TOPICS IN CURRENT PHYSICS
Founded by Helmut K. V. Lotsch
Volume 10
SYNCHROTRON
RADIATION
Techniques and Applications
Edited by C. Kunz
With Contributions by
K. Codling, W. Gudat, E. E. Koch,
A. Kotani, C. Kunz, D. W. Lynch,
E. M. Rowe, B. F. Sonntag, Y. Toyozawa
IHHINHBK VMI AM
HUN) IN НННЫШНШ NHW VMNK \m

СИНХРОТРОННОЕ
ИЗЛУЧЕНИЕ
Свойства и применения
Под редакцией К. Кунца
Перевод с английского
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук, проф. С. Л. Капицы
и д-ра физ.-мат. наук, проф. И. М. Тернова
Москва «Мир» 1981

УДК 535+539.1 + 539.2
Авторы: К. Кодлинг, В. Гудат, Э. Кох, А. Котани, К. Кунц,
Д. Линч, Э. Роу, Б. Зоннтаг, И. Тойозава
Коллективная монография, вышедшая в 1979 г. в серн» «Проблемы
современной физики», т. 10 и представляющая собой сборник статей зарубежных авторов
(ФРГ, США, Англия, Япония) по основным вопросам применения синхротроиного
излучения (СИ) в современных экспериментах, главным образом в спектроскопии
Описываются свойства СИ, накопители электронов, источники СИ, оборудование
и приборы в каналах СИ, дается теоретическое введение в спектроскопию
глубоких уровней, рассматриваются ультрафиолетовая в мягкая рентгеновская
спектроскопии атомов, молекул и твердых тел.
Для научных работников, инженеров, аспирантов и студентов.
1704050000
г 20405—052
041(01)— 81
52—81, ч. 1
Редакция литературы по физике
© by Springer-Verlag Berlin Heidelberg
1979
All Rights Reserved Authorized
translation from English language edition
published by Springer-Verlag Berlin-
Heidelberg-New York
© Перевод на русский язык, «Мир»,
1981

Предисловие редакторов перевода
Синхротронное излучение (СИ) — магнитотормозное
излучение ультрарелятивистских электронов, движущихся в магнитном
поле,— обладает уникальными свойствами: непрерывным
спектром от инфракрасной до рентгеновской области спектра, высокой
интенсивностью, острой направленностью, высокой степенью
линейной и круговой поляризации, уникальной временной
структурой. Эти свойства делают СИ незаменимым средством
исследования в самых различных областях науки. К нему обращаются
кристаллограф и биохимик, физик, изучающий явления на
поверхности твердого тела, и химик — исследователь катализа.
Широко используется СИ в атомной и молекулярной
спектроскопии, в спектроскопии твердого тела. На основе новой техники
эксперимента получают развитие и находят применения такие
новые методы, как спектроскопия тонкой структуры
протяженного рентгеновского поглощения (EXAFS), спектроскопия
высокого разрешения, модуляционная спектроскопия,
фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия фотовыходов и др.
В настоящее время в спектроскопии и в исследовании
взаимодействия излучения с веществом мы владеем тем пониманием
явлений, которое дала нам квантовая механика, и видим, что
это — один из основных методов исследования природы. Именно
на этой основе и следует подходить к оценке значения синхро-
тронного излучения и той современной научно-методической
революции, к которой оно привело, революции, сравнимой, может
быть, только с изобретением лазеров в физической оптике.
Напоминанием об этой роли синхротронного излучения и
хотелось бы начать представление советскому читателю данной
книги, вышедшей в 1979 г. в ФРГ. Ее редактор Кристоф Кунц,
возглавляющий лабораторию СИ на синхротроне DESY в
Гамбурге,— известный специалист в области использования СИ
в эксперименте.
Книга может служить хорошим введением в эту новую и
стремительно развивающуюся область, область СИ, с которой
обязательно должны знакомиться исследователи самых
различных направлений. В книге в целом достаточно хорошо отражено
современное состояние дел по применению СИ в спектроскопии.
Наряду с довольно подробной библиографией к каждой главе
книга снабжена дополнительным списком работ, вышедших во

6 Предисловие редакторов перевода
время подготовки книги к печати. Подробный предметный
указатель позволяет использовать книгу и как справочник.
Следует заметить, что ученые нашей страны внесли
фундаментальный вклад в исследование синхротронного излучения —
от его открытия до широкого применения (Д. Д. Иваненко,
И. Я. Померанчук, Л. А. Арцимович, А. А. Соколов, И. М.
Тернов и др.), что нашло свое отражение и в вводной главе,
написанной редактором книги.
В заключение следует указать, что сейчас заканчивается
сооружение специализированных источников СИ и таким образом
открывается качественно новый этап в развитии этой области
экспериментальной науки. В ближайшем будущем ожидается
и применение СИ в технике, в первую очередь в
микроэлектронике. Однако эти новые шаги невозможно будет сделать без
освоения опыта того этапа развития СИ, который подытожен
в данной книге. В этом следует видеть ее значение для
следующего поколения исследователей, которые будут работать с
новыми источниками СИ.
Перевод выполнили М. Н. Якименко (гл. 1, 2, 4) и В. В. Ми-
хайлин (гл. 3, 5—7). Редакторы признательны В. И. Манько за
консультации при редактировании гл. 4.
С. Капица
И. Тернов

Предисловие
Спектроскопические исследования с использованием синхро-
тронного излучения прошли интересный и удивительный
исторический путь развития и сейчас переживают период мощного
расцвета. Электронные ускорители, создающие СИ, строились
и совершенствовались в прошлом исключительно для
исследований по физике высоких энергий. Однако при этом они
становились все лучшими источниками излучения в спектральной
области от видимого света до жесткого рентгеновского излучения.
К настоящему времени уже введено в строй несколько первых
накопителей — специализированных источников СИ и еще
несколько находятся в стадии строительства и проектирования. Это
стало возможным благодаря успешным исследованиям,
проведенным в течение последних пятнадцати лет. В них приняли
участие несколько групп из различных исследовательских
центров при ускорителях, расположенных по всему миру, причем
работы велись главным образом параллельно с исследованиями
по физике высоких энергий. Как это обычно и бывает с
молодой и быстро прогрессирующей областью исследований,
количество обзоров и монографий, посвященных СИ, еще невелико.
Цель данной книги заключается в том, чтобы заполнить этот
очевидный пробел и обеспечить достаточное знакомство с
предметом для тех, кто интересуется синхротронным излучением
и его применениями.
В первых трех главах речь идет собственно о синхротронном
излучении и используемой аппаратуре. Исторические сведения
и основные количественные характеристики СИ приведены
в гл. 1. Гл. 2 посвящена ускорителям, создающим синхротрон-
нос излучение. В этой главе даются основные сведения,
необходимые для понимания работы этих источников излучения.
Используемые в лабораториях СИ установки и специальное
оборудование как для вакуумного ультрафиолетового излучения
(ВУФ), так и для рентгеновского излучения описаны в гл. 3.
Следующие четыре главы в основном посвящены
спектроскопии электронных состояний с энергией связи, меньшей 500 эВ.
Так как до появления синхротронного излучения по существу
не было возможности систематически исследовать глубокие
электронные состояния, именно ВУФ-область спектра в
синхротронном излучении вначале вызвала наибольший интерес. В гл. 4

<§> Предисловие
ДАЮТСЯ теоретические основы спектроскопии глубоких состоянии,
Следующие три главы посвящены экспериментам по атомной
физике (гл. 5), молекулярной физике (гл. 6) и физике твердого
Тела (гл. 7). Центральное место в этих главах занимают
первичные процессы, а именно поглощение и отражение. Вторичные
Процессы частично рассматриваются в гл. 5 и 6, но
исчерпывающих сведений по этим вопросам здесь не приведено.
На структуру этой книги повлияло появление нескольких
других книг. Два тома серии «Проблемы прикладной физики»,
а именно 26 и 27, под редакцией М. Кардоны и Л. Ли посвящены
фотоэмиссии из твердых тел, а в т. 22 той же серии — по
рентгеновской оптике под редакцией X. Д. Квиссера рассмотрена
рентгеновская литография. В указанных книгах дается хороший
обзор современных исследований по этим вопросам, но в них нет
достаточно полных сведений о работах с использованием СИ,
охватывающих значительно более широкую область
исследований. Сиихротронное излучение нашло многочисленные
применения в химии; оно имеет огромное значение для работы сложных
ускорителей и накопителей, предназначенных для исследований
по физике высоких энергий. Представляет значительный интерес
также исследование испускания синхротронного излучения
астрофизическими объектами.
Гамбург, ноябрь 1978
К. Кущ

1. ВВЕДЕНИЕ.
СВОЙСТВА СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
К- Кунц1
Синхротронное излучение (СИ)—это электромагнитное
излучение, которое испускается'заряженными частицами,
движущимися по круговым орбитам с ультрарелятивистскими
скоростями. В настоящее время ускорители и накопительные кольца
только для самых легких заряженных частиц, электронов и
позитронов, сообщают этим частицам скорость, достаточно
близкую к скорости света с, чтобы создавать СИ с интенсивностью,
имеющей практическое значение. Не только синхротроны, но и
бетатроны, накопительные кольца и любые магниты,
отклоняющие пучок частиц, могут служить источниками СИ. Название
этого излучения связано с тем, что его впервые наблюдали на
синхротроне фирмы «Дженерал электрик» в Скинектэди (США)
в 1946 г. Синхротронное излучение иногда называют также
«магнитотормозным излучением».
Первоначально СИ было только одним из побочных
продуктов процесса ускорения частиц до высоких энергий. С
появлением более мощных ускорителей оказалось, что СИ
обусловливает основной механизм энергетических потерь, и для
компенсации этою излучения требуется заметная доля радиочастотной
мощности, подводимой к резонаторам ускорителей. С другой
стороны, механизм затухания колебаний пучка, вызываемого СИ
и накопительных кольцах, представляет собой явление,
оказывающее положительное влияние на процесс ускорения, в
частности на инжекцию2.
Механизм испускания СИ сходен с механизмом излучения
колеблющегося диполя, который получится, если спроецировать
круговую орбиту заряда на перпендикулярную к ней плоскость.
Однако спектр СИ не ограничен основной частотой обращения,
которая лежит в диапазоне мегагерц: поскольку мы имеем дело
с точечными зарядами и с релятивистскими скоростями частиц,
п интенсивность СИ дают вклад гармоники очень высокого
порядка. Таким образом, спектр СИ простирается от видимой
области через вакуумную ультрафиолетовую область,
область мягкого рентгеновского излучения до области жесткого
1 Кит Christof, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, Hamburg, Fed.
Rep of Germany.
2 Имеется в виду случай движения в накопительных кольцах при
высоких энергиях, когда потери энергии на СИ существенны — Прим. перев.

10 1. К. Кунц
рентгеновского излучения (рис. 1.1). Отдельные гармоники
размываются, что делает спектр непрерывным. Перечисленные ниже
свойства СИ делают его чрезвычайно полезным для
спектроскопии в основном при энергиях фотонов, превышающих энергии
видимого диапазона:
1) непрерывный спектр от инфракрасной до рентгеновской
области;
Решеточные моиохроматоры
нормального падения скользящего падения
Кристаллические
моиохроматоры
т^^^^шжз^тжш^^у^ьья^шштшштшт
Сильное поглощение воздуха
Л: 1шт
1—
1000 А
100 А
10А
М
0,1 А
ъртян
т—
: 1эВ
УЧ>
ЮзВ
—I—
ЮОэВ
1каВ
—1—
ЮяаВ
I
ЮОяаВ
ШШ\Ж>Ж\»ШШЖ^^ШШШШч^^^
Видимая
область
ВУФ
мягкое зкесткое
Рентгеновское излучение
Рис. 1.1. Спектральные области использования сиихротрониого излучения и
основные сведения об электромагнитном излучении с энергией от 1 до 105 эВ.
2) малая угловая расходимость испускаемого излучения
в направлении движения излучающих частиц (угловой разброс
порядка 1 мрад);
3) линейная поляризация с электрическим вектором,
параллельным плоскости орбиты;
4) круговая поляризация выше и ниже плоскости орбиты;
5) временная структура с длительностями импульсов больше
100 пс;
6) возможность точного вычисления всех свойств излучения;
7) чистота источника, так как испускание СИ происходит
в сверхвысоком вакууме в отличие от газоразрядных и искровых
источников.
Следует, однако, отметить, что излучение любого достаточно
мощного лазера превосходит СИ по спектральной яркости В то
же время вся мощность лазера концентрируется в узком
спектральном интервале, а значительная мощность СИ распределена
в широкой области спектра, в большей части которой еще не
существует лазерных источников. С другой стороны, последние
идеи об испускании СИ пучками, колеблющимися по
синусоидальному закону, так называемыми периодическими
«змейками», могут привести к спектральной концентрации СИ и даже

Введение
11
к созданию лазера на свободных электронах в вакуумной
ультрафиолетовой (ВУФ) или рентгеновской областях спектра.
Для практических применений СИ в большинстве случаев
необходима его монохроматизация. Процесс создания хорошего
оборудования для каналов СИ требует знания количественных
характеристик используемого излучения. После короткого
исторического обзора в разд. 1.1 будет дано количественное описание
свойств в разд. 1.2. В то время как практически все
преимущества СИ перед излучением обычных источников довольно ясны
в ВУФ-области спектра (6 эВ—6 кэВ), в рентгеновской
области необходимо провести детальное сравнение источников для
каждого конкретного эксперимента. Эти соображения будут
обсуждаться в разд. 1.3. Литература к этой главе посвящена в
основном свойствам СИ, тогда как обзоры и статьи по
оборудованию пучков СИ и применениям СИ приведены в
соответствующих главах.
1.1. Исторический обзор
Иваненко и Померанчук (1944) [1.1] и независимо несколько
позже Швингер (1946) [1.2, 1.3] были первыми, кто разработал
теорию СИ применительно к кольцевым ускорителям частиц, но
возникновение теории СИ на самом деле относится к концу
XIX века. Лиенар [1.4] и Шотт [1.5—1.7] показали, что
электрон, движущийся по круговой орбите, интенсивно излучает
электромагнитные волны Первоначально работа Шотта была
связана с попыткой создать классическую модель стабильного
атома. Однако введение квантования углового момента,
которое наложило запрет на возможность излучения атомов в
невозбужденном состоянии, малосущественно для гигантских
«квантовых орбит» диаметром 1—1000 м в современных синхротронах
и накопительных кольцах. В дальнейшем было показано, что
квантовомеханические поправки обычно не превышают 10"-5
[1.3, 1.8—1.11]. После первых теоретических работ были
выяснены практически все проблемы, связанные с испусканием СИ
[1.12—1.31]. Единственным вопросом, который, возможно,
нуждается в дальнейшем рассмотрении, является когерентность СИ,
хотя было опубликовано несколько работ, в которых затронут
этот специальный аспект [1.13, 1.29—1.31].
О первом наблюдении СИ очень наглядно рассказал в 1975 г.
Болдуин [1.32] в письмах в «Physics Today». Первым
экспериментатором, заинтересовавшимся СИ, был Блюит [1.33]. В 1946 г.
он по сжатию орбиты измерил [1.33] энергетические потери,
обусловленные СИ в бетатроне. Так как это был бетатрон на
100 МэВ, он мог бы также непосредственно увидеть глазом СИ,
если бы вакуумная система не была изготовлена из черной

12 /. К. Кунц
керамики. Однако Блюит безуспешно искал излучение в
микроволновой области. Год спустя его ассистент ФлойдХабер [1.32],
работая на одном из первых синхротронов, фирмы «Дженерал
электрик» на энергию 70 МэВ, стал первым человеком,
увидевшим СИ с помощью зеркала. Это наблюдение было правильно
объяснено и описано Элдером и др. [1.34].
С этого времени СИ систематически изучалось в нескольких
центрах [1.35—1.55]: помимо синхротрона 70 МэВ в Скинектэди,
на синхротроне 250 МэВ в Москве, на сихротроне 300 МэВ
в Корнеллском университете, на синхротроне Национального
бюро стандартов 180 МэВ в Вашингтоне и синхротроне DESY
6 ГэВ в Гамбурге. Увеличение размеров ускорителей
изображено на рис. 1.2.
Томбулиан и сотр. [1.44] в Корнеллском университете
первыми продемонстрировали возможность спектроскопии в ВУФ
с помощью СИ, тогда как систематически оно стало впервые
использоваться с 1961 г. Мэдденом и Кодлингом [1.47—1.50] в
Национальном бюро стандартов, в основном для изучения
поглощения ВУФ в инертных газах.
Интересно задать вопрос, почему после первого наблюдения
СИ потребовалось так много времени до начала его успешного
и систематического применения. Вероятно, это объясняется
двумя причинами: прежде всего относительной сложностью син-
хротронного светового источника по сравнению с источниками,
которые до этого использовались в спектроскопии, вторая
причина связана с тем, что до очень недавнего времени практически
все ускорители и накопительные кольца, испускающие СИ,
находились в руках исследователей, занимающихся физикой
высоких энергий, и были созданы и оптимизированы в соответствии
с их требованиями. Долгосрочные перспективы использования
СИ только в нескольких центрах выглядели достаточно
реальными, чтобы привлечь спектроскопистов к проведению
длительных исследований. Потребовалось еще 15 лет после 1960 г.,
прежде чем вступил в строй первый накопитель,
спроектированный и построенный как световой источник [1.56]. Хотя физика
высоких энергий внесла в конструкцию современных
накопителей не слишком много специфических черт и хотя качество этих
установок не сильно отличается от идеального для
спектроскопии, существенное расширение работ по использованию СИ
наступило с появлением накопителей, специально
приспособленных для таких работ.
С 19(H) по 1970 г. было создано несколько крупных центров
в местах, где оказались благоприятные условия использования
СИ: Национальное бюро стандартов, Вашингтон [1.50], DESY,
Гамбург |1.5Г>], Институт ядерных исследований, Токио [1.57,
1.58], а также несколько более мелких центров, таких, как

Введение
13
Развитие
•
<U,trsB
О
<0,5ГзВ
О
<ггэъ
о
<8ГэВ
гл
1 >8ГзВ 1
! синхротронов
(СТ) и накопителей (НК)
Бетатрон фирмы «Дженерал электрик» 1945
Синхротрон фирмы «Дженерал электрик»
КОРНЕЛЛ I
МОСКВА I
НБС
БОНН I
ГЛАЗГО
МОСКВА II
КОРНЕЛЛ II
ФРАСКАТИ
ТОКИО
LUSY
СЕА
DESY
NINA
БОНН II
АРУС
СТ 1953
СТ 1956
СТ 1961
СТ 1962
TANTALUS
АСО
SURF II
INS—SOR
СТ 1971 П
СТ 1961
СТ 1961
СТ 1962
СТ 1963
ВЭПП-2М
DCI
ADONE
SRS
СТ 19761) ALADDIN
СТ 1964
СТ 1964
СТ 1966
СТ 1968
СТ 1970
БРУКХЕИ-
BEH I
ЗАП. БЕРЛИН
PAMPUS
SPEAR
DORIS
ВЭПП-3
ВЭПП-4
БРУКХЕИ-
BEH II
ФОТОННАЯ
ФАБРИКА
PETRA
PEP
CESR
1946
HK 1968
HK 19731)
HK 1975
HK 1976
HK 1976
HK 1977
HK 19781)
HK 1979
HK 1980
HK 1931
HK 1981
HK 1982
HK 1973
HK 1974
HK 1977
HK 1978
HK 1981
HK 1931
HK 1978
HK 1979
HK 1979
') Приблизительное время начала работ по использованию СИ.
Рис. 1 2. Схема развития синхротронов (СТ) и накопительных колец (НК)
с 1945 г.
Размеры ускорителей изображены приблизительно в масштабе.

14 1. К. Кунц
в Бонне и Фраскати. Только в начале 70-х годов впервые в
практике использования накопителей TANTALUS, Стоутон (шт.
Висконсин) [1.59—1.61], был переключен на работы исключительно
с СИ. После 1974 г. то же самое произошло с АСО на Орсэ [1.62,
1.63]. В 1976 г. в Токио вступила в строй установка на 300 МэВ
INS—SOR, первый накопитель, спроектированный как источник
света [1.56]. Приблизительно в это же время в Национальном
бюро стандартов заработал SURF II [1.64]. Среди больших
накопителей, имеющихся в настоящее время, хотелось бы особенно
отметить ВЭПП-2М и ВЭПП-3 в Новосибирске [1.65], SPEAR
в Стэнфорде [1.66] и DORIS в Гамбурге [1.67]. На последних
двух проводятся расширенные программы, которые описаны для
DORIS в [1.68, 1.69] и для SPEAR в [1.66]. Дальнейшее
расширение лаборатории запланировано для ADONE в Фраскати.
Строятся новые накопители, специально предназначенные для
СИ: SRS в Дарсбери [1.70, 1.71], ALADDIN в Стоутоне [1.72],
два накопителя в Центре национальных источников синхротрон-
ного излучения в Брукхейвене [1.73], PAMPUS в Амстердаме
[1.74], Фотонная фабрика в Японии и небольшой накопитель
BESSY в Западном Берлине. Предложено еще несколько
накопителей-источников СИ, в частности, для нужд
промышленности и проведены некоторые исследования относительно будущих
потребностей в таких источниках [1.74, 1.77]. В табл. 1.1 и 1.2
собраны данные о всех ускорителях, работающих или
планируемых как источники СИ (см. также [1.78]). В накопителях
SRS и BROOKHAVEN II будут установлены «змейки» с
сильными магнитными полями, которые позволят существенно
увеличить критическую энергию по сравнению со значениями,
приведенными в табл. 1.2. Ссылки на более ранние работы по СИ
можно найти в библиографии, приведенной Марром и др. [1.79].
1.2. Количественные характеристики СИ
1.2.1. Уравнения для идеальной орбиты
Вывод основных уравнений, описывающих СИ, можно найти
в современных учебниках по электродинамике [1.80—1.82].
Имеется также несколько обзоров на эту тему [1.44, 1.55, 1.83—
1.87]. Обратимся к выражению для мощности /, испускаемой
электроном, движущимся по траектории v(t) со скоростью v,
импульсом p=ymv и энергией Е = упгс2 [1.82]:
1 Зт2сз |_\ dr. ) с'2 \ dz ) J' V-l)
где е — заряд электрона, m — его масса покоя, с — скорость
света и dx = iU/у интервал собственного времени

Введение
15
Таблица 1.1
Синхротроны, используемые как источники света
£ —энергия частицы; R — радиус магнита; / — максимальный ток (в течение
периода ускорения);. &с — характеристическая энергия фотонов
Наименование
Местоположение
Е.ГэВ
/?, ы
/, мА
*с'*В
Примечание
Группа I, ёе — 1— 60 эВ
РТВ
SURF I
МОСКВА I
GLASGOW
CORNELL I
BONN I
C-60
CORNELL II
FRASCATI I
LUSY
INS-SOR I
СИРИУС
ПАХРА C25-P
Брауншвейг
Вашингтон
Москва
0,14
0,24
0,25
0,46
0,83
10
13
37
40
Группа II, #с=60—2000 зВ
Глазго
Итака
Бонн
Москва
Итака
Фраскати
Лунд
Токио
Томск
Москва
0,33
0,32
0,5
0,63
0,7
1,1
1,2
1.3
1,3
1,3
1,25
1
1,7
2
1.5
3,6
3.65
4.0
4.2
4.0
0,1
30
10
15
10
60
20
100
64
73
163
349
508
821
1050
1220
1160
1220
Группа III, #с=2—30 кэВ
BONN II
NINA
СЕА
АРУС
Бонн
Дарсберн
Кембридж
Ереван
DESY
Гамбург
2,5
5,0
6.0
6.0
7,5
7,65
20,8
26,0
24,65
31,7
30
50
30
20
30
4530
13300
18400
19500
25500
Закрыт
Закрыт
Закрыт
Закрыт
Лаборатория
СИ
Лаборатории
СИ
Закрыт
Закрыт
Станция СИ
Лаборатория
СИ
Лаборатория
СИ

Специализированный,
лаборатория СИ
Лаборатория
СИ
Закрыт
Закрыт
Лаборатория
СИ
2 лаборатории
СИ
CORNELL III I Итака
Группа IV, ёс > 30 кэВ
I 12 I 120 I 2 132000 I Закрыт

16 1. К. Кунц
Таблица 1.2
Накопительные кольца (большинство из них являются специализированными
Источниками СИ)
Е — энергия частиц; R — радиус магнита; / — максимальный ток; 8С —
характеристическая энергия фотонов. Цифры для проектируемых накопителей
обычно подвергаются изменениям, в «змейках» значение &с значительно
больше, чем приведенные в таблице величины в отклоняющих магнитах
Наименование
Местоположен ие
ГэВ
R, и
I, мА
*с.»в
Примечания
Группа I, Sc < 60 эВ
TANTALUS I
SURF II
INS-SOR II
Стоутон
Вашингтон
Токио
0,24
0,24
0,30
0,64
0,83
1.1
100
30
200
48
37
54

Специализированный

Специализированный

Специализированный
Группа II, #с=60—2000 эВ
АСО
ВЭПП-2М
BROOKHAVEN I
ALADDIN
BESSY
SILVA
ADONE
PAMPUS
Орсэ
Новосибирск
Аптон
Стоутон
Зап. Берлин
Калифорния
Фраскати
Амстердам
0,55
0,67
0,70
0.75
0,8
0,8
1,5
1.5
1.11
~2
~2
2,08
1.8
-1,8
5,0
4,17
100
-100
1000
1000
300
300
60
500
333
-350
-400
450
630
630
1500
1800

Специализированный
Лаборатория
СИ

Специализированный,
планируется
установка «змейки»

Специализированный,
планируется
установка «змейки»
В состоянии
проектирования
Проект
Лаборатория
СИ

Специализированный,
проектируется
установка «змейки»

Введение
If
Наименование
SRS(NINA II)
BROOKHAVEN II
DCI
МОСКВА
ВЭПП-3
ФОТОННАЯ
ФАБРИКА
DORIS
SPEAR
ВЭПП-4
Местоположение
Группа III
Даре бери
Аптом
Орсэ
Москва
Новосибирск
Япония
Гамбург
Стэнфорд
Новосибирск
ГэВ
R, и
/, мА
I, #с=2—30 кэВ
2,0 5,55 1000
2,5
1.8
2
2,2
2,5
5
4
6
—8,0
3,82
5
6,15
8,0
12,12
12,7
33
1000
-400
1000
80—500
500
100
60
100
«С.»В
Примечаний
3200 Специализиро-
4300
3390
3500
3800
-4300
22900
11200
14500
ванный,
устанавливается
«змейка»

Специализированный,
планируется
установка «змейки»
Лаборатория
СИ

Специализированный, проект
Лаборатория
СИ,
устанавливается
«змейка»

Специализированный, на
стадии
проектирования
Две
лаборатории СИ
Лаборатория
СИ
VII
Лаборатория
СИ
Группа IV, 8с > 30 кэВ
CESR
PEP
PETRA
Итака
Стэнфорд
Гамбург
8
15
19
32
170
200
100
100
90
35000
44000
75000
Строится,
лаборатория СИ
Строится
Используя непосредственно это выражение для отдельного
электрона, движущегося с постоянной скоростью v по круговой
орбите (в этом случае второй член в квадратных скобках
исчезает), получаем мощность I (к, ф) излучения по всей орбите
2 Заказ № 163

Ш 1. К. Кущ
в единицах системы СГС эрг/(с-электрон) в интервале длин
волн eft, и в интервал d^ вертикального угла ф (рис. 1.3):
ПК 40 = w-IH-ir)4'^! + <тОТХ
где Лс = —г-у~* — «характеристическая длина волны»,
£ (13)
т =
тс2
/? —радиус кривизны орбиты и К%1 и /С,, — модифицированные
функции Бесселя второго рода [1.88].
.Л/\ / Рис. 1.3. Схема, поясняю-
/у \ / щая геометрию испускания
X в у СИ [1.62]
Два члена в фигурных скобках (1.2) связаны с интенсивно-
стями для двух направлений поляризации, /„ и 1±у в которых
электрический вектор параллелен и перпендикулярен плоскости
орбиты. Вводя, как обычно, степень линейной поляризации Рц>
получим
11 х *ч» W + 1-МтЮ2 '•

Введение
19
DORIS 3,5 ГэВ
*J Ъси-ЮэБ Ьшш100эВ tiw-ЮОООэВ
о 7
(р,мрад
г о i
ip, трад
г о о,1
у, мрад
о,г
Рис. 1.4. Угловые распределения двух компонент СИ /и и /, (параллельной
и перпендикулярной плоскости орбиты).
Показаны степень линейной поляризации в соответствии с (1.4) и степень
круговой поляризации в соответствии с (1.5) [1.89].
На рис. 1.4 приведены величины /(|, /± и Рь для
накопителя DORIS [1.89]. Так как две компоненты электрического
вектора имеют строго определенное соотношение фаз, а именно я/2
или —я/2 выше или ниже плоскости орбиты, соответственно
можно также вычислить степень круговой поляризации Рс с
разложением эллиптически-пол я ризованной волны на компоненты
с правой и левой круговой поляризацией /д и /l*.
rR-fL _,_ 2VVI
Яс =
Ь + 'l
/ц + /
J.
(1.5)
где положительный и отрицательный знаки соответствуют ф>0
и iJxO.
Уравнение (1.2) можно проинтегрировать по всем углам ф,
в результате чего получим полную мощность излучения одного
электрона в единичный интервал длины волны, а именно:
1W=-из- -ж *т ("^)3 $ K'i- W *>• <> -6>
А-/Л

20 /. К. Кунц
где Кв/ — функция Бесселя второго рода [1.88]. Так как (1.6)
зависит только от отношения К/Хс и параметров ускорителя R
и Е, функцию / (X) можно выразить через универсальную
функцию F (АДс) с соответствующими коэффициентами. Графики
функции F(X/XC) приводились несколькими авторами. В
настоящее время в большинстве центров по использованию СИ
разработаны программы для ЭВМ, которые позволяют быстро
вычислять интенсивности для различных конкретных случаев.
Как функция длины волны / (X) в (1.6) имеет максимум при
Хт = 0,42ЯС. Самая короткая длина волны, при которой еще
можно проводить эксперименты, составляет Хщ/4. Из рис. 1.5
видно, что интенсивность резко падает при Х<ХС. Из этого гра-
10 100 1000 10000 эВ
Рис 1 5. Спектральные распределения интенсивности СИ через площадку
с угловыми размерами 1 мрад по горизонтали и 1 мрад по вертикали с
центром в направлении касательной к орбите.
Светлые кружки обозначают характеристическую энергию Ес в соответствии
с < 1.13) Такая площадка достаточно равномерно заполняется излучением
с низкой энергией, тогда как жесткое рентгеновское излучение облучает лишь
часть ее вблизи орбиты. Хотя на больших накопителях в эксперименте обычно
используется излучение в плоскости орбиты, заключенное в угол 1 мрад, на
малых накопителях, как, например, TANTALUS I, можно легко использовать
излучение, заключенное в угле до 10 мрад.

Введение 21
фика также ясно, что некоторые другие полезные зависимости,
как, например, число фотонов в секунду на единичный интервал
энергии фотонов, вообще не имеют максимума. Таким образом»
km — это довольно произвольная величина.
Для практических' целей может представлять интерес
распределение интенсивности по \|>. В этом случае (1.2) можно
проинтегрировать по всем длинам волн:
/(Ф) = ^-Т5[1+Шг1-'"[^-+-^-г^-]. 0-7)
Дальнейшее интегрирование окончательно дает полную
мощность излучения одного электрона
г 2 е%с 4 ,. «ч
*полн— о ©2 1 * \*,07
Выражения (1.2), (16) — (1.8) можно преобразовать в
выражения для интенсивности на единицу тока, умножив правую часть
на 2nR/ec и выразив ток в электростатических единицах. Если
ток измеряется в амперах, приведенные выше уравнения
необходимо умножать на 3-КР*2л/?/де. Преобразование интенсивно-
стей, отнесенных к одному электрону, в интенсивности на
единицу тока, позволяет избежать всех проблем, возникающих
в случае реальных ускорителей из-за отклонения орбиты от
идеального круга за счет наличия прямолинейных промежутков.
Очевидно, что величиной, определяющей наблюдаемую
интенсивность излучения с искривленной части траектории, служит ток,
протекающий через этот участок. Вопросы линейной
зависимости интенсивности СИ от числа частиц рассмотрены ниже
в п. 1.2.2.
Приведем несколько полезных соотношений для СИ. Ряд
других соотношений можно найти в докладе [1.90].
В [кГс]. R [м] = 33,35£ [ГэВ], (1.9)
где В — магнитное поле.
ЪЕ[кэВ] =88,5Я4[ГэВ]/#[м] (\Л0)
— потери энергии одной частицы за оборот.
7=1957£[ГэВ], (1.11)
X, [А] =5,59/? [м]/£3 [ГэВ] = 186,4/(5 [кГс] • £* [ГэВ]), (1.12)
%с [эВ] = 2218Я3 [ГэВ]/Я [м] = 66,51 • В [кГс] • £2 [ГэВ], (1.13)

22 /. К. Купи,
тце &с = hc/Xc, h — постоянная Планка, 8С [эВ] =12 400/^ [А].
/ [фотонДс. эВ-мрад)] « 4,5 . Ю12/?7' [м]. Ъ~*1% [эВ] . J [мА]
(1.14)
ДЛЯ #<#<.,
где / — мощность, проинтегрированная по всем углам яр и
отнесенная к орбитальному угловому интервалу 9=1 мрад (см.
рис. 1.3), а / — ток.
Полная мощность излучения равна
/ [Вт] = 88,5Я< [ГэВ] j [мА]/# [м]. (1.15)
Угловой разброс излучения Дф (ширину на полувысоте)
можно приближенно вычислить [1.82]:
ЛФ « Y (тт) ' АЛЯ 8 ^ gc'
9 / # \«/. 0«16)
Аф ж -у- (-§-) для I » *в.
Яркость г] (ф, 8) определяется как число фотонов,
испускаемых с единицы площади источника (площадью источника А
здесь является поперечное сечение сгустка) в единичный
телесный угол. В отличие от яркости многих обычных источников
яркость источников СИ — сильно анизотропная величина. Из (1.16)
и (1.17) получаем при 8<К.8С для максимальной яркости в
плоскости орбиты
4(0,g)ocy7?,/VT1g-,\ (1.17)
где А — площадь источника. Графики этой функции для
конкретных источников показаны на рис. 1.6, там же приведены
результаты расчета Дф, полученные не из приближенных формул
(1.16), а из точных вычислений на ЭВМ [1.91]1.
1.2.2. Учет особенностей реальных условий
а. Когерентность
При выводе уравнений в предыдущей части подразумевалось,
что интенсивность СИ линейно зависит от числа электронов
(тока). Это справедливо лишь до тех пор, пока электроны на
орбите распределены статистически в масштабе рассматриваемых
длин волн излучения. Действительно, не следует ожидать такой
корреляции для оптических и рентгеновских длин волн. С другой
Klucker R., не опубликовано.

Введение
2а
ю*
ю
и
А
51 v
DORIS 3,5ГэВ, 500мА
^
Т*3000К
^Т- 6000к
ч
N
100 1000 10000 эВ
DORIS 3,5 ГэВ
3
а/
/
10
100 1000 ЮООО эВ
Рис. 1.6. Спектральные яркости СИ от DORIS (размер источника 1X10 мм2)
и DESY (размер источника 3x10 мм2), линии лв характеристического
излучения меди и тормозного излучения от 60-киловаттной рентгеновской трубки
(предполагалось, что эффективный размер источника 1X1 мм2),
характеристической ^инии Ка алюминия от 5-киловаттной рентгеновской трубки
(диаметр пятна 2 мм) и резонансной линии Hel [1.117] (Ориентировочный размер-
источника 10 мм в диаметре, ширина линии 20 мэВ и предполагаемая
коллимация излучения 10" фотонов в 0,01 ср). Показана также спектральная
яркость излучения абсолютно черного тела [1.91].
стороны, при больших длинах волн, значительно превышающих
расстояние между отдельными сгустками электронов в
ускорителе, излучение не возникает; постоянный ток не излучает, что
служит одним из проявлений когерентности. Мы также укажем
на сильное излучение, которое определяется строгой.

24 /. К. Кунц
периодичностью появления сгустков в любой точке орбиты. Это
излучение когерентно с током частиц, и его интенсивность может
квадратично зависеть от числа электронов в сгустке. Оно
приводит к паразитному возбуждению резонаторов и деталей
вакуумной камеры [1.92, 1.93]. Это излучение может также привести
к косвенной связи между когерентными колебаниями различных
сгустков на орбите. Здесь мы уже имеем дело с физикой
накопительных колец. Только путем детального исследования этих
процессов можно прийти к лучшему их пониманию и
достижению высоких значений накопленного тока в накопительных
кольцах (см. также гл. 2). Теоретические разработки проблем
когерентности можно найти в [1.29—1.31].
45. Периодические «змейки»
Частный случай когерентности проявляется в периодических
«змейках» (вигглерах), также называемых ондуляторами [1.94—
1.98]. Это устройство, которое располагают в прямолинейном
промежутке накопителя (рис. 1.7), создает периодические
отклонения пучка на малые углы. Планируется создать такие
магниты, в которых пучок испытывает до ста колебаний.
Технические стороны проблемы будут описаны в гл. 2.
В этом случае имеет место когерентное излучение отдельной
частицей из различных эквивалентных точек ее траектории.
Условие когерентности требует, чтобы разница по времени между
электроном и светом на расстоянии двух отклонений Я0 была
равна периоду световой волны. Это приводит к максимуму
в спектре при длине волны
^«Хо/72. (1.18)
Интенсивность в максимуме пропорциональна я2, где п — число
отклонений. В качестве примера возьмем £ =5 ГэВ, Хо= 10 см
и получим КР= 10 А. Были предложены линейные и спиральные
змейки. Генерируемое ими излучение различается угловым
распределением и поляризацией, которая в основном является
линейной или круговой соответственно [1.94]. Видимое излучение
из линейной змейки в синхротроне было недавно успешно изучено
в Томске [1.99]. Обсуждается также вынужденное излучение из
змейки. После того как этот эффект был продемонстрирован
[1.100—1.102] в инфракрасной области, появились надежды на
создание рентгеновского лазера на свободных электронах [1.103].
Наиболее вероятно, что эта цель не будет достигнута без
создания высокоэффективного резонатора для рентгеновской области,
что, по-видимому, в настоящее время представляет очень
трудную задачу.

Введение
25
Сдвиг длины волны
Несмещенная траектория
длектрвна
Многополюсная „ шейка."
Траектория электрона
Спиральная „вмейка"
Рис. 1.7. Различные типы змеек.
Змейка, осуществляющая сдвиг длины волны излучения, просто резко
изгибает траекторию электронов и служит для уменьшения полной потери энергии
в специализированных накопителях, таких, как SRS, BROOKHAVEN II,
Фотонная фабрика (см. табл. 1.2), поскольку эти источники рентгеновского
излучения располагаются только в нескольких точках вдоль орбид-ы.
Многополюсные змейки могут иметь плоскую или спиральную формы. Оба типа
служат для получения высоких интенсивностей в узкой спектральной области
[1.69].
в. Синхротроны
Для описания излучения синхротронов, в которых энергия
электронов изменяется как sin2<D0l, sinoool или по какому-либо
другому более сложному закону, например, при работе в режиме
плато на вершине [1.104], следует изменить уравнения,
приведенные в предыдущей части. Необходимое интегрирование
иногда можно произвести аналитически (см., например, [1.55]),
однако обычно для реальных случаев удобнее проделать
численное интегрирование на ЭВМ.

26 /. К. Кунц
г. Поперечное сечение пучка и расходимость
Теперь рассмотрим изменения, обусловленные учетом
действительной площади поперечного сечения и расходимости пучка
частиц. Обычно линейные размеры пучка значительно меньше
10 мм, и расходимость в вертикальном направлении меньше
1 мрад. Размеры пучка частиц аж, ау в любом месте орбиты
выражаются через значения |5-функций и эмиттансов е [1.90, 1.105,
1.106], как, например, ау = уер (см. гл. 2). Здесь ау —
стандартный параметр гауссовой функции распределения, так что
ширина на полувысоте определяется как
Ду = 2,35ау = 2,35 Уф (1.19)
Угловая расходимость пучка частиц обычно пренебрежимо мала
по сравнению с естественной расходимостью СИ в ВУФ. Однако
она может играть очень важную роль в рентгеновской области.
Угловая расходимость дается уравнением
Ду' = 2,35оу,=2,35д/уд/1 +-^-. (1.20)
Отметим важность последнего множителя в этом выражении,
который обусловлен наклонной ориентацией эллипса фазового
пространства [1.90]. Обычно угловое распределение СИ
аппроксимируется гауссовым распределением, а затем полная угловая
ширина получается квадратичным сложением [1.90, 1.107] (см.
также рис. 3.7). Вследствие этого максимальная яркость из
(1.17) (см. также рис. 1.6) может в практических случаях
существенно уменьшиться в рентгеновской области, особенно для
максимальных энергий. Кроме того, степень линейной поляризации
в плоскости орбиты и степень круговой поляризации выше и
ниже этой плоскости уменьшаются. Таким образом, при
проектировании специализированных источников рентгеновского
излучения необходимо стремиться уменьшить расходимость пучка
(за исключением, быть может, нескольких каналов,
предназначенных для специальных экспериментов), тогда как для
специализированных источников ВУФ основная цель — уменьшить
размеры пучка для всех каналов, чтобы увеличить яркость
Следует отметить, что (1.19) и (1.20) вычисляются обычно
н предположении, что эмиттанс зависит от энергии частиц
и пучке /: как кос£2. Электростатические и электромагнитные
пМпнммлсПпнии частиц в пучке при больших токах обычно при-
ипди! к уш'.'шченшо р е ростом / [1.92, 1.107].

Введение
27
J.2.3. Временная структура
Временная структура пучка СИ обусловлена различными,
причинами:
1. В синхротронах существует естественная частота
повторения циклов ускорения, например 50 Гц для DESY. Электроны
обычно ускоряются за 10 мс от наинизшей до максимальной
энергии, например 7,5 ГэВ. В зависимости от используемого
интервала длин волн излучение существует в течение последних
2—7 мс. На 10-й миллисекунде электроны выводятся из
ускорителя и наступает пауза, которая длится до 20-й миллисекунды,
когда цикл снова повторяется.
2. Как в синхротронах, так и в накопителях любое
распределение заряда вдоль орбиты повторяется с частотой обращения.
Например, на DESY и DORIS это происходит с периодичностью
1 мкс. В синхротронах сгустки электронов обычно
распределены по 3/4 длины окружности. Накопители часто
работают только с одним сгустком. В этом случае очень короткие
вспышки (см. ниже) повторяются через длительные
интервалы.
3. Вдоль орбиты существуют только дискретные стабильные
положения сгустков с расстояниями между ними, определяемыми
частотой ВЧ-системы. Если все сгустки заполнены, то это
приводит, например, на DORIS к импульсной структуре с
интервалами 2 не. Длительность импульса порядка 200 пс. На рис. 1.8
показана временная структура в различных масштабах, даже за
очень длительные промежутки (Козух [1.69], см. также [1.108]).
Экспериментаторы рассматривают временную структуру с
различных сторон:
а. Скважность следует принимать во внимание при
рассмотрении мертвого времени и потерь счета. Это необходимо
тщательно учитывать при планировании и оценке результатов
эксперимента.
б. Импульсное возбуждение затухающих процессов типа
люминесценции является очень удобным инструментом для
получения информации о временах высвечивания. Кроме того, можно
наблюдать с временным разрешением нестационарные процессы.
в. Яркость источника СИ, показанная на рис. 1.6, это
яркость, усредненная по времени. Максимальная яркость в течение
импульса может быть на три порядка больше. Это свойство
можно было бы использовать для исследования нелинейных
• и многофотонных процессов.

"5
I
1
i
1
1
\f» 'niwfpdo
иашэЯаэ vh
xoj.
о
с
к
СЧ
о
та
ь
Э
и
CQ
S
к
'Я
s
S
s
а
а.
0Q
X
a
X
в*
ж
л
о.
т
со
£
О
а
S
а»
5
н
Ж
с
о
CQ
к
S
U
О!
S
a
со
ас
&
е
н
и:
>,
О.
Н
и
»
.S
V
су «Л4
0.(0
я _,
к' '
СО <-^
X в
у о
S ж
С н
. и
3

Введение
29
1.3. Сравнение с другими источниками
Экспериментатор, принимая окончательное решение
использовать СИ вместо стандартного светового источника, обычно
учитывает все стороны вопроса и детали эксперимента. Однако
интенсивность во многих случаях является главным критерием,
и поэтому уместно прежде всего подробно обсудить это свойство
СИ и других сравнимых источников света. Рис. 1.6, где
приведены спектральные яркости СИ и других источников, является
хорошей отправной точкой для такого анализа [1.90, 1.109,
1.110]. Для реальных экспериментов необходимо всегда помнить,
что различия в яркости играют роль только в том случае, если
угол захвата излучения (аксептанс) а' в эксперименте
согласован с углом испускания (эмиттансом) е' СИ. Во многих случаях
в эксперименте по крайней мере в вертикальном направлении
излучение собирается с большего угла, чем угол, в котором
происходит испускание источника СИ. В этом случае классический
источник выигрывает примерно в a'je' раз, где а' и е' —
пространственные углы захвата и испускания соответственно. Хотя
источник СИ испускает в горизонтальной плоскости в угол 2я,
из вакуумной камеры магнитного кольца трудно вывести
излучение, ограниченное углом, большим 50 мрад, несмотря на
предложения об использовании зеркал [1.111], указывающие на
принципиальную возможность вывода широких пучков. Таким
образом, отношение интенсивностей в экспериментах с СИ
и с классическим источником дается соотношением
* кл ^кл а
где т|си и т]кл — соответствующие яркости.
1.3.1. Инфракрасная и видимая области
Яркость очень интенсивных источников СИ, класса DORIS,
при длине волны 100 мкм (0,01 эВ) приблизительно на два
порядка величины больше, чем яркость ртутных ламп высокого
давления. Однако разработка перестраиваемых лазеров
несколько уменьшила число предполагаемых пользователей СИ.
С другой стороны, еще существуют области в спектре, для
которых нет лазеров и где фурье-спектроскопия с использованием
СИ была бы подходящим методом. Имеются две подробные
статьи, посвященные инфракрасной области [1.112, 1.113]. В
видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра
существует достаточное количество других источников излучения, и,
(1.21)

30 /. К. Кунц
следовательно, работа с СИ не представляет там реального
интереса. Однако импульсная временная структура была
использована в ультрафиолетовой области в эксперименте по
измерению затухания люминесценции [1.114]. Такой эксперимент
достаточно прост, так как в этой области СИ можно вывести
через окно.
1.3.2. Вакуумная ультрафиолетовая область
В табл. 1.3 дан перечень наиболее важных источников
непрерывного и линейчатого спектров [1.115, 1.116]. Легко видеть, что
среди них нет источников, покрывающих очень широкий
спектральный интервал. Однако источники непрерывного спектра на
основе инертных газов представляют большой интерес. Их
интенсивность излучения после монохроматора обычно на порядок
меньше, чем от синхротронов, и еще меньше по сравнению с
накопителями. Можно полагать, что максимальная интенсивность
гелиевого континуума при 800А порядка 109 фотон/с-А [1.116].
Однако существуют некоторые типы этих источников,
оптимизированные таким образом, что они почти могут конкурировать
с источниками СИ в узкой области спектра *. Резонансная
лампа Hel, используемая в экспериментах по фотоэмиссии при
21,2 эВ, определенно превосходит источники СИ, если она
используется без монохроматора. Имеется сообщение [1.117], что
на образце получен поток 5-Ю11 фотон/с. Такая интенсивность
могла бы быть получена также при использовании очень
тщательно подобранного' монохроматора на специализированных
накопителях. В этой связи следует также отметить недавние
разработки эксимерных лазеров в энергетической области ниже
10 эВ [1.118]. Суммируя, можно сказать, что СИ явно
превосходит любые другие источники в ВУФ, если необходим источник,
перестраиваемый в широкой спектральной области.
1.3.3. Рентгеновская область
Как уже было отмечено ранее, необходим более тщательный
анализ интенсивности в экспериментах с СИ в рентгеновской
области, чем в ВУФ [1.69, 1.91, 1.109, 1.110]. В рентгеновской
области существуют мощные источники излучения [1.119],
которые потребляют мощность до 100 кВт в случае медных
вращающихся анодов и порядка 5 кВт в случае алюминиевых
вращающихся анодов. Как правило, 10~3 часть всей мощности
испускается в рентгеновской области: половина — в виде
континуума тормозного излучения и половина — в виде
характеристических линий. Из рис. 1.6 ясно видно, что тормозной континуум
Radler К, частное сообщение.

ее
s
ш
се
a*
си
S
a
О.
С
a.
о
н
о
о
СЧ
«I
1Л
X
a
ез
4
О
H
Ю
о
s
X
a»
ч
a
CO
о
H
I
о
1ft
*
s
a>
т
>>
4
m
X
О
я
о
Ш
e
x
2
Ш
4>
a.
e
u
ж
К
S
CO
x
я
s
ВГ
о
и
s
a.
<y
с
•s
2
H
CQ
er
•s
a>
x
x
«5
*** CQ
CQ m CQ
л g л
s s
о
«■г.
OQ
л
S
»X
3
н
ca
tr
•es
о
x
s
4
s
U £• CQ CQ CQ CQ
* V < V «ибо - t
CQ CQ CQ
Л ff> в)
S 00 1Й
О" O" tN
* * *
00
_ - oo °l 4
V/ ^ ** V/ V/ « -
v/ ^ \ll Д * и/ w oo oo a w,
2 <" Ж 2c ^r V' — o* «o <o V/
V/
з
n * ^ *
s 5 if s" g s fe «a
CM ^ с
—• — 00
—.«--. CM "^
£ >< Ч К X 2 Z

32
/. К. Кунц
не может реально конкурировать с СИ. Таким образом, все
эксперименты, в которых необходим перестраиваемый источник,
существенно выиграют от использования очень высокой
интенсивности СИ. Кроме того, из-за хорошей коллимации СИ
простые плоские кристаллические монохроматоры становятся очень
эффективными.
Си кж!
28» 36 мрад1
30-30 мрад*
Ю-1мрад'
1-1 мрад*
CL7'0,ZS мрад1
ot25 as
Рис 1 9 Сравнение интен-
сивностей СИ от DESY при
различных энергиях
электронов с излучением
типичной рентгеновской трубки
с медным анодом (45 кэВ,
50 мА) при различных
апертурах [1.69].
Для экспериментов, в которых необходимы только
дискретные длины волн, источники, испускающие характеристические
линии, являются серьезными конкурентами СИ, если только не
требуются точно определенные длины волн, которые не могут
быть получены на обычных рентгеновских источниках. Если
необходима хорошая коллимация, как в случае рентгеновской
топографии, то снова из-за высокой яркости доминирует СИ. Для
экспериментов типа исследования фотоэлектронной эмиссии
можно сконструировать монохроматоры, которые собирают
излучение в телесном угле 100X100 мрад2. В этом случае отношение
а!\е' равно 5-Ю3 для телесного угла испускания 10-0,2 мрад,
соответствующего характеристикам источника СИ. Однако
в этом случае при решении вопроса, имеет ли смысл
использовать СИ, могут быть полезны другие критерии (см. п. 3.6.2).
Рабе (см. [1.68], с. 59) провел детальное сравнение
различных источников не для оптимального случая, а для более
реальных условий. Его результаты суммированы на рис. 1.9, где
сршшинается СИ от DESY с рентгеновским излучением трубки

Литература
33
45 кВ, 50 мА, мощностью около 2,2 кВт. Преимущества или
недостатки использования СИ очень сильно зависят от угла
захвата излучения в эксперименте.
1.4. Благодарности
Автор хотел бы выразить благодарность многочисленным
коллегам, работающим на DESY и в других лабораториях СИ,
дискуссии с которыми помогли прояснить вопросы, обсуждаемые
в этой главе. Особенно признателен автор Э. Туман за
подготовку рукописи и В. Фишеру, В. Кнауту, Д. Шмидту и М.
Сервисен за оформление рисунков.
ЛИТЕРАТУРА
1 1 Ivanenko D. D., Pomeranchuk /., Phys. Rev. 65, 343 (1944).
1 2 Schwinger /., Phys Rev., 70, 798 (1946).
1 3. Schwinger J , Phys Rev , 75, 1912 (1949).
[Имеется перевод в сб Новейшее развитие квантовой электродинамики,
ИЛ 1954.1
1.4. Lienard Л., L'Eclairage Electr, 16, 5 (1898).
1.5. Schott G. Л., Ann. d. Physik, 24, 641 (1907).
1 6 Schott G. Л., Phil. Mag, 13, 189 (1907).
1.7. Schott G. A., Electromagnetic Radiation (Cambridge University Press,
Cambridge, 1912).
1.8. Соколов А. А., Клепиков H. П., Тернов И. Af.— ЖЭТФ, 23, 632 (1952).
1.9. Schwinger /., Ргос. Nat. Acad. Sci. (USA) 40, 132 (1954).
1.10. Sokolov A. A , Nuovo Cim Suppl., 3-Х, 743 (1956).
1.11 Gutbrod F, Z Physik 168, 177 (1962).
1.12. Арцимович Л. А., Померанцу к И. Я., ЖЭТФ, 16, 379 (1946).
1.13. Schiff L. /., Rev. Sci. Instr., 17, 6 (1946).
1.14. Иваненко Д. Д., Соколов Л. Л., ДАН СССР, 59, 1551 (1948).
1.15. Parzen G., Phys. Rev., 84, 235 (1951).
1.16. Judd D. L. et a/., Phys. Rev., 86, 123 (1952).
1.17. Olsen H., Wergeland Я., Phys. Rev., 86, 123 (1952).
1.18. Schiff L. /., Am. J. Phys., 20, 474 (1952).
1.19. Соколов А. А., Клепиков H. П., Тернов И. Af.— ЖЭТФ, 24, 249, (1953).
1.20. Соколов А. Л., Клепиков Я. П., Тернов И. М.— ДАН СССР, 89, 665
(1953).
1 21. Соколов А. А., Тернов И. М.— ЖЭТФ, 25, 698 (1953).
1.22. Соколов Л. Л., Тернов И. А1— ДАН СССР, 92, 537 (1953).
1.23. Neumann Af, Phys. Rev., 90, 682 (1953).
1.24. Соколов Л. А., Тернов И. М.— ЖЭТФ, 28, 431 (1955).
1.25. Соколов Л. Л., ДАН СССР, 111, 334 (1956).
1.26. Соколов Л. А., Тернов И. М, ЖЭТФ, 31, 473 (1956).
1.27. Соколов Л. А., Тернов И. М.—ДАН СССР, 153, 1053 (1963).
1.28. Sokolov Л. Л., Wiss. Z. Fr.-Schiller-Univ. Jena, Maih.-Nat. Reihe 15,
101 (1966).
1.29. McMillan E. Af., Phys. Rev., 68, 144 (1945).
1.30. Nodvick J. S., Saxon D. S., Phys. Rev., 96, 180 (1954).
1.31. Benard C, Rousseau Af., J. Opt. Soc Am., 64, 1433 (1974).
1.32. Baldwin G. C, Physics Today, 28, 9 (1975).
1.33. Blewett /. A, Phys. Rev., 69, 87 (1946).
3 Заказ № 163

34 /. К. Купи
1.34. Elder F. R. et al, Phys. Rev., 71, 829 (1947).
1.35. Elder F. R et al, J. Appl. Phys., 18, 810 (1947).
136. Elder F R., Langmuir R. V., Pollock H. C, Phys Rev, 74, 52 (1948)
1 37. Ado Ю. M., Черенков П. Л.—ДАН СССР, ПО, 35 (1956).
138 Королев Ф. А., Куликов О. Ф.— Опт. г спектр 8, 3 (1960)
1.39. Королев Ф. А., Куликов О. Ф., Яров А С —ЖЭТФ, 43. 1653 (1962).
140. Королев Ф. А., Ершов А. Г., Куликов О. Ф.— ДАН СССР, 143, 314
(1960).
1 41. Королев Ф. А. и др.—ДАН СССР, НО, 542 (1956).
1.42. Hartman P. L., Tomboulian D. Я., Phys. Rev., 87, 233 (1952).
1.43. Hartman P. L., Tomboulian D. H., Phys. Rev., 91, 1577 (1953).
1.44. Tomboulian D. H., Hartman P. L., Phys. Rev, 102, 1423 (1956).
[Имеется перевод в сб • Синхронное излучение в исследовании твердых
тел.—М.: Мир, 1970.]
1.45. Tomboulian D. Н., Bedo D. Е., J. Appl. Phys., 29, 804 (1958)
1.46. loos P., Phvs. Rev. Lett., 4, 558 (1960).
1.47. Madden R.'P., Codling K., Phys. Rev. Lett., 10, 516 (1963).
1.48. Madden R. P., Codling K., Phys. Rev. Lett., 12, 106 (1964)
1.49. Madden R. P., Codling K., J. Opt. Soc. Am., 54, 268 (1964).
1.50. Codling K, Madden R. P., J. Appl. Phys., 36, 380 (1965).
1.51. Haensel R., Bathow G., Freytag E., Proc. 5th Intern. Conf. High Energy
Accelerators (Frascati 1965), p. 257.
1.52. Bathow G., Freytag E., Haensel R., J. Appl. Phys., 37, 3449 (1966)
[Имеется перевод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании
твердых тел.— М. Мир, 1970.]
153. Haensel R.t Sonntag В., J. Appl. Phys., 38, 3031 (1967).
1.54. Haensel R., Dissertation, University of Hamburg (1966).
1.55 Haensel R., Kunz C, Z. Angew. Physik, 23, 276 (1967) [Имеется
перевод в сб. Синхротронное излучение в исследовании твердых тел — М •
Мир, 1970]
1.56. Miyahara Т. et al., SOR Ring, an electron storage ring dedicated to
spectroscopy, I. Design; II Construction and Performance; Institute for
Nuclear Study University of Tok\o, Reports INS TH-107, 108 (June
1976).
1.57. Sagawa T. et al, J. Phys. Soc. Japan, 21, 2587 (1966)
1.58. Sagawa T. et al., J. Phys. Soc. Japan, 21, 2602 (1966) [Имеется
перевод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании твердых тел —
М.: Мир, 1970.]
1 59 Brown F. С. et al., Synchrotron Radiation as a Source for the
Spectroscopy of Solids, N. R. С Solid State Panel Subcommittee Rep (March
1966).
1.60 Rowe E. M, Mills F. E., Particle Accel., 4. 221 (1973)
161. Gahwiller C, Brown F. C, Fufita H, Rev. Sci. Instrum, 41, 1275
(1970).
1.62. Dagneaux P. et al, Ann. Phys. 9, 9 (1975).
1.63. Guyon P. M. et al, Rev. Sci. Instrum., 47, 1347 (1976)
1.64. Ederer D. L., Ebner S. C, A user Guide to SURE II, (NBS, Washington
1976).
1.65. Анашин В. В., Скринский А. Н. и др. «Накопители ВЭПП-2М и
ВЭПП-ЗМ как источники синхротронного излучения». Труды V
Всесоюзного совещания по ускорителям заряженных частиц, Дубна, 1976
1.66. Hodgson К. О., Winick Н., Спи G., (eds.). Synchrotron Radiation
Research and the Stanford Synchrotron Radiation Project, SSRP Report
N. 76/100, Aug. 1976.
1.67. Koch E. E.. Kunz C, Weiner E. W„ Optick 45, 395 (1976)
1.68. Behrend H.-J. et al, в кн.: Synchrotron Radiation and New
Developments, ed. by Wuilleumier F. and Farge Y., Special Issue Nuclear

Литература
35
Instrum. and Methods Vol. 152 (North-Holland, Amsterdam 1978),
p 37.
1 69 Koch E. E, Kunz C, (eds), Synchrotronstrahlung bei DESY, Ein Hand-
buch fur Benutzer (DESY, Hamburg, July 1977).
1 70 Thompson D. /., "Design and progress with the SRS storage ring".
Труды V Всесоюзного совещания по ускорителям заряженных частиц,
Дубна, 1976 и DL/SRF/P54 (1976).
1 71 Daresbury Laborarorv, Design Study for a dedicated Source of
Synchrotron Radiation, DL/SRF/R2 1975
1 72. Rome E M et al, A proposal to the National Science Foundation for
the expansion of the synchrotron radiation center of the University of
Wisconsin, Madison (Dec. 1976).
1 73. Synchrotron Radiation Research Facility, Conceptual Design Report, June
1976, Brookhaven Nat. Lab. BNL Report 21589, Proposal for a National
Synchrotron Light Source, Vol I, Vol. II, BNL Report 50595 (Febr 1977).
1 74 PAMPUS, A proposal for a 1.5 GeV Electron Storage Ring as a
dedicated Synchrotron Radiation Source, FOM-Institute Amsterdam, Report
NK 235 (Oct 1976).
1 75 An Assessment of the National Need for Facilities Dedicated to the
Production of Synchrotron Radiation. Report to the National Academy of
Sciences, Washington, D С (1976).
1 76. Projekt Synchrotronstralilungs-Speicherring, Bericht einer Studiengruppe
Gutachterausschuss "Synchrotronstrahlung" bei der Koordinierungsstelle
Hochenergiephysik, Jan. (1977).
1 77. Synchrotron Radiation a Perspective for Europe, prepared by a working
group on synchrotron radiation at the European Science Foundation, ESF,
Strasbourg (1977).
1 78. McGowan /. Wm., Rowe E. Af., (eds.), Proc. of Synchrotron Radiation
Facilities, Quebec Summer Workshop, Report University of Western
Ontario, London, Ontario (1976).
1 79. Man G. V., Munro I. H., Sharp J. С. C, Synchrotron radiation: A
bibliography, Daresbury, Nuclear Phvsics Laboratory, Report DNPL/R 24
(1972) and DL/TM 127 (1974)
180 Иваненко Д Д, Соколов А. А Классическая теория поля, M., 1951.
1.81. Sommerfeld A, Vorlesungen tiber Theoretische Physik III (Akademische
Verlags-gesellschaft, Geest & Portig, Leipzig 1961). [Имеется перевод
lro изд.: Зоммерфельд А., Электродинамика, ИЛ, 1958]
1 82. Jackson J. D., Classical Electrodynamics (John Wiley, New York,
London 1962). [Имеется перевод: Джексон Дж., Классическая
электродинамика.—М.: Мир, 1965.]
1 83. Соколов А. А., Тернов И. М., Синхротронное излучение, сб. статей, М.,
1966.
1.84. Godwin R. P., Springer Tracts in Modern Physics, Vol 51 ed. by Hoh-
ler G. (Springer: Berlin, Heidelberg, New York 1969), p. 1. [Имеется
перевод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании твердых тел.—
М.: Мир, 1970 и в УФН, 101, 493 (1970) и 101, 697 (1970).]
1.85. Madden R. Я., в кн.: X-ray Spectroscopy, ed. by Azaroff L. V. (McGraw
Hill, New York 1974), p. 338.
1.86. Haensel R, Zimmerer (?., Proc. Intern. Summer School on Synchrotron
Radiation Research (Alghero 1976) Vol. 1, ed. by Mancini A. N. and
Quercia I. F., Intern. College on Applied Physics and Istituto Nazionale
di Fisica, p. 409.
1.87. Труды ФИАН, том 80, Синхротронное излучение.— M.: Наука, 1975.
1.88. Watson G. N., Bessel Functions (The McMillan Company, New York,
1945), p. 188. [Имеется перевод: Ватсон Г., Теория бесселевых
функций М 19491
1.89. Kunz С., Physikal. Blatter, 32, 9 (1976).
3*

36 1. К Кунц
1.90. Green G. К., Spectra and Optics of Synchrotron Radiation, BNL Report
50522 (April 1976).
1.91. Kunz С, в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, ed. by Koch E. E,
Haensel R. and Kunz C. (Pergamon-Vieweg, Braunschweig 1974), p. 753
1.92 Piwinski A., Wrulich A., Excitation of Betatron-Synchrotron Resonances
by a Dispersion in the Cavities, Report DESY 76/07 (1976).
1.93. Kohaupt R. D., "Parametric excitation of longitudinal quadrupole
instabilities for short particle bunches", DESY internal report H3-76/2.
1.94. Winick H., Knight Т., (eds.), Wiggler Magnets, A Collection of Material
presented at the Wiggler Workshop held at SLAC, March 1977, SSRP
Report No. 77/05 (May 1977).
1.95. Алферов Д. Ф., Башмаков Ю. А., Бессонов Е. Г.— ЖТФ, 42, 1921
(1972); 43, 2126 (1973).
1.96 Kincaid В., J. Appl. Phys., 48, 2684 (1977).
1.97. Blewett /. P., Chapman R., J. Appl. Phys., 48, 2692 (1977).
1.98. Chu G., Report SLAC 1782 (1976) (см. также ссылку 1.65, с. 195).
1.99. Диденко А. Н. и др.—Письма в ЖТФ, 4, 689 (1978).
1.100. Madey /. Af., J. Appl. Phys., 42, 1906 (1971).
1.101. EUas L. R. et al., Phys. Rev. Lett., 36, 717 (1976).
1.102. Deacon D. A. G. et al., Phys. Rev. Lett., 38, 892 (1977).
1.103. Csonka P., Particle Accel, 7, 9 and 255 (1975/76).
1.104. Hemmie (?., Internal report DESY SI-73/2.
1.105. Sands Af, "The Physics of Electron Storage Rings —An Introduction"
SLAC-Report 121, Stanford (Nov. 1970).
1.106. Steffen Л. G., High Energy Beam Optics (Interscience Publishers, Wiley
and Sons, New York 1965).
1.107. Pianetta P., Lindau /., J. Electron Spectr., 11, 13 (1977).
1.108. Fisher R., Rossmanith /?., IEE-Trans. Nucl. Science, 20, 549 (1973).
1.109. Eisenberger P., В кн.: Proc. Study Symposium on Research
Applications of Synchrotron Radiation. Brookhaven National Laboratory (Sept
1972), ed. by Watson R. E.
1.110. Perlman M. £.., BNL Report 50 381 (1973), p 83
1.111. Lopez-Delgado R., Szwarc H., Opt. Commun., 19, 286 (1976).
1.112. Stevenson /. R., Ellis H., Bart let t R., Appl. Opt., 12, 2884 (1973).
1.113. Meyer P., Lagarde P., J. Physique, 37, 1387 (1976).
1.114. Ldpez-Delgado R., Tranter A, Munro I. H, Chem Phys., 5, 72 (1974)
1.115. Koch E. £., в кн.: Interaction of radiation with condensed matter,
Vol. II, ed. by Self L. A. (publication of the Trieste Center for
Theoretical Physics Int. Atomic Energy Agency, Wien 1976) Chap. 19, p 225
1.116. Samson J. A. R., "Techniques" of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy
(Wiley and Sons, New York 1967)
1.117. Kinsinger J. A. et al., Anal. Chem.. 44, 773 (1972).
1.118. Rhodes С. K, (ed.), Excimer Lasers, Topics in Appl. Phys, Vol 30,
Springer: Berlin, Heidelberg, New York 1979
1.119. Agarwal В. K, X-Ray Spectroscopy, An Introduction, Springer Series
in Optical Sciences (Springer: Berlin, Heidelberg, New York 1979).

2. ИСТОЧНИК СИНХРОТРОННОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ
Э. Роу1
Исторически первые лабораторные наблюдения [2.1, 2.2]
явления, которое получило название синхротронного излучения,
flu.in проведены на электронных ускорителях, построенных для
совершенно другой цели. На этих же ускорителях были
предприняты первые попытки использовать СИ для
спектроскопических исследований Томбулиан и Гартман [2.3] использовали
Корпеллекий синхротрон на 0,32 ГэВ для демонстрации метода
и \Ш\ г, М*ддеи и Кодлннг [2.4] начиная с 1962 г. применяли
СИМХротрон ни IНО /Vhil м Национальном бюро стандартов для
МЧ'ЛМСМЯМИИ iMIHKipon фомнпибуждении инертных газов. Хензел
И Pill p. llPpliiHifl'iM.'ii.iio piiduin.'iii и;i синхротроне DESY при
энергии ли (1, и пнем до 7,Г) I >В и позже на электрон-позитронном
iiniouiiiie.'ie I)()R IS ii;i .Ч,Г> ГэВ. Все эти ускорительные установки
были носiроены для исследований по физике высоких энергий,
и p.inoiu, иыполненпые Хензелом и др., были вторичными по
отношению к главным целям лабораторий.
По мере роста интереса к применению СИ некоторые ускори-
и in перешли в исключительное пользование спектроскопистов,
p.idoi.noimix в области ВУФ и мягкого рентгеновского излуче-
ииv Лдесь следует отметить передачу синхротрона SURF I
Национального бюро стандартов Мэддену и его группе в 1968 г.,
\1исрждсние TANTALUS I [2.5, 2.6], накопителя на 240 МэВ
Ипсконсинского университета, в качестве специализированного
in i очника СИ в 1968 г. и более недавнюю передачу группе LURE
и Орсэ электрон-позитронйого накопителя АСО на 0,54 ГэВ для
работы с СИ (см. также гл. 1, в частности, рис. 1.2 и табл. 1.1
и 1 2 для дополнительной информации).
Тем не менее ни одна из этих установок, несмотря на их со-
иременное использование, не была сконструирована как источник
(И Кроме того, к моменту написания этой статьи
специализированные ускорительные установки составляли меньшую часть
ускорителей, используемых сейчас во всем мире в качестве ис-
iочников СИ.
В 1965 г. группа под руководством Сасаки начала
разрабатывать накопитель на 0,3 ГэВ в Токийском университете,
1 Rowe, Ednor Af., Physical Sciences Laboratory, University of Wisconsin-
Madison, Stoughton, USA.

38 2-Э. Роу
проектируемый специально как источник СИ, а в 1971 г. Роу
[2.7] описал накопитель на 0,96 ГэВ, основанный на
проекте TANTALUS I. Несколько позже проект этого ускоритеая
был видоизменен и энергия увеличена до 1,76 ГэВ, что отражало
потребности спектроскопистов в более высокой яркости и
возможности использования жесткого рентгеновского излучения [2 8].
Позже были разработаны другие проекты, но до настоящего
времени вступил в строй только накопитель, спроектированный
Сасакн и сотр., оказавшись в связи с этим первым специально
построенным электронным накопителем для исследований с
помощью СИ [2.9].
Первоначально все использованные ускорительные установки
были синхротронами, т. е. ускорителями, спроектированными
для того, чтобы периодически ускорять и доставлять к мишени
электроны с максимальной энергией, которая была достижима
в то время при имеющемся уровне ускорительной техники Так
как в синхротронах электроны обычно инжектируются при
относительно низкой энергии, а затем ускоряются до более
высокой энергии, спектр СИ, создаваемого этими ускорителями,
циклически изменяется в течение процесса ускорения. Более того,
по крайней мере половину времени, а именно, когда магнитное
поле ускорителя возвращается к уровню инжекции, вообще нет
никакого излучения. Электронный ток и, следовательно,
интенсивность излучения изменяются от цикла к циклу, так же как
положение электронной орбиты и поперечное сечение пучка.
Таким образом, эти ускорители не являются идеальными
источниками излучения. Однако прогресс ядерной физики высоких
энергий, области исследований, ответственной за создание
используемых источников СИ, обеспечил способ борьбы с недостатками
синхротрона; основные усилия были направлены в сторону
достижения предельно высоких энергий в системе центра масс при
столкновении вращающихся в противоположных направлениях
пучков заряженных частиц. Это привело к созданию,
по-видимому, одного из самых замечательных и наиболее сложных
инструментов в истории научных исследований: электрон-позитрон-
ного накопительного кольца. При создании таких ускорительлых
установок было необходимо решить сложные проблемы,
связанные с поперечным сечением, положением и стабильностью пучка,
чтобы добиться высокой светимости, требуемой для обеспечения
достаточной интенсивности взаимодействия между
сталкивающимися пучками.
Когда эти проблемы были решены, электрон-позитронные
накопители стали основным инструментом исследований в физике
высоких энергий. С другой стороны, в результате этих же
достижений спектроскописты получили чрезвычайно мощный и гибкий
источник излучения. Таким образом, хотя большинство работ

Источник синхротронного излучения
39
было проведено и будет еще проводиться на синхротронах, в
будущих исследованиях с помощью СИ будут доминировать
накопители, и именно эти устройства мы будем рассматривать.
В разд. 2.1 введены основные понятия теории динамики орбиты
в накопительных кольцах на уровне, который поможет
спектроскопистам получить определенную базу для понимания работы
используемых ими установок. Разд. 2.2 посвящен рассмотрению
проектов спектроскопических световых источников, и в разд. 2.3
описаны два конкретных примера: малый и большой накопители.
2.1. Основные понятия
В этом разделе мы дадим краткий обзор наиболее важных
вопросов теории ускорителей частиц. Наука и техника
ускорителей достигла очень высокого уровня сложности, в течение трех
десятков лет после окончания второй мировой войны, поэтому
попытка дать нечто большее, чем краткий обзор, далеко
превысила бы возможный объем этой главы. Тех, кто желает
расширить свои знания об этом интересном и важном применении
классической физики, можно отослать к любой из нескольких
фундаментальных работ [2.10, 2.11, 2.12].
2.1.1. Динамика орбиты
По существу, электронное накопительное кольцо состоит из
последовательности отклоняющих магнитов, установленных
таким образом, чтобы заставить группу электронов при некоторой
энергии следовать вдоль пути, впоследствии называемом
орбитой, который замыкается сам на себя так, что в точке
смыкания so оба конца орбиты имеют не только одинаковый радиус г,
но и равные значения г', где штрих означает производную по s,
расстоянию, измеренному вдоль орбиты. Хотя орбита обычно
бывает плоской, это не является необходимым условием, так же
как не обязательно, чтобы угол, охватываемый орбитой, был
ограничен 2я радианами.
а. Бетатронные колебания
Указанным выше требованиям относительно легко
удовлетворить, так как радиус кривизны орбиты в любой точке точно
определяется энергией электрона и магнитным полем, в котором
он движется. Таким образом, расчет центральной орбиты
представляет собой достаточно простую геометрическую задачу.
Однако количество электронов на центральной орбите в любом
реальном ускорителе очень мало. Следовательно, на практике

40 2! Э. Роу
необходимо обеспечить размещение на орбите электронов,
имеющих разброс по поперечной и продольной составляющим
импульса. Чтобы удерживать на орбите частицы с поперечной
составляющей импульса, используются магнитные поля с
градиентом в поперечном направлении либо в самих отклоняющих
магнитах, либо в отдельных магнитных элементах, квадрупольных
линзах. Существование полей с таким градиентом в структуре
ведущего поля (называемой магнитной структурой) приводит
к тому, что частицы с поперечным импульсом испытывают
действие возвращающей силы, пропорциональной их отклонению от
центральной орбиты и,* следовательно, осциллируют около нее.
Эти осцилляции называются бетатронными колебаниями. В
противоположность фотонным оптическим системам магнитные
элементы, создающие возвращающие силы в одном направлении,
обычно имеют противоположное действие в перпендикулярном
направлении. Таким образом, в накопительных кольцах (как
и в синхротронах) структура управляющего поля должна
содержать по крайней мере два типа элементов: магниты,
отклоняющие и фокусирующие в горизонтальной плоскости, и магниты,
отклоняющие в горизонтальной и фокусирующие в вертикальной
плоскостях. В более современных проектах накопителей с
разделенными фукциями содержатся три типа элементов:
отклоняющие, фокусирующие в вертикальной и фокусирующие в
горизонтальной плоскостях.
При включении в магнитную систему фокусирующих
элементов периодичность структуры накопителя будет определяться не
отклоняющими магнитами, а повторением базисных ячеек,
состоящих из одного или более отклоняющих магнитов и
нескольких фокусирующих элементов. Такой ускоритель будет состоять
из некоторого количества (обычно кратного двум) этих базисных
ячеек.
Обычно количество бетатронных колебаний за оборот
выражается целым числом с дробью. Эта величина, обозначаемая v
или <7, зависит от особенностей магнитной структуры, и, как
правило, малые поперечные размеры пучка требуют больших
значений v. Число колебаний за оборот в любом из двух
поперечных направлений не должно, очевидно, быть рациональным
числом, иначе несовершенства магнитной структуры приведут к
раскачке поперечного движения электронов.
Из уравнений движения электронов, которые являются
нелинейными, следует, что количество бетатронных колебаний за
оборот не должно удовлетворять уравнению
±pvx±qvz = m, (2.1)
где р, q и т — целые числа, а индексы х и z относятся к
радиальному и вертикальному движениям соответственно.

Источник синхротронного излучения
41
Так как магнитная структура состоит из последовательности
фокусирующих и дефокусирующих элементов, а также магнитов,
in «перечное сечение пучка будет зависеть от положения вдоль
орбиты. Пучок будет иметь максимальную ширину в горизон-
i.i.и,но фокусирующих элементах и максимальную высоту в вер-
шкально фокусирующих элементах. Таким образом,
вращающимся пучок электронов можно охарактеризовать двумя
функциями, называемыми ^-функциями, которые описывают эти
и {мснения горизонтального и вертикального размеров пучка с
помощью соотношения
Ал: (s) = а УШ cos (фх - ф), (2.2)
i де Ах (s) — расстояние электрона от равновесной орбиты, а
и г|т — начальные параметры, принадлежащие конкретной
рассматриваемой траектории электрона, и ф — сдвиг фазы бета-
1ронного колебания за оборот. Если проследить за траекторией
>дектрона в фиксированном месте орбиты so, то окажется, что
расстояние электрона от центральной орбиты изменяется
синусоидально в зависимости от числа оборотов, оставаясь всегда
меньше предельных величин ±jc(s0) или ±*/(so), которые дости-
1аются при ф = я|). В пределах огибающих кривых x(s) и у (s)
электроны совершают колебания со всеми фазами и
амплитудами вплоть до верхнего предела, который определяется
максимальным поперечным импульсом электронов, еще удерживаемых
на орбите магнитной системой ускорителя, р-функции
фиксированы в пространстве относительно магнитной структуры и
должны удовлетворять условию р ($о) = Р (s0+L), где L—длина
орбиты.
б. Бетатронные колебания частиц с энергией,
отличающейся от средней
Фокусирующие элементы, которые позволяют электронам,
имеющим поперечные составляющие импульса, вращаться по
стабильным траекториям, дают возможность электронам с
энергией, отличной от средней, или основной, энергии также
двигаться по стабильным орбитам. Механизм этого явления
заключается в том, что электроны с отличной от средней энергией
претерпевают большие или меньшие угловые отклонения, чем
электроны со средней энергией, при прохождении через
отклоняющий магнит. Радиально фокусирующие квадрупольные магниты
при этом будут действовать так, чтобы скорректировать это
отклонение с помощью сил, направленных к центральной орбите.
Тем не менее траектория, вдоль которой движется электрон
с энергией, отличной от средней, не будет лежать на центральной

42 2, Э. Роу
орбите, а будет смещена на расстояние, которое изменяется
в зависимости от s. Это смещение описывается функцией вида
bx(s.bE) = Ms)-$§-, (2.3)
где Ах (s, АЕ) — отклонение электрона с отличной от средней
энергией от орбиты для электрона со средней энергией иА£-
отличие энергии от средней. Функция т] фиксирована в
пространстве относительно магнитной структуры, так же как и (5-функ-
ции, и удовлетворяет условию ц (Д£, s)= г\ (Д£, s + L), где L —
длина орбиты. Форма т]-функции и, следовательно, траекторий
электронов с отличной от средней энергией сходна с формой
ря-функции; такие частицы с поперечной составляющей импульса
будут совершать бетатронные колебания около своих смещенных
орбит.
Электроны с большей энергией испытывают меньшее
воздействие фокусирующих элементов, чем электроны со средней
энергией, в то время как электроны с меньшей энергией — большее.
Следовательно, для них число бетатронных колебаний за
оборот отличается от номинального для данной ускорительной
установки. Это изменение с энергией числа бетатронных колебаний
за оборот является характеристикой ускорителей с сильной
фокусировкой и может уменьшить полезную апертуру ускорителя
до величины, существенно меньшей физической апертуры
вакуумной камеры. Изменение числа бетатронных колебаний за
оборот в зависимости от энергии по отношению к средней орбите
называется хром этичностью и определяется как
Во всех накопителях в магнитную структуру для управления
хром этичностью включены дополнительные фокусирующие
элементы, создающие секступольные поля, как для увеличения
полезной апертуры, так и для уменьшения некоторых нестабильно-
стей в циркулирующем электронном сгустке. Такие
возможности особенно важны во время инжекции, когда требуется
максимальная апертура. »
в. Фазовая фокусировка и синхротронные колебания
Так как электроны с отличной от средней энергией движутся
по траектории с большим или меньшим средним радиусом, чем
электроны со средней энергией, ясно, что после нескольких
оборотов частицы с отличной от средней энергией должны накопить
сдвиг фазы по отношению к радиочастотному ускоряющему
напряжению, так как это напряжение изменяется синхронно лишь

Источник синхротронного излучения
43
« движением частиц со средней энергией. Однако эти сдвиги
«|>.ны приводят к дифференциальному ускоряющему процессу,
который в свою очередь ведет к фазовой фокусировке. Для этого
i ребуется только, чтобы амплитуда ускоряющего напряжения
пыла больше, чем необходимо для возмещения потери энергии
<а оборот частицей со средней энергией. Тогда такая частица,
если она остается синхронной с ускоряющим полем, должна
пересекать ускоряющий промежуток, имея фазу ф0 относительно
ускоряющего поля, причем
1/, = К0соя(/Ц/±<Ы. (2-5)
1де Vs — напряжение, необходимое для компенсации потерь
средней энергии, Vo — максимальный потенциал в ускоряющем
промежутке, соо — частота обращения частицы со средней энер-
(ией, h — любое целое число; предполагается, что когда
cos(/tG>o/)= 1, ускоряющее поле имеет правильную полярность,
чтобы передавать энергию электронам. Теперь рассмотрим
частицу с энергией, большей чем средняя. Тогда поскольку для
любой рассматриваемой здесь энергии электрона и «с, длина
его орбиты будет больше, чем для электрона со средней
энергией, то такой электрон будет достигать ускоряющего
промежутка немного позже, чем электрон со средней энергией. Если
фаза </>о положительна, то электрон с энергией, отличной от
средней, будет в результате получать меньше энергии, чем
средние энергетические потери за оборот, и будет стремиться, таким
образом, возвратиться к синхронной фазе. Сходные рассуждения
можно провести и для частицы с энергией, меньшей чем средняя.
В выражении (2.5) даны оба знака для </>о, так как при очень
низких энергиях (и-Сс) величина фо должна быть
отрицательной для фазовой фокусировки. Энергия, при которой фо
изменяет знак, называется переходной энергией. Обычно инжекция
в электронное накопительное кольцо происходит при энергиях,
существенно больших, чем переходная энергия, поэтому в
дальнейшем мы не будем касаться этого вопроса.
Так как частицы с энергией, отличной от средней,
испытывают воздействие возвращающих сил, которые стремятся
возвратить их энергию к среднему значению, разумно
предположить, что их фазы будут осциллировать около синхронной фазы.
Это и происходит на самом деле, и в результате энергия
электронов колеблется между значениями несколько выше и
несколько ниже средней энергии. Количество этих колебаний за
оборот, называемых синхротронными колебаниями, обычно
обозначают символом vs. Однако в отличие от бетатронных
колебаний, которые происходят с частотами выше со0, частоты синхро-
тронных колебаний обычно значительно меньше, чем о>о.
Максимальный сдвиг энергии частиц, который может быть накоплен

44 А Э Роу
в накопительном кольце, определяется коэффициентом
превышения энергии, т. е. отношением V0 к V8, и максимальным
значением т)-функции, разрешенным апертурой вакуумной камеры.
2.1.2. Радиационное затухание
На первый взгляд казалось бы, что независимо от потери
средней энергии из-за СИ электронный пучок, циркулирующий
в накопителе, должен со временем теряться, так как его
поперечное сечение будет непрерывно возрастать благодаря процессу
излучения: электрон испускает фотон, и энергия фотона должна
вычитаться из энергии электрона, в результате электрон
окажется на орбите, соответствующей энергии, отличной от средней.
Следовательно, электрон начнет совершать как бетатронные, так
и синхротронные колебания около равновесной орбиты,
смещенной по радиусу относительно орбиты электрона со средней
энергией. Совместные амплитуды этих колебаний после достаточно
большого количества актов излучения без вмешательства
какого-либо другого процесса достигли бы величины, большей, чем
поперечный горизонтальный размер вакуумной камеры, и
электрон был бы потерян. Сходные рассуждения можно провести для
вертикальных колебаний. Ожидаемая величина угла испускания
фотона, как бы мала она ни была, является конечной, и из
закона сохранения импульса следует, что вертикальное движение
также должно возрастать, хотя и не так быстро, как
горизонтальное движение.
Парадоксально, но процесс СИ, который приводит к этому
росту размеров электронного сгустка, обеспечивает также
механизм сильного затухания в сконструированной правильным
образом магнитной системе ускорителя. Рассмотрим электрон
с полным импульсом р, направленным под некоторым углом б
к центральной орбите. Пусть в этой точке своей орбиты
электрон испускает фотон, и его импульс становится равным р —Др,
все еще составляя угол по отношению к центральной орбите,
очень близкий к 6. При прохождении через ускоряющий
промежуток электрон получит приращение импульса Дро, по величине
равное средней потере импульса за оборот, но направление Дро
будет параллельным центральной орбите. Потеря импульса Др
имеет как поперечную, так и продольную компоненты, а
приращение импульса имеет только продольную компоненту. Таким
образом, поперечные составляющие импульса электрона должны
уменьшаться и, следовательно, то же самое должно происходить
с амплитудой поперечных, или бетатронных колебаний.
Как уже указывалось, эти рассуждения строго применимы
лишь к вертикальному движению электронов, поскольку такое

Источник синхротронного излучения
45
ишжение, по существу, не зависит от энергии. В то же время
k.ik горизонтальные бетатронные колебания, так и синхротрон-
мыс колебания электронов проявляют себя в смещении
положения электронов по радиусу. Если скорость радиационных потерь
иг зависит от горизонтального смещения электронной
траектории по отношению к орбите электрона со средней энергией, что
иыполняется для магнитных систем с разделенными функциями,
к) приведенные выше соображения справедливы и для
радиальных бетатронных колебаний. Однако если поля отклоняющих
магнитов имеют градиенты, скорость энергетических потерь
будет зависеть от радиального положения, так как d£/dr~£4/p»
|до р — локальный радиус кривизны траектории. В частности,
гели отклоняющие магниты имеют градиенты, создающие
горизонтальную фокусировку, радиальные бетатронные колебания,
пызванные процессом испускания СИ, могут в действительности
усиливаться, несмотря на то, что радиочастотный процесс
ускорения может приводить к затуханию.
Синхротронные колебания также будут затухать, но
благодаря более прямому процессу. Так как электроны совершают
синхротронные колебания, то их энергия отклоняется от
средней. В противоположность бетатронным колебаниям, которые
обычно имеют величину v порядка единицы или несколько
больше, величина v синхротронных колебаний обычно
значительно меньше единицы. Следовательно, электрон совершит
много оборотов в течение синхротронного колебания, когда его
траектория будет находиться между траекториями,
соответствующими энергиям несколько выше и несколько ниже средней,
и в то же время получая в среднем приращение энергии,
приблизительно равное средним энергетическим потерям за оборот.
Так как потери энергии за оборот пропорциональны четвертой
степени энергии электрона, частицы с энергией выше или ниже
средней будут стремиться приблизить свою энергию к средней.
Размеры электронного сгустка достигнут равновесного значения,
когда эффекты испускания СИ, которые ответственны за
синхротронные и бетатронные колебания, сбалансируются
радиационным затуханием. Однако равновесные размеры зависят от
деталей магнитной структуры накопителя.
2.1.3. Время жизни электронного сгустка
Поскольку в должным образом сконструированном
накопительном кольце все колебания затухают, механизмами,
ведущими к потерям электронного пучка, являются только
рассеяние на молекулах остаточного газа в вакуумной камере,
квантовые флюктуации и электрон-электронное рассеяние (эффект
Тушека). Первый из этих эффектов можно минимизировать,

46 2. Э Роу
используя распределенные высокопроизводительные
откачивающие системы, т. е. размещая в вакуумной камере
электроразрядные откачные устройства, в которых используются краевые
поля отклоняющих магнитов. При таком подходе насосы
располагаются именно там, где они более всего нужны, близко
к электронной орбите. Квантовые флюктуации — это явление,
связанное с тем, что максимальные энергетические потери
электрона за оборот могут быть на несколько порядков
больше, чем средние, Таким образом, если ускоряющее
напряжение недостаточно велико, заметное число частиц будет
терять за каждый оборот достаточно энергии, чтобы нарушилась
синхронность с ускоряющей системой, и, следовательно, эти
частицы будут потеряны. К счастью, для компенсации этого
эффекта, чтобы получить приемлемое время жизни пучка,
требуется не очень большое превышение номинального
напряжения: обычно достаточно в два-три раза.
Эффект Тушека причиняет несколько больше беспокойства.
В этом процессе электроны, которые, как уже сказано, всегда
совершают бетатронные колебания с некоторой амплитудой
около равновесной орбиты, рассеиваются друг на друге. При
таком акте рассеяния некоторый поперечный импульс передастся
в продольную составляющую импульса, и результирующее
изменение продольного импульса может быть достаточно большим,
чтобы оба электрона потеряли синхронность с ускоряющим
полем и, следовательно, ушли из пучка. Обычно чем выше
энергия, тем больше поперечная составляющая импульса и,
следовательно, больше вероятность потери частицы в акте рассеяния.
Кроме того, так как при создании источников СИ стремятся
получить малое поперечное сечение электронного сгустка
и, следовательно, высокую плотность заряда, такие установки
особенно чувствительны к этому механизму потерь И еще
одно замечание: так как потери частиц происходят в
продольном направлении, в ускоряющей системе должно быть
приложено напряжение сверх номинального, но коэффициент
превышения напряжения имеет довольно интересную зависимость от
энергии электронов. При низких энергиях (Е<0,1 ГэВ)
коэффициент превышения напряжения довольно умеренный, порядка
двух или трех. В промежуточной области (0,15 ГэВ<Е<1 ГэВ)
и в зависимости от магнитной структуры накопителя значение
этого коэффициента, требуемое для получения достаточного
времени жизни пучка, может достигать 102. При больших
энергиях- электронов (Е>1,5 ГэВ) коэффициент превышения
напряжения уменьшается и приближается к единице. Причину
такого поведения можно понять, если вспомнить, что равновесное
значение поперечной составляющей импульса накопленного
пучка увеличивается приблизительно как квадрат электронной

Источник синхротронного излучения
47
жергии, тогда как потери энергии на СИ и, следовательно,
необходимое ускоряющее напряжение увеличиваются как
четвертая степень энергии. Поэтому при высоких энергиях
коэффициент превышения напряжения, равный двум, означает на
самом деле наличие избыточного напряжения порядка 10е В,
что обеспечивает очень высокий энергетический аксептанс для
электронов.
2.1.4. Поперечное сечение электронного сгустка
Исходя из приведенных выше рассуждений, разумно
предположить, что равновесное поперечное сечение циркулирующего
электронного сгустка будет иметь существенно меньший вер-
шкальный размер, чем горизонтальный. Однако вертикальный
размер сгустка никогда не бывает таким малым, как
предсказывает теория. Это обусловлено взаимодействием
горизонтальных и вертикальных колебаний электронов, вызываемым
дефектами структуры управляющего поля. Для примера
рассмотрим воздействие одной горизонтально фокусирующей
квадрупольной линзы с магнитной осью, не параллельной
средней плоскости орбиты. Смещенный по радиусу электрон,
прошедший через эту линзу, получит поперечный импульс с
вертикальной составляющей, которая проявит себя в вертикальном
смещении электрона при дальнейшем движении по орбите. Это
смещение приведет к тому, что электрон приобретает
вертикально направленный импульс обратно к средней плоскости
в следующем вертикально фокусирующем квадруполе и, таким
образом, некоторая доля его радиального импульса
преобразуется в вертикальные бетатронные колебания.
Имеются и другие эффекты, которые могут увеличить
равновесные размеры сгустка, как вертикальные и горизонтальные,
так и продольные. Например, радиочастотным устройством,
посредством которого сгустку сообщается- энергия для
компенсации энергетических потерь на СИ, является обычно резонатор.
В таких устройствах может возбуждаться большое количество
мод колебаний, часть которых характеризуется магнитными
полями, направленными перпендикулярно движению
электронов. Хотя очень маловероятно, чтобы эти моды были
гармонически связаны с основной резонансной частотой резонатора,
они все-таки будут вносить некоторый импеданс на гармоники
этой частоты, и поскольку электронный пучок сжат в плотные
сгустки, он будет возбуждать эти' моды высокого порядка,
и в результате могут возникнуть значительные поперечные
радиочастотные отклоняющие поля. В случае если
± pvx ± qvz ± rvs = /я, р, q, г и ш—целые (2.6)

48 2'Э Роу
радиальные и (или) вертикальные колебания электронов
заметно усилятся из-за эффектов взаимодействия
колебаний. Это явление называется синхробетатронным
резонансом.
Другими причинами увеличения поперечных размеров
сгустка являются коллективные эффекты, возникающие при
больших плотностях тока в самом сгустке, и взаимодействие
электронов с наводимыми ими токами и вихревыми полями
в вакуумной камере. К счастью, почти все отмеченные здесь
эффекты проявляются в виде когерентных движений сгустка
и, следовательно, могут быть подавлены введением
отрицательной обратной связи в системе управления электронным
сгустком.
Выше мы попытались обсудить основные характеристики
электронных ускорителей вообще и электронных накопителей
в частности, чтобы выяснить их роль при конструировании
таких установок для применения в качестве источников СИ.
В разд. 2.3 будут описаны два накопителя и обсуждены их
проекты в свете уже проработанного материала.
2.2. Принципы конструирования
Из-за растущих потребностей в источниках СИ и
увеличивающегося уровня сложности использований СИ разумно
разработать несколько специализированных ускорительных
электронных установок, которые служили бы интенсивными источниками
СИ. Эти установки, конечно, все должны быть накопителями.
Вообще говоря, они довольно похожи на электрон-позитрон-
ные накопительные кольца, используемые сейчас в физике
высоких энергий. Однако из-за специфического
использования эти специально разработанные световые источники
существенно отличаются в деталях от своих предшественников.
Например, естественной целью проекта электрон-позитронного
накопительного кольца является минимизация потерь на СИ
с одновременным достижением максимально возможной
энергии частиц. В противоположность этому при проектировании
источника СИ изыскиваются возможности достижения
максимальных потерь энергии на ОИ при данной энергии
электронов. Таким образом, при создании ускорителей со встречными
пучками будут применяться наименьшие из возможных
магнитные поля, в то время как при создании источников СИ будут
использоваться наибольшие достижимые магнитные поля.
Интересно, что оба подхода имеют одну и ту же конечную целы
достигнуть требуемой энергии частиц в одном случае и
нужного спектрального диапазона — в другом — с наименьшими
затратами радиочастотной энергии.

Источник синхротронного излучения
49
2.2.1. Магнитное поле и энергия
В случае источника СИ выбор наибольшего реально
осуществимого магнитного поля имеет дополнительное преимущество,
так как радиус орбиты тогда можно уменьшить, и,
следовательно, первые оптические элементы в оптических каналах
можно разместить ближе к электронной орбите. Это позволяет
собирать из большего телесного угла излучение с помощью
зеркал приемлемых размеров. Это имеет большое значение
в ВУФ и мягкой рентгеновской области, где использование
фокусирующей оптики при скользящем падении достигло
высокой степени развития (детали см. в гл. 3).
Выбор энергии электронов источника СИ будет зависеть от
того, для какой области длин волн проектируется этот
ускоритель. Можно легко показать, что при длинах волн X » Я.с
спектральные интенсивности всех источников СИ практически
одинаковы и лишь слабо зависят от радиуса кривизны
траектории электронов в отклоняющих магнитах. Поэтому
строительство ускорителя с энергией большей, чем необходимо для
получения СИ в желаемой спектральной области, даст
незначительный выигрыш в этой области спектра. С другой стороны,
если ускоритель создается для проведения широкой
исследовательской программы, требующей использования интенсивного
источника жесткого рентгеновского излучения, то реально это
можно сделать, только увеличивая энергию. Очевидно,
ускоритель на большую энергию может использоваться и для
исследований в ВУФ и в области мягкого рентгеновского излучения.
Однако это может привести к серьезным проблемам
радиационных повреждений ВУФ-оптики, вызываемых жесткой
рентгеновской составляющей фотонных пучков, и, кроме того, при этом
увеличится вклад высоких порядков в излучение на выходе мо-
нохроматоров, используемых в более длинноволновой области
спектра. Но наиболее важно то, что большой радиус кривизны
траектории электронов, характерный для ускорителей на
высокую энергию, затрудняет создание короткофокусной оптики,
рассчитанной на скользящее падение, чтобы собирать
излучение от электронов. Это приводит к трудностям в достижении
большого телесного угла сбора излучения в фотонных
оптических системах. Фактически было показано, что поля
отклоняющих магнитов между 1,2 и 1,5 Т [2.13] являются
оптимальными для источников СИ; таким образом, энергия
ускорителя — источника ВУФ и мягкого рентгеновского излучения,
работающего в спектральном диапазоне до 1 кэВ, должна
составлять приблизительно 700—800 МэВ.

50 2- Э. Роу
2.2.2. Магнитная структура
После того как на основании предельных требований к
ускорителю была определена его энергия, нужно рассмотреть
магнитную структуру. При этом необходимо допустить ряд
компромиссов. Задать форму центральной орбиты довольно легко,
но определить количество, расположение и порядок фокальных
элементов — задача более сложная. Здесь очень важно
рассмотреть форму огибающих функций р и ц, каждая из которых
изменяется в соответствии с распределением фокальных
элементов. При проектировании источника СИ необходимо найти
такое распределение фокальных элементов, которое обеспечит
желаемые характеристики электронного сгустка; обычно
считается, что наиболее важными являются минимальные
поперечные размеры в точке излучения по одной или по обеим
поперечным координатам. Это можно сделать, сводя к минимуму
Р- и т|-функции и их производные в отклоняющих магнитах.
Достигнутые размеры сгустка будут зависеть только от числа
бетатронных колебаний за оборот для данного ускорителя, так
как процессы испускания СИ, которые увеличивают размеры
сгустка, и действие ускоряющей системы, которая
обеспечивает механизм затухания колебаний, полностью определяются
энергией электронов и радиусом кривизны траектории в
отклоняющих магнитах.
Большое количество бетатронных колебаний за оборот
достигается с помощью сильнофокусирующих элементов, однако
есть пределы использования этого способа. Магнитная
структура накопителя состоит из последовательности идентичных
ячеек, и увеличение фазы бетатронных колебаний на одну
ячейку не должно превышать я. Кроме того, фокусирующие
элементы, которые обязаны обеспечивать требуемое количество
бетатронных колебаний, должны быть технически
осуществимы. Поэтому более общим способом достижения большого
количества бетатронных колебаний за оборот является
использование многих ячеек и умеренно фокусирующих элементов.
Здесь тоже есть пределы. Ускорители, имеющие большое
количество бетатронных колебаний, за оборот, обычно обладают
большой хроматичностью, что в свою очередь приводит к малым
используемым апертурам для электронного сгустка. Хром
этичность можно в принципе скорректировать до приемлемой
величины, но часто требуемая напряженность поля в сексту-
польных магнитах недостижима.
На конструкцию магнитной системы влияют также чисто
практические соображения, такие, как наличие достаточного
свободного пространства между элементами магнитной струк-

Источник синхротронного излучения
51
|>ры для ускоряющей системы, расположение системы инжек-
и.ш и системы слежения за электронным сгустком. Кроме того,
следует учесть, это элементы магнитной структуры не должны
служить помехой для каналов вывода излучения. Если
удовлетворить всем этим требованиям, то может оказаться, что
магнитная структура накопителя будет иметь свойства, сильно
отличающиеся от оптимальных.
Таким образом, оказывается, что процесс, с помощью
которого конструируется магнитная структура — это итерационный
процесс, целью которого является оптимизация некоторых
свойств ускорителя за счет других свойств. Эта процедура
обычно проводится на ЭВМ с помощью больших и сложных
программ [2.14—2.16].
2.2.3. Инжектор
Источник накапливаемых электронов существенно влияет на
проект накопительного кольца. В идеальном случае электроны
должны инжектироваться в накопитель при наибольшей
возможной энергии. В прошлом это накладывало ограничения на
возможное местоположение электрон-позитронных
накопителей, так как стоимость ускорителя, подходящего для
использования в качестве инжектора для таких накопителей, очень
высока — обычно порядка или несколько больше стоимости
самого накопительного кольца. Поэтому все электрон-позитрон-
ные накопители, построенные до сих пор, кроме одного, были
созданы вблизи существующих ускорителей электронов на
высокую энергию. Тем не менее, хотя нельзя отрицать преимуществ
инжекции при высокой энергии, два недавних достижения
изменили эту ситуацию, по крайней мере если речь идет об источниках
СИ в ВУФ и области мягкого рентгеновского излучения. Это —
разработка современных микротронов [2.17], используемых
в качестве эффективных и недорогих источников электронов
с энергиями до 100 МэВ, и идея об ускоряющих накопителях.
Если проектируется такой накопитель, инжекцию в который
можно было бы производить при энергии, достижимой на
ускорителях микротронного типа, снабженных системой достаточно
точного управления для обеспечения возможности ускорения
до рабочей энергии без существенных потерь частиц, то наличие
высокоэнергетического линейного ускорителя или синхротрона
уже не является необходимым предварительным условием для
строительства накопителя на 500—1000 МэВ.
К сожалению, для ускорителей на 2—4 ГэВ, т. е.
накопителей — источников жесткого рентгеновского излучения, все-таки
требуется инжекция при энергии порядка 1 ГэВ или более. Это
обусловлено тремя причинами. Во-первых, инжекция, скажем,
4*

52 2. Э. Роу
при 0,1 ГэВ в такой ускоритель означает, что магнитным полем
необходимо управлять с высокой точностью в диапазоне его
изменения в 20—40 раз. Во-вторых, времена затухания
поперечных колебаний и колебаний энергии электронов
пропорциональны произведению у-3{у=^Е/тс2) на длину круговой
орбиты. Поэтому в ускорителях с большой длиной орбиты,
работающих при малой энергии, времена затухания
становятся очень большими, и накопление электронного пучка с
помощью многократной инжекции становится затруднительным.
И наконец, пороговые значения тока электронов для
большинства нестабильностей пучка, отмеченные в п. 2.1.4, проявляют
сильную зависимость от отношения у к длине орбиты. Таким
образом, накопление большого числа частиц в сгустке может
оказаться невозможным при низких энергиях в больших
ускорителях из-за разрушительного воздействия нестабильностей
пучка.
Однако следует отметить, что один электронный накопитель
может служить превосходным инжектором для другого
электронного накопителя [2.18]..Таким образом, накопитель на
промежуточную энергию может служить как оптимизированным
источником ВУФ и мягкого рентгеновского излучения, так
и инжектором для высокоэнергетического накопителя —
источника жесткого рентгеновского излучения. За
исключением коротких отрезков времени, когда меньший накопитель
служит инжектором, требуется незначительное взаимодействие
между исследовательскими программами на двух источниках.
2.2.4. Ускоряющая система
При проектировании радиочастотной ускоряющей системы
для источника СИ также необходимо принимать компромиссные
решения. Это относится к выбору рабочей частоты или,
правильнее, номера гармоники. Из-за пространственных
ограничений лишь самые небольшие накопители используют
радиочастотные системы, которые работают при основной частоте
обращения электронов. Обычно выбирают такой номер гармоники,
который соответствует частоте в интервале от 50 до 500 МГц.
Довольно Легко показать, что для данного градиента
напряжения потери мощности в ускоряющей системе уменьшаются
обратно пропорционально корню квадратному из номера
гармоники. Кроме того, длина электронного сгустка уменьшается
с увеличением номера гармоники, что дает преимущества при
исследованиях разрешенной по времени флюоресценции и
фотоэмиссии. С увеличением номера гармоники уменьшаются также
физические размеры ускоряющей системы.

Источник синхротронного излучения
53
С другой стороны, при более высоких номерах гармоник,
когда эти преимущества наиболее ярко выражены, стоимость
радиочастотного оборудования заметно выше, и для
достижения приемлемых времен жизни, ограниченных эффектом
Тушека, требуются существенно большие коэффициенты
превышения напряжения. Кроме того, очень короткие сгустки
электронов, характерные для работы при высоких гармониках,
наиболее вероятно будут возбуждать в вакуумной камере и
ускоряющих резонаторах высокочастотные паразитные
электромагнитные колебания, которые в свою очередь могут
взаимодействовать со сгустком, что приведет к увеличению
поперечного сечения и длины сгустка. Эти проблемы приводят
к тому, что радиочастотные системы с большим номером
гармоники выглядят менее привлекательными, чем более
низкочастотные системы, несмотря на то что большая длина сгустков
не так удобна для исследований с временным разрешением.
При создании вакуумной камеры для источника СИ
возникают те же технологические проблемы, что и при создании
вакуумной камеры для накопителя со встречными пучками,
а также некоторые специфические проблемы. В ней необходимо
конечно, поддерживать высокий вакуум для циркулирующих
электронов; она должна быть также электрически плавной,
чтобы очень короткие сгустки электронов, в которых плотность
тока может достигать значений значительно выше 100 А/мм2,
не возбуждали в них паразитных электромагнитных колебаний,
которые в результате взаимодействия с электронами могли бы
привести к увеличению размеров электронного пучка как в
поперечном, так и в продольном направлениях или, в предельных
случаях, полностью разрушить пучок. Кроме того, необходимо
предусмотреть способ отвода энергии от внешней стенки
вакуумной камеры, поглощающей СИ. На самом деле, в очень
высокоэнергетичных ускорителях для отвода энергии требуется,
чтобы вакуумная камера была изготовлена из алюминия,
обладающего высокой теплопроводностью, и имела снаружи
систему водяного охлаждения. Так как наружная часть
вакуумной камеры должна также быть во многих местах пронизана
каналами вывода СИ, проблемы поддержания электрической
чистоты и обеспечения необходимого охлаждения в этих частях
камеры могут оказаться трудноразрешимыми.
2.2.5. Смещение энергии с помощью змеек
Выше уже отмечались преимущества накопителя
промежуточной энергии над высокоэнергетичным накопителем при
использовании их в качестве источников ВУФ и мягкого
рентгеновского излучения. Однако выбор промежуточной энергии для

54 2 Э Роу
источника ВУФ и мягкого рентгеновского излучения совсем не
обязательно исключает возможность использования такого
накопителя как источника жесткого рентгеновского излучения.
В предыдущем разделе указывалось, что в первом приближении
проектирование центральной орбиты накопительного кольца
представляет чисто геометрическую задачу: при этом требуется
лишь, чтобы орбита замыкалась сама на себя. Деталями
формы орбиты разработчик ускорителя может в значительной
степени распоряжаться; в частности, он может включить
в структуру накопителя относительно длинные области, в
которых поле отсутствует. В таких областях, называемых длинными
прямолинейными промежутками, для создания точечных
источников СИ могут быть установлены цепочки
сверхпроводящих магнитов с очень большим полем, в которых критическая
длина волны может быть в пять раз короче, чем в обычном
магните [2.8]. Установка такой цепочки, называемой змейкой,
в накопитель без нарушения стабильности электронной орбиты
требует, чтобы электронные оптические свойства этой вставки
были тщательно согласованы с р- и т^-функциями в остальной
части структуры накопителя, и, конечно, в проекте
радиочастотной ускоряющей системы необходимо учесть увеличенные
потери энергии за оборот. Таким образом, хотя, как отмечалось
выше, для создания источника жесткого рентгеновского
излучения необходимо увеличивать энергию электронов, включение
одной или нескольких змеек в накопитель меньшей энергии
открывает перед пользователями такого накопителя новые
возможности.
2.2.6. Многополюсные змейки (ондуляторы)
Другим прибором, который может быть установлен в
длинном прямолинейном промежутке, является многополюсная
змейка с малым полем [2.19]. Цель установки такого
прибора — не расширение спектральной области источника, а
создание точечного источника со специальными спектральными
свойствами. Если многополюсная» змейка имеет много периодов
(порядка ста) и если поле^в ней сравнительно низкое (0,1—
0,2 Т), спектр излучения такой змейки будет состоять из
относительно слабого континуума СИ с А,с, соответствующей энергии
электрона и напряженности поля в змейке, с квазимонохромя-
тической линией, на несколько порядков более интенсивной,
чем континуум, на который она наложена. Длина волны этой
линии X просто связана с длиной периода змейки Х0 через
релятивистский доплеровский сдвиг (как указывалось в п. 1.2.2),
а именно Х^Хоу'2; где у — релятивистская энергия
электронов.

Источник синхротроиного излучения
55
Одним из вариантов поперечной многополюсной змейки
является спиральная змейка. Длина волны
«монохроматического» излучения, создаваемого этим прибором, связана с
периодом спирали точно таким же образом, как в обычной
поперечной змейке, однако в этом случае СИ будет обладать
круговой поляризацией. Здесь интересно отметить, что недавно
при прохождении электронного пучка через спиральную змейку
наблюдалось лазерное излучение [2.20]. Это достижение
предоставляет возможность создания перестраиваемых лазеров
непрерывного действия для видимой и близкой ультрафиолетовой
областей со средними мощностями в десятки киловатт,
используя комбинацию многополюсной змейки и специально
разработанного электронного накопителя.
2.3. Примеры проектов
В этом разделе мы обсудим проекты двух накопителей:
один предназначен для спектроскопических исследований
в ВУФ и области мягкого рентгеновского излучения, а второй
будет использоваться главным образом как источник жесткого
рентгеновского излучения для биологических,
кристаллографических и других рентгенографических исследований. Несмотря на
различные цели и спектральные возможности, эти ускорители
имеют много общих конструктивных особенностей. Однако их
структуры довольно сильно различаются, отражая как
различие их применения, так и различия принципов, заложенных в их
создание.
Первый накопитель, который был назван ALADDIN [2.21],
имеет промежуточную энергию (0,75 ГэВ) и был создан как
интенсивный источник для области длин волн, простирающейся
от инфракрасной области до 6,5 А. Он был спроектирован
сотрудниками Центра СИ в университете штата Висконсин
в г. Мэдисон. Второй накопитель, названный «Национальным
световым источником СИ» [2.22], был разработан
сотрудниками Брукхейвенской Национальной лаборатории. Он
предназначен главным образом для использования в качестве
интенсивного источника в области 10—0,1 А, хотя он может также
использоваться и в ВУФ и в области мягкого рентгеновского
излучения.
2.3.1. ALADDIN
Схематическое изображение накопителя показано на
рис. 2.1. Инжектор будет установлен внутри накопителя, чтобы
полезная экспериментальная площадь вне кольца не за ним а-

56 А Э. Роу
|__| I I I—I
0 12 3 4 5
Метры
Рис. 2.1. Схематический план накопителя ALADDIN (0,75 ГэВ).
/ — фокусирующий квадруполь; 2 — дефокусирующий квадруполь, 3 —
корректирующий секстиполь; 4 — выводящий ударный магнит, 5 — ускоряющий
резонатор; 6 — вертикальный выводящий магнит, 7 — инжекционный ударный
магнит; 8 — микротрон на 100 МэВ; 9-j-прерыватель пучка.
лась под систему транспортировки электронного пучка,
инжектор, его радиационную защиту и вспомогательное
оборудование. Хотя установка возможно большей части оборудования
внутри кольца весьма заманчива из-за возможности .экономии
пространства, создание экспериментальных площадок с низким
уровнем шумов для исследователей, использующих накопитель,
становится, на наш взгляд, более важной задачей.
Следовательно, источники питания накопителя, насосы системы охлаж-

Источник синхротронного излучения
57
дения и подобные акустически шумные агрегаты не следует
устанавливать на этой площади.
а. Структура накопителя
Структура этого накопителя соответствует принципам
проектирования накопителей, разработанным в предыдущих
разделах. Схема накопителя показана на рис. 2.1, а одна
ячейка его структуры — на рис. 2.2. Структура накопителя
ALADDIN включает в себя двенадцать единичных ячеек и
четыре длинных прямолинейных промежутка. Проект накопителя
претерпел некоторые изменения, что довольно типично для
таких накопителей. Описываемую здесь установку иногда
называют также SUPER ALADDIN, так как она содержит большее
количество квадрупольных магнитов для уменьшения размеров
электронного сгустка в точках излучения, чем первоначальный
проект. Каждая ячейка состоит из последовательно
расположенных элементов: мультипольного корректирующего магнита,
вертикально фокусирующего квадруполя, радиально
фокусирующего квадруполя, вертикально фокусирующего квадруполя,
отклоняющего магнита и второго мультипольного
корректирующего магнита. Ячейка асимметрична, т. е. квадрупольный
триплет устанавливается посередине между отклоняющими
магнитами, чтобы облегчить создание каналов вывода СИ, по два
в каждом отклоняющем магните. В этой структуре основная
доля фокусировки в ячейках осуществляется квадрупольным
триплетом с некоторой дополнительной вертикальной
фокусировкой, происходящей на входном и выходном краях
отклоняющего магнита. Однако поле отклоняющего магнита не имеет
градиента: это чистый диполь, который не дает ни
горизонтальной, ни вертикальной фокусировки. Именно эта особенность
структуры обеспечивает затухание горизонтальных,
вертикальных и продольных мод колебаний частиц при всех возможных
возбуждениях фокусирующих элементов.
Такое расположение фокусирующих элементов обеспечивает
локализацию минимумов вертикального и горизонтального
поперечных размеров сгустка в отклоняющих магнитах при
всех возможных возбуждениях фокусирующих элементов. Это
является одним из желательных свойств накопителя —
источника СИ, так как приводит к тому, что все излучающие точки
получаются идентичными и имеют наибольшую возможную
яркость. Изменение формы поперечного сечения электронного
сгустка при пролете вдоль отдельной ячейки можно проследить
на рис. 2.3, где показаны |5- и «п-функции. Как уже было
отмечено, форма этих функций практически не зависит от
напряженности поля фокусирующих элементов и, следовательно, числа

Источник синхротронного излучения
59
бетатронных колебаний за оборот. Однако их амплитуды зависят
от этого числа: чем меньше число бетатронных колебаний за
оборот, тем больше максимальная и минимальная амплитуды.
Кроме того, уменьшение этого числа приводит к меньшим
изменениям (5- и rj-функций.
Структура накопителя включает в себя четыре длинных
прямолинейных промежутка. Это обусловлено двумя
причинами. Один из прямолинейных промежутков требуется для
Рмс 2 3 Изменение вдоль орбиты огибающих функций Р*, р\ и ч\ в стандарт-
iioli ячейке накопителя ALADDIN (F—фокусирующий квадруполь, D — де-
ф<ж\с мрующий квадруполь, 5 — секступоль, ВМ — отклоняющий магнит).
установки радиочастотного резонатора и систем инжекции и
вывода пучка без помех для каналов вывода СИ. Остальные
прямолинейные промежутки могут служить местом для установки
нескольких специальных приборов, о которых шла речь
и п. 2.2.5 и 2.2.6. Один из прямолинейных промежутков
может быть также использован как область генерации пучка
фотонов обратного комптоновского рассеяния, возникающего при
взаимодействии излучения лазера непрерывного действия
с циркулирующим пучком электронов. Такая система,
использующая Не—Ne-лазер умеренной мощности (<10 Вт),
создавала бы пучок ^-излучения с максимальной энергией порядка
40 МэВ с очень хорошим рабочим циклом и высокой средней
интенсивностью.
Как и следовало ожидать, огибающие функции
электронного сгустка изменяются в длинных прямолинейных
промежутках. Однако, как показано на рис. 2.4, в основном изменение,
претерпевает рх-функция (горизонтальная), т, е. увеличение
поперечного сечения сгустка в прямолинейных промежутках

60 2. д. Роу
будет незначительно влиять на выходной поток излучения из мо-
нохроматора, использующего СИ от поперечной змейки,
установленной в прямолинейном промежутке. Как видно из
рисунка, р- и Tj-функции указывают, что траектории
электронов будут почти параллельными в прямолинейных
промежутках, что как раз требуется для получения наивысшей степени
монохроматичности излучения из спиральной змейки. При не-
Рис 2.4 Изменение огибающих функций вдоль прямолинейного промежутка
ALADDIN.
обходимости возбуждение квадруполей в длинном
прямолинейном промежутке можно изменить и получить очень малые
значения р, создав, таким образом, «вставки с малыми р» для
установки трехполюсных змеек с очень высокой яркостью. При
таком режиме работы площадь поперечного сечения сгустка
в прямолинейных промежутках уменьшилась бы раз в 5 по
сравнению с площадью сечения в отклоняющих магнитах.
Проекты и конструкции квадрупольных линз и отклоняющих
магнитов, по существу, такие же, как у используемых на
TANTALUS I, но с некоторыми изменениями, основанными
на опыте, полученном при строительстве и эксплуатации этого
ускорителя. Как и на TANTALUS I, магниты и квадрупольные
линзы будут шихтованными; такая практика изготовления уже
принята во всех последних проектах электронных
накопительных колец. Обращенная конструкция магнитов TANTALUS I
была сохранена, но использование сварки и сквозных болтов
для сборки блоков магнитов и квадрупольных линз было
заменено более современным методом склейки листов шихтовки
[2.23]. Для поддержания постоянной эффективной длины маг-

Источник синхротронного излучения 61
нитов во всей области их возбуждения и, следовательно,
постоянного положения орбиты в отклоняющих магнитах будет
использоваться краевая коррекция.
б. Вакуумная система
Вакуумная система накопителя ALADDIN будет собрана
из нержавеющей стали и будет использовать внутренние
электроразрядные насосы, расположенные в областях полей
рассеяния отклоняющих магнитов. Эти элементы электростатически
экранированы от циркулирующего электронного сгустка и
находятся в наилучшем положении для откачки газа,
выделяющегося в результате десорбции, вызванной фотоэлектронами
в условиях накопления значительных токов пучка. Вакуумная
камера будет иметь прямоугольное поперечное сечение в
отклоняющих магнитах для удобства размещения электроразрядных
насосов и круглое сечение в коротких прямолинейных
промежутках между нормальными ячейками. В длинных
прямолинейных промежутках поперечное сечение будет также круглым,
по с увеличенным диаметром, чтобы обеспечить инжекцию и
11 м 1* i ь возможность установить там оборудование для быстрого
аварийного сброса электронного пучка.
В источнике СИ для обеспечения электрической чистоты
luwwMHoft камеры при наличии многих каналов вывода СИ
•iiicpiypbi отверстий в стенках вакуумной камеры будут пред-
( кайлить собой овальные щели с высотой, достаточной для
прохождения фотонного пучка. Так как эти тонкие щели
параллельны наводимым члоктронным сгустком токам, текущим
в гкм1ка\ каморы, они способны вызывать минимальные
электрические возмущения и будут служить также эффективными
<>i раничителями потока газа из каналов вывода СИ в накопи-
ie.ii, Чтобы уменьшить воздействие электрических разрывов
в вакуумной камере в местах, где изменяется поперечное
сечение камеры, т. е. на входах и выходах отклоняющих магнитов,
< ечение камеры будет плавно сужаться, как это делается в
радиочастотных передающих линиях. В каждом коротком прямо-
шиейном промежутке будут установлены электроды, чувстви-
кльные к положению сгустка, и электроды обратной связи для
мониторирования работы накопителя и устранения когерентных
исстабильностей.
п. Ускоряющая система
Для радиочастотной ускоряющей системы была выбрана
рабочая частота приблизительно 50 МГц как наилучший компромисс
между возможностью использования ускоряющего резонатора
с достаточно высокой добротностью и большой устойчивостью

62 2 Э Роу
к возбуждению паразитных мод высокого порядка, которые
ответственны за увеличение поперечного сечения сгустка в
других накопителях. Этот выбор частоты позволяет также
использовать очень хорошо разработанные и легко доступные сейчас
мощные лампы, а не клистроны, которые были бы необходимы
для частот в интервале от 200 до 500 МГц и которые являются
чаще экспериментальными, чем серийными образцами.
Требуемый прирост энергии за оборот в накопителе ALADDIN,
работающем при энергии 750 МэВ, составляет 12,5 кэВ
(табл. 2.1). При циркулирующем токе 1 А радиочастотная
система должна передавать в электронный пучок мощность
12,5 кВт, не считая мощности на потери в резонаторе. При
работе с коэффициентом превышения напряжения, равным 12,
необходимым для достижения приемлемого времени жизни
пучка, связанного с эффектом Тушека, потребуется полная
радиочастотная мощность не больше 40 кВт при максимальном
токе пучка. Для компенсации наводимых пучком токов будет
предусмотрена возможность автоподстройки резонатора.
г. Инжектор
Ускорителем — инжектором для накопителя ALADDIN
будет служить разрезной микротрон на 100 МэВ. Этот
ускоритель является усовершенствованной моделью микротрона на
44 МэВ, сконструированного и построенного рабочей группой
Центра синхротронного излучения и используемого в настоящее
время в качестве инжектора для TANTALUS I. Этот
микротрон выделяется не только тем, что он имеет наивысшую
энергию из ускорителей этого типа, построенных до настоящего
времени, но и тем, что он является первым успешно работающим
микротроном, сконструированным и построенным в
Соединенных Штатах. Микротрон на 100 МэВ отличается от машины на
44 МэВ тем, что он имеет конструкцию с расщепленными
секторами; это позволяет использовать секционную ускоряющую
систему. Вследствие этого микротрон на 100 МэВ работает
с существенно большим приростом энергии за виток, чем
машина на 44 МэВ, и поэтому требуется только двадцать
оборотов, чтобы достичь проектной энергии. Для сравнения
укажем, что микротрон на 44 МэВ рассчитан на тридцать четыре
оборота. Тем не менее принципы работы обоих ускорителей
идентичны. Список основных проектных параметров
микротрона на 100 МэВ приведен в табл. 2.2.
После вывода из микротрона электроны проходят через
систему транспортировки пучка длиной 12 м к плоскости инжек-
ции в ALADDIN. Система транспортировки пучка показана
схематически на рис. 2.1. Первые два отклоняющих магнита

Источник синхротронного излучения 63
обеспечивают ахроматический изгиб и вместе с первым ква-
друпольным дублетом создают двойной фокус с нулевой
дисперсией по энергии в плоскости ловушки пучка. Прерыватель
пучка будет отводить электроны в ловушку синхронно с
радиочастотной системой ALADDIN. Таким образом, плоскости
инжекции достигнут только те электроны, которые будут иметь
нужную фазу для радиочастотного захвата. Этот метод не
юлько уменьшит выделение энергии в камере ALADDIN и, что
более важно, неконтролируемое рассеянное излучение при
инжекции, но и позволит управлять числом и распределением по
орбите сгустков электронов. Вторая пара квадрупольных дуб-
ичов создает уменьшенное изображение источника, которое
и свою очередь преобразуется в бетатронное фазовое простран-
< 1 »о оставшимися элементами системы транспортировки пучка,
'мооы согласовать эмиттанс пучка с эллипсом аксептанса
М ADDIN в плоскости инжекции.
Инжекции электронов n ALADDIN будет происходить
обычным мпогоппткоиым мечодом. Схема инжекции
проиллюстрирована на рис 2 5, где представлено фазовое пространство
плоское in инжекции ALADDIN; в частности, показаны
область аксептанса ALADDIN, область эмиттанса пучка
микрофона и границы, накладываемые апертурой инфлектора
(селима) и вакуумной камерой. В момент инжекции область
.пчеептанса ALADDIN смещается с помощью расположенного
п.|д п\чком импульсного ударного магнита, так что часть ее
перекрывается с областью за септумом. Это смещение коррек-
шрхется вторым киккером, расположенным под пучком. Таким
образом, электроны, инжектируемые в область перекрытия,
ишгаются по нормальной траектории вдоль орбиты после
прохождения нижнего киккера, пока не достигнут верхнего кик-
м ра, где они снова попадают на смещенную орбиту. В течение
времени, необходимого для одного оборота (0,29 мке), возбуж-
1ение двух киккеров уменьшается достаточно для того, чтобы
).1сктроны проходили с правой стороны от септума и остава-
шсь в ускорителе. Тогда новая порция электронов сможет
быть инжектирована в оставшуюся область перекрытия, и фак-
шчески этот процесс будет продолжаться в течение времени,
необходимого для пяти оборотов, прежде чем область перекры-
i ия станет равна нулю, причем все инжектированные электроны
будут совершать стабильные бетатронные колебания внутри
области аксептанса, центр которой теперь будет находиться на
центральной (несмещенной) орбите. Если ток в импульсе,
ожидаемый от микротрона, равен 30 мА\ а потери в прерывателе
составляют 66 %, то при каждом акте инжекции будет накап-
шваться ток 50 мА. После захвата электронов в накопитель
поперечная составляющая импульса и разброс по энергии

CM
з
а
К.
Z
5
о
<
<
к
ч
X
с
о
X
X
ЭЕ
ж
о.
ев
С
х
о
к <и
S S
Э§
2 g*
>>
х»х
о <и
си О
СО .
CuR
со О
II
х S
•в* &!
1 I
с
>»
а,
ef
со
в
1^
ю
* *
§
О
CQ
Q
U.
Q
о
of
о —
Я
и
"о"
U
*
СО
СО
S
си
о
S
о
к
СО
э
(-1
СО
3
fr«
я
СО
S
<и
ч
я>
си
3
X
п
о
«
X
О
Си
X
&
X
о
■в*
X
о
К
о.
о
С
н
х
£
i
•X
X
к
ч
и:
О
>>
СО
Ои
Ч
О
с
СО
«=t
со
С
о
л
ч
си
св
СО
СО
X
О
и
2
с;
2
А
си
со
Си
X
2
S
X
и
со
о
3
X
из
ч
о
с
>■»
о.
е*
СО
ю
*
Й
8
X
СО
о,
и
•X
a
X
л
ч
ев
2
8
X
ев
2
CQ
i
о
ю
t-.
X
s:
00
со
со
со
и
2
оо
CN
V
2
со
of
О!
О
2
°!
ю
CQ
X
о
ю
О»
к
X
>.
н
С0
со
2
си
а.
Ш
•X
X
>о
су
ч
о
X
X
2
я
J3
ч
со
X
St
СО
о.
•к
со
о
а>
ч
о
X
X
2
5
со
X
X
о.
си
в
X
Е
&
X
со
СО
и
о
си
о
со
со
Си
ев
S
си
tf
3
«
СО
X
н
о
н
V
СО
Э"
о
X
е*
со
а
X
X
о
a
си
СО
и,
Си
а»
2
о
X
ю
о
Си
о

free
X
о
со
си
Си
о
ш
f-
CJ
а>
я*
X
ч
о
к
3
X
СО

о
Ю
3
о
ад
00
Ь
S
•*«
S
.р
V
U
С£>
ь
8
3
со
со
•&
о>
«
я
а>
3
«s
о.
Я
а,
С
5 *
5 «
о г
С О
о к
3 s
л. й
^ п
1 I
•е. |
о *
R Н
а. о
о а.
с с
5
а>
I
ч
ев
§
ее
О.
а> -
о
X
л
ч
3
в
о.
0)
п
CQ
СО"
I»
о а>
со fci
" 2.
о. .
X 2
S
о.
о
н
I
о
о»
I
о
ее
«а I
ь£* Е»
се
Ш
5 Заказ №163
!
о
э
ч
А
OS
К
§
8
а.
е.
о
Ы
«я
О,
§
= §
s S>
Ч
S о
чс
о> се
.&§
gl&8a
'si*!

\ 2.% Э. Роу
Рис. 2.5. Диаграмма ин-
жекции в ALADDIN в
радиальном фазовом
пространстве — вид со стороны
инжектора (случай
нулевой дисперсии по
энергии).
Показана инжекция за
первый виток при
полном возбуждении
ударных магнитов (см.текст).
Эллипсы ограничивают
апертуры и положения
пучка, см. также
2 з разд. 3 1 3 Эмиттансы
х, cm пучков после затухания
слишком малы, чтобы их
можно было показать на
диаграмме.
/ — тень
ограничивающей апертуры
следующего квадруполя,
расположенного под пучком;
2— микротронный пучок,
инжектированный в
первый виток, 3 — апертура
инфлектора; 4 —
радиальный аксептанс, 5 —
центральная орбита или
положение накопленного
пучка после затухания
колебаний; 6 —
положение центральной орбиты
в зависимости от
возбуждения киккеров; 7 —
смещенный аксептанс, 8 —
смещенная центральная
орбита или положение
пучка после затухания
колебаний.
Таблица 2.2
Параметры микротрона 100 МэВ
ип
количество оборотов
1апнитное поле
[астота ускоряющего поля
адиочастотная мощность
адиочастотяыи источник
скоряющая структура
С расщепленными секторами
20
-1,0 Т
2,85 МГц
6 МВт
Магнетрон
Шесть резонаторов, связанных
щелями, в которых возбуждена стоячая
волна я-типа

Источник синхротронного излучения
67
Увеличение энергии за оборот 5,0 МэВ
Ток пучка (в импульсе) 30 мА
Длительность импульса 2,5 мкс
(К иовные рабочие параметры:
v 1
Q 10
электронов затухнут в течение нескольких секунд после инжек-
ции (при этом заполнится очень малая область около центра
эллипса аксептанса), й после этого процесс может быть
повторен. Эта схема инжекции, называемая группированием пучка,
широко используется в электронных накопителях.
д. Автоматизированный контроль
Методы автоматизированного контроля и управления
ускорителями достигли высокого уровня развития, и повышенные
требования к поведению и надежности работы источников СИ
заставляют использовать эти методы. К счастью, продолжаю*
щаяся быстрая разработка микропроцессоров и стандартных
входных и выходных устройств, например, в стандарте КАМАК,
позволила создать автоматизированные системы специального
назначения, требующиеся для контроля и управления многими
подсистемами накопителя ALADDIN с существенно меньшей
стоимостью, чем раньше. При создании системы
автоматизированного контроля накопителя ALADDIN исходили из следук*
тих соображений. Главной ЭВМ в системе контроля должен
быть довольно большой мини-компьютер. Он будет действовать
как руководящий орган над последовательностью
микропроцессоров, по одному или более на каждую подсистему накопи-
1еля. Микропроцессоры связаны с подсистемами через комплект
входных и выходных устройств в стандарте КАМАК. При
работе накопителя микропроцессоры отвечают за прямой
контроль своих подсистем в соответствии с программами и
командами, посылаемыми им главной ЭВМ. Одной из самых
важных функций микропроцессоров, особенно в период
наладки, будет управление работой подсистем с максимально
достижимой скоростью. Возможность «мгновенного
воспроизведения» параметров систем для диагностики периодических
нарушений работы или выхода системы из строя может
оказаться очень ценной для любого накопителя.
По мере развития оборудования для работ с СИ ожидается,
что автоматизированная система будет выполнять и другие
задачи, такие, как контроль состояния каналов вывода СИ
5*

68 2. 3. Роу
и быстрый сброс накопленного пучка в случае выхода из строя
подсистем.
В течение времени работы с накопленным пучком и при
простоях накопителя, когда потребности в главной ЭВМ
минимальны, она будет доступна пользователям для разработки
программ, решения простых задач обработки данных, а также
для передачи и накопления данных.
2.3.2. Национальный источник синхротронного
излучения (NSLS)
Этот накопитель был спроектирован для нужд
исследователей, занимающихся физикой рентгеновского излучения,
кристаллографией и биологией, в источнике, имеющем очень высокую
интенсивность и предельно большую яркость в области энергий
от 2 до 30 кэВ и выше. Параметры накопителя приведены
в табл. 2.3, и схематический план показан на рис. 2.6.
Полностью элемент структуры накопителя представлен на рис. 2.7.
Рассмотрение рисунков позволяет обнаружить несколько
основных отличий между этим и предыдущим накопителями.
Для NSLS полный элемент структуры существенно сложнее;
он включает в себя восемь отклоняющих магнитов и
одиннадцать квадрупольных линз. Шесть таких элементов, называемых
суперпериодами, составляют всю структуру этого накопителя.
Из рис. 2.8, на котором показаны ($- и т)-функции, видно, что
существует зеркальная симметрия между двумя половинами
полного элемента структуры, т. е. хотя число суперпериодов
равно шести, основная периодичность структуры равна двенад-;
цати.
Это свойство вместе с фактом, что в каждом из шести
длинных прямолинейных промежутков происходит значительное
изменение фазы обоих бетатронных колебаний, объясняет,
почему изменение фазы при прохождении полного элемента
структуры не превосходит предельного изменения фазы,
указанного в п. 2.1.1. Но наиболее важная особенность этого проекта —
поведение 0- и т^-функций в длинных прямолинейных
промежутках.* Оказывается, что в центрах прямолинейных
промежутков эти функции становятся пренебрежимо малыми.
Следовательно, в этих точках поперечное сечение электронного сгустка
также становится очень малым, и именно в этих местах
планируется установить трехполюсные поперечные змейки. При поле
4,0 Т и энергии электронов 2,5 ГэВ длина волны излучения из
змеек будет достигать Хс = 0,7 А (17,5 кэВ).
В отклоняющих магнитах сечение электронного сгустка,
конечно, больше, но не настолько, чтобы серьезно ухудшить
характеристики накопителя как источника излучения с более

11 с i очник синхротронного излучения
69
Направление пучка , г. , , i
0123*5
Метры
I'm 2 6. Схематический план накопителя в Брукхейвене, NSLS (2,5 ГэВ).
/ квадруполи; 2 — секступоли; 3 — крадруполь—секступоль; 4 — длинный
"Ичюняющий магнит; 5 — короткий отклоняющий магнит; 6 — змейка; 7 —
I» 1диочастотный резонатор; 8 — линейный ускоритель, 9 — бустер.
ни «кой энергией. Однако следует помнить, что этот накопитель
Сил л сконструирован как эффективный источник жесткого
рентгеновского излучения, и ожидается, что он найдет
применение главным образом в этой области.
Для достижения таких характеристик электронного сгустка
и длинных прямолинейных промежутках пришлось пойти на
ряд компромиссов. Например, довольно большое число бета-
фонных колебаний за оборот вынуждает установить несколько
достаточно сильных мультипольных корректирующих магнитов,
которые должны располагаться в тех местах структуры

00
о
00
«о
г г
(О
ю
8
о
О
О
а
CQ
CQ
ь.
CQ со
CQ
со
S
оо"
СО
>»
о
<М
(О
X
4»
ш
й
>>
о.
СО
со
со
г
СО
о
а>
ч
§
X
a
X
X
о
а.

free
Н
ю S
о.
:>§
о
2
1«
•S3
a
S
ч
ев
§
се
21s
3
X
а.
и
н
X
о
о.
о
«
a
8
в
%
>»
3
ЕЙ
•е-
Л
О
a
3
S
a
X
ж
<3
S
о
о.
S
о
>»
о
•в*
*
о
К
о.
о
с
н
X
X
се
S
ев
S
3
2
к
I
О
>>
се
о.
к
ч
о
с
к
X
X
СО
СО
V
Л
ч
а»
н
се
СО
о
a
5
>»
CD
3
я
4)
се
о.
«
S
S
в
о
ж
л
в
I
CQ
ю
CN
00
о>
»—•
2
к
О Е
ч 2
«я
X
°1 Б
CN Я
V
S
со
ч*
V
S
со
•^
о
2
ю
*■ч
CN
СМ
CN
CQ
и:
о
о
оо
«в
х
о
СО
Ч
О
*
X
a
и
л
ч
се
3.
СО
2
4)
5
к
X
о
се о.
В 2
2 о,
О £>
со S
СР о
О hr"
X ►**
се
§ a
се
X
о
со
си
О,
О
S

з
со
СО
•&
as
3
ев
О.
Я.
So
tf
СО
8
5
ч
«о
се
о.
о
ю
8
CN
0>
о
2
3
1
4)
Ю
а
фа в длин- 5
промежутке
•З8 м
а,о
5-в
61
5 s
Протя;
ном пр
о,
i
о
8
СО
i
к
ев
И
S
>»
>»
ев
CQ
4>
S
8
ч
со
4
о.
о.

72 %2. Э. Роу
•я
Рис. 2.7. Одна шестая часть кольца накопителя на 2,5 ГэВ NSLS со змейкой.
W—змейка: / — середина суперпериода; 2 — середина прямолинейного
промежутка; остальные обозначения см. в тексте.
накопителя, где в идеальном случае должны находиться
отклоняющие магниты и квадруполи. Это, очевидно, усложнило бы
проектирование указанных "элементов, с другой стороны, по-
' ложение и длину магнитов можно было бы изменить, но
это в какой-то степени ухудшило бы поведение накопителя.
Однако ожидается, что ухудшение будет небольшим, чем
объясняется именно этот выбор. Влияние такого подхода на
. структуру накопителя явствует из рис. 2.7, из которого видно,
что два из отклоняющих магнитов (обозначенные SB) в три
раза меньше по длине, чем нормальные отклоняющие магниты

Источник синхротронного излучения
73
О 1 2 3 U 5 6 7 8 9 10 11 12м
Рис 2 8 Изменение огибающих функций в половине стандартной ячейки
накопителя NSLS на 2,5 ГэВ со змейкой.
Q - квадруполь; LB — длинный отклоняющий магнит; SB —короткий
отклоняющий магнит; S — сексту пол ь, W — змейка.
(обозначенные LB). Это требуется для того, чтобы освободить
пространство для шестиполюсных корректирующих магнитов
(обозначенных S). Однако на каждый элемент структуры
требуется еще и третий шестиполюсный магнит, который
комбинируется с горизонтально фокусирующим квадрупольным магни-
юм в центре элемента. Этот комбинированный магнит
обозначен QS. Шестиполюсный магнит 5 корректирует хрома-
шчность в вертикальной плоскости, a QS — в горизонтальной.
Кроме оптических свойств структуры конструкция NSLS
отличается от предыдущего примера только в двух отношениях.
ISo-первых, из-за очень большой плотности энергии СИ на
стенках вакуумной камеры в отклоняющих магнитах вакуумная
камера будет изготовлена путем экструзии из алюминия с
каналами для водяного охлаждения с внешней стороны камеры.
Методы изготовления камеры из алюминия, которые должны
быть использованы для достижения высокого вакуума, немного
сложнее, чем при использовании нержавеющей стали, однако
и настоящее время они уже достаточно хорошо разработаны.
Во-вторых, вследствие высокой энергии накопителя энергия
мнжекции также должна быть велика: 700 МэВ. Для
экономичного достижения этой энергии будет использоваться синхротрон
с медленными циклами, называемый «бустером». Интересно,
что всего пятнадцать лет назад этот синхротрон считался бы

74 2. Э. Роу
самым лучшим ускорителем на высокую энергию. Он тоже
будет иметь современную конструкцию с разделенными
функциями со структурой, позволяющей достичь затухания как
поперечных, так и продольных колебаний электронов. Эта
особенность приведет к некоторым дополнительным усложнениям
ускорителя — инжектора, однако преимущества инжекции
в накопитель пучка после сильного затухания, рассмотренные
в п. 2.2.3, окупают дополнительные расходы.
ЛИТЕРАТУРА
2.1. Blewett J. P., Phys. Rev., 69, 87 (1946)
2 2. Elder F. R., Langmuire R. V., Pollock H C, Phys Rev, 74, 52 (1948).
2.3. Tomboulian D. H., Hartman P. L., Phys Rev, 102, 1423 (1956) [Имеется
перевод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании твердых тел —
М.: Мир, 1970].
2 4. Madden R., Codling К, J Appl. Phys., 36, 380 (1965).
2.5. Rowe E. M. et al., IEEE Trans., NS-6, 159 (1969).
2.6. Rowe E. M., Mills F. £., Particle Accel., 4, 211 (1973).
2.7. Rowe E. M. et al., IEEE NS-18, 210 (1971).
2.8. Rowe E. M., "Research Applications of Synchrotron Radiation, 1" Brook-
haven National Laboratory's Report 50381.
2 9. Miyahara T. et al., Particle Accel ,7, 163 (1976)
2.10. Sands M., "The Physics of Electron Storage Rings," Stanford Linear
Accelerator Center Report 121.
2.11. Livingston M. S., Blewett J. P., Particle Accelerators (McGraw-Hill New
York, 1962)
2.12. Bruck H., Accelerateurs Circulaires de Particules (Presses Universitaires
de France Paris 1966^
2.13. Marks N.', Poole M. W., "The Choice of Dipole Magnetic Field for the
SRS", Paresbury Nuclear Physics Laboratory Report DL/TM129 (1974).
2.14. Garrin A. A., Kenney A. S., "SYNCH: A Computer System for
Synchrotron Design and Orbit Analysis", University of California—Berkeley
П974).
2.15. Brown K. L. et al, "TRANSPORT: A Computer Program for Designing
Charged Particle Beam Transport Systems", SLAC Report 91 (1974).
2.16. Keil E. et al, "AGS: The ISR Computer Program for Synchrotron
Design, Orbit Analysis and Insertion Matching", CERN Report 75-13,
Geneva (1975).
2.17. Капица С. П., Мелехин В. Н. Микротрон.—М.: Наука, 1969.
2.18. Этот метод был впервые продемонстрирован сотрудниками группы,
работавшей под руководством академика Будкера Г. И., в Институте
ядерной физики СО АН СССР. ,
2.19. Winick Н., Night Т., (eds.), "Wiggler Magnets", Stanford Synchrotron
Radiation Project Report 77/05 <1977).
2.20. Deacon D. A. G. et all, Phys. Rev. Lett., 38, 892 (1977).
2.21. A proposal to the National Science Foundation for the expansion of the
Synchrotron Radiation Center of the University of Wisconsin-Madison.
The Synchrotron Radiation Center, University of Wisconsin-Madison
(1976).
2.22. Proposal for a National Synchrotron Light Source, Brookhaven National"
Laboratory Report 50595, Vols. I, II (1977).
2.23. Poole M. W., Marks N., War die A. G., "Magnets for the Booster
Synchrotron and Storage Ring of the Daresbury Synchrotron Radiation Source",
in Proceedings of the Fifth International Conference on Magnet
Technology (Frascati 1975).

