Брацыхин_техн_пластмасс

Tags: средства для покрытий и их технология лакокрасочные материалы
Similar
Технология лаков и красок
Основы технологии переработки пластмасс
Технология пластических масс
Справочник по пластическим массам. В двух томах. Т. II
Text
                    6П7.55 i

Б87 J

УДК 667.661(075.8)

Брацыхин E. А., Шульгина Э. С.

Технология пластических масс: Учебное пособие для
техникумов. — 3-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия,
, 1982. — 328 с., ил.

Рассмотрены теоретические основы синтеза полимеров, технологические
процессы получения наиболее важных видов пластмасс и- методы их перера--
ботки в изделия. В третье переработанное издание (2-е издание вышло в
1974 г.) дополнительно включен раздел «Основы процессов переработки пласт-
масс». Приведены сведения по вопросам техники безопасности н охраны окру-'
жающей среды.

Предназначено для учащихся техникумов, специализирующихся в области
производства и переработки пластических масс. Полезно также инженерно-
техническим работникам химической и других отраслей промышленности, за-
нимающимся производством н переработкой пластических масс.

328 стр., 90 рис., 3 табл., список литературы 32 ссылки

Р е ц е н з е н т ы: 1. Преподаватель Орехово-Зуевского химико-меха-

2.

3.

нического техникума М. Д. Б а р ы ш н и к о в а.
Преподаватель Новосибирского химико-техноло-
гического техникума Л. С. А н т р о п о в а.

псковского химико-технологи-
Т. А. Г у р о в а.

Преподаватель
ческого технику

$ 2803090000—033 $$ $$	© Издательство «Химия», 1974 г.

050 (01)—82	.© Издательство «Химия», 1982-г,, с изменениям:,'

S	=•!';' •	*г-	5

i - h	I
ПРЕДИСЛОВИЕ

При подготовке книги к третьему изданию были внесены из-
менения соответственно усовершенствованию технологических про-
цессов и опыту использования книги учащимися техникумов и ин-
женерно-техническими работниками промышленности пластиче-
ских масс.

В значительной степени переработано описание производства
полиэтилена, полистирольных и поливинилхлоридных пластмасс.
Некоторые сложные схемы упрощены для удобства их усвоения.
Введен раздел, в котором рассматриваются основные методы
переработки пластмасс. Значительно расширен материал по за-
щите окружающей среды и приведены данные по технике безо-
пасности при производстве и переработке пластмасс.

Часть первая (гл. I—III) и Введение написаны Э. С. Шульги-
ной, остальной материал — Е. А. Брацыхиным.

Все замечания и пожелания читателей будут приняты авто-
рами с благодарностью. -
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

НАЗВАНИЙ ПОЛИМЕРОВ

АБС — сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола

АБЦ	—	ацетобутират целлюлозы

ДАЦ	—	диацетат целлюлозы

ДБСП	—	декоративные бумажно-слоистые пластики

ДСП	—	древеснослоистые пластики

КМЦ	—	карбоксиметилцеллюлоза

ММА	—	метилметакрилат

МЛФС — меламинбформалрдегидиые смолы

ММФС — мочевиномеламииоформальдегидиые смолы

МС	—	сополимер метилметакрилата и стирола

МСН	—	сополимер метилметакрилата стирола	и акрилонитрила

МФС	—	мочевиноформальдегидиые смолы

МЦ	—	метилцеллюлоза

НПЭФ	—	ненасыщенные полиэфиры

НС	—	новолачиая смола

НН	—	нитрат целлюлозы

ОЭЦ	—	окейэтилцеллюлоза

ПА	—	полиамид

ПАА	—	полиакриламид

ПВА	—	поливииилацетат

ПВАД — поливинилацетатная дисперсия

ПВБ	—	поливинилбутираль

ПВС	—	поливиниловый спирт

ПВХ	—	поливинилхлорид

П ВЭ	—	поливинилэтилаль

ПК	—	поликарбонат

ПММА	—	полиметилметакрилат

ПП	—	полипропилен

ППС	—	пенополистирол

ПНУ	—	пенополиуретан

ПТФХЭ — политрифторхлорэтилен

ПТФЭ	—	политетрафторэтилен

ПУ	—	полиуретан

ПЭ — полиэтилен	'

ПЭЛ — полиэфиракрилаты

ПЭВД — полиэтилен, полученный при высоком давлении

ПЭНД — полиэтилен, полученный при низком давлении

ПЭО — полиэтилеиоксид

ПЭСД — полиэтилен, полученный при среднем давлении

ПЭТФ — полиэтилентерефталат

ПЭФ — насыщенные полиэфиры

PC	—	резольная смола

САМ	—	сополимер стирола	с а-метилстиролом

САН	—	сополимер стирола	с акрилонитрилом

СЭВА	—	сополимер этилена	и винилацетата	,

СЭП	—	сополимер этилена	и пропилена

ТАЦ	—	триацетат целлюлозы

УПС	—	ударопрочный полистирол

ФФС	—	фенолоформальдегидная	смола

ЭС	—	эпоксидная смола

ЭЦ	—	этилцеллюлоза
ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время практически нет ни одной области народ-
ного хозяйства, где бы не использовались пластмассы. Пластм.ас~
сами называют такие материалы, которые содержат в качестве
основного компонента полимер, при переработке в изделия прояв-
ляют пластические свойства, а в обычных условиях нредставляю|т
собой твердые или упругие вещества. Полимерами 'являются ве-
щества, молекулы которых состоят из многократно повторяющий
•ся звеньев одинакового химического состава и строения и пред-
ставляют собой длинные цепи.

Благодаря цепному строению полимеры отличаются гибкостью
и большой механической прочностью, пригодны к переработке
в тонкие пленки и волокна. Из них получают самые разнообраз-
ные изделия — мелко- и крупногабаритные детали машин и ме-
ханизмов, строительные конструкции, весьма прочные покрытия,
устойчивые к действию агрессивных сред, а также высоких и низ-
ких температур, изоляционные материалы. Полимеры заменяют
легированную сталь и различные металлы, стекло, а вспененные
полимеры — пенопласты — используются вместо войлока и вату
в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов. ПластмасЬь1_
стали самостоятельным классом материалов, без которых не мыс-
лится развитие современной техники^ От товаров массового
спроса долетал ей космических . кораблей — таково в настоящее
время назначение "пластмассТТТГостоянно растущие запросы на-
родного хозяйстваГ~гтортддасмые научно-технической революцией,
требуют увеличения масштабов производства пластмасс и разра-
ботки новых синтетических материалов.

В наши дни в мире производится примерно 50 млн. т пласти-
ческих масс и химических волокон. В СССР объем производства
синтетических смол и пластмасс ежегодно растет. Так, в 1975 г.
он превысил уровень 1970 г. в 1,7 раза и составил 2,84 млн. т,
в 1980 г. выпуск пластмасс достиг 3,8 млн. т, решением
XXVI съезда КПСС запланировано довести его в одиннадцатой
пятилетке до 6—6,1 млн. т. Особое внимание должно быть уде-
лено развитию производства материалов с заранее заданными
техническими характеристиками, расширению ассортимента пласт-
масс для наиболее полного удовлетворения требований различных
отраслей народного хозяйства, созданию новых высокопроизво-
дительных процессов и интенсификации действующих произ-
водств.

Многие синтетические полимеры могут совмещаться с боль-
шим количеством [до 20% (масс.)] дешевых и доступных природа
ных веществ (например, песка) без утраты при этом полезных
эксплуатационных свойств. Такие материалы получили название
норпластов (наполненные органические пластмассы). Примене-
нием норпластов в народном хозяйстве достигается существенная
экономия полимеров.

Влияние полимеров на свойства пластмасс, в которые они
входят, очень велико. Поэтому в названии пластмасс обычно со-
держится наименование того полимера, на основе которого при-
готовлена данная пластмасса, например: поливинилхлоридная,,
феполоформальдегндная, поликарбонатная и т. д/ Кроме полимера
пластмассы содержат другие важные вещества, которые называют
вспомогательными добавками — это пластификаторы, стабилиза- .
торы, пигменты и красители, антистатики, наполнители и др. Та-
ким образом, пластмассы представляют собой сложные компози-
ции различных веществ, главнейшими из которых являются по-
лимеры.

“Полимеры бывают природными и синтетическими. Природные
полимеры — целлюлоза, животные белки — находят ограниченное
применение из-за невысоких атмосфере- и водостойкости.; И хотя
из природных полимеров путем направленных химических реак-
ций получают высокомолекулярные соединения с измененными
в нужном направлении (модифицированными) свойствами, произ-
водство их значительно уступает производству синтетических по-
лимеров.

Синтетические полимеры подразделяют на полимеризационные
и поликонденсационные. Они образуются из низкомолекулярных
веществ — жонол<еров.~Мономеры, в свою очередь, получают и»
природных и нефтяных газов, углекислого газа, водорода, аммиа-,
ка и многих других дешевых веществ. Взаимодействие мономе-
ров, при котором не выделяются побочные низкомолекулярные
вещества, приводит,к образованию полимеризационных полиме-
ров. Полимеризационными полимерами являются полиэтилен, по-
липропилен, поливинилхлорид, полистирол и др. Если при взаи-
модействии мономеров выделяются низкомолекулярные вещества»
образующиеся полимеры называют поликонденсационными.. К по-
ликонденсационным полимерам относятся фенолоформальдегид-
ные, мочевино- и Меламиноформальдегидные смолы (олигомеры)»
полиуретаны и др.	«

Все синтетические полимерк в зависимости от поведения при
повышенных температурах делятся на термопластичные (термо-
пласты) и термореактивные (реактопласты).

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются и
становятся вязкотекучими, при охлаждении они затвердевают/ но
не утрачивают способности в дальнейшем к растворению и раз*
мягчению. Термореактивные же полимеры при нагревании или
да холоду превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые
(пространственные, сшитые) материалы. Из термопластов в'ажное
значение для народного хозяйства имеют полимеры на основе
этилена, пропилена, винилхлорида, стирола; из реактопластов —
чренолоформальдегидные, мочевино- и меламиноформальдегидные,
полиэфирные, полиамидные, кремнийорганические, полиуретановые
полимеры. ?

<“При производстве пластмасс и изделий из них, как правило,
образуются отходы, которые могут содержать токсичные веще-
ства, получающиеся из полимеров при эксплуатации их в различ- ?
пых условиях.

Огромные масштабы существующего промышленного произ-
водства пластмасс и неуклонный его рост приводят к тому, что
такие отходы неизбежно могут стать причиной загрязнения окру-
жающей среды. Захоронение и сжигание отходов мало эффек-
тивны, так как первый способ требует прогрессивно нарастаю-
щих земельных площадей, а второй — повышает загрязнение
воздушного бассейна продуктами сгорания. Перспективным и
эффективным путем защиты окружающей среды от загрязнений
является создание безотходных и (или) малоотходных техноло-
гических процессов получения и переработки пластмасс, а также
проведение повторной переработки отслуживших свой век по-
лимерных изделий. В основе повторной переработки лежит сбор
отходов, их измельчение и присоединение к исходному сырью.
В отдельных случаях ликвидация отходов возможна путем соз-
дания таких полимерных материалов, которые после полезной
службы уничтожались бы с помощью бактерий, света и воды. Та-
кой . путь разумен, например, при утилизации упаковочных пле-
ночных материалов. '	-

В нашей стране охране окружающей среды придается огром-
ное значение. Согласно статье 18 Конституции СССР охрана ок-
ружающей среды является одной из функций государства^ Вни-
мание партии и правительства СССР к вопросам окружающей
среды проявилось в утвержденных XXVI съездом КПСС «Основ-
ных направлениях экономического и социального развития СССР
на 1981—1985 годы и на период до 1990 года», в постановлении
Совета Министров СССР 1960 г. «О мерах по упорядочению ис-
пользования и усилению охраны водных ресурсов СССР». Поста-
новление ЦК КПСС 1978 г. «О дополнительных мерах по усиле-
нию охраны природы и улучшению использования природных ре-
сурсов» и др.

Бурное развитие производства полимеров требует очень боль-
шого количества дешевых и распространенных видов сырья для
получения мономеров. Наша страна располагает богатой сырье-
вой базой — это значительные ресурсы природных газов, нефти,
попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки, а также за-
пасы сланцев и каменного угля. Все эти источники ’ содержат уг-
леводородные газы, из которых выделяют: парафины — метан,
этан, пропан, бутан, пентан; олефины -- этилен, пропилен, бути-
лен; диолефины (диены) — бутадиен, изопрен; ацетилен.

'Парафиновые углеводороды встречаются в природном и по-
путном нефтяном газе, а также образуются при переработке неф-
ти, угля, сланцев. Олефины получаются при переработке нефти
и при пиролизе парафинов, диолефины — при дегидрировании па-
рафинов и олефинов, а ацетилен — путем крекинга парафиновых
углеводородов.

Из всех источников углеводородов самым перспективным в
«настоящее время являются попутные нефтяные газы и газы неф-
тепереработки. Из продуктов нефтяного происхождения современ-
ная мировая промышленность получает более 80% мономеров,
используемых в производстве пластических масс.

Большой вклад в развитие синтеза органических соединений,
из которых могут быть получены полимеры, внесли русские хими-
ки — А. М. Бутлеров, М. Г. Кучеров, А. Е. Фаворский, С. В. Ле-
бедев, Г. С. Петров. Фундаментальные исследования в области
химии, технологии получения и переработки синтетических по-[
лимеров проведены советскими учеными — С. Н. Ушаковым,
В. А. Каргиным, Н. Н. Семеновым, А. А. Ваншейдтом, К. А. Ан-
дриановым, В. В. Коршаком, А. А. Тагер, Н. С. Ениколопяном,
С. С. Медведевым. Из иностранных- ученых следует отметить
В. Карозерса, Г. Штаудингера, К. Циглера, Дж. Натта.
Часть ОСНОВЫ ТЕОРИИ
первая ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ

Глава I	1  ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ химии И ФИЗИКОХИМИИ ПОЛИМЕРОВ

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПОЛИМЕРАХ

Основную массу полимеров составляют органические вещест-
ва, однако известно немало неорганических и элементорганиче-
ских полимеров. Характерной чертой полимера является то, что
при образовании его молекулы соединяется большое число оди-
наковых или разных молекул низкомолекулярных веществ — мо-
номеров. Это приводит к тому, что возникает длинная цепная мо-
лекула, которую называют макромолекулой) В макромолекуле со-
ставляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные
единицы, или элементарные звенья, соединены прочными химиче-
скими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой
слабыми физическими межмолекулярными силами.

Цепное строение макромолекул и различная природа связей
вдоль и между цепями определяет комплекс особых физико-хи-
мических свойств полимерного материала, таких, как, например,
одновременное сочетание в нем прочности, легкости и эластично-
сти, способности образовывать пленки и волокна. Цепное строе-
ние макромолекул ответственно также за то, что полимеры
способны значительно набухать в жидкостях, образовывая
при этом ряд систем, промежуточных между твердым телом
и жидкостью. Растворы полимеров отличаются повышенной вяз-
костью.

Соединение мономеров в макромолекулы происходит в резуль-
тате химических реакций, которые протекают по законам цепных
или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в мак-
ромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая
может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углерод-
ных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он
всегда состоит из набора макромолекул, различных по размеру,
поэтому молекулярная масса полимера является некоторой сред-
ней величиной.

При переработке, которая проводится при повышенных темпера-
турах, в- полимер обычно вводят различные необходимые добавки.
В результате термообработки у полимера возникает определен-
ная надмолекулярная или новая химическая (пространственна
например)' структура, что определяет физико-механические свой-
ства получившегося материала.

Существование связи между структурой и свойствами полиме-
ров позволяет, с одной стороны, направленно осуществлять син-
тез и выбирать оптимальный режим их переработки для получе-
ния комплекса желаемых механических свойств, а с другой сто-
роны, судить о структуре материала, если известны его физико-
механические показатели.

/	КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИМЕРОВ

Полимеры принято классифицировать по химическому составу
(	и строению их основной цепи. Если основная цепь макромолекулы

состоит из атомов углерода, а боковые группы представляют со-
бой атомы водорода или органические радикалы, то полимер на-
зывают органическим. Если основная цепь составлена атомами
। кремния, фосфора, к которым присоединены органические ради-
калы, то такие полимеры называют элементорганическими. Если
i в Основной цепи и в боковых группах атомы углерода отсутст-
вуют, то полимер является неорганическим. Полимеры, основные
цепи которых состоят из одинаковых атомов, называют гомоцеп-
ными\ из разных атомов — гетероцепными.

Наиболее широко распространены и более полно изучены ор-
ганические полимеры, и в первую очередь, карбоцепные, т. е. те,
- основные цепи которых содержат только атомы углерода. В со-
ставе боковых групп карбоцепных полимеров могут находиться
атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь по-
лимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азо-
та, углерода и серы, то такие полимеры относят к гетероцепным.

Названия карбо- и гетероцепных полимеров образуются на ос-
нове химических классов и названий мономеров, из которых об-
разованы эти полимеры, с добавлением приставки «поли». Напри-
мер, полимеры, получаемые из непредельных, углеводородов —
олефинов (этилена, пропилена, бутена-1 и т. д.), в общем называ-
ют полиолефины, конкретно — полиэтилен, полипропилен, полйбу-
тен-1 и т. д.) полимеры на основе эфиров непредельной метакри-
ловой кислоты (метилметакрилата, этилметакрилата и т. д.) из-
вестны как полиметакрилаты, конкретно — полиметилметакрилат,
полиэтил метакрилат и т. д. Названия гетероцепных полимеров
после приставки «поли» включают название повторяющегося зве-
на; например, полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты
называют полиэтилентерефталатом, полиамид, получаемый из
гексаметилендиамина и адипиновой кислоты,— полигексаметилен-
адипамидом и т. д.

Если основная цепь полимеров построена из звеньев одного
мономера, то их называют гомополимерами. Так, полиэтилен
I—СН2—СН2—]п является карбоцепным гомополимером этилена.
Индекс п носит название степени полимеризации и показывает
число звеньев мономера (элементарных звеньев) в макромолеку-
ле. Если известно значение п, то, зная молекулярную массу эле-
ментарного звена ЛГзв, можно определить молекулярную массу
гомополимера:

М = яЛ4зв

Макромолекулы могут быть построены из двух или более мо-
номеров. Такие полимеры называют сополимерами. Так, соеди-
нение

[—СН2—СН2—]„ г—СН2—СН— 1

L OCOCH3Jm

является органическим карбоцепным сополимером этилена и ви-
нилацетата. Индексы п и т показывают содержание звеньев эти-
лена и винилацетата в сополимере.