3. АППАРАТУРА ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ
И ДРУГИХ ПРИМЕНЕНИИ СИ
Н Гудат1, К. Кущ2
Особые свойства источников синхротронного излучения
обусловили создание специализированного оборудования
|3 1—3.9], которое существенно отличается от традиционного,
применявшегося с обычными источниками излучения [3.10—
3.16]. Наряду с новыми конструкциями монохроматоров
появились и другие интересные приборы, создание которых стало
возможным благодаря тому, что с использованием СИ впервые
) далось получить мощный источник излучения в широком
спектральном диапазоне.
Напомним свойства источника СИ (см. также гл. 1),важные
для схем приборов (особенно для конструкции
монохроматоров): 1) фиксированное положение источника, 2) хорошая
вертикальная коллимированность пучка СИ, 3) сплошной
спектр излучения, 4) высокая степень поляризации с
преобладанием горизонтальной компоненты (электрический вектор
в плоскости орбиты), 5) тот факт, что горизонтальные размеры
источника (электронного пучка) существенно больше
вертикальных, 6) большое расстояние экспериментальной
аппаратуры от источника, которое определяется либо условиями
радиационной безопасности, либо размерами отклоняющих
магнитов и другого оборудования, установленного вблизи
источника.
Первая попытка дать обзор по аппаратуре, применяемой для
работ с СИ, была сделана в 1973 г. одним из авторов этой
статьи [3.17] на Международной конференции пользователей
СИ [3.2]. Уже тогда полный обзор по аппаратуре для работ
с СИ едва ли был возможен. Это тем более трудно осуществить
в настоящее время, когда методики применения СИ непрерывно
развиваются, поэтому мы должны принести свои извинения,
если последние разработки, опубликованные или еще не
опубликованные, выпали из нашего внимания. Темами новых
разработок, которые в большинстве случаев еще не опубликованы,
являются отражающие покрытия, методы уменьшения уровня
1 Gudat W.t Institut fur Festkorperforschung, Kernforschungsanlage Julich
GmbH, Fed. Rep. of Germany.
2 Kunz C, Deutsches Elektronen—Synchrotron DESY, Fed. Rep. of
Germany.

76 3 В Гудат, К. Кунц
рассеянного света, голографические решетки, зонные пластинки,
фильтры, рентгеновская литография и микроскопия,
конструкции новых монохроматоров, сверхвысоковакуумные монохрома-
торы, новые рентгеновские монохроматоры и многие другие
применения в рентгеновской области спектра. Читателям,
интересующимся более детальным описанием аппаратуры для СИ, мы
рекомендуем обратиться к справочным изданиям [3.7, 3.8,
3.18—3.21], а также к препринтам, издающимся в центрах СИ:
в Гамбурге (DESY), в Стэнфорде (SSRL), в Орсэ (LURE)„
в Дарсбери (SRS). Имеются также обзоры по современному
состоянию дел и планируемым работам в Европе [3 22],
а также по планам таких работ в США [3.23].
Поскольку аппаратура для вакуумной ультрафиолетовой
области спектра имеет более длительную историю и
определенные достижения (особенно для монохроматоров с
дифракционными решетками), ее описанию будет посвящена большая
часть этой главы. Исследования в рентгеновской области бурно
развиваются, однако число приборов, специально
сконструированных для работ с СИ, все еще ограничено. Уже компоновка
каналов во многом определяет тип приборов, которые можно
эффективно использовать для монохроматизации излучения.
Естественно, что для небольших источников СИ (до 1 ГэВ)
и более высокоэнергетических (обычно 3 ГэВ) требуются
совершенно разные измерительные комплексы. Примеры таких
комплексов приведены в разд. 3.1. Элементы оптических
приборов и кристаллы описываются в разд. 3.2. В разд. 3.3 и 3.4
рассматриваются монохроматоры для вакуумной
ультрафиолетовой и рентгеновской областей соответственно. Это наиболее
важные элементы установок, так как без них можно провести
лишь незначительное число экспериментов. Детекторам
и фильтрам посвящен особый раздел (разд. 3.5) этой главы,
хотя нет детекторов и фильтров специально для работы с СИ,
которые нельзя было бы использовать с другими источниками.
Синхротронное излучение охватывает существенно более
широкий спектральный диапазон, чем излучение любого другого
источника, поэтому дополнительно к> монохроматорам необходимо
применять селективные детекторы и фильтры, которые
позволили бы уменьшить рассеянный свет и отсечь излучение
высших порядков. И наконец, в разд. 3.6 описано несколько
типичных установок, которые иллюстрируют методику
использования СИ в различных областях спектра. Мы вынуждены
были почти полностью опустить такие важные для лаборатории
СИ темы, как, например, вакуумная техника и обеспечение
ЭВМ, поскольку применение этой техники в каналах СИ мало
отличается от ее обычного использования.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
77
3.1. Организация лабораторий
3.1.1. ВУФ-лаборатория на малом накопителе
Малое накопительное кольцо как источник для ВУФ-об-
ласти спектра представляет собой накопитель электронов
с энергией порядка 200—800 МэВ и диаметром не более 10 м
(см. гл. 2). Накопитель такого размера можно поместить
в центре зала, а вокруг него разместить большое число
экспериментальных установок. Как правило, для каждого
эксперимента выделяется свой канал, а число таких каналов не менее
десяти. В качестве примера компоновки такой лаборатории
и размещения аппаратуры на малом кольце приведем
накопитель TANTALUS [3.21, 3.24—3.30] в Висконсинском
университете (Стоутон, США). Схема размещения аппаратуры
приведена на рис. 3.1а, а фотография лаборатории — на рис. 3.16.
Источником СИ является накопитель электронов на 240 МэВ
со средним диаметром около 3 м (см. также табл. 1.1 и 1.2).
о 1 г зм
Л.
DfiD
зпэ
^ННС
л.
ffi
Et
МУ
\ъ
Рис. 3.1а. Схема каналов СИ и экспериментов на накопителе на 0,24 ГэВ
TANTALUS в Стоутоне, Висконсин (по данным Э. М. Роу).
М — микротрон, ВИУ — вакуумная испарительная установка; ЗПЭ — зона
подготовки эксперимента; ВП — вспомогательное помещение; остальные
обозначения см. в тексте.

78 3.*В. Гудаг, К. Кущ
Рис. 3.16. Вид лаборатории на накопителе TANTALUS I [3.29].
С точки зрения удобной компоновки лаборатории уже такой
диаметр кольца является минимальным. Применение
современных сверхпроводящих магнитов может обеспечить еще
дальнейшую миниатюризацию, и идеи такого рода была популярны
в первые годы развития применений СИ (например,
конструкция накопителя диаметром 50 см), однако в дальнейшем
интерес к ним пропал, поскольку стало ясно, что такие
мини-накопители не позволят разместить одновременно большое число
различных установок на достаточно малых расстояниях от
точки излучения. Накопители, в два'раза превышающие по
размерам TANTALUS I, обладают,» по-видимому, оптимальными
размерами для размещения „ экспериментальной аппаратуры.
Поэтому идея мини-накопителя не имеет перспектив, по
крайней мере до тех пор, пока такие малые накопители яе станут
настолько просты и доступны, чтобы можно было использовать
их в качестве лабораторных источников.
Важной особенностью размещения экспериментальной
аппаратуры на малом кольце является небольшое расстояние
между источником и первым элементом оптической схемы.
И хотя неограниченная возможность применения линз (фоку-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
79
сирующих зеркал) делает эти геометрические аспекты в
достаточной мере несущественными, практические соображения
обычно говорят в пользу коротких оптических путей. Для этого
есть ряд причин.
1. В ВУФ-области единственными оптическими элементами
для получения изображения являются отражательные зеркала
II дифракционные решетки. Обычно оптическая схема включает
одно или несколько зеркал. Однако эффективность каждого
зеркала довольно низка, и даже при скользящем падении из-за
низкой отражательной способности и рассеянного света
приходится допускать потери интенсивности, превышающие 50 %.
Это и ограничивает число оптических элементов и,
следовательно, гибкость конструкции.
2. При больших оптических путях могут потребоваться
фокусирующие зеркала сложного профиля, стоимость которых
быстро растет с увеличением их размеров. Зеркала,
разделяющие пучок СИ фиксированной угловой ширины на коротких
расстояниях, проще и дешевле.
3. На больших расстояниях сечение пучков СИ с заданной
угловой расходимостью достигает значительных размеров.
Становятся необходимыми лучшие каналы большого сечения со
сверхвысоким вакуумом, вентили и корпуса зеркал бблыпих
размеров и т. д. Еще одним недостатком каналов большого
сечения является их высокая пропускная способность, что
приводит к необходимости установки мощных вакуумных насосов
для обеспечения в ряде опытов перепада давлений между
экспериментальной установкой и камерой накопителя при помощи
дифференциальной откачки.
Вакуумная система накопителя TANTALUS I, являющегося
первым специализированным источником СИ, широко
применяющимся в ВУФ-области, не слишком сложна. Небольшие
зеркала (длиной около 10 см и шириной 4 см) охватывают
горизонтальный угол порядка 10 мрад. Они помещены в
небольшие корпуса. Сами каналы обычно сделаны из труб
с внутренним диаметром 35 мм, соединенных фланцами с
внешним диаметром 69,85 мм1. Вентили с ручным управлением
позволяют разделить вакуум в каналах и в камере накопителя.
Между экспериментальным объемом и накопителем
установлена вакуумная защитная камера довольно большого объема,
откачиваемая скоростным ионно-сорбционным насосом. Однако
она не обеспечивает надежной защиты накопителя при
аварийном уменьшении вакуума. При малом расстоянии между
экспериментальной установкой и накопителем необходимо применять
1 Цельнометаллические соединительные фланцы продукции фирмы
«Вариант

80 3 'В Гудат, К. Кунц
быстродействующий вентиль. Защита вакуума накопителя —
одна из серьезных проблем при работе на накопителе
TANTALUS I. Нарушение вакуума в любой из
экспериментальных установок может вывести из строя детекторы и другие
приборы не только в самом накопителе, но и во всех связанных
с ним устройствах.
Определенные усилия следует затратить на обеспечение
вакуумной безопасности накопителей будущего, используемых
в качестве источников СИ. Есть тенденция применять в
будущем во многих экспериментах более сложные детекторы и
другие более чувствительные и потому дорогостоящие устройства.
Можно представить себе, какой ущерб может принести
нарушение вакуума в одной из экспериментальных установок всем
остальным системам, в которых будут включены такие
дорогостоящие устройства, как например, микроканальные детекторы
(см. разд. 3.5). На накопителе АСО для вакуумной защиты
были разработаны акустические линии задержки [3.19, 3.32],
установленные в настоящее время в каналах СИ (см. ниже).
Юстировка оптических приборов на TANTALUS I
проводится довольно просто с использованием света в видимом
диапазоне. Поскольку после накопления электронов в накопителе
возможен свободный доступ к кольцу, оптические узлы можно
юстировать при действующем накопителе, как и в случае
лабораторного источника. Если вакуумированные каналы временно
перекрыты окнами, чтобы вывести видимый свет в атмосферу,
следует использовать окна с нулевым клином, т. е. не
отклоняющие пучки .СИ. Центр пучка по вертикали можно найти
с помощью пленочного поляризатора, установленного под углом
90° к направлению горизонтального вектора линейной
поляризации СИ. В плоскости орбиты интенсивность будет
максимальна (см. рис. 1.4).
Хотя в рабочем режиме малых накопителей радиоактивное
излучение, обусловленное потерей частиц, не представляет
опасности (вылетевшие частицы при соответствующих
условиях поглощаются в ярме магнитов), при инжекции в кольцо
персонал должен покидать зал накопителя. Следовательно,
работу по установке аппаратуры также приходится периодически
останавливать.
3.1.2. В УФ- и рентгеновские лаборатории
на большом накопителе
Накопители с энергией электронов порядка 3 ГэВ имеют
в среднем диаметр не менее 50 м (см. гл. 2 и табл. 1.1. и 1.2).
При работе с такими накопителями важной становится задача
защиты от радиации, обусловленной жестким рентгеновским

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
81
и «лечением, а также излучением, возникающим из-за потери
ч.кмиц. Поэтому между накопителем и экспериментальным
и.юм обычно сооружается массивный защитный экран. Экран
и лается настолько надежным, чтобы во время эксперимента
ил всей площади экспериментального зала, за исключением
небольших участков около прямых каналов СИ, могли нахо-
ииься люди. Из-за непрерывной инжекции синхротроны
являются еще более опасным источником радиоактивного
излучения и требуют более мощной радиационной защиты. Одним из
нежелательных следствий такой радиационной защиты
яимяется увеличение расстояния между источником и
экспериментальной установкой по сравнению с тем, которое было бы
обусловлено размерами магнита и другим оборудованием.
1»1лло предложено [3.33] установить скреперы в двух точках
орбиты, где процесс накопления пучка завершен. Любые ча-
инцы, отклоняющиеся от орбиты, поглощаются в них. Тогда,
«чли позаботиться об облегченном рентгеновском экране, все
опальное пространство становится доступным для эксперимен-
|.иоров, когда на орбите находится накопленный пучок. Этот
меч од защиты, предложенный для строящегося в Дарсбери
нпочника синхротронного излучения — накопителя SRS —
предполагает, однако, удаление людей из экспериментального
»ала на время инжекции.
На рис. 3.2а и 3.26 показана компоновка лаборатории
<>И на накопителе DORIS [3.8, 3.34]. Она типична и для
лаборатории СИ на накопителе SPEAR вСтэнфорде [3.7], хотя
расстояние до экспериментальных установок и расположение
пучков СИ там иные. На DORIS большая часть излучения
поглощается охлаждаемым водой медным поглотителем,
введенным в вакуумные камеры внутри магнитов. Узкий пучок СИ
через отверстие в поглотителе поступает в канал СИ.
Подвижная заслонка с водяным охлаждением предохраняет закрытые
ментили от перегрева синхротронным излучением. Затвор BS
служит для радиационной защиты экспериментального зала во
нремя инжекции в накопителе. 1^огда он закрыт, эксперимента-
юры могут находиться в зоне прямого пучка D. Этот прямой
пучок ограничен экранирующими блоками в очень узкой
юне экспериментального зала. Доступ в эту зону
ограничен главным образом из-за потенциальной опасности
сброса накопленного пучка электронов в направлении
лаборатории. Постоянный магнит М служит для отклонения
заряженных частиц в таком пучке, тогда как у-кванты
распространяются по каналу СИ. В отношении радиационной безопасности
этот магнит позволяет уменьшить суммарную дозу облучения
на порядок величины. В лаборатории SPEAR предусмотрены
инидивидуальные затворы радиационной защиты для каждого
6 Заказ № 163

82 3. В. Гудат, К. Кущ
44,0 м
Рис. 3.2а. Схема лаборатории синхротронного излучения на накопителе
DORIS.
Показан первый квадрант накопительного кольца, канал СИ, ведущий в
лабораторию, и расположение экспериментов в лаборатории. Обозначения в
тексте (из [3.34]).
Рис 3.26. Вид экспериментального зала в лаборатории DORIS в направлении
к источнику.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
83
рентгеновского пучка СИ. В этой лаборатории благодаря
специфическим условиям инжекции в накопительное кольцо
затор радиационной защиты может оставаться открытым во
нремя инжекции; при этом лишь очень узкие области вокруг
прямого пучка являются недоступными. Достигается это при
помощи так называемой «системы домиков». Защитный экран
находится так близко к пучку, что для обеспечения
достаточного доступа к экспериментальной установке необходимы лишь
небольшие двери, покрытые свинцом. Затвор радиационной
К1щиты можно открыть только в случае, если электрическая
( игнализация подтвердит, что все проходы «домика» закрыты.
Размеры «домика» достаточно малы, чтобы избежать случайного
попадания в него человека.
На накопителе DORIS в канале СИ вблизи накопительного
кольца расположен автоматический быстродействующий
вакуумный вентиль с металлическими уплотнениями (FCV). Он
приводится в действие датчиками вакуума, расположенными на
расстоянии 18 м от него в экспериментальном зале. Время
срабатывания этого вентиля около 30 мс. Однако вентиль FCV
является недостаточно плотным. Второй, медленно
закрывающийся вентиль сверхвысокого вакуума UHV, расположенный
ближе к накопителю, приводится в действие одновременно
о первым, чтобы предотвратить медленное натекание воздуха
и камеру накопителя. Такая система перестает быть
эффективной, если расстояние от экспериментального зала до источника
СИ меньше 15 м, что в принципе возможно. Для таких
коротких каналов на накопителе АСО в Орсэ разработана
акустическая линия задержки [3.19, 3.31, 3.32], которая увеличивает
премя прохождения ударной волны по каналу до 190 мс.
Однако это устройство очень громоздко.
В лаборатории DORIS можно получить пучок с
горизонтальной апертурой 3,8 мрад. С помощью зеркал скользящего
падения первичный пучок СИ делится на четыре независимых
рабочих пучка СИ (рис. 3.3). На SPEAR первичные зеркала
расположены значительно ближе к источнику. На рис. 3.4
[3.7] показана схема четырех пучков СИ, образованных
зеркалами из одного пучка с горизонтальной апертурой 18 мрад.
Аналогичная схема планируется для новой лаборатории на
DORIS [3.8] и для других накопителей того же радиуса.
Деление пучка и расположение оптических элементов
различных монохроматоров и экспериментальных установок в
лаборатории DORIS показано на рис. 3.3. Только один канал
предназначен для рентгеновских экспериментов. В другой
специализированной рентгеновской лаборатории на DORIS,
занимающейся молекулярной биологией и контролируемой
Европейской лабораторией молекулярной биологии (ЕЛМБ),
6*

Рис. 3.3. Оптическая схема каналов ВУФ в лаборатории DORIS
Пучок СИ (слева) расщепляется на четыре независимых пучка L\, L2, D и R:
Si до Si — плоские зеркала, FM— фокусирующие зеркала, FG— вогнутые
решетки, G — плоская решетка, Mi — плоские зеркала, SL — входная и
выходная щели, FL — установка* для рентгеновской флюоресценции, XR— место для
рентгеновского монохроматора или монохроматора Роуланда, монохроматоры
HONORMI, FLIPPER и HIGITI расположены на пучках L\, L2 и R
соответственно (из [3.34]).
Рис. 3.4. Схема вывода рентгеновского СИ из накопительного кольца SPEAR
Стэнфордского университета для второго вывода СИ.
В двух каналах тороидальные зеркала применяются для фокусирования
горизонтального расходящегося излучения в угле 10 мрад на образец [3.7].
FM — фокусирующие зеркала, М— монохроматор, ЕН — «домик» для
эксперимента; IMR— пучок с углом 1 мрад (строится); 1 (ШR — сфокусированный
пучок с углом 10 мрад (EXAFS и др.); bMR — сфокусированный пучок с углом
5 мрад (дифракция и др.); 2MR — пучок с углом 2 мрад (EXAFS и др).

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
85
рентгеновское излучение используется уже с 1978 г. В этой
лаборатории [3.35] четыре рентгеновских пучка СИ
разделяются зеркалами скользящего падения (с очень большими
хглами падения) и кристаллами; схема их расположения
аналогична применяемой на SPEAR (рис. 3.4).
Определение и непрерывная запись вертикального
положения пучка имеют важное значение для таких протяженных
каналов, особенно в рентгеновской области, где в соответствии
с гл 1 вертикальное угловое расхождение интенсивности очень
мало. Если пучок с энергией 10 кэВ на расстоянии 40 м от ис-
1 очника смещается только на 10 мм, это означает потерю
одного-двух порядков интенсивности в зависимости от апертуры
жепериментальной установки. Этот вопрос приобретает еще
большее значение, если для эксперимента необходима строго
определенная степень поляризации. Смещение в этом случае
влияет на результат не только количественно, но и
качественно.
Существует несколько методов определения положения
пучка. Положение центра пучка можно определить визуально
при помощи поляроидной .фольги, ориентированной
перпендикулярно главному направлению поляризации (см. п. 3.1.1).
Однако при высоких мощностях может оказаться неразумным
выводить видимый свет через окно, на которое непосредственно
падает пучок (даже если наблюдатель защищен свинцовым
стеклом), так как стекло может сломаться. При наличии
рентгеновского излучения можно использовать телевизионную
камеру с флюоресцентным экраном. Другой метод состоит
в установке экрана, покрытого ZnS, за окном из Be. После
экспозиции длительностью порядка 1 мин лучевой затвор можно
закрыть; экран из ZnS, находясь в темноте, будет
флюоресцировать приблизительно 5 мин с хорошей видимостью.
Дополнительные поглотители служат для выделения жесткого
излучения, которое с хорошей точностью определяет центр пучка.
Например, на DESY светлая полоса с вертикальной шириной
меньше 5 мм на расстоянии 40 м позволит определить ось
пучка с точностью до 0,5 мм. Аналогичную процедуру можно
проделать с предметным стеклом микроскопа. После
экспозиции почернение, обусловленное радиационными дефектами,
отмечает положение пучка. В этом случае несколько таких
стеклянных мониторов можно расположить вдоль пучка, и,
если эти стекла имеют незначительный угол клина, лазерный
луч легко можно совместить с направлением пучка СИ и
использовать его для проведения юстировки. Применяется также
специальный тип рентгеновской бумаги, которая по-разному
окрашивается в зависимости от интенсивности пучка (Kodak,
linograph-paper).

► 3' В. Гудат, К. Кунц
После того как найдено положение пучка, проблема его
естабильности сохраняется. Следует ожидать двух эффектов:
мещения электронного пучка в месте излучения и изменения
аправления пучка. Для каналов большой длины преобладает
горой эффект. Указанные параметры можно изменять кор-
*ис. 3.5а, Мониторы положения для регистрации вертикального положения
[учка.
>отоэмиссионные мониторы в лаборатории DORIS для записи фототока трех
кодированных металлических полос; центр устройства соответствует идеаль-
ioft плоскости орбиты. Можно использовать или систему М2 (монитор 2),
неположенную перед лучевым затвором ЛЗ, или систему Ml (монитор 1)
экспериментальном зале.
актирующими магнитами. Для этого необходимы более или
«енее постоянная регистрация записи, мониторирование поло-
кения пучка. На рис. 3.5 изображены две мониторные
системы. На рис. 3.5а показана установленная в лаборатории
X)RIS система из трех металлических лент, которая располо-
кена перед лучевым затвором BS (см. рис. 3.2). Измеряется
гок фотоэмиссии. Аналогичная система используется на
SPEAR. Необходимо, чтобы ток центральной полосы был
максимальным, а в верхней и нижней полосах токи должны быть
одинаковыми. Эта система действует только при закрытом
затворе. Однако на DORIS при заданной энергии и определенной
эптике положение пучка очень стабильно. Только когда эти
1араметры изменяются наблюдаются существенные отклонения
юрядка 1,5 мрад), которые необходимо корректировать перед
возобновлением экспериментов. На рис. 3.56 показан монитор,
используемый на SPEAR [3.7], состоящий из ступенчатого
жрана для части пучка, используемый в экспериментах. Это
позволяет производить постоянный контроль.
Существует проблема, значение которой может возрасти
при все более интенсивном использовании синхротронного излу-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
87
чения в нескольких точках одного накопительного кольца.
Довольно сложно сместить.электронный пучок в накопителе при
помощи корректирующих обмоток таким образом, чтобы это
удовлетворяло условиям, определяемым установкой серии
нескольких магнитов. Даже если эти условия выполняются для
одной энергии и оптики пучка, они могут оказаться
невыполнимыми для других параметров. Может потребоваться сложная
Рис. 3 56 Фотография монитора с флюоресцентным экраном, используемого
на накопителе SPEAR на расстоянии 22 м от источника.
Деления нанесены через 1 см. Черный прямоугольник — вырез в центре экрана
для прохождения пучка СИ к установкам [3 7].
процедура механической перестройки магнитов накопителя
или частая переделка экспериментального оборудования.
В синхротронах, таких, например, как DESY, за период
ускорения (10 мс) возможны смещение и деформация пучка [3.34а].
Они могут быть особенно велики в конце цикла ускорения,
когда уход электронов вызывает деформацию орбиты. В
экспериментах можно использовать стробирующие сигналы, чтобы
исключать эти интервалы времени. При работе с
синхротронами необходимо регистрировать интенсивность луча,
попадающего на образец. На рис. 3.6 в качестве примера приводятся
три кривые, измеряемые одновременно. На рис. 3.6, а
представлен спектр, снятый без учета сигнала монитора; на нем видны
все флюктуации источника. При снятии кривой б сигнал с
образца делился на сигнал монитора, расположенного перед
экспериментальной установкой. Кривая в изображает спектр,

88 3. В. Гудат, К. Кущ
100
Энергия, эВ
Рис 3 6. Спектры, одновременно зарегистрированные открытым
фотоумножителем с катодом, покрытым АЬОз, полученные на DESY:
а — без опорного сигнала; б — тот же спектр, деленный на опорный сигнал
от катода, окружающего входную диафрагму монохроматора, в — спектр,
деленный на опорный сигнал фотоэлектронов зеркала с золотым покрытием,
отражающего монохроматизированный пучок [3.37].

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 89
нормированный на опорный сигнал, который регистрирует
тот же световой пучок, что и попадает на образец. Очевидно,
последний метод наиболее эффективен для подавления
флюктуации.
Хотя в качестве источников СИ синхротроны обычно хуже
накопительных колец, они обладают некоторыми свойствами,
которые имеют определенную ценность для отдельных
экспериментов Например, более простая вакуумная система
(10_6 тор) позволяет исследовать «грязные» газы и твердые
тела более простым способом. Любое оборудование, которое не
требует сверхвысокого вакуума, существенно проще и дешевле.
Для получения фотонов высоких энергий, которых не дают
современные накопители, часто используют синхротроны.
Однако скоро вступят в строй накопители на высокие энергии,
такие, как PETRA, PEP, CESR, см. табл. 1.1 и 1.2.
3.1.3. Оптическая система канала
а. Общие соображения
Практически любой оптический прибор характеризуется
определенным максимальным пропусканием, определяемым как
площадь реальной или виртуальной диафрагмы,
соответствующей максимальному телесному углу, допустимому для
проходящего через диафрагму луча. Оптическая система канала
должна передавать изображение источника на диафрагму
с максимальным заполнением. При выполнении этого условия
при заданной яркости источника осуществляется максимальное
пропускание потока. Передача изображений осуществляется по
закону Аббе (теорема Лиувилля). В этом рассмотрении мы
пренебрежем потерями интенсивности в оптических элементах.
При таких условиях дальнейший выигрыш в интенсивности за
счет геометрии получить уже нельзя. Необходимо, однако,
отметить следующее.
1. Поставленная выше задача может быть легко (скажем,
эффективно, с малыми затратами) или более сложно решена
введением потерь на отражение от многочисленных зеркал или
других элементов.
2. При конструировании новых приборов можно увеличить
их пропускание.
3. С самого начала они могут соответствовать эмиттансу
источника СИ, что делает ненужным введение
дополнительных оптических элементов.
В отличие от излучения видимого диапазона и ближнего
вакуумного ультрафиолетового возможность фокусирующих
элементов для мягкого и еще в большей степени для жесткого

90 3. В Гудат, К. Кунц
рентгеновского излучения существенно ограниченна. Обычно
стараются уменьшить, если это возможно, число фокусирующих
зеркал при малых скользящих углах и изогнутых решеток или
кристаллов.
Существует несколько технических методов, полезных при
конструировании оптических систем для вакуумной
ультрафиолетовой области, мягкого и жесткого рентгеновского излучения.
Способность фокусирующих зеркал нормального и скользящего
падения передавать изображение описывается фокусной длиной
с применением классических законов оптики. Уже при
довольно малых апертурах сферические зеркала обладают
существенными аберрациями (см. разд. 3.2). Обычно способность
системы передавать изображение, включая аберрации, можно
оценить с помощью геометрической оптики или аналитически,
с учетом членов более высоких порядков характеристических
оптических функций, или построением хода лучей, которое
можно осуществить при помощи современных ЭВМ.
Совершенно аналогично с незначительными видоизменениями можно
рассмотреть дифракционные решетки. Следует заметить, что
даже плоская решетка обладает способностью передавать
изображение (см., например, [3.38]). Кристаллы, применяемые
в рентгеновских монохроматорах, также рассматриваются
в первом приближении в рамках геометрической оптики.
Кристаллы, вырезанные под некоторым углом к
кристаллографическим плоскостям [3.39], способны передавать
изображение аналогично упомянутым выше оптическим решеткам
(см. разд. 3.4).
б. Метод фазового пространства
Этот метод, очень полезный при рассмотрении рентгеновской
оптики накопителя, стал применяться недавно [3.41—3.43] и
был заимствован из теории переноса заряженных частиц, с
которой, во всяком случае в отношении источника излучения, имеет
много общего. Метод фазового пространства проиллюстрирован
на рис. 3.7. Здесь он применен для вертикального растяжения
источника СИ и его вертикальной расходимости, описываемых
в системе координат у и у\ где у — вертикальная координата,
а у' — ее производная. Пусть СИ испускается в плоскости 2=0
электронным пучком, пространственное и угловое распределения
которого описываются гауссианами. Тогда стандартное
(среднеквадратичное) отклонение интенсивности пучка в плоскости у,
у' будет иметь форму эллипса (см. также гл. 1 и 2).
Испускание СИ увеличивает угловую ширину, но не вертикальную
протяженность источника. Чтобы математически произвести свертку
пучка и распределений СИ, угловое распределение СИ также

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
91
представляется гауссовым распределением. Тогда свертка опять
дает эллипсы в фазовом пространстве. Они также приведены
на рис. 3.7, а и описывают свойства источника СИ. Из рис. 3.7, б
2=0
z*l
V7\ v '
So
п
Su Sq
Рис. 3.7. Эллипсы фазового пространства для вертикальной координаты
электронного пучка (сплошные линии) и с учетом расходимости СИ (пунктирные
линии).
Источник находится в точке 2=0, световой пучок распространяется в
направлении положительных г. Вертикальный эллипс для СИ (а) просто обрезан,
поскольку пучок смещается к z=e (б). Инвариантами являются пересечения
с осью у, проекции на ось у' и площадь. Щель (с границами S« и S0),
установленная в точке z=e, можно спроецировать в начало координат (а).
Заштрихованная площадь также инвариантна. На рис. виг показано
аналогичное преобразование для уже наклонного эллипса электронного пучка
(расходящийся электронный пучок!).
видно, как преобразуются эллипсы при распространении луча.
Площадь эллипса является инвариантом (теорема Аббе или
Лиувилля!). Мы также выделяем часть эллипса, которая
отрезается горизонтальной щелью на расстоянии z=е. Эта щель
может быть возвращена в начало координат z=0, и это
показано на рис. 3.7, б. На рис. 3.7, виг приводится аналогичное
построение для точечного источника, когда за счет электронной
оптики получается наклонный эллипс. Для специальных
применений было бы полезно в таких диаграммах отдельно
рассмотреть эллипсы для двух направлений поляризации.

92 3. В. Гудат, К. Кунц
t
В общем случае переход от координат yG, Уо с началом
в z=0 в плоскости источника к точке у, у' в некоторой
плоскости z=e канала математически описывается перемножением
матриц, где каждому элементу канала соответствует своя
матрица. Существуют матрицы для сечения дрейфа, фокусирующих
и диспергирующих элементов, которые можно записать для
каждого случая [3.41—3.43]. Задача определения координат
источника уо, #J, соответствующих координате у, у' приборной
апертуры, разрешается путем обратного преобразования.
в. Магические зеркала
Одним из самых важных свойств, особенно больших
накопителей, является временная структура. Длительность импульса
электронного тока может не превышать 150 пс (см. гл. 1).
Возникает вопрос, как оптическая система, собирающая излучение
одного сгустка электронов, испущенных в разное время в
разных частях орбиты, будет влиять на длительность импульса?
Лопе-Дельгадо и Шварц [3.44] показали, что существуют,
зеркала специальной формы, окружающие накопитель идеальной
круговой формы (рис. 3.8), которые могут собирать все излуче-
Рис. 3.8; Два возможных расположения «магического зеркала», которое
фокусирует СИ круговой орбиты в одну точку I, не искажая временной структуры
импульсов [3.44].

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
93
ние в фокус без искажения структуры импульса. При решении
этой проблемы учитывается как время, в течение которого
электрон движется по орбите (практически со скоростью света)
до точки, в которой он излучает, так и время, за которое
излучение из этой точки по оптическому пути достигает фокуса.
Кроме проблем временной структуры, из этого рассмотрения
следует интересный результат: излучающую окружность с
хорошо сколлимированным излучением можно отобразить в точку.
Для практических целей можно показать, что любая другая
фокусирующая оптика, собирающая излучение из практически
доступных горизонтальных апертур, вызовет лишь
незначительное искажение импульсов. В качестве примера мы вычислили,
что для DORIS зеркало, собирающее горизонтальное излучение
в угле 100 мрад, увеличит длительность импульса на 3 пс, т. е.
для импульса 150 пс только на 2%. Поэтому мы приходим
к заключению, что понятие магического зеркала не имеет
практического значения для реальных каналов. Оно представляет
в основном теоретический интерес.
3.2. Оптические элементы
В каждом монохроматоре или спектрографе необходим
оптический элемент, который диспергирует излучение источника.
В последние десятилетия в спектральном ВУФ-диапазоне длин
волн, превышающих 20 А, более или менее успешно
применялись отражающие решетки с механически нанесенными
штрихами. Для длин волн менее 10 А наиболее эффективным
диспергирующим элементом являются кристаллы. Недавно
появившиеся пропускающие прозрачные дифракционные решетки,
возможно, позволят заполнить переходную область. Решетки ня
специальной основе и изогнутые кристаллы обладают
определенными фокусирующими свойствами, но в общем случае для
стигматической передачи изображения приходится использовать
зеркала специальной формы. Голографические решетки
позволяют непосредственно скомпенсировать некоторые аберрации.
Для максимального увеличения пропускной способности
оптической системы необходимо, чтобы каждый элемент обладал
наибольшим достижимым коэффициентом отражения в нужном
исследователю диапазоне длин волн. В ближнем ВУФ
решению этой проблемы могут помочь многослойные отражающие
покрытия.
В последующих разделах обсуждаются некоторые наиболее
важные свойства различных упомянутых выше оптических
элементов. Мы не претендуем на полноту изложения, поскольку
исчерпывающее рассмотрение приводится в ряде монографий
и обзорных статей [3.10—3.17, 3.45—3.48].

94 3. В. Гудат, К. Кунц
3.2.1. Зеркала и отражающие покрытая
а. Общие замечания
В разд. 3.1 уже указывалось на строгие ограничения,
накладываемые на зеркала для каналов СИ накопителей с большими
токами и высокими энергиями. Для стигматической передачи
изображения необходима идеальная оптическая форма, что
обусловлено в особенности большой длиной каналов и
необходимой оптикой скользящего падения. Зеркала должны давать
как можно меньше рассеянного света, что требует, высокой
чистоты обработки для области мягкого рентгеновского излучения.
Синхротронное излучение охватывает необычайно широкий
диапазон длин волн, что предъявляет высокие требования к
коэффициенту отражения зеркал и отражающих покрытий также
в широком спектральном интервале. Кроме того, для углов
скользящего падения в несколько градусов, но при больших
углах пропускания нужны зеркала больших размеров, которые
трудно изготовить. К тому же материал зеркал должен
удовлетворять требованиям сверхвысокого вакуума в каналах и
оптических приборах. И что очень важно, зеркала,
расположенные вблизи точки касания, должны выдерживать плотности
мощности до сотен Вт/см2 и больше в зависимости от угла
падения излучения. В свете этих жестких требований становится
понятным, что нельзя однозначно определить, какое зеркало
считается оптимальным. В настоящее время для решения этой
проблемы ведутся широкие исследования. (В. Рэн, программа
исследования зеркал в лаборатории DESY.)
Рассмотрение зеркал и отражающих покрытий мы начнем
с краткого обзора оптического отклика твердого тела на
электромагнитное излучение.
0
б. Отражательная способность в вакуумной
ультрафиолетовой области
Оптический отклик твердого'тела на воздействие
электромагнитного излучения в общем случае описывается одной из
двух зависящих от частоты комплексных величин: хорошо
известной комплексной диэлектрической проницаемостью е=
= ei (©) + /е2((о) или комплексным показателем преломления
n2=|tt+i&. Эти комплексные величины связаны соотношением
/i2=e, которое является следствием решения уравнений
Максвелла для распространения электромагнитной волны в
поглощающей оптической среде. При нормальном падении коэффи-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
95
циент отражения R достаточно гладкой поверхности может
быть выведен из уравнения Френеля
n_.f|2_| *-1 I2- (я-1)2 + * (3 п
* —1Г1 —| й+1 | — (Л+1)2 + Л2 . \*л)
где г — комплексный коэффициент отражения. Когда п
стремится к 1, коэффициент отражения может стать очень малым.
Эта зависимость приведена на рис. 3.9, где изображен
коэффициент отражения алюминия, золота и углерода при нормальном
падении в широком диапазоне энергии [3.49]. Для этих и
других материалов, начиная с энергии 30—40 эВ, наблюдается
крутой спад коэффициента отражения, который приблизительно
пропорционален четвертой степени длины волны. Это означает,
что дальнейшее применение зеркал нормального падения
нецелесообразно. Однако при больших углах падения 6 в
соответствии с уравнениями Френеля, которые в этом случае зависят
от поляризаций света, коэффициент отражения существенно
увеличивается. Для поглощающей фазы, когда вектор
электрического поля Е света перпендикулярен плоскости падения
комплексный коэффициент отражения имеет вид [3.55]
? _ cose — (ё — sin2О)1'» ,q9v
s~~ cose+Ce-slnze)'/' • K*'Z)
Когда вектор Е параллелен плоскости падения1, получаем
~ _ есозЭ —(ё — slnae)'7» ,« «v
р ecos9+(e— s\n'2Q)4i ' ' * '
Как обычно, квадраты величин \rs\ и |гр| представляют собой
коэффициенты отражения R8 и /?р соответственно. Для частично
поляризованного излучения коэффициент отражения получается
из уравнения
Я = 0,5[Яр(1+/>) + ЯЛ1-Р)Ь (3.4)
где Р — степень поляризации, определяемая как
Здесь /р и /8 — интенсивности продольной поперечно
поляризованного света соответственно.
На рис. 3.10 показана зависимость коэффициента отражения
Pt от энергии фотонов для разных углов падения, определяемая
1 Для р-поляризации область применимости уравнений Френеля следует
тщательно рассмотреть. Согласно Кливеру [3.56], для простых металлов
наблюдаются существенные отклонения.

Ю 13. В. Гудат, К Кунц
10 Z0 40
* hv, эВ
J00 ZOO 4001000
Рис. 3.9. Коэффициенты отражения R при нормальном падении для углерода,
алюминия и золота, вычисленные по Крамерсу—Кронигу из оптических
констант. Для сравнения приведены экспериментальные данные [3 49]- а —
пунктиром показаны данные Тафта и Филиппа; б — точками показаны
экспериментальные данные; в — пунктиром показаны экспериментальные данные.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
97
экспериментально для s-поляризованного СИ [3.57].
Экспериментальные данные показывают зависимость интенсивности
отраженного света от угла падения и убедительно иллюстрируют
принцип использования зеркал при углах падения, отличных
от нормального, в качестве фильтров с ограниченной высокими
1 I I I I I I I I I I I I I Г Г I
30 50 100 150
Энергия, эВ
Рис. 3.10. График зависимости коэффициента отражения Pt от энергии
фотонов для разных углов падения, полученный экспериментально [3.57].
энергиями полосой пропускания. Как будет показано ниже,
такие фильтры являются важным элементом в конструкциях мо-
нохроматоров и каналов. Поскольку синхротронное излучение
обладает широким непрерывным спектром, гармоники других
порядков могут существенно загрязнить монохроматизирован»
ное уже решеткой или кристаллом излучение.
При использовании зеркальной оптики существенным
свойством СИ является горизонтальная поляризация вектора
электрического поля Е. На рис. 3.11 приведены рассчитанные
коэффициенты отражения Ra и Rp как функции угла падения для
Pt. Как уже было установлено выше, коэффициент отражения
очень мал* при нормальном падении, но для Rp он еще меньше
при промежуточных углах, а именно при угле Брюстера. Для
7 Заказ № 163

98 З..В. Гудат, К. Кунц
слабого поглощения, т. е. малых ky Rp существенно меньше,
чем Rs. Несомненно, это следует учитывать при
конструировании каналов и оптических приборов, что позволит увеличить
интенсивность и степень поляризации.
Уравнения (3.2) и (3.3) являются точными уравнениями
Френеля и, следовательно, могут быть применены для области
мягкого рентгеновского излучения. Однако часто их упрощают,
считая декременты комплексного коэффициента отражения 6 и
Р в выражении п=\—б+ip малыми величинами (обычно, по-
0 30 ВО О 30 60 0 30 60 о
Угол падения- в, град
Рис. 3.11. Вычисленный коэффициент отражения Pt для перпендикулярной
(R,) и параллельной (Rp) комнонент поляризации для трех энергий фотонов
[3.58].
рядка 10-3—10"6), такими, что их квадратами и
произведениями можно пренебречь. Более того, для малых углов
скользящего падения sin 6 можно заменить на 0 и пренебречь
зависимостью от поляризации, получая, таким образом, одно
уравнение для коэффициента отражения в рентгеновской области
[3.13, 3.59,'3.60]. Это довольно длинное выражение, применимое
для области длин волн короче 10 А, мы не приводим. Однако
для больших длин волн упрощенная теория может привести
к существенным ошибкам [3.61], так как коэффициент
отражения перестает быть одинаковым для обоих направлений
поляризации. Приближенно б можно представить в виде [3.59]
о = 2,74. 10"б-^-Х2, (3.6)
где Z —атомный номер, Л —атомный вес (в г), р —плотность
(в г/см8) материала, X измеряется в ангстремах. Параметр б
определяет угол скольжения 0С, при котором наступает полное

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 99
внешнее отражение при характерной длине волны Яс. С умень-
шением б действительная часть п стремится к 1 для
фиксированного р, и, таким образом, отражение уменьшается. Поэтому
полное отражение при увеличении б наблюдается при больших
углах скольжения 9С.
Теорию свободных электронов в простых металлах можно
использовать для получения соотношения между длиной волны
и критическим углом скольжения при полном отражении,
а именно
sin9, = X.(^)'\ (3.7)
где N — число электронов в 1 см3, г0 — классический радиус
электрона - (r0=0,28- Ю-12 см). Объединяя уравнения (3.6)
и (3.7), получаем 0С~6 , как обсуждалось выше. Из
уравнения (3.7) видно, что материал с высокой плотностью
электронов отражает при заданном угле скольжения более короткие
волны, чем материал с низкой плотностью. Отсюда понятно
использование золота и платины в качестве покрытий для
решеток и зеркал. Это также объясняет, почему коэффициент
отражения поверхности, загрязненной пленками углеводородов,
диффузионного масла или вакуумной смазки, резко уменьшается
в пределе для коротких волн. С помощью уравнения (3.7)
можно лишь оценить коротковолновый предел и угол обрезания
соответственно. Это выражение не зависит от полной
диэлектрической постоянной, как это должно быть в действительности.
Более того, совершенно не учитываются такие эффекты, как
шероховатость (класс чистоты обработки) поверхности. Как мы
покажем ниже, это очень важный фактор. По опыту известно,
что уравнение (3.7) дает слишком оптимистичные значения
9С, если рассматривается полное число электронов. Более
разумно использовать эффективную электронную плотность,
определяемую числом электронов, которые можно возбудить светом
с длиной волны К. Эффективная электронная плотность может
быть вычислена по графикам, которые приводятся Хагеманом
и др. [3.49]. Хотя в различных лабораториях большое внимание
уделяется использованию рентгеновской части СИ, до сих пор
не проведены систематические исследования угла обрезания
в зависимости от длины волны и материала зеркала.
Соответствие между теорией и экспериментом по состоянию на 1965 г.
довольно полно анализировалось Сэм*соном [3.10].
В выражении для Я параметр р соответствует части,
описывающей поглощение в комплексном показателе преломления.
Таким образом, р определяет ход начала полного отражения.
Для слабого поглощения это резкий ступенчатый порог
7*

100 З..В. Гудат, К. Кунц
(р ~ 10~6), для сильного поглощения — слабый порог (р ~ 10~3).
На рис. 3.12 представлена ^теоретическая зависимость
коэффициента отражения плавленого кварца и платины от
безразмерной величины (в — 0С)/9с [3.43—3.60]. При 6С для более сильно
поглощающей платины (которая также является материалом
с высокой электронной плотностью, см. выше) коэффициент
£
-10 -0,8 -0,6 -a* -U 0 0,2 0,4 0,6 OS 10
в'Ос
9с
Рис. 3.12. График зависимости рассчитанного коэффициента отражения /д//о
от безразмерной величины (6 — 6С)/6С.
Ос — угол полного внешнего отражения. Видно, что край для более сильно
поглощающей платины менее крут, чем для плавленого кварца [3 43].
отражения в 2,5 раза меньше, чем для кварца. Это следует
учитывать при конструировании зеркал.
в. Материалы покрытий и многослойные покрытия
Очень часто оптические поверхности зеркал покрывают
тонким слоем различных материалов, чтобы увеличить коэффициент
отражения. Выбор материала определяется различными
критериями: очевидно, следует учитывать диапазон длин волн и угол
падения излучения, кроме того, важна простота технологии
воспроизводимого нанесения тонких слоев, а также хорошая
адгезия с материалом подложки. Другие требования обусловлены
сверхвысоким вакуумом в накопителе. И наконец, покрытие
должно быть стойким к загрязнению и окислению.
Из обсуждения, проведенного в предыдущих разделах, мы
знаем, что использование зеркал при угле падения, близком
к нормальному, эффективно до энергий фотонов 30—40 эВ. Для
области ближнего УФ до примерно 12 эВ применяются зеркала
из А1 с покрытием из MgF2 или LiF толщиной от 100 до 250 А,

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 101
защищающие от окисления. В настоящее время для таких
зеркал, выпускаемых промышленностью, коэффициент отражения
достигает 90 % при энергиях ниже 10 эВ. При более высоких
энергиях, как это видно из рис. 3 9, коэффициент отражения
таких зеркал существенно отличается от коэффициента для
чистого А1 благодаря диэлектрическому покрытию [3.10, 3.26,
3 47]. Следует заметить, что на качество алюминиевых зеркал
влияет класс чистоты обработки поверхности и потери,,
обусловленные поверхностными плазмонами [3.63, 3.64].
При более высоких энергиях фотонов в интервале от 10 до
40 эВ более эффективными являются покрытия из благородных
металлов, таких, как золото или платина (см. рис. 3.9—3.11),
максимальный коэффициент отражения которых достигает 17 и
23 % для Аи и Pt соответственно [3.49, 3.50, 3.58].
Коэффициенты отражения этих материалов не изменяются даже после
нескольких циклов обезгаживания.
Известно, что максимальный коэффициент отражения золота
увеличивается с ростом толщины пленки до 200 А, а затем для
больших толщин уменьшается [3.57, 3.66, 3.67]. Этот эффект
объясняется тем, что тонкие золотые пленки осаждаются в
вакууме в виде островков, которые при увеличении средней
толщины увеличиваются, образуя при 100—300 А сплошную пленку.
Считают, что более толстые пленки становятся менее гладкими
из-за образования конгломератов. Однако это сильно зависит
от условий изготовления. По-видимому, при испарении в
сверхвысоком вакууме, согласно В. Рэну, получаются более гладкие
пленки, если материал подложки ровный. Например, достаточно
крупные дефекты полировки диаметром 10—20 мкм со
среднеквадратичной высотой не более 100 А точно воспроизводятся
тонкими покрытиями [3.68, 3.69]. Структура покрытия имеет
свои характерные размеры: его толщина порядка нескольких
атомных слоев.
Другими материалами, которые использовались в качестве
тонкопленочных покрытий, являются Rh, Pd, Ir, Os и др.
Коэффициенты отражения этих материалов приводятся в работах
[3.10, 3.50—3.54, 3.57 и 3.58]. Общие сведения об изготовлении
тонкопленочных покрытий даны в работах [3.10, 3.12, 3.70 и.
3.71J.
Недавно был предложен новый интересный материал [3.73].
Карбид кремния, полученный осаждением из газовой фазы,
в области энергий до 25 эВ обладает более высоким
коэффициентом отражения, чем любой из известных в настоящее время
материалов (рис. 3.13). Рэн и др. [3.74] считают весьма
вероятным, что это обусловлено очень гладкими поверхностями и
высокой энергией объемных плазмонов порядка 22 эВ в SiC. Мы
хотим подчеркнуть, что приведенные на рис. 3.13 данные

102 3. В. Гудат, К. Кущ
получены экспериментально, а не являются результатом
преобразования Крамерса—Кронига для данных по пропусканию,
как это сделано Хагеманом и др. [3.49J. В работе [3.49] (см.
рис. 3.9, где приведены некоторые из этих результатов) для
коэффициентов отражения Аи н Си получены более высокие
значения, чем дает эксперимент.
При разработке монохроматора «Флиппер» в лаборатории
DESY была проведена широкая программа исследований коэф-
0,6
ол
ос
to is го
Энергия, эВ
Рис. 3.13. Экспериментально измеренный коэффициент отражения R при
нормальном падении для карбида кремния, полученного химическим осаждением
из газообразной фазы. R для SiC примерно в два раза больше, чем для
любого известного в настоящее время материала в диапазоне энергий от 5 до
~25 эВ [3.14].
фициента отражения различных материалов. Оценочные
вычисления приводятся в работе [3.76J. По предварительным
результатам, углерод и вольфрам также являются хорошо
отражающими покрытиями для энергий от 10 до 40 эВ.
Как было показано ранее, для энергий свыше 40 эВ следует
использовать оптику скользящего падения. И в этом случае
в качестве покрытии применяются те же материалы Au, Pt, Ir,
W и С. В зависимости от угла падения коэффициент
отражения при энергиях до 150 эВ изменяется от 70 до 80 % (см.
рис. ЗЛО).
Совсем недавно было показано [3.77], что коэффициент
отражения при углах падения, близких к нормальному, может
быть существенно увеличен интерференционными эффектами
при отражении в многослойных пленках на основе слоистых
.структур Аи—С и Си—С. Эта методика хорошо известна и
широко применяется в видимом диапазоне [3.70].
Идея последовательности чередующихся пленок двух
материалов с высоким и низким коэффициентами поглощения со-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
103
«с
■I I 01 I I I I I I I I I I I I I I I I I
100 150 200 250 300
Длина волны X, А
Рис. 3.14. Коэффициент отражения R многослойного интерференционного
зеркала, имеющего 4,5 периода слоев Аи/С на стекле, в зависимости от длины-
волны % фотона.
Средняя периодичность 106 А. Угол падения а ступенчато изменяется от 15
до 60°. Сплошная линия — экспериментальные значения; пунктирная линия —
теоретические значения, полученные из оптических констант по данным [3.49J
(для стеклянной подложки величину е=?0,9+0,П считали независящей от
длины волны). Теоретическая кривая умножена на 0 2 [377].
стоит в том, чтобы поместить тонкие слои сильного поглотителя
в узлах поля волны. Таким образом, при участии многих слоев
в процессе отражения достигается большая глубина
проникновения поля волны [3.78]. Полученные к настоящему времени
экспериментальные значения (рис. 3.14) при энергиях около
70 эВ в семь раз превышают результаты для одинарных
непрозрачных золотых пленок. Возможно дальнейшее улучшение
[3.48, 377, 3.78]. Другие интерференционные системы будут
эффективно отражать лишь в достаточно узком интервале длин
волн. Это означает, что для работы в широком спектральном

104 3. В. Г у дат, К. Кущ
диапазоне придется использовать целый набор зеркал с
различными покрытиями. Так как толщина одинарного
отражающего слоя должна быть порядка длины волны излучения,
возникает естественное ограничение полезного спектрального
диапазона, который, по крайней мере в ближайшее время, будет
не короче 50 А из-за многочисленных проблем при
изготовлении воспроизводимых тонких гладких слоев. Тем не менее
метод многослойных интерференционных покрытий
представляется одной из наиболее перспективных технологий в
изготовлении зеркал для дальнего ВУФ.
Очевидно, что при разработке совершенных оптических
систем для использования в области более жесткого ВУФ
необходимо знать оптические константы и коэффициент отражения
различных материалов. Однако до сих пор имеется очень мало
экспериментальной информации для энергий фотонов от 200
до 600 эВ. Следует, отметить, что большая часть этой
информации получена с использованием источников
характеристических линий, т. е. без СИ. Обзор основной литературы до 1965 г.
приводится Сэмсоном [3.10]. Мы хотим лишь сделать несколько
замечаний. Наиболее исчерпывающее исследование оптических
констант было проведено Лукирским и сотр. [3.79—3.82].
В диапазоне длин волн от 7 до 190 А они исследовали угловую
зависимость коэффициентов отражения более чем 15 металлов,
полупроводников и диэлектриков. На рис. 3.15 мы
воспроизводим их результаты для Аи и С. Как и ожидалось, по сравнению
с Аи коэффициент отражения С с увеличением угла
скольжения уменьшается быстрее. Следует заметить, что эти результаты
были получены Лукирским и сотр. [3.79—3.82] при
атмосферном давлении. Но, во-первых, глубина проникновения света
достаточно велика, и, во-вторых, нас интересует поведение
материалов, служащих для изготовления покрытий оптических
компонент систем, соприкасающихся с атмосферой, поэтому мы
считаем эти результаты очень полезными.
Диапазон длин волн вблизи К-края углерода (44 А) является
наиболее трудным для эксперимента. Как было отмечено
ранее, это обусловлено тем, что при длительном использовании
зеркал образуется пленка из крекированных пленок
углеводородов, что вызывает уменьшение коэффициента отражения. Это
наслоение зависит от интенсивности излучения, времени и
состава остаточного газа, В лаборатории СИ DESY, например,
где каналы работают при сравнительно высоком давлении
порядка 10-6 тор, уже через несколько дней наблюдается
ощутимое падение интенсивности, т. е. уменьшение коэффициента
отражения. Даже в лаборатории DORIS, где вакуум в канале
составляет 10~9 тор, этот эффект заметен, но для его
обнаружения требуется существенно больше времени. В качестве иллюст-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 105
О 4 8 12
Угол 9, град
Рис 3.15 Экспериментальный коэффициент отражения Аи и С в зависимости
от угла скользящего падения в для разных энергий фотонов.
Следует обратить внимание на резкий спад коэффициента отражения С с
увеличением угла в [3.37].
рации загрязнения, а также других эффектов, обусловленных
жестким излучением, на рис. 3.16 показано отклоняющее
зеркало, которое использовалось в канале лаборатории DORIS.
Кроме поверхностных эффектов видно сильное изменение
окраски стекла. Интересно отметить, что на медном
отклоняющем зеркале Стэнфордской лаборатории СИ углеродное
наслоение не наблюдается визуально даже после двух лет нормального
использования в условиях сверхвысокого вакуума [3.83]. В
отличие от стеклянного зеркала на DORIS медное зеркало
поддерживается при температуре, слегка превышающей комнатную
[3.84].
В основном для области мягкого рентгеновского излучения
используются зеркала скользящего падения. Для их
изготовления, особенно в области высоких энергий, большое значение
имеют материалы покрытия и подложки. Из экспериментальных

106 9. В. Гудат, К. Кущ
Рис. 3.16. Радиационные повреждения зеркала под действием СИ.
На стеклянном отклоняющем зеркале, которое несколько месяцев
использовалось в канале СИ лаборатории DORIS при нормальном падении (£~1.7—
2.5 ГэВ, / — до 300 мА), заметны сильное изменение окраски стекла и
трещины на оптической поверхности.
соображений очевидно, что еще большее значение имеет
чистота обработки поверхности. В следующем разделе этот
вопрос будет рассмотрен более детально.
г. Рассеяние и рассеянный свет
Любая неидеальная поверхность диффузно отражает ВУФ-
излучение, т. е. рассеивает [3.86]. До недавнего времени в
основном проводились эксперименты по рассеянию видимого
света, которые давали спектральную зависимость интенсивности
рассеяного света, пропорциональную Аг4 [3.85, 3.86]. Такая
зависимость характерна для рэлеевского рассеяния. Для
рассеяния за счет дифракции на случайных неоднородностях
ожидается пропорциональность второй степени. Поверхность SiC
высокой степени чистоты (среднеквадратичные шероховатости
от 4 до 15 А, рис. 3.17) очен».слабо рассеивает ВУФ-излучение
с энергиями квантов до 25 эВ. График на рис. 3.17 показывает
для зеркала из SiC отсутствие рэлеевского рассеяния, в то
время как для кварцевого зеркала с молибденовым покрытием
рэлеевское рассеяние преобладает. Полная интенсивность
рассеянного света для зеркала из SiC была в 10—20 раз меньше,
чем для хорошо полированного кварцевого зеркала с
металлическим покрытием, и приблизительно в 100 раз меньше, чем
для медного зеркала с платиновым покрытием [3.83].

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 107
Как оказалось, существующие теории рассеяния ВУФ-излу-
чения разработаны недостаточно [3.74, 3.86, 3.87].
Эксперименты показывают сильную зависимость рассеяния от угла
падения. Для определенной чистоты обработки оптическое
«о
1
50 100 150
Длины волны, ям
Рис. 3.17. Спектры полного рассеяния 5 зеркал из SiC (1) и плавленого кварца
с покрытием из Мо (2), демонстрирующие преимущество SiC в качестве
материала для ВУФ-зеркал
Положения точек, соединенных пунктирной линией, не строги из-за
рассеянного света или света второго порядка. Лучшим приближением являются
сплошные кривые, соответствующие выражению S=*A/k*+Rf\2 [3 85].
Стрелками показана область пропускания фильтра из LiF.
рассеяние монотонно возрастает с увеличением энергии
фотонов, поэтому уменьшение рассеяния приобретает все большее
значение для экспериментов с фотонами высоких энергий. Так,
медное зеркало с платиновым покрытием, длительное время
использовавшееся в первичном пучке СИ на накопителе
SPEAR, имело шероховатость поверхности порядка 186 А,
границу отражения при 500 эВ, коэффициент монохроматизации
приблизительно 10:1 при 300 эВ, в то время как соответствующие
параметры для Нового зеркала с шероховатостями порядка 30 А
составляли 600 эВ для границы и 60 : 1 при 280 эВ [3.83] (см.
также рис. 3.31).
На основе имеющихся данных сейчас можно суверенностью
сказать, что рассеяние в ВУФ-области имеет решающее
значение для области мягкого рентгеновского излучения. Но даже

108 3, В. Г у дат, К. Кунц
для энергий, меньших 300 эВ, следует стремиться к
максимальной чистоте обработки поверхностей.
д. Материалы подложек зеркал
Спектроскопия видимой и ИК-областей имеет хорошо
развитую технологию стеклянных зеркал, но такие зеркала
удовлетворяют не всем требованиям, предъявляемым к зеркалам
каналов СИ. Ограничения, накладываемые на материалы для
ВУФ-зеркал, скорее аналогичны требованиям современной
лазерной технологии. Основная причина — высокая плотность
мощности СИ, падающего на зеркала. Половина полной мощности
СИ излучается на длинах волн короче Хс (см. гл. 1). Для
накопителей и синхротронов высоких энергий с Хс~\0 А это
означает, что большая часть зеркал, работающих при не слишком
малых углах, поглощает примерно половину мощности,
излучаемой в этот телесный угол. Очевидно, что это вызывает
проблемы, связанные с диссипацией тепла, и дополнительные
проблемы, обусловленные распределением заряда из-за фотоэффекта
в диэлектриках. На накопителе DORIS, например, было
установлено, что поверхности стеклянных зеркал растрескиваются
даже на расстоянии 20 м от источника. Следовательно, зеркала
с металлической подложкой, расположенные вблизи орбиты
электронов, необходимо охлаждать. В Стэнфордской
лаборатории СИ медные зеркала с платиновым покрытием были
установлены таким образом, что дало хорошие результаты [3.83,
3.84]. При этом не обнаружилось ни отслоения платиновых
покрытий, ни других отрицательных эффектов, которые обычно
наблюдаются на стеклянных зеркалах с металлическим
покрытием.
В недавнем обзоре [3.73] по материалам подложек для
лазерных зеркал отмечено, что SiC обладает прекрасными
характеристиками для ВУФ-зеркал. Этот материал имеет
сравнительно высокую электропроводность, и, как уже упоминалось
выше, его можно хорошо отполировать до шероховатостей
порядка 7 А, которые очень стабильны и тверды. Коэффициент
отражения на длинах волн выше ~500 А больше, чем у любого
другого до сих пор исследованного материала [3.74].
Для всех зеркал в каналах СИ, расположенных после
первого зеркала, лучшим материалом является стеклянная
керамика К Этот материал с необычайно низким коэффициентом
теплового расширения [3.89, 3.90] гарантирует высокую точ-
1 Согласно последним данным Нимана и др. [3 90], оптическая форма
зеркал из стеклянной керамики церодур претерпевает необратимые
изменения под действием жесткого рентгеновского излучения

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 409
ность оптической формы и достижение наиболее гладких
поверхностей даже в условиях сверхвысокого вакуума и
умеренных плотностей мощности СИ. В табл. 3.1 приводятся
коэффициент теплового расширения и временная стабильность
размеров для различных видов стеклянной керамики. Для сравнения
приведены данные для некоторых металлов.
Таблица 3.1
Термические свойства материалов подложек для зеркал
Материал
Корнинг 7940
Кварцевое стекло
Оуэнс-Иллшюйс
Кер-Вит С-101
Стеклянная керамика
Герое—Шотт
Церодур
Стеклянная керамика
Герое—Шотт
Хомосил
Кварцевое стекло
Саймонде Со энд Стил
Супер инвар
SiC реакционно
связанный
Си
Мо
Среднее изменение
длины за сутки
АХ/1-10-»
-0,51 ±0,031
—0,50 ±0,031
0,0 ±0,031
—0,56 ±0,031
0.0Т 0,031
—
—
—
Тепловое
расширение
в диапазоне 10—30 °С
• •10» "С"1
<+М)-(4.7) 1
(-0,3)-(-1,2)1
(-0,4)-(0,5) 1
(+4.5)—(5,0) 1
(—3,0)—(—1.7)1
432
168 2
512

Теплопроводность
при 27 °С,
Вт/м • град
1,43
1,73
1,73
1,43
•
1802
4002
1402
1 [3.89, 3.90].
2 [3.73].
8 [3.91, 3.145, vol. 3].
е. Передача изображения в ВУФ-области спектра
Некоторые общие соображения относительно передачи
изображения в ВУФ-области приведены в п. 3.1.3. Там же
обсуждаются свойства так называемого магического зеркала,
которое может собрать все излучение в широком телесном угле
в фокус без искажения временной структуры импульса синхро-
тронного излучения [3.44]. Подробное изложение имеется в
литературе по оптике нормального и скользящего падения [3.10,

110 & В. Гудат, К. Кущ
3.15, 3.16, 3.92, 3.93]. Мы затронем лишь вопросы, связанные
со свойствами СИ.
Известно, что лучшими фокусирующими зеркалами являются
эллипсоидальные или внеосевые параболоиды. Однако из-за
очень малых углов падения, характерных для ВУФ, получаются
очень большие отношения полуосей эллипсоида (обычно 10—
100). Поэтому такие зеркала чрезвычайно трудно изготовить
с необходимой точностью. Даже если их и возможно изготовить,
они будут очень дорогими. Часто используются тороидальные
зеркала, наиболее близкие к самым сложным эллиптическим
зеркалам. Можно также использовать два зеркала вместо
одного, например два цилиндрических зеркала с кривизнами под
прямым углом друг к другу. Это полностью исключает один из
основных видов аберрации сферического зеркала при
скользящем падении, а именно астигматизм. Следует учитывать и
другой вид аберрации — сферическую. Для длин волн,
превышающих 50 А, допустимы два отражения под малыми углами без
существенных потерь интенсивности (см. выше). Использование
двух зеркал обходится дешевле и позволяет получить при
более простой форме лучшее качество поверхности. Делались
также попытки изогнуть зеркала более простого оптического
контура, чтобы получить более сложную конфигурацию, т. е.
изогнуть цилиндрическое зеркало таким образом, чтобы
получить эллиптическое [3.94] или изогнуть плоское зеркало
соответствующей формы также для получения эллиптического
зеркала простой юстировкой установочного винта [3.67J.
Системы такого рода оказались очень полезными для
освещения входной щели монохроматоров нормального и скользящего
падения [3.95]. Изогнутые зеркала чаще использовались в
рентгеновской области для увеличения светосилы кристаллических
монохроматоров или фокусировки излучения. Часто непосредст
венно фокусировку производят с помощью изогнутых
кристаллов.
3.2.2. Диспергирующие элементы
а. Отражательные решетки
Чаще всего в качестве диспергирующего элемента в ВУФ-
области используется отражательная решетка. Наиболее
простой является плоская решетка, состоящая из большого числа
эквидистантных линий или штрихов, нанесенных на гладкую
зеркальную поверхность. Основное уравнение для решеток
получают из рассмотрения условий интерференции двух парал-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ lit
лельных лучей на двух близлежащих линиях решетки. В
результате получаем [3.10, 3.16]
±m-\ = d (sin а + sin Р), (3.8)
где m — целое число, определяющее порядок дифракции,
d — расстояние между линиями. Если W — ширина решетки,
то d=WjN, где N — общее число линий, а а и р— углы паде*
ния падающего и дифрагированного света соответственно.
Принято отрицательный знак брать для спектра, лежащего между
главным изображением (сс=р) и касательной к решетке
(«внешний порядок»). Положительный знак берется для
спектра, лежащего между падающим лучом и центральным
изображением («внутренний порядок»). Если рассмотреть разность
хода двух лучей, идущих с противоположных концов решетки,
можно получить теоретическое выражение для разрешающей
силы решетки /?0=УДА,, применяя критерий Рэлея. Тогда
получим
*•" (-H(sin a+sin Р)== JTL- (3'9)
Из этого выражения видно, что решетки с высоким
разрешением должны иметь большую ширину W для заданной длины
волны и угол падения должен быть большим. Разрешение-
решетки также увеличивается с увеличением спектрального
порядка /п. Это видно из уравнений (3.8) и (3.9). Насколько
близки экспериментальные характеристики решетки к
теоретическим, зависит от качества решетки. Для вогнутой сферической
решетки, которая будет подробно описана в следующем
разделе, уравнение (3.9) не подходит [3.10]. В этом случае
следует ввести оптимальную ширину Wom [ЗЛО] решетки, чтобы
получить оптимальное разрешение Rom, равное 0,92-№Опт
(m/d).
Угловую дисперсию решетки можно получить,
дифференцируя уравнение (3.8) по углу дифракции р:
4 = 74. <310)
d\ d cos р v '
Плоские решетки обладают способностью передавать
изображение благодаря дисперсии света, вызывающей изменение
поперечного сечения луча после отражения. Одновременно
изменяются виртуальные размеры и расстояние до источника света.
Это важно для монохроматоров скользящего падения с
плоской решеткой, работающих в каналах СИ без входной щели
(см. п. 3.3.1).

\\2 Л В. Гудат, К. Кунц
б. Сферические вогнутые решетки
Роуланду [3.96] удалось объединить фокусирующие
свойства зеркала и дисперсионные свойства решетки в едином
оптическом элементе, дающем монохроматическое стигматическое
изображение источника света. Рис. 3.18 поясняет основную идею
Роуланда для вогнутой сферической рещетки радиусом R. Круг
с радиусом #/2, касающийся плоскости решетки в ее центре и
расположенный в плоскости, перпендикулярной направлению
штрихов, называется кругом Роуланда. Точечный источник света,
лежащий на этом круге, будет фокусироваться также на этом
круге. Теория вогнутых решеток широко обсуждается в
литературе. Особо отметим работы Бойтлера [3.97] и Намиоки [3.98,
3.99] и более позднюю работу Вернера [3.100], который вывел
общее условие фокусировки для всех видов штриховых
поверхностей. Существует ряд обзоров по теории решеток [3.10, 3.12,
3.16, 3.46, 3.88]. Мы хотим лишь бегло остановиться на
основных идеях и ввести ряд обозначений, что поможет нам в
дальнейшем при обсуждении монохроматоров.
Рис. 3.18. Схематическое изображение круга Роуланда для вогнутой
сферической решетки.
Излучение из точки А диспергируется и фокусируется решеткой в точке В,
точки Л и В лежат на круге Роуланда диаметром R, равным радиусу
кривизны R сферической решетки G; а и 0 — углы падения и дифракции
соответственно, измеренные в меридиональной плоскости.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 113
На рис. 3.18 изображена традиционная декартова система
координат с началом в центре дифракционной решетки. Луч,
падающий из точки А в точку Р поверхности решетки,
дифрагирует в точку В. В рамках геометрической теории вогнутых
решеток характеристическая функция оптического пути F
определяется [3.96—3.100] как
F = АР + ВР + m . w(X/d). (3.11)
Кроме оптической длины АР+ВР добавляется третий член,
который описывает перекрытие лучей, дифрагированных от
различных штрихов. Здесь w — координата, перпендикулярная
штрихам и принадлежащая поверхности решетки. Функцию
оптического пути можно разложить по степеням координат
зрачков решетки, информацию о спектральной передаче
изображений можно получить из принципа Ферма, согласно которому
дифрагированная точка В расположена таким образом, что
функция оптического пути имеет постоянное значение для
любой точки Р на поверхности решетки. Таким образом, чтобы
найти условия фокусировки, следует взять частную производную
от F по координатам зрачков, которые можно затем связать
с аберрациями вогнутых решеток. Вернер [3.100] всесторонне
рассматривает выбор системы координат, особенно для случая
монтировки вне плоскости [3.101]. В окрестности
меридиональной плоскости [3.97—3.99] выражение для оптического пути
можно упростить, применяя различные приближения.
Получающиеся уравнения по-прежнему очень длинны, и мы не приводим
их здесь. Для высоких степеней разложения в ряд F эти
выражения содержат высокие обратные порядки R, г и г', где г
и г7 — центральные лучи в меридиональной плоскости (см.
рис. 3.18). Так как размеры решетки малы по сравнению
с этими параметрами, члены высших порядков в разложении
уменьшаются. Эти члены более высоких порядков можно
приписать различным видам аберраций [3.10, 3.97, 3.100], т. е.
астигматизму, коме, кривизне спектральной линии, сферической
аберрации соответственно. Член первого порядка в частной
производной уравнения (3.11) по координатам зрачков имеет вид
[ЗЛО]
О +-£),/,(sina+sinp0) = ^; (3.12)
где г'0, ро» х'0—координаты точки изображения для
центрального луча. Так как я2//*^!, уравнение (3.12) для вогнутой
решетки переходит в уравнение (3.8) для плоской решетки.
8 Заказ № 163

114 3. В. Гудат, К. Кунц
Члены разложения второго порядка представляют общее
уравнение изображения для дифракционной решетки. В
плоскости дисперсии, которую обычно называют горизонтальной
фокальной плоскостью, фокусирующие свойства описываются
выражением
cos2a cos a , cos2(J COS В Л /о nv
— «-+_7 F-=a <314>
ft
Для вертикальной фокальной плоскости, т. е. плоскости,
перпендикулярной плоскости дисперсии, получаем
1 cos a . 1 cos р А /0 , Kv
__ = 0, (3.15)
г /? ' г
г>
где г^ и г^ —расстояния до горизонтального и вертикального
фокусов соответственно. Решениям уравнений (3.14) и (3.15)
удовлетворяют широко известные круг Роуланда и Водсворта.
Для круга Роуланда решение уравнения (3.14) имеет вид
r = /?cosa и r'h = R cosfJ; (3.16)
это уравнения круга, записанные в полярных координатах.
Для схемы Роуланда входная и выходная щели и решетка
расположены на круге радиусом R/2. Например, соответствующим
образом изогнутую фотопластинку можно использовать для
одновременной записи всего спектра. Решение уравнения (3.15)
позволяет вычислить астигматизм, т. е. разность между
горизонтальным и вертикальным фокусными расстояниями, которая
представлена в виде
'--ал-. г'—£г- <3-17>
Схема Роуланда имеет оптические преимущества, так как члены
более низких порядков, описывающие аберрацию, такую,
например, как кома, стремятся к нулю, и искажение изображения
вызывается в основном сферической аберрацией. Поэтому такую
схему предпочитают для мояохроматоров с высоким
разрешением. При использовании СИ, когда направление на источник
света является фиксированным, сканирующий монохроматор
Роуланда производит либо перемещающийся в пространстве
выходной луч, что, естественно, нежелательно, либо,
фиксированный выходной луч, что достигается сложной механической
связью различных оптических элементов, которые добавляются
к решетке. Как указывалось ранее, существует оптимальная
ширина решетки для вогнутых решеток W0ur [3.99], которая обу-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 115
словлена быстрым нарастанием сферической аберрации с
увеличением ширины решетки. Величина W0ut зависит от углов а
и р, а также от R — радиуса кривизны и Л. Рассмотрим
двухметровую решетку, имеющую 1200 штрих/мм. Оптимальная
ширина для длины волны 100 А будет составлять 104, 38 и 24 мм
для углов падения 7, 45 и 80° соответственно. Максимальная
разрешающая способность решетки, освещаемой точечным
источником, задается выражением [3.102]
ЯОПТ=0,92^ОПТ.^-. (3.18а)
Для решетки с шириной, существенно превышающей
оптимальную, разрешение уменьшается до 0,8-/?Опт. Однако, как
правило, эти теоретические пределы не достигаются, поскольку они
получены в предположении бесконечно узких щелей или по
крайней мере для ширины щели 5, меньшей чем R • K/WonT. В
приведенном выше примере для получения W0m необходимы щели
шириной 0,2, 0,5 и 0,8 мкм или меньше соответственно.
Разрешение спектрографа, ограниченное шириной входной щели,
определяется из
/?шель = 0,92 Rs\'dm • (3.186)
На длине волны А, = 100 А 2-метровая решетка с 1200 штрих/мм
будет давать разрешение /?щель порядка 500 при ширине
щели 50 мкм в отличие от Я0пт, которое превышает 2,6-104.
Второе решение уравнений (3.14) и (3.15) задается
формулой
/<=00 И Г* = ; —5-, (3.19)
х cos а + cos р » v '
если фокус находится в плоскости дисперсии, и
г = оо и ri = т о- (3.20)
v COS а -+- COS р х '
для перпендикулярной плоскости. Это называется схемой Вод-
сворта [3.97], в которой источник отнесен в бесконечность.
Такие схемы лежат в основе большого числа монохроматоров,
установленных в лабораториях СИ на больших ускорителях или
накопителе (см. разд. 3.3), для которых г/г*^ 30. Если
работать при $$фах падения, близких к нормальному (т. е. cosp~ 1),
то\т'к~гч9 и фокус получается точечным. По этому поводу
следует заметить, что схема Водсворта в качестве входной щели
использует изображение электронного или позитронного пучка,
что и определяет достижимое разрешение. Для уравнений,
в которых частные производные от функции оптического пути

/
116 ЙВ. Гудат, К Кунц
принимались равными нулю, были получены приближенные
решения, например для известной схемы Сейа—Намиока
уменьшение аберрации достигается подбором углов таким образом,
чтобы их сумма а+р составляла 70,5° [ЗЛО, 3.103, 3.104].
Следует упомянуть также асимметричную схему Пуэ [3.88, 3.105].
Схемы различных монохроматоров описаны в разд. 3.3, но мы
не будем вдаваться в сложную математику передачи
изображения, а лишь укажем достоинства и недостатки этих схем.
в. Асферические вогнутые решетки
На этом мы заканчиваем рассмотрение сферических
вогнутых решеток. Однако в ряде теоретических работ [3.106, 3 108]
показано, что асферические решетки позволяют уничтожить или
по крайней мере существенно уменьшить некоторые присущие
сферическим решеткам аберрации. Для эллиптических
поверхностей отношение полуосей а/b можно выбрать таким образом,
что для заданного угла падения астигматическая аберрация
сводится к минимуму для целой области углов дифракции. При
а/&=0,134 Намиока [3.107] сумел уменьшить астигматизм почти
на 25 % по сравнению с астигматизмом сферической решетки.
Однако следует помнить, что поверхности асферических зеркал
трудно полировать и еще труднее наносить штрихи на
эллиптические поверхности. Возможно, будущий прогресс в этой
области связан с созданием голографических решеток. Эта новая
многообещающая технология будет описана позднее.
г. Эффективность и блеск
Очень важно знать долю различных порядков s в
интенсивности излучения, падающего на решетку. Если промежуток
между штрихами определяет угловое расстояние между
спектральными порядками и длинами волн, то форма штриха задает
распределение падающей интенсивности по спектральным
порядкам. В соответствии с п. 3.2.1 полная интенсивность
отраженного излучения определяется материалом покрытия
решетки. Именно с этой точки зрения мы хотим рассмотреть
эффективность решеток в данном разделе.
Решетки с пилообразной формой штрихов называются
решетками с углом блеска (с концентрацией энергии в
определенной спектральной области). Угол блеска определяется как угол
между нормалью к грани штриха и нормалью к поверхности
всей решетки. Угол блеска позволяет увеличить интенсивность
в определенном диапазоне длин волн. Это происходит, если
направление дифрагированного луча совпадает с направлением
луча, зеркально отраженного от грани штриха. При угле паде-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
117
имя, близком к нормальному, соответствующая длина волны Кв
определяется по формуле
Хв = 2d • sin Вв. (3.21)
Для угла падения а длина волны блеска равна
х£ = lB . cos (а — Вв). (3.22)
Очень часто решетка, изготовленная для видимой или
ультрафиолетовой части спектра, подходит и для ВУФ-области при
скользящем угле падения. Эта решетка подходит также для
длин волн Х+/пг в m-ом порядке. В ВУФ-области решетки
с пилообразным профилем оказываются эффективнее решеток
с мелкими штрихами. Теоретические оценки эффективности
решеток в зависимости от формы штриха проводились с
различной степенью изощренности. Здесь мы хотим упомянуть недавно
вышедшую работу Лёвена и др. [3.109J, а также статью Хан-
гера и др. [3.110, 3.111], которая содержит много ссылок.
Поскольку большое значение имеет реальная форма штриха,
экспериментальное определение эффективности представляется
более важным, чем любые теоретические оценки.
Экспериментальные установки, созданные с этой целью, описаны, например,
в работах [3.10, 3.67, 3.110—3.113]. Обычно с помощью
соответствующего рефлектометра измеряют интенсивность
дифрагированного монохроматического света, падающего под
фиксированным углом на решетку в плоской схеме. На рис. 3.19
представлены некоторые результаты, полученные Хельбихом и др.
[3.112, 3.113] на длине волны 194 А для разных значений угла
падения. Исследовались промышленные плоские эпоксидные
реплики фирмы «Бауш и Ломб» с углом блеска. Реплики были
новые, использованные, а также вновь покрытые золотом после
использования для восстановления коэффициента отражения.
Для новых решеток 9—2 и 10—1—1 с одной и той же
эталонной решетки с 1200 штрих/мм наблюдался сильный
максимум интенсивности для (внутреннего) порядка +1. При этих
условиях интенсивность изменяется от 12 до 14 %, достигая
максимума порядка 20%. Одна из использованных решеток
была покрыта слоем Аи толщиной 600 А. В предположении, что
разные реплики с одной решетки обладают одинаковыми
характеристиками, из рис. 3.19 можно обнаружить ухудшение
в 25 раз. Важно заметить, что после повторного покрытия
золотом первоначальная эффективность практически
восстанавливается. Ссылки на работы по измерению эффективности можно
найти в материалах последних ВУФ-конференций [3.2, 3.9,3.114,
3.115]. Мы приводим собранные Джонсоном [3.116] последние
данные по эффективности различных существующих
(промышленных и непромышленных) решеток на рис. 3.20 (см. также

118 *. В. Гудаг, К Кущ
табл. 3.2) как для штриховых решеток, нарезанных
механически, так и для голографических. Более детально о последних
мы поговорим позже. Здесь же заметим, что оба типа решеток
^ w
\
I
5 -
1
1
-J\B+L9-Z
\о
'_ +
' 1
s*o,z
1
1 г—
194А
\+/
^^~7
-
—
—
-
■«£
ю
5
1
\.B + L ГО
- + 2
1
1 1
-7-7
\0
\х0,2
\ >hF
1
194 А -
> ~
ч+;
\
\ —
_
-7
ю
is го
а
25 30
5 10 15 20 25 30
6
10-*
1 1
- B*L 4-6-1
- +^ \х0,г
i 1
194 А
\+1
-1 ^ч
J Г*"
—
—
ю
5
1 1
- B+L4-T-Z
_\
- \о
- \ х о,г
^ + 7_\
^-ьг,4^^
1 > и^-
1 1
_
—
-
-
70
75 2(7
9, град
в
25 30
10
15 20
9, град
г
25 30
Рис. 3.19. Сравнение эффективности двух новых решеток, «Бауш и Ломб»
№ 2588-9-2 и № 2588-10-1-1 (а, б) и двух решеток, использовавшихся с син-
хротронным излучением, № 2588-4-6-1 и 2588-4-1-2 (в, г).
После использования решетка № 3588-4-61 была покрыта слоем золота
толщиной 600 А. Нулевой порядок умножен на коэффициент 0,2 [3.112].
обладают приблизительно одинаковой интенсивностью. Такой же
результат получили Хельбих и др. [3.112, 3.113]. Кроме того,
видно, что эффективность уменьшается с увеличением
плотности линий. Данные, приведенные на рис. 3.19 и 3.20, были
получены для плоской схемы, когда падающий и дифрагированный
лучи лежали в меридиональной плоскости решетки.
Рассматривались также очень интересные неплоскостные схемы для
случая скользящего падения [3.16, 3.100, 3.101]. В ярко выражен-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 119
ной неплоскостной схеме свет падает на штрихи решетки почти
параллельно их направлению, а не перпендикулярно, как
обычно. Эта так называемая коническая дифракция [3.117,
3.118] повышает отношение отражения к дифракции всего
штриха даже при скользящем падении в отличие от случая
плоских схем. С помощью этой техники Вёрнер [3.101] смог
получить абсолютную эффективность 30 % для порядка +1 на
длине волны 44 А при малых углах от 0,5 до 6°. Это, несомненно,
интересный результат, заслуживающий дальнейшего
исследования. Однако таким способом можно получить только весьма -
300 $00 1200 2400 3600
I I I I I I I ' ' I I I I I I I III I I I I I
/• 2° 3* 4" 7° 2° 3° 4° 1° 2° 3° 4° 1° 2* 3° 4° 1° 2° 3е 4°
Рис. 3 20. Эффективности штриховых и голографических решеток в
зависимости от скользящего угла падения.
Использовалась длина волны 44 А. Дальнейшие объяснения приведен^
в табл. 3.2 [3.116].
среднее (— 100) разрешение. Оно может быть достаточным для
некоторых видов вторичной спектроскопии — например для
флюоресценции.
д. Голографические решетки
Современная технология получения голографических
решеток основана на сопоставлении интерференционных полос и
штрихов решетки. Уже в прошлом веке Корню [3.119]
предположил, что решетка с систематическим изменением
постоянной d обладает определенными фокусирующими свойствами»
и даже смог продемонстрировать это экспериментально. В
последующие десятилетия предпринимались попытки изготовить
такие решетки, но, как правило, они не годились для целей
спектроскопии [3.46]. В 1966 г. Лабейр [3.120] предложил
метод записи интерференционных полос двух когерентных лучей

а*
I
в
«2
3
ш
(Г
I
к
ее
Л
S3 -о.
М I
as. £
s
о.
со
и
о.
ав
я
о
*
ее
в
О eg
S St
as.
4)
*
О
<
8
о.
ев
s
«ft
о.
веГ
СО
в
В. в
3 2.
5>
(X
О
S
К
О.
С
3
о
и
>»
О
S
к
а.
С
О)
о
9
II
S.
в
и
е
I
о.
§
X
со
i
I
I
а.
4»
z
о
S
«
Я
а
о
и
О
ч
«а
&
л
ч
ф
X
ш
о
н
о
U
я
К
i
СО
Ю
Ю
CN
I 3 ?
со
I"
ер pi
с*
(N
<^
«О
CN
(О
ею
to
«О
CN
oS
CN
00
со
CN
Ю
I
со
о
о
I
о
ем
I
СО
I
61
hJ
«8
PQ
>^
•-»
J
«8
СО
-
nJ
««
ш
J
«3
ш
J
<*
ш
J
•8
СП
*4
о,'
2
и
О
и
1-^
о
о
и
о
о
>>
5
ев
О.
!
(О
СМ
СМ
СМ
СЧ
ем см
ю
СМ
ем
см
£8.83К353
<о
е
s
е

i
s
i
0!
«
О ее
as.
5
о.
О
ч
2
§
«
о.
С
о>
3
!
о.
Sf
я
о
м
«
S
о
X
Я
4>
8
СО
я
н
I
§
«
се?
се
5
о се
Я си
СО
я
о
Я
к
о,
с
!
«л
со
О' о
U Си
О 2
Z, 2
CQ
a: ~
« ю ю
ю
8 8
ю
CN —« —
СО
CN
fc 3
с»
00 Qi 5> О О
8
w « w? w m
»■« t-« »-< «■* **"
1
7
1
1
о
CM
fc
CO
•*•
1
4*«
В
«9
i
i
CM
I
i
S
1
CO
со
1
1 ±
1 CO
1
1
00
CN
CO
00
5*3
U.2S
I * s
el 8.
~<X a
**!
*-1
«a ;>»
<я Я о
«8s I 8
■deft
I щ CO 3
C0~>^
oils
'w' us ев
о о fe
ом ч
«в -. '.о
з 2* ft**
я.5й i
ю*с S J.
' Л ^§ 1
«8 | .*•
«•■* * of
C0A >»2
аУ % *
О «g CO I
^ft&S
•ft* jy

122 3. В Гудат, К. Кунц
лазера. В 1967 г. Рудольф и Шмаль [3.121] смогли изготовить
решетку, зафиксировав интерференционные полосы от
лазерного луча в позитивном фоторезисте, который был нанесен
тонким слоем на плоскую оптическую подложку. Используя
специальный метод растворения экспонированного резиста,
удалось получить слоистую решеточную структуру, пригодную для
спектроскопии. В том же году французская фирма «Жобэн—
Ивон» запатентовала первую промышленную голографическую
решетку [3.46J. Эта фирма существенно ускорила разработку
современных голографических решеток, которые сейчас дейст-
' вительно могут передавать изображение. Конечно, и другие
лаборатории участвовали в разработке теории и технологии голо-
графических решеток. Например, Шанкоф [3.122] и Шеридон
[3.123] добились успеха в изготовлении голографических
решеток с углом блеска. Из-за ограниченного объема мы не
можем перечислить все ценные начинания и отсылаем читателя
к работе [3.124], где можно найти новейшие ссылки.
Перечислим основные преимущества голографических решеток [3.46,
3.110,3.111,3.124].
1. В спектрах полностью отсутствуют «духи» — побочные
изображения, которые в разной степени присущи штриховке и
являются следствием периодического нарушения расстояния
между штрихами.
2. Уровень паразитного (рассеянного) света в спектрах
значительно ниже, а отношение полезного сигнала к фону —
больше.
3. Размеры решетки зависят только от оптики, используемой
для получения интерференционной картины (диаметр которой
может достигать ~60 см).
4. Поверхности с большой кривизной (асферические поверх-
лости) могут служить подложкой для решеток (по крайней
мере в принципе это возможно).
5. Доступен более широкий выбор расстояний между
штрихами (до 10 000 штрих/мм).
6. Последняя и, возможно, наиболее важная особенность:
в процессе изготовления решетке можно придать
фокусирующие свойства. >
Преимущества, конечно, велики. Однако естественно
спросить и о недостатках, или, другими словами, о том, в каких
случаях предпочтительнее традиционная решетка? Следует
остановиться на одном вопросе именно сейчас: невозможно
изготовить цельнометаллическую голографическую решетку,
преимущества которой описаны выше. Однако для определенных
задач в системах со сверхвысоким вакуумом металлические
решетки могут оказаться необходимыми. Недавно Рудольф и
Шмаль [3.124] разработали метод изготовления цельнометал-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 123
лических решеток. Первые испытания, проведенные на DESY,
показали, что эффективность неоднородна вдоль поверхности
решетки [3.112, 3.113]. Это, однако, разрешимая
технологическая проблема.
В настоящее время фирма «Жобэн—Ивон» является
основным поставщиком голографических решеток различных типов.
По своим свойствам они делятся на 4 типа [3.46]:
а. Тип I в отношении аберрации аналогичен традиционным
нарезанным решеткам, и поэтому голографические и
нарезанные решетки такого типа взаимозаменяемы.
б. Тип II уже Компенсирует некоторые виды аберрации,
присущие некоторым схемам монохроматоров. Так, для монохрома-
торов Сейа—Намиока существуют решетки, снижающие
астигматизм.
в. Типы III и IV, по существу, представляют собой целый
монохроматор. Они действуют как коллиматор,
дифракционная решетка и фокусирующий элемент даже с коррекцией
аберрации. Сканирование по длинам волн достигается простым
поворотом решетки.
Монохроматор для работы в спектральной области от 1500
до 150 А на основе решетки типа IV с большим успехом
используется в лаборатории СИ LURE [3.125]; в настоящее время
конструируют другие системы такого рода [3.126, 3.127, 3.128]
для длин волн от 2000 до 20 А. Для жесткого ВУФ
голографические решетки в настоящее время гораздо эффективнее, чем
штриховые [3.67, 3.116].
Теория голографических решеток была детально
разработана в последние годы [3.125—3.130]. Выражение для
оптического пути [уравнение (3.11)] для обычной вогнутой решетки
дополняют членами, содержащими координаты оптической
установки, используемой для изготовления решетки. Затем
повторяется описанная выше процедура, т. е. разложение по
степеням функции оптического пути и применение принципа Ферма,
что приводит к дополнительным членам, обусловленным
специальной геометрией линий решетки. Подробное изложение
теории дано в оригинальной литературе [3.46, 3.115, 3.124, 3.127,
3.128].
е. Зонные пластинки и прозрачные решетки
Кроме дисперсионных (диспергирующих) элементов на
основе отражения, которые были описаны выше, в ВУФ
существуют диспергирующие элементы на основе пропускания. До
последнего времени [3.10, 3.131, 3.132] зонные пластинки Френеля
не использовались в ВУФ. Зонная пластинка представляет
собой тонкопленочный оптический элемент, который состоит из

124 3. В. Гудат, К. Кунц
последовательности концентрических окружностей, попеременно
непрозрачных и прозрачных для падающего излучения.
Ширины зон, или, что то же самое, радиусы окружностей гп
выбираются таким образом, чтобы расстояние от данной окружности
до точки изображения Р на оси симметрии зонной пластинки
отличалось от соответствующего расстояния для близлежащей
окружности на к/2. При такой геометрии и освещении
параллельным пучком света с длиной волны К наблюдается
увеличение интенсивности в точке изображения Р. Зонная пластинка
действует как линза, и свойства передачи изображения
описываются известным уравнением для фокусного расстояния линзы.
Фокусное расстояние / зонной пластинки для длины волны X
равно [3.131, 3.132]
' = 1£7Т> где л-1,3,5, (3.23)
если k/l6<g:f. Эта формула выводится из уравнения,
описывающего радиус л-го кольца гп:
r2_/.*.X+jgLf Л= 1,2,3. (3.24)
С хорошей степенью точности достижимое разрешение дается
формулой
A = -L4JL'i-=1.22T^r, (3.25)
где D — диаметр зонной пластинки. Для амплитудной зонной
пластинки с одинаковой шириной прозрачных и непрозрачных
зон максимальная эффективность равна 1/(л2т2). Шмаль и
др. [3.133] использовали голографические зонные пластинки
при длинах волн от 46 до 23 А для фокусировки СИ для целей
микроскопии. Фокусирующая пластинка содержала 2600 зон
с ri~50 мкм (см. также п. 3.6.1). Недавно было
предложено [3.134] изготавливать довольно толстые зонные пластинки
с помощью рентгеновской литографии; каналы между
соседними зонами можно использовать.как отражатели с
концентрирующими свойствами. Обсуждалась также возможность
использования фазовых зонных пластинок [3.135] и зонных пластинок
с изогнутой поверхностью [3.136].
Прозрачные решетки тесно связаны с зонными пластинками,
которые диспергируют и фокусируют проходящий свет.
Действительно, зонную пластинку можно представить как
радиальную прозрачную решетку, т. е. последовательность витков
с почти прямоугольным поперечным сечением. Технология
изготовления таких решеток для использования в рентгеновской и
ВУФ-областях была разработана в последние 2—3 года Дикстра

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 125
и Лантваардом [3.137]. Эта технология в основном повторяет
лроцесс голографического изготовления зонных пластинок.
Типичные размеры лучших решеток [3.45, 3.38] таковы: толщина
порядка 0,2 мкм, 1000 линий/мм. Чтобы обеспечить достаточную
жесткость при большой площади, используется подложка
(опорная конструкция) толщиной 2 мкм. Предполагается, что такие
решетки могут обеспечить пропускание до 25 % для первого
лорядка в области аномальной дисперсии [3.138].
Эффективность пропускающей решетки можно оценить следующим
образом. Скорость счета детектора, которая для данного порядка m
является функцией энергии фотонов или волнового вектора q,
вычисляется из дифракционной картины для N щелей. При этом
учитывается наложение обычной дифракционной картины от
щели с дифракцией от частично открытой щели a/d [3.45,
3.138]. Так как тонкие «непрозрачные» линии также пропускают
какую-то долю ВУФ-излучения, следует учитывать
интерференцию между волнами, проходящими через прозрачные участки,
и ослабленными волнами с фазовым сдвигом, которые прошли
через непрозрачные линии. При заданных оптических константах
была вычислена зависимость эффективности от энергий
фотонов и произведено сравнение с экспериментальными данными.
На рис. 3.21, а показано отношение эффективностей в m-ом и
первом порядках, на рис. 3.21,6 — отношение эффективностей
в первом и нулевом порядках, на рис. 3.21, в — абсолютная
эффективность в первом порядке. Отклонения обусловлены [3.45,
3.137] тем, что трудно обеспечить абсолютно нормальное
падение луча. Одним из потенциальных преимуществ
пропускающих решеток является возможность достижения оптимальной
эффективности для данного диапазона энергий
соответствующим выбором материала решетки и ее толщины. В п. 3.6.1
мы расскажем о монохроматорах, которые были предложены
или уже используются. Довольно подробно обсуждается
возможность использования пропускающих решеток с телескопом
скользящего падения для спектроскопии космических лучей
[3.139].
ж. Кристаллы для монохроматоров
Диапазон длин волн, в котором для монохроматизации СИ
может быть использована дифракция на кристалле, в принципе
простирается до 100 А. Если dm —геометрическое расстояние
между атомными плоскостями, то А,Макс=2^00 —максимальная
длина волны, которая может быть использована. В табл. 3.3
приведены значения dm для ряда широко используемых
материалов. Неорганические кристаллы, включая гипс, как правило,
вполне устойчивы к воздействию первичного пучка СИ. Весьма

126 Э. В. Гудат, К. Кунц
QM-
* 0,15-
? 0,10
0J95
О
1,5
5" 0,5
^ 0,15-
005
m-Z
в
a/d = 0,60
z* 0,184 мкм
100 200
Энергия, яВ
300
Рис. 3.21. График эффективности пропускающей решетки.
а — относительная эффективность порядков от второго до шестого по
сравнению с первым; б — значения первого порядка относительно нулевого, который
использовался для определения толщины решетки; в — абсолютная
эффективность первого порядка [3.138]. Кружки — экспериментальные данные.
легко можно получить высокое разрешение, если угловая
расходимость падающего излучения мала (см. разд. 3.4). Для
идеально параллельного пучка разрешение Зависит лишь от
кривой Отражения монокристалла, как показано на рис. 3.22.
Относительное разрешение по энергиям фотонов Ае/е для непогло-
щающего кристалла зависит, таким образом, только от правиль-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
127
Таблица 3.3
Значения постоянных решетки
Расстояния между кристаллографическими плоскостями d^ приведены '
<Vt поправок на показатель преломления в рентгеновских унифицированных
единицах («10~3 А)
Кристалл
К;>смний (220)
Германий (220)
Кзарц (1120)
NaCl (110)
Кальцит (100)
Кремний (11П
I ерманий (111)
'*>
1920
1997
2451
2814
3029
3135
3262
Кристалл
Кварц (1011)
Кварц (1010)
Гипс (010)
Стеарат свинца
Церотиновая
кислота
00
зззв
4246
7585
50300
72500
но го выбора угла брэгговского отражения [3.140] и не зависит
от энергии фотонов: ч
-£-_-£-/».£. (3-26)
Рис. 3.22. Профиль отражения монокристалла Si для брэгговского отражения
(220) при Я» 1,38 Л, вычисленный без учета (1) и с учетом поглощения (2)
[3.140].

128 '3. В. Гудат, К. Кунц
где Fh — структурный фактор, re=e2/mc2 и а — постоянная
решетки. В табл. 3.4 приведены вычисленные значения
разрешения [3.44, 3.140] для широкого диапазона углов брэгговского
отражения (величину Fh считаем постоянной).
Таблица 34
Теоретическое энергетическое разрешение для различных углов
брэгговского отражения [3.44, 3.138]
Кристалл
Германий
Кремний
\
ыа
111
220
111
220
400
440
А«/« ч
3.2 • 10-4
1,2- 10-4
1,33-КИ
5,6- 10-5
Кристалл
Кремний
2,3- 10-5
8,9. 10-« I
hhl
330
444
660
555
780
At/t
8,1 • 10-e
4,6 • 10-в
2,2- 10-6
1,4- 10-6
6,6 • ю-7
Иногда такое высокое разрешение идеальных кристаллов не
является необходимым и даже нежелательно, так как оно
достигается за счет значительной потери интенсивности. В
некоторых случаях кристаллы с мозаичной структурой [3.59J, а именно
кристаллы, состоящие из отдельных кристаллических блоков,
толщина которых мала по сравнению с длиной поглощения и
которые имеют некоторый разброс в ориентации по сравнению
со средней, могут использоваться в более широком диапазоне
длин волн. Для этой цели могут служить, например, кристаллы
пиролитического графита [3.141] с мозаичной структурой
(~ 10 мрад). Недостатком таких кристаллов является
увеличение расходимости пучка после монохроматизации. Этого можно
избежать созданием сильного градиента постоянной решетки
кристалла на глубине, меньшей чем длина поглощения К
Проблему можно решить созданием монокристалла с градиентом
состава 2. »
При очень малых длинах волн можно применять упомянутые
в конце табл. 3.3 [3.142—3.145] так называемые «мыльные»
кристаллы. Эти кристаллы до сих пор не нашли сколько-нибудь
широкого применения с СИ из-за их низкого разрешения,
которое в работе [3.144] оценивается как 0,03—0,016. В области
от 20 до 120 А коэффициент отражения для 100 слоев обычно
1 Maier-Leibnitz Я., частное сообщение.
2 Harmsen А., частное сообщение.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 129
равен 1—5% [3.144]. Однако в некоторых случаях широкая
полоса пропускания, связанная с низким разрешением,
оказывается благоприятной. Такие кристаллы лежат на границе
перехода к многослойным напыленным структурам, упомянутым
иыше (разд. 3.2.1).
Можно придать кристаллам фокусирующие свойства, изо-
i пув их цилиндрически или даже сферически [3.146, 3.147J.
Обычно изгиб порождает дефекты, которые приводят к
некоторому увеличению отражения по сравнению с идеальным кри-
Рис 3 23. Изменение сечения
п\чка после брэгговского
отражения от кристалла,
поверхность которого вырезана под
хглом о* к
кристаллографическим плоскостям.
сталлом, как это видно из рис. 3.22. Уменьшение размеров
сгустка (с сопутствующим увеличением его угловой расходимости
в соответствии с теоремой Лиувилля) может быть достигнуто
при асимметричном профиле кристалла [3.39, 3.40], как
показано на рис. 3.23.
3.2.3. Фильтры и поляризаторы
а. Фильтры и проблема высших порядков
Синхротронное излучение охватывает непрерывный
диапазон длин волн от инфракрасной до рентгеновской области.
Поэтому спектр оптического дисперсионного элемента будет
содержать смесь более высоких гармоник помимо основной длины
волны. Иногда высшие порядки используются для увеличения
разрешения монохроматора, но обычно добавление высших
порядков является нежелательным эффектом. В п. 3.2.1
описывался метод использования зеркала при скользящем угле
падения в качестве фильтра, обрезающего излучение при высоких
энергиях. Недавно этот метод был расширен на системы из
двух плоских параллельных зеркал. Простым поворотом зеркал
длину волны, на которой происходит обрезание, можно менять
на заданную величину, сохраняя неизменным направление
слегка смещенного выходного луча [3.148]. Однако такие
9 Заказ № 163

130 3. В. Гудат, К. Кущ
Длина волны, А
WOO €00 400 300 Z50 ZOO 170 150 130
70
во
£ 50
g 40
| 30
20
10
5
1
Ю Z0 30 40 50 60 70 80 90
Энергия, эВ
Рис. 3.24. Зависимость коэффициента пропускания тонких пленок А1 от длины
волны.
Из графика видно, что А1 является прекрасным материалом для ВУФ-фильтра
с характеристикой типа окна. Кривые рассчитаны по уравнению (3.26) и
оптическим данным по поглощению [3 49].
системы часто не обеспечивают требуемую спектральную
чистоту, особенно для больших длин волн, начиная с 100 А, что
объясняется отсутствием упомянутого обрезания коротких длин
волн. С другой стороны, пропускание тонких пленок некоторых
материалов как раз обладает искомыми спектральными
характеристиками с подобием эффекта окна в ограниченных
интервалах длин волн. Например, «тонкие пленки А1 толщиной в
несколько тысяч ангстрем (рис.'3.24) прозрачны для части ВУФ-
спектра от 72 эВ (~170 А) приблизительно до 18 эВ
(~680 А), отсекая при этом более длинные волны вплоть до
видимого диапазона и короткие волны до 50 А. Такой ход
кривой пропускания делает алюминий одним из наиболее
интересных материалов для фильтров пропускания в ВУФ.
Излучение высших порядков практически не проходит через
алюминиевый фильтр в энергетическом интервале от 36 до 72 эВ.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
131
Кривая пропускания Т (/ко) на рис. 3.24 была получена для
пленок толщиной d=1000 и 3000 А из уравнения
7, = ///0=ехр(—iid),
|дс / и /0 — интенсивности прошедшего и падающего пучков
i ответственно, \i — линейный коэффициент поглощения
материала, который связан с оптическими константами следующим
образом:
Выражение Г=ехр (—\id) верно только в том случае, когда
Л?<1 и k2«С л2. Это условие выполняется для А1 при длинах
поли не более 620 А [3.49]. При больших длинах волн в
полное рассмотрение следует включить интерференционные
эффекты, которые обусловливают осцилляции Ги^в зависимости
о г d\\ [3.49, 3.70, 3.149]. Действительно, в ближнем ВУФ ин-
крференционные эффекты в многослойных системах
используются для изготовления пропускающих фильтров с узкой по-
юсой пропускания и высокой прозрачностью [3.62, 3.70, 3.150].
Для точного определения пропускания тонкой пленки
необходимо знать оптические константы исследуемого вещества.
В настоящее время существуют лишь немногочисленные данные
для ВУФ-области спектра [3.49, 3.151—3.153]. Недавно были
опубликованы таблицы, содержащие все имеющиеся данные по
i алогенидам щелочных металлов [3.154]. Подобного рода
обзоры могут служить хорошей отправной точкой для оценки оп-
шческих констант [3.49, 3.155]. Для рентгеновской области
существует обширная подборка данных [3.156] по коэффициенту
объемного поглощения. Однако следует учитывать, что эти
данные часто являются недостоверными для энергий фотонов
меньше приблизительно 1000 эВ [3.69]. Причина состоит в том,
что в большинстве случаев приходится использовать данные,
полученные экстраполяцией, а не экспериментальным путем.
Для ближней ультрафиолетовой области были собраны
данные по коэффициенту пропускания тонких металлических
пленок, используемых в качестве пропускающих фильтров. Сэмсон
[ЗЛО] составил обзор имеющихся на 1965 г. данных. Ни одно
пз приводимых значений не было получено с применением СИ.
В последующих экспериментальных исследованиях с монохро-
матизированным СИ были обнаружены существенные различия
и тонкой структуре спектров [3.28, 3.159, 3.161]. Тем не менее
обзор Сэмсона дает очень полезную информацию при выборе
пропускающих фильтров. В табл. 3.5 приведеныч полезные
диапазоны длин волн некоторых часто используемых материалов
с соответствующими ссылками. Ряд материалов подвержен
9*

132 J. В. Гудат, К. Кунц
Таблица 3.5
Полезный спектральный интервал для некоторых материалов фильтров
Материал
Натрий—кальциевое
стекло
Кварцевое стекло
MgF2
LiF
In
Al
Те
Mg
Si
С
Углеводородные пленки
Pr
Диапазон
От видимого до
4 эВ
7,5 эВ
10,5 эВ
11,5 эВ
11—16,5 эВ
17—72 эВ
20—40 эВ
20—49 эВ
20—100 эВ
45—270 эВ
45—270 эВ
60—ИОэВ
Литература
[3.10]
[3.10]
[3.10]
[3.10]
[3.10]
[3.49, 3.28]
[3.49]
' [3.28]
[3.49]
[3.28, 3.151—3.153]
[3.49, 3.163]
загрязнению и оксидации, что влечет за собой изменение
пропускания, образование пор и в конечном счете разрушение
фильтра. В таких случаях (например, для Рг) полезными
оказываются очень тонкие (~50 А) защитные углеродные покрытия
[3.49]. Традиционным методом изготовления ВУФ-фильтров
является осаждение из газовой фазы [3.70, 3.71]. Хантер
[3.164] также приводит тщательный анализ влияния пор,
материала подложки, опорной сетки, загрязнений, эффектов
старения и т. д. на характеристики пропускания фильтров. При
использовании монохроматора Роуланда и некоторых других
типов монохроматоров едва ли возможно избежать вклада
высших порядков в широком интервале длин волн. В таких случаях
можно оценить отношение первого порядка к высшим, измеряя
хорошо известные края поглощения, как это описывается в
работах [3.17, 3.165]. Другбй метод, предложенный Хауэллсом
и др. [3.166], основан на фотоэлектрических измерениях с
запаздывающими потенциалами, что позволяет отфильтровать
электроны, порожденные высокоэнергетическими фотонами
гармоник высших порядков. Следует также заметить, что при
определенных условиях можно использовать предварительные
дисперсионные элементы для выделения различных порядков
[3.38,3.167].

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
133
Г>. Поляризаторы
Только источники СИ испускают в ВУФ сильно поляризован-
мог излучение (ср. с гл. 1). Степень поляризации зависит от угла
наблюдения if между электронной орбитой и .наблюдателем.
При углах я|), стремящихся к нулю, излучение линейно-поляри-
шнано, вектор электрического поля лежит в плоскости орбиты.
При увеличении угла наблюдения возрастает
перпендикулярная компонента поля с относительной разностью фаз ±я/2 выше
или ниже плоскости орбиты соответственно. Абсолютные
значения компонент электрического поля определяются абсолютными
значениями угла ф (см. гл. 1).
Число экспериментов с применением поляризованного син-
хротронного излучения в различных областях возрастает. Сюда
относятся, например, определение оптических констант из
зависимости коэффициента отражения от угла падения [3.57, 3.161]
(см. также гл. 7), исследование влияния правил отбора на оп-
шчески стимулированные электронные переходы [3.168, 3.169],
и в особенности в области спектроскопии фотоэлектронов
[3 160], [3.170]. Во всех этих экспериментах используется
известная степень поляризации монохром атизи ров а иного света.
Существует другой класс экспериментов, в которых определяются
степень поляризации и разность фаз между взаимно
перпендикулярными компонентами электрического поля, т. е. методика
^ллипсометрии. Эта методика является стандартным методом
определения оптических констант в видимой и УФ-областях
[3.171]. Однако в ВУФ-области при длинах волн ниже порога
пропускания LiF (1050 А) известен лишь один эксперимент
такого рода [3.172]. Этот факт объясняется необходимостью
использовать отражающие поляризаторы и анализаторы, чтобы
измерить поляризацию отраженного света [3.10, 3.106].
Отражающие поляризаторы менее эффективны, чем пропускающие,
которые .обычно используются в видимом диапазоне и области
ближнего ВУФ. Однако для них не существует ограничений по
длинам волн. Кроме того, они могут давать высокую степень
линейной поляризации при неоднократном отражении под
соответствующим углом.
Принцип действия отражающих поляризаторов поясняется
на рис. 3.11, где построен график зависимости коэффициента
отражения Pt от угла падения. Если неполяризованный свет
отражается под углом, близким ктак называемому главному углу
падения 6в, степень поляризации отраженного света достигает
максимального значения, зависящего от оптических констант
отражающего материала при данной длине волны. Если в
качестве отражающего материала используется непоглощающий

134 3. В. Гудат, К. Кунц
диэлектрик, это происходит под углом Брюстера 8в,
который связан с коэффициентом отражения законом Брюстера.
В таком случае отраженный свет полностью плоскополяризован^
так как Rp равен нулю. Иная картина наблюдается для
оптических констант материала, показанного на рис. 3.11 (k=£Q).
В этом случае следует учитывать поглощение в комплексном
показателе преломления и можно определить главный угол
падения 6в, для которого фаза изменяется на 90°, по аналогии
с обычным законом Брюстера (k=Q) [3.174]. Дамани [3.174]
приводит аналитические уравнения для угла 0р, при котором-
достигается максимум поляризации, Хамфрис-Оуэнс [3.175]
получил общее решение для угла 0т, при котором наблюдается
минимум в Rp. Например, на рис. 3.11 для кривых с энергией
16,8 эВ три угла охватывают диапазон порядка 10°.
В литературе были описаны различные виды отражающих
поляризаторов, включающие системы из трех (рис. 3.25, а) и
четырех зеркал. В экспериментах использовались зеркала с
металлическим покрытием (преимущественно из Аи) [3.172—
3.177], а также комбинированные зеркала из металла и
диэлектрика [^.173, 3.178]. Последние особенно полезны для
диапазона длин волн, в котором для диэлектрика наблюдается:
действительное отражение под углом Брюстера (&=0), когда
/?р=0 для соответствующих углов падения. Поляризаторы из
трех или четырех зеркал конструируют таким образом, чтобы
луч передавался без отклонений (см. рис. 3.25, а). Для системы
с тремя зеркалами это означает, что 2а—0=90° и углы а и ^
приблизительно равны углу Брюстера в требуемом интервале
длин волн. Для системы из четырех зеркал все углы равны.
Хасс и Хантер [3.173] спроектировали систему с тремя
зеркалами, два из которых — алюминиевые, третье — из MgF2,
отражение происходит под углами а=73,5° и р=57°, который
является углом Брюстера для MgF2 при 1500 А. Они
вычислили отношение RS/RP в диапазоне от 2000 до 300 А и
пропускание Rs системы. Как и ожидалось (рис. 3.25, б), отношение
R8/Rp имеет явный пик при 1500 А. Но даже для длин волн,
меньших 900 А, наблюдается полезная поляризация.
Пропускающие поляризаторы используют двойное
лучепреломление; они обеспечивают гораздо большие степень
поляризации и пропускание, чем отражающие поляризаторы. Однако
их применение ограничивается длиной волны порядка 1200 А.
или 10 эВ. В литературе описаны различные типы
отражающих поляризаторов, включая призмы Рошона [3.179], Волла-
стона [3.180] и Сенармона [3.181] и др.
Следует отметить, что брэгговское отражение под
соответствующими углами является хорошим методом для создания
поляризаторов и анализаторов в рентгеновской области спектра.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 135
///////////(//////////, „
**/*?
1000 1900
Длима волны, А
Рис. 3.25. а. Схематическая диаграмма поляризатора из трех зеркал.
Соотношение между двумя углами падения для неотклоненного светового пучка
2а —Р=90°.
б Рассчитанное отношение компонент поляризации Rs/Rp (сплошная линия)
и компонента Rb (пунктирная линия) для поляризатора из трех зеркал.
Угол падения на первое и третье зеркала (оба из Al) а=73,5°. Второй угол
падения 0—57°— угол Брюстера для длины волны Я—1500 А для второй
отражающей поверхности из MgFs [3.173].

136 3 В Гудат, К Кущ
3.3. ВУФ-монохроматоры
3.3.1. Общие замечания
В предыдущем разделе описаны наиболее важные свойства
различных оптических элементов, таких, как зеркала,
дисперсионные элементы, фильтры и т. д. Здесь мы хотим обсудить
конструкционные характеристики монохроматоров и
спектрографов, которые используются или ранее использовались в
различных лабораториях СИ.
В общем случае различают монохроматор, спектрометр и
спектрограф (хотя сейчас эти термины используются
равноправно). Все три системы включают обычно входную щель и
решетку с той или иной стигматической схемой, описанной
в п. 3.2.2. И монохроматор, и спектрометр имеют также
выходную щель для выделения нужной полосы пропускания,
используемой в последующем эксперименте в случае монохрома-
тора или измеряемой соответствующим детектором (разд. 3.5)
в случае спектрометра. В спектрографе же весь спектр
записывается на фотопластину. Исследуемый образец обычно
помещается перед спектрографом или спектрометром. Из этого
уже ясно, что выбор конкретной системы зависит от
эксперимента (см. разд. 3.6, где приведены различные примеры).
Несомненно, монохроматоры следует рассмотреть шире. Поэтому
весь этот раздел посвящен в основном системам
монохроматоров.
Как уже указывалось, существуют определенные
ограничения, которые следует учитывать при конструировании
монохроматоров, предназначенных для использования с СИ. Для
удобства мы собрали наиболее важные ограничения в табл. 3.6
вместе с некоторыми особенностями, обусловленными источниками
СИ. Из табл. 3.6 ясно видно, что в отличие от традиционной
спектроскопии на синхротронах необходимо источник
излучения, канал с соответствующими оптическими элементами,
монохроматор и саму экспериментальную установку рассматривать
как единое целое, чтобы обеспечить максимальный поток
монохроматических фотонов на образец. В п. 3.1.3 обсуждаются
основные принципы конструирования каналов СИ. В
заключение перечислим основные факторы, определяющие достижимый
поток NS(X) на образце:
1. Источник с потоком фотонов Nh{K) в единичный
горизонтальный угол и спектральную полосу с К = А,/'ДА, с
характеристическими горизонтальной и вертикальной светимостями е8хкг8у.
2. Канал и оптика канала, которые преобразуют светимость
источника в светимости ев* и гву на входе монохроматоров,

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 137
Таблица 3.6
Ограничения на конструкции монохроматоров, применяемых с СИ
(такая же таблица приведена в работе [3.166])
Ограничения
Следствия
1. Фиксировано положение
источника света, а часто и
экспериментальной установки
2 Пучок СИ распространяется
горизонтально
3 Пучок СИ обладает высокой
степенью поляризации, электрический
вектор лежит в горизонтальной
плоскости орбиты
4 Ширина источника СИ в
несколько раз больше высоты [обычно
(5—10) Х( 1—2) мм2]
5 Ускорители высокой энергии
испускают мощный поток жесткого
рентгеновского излучения с
длиной волны в несколько
ангстремов и меньше
6. Работа на ускорителях высоких
энергий сопряжена с
радиационной опасностью
7. Высокая коллимация СИ и
длинные светопроводы обеспечивают
почти параллельный пучок
8. На синхротронах интенсивность
света может заметно изменяться
во времени из-за различной
степени заполнения
Постоянная отклоняющая оптика
необходима для системы: канал—моно-
хроматор—эксперимент. В режиме
скользящего падения в общем случае
для получения высокого разрешения
необходимо сложное связанное
движение
Горизонтальные отражающие и
рассеивающие плоскости более удобны,
чем вертикальные
Предпочтительнее вертикальные
отражения и диспероии из-за более
высокой интенсивности (за исключением
угла Брюстера) и поляризации
Вертикальная дисперсия обеспечивает
более высокое разрешение
монохроматоров без входной щели и в общем
случае лучшее оптическое
согласование (интенсивность, коэффициент
эффективности щели)
Первые оптические элементы каналов
подвергаются сильным радиационным
повреждениям (образование вздутий
на покрытиях решеток и зеркал,
растрескивание стеклянных зеркал),
часто появляется пленка из
крекированных углеводородов; важна простота
замены элементов
Может оказаться необходимым
дистанционное управление
оборудованием (DESY), доступ к эксперименту
запрещен, необходимы длинные
светопроводы (на DESY порядка 40. м)
Это позволяет работать без входной
щели на монохроматорах специальной
конструкции и требует установки
фокусирующего зеркала для систем со
щелью •
Для компенсации необходимы
соответствующие мониторы
интенсивности; для экспериментов с высокой
точностью может потребоваться
расщепление пучка

138 . 3. В. Гудат, К. Кунц
Ограничения
9. Вертикальное положение пучка
может быть нестабильным в
зависимости от оптики и энергии
электронов в ускорителе
10. Сверхвысокий вакуум в
накопительных кольцах и высокий
вакуум в синхротронах
11. Один световод часто используется
для нескольких приборов
Следствия
Быстрые флюктуации (обсуловленные
осцилляциями пучка электронов)
определяют достижимое разрешение мо-
нохроматоров без входной щели;
эффект может быть уменьшен
расположением щели вблизи точки
источника или применением сильно
уменьшающей оптики
Часто из-за требований к вакууму
в каналах и монохроматорах нельзя
устанавливать, например, небольшие
моторы и проводить смазку внутри
вакуумной системы, что приводит
к усложнению систем сканирования
Либо прибор должен перемещаться
как целое, либо по крайней мере
часть падающего пучка должна
проходить через него
с коэффицентом передачи Тв, определяемым отражательной
способностью зеркал.
3. Апертура канала, для которой, как правило, имеет
значение только горизонтальный угол 6Х из-за конечных диаметров
канала и размеров оптики.
4. Монохроматор с горизонтальной и вертикальной
апертурами а«, Оу соответственно и коэффициентом передачи Тм.
5. Образец и его эффективная площадь. В этих терминах
монохроматический поток N8(X), падающий на образец,
определяется формулой [3.182]
Ns (X) . Nk (\) -Вх-Тв : Тм (ах/гВх) . (ау/еВу), (3.28)
где OLilzsi всегда -меньше единицы. В приближении бесконечной
вертикальной щели, которое допустимо благодаря сколлимиро-
ванности СИ, из уравнения (1.§) можно вывести Nk(K) для
горизонтального угла 6х. Численные оценки других множителей
в (3.28) приводятся Брауном и др. [3.182].
. Традиционно принято различные ВУФ-монохроматоры
разделять на два класса, а именно монохроматоры нормального
падения для спектральной области приблизительно от 6 до
50 эВ (МНП) и монохроматоры скользящего падения (МСП)
для области от 30 до 600 эВ. Современные МСП при достаточно
больших углах скольжения используются в диапазоне энергий
фотонов вплоть до 10 эВ. Тем не менее в дальнейшем мы будем

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 139
раздельно рассматривать МНП в п. 3.3.2, МСП —в п. 3.3.3 и
новые разработки — в п. 3.3.4.
3.3.2. Монохроматоры нормального падения
Три схемы МНП широко используются с источниками СИ:
стандартный МНП, монохроматор Сейи—Намиоки и так
называемый модифицированный монохроматор Водсворта. Эти три
схемы обычно используют вогнутые сферические решетки с фо-
Рис. 3 26 Схемы различных монохроматоров нормального падения для
использования с синхротронным излучением
а — монохроматор нормального падения Мак-Ферсона; б — монохроматор по
схеме Сейи—Намиоки; в — модифицированный монохроматор Водсворта; г —
монохроматор с фокусировкой высоких порядков Объяснения и ссылки даны
в тексте.
кусными свойствами, определяемыми членами второго порядка
в разложении по степеням уравнения (3.11), описанном
в п. 3.2.2. Существуют также монохроматоры, основанные на
более современных оптических конструкциях со сферическими
решетками, например схема с фокусировкой высших порядков
на основе обобщенных условий фокусировки [3.183]. Долгое
время в этих приборах использовались традиционные
штриховые вогнутые решетки. В настоящее время они все чаще
заменяются голографическими решетками по разным соображениям,
которые обсуждались в п. 3.2.2. На рис. 3.26 приводятся схемы
некоторых МНП, которые использовались с источниками СИ.
В табл. 3.7 содержится дополнительная информация со
ссылками на оригинальные работы. В литературе описывается
множество других МНП, которые, как известно авторам, не
использовались с источниками СИ.

CO
3 5,
I
8
s
а
я
X
ев
Ю
г.
i
я о
* S
£2
is
&я
а»
■Я
Н
I
е
U
О
S
5
ж
§•
я
3
о.
8
£
3
1
I
ев
а.
г?
ев
а
а*
н
S
Ч
а>
8
а>
3
о
о.
CQ
1 я л.
о д я
о ч
_г Я «3
2 Я
? Я о
S о. в
н* *
S В. m
*&£
а» v о
се 5 s
а>
S
S
S
у
ее к о
са н
(=( ев
ад ч
О. ев су
«3 я S
К §*??
о ео 2
S а> о.
^3 *
со Я о
о
ч
ев
Я
а.
а»
со
о
5
4f—I
О СО
gSs
Ч н СУ
О О) ж
а> 2
л а. а.
й *
5 о
5 « к
5 ев ^
в я S
гпользе
афичес
золоты
S&o
ев
5
я
Н
О
ев
К
S
я
я
а>
о.
а.
о
*
ев
S
со
Я
CN
ео'
eoeogj сч
СО
CN f-ч
<-* i ' чСО
So
3
ео со со
•■- —с, сч до . ^
CNCX1""- '— ."12
!
в»
X
.OB
X
о
i
I
COCO
см1—со
eo
со
•со со
С7ода
^•""CN
co«co
22J& J
-4 —< CO
' i1™ CO
о
О)
CO
CN
О)
со
CN
CN
CO
Ю
О
•—I
CO
CN
CN
CO
o>
О
я
eo
4)
s
i
я US ja
3 о £
о, 3 sr
UCQO
en
5
0)
0>
Я
e* г
cu
а.
О
а>
о
со
я
X
| О) со
О) О) СУ
§§§,
со а» а>
я CLO.
а>
1
а>
а>
я
су
о.
U
я
я
о
а.
<у
я
о
я
Ч*
ja
«J
О
Я
О
О
ч
я
к
се
Я
Л
ч
се
я
о
со
Я
о.
о
1~
со
Я
а.
о
со
Я
О.
О
(-
я
ео
о
. 0}
в и.
•> •> s
as*
•-< со «■*
I
S
ю
о
о-са*
s"s S
со
Я
О.
S
а.
а>
п
S
о"—•
2
в
S
н
и
Я
со
о.
н
о
5к,о
С чн
I
§1*,
I
,о
в!е
s
о
о л
8 ч
се
•я о я
3 я 3
Я
н о*
а>
в( со в
Я о 2
Л в» о
О х я
ев
X
Я
»я
о
U
ев
S
а>
х
U S
2
о.
о
I
в
се
S
а>
X
О
CJ
3
в
ев у*
ев g Я
S >»„,.
4> Я S
х о g
и-е-3
к
ев
Я
л
ч
ев
Я
S3
о.
О)
и
о.
а>
CQ
я
Я
Я
О)
СО
а.
я
о
U

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
141
Стандартный МНП — это монохроматор, который работает
и режиме, близком к схеме Роуланда, с условиями фокусировки,
сдаваемыми уравнениями (3.15) и (3.17). Они точно опреде-
1яются уравнениями (3.14) и (3.15). Сам монохроматор
содержит только один оптический элемент, а именно решетку. Это
верно и для других МНП, которые будут описаны. Для
изменения длины волны следует поворачивать решетку и для
сохранения фокусировки одновременно ее перемещать. Таким
образом, основной принцип механизма сканирования
стандартным МНП состоит в движении решетки вдоль биссектрисы
угла между направлениями на входную и выходную щели из
центра решетки с одновременным поворотом вокруг
вертикальной оси, касательной к ее центру [3.10]. Наиболее широко
применяется система фирмы «Мак-Ферсон» [3.184], в которой
используется угол 15°. Эта система обладает высоким
разрешением, предельное значение которого зависит от постоянной
решетки и радиуса кривизны. При фокусном расстоянии 3 м было
достигнуто разрешение 0,03 А независимо от длины волны при
ширине щелей 10 мкм и при освещенной площади решетки
с 1200 штрих/мм порядка 82x60 мм2 [3.185, 3.186]. Такой МНП
установлен в лаборатории СИ накопителя DORIS (ср. разд. 3.1
и рис. 3.2а и 3.26) и оказался незаменимым прибором для
спектроскопии высокого разрешения. Для хорошего оптического
сопряжения с источником перед входной щелью устанавливают
фокусирующее зеркало. Усиление (увеличение) этой оптической
системы следует выбирать таким образом, чтобы изображение
электронов на орбите заполняло ширину входной щели. Если
ширина щели меньше, чем изображение источника, теряется
интенсивность, а разрешение остается неизменным. Обычно
приходится идти на компромисс из-за необходимости менять
разрешение, т. е. ширину щели, для различных экспериментов,
а также из-за проблем подбора подходящего для ВУФ зеркала
соответствующей формы (см. п. 3.2.1).
Условия фокусировки для схемы Водсворта приближенно
описываются уравнениями (3.19) и (3.20). В этом случае
источник должен быть удален в бесконечность для получения
оптимального условия точечного стигматического фокуса. Таким
образом, эта схема использует одну из особенностей СИ,
а именно малую расходимость. Скибовский и Штейнманн
[3.187] первыми построили монохроматор Водсворта в
лаборатории DESY в 1967 г. С тех пор было сконструировано большое
число таких монохроматоров с небольшими изменениями [3.166,
3.188—3.192]. Принципиальная схема такого прибора приведена
на рис. 3.26; характеристики конкретных монохроматоров даны
в табл. 3.7. Прибор работает без входной щели, которая, по
существу, заменяется электронным пучком. Сканирование по

142 '3 В Гудел, К. Кунц
длинам волн осуществляется простым поворотом решетки.
Чтобы скомпенсировать сильную дефокусировку, при работе
с фиксированной входной щелью используют ось вращения для
поворота решетки, аналогичную применяемой в схеме
Джонсона— Онаки [ЗЛО]. Оптимальное внеосевое положение
зависит от параметров решетки и суммы В углов падения и прелом-
Рис. 3.27. Горизонтальная коррекция фокусировки модулированного монохро-
матора Водсворта с помощью эксцентричной оси поворота решетки.
а и р* — углы падения и преломления соответственно, a+fi—B. График
дефокусировки приведен в зависимости от длины волны в нанометрах [3.166].
По оси ординат расстояние между фокусами в установке Водсворта; СС —
скорректированная кривая при 20°, FC — коррекция фокусировки для оси
234 мм.
ления. Это показано на рис. 3.27 для двухметровой вогнутой
решетки. Сплошная линия находится в наилучшем соответствии
с кривой фокусировки для фиксированного угла В, необходимое
расстояние до оси вращения можно получить из графика на
рис. 3.27 [3.166].
Достижимое разрешение монохроматора Водсворта
определяется остаточной дефокусировкой и конечными размерами
изображения точки источника, которая в горизонтальном
направлении в пять раз шире, чем в вертикальном для большинства
источников СИ. Таким образом, разрешение можно увеличить
вертикальным расположением плоскости дисперсии [3.188,
3.189]. Кроме того, степень поляризации света увеличивается
при s-отражении. Характерные значения разрешения изме-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 143
няются от 0,5 до 2 А для вертикального положения и
стандартных решеток. Для защиты решеток часто применяются
предварительные зеркала [3.166, 3.188—3.191], которые также
помогают придать лучу удобное направление. Разумеется, для этой
же цели могут служить зеркала, расположенные после входной
/ ~5*109(ponwH/c-A
ZOO 400 600 800 WOO 1Z0O 1400, 1600 1800 2000 ZZOO 2400
б
Длина волны, А
Рис 3 28. График зависимости интенсивности за выходной щелью монохрома-
тора Водсворта с фокусным расстоянием 1 м лаборатории СИ DORIS от
длины волны для решеток (600 штрих/мм): голографической с блеском при
1200 А (сплошная кривая) и нарезанной (пунктирная кривая) с блеском при
600 А (по данным Г Циммерера).
щели, в связи с восстановлением фокусировки [3.188, 3.191].
С большим успехом использовались голографические
дифракционные решетки типа I [3.190]. На рис. 3.28 приведены два
спектра, полученные со штриховой и голографической
решетками с вертикальной установкой на накопителе DORIS К
Корректирующие голографические решетки позволяют также
существенно улучшить характеристики монохроматора [3.192J.
Монохроматор Сейи—Намиоки (рис. 3.26, б)
сконструирован с простейшим механизмом сканирования — поворотом
решетки вокруг оси, проходящей через ее центр. Сейа и Нами-
ока [3.103, 3.104] показали, что отклонение от круга Роу-
ланда можно свести к минимуму при угле между падающим
1 Broadman R, Hahn U., Zimmerer G, частное сообщение

144 3 В Гудат, К Купи,
и дифрагированным лучами 70,5°. Из-за довольно большого
угла падения главной аберрацией этого монохроматора
является астигматизм, если точечный источник света находится
вблизи входной щели. Этот недостаток можно исправить,
используя дополнительные фокусирующие зеркала [3.193] или
соответствующие корректирующие голографические решетки.
Асимметричным освещением решетки также можно уменьшить
степень дефокусировки и таким образом улучшить разрешение
[3.183]. В стандартной схеме Сейи—Намиоки расстояния г и
г' от щелей до центра решетки (см. рис 3.18) одинаковые.
Скорректированная схема Сейи—Намиоки [3.105, 3.194]
получается при несколько различающихся г и г'. При
использовании СИ аберрации в стандартной схеме можно уменьшить,
используя длиннофокусную и астигматическую оптику для
освещения входной щели [3.84]. На монохроматоре с
вертикальной дисперсией стэнфордского источника СИ было достигнуто
разрешение 0,18 А с использованием решетки с радиусом 1 м,
1200 штрих/мм и при ширине щели 20 мкм. В настоящее время
в основном используются и планируются приборы с
вертикальной дисперсией, схема которых приведена на рис. 3.26.
В основе схемы Пуэ [3.88, 3.105], приведенной на рис. 3.26, г,
лежит фокусировка высших порядков, условие которой
выводится из обобщенного уравнения фокусировки. Эта схема имеет
следующие характеристики [3.105]:
1. Фиксированный угол 26 между фиксированными
щелями и решеткой, который в зависимости от решетки можно
выбирать от 10 до 170°.
2. Произведение светосилы на разрешение достигает
максимума при малых 6 (между 14 и 17°) для решетки с
плотностью штрихов 1200 штрих/мм и увеличивается с числом
линий N для значений угла 0, превышающих 35°.
3. Оптическая коррекция позволяет улучшить
разрешение даже для простого поворотного механизма
сканирования длин волн.
4 Одному объекту (или расстоянию до изображения)
соответствуют два значения угла 0 — больше и меньше 35°
Эти и другие характеристики [3.105] привели к
проектированию и сооружению монохроматора с четырьмя выходными
щелями, который используется с СИ в лаборатории LURE.
Были предложены также другие монохроматоры,
работающие на простых вращающихся решетках с применением
корректирующих голографических решеток при угле падения, близком
к нормальному [3.195]
Авторам неизвестно, чтобы такие системы использовались
с СИ Аналогичная система, работающая при скользящем
падении, будет описана в п. 3 3.4.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
145
3 3.3. Монохроматоры скользящего падения
Обзор монохроматоров скользящего падения (МСП) был
сделан одним из авторов данной главы в 1973 г. [3.17]. В этой
работе обсуждались некоторые основные вопросы МСП, такие,
как значение и влияние угла апертуры, размеров источника,
расстояния от источника, вклада высших порядков, рассеянного
к нета и т. д Принимая во внимание этот обзор и различные
комментарии и замечания, включенные в предыдущие разделы,
мы ограничимся описанием различных типов монохроматоров
i кользящего падения, которые использовались с синхротронным
и мучением. В рассмотрение включены некоторые типы
монохроматоров, от которых исследователи отказались с появлением
более удобных приборов, однако они иллюстрируют развитие
к'хники до современных необычайно сложных систем
сканирования по длинам волн в монохроматоре скользящего падения.
Мы не собирались, да это и невозможно, привести в
ограниченном объеме описание всех приборов Как и в статье о МНП.мы
выделяем принципы действия монохроматоров и приводим
некоторые комментарии по их использованию. На рис 3 29, 3.30
и 3 32 представлены схемы монохроматора с плоской решеткой,
монохроматора Роуланда и нероуландовского монохроматора
( фокусирующей решеткой соответственно Сравнение различных
приборов дано в табл. 3 8.
.1 Монохроматоры с плоской решеткой
На рис. 3.29, а показана схема простейшего монохроматора
|351, 3.110] с единственной оптической поверхностью — плоской
решеткой Изменение длины волны осуществляется поворотом
с пстемы щели Солера вокруг оси, параллельной штрихам
решетки. Несомненно, что достигается лишь умеренное
разрешение и высшие порядки подавляются только в ограниченном
интервале длин волн. Последнее можно исправить, установив
плоское зеркало перед решеткой Это необходимо для защиты
ч\ вствительных решеток от прямого попадания жесткого син-
чротронного излучения [3.57]. Эта схема имеет лишь
историческую ценность и не применяется в настоящее время.
В приборе, показанном на рис. 3.29, б, используются плоская
решетка и сферическое зеркало [3.198] Решетка поворачивается
и.i малые углы таким образом, чтобы сумма входного и
выходного углов сохранялась Положение выходного луча фиксировано
и пространстве, что позволяет проводить сложные эксперименты.
1> случае применения сферического зеркала возможны две
р.пличные оптические системы, если при фиксированном
Ю Заказ № 163

146 3. В. Гудат, К. Кунц
Рис. 3.29. Три вида монохроматоров с плоской решеткой [3 17]. Указано
движение элементов при сканировании.
PG — плоская решетка, РМ — плоское зеркало, FM=CM — фокусирующее
зеркало. Синхротронное излучение падает слева. Схемы были реализованы:
а) на DESY—Новаком [3 197], б) на INS—SOR —Мияке и др. [3.198],
в) на DESY —Кунцем и др. [3.201].
положении зеркала может меняться сумма входного и
выходного углов. При этом в обеих системах положение выходного
луча не меняется. На рис. 3.29,6 представлен только один
вариант такой схемы. Подавление высших порядков достигается
здесь лишь в ограниченном диапазоне длин волн,
соответствующих выбору углов падения на решетку и вогнутое зеркало. Для
более эффективного подавления высших порядков
предпочтительнее работать с отрицательными порядками. Это также
влияет на выбор одной из двух возможных систем. На основе этой
конструкции в лаборатории Дарсбери был сооружен монохро-
матор с вертикальной дисперсией [3.199],позволяющий
использовать обе возможные конфигурации. Практика показала, что

*-4
s
к
x
X
ев
ea
О
4
о
e
*
к
ч
«*
О!
Ж
X
S
е
в»
а
к
2
ч
S
U
ш
о
о.
е
5
S
е
в.
х
е
s
е
S
ш
е
&
Я
JE
3
«
3
ж
ч
13
10<
1
ев
ф а.
В н
«
ж
X
0»
а
в»
п
ea
О.
0)
о
S
са
СО
в
ы
1
£
fS
01
а
01
а.
се
is
з* 9
J ex
5
«•
в
в
>»
о.
«
В
О.
о
ы
в
в
г
•
о
в
CU
§ Л!"
£2. «"> °^
О)
О) О)
о х.
«5s
£2 *•
X Q,
«
г
- «
* №
з 2
5 о. -
fit g
О S
с е
к
СО
ч
С
^ W N
у—.
О.
ее
55
« о.
ее S. ь
£9 5
О ^ «В
К О в
>• 1 S1
win
W g 2
О 2 О
ев
«
&
а
а>
о.
к
8 * .
J3 о
с £
* Ча Ча
р—1
со
J
«к
(N
О.
ч
X
><
а.
Z
о
1
В1
о
Е-
X
•X
2
ч
СЗ «
х х
>> X
Ча
8 8 8 8
со со со
со
201,
202 J
203]
£ОСО
=
•*
СО
о.
X
sr
ел
и
О
Я
м
S
§
о.
со .
о
о
ч
с
«в
*
СО
со
s
г
со
а.
С9
X
О.
О
Sdl
О *
Q к
о
X
•X
3
К
8
ч
S м
** X
>> X
«0
СО
со иГ
со со
8
*
3
0Q
CS
3
X
•х я
3 3
X X
в V
О X
с е
X
СЗ
*
£
Е s
о.
•в-
и
СЧ ч*
и.
К
X
X "-'
о а.
2. о
£ |
со О ^
Ч ь- О1
и а
4> ев ef
о ч ч
d us
3 5'
ев ев
Ч Ч
>» >»
О о
а а
« Ча
й в
со со
S* Ь odST
£i £2. со со
си О
X «
eC Й S
а. 3
и аэ
4> «Ч #«
ад
в
«
о
IO П N
*—ч
о.
et
PC*
CD Я
О S? 25
и g 8
< и CO
ex
§
о
OQ
I
1
S « ec
XXX
nan
ч 4 4
>»>»>»
о о о
a a a
« N *o
. •» ^ »»
то со eo
• • •
со со со
CO
со
CU
a»
X
St
a>
a.
U
-
R
a
«
er
g.
о
-е-
и
r}<
X
О
о
а*
& се
S о.
и^
d>
а.
X
се
и
о
tr
й*«
^.^
•9* <w
CJ 3
^>
s
со
^
со
2
•К
3
X
К
X
S
ё
-
„
о.
tt
К
S
£
><
со
щ
Q
t
о
а>
о
К
л
5 а,
1*
а. %
се 9
С л
«
со
•
СО
CNC0
cnc5
•
со со
•X
3
X
щ
а.
8
1
X
Л
ч
<е
i
ex
о
н
а.
X
X
!
1
и
Й
►—i
0*
О
13
3
ч
се ^
^ X
>> s
ча
•—<
со
со

148 3 В ГуЬат, К. Кунц
можно с успехом использовать и положение, в котором высшие
порядки подавляются слабее. На этом основании в Дарсбери
был разработан новый прибор, обеспечивающий возможность
выбора одного из двух фокусирующих зеркал путем точного
перемещения [3.200]. С этой системой обычно используют
предварительное зеркало скользящего падения.
Монохроматор на рис. 3.29 был сооружен для использования
на синхротроне DESY [3.201, 3.202]. Здесь применяются
плоское зеркало, плоская решетка и параболическое
фокусирующее зеркало, положение выходного луча фиксированно.
Перемещение предварительного зеркала и решетки связано довольно
сложным образом. В простейшем случае предварительное
зеркало движется вдоль падающего луча и одновременно
поворачивается таким образом, чтобы всегда освещать центр
решетки. Одновременно поворачивается и решетка, оставаясь
параллельной зеркалу. Излучение нулевого порядка выходит
параллельно падающему лучу, так что часть света при
фиксированном угле принимается выходной щелью. Такой механизм
сканирования эффективен для подавления высших порядков,
так как большие длины волн распространяются под большими
углами. Действительно, для решетки с 1200 штрих/мм и при
соответствующем выборе других параметров, таких, как
материал покрытия, излучение высших порядков можно эффективно
подавить во всем рабочем диапазоне. Более того, этот прибор
всегда работает при максимуме блеска независимо от длины
волны. При других, «непараллельных», режимах работы, когда
подавление высших порядков менее эффективно, монохроматор
DESY работает в диапазоне от 15 до 280 эВ. Максимум
интенсивности приходится приблизительно на 100 эВ с разрешением
от 1 :400 до 1 :800. Так как система работает без входной щели,
ограничение на разрешение определяется шириной пучка
электронов в синхротроне. Сложное связанное движение элементов
прибора можно осуществить, если сложная механическая
передача осуществима внутри вакуумной системы. Это, однако,
невозможно для монохроматоров со сверхвысоким вакуумом,
установленных на накопителях высрких энергий, таких, например,
как DORIS. Поэтому конструкция монохроматора с плоской
решеткой должна быть изменена так, чтобы позволить
использовать последовательность из шести плоских предварительных
зеркал под разными углами падения вместо одного,
перемещающегося и вращающегося зеркала (рис. 3.29, в [3.203, 3.204]).
Каждое предварительное зеркало позволяет сканировать в
определенном интервале длин волн простым поворотом решетки.
При тщательном подборе материала покрытия зеркал (см.
п. 3.2.1, [3.76]) и выборе соответствующих углов падения
на предварительные зеркала и решетку монохроматор обеспе-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 149
члвает достаточно хорошо перекрывающиеся спектральные
диапазоны с очень малым вкладом высших порядков. Так как
ширина источника на DORIS меньше и гораздо стабильнее, чем
на синхротроне DESY, а также благодаря высокому качеству
параболического зеркала1 разрешение £/Д£ на некоторыхдли-
нах волн достигает величины порядка 3000. Обычно столь
высокое разрешение получается при использовании схемы Роуланда.
б. Схема Роуланда
На рис. 3.30 представлены схемы шести приборов, в основу
которых положен круг Роуланда [п. 3.2.2, уравнения (3.16)
и (3.17)] [3.208, 3.209]. Входная щель, решетка и выходная
щель расположены на круге Роуланда с целью уменьшения
аберраций. В принципе эта схема обеспечивает самое высокое
разрешение для монохроматоров скользящего падения.
Простейшая разновидность системы Роуланда изображена
па рис. 3.30, а. Недостатком этого традиционного прибора
является подвижная выходная щель. За некоторыми
исключениями, измерения поглощения возможны на образцах,
помещенных перед входной щелью спектрометра. Для экспериментов
по поглощению спектрограф Роуланда чрезвычайно удобен, так
как фотопластинки позволяют регистрировать при одной
экспозиции весь спектр. Приборы на основе схемы Роуланда могут
работать в области, простирающейся до весьма малых длин
ноли, порядка 10 А, вплотную приближаясь к области работы
кристаллических монохроматоров. Однако рабочая область, как
правило, выбирается выше 25 А. Обычно при использовании
приборов Роуланда с СИ устанавливают фокусирующие
предварительные зеркала со скользящим падением. И в этом случае,
чтобы достичь максимальной интенсивности за выходной щелью,
следует соответствующим образом размещать изображение
источника на щели. Заметим, что для сферической оптики
скользящего падения ограничения накладываются сферической
аберрацией, вызывающей увеличение размеров фокуса.
На рис. 3.30,6 изображен прибор, сконструированный Код-
лингом и Митчеллом [3.205] в Ридинге и используемый в Глазго
и Дарсбери. Он сохраняет достоинства схемы Роуланда, имея
при этом фиксированное положение выходящего луча. Входная
и выходная щели фиксированны, в то время как решетка
скользит вдоль круга Роуланда. Направления падающего и
выходящего лучей изменяются при помощи вращающейся системы
зеркало—щель. Третье фокусирующее зеркало необходимо для
освещения входной щели. Недостатком этой схемы является то,
Зеркало изготовлено фирмой «Оптикал сёфейсис лимитед» (Лондон).