Характер расположения мономеров в цепи сополимера опреде-
ляет три типа его структуры: статистический, блок- или привитой
сополимер. Если звенья двух мономеров А и В соединены в мак-
ромолекуле так, что чередование их по цепи макромолекулы слу-
чайно, то такой сополимер называют статистическим. Макромо-
лекулу статистического сополимера можно представить следую-
щим образом:

~А—В—В—А—А—А—В—А~

Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чере-
дование звеньев мономеров в виде участков большой протяженно-
сти (блоков), состоящих из звеньев одного мономера, то такой
сополимер называют блоксополимером. Схематически макромоле-
кулу блоксополимера можно представить так:

~А—А—А—А—А—В—В—В—В-В—В—В—В—А—А—А~

блок А	блок В	блок А

Сополимер, основная цепь которого составлена из звеньев одно-
го мономера, а к ней присоединены блоки из звеньев другого моно-
мера в виде больших боковых ответвлений, называется привитым.
Строение макромолекулы привитого сополимера приведено ниже:

~А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—	(основная цепь)

I	I	I

В	В	В	,

।	.	I	(привитые цепи,

g	В	В	или »ветви“)

!	I	*

В	В

I	•

В	В

?	I

в

I
в

Свойства различных видов сополимеров зависят от природы,
соотношения и характера чередования мономерных звеньев в мак-
ромолекуле, от длины и числа разветвлений и т. д.
СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦЕПИ КАРБОЦЕПНЫХ
ПОЛИМЕРОВ

Большие размеры макромолекул гомополимеров обусловлива-
ют существование у них большого числа структурных изомеров.
Если у пентана известны 3 изомера

СНд— СНг—СН2—СН2—СНз,

СНз

СНз—С—СНз,
I
СНз

СН3—CH—CHj—СНз.

I

СНз

то у карбоцепных полимеров на основе олефинов с большим чис-
лом атомов углерода их очень много. Огромная макромолекула
полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь бо-
ковые ответвления («ветви») от основной цепи. Ветви могут быть
короткими и соизмеримыми с длиной основной цепи, присоеди-
няться к ней по одной в нескольких узлах ветвления (гребнеобраз-
ные полимеры) или исходить из одного узла, придавая макромо-
лекуле форму звезды. Схематически форма макромолекул пред-
ставлена на рис. 1.1. При одинаковом химическом составе и
молекулярной массе полимера названные выше структуры являют-
ся изомерами, которые определяют существенные различия в фи-
зических и механических свойствах полимеров.

Число изомеров полимерной молекулы увеличивает и порядок
присоединения мономерных звеньев на ее линейных участках
(рис. 1.2). Звенья мономеров в линейных макромолекулах могут
соединяться регулярно: конец одного звена — начало второго зве-
на и т. д., т. е. по принципу «голова» (Г) к «хвосту» (X); или
нерегулярно: конец одного звена — начало другого звена — начало
третьего звена и т. д., т. е. по принципу X — Г — Г — Г — Хит. д.

В макромолекуле боковые группы основной цепи могут иметь
регулярное или нерегулярное пространственное расположение.
Регулярное пространственное расположение боковых групп опре-
деляет стереорегулярность цепей полимеров. По стереорегулярно-
сти полимеры делят на изотактические и синдиотактические (см.
рис. 1.2). Если в регулярной структуре Г — X макромолекулы по-

Рис. 1.1. Схематическое изображение различных видов макромолекул:

11—линейный полимер; б —гребнеобразный длннноветвлеииый полимер; в—гребнеобразный
к^ригковетвленный полимер; а—звездообразный полимер; д—сетчатый полимер.
Рис. 1.2. Схема соединения элементарных звеньев в макромолекуле:

Л—атактический полимер Г—X; б—изотактический полимер Г—X; jb—синдиотактический
полимер Г—X.

\
лимера однотипные заместители расположены по одну сторону
основной цепи, то образуется изотактическая конфигурация цепей.

Регулярно чередующееся расположение однотипных боковых
групп по одну и другую сторону основной цепи определяет син-
диотактическую конфигурацию. При нерегулярном пространствен-
ном расположении боковых заместителей создается атактиче-
ская структура линейной макромолекулы полимера.

У стереорегулярных полимеров, содержащих в основной цепи
двойные связи, возможна конфигурационная ^wc-гранс-изомерия.
В ццс-изомерах одинаковые боковые группы располагаются отно-
сительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторо-
ну, в транс-изомерах — по разные стороны:

СН3 -<----------0,816 нм ----------->- СНз

I	I

~СН2ч УС=СНЧ /СН2ч /СН2ч /С=СНХ
ХСН/ ХСН/ XC=CHZ XCHZ х сн2~

I
СНз

транс-полиизоирен

СНз <—0,48 им—> СНз
I	I

~СН2ч /С. /СН2х	/СН2~

xchZ xchz xchZ xchz
цнс-полиизопрен

Кроме линейных и разветвленных полимеры могут быть cei
чатыми (пространственными, сшитыми) (см. рис. 1.1,5). Сетчатые
полимеры обычно состоят из макромолекул, соединенных между
собой поперечными ковалентными связями. Существование попе-
речных связей между макромолекулами превращает весь полимер-
ный образец как бы в одну гигантскую молекулу, молекулярная
масса которой совпадает с массой самого образца.

Сетчатые полимеры по свойствам принципиально отличаются
и от линейных, и от разветвленных полимеров. Наличие прочных
химических поперечных связей превращает сетчатые полимеры в
неплавкие и нерастворимые вещества.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Полимеризация и поликонденсация

Синтетические полимеры получают в результате реакций поли-
меризации и поликонденсации.

Полимеризация — это процесс соединения друг с другом боль-
шого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С,
С = О, С =₽ N, С С и т. д.) или раскрытия циклов, содержащих
гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит
образования и выделения низкомолекулярных побочных продук-
тов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же эле-
ментный состав.

Поликонденсация — это процесс соединения друг с другом мо-
лекул одного или нескольких мономеров, содержащих две или
более функциональные группы (ОН, СООН, COCI, NH2 и др.),
способные к химическому взаимодействию, при котором происхо-
дит отщепление низкомолекулярных продуктов (Н2О, НС1 и т. д.).
Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по эле-
ментному составу не соответствуют исходным мономерам, поэтому
структуру их макромолекул рассматривают с точки зрения повто-
ряющегося, а не мономерного звена.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по
законам цепных реакций в результате разрыва непредельных свя-
зей:

пМ —> Мп

мономер полимер

пСН2=СН —> Г—СН2—CH—1
> 1
СН3 L СНз Jn

пропилен	полипропилен

Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень
быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е. не воз-
растает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения (органиче-
ских окисей, лактонов, лактамов и др.) происходит за счет рас-
крытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному, а по
ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой поли-
меризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер,
затем тример и т. д., поэтому и молекулярная масса полимера на-
растает со временем. Так протекает, например, образование по-
ли-е-капролактама (капрона):

СНГ

Н2С/ ^сн2

I I

Н2С* СН2 —> f—CO(CH2)6NH—]п

О=С-----N—Н

е-капролактам	полн-е-капролактам
Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенча-
той и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях
процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и поли-
мера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продол-
жительности реакции растет лишь число макромолекул полимера,
а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полиме-
ра не зависит от степени завершенности реакции или, что то же,
от конверсии мономера, которая определяет только выход поли-
мера.

Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни по-
ликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры,
или мономеры не образуют высокомолекулярных соединений. Син-
тез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекуляр-
ных соединений, макромолекулы которых содержат реакционно-
способные функциональные группы. По этим группам полимеры
вступают в те же реакции, что и содержащие такие группы низ-
комолекулярные соединения.

Превращение функциональных групп у полимеров протекает
с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это
связано с влиянием на реакционную способность функциональ-
ных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональ-
ных групп, характер соседних трупп), формы макромолекул (рых-
лый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кри-
сталлическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют
доступность функциональных групп макромолекул для химическо-
го реагента.

Реакции в цепях полимеров могут происходить без существен-
ного изменения молекулярной массы полимера (так называемые
полимераналогичные превращения), с увеличением молекулярной
массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров) или с
уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Полимераналогичные превращения

Полимераналогичные превращения представляют собой реак-
ции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате
которых в полимерах происходит замена одних функциональных
групп на другие без изменения длины основной цепи макромоле-
кул. Например, поливиниловый спирт нельзя получить полимери-
зацией мономера — винилового спирта, так как последний неустой-
чив и при получении сразу же изомеризуется в ацетальдегид:

[СНг=СН—ОН] —> сн3—сно

Поливиниловый спирт обычно получают реакцией гидролиза
или алкоголиза поливинилацетата:

—СН2—CH— j + пСН3ОН —> Г— СН2—CH— 1 + пСНзОСОСНз
ococH3Jn	L он ]„
Реакцией полимераналогичных превращений получают в про-
мышленности различные поливинилацетали, эфиры целлюлозы^
и т д.

Реакции деструкции полимеров

Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ-
ной цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцию,
являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, меха-
нические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается моле-
кулярная масса полимера, ухудшаются'его физико-механические
свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их хи-
мической структуры, формы макромолекул, степени кристаллич-
ности, частоты пространственной сетки.

Реакции деструкции полимеров протекают преимущественно по
радикальному, реже ионному, механизму. Различают термиче-
скую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, ме-
ханическую и химическую деструкцию.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
И СПОСОБЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Любой полимер в той или иной степени неоднороден по моле-
кулярной массе, т. е. полидисперсен (полимолекулярен). Поли-
дисперсность полимеров связана с особенностями реакций их по-
лучения, которые подчиняются статистическим законам. В связи
,с полидисперсностью полимеры характеризуют значениями сред-
них молекулярных масс. В зависимости от параметра усреднения
различают среднечисленную Мп и среднемассовую Mw молекуляр-
ную массу. Для одного и того же полимера Mw и Мп иногда отли-
чаются в несколько раз.

Среднечисленную молекулярную массу Мп полимера получают,
если усреднение производят по численной доле макромолекул
определенной молекулярной массы, т. е. каждой фракции полиме-
ра. Так, если в полимере содержится всего N макромолекул, из
которых Mi с молекулярной массой п2— с молекулярной мас-
сой М2 и т. д., то численная доля каждой фракции будет /Vt =
= nt/N, т. е. ТД = ni/N, N2 — n2/N и т. д., а среднечисленная мо-
лекулярная масса составит:

Mn^MxNt+M2N2+ ... = Mi (nJN) + М2 (nt/N) + ...

Среднемассовую молекулярную массу полимера получают,
если усреднение производят по массовой доле макромолекул опре-
деленной молекулярной массы. Так, если массовые доли макро-
молекул равны ел, иг, (о3, и т. д., где (о> = niMtjN, а их молекуляр-
ные массы соответственно М\, М2, М3 и т. д., то:

= Alito] -J- Al2to2 + ... == Mi (niMi/N) Т М2 (п2М2/N) Т ... =

= п,Л1?/А + п2Л1’/А4- ...

16


Молекулярная масса

Рис. 1.3. Молекулярно-массовое
распределение полимера.

Как видно, Mw > Nia. Чем более по-
лимолекулярен полимер, т. е. чем боль-
ше отличаются друг от друга молеку-
лярные массы различных фракций поли-
мера, тем больше различаются и значения
средних молекулярных масс Мп и Mw.
Так, если полимер состоит из двух
фракций, каждая из которых содержит
одинаковое числр макромолекул, моле-
кулярные массы которых равны_1000 и
100 000, рассчитанные значения Мт и Мп
такого полимера составляют 50000 и

1980; т. е. отличаются друг от друга более чем в 25 раз. Отноше-
ние MwlMn в первом приближении может быть использовано в ка-
честве меры полидисперсности полимера. Для синтетических по-
лимеров обычно Mw/Mn = 2,0, но может достигать и 20—50; для
предельно узкой мономолекулярной фракции MwIMn~ 1.	л

Наиболее полное представление о молекулярном составе по-
лимера дает кривая распределения по молекулярным массам.
Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера представ-
ляет собой зависимость содержания в нем численной А/; или мас-
совой он доли макромолекул с данным значением молекулярной
массы от молекулярной массы (рис. 1.3).

По виду кривой ММР судят о механизме реакций получения по-
лимера. Один узкий пик соответствует однородному по молекуляр-
ной массе образцу, для которого Л?ш/Л?„«1; один широкий пик
может свидетельствовать о большой полидисперсности полимера;
существование нескольких пиков на кривой ММР не только го-
ворит о значительной полидисперсности полимера, но и указы-
вает, что при его получении могли происходить различные побоч-
ные реакции (передача цепи на полимер и др.).

Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различ-
ные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами яв-
ляются температуры замерзания и кипения, осмотическое давле-
ние, рассеяние света — мутность и другие, которые отличаются от
указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются
с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную
молекулярную массу Мп находят методами криоскопии, эбулио-
скопии и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу
Mw — светорассеянием.

Методами эбулиоскопии и криоскопии определяют разность
температур кипенйя или замерзания раствора и растворителя ДГ,
которая связана с концентрацией С и молекулярной массой поли-
мера соотношением:

ДГ = КС/Л?„;	Af„ = (КС/ДГ)Сч,0

где К'—эбулиоскопическая или криоскопическая константа рас-
творителя.
Методами криоскопии и эбулиоскопии оценивают обычно узкий
интервал молекулярных масс полимера от 5000 до 50000.

В методе осмометрии измеряют осмотическое давление л раст-
воров полимера нескольких концентраций, которое связано с мо-
лекулярной массой растворенного полимера уравнением Вант-
Гоффа.

(л/С)с^.0 = /?Г/Л1п

где R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная тем-
пература.

Осмометрический метод пригоден для оценки молекулярных
масс от 10000 до ЮОООО.

Метод светорассеяния является одним из основных абсолют-
ных методов определения молекулярных масс полимеров. В нем
измеряют интенсивность рассеяния света — мутность х при не-
скольких концентрациях и графической экстраполяцией на беско-
нечное разбавление раствора находят Mw;

	Mw = (r/HC)c^0

где Н — оптическая постоянная раствора, зависящая от показа-
телей преломления раствора и растворителя и длины волны об-
лучающего света.

Метод светорассеяния сложен в аппаратурном и расчетном
оформлении. Он позволяет оценивать молекулярную массу в ши-
роком интервале значений — от 5000 до 2 000 000.

Широкое применение благодаря простоте нашел вискозимет-
рический метод определения средневязкостной молекулярной мас-
сы М^. Он состоит в определении характеристической вязкости
[ц] раствора полимера. Характеристическая вязкость определяет-
ся объемом, который занимает макромолекула в растворе, В свою
очередь этот объем зависит от молекулярной массы, характера
взаимодействия полимера с растворителем и строения полимера.
Между характеристической вязкостью и молекулярной массой по-
лимера существует эмпирическое соотношение, известное под на-
, званием уравнения Марка — Куна — Хувинка:

[Л] = ^ЛТ“

где Кч и а — постоянные, характерные для каждой пары поли-
мер — растворитель.

Значение характеристической вязкости находят путем измере-
ния относительного приращения вязкости растворов нескольких
концентраций (которое происходит за счет растворенного полиме-
ра), на практике — разницы времен истечения раствора т и чи-
стого растворителя То через капилляр вискозиметра. Исключая
влияние концентрации экстраполяцией на бесконечное разбавле-
ние, определяют [rj]:

L\ То /'	->С->0

Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение:

Глава II ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ

ГИБКОСТЬ ЦЕПЕЙ ПОЛИМЕРОВ

Физические свойства веществ зависят от их химического строе-
ния. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их
химическим строением очень сложна и проявляется через гибкость
макромолекул, которая определяется их химическим строением.

Природа гибкости макромолекул

Большая длина макромолекул приводит к проявлению ими
гибкости. Однако природа гибкости макромолекул иного рода,
чем та, которую можно наблюдать для стальной струны, имею-
щей такое же соотношение длина : поперечное сечение, что и мак-
ромолекула. Различными физическими методами исследования
было установлено, что макромолекулы полимеров никогда не
представляют собой растянутых цепей. Самая вероятная форма
макромолекул — это статистический клубок с непрерывно изменя-
ющимися размерами или несколько вытянутый эллипсоид, т. е.
макромолекула способна сворачиваться или складываться. Это
происходит в результате обычного теплового движения в поли-
- мерах, когда на них не действует внешняя деформирующая на-
грузка.

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных
углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со
способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг сое-
диняющих их С—С-связей. В реальных цепных молекулах поли-
меров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как
положение каждого последующего звена в основной цепи оказы-
вается зависимым от положения предыдущего. Такая затормо-
женность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется
потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению
отвечает определенная форма макромолекулы.

Очевидно, что наименьшему значению потенциальной энергии
соответствует более выгодное и вероятное состояние свернутой
макромолекулы, наибольшему — менее выгодное состояние растя-
нутой цепи (рис. II. 1). Энергию, необходимую для перехода мо-
лекулы из положения с минимальным запасом потенциальной
энергии в положение с максимальным ее значением, называют
потенциальным барьером внутреннего вращения. Простейшей мо-
лекулой, в которой удобно рассмотреть внутреннее вращение, яв-
ляется молекула этана СгНв:

Н\ /Н
н—С—С—н
н/

По строению этан похож на элементарную группировку полиэ-
тилена (—СН2—СН2—). При вращении вокруг С—С-связи ме-
тильные группы могут быть предельно сближены (цнс-форма)
или предельно удалены (транс-форма). На рис. 11.2 представлены
проекции молекулы этана на плоскость, перпендикулярную связи
С—С. транс-Форма энергетически более выгодна из-за макси-
мального удаления взаимно отталкивающихся метильных групп.
Этой форме соответствует минимум потенциальной энергии, цис-
форме — максимум.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения
(или под действием внешнего поля), не сопровождающееся раз-
рывом химических связей, называют конформационным превра-
щением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход
макромолекулы из конформации, которой соответствуег потенци-
альная энергия (71, в конформацию, которой соответствует потен-
циальная энергия V2 осуществляется не мгновенно, а с опреде-
ленной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних
Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется
некоторая энергия активации Д(7, равная U2— (рис. II.3). Сле-
довательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. спо-
собность ее к конформационным превращениям, определяется
значением потенциального барьера внутреннего вращения (7о.
Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения оп-
ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше
значение потенциального барьера внутреннего вращения макро-
молекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового
механического) на полимер, тем медленнее осуществляются по\

Рис. II. 1. Предельные конформации полимерной цени;
а—предельно растянутая; б—клубок.

Рис. 11.2. Конформации молекулы этана:
л—тр	а; б—цис-форма.
Рис. II.3. Энергия активации вращения углеводородной цепи в зависимости от угла пово-
рота звена.

Рис. II.4. Перемещение сегмента макромолекулы под действием направленного импульса,
теплового движения.

вороты звеньев, тем меньше гибкость полимерной цепи (выше
жесткость).

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах со-
вершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные уча-
стки макромолекул без изменения при этом расположения более
отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы не-
прерывно меняют свою форму, изгибаясь, скручиваясь и раскру-
чиваясь, в соответствии со случайными тепловыми толчками, дей-
ствующими на отдельные участки макромолекулы. Размеры этих
участков не являются строго определенными. На рис. II. 4 схема-
тически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участ-
кам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они
вызывают перемещение участков различной, длины. Среднеста-
тистический участок макромолекулы, перемещающийся как еди-
ное целое в элементарном акте теплового движения, называют
сегментом. Сегмент разных полимеров включает в себя различное-
число повторяющихся звеньев макромолекулы, что определяется
гибкостью цепи.

Факторы, определяющие гибкость макромолекул

Основными факторами, определяющими гибкость макромоле-
кул, являются значение потенциального барьера внутреннего вра-
щения, молекулярная масса полимера, размер заместителей в бо-
ковой цепи, частота пространственной сетки и температура.

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от энер»
гии внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется
химической природой атомов, входящих в цепь, а также ее строе-
нием. Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и
энергии конформационных переходов (4,2—25,1 кДж/моль) по-
зволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобу-
тилен к гибкоцепным полимерам, статистический сегмент которых
составляет 10—40 элементарных звеньев. Введение в макромо-
лекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-
и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид,
и поливиниловый спирт являются жесткоцепными полимерами.
Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и
более звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиами-
ды, содержащие атомы, способные к образованию сильных меж-
молекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает,
если в макромолекулах содержатся большие по объему и тлассе
заместители. Конформационные переходы в таких макромолеку-
лах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких
температурах они практически отсутствуют, а при высоких про-
являются благодаря увеличению общей кинетической гибкости
цепей.

Влияние на гибкость макромолекулы молекулярной массы за-
ключается в том, что с ростом последней увеличивается число
возможных конформаций. Это приводит к тому, что даже жест-
кие цепи начинают сворачиваться, и макромолекулы как бы при-
обретают свойство гибкости.

Гибкость и сегментальная подвижность полимера зависят от
наличия химических связей между макромолекулами. Чем меньше
частота пространственной сетки, тем меньшей жесткостью харак-
теризуется полимер. В сетчатом полимере с очень развитой про-
странственной структурой гибкость цепей вырождается.

АГРЕГАТНЫЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Физические состояния полимеров

Известны три основных агрегатных состояния веществ — твер-
дое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации по-
ложена способность тел сохранять свой объем и форму, а также
способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное
строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что поли-
меры могут находиться только в жидком или твердом агрегат-
ном состоянии. Газообразное состояние для них* неизвестно.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состоя-
ния вещества. Фаза — это однородная часть системы, состоящая
из большого числа частиц, имеющая пространственную протя-
женность и обладающая поверхностью раздела с другими фаза-
ми, с которыми она всегда находится в равновесии.

Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные
фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним поряд-
ком в расположении атомов или молекул, образующих фазу,
жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутст-
вием порядка в расположении атомов и молекул. Между фазо-
вым состоянием и строением вещества существует прямая связь;

Твердому агрегатному состоянию полимеров соответствует
два фазовых-—кристаллическое и жидкое (аморфное). Жидко-
му фазовому состоянию соответствует два агрегатных—твердое
(стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство распрост-
раненных промышленных полимеров (полистирол, поливинил-
хлорид, полиметилметакрилат, поливи-
нилацетат и др.) находятся в жидком
фазовом состоянии. Это — аморфные по-
лимеры.

Для аморфного полимера различают
три физических состояния — стеклооб-
разное, высокоэластическое и вязкоте-
кучее. Каждое физическое состояние ха-
рактеризуется определенным комплек-
сом деформационных свойств, знание ко-
торых очень важно как при переработке

Рис. II. Б. Термомехаиическая
кривая аморфного полимера:

I—стеклообразное состояние;
II—высокоэластическое состоя-
ние; III — вязкотекучее состоя-
ние.

полимеров, так и при эксплуатации из-

делий из них. Из одного физического состояния в другое полимер
переходит при изменении температуры. Изменение температуры
влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопиче-
ские свойства) и вызывает изменения в механических свойствах
полимеров (макроскопические свойства) — механической прочно-
сти, деформируемости, способности развивать обратимые или не-
обратимые деформации и т. д.

Все три физических состояния высокомолекулярных линей-
ных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеха-
ническую кривую, показывающую деформации от температуры
(рис. II. 5). КажДое физическое состояние имеет свою природу и
особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают
обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вяз-
кость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает
устойчивость формы, что свойственно как внешний признак
твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных
веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообраз-
ное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макро-
молекулы лишены подвижности. Этого можно достичь пониже-
нием температуры. Поскольку макромолекулы совершают дви-
жение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это
отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации
всей цепи достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, хотя
нри этом другая часть из них может сохранять некоторую сво-
/ боду перемещения. Это обстоятельство является одной из причин
больших деформаций полимерных стекол, к которым приложе-
ны значительные усилия. При стекловании между макромолеку-
лами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полиме-
ре наблюдается ближний порядок в расположении отдельных ча-
стей и атомных групп макромолекул.

Стеклообразный полимер (полимерное стекло)—это твердый
хрупкий материал, в макромолекулах которого атомы или группы
атомов совершают колебательные движения около положений
равновесия. Отсутствие подвижности значительной части сегмен-
тов цепи из-за высокой вязкости среды обусловливает невозмож-
ность конформационных переходов макромолекул. С повышением
температуры тепловой энергии может оказаться достаточно, что-
бы началось перемещение части сегментов из одного положения
в другое. Внешне это проявляется в том, что наблюдается посте-
пенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свой-
ствам более мягкого пластического тела. Среднее значение неко-
торой области температур, в которой наступает сегментальная
подвижность макромолекул, называют температурой стеклования
Тс (см. рис. II.5). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента
взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаи-
модействия в полимере, то факторы, ответственные за его увели-
чение, будут повышать Тс и, наоборот, Тс будет смещаться в
область более низких температур при ослаблении межмолекуляр-
ных сил:

Политетрафторэтилен		~CF2—CF2~	гс. °C  -112
Полиэтилен		~СН2—СН2~	—45
Полипропилен (изотактический) . . .	~СН2—СН~ 1 СНз	—18
Поливинилацетат 		~сн2—сн~  1  ОСОСНз	28
Поли-е-капролактам (найлон 6) . .	-NH—(СН2)5—СО~  СНз  1	40
Полиметилметакрилат 			~сн2—с~ 1 СООСНз	80
Полистирол		~СН2—СН~	80

Поливинилхлорид...................... ~СНк—	СНС1~ 8Э

У линейных полимеров температура стеклования зависит от
молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. Когда же мо-
лекулярная масса полимера достигает значения, при котором
начинает проявляться гибкость макромолекул, Тс принимает не-
изменное значение. У пространственных полимеров сшивание мак-
ромолекул и образование сетчатой структуры приводят к повы-
шению Тс, тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих
свойств полимера — теплопроводности, электрической проводимо-
сти, диэлектрической проницаемости, показателя преломления,
причем эти свойства меняются скачкообразно при Тс.
При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдает-
ся дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов
макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижно-
стью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию за-
стеклованного полимера, нужно приложить к нему большую ме-
ханическую нагрузку. При этом действующее на полимер напря-
жение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего
напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень
малой деформации. Температуру, при которой происходит хруп-
кое разрушение полимера, называют температурой хрупкости
Тхр (см. рис. II. 5). Стеклообразному состоянию соответствует
участок I на термомеханической кривой.

Высокоэластическое состояние полимера характеризуется от-
носительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это
приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять кои-
формации, соответствующие различным положениям звеньев в
пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — пол-
ностью выпрямленной и полностью свернутой — существует мно-
жество конформаций, обусловленных разной степенью свернуто-
сти макромолекул (статистические клубки).

Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, ко-
гда макромолекулы имеют значительную длину (большую моле-
кулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным поли-
мерам, характеризуемым небольшими силами межмолекул яриого
взаимодействия, и может проявляться для них уже при комнат-
ной температуре. В случае значительного межмолекулярного
взаимодействия (диполи, водородная связь) высокоэластическое
состояние наблюдается при повышенных температурах, т. е. ко-
гда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная
легкость принятия макромолекулой самых различных конформа-
ций под влиянием внешнего механического напряжения объясня-
ет-большие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни
процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому пере-
мещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным
конформациям й деформация исчезает.

В высокоэластическом состоянии деформация носит обрати-
мый характер потому, что время действия внешней механической
нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется,
чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную
для данных условий. Если процесс деформации линейного поли-
/ мера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели
перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо
высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотеку-
чем состоянии.

Высокоэластическое состояние наблюдается в области темпе-
ратур Тс — Тт, где Тт — температура текучести полимера (рис. II. 5,
участок II); выше Гт, где деформация резко увеличивается под
действйем все той же постоянной нагрузки, полимер находится
в вязкотекучем состоянии.
В вязкотекучем состоянии полимер представляет собой жид-
кость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно
небольших внешних напряжений, т. е. проявлять пластическую
деформацию. При течении происходит перемещение целых макро-
молекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем
состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый
характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на
рис. II. 5.

Релаксационные явления в полимерах

В общем смысле термин релаксация означает процесс установ-
ления статистического равновесия в системе. Поведение макромо-
лекулы, состоящей из очень большого числа атомов и атомных
групп, подчиняется законам статистики. Тепловое движение ки-
нетических единиц (атомов, атомных групп, статистических сег-
ментов) создает набор конформаций, отвечающих определенному
статистическому равновесию, если полимер не подвергается внеш-
ним воздействиям или если эти воздействия кратковременны.
Под влиянием внешней силы равновесие в- полимерной системе
нарушается, и система из неравновесного состояния стремится
перейти в равновесное при помощи теплового движения кинети-
ческих единиц. Такой переход совершается не сразу, а постепен-
но, во времени. Время, в течение которого совершается переход
от неравновесных состояний к равновесным, называют временем
релаксации, а явления, обусловленные такого рода переходом в
результате теплового движения,— релаксационными явлениями.

Релаксационные явления имеют место при воздействии на по-
лимер механических и электрических полей, при растворении,
набухании и кристаллизации. Особенно большое значение имеют
механические релаксационные процессы, в частности ползучесть
и упругий гистерезис.

Смысл ползучести полимера состоит в следующем (рис. II. 6).
Когда на полимер действует растягивающее усилие, в нем раз-
виваются все увеличивающиеся деформации. Если в момент вре-
мени Ti прекратить действие растягивающей силы, то растянутый
образец начнет сокращаться; при этом он не примет первона-
чальных размеров, так как одновременно с обратимой высоко-
эластической деформацией развивается необратимая деформация
течения. Эта необратимая деформация будет тем больше, чем
дольше действует напряжение, выше температура и меньше энер-
гия межмолекулярного взаимодействия в полимере.	‘ !

Упругий гистерезис представляет собой отставание во времени
реакции полимера (деформации) на действие изменяющихся
внешних напряжений — возрастающих и убывающих (рис. II. 7).
Следствием упругого гистерезиса является разогревание полиме-
ра, т. е. накопление в нем тепловой энергии из-за неэквивалентно-
сти затраченной при деформировании (площадь под кривой 1) й
возвращенной после снятия нагрузки (площадь под кривой 2)
Рис. II. 6. Кривые ползучести полимеров:

1—линейного; 2— сетчатого.

Рис. II. 7. Петля гистерезиса линейного аморфного полимера (стрелки на кривых указывают
направление процесса деформации).

работ, которые производятся механическим напряжением в цикле
растяжение—.сжатие. О количестве накопленной теплоты судят
по площади петли гистерезиса. Разогревание полимера, эксплуа-
тируемого в условиях циклического воздействия нагрузок, может
привести к деструкции его цепей, к ухудшению свойств из-
делия.

Гистерезисные явления особенно часто наблюдаются при экс-
плуатации резиновых изделий при пониженных температурах (не
выше Тс), когда время релаксации велико и процессы восстайов-
ления размеров изделия после снятия напряжения происходят
очень медленно.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фа-
зовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный
каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовы-
вать микроскопические кристаллы.

В кристаллическое состояние полимеры переходят из жидкого
(расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация
протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов
и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их
расположении.

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах не-
обходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых явля-
ется необходимым, но недостаточным.

Во-первых, для построения кристаллической структуры и осо-
бенно правильной решетки необходимо, чтобы молекулы полимера
были регулярными, т. е. обладали линейным строением цепи с
определенным чередованием звеньев и однотипным расположением
их в простраистве относительно главной цепи.

Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка це-
пей или сегментов должна происходить по принципу плотной упа-
ковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объ-
ема макромолекул к истинному объему тела) у большинства
закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62—0,67 и
близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Понятно,
что принцип плотной упаковки осуществляется для макромолекул,
не содержащих разветвлений и громоздких боковых заместителей,
которые создают стерические затруднения.

В третьих, для осуществления кристаллизации молекулы поли-
мера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи
могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структу-
ру. Практически кристаллизация может осуществляться в обла-
сти, температур выше температуры стеклования Тс и ниже темпе-
ратуры плавления Тпл, т. е. в области высокоэластического состоя-
ния.

Даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают
полностью кристаллическими. Если же не соблюдается хотя бы
одно из указанных условий кристаллизации, полимерное вещество
будет находиться в аморфном фазовом состоянии.

В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся
аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в по-
лиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене
низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою
очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной
части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических
полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллиза-
ция протекает в тех областях полимера, где сегменты макромоле-
кул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная
укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена
из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегмен-
тов в макромолекулах и высокая вязкость среды.

Кристаллизация полимера является фазовым переходом пер-
вого рода, который, как и в случае низкомолекулярных веществ,
сопровождается резким изменением всех термодинамических
свойств вещества (удельный объем, теплоемкость и др.).

В отличие от низкомолекулярных соединений плавление поли-
меров происходит не при определенной температуре, а в темпе-
ратурном интервале, определяемом степенью кристалличности и
дефектности кристаллических структур. За температуру плав-
ления принимают некоторую среднюю температуру этого интер-
вала.

Степень кристалличности, совершенство кристаллических струк-
тур и интервал плавления полимера зависят от скорости (времени)
и температуры кристаллизации. Проявление этой зависимости свя-
зано с релаксационным характером процесса кристаллизации. Так,
если при заданной температуре кристаллизацию осуществлять
медленно, т. е. при большой длительности протекания релакса-
ционных процессов, образуются кристаллические структуры с
меньшим числом дефектов. Форма этих структур более совершен-
на, значит, выше и температура плавления полимера.

Ниже приведены температуры плавления некоторых поли-
меров:
Полиэтилен 		~СН2—СН2~	т . •< пл’  137
Полипропилен	  ZjMc-Полиизопрен (натураль-	~СН2—СН~ 1 СНз	176
иый каучук)	  тряис-Полннзопрен (гутта-	Н3СХ	/Н  /С=Ск ~н2с/	х:н2~	28
перча) 		НзСк	/СНз~  ✓С==Ск ~н2с/	ж	74
Изотактический полистирол . .  Изотактический полиметилме-	~сн2—сн~ 1 СБН5	240
такрилат 	  Полигексаметиленадипамид	СНз  ~СНз—С~ 1 СОСНз	160

(найлон 66)..............~NH(CH!)6NHCO(CHi)4CO~	265

Поливинилхлорид......... ~СН2—СНС1~	212

Политетрафторэтилен (фторо-.

, пласт-4).............. ~CFj—CF2~	327

Из этих данных видно, что ТПл растет с увеличением полярности
элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения, кото-
рая определяет возможность плотной упаковки и образование кри-
сталлических структур, и с уменьшением гибкости макромолекул.

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера
можно достигнуть не только варьированием скорости и темпера-
туры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление осо-
бенно характерно для аморфных кристаллизующйхся эластомеров
и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому
различают понятия «кристаллический» и «кристаллизующийся»
полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в по-
лимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристал-
лическая структура (независимо от ее количества) создана в про-
цессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с фор-
мированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют
полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристалли-
ческие структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно
\ растяжения) при ориентации макромолекул в направлении дефор-
мации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся
полимеров является невозможность разделения образца на кри-
сталлическую и аморфную фазы, так как в процессе формирова-
ния кристаллической структуры одна и та же макромолекула мо-
жет входить и в кристаллическую, и в’аморфную области. Проч-
ность и относительное удлинение ориентированных полимеров
выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного рас-
положения макромолекул.
Способ создания ориентированной структуры для аморфного
полимера при температурах выше Тхр, но ниже Тс или для кристал-
лического полимера при температуре выше Тс называют холодной
вытяжкой. При холодной вытяжке происходит изменение конфор-
мации макромолекул от клубков к вытянутым, что приводит к уве-
личению межмолекулярного взаимодействия, а значит, прочности
полимера. Ориентированное состояние в принципе устойчиво толь-
ко в условиях действующей силы; как только деформирующее уси-
лие исчезает, макромолекулы вновь стремятся вернуться в преж-
нее, свернутое состояние. Этому может воспрепятствовать медлен-
ная деформация при пониженной температуре, ибо в этих условиях
смогут пройти наиболее медленные релаксационные процессы,
связанные с изменением конформации макромолекул, а сегменты
окажутся зафиксированными, т. е. зафиксированной окажется и
ориентированная структура полимера. Прием создания ориентиро-
ванной структуры в полимере лежит в основе получения прочных
волокон.’