150 3. В. Гудат, К. Кунц
Рис 3.30. Шесть типов монохроматоров Роуланда, используемых с СИ [3.208].
Схемы были реализованы: а) в ряде лабораторий с незначительным
изменением конструкции предварительного зеркала, б) на синхротроне NINA
(раньше, чем в Глазго) — Кодлингом и др. [3.205], в) на накопителе АСО —
Жегле и др. [3 167, 3.206], г) на TANTALUS Пруетом и др. [3.207], д) на
синхротроне в Бонне — Тиммом и др. [3.208—3 210], е) на накопителе SPEAR —
Брауном и др. [3.182]. G — сферическая решетка, FM — фокусирующее зеркало;
РМ — плоское зеркало.
что излучение больших длин волн проходит через прибор под
меньшими скользящими углами. Это может привести к
увеличению вклада высших порядков.
Новый тип монохроматора был сооружен Жегле и сотр.
[3.167, 3.206] для использЪвания с синхротронным излучением
в лаборатории LURE для исследования плазмы. Конструкция
этого прибора основана на применении двух решеток. Две
решетки, Gj и G2t с одинаковыми радиусами кривизны
устанавливаются на одном круге Роуланда. Зеркало FM с таким же
радиусом устанавливается на том же круге между решетками.
Предварительно фокусирующее вогнутое зеркало,
расположенное перед входной щелью, позволяет изменять угол падения
на первую решетку G\. Этот прибор можно использовать как с од-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 151
ной, так и с двумя решетками; положение выхедного луча
фиксированно. В варианте с двумя решетками, изображенном на
рис. 3.30, в предварительное фокусирующее зеркало и G\
фиксировании. Сканирование по длинам волн достигается связанным
перемещением среднего зеркала и второй решетки G2 по кругу
Роуланда. Выходная щель представляет собой специальную
вращающуюся систему с зеркалом и оправой для щели.
Достоинствами системы с двумя решетками является возможность
выделения порядков и высокое разрешение. В варианте с одной
решеткой пропускание прибора примерно в 100 раз выше
[3.167]. Однако в этом случае монохроматическое излучение
не всегда свободно от высших порядков. При такой схеме
сканирование по длинам волн достигается поворотом
предварительного зеркала, который сопровождается смещением решетки Gi
по кругу Роуланда [3.206]. Очевидно, этот прибор работает
вполне удовлетворительно, так как изготавливаются еще три
экземпляра [3.167]. Однако остается неясным, как ведет себя
сложный приводной механизм в условиях сверхвысокого вакуума.
На рис. 3.30, г изображен двойной монохроматор Водара,
который был установлен на накопителе в Стоутоне [3.207]. Две
сферические решетки, Gi и G2, вместе с входной щелью второго
монохроматор а (которая является выходной щелью первого)
жестко связаны стержнем. Эта связь осуществлена так, что
выходная щель и вторая решетка перемещаются по прямым,
которые пересекаются на выходной щели. Фокусирующее зеркало
и первая входная щель перемещаются одновременно в
направлении падающего луча таким образом, что первая решетка
всегда освещена. Обе решетки должны иметь одинаковое число
штрихов, но одинаковая кривизна не является необходимой.
Конструкция из двух последовательных систем Роуланда
обеспечивает фиксацию выходного луча. Возможности применения
этого прибора определяются решетками, одна из которых
используется в отрицательном порядке.
Монохроматор, изображенный на рис. 3.30, д, испытывается
на Боннском синхротроне [3.208—3.210]. Конструктивная
идея состоит в ограничении числа отражений двумя, что
приводит к невозможности фиксировать направление выходящего
луча. Однако положение выходной щели остается
фиксированным. Тороидальное зеркало перемещается в направлении
падающего луча и в то же время поворачивается. Одновременно блок
входная щель — решетка совершает сложное движение. На
связанное движение накладываются следующие ограничения:
1) должно выполняться условие Роуланда. 2) тороидальное
зеркало должно освещать решетку так, чтобы его фокус
находился на входной щели. Фокусирование в направлении,
перпендикулярном плоскости дисперсии, выполняется только

152 3. В. Гудат, К. Кунц
приближенно. Этот монохроматор планируется использовать
для фотоэлектронной спектроскопии газов.
Прибор, изображенный на рис. 3.30, в, является первой
термостойкой сверхвысоковакуумной системой, сооруженной
для использования в лаборатории Стэнфордского накопителя
[3.182]. В основу положен оптический принцип, предложенный
Салле и Водаром [3.211]. Круг Роуланда радиусом 1 м
поворачивается вокруг выходной щели 52, чтобы фиксировать
направление выходящего луча. Решетка установлена на плече,
связывающем входную щель РМ (аналогичную описанной
в схеме Жегле, рис. 3.30, в) и решетку, и вращается вокруг
системы . входная щель — зеркало вместе с зеркалом М\>
которое перемещается параллельно падающему лучу [3.182].
Необходимая высокая точность перемещения достигается
движением по прямолинейному воздушному зазору в мраморной
ллите. Спектральная полоса пропускания монохроматора равна
0,15 А в диапазоне сканирования 20 эВ до нулевого дорядка.
Для решетки с 600 штрих/мм и углом блеска ГЗК полный
фотовыход золотого эмиттера был измерен до 700 эВ (рис. 3.31).
Фокусирующее полностью металлическое предварительное
I I I I I I l_J I I I l_]
0 WQ 200 300 400 5QD 600
Энергия, эВ
Рис. 3 31. Спектральная зависимость фотовыхода Аи, измеренная за
выходной щелью монохроматора скользящего падения.
Видно влияние шероховатости поверхности использованного и нового зеркал
(со среднеквадратичными шероховатостями 165 и 30 А соответственно) и
влияние загрязнения углеводородами [3.182] Кривая 1 —фотовыход
напыленного слоя золота для нового зеркала, кривая 2 — для использованного
(пунктиром показан рассеянный свет). Край поглощения углерода в первом порядке
обозначен Clsl, во втором — Clsll. Интенсивность в логарифмическом
масштабе.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
153
зеркало (не показанное на рис. 3.30, е) обладает
среднеквадратичной шероховатостью порядка 165 А для нижней кривой на
рис. 3.31, в то время как у нового хорошо отполированного
медного зеркала шероховатость порядка 30 А. Отметим резкое
увеличение интенсивности для энергий, превышающих К-край
углерода. Как указывалось выше, это обусловлено наслоением
углеводородов на используемых зеркалах. В последние три года
этот прибор применялся в разнообразных экспериментах.
Второй экземпляр этого монохроматора (названного «Кузнечик»)
в настоящее время испытывается в лаборатории НБС [3.126]
с внесением существенных изменений (например, изменяющиеся
щели).
в. Нероуландовские монохроматоры
Принцип действия двух других приборов, в которых
электронный пучок используется в качестве входной апертуры, схе-
а А , б
,§:■
Рис. 3.32. Оптические схемы нероуландовских монохроматоров [3.17].
матически изображен на рис. 3.32. На рис. 3.32, а показано»
как можно изменить расположение элементов традиционного
монохроматора Роуланда, чтобы использовать его без входной
щели. [3.1, 3.165]. Фокусные кривые для освещения решетки
представляют собой лемнискаты [3.97]. Решетка
монохроматора Роуланда может быть размещена так, чтобы направление
на выходную щель пересекалось с этой фокусной кривой при
длинах волн, для которых желательно максимальное
разрешение. Эта схема обеспечивает высокую интенсивность,
поскольку свет претерпевает только одно отражение. Однако
существуют проблемы, связанные с непосредственным освещением
ршетки и вкладом высших порядков.
В НБС был сооружен монохроматор с единственным
оптическим элементом и фиксированным выходным лучом (рис. 3.32, б).
С учетом специфической геометрии синхротрона НБС можно
показать, что существуют такие соотношения входных и выходных

154 3. В. Гддат, К. Кунц
углов (в отрицательном порядке), когда незначительный
поворот решетки вызывает в фокусировке ошибки только
второго порядка. Используя решетку на тороидальной поверхности,
можно получить почти стигматический фокус.
3.3.4. Новые разработки
Различные схемы, описанные в предыдущих разделах,
используют резаные штриховые решетки. В этом разделе мы
хотим кратко остановиться на разработках новых схем,
использующих голографические и пропускающие решетки.
На рис. 3.33, а приведена принципиальная схема монохрома-
тора с гол ©графической решеткой. Была использована решетка
типа III фирмы «Жобэн—Ивон» (см. п. 3.2.2), чтобы
воспроизвести все действия монохроматора простым поворотом решетки
при скользящем угле падения излучения. Аберрации, присущие
штриховым решеткам, в значительной степени компенсируются
специальным расположением линий, достижимым только при
голографической технологии изготовления [3.127, 3.128].
Прибор с небольшим фокусным расстоянием в 30 см с успехом
используется на накопителе АСО [3.125] в диапазоне энергий
Рис. 3.33. Схемы двух новых монохроматоров.
а — монохроматор с тороидальной голографической решеткой, б
—пропускающий монохроматор [3.138]. AM— юстировочное зеркало в положении М0,
AL — котировочный лазер; Ми Af2 — цилиндрические зеркала, Si —
диафрагмирующая щель; TG — пропускающая решетка, М3 — плоское зеркало, 5г —
щель детектора, Z — детектор излучения нулевого порядка.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 155
от 15 до 100 эВ с высокой эффективностью и сравнительно
хорошим разрешением (0,7 А для ширины щели 100 мкм).
Были разработаны новые конструкции, позволяющие
расширить диапазон в область более высоких энергий и улучшить
разрешение. Изготовлены эталонные приборы, которые испыты-
иаются на накопителе АСО [3.127, 3.128]. Сооружаются три мо-
похроматОра с тороидальными решетками с входной длиной
порядка 1,1 м и выходной длиной 1,8 м, с углом между лучами
150°. Сменные решетки расположены в специальном блоке над
кржателями решетки, как показано на рис. 3.33,а. Для
решетки с 1800 штрих/мм полезный интервал энергии от 40 до
i.r)0 эВ получается для вычисленного разрешения от 0,2 до
0,3 А. Для решетки с 450 штрих/мм интервал энергии
составит около 10—40 эВ при разрешении от 0,8 до 1,2 А [3.126].
~)ти приборы позволяют получить более интенсивное
монохроматическое излучение.
Диапазон энергий от 300 до 1000 эВ по-прежнему является
наиболее трудным для экспериментов по разным причинам,
обсуждавшимся выше. Для работы в этой области с СИ была
предложена конструкция монохроматора, использующего
пропускающую решетку. Предполагается, что схема, приведенная
па рис. 3.33,6 [3.45, 3.138], работает в указанном диапазоне.
Однако, поскольку для фокусировки все равно приходится
использовать зеркала, сохраняются проблемы загрязнения,
качества обработки поверхности и др. В настоящее время пред-
11 авляется необходимым дальнейшее накопление опыта работы
I" такими дисперсионными элементами. Первый действующий
монохроматор с пропускающей решеткой предназначен для
работы на резонансных линиях с энергиями ниже 40 эВ. Весь
монохроматор состоит из пропускающей решетки, наклоном
которой достигается изменение длины волны [3.215].
3.4. Рентгеновские монохроматоры
3.4.1. Приборы с плоскими кристаллами
Паррат [3.216] первым в 1959 г. заметил, что монохроматор
i двумя кристаллами (рис. 3.34) хорошо подходит для работы
i СИ. Двойные кристаллические монохроматоры в параллель-
пом режиме сохраняют направление СИ фиксированным,
вызывая лишь параллельное смещение пучка. В настоящее время
они чаще всего применяются для спектрометров высокого
разрешения на кристаллах с нарезкой, которые идеально подходят
1ля непрерывного сканирования по спектру [3.217, 3.218]. Ко-
шуа и сотр. [3.219] впервые использовали очень простой
монохроматор с одним кристаллом для СИ во Фраскати.

156 3 В. Гудат, К. Кунц
Бомон и Харт [3.140] и Бонзе с сотр. [3.221] рассмотрели
теоретически и экспериментально некоторые системы с плоскими
кристаллами применительно к СИ; результаты приведены на
рис. 3.35. В то время как Бомон и Харт направили свои усилия
на вычисление разрешения и исследование совершенно
различных систем с многократным отражением, в работе [3.221]
основное внимание уделяется устранению высших порядков.
Классическая схема монохроматора с двумя кристаллами ( + , +)
с высокой дисперсией (см. рис. 3.34) в том виде, как она была
впервые предложена в 1927 г. Эренбергом и Марком [3.222],
СИ
Рис. 3.34. Монохроматор с двумя
кристаллами:
а —в параллельном (+, —) режиме;
б — в антипараллельном ( + , +)
режиме с высокой дисперсией. К —
кристалл
никогда не обеспечивала достаточной интенсивности, ее
угловой аксептанс в направлении дисперсии был порядка ширины
максимума отражения монокристалла (см. рис. 3.22). Для
этой установки высокая яркость СИ имеет решающее значение,
и соответствующим подбором отражения можно получить очень
высокое разрешение (см. табл. 3.3).
Механизм сканирования по длинам волн в спектрометре
(+, +) при необходимости непрерывного сканирования
достаточно сложен, как показано на рис. 3.34,6. Второй кристалл
приходится поворачивать вокруг первого, а детектор в свою
очередь — вокруг второго кристалла. Кроме того, первый и
второй кристаллы следует поворачивать вокруг осей, лежащих
на их поверхностях, причем с различными угловыми скоростями.
Прежде чем приступить к обсуждению этой проблемы, мы хотим
описать схему ( + , —) монохроматора с двумя кристаллами.
Схема ( + , —) показана на рис. 3.34, а. При таком
расположении элементов система перестает быть идеальным
селектором углов. При разных углах падения пропускаются различные
длины волн. На практике такой спектрометр аналогичен
спектрометру с одним кристаллом, с тем лишь преимуществом, что
второй кристалл восстанавливает первоначальное направление
излучения. Таким образом, сканирование по спектру вызывает
лишь незначительное поперечное, а не угловое смещение пучка.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
157
Рис. 3.35. Монохроматоры, предложенные н испытанные Бомоном и Хартом
[3.140]. К — кристалл.
Разрешение такого монохроматора обычно определяется
геометрическими параметрами. Величина апертуры в направлении
дисперсии, расстояние до источника и характеристики
источника, как уже говорилось в п. 3.1.3, определяют апертурный
угол Лв, который в свою очередь определяет разрешение:
ЛЬ
Дв
Т"
-^-=A6ctge.
(3.29)
Точные вычисления разрешения на основе (3.29) проводили
Пьянетта и Линдау [3.42], а также Бонзе и др. [3.221]. При
очень малом Д6, однако, кроме геометрических эффектов
следует также учитывать ширину кривой отражения
монокристалла.
Значения Де/е от 10-4 до 10-8 являются типичными для схемы
( + » —) [3.314]. Линдау и Пьянетта [3.42], однако, получили

158 3. В Г у дат, К. Кунц
*
2,5-10~5, использовав очень узкие коллиматоры. С другой
стороны, такая хорошая коллимация достигается за счет
существенной потери интенсивности.
Специфической проблемой при использовании таких моно-
хроматоров является эффект, который Кинкейд [3.217]
называет «блеском». Всегда, когда поворот монохроматора
приводит к тому, что в отражении начинают участвовать
дополнительные плоскости кристаллической решетки на той же длине волны,
что и основные, наблюдается непредвиденная интенсивность
в основном канале, причем в измеряемом сигнале появляются
эффекты, обусловленные сложной геометрией. Часто эти
«блески» можно выделить при обработке результатов
измерений. Можно, однако, регулировать эту нежелательную
структуру и, возможно, даже полностью от нее избавиться,
используя кристаллы с косым срезом или спектрометры, состоящие
из двух по-разному вырезанных кристаллов К
Схема '( + , —) широко используется для EXAFS-спектро-
метров (см., например [3.217]). Метод EXAFS состоит в
измерении тонкой структуры поглощения за рентгеновским краем
поглощения {Extended X-ray Absorption Fine Structure). Такая
структура представляет собой модуляцию коэффициента
поглощения с периодом порядка десятков электрон-вольт до
1000 эВ выше порога (см. п. 3.6.2). Для получения такой
структуры достаточно среднего разрешения. В этом случае перед мо-
нохроматором можно устанавливать вертикально отклоняющее
двойное фокусирующее зеркало, дающее изображение
источника СИ 1:1. Увеличение угловой расходимости снижает
разрешение до величины 5-10-4, которая, однако, является
достаточной. При этом плотность потока на образец возрастает на
два порядка величины [3.223]. Излучение высших порядков,
как правило, создает плоский бесструктурный фон. Этот
фон может вызвать трудности при количественной оценке
амплитуд.
Очень удобная конструкция монохроматора с четырьмя
отражениями и нулевым отклонением пучка приведена на
рис. 3.35, а. Эта конструкция представляет собой сочетание
монохроматоров с двумя кристаллами типа ( + , —) и ( + ,+).
При этом сочетается высокое разрешение с простотой
сканирования и независимостью от-флюктуаций положения источника.
Впервые такой прибор был сооружен в Дарсбери2 и в
настоящее время установлен на DESY. Бонзе и Харт [3.224] считают,
что такие многократные отражения подавляют «хвосты» в
кривых отражения монокристаллов (рис. 3.22), увеличивая тем са-
1 Materlik G., частное сообщение.
* В or das J, Мипго I. Н., Pettifer R., Wergag G, не опубликовано.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 159
мым разрешение. В ряде других предлагаемых конструкций
монохром а торов (рис. 3.35) эта проблема разрешается
аналогичным образом, хотя и такие монохроматоры, где умышленное
ожлонение монохром этичного пучка позволяет избежать
прямого попадания пучка СИ в зону эксперимента, что уменьшает
радиационную опасность. Они также обладают высокой
механической стабильностью. Возможны и другие конструкции,
которые найдут применение в специальных условиях.
Рис 3.36. Эллипс фазового пространства для хорошо отъюстированного
антипараллельного (+. +) монохроматора с двумя кристаллами.
Монохроматор определяет интервал углов во. Заметим, что этот интервал не
меняется с обрезанием, которое следует применять для получения фигур при
разных положениях вдоль пучка Z (см. также рис. 3.7). 1—прошедшее СИ.
В качестве примера метода фазового пространства,
рассмотренного в п. 3.1.3, на рис. 3.36 показана пропускающая
способность антипараллельного спектрометра (■+-, -f) при
эллипсоидальном источнике для прибора с вертикальной дисперсией.
Этот спектрометр обеспечивает чистую угловую щель, ширина
которой определяется кривой отражения монокристалла. При
правильной юстировке щель совпадает с центральным
положением диаграммы направленности синхротронного излучения
|^о.4л, o.4oj.
3.4.2. Обрезание излучения высших порядков
Нежелательным эффектом, присущим всем монохроматорам,
изображенным на рис. 3.35, а также фокусирующим устрой-

160 ' 3 В Гудат, К. Кунц
ствам, описанным в п. 3.4.4, является примешивание к
основным длинам волн длин волн высших порядков, т е.
добавление к X величин %/2, Я/3 и т. д. В специальных случаях, таких,
например, как отражение от поверхностей (111) Si или Ge,
второй порядок отсутствует благодаря специальному структурному
фактору. Например, поверхность (222) имеет нулевую
интенсивность. Это, однако, не дает общего метода обрезания высших
порядков. Как и в аналогичных случаях с дифракционными
решетками, в вакуумном ультрафиолете проблема высших
порядков зависит от конкретного эксперимента. Высшие порядки
можно подавить уже в монохроматоре или в детекторе, а также
с помощью имеющихся экспериментальных приспособлений.
Существуют, однако, эксперименты, в которых сравнительно
малый вклад излучения высших порядков может усиливаться,
сводя тем самым на нет экспериментальные результаты.
Поэтому мы здесь подробно опишем один из методов подавления
излучения высших порядков. Бонзе и др. [3.221] предложили
использовать спектрометр, как показано на вставке в правом
верхнем углу рис. 3.37. Такой монохроматор использует
отражение от двух разных видов кристаллов: Si и Ge. При этом
наблюдается небольшое изменение длины волны и
эффективного угла дифракции, так как показатель преломления
кристалла отличается от единицы. Таким образом, для
фиксированного направления кристалл отражает не основные частоты,
а несколько отличные. Такая расстройка зависит от длины
волны, угла падения и электронной плотности кристаллов мо-
нохроматоров. Угол падения на кристалл германия (рис. 3.37)
может быть слегка изменен таким образом, чтобы излучение*
первого порядка от кристалла кремния отражалось, а высшие
порядки — нет. На рис. 3.37 показано [3.221], что при
расположении, усиливающем основную частоту, подавляются
гармоники высших порядков, в то время как в схемах с
максимальной первой гармоникой присутствуют высшие гармоники и
основная частота.
Аналогичный метод применили Бонзе и др. [3.221] в своем
интерферометре. В этом случае отражение от поверхности
кремния (НО) используется сначала в брэгговском случае
(отражение), а затем — в случае Лауэ (пропускание). Так как
излучение проникает в кристалл под разными углами
относительно поверхности, опять возможно осуществить разделение
порядков.
Матерлик и др. [3.225] сконструировали монохроматор на
кристаллах с нарезкой, аналогичный изображенному на
рис. 3.34, а, первый отражающей срез которого сделан под
некоторым углом к плоскостям решетки (см. рис. 3.23). И в этом
случае небольшая расстройка по углам позволяет увеличить

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
161
10*-
103
!
•о
21
£
ю'
яг
• • •*
ю
'■_. Si-ZZO
Ge-ZZO [ТГД
• • •• •
• • • •
X
Z0 30
Энергия, кэВ
АО
50
10'
Ю*
I
10'
10°
I
•••• • ми
»«ММ>««> •
10
I
_|_
го зо
Энергия, кэВ
40
50
Рис. 3.37- Спектр монохроматора, показанного на вставке, разложенный на
высшие гармоники твердотельным детектором (ТТД).
а — гармоники подавляются увеличением основной гармоники при повороте
кристалла Ge на малые углы; б — для сравнения приведен спектр с макси*-
мальной первой гармоникой [3.221].
П Заказ М 168

162 . 3. В Гудат, К. Кунц
основную и подавить высшие гармоники. Кроме того, такое
устройство служит для концентрации пучка (см. п. 3.2.2).
Устранить высшие порядки можно также при отражении от
зеркал (см. п. 3.2.1). Правильным выбором угла падения можно
эффективно подавлять высшие гармоники. Возникают проблемы
со сканирующими монохроматорами, для которых надо
сканировать также угол падения на зеркала. До последнего времени
этот метод применялся в основном в фокусирующих
устройствах, в которых зеркало служит для фокусировки в одной или
двух плоскостях и имеет соответствующую изогнутую форму
[3.226—3.230].
3.4.3. Монохроматоры на изогнутых кристаллах
Если кристалл, отражающая поверхность которого
параллельна плоскостям решетки, изогнуть в одном направлении, он
фокусирует излучение от точки источника, находящейся на
круге Роуланда, в изображении, лежащем на том же круге
[3.59, 3.226, 3.227]. В отличие от дифракционных монохромато-
ров с решетками это условие выполняется только для одной
длины волны (и высших гармоник) при зеркальном отражении.
При работе с СИ расстояние от источника до кристалла велико,
и, следовательно, точка изображения будет находиться на таком
же расстоянии от кристалла. Сканирование по спектру в этих
условиях осуществить чрезвычайно сложно. До настоящего
времени не было построено ни одного такого монохроматора.
Розенбаум и др. [3.227, 3.228, 3.229] первыми
сконструировали на синхротроне DE$Y монохроматор с асимметричными
расстояниями между источником и кристаллом, с одной
стороны, и кристаллом и фокусом, с другой. Были построны также
еще два монохроматора на практически такой же основе Веб-
бом и др. [3.230—3.232] на SPEAR (рис. 3.38) и Хазельгровом
и др. [3.233] в Дарсбери. Все эти приборы используются для
исследования малоугловой дифракции на биологических
объектах. Поэтому полоса пропускания монохроматора не имеет
большого значения. Легко проверить, что при использовании
белого источника, такого, как СИ, кристалл с любым радиусом
кривизны отражает излучение как зеркало. Если радиус изгиба
кристалла отличается от соответствующего радиуса круга
Роуланда, разные участки кристалла будут отражать разные длины
волн, т. е. можно получить фокусирование на более коротком
расстоянии (и соответственно уменьшение изображения
источника), пожертвовав при этом разрешением.
При фокусном расстоянии 1,5 м, как у Розенбаума и др.
[3.227], и расстоянии от источника 37 м диапазон длин волн
с полезными апертурами неприемлемо велик. Как упоминалось

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 163
Рис 3.38. Схема двойного фокусирующего зеркально-кристаллического моно~
хроматора, применяемого для исследования малоугловой дифракции
биологических образцов на SPEAR [3 230—3 232] SP — точка источника; Be — берил-
чиевое окно на канале СИ, М — зеркало; С — кристалл; SH — держатель
образца; ВН — гаситель пучка, F — фокус.
выше, Гинье [3.39] показал, что фокусное расстояние можно
уменьшить, если угол между плоскостью скола поверхности
кристалла и плоскостями решетки будет равен <т, как показано
на рис. 3.23. Тогда источник и изображение по-прежнему будут
лежать на круге Роуланда, но расстояния до источника g и до
фокуса / задаются отношениями:
g = tf sin (0 + о), / =/? sin (9-о), (3.30)
где R — радиус кривизны, 9 — брэгговский угол. В работе
[3.227] для Я,» 1,5 А, 6=13° и плоскости (1011) кварца было
иыбрано значение а=7°. В соответствии с этой же работой
фокусное расстояние должно составлять 11,3 м при g=37 м и
радиусе изгиба #=108 м. Для уменьшения фокусного расстояния
до 1,5 м необходим дальнейший изгиб до радиуса порядка
.40 м. В результате полоса пропускания для излучения,
отраженного кристаллом длиной 45 мм, будет порядка 3»10~3 А. Ее не
следует смешивать с полосой пропускания для одного
направления относительно плоскостей решетки, которая зависит только
о г кривой отражения монокристалла. Эта полоса пропускания
оценивается как AX=2,4-10~4 А [3.227]. Увеличение этой по-
юсы введением искусственного мозаичного разброса или гра-
шента в постоянной решетки, как упоминалось в п. 3.2.2,
письма благоприятно, так как позволяет увеличить
интенсивность отраженного излучения в таких монохроматорах.
Фокусирование в перпендикулярном направлении и
устранение высших порядков достигаются с помощью зеркала
П*

164 3 В. Гудат, К. Кунц
с радиусом изгиба 1000 м, обеспечивающего полное отражение
под углом скольжения порядка 3 мрад (см. п. 3.2.1).
Фокусировка в пятно диаметром 200 мкм уже на синхротроне типа
DESY дает выигрыш в экспозиции на фотопластинке более чем
на два порядка по сравнению с классическими приборами
[3.227, 3.229].
3.5. Детекторы фотонов
В этом разделе мы представляем обзор систем фотонного
детектирования, использующихся в настоящее время в областях
вакуумного ультрафиолета и рентгеновской. Некоторые из
описываемых здесь систем применяются в обеих спектральных
областях, так как они основаны на фундаментальных физических
процессах, таких, как фотоионизация, фотоэмиссия и т. п.
Поэтому некоторые детекторы встречаются в наших таблицах
дважды, а именно в табл. 3.9, которая обобщает данные по
ВУФ-детекторам, и в табл. 3.11, где представлены рентгеновские
детекторы.
3.5.1. Детекторы для вакуумной ультрафиолетовой
области
В последние годы наблюдался существенный прогресс в
системах регистрации, используемых в ВУФ-области спектра. Мы
упоминаем лишь наиболее миниатюрные, но простые и
надежные в работе системы каналовых и микроканальных пластин,
время отклика которых достаточно мало, чтобы использовать
их для исследования процессов возбуждения и затухания
(см. разд. 3.6) в субнаносекундном диапазоне. Кроме того,
с помощью монохроматизированного СИ была прокалибрована
абсолютная эффективность вакуумных диодов. Все
многообразие данных собрано в табл. 3.9, которая представляет собой
обзор различных систем регистрации. Более подробная
информация по фотоумножителям представлена в табл. 3.10. Нет
необходимости указывать, что последняя таблица ни в коей
мере не является полной.*
Фотографическая регистрация была применена Шуманом
в 1892 г. {3.10]. Он пришел к выводу, что для регистрации
ВУФ-фотонов с помощью галогенидов серебра желатиновую
основу фотопластинок следует удалить (сильное поглощение
в ВУФ-области хорошо видно на рис. 3.31). Появившиеся
в результате «пластинки Шумана», полученные ручным
способом, были очень чувствительны к механическим повреждениям.
Фирма «Истм-ан—Кодак» впервые получила эмульсию Шумана

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 1ЛЛ
на пленке спустя приблизительно 50 лет, после чего были
созданы более чувствительные пленки Кодак—Патэ SC-5 и SC-7.
В настоящее время наиболее совершенными являются ВУФ-
эмульсии Истман—Кодак-101 и менее чувствительная, но {юли*
мелкозернистая эмульсия 104. Исчерпывающий обзор
применения этих пленок в ВУФ-области был недавно сделан Ван Хон.е
и сотр. [3.234].
Счетчики фотонов и ионизационные камеры позволяют
проводить измерения абсолютной интенсивности ВУФ-излучсння.
Для длин волн короче 100 А в качестве стандартных дстскторон
можно использовать пропорциональные счетчики или счетчики
Гейгера—Мюллера [3.10, 3.12], если известны поправки на
поглощение в материале окон этих счетчиков при среднем вакууме
в них в несколько тор (в зависимости от заполняющего галп
[3 10]). В принципе счетчики фотонов можно использовать для
длин волн, существенно превышающих 1000 А. Однако в
спектральном интервале 1000—200 А возникают трудности с
выбором подходящего материала для окон, пропускающих
излучение и способных выдержать перепад давлений. Кроме того,
энергетическое разрешение и чувствительность снижаются.
Сасаки и др. [3.235] сконструировали специальный счетчик
фотонов для диапазона от 100 до 300 А с каналовым
умножителем (который описан позднее), позволяющим увеличить
чувствительность.
Ионизационные камеры с инертным газом обычно
используются для длин волн от 250 до ~ 1000 А. Этот метод,
разработанный Сэмсоном [3.10], основан на том, что один фотон,
поглощенный инертным газом, порождает только одну
электронно-ионную пару, которую можно зафиксировать при помощи
коллекторного электрода и высокочувствительного
электрометрического усилителя. При длинах волн ниже ~250 А,
соответствующих двукратному потенциалу ионизации Не (2-24,58 эВ),
следует учитывать эффект вторичной ионизации испущенными
фотоэлектронами и многократной фотоионизации. Первый
эффект можно количественно оценить, измеряя зависимость дай-
ления газа в детекторе от ионного тока. Если, кроме, того,
известен выход фотоионизации, можно оценить абсолютную
спектральную интенсивность. Наиболее подходящим для этой цели
газом является Не, так как сечением вторичной ионизации для
него можно с достаточной точностью пренебречь в диапазоне
250—20 А [3.236]. С помощью этого метода [3.237] был
определен абсолютный поток фотонов монохроматора скользящего
падения на DESY в интервале энергий от 20 до 170 *В с
помощью экспериментальной установки, показанной на рис 3.39
[3.238].

©>
«о
«А
гг
s
н
%
ч
«о
о
*х
о
т
о
&
ч
о
X
•е-
ее
&
н
л
ч
^»
*
о
S
S
>>
:>>
ас
(в
ев
OS
Z
а.
о
Б
3
а.
<и
S
о.
с
к
S
S
ев
з-
С»
S
я
СО
се
о.
>»
н
ее
Ok
а»
ь
S
■Б
2 о<
X
•в .Г
4 S
ев 2
н о»
х в»
о *
с
S
Н
Кодак
SC-5,
1
х
i
р>

free
li
** ев
с**
ю
сз
н
а;
о
5
СУ
et
о.
«
ч
S
ислел
со
«м
со
of
со
о"
го
U
X
1
к
S
X
Bt
S
со
х
5
X
о
1-
о
X
ч
X
X
V
СО
ч
с:
о
1-
о
е
~
и
6-
к
0>
1
(&
к
о
ВС
о
н
X
S X
s
й,»х
а
со
ч
о
ев
Е-
3)
О
to
со
ем
го
О»
СО
сГ
со
U
е-
S
1
О
о
со
0
о
о
«е-
В
S
0"
н
0*
<->
О)
о
X
с-
Q
ч
о
и
ю
3
6-
о,
СО
X
еа
н
о
а)
к X
X 0"
X X
о ю
р. о.
s с
X
X
ч
К
IS
и
о
X
се
о.
о
ч
i
5
1
СЗ
«
О
S
X
ГГ
о
N
X
X
р
О
<6
2
S
ч
се
X
§
Я"
о.
о
в
о
о.
с
О)
ем"
•
се
X
X
3
о.
О)
s
се
X
0)
3
X
X
о
СО
со
X
X
о
S
СО
СМ
2
с
о
t
X
4>
н
а>
ее
а>
г
ю
о
Ч
се
X
•
о
и
ю
се
»х
X
о.
О)
S
со
X
к
ч
X
о
X
X
а»
о
и
о
CQ
3
а.
а»
S
се
X
г
X
к
о
X
я
СО
со
X
X
о
S
СО
также
ервич-
X
§1
о S
х х
о о.
х с
* ~Г
'ХСО
о
о4
со
о
ю
о
ю
<М
1
1
о
о
о
СО
о.
S
се
X
к
СО
X
X
£
се
X
о.
со
X
§
О
со
X
о
о
X
«
X
о
X
<и
6-
X
S
3
н
о.
се
et
X
со
о
о
3
X
со"
со
см
со
СО СО
о
СО
S
CN
1
1
о
о
о
СО
о.
О)
СО
X
X
СО
X
X
о
X
X
се
о
X
с*
OI
со"
•
X
се
н
о
4>
г
X
ЕР О
Х^
О.СО
о
СО
х н
се о>
X
х се
^н
2 S
к о
х „
<L» м
s £
«о.
-9-се
С ех
сТ
со
о
со
с-
о.
1
о
о
ю
CN
3
§
et
о
&
2
3
о.
X
се
СО
к
а>
3
3
о.
X
О
■*
»
•8-
а.
в
f
о
S
ч
се
X
ь-
се
ч
X
в
1
X
о
а.
о
Я" X
СО к
и
С
X
си
о.
1
к
се
S
X
X
03
В
ч
н
X
S
о
X
г
>>
<и
3
X
X
о
а,
X
а>
ч
О
о
О
1Л
ем
со
ео
ю
CN
СО
О
со
о
т
о
о
ю
со
^
г
3
X
СО
1-
«"""•
^ —
у 1
CJ >—*
S
о-2
° §
о 5
Ш °
S |
1П

g
SB
1Л
CM
CO
Ю
CN
CO
OO
S3
CO
C7
CO
со
CO
^
—л
.CO.
"P
CO
CO
CO
CO
о
<o
to
CM
со*
eo<N «*
P">
CO
Ю
CN «
CO 2
CO
H
си О
о. «-;
I «о
CQ
ее
и
5
о.
I
см
о
Н
ю
сз
S
Я
00
о
ю
CN
к
со
2
SB
в{
ев
со
I
<0
I
ю
>> « О о ю
Я
§ §
«■* см
со
ю
ю
S
Я
о
о
2
в *
со
03 *"""
С «О
I
о
к
«
я
о
IS
S
I
(D

SI
с*
St
I
0.
о «в
о в
Э а
1°
§В
CQ
Ш
2 2
%
3
I
S-
&
ев
а.
ев
К
3
в.
3
I
.gi
IS « 8Я
•52 в
s
1 о<
II
в
X
Н
й>
о и и и
о о о о
я
о
7
S S S S S
<£ я я
ааааа|*0
Й Й оо « m - Йй ^- я
а
n«2«8:
© Ю »
»-« ^- о
аЗ-
о »
S
S
о» 5
г
а
8
«1
о
со
*1 -«l < <; о)
»-< ем « _, _
wm гт »•• га СО
v v
<i
с я
г
с
а
s
ю .-
Tj. СО <0
о
V
о
V
0Q Ш
©
7
о о
©
OQ CQ
СО
>о м ю -л -»
•» •> со со
СО со 00 £ я s
я s S SS о. о,
о. о< О* А ВС
с с с
Л 55
00 О 00
о о о
7 7 7
«О Г"
о о
ю ю
со
ю
СО
S
о.
о
ю
ю
ю
«о
ю up W
*- W W С? Ю Ю «О N Л *
V VVVVVVVVV
ю
V
U U С
н н н
ю 55 <и Ф
о о. о. о.
со
* * * г г г г » s
о
»—Г
щ
Ьи о о
— ~н CN
5> 3 S
о? d ctf о* с* г
£« £ S S 5 „
Щ s ш щ w tf Ч
ЦЭ Ю ^ Ю Э S
8-"
о
СО СО СО
tO iQ Ю
ю
1С
« W •■
N « СО
• • •
■*. "^ "^
Ю tO lO
со
с
а
S
с
а
S
~1 о
о о
V V
© ©
л
»о ю
v V
со со
•в
&
ев
ч
о
о
к
ев
9
a
о
S
22
н
X
О)
о.
н
S
0)

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 169
При энергиях ниже 50 эВ ионизационные камеры
используются в известном двухкамерном режиме [3.10] и при
энергиях выше 50 эВ соединяют две камеры, чтобы обеспечить
измерения при низких давлениях газа. Для калибровки фотока-
Рис. 3.39. Ионизационная камера за выходной щелью монохроматора,
применяемая для калибровки диода вторичного переносного стандарта [3 238].
/ — выходная щель монохроматора; 2 — зеркало с золотым покрытием; 3 —
фотоумножитель; 4 — отражатель; 5 — ионные коллекторы, 6 — нагреватель;
7 — вакуумная откачка; 8 — сверхвысоковакуумная система; 9 — фотокатод;
10— охранное кольцо, // — фотоэлектронный коллектор; 12— манометр; 13 —
система откачки газа; 14 — керамический изолятор; 15 — электровводы.
тодов вторичных эталонных детекторов на диапазон от 30 до
170 эВ их устанавливают позади ионизационной камеры.
Измеряется полный фотоэлектронный ток катодов. Катоды
изготовлялись в виде тонких пленок из стандартных материалов
высокой частоты, за исключением АЬОз, который испарялся из
керамики, содержащей 99,5 % AI2O3. Затем катоды оставляли,
защищая от пыли, при нормальном атмосферном давлении на
несколько дней перед измерениями. Абсолютный -выход фото->
электронов пленки Аи толщиной 1000 А и пленки А1203
толщиной 150 А, нанесенных на полированную нержавеющую сталь,
показан на рис. 3.40, а. На рис. 3.406, изображен фотовыход
толстых пленок Csl (2000 А) и LiF (1800 А). Для сравнения

170 А В. Гудат. К. Кунц
0&
т—I—г
1—I—г
I'll
0,15
0,10
0,05
10
J—I—I—I—I—I I J ' « « » ' ^ i t
50 90
Энергия, эВ
130
ПО
i
i
T-l—i—r~i—rn—|—i—i—I—|—|" ГТ
2,0
/,5
•t^
J I I I J, I I I I I L_l
uo 1
0,5 |
i
0 >a
1
SO 90
Энергия, sB
130
170
Рис. 3.40. а. Абсолютный «Ьотовыход напыленных пленок из Au и А1203 при
нормальном падении [3.238].
Для сравнения приведены другие экспериментальные данные.
Au: 1 — из [3.240], 2 —из [3.241]; А120з: пунктирная -кривая — из [3.2441,
1—из [3.243]. б. Выход Csl и LiF: Csl 1 — из [3.243], 2 —из [3.241J;
LiF 2— из [ЗЛО], с. 227, 3 —из [3.243].

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
171
•представлены другие экспериментальные данные [3.240].
Отметим, в частности, данные по фотовыходу Саломона и Эдерера
[3.244] для катода из А1203, изготовленного анодным
оксидированием. Проградуированные диоды из АЬОз, стабильность
которых достигает5—10%,в настоящее время производятся в НБС.
Фотовыход Аи зависит от чистоты материала [3.245]. Однако
после прогрева в сверхвысоком вакууме его воспроизводимость
достигает 20% [3.152, 3.245]. Фотовыход покрытий из LiF, и
в особенности из Csl, менее стабилен и в большей степени
зависит от условий приготовления, чем фотовыход из Аи и AI2O3.
Однако следует заметить, что абсолютный выход у галогенидов
щелочных металлов в 10—50 раз выше. Таким образом, когда
необходим чувствительный диод или детектор, следует
применять эти материалы. Фотоэлектронный выход других материалов
был определен [3.10, 3.12, 3.152, 3.240—3.247] в диапазоне
энергий от 10 эВ до сотен электрон-вольт. Особенно отметим работу
Лукирского и сотр. в области высоких энергий [3.243, 3.248].
Фотоэлектрический выход зависит также от угла падения
света относительно поверхности эмиттера. Это видно из рис. 3.41
для напыленной (in situ в сверхвысоком вакууме) пленки Аи
для энергий фотонов от 22 до 190 эВ [3.261]. График
фотовыхода y(9)> нормированного к выходу v(0°) ПРИ нулевом угле
падения, имеет четко выраженный максимум при увеличении
угла для энергий фотонов, превышающих ~90 эВ. С ростом
энергии наблюдается смещение максимума в сторону меньших
углов. Такое поведение легко объяснить в рамках ступенчатой
модели фотоэмиссии (согласно [3.152, 3.247] и
неопубликованным данным В. Гудата). При наклонных углах падения
линейный коэффициент поглощения в уравнении (3.27) следует
обобщить, чтобы учесть преломление луча в поглощающей среде:
р' = J*L im {(8, + U2) - sin2 б},;\ (3.31)
Можно показать [3.152, 3.238], что относительный спектральный
ход кривой фотовыхода и в определенной степени также
абсолютный спектральный отклик задаются формулой
1 (Е) « Р {1 -/?(£, 6)} м(£) ^1£9?V(£)(+ 1 ■ <3-32>
где Р — вероятность высвобождения фотоэлектронов, R (Е, 0) —
коэффициент отражения для энергий фотонов Е и угла 6 и
М (Е) — плавно изменяющийся коэффициент умножения,
приближенно задаваемый формулой М(Е) ~£/&,-где Ь —средняя
энергия освобождающегося фотоэлектрона.
Данные, представленные на рис. 3.41, можно количественно
описать по Гудату уравнениями (3.31) и (3.32) с известными

172 & В. Гудат, К Кущ
30 60
Угол, град.
Рис. 3.41. Нормированный фотовыход уя=у (&)/у (0°) напыленного in situ An
в зависимости от угла падения.
Для фотонов высоких энергий его можно аппроксимировать зависимостью
sec 6 (пунктирная кривая). При низких энергиях фотонов преобладают
эффекты преломления, и закон секанса неприменим.
оптическими константами [3.49]. Действительно, из уп =
s=y(Q)/y(0°) можно получить среднюю длину пробега
фотоэлектронов, так как Р и М(Е) гасятся. При высоких энергиях
поглощение слабое, и показатель преломления стремится
к единице. Поэтому в приближенном виде (3.31) можно
записать как
у/ в jfc/eos в,
(3.27а>

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
173
где \х задается уравнением (3.27). Уравнение (3.32)
принимает вид
Т(£)« Р(1 - R) • М • р • L • sec 6. (3.32а)
Из рис. 3.41 видно, что при высоких энергиях
экспериментальные данные хорошо описываются законом sec 9 [3.248] вплоть
до углов, лежащих вблизи точки перегиба кривых, которая
соответствует началу полного внешнего отражения (см.
разд. 3.2.1). При низких энергиях увеличение фотовыхода
ограничено эффектами преломления в поглощающей среде.
Очевидно, что при конструировании детекторов следует учитывать
зависимость выхода от угла падения.
Как видно из табл. 3.9 и 3.10, в настоящее время
используются самые разнообразные варианты фотоэлектронных
умножителей. В первых умножителях применялись штампованные
металлические диноды (в основном из СиВе), установленные
раздельно (п. 5.4.1 в табл. 3.9 и 3.10). Затем появились жалюзные
диноды, которые состоят из полупроводниковых тонких пленок
(5пОг, С), нанесенных на стеклянные пластинки, две из
которых параллельны. Электрическое поле в сплошных ленточных
динодах создается приложенной разностью потенциалов,
которая вызывает лавину электронов, распространяющуюся по ди-
нодам (рис. 3.42,а). Основными преимуществами сплошных
динодов является уменьшение числа необходимых вакуумных
вводов для подачи различных потенциалов и меньшие размеры.
Различные виды фотоумножителей такого рода были подробно
описаны Сэмсоном [3.10].
Последнее достижение среди такого рода детекторов — кана-
лотроны также имеют сплошные диноды. Основной каналовый
электронный умножитель [КЭУ] состоит из полупроводящего
стеклянного канала с внутренним диаметром всего в несколько
миллиметров и отношением длины к диаметру порядка 50:1.
Обычно сопротивление канала равно 109 Ом, что позволяет
собрать на аноде выходной импульс порядка 108 электронов
при приложенном потенциале 3—4 кВ. Обычно канал КЭУ
изгибают, чтобы предотвратить попадание положительных ионов
на фотокатод. Это могло бы привести к появлению
дополнительных электронов и тем самым исказить выходной сигнал.
Выходная характеристика КЭУ определяется в основном
пространственным зарядом [3.246, 3.247, 3.249]. Чтобы увеличить
фоточувствительную площадь катода до величины,
превышающей размеры основного канала, КЭУ конструируют с
конусообразным раструбом площадью в несколько квадратных сантиметров
со стороны катода. К достоинствам КЭУ можно отнести предельно
малые размеры, довольно высокую скорость счета, возможность
использования только двух контактов (для специальных

174 8. В. Гудат, К. Кунц
а
Длина волны, А
990 736 557 406 2S6 113 67 kk
0,50 р I I Г
50 100
Энергия, эВ
1000
Рис. 3 42 а. Схема умножения электронов в умножителе с непрерывным ди-
нодом.
/ — первичный электрон, 2 — вторичные электроны, 3 — контакты, 4 — трубка
умножителя, б. Абсолютная эффективность регистрации каналотроном с по*
крытием из MgFj и без покрытия в зависимости от энергии фотонов [3,247]
в единицах счета на фотон.
Данные приведены для каналотрона типЪ Муллард B419BL, угол падения
света — 45°, / — непокрытый, 2— покрытие MgF2 толщиной 1400 А, 3 —
данные Лукирского и др. [6] для угла "падения 50°, покрытия MgFa толщиной
2500 А.
конструкций), совместимость с требованиями
сверхвысокого вакуума.
Недавно Тимоти и Лэпсон [3.246, 3.247] представили
полный обзор по использованию КЭУ в качестве вторичных
эталонов в спектральной области ВУФ. Они сравнили и испытали

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 175
различные модели КЭУ с фотокатодами из разных материалов
с целью исследовать их эффективность и спектральный отклик.
Абсолютная эффективность детектирования КЭУ с покрытием
из MgF2 и без покрытия (тип Муллард В 419 BL) приведена
на рис. 3.42,6 для длин волн от 44 до 1216 А. Как и ожидалось,
при угле падения 45° [3.247] эффективность с покрытием в
диапазоне от 70 до 900 А слегка выше, чем у КЭУ. Для обоих
типов абсолютная эффективность превышает 10 % (см. рис. 3.42,6).
. Большое число каналов с диаметром порядка 10 мкм было
расположено таким образом, чтобы образовать площадку из
микроканалов [3.249] с диаметром до 10 см и толщиной (т. е.
длиной каналов) порядка 1 мм. Такие устройства позволяют
детектировать фотоны и электроны с очень хорошей временной
чувствительностью (~50 пс) с большой однородностью
чувствительной площади (см. п. 3.6.1). Различные фирмы
выпускают даже изогнутые микроканальные пластинки (МКП)
сферической или эллипсоидальной формы. Наиболее совершенными
в настоящее время являются МКП со взаимно параллельным
расположением элементов. Если позади МКП установить
считывающее устройство, то МКП можно использовать как
чувствительный детектор положения. В литературе сообщается о
пространственном разрешении порядка 60 мкм [3.253].
3.5.2. Детекторы рентгеновского излучения
Мы не в состоянии привести здесь полный обзор всех
свойств рентгеновских детекторов, но желательно обсудить те
свойства, которые тесно связаны со специфическими условиями
их применения в каналах СИ, а именно высокую интенсивность,
необходимость устранения высших порядков и импульсную
временную структуру. Различные виды детекторов представлены
в табл. 3.11. Общая информация по детекторам приводится
в работах [3.248—3.265]; проблемы, связанные с-
использованием СИ, рассматриваются в работах [3.266, 3.267].
Для любого детектора, работающего в режиме счета,
следует учитывать, что максимальную скорость счета ММакс,
которая достижима при заданных потерях счета и разрешения,
следует умножить на скважность б, а именно часть времени б,
в течение которого испускалось излучение. В результате
вводится эффективная максимальная скорость счета:
ЛЯЙс = #ы«с-&. (3.33)
Для фотонов с энергией 30 кэВ от синхротрона типа DESY на
7 ГэВ с .периодом 20 мс жесткое рентгеновское излучение
испускается лишь в течение последних 2 мс, что дает б » 0,1.

5
I
0>
•о
ё
S
о>
а
оа
V
S
аз
5»
0> "•
а.
со
се
а
Is
А
3
S
в
в
О)
к
со
к
4»
й 3
2 £Г
5 >»
ч
<=( ¥
*- a
°3
е-» —
as о
реше:
ектор
СО f.
OS QJ
CO
as
as
к
4
ее
о
X
A
ч»ав
~ Urn
g&
2 в
£5 x
X
X
В
A
go
- О
&•-
82
8
■ <u s
w о s
t. * *
Q.u aca
ш ш ф »
t Ja,
*" ее
О.
«г
о.
>>

free
а.
а»
н
X
Ч
с
S
S
СО
о
X
с*
о
о
a
СМ
• S
<М
СО
$
см
СО
О!
СО
СМ
со
^Jcm
«о со
со
8
см
СО
см
со
см
со
щ
со
$'
см
со
см
«
со
см
ел
со
о
•ев
3
е-
CJ
S
V
О)
о
ев
о,
I
as
ж
5
н
и
CCJ
о.
а»
ч
ч
2
£
03
3
as
as
о
as
sf
сэ
on
as з
33 л,
S a
со

I
О) о»
<о s
S в
X *»
«до
з «х
« 3.
©•«
СОЯ
сх
О)
S
§
о.
Я
S
ю
о
3
X
О
(N
щ
со
ST
&
со
i_<
5Г
В
СО
*
&
СО
§
со
1
со
О £•
ар
£»й
о Й
•" ч.
•X
*2
is
"is
Us
о
§
о.
о Й«
0-2
в *
CQ
1я
о>
12 Заказ № 163

178 -3. В. Гудат, К. Кунц
Другая проблема связана с накопителями, такими, как
DORIS или SPEAR, при работе в режиме с одним сгустком
(см. п. 1.2.3). На DORIS регулярно через каждую
микросекунду излучаются импульсы длительностью 150—400 пс. Нет
детекторов, способных разрешить два или более события,
происходящих в течение 400 пс. Таким образом, учитывая
распределение Пуассона для вероятности многократного излучения от
одного сгустка, мы получим для действительной скорости счета
N = n(\-e~N°fn), (3.34)
где N0 — скорость действительного события, п — число сгустков
в секунду. Мы видим, что для низких скоростей счета N=N0,
тогда как для очень высоких скоростей событий N
приближается к п. В этом случае каждый световой импульс
соответствует одному сосчитанному событию. Мы полагаем, что
детектор может разрешить события, происходящие в соседних
сгустках, например, при No/n=0,\ потери счета составляют 5%.
Наиболее интересные и часто используемые детекторы —
это полупроводниковые счетчики из кремния, легированного
литием, и германия, также легированного литием. Они
обладают наивысшим энергетическим разрешением благодаря тому,
что на образование одной электронно-дырочной пары
необходимо лишь 3—4 эВ. Полезная скорость счета ограничена
величиной порядка 50 кГц, если не допускается ухудшение
энергетического разрешения. Если скорость счета очень высока, то
уменьшается энергетическое разрешение из-за неполного
собирания зарядов. В табл. 3.11 представлены характеристики
существующих детекторов, включая такие как «мертвое время»
и временное разрешение. «Мертвое время» — это минимальное
время между соседними импульсами, в течение которого
происходит существенная потеря счета или потеря информации
(наплыв), а временное разрешение — это временная точность,
с которой можно определить положение события во времени из
круто поднимающегося фронта импульса. Приведены только
средние данные, так как технология изготовления детекторов
и, что пожалуй еще важнее, сопутствующая электроника
развиваются быстрыми темпам».
Сцинтилляционные счетчики, как правило, отличаются очень
низким энергетическим разрешением. Это обусловлено тем, что
для рождения одного фотоэлектрона в фотокатоде для Nal(Te)
необходимы энергии порядка 400 эВ, а для пластмассовых сцин-
тилляторов около 2000 эВ [3.261—3.266]. Однако для
органических осцилляторов характерно очень малое время
затухания — порядка 0,5 не. Это свойство важно для экспериментов
с высокими скоростями счета.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
179
Пропорциональные счетчики [3.261, 3.263] являются
наиболее подходящими детекторами для области мягкого
рентгеновского излучения до 6 кэВ. При малой толщине окон они могут
обладать высокой полной эффективностью с энергетическим
разрешением, достаточным для подавления высших порядков.
Экспериментами, в которых полностью используется
необычайно высокая интенсивность первичного пучка, как, например,
при измерениях тонкой структуры поглощения EXAFS
(см. п. 3.6.2), нельзя управлять с помощью цифровой
электроники. В этих случаях используются ионизационные камеры,
заполненные смесью гелия и неона (1:9) [3.217] или
воздухом К Существуют поточные системы и запаянные камеры.
Ток регистрируется и усиливается усилителем постоянного тока.
Обычно чувствительность таких усилителей достигает 10~14 А.
Для обычных газов для создания одной ионной пары
необходимо в среднем 25—35 эВ. При высоких интенсивностях, обычно
порядка 106 фотон/с, шум определяется только статистическим
распределением фотонов.
Эффективность всех этих систем зависит от соотношения
между размерами чувствительной части детекторов с учетом
геометрии и средней длины свободного пробега детектируемых
фотонов. С увеличением энергий рентгеновских квантов средний
свободный пробег, как правило, увеличивается, т. е. давление
в детекторе также нужно увеличивать. Поэтому для детекторов
из кремния и германия, например, разрешение по энергии
ухудшается [3.262], а также увеличивается «мертвое время»,
зависящее от времени собирания образовавшихся зарядов
В табл. 3.11 представлены наиболее важные детекторы
положения. Фотопленки используются в топографии, где
необходимы ядерные импульсии [3.261] с наивысшим пространствен*
ным разрешением (до 0,3 мкм). Для других применений, таких,
как регистрация дифракционных картин, можно применять
пленки с более низким разрешением (менее 100 мкм), но
с большей чувствительностью. При фотографической
регистрации невозможны эксперименты с временным разрешением;
определение абсолютной интенсивности также, как правило,
осложняется. При точных измерениях возникают проблемы,
связанные с неоднородной деформацией пленок.
Делаются попытки разделить ионизационный детектор на
небольшие участки, чтобы позволить локализовать отдельные
события. Линейные твердотельные детекторы [3.268] и
пропорциональные счетчики [3.269, 3.270] используются для этих
целей. Коллектор разбивается на малые участки, и сигнал
поступает в параллельную линию задержки. Сигналы распростра-
1 Rabe P., Tolkiehn G., Werner А., частное сообщение.
12*

180 • 3. В. Гудат, К. Кущ
няются в оба конца, время прихода импульса записывается и
приводится в соответствие с положением события. Таким
образом можно, получить разрешение до 1 мм.
Проволочные пропорциональные камеры [3.229, 3.271, 3.272]
служат в качестве двухкоординатных детекторов; некоторые из
них снабжены скрещивающимися проволочками, позволяющими
РИ
/ / \
/ / ^ViW
уО4^ s^\.
1\_ _VJ/f
р
Рис. 3 43. Принципиальная схема сферической дрейфовой камеры [3 272].
Отрицательные частицы, созданные фотоном в точке взаимодействия,
дрейфуют в одну точку на дне проволочного детектора независимо от места
взаимодействия фотона [3.7]. А — анод, К — катод, Д — пространство дрейфа,
Кр — кристалл, Р — точка взаимодействия, РИ — пучок рентгеновского
излучения, ДС — делитель сопротивления.
использовать также положительный сигнал от ионного тока.
Расстояние между проволочками может быть не более 1 мм.
При точном измерении зарядов соседних проволочек с помощью
интерполяционных расчетов можно определить положение
события с точностью порядка 0,15 мм. Считывание сигнала
с проволочек при помощи компьютера позволяет достичь
высоких скоростей счета. Это, однако, довольно дорогая система.
Менее быстродействующие, но»и менее дорогие системы
основаны на описанных ранее линиях задержки [3.273].
Специальный тип двухкоординатного детектора — сферическая дрейфовая
камера — был разработан Чарпаком и сотр. [3.52] (рис. 3.43).
В центре этого детектора устанавливается образец, камера
собирает электронный заряд в одну точку на радиусе,
соответствующем одному углу рассеяния. Это устройство обладает
высокой вероятностью конверсии для фотона и в отличие от плоских
камер свободно от неопределенности положения при наклонных
траекториях. Заметим, что многие устройства, первоначально

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 181
разработанные для физики высоких энергий, можно с успехом
применять также для рентгеновской области.
В заключение мы хотим упомянуть об использовании
телевизионных камер с флюоресцентным экраном и усилителем
изображения [3.274—3.277]. Такую систему можно
использовать для сигналов высокой и низкой интенсивности. Эти
системы интересны, поскольку они основаны на высокоразвитой
телевизионной технике. Вместе с тем остается необходимость
излучения однородного катода, учет геометрических искажений
и шумов. Кроме того, много хлопот доставляет связь с ЭВМ,
поскольку телевизионный выход представляет собой аналоговый
сигнал.
3.6. Типичные экспериментальные установки
После рассмотрения отдельных оптических элементов,
составляющих спектрографы и монохроматоры для спектроскопии
и различных видов систем регистрации, эффективных для длин
волн от видимого до рентгеновского диапазона, перейдем
к краткому описанию экспериментальных установок. Цель
настоящего раздела — познакомить читателя с типичными
экспериментальными установками, которые в более или менее
одинаковом виде применяются в различных лабораториях СИ.
Исключительно из соображений удобства мы в основном
использовали материал нашей лаборатории. Однако включены также
некоторые уникальные экспериментальные установки, чтобы
показать возможности спектроскопии СИ и вероятные
тенденции ее развития.
3.6.1. Эксперименты в вакуумной ультрафиолетовой
области
Экспериментальные методы в ВУФ-области обобщены
в табл. 3.12. Для удобства приведены ссылки на литературу,
позволяющую получить более полную информацию относительно
различных физических и технических сторон проблемы. За
ссылками мы также отсылаем читателя к библиографии по СИ'
[3.278] и к материалам последних конференций по физике
ВУФ-излучения [3.2, 3.3, 3.5, 3.9, 3.114, 3.115].
а. Поглощение, отражение, эллипсометрия
Спектроскопия поглощения и отражения твердых тел в
настоящее время является традиционным методом определения
оптических констант с помощью анализа Крамерса—Кронига

I
я
К В
**5 «
5 « «-
i|S
1-1
s§ig
о о
во
се
о.
<в се
м
*- 2
85
<" S
СРВ
(Л
си
* g
"S
в
л 5
н «а
2§*
§
i
i*
»Ш
+
Ч"*
I
5
о
ш
%
3
I
I
I
ж
ее а
3 я л
в « *•
iss
+ + + +
+ +
+
V
+ +
+
Н
+
+
л
U
о
а.
Я
+
+
I • £
01 Ш «*
Ms
н «
CI
+ +
+ +
+
+ +
So
т
I
Е 1
f
2 2
зз
со
Г? СО
mm •
. mm
2. 8
со
в
о.
§
и
в
в
I
-*
a
2
8
&
8"
со
т
g
•
со
2!
со
• * »
14
сд со
• о »
a*
*""'со

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
183
из данных по поглощению и отражению или непосредственно из
соответствующих измерений отражения. Кроме того, этот метод
является традиционным средством определения оптических
переходов. Нет необходимости приводить специальные ссылки.
Как упоминалось ранее (п. 3.2.3), эллипсометрию труднее
Рис. 3.44. Экспериментальная установка для измерения ВУФ-поглощения па
ров металлов.
Р— жидкий образец, FM — фокусирующее зеркало, F — окно, Sv —
поворотный прерыватель пучка, S — танталовая лодочка, Н — нагревательная трубка
(Та), W — тепловой отражатель из W, М — тепловой отражатель из Мо,
V — тепловой отражатель из нержавеющей стали, В — буферный впуск газа,
Г — вакуумная система, ES — входная щель, G — дифракционная решетка,
RC — круг Роуланда, РР — фотопластинка.
использовать для определения оптических констант из-за
отсутствия простых в обращении. ВУФ-поляризаторов [3.171—3.181J.
На рис. 3.44 показано устройство для измерения поглощения
паров переходных и редкоземельных металлов [3.279, 3.280]
в диапазоне сильного ядерного возбуждения (от 50 до 200 эВ).
Путем сравнения спектров свободных атомов и атомов в твердом
теле можно изучать важные корреляционные эффекты.
Основным прибором является стандартный спектрограф Роуланда,
который позволяет получать полный спектр поглощения паров,
расположенных перед спектрографом, при одной экспозиции.
В данном случае предпочтительнее использовать спектрограф,
так как трудно поддерживать стабильные условия в термостате
при температуре порядка 2500 °С. Нагревательным элементом
является танталовая трубка мощностью 40 кВт. Пары металла
удерживаются в термостате с помощью тонких ВУФ-фильтров
(п. 3.2.3) и буферного газа. СИ коллимируется тороидальным

184 -3 В Гудат, К. Кунц
зеркалом и после прохождения термостата фокусируется на
входную щель спектрографа.
б. Люминесценция, флюоресценция
В настоящее время исследование вторичных процессов
быстро развивается, особенно благодаря тому, что становятся
все более доступными мощные потоки от накопителей [3.22,
3.23]. В экспериментах по флюоресценции в области мягкого
рентгеновского излучения [3.281] была исследована структура
валентных электронов многих материалов, включая
органические, которые легко разлагаются, если высокоэнергетические
электроны возбуждают первичные ядерные вакансии. В
лаборатории DORIS синхротронное излучение с зеркалом скользящего
падения в качестве предварительного фильтра служит
источником для возбуждения флюоресценции в области до 600 эВ,
регистрируемой стандартным роуландовским спектрометром.
Эксперименты по люминесценции и флюоресценции с
энергиями вторичного излучения, доходящими до 50 эВ,
проводились в различных лабораториях [3.283]. Возможности
исследования процессов затухания [3.284] в диэлектриках и молекулах
существенно расширились с использованием импульсной времен-
нбй структуры излучения накопительных колец (гл. 1).
Например, на накопителе DORIS при работе в режиме многих
сгустков временная структура отдельных электронных и позитрон-
ных сгустков соответствует вспышкам длительностью 250 пс
с интервалом порядка 8 не. Экспериментальная установка для
Рис. 3.45. Эксперимент по исследованию возбуждения люминесценции в ВУФ.
Сокращения даны в тексте (3.287].

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
185
исследования люминесценции приведена на рис. 3.45 [3.287].
СИ от DORIS проходит через монохроматор Водсворта (W)
и фокусируется на выходную щель. Вторично сфокусированное
излучение образует небольшое изображение на исследуемом
образце. Это световое пятно затем используется в качестве
входной щели вторичного монохроматора Сейа—Намиока (SN)r
который регистрирует излучение люминесценции (РМ).
Одновременно производится измерение отражения (RE), а также
регистрация падающего первичного излучения (R).
Исследовались криокристаллы инертных газов [с гелиевым криостатом
(Я/С)] и органические молекулы в матрице инертных газов.
в. Фотоионизация, фотофрагментация
Затухание возбужденных состояний молекул исследуется:
с помощью флюоресценции или фрагментации. Фрагментация
осуществляется ионной масс-спектрометрией. В последних
исследованиях небольших органических молекул [3.289] и
атмосферных газов для непосредственного возбуждения или
ионизации молекул [3.290] используются монохроматоры
нормального падения. В промышленных квадрупольных
масс-спектрометрах ионизация электронным лучом заменяется ионизацией:
монохроматическим светом.
г. Фотоэмиссия
Эксперименты по фотоэмиссии стали основным методом
исследования электронных свойств твердого тела, молекул и
атомов [3.5, 3.6, 3.28, 3.42, 3.115, 3.159—3.161]. Интенсивное,
поляризованное, с непрерывной настройкой синхротронное
излучение позволяет получить традиционные виды энергетического
распределения фотоэлектронов — как проинтегрированные по-
углам, так и с угловым разрешением, а также различные виды
измерений выхода для твердых тел и их поверхностей [3.170].
Диапазон энергий фотонов монохроматора нормального и
скользящего падения позволяет исследовать валентные и остов-
ные электроны. Для фотоэлектронной спектроскопии уже
использовался кристаллический монохроматор [3.41] при 8 кэВ.
На рис. 3.46 изображена экспериментальная установка для
изучения фотоэмиссии в интервале энергий от 15 до 300 эВ [3.203].
Применяется монохроматор с плоской решеткой, использующий:
сколлимированное СИ на накопителе DORIS. Такой
монохроматор был коротко описан в п. 3.3.3. Сверхвысоковакуумная
экспериментальная камера установлена вокруг выходной щели
монохроматора, что позволяет проводить измерения
фотоэмиссии с максимальной достижимой плотностью излучения.

186 -3. В. Гудат, К. Куну,
Разумеется, при таком расположении можно исследовать также
образцы малых размеров. Анализ распределения
фотоэлектронов по энергиям производится с помощью промышленного
двойного цилиндрического зеркального анализатора фирмы «Фи-
зикл электронике индастриз». Для приготовления образцов и
исследования их характеристик объединены несколько уст-
а г г ■
Рис. 3.46. Эксперимент по исследованию фотоэмиссии твердого тела при
возбуждении ВУФ-излучением [3 203]
I — монохроматор «Флиппер», II — камера образцов, /—СИ, 2 — плоское
предварительное зеркало, 3 — плоская решетка, 4 — параболическое зеркало,
5 — вакуумная откачка, 6 — выходная щель, 7 — анализатор, 8 — образец,
9 — манипулятор образца, 10 — система напуска газа."
ройств, типичных для современных систем, такие, как ионный
распылитель, устройство для скалывания кристаллов в вакууме,
напылительная установка, система нагрева и охлаждения
образца, а также системы, использующие электронную оже-спек-
троскопию, дифракцию медленных электронов, и др.
Браун и сотр. [3.292] сконструировали и применили
оригинальный спектрометр фотоэлектронов, использующий угловую
зависимость энергетического распределения (рис. 3.47). Этот
время-пролетный спектрометр фотоэлектронов основан на
импульсной структуре СИ (на SPEAR ширина импульса
составляет 1,5 не, период повторения — 780 не). Образец облучается
монохроматическим светом от монохроматора «Grasshopper»,
описанного в п. 3.3.3 [3.182]. Время-пролетный спектрометр
состоит из пролетной трубки, соединенной с замедляющим
сектором и быстродействующей каналовой пластинкой в качестве
детектора. Время пролета на расстоянии дрейфа длиной 17,5 см
приблизительно равно 100 не для электронов с энергией 10 эВ,
как показали измерения с помощью чувствительной
запаздывающей системы с синхронизацией совпадений [3.292]. Спектро-

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 187
Манипулятор
(х, у,г,в\у\
Рис 3.47. Схема время-пролетного спектрометра для анализа энергии
фотоэлектронов [3.292].
1 — пучок фотонов, 2 — заземленная сетка, 3 — задерживающий потенциал,
4 — дрейфовая трубка из металла с золотым покрытием, 5 — сетка, 6 —
детектирующая каналовая пластинка, 7 — анод (50 Ом), 8 — вывод.
метр может поворачиваться вокруг образца, что позволяет
осуществлять спектроскопию фотоэлектронов с угловым
разрешением. Энергетическое разрешение определяется структурой им»
пульса света и для энергии электронов 10 эВ равно 0,1 эВ.
С помощью этой новой интересной конструкции уже были
получены первые спектры. Однако сложность электроники,
необходимой для приема и обработки информации, в какой-то мере
перевешивает простоту самого спектрометра. Этой системе еще
предстоит доказать свое преимущество перед другими.
д. Радиометрия
СИ используется как эталон в ВУФ, поскольку, зная
параметры ускорителя или накопительного кольца, характеристики
СИ можно точно рассчитать. СИ применяется также для
градуировки ракетных спектрометров, включая детекторы [3.293,
3.294]. На рис. 3.48 показан радиометр, предназначенный для
калибровки переносных стандартов спектральной плотности
(энергетической-яркости) и интенсивности для длин волн от 600
до 3500 А [3.295]. Основными оптическими элементами
являются вогнутое зеркало с апертурной диафрагмой и двойной
монохром атор Сейи—Намиоки с узкодиафрагменным коллимато-

188 <3. В. Гудат, К. Кущ
Рис 3 48 Схема размещения эксперимента для калибровки переносных ВУФ-
стандартов с применением синхротронного излучения [3 295].
/ — сферическое зеркало и апертурная диафрагма, 2 — входное отверстие,
3 — плоское зеркало, 4 — монохроматор по схеме Сейи—Намиоки для ВУФ-
области спектра, 5 — монохроматор Сейи—Намиоки для видимой области, 6 —
вольфрамовая ленточная лампа, 7 — переносной ВУФ-стандарт, 8 —
поляризатор, Р«—выходная щель, 10— интерференционный фильтр, // —
фотоумножитель для видимой области, 12— ФЭУ для ВУФ-области.
ром в качестве входной щели. Один из монохроматоров
предназначен для видимого диапазона, второй сканирует по области
вакуумного ультрафиолета. Измеряя отношение токов
детектора при положениях вогнутого зеркала А и В (рис. 3.48),
можно прокалибровать спектральную плотность переносного
стандарта. Система, непрерывно регистрирующая отношение,
необходима, чтобы скомпенсировать эффекты, обусловленные
флюктуациями СИ от синхротрона [3.295]. Точность такой
калибровки достигает ~ 2 % • Калибровка переносных стандартов
в области более коротких длин волн особенно важна для
диагностики плазмы.
е. Микроскопия
В последнее время были достигнуты значительные успехи
в технике микроскопии мягкого рентгеновского излучения,
особенно благодаря высокой яркости синхротронного излучения,

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 189
высокому разрешению фоторезистов и использованию
сканирующих электронных микроскопов. Начиная с 1972 г. в
микроскопии появились различные новые методы. Их можно разделить
на два класса, а именно класс «микроскопии в реальном
времени» с умеренным разрешением (тем не менее превышающим
разрешение светового микроскопа) и класс, обеспечивающий,
по-видимому максимальное разрешение в режиме «нереального
времени». К первому классу принадлежат сканирующая микро»
скопия [3.94, 3.134], применение зеркальной оптики [3.296] и
зонных пластинок Френеля [3.133]. Ко второму — рентгеновская
голография [3.297] и контактная микроскопия [3.69, 3.134].
Так как сканирующая микроскопия более эффективно
использует падающее на образец излучение, она больше подходит для
изучения живых биологических объектов в отношении дозы
облучения. Шмаль и сотр. [3.298], которые впервые использовали
микроскоп для получения изображения в реальном времени
мягкого рентгеновского синхротронного излучения с
применением зонных пластинок в качестве элемента, создающего
изображение (п. 3.2.2), смогли зарегистрировать на фотопленке
рентгеновскую картину живых клеток ЗТЗ-мыши с неплохим
разрешением. При исследовании различных биологических
объектов методом контактной микроскопии достигалось
разрешение не хуже 100 А [3.69, 3.134, 3.299, 3.300]. При контактной
микроскопии для создания изображения не нужны никакие
оптические элементы. В этом методе образцы помещаются
поверх тонкой пленки фоторезиста [3.301]. Интенсивность,
поглощенная резистом, зависит от поглощающего профиля
образца. Поэтому описанная процедура позволяет получить
рельефную реплику распределения поглощения образца. Эту
реплику можно увеличить и сфотографировать сканирующим
электронным микроскопом. В принципе это такой же процесс,
как и один из этапов при изготовлении электронных микросхем
[3.69, 3.134]. Благодаря хорошему разрешению в
коротковолновой части спектра СИ предпринимаются попытки
использовать СИ для дальнейшей миниатюризации микросхем
3.6.2. Эксперименты в рентгеновской области
Здесь приводится обзор различных экспериментальных
методик в рентгеновской области, которые стали возможными
благодаря применению СИ. При этом даются ссылки на работы,
в которых содержится подробная информация по оборудованию.
Основные сведения обобщены в табл. 3.13. Последние данные
по этой теме представлены в материалах конференции, по
оборудованию в Орсэ 1977 г. [3.9], конференции в
Квебеке по установкам для СИ 1976 г. [3.5] и в отчетах по СИ

190 в. В. Гудат, К. Кунц
Таблица 3.13
Эксперименты в рентгеновской области
Эксперименты
.
Методы изучения
структуры
.1) дифракция на

монокристаллах
2) малоугловая
дифракция
3) малоугловое
рассеяние
4) мёссбауэров-
. ское рассеяние
5) дифракция
с дисперсией
энергии
6) интерферомет-
рия
7) поглощение
(EXAFS)
8) топография
9) возбуждение

флюоресценции стоячей
волной
Методы
исследования
электронных состояний
10) возбуждение

флюоресценции
11) комптоновское
рассеяние
12) резонансное

комбинационное рассеяние
13)
фотоэлектронная
спектроскопия (ФЭС)
Литература
•
{3.302, 3.303]
[3.227—3.233,
3.304]
[3.35]
[3.306-3.308]
[3.309—3.311]
[3.221, 3.314]
(3.217, 3.223,
3.224,
3.15—3.317]
[3.318—3.322]
[5.324—3.326]
[S.327—3.329]
[3.330] -..
[3.332, 3.333]
[3.43, 3.334,
3.335]
■
со
S
ее
о.
в» =
ч
(+)
+
+
+
+
+
+
>
+
А
Н
8
о.
1
+
+
+
+
+
+
(+)
+
+
в
г
5 о.
А «*
5 **
+
+
+
+
•в
н
X
ffl
м я
+
•
+
+
+
+
Замечания
Перестраиваемость-
только для
аномальной дисперсии
Яркость позволяет
применять простые
монохрометры,
можно
использовать импульсную-
временную
структуру
С применением
змеек можно
исследовать и
нерезонансные
процессы
1

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 191
Стэнфордской лаборатории [3.7] и DESY [3.8]. В большинстве
случаев мы останавливаемся только на наиболее важных
моментах. Иногда подробнее рассматриваются используемые
экспериментальные установки.
а. Дифракция на монокристаллах
Исследование структуры с помощью рентгеновского
излучения является старейшим и наиболее важным применением этого
излучения. Благодаря высокой яркости СИ можно сколлимиро-
вать достаточную интенсивность на очень малых кристаллах.
Это позволит облегчить изучение структуры трудно
выращиваемых молекулярных кристаллов, таких, например, как белки
[3.302, 3.304]. В принципе настройка на длину волны вблизи
края поглощения одного из составляющих молекулу атомов
позволяет манипулировать отдельными амплитудами рассеяния,
используя аномальную дисперсию. В результате отпадает
необходимость в замене атомов для решения вопроса о фазе при
определении структуры сложных кристаллов.
Экспериментальная установка состоит из кристаллического монохроматора с
последующим дифрактометром, действующим в вертикальной
плоскости с учетом поляризации СИ.
б. Малоугловая дифракция
Этот метод обычно используется для структур с большими
периодами, как, например, мускулы или сетчатка [3.227—3.233,
3.304]. И в этом случае большую роль играет высокая яркость
СИ. Для получения хорошего углового разрешения на малых
образцах необходимы узкие, хорошо сколлимированные пучки.
Фокусирующие монохроматоры с изогнутыми кристаллами
используются, как было описано выше (п. 3.4.3). Дифракционные
пятна регистрируются фотопленкой или одно- или двухкоорди-
яатными детекторами. Последние предпочтительнее, поскольку
большой интерес представляют кинематические измерения, как,
например, исследование сокращения мускула [3.227—3.229].
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 3.38
[3.233].
в. Малоугловое рассеяние
Этот метод применяется для определения внешних размеров
и, возможно, формы больших органических молекул,
помещенных в раствор (а также других комплексов соответствующих
размеров) [3.35]. Так как этот метод не нуждается в хорошей
монохроматизации излучения (значения Д>Д~1/10 уже более
чем достаточно), можно добиться высокой интенсивности, если

192 3. В. Гудат, К. Кунц
имеется возможность выделить такую широкую полосу.
Вначале было предложено выделить эту полосу, используя
высокоэнергетический порог полного отражения (см. разд. 3.2) и
низкоэнергетический край соответствующего поглотителя [3.35].
С помощью этого метода можно получить ДАД«0,3.
Имеющиеся интенсивности позволяют исследовать явления,
изменяющиеся во времени, при наличии достаточно быстродействующих
детекторов. Используя результаты Штурмана [3.35], Цви Кам
[3.305] предложил эксперименты, позволяющие получить более
полную информацию о молекулах, чем дает среднее временное
и пространственное распределение зарядов. Измеряя
флюктуации рассеяния на достаточно малых образцах за короткие
времена, получают корреляционные функции, несущие информацию
о реальной форме отдельных молекул.
г. Мессбауэровское рассеяние
Пучок СИ с угловой шириной 1 мрад от накопителя
DORIS, работающего в режиме 4 ГэВ, 100 мА, содержит около
1000 фотонов с энергией порядка 14 кэВ (уровень Мессбауэра
для Fe57) в интервале энергий 10~8 эВ. Делаются попытки
[3.306—3.308] выделить эти фотоны на фоне белого СИ. Если
это удастся осуществить без значительных потерь
интенсивности, можно будет получить хорошо сколлимированный пучок
с угловым расхождением 0,Ы мрад2, интенсивность которого
на 2 или более порядков превысит интенсивность естественных
источников Fe57 в тот же телесный угол. Этот пучок будет
обладать импульсной структурой, как и сам источник СИ, и почти
100 %-ной поляризацией. Возможными применениями являются
интерферометрия, исследование когерентного ядерного брэггов-
ского рассеяния, аномальное прохождение мессбауэровского
излучения через монокристаллы, структурные
исследования'биологических образцов, содержащих метки из Fe57 и т. д. Были
предложены следующие методы фильтрации [3.306—3.308]:
а) предварительная монохроматизация однократным брэг-
говским отражением, дающая полосу шириной в 1 эВ;
б) горизонтальное ядерное брэгговское отражение под углом
90° от кристаллов Fe57 или содержащих Fe57, использующее
Ml-характер ядерного перехода и таким образом подавляющее
электронное дипольное рассеяние;
в) использование временной структуры СИ для создания
окна чувствительности детекторов только для ядерного
рассеяния с временной задержкой с полушириной до 100 не. Можно
использовать также детектор с флюоресцентной мишенью из
Fe57 и фотоумножитель, который отключается во время процесса
возбуждения.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 193
Эффективность методов «б» и «в» порядка 10%. Поэтому
в процессе монохроматизации наблюдается существенная потеря
фотонов. Следовательно, вся процедура оказывается слишком
сложной. Если объединить усилия в этом направлении и
усилия, направленные на создание периодического ондулятора,
дающего на несколько порядков большую интенсивность при
энергии 14 кэВ (или при любой другой мессбауэровской
энергии), можно создать действительно интенсивный мессбауэров-
ский пучок.
д. Дифракция с дисперсией по энергии
Этот метод [3.309—3.311] полностью использует
непрерывное спектральное распределение СИ. Брэгговское рассеяние
порошков описывается уравнением Брэгга:
2dH sin в0= 12 400/&/f, (3.35)
Рис. 3.49. Принципиальная схема метода рентгеновской дифракции с
дисперсией по энергии [3.311]. Si, S2 — коллиматоры, D — полупроводниковый
детектор, Be — бериллиевое окно, РЬ — свинцовая защита, S — образец, ВС —
ловушка для пучка, МСА — многоканальный анализатор
Для одного измерения угол рассеяния 2% остается неизменным.
где йн — расстояние между плоскостями решетки с индексами
Я (в А) и $а — энергия фотонов (в эВ), удовлетворяющих
условию Брэгга при фиксированном брэгговском угле 6о.
Экспериментальная установка показана на рис. 3.49. Белый пучок СИ
падает на образец; Si (Li)- и Ge(Li) -детекторы (см. п. 3.5.2)
используются для энергетического анализа пиков §н-
Скорость метода в настоящее время ограничена только
пределом счета (порядка 50000 Гц) регистрирующей системы. Но
даже при таких условиях этот метод дает скорость, примерно
13 Заказ № 163

194 А В. Гудат, К. Кущ
20
30
Энергия, пэВ
Рис. 3.50. Кривые, полученные по методу рентгеновской дифракции с
дисперсией по энергии для порошка магния, демонстрирующие фазовый переход.
Температуры обозначены на спектрах. На получение каждого спектра на
синхротроне DESY затрачивалось 300 с [3.311].
в 100 раз большую, чем при сканировании по углам с
использованием монохроматического излучения промышленной
рентгеновской трубки, и характеризуется лучшим отношением
сигнала к шуму. Главные преимущества обусловлены
синхронностью всех отражений, что позволяет исследовать изменения
структуры очень простым способом. Большие изменения можно
наблюдать уже при постоянной времени 1 с, в то время как
для получения очень точных спектров, позволяющих исследовать
малые изменения, требуется до 10 с. Для исследования более

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 195
быстрых изменений можно применить метод периодических
повторений. В качестве примера на рис. 3.50 показаны фазовые
переходы марганца из низкотемпературной а-фазы в
высокотемпературную р-фазу. Можно определить абсолютную структуру,
если учесть спектральное распределение СИ и чувствительность
детектора. Их можно прокалибровать по известным структурам.
Исследовались также фазовые переходы под действием
высокого давления [3.311]. В этом случае особенно важна
большая яркость СИ, так как небольшие алмазные окна этих
устройств обрезают большую часть пучка. Кроме того,
исследовалось малоугловое рассеяние на биологических образцах. В этом
случае радиационное повреждение играет решающую роль, и
недостатком метода является то, что большая часть излучения,
падающего на образец, не используется для получения
информации. Другие методы могут оказаться более эффективными.
е. Интерферометрия
Этот метод описан в ряде работ Бонзе и др. [3.217, 3.221,
3.312—3.314]. Интерферометр (рис. 3.51) состоит из последова-
Рис. 3 51. Интерферометр Лауэ.
Пучок СИ (1) монохроматизируется при помощи монохроматора с двумя
кристаллами с канальным вырезом (2). Интерферометр (6) вырезан из
монокристалла, который расщепляет пучок, а затем соединяет его для
интерференции. Край (3) служит для получения интерференционных полос на пленке (5).
Материал образца (4) помещается в один пучок наполовину.
тельности плоских монокристаллических расщепителей пучка.,
которая пропускает только очень хорошо сколлимированные
пучки. И в этом случае важным фактором является выигрыш
в яркости СИ. Этот эксперимент в принципе дает
дополнительную информацию к экспериментам по поглощению, а именно
13*

196 $. В Гудат, К Кущ
действительную часть амплитуды прямого рассеяния, которая
непосредственно связана с показателем преломления.
Измерение амплитуды рассеяния у края поглощения, где проявляется
его дисперсионное поведение (аномальное рассеяние), позволяет
непосредственно получить информацию, необходимую для
применения этого метода при решении проблемы фаз (см. п. 3.6.2а).
Этот метод позволяет непосредственно измерять дисперсионную
поправку для исследуемого вещества.
ж. Поглощение (EXAFS)
Популярность измерения поглощения при энергиях на
1000 эВ выше краев поглощения (/(-краев) обусловлена новой
интерпретацией структуры Кронига [3.217, 3.315] и простотой
постановки этих экспериментов при применении СИ совместно
с легко настраиваемыми двойными кристаллическими'монохро-
маторами в режиме (+, —) (см. п. 3.4.1). Структура
Кронига, или тонкая структура протяженного рентгеновского
поглощения EXAFS, обусловлена рассеянием возбужденных
внутренних фотоэлектронов на ядрах ближайшего окружения и
интерференцией рассеянных волн с первоначальной волной
(см. также п. 4.2.3). EXAFS-спектрометры могут обслуживать
большое число различных экспериментов, в которых образец
может устанавливаться в криостатах, печах, камерах высокого
давления, стоп-флоу устройствах, камерах сверхвысокого
вакуума и т. д. [3.217, 3.223, 3.224, 3.317]. Полная система для
EXAFS должна также включать программы для ЭВМ, чтобы из
спектров вычислять расстояния до ближайших соседей.
Теоретические ограничения метода, однако, до сих пор не ясны, и
существует опасность неправильной интерпретации информации
при неквалифицированном использовании. Методы расчета
находятся еще в состоянии разработки.
Многообещающим представляется исследование вторичных
процессов, которые происходят после поглощения, например,
флюоресценция, эмиссия оже-электронов и фотоэмиссия. Это
сделает рассматриваемый метод более избирательным к
определенным типам атомных структур или отдельным областям
образца, как, например, поверхность. Пучки СИ, собранные
фокусирующими зеркалами, обеспечивают необходимую
интенсивность для таких измерений [3.223].
з. Топография
В экспериментах по топографии кристаллический образец
помещается в недиспергированный белый пучок СИ,
претерпевающий отражения Лауэ [3.318—3.322]. Любые дефекты в
кристалле проецируются на пленку и наблюдаются в виде тонкой

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 197
структуры в отражениях Лауэ; на рис. 3.52 приведен пример.
СИ имеет следующие преимущества для топографии:
а. Большое расстояние от источника, которое возможно
благодаря хорошей колимации СИ. Такое расстояние
обеспечивает хорошее разрешение, если пленка расположена близко
к образцу, или позволяет отодвигать пленку дальше, что
необходимо при нагреве образца, приложении магнитного поля,
низких температурах и т. д.
Рис. 3.52. Рентгеновская топограмма отражения ферромагнитных доменов
в тербии ниже температуры Кюри 222 К, полученная на накопителе NINA
(4 ГэВ, 4 мА, экспозиция 3 мин, 3121 отражение).
Стенки доменов распространяются горизонтально, т. е. перпендикулярно
к оси с [3.320].
б. Очень короткие времена экспозиции, порядка секунд и
минут, которые можно еще уменьшить. Они позволяют
исследовать такие нестационарные процессы, как движение дислокации
под нагрузкой, движение доменов при приложении магнитного
поля и т. д. Представляется возможным использовать технику
скоростного фотографирования с электронно-оптическими
преобразователями [3.323].
в. Упрощенные условия эксперимента. Отпадает
необходимость в трудоемкой предварительной юстировке образца,
обязательной при использовании характеристического излучения
рентгеновских трубок.
г. Возможность получения одновременно большого числа
рефлексов Лауэ благодаря использованию немонохроматизиро-
ванного пучка. Это делает возможным стереоскопическое
наблюдение одного и того же дефекта под разными углами.
Кроме схем, основанных на прохождении (по Лауэ),
интерес представляют топограммы, основанные на отражении.
В этом случае флюоресцентное излучение образца можно
уменьшить при помощи специальных фильтров, устанавливаемых
между образцом и регистрирующей пленкой. Хотя при этом
возникают сложности, и условия от эксперимента к эксперименту
меняются, проблемы представляются разрешимыми.

198 3. В. Гудат, К. Кунц
и. Флюоресценция, возбужденная стоячей волной
Группа из Аархуса (Дания) провела первые эксперименты
по этой методике [3.324, 3.325] на синхротроне DESY [3.326|.
После получения при помощи спектрометра параллельного
Рис. 3.53. Схематическое изображение спектрометра с тремя кристаллами для
исследования флюоресценции, возбужденной стоячей волной [3.326].
/ — коллиматор с асимметричным кристаллом, 2 — коллиматор с
симметричным кристаллом, 3 — база для установки кристаллов, 4 — свинец, 5 — центр
вращения для базы кристаллов, 6 — гониометр с образцом, Si (Li) —детектор
(кремний, легированный литием), СИ — синхротронное излучение, показаны
два положения для разных энергий. I—для Е\, II—для Еъ
монохром этичного пучка, свободного от высших порядков,
стоячая волна под брэгговскими углами направляется на
монокристалл Si (или любой другой высококачественный кристалл)
(рис. 3.53). По мере сканирования по профилю линии
рентгеновского спектра кристалла» максимум стоячих волн
перемещается из плоскости решетки в промежуток между
плоскостями. Сигнал флюоресценции атомов примеси, таких, как As,
регистрируется твердотельным детектором в горизонтальной
плоскости под углом 90° для подавления рассеянного света, при
этом используется поляризация СИ. При сканировании по
изломанной кривой наблюдалось отношение сигнала к шуму 7:1,
тем самым подтверждалось, что As — примесь замещения. Этот
метод предназначен для применения в физике поверхностей.

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 199
Так как стоячая волна распространяется от поверхности
кристалла в вакуум, можно измерять расстояние поглощенных
атомов от поверхности кристалла. Такой эксперимент, несомненно,
потребует очень высокой интенсивности от накопителя.
к. Возбуждение флюоресценции
Возбуждение сильной рентгеновской флюоресценции уже
многие годы применяется на DESY для исследования веществ,
нестойких к электронной бомбардировке [3.327, 3.328]. Хотя
повреждения, вызванные электронным возбуждением и
возбуждением излучением, различны, очевидно, что возбуждение
флюоресценции излучением, как правило, менее вредно. При
экспериментах с мягким рентгеновским излучением
используется довольно громоздкая экспериментальная техника
дифракционных монохроматоров.
В рентгеновском диапазоне возбуждение флюоресценции
может соперничать с излучением мощных рентгеновских трубок
при благоприятных геометрических условиях. Спаркс и сотр.
[3.329] использовали СИ от накопителя SPEAR, который
обеспечивает получение фотонов очень высоких энергий для
наблюдения флюоресценции сверхтяжелых элементов. Они
использовали изогнутый кристалл графита радиусом 10 см, собирающий
СИ из угла в 2 мрад.
л. Комптоновское рассеяние
Купер и др. [3.330] применяют излучение, отфильтрованное
кристаллическим монохроматором, с энергиями 10 и 20 кэВ
в Дарсбери и на DESY для экспериментов по комптоновскому
рассеянию. Они обнаружили, что при этом достигается выигрыш
приблизительно в 103 раз по сравнению с традиционной
рентгеновской трубкой. При сравнении этого выигрыша с расчетными
данными обнаруживаются некоторые противоречия. Очевидно
явное несоответствие между монохроматичностью первичного
пучка (~1 эВ) и разрешением твердотельного (~250 эВ)
детектора. Следует ожидать существенного улучшения
эксперимента с увеличением полосы пропускания первичного монохро-
матора до 20 эВ (см. п. 3.2.2) и при анализировании
изогнутым вторичным монохроматором с равной полосой
пропускания.
Другим направлением дальнейшего развития является
переход в комптоновском эксперименте к диапазону энергий
100 кэВ, где интерпретация проще благодаря применимости
импульсного приближения. Такого рода эксперимент сможет
конкурировать только с такими традиционными методиками,
как комптоновское рассеяние -у-лучей, если использовать такие

200 S. В. Гудат, К. Куиц
характерные достоинства СИ, как увеличение интенсивности
с увеличением полосы пропускания, временная структура,
круговая поляризация для исследования магнитных свойств и т. д.
м. Резонансное комбинационное рассеяние
При исследовании рентгеновского комбинационного
рассеяния в принципе используется такая же экспериментальная
техника, как и при комптоновском. Единственное различие
обусловлено тем, что необходимо разрешение порядка ширины
исследуемых электронных переходов. Это приводит к разрешению
0,2—1 эВ, которое может быть достигнуто только ценой
огромной потери интенсивности. Когда, однако, фотон иадающего-
излучения может возбудить электронный переход, как,
например, /(-край Си, сечение комбинационного рассеяния, например,
при возбуждении уровня L2, з меди может возрасти на несколько
порядков величины (см. также п. 4.8.2). Это было показана
Спарксом и др. [3.331] с использованием характеристического
излучения и изменением атомного номера рассеивателя Z.
Айзенбергер и др. [3.332, 3.333] показали, что СИ благодаря
возможности настройки является прекрасным инструментом для
такого эксперимента. Разрешение уровня возбуждения L2, з,
измеренное при помощи твердотельного детектора на Ge(Li)
[3.332, 3.333], далеко не достаточно для обнаружения
структурных деталей этого перехода.
н. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
Пионерский эксперимент Линдау и др. [3.42, 3.334, 3.335] по
фотоэлектронной спектроскопии (спектроскопия рентгеновской
фотоэмиссии, ФЭС с энергией фотонов 8 кэВ) уже упоминался
в связи с конструкцией примененного ими монохроматора
в п. 3.4.1. Хотя скорость счета в этом эксперименте была
очень низкой, имеется ряд доводов в пользу такого прибора.
Авторы показали, что разрешение их монохроматора
чрезвычайно высоко, порядка 0,2 эВ. Глубина проникновения
фотоэлектронов в диапазоне 8 кэВ велика, что позволяет
исследовать с помощью фотоэлектронной спектроскопии объемные
свойства. Объемные исследования могут стать возможными
даже в присутствии окисных слоев. Если не ограничивать
методику специальными случаями, необходимо существенно
увеличить поток фотонов по сравнению с используемыми в
настоящее время монохроматорами с плоскими кристаллами [3.31].
Пока не ясно, можно ли использовать монохроматоры с
изогнутыми кристаллами без значительного уменьшения
разрешения. Однако такие приборы на малом расстоянии от источника
должны обеспечивать большую горизонтальную апертуру.

Литература
201
С другой стороны, мощные рентгеновские источники с
вращающимся анодом также можно оборудовать монохроматорами
с изогнутым кристаллом, которые вместо высокой яркости СИ
обеспечат еще большую апертуру [3.336] (см. разд. 1.3).
Предварительные оценки дают примерно одинаковые значения ин-
тенсивностей для наиболее мощных существующих
накопительных колец и рентгеновских источников. Приобретение опыта
в использовании усовершенствованного оборудования при
исследовании фотоэмиссии на накопителях кажется оправданным,
так как с применением периодических «змеек» станет
возможным дальнейшее увеличение интенсивности на несколько
порядков (см. п. 1.2.2).
3.7. Благодарности
Авторы хотят поблагодарить многочисленных коллег,
которые собрали материал для этой главы. Особую признательность
выражаем Г. Матерлику, который помог выяснить многие
детали, касающиеся рентгеновского оборудования, внимательно
прочитал эту часть рукописи и внес ценные предложения. Мы
признательны также Э. Туман, А. Пэтц, X. Даль за аккуратную
перепечатку рукописи и Р. Фисселеру, В. Фишеру, В. Кнауту,
Д. Шмидт и М. Сёренсен за помощь в подготовке рисунков.
ЛИТЕРАТУРА
3.1. Haensel R., Kurtz С, Z. Angew. Physik, 23, 276 (1976).
3.2. Man G. V., Munro I. H. (eds), Proc. Intern. Symposium for
Synchrotron Radiation Users, Daresbury Nucl. Phys. Lab. Report DNPL/R26,
1973.
3 3. Koch E. E., Haensel R., Kunz C. (eds.), Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974.
3.4. Koch E. £., в сб.: «Проблемы физики элементарных частиц» (Труды
8-й Всесоюзной школы по физике частиц высоких энергий), Ереван,
1975, с. 502.
3.5. McGowan J. Wm., Rowe E. M (eds.), Synchrotron radiation Facilities,
Proc. Quebec Summer Workshop, University of Western Ontario,
London, Ontario, 1976.
3.6. Mancini A. N.. Querela I. F. (eds), Proc. of the Internat. Summer
School on Synchrotron Radiation Res, Alghero 1976, Intern. College
on Appl. Phys. and Istituto Nazionale di Fisica Nucleare, Catania, 1976,
Vol. 1 and 2.
3.7. Hodgson K. O., Wlnick H., Chu G. (eds.), Synchrotron Radiation
Project, SSRP Report, Stanford No. 76/100, Aug. 1976.
3 8. Koch E. E., Kimz C. (eds.), Synchrotronstrahlung bei DESY, DESY,
Hamburg, Juli 1977.
3.9. Wuilleumier F., Farge Y. (eds.). Synchrotron Radiation Instrumentation
and Developments, Proc. Orsay Meeting Sept. 12—14, 1977, Special
Issue Nuclear Instrum. and Methods, North-Holland, Amsterdam 1978,
Vol. 152.

202 3 В Гудат, К. Кущ
3 10 Samson I A. R , Techniques of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy, Wiley
and Sons. New York, 1967.
3.11. Damany /V, Remand J., Vodar B. (eds.), Some Aspects of Vacuum
Ultraviolet Radiation, Pergamon Press, Oxford, 1974
3.12. Зайдель A. H., Шрейдер E. Я. Спектроскопия вакуишою
ультрафиолета— M.: Нач'ка, 1967
3.13. van Heel А. С. S. (ed ), Advanced Optical Techniques, North Holland,
Amsterdam, 1967.
3.14. Azaroff L. V. (ed.), X-ray Spectroscopv McGraw Hill, New York,
1974.
3.15. Fliigge S. fed), Handbuch der Physik, Vol. 30, Springer Verlag, Berlin,
Gottingen. Heidelberg, 1957.
3.16. Stroke C. W., в кн.: Handbuch der Physik, Vol 29, ed. by Flugge S.,
Springer Verlag, Berlin, Gottingen, Heidelberg, 1967, p 426
3.17. Kunz С, в сб.: Daresburv Nucl. Phvs. Lab. Report DNPL/R26, 1973,
p. 68.
3.18. Ederer D. L.} Edner S. C, A Users Guide to SURF, NBS, Washington,
1974:
3.19. Dagneaux P. ei at., Ann. Phvs, 9, 9 (1975)
3.20. Guyon P. M., Depautex C., Morel G., Rev. Sci. Instrum., 47, 1347
(1976).
3.21. Synchrotron Radiation Center Users Handbook, Physical Sciences
Laboratory, University of Wisconsin, Stoughton, 1973.
3.22. Synchrotron Radiation a Perspective View for Europe, prepared by ESF
European Science Foundation, Strasbourg, France, 1978
3.23. An Assessment of the National Need for Facilities Dedicated to the
Production of Synchrotron Radiation, Report to the Nation л 1 Academy
of Sciences. Washington D C, 1976.
3.24. Rowe E. M., Otie R. A., Pruett С M., Steben J. £>., IEEE Trans NS-16,
159 (1969)
3.25. Rowe E. M.t Mills F. £., Particle Accel, 4, 221 (1973).
3.26. Gahwiller C, Brown F. C, Fujita #., Rev. Sci. Instrum., 41, 1275
(1970).
3 27. Rubloff G. W.t Frltzsche H., Gerhard V., Freeouf /., Rev. Sci Instrum.,
42, 1507 (1971).
3.28. Brown F. C, Solid State Phys., 29, 1 (1974).
3.29. Perlman M. L, Rowe E. M., Watson R. £., Physics Today, 27, 30
(Julv 1974).
3.30. Rowe E. M., Weaver J. Я., Scientific American, 236, 32 (1977)
(Имеется перевод: Роув Э., Уивер Дж.— УФН, 1978, т. 120, с. 269).
3.31. Jean R.t Rauss /., Le Vide, 111, 123 (1964).
3.32. Wolgast R. C, Davis J. W„ Nucl. Sci, 16, 954 (1969).
3.33. Design Studv for a Dedicated Source of Synchrotron Radiation, Science
Research Council, Daresburv Laboratory, DL/SRF/R2, 1975, p. 52.
3.34. Koch E. £., Kunz C., Weiner E. W., Optik, 45, 395 (1976).
3.35. Stuhrmann H. В., Quarterly Reviews of Biophysics, 11, 1, 71 (1978).
3.36. Ebeling W.} Bennett G. W.'. DESY Internal Rep., SI—7016 (1970).
3.37. Gudat W., Kunz C, Karlau /., Appl. Opt., 13, 1412 (1974).
3.38. Dietrich H., Kunz C, Rev. Sci. Instrum., 43, 434 (1972).
3 39. Fankuchen /., Nature, London, 139, 193 (1937).
3.40. Guinier A., C. R. Acad. Sci. Paris, 223, 31 (1946).
3.41. Green G K, Spectra and Optics of Synchrotron Radiation, BNL
Report 50522, (Brookhaven, April 1976).
3.42. Pianetta P., Lindau /., J. Electr. Spectr. Rel. Phcnom., 11, 13 (1977).
3.43. Hasting /., в сб.: Synchrotron Rad. Facilities, Proc. Quebec Summer
Workshop, Ontario, 1976, pp. 8—19.
3.44. Lopez—Delgado R., Szwarc #., Opt. Commun., 19, 286 (1976).

Литература
203
3.45. Schnopper Н. W., Van Speybroeck L. P., Delvaille J. P., Epstein A,
Kallne E., Bachrach R. Z., Dijkstra J., Lantwaard L., Appl. Opt., 16,
1088 (1977).
3.46 Diffraction Gratings—Ruled and Holographic—Handbook, ed. by Jo-
bin—Yvon Company, Longjumeau, France, 1976
3 47. Spiller £., Space Optics, ISBN-309, Nat. Acad. Sci. (1974).
3.48. Vinogradov A. V., Zeldovich B. Ya., Appl Opt., 16, 89 (1977).
3.49. Hagemann H. J, Gudat W., Kunz C, J. Opt. Soc. Am., 65, 742 (1975);
DESY SR-74/7, May (1974).
3.50. Weaver J. H. Phvs. Rev, Bll, 1416 (1975).
3 51. Weaver J. H, Lynch D. W„ Olson C. G„ Phvs. Rev., B7, 4311 (1973).
3.52. Weaver /. H, Lynch D. W., Olson C. G., Phvs. Rev., BIO, 501 (1974).
3.53. Cox J. 7\, Hass G., Ramsey J. В., J. Opt. Am,, 64, 423 (1974).
3.54. Osantowski J. F.y J. Opt. Soc. Am , 64, 834 (1974).
3.55. Born M., Wolf E., Principles of Optics, 2nd ed., Pergamon Press,
London, 1964
3.56. Kliewer K. L, Fuchs /?., Theory of Dynamical Properties of Dielectric
Surfaces, in Advances in Chemical Physics, Vol. 27: Aspects of the
Studv of Surfaces, Ed. bv I. Prigogino and S. A. Rice, Wilev, London,
1974:
3 57. Romer /., Thesis, University of Hamburg (1970)
3.58. Prueit C. #., в сб.: Synchr. Rad Facilities, Proc. Quebec Summ.
Workshop, Ontario, 1976, pp 8—3
3.59. Compton A. #., Allison S. К, X-Rays in Theorv and Experiment, Van
Nostrand, New York, 1935.
3.60. Hendrik R. W., J. Opt. Soc. Am., 47, 165 (1957).
3 61. Henke B. L, Phys. Rev., A6, 94 (1972).
3.62. Spiller £., Appl. Opt, 13, 1209 (1974).
3.63. Feuerbacher B. P., Steinmann W., Opt. Commun., 1, 81 (1969).
3 64. Endriz /. G., Spicer W. £., Phys. Rev., B4, 4144 and 4159 (1971).
3 65. Canfield I. R, Johnston R. G., Madden R. Я, Appl. Opt, 12, 1611
(1973).
3.66. Lindsei) /(., Proc. Svmp. X-Rav Optics, Milliard Space Science Lab.,
April 1973.
3 67. Johnston R. L., Ph D. Thesis, Imperial College of Science and
Technology, London, 1975.
3.68. Verhaeghe Af. F., Optica Acta, 19, 905 (1972)
3.69. Gudat W.y в сб.: Synchrotronstrahlung bei DESY, Hamburg, 1977,
p. 279.
3 70. Heavens 0. S., Thin Film Physics, Methuen & Co. Ltd, London, 1970.
3 71. Mayer #., Physik dunner Schichten, Vols 1 and 11, Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1950/55.
3.72. Mayer Я., Physics of Thin Films, Complete Bibliography, Part I and II,
Wissenschaftiche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1972.
3.73. Choyke W. J., Forich R. F., Hoffman R. Л., Appl. Opt, 15, 2006 (1976).
3.74. Rehn V, Stanford J. L., Baer A. D., Jones V. O., Choyke W. /., Proc.
Taormina Research Conference on Recent Developments in Optical
Spectroscopy of Solids, Taormina, 1976.
3 75. Rehn V., Jones V. О., в печати.
3.76. DESY collaboration: в печати.
3.77. Haelbich R. P., Kunz C, Opt. Commun., 17, 287 (1976).
3 78. Spiller £., Appl Opt. 15, 2333 (1976)
3.79. Лукирский А. П., Савинов E. П.— Опт. и спектр.» 1963, т. 14. с. 152.
3 80. Лукирский А. П., Савинов Е. П., Ершов О. А., Шепелев Ю. Ф — Опт.
и спектр., 1964, с. 16, с. 168.
3.81. Лукирский А. П., Савинов Е. П., Ершов О. А., Фомичев В. А ,
Жукова И. И.— Опт. и спектр., 1965, т. 18, с. 237.

204 3. В. Гудат, К. Кунц
3 82 Ершов О. А., Брытов И. А., Лукирский А. Я.—Опт. и спектр., 1966,
т 22, с. 66
3 83. Bachrach R. Z., Flodstrom S. A., Bauer R. S., Rehn V., Jones V. 0.,
Nucl. Instrum. Methods, 152, 135 (1978).
3.84. Stanford J. L., Rehn V., Kyser D. S., Jones V. О., в кн.: Vac Ullravio-
lct Rad. Phys, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 783.
3.85. Rehn V., Stanford J. L., Baer A. D., Jones V. 0., Choyke W. /., Appl.
Opt., 16, 1111 (1977).
3.86. Elson S. M., Ritchie R. #., Phvs. Stat. Soc. (b.), 62, 461 (1974).
3.87. Porteus J. 0.t J. Opt. Soc. Am., 53, 1394 (1964).
3.88. Pouey Л1, в кн.: Some Aspects of Vac. Ultraviolet Rad. Phys., Perga-
mon Press, 1974, p. 287.
3.89. Berthold J. W. Ill, Jacobs S. F., Appl. Opt, 15, 2344 (1976).
3.90. Berthold J. W. Ill, Jacobs S. F.t Norton M. A., Appl. Opt., 15, 1898
(1976).
3.91. Wyatt 0. H., Dew-Hudhes Z)., Metals, Ceramics and Polymers,
Cambridge University Press, London, 1972.
3.92. Wolter #., Ann. Physik, 6c, 94 (1952); 6, 286 (1952).
3.93. Winkler C. £., Korsch D., Appl. Opt., 16, 2464 (1977).
3.94. Horowitz P., Howell J. A., Science, 178, 608 (1972).
3.95. Eastman D. E., G rob man W. D., Freeouf J. L., Erbudak M., Phys. Rev.„
B9, 3473 (1974).
3.96. Rowland H. Л., Phil. Mag., 35, 397 (1893).
3.97. Beutler H. G., J. Opt. Soc. Am, 35, 311 (1945).
3.98. Namioka Г., J. Opt. Soc. Am., 49, 446 (1958).
3.99. Namioka Г., J. Opt. Soc. Am., 51, 412 (1961).
3.100. Werner W., Appl. Opt., 6, 1691 (1967).
3.101. Werner W\, Appl. Opt., 16, 2078 (1977).
3.102. Mack /. £., Siehn J. R., Edlen £., J. Opt. Soc. Am., 22, 245 (1932);
23, 184 (1933).
3.103. Seya M.t Sci. Light, 2, 8 (1952).
3.104. Namioka 7\, J. Opt. Soc. Am., 49, 951 (1959).
3.105. Pouey M., J. Opt. Soc. Am. 64, 1616 (1974); в кн.: Vac. Ultraviolet
Rad. Phys., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 728.
3.106. Namioka Г., J. Opt. Soc. Am., 51, 4 (1961).
3.107. Namioka Г., J. Opt. Soc. Am., 51, 13 (1961).
3.108. Chase R. C, Silk J. K., Appl. Opt., 14, 2096 (1975).
3.109. Loewen E. G., Neviere M, Maystre £>., Appl. Opt. 16, 2711 (1977).
3.110. Hunter W. R., в кн.: Vac. Ultraviolet Rad. Phys., Pergamon-Viewegy
Braunscheweig, 1974, p. 683.
3.111. Michels D. J., Mikes T. L., Hunter W. R., Appl. Opt., 13, 1223 (1974)
3.112. Haelbich R. P., Kunz C, Rudolph D., Schmahl G., Nucl. Instrum.
Methods, 152, 127 (1978).
3.113. Haelbich R. Л, Internal Report DESY F41-76/05 (1976).
3.114. Conf. Digest, Hlrd Int. Conf. on VUV Rad. Phys., Tokyo, 1971, ed
by Nakai J.
3.115. Proc. Vth Int. Conf. on VUV Rad. Phys., Montpellier, 1977, ed. by
Castcx M. C, Pouey M., Pouey N.
3.116. Johnson R. L, Nucl. Instrum. Methods, 152, 117 (1978).
3.117. Vincent P., Neviere Л1, Maystre Z)., Nucl. Instrum. Methods, 152, 123
(1978).
3.118. Maystre D., Neviere M., Hunter W. R., Vth Int. Conf. on VUV Rad.
Phys., Montpellier, 1977, Ext. Abst. Vol. Ill, p. 74.
3.119. Cornu Д., Ann. Phys. Chem. (6. Reihe), 6, 114 (1875).
3.120. Labeyrie A., Thesis, University of Paris (1966).
3.121. Rudolph D.t Schmahl G., Umschau in Wissenschaft und Technik, 67,
225 (1967).

Литература
205
3.122. Shankoff Т. Л, Appl. Optics, 7, 10 (1968); U.S. Patent, 3, 567, 444.
3.123. Sheridon N. /(., Appl. Phys. Lett, 12, 316 (1968).
3.124. Schmahl G, Rudolph D, Holographic Diffraction Gratings in Progress
in Optics, Vol. 14, Ed. by Wolf E., North Holland, Amsterdam, 1976.
3.125. Petroff Y., Thiry P., Plnchaux R.} Lepere D, Vth Int. Conf. on VUV
Rad Phys., Montpellier, 1977, Ext. Abst. Vol. Ill, p 70
3.126. Pruett С. #., Rome E. M., Winchard T. R., Middleton F. #., Nucl. In-
strum. Methods, 152, 57 (1978).
3.127. Depautex C, Thiry P., Pichaux R., Petroff Y.t Lepere D„ Passereau G.,
Flamand /., Nucl. Instrum. Methods, 152, 101 (1978).
3.128. Lepere D., Passereau G.} Thevenon A. Vth Int. Conf. on VUV Rad.
Phys., Montpellier, 1977, Ext. Abst. Vol. Ill, p. 67,
3.129. Cordelle /., Flamand J., Pieuchard G., Lakeyrie A., "Optical Instruments
and Techniques" ed. by Home-Dickson J. Oriel Press, 1970, p. 117.
3.130. Namioka Т., Noda H., Seya Ai, Sci. Light (Tokvo), 22, 77 (1973);
Noda H., Namioka Т., Seya ЛГ., J. Opt. Soc. Am., 64, 1031 (1974).
3.131. Schmahl G., Rudolph D., Optik, 29, 577 (1969).
3.132. Niemann В., Rudolph D., Schmahl G. Opt. Commun., 12, 160 (1974).
3.133. Niemann B, Rudolph D., Schmahl G„ Appl. Opt., 15, 1882 (1976).
3.134. Spiller E., Feder R., X-Ray Lithography in X-Ray Optics, ed. by Queis-
ser H. J., Topics in Appl. Phys, Vol. 22, Springer, Berlin, Heidelberg,
New York, 1977.
3.135. Kirz /., J. Opt. Soc. Am., 64, 301 (1974).
3.136. Kleinhaus W. A., Appl. Opt., 16, 1701 (1977).
3.137. Dijkstra J. H., Lantwaard L. J., Opt. Commun, 15, 300 (1975).
3.138. Schnopper H. W., von Speybroeck L. P., Deloaille J. P., Epstein A.,
Kallne E., Bachrach R. Z., Dijkstra J. H., Lantwaard L. /., в сб.:
Synchrotron Rad. Facilities, Proc. Quebec Summer Workshop, Ontario, 1976,
p 8—71.
3.139. Beuermann K. P., Lenzen R., Briiuninger #., Appl. Opt, 16, 1425
(1977).
3.140. Beaumont J. #., Hart Л1., J. Phys., E7, 823 (1974).
3.141. Gould R. W., Bates S. R., Sparks C. /, Appl. Spcctr., 22, 549 (1968).
3.142. Vogel C, Wuilleumier F., Bonnelle С, С R. Acad. Sc. Paris, 269, 1255
(1969).
3.143. Vogel C., Dpeyrat AT, С R. Acad. Sc. Paris, 270, 105 (1970).
3.144. Charles M. W., J. Appl. Ph)s., 42, 3329 (1971).
3.145. Kohlrausch F., Praktische Ph\sik, Vol 2, 21 ed, ed. by Ebert H.,
Justi E., Teubner Verlagsgeseflschaft, Stuttgart 1962, p. 522.
3.146. Sandstrom A. £., в кн.: Handbuch der Physik, Vol. 30, Springer,
Berlin, 1957, p. 78.
3.147. Berreman D. W., Stamatoff J., Kennedy S. /., Appl. Opt, 16, 2081
(1977).
3.148. Глускин E. С., Трахтенберг Э. M., Виноградов A. C, Nucl. Instrum.
Methods, 152, 133 (1978).
3.149. Buckley R. G.t Beaglehole D., Appl. Opt., 16, 2495 (1977).
3.150. Malherbe A., Appl. Opt., 13, 1275 (1974).
3.151. Jnagaki Т., Arakawa E. Т., Hamm R. N., Williams AL W., Phys. Rev.,
B15, 3243 (1977).
3.152. Gudat W.t Thesis, University of Hamburg, 1974; DESY Report SR—74/4
(1974).
3.153. Sonntag B. F., в кн.: "Dielectric and Optical Properties of Rare Gas
Solids"; Rare Gas Solids, Vol. 2, eds. Klein M. K. and Venablcs J A.,
Academic Press, New York, 1977, Chapt. 18.
3.154. Haelbich R. P., Iwan AI., Koch E. £., "Optical Properties of Some
Insulators in the Vacuum Ultraviolet Region", Physikdaten/Phvsics Data
ZAED, Karlsruhe, Federal Republic of Germany, Vol. 8—1 (1977).

206 3. В. Гудат, К. Купи,
3.155. Altarelli М., Dexter D. L., Nussenzweig Н. Af., Phvs. Rev., B6, 4502
(1972).
3.156. Hubbel J. #., "Survev of photon-attcnuation-cocffictcnt measurements
10 eV to 100 Gev", Atomic Data 3, 241 (1971).
3.157. Henke B. L., Ebisu E. S., "Low energy X-rav and electron absorption
within solids", AFORS Report 72—2174, Univ. Hawaii (1973).
3.158. Bracewell B. L., Veigele W. /., в кн.: Developments in Applied
Spectroscopy, Vol. 9, ed. by Grove E. L. and Perkins A. J., Plenum, New York,
1971, p 375
3.159. Kunz С, в кн.: "Optical Properties of Solids — New Developments",
ed by Seraphin В О, North-Holland, New \ork, 1976.
3.160 Koch E. £., Kunz C, Sonntag В., Phys. Reports, 29c, 153 (1977).
3.161. Feuerbacher В., Godwin R. P, Sasaki T, Skibowski M, J Opt. Soc.
Am, 58, 1434 (1968).
3.162. Lemonnier J. C, LeCalvez У., Stephan G., Robin S., C. R. Acad. Sci.
(Paris), 264, 1599 (1967).
3.163. Haensel R, Rabe P., Sonntag £, Sol. State Commun, 8. 1845 (1970).
3.164. Hunter W. R.t в сб.: "Physics of Thin Films', Vol. 7, ed. by Hass G,
Francombe M. H. and Hoffman R. W., Academic Press, New York,
1973.
3 165. Haensel R„ Kunz C, Sasaki Т., Sonntag В., Appl. Opt., 7, 301 (1968).
3.166. Howells M, Norris C., Williams G. P., J. Phvs., ЕЮ, 259 (1977)
3.167. Jaegle P., Dhez P., Wuilleumier F., Rev. Sci. Instrum., 48, 978 (1977).
3.168. Brown F. C., Bachrach R. Z., Skibowski M., Phvs. Rev., B13, 2633
(1976)
3.169. Gudat W., Vth Int. Conf. on VUV Rad. Phvs., Montpcllicr, 1977, Ext.
Abst Vol 2, p. 76
3.170. Photoemission and Electronic Properties of Surfaces, cds. bv
Feuerbacher В., Fitton В., Willis R. F, John—Wiley & Sons, London, 1978.
3.171. Aspnes D. £., в кн.: "Optical Properties of Solids —New Developments",
ed. by Seraphin В. O., North-Holland, Amsterdam, 1976.
3 172 Schledermann M, Skibowski M„ Appl. Opt., 10, 321 (1971).
3.173. Hass G„ Hunter W. R., Appl. Opt., 17, 76 (1978).
3.174. Damany Я., J. Opt. Soc. Am, 55, 1558 (1965); Optica Acta, 12, 95
(1965).
3.175. Humphreys-Owens S. P. /\, Proc. Phvs. Soc. London, 77, 919 (1961).
3.176. Hamm R. N.t MacRae R. A., Arakawa E. Г., J. Opt. Soc. Am, 55, 1460
(1965).
3.177. Rosenbaum G., Feuerbacher В., Godwin R. P., Skibowski M.t Appl.
Opt, 7, 1917 (1968).
3.178. Robin M. В., Keubler N. A., Joh-Han Pao, Rev. Sci. Instrum., 37, 922
(1966).
3.179. Steinmentz D. L., Phillips W. G., Wrick M., Forbes F. F., Appl. Opt.,
6, 1001 (1967).
3.180. Johnson W. C., Jr., Rev. Sci Instrum, 35, 1375 (1964).
3.181. Heinzmann U, J Phys., ЕЮ, U)01 (1977).
3.182. Brown F. C., Bachrach R. Z.t Lien N., Nucl. Instrum. Methods, 152,
73 (1978).
3.183. Lavollee Af., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys, Braunschweig, 1974,
p. 730.
3.184. GCA—McPherson Company, US Patent 3 090 863.
3.185. Saile V.f Gurtler P., Koch E. £., Kozevnikov A., Scibowski M., Stein-
mann W., Appl. Opt., 15, 2559 (1976).
3.186. Saile V., Nucl. Instrum. Methods, 152, 59 (1978).
3.187. Skibowski M., Steinmann W.t J. Opt. Soc. Am., 57, 112 (1967).
3.188. Gudat W., Thesis, University of Hamburg (1970), DESY Report
F41—70/8.

Литература
207
3.189. Koch Е. £., Thesis, University of Munich (1972).
3.190. Grime G. W., Beaumont J. H.t West /. В., Appl. Opt., 14, 2317 (1975).
3.191. Lavollee M., Lopez—Delgado R.t Rev. Sci. Instrum., 48, 816 (1977).
3.192. Depautex C., Lavollee Л1, Jezequel G., Lemonnier C, Thomas /., Nucl.
Instrum. Methods, 152, 69 (1978).
3.193. Rehjeld N., Gerhardt U., Dietz £., Appl. Phys., 1, 229 (1973).
3.194. Pouey M., Opt. Commun., 3, 158 (1971).
3.195. Pouey M.y Appl. Opt., 13, 2739 (1974).
3.196. Pruett C. H., Lien N. C, Steben /. А, в сб.: Conf. Digest, Illrd Int.
Conf. on VUV Rad. Phys ; Tokyo, 1971, p. 31.
3.197. Nowak /t, Thesis, University of Hamburg (1968).
3.198. Miyake K. P., Kato R., Yamashita #., Sci. Light, Tokyo, 18, 39 (1969).
3.199 West J. В., Codling K., Man G. V., J. Phys, E7, 137 (1974).
3.200. Howells M. R.t Norman D., West J. В., J. Phys., Ell, 199 (1978).
3.201. Deitrich H., Kunz C., Rev. Sci. Instrum., 43, 434 (1972).
3.202. Kunz C, Haensel R., Sonniag В., J. Opt. Soc. Am., 58, 1415 (1968).
3.203. Eberhard W„ Kalkoffen G., Kunz C, Nucl. Instrum. Methods, 152, 81
(1978).
3.204. Eberhard №., Thesis, University of Hamburg (1978).
3.205. Codling D., Mitchel P., J. Phys., E3, 685 (1970).
3.206. Jaegle P., Dhez P., Wuilleumiler F, в кн : Vacuum Ultraviolet Rad.
Phys., Braunschweig 1974, p. 788.
3.207. Pruett C. #., Lien N. C, Steben Л, в сб : Conf. Digest, Illrd Int. Conf.
on VUV Rad. Phys., Tokvo 1971, p. 31.
3.208. Thimm i\., J. Electr. Spectr. Rel. Phenom., 5, 755 (1974).
3.209. Thimm /(., Daresburv Report DNPL/R26, 1973, p. 30.
3.210. Puester G., Thimm X, Nucl Instrum. Methods, 152. 95 (1978).
3.211. Salle M., Vodar В., С. R. Acad. Sci. Paris, 230, 380 (1950).
3.212. Madden R. P., Ederer D. L., Codling /t, Appl. Opt., 6, 31 (1967).
3.213. Madden R. P., Ederer ZX, J. Opt. Soc. Am., 62, 722 (1972).
3.214. Sugawara H., Sagawa Г., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys.,
Braunschweig 1974, p 790
3.215. Flodstrom S. A., Bachrach R. Z., Rev. Sci. Instrum, 47, 1464 (1976).
3.216. Parratt L. G., Rev. Sci. Instrum, 30, 297 (1959).
3.217. Kincaid В. M., SSRP Report No. 75/03, Stanford (1975).
3 218. Materlik G., Thesis, Universitat Dortmund (1975).
3.219. Cauchois Y., Bonnelle C, Missoni G., Comptes Rendus, 257, 409 (1963).
3.220. Barchewitz R., Montel M., Bonnelle C., Comptes Rendus, 264, 363
(1967).
3.221. Bonse U., Materlik G., Schroder W., J. Appl. Cryst., 9, 223 (1976).
3.222. Ehrenberg W.t Mark Я., Z. Physik, 42, 807 (1927).
3.223. Hastings /. В., Kincaid В., Eisenberger P., Nucl Instrum. Me;hods, 152,
167 (1978).
3.224. Bonse U., Hart M, Appl. Phys. Lett., 7, 238 (1965).
3.225. Materlik G., Kostroun V. O., Rev. Sci. Instrum. (в печати) (1979).
3.226. Witz /., Acta. Cryst., A25, 30 (1969).
3.227. Rosenbaum G., Holmes К. C, Witz /., Nature, 230, 434 (1971).
3.228. Barrington Leigh J., Rosenbaum G., J. Appl. Crystallogr., 7, 117 (1974).
3.229. Barrington Leigh J., Rosenbaum C., Ann. Rev. Biophysics and Bioengi-
neering, 5, 239 (1976).
3.230. Webb N. G., Samson S., Stroud R. M„ Gamble R. C, Baldeschwieler J. D.t
Rev. Sci. Instrum., 47, 836 (1976).
3.231. Webb N. G., Rev. Sci. Instrum, 47, 545 (1976).
3.232. Webb N. G., Samson S., Stroud R. M., Gamble R. C,
Baldeschwieler J. D., J. Appl. Cryst., 10, 104 (1977).
3.233. Haselgrove /. C, Faruqui A. R., Huxley H. E., Arndt U. W.t J. Phys.,
ЕЮ, 1035 (1977).

208 3. В. Г у да г, К. Кущ
3.234. Van Hoosier М. Е., Bartoe J. D. F.f Brueckner G. E., Patterson N. P.,
Tousey R.t Appl. Opt., 16, 887 (1977).
3.235. Sasaki Т., Oda Т., Sugawara #., Appl. Opt., 16, 3115 (1977).
3.236. Carlson T. A., Phys Rev., 156, 142 (1967).
3.237. Samson J. A. R., Haddad G. N., J. Opt. Soc. Am., 64, 47 (1974).
3.238. Gudat W., tenth W., Kunz С, в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys.,
Braunschwieg 1974, p. 725.
3.239. tenth W., Thesis, University of Hamburg (1975).
3.240. Madden R. P., Calibration methods in the UV and x-region of the
Spectrum, Intern Symp., Munich (1968).
3.241. Лукирский А. П., Савинов E. Я., Врытое И. А., Шепелев Ю. Ф.—
Бюлл. АН СССР, сер. физ., 1964, т. 28, с. 774.
3.242. Pong W„ J. Apply. Phvs., 40, 1733 (1969).
3.243. Metzger P. #., J. Phys. Chem. Solids, 26, 1879 (1965).
3.244. Saloman В., Ederer D. L., Appl. Opt., 14, 1029 (1975).
3.245. Canfield t. R., Johnston R. G., Madden R. P., Appl., Opt. 12, 1611
(1973).
3.246. Timothy J. G., tapson t. В., Appl. Opt., 13, 1417 (1974).
3.247. tapson t. В, Timothy J. G., Appl. Opt., 15, 1218 (1976).
3.248. Румш M. А., Лукирский А. #., Шемелев В. Я.—ДАН СССР, 1959,
т 135 с 55
3.249. Acta Electronica Vol. 14, No. 2 (1971).
3.250. MicroChannel plates, Valvo Technical Note 760928 (1976).
3.251. Sandel B. R., tyle Broadfoot A., Shemansky D. £., Appl. Opt., 16,
1435 (1977).
3.252. tariffendam P. /. K., Van der Wiel M. J., J. Phys., ЕЮ, 870 (1977).
3.253. Wiza J. t., Henkel P. R.f Roy R. L, Rev. Sci. Inslrum., 48, 9 (1977).
3.254. Schnell W., Wiech G, Microchimica Acta (Wien), Suppl, 7, 323 (1977).
3.255. Branch J. K., Heddle D. W. O., Mogridge M. /. //., J. Phys., E4, 9
(1971).
3.256. Samson /. A. R., Haddad G. #., J. Opt. Soc. Am., 64, 1346 (1974).
3.257. Backhaus U., Thesis, Universitat Hamburg (1974).
3.258. Johnston R. G., Madden R. P., Appl. Opt., 4, 1574 (1965).
3.259. Robinson A. L., Science 199, 39 (1978).
3.260. Wolf It, J. Vac Sci. Technology, 12, 983 (1975).
3.261. Flilgge S. (ed.), Handbuch der Physik, Vol. 45, Springer, Berlin, Got-
tingen, Heidelberg, 1958.
3.262. Price W. /., Nuclear Radiation Detectors, 2nd cd„ McGGraw Hill, New
York, 1964.
3.263. Birks J. В., The Theory and Practice of Scintillation Counting, Perga-
mon Press, 1964
3.264. Dyson N. A., X-Ravs in Atomic and Nuclear Physics, Longman Group
Ltd, London, 1973. *
3.265. Nicholson P. W., Nuclear Electronics. John Wiley and Sons, London,
Sidney, Toronto, 1974.
3 266. Brown G. S., в сб.: Synchrotron Rad. Facilities, Proc. Quebec Summer
Workshop, Ontario, 1976, p. 10—17.
3 207. Г our me R.t Kahn /?., там же, с. 10—83.
3.268 Cappellani F, Restelli (7., в кп : Semiconductor Detectors, ed. by Bcrto-
lini G, Coche A., North Holland, Amsterdam, 1968, p. 187.
3.269. Cork C. et al, J. Appl. Crystallogr., 7, 319 (1973); J. Appl. Crystallogr.,
7, 319 (1973).
3.270. Borkowski С J., Kopp M. /t, Rev. Sci. Instrum., 46, 951 (1975); 39,
1515 (1968).
3.271. Gabriel A., Dupont У., Rev. Sci. Instrum., 43, 1600 (1972)
3.272. Charpak G., Itajduk Z, Jeavous A, Stubbs R., Kahn R., Nucl Instrum.
Methods, 122, 307 (1974).

Литература
209
3.273. Perez Mendez V., Parker S. I., IEEE Trans. NS-21 45 (1945).
3.274. Chikawa /.-/., Fujimoto /., Appl. Phys. Lett., 13, 387 (1968).
3.275. Minor T. C, Milch J. R., Reynolds G. 7\, J. Appl. Crvstallogr., 7. 323
(1974).
3.276. Kozaki S., Hashizume M., Kohra /C, Jap. J. Appl. Phys., 11, 1514
(1972).
3.277. Arndt U. W., Gilmore D. J., Boutle S. M., Adv. Electronics Electron
Phys. 33B, 1069 (1972).
3.278. Synchrotron Radiation, A Bibliography, ed. by Marr G. V., Munro I. H.
and Sharp J. С. С, Daresburg (1972) and (1974).
3.279. Bruhn R., Sonnfag В., Wolff H. W., в сб.: Proc. Vth Int. Conf. on VUV
Rad. Phys., Montpellier 1977, v. 1, p. 20.
3.280. Sonniag £., там же, с. 9.
3.281. Kosuch N., Tegeler E., Wiech G., Faessler A., Nucl. Instrum. Methods,
152, 113 (1978).
3.282. Faessler А., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys., Braunschweig 1974,
p. 801.
3.283. Zimmerer С, в сб.: Proc. of the Internat. Summer School Synchr. Rad.
Res., Aighero, 1976.
3.284. Lopez—Delgado R., Trainer A., Munro J. //., Chem. Phys., 5, 72 (1974).
3.285. Benoist d'Azy O., Lopez—Delgado R., Ttamer Д., Chem. Phys., 9, 327
(1975).
3.286. Schwentner N.t в сб.: Proc. of the Internat. Summer School on Svnchr.
Rad. Res., Aighero, 1976.
3.287. Haensel R., Hahn U., Schwentner Аг., в сб.: Synchrotronstrahlung bei
DESY, Hamburg 1977, p. 239.
3.288. Haensel R., Hahn U., Schwentner N., Jordan В., Zimmerer G., там же,
с. 250.
3.289. Johr W., Jochims H. W., Baumgartel Я., Ber. Bunsenges Phys. Chem.,
79, 901 (1975).
3.290. Reinke D., Kraessig R., Baumgartel //., Z. Naturforsch., 28a, 1021
(1973).
3.291. Hertz H., Jochims H. W., Schenk H., St oka W.t Chem. Phys. Lett., 29,
572 (1974).
3.292. Bachrach R. Z.} Brown F. C., Hagstrom S. B. M., J. Vac. Sci. Tcchnol.,
12, 309 (1975); в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phvs., Braunschweig
1974, p. 795.
3.293. Key P. /., Metrologia, 6, 97 (1970).
3.294. Pitz E., Appl. Opt, 8, 255 (1969).
3.295. Einfeld D., Stuck D., Wende В., в сб.: Proc. Vth Int. Conf. on VUV
Rad. Phys., Montpellier 1977, p. 114; см. также: DESY SR 77/03.
3.296. Haelbich R. P., Kunz С, в сб.: Synchrotronstrahlung bei DESY,
Hamburg, 1977, p. 344.
3.297. Aoki S., Ichihara J., Kikufa S., Jap. J. Appl. Phys, 11, 1857 (1972).
3.298. Schmahl G., Rudolph D., Niemann В., в сб.: Vth Int. Conf. on VUV
Rad. Phys., Montpellier 1977, Vol. 3, p. 40
3.299. Spiller E., Feder R., Topalian J., Eastman D, Gudat W., Sayre D.,
Science 191, 1172 (1976).
3.300. Feder R., Spiller E., Topalian J., Broers A N, Gudat W„ Panessa B. /.,
Zadunaisky Z. A., Sedat /., Science 197, 259 (1977).
3.301. Smith H. Л1, ed. Holographic Recording Materials, Topics in Applied
Physics, Vol. 20, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1977.
3.302. Philips J. C, Wlodawer A., Yevitz M. M., Hodgson К. O., Proc. Nat.
Acad Sci. USA, 73, 128 (1976).
3.303 Harmsen A., Lebermann R.t Schulz G E, J. Mol. Biol., 104, 311 (1976).
3.304. Holmes К. С, в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phvs., Braunschweig,
1974, p. 809.
14 Заказ Кч 1G3

210 3. Я. Гудат, К Кущ
3.305. Zvi Кош, Macromolccules, в печати.
3.306. Ruby S. L.. J. Physique С6, Suppl., 12, 35, CG-209 (1974).
3.307. Cooper R. L., Miller GG. L., West K. W., Nuclear Resonance Excited
by Synchrotron Radiation, Activity Report, SSRP, Stanford, Jan—June
1977, p. VI1-43.
3.308. Gerdau E., Mueller M.t Ruffer R., Trautsch W., Winkler //., в со : Synch-
rotronstrahlung bei DESY. Hamburg, 1977, p 297.
3.309. Buras В., Staun Olsen J., Gerward L., Nucl. Instrum. Methods. 135,
193 (1976).
3.310. Bordas /., Glazer M., Munro I. #., Nature, 262, 541 (1976).
3.311. Buras В., Staun Olsen J., Gerward L., Will G.f Hinze E., J. AppL
Crystallogr, 10, 431 (1977)
3.312. Bonse V., Materlik G., Z. Physik, B24, 189 (1976).
3.313. Bonse V., Graeff W., в кн.: X-Ray Optics, Qucisser H — J. ed, Topics
in Applied Physics. Vol. 22, Springer, Berlin, Heidelberg, New York,
1977, p. 93.
3.314. Bonse U., Materlik G., в кн.: Anomalous Sca:tering, ed. by Ramases-
han S., S. C. Abrahams, Mtmgsgaard, Kopenhagen, 1975, p. 107.
3.315. Sayers D. E., Lytle F. W., Stern E. А., в кн.: Advances in X-ray
Analysis, ed. by Henke B. L., Newkirk J. В., Mallett G. R., Vol. 13, Plenum
Press, New York, 1970, p. 248; Sayers D. E.t Stern E. A., Lytle F. W.r
Phvs. Rev. Lett., 27, 1204 (1971).
3.316. Stern E. A., Phys. Rev. B10, 3027 (1974).
3.317. Kincaid В. M., Eisenberger P., Hodgson К. O., Doniach S., Proc. NatL
Acad. Sci. (USA), 72, 2340 (1975).
3.318. Tuotni Т., Naukkarinen K., Laurila E., Rabe P., Acta Polvtcchnica Scand.
Ph-100 (1974).
3.319. Tuomi Т., Naukkarinen K, Rabe P., Phys. Stat. Sol. (a), 25, 93 (1974^
3.320. Tanner B. K., Safa M.t Midgley D., J Applied Cr>st., 10, 91 (1977).
3.321. Bordas J., Glazer A. M., Hauser H., Phil. Mag., 32, 471 (1975).
3.322. Hart M.y J. Appl. Cryst. 8, 436 (1975).
3.323. Hartmann W., Markewiiz G., Rettenmaier M., Queisser H. /., AppK
Phvs. Lett., 27, 308 (1975).
3.324. Go'lovchenko J. A., Batter man B. W.t Brown W. L., Phys. Rev., B10,
4239 (1974).
3.325. Kjaer Andersen S., Golovchenko J. A., Mair G., Phvs. Rev. Lett, 37,
1141 (1976).
3.326. Golovchenko J. A., Uggerhoj E., Mair G., Andersen S. /(., в сб : Synch-
ro.ronstrahlung bei DESY, Hamburg, 1977, p. 291.
3 327. Kosuch N.t Tegeler E., Wiech G.} Faessler A., Chem. Phys. Lett., 47,
96 (1977).
3 328. Kosuch N., Tegeler E.t Wiech G., Faessler Л., DESY SR—77/19: NucL
Instrum. Methods, 152, 113 (1977).
3.329. Sparks C. J., Raman Jr. S., Yakel H. L., Gentry R. V., Krause M. O.,
Phys. Rev. Lett., 38, 205 (1977).
3.330. Cooper M.f Holt R., Pattison P., Lea К R., Commun. Phvs., 1, 159
(1976).
3.331. Sparks С /., Phvs. Rev. Lett., 33, 262 (1974).
3 332. Eisenberger P., 'Platzman P. M., Winich tf., Phys. Rev. Lett., 36, 623
(1976).
3.333. Einsenberger P., Platzman P. M., Winich //., Phys. Rev., B13, 2377
(1976).
3.334. Lindau I., Pianetta P., Doniach S., Spicer W. £., Nature, 250, 214
(1974).
3.335. Lindau I., Pianetta P., Yu K. Y., Spicer W. E.t Phys. Rev., В13, 492
(1976).
3.336. Siegbahn /\., J. Electron Spectr., 5, 3 (1974).