Одноосно ориентированные полимеры нестойки к удару — мо-
жет возникнуть трещина (разрушение) вдоль направления ориен-
тации макромолекул. Для повышения стойкости к удару хрупкого
полимера его подвергают двухосной ориентации, т. е. вытяжке
в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Этот прием ис-

пользуют для получения прочных пленок.

Кристаллические структуры по-разному влияют на механиче-
ские свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров.
При приложении малых напряжений деформация кристалличе-
ских полимеров очень мала. Выше температуры плавления поли-
мер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при
этом деформация резко возрастает (рис. II. 8). Кристаллизующий-

ся полимер того же химического строения имеет иную термомеха-
ническую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера
быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет
в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет
вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые
обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кри-

сталлизующегося полимера проявится и область высокоэластиче-
ского состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегмен-

Рис. II. 8. Термомеханнческне
кривые кристаллического (/) и
кристаллизующегося (2) поли-
меров.

тальной подвижности макромолекул, на-
ступит кристаллизация. Превратившись
в кристаллический, полимер обнаружит
высокие необратимые деформации лишь
после достижения температуры плавле-
ния.

При растяжении кристаллические и
кристаллизующиеся полимеры ведут се-
бя по-разному. Кривая нагрузка — удли-
нение для аморфных кристаллизующихся
при растяжении полимеров (рис. II. 9)
имеет общие черты с такой кривой для
Рис. t’.9. Деформационная кривая кристаллизующегося при растяжении полимера.

Рнс. 11.10. Крнваи растяжения кристаллического полимера (орекр—напряжение рекри-
сталлизации).	•

аморфных некристаллизующихся полимеров (рис. II.5), отличаясь
от нее существованием горизонтального участка. Этот участок
соответствует возникновению кристалличееких структур вследст-
вие ориентации макромолекул. Вместе с ориентацией растет твер-
дость материала. Поэтому при деформации образца растут и на-
пряжения в нем.

На кривой нагрузка — удлинение кристаллических полимеров
выделяют три характерные области (рис. 11.10). В области I де-
формация пропорциональна удлинению и происходит в основном
за счет деформации аморфной части полимера. Структура мате-
риала при этом не меняется. При переходе от области / к обла-
сти II в точке перегиба в образце возникает утоненный участок
(один или несколько), длина которого быстро увеличивается. Этот
участок называют шейкой. На стадии роста шейки происходит
ориентация кристаллических структур в направлении вытяжки,
исчезновение (плавление) тех кристаллических областей, которые
оказались расположенными перпендикулярно направлению растя-
жения, и рост новых, ориентированных по направлению растяже-
ния. В области II полимеру свойственны высокие прочность и удли-
нение. То напряжение, при котором под влиянием механических
нагрузок происходит процесс плавления существовавших в поли-
мере кристаллических областей и образование новых, ориентиро-
ванных в направлении растяжения, называют напряжением ре-
кристаллизации. Рекристаллизация приводит к тому, что в области
III деформируется уже новый прочный материал — шейка, дефор-
мация которого заканчивается разрывом образца (точка А).

‘ Вид зависимостей напряжение — удлинение определяют темпе-
ратура и время действия силы. Так, при высокой скорости дефор-
мации и пониженных температурах в кристаллических полимерах
не происходит рекристаллизации, а часто наблюдается их хрупкое
разрушение. Это явление также связано с релаксационными про-
цессами.

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ

Химическая структура полимера, т. е. химический состав и
способ'соединения атомов в макромолекуле, однозначно не опре-
деляет поведения материала, построенного из этих макромолекул.
Свойства такого материала сильно зависят от его физической над-
молекулярной структуры. Надмолекулярная структура свойственна
всем полимерам, независимо от их агрегатного и фазового состоя-
ния. Причиной ее возникновения является соотношение сил внутри-
и межмолекулярного взаимодействия цепей. Надмолекулярная
структура полимеров представляет собой сложные, пространствен-
но выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные
укладкой макромолекул определенным образом. В создании над-
молекулярных структур проявляется фундаментальное свойство
гибкой цепи — способность складываться в складки (фолды) или
сворачиваться в клубки «сами на себя». Подвижным структурным
элементом при этом является сегмент.

Гибкие макромолекулы обычно стремятся принять сфериче-
скую форму, сворачиваясь в клубки, называемые глобулами.
Устойчивость такой формы определяется наименьшими поверх-
ностью и поверхностной энергией. Глобула состоит из одной или
нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи
внутри нее расположены беспорядочно. Глобулярная структура
является очень типичной для большинства аморфных полимеров
и формируется в процессе их получения.

Кроме глобулярных надмолекулярных структур полимеров ши-
роко распространены линейные. Они возникают обычно в распла-
вах и растворах либо в результате действия межмолекулярных
сил при складывании одной макромолекулы или ее частей, либо
при сближении отдельных макромолекул. В линейных структурах
складчатые образования («домены», зерна) собраны в виде вы-
тянутых"'волокноподобных «супердоменов» (рис. 11.11). Супер-
домены могут агрегировать, образуя более крупные линейные
структуры — фибриллы. Фибриллярная структура свойственна
некоторым аморфным полимерам, но встречается реже, чем гло-
булярная.

Совершенная фибриллярная структура (рис. II. 12) наблю-
дается в аморфных кристаллизующихся полимерах, где она соз-
дается ориентирующим механическим воздействием. Высокая сте-
пень упорядоченности и плотность упаковки таких фибриллярных

Рис. 11.11. Схема возникновения фибриллы у-аморфных полимеров.

Рис. II. 12. Укладка макромолекул в ориентированном кристаллическом полимере.

Рис. 11.13. Схема структуры кристаллической фибриллы (а), с последующей укладкой в ла-
мели (б).
агрегатов определяют высокие прочностные свойства полимерных
материалов.

Для кристаллических полимеров известно значительно больше
видов надмолекулярных структур, которые создаются на основе
первичного линейного образования — кристаллической фибриллы.
Такая фибрилла формируется из расположенных параллельно
друг другу упорядоченных агрегатов, которые, в свою очередь, со-
стоят из частей регулярных гибких макромолекул, уложенных
также параллельно друг другу (рис. II. 13). В зависимости от
условий кристаллизации надмолекулярная структура может оста-
ваться фибриллярной (иглоподобной) либо трансформироваться
в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную. Последние воз-
никают из фибрилл, которые складываются в плоскости или
сферы и удерживаются в таких формах так называемыми про-
ходными цепями, т. е. участками макромолекул, не входящими
в первичные упорядоченные агрегаты. Проходные цепи образуют
аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты мо-
гут создаваться не только укладкой фибрилл, цо и ламелями.

Сферолитами обычно ограничивается структурообразование
кристаллических полимеров. Поэтому кристаллическому фазо-
вому состоянию соответствует, как правило, сферолитная струк-
тура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах
могут формироваться даже монокристаллы (например, в поли-
этилене) .

Тип и размер надмолекулярных структур полимеров устанав-
ливают при помощи электронной и оптической микроскопии, реит-
геноструктурного анализа и других методов. Чем меньше и одно-
роднее по размерам структуры, тем лучше физико-механические
свойства проявляет полимер (табл. II. 1).

- Таблица II. 1. Влияние типа и размера надмолекулярных структур
на свойства полимерных пленок

Полимер	Структура	Размер структур, мкм	Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	Относи- тельное удлинение в, %
Полипропилен  Полиметилмет- акрилат	Сферолиты  Глобулы  Кристаллические фибриллы	2,0  0,5 Мелкие  »	10  40  8  12,5	200  800  0  20

ОСНОВЫ РЕОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ

Наиболее распространенные методы изготовления изделий из
полимеров основаны на переводе их в вязкотекучее состояние и
приданйи полимерам именно в этом состоянии определенной кон-
фигурации за счет деформирования. Отрасль науки, изучающую
деформационные свойства материалов при течении, называют рео-
логией.

Деформация в вязкотекучем состоянии представляет собой де-
формацию сдвига, для которой характерно изменение формы
тела при неизменном его объеме. Деформация сдвига, вызванная
действием внешних сил (напряжением сдвига), является необра-
тимой. Характер течения и поведение при течении обычных жидко-
стей и расплавов (а также растворов) полимеров имеют сущест-
венные различия. Обычные жидкости подчиняются закону Нью-
тона, смысл которого состоит в следующем. Если осуществлять
чрезвычайно медленно деформирование жидкости, то в ней начнут
развиваться бесконечно малые напряжения, т. е. слои жидкости
будут сдвигаться относительно друг друга без всякого сопротив-
ления. Однако как только скорость смещения слоев станет конеч-
ной, сразу же проявится сопротивление жидкости сдвигу. Мате-
матически связь между скоростью сдвига и напряжением сдвига
может быть представлена уравнением, выражающим закон Нью-
тона или закон течения идеальных вязких жидкостей:

т = т]У

где т — напряжение сдвига, Па; у — скорость сдвига, с-1; г] —
коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом
вязкости или вязкостью, Па-с.

Вязкость любой жидкости зависит от температуры. .Если при
неизменной температуре сохраняется пропорциональность между
напряжением сдвига жидкости и скоростью деформирования
(сдвига), т. е. т]=т/у, то данная жидкость является ньютонов-
ской (идеальной). Графическое представление зависимостей ско-
рости сдвига от напряжения сдвига называют кривыми течения.
Кривая течения ньютоновской жидкости есть прямая линия с по-
стоянным угловым коэффициентом, равным 1/т] (рис. II. 14, кри-
вая 1). К ньютоновским жидкостям относятся многие низкомо-
лекулярные жидкости и очень разбавленные растворы полимеров.
Вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от режима дефор-
мирования и остается неизменной с ростом внешнего напряжения
потому, что в таких средах достаточно уже энергии теплового
движения атомов и молекул для соответствующей перестройки
различных структур, которая происходит в них очень быстро и
непрерывно.

Большинство расплавов (и растворов) полимеров при течении
обнаруживают опережающее нарастание скорости сдвига по от-
ношению к напряжению сдвига (рис. II. 14, кривая 2). На кри-
вых течения таких систем наблюдаются три участка. При малых
(участок /) и очень больших (участок III) скоростях деформи-
рования (сдвига) расплавы полимеров ведут себя как ньютонов-
ские жидкости, вязкость которых постоянная. В промежуточной
области скоростей сдвига (участок II, рис. II. 14; рис. II. 15) вяз-
Рис. II. 14. Кривые течения;

t — ньютоновская жидкость; 2—вязкоупругое тело.

Рис. II. 15. Изменение сдвиговой ч вязкости полимеров.

кость расплавов (и растворов) полимеров перестает быть кон-
стантой и резко уменьшается. На этом участке нарушения про-
порциональности между скоростью сдвига у и напряжением сдви-
га т, где у увеличивается быстрее, чем т, вязкость расплава (и ра-
створа) полимера зависит не только от температуры, но и от
режима деформирования. Явление изменения вязкости т} жидких
систем при изменении скорости сдвига у получило название ано-
малии вязкости. В связи с непостоянством вязкости расплавов
полимеров ее называют эффективной вязкостью, а сами системы,
проявляющие аномалии вязкости, называют реальными или ано-
мально-вязкими жидкостями. Аномалия вязкости связана с раз-
витием и накоплением в полимере при его течении высокоэла-
стической деформации наряду с упругой и пластической. Подобно
упругой высокоэластическая деформация полностью обратима, но
в отличие от упругой она развивается во времени, так как обус-
ловлена конформационными превращениями макромолекул, т. е.
релаксационными процессами. На скорость последних влияют
температура и длительность воздействия нагрузки на полимер.

При малых скоростях сдвига подчинение расплавов полимеров
закону Ньютона обусловлено тем, что в них не успевает накапли-
ваться высокоэластическая деформация, и ориентация цепных мо-
лекул, вызываемая ею, подавляется тепловым броуновским дви-
жением макромолекул. При таких режимах деформирования ско-
рость релаксационных процессов в полимере выше скорости
накопления им высокоэластических деформаций, и материал течет
с постоянной наибольшей ньютоновской вязкостью т]о (участок I,
рис. II. 15). При очень высоких напряжениях и скоростях сдвига
накопленная высокоэластическая деформация вызывает предель-
ную ориентацию макромолекул в направлении течения, при этом
сопротивление деформации, т. е. вязкость, резко снижается и ма-
териал течет с постоянной наименьшей ньютоновской вязкостью
т]™ (участок III, рис. II. 14; рис. II. 15).

В промежуточном режиме деформирования увеличение скоро-
сти сдвига приводит к тому, что накапливающаяся деформация
не успевает релаксировать. Какая-то ее часть носит высоко-
эластический характер. Внешне это проявляется в уменьшении
сопротивления деформации, т. е. в уменьшении вязкости (уча-
сток II, рис. II. 15). Течение расплавов (й растворов) полимеров
на этом участке кривой течения описывают так называемым сте-
пенным законом:

т = цу'/я

где п — индекс течения, характеризующий степень аномалии вяз-
кости.

В отличие от ньютоновских жидкостей, где величина ц харак-
теризует вязкость, для аномально-вязких жидкостей, которыми
являются расплавы большинства полимеров, величина т] является
лишь аналогом вязкости, и носит название коэффициента конси-
стенции.

В проявлейие аномалии вязкости кроме релаксационных про-
цессов вносит еще вклад разрушение существующих в расплавах
йолимеров надмолекулярных структур, которое происходит, на-
чиная с некоторых значений скоростей сдвига (участок II кривой
течения 2 на рис. 11.14). Надмолекулярные структуры сохраняют-
ся в расплаве при малых скоростях сдвига, т. е. па начальном
участке I кривой течения полимера, и полностью отсутствуют при
очень больших скоростях деформирования полимера, т. е. на уча-
стке III. Аномалию вязкости поэтому связывают с понятием
структурной вязкости. Системы, аномалия вязкости которых вы-
ражается в уменьшении вязкости с ростом скорости сдвига, на-
зывают псевдопластичными. Многие полимеры в вязкотекучем со-
стоянии являются псевдопластичными высоковязкими жидкостя-
ми, эффективная вязкость которых в реальных условиях перера-
ботки снижается в сотни и тысячи раз.

Аномалия вязкости может выражаться и в увеличении вязко-
сти расплавов полимеров с ростом скорости сдвига. Это связано
с упрочнением связей между элементами структуры или укруп-
нением самих надмолекулярных структур, перемещение которых
составляет процесс течения. Системы, обладающие свойством по-
вышения вязкости с возрастанием скорости сдвига, называют
дилатантными. Среди полимеров дилатансия встречается редко.
В основном это высоконаполненные полимеры типа поливинилхло-
ридных пластизолей.

Для многих полимеров вязкость меняется не только при из-
менении скорости сдвига, но и в зависимости от продолжитель-
ности деформации сдвига: при установившемся (стационарном)
течении вязкость может уменьшаться или возрастать. Уменьшение
вязкости в процессе стационарного течения, характерное .почти
для всех полимеров, особенно наполненных, носит название тик-
сотропии. Увеличение вязкости в процессе сдвига носит название
реопексии и встречается редко. Примером реопектической жид-
кости служат эпоксидные олигомеры, нагретые примерно до 95 °C.

На вязкость расплавов полимеров существенно влияет давле-
ние, которое в процессах переработки термопластов достигает
86
X’,

?

высоких значений. Так, эффективная вязкость полистирола, опре-
деленная при температуре 196 °C и скорости сдвига 70 с-1, при
повышении давления от 14 до 175 МПа увеличивается в 135 раз.

Таким образом, для рационального проведения технологиче-
ского процесса переработки в изделия полимеров из расплавов
и растворов необходимо знание их реологических свойств.

г

ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Пластификация представляет собой технологический прием,
состоящий во введении в полимеры веществ (пластификаторов),
повышающих пластичность материала при его переработке и эла-
стичность при эксплуатации.

Пластификаторами в большинстве случаев являются низко-
молекулярные твердые или жидкие органические соединения с вы-
сокой температурой кипения и низким давлением паров. Они лег-
ко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило,
в химические реакции. Количество пластификатора, которое до-
бавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью
этих веществ. Если растворимость неограниченна, образуется
термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень
мала или если пластификатор вообще не совмещается с полиме-
ром, то образуется коллоидная система, способная во времени
разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на
поверхность полимера.

Различают пластификацию внешнюю и внутреннюю. Сущность
внешней пластификации заключается в том, что при диффузии
молекул пластификатора в полимер силы межмолекулярного
взаимодействия между цепями уменьшаются и частично заме-
няются взаимодействием звеньев макромолекул с молекулами
। пластификатора. Молекулы пластификатора раздвигают полимер-
. ные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появле-
• ние промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение це-
пей, в результате чего всегда снижается температура стеклования



и увеличивается пластичность (теку-
честь) полимера, что облегчает его
переработку (рис. II. 16).

Окружая макромолекулы, пласти-
фикатор экранирует те или иные груп-
пы в них. 'Это сказывается на внутри-
молекулярном взаимодействии звеньев
каждой макромолекулы, на их потен-
циальных барьерах внутреннего вра-
щения. Если при этом потенциаль-
ный барьер вращения уменьшается,
то цепи, полимера становятся более
гибкими. Это означает, что снижает-
• ся температура стеклования. В резуль-
тате пластификации увеличивается

Рис. II. 16. Изменение характера
термомеханнческих кривых при
введении в полимер (/) все возра-
стающих количеств (от кривой 3
к кривой.4) пластификатора.
Таблица II.2. Физические свойства пластификаторов
способность материала к большим высокоэластическим и вынуж-
денно эластическим деформациям, повышается морозостойкость,
но, как правило, снижается модуль упругости и прочность, падает
теплостойкость и т. д. Обычно при внешней пластификации коли-
чество пластификатора составляет несколько десятков процентов
от массы полимера. В качестве пластификаторов применяют как
индивидуальные органические соединения (например, сложные
эфиры), так и разнообразные технические смеси (например, неф-
тяные и минеральные масла с различным содержанием аромати-
ческих, нафтеновых и парафиновых углеводородов). Для боль-
шинства полимерных материалов одновременно применяют смеси
двух-трех и более пластификаторов различных типов. К числу
важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные
эфиры ортофталевой и себациновой кислот, эфиры фосфорной ки-
слоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения .и др. (табл. 11,2).