4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
СПЕКТРОСКОПИИ ГЛУБОКИХ УРОВНЕЙ
А. Котани\ И. Тойозава2
Заметный прогресс в теоретических исследованиях
спектроскопии глубоких уровней, наблюдающийся в последнее время,
обусловлен новой, более точной информацией, полученной из
экспериментальных наблюдений с использованием синхротрон-
ного излучения. Глубоко лежащие электроны «остова»,
ответственные за процессы фотопоглощения или эмиссии, полностью
локализованы, и их состояния, присущие каждому атому
независимо от его химического окружения, уже хорошо известны.
С другой стороны, состояния внешних электронов в качестве
конечных (начальных) состояний в процессе фотопоглощения
(эмиссии) представляют больший интерес, поскольку они
зависят от межатомных связей, природа которых различна для
разных материалов.
Спектроскопия глубоких уровней дает нам информацию
о внешних электронах через пространство симметрии, которое
зависит от симметрии выбранного состояния остова через
оптические правила отбора (отбор по симметрии). Для сложных
систем спектральный вклад от каждого атома может быть
практически почти выделен настройкой на его собственную
энергию возбуждения (отбор по положению). Различия в
состояниях внешних электронов атома, находящегося в разных
агрегатных состояниях, таких, как молекулы и твердое тело,
обусловленные пространственной протяженностью и природой
химической связи, могут быть установлены путем сравнения
спектров этих веществ, возникающих от одного состояния
остова.
Другим очень важным вопросом спектроскопии глубоких
уровней является учет взаимодействия в конечном состоянии,
обусловленного возникшей дыркой в остове, связанной не только
с возбужденным электроном, но также и с окружающей средой.
Это взаимодействие для различных элементарных возбуждений
1 Kotani, Akio, The Research Institute for Iron, Steel and Other Metals,
Tohoku University, Sendai, Japan.
2 Toyozawa, Yutaka, The Institute for Solid State Physics, The University
of Tokyo, Roppongi, Minato-ku, Tokyo, Japan.
14*

212 4. А Котани, И. Тойозава
приводит к появлению одновременных возбуждений и
процессам релаксации электронных и атомных состояний,
представляющих интерес для динамических задач многих тел.
В этой главе обсуждаются теоретические вопросы
спектроскопии глубоко лежащих уровней, причем особое внимание
уделено физике рассматриваемых явлений. Сходства и различия
в спектрах атомов, молекул и твердых тел обсуждаются с точки
зрения связи с их одноэлектронными свойствами. Больше места
будет, однако, отведено спектроскопии твердых тел, включая
задачи многих тел, локальные по сравнению с зависящими от
зоны свойствами, и процессы релаксации в рамках,
ограниченных, с одной стороны, объемом книги, а с другой — интересами
авторов. Читателям, желающим получить более детальною
информацию о спектрах атомов и молекул, мы рекомендуем
обратиться к обзорным статьям Фано и Купера [4.1], Робина [4.2]
и др. [4.3,4.4].
В разд. 4.1 кратко даны определения различных величин,
положений и основных соотношений, встречающихся при
описании радиационных процессов. Разд. 4.2 посвящен описанию
силы осциллятора в предположении, что частицы независимы.
На базе теорем ортогонализации и взаимной компенсации
проведено единообразное рассмотрение спектров поглощения
внутренним остовом в атомах, молекулах и конденсированных
средах. В разд. 4.3 обсуждается взаимодействие электрон—дырка
в диэлектрике в качестве простейшего примера взаимодействия
в конечном состоянии. В разд. 4.4 мы имеем дело с
конфигурационными взаимодействиями, приводящими к оже-процессу
(вылету оже-электрона) и эффекту Фано. Разд. 4.5 и 4.6
посвящены обсуждению многочастичных взаимодействий в конечном
состоянии в диэлектриках и металлах соответственно. В первом
случае рассматривается одновременное возбуждение фононов
и плазмонов, сопровождающее фотопоглощение экситонами, и
релаксации в системе экситон—фонон, во втором случае
обсуждается сингулярность на поверхности Ферми для простых
металлов. В разд. 4.7 рассматриваются взаимодействия в
конечном состоянии между дыркой в остове и неполностью
заполненными d- и /-оболочками. Разд. 4.8 посвящен обзору по
рассеянию рентгеновских лучей. ^Наконец, в разд. 4.9 перечислены
направления, представляющие интерес в настоящее время и
сохраняющие его в будущем.

Спектроскопия глубоких уровней
213
4.1. Основные понятия и соотношения
для процессов излучения
4.1.1. Поляризуемость и функция диэлектрической
проницаемости
Рассмотрим однородное вещество, описываемое
гамильтонианом Ж. Тогда внешнее электрическое поле
E(0)(r,0 = E(0)(kfcD)eilk'r-e,o + K. с,
приложенное к системе, вызовет поляризацию
P(r, t) = P(kf^)eiik'r-i°i) + к. с,
обусловленную возмущением Ж' (t) = —J Р (г) • Е<°) (г, t)dr, где
у;
Р(г)—оператор поляризации. Для простоты описания мы
выбрали в этом разделе объем системы V как единичный.
Тензор поляризуемости а (к, о) определяется соотношением
Р (к, со) = а (к, со) Е(0) (к, со) (4.1)
и может быть представлен с использованием формулы Кубо
[4.5] в виде
оо
«т«(к, «)= J dt(4ir)0(t)eitt"-sl<[Pkn(t), Р_к/,]>, (s-+0),
— оо
(4.2)
причем P(t) определяется соотношением Рк (t) =exp(i3$t/f)) Pr X
Хехр {—iZftt/h), где Рк = J P(r) exp (—fk-rjdr, 9 (t)
—ступенчатая функция, a <.. .> означает статистическое среднее.
Функция диэлектрической проницаемости е (к, со)
определяется соотношением
D (к, со) = Е (к, со) + 4тсР (к, со) = г (к, со) Е (к, со), (4.3)
где D и Е — соответственно электрическая индукция и
напряженность электрического поля в веществе. Чтобы связать величины
е и а, необходимо знать соотношение между Е<°) и Е=Е(°>+ Е*",
где Е<*> представляет собой напряженность наведенного
электрического поля. Ниже даются два метода получения этого
соотношения [4.6].

214 4. А. Котани, И. Тойозава
а. Метод самосогласованного поля
При вычислении выражения (4.2) гамильтониан Ж
заменяется эффективным гамильтонианом <2#Эфф> который получается
путем удаления из Ж дальнодействующей части взаимодействий
заряженных частиц в системе. Дальнодействующая часть
рассматривается как источник самосогласованного поля Е(г"), так
что Е<°) в Ж следует заменить на Е, в результате чего
поляризуемость (хЭфф будет связывать Р с Е посредством соотношения
Р = аЭффЕ. Окончательно получаем
е(к>о))-1=41салфф(к>о)). (4.4)
б. Прямой метод для продольной части
Поскольку продольная часть отклика связана с продольным
внешним полем £(°), имеем
где а определяется из выражения (4.2) с истинным
гамильтонианом Ж. Это легко получить из (4.3) с учетом соотношений
р _ а ро и ро _ Г)
г\\ а||с|| и с|| ^11-
В целом метод «а» более удобен, чем метод «б», если
дальнодействующая часть гамильтониана может быть отделена, что
иногда трудно выполнимо. Однако определение Ж*фф не всегда
возможно, и даже если это возможно, оно неизбежно
предполагает наличие каких-то приближений.
4.1.2. Коэффициент поглощения и сила осциллятора
Распространение излучения в поляризуемой среде
описывается уравнениями Максвелла
VXE = —l-f-, VXH=^4r- <4-6>
Аппроксимируем функцию - диэлектрической проницаемости
среды е (А, о) выражением
е(а))== lim s(k, о)),
к-* О
поскольку длина волны излучения намного больше межатомных
или межэлектронных расстояний в среде. Далее мы ограничимся
рассмотрением изотропной среды (например, кубического
кристалла), где б и а являются скалярными величинами. Решение

Спектроскопия глубоких уровней 215
уравнений (4.6) в виде плоской волны Е, распространяющейся
в направлении х, записывается в виде Е=Е0ехр [—ico {t —
— [n(io)/c]x}]y где /г(со) = я (со) + 1*и = [е(со)]1/2, апих — /гсжа-
затель преломления и коэффициент затухания соответственно.
Коэффициент поглощения К (со) определяется через поток
энергии излучения / соотношением К (со)= — (dl/dx)/l. Так как
/ос | Е X Н | ос ехр (—2сохх/с), получаем
/С(со) = -^х(ш) = -^-1т{еН}. (4.7)
Величина е (со) с использованием соотношений (4.2) и (4.4)
(т. е. по методу «а») может быть представлена в следующем
виде:
где (Ov|i= (ev — ер.)/ft, ер, — собственное значение оператора
Жчфф, Ли означает статистическое среднее по состояниям ji. Для
системы, состоящей из электронов с плотностью яе, величина Ро
дается выражением
Сг/ла осциллятора определяется соотношением
Те~2
Л,—^КРо-ч)*!8. (4-9)
где т] — единичный вектор в направлении Е. Используя
соотношения (4.7) — (4.9), коэффициент поглощения можно
представить в следующем виде:
К Н = ~^Г Av 2 /м* (® - О- (4.10)
4.У.5. Дисперсионные соотношения и правила сумм
Поляризуемость а (к, со) аналитична в верхней половине
комплексной плоскости со из-за множителя 6 (f)exp(icoO под
интегралом соотношения (4.2). Появление множителя 9 (/) связано
с условием причинности и означает, что отклик P(t) не может
предшествовать внешнему возмущению Е<°)(0. Используя

216 4. Л. Котани, И. Тойозава
аналитичность а и обычно принимаемое условие limci=0, полу-
чим тождество
ос
— оо
где V.P. означает, что интеграл берется в смысле главного
значения по Коши. Разделяя вещественные и мнимые части, найдем
оо
Re{a(k,<D)>=-i-V./>. \ _^_im{a(k,io')b (4.12)
— со
со
Im{a(k, ©)} = --!-К. P. J _^_Re{a(k,o>0}.
— оо
Эти выражения называются дисперсионными соотношениями,
или соотношениями Крамерса—Кронига. Конечно, те же самые
соотношения справедливы также и для аЭфф (к, о). Далее,
заменив аЭфф (со) на [е (со)—1]/4jt и используя равенство г(—со) =
= 8* (со), означающее, что векторы D и Е вещественны, получим
дисперсионные соотношения для е (со):
оо
Re {е((о)) -\=2-V.P.\ -^^-Im {ф')}, (4.13)
ос
1т{е(со)} = ^1ЛР. 5^1_Re{e(</)}.
О
Функция диэлектрической проницаемости удовлетворяет
следующему правилу сумм:
оо
J со I m {е (со)} Жо = 4" 4> (4-14)
о
где со2 =4лпее2/т. Это соотношение благодаря соотношениям
(4.7) и (4.10) эквивалентно так называемому правилу f-сумм
(известному в случае атома как правило сумм Томаса—Райхе—
Куна):
£Д, = л*. (4.15)
V
Выражение (4.15) представляет собой просто .ьф-элемснт
операторного тождества
пе
Z [zJt Pzj]llh = nei
7=1

Спектроскопия глубоких уровней
217
как легко видеть из уравнения движения рг\ = tnij =
= i [Ж, mzj]/h, матричный элемент которого можно представить
в виде
(P*>)v|t = *(e, -4)mi<zi)Jh> <416)
воспользовавшись определением (4.9) с вектором ц,
параллельным оси г. Другие важные правила сумм даются ниже:
со
]а1т{т(Ь-Ню=-1^. (4Л7>
со
S[n((o)-l]rf(o = 0, (4.18)
о
ос
\ сох (со) rfco = -J- о)р. (4.19}
о
Для больших со, которые вносят малый вклад в распределение
сил осцилляторов
A* S fv»b (<*> - °V) <* © Im {е (со)},
из первого уравнения системы (4.13) вытекает асимптотическая
формула
lim е (со) = 1 — со/;/со",
(О ->• со
которая означает, что для электромагнитных волн достаточно»
высокой частоты электроны ведут себя как свободные.
4.2. Распределение сил осцилляторов
Чтобы читатель получил основные представления об
электронных спектрах поглощения остова, рассмотрим
распределение сил осцилляторов в рамках одноэлектронного приближения.
Начнем с краткого обзора атомных спектров, а затем наметим
общие черты спектров, зависящие от внутренних свойств атомов
и той тонкой структуры, которая зависит от межатомных
взаимодействий для конденсированных сред.
4.2.L Спектры поглощения в атомах
Уравнение Шредингера для состояния одного электрона
в атоме <f>nim (г)= uni (г) Yim (Qr )/г имеет вид
"-"И" *2 + V (Г)]фп1т=$п1тфп1т, (4-20)

218 4. А. Котани, И. Тойозава
где V(г)—центрально-симметричный потенциал. Главное
квантовое число п принимает целые значения для связанных (т. е.
ридберговских) состояний, и непрерывный ряд значений для
состояний выше порога ионизации. Из (4.9) получим силу
осциллятора для оптических переходов электрона, находящегося
в (п, /)-оболочке:
V f — V Znpn'l'-fnl) ч/
Aj J nl, nl' — Li !i2 *
n, Iе-I ± 1 n , /'=/ ± 1, m
tn
= E *<"£,-"> №£} IR0U.W. (4.2.)
tl', l'=l ± 1
где
oo
R (til, n'V) = \ runl (r) uaY (r) dr. (4.22)
0
Из (4.20) находим уравнение для радиальной части волновой
функции
d^um . 2m Г. |//#Л /(/ + I)h2
йГ*
^[^-V(r)-'"+Jb2]unl = 0. (4.23)
Для энергий фотонов йсо выше порога ионизации /ко* Купер
и сотр. [4.1, 4.8, 4.9], используя подходящий модельный
потенциал V(r), вычислили силы осцилляторов на единицу энергии
f(nl->-S,f l±l) для переходов (n/)-> (<§f = ft (ш— оз^), /±1)
для различных атомов и нескольких наборов (nl). Основные
особенности вычисленных сил осцилляторов f (nl-+<§, /±1),
которые качественно согласуются с экспериментальными данными
[4.1], можно свести к следующему.
а. Широкие спектры: энергетическая протяженность спектра
поглощения от внутренних оболочек, измеренная от
соответствующего порога ионизации Йсо*, обычно шире, чем для
электронов из внешних оболочек.
б. Гигантские и субгигантские полосы поглощения: сила
осциллятора f(nl-*■<%, /+1) обычно больше по величине, чем
f(nl-+&y I—1) (на один или два порядка в типичных случаях).
Первую полосу поглощения мы будем называть гигантской
полосой, а вторую — субгигантской, что оказывается удобным при

Спектроскопия глубоких уровней
219
анализе спектров конденсированных систем по сравнению со
спектрами составляющих их атомов.
в. Сдвинутый край поглощения-, иногда максимум гигантской
полосы поглощения появляется значительно выше heat, что
наиболее заметно для возбуждения d-оболочки. Этот эффект
приписывают влиянию центробежного потенциала I' (/' + l)h2/(2mr2),
появляющегося в (4.23): когда /^ == / —I— 1 ^ 2, радиальная
волновая функция u%i' электрона с кинетической энергией <§Г ^0
отлична от нуля на большом расстоянии от центра вследствие
значительных центробежных сил, и ее малое перекрытие с uni
приводит к малой величине R(nl,S>l/). При увеличении ftco
происходит постепенное проникновение й~,., в глубь атомного
остова, что приводит к постепенному возрастанию f. При
дальнейшем возрастании /ко функция f проходит через максимум
и постепенно уменьшается из-за сокращения /?, обусловленного
изменением соотношения фаз между ип\ и ий-
г. Резонанс вблизи порога-, при увеличении атомного номера
Z потенциал V (г) становится глубже, так что гигантская полоса
поглощения сдвигается в сторону порога. Для достаточно
большого Z внутри небольшого, но широкого центробежного барьера
появляется довольно глубокая потенциальная яма. Когда 8
становится больше высоты барьера, щ? быстро проникает в
атомный остов благодаря резонансу с потенциальной ямой, что
приводит к резкому возрастанию / сразу за порогом.
д. Провал в спектре, обусловленный изменением знака
R(nly <§1')\ если uni имеет узлы, т. е. если п> /+ 1, R(nl, <0>U)
изменяет свой знак выше порога. Иногда это проявляется
в спектре как заметный провал за пиком вблизи порога.
Если йсо меньше, чем /но^, то в спектре появляются
дискретные линии поглощения ридберговских серий. В пределе п' -*■ оо
сила осциллятора на единицу энергии непрерывно переходит
в силу осциллятора для ионизационного континуума. За
исключением нескольких атомов с малым Z, суммарная сила
осциллятора для дискретных линий значительно меньше суммарной силы
осциллятора над Йсо^.
4.2.2. Единая картина спектров в атомах,
молекулах и твердом теле
В этом разделе будет описан другой подход, основанный на
методе псевдопотенциала, который облегчает единое
рассмотрение [4.10] спектров поглощения внутренними электронами в
атомах, молекулах и твердом теле. Прием состоит в компенсации

220 4. А. Котани, //. Тойозава
силы осциллятора, эквивалентной известному понятию
компенсации потенциала. Для системы, состоящей более чем из одного
атома, вместо (4.20) мы должны записать уравнение Шредин-
гера в виде
-^-V2+^(r)]^, = 8e^. (4.24)
Здесь v (г) приближенно является суперпозицией потенциалов
V (г) всех составляющих систему атомов. Так как любое
незанятое состояние фа должно быть ортогонально заполненному
внутреннему состоянию </>v/, его волновую функцию можно
записать в виде
фЛ (г) = X. (г) - S ' <</»,, | Х„> *,, (г), (4.25)
v, i
где сумма 2' берется по всем внутренним состояниям v = (nlm)
всех атомов с номером /. Подставляя (4.25) в (4.24) и налагая
условие, чтобы х» (г) была как можно более гладкой функцией,
получим так называемый псевдопотенциал vp, который будет
использоваться в эффективном гамильтониане для %а в виде
следующего интегрального оператора:
vp(r, г') = г>(гОГб(г - г) - I 'ф'Ат') фч1 (г)1, (4.26)
L v, i J
где второй член в квадратных скобках появился из-за ортого-
нализации. Из того факта, что vp обратился бы в нуль, если бы
<f>Xi составляли полную систему функций, видно, что Vv обычно
значительно слабее, чем истинный потенциал и. Это и есть
компенсация потенциала, которая хорошо известна в физике
твердого тела [4.11]. Если фа — возбужденное состояние при
фотопоглощении, то эффективное уравнение Шредипгера для %а
запишется как
(—|-V4^ + ^)X« = M„, (4.27)
где мы добавили кулоновский потенциал vc, обусловленный
возникновением дырки в остове. В спектрах поглощения ортогона-
лизация приводит к другому важному эффекту компенсации
силы осциллятора.
а. Компенсация силы осциллятора — гигантские
и субгигантские полосы
Поскольку мы рассматриваем общие черты спектров
поглощения в области энергий на несколько десятков электрон-вольт
выше порога, влияние vp и vc не имеет первостепенного
значения. Пренебрегая ими, получим решение (4.27) в виде плоских

Спектроскопия глубоких уровней
221
волн Xk(r) = exp(ik.r) с энергиями §к= h2k2/ (2m). Используя
(4.21), находим силу осциллятора на единицу энергии:
(4.28)
f(nl-
+kl')'
Субгиганглская
полоса
1 tnl
Y
\
0
(неорглог.) ,
ч\ / / \
>\/^^(opmoz ) \
"^ ^r I
* -J I
\ 0{*m) "
sZ+7
Гигантской
\ полоса
_ __ ^a^"^
»-
~0 fiwtml6„i\ fico
Рис. 4.1. Схематическое представление поведения сил осцилляторов для
переходов из (/г/)-оболочки в состояние плоской волны с /' = /±1 [4 10].
где
оо
R (nl, Ы') = 5 runl (г) vkl, (г) dr, (4.29)
0
**г ('> - ™uv <г> ~ £ ' (un>i I Wkr) »пч' (О, (4.30)
™kl\r)^^Tziiv jv(kr), (4-31)
ji" (kr)—сферическая функция Бесселя. Перекрытие волновых
функций внутренних оболочек различных атомов пренебрежимо
мало. В такой трактовке f(nl-^k) одинакова для
изолированных атомов, молекул и твердого тела, и большинство
отмеченных ранее особенностей атомных спектров можно качественно
переинтерпретировать с этой точки зреняи.
Силы осцилляторов для состояний с неортогонализованнылш
сферическими волновыми функциями, т. е. f(nl-*~k, 1± 1),
полученные для VkV = Wki', схематически показаны тонкой и
толстой сплошными линиями на рис. 4.1. Для /' =/+1 максимум
появляется при большей энергии, чем для /'=/— 1, в
соответствии с большей центробежной силой, влияние которой

222 4. А. Котани, И. Тойозава
учитывается в (4.31). Средняя протяженность спектров Асо/
является величиной того же порядка, что и энергия связи | $п1\
начального состояния, поскольку R (nl, klf) принимает заметные
величины для Vki'(r) при длине волны 2л/& того же порядка, что
* и радиус орбиты начального состояния. Это объясняет
особенность «а». Кроме того, при л>/+1 в зависимости силы
осциллятора от энергии появляются узлы (особенность «д»).
Влияние ортогонализации, представленное вторым членом
в (4.30), приводит к компенсации силы осциллятора аналогично
компенсации потенциала. Обычно число заполненных оболочек
(n'lf), по отношению к которым конечное состояние (klf)
должно быть ортогонализовано, и, следовательно, степень
компенсации силы осциллятора больше для V = /—1, чем для /'=
= 1+1. Например, в случае фотопоглощения 4й-оболочкой I, Хе
и Cs имеется четыре заполненных р-оболочки (2р—5р). Ортого-
нализация с ними уменьшает силу осциллятора f(4d^-kp) на
один-два порядка, тогда как для состояний (kf) нет заполненных
/-оболочек, с которыми они должны были быть ортогонализо-
ваны. Это объясняет особенности «б» и «в», а именно появление
гигантских полос со сдвигом края поглощения и субгигантских
полос, существенно меньших по величине. Кроме того,
обнаружено, что субгигантские полосы осциллируют, как показано
пунктирной линией на рис. 4.1. Это обусловлено тем, что ортого-
нализованные сферические волны (4.30) имеют узлы вблизи
атомного остова. Интервал между первым узлом субгигантской
полосы и Тко* порядка величины энергии связи |i>n', /_i| самога
внешнего электрона с /— 1.
Особенности, изображенные на рис. 4.1, можно наиболее ясно
проследить в спектрах возбуждения внутренних (nd)
-электронов в диэлектриках с заполненными оболочками, такими, как
твердые инертные газы и галогениды щелочных металлов
[4.12—4.14].
б. Псевдопотенциал и влияние энергетических зон
Рассмотрим влияние псевдопотенциала vP. Для
изолированного атома, у которого у(г)=У(г), псевдопотенциал для
конечного состояния с V даетея соотношением
/ЛГ,Г')=^(Г')ЫГ-Г')- Z ' фп'Гт>(г')фп>1>т> (Г)\ (4.32)
L я' > т' J
При увеличении атомного номера Z псевдопотенциал v{l) так же,
как и 1/, становится глубже до тех пор, пока не начнет
заполняться новая оболочка (п"/'). В результате следует ожидать,
что гигантская полоса будет сдвигаться в сторону порога, так
как влияние центробежного отталкивания уменьшается благо-

Спектроскопия глубоких уровней
223
даря v{l'\2 Гигантская полоса 4d-+$f для ряда I, Хе, Cs (cZ =
= 53, 54, и 55 соответственно) явно проявляет эту тенденцию
[4.12—4.14], что является типичным примером резонанса вблизи
порога (особенность «г»). Когда новая оболочка заполнится, мы
должны будем включить ее в суммирование в (4.32), и в
результате псевдопотенциал v{V) станет снова неглубоким.
В молекулах и твердом теле кроме отмеченного выше сдвига
гигантских полос (внутриатомный эффект) появляется другой
эффект (межатомный), за который ответствен псевдопотенциал
(4.26), а не (4.32). Решения %а эффективного уравнения Шре-
дингера представляют собой в этом случае молекулярные орби-
тали для молекул и функции Блоха с соответствующей
энергетической зонной структурой — в твердом теле. Это приводит
к появлению тонкой структуры, характерной для
соответствующего расположения атомов, которая налагается на субгигантские
и гигантские полосы. Это именно та часть спектров, для которых
проведено успешное сравнение с зонной теорией [4.15, 4.16] (см.
также [4.17, с. 57]). Энергетический масштаб этой тонкой
структуры порядка электрон-вольта в отличие от гигантских
(несколько десятков электрон-вольт) и субгигантских (~10 эВ)
полос. В случае твердого тела мы будем обозначать функцию
Блоха и энергию как х^ и <?V(k) соответственно, где ^ — номер
зоны, а к — импульс. Сила осциллятора для возбуждения
электрона из (п/)-оболочки записывается в виде
f М = il"l V. шГ 6С*»"h(Ю + М. (4-33)
где
I /V. .112 = А* | (<^к | <Лч • V | О Г • (4-34)
Здесь <£р.к дается формулой (4.25) с функцией %а, замененной
на %цк> а 2" — сумма по всем незанятым блоховским
состояли
ниям.
Если пренебречь зависимостью | р ^.и , пг |2 от \х и к, то сила
осциллятора (4.33) пропорциональна плотности состояний
незанятых зон, р(<Г) = 2" 6(<Г — «V(k)) с 8 = Ы+£п1. В трех-
[хк
мерном к-пространстве критические точки ^Гц(к)
классифицированы по четырем типам: минимум (М0), седловая точка,
имеющая минимум по двум направлениям (Mi), седловая точка

224 4 А. Котики, И. Тойозава
с минимумом по одному направлению (М2) и максимум (М3).
В соответствии с каждой критической точкой функция р(£)
имеет так называемые особенности ВанХова [4.18], которые
можно представить в виде {8 — <ГМо) Ч — {8м\ — 8) ъ> —(8 — &М2) \
(&мз — Syii соответственно. Кроме того, в металлах при нулевой
температуре р(&) имеет сингулярность, называемую границей
Ферми и представляющую собой ступенчатую функцию
6(<^> — &f)j так как занятыми являются только состояния с
энергией ниже уровня Ферми <§F. Следует подчеркнуть, что спектр
поглощения глубокими зонами содержит прямую информацию
о плотности состояний незанятых зон благодаря пренебрежимо
малой дисперсии состояний глубоких зон; в то же время, если
начальными состояниями являются состояния валентной зоны
фъь с соответствующей дисперсией <^(к), то /(со) отражает
объединенную плотность состояний р (/ко) = 2" S (^© — ^/00 +
+#„(10).
Зависимость р,и,ш от (/, к), т. е. влияние матричного
элемента, приводит к отклонению / (со) от пропорциональности
р (е). В частности, она приводит к появлению тонкой структуры
в интервале энергий ftw— йсо/^100 эВ, что будет обсуждаться
в следующем пункте. Кроме того, используя влияние матричного
элемента, можно получить информацию о симметрии блохов-
ских функций </>р.к, так как интеграл (4.34) выделяет
компоненту </>jxk с такой симметрией, по отношению к которой
разрешен переход из рассматриваемого внутреннего состояния ф пи
в. Влияние кулоновского притяжения
Из-за наличия кулоновского потенциала vc появляется
бесконечное число связанных состояний ниже порога ионизации; это —
ридберговские состояния в атомах и молекулах и экситоны
в твердых диэлектриках. Обычно vc меньше в твердом теле из-за
диэлектрического экранирования. Экситоны будут обсуждаться
в разд. 4.4. В металлах такие связанные состояния нестабильны,
так как vc экранируется электронами проводимости, в
результате чего потенциал оказывается короткодействующим. Тем не
менее, процессы динамики экранирования проявляются в
спектрах поглощения как сингулярности на поверхности Ферми,
которые будут обсуждаться в разд. 4.7.
Тот факт, что потенциал vc мал, особенно в твердом теле,
оправдывает использование описанных выше последовательных
приближений: а) ортогонализованных плоских волн, б)
псевдопотенциала и в) кулоновского притяжения.

Спектроскопия глубоких уровней
225
4.2.3. Тонкая структура протяженного рентгеновского
поглощения (EXAFS)
В спектрах поглощения от внутренних оболочек в молекулах
и твердых телах наблюдаются осцилляции с периодом порядка
50 эВ, простирающиеся до 1000 эВ выше порога. Эти
осцилляции обусловлены членом v (г) в матричном элементе (4.34);
мы называем эти осцилляции тонкой структурой протяженного
рентгеновского поглощения (EXAFS); ее следует отличать
от тонкой структуры в непосредственной близости к порогу,
обусловленной плотностью состояний на краю зоны и
влиянием экситонов. Фотовозбужденный электрон с достаточно
большой кинетической энергией испытывает очень слабое
возмущение атомным потенциалом, поэтому удобно описывать
конечное состояние как линейную комбинацию невозмущенной
сферической волны, исходящей из возбужденного атома, и волн,
рассеянных окружающими атомами [4.19]. Тогда осцилляции
в спектрах поглощения можно интерпретировать как
интерференцию между исходящей и рассеянными волнами в месте
расположения возбужденного атома. Когда эти волны усиливают
друг друга, возникает максимум поглощения, в противном
случае— минимум.
Рассмотрим рассеяние сферической волны h\l){kr)Yim (Qr)>
распространяющейся из расположенного в центре координат
возбужденного атома, близлежащим атомом с радиусом-вектором
R/. Аппроксимируя сферическую волну плоской волной с такой
же амплитудой при r= R/, получим рассеянную волну в виде
Л)1' (kRj) Ylm (2^)5(6) g,*lRj, ,
где S (6) — амплитуда рассеянной волны. Таким образом,
волновая функция, состоящая из исходящей и рассеянной волн, в
окрестности г = 0 дается соотношением
hi])(kr)Ylm(Qr)-i^—^ '- F/m(2R,)X
X 5 (л) ехр (- Ik -^-), (4.35)
где мы заменили h^(kRj) на ее асимптотическое разложение
и снова использовали приближение плоских волн для рассеянной
волны. Подставив (4.35) в (4.34) (вместо ф^к) и предположив
15 Заказ № 163

226 4. А. Котани, И. Тойозава
возбуждение внутренней оболочки с /=0, можно записать
/ (со) в виде
/(®) = /о(<о)[1+*(*)]. (4^36)
где
g{k) = lsj^ls[n{2kRj + (pl {437)
и среднее берется по всем направлениям ц в предположении не-
поляризованного рентгеновского излучения. Здесь fo (о))—сила
осциллятора в отсутствие рассеянной волны и 8i — сдвиг фазы,
обусловленный рассеянием. Из (4.37) находим, что период
EXAFS определяется соотношением Д& = я//?/, что
соответствуем (ftco) = (nfr/Rj) [2(йсо —ftco/)/ra]'/2, так как ft (со — со;) =
= h2k2/ (2га). Предполагая, например, /?/~2,5 А (расстояние
между ближайшими соседними атомами для меди), получим
типичные величины периодов А (/ко) ~ 50 эВ для А (со — (Ot) ~
~ 100 эВ и A (ftco) ~ 150 эВ для ft (со — со*) — 1000 эВ. Выражение
для g (k) можно улучшить следующим способом: введем
фазовый сдвиг 8\ обусловленный влиянием потенциала
возбужденного атома, отличающегося от потенциалов других атомов из-за
существования образующейся в атомном остове дырки. Кроме
того, учтем влияние неупругого рассеяния с помощью
множителя, описывающего затухание, ехр(—yRj), и влияние колебаний
атомов с помощью множителя Дебая—Уоллера ехр(—2o2k2).
Суммируя вклады от каждого составляющего атома,
окончательно получим
s (*) = х 21-S"'5 (jl)l sin (2kRj+ 26* + ф) е~^е~л*'3> (4-39)
j *J
где Nj — число атомов на /-й оболочке, расположенных на
расстоянии R, от центрального атома.
Так как период EXAFS- связан с расстоянием /?/, EXAFS
дает нам информацию об атомной структуре материалов так же,
как дифракция электронов с малой энергией (LEED) и обычная
рентгеновская дифракция. Однако по сравнению с LEED и
рентгеновской дифракцией EXAFS имеет много преимуществ: этот
метод особенно чувствителен к локальному окружению атомов,
и окружение атома каждого типа можно изучать отдельно,
настраиваясь на соответствующий край поглощения. Кроме того,
в отличие от LEED сложные многократные рассеяния здесь

Спектроскопия глубоких уровней
227
усредняются и не дают существенного вклада в форму линий,
за исключением нескольких особых случаев [4.20, 4.21]. После
того как это было учтено, а также в результате развития
источников СИ, с недавних пор возрос интерес к теоретическим и
экспериментальным исследованиям EXAFS, и было предложено
использовать этот метод для структурных исследований различных
материалов. Например, ожидается, что EXAFS будет особенно
полезен при изучении некристаллических систем [4.22] и
сложных систем, содержащих различные химические элементы типа
биологических молекул и катализаторов [4.23]. Было предложено
также использовать EXAFS для исследования структуры
поверхностей адсорбированных атомов [4.24].
4.3. Электронно-дырочные взаимодействия
При фотовозбуждении электрона в диэлектрике или
полупроводнике этот электрон взаимодействует с образовавшейся
дыркой. Благодаря кулоновскому притяжению между ними
электронно-дырочная пара хорошо описывается как составная
частица, называемая экситоном. Мы также обсудим влияние
обменного, диполь-дипольного и спин-орбитального
взаимодействий.
4.3.1. Общее рассмотрение экситонов
Прежде всего запишем гамильтониан для системы из многих
взаимодействующих электронов в виде
Ж = У h (г,) + 4- £ £ ** (г* - гД (4.40)
i i J
где h (г,-) ==—(h2/2m) V? +vv (г,) —одноэлектронная часть,
a vc (г,- — г/) — кулоновское взаимодействие е2/ | г,- — г,-1.
Предполагается, что система представляет собой диэлектрик, состоящий
только из двух невырожденных зон ji и v. Мы будем обозначать
основное состояние как |g>=II a+k|0> и состояние с одной воз-
Пужденной частицей с полным импульсом К как
I kK> = a;fea,x, к..к |g>,
где |0> означает вакуум, а а£к (| = ц или | = v)—оператор
рождения электрона в блоховском состоянии ф^ с энергией
Хартри—Фока:
$ь (к) = <бк | h | Ек> + £ «№, ц'к' | *, | ц'к', fls> -
ц/к'
-ф'к^к|^'к',$к>).
ir>*

228 4. А. Котани, И. Тойозава
Здесь мы ввели сокращение:
\ dxx rfr2</>llkl fri) ^x,k. (Г2) Vc 1Г1 ~ Г2) ^>Хзкз (г2) Фкк (ri)f
обозначено как Aiki, A,2k21 vc | ^зкз, >4k4>. Это рассмотрение
применимо как для валентных экситонов, так и для экситонов,
образующихся при возбуждении внутренних оболочек. В
последнем случае следует считать, что для <?V(k) дисперсия
отсутствует.
Хотя гамильтониан Ж диагоналей по полному импульсу К,
он недиагонален по относительному импульсу к из-за
электронно-дырочного кулоновского взаимодействия:
<k/K|^|kK> = 6k'k[&v(k)-gt,(k-K)]-
-<vk'f |ik - К | vc | цк' - K, vk> + <jxk - K, vk' | vc \ jxk' - K, vk>.
(4.41)
Истинное возбужденное состояние |ЯК> должно, следовательно,
выражаться в виде линейной комбинации |кК>, а именно
|MO=ZA*(k)|kK>. (4.42)
к
Удобно в качестве базисной системы функций использовать
функции Ванье, которые связаны с функциями Блоха
соотношением
^(г-к")=7Г?е~гкЛ"^к' (4,43)
или
,+ =
a&=^T<e~lk'"aak (4-44)
для соответствующих фермионных операторов, где N— число
атомов. Тогда (4.42) перепишется в виде
|?.K> = £FW(R,)|/K>, (4.45)
где
FXK (R,) = -i=- £ e""VxR (k), (4.46)
VN k
/K> = —]=- У е1К'*"а$п + 1аг, m \ g>. (4.47)

Спектроскопия глубоких уровней
229
Секулярное уравнение запишется в виде [4.25]
£ <Ж | Ж | ПО FkK (Rr) = EXKFm (R,), (4.48)
где
" kk'
—-L£ [Mk)-*,.(k-K)]e'k-<"'-R''> -8B|R|,Wc(R,) +
k
+ 6R/,o6R/„oZ e'K,B»w, (Rm), (4.49)
^, (R/) — <vRi, цО К | ц.0, vR,>, (4.50)
w,(R«) = <vRm, |i0|^|v0, nRm>. (4.51)
В правой части (4.49) первый член представляет эффективный
одночастичный гамильтониан, второй член —
электронно-дырочное кулоновское взаимодействие и третий член — обменное
взаимодействие. В следующем разделе исследуется решение секуляр-
ного уравнения (4.48) в двух предельных случаях.
4.3.2. Экситоны Ванье и экситоны Френкеля
Если кулоновское взаимодействие подвергается сильному
диэлектрическому экранированию и, кроме того, дисперсия
<$x(k) велика, электронно-дырочная пара связана слабо. В этом
предельном случае экситон называется экситоном Ванье [4.26].
В противном случае, когда пара связана настолько сильно, что
можно положить /7xK(R0 = 6i?/,o, экситон называется экситоном
Френкеля [4.27].
л. Экситон Ванье
Так как значение F Кх (0) мало, мы пренебрежем обменным
шаимодействием. Запишем <?v(k) — <^V(k—К) в окрестности
жстремума k = km(K) в виде
&, (к) - fv(k - К) = §<"•> (К) + (к - кт) -2*щ- (к - кт) + ....
(4.52)
м если считать R; непрерывной переменной R, то секулярное
\ рлвнение (4.48) сводится к следующему уравнению с
эффективной массой:
[~V -ЩкГ V - •Ос (R)/6] ?ж (R) = Жк^хк (R), (4.53)

230 4. А. Котани, И. Тойозава
где
Жк^£хк-6(т)(К), (4.54)
FXK(R) = FXK(R)e~ikm'R. (4.55)
В (4.53) мы аппроксимировали потенциал wc(R) как vc(R)
и учли, что он экранирован диэлектрической постоянной е
кристалла. Если эффективные массы т^ и mv зон jx и v являются
скалярными величинами, то l/jn(K) —также скалярная величина
l/jj,= l/mn+l/mv независимо от К. В этом случае уравнение
относительного движения (4.53) имеет совершенно такой же вид,
как для атома водорода, и мы получим выражение для энергии
хк в виде
En=—-Jfl~, /? =
Ек=^г
2~2ft2 лля связанных состояний,
для ионизационного континуума.
(4.Е
-
i6)
б. Экситоны Френкеля
Полагая -F^k(R0 = 6r/O в (4.48), получим из (4.49)
собственное значение энергии
ЕК = <0К \» 10К> = Е, (0) - ^ (0) - we (0) + wx (0) +
+ Z *MR«)«~IK'4 (4.57)
m (Ф0)
где Ei(0) = {llN)%»i(k). Здесь энергия £v(0) — £й(0) —
к
—-wc(0) +wx(0) соответствует энергии возбуждения
изолированного атома, а последний член в (4.57) представляет собой
результат резонансной передачи возбуждения благодаря
межатомному взаимодействию. Теперь рассмотрим природу резонансной
передачи возбуждения. В выражении wx(Ri— Яг) =
= J^r^</>:(r-R0</>;(r^R2)e2/|r-r/|X^(r,-R2)</>,(r-R1)
разложим 1/|г — г'| в ряд в окрестности r = Ri и г' = R2; тогда
первый член разложения даст диполь-дипольное взаимодействие
^,(R12) = ^-^-^, (4.58)
где и-—J Ф1 (г) (ег) ф^ (г) dx — дипольный момент,
обусловленный межатомным взаимодействием. В пределе К->-0 точное
суммирование по всем Rw дает в кубическом кристалле
Нт У ^(Я«)в-<к'"«-—g-[^-3(|i.K)2], (4.59)
K_V0 ПЦФ0)

Спектроскопия глубоких уровней
231
где Q — объем элементарной ячейки, К — единичный вектор
в направлении К и fx считается действительной величиной.
Результат (4.59) показывает, что энергия экситона Ек около
К = 0 зависит от направления К: (4.59) дает 8я|я2/3£2 для K||jut,
т. е. для продольного экситона, тогда как для K-L.u, т. е. для
поперечного экситона, получается —4я|я2/ЗЙ. Разность энергий
между продольным и поперечным экситонами с К = 0, т. е.
Ею — Eto = 4n\i2/Q, называется продольно-поперечным
расщеплением (LT-расщепление) [4.28] (см. п. 4.3.4).
LT-расщепление возникает в результате воздействия
деполяризующего поля, которое наводится только продольной модой.
Приведем другой вывод LT-расщепления, используя методы «а»
и «б» из разд. 4.1. Применяя метод «а», находим, что
собственное значение <9#эфф в пределе К->-0 равно Eto, так как
взаимодействие на далеких расстояниях, вызывающее деполяризующее
поле, отсутствует в <2^эфф. Следовательно, используя (4.2) и (4.4)
и взяв предел к->0, получим
8| (о) - 1 = -Sg^- Et0/ [E2t0 - (М2]. (4.60)
С другой стороны, используя метод «б», из (4.2) и (4.5)
получим
1 - т^г = -нг- Е>°ЛЕ'° - «Ml. <4-61>
где мы использовали то, что собственное значение истинного
гамильтониана Ж с К(—^ 0) HfUL равно Ею. LT-расщепление легко
получается исключением еДсо) из (4.60) и (4.61):
Е10 - Et0 = 4я^/2 + О (\iVQ2E0).
Кроме того, следует помнить, что Йсо = Etk является полюсом
функции еу (к, со), тогда как йсо=£,гк является нулем функции
в „(к,©).
/Т-расщепление экситона Ванье |М)> оценивается величиной
\Fxo(0)\4tl\i2/Q как возмущение наинизшего порядка.
Следует отметить, что LT'-расщепление меньше для экситона,
образующегося из более глубоких зон, так как \х2 обратно
пропорционально энергии перехода йсо (при фиксированной силе
осциллятора /) в соответствии с (4.9). Это является частным
случаем более общего свойства диэлектрической функции,
справедливого также для непрерывного спектра: для переходов с
высокой энергией lm {е (со)} и Im {—е (со)-1} дают, по существу,
одинаковые спектры, так как первое значение мало в соответст-

232 4. А. Котани, И. Тойозава
вии с (4.7) и (4.10), а дисперсия Re {е (со)} пренебрежимо мала
в этой области в соответствии с (4.13).
4.3.3. Спектры оптического поглощения
Экситонное состояние |М)> возбуждается непосредственно при
фотопоглощении. Коэффициент поглощения, используя (4.9)
и (4.10), можно записать в виде
^<со) = ^21<ЯО|Ро-чк>|26(Я0-^о). (4.62)
Здесь мы использовали метод «а» из разд. 4.1, так что Ехо
представляет собой энергию поперечного экситона. Для экситона
Френкеля К (со) легко находится:
К (со) - *£- <£$?- 6 (Лео - ЕМ), (4.63)
а для экситона Ванье мы вычислим К (<о) следующим образом.
Используя (4.16) и (4.42), выразим матричный элемент
перехода в виде
<М> \ Ро • Ч \g> = -i (•!-) -^ £ /хо(к) р„ (к) • ч, (4.64)
где
pvlt (к) === J ф*к (г) (-ih v) tf>*k (г) dr.
Разложим pvn(k) в ряд в окрестности k = kw(0)
Pvix (к) • ч = Р^} • ч + (к - кт (0)). Vk (рТ • ч) + ... (4.65)
При р^фО это переход первого вида (или дипольно-разрешен-
ный), при р(™> = 0 — переход второго вида (или дипольно-запре-
щенный) [4.29].
а. Переход первого вида
Аппроксимируя pvn(k) как р(™\: получим, используя (4.46),
(4.55), (4.62) и (4.64),
^<о>)_ _^^^_ | р<^> • ^ |222 | ^хо(О) |2&(Л,со — ^хо). (4.66)
X
Таким образом, только s-состояния относительного движения,
для которых ^яо(О) не равно нулю, дают вклад в К (со). Для
связанных состояний при h(u = Eno = <£{m){0) —#М2 появляются

Спектроскопия глубоких уровней
233
мпекретные линии с интенсивностями, пропорциональными
|/'\ю(0) |2= Q/ (яа3#3), где а = eh2/\ie2. В пределе больших п
пни образуют квазинепрерывный спектр с конечной
интенсивностью \Fno(0) \2,\dEnofdn\'-1 = Q/(2nRa3). Для континуума
иише <2?(m>(0) величина |^^о(0)|2 дается выражением
12яаехр (na)/sh (жх), где а=1/а&, так что мы имеем для
интенсивности
lim Z |?ko(0)Г6(^co-Яko) = ^/(2я^?a3),
/L(o-ve(m)(0) к
что совпадает с интенсивностью квазинепрерывного спектра,
вычисленной выше. Следовательно, спектры поглощения выше и
g(m)(o)-K #m)(o)
*fiU)
а
6
>/7Ш
Рис. 4.2. Влияние экситонов на форму спектров около края фундаментального
поглощения для переходов первого типа (а) и второго типа (б).
Спектры в отсутствие кулоновского взаимодействия показаны пунктирными
линиями.
ниже <§Г<т>(0) гладко переходят один в другой, как показано на
рис. 4.2, а.
б. Переход второго вида
В этом случае используем второй член (4.65) и получаем
£/Io(k) [k - кт(0)] • Vk W • ч) =
к
=-^vA(0)(VkP#)-4)-
Следовательно, К (со) дается выражением (4.66), если заменить
р%. и |/\о(0) |2 на Vk/C и VrFxo(O) соответственно. Так как
Vr^xo(O) не равно нулю только для состояний р-типа, мы имеем

234 4. А. Котани, И. Тойозава
дискретные линии для п ^ 2 с интенсивностями,
пропорциональными
I v^W°) I2 = 2/ (™5)0/»3 - 1/я5)-
Для больших п спектральная интенсивность квазиконтинуума
дается выражением
| V/^o(0) |21 dEn0/dn \~l = Q {hco- [ b{m) (0) - R]}/(2nR2a5).
Экстраполяция этой кривой пересекает абсциссу в месте
запрещенной линии сп = 1. Для Й(о ^ <§Г<т)(0) имеем
| Vr^ko (0) |2 = 9ла (1 + а2) exp (na)/sin h (яа),
так что
к '
совпадает с интенсивностью квазинепрерывного спектра в
пределе йо) —»-^f<m)(0). Форма линии показана схематично на
рис. 4.2, б.
4.3.4. Влияние спинового и орбитального вырождений
Если учитывается спин электрона, то формулы из п. 4.3.1
справедливы, если переинтерпретировать индексы зон |я и гтак,
чтобы они включали в себя спиновые компоненты о и т (= \
или \). Экситонное состояние |^Кта> следует описывать как
собственное состояние полного спина S = т — а
электронно-дырочной пары, т. е. либо как триплетное состояние с 5 = 1, либо как
синглетное состояние с S=0. Записав |А,Кта> в форме
|та/ = (1/УлО Е FtK (R/)exp(/K-Rm)ai,III+/a|ww|g>>
m, I
получим три компоненты триплета: |f|>, (Iff)—|11»/У2»
|jf> и синглет: (| ff>+1|^>/ У 2. В выражении (4.49) для
</л|3#|/'(К> обменный член зависит от спиновой компоненты.
В (4.51) следует считать, что интегралы по г и г7 включают
в себя скалярное произведение спинов, поэтому wx(Rm) исчезает
для триплета, тогда как для синглета wx(Rm) в два раза
больше, чем в случае отсутствия спина. Так как wx(0)
>0,энергия синглета выше, чем триплета. Поскольку основное
состояние \g}— синглет, при оптическом поглощении также можно
возбудить только синглет.

Спектроскопия глубоких уровней
235
Теперь рассмотрим орбитальное вырождение. Состояние | /К>
следует теперь записывать в виде |/Kvjli>, и вместо (4.49) мы
имеем [4.25, 4.30]
к
~Ьщ. R,. [»c(R/)]^,V + 5ц, 0вв1'.о2 e'K'Rm [W*(Rm)].^V.
m
Исследуем влияние орбитального вырождения на диполь-диполь-
яое взаимодействие, которое теперь вместо (4.59) записывается
в виде
- "з^- [mv{* • fVv — 3(fiv|1 • K)(^'v' • К)]. (4.67)
Например, если состояния jx являются вырожденными рх-, Ру,
Pz-состояниями, a v является s-состоянием в кубическом кри-
сталле, (4.67) становится равным —4я|ы2/(ЗЙ)(бг/ — ЗК*К/), т. е.
диагонализуется при любом направлении К одной продольной
•ч /ч
волной (jutll К) и двумя поперечными волнами (jm-LK).
Собственные значения при этом равны 8я|ы2/(ЗЙ) для первого случая и
—4я|х2/(ЗЙ) —для второго.
Наконец, обсудим влияние спин-орбитального и обменного
взаимодействий [4.31] в рассмотренной выше кубической
системе. Если обменное взаимодействие не учитывается,
спин-орбитальное взаимодействие диагонализуется по схеме /—j-связи,
т. е. оно имеет энергию —Я/3 для \jcjvy=\l/2, 3/г> и 2Я/3 для
172, 7г), где /с и jv — соответственно полные угловые моменты
электрона и дырки, а X (>0) — спин-орбитальное расщепление.
Отношение интенсивности двух линий поглощения равно 2: 1. Если
учитывается обменное взаимодействие, то эти состояния
смешиваются. Так как полный угловой момент J = jc-f-j„ сохраняется
в нашем подпространстве, мы построим их, исходя из /—/-схемы.
Тогда состояния с J = 2 и J = 1 образуются из состояния 11/2,3/г>,
а состояния с/=1 и/ = 0 — из состояния | 7г, 7г>. Обменное
взаимодействие не влияет на состояния с/ = 2и/ = 0, так как
они включают только состояния с S=l. Они также не могут
возбуждаться фотонами. Оставшиеся два набора состояний
с / = 1 являются смешанными состояниями с S=0 и S = l,
и в пределе сильного обменного взаимодействия они стремятся
к чистым состояниям с 5 =0 и S = 1 (т. е. схеме L—S-связи)
с отношением интенсивностей поглощения 1 :0. Если обменное
взаимодействие рассматривается как возмущение для поперечных

236 4. А. Котани, И. Тойозаеа
экситонов Ванье с К = 0, то энергии двух состояний с J=\
даются выражением
£±=4-[А+4-±л/(л-4)!ЧН, (4.б8>
а для относительных интенсивностей каждой линии поглощения
имеем
/+ = cos2(y-^>), /_ = sin*(Y-£). (4.69)
где
у = arctg л/Т, «^=4" ardi I2 V2" АДЗЯ. - Д)]
и
А=2\Р(0)?[\фАг)фрЛг')ъс(т-г')фЛг')Х
Х^М**'--§£].
Наиболее систематическое исследование экситонных
состояний, связанных с зоной проводимости 5-типа и заполненной
зоной р-типа в кубическом кристалле и кристалле со структурой
вюрцита, проведено в [4.32, 4.33] с помощью эффективного
гамильтониана, построенного на основе теоретико-группового
метода с учетом обменного и спин-орбитального взаимодействий
и влияния конечного К с учетом электрического и магнитного
полей и поля механических напряжений.
4.4. Конфигурационное взаимодействие
Рассмотрим оптическое возбуждение электрона с внутренней
оболочки с\ в дискретное состояние а, которое соответствует, на*
пример, ридберговскому состоянию в атомах* (или молекулах)
или экситонному состоянию в твердом теле. Предполагается,
что возбужденное состояние, записанное как |a>ssa+ac|g>
в многоэлектронном представлении, связано кулоновским
взаимодействием с другими дырочными возбужденными
состояниями остова. Мы обсудим влияние такого конфигурационного
взаимодействия на форму линия поглощения.
4АЛ. Процесс Оже
Предположим, что состоянием, связанным с |а>, является
состояние \k) = a+ а+аС2\а}9 где с2 и сз — внутренние
состояния, занятые в основном состоянии |g>, а k находится в
ионизационном континууме, как показано на рис. 4.3, а. Для простоты
все одноэлектронные состояния считаются невырожденными.

Спектроскопия глубоких уровней
237
Если энергии внутренних состояний удовлетворяют соотношению
& С2 — & Cy^<$t — (8Csj где <£г=Ъ<Щ+ <£ Cl—порог ионизации, то
|а> и \ky резонансно смешиваются друг с другом, что приводит
к конечному времени жизни |а>. Этот тип конфигурационного
взаимодействия называется процессом Оже [4.34]. Оже-переход
с С\ и С2 (или С\ и сз), имеющими одинаковое главное квантовое
I
( \
§i v/Zff/////k ///Шт
> v V
а 6
Рис. 4.3. Схематическое представление конфигурационных взаимодействий.
Переходы, приводящие к процессу Оже (а) и эффекту Фано (б), показаны
.сплошными стрелками. Радиационные переходы показаны пунктирными
стрелками. Сплошными кружками обозначены занятые внутренними электронами
уровни в основном состоянии.
число, называется переходом Костера—Кронига, а переход с Си
с2 и сз, имеющими одинаковое главное квантовое число,—
суперпереходом Костера—Кронига. Матричный элемент
конфигурационного смешивания дается соотношением
Vka = \dr dxtfc, (г) ф\ (г') ve (г — г') фСъ (г') фСш (г) —
- J dx *■>;, (г) ф1 (г') <vc (г - г#) фС2 (г') фСв (г) (4.70)
с использованием одноэлектронных волновых функций фс фСг
и т. д.
Спектр оптического поглощения, обусловленный дипольным
переходом Hi = Maga +ас + к. с, если опустить несущественные
коэффициенты, можно выразить в виде
/ (со) = JL Im <g | XiQXj | g> = -i- Im {MgaGaaMag} =
\M |2Г(»)/я
g (4.71)
[?Ю)-£а-Д((о)]2+Г(а))2 '

238 4. Л. Котани, И. Тойозава
где
^ = z — № 4-V) {z = hu — is, Z6q — невозмущенный (4.72)
0 гамильтониан),
л(ю) = К.Р.£т&|г, <4-73>
k
I» = n£|Vfte|2 6 (»«>-£*), (4.74)
k
£. = 6.-&c, (4.75)
£* = &* + &.-&*,-&*. (4.76)
Если пренебречь зависимостью Д (со) и Г (со) от со, то / (со) имеет
лоренцеву форму.
Из приведенных выше вычислений очевидно, что оже-ширина
2Г определяется временем жизни дырки в состоянии с\> а
возбужденный электрон в состоянии а не дает существенного
вклада в нее. В реальных атомах величина Г изменяется в
широких пределах в зависимости от типа атомов и типа
внутренних состояний Ci. Для примера на рис. 4.4 показана зависимость
2Г для /(-уровня от атомного номера Z, полученная с помощью
более тщательных вычислений [4.35]. Оказывается, оже-ширина
монотонно возрастает с увеличением Z. Для других внутренних
дырочных состояний ширина уровня зависит от того, являются
ли энергетически возможными переходы Костера—Кронига или
суперпереходы Костера—Кронига.
В связи с рассмотрением ширины внутренних уровней
следует отметить, что в эту ширину дает вклад также
радиационная рекомбинация между внутренней дыркой С\ и любым
другим электроном с,-. Грубую оценку радиационной ширины 2Гд
можно сделать по вычислению возмущения низшего порядка
для 3ei
2Гя = 2я £ \{o.\aC{a^i\^)\2b[bc -bcx-h^) =
=2л Z -?^г к** I р • * i w6 (*«у - ** - Ык) -
/ к **
j
где <ок=с|к| — частота испущенного излучения, a /i/ —
соответствующая сила осциллятора. Следует заметить, что Гд
пропорциональна квадрату разности энергий <8Cj — &сх . На рис. 4.4
показана радиационная ширина для /(-оболочки как функция Z

Спектроскопия глубоких уровней
239
[4.36]. Оказывается, что в этом случае величина 2ГК
приблизительно пропорциональна Z4, что является разумным результатом,
так как энергия связи внутреннего состояния пропорциональна
Z2 в соответствии с водородоподобной моделью. В
противоположность этому оже-ширина изменяется с Z более медленно,
ю,о
*
i
^ в/
Рис. 4.4. Зависимость ширины
/(-уровня, обусловленной
процессами Оже [4.35] и радиаци- 0,01
онными процессами [4.36], от
атомного номера Z.
и поэтому две кривые на рис. 4.4 пересекаются в окрестности
Z^31. Для менее глубоких, чем /(-оболочка, внутренних
состояний вклад процесса Оже в полную ширину уровня становится
доминирующим.
Процессы Оже и излучательные процессы были рассмотрены
не только для атомов, но и для некоторых простых металлов
[4.37]. Наконец, следует подчеркнуть, что спектры поглощения
и испускания внутренними оболочками всегда имеют
спектральное уширение, обусловленное процессом Оже и радиационными
процессами, которое существенно больше ширины уровня
валентной дырки, хотя мы явно это не учитываем в других
разделах, за исключением разд. 4.8.
4.4.2. Эффект Фано
В приведенных выше вычислениях для оже-перехода мы
пренебрегли процессом, при котором состояние \k}=a+a+acaC2\g)
непосредственно возбуждается из состояния \g) при оптическом

240 4. А. Котани, И. Тойозава
поглощении, так как этот переход является процессом с
участием двух электронов и одного фотона и обычно имеет
небольшую силу осциллятора. Теперь рассмотрим другой тип
конфигурационного взаимодействия 1//а, в результате которого
происходит автоионизация состояния |а> в состояние |/> =
= а+а„а+а | а> =а^"а |g>, где / принадлежит ионизационному
континууму (предполагается, что выполняется соотношение
£Сг — &Сх^ &t — &ai) (см. рис. 4.3, б). В этом случае состояние
|/> может возбуждаться из |g"> при одноэлектронном оптическом
переходе с2->/, который мы обозначим Migi если следовать
многоэлектронному представлению. Тогда возбуждения Mlg и Mig
взаимодействуют друг с другом посредством Via, что приводит
к изменению формы линии поглощения, которое называется
эффектом Фано [4.38].
Теперь мы в общих чертах приведем вывод формулы Фано
с помощью функции Грина [4.39]. Спектр поглощения
описывается выражением
/ (со) = 4- Im $MgaGaa Mag + £ (MglGlaMag + MgaGalMlg) +
+ T,MgiGirMrg\, (4.78)
где каждая компонента G определяется как
G**=-z—7?-—г—тг"» °c/ = GaaKa/——— =G*a, (4.79)
z — E — Д — /Г ' с' aa a' z — E
Oir = у np. + -tztfT vuGaaVar
г —Ei ' z — Ei v i*^**v al z — Er>
причем Via, Ei и т. д. определяются соответствующими
выражениями для Vka, Ek и т. д., приведенными ранее, если заменить
индексы с3 и k на а и / соответственно. Подстановка (4.79)
в (4.78) дает
£ MgtV,J>(to - /d2 (1 + «'-i + gr*»9). (4.80)
где
,«e
m^+kp.Zm, Vla
^a ; £' few — El
qe = ^ — , (4.81)
ftco — E — Д
g'= « . (4.82)

Спектроскопия глубоких уровней
241
Рис. 4.5. Формы линий,
рассчитанные по формуле
Фано, для различных
шачений q [4.39].
Для отрицательных q
абсциссу следует
обратить.
За исключением некоторых специальных случаев, например
системы в магнитном поле, Э можно положить равным нулю,
a Mgi и Vat зависят от / только через Et. Тогда (4.80) сводится
к формуле, впервые выведенной Фано:
где
1 ((0) = /0 (0)) 1+<gv2
/о(со)^1|Ж^|26(/ко-£/г)
(4.83)
представляет собой фоновый спектр поглощения, а именно
спектр в отсутствие состояния а.
На рис. 4.5 показана форма линии (q -\-S")2/(l +&'2) как
функция нормированной энергии фотона &' для различных
значений параметра формы линии q. Следует отметить, что при
q~0 существует только провал в спектре, который вызывается
компенсацией матриц между прямыми (через матричные
элементы Mga) и непрямыми (через матричные элементы Mgt и Via)
переходами, как видно из числителя в (4.81). Этот провал назы-
иается идеальным антирезонансом или резонансом-окном. Для
конечного q линия состоит из асимметричного пика при <§' =
-l/q и провала при <of=—q. С увеличением q пик становится
16 Заказ № 163

242 4. А. Котани, И. Тойозава
доминирующим, и в пределе Мёа->0 (так что g-^оо) форма
линии сводится к симметричной лоренцевой, что является не чем
иным, как результатом (4.71). Если учесть сосуществование
других процессов поглощения, которые не взаимодействуют
с рассмотренным здесь процессом, то / (со) обычно можно
выразить в виде
/ (со) = /0 (со) 7+J7 + /о (со). (4.84)
Формулу Фано можно обобщить, если учесть эффекты
взаимодействия, обусловленные сосуществованием многих дискретных
состояний и многих континуумов [4.40].
Типичный пример эффекта Фано обнаружен в спектре
поглощения атомарного аргона [4.41] (так же, как и в твердом Аг)
в области 26~29 эВ, где дискретные линии поглощения,
соответствующие возбуждению 3s-+-np (я = 4, 5, 6, ..,), наложены
на непрерывный спектр, соответствующий переходам 3p-><2?s
(и <§d) (см. п. 5.5.1). Состояния с\, а, с2 и / в приведенных выше
вычислениях соответствуют состояниям 3s, пр, Зр и &s(<gd).
Для антирезонанса, связанного с переходом 3s ->-4р, форма
линии воспроизводится выражением (4.84) с q = —0,22, Г =
= 0,04 эВ и /0/(/о+/0)= 0,86.
Вообще следует ожидать, что эффект Фано проявит себя при
сосуществовании квазидискретного и непрерывного поглощений,
возбужденные состояния которых взаимодействуют друг с
другом независимо от природы возбужденных состояний и свойств
их взаимодействия. Другой пример эффекта Фано будет
обсуждаться в разд. 4.7.
4.5. Одновременные возбуждения и релаксации
Оптический переход электрона обычно нарушает равновесие
сил в окружающей среде. Взаимодействие в конечном
состоянии, которое определяется как потенциал результирующих сил
баланса, приводит к возникновению двух важных эффектов,
которые тесно коррелируют друг с другом. Одним из этих
эффектов является одновременное возбуждение различных типов
элементарных возбуждений в веществе, которые проявляют себя
как побочные полосы в оптических спектрах. Другим эффектом
является релаксация среды после оптического перехода к
новому равновесному состоянию, которое иногда называют релак-
сированным возбужденным состоянием и которое является
начальным состоянием для фотолюминесценции в обычных
ситуациях. Здесь мы обсудим эти эффекты в твердых диэлектриках,
а металлы будут обсуждаться в следующем разделе.

Спектроскопия глубоких уровней
243
4.5.1. Локализованные возбуждения и релаксация
в деформируемой решетке
Рассмотрим одновременное возбуждение фононов при
фотопоглощении локализованным электроном [4.42—4.44], который
будет считаться двухуровневой системой с разностью энергий 8а.
Если электрон находится на нижнем уровне <£Г0=0,
гамильтониан системы в гармоническом приближении дается выражением
**=£4-0>? + о>^' (4-85)
где <7/ — нормальные координаты смещений решетки и р7 —
импульс, соответствующий цу Если электрон возбуждается на
верхний уровень, гамильтониан системы можно представить
в виде
a№e = %g + *a + V, V = - Zcjqj, (4.86)
j
где мы разложили разность адиабатических потенциалов
36\— 36 й в ряд по v/ До линейных членов. Спектр поглощения
теперь можно выразить как
/((о) = Av Z Yeti'^^gn^bihu-Een' + Egn), (4.87)
п п'
где |gAi>= |g>|ft> — собственное состояние (прямое
произведение электронного основного состояния \g} и фононного
состояния |п> в рамках адиабатического приближения) для 36 g с
энергией Egn\ |ея>=|е>|п>—собственное состояние для 36е с
энергией Ееп и 36i обозначает оператор дипольного перехода.
Состояние 36i\gri), в котором электрон возбужден на верхний
уровень с фононным состоянием |п>, оставшимся неизменным, не
является собственным состоянием для 36е из-за существования
взаимодействия в конечном состоянии V и поэтому имеет
конечные перекрытия с различными состояниями \еп'}. Фононное
состояние |п'> обычно отличается от |/г>, а именно электронному
возбуждению обычно сопутствует одновременное испускание или
поглощение фононов, которое отражается в /(со) в виде фонон-
ных побочных полос; более подробно они обсуждаются в п. 4.5.3.
Если электрон-фононное взаимодействие достаточно сильное,
структуры фононных полос сглаживаются из-за многофононных
процессов, включающих в себя различные комбинации разных
фононных частот. В этом случае можно вычислить / (со),
используя принцип Франка—Кондона в так называемой модели
конфигурационных координат. После соответствующего ортогональ-
16*

244 4. А. Кот am, И. Тойозава
ного преобразования ог (со^ь (о2?9, ...) к (Qb Q2, ...)» гДе Qi
выбрано в виде 2 c:4f/c> адиабатические потенциалы для ниж-
j
него и верхнего электронных состояний запишутся как
^ = 4-£<Э/. S. = 6e+4-]TQ5-*Qi. (4.88)
у У
где c2s= J] (с//сог)2. В соответствии с принципом Франка—Кон-
j
дона нормальные координаты решетки приближенно считаются
Рис. 4.6. Модели конфигурационных координат для локализованного
возбуждения (а) и экситона (б).
неизменными при оптическом переходе локализованного
электрона. Тогда (4.87) вычисляется как
/(coJocJdQjexpC—pQi/2)6(A<o —&e + cQi)oc
осехр[нЧ^-8в)2/2с2], (p^l/^Г), (4.89)
где предполагается, что дипольный матричный элемент не
зависит от Qi, а постоянная Больцмана введена для учета
распределения начальных состояний. Спектр поглощения оказывается
гауссианом с дисперсией Z) = c/|JV«. Отметим, что D —это просто
амплитуда взаимодействия в конечном состоянии (l/2)1'2. Этим
способом мы вычислили / (со), решая задачу в одномерном
конфигурационном пространстве вместо многомерного
пространства <7/. Мы называем Qi модой взаимодействия. На рис. 4.6, а
показаны адиабатические потенциалы в направлении Q\.
Так как мода взаимодействия Q\ не является нормальной
модой, она релаксирует в результате дефазировки (даже в
отсутствие ангармоничности) после оптического поглощения [4.45].

Спектроскопия глубоких уровней
245
Если предположить, что Qi=0 при / = 0 (момент
фотопоглощения), то изменение во времени Qi {t) будет описываться
выражением Qi(0 = (l/c)S (с//со/)2(1 —coscD/0, т. е. если со/ рас-
j
пределены непрерывно, она релаксирует к равновесному
положению с с временем релаксации %lr~ 1/сор/г, где &рн —
характеристическая частота фононов. В результате энергия релаксации
моды Qb ELr = c2/2, распределяется по всем модам Q2, Q3 и т. д.,
рассеиваясь по всему кристаллу. В обычной ситуации время
радиационной релаксации тл = h/2TR существенно больше, чем
tlr, и, следовательно, оптическое испускание происходит после
того, как распределение Q\ достигнет теплового равновесия
около с. Спектр испускания дается функцией Гаусса
1в (со) ос ехр [-р (Ло> - &в)2/2*2], (4.90)
причем снова используется принцип Франка—Кондона. Сдвиг
1е (со) от спектра поглощения / (со) дается выражением
&а — <эе = с2(= 2ELR) и называется стоксовым сдвигом.
Процессы поглощения, релаксации и испускания лучше всего
представить себе в модели конфигурационных координат, показанной
на рис. 4.6, а.
4.5.2. Возбуждение ядра кристалла
в деформируемой среде
Рассмотрим случай возбуждения ядра кристалла в
диэлектриках. Ограничиваясь для простоты только одной экситонной
ветвью, запишем гамильтониан свободного экситона в виде
к
Если обозначить гамильтониан колебаний решетки через Mg>
то полная энергия дается выражением
Эвв = Зве + ЭВх+У, (4.91)
где V — экситон-фононное взаимодействие
V^ZVqpt+tfK, (4.92)
qK
Vr,= ZYxq(6x, + bi-,). (4.93)
Коэффициент взаимодействия yxq зависит от моды X колебаний
решетки, а также от внутреннего движения экситона.
Взаимодействие с оптическими фононами фрелиховского типа является

246 4 Л. Котани, И. Тойозава
специальным случаем взаимодействия с обычной
диэлектрической средой (описываемой гамильтонианом Жё)
^ч=(-^"/ч)Ря. (4-ЭЗа)
где первый и второй множители являются компонентами Фурье
кулоновского потенциала, обусловленного экситоном, с форм-
фактором
-«»(-'-5¥=Г«-«<)]-
и поляризационного заряда р(г)=—divP(r) среды
соответственно.
Спектр поглощения дается выражением (4.87),
переписанным в форме
/(«,)- W- ] саА*е1(°>+Егп/>)<(§п\с0е->*<<1^Ып), (4.94)
— оо п
где мы положили <3#7l=Mc++к. с. Интеграл в (4.94)
вычисляется следующим образом:
WCtt,+E^)<<gn|c0exp(-/ *g\*x t)x
X Т ехр у —^ \ d*V (х) J ct \g n> =
г ' ''
= ехр \i (о - -&) t - -Д- \ dtx \ dt2Av <gn | c0V (*,) V (t2) 4Х
LX п ' 00 п
X\gn> + 0(V«j\9 (4.95)
поэтому / (со), если пренебречь членом О (V4) в (4.95),
записывается в виде
'^-ТзУг I ^expF^co-^^-^^x^-xJgJ,
— оо L о J
(4.96)
где Т — оператор упорядочения во времени
V(t) =ехр [*(5»e+3fte)*/A]Vexp [_i(^g+^)^/ft]
и
g(T)=Aa<gn|c0V(T)yc+|gn>.

Спектроскопия глубоких уровней
247
Подставляя (4.92) в (4.93) или (4.93а) в корреляционную
функцию £(т), можно выразить ^(т) в виде
^)=£Ы2[(1-е-^к)-<е-^ +
К
+ (ee*miK_ O-y-K-]^ (Яо-е-к)^ (4.97>
оо
$W = £ S ^(^-)|/к|21т{-е,|(К1((о)-'}Х
К — оо
Х(1 - е-*к*Тхе-1™е1 (Ео-*-к)*/\ (4.97а)
где мы использовали (4.2) и (4.5) вместе с соотношением рк =
= —iK-Pk. Для последующего удобно определить фурье-образ
оо
•/(»)^1Г \ ^g(x)eiu\ (4.98)
— оо
Чтобы рассмотреть общие черты экситонного спектра
поглощения (4.96), определим характеристические времена тс и
та:тс— это корреляционное время, в течение которого затухает
корреляционная функция g (т) и та — время, за которое
вещественная часть
t
L(t) = (llh*)[dx(t-x)g(x)
О
становится единицей. При этом L (t) увеличивается как t2 для
малых / и как t для больших t. Основной вклад в / (со) дае*
область |*|<^та в интеграле (4.96). Можно более точно
получить форму линии поглощения в следующих предельных
случаях.
а. Предел медленной модуляции
Если тс»та, то g (т) практически не меняется при т<;та,
поэтому в (4.96) можно положить g(f)^g{0). Тогда /(со)
имеет гауссову форму:
— оо
= 'М'2 гтгпГ (Ь»-*о>21
где
■ехр
[-^^•]. (4-99)
D*==g(0) = J АоУ(ю). (4.100)

248 4. Л. Котани, И. Тойозава
Так как по определению та~Й/£), условие тс>>та можно также
записать в виде xcD/ft>l.
б. Предел быстрой модуляции
Если Тс<Ста, то g (т) затухает очень быстро, и поэтому при
вычислении L(t) зависимость /(со) от со считается достаточно
слабой:
L(t)= ) У (со) ^-^ tfco^
—" $ -т^-^ + ^о) S -4г^*>-
:м2
где
= '^-^4^ (4.101)
T0=EjtJ{0)/h = D\lh
+ 0О
А0 ^ — j У (со)/йсо • rfco.
Следовательно, / (о) имеет лоренцеву форму
/(о)
I Л112 Г0
я (Ы-£0-д0)2 + г2- (4.102)
Полученные результаты [4.46, 4.47] имеют следующий
физический смысл: энергия оптического возбуждения экситона £0
модулируется флюктуацией потенциала V (t) с амплитудой D
и корреляционным временем тс благодаря как колебаниям среды,
так и движению самого экситона. Чтобы экситон мог достаточно
точно чувствовать амплитуду потенциала D, эта амплитуда
в соответствии с принципом неопределенности не должна
меняться за время %~hJD. А именно, если модуляция является
достаточно медленной, чтобы удовлетворялось условие тс»т
(предел медленной модуляции), амплитуда D проявляется
полностью в / (со) как ее спектральная ширина. В противоположной
ситуации, когда тс<^т (предел быстрой модуляции), экситон
воспринимает только часть тс/т от D, и поэтому спектральная
ширина уменьшается до Dxc/x = D2xjtl. Величина тс/т
называется коэффициентом сужения.
Из (4.97) или (4.97а) ясно, что h/xc является большей
величиной из /zco и Е0— Ек, где со — характеристическая частота ко-

Спектроскопия глубоких уровней
249>
лебаний решетки или электрической поляризации, а Ео — Ек —
величина порядка полуширины В экситонной зоны.
Предположим, что £>»7ко, тогда форма линии поглощения имеет вид
функции Гаусса (4.99) или Лоренца (4.102) в зависимости от
D^>B или D<^B. В первом случае эта полоса поглощения есть
не что иное, как полоса поглощения (4.89) для локализованного
возбуждения (в классическом пределе pfiox^l), что легко
подтверждается, если учесть (4.97), (4.100) и соотношения
Я! = (П12®,уь(Ь, + Ь+) и с, = -(2ш,./Й),/27/.
В другом пределе динамического сужения 2Г0 =(2я/Я)/(0)
представляет собой уширение уровня оптически созданного эк-
ситона (с К = 0), обусловленное рассеянием фононов, что
подтверждается (4.97) и (4.98).
Экситоны, связанные с валентной зоной, в большинстве
неорганических полупроводников относятся к случаю D<^B.
Экситоны, связанные с глубокими зонами, несомненно, относятся
к случаю D^>B. Тем не менее следует отметить, что
радиационное и оже-уширения становятся более существенными для экси-
тонов, связанных с более глубокими зонами.
4.5.3. Структура боковых полос
Чтобы понять, как спектральные особенности (4.98)
флюктуации энергии V (t) проявляются в спектрах поглощения*,
удобно разложить (4.96) в ряд с использованием (4.98):
/(*>)= £ м*>).
где
п = 0
х $ *"-**-/tS:::^).'"'"^-^-" <4103>
— оо
И
— оо
Общие черты спектров поглощения, которые обсуждались в
предыдущем разделе, оказываются результатом наложения
множества боковых полос (4.103), которые являются многократными
свертками боковой полосы первого порядка /(со)/(йсо)2 и
интегральные интенсивности которых подчиняются распределению

250 4. А. Котани, И. Тойозсва
Пуассона: \M\2e-sSn/n\ Интенсивность линии нулевого порядка
(п = 0) уменьшается в e~s раз, что компенсируется
сопутствующими побочными полосами (п =1,2...).
Рассмотрим вначале локализованное возбуждение (В=0),
а затем влияние движения экситона (ВфО). В первом случае
/ (со) представляет собой частотный спектр рассматриваемых
элементарных возбуждений (например, фононов), взвешенный
с коэффициентом взаимодействия. Фононные боковые полосы для
локализованного возбуждения подробно обсуждаются в [4.44].
Как видно из (4.97) и (4.98), влияние движения сказывается
в замене сок на сок + (£_к—Ео)/К т. е. Йсо в /(со) теперь
представляет собой сумму энергии фонона и кинетической энергии
отдачи экситона. Это приводит к спектральному уширению / (со)
и, следовательно, к уменьшению силы связи S [4.48], так же как
к сужению ширины (Гссо/(0)) спектров поглощения (заметим,
что на
$ У(со)Ло = £(0)
— оо
движение не оказывает влияния).
Рассмотрим два примера боковых полос, описываемых с
помощью диэлектрической постоянной. Первый пример —
оптические фононы в двухатомных ионных кристаллах. Функция
диэлектрической проницаемости, если пренебречь зависимостью
от k, дается выражением
8 (СО) = 8ОТ +
2 2
так что
Ь(-Т^Г) = -!^-(-^---^-)[б(<»-о/)-в(св + <»/)1. (4.104)
Здесь со/ и со* — частоты продольных и поперечных оптических
фононов соответственно. Заметим, что они соответствуют нулю и
полюсу е(со), так же как для случая продольных и поперечных
экситонов. С учетом (4.97а) и (4.98) фононная полоса первого
порядка дается выражением
./(») _о„/ 1
= 2л
l-Wftco^l/Kf/C-MM-'X
X [(я+ 1) 6 ( Е/Съ £° + (о/ - о) + «6 (^х^ »,-о)],
(4.105)

Спектроскопия глубоких уровней
251
где п =(ерл<0'— I)"1—число оптических фононов. Эта полоса
состоит из членов, соответствующих испусканию и поглощению
фонона, которые начинаются при ±ЙЮ/ соответственно и
простираются в сторону больших энергий благодаря кинетической
энергии отдачи экситона.
Второй пример — плазмонные боковые полосы,
сопутствующие фотопоглощению локализованным (связанным с глубокими
зонами) экситоном. Если предположить, что за плазменные
колебания ответственны валентные электроны, то из (4.8) получим
г(св)-1=4я7 2^(Po)^(Po)v, ; (4Л06>
здесь [I обозначает заполненную валентную зону и
у = 1
где nv — плотность валентных электронов. Разлагая в ряд по
(cdvh/(o)2 слагаемые в (4.106) и используя правило /-сумм,,
можно записать главный член (4.106) в виде —4nnve2l(mco2), чта
дает
lm \~Т(^П = ~~г~ I6^~~°W — 6((0 + <*pv)\>
*pv^^f-. (4.107)
Выражение (4.107) справедливо, если выполняется соотношение
covn/(Opv<Cl для (Dvn, вносящей основной вклад в силу
осциллятора. Из (4.97а) и (4.98) можно получить / (со) в виде
•/(<*>)= Z | VK |26(о> — сорг;),
к
гАе | Yk 12 = 2?х/гсор^в2/С~21 fк 12> и мы использовали p/koPv>l
и EK=£io. Подставляя / (о) в (4.103), получим для плазмонных
боковых полос выражение
оо
/ (со) = | М \2e~s J] ^- 6 (Йо) - £0 - До - пЫру),
|де
•S=£|Yk№v)2 и A0 = -E|yk|2/(^o).

252 4. А. Котани, И. Тойозава
4.5.4. Релаксация в экситон-фононных системах
Было показано, что движение экситонов приводит к сужению
спектра поглощения. Эффект движения также играет важную
роль в релаксации экситона. Как было показано ранее, если
предположить, что экситон локализован, то энергия экситон-
фононной системы понижается на величину ELR вследствие
деформации окружающей решетки. С другой стороны, если
предположить, что экситон свободно перемещается по недеформиро-
ванной решетке, то приращение энергии, обусловленное
движением экситона, будет равно В. Следовательно, можно ожидать,
что природа релаксированного возбужденного состояния
зависит от B>ELr или B<ELr. На самом деле, было показано
[4.49, 4.50], что для электрон-фононной системы с
короткодействующим потенциалом, таким, как потенциал деформации,
около B~ELr происходит скачкообразное изменение. То же
самое происходит для экситон-фононной системы, так как
взаимодействие всегда является короткодействующим, независимо от
того, идет ли речь об акустической или оптической ветви, из-за
зарядовой нейтральности [4.51]. Если мы начнем с экситонной
зоны в недеформированной решетке, дно которой обозначим как
свободное состояние F, и постепенно введем локальную
деформацию решетки Qb то связанное состояние отщепится от
экситонной зоны только на конечную величину Q\ и, следовательно,
будет иметь конечный потенциальный барьер, как показано на
рис. 4.6, б [4.49—4.53]. Если отношение ELr/B достаточно мало,
то адиабатический потенциал для этого отщепленного экситон-
ного состояния будет монотонно увеличиваться, но всегда будет
иметь минимум S. Состояние 5 называется самозахваченным
состоянием; в это состояние экситон захватывается потенциалом
деформации решетки, вводимой самим экситоном. Состояния F
и S разделены потенциальным барьером, и F или S является
стабильным в зависимости от ELR<B или ELR>B. А именно,
если непрерывно изменять В или ELR, то наинизшее релаксиро-
ванное состояние скачкообразно изменится при ELR~B. В
соответствии с этим скачком спектр люминесценции претерпит
коренные изменения, так как спектр-испускания, обусловленный
аннигиляцией ^-экситона, представляет собой резкую резонансную
линию, появляющуюся около края поглощения, тогда как для
5-экситона, это — широкая полоса со стоксовым сдвигом (на
~2ELR—В) и гауссовой формой линии.
На самом деле, экситоны, наблюдаемые экспериментально
в неорганических диэлектриках, можно четко разделить на
экситоны F- и S-типа. Например, валентные экситоны в твердых

Спектроскопия глубоких уровней
253
инертных газах [4.54], галогенидах щелочных металлов [4.55]
и AgCl [4.56, 4.57] принадлежат к 5-типу, тогда как экситоны
в AgBr [4.56, 4.58], TIBr и Т1С1 [4.59] —к /Чипу. В смешанной
кристаллической системе AgBri-xCI* [4.60] экситонная
люминесценция довольно резко изменяется от F-типа к 5-типу вблизи
х~0,45. Слабая линия испускания около положения первой
экситонной полосы поглощения, существующая вместе с сильной
полосой испускания S-типа, наблюдалась в твердых инертных
газах [4.61] и галогенидах щелочных металлов [4.62] и
приписывается свободному экситону. Это означает, что F-состояние
является не стабильным, а метастабильным, из-за конечного
потенциального барьера между состояними F и S. На
существование метастабильного F-состояния в галогенидах щелочных
металлов имелись косвенные указания в связи с передачей энергии
примесям [4.63—4.65]. Динамика экситонов в твердых инертных
газах подробно обсуждается в работах [4.54, 4.61]. Экситоны,
образующиеся при возбуждении глубоких зон, должны быть
S-типа из-за малой величины В. Самозахват индивидуальных
частиц, т. е. электронов и дырок, можно описать, как и для
экситонов. В большинстве ионных кристаллов дырка имеет большую
эффективную массу, чем электрон, поэтому самозахват дырок
и экситонов происходит одинаковым образом, тогда как
известно, что для электронов реализуется тип F.
Наконец, следует подчеркнуть, что критерий реализации
свободных или самозахваченных состояний В ^ ELr отличается от
критерия существования динамического сужения в спектрах
поглощения В ^ D. Так как ELR (~эВ) обычно много больше,
чем 1/р, получим D —(2ELR/$)ll2<ELR. Следовательно, мы имеем
довольно широкий диапазон константы взаимодействия, в
котором экситон почти свободен сразу после его радиационного
образования и становится самозахваченным после релаксации
решетки. Кроме того, если В изменять непрерывно, то сужение
спектра поглощения происходит постепенно в окрестности B~D,
а изменение люминесценции, обусловленное самозахватом,
происходит скачком при B~ELr.
4.6. Эффекты многих тел в металлах
Наиболее важным взаимодействием в конечном
состоянии при возбуждении внутренних электронов в металлах
является одновременное возбуждение и перераспределение
>лектронов проводимости, которые вызывают так называемые
особенности на границе Ферми в спектрах испускания и
поглощения.

254 4. А. Котани, Я. Тойозава
4.6.1. Правило сумм Фриделя и теорема
ортогональности Андерсона
Предположим, что дырка в остове мгновенно образовалась
при t = 0. Тогда электроны проводимости будут рассеиваться
потенциалом этой дырки и в результате этого перераспределятся
так, чтобы экранировать ее заряд. Если пренебречь конечным
временем жизни дырки, то в пределе t-^oo система будет
стремиться к своему наинизшему состоянию при релаксации \g'}.
В пределе экранирование будет закончено и эффект рассеяния
будет проявляться в виде фазового сдвига 8i(S>) электронов
проводимости, который появится в асимптотической формуле
радиальной волновой функции
ukl (г) = sin [fer + bt ($) — -j- я]. (4.108)
Используя Uki (г), можно вычислить изменение числа электронов
проводимости около остова, которое следует положить равным
единице (т. е. числу глубоких дырок) благодаря идеальному
экранированию:
4£(2'+1)М^)=1. (4.109)
Это так называемое правило сумм Фриделя [4.66].
В соответствии с теоремой ортогональности Андерсона
[4.67] наинизшие состояния «моря Ферми», |g'> и \g) в
присутствии и в отсутствие глубокой дырки являются ортогональными.
Точнее, интеграл перекрытия <gjv|g^ > в системе из N
электронов проводимости определяется выражением
-£ <2/+1)Р/(^)/*]2
(gN\gN) = N ' , (4.110)
и поэтому
ИШ (gN\gN> = (g\g') = 0.
N -*■ оо
Далее исследуем взаимосвязь между перераспределением
электронов проводимости и спектром поглощения глубоким
электроном (с энергией &с) с переходом в зону проводимости.
Аналогично (487) спектр поглощения при нулевой температуре
дается выражением
I(*) = 2<e\Xi\gW{h»-Ee + Eg + be\ (4.111)

Спектроскопия глубоких уровней
255
где
50/ = £Л**а£ + к. с. (4.112)
k
Здесь \g)— основное состояние (с энергией Eg) невозмущенного
гамильтониана 26g=Yu<% *а1аь и \е} — собственное состояние
k
(с энергией Ее) гамильтониана Же = 2вё + У, где V — потенциал
глубокой дырки. Если пренебречь влиянием электрона,
созданного Жи то спектр является просто фурье-образом временной
эволюции перераспределения электронов проводимости
е
= ^rlcltei^E^^t(g\e-iJ^t\g). (4.113)
— оо
Вспомнив теорему ортогональности
lim <g | exp (- taUBJtlh) | g> = <g | g'> = 0,
мы теперь предположим для больших t
с/6л
-1-4-t
е
) -
£«<-,
g/we п t , (4.114)
тогда в окрестности порога (о==(о— (Её — Eg — &c)lh выражение
(4.113) примет вид
/'(•)~(*",1_1,ДЛЯ й>0> (4Л15)
У 0 для © < 0.
Из (4.110) следует ожидать, что у должна быть функцией
фазовых сдвигов. Если 1—Y>0, V (ш) имеет одностороннюю
расходимость, которая называется инфракрасной расходимостью.
Следует отметить, что спектр /' (со) можно непосредственно
наблюдать с помощью фотоэлектронной спектроскопии внутренних
уровней [4.68], когда внутренние электроны возбуждаются выше
порога ионизации и удаляются из кристалла.
В следующем разделе будет выведен вариант формулы
(4.114) для случая слабого взаимодействия и в п. 4.6.3 будет
обсуждаться влияние возбужденного электрона а+.

256 4. Л. Котани, И. Тойозава
4.6.2. Инфракрасная расходимость
Так как потенциал дырки остова рассеивает электроны
проводимости из состояний с энергией ниже &F в состояния с
энергией выше <§f, то перераспределение электронов проводимости
эквивалентно возбуждению электронно-дырочных пар в
невозмущенном море Ферми. С этой точки зрения /' (со) можно
рассматривать как спектр одновременных возбуждений
электронно-дырочных пар, сопровождающий мгновенное удаление внутреннего
электрона. Поскольку электронно-дырочную пару можно
приближенно считать бозоном, то, как указал Хопфилд [4.69] (см.
также [4.70]), /7 (со) можно получить способом, сходным с
вычислением фононных боковых полос. А именно, мы получим эту
величину способом, таким же, как получили (4.95):
%в Л
\g\e
\g) ^exp \-i
t
тИЛ>$Л«х
X<g\V(h)V(t2)\g)
(4.116)
где
V(t)=e л Ve
-Hi*-'
В последующем мы будем предполагать для простоты
существование только короткодействующего потенциала V = vYjak <*k'>
Ыг'
посредством которого рассеиваются только s-парциальные
волны. Тогда второй член в квадратных скобках в (4.116)
имеет вид
-*2 I Е
>
<+i
8ь —8*'
-I —Й . t
k>kp *'<*F
(<rft-3V)2
= -g-log(—)-* — 1,
(4.117)
где g=—pvy p — плотность состояний в зоне проводимости при
<SF и D — пороговая энергия порядка <?Гр. Следовательно, мы
получим
(4.118)

Спектроскопия глубоких уровней
257
7»= DT(g2)(L/Dy-g> > ДЛЯ Й>°> (4Л19)
где T{g2)—гамма-функция.
В отличие от обычного одновременного возбуждения фононов
число возбужденных электронно-дырочных пар
ft=*2 £ Е
*>*F k'<kp К k k)
оказывается расходящимся из-за неограниченного увеличения
низкоэнергетичных пар, вследствие которого возникает
расходимость /'(со) при о) = 0, т. е. инфракрасная расходимость. Как
можно ожидать из теоремы ортогональности, показатель степени
расходимости должен выражаться, в более грубом приближении
[4.71], через фазовый сдвиг; показатель степени 1 —g2 в (4.119)
нужно заменить на 1 — (б/я)2, который сводится к предыдущему
в случае малого v благодаря соотношению 6 = 60(6f) =
= —arctg (яру).
Конечно, можно также вычислить /' (со) путем введения
функции диэлектрической проницаемости, рассмотренного в
предыдущем разделе. Тогда (4.116) заменяется на
-'!,)
\g\e ft \g/ « exp
—Ш + 1 — е~ш
-i^f-t + -£ryq-\9a\'X
X $ efo
(ft»)2
Im
ч
4ia
>
где e (</, со)—функция диэлектрической проницаемости
электронного газа, определяемая выражением
4тс£2 v* V* 1
.<*•>-1+-Т Z Е
<?2 ft^F|k+^>V *к+,-*к-*«>'
и Фч = —4ne/q2. Логарифмическая сингулярность, сходная
с (4.117), обусловлена тем, что Im {l/e(q, о)}ос о при со-^0.
Так как г (О, о)= 1 — (о)Р/со)2, где (оР=4япе2/т с плотностью
электронов проводимости п, то плазмонные боковые
полосы [4.72 и 4.73] можно описать с помощью этого же
формализма.
17 Заказ № 163

258 4. А. Котани, И. Тойозава
4.6.3. Сингулярность на границе Ферми
Учтем влияние электрона, возбужденного с внутреннего
уровня. Если использовать разложение в связанные кластеры, то
спектр поглощения (4.111) перепишется как
ио
7(M) = w S dte
.(.+^),(
g\36ie
sup
g
-Уг!-,(-
E, + *c
k\g
ak<e
X
at
)lvr! : \g)'
(4.120)
Здесь [ ]c означает вклад от связанных диаграмм, который
первым вычислил Махан [4.74] с приближением наиболее
расходящегося члена в виде
WMtMkig
V-iik' ^
ak>e
at
g
\MkFV 2g -it t
it-
(4.121)
Пренебрегая влиянием перераспределения электронов, т. е.
полагая <g|exp (—SSet/h) \g} =ехр (—iEgtfh), Махан получил
сингулярность на границе Ферми /(со) ~ 1/(йсо — &F + <?c)2g,
которая вызывается рассеянием возбужденного электрона дыркой
остова (так называемый экситонный эффект в металлах).
Учитывая как перераспределение, так и экситонные эффекты,
получим из (4.118), (4.120) и (4.121)
/и=-
Mkp |2р
fl<» — Et \2g--g2
TV-2g + g*)(l^^)
{Ы^Ег)у
(4.122)
где граница Ферми представлена в виде Et=§F — <gc—(Eg —
— Её). Заменяя g на б0/л и вводя спиновый и орбитальный уг-

Спектроскопия глубоких уровней
259
ловые моменты, окончательно получим спектр поглощения из
глубокого состояния с орбитальным угловым моментом /
(4.123)
где Wi±\ (со) —спектр для F-+0 и
>< = ^--2Z (2^ + 1)(-^-)Я. (4-124)
/'=0 v ' /
Этот результат впервые получили Нозье и Де Доминисис [4.71].
Спектр (4.123) является асимптотически точным при Йо).
стремящемся к Et. Если а/_1 или a/+i положительны, / (со) растет
и расходится на границе Ферми, но если обе они отрицательны,
/ (о) подавляется и появляется сглаженная граница.
Аналогично спектр люминесценции также имеет сингулярность на
границе Ферми с таким же показателем степени, как для спектра
поглощения. Некоторое усовершенствование результата (4.123)
было достигнуто при учете электронно-дырочного обменного
взаимодействия [4.75, 4.76], сосуществования обменного и спин-
орбитального взаимодействий [4.77] и путем расширения
области энергий /zoo с использованием спектральной свертки [4.78].
В соответствии с экспериментальными наблюдениями [4.79—
4.81] спектры £2з-краев Na, Mg и А1 — резкие и пикообразные,
тогда как спектры /(-краев Li и А1 — широкие и сглаженные.
Если предположить, что экранированный потенциал дырки
остова является достаточно короткодействующим, то рассеяние
s-волны будет доминировать, т. е. 60^>6i, б2 и т. д., и поэтому
мы получим из (4.124) ссо>0 и ai<0 вместе с правилом сумм
Фриделя [4.109]. Это означает, что L-край должен быть с
резким максимумом, а /(-край — сглаженным, в качественном
согласии с экспериментальными наблюдениями. Однако спорным
остается вопрос, воспроизводятся ли количественно формы этих
линий теорией Махана—Нозье—Де Доминисиса. Доу (см. [4.82]
и цитируемую там литературу) и другие авторы [4.83] указали,
что электрон-фононное взаимодействие важно в спектре /(-края
Li и что одноэлектронные характеристики, так же как влияние
зонной плотности состояний и матричный элемент перехода,
существенны для /,23-края Mg и /(-края А1. Кроме того, остается
проблема интерпретации зависимости спектров энергетических
потерь электронов в Li и Mg [4.84, 4.85] от передачи импульса,
о которой мы снова упомянем в разд. 4.8.
17*

260 4. Л. Котани, И. Тойозава
4.7. Взаимодействия в конечном состоянии,
связанные с незаполненными оболочками
Для атомов редкоземельных элементов (для 58 ^ Z ^ 69)
неполностью заполненные 4/-состояния ограничены внутри
центробежного потенциального барьера. Следовательно,
образованная в результате поглощения фотона дырка остова испытывает
сильное взаимодействие в конечном состоянии с 4[-электронами.
Неполностью заполненные d-оболочки в переходных элементах
находятся в аналогичной ситуации. Для металлов, состоящих
из этих атомов, интересно исследовать, как на спектроскопии
внутренних уровней отражается влияние локальных зонных
характеристик.
4.7.1. Мультиплетное расщепление
В спектре оптического поглощения, обусловленном переходом
4dl04fN-+4d9ifN+l в редкоземельных элементах [4.86—4.91],
из-за сильного обменного взаимодействия между 4/-электронами
и 4а!-дырками наблюдается большое мультиплетное
расщепление, простирающееся на 10~30 эВ. Мультиплетная структура
состояния 4d94p+1 трехвалентных ионов редкоземельных
элементов была вычислена Демером и сотр. [4.92—4.96]. Используя
при расчетах прямые интегралы (F2, F4), обменные интегралы
(G1, G3, G5) и параметры спин-орбитального взаимодействия
(£<*, £/), они выбрали F2 и G1 таким образом, чтобы получить
наилучшее согласие со спектрами поглощения, наблюдаемыми
экспериментально, приняв F2: F4 и G[:Gz:Gb равными
значениям, найденным из вычислений методом Хартри—Фока, и
положив t>d и £/ равными значениям, полученным в других
экспериментах. Пересчет (уменьшение) интегралов взаимодействия
по отношению к их величинам, найденным методом Хартри—
Фока, объясняется учетом виртуального возбуждения Ad- и 4/-
оболочек [4.96]. В качестве примера на рис. 4.7 показан спектр
поглощения Се3+ с дискретными линиями, вычисленный этим
способом; непрерывный спектр — экспериментальный результат
для металла Се [4.88]. Довольно хорошее согласие между ними
показывает, что общие черты спектра обусловлены мультиплет-
ной структурой и, кроме того, говорит о том, что
мультиплетное расщепление представляет собой, по существу, локальный
эффект, который в большей или меньшей степени присущ
атомам, молекулам и твердым телам. Последнее утверждение
подтверждается непосредственно из сравнения спектров,
полученных для атомных и металлических образцов [4.91]. Однако для
металлов интересной проблемой является также теоретическое

Спектроскопия глубоких уровней
261
исследование поведения электронов проводимости при
фотопоглощении, даже если их роль незначительна.
Сходное расщепление ожидается также для переходных
элементов. Однако центробежный потенциал для d-электронов
меньше, чем для /-электронов, и поэтому в переходных металлах
d-электроны могут резонансно переходить от атома к атому в
peri I i т
106 108 110 11Z 1Z0 140
Энергия фотона, зВ
Рис. 4.7. Сравнение экспериментально наблюдаемого спектра ^-поглощения
для Се [4.88] (сплошная кривая) с вычисленными относительными положениями
и силами осцилляторов переходов 4d104/(2F5/2)—>4d4f2 [4.94] (дискретные
линии).
зультате 5—d-смешивания с перекрытием с s-зоной, а также
в результате прямого d—d-перехода, образуя в результате этого
d-зону. В то же время d-электроны имеют тенденцию к
локализации, так как они находятся далеко друг от друга из-за
отталкивающего кулоновского взаимодействия. Вследствие
конкуренции этих двух противоположных тенденций d-электроны ведут
себя сложным образом, обнаруживая частично локальную,
частично подвижную природу в своих электрических, оптических
и магнитных свойствах.
В соответствии с экспериментальными наблюдениями [4.97]
спектр поглощения типа М2з 3^-переходных металлов состоит
из явно выраженных пиков, «хвосты» которых простираются
в сторону более высоких энергий на несколько десятков
электрон-вольт. Так как эта ширина намного больше вычисленной
ширины незаполненной части Зя!-зоны, ее следует приписать
суперпозиции мультиплетов атомной конфигурации 3p53diV+1

262 4. А. Котани, И. Тойозава
[4.92]. В этой связи спектры энергетических потерь электронов,
соответствующие переходу 3p63dN -»- 3/?53diV+1, были успешно
проанализированы на основе атомного рассмотрения [4.98, 4.99].
В этом анализе было показано, что мультиплетное расщепление
конфигурации 3pr°3dN+[ является наиболее существенным, так же
как интерференционный эффект типа эффекта Фано между
переходом 3p63dx -> 3p«3dN-x&f и переходом 3p*3dN -> 3p53d*+\
конечное состояние которого автоионизуется в состояние
3n6dN~l&'f в результате суперперехода Костера—Кронига, о
котором упоминалось в разд. 4.4 (см. также п. 4.5.1). Такое явное
проявление атомных характеристик в металлах может быть
частично обусловлено сильным возмущением, возникающим из-за
дырки остова, и частично большой скоростью суперперехода
Костера—Кронига. Однако всегда следует помнить о подвижной
природе d-электронов. Необходимо также указать, что спектр
М2з-поглощения в Ni имеет структуру, довольно хорошо
согласующуюся с плотностью состояний d-зоны [4.17, с. 66]. В любом
случае единое рассмотрение локальных и зонных характеристик
становится важной проблемой в металлах с незаполненной
оболочкой.
4.7.2. Модели для рассмотрения локальных
и зонных характеристик
Мы введем здесь простую модель [4.100], чтобы получить
представление о некоторых основных свойствах связи между
локальными и зонными характеристиками в металлах с
незаполненной оболочкой. Рассмотрим систему, состоящую из
незаполненных оболочек (обозначаемых как d-состояиие независимо от
действительной симметрии), зоны проводимости (обозначаемой
как 5-состояние) и состояний остова. Предполагается, что d-co-
стояние — это невырожденное, локализованное состояние,
взаимодействующее с 5-состоянием через взаимодействие 5—d-сме-
шивания V. Для простоты считается, что электроны не имеют
спина. Внутренние электроны можно оптически возбуждать в s-
и d-состояния с матрицами перехода Ms и Ма соответственно.
Предполагается, что в начальном состоянии оптического
перехода d-уровепь каждого атома находится достаточно высоко над
уровнем Ферми <gF, тогда как в конечном состоянии d-уровень
возбужденного атома снижается до <§& из-за взаимодействия
с образовавшейся дыркой остова. Отметим, что <§& в нашей
упрощенной модели представляет собой один из мультиплетных
термов около края поглощения.
Пренебрегая влиянием d-состояния в начальном состоянии,
выразим гамильтониан для начального состояния в виде Mg =

Спектроскопия глубоких уровней
263
= Yj<°katuk' а для конечного состояния в виде Ж? = <5^ +
k
+ S'd^tad'{'^YJ^aka^Jradak)' Хотя мы пренебрегли прямым
k
взаимодействием s-электронов с дыркой остова, рассеяние
s-электронов дыркой все-таки происходит из-за процесса второго
1ЛЛ-/)
\\ (А-г)
b«d
5р5г
ficu
ЬрЬр
Рис 4 8. Схематическое представление форм спектров поглощения в случае
(a)&d<&F и (6)8'd<&f.
Спектры в отсутствие s—d-смешивания показаны п\нктирными линиями
[4 100].
порядка через промежуточное d-состояние с матричным
элементом
(4.125)
*kk'=VWf-bd),
it I 0\
который, как будет показано, вызывает инфракрасную
расходимость.
При V->-0 спектр поглощения состоит из линии при /ко =
^=<§d (йсо отсчитывается от уровня дырки остова),
соответствующей конечному состоянию
I d\ = at П ай
I / k^kF
с интенсивностью |iWd|2, и непрерывного спектра |Ms|2p выше
/'V, соответствующего конечным состояниям
k) = at' П аЯо\
k<kF \ I
k.ik показано пунктирными линиями на рис. 4.8, а и б. Далее мы
исследуем, как на этот спектр влияет включение слабого 5—d~
♦ мсшивания.
Случай А\ e'd<3,F.
Г.сли включить У, наинизшее возбужденное состояние \d}
i. i м невозмущенной системы связывается с состоянием

264 4. А. Котани, И. Тойозава
а+ ak\d) (8>k<S>F<&k') в результате процесса второго порядка
(d-+k и затем kr ->■ d) с матричным элементом Vkk', что озна*
чает возбуждение электронно-дырочной пары в море Ферми.
Повторение такого процесса приводит к инфракрасной
расходимости у края поглощения, а также к сдвигу края ed — <%d из-за
одновременных возбуждений неограниченного числа
электронно-дырочных пар с бесконечно малыми энергиями
возбуждения. В результате край поглощения будет описываться
выражением
/(со) ~ \hu-%dy{X-g*\ g^ -pl/7(&F- !У. (4.126)
Следует отметить, что отрицательный показатель степени,
обусловливающий расходимость, равен не 2g— g2, а 1—g2> так
как внутренний электрон возбуждается в локализованное d-co-
стояние, а не в зону проводимости, и поэтому сингулярность
возникает только из-за перераспределения электронов
проводимости; см. (4.119).
С другой стороны, конечные состояния |&'>, ответственные за
разрывную границу Ферми при Йсо = &F, резонансно
смешиваются za+ak\k'} из-за возмущения V, которое вызывает не
только сдвиг энергии <gF — &f, но также уширение, связанное
с уменьшением времени жизни Й/т~2ярУ2. Таким образом,
граница Ферми размывается в соответствии с формулой |Afs|2pX
Х{72+ (1/я) arctg [ (/ко — <^)/(л;рУ2)]}, как показано на
рис. 4.8, а.
В соответствии с экспериментами по спектрам Л/45-поглоще-
ния в La и Се [4.89] не наблюдается резкой границы Ферми
у уровня Ферми, определенного из фотоэлектронных измерений,
и, кроме того, один или несколько резких пиков,
соответствующих переходам между 4d- и 4/:-уровнями, можно обнаружить
ниже предполагаемого уровня Ферми. Эта ситуация качественно
согласуется со спектром на рис. 4.8, а.
Случай Б\ <od>&F.
В этом случае спектр на границе Ферми <§F описывается той
же самой формулой с особенностью, как и в случае обычных
металлов [см. (4.122)], только с заменой потенциала дырок
остова v на потенциал Vkk', определяемый (4.125)
/ (Ш) „ (Аю _ &Fr(2ff~ff2). (4.127)
С другой стороны, в окрестности K(u~&'d возбуждения
внутренних электронов в s- и d-состояния взаимодействуют друг с дру-

Спектроскопия глубоких уровней
265
гом через перекрытие V, что приводит к эффекту Фано. Форма
линии определяется выражением (4.83) с
Г = (ftco - &d - Д)/Г, g = [VMd/Ms + А]/Г, (4.128)
где Л и Г — соответственно вещественная и мнимая части
собственной энергии состояния \d}. Спектр для случая Б
схематически показан на рис. 4.8, б сплошной кривой.
Приведенные выше расчеты показывают, что интерференция
между локальными [(А-1) и (Б-2) на рис. 4.8] и зонными [(А-2)
и (Б-1)] свойствами, полученными в рамках одноэлектронного
описания, проявляет себя в отдельных структурах спектров
поглощения. С другой стороны, на пороге поглощения всегда
существуют особенности, характерные для электронных спектров
в металлах, независимо от происхождения — локального (А-1)
или зонного (Б-1) в рамках одноэлектронного приближения.
Однако этот результат ограничен случаем, когда константа
взаимодействия \g\ меньше единицы. При |gj^>l локальные и зонные
характеристики сводятся к единой характеристике
многоэлектронной системы, т. е. только к одному сильному пику спектра
поглощения, убывающему в сторону высоких энергий. Край
поглощения, сопровождающий инфракрасную расходимость, всегда
определяется как наинизшее состояние многоэлектронной
системы, но уже нельзя провести строгого различия между
случаями А и Б и не имеет значения, как в одноэлектронном рас-
смотрении обозначить край поглощения, &F или &&-
Отрицательная степень инфракрасной расходимости имеет теперь единую
форму а =2(б/р) — (б/р)2 независимо от того, выполняется ли
случай А или Б, здесь б — фазовый сдвиг при &F} определяемый
выражением б =—arctg [jtpl/2/(<?fF — <^d)L (0 ^ б ^ я). При
\g\ <Kl легко проверить, что а сводится к 1 — g2 и 2g — g2
соответственно в зависимости от случая А или Б.
Для спектров фотоэлектронов с внутренних уровней мы
ожидаем получить на основании этой модели сингулярность у
порога с отрицательной степенью 1 — (б/я)2, так же как и
характерную структуру спектров, возникающую из-за различных
конечных состояний, соответствующих занятым и незанятым
tf-состояниям. [4.101]. Можно найти несколько экспериментальных
доказательств такого влияния незаполненной оболочки [4.102—
4.104]. Эта теория была также развита с учетом спина
электрона [4.105, 4.106].
4.7.3. Корреляционные эффекты в узкой d-зоне
Приведем еще два примера, показывающих важность
корреляционных эффектов d-электронов в переходных металлах.
Первый пример — расщепление в спектре фотоэлектронов

266 4. А. Кот am, И. Тойозава
с внутренней Зз-оболочки в Fe, Со и Ni, которое вызывается
обменным взаимодействием между дыркой остова и З^-электронами.
Фэдли и Ширли [4.107] обнаружили, что расщепление
сохраняется выше температуры Кюри, и поэтому происхождение этого
расщепления объясняется не упорядоченным на больших
расстояниях магнитным моментом З^-электронов, а их локальным
моментом, который время от времени флюктуирует. С точки
зрения теории подвижных носителей магнетизма появление такого
локального момента объясняется сильной корреляцией 3^-элек-
тронов, а также возмущением, обусловленным дыркой остова.
Обозначим характеристическую амплитуду флюктуирующего
локального момента через 5^, а его корреляционное время — через
тс, тогда расщепление можно наблюдать, только когда
J(2Sa+l) >h/xCy где / — константа обменного взаимодействия
между спинами 3d- и Зя-электронов, в противном случае это
расщепление сильно уменьшается из-за быстрой флюктуации
(динамическое сужение). Эти ситуации соответствуют медленной
и быстрой модуляциям, которые обсуждались в разд. 4.5.
Второй пример — спектр М-з-поглощения в сплавах Си—Ni.
Гудат и Кунц [4.108] обнаружили, что спектр сплава почти
такой же, как спектр, получающийся наложением спектров чистых
металлов Си и Ni пропорционально их составу. Это означает,
что d-электроны в сплаве хорошо локализованы около места
расположения каждого атома вопреки ожиданиям, основанным
на простой зонной теории сплавов, а также говорит о сильной
корреляции Зй-электронов и возмущении, вносимом дыркой
остова.
4.8. Неупругое рентгеновское рассеяние
Кроме процессов поглощения и испускания, рассмотренных до
сих пор, рассеяние излучения также дает нам важную
информацию о микроскопическом поведении веществ. Рентгеновское
рассеяние подразделяется на два класса: упругое рассеяние,
которое приводит к известному брэгговскому отражению в твердом
теле, и неупругое рассеяние, которое и будет далее обсуждаться.
Если падающее излучение с параметрами (coi, k\) неупруго
рассеивается материальной системой в (о)2, fe), то энергия йсо ==
= ftooi — ftco2 и импульс hk=hki — hk2 передаются некоторым
возбуждениям, образованным в системе, и поэтому сечение
рассеяния содержит как энергетическую, так и импульсную
информацию о возбуждениях. Этим рассеяние отличается от процессов
поглощения и испускания, которые содержат только
энергетическую информацию. Если /гсо^>£в, где Ев — энергия связи
электронов, участвующих в рассеяния, то неупругое рентгеновское
рассеяние называется комптоновским рассеянием, в противном

Спектроскопия глубоких уровней
267
случае оно называется комбинационным рассеянием. Первый
процесс дает нам информацию о распределении импульсов
электронов в основном состоянии, тогда как второй процесс дает
информацию о поведении коллективных и индивидуальных
возбуждений.
Характерные особенности рентгеновского комбинационного
рассеяния можно понять из сравнения с рассеянием видимого
света и рассеянием нейтронов. При рассеянии света с длиной
волны порядка 104 А величина k= \k\ — k2\ по порядку меньше,
чем обратная величина характеристической длины Хс(~1 А)
конденсированной системы. Следовательно, сечение рассеяния
света содержит только энергетическую информацию о
возбуждениях, почти однородных в пространстве. С другой стороны, длина
волны нейтрона и рентгеновского фотона может быть порядка
лг, когда энергия нейтрона порядка тепловой энергии, а энергия
рентгеновского фотона ~10 кэВ. Таким образом, неупругое
рассеяние нейтронов дает нам сведения о спектре энергии и
импульсе для возбуждений с малыми энергиями, таких, как фо-
ноны и магноны, тогда как рентгеновское комбинационное
рассеяние может дать нам сведения о возбуждениях с относительно
высокими энергиями, таких, как плазмоны и индивидуальные
возбуждения, обязанные внутренним электронам.
4.8.1. Комптоновское и комбинационное рассеяние
Мы учтем взаимодействие электронов с излучением при
помощи членов е2/(2шс2) 2*4 (г,)2, а также el {тс) 2 pfA(r£), от-
i i
ветственных за процессы поглощения и испускания, где А (г) —
вектор-потенциал излучения. Рассматривая это взаимодействие
как возмущение, получим сечение рассеяния в виде
где вероятность перехода W\2 дается выражением
/
X
^aip-noci-^+iEC^^t^t;"1'^
En — Ei + Ъ<*2
)
(4.130)
Здесь |i>. |«> и |/> — начальное, промежуточное и конечное со-
стояния материальной системы соответственно, ц\ и г\2 —

268 4. А. Котани, И. Тойозава
поляризации падающего и исходящего излучения, и P=2jP*>
i
рк = £]Гехр(—ik-Ti). Первый член в квадратных скобках
i
(4.130)—это член первого порядка теории возмущений для
взаимодействия типа Л2, тогда как второй член появился из
учета члена второго порядка теории возмущений для
взаимодействия типа р-А. Пренебрегая здесь вторым членом, который
необходимо учитывать только если Ть<й\~Еп — Еь (т. е. при
резонансном комбинационном рассеянии), получим
где
S(к, со) = Ао £ |</1(р_к/в)| 1> |2 В (ш - -^j^-) =
со
= W $ Ле'в</Рк(0р_к>. (4.132)
— со
Величина S(k, со) называется динамическим структурным
фактором, который связан с диэлектрической функцией
выражением
S (к, о)) = -^2/(4тг2)1т{1/е(к, о))}.
При комптоновском рассеянии, когда /гЗ>1Дс, рассеяние
каждым электроном, находящимся в системе, происходит
практически независимо, и, кроме того, Тко почти равно изменению
кинетической энергии возбужденного электрона. Следовательно, из
(4.132) получим
5(k, o))~$dp/ZpB(u«> ^--^i-P.), (4.133)
где h2k2/2m — энергия отдачи, Йк • р/гп — доплеровский сдвиг
и п —вероятность для электрона иметь импульс в начальном
состоянии |0- Отсюда видно, что комптоновский профиль
содержит информацию о распределении импульса электронов.
Имеются сообщения о теоретическом и экспериментальном
исследовании комптоновского профиля электронов проводимости
в простых металлах, а также обсуждалось влияние зонных
эффектов на распределение импульсов этих электронов [4.109,
4.110].
Обсудим два примера комбинационного рассеяния в
металлах. Коллективным возбуждением моря Ферми является плаз-

Спектроскопия глубоких уровней
269
мон, энергетический спектр которого дается полюсом функции
S(k, (о).Для простых металлов методом неупругого
рентгеновского рассеяния были проведены экспериментальные
наблюдения S (к, со) в широком интервале значений к [4.109, 4.111,
4.112]. Оказалось, что дисперсионные соотношения для плазмо-
нов, найденные этим способом, сильно отличаются, особенно для
больших к, от теоретических предсказаний с помощью
приближения случайных фаз. Обсуждались также причины этого
отличия на основе многочастичной теории электронной жидкости
[4.112, 4.113], а также учитывалось влияние энергетических зон
[4.111].
Индивидуальным возбуждением моря Ферми является
электронно-дырочная пара, низкоэнергетичная часть которой
вызывает сингулярность на границе Ферми в спектрах поглощения,
о чем уже шла речь в разд. 4.6. Легко видеть из первой строчки
[4.132] и последнего пункта п. 4.3.2, что 5 (к, со) в пределе
k -> 0 сводится к спектру поглощения, обусловленному диполь-
ными переходами (не считая коэффициента k2). Следовательно,
нужно ожидать, что сечение рентгеновского комбинационного
рассеяния, обусловленного возбуждением внутренних
электронов, которое сопровождается возбуждением
электронно-дырочных пар в море Ферми, будет иметь сингулярность на границе
Ферми при к->0 и Йсо~<?Гр (измеренной от уровня
участвовавшего в рассеянии электрона). С другой стороны, при k Ф0
становятся возможны и монопольные и квадрупольные переходы,
и поэтому ожидается, что появятся несколько других типов син-
гулярностей на границе Ферми. Например, тип /(-порога Li при
увеличении к должен измениться от сглаженного (для &->0)
к усиленному (для к=^=0) [4.114]. Чтобы обнаружить такое
явление, были предприняты эксперименты, в которых вместо
рентгеновского комбинационного рассеяния наблюдались потери
энергии электронов. При этом можно ожидать проявления тех
же эффектов, однако результаты противоречили теоретическим
предсказаниям [4.84, 4.85]. Причина этого различия еще не
выяснена.
4.8.2. Резонансное комбинационное рассеяние
Особенно интересным явлением в комбинационном
рассеянии является резонансный эффект. Когда Scoi приближается
к краю поглощения, второй член Wn в (4.130) заметно
возрастает из-за малого знаменателя Еп — Et — йсоь Этот эффект
наблюдался экспериментально при рассеянии рентгеновского Си/Са-
излучения на мишенях, состоящих из различных атомов: Ni, Си,
Zn и др. [4.115]. Здесь промежуточные состояния \п}
соответствуют состояниям выше уровня Ферми, в которые виртуально

270 4. А. Котани, И. Тойозава
возбуждается /(-электрон, и в конечном состоянии |/> L-элек-
трон совершает переход в /(-состояние [4.116]. Таким образом,
рассеянный фотон будет наблюдаться при Йсо2~Й(01—§ь, где
<%ъ — энергия связи L-электрона, и оказывается, что
интенсивность рассеянного излучения соответствует резонансному
усилению при переходе от одного
вещества к другому.
В этом примере величина
Еп — Et — #coi всегда
положительна. Однако если ho){
выше края поглощения,
то формула (4.130) для
члена второго порядка
теории возмущений перестает
быть справедливой из-за
исчезновения энергетического
знаменателя. Тем не менее
фактически формула (4.130)
справедлива и в этой
ситуации, если заменить Еп —
Ei—hu>i на Еп — Ei—A©i+
+iTn, приняв во внимание
тот факт, что населенность
электронов в
промежуточном состоянии распадается
за конечное время й/(2Гп)
из-за радиационных и (или)
оже-процессов.
Экспериментальные наблюдения,
соответствующие этой ситуации, были недавно проведены Айзенбер-
гером и др. [4.117] для меди. Как показано на рис. 4.9, эти
авторы непрерывно изменяли coi около (Qk+<§f)M и наблюдали
со2 в окрестности (QK — Qb)/h. Чтобы понять в общих чертах,
что следует ожидать при изменении соь вычислим Wn, исключив
несущественные коэффициенты, в виде
Рис. 4.9 Схематическое представление
энергетических уровней при
резонансном рентгеновском комбинационном
рассеянии для Си [4.117].
W|2
I
k>kF
1
P^Afof + rlr] Для
8(2^ + ^+^0)2 —Лее,) =
для
Д/Го > А Яд,
(4.134)
где
\ER = Гш{ - {QK + ?>), ДЕ0 = Ы2 - {2К - QL).
Здесь Г к и р — ширина уровня /(-дырки и плотность состояний
в зоне проводимости соответственно. Мы пренебрегли шириной

Спектроскопия глубоких уровней
271
уровня L-дырки Гь и влиянием взаимодействия между
электронами проводимости и дыркой остова. Если учесть влияние Гь,
то скачок U^i2 при АЕ0 = AER будет размыт на величину Гь.
В любом случае приведенные выше вычисления показывают, что
когда AER<0, пик W[2 появляется при АЕ^ = AER, а когда
Д£я>0, то при Д£0=0. Полуширина на полувысоте пика
должна быть минимальной, когда AERc^0. Экспериментальные
наблюдения подтверждают эту тенденцию.
Какую форму линии резонансного комбинационного
рассеяния следует ожидать, если принять во внимание различные
взаимодействия в промежуточном состоянии, такие, как
взаимодействия электронов проводимости с дыркой остова, фононами и
самими электронами проводимости? Нозье и Абрахаме [4.118]
исследовали влияние взаимодействия электронов проводимости
с дыркой остова при помощи такой же модельной системы, как
и при исследовании сингулярностей на границе Ферми в
спектрах поглощения и испускания в разд. 4.6. В пределе малой
ширины внутренного уровня Г они получили существенную часть
W\2 в следующем виде:
W 12 ~ (wl — °>2) I ^1 — Ьр) [Л<й2 — §/?] ДЛЯ
%F< Ы2< Ы{ (4.135)
и
Wl2 ~ 6 (ftwi — £F) (йло, — tFya 0 [%F — ftu>2) (%F — fto)2)"a/r ~
~ / Ю Ie (о)2)/Г для Ы2 <§f< W (4.136)
Этот результат интерпретируется следующим образом: так как
U(Di><^V, то внутренний электрон возбуждается в результате
поглощения о)1 выше уровня Ферми в соответствии с законом
сохранения энергии. Созданное таким образом промежуточное
состояние начнет затухать благодаря перераспределению
электронов проводимости при взаимодействии с дыркой остова, а также
благодаря конечному времени жизни самой дырки. Если h/T
значительно больше, чем время релаксации перераспределения
электронов проводимости, большая часть исходящего излучения
будет испущена после того, как промежуточное состояние
достигнет своего равновесного распределения. В этом процессе
рассеяние— не что иное, как поглощение, за которым следует
обычная люминесценция, и W\2 пропорциональна произведению
спектров поглощения / (coi) и испускания /е(со2), что и дает (4.136)
при /i(D2«?V. С другой стороны, спектр (4.135), появляющийся

272 4. Л. Котани, И. Тойозава
при <^р</ко2<Йсоь соответствует излучению, испущенному до
того, как промежуточное состояние достигло равновесия. Таким
образом, резонансное комбинационное рассеяние отражает
динамику релаксации промежуточных состояний [4.119—4.122]. Так
называемый эффект горячей люминесценции [4.123] становится
существенным, когда радиационное время жизни дырки остова
сравнимо по величине или меньше, чем (дефазирующее) время
релаксации промежуточного состояния. Как было отмечено
в разд. 4.4, радиационное время жизни тем короче, чем глубже
внутренний уровень. В этом отношении ожидается, что
рентгеновское резонансное комбинационное рассеяние окажется
подходящим для наблюдения эффекта горячей люминесценции и,
следовательно, для исследования процессов релаксации различных
фотовозбужденных состояний.
4.9. Основные направления современных
и будущих исследований
Частично резюмируя, и частично как дополнение к
предыдущем разделам мы перечислим здесь основные направления ис- i
следований, проводимых в настоящее время и планируемых на <
будущее. Некоторые из них уже упоминались, а другие были
опущены из-за недостатка места.
Как было отмечено в разд. 4.2, EXAFS — это одно из
современных направлений, которое, как ожидается, станет в будущем
мощным инструментом структурных исследований различных
сложных систем. Исследования сингулярностей Ван Хова [4.124]
зоны проводимости также развиваются на базе
экспериментальной информации, получаемой методами модуляционной
спектроскопии (см. разд. 7.3.1).
В разд. 4.3 обсуждались экситоны с точки зрения зонной
теории. Недавно для экситонов, связанных с глубокими оболочками
и возникающих, по существу, при внутриатомных возбуждениях,
таких, как переходы пр6-*- npbn's и np6-+np5nd ионов щелочных
металлов в галогенидах щелочных металлов, был предложен
другой подход: модель локализованного возбуждения [4.125],
использующая теорию полей лигандов. Были проведены
вычисления для возбуждений 4р -> 5s, 4d иона Rb+ в галогенидах
Rb с использованием подходящих значений интегралов Слэтера,
константы спин-орбитального взаимодействия и напряженности
поля лигандов, результаты которых хорошо согласуются с
экспериментальными наблюдениями.
Хотя это было опущено в разд. 4.4, многочастичные эффекты
в атомах также интенсивно исследуются с использованием ме-

Спектроскопия глубоких уровней
273
тода приближения случайных фаз, многоконфигурационного
метода Хартри—Фока и др. [4.4].
Одновременные возбуждения и релаксации в диэлектриках
(рассмотренные в разд. 4.5) и металлах (разд. 4.6) являются
важными объектами современных и будущих исследований
спектроскопии глубоких уровней. Мы добавим здесь несколько
направлений, касающихся этих вопросов. По существу, та же идея,
что и метод функции диэлектрической проницаемости,
описанный в разд. 4.5, была недавно применена к одновременному
возбуждению валентных экситонов, сопровождающих возбуждение
внутренних электронов в ионных кристаллах [4.126—4.128].
В этом случае, однако, проблема заключается в том, что
влияние внутриатомного кулоновского взаимодействия не
включается должным образом в рамки метода функции
диэлектрической проницаемости.
Самозахваченные состояния, сходные с теми, которые
обсуждались в разд. 4.5, существуют также в жидком Не. Так как дно
зоны проводимости в жидком Не приблизительно на 1,0 эВ
выше, чем уровень вакуума, инжектируемый избыточный
электрон стабилизируется путем удаления окружающих атомов,
образуя электронный пузырь [4.129]. Экситон Френкеля с
конфигурацией (\s)(2p) в жидком Не также релаксирует в
самозахваченное состояние, что доказывается широким спектром испускания
с большим стоксовым сдвигом. Предполагается, что
состояние, полученное в результате релаксации, является
возбужденным состоянием молекулы Нег с пузырем вокруг нее.
Дальнейшее исследование таких релаксированных состояний является
проблемой, которая привлечет в будущем большой интерес.
Другим интересным явлением, связанным с
электронно-решеточной релаксацией, является образование центров окраски в га-
логенидах щелочных металлов при ультрафиолетовом облучении
или электронной бомбардировке. Переход энергии от собственно
электронных возбуждений к образованию дефектов в решетке
является самым важным процессом при радиационном
повреждении. Есть основание считать [4.130], что самозахват дырок
и экситонов открывает очень эффективный канал для такой
электронно-решеточной передачи энергии. Исследование
спектральной зависимости эффективности передачи энергии могло бы
способствовать лучшему пониманию микроскопических деталей
механизма образования дефектов.
Электронные корреляции (противопоставление локальных и
зонных характеристик) в металлах с незаполненной оболочкой
служат объектом непрекращающегося интереса в физике
твердого тела. Как отмечалось в разд. 4.7, спектроскопия глубоких
уровней позволяет прояснить некоторые вопросы
корреляционных эффектов и дает вклад в дальнейшее развитие этой области
18 Заказ № 1G3

274 4. А. Котани, И. Тойозава
исследований. Кроме направлений, перечисленных в разд. 4.7,
отметихм еще один недавно возникший вопрос, касающийся
незаполненных оболочек. В некоторых соединениях, содержащих
редкоземельные элементы типа Sm, Ей и Тт, валентность
редкоземельного иона флюктуирует в результате резонансного
смешивания между двумя и тремя. Фактически спектр
фотопоглощения внутренней оболочкой [4.131] и спектр фотоэлектронов
[4.132] имеют структуру, возникающую из-за мультиплетного
расщепления, соответствующего как двухвалентному, так и
трехвалентному ионам с интенсивностями, пропорциональными их
амплитудам смешивания. Это явление называется валентным
смешиванием, или спонтанной конфигурационной флюктуацией
[4.133].
Наконец, мы ожидаем, что рентгеновское рассеяние, в
частности рентгеновское резонансное комбинационное рассеяние,
с развитием источников СИ откроет новое направление в
спектроскопии глубоких уровней.
ЛИТЕРАТУРА
4.1. Fano U., Cooper /. W., Rev. Mod. Phys., 40, 441 (1968).
4.2. Robin M. £., Higher Excited States of Polyatomic Molecules, Vol. 1,
Academic Press, New York, 1974.
4.3. Chemical Spectroscopy and Photochemistry in the Vacuum—Ultraviolet,
ed. by Sandorfy C, Ausloss P. J., Robin M. В., (D. Reidel Publ. Сотр.,
Dordrecht, Boston, 1974).
4.4. Photoionization and Other Probes of Many-Electron Interactions, ed.
by Wuilleumier F. J., (Plenum Press, New York, London, 1976).
4 5. Kubo R., J. Phys. Soc. Japan, 12, 570 (1957).
4.6. Toyozawa Y., в кн.: Polarons in Ionic Crystals and Polar
Semiconductors, ed. by Devreese J. Т., North-Holland. Amsterdam, London,
1972, pp. 1—27.
4.7. Altarelli M. el aL, Phvs. Rev., B6, 4502 (1972).
4.8. Cooper J. W., Phvs. Rev , 128, 681 (1962).
4.9. Manson S. Т., Cooper J. W., Phys. Rev., 165, 126 (1968).
4.10. Toyozawa Y., в кн.: Conf. Digest of 3rd Intern. Conf Vacuum
Ultraviolet Radiation Phvsics, Phvs. Soc Japan, 1971, 30a A3-2.
4.11. Cohen M. H.} Heine V., Phvs. Rev., 122, 1821 (1961)
4.12. Haensel R. et al, Phvs. Rev, 188, 1375 (1969).
4.13. Car dona M. et al, Phvs. Rev, B2, 1117 (1970).
4.14. Brown F. C. et aL, Phys. Rev Г B2, 2126 (1970).
4.15. Kunz А. В., Lipari N. O., J. Phys. Chem. Solids, 32, 1141 (1971)
4.16. Rossler £/., Phys. Stat. Sol. (b), 45, 483 (1971).
4.17. Brown F. С, в кн.: Solid State Physics, Vol. 29, cd. by Seitz F, Turn-
bull D, Ehrenreich H., Academic Press, New York, 1974, pp. 1—73
4.18. Van Hove L., Phys. Rev., 89, 1189 (1953).
4.19. Sayers D. E., Lytle F. W, Stern E. А, в кн.: Advances in X-Ra\ Ana-
Ivsis, ed. by Henke B. L., Newkirk J В , Mallett G R., Plenum Press,
New York, 1970, pp. 248—271.
4.20. Ashley C. A., Doniach S., Phys. Rev., Bll, 1279 (1975).
4.21. Lee P. A., PendryJ. В., Phys. Rev., Bll, 2795 (1975).

Литература
275
4 22. Sayers D. E., Stern E. A., Lytle F. W., Phys. Rev. Lett., 27, 1204
(1971).
4 23. Lytle F. W„ Sayers D. E., Moore E. В , Jr, Appl. Phvs. Lett, 24, 45
(1974).
4 24. Lee P. A , Phys. Rev., 13, 5261 (1976).
4 25. Knox R. S., в кн.: Solid State Physics, ed. by Seitz F, Turnbull D.,
Academic Press, New York, 1963, Suppl 5 (Имеется перевод: И оке P.
Теория экситонов — М.: Мир, 1966).
4.26. Wannier G. #., Phys. Rev., 52, 191 (1937).
4 27. Frenkel /., Phvs. Rev, 37, 17 (1931).
4.28. Heller W. R., Marcus Л., Phvs. Rev., 84, 809 (1951)
4.29. Elliott R. /., Phys. Rev., 108, 1384 (1957); Polarons and Excitons, ed.
by Kuper С G., Whitfield G. D., Plenum Press, New York, 1963,
pp. 269—293.
4.30. Dresselhaus G., J. Phvs. Chem. Solids, 1, 14 (1956).
4.31. Onodera Y.t Toyozawa Y., J. Phys Soc. Japan, 22, 833 (1967).
4.32. Cho K. et aL, Phvs. Rev, Bll, 1512 (1975).
4.33. Cho /C, Phys. Rev., B14, 4463 (1976).
4.34. Bambynek W. et aL, Rev. Mod. Phvs., 44, 716 (1972).
4.35 Kostroun V. O., Chen M. #., Crasemann В., Phvs. Rev., A3, 533 (1971).
4.36. Schofield J. #., Phys. Rev., 179, 9 (1969).
4.37. Kobayasi T.t Morita Л., J. Phys. Soc, Japan, 28, 457 (1970).
4 38. Fano £/., Phys. Rev., 124, 1866 (1961).
4.39. Shibatani A. (Kotani), Toyozawa Y., J. Phys. Soc, Japan, 25, 335
(1968).
4.40. Mies F. H, Phys. Rev., 175, 164 (1968).
4.41. Madden R. P., Ederer D. L.} Codling /G, Phvs. Rev., 177, 136 (1969).
4.42. Lax M., J. Chem. Phys, 20, 1753 (1952).
4.43. Kubo R., Toyozawa Y., Progr. Theor. Phys, 13, 160 (1955).
4.44. Maradudin А. А, в кн.: Solid State Physics, Vol. 18, ed. by Seitz F.,
Turnbull D., Ehrenreich H , Academic Press, New York, 1966, pp. 273—
420.
4 45. Toyozawa Y., J. Luminescence, 12/13, 13 (1976).
4.46. Toyozawa Y., Progr. Theor Phys., 20, 53 (1958).
4.47. Toyozawa Y., в кн.: Proc 4th Intern Conf. Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, ed. by Koch E.-E., Haensel R, Kunz C, Pergamon Vie-
weg, Braunschweig, 1974, pp. 317—330.
4 48. Toyozawa Y., J. Luminescence, 1, 2, 632 (1970).
4 49. Toyozawa Y., Progr. Theor. Phvs., 26, 29 (1961).
4.50. Emin D„ Adv. in Phvs., 22, 57 (1973).
4 51. Рашба E. И.— Изв. АН СССР, сер. физ., 40, 1 (1976).
4.52. Cho К, Toyozawa У., J. Phys. Soc Japan, 30, 1555 (1971).
4.53. Sumi H.f Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 31, 342 (1971).
4 54. Joriner /., в кн.: Proc. 4th Intern Conf. Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, ed., by Koch E.-E., Haensel R, Kunz C, Pergamon Vieweg,
Braunschweig, 1974, pp. 263—316.
4 55. Kabler M. N, Phvs. Rev, 136, A 1296 (1964).
4.56. Kanzaki H., Sakuragi S., Photographic Sci Eng, 17, 69 (1973).
4 57. Murayama /\. et ai, J. Phys. Soc. Japan, 41, 1617 (1976).
4 58. Kanzaki H, Sakuragi S., J. Phys. Soc. Japan, 29, 924 (1970).
4.59. Nakahara J., Kobayashi K., J. Phys. Soc Japan, 40, 180 (1976).
4 60. Kanzaki H., Sakuragi S., Sakamoto K., Solid State Commun, 9, 999
(1971)
4.61. Zimmerer G., в кн.: Proc Intern Summer School on Synchrotron
Radiation Research, Alghero, 1976, of the I. C. A P. Series, Intern College
on Applied Physics, Catania, Italy, ed. bv I. F Querela.
4 62. Lushchik Ch. et a/., J. Luminescence, 11, 285 (1975/76).
18*

276 4. А. Котани, И. Тойозава
4 63. Tomura М., Kaifu У., J. Phys. Soc. Japan, 15, 1295 (1960).
4.64. Nishimura H., Tomura M.r J. Phys. Soc. Japan, 39, 390 (1975).
4.65. Itoh M., Nakai Y., J. Phys. Soc. Japan, 39, 418 (1975).
4.66. Friedel /., Nuovo Cimento, Suppl. 7, 287 (1958).
4.67. Anderson P. W., Phvs. Rev., Lett., 18, 1049 (1967); Phvs. Rev., 164,
352 (1967).
4.68. Doniach S., Sunjic M.. J. Phys. C3, 283 (1970).
4.69. Hop field /. /., Comments Solid State Phvs., 2, 40 (1969).
4.70. Schotte K. D„ Schotte C/., Phys. Rev., 182, 479 (1969).
4.71. Nozieres P., De Dominicis С. 7\, Phys. Rev., 178, 1097 (1969).
4.72. Hedin L., Lundqvist S., в кн.: Solid State Physics, Vol. 23, ed by
Seitz F., Turnbull D., Ehrenreich H., Academic Press, New York, 1969,
pp. 1—181.
4.73. Langreth D. C, Phys. Rev., Bl, 471 (1970).
4.74. Mahan G. D., Phys. Rev., 163, 612 (1967); Solid State Physics, Vol. 29,
ed. by Seitz F., Turnbull D., Ehrenreich H., Academic Press, New York,
1974, pp. 75—138.
4.75. Kato A., Okiji A., Osaka Y., Progr. Theor. Phys., 44, 287 (1970).
4.76. Yoshimori A., Okiji Л., Phvs. Rev., B16, 3838 (1977).
4.77. Onodera Y., J. Phys. Soc. Japan, 39, 1482 (1975).
4.78. Mahan G. D., Phys. Rev., Bll, 4814 (1975).
4.79. Sagawa 7\, в кн.: Soft X-Ray Band Spectra and the Electronic
Structure of Metals and Materials, ed. by Fabian D. J., Academic Press, New
York, 1968, pp. 29—43.
4.80. Kunz C. et ai, в кн.: Electronic Density of States, ed. by Bennett L. H.
(US Government Printing Office, Washington, D. C. 1971), p. 275.
4.81. Neddermeyer tf., Phvs. Lett., 44A, 181 (1973); Phys. Rev., B13, 2411
(1976).
4.82. Dow J. D., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf. Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, ed. by Koch E.-E., Haensel R., Kunz С (Pergamon Vieweg,
Braunschweig, 1974), pp. 649—661.
4.83. Gupta R. P., Freeman A. /., Phys. Rev. Lett., 36, 1194 (1976).
4.84. Ritsko /. /., Schnatterly S. E., Gibbons P. C, Phys. Rev., 10, 5017
(1974).
4.85. Slusky S. G. et a/., Phys. Rev. Lett., 36, 326 (1976).
4.86. Зимкина Т. M. и др.—ФТТ, 5, 1447 (1967).
4.87. Фомичев В. А. и др.—ФТТ, 5, 1490 (1967).
4.88. Haensel R., Rabe P., Sonntag В., Solid State Commun, 8, 1845 (1970).
4.89. Suzuki S. et a/., Phys. Lett., 41A, 95 (1972).
4.90. Suzuki S., Ishii Т., Sagawa Г., J. Phys. Soc. Japan, 38, 156 (1975).
4.91. Wolff H. W. et al.y DESY SR-76/14 (1976).
4.92. Dehmer J. L. et al.t Phys. Rev. Lett., 26, 1521 (1971).
4.93. Starace A. F., Phys. Rev., B5, 1773 (1972).
4.94. Sugar /., Phys. Rev., B5, 1785 (1972).
4.95. Dehmer J. L.} Starace A F., Phys. Rev., B5, 1792 (1972).
4.96. Starace A. F., J. Phys., B7, 14 (1974).
4.97. Sonntag В., Haensel R., Kunz C, Solid State Commun., 7, 597 (1969).
4 98. Dietz R. E. et al., Phys. Rev. Lett., 33, 1372 (1974).
4.99. Davis L C., Feldkamp L. Л., Solid State Commun, 19, 413 (1976).
4.100. Kotani A., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 35, 1073 (1973); 35P
1082 (1973).
4.101. Kotani A., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 37, 912 (1974).
4.102. Hufner S., Wertheim G. K, Phys. Rev., Bll, 5197 (1975).
4.103. Hufner O., Wertheim G. K., Wernick J. H., Solid State Commun., 17,
417 (1975).
4.104. Kemeny P. C., Shevchik N. /., Solid State Commun., 17, 255 (1975).
4.105. Kaga Я., Kotani A., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 41, 1851 (1976).