К внешней пластификации относится и случай так называемой
структурной пластификации, когда эффект пластификации дости-
гается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%)
пластификатора. Ясно, что при таком количестве пластификатор
не может равномерно распределяться в объеме полимера. В этом
случае его молекулы располагаются на границах раздела между
элементами надмолекулярных структур полимера, что вызывает
изменение физических и физико-механических свойств полимера
аналогично тому, как это происходит при обычной пластификации.

Внутренняя пластификация имеет место тогда, когда ослабле-
ние межмолекулярных связей между цепями полимера является
следствием изменения структуры самой цепи в результате какой-
либо химической реакции. Так, например, температура стеклова-
ния, равная для полистирола 80 °C, уменьшается для сополимеров
стирола с бутадиеном до —30 4 65 °C, в зависимости от содер-
жания звеньев бутадиена в сополимере. Внутренняя пластифика-
ция менее технологична, чем внешняя, однако в специальных слу-
чаях она оправдана.

Глава Ш ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Синтез высокомолекулярных соединений осуществляют в ре-
зультате реакций полимеризации и поликонденсации.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

, Полимеризация — это процесс получения высокомолекулярных
соединений, при котором рост макромолекул происходит путем
последовательного присоединения молекул низкомолекулярного
вещества (мономера) к растущему активному центру. Для поли-
меризации обязательными являются стадии инициирования и ро-
ста цепи. Инициирование — это превращение небольшой доли мо-
лекул мономера М в активные центры, способные присоединять
к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят
возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации.
Инициирование полимеризации можно представить таким обра-
зом:

I —> А*

Х А* + М —> АМ*

Рост цепи состоит из последовательных реакций:

АМ* + М —> АМг

AMJ+M —> AMJ

Ам;_, + м —> am;

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают
гомополимеры, если два или более — то сополимеры. В зависимо-
сти от природы возбудителя различают радикальную и ионную
полимеризации} и сополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному ме-
ханизму. Функции активных промежуточных продуктов при ра-
дикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К чис-
лу распространенных мономеров, вступающих в радикальную
полимеризацию, относятся винильные-мономеры: этилен, винил-
хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-
нитрил, метакрилонитрил; метилакрилат, метилметакрилат, стирол
и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цеп-
ных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений
(например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими
признаками являются: резкое влияние незначительного количе-
ства примесей на скорость процесса, наличие индукционного пе-
риода и протекание процесса через последовательность трех за-
висящих друг от друга стадий — образование активного центра
(свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное
отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается
в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в ма-
териальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до
образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к соз-
данию в реакционной среде свободных радикалов, способных на-
чать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реак-
ции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора
Р (la) и взаимодействие свободного радикала с молекулой моно-
мера (16) с образованием радикала М:

I —> 2R	-	(1а)

R + CH2 = CH —> RCH2-CH	(16)

I	I

X	. X

м

Реакция (16) протекает во много раз быстрее, чем реакция
(1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации опреде-
ляет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные
радикалы М. Свободные радикалы, представляющие собой ча-
стицы с неспаренным электроном, могут образовываться из мо-
лекул под влиянием физического воздействия — теплоты, света,
проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, до-
статочная для разрыва двойной связи. В зависимости от вида фи-
зического воздействия на мономер при инициировании (образова-
нии первичного радикала М) радикальную полимеризацию под-
разделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию.

Термическое инициирование заключается в самоинициирова-
нии при высоких температурах полимеризации чистых мономеров
без введения в реакционную среду специальных инициаторов.
В этом случае образование радикала происходит, как правило,
вследствие разложения небольших количеств перекисных приме-
сей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с
кислородом воздуха. На практике таким путем получают так на-
зываемый блочный полистирол/ Однако широкого распростране-
ния метод термического инициирования полимеризации не нашел,
так как он требует больших затрат энергии, а скорость полиме-
ризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить,
повышая температуру, но при этом снижается молекулярная мас-
са образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении
мономера светом ртутной лампы, при котором молекула моно-
мера поглощает квант света и переходит в возбужденное энер-
гетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера,
она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии,
при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы.
Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивно-
сти облучения и, в отличие от термической полимеризации, не за-
висит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе ана-
логично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит
в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи,
быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом
фото- и радиационно-химического способов инициирования являет-
ся возможность мгновенного «включения и выключения» излуче-
ния, а также проведения полимеризации при низких температурах.
Однако эти способы технологически сложны и могут сопровож-
даться протеканием в получаемых полимерах побочных нежела-
тельных реакций, например, деструкции. Поэтому на практике
чаще всего используют химическое (вещественное) инициирова-
ние полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду
мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов,
легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теп-
лоты или света. Наиболее распространенными инициаторами ра-
дикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси
(перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-
тила и изопропил-бензола и др.), азо- и диазосоединения (динит-
рил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), пер-
сульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада
некоторых инициаторов.

Перекись трет-бутила (алкилперекись) s

СНз	СН3	СНз

СНз—С—О—О—С—СНз —► 2СНз—С—о.

СНз	СНз	СНз

Перекись бензоила (ацилперекись):	’

оо	о

II б	II

СеН5—С—О—О—С—С6Н5 —> гСвНз—С—о. —► 2СвН5. + 2СО3

Гидроперекись кумола (гидроперекись):

СНз

СНз

С6Н5—С—О—О—Н —> СвН6—С—О. + ОН

I	I

СНз	СНз

грет-Бутилпербензоат (перэфир):

О	СНз	о	СНз

II	I	II	I

СвН5—С—О—О—С—СНз —> СвН6—С—О . + • о—С—СНз

1	I

СНз	" СНз

. Динитрил азобисизомасляной кислоты, или 2,2'-азобисизобути-
ронитрил:

СНз СНз	СНз

.11	I

СНз—С—N=N— С—СНз —> 2СНз—С. + N3f

teN C=N	C=N

, Активность и возможность применения инициаторов радикаль-
ной полимеризации определяется скоростью их разложения, ко-
торая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора
обусловливается той температурой, которая необходима для про-
ведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кис-
лоты применяют при 50—70 °C, перекись бензоила — при 80—
95 °C, а перекись трет-бутила — при 120—140 °C.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить про-
цесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной
температурах, являются окислительно-восстановительные системы.
В качестве окислителей используют обычно перекиси, гидропере-
киси, персульфаты и др. Восстановителями являются соли метал-
лов переменной валентности (Fe, Со, Си) в низшей степени окис-
ления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, со-
держащей мономер, с образованием инициирующих полимериза-
цию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель —
восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водо-
рода — сульфат железа (II) или в органических растворителях
(напримёр, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии
с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в
водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси
водорода в присутствии солей железа (II) может быть представ-
лен следующими уравнениями:

Fe2+4-HOOH —► Fe3++ НО" + НО*

НООН4-НО* —> ноо* + н2о

Fe2+4-HO* —> Fe3++ НО"

Fe3+ + HOO* —> Fe2+ + О2 + Н+

Радикалы НО- и НОО-, присоединяясь к молекуле мономера,
инициируют радикальную полимеризацию.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением
молекул мономера к радикалам, возникшим при реакции (16),
например:

RM* + M —> RMM*

RCHg—снх + СН2=СНХ —> rch2—снх—сн2—снх

RCH2—СНХ—СН2—СНХ + сн2=снх —>

—> R(—СН2—СНХ—)2СН2— СНХ и т. д.

Или в общем виде:

RM* + (n-l)M —► R(M)n-tM*

RCH2—СНХ + (n - 1)СН2=СНХ —> R(—СН2—СНХ—)„СН2—СНХ	(2)

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинети-
ческой цепи происходит практически мгновенно с образованием
материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс ограничения кинети-
ческой й материальной цепей. Он приводит к исчезновению в си-
стеме активных радикалов или к замене их малоактивными
радикалами, не способными присоединять молекулы мономера.
На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв
цепи может происходить по двум механизмам:

1)	два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются
друг с другом в единую цепь, т. е. рекомбинируют (За);

2)	макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две' макро-
молекулы, причем один из них, отдавая протон, превращается в
макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, при-
нимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С—С-
связью; такой механизм называют диспропорционированием (36):

2Rr— СН2—CH— 1СН2—СН —
L X X	—>

—► Rr — СНг— CH— 1СН2—СН— СН— СН2Г—CH— СН2— 1 СН—CHSR (За>
L . X X X Lx J„X

—► Rr—СН2—СН—1СН2—СН2+RT—СН2—СН—1СН=СН	(Зб>

III	ill

L X J„ X L X Jn X

При обрыве цепей рекомбинацией осколки инициатора нахо-
дятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей дис-
пропорционированием — на одном конце.

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость
системы и уменьшается их подвижность. Это приводит к тому,
что обрыв цепей затрудняется, в результате повышается конвер-
сия (скорость превращения) мономера, т. е. общая скорость по-
лимеризации. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект
обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что
обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Огра-
ничение материальных цепей при радикальной полимеризации
может происходить также путем присоединения макрорадикала
к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате
реакций передачи цепи.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадика- ‘
лом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества — ра-
створителя, мономера, полимера, примесей. Эти 'вещества назы-
вают передатчиками цепи. В результате макрорадикал превра-
щается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется
новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи.
Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь
обрывается, а кинетическая — нет.

Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четырех-
хлористый углерод) можно представить следующим образом:

~CHj—СНХ + СС14 —> ~СН2—СНХС1 + СС1Э	(4>
Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные
радикалы могут присоединять молекулы мономера, т. е. продол-
жать кинетическую цепь:

СС13 + сн2=снх —> СС13-СН2—снх

Если их активность отличается от активности первичных ра-
дикалов, то изменяется и скорость полимеризации.

При передаче цепи на полимер образуются разветвленные
макромолекулы:

~сн2—снх + ~сн2—снх------- ~сн2—сн2х + ~сн2—сх~

~сн2—сх~ + сн2=снх —> ~сн2—сх~

I

сн2—снх

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высо-
кой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в си-
стеме велика.

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть
сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом во-
дорода. В таком случае, растущий радикал не присоединяет к себе
новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее
подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность
и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный
радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:

~сн2—сн	+ сн2=сн	—> ~сн2—сн2	+ сн2=сн

I	1	I	| .

ОСОСНз	ОСОСНз	ОСОСНз	ососн2

СН2=СН + сн2=сн	—► сн2=сн

ОСОСН2 ОСОСНз	, icOCH2—сн2—сн

I

ОСОСНз
сн2=сн	+ сн2=сн	—►

I	.	I

ОСОСНз—СН2—СН	ОСОСНз

ОСОСНз
— > сн2=сн

I
ососн2—сн2—сн—сн2—сн

(!)СОСНз ОСОСНз

Реакции передачи цепи лежат в основе получения теломеров.
Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высо-
ких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат
подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции
будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из
нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам молекул
продукты расщепления растворителя. Эти вещества называют те-
ломерами, а реакцию их получения — теломеризацией.

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регули-
рования молекулярной массы полимеров и даже для предотвра-
щения их образования. Этим широко пользуются на практике,
применяя часто при полимеризации передатчики — регуляторы
цепи, а при хранении мономеров — ингибиторы.

Регуляторы цепи — это вещества, которые обрывая растущие
цепи полимера, практически не влияют при этом на' общую ско-
рость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркап-
таны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе.
Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

~СН2—CHX + HSR — > ~СН2—СН2Х + RS
rs + ch2=chx —> rsch2—снх

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи,
отличаются оптимальным для переработки значением средней мо-
лекулярной массы и ММР.

Ингибиторы — это вещества, которые обрывают растущие
цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные
инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно
используют вещества, передача цепи на которые приводит к об-
разованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике
для ингибирования радикальной полимеризации часто применяют
гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.

Кинетика радикальной полимеризации

Теоретические и практические сведения о влиянии различных
факторов на радикальную полимеризацию, а именно, конверсию
мономера и соответственно выход полимера, его молекулярные
параметры (молекулярную массу, полидисперсность и ММР) мо-
гут быть получены при изучении закономерностей развития этого
процесса во времени, т. е. его кинетики. Из трех основных элемен-
тарных стадий — инициирования, роста и обрыва цепи — самой
медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала
требуется энергия активации 84—126 кДж/моль, что в 3—4 раза
превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз
энергию активации стадии обрыва.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скоро-
сти расходования мономера М при взаимодействии его с расту-
щим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элемен-
тарной реакции v процесса полимеризации можно представить
следующими уравнениями:

^и~^и|Ц	(5)

Пр = *р[М1[М]	(6)

t% = MR]’	(7)
где Пи и kn, Пр и kp, По и ko — скорость и константа скорости реак-
ций инициирования, роста и обрыва цепи соответственно; [I],
[М], [R], [М]—концентрация инициатора, первичных радика-
лов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при ини-
циировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по
сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте
цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1% от массы
мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной,
и тогда:

у = Гр=--Ц[Л1]/Ц/ = /гр1М][М]	(8)

При радикальной полимеризации через несколько секунд пос-
ле начала реакции устанавливается стационарный режим про-
цесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при
обрыве с одинаковой скоростью, т. е. ии = по, a d[M]/d/ = 0.
Тогда [М] = (ММ1/2 ПР и уравнение общей скорости полимери-
зации принимает вид:

V = К [М] [1],/г	(?)

где

K = M*h/V'2

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимериза-
ции, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки
(10-15%).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полиме-
ризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая за-
висит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи:

, и = vp/vo =	(10)

Чем больше ир по сравнению с ио, тем больше молекул моно-
мера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва
цепи, тем больше длина цепи.

Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса,
получают:

« = КТМ]/[1]’/’	(11)

где

т. е. молекулярная масса полимера пропорциональна концентра-
ции мономера и обратно пропорциональна квадратному корню из
концентрации инициатора.

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в сле-
дующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной
полимеризации находятся в прямой зависимости от концентра-
ции мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса
и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на ско-
рость и молекулярную массу полимера влияет увеличение давле-
ния, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая
процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет
число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом
молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения
их в макрорадикалы, т. е. скорость полимеризации. Но увеличе-
ние концентрации радикалов способствует повышению вероятно-
сти их столкновения, т. е. возрастанию скорости обрыва цепи по-
лимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы по-
лимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимериза-
ции влияет изменение температуры. Обычно скорость полимери-
зации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на
10 °C. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на
радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц си-
стемы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается
вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что воз-
растают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом,
с повышением температуры всегда общая скорость полимериза-
ции увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается,
возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение тем-
пературы способствует одновременно образованию разветвлен-
ных макромолекул, нарушению химической регулярности построе-
ния полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхож-
дения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12).

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера
существенное влияние оказывают различные примеси и кислород
воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера ц
условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме^
ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата,
но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует иницииро-
ванную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, кото-
рая с хорошим выходом полимера и высоким значением молеку-
лярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому
для получения полимеров используют мономеры высокой степени
чистоты (~99%) и проводят технологический процесс в атмос-
фере инертного газа.

Ионная полимеризация

Полимеры можно получать не только реакциями цепной ради-
кальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых ра-
стущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроио-
ном. Такой способ получения полимеров называется ионной поли-
меризацией, а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждаю-
щие полимеризацию мономеров по ионному механизму, назы-
ваются катализаторами.
В зависимости от знака заряда растущего макроиона разли-
чают катионную и анионную полимеризацию. При катионной
полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбка-
тионе) находится положительный заряд К(М)ПМ+. Заряд возни-
кает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или пере-
даче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего мак-
роиона (карбаниона) отрицателен А(М)ПМ_.

При ионной полимеризации можно выделить те же элементар-
ные стадии, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв
и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализа-
торов обычно происходит с большими, чем при радикальной, ско-
ростями и приводит к получению полимера большей молекуляр-
ной массы. Реакционная система в случае ионной полимеризации
часто является гетерогенной (неорганический или металлоргани-
ческий твердый катализатор и жидкий органический мономер).

К ионной относят также полимеризацию, происходящую пу-
тем координации мономера на поверхности твердого катализа-
тора' (координационно-ионная полимеризация). Поверхность ка-
тализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая
задает определенный порядок вхождения мономера в растущую
цепь с упорядоченным пространственным расположением моно-
мерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией полу-
чают все стереорегулярные полимеры.

Катионная полимеризация

Катализаторами катионной полимеризации являются сильные
электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами яв-
ляются протонные кислоты (H2SO4, НС1О4, Н3РО4 и др.) и апро-
тонные кислоты (BF3, ZnCl2, AICI3, TiCl4 и др.) Последние прояв-
ляют активность в присутствии небольших количеств воды или
других веществ — доноров протонов, называемых сокатализато-
рами.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры вини-
лового и дивиннлового рядов, содержащие электронодонорные
заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол,
эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной по-
лимеризации активны также некоторые гетероциклические моно-
меры: окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соеди-
нений, например формальдегид.

Катионная полимеризация начинается с того, что катализа-
тор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное
соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной
среде происходит его диссоциация, например:

bf3-h2o

BF3 + HOH ------> H+...[BF3. ОНГ —> H^BFa-OH]*

-Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера,
в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона
карбония и комплексного противоиона:

СНз  1  СН2=С + H+[BF3«OH]' -  СНз	СН3\  -> СНз—С+., ,[BF3» ОН]' СНз^

изобутилен

карбониевый противоион
ион

Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной
полимеризации.

Рост цепи состоит в последовательном присоединении моле-
кул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда
сохраняется положительный заряд: —

СН3	СНз	СНз	СНз

L	I	I	L

СНз—С+... [BF3 • ОН]’ + СН2=С	—> СНз—С—СН2—С+. •.[BF3 • ОН] и т. д

I	III

СНз	СНз	СНз СНз

Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в
цепь оиа входит определенным образом, и образующиеся мак-
ромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа Г — X
(см. стр. 12).

Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования
в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заря-
женных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары,
при которой образуется нейтральная молекула полимера с двой-
ной С=С-связью на конце и генерируется исходный каталитиче-
ский комплекс:

СНз	СН2

1+	И

~СН2—C+...IBF3-OH]' —> ~СН2—С +BF3.H2O

СНз	СН3

При катионной полимеризации, как и при радикальной, на-
блюдается передача цепи на мономер и растворитель:

СН,	СНз

i. '	I

~СН2—С+...[BF3 • ОН]' + СН2=С —>

I	I

СНз	СНз

сн2

~сн2— с
I

СНз

СНз

+ СНз—С+.. .[BF3 • ОН]'

СНз

СНз ।	СНз
СН2—С+.. ,[BF3 . ОН]’ + СС1« —5	► ~СН2—С—Cl + CCI3IBF3 • ОН]-
СНз	СНэ
Так как катионная полимеризация связана с образованием
и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает
влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение ди-
электрической проницаемости существенно ускоряет -процесс, но
мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении
с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой
энергйей активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с вы-
сокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.

Анионная полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества,
которые являются донорами электронов: щелочные металлы, ще-
лочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические
соединения; В реакциях анионной полимеризации наиболее актив-
ны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителя-
ми, например стирол СН2=СН—СбН5, акрилонитрил СН2=СН—
—Ch=N. При анионной полимеризации в качестве активного
центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным угле-
родом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь
представляет собой макроанион.

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов ще-
лочных металлов и металлорганических соединений описывается
одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жид-
кого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает сле-
дующим образом.

NaNH2 Na+4-NH2

СН2=СН 4-Na+ + NH2 —> NH2CH2—CHNa+

CsHs	C6H5

Рост цепи:

NH2CH2— CHNa 4- CH2=CH —> NH2—CH2—CH—CH2— CHNa+ и т. д.

II	II

C6H5	CgHs	CgHs CeHj

т. e. молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.

Обрыв цепи, как и при катионной полимеризации, невозмо-
жен путем соединения растущих макроанионов из-за наличия
у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в резуль-
тате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

NH2r—СН2—СН 1СН2—CHNa++ HNH2 —>
III

L CeH5Jn_l CeHg

—> NH2r —CH2—CH—1 CHj—CH2 + NaNHj

L ieH5 Jn CgHs
NH2F—CH2—CH—-1CH2—CHNa* + CH2=CH —>

 I II	I

L C6Hs Jn CeH5	CeHs

—> NH2r— CH2-CH— 1CH=CH +CH3-CHNa*

I I	I

L CeHs Jn CgHs	CcHg

Если катализаторами анионной полимеризации являются ще»
лочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуют-
ся ион-радикалы мономера, которые, соединяясь, превращаются
в двухцентровое металлорганическое соединение — бианион. Рост
цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной
пары по обоим центрам возникшего бнаниона, т. е. цепь растет
одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется
полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Инициирование

2СН2=СН—СН=СН2 + 2Na —>

—► Na+CH2— СН=СН—СН2 + СН2—СН=СН— CH2Na+ —>
иои-радикал	иои-раднкал

—> NaCH2—СН=СН—СН2—СН2—CH—CH—CH^Na
бианиои

рост цепи (по обоим концам бианиона)

NaCH2—СН=СН—СН2—СН2—СН==СН—CH2Na* + 2СН2=СН—СН=СН2 —>-

—> NaCH2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2—СН2—

—СН=СН—Cf 'iNa* и т. д.

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-
радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «жи-
вые» полимерные цепи, т. е. растущий макробианион длительное
время способен возбуждать полимеризацию при добавлении но-
вых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на
растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация"
прекращается только после исчерпания всего мономера. Поли-
меры, получаемые этим способом, характеризуются высоким зна-
чением молекулярной массы и малой полидисперсностью.

Анионная полимеризация эффективна при пониженных тем-
пературах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрирован-
ных) и осушенных растворителях основного характера.

Координационио-ионная (стереоспецифическая) полимеризация

Координационно-ионная полимеризация осуществляется под
действием комплексных катализаторов, обладающих высокой из-
бирательностью. Такие катализаторы представляют собой комп-
лексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов
I—III групп периодической системы Д. И. А^енделеева с гало-
генидами переходных металлов IV—VIII групп. Типичным ката-
лизатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого
титана:

Ск	Я /С2Н5

^Tif /Аг
СК	СгН5 ''СгНз

На стадии инициирования атом титана катализаторного комп-
лекса определенным образом координирует мономер. При такой
координации происходит разрыхление связей мономера и пере-
распределение связей в катализаторном комплексе. Возникает
л-комплекс между мономером и катализатором. Так, иницииро-
вание стереоспецифической полимеризации пропилена можно
представить таким образом:

С1 „ и СНЯ С1 С1

СН3 С'4 /СгН5 I I / \ ZC!Hs

1	+ Ж	—> сн=сн2—тг "ai;

сн-сн, сК V,HS	I, cili \с,н,

л-комплекс

ск С1 /С2Н5
''-АГ

СИ |	! ХС2Н5

Н2С\ /С2Н5
сн
I
СНз

л-Комплекс перегруппировывается в шестичленное кольцо, в
структуру которого внедряется мономер:

Ск	Я	/С2Н5

—>	X

С1	сн2 C2Hs

I

СН3—СН—С2Н5

Далее генерируется катализаторный комплекс исходной струк-
туры, в поле притяжения которого находится первое мономерное-
звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена проис-
ходит через стадию образования перегруппированного л-комп-
лекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от ката-
лизатора:

Ск	/Я	/С2Н5	СНз	Ск	Яч	/С2Н5

Ж 'АГ + |	—>	Ж 'АГ

си	чс/	\С2Н5	-СН=СН2	ci/	''с/	Жн5

I 2	I 2

СНз—СН—С2Н5	СНз—сн

I

сн2

I

СНз—сн—С2Н5

Этого не происходит ни при радикалыюй, ни при катионной,,
ни при анионной полимеризации.	- •
При координационно-ионной полимеризации для образующих-
ся макромолекул характерно не просто химически регулярное
соединение мономерных звеньев по типу Г — X (что вообще
присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в
пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи
полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синте-
зированных при координационно-ионной полимеризации обеспечи-
вается природой комплексного катализатора. Соединения алюми-
ния и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности,
не являются стереоспецифическими катализаторами.

Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекуляр-
ных веществ из смеси двух или более мономеров, которые назы-
вают сомономерами, а само вещество — сополимером.. Макромоле-
кулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономе-
ров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый со-
мономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои
свойства, при этом свойства сополимера не являются простой .сум-
мой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание неболь-
шого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает
температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладоте-
кучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем
закономерности гомополимеризации. Если при гомоподимеризации
имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при би-
нарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера,
существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов.
Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со сво-
бодными радикалами R-, возникшими при распаде инициатора,
образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое
звено А, а второй — В:

r.-1-А —> RA.

R« + B —> RB-

Каждый	первичный радикал	может реагировать как с мономе-
ром А, так и	с мономером В:  RA.+ А	k. Л АА  	> RAA.
	RA.+ В	АВ 	► RAB-
	RB.+ A  RB.4- В	feBA  	> RBA.  *ВВ  	> RBB«

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со
«своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» моно-
54
мером называют константами сополимеризации или относительны-
ми активностями г мономеров:

ГА = ^Ал/^АВ’	гВ = ^Вв/^ВА

Величины га и гв определяют состав макромолекул сополиме-
ра в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реак-
ционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В)
константы сополимеризации составляют: гА = 0,01, гв = 55. Это
означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе
и растворителе макромолекулы содержат существенно больше
звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные актив-
ности сомономеров отличаются между собой незначительно, то
каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со
«своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в
цепь при этом носит случайный характер, и образуется статисти-
ческий сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.
Примером системы, близкой к идеальной, является пара бута-
диен— стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикаль-
ному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации
на константы сополимеризации оказывает влияние природа ка-
тализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из
одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотноше-
нии в присутствии разных катализаторов, имеют разный химичес-
кий состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтези-
рованный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% сти-
рольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на
катализаторе CeHsMgBr содержание в макромолекулах звеньев
стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присут-
ствии SnCl4 — 99%.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сопо-
лимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки
большой протяженности из звеньев обоих сомономеров.

Блоксополимеры получают разными методами. Во-первых, при
анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые»
цепи, т. е. макрорадикалы, могут инициировать полимеризацию
другого мономера:

~ААА- + иВ —> ~АААВВ~

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на раз-
ные полимеры происходит деструкция цепей и образование мак-
рорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, фор-
мируют блоксополимер.

Блоксополимеры могут образовываться также из олигомеров
за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают как правило взаимодействием
мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных поли-
меров между собой. Так как в этих процессах используется реак-
ция передачи иепи с превращением полимерных молекул в макро-
радикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы
с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реак-
цию передачи цепи. Так, если в реакционной среде находится поли-
мер на основе мономера СН2=СНХ, мономер CH2=CHY и ини-
циатор, процесс образования привитого сополимера протекает сле-
дующим образом. Сначала возникает макрорадикал:

R + ~СН2—СНХ—СН2—СНХ-------- RH 4- ~СН2—СХ—СН2—СНХ~

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера
с образованием боковых ветвей:

~СН2—СХ—сн2—снх~

СН2—CHY—СН2—CHY~

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопро-
вождается образованием гомополимера из присутствующего в зоне
реакции мономера.

Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации может быть выражена
тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации:

пМ —> М,г

т. е. нет различия в составе мономера и макромолекул полимера.
Однако в отличие от цепной полимеризации ступенчатая проте-
кает через образование промежуточных вполне устойчивых соеди-
нений— ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т. д., а поэтому мо-
лекулярная масса полимера нарастает со временем. В реакции
ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однород-
ные, но и разнородные молекулы мономера. Примером может слу-
жить полимеризация е-капролактама в присутствии е-аминокапро-
новой кислоты, которая образуется в результате каталитического
действия воды на е-капролактам:

Н2О

CO(CH2)5NH —* H2N(CH2)5COOH
I|

H2N(CH2)5COOH + NH(CH2)5CO —> H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH

I  I

H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH + NH(CH2)5CO — >

I I

—» H2N(CH2)5CONH(CH2)sCONH(CH2)5COOH и t. д.

По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул
мономера происходит взаимодействие диизоцианатов с диоксосое-
динениями с образованием полиуретанов, диизоцианатов с диами-
нами с образованием подимочевин и т. д. Эти реакции основаны
на перемещении подвижного атома водорода От одной молекулы к
другой, содержащей двойную связь, с последующим присоедине-
нием всего остатка первой молекулы. Например, образование поли-.
уретанов из гликолей и диизоцианатов происходит следующим
образом:

НО(СН2)„ОН + O=C=N(CH2)mN—С=О —> HO(CH2)nOCONH(CH2)mN=C=O

HO(CH2)„OCONH(CH2)mN=C=O + НО(СН2)„ОН —>

—> HO(CH2)„OCONH(CH2)mNHOCO(CH2)nOH ' и т. д.

Ступенчатая полимеризация обнаруживает сходство с поликон-
денсацией в характере протекания реакций через последовательное
образование димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. Выход и моле-
кулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.
Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при очень
высокой (~98%) степени завершенности реакции (или конвер-
сии мономеров). Вместе с тем поликонденсация отличается от сту-
пенчатой полимеризации выделением в ходе реакции низкомоле-
кулярных продуктов.

Технические способы проведения полимеризации

Полимеризацию на практике проводят несколькими способа-
ми: в массе (в блоке), в растворе, в эмульсии (латексная), в сус-
пензии. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и
недостатки. Выбор способа полимеризации определяется требова-
ниями, предъявляемыми к полимеру, условиями его дальнейшей
переработки и применения, а также экономическими и экологиче-
скими соображениями.

Полимеризацию в массе (в блоке) проводят в реакторах-по-
лимеризаторах или в специальных формах. Если образующийся
полимер нерастворим в исходном мономере, то он получается в
виде порошка или пористых частиц. Если полимер растворим в мо-
номере, то по мере полимеризации вязкость реакционной смеси
увеличивается, образуется сплошная масса (блок) заполимеризо-
вавшегося материала.

Полимеризацией в массе получают полистирол, поливинилхло-
рид, полиметилметакрилат. Процесс полимеризации может прово-
диться по периодической или непрерывной схеме. Для инициирова-
ния полимеризации чаще всего применяют вещественные инициа-
торы; при получении полистирола используют также термическое
инициирование.

Основным недостатком полимеризации в массе является труд-
ность отвода выделяющейся при полимеризации теплоты, так как
расплавы полимеров обладают плохой теплопроводностью.

Преимуществом полимеризации в массе является возможность
получать чистые, прозрачные, отличающиеся повышенными ди-
электрическими и оптическими свойствами материалы, которые
широко используются для электроизоляции и в качестве органи-
ческих стекол.
Полимеризацию в растворе можно проводить гомогенным или
гетерогенным способом. В первом случае мономер и образующийся
полимер растворяются в растворителе, готовый продукт представ-
ляет собой раствор полимера (лак). Эту разновидность метода по-
лимеризации в растворе иногда называют лаковой полимериза-
цией. Метод удобен тогда, когда полимер нужно подвергать даль-
нейшим химическим превращениям в растворенном состоянии или
когда получаемый лак полимера можно непосредственно использо-
вать для изготовления клеев, связующих для слоистых пластиков,
покрытий и т. д.

Во втором случае мономер растворяется, а полимер не .раство-
ряется в растворителе и по мере образования выпадает в осадок.
Эта разновидность полимеризации в растворе, известная как поли-
меризация в разбавителе, нашла широкое применение в технике.

Полимеризацию в растворе осуществляют в реакторах, снаб-
женных рубашками для обогрева и мешалками. Растворитель сни-
жает вязкость реакционной среды, что облегчает перемешивание
и отвод избыточной теплоты реакции.

Молекулярная масса полимера, синтезированного в растворе,
как правило, ниже, а полидисперсность выше, чем у такого же по-
лимера, полученного полимеризацией в массе. Молекулярные па-
раметры полимера можно широко изменять, варьируя концентра-
цию раствора и природу растворителя.

Полимеризация в растворе является промышленным методом
синтеза многих крупно- и среднетоннажных полимеров, получае-
мых радикальными и ионными реакциями. Полимеризацией в рас-
творе по радикальному механизму получают поливинилацетат и
некоторые полиакрилаты; по ионному и координационно-ионному
механизмам — полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины.

Недостатки полимеризации в растворе состоят в необходимости
регенерации растворителя, что усложняет и удорожает производ-
ство, а также в значительной взрыво- и пожароопасности произ-
водства при использовании легковоспламеняющихся органических
жидкостей.

Полимеризация в эмульсии — наиболее распространенный про-
мышленный способ; при котором мономер (дисперсная фаза) пред-
варительно диспергируют в воде (дисперсионная среда), практиче-
ски не растворяющей ни мономер, ни образующийся полимер, и
получают эмульсию мономера. Размер капель мономера 1—
1000 мкм. Для придания эмульсии устойчивости вводят эмульга-
торы — поверхностно-активные вещества (олеаты, пальмитаты и
лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических и
высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.).

Молекулы эмульгаторов обладают сродством и к мономеру, и
к воде. Адсорбируясь на поверхности раздела капля мономера —
вода, они, во-первых, снижают поверхностное натяжение и, во-
вторых, образуют прочный защитный слой, который препятствует
слиянию (коалесценции) капель мономера (рис. III. 1). При высо-
ких концентрациях эмульгатора в реакционной среде образуются
Рис. III. 1. Схема эмульсионной полимеризации:

1—дисперсная частица мономера с защитной оболочкой из эмульгатора (палочка с круж-
ками—эмульгатор; кружки—его полярные группы, обращенные к воде; заштрихованный
участок—растворенные молекулы мономера); г—начало полимеризации (точки —малые ча-
стицы полимера); 3—весь мономер превращен в полимер.

мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицел-
лах, а частично остается в системе в виде крупных капель, стаби-
лизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в
108 раз больше числа капель мономера. Полимеризацию обычно
инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислитель-
но-восстановительными инициаторами. Полимеризация начинается
в мицеллах размером 10 мкм, которые вскоре превращаются в
частицы полимера, окруженные слоем эмульгатора, размером
0,1 мкм, т. е. в латексные частицы. На начальных стадиях процесса
происходит рост числа и размеров латексных частиц, а далее, пос-
ле исчерпания мицеллярного эмульгатора, увеличивается лишь
размер латексных частиц за счет диффузии мономера из капель.
Полимеризация завершается после израсходования капель моно-
мера.

Эмульсионная полимеризация обладает достоинствами полиме-
ризации в массе и растворе: протекает с большими скоростями и
выходами полимера при высоких значениях его молекулярной мас-
сы. Вместе с тем, наличие большого количества воды и интенсивное
перемешивание обеспечивают хороший теплоотвод на протяжении
всего процесса полимеризации. Это определяет техническую цен-
ность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полиме-
ризацией в массе и растворе, где в конце реакции всегда возникает
трудность с перемешиванием среды и с отводом теплоты из-за вы-
сокой вязкости среды.

Полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией, приме-
няют либо непосредственно в виде латексов, либо в виде по-
рошка, выделяемого из латексов коагуляцией электролитами —
солями или кислотами. Эмульсионной полимеризацией получают
поливинилацетат, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметакри-
латы и т. д.

Недостаток латексной полимеризации заключается в том, что
полимер всегда загрязнен остатками эмульгатора. Поскольку
эмульгатор является электролитом, то присутствие его в полимере
ухудшает диэлектрические свойства полимера.
Полимеризация в суспензии — по технологическому оформле-
нию аналогична эмульсионной полимеризации, но в отличие от
последней, образование полимера происходит не в мицеллах, а в
каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию прово-
дят путем интенсивного перемешивания мономера с водой, при
этом получается дисперсия, диаметр капель мономера которой со-
ставляет 10—500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют
водорастворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт,
сополимеры окисей этилена и пропилена. Количество стабилиза-
тора, его природа и скорость перемешивания определяют такой
размер капель мономера, что каждую каплю можно рассматри-
вать как микроблбк, в котором идет полимеризация.

При суспензионной полимеризации применяют инициаторы, ра-
створимые в среде мономера. Образующийся полимер представ-,
ляет собой шарообразные частицы (гранулы, бисер), которые лег-
ко оседают при прекращении перемешивания без введения коагу-
лянтов. Суспензионную полимеризацию называют еще бисерной
или гранульной.