Литература
277
4.106. Kaga Я., J. Phys. Soc. Japan, 41, 1861 (1976).
4.107. Fadley С S., Shirley D. A., Phys. Rev., A2, 1109 (1970).
4.108. Gudat W., Kunz C, Phys. Stat. Sol. (b), 52, 433 (1972).
4.109. Platzman P. M, в кн.: Elementary Excitations in Solids, Molecules and
Atoms, Part A, ed. by Devreese J."T., Kunz А. В., Collins Т. C, Plenum
Press, New York, London, 1974, pp. 31—64.
4.110. Eisenberger P. et ai, Phys. Rev., B6, 3671 (1972).
4.111. Eisenberger P., Platzman P. M„ Pandy К С, Phys. Rev. Lett., 31, 311
(1973).
4.112. Eisenberger P., Platzman P. M., Schmidt P., Phys. Rev. Lett., 34, 18
(1975).
4.113. Platzman P. M., Eisenberger P., Solid State Commun., 14, 1 (1974).
4.114. Doniach S., Platzman P. M., Yue J. 7\, Phys. Rev., 4, 3345 (1971).
4.115. Sparks С J., Jr., Phys. Rev. Lett., 33, 262 (1974).
4.116. Bannett Y. В., Freund /., Phys. Rev. Lett., 34, 372 (1975).
4.117. Eisenberger P., Platzman P. M., Winick #., Phys. Rev. Lett., 36, 623
(1976). Phys. Rev. B13, 2377 (1976).
4.118. Nozieres P., Abrahams E., Phys. Rev., 10, 3099 (1974).
4.119. Hizhnyakov V., Tehver /., Phys. Stat. Sol., 21, 755 (1967); 39, 67
(1970).
4.120. Kubo R., Takagahara Т., Hanamura £., в кн.: Physics of Highly
Excited States in Solids, ed. by Ueta M., Nishina Y. (Lecture Notes in
Physics, Vol. 57), Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1976,
pp. 304—319.
4.121. Toyozawa У., J. Phys. Soc. Japan, 41, 400 (1976).
4.122. Toyozawa Y.t Kotani A., Sumi Л., J. Phys. Soc. Japan, 42, 1495 (1977).
4.123. Rebane K., Saari P., J. Luminescence, 12/13, 23 (1976).
4.124. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., Phys. Rev., 14, 2534 (1976).
4.125. Satoko C, Sugano S., J. Phys. Soc. Japan, 34, 701 (1973).
4.126. Miyakawa Г., J. Phys. Soc. Japan, 17, 1898 (1962).
4.127. Hermanson /. C, Phys. Rev., 177, 1234 (1969).
4.128. Kunz А. В., Devreese J. Т., Collins T. C, J. Phys., C5, 3259 (1972).
4.129. Fowler W. В., Dexter D. L., Phvs. Rev., 176, 337 (1968).
4.130. Kondo Y., Hirai M.t Ueta M.,"j. Phys. Soc. Japan, 33, 151 (1972).
4.131. Вайнштейн Э. E., Блохин С. M., Падерно Ю. Б.— ФТТ, 10, 2909 (1964).
4.132. Compagna М. et aL, Phys. Rev. Lett., 32, 885 (1974).
4.133. Varma С. M., Rev. Mod. Phys., 48, 219 (1976).

5. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
К. Кодлинг х
В настоящей главе рассматривается область атомной
физики, в которой с большим успехом используется синхротрон-
ное излучение, а именно спектроскопия фотопоглощения. Мы
будем иметь дело исключительно с далекой ультрафиолетовой
областью (иногда вакуумной ультрафиолетовой областью ВУФ,
или областью мягкого рентгеновского излучения), лежащей
в интервале энергий 10—1000 эВ (1000—10 А). В разд. 5.1
кратко излагаются интересующие нас свойства синхротронного
излучения, в разд. 5.2 описываются эксперименты,
выполняемые с его применением. Там же обсуждаются
экспериментальные трудности, связанные с использованием
синхротронного излучения. Разд. 5.3 посвящен недостаткам
спектроскопии фотопоглощения при исследовании структуры атомов;
проводится сравнение с такими методами, как спектроскопия
потерь энергии электронов и спектроскопия пучка атомов или
ионов, прошедших через фольгу (спектроскопия «пучок—
фольга»).
С теоретической точки зрения научная цель таких
экспериментов в общих чертах состоит в том, чтобы получить
дополнительную информацию о внеядерной квантовой структуре
атомов, используя в качестве зонда пучок фотонов с точно
задаваемой энергией. Такой подход обобщен в разд. 5.4. В разд 5.5
представлены результаты экспериментов, в которых синхротрон-
ное излучение использовалось для измерения поглощения,
фотоэлектронной эмиссии и спектров масс. Они приводятся вместе
с полученными ранее данными, обсуждается их теоретическая
интерпретация. Однако подобные исследования представляют
не только фундаментальный интерес. Получаемая информация
об атомной структуре необходима для всевозможных областей
научной деятельности, например для понимания излучательных
процессов в лабораторной ~и астрофизической плазме,
интерпретации астрономических спектров, разработки рентгеновских
и ВУФ-лазеров, разделения изотопов и т. д.
Кроме того, в последнее время все очевиднее становится,
что для интерпретации сложной структуры, наблюдаемой в спек-
1 Codling /С, Reading University, J. J. Thomson Physical Laboratory,
White Knights, Reading RG 62 AF, Great Britain.

А томная спектроскопия
279
трах твердых тел, необходимо понимание рентгеновских
спектров поглощения атомов в свободном состоянии. Так было,
например, с центробежным барьером, который упоминался в гл. 4
и будет обсуждаться в п. 5.5.1.
В коротком разд. 5.6, завершающем данную главу,
высказываются идеи о том, как будут и, вероятно, должны
развиваться исследования в данной области.
5.1. Спектры поглощения атомов
в вакуумной ультрафиолетовой области
Невозможно до конца оценить роль, которую сыграло
применение синхротронного излучения в спектроскопии
поглощения в ВУФ-области, без небольшого исторического обзора.
Развитие исследований в ВУФ-области зависело от создания
соответствующих источников с непрерывным спектром,. решеток и
детекторов, а также в немалой степени от совершенствования
вакуумной техники. Здесь следует отметить ранние работы
Шумана и сотр. [5.1]. Спектральный диапазон от 10 до 25 эВ
(100—500А) связан с именем Лаймана, поскольку ему
принадлежат пионерские работы по использованию вогнутых
решеток и разработке источников света (см., например, ранние
публикации Бомке [5.2] и Бойса [5.3]).
До 1950 г. исследователей, работающих в области ВУФ-
спектроскопии как излучения, так и поглощения, можно было
буквально пересчитать по пальцам. В спектроскопию
излучения большой вклад внес Эдлен, в спектроскопии поглощения
аналогичную роль сыграл Бойтлер (см. последние обзоры Гар-
тона [5.4], Сэмсона [5.5] и Марра [5.6]). Интерес к этому
диапазону электромагнитного излучения существенно возрос
с началом новой эры в экспериментальной астрофизике,
вызванной использованием космических спутников и ракет, что
позволило разрешить проблему атмосферного поглощения.
Кроме того, он вызван огромным интересом к физике плазмы
и до сих пор не оправдавшимися надеждами на осуществление
управляемого ядерного синтеза.
До сравнительно недавнего времени существовало три
основных типа источников излучения с непрерывным спектром:
континуум Хопфилда в гелии [5.7] (см. также [5.8]); лайма-
новский континуум [5.9], излучаемый импульсным сильным
током,— импульсная лампа низкой индуктивности [5.10]; БРВ-
источник Баллофета, Романа и Водара [5.11]. У каждого из
этих источников есть свои недостатки. Континуумы инертных
газов при их сравнительной чистоте тем не менее слабы и не
достигают области высоких энергий фотонов. На лаймановский

280 5. К. Кодлинг
континуум налагаются многочисленные эмиссионные линии
сильно ионизованных атомов, особенно при энергиях, больших
25 эВ. Лучшим традиционным источником считается БРВ,
однако время жизни анода в режиме высоких скоростей
повторения недопустимо мало. Кроме того, продукты разрушения
анода (обычно уран) неизбежно оседают на окружающие его
оптические элементы.
В 1955 г. картина резко изменилась, когда Томбулиан [5.12J
использовал Корнеллский синхротрон на 300 МэВ в качестве
источника непрерывного спектра в ВУФ-области и показал
широкие возможности такого необычного источника света. За
десятилетие синхротронные источники получили самое широкое
распространение.
Преимущества таких источников обсуждались в гл. 1: они
излучают чистый континуум от ИК до рентгеновской области,
чрезвычайно стабильны по положению и времени. Излучение,
получаемое в условиях высокого вакуума, обладает высокой
степенью поляризации и точно задаваемой частотой импульсов.
Из этой главы мы увидим, что наиболее важным для
атомной спектроскопии свойством синхротронного излучения
является непрерывный спектр. Позднее для исследований
углового распределения электронов стали использовать такое
свойство, как высокая степень поляризации в орбитальной
плоскости (п. 5.5.2). Круговая поляризация излучения выше и ниже
плоскости орбиты до сих пор не нашла применения.
5.2. Основные эксперименты спектроскопии
фотопоглощения
Если на атом А падает фотон с энергией, превышающей
потенциал ионизации, то может произойти ионизация атома:
A + hx-+A++e. (5.1)
При достаточно высоких энергиях фотона одним из
возможных процессов является переход иона в возбужденное состояние:
A + hx-+A+* + e. (5.2)
Когда энергия фотона совпадает с энергией возбужденного
состояния нейтрального атома, соответствующего возбуждению
подоболочечного или внутреннего электрона (или возбуждению
двух электронов), возможен другой процесс:
A + /iv — А**. (5.3)
Результатом последующего распада такого квазистабильного
состояния через автоионизацию является ионизация, как и
в случае, представленном на рис. 5.1:
А**-+А+ + е. (5.4)

Атомная спектроскопия
281
Другой возможный канал распада возбужденного
состояния — флюоресценция:
A** ^A^ + hv. (5.5)
Вероятность флюоресцентного распада фотовозбужденного
состояния атома гораздо меньше, чем вероятность испускания
электрона. Следовательно, при
определении сечений фотопоглощения
атомов в ВУФ-области мы, по
существу, определяем сечения
фотоионизации.
При достаточной энергии фотона
возможна двукратная (и
многократная) ионизация:
А + hv — Л++ + е + е. (5.6)
Испускание двух электронов может
проходить как двухступенчатый
процесс. Сначала падающий фотон
выбивает внутренний электрон:
A + hv-+ А+* + е. (5.7)
Затем в результате оже-распада,
когда внешний электрон заполнит
вакансию, будет испущен второй
(внешний) электрон
(«стряхивание») :
А+*-*АА++ + е. (5.8)
Если первый процесс (5.7) запрещен
по энергии [5.13], двукратную
ионизацию могут вызвать эффекты электронной корреляции.
Использование источника, излучающего чистый континуум,
как, например, синхротронное излучение, позволяет тщательно
исследовать все описанные выше атомные процессы. Поскольку
при обсуждении экспериментальных результатов в разд. 5.5 не
учитываются экспериментальные трудности, мы считаем
необходимым при описании конкретной методики упомянуть о
проблемах, связанных с получением окончательных результатов.
5.2.1. Спектроскопия фотопоглощения
Задачей спектроскопии атомного фотопоглощения является
получение распределения сил осцилляторов в зависимости от
энергий фотонов. Для этого измеряют зависимости сечения
Рис. 5.1. Упрощенная схема
атомных энергетических
уровней с указанием возможных
возбужденных состояний и
механизмов их распада
(обозначения см. в тексте).

282 5. К. Кодлинг
поглощения от длины волны а (а). В наиболее простом случае,
используя спектрограф, фотографируют спектр поглощения
в широком диапазоне энергий. Таким образом убеждаются
в наличии явлений автоионизации и других корреляционных
эффектов. Хотя фотографический метод иногда и используют
при определении абсолютных сечений, ясно, что точные
значения сечений можно получить только с помощью требующей
больших затрат времени фотоэлектрической регистрации.
Синхротрон или накопитель с низким или средним током дают
поток фотонов, достаточный для всех экспериментов, кроме
определения абсолютной силы рсциллятора, связанной с особенно
узким резонансом.
Интенсивность /(X) излучения, прошедшего через слой газа
толщиной /, в случае низкого давления определяется
выражением
/<>0=/0<Мехр[-а(л)/1/], (5.9)
где I — длина волны падающего излучения, п — число атомов
в 1 см3. Это выражение можно переписать в следующей форме:
п\ т 760 1 . г /0(М 1 /к 1т
где N— число Лошмидта (2,69-1019 атом/см3), Т — абсолютная
температура, р — давление в торах. Сечения обычно даются
в мегабарнах (1 Мбарн=1(Н8 см2). Иногда сечение заменяют
линейным коэффициентом поглощения k, измеряемым в см-1
при нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0°С) и связанным
с а соотношением k=Na.
Иногда можно встретить сечения континуума, выражаемые
через распределение сил осцилляторов df/d£, где
0 = -ттг-. (5. И)
tnc d<5 х '
Следовательно, для определения сечения кроме 1о(Х) и 1(Х)
необходимо знать температуру, давление и длину пробега.
При определении сечения поглощения приходится
сталкиваться с различными проблемами в зависимости от
исследуемого элемента и используемого интервала длин волн. Длину
пробега в инертном газе можно определить с большой
точностью; ошибки при определении сечения поглощения
обусловлены неточностью измерений давления и потоками газа,
связанными с дифференциальной откачкой. Вест и Марр [5.14]
недавно измерили сечения поглощения инертных газов от Не
до Кг при энергиях до 300 эВ с точностью ±5%. Для этого
использовалась длинная поглощающая кювета, позволяющая

Атомная спектроскопия
285
снести к минимуму проблемы, связанные с потоками газа,
и монохроматор практически без перекрытия порядков и
рассеянного света [5.15].
Проблемы перекрытия порядков упоминались в разд. 3.2.
Очевидно, что, если на выходе монохроматора доля более
высоких порядков или рассеянного света велика и велик их вклад
в сечение фотопоглощения при соответствующих длинах волн,
однозначное определение сечения поглощения излучения
первого порядка становится чрезвычайно сложным или
невозможным.
При определении сечений паров металлов ситуация еще
более усложняется. Чтобы предотвратить оседание паров,
содержащихся в поглощающей кювете, на зеркала и щели, обычно
используют буферный инертный газ, предотвращающий
диффузию паров. Нагревательная трубка упоминалась в п. 3.6.1;
для энергий ниже 10 эВ (порог пропускания LiF)
представляются разумными прямые измерения длины пробега и
давления газа. От 10 до 25 эВ пары металлов и буферный газ
приходится помещать в кюветы из тонких пленок; необходима также
дифференциальная откачка. При энергиях, превышающих 25 эВ,
буферный газ сам начинает сильно поглощать, что еще больше
осложняет определение сечений поглощения паров металлов
[5.16]. С другой стороны, если сечение поглощения паров
металла очень велико, давление приходится делать столь низким,
что поглощающая кювета перестает работать как
нагревательная трубка.
Значения сечений поглощения паров металлов, полученные
ранее, ненадежны. Мак-Илрат и Сандеман [5.17] определили
сечение поглощения Са, а Паркинсон и др. [5.18] сечения Mg
и Sr вблизи первого порога ионизации. Они обнаружили, что
их значения отличаются от полученных ранее в 1,9 и 2,2 раза,
что, по-видимому, обусловлено неточностью кривых
зависимости давления газов от температуры, применявшихся в
предшествующих экспериментах.
До сих пор мы обсуждали проблемы, возникающие при
определении сечений поглощения нейтральных атомов в
основном состоянии. При использовании синхротронного излучения
для определения сечений поглощения возбужденных и
ионизованных атомов проблем становится гораздо больше.
Необходимо создать достаточное число возбужденных или
ионизованных атомов, время жизни возбужденного состояния должно
быть сравнимо с длиной импульса синхротронного излучения,
следует каким-либо образом определить плотность
возбужденных или ионизованных атомов. Мы еще обсудим эти проблемы
в разд. 5.3.

284 5. К. Кодлинг
5.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия
Техника фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) быстро
развилась за последние несколько лет [5.19—5.21]; особенно
полезной она оказалась для молекулярной спектроскопии
(разд. 6.5 ) и спектроскопии твердого тела. Обширная
информация получена с применением традиционных источников света.
При низких энергиях резонансная линия Hel на 584 А
используется для определения энергий связи слабо связанных
(молекулярных) орбиталей; характеристическое рентгеновское
излучение А1 и Mg применяют для исследования более сильно
связанных электронов остова.
Из рис. 5.1 видно, как можно применить ФЭС для
определения парциальных сечений фотоионизации в атомной
спектроскопии. Пусть атом А — аргон (основное состояние 3s23/?6IS0).
Через А+ обозначим атом без внешнего Зр-электрона, Л+*
представляет атом Аг без подоболочечного Зя-электрона. В
результате облучения атомов Аг фотонами с энергией Е можно
получить ионы Аг+ в двух состояниях: Аг+ и Аг+ *. Чтобы
определить отношение парциальных сечений ионизации 3s- иЗр-
электронов, нужно знать число фотоэлектронов с кинетической
энергией £(Л+) и £(Л+*).
Основным достоинством синхротронного излучения и в
случае ФЭС является возможность полного контроля за энергией
падающих фотонов Е. Это дает возможность получить
зависимость парциальных сечений фотоионизации от £ и обнаружить
новые корреляционные эффекты гораздо более прямым
методом, чем измерение полного сечения. Многочисленные примеры
будут приведены в п. 5.5.2.
Определение парциальных сечений сопряжено со
значительными экспериментальными трудностями, одной из которых
является низкий уровень счета электронов при использовании
синхротронов с малыми токами. Чтобы отношение сигнал/шум
было не хуже, чем у линейчатых источников, необходим
сильноточный накопитель. Чтобы ввести поправки в
экспериментальные скорости счета электронов с энергиями Е(А+) и
£(Л+*) при измерении истинного отношения парциальных
сечений, следует определить эффективность анализатора электронов
в зависимости от их энергии. Это можно сделать, используя
газ, абсолютное сечение ионизации которого достоверно
известно, например гелий. Сравнение числа собранных электронов
с рассчитанным по известному сечению дает необходимую
информацию. Другая проблема состоит в определении вкладов
второго и более высоких порядков оптического монохроматора;
и хотя их в принципе можно оценить, наблюдая электроны бо-

Атомная спектроскопия
285
лее высоких энергий, выбитые излучением высших порядков,
задача эта совсем не проста.
При использовании неподвижного анализатора электронов,
установленного под «магическим» углом 54°4'4/ [5.22], можно не
учитывать параметр асимметрии (Р), который характеризует
угловое распределение испущенных электронов (3s- и Зр-элек-
тронов для Аг). Если электроны собирают под любым другим
углом, необходимо учитывать р как для 3s-, так и для Зр-
электронов, и, кроме того, принимать во внимание
поляризацию падающего монохроматического излучения. Исследование
изменения параметра асимметрии в зависимости от энергии
фотонов представляет собой еще одну область ФЭС, в которой
учет электронных корреляционных эффектов может оказаться
необходимым для достижения разумного соответствия между
экспериментом и теорией.
В некоторых отношениях эксперимент по определению (3
является более сложным, чем определение парциальных сечений,
из-за необходимости резкого ограничения входной угловой
апертуры анализатора. С другой стороны, отпадает необходимость
определения как эффективности анализатора электронов в
зависимости от их энергии, так и вклада высших спектральных
порядков оптического монохроматора в сигнал первого
порядка.
Если падающий фотон обладает энергией, достаточной для
двукратной (или многократной) ионизации, то, вообще говоря,
два (или больше) электрона могут поделить избыточную
энергию по-разному. ФЭС не позволяет простыми методами
определить отношение однократной ионизации к двукратной
(многократной). В этом случае получить парциальные сечения
ионизации помогает масс-спектрометрия.
5.2.3. Масс-спектрометрия
Особо важную роль масс-спектрометрия играет в
молекулярной спектроскопии, где надо дифференцировать такие
конкурирующие процессы, как ионизация, автоионизация (предио-
низация), диссоциация, диссоциативная ионизация и т. д. Хотя
в атомной спектроскопии масс-спектрометрия применяется
реже, чем ФЭС, тем не менее существуют две области, в
которых она может оказаться чрезвычайно полезной.
Как упоминалось ранее, при достаточно высоких энергиях
фотонов масс-спектрометрия необходима для выделения из
известного полного сечения поглощения парциальных сечений
однократной, двукратной, трехкратной ионизации. Другим
случаем является определение атомного сечения фотоионизации

286 5. К. Кодлинг
паров металлов, когда трудности возникают из-за возможного
вклада в ионизацию димеров, в особенности вблизи первого
порога ионизации [5.23]. Масс-спектрометрия позволяет
однозначно разделить эти процессы.
Мы назовем лишь одну проблему, связанную с
использованием в масс-спектрометрии непрерывного источника, например
синхротронного излучения. При ионизации атома фотоном
практически вся кинетическая энергия уносится электроном
(электронами). Когда образовавшиеся однократно и двукратно
заряженные ионы выталкиваются затем из области
взаимодействия во времяпролетную трубку, энергия, сообщенная им при
взаимодействии с фотонами, пренебрежимо мала по сравнению
с приложенным напряжением (обычно 100 В). Если пучок
фотонов на выходе монохроматора содержит значительный вклад
второго порядка или рассеянного света, из-за этого
нежелательного вклада получаемое отношение однократной ионизации
к двукратной не будет иметь ничего общего с тем случаем, когда
присутствует лишь первый порядок. В отличие от ФЭС в
подобном эксперименте невозможно использовать различие
кинетических энергий ионов, образованных излучением первого или
второго порядка, для определения истинного отношения
однозарядных и двухзарядных ионов.
Несмотря на то что к настоящему времени значительная
информация по сечениям ионизации получена с
использованием источника «псевдофотонов» [5.24], синхротронное
излучение пока мало применялось в масс-спектрометрии. Создание
сильноточных накопителей могло бы быстро исправить
создавшееся положение в недалеком будущем.
5.2.4. Флюоресценция
Когда во внутренней оболочке атома имеется дырка
(механизм выброса электрона не играет роли), существуют два пути
распада возбужденного состояния: оже-процесс и
флюоресценция. Вероятность излучательного перехода, рассчитанная через
экранированные водородоподобные волновые функции, пропорг
циональна четвертой степени атомного номера Z, тогда как
вероятность безызлучательного перехода практически постоянна
(5.25). Флюоресценция, следовательно, становится заметной для
элементов с высоким атомным номером (см. также п. 4.4.1).
Имеется обширная литература по измерениям и расчетам
выхода К- и L-флюоресценции [5.26].
Не будем далее вдаваться в подробности, заметим лишь,
что в ВУФ-области флюоресценция, связанная с внешними
оболочками или легкими элементами, является маловероятным
процессом по сравнению с оже-распадом (или автоионизацией).

Атомная спектроскопия
287
Насколько известно автору, синхротронное излучение не
применялось в спектроскопии атомной флюоресценции. Отдельные
-жсперименты были проведены на молекулах [5.27] и твердых
телах [5.28].
5.3. Ограничения экспериментов по фотопоглощению
Когда ВУФ-фотоны возбуждают атомы в основном
состоянии, возможность наблюдать резонансы (возбужденные
состояния, наложенные на континуум фотоионизации) или сами
непрерывные состояния резко ограничена дипольными правилами
отбора. Например, для инертного газа с основным состоянием
]SQ можно исследовать только состояния типа 1Р\ • В этом
заключается основной недостаток экспериментов по поглощению
фотонов, который в настоящее время удается преодолеть.
Подобные ограничения отсутствуют для экспериментов по
рассеянию электронов, которые позволяют исследовать как
оптически разрешенные, так и запрещенные состояния.
Эксперименты по электронным столкновениям можно разделить на две
группы в зависимости от того, является ли падающий
электрон «быстрым» или «медленным» по сравнению с внутренним
движением электронов, ответственных за исследуемое явление
[5.29]. Точнее говоря, следует различать, является ли
падающий электрон просто внешним по отношению к возбуждению
или он на некоторое время сливается с мишенью.
Эксперименты по рассеянию вперед быстрых электронов
(с малым переносом импульса) иногда называют
«псевдофотонными», поскольку быстрые электроны действуют
равномерно на весь объем атома аналогично фотону в дипольном
приближении для поглощения. Хотя за последнее время
получено много результатов методом рассеяния
высокоэнергетических электронов [5.30], подобные исследования не могут
заменить экспериментов по фотопоглощению, поскольку невозможно
свести к нулю перенос импульса, как в случае поглощения
фотона. Кроме того, до сих пор разрешение в экспериментах по
электронным столкновениям было хуже, чем для
фотопоглощения, хотя в настоящее время эта проблема уже, по-видимому,
решена [5.31].
Как запрещенные, так и разрешенные переходы можно
исследовать, выбирая отличный от нуля угол наблюдения при
электронном рассеянии быстрых электронов или используя
более медленные электроны. В таких экспериментах наблюдалось
большое число резонансов, связанных с состояниями как
нейтральных атомов, так и отрицательных ионов [5.32]. В этом

288 5. К. Кодлинг
разделе мы не будем подробно рассматривать эту обширную
развивающуюся область.
Кроме таких методов, как поглощение и рассеяние
электронов, для исследования сильно возбужденных состояний атомов
применяется бомбардировка легкими и тяжелыми ионами [5.33]
и спектроскопия «пучок—фольга» [5.34]. Последний метод
применяется для исследования таких двукратно возбужденных
состояний, которые не автоионизуются в близкий по энергии
континуум. Например, автоионизация состояния 2р2 3Р гелия
в прилегающий континуум запрещена. Следовательно, переход
в однократно возбужденное состояние будет сопровождаться
флюоресценцией в доступной спектральной области [5.35].
Достоинство метода «пучок—фольга» заключается в том, что
он позволяет сравнительно легко получать сильную ионизацию
атомов и определять энергии и времена жизни, которые
представляют интерес в астрофизике.
Недостаток экспериментов по поглощению фотонов можно
устранить, создавая высокую заселенность возбужденных
состояний атомов и наблюдая их поглощение. Таким образом,
можно исследовать состояния, переходы в которые из основного
запрещены. Для создания возбужденных состояний можно
использовать ударные трубы или электрические разряды [5.36,
5.37], однако более селективное возбуждение позволяют
осуществлять перестраиваемые лазеры [5.38]. Недавно Лукаторто
и Мак-Илрат [5.39] использовали мощный лазер, настроенный
на линию 5896 А натрия. Это позволило весьма эффективно
получать ионы Na+; применяя лазер и импульсный источник
непрерывного спектра БРВ, удалось наблюдать спектр
поглощения Na+ в области 40 эВ. При использовании синхротрон-
ного излучения в качестве источника в подобных
экспериментах встает вопрос о возможности временного согласования
между созданием возбуждений или ионизации и непрерывным
спектром излучения.
5.4. Основные положения теории
Поскольку теория фотоионизации обсуждалась в
предыдущей главе, мы не будем вдаваться в детали. Достаточно
сказать, что в теории атома с большим успехом использовалась
модель независимых частиц, которая во многих случаях хорошо
описывала общие черты наблюдаемых спектров, особенно в
области высоких энергий фотонов [5.40].
Однако в последние 10—15 лет в экспериментах все чаще
приходится сталкиваться с явлениями, которые можно
объяснить только при помощи межэлектронных взаимодействий, но
уже нельзя оценить в рамках традиционной теории возмущений.

Атомная спектроскопия
289
Такие более сложные явления, часто объединяемые термином
^корреляционные эффекты», в настоящее время исследуются
различными экспериментальными методами, которые
упоминались ранее. Синхротронное излучение как источник чистого
поляризованного ВУФ-континуума внесло заметный вклад в эти
исследования.
Слабое взаимодействие света с веществом позволяет
описывать первую стадию фотопоглощения первым порядком теории
возмущений. Поэтому межчастичные взаимодействия
(корреляции) не влияют на входной канал фотореакций, а становятся
'•ущественными лишь в промежуточных состояниях и выходных
каналах. Смысл подобного упрощения состоит в том, что
фотопроцесс считается наполовину процессом рассеяния [5.41].
Результаты прямых экспериментов по фотопоглощению следует
понять во всех деталях, прежде чем переходить к
интерпретации более сложных экспериментов по столкновению частиц.
Ограниченные возможности метода фотопоглощения очевидны:
он дает информацию лишь о том, как весь комплекс атомных
электронов реагирует на падающие фотоны. Фотоэлектронная
спектроскопия позволяет выделить какой-то один выходной
канал и дает информацию о сложных корреляционных
явлениях, происходящих при распаде возбуждений в атомной
системе. Измерение углового распределения фотоэлектронов дает
еще больше данных.
Расчеты сечений фотоиопизацип, скоростей оже-процессов
и т. д. выполнялись с помощью различных теоретических
методов, учитывающих многоэлектроиные эффекты. Обычно
различают два случая корреляции двух (или более) электронов:
когда в результате возбуждения они движутся вне радиуса
основного состояния атома и когда они принадлежат валентной
пли внутренней оболочке. Последний случай довольно подробно
рассматривался Фано и сотр. [5.42]. Различные эффекты
взаимодействия, связанные с заполненными оболочками, были
рассчитаны в рамках многочастичной теории. Такие методы
непосредственно описывают полную электронную плотность, не
пытаясь рассматривать движение отдельных электронов. Можно
выделить два независимых направления. Группа Амусьи [5.43]
и Вепдин [5.44] используют приближение хаотических фаз
с обменом (ПХФО) 1). Келлн [5.45] и По [5.13] применяют
многочастичную теорию возмущений.
В шестидесятых годах Бурке [5.46] и Смит [5.47]
применили метод сильной связи для описания отдельного электрона.
Недостаток такого подхода заключается в том, что
взаимодействие этого электрона с остальными электронами атома учи-
]) В оригинале "random phase approximation with exchange" (RPAE).
19 Заказ № 163

290 5. К. Кодлинг
тывается не полностью. Многоэлектронные взаимодействия
рассматривались также с помощью многоконфигурационного
метода Хартри—Фока (МКХФ) [5.48]. Модификация этого
метода, позволяющая непосредственно вычислять ^-матрицы,
широко использовалась Бурке [5.49] и Ли [5.50].
5.5. Экспериментальные результаты
В этом разделе мы сначала обсудим многочисленные
явления, в которых проявляются корреляционные эффекты,
наблюдавшиеся в экспериментах по фотопоглощению с
использованием синхротронного излучения. Затем рассматриваются более
тонкие эксперименты по фотоэлектронной спектроскопии и масс-
спектрометрии.
5,5.1. Спектроскопия фотопоглощения
В части «а» будут рассмотрены дискретные резонансы на
фоне континуума. Эти резонансы обусловлены взаимодействием
возбужденных состояний подоболочечных или внутренних
электронов, а также двухэлектронных возбуждений с состояниями
ближайшего континуума ионизации слабо связанных внешних
электронов. Такие резонансы имеют ширину порядка 0,1 эВ.
В части «б» разбираются общие черты спектров в интервале
многих электрон-вольт (иногда 20—30 эВ). Такое деление
совершенно произвольно, так как оба вида структурных
особенностей суть проявления внутриканальных или межканальных
взаимодействий, поэтому наличие или отсутствие дискретных
резонансов (ридберговских состояний) в одном канале дает
ключ к пониманию более широкой резонансной структуры,
которая может появиться при более высоких энергиях фотонов.
а. Дискретные резонансы
Первый и, вероятно, наиболее весомый вклад
синхротронного излучения в атомную спектроскопию поглощения был
сделан в начале 60-х годов, когда были обнаружены серии
дискретных резонансов в континуумах фотоионизации инертных
газов [5.51]. Более широкие резонансы, речь о которых пойдет
ниже, могли в принципе наблюдаться и с традиционными
линейчатыми источниками; интересно, однако, что до применения
синхротронного излучения многие структурные особенности
приписывались несуществующим, как было показано позднее,
автоионизационным резонансам.
В спектрах поглощения нейтральных атомов наблюдаются
ридберговские серии линий, сходящиеся к основному или
возбужденному состоянию положительного иона. Большинство этих

Атомная спектроскопия
291
серий лежит за первым потенциалом ионизации и,
следовательно, соответствует переходам из основного в дискретные
состояния, которые являются стационарными только в модели
независимых электронов. Межканальное взаимодействие (в дан-
пом случае между дискретными состояниями одного канала и
континуумом другого с такой же энергией) вызывает автоиони-
.>,ацию дискретных состояний за времена порядка 10~13 с, что
траздо меньше характерных времен жизни излучательных
переходов ~10~8 с. Такие состояния поэтому исследуются
преимущественно методами спектроскопии поглощения, а не
излучения.
В 1964 г. Сильверман и Лассетр [5.52] наблюдали
дискретные потери энергии при рассеянии вперед электронов гелием
при 60 эВ [5.53]. Первый спектр атомного поглощения,
полученный с использованием синхротронного излучения — спектр
гелия в области 200 А — приведен на рис. 5.2. Разрешение было
почти в 20 раз хуже, чем в спектрах потерь энергии
электронов, полученных ранее. Наблюдавшиеся структурные
особенности были отнесены к четырем сериям резонансов. На рисунке
показаны две серии, сходящиеся к состоянию иона Не+ с п=2,
одна из них сильная и широкая (+) другая — слабая и
узкая (—).
Трудно переоценить значение этого спектра для
теоретического понимания корреляционных эффектов. Это наглядный
пример сильно коррелированного движения двух возбужденных
электронов. По обозначению, предложенному Купером и др.
[5.54] для двух серий, знаки (+) и (—) относятся к
соответствующей смеси независимых электронных состояний 2snp и
2pns:
ф (sp2n ±) = —J=- [U (2snp) ± U (2pns)]. (5.12)
V2
С физической точки зрения знак (+) соответствует
синхронным, а знак (—)—асинхронным радиальным колебаниям двух
возбужденных электронов. В структуре спектра отчетливо
выделяются две серии с сильно отличающимися скоростями
образования и распада; очевидно значительное расхождение с
обычной картиной, получаемой из приближения квазинезависимых
электронов.
Поскольку уравнение Шредингера решается для двух
электронов, появление спектра, изображенного на рис. 5.2,
стимулировало интенсивные расчеты [5.55], однако существование
серий стало очевидным лишь благодаря анализу полученных
результатов, а не из экспериментальных наблюдений.
Законченная теория должна давать алгоритм получения каждой
отдельной серии и соответствующие ей квантовые числа, описывающие
19*

292 5. К. Кодлинг
^
190
(Sp,23-)
(sp,23 + )
1
195
200
2S2p<JPj
205
2I0
Длина волны, А
Рис 5 2 Спектр поглощения гелия в области -60 эВ (200 А) [5 53] (а) и ден-
ситограмма резонансов в континууме поглощения гелия (о).

Атомная спектроскопия
293
новые квазиконстанты движения. Сложившаяся ситуация дала
толчок исследованиям, развивающимся и в настоящее время.
Мы закончим обсуждение данной проблемы, отметив
имевшую большое значение работу Мацека [5.56], в которой он
сформулировал задачу в гиперсферических координатах.
Переход к уравнению Шредингера с одной переменной и
различными оптическими потенциалами позволил сгруппировать
уровни по каналам. Однако недостаточная разработка метода
не позволила вскрыть физическую природу каждого из
каналов. Лин [5.57] развил идею дальше, что позволило различать
эффекты, обусловленные угловыми корреляциями, радиальными
корреляциями и обменом при определении свойств кривых
потенциальной энергии для каждого канала. Серии ( + ) и (—),
очевидно, можно различать по радиальным корреляциям, хотя
нельзя полностью пренебречь и угловыми.
В спектре Не находят отражение многие эффекты, которые
можно объяснить в рамках теории конфигурационного
взаимодействия Фано [5.58]. Резонанс 2s2p1P°l имеет асимметричный
профиль; сечение поглощения в области резонанса можно
записать в следующем виде:
° = за-(? + 6)2/(1+&2), (5ЛЗ)
где q— индекс профиля линии, состоящей из трех матричных
элементов, <§ — энергия, оА — сечение поглощения на крыльях
резонанса (см. также п. 4.4.2). Резонанс 2s2p является
простейшим примером единичного резонанса, взаимодействующего
с одним континуумом (\sEp); сечение должно иметь минимум,
равный нулю. На рис. 5.3, а показан профиль линии с
предсказанным нулевым минимумом, q——2,8, Гс=0,038 эВ.
При более высоких энергиях (по сравнению с
представленными на рис. 5.2) появляются другие серии резонансов сочень
плохой контрастностью, сходящиеся к состоянию иона Не+
с п = 3 и положительными значениями q. Для описания первого
из этих резонансов 3s3p!P^ вводится дополнительный
параметр б2 [5.59]. Благодаря своему энергетическому положению
этот резонанс может взаимодействовать с несколькими
ионизационными континуумами: IsEp, 2sEpy 2pEs и 2pEd. Сечение
можно записать в виде
G = oA(q + %Y/(l+&) + cBf (5.14)
где о А — не взаимодействующая, ов — взаимодействующая
с дискретным состоянием части континуума и
Р2 = *а/(*а + *в), (5-15)
|де р — коэффициент корреляции, или интеграл перекрытия.

294 5. К. Кодлинг
Шор [5.60] предложил другую параметризацию. Дез и Эдерер
[5.61] для этого резонанса получили ^=1,36, р2=0,012 и Г=
=0,13 эВ. Малая величина р2 обусловлена преимущественной
автоионизацией в более слабые континуумы с п=2.
12 I
то\
8\
1,0
0,5
п
в Аг
_ i
i j 1
г Хе
и
1
Ыэ5зг5рееРЩ
1 1
-20
-10
О
S
10
20
-20 40
/О
20
Рис. 5.3. Профили резонансов инертных газов в далекой ВУФ-области.
а —Не: q=—2& Г=0,038 эВ; б — Ne: ?=—2,0, Г=0,01 эВ, р2=0,17; в —Аг
<7=—0,2, Г=0,008 эВ, р2~0,86; г —Хе: <?~200, Г=0,11 эВ, р2~0,003.
С помощью описанного метода можно параметризовать
профили линий многих резонансов, наблюдаемых в
фотоионизационных континуумах инертных газов. (Мы не будем обсуждать
здесь, какая параметризация соответствует более глубокому
физическому смыслу). На рис. 5.3, б, в, и г приведены еще три
примера двухэлектронного возбуждения — подоболочечного и
внутреннего электронов. Для Ne и Аг резонансы,
соответствующие возбужденным состояниям nsnp6 mp lP°r лежат в той же
области энергий, что и двухэлектронные возбуждения ns2 прА
mlm'l'. Это дает возможность в простом эксперименте по
поглощению оценить относительную вероятность одно- и
двухэлектронного возбуждений и оценить, по крайней мере
качественно, влияние корреляционных эффектов.

Атомная спектроскопия
295
На рис. 5,3, б изображен резонанс 2p43s3p1P° в спектре
Ne, для которого Кодлинг и др. [5.62] получили довольно
низкое значение р2. Резонанс в аргоне при 27 эВ обусловлен одно-
электронным возбуждением 3s и является первым членом серии
необычных резонансов типа «окна», или антирезонансов. Хотя
в рамках этой простой теории они вполне объяснимы и
соответствуют резонансам с <7~0, их обнаружение в экспериментах
с использованием синхротронного излучения было
неожиданным. Фано [5.63] предложил более наглядную запись для
(5.14), а именно
* = (зА + *в)[1+ Р2<77(1 + &2) - Р2/(1 + &2) + 2<7&Р2/(1 + &»)].
(5.16)
Второй член в квадратных скобках описывает традиционный
лоренцев профиль, третий член — спектральное отталкивание,
последний — интерференцию. При q~0 резонанс типа «окна»
наблюдается благодаря тому, что поглощение из дискретного
состояния не может скомпенсировать эффект спектрального
отталкивания.
Параметры резонанса в Аг были получены Мэдденом и
др. [5.64], они приведены на рис. 5.3 (см. также п. 7.4.1, где
показаны те же линии для твердого Аг). Одновременно были
определены значения q, Г и р2 для второго и третьего членов
ридберговской серии 3s3penplP^. Как и ожидалось, в пределах
точности эксперимента значения q и р2 для них получились
одинаковыми, а ширина Г уменьшалась обратно
пропорционально кубу эффективного квантового числа (/г*). Кроме того,
с помощью этих параметров рассчитано отношение
парциальных сечений фотоионизации через новый канал 3s3p6Ep и
старые каналы 3s23p5£s (Ed).
В настоящее время такой подход признан ошибочным, с
помощью параметров резонансов нельзя вычислять отношение
сечений фотоионизации (кроме предельного случая),
необходимо ввести новые параметры, чтобы оценить новое пороговое
сечение. Теоретическим обоснованием служат расчеты методом
/?-матрицы, выполненные Бурке и Тэйлором [5.65]. В
соответствии с их результатами q и Г монотонно изменяются в рид-
перговской серии. Фано1) переформулировал и расширил свою
трактовку профилей автоионизации, добавив смешивание
конфигураций и метод межканального взаимодействия (теория
квантового дефекта), и сравнил два подхода. К сожалению,
трудно отдать предпочтение какой-либо из этих теорий, их
физический смысл представляется одинаково туманным.
) Fano U., частное сообщение.

296 5. К. Кодлинг
На рис. 5.3, е изображен профиль резонанса,
соответствующего состоянию 4d95s25p66plP^ ксенона. Форма его типична
для резонансов, наблюдаемых при более высоких энергиях, это
явный лоренцев профиль без признаков асимметрии. Эдерер и
Маналис [5.66] получили следующие значения параметров:
q ~ 200, р2 ~ 0,0003. Большая величина q соответствует
большой силе осциллятора дискретного состояния по сравнению с
непрерывными состояниями такой же энергии. Малая величина о2
свидетельствует о том, что конечные состояния иона при
автоионизации и фотоионизации различны.
Следует упомянуть еще об одном очевидном процессе,
возникающем при возбуждении фотонами высоких энергий. Сильно
возбужденные ридберговские состояния имеют тенденцию
к быстрому распаду по оже-механизму, что приводит к уши-
рению резонансов. Несмотря на одинаковую ширину резонансов
одной серии, из-за их быстрой сходимости можно наблюдать
лишь немногие из них.
Простые случаи, описанные выше, в действительности редко
реализуются из-за смешивания конфигураций серий,
сходящихся к одному (или близким) пределам. Смешивание может
быть столь сильным, что становится невозможным описывать
возбужденные состояния с помощью электронных
конфигураций. Возмущение может быть так велико, что уже невозможно
выделить ридберговскую серию и точно определить
ионизационный предел (или энергию связи). Описанная
параметризация резонансов остается возможной, но теряет смысл. Такая
ситуация часто возникает при исследовании инертных газов:
в таких случаях для плодотворного сравнения
экспериментальных результатов и теоретических расчетов необходимы
вычисления из первых принципов.
За последнее время получены фотографии спектров паров
многих металлов, особенно следует отметить работы Конрейда
и Мэнсфилда [5.68, 5.69], выполненные на Боннском
синхротроне. В полученных спектрах, как и ожидалось, наблюдается
сложная структура, которая частично идентифицирована. Кроме
того, эти результаты подтвердили предсказания, что в спектрах
ВУФ-поглощения атомов-в газообразной и твердой фазах
могут совпадать не только основные спектральные особенности,
но и более мелкие детали.
б. Грубая структура спектров
В этом разделе мы постараемся обсудить полученные к
настоящему времени экспериментальные результаты по
огибающим спектров в континуумах фотоионизации атомов. К
сожалению, данные по абсолютным сечениям фотоионизации всех

Атомная спектроскопия
297
элементов, кроме инертных газов, либо неполны, либо
ненадежны (либо и то и другое вместе). Неудивительно поэтому,
что усилия теоретиков были направлены в основном на
исследование инертных газов, сечения поглощения которых
определены с точностью ±5%. Тем не менее мы уделим основное
инимание не группе инертных газов, а результатам последних
•-жспериментов с использованием синхротронного излучения.
Рассмотрим процессы возбуждения и ионизации конкретного
электрона и изменение спектров с ростом атомного номера.
Интересно было бы исследовать пики поглощения и в изоэлек-
тронном ряду, но здесь возникают сложности, связанные с
созданием достаточного числа ионов и определением точных
значений сечений поглощения.
В настоящее время имеется обширная литература по
сечениям ионизации многих элементов периодической таблицы.
Большинство результатов получено фотографическим методом,
в отдельных случаях определены абсолютные сечения. По мере
учета корреляционных эффектов теоретические расчеты
становятся все более надежными; теперь важно получать
экспериментальные результаты с точностью на уровне 5%. Такую
точность может дать только фотоэлектрическая регистрация
спектров.
Было поставлено большое число прямых экспериментов по
определению пропускания тонких пленок в ВУФ-области. Такие
эксперименты выявляют истинно атомные явления, сходство
атомных спектров и спектров твердых тел оказывается поистине
поразительным. Оно объясняется наличем центробежного
барьера, локализующего возбужденные и ионизованные
внутренние электроны с большим угловым моментом. Состояния
уровней острова (первоначальные) и возбужденные состояния
(конечные) оказываются изолированными от окружения атома,
и спектры поглощения становятся одинаковыми. Мы приведем
примеры подобных спектров твердых тел и объясним их с точки
зрения атомных эффектов.
Спектры L-оболочки. Спектры поглощения, связанного с
возбуждением и ионизацией 2s- и 2р-электронов в Ne (2s22p6 lSo) и
Na (2s22p63s2S>/. ), наблюдались с применением синхротронного
излучения [5.62, 5.69, 5.70]. Мы не будем обсуждать детали
резкой резонансной структуры, обусловленной возбуждением
2s- и 2р-электронов, заметим только, что в спектрах имеется
много особенностей, которые можно объяснить лишь с помощью
смешивания конфигураций.
При описании непрерывного поглощения, обусловленного
переходами 2р-электрона в состояния континуума с d-симметрией
(вклад перехода 2p-+Es в полное сечение мал), одноэлектрон-
мая теория Хартри—Слэтера адекватно воспроизводит общую

298 5. К. Кодлинг
форму спектра. На рис. 5.4 изображено сечение поглощения
Na в диапазоне 40—500 эВ.
Недавно были получены спектры поглощения К и Са в
области 300—400 эВ со структурой, соответствующей возбужде-
ю
9Y-
8\-
!'
I
6\-
sr
4Г
з\-
г
ь-
н
г-
1—
г
р
J
1 о 1 1 1
о^
Lv. о\
I Л
If \ \
'7 \\.
Г чАт-
1 1 V
ju/ \ч
1 aw N,
1 очч^
i 7*ч^
^?i^n
—li-J ! 1 l__
О
A
A
-\
-j
~H
л\
/r
50 ЮО 150
Энергия фотона, эБ
ZOO
250
Рис. 5.4. Полное сечение фотопоглощения (фотоионизации) натрия в
диапазоне энергий фотонов 40—250 эВ.
Экспериментальные результаты: сплошная кривая и кружки — из работы [5.16],
точки—[5.71]; пунктирная кривая — расчет одноэлектронным методом
Хартри—Слэтера [5.72]; 1— дискретная структура.
нию 2р-электрона. Обнаруженные интересные эффекты можно
объяснить разрушением оболочки; подробное рассмотрение
читатель может найти в оригинальной работе [5.72, 5.73].
Спектры ЬА.-оболочки. Известно большое число спектров
возбуждения 3s-, Зр- и З^-электронов; остановимся на некоторых
из них. Фотоионизация Зр-электрона в kr (3s23p6 lSo) была
исчерпывающе изучена и экспериментально, и теоретически.
Критический обзор данных для широкого диапазона энергий
содержится в работе Веста и Марра [5.14]; интересующая нас
область Зр-ионизации от 15 до 45 эВ изображена на рис. 5.5.
С помощью одноэлектронной модели Купер [5.74]
предсказал общий ход кривой для сечения фотоионизации Зр-^Ed,
объяснил природу минимума (минимум Ситона—Купера)

Атомная спектроскопия
299
вблизи 50 эВ и показал, что кривая для 2/?-электрона вблизи
порога будет иметь другой вид. Рассчитанное Купером
значение порогового сечения завышено, а спад кривой более резкий
по сравнению с экспериментальными. Он указал, что учет кор-
15 20 25 30 35 40 45
г и я фотона, эЪ
Рис. 5.5. Полное сечение фотоионизации аргона.
/ — результат обобщения всех опубликованных экспериментальных данных
[5.14]; 2 — теоретическая кривая, рассчитанная методом хаотических фаз
с обменом ПХФО [5.76]; 3 — расчет методом Я-матрицы [5.65].
реляционных эффектов в Зр-оболочке, которые, по-видимому,
размазывают быстрый спад, даст лучшее согласие с
экспериментом.
Впоследствии более тщательные расчеты [5.65, 5.75—5.79]
подтвердили это предсказание. На рис. 5.5 приведены две
теоретические кривые: расчеты Амусьи и др. [5.76] в
приближении хаотических фаз с обменом (методом ПХФО) и Бурке и
Тэйлора [5.65] методом /^-матрицы. Вторая кривая не нанесена
в области резонансов типа «окна», соответствующих
возбуждению 35-электрона. Мы вернемся к обсуждению сечения
фотоионизации Зя-электрона в п. 5.5.2.
В конце шестидесятых годов группа DESY исследовала
спектры пропускания тонких пленок в вакуумной
ультрафиолетовой области. Зоннтаг и др. (5.79) получили спектры переходных
Знер

300 5. К. Кодлинг
—I—i—i—i—i—|—i—i—i—г
\—i—i—i—г
П
--V
Сг
l_J I I I I I I I
100 150
Энергия фотона, эВ
ZOO
Рис. 5.6. Коэффициент поглощения переходных металлов [5.79].
элементов от Ti до Ni в области энергий 30—200 эВ
(рис. 5.6). Неожиданным для того времени результатом был
медленный подъем кривой сечения в области Мп ш —краев
и большая ширина полос за краем — существенно большая, чем
можно было объяснить шириной незаполненной d-зоны. В
дополнении [5.80] к своей обзорной статье, написанной в 1968 г..
Фано и Купер [5.40] отметили, что пику поглощения вблизи
порога предшествует провал, так что профиль кривой
поглощения напоминает широкую автоионизационную линию; это
означает, что пик поглощения внутренней оболочки
интерферирует с непрерывным спектром поглощения.

Атомная спектроскопия
301
Для переходных элементов характерны возбуждения типа
3p63dN — 3p53diY+1. Для этих элементов, как и для
редкоземельных, ключом к объяснению спектров внутренних оболочек и их
измерения в зависимости от атомного номера является учет
центробежного потенциала 1(1+1)/г2, который может
локализовать возбужденные (или ионизованные) электроны с большим
угловым моментом. Комбэ Фарно [5.81] проделал расчеты для
атомов переходных элементов. Для V и Со он обнаружил, что
термы с конфигурацией Зр53й^+1, дающие основной вклад в силу
осциллятора, лежат на несколько электрон-вольт выше Ми ш-
порога. В результате автоионизации эти возбужденные
состояния уширились, было получено хорошее согласие между
теорией и экспериментом.
Можно возразить, что значения центробежного потенциала
для конкретного электрона точно определены, следовательно,
наблюдаемые спектры должны поддаваться простой
интерпретации. Однако высота барьера зависит от относительных вкладов
экранирования, а барьер в свою очередь зависит от таких плохо
прогнозируемых эффектов, как обмен или корреляции. Поэтому
при сравнении эксперимента с теорией необходимо четко
определить, учтены ли необходимые корреляционные эффекты.
Очевидно, что высота и форма барьера сильно зависят от
окружения атома (свободный атом или атом, входящий в состав
молекулы или твердого тела). Именно поэтому необходимо
получить и объяснить атомный спектр, прежде чем приступать
к интерпретации спектров молекул и твердых тел.
Конрейд и др. [5.82] получили спектр поглощения паров
Мп в области возбуждения Зр-электрона и сравнили
«гигантский» резонанс, наблюдаемый вблизи 50 эВ, со спектрами Мп-
металла и галогенида [5.83]. Спектр металлического Мп был
получен также Дитцем и др. [5.84] методом измерения потерь
энергии электронов. Мэнсфилд и Ньюсом [5.85] недавно
получили спектр Зр-подоболочки Са в области от 10 до 40 эВ и
рассматривают спектры возбуждения 3p->3d элементов с Z от
18 до 28.
Спектры N-оболочки. Мы остановимся здесь на спектрах
возбуждения 4д(-электронов. И в этом случае лучше всего
исследовать инертный газ Хе, его сечения поглощения определены
с большой точностью. Когда Кодлинг и Мэдден [5.86] впервые
наблюдали дискретный спектр возбуждения 4с?-электрона,
показалось удивительным отсутствие серии, соответствующей
переходам 4d-+nf. Кроме трго, был обнаружен широкий пик
поглощения, расположенный примерно на 30 эВ выше порога
Ad (N Iv, у-края) с полушириной порядка 35 эВ [5.87, 5.88].
Оба этих явления можно качественно объяснить наличием

302 5. К. Кодлинг
центробежного барьера для nf-электронов, который отделяет
их от основной области. Влияние этого барьера на ^/-электроны
сильнее, чем на d-электроны переходных элементов. Слабое
перекрытие с волновой функцией начального состояния
^-электрона приводит к полной потере силы осциллятора для серии
4d-+nf. Только в том случае, когда энергия /-электрона
достаточна для преодоления этого барьера, появляется заметное
перекрытие с волновой функцией Ad, Это вызывает
«запаздывающее начало роста» силы осциллятора.
30
3 Z0
°70 80 SO 100 ПО 120 130 140
Энергия фотона, эЬ
Рис. 5.7. Полное сечение фотоионизации ксенона.
1 — экспериментальная кривая [5.92]; теоретические кривые; 2 — расчет
методом /(-матрицы [5.75], 3 — расчет упрощенным методом хаотических фаз с
обменом (УПХФО) [5.77].
Старас [5.75] показал, почему Куперу [5.89] не удалось
с помощью модели Хартри—Слэтера предсказать высоту,
положение и форму экспериментальной кривой — из-за сильного
обменного взаимодействия возбужденного электрона с
остальными 4д!-электронами (или 4^-дыркой). Такое внутриоболочеч-
ное взаимодействие вызывает появление резонансов формы
в сечении поглощения [5.90]. Более тонкие расчеты Амусьи
и др. [5.76] методом ПХФО и данные Вендина [5.91] хорошо
согласуются с экспериментом. На рис. 5.7 представлены
экспериментальные данные, полученные на синхротроне DESY [5.92];
для сравнения приведены расчеты методом К-матрицы Стараса
и расчеты Лина [5.77] упрощенным методом ПХФО (УПХФО).
Зимкина и др. [5.93] интенсивно исследовали пропускание
тонких пленок редкоземельных элементов в диапазоне 50—
500 эВ. В экспериментах наблюдались ярко выраженные пики
поглощения около 150 эВ, обусловленные возбуждением 4d-
электронов. Более поздние результаты, полученные на DESY
[5.94], заставили Демера и др. [5.95] пересмотреть первона-
l i I i I

Атомная спектроскопия
303
чальное предположение Фомичева и др. [5.96], что резкая
структура ниже порога 4d соответствует переходам 4d104p->
-^4а^лт+1 в трехкратно ионизованном атоме.
Понижение центробежного барьера в лантанидах (по
сравнению с Хе) из-за увеличения Z приводит к тому, что ставший
меньше радиус орбиты 4/ попадает в область до
центробежного барьера, /-орбиты с большими энергиями остаются вне
барьера. Сильное перекрытие волновой функции 4/ с 4^-дыркой
определяет сильное обменное взаимодействие, которое смещает
уровни конфигураций возбужденного состояния на 20 эВ и
больше. Высшие уровни могут теперь автоионизоваться в
континуум 4d94fNEfy им соответствуют такие силы осцилляторов,
которые приводят к образованию широких максимумов
поглощения. Эту интерпретацию подтверждает тот факт, что
интенсивность основных пиков поглощения убывает в зависимости
от числа вакансий 4/ в атоме, в Lu (4d104/14) структура вообще
отсутствует. Аналогично объясняется ослабление резонанса
в ряду переходных элементов от Ti до Ni (см. рис. 5.6); в этом
случае заполняется Зй-оболочка.
В расчетах Шугара [5.97] и Демера и Стараса [5.98] для
достижения хорошего соответствия с экспериментально
определенными энергиями дискретной структуры вообще и широкого
резонанса 4d94flP°t в особенности использовались интегралы
Слэтера с множителем. Позже Старас [5.99] вычислениями из
первых принципов методом ПХФО для La (4d104/°) также
получил хорошее согласие с экспериментом, что доказало
применимость метода изменения масштаба.
После этого были проведены измерения поглощения паров
металлов Се (4dl04f) и Eu (4d104/6) на DESY [5.100] и
в Бонне [5.101]; применялась фотографическая регистрация.
Сделанное ранее предположение о сходстве спектров
газообразной и твердой фаз полностью подтвердилось. На рис. 5.8
изображены спектры поглощения Се в твердой и
газообразной фазах. Наблюдается довольно хорошее совпадение как
тонкой структуры, так и «гигантских» резонансов. Это говорит
о том, что конфигурация внешних 5d- и 65-электронов слабо
влияет на спектры.
Значительные экспериментальные и теоретические усилия
были направлены на получение спектра поглощения Ва. В
периодической таблице Ва расположен между Хе и La.
Очевидное сходство спектров атомарного Ва и твердого La привело
Эдерера и др. [5.102] к заключению, что гигантский резонанс
в Ва, расположенный в районе ПО эВ, следует приписать
возбужденному состоянию 4d94flP°} , смещенному в континуум
сильным обменным взаимодействием. Хансен и др. [5.103] не

304 5. К. Кодлинг
i
9
8
7
е\
5
4
3
Z
7
4
3
г
!
i i i i i
/
liii
~«J
'
и
1 1 1
Се
|
IL 1 !
i |
а
6
в
1
100
по
120 130
Энергия, эЗ
140
!
750
\500
\
, 1
\Z50 ^
150
Рис. 5.8. ^-поглощение атомарного и металлического Се [5 100].
Теоретические кривые: пунктирная—[5.97], сплошная—[5 100]; а — твердая
фаза, б—пары Сс, в — теоретические результаты.
согласились с подобным объяснением, утверждая, что в
действительности резонанс ХР\ расположен ниже 4d-nopora
ионизации и что большой резонансный пик следует связать с
континуумом Ad°Ef, как это было сделано для Хе, в соответствии
с предшествующей интерпретацией Вендина [5.104] и работой
Флифлета и др. [5.Ю5]. На рис. 5.9 изображены спектры
поглощения, полученные на синхротроне DESY [5.100] и на
Боннском [5.101] синхротроне.
Вендин [5.109] оказался прав, когда предположил, что
неучтенное межэлектронное взаимодействие настолько велико, что
концепция электронной конфигурации отпадает. Он пришел
к выводу, что, хотя резонанс 4^4/^? расположен ниже порога
4d, сила осциллятора, соответствующая конфигурации 4d94f#Fav,
лежит выше порога.

А томная спектроскопия
305
а
i
S
S
во
во
40
ZO
—
_
_
-
-
1 /\ ' '
1 >
/ / /
/ /
' / У
i i i i i i '-и
а ;
i
!
ЧГ" \ \ 1
^0"\ ч. 1
-I 1 1 L [J^--~~-^J
95 105 115 1?,5
Энергия фотона, эВ
135
145
ПО 120
со, эВ
Рис. 5.9 Полное сечение фотоионизации атомарного Ва.
а — экспериментальная кривая (пунктирная) взята из работы [5.106],
различные теоретические кривые — из [5.105]; б — экспериментальная кривая из
работы [5.107] (1). Теоретические кривые: 2 — расчет методом ЦХФО; Зу 4 —
расчет методом Тамма—Данкова с учетом обмена; 5 — усреднение
результатов расчета методом ПХФО с матричным элементом в I- и V'-форме с \четом
релаксации и расщепления между 4d92D3/2~ и 2^5/2"остовами-
20 Заказ № 163

306 5. К. Кодлинг
5.5.2. Фотоэлектронная спектроскопия
В предыдущем разделе мы обсуждали многочисленные
результаты спектроскопии фотопоглощения и обнаружили в
основном хорошее соответствие экспериментально полученных
сечений поглощения и результатов расчетов, в которых
учитывались корреляционные эффекты [5.110]. Очевидно, однако, что
подобные эксперименты имеют ограниченную применимость,
поскольку получаемые результаты отражают лишь отклик всех
атомных электронов как целого. Для более целенаправленного
исследования корреляционных эффектов и определения
конечных состояний атомной системы после фотоионизации
необходимы эксперименты по фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС)
и масс-спектрометрии, или и те, и другие.
Подобные эксперименты требуют более сложной
экспериментальной техники, мощных потоков фотонов и значительных
затрат времени. В прошлом в экспериментах по ФЭС в области
низких энергий фотонов применялись линейчатые источники
излучения, такие, как резонансные линии Не I и Не II, в
области более высоких энергий фотонов — линии
характеристического рентгеновского излучения, как, например, /(а-линия AL
Поскольку большая часть энергии таких источников
приходится на линии излучения и они обычно не требуют
применения монохроматоров, потоки фотонов у них гораздо выше, чем
может дать синхротрон с малым током при таком же
разрешении.
Однако, как мы увидим в дальнейшем, существует большое
число экспериментов в атомной ФЭС, когда применение
источников с непрерывным спектром энергии обладает рядом
преимуществ, даже несмотря на обычно более плохое разрешение
в конечных результатах. Любое пороговое явление, например
послестолкновительное взаимодействие [5.111], лучше
исследовать, применяя «чистый» источник с перестраиваемой энергией.
Если в традиционных экспериментах использовать
сильноточные накопители, можно исследовать более тонкие эффекты.
Электронные корреляции, для исследования которых
применима ФЭС, могут быть сильными и прямыми, как,
например, при возбуждении (ионизации) двух или более электронов
(«встряхивание» или «стряхивание») или слабыми непрямыми —
например, смещение уровней энергии. Такие эффекты, как
конфигурационное взаимодействие в начальном или конечном
состояниях, перестройка остова и виртуальные оже-процессы,
прекрасно описаны Краузе [5.19] и другими авторами [5.112].
Хотя в некоторых подобных экспериментах пытаются
использовать синхротронное излучение, мы не будем рассматривать

Атомная спектроскопия
307
их. Сосредоточим внимание на измерениях парциальных
сечений и путях извлечения из них информации по
корреляционным эффектам. Коротко упомянем также измерения углового
распределения.
а. Парциальные сечения фотоионизации
L-оболочка аргона. Со времени открытия резонансов типа
«окна» в континууме 3p-+Ed приблизительно при 30 эВ,
обусловленных переходами 3s23p6 xSo ->• 3s3p6np iP°i, внимание как
экспериментаторов, так и теоретиков привлекают
корреляционные эффекты, вызывающие эти резонансы и соответствующий
3s-*Ep континуум.
В конце 60-х годов была сделана попытка [5.113] измерить
парциальное сечение фотоионизации 3s на синхротроне в Глазго
(средний ток 0,1 мА). Уже в этих спектрах содержались
указания на необычное поведение сечения 3s в зависимости от
энергии; впоследствии это сечение было вновь измерено на
синхротроне NINA в Дарсбери [5.114], полученные результаты
приведены на рис. 5.10. Метод Хартри—Фока [5.115]
предсказывал непрерывный рост сечения от порогового значения, равного
0,07 Мбарн. Ход экспериментальной кривой совершенно иной,
с нулевым минимумом, расположенным на 10—15 эВ выше
порога. Вычисления с учетом корреляционных эффектов между
оболочками 3s и Ър [5.65, 5.116, 5.117] гораздо лучше
согласуются с экспериментом. Амусья объяснил существование
нулевого минимума с физической точки зрения следующим
образом. Пролетающий фотон возбуждает виртуальные колебания
внешней подоболочки, которые находятся в противофазе с
падающей электромагнитной волной. Если амплитуды этих
колебаний сравнимы, 35-подоболочка полностью экранируется и 3s-
электрон уже нельзя ионизовать. 25-электрон в Ne ведет себя
совершенно иначе [5.119], так как аналогичная внутриоболо-
чечная корреляция невозможна.
Аг- и О-оболочки ксенона. Фотоэлектронный спектр Хе вблизи
100 эВ в области обсуждавшегося ранее 4й-резонанса формы
иллюстрирует межоболочечное взаимодействие. В данном
случае внутренняя оболочка влияет на поведение внешней [5.120].
В одноэлектронном приближении парциальные сечения
фотоионизации 5s и 5р должны монотонно уменьшаться вблизи
100 эВ. В действительности, благодаря взаимодействию 4d- и
5s- или 5р-электронов парциальные сечения растут. Этот
эффект отражен на рис. 5.11, где для сравнения приведены также
расчеты Амусьи и др. [5.121, 5.122].
Обсудим еще два вопроса, связанных с измерениями
парциальных сечений внешних 5р-электронов в Хе. В результате
20*

308 5. К. Кодлинг
фотоионизации внешней подоболочки ион Хе переходит в одно
из двух состояний — 5р5(2Рз/2) или оръ(2Р^2). В области
выше порога на 25 эВ с применением линейчатого источника
было получено постоянное отношение парциальных сечений
О 10 20 30 40 50 60
Энергия фотоэлектронов, эВ
Рис 5.10 Парциальное сечение фотоионизации Зя-электронов аргона [5.114,
5.118].
Теоретические кривые: 1 — расчет методом ХФ с матричным элементом
в L-форме [5.115]; 2 — расчет методом /^-матрицы [5 65]; 3 — расчет методом
ПХФО [5.116]; 4 — расчет методом УПХФО [5.117]
оз/2 /а 1/2, равное 1,55 (±0,08), что существенно меньше
отношения статистических весов состояний, равного 2,0 [5.123].
В этих ранних экспериментах обнаружено также сильное
изменение отношения в автоионизационных резонансах,
по-видимому, из-за сильных корреляционных эффектов.
Недавно Кемени и др. [5.124] использовали синхротронное
излучение Висконсинского накопителя для определения этого
отношения в зависимости от энергии в области 5s5p66p lP°l-
резонанса типа «окна» на 20,95 эВ. Методом подгонки они
вычислили, что вблизи центра резонанса отношение должно
достигать 9. На рис. 5.12 изображена зависимость отношения
парциальных сечений от энергии фотонов вместе с теоретической
подгонкой [5.125]; она иллюстрирует вклад корреляционных
эффектов в узком энергетическом интервале. Аналогичными
корреляционными эффектами объясняется поведение параметра

Атомная спектроскопия
309
I
I
I
SO 70 80 90 100 ПО Год 130 140
Энергия падающего фотона, зВ
Рис. 5.11. Парциальные сечения фотоионизации ксенона [5.120].
а — 4с?-электронов: 4d10 5s2 5р6—Hd9 5s2 5р6 + е; б — бя-электронов.
4d10 5s2 5р6—*4d10 5s bp6 + e; в — бя + бр-электронов;
расчет методом ПХФО [5.121, 122].
пунктирные кривые-

310 5. К. Кодлинг
асимметрии (см. п. 5.5.2) внутри резонанса [5.126]. Из
зависимости отношения парциальных сечений от энергии фотонов
можно получить информацию, необходимую для дальнейшего
описания таких состояний, как 5s5p66pl Р°.
5,0
4,0
Ъ 3,0
2,0
' -4,0 -2,0 0 2,0 4,0
Энергия &
Рис. 5.12. Отношение парциальных сечений 2^з/2:2-^1/2 для 5/7-электронов
ксенона [5.124] вблизи резонанса 55 5р6 6р1Р{.
В центре приведена уменьшенная вдвое теоретическая кривая из работы
[5 125].
В следующем эксперименте Вюилёмье и др. [5.127]
измерили то же отношение сечений в гораздо более широком
диапазоне энергий — от 21 до 107 эВ. Их результаты, которые в
основном были получены на накопителе АСО, приведены
на рис. 5.13. Вблизи 30 эВ~ наблюдается минимум; отношение
сечений несколько превышает отношение статистических весов,
начиная с 60 эВ, и достигает его значения около 90 эВ.
Кружком обозначен результат, полученный Демером (см. [5.127]),
который подтверждается и последними данными.
Горизонтальная прямая, полученная Сэмсоном и др. [5.123] для энергий
до 40 эВ, не подтвердилась экспериментально. Для
экстраполяции ридберговской серии Лу [5.128] из теории квантового
дефекта рассчитал точку порога.
1
к
к
Ь
1 1
Т1
1
(1
—1 Г"
, — Твор
+/ 1 X
1 1 1 1 1
—Г
j_
X
1
А
ч
^

Атомная спектроскопия
311
Сплошная и пунктирная кривые взяты из расчетов Дескло п
по модели Дирака—Слэтера; очевидно, что в поведении
отношения парциальных сечений, несмотря на
неудовлетворительное согласие теории с экспериментом, должен наблюдаться
минимум.
J i I i I i l 1 I i I
20 40 60 80 WO !Z0
Энергия фотона, эВ
Рис. 5ЛЗ. Отношение парциальных сечений 2^з/2;2^1/2 для 5р-электронов
ксенона.
Сплошная горизонтальная прямая — отношение R статистических весов
состояний 2^з/2и 2Л/2> точки и кружок взяты из работы [5 127], пунктирная
горизонтальная прямая —из [5.123], пороговая точка — из [5Л 28].
Теоретические кривые [5.129] приведены для двух значений параметра обмена а.
б. Угловое распределение фотоэлектронов
Остановимся коротко на применении синхротронного
излучения в измерениях углового распределения электронов. Кроме
непрерывного спектра, мы используем здесь и такое свойство
синхротронного излучения, как высокая степень поляризации
в орбитальной плоскости, хотя оно и не является необходимым
в подобных экспериментах. В действительности, следует знать
не только состояние поляризации ВУФ-излучения (оно эллип-
тически-поляризовано), но учитывать возможный поворот
плоскости поляризации при прохождении его через ВУФ-монохро-
матор [5.129].
') Desclaux J. Р., частное сообщение.

312 5. К. Кодлинг
Угловое распределение электронов, выбиваемых линейно-
поляризованным светом, описывается следующим выражением
[5.130]: .
4^f = ^?-[l+P№)^(co5G)], (5.17)
где G/ — сечение фотоионизации для канала /, 8 — угол между
электрическим вектором падающего излучения и скоростью
фотоэлектрона, Р (S)—параметр асимметрии. В общем
случае (3(|>) задается весьма сложным выражением, включающим
дипольные матричные элементы и сдвиг фаз за счет
разрешенных каналов континуума.
Мы рассмотрели два примера, касающиеся электронов по-
доболочек, парциальные сечения фотоионизации которых
обсуждались ранее. В случае аргона нас интересует угловое
распределение Зр-электронов в области от порога и намного дальше
куперовского минимума. (Мы не будем различать две спин-
орбитальные компоненты в данном эксперименте).
В области энергий выше порога вклад более слабого канала
3p-^£s в полное сечение фотоионизации незаметен на фоне
более сильного. Однако интерференция этих каналов
проявляется в заметном изменении параметров |3 с ростом энергии
фотонов. Теоретическая кривая также очень чувствительна
к правильному учету корреляционных эффектов, особенно
вблизи «куперовского» минимума.
Угловое распределение Зр-электронов интенсивно изучалось
ранее с применением традиционных источников излучения при
низких энергиях [5.131—5.133], но ни один эксперимент не мог
дать информации о важной и интересной области вблизи
минимума до тех пор, пока для этого не было использовано
излучение синхротрона NINA [5.114]. На рис. 5.14 представлены
полученные результаты. Сплошные теоретические кривые взяты
из работы Кеннеди и Мэнсона [5.115]. Пунктирной кривой
изображены расчеты Амусьи и др. [5.134] методом ПХФО
с учетом корреляционных эффектов в основном и
возбужденном состояниях. Очевидно, что метод ПХФО дает гораздо
лучшее согласие с экспериментом, хотя и оно не идеально.
И наконец, в случае 5р-электронов в ксеноне мы еще раз
убеждаемся в необходимости учета электронных корреляций
(впутриоболочечного взаимодействия) в теоретических
моделях для правильной интерпретации экспериментальных данных.
Полученные значения |3 [5.129] приведены на рис. 5.15 в
довольно широком диапазоне энергий. И в этом случае расчеты
методами Хартри-Слэтера и Хартри—Фока [5.115] дают
значительную ошибку. С учетом корреляций между внешними 5р-
электронами и внутренними 4^-электронами применение метода

Атомная спектроскопия
313
Онрргия фотоэлектрона, гВ
Рис. 5 14. Параметр асимметрии р для 3/?-электронов аргона.
Теоретические кривые, полученные: / — методом ХФ с матричным элементом
в L-форме (ХФ-1); 2 — методом ХФ с матричным элементом в У-форме
(ХФ-У) [5.115]; 3 — методом ПХФО [5 135]. Экспериментальные результаты
из работ [5.114] —кружки, [5.134] —точки.
50
200
1С0 150
Энергия фотоэлектрона, сВ
Рис. 5.15. Параметр асимметрии (3 для 5/?-электронов ксенона [5.130 5 134]
Теоретические кривые представляют собой расчеты методами: 1 — Хартри—
Слэтера [5 115]; 2 - ХФ-L; 5 — ХФ-У [5.115]; 4- экспериментальные
результаты Демера и др. [5.98]; 5 —ПХФО [5.135].

314 5 К. Кодлинг
ПХФО [5.134] дает незначительное улучшение. Однако более
поздние расчеты Амусьи и Иванова [5.135] дают практически
идеальное согласие между экспериментом и теорией. Причина
получавшегося ранее несоответствия непонятна.
5.5.3. Mace-спектрометрия
Очевидно, что детали процесса фотоионизации можно
исследовать, наблюдая как вылетающие фотоэлектроны, так и
образующиеся положительные ионы. Можно ожидать,
следовательно, что измерение зависимости от энергии фотонов
отношения парциальных сечений образования ионов с различными
состояниями ионизации даст важную информацию об
электронных корреляционных эффектах в атомах, которая дополнит
сведения, полученные методами ФЭС. В случае двукратной
(или многократной) ионизации, когда избыточная энергия
делится между двумя (или более) электронами, масс-спектромет-
рия позволяет точно определить отношение сечений, тогда как
ФЭС уже бессильна.
Когда первичная ионизация происходит во внутренней
оболочке, внезапное образование дырки приводит к «стряхиванию»
электронов; такой процесс широко исследовался и
удовлетворительно объяснен. Когда поглощает внешняя оболочка,
наблюдаемую высокую вероятность двукратной ионизации по
сравнению с однократной нельзя объяснить только таким
механизмом. Следует подключить и другие корреляционные эффекты.
Теория процесса многократной ионизации исследовалась
лишь для нескольких случаев. В гелии Байрон и Иоахайн
[5.136], а также Браун [5.137] применили волновые функции
Гиллера, которые дали хорошее согласие с измерениями
Карлсона [5.138], использовавшего традиционный рентгеновский
источник. Однако не были учтены корреляции в конечном
состоянии, и различные формулировки с матричным элементом
в L и У-форме (т. е. дипольной длины и скорости) дали
заметно различающиеся результаты. Позднее методами
многочастичной теории возмущений Амусья и др. [5.139] провели
расчеты для Не, а Чанг и По ..[5.13] и Картер и Келли [5.140] —
для Ne и Аг.
Ранее были проведены измерения многократной ионизации
в расширенном диапазоне энергий с применением источника
«псевдофотонов» [5.141]. Однако, когда Шмидт и др. [5.142]
измерили отношения парциальных сечений а++/а+ Для таких
инертных газов, как Не, Ne и Аг, на накопителе АСО, было
обнаружено сильное расхождение с предыдущими
экспериментами. Уайт и Ван дер Виль [5.24] позднее повторили свои
измерения, получив результаты, разумно согласующиеся с резуль-

Атомная спектроскопия
315
ОЛОЛ
40 100 160 ZZO Z80
Энергия, эВ
Рис. 5.16. Отношение двукратной ионизации к однократной для неона.
Экспериментальные результаты получены в работах: / — [5 24], 2 — [5.141],
3 — [5.142], 4 — 15.138], 5 —[5.144], 6— (при 280 эВ) [5.143], 7 —[5.145].
татами Шмидта и др.; причина первоначального расхождения
неизвестна. Шмидт и др. использовали масс-анализ в
магнитном поле, они уделяли большое внимание надежности прибора
при разделении различно заряженных ионов. Сэмсон и Хэддад
[5.144] использовали дискретные линии в ВУФ-области до
107 эВ и ионизационную камеру. Недавно Холланд и др.
[5.145] использовали синхротрон NINA и времяпролетный
масс-спектрометр для определения отношения парциальных
сечений ионизации всех инертных газов при энергиях до250эВ.
На рис. 5.16 приведены полученные различными
экспериментаторами отношения а++/<*+ Для Ne в области от порога до
280 эВ. В результатах заметен значительный разброс. На
синхротроне NINA получены низкие значения отношения, вероятно,
в результате систематической ошибки. Однако значения
отношений для Не и Аг хорошо согласуются с результатами других
авторов.
Преимущества источника с перестраиваемой энергией
фотонов показаны в работе Брэма и Бухера [5.146] на примере

316 5 К Кодлинг
атомарного Ва. Они использовали резонансные линии Ne и Не
при 16,67 и 21,21 эВ для определения отношения а+~/о+ и
получили поразительно большие значения: 2,4 при 21,21 эВ [2.4]
по сравнению с 0,25 при 16,67. Последующие эксперименты по
ФЭС [5.147] и теоретическая работа Хансена [5.148],
по-видимому, позволили обнаружить причину подобной аномалии
в рамках двухступенчатого процесса автоионизации,
включающего вначале случайное вырождение возбужденного состояния
нейтрального Ва около 21,2 эВ. Несомненно, следует тщательно
исследовать область вблизи 21 эВ, применяя источник с
плавной перестройкой энергии.
5.6. Будущие эксперименты
В настоящее время экспериментатор не должен ставить
своей целью измерение полных сечений, парциальных сечений
и т. д. всех существующих атомов. Лучше остановиться на
некоторых типичных атомах или ионах с заполненными и
незаполненными оболочками, с большими и малыми значениями Z
и получить результаты с точностью порядка нескольких
процентов. Подобную надежную информацию можно использовать
впоследствии как основу при разработке теоретических
подходов, предсказывающих с большой степенью надежности
энергии и профили резонансов, отношения ccjciiufi многократных
возбуждений и ионизации, угловое распределение параметров
и состояние поляризации испущенных электронов, явления пос-
лестолкновительных взаимодействий и т. д. Хоти за последнее
время сделаны большие успехи как в теории, так и в
эксперименте, осуществить подобный подход пока не удалось.
Роль синхротронного излучения в такого рода
экспериментах ясна из предыдущих глав. Описанные эксперименты по фо-
тонони:ш:ии, хотя и важны, но являются лишь частью общей
картины. Наше понимание процесса ионизации (и,
следовательно, сопутствующих сложных корреляционных явлений)
продвинулось вперед благодаря применению разнообразных
методов, таких, как столкновения электрон—атом и ион—атом и
ядерная спектроскопия. Такое понимание необходимо для
правильной оценки сложных явлений в твердых телах.
ЛИТЕРАТУРА
о 1 Tcusey R , Appl Opt, 1, 679 (1962).
5 2 Bomk'j H , Vakuumspektroskopie, Barth, Leipzig, 1937
5.3 Boyce I C, Rev Mod Phys, 13, 1 (1941)
5 4. Garten W. R 5, в кн.- Advances in Atomic and Molecular Physics,
Vol 2, ed. bv Bates D. R, Eastcrmann I, Academic Press, New York»
1966, pp. 93—176.

Литература
317
5 5 Samson J. A. R, в кн * Advances in Atomic and Molecular Physics,
Vol 2, cd by Bates D R, Eastermann L, Academic Press, New York,
1966, pp 177—261.
5.6. Marr G. V., Photoionization Processes in Gases, Academic Pi ess, New
York, 1967.
5 7 Hopfield J. /, Phys. Rev 35, 1133 (1930)
5 8. Tanaka Y, Huff matin R. E, Larrabee /.C.J. Quant Spectr Rad Trans,
2,451 (1962)
5.9. Collins G, Price W. C, Rev Sci Instr., 5, 423 (1934)
5 JO. Garton W.R S, J Sci Jnstr,36, 11 (1959).
5 11 Balloffet G., Romand I., Vodar В., С. R Acad. Sci (Paris), 252, 4139
(1961).
5 12. Tomboulian D #., Hartman P. L, Phys Rev., 102, 1423 (1956).
5 13 Chang R N, Рое R 7\ Ph>s Rev, A12, 1432 (1975)
5 14. West I. В., Marr G V, Proc Roy Soc Lond, A349, 397 (1976)
5 15 West J. В., Codling K, Marr G. V., J Phvs, E7, 137 (1974)
5 16 Codling K, Hamleu Л R.f West J. В., J. Phys, BIO, 2797 (1977)
5 17. Mcllralh T. J., Sandeman R. /., J Phvs, B5, L217 (1972).
5 18 Parkinson W. //., Reeves E M, Tomkins F. S, J Phys, B9, 157 (1976)
5 19 Wuilleumier F. J. (cd ), Photoionization ard Other Probes of Man>-
Ebctron Interactions, Plenum Press, Xou York, 1976, pp 133- 163
5 20 Shirley DA (ed), Electron Spectroscopy North Holland, Amsterdam,
1972
5 21 Turner D. W, Baker C, Baker A D, Brundle С tf, Molecular Photo-
elcctroh Spectroscopy, Wi'cy, New York, 1970
5 22 Samson JAR, Gardner J L, J. Opt Am, 62, 856 (1972)
5 23. Marr G V., Creek D. AT., Proc. Rov Soc Lond, A304, 233 (1968).
5 24. Wight G R. Van Der Wiel M /, J Phys, B9, 1319 (1976)
5 23. Condon E. V., Shortley G. Я, The Theory of Atomic Spectra,
University Press, Cambridge, 1964
5 26. Bambynek W, Crasemann B, Fink R W, Fround H U, Matk II,
Swift C. D, Price R. E, Venugopala Rav P, Rev Med Phys, 44,
716 (1972)
5 27. Lee L C, Carlson R W, Judge D. L, Ogawa M, J P'lys, B8, 977
(1975)
5 28 Feser К%Ph\s Rev Lett, 29, 901 (1972)
5 29 Inokuti M , в кн : Photoionization and Other Probes of Many-Electron
Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp 165—185.
5 30 Van Der Wiel M /, n кн. Photoionization and Other Probes of Many-
Electron Interactions, P'enuni Press \e\v York, 1976, pp 187—208
5 31 Tronc M, King G C, Bradfoid R C, Read F II.y J Phvs, B9, L555
(1976)
5 32 Schultz G J, Rev Mod Phys, 45, 378 (1973)
5 33. Rudd M E, Macek J //, Case Studies Atomic Pinsics, 3, 47 (1972).
5 34. Bashkin S. (ed), Beam Foil Spectroscopy, Topics in Current Physics,
Vol 1, Springer, Berlin, Heidelberg. New York, 1975
5 35 Berry II. G. Desesquelles J., Dufay M.y Plivs. Rev A6. 600 (1972)
5.36. Garton W R S, Parkinson W. #., Reeves E Af. Proc Ph>s. Soc, 80,
860 (1962)
5 37. Пенкин H П, Шабанова Л. И —Опт и спекгр., 18, 535 (1965)
5 38 Ewari P., Purdie Л. У7, J. Phvs, В<>, L437 (1975)
5 39 Lucaiorto Т. В, Mcllralh Т J, Phvs Rev. Lett., 37, 428 (1976)
5 40. Fano U„ Cooper J W. Pev. Mod Phys, 40, 441 (1968).
5.41. Fano U, в кн: Photo onization and Other Probes of Many-Electron
Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp. 1—9
5 42. Fano U., Lin C. D, в кн.: Atomic Physics 4, ed. by zu Putlitz G„
Weber E W., Winnacker A, Plenum Press, New York, 1975, pp. 47—70.

318 J К. Кодлинг
5.43. Amusia М. Ya., Cherepkov N. A., Case Studies Atom. Phys, 5, 47
(1975).
5.44. Wendin G., в кн : Photoionization and Other Probes of Many-Electron
Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp 61—81.
5.45. Kelly H. P., в кн.: Advances in X-Ray analysis, Plenum Press, New
York, 1970, pp. 83—109
5.46. Burke P. G., в кн.: Advances in Atomic and Molecular Phxsics, Vol 4,
ed. by Bates D. R. and Eastermann I., Academic Press, New York, 1968,
pp. 173—219.
5.47. Smith K, The Calculation of Atomic Collision Processes, J. Wiley,
Ntw York, 1971.
5.48. Weiss А., в кн.: Advances in Atomic and Molecular Physics, Vol 9,
ed. by Bates D. R., Eastermann I., Academic Press, New York, 1973,
po. 1—46.
5.49. Burke P. G., Robb W. D., в кн.: Advances in Atomic and -Molecular
Physics, Vol. 11, ed. by Bates D. R., Bederson В., Academic Press,
New York, 1976, pp. 143—214.
5.50. Lee C. M., Phys. Rev., A10, 584 (1974).
5.51. Madden R. P., Codling /С., в кн.: Autoionization, ed. by Temkin A.,
Mono Book Corp., Baltimore, 1966, pp. 129—151.
5.52. Silverman S. Л1, Lassettre E. N., J. Chem. Phys, 40, 1265 (1964).
5.53. Madden R. P, Codling K, Astrophys. J., 141, 364 (1965).
5.54. Cooper J. W., Fano V., Prats P., Phys. Rev. Lett., 10, 518 (1963).
5.55. Burke P. G., McVicar D. D., Smith /0, Phys. Lett., 12, 215 (1964).
5.56. Macek /. #., J. Phys., Bl, 831 (1968).
5.57. Lin C. £>., Phys. Rev., A10, 1990 (1974).
5.58. Fano U., Phys. Rev., 124, 1866 (1961).
5.59. Fano U., Cooper J. W., Phys. Rev., 137, A1364 (1965).
5.60. Shore B. W„ Rev. Mod. Phys., 39, 439 (1967).
5.61. Dhez P., Ederer D. L., J. Phys., B6, L59 (1973).
5.62. Codling K., Madden R. P., Ederer D. I., Phys. Rev., 155, 26 (1967).
5.63. Fano U., Comments Atom. Molec. Phys., 4, 119 (1973).
5.64. Madden R. P., Ederer D. L., Codling K., Phys. Rev., 177, 136 (1969).
5.65. Burke P. G., Taylor К. Т., J. Phys., B8, 2620 (1975).
5.66. Ederer D. L., Manalis M., J. Opt. Soc. Am., 65, 634 (1975).
5.67. Connerade I. P., Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond., A335, 87
(1973).
5.68. Connerade J. P., Proc. Soc. Roy. Lond., A352, 561 (1977).
5.69. Connerade J. P., Garton W. R. S., Mansfield M. W. D., Astrophys. J.,
164, 203 (1971).
5.70. Wolff H. W., Radler K., Sonntag В., Haensel R., Z. Physik, 257, 353
(1972).
5.71. McGuire E. /., Res. Rep. SC-RR-721, Sandia Laboratories (1970).
5.72. Mansfield M. W. />., Proc. Roy. Soc. Lond., A346, 555 (1975).
5.73. Mansfield M. W. /)., Proc. Roy. Soc. Lond., A348, 143 (1976).
5.74. Cooper J. W.t Phys. Rev., 128, 681 (1962).
5.75. Starace A. F., Phys. Rev., A2, 118 (1970).
5.76. Амусья M. Я., Черепков M. А., Чернышева Л. В.— ЖЭТФ, 60, 160
(1971).
5.77. Kelly Н. P., Simmons R. L., Phys. Rev. Lett., 30, 529 (1973).
5.78. Lin C. D., Phys. Rev., A9, 181 (1974).
5.79. Sonntag В., Haensel R.f Kunz C., Solid St. Commun., 7, 597 (1969).
5.80. Fano U., Cooper J. W.t Rev. Mod. Phys., 41, 724 (1969).
5.81. Combet Farnoux P., Physica Fennica, 9S, 80 (1974).
5 82. Connerade J. P., Mansfield M. W. D., Martin M. A. P., Proc. Roy. Soc.
Lond., A350, 405 (1976). rr n.
5 83. Nakai S., Nakamori H„ Tomita A., Tsutsumi K., Nakamura H„ Si-
giura C, Phys. Rev., 9, 1870 (1974).

Литература
319
5 84. Dietz R. E., McRea E. G., Yafet Y„ Caldwell C. W.t в кн.: Proc. Intern.
Conf. on VUV Radiation Physics, ed. by Koch E. E., Pergamon-Vieweg,
Braunschweig, 1974, pp. 472—474.
5.85. Mansfield M. W. D., Newsom G. #., Proc. Roy. Soc, Lond. A357, 77
(1977).
5.86. Codling K., Madden R. P., Phvs. Rev. Lett., 12, 106 (1964).
5.87. Ederer D. L., Phys. Rev. Lett., 13, 760 (1964).
5.88. Лукирский А. П., Бритое Л. А., Зимкина Т. М.— Опт. к спектр., 17,
438 (1964).
5 89. Cooper /. W.t Phys. Rev. Lett, 13, 762 (1974).
5.90. Dehmer J. L., Physica Fennica, 9S, 60 (1974).
5.91. Wendin C, J. Phys., B6, 42 (1973).
5.92. Haensel /?., Keitel G., Schreiber P., Kunz C, Phys. Rev., 188, 1375
(1969).
5.93. Зимкина Т. M., Фомичев В. А., Грибовский С. А., Жукова И. И —
ФТТ, 9, 1447 (1967).
5.94. Haensel R., Rabe P., Sonntag В., Kunz С, Solid St. Commun , 8, 1845
(1970).
5.95. Dehmer J. L., Starace A. P., Fano U., Sugar /., Cooper J. W., Phvs.
Rev. Lett., 26, 1521 (1971).
5.96. Фомичев В. А., Зимкина Т. M., Грибовский С, А., Жукова И. И.— ФТТ,
5, 1490 (1967).
5 97. Sugar /., Phys. Rev., В5, 1785 (1972).
5.98. Dehmer J. L., Starace A. F., Phys. Rev., B5, 1792 (1972).
5.99. Starace A. F., Phvs Rev., B5, 1773 (1972).
5.100. Wolff H. W., Bruhn R., Radler K., Sonntag В., Phys. Lett, 59A, 67
(1976)
5 101. Mansfield M. W. D, Connerade J. P., Proc. Roy. Soc. Lond, A352, 125
(1976)
5.102. Ederer D L, Lucatorto Т. В., Saloman E. В., Madden R. P, Sugar L,
J Phvs, B8, L21 (1975).
5.103. Hansen /. E, Fliflct A. W., Kelly H. P., J. Ph\s, B8, L127 (1975).
5.104. Wendin C, Phvs. Lett, 46A, 119 (1973).
5 105. Fliflet A. W., Chase R. L., Kelly H. P., J. Phys., B7, L443 (1974)
5.106. Rabe P., Radler K., Wolff H. W.y в кн.: Proc. Int. Conf. on VUV
Radiation Phvsics, ed. by Koch E. E., Pergamon-Vieweg, Braunschweig.
1974, pp 247—249.
5.107. Connerade J. P., Mansfield Л1 W. Z)., Proc. Roy. Soc. Lond., A341,
267 (1974).
5.108 Wendin G., Phvs. Lett., 51 A, 291 (1975).
5 109 Wendin G., J. Phys., B9, L297 (1976).
5.110. Codling K., Electron Correlation Effects in XUV Photoabsorption
Spectroscopy of Atoms; Daresbury Synchrotron Radiation Lecture Note
Scries Ко. 4, Daresburv Lab., 1976.
5 111. Morgenstern R., Niehaus A., Thielmann U., J. Phys., B10, 1039 (1977).
5 112. Shirley D. A., Martin R. L., Mills B. E., Suzer S., Lee S. Т., Matthias E.t
Rosenberg R. А., в кн.: Proc. II Intern. Conf. on Inner Shell Ionization
Phenomena, ed. Mehlhorn W., Freiburg, 1976, pp. 238—257.
5.113. Lynch M. J., Gardner А. В., Codling K, Man G. V., Phys. Lett., 43A,
237 (1973).
5.114. Houlgate R. G., West J. В., Codling K., Marr /., Electr. Spect. and
Related Phenom., 9, 205 (1976).
5.115. Kennedy D. J., Manson S. Т., Phys. Rev., A5, 227 (1972).
5.116. Amusia M. Ya., Ivanov V. K., Cherepkov N. A., Chernysheva L. V., Phvs.
Lett., 40A, 361 (1972).
5.117. Lin С D., Phys. Rev., A9, 171 (1974).
5.118. Samson J. A. R.t Gardner I. L., Phys. Rev. Lett., 33, 671 (1974).

320 5. К. Кодлинг
5.119. Codling К., Houlgate R. G., West J. В., Woodruff P. #., J. Phvs., B9,
L83 (1976).
5.120. West J. В., Woodruff P. R., Codling K., Houlgate R. G., J. Phys., B9,
407 (1976).
5.121. Amusia M. Ya.y в кн.: Proc. Int. Conf. on VUV Radiation Physics, ed.
by Koch E. E., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, pp. 204—242.
5.122. Амусья M. #., Иванов В. /(., Черепков Н. А., Чернышева Л. В.—
ЖЭТФ, 66, 1537 (1974).
5.123. Samson J. A. R.t Gardner J. L.f Starace A. F., Phys. Rev., A12, 1459
(1975).
5.124. Kemeny R. C, Samson J. A. R.t Starace A. #., J. Phys., BIO, L201
(1977)
5 125. Starace A. F., Phys. Rev, A16, 231 (1977).
5.126 Samson J. A. R., Gardner J. L., Phvs. Rev. Lett., 31, 1327 (1973).
5.127. Wuilleumier F., Adam M. J., Dhez P., Sandner N.f Schmidt V., Mehl-
horm W., Phvs. Rev., A16, 646 (1977).
5 128 Lu К. Т., Phvs. Rev, A4, 579 (1971).
5 129. Tor op L, Morton J., West L В., J Phys., B9, 2035 (1976).
5 130. Cooper J., Zare R Л'., Lectures in Theoretical Physics, Vol lie, ed.
bv Geltman S , Gordon and Breach, New York, 1969.
5 131. Carlson T. A., Jonas A. £., J. Chcm. Phvs, 55, 4913 (1971).
5 132 Niehaus A, Ruf M. W., Z. Physik 252, 84 (1972).
5 133. Dehmet J. L, Chupka W. A., Berkowitz /., Jivery W. Г., Phvs. Rev.,
A12, 1966 (1975).
5 134. Amusia M. Ya., Cherepkov N. A, Chernysheva L. V., Phys. Lett., 40A,
15 (1972).
5.135 Amusia M Ya., Ivanov V. it, Phys. Lett., 59A, 194 (1976).
5.136 Byron F. W, Joachain C. J , Phvs. Rev., 164, 1 (1967).
5.137. Brown R. I, Phys. Rev., Al, 586 (1970).
5 138 Carlson Т. A , Phys. Rev., 156, 142 (1967).
5 139 Amusia M. Ya., Drukarev E. G., Gorshkov V. G., Kazachkov M. P.,
J Pins, B8, 1248 (1975).
5.140 Carter S. L., Kelly H. P., J. Phys, B9, L565 (1976).
5 141. Van Der Wiel M. J., Wiebes G., Physica, 54, 411 (1971).
5 142 Schmidt V, Sandner N., Kuntzemuller H., Dhez P., Wuilleumier F.,
Kallne E., Phys. Rev., A13, 1748 (1976).
5.143 Li%htner G. S., Van Brunt R. J., Whitehead £>., Phys. Rev, A4, 602
(1971).
5 144 Somson J. A. R.t Fladdad G. #., Phys. Rev. Lett., 33, 875 (1974).
5 145 Holland D. M. P., Codling K, West J., Marr G. V., J. Phys., B12, 2465
(1979).
5 146 Brehm В., Bucher A., Intern J. Mass Spectr. Ion Phys., 15, 463 (1974).
5 147. Hotop П., Mahr £>., J. Phys., B8, L301 (1975).
5 148. Hansen J. E., J. Phys., B8, L403 (1975).

6. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Э. Кох \ Б. Зоннтаг2
Целью настоящей главы является обобщение последних
достижений молекулярной спектроскопии в области вакуумного
ультрафиолета (ВУФ), ставших возможными благодаря
применению синхротронного излучения. И хотя мы ограничиваемся
здесь рассмотрением лишь части результатов, полученных в
лабораториях СИ за последние 10 лет, известно, что наблюдается
общее возрастание интереса к молекулярной физике в ВУФ-об-
ласти спектра [6.1—6.7]. Этот интерес вызван постоянным
совершенствованием теоретических методов для расчета и
предсказания свойств возбужденных состояний молекул (например,
[6.8—6.14]), развитием новых экспериментальных методов,
таких, как фотоэлектронная спектроскопия [6.15—6.20],
рассеяние электронов [6.21, 6.22], спектроскопия быстрых пучков,
многофотонная спектроскопия и др.
Выяснение электронной структуры молекул — важный шаг
на пути к пониманию химических и физических свойств
материи на микроскопическом уровне, обеспечивающий связь между
атомной физикой и физикой твердого тела. Одним из наиболее
простых и прямых методов получения информации об
электронной структуре молекул является воздействие на молекулу
фотонами соответствующих энергий. Совокупность возникающих
при этом возбужденных, сверхвозбужденных или ионизованных
состояний (рис. 6.1) можно изучать, используя абсорбционную
спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию,
флюоресцентную спектроскопию, масс-спектрометрические методы, а также
эксперименты по рассеянию. Соответствующие физические
процессы схематически показаны на рис. 6.2. В табл. 6.1
систематизируются эти экспериментальные методы и получаемая при
этом информация.
Общее представление о физических процессах дается
в разд 6.1. Более подробное обсуждение различных сторон
теории этих процессов можно найти в литературе [6.1—6.22].
Стремительное развитие экспериментальных методов с
применением СИ в последние годы (см. гл. 3) и успехи в анализа
1 Koch Ernst-Eckhard, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, 2000
Hamburg 52, Noikestrasse 85, Fed. Rep. of Germany.
2 Sonntag Bernd /\, II. Institut fur Experimentalphysik, Universiiat
Hamburg, Luruper Chaussee 149, 2000 Hamburg 50, Fed. Rep. of Germany.
21 Заказ № 1G3

322 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
<§
Л 1
Г U У^
1 1 \ ^ х^^
1 1 \ === х .—«
^ращшпельние/
\ уровни /
. _ А*+В*~
А + В+
^ А* В*
^ А+ В*
~/^ А*+В
' ' А+В
' Колебательные
уровни
Конфигурационная координата
Рис. 6.1. Схема кривых потенциальной энергии в молекуле.
flCU
[Молекула]
Q
Рис. 6.2. Схема взаимодействия фотонов с молекулами.
ft со' — рассеянные фотоны, флюоресценция, в" — фотоэлектроны, оже-элек-
троны, h со — падающие и прошедшие фотоны, М' — молекулы, ионы,
фрагменты молекул.

Молекулярная спектроскопия
323
Таблица 6.1
Фотон
Молекула
СЭ
Параметры: интенсивность, энергия,
поляризация, временная структура,
когерентность
Параметры: начальное состояние,
электронные, колебательные и
вращательные состояния, кинетическая
энергия, ориентация, внешние поля
п
Первичные процессы
Рассеяние
(брэгговское, с дисперсией по энергии,
малоугловое, комптоновское,
комбинационное)
Определяемые параметры: значение
энергии, угловое распределение и
поляризация рассеянных фотонов
Получаемая информация: сечения
рассеяния, энергии возбуждения, энергии
электронных, колебательных и
вращательных уровней; распределение
моментов электронов, структура
молекул, эффекты корреляции
Поглощение
Определяемые параметры: число
поглощенных фотонов
Получаемая информация: сечения
поглощения, энергии возбуждения
(разность конечной и начальной энергий),
потенциалы ионизации, энергии
электронных, колебательных и
вращательных уровней, кривые потенциальной
энергии, вероятности переходов,
коэффициенты Франка—Кондона,
структура молекул (EXAFS),
корреляционные эффекты, например
автоионизация
п
Вторичные процессы
Флюоресценция
Определяемые параметры: число,
энергия, временная зависимость,
угловое распределение и поляризация
фотонов флюоресценции
Фотоэлектронная спектроскопия
Определяемые параметры: число,
энергия, угловое распределение и
поляризация эмиттированных элсктро-
21*

324 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Получаемая информация: выход
флюоресценции; излучательные и безызлу-
чательные процессы распада; времена
жизни; отношения сечений; энергии
электронных, колебательных и
вращательных уровней; диссоциация и пре-
диссоциация, (флюоресценция
фрагментов); пороги возбуждения,
корреляционные эффекты; кривые
потенциальной энергии
Получаемая информация: общие и
парциальные сечения поглощения;
потенциалы ионизации; энергии
электронных, колебательных и
вращательных уровней: симметрия орбита-
лей; кривые потенциальной энергии;
вероятности переходов;
коэффициенты Франка—Кондона;
корреляционные эффекты, оже-переходы
Химический анализ
Определяемые параметры: химические
реакции фотовозбужденных молекул,
ионов и фрагментов молекул (до
последнего времени не известно
использование в вакуумной
ультрафиолетовой области)
Масс-спектрометрия
Определяемые параметры: число,
состав, кинетическая энергия;
зарядовое и угловое распределения
вылетающих молекул и фрагментов
молекул
Получаемая информация: сечения
ионизации (однократной и
многократной); сечения фотофрагментации;
пороги ионизации; энергии электронных,
колебательных и вращательных
уровней; явления релаксации; кривые
потенциальной энергии;
термодинамические данные; фотохимические
реакции; диссоциация
Эксперименты по совпадению
(первичные и вторичные процессы исследуются одновременно)
Определяемые параметры: как и для экспериментальных методов,
перечисленных выше.
Получаемая информация: детальная информация о конечных состояниях,
получаемая из фотопоглощения или рассеяния фотонов; поверхности
потенциальной энергии, волновые функции, как указано выше.
разнообразных молекулярных спектров поглощения привели
к более глубокому, чем это было возможно раньше, пониманию
поведения электронов в молекулярных системах.
Общепризнано, что кинетические процессы в
высоковозбужденных состояниях молекулярных систем при
фотовозбуждении редко исследовались настолько тщательно, чтобы
прояснить различные пути затухания и механизмы релаксации фото-

Молекулярная спектроскопия
325
возбуждений в этих системах. И хотя в настоящее время
получены лишь первые результаты такого рода из экспериментов
с использованием СИ (разд. 6.3—6.5), нам кажется, что
каждый из спектральных методов образует в ближайшем будущем
самостоятельную область исследований. Основными
преимуществами СИ в экспериментах такого рода являются высокая
интенсивность и возможность селективного возбуждения
конкретных состояний. Более того, использование временной
структуры СИ от накопителей с длительностью импульсов до
пикосекундного диапазона (см. гл. 3) является мощным
средством в кинетических исследованиях.
Знание строения молекул важно и для развития других
областей науки и техники [6.23—6.25] (см. также [6.47, 6.48]).
Так, недавно мы были свидетелями проявления большого
интереса к вакуумным ультрафиолетовым спектрам галогензаме-
щенных углеводородов и к их фоторазложению [6.26] из-за их
ведущей роли в реакциях в стратосфере. В более далекой
перспективе возможно возникновение новой химии
возбужденных состояний молекул, открывающей широкие возможности
для исследований. В качестве последнего примера упомянем
о распространении молекулярной спектроскопии на
исследование высоковозбужденных состояний более крупных
биологически важных систем [6.27], что может оказаться
существенным для понимания биологической активности с точки зрения
электронного строения вещества.
Цель настоящей главы — обобщить эти интересные
достижения и помочь ориентироваться в быстро растущем потоке
оригинальных работ. Мы полностью охватили литературу вплоть
до середины 1978 г., по крайней мере в таблице в приложении.
Однако, будучи ограничены объемом этой статьи, рассмотрим
лишь несколько примеров, которые представляются нам
наиболее интересными. Мы стремились уделить больше внимания
основополагающим идеям, чем детальному обсуждению всех
спектров. И хотя приведено беглое сравнение с работами по
твердому телу, особенно по электронной структуре
молекулярных кристаллов и по матричной спектроскопии, эти интересные
эксперименты не освещены полностью в нашем обзоре, и мы
отсылаем читателя к соответствующей литературе.
6.1. Общие представления
Окружающий нас мир обязан своим появлением
способности атомов образовывать между собой связи. Детальное
исследование этих связей и свойств образующихся молекул
является одной из наиболее интересных проблем. Необъятное
многообразие существующих молекул, перекрывающих диапа-

326 6 Э. Кох, Б. Зоннтаг
зон от простых двухатомных молекул до макромолекул,
встречающихся в биологии, делает эту проблему еще более
увлекательной. Ответы на основные вопросы были даны с помощью
квантовой механики. Вся проблема сводится к решению
уравнения Шредингера
H(RN, re)ty(RNt re) = Et?(RN, re), (6.1)
где RN — координаты ядер, re — координаты электронов. Зная
волновые функции ^(Rnj fe) основного и возбужденного
состояний и энергии '£, мы можем описать все свойства и поведение
молекул. Основная проблема состоит в том, что для
большинства молекул уравнение Шредингера нельзя решить в точном
виде из-за большого числа участвующих частиц. Единственным
выходом является создание моделей, основанных на разумных
допущениях, которые позволяют свести проблему многих тел
к разрешимой задаче. На этом пути достигнут ощутимый
прогресс в понимании механизмов образования связей,
молекулярных свойств и химических реакций. В большинстве
расчетов за основу берется приближение Борна—Оппенгеймера,
в котором ядерные (if.v) и электронные (г|?е) волновые функции
считаются разделимыми, т. е.
Н = Т„ + Нв9 (6.2)
где TN — кинетическая энергия ядер. Полагая TN = О,
получаем уравнение Шредингера для электронов
Не (Rn, ге) ф, (RNy ге) = Ее (RN) Ь (RN, те\ (6.3)
в котором RN является параметром. Решая электронное
уравнение Шредингера для всех возможных положений ядер,
получаем многомерные энергетические поверхности Ec(Rx),
схематически представленные на рис. 6.1. Полная волновая функция
имеет вид
Ф (#лг. гв) = флг (RN) фв (EN, гв), (6.4)
где opjv — собственная функция уравнения Шредингера
Я(Уф^=£,фдг, (6.5)
описывающая движение ядер,-при
EfN=TN + Ee. (6.6)
Полная энергия Е состоит из электронной, колебательной и
вращательной энергий. Собственные состояния молекулы
схематически изображены на рис. 6.1.
Приближение молекулярных орбиталей, которое
математически выражается приближением Хартри—Фока, послужило
основой для довольно точных расчетов большого числа молеку-

Молекулярная спектроскопия
327
лярных явлений. В рамках этой модели движение каждого
электрона считается независимым в эффективном потенциале,
создаваемом ядрами и другими электронами. Электронная
волновая функция у\)е молекулы описывается антисимметризован-
ными и соответствующим образом пространственно-симметри-
зованными произведениями молекулярных орбиталей (МО),
которые аппроксимируются линейной комбинацией базисных
орбиталей, локализованных на атомах (приближение ЛКАО—
МО). Эффективный потенциал определяется методом
самосогласованного поля (ССП). В рамках применимости теоремы
Купмана энергии молекулярных орбиталей систем с замкнутой
оболочкой можно сопоставить с ионизационными потенциалами
молекулы. Молекулярные орбитали классифицируются в
соответствии с молекулярной симметрией (приближение Хартри—
Фока с ограниченной симметрией).
Энергии химической связи малы по сравнению с полной
энергией молекул. Поэтому для точных предсказаний свойств
молекул и молекулярных реакций к вычислениям и моделям,
лежащим в их основе, предъявляются очень высокие
требования. Для малых молекул и молекул определенных классов были
разработаны основанные на приближении ССП модели и методы,
которые позволяют производить очень точные расчеты
молекулярных свойств. Во многих случаях учитывались
релятивистские и корреляционные эффекты (см., например, [6.8, 6.12]).
Непрерывное совершенствование теоретических моделей и
вычислительной техники позволит в будущем снять ограничения
с этого приближения, тем не менее для большинства молекул
результаты таких вычислений можно будет рассматривать лишь
как ориентировочные. Ничто не может заменить надежных
экспериментальных данных. Кроме того, экспериментальные
данные необходимы для критической проверки теоретических
моделей. Для исследования свойств молекул был разработан
ряд прекрасных экспериментальных методов (см., например,
[6.33—6.35]), из которых с хорошей точностью можно получить
энергетические поверхности Ee(RN) и волновые функции
Ф(/?,у> ге). Многие из этих методов сводятся к исследованию
свойств основного состояния, хотя в будущем их применение
можно расширить на исследование возбужденных состояний,
полученных с достаточной концентрацией, например, с помощью
мощных лазеров. Значение возбужденных состояний [6.36]
становитя ясным, если вспомнить, что любое изменение
состояния молекулы, вызванное внешними полями или
взаимодействием с другими молекулами, можно описать как добавление
возбужденных состояний невозмущенной молекулы к ее
основному состоянию. Взаимодействие с фотонами является одним
из наиболее мощных экспериментальных методов получения

328 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Рис. 6.3. Схема
эффективного молекулярною
потенциала и различных
типов молекулярных ор-
биталей.
00 — остовные орбитали,
ВО — валентные
орбитали, РО — ридбергов-
ские орбитали, РФ — ре-
зонансы формы, ОК —
орбитали континуума
По оси абсцисс
отложены межатомные
расстояния.
информации как об основных, так и о возбужденных состояниях
молекул. На рис. 6.2 показана схема такого эксперимента.
В идеальном эксперименте должны быть определены все
параметры, однозначно описывающие первоначальное состояние
молекулы, падающий фотон и вылетающие электроны, ионы,
нейтральные фрагменты и фотоны. Это, в частности, позволило
бы подробно проанализировать диссипацию энергии. В
действительности ограниченная интенсивность источника, а также
принципиальные или технические трудности делают такой
эксперимент невозможным. В большинстве экспериментов,
таких, как поглощение, фотоэмиссия, масс-спектрометрия,
комбинационное рассеяние и флюоресценция, регистрируется только
один вид вылетающих частиц и потому определяются не все
параметры, необходимые для однозначного описания их
состояний. Сопоставление результатов различных экспериментов
намного расширило наши знания о молекулах. Различные
экспериментальные методы, определяемые параметры и получаемая
в результате информация представлены в табл. 6.1.
Молекулярные орбитали могут быть подразделены на
5 классов, схематически представленных на рис. 6.3 (см.,
например, [6.37]):

Молекулярная спектроскопия
329
1. Орбитали остова концентрируются на ядрах входящих
атомов и поэтому хорошо описываются атомными орбиталями.
Слабое влияние соседних атомов может быть учтено,
например, в модели поля лигандов [6.38, 6.39].
2. Валентные орбитали отражают структуру всей молекулы
и могут быть распространены на весь объем молекулы.
Г\
ж
I
I
I
I
1
\ ж '
Рис 6 4. Схема областей молекулы:
I — атомная, II — внутримолекулярная, III — внемолекулярная.
3. Ридберговские орбитали — это связанные орбитали,
локализованные главным образом на периферии молекул [6.3].
4. Резонансы формы, формирующиеся из
непрерывных волновых функций, концентрируются главным образом
внутри молекулы и испытывают влияние поля молекулы
[6.40—6.43].
5. Непрерывные волновые функции с энергией,
соответствующей среднему молекулярному потенциалу, испытывают слабое
влияние поля молекулы. Они хорошо описываются атомными
волновыми функциями на ядрах атомов и плоскими волнами
вне их (ортогонализованные плоские волны).
Такая классификация молекулярных орбиталей приводит
к делению пространства на соседние области потенциальной
энергии, схематически изображенные на рис. 6.4:
I — атомный потенциал — область неперекрывающихся
сфер с центрами, соответствующими положению составляющих
атомов,
II — внутримолекулярный потенциал — область между
«внутренними» атомными сферами,
III — внемолекулярный потенциал — периферия молекулы.

330 6. Э Кох, Б. Зоннтаг
Метод многократного рассеяния [6.45] — многообещающий
подход при расчете молекул — основан на делении молекулы
на атомные, внутримолекулярные и внсмолекулярпые области.
Фотонные возбуждения переходов между всеми
перечисленными выше областями и орбиталями возможны с применением
синхротронного излучения [6.7, 6.47, 6.48]. Вместе с тем
эксперименты с СИ позволяют осуществлять:
I. Исследование переходов с остова на свободные
валентные орбитали, что дает подробную информацию об энергии,
симметрии и пространственном распределении валентных орби-
талей.
П. Исследование переходов с остова на ридберговские
орбитали позволяет, например, очень точно определить
потенциалы ионизации. Это справедливо и для переходов с
валентных орбиталей на ридберговские орбитали.
III. Исследование переходов с орбиталей остова на резо-
нансы формы, иллюстрирующее действие молекулярного поля
на вылетающие электроны.
IV. Определение занятых валентных состояний
возбуждением в состояния континуума.
V. Определение абсолютных полных и парциальных
поперечных сечений в широком диапазоне энергии. Кроме
самостоятельного практического значения это позволяет применять
различные правила суммирования для проверки
непротиворечивости (совместности) информации.
VI. Определение кривых потенциальной энергии сильно
возбужденных состояний из анализа колебательных и
вращательных серий.
VII. Исследование процессов излучательного и безызлуча-
тельного затухания хорошо известных возбужденных состояний
[6.36].
VIII. Исследование корреляционных эффектов, т. е.
автоионизации, предиссоциации и многократных возбуждений.
В последнем случае интересно отметить, что увеличение
энергии возбуждения выше порога позволяет перейти от
адиабатического к мгновенному приближению [6.45].
Для простых молекул разработка сложных теоретических
моделей идет в ногу с экспериментальными достижениями.
Однако часто приходится прибегать к более простым
полуэмпирическим моделям. Так энергетическое смещение остовных
уровней в различных химических средах хорошо описывается
моделью точечного заряда [6.15]. Для идентификации структур
по экспериментальным спектрам хорошей отправной точкой
служит аналоговая модель (Z+ 1) [6.37] и «модель постоянных
значений термов Ридберга» [6.3]. Атомные приближения
с успехом использовались в качестве ориентировочных во мно~

Молекулярная спектроскопия
331
гих случаях, когда учитывались сильно возбужденные
состояния континуума. Представление Джортнера [6.46] дает ключ
к пониманию явлений релаксации. Мы не собираемся
приводить здесь полный список всех моделей, предложенных к
настоящему времени, и не будем далее вдаваться в детали. Эти
модели, их достоинства и недостатки будут обсуждаться при
рассмотрении экспериментальных результатов.
6.2. Абсорбционная спектроскопия
6.2.1. Валентные спектры простых двух-
и трехатомных молекул
Спектры поглощения простых молекул, таких, как N2, 02г
СО, NO, С02, N20 и Н20, состоящих из двух или трех легких
атомов, служили предметом многочисленных исследований;
большие успехи достигнуты в анализе колебательной и
вращательной структур их электронных возбужденных состояний [6.1].
Тем не менее эксперименты, использующие преимущества
синхротронного излучения, в последние несколько лет помогли
лучше понять многие свойства спектров как внешних, так и
внутренних оболочек таких молекул.
В качестве отправной точки нашего рассмотрения на рис. 6.5
мы приводим сечения поглощения некоторых простых молекул,
взятые из работы Ли и др. [6.49]. Тогда как начало
поглощения валентной оболочкой характеризуется большим числом
резких полос и систем (прогрессий) линий, в более
коротковолновой области наблюдается лишь слабая структура,
наложенная на широкий континуум. Ли и др. [6.49] сравнили
измеренный ими фотоэлектрическими методами набор значений
сечений поглощения с большим числом других результатов,
полученных с использованием линейчатых источников
излучения и фотографическими или фотоэлектрическими методами
регистрации. Основной целью этой работы и ряда других (см.
приложение) было получение надежных значений сечений
поглощения в широком спектральном диапазоне. Объяснению
наблюдавшихся особенностей спектров уделялось мало
внимания.
Уже при беглом взгляде на рис. 6.5 видно, что ряд свойств,
например структура, обусловленная С-состоянием в N2, остается
невыявленным, если в распоряжении экспериментатора имеется
ограниченное число линий. Действительно, при использовании
непрерывного спектра СИ и фотографической регистрации
Кодлинг [6.50], а также Кодлинг и Мэдден [6.51] смогли
зафиксировать и проанализировать слабую тонкую структуру

332 6. Э Кох, Б. Зоннтаг
1 \ I | I I I I I i I | I I 1 1 1 I 1 1 l 1 i м 1 1 1 I I 1
i i i i I i i i i I i i 1 i
f
5
с:
300 WO 500
о
Длина волны, А
Рис. 6.5 Абсолютные сечения поглощения молекулярных N2, СЬ, СО, N0, С02
и N20 в спектральной области от 200 до 750 Л [6 49J
в континууме поглощения спектров N2 и 02. Эта структура
обусловлена ридберговской серией, приводящей к С-состоянию
N^~ при 23,6 эВ (см. также рис. 6.8), и четырьмя ридбергов-
скими сериями в 0+, сходящимися к уровням на 24,5 и 24,75 эВ
соответственно. В N2 переходы включают двухэлектронный
механизм, когда один электрон удаляется с Зсг^-орбитали, а
другой электрон возбуждается с 1ям-орбитали на незанятую
1%-орбиталь (процесс «встряхивания»). Для 02 переходы
включают возбуждение внутреннего а^з-электрона на внешние
nso- или пйя-орбитали. Регистрация и анализ этих слабых
автоионизационных состояний являются прекрасным примером
очевидных преимуществ применения в молекулярной
спектроскопии мощного источника СИ с непрерывным спектром.

Молекулярная спектроскопия
333
В дальнейшем мы более подробно рассмотрим спектры
поглощения N2 и Н20 в области поглощения валентной оболочки,
иллюстрируя эффект возмущения ридберговских и валентных
возбуждений, анализ формы линии и идентификацию Ридберга
в довольно сложном спектре Н20.
6.2.2. Валентные и ридберговские возбуждения в N2
Начиная с работ Лаймана [6.52] и Хопфилда [6.53], спектры
поглощения молекулярного азота неоднократно исследовались.
Таким образом, эти спектры дают наглядный пример
непрерывного совершенствования экспериментальной техники и
отработки методов анализа. В работе Кэррола и Коллинза [6.54]
отражено это развитие, а также приведен список литературы;
подробный анализ дан в работе Дресслера [6.55] и в недавнем
критическом обзоре по этой теме Лофтуса и Крупенье [6.56].
Частоты и интенсивности переходов на уровни Ридберга,
а также процессы автоионизации довольно подробно
исследованы теоретически различными методами, например, недавно
Дьюзи и Берри [6.57], Шихом и др. [6.58] и Ресиньо и др.
[6.59], что стимулировало экспериментаторов на практике
проверить справедливость этих детальных расчетов.
Недавно Гюртлер и др. [6.60] опубликовали спектры
сечений фотопоглощения, полученные методами фотоэлектрической
регистрации в области от 10 до 35 эВ, включая диапазон 500 А,
который был исследован ранее [6.50]. Они использовали
трехметровый монохроматор нормального падения с разрешением
до А% = 0,03 А [6.61], установленный на накопителе.
Полученные результаты и их анализ приведены на рис. 6.6—6.8.
Грубо говоря, спектр поглощения можно разделить на 4
части: 1) для длин волн X > 795,9 А наблюдается большое
число сильных дискретных полос с хорошо разрешенной
вращательной тонкой структурой, которая образует несколько
прогрессий. Для более коротких длин волн дискретные полосы
поглощения накладываются на фон непрерывного поглощения.
2) В области от 795 до 730 А резкие ридберговские полосы
сопровождаются несколькими колебательными прогрессиями,
однако вращательные линии не разрешены. 3) Для длин волн
короче 730 А спектр становится более гладким с очень простой
структурой поглощения и структурой «излучательного типа».
4) Наконец, как упоминалось выше, в окрестности 500 А
наблюдается довольно равномерно распределенная прогрессия,
связанная с С-состоянием N+. Особенности 1—3 обусловлены
переходами электронов с трехвалентных орбиталей: 3ag2p
с энергией связи £в=15.5 эВ, 1ли2р с £в=16,8 эВ и 2dlL2s
с £в = 18,6 эВ [6.16].

N,
^% \s^'s c
A^ Ni- n^-Im. * * "
"4—(1 "Г"
■» Л ■»—г
4 v^JKAWI^'
tHIUW
. 1,
UK
Длина волны, A
Я
? .
х'Ч *
1 Iflll
90 8
1' i.. Цо l<
ili
I
D
8Ю
1
1 iptf.) nptr. — 3*,
sir—
• Х-х'Ц J
' *i '» *:> 'it 'p 'к 'n 1
1 r 1
eio 34<" 8S0 860
Длина волны, A
Длина волны, А
£^£2_JI
ок.,л J VWk^m
Дл:.::?а солнч, A
Рис. 6.6. Абсолютные сечения поглощения молекулярного азота в области
спектра 990—660 А [6.60].

ъ
- «Г
с
♦ э
- WN
о
_..-L- I.
F ^;
1 1 1 1 1 1
i\ -И
: ^ Zf -
■ < Jb»
J 1 L...J 1 ^Г 1 1 l / , , ,
р" =*
Ю ">
I
.CD
<м ю к
л к к
о ^
и 22 ^
JJ 3 S
vS ОнО
s и
со £"• _
? £2
«!>£
« с: >>
I—I • М
G оч £
- я ю
ti д ,
О CD
Ь
,'©
СО
«J
О со
О1—'
у
*3
К О
§©*5
UJ II гЗ
PQ > О»
5 > 9.
.01* J
(i-^o)ov

336 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
50
АО
1
I
30
20
Ю
400
N2
CzLu . Щ m0*- 1nu3og
NJ Цу=!1ЮШШ5£1 0 п=3
v'=8765432 п=4
JL.
500
о
Длина волны, А
600
700
Рис. 6.8. Абсолютные сечения поглощения молекулярного азота в области
спектра 700—450 А.
На врезке показаны ридберговские возбуждения Ыа и 6sa с молекулярных
орбиталей 2аи в растянутой шкале с аппроксимирмощей кривой (п\нктир)
[6.60].
В области энергий, меньших первого потенциала ионизации
(область 1), поглощение вызывается двумя ридберговскими
сериями Зод-*прои(С'12+) и -+прли(С'Пи) и валентными
возбуждениями Ь'12+ и blUu. Природа этих состояний и их
взаимные возмущения подробно рассмотрены Дресслером
[6.55]. На рис. 6.7 [6.60] представлены количественные оценки
экспериментально наблюдавшихся эффектов возмущения,
полученных из спектра высокого разрешения с фотоэлектрической
регистрацией; построены графики зависимости сил
осцилляторов f(v) для колебательных полос и колебательного интервала
AG от колебательного квантового числа v'. Резкие изменения
интенсивности внутри прогрессии и смещения по энергии
наблюдаются при энергиях, для-которых валентные и
ридберговские возбуждения почти вырожденны. Для сравнения
пунктирной кривой изображен рассчитанный Леони [6.62] певозмущеи-
ный случай. Экспериментально снять возмущения можно,
исследуя те же валентные возбуждения для твердого N2.
В этом случае ридберговские состояния существенно
ослабляются, и колебательная прогрессия валентных состояний
распределена гораздо более равномерно, чем в газовой
фазе [6.63].

Молекулярная спектроскопия
337
В экспериментах по поглощению с высоким разрешением
[6.60] удалось проследить (без разрешения я и а) ридбергов-
ские серии до п = 23 (см. рис. 6.6). В соответствии с расчетами
Дьюзи и Берри [6.57] для этих ридберговских серий должен
наблюдаться минимум силы осциллятора в серии проис'12> +
при я = 8, вызванный главным образом зависимостью
конфигурационного перемешивания с энергией конечного состояния.
Поскольку, начиная с п = 6, про- и пря-серии в спектре
сливаются, это предсказание нельзя проверить. Кроме того, следует
заметить, что в вычислениях не учитывались возмущения,
вызванные ближними валентными состояниями.
В области энергий, превышающих первый потенциал
ионизации (область 2), были идентифицированы 2 серии [6.3] (см.
также более ранние цитируемые результаты [6.57]), а именно
серия lnu-*ndog(lIlu) с квантовым дефектом 6=1,05 и серия
1яи->-ndGg({Uu) с 6 = 0,17. Для ttsa-серии вычисления из
первых принципов, выполненные Дьюзи и Берри [6.57], находятся
в очень хорошем согласии с экспериментом, тогда как для
nd-серии имеются расхождения с экспериментальными
значениями энергий. Это расхождение объясняется тем, что в
расчетах использовался квантовый дефект 6 = 0,8, что существенно
превышает экспериментально полученное значение (6 = 0,17).
Автоиопизация наиболее ярко проявляется в спектрах
поглощения N2 для длин волн, меньших чем 730 А (область 3,
рис. 6.6—6.8). В этой области ридбсрговские серии ndag- и
nsGg-типов, обусловленные переходами с 2аи-орбитали, сходятся
к В2И^ -состоянию иона N+. Они интерферируют с
континуумами ионизации Х2Т>+ и Л2Пи-состояний, что вызывает
характерную форму линий и провалов в сечении поглощения
(линии «излучательного типа» Хопфилда [6.53]. Плуммер и др.
[6.64] смогли показать в своей последней работе по
определению парциального сечения фотоионизации с СИ, что
интерференционные эффекты, вызывающие провалы в поглощении,
гораздо сильнее выражены в парциальном сечении для
Л2ПгГсостояния, чем для Х22 +-состояния. Основываясь на
анализе формы кривых по теории Фано—Купера [6.65, 6.66],
Гюртлер и др. [6.60] однозначно определили энергетическое
положение полос и получили параметры для 5d- и бяа-пиков
(рис. 6.8). Они обнаружили, что пик 5d с малым параметром
перекрытия порядка 6 % сильно автоионизуется со скоростью
автоионизации 3-Ю13 с-1, для пика 6so с параметром
перекрытия 53 % была получена меньшая скорость автоионизации —
2-Ю13 с-1. Мы еще раз остановимся на спектре N2 в связи
с N ls-уровнями остова (п. 6.2.4) и экспериментами по
фотоэмиссии (разд. 6.3).
22 Заказ Л<° 163

338 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.2.3. Серии Ридберга в спектрах поглощения
валентных оболочек Н20 и D2O
В основном состоянии конфигурация молекулярных орбита-
лей молекулы воды имеет вид
(la1)2(-2a1)2(lb2)2(3ai)2(l&i)2,
где три высшие орбитали имеют энергии вертикальной
ионизации 12,62, 14,75 и 18,54 эВ соответственно [6.15—6.20].
В ВУФ-области для энергий фотонов, достигающих 20 эВ^
ожидаются переходы с этих трех высших орбиталей. Однако,
несмотря на значительные теоретические [6.67—6.70] и
экспериментальные [6.71] усилия, вопрос о возбужденных
состояниях молекулы воды остается не до конца выясненным. Для
ознакомления с проблемами и соответствующей литературой
мы рекомендуем работы [6.1—6.3].
Недавно Гюртлер и др. [6.71] сообщили о новых
измерениях сечения поглощения с высоким разрешением и подробной
идентификацией серий Ридберга. Общий вид спектра
поглощения Н20 с частичной идентификацией линий показан на
рис. 6.9. Как первоначально было предложено Мулликеном
[6.72] и количественно подтверждено последними расчетами
размеров орбиталей Годдарда и Ханта [6.67], в простейшем
случае возбужденные орбитали следует рассматривать как
атомные ридберговские орбитали при п ^ 3, преобразованные
полем молекулы [6.73]. Принимая во внимание, во-первых,
сильное сходство колебательных серий в фотоэлектронных и
ридберговских спектрах поглощения, во-вторых, анализ формы
колебательных линий для нескольких полос и, в-третьих,
сравнивая идентификацию с вычислениями Гюртлера и др.
[6.71], удалось с хорошей достоверностью
идентифицировать большое число новых линий. Они собраны в табл. 6.2.
Особенно важно, что были однозначно идентифицированы
четыре оптически разрешенных перехода lb\-*~3d\ можно
отметить прекрасное совпадение с результатами Годдарда [6.67].
По значениям термов были идентифицированы р- и s-типы
ридберговских серий, приводящих к 2АГ н ^-состоянием,
соответственно с квантовыми дефектами б » 0,75 и б « 1,36.
Отчетливая тонкая структура, которая наблюдалась для
нескольких колебательных полос, принадлежащих этим рндбер-
говским переходам (см. вставку на рис. 6.9), остается
непонятной. Помимо вращательной структуры отклонение
молекулярного потенциала от сферической симметрии приводит к
эффекту расщепления Лира [6.73] конечных состояний р-типа.
Одновременно ожидается расщепление Реннера—Теллера [6.74]

Молекулярная спектроскопия
339
в почти линейной геометрии возбужденных состояний. Без
подробных расчетов более детальное обсуждение этого вопроса
представляется преждевременным. Заметим мимоходом, что
Исигуро и др. [6.75] получили другую идентификацию для
эо
*20
з
I
I го
1 i « 1 »
Н20
1 1
. з*7 . v Л
3sv
Ю 11 12 13 К 15
Энергия фотона, эВ
17 18
Рис. 6 9. Ридберговские обозначения для полос поглощения в спектре Н20.
Пунктирными кривыми показаны колебательные серии, наблюдавшиеся для ?Л\
и 2В2 состояний в фотоэлектронных спектрах [6.15]. Врезка показывает
наблюдавшуюся тонкую структуру для некоторых полос с большим числом
деталей [6.71].
ряда переходов в спектрах Н20 и D20 с фотографической
регистрацией и разрешением, лучшим чем 0,3 А.
6.2А. Остовные спектры простых двух-
и трехатомных молекул
В противоположность богатой структуре, которая
наблюдается в спектрах поглощения валентных оболочек, остовные
спектры должны быть гораздо проще. Тогда как первые можно
представить как совокупность многочисленных переходов
с большого числа занятых валентных орбиталей на
виртуальные молекулярные орбитали, которые можно использовать для
описания возбужденных электронов, остовные спектры должны
в основном отражать многообразие конечных орбиталей.
Зависящие от энергий конечных орбиталей возбуждения с остовных
22*

см
со
2Г
а
•*?
vo
a
N,
£>
?
о
Stf
V
ef
X
я
c£
ay
s
s
u
n.
a>
X
en
>■•
О
Q
s
О
X
к
s
X
ey
3
о
ч
u
О
с
X!
ев
J***.
К
S
и
О.
X
S
о
о
о
с
К
S
X
05
о
о
а
ев
Q.
0)
J3
X
О. л
Н
а:
су
с
и
си
еа
о
о
X
а>
а.
с
«=;
ев
26
X
н
о.
CU
со
3
а»
3"
а>
О
5
J
i е(
О
I а»
о.
а»
! с
г
ея
с.
о
а
Н
о
X
н
53
я
а.
а
с
а
С?5
О
Q
О
X
CS
Я
=J
£
•3*
о
S
5 О
§ =£
са п
т к —-.
Я аз со
•> s
£ 2 н
i s
Ou у
о
Id
со
со
~г~
со
СО*
£
со'
СО
со'
«о
«о
см
(М
N
О
СО
n
3
n
о «^
со со
N о
?7
со
&
Tf -и
f со
N о
СО со
СО Tf
ж
1
<5
см
СО
см
см
*о см"
~^ ~-
со
со
со
ю
^""ч
со
О
о
ч
о
с
и
Он
а»
с
'—'
CMj
о
Oi
О
°1
С5
СО
о
о"
"^
о
о
СМ
N
о
о
о
см
n
о
оо
0>
сз
«5,
со
СО
я
к
со
со
к
CQ
о
ж
00
т*
05
см
СО
о*
СО
о
со
о
ю
СО
о
N
о
N
СО
о
_н
N
о
<ь
^
СО
со
X
о-
Ч
я
CU
с
о.
о
с
со
о>
N
° I
^Г 1
см N
т-н О
о о
со ю
со so
Oi о
—« со
г- О
о о
о —•
О) Ч+
О о
^н ГЧ
« Q
ts *Q
со со
6
ч
с
dS
о
ж
Он
к
ч
g о
5 °
2 «
S о
N.
ю
о
о
о
N
о
ч*"
о
о
N.
ю
о
>■£>
43
СО
N-
о
о
о
о
со
ГЧ
о
о
1
1
см
см
Q
*а
со
см
*f
»-м
N
о
ю
оо
СО
а>
со
о
•^
N
СО
Q
ч
rf
00
т*<
ю
со
о
N
см
rh
о
со
о
г>\
СО
^
<s
^
^h
со
о
о
см
ю
N
оо
о
о
а>
см
N
Q
^3
Tf
о
о
1
1
СО
а>
N
о
о
1
1
о
N
N
<i
•Q
^
о
N
о
о
<л
со
со
о
о
а
со
^
ю
00
о
о
ю
N.
о
см
bQ
о
о
-ч
со
о
см
•Q
ю

ю
съ
о
съ — —
^ со о
С75
CD
О
ю
m
ем
-н
^
о
о
ем
*-*
Tf
о
о
те
ю
(М
*м
HI
о
о
ю
со
со
ю
CD
О
о
о
СО
СМ
см
ю
о
оо
оо
СМ
г^
о
о
1
1
ю
со
со
ем
о
о
1^
СО
СО
ю
CD
о
CD
оо
со
см
со
CD
О
_*
CD
СО
со
О
о
СО
см
^
см
г^
о
о
<т>
СП
СО
о
t^
о
со
сн
-f
О)
1^
1^
о
_
"*
со
о
о
со
CD
Tf
CM
со
о
о
1
оо
^f
*Ф
О
Г--
о
г^
ГО
CD
СМ
Г^
CD
О
СМ
CD
О
О
со
СП
CD
СМ
СО
О
о
см
CD
ем
со~
ю '—'
ОО О)
ю
t^
о
Si
05
со
со
со
О
£
ю
о
г^
о
Й>
см
-+1
-f
1^
о
л
*~^
S
о
ю
1
?>
°1
£>
со
со"
1
£
00
1П
СО
'""*
й
о
i^T
оо
СО
г_'
а
о>
&
о
стГ
?>
СП
СМ N N (М (N
N (М СМ СМ
СО
СО -^f
_
а
СО
о о
со
—« к
^ Ц
ОО £
0> о
СО с
о о
-^ г- сз о ^
^ с
23 с
~ £ о
: И^х о
-»О s ^ о

342 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
уровней вызывают появление тонкой структуры до и после
порога ионизации различных остовных уровней.
После первых измерений спектра поглощения молекулы
азота в области 30 А, выполненных Накамурой и др. [6.76],
остовные спектры некоторых простых двухатомных и
трехатомных молекул таких, как 02 [6.77, 6.78], N0 [6.79, 6.80], СО
[6.77], N02 [6.81] и N20 [6.82], исследовались с применением
синхротронного излучения. Однако в большинстве случаев
экспериментальные условия были далеки от идеальных.
Доступное разрешение, а также фотографическая регистрация
спектров зачастую ограничивали ценность информации. Более того,
в некоторых случаях значения давления не были оптимальными
во всех частях спектра. Например, зависимость некоторых
особенностей спектра N2 от давления обсуждалась Коирейдом
и др. [6.83]. Заметим, что в настоящее время обширная
информация по остовным спектрам молекул, полученная из
измерений энергетических потерь электронов с высоким разрешением,
в общем случае все еще опережает оптические данные,
например, при определении абсолютных сил осцилляторов [6.84—
6.86, 6.183].
Как и ожидалось, большинство спектров в далекой
вакуумной ультрафиолетовой области проще, чем соответствующие
спектры валентных оболочек, и структура поглощения в
основном обусловлена одноэлектронными возбуждениями с атомного
внутреннего остовного уровня на свободную молекулярную
орбиталь. В некоторых случаях для объяснения слабых
особенностей структуры привлекались переходы с двойными
возбуждениями, например, в N ls-спектре поглощения N0 [6.79, 6.80]
и скорее всего также в О ls-спектре 02 [6.77], в N Is- и
О ls-диапазонах энергии в спектре поглощения N02 [6.81] и
вЫ2[6.281].
Несмотря на сравнительную простоту упомянутых выше
спектров поглощения в области мягкого рентгеновского
излучения, понимание и идентификация деталей часто далеко не
удовлетворительны. Это указывает на недостаточность
приближения простых одноэлектронных молекулярных орбиталей
(МО). В разд. 6.1 мы выделили общие положения для
интерпретации остовных спектров, которые не укладываются в
простую одноэлектронную модель МО. Эквивалентный остов или
аналоговая модель (Z+1) [6.37] часто успешно применялись
для идентификации тонких деталей остовных спектров. Для
остовных спектров двух- и трехатомных молекул резонансы
формы в континууме на несколько ридбергов выше края
/(-оболочки, описанные Демером и Диллом [6.43], были подробно
изучены только недавно. В своих вычислениях сечения
фотоионизации /(-оболочки N в N2 они использовали модель много-

Молекулярная спектооскопия
343
кратного рассеяния. С помощью этого метода можно вычислять
сечение фотопоглощения в спектральном диапазоне вблизи края
поглощения, где обычная теория EXAFS неприменима. Недавно
опубликованные данные Шварца и др. [6.81] указывают на
наличие этих резонансов в спектрах поглощения /(-оболочки
для спектра остовных электронов N02, а Бьянкони и др. [6.82] —
для спектров N2 и N20.
a. N2
Спектр поглощения /(-оболочки азота, который исследовался
несколькими группами с применением СИ [6.76, 6.77, 6.82, 6.83],
г п м | м п | i ; i i | I ч 1 р ч i | i i i i | i i i i | i i i i [ i i м j
Энергия ^отпопи, эЗ
Рис. 6 10. Спектр К-края поглощения азота [6 82].
Пунктирная кривая показывает силы осцилляторов по теории Демера и Дилла
[6 41]. Врезка показывает денситограмму /(-поглощения N2, полученную Нака-
мурой и др. [6.76]. ПИ — потенциал ионизации.
мы обсудим более подробно. Сечения поглощения, недавно
полученные фотоэлектрическими методами в диапазоне от ~400
до 450 эВ Бьянкони и др. [6.82], представлены на рис. 6.10.
Этот спектр был определен ранее с более высоким разрешением
(несколько лучше 0,03 А) в четвертом порядке двухметрового
спектрографа скользящего падения Накамурой и сотр. [6.76].
Их результат показан на вставке на рис. 6.10. Эти авторы
провели также обсуждение спектра с помощью остовной
аналоговой модели (Z+ 1) [6.37]. Во многих случаях эта модель была
очень полезной при интерпретации явлений остовных возбужде-

344 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
ний в атомах и молекулах. Если остовный электрон
возбуждается из окрестности ядра Z на незаполненную валентную
орбиталь, экранирование ядерного заряда тем самым снижается
приблизительно на единицу, а число валентных электронов
увеличивается на один. Поэтому молекулярные состояния,
полученные возбуждением электрона с остова, окружающего
ядро Z, аналогичны нормальным состояниям молекулы с (Z+1)
атомами вместо Z. Таким образом, сравнивая спектры
поглощения /(-оболочки с энергетическими уровнями спектра
валентной оболочки молекулы N0, можно провести идентификацию
различных максимумов, как показано в табл. 6.3. За
исключением сильной полосы Л, резкие полосы В, С, Д £, F и G
обусловлены ридберговскими возбуждениями.
Максимум, обозначенный буквой А на рис. 6.10, является
исключительно интенсивным и широким по отношению к
ширине обусловившей его N ls-орбитали, определенной методами
рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, в соответствии
с которыми его полуширина равна 0,22 эВ [6.15]. Чтобы
объяснить эту аномалию, Конрейд и др. [6.83] исследовали ширину
этого максимума в зависимости от давления, используя
Боннский синхротрон в качестве источника. По форме этой полосы,
полученной с помощью денситометра Пакамурой и др. [6.76],
они показали, что ширина линии частично обусловлена ушире-
нием за счет насыщения. Однако экстраполяция полуширины
до нулевого давления все еще дает значение, превышающее
0,22 эВ. Это расхождение можно объяснить, учитывая тот факт,
что возбуждение ls-электрона на несвязывающую валентную
орбиталь zig приводит к более сильному колебательному
возбуждению, чем возбуждение намного выше порога, как в
случае рентгеновской фотоэмиссии. Тем временем Кингу и др.
[6.85] удалось разрешить колебательную структуру этого пика
в эксперименте по электронным соударениям с высоким
разрешением, который подтвердил %2р-идентификацию.
Что касается относительных интенсивностей различных
особенностей в спектре N2, наиболее достоверную оптическую
информацию дают спектры, полученные Бьянкони и др. [6.82]
с фотоэлектрической регистрацией. Эти авторы рассмотрели
остовный спектр N2 относительно вычисленных недавно Демером
и Диллом [6.40—6.43] сечений фтоионизации с использованием
метода многократного рассеяния (пунктирная кривая на
рис. 6,10). Заметим, что в вычислениях и в эксперименте
переход с остова на валентную орбиталь (пик А) приблизительно
в 10 раз интенсивнее, чем остальные особенности спектра
поглощения, обусловленные ридберговскими переходами. В
соответствии с [6.40—6.43] большая сила осциллятора этого
преобладающего пика вызвана эффектом центробежного барьера,

со
<о
о
гг
з
^
VO
а
E-n
АО
С!)
СО
J3
=Г
а>
со
s
о.
а.
а>
X
W
о
Z
28Я
£ §
о £
S гг
5 °
СО О
?5
° 5:
u а>
О ю
С ее
о. са
* -
I J3
!< S
О
я х
s сх
и:
о.
5 о
а со
•&
5
а»оо
= ос ^ ос
^—^
Q
О]
о
•s
о
1=1
а
Rt
%
>>
VO
'О
о
и
оэ
СО
1-)
•"■*■<
СО
U
^
СО
О
о
ю
со
t^
СО
о
CD
О
СО
<J>
о\
R
—i
о ю t^ о
ао СЧ оо СО
О lO
О "-<
tt М « W N 00
О) О О О О О
СО Tf Tf ^t Tj< t
о
"^ cq и Q tq ^
QC
fc CO
QC C£
CO CO
QC Ct:
a"
о о
о
+
+
jf
s
CO
со
О
Со
СО
00
со
см
СО
а>
со
СО
4-
о
п
СО СО (М
со ^ со
~ со~ iC
о о о
**• Tf Tf
о
1
о
о"
5
1
о
5
1
СО
5
s s
5 <^
03
О)
СГ> о
о ю
СО 05 CJ5
СО О О
о
ю
о ю со со ь-
о о о о о
Tf* ^J* ^t* ^* ^*
К N ОО ОО Q
о о о о о
00 я
-м сз
М со
н
О , ч
Н СО
S»
о ^
►С rv
>^ ^
^ 05 rO Q ^ ^ О

346 6. Э. Кох, Б. Зонтаг
проявляющимся в виде резонанса формы компонент с
большими / волновых функций конечного состояния. О
существовании барьера также известно из работы по резонансам в
электронном рассеянии на N2 [6.87], когда электроны с энергией
2,3 эВ могли занимать несвязанную яя2р-орбиталь с
образованием временно отрицательного иона Nj"*. Следуя
идентификации, впервые данной Накамурой и др. [6.76], во всех
последующих работах, включая эксперименты по характеристическим
потерям энергии электронов [6.84—6.86], пик А считали
соответствующим конечному л^-состоянию.
б. N0
В качестве другого примера рассмотрим спектр поглощения
молекулы N0 в области 30 А, который был получен Мориокой
и др. [6.80]. Структура поглощения в этой области (рис. 6.11)
аналогична рассмотренной для молекулы N2. Наблюдаемая
структура очевидно соответствует переходам, вызванным
возбуждениями N ls-электрона из основного состояния N0 на
высоколежащие молекулярные состояния, включая ридбергов-
ские состояния, сходящиеся к порогу ионизации приблизи-
1я&р)*(я9гр)гп
A5zt ria«
Ыигр)*ыдгр)*хЪ-д
f Основное состояние N0
(лгрр(ягр)х*п
Рис. 6.11. Денситограмма в области /(-поглощения азота в молекуле N0 и
потенциальные кривые для молекулы кислорода [6.80].

Молекулярная спектроскопия
347
тельно при ~410 эВ. Кроме денситограммы спектра
поглощения NO приведены диаграммы потенциальной энергии для
различных известных состояний молекулы 02, которые по
(Z -1- 1)-аналогии соответствуют диаграммам остовных
возбужденных состояний N0.
В основном состоянии молекула NO имеет следующую
электронную конфигурацию:
(als)l {i\s)% {o2sf (g2s)2(c2pf (ъ2р? (ic2p) А'4П.
В соответствии с остовной аналоговой моделью (Z+1)
[6.37] возбуждение электронов с внутренних оболочек на
внешнюю оболочку МО приводит к электронной конфигурации
сильно возбужденной молекулы N0, которая аналогична
конфигурации молекулы 02. Эта аналогия использовалась Морио-
кой и др. [6.80] при анализе спектра. Таким образом, сильная
широкая полоса, обозначенная буквой А на рис. 6.11,
интерпретируется как вызванная возбуждением из основного
состояния на верхнее с электронной конфигурацией (als)^1 (я2р)2,.
что приводит к четырем различным состояниям 4Е~, 22~, 2Д
и 22+. Три последних состояния можно получить разрешенными
переходами из основного состояния Х2П молекулы. Они
соответствуют состояниям ^32~, alAg и 6*2+ молекулы 02, как
показано на рис. 6.11.
Полосы поглощения, обозначенные В и С на 3,95 и 5,57 эВ
выше начала (края) первой полосы А, вероятно, можно
приписать двухэлектронным возбуждениям, таким, как (als^X
X (я2р)-1 (я2р)3. Соответствующие состояния возбужденной
молекулы N0 и их аналоги в 02 представлены на рис. 6.11.
Полосы поглощения D, Е и F были приписаны ридбсргов-
ским состояниям. Они аналогичны ридберговским сериям В,
С, D, JE, F и G, наблюдавшимся в спектре /(-поглощения азота
(см. рис. 6.10). Основываясь на часто упоминаемой
независимости значений термов для ридберговских состояний
одинаковых молекул [6.3], получаем идентификацию ридберговских
состояний, приведенную в табл. 6.3, в которой проводится
сравнение с ридберговской идентификацией для ls-возбужде-
ний азота, как обсуждалось выше. Применение
(Z+^-аналогии к ридберговским состояниям затруднено тем, что для 02
наблюдались лишь несколько ридберговских линий ниже
первого порога ионизации [6.1]. Спектр валентной оболочки 02
в интересующей нас области несколько подавляется сильным
континуумом поглощения Шумана—Рунге, за которым следуют
другие континуумы диссоциации, которые, очевидно, мешают
наблюдать ридберговские серии в этом диапазоне.

348 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.2.5. d-Спектры
До сих пор мы рассматривали молекулы, существующие при
нормальных условиях. Теперь обратимся к молекулам, которые
можно получить только испарением при повышенной
температуре. Экспериментальные исследования ВУФ-спектров таких
молекул затруднены, во-первых, высокими температурами,
необходимыми для создания достаточного давления паров,
во-вторых, сложностью удержания и стабилизации столбика газа и
отделения области горячего пара от высокого вакуума в
светопроводе и спектрографе, в-третьих, агрессивностью жидкого и
испаренного материала и, наконец, присутствием молекул
с разным числом атомов (димеров, тримеров и т. д.).
a. Se2
На рис. 6.12 показан спектр поглощения паров Se у начала
его Зб/-переходов, взятый из работы Конрейда и др. [6.88].
Температура пара
составляла ~800 К. При такой
температуре основной
составляющей являются молекулы
Se2, хотя в паре
присутствует также заметная доля
молекул Se6 и Se8. Конрейд
и др. предварительно
приписали структуру,
наблюдаемую ниже 58 эВ, переходам
5еЗ^-электронов на несвязы-
вающее валентное яё-состоя-
ние Se2. Расщепление
объясняется атомным 3d—4р-
взаимодействием и
спин-орбитальным БеЗ^-взаимодей-
50 Н 60 65 ствием. Поскольку самые
Энергия фотона, эБ нижние свободные валент-
Рис. 6.12. 3^-поглощение молекулярного ные СОСТОЯНИЯ, ответствен-
селена по Конрейду [6.88]. ные за максимум ниже 58 эВ,
в основном происходят
от Se4p, несомненна важность таких межатомных
взаимодействий. Несмотря на это, интерпретация, предложенная Кон-
рейдом и др., вероятно, слишком упрощает ситуацию. Слабая
структура при 60 эВ, очевидно, вызвана ридберговскими
З^-^пр-переходами. По мере возрастания энергии сильные
особенности поглощения в основном определяются началом
атомных 3d ->-ef-переходов [6.15].

Молекулярная спект роскопия
349
6. Те2
Для паров Те2 экспериментальные условия более
благоприятны, чем в случае Se, так как концентрация Те2 гораздо
выше. Те4^-спектр паров Те, полученный Радлером и др. [6.89],
представлен на рис. 6.13. Четыре пика ниже 44 эВ можно
сгруппировать в спин-орбитальные пары. Максимумы на 39,2
40 Ы
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.13. 4^-поглощенис молекулярного теллура [6.89].
и 40,8 эВ обусловлены переходами с уровня 4ds/2, максимумы
на 41,4 и 42,9 эВ — переходами с уровня 4йз/2. Расщепление
находится в хорошем согласии со спин-орбитальным
расщеплением уровня Ad атомарного и кристаллического Те [6.90].
Расщепление двух спин-орбитальных пар соответствует
расстоянию низшего lg- и возбужденного Ot-состояний в Те2 [6.91].
Атомным Ad—5р-взаимодействием можно частично объяснить
ширину этих максимумов. Ридберговские Ad—пр-переходы,
очевидно, ответственны за слабые максимумы,
зафиксированные между 45 и 49 эВ. Из значений потенциала ионизации
8,3 эВ рассчитаны пределы низших серий на 47,5 и 49 эВ.
Коумс и др. [6.92] провели подробный анализ 14б/-спектра Ь,
показанного на рис. 6.14. Сильный широкий пик поглощения
вблизи 93 эВ обусловлен атомными 4^->-е/-взаимодействиями
[6.92]. Для конечных состояний с f-симметрией взаимодействие
между электростатическим притяжением и отталкивательным

350 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
центробежным членом приводит к появлению центробежного
барьера, разделяющего эффективный атомный потенциал на
яму до барьера и после (внутреннюю и внешнюю). При энергиях
на 40 эВ выше порога /-симметричные конечные состояния
проникают во внутреннюю яму, тем самым вызывая резонансное
усиление поглощения. Влияние корреляционных эффектов была
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.14. ^-поглощение молекулярного йода [6.92].
убедительно доказано для соответствующего максимума
в 4й-спектре ксенона [6.45, 6.93—6.96]. Переходы являются
существенно атомными, поскольку начальные остовные
молекулярные орбитали представляют собой почти чистые 4й-орбитали,
которые перекрываются с молекулярными орбиталями
континуума в основном в области атомного остова, где этот эффект
можно описать при помощи атомных е/-орбиталей. Это
подтверждается тем, что кристаллизация оказывает
несущественное влияние на поглощение"'в области 4о!е/-максимума [6.92].
При этом несомненно отличие от /(-спектра N2, где
анизотропный молекулярный потенциал вызывал появление известных
резонансов формы [6.40—6.43]. Мы вернемся к этому
существенному различию в п. 6.2.8.
Идентификация максимумов структуры, зарегистрированной
в спектре, приведена в табл. 6.4. Переходы с 4d5/o> 3/г-уровней со
спин-орбитальным расщеплением на низшие свободные
молекулярные орбитали (НСМО), преимущественно 15р, ответственны

Молекулярная спектроскопия
351
Таблица 6.4
Максимумы в спектре йода и их идентификация [6.92]
Максимум
а
?
7
5
е
Ai
А2
Сх
Dx 1
Ex
Fx
с2
D2
Е2
F2
Газ
энергия, эВ
49,27
50,93
54,05
55,08
55,70
56,29
55,80
56,76
57,40
58,01
-61
-74
-82
Идентификация
4rfe/l-*(5p)att
4ds/2-*(5/>)c^u
4d5/2->-Gg6s
4d*/2~*au> V 6P " V **5d
^•/,-^v V/
4d5/2-*7Pi . . .
4rfe/2-*a^6s
! 4rf-/^Vw«6^ и v Vd
4^/2^V V
4da/t-*7p, • . •
(4tf5p) -^ HCMO
(4rf, 5s) -► HCMO
(4tf, 5s) ->• ридберговские орбитали
за две сильные линии у порога. Несвязывающий характер
au(I5p)-орбитали объясняет заметное колебательное уширение
этих двух линий. Спин-орбитальные пары ридберговских линий
заметны в области |3. Широкие максимумы у, 6, е, очевидно,
обусловлены одновременным возбуждением id- и валентного
электронов. Одноэлектронные энергии ридберговских орбита-
лей, полученные из остовных и валентных возбуждений,
находятся в хорошем согласии. Это иллюстрирует эффективность
одноэлектронной модели и в то же время показывает
возможный вклад спектроскопии остовного поглощения в выяснение
структуры уровней свободных молекулярных орбиталей.
6.2.6. Галогениды щелочных металлов
а. Lils-поглощение в LiF
Ионный характер связи и простая структура галогенидов
лития позволяют (сравнительно просто) интерпретировать их
спектры остовного возбуждения в рамках простых моделей.
Благодаря малому числу электронов LiF особенно доступен

352 6. Э Кох, Б. Зоннтаг
для подробных теоретических расчетов. Таким образом,
исследование Lils-спектра в LiF может служить критической
проверкой простых и более сложных теоретических моделей. Данные
по Lils-поглощению в LiF, полученные Радлером и др. [6.97,
6.98], приведены на рис. 6.15.
Из-за более высокой концентрации димеров (~50%)
наблюдается заметное перекрытие спектров мономеров и димеров.
Энергия (ротона, эВ
Рис. 6.15. Li—ls-возбуж-
дения в молекулярном
фториде лития [6.97].
Однако анализ колебательной структуры, наложенной на
широкие полосы Л, В, D и £, позволяет достаточно просто различить
оба вклада. В соответствии с таким анализом полосы Л, D, Е
и высокоэнергетическая часть полосы В с наложенной
структурой приписываются мономерам, тогда как димеры ответственны
за бесструктурную низкоэнергетическую часть полосы В,
полосу С и, возможно, плечо со стороны низких энергий полосы D.
В рамках ионной модели* Радлер и др. [6.97]
идентифицировали полосу А и высокоэнергетическую часть полосы В как
переход Li+ls2->-Li+ls2p, который расщепляется на а- и я-ком-
поненты под действием молекулярного поля. Те же переходы
в Li2F2 считаются ответственными за низкоэнергетическую часть
полосы В, полосу С и плечо полосы D. Полосы D и Е
приписываются следующим сильно разрешенным переходам Li+ls2 —>-
-^Li+ls3p. Подстановкой энергии полос А и D, В и Е
соответственно в формулы Ридберга была получена предварительная

Молекулярная спектроскопия
353
оценка Lils-предела ионизации в LiF, равного 65,5 эВ. Расчеты
из первых принципов дают 65,5 эВ (64,5 эВ) для вертикального
Lils-потенциала ионизации в LiF(Li2F2). Оба значения на
0,8 эВ меньше, чем предсказанные простой ионной моделью
точечного заряда. В рамках ионной модели невозможно
предсказать наличие только одного а-уровня в Li+2s2p. Расчеты из
первых принципов показывают, что этот а-уровень образован
из состояния 2s с сильной добавкой 2р. Экспериментальные
и расчетные значения термов BeF, (Z + 1) -аналогия с
возбужденным остовом LiF (обозначаемым как Li*F) представлены
в столбцах 1 и 2 табл. 6.5. В столбце 8 даны
экспериментальные значения термов для Li*F. Наблюдается разумное
соответствие для ридберговских термов с /1 = 3, тогда как для
значений термов с п = 2 уровни валентных оболочек различаются.
Этот недостаток остовной аналоговой модели (Z+1) можно
объяснить, во-первых, различной геометрией BeF и Li*F
и, во-вторых, различным обменным взаимодействием между
электронами валентной оболочки, которая замкнута в BeF,
и остовной оболочкой, в которой имеется дырка в Li*F. Учет
поправок на длину связи (см. столбец 3 в табл. 6.5) и на обмен
(столбец 5 в табл. 6.5) приводит к разумному согласию для
2а*-состояния, тогда как значение терма 2л*-состояния и
о'::—л*-расщепление все еще сильно отличаются от
экспериментальных значений. Теоретические значения термов для Li*F,
приведенные в столбце 7, также занижены на б, но хорошо
описывают экспериментальное а*—л*!:-расщепление. Неуспех
Таблица 6.5
Вертикальные значения терма для BeF и Li*F и энергии орбитали &
для BeF+. Экспериментальные значения для BeF основаны на данных работ
[6.97, 6.293—6.296]
Оптическая
орбиталь
Столбец
П = 2а*
п = 2ъ*
Д (о*—л*)
3s
Зра
Зрп
# = 1,36 А
BeF
эксп.
1
9,1
5,0
4,1
2,95
| 2,85
1
BeF
теор. 1
2
9,27
4,80
4,47
#=1,56 А
BeF
эксп.
3
9,4
j 5,5
3,9
3,0
2,8
BeF+
g теор.
4
9,40
5,24
4,16
2,94
2,62
1,99
#=1,56 А
обменные поправки
BeF
„эксп."
5
8,5
5,1
3,4
2,9
2,7
BeF+
£ теор.
6
8,53
4,86
3,67
2,79
2,53
1,94
#=1,56 А
L "F
теор.
7
7,77 + о
5,06 + о
2,71
Li*F
„эксп.*
8
8,6
6,1
j 2,5
3,0
1,9
23 Заказ № 163

354 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
остовной аналоговой модели (Z+ 1) для LiF можно объяснить
большими различиями в пространственной протяженности
остовов Li*F и BeF.
Было показано, что значения термов состояний остовных
возбуждений приближенно описываются энергиями виртуальных
орбиталей положительного иона аналоговой молекулы (Z+1),
т. е. BeF* для Li*F [6.37, 6.99]. Применимость этой модели
эквивалентных ионных остовных виртуальных орбиталей
подтверждается значениями термов BeF*, приведенных в столбце 4
табл. 6.5, а особенно значениями с обменными поправками
в столбце 6. Отмеченное отклонение значения я* обусловлено
тем же атомным эффектом, делающим несостоятельной остов-
ную аналоговую модель (Z+ 1).
б. Галогениды цезия
Для возбужденных состояний галогенидов цезия из-за
большого числа электронов не существует расчетов. Тем не менее
достаточную информацию можно извлечь из спектров, если
руководствоваться ионной моделью. На рис. 6.16 изображен
спектр Cs+5p молекулярного CsCl [6.100]. Для сравнения
включены энергии переходов Cs+5p-^6s, bd [6.10]. Разность
энергий пиков Л и С согласуется со спин-орбитальным
расщеплением уровня Cs+5p5. На этом основании, а также с уче-
10
Cs.5 DU№№) Ш}
в
X
№Ш
J I
I I f I
/* 76 18
Энергия фотона, эВ
20
Рис. 6.16. Cs—5р-возбуждения в молекулярном CsCl [6.100].

Молекулярная спектроскопия
355
Рис. 6.17. Cs—4с(-поглоще-
ние в молекулярных (/) и
твердых (2)' CsF, CsCl и
CsBr [6.102].
1
I
76 80 8b 88
Энергия фотона, эЗ
том анализа колебательной структуры А и С были приписаны
переходам Cs+5p6->Cs45p56s. Анализ колебательной структуры
также показывает, что за низкоэнергетическую часть С
ответствен другой переход. Полоса £, низкоэнергетическая часть С
и структурная полоса D были приписаны переходам Cs+5p6->
->Cs+5p55d. По сравнению с переходами в свободных ионах
эти переходы в молекуле смещены меньше чем на 0,5 эВ, тогда
как переходы на 6s смещены приблизительно на 1 эВ в сторону
более низких энергий. Это указывает на то, что бя-функция
распространена в более широкой области, чем bd. Переходы на
более высокие ридберговские орбитали ответственны за
максимумы, лежащие выше 16 эВ. В этой области переходы с уровня
Cl~3s также могут вносить свой вклад. С учетом поляризации
в рамках ионной модели для Cs+Sp-ионизации в CsCl получаем
19,2 и 20,9 эВ. Очевидно, что большое влияние оказывают
внутриатомные эффекты.
Выше 76 эВ переходы с уровня Cs+4d вносят вклад в
поглощение. Спектры молекулярных и кристаллических CsF, CsCl
и CsBr в области Cs+4d-nopora представлены на рис. 6.17
23*

356 6 Э. Кох, Б. Зоннтаг
[6.98, 6.102, 6.103] х\ Во всех молекулярных спектрах у начала
поглощения наблюдается слабый пик Л, за которым следуют
четыре известные полосы В, В\ С, CD. Расстояние между В',
В и С, С определяется спин-орбитальным расщеплением
4й-дырки. Эти полосы обусловлены переходами Сэ-Чй-электро-
нов в конечные состояния с преобладанием Cs+6s, бр-состояний.
При переходе от молекулярных галогенидов цезия к
кристаллическим пик Л сохраняется, а максимумы В, С и В\ С
сливаются. Сильная полоса Е проявляется во всех спектрах почти
с одинаковой энергией. В отличие от нее остальные пики
существенно смещаются. Нечувствительность пика Е к окружению
позволяет идентифицировать его как переходы па сильно
локализованные /-симметричные конечные состояния. Это
соответствует расчетам по Хартри—Фоку для Cs+4d94f-cocTOHHiifl.
6.2.7. Фториды ксенона
Фториды ксенона сразу привлекли внимание многих
исследователей. Нильсен и сотр. [6.104—6.106] провели всесторонние
160
а:
* 120\
з 40
п—i—i—i—I—I ^ | I I I I | I I I I ( I I I I | г
AeF2
(газ)
I I I
/Я
30
/5 го Z5
Энергия фотона, эВ
Рис 6.18. Сечения поглощения газообразного XeF2.
Вертикальными линиями показаны потенциалы ионизации [6 104]
исследования спектров возбуждения валентных и основных
электронов, что существенно дополнило имеющиеся сведения об
энергетических уровнях молекул XeF2. На рис. 6.18 показан
спектр поглощения XeF2 для энергий фотонов ниже 35 эВ.
Учтены вертикальные потенциалы ионизации занятых
валентных орбиталей. Запрещенные переходы пи(Хе5р) ->ак(Хе5р)
]) Wolff С. W., частное сообщение, 1977.

Молекулярная спектроскопия
357
вызывают слабое поглощение ниже 7 эВ. Первые разрешенные
переходы Gg (Хе5р) -► ои (Хе5р), пё(¥2р) -+- аи (Хе5р)
ответственны за широкий максимум при 7,85 эВ. При более высоких
энергиях возбуждения с высших занятых молекулярных орби-
талей на несвязанные орбитали Ридберга вызывают серию
резких линий, сходящихся к низшим потенциалам ионизации
при 12,4, 12,9 и 13,9 эВ. В растянутом масштабе (рис. 6.19)
ясно видна богатая колебательная структура низших членов
серий яиз/2, i/2ns, nd. Из-за процессов ионизации и диссоциации
колебательная структура размывается при энергиях,
превышающих ~12 эВ, что усложняет идентификацию линий.
Автоионизацией верхних состояний Ридберга обусловлены
асимметричные линии с энергиями выше низшего потенциала ионизации.
Рассматривая сечения Хе5р и F2p, Нильсен и Шварц [6.104,
6.106] приписали максимум на 14,0 эВ первому
ионизационному континууму ям(Хе5р), а широкий горб на 23 эВ —
переходам с уровней я#, ям, Оа(¥2р). Этот широкий горб
увеличивается при переходе к XeF4 и XeF6, тогда как пик на 14 эВ
уменьшается в соответствии с уменьшением заселенности
уровней Хе5р. Потенциальный барьер, образуемый .F-лигандами,
вытесняет состояния Ридберга из потенциальной ямы, что
вызывает исчезновение резких полос Ридберга в ряду: линейный
XeF2, плоский XeF4 и октаэдрический XeF6.
При низких энергиях спектры очень сложны, что
объясняется перекрытием переходов с многочисленных верхних
заполненных молекулярных орбиталей. В отличие от них спектр
у Xe4d-nopora, представленный на рис. 6.20, обладает гораздо
более простой структурой. С учетом этих данных Нильсену и
Шварцу [6.104, 6.106] удалось установить диаграмму уровней
незаполненных молекулярных орбиталей, которая согласуется
со спектрами возбуждения как валентных, так и остовных
электронов. Энергии связи орбиталей Ридберга практически не
зависят от оболочки, в которой присутствует дырка. Этот факт
подтверждает правильность «модели постоянства значений
термов Ридберга», которая была очень подробно разработана
Робином [6.3] и Шварцем [6.37]. Идентификация пиков,
предложенная Нильсеном и Шварцем, приведена в табл. 6.6. Эти
спектры впервые с очевидностью показгли расщепление остов-
ного уровня в поле лиганда. Влияние поля лиганда проявляется
в асимметрии 0^5-максимума и в расщеплении 4^5/2) 3/i—>~6ря-пе-
реходов Ридберга. На рис. 6.21 показано расщепление уровня 4rf,
получаемое диагонализацией гамильтониана
H = H0-{-2W)LS+Vm
(#о — полностью симметричная часть Я, X — спин-орбитальный
параметр, 1/лпг — поле лиганда). Нижние индексы символов di

X
Си
VO
о
о
§ § $
-gd 'ншо 'хirtiHatnoinou апнэиээ
а

АО
И—I 1—I 1—I Г
т 1 г
75
Энергия фотона, э#
Рис. 6.20 Сечение поглощения молекулярного XeF2 в обт^сти порога Хе—4d
[6.105].
/ — эксперимент, 2 — теория.
dt(l,0t)
d5{-l,36)
XeF?
\ = 0
I'mc. 6.21. Расщепление уровня 4d в XeF2 в поле лиган,Аов (^лиг¥=0, к=0у
< права).
Г.к-щспление в результате спин-орбитального взаим0дейсгвия (Улиг=0, ХфО,
■ и'ма); при действии обоих эффектов (в центре) [§.105].

360 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Таблица 6.6
Энергии переходов в XeF2 [6.105, 6.106]
Максимум
023
045
Л123
Bi
£2з
С23
Л43
В4
ВС:А
с5
D
В
F
а
Энергия, эВ
газ
61,38
63,29
66,94
67,49
67,73
68,27
69,00
69,53
69,84
70,20
70,89
71,47
72,30
144,91
Э 1ергия, эВ
(тверд.)
6Э,96
62,94
69,2
71,1
72,8
145,0
Идентификация
Adb 2-*bp
\d,h->bp
\db 2-*6s
М:,(\,)-+ЪР*
4rfs/2(TCJ/*' ^/J-*6^
4d5 >2 —>6/?a
AdA. -^65; 4d5 . — 7p
2 ' 2 r
4^3,2(5i J"*6/7*
4fl?3/2(^.,2)—6pr.
4^з/Д^.;2)->6/;а
•^.ЛЧ,)-*7^
4rf3/2(^. 2) — 7/?a; 7/^
4rf3 2 —?
4rf3/2-^6s
1
также используются для обозначения уровней, с которых
происходит переход. На основе этой модели Шварц вычислил
теоретический спектр, приведенный на рис. 6.20. Для XeF4 и XeF6
кроме расщепления остовного уровня в поле лиганда следует
учитывать спин-орбитальное расщепление уровней еи(Хе5р)
и t\u(Xe5p). Отношение интенсивностей переходов 4Л/2->5р
и 4^з/2-^5р равно 1,2 для XeF2, 1,0 для XeF4 и 0,5 для XeF6.
Вычисляя промежуточную связь, Шварц показал, что это
устойчивое изменение обусловлено обменным взаимодействием
4d—5р. В XeF4 присутствуют только слабые переходы Рид-
берга, в то время как для XeF6 такие переходы вообще не были
зафиксированы [6.8—6.14]. Как и в случае валентных спектров,
переходы Ридберга подавляются потенциальным барьером,
создаваемым F-лигандами.

Молекулярная спектроскопия
361
6.2.8. Резонансы во внутренней потенциальной яме
При рассмотрении фторидов ксенона мы уже столкнулись
с влиянием потенциального барьера лигандов. Понятие
потенциального барьера в молекулах было введено Фомичевым и
Баринским [6.40], а также Баринским и Куликовой [6.41].
Барьер был введен для электростатического отталкивания
между возбужденными электронами и электроотрицательными
лигандами с учетом требований ортогональности заполненных
орбиталей, локализованных на лигандах. Недавно Демер [6.42]
и Демер и Дилл [6.43] показали, что центробежные силы,
действующие на компоненты волновой функции конечного
состояния с большими /, могут вносить значительный вклад.
Барьер возникает на потенциале с двумя ямами.
Следовательно, состояния можно разделить на состояния во внутренней
яме, сильно локализованные внутри барьера, и состояния во
внешней потенциальной яме, расположенные после барьера.
Фотоионизация внутренних оболочек является прекрасным
методом исследования таких молекулярных эффектов.
Сравнивая /(-поглощение серы в H2S и SF6, Лавилла и Дес-
латтес [6.108] впервые продемонстрировали важность
эффектов, обусловленных барьером. В дальнейшем интерес к
проблеме был поддержан прекрасной работой Зимкиной и сотр.
[6.109, 6.110]. Одним из лучших примеров является 2р-спектр
серы в SF6, в котором преобладают резонансы во внутренней
яме [6.111—6.113] (рис. 6.22). Блехшмидт и др. [6.112]
показали, что 2р-спектр серы в твердом SF6 идентичен спектру в
газовой фазе. Это с очевидностью доказывает, что конечные
состояния сильно локализованы внутри молекулы. Исходя
в основном из соображений симметрии, Демер [6.114]
предложил следующую идентификацию: (Л, В, С, D) -> (a\gf 5iw, Ug,
Cft). Жантурко [6.115] в основном подтвердил ее, рассматривая
виртуальные орбитали, вычисленные методом Хартри—Фока
ЛКАО. Сачеико и др. [6.116] применили метод многократного
рассеяния для вычисления сечения фотоионизации SF6 выше
S2p-nopora. В соответствии с приведенными выше результатами
они обнаружили сильные резонансы с t2g и eg — симметрией
с энергиями, соответствующими пикам С и D.
В 2р-спектрах газообразного и твердого SiF4 наблюдаются
сильные резонансы, которых нет в спектрах молекулярного и
шсрдого SiH4 [6.117—6.119]. Это подчеркивает влияние лиган-
чов и подтверждает модель резонансов во внутренней яме.
11рсдполагается, что состояния Ридберга в основном находятся
пне потенциального барьера, поэтому переходы с остовных со-
I'loHinifi на состояния Ридберга должны подавляться. Накамуре

362 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
i
1
I
1 ■' 1
4.>
1
L j
i
3d
'*■
!
4$
1
1
1
Ы5£
1 I
6s 7s
"м
r^7
i
i ...
%
1
SF
1
.!_
6
Ц
V
777 178 179 180
Энергия фотона, эВ
181
18Z
180 WO
Энергия фотона, эВ
200
Z10
Рис. 6.22. S—2/7-поглощение в молекулярном SFe [6.113].
и др. [6.111] и Глускину и др. [6.113] удалось обнаружить
4 очень слабые серии Ридберга на S2p-Kpae в SF6, которые
показаны на рис. 6.22. Это наблюдение подтверждает, что
состояния Ридберга действительно заселены, а крайне слабые пики
указывают на то, что эти состояния не принадлежат области
остовных уровней серы. В противоположность сказанному Хэйс
и Браун [6.117, 6.120] зарегистрировали резкие ридберговские
линии у начала 512р-переходов в SiH4. Я-лиганды не вызывают
появления потенциального барьера, поэтому не следует ожидать
ни резонансов во внутренней яме, ни подавления ридберговских
переходов. На рис. 6.23, б показан Si2p-i<paft спектра
молекулярного и твердого SiH4. Сравнение спектров в обеих фазах
служит хорошей основой для различения валентных и ридбер-

Молекулярная спектроскопия
363
196 200 204 208
Энергия фотона, эВ
212
162 16k 166 168 170
Энергия фотона, эВ
Рис. 6 23а. О—2/7- и S—2р-спектры поглощения молекулярных НС1 и H2S,
полученные Хэнсом и Брауном [6.117]. Приведена также идентификация
Шварца [6.122]
говскнх возбуждений. Состояния Ридберга простираются далеко
за пределы лигандов, поэтому на них огромное влияние
оказывает переход к твердой фазе, действие которого на
локализованные валентные возбуждения существенно слабее. Таким
образом, за широкую полосу с максимумом ца 103 эВ
ответственны преимущественно переходы валентного типа, тогда как
не остается сомнений, что линии при более высоких энергиях
имеют ридберговский характер. На остовных спектрах НС1,
II2S и РН3, приведенных Хэйсом и Брауном [6.117],
наблюдается аналогичная картина (см. рис. 6.23). Обсуждение

364 6 Э. Кох, Б. Зоннтаг
* 6
!
I
130
13Z Ш 136 138
Энергия фотона, эЕ>
^
*
*г 10
<
с
3
5С
5 .
1А
о
«^
г —1 -
_ SiH* «/I
/1
/1
/ 1
( /
11
1 1
L //
Г * У
С j 1
-т—
*2г
\\
\ \
,
1 1
5s
е
fei
Jrf l*rf
\3d \4d
1
е\
\
\ |
i
I
1
L j
X~
|2ЛА 1
Ss \6s
за \ы
ijrf '*d
Ы
1.Wtfu'" 1
\ 1 ~~~~— /
1 I L .„1
101 103 105
Энергия фотона, эВ
107
Рис 6 236. Р—2р- и Si—2/7-поглощсние молекулярных [6.117] и твердых
[6 118] РН3 и SiH4. Дана также идентификация Шварца [6 122].
/ — газ; 2 — твердая фаза.
спектров остовных возбуждений простых молекулярных гидридов
читатель может найти в работах [6.3, 6.121, 6.122], которые
посвящены «ридберговской трактовке валентных возбуждений».
Возвращаясь к внутрибарьерным резонансам, мы хотели бы
подчеркнуть тот факт, что F-лиганды вызывают отчетливые
резонансы в 2р-континууме SiF4 и SF6, которые, однако, не
были обнаружены в 4</-континууме XeF4 и XeF6. 4^-спектры
TeF4 и TeF6 [6.94] имеют максимум, который можно приписать
влиянию Ллигандов. Ярко выраженные особенности
молекулярных спектров за 4й-краем совпадают со спектрами свобод-

Молекулярная спектроскопы ч
365
ных атомов. При сравнении ls-спектра N2 и 4^-спектра 12
обнаруживается аналогичная ситуация. Основная сила осциллятора
сконцентрирована в /-W+1-, т. е. 4с(->е/-канале. Для
атомного Те, I и Хе существует заметный потенциальный барьер для
конечных состояний с /-симметрией, который вызывает
резонансное усиление поглощения за 4й-краем. Из отсутствия
молекулярных внутрибарьерных состояний мы делаем следующие
выводы: 1) атомный потенциальный барьер для /-симметричных
конечных состояний сохраняется для молекулы; 2) сильное
центробежное отталкивание препятствует образованию
резонансных состояний с / ^ 4; 3) резонансы d-типа подавляются
наличием занятых d-орбиталей; 4) молекулярное поле из-за
влияния лигандов не может обеспечить эффективной связи
компонент с высокими / в /-симметричную волну, вызванную
возбуждением 4^-электрона в атомном поле вблизи ядра.
6.2.9. EXAFS
Помимо описанных резонансов в остовных спектрах
молекул часто наблюдается слабая тонкая структура,
простирающаяся на сотни электрон-вольт в континуум. В качестве
примера на рис. 6.24 представлен /(-спектр Вг2, полученный
Кинкейдом и Айзенбергером [6.124]. Исследование тонкой
структуры протяженного
рентгеновского поглощения (EXAFS) было
начато Кронигом [6.125] более 40 лет
назад.Обзор деятельности в этой
области до начала 60-х годов был
сделан Азаровым [6.126]. Работа в
основном велась Штерном и сотр.
[6.127—6.129] (см. также [6.130—
6.132]), которые внесли
значительный вклад в понимание этого
явления. Они показали, что
соответствующее фурье-преобразование
данных по EXAFS дает
информацию о геометрической структуре
окружения ионизованного атома.
Этот шаг превратил EXAFS в
многообещающий метод определения
межатомных расстояний в
разнообразных веществах, например,
кристаллических и аморфных твердых
телах, жидкостях и макромолекулах.
Наиболее жестким
ограничением применимости метода была
135оо moo ksoo
Энергия фотона, эВ
Рис 6 24. Протяженная тонкая
стр\кт\ра рентгеновского
поглощения выше /(-края
поглощения в Вг2 [6 1251

366 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
низкая интенсивность традиционных рентгеновских источников.
Замена рентгеновских источников мощным синхротронным
излучением, которая сделала доступным EXAFS высокого
разрешения и высокой точности, стимулировала быстрое развитие
этой области. В рамках ныне существующих теорий ближнего
порядка [6.127—6.132] модуляция поглощения объясняется
следующим образом. Вылетающий фотоэлектрон, испущенный
с остовного уровня, частично отражается от соседних атомов.
Интерференция отраженных волн с первоначальной вблизи
ядра возбужденного атома приводит к осциллирующему
поведению матричного элемента поглощения, так как
интерференция попеременно является усиливающей или ослабляющей.
Предположение, лежащее в основе теории в настоящее время
используемых для интерпретации данных EXAFS, делает эти
теории неприменимыми к интервалу энергий в 50 эВ от порога.
Не существует принципиальных ограничений, препятствующих
применению идей, на которых основаны модели EXAFS, вблизи
края. Было выделено несколько подходов, включающих весь
спектр выше края, но ни один из них не разработан детально
[6.133]. Ясно, что резонансы первой ямы, описанные выше,
ответственны за изменение амплитуды волновой функции
конечного состояния вблизи ямы, вызванное суперпозицией
расходящейся волны и волн, отраженных соседними атомами.
Низкая энергия электронов требует рассмотрения
многократного рассеяния и более точного учета потенциала. Мы
рассматриваем обобщенную трактовку спектра поглощения над
порогом, основанную на очень действенном методе многократного
рассеяния.
6.2АО. Спектры валентных оболочек органических
соединений
Интерес к сильно возбужденным состояниям органических
молекул резко вырос за последние несколько лет. Высокая
проводимость органических кристаллов, растущая
заинтересованность в применении таких соединений для твердотельных
устройств [6.135, 6.136] и роль, которую органические
молекулы играют в качестве составных частей более крупных
молекул, имеющих большое значение в биологии (см., например,
[6.27]),— вот некоторые из причин, заставивших
спектроскопистов сконцентрироваться на изучении этих соединений.
Участие органических молекул в астрофизических процессах и
фотореакциях в верхних слоях атмосферы [6.23—6.26] еще
более увеличивает этот интерес. Кроме того, развитие
высокоскоростных программ для вычисления молекулярных орбиталей
сделало электронные свойства даже еще более крупных моле-

Молекулярная спектроскопия
367
кул доступными для детального теоретического анализа
(например, [6.137]). Основной интерес представляет измерение
сечений фотопоглощения.
Однако из-за большого числа электронных уровней,
существующих в больших молекулах, их спектры чрезвычайно
громоздки и сложны, и вряд ли удастся проанализировать их так
же подробно, как в случае меньших молекул. Тем не менее
спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
(EELS) [6.3, 6.21, 6.22, 6.138, 6.139], и в особенности
оптические эксперименты с СИ, обеспечила достаточное количество
полезной информации в ВУФ-области для отдельных групп
сходных молекул. Таким образом, обнаружение тенденций
в семействе спектров, а также сравнение со спектрами того же
соединения в твердой фазе облегчили идентификацию и
понимание особенностей спектров. Недавно Кох и Отто [6.139]
сделали обзор различных аспектов такого изучения, включая
ВУФ-эксперименты:
1) сравнение сечений, полученных в оптических
экспериментах и экспериментах по характеристическим потерям
энергии электронов;
2) общие соображения при идентификации спектров
поглощения органических соединений;
3) наличие или отсутствие коллективных эффектов в
изолированной большой органической молекуле;
4) оправданность использования газовой фазы для
оптических исследований органических молекулярных кристаллов.
Несколько примеров, выбранных для настоящего обзора,
служат иллюстрацией самых последних достижений.
а. Насыщенные углеводороды: алканы, неопентан
Спектр метана, являющегося первым членом в ряду алка-
нов, у которого связь осуществляется только с помощью ог-ор-
биталей, был рассмотрен Мулликеном [6.140] еще в 1935 г.
За это время наши знания о спектрах насыщенных
углеводородов были существенно расширены [6.3, 6.141], особенно
благодаря использованию синхротронного излучения в качестве
непрерывного источника [6.49, 6.142, 6.143]. Информацию об
исследовании таких спектров, особенно с точки зрения
определения типа перехода в исследуемой структуре (переход
нормальный к валентному или ридберговские возбуждения),
можно найти в обзоре Робина [6.3].
На рис. 6.25 представлен синопсис спектров поглощения
метана, этана, пропана и бутана, полученных Кохом и Скибов-
ским [6.142] и Ли и др. [6.49]. В настоящее время
общепризнано, что почти все элементы тонкой структуры, имеющиеся

368 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Энергия фотона,, эВ
Рис. 6 25 Спектры поглощения метана, этана, пропана и б\тана в области
энергий фотонов 7—70 эВ, полученные Кохом и Скибовским [6.142] и Ли и др
[6.49] (взято из статьи [6.139]).
/ — метан, 2 — этан, 3 — пропан, 4 — бутан.
в спектрах, наложенные на непрерывное поглощение при более
высоких энергиях, обусловлены возбуждениями ридберговского
типа, однако лишь в немногих случаях удается
идентифицировать более одного члена «ряда» достаточно достоверно.
В табл. 6.7 воспроизводится [6.139] предварительная
идентификация экспериментально полученных особенностей спектров,
основанная главным образом на обработке спектров,
приведенной в работе [6.3]. Для сравнения со спектрами твердой фазы
см. [6.139, 6.142]. Новейшее подробное теоретическое
рассмотрение спектра пропана дается в работе [6.144].
Сравнение двух наборов значений абсолютных сечений
обнаруживает существенный разброс в результатах различных
исследований. Эту проблему рассматривал Берковптц [6.145]
и указал, что в области непрерывного поглощения следует
проявлять особую осторожность при монохроматизации синхро-
тронного излучения и анализе информации, что обусловлено
рассеянным светом и проблемами выделения порядков (см.
также [6.146, 6.147]). Очевидно, что в некоторых случаях
необходимы новые данные по абсолютным сечениям, основанные на
непрерывном совершенствовании методов спектроскопии.

со
со
s
s
•e-
5 *
\Q
О
Q.
С
S
CO
о
X
Л
J*
се
X
л
d
a.
4>
CO
H
s
X
JO
s
cd
ctf
H
S
о
ed
X
ce
с
о
о.
с
Q.
н
а:
a>
с
u
S
S
*
s
■8-
s
5*
CU
en
Ф
•^
СЧ J
и
«я
&
1 ^
зГ
1 °я
1 с
°
I a. |
C
CO
Q
is
CO
Q
1
1 ~
*-
m
"^
^
к
с.
*-
1 °*
о
«
1 f~"
a»
о.
«3
с 1
sS
2
=*
P.
a»
CO
H
3
a
С
»s
3
o.
a>
CO
H
о.
C3
С
sS
-
1 О
03
H
^
С1-
ее
с
to
CO
00
«0
CO
t
»c>
CN
CO
G>
t^
CD
cT
Ci,
CO
1 1
be
^
^
O)
CD
а)"
to
CO
1
1 ""'
**-
CT>
1
Ci,
CO
1
<N
<b
CNJ
Ю
oo
oo
Ci,
CO
1
b£
«5
CO
4*
O)
to
CO
t
Q
^J-
00
G5
^
CO
t
«
Tf
10
CD
<J>
П
0
^
to
CO
ж
CM
^
0
со
0
Q.
^
J
^
0
«—•
с
CM
1—1
*-*
Ci,
со
1
гм
Q
0
~
00
>—
*—'
to
^
ж
1
CM
t^
t—.
to
со
1
>o
CN
CM
CO
*—•
^
CO
t
a
со
0
t^
(N
00
со"
t^
CO
t^
4*
1—*
0
СЧ
ri-
Ю
4*
Ю
Tf
•—'
t^
-Ф
Ю
CD
*—<
CD
Ю
to
CO
I
Q
CM
0
CD
Ю
^
CD
*~•
^
CD
1^
CD
1
с I
cT
О
00
»—•
24 Заказ № 163

370 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Представлялось маловероятным обнаружить ридберговские
серии, протяженные до высших пределов ионизации, поскольку,
как показал Герцберг [6.1], почти во всех случаях переход
в области Франка—Кондона придется на отталкивательную
часть потенциальной кривой верхнего состояния и, таким
образом, будет бесструктурным и размытым. Действительно, в пре-'
дыдущих работах с применением традиционной техники для
алканов, за исключением [6.148], не обнаружено тонкой
структуры ридберговских возбуждений. Применяя синхротронное
излучение в качестве непрерывного фона, Ли и др. [6.143]
смогли недавно зафиксировать явную тонкую структуру
в спектре поглощения метана в области 19,4 эВ ^ hv ^ 22,5 эВ.
Они приписали эти пики двум ридберговским переходам
с 2арорбитали на Зр- и 4р-орбитали со значениями термов 2,59
и 1,35 эВ соответственно.
Это открытие аналогично ранее наблюдавшемуся Кохом
и др. [6.149] для пеопентана (СНз^С другого насыщенного
углеводорода. Эти авторы обнаружили протяженную тонкую
структуру в ВУФ-спектре поглощения в области 16 эВ.
На рис. 6.26 показан общий вид спектра поглощения в области
сильного поглощения от 7,2 до 35 эВ. Спектр для энергий
фотонов ниже 10 эВ приведен в работе Сандорфи [6.150]. В окрест-
1
3
3
I
/
jL_i
п=3 п=4 п=5 17,68
^ I l~l I I ! I I I I I I
15
16
17
18
hw, эВ
1 N I I 1 I I I I I I I I I 1 I I I I I I I И
Ю 15 20 25
Энергия фотона 7 эБ
30
Рис. 6.26. Спектр поглощения неопентана для энергии фотонов 5-
[6.149].
Для энергий ниже 10 эВ спектр сообщен Сандорфи [6.141].
31
-35 эВ

Молекулярная спектроскопия
371
ности 16 эВ наблюдается большое число резких и узких полос
поглощения, которые изображены в растянутом масштабе на
вставке. Некоторые из этих полос асимметричны, что
указывает на профили поглощения типа Фано—Бойтлера [6.65, 6.66],
т. е. представляют собой антирезонансы. Учитывая, что
симметрия неопентана Г^-типа, и используя данные
фотоэлектронной спектроскопии [6.151], полосы на 15,46, 16,59 и 17,00 эВ,
можно приписать ридберговским сериям р-типа,
соответствующим орбитам связи 2а\ [6.149] со значениями термов ТЪр =
= 2,222 эВ, Г4р = 1,09 эВ и ТЪр = 0,68 эВ соответственно.
Заметим, что эти значения термов и соответствующий
квантовый дефект (например, для члена с п = 4 получаем 6 = 0,46)
очень похожи на р-серии, наблюдавшиеся в метане [6.143]
(см. выше), бензоле [6.152] и дейтерированном бензоле [6.153]
в спектральном интервале 15—17 эВ (С6Н6: Тъ = 2,22 эВ,
Г4= 1,03 эВ, C6D6:r3 = 2,21 эВ).
Остальные полосы в спектре неопентана можно приписать
колебательной серии, обусловленной полносимметричной С—Н-
модой деформации v2 (170 мэВ) с симметрией а\, как указано
на рис. 6.26. Кроме того, следующая более слабая серия была
приписана комбинации V2 + V3, где v3 — полносимметричная
мода.
Позднее, при тщательном изучении с традиционным
источником света, Персон и Николь [6.146] получили численные
значения сечения и смогли распространить ридберговскую
серию до д = 9 с такой же идентификацией, как в работе [6.149].
Они также построили профили Фано—Бойтлера для шести
уровней и получили из этой схемы оценку скоростей автоионизации
порядка 10й с-1 для п = 3 и 3—5-1013 с-1 для п = \ и п = 5.
Несомненно, эти исследования, а также изучение других
молекул можно усовершенствовать, применяя абсорбционную
спектроскопию высокого разрешения в этой области, что стало
возможным при объединении накопителей как источников СИ
со спектральными длиннофокусными приборами (см.,
например, [6.147]).
б. Молекулы с а- и я-орбиталями связи
Этилен и его производные, а также бензол и ароматические
углеводороды являются традиционными объектами
исследований среди образцов этой категории. Большинство ранних работ
по этим соединениям было обобщено и рассмотрено Герцбергом
[6.1]; последние же работы, включая работы с использованием
синхротронного излучения, подробно обсуждены Робином [6.3].
Решающую роль в изучении электронных состояний
органических соединений играют этилен и бензол благодаря своей
24*

372 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
типичной и сравнительно простой структуре. Несмотря на их
большое значение, ВУФ-спектры этих молекул и механизмы
затухания сильно возбужденных состояний еще не полностью
понятны. Некоторые вопросы, связанные со спектром этилена, мы
обсудим в разд. 6.5, когда будем рассматривать применение
синхротронного излучения в масс-спектроскопии. Данные по
сечениям поглощения этилена в широком спектральном интервале
в настоящее время не являются полными, несмотря на
последнюю работу Ли и сотр. [6.143] с синхротронным излучением.
В данном разделе мы обсудим современное состояние проблемы
ВУФ-спектров больших органических молекул на примере
спектров бензола и различных фторированных бензолов.
На примере этих спектров мы также продемонстрируем метод,
сложившийся за последние несколько лет и существенно
упрощающий идентификацию.
Этот метод, подробно описанный Сандорфи [1.141],
включает четыре основных этапа: 1) сравнение с фотоэлектронным
спектром высокого разрешения; 2) сравнение с надежным кван-
товохимическим расчетом основного состояния (эти два этапа
позволяют определить орбитали, с которых происходят
переходы); 3) распределение зафиксированных полос поглощения
на ns-, tip-, nd- и т. д. типы рпдберговских серий; 4)
идентификация переходов на валентную оболочку путем сравнения со
спектрами в твердой фазе [6.139]. К сожалению,
идентификацию нормально-валентных переходов можно с уверенностью
осуществить только для энергий возбуждения, меньших чем
^8 эВ. При больших энергиях различные переходы
существенно перекрываются. В соответствии с доступными в
настоящее время расчетами о—я*- и а—а*-переходы должны попадать
в этот интервал энергий. Поскольку это широкие структуры,
можно идентифицировать только ридберговские полосы,
наложенные на континуум типа фона.
Общий вид спектра поглощения бензола, полученный с
использованием синхротронного излучения (рис. 6.27),
подтверждает сказанное выше. За интенсивным переходом я—я* на
6,9 эВ наблюдается широкое и непрерывное поглощение с
максимумом приблизительно при 17,8 эВ. В этой области значения
сечения достигают порядка i50 Мбарн. Для больших энергий
оно плавно уменьшается. Основные черты сечения поглощения,
за исключением дополнительных, обнаруженных в
экспериментах с синхротронным источником (см. также рис. 6.29),
находятся в хорошем соответствии с результатами других
измерений [6.154—6.156]. Позднее с помощью аппаратуры высокого
разрешения в СИ-лаборатории DORIS были тщательно
определены (Д^<£,15 А) сечения поглощения бензола и замещенных
бензолов.

Молекулярная спектроскопия
373
Посмотрим, что известно о занятых МО бензола. Принятые
в настоящее время результаты показаны на рис. 6.28. Они
получены путем интерпретации и анализа многочисленных
исследований по фотоэмиссии бензола в ультрафиолетовой и мягкой
рентгеновской областях спектра (см., например, [6.157 6.159])
и в согласии с последними расчетами МО (например, [6.160—
6.162]). Заметим, что оптические исследования ВУФ-спектра
1'
.«- ™ 1
I юо\
50Y
j т-д. 1 1
1 а
у-
счз
to
L i
\1
1
1 ^
1 w
1 i
i i 1
r f 1 1 ■■■■
'iL'
Mi,
т-j—r—
£5
1 1 1
1 1 1 I 1
T
1
1 . i 1
i—i—i—i—|—i—Г T
C6HG
1 I 1 1 1 1 1
t—| in 1
1 1 1 1 1
,_t 1
1
15 гО 25
Энергия фотона, эВ
за
35
Рис. 6.27. Сечение поглощения паров бензола для энергии фотонов 5—35 эВ
[6.139].
[6.152, 6.153] были очень полезны при определении порядков,
особенно при определении второй и третьей высших орбиталей,
G—3e2g и я—la2u. Далее, исходя из теории групп и
руководствуясь правилами отбора, начинают распределять полосы
поглощения в различные ридберговские серии. Для высших
потенциалов ионизации сложное перекрытие полос обычно
усложняет такой анализ. В этом случае, однако, можно использовать
два дополнительных источника информации: 1) обычно можно
считать, что колебательная серия, связанная с определенным
ридберговским состоянием, почти совпадает с серией
соответствующего ионного состояния, которая наблюдается в
фотоэлектронном спектре [6.152, 6.163]. Это так, поскольку
потенциальные кривые ридберговских состояний и соответствующего
полного состояния обычно совершенно идентичны. 2) Наблюдение
характерных тенденций в сериях молекул может служить
отправной точкой при идентификации.
Что касается первого пункта, то анализ спектров высокого
разрешения бензола и его фторпроизводпых [6.147] находится
в хорошем согласии с последними расчетами колебательной
структуры ионных состояний, выполненных Дьюком и сотр.
[6.164—6.168]. Последнее показано на рис. 6.29, где приведены

374 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
СвНс
£,эВ
-/5-
Остпов
Фотоэлектронный
спектр
1000
ZZ+22,0
23
Zk+
ZS+
27-1
28+
23
30-
'-**-+,
******
****
Ш1!
г
~т-\
Рис. 6.28. Распределение молекулярных орбиталей бензола, соответствующее
относительной энергии ионных уровней (заметим, что диаграмма
энергетических уровней молекулярных орбиталей является приближенной вследствие
ограничений теоремы Купмана). Правая часть — ультрафиолетовые и
рентгеновские фотоэлектронные спектры бензола [6.16] и [6.159].

Молекулярная спектроскопия
375
спектры различных фторированных бензолов [6.147]. В этом
конкретном случае можно использовать эффект исчерпывающего
фторирования [6.169]: фторирование сильнее стабилизирует
а-орбитали, чем л;-орбитали; таким образом, перекрывающиеся
полосы поглощения бензола частично разрешаются во
фторированных молекулах.
Мы не будем приводить конкретных примеров
идентификации в этом случае. Рекомендуем читателю обратиться к ряду
работ, где эти вопросы подробно освещены для бензола [6.152,
6.153, 6.170] и производных бензола [6.147, 6.153]. Кроме
поглощения в газовой фазе были получены спектры
поликристаллических пленок [6.170] и монокристаллов [6.139, 6.170, 6.173],
а недавно были опубликованы спектры поглощения бензола
в матрице [6.174] и нафталина [6.175].
6.2.11. Спектры остовного поглощения органических
соединений
Существует острый недостаток информации об
энергетических уровнях и сечениях спектров возбуждения /(-оболочки
органических соединений для атомов С, N и О. И это имеет
место, несмотря на растущий интерес к спектрам внутренних
оболочек с теоретической точки зрения (см., например, [6.176,
6.177]) и многообещающие применения для химического
анализа, например определение энергий связи электронов остова
и химических смещений. Более того, оптические свойства
больших органических соединений, включая полимеры,
заслуживают специального внимания в области мягкого рентгеновского
излучения, что позволит понять механизмы радиационной
химии или оптимизировать получение органических соединений,
применяемых в качестве резистов в микроскопии мягкого
рентгеновского излучения и литографии [6.178]. Как показано
в предыдущем пункте, в случае спектров /(-оболочек простых
неорганических молекул ожидаются переходы между
локализованными атомоподобными орбиталями, упрощая их анализ
по сравнению со сложными спектрами валентных оболочек.
Следовательно, становятся применимыми простые теоретические
приближения, такие, как эквивалентный остов и одноэлектрон-
ная модель.'
Спектр /(-поглощения метана, опубликованный Чаном
[6.179], явился первым примером спектра /(-оболочки
органического соединения, полученного с применением синхротронного
излучения. Спектры рентгеновского поглощения C2H2 и СбНб
исследовались ранее с континуумом тормозного излучения
[6.180, 6.181], однако структура поглощения в этих спектрах
была слишком слабой для разумной интерпретации. Спектр

I
a
I
Энергия фотона.

Молекулярная спектроскопия
377
СН4, полученный Чаном [6.180,
6.181], совместно со
спектрами возбуждения
электронными соударениями (например,
[6.182, 6.183]) широко
сравнивался с теоретическими
расчетами [6.176, 6.177]. Сильный
пик поглощения на 288,3 эВ
был идентифицирован как
первый ридберговский переход
la->2f*(3p), а пик на 287,2
эВ — как переход на Заь рид-
берговская орбиталь
преимущественно s—типа стала
разрешенной благодаря вибронной
связи [6.177].
Недавно Браун и др. [6.184]
опубликовали спектры
поглощения мягкого рентгеновского
излучения, полученные с син-
хротронным излучением, для
/(-краев углерода в СН4 и
фторметанов. Эти спектры
представлены на рис. 6.30,
данные по этим спектрам
приведены в табл. 6.8, где указаны
экспериментальные и
теоретические значения абсолютных
энергий [6.177—6.186] и
некоторые идентификации
молекулярных орбиталей
возбужденных состояний метана. На
«запрещенную» линию на краю
практически не влияет
замена дейтерия водородом в
оптических экспериментах.
Однако последние эксперименты по характеристическим потерям
энергии электронов, выполненные Хичкоком и Брайоном [6.298]
с замещенными соединениями, подтверждают предположение,
что этот переход разрешен из-за вибронной связи.
При внимательном ознакомлении с рис. 6.30 можно
заметить, что с увеличением фторирования спектры края ридбергов-
I
5:
а*
Z84 Z9Z 300 308
Энерги? фогпонсг, э2
Рис. 6.30 Спектры поглощения
паров метана и фторметанов в области
/(-края углерода.
Идентификация пиков приведена
в табл. 6.8 [6.184].
Рис. 6 29. Сечения поглощения бензола и различных фторпроизводных.
Указан ряд идентификаций для ридберговских серий [6.147].

378 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Таблица 6.8
Спектральные особенности, измеренные и вычисленные абсолютные энергии
и идентификация конечных молекулярных орбиталей [6.184]
Вещество,
точечная группа,
спектральные
особенности
СН4 1
2
{Td) 3
4
CH3F 1
2
{Czv) 3 !
4
5
CH2F2 1
2
(с2*) з
4
5
6
CHF3 1
2
<C3„) 3
4
5
6
CF4 • 1
2
(Td) 3
4
5
6
7
Энергия
Я, эВ *
287,0
288,1
289,4
290,8 2)
289,1
290,5
291,6
292,0
293,5 5)
291,9
292,9
294,0
294,5
295,5
296,4 5)
294,8
1 295,3
297,2
298,0
298,6
299,1 5)
297,6
298,0
298,5
298,9
299,9
301
301,85)
ЬЕ, эВ
3,8
2,7
1,4
0,0
4,4
3,0
1,9
1,5
0,0
4,5
3,5
2,4
1,9
0,9
0,0
4,3
3,8
1,9
1,2
0,5
0,0
4,2
3,8
3,3
2,9
1,9
~0,8
0,0
Вычисленная
энергия, эВ
287Л3) 287,3 4)
288,5 3) 288,4'0
291,0 3)
293,9 3)
297,13)
300,3 3)
Идентификация
орбитали
Зд1(3s)
3*2(3/>)
Шъ п > 4
ионизация
35
3/7
3d
пр
ионизация
35
3/>
3d
пр
ионизация
—
3d?
ионизация
—
3d?
пр
ионизация
*) Абсолютные энергии ±0,05 эВ из [6.184].
2) Энергия ионизации остова по [6.185].
3) [6.186, 6.187].
4> [6.177].
5> Энергия ионизации остова [6.15, 6.188].

Молекулярная спектроскопия
379
ского типа сливаются в
сложную полосу в CF4. Интересно
отметить, что
осциллирующая структура EXAFS выше
края была обнаружена в CF4,
тогда как она отсутствует
в СН4. Аналогичную
ситуацию мы наблюдали
ранее при сравнении Si—
Lii/ni -спектра в SiH4 и
спектра в SiF4.
На рис. 6.31
воспроизведены некоторые спектры
электронного выхода,
полученные Эберхардтом и др.
[6.189] при остовных
возбуждениях в газообразном
метане, этане, этилене,
бензоле и ацетилене. В этих
экспериментах выход низко-
энергетичных вторичных
электронов измерялся при
прохождении энергии
фотонов через /(-край углерода.
По крайней мере ниже
предела ионизации число
низкоэнергетических вторичных
электронов тесно связано
с сечением поглощения, что
обусловливает оже-меха-
низм затухания дырки на К-
крае и возможность
пренебречь флюоресценцией. Этот
метод применялся чаще, чем
традиционная спектроскопия
поглощения, поскольку
оптические эксперименты
в диапазоне 280 эВ <^ hv ^
<,300 эВ сильно затруднены
углеродным загрязнением поверхности
[6.190].
Несмотря на ограничения, накладываемые на метод
измерения выхода, и его ограниченное разрешение, эти результаты
позволили провести интерпретацию и идентификацию
наблюдавшейся структуры в терминах переходов с остова на
валентную оболочку (остов-> я*) и с остова на ридберговские уровни
Z90
Энергия фотон* <*В
300
Рис 6 31. Спектры квантового выхода
фотоэмиссии для газообразного этилена,
бензола и ацетилена в области /(-края
\глерода.
Идентификация максимумов
в табл. 6 9 [6 189].
приведена
оптических элементов

380 6. Э Кох, Б. Зоннтаг
(остов -+R). Эта идентификация вместе с новейшими данными
экспериментов по электронным соударениям [6.191], которые
в общем привели к таким же результатам, отображены
в табл. 6.9. Как и ожидалось, спектры очень просты по
сравнению с поглощением валентной оболочки и характеризуются
небольшим числом максимумов, расположенных ниже порога
ионизации, а также дополнительными сильными резонансами
у молекул, содержащих я-электроны. Результаты,
представленные в табл. 6.9, во многом основаны на простой одноэлектрон-
ной картине, хотя сильные резонансы, вероятно, можно
интерпретировать как резонансы формы. Заметим, что эти известные
максимумы отсутствуют в спектрах насыщенных углеводородов.
Идентификация ридберговских переходов основана
преимущественно на рассмотрении значений соответствующих термов
с ожидаемой последовательностью энергий или ридберговских
орбиталей для молекул, содержащих элементы первого ряда
3s < 3/7 < 3d ~ 4s < высших членов [6.3].
Данные по электронным соударениям [6.191], хотя и
находятся в качественном согласии с экспериментами по выходу
с использованием СИ, количественно различаются, что скорее
всего обусловлено проблемами, связанными с применением
методов спектроскопии выходов в экспериментах с СИ. Поскольку
программы исследования поглощения на /(-крае углерода
развиваются во многих лабораториях СИ, мы можем ожидать
улучшения разрешения и получения более точной информации,
которые смогут оправдать надежды, возлагаемые на эту
чрезвычайно интересную область спектроскопии молекулярного
поглощения с использованием СИ.
6.3. Фотоэлектронная спектроскопия
За последние 10 лет стало понятно, что фотоэлектронная
спектроскопия является одним из наиболее прямых и успешных
путей исследования электронной структуры молекулярных
систем [6.15—6.20]. Обычно используется небольшое число
резонансных линий разрядных ламп с инертными газами для
эжектирования электронов с их орбиталей. Кинетические
энергии фотоиспущенных электронов и другие их свойства, такие,
как интенсивность и угловое распределение, регистрируются.
Синхротронное излучение обладает целым рядом выдающихся
свойств, которые позволяют продвинуться за традиционные
пределы и разработать важные новые методики для
фотоэлектронной спектроскопии. Хотя уже существуют прекрасные
применения новых методов, очевидно, что еще много предстоит
сделать для полной разработки этих экспериментальных
методов, чтобы иметь возможность применять их в молекулярной

Молекулярная спектроскопия
381
Таблица 6.9
Энергии возбуждения, потенциалы ионизации и значение термов
для ls-оболочки углерода в метане, этане, этилене, бензоле и ацетилене.
(Все энергии выражены в эВ, п—плечо.)
Метан СН4
Этап С2Н6
Этилен С2Н4
Бензол С6Нб
Ацетилен С2Нг
Энергии возбуждения I
[6.195]
286,9
288,0
289,4 1
286,8
288,0
289,6
284,4
284,8П
286,8
287,4П
289,0
285,2
287,1
288,9
| 293,7
285,6
288,7
295,6
1) [6.191] 2) U
286,9
287,9
289,3
289,7
284,68
285,04
285,50 (?)
285,90 (?)
287,4
287,8
288,Зп 1
289,3
292,6
295,2
285,2
287,2
288,0
288,6П
288,9
290,4
291,3 '
293,5
285,9
288,1
, 289,0
290,0
291,4
292,4
295,6
| 300,6
1отенциал1>1
юнизации 3)
290,7
290,7
290,6
290,3
291,2
Значение
термоя
[6 189] |
3,8
2,7
1,3 1
0
3,9
2,7
1,1
0
6,2
5,8
3,8
3,2
1,6
0
5,1
3,1
1,4
1 °
5,6
2,5
0
Идентификация 4)
3s
Зр
Ар
ос
3s
Зр
Ар
ОС
т:*
tJ*
3s
Зр
Ар
}
\ встряхивание 2)
]
я*
Зр, 3s
Ар
СО
}
> встряхивание2'
«■*
Зр
СО
| встряхивание
1 и
J стряхивание2)
*> Из измерений выхода электронов с применением
Эберхардтом и др. [6.195].
2> Из спектров потерь энергии электронов, полученных
оном [6.191].
3^ Из работ по РФС [6 15, 6.159, 6.192].
4) Представлена только конечная орбиталь.
СИ, выполненных
Хичкоком и Брай-

382 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
спектроскопии. Основной причиной отставания по сравнению,
например, с фотоэлектронной спектроскопией твердого тела
с применением синхротронного излучения [6.193] является то,
что необходимы гораздо большие интенсивности падающего
монохроматического света из-за малой плотности мишени и, как
правило, более высокое разрешение при электронном анализе.
Играют роль и такие проблемы, как удержание исследуемого
газа и загрязнение оптических элементов монохроматоров.
Вследствие этого новые возможности, полученные с появлением
настраиваемого источника поляризованных фотонов, были
разработаны лишь недавно, когда в качестве источников стали
доступны накопители с высокой интенсивностью.
6.3.1. Интенсивности спектров фотоэлектронов
и парциальные сечения фотоионизации
Кроме количественных данных по энергиям орбиталей,
которые можно получить из спектра фотоэлектронов, интенсивности
полос, несомненно, содержат большую информацию о природе
молекулярных орбиталей [6.18, 6.194]. Измерение
относительной интенсивности каждой группы энергий в зависимости от
энергии возбуждающего фотона дает прямую информацию об
отношениях ветвей, т. е. о разделении возбуждаемых
электронов по различным возможным модам возбуждений. Если
известно абсолютное сечение фотоионизации, значения
отношения ветвей можно использовать для получения абсолютных
значений парциальных сечений фотоионизации [6.19, 6.195],
которые в свою очередь можно непосредственно сравнивать с
теоретическими предсказаниями [6.196, 6.197].
Плуммер и др. [6.64, 6.198, 6.199] провели такие
эксперименты для ряда молекул, включая N2, СО, С02 и SF6.
На рис. 6.32 показаны результаты измерений распределения
энергии фотоэлектронов для N2 и СО при нескольких энергиях
фотонов. Измеряемый сигнал / в этих спектрах пропорционален
/~-^[(l+4)<3cos,e-1>]da'
где Gi — парциальное сечение фотоионизации для данного
ионного состояния U 6 — угол собирания с учетом направления
поляризации, (J*— асимметричный параметр, характеризующий
угловое распределение /-го ионного состояния при данной
энергии фотонов [6.200, 6.201], Q — телесный угол анализатора.
Одним из возможных путей определения неизвестных
асимметричных параметров р является измерение под «магическим»
углом 54°44/ [6.200, 6.201]. Для определения коэффициента
отклонения ветвей Б'=Л;/2Л/ регистрируют энергетическое

Молекулярная спектроскопия
383
распределение при фиксированной энергии фотонов, затем
измеряют площадь Ai 1-го пика и суммируют по всем
наблюдаемым состояниям иона.
Парциальные сечения фотоионизации для СО, полученные
этим способом, показаны на рис. 6.33. Для расчета
парциальных сечений фотоионизации, которые все еще содержат
угловую зависимость, задаваемую приведенным ранее уравнением,
использовались значения полного сечения поглощения, взятые
Рис. 6 32. Распределения энергии фотоэлектронов для N2 и СО при
фиксированных энергиях фотонов Ь со, изображенных в масштабе энергий связи.
Кривые смещены относительно друг друга на величины, пропорциональные
разностям энергий фотонов. Пунктирной кривой изображен фон [6.64].
из работы Ли и др. [6.49] (см. рис. 6.5). Четыре одноэлектрон-
ных возбужденных состояния для иона СО Х22+, Л2П, £22+ и
22+(За) соответствуют перемещению одного электрона с
молекулярных орбиталей СО 5а, 1я, 4а и За соответственно. При
кинетической энергии порядка 10 эВ для двух из 2-состояний
наблюдаются пики в сечениях, обусловленные резонансами
рассеяния в конечных состояниях. [Для состояния 22+(За)
такой резонанс не попадает в исследуемую область.] Эти резо-
нансы формы рассмотрели Демер и Дилл [6.40—6.43] для
случая фотоионизации N2 с N ls-уровня (см. разд. 6.24). Давен-
порт [6.202] применил такие же методы, а именно расчеты
ССП — SWXa для определения валентных уровней N2 и СО.
Его данные также приведены на рис. 6.33 (пунктирные линии);
можно заметить качественное согласие с экспериментом.

384 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Недавно Вудраф и Марр [6.203, 6.204] сообщили об
аналогичных экспериментах на N2, в которых им удалось частично
разрешить отдельные колебательные состояния и проследить
изменения интенсивности внутри колебательной серии в
области полос Хопфилда.
Знание количественных значений парциальных сечений
фотоионизации важно при рассмотрении интенсивностей фотоэмис-
751 l l I I l l l I I I I I i i i i i
I I l l

ISIS
8
I
Г
1 г
х -XV
Ч.-АгП
А-ВгГ +
[Spl
\ *••'-
\
W
\
'•#
,,,1,1111 i°Pa_^nfru-?5i°9
/ff 20 ,"4 25 32 JS 40 44 48 5Z
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.33. Парциальные сечения фотоионизации (содержащие угловой
параметр Рг) для пяти ионных состояний СО (четыре нижайших одноэлектрон-
ных состояния и одно многоэлектронное возбужденное состояние).
Сплошные кривые получены из CIS-спектров. Пунктирные линии —
результаты расчетов [6 64] Давенпорта [6.202].
сии и идентификации спектров адсорбированных молекул
[6.205, 6.206]. Из многочисленных экспериментов стало
очевидно, что зависимость сечения фотоионизации от hv играет
также основную роль при определении чувствительности
поверхности в экспериментах по фотоэмиссии (см., например, [6.207]).
Вблизи порога парциальные сечения фотоионизации будут
проявлять резкую структуру, обусловленную автоионизацией,
которую трудно наблюдать с помощью описанного выше
метода интегрирования площадей в энергетическом
распределении. Существует, однако, очень изящный метод при измерении
фотоэмиссии, который основан на использовании непрерывного
характера спектра синхротронного излучения. В этом методе
энергия фотонов изменяется, в то время как наблюдается
фиксирование ионных состояний. Это можно осуществить измене-

Молекулярная спектроскопия
385
нием проходящей кинетической энергии анализатора
электронов синхронно с энергией фотонов и с той же скоростью.
Например, если значение hv—^кин фиксировано при 15,7 эВ
для N2, ионным состоянием является Х22+. Поэтому Плуммер 4>
i
а
WlbiWvJVy
-Vu.
A 27Tu(x5)
х2е;
|v=0 v=1 v*2 v«3 v»A
#TTU
VsO Vml V»2 V«3 Ys4 Vi5 Vs6 Vi 7
jLJLJLX_a^_
17 16
Энергия, эЕ
Л^
Рис. 6.34. Спектр поглощения азота в области энергий 15,5 </tv< 19,5 эВ
[6.60] (а). Кривые переходов с одного начального уровня для Х2%+ А2Ии
и 522 и ионных состояний N2 в зависимости от энергии падающих квантов (б).
Использовавшиеся значения hv— £кин соответствуют измеренным энергиям
связи. Задерживающий потенциал анализатора энергии — 40 эВ. Отметим
небольшие различия в энергетическом положении пиков в трех частях
рисунка, которые предположительно обусловлены аппаратурной ошибкой [6.64].
Спектр электронов в N2 у порога [6.216] (в),
и др. [6.64] предложили интерпретировать CIS-спектроскопию
(спектроскопию с постоянным начальным состоянием) как
спектроскопию переходов с постоянного ионного уровня. В качестве
примера на рис. 6.34,6 приведены полученные Плуммером
*> Той же аббревиатурой CIS (constant initial state) Плуммер и др.
предложили обозначать "constant ionic state".
25 Заказ № 163

386 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
и др. [6.64] кривые переходов с одного уровня для Ху А
и В ионных состояний N2 в зависимости от длины волны
падающего света; на рис. 6.34, а показан для сравнения спектр
поглощения, полученный Гюртлером и др. [6.60] с разрешением
0,03 А. Очевидно, что этот метод очень удобен при определении
положения и относительных интенсивностей в области
быстрого изменения парциального сечения фотоионизации вблизи
порога ионизации. Заметим, однако, что эти кривые неточно
пропорциональны парциальному сечению фотоионизации,
поскольку эффективность детектирующей системы зависит от
энергии [6.64]. Кроме того, более высокое разрешение,
несомненно, вскроет дополнительную структуру в этих спектрах.
6.3.2. Резонансная спектроскопия фотоионизации
и измерения по методу совпадений
Еще одним очень интересным методом фотоэлектронной
спектроскопии, который осуществляется преимущественно с
использованием синхротронного излучения, является резонансная
спектроскопия фотоионизации (РСФ). При этом методе
сканируется /rv, а на спектры выхода фотоионизации накладывается
дополнительное ограничение — регистрируются только
пороговые (с нулевой кинетической энергией) электроны [6.208, 6.211].
Таким образом, токи фотоионизации появляются только для
таких энергий фотонов, при которых наблюдаются резонансы
иона. Для этого метода необходимо точно и эффективно
анализировать и регистрировать пороговые электроны и устранять
электроны с более высокими кинетическими энергиями. Этот
метод был разработан недавно [6.208—6.210] и постоянно
совершенствуется [6.212,6.214].
Одним из основных преимуществ этого метода является
возможность очень точно определять потенциалы ионизации и
достигать энергетического разрешения, которое определяется
главным образом разрешением по длинам волн монохроматора
для первоначального возбуждения. Эта методика исподьзова-
лась Иохимсом и др. [6.213] при изучении небольших
органических молекул со средним разрешением и позднее Фреем и др.
[6.214, 6.215] и Питманом^и др. [6.216] с применением сильно
диспергированного синхротронного излучения. Таким образом,
точное определение порогов фотоионизации, колебательных
уровней и совсем недавно вращательных [6.217] уровней
соответствующих молекулярных ионов было опубликовано для ряда
молекул.
В качестве примера на рис. 6.34, в приведены результаты
для молекулярного N2, полученные Питманом и др. [6.216].
Необходимо отметить, что, поскольку анализатор пороговых

Молекулярная спектроскопия
387
электронов является пассивным устройством, регистрирующим
наличие электронов с нулевой кинетической энергией во время
сканирования по энергиям фотонов, отпадает необходимость
в поправках к функции пропускания анализатора. По данным,
представленным на рис. 6.34, были определены относительные
вероятности переходов у порога. Из сравнения этих
результатов с данными, полученными из абсорбционной спектроскопии,
традиционной фотоэлектронной спектроскопии [6.9] и
экспериментов по захвату 5/7б-электронов [6.218], был сделан вывод,
что взаимодействие ионизованных ридберговских состояний
с ионными состояниями во многом определяет интенсивности,
наблюдавшиеся у порога фотоионизации. В своей работе Пит-
ман и др. [6.216] обнаружили, что, хотя наблюдавшиеся
пороговые спектры сильно различаются по форме пиков, интенсивности
пиков и длин колебательных серий от результатов
фотоэлектронной спектроскопии, относительные интегральные
интенсивности всех Х2^+-у A2UU- и В2 2j-состояний
соответственно сравнимы с непороговыми результатами.
В последнее время Шлаг и сотр. [6.219, 6.221] расширили
РСФ-спектроскопию, проведя измерения совпадения пороговых
электронов и фотонов. Этот метод позволяет, например,
непосредственно измерять излучательные времена жизни
индивидуальных вибронных состояний, поскольку любые измерения
совпадения с резонансными электронами нулевой кинетической
энергии имеют отношение только к состоянию, созданному
первоначальными фотонами. Результаты, полученные этим
методом совпадений, до настоящего времени были опубликованы
только для отдельных вибронных А- и Б-состояний СО^ [219]
и двух различных колебательных состояний А22+ N20+
[6.220, 6.221].
6.4. Флюоресценция
6.4.1. Спектры флюоресценции и возбуждения
Поглощение ВУФ-фотона может привести к фотоионизации,
фотоионизационному возбуждению, фотодиссоциации и диссо-
циационному возбуждению. Для простой молекулы 1йпа N2 эти
процессы можно представить следующим образом:
N2 + Av -> N2" + е~ фотоионизация,
N2 + Av ->■ N2"* + е~ возбуждение фотоиона,
N2 + Av -^N* + N возбуждение продуктов диссоциации,
N2 + Av -*■ N+ + N* + в" ионизация и возбуждение продуктов
диссоциации.
25*

388 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
В общем случае измерений поглощения и фотоэмиссии
недостаточно для полной характеристики конечного состояния в
процессе поглощения. Богатая информация о конечном состоянии
содержится в флюоресцентном излучении, испускаемом
возбужденными молекулами, молекулярными ионами и продуктами
диссоциации. Анализ спектров возбуждения и флюоресценции
может существенно расширить наши знания относительно
геометрии и потенциальных кривых возбужденных состояний.
Флюоресцентные измерения необычайно важны при ответе на
основной вопрос: как распределяется энергия возбуждения?
Эта проблема тесно связана с исследованием процессов
затухания и переноса энергии. Актуальность таких процессов,
например, в лазерной физике [6.222] и физике атмосферы звезд
[6.26, 6.223] очевидна. При интерпретации спектров
флюоресценции следует иметь в виду, что испускание флюоресцентного
фотона в большинстве случаев является лишь одной ступенью
в последовательности процессов затухания. Часто существует
несколько конкурирующих каналов затухания, которые сильно
затрудняют определение абсолютных сечений рождения для
точно определенного конечного состояния. Перенос энергии,
в частности, может проявиться в полном тушении
флюоресценции.
Преимущества синхротронного излучения для измерений
флюоресценции начали использоваться лишь в последние
несколько лет. Карлсон и сотр. [6.224—6.231] исследовали
флюоресценцию возбужденных состояний молекул, молекулярных
ионов и фрагментов фотодиссоциации, создаваемых
взаимодействием молекул СО, С02, N20, N2, 02 с синхротронным
излучением в диапазоне энергий фотонов от 15 до 70 эВ. Образцы
содержались в газонаполненном фотоэлементе, установленном
у выходной щели ВУФ-монохроматора, обеспечивающего полосу
возбуждающего излучения шириной ~ 1 А. Для регистрации
излучения флюоресценции, испускаемого перпендикулярно
вектору поляризации возбуждающего света и направлению пучка
падающих фотонов, использовался солнечно-слепой
фотоумножитель. Флюоресценция рассматривалась как через
газообразные (02), так и через твердотельные (LiF, CaF2, BaF2, А1203,
Si02) фильтры. Чтобы исключить вторичные процессы
возбуждения быстрыми фотоэлектронами, тщательно изучалась
зависимость излучения флюоресценции от давления. При
определении относительных сечений флюоресценции использовались
только достаточно низкие давления (р<10-2 тор),
гарантирующие линейную зависимость выхода флюоресценции от
давления. Абсолютные сечения флюоресценции получали
нормировкой к известным сечениям [6.232]. Сечения флюоресценции
в N2 в зависимости от энергии падающих фотонов [6.225] в диа-

Молекулярная спектроскопия
389
Е, эВ
Z4 ZZ Z0
п 1 1 1 г
7 / л*- 3, 04
I I I I I I I
500 550 600
\,A
Рис. 6.35. Сечения (J/ возбуждения флюоресценции в N2 в собственном
спектральном диапазоне фотоумножителя (1050—1800 А) и фильтров из CaF2
(1240—1800 А) и BaF2 (1350—1800 А) в зависимости от длины волны
падающих фотонов.
Показано начало процессов, которые могут обусловливать флюоресценцию.
Указано расположение ридберговских серий поглощения, сходящихся к
состоянию N+ (С2 2^)- Призедены также результаты, полученные Бейером и
Вельге [6.290] для сечений возбуждения линии N1 1200 А [6 225]. / — LiF;
2 — CaF2; 3 — BaF2; 4 — данные Бейера и Вельге.
пазоне различных комбинаций фильтров и фотоумножителя
представлены на рис. 6.35 и 6.36. Преобладающими
компонентами флюоресценции являются линии N1 на 1200, 1493 и 1743 А,
которые принадлежат переходам N (2p23s4P) ->- N (2р3 4S°),
N(2p23s2P)^N(2p32D°) и N(2p23s2P)-*N(2p32P°). Начало
процессов, которые могут вносить вклад во флюоресценцию в
рассматриваемой области энергий, можно определить из данных
спектроскопии. Процессы, которые считаются наиболее важными,
изображены на рис. 6.35 и 6.36. При энергиях возбуждения от
22 до 24 эВ проявляется дискретная структура. Эти максимумы
соответствуют ридберговской серии, сходящейся к N+(C22+)-

390 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Е, зЗ
70 50 40 30 ^
туп—I I I I I | | 1 1 | |—|—|—|—j 1 1 ^
" '"' mi i i i hr ill i him i ill i
ZOO 300 iiOO 500
о
Л, A
Рис. 6.36. Сечения в/ возбуждения флюоресценции в N2 в диапазоне длин
волн 1050—1800 А в зависимости от длины волны падающих фотонов от 175
до 500 А.
Указано начало процессов, которые предположительно ответственны за
флюоресценцию. Приведены также данные по сечениям возбуждения линии N1
1200 А [6.225], полученные Бейером и Белые [6.290]: J — данные Бейера и
Белые, 2 — спектр а/, 3 — спектр выхода.
состоянию. Появление этой структуры в спектре возбуждения
обусловлено взаимодействием ридберговских состояний с
континуумом диссоциации.
Взаимодействие ридберговских состояний с континуумом
ионизации приводит к появлению наблюдавшихся особенностей
структуры в спектре возбуждения СО (рис. 6.37) [6.229].
Флюоресценция в диапазоне от 3000 до 5200 А обусловлена
преимущественно излучательной системой СО+(Л2П-^А'22+). В начале
флюоресценции наблюдается ступенчатый подъем у порогов
колебательных уровней системы СО+(Л2П). Ступенчатый подъем
с величинами 2,1, 1,9 и 0,7 Мбарн и порогов с v/ = 0,l и v' = 2
соответствует коэффициентам Франка—Кондона 0,215, 0,176,
и 0,079 [6.233]. Для энергий фотонов, превышающих порог
v = 2, континуум фотоионизации возмущают III—V резкие и
размытые ридберговские серии, сходящиеся к колебательным

Молекулярная спектроскопы ч
391
ю
ь
ъ
0
19,07
L-I | 1 | 1
_ CO+(A2JT-»
_ X
- i i
-mi i
:т^
Ь 1 1
- 1 15 1
Г 1 s
hill
Г ' '
[им
Г 8
" г I г 1 .
650
Энер-с
1 • 1 1
х2ГЧ
1
*
и
I]
* 1
1 4
1
4
1 ! 1 .
»идг фотона, эВ
17,71
М М М М !
1 1
1 v'a| 7/7
J, 0 //; X
-4 . А ^
J 1 0
*7=J 1 У
0
1 л
1
J
р 1*
1 , 1 i 1 . 1 . 1
700.
Длина, волны Я, А
16,55
i
Г
м м ц
СО+ГАглг) ~
1 1 h
\ \
|
0 ^Л 1
1 г iTY
7J0
Рис. 6.37. Сечения возбуждения флюоресценции С0+ (А 2П—*Х2П+) для
длин волн первичных фотонов от 630 до 750 Л
Показано положение III—V ридберговских серий, диффузных и резких,
сходящихся к состоянию СО+ (Л2П), приводимое Огавой М. и Оггвой С. [6.291]
Число т определялось ими как |л = т — /г*, где п* — эффективное квантовое
число, a \i — минимальное положительное значение. Сечения, приведенные
Джаджем и Ли [6.292], использовались для нормировки имеющихся данных
и обозначены на рисунке крестиками [6 229]: Д — диффузные, Р — резкие
серии
уровням состояния СО+(Л2П) с v'= 0 и v' = 1. Кроме фильтров
для анализа флюоресценции NO, N20 и С02 использовался
вторичный монохроматор [6.234, 6.241]. На рис. 6.38 показана
флюоресценция N20+ в окрестности 3500 А, возбужденная
фотонами с энергией 17,3 эВ. Заметно несколько хорошо
разрешенных колебательных полос. Преобладает следующий
процесс:
№0 [х1£+ (0, 0, 0)] + Ьр -+ N20+ [ А2£+ (0, 0, 0)] + е~ -
— N20+ [Х2П< (0, 0, 0)] + Av, + e~
Спектр возбуждения колебательной полосы (0, 0, 0) ->- (0, 0, 0)
приведен на рис. 6.39. Он характеризуется крутым подъемом
у порога, за которым следует выше 17 эВ хорошо известная
структура. Эти максимумы обусловлены ридберговскими
сериями поглощения (/?У1Погл, tfVIIno™) и сериями излучатель-

392 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
z-w
1-Ю'
*о esj •ОСЬ"'
f ttf
CS CS «55^
III'
ЬООО
И
I I
Рис. 6.38. Спектр флюоресценции
К20+ (А22+—кУ2Ш), возбужденной
фотонами с энергией 17,3 эВ.
Отмечены колебательные переходы
[6.234].
3500
3000 KS,A
20,00 19р0 18/Ю 17,00 Е,эВ
Рис. 6.39. Интенсивность флюоресценции при 3550 А в зависимости от энергии
падающих фотонов для Ы20+[Л 22+ (0, 0, 0)—*Х2П (0, 0, 0)] из работы [6.241].

Молекулярная спектроскопия
393
ного типа (/?1ХИЗЛ), сходящимися в состояние N20+(C22+).
Интерференция ридберговских состояний с континуумом
состояния А21>+ объясняет эффект окна в серии R\X1I3JI. Вклад серии
излучательного типа /?У111Изл в образование N20+ [А2Ъ+ (О, 0, 0) ],
по-видимому, очень мал.
6.4.2. Флюоресцентная спектроскопия
с временным разрешением
Временная зависимость флюоресценции также позволяет
судить о возбужденных состояниях. Кроме того, измерения
времен затухания флюоресценции позволяют точно определить
постоянные скорости как излучательных, так и безызлучатель-
ных процессов дезактивации. Безызлучательные переходы,
обусловленные мономолекулярными процессами (такими, как пре-
диссоциация, автоионизация) или взаимодействием
возбужденной молекулы с окружением (например, колебательная
релаксация, фотохимические реакции), в последнее время
вызывают большой интерес [6.242], поскольку они играют
важную роль в процессах дезактивации и переноса энергии.
Малая длительность (26^^0,2—2 не) и чрезвычайно высокая
стабильность частоты повторения (1 —100 МГц) импульсов
излучения, испускаемых электронными накопителями, открыли
новую область субнаносекундной спектроскопии в ВУФ- и
рентгеновской областях. Основополагающие эксперименты [6.243,
6.248], выполненные к настоящему времени,
продемонстрировали огромные возможности получения информации с помощью
этого метода.
На рис. 6.40 изображены экспериментальные кривые I(t)
затухания флюоресценции первого синглетного экситона
монокристалла тетрацена с максимумом при 5000 А [6.245].
Приводится также форма импульса возбуждающего синхротронного
излучения Io(t). I(t) представляет собой свертку функции
затухания флюоресценции f{t) по функции излучения /о(0-
Наилучшее приближение к экспериментальным данным, найденное
Лопе-Дельгадо и др. [6.245], основано на функции затухания
флюоресценции, имеющей вид
/({) = ±е-**+-£-е-''-''9 (6.7)
где Ti = 0,200 ± 0,025 не; т2 = 1,70 ± 0,20 не, пг = 0,1. В отличие
от результатов, полученных с помощью мощных лазеров [6.249],
Лопе-Дельгадо и др. не обнаружили канала более медленного
распада. Они объяснили это расхождение эффектами плотности
возбуждения.
Когда частота повторения 1/Г возбуждающего импульса и
скорость затухания флюоресценции 1/т достигают одного

394 в. Э. Кох, Б. Зоннтаг
порядка величины, интенсивность флюоресценции I(t)
становится периодической функцией времени:
/(o«f/«e-('+'n".
я = 0
Это верно до тех пор, пока амплитуда /0 и период Т остаются
постоянными, что является разумным предположением.
На рис. 6.41,(2 изображен типичный вид кривой затухания
флюоресценции с уровня Л22+ (v = 0), приведенной Бенуа
1и ■ ■ ' ■ »г ■ ■ I .,,.',,,, I , , , I , , , , Г » i , ,
0 ю 20 30 4Э 50 60
канал
Рис. 6.40 Затухание флюоресценции монокристалла тетрацена: АЭксп=4080 А,
Аоксп = 5000 А; число имп\льсов N на канал (56 пс/канал).
1 — импульс СИ на SPEAR /0 (?) при А = 5000 А; 2 — экспериментальное
затухание; пунктиром показано расчетное затухание: / {t)=h (t) •/ (/) [6.243].
Д'Ази и др. [6.243]. Время жизни задается углом наклона
прямолинейного участка кривой затухания. Все колебательные
уровни, принадлежащие состоянию Л22+ в N0, затухают
экспоненциально. В противоположность этому кривые затухания
флюоресценции колебательных уровней С2П состояний NO
имеют явно неэкспоненциальный ход (рис. 6.41, а). Всегда
присутствуют коротко- и долгоживущие компоненты. Долгоживу-
щая компонента приписывалась флюоресценции Л22+->-Х22+.
Состояние Л22+ заселяется с состояния С2П при воздействии
инфракрасного излучения.
Подробный анализ кривой затухания для уровня С2П (v = 0)
показывает, что имеются три компоненты: 1) долгоживущая

Молекулярная спектроскопия
395
компонента, соответствующая каскадному процессу С2П ->
->Л22+->Х2Е, 2) промежуточная компонента с бесстолкнови-
тельным значением т~20 не и 3) короткоживущая компонента
т~3 не.
Узкополосное возбуждение по вращательной огибающей
уровня C2U (v = 0) обнаруживает резкое изменение кривых
распада с изменением энергии возбуждения (рис. 6.41,6).
Согласно Бенуа Д'Ази
и др. [6.243], это
вызвано сильной
зависимостью относительных
интенсивностей
компонент, а не постоян-
Рис. 6 41а — типичный вид
кривой затухания для Л
(сплошная кривая) и С
(пунктирная
кривая)-уровней.
Давление NO~0,2 тор,
ширина полосы
возбуждающего излучения ^1,5 А
(100 нс/200 каналов) [6.243].
б — зависимость формы
кривой затухания С-уровнч
от длины волны
возбуждения.
Давление NO~0,2 тор,
ширина полосы возбуждения
^ 1,5 А (100 нс/200
каналов) [6.243].
ных скорости от длины волны. При уменьшении длины
волны возбуждения от 1909 до 1904 А интенсивность долгожи-
вущей компоненты стремится к нулю. При возбуждении с
длинами волн % < 1906 А, когда долгоживущая компонента
практически отсутствует, заселяются высокие вращательные уровни
(/>7). Из этого был сделан вывод [6.203], что слабая пре-
диссоциация всех или большинства вращательных уровней выше
предела диссоциации, наблюдающаяся при /^5, ответственна
за исчезновение долгоживущей компоненты.
В заключение мы хотим отметить важную роль
молекулярной флюоресценции в процессах дезактивации возбужденных
состояний в твердых телах и атомных газах при высоких
давлениях (например, в инертных газах, твердых инертных газах
[6.250, 6.253]). В последнее время в этих областях, которые мы
лишь упомянули, получено много интересных результатов с
применением СИ.

396 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.5. Масс-спектрометрия
Идентификация образующихся заряженных фрагментов
является одним из основных способов характеристики конечного
состояния и выяснения взаимодействия между фотонами и
молекулами. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов,
полученные для различных энергий возбуждающих фотонов,
содержат информацию о процессах фотоиоиизации, фотофраг-
ментации, создания ионных пар, автоионизации и иредиссоциа-
ции. Из этих спектров можно определить минимальные энергии,
необходмые для образования ионов, теплоты образования,
энергии ионизации и диссоциации связей. Как и фотопоглощение,
фотоэлектронная и флюоресцентная спектроскопия, масс-спек-
троскопия помогает установить многомерную диаграмму
потенциальной энергии, которая позволяет точно описывать
молекулярные процессы. Кроме того, такие измерения служат
проверкой теоретических моделей, таких, как квазиравновесная теория
[6.255].
Используя квадрупольный масс-спектрометр, Баумгсртель
и сотр. [6.213, 6.255, 6.262] определили спектры фотонов малых
органических молекул для энергий фотонов от 9 до 27 эВ.
На рис. 6.42 в качестве примера приводится относительный
выход фотонов Yt пропилена:
*г число образовавшихся ионов а*
* число прошедших ионов Св~~*'л/) '
где а* — сечение образования иона, at—полное сечение
поглощения, nl — молекулярная плотность, умноженная на длину ячейки.
Для affile 1 получаем YjttOi. Потенциалы ионизации,
полученные методами фотоэлектронной спектроскопии 1Р\—/Ре,
изображены на рис. 6.42 [6.257].
Первый потенциал ионизации 1Р\ хорошо согласуется с
минимальным потенциалом ЛР(С3Н+) образования иона С3Н+.
Наблюдается также близкое соответствие между /Р2 и
ЛР(С3Н+), ЛР(С3Н+) и между /Р3 и ЛР(С3Н3+ ), ЛР(С2Н+).
Основные процессы таковы: ,,
С3Нб + Av — С3Н6" + в"\ АР (С3Нб+) = 9,37 эВ,
С3115+ + Н + е~, АР (С3Н5+) = 11,88 эВ,
С3Н4+ + Н2 + е~, АР (С8НГ) = 11,91 эВ,
С3Н3+ + Н2 + Н + е-, АР (С3Н3+) = 13,19 эВ,
С2Н3+ + СН3 + *~, АР (С2Н3~) = 13,20 эВ,
CJtlt + СН4 + е~9 АР (С2Н2*~) = 12,92 эВ.

Молекулярная спектроскопия
397
Zkfi 27,0
12,0 15,0 18,0 27,0 24,0 27,0
Энергия фотона, эВ
Рис. 6 42 Фотоионный спектр пропилена.
Потенциалы ионизации отмечены стрелками [6 257].
Для изомерного циклопропана у порога появляются
дополнительные процессы, а именно:
C3H6 + ftv-
-С3Нбг + е-,
СзН^ + Н + е-,
C3H5f + Н~,
СаШ' + На + е",
С3Н3+ + Н2+Н + <Г
С3Нз + Н2 + Н ,
С2Н^ + СН3 + е~,
С2Н2+СН4 + е-
ЛР(С3Н6+) = 9,91 эВ,
ЛР(С3г#) = 11,44 эВ,
ЛР(С3Н^)= 10,74 эВ,
АР (С3н£) = 11,64 эВ,
, АР (С3Н^)= 12,86 эВ,
AP(C3Ht)=l2,\ эВ,
АР (С2Н^) = 12,64 эВ,
АР (С2Н2")= 12,71 эВ.
Для фотореакции АВ + Av-»-.A++ В + е~ выполняется
следующее соотношение:
АР(Л+)= Д//,(Л+) + Д #/(Я)- ±Н,(АВ) + £ =
= D(A-B) + /P(A) + £,
где AHf обозначает стандартную теплоту образования, Е —
избыточную энергию, D(A — В) — энергию диссоциации связи
А—В, IP (А) —энергию ионизации А.

398 6, Э. Кох, Б. Зоннтаг
Основной проблемой при решении этого уравнения является
определение избыточной энергии £, для чего необходимо
измерить внутреннюю и кинетическую энергии вылетающих
фрагментов. Поскольку известно, что для многих процессов
фрагментации избыточная энергия пренебрежимо мала, Баумгертель и
сотр. [6.213, 6.255—6.262] проводили расчеты в предположении
Е = 0. Используя стандартные значения для теплоты
образования, приводимые в литературе, они смогли таким образом
рассчитать теплоты образования, энергии диссоциации связей и
ионизации. Во многих случаях эти энергетические
соображения позволили определить механизм фрагментации и структуру
фрагментов. В фотоионном спектре пропилена С^Н+ у порога
наблюдается хорошо разрешенная колебательная структура,
тогда как в соответствующем спектре циклопропана такая
структура отсутствует (рис. 6.43). Авторы объясняют это появлением
кольцевой структуры.
Валентные и ридберговские переходы обусловливают
фотопоглощение ниже первого потенциала ионизации. Самые низкие
потенциалы ионизации можно определить из спектров
фотоионов. Перекрытие различных континуумов ионизации и структура,
вызванная резонансными переходами, например ридберговскими,
делает определение высших потенциалов ионизации очень
сложным. Фотоэлектронная спектроскопия, особенно резонансная
фотоэлектронная спектроскопия с непрерывным источником
света, является наилучшим выходом из затруднения, как это
было показано в разд. 6.3. Связь возбужденных молекулярных
состояний с различными каналами диссоциации проявляется
в разделенных по массам спектрах фотоионов. В области более
высоких энергий полные спектры фотоионов не отличаются от
спектров фотопоглощения, так как почти каждый процесс
поглощения проявляется в ионизации. Это подтверждается
подобием фотопоглощения и полного спектра фотоионов CF3CI за
первым потенциалом ионизации, как видно из рис. 6.44 [6.213,
6.261]. Часть слабой структуры, наложенной на континуум,
остается в разделенных по массам спектрах фотоионов.
Минимальные потенциалы образования ионов и лежащие в основе
реакции таковы:
CF3Cl + b — CF3Cl+ + e-, AP(CF3Cl+)= 12,45 эВ,
CF3+ + CI + e~, AP (CF3+) = 12,55 эВ,
CF2C1+ + F + e~, AP (CF2C1+) = 14,25 эВ,
CF^ + F + CI + e+f AP (CF2+) = 18,85 эВ,
Большая относительная интенсивность CF^ означает, что
наиболее вероятный процесс фрагментации включает распад связи
С—С1. Нестабильность молекулярного иона CF3CI4" отражается

Молекулярная спектроскопия
399
^
1
У
•s
и
^
<*Э
Са
1
н6
—I Г^'Т F | у
/ /
/ /
/ /
/ /
1 '
/ /
I /
) /
г /
/
li LLLLlJ
м
KS
&
1
£
о
f>
■§
9,5 10,0 10,5 ЦО
Энергия фотона, эВ
Рис. 6 43 Порог СгЩ в фото-
ионном спектре пропилена (1) и
циклопропана (2) [6 257].
Рис. 6.44. Спектр поглощения и
фотоионный спектр CF3C1,
полный и селектированный по
массам [6.213].
1 — поглощение, 2 — общий
фотоионный спектр.
15 20
Энергия (ротона, эВ
25
в низкой интенсивности. Йохимс и др. [6.213, 6.261] пришли
к выводу, что ион CF^- образуется в результате предиссоциации
молекулярных ионов. Начальная часть спектров CF2C1+ и CF^*
свидетельствует о прямых процессах фрагментации. Новые
исследования меньших фрагментов CF+, С1+, С1~ и F- помогли
осветить дальнейшие процессы диссоциации [6.296, 6.297].
Последние результаты подчеркивают важность образования
ионных пар для понимания динамики молекулярной
фрагментации.
6.6. Благодарности
Авторы хотят поблагодарить своих коллег из группы сннхро-
тронного излучения DESY за стимулирующий интерес и
поддержку. Мы в особенном долгу перед коллегами из других
лабораторий СИ и группы DESY, которые великодушно
предоставили нам результаты экспериментов и расчеты до публикации.
С благодарностью принимаем ценные замечания В. Шварца.
Особо признательны мы Эрике Туман за терпение и мастерство
при перепечатке рукописи, В. Фишеру, В. Кнауту, Д. Шмидту
и М. Сёренсен за подготовку рисунков.

S Он
ex
Я
О
X!
m
H
о
£
я
о
ч
CD
О
И
О
**
0)
Я
в
a a>
a
С
a
К
en
ч
<и
Ч
<v
Он
оо
со
см
со
СО
со
СМ
СО
СО
СЧ
СО
СМ
со
СО
со
СО
ОС
СО
(М
СО
3
СО
со
я
a
ч
о
с
ч
>!
«
о»
ч
о
*
X
►а
к
S
ч
со
СЗ
сх
«
Ч
*=1
«
к
я
сз
S
о
о
гг
я
н
CJ
U
о,
0-»
<т>
1
о
a
ф
о
я
Ч
я
m
<!->
V
о
»я
я
СУ
ц
а
Си
«
со
о
-З-1
Я
Я
я
та
а,
\п
о
CJ
<и
а
я
ч
\о
сз
н
»я
с
CU
ее
ч
о
о
CQ
и
Г )
я
а
J3
ч
о
РЭ
к
я
я
0>
ГГ
>>
ч
со
я
о
U
о
я
я
Ои°
PQ
о
о.
« CD
О О
Si и
2«ч
^ °
4ю
О
S R
Р а
Я
я к
ч я
к 5
я 3
я о
* я
* 53
я
О- V
х
£ я
^я
VO Он
СО CU
о a
5 ?
О я
я °
сБ Я
- Й
ХО»М
со ,
Он в
я а
о, к
я я
яг
ч;
о . .
С-1 , ч
я cq
1 +
3^
.J3
Я о
си а
о <у
ч о-
L- Я
rjoi
U о
К 3
5 я
£ ч
5 с
Он CJ
Н \С
К ее
<L>
Ч „
I*
о g
© Он
СО-=Я
<L>
Л Ч
Й«
К
Я Л
Я Си
С" CU
* 1
со [-Q
о
Я я
О- я
S ч я
Оя &
-* St
к о
я сх
р с
CU
хо ^
со ее
2 «
UQ
я
я
о
о
о
я
*=с
о
Он
я
к
я
я*
СЗ
си
я
1
с
ч
U
о
ее
к
|§
<и я
о S
Iй
е-е-
5 s я
*=Г Я"
<1> }г Я су
яг £ я я-
Я- СО
2fe
о?
я ^
©е
я
СО
о
ч
о
я
о
Я
со
SS
и,
Он
•е-
S °*
SS
s 1
о §
S «в
5 сх
в-е
со -
С S
s a
00
СО
1
со
~^
ю
СО
1 =о
ю —•
■*
со
оо
т
ю
^
W
00
т
■^
^
о
оо
■*"
Т
о
00
Т
со
со
с»

о
to
OS
СО
CM
3
8
со
06
CD
CD
CD ВТ
Ю -
o'?
?! S
Ш D* о; Я
« «
►^ CO я
э* о о.
я и ^
«•I °
cu
« Я
<L> © *-
S ч §
£^ч
4 - 2
2 « s
2 2
Я о
« ca «
s
«<£ со
R Ю
S CO ..
о о s
я II
23 s
сз
II
e^es.e^
•«1
2|
*o Я 5
Я §
cu я g
« fc a,
« s о
н a> S
g-3
я о
CD
<U о «3 1> J_
- (I
о g g-
я о
•Э* I
о
CM
00
CO
5 x
cu §:
a. <-
о
« £
«в Я
w £
s о
CO
CO
я
03 =
с я
а с
si
s
ex a>
Я
- 2PQ
я S
gig
3 £ £
a S »*
§ls
и £ *5
о л
a 5 §
CD С si
2 s
CD CL
О CU
CO CJ
03
CU g
Si
I-
03 (-
CJ
s
я
a)
&
О
4
f-
Q
С
«
«Я
я g
8 g
3g
О Я
ч о
с- t-,
0 о
С-8*
си
Я
Я
си
Я*
о
ч
t-
О
С
CU
я
я
Cj
3
О
ч
t-
0
С
CU
я
Я
си
я
о
Ч
с-.
о
С
CU
Я
Я
си
О
ч
{-
О
С
о
Я
Я
О
а'
о
ч
t-
0
С
к
я
О
ё
(7)
О
f-
О
е
си га
я-Э*
Я
r_ си
О н
О
сч
I
с» ю
СО со
I I
00 о
i
Я
26 Заказ № 163

як
со
fc3
е
си
1>
2
г; <п
^ то
о
: «
S я л
35
* CVC
ч 2 и
с £ ?
VO *
С» ZS в
§ S 3
J о 7Z
^ О) >,
U а. о
- i
Is
н о
о
!п ° я
^ з- о
а. о -
° о
° £
£ 2 £
tr г ь-
к 5 о
о. g о
5 ^ s
о- а.
CD
О
о"
233
О ^ pQ
•2> Г s а
н i ^
° -
Он > £
Si 73 &
sis
5 s а
m
к о
то
О °
е 5-
с
е з
! С 00
о S ~ —
|то В I
е -е- с=:со
о
к о
я- « £
g Й 5 I
© •& чсо
о
о
о
•С
о
о
е
К
о
ч
s-.
о
С
К
Я
Ъ
с
с
03
Я
а> к
* S
VOcO
О
о О
О
so
;D
I
30
1С
1
1
о
~7
1
CD
О
Ю
1
1
О
со
ю
о
СО
CD
1
1
О
СО

о
1^
г>1
LO
СМ
(м
со
1^
СМ
Ф
со
см
со
о* о о *—' ^
СМ СО т*< — со
со со со со со со
т!-
с^
СМ
СО
СМ
СМ
Г>-
СМ
СМ
О
1-1
Э
гл.
U с
о о
5+с
SO
с-
О
о
О
5* £
so*
и о Я
i> о
я2а
* г- 03
t к £
3" £ 5
о >.
я s h
D.E U
р 5U
8s
о. о
О и-
СЗ
^О
о, с
е- в
о в
с
!< О с
03 -
О £
О я
О о °
S к 3
К н ж
О О Л
~ ~ ч
са - к
cs 5 к
СО 5 3*
ь
к
ч
*«
S3
СО о
КЗ
О g
Я со
о *~
СЗ s5
О. С
U ^
*
К
К
<1>
tt
£
>>
О
о £
30 з-
А о
§ а-
^ о
я о
я: сх
зз О
* ^
сх
ф
с
Ч^
gw
К см
SH
5.1
^+
SW
<м
о CQ
►? N"~''
S-f-
S о
и и
о
о
ч
о
с
X
J3
JQ
Ч
си
ГЗ
а"
о.
о
X
С
с
О°0
5£
Z^ я
S3
к о
Я" с
О е(
о S I
о -ОО
К S
э ~ е-э-с
е
о
с
о
о
е
s S
с- С_
- еэ
05
а
Я"
? м £
§2s7
е
сз z: i
CQ CD О
CM
I
Ю
CO
i
00
00
CD
I
00
см L9
11
CMLO
О
Ю
I
CO
I
о
CQ
»=1 l
SA
О Ю
cr> —^
О
PQ
^ 1
**>
VO O)
CO —
О
CQ
С
26*

я
<м
СО
о>
^
со
^—i
£
<м
со
»_—J
г-*
(N
СО
1—1
о
со
СО
R
СО
ь*
СО
СЧ1
СО
с£
СО
00
СО
о
if
•е- « со
gj ^ ч
EgV
ГО »s;
■ g+
= gw
я <5<м
s ди
a>
Я О
a. о
e VO
US со
II
#1
О
X
t" »
а « Я
со
я 0
: о
; x
°-s
CO CO
«Ok
о ь- 5
a» a^
!T <L> К
svo «ro
•£5 8*8
я g о
о «GcJ
ОГо^ 0 3O« OaS
H 'Я
v со
к a,
fe ¥
о о
So'
g.8
S3
<U ^J
•=3 ж
<*> К «-
£ °
CO CO
+ + +
CO
со
О Z Z
л ж
1 о4 'Г ' ~
.62 i^ i%
--w 4-w 4-w
^z To до
go
о
ю e
о
Я s
«^ я
9 «
5 w
g S
н § +
О sZ
я
о-
о
Я
е
о
В5
О
3
о
5
О
С
я
я
о
о
5
О
о
Б
О
а
в; ~
5 а j
1 »»
-•Ос»
Si 3 a
2 5 °
Я, « п
е 2 ^
О-В* со
°
I о.
О* Н
Я"
1§
о s
§й§-
<и
я
о
со
со
С
С
о
V
о
сб
S
сю
со
о
i
Tf
1
1
Oi
со
Ы
со —«
О
a>
я
^^
>. I
VO 05
со ,—.
о
О
О

со
СМ
Ф N- Г^
Tj- CM СМ
со СО СО
о
со
см
со
см
СМ
8 8
СМ см
СО
со
СО
см
+
о ^г
II 5? о
0> О
« ее
►а Н
Я 5
£ о
^ о,
й о
CM
fN CM CN II
П О
CD
сп
е- го
3 я
Я? я
g II *
я а
я л
я ^ £
Я * g
3vo о
sr ч
я о
Си <->
5 о
5Я
со w
со
а,
н »я
« о
я о
О СО
а**
>» I
§ w
я ^
я ^
& +CN
5 о
s t
я 5 *>—'
r^ 5 °
я
я
vo
О
- О
^ (J
£ в*
4 ft
я -K
л
J
• 4 »
о
Я оз
££
я 0
£ cx
CC CD
О О
i eg
со Я
2S.S
о *2 m со
Зя gv
г? и Я Я
t7 и Cl oo
CO
► CO
си та
я «9"
о н
к ^
я 2
o2
о •&
S w
s w
о ^
©£
«
я
я
я
CD
Я
О
CD
Си
о
2
ч
е
я
К t=I<X)
Я - -ч
Я « —1
Sg 1
я 2°°
5 яо
о S я
2 « g
к
Я'
я
О)
я
о
CD
Си
' О
Я
ч
в
R
Я
Я
я
CD
* Я
8 С00-
9v3 |
ч о J,
О в СО
я
'Ч CD
v^
-— оо
О
CQ
со
1
1
'—•
об
^ i
^ 1
^
ю ю
00 «—i
О
CQ
^^
1^
1
1
ю
ю
я^_
<£со
^ 1
^ 1
£>^
vo см
00 —н
о
CQ
О
и

со
N.
CM
СО
СО
СМ
тн
см
см
со
ю
см
со
ю
см
СО
Я
о
о
я
О
U =г
о
и
§vgV
си
г о
^ 2
S я
а" я
сз с
СО о
я
Н CD
С ч
ь
-Б
о, U
^ 9
£3
о
л я о
И ь!
t 5 о
К jr. О
сз Я
И Е s/
^ CU £
Я* л _1_
я о я+,
о> я О
я о, о С5
я о Оц ^
8-е* «\оа
«я т
«1<J
iloo
я 5 д
о ч °
а. ^ я
•<м
§5^
4
slo
4 lOQ
Я. .~
я l^
CQ S\
= a\i< U
о- s*^
О 02
° 2
О Я о
ж 5 s
J2 Я СЗ
ч g я
а и о
Е- Л °°
ЯуЗ а;
О О ч я
i * §,£
S ч" о
U я о я
к »я <и •
^ s 3 £
к 3 £
5 ° 5 «
та 8^ч
no i VO с
я о
С '
я я 5
еЗ IQQ я
сз
о
"О 5"
1^ =
S .-ogg
.. <u
СЗ о
н я
О я
ъ о
о я
о- «
г ^
о
5?
О CD
Br ■=?
сз
Я
С2
О
К
Я
я*
СЗ
ГО
Я
Я
о
о
н
о
е
я к
О СЗ
я я к
я о я
сз я я
СП СЗ С
Я Я \С
Я О с:
о о с
к ^ с
о °- *-
н « *
о « °
egg
S* ь я
Я К
О СЗ
я я к
Я о Я
сз Я Я
со сз с
Я Я *
Я
о
я
о
о
си —
а. t-
я
о
я
я
СЗ
со
Я
Я
о
X
о
к
СЗ
я
о
я
сз
я
о
со
а>
к
я
я
о
«
о
о
о.
а- Е-
Q К О
А 2 с
I
3>
го"
1
1
CD
СО"
О
СМ
1
1
см
I
О
U
С/)
ел
О

'—• ~-t^.0O О N <£ CD
CN CO CM СЧ -rf ТО СО
00 СМ СМ (М СМ СМ СМ
. . . . . . t-v.
COcOCOCOCO'sOCD со
CD
3
2
о
-з
с*
о
о
к
« Я
о гг
§.2
н ла
»£ я
О) f-
о ~
о
"G" ее
о
я
я
а>
3
о
U
О
С
к
я
О
VO
(Г)
о
я
о
о
•е-
5
о
IT
о
и
сё
к"5
Е О
Я" CQ
1°
о Е
11
2 сз
ч а.
е-е*
GO
"Т
1
СО
о"
я
ж
1
+
°2
ж >
1 -«S
^+
+ °
1 <м
с ^
^ ж
2 i
<»
К ~"*
я ~Г
я" 1
К СО
О J
яг я
О £-
С г^
С VD
г: о
е и
ж
1
+
С
ж
I
to
•51
+
«*.z
*5i
+
О
z
+
О
z
ж
i
e
XX
ж
1
+
ГЧ
i5
+
о
CN
z
>>
VO
m
О
и
Он
н
о
с
а
о
>-> я
-" я
ГО о
я ^
ж
1
о
о"
+
<N
+
о
о*
о
сг
*И
ж
i
о
Q.
О
а
о
3
л
Ч
1 я
г 3
о ^
«
3
я
а»
Я"
и
О)
а.
о
2
ч
е
+
о
о
о X
+ о
ТА?*
И2
7"
О ^
2 +
1
+
о
о"
о"
+
1^
X
ж
1
0 о
1 о-
я
9 <м
со +
а. О
О
О
о
И
>Й
ж
1
о
ю
тр
о
о
со
? СО
^ 1
?ц
VOCO
со —«
О
03
я
О ~ч
t=Cco
\о Л,
ГО
О
са
5 go
о

00
СО
СО
1—1
ю
^
оо
г^
<м
СО h-
'КО
СЗ см а
Н са я
У ч «
fe о о к
& ч 5
И 0 о»
и rt 2 ^
Й ля >*
2 * ъ о
2 VD
СЗ
jaj сЗ
О СО Я
О» О СЗ
S о .
а и g
"Is
<и о
я \о
о
© §
'S
со о
§ я- m
<
R
cu
о, £
н о
О
О) со
£«"
"t II
u, <1
О „
о 2
Ъ
и
« 2
о я
у о
s 5
сз о
OhVO
t- сз
о
SS
§2
S ч
5.8
6- о
as СЗ
CD
О —•
О к>
03 ©
05 О «
ЯО JJ
яг к 2
ее sp
О. CL я
S6 =
я я ~1.
я ° ^
".§.*
£ | о
U я g
О Ч Я
Я СЗ к
Я Н е[
GJ Я о
й я о оо
о Я ЯО
CQ о я см
+
со
X
+
X
5
СП
о
CQ
!
о
с-
о
с
I
I
I
о
5
о
х
«
я
я*
я
о
я*
8
о
2
ч
е
§§~
Я Я" л
§S«4.
§§я
Si I
о* 1
й«
ск
I!
л
\
о» —«
^ rf
**Ю
| |
О со
"^ Ю
1
о
<М
1
о
ю
CN
|
-
00
СО
|
СО
ю
t^
1
о
СО
о
<>1
1
8
сч
ю
СО
т
1
со
*—■•
00
1
1
О
о
о о
X Q
eg
х
X

в
05
о
о
оо
(О
00
Я SS
о. ез сз
н д о
«-» * О
fe<^ о
со §
* 2J I
я к о
«ян
о а> сз
а> (=( я
о R s 5
i? s a о
в я* й S
00 C3
О U
<D Я
&Я
O»
« >,
^O
£3
^^
о
II
а) а
я я w
Я и то
<L> СЗ Л«
8 у»я
~ о
•в е[
Абсолютное
буждение 14
зовой и твер
S3
И
К СЗ
5 ■=*
X
*§" s
сз е«
2 .
о я
сз сз о о
О- sr 1=5 о.
н о о
К ее
я >>
2 « «
э >^я
а> а«ч
ан я
со У я
Л сз
СЗ tS
я S
° £ *
я ч о
сг <U О)
я Н SP
н « я
о\о н
0J I—J
а.
А Л R
о ч ч
4 си 3
сз сс R'
5 2*
то £ си
« - Ч
ja •—*. сз
е •—• н
3 «j_ я
сз
О
а>
я
>>
vo
•&о
СЗ
а.
о
о
е
а
«О
,—'
к
я
я-
s 3N &
as — о
« Ч Е сз
сз а> л я
о я ^ я о
я о л я
я сз СЗ
CU к >. ю
Я . сз н о
Я[1н ю а, н
*>~ О Я О
Я |—1 и со о
СЗ П
О. СЗ
н а.
о а
я ж
и •-*
Oi-J
СЗ
si
СГ СЗ ,—^
Я ж~
чдзл-
< сз си ^d
Я оо
•9* о
сз «
° я
О Я §
я
Яи CQ
Я J С
■ сз
Л CQ
=3 о
5 R
•а
4 «я
<и а>
•=( ч
О сз
5 Н
2 Я
vo
- а.
сз о
h й я
о 3 о
о я я
о *"
я<м
•в-я
сз о
ОиЯ
° я
ЯУ
Ю СЗ
til rj
° s я
^ Я СЗ
сз « Я
•7 а о
tr а>
к я а,
я ч
я ч 2
а> сз 3
«НИ
5 Я и
>£ * о.
S о g
* «и §
<м я я
0)
я
5
а.
о
ч
1_
о
С
о
я
53
О
н
о
ч
и
о
с:
о
я
я
О)
st
о
ч
и
о
с
о
я
я
О)
9
о
ч
и
о
с
0)
я
я
0)
н
о
ч
и
о
с
я
я
о
н
о
ч
и
о
С
9
i
о
С
8
о
со
I I
СО тр
СО
CD
I
СО
ю
е
о
i
ю
ю
eS
3
СЗ

со
см
со
«
СМ
о
»—'
со
о
о
*-^
со
со
о
со
ОС
СО
см
СО
со
со
■—>СМ
СМ .
осо
*-*
£*
СО
см
со
ГО
00
05
со
СО Tf
оо
t—1 г-м
coco
:cj
<L>
о s
««5
1 о
u a) £
о s £
ак ^
О *5
£ * «
go CX
S CO *
CC Tf £
о к
е §g-u
о ел
su
§ *
о \о
S* ГО
к о
•е-«
о
S5
е Э
сз <л о
о о
fc к
03
0J ф
03 i" 5 СЛ
fe ^ в
О а
а ел
£■<->
о .
О S
ез/л о
е- а
£ £ W
О В н
а. а а
О) s
с[ о.
к £ *
сз rt«
О 5
gCQ
К СЗ S
о cj
:U
g£
о >»
О VO
ЕГ го
а о
•& я
сз о.
о .
е *
О
g * .0
flj со су
ЙГ О с(
к ш о
сз Tf
а. к
с- сз
о . a
н к a
о = о
е * =
* a
О о
О ф
а о
О Е-
со
a
a
о
о
о
о
о
о
с
a
о
о
«=!
(_
О
о
о
00
1
О
см
1
1
см
о
00
1
СМ
1
1
СМ
О
00
1
О
см —-
I I
см о
~ СО
I
CD
сл
U
сл
U
РЭ
сл
U
X

юсо
oo
co —
CD
О
CO
Tf
О
*—•
CO
CO
о
со
Ю
о
*~*
со
8
со
Tf
О
r^
о
со
CM CM
00 OO
CM CM
CO CO
CO
oo"
CO
см
CO
я v
a
о
К
a ы
Я a>
S о
К CU
о v
о- = —
>> и w
« S
о
о 'Я
ь и о
s § s
PQ S- <L>
о = B
sis
Я id О
о то
4 cc u
Я TO
S5
О g
I-
Oh «
Ш
fflcu
^ i-f CQ
~ 2 >i
я „Г
srX
cu
о к
я
(D CU
£ *
gvo
ч м „,
о о g
о со g
S ^£
g §.-©■
Я м °
я£*
о н к
К I »S
то то о
Ь.* «
о 5
в*!
о н
О S g
с-е-я
•©- О)
CQ en S
II
2 о
я «
со S
и Я
4°
Си о-
о о
си си
U
Q
jr
в
к ^
ел си g
см си £
я
^ <то 3
см о, к
сиЯоСС
=?SCM
CU X СМ
S 2£
s*& -
о KVOCQ
^ о s
<. cq a. ic
4£>>
^ a»
K 2 s
Я PQ
Si о
° g Ё
я с 2
s 3 «
§ о « &
< см
Я VC
Я со
си О
ST CQ
§5
8я
VO £>
< в;
к to~CQ
я и СП
5 &°°
* Я ~
a .
CU О
о- X
* CJ
о
с?
и
о
си
Я
Я
о
с
си
я
я
си
3
о
ч
с-
о
с
о
я
я
си
в
о
ч
и,
о
с
си
я
я
са
я*
о
g
о
С
си
я
Я
си
и
о
*г
и.
О
С
о>
я
Я
си
ы
о
ч
и
О
с
о
я
о
^
О
ч
I-
о
с
си
я
си
5
О
ч
и
О
С
о
-О
1
1
ю
со
1
1
СО
о
CD
т
1
о
ю
см см о
— ~ч О
см см см
I I I
см см о
ел о см
I
о
со
о
о
см
I
о
о
си
X
Он
си
X
Рн U X
со й а,

ООО
coco
CO
CO
00
Ь» со
~- 00
1— см
05 ^
СО GO
см см
со со
со
со
со
- £ О
| §
а 5 £ s
5 S 2
Я г-. 03
I *<**
н >-, s о
QVO Я **
§ со £ Q,
5 о Я o>
8 « « 2
<(NUS
со Я
§|
CN
СО П
CN ca
~ о, 4
,. * о
CD К CD
Я 52 Я
Ж 4 4"
CD CD _
О _
н s 2
£ CD CD ~
§ CCVOO
8 * **::
<J vo D-i «
CN
о
- PQ
О
К Li ж
Я CD rj ^
i* о
i vo я
CO Я CD
о cu m
ч ^
CQ Oi
t=(CN
О 52
а
PQ
CD CT)
s
%^
Q. Я
CO Я
E- CD
О H
Я CvJ
u vo
CD CD
Он Ч
О
«
C3<<
о со
О О
So
til
2-Й
u- <
О
S cdCQ
*°- ^
О R 00
CN W "
СО'
О ^
>>Й *
£ С«
CD <D CD
*=£ S
« Q-R
Я е<
e'en 2
н R" R Ю к
я
©
VO CD
• а со
2.2 I
« й я
о ^
SO с{
■fll -
а.с< я
сЗ<£
<
о
а.
5 «я
со
СЗ
О Я
Si
о
is
о Я
о s
< я
CD
9.
VO
о
о
с
о
U
о
с
о
о
о
С
я
о
5
О
С
о
5
О
я
о
2
О
а
<v
со
сз
я £-©"
Я Я 9S
EH о о
я « tt
о S °-
° п Ь
о
5
О
м
о
со .
сз«
С S
«J U
о
t^
1
8
,~~'
О
CN
I
О
О
—«
о
Is-
1
о
о
г~'
о
со
1
о
CN
~
^
CN
|
I
CD
X
о
СС
СЛ
а

CM
oJ
CO^
m
e s ~
:: я
r-( tr( O-
|||
?sg
-l£
.41
«a
о
га
Я
V—M
»—«
со
о Ь;
VO
тн *=*
5 s
S 5
Л40
*Ьг сз
оз с;
О.Ф
О
eg
Г"»
>>
О)
s
2
О-
О
ф
к
су л
V<N
(N —
с7
•**
со
о- 5
о-&
IS
О 0J
5t w
Я
3 оз
Я со
2 u
О а
i—i
О
TJ*
СО
«
Я
Я
ф
О)
о
а>
2
я
2
о
CJ
VO
<
о
t^
со
1—i
03
t=C
О
О.
ф
Ч
>>
»Я
оз
о-
57
оо
со
03
О
о,
Ф
g
»я
03
о.
£Г
•*
со
1—•
II
<
я
я
ф
!У
Ф
о
3
Я
!•«
о ^
1II
с?
"*
<с
II
<
№
Я
Ф
tr
Ф
3
н
!•<
о —.
:§ i
со
^
f—*
со
II
<
я
я
а»
ф
о
О)
3
я
go<
о _
I и
сТ
^
со
I—J
п
оз
О,
Ф
я
я
ф
tr
ф
а
ф
3
£
я
о
о
О
<
О
ф
3
с*
Он
Ф
И
Е-
Ф
03
со
оз
ф
Я
Я
ф
я
1—^
О
^
СО
я
я
я
ф
сг
ф
о
ф
3
я
9
ч
о
О
О
<
о
00
со
03
О
Он
ф
5
>>
»я
03
о.
со
Tf
СО
II
<
я
я
ф
V
ф
О
Ф
О
я
|«
О г-н
1 II
с^
Tf
со
ф
я
я
ф
ф
о
ф
о
я
2
о
о
ю
<
£?
г**
СО
ф
к
я
ф
Ф
О
я
н
2
о
\о
i~~»
о
^f
со
ф
я
ф
ф
ф
ф
о
я
2
о
<
ф
я
я
о
3
о
к
U
о
с
ф
я
я
ф
я
о
ч
и
о
с
ф
я
я
ф
ы
о
ч
f-,
о
с
ф
я
ч
ф
&
о
к
и.
о
с
CQ
о
я
о
о.
ф
СП
о
X
3
CQ
ф
я
я
ф
я
о
ts
U
о
с
ф
я
я
ф
я*
о
»=:
U
о
с
ф
я
я
ф
&
о
ч
t-
о
С
ф
я
я
ф
&
о
«=3
с_
о
С
ф
я
я
ф
я^
о
к
(-,
о
с
я
о
я
о
о.
Е-
«
ф
«=*
о
X
3
CQ
ф
я
я
ф
&
о
ч
U
о
с
ф
я
я
ф
я
о
1=3
U
о
Е
ф
я
я
ф
&
о
ч
t-
о
с
ф
я
я
ф
я
о
ч
U
о
с
iiii i i " i7 i 77'
oo^OCD со CO rr> соДсо -L-L
— 00 ОО -и ^ ^- °0 _hO_
00 CO
i£T
u
и
со
и
03
H
<D
«£>
u
11?
и
о
Он
я
«о
X
и
а о и и O'O'U

О со
СО СО
со
о оо t*«
со
(М
со
COCO
&8
coco
«X
Т «>
а оо
CN-p
с 1
Он^
о
ч ч
я ^
Он w
к S
О) —
U ю
ZJ
Я К
Qj 5
V =*
° Е
If
Si
а. о
ь а,
й та
S с*
2 >^
03 CJ
о 3 |
s я °°
^§-з
5 ь 5
та о °
■4Ss
и
9.
ч
о
о
VD
<
О
а.
«
*<
а:
см
а
^г - та
« ° §
5 , • о
3 + g
S , ~ я
<- +cs> И
то Т4 <u
О J.
+v
U CN
. U
я ~
В ~Ь~с*
та Г
|+"
5 £
и а
СО аз
О Я
а, a
>> я
я
я
о
о
•е-
1М =
м (U CJ •*"•
о I i
Еа з
ег:
о
е
о
та о ,
f- я
«=l
о
X
3
PQ
о <ь>
я ts
О Я)
£- Z.
о 5
её
си
СО
Я
CQ
О
О о
я ts
о <*>
н л
о S
её
си
L-(
та
к
CQ
О
С
е
со
I
О
о
со
I
О
00
U
со
X
и
со nU
и и с
Я,—^ со
О) <n/—^
CN^U Я
»££ g
X
и
и
rj Я п*
Он I
I о—„
Ья|£
Е со О I-
Он q tf)
^Х я о
►—« сч s Ь

О)
•о
СМ
о
со
CN
со
со
см
СО
•—'
о>
00
со
1—'
со
ю
СМ
со
1%
СМ
СМ
СО
СМ
СО
3 те
н я
« Я
о> U
Ч Он
<7) CU
К
<0 °3
и 5<
и о
со а-
о»
о «
О ^
»3г
о
4. к
с о
со
£ °
Я О
О- я
< я
Q л сз о
н о °
(Г) *Ь- *
о-&:
>1-
> -в* га
U
а-
о
* я 9~
<У х -
и О
о. о.
О 05
я «
Си о
о
к 2
Я" .
« Я,^
•&£■!
я ° 3
Ё >,£
^ - о
^ и о
С2« &
ез О а>
СХ « К
О СЗ (Т)
•8-
- 2
К :Я О
Я О О.
Я ^ Н Л
О &. ^ Л
3* о О) сх
о к с о
0 f. a g
1 n S S
н ее я £
9 и ?> о
Я ° о
5 ° ж ХГ
о ^ е -
vn к ^ Р
л ^ 3
э -| ё
£ -9с
£ 5 "®" а
^ ^ щ о
г: о 3 3
;-~ с к я
и О о К
о <-> К О
■а*2 5 °-
Я
Я
о
е
о
CQ
о
о
е
о
X
о
о
I
I
о
о
со
о
со
СМ
I
СП
CN
I
со
I
to
и
X
и
а»
Ч
Я
О)
я*
СЗ
(N
и
я
ч
Я
ф
еч
X
и
о
си
с
X
и
|
1
1
►Г? Я
НМ (V)
и S
сч
X
и
1
1
X
\
■/
я 2
и Я
<и £
** 5
л s
сз ^
a <и л
S 3 я
g * §
я Эн «
X
CD

оо
«ОС©
со г-
cosO
СО<©
СО
ю
со
II sg
„Ям
it я я
«г taS О
£ £ S
CD
(U с( о
3 s *
Р<Я
*g я
О О •
о s 2
к к
QJ О О
1^о
то
et
О
СХ
О
5
>>
^
сх
Я л i-
С ° CD
о- S
1—Г л
•6- i-рц 2
й»р
Ш О U м
3 &о §
« 5 s О.
5? я
fcf «
о
- U
к о,
к О)
к \о
S ^
Я к
я Я
§и
< Е- О
« Он
£ я
8 ^
S CQ
О
к о*
к хо
Ь^
V
3 к
§|
os'S
< ь о
к а>
t- о
К
» g
£ со
5 о
<L> Cl,
° *
3 ^
vo я s
я
я
с
^'5
к я
£ я
3
о
5
ё
т
о
«
о
а,
ь-
я
о
5
5
3
(X)
я
В
В
о
5
О
о
ч
и
О
о
5
О
0)
S
я
о
5
О
к
я
о
о
я
2
я>
О
н
о
е
ю
со
I
ю
со t>-
со
ю
со
I
ю
8
I
о
я
я
X
«о
со
о
со
и
и*
«о
и
и
2
Е
и

oo^ см Oi со ю ^* со
сэо ь* ^ coi^ -ф rh ^г
CN »— ~ *-*— СМ СМ !М
to со со coco о со со
я ^ о к и ^^-^ со^з Б £ ^ о о
S0J н а о ^ ^ £ «- й^^о «
Cf>=5 Orfu, HVOS ^ д г~ Я X 0
S^ ■©•§.& £g£ e.S ~g_gj| g
Н О <U ^ ^ R га ~ - R" r' := £ с 3 cu =
л о ее w R ^ ^-а а ~~ ;=: i^gao, 5 ccm
,cj 2 § 2 е-a § S ,~ a "^^ | ^ £
g«u3 н§«* JL fc S « s б 5 £ = ^ = s°s« * * ,. gp
*15 §&•§■§• alsl Is §" s.s« ёГ = 1 §« s|
н ~ а £ а £ uS5§ ~ а ^ сое * £ o с £ о о 5 я
U&h er§g ОаЕа £а^ t^o- СЕЭа£ ffld *g
5
=■ о о л 0 ^e д 0 л д 0 s а 0 £= я
P ч P 5 с £ £ о £ £ о £ g 2ug
« 5
я s
С J
Я Я
^ S
% &
С; *Г
Я с
s? е
О О
a
Я
о
3
с
я ?S
а; ,д
а я
о д
о. *-
§1
ч я
"6* a
а* а- «
я S я S
gas ? я
zz о *- х ^ *?
XoS й р
ts а а
а <и я о) д о ^_^
904 go «о Зи§^ Se©1
с- СС Ч СО ^ CQ ^>
о .д 2
о а д
н я о ^ я
5 s csj a
V§ а §ёя g^
я
27

418 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
ЛИТЕРАТУРА
6.1. Herzberg С, Molecular Spectra and Molecular Structure, Vols. I, II
and III, Van Nostrand Reinhold, New York, 1945. 1950, 1966
6.2. Herzberg G., The Spectra and Structures of Simple Free Radicals,
An Introduction to Molecular Spectroscopy, Cornell Univ. Press, Ithaca,
1971.
6.3. Robin M R., Higher Excited States of Polyatomic Molecules, Vols. I
and II, Academic Press, New York, 1974, 1975.
6.4. Jaffe H. #., Orchin Л1, Theory and Applications of Ultraviolet
Spectroscopy, Wiley, New York, 1962.
6.5. Chemical Spectroscopy and Photochemistry in the Vacuum-Ultraviolet,
ed. by Sandorfy C, Ausloos P. J. and Robin M. В., Reidel Publ.
Company, Dordrecht-Holland, 1974.
6.6. Some Aspects of Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, ed. by Da-
many N., Romand J. and Vodar В., Pergamon Press, Oxford, 1974.
6.7. Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, ed. by Koch E. E. Haensel R.
and Kunz C, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974.
6.8. Schaefer Henry F. Ill, The Electronic Structure of Atoms and
Molecules, Addison-Wesley, Reading, MA 1972.
6.9. McWeeny R., Sutcliffe В Т., Methods of Moleculcar Quantum
Mechanics, Academic Press, London, 1969.
6.10 Slater J. C, Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. I, McGraw
Hill, New York, 1963.
6.11. Duncan A. B. /\, Rvdberg Series в кн.: Atoms and Molecules, Academic
Press, New York, 1971.
6.12 Modern Quantum Chemistry, Vol. I, II, III, ed. by Sinanoglu O.
Academic Press, New York, 1965.
6.13. Sinanoglu 0., Wiberg К. £., Sigma Molecular Orbital Theory, Yale
University Press, New Haven, 1970
6.14. Pople J. A., Beueridge D. L., Approximate Molecular Orbital Theory,
McGraw Hill, New York, 1970.
6.15. Siegbahn K., Nordling C, Johansson G.} Hedman /., Hedan F., Ham-
rin K., Gelius U., Bergmark Т., Werme L., Manne R., Baer Y., ESCA
Applied to Free Molecules, North Holland, Amsterdam, 1969.
6.16. Turner D. W., Baker C, Baker A. D3 Brundle С R., Molecular Photo-
electron Spectroscopy, Wiley, London, 1970.
6.17. Eland J. H. ZX, Photoelectron Spectroscopy, Butterworths, London, 1974.
6.18. Rablais I. W, Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,
Wilev, New York, 1977.
6.19. Samson J. A. R , Phys. Reps., 28, 303 (1976).
6.20. Marr G. V., Photoionization Processes in Gases, Academic Press, New
York, 1967.
6.21. Lassettre E. Аг., в кн.: Chemical Spectroscopy and Photochemistry in
the Vacuum Ultraviolet, Reidel Publ. Company, Dordrecht-Holland, 1974.
6.22. Backx C, van der Wiel M. /., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974.
6 23. Watanabe K, Zelikoff M, Inn С E. Y.. Absorption Coefficients of
Several Atmosphereic Gases, Geophys. Res. Report AFCRL—IR—53—23
(1953).
6.24. Sullivan J. O., Holland А. С, A Congeries of Absorption Cross Sections
for Wavelengths Less than 3000 A, NASA Report CR 371 (1966).
6.25. Hudson R. D., Critical Review of Ultraviolet Photoabsorption Cross
Sections for Molecules of Astrophysical and Aeronomical Interest, Rev.
Geophys. and Space Phys. 9, Aug. 71 (1971).