В отличие от полимеров, синтезированных в эмульсии, поли-
меры, полученные в суспензии, свободны от стабилизаторов, бла-
годаря чему они имеют высокие диэлектрические свойства, а изде-
лия из них высокопрозрачны. Полимеризацию в суспензии приме-
няют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилмет-
акрилата, поливинилацетата.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсация наряду с полимеризацией является одним из
основных методов получения полимеров. Поликонденсацией назы-
вается ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или
полифункциональных соединений, сопровождающийся в большин-
стве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды,
спиртов, галогенводородов и др.). Необходимым условием поли-
конденсации является участие в реакции молекул, каждая из ко-
торых содержит две или более функциональные группы, способные
взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликон-
денсации может быть представлен следующим образом:

аАа + ЬВЬ —> aABb-f-ab
аАВЬ + аАа —> аАВАа + ab и т. д.
аАВАа + ЬВЬ —>- aABABb -|- ab и т. д.

где А и В — остатки реагирующих молекул; а и b — функциональ-
ные группы; ab — низкомолекулярный продукт.

Приведенная схема показывает ступенчатость образования по-
лимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между
собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры
превращаются в тримеры, тримеры — в тетрамеры и т. д., т. е. в
олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры
могут взаимодействовать и между собой и с мономерами. Такое
взаимодействие определяет рбст полимерной цепи. Если молекулы
исходных мономеров содержат по две функциональные группы,
рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образу-
ются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных
мономеров более двух функциональных групп приводит к образо-
ванию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных)
структур. Бифункциональные вещества могут обладать функцио-
нальными группами одинакового или различного строения. В ре-
зультате каждого акта взаимодействия образуется продукт с кон-
цевыми функциональными группами, способными к дальнейшему
взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диами-
нов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии
реакции образуются димеры, которые далее превращаются в бо-
лее высокомолекулярные продукты:

H2N(CH2)6NH2 + НООС(СН2)4СООН —>
гексаметилендиамин адипииоаая кислота

—> H2N(CH2)eNHCO(CH2)4COOH + Н2О

H2N(CH2)eNHCO(CH2)4COOH + H2N(CH2)5NHCO(CH2)4COOH —>

—> H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + Н2О и т. д.

H2N(CH2)5COOH + H2N(CH2)5COOH —> H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH + Н2о
амииокапроновая кислота

HjN(CH2)5CONH(CH2)5COOH + H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH —>

—> H2N(CH2)5CONH(CH2)5CONH(CH2)5CONH(CH2)5COOH 4- Н2О и т. д.

Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с
бифункциональными соединениями образуют при поликонденса-
ции разветвленные или трехмерные продукты. Например, конден-
сация глицерина с фталевой кислотой протекает по следующей
схеме:

1.	Образование димера:

сн2—сн—сн2 + ноос——соон —*

он он он

—> СН2—СН—СН2ООС------f \—СООН + Н2О

I I

он он

2.	Образование разветвленных продуктов:

он он

сн2—сн—сн2оос--f у—СООН +

I I	\=/

он он

+ сн2-сн—СН2ООС
3.	Образование трехмерных структур из разветвленных продук-
тов:

Можно указать несколько отличий поликонденсации от поли»
меризации.
1.	Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму
присоединения; поликонденсация — ступенчатый процесс, идущий
по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдель-
ных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и
охарактеризованы.

2.	Полимеризация не сопровождается выделением низкомоле-
кулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в
большинстве случаев.

3.	Выделение низкомолекулярного продукта приводит, в свою
очередь, к двум особенностям: во-первых, химическая структура
повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного
поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров;
во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции
может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой
•с образованием при этом исходных веществ. Это означает нару-
шение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сто-
рону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции
низкомолекулярный продукт.

4.	При полимеризации молекулярная масса полимера, как
правило, не зависит от продолжительности реакции; при поли-
конденсации она увеличивается по мере протекания реакции.

В зависимости от природы функциональных групп исходных
веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциональную и
гетерофункциональную. Процесс, который происходит в результа-
те взаимодействия функциональных групп одинаковой химической
природы, является гомополиконденсацией. Гомополиконденса-
цией получают, например, полиэфиры из гликолей:

nllOROH + nHOR'OH —* [—OROR'—]„ + 2nH2O

Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимо-
действия функциональных групп разной химической природы.
Примером гетерополиконденсации может служить взаимодейст-
вие диаминов с дихлорангидридами:

nH2NR'NH2 + nCICOR"COCl —> [—HNR'NHOR''CO—]„ + 2nH Cl

В зависимости от строения исходных веществ поликонденса-
ция может быть представлена химическими процессами различ-
ных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, цик-
лизацией и т. д. Поликонденсация является основным методом
получения гетероцепных полимеров.

Влияние различных факторов на скорость
поликонденсации

и молекулярную массу полимера

При поликонденсации большое значение имеет соблюдение
стехиометрического соотношения между мономерами, что явля-
ется основной предпосылкой получения полимеров высокой
молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси экви-
молекулярно, т. е. функциональные группы обоих типов мономеров
содержатся в равных количествах, процесс поликонденсации про-
текает до конца, до полного исчерпания обоих мономеров. Если
в реакционной смеси один из мономеров содержится в избытке,
процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока израсходует-
ся мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этом слу-
чае в момент окончания реакции в макромолекулах образующе-
гося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые
функциональные группы компонента, имеющегося в избытке в
реакционной среде. Это приведет к остановке процесса поликон-
денсации и, следовательно, к снижению молекулярной массы по-
лимера. Аналогичный результат наблюдается, если, например,
в исходную эквимолекулярную смесь двух бифункциональных сое-
динений ввести монофункциональное. Монофункциональное ве-
щество блокирует функциональные группы другого типа, в ре-
зультате чего прекращается процесс поликонденсации. Такой
прием используют на практике, когда при синтезе полиамидов в
реакционную смесь из диаминов и дикарбоновых кислот вводят
добавки монокарбоновых кислот.

Стехиометричность соотношения исходных веществ в течение
процесса может нарушаться, если эти вещества обладают раз-
личной летучестью, а также если в ходе реакции происходит из-
менение природы функциональных групп.

Повышение температуры (до определенных пределов) уско-
ряет реакцию поликонденсации, ^облегчает удаление низкомоле-
кулярного продукта, что при равновесной поликонденсации при-
водит к смещению равновесия в сторону образования более
высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение
температуры изменяет ход реакции и характер образующегося про-
дукта. Например, глицерин при невысоких температурах реаги-
рует с кислотами как бифункциональное соединение, т. е. только
по первичным спиртовым группам. При высоких температурах
(180 °C и выше) активизируется и вторичная спиртовая группа,
и глицерин, реагируя как трехфункциональное соединение, обра-
зует пространственные полимеры. Увеличение продолжительности
реакции способствует повышению молекулярной -массы поли-
меров.

Поликонденсация часто осложняется побочными реакциями
циклизации, в которые могут вступать как исходные мономеры,
так и полимер. Это происходит, например, при взаимодействии
фталевой или янтарной кислоты с диаминами:

СНз—соон

I	+ h2nrnh2

сн2—соон
Технические способы проведения поликонденсации

Поликонденсацию можно проводить в расплаве, растворе,
эмульсии, на поверхности раздела двух фаз и в твердой фазе,
причем как в отсутствие, так и в присутствии катализаторов.

Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее
разработанным и распространенным промышленным способом
синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при
температуре на 10—20 °C выше температуры плавления синтези-
руемого полимера (обычно при 200—300 °C) сначала в атмосфере
инертного газа, и на конечных стадиях в вакууме для более пол-
ного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс
может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам
способа поликонденсации в расплаве относится простота техноло-
гической схемы и высокое качество получаемого полимера. Од-
нако необходимость работы при высокой температуре и создания
вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического
процесса.

Способ проведения поликонденсации в растворе также ши-
роко распространен в промышленности, особенно при получении
высокоплавких полимеров. Поликонденсацию осуществляют в од-
ном растворителе или смеси растворителей. Низкомолекулярный
побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодей-
ствия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.

В отличие от поликонденсации в расплаве поликонденсацию
в растворе можно проводить при более низкой температуре, что
упрощает аппаратурное оформление процесса. Но его технологи-
ческая схема все-таки сложна из-за необходимости проведения
специальной стадии регенерации растворителя.

Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить
введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформаль-
дегидных олигомеров в качестве катализаторов используют орга-
нические и минеральные кислоты или основания.

Поликонденсация в эмульсии пока не нашла широкого при-
менения. Ее осуществляют главным образом в тех случаях, когда
оба мономера нерастворимы в воде. Реакция поликонденсации
идет в стабилизированных каплях мономерной смеси, из которых
в водную фазу уходит, растворяясь в ней, низкомолекулярный
побочный продукт.

Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поли-
конденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе
раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых
обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один
из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности
раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомо-
лекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаше
в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная по-
ликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся
полимепы имеют высокую молекулярную массу. Межфазной
поликонденсацией в промышленности получают некоторые виды
полиамидов, поликарбонаты и др.

Поликонденсация в твердой фазе изучена пока недостаточно,
но она представляет большой теоретический и практический ин-
терес.

Совместная поликонденсация

Совместная поликонденсация представляет собой реакцию
взаимодействия по функциональным группам трех и более раз-
личных мономеров или полимера и иного мономера. Этот процесс
применяют для модификации свойств полимеров, для получения
полимерных материалов с заданными свойствами. Например,
смешанный полиамид получают при совместной поликонденсации
гексаметилендиамина, адипиновой и терефталевой кислот:

(т + р) H2N(CH2)6NH2 + mHOOC(CH2)4COOH + рНООС(С6Н4)СООН +=*=
гексаметилен- адипиновая кислота терефталевая кислота

~NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(C6H4)CONH~

В результате совместной поликонденсации получают полимеры
смешанного строения.

Совместной поликонденсацией двух или более полимеров (оли-
гомеров) получают блоксополимеры.

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Процессы старения полимеров

При хранении и переработке полимерных материалов, а также
при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздей-
ствию различных факторов — тепла, света, проникающей радиа-
ции, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, меха-
нических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в
совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых хи-
мических реакций двух типов: деструкции, когда происходит раз-
рыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования,
когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной струк-
туры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах поли-
мерного материала: теряется эластичность, повышается жесткость
и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются ди-
электрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность
становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет по-
рошкообразного вещества. Изменения во времени свойств поли-
меров и изделий из них называют старением.

Реакции, происходящие при старении полимеров, могут проте-
кать по радикальному, ионному и редко по молекулярному меха-
низмам. Радикальные процессы развиваются при эксплуатации по-
лимеров в естественных атмосферных условиях, в космосе, при
действии радиации. Ионные процессы обычно имеют значение при
эксплуатации полимеров в агрессивных средах.
Главная причина старения полимеров — окисление их молеку-
лярным кислородом, которое особенно быстро протекает при по-
вышенных температурах, например при переработке полимерных
материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом,
примесями металлов переменной валентности, которые могут при-
сутствов-ать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного
удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу
активатора и основного агента, вызывающих разрушение полиме-
ров, различают следующие виды старения: тепловое, термоокисли-
тельное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и ста-
рение под влиянием механических нагрузок (утомление).

- Преимущественное протекание при старении полимеров цепных
реакций деструкции или структурирования зависит от химическо-
го строения цепей. Как правило, виниловые полимеры еклонны к
деструкции, некоторые диеновые полимеры — к структурированию.
Во всех видах старения деструкция макромолекул происходит
тогда, когда в некоторых частях цепей сосредотачивается энер-
гия, превосходящая энергию простой С—С-связи (305 кДж/моль).
Это приводит к превращению макромолекулы в макрорадикал.

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромо-
лекул под влиянием повышенных температур. При термической
деструкции одни полимеры разрушаются с образованием корот-
ких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), дру-
гие — с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизо-
бутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по
закону случая (статистически):

~СН2—СН2—СН2—СН2— СН2------- ~СН2—СН3 + СН2=СН—СН2~

При этом из одной макромолекулы образуется по крайней ме-
ре две, причем длина возникших цепей может быть самой неопре-
деленной.

Деструкция вторых протекает по закону деполимеризации, т. е.
с образованием низкомолекулярного вещества — исходного моно-
мера (реже ди- и тримера):

Реакции деполимеризации подвержены полимеры, в цепях ко-
торых содержится третичный или четвертичный атом углерода.
Деполимеризация, являясь видом старения полимеров, может на-
меренно применяться для утилизации отходов термопластов с
целью получения мономеров и возвращения их в цикл синтеза
полимера. Продукты термической деструкции некоторых промыш-
ленных полимеров приведены ниже:

Полиэтилен

Полипропилен

Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Политетрафторэтилен

Полистирол

Поли-а-метилстирол
Полиметилакрилат

Полиметилметакрилат

Мономер (<1%), большие осколки
цепей

Мономер (~ 10%), большие осколки
цепей

Хлористый водород (> 95%)

То же

Тетрафторэтилен (> 95%) и его ци-
клический димер

Мономер (~ 65%), димер, тример,
тетрамер

Мономер (> 90%)

Мономер (~ 1%), большие обколки
цепей

Мономер (> 90%)

Термоокислительная деструкция — это процесс разрушения
макромолекул при совместном действии на полимеры повышенных
температур и кислорода. Присутствие кислорода существенно сни-
жает стойкость полимеров к действию тепла: так, температура
разложения полистирола в вакууме, равная 220 °C, снижается до
100 °C в воздушной среде.

Первичными продуктами термоокисления являются полимер-
ные гидроперекиси, которые при распаде образуют свободные ра-
дикалы, вследствие чего процесс развивается по цепному механиз-
му и является автокаталитическим:

+ о2	.	+о2

полимерный
радикал R*

О—О

+о2	I

—> ~сн2—с—сн2—сн~

перокси дный полимерный
радикал ROO-*
Полимеры, макромолекулы которых не содержат С=С-связей,
более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем, напри-
мер, полидиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясня-
ется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С-связям
и образованием очень неустойчивых напряженных циклических
перекисей:

+ 02	•

~СН2— СН=СН—СН2--------- ~СН2—СН— сн—сн2----->

I

о—о.

полимерный бирадикал

—> ~СНг— CH— СН—СН2~ —> ~СН2—СН+ СН—СН2---->

I	I	II

О О	о. .о

циклическая полимерная
перекись

ZH н\

—> ~сн2—с; + ^с—сн2~
cZ

осколки цепей с альдегидными
концевыми группами

При термоокислительной деструкции происходит образование -
больших количеств различных низкомолекулярных кислородсо-
держащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот.

Фотохимическая деструкция представляет собой разрушение
макромолекул под влиянием света. Особенно глубокая деструкция
полимера происходит под влиянием ультрафиолетовых (УФ) лучей,
характеризующихся длиной волны % менее 400 нм. Энергия кванта
УФ-излучения превышает энергию С—С-связи макромолекулы и не
зависит от температуры. Поэтому фотодеструкция может раз-
виваться даже при относительно низких температурах, ускоряясь
и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно де-
структируют полимеры, содержащие группы атомов, способные
поглощать свет. Эти группы называют хромофорными. К ним от-
носятся С=С, C=N, С=С—С=С, С=О и т. д.
Фотохимическая деструкция является радикально-цепным про*
цессом и в силу малой проникающей способности УФ-излучения
происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера.

Радиационная деструкция происходит при воздействии на по-
лимеры у-лучей, а- и [3-частиц, нейтронов. Энергия проникающей
радиации значительно превосходит энергию химических связей в
макромолекулах. Возникающие при этом свободные радикалы
«захватываются» полимером и существуют в нем очень долго,
разрушая его во времени.

Деструктировать полимер может и под действием механических
напряжений. Механическая деструкция начинается, когда механи-
ческие напряжения превышают энергии связей атомов в полимере.
Распределение напряжений по отдельным связям макромолекулы
может быть непрерывным, что приводит к возникновению в ней
«перенапряженных участков» — центров разрушения. Механиче-
ская деструкция полимера возможна при его переработке, напри-
мер, при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном ме-
ханическом перемешивании. Возникающие в механическом поле
свободные полимерные радикалы могут не только рекомбиниро-
вать, но и реагировать с макромолекулами полимера. Это приво-
дит к получению разветвленных или сшитых продуктов.

Химическая деструкция представляет собой разрушение мак-
ромолекул при действии химических агентов. Она характерна для
многих гетероцепных полимеров, содержащих в основной цепи
группы, способные к химическим превращениям. Глубина деструк-
ции зависит от природы и количества низкомолекулярного реаген-
та, условий его воздействия.

Примером химической деструкции может служить расщепление
полиамидов под действием кислот и щелочей:

н—он

~\Н—С—	С—NH~ -------> ~NH2 4-НО—С—R—С—NH~

Химической деструкции чаще всего подвергаются полимеры,
эксплуатирующиеся в агрессивных средах.

Защита полимеров от старения

Поскольку старение многих полимеров протекает в основном
по механизму цепных радикальных реакций, то при защите поли-
меров от старения нужно в первую очередь исходить из таких
мер, которые были бы направлены на подавление этих реакций.
Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабили-
зации свойств изделий из них во времени является введение в по-
лимеры на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомо-
лекулярных веществ — противостарителей, стабилизаторов. Общее
назначение стабилизатора состоит в рассеянии на своих молеку-
лах определенного вида энергии, разрушающей полимер.
Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций дест-
рукции, называют ингибиторами. Следовательно, стабилизатор-ин-
гибитор— это вещество, распадающееся с образованием радика-
лов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем менее активен
в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его ра-
дикал.

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных ре-
акций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму
действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую
группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют
со свободными полимерными радикалами на стадии их образова-
ния. К этой группе относятся широко применяемые на практике
соединения на основе ароматических аминов и фенолов с раз-
ветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе отно-
сятся вещества, не способные к образованию свободных радика-
лов, но вызывающие разложение образующихся в макромолеку-
лах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных
условиях сами становятся источником новых свободных радикалов,
которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Ве-
щества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образова-
ния радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Пре-
вентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны,
тиофосфаты и др.