Литература
419
6.26. Rowland F. S., Moltan M. /., "Chlorofluormethanes and the
Environment", Rev. Geophys. and Space Ph\s, 13, 1 (1975).
6 27. Excited States of Biological Molecules, ed. bv Birks J. В., Wilev,
London, 1976
6 28. Sonntag Б., In Rare Gas Solids, Vol. 2, ed. by Klein M L. and Vcna-
bles J. A., Academic Press, London, 1977, p. 1021.
6.29. Wolff H. C, In Festkorperprobleme Bd. 4, ed. by Sauter F., Vieweg,
Braunschweig, 1965.
6.30. Electronic Structure of Polymers and Molecular Crystals, ed. by
Andre J. M., Ladik J. and Delhalle J., Plenum Press, New York, 1974.
6.31. Meyer В., Low Temperature Spectroscopv, Elsvier Publ. Company, New
York, 1971.
6.32. Cryochemistry, ed. bv Moskowits M. and Ozin G. A., Wiley, New York,
1976.
6.33. Molecular Physics, ed. by Williams D., Methods of Experimental
Physics, Vol. 3. Academic Press, New York. 1962.
6.34. Samson J. A. R., Techniques of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy, Wiley,
New York, 1967.
6.35. Spectroscopy, Part A, B, ed. by Williams D., Methods of Experimental
Physics, Vol. 13, Academic Press, New ^ork, 1976.
6.36. Excited States, Vols I, II and III, ed. by Lim E. C, Academic Press,
New York, 1974, 1978.
6.37. Schwarz W. И. £., Angew. Chemie, Intern. Ed., 13, 454 (1975).
6.38. Ballhausen C. /., Introduction to Ligand Field Theory, McGraw Hill,
New York, 1962.
6.39. Schldfer H. K., Gliemann G., Einfiihrung in die Ligandenfeldtheorie,
Akademische Verlagsges., Frankfurt, 1967.
6.40. Fomichev V. A., Barinskii R. L., J. Struct. Chem., 11, 810 (1960).
6.41. Barinskii R. L.f Kulikova I. AL, J. Struct. Chem., 14, 335 (1973).
6.42. Dehmer J. L., Phys Fennica 9b, Supplement, SI, 60 (1974).
6.43. Dehmer /. L, Dill D., J. Chem Phys., 65, 5327 (1976).
6.44. Johnson K. #., в кн.: Advances in Quantum Chemistry, Vol. 7, ed. by
Lowdin P. O., Academic Press, New York, 1973, p. 143.
6.45 Photoionization and other Probes of Many-Electron Interactions, ed.
by Wuilleumier F. J , Plenum Press, New York, 1976.
6.46. Jortner /., Mukamel S., в кн.: The World of Quantum Chemistry, eds.
Daudel R. and Pullman В., Reidel, Dordrecht, 1975, p. 145.
6.47. Conf. Digest III, Intern Conf. on VUV Radiation Physics, ed. bv Na-
kai Y, Tokyo, 1971.
6 48. Extended Abstracts, V. Intern. Conf on VUV Radiation Physics, Vol. I,
II, III, ed. bv Castex M C, Pouev M. and Pouey N., Meudon, 1977.
6.49. Lee L C, Carlson R. W, Judge D. L, Ogawa AL, Quant J Spectr.
Radiat. Transfer, 13, 1023 (1973).
6 50. Codling /\., Astrophvs. J., 143, 552 (1966).
6.51. Codling K., Madden R. P., J. Chem. Phys., 42, 3935 (1965).
6.52. Lyman 7\, Astrophys. J., 57, 161 (1911).
6 53. Hopfield J. /., Phys. Rev., 35, 1133 (1930); 36, 789 (1930).
6.54. Carroll P. K.t Collins С. P, Can. J. Phvs.. 47, 563 (1969).
6.55. Dressier /v., Can. J Phvs, 47, 547 (1969).
6.56. Lofthus A., Krupenie P. #., J. Phys. Chem. Ref. Data, 6, 113 (1977).
6.57. Duzy C, Berry R. S , J. Chem. Phys, 64, 2421; 2431 (1976).
6.58. Shih S K, Butscher W., Buenker R. J., Peyerimhoff S. D., Chem. Phys.,
29, 241 (1978).
6.59. Rescigno T. N., Bender С F.t McKoy B. V., Langhoff P. W., J. Chem.
Phvs., 68, 970 (1978).
6.60. Gurtler P., Saile V., Koch E. £., Chem. Phys. Lett., 48, 245 (1977).
27*

420 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.61. Saile V., Gurtler P., Koch E. E., Kozevnikov A., Skibowski M., Stein-
mann W., Appl. Opt., 15, 2559 (1976).
6.62. Leoni W., Dissertation, Eidg. Tech. Hochschule, Zurich (1972).
6.63. Haensel R., Koch E. E., Kosuch N., Nielsen U., Skibowski M., Chem.
Phys. Lett, 9, 548 (1971).
6.64. Plummer E. W., Gustafsson Т., Gudat W., Eastman D. £., Phys. Rev.,
A15, 2339 (1977).
6.65. Fano (J., Phys. Rev., 124, 1866 (1961).
6.66. Fano V., Cooper J. W.t Phys. Rev., 137A, 1364 (1965); Rev. Mod. Phvs,
40, 441 (1968).
6.67. Goddard W. A., Ill, Hunt W. /., Chem. Phys. Lett., 24, 464 (1974).
6.68. Buenker R. J., Peyerimhoff S. £>., Chem. Phys. Lett., 29, 253 (1974).
6.69. Yaeger D., McKoy U„ Segal G. A., J. Chem. Phys., 61, 755 (1974).
6.70. Winter N. W., Goddard W. A. Ill, Bobrowicz F. W., J. Chem. Phvs.,
62, 4325 (1975).
6.71. Gurtler P., Saile V., Koch E. £., Chem. Phvs. Lett., 51, 386 (1977).
6.72. Mulliken R. S., J. Chem. Phys, 3, 506 (1935)".
6.73. Liehr A. D., Naturforsch. Z., 11 A, 752 (1956).
6.74. Pople J. A., Longuet-Higgins H. C, Mol. Phys., 1, 372 (1958).
6.75. Ishiguro E., Sasanuma M., Masuko #., Morioka Y., Nakamura M.,
J. Phys., BU, 993 (1978).
6.76. Nakamura M., Sasanuma M., Sato S., Watanabe M., Yamashita #.,
Jguchi Y., Ejiri A., Nakai S., Samaguchi S., Sagawa T, Nakai Y.,
Ohio Т., Phys. Rev., 178, 80 (1969).
6.77. Nakamura M., Morioka Y., Hayaishi Т., Ishiguro E., Sasanuma M.,
в сб.: Conf. Digest III, Intern. Conf. on VUV Radiation Phvsics, Tokyo,
1971.
6.78. Bodeur S., Senemaud C., Bonnelle C., Connerade J. P., в кн.: Vacuum
Ultraviolet Radiation Phvsics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974,
p. 94.
6.79. Morioka Y., Nakamura M., Ishiguro £., Sasanuma M., в кн.: Vacuum
Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974,
p. 92.
6.80. Morioka Y., Nakamura M., Ishiguro E., Sasanuma M.t J. Chem. Phvs.,
61, 1426 (1974).
6.81. Schwarz W. H. E., Chang Т. C, Connerade J. P., Chem. Phvs. Lett., 49,
207 (1977).
6.82. Bianconi A., Petersen H., Brown F. C, Bachrach R. Z., Phvs. Rev., A17,
1907 (1978).
6 83. Connerade J. P., Mansfield M. W. D., Thimm /\., Chem. Phys, 1, 256
(1973).
6.84. Kay B. R., Van der Leeuw Ph. E., Van der Wiel M. /., J. Phvs., B10,
2513 (1977).
6 85. King G. C, Read F. #., Tronc M, Chem. Phys. Lett., 52, 50 (1977).
6.86. Wigth G. R., Brion C. E., Van der Wiel M. /., J. Electr. Spectr. Relat.
Phenom., 1, 457 (1973).
6 87. Schulz G. /., Rev. Mod. Phvs.,-45, 378 (1973).
6 88. Connerade J. P., Mansfield M. W. D., Proc. Rov. Soc. Lond., A356,
135 (1977).
6.89. Radler K. et al., в печати.
6.90. Sonntag В., Tuomi Т., Zimmerer G., Phys. Stat. Sol. (b). 58, 101 (1973).
6.91. Rosen B, Spectroscopic data relative to diatomic molecules, Pergamon
Press, London, 1970
6.92. Comes F. J., Nielsen V., Schwarz W. H. £., J. Chem. Phys., 58, 2230
(1973).
6.93. Амусья M. #., Черепков H. А., Чернышева Л. В.— ЖЭТФ, 33, 90
(1971).

Литература
421
6.94. Amusia М. Ya., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 205.
6.95. Wendin G.t в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 225.
6 96. Brandt W., Lundqvist S., Phys. Rev., 132, 2135 (1963).
6.97. Rabler K., Sonntag В., Chang T. C, Schwarz W. H. £., Chem. Phvs.,
13, 363 (1976).
6.98. Radler /(., Dissertation, University of Hamburg (1974); and DESY,
internal report F41—74/9.
6.99. Schwarz W. H. £., в сб.: Int. Cohf. on the physics of X-ray Spectra,
Extended Abstracts, Washington, 1970, p. 49.
6.100. Sprussel G., Diplomarbeit, University of Hamburg (1976); and DESY,
internal report F41—76/02.
6.101. Moore С. H. £., Atomic Energy Levels, Vols. 1, 2, 3, NBS Circular 467,
Washington, 1949.
6.102. Wolff H. W„ Sonntag B. F., в сб.: Second Intern. Conf. on Inner Shell
Ionization Phenomena, Abstracts of contributed papers, Freiburg, 1976,
p. 78.
6.103. Radler K., Sonntag В., Chem. Phys. Lett., 39, 371 (1976).
6.104. Nielsen U„ Schwarz W. H. £., Chem. Phys., 13, 195 (1976).
6.105. Comes F. J., Haensel R„ Nielsen U., Schwarz W. H. £., J. Chem. Phvs.,
58, 516 (1973).
6.106. Nielsen £/., Dissertation, University of Hamburg (1973); and DESY
internal report F41—73/9.
6.107. Nielsen V., Haensel R., Schwarz W. H. £., J. Chem. Phys., 61, 3581
(1974).
6.108. LaVilla R. E., Deslattes R. D.t J. Chem. Phys., 44, 4399 (1966).
6.109. Зимкина Т. Af., Фомичев В. Л.—ДАН СССР, 11, 726 (1966).
6.110. Zimkina Т. М., Vinogradov Л. С, J. Phys. Paris, 32 (Colloque С4) 3
(1971).
6.111. Nakamura М., Morioka Y., Hayaishi 7\, Ishiguro E., Sasanuma M., в сб.:
Conf. Digest III, Intern. Conf. on VUV Radiation Physics, Tokvo, 1971.
6.112. Blechschmidt D., Haensel R., Koch E. E., Nielsen U., Sagawa 7\, Chem.
Phys. Lett., 14, 33 (1972).
6.113. Глускин E. С, Красноперова А. А., Мазалов Л. H.— Журн. структ.
химии, 1, 185 (1976).
6.114. Dehmer J. L., J. Chem. Phvs., 56, 4496 (1972).
6.115. Gianturco F. A., Guidotti C, Lamma U., J. Chem. Phys., 57, 840 (1972).
6.116. Sachenko V. P., Polozhentsev E. V., Kovtun A. P., Migal Yu. F., Ved-
rinski R. V., Kolesnikov V. V., Phys. Lett., 48Л, 169 (1974).
6.117. Hayes W„ Brown F. C, Phys. Rev., A6, 21 (1972).
6.118. Friedrich #., Diplomarbeit, Universitv of Hamburg (1976).
6.119. Butscher W., Friedrich H., Rabe P'f Schwarz W. H. E., Sonntag В.,
в печати.
6.120. Hayes W., Brown F. C, Kunz А. В., Phvs. Rev. Lett., 27, 774 (1971).
6.121. Robin M. В., Chem. Phys. Lett., 31, 140 (1975).
6.122. Schwarz W. H. £., Chem. Phys., 9, 157 (1975); 11, 217 (1975).
6.123. Schroder D., Sonntag В , в печати.
6.124. Kincaid В. M., Eisenberger P., Phys. Rev. Lett., 34, 1361 (1975).
6.125. Kronig R. de /., Z. Physik, 70, 317 (1931); 75, 191, 468 (1932).
(5.126. Azaroff /., Rev. Mod. Phys., 35, 1012 (1963).
6 127. Stern E. Л., Phvs. Rev., B10, 3027 (1974).
6 128. Lytle F. W., Sayers P. E., Stern E. Л., Phvs. Rev., B15, 2426 (1977).
6 129. Sayers P. E., Lytle F. W., Stern E. А., в кн.: Advances in X-rav Ana-
lvsis, Vol. 13, ed. by Henke B. L., Newkirk J. B. and Mallctl'G. R.,
Plenum Press, New York, 1970, p. 248.
(..130. Ashley C. A., Donaich S., Phys. Rev., Bll, 1279 (1975).

422 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.131. Lee P. A., Pendry J. В., Phys. Rev., 11, 2795 (1975).
6 132. Martens G., Rabe P., Schwentner N., Werner A., Phys. Rev. Lett., 39,
1411 (1977).
6.133. Fano £/., Phys. Rev. Lett. 31, 234 (1973), в кн.: Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 84.
6.134. Strinati G., Phys. Rev. В, в печати.
6.135. Gutmann F., Lyons L. £., Organic Semiconductors, Wiley, New York,
1967.
6.136. Meier >//., Organic Semiconductors, Verlag Chemie, Weinheim, 1974.
6.137. Computational Methods for Large Molecules and Localized States in
Solids, ed. by Herman F., McLean A. D. and Nesbet R. К, Plenum
Press, New York, 1973.
6.138. Ritsko J. J., Lipari N. 0., Gibbons P. C, Schnatterly S. E., Fields J. R.,
Devaty R., Phys. Rev. Lett., 36, 210 (1976).
6.139. Koch E. E., Otto Л., Int. J. Radiat. Phys. Chem., 8, 113 (1976).
6.140. Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 3, 517 (1935).
6.141. Sandorfy C, J. Molec. Structure, 19, 183 (1973).
6.142. Koch E. E., Skibowski M., Chem. Phys. Lett., 9, 429 (1971).
6.143. Lee L. C, Phillips E., Judge D. L., J. Chem. Phys., 67, 1237 (1977).
6.144. Richartz A., Buenker R. /., Peyerimhoff S. Z)., Chem. Phys., 31, 187
(1978).
6.145. Berkowitz /., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 107.
6.146. Person J. C., Nicole P. P., в сб.: Extended Abstracts, V. Intern. Conf.
on VUV Radiation Physics, Vol. I, II, III, Meudon, 1977, Vol. I, p. 111.
6.147. Ockenga K. E., Gurtler P., Hasnain S. S., Saile V., Koch E. £., в
печати.
6.148. Person J. C., Nicole P. P., Argonne National Lab. Report ANL-8060
(1974).
6.149. Koch E. £., Saile V., Schwentner N.y Chem. Phys. Lett. 33, 322 (1975).
6.150. Sandorfy С, в кн.: Sigma Molecular Orbital Theory, ed. by Sinanoglu O.
and Wiberg К. В., Yale Univ. Press, New Haven, 1970.
6.151. Evans S., Green J. C, Joachim P. J., Orchard A. F., Turner D. W.,
Maier J. P., J. Chem. Soc. Farad. Trans., II 68, 905 (1972).
6.152. Koch E. E.t Otto Л., Chem. Phys. Lett., 12, 476 (1972).
6.153. Koch E. E., Otto A., Saile V., Schwentner Jv\, в кн.: Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, 1974, p. 77.
6.154. Yoshino ЛГ, Takeuchi J., Suzuki #., J. Phys. Soc. Japan, 34, 1039 (1973).
6.155. Bunch S. M., Cook G. R., Ogawa M., Ehler A. W., J. Chem. Phys, 28,
740 (1973).
6.156. Person J. C, J. Chem. Phys. 43, 2553 (1965).
6.157. Asbrink L.> Edquist O., Lindholm E., Selin L. E, Chem. Phys. Lett., 5,
192 (1970).
6.158. Karlsson L., Mattsson L., Jadrny R., Berg mark Т., Siegbahn /(., Phys.
Scripta, 14, 230 (1976).
6.159. Gelius £/., J. Electr. Spectr., 51, 985 (1974).
6.160. Peyerimhoff S. D., Buenker R. /., Theoret. Chem. Acta, 19, 1 (1970).
6.161. Ermler W. C., Kern C. W., J. Chem. Phys., 58, 3458 (1973).
6.162. Niessen W. V., Cederbaum L. S., Kraemer W. P., J. Chem. Phys., 65,
1378 (1976).
6.163. Lindholm £, Arkiv Fysik, 40, 97 (1968).
6.164. Duke С. В., Lipari N. O., Pietronero L.y Chem. Phys. Lett., 30, 415
(1975).
6.165. Duke С В, Lipari N. О., Chem. Phys. Lett., 36, 51 (1975).
6.166. Lipari N. O., Duke С. В., Pietronero L., J. Chem. Phys., 65, 1165 (1976).
6.167. Duke С. В., Yip K. L., Ceasar G. P., Potts A. W., Streets D. G., J. Chem.
Phys., 66, 256 (1977).

Литература
423
(i 168. Cederbautn L. S., Domcke W., J. Chem. Phvs.. 64, 603 (1976).
(> 169. Brundle С R., Robin M. В., Kuebler N. Л., J. Am. Chem. Soc, 94,
1466 (1972).
6 170. Koch £. £., Dissertation, University of Munich (1972); and DESY
internal report F41—72/2.
6 171. Koch E. E., Otto A., Radler K., Chem. Phvs. Lett., 10, 131 (1972).
6 172. Koch £. E., Otto A., Radler /(., Chem. Pnvs. Lett., 21, 501 (1973).
6 173. Koch £. E., Otto A., Phys. Stat. Sol., (b) 51, 69 (1972); Chem. Phys.,
3, 370 (1974).
6.174. Hasnain S. S., Hamilton T. D. S„ Munro I. H., Pantos £., J. Molec.
Spectr., 72, (1978).
6.175. Hasnain S S., Brint P., Hamilton T. D. S., Munro I. #., J. Mol. Spectr.,
72, (1978).
6.176. Deutsch P. W., Kunz А. В., J. Chem. Phys., 59. 1155 (1973).
6.177. Bagus P. S., Krauss M., LaVilla R. £., Chem. Phys. Lett., 23, 13 (1973).
6.178. Gudat W., Nuc. Instrum. Methods, 152, 279 (1978).
6.179. Chun H. U., Phys. Lett., 30A, 445 (1969).
6.180. Chun H. U., Ha T. K., Mann R., Z. Phys. Chemie, NF 47, 313 (1965).
6.181. Chun H. V., Gebelein //., Z. Naturforsch., 22a, 1813 (1967).
6.182. Wight C. R., Brion C. £., J. Electron Spectr.. 4, 25 (1974).
6.183. Hitchcock A. P., Pocock M., Brion C. £., Chem. Phys. Lett., 49, 125
(1977).
6.184. Brown F. C, Bachrach R. Z., Bianconi Л., Chem. Phys. Lett., 54, 425
(1978).
6.185. Thomas T. D.f J. Am. Chem. Soc, 92, 4184 (1970).
6.186. Curtis L. A., Deutsch P. W.t J Electron Spectr., 10, 193 (1977).
6.187. Deutsch P. W., Curtis L. A., Chem. Phys. Lett., 34, 588 (1976).
6.188. Davis D. W., Shirley D. A., Thomas T. D., J. Chem. Phys., 56, 671
(1972); 52, 3295 (1970).
6.189. Eberhardt W., Haelbich R.-P., I wan M., Koch E. E., Kunz C, Chem.
Phys. Lett., 40, 180 (1976).
6.190. Brown F. C, Bachrach R. Z., Lien N.y Xucl. Instrum. Methods, 152,
73 (1978).
6.191. Hitchcock A. P., Brion C. £., J. Electron Spectr., 10, 317 (1977).
6.192. Thomas T. D., J. Chem. Phys., 52, 1373 (1970).
6.193. Eastman D. £., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 417.
6.194. Price W. С, в кн.: Advances in Atomic and'Molecular Physics, Vol. 10,
Academci Press, New York, 1974, p. 131.
6.195. Samson /. A. R., Gardner J. L., J. Electron Spectr., 8, 35 (1976).
6.196. Scofield I. #., Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 to
1500 keV, Lawrence Livermore Lab. Report TID—4500 UC—34, 1973.
6.197. Plummer £. W., в кн.: Interactions on Metal Surfaces, ed. by Comer R.,
Topics in Applied Physics, Vol. 4, Springer, Berlin, Heidelberg, New
York, 1975, p. 143.
6.198. Gustafsson Т., Plummer £. W., Eastmann D. E.t Gudat W., Phys. Rev.
A17, 175 (1978).
6.199. Gustafsson Г., Phys. Rev., А, в печати.
6.200. Tully /. С, Berry R. S., Dalton B. /., Phys. Rev., 176, 95 (1968).
6.201. Cooper J., Zare R. N., J. Chem. Phys., 48, 942 (1968).
6.202. Davenport /. W., Ph. D. Thesis, University of Pennsylvania (1976);
Davenport /. W.y Phys. Rev. Lett. 36, 945 (1976).
6.203. Marr G. V., Woodruff P. R., J. Phys., B9, L377 (1976).
6.204. Woodruff P. R„ Marr G. V., Proc. Roy. Soc, A358, 87 (1977).
6 205. Gustafsson Т., Plummer £. W.t Eastman D. E, Freeouf J. L., Sol State.
Comm., 17, 391 (1975).

424 6. Э Кох, Б. Зоннтаг
6.206. Gustafsson Т., Plummer Е. W., в кн.: Photoemission from Surfaces,
ed. by Feuerbacher F., Fitton B. and Willis R. W., Wiley, London, 1978,
p. 353.
6.207. Align C. L.t Gustafsson Т., Plummer E. W., Chem. Phys. Lett., 47, 127
(1977).
6.208 Peatman W. В., Borne Т. В., Schlag E. W., Chem. Phys. Lett., 3, 492
(1969).
6.209. Baer Т., Peatman W. В., Schlag E. W.t Chem. Phys. Lett., 4, 2431
(1969).
6.210 Sphor R., Guyon P. M., Chupka W. A., Berkowitz /., Rev. Sci. Instr.,
42, 1872 (1971).
6.211. Peatman W. В., Kasting G. В., Wilson D. /., J. Electr. Spectr., 7, 233 (1975).
6.212. Peatman W. В., J. Chem. Phys., 64, 4'093, 4368 (1976).
6.213 Jochims H. W., Lohr W., Baumgartel #., Ber. Bunsenges. Phvs. Chemie,
80, 130 (1976).
6.214. Frey R., Gotchev В., Kalman O. F., Peatman W. В., Pollak H.,
Schlag E. W., Chem. Phys., 21, 89 (1977).
6.215. Frey R., Gotchev В., Peatman W. В., Pollak H., Schlag E. W„ Int. J. •
Mass Spectrom. Ion Phys., 26, 137 (1978).
6.216. Peatman W. В., Gotchev В., Gutter P., Koch E. E., Saile V., J. Chem.
Phvs., 69, 2089 (1978).
6.217. Peatman W. В., Gurtler P., Saile V., J. Chem. Phys., 64, 4093, 4368
(1976).
6.218. Chutjian A., Ajello J. M., J. Chem. Phys., 66, 4544 (1977).
6.219. Schlag E. W., Frey R., Gotchev В., Peatman W. В., Pollak tf., Chem.
Phys. Lett., 51, 406 (1977).
6.220. Frey R., Gotchev В., Peatman W. В., Pollak H., Schlag E. U7.f Chem.
Phys. Lett., 54, 411 (1978).
6.221 Gotchev В., Dissertation, Technical University of Munich, 1977.
6.222. Waynant R. W„ Elton R. C, Proc. IEEE, 64, 1059 (1976).
6.223. Stief L. F., в кн.: Chem. Spectroscopy and Photochemistry in the
Vacuum Ultraviolet, Dordrecht-Holland, 1974, p. 571.
6.224. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa Л1, Chem. Phys. Lett.,
19, 183 (1973).
6.225. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., J. Chem. Phys., 61,
3261 (1974).
6.226. Lee L. C, Carlson R. W., Judge D. L.t Ogawa M.t J. Chem. Phys., 63,
3987 (1975).
6.227. Lee L. C, Carlson R. W.f Judge D. L., Ogawa M., J. Geophys. Res.,
79, 5286 (1974).
6.228. Lee L. C, J. Phys., B10, 3033 (1977).
6.229. Lee L. C, Carlson R. W., Judge D. L., J. Phys., B9, 855 (1976).
6.230. Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., J. Geophys. Res, 78, 3194
(1973).
6.231. Lee L. C, Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M, J. Phys., B8, 977
(1975).
6.232. Carlson R. №., J. Chem. Phys?; 60, 2350 (1974).
6.233. Wacks M. E., J. Chem. Phys., 41, 930 (1964).
6.234. Zietz R., Diplomarbeit, University of Hamburg (1974); and DESY
internal report F41—75/02.
6.235. Sroka W., Zietz #., Phys. Lett., 43A, 493 (1973).
6.236. Hertz M., Jochims H. W., Sroka W., Phys. Lett, 46A, 365 (1974).
6.237. Jochims H. W., Diplomarabeit, University of Hamburg (1974); and DESY
internal report F41—75/01.
6.238. Hertz H., Jochims H. W., Schenk H.t Sroka W.t Chem. Phys. Lett., 29,
572 (1974).

Литература
425
6.239. Hertz Н., Jochims И. W., Schenk H.y Sroka W., в кн : Vacuum
Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 68.
6.240. Sroka W., Zietz R., Z. Naturforsch., 28a, 794 (1973).
6.241. Hertz H., Jochims H. W., Sroka W.y J. Phys., B7, L548 (1974).
6.242. Radiationless Processes in Molecules and Condensed Phases, ed. by
Fong F. K., Topics in Applied Physics, Vol. 15, Springer, Berlin,
Heidelberg, New York, 1976.
6.243. Benoist d'Azy 0., Lopez-Delgado R., Tramer A., Chem. Phvs., 9, 327
(1975).
6.244. Lopez-Delgado /?., Miehe /. A., Sipp J3 , SSRP Report No. 76/04 (1976).
6.245. Lopez-Delgado R., Tramer A., Munro I. Я., Chem. Phys., 5, 72 (1974).
6.246. Lindqvist L., Lopez-Delgado R., Martin M., Tramer Л., Opt. Commun.,
10, 283 (1974).
6.247. Najbar J., Munro I. H., Daresbury Report, DL/SRF/P50 (1976).
6.248. Najbar /., Munro /. #., J. Luminescence (1977).
6.249. Smith A. W., Weiss C.t Chem. Phys. Lett., 14, 507 (1972).
6.250. Zimmerer G., в кн.: Proc. Intern. Summer School on Synchrotron
Radiation Research, Vol. 1, ed. bv Mancini A. N., Quercia I. F., Intern.
College on Appl. Phys. INFN, Catania, 1976, p. 453.
6.251. Zimmerer G., в кн.: Luminescence of Inorganic Solids, ed by Di Bar-
tolo В., Plenum Press, New York, 1978, p. 627.
6.252. Schwentner N, в кн.: Luminescence of Inorganic Solids, ed. bv Di Bar-
tolo В., Plenum Press, New York, 1978, p. 645.
6.253. Hasnain S. S., Hamilton T. D. S., Munro I. H., Pantos E., Steinber-
ger I. 7\, Phil Mag, 35, 1299 (1977).
6.254. Forst W., Theory of Unimolecukar Reactions, Academic Press, New
York, 1973.
6.255. Reinke D., Krassig R., Baumgartel #., Z. Naturforsch., 28a, 1021 (1973).
6.256. Reinke £>., Disserta:ion, University of Freiburg (1973); and DESY
internal report F41-73/6.
6.257. Krassig R., Reinke D., Baumgartel H., Ber. Bunsenges. Phvs Chemie,
78, 425 (1974).
6.258. Krassig #., Dissertation, Universih of Freiburg (1974); and DESY
internal report F41-74/8.
6.259. Lohr W., Jochims H.-W., Baumgartel H., Ber. Bunsenges. Phvs Chemie,
79, 901 (1975).
6.260. Reinke D., Baumgartel H., Cvitas Т., Klasinc L., Gilsten H., Ber.
Bunsenges. Phys. Chemie, 78, 1145 (1974).
6.261. Jochims H.-W., Dissertation, University of Freiburg (1976); and DESY
internal report РЧ1-76/07.
6.262. Krassig R., Reinke D., Baumgartel H, Ber. Bunsenges. Phvs. Chemie,
78, 154 (1974).
6.263. Guyon P. M., Meniall J. £., в кн.: Electronic and Atomic Collisions,
Vol. 1, ed. by Risley J. S., Geballe R., Univ. of Washington Press,
Seattle 1975, p. 10.
6.264. Borrell P., Guyon P. M., Glass-Мащеап M, в кн.: Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 54.
6.265. Borrell P., Guyon P. M, Glass-Maujean M, J. Chem Phys., 66, 818
(1977).
6.266. Mentall J. M., Guyon P. M., J. Chem. Phvs., 67, 3845 (1977).
6.267. Glass-Maujean M., Breton J., Guyon P. M., Phvs Rev. Lett., 40, 181
(1978).
6.268. Lee L. C.f Carlson R. W., Judge D. L., J. Quant. Spectrosc. Radiat.
Transfer, 16, 873 (1976).
6.269. Sasanuma M., Ishiguro E., Morioka Y., Nakamura M, Conf. Digest III,
Intern. Conf. on VUV Radiation Physics, Tokyo, 1971.

426 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.270. Himpsel £.-/., Schwentner N., Koch £. £., Phys. Stat. Sol. (b), 71,
615 (1975).
6.271. Watson W. S.t Lang J., Stewart D. 7\, J. Phys., B6, L148 (1973).
6.272. Kinsinger J. A., Taylor J. W.y Intern. J. Mass Spectrom. and Ion Phys.,
11, 461 (1973).
6.273. Guyon P. M., Mentall J., Nenner I., Moulin N., Botter R., Adv. Mass
Spectr., 7 (1977).
6.274. N umber ger /?., Diplomarbeit, University of Hamburg (1977).
6.275. Koch £. E., Skibowski M.t Chem. Phys. Lett., 14, 37 (1972).
6.276. Sasanuma Л1, Morioka Y.t Ishiguro E., Nakamura Л1, J. Chem. Phys,
60, 327 (1974).
6.277. Miescher £., Lee Y. Т., GUriel P., J. Chem. Phys., 68, 2753 (1978).
6.278. Phillips £., Lee L. C, Judge D. L., J. Quant. Spectr. Radial Transfer,
88, 309 (1977).
6.279. Schenk #., Diplomarbeit, University of Hamburg (1976).
6.280. Radler K., Sonntag В., Wolff W. H., Proc. Intern. Conf. Physics of
X-ray Spectra, Washington, 1976, p 5.4.
6.281. Schwarz W. H. E., Butscher W„ Ederer D. L., Lucatorto Т. В., Ziegen-
bein B, Mehlhorn W., Prompeler #., J. Phys., Bll, 591 (1977).
6.282. Hayes W., Brown F. C, J. Phys., B4, L85 (1971).
6.283. Codling /(., J. Chem. Phys., 44, 4401 (1966).
6.284. Sasanuma M.r Ishiguro E., Masuko H., Morioka У., Nakamura M.,
J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., 11, 3655 (1978).
6.285. Johnson B. M.t Taylor J. W., Intern. J. Mass Spectr. Ion Phys., 10r
1 (1972/73).
6.286. Parr G. R., Taylor J. W., Rev. Sci. Instr., 44, 1578 (1973).
6.287. Bancroft G. M., Sham К. Т., Eastman D. E., Gudat W., J. Am. Chem.
Soc, 99, 1752 (1977).
6.288. Stebbings W. L„ Taylor J. W., Int. J. Mass Spectr. Ion Phys., 9, 471
(1972).
6.289. Kinsinger J. A., Taylor J. W., Int. J. Mass Spectr. Ion Phys., 10, 445
(1972/73).
6.290. Beyer K., Welge K. #., J. Chem. Phys., 51, 5323 (1969).
6.291. Ogawa M.f Ogawa 5., J. Mol. Spectr., 41, 393 (1972).
6.292. Judge D. L.t Lee L. C, J. Chem. Phys., 57, 455 (1972).
6.293. Price W. C, Passmore T. R., Roessler D. Л1, Discussions Faraday Soc,
35, 201 (1963).
6.294. Hildenbrabd D. L., Murad £., J. Chem. Phys., 44, 1524 (1966).
6.295. Hashi J. W., Margrave J. £., Fluorine Chem. Rev., 2, 77 (1968).
6.296. Schenk #., Dissertation, University of Freiburg (1978).
6.297. Oertel #., Schenk H., Baumgartel #., в печати.
6.298. Hitchcock A, P., Brion C. £., в сб.: Extended Abstracts, V. Intern. Conf.
on VUV Radiation Physics, Vol. I, II, III, Meudon, 1977, Vol I, p. 43.
6.299. Codling K., Potts W. A., J. Phys., B7, 163 (1974).
6.300. Lee L. C, Carlson R. W., Judge D. L., Mol. Phys., 30, 1941 (1975).

7. СПЕКТРОСКОПИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Д. Линч{)
Полный обзор по спектроскопии твердого тела в вакуумной
ультрафиолетовой и мягкой рентгеновской областях спектра
должен охватывать не только измерения отражения и
пропускания, но также и рентгеновскую и ультрафиолетовую
фотоэмиссионную спектроскопию, спектроскопию характеристических
потерь энергии электронов, некоторые другие разделы
спектроскопии и, конечно, теоретические основы для интерпретации,
имеющие дело прежде всего с микроскопическими явлениями.
Эта глава по необходимости будет ограничена такими
разделами спектроскопии, как поглощение, отражение, люминесценция
и модуляционная спектроскопия твердых тел в области 6—
300 эВ. Граница между мягкой рентгеновской и вакуумной
ультрафиолетовой областями не определена достаточно четко и
будет изменяться даже в пределах этой главы. Имеется
обширная литература по измерениям с обычными разрядными
источниками, использовавшимися в течение многих лет и в
улучшенных вариантах все еще широко применяемыми. Синхротронное
излучение обладает целым рядом преимуществ перед ними, и его
используют для открытия качественно новых особенностей
в спектрах. Например, высокая интенсивность и стабильность
во времени синхротронного излучения позволяют сделать
спектроскопию высокого разрешения и модуляционную
спектроскопию легко доступными и обнаруживать этими методами ранее
неразрешенную структуру, а поляризация СИ позволяет
исследовать анизотропные материалы. Поскольку синхротронное
излучение обладает непрерывным спектром, перекрывающим
несколько декад по оси энергии, поиски спектральных особенностей
во всем этом диапазоне могут быть проведены более полно.
В данной главе описываются исследования, проведенные почти
полностью с синхротронным излучением, хотя многие из них,
особенно ранние, могли быть выполнены и с традиционными
источниками.
Основное внимание будет уделено вакуумной
ультрафиолетовой области, поскольку мягкой рентгеновской спектроскопии
твердого тела посвящено несколько недавних обзоров [7.1—7.4].
]> Lynch D. W.y Ames Laboratory—USDOE and Department of Physics,
Iowa State University, Ames, USA.

428 7. Д. Линч
Результаты измерений отражения и пропускания имеют
значение для технологии, например, для разработки фильтров, зеркал
и других устройств, однако задачей данной главы является
описание спектров и их интерпретация на основе электронной
структуре твердого тела как целого или образующих его атомов
и молекул. Интерпретация проведена в приближении одноэлек-
тронных переходов, а именно переходов одного электрона с
поправкой на многочастичные взаимодействия и коллективные
возбуждения. Это рассмотрение проведено кратко в п. 7.1.2
и более полно в гл. 4. В разд. 7.2—7.4 дается обзор спектров
металлов, полупроводников и диэлектриков соответственно.
В этих трех разделах подробно обсуждаются лишь немногие
твердые тела, представляющие основные группы твердых тел,
с подчеркиванием таких спектральных особенностей, которые
позволяют лучше понять природу этих твердых тел или,
наоборот, таких, для понимания которых требуются дальнейшие
исследования. Многие твердые тела лишь упомянуты в ссылках,
и им уделено мало внимания не из-за их малого значения,
а из-за недостатка места. Результаты некоторых измерений
приводятся в том случае, если они помогают прояснить частные
проблемы. Поскольку основное внимание уделяется
интерпретации спектральных особенностей на основе микроскопической
теории, меньше внимания уделено как методам, так и точности
измерения диэлектрической проницаемости и коэффициента
поглощения, хотя значения этих величин могут быть важны для
интерпретации. Эти вопросы обсуждаются в других работах
[7.5,7.6].
7.1. Качественное описание
оптических свойств
7.1.1. Макроскопические оптические свойства
Линейные оптические свойства материи описываются
уравнениями Максвелла и зависящей от частоты комплексной
диэлектрической проницаемостью [7.7, 7.8]:
ё^)—^^)-}- /е2(со) (7.1)
или зависящей от частоты комплексной электропроводностью:
a(a>) = o1((o) + fa2(a>)> (7.2)
которые связаны соотношением
£(<*>)= -^-5(4 (7.3)

Спектроскопия твердого тела
429
Поглощение электромагнитного излучения определяется
функциями В2 или 01. Некоторое обобщение этих функций иногда
необходимо. Как известно, имеются локальные уравнения,
связывающие, например, плотность тока J в точке г с
электрическим полем в этой точке:
J(r) = 5E(r). (7.4)
Если плотность тока зависит от поля в других точках, то
получаем
J(r) = $a(r, r')E(r')d3r', (7.5)
где а (г, г') —нелокальная электропроводность. В качестве
примера можно привести аномальный скин-эффект в
монокристаллах металлов при низких температурах, который проявляется
в ИК- и СВЧ-областях, а также оптическую активность и иногда
поглощение экситонов в ультрафиолетовой области спектра.
В таких случаях в однородных твердых телах можно ввести
зависящую от волнового вектора электропроводность а (со, к) —
фурье-образ 0(0, г — г'). Другое обобщение необходимо для
случая некубических кристаллов. В соответствующих осях
диэлектрическая проницаемость описывается диагональным
тензором с двумя независимыми комплексными компонентами для
гексагональных, тригональных или тетрагональных систем и
с тремя — для орторомбических, моноклинных или триклинных
систем, хотя для последних (двуосные кристаллы) требуется
6-компонентный недиагональный тензор для описания главных
осей по отношению к кристаллографическим осям [7.9]. Для
одноосных кристаллов главной осью является с-ось кристалла.
Приложение статического давления или электрического поля
вдоль направления симметрии может уменьшить симметрию
кристалла, в ряде случаев увеличивая число независимых
компонент диэлектрической проницаемости. Приложение статического
магнитного поля вдоль направления симметрии создает
недиагональные компоненты даже для кубических кристаллов, и
результирующий тензор становится антисимметричным [7.10]. Поэтому
так важно использование поляризационных свойств синхротрон-
ного излучения в исследовании некубических кристаллов.
Другими часто используемыми характеристиками являются
комплексный показатель преломления
N = n+lk=7f\ (7.6)
откуда
ei = ft2__fe2> s2 = 2nk, (7.7)
2п? = (в? + s!)v' + 8l; 2k2 = (в? + 4У/2 - еь (7.8)

430 7. Д. Линч
и коэффициент поглощения
а = 4тей/л0> (7.9)
где ко — длина волны в вакууме.
Мы опускаем явную частотную зависимость. Сечение
поглощения а для атомов и молекул связано с коэффициентом
поглощения и е2 вещества, содержащего N молекул на единицу
объема, равенством
а = ol/N = 2izt2\nN А0. (7.10)
При нормальном падении света на границу вакуум—среда
отражение непрозрачного образца определяется формулой
а пропускание тонкого образца толщиной d, если пренебречь
эффектами когерентной интерференции,
где знак приблизительного равенства справедлив дляай<С1.
Распространение на случай падения не под нормальным углом
можно найти в работах [7.11, 7.12], а зависимость, аналогичную
формуле (7.11) для анизотропных кристаллов,— в работе [7.13].
Как следует из приведенных выше уравнений, одно
измерение, например отражения или пропускания, включает обе части
(действительную и мнимую) функции, спектр которой мы хотим
интерпретировать (е или а). Поэтому на каждой частоте вообще
необходимы два измерения. Было проанализировано очень
большое число пар измеренных величин, например п и k, чтобы
понять точность, с которой они вычисляются при учете ошибок
при измерении этих величин [7.6, 7.14—7.16]. В вакуумной
ультрафиолетовой области чаще используются измерения одной
величины—отражения — при нескольких углах, обычно с
использованием р-поляризованного излучения. В эксперименте часто
применяется измерение R в области частот, по возможности
более широкой, с последующим использованием соотношения
Крамерса—Кронига (см. нижеЗ для получения фазы отражения,
из которой может быть определен показатель преломления N.
В мягкой рентгеновской области с оптическими константами
дело обстоит проще. При энергиях, превышающих 30—100 эВ,
л«1 и Л <1. Тогда (7.7), (7.11) и (7.12) упрощаются:
£!«1, £2«2fe«l, (7.13)
/?«1. (7.14)
T&e-ad,
(7.15)

Спектроскопия твердого тела
431
и достаточно одного измерения (обычно пропускания Т) на
каждой частоте.
Для получения спектров поглощения обычно используется
спектроскопия фотовыхода, описанная в работах [7.17—7.20].
Спектр фотовыхода при энергиях, превышающих 30—50 эВ,
подобен спектру поглощения, особенно для спектральных
особенностей, однако на них может сказываться непрерывно
меняющийся фон, который нельзя вычесть. Другим недостатком
спектроскопии фотовыхода является то, что она не может дать
абсолютных значений коэффициента поглощения. Важным
преимуществом метода является возможность использования
образцов произвольной формы или жидкостей, освобождающая от
необходимости применения тонких пленок химически активных
веществ. В обсуждении результатов мы не будем специально
отмечать спектры, полученные методом фотовыхода.
Другой важной для описания свойств функцией является так
называемая функция характеристических потерь энергии
электронов:
1т(-4-) = £2/(>? + е22). (7.16)
Можно показать, что эта величина пропорциональна вероятности
того, что быстрый электрон при движении через среду теряет
энергию йсо на единицу длины траектории [7.21, 7.22]. Ряд
пиков в функции потерь приходится на область вблизи нулей е.
Микроскопически нули в е обусловлены продольными
возбуждениями, в то время как пики в e2 являются результатом
поперечных возбуждений. (Мы принимаем, что продольная и поперечная
диэлектрические постоянные равны; на самом деле это не так
[7.8]. Однако для настоящего времени это хорошее
приближение.) Если 82 <С 1, пики энергетических потерь лежат в нулевых
точках 8ь Для газа свободных электронов эти нулевые точки
при dei/dco > 0 и de2/do < 0 соответствуют частотам сор =
= (4nNe2/m)l/2 {N — электронная плотность), т. е. частотам
коллективных возбуждений электронного газа, соответствующим
«плазмонам». В других твердых телах плазмоны в газе
свободных электронов или, возможно, в других группах электронов
дают нулевые точки в ei при dei/d©>0 и de2/dco<0. Плазмоны,
локализованные на поверхности раздела между средами Л и В,
имеют частоты, соответствующие максимумам при Im[—1 (еА+
+ ев)], т- е- вблизи нулевых значений суммы (za\ + £b\), если
елг, еВ2 < 1. Для поверхности твердых тел в вакууме
поверхностные плазмоны соответствуют максимумам в Im (—1/(е+1)).
Другие, максимумы в функции энергетических потерь лежат

432 7. Д. Линч
вблизи пиков в 82, если |ei| » е2. Они обусловлены межзонными
переходами. В мягкой рентгеновской области
Im(-4-)~£2 (7.17)
функция энергетических потерь может быть распространена и на
рассмотрение нелокальностей и анизотропии [7.23, 7.24].
Большинство из рассмотренных ранее характеристик
вещества имеют действительную и мнимую части, связанные
соотношением Крамерса—Кронига. Например,
4{a) = -J±V.P.]^gg- (7.18)
О
и
м»)-i—Jk.P.f •'У.ХГ ; (7.19)
о
для других параметров см. [7.8, 7.25]. Эти соотношения
являются полезной формой проверки экспериментально
полученных данных и дают возможность глубже понять физическую
сущность оптических свойств. Они приводят также к правилу
сумм [7.26—7.29]; при этом наиболее употребительны формы
для правил сумм:
оо
£2 (03) СО rfo) = -^- СОр (7.20)
о 2
и
$-*^--tImo)-ii (7-21>
о
и для парциального правила сумм:
О)
-^L_ J t,/s2 ((l/) du/ = ,уэфф (ш) (7.22)
и
] "^^ —2-1^ффМ-1], (7.23)
0
в которых Л/'эфф — электронная плотность, дающая вклад в
поглощение при частотах, меньших со, и еЭфф(со) —вклад в
статическую диэлектрическую проницаемость электронов,
поглощающих при частотах ниже со.

Спектроскопия твердого тела
433
Соотношения Крамерса—Кронига связывают Im(—1/в) и
Re(—1/е), что позволяет определить е из измерений потерь
энергии электронов. Напротив, потери энергии электронов могут
быть вычислены из диэлектрической проницаемости е,
полученной из оптических измерений.
7.1.2. Микроскопическое рассмотрение
Диэлектрическую проницаемость можно вычислить
различными способами, исходя из любой микроскопической модели.
Мы приведем здесь часто употребляемое выражение,
применимое к одноэлектронной модели твердого тела:
4 = -^rYJ\e-pi/\4(Ef-Ei-h<s>)fPD[l-fFD{Ef));
(7.24)
здесь е — единичный вектор поляризации для падающего света,
fFD—функция распределения Ферми—Дирака и
— элементы матрицы момента импульса с начальным
состоянием i и конечным состоянием /. Это дипольное приближение
справедливо при описании большинства известных оптических
переходов в твердых телах [7.30], даже в области мягких
рентгеновских лучей 8i можно определить из рассчитанного
значения е2 при помощи (7.19); с соответствующими поправками для
проводящих материалов [7.7].
При выводе выражения (7.24) считалось, что электрическим
полем, вызывающим переходы, является среднее поле,
создаваемое электромагнитной волной в кристалле. При этом
пренебрегают эффектом локального поля [7.31—7.39]. Если начальное
состояние очень сильно локализовано, то можно ввести поправку
па локальное поле, поправку Лоренц—Лоренца. Если
начальное состояние менее локализовано, то можно использовать
поправку меньшую, чем поправка Лоренц—Лоренца. Для зонных
состояний поправки для широких зон не нужны.и нужны для
узких, однако при этом трудно установить критерий ширины
тны. Поправка на локальное поле не важна для большинства
уровней остова, так как при таких значениях энергии
возбуждения величина 8i близка к единице, а 82 мала, и* поправки
1'ем самым тоже малы. Однако в случае электронных спектров
с переходами из валентной зоны или из некоторых состояний
остова эти поправки очень велики; они влияют на положение
28 Заказ № 163

434 7. Д. Линч
и величину спектральных пиков [7.40, 7.70] в зависимости от
величины используемой поправки на локальное поле. Это
показано на рис. 7.1. Однако интерпретация спектров сделана без
учета влияния локальных полей.
В спектроскопии твердого тела является традиционным
проводить обсуждение в терминах зонной структуры и функций
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Энергия, эВ
Рис. 7.1. Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости CsCl
из анализа по Крамерсу—Кронигу спектра отражения, измеренного при 90 К.
Сплошные линии — обычные диэлектрические проницаемости без поправок на
локальное поле; пунктирные линии — результат учета поправки
Лоренц—Лоренца на локальное поле [7.40].
Блоха. Квантовыми числами являются волновой вектор к,
индекс зоны, спин, симметрия. В приведенной зонной схеме
волновой вектор не изменяется при оптическом возбуждении.
Для точек симметрии и линий в /^-пространстве используется
теория групп; с ее помощью идентифицируются пары состояний,
i\ f, для которых рэфф = 0. Неисчезающее значение pif (7.24)
обычно упрощают, считая матричный элемент постоянным или
медленно меняющимся с энергией. Тогда
*<*М|т,<£,£Г-£|(10 1' (7'26)
и структура в спектрах приписывается особенностям в
знаменателе, т. е. критическим точкам. Знаменатель можно разложить
в ряд для каждой критической точки, в результате получаются
характеристические особенности в спектре [7.42—7.45].

Спектроскопия твердого тела
435
Введение притяжения между возбужденным электроном и
дыркой приводит к разрушению одноэлектронной картины.
Могут образовываться новые связанные состояния — экситоны
[7.46, 7.47]. При появлении экситонных «линий» или полос
спектр е2 изменяется не только ниже нижайшего значения
критической точки Мо, но и в областях ниже всех критических
точек и выше всех критических точек, кроме МЪу обычно
понижаясь и изменяясь по форме за счет электронно-дырочного
взаимодействия в области энергий порядка постоянной Ридберга
экситона [7.48—7.50]. В случае большой постоянной Ридберга
весь спектр оказывается размытым. Действительно, тогда
довольно бессмысленно говорить о критических точках.
Сильно связанные, сильно локализованные экситонные
состояния возникают из состояний всего большого объема fe-простран-
ства, т. е. включаются большие области из одной или
нескольких зон. Ожидаемый спектр в критических точках
смешивается со спектром другого типа критических точек
[7.48—7.50].
Волновой вектор не является хорошим квантовым числом
для сильно локализованных начальных состояний. Возбуждение
остовных электронов в зону проводимости происходит только
в те состояния этой зоны, которые перекрываются с остовными
состояниями. Можно говорить о локализованной плотности
состояний зоны проводимости хотя бы для одной проекции
углового момента. В таких случаях спектр поглощения будет
напоминать спектр поглощения атома; однако вблизи порога могут
возникать твердотельные эффекты из-за электронно-дырочного
притяжения, которое может изменяться в твердом теле, а также
выше порога, где могут иметь место особенности плотности
состояний (хотя это бывает редко), а также в континууме
поглощения, где могут возникать интерференционные эффекты от
ближайших соседей возбужденного атома. Это мы обсудим
ниже. Все еще трудно без специального анализа сказать, какая
картина (локализованная или нелокализованная) больше
подходит для описания порогового поглощения остовного
уровня [7.51].
Во всех твердых телах существуют коллективные
возбуждения — плазмоны при энергиях, обычно соответствующих
вакуумной ультрафиолетовой области, хотя обычно они не
возбуждаются непосредственно фотонами [7.52—7.54]. Эти продольные
возбуждения возбуждаются быстрыми электронами [7.55, 7.56].
Они могут возбуждаться фотонами в особых случаях, например
р-поляризованным светом или на грубых поверхностях.
Стандартные оптические измерения, которые дают значение
диэлектрической проницаемости, могут, однако, дать спектр плазмонов
с нулевым волновым вектором, так как он пропорционален
28*

436 7. Д. Линч
мнимой части выражения (—1/е) и мнимой части выражения
(—1/(е +1)) для плазмонов объемных и поверхностных
соответственно. Плазмоны могут быть непосредственно изучены при
помощи измерений потерь энергии электронов, так как
объемные и поверхностные плазмоны могут быть разделены из-за
различия относительных интенсивностей как функции угла и
толщины образца, но в том случае, когда нужные измерения не
могут быть сделаны, очень полезны бывают оптические
определения функций потерь.
Энергия объемных плазмонов в свободном электронном газе
равна h(dp = h(4hnNe2/m)]/2 при нулевом волновом векторе, а
соответствующая энергия поверхностных плазмонов равна йоор/У 2.
Здесь N — плотность электронов. Для простой системы с
запрещенной зоной кулоновское взаимодействие, приводящее к
появлению плазмонов, может вызвать появление продольного
экситона с энергией ниже ширины запрещенной зоны Eg;
энергия плазмона при этом [(йсор2 + Eg2] "2- Предыдущие теории
[7.57, 7.58] предполагали, что имеет место возбуждение одного
или другого типа, но не оба одновременно, но в последних
работах показано, что оба возбуждения могут быть в одной
системе [7.59, 7.60], как это показано экспериментально (см.
пп. 7.4.1 и 7.4.2). В реальных системах межзонные переходы
оказывают на плазмоны очень сильное воздействие; при этом
появляется частичное экранирование кулоновского
взаимодействия за счет электронов, ответственных за межзонное
поглощение. Обычно объемные плазмоны в этом случае имеют
энергию не h(Op, а энергия поверхностных плазмонов — не равна
ft(0p/j^2. Эти более сложные системы можно изучать
феноменологически [7.61], иногда рассматривая более чем один
объемный и более чем один поверхностный плазмон. (Однако один из
объемных плазмонов имеет энергию, близкую к Йо)Р.) Пока еще
трудно проводить микроскопический анализ подобных
усложненных систем.
7.1.3. Модуляционная спектроскопия
Модуляционная спектроскопия [7.62—7.64] заключается
в применении осциллирующего возмущения к образцу (обычно
при звуковых частотах) и измерении компонент пропускаемого
и отраженного света на частоте модуляции или на гармонике.
Типичными возмущениями являются одноосные напряжения,
электрическое или магнитное поля или температурные
изменения. Каждое из них приводит к изменениям в диэлектрической
проницаемости Де, что вызывает изменение в измеряемой вели-

Спектроскопия твердого тела
437
чине, например AR в спектре отражения R. Измеряя AR или
AR/R по всему диапазону частот, можно получить изменения
в фазовом сдвиге А0 по соотношению Крамерса—Кронига
[7.65] 1\ Эти данные позволяют получить Де как
Д *1 = [Л(в1 ~ 1) - Ы -Ц- + [k (е{ - 1) + пе2] Д9, (7.27)
Д£2 = [ft (в1 — 1) + лгв2] -Ц^--[д(в1-1)-Ле2] Дб, (7.28)
где множители перед AR/R и Д0 известны как коэффициенты
Серафина [7.66]. (Предполагается нормальное падение на
граничную поверхность вакуум—твердое тело.) Этот метод также
можно применить к системе из трех сред, как, например, к
образцам, покрытым окисью [7.67, 7.68].
Преимущества модуляционной спектроскопии можно видеть,
разлагая в ряд диэлектрическую функцию вблизи критической
точки по параметру возмущения AF (считается здесь
скаляром). Изменения в мнимой части (7.24) можно записать
следующим образом:
л /*?Ч дг2 d\Ptf\2 А F , де2 dElf
(7.29)
Первый член зависит от энергии как 8г(£) и представляет собой
изменение в матричном элементе благодаря изменениям в
волновой функции, вызванным возмущением. Это изменение в
большинстве случаев пренебрежимо мало. Второй член представляет
собой энергетический сдвиг начального и конечного состояний
при возмущении. Вблизи критической точки все состояния
должны сместиться. Для описания влияния возмущения на
параметры уширения или множители заселенности [в (7.29) не
показано] в разложении потребуется большее количество членов
(если состояния i или f расположены вблизи поверхности
Ферми). То же самое справедливо для случаев, когда второй
член исчезает в результате вырождения, что не учитывается
в (7.29). Первый множитель во втором члене в (7.29)
показывает, что спектр Де2 будет пропорционален de2/dE\ отсюда
структура в е2(£) будет усилена, особенно вблизи критических
точек. Точно так же, как различные типы критических точек
дают характерные линии в спектре 82, они дают характерные
!> Prange R. Е., Drew Н. D„ Restoff J. В. неопубликованные данные.

438 7. Д. Линч
линии в спектрах Аг\ и Дег. Другой множитель во втором члене
(7.29)—результат измерения переходов из состояний,
связанных вследствие возмущения с межзонной критической точкой.
В сочетании с теорией воздействия возмущения на
высокосимметричные состояния он является мощным фактором при
интерпретации спектров. Этот фактор усиливает или уменьшает роль
определенных пар состояний, проявляющихся в Дег.
Разумеется, можно измерить спектры с применением
статического возмущения или без него, причем если на получение
данных потрачено одинаковое количество времени, то
дифференциальные спектры будут иметь одинаковое отношение сигнала
к шуму [7.69]. Однако постоянное возмущение в системе обычно
приводит к ошибкам, поэтому предпочтение отдается
модуляционной спектроскопии. Можно также взять производные по
энергии от измеренных спектров (первую и вторую), если
отношение сигнала к шуму достаточно высоко; или можно
синусоидально модулировать различными способами длину волны,
выходящей из монохроматора так, чтобы измерить
непосредственно dRjdX [7.70]. Оба метода — спектроскопия
энергетических производных и спектроскопия с модуляцией по длине
волны — оказываются действенными; они позволяют
«разрешать» структуру, которую трудно увидеть в обычных спектрах,
однако в них отсутствует дополнительная особенность
модуляционной спектроскопии, которая заключается в том, что она
описывает влияние возмущения на систему уровней.
Легче всего, очевидно, осуществлять термомодуляцию из-за
минимальных требований к образцу, но очень трудно ее
проинтерпретировать, так как на результат оказывает влияние
слишком много факторов [7.71—7.73]. Скалярные возмущения,
например температурные изменения, не дают информации
о симметрии. Векторные возмущения, одноосное напряжение
[7.74] и электрическое поле [7.75—7.79] могут снять
вырождение эквивалентных точек в обратном пространстве в
зависимости от ориентации; это может дать дополнительную
информацию, а именно положение в обратном пространстве переходов
между критическими точками. Более того, электроотражение
на полупроводниках может дать спектр третьей производной
с соответствующим увеличением разрешения [7.80]. Возмущения
магнитными полями могут успешно применяться к наинизшим
межзонным состояниям полупроводников и диэлектриков [7.81]
(см. п. 7.2.1).
Можно попеременно вводить в пучок излучения два образца,
слегка отличающихся по составу, тогда будет иметь место так
называемая модуляционная спектроскопия состава вещества.
При этом детектор регистрирует переменный сигнал,
пропорциональный разнице в пропускании или поглощении, а также сигнал

Спектроскопия твердого тела
439
постоянного тока, пропорциональный среднему отражению или
пропусканию. Это особенно полезно при изучении сплавов [7.82].
Источник излучения для модуляционной спектроскопии
должен быть непрерывным, интенсивным и стабильным по
положению и времени. Синхротронное излучение, особенно от
накопителей, удовлетворяет всем этим требованиям, и более того,
его поляризация необходима для ряда измерений. Отношение
сигнала к шуму в модуляционной спектроскопии изменяется
в лучшем случае как квадратный корень числа
зарегистрированных фотонов, и в этом отношении синхротронное излучение
от накопительных колец превосходит по своим качествам
излучение от всех остальных обычных источников излучения с
энергией фотонов свыше 5 эВ.
7.1А. Заключение
Основные оптические свойства большинства твердых тел
в видимой области и вакуумной ультрафиолетовой области,
связанные с переходами из валентной зоны в зону
проводимости, могут быть качественно описаны следующим образом.
Для полупроводников большая часть структуры в спектре ег
связана с переходами в межзонных критических точках, в
которых имеет место значительная сила осцилляторов переходов.
Заметны экситонные эффекты. В диэлектриках наблюдаются
более значительные экситонные эффекты, которые преобладают
в спектре 82. Однако в металлах имеется слабое проявление
критических точек, и важны переходы в больших объемах зоны
Бриллюэна, однако они могут давать небольшой вклад в
структуру спектра е2. Влияние уровня Ферми сводится к тому, что
появляется дополнительная структура в £2, так как переходы на
плоскую зону и с нее делаются разрешенными.
Считается, что эта картина сохранится и в вакуумной
ультрафиолетовой области с тремя исключениями. Времена жизни
электронов и дырок уменьшаются, спектры уширяются,
конечные состояния делаются подобными плоским волнам, а
локализация дырки увеличивается. В последнем случае, а также для
возбуждения остовных электронов должно применяться атомное
приближение. Экситонные эффекты тогда лучше описывать как
мультиплетную структуру в переходах. Вдали от краев
поглощения структура поглощения связана с радиальной частью
дипольного матричного элемента. Эти вопросы обсуждаются
в гл. 4.

440 7. Д. Линч
7.2. Металлы и сплавы
7.2.1. Вакуумная ультрафиолетовая область
а. Простые металлы
Диэлектрические проницаемости многих простых металлов
были определены ниже 6,10 или 20 эВ с помощью обычных
источников [7.83, 7.84]. Из-за отсутствия структуры свыше 5 эВ
проводить повторные измерения с помощью синхротронного
излучения было бесполезно; весь интерес сосредоточивался на
правилах сумм и на плазмонах, при этом оптические данные
сравнивались с данными из измерений потерь энергии
электронов. Неясным вопросом при интерпретации межзонного
поглощения является роль пустых d-состояний в качестве конечных
состояний [7.85—7.93].
Исключения при этом составляют простые металлы, имеющие
остовные d-электроны, лучшими примерами которых являются
3d- и 4^-электроны цинка и кадмия (мы относим 5- и р-уровни
остова к п. 7.2.2). Им соответствуют уровни примерно на 10 эВ
выше уровня Ферми, расположенные близко к дну зоны прово- ч
димости. Однако эти глубокие состояния не являются
совершенно атомоподобными; как показали опыты по фотоэмиссии,
они несколько уширены кристаллическим полем, и их
расщепление в металлических цинке и кадмии примерно на 50 %
больше, чем спин-орбитальное расщепление свободного атома
(другой эффект кристаллического поля [7.94—7.98]).
Измерения, проводимые на кадмии, показали, что переходы с самого
высокого 4^-уровня начинаются при 9,35 эВ и продолжаются
при более высоких энергиях; при этом используется лишь 7з
часть силы осциллятора при 30 эВ [7.99]. Имеется значительная
структура в поглощении выше порогового значения, однако
расчеты зонной структуры не охватывают области достаточно
высоких энергий, и поэтому трудно проводить даже элементарную
интерпретацию спектра. Переходы с состояний 3d, Ad и 5d
в других простых металлах (Qa, In, Sn, Hg, Tl, Pb) не были
измерены с помощью синхротронного излучения, хотя 4й-край
в In проявляется в данных по измерениям на InBi [7.100].
Свойства этих остовных уровней лучше всего изучены при
помощи рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Затем
поглощение этими уровнями может быть использовано для
изучения области зоны проводимости над уровнем Ферми, хотя
точно не установлено, что видимая слабая структура связана
с зонной структурой и влиянием дипольных матричных
элементов.

Спектроскопия твердого тела
441
Хотя нитрид серы (SN)* не является простым металлом,
в нем нет d-электронов. Отражение пленки (SN)* было
измерено вплоть до 27 эВ [7.101]. Результирующая диэлектрическая
проницаемость качественно согласуется с рассчитанным
значением, полученным из различных зонных структур.
б. Благородные металлы
Благородные металлы часто изучались в видимой области
и вакуумной ультрафиолетовой области. Структура в
поглощении ниже 10 эВ возникает за счет переходов из заполненных
d-состояний в зону проводимости, при этом некоторые вклады
дают переходы внутри зоны проводимости. Все три благородных
металла имеют пики в отражении свыше 20 эВ. Пик в Аи
особенно земетен. (Все тяжелые переходные металлы такие, как Pt
и Os, имеют подобные пики.) Эти пики содержат слабую
структуру, которая проявляется в экспериментах по термомодуляции
на золоте [7.102]. Ширина полос в этой структуре порядка
0,1 эВ для тонких пленок. На рис. 7.2 показан спектр
термоотражения и спектры дифференциальной диэлектрической
проницаемости, полученные при помощи анализа Крамерса—Кро-
нига. Остовные электроны не могут давать вклада в спектры
при этих энергиях, так что возрастание поглощения происходит
Рис. 7.2. Измеренный спектр
термоотражения золота при ~200 К
и дифференциальные
действительная и мнимая части
диэлектрической проницаемости Aei и Ae2,
полученные из анализа по Кра-
мерсу—Кронигу, Aim (1/ё) —
дифференциальная функция
энергетических потерь [7.103].
16 20 24 28
Энергия, эВ
32

442 7. Д. Линч
за счет возбуждения электронов зоны проводимости 5^-элек-
тронов в область высоких плотностей состояний, лежащих
гораздо выше уровня Ферми. Энергетические полосы Аи
демонстрируют такие области, связанные с полосами, обязанными
своим происхождением ^/-уровням в Аи, которые становятся
подобными /- и р-состояниям в некоторых симметричных
точках зоны Бриллюэна.
Три самых острых пика в AR/R (19,9—22,7 эВ на рис. 7.2)
были приписаны сначала переходам с трех уровней в зоне Ы
в центре зоны на общее конечное состояние (/-подобное
в центре зоны). 5я!-состояния были расщепленными спин-орби-
тально и кристаллическим полем. Так как зоны плоские,
то эти переходы могут иметь место также и в других частях
зоны Бриллюэна. Было предложено несколько других
интерпретаций [7.104, 7.105], и вблизи этих энергий в фотоэмиссионных
спектрах наблюдались два перехода [7.104]. Эти переходы
происходят между состояниями зоны Бриллюэна, а также между
состояниями остальных областей ^-пространства. Эти переходы
несколько необычны, время жизни конечного состояния должно
быть довольно долгим, возможно, из-за симметрии /-состояния.
Состояния, расположенные ниже по энергии, обладают низкой
плотностью, что уменьшает скорость рассеяния.
Дополнительным аргументом за или против любой предложенной модели
будет являться сдвиг некоторых начальных состояний выше
уровня Ферми, как это было в платине или иридии; полученные
ранее спектры платины демонстрируют структуру,
соответствующую структуре Аи [7.106].
Для изучения степени локализации этих переходов Биглхол
и Тиблмонт [7.107] измерили отражения меди, золота, а также
сплавов Си—Аи. Известно, что в сплавах состояния 3d меди
и 5d Au образуют единственную полосу. Если конечные
состояния локализованы на единственной вакансии, то можно
ожидать, что спектры сплавов выше 19 эВ будут суммой спектров
чистых металлов. (Спектральные особенности, возникающие
из-за 3d—/-состояний в меди, появляются при энергиях на 5 эВ
выше в меди, чем в Аи, и они слабее). Предварительный анализ
данных показывает, что в случае преобладания Аи конечные
состояния не перемешиваются, т. е. они локализованы [7.107].
В спектрах термоотражения золота проявляются и другие
черты [7.102] !). Ниже 19 эВ появляются некоторые межзонные
особенности, которые нельзя приписать с достоверностью
переходам между 5й-состояниями и полосами проводимости. В
области выше 25 эВ обнаружены две особенности, которые имеют
!> Olson С. G., Lynch D. W., неопубликованные данные.

Спектроскопия твердого тела
44^
вид плазменных краев, сдвинутых вследствие изменения в
электронной плотности, вызванного термическим расширением. Это
имеет место в области пиков в Im(—1/е) [7.108, 7.109].
Термомодуляция является одним из немногих методов,
применимых к металлам в вакуумной ультрафиолетовой области.
Электромодуляция в металлах требует использования
современных жидких электролитов, а пьезомодуляция дает довольно
слабые сигналы, особенно на металлических монокристаллах,
имеющих низкие пределы упругого напряжения.
Термомодуляция и спектроскопия с дифференцированием по энергии или по
длине волны остаются, вероятно, одними из лучших методов
для изучения проявления структуры зон в оптических спектрах.
При этом для некоторых систем следовало бы рассчитать форму
линий для переходов остов — зона проводимости и переходов
зона проводимости — зона проводимости несвободных
электронов.
в. Переходные металлы
Переходные металлы интенсивно изучались оптическими
методами, а также методами спектроскопии характеристических
потерь энергии электронов. В результате создалась
определенная картина [7.110—7.118], несмотря на то, что очень часто
данные получались измерениями на поверхности этих легко
реагирующих с кислородом металлов. Последнее обстоятельство
влияло на значения величин ei и е2, но не на их спектральные
особенности, считалось, что загрязнение невелико, но ошибки
в их значениях изменяют форму функции потерь, рассчитанной
из е. Загрязнение поверхности также может исказить
измеренную функцию потерь.
Межзонные переходы начинаются при столь низких
энергиях (до 0,1 эВ) из-за того, что d-состояния незаполнены. Они
имеют место и дают структуру в видимой и ближней
ультрафиолетовой областях. Минимум в 82 и в отражении
наблюдается при энергии, которая зависит, во-первых, от
кристаллической структуры, грубо говоря при 10, 6 и 10 эВ для объемно-
центрированной (о. ц. к.), гексагональной с плотной упаковкой
(гекс. п. у.) и гранецентрированной (г. ц. к.) структур
соответственно. Затем имеется подъем в е2 и отражение при более
высоких энергиях. На рис. 7.3 даны примеры этого минимума
в проводимости переходных металлов Nb и Мо с о. ц. к.-струк-
турой. Это поведение можно объяснить только на основе
плотности состояний. Переходы из заполненных на пустые d-состоя-
ния запрещены в свободных атомах, но они разрешены
в твердых телах из-за перемешивания d-состояний с
^-состояниями. Матричные элементы таких состояний обычно

444 7. Д. Линч
неизвестны, однако частичные расчеты показывают, что они
зависят сильно от волнового вектора [7.120] .Межзонные переходы
слабо проявляются при низкой энергии и внезапно усиливаются
при более высоких энергиях, если уровень Ферми лежит в
минимуме плотности состояний.
Имеется край поглощения при энергии запрещенной зоны
(структуры гекс. п. у. и о. ц. к., но не г. ц. к., так как для послед-
5 ю
Энергия, эВ
Рис. 7.3. Оптическая проводимость
Nb, Mo, а также трех Nb—Mo
сплавов. Концентрации сплавов
даны в атомных процентах. Шкала
по оси ординат приведена для Nb.
Каждая последующая кривая
смещена на 1,5-1015 СГСЭ от кривой
снизу.
ней уровень Ферми не находится в минимуме плотности
состояний). Затем имеет место сильное поглощение вплоть до
энергии всей ширины d-полосы, на которой плотность либо
начальных, либо конечных состояний является небольшой
плотностью состояний s—р-полос. Так как в области 10—20 эВ нет
остовных уровней, то следующий подъем в поглощении связан
с увеличением плотности конечных состояний. Зонные расчеты
для некоторых Ad- и 5^-переходных металлов со структурой
о. ц. к. вновь показывают, что здесь имеется плоская полоса,
частично возникшая из /- и р-уровней над уровнем Ферми, и что
эта полоса обладает достаточно большой плотностью
состояний [7.20]. Дипольные матричные элементы часто не
оценивались. Оптические данные показывают, что положение этой
полосы над уровнем Ферми зависит в основном от структуры
кристалла; оно является нижайшим для переходных металлов
с гексагональной структурой и высочайшим для переходных
металлов с гранецентрированной решеткой (и благородных
металлов, так как это соответствует переходам в Аи, обсуждае-

Спектроскопия твердого тела
445
мым в предыдущем параграфе). Переходы на эти состояния
изучались в экспериментах по термоотражению в пленках Мо
[7.121], но резкой структуры подобно структуре в Аи не
наблюдалось.
Некоторые виды бронзы с щелочным металлом (М)
МлЛУОз, х< 1 изучались в области до 38 эВ [7.122].
Межзонное поглощение ниже 8 эВ было приписано переходам между
состояниями, описываемыми гибридными 2р-функциями
кислорода и 5^-функциями вольфрама. Имеется значительное
увеличение проводимости при 8 эВ, которая не может быть связана
с остовными уровнями. Она тоже должна быть приписана
возбуждениям с уровня Ферми в состояния с большой плотностью,
начиная с 8 эВ над уровнем Ферми, т. е. в состояния,
связанные с р- и /-уровнями W. В этом случае атомы W образуют
простую кубическую решетку (или искаженную) в структурах
перовскита или искаженного перовскита бронзы, но расстояние
между атомами W достаточно велико, так что описание
локализованного конечного состояния может быть более точным,
чем зонная картина.
В сплавах переходных металлов N^MOi-* может появиться
зонная картина [7.123]. Их зонные структуры почти идентичны,
так что главным эффектом при добавлении, МО к Nb является
увеличение энергии уровня Ферми. Край поглощения при
~ 10 эВ будет тогда сдвигаться в сторону низких энергий по
мере добавления Мо к Nb, но, как показано на рис. 7.3, сдвиг
происходит в другом направлении. Это может быть
обусловлено влиянием кристаллического поля на положение /-полосы,
поскольку зависимость в масштабе 1 или 2 эВ сильнее, чем
зависимость от структуры кристалла. Сдвиг не является
очевидным спадом в 4/-состоянии по мере увеличения атомного
номера, так как он происходит в другом направлении.
Из формы краев на рис. 7.3 становится ясно, что спектры
сплавов выше 10 эВ не являются суммой спектров
составляющих элементов. Конечные состояния должны быть делокализо-
ваны. Однако эти особенности переходов от d-состояний к
/-полосам не являются универсальными, так как в сплавах Fe—Ni
нет влияния состава на соответствующий порог (хотя
поглощение растет с увеличением концентрации Ni), несмотря на
изменения в структуре кристалла [7.124]. Более того, в сплавах
Аи—Си, обсужденных в предыдущем параграфе, спектры
наводят на мысль, что должна быть локализация конечных
состояний. Ясно, что требуется большее количество измерений
этого края в других системах сплавов прежде чем может быть
сделана детальная интерпретация.
Почти во всех спектрах потерь энергии электронов для
переходных металлов наблюдается по крайней мере два пика,

446 7. Д. Линч
I
f
г—
[-
L
1—г
W
V
>/ 1
... т
/у
'•' 1
/*
/ у
11
1/
„1
]\
/ \
\
ч
ч
V.
1
1 1
"Ч
\ ч
1
J
I Ц-
10
20
.30
связанных с объемными коллективными возбуждениями; здесь
они названы плазмонами, хотя, как будет объяснено, они не
похожи на плазмоны в простых веществах, таких, как щелочные
металлы [7.125]. Щелочноземельные металлы также имеют два
объемных плазмона [7.128]. Ранние измерения
характеристических потерь энергии электронов в переходных металлах были
проведены как измерения отражения образцов, приготовлен- '
ных непрерывным испарением,
чтобы избежать окисления.
Измерения спектров как функций
углов рассеяния и толщин
образцов нужны для того,
чтобы отделить объемные
потери от поверхностных [7.55];
их нельзя провести, хотя одна
последняя работа, в которой
поверхность была специально
покрыта окислом, привела
к обнаружению
поверхностных возбуждений [7.126].
Спектры в ранних работах
содержали четыре пика, которые
были проинтерпретированы
в порядке увеличения энергии
как поверхностные и объемные
плазмоны и как двойные
возбуждения каждого из них; хотя
энергия плазмонов для
свободного электронного газа
обычно совпадает с энергией
третьего или четвертого пика в спектре потерь. Данные по
измерениям в вакуумной ультрафиолетовой области (рис. 7.4) пока-
зали, однако, что имелось два пика в Im(—1/е) и два
в Im(—1/(е+ 1)) (W имеет три пика в каждом спектре), самый
маленький пик в каждом спектре почти совпадал, поэтому они
не разрешались в спектре электронных потерь, особенно в
случае использования электронов, рассеянных назад (см. [7.127]).
Нижайший пик в каждом спектре попадает в область
минимального значения 82. Таким образом, после того как
прекратились d—d-переходы (правило сумм указывает на то, что
только три из пяти электронов на атом в Та и три из шести
в Мо дают вклад в е2 ниже 10 эВ [7.111]), имеет место
коллективная осцилляция каждого типа, и после окончания
d—/-переходов — другая осцилляция (правило сумм указывает
на то, что почти вся сила осцилляторов валентных электронов
Энергия, эВ
Рис. 7.4.
функции
Объемные и поверхностные
энергетических потерь
(сплошная и пунктирная кривые,
соответственно), вычисленные из
оптически измеренной диэлектрической
проницаемости для W [7.114].

Спектроскопия твердого тела
447
исчерпана). Объемный плазмон высокой энергии очень близок
по энергии к тому значению, которое предсказано для газа
свободных электронов, при этом все валентные 5—р—d-элек-
троны считаются свободными. Высокоэнергетический
поверхностный плазмон, однако, обладает более высокой энергией, чем
значение для свободного электронного газа /kop/l/2. В случае
сплавов Nb—Mo энергия высокоэнергетического плазмона
сдвигается в зависимости от состава как квадратный корень
плотности электронов [7.119]. Можно было бы приписать плазмон
при более низкой частоте группе электронов, а именно d- или
s—р-электронам, однако ясно, что при увеличении
концентрации d-электронов сдвига положения плазмона не будет.
Известно, что межзонные переходы играют роль в
коллективных возбуждениях. Феноменологически их вклад в 82 может
уничтожить плазмоны как элементарные возбуждения, а их
вклад в 6i может сдвинуть положение резонансов в Im(—1/е)
[7.61]. Вопрос нормальной моды для таких сложных систем
изучался мало, особенно для систем настолько сложных, как
переходные металлы. Казо [7.129, 7.130] моделировал
поведение двух плазмонов в слоистых полупроводниках при помощи
пары лоренцианов для осцилляторов — одного для спаренных
электронов и другого для электронов связи. Эти два набора
электронов имеют межзонные переходы на общее конечное
состояние, полосу без связей, которая хорошо локализована и
энергетически отделена. Сложная диэлектрическая функция
дает два пика в Im(—1/е)—один вблизи значения для
свободного электронного газа и другой — много ниже, хотя в
прежнем случае только один набор электронов «непосредственно»
участвует в возбуждении. Для переходных металлов (а также
других простых металлов, у которых тоже есть плазмоны) две
группы электронов в действительности — одни и те же, но
с переходами на два набора конечных состояний. Однако
перекрытие этих переходов и их энергетическая протяженность так
велики, что моделирование их с помощью двух осцилляторов —
не очень реальная вещь.
г. Редкоземельные элементы
Редкоземельные элементы как группа изучались в
вакуумной ультрафиолетовой области не слишком тщательно [7.131].
Они обладают большой реактивной способностью, даже если
иметь дело с ними в сверхвысоком вакууме, они могут
содержать значительное количество кислорода, оказавшегося в них
ранее, а именно кислорода, который попал в тонкие пленки,
приготовленные в хорошем вакууме. Однако этот кислород не

448 7. Д. Линч
влияет на все измерения с одинаковой степенью. Измерения
магнитооптического эффекта Керра [7.132, 7.133], по-видимому,
не слишком сильно подвержены влиянию. В этих опытах,
сначала проведенных в видимой области [7.134, 7.135],
приложенное переменное магнитное поле вызывает переменную
намагниченность М. В кубических ферромагнитных материалах,
намагниченных вдоль оси г, тензор проводимости имеет следующий
вид:
/ &хх &ху 0 \
—дху дхх О ];
здесь оху пропроциональна М и мала, таким образом, методы
модуляционной спектроскопии оказываются необходимыми для
достижения хорошего отношения сигнала к шуму. Мнимая часть
аху представляет собой различие в поглощении
поляризованного света с правой и левой круговой поляризацией и
соответственно может быть положительной или отрицательной.
Спектры Im оху были получены в вакуумной ультрафиолетовой
области при помощи прибора Эрскина для Fe, Ni, Со и Gd
[7.136, 7.137]. В ферромагнетиках магнитооптический эффект
Керра связан со спин-орбитальным взаимодействием. Однако
его интерпретация может изменяться в зависимости от природы
поглощающих электронов. В случае гадолиния эффект важен
для локализации оптического возбуждения 4/-электронов,
которые имеют слабые, но не пренебрежимо малые дипольные
матричные элементы вблизи порога. Они дают сильный вклад
г-'
в выражение 1т(аху), которое пропорционально
спин-орбитальной поляризации начальных 4/-состояний и их
спин-орбитальному расщеплению; оба значения велики по сравнению с
такими же значениями для других электронов, возбуждаемых при
той же энергии. Знак \т(оху) при пороговом значении энергии
зависит от знака спиновой поляризации начальных состояний.
На рис. 7.5 изображены как электропроводность Re(a**), так
и часть поглощения недиагональной компоненты
электропроводности 1т(сХх) для поликристаллического Gd. Согласно,
правилу сумм, начало поглощения 4/-электронов совпадает
с подъемом в Re (а**) при 6,1 эВ [7.139]. Пик в \т(оху) при
этой энергии является соответствующей структурой; он
является самой заметной особенностью в спектре. Видна тонкая
структура вблизи 8 эВ, которую можно приписать мультиплет-
ной структуре в 4/-оболочке. 4/-возбуждение располагалось на

Спектроскопия твердого тела 449
2 эВ ниже, чем это можно ожидать, исходя из положения
4/-уровней, полученного методами рентгеновской спектроскопии;
сдвиг был приписан связи электрона зоны проводимости
с 4f-AbipKoft в оптическом, а не в рентгеновском возбуждении.
В случае никеля магнитооптический эффект Керра
показывает, что край поглощения при 7 эВ [7.124] связан с возбуж-
I i I i i i i i i i i Г"-1|та
О 2 4 6 8 10 12
Энергия, эВ
Рис. 7.5. Магнитооптический спектр гадолиния.
ахх—оптическая проводимость [7.138], о2ху — часть поглощения
недиагональной компоненты тензора проводимости намагниченного кристалла [7.136].
На вставке видна тонкая структура в пике при 8 эВ. Пунктирная кривая
построена по данным, полученным эллипсометрическим методом [7.135].
дением d-электронов из состояний, близких к энергии Ферми
и лежащих несколько ниже, на р-состояния, расположенные на
7 эВ выше уровня Ферми [7.137].
7.2,2. Мягкая рентгеновская область
а. Простые металлы
Возбуждения остовных электронов в простых металлах
привлекали к себе значительное внимание в последние годы, так
как предполагалось, что они дают край необычного вида при
пороговых значениях энергии; это происходит вследствие
различных многочастичных эффектов, наблюдаемых в поглощении
и излучении. Наблюдаются также характеристические
асимметричные формы линий в рентгеновских фотоэлектронных
29 Заказ № 163

450 7. Д. Линч
спектрах. Измерение края поглощения этих металлов с помощью
синхротронного излучения играло важную роль.при изучении
этой «краевой задачи» [7.140—7.153]. История попыток
согласовать теорию форм этих краев с экспериментальными
данными по /(-краю в Li и £2,з-краям в Na, Mg и А1 была дана
Кунцем [7.2] и Кохом и др. [7.4]. Мы лишь кратко излагаем
содержание проблемы и описываем самые последние работы
в этой области. Согласно теории Махана, Нозье и Де Домини-
сиса (МНД) [7.154—7.156], предполагается, что /(-края (s-^p)
будут закруглены, a L2, з-края (p-*s) имеют вид пиков как
в поглощении, так и в отражении; это следует из одноэлектрон-
ной модели — обычно модели свободного электронного газа.
Если эти края измерены в спектрах характеристических потерь
энергии электронов, то /(-края будут становиться менее
закругленными по мере возрастания переноса момента, они могут
даже принять форму пика, в то время как L2, з-края будут
терять форму пика, хотя эти предсказания зависят от
выбранной модели [7.157]. Асимметричную форму линий для
возбуждений остова, полученную методами рентгеновской
спектроскопии, также следует описывать многочастичной теорией
с использованием параметра, который должен быть связан
с параметром — пороговой компонентой, используемым при
описании форм краев для переходов с того же самого уровня
остова [7.158, 7.159]. Существовали некоторые
несогласованности при описании всех данных, а температурная зависимость
для /(-края в Li не была понята. В последние два года
проведено несколько новых экспериментов и обнаружены некоторые
дополнительные микроскопические эффекты, которые
усложнили объяснение данных, связанных с краями. Баер и др.
измерили методами рентгеновской спектроскопии форму линии,
связанной с /(-состояниями, как функцию температуры [7.160].
Они смогли получить согласование при всех температурах,
используя форму МНД с лоренцевой функцией для объяснения
уширения за счет времени жизни остовных электронов,
инструментальной функции и гауссовой функции, описывающей
влияние фотонов. Лишь последняя имеет температурную
зависимость. При этом не только было достигнуто хорошее согласие,
но и те же параметры могли бы быть использованы для
получения удовлетворительиого^согласия с теорией
экспериментальных данных по краю поглощения в Li особенно при
использовании плотности конечных состояний в большинстве р-типа.
Самый большой вклад в уширение края или его закругление
вносит фононный член даже при низкой температуре. Цитрин
и др. [7.161] впоследствии провели подобные измерения
спектров с вкладами за счет /(-уровней Na, Mg и А1; при этом они
получили, что время жизни дырки является доминирующим

Спектроскопия твердого тела
451
механизмом в уширении линии; они также получили спектры
с вкладами за счет L2, з-состояний Na, Mg и А1. Авторы
рассчитали в одноэлектронном приближении ожидаемые формы
краев для последнего случая и использовали параметры,
полученные методами рентгеновской спектроскопии в сочетании
с теорией МНД, для объяснения измеренных форм краев. При
этом они обнаружили, что вклад за счет многочастичного
взаимодействия будет значительным. При рассмотрений спектров
натрия необходимо также учесть обменное взаимодействие.
Было обнаружено, что учет дипольных матричных элементов
и реальной плотности конечных состояний несуществен у Na
и Mg.
Данное заключение несколько расходится с выводами Гупта
и Фримена [7.162—7.164], которые рассчитали только для
электронного приближения формы L2, з-края для Na и Mg, а также
форму /(-края для Li. При этом они использовали дипольные
матричные элементы и решетку с малым шагом для
интегрирования в зоне Бриллюэна. Они обнаружили, что формы краев
находятся в хорошем согласии с измеренными, если учитывать
только одноэлектронное приближение без привлечения каких-
либо дополнительных эффектов. Дополнительные трудности
вызывают теоретические результаты, заключающиеся в том, что
только обменные эффекты и уширение могут объяснить форму
^2, з-края в Na [7.165] и что обменные эффекты дают
значительный вклад в закругление /(-края в Li и тем самым
позволяют получить согласие с экспериментальными данными для
/(-краев в Li, полученными методами рентгеновской
спектроскопии [7.166].
Недавно Исии и др. [7.167] измерили М2, з-край для К,
#2, з-край для Rb и 02, з-край для Cs. Все спектры показали
структуру, однако в случае Rb и Cs при более низкой энергии.
Острота пиков уменьшалась с увеличением главного квантового
числа, а пороговые экспоненты не подчинялись зависимости
электронной плотности по теории МНД.
Были проделаны также дополнительные эксперименты,
которые оценивались на основе модели МНД. При этом не всегда
использовались реальные конечные состояния и дипольные
матричные элементы. Для /(-краев в Li [7.168] и для /^.з-краев
в Na, Mg и А1 [7.169,7.170] были проведены измерения
электронных потерь. Не было замечено каких-либо существенных
изменений в форме краев при больших переносах моментов.
Были измерены при нескольких температурах спектры
излучения /(-краев для Li в области мягких рентгеновских
лучей [7.171].
Эти спектры являются зеркальным отражением спектров
поглощения, они значительно уширяются с ростом температуры.
29*

452 7. Д. Линч
Зеркальное отражение не предполагается в случае, если плот- «.
ность конечных состояний участвует в интерпретации спектров
поглощения за краем. Был измерен N2t з-край в Cs, а также
L2, з-край в жидком натрии. Последний дал пик в спектре;
однако неизвестно, существует ли достаточный локальный
порядок в жидком натрии для получения «зонной структуры»
в одноэлектронном приближении. Наконец, следует указать,
что все используемые данные могут не быть
самосогласованными, как подчеркивали Гупта и др. [7.164]. На измерениях
эмиссии отрицательно сказывается самопоглощение; измерения
фотовыхода также могут испытывать некоторое влияние
самопоглощения; приготовление и содержание чистых пленок этих
легко реагирующих материалов для измерений пропускания
является сложным делом. За краем поглощения (выше на
несколько электрон-вольт) в спектрах поглощения простых
металлов в мягкой рентгеновской области наблюдается
осциллирующая структура, которая сначала приписывалась различным
эффектам, но теперь ясно, что она связана с интерференцией
между компонентами волновой функции конечного состояния,
описывающей вылетающие фотоэлектроны и электроны,
рассеянные от соседних атомов, так же, как в расширенной тонкой
структуре рентгеновского поглощения [7.172]. Анализ этой
структуры более труден, чем анализ в жесткой
рентгеновской области спектра, из-за ограниченного энергетического
диапазона, который может быть использован, прежде чем
структура перекроется структурой, связанной с другими
переходами. Имеется небольшая область за краем, из которой
можно получить информацию по зонной структуре [7.173] более
полную для сплавов, чем для чистйх металлов. Было
обнаружено, что край и эта область сдвигаются и изменяются
в зависимости от качества сплава; однако в настоящее время
количественная интерпретация еще не осуществлена [7.2,
7.174—7.176].
Наблюдались переходы в остове в случае Си, Ag, Sn, Аи
и Bi; правило сумм проверялось для А1 [7.177—7.179].
б. Переходные металлы
ttd-Переходные металлы имеют np-остовные электроны с
порогами возбуждения в области 30—80 эВ. Ожидалось, что
пустая часть nd-полосы проявится в спектре, однако
измерения на 3d- и 5с?-переходных металлах ясно показали, что этого
не происходит [7.180—7.183]. Наблюдаемая структура занимает
слишком большую область энергий. Подобная структура
встречается также в 4й-переходных металлах [7.184]. Спин-орби-

Спектроскопия твердого тела
453
тальное расщепление Зр-уровней едва ли разрешается, в то
время как спин-орбитальное расщепление легко разрешается
для 4р- и 5р-уровней. Структура сначала приписывалась
взаимодействию возбужденного Aid-электрона с яр-дыркой [7.185,
7.186], как это было с Ad—4/-возбуждениями в редкоземельных
элементах; однако при этом энергия взаимодействия была
меньше и число компонент (неразрешенных) мультиплета тоже
меньше. Последние расчеты для Se, Ti, V и Со показали, что
таким образом можно объяснить наблюдаемую структуру
[7.187]. Это объяснение не справедливо для Ni, Pd и Pt, так
как возбуждаемый электрон заполняет d-оболочку, и тогда
мультиплетного расщепления здесь быть не может, за
исключением спин-орбитального расщепления дырки. Дитц и др.
[7.188] предложили модель для Ni, включающую
интерференцию двух возбужденных конфигураций: дискретной 3p53d10 и
континуума 3p63d8|f, что приводит к форме линий Фано [7.189].
(Прежний спектр уширяется оже-переходом 3p53d1D->3p63d8.)
Дитц и Макрей [7.190] впоследствии обсуждали вопрос о
применимости этой модели к Pd и Pt. Дэвис и Фельдкамп [7.191]
успешно расширили область применимости этой модели,
включая мультиплетную структуру, на Зр-спектры поглощения Сг,
Mn, Fe и Со; они предложили при этом улучшенное объяснение
наблюдаемой формы линии. Мультиплетная структура дает
вклады в ширину края поглощения во всех четырех металлах,
однако для согласования формы края в спектре хрома с
теорией нужно учесть дополнительное уширение, приписываемое
малому местному магнитному моменту (5 = 7г).
В нескольких переходных металлических сплавах с
алюминием [7.174—7.176] и в сплавах Си—Ni [7.198] наблюдались
соответствующие переходы, но они обсуждаются в других
работах [7.2]. Результаты по Си—Ni-сплавам ясно показывают,
что поглощение не локализуется на единственной вакансии, так
как спектр поглощения сплавов является суммой спектров
составляющих. На спектре Ni заполнение Зй-полосы не
сказывается. Однако предельная локализация Зр-переходов в Ni не
очевидна в соединениях NiAl и NiAl3.
Возбуждение Зр-состояний в Ni необычно тем, что вещество
является ферромагнитным и конечные состояния расщепляются
в результате обменных эффектов. Рассчитанное значение
магнитооптического эффекта Керра должно быть достаточно
велико, и эффект Керра должен способствовать различию
между двумя моделями ферромагнетизма в Ni [7.14].
Измерения продолжаются [7.193] 1\
1} Erskine J. L., частное сообщение.

454 7. Д. Линч
в. Редкоземельные металлы
Ad—4/-Возбуждения описывались не раз, обсуждалась их
связь с соответствующими переходами в Ва, Cs и Хе [7.193„
7.194]. Недавно были проведены измерения на Gd и Dy [7.195] „
они находились в худшем согласии с теорией по сравнению
с измерениями, сделанными на некоторых других
редкоземельных металлах. Во всех случаях измеренные спектры металлов
хорошо согласуются со спектрами, рассчитанными для
свободных трехвалентных ионов; в случае Се измеренные спектры для
металлов и паров почти идентичны [7.196]. Ы—5/-Возбуждения
в Th и U продемонстрировали особенности, подобные 4d—4/-пе-
реходам в соответствующих редкоземельных металлах ,).
7.2.3. Заключение
Спектры металлов и сплавов, полученные в вакуумной
ультрафиолетовой области, дали информацию для понимания
электронной структуры и коллективных возбуждений. Требуется
дополнительная теоретическая работа, особенно по зонам много
выше уровня Ферми и по матричным элементам; нужны также
расчеты оптических свойств сплавов. «Проблема края» для
легких металлов все еще не разрешена, однако ее значение для
многочастичной теории уменьшается по мере того, как другие
эффекты начинают играть большую роль в определении формы
края. Структура в спектрах за краями для ряда металлов
может быть проинтерпретирована как тонкая структура
протяженного рентгеновского поглощения (EXAFS), однако мы
не можем использовать ограниченный диапазон энергий таких
спектров для получения большого количества информации о
положении пиков ближайших соседей поглощающих атомов.
В переходных и редкоземельных металлах атомные эффекты
преобладают в области остовных краев и выше многих остов-
ных краев возбуждения; при этом твердотельные эффекты
играют меньшую роль. Однако края легких и переходных
металлов в сплавах все еще требуют понимания, поскольку
наблюдаются сдвиги и изменения формы в зависимости от
плавки, равно как и очевидные эффекты, связанные с
плотностью состояний, но ни один из них еще не понят. Требуется
большое количество данных по хорошо выбранным сплавам,
нужны и теоретические расчеты.
*> Weaver Л #., неопубликованные данные.

Спектроскопия твердого тела
455
7.3. Полупроводники
7.3.1. Вакуумная ультрафиолетовая область
Оптические свойства различных полупроводников IV группы
и III—V груп в области вакуумного ультрафиолета
исследовались до начала эры синхротронного излучения, что было
необходимо для проверки расчетов зонной структуры этих
материалов, имеющих большое значение [7.42—7.44, 7.197, 7.198].
С применением синхротронного излучения спектры некоторых
полупроводников были просто перемерены, многие измерения
проводились в области более высоких энергий, исследовались
новые полупроводники, в том числе анизотропные, применялась
модуляционная спектроскопия, пожалуй, с большим успехом,
чем при исследовании диэлектриков и металлов.
Оптические переходы из валентной зоны в зону
проводимости начинаются от инфракрасной или видимой области
и простираются по крайней мере до 20 эВ, хотя основная сила
осцилляторов приходится на 6—8 эВ. Переходы с остовных
4^-уровней индия в некоторых соединениях In с элементами
V группы были идентифицированы еще в ранних работах, так
же как и общие тенденции в спектрах некоторых
полупроводников, принадлежащих к группам IV, III—V, II—VI,
обусловленные степенью ионизации, кристаллической симметрией и
релятивистскими эффектами. Возбуждение остовного 3<2-уровня
в германии, проявляющееся в виде слабой структуры в
спектрах отражения, которую очень сложно зарегистрировать,
впервые наблюдалось с помощью синхротронного излучения
[7.199]. (В этой работе также обсуждаются трудности,
связанные с выделением диэлектрической проницаемости из спектров
коэффициента отражения при я^1, k<^l.) Обширные
исследования переходов с остовных d-уровней в зону проводимости
в полупроводниках группы III—V были проведены Кардоной
и др. [7.200—7.202], измерявшими спектры как поглощения,
так и отражения. На краю поглощения 3d Ga и Ad In
наблюдалось спин-орбитальное расщепление остовного уровня.
Несколько пиков за краем поглощения были приписаны
максимумам плотности состояний зоны проводимости (см. рис. 7.6).
В этой области спектра п«1, &<^1, поэтому спектры
коэффициентов отражения и поглощения отличаются лишь небольшим
смещением пиков. Оптические константы шести соединений
группы III—V были получены в области 15—40 эВ. Согласно
правилу сумм ег, на протяжении 25 эВ от начала переходов
с остовных 3d- или 4^-уровней в поглощении участвуют
лишь 3 (Ga) или 4(In) из 10 возможных d-электронов. Было

456 7. Д. Линч
проведено сравнение положения порогов возбуждения d-уровней
с данными, полученными из РФС и измерений ширины
запрещенной зоны. Обнаружено согласие в пределах ошибки, не
превышающей нескольких десятых электрон-вольта, что
ограничивает ширину возможных экситонных эффектов.
!
Энергия, эВ
Рис. 7.6. Коэффициенты поглощения а (кривая 7), отражения R (кривая 2)
и электроотражения AR/R GaP в зависимости от энергии фотона.
Два верхних спектра [7.202] получены при 300 К, нижний спектр — при НО К
[7.204]. Особенности в спектре при hv>20 эВ, по-видимому, вызваны
возбуждением Зб?-уровня Ga, однако не все особенности интерпретированы.
Для GaP, GaAs и GaSb были измерены спектры
электроотражения (ЭО) в диапазоне от 5 до 30 эВ [7.68, 7.203—7.205].
Спектры ЭО в предельном случае малых полей представляют
собой третью производную [7.206, 7.207], поэтому в них
наблюдаются многочисленные структурные особенности при условии,
что уширение, обусловленнде, например, малыми временами
жизни электронов и дырок, не слишком велико. На рис. 7.6
сравниваются спектры отражения, поглощения и ЭО GaP
в области возбуждения З^-электронов Ga; все они получены с
использованием синхротронного излучения. Очевидно, что
в спектре ЭО структура усиливается.
Структура спектров электроотражения в области 5—20 эВ
обусловлена переходами из валентной зоны в зону
проводимости, критические точки не обязательно соответствуют точкам

Спектроскопия твердого тела
457
или линиям симметрии. Одних зонных расчетов недостаточно для
идентификации наблюдаемой структуры. Тем не менее,
большинство пиков, обнаруженных в спектрах ЭО GaP, GaAs
и GaSb в диапазоне от 6 до 20 эВ, было интерпретировано
с помощью критических точек межзонных переходов.
Возбуждение электронов с плоских З^-уровней Ga
(расчетная ширина соответствующей зоны ~0,1 мэВ [7.208]) можно
Рис. 7.7. Оптические
характеристики GaP.
1 — спектр Aei, полученный
расчетами по Крамерсу—Кронигу из
спектра электроотражения, 2 —
вклад только компоненты у = 5/г,
3 — спектр, рассчитанный для
критической точки Mq с экситонными
эффектами, включая расширение
[7 214].
интерпретировать через критические точки в зоне проводимости
в том случае, если электронно-дырочным взаимодействием
можно пренебречь. Возможные конечные состояния
соответствуют критическим точкам Г, X и L, и главный минимум
известен для каждого из трех исследуемых соединений. Матричные
элементы переходов для каждого из этих минимумов
существенно различаются, что позволяет выделить три пика со спин-
орбитальным расщеплением. Слабые переходы в минимум Гб не
наблюдаются, если Г6 не является дном зоны проводимости.
Нижние минимумы зоны проводимости GaP лежат в точках
Хб, что объясняет спектральную особенность спектров ЭО. Для
этих переходов спектры ЭО были обработаны с помощью
соотношения Крамерса — Кронига; в результате был получен
спектр Де, показанный на рис. 7.7. Он был разделен на спектры
двух спин-орбитальных компонент [7.209]. Спин-орбитальное
расщепление Зй-уровня Ga составляет 0,43 ±0,02 эВ, переходы
с двух подуровней в минимумы Хб имеют предсказанные
статистические веса. Это указывает на то, что дипольные
матричные элементы не зависят от спина и что обменные эффекты
малы. Каждую из спин-орбитальных компонент можно затем
21
Энергия г эВ

458 7. Д. Линч
подогнать к теории Блоссе [7.210—7.212] для электропоглощения
в слабом поле, которая учитывает экситонные эффекты и дает
энергию связи экситонов, равную 160 мэВ, и параметр ушире-
ний, равный 160 мэВ, который задает нижний предел времени
жизни возбужденного состояния. Эта подгонка, изображенная на
рис. 7.7, означает, что в спектрах ЭО переходы с Зй-уровней
PSC
Оптические
Рис. 7.8. Уровни энергии и зоны в полупроводнике Ga—V (например, GaP).
Значение £рэс получено из данных по фотоэмиссии, возбужденной
рентгеновским излучением, Ed — ширина запрещенной зоны для прямых переходов,
полученная из измерений поглощения в видимой и ИК-областях спектра.
Величина £\-<* для непрямых переходов может быть найдена из оптических
измерений ширины запрещенной зоны при высоком давлении и из зависимости
ее ширины от давления. £3<* — ширина, наблюдаемая для 3<*-возбуждений
галлия. Энергия £в= (Ep3C+Eid — £3d) интерпретируется как энергия связи
экситона. А-спин-орбитальное расщепление для 3^-уровня Ga.
Ga обусловлены тем же механизмом, что и переходы с уровней
валентной зоны.
При сравнении энергии, необходимой для возбуждения
электрона с верхнего З^-подуровня в минимум зоны проводимости,
которая получена из спектра ЭО, с данными РФС, со
значениями ширины запрещенной ^зоны и, если необходимо,
результатами измерений при высоких давлениях, обнаруживается
расхождение, которое изображено на рис. 7.8 уровнем Ев) его
величина 170 мэВ для GaP хорошо согласуется с энергией
связи экситона, полученной подгонкой формы линии в спектре
Де для перехода в Х6. Для переходов в Х6-минимумы в GaAs
и GaSb анализ, аналогичный приведенному на рис. 7.8
[7.213], дает энергию связи экситона, равную 90 мэВ. При
условии, что энергия связи экситона одинакова для всех мини-

Спектроскопия твердого тела
459
мумов зоны проводимости данного соединения, можно
определить абсолютные энергии всех минимумов, которые задают
структуру спектров ЭО, даже в том случае, когда конечные
состояния еще не идентифицированы. Пожалуй, наболее
удивительный результат, полученный для GaAs, состоит в том, что
минимумы в L-точках зоны проводимости оказываются ниже,
чем Х-минимумы, в отличие от представлений, принятых в
последние 10 лет [7.214, 7.225].
Энергии связи порядка 100 мэВ для экситонов, дырка
которых принадлежит Зй-уровню Ga, несколько превышают значения,
которые дает модель эффективной массы, когда масса дырки
полагается бесконечной. Такой подход дает энергии от 16 до
38 мэВ для рассматриваемых соединений, однако, несмотря на
расхождение, модель эффективной массы можно считать
хорошим нулевым приближением. Модель Блоссе для
электропоглощения представляется полезной. При определении энергии
связи с помощью энергетического цикла, изображенного на
рис. 7.8, наибольшую экспериментальную ошибку дает
определение начала переходов в валентной зоне из результатов РФС,
поскольку этот метод обычно дает спектральную ширину
полосы, превышающую энергии связи экситонов.
Недавно были пересчитаны матричные элементы,
используемые для идентификации переходов, а также спектры е для
переходов в зону проводимости с З^-уровней Ga и GaP
и GaAs [7.216]. Матричные элементы переходов в Хб- и
/^-минимумы получились сравнимыми по величине, что делает
идентификацию структуры ЭО неоднозначной. Спектры е были
рассчитаны без учета экситонных эффектов, пороговые
энергии брались из спектров РФС. Форма теоретических спектров
отражения GaP и GaAs совпадает с экспериментальными,
однако наибольший пик смещен в сторону больших энергий на
1,5 и 1,0 эВ, соответственно. Причина этого смещения пока не
ясна, экситонные эффекты, как правило, не дают такого
смещения, которое в этом случае было удивительно велико. Заметим,
что аналогичные эффекты обнаружены в халькогенидах
свинца. Последние расчеты и новая интерпретация Зй-возбуж-
дений Ga не помогают понять очень хорошее совпадение формы
линий в спектрах ЭО и теории Блоссе с энергией связи 100—
200 мэВ, а также систематику, лежащую в основе
упорядочения уровней в GaAs. Возможно, при использовании спектров
РФС для определения порогов оптических спектров ошибка
кроется в пренебрежении процессами релаксации при рентгенов*
ском возбуждении [7.217—7.219]. При работе с Зй-уровнями Ga
и валентной зоной энергией релаксации дырки в валентной

460 7. Д. Линч
зоне можно пренебречь только в том случае, когда она
существенно меньше 100 мэВ.
Независимо от детальной интерпретации с помощью экси-
тонов, смещения в спектрах ЭО можно объяснить
температурной зависимостью положения минимумов зоны проводимости,
соответствующих конечным состояниям [7.220]. В GaP, для
которого был проведен подобный анализ, учет смещения
Хб-минимумов приводит к хорошему согласию с
экспериментальными результатами. При этом нет необходимости
учитывать температурную зависимость для остовного Зй-уровня,
которая может быть следствием зависимости степени
ионизации от температуры.
В серии спектров ЭО поверхности (НО) GaP в области,
соответствующей переходам с Зй-уровней, анизотропия не
наблюдалась [7.209]. Когда модулирующее поле нормально
к поверхности, а электрическое поле падающего пучка фотонов
направлено по оси [ПО] или [100], поляризация фотона внутри
образца соответствует приблизительно осям [100] или [111],
соответственно, что объясняется влиянием отличного от
единицы коэффициента отражения и падения, отличного от
нормального. Поскольку переходы в эквивалентные точки в
присутствии модулирующего поля становятся неэквивалентными,
может проявляться анизотропия [7.221—7.223]. Этот эффект,
а также модуляция матричного элемента не обнаружены
в спектрах ЭО Зй-уровней Ga, но они проявляются в спектрах
ЭО переходов из валентной зоны в зону проводимости.
Подобные эффекты, до сих пор не изученные в области 6—20 эВ,
следует использовать для подтверждения идентификации
структуры спектров ЭО. В диапазоне 22—30 эВ в спектрах GaP,
GaAs и GaSb также наблюдается разнообразная структура,
которая пока не объяснена.
Попытки измерить спектры ЭО GaAS в области З^-края
As потерпели неудачу1), можно назвать несколько возможных
причин. Кроме очень плохого отражения в этом диапазоне,
исследуемая структура может оказаться очень широкой,
поскольку переходам в нижайшие Х-минимумы зоны
проводимости, а именно Х6, соответствует малая сила осциллятора,
что объясняется слабо выраженным р-характером волновой
функции в точке Хб в As. Более сильным переходам в Х4 при
более высоких энергиях могут соответствовать более короткие
времена жизни электронов. Волновые функции как Х6-, так
и Х4-состояний формируются скорее из Зр-функций Ga, чем из
Зр As, поэтому сила осциллятора переходов с уровней 3d As
предполагается меньшей, чем для 3d Ga. Кроме того, время
^ Olson С. S., Aspnes D. Е., частное сообщение.

Спектроскопия твердого тела
461
жизни З^-дырки в As может быть существенно меньше, чем
время жизни Зс?-дырки в Ga.
С помощью синхротронного излучения исследовались также
и другие соединения группы IV и группы III—V. Графит, в
отличие от обсуждавшихся выше полупроводников, не имеет тет-
раэдрических связей и обладает существенно анизотропной
гексагональной слоистой структурой. И хотя могут быть
получены монокристаллы графита, однако для оптических
исследований пригодны лишь поверхности, параллельные основным
кристаллографическим плоскостям. При измерении отражения
р-поляризованного излучения, падающего под углами,
далекими от нормального, заметен вклад компоненты е,
параллельной с-оси. Такие измерения проводились в области от 3 до
40 эВ; были получены обе компоненты тензора
диэлектрической проницаемости [7.224]. В области до 20 эВ обнаружена
сильная оптическая анизотропия. Результаты в целом
находятся в хорошем согласии с данными спектроскопии потерь
энергии электронов, кроме области вблизи пика на 11 эВ для
параллельной с-оси компоненты в2, которая особенно
чувствительна к точности измерений. Пик был выше в спектре
компоненты 82 при измерении энергетических потерь. Расчеты
зонной структуры и матричных элементов следует распространить
на области более высоких энергий, чтобы объяснить это
расхождение и идентифицировать переходы.
В другом соединении — SiC (группа IV—IV), подобно
графиту, не наблюдаются остовные возбуждения в вакуумном
ультрафиолете, оптические свойства обусловлены только
переходами из валентной зоны в зону проводимости. Отражение
политипа 6Н этого кристалла измерялось при энергиях до
25 эВ при разных углах падения; получен спектр
диэлектрической проницаемости [7.225]. Как и ожидалось, он имеет очень
простой вид с широким пиком вблизи 15 эВ. Сильный пик
в спектре потерь энергии электронов вблизи 22 эВ обусловлен
плазмоном.
Появилось краткое сообщение о широкозонном материале
A1N [7.226]. В этой работе приводятся спектры отражения
и возбуждения люминесценции для основных
кристаллографических плоскостей нитрида алюминия в диапазоне от 3 до
40 эВ. Спектр отражения такой же, как и у других соединений
группы III—V.
а. Соединения группы II—VI
Многие соединения группы II—VI исследовались еще до
начала использования синхротронного излучения. Многие
из них были перемерены для систематического сравнения

462 7. Д. Линч
с зонными моделями. Первым исследованным соединением был
ZnO, поскольку для него не проводилось измерений в области
за краем фундаментального поглощения. Из спектров
отражения монокристаллов получены обе компоненты тензора
диэлектрической проницаемости до 25 эВ [7.227]. Результаты
сильно отличались от полученных для II—VI соединений,
0,5
0,4
§ 0,3
§ 0,2
^ 0,1
\ м
И\
%
1
CdS
Ellc
§Е
i ■ ■■ |
—J00K
—3oqZJ
5 10 15 20 25
Энергия, зВ
30
10 15 20
Энергия, эВ
25
Рис. 7.9. Спектры отражения
CdS для Е±с и Е || с при
температурах 400, 300 и 100 К.
Шкала построена для данных,
полученных при 400 К. Другие
кривые смещены вверх на 0,05
и 0,10 эВ, соответственно
[7.228]
однако находились в хорошем согласии с расчетами зонной
структуры.
ФрЙоф [7.228] измерил отражение десяти соединений
группы II—IV в области 0,6—чЮ эВ; он исследовал
анизотропию ориентированных монокристаллов со структурой вюрцита.
(Среди рассмотренных соединений II—VI были и такие,
например, как MgO и ВеО, которые благодаря широким
запрещенным зонам относятся к диэлектрикам.) Примером
полученных Фриофом спектров может служить приведенный на
рис. 7.9 спектр отражения CdS, измеренный для нескольких
значений температуры и двух направлений Е—параллельного
и перпендикулярного с-оси. Был проведен анализ Крамерса —
Кронига полученных спектров, который дал диэлектрическую
проницаемость, функции потерь энергии и эффективные числа
электронов по правилам парциальных сумм. Во многих
случаях для сравнения имелся теоретический спектр е2. Сильные

Спектроскопия твердого тела
463
пики в области ниже 12 эВ обусловлены межзонными
переходами, спектры подтверждают расчеты зонных структур. Рост
эффективного числа электронов, полученного с использованием
правила парциальных сумм, приведенный на рис. 7.10,
показывает, что для CdO кривая расположена ниже, чем для других
халькогенидов кадмия, что совпадает с низкими значениями
измеренного коэффициента отражения. Он также показывает,
Энергия, зЗ
Рис. 7.10. Эффективное число электронов на молекулу, принимающих участие
в поглощении при энергиях фотонов ниже соответствующей энергии на оси
абсцисс для некоторых соединений кадмия (результат применения
парциального правила сумм для ег) [7.228].
что в остальных халькогенидах кадмия в поглощении в
области до 12 эВ принимают участие от четырех до восьми
электронов молекулы при максимально возможных шести. Начиная
примерно с 10 эВ на структуру спектров ег и R начинают
влиять остовные 4^-уровни Cd. Хотя такие переходы очень
слабы в спектре отражения (см. рис. 7.9), около половины из 10
электронов 4^-уровней вносят вклад в 82 в диапазоне шириной
20 эВ, начиная от порога (рис. 7.10). Фриоф отмечает
многочисленные расхождения между своими спектрами и спектрами
других авторов; причина этого не ясна. Спектры межзонных
переходов этих соединений растягиваются пропорционально
изменению запрещенной зоны Пенна. Подобные исследования
требуют больших затрат времени, однако существенно меньших,
чем при применении традиционных источников. Использование
синхротронного излучения существенно упрощает подобные
систематические исследования больших серий сходных
материалов в широком спектральном диапазоне. Отражение и
люминесценция других соединений II—VI, например, CaO, CaS, SrS
были измерены в Советском Союзе [7.229, 7.230].

464 7. Д. Линч
б. Халькогениды свинца
Спектры отражения халькогенидов РЬ были получены
Кардоной и др. [7.231] и Мартинецем и др. [7.232—7.235].
Кардона и др. заметили, что переходы с 5^-уровней РЬ при
19 эВ не дают ожидавшихся спин-орбитальных дублетов.
С помощью модельных расчетов они показали, что причиной
являются правила отбора для полного углового момента при
расчете дипольного матричного элемента. Для верхнего 5d-
уровня РЬ / = 5/2, а для минимума зоны проводимости,
описываемого в основном бр-функциями РЬ, / = 1/2- Таким образом,
переходы в минимум зоны проводимости и сопутствующие экси-
тонные эффекты запрещены. Переходы становятся
разрешенными при несколько более высоких энергиях, когда в нижние
состояния зоны проводимости вдали от критической точки
примешиваются другие компоненты углового момента. На пороге
разрешен переход с 5й-уровня (/=3/2) на бя-уровень (/ = 72).
Этот пример наглядно иллюстрирует важность учета правил
отбора. В данной работе неоценимую роль сыграли спектры
РФС, продемонстрировав предсказанное спин-орбитальное
расщепление 5я?-уровней РЬ, которое не проявилось в
оптических спектрах.
Пинчо и др. [7.232] и Мартинец и др. [7.233] повторили
эти измерения, получив также вторую производную от
коэффициента отражения по длине волны. Мартинец и др. [7.234,
7.235] рассчитали диэлектрическую проницаемость на основе
расчетной зонной структуры, порог возбуждения выбирался из
результатов РФС. Они сравнили теоретические и
экспериментальные данные. Как видно из рис. 7.11, формы спектральных
кривых находятся в хорошем согласии, экспериментальные
пороговые энергии существенно ниже — на 0,8 и 0,9 эВ
(±0,1 эВ) для РЬТе и PbSe, соответственно. Смещение можно
объяснить остовными экситонами, однако оно поразительно
велико для веществ с такими большими диэлектрическими про-
ницаемостями. Как указывают Мартинец и др., почти жесткое
смещение нельзя объяснить * электронно-дырочным
притяжением. (Эти авторы сообщали'об аналогчной ситуации,
возникшей при сравнении расчетных и экспериментальных спектров
возбуждения З^-уровня в Ga в соединениях группы III—V
[7.216].) В данном случае пока нет хорошего объяснения столь
значительного смещения, оно может быть вызвано эффектами
релаксации 5^-дырки при рентгеновском возбуждении, что
делает неоднозначным выбор пороговой энергии в расчетных
спектрах.

Спектроскопия твердого тела
465
чз
0,04)—
0,02
0,03 h-
0,01 р
22
Энергия, зВ
Рис. 7.11. Отражение РЬТе (кривая 2) и его вторая производная (кривая /)
в функции длины волны. Кривая 3 — вычисленный спектр с энергией порога
(отмечена стрелкой) в соответствии с суммой (£Рфс + £<*) на рис. 7.8 [7.233].
в. Другие полупроводники
Синхротронное излучение применялось для исследования
большого числа некубических полупроводников, зоны которых
часто так сложны, что идентификация спектров становится
чрезвычайно сложной. Изучались тригональные Se и Те, для
них получены обе компоненты диэлектрической проницаемости
[7.236]. В области энергий ниже 18 эВ наблюдаются сильные-
переходы из нескольких валентных зон в зоны проводимости,
сильно сказывается анизотропия. Первые остовные уровни —
Зя!ч-уровни Se при 55 эВ и 4а?-уровни Те около 42 эВ. Теллур
исследовался в виде тонких пленок как кристаллических, так
и аморфных; небольшие различия в измеренных спектрах
объясняются кристалличностью [7.237, 7.238]. Спектры остов-
30 Заказ № 163

466 7. Д. Линч
ных возбуждений выше порога согласуются с плотностью
состояний зоны проводимости. В соответствии с расчетами
атомной структуры мультиплетная структура должна давать
существенный вклад в наблюдаемые спектры. Однако З^-спектр
Se лучше согласуется с плотностью состояний, кроме «хвоста»
в области низких энергий. И опять при сравнении порога
поглощения для этих остовных переходов с результатами РФС
обнаруживается смещение на 1—2 эВ для Зй-уровня Se.
З^-спектры Se и 4^-спектры Те измерялись в серии сплавов
SexTei-oc [7.239]. Формы спектров всех образцов одинаковы, но
с увеличением х пик поглощения смещается в область более
высоких энергий. Смещение линейно возрастало с ростом х для
4й-пика Те при низких концентрациях Те и для Зй-пика Se при
больших концентрациях Те; Зй-пик Se смещался быстрее, чем
по линейному закону. Линейное смещение было одинаково для
обоих остовных уровней, оно приписывается смещению средней
энергии нижней зоны проводимости, сверхлинейное
дополнительное смещение не объяснено.
Аморфный As (полупроводник) и кристаллический As
(полуметалл) исследовались в области энергий до 30 эВ,
в вакуумном ультрафиолете спектры их мало различаются
[7.240]. 3d- и 4й-возбуждения Se и As, соответственно (As
в диапазоне вблизи 41 эВ) измерялись на аморфных пленках
Se, As и As2Se3 [7.241]. Хорошо заметно спин-орбитальное
расщепление; при энергиях, на несколько электрон-вольт
превышающих пороговую, появляются слабо выраженные плечи.
Спектры аморфного и кристаллического Se идентичны; то же
самое характерно для As. В спектрах обоих веществ
наблюдается смещение порогов по сравнению с результатами РФС
и зонными расчетами — на 0,3 эВ для As и на 2,0 эВ для Se,
в обоих случаях в экситонном направлении. Смещение в 4d-
спектре As незначительно, однако хотя плотность состояний
в зоне проводимости As, ответственная за вид спектра
межзонного поглощения, медленно возрастает, начиная от минимума,
в спектре наблюдается резкий 4й-край, что свидетельствует об
экситонных эффектах. В аморфных As2Se3 видны оба края,
характерные для обоих элементов; это указывает на то, что
поглощение локализовано на, одном атоме. Слабые плечи за
краями поглощения могут, как и в случае Зр-возбуждений
ЗЙ-переходных металлов, возникать из-за мультиплетного
расщепления, однако это еще следует проверить.
Были измерены спектры отражения монокристаллов орто-
ромбического GeS при трех направлениях поляризации,
необходимых для определения трех основных компонент
диэлектрической проницаемости [7.242]. Переходы валентная зона—■
зона проводимости простираются до 20 эВ, заметна анизотро-

Спектроскопия твердого тела
467
пия. Почти половину структурных особенностей удалось
идентифицировать на основе зонных расчетов.
Было измерено несколько слоистых полупроводниковых
соединений, обычно вектор электрического поля лежал в
основной кристаллографической плоскости. С увеличением
коэффициента отражения все сложнее становится получать
осмысленные результаты, определяющие ец методом, применявшимся
в случае графита. Отражение аморфного и ромбического
Sb2Se3 [7.243] и гексагонального Bi2Ti3 [7.244] было измерено
до 30 эВ. Зонные структуры этих соединений очень сложны,
при интерпретации результатов руководствовались правилом
сумм, при этом различали переходы из несвязывающих и
связывающих валентных зон. 5<2-уровни Bi на 24,5 эВ .дают
слабую, но резкую структуру в спектрах отражения, однако, как
и в случае 5й-уровней РЬ в халькогенидах свинца, структурные
особенности нельзя разделить на спин-орбитальные
компоненты, поскольку электрические дипольные матричные
элементы зависят от спина.
Было измерено отражение GaSe и рассчитана вторая
производная по длине волны [7.245]. Переходы из Зй-состояний Ga
дают три пары пиков со спин-орбитальным расщеплением,
соответствующих переходам в нижайшие минимумы зоны
проводимости и в два более высоких набора минимумов в
соответствии с расчетами зонной структуры.
Отражение слоистых халькогенидов переходных металлов
HfSe2, NiTe2 и TiTe2 измерялось в диапазоне от 12 до 42 эВ,
в котором наблюдаются некоторые межзонные переходы,
а также переходы с остовных уровней [7.246]. Остовным
уровням Hf(4f и 5р), Те {Ad) и Ti (Зр) соответствуют края
в спектрах отражения со спин-орбитальным расщеплением,
выше краев структура слабо выражена.
Зивитц и Стивенсон [7.247] исследовали отражение
тетрагональных полупроводников Zn3As2 и Cd3As2, они отчетливо
обнаружили пороги Cd 4d и Zn 3d около 11 эВ. Эти переходы
смещают плазмонный пик в функции потерь до ~9,5 эВ, для
газа свободных электронов это значение равно 13,13 эВ для
Cd3As2. Сурзанаразанан и др. [7.248] получили спектры
отражения и фотоэмиссии ТтТе, в этом полупроводнике неясна
валентность Тт. Структура спектра поглощения в области от
1 до 20 эВ обусловлена межзонными переходами. Были
рассчитаны спектры переходов 4f13-^4f12 Ы для Тт2+ и 4f12->
-"►4/n5rf для Тт3~ с учетом расщепления конечного 5^-состоя-
ния в поле кубического кристалла. Экспериментальные спектры
поглощения и кривые распределения электронов по
энергиям соответствуют переходам в Тт2+. Нет уверенности, что
в спектрах проявляются возбуждения Тт3+, кроме спектров

463 7. Д. Линч
'*
^ '.5
Б8*
^^12
5, * ''с
У $ 0,9
*. а*
I S °-6
5:
"~г
-
_
-
^_
1 Г
а ^~
1
1 /'
1 1 г*-
\^ >?v-~
/ \^~^—*—
Si
i 1 I
"' 1 |
п
J
-J
-
,
S3
100 101 102 103
Энергия, эВ
104 105
фотоэмиссии, где отношение Тт3+ кТт2+ росло со временем после
скола от первоначального значения 0,06, что, несомненно,
является поверхностным эффектом.
7.5.2. Мягкая рентгеновская область
Спектры полупроводников в мягкой рентгеновской области
были обсуждены Брауном [7.1]; в последнее время, однако,
появилась дополнительная
информация. Браун и др.
исследовали поглощение Si
в области £2,з-края [7.249—
7.251] на очень тонких
кристаллах и аморфных
пленках. Фудзита и др. [7.252]
получили спектр отражения
в этой области, где, как
и ожидалось, спектры
отражения и поглощения
схожи. На рис. 7.12
представлены спектр
поглощения вблизи этого края
и спектр, объединяющий
два рассчитанных из
плотности состояний в зоне
проводимости спектра с
отношением статистических весов
2:1, сдвинутых на
спин-орбитальное расщепление 2р-
уровней Si. Пики
поглощения за краем сходны со
структурой плотности
состояний зоны проводимости,
однако различаются их
относительные высоты. Подъем
на краю очень резкий, что
свидетельствует о больших
временах жизни дырок,
поглощение на краю гораздо
сильнее, чем можно полу-
100
Энергия, эВ
Рис. 7.12. Коэффициент поглощения
кристаллического Si (а) [7 251] и
производная отражения (б) при угле
падения 85° и для нескольких
температур [7.255].
Пунктирная кривая — по расчетам
плотности состояний для зоны
проводимости с учетом спин-орбитального
расщепления 2р-уровня Si и
статистических весов.
чить из плотности
состояний. Алтарелли и Декстер [7.253] показали, что
расхождение можно объяснить кулоновским взаимодействием
электрона и дырки, которое дает энергию связи экситона
порядка 40 мэВ (эту малую величину нельзя разрешить
в спектре) и приводит к увеличению дипольного матричного

Спектроскопия твердого тела
469
элемента, которое может вызывать изменение формы края.
Позднее Пантелидес [7.254] указал на необходимость учета
долинно-орбитального расщепления для случая остовных экси-
тонов и более точного описания пространственной
протяженности волновой функции остовной дырки. Он вычислил энергию
связи для самых глубоких L2, з-экситонов в кремнии с долинно-
орбитальным расщеплением для /г= 1, равную 37 мэВ, но не
получил полного совпадения с формой экспериментальной
кривой.
При измерении электроотражения на краю Z.2, з величина
&R/R не превышала ± ЬЮ-4 [7.255], однако измерение
термоотражения было успешным как при модулировании
температуры, так и при измерении отражения при разных температурах,
когда производные брались численно [7.255, 7.256].
На рис. 7.12 показан спектр производной по энергии на этом
краю для нескольких температур. Основной эффект,
наблюдаемый при изменении температуры, состоит в смещении края на
(5±1)-10-4 эВ/град, которое следует отнести в основном за
счет смещения конечного состояния. В этих спектрах на 0,9 эВ
выше порога также наблюдается структура, приписываемая
переходам с конечными состояниями в L-минимумах зоны
проводимости, в то время как конечные состояния переходов
в области порога соответствуют абсолютным минимумам вдоль
линии L. При сравнении положения L2, з-порога в отражении
Si с данными РФС обнаруживается экситонный эффект
порядка 0,30 эВ, что согласуется с неудачными попытками
зарегистрировать сигнал ЭО. Этот эффект, очевидно, существенно
превышает величину 40 мэВ, которой соответствует форма
края и которая получается из приближения эффективной
массы. Это не жесткое смещение, как в одноэлектронном
случае для 82 или в спектрах отражения, так как край более
резкий, чем расчетная плотность состояний. Не очевидно, что
включение дипольных матричных элементов в достаточной
степени увеличит крутизну расчетного края. В измерениях
сильно легированных образцов Si [7.256] форма края не
зависела от концентрации носителей до 1020 см-3, хотя в более
ранних экспериментах с сильно легированными образцами п-типа
наблюдалось уменьшение поглощения вблизи и выше края, как
если бы свободные электроны экранировали кулоновское
взаимодействие электронов с дырками [7.257]. Пантелидес
[7.258] рассчитал, что в Si л-типа возбужденные остовные
электроны, связанные с донором, могут вызывать пики поглощения
ниже соответствующего края (в пределах 1 эВ). Пока
подобная структура не наблюдалась, поскольку не ставились
эксперименты при низких температурах и с соответствующим
довольно узким диапазоном концентраций доноров.

470 7. Д. Линч
Кардона и Хензел [7.259] измерили спектры поглощения
в области от 30 до 150 эВ большого числа соединений групп
II—IV и II— VI, а также Ge, Se, PbS и PbSe. Немногие
входящие в состав соединений элементы давали резкие пороги со
спин-орбитальным расщеплением для некоторых переходов,
в большинстве же случаев дискретная структура не
наблюдалась. В целом рассмотренные спектры поглощения напоминают
спектры атомов. Однако в поглощении 5 на краю L2, з в CdS
и ZnS наблюдалась богатая структура в диапазоне 10 эВ,
начиная от порога при 163 эВ [7.260, 7.261]. Многие пики
в спектре CdS были приписаны критическим точкам в зоне
проводимости. Аналогичные спектры L2,3 известны для С1 в
хлоридах щелочных металлов. Ватанабе и др. [7.262] измерили
пропускание монокристаллов CdS в области L2, з-края S;
наблюдалась существенная анизотропия для первых четырех пиков
после порога. Охлаждение до температуры жидкого азота делает
структуру более резкой, смещение не наблюдается.
Сравнение спектра одной из спин-орбитальных компонент при разных
поляризациях со спектром соответствующих межзонных
переходов показало сильное сходство двух первых пиков за порогом.
Поглощение 12 выше порога, соответствующее 4й-возбужде-
ниям, одинаково как для твердой, так и для газообразной
фаз; от резкой структуры вблизи порога, характерной для
газообразной фазы, в спектре твердой фазы остается лишь
несколько пиков [7.263]. Это могут быть члены двух экситонных
серий со спин-орбитальным расщеплением с п=1 и 2, но
модель переноса заряда может быть полезной.
Зоннтаг и Браун [7.264] измерили спектры поглощения
халькогенидов некоторых переходных металлов в области 30—
200 эВ. Они использовали очень тонкие кристаллы этих
сложных материалов, некоторые из которых являются металлами.
Спектр L2, з-возбуждения серы для MoS2 был тщательно
измерен с высоким разрешением и разделен на спин-орбитальные
компоненты, для каждой из которых наблюдалось несколько
пиков в диапазоне 6 эВ выше порога. Они согласуются с
некоторыми максимумами в плотности состояний. Резкий ход
края объясняется экситонным усилением. В NbSe2 в
поглощении М2, з селена наблюдалась только спин-орбитальная
структура, но в области М4,5 Se появилась дополнительная
структура, которая напоминала структуру плотности состояний
зоны проводимости. Край был менее резким, по-видимому, из-за
отсутствия экситонных эффектов в металлических кристаллах.
L2, з-край S в TaS2 был простым, однако его положение было
различным для 1Г- и 2#-политипов. В L2, з-поглощении S
в TiS2 структурные особенности сконцентрированы в интервале

Спектроскопия твердого тела
47!
величиной 6эВ выше порога,
затем явно прослеживается
минимум перед подъемом в за:
держанный континуум. В
данном случае конечным
состояниям, по-видимому,
соответствуют молекулярные орбитали
или изолированная, незанятая
пара d-зон.
Гексагональный BN
исследовался в области /(-края бора
вблизи 190 эВ [7.265]. Это,
по-видимому, самая
высокая энергия, при которой
наблюдалась анизотропия, к тому
ч^
<ь
Ц:
1?
ъ
с*
"т—Г
BN
_
1 1
г
L
"~Т г
/\
1 А
Ф
—1
1 1 г
1Z
1
1
//
1/
1 1 1
190
ZOO
Энергия, зВ
Рис. 7.13. Оптическая плотность D
же существенная. На рис. 7.13 тонкого кристалла BN.
приведены спектры поглощения Кривая ;_е±с, нормальное паде-
ДЛЯ EJLc И ДЛЯ Е С КОМПО- ние, кривая 2— Е || с, угол падения
нентой, параллельной с. За- 23° [7.265].
меченная анизотропия была
объяснена с помощью правил отбора для переходов в
двумерные зоны проводимости.
7.3.3. Заключение
Исследование оптических свойств полупроводников в
вакуумной ультрафиолетовой области спектра внесло серьезный
вклад в наше понимание электронной структуры этих
материалов и будет играть важную роль и в будущем. Новым
достижением является возможность получения дополнительной
информации о зоне проводимости из спектров, связанных с
переходами электронов с уровней остова или с d-уровней электронов
при энергиях возбуждения 10—30 эВ. Такие спектры дают
информацию о самой зоне проводимости, при этом с таким
высоким разрешением, которое недоступно другим
спектроскопическим методам. Нерешенной проблемой остается роль экси-
тонных эффектов. Использование данных рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии и данных о ширине
запрещенной зоны всегда приводит к большим экситонным эффектам,
чем можно ожидать из соответствующих форм в
электроотражении или из других соображений, и спектры иногда, но не
всегда кажутся смещенными правильно. Это непонятно в
настоящее время, но есть основания полагать, что могут быть
затруднения в интерпретации разницы в энергиях между краем
валентной зоны и уровнями остова по данным РФС. Более
глубокие остовные уровни не дают информации об электронной

472 7. Д. Линч
структуре (за исключением, пожалуй, переходов с 2р-уровня
серы в CdS), но они еще не изучались достаточно интенсивно,
например в смешанных кристаллах, чтобы понять, насколько
полезны они для решения этих задач.
0,5^
I 0,1[
- а 1
1
л
Аг \
/ г5 1
15 20 25
Энергия, эВ
30
7.4. Диэлектрики
7.4. 1. Твердые инертные газы
Мы обсудим спектры этих широкозонных твердых тел
довольно кратко, поскольку имеются обзоры, вышедшие в
последнее время [7.266, 7.267].
В качестве примера возьмем
твердый аргон, но и для
других твердых инертных газов
имеются настолько же полные
данные. Исключением является
лишь гелий, затвердевающий
только под давлением. Зонн-
таг [7.266] указывает на
трудности получения точных
данных на этих материалах
из-за сложностей
приготовления образцов и делает обзор
большого числа работ по
твердым инертным газам,
выполненных в области
вакуумного ультрафиолета с
использованием обычных источников
света.
На рис. 7.14 приведен
спектр отражения твердого
аргона в области вакуумного
ультрафиолета [7.268] и
полученные из него с помощью
соотношений Крамерса—Кронига
действительная и мнимая части
диэлектрической
проницаемости 1\ Валентная зона
сформирована Зр-состояниями, спин-орбитальное расщепление
которых составляет для свободных атомов 0,20 эВ. В спектре Е2
можно выделить две экситонные серии, расщепленные
примерно на эту энергию. При учете обменных эффектов
10 II 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Энергия, эВ
Рис. 7.14. Отражение твердого
аргона [7.268] и диэлектрическая
проницаемость, вычисленная по Кра-
мерсу—Кронигу. Сплошная кривая —
8г, пунктирная — 8ь
!> Skibowski М., частное сообщение.

Спектроскопия твердого тела
473
было достигнуто лучшее согласие, поскольку обмен может
изменить наблюдаемое расщепление и относительные величины
двух «спин-орбитальных» компонент [7.269], и для каждой из
компонент были обнаружены экситонные серии Ванье. Как
и ожидалось, энергия экситона при п=1 не предсказывается
моделью Ванье, поскольку электрон и дырка слишком
локализованы, чтобы условия этой модели полностью выполнялись.
Для одной из спин-орбитальных компонент были
идентифицированы четыре экситона в серии Ванье, причем из высших
членов была определена постоянная Ридберга для экситона,
равная 2,32 эВ, и ширина запрещенной зоны, составившая
14,15 эВ для 20 К-Энергия связи для экситона с п= 1 составляет
2,08 эВ, откуда поправка к его энергии за счет центральной
ячейки составляет — 0,24. эВ. Она возникает из-за нарушения
применимости модели диэлектрического континуума для
сильно локализованного экситона, а также из-за необходимости
использовать состояния в зоне проводимости, отличные от
состояний нижайшего минимума. В эту поправку вносят вклад
и обменные эффекты. (Радиус экситона Ванье с п—\ —
только 1,8 А, в то время как межатомное расстояние
составляет 2,76 А.) Определенная из постоянной Ридберга
эффективная приведенная масса экситона оказывается равной 0,44.
Хотя два экситонных пика с п=\ очень близки к ожидаемым
положениям для атомных возбуждений Зр—*3p4s, возникают
трудности с описанием их как экситонов Френкеля
[7.270, 7.271].
Пьюдвилл и др. [7.272] вводили в твердый неон в качестве
примесей другие инертные газы и измеряли отражение от
золотого зеркала, покрытого сконденсировавшимися газами. Они
измерили серии, насчитывающие до четырех экситоноподобных
пиков поглощения при энергиях ниже края поглощения
твердого неона (рис. 7.15). Пики составляют серии Ванье, за
исключением нижнего члена из каждой серии. Экситонная
постоянная Ридберга примеси не зависела от природы примеси
и совпадала с постоянной в неоне, что говорит о большой
степени локализации дырки и несильной связи электрона с
примесью. Пределы серий, спин-орбитальные расщепления и
поправки за счет центральной ячейки зависят, однако, от природы
примеси.
Заиле и др. [7.273] обнаружили несколько слабых пиков
поглощения ниже экситонных пиков с /г=1 и 2 в Аг, Хе и Кг.
Эти пики обнаруживаются только в тщательно приготовленных
очень тонких образцах. Они могут быть удалены с помощью
тонких поверхностных слоев другого инертного газа. В случае
ксенона наблюдалось не только исчезновение этого
поглощения при покрытии слоем аргона, но и восстановление

474 7. Д. Линч
0,2
1
К
1
0
1
а
i
ю
счГ
1
_L_
— 12,80
1 1
1 i Т
!
J i 1
m
«о*
1
1 ■" I 1 1 1
О
^ Т | Е' =16,60 I
* Я ]
- «о
1 1 |Е^« 16,23
1% Аг в Ne
J L i 1
12 13 14 15 16 17
Энергия, зВ
0,0 0,1
Рис. 7.15. а — спектр отражения пленки Аг в Ne толщиной 1800 А на
подложке из золота. Энергии экситона и пределы серий показаны для двух серий,
расщепленных за счет спин-орбитального взаимодействия, б — положение
экситонных пиков в неоне, а также Аг, Кг и Хе в неоне в зависимости от д~':
(п — главное квантовое число для экситона). Парные точки — результат
разрешенного спин-орбитального расщепления [7.272].

Спектроскопия твердого тела
475
первоначального поглощения при испарении покрытия. Заиле и
др. приписали это поглощение поверхностным экситонам. Сдвиг
в сторону меньших энергий по сравнению с объемным эксито-
ном можно наглядно объяснить, учитывая, что усредненная
диэлектрическая постоянная в модели экситона Ванье должна
быть промежуточной между диэлектрическими постоянными
инертного газа и вакуума, однако были проведены и более
детальные расчеты возбуждения валентного электрона на
поверхностном атоме 1К При этом причиной большей энергии
связи поверхностного экситона по сравнению с объемным
является не усредненная диэлектрическая проницаемость двух
сред, а поляризация соседних атомов.
При энергиях выше предела экситонных серий начинается
непрерывное поглощение, имеющее максимум в районе 16 эВ
(см. рис. 7.14). Структура в этой области может быть связана
со структурой зоны проводимости, однако ожидается, что
существенными окажутся и эффекты, связанные со структурой
дипольного матричного элемента и кулоновским
взаимодействием электрона и дырки. Последние эффекты искажают
ожидаемую одночастичную функцию ег на протяжении нескольких
экситонных постоянных Ридберга выше порога континуума.
Качественная интерпретация структуры в настоящее время
отсутствует. Положение плазмонного максимума, определяемое
из функции энергетических потерь, составляет 19 эВ, сравнимое
со значением энергии [(/цор)2+£^]1/2 = 20,6 эВ, при
вычислении которого использовалась плотность валентных электронов
и ширина запрещенной зоны.
Начало поглощения с возбуждением Ss-электронов
ожидается около 30 эВ. Спектр поглощения (рис. 7.16) имеет
структуру в этой области, однако в виде окон прозрачности,
что указывает на интерференцию между переходами в
дискретные конечные состояния и непрерывными переходами [7.274].
Континуум поглощения проходит через минимум при 45 эВ
и затем медленно растет до начала переходов с электронных
2р-состояний при 245 эВ [7.275]. Указанный минимум — это
«куперовский минимум», обусловленный стремлением к нулю
радиальной части дипольного матричного элемента для
3p->-ed переходов [7.276]. За исключением областей вблизи
порогов, поглощение в области выше 30 эВ почти одинаково
как для твердого, так и для газообразного состояний. Спектр
2р-возбуждений может быть на редкость удачно
интерпретирован с помощью плотности состояний в зоне
проводимости с добавлением на пороге одной или двух пар экситонов
1} Wolff Н. W.y частное сообщение.

476 7. Д. Линч
Френкеля, расщепленных за счет спин-орбитального
взаимодействия, несмотря на неудачу подобной модели для возбуждений
валентной зоны [7.277, 7.278].
Остальные твердые инертные газы похожи на аргон, за
исключением того, что Кг и Хе имеют также остовные электроны
d-симметрии, a Ne практически лишен остовных электронов
[7.279—7.282]. Эти спектры обсуждались ранее в [7.266,
7.267]. Исследование смешанных твердых инертных газов спо-
Ю
S
I
2h
у
1.
!
7
1 /
1 /
:;
Ч'
if
i
i
V У<х
\ 1 "
V 'I
1,
5Р;,
I
■ к"
^т
j
Ar
m
26
27 28
Энергия, зВ
29
Рис. 7.16. Коэффициент поглощения твердого (кривая /) и газообразного
(кривая 2) аргона в области возбуждения Ss-электронов. Конечные состояния
отмечены для спектра газовой фазы [7.274].
собствовало интепретации спектров в областях вблизи порогов
[7.283].
Твердые инертные газы являются прекрасной моделью для
изучения динамики образующихся при поглощении
возбужденных состояний. Измерения выхода фотоэлектронов в
зависимости от энергии поглощенных фотонов и выхода
люминесценции как функции энергии возбуждающих фотонов [7.284—
7.287] описывают, с какой вероятностью эти возбуждения
способны испустить электрон или фотон. Спектры испускания
люминесценции и времена -жизни дают информацию о самих
процессах излучения. Подобные измерения могут быть
дополнены исследованиями легированных инертных газов, что дает
иформацию о миграции возбуждений. В недавнем обзоре Цим-
мерера [7.267] и в более раннем Джортнера [7.288]
обсуждались эти и другие измерения. Мы обрисуем кратка положение
только для одного инертного газа, аргона, поскольку
недостаток места не позволяет более подробно обсудить все
исследования.

Спектроскопия твердого тела
477
Спектр испускания люминесценции состоит в основном из
одного простого пика на 9,8 эВ с шириной 0,55 эВ,
расположенного на 2.2 эВ ниже экситонного пика поглощения [7.284,
7.285]. Этот пик объясняется распадом автолокализованного эк-
ситона — электронного возбуждения молекулярного иона Аг<2~
в кристалле — с его основного колебательного состояния до
несвязанного электронного основного состояния. Стоксов
сдвиг люминесценции обусловлен релаксацией как до, так и после
излучения. До сих пор не сообщалось об измерении времен
жизни для аргона, однако ряд подобных интересных измерений
был проведен на твердом ксеноне [7.289]. Чаще всего времена
жизни измеряются при возбуждении высокоэнергетичным
ионизующим излучением, однако короткие импульсы
ультрафиолетового света с больших накопителей позволяют селективно
возбуждать даже в одном максимуме поглощения. Это и было
сделано для твердого ксенона при 80 К. Ниже 50 К излучение
сосредоточено в пике при 7,1 эВ, однако с ростом температуры
растет пик при 7,6 эВ, причем к 80 К он остается единственным
пиком свечения. Время его высвечивания при 80 К составляет
58 не, причем он возбуждается только в экситонном пике
поглощения с я = 2, / = 3/2. Авторы приходят к выводу, что это
излучение автолокализованного экситона в состоянии с п = 2, в то
время как полоса излучения при 7,1 эВ приписывается автолока-
лизованному экситону с п=1. Это возможно, поскольку
возбуждаемый экситон с /2 = 2 может релаксировать в автолокали-
зованное состояние сп=1.
Спектр возбуждения люминесценции твердого аргона
показан на рис. 7.17. При низких энергиях в спектре наблюдаются
минимумы, соответствующие по положению экситонным пикам
в поглощении. Они объясняются как результат- безызлучатель-
ного распада на поверхности образца экситонов, образующихся
вблизи поверхности. Эти минимумы становятся более
выраженными при увеличении загрязнения поверхности. Для
объяснения формы кривых возбуждения предлагались модели
диффузионного движения экситонов к поверхности и диполь-
дипольного переноса энергии возбуждения «стационарными»
экситонами [7.290], причем обе модели пригодны при разумных
значениях неизвестных параметров [7.291—7.294]. Сделать
выбор между этими двумя механизмами можно с помощью
спектров фотоэмиссии.
Рассмотрим рис. 7.1,6. В чистой тонкой пленке образца
фотоны доходят до подложки (Аи) и выбивают фотоэлектроны,
которые возвращаются сквозь образец, вылетают из него и
регистрируются. Используя различные толщины образцов, можно
определять длины диффузии возбуждений и длины рассеяния
фотоэлектронов. (При этом модель диполь-дипольного переноса

478 7. Д. Линч
'8
w
го
15 к
Энергия. j3
Рис. 7.17а. Спектры возбуждения (спектры выхода фотолюминесценции) для
свечения при 9,8 эВ, с поправкой на отражение. Положения максимумов
возбуждения указаны стрелками [7.284].
50
I
!
•с
I I I I I I I I j | I
U*<
' 1" " и h in i i м I I i i
72
30
20
Энергия, эВ
Рис. 7.176. Спектры выхода фотоэлектронов для твердого аргона [7.295].
Т^1
15
20
30 35 40
Энергия, эВ
Рис. 7.17в. Выход фотолюминесценции для твердого Аг при высоких энергиях
[7.292]. Отмечены энергии, кратные величине запрещенной зоны Eg и первого
максимума возбуждения экситона Е\ (я=1).

Спектроскопия твердого тела
479
недостаточно хорошо описывает чистые твердые инертные
газы, однако для некоторых легированных систем она пригодна
[7.295—7.306].) Длины диффузии свободных экситонов лежат
в диапазоне от 50 до 300А, за исключением больших значений
в неоне, а длины рассеяния электронов составляют 1000 А
и более в соответствии с отсутствием механизмов неупругого
рассеяния для электронов, кинетическая энергия которых
меньше величин порядка ширины запрещенной зоны. Спектры
выхода фотоэлектронов для легированных твердых инертных
газов настолько же информативны. В зависимости от
концентрации примеси и толщины образца можно изучать движение
экситонов в основном веществе к ловушкам, захватывающим
их с испусканием высокоэнергетичных электронов, что дает
те же оценки для параметров, что и при исследовании чистых
образцов. Больше информации можно получить из измерений
распределения испущенных электронов по энергиям. В [7.303]
исследовались также твердые инертные газы с двумя
легирующими примесями.
При более высоких энергиях в спектре возбуждения
фотолюминесценции, приведенном на рис. 7.17, в, наблюдается
серия ступеней, отмечающих энергии, при которых первичное
возбуждение — быстрый электрон может родить вторичное
возбуждение — экситон, причем оба могут приводить к
люминесценции. При таких энергиях спектр фотоэмиссии падает
из-за резкого уменьшения длины свободного пробега
первичного электрона, которая может упасть до 1—5 А, в то время
как вторичные возбуждения не могут привести к испусканию
электронов. Выше этого падения первичный электрон может
рассеяться с испусканием экситона, причем оставшаяся у него
энергия позволяет ему покинуть кристалл. Из рис. 7.17, в
видно, что при 50 эВ первичный электрон и прОхмежуточные
возбуждения порождают три экситона.
Спектры поглощения XeF2 и XeF4 были измерены в области
от 50 до 160 эВ, в которой лежат возбуждения с уровней Ad
и Ар ксенона [7.307]. Спектры обеих фаз оказались почти
идентичными. Резкая структура была интерпретирована как переходы
на незанятые молекулярные орбитали и в ридберговские
состояния. Необычным оказалось расщепление ^-состояний
ксенона в поле лигандов.
7А.2. Кристаллы галогенидов щелочных металлов
Кристаллы галогенидов щелочных металлов изучены лучше
всех остальных классов диэлектриков, хотя детальное
исследование возбужденных состояний не продвинулось так далеко,
как для твердых инертных газов. Простейшее из этих

480 7. Д. Линч
соединений — LiF, отражение, ег и функция энергетических
потерь которого приведены на рис. 7.18 [7.308, 7.309].
Непосредственно за первым пиком не следует серия других пиков, хотя
в других кристаллах галогенидов щелочных металлов видны
еще один или два пика, не считая спин-орбитальных партнеров.
Модельные параметры для экситонов и ширины запрещенной
зоны в LiF известны недостаточно хорошо из-за отсутствия
явной структуры, по которой можно определить эти энергии.
Расчеты зонной структуры из первых принципов пока еще
10 15 20 25 30
10 15 20 25 30
Энергия, эВ
10 15 20 25 30
Рис. 7.18. Отражение, ег и функция энергетических потерь электрона для LiF
при 100 К. Спектры ег и энергетических потерь получены пересчетом по Кра-
мерсу—Кронигу [7.309].
не могут служить единственным связующим звеном между
различными энергиями, из которых можно было бы получить
ширины запрещенной зоны. Недавно Пьясентини [7.310] применил
модель экситонов Ванье к спектру переходов из валентной
зоны LiF, хотя известно, что для экситонов Ванье с п=1,
а возможно и для других, оказывается значительной поправка
за счет центральной ячейки. Он получил хорошее согласие для
спектра проводимости, предполагая применимость модели
Ванье для положений всех экситонов, кроме экситона с п=1,
для относительных интенсивностей всех экситонов, а также для
эффектов кулоновского взаимодействия электрона и дырки
в области непрерывного спектра. Совпадение оказалось
хорошим и привело к ширине запрещенной зоны, равной 14,2 эВ,
причем запрещенная зона- попала в бесструктурную область
спектра. Постоянная Ридберга для экситона оказалась равной
2,1 эВ, а поправка за счет центральной ячейки для экситона
с м=1 равна — 0,5 эВ. Уширение для всех экситонов было
получено из ширины пика с п=1, что привело к размытию всех
высших экситонов в континуум.
Область между первым пиком и энергией порядка 20 эВ,
довольно бесструктурная, вероятно, обусловлена переходами из
валентной зоны в зону проводимости, причем критические

Спектроскопия твердого тела
481
точки и экситоны не очень явно выражены. Происхождение
отчетливой структуры выше 20 эВ — максимума 82 и более сильного
в функции потерь энергии — пока еще обсуждается. Эти пики
были вначале приписаны одновременному возбуждению двух
экситонов одним фотоном, однако рассчитанные силы
осцилляторов оказались слишком малыми [7.311, 7.312]. Позже их
приписали также процессу двойного возбуждения, но уже экси-
тона и электронного полярона, причем последний может быть
связан с экситоном [7.313]. В несвязанном состоянии этот
комплекс должен давать вклад в 82, начиная с суммы энергий экси-
тона и запрещенной зоны (26,8 эВ) с максимумом при более
высокой энергии. В связанном состоянии максимум должен
наблюдаться при 25,2 эВ, несколько выше наблюдаемого пика.
В последнем случае максимум в функции энергетических
потерь должен наблюдаться при удвоенной энергии продольного
экситона валентной зоны, т. е. при энергии больше
наблюдаемой. Рассчитанные силы осцилляторов все еще слишком
малы, однако теоретическая почти треугольная форма линии
близка к экспериментально наблюдаемой.
Синхротронное излучение, особенно от накопителей, позволяет
получать модуляционные спектры в вакуумной
ультрафиолетовой области до довольно высоких энергий. На LiF были
проведены измерения с модуляцией температурой [7.314, 7.315].
Они оказались полезными для интерпретации спектра LiF во
всей обсуждавшейся выше области. На рис. 7.19 приведены
измеренные спектры термоотражения и разностные спектры
диэлектрической проницаемости и функции потерь энергии,
полученные с помощью соотношения Крамерса—Кронига.
Форма линии первого экситонного пика в разностной
диэлектрической проницаемости следует из сдвига энергии
экситона с температурой, с небольшим вкладом от температурной
зависимости ширины пика. Область выше первого пика
качественно согласуется с примененной Пьясентини [7.310] моделью
Ванье, если использовать температурную зависимость пика
с /г=1. Таким образом, модель Ванье пригодна для описания
как формы линии в спектре, так и ее температурной
зависимости. Ряд слабых особенностей между 15 и 20 эВ в
разностном спектре виден лучше, чем в спектре ег. Предположительно
они приписываются переходам в критических точках,
модифицированным за счет экситонных эффектов, однако строгое
доказательство этих предположений отсутствует. Структура на
22,2 эВ в Дег соответствует максимуму на 21,7 эВ в 82, но форма
линии в Дб2 отлична от экситонной структуры при 13,6 эВ. Она
почти полностью обусловлена расширением пика с ростом
температуры, а не сдвигом максимума. Продольная копия
появляется в разностном спектре функции потерь энергии при
31 Заказ № 163

482 7. Д. Линч
25,0 эВ, однако она перекрыта вторичной структурой. Другая
структура, центр которой расположен при 25,4 эВ, не имеет
поперечной копии в Дб2, и форма ее линии согласуется с
ожидаемой для плазмона, энергия которого сдвигается в зависимости
от температурного расширения. Хотя дальнейшие расчеты
температурной зависимости электронного полярона могут качест-
i i i i'V-
J2 13 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Энергия, эВ
Рис. 7.19. Спектры термоотражения AR/R монокристалла LiF при 110 К и
дифференциальных диэлектрической проницаемости и функции энергетических
потерь электронов, рассчитанные по Крамерсу—Кронигу [7.315].
венно объяснить различие в температурном поведении экситона
валентной зоны и электронного полярона, по-видимому,
последний не может быть причиной рассматриваемой структуры,
в отличие от более простых моделей — высокоэнергетичного
экситона (или, в крайнем случае, хорошо локализованных по
энергии переходов) или плазмонных колебаний электронов
валентной зоны. В измерениях характеристических потерь
энергии электроном Гоут и Прадал [7.136] получили
дополнительные свидетельства перекрытия продольного экситона
и плазмона. В этих измерениях пик на 25 эВ был слегка
расщеплен. Более поздние эксперименты, имевшие достаточное
разрешение для обнаружения расщепления, не обнаружили
последнего, однако два пика в функции потерь энергии
появлялись при измерениях на монокристаллах при большом
передаваемом волновом векторе [7.317]. Природа упомянутого
выше высокоэнергетичного экситона не ясна. Расчеты зонной

Спектроскопия твердого тела
483
структуры не дают щели в плотности состояний, однако они
имеются в некоторых симметричных точках на границ^ зоны
Бриллюэна. Щель в точке X лежит в соответствующем
энергетическом диапазоне как для продольных и поперечных эксито-
нов, так и для плазмонов. Высшая зона проводимости вдоль
линии Л вырождена с этой щелью, поэтому экситоны и плаз-
моны могут распадаться на одночастичные возбуждения.
Однако если верна вышеизложенная интерпретация спектра,
скорости распада должны быть малы. Другие кристаллы гало-
генидов щелочных металлов мы будем обсуждать позже, но
здесь уместно заметить, что у ряда других подобных
кристаллов наблюдается аналогичная структура термомодуляционных
спектров, однако более сложная, чем в LiF [7.308]. Там
имеются три поперечных «экситона» в Дег и три продольных
«экситона», перекрывающихся в разностной функции потерь
энергии с плазмоном.
Проявление ls-уровня лития в спектрах поглощения LiF
во многом спорно. Состояния вблизи минимума зоны
проводимости имеют симметрию s-состояний относительно положения
лития в решетке, поэтому экситоны с s-подобной огибающей
и состояния низкой энергии в зоне проводимости не могут
привести к электрическим дипольным переходам. Вклад р-со-
стояний в зону проводимости начинается примерно на 10 эВ
выше минимума. Спектр поглощения состоит из хорошо
выраженного максимума при 62 эВ, которому предшествует длинный
порог, начинающийся при 53,5 эВ. В области порога и выше
максимума имеется слабо выраженная структура. Спектры
поглощения, полученные Зоннтагом [7.138], и спектр выхода
фотоэлектронов Гудата и др. [7.319] более подробно
показывают область выше максимума в отличие от более ранних
спектров [7.320, 7.321]. Рассчитанные спектры межзонного
поглощения [7.322, 7.323] имеют длинную подпороговую
область благодаря s-подобным конечным состояниям и максимум
из-за р-подобных конечных состояний, что и наблюдается,
однако сравнение с РФС [7.324] и шириной запрещенной зоны
заставило расположить рассчитанный порог межзонных
переходов на 11 эВ выше порога 53,5 эВ и рассчитанный максимум
на 10 эВ выше измеренного [7.319, 7.325—7.327]. Если
предположить, что этот сдвиг возникает благодаря кулоновскому
взаимодействию электрона и дырки, то энергия связи электрона
составляет порядка 10 эВ, что является очень большим
сдвигом. При этом как начальные, так и конечные состояния
должны быть локализованы в одной и той же позиции, в
которой они мало экранируются валентными электронами и
другими электронами иона Li+ [7.325]. В таком случае возникает
проблема интерпретации пороговой области, в которой энергия
31*

484 7. Д. Линч
связи экситона должна быть настолько же большой, однако
никакой явной структуры, обусловленной этим экситоном, не
возникает. Не ясно согласие между формой измеренного пика
и формой теоретического спектра межзонных переходов в
отсутствие экситонных эффектов, когда не ожидается
значительного сдвига.
Дополнительные исследования проясняют данную ситуацию.
Измерения спектров энергетических потерь электронов
показывают, что единственной частью спектра, меняющейся с
увеличением передаваемого момента, является область около 61 эВ у
подножия пика в 62 эВ [7.317]. В этой области существуют только
дипольно-запрещенные переходы; они отсутствуют в длинной
пороговой области. Используя спектры РФС и величину
запрещенной зоны для установления порога межзонных переходов,
приходим к величине энергии связи запрещенного экситона
(включающего в себя 2$-электрон), равной 3 эВ и 11 эВ для
разрешенного экситона с 2р-электроном. Большая энергия
связи последнего возникает благодаря расталкиванию 2р-об-
разных состояний в кристалле до их перекрывания с
валентными 2р-состояниями F", т. е. к расталкиванию протяженных
зонных состояний, а не к сдвиганию экситона вниз. Эта
интерпретация получила поддержку в виде недавних расчетов
кластеров в LiF с использованием релаксированных конечных
состояний [7.328]. Эти расчеты дали значение энергии связи
экситонов, равные 2,0 и 9,2 эВ для остовных 25- и 2р-экситонов,
соответственно, и позволили расположить их близко друг
к другу в спектре. В этих вычислениях предполагалось также,
что длинный порог возникает благодаря 25-элекгронам F-.
Несмотря на то, что при этом порог должен быть в районе
38 эВ, на протяжении первых 15 эВ выше дна зоны
проводимости отсутствуют р-подобные состояния F-, поэтому сильный
порог ожидается около 53 эВ, что и наблюдается. Структура
выше пика 62 эВ при этом возникает из-за межзонных
переходов, сильно возмущенных кулоновским взаимодействием
электрона и дырки, возможно, настолько сильно, что зонная картина
не является хорошей отправной точкой.
Спектры валентных экситонов других кристаллов галогени-
дов щелочных металлов осложнены сильными
спин-орбитальными эффектами. В ряде случаев нижайший пик одной из
спин-орбитальных компонент валентной зоны может
перекрываться с континуумом другой компоненты, что приводит к
интерференционным эффектам [7.239]. По этому вопросу
существует обширная литература, причем большинство измерений
проведено с обычными источниками.
Общей чертой всех кристаллов галогенидов щелочных
металлов, кроме галогенидов лития, являются проявления воз-

Спектроскопия твердого тела
435
буждений р-подобных остовных электронов щелочных металлов
[7.330—7.343, 7.363]. Они проявляются в общих чертах при
33, 21, 16 и 13 эВ для Na2p, КЗр, Rb4p и Cs5p, соответственно.
Последние три состояния сильно перекрываются со спектром
возбуждения валентной зоны. Они тщательно исследовались
Энергия, эВ
1 dR
Рис. 7.20. Отражение R и дифференциальное отражение-^—тб~> измеренное
как производная в функции длины волны для RbCl при 8 К (сплошная
кривая) и 300 К (пунктирная кривая). Положение вертикальных отрезков
соответствует энергии, а их высота силе осцилляторов катионного экситона (Rb Ар)
согласно расчету по модели локализованного возбуждения.
Скибовским и др. На рис. 7.20 приведен типичный пример: 4р-
спектр рубидия в RbCl. Отражение и его производная по
температуре измерялись при различных температурах.
Интерпретация этих и подобных спектров в настоящее время еще не
является окончательной. Недавно Пантелидес [7.325] применил
традиционную модель экситонов в зоне проводимости,
использовав данные по ширине запрещенной зоны и РФС для
определения порога межзонных переходов с остовного уровня в зону
проводимости. Максимумы ниже этой энергии соответствуют
экситонам, а максимумы выше — межзонным переходам,
возможно, сильно модифицированным кулоновским
взаимодействием. Аберг и Демер [7.344] рассмотрели эти переходы как
в основном атомные, конечные состояния которых возмущены
кристаллическим полем и расщеплены им в случае d-состояний.
Они не пытались рассматривать все возможные структуры.
Балзаротти и др. [7.345] рассматривали соответствующую
область в КС1 вблизи порога как в основном экситонную, хотя

486 7. Д. Линч
они и не пытались интерпретировать ее, а область на несколько
электрон-вольт выше порога рассматривалась как межзонная.
Они рассчитывали спектральную форму линии, используя
модель, приспособленную для метода EXAFS, в которой
учитывалось обратное рассеяние как от катионных, так и от анионных
соседей. Согласие с экспериментом было обнадеживающим, но
лишь качественным. Наконец, Сатоко и Сугано [7.346]
рассмотрели весь спектр как экситонный. Они расположили
электрон и дырку в одной и той же позиции кристаллической
решетки и учли расщепление конечных состояний в кубическом
кристаллическом поле. Параметр силы кристаллического поля
являлся подгоночным. Единственное правдоподобное значение
привело к хорошему согласию в положениях и силах
осциллятора для большинства линий, но ряд рассчитанных линий не
наблюдался, и не была объяснена температурная зависимость
сил осциллятора для двух линий. Последние измерения
высокого разрешения в области возбуждения Зр-состояния калия
в KI при низких температурах не привели к наблюдению ранее
не разрешенной структуры 1\ При более высоких энергиях
слабо выраженная структура в 82 в галогенидах рубидия
качественно объяснена с помощью рассчитанной плотности
состояний в зоне проводимости, однако измеренные пики
оказались выше, возможно, благодаря различию матричных
элементов и экситонным эффектам. Четыре вышеизложенные
модели не все являются полностью взаимоисключающими.
Однако еще предстоит показать эквивалентность некоторых
из них.
Более глубокие остовные уровни кристаллов галогенидов
щелочных металлов обсуждались ранее [7.1]. Измерены
спектры остовных как d-, так и р-уровней катионов и анионов
[7.347—7.355]. Все они дают серию острых пиков, за которыми
следуют более широкие линии и континуум с максимумом,
причем последний почти идентичен соответствующему в атомных
спектрах. Все еще отсутствует количественная интерпретация
характерных для твердого тела особенностей вблизи порога.
Можно идентифицировать спин-орбитальные партнеры,
рассчитать ожидаемые пороги из данных по величине запрещенной
зоны и РФС, однако природа^экситонов и межзонных переходов
до сих пор не ясна. Пантелидес [7.326] и Кунц [7.327]
показали, используя ожидаемые пороги межзонных переходов, что
в спектрах остовных возбуждений щелочных ионов
проявляются сильные экситонные эффекты, поскольку валентные
электроны не могут обеспечить сильного экранирования элект-
!> Skibowski М., частное сообщение.

Спектроскопия твердого тела
487
ронно-дырочного притяжения. Это взаимодействие сильно
искажает межзонное поглощение. Для возбуждения остовных
электронов в галогене также важны экситонные эффекты,
но здесь они меньше, однако не настолько, чтобы дать
возможность интерпретировать межзонное поглощение выше порога
в терминах критических точек.
16
24 32 40
Энергия, эВ
48
56 64,
Рис. 7.21. Спектр выхода фотолюминесценции NaCl при 4 К.
Стрелками отмечены: Е6 — ширина запрещенной зоны, Ех—энергия экситона,
Eg и £^а —энергии возбуждения остовных уровней соответствующих ионов
[7.356].
У кристаллов галогенидов щелочных металлов, как и в
твердых инертных газах, наблюдается собственная люминесценция.
Она также испускается возмущенными димерами. В этих
кристаллах при низких температурах дырка может быть автолока-
лизована в решетке, образуя молекулярный ион (галоген) ~,
который может притягивать и захватывать электроны, образуя
автолокализованный экситон. Спектры излучения хорошо
известны и одинаковы для разных типов возбуждений. Недавно были
получены спектры возбуждения люминесценции кристаллов
галогенидов щелочных металлов вплоть до высоких энергий
фотонов. Пример приведен на рис. 7.21 [7.356, 7.357]. Выход
начинает расти при энергии первого экситона Еи затем слабо
падает, поскольку падает вероятность образования автолокали-
зованного экситона возбужденной электронно-дырочной парой.

488 7. Д. Линч
(Тонкая структура является следствием структуры
коэффициентов отражения и поглощения.) При E\ + EG (точка В на
рис. 7.21) возбужденный электрон имеет достаточно энергии,
чтобы образовать экситон в акте рассеяния, а потом самому
быть захваченным с образованием автолокализованного экси-
тона, таким образом могут появиться два фотона люминесценции.
Если нет других процессов возбуждения, можно ожидать
появления ступени в спектре возбуждения при каждом увеличении
энергии на Е{. Такая ступень наблюдается в точке Е, т. е. при
Ео + 2Ех. В этой области падающий фотон может возбудить
35-электрон С1_, кинетическая энергия которого достаточна для
образования экситона валентной зоны при неупругом
рассеянии. Это ожидается около точки Е, однако поскольку Cl~~3s-
порог очень слаб, нельзя ожидать какой-либо явной структуры.
Ступень в точке G возникает благодаря аналогичному
процессу, когда 2р-электрон Na+ имеет избыточную энергию Е{ над
порогом межзонных переходов. Порог для Ыа+2р-переходов
в поглощении приводит к провалам в точке F. Аналогичные
спектры были измерены для NaCl, RbCl и RbBr. Эти спектры
возбуждения фотолюминесценции полезно сравнить со
спектрами возбуждения фотоэффекта, что было сделано для твердых
инертных газов. Пики в одном спектре хорошо коррелируют
с минимумами в другом. Детальное исследование динамики эк-
ситонов, проведенное для твердых инертных газов, еще пока не
проводилось для кристаллов галогенидов щелочных металлов.
Синхротронное излучение использовалось для изучения U-
центров (примесных Н~ или D~) в LiF, полоса поглощения
которых находится при 9,9 эВ [7.358].
7.4,3. Галогениды других металлов
Большое число других диэлектриков исследовалось в
области возбуждений валентной зоны с помощью традиционных
источников. Измерены и обсуждены спектры 2р-возбуждений
хлора в AgCl и Т1С1, но ранее РФС-спектров щелочных
хлоридов, поэтому данные РФС не использовались при оценке
порогов [7.359,7.360].
С помощью лабораторных источников и сихротронного
излучения исследовались галогениды щелочноземельных металлов
[7.342, 7.361]. Рублоф [7.342] измерял отражение CaF2, SrF2
и BaF2 до 36 эВ при разных температурах. Спектры
возбуждения валентной зоны имеют сильный экситонный максимум,
обусловленный переходами из валентной 2д-зоны фтора в s-
и rf-подобные зоны проводимости. Зр-состояния кальция, 4р-со-
стояния стронция и 5р-состояния бария приводят к экситонопо-

Спектроскопия твердого тела
IS!)
добной структуре, начинающейся соответственно на 24, 12 и 1(5 эВ,
но с существенно меньшей структурой по сравнению с
соответствующими р-состояниями щелочных металлов в кристаллах
галогенидов щелочных металлов. Спектры возбуждения
люминесценции CaF2 подобны соответствующим спектрам
кристаллов галогенидов щелочных металлов, хотя интерпретация не
может быть проведена настолько же полно из-за
неопределенности в отождествлении переходов в спектрах поглощения
[7.362].
Рассматривая галогениды других металлов, можно ожидать
в них новых эффектов. Симметрия кристаллов часто ниже
кубической, катионные электронные состояния могут примешиваться
к валентной зоне или составляют ее почти полностью, может
быть увеличена ковалентность связей, а также могут быть
частично заполненные d- или /-состояния в запрещенной зоне или
около нее. За последние годы исследовались кристаллы со
всеми указанными эффектами, однако интерпретация была
с необходимостью более примитивной, чем в кристаллах
галогенидов щелочных металлов или в твердых инертных газах.
Спектры поглощения с переходами из валентной зоны для CuCl
и СиВг были измерены до 30 эВ [7.363], однако эффекты
З^-сос.тояний меди проявляются, ^ начиная с порога валентной
зоны, что ранее уже исследовалось.
Два кристалла с кубической структурой флюорита, SrCl2
и CdF2, были исследованы до 56 эВ [7.364]. Первый из них
обладал существенно более ковалентными связями, чем CaF2
или BaF2, и менее ярко выраженными экситонными эффектами
на пороге 4р-возбуждений стронция, чем в других галогенидах
щелочноземельных металлов со структурой флюорита. Экситоны
валентной зоны наблюдаются отчетливо, а межзонные переходы
простираются до'более высоких энергий из-за большей ширины
валентной зоны в этих материалах. 4с?-уровень кадмия в CdF2
не образует экситонов при соответствующих энергиях,
поскольку, по-видимому, минимум валентной зоны сформирован
из s-функций. Спектр валентной зоны сходен со спектром
CaF2, что достаточно неожиданно, поскольку 4й-уровень
кадмия должен быть очень близок к валентной зоне.
Измерялись также спектры кристаллов РЫ2 и PbF2
[7.365]. Первый из них представляет собой слоистое
соединение со значительной анизотропией. Оба кристалла отличаются
от всех рассмотренных ранее диэлектриков тем, что вершина
валентной зоны состоит из бя-состояний ионов РЬ+2, в то время
как нижние части этих зон сформированы р-состояниями
галогена. Сравнением оптических и РФС-данных можно показать,
что переходы из 5й-состояний свинца в области 20 эВ
обнаруживают большие экситонные эффекты.

490 7. Д. Линч
Бордас и др. [7.366] измерили отражение Bil3 и BiOI
в области до 40 эВ. Верхняя часть валентной зоны Bil3 должна
состоять из 65-состояний Bi3+, а 5р-состояния I- лежат ниже по
энергии. Это хорошо подтверждается оптическими
измерениями, особенно с помощью правила сумм. Тот факт, что
ожидавшиеся ярко выраженными состояниями Bi3+ не найдены в
измерениях РФС, связан с малой вероятностью их возбуждения
рентгеновскими лучами и с усилением поглощения около
запрещенной зоны за счет экситонных эффектов. 5й-уровень
висмута может быть возбужден в 6/7-состояние Bi3+ на дне зоны
проводимости. Это один из ожидаемых переходов,
запрещенных правилами отбора по полному угловому моменту,
аналогично халькогенидам свинца, в согласии с тремя наблюдаемыми
узкими линиями. Согласно данным по ширине запрещенной
зоны и РФС, они должны происходить на 1,5 эВ выше
наблюдаемых, что является следствием кулоновского взаимодействия
сильно локализованных переходов. Еще одним свидетельством
в пользу сильной локализации этих в основном атомных
переходов является отсутствие межзонной структуры в области
выше трех острых максимумов.
В поглощении были измерены и 2р-возбуждения магния
в галогенидах магния [7.367]. В области порога 53 эВ
наблюдается резкая структура, более слабая — на подъеме
непрерывного поглощения при более высоких энергиях. Этот
континуум похож на континуум металла и обусловлен 2р -> erf-
переходами — атомным эффектом. Вначале резкая структура
была интерпретирована как атомное возбуждение иона Mg2+,
однако относительные силы и расщепление линий отличались
от атомного спектра Mg2~, что говорит о различии обменных
взаимодействий в твердом теле. Вклад обмена в расщепление
оказался одинаковым для трех галогенидов магния, что
подразумевает локализацию возбужденного состояния на позиции
магния в решетке.
Сато и др. [7.368] измерили 2/?-спектры хлора в 12
хлоридах металлов. Большая часть спектров имела резкую
структуру на пороге из-за наличия экситонов. Исключения
составляли СаС12, SrCb и ВаС12, но не MgCb.
Спектры возбуждений валентной зоны хлоридов и
бромидов переходных металлов являются очень сильными и почти
бесструктурными [7.369]. Отсутствует зонная структура,
несмотря на это для интерпретации спектров использовалась
модель, описывающая ион переходного металла в октаэдриче-
ском окружении ионов галогена. Если пренебречь
запрещенными d — d-переходами, начало поглощения определяется
переходами из р-образной валентной зоны галогена в свободные
З^-состояния металла. Эти переходы, лежащие ниже 10 эВ,

Спектроскопия твердого тела
4<И
сдвигаются предсказанным образом с увеличением атомного
номера металла. Следующие переходы, не полностью
разрешенные от других, связаны с межзонными переходами, хотя
и мало известно о
смешивании хатионных и анионных
состояний в зоне
проводимости.
Существенно более
сложные спектры
обнаружены в соединениях со
структурой перовскита
KMF3, где М — переходной
металл [7.371, 7.372]. Для
спектров сравнения М
может быть также Mg, Zn или
Си, а К может быть
замещен на Rb. Зр-состояния
калия приводят к одной или
нескольким экситоноподоб-
ным структурам около 20 эВ,
причем число структур
уменьшается с увеличением
атомного номера
переходного металла. Это может
быть связано с понижением
минимума зоны
проводимости, содержащего 3d-co-
стояния, поскольку энергия
3^-уровней падает с
увеличением атомного номера. За
исключением d—d- и d—s-
переходов в ионе металла,
первые сильные переходы
совершаются из валентной 2р-зоны F~ на 3d- и 4s-ypoBHii
переходного металла или в две сформированные этими
уровнями зоны, а при больших энергиях — в зоны,
возникающие из 4$-уровней калия. Первый пик очень высок
и зависит от температуры, что указывает на его экситонное
происхождение. Переходы, аналогичные 3d ->- 4р-переходам
в ионе переходного металла, не проявляются явным образом
в спектрах.
Спектры поглощения хлоридов и бромидов переходных
металлов измерены в области 3/7-порога металла [7.373].
На рис. 7.22 в качестве примера приведены спектры хрома
и двух его галогенидов. Форма большой ступени вхромех>бсуж-
далась в п. 7.2.2 и объяснялась мультиплетной структурой
40 45 50
Энергия, зВ
Рис. 7.22. Поглощение при Сг Зр-возбуж-
дении в Сг, СгС12 и СгВг3. Стрелками
наверху отмечено ожидаемое
спин-орбитальное расщепление [7.373].

492 7. Д. Линч
и интерференционными эффектами. Наблюдаются
значительные различия между спектрами металла и галогенидов и даже
между спектрами двух галогенидов. Ниже порога
наблюдаются экситоноподобные пики и в континууме появляется
структура, предположительно за счет структуры зоны.
Конечные состояния в зоне проводимости или ниже ее в галогенидах
могут слегка перекрываться с состояниями валентной зоны, что
приводит к сильному уменьшению по сравнению с
металлическим хромом матричных элементов, отвечающих за оже-расши-
рение и интерференцию с континуумом. Подобные спектры
обнаруживаются в целом ряде галогенидов переходных металлов,
кроме галогенидов никеля, для которых все структуры
появляются выше порога для металла.
Галогениды редкоземельных металлов образуют большую
серию диэлектриков, которые могут быть эффективно изучены
с помощью синхротронного излучения. Монокристаллы
одноосных LaF3, CeF3, PrF3 и NdF3 были измерены до 30 эВ
совместно с неориентированными кристаллами DyF3 и
поликристаллическим GdF3 [7.374—7.376]. Запрещенные 4f -> 4/-переходы
происходят в видимой и ультрафиолетовой областях. Четыре
или пять пиков, соответствующих 4/ — 5й-переходам,
локализованным на редкоземельном ионе, проявляются в области
от 5 до 8 эВ. Они подобны переходам в свободных
редкоземельных ионах и соответствующим переходам в легированном
редкоземельными металлами LaF3. Его спектр поглощения,
спектр возбуждения люминесценции и времена высвечивания
люминесценции были измерены в работах [7.377—7.379]. (Для
различных окружений ионов наблюдается сдвиг между
энергиями переходов, а также для CeF3 и Се3+ в LaF3-CTOKCOB
сдвиг в излучении.) Более высокоэнергетичные переходы
начинаются в области около 10 эВ для всех изученных солей и дают
пики в отражении при 11—14 эВ, как показано на рис. 7.23.
Они возникают из возбуждений валентных 2р-электронов фтора
в зону проводимости, сформированную в основном 6s- и 5d-
состояниями лантанида. По-видимому, полностью отсутствуют
экситоны валентной зоны. Возможно, что их роль играют
переходы 4f->5d в редкоземельном металле, за исключением
LaF3, для которого пустые 4/!-состояния могут укорачивать
время жизни любого конечного 5й-состояния лантана.
Люминесцентные исследования должны оказаться полезными.
(Из данных по РФС [7.380] известно, что заполненные 4f-
уровни перекрываются с 2р-зоной фтора только в DyF3 из
измеренных фторидов, но в спектре отсутствуют какие-либо
указывающие на это эффекты.) Слабая структура,
начинающаяся в области 18 эВ для всех солей, обусловлена
возбуждениями из валентной зоны в более высокие области зоны прово-

Спектроскопия твердого тела
49.*
т 1 1 1 1 i 1 1 1 Г^Т
Энергия, эВ
Рис. 7.23. Отражение монокристаллов PrF3 для Е || с и E_Lc. Для основной
плоскости В также Е_1_с [7.375].
димости (бесструктурная часть) и возбуждениями 5/?-уровней
лантанида, дающих более резкую структуру, которая
сдвигается в область более высоких энергий с увеличением
атомного номера. Это могут быть экситоны, ассоциированные с
возбуждением 5р-уровней, и непрерывные переходы с этих уровней
образуют широкий пик, сдвигающийся в сторону более высоких
энергий с увеличением атомного номера редкоземельного
элемента. «Экситонный» максимум обладает определенной
анизотропией.
Спектры пропускания LaCl3, СеС13, LaBr3 и СеВг3 были
измерены в вакуумной ультрафиолетовой области и для первых
двух в области 2р-края поглощения хлора [7.381]. В области
2р-края поглощения хлора наблюдается несколько пиков, но ни
один из них не является таким острым, как в хлоридах
щелочных металлов.
При более высоких энергиях проявляются ^-возбуждения
редкоземельных металлов [7.382]. Это приводит к спектрам,
которые очень похожи на спектры редкоземельных металлов,
подробно обсуждаемые в других местах. Главные различия
проявляются выше порога в области континуума и различия
малы. В трифторидах структура спектров чуть более
разнообразна по сравнению с соответствующими металлами [7.382].
Эта область спектров может быть чувствительна к окружению
редкой земли как за счет изменения состояний зоны
проводимости, на которой локализуются возбуждения, так и за счет
эффектов EXAFS.

494 7. Д. Линч
7.4.4. Другие неорганические диэлектрики
Были исследованы некоторые другие простые диэлектрики.
В области вакуумного ультрафиолета было измерено
отражение от CaW04 и СаМо04, однако недостаточные сведения о
зонной структуре препятствовали интерпретации спектров за
исключением рассмотрения с помощью молекулярных орбита-
лей низших энергетических переходов [7.383].
NiO был исследован вблизи Зр-края никеля и спектр,
оказавшийся отличным от спектра никеля, был интерпретирован на
языке переходов со свободных мультиплетов Ni2+ в
конфигурации 3p53d9 и 3ps3d4s свободного иона [7.384]. Структура 2р-края
алюминия исследовалась в А1203 как в кристаллической (у,
а не а), так и аморфной фазах [7.385, 7.386]. Для обеих форм
сравнением с данными РФС и туннельной оценкой порога
получен сдвиг порога на 0,8 эВ. Структуры на протяжении первых
13 эВ выше порога связывались с межзонными переходами^
однако детальное согласование с особенностями невозможно.
Криокристаллы (твердые газы) N2, 02 и С02 все
широкозонные диэлектрики. Их спектры исследовались и сравнивались
со спектрами газов [7.387, 7.388]. Только в твердом N2
остается колебательная структура (см также гл. 6).
Отражение твердого SF6 измерено в области от 10 да
30 эВ, а коэффициент поглощения — в области 170—300 эВ
[7.389]. Последний практически идентичен коэффициенту
поглощения в газовой фазе, который был объяснен Демером
[7.390, 7.391] тем, что 2р-возбуждения серы, даже значительно
выше порога в своих конечных состояниях локализованы на
позиции серы потенциальной ямой, образованной соседними
ионами фтора за счет электростатического потенциала,
обменных эффектов или обоих факторов. В области возбуждения
валентной зоны в спектре проявляется гораздо меньше
особенностей, чем для газовой фазы, и одним из качественных
отличий на протяжении первых 6 эВ выше порога является эффект,
предположительно вызванный сильным взаимодействием слабо
связанных 2р-электронов фтора между соседними молекулами
в твердом теле.
7.4.5. Органические диэлектрики
Первыми и наиболее простыми измеренными
органическими диэлектриками были твердые метан и этан [7.392].
Особенности в спектрах отражения ниже 30 эВ подобны
особенностям в спектре поглощения паров и соответствовали тем же
энергиям. Монокристаллы антрацена тщательно исследовались

Спектроскопия твердого тела
495
Кохом и Отто [7.393—7.396]. В этих моноклинных кристаллах
только одна из компонент диэлектрического тензора
параллельна кристаллографической оси, что делает измерение двух
из трех компонент затруднительным. Тем не менее, можно
извлечь полезную информацию из определения диэлектрической
проницаемости для направления поляризации, параллельного
или почти параллельного оси молекулы в кристалле. Это
позволяет идентифицировать переходы в твердом теле для
сравнения со спектрами газовой фазы и, где это возможно, раствора.
С помощью измерения отражения и функции энергетических
потерь электрона исследовались тонкие пленки цитозина —
основания нуклеиновой кислоты [7.397]. Отражение,
рассчитанное из функции энергетических потерь, хорошо совпало
с измеренным спектром, что подтвердило полученный из него-
спектр е.
7.4.6. Заключение
Исследование возбужденных состояний в криокристаллах
инертных газов с помощью различных оптических методов
оказалось весьма продуктивным и в будущем можно ожидать
проведения подобных исследований других диэлектриков. Начало
фактически положено. Оптические свойства диэлектриков в ва-
куммной ультрафиолетовой области дают меньше информации
об электронной структуре по сравнению со случаем
полупроводников из-за относительно больших экситонных эффектов,
которые могут быть так велики, что зонную картину нельзя
будет принять за отправную точку. Диэлектрики многих типов
до сих пор не исследованы. По-видимому, спектры остовных
электронов вблизи порога проявляют экситоноподобные черты,,
однако это еще однозначно не интерпретировано.
ЛИТЕРАТУРА
7.1. Brown F. С, Solid State Phys., 29, 1 (1974).
7.2. Kunz С, в кн.: Optical Properties of Solids —New Developments, ed.
by Seraphin В. O., North-Holland, Amsterdam, 1975, p. 4J3.
7.3. Haensel R„ в кн.: Festkorperprobleme, Vol. 15, Vieweg, Braunschweig,
1975, p. 203.
7.4. Koch E. £., Kunz C, Sonntag В., Phys. Reports, 28C, 154 (1977).
7.5. Lynch D. W.y в сб. Proc. Quebec Summer Workshop on Synchrotron
Radiation Facilities, ed. by McGowan J. W. and Rowe E. M., June, 1976.
7.6. Aspnes D. E., Lynch D. W.y в сб. I. С. A. P.—I. N. F. N. Course on
Synchrotron Radiation Research, ed. by Mancini A. N. and Quercia I. F.,
Alghero, Italy, Sept 1976, Vol. 1, p. 230.
7.7. Stern /\, Solid State Phys. 15, 300 (1963).
7.8. Wooten F., Optical Properties of Solids, Academic Press, New York,
1972.

496 7. Д. Линч
7.9. Nye J. F., Physical Properties of Crystals, Oxford University Press,
London, 1957, Sect. 5.1.
7.10. Smith S. D., Handbuch der Physik, Vol. 25/2a, ed. by Fluggel S.,
Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1967, p. 234.
7.11. Born M., Wolf £., Principles of Optics, Pergamon Press, London, 1959.
7.12. Wolter #., Handbuch der Physik, Vol. 24, ed. by Flugge S., Springer,
Berlin, Heidelberg, New York, 1956, p. 461.
7.13. Koch E. £., Otto A, Kliewer K. L., Chem. Phys., 3, 362 (1974).
7.14. Humphrevs-Owen S. P. F.f Proc. Phys. Soc. (London), 77, 949 (1961).
7.15. Hunter W. R., J. Opt. Soc. Am., 55, 1197 (1965).
7.16. Hunter W. /?., Appl. Opt., 6, 2140 (1967).
7.17. Румш M. Л., Щемелев В. H., Пройс X.— ФТТ, 4, 49 (1962).
7.18. Лукирский А. П., Ершов О. А., Зимкина Т. М., Савинов Е. Я.—ФТТ,
8, 1787 (1966).
7.19. Gudat W. Кит С, Phys. Rev. Lett., 29, 169 (1972).
7.20. Peterson H., Kunz С, Phys. Rev. Lett., 35, 863 (1975).
7.21. Hubbard /., Proc. Phvs. Soc. (London), 68A, 976 (1955).
7.22. Hitchie R. #., Phys. Rev., 106, 874 (1957).
7 23. Tosatti E., Nuovo Cimento, 63B, 54 (1964).
7 24. Tosatti £., Nuovo Cimento, 65B, 280 (1970).
7.25. Cardona M., в кн.: Optical Properties of Solids, ed. by Cardona M.,
Nudelman S. and Mitra S. S., Academic Press, New York, 1972.
7.26. Altarelli M., Dexter D. L., Nussenzveig H. M., Smith D. Y., Phvs. Rev.,
B6, 4502 (1972).
7.27. Villani A., Zimmerman A. H., Phys. Rev., B8, 2914 (1973).
7.28. Altarelli M., Smith D. У., Phvs. Rev., B9, 1290 (1974); B12, 3511
(1975).
7.29. Smith D. Y., Phvs. Rev, B13, 5303 (1976).
7.30. Piacentini M., Nuovo Cimento 63B, 458 (1969).
7.31. Adler S. L., Phys. Rev., 126, 413 (1972).
7.32. Wiser N.t Phys. Rev., 129, 62 (1963).
7.33. Kastner M, Phvs. Rev., B6, 2273 (1972).
7.34. Kastner M, Phvs. Rev., B7, 5237 (1973).
7.35. Johnson D. L., Phys. Rev., B9, 4475 (1974).
7.36 Johnson D. L., Phys. Rev., B12, 3428 (1975).
7.37. Hanke W., Sham L. /., Phvs. Rev., B12, 4501 (1975).
7.38. Louie S. G., Chelikowski /. R., Cohen M. L., Phys. Rev. Lett., 34, 155
(1975).
7.39. Turner R. D., Inkson J. C, J. Phvs., C9, 3583 (1976).
7.40. Bergstresser T. K.t Rubloff G. W, Phys. Rev. Lett., 30, 974 (1973).
7.41. Nagel S. R., Witten Т. Л., Phys. Rev., Bll, 1623 (1975).
7.42. Phillips J. C, Solid State Phys., 18, 56 (1966).
7.43. Greenaway D. L, Harbeke G, Optical Properties and Band Structure
of Semiconductois, Pergamon, New York, 1968.
7.44. Philipp H. R., Ehrenreich H., в кн.: Semiconductors and Semimetals,
Vol. 3, ed. bv Willardson R. K. and Beer A. C, Academic, New Yorkr
1967, p. 93Г
7.45. Bassani F., Pastori-ParravTcini (7., Electronic States and Optical
Transitions in Solids, Pergamon Press, Oxford, 1975.
7.46. Dexter D. L., Knox R. S., Excitons, Interscience, New York, 1965.
7.47. Knox R. S., Theory of Excitons, Academic Press, New York, 1963.
7.48. Velicky В., Suk /., Phys. Stat. Sol., 16, 147 (1966).
7.49. Toyozawa Y., Jnoue J., Inui Г., Okazaki M., Hanamura £., J. Phys. Soc.
Japan, 22, 1337 (1967).
7.50. Okazuki M., Jnoue M., Toyozawa Y., Jnui Т., Hanamura £., J. Phys.
Soc. Japan, 22, 1349 (1967).
7.51. Kunz C, Comments Solid State Phys., 5, 31 (1973).

Литература
497
7.52. Pines D., Solid S:ate Phys, 1, 362 (1955).
7 53. Raimes S, Repts Prog Phys, 20, 1 (1957)
7.54 Pines D., Elementary Excitations in Solids, Benjamin, New York, 1963.
7 55. Raether #., в кн.: Springer Tracts Mod. Phys, Vol 38, ed. by Hohler G.,
Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1965, p. 84.
7 56. Daniels J., Festenberg C. L., Raether H., Zeppenjeld /С, в кн : Springer
Tracts Mod. Phvs., Vol., 54, ed. by Hohler G , Springer, Berlin,
Heidelberg, New York, 1970, p. 77.
7 57. Horie C, Prog. Theor. Phys, 21, 113 (1959)
7.58. Miyakawa 7\ J. Phys. Soc. Japan, 24, 768 (1968).
7.59. Giaquinta P. V., Tosatti E., Tosi M. P, Solid State Comm., 19, 123
(1976).
7.60. Giaquinta P. V, Parrinello M, Tosatti /?., Tosi M P., J Ph)'s , C9,
2031 (1976).
7.61. Wilson C. B, Proc. Phys. Soc. (London), 80, 481 (1960).
7.62. Cardona M., Modulation Spectroscopy, Academic Press, New York, 1967.
7.63. Willardson R. K., Beer А. С (eds.), Semiconductors and Semimetals,
Vol. 9, Modulation Techniques, Academic Press, New York, 1972
7.64. Surf, Sci, 37, (1973).
7.65 Balzarotti A, Colavita E., Gentile S.t Rosei /?., Appl. Opt., 14, 2412
(1975).
7 66. Seraphin B. O., Botlka N.. Phvs Rev., 145, 628 (1966).
7.67. Aspnes D. £., J. Opt. Soc. Arm, 63, 1380 (1973).
7.68. Aspnes D. E, Olson C. G., Lynch D. W, J. Appl. Phys., 47, 602 (1976).
7.69 Sell D. D., Appl. Opt., 9, 1926 (1970).
7.70. Zierau W., Skibowski M, J. Phys, C8, 1671 (1975).
7.71. Batz В, в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9, ed by
Willardson R. K. and Beer A. C, Academic Press, New York, 1972, p. 316.
7.72. Rosei R., Lynch D. W., Phys. Rev. B5, 3883 (1972).
7.73. Balslev /., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9, ed. by
Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York, 1972, p. 403.
7.74. Kane E. O., Phys. Rev., 178, 1368 (1969).
7.75. Bottka N.. Fischer J. E., Phys. Rev., B3, 2514 (1971).
7.76. Seraphin В. О., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9, ed by
Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York, 1972, p. 1.
7.77. Blossey D. /\, Handler P., в кн.: Semiconductors and Semimetals,
Vol. 9, ed. by Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New
York, 1972, p. 257.
7.78. Aspnes D. E., Bottka N., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9,
ed. by Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York,
1972, p. 457
7.79. Rehn V., Surf. Sci., 37, 443 (1973).
7.80. Aspnes D. £, Surf. Sci., 37, 418 (1973).
7.81. Aggarwal R. С, в кн : Semiconductors and Semimetals, Vol 9, ed. by
Willardson R. K. and Beer A. C, Academic Press, New York, 1972,
p. 151.
7.82. Gudat W., Kunz C, Karlau /., Appl. Opt., 13, 1412 (1974).
7.83. Abeles F. (ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland, Amsterdam,
1972, p. 93
7.84. Nilsson P. О , Solid State Phys., 29, 139 (1974).
7.85. Sutherland J. C, Hamm R. N., Arakawa E. Т., J. Opt. Soc. Am., 59,
1581 (1969).
7.86. Sutherland J. С, Arakawa E. Г., J. Opt. Soc. Am., 57, 645 (1967); 58,
1080 (1968).
7.87. Whang U. S.t Arakawa E. T.} Callcott Т. Л., J. Opt. Soc. Am, 61, 740
(1971).
32 Заказ № 163

498 7. Д. Линч
7.88. Whang U. S., Arakawa E. Т., Callcott T. A., Phys. Rev., B5 2118
(1972).
7.89. Whang U. S., Arakawa E. Т., Callcott T. A., Phys. Rev., B6, 2109
(1972).
7.90. Feuerbacher В., Skibowski M., Godwin R. A, Phys. Lett., 26A, 595
(1968).
7.91. Skibowski M„ Feuerbacher В., Steinmann W., Godwin R. P., Z. Physik
211, 329 (1968).
7.92. Potter M. R., Green G. W., J. Phvs., F5, 1426 (1975).
7.93. A'ilsson P. 0., Forssell G., J. Phys., F5, L159 (1975).
7.94. Pollak R. A., Kowalczyk S. P., Ley L., Shirley D. A., Phvs. Rev. Lett.,
29, 274 (1972).
7.95. Poole R. Т., Leckey R. C. G., Jenkin J. G., Liesegang /. G., Phys. Rev.,
B8, 1401 (1973).
7.96. Hisscott L. A., Andrews P. 7\, J. Phys., F5, 1077 (1975).
7.97. McLachlan A. D., Jenkin J. G., Liesegang J., Leckey R. С G., J.
Electron. Spectr., 3, 207 (1974).
7.98. Ley L., Kowalczyk S. P., McFeely F. R., Shirley D. A., Phys. Rev., BIO,
4881 (1974).
7.99. Olson C. G., Lynch D. W.y Phys. Rev., B9, 3159 (1974).
7.100. Kroes R. L., Linton R. C, Martin F. £., J. Opt. Soc. Am., 66, 999
(1976).
7.101. Bordas J., Brant A. J., Hughes H. P., Jakobssen J., Kamimura #.,
Levy F. A., Nakao K., Natsume Y., Yoffe A. £>., J. Phys., C9, 2277
(1976).
7.102. Olson C. G.f Piacentini M., Lynch D. W., Phys. Rev. Lett., 33, 644
(1974).
7.103. Piacentini ЛТ., II Nuovo Cim., 39B, 682 (1977).
7.104. Hermanson J., Anderson J., Lapeyre G. /., Phys. Rev., B12, 5410 (1975).
7.105. Christensen N. £., Phys. Rev., В13, 2698 (1976).
7.106. Olson C. G., Lynch D. W.t в печати.
7.107. Beaglehole D„ Thieblemont B.t II Nuovo Cim., 39B, 477 (1977).
7.108. Robins J. L., Proc. Phys. Soc. London, 78, 1177 (1961).
7.109. Creuzburg M, Z. Physik, 196, 433 (1966).
7.110. Weaver /. H., Lynch D. W„ Olson C. G., Phys. Rev., B7, 4311 (1973).
7.111. Weaver J. H., Lynch D. W., Olson C. G., Phys. Rev., BIO, 501 (1974).
7.112. Weaver J. #., Phys. Rev., BU, 1416 (1975).
7.113. Lynch D. W., Olson C. GG., Weaver J. Я, Phys. Rev., BU, 3617 (1975).
7.114. Weaver J. H., Olson C. G., Lynch D. W.y Phys. Rev., B12, 1293 (1975).
7.115. Weaver J. H., Olson C. G., Phys. Rev., B15, 590 (1977).
7.116. Weaver J. #., Olson C. G., Lynch D. W., Phys. Rev., B15, (1977).
7.117. Weaver J. H„ Olson C. G., Phys. Rev., В, в печати.
7.118. Weaver /. И., Olson С. G., Phys. Rev., В, в печати.
7.119. Black E. S., Lynch D. W.t Olson C. G., Phys. Rev., B16, 2337 (1977).
7.120. Petroff L, Viswanathan C. R.r Phys. Rev., B4, 799 (1971).
7.121. Weaver J. H., Olson C. G.f Lynch D. W., Piacentini M, Solid State
Cornrn., 16, 163 (1975).
7.122. Lynch D. W., Rosei R., Weave* J. Я., Olson C. G., J. Solid State Chem.,
8, 242 (1973).
7.123. Pickett W. E., Allen P. Б., Phys. Rev., BU, 3599 (1975).
7.124. Moravec T. /., Rife J. C.f Dexter R. JV., Phys. Rev., В13, 3247 (1976).
7.125. Kunz C., Z. Phvsik, 196, 311 (1966).
7.126. Simmons G. W.t Scheibner E. /., J. Appl. Phys., 43, 693 (1972).
7.127. Зашквара В. В., Чокин К. Ш.— ФТТ, 17, 1935 (1975).
7.128. Endriz J. G., Spicer W. £., Phys. Rev., B2, 1466 (1970).
7.129. Cazaux /., Solid State Comm., 8, 545 (1970).
7.130. Cazaux /., Opt. Commun., 3, 221 (1971).

Литература
499
7.131. Liu S. #., в кн.: Handbook of the Physics and Chemistry of the Rare
Earths, ed. by Gschneidner K. A. and Evring L., North-Holland,
Amsterdam, 1977, Ch. 3.
7.132. Argyres P. N., Phys. Rev., 97, 334 (1955).
7.133. Bennett H. S., Stern E. A.. Phvs. Rev., 137, A448 (1965).
7.134. Erskine J. L., Stern E. Л., Phys. Rev Lett., 30, 1329 (1973).
7.135. Erskine J. L., Stern E. A, Phys. Rev., B8, 1239 (1973).
7.136 Erskine J. L., Phys. Rev. Lett., 37, 157 (1976).
7.137. Erskine J. L., Physica, B89, 83 (1977).
7.138. Erskine /. L., Flynn C. P., Phys. Rev., B14, 2197 (1976).
7.139. Erskine J. L., Stern E. A., Phys. Rev, B12, 5016 (1975).
7.140. Sagawa Т., Iguchi Y., Sasanuma M., Ejiri A., Fujiwara S, Yokota M,
Yamaguchi S., Nakamura M., Sasaki Т., Oshio 7\, J. Phys. Soc. Japan,
21, 2602 (1966)
7.141. Swanson N., Codling К., J. Opt. Soc. Am., 58, 1192 (1968).
7.142. Haensel R.t Keitel G., Sonntag В., Kunz C, Schreiber P., Phvs. Stat.
Sol., (a) 2, 85 П970).
7.143. Ejiri A., Yamaguchi S, Saruwaiari M., Yokuia M., Inayoshi K, Mat-
suoka G., Opt. Comm., 1, 349 (1970).
7.144. Gahwiller C, Brown F. C, Phvs. Rev. B2, 1918 (1970).
7.145. Kunz C, Haensel R., Keitel G., Schreiber P., Sonntag В., NBS Special
Publication 323, ed. by Bennett L. H., Washington, 1971, p. 275.
7.146. Slowik J. H., Brown F. C, Phys Rev. Lett., 29, 934 (1972).
7.147. Sonntag B. /\, J. Phys., F3, L255 (1973).
7.148. Slowik /. #., Phys. Rev., BIO, 416 (1974).
7.149. Kosuch N., Wiech G., Faessler А., в сб.: Proc. 4th Intern. Conf. on
Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg, 1974, ed. by Koch E. E,
Haensel R. and Kunz C, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 398.
7.150. Kunz C, Petersen H., Lynch D. W.t Phvs. Rev. Lett., 33, 1556 (1974).
7.151. Petersen #., Phys. Rev. Lett., 35. 1365 (1975).
7.152. Petersen #., Kunz C, Phys. Rev. Lett., 35, 863 (1975).
7.153. Petersen #., Phys. Stat Sol., (b) 72, 591 (1975).
7.154. Mahan G. Z)., Phys. Rev., 163, 612 (1967).
7.155. Nozieres P., De Domenicis С. Т., Phys. Rev., 176, 1097 (1969).
7.156. Mahan G. D., Solid State Phys., 29, 75 (1974).
7.157. Doniach S., Platzman P., Yue J. Г., Phvs. Rev., B4, 3345 (1971).
7.158. Doniach S., Sunjic M., J. Phys., C3, 285 (1970).
7.159. Gadzuk J. W., Sunjic ЛГ, Phys. Rev., B12, 524 (1975).
7.160. Baer Y\, Citrin P. H., Wertheim G. /C., Phys. Rev. Lett., 37, 49 (1976).
7.161. Citrin P. #., Wertheim G. K, Schluter M., Baer Y., Intern. Conf.
Physics of X-Ray Spectra, NBS (Aug. 30-Sept. 2, 1976) extended abstracts,
p. 29.
7.162. Gupta R. P., Freeman A. /., Phys. Rev. Lett., 36, 1194 (1976).
7.163. Gupta R. P., Freeman A. /., Phys. Lett., 59A, 223 (1976).
7.164. Gupta R. P., Freeman A. J., Dow J. D., Phys. Lett, 59A, 226 (1976).
7.165. Onodera У., J. Phys. Soc. Japan,'39, 1482 (1975).
7.166. Girvin S. M., Hopfield J. /., Phys Rev. Lett., 37, 1091 (1976).
7.167. Ishii Т., Sakisaka Y., Yamaguchi S., Hanyu H., Ishii #., J. Phys. Soc.
Japan, 42, 876 (1977).
7.168. Ritsko J. J., Schnatterly S. £., Gibbons P. C, Phvs. Rev., B10, 5017
(1974).
7.169. Gibbons P C, Moog T. , Slusky S. G., Schnatterly S. E., Ritsko J. J.,
Fields J /?, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. 11), 20, 434 (1975).
7.170. Ritsko J. J., Schnatterly S. E., Fields /. #., Phys. Rev. Lett, 36, 326
(1976).
7.171. Callcott Т. Л., Arakawa E. Г., Phys. Rev. Lett., 38, 442 (1977).
32*

500 7. Д. Линч
7.172. Ritsko /. /., Schnaiierly S. E., Gibbons P. C, Phys. Rev Lett 32
671 (1974). '
7.173. Balzarotti A., Bianconi A., Burattini £., Phys. Rev., B9, 5003 (1974)
7.174. Gudat W., Kunz C, Kariau /., в сб.: Proc. Intern. Symp. X-Ray Spectra
Elec:ronic Structure of Matter, 1975, ed. by Faessler A. and Wiech G
Vol 1, p. 295.
7.175. Hagemann H. /., Gudat W., Kunz C, Solid State Comm, 15, 655
(1974).
7.176. Hagemann H. /., Gudai W., Kunz C, Phys. Stat. Sol, (b) 74 507
(1973) V '
7A77. Haensel R, Kunz C.t Sonniag В., Phys. Lett, 25A, 205 (1967).
7.178. Haensel /?., Kunz C, Sasaki Т., Sonntag В., Appl Opt., 7, 301 (1968).
7.179 Haensel R, Kunz C, Sasaki Т., Sonntag В., J. Appl Phys 40 2046
(1969).
7.180. Sonntag B, Haensel R., Kunz C, Solid State Comm, 7, 597 (1969).
7.181. Haensel R, Radler R.t Sonntag В., Kunz C, Solid State Comm., 7,
1495 (1969)
7.182. Brown F. C, Gdhwiller C, Kunz А. В., Solid State Comm, 7, 597
(1971).
7.183. Cukier M., Dhez P., Wuilleumier F., Jaegle P., Lamoureaux M., Combet
Farnot F.t в кн.: Proc. 4th Intern. Conf. on Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Hamburg (1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and
Kunz C, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 102.
7.184. Weaver /. //., Olson C. G., Phys. Rev., B14, 3251 (1976).
7.185. Combet Farnoux F., Lamoureaux M, в кн.: Proc. 4th Intern. Conf.
on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg (1974), ed. by
Koch E. E., Haensel R. and Kunz C, Pergamon-Vieweg, Braunschweig,
1974, p. 89.
7.186. Combet Farnoux F., Abetg Т., КШпе E., Manne R. (eds), Proc Intern.
Conf. on X-Ray Processes in Matter, Otaniemi, Finland, Physica Fcn-
nica 9 (Suppl. si), 80, 1974.
7.187. Combet Farnoux F, Keller F., Intern. Conf. Physics of X-Rav Spectra,
NBS (Aug. 30—Sept. 2, 1976) extended abstracts, p. 310.
7.188. Dietz R. £., Mcrae E. G., Yafet Y„ Caldwell C. W.t Phys. Rev. Lett.,
38, 1372 (1974).
7.189. Fano U., Phvs. Rev., 124. 1866 (1961)
7 190. Dietz R. E.t Mcrae E. G., Intern. Conf. Physics of X-Ray Spectra, NBS
(Aug. 30—Sept. 2, 1976) extended abstracts, p. 217.
7 191. Davis L. C, Feldkamp L. Л., Solid State Comm, 19, 413 (1976)
7 192. Gudat W., Kunz C, Phys. Stat. Sol, (b) 52, 433 (1972).
7 193. Haensel R., Rabe P., Sonntag В., Solid State Comm., 8, 1845 (1970).
7 194. Rabe P., Radler K., Wolff H. W., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf. on
Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg (1974), ed. by
Koch E. E., Haensel R. and Kunz C, Pergamon-Vieweg, Braunschweig,
1974, p. 242.
7.195. Cukier M., Dhez P., Jaegle P., Intern Conf. Physics of X-Ray Spectra,
NBS (Aug. 30—Sept. 2, 1976) extended abstracts, p. 321
7.196. Wolff H. W.t Bruhn R.f Radter K, Sonntag B, Phvs. Lett., 59A, 67
(1976).
7.197. Cardona M, в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 3, ed by Wil-
lardson R. K. and Beer A. C, Academic New York, 1967, p. 125.
7 198. Greenaway D. L., Harbeke G., Optical Properties and Band Structures
of Semiconductors, Pergamon Press, Oxford, 1968.
7 199. Feuerbacher B, Godwin R. P., Sasaki Т., Skibowski M., J Opt Soc.
Am, 58, 1434 (1968).
7 200. Cardona M., Gudat W t Sonntag B.} Yu P. Y., в кн.: Proc 10th Intern.
Conf. on the Physics of Semiconductors, Cambridge, Mass. (1970), ed.

Литература
501
by Keller S. P., Hensel J. C, Stern F., US AEC Div. of Technical In
formation, Springfield, VA, 1970, p. 209.
7 201. Cardona M., Gudat W., Koch £. E., Skibowski M, Sonniag В, Yu P. ) .
Phys. Rev. Lett, 25, 659 (1970).
7.202. Gudat W., Koch E. E.t Yu P. Y., Cardona M., Penchina C. M, Pins
Stat. Sol, (b) 53, 327 (1972).
7 203. Aspnes D. E.t Olson C. G., Phys. Rev. Lett., 33, 1605 (1974).
7.204. Aspnes D. £., Olson C. G, Lynch D. W., Phys. Rev, B12. 2527 (1975).
7 205. Aspnes D. E.t Olson С G., Lynch D. W., Phys. Rev, B15, 5331 (1976).
7 206. Aspnes D. E, Rowe /. £., Phvs. Rev., B5, 4022 (1972).
7 207. Aspnes D. £., Surf. Sci., 37, 418 (1973).
7.208 Phillips /. C, Phys. Rev. Lett, 22, 285 (1969).
7.209. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., Phvs. Rev, B14. 2534 (1976).
7.210. Blossey D. F., Phvs Rev., B2, 2976 (1970).
7.211. Weinstein F. C., Dow J. D.. Lao В. У., Phvs. Rev., B4, 3502 (1971).
7.212. Blossey D. F., Phys. Rev., B3, 1382 (1971). "
7.213. Aspnes D. E.t Olson C. G., Lynch D. W, в кн.: Proc 13th Intern. Conf.
Phvsics of Semiconductors, Rome (1976), ed. bv Fumi F. G., Tipografia
Marvcs, Rome, 1977, p. 1000
7.214. Aspnes D. E., Olson C. G, Lynch D. W., Phvs. Rev. Lett, 37, 766
(1976).
7 215. Aspnes D. £, Phvs. Rev. B14, 5331 (1976).
7 216. Thiry P, Petroff Y., Pinchaux R, Chelikowsky J., Cohen M. L., Solid
Slate Comm., 20, 1107 (1976)
7.217. Shirley D. A, Chem. Phvs. Lett., 16, 220 (1972).
7.218. Kowalczyk S. P., Ley L., Mcjeely F. R, Pollak R A., Shirley D. A,
Phys Rev., B9, 381 (1974).
7 219. Kunz А В., Phvs. Rev., B12, 5890 (1975).
7 220. Aspnes D. E.t Olson C. G, Lynch D. Г., Phvs. Rev. Lett., 36, 1563
(1976).
7.221. Phillips J. C, Phvs. Rev., 146, 584 (1966).
7.222. Bottka N., Fischer J. £., Pins Rev., B3, 2514 (1971).
7.223 Rehn V., Surf. Sci., 37, 443 '(1973).
7 224 Klucker R., Skibowski M., Steinmann W., Phys Stat Sol, (b) 65, 703
(1974).
7.225. Rehn V, Stanford J. L, Jones V. O., Choyke W. /., в кн : Proc. 13th Int
Conf. on the Physics of Semiconductors, Rome (1976), ed. by Fumi F. G ,
Tipografia Marvcs, Rome, 1977, p. 985.
7 226. Mikhailin У V., Oranovskii W. E., Pacesovd S., Pasirndk J., Salama-
tov Л. S, Phvs. Stat. Sol, (b) 55, K51 (1973).
7.227. Klucker R., "Nelkowski #., Park Y. S, Skibowski M., Wagner T. S,
Phys Stat. Sol, (b) 45, 265 (1971).
7 228. Freeouf J. L, Phys. Rev., B7, 3810 (1973).
7 229. Mikhailin V V, в кн.: Luminescence of Crystals, Molecules and
Solutions, ed by Williams F., Plenum Press, New York, 1973, p. 269.
7.230. Мелешкин Б. И., Михайлин В. В., Орановский В. Е., Ореханов Я. А ,
Пастрняк Я , Пачесова С , Саламатов А. С, Фок М. В., Яров Л. С,
«Синхротронное излучение», Труды ФИАН СССР, т. 80, 140 (1975).
7 231 Cardona М., Penchina С. М, Koch Е £., Yu Р. У., Phvs. Stat Sol.,
(b) 58, 127 (1973).
7 232. Pinchaux R„ Thiry P, Petroff Y., Balkanski AL, в кн.: Proc of the
4th Intern. Conf. on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg
(1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and Kunz C, Pergamon-Viewcg,
Braunschweig, 1974, p. 489.
7.233. Martinez G., Schliiter M, Cohen M. L., Pinchaux R., Thiry P., Dag-
neaux D., Petroff У, Solid State Comm., 17, 5 (1975).
7 234. Martinez G., Schliiter M.t Cohen M. L., Phvs. Rev., Bll, 660 (1975).

502 7. Д. Линч
7.235. Martinez G., Schluter M., Cohen M. L., Phys. Rev., Bll, 651 (1975)
7.236. Bammes P., Klucker R., Koch E. E., Tuoml 7\, Phys. Stat. Sol., (b) 49,
561 (1972).
7.237. Shevchik N. /., Car dona M., Tejeda /., Phvs. Rev., B8, 2833 (1973).
7.238. Sonntag В., Tuomi Т., Zimmerer G.y Phys. Stat. Sol., (b) 58, 101 (1973).
7.239. Sonntag В., Zimmerer G., Tuomi 7\, в кн.: Proc. 11th Int. Conf. on the
Physics of Semiconductors, Warsaw (1972), PWN-Polish Scientific
Publishers, Warsaw, 1972, p. 813.
7.240. Greaves G. N., Davis E. A., Bordas /., Phil. Mag., 34, 265 (1976).
7.241. Bordas /., West J. В., Phil. Mag., 34, 501 (1976).
7.242. Wiley J. D., Bucket W. J., Braun W., Fehrenbach G. W., Himpsel F. J.,
Koch E. £., Phys. Rev., B14, 697 (1976).
7.243. Shaffer J. С, Vanpelt В., Wood C, Freeauf /., Murase K., Osmun /. W.r
Phys. Stat. Sol., 54, 511 0973).
7.244. Hurych Z.} Shaffer /. C, Davis D. L., Knecht T. A., Lapeyre G. J.,
Gobby P. L, Knapp J. A., Olson C. G., Phys. Rev. Lett., 33, 830 (1974).
7.245. Thiry P.} Pincheaux R., Dagneaux D., Petroff Y., в кн.: Proc. 12th
Intern. Conf. on the Physics of Semiconductors, ed. by Pilkuhn M. H.,
Teubner B. G., Stuttgart, 1974, p. 1324.
7.246. Mamy R., Thieblemont В., Cerclier O., J. Physique Lett., 37, L85 (1976).
7.247. Zivitz M., Stevenson /. R., Phys. Rev., B10, 2457 (1974).
7.248. Surzanarazanan R., Guntherodt G., Freeouf J. L., Holtzberg F., Phys.
Rev., B12, 4215 (1975).
7.249. Gahwiller Cv Brown F. C, Phys. Rev., B2, 1918 (1970)
7.250. Gahwiller C., Brown F. С, в кн.: Proc. 10th Intern. Conf. Physics of
Semiconductors, Cambridge, Mass (1970), ed. by Keller S. P., Hen-
sel J. С and Stern F., US AEC Div. of Technical Information,
Springfield, VA 1970, p. 213.
7.251. Brown F. C.} Rustgi O. P., Phys. Rev. Lett., 28, 497 (1972).
7.252. Fujita H., Iguchi Yv Okada Y., Sasaki 7., J. Phys. Soc. Japan, 33,
1494 (1972).
7.253. Altarelli M., Dexter D. L., Phys. Rev. Lett., 29, 110 (1972).
7.254. Pantelides S.} Solid State Comm., 16, 217 (1975).
7.255. Bauer R. S., Bachrach R. Z„ Aspnes D. E., McMenamin J. C, II Nuovo
Cim., 39B, 409 (1977).
7.256. Brown F. C, Bachrach R. Z., Skibowski M., Phys. Rev., B15, 4781
(1977).
7.257. Fujita #., Iguchi Y., Jap. J. Appl. Phys., 14, 220 (1975).
7.258. Pantelides S. Г., Solid State Comm., 16, 1151 (1975).
7.259. Cardona M., Haensel R., Phys. Rev., Bl, 2605 (1970).
7.260. Sugiura C, Hayasi Y., Konuma H., Sato S., Watanabe M., J. Phys. Soc.
Japan, 29, 1645 (1970).
7.261. Sugiura C, Hayasi Y., Konuma H., Kiyono S., J. Phys. Soc. Japan, 31,
1784 (1971).
7.262. Watanabe M„ Yamashita #., Nakai Y., Sato S., Onari S., Phys. Stat.
Sol., 43, 631 (1971).
7.263. Comes F. J., Nielsen U., Schwarz W. #. £., J. Chem. Phys., 58, 2230
(1973).
7.264. Sonntag В., Brown F. C, Phys. Rev., B10, 2300 (1974).
7.265. Brown F. C, Bachrach R. Z., Skibowski M.y Phys. Rev., B13, 2633
(1976).
7.266. Sonntag В., в кн.: Rare Gas Solids, Vol. 11, ed. by Klein M. L. and
Yenables J. A., Academic, New York, 1976, Chap. 17.
7.26J. Zimmerer G., в сб.: I. С. A. P.—I. N. F. N. Course on Synchrotron
Radiation Research, ed. by Mancini A. N. and Quercia I. F., Alghero, Italy .
(Sepr. 1976) Vol. 1, p. 409.

Литература ,',(>; I
7.268. Haensel R., Keitel G., Koch E. E., Sklbowskl M., Schreiber P Pli\s
Rev. Lett., 23, 1160 (1969).
7 269. Onodera Y., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 22, 833 (1967).
7.270. Rossler U., Schutz 0., Phys. Stat. Sol., (b) 56, 483 (1973).
7.271. Andreoni W., Altarelli M., Bassani i\, Phys. Rev., Bll, 2352 (1975).
7.272. Pudewill D., Himpsel F.-L, Saile V., Schwentner N., Skibowski M.,
Koch E. £., Phys. Stat. Sol., (b) 74, 485 (1975).
7.273. Saile V, Skibowski M., Steinmann W., Gurtler P., Koch E. E., Kozev-
nikov Л., Phys. Rev. Lett., 37, 305 (1976).
7.274. Haensel R., Keitel G., Kunz C, Schreiber P., Phys. Rev. Lett., 25, 208
(1970).
7.275. Haensel R., Keitel G., Kosuch N., Nielsen U., Schreiber P., J. Phvsique,
32, C4-326 (1971).
7.276. Fano U., Cooper J. W., Rev. Mod. Phys., 40, 441 (1968); 41, 724
(1969).
7.277. Rossler £/., Phys. Stat. Sol., (b) 45, 483 (1971).
7.278. Kunz А. В., Mickish D. /., Phys. Rev., D8, 779 (1973).
7.279. Haensel R., Keitel G., Koch E. E., Kosuch N., Skibowski M., Phys. Rev.
Lett., 25, 1281 (1970).
7.280. Haensel R„ Keitel G., Koch E. E., Skibowski M., Schreiber p., Opt.
Comm., 2, 59 (1970).
7.281. Haensel R., Keitel G., Schreiber P., Kunz C, Phys. Rev. Lett., 22, 398
(1969).
7.282. Haensel R., Keitel G.f Schreiber P., Kunz C, Phys. Rev., 188, 1375
(1969).
7.283. Haensel R., Kosuch N., Nielsen U., Sonntag В., Rossler U., Phvs. Rev.,
B7, 1577 (1975).
7.284. Brodmann R., Hahn U., Zimmerer G., Haensel R., Nielsen U., в кн.:
Proc. 4th Intern. Conf. on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics,
Hamburg (1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and Kunz C, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 344.
7.285. Gerick U., Diplomarbeit, University of Hamburg (1977).
7.286. Brodmann R.f Haensel R., Hahn U., Nielsen U., Zimmerer G., Chem.
Phys. Lett., 29, 250 (1974).
7.287. Ackermann Ch., Brodmann R., Hahn U., Suzuki A., Zimmerer G., Phys.
Stat.'Sol., (b) 74, 579 (1976).
7.288. Jortner /., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf. on Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Hamburg (1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and
Kunz C, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 263.
7.289. Monahan K., Rehn V., Matthias E., Poliakoff £., J. Chem. Phys., 67,
1784 (1977).
7.290. Forster ГЛ., Ann. Physik, 2, 55 (1948).
7.291. Ackermann C., Brodmann R., Haensel R., Hahn V., Tolkien G.,
Zimmerer G., J. Luminesc, 12, 13, 315 (1976).
7.292. Moller H., Brodmann R., Zimmerer G., Hahn U., Solid State Comm.,
20, 401 (1976).
7.293. Ackermann Ch., Brodmann R., Tolkien G., Zimmerer G., Haensel R.,
Hahn U., J. Luminesc, 12/13, 315 (1976).
7.294. Hasnain S. S., Hamilton T. D. S., Munro I. H., Pantos E., Steinber-
ger I. Г., Phil. Mag., 35, 1299 (1977).
-7.295. Schwentner N., Skibowski M., Steinmann W., Phys. Rev., B8, 2965
(1973).
7.296. Koch E. E., Raz В., Saile V., Schwentner N., Skibowski M.f
Steinmann W., Jap. J. Appl. Phys. Suppl., 2 Pt2, 775 (1975).
7.297. Ophir Z., Raz В., Jortner J., Saile V., Schwentner N.t Koch E. E.,
Skibowski M„ Steinmann W., J. Chem. Phys., 62, 650 (1975).

504 7. Д Линч
7.298. Pudewill D., Himpsel F-J., Saile V., Shcwentner N., Skibowski M.,
Koch E. E., Jortner /., J. Chem. Phys., 65, 5226 (1976).
7.299. Koch E E., Saile V., Schwentner N, Skibowski M, Chem. Phys. Lett.,
28, 562 (1976).
7.300. Schwentner N., Himpsel F.-J., Saile V, Skibowski M., Steinmann W
Koch E. £., Phys. Rev. Lett., 34, 528 (1975).
7.301. Kunz А. В., Mikisch D. J., Mirmira S K. V., Shima T.t Himpsel F -/.,
Saile V., Schwentner N.t Koch E E, Solid State Comm., 17, 761 (1975).
7.302. Schwentner Л\ Phys Rev, B14, 5490 (1976).
7.303. Pantos E, Hasnain S. S., Steinberger I. Г., Chem. Phys. Lett., 46, 395
(1977).
7.304 Hasnain S. S., Munro 1. H., Hamilton T D. S., J. Phys., CIO, 1097
(1977).
7.305. Schwentner N, Koch E £., Phys. Rev., B14, 4687 (1976).
7 306 Hasnain S. S., Munro I. H.,"Hamilton T. D. S., II Nuovo Cim„ 39B,
500 (1977).
7 307. Comes F J, Haensel R, Nielsen V., Schwarz W. H. £., J. Chem. Phys,
58, 516 (1973).
7.308 Roessler D M., Walker W. C, J. Phvs. Chem. Solids, 28, 1507 (1967).
7.309. Rao K. K., Moravec T. J., Rife J. C.f Dexter R. N., Phvs. Rev., B12,
5937 (1975).
7 310. Piacentini M , Solid State Comm, 17, 697 (1975).
7.311. Miyakawa T, J Phys. Soc. Japan, 17, 1898 (1962).
7.312. Hermanson У., Phys. Rev., 177, 1234 (1966).
7.313. Devreese J. Т., Kunz А. В., Collins Т. C, Solid State Comm, 11, 673
(1972).
7.314. Lynch D. W., Piacentini M., Olson C. G., Phvs Rev. Lett, 35, 1658
(1975).
7.315. Piacentini M., Lynch D. W., Olson С G., Phvs Rev, B13, 5530 (1976).
7.316. Gout C, Pradal F., J. Phys. Chem. Solids, 29, 581 (1968).
7.317. Fields J. R., Gibbons P. С, Schnatterly S. £., Phys. Rev. Lett., 28,
430 (1977).
7.318. Sonntag B. F., Phys. Rev., B9, 3601 (1974).
7.319. Gudat W., Kunz C, Petersen #., Phys. Rev. Lett., 32, 1370 (1974)
7.320. Haensel R., Kunz C, Sonntag £., Phys. Rev. Lett., 20, 262 (1968)
7.321. Brown F. C, Gahwiller C.} Kunz А. В., Lipari N. O, Phvs Rev. Lett.,
25, 927 (1970).
7.322. Menzel W. P., Lin C. C, Fouquet D. F., Lafon E. £., Chaney R. C,
Phys. Rev. Lett., 30, 1313 (1973).
7.323. Kunz A. B.f Mickish D. J., Collins Т. C, Phvs. Rev. Lett, 31, 756
(1973).
7.324. Kowalczyk S. P., Mcfeely F. R., Ley L., Pollak R A, Shirley D. A.,
Phys. Rev., B9, 3573 (1974).
7.325. Pantelides S. Т., Brown F. C, Phvs. Rev., 33, 298 (1974).
7.326. Pantelides S. Г., Phys. Rev., Bll/2391 (1975).
7.327. Kunz А. В., Phys. Rev., B12, 5890 (1975).
7.328. lunger A., Freeman A. /., Phys. Rev, B16, 2901 (1977).
7.329. Onodera У., Phys. Rev., B4, 2751 (1971).
7.330. Haensel R„ Kunz C, Sasaki Т., Sonntag Б., Phvs Rev. Lett, 20, 1436
(1968).
7.331. Blechschmidt D., Klucker R.f Skibowski M, Phvs. Stat. Sol, 36, 625
(1969).
7.332. Saito H., Watanabe M., Ejiri A , Sato S., Yamashita H., Shibaguchi Т.,
Nighida H., Yamaguchi S., Solid State Comm., 8, 1861 (1970).
7.333. Blechschmidt D., Haensel R., Koch E. E., Nielsen U., Skibowski M.,
Phys. Stat. Sol., (b) 44, 787 (1971).

Литература
7.334. Blechschmidi D., Saile V., SImIh,,^ .,, и
35A, 221 (1971).
7 335. Королев Ф. А., Куликов О. Ф — От м him ч. и i , i
7.336. Iguchi Y., Sasaki Т., Sugiwara H, Sato S, Xu.it I / ,,., i
Kojima К., Она 7\, Phvs. Rev. Lett, 26, 82 (1971)
7.337. Saito Я., Sci. Light., 20, 1 (1971).
7 338 Watanabe M.t Yamashita H., Ejiti A.} Nishida H. ,Saio II, М///'.п и, и t
Sato S., J. Phys. Soc. Japan, 31, 1085 (1971).
7.339. Rubloff G. W., Freeouf /., Fritzsche H.t Murase /C., Phvs. Rev. I i • I , :•».
1317 (1971).
7.340. Peimann C. L, Skibowski ЛТ., Phys. Stat. Sol., 46, 655 (1971).
7.341. Saile V., Skibowski AL, Phys. Stat. Sol., (b) 50, 661 (1972).
7.342. Rubloff G. W.y Phys. Rev, B5, 662 (1972).
7.343. Saile V., Schwentner N., Skibowski M., Steinmann W., Zierau W., Phys.
Lett, 46A, 245 (1973).
7.344. Aberg Т., Dehmer /. L., J. Phys., C6, 1450 (1973).
7 345. Balzarotii A., Bianconi A., Burattini E., Strinati G., Solid State Comm.,
15, 1431 (1974).
7.346. Satoko C, Sugano S., J. Phys. Soc. Japan, 34, 701 (1973).
7.347. Sagawa Т., Iguchi Y., Sasanuma M., Nasu Т., Yamaguchi S., Fujiwara S.,
Nakamura M., Ejiri A., Masuoka Т., Sasaki Т., Oshio Т., J. Phys. Soc.
Japan, 21, 2584 (1966).
7.348. Iguchi Y., Sagawa Т., Sato S., Watanabe M., Yamashita H., Ejiri A.,
Sasanuma M, Nakai S., Nakamura M., Yamaguchi S., Nakai Y., Oshio Т.,
Solid State Comm., 6, 575 (1968).
7.349. Fujita H., Gahwiller C., Brown F. C, Phys. Rev. Lett., 22, 1369 (1959).
7.350. Brown F. C, Gahwiller C., Fujita H., Kunz А. В., Scheifley W., Car-
rera N. U., Phys. Rev., B2, 2126 (1970).
7.351. Car dona M., Haensel R., Lynch D. W.t Sonntag В., Phys. Rev., B2,
1117 (1970).
7.352. Nakamura Y, Watanabe N. I., Sato S., Nakai Y., Solid State Comm.,
9, 2017 (1971).
7.353. Ait a O., Nagakura I., Sagawa Г., J. Phys. Soc. Japan, 30, 1414 (1971).
7.354. Watanabe M., J. Phys. Soc. Japan, 34, 755 (1973).
7.355. Scheifley W., Brown F. C, Pantelides S. Т., в кн.: Proc. 4th Intern.
Conf. on Vacuum Ultraviolet Physics, Hamburg (1974), ed. by Koch E. E.,
Haensel R. and Kunz C, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 396.
7.356. Beaumont J. #., Bourdillon A. /., Kabler M. N., J. Phys., C9, 2961
(1976).
7 357. Onaka R.r Onuki #., в сб.: Proc. 3rd Intern. Conf. on Ultraviolet
Radiation Physics, Tokyo (1971), ed. by Nakai Y., Physical Society of
Japan, Tokyo, 1972.
7.358. Beaumont 7 #., Bordas J., Bourdillon Л. J., Hayns M. R., J. Phys.,
C7, L349 (1974).
7 359. Sato S, Watanabe M.f Iguchi Y.f Nakai S.f Nakamura Y., Sagawa Т.,
J. Phjs. Soc. Japan, 33, 1638 (1972).
7.360 Can era N. J., Brown F. C, Phys. Rev., B4, 3651 (1971).
7 361 Hayes W., Kunz A. B, Koch E. £., J. Phys., C4, L200 (1971).
7.362. Bourdillon A. J., Beaumont J. H., J. Phys., C9, L479 (1976).
7.363. lshii T, Sato S.f Maisukawa Т., Sakisaka Y., Sagawa Г., J. Phys Soc.
Japan, 32, 1440 (1972).
7.364. Bourdillon A J, Beaumont J. H, J Phys., C9, L473 (1976).
7 365. Beaumont J H, Bourdillon A /., J Phvs., C10, 761 (1977).
7.366. Bordas Jt Robinson J., Jakobsson Л, J. Phvs., СИ, 2607 (1978).
7.367. Rabe P, Sonntag В., Sagawa Т., Haensel /?., Phvs. Stat. Sol, (b) 50,
559 (1972)

506 7. Д. Линч
7 368. Sato S., Ishii Т., Nagakura I., Aita O., Nakai S., Yokota Af., Ishikawa K->
Matsuoka G., Kono S., Sagawa Т., J. Phys. Soc. Japan, 30, 459 (1971).
7.369. Ishii Т., Sakisaka Y.t Matsukawa Т., Sato S., Sagawa Т., Solid State
Comm. 13, 281 (1973).
7.370. Sakisaka Y., Ishii 7\, Sagawa 7\, J. Phys. Soc. Japan, 36, 1365 (1974).
7.371.' Onuki H., Sugawara F., Nishihara У., Hirano Af., Yamaguchi Y., Ejiri A.,
Takahashi H.} Abe Я., Solid State Comm., 20, 35 (1976).
7.372. Beaumont J. ., Bourdillon A. J., Bordas /., J. Phys., CIO, 333 (1977).
7.373. Nakai S., Nakamori 7\, Tomita A., Tsutsumi K., Nakamura H., Sugiu-
ra C, Phys. Rev., B9, 1870 (1974).
7.374. Lynch D. W., Olson C. G.} Solid State Comm., 12, 661 (1973).
7.375. Olson C. G., Lynch D. W., Piacentini Af., Phys. Rev., B18, 5740 (1978).
7.376. Sato S., J. Phys. Soc. Japan, 41, 913 (1976).
7.377. Heaps W. S., Hamilton D. S., Yen W. Af., Opt. Commun., 9, 304 (1973).
7.378. Elias L. R., Heaps W. S., Yen W. M, Phys. Rev. B8, 4989 (1973).
7.379. Heaps W. S., Elias L. R., Yen W. Af., Phys. Rev. B13, 94 (1970).
7.380. Wertheim G. K., Rosencwaig A., Cohen R. L., Guggenheim H. /., Phys.
Rev. Lett., 27, 505 (1971).
7.381. Suzuki S., Ishii Т., Sagawa Г., J. Phys. Soc. Japan, 38, 156 (1975).
7.382. Olson C. G., Lynch D. W.y в печати.
7.383. Grasser R., Pitt E., Scharmann A., Zummerer G., Phys. Stat. Sol, (b)
69, 359 (1975).
7.384. Brown F. C., Gahwiller С, Kunz А. В., Solid State Comm., 9. 487
(1971).
7.385. Codling K., Madden R. P, Phys. Rev., 167, 587 (1968).
7.386. Balzarotti A., Bianconi A., Burattini E., Grandolfo Af., Habel R.,
Piacentini Af., Phys. Stat. Sol., (b) 63, 77 (1974).
7.387. Haensel R., Koch E. E., Kosuch N., Nielsen U., Skibowski Af., Chem.
Phys. Lett., 9, 548 (1971).
7.388. Koch E. E.t Skibowski Af., Chem. Phys. Lett., 14, 37 (1972).
7.389. Blechschmidt D., Haensel R., Koch E. E., Nielsen U.t Sagawa Т., Chem.
Phys. Lett., 14, 33 (1972).
7.390. Dehmer J. L., J. Chem. Phys., 56, 4496 (1972).
7.391. Gianturco F. Л., Chem. Phys. Lett., 17, 127 (1972).
7.392. Koch E. E., Skibowski M., Chem. Phys. Lett., 9, 429 (1971).
7.393. Koch E. E., Kunstreich S., Otto Л., Opt. Commun., 2, 365 (1971).
7.394. Koch E. E., Otto Л., Phys. Stat. Sol., (b) 51, 67 (1972).
7.395. Koch E. E., Otto Л., Chem. Phys., 3, 370 (1974).
7.396. Koch E. E.t Otto Л., Int. J. Rad. Phys. Chem., 8, 113 (1976).
7.397. Johnson D. E., Isaacson Af., Opt. Commun., 8, 406 (1973).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
К гл. 5
Farge Y., Pouey М. (eds.), J. Phys. (Paris, 39, Colloq. C-4 (1978).
Proc. 5th Intern. Conf. Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Montpellier,
Sept. 5—9, 1977.
Combet Faroux F., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-1.
Atomic effects in solids.
Sonntag В., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-9.
Atomic and molecular effects in the VUV spectra of solids.
Kelly H. P., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-16.
Electron correlations in photoionization and vacancy decay processes.
Burke P. G., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-27.
R-matrix method — advantages and applications.
Shirley D. A, J. Phys. (Paris), 39, p. C4-35.
Correlation effects in photoelectron spectrometry of atoms.
Dehmer J. L., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-2.
Angular distribution of photoelectrons and non-thermal photoions from
atoms and molecules.
Codling K., Hamley J. R„ West J. B.y J. Phys., Bll, 1713 (1978).
The absolute photoabsorption cross section of atomic cadmium from the 4d
threshold to 250 eV.
Holland D. AT. P., Codling K., West J. В., Man G. V., Report
Daresbury Laboratory DL/SRF/P195 (Oct. 1978) and submitted to J. Phys.
B.
Multiple photoionization in the rare gases from threshold to 280 eV.
West J. В., Morton /., Report Daresbury Laboratory DL/SRF/P130 June
1978 and submitted to Atomic Data and Nuclear Data Tables.
Absolute photoionization cross-selection tables for xenon in the VUV and
the soft x-ray regions.
Schmidt V., Sandner N„ Mehlhorn W.t Phys. Rev. Lett., 38, 63 (1977).
Post-collision interaction in the xenon N^-Oo Auger spectrum excited
by photon impact.
Adam M. Y., Wuilleumier F., Sandner N., Schmidt V., Wendin G., J. Phvs.
(Paris), 39, 129 (1978).
Satellite lines in the 5s—5p photoelectron spectrum of xenon.
Adam M. Y., Wuilleumier F., Krummacher S., Schmidt V., Mehlhorn W.,
J. Phys., Bll, L413 (1978).
Correlation satellites in the outer-shell photoelectron spectrum of argon.
Wuilleumier f., J. Phys. (Paris), 39, Cl-71 (1978).
Photonization simple et multiple dans les atomes.
Wuilleumier F., Adam M. Y., Dhez P., Sandner N., Schmidt V.,
Mehlhorn W., Jpn. J. Appl. Phys., 17—2, 281 (1978).
Synchrotron radiation as a photon source for photoelectron spectroscopy
in the soft x-ray range.
Adam M. Y., Wuilleumier F., Sandner N., Krummacher S., Schmidt V.,
Mehlhorn W., Jpn. J. Appl. Phys., 17—2, 43 (1978).
New determination of partial subshell photoionization cross-section in
argon and xenon.
Bruhn R., Sonntag В., Wolff H. W., Phys. Lett., 69A, 9 (1978).
Зр-excitation of atomic Mn; experimental evidence for the super Coster—
Kronig decay.

508 Дополнительная литература
Adam М. У., Wuilleumier F., Krummacher S, Sandner N., Schmidt V.,
Mehlhorn UP., J. Electron Spectrose, 15, 211 (1979).
Recent progress in the study of photoionization processes of atomic species
by spectroscopy using synchrotron radiation.
Bruhn R/Sonntag B, Wolff H W.y J Phys, B12, 203 П979).
Зр-excitaiion of atomic and metallic Fe, Co, Ni and Cu
Eberhardi W, Kalkoffen G.f Kunz C, Phys. Rev Lett., 41, 156 (1978).
Measurement of the Auger decay after resonance excitation of Xe 4d and
Kr 3d resonance lines.
Connerade J. P., Proc. Soc. Lond , A354, 511 (1977).
Inter-subshell correlations and simultaneous ejection of two photoelectrons
in the absorption spectrum of Gal
Connerade J. P., Mansfield M. W. D.y Proc Roy. Soc. Lond., A356, 135
(1977).
Molecular damping of centrifugal barrier effects in the 3d absorption
spectrum of selenium vapour.
Connerade J. P., J. Phys., BIO, L239 (1977).
On double photoionization.
Connerade J. P., Tracy D. M., J. Phys., BIO, L235 (1977).
On "collective excitation" in the 5p spectra of barium and the lanthanides.
Connerade J. P., Carton W. R. S., Mansfield M. W. D., Martin M. A P,
Proc. Roy. Soc. Lond., A357, 499 (1977).
Interchannel interaction and series quenching in the 5d and 6s spectra
of Pbl.
Connerade J. P., Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond. A352, 557
(1977).
A correction to an apparent discrepancy between theory and experiment
in 3d subshell absorption spectra.
Connerade J. P., Martin M. A P, Proc. Roy. Soc. Lond, A357, 103 (1977).
On the outermost d-subshell aFsorption spectra of Gel and SnI.
Tracy D. //., Proc. Roy. Soc. Lond., A357, 485 (1977).
Photoabsorption structure in lanthanides: 5p subshell spectra of SmI, Eul,
Dyl, Hoi, Eul, Tml, Ybl.
Mansfield M. W. D, Connerade M. P., Proc. Row Soc. Lond., A359, 389
(1978).
On the simultaneous excitation of two electrons in neutral atomic zinc.
Baig M. A., Connerade /. P., Proc. Roy. Soc. Lond., A364, 353 (1978).
Extensions to the spectrum of doubly excited Mgl in the vacuum
ultraviolet.
Connerade /. P., J. Phys, Bll, L409 (1978).
The controlled raising of discrete levels into the far continuum
Connerade J P, J. Phys, Bll, L381 (1978).
Controlling the collapse of atomic wavefunctions.
Connerade J. P., Baig M., Mansfield M. W. D., Radtke E, Proc. Roy. Soc.
Lond, A361, 379 (1978)
The absorption spectrum of Agl in the vacuum ultraviolet.
Mansfield M. W. D.t Proc. Roy. £oc. Lond. A362, 129 (1978).
The simultaneous excitation of two electrons in atomic cadmium.
Connerade J. P., Mansfield M. W. D., Newsom G. H., Tracy D. #.,
Baig M. A., Thimm /(., Philos. Trans Roy. Soc. Lond., A290, 327 (1979).
A study of 5p excitation in atomic barium I. The 5p absorption spectra
of Bal, Csl and related elements.
Chang T N.t Fano U., Phys. Rev., A13, 263 (1975).
Manv-body theory of atomic transitions.
Chang T. N.t Fano U„ Phys. Rev., A13, 282 (1975).
Transition matrices for the theory of spectra. Techniques for their
construction and calculation.

Дополнительная литература
509
Davis L С, Feldkamp L. Л., Solid S:ate Commun., 19, 413 (1976).
Interpretation of Зр-core-excitation spectra in Cr, Mn, Fe, Co and Ni.
Davis L C, Feldkamp L A , Phys. Rev., B15, 2961 (1977).
Interaction of many discrete states with many continua.
Davis L С, Feldkamp L. A., Phys Rev., A17,' 2012 (1978).
М2,л spectrum of atomic Mn.
Swanson J R, Armstrong L , Jr, Phys Rev., A15, 661 (1977).
Multiconfiguration Ilartrec-Fock calculation of photoionization cross
sections of rare gases.
Amusia M. Ya, Cherepkov N. A., Pavlin I., Radojevic V., Zivanovic Dj.,
J. Phys, BIO, 1413 (1977).
Photoabsorption for sodium and magnesium a;oms in the random-phase
approximation with exchange
Amusia M Ya, Ivanov V K, Phys Lett., 65A, 217 (1978).
On the existence of a collective level in the Xe atom.
Olino M, Wendin G, J Phys, Bll, 1557 (1978).
Many-electron effects in the 3p x-ray photoelectron spec.rum of Кг.
К гл. 6
Farge Y, Pouey M, (eds.), J. Phys. (Paris), 39, Colloq. C-4 (1978).
Proc. 5th Intern Conf Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Montpel-
lier, Sept 5—9, 1977.
Sonntag £, J Phys. (Paris), 39, (1978), p. C4-9.
Atomic and molecular effects in the VUV spectra of solids.
Dehtner /. L , J. Phys (Paris), 39, (1978), p. C4-42
Angular distributions of photoelectrons and nonthermal photoions from
atoms and molecules
Tramer A., J. Phys. (Paris), 39 (1978), p. C4-51.
Decay of excited molecular states.
Guyon P. Af., LURE preprint, Nov. 1978.
Recent advances in the dynamics of photoselected excited states of
molecules and ions.
Connerade J. P., Contemp. Phys., 19, 415 (1978).
Non-Rydberg spectroscopy.
Petersen H., Bianconi A , Brown F. C, Bachrach R. Z., Chem. Phvs. Lett.,
58, 263 (1978).
The absolute N2/(-photoabsorption cross section up to hv = 450 eV.
Sasanuma M., Ishiguro E., Hayaishi Т., Masuko H., Morioka Y, Naka-
jima Т., Nakamura M , Preprint, Dec. 1978.
Photoionization of SF6 in the VUV region.
Mar G. V.t Daresbury Lab. preprint DL/SRF/P 147 (July 1978).
Photoionization studies using synchrotron radiation.
McCoy D. G., Morton J. M, Marr G. V., J. Phys. В, в печати, Daresbury
Lab preprint DL/SRF/P 139.
The angular distribution of photoelectrons as a function of photon energy
for the ground state photoionization of molecular oxygen.
Marr G V, Morton J. M, Holmes R. M„ McCoy D. G., J. Phys. В, в
печати, Daresbury Lab. preprint DL/SRF/P 142.
The angular distribution of photoelectrons from free molecules of N2 and
CO as a function of photon energy.
Guyon P M., Baer Т., Ferrerira L. F. A., Nenner I., Tabche-Fouhaille A.,
Botter R, Govers 7\, J Phys., Bll, L141 (1978)
Observation of dissociative states of О by threshold photo-electron-pho-
toion coincidence.

510 Дополнительная литература
Baer Т., Guyon P. М., Nenner /., Tabche-Fouhaille A., Botter R., Ferrei-
ra L. F. A., Govers T. /?., J. Chem. Phys., в печати. Non-Franck—Condon
transitions in resonant autoionization of N20.
Baer Т., Guyon P. M., Nenner I., Tabche-Fouhaille A., Boiler B, Fer-
reira L. F. Л., J. Chem. Phys., в печати.
Franck—Condon transitions in resonant autoionization of N20
Zietz R., Dissertation, Universitat Kaiserslautern (1978) DESY internal
report F41-78/05.
VUV-Fluoreszenzspektroskopie von NO und H2 bei. selektiver Anregung
mit Synchrotronstrahlung.
Hahn U., Dissertation, Universitat Hamburg, (1978).
Energie- und zeitaufgeloste Lumineszenzuntersuchungen an festen Edel-
gasen.
Alpert В., Jameson D., Lopez-Delgado R., Schooley R., Chem. Phys. Lett.,
в печати.
On triptophan fluorescence lifetimes.
Schmoranzer H., Zietz #., Phys. Rev., A18, 1472 (1978).
Observation of selectively excited continuous vacuum ultraviolet emission
in molecular hydrogen.
Grimbert D., Lovallee M., Nitzan A., Tramer Л., Chem. Phys. Lett., 57,
45 (1978).
Mechanism of collision-induced intersystem crossing in CO.
Poliahoff E. D.t While M. G., Rosenberg R. A., Thornlon G., Matthias E.,
Shirley D. A., J. Chem. Phys., в печати; LBL 7651 preprint (April 1978).
Lifetimes of Xe excimer levls.
Jochims H. W., Lohr W., Baumgartel #., Chem. Phys. Lett., 54, 594 (1978).
Photoionization mass spectrometry studies of dcuterated acetalhydes
CH3CDO and CD3CHO.
Jochims H. W.t Lohr W., Baumgartel tf., Preprint Sept. 1978.
Photoreactions of small organic molecules VI: Photoionization processes
of difluorethylenes.
Bally Т., Baumgartel H., Buchler U., Haselbach E., Lohr W., Maier J. P.,
Vogt /., Chem. Acta, 61, 741 (1978).
Tris (methylidene)-cyclopropane ("/3/Radialene") Part 1: enthalpy of
formation and strain energy.
Boursey E., Chandrasekharan V., Gurtler P., Koch E. E., Kunsch P., Sai-
le V., Phys. Rev. Lett., 41, 1516 (1978).
Phonon induced fine structure of excitons in solid nitrogen.
Schwentner N., Koch E. E., Ophir Z., Jortner /., Chem. Phys., 34, 281
(1978).
Photoelectron energy distribution measurements from benzene in rare
gas matrices.
Stohr /., Jpn. J. Appl. Phys., в печати.
Surface EXAFS studies using electron vield spectroscopy: oxygen on Ni
(100).
Stohr /., Denley D., Perfetti P., Phys. Rev., B18, (1978) (SSRL Report
78/06).
Surface EXAFS in the soft x-ary- region: A study of an oxydized Al-sur-
face.
К гл. 7
Ejiri A., Sugawara F., Onuki H., Hirano M., Vth Int. Conf. on VUV Rad.
Physics, Ext. Abstracts, ed. by Castex M. C, Pouey M. and Pouev N. (vol. I,
II and III) Montpellier, 1977, vol. II 11 x\
^ Последующие 18 работ цитируются по материалам этой конференции.

Дополнительная литература
511
The absorption spectra of polyvalent metals (Ga, In, Sn, Pb and Bi) in
the extreme ultraviolet.
Beaglehole D., de Crescenzi M., Thieblemont В., Birth N.t Theye M. L.,
Vuye G., II 28.
Alloy and surface layer studies by differential reflectivity measurements.
Beaglehole D., de Crescenzi M., Thieblemont В., Theye M. L., Vuye G.,
II 29.
d-electron excitation in Au, Cu and Cu—Au alloys between 18 and 30 eV.
Wall R., Stevenson J. R., Larsen L, Ribarsky M. W., Legg /(., II 39.
Optical reflectivity and Auger spectroscopy of titanium surfaces with
controlled exposures to oxygen and nitrogen,
Weaver /. H., Olson C. G.. II 21.
Soft x-ray absorption studies of thorium 5d—of structures in thorium and
thorium compounds.
Yamaguchi S., Hanyu H., Koike #., II 23.
M2>3 and L2,3 absorption spectra of Al based 3d transition metal alloys.
Mamy R., Thieblemont R, Pradal F., Chevy Д., II 34.
Reflectivite de InSe de 2 a 30 eV.
Piacentini M., Olson C. G., II 35.
Optical properties and band structure of the layer compounds InSe, GaSe
and GaS
Stohr /., Williams R. S„ Apai G., Wehner P. S., Shirley D. Д., II 17.
Carbon D-edge absorption fine structure of thin films.
Monahan К. M., Rehn V., I 70.
Time resolved spectroscopy of doped rare-gas solids.
Pantos E., Hasnain S. S.f Munro I. H.f Hamilton T. D. S., I 71.
Benzene absorption and excitation spectra in rare-gas matrices.
Hasnain S. S., Munro I. H., Hamilton T. D. S., Brint P., I 72.
Exciion diffusion or surface quenching of the luminescence center in rare
gas solids
Saile V., Steinmann W., Koch E. £., I 74.
Properties of surface and bujlk excitons in rare gas solids.
Hahn V., Jordan В., Schwentner N., I 76.
Decay and relaxation of excitons in rare gas solids investigated by pulsed
photon excitation.
Wolff H. W., I 80.
Electronic structure of surface and bulk excitons in rare gas solids.
Andreoni W., deCrescenzi M.t Tosatti E., I 81.
Molecular aspects in the optical properties of rare gas solids.
I wan M., Kunz C.
Photoemission of autoionizing Na+-2p core excitons in NaCl.
Watanabe AT, Nishioka £., II 19.
Fundamental absorption in RbF—CsF solid solutions.
Bauerle D., Braun W., Saile V., Spriissel G., Koch E. E.,
Vacuum ultraviolet reflectivity and band structure of SrTi03 and BaTi03.
Aspnes D. E., Festkorperprobleme XVII, 235 (1977).
Modulation spectroscopy with synchrotron radiation.
Jezequel G., Thomas J., Lemonnier J. C., Solid State Comm., 23, 559
(1977).
Optical transitions from d core states in polycrystalline indium, tin and
lead.
Petersen H., Kunz C., J. Phys., F7, 2495 (1977).
Density of states in the К excitation spectra of solid and liquid lithium.
Citrin P. H., Wertheim G. K., Baer Y., Phys. Rev., B16, 4256 (1977).
Many-body processes in x-ray photoemission line shapes from Li, Na, Mg
and Al metals
Callcott T. A., Arakawa E. Т., Ederer D. L., Phys. Rev., B16, 5185 (1977).

512 Дополнительная литература
Emission and absorption X-ray edges of Li.
Cukier M., Dhez P, Gauthe В., Jaegle P., Wehenkel C, Combet-Far-
noux M, J Phys. Lett. (Paris), 39, L315 (1978).
The 5d excitations in thorium and uranium observed by both photoabsorp-
tion and fast electron erengy loss spectroscopy.
Aspnes D. E., Bauer JR. S., Bachrach R. Z., McMenamin J. C, Phys. Rev.,
B16, 5436 (1977).
Thermoreflectance and temperature dependence of t he L2,3 soft x-ray
threshold in Si.
Mamy R., Thieblemont В., Martin L., Pradal F., И Nuovo Cimento, 38B,
196 (1977).
Reflectivity of layer-tape transition metal dichalcogenides from 6 eV to
40 eV.
Rife L C, Dexter R. N„ Bridenbaugh P. Л1, Veal B. W., Phvs. Rev., B16,
4491 (1977).
Optical properties of the chalcopyrite semiconductors ZnGeP2, AnGeAs2,
CuGaS2, CuAlS2, CuInSe2 and AgInSe2.
Brown F. C, Bachrach R. Z., Skibowski M., Phys. Rev., B15, 4781 (1977).
L2>3 threshold spectra of doped silicon and silicon compounds.
Eberhardt W., Kalkoffen G., Kunz C., Aspnes D. E., Cardona M, Phys.
Status Solidi (b), 88, 135 (1978).
Photoemission studies of 2p core levels of pure and heavily doped silicon.
Tegeler E., Kosuch N., Wiech G.f Faessler A, Phvs. Status Solidi (b), 84,
561 (1977).
Anisotropic emission of the x-ray /(-emission band of nitrogen in
hexagonal boron nitride.
Hasnain S. S., Hamilton T. Z). S., Munro J. #., J. Phys., СП, L261 (1978).
Absorption coefficient in the л=1[Г(3/2), Г(1/) exciton region of solid Kr.
Kaminow I. P., Bagley B. G., Olson C. G.t Appl. Phys. Lett., 32, 98 (1978).
Measurements of the absorption edge in fused silica.
Boursey E., Chandrasekharan V., Gilrtler P., Koch E. E., Kunsch P.,
Saile V.y Phys. Rev. Lett., 26, 1516 (1978).
Phonon induced fine structure of excitons in solid nitrogen.
Bourdillon A. J., Bordas J., Khumalo F., Philos. Mag., B37, 371 (1978).
The reflection spectrum of lead glass.

Именной указатель
Аберг (Aberg) 485
Абрахаме (Abrahams) 271
Азаров (Azaroff) 365
Айзенбергер (Eisenberger) 200, 270,
365
Алтарелли (Altarelli) 468
Амусья М. Я. 289, 299, 302, 307, 312,
314
Баер (Ваег) 450
Байрон (Byron) 314
Балзаротти (Balzarotti) 485
Баллофет (Balloffet) 279
Баринский Р. Л. 361
Баумгертель (Baumgartel) 398
Бейер (Beyer) 389, 390
Берковитц (Berkowitz) 368
Берри (Berry) 333, 337
Биглхол (Beaglehole) 442
Блехшмидт (Blechschmidt) 361
Блюит (Blewett) 11, 12
Бойс (Воусе) 279
Бойтлер (Beutler) 112, 279
Болдуин (Boldwin) 11
Бомке (Bomke) 279
Бомон (Beaumont) 156, 157
Бонзе (Bonse) 158, 160
Бордас (Bordas) 490
Брайон (Brion) 377
Браун (Brown) 138, 147, 150, 186,
314, 362, 363, 377, 468, 470
Брэм (Brehm) 315
Бурке (Burke) 289, 290, 295, 299
Бухер (Bucher) 315
Бьянконп (Bianconi) 343, 344
33 Заказ № 163
Ван дер Виль (Van der Wiel) 314
Ван Хозье (Van Hoosier) 165
Ватанабе (Watanabe) 470
Вебб (Webb) 162
Вельге (Welge) 389, 390
Вендин (Wendin) 289, 302, 304
Вернер (Werner) 112, ИЗ, 119
Вест (West) 147, 282, 298
Водар (Vodar) 152, 279
Вудраф (Woodruf) 384
Вюилёмье (Wuilleumier) 310
Гартман (Hartman) 37
Гартон (Harton) 279
Герцберг (Herzberg) 370, 371
Гинье (Guinier) 163
Глускин Е. С. 362
Годдард (Goddard) 338
Гоут (Gout) 482
Гудат (Gudat) 171, 266
Гупта (Gupta) 451, 452
Гюртлер (Gurtler) 333, 337, 338, 386
Давенпорт (Davenport) 384
Д'Ази (D'Azy) 394, 395
Дамани (Damany) 134
Де Доминионе (De Dominicis) 259,
450
Дез (Dhez) 294
Декстер (Dexter) 468
Демер (Dehmer) 302, 303, 310, 313,
342, 343, 344, 361, 383, 485
Деслаттес (Deslattes) 361
Джадж (Judge) 391
Джонсон (Johnson) 117

514 Именной указатель
Джортнер (Jortner) 331, 476
Дикстра (Dijkstra) 124
Дилл (Dill) 342, 343, 344, 361, 383
Дитц (Dietz) 301, 453
Доу (Dow) 259
Дресслер (Dressle-) 333, 336
Дьюзи (Duzy) 333, 337
Дьюк (Duke) 373
Дэвис (Davis) 453
Жантурко (Gianturco) 361
Жегле (Jaegle) 147, 150, 152
Зивитц (Zivitz) 467
Зимкина Т. М. 302, 361
Зоннтаг (Sonntag) 299, 470, 483
Иваненко Д. Д. 11
Иванов В. К. 314
Иоахайн (Joachain) 314
Исигуро (Ishiguro) 339
Исии (Ishii) 45i
Иохимс (Jochims) 386, 399
Казо (Cazaux) 447
Кардона (Cardona) 464, 470
Карлсон (Carlson) 314
Картер (Carter) 314
Келли (Kelly) 289, 314
Кемени (Kemeny) 308
Кеннеди (Kennedy) 312
Кинкейд (Kincaid) 158, 365
Кливер (Kliewer) 95
Кодлинг (Codling) 12, 37, 147, 149,
150, 295, 301, 331
Козух (Kosuch) 27
Комбэ Фарно (Combet Farnoux) 301 -
Конрейд (Connerade) 296, 301, 342,
344, 348
Корню (Cornu) 119
Коумс (Comes) 349
Кох (Koch) 367, 368, 450, 495
Кошуа (Cauchois) 155
Краузе (Krause) 306
Крониг (Kronig) 365
Крупенье (Krupenie) 333
Куликова И. М. 361
Кунц (Kunz) 146, 147, 266, 450, 486
Купер (Cooper) 212, 291, 298, 300,
302, 337
Кэррол (Carrol) 333
Лабейр (Labeyrie) 119
Лавилла (LaVilla) 361
Лайман (Lyman) 279, 333
Лантьаард (Lantwaard) 125
Лассетр (Lassettre) 291
Леони (Leoni) 336
Лёвен (Loewen) 117
Ли (Lee) 290, 331, 367, 368, 370, 372,
383, 391
Лиенар (Lienard) 11
Лин (Lin) 293, 302
Линдау (Lindau) 157
Лопе-Дельгадо (Lopez-Delgado) 92,
393
Лофтус (Lofthus) 333
Лу (Lu) 310
Лукаторто (Lucatorto) 288
Лукирский А. П. 104, 171, 174
Лэпсон (Lapson) 174
Мак-Илрат (Mcllrath) 283, 288
Макрей (McRae) 453
Маналис (Manalis) 296
Марк (Mark) 156
Марр (Магг) 279, 282, 298, 384
Мартинец (Martinez) 464
Матерлик (Materlik) 160
Махан (Mahan) 450
- Мацек (Масек) 293
Митчелл (Mitchell) 149
Мияке (Miyake) 146, 147
Мориока (Morioka) 346, 347
Мулликен (Mulliken) 338, 367
Мэдден (Madden) 12, 37, 147, 295,
301, 331
Мэнсон (Manson) 312
Мэнсфилд (Mansfield) 296, 300, 301

Именной указатель
515
Накамура (Nakamura) 342, 343, 344,
346, 361
Намиока (Namioka) 112, 116
Николь (Nicole) 371
Нильсен (Nielsen) 357
Ниман (Niemann) 108
Новак (Nowak) 146, 147
Нозье (Nozieres) 259, 450
Ньюсом (Newsom) 301
Огава (Ogawa) 391
Otto (Otto) 367, 495
Пантелидес (Pantelides) 469, 485, 486
Паркинсон (Parkinson) 283
Паррат (Parratt) 155
Персон (Person) 371
Пинчо (Pinchaux) 464
Питман (Peatman) 386, 387
Плуммер (Plummer) 337, 382, 385
По (Рое) 289, 314
Померанчук И. Я. 11
Прадал (Pradal) 482
Прует (Pruett) 147, 150
Пуэ (Pouey) 116, 144
Пьюдвилл (Pudewill) 473
Пьянетта (Pianetta) 157
Пьясентини (Piacentini) 480, 481
Радлер (Radler) 349, 352
Робин (Robin) 212, 357, 367, 371
Розенбаум (Rosenbaum) 162
Роман (Romand) 279
Роу (Rowe) 38, 77
Роуланд (Rowland) 112
Рублоф (Rubloff) 488
Рудольф (Rudolph) 122
Рэн (Rehn) 94, 101
Салле (Salle) 152
Саломон (Salomon) 171
Сандеман (Sandeman) 283
Сандорфи (Sandorfy) 370, 372
Сасаки (Sasaki) 37, 38, 165
Сато (Sato) 490
Сатоко (Satoko) 486
33*
Серафин (Seraphin) 437
Сильверман (Silverman) 291
Скибовский (Skibowski) 141, 367, 368,
485
Смит (Smith) 289
Старас (Starace) 302, 303
Стивенсон (Stevenson) 467
Сугано (Sugano) 486
Сурзанаразанан (Surzanarazanan)
467
Сэмсон (Samson) 99, 104, 165, 279,
310, 315
Тафт (Taft) 96
Тиблмонт (Thieblmont) 442
Тимм (Thimm) 147, 150
Тимоти (Timothy) 174
Томбулиан (Tomboulian) 37, 280
Тэйлор (Taylor) 295, 299
Уайт (Wight) 314
Фано (Fano) 212, 293, 295, 300, 337,
453
Фельдкамп (Feldkamp) 453
Филипп (Philipp) 96
Флифлет (Fliflet) 304
Фомичев В. А. 303, 361
Фрей (Frey) 386
Фримен (Freeman) 451
Фриоф (Freeouf) 462, 463
Фудзита (Fujita) 468
Фэдли (Fadley) 266
Хабер (Haber) 12
Хагеман (Hagemann) 99, 102
Хазельгров (Haselgrove) 162
Хамфрис-Оуэнс (Hamphreys-Owens)
134
Хансен (Hansen) 303, 316
Хант (Hunt) 338
Хантер (Hunter) 117, 132, 134
Харт (Hart) 156, 157, 158
Хасс (Hass) 134
Хауэллс (Howells) 132, 147

516 Именной указатель
Хейс (Hayes) 362, 363
Хельбих (Haelbich) 117, 118
Хензел (Haensel) 37, 147, 470
Хичкок (Hitchcock) 377
Холланд (Holland) 315
Хопфилд (Hopfield) 279, 333, 337
Хэддад (Haddad) 315
Циммерер (Zimmerer) 143
Цитрин (Citrin) 450
Чан (Chun) 375, 377
Чанг (Chang) 314
Чарпак (Charpak) 180
Шанкоф (Shankoff) 122
Шварц (Szwarc) 92
Шварц (Schwarz) 343, 357, 360,
364
Швингер (Schwinger) 11
Шеридон (Sheridon) 122
Ширли (Shirley) 266
Ших (Shih) 333
Шлаг (Schlag) 387
Шмаль (Schmahl) 122, 124, 189
Шмидт (Schmidt) 315
Шор (Shore) 294
Шотт (Schott) 11
Штейнманн (Steinmann) 141
Штерн (Stern) 365
Шугар (Sugar) 303
Шуман (Schumann) 164, 279
Эберхардт (Eberhardt) 147, 379
Эдерер (Ederer) 171, 294, 296, 303
Эдлен (Edlen) 279
Элдер (Elder) 12
»3, Эрснберг (Ehrenberg) 156
Эрскин (Erskine) 448

Предметный указатель
Автоионизация 282, 285, 286, 288, 294,
301
Адиабатический потенциал 244
Адиабатическое приближение 243
Акустическая линия задержки 80, 83
Ал капы 367
Андерсона теорема ортогональности
254, 255
Анизотропные кристаллы 430
Анизотропия 462, 471
Антирезонанс 371
Асимметрии параметр (3 285, 308, 309,
313
Астрономические спектры 278
Астрофизика 279, 288
Бетатрон 11
Блоха функции 223, 224, 228
Боковых полос возбуждение 242
множество 249
структура 249
Больцмана постоянная 244
Борна—Оппенгеймера приближение
326
Буферный газ 283
Валентное смешивание 274
Ван Хова особенности 224
Галогсниды щелочноземельных
металлов 488
Горячей люминесценции эффект 272
Двойное лучепреломление 134
Двойные возбуждения 342
Девая—Уоллера множитель 226
Детекторы фотонов 164
временное разрешение 178, 179
Гейгера—Мюллера счетчики 166,
176
ионизационные камеры 166, 176,
179
каналовые диноды 167, 173
максимальная скорость счета 175
«мертвое время» 178
микроканальные пластинки 167,
175
проволочная пропорциональная
камера 177, 180
пропорциональные счетчики 166,
176, 179
рентгеновская телевизионная
камера 177, 181
сферическая дрейфовая камера
177
сцинтнлляционные счетчики 177,
178
термостолбики 167
фотопластинки 166, 179
«Шумана пластинки» 164
Димеры 286, 352
Динамический структурный фактор
268
Дипольные правила отбора 287
Дисперсионные соотношения 215
Дифрактометр 191
Дифракционная решетка 79, 90, НО
астигматизм ИЗ, 114
асферическая 116
«блеск» 116
вогнутая сферическая 113

518 Предметный указатель
высшие порядки 129
голографическая 119
кома ИЗ
плоская 146, 147
разрешающая способность 115
спектральные'порядки 117
сферическая аберрация 113, 115
эффективность 116, 117
Дифференциальная откачка 79
Диэлектрическая проницаемость 94,
213, 250, 257, 268
EXAFS 5, 158, 190, 196, 225, 226,
227, 272, 343, 365, 454
Затухания коэффициент 215
Зеркала 49, 79, 89, 94
— аберрации 90, 93
сферические 110
— астигматизм ПО
— изогнутые 110
— из стеклянной керамики 108, 109
— «магические» 92
— медные 108
— скользящего падения 83, 94
— стеклянные 108
— сферические 90
— тороидальные 110
— фокусирующие 78, 79, 84, 89, 90
— эллипсоидальные 110
«Змейки» 10, 24, 25, 53, 54, 68
Зонной структуры расчеты 440, 480
Инжекция 42, 51
Инфракрасная расходимость 255, 256
Источники с непрерывным спектром
279
Керра эффект магнитооптический 448,
449, 453
/(-матрицы метод 302
Когерентность 11, 22, 24
Коллективные возбуждения 267, 427,
431
Конфигурационное взаимодействие
236, 240, 293
Корреляционные эффекты 265, 273,
281, 289, 291, 327
Костера—Кронига переход 237, 238
суперпереход 237, 238, 262
Крамерса—Кронига анализ 433, 437,
441, 457
Критическая точка 434, 435, 437, 438,
456, 464
Круговая поляризация света 448
Кулоновское взаимодействие 273
— притяжение 224, 229
Кубо формула 213
Купера минимум 298, 312, 475
Купмана теорема 327
Локализованное возбуждение 243, 250
модель 272
Люминесценция 182, 184, 477, 479
«Магический» угол» 285
Масс-спектроскопия 278, 285, 306, 314,
321, 324
Мертвое время 27
Me год Хартри—Слэтера 298, 312
Фока 260, 312
Мода взаимодействия 244
Монохроматор 136
— Водсворта 139, 140—142, 185
— кристаллический 185
«блеск» 158
EXAFS 158
на изогнутых кристаллах 162
с двумя кристаллами 156, 158
плоскими кристаллами 155
— «кузнечик» 153
— нероуландовский 145, 147, 153
— нормального падения 139
— Пуэ 140
— Роуланда 145
— Сейи—Намиоки 139, 144, 185, 187
— скользящего падения 145
Накопитель 27, 40, 42, 48, 77
— принципы .конструирования 481
— специализированный 37

Предметный указатель
51<)
Неопснтан 367, 370
Непрерывные волновые функции 329
Оже-процесс 236, 237, 286, 270
— распад 281, 286
— спектроскопия электронная 186
— электроны 196
Отклоняющий магнит 40, 57, 59, 70
Отражательная способность 94, 181,
183
Парциальных сечений отношение 284,
295, 308, 310, 311
Плазмой 267, 268, 269, 431, 435, 440
Плотность состояний 256, 260, 435
Поглотитель 81
Поглощение 98, 155, 181, 183, 217,
232
Поглощения коэффициент 215, 430
— край 226, 262, 265
— сечение 282, 283
— спектр 258, 261, 279
— спектроскопия 278, 280
Показатель преломления 94, 215, 429
Поляризаторы 129, 133, 184
Поляризуемости тензор 213
Потенциал атомный 329
— внемолекулярный 329
— внутримолекулярный 329
Предиссоциация 330, 396, 399
Притяжение электрон — дырка 435
Пропускание 89, 138
Псевдопотенциал 222, 223
Псевдофотонные эксперименты 287
Пуассона распределение 249, 250
Пучок электронов 24, 25, 26
аксептанса область 63
апертура 42
базисные ячейки 40, 58
бетатронные колебания 39, 40, 42
р-функция 26, 42, 50, 54, 60, 68
вакуумная камера 53, 61
временная структура 27
затухание 67, 74
радиационное 44, 45
квантовые флюктуации 45
контроль 67, 87
корректирующая обмотка 87
магнитная структура 40, 41, 46,
50, 51, 57, 68
нестабильности 47, 52
номер гармоники 52
огибающая функция 59
орбита 11, 39, 63
динамика 39
равновесная 41
центральная 39, 40. 44, 50, 54
поперечное сечение 26, 38, 46, 47,
53
прямолинейные промежутки 21,
54
размеры 26, 41, 47
расходимость угловая 26
сгустки 50, 52
время жизни 45
длина 52, 53
синхротронные колебания 42, 44,
45
система транспортировки 62
хроматичность 42, 50
эмиттанс 26
область 63
Л-функция 42, 50, 54, 60, 68
Рассеяние 323
— аномальное 196
— комбинационное 267, 269, 328
резонансное 190, 269, 270, 271
— комптоновское 190
— мёссабауэровское 192, 199, 267
— рентгеновское неупругое 266
— рэлеевское 106
— упругое 266
Резонансы «гигантские» 303
— типа «окна» 299, 307
— формы 302, 307, 329, 330, 342, 346,
350
Релаксированное возбужденное
состояние 242
Реннера—Теллера расщепление 338
Роуланда круг 112, 114

520 Предметный указатель
Самозахваченное состояние 252
Свободное состояние 252
Секступольные магниты 42, 50, 59,
65, 69, 71, 73
Сила осциллятора 214, 217, 238
Сингулярность 224, 258, 259
«Система домиков» 83, 84
Синхротрон 25, 27, 38, 87, 89
— бустер 73
Скважность 27
Спин-эффект аномальный 429
Смешивание конфигураций 296
Состояние континуума 330
Спектрограф 136
Спектрометр 136
— времяпролетный 186, 187, 315
Спектроскопия быстрых пучков 321
— многофотонная 321
— модуляционная 272, 436
— потерь энергии электронов 278, 288,
291, 302, 342
— «пучок—фольга» 278, 288
— фотопоглощения 280, 281, 290
— фотоэлектронная 133, 190, 200, 255,
284, 290, 306, 321, 333, 380
— эмиссионная 279
Стокеов сдвиг 245, 273, 477, 492
«Стряхивание» электронов 281, 306,
314
Сужения коэффициент 248
Сумм правила 215, 220, 251, 432
Томаса—Райхе—Куна 216
Фриделя 254, 259
Суперпериоды 68
Тормозное излучение 23, 30
Тушека эффект 45, 53
Фано—Бойтлера профили 371
— эффект 239, 265, 293
Ферми граница 224, 258
Флюоресценция 182, 184, 190, 196, 286,
387
Фотодиссоциация 387
Фотоионизация 182, 386, 387
Франка—Кондона принцип 243, 244
Френеля зонные пластики 189
— уравнения 95, 98
Шумана—Рунге континуум 347
Щелочных металлов галогениды 131,
253, 272, 479
хлориды 470
Экситоны 227, 245, 393, 435, 439, 455,
477, 483
— автолокализованные 477
— Ванье 229, 231, 473, 475
— динамика 252
— остова 228, 469
— самозахват 253
— Френкеля 229, 473
— энергия связи 469, 483, 484
Эксперименты по совпадению 324
Электронно-дыр очные взаимодействия
227, 435
пары 256
Электронный полярон 481, 482
— пузырь 273
Электр он-фононное взаимодействие
243, 250
Электроотражение 438, 469
Электропоглощение 458
Эллипсометрия 133, 181, 182, 183
Энергетические зоны 222
Энергия связи 284, 296, 327
Яркость 23, 26, 57, 67, 187

Указатель химических соединений
kg 452
AgBr 253
AgBrj-xCl* 253
AgCl 253, 488
Al 259, 450, 451, 452
A1N 461
A1203 169, 171, 494
Ar 242, 284, 294, 295, 307, 313,
472
As 466
As2Se3 466
Au 169, 171, 172, 441, 442, 452
В a 303, 305, 316, 454
BaCl2 490
BaF2 488, 489
BeF 353, 354
BeO 462
Bi 452
B1I3 490
BiOI 490
Bi2Ti3 467
BN 471
Br2 365
Ca 283, 298
CaCl2 490
CaF2 489
CaO 463
CaS 463
CaMo04 494
CaW04 494
Cd 440, 463
Cd3As2 467
CdF2 489
CdO 463
CdS 462, 463, 470
CdSe 463
CdTe 463
Ce 260, 264, 303, 304
CeBr3 493
CeCh 493
CeF3 492
CF3CI 398, 399
CF4 379
(CH3)4C 370
CH4 (метан) 367, 368, 371, 377, 37
381, 494
CHnF4-n (фторометаны) 377, 378
C2H2 (ацетилен) 379, 381
C2H4 (этилен) 371, 379, 381
C2H6 (этан) 367, 368, 379, 381, 494
СзН6 (циклопропан) 397, 398, 399
СзН6 (пропилен) 397, 399
С3Н8 (пропан) 367, 368
С3Н10 (бутан) 367, 368
Сб06 (дсйтсрированный бензол) 371
С6Н6 (бензол) 371, 372, 374, 375, 377,
379, 381
Со 266, 300, 448, 453
СО 331, 332, 342, 382, 383
С02 331, 332, 382, 387, 388
Сг 300, 453, 491
СгВгз 491
СгС12 491
Cs 222, 451, 151
CsBr 355
CsCl 354, :w>
CsF 355
Csl 169, 170
Cu 269, 270, 442, 452
CuBr 489
CuCl 489
D20 338, Ж)
Dy 454
Dyl-з 492
Eu 274
Fe 266, :ми), 148, 453
Ga 440
GaAs 4Mi. 4!i7
(1,'iP ISO, 4S7
(i.-iSIi I.Mi, 457
(i.iSc Hi/
Gc I!.!,
GcS ll.li
(id 4 IK. 454
G.IT 49'.!
IK I :м\:\
lb- :'«!, 291, 292
I If. \ЧЛ
ins,-, 167
Mr. no
!>. mi .;;u, 333, 338, 339
и v» ;uii, 363

'522 Указатель химических соединений
I 222
Ь 349
In 440
InBi 440
К 298
КС1 485
KI 486
Кг 476
La 264, 303
LaBr3 493
LaCl3 493
LaF3 492
Li 259, 269, 450, -
Li2 342
LiF 352, 353
Mg- 259, 283, 450,
MgCb 490
MgF2 174
MgO 462
Mn 300, 453
Mo 444, 445, 447
N2 331, 332, 343
Na 259, 450, 451
NaCl 488
NdF3 492
Ne 295, 314, 315,
Ni 266, 269, 300,
NiAl 453
NiAl3 453
NiTe2 467
N02 342
N20 331, 332, 387
02 331, 332, 388
Os 441
Pb 440
PbF2 489
451
, 451
316, 474
448, 449
', 388
Pd 453
PrF3 492
Pt 441, 453
Rb 272
RbBr 488
RbCl 488
Sc 453
Se 453
Se, 348
Se6 348
Se8 348
SF6 361
Si 468, 469
SiF4 361, 379
SiH4 362, 379
Sn 440, 452
Sr 283
SrCl2 489, 490
SrF2 488
SrS 463
Та 446
Те 465, 466
Te2 349
Th 454
Ti 300, 453
TiTe2 467
Tl 440
TIBr 253
T1C1 253, 488
Tm 274
U 454
V 300
W 446
Xe 222, 454
Zn 269
Zn3As2 467

Оглавление
Предисловие редакторов перевода 5
Предисловие . 7
1. Введение. Свойства синхротронного излучения (К. Кунц) 9
1.1. Исторический обзор И
1 2. Количественные характеристики СИ 14
1.2.1. Уравнения для идеальной орбиты 14
1 2.2 Учет особенностей реальных условий 22
1.2.3. Временная структура 27
1.3. Сравнение с другими источниками 29
1 3.1. Инфракрасная и видимая области 29
1.3 2. Вакуумная ультрафиолетовая область 30
1.3 3 Рентгеновская область 30
1.4. Благодарности 33
Литература 33
2. Источник синхротронного излучения (Э. Роу) 37
2.1. Основные понятия 39
2.1.1. Динамика орбиты 39
2 1.2. Радиационное затухание 44
2.1.3. Время жизни электронного сгустка 45
2.1.4. Поперечное сечелие электронного сгустка 47
2.2. Принципы конструирования 48
2.2.1. Магнитное поле и энергия 49
2.2.2. Магнитная структура 50
2.2.3. Инжектор 51
2.2.4. Ускоряющая система 52
2.2.5. Смещение энергии с помощью змеек 53
2 2 6. Многополюсные змейки (ондуляторы) 54
2.3. Примеры проектов 55
2.3.1. ALADDIN 55
2.3.2. Национальный источник синхротронного излучения NSLS 68
Литература 74
3. Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ (В. Гудат,
К. Кунц) 75
3.1. Организация лабораторий 77
3.1.1. ВУФ-лаборатория на малом накопителе 77
3.1.2. ВУФ- и рентгеновские лаборатории на большом
накопителе 80
3.1 3. Оптическая система канала 89
3.2 Оптические элементы 93
3 2.1. Зеркала и отражающие покрытия 94
3 2.2. Диспергирующие элементы 110
3.2.3 Фильтры и поляризаторы 129

3.3 ВУФ-монохроматоры 136
3 3 1 Общие замечания 136
3.3.2. Монохроматоры нормального падения 139
3 3 3. Мэнохроматоры скользящего падения 145
3.3.4. Новые разработки 154
3.4. Рентгеновские монохроматоры 155
3.4.1. Приборы с плоскими кристаллами 155
3.4 2 Обрезание излучения высших порядков 159
3.4.3. Монохроматоры на изогнутых кристаллах 162
3.5. Детекторы фотонов 164
3.5.1. Детекторы для вакуумной ультрафиолетовой области . . . 164
3.5.2. Детекторы рентгеновского излучения 175
3.6. Типичные экспериментальные установки 181
3 6.1. Эксперименты в вакуумной ультрафиолетовой области . . 181
3 6 2. Эксперименты в рентгеновской области 189
3.7. Благодарности 201
Литература 201
4. Теоретические вопросы спектроскопии глубоких уровней (А. Котани,
И. Тойозава) 211
4.1. Основные понятия и соотношения для процессов излучения. . . 213
4.1.1. Поляризуемость и функция диэлектрической
проницаемости 213
4.1.2. Коэффициент поглощения и сила осциллятора 214
4.1.3. Дисперсионные соотношения и правила сумм 215
4.2. Распределение сил осцилляторов 217
4.2.1. Спектры поглощения в атомах 217
4 2.2. Единая картина спектров в атомах, молекулах и
твердом теле 219
4.2 3. Тонкая структура рентгеновского поглощения в широкой
области спектра (EXAFS) 225
4.3. Электронно-дырочные взаимодействия 227
4.3.1. Общее рассмотрение экситонов 227
4.3.2. Экситоны Ванье и экситоны Френкеля 229
4.3 3. Спектры оптического поглощения 232
4 3.4. Влияние спинового и орбитального вырождений 234
4.4. Конфигурационное взаимодействие 236
4.4.1. Процесс Оже 236
4.4.2. Эффект Фано 239
4 5. Одновременные возбуждения и релаксации 242
4.5.1. Локализованные возбуждения и релаксация в
деформируемой решетке 243
4.5.2. Возбуждение ядра кристалла в деформируемой среде 245
4.5 3. Структура боковых полос 249
4.5.4. Релаксация в экситон-фононных системах 252
4.6. Эффекты многих тел в металлах 253
4.6 1. Правило сумм Фриделя и теорема ортогональности
Андерсона 254
4.6 2. Инфракрасная расходимость 256
4.6.3. Сингулярность на границе Ферми 258
4.7. Взаимодействия в конечном состоянии, связанные с
незаполненными оболочками 260
4.7.1. Мультиплетное расщепление 260
4.7.2. Модели для рассмотрения локальных и зонных
характеристик 262
4.7.3. Корреляционные эффекты в узкой d-зоне 265

4.8. Нсупругое рентгеновское рассеяние 266
4.8.1. Комнтоновское и комбинационное рассеяние 267
4 8 2 Резонансное комбинационное рассеяние 269
4.9 Основные направления современных и будущих исследований 272
Литература 274
5. Атомная спектроскопия (К. Кодлинг) 278
5.1. Спектры поглощения атомов в вакуумной ультрафиолетовой
области 279
5.2. Основные эксперименты спектроскопии фотопоглощения .... 280
5.2.1. Спектроскопия фэтопоглощения 281
5.2 2. Фотоэлектронная спектроскопия 284
5.2.3. Масс-спектрометрия 285
5 2.4. Флюоресценция 286
5 3. Ограничения экспериментов по фотопоглощению 287
5.4. Основные положения теории 288
5 5. Экспериментальные результаты 290
5.5.1. Спектроскопия фотопоглощения 290
5 5.2. Фотоэлектронная спектроскопия 306
" 5 5.3. Масс-спектрометрия 314
5.6. Будущие эксперименты 316
Литература 316
6. Молекулярная спектроскопия (Э. Кох, Б. Зоннтаг) 321
6.1. Общие представления 325
6.2. Абсорбционная спектроскопия 331
6.2.1. Валентные спектры простых двух- и трехатомных
молекул 331
6.2.2. Валентные и ридберговские возбуждения в N2 333
6.2.3. Серии Ридберга в спектрах поглощения валентных
оболочек Н2O и D2O 338
6.2.4. Остовные спектры простых двух- и трехатомных молекул 339
6 2.5. d-Спектры 348
6.2.6. Галогениды щелочных металлов 351
6.2.7. Фториды ксенона 356
6.2.8. Резонансы во внутренней потенциальной яме 361
6.2.9. EXAFS 365
6.2.10 Спектры валентных оболочек органических соединений 366
6.2.11. Спектры остовного поглощения органических соединений 375
6.3. Фотоэлектронная спектроскопия 380
6 3.1. Интенсивности спектров фотоэлектронов и парциальные
сечения фотоионизации 382
6.3.2. Резонансная спектроскопия фотоионизации и измерения
по методу совпадений 386
6.4. Флюоресценция 387
6 4.1. Спектры флюоресценции и возбуждения З.87
6.4.2. Флюоресцентная спектроскопия с временным разрешением 393
6.5. Масс-спектрометрия 396
6.6. Благодарности 399
6.7. Приложение 400
Литература 418
7. Спектроскопия твердого тела (Д. Линч) 427
7.1. Качественное описание оптических свойств 428
7.1.1. Макроскопические оптические свойства 428

7.1.2. Микроскопическое рассмотрение 433
7.1.3. Модуляционная спектроскопия 436
7.1.4. Заключение 439
7.2. Металлы и сплавы 440
7.2.1. Вакуумная ультрафиолетовая область 440
7.2.2. Мягкая рентгеновская область 449
7.2.3. Заключение 454
7.3. Полупроводники 455
7.3.1. Вакуумная ультрафиолетовая область 455
7.3.2. Мягкая рентгеновская область 468
7.3.3. Заключение 471
7.4. Диэлектрики 472
7.4.1. Твердые инертные газы 472
7.4.2. Кристаллы галогекидов щелочных металлов 479
7.4.3. Галогениды других металлов 488
7.4.4. Другие неорганические диэлектрики 494
7.4.5. Органические диэлектрики 494
7.4.6. Заключение 495
Литература 495
Дополнительная литература 507
Именной указатель 513
Предметный указатель 517
Указатель химических соединений 521

Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, се оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пор., д 2, изд-во «Мир».

СИНХРОТРОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
Под редакцией К. Кунца
Научн редгктор В. И Самсонова
Мл. научн редакторы В. Н. Цлаф, Р. X.
Зацепина, Г. Г Сорокина
Художник В И. Харламов
Художественный редактор Л. Е Безрученков
Технический редактор Л. П. Бирюкова
Корректор А. В. Щербакова
ИБ JSfe 2477
Сдано в набор 10 02 81. Подписано к печати
10 09 81 Формат 60x90Vie. Бумага типографская
№ 2. Гарнитура литературная. Печать высокая
Объем 16,50 бум л. Усл. печ. л 33 Уел кр -отт 33.
Уч.-изд. л. 34,29. Изд № 2/1059. Тираж 2400 экз.
Зак. 163. Цена 5 р. 40 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
129820, Москва, И-НО, ГСП
1-й Рижский пер., 2.
Ленинградская типография № 8 ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга» им. Евгении Соколовой Со-
юзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли
190000, г. Ленинград, Прачечный переулок, 6

ТРОННОЕ
ИЗЛУЧЕНИЕ
Свойства и применениям——^