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспе-
чивает применение пары антиоксидантов, действующих по разным
механизмам. Взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью
двух антиоксидантов называют синергизмом. Синергическим дей-
ствием при стабилизации полиолефинов обладает, например, смесь
дилаурилтиодипропионат (антиоксидант превентивного дейст-
вия)— ионол (антиоксидант-ингибитор):

ОН

(CI2H25OCOCH2CH2)2S -ь (CHs)sCx^s^C(CH8)8

CHs

Многие антиоксиданты проявляют активность при температу-
рах, не превышающих 280 °C. При более высоких температурах
полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами и
солями металлов переменной валентности. Тонкодисперсные по-
рошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная
деструкция заменяется термической, которая всегда протекает
медленнее.

Для защиты полимеров от светового старения применяют све-
тостабилизаторы, действие которых основано как на. поглощении
солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении темно-
вых реакций деструкции. Последние инициируются в полимере
светом, но развиваются в его отсутствие. Защитное действие УФ-
абсорберов заключается в том, что вся поглощенная ими энергия
расходуется на перестройку их молекул. Возвращение к началь-
ной структуре сопровождается выделением теплоты, не опасной
для полимера. Примером такого обратимого химического превра-
щения может служить фотоизомеризация 2-гидроксибензофенонаг

Активными светостабилизаторами для многих промышленных
полимеров являются неорганические пигменты (TiO2, ZnS), газо-
вая канальная сажа, производные резорцина, бёнзтриазола и т. д,

В настоящее время накоплен большой материал по механизму
старения полимеров, разработаны эффективные меры комплекс-
ной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффектив-
ности противостарителей учитывают не только их активность в

Таб-лица III. 1.4 Наиболее распространенные промышленные стабилизаторы

Название, принятое в СССР	Химическое . название	Химическая формула	Назначение
Алкофен БП (ионол)	2,6-Ди-трет бутил-4-ме- тил-фенол	ОН (СН3)3С>х1^/С(СНа)8	Антиоксидант
Беиазол П (тинувин П)  Диафен	2(2'-Гидро- кси-б'-ме- тилфенил) бензотриазол  N, АГ'-Дифе-	СНз  N НО\ аЯэ  N	'^СН,	Светостабилн- затор, анти- оксидант  Антиоксидант^
ФФ (ДФФД)  Карбамат БНИ  Неозон Д	нил-п-фени- лендиамин  Днбутилдитио- карбамат никеля  АГ-Феиил-р-наф- тиламин	—NH——NH—  - С4Н9Х  ^N—С— S— Ni  с4н/ В  Ь	__2  ШГ'О	антиозонант  Термостабили- затор, ан- тиоксидант, светостаби- лизатор  Антиоксидант
химических реакциях, но и способность совмещаться с полимера-
ми, доступность, дешевизну и токсические свойства. Так, поли-
винилхлорид, являющийся крупнотоннажным полимером, заметно
«стареющий при обычных условиях эксплуатации с выделением
хлористого водорода, защищают в момент его переработки смесью
нескольких компонентов: стеараты свинца кадмия (для поглоще-
ния НС1), бензофеноны (для световой защиты от УФ-лучей), фос-
фиты (для разложения полимерных гидроперекисей при термо-
окислении). В табл. III. 1 приведены сведения о некоторых про-
мышленных стабилизаторах.

Защитить от старения полимер можно также путем изменения
его физической структуры. Для этого полимер подвергают специ-
альной механической или термической обработке или вводят в не-
го добавки — структурообразователи.
Часть	ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ

вторая	ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ,

И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Глава IV ПОЛИОЛЕФИНЫ

Среди полиолефинов наиболее широкое распространение полу-
чили полиэтилен и полипропилен.

ПОЛИЭТИЛЕН [—СН2—СНг—]„

Промышленное производство полиэтилена началось в 40-х го-
дах текущего столетия. Сочетание ряда ценных технических
свойств обусловило ему ведущее место среди пластмасс.

В промышленности полиэтилен получают полимеризацией эти-
лена: а) при высоком давлении (полиэтилен низкой плотности),
б) при низком давлении (полиэтилен высокой плотности), в) при
среднем давлении (полиэтилен высокой плотности).

Этилен СН2 = СН2 — бесцветный газ со слабым эфирным запахом, т. кип,
— 103,8 °C, т. пл. —169,5 °C, плотность при 20 °C равна 1,26 кг/м8, довольно
хорошо растворим в воде. В промышленности этилен получают пиролизом газов,
(этана, пропана, бутана) или жидких нефтепродуктов, а такя$е термическим
крекингом нефтепродуктов.

Этилен содержит примеси, которые по их влиянию на процесс полимериза-
ции можно разделить на активные и инертные. Активные примеси могут приво-
дить к сшивке макромолекул полиэтилена (ацетилен), сополимеризоваться с эти-
леном (пропилен), инициировать полимеризацию (кислород) и обрывать расту-
щую цепь полиэтилена (водород, сероводород). Инертные примеси (пропан и др.)
лишь разбавляют этилен. Рециркулирующий (возвратный) этилен может содер-
жать также эфиры и альдегиды, которые, окисляясь, могут вестич себя как актив-
ные примеси. Практически для получения полиэтилена высокого давления с ини-
циатором кислородом применяют этилен с чистотой не менее 99,9% (об.).

Полимеризация этилена при высоком давлении

По одному из самых распространенных методов полиэтилен
получают полимеризацией этилена под давлением 100—350 МПа
при 190—300 °C в присутствии кислорода или перекисей. Полиме-
ризация этилена в присутствии кислорода протекает по радикаль-
ному механизму. При взаимодействии этилена с кислородом об-
разуются свободные радикалы R», реагирующие с молекулами
этилена:

r. + CH2=CH2 —> RCH2—СН2.

Таким образом происходит инициирование полимеризации.
Рост цепи происходит за счет присоединения к образовавшему-
ся радикалу молекул этилена:

RCH2CH2 • + пСН2=СН2 —> R(CH2—СН2)„СН2СН2 •

Обрыв цепи может идти путем рекомбинации макрорадикалов
~СН2—сн2 • + • сн2—сн2------ ~сн2—сн2—сн2—сн2~

или диспропорционирования:

~СН2- СН2 • + • СН2—СН2---- ~СН2— СНз + сн2 = сн~

В результате последней реакции на концах макромолекул по-
лиэтилена появляются метильные и ненасыщенные группы.

В ходе полимеризации может происходить передача кинетиче-
ской цепи от первичных или макрорадикалов на макромолекулы
полимера:

~СН2—СН2 . + ~СН2— СНа—СН2—СН2----

—~СН2— СНз + ~сн2—сн^сн2—сн2~

R • + ~СН2—СН2—сн2—СНз---- RH + ~СН2—СН—СН2—СН2~

Образовавшиеся из макромолекул полимера радикалы способ-
ны присоединять молекулы мономера:

^'CHg—СН—СН2—СН2~ 4- /пСН2=СН2 —>

—> ~сн2—сн—сн2—сн2~	?

(СНг—СН2)т-!—СН2—СН2 . г„

В результате этих процессов в макромолекулах полиэтилена
образуются боковые ответвления — этильные, пропильные, бутиль-
ные группы и даже более длинные цепи.

' Наибольшее распространение для полимеризации этилена при
высоком давлении получил метод двухкаскадного сжатия, одним
из вариантов которого является следующий (рис. IV. 1).

Свежий этилен с газоразделительной установки, смешанный с
возвратным этиленом, из хранилища 1 поступает в смеситель 2,
где к нему добавляется инициатор — кислород в количестве
Ю,002—0,006% (об.). Затем этилен поступает в компрессор перво-
го каскада 3, в котором сжимается до 25—30 МПа. Сжатый эти-
лен пропускается через смазкоотделитель и холодильник в сме-
ситель 4, где смешивается с возвратным этиленом, поступающим
из отделителя высокого давления 7. После этого следует дополни-
тельное сжатие этилена в компрессоре второго каскада 5 до 150—
300 МПа. Затем этилен вводится в трубчатый реактор 6, состоя-
щий из последовательно соединенных теплообменников типа «тру-
ба в трубе». В наружной трубе протекает перегретая вода, кото-
рая является обогревающей для первой зоны и охлаждающей для
второй и третьей зон. Разделение  реактора на зоны условное.
В первой зоне этилен подогревается до 150—190 °C, во второй и
третьей — полимеризуется. Во второй зоне температура этилена
за счет экзотермического эффекта полимеризации повышается до
240—270 °C, а в третьей несколько снижается,
Рис. IV. 1. Технологическая схе-
ма полимеризации этилена при
высоком давлении в присутствии^
кислорода:

/—хранилище этилена; 2, 4—сме-
сители; 3—компрессор первого
каскада; 5—компрессор второго
каскада; 6—трубчатый реактор;
7—отделитель высокого давле-
ния; 8—отделитель низкого да-
вления; Р—экструдер-грануля-
тор; 10—циклон; 11-- бункер;
12—дозатор; 13—автоматические
весы; 14—мешкозащнвочная ма-
шина.

Смесь расплава полиэтилена и газообразного этилена из труб-
чатого реактора 6 поступает в отделитель высокого давления 7,
где давление снижается до 25 МПа. Из отделителя 7 этилен воз-
вращается Через циклон, фильтр и холодильник (на схеме не по-
казаны) в смеситель 4, а расплавленный полиэтилен подается в
отделитель низкого давления 8, в котором давление снижается да
0,13—0,18 МПа. Отделяющийся здесь этилен поступает вначале
на щелочную очистку, а затем через систему циклон — холодиль-
ник— фильтр (на схеме не показаны) возвращается в смеситель.
2; расплавленный полиэтилен направляется в экструдер-грануля-
тор 9. Гранулы полиэтилена подаются пневмотранспортом в цик-
лон 10, откуда они поступают в бункер 11 и через дозатор 12 за-
сыпаются в бумажные или полиэтиленовые мешки, находящиеся
на автоматических весах 13. Мешки зашиваются на машине 14.

Стабилизация и окрашивание обычно проводятся в специаль-
ном отделении, куда гранулы полиэтилена подаются пневмотранс-
портом из отделения полимеризации.

Конверсия этилена в трубчатом реакторе составляет 6—20°/»
(чаще 8—10%)- В последнее время разработаны методы, позволя-
ющие повысить конверсию до 20—30%.

Полимеризацию этилена при высоком давлении проводят так-
же в автоклаве с мешалкой. Технологическая схема производства
в значительной мере аналогична рассмотренной выше, но реакто-
ром в последнем случае является вертикальный автоклав с винто-
вой мешалкой и охлаждающей рубашкой. Для инициирования по-
лимеризации применяют перекиси, например перекись лаурила в
количестве 0,2—0,5% (об.). Этилен вводится в реактор при 35—•
40 °C, температура реакции 180—280 °C, давление 100—300 МПа,
частота вращения мешалки около 20 об/с. Конверсия этилена'
14—16%. Производительность автоклава диаметром 300—400 мм
и высотой 6—7 м составляет 15—25 тыс. т/год.

Основными преимуществами метода производства в трубча-
том реакторе перед автоклавным являются: большая простота
обслуживания реактора (отсутствие движущихся частей), мень-
шая загрязненность полимера и возможность получения этим спо-
собом сополимеров этилена с винилацетатом и другими мономе-
рами. Автоклавный же процесс отличается более компактной ап-
паратурой и меньшей полидисперсностью получаемого полимера.

Полимеризация этилена при высоком давлении является в на-
стоящее время основным методом производства полиэтилена (око-
ло 75% мирового выпуска). Мощность современных агрегатов,
производящих полиэтилен высокого давления (ПЭВД), составляет
60—75 тыс. т/год. Перспективными являются агрегаты мощностью
150 тыс. т/год.

\

Полимеризация этилена при низком давлении

Полимеризация этилена при низком давлении проводится в
присутствии катализаторов Циглера — Натта, которые представ-
ляют собой продукты взаимодействия алюминийал'килов или алю-
минийалкилгалогенидов (например, триэтилалюминия или диэтил-
алюминийхлорида) с трех- или четыреххлористым титаном. На
практике чаще всего применяют систему чегыреххлористый ти-
тан — диэтилалюминийхлорид.

Четыреххлористый титан TiCl4 — бесцветная жидкость ‘ с резким запахом,
т. кип. 136 °C, т. пл. —23 °C, плотность при 20 °C 1720 кг/м3. Под действием
воды гидролизуется.

Диэтилалюминийхлорид А1(С2Н5)2С1 — бесцветная жидкость, т. кип. 125—
126 °С/66,66 гПа. Может самовоспламеняться под действием кислорода и влаги.

Полимеризация этилена при низком давлении протекает по
анионно-координационному механизму. Большое влияние на ха-
рактер процесса и свойства полимера оказывает соотношение че-
тыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, обычно со-
ставляющее от 1:1 до 2:1. С увеличением содержания четырех-
хлористого титана возрастает скорость полимеризации, повы-
шается выход полимера, но уменьшается его молекулярная
масса.

Обычно непрерывный процесс полимеризации этилена при низ-
ком давлении проводят по следующей схеме (рис. IV. 2).

Вначале приготовляют катализаторный комплекс АЦСгНйЦСБ
-TiCl4 смешением бензиновых растворов диэтилалюминийхлорида
и четыреххлористого титана в смесителе 1. В аппарате 2 катали-
заторный комплекс разбавляется бензином до концентрации
1 кг/м3. Суспензия катализаторного комплекса через промежуточ-
ную емкость 3 подается насосом в реактор-полимеризатор 4, куда
вводится также смесь этилена с водородом — регулятором моле-
кулярной массы полимера. Полимеризация протекает при 70—
80 °C и давлении 0,15—0,2 МПа в течение примерно 6 ч. Конвер-
сия этилена составляет около 98%. Теплота реакции полимериза-
ции снимается за счет интенсивного испарения бензина и уноса
части этилена. Парогазовая смесь охлаждается в скруббере 5,
орошаемом холодным бензином. Полученная суспензия полиэти-
лена поступает из реактора на центрифугу 6, откуда бензин от-
водится на регенерацию, а отжатый полимер передается в аппарат
Рис. *1V. 2. Технологическая схема полимеризации этилена при низком давлении:

/— смеситель; 2—аппарат для разбавления; 3—промежуточная емкость; 4—полимеризатор;
5—скруббер; 6, 8, 10—центрифуги; 7—аппарат для разложения; 9— аппарат для промывки;
11—сушилка с кипящим слоем; 12 — экструдер-гранулятор.

для разложения 7, в котором происходит разложение остатков
катализаторного комплекса метиловым или, лучше, изопропило,-
вым спиртом (он менее летуч и токсичен, легче регенерируется).
При обработке катализаторного комплекса спиртом происходят
следующие реакции:

А1(С2Н6)2С1 + 3ROH —> A1(OR)3 + 2С2Н6 + НС1

TiCl4 + 3ROH—>Ti(OR)2Cl2  ROH + 2НС1

.Образующиеся продукты разложения растворимы в спиртах и
в спирто-бензиновых смесях. Из аппарата 7 суспензия полиэтиле-
на поступает на центрифугу 8, откуда спирто-бензиновая смесь
передается на нейтрализацию метилатом натрия и далее на реге-
нерацию. Полиэтиленовая паста промывается в аппарате 9 спир-
то-бензиновой смесью. Окончательная промывка полимера прово-
дится на центрифуге 10 регенерированным растворителем или во-
дой. Отжатый полиэтилен поступает на сушку в кипящем слое
горячим азотом, а затем — на грануляцию.

В связи с тем что спирто-бензиновые промывки связаны с рас-
ходом растворителей и пожароопасны, разрабатываются процес-
сы, в которых промывка отсутствует или заменена отпаркой.

Процесс производства полиэтилена при низком давлении осу-
ществляется в атмосфере азота, так как катализаторный ком-
плекс легко разлагается при действии влаги и кислорода воздуха.
Основной аппарат — полимеризатор представляет собой верти-
кальную цилиндрическую емкость из кислотоупорной стали объ-
емом до 40 м3, в нижней части которой расположен барботер или
эрлифт. Производительность аппарата 55—60 кг/(м3-ч).

Полимеризация этилена при среднем давлении

Полимеризация этилена при среднем давлении осуществляется
в растворе (бензин, циклогексан, ксилол и др.) в присутствии ка-
тализаторов—окислов металлов переменной валентности (хрома,
ванадия, молибдена), нанесенных на алюмосиликат. Наиболее, ши-
рокое применение нашли окиснохромовые катализаторы. .

Технологический процесс производства полиэтилена при сред-
нем давлении непрерывным способом состоит из следующих основ-
ных операций: подготовка сырья и катализатора, полимеризация
этилена, отделение катализатора и его регенерация, концентри-
рование раствора полиэтилена, выделение из раствора и гранули-
рование полиэтилена, регенерация растворителя.

Этилен должен быть тщательно очищен, так как такие приме-
си, как вода, кислород, окись и двуокись углерода, являются ка-
тализаторными ядами.

Приготовление катализатора заключается в пропитке алюмо-
силиката водным раствором хромового ангидрида, сушке и про-
греве при 500—550 °C в'токе сухого воздуха. Такому же прогреву
подвергается катализатор при регенерации.

Очистка этилена от катализаторных ядов осуществляется в ко-
лоннах 1 и 2 (рис. IV. 3), откуда этилен поступает в полимериза-
тор 4, в который вводятся также растворитель — бензин и суспен-
зия катализатора в бензине, приготовленная в смесителе 3. Эти-
лен и бензин вводятся подогретыми до 120 °C. Далее реакционная
смесь последовательно проходит полимеризаторы 4, 5 и 6. Полиме-
ризаторы представляют собой автоклавы объемом по 16 м3 с тур-
бинными мешалками. Концентрация полимера возрастает от 8%
в первом реакторе до 18—20% в последнем. Съем теплоты осу-
ществляется за счет испарения парогазовой смеси (бензина с эти-
леном), которая охлаждается в холодильнике 7, а затем направ-
ляется на разделение в сепаратор 8. После очистки этилен и бен-
зин возвращаются в цикл.

Раствор полиэтилена отделяется от катализатора на центри-
фуге 9 и фильтре 10. Катализатор нвправляется на регенерацию,
а раствор полиэтилена — в концентратор 11. Давление в концент-
раторе снижается до 1 МПа, что способствует интенсивному испа-
рению бензина и выделению растворенного этилена. Выделение
полиэтилена из раствора происходит в сепараторе-дегазаторе 12,
из которого суспензия полимера поступает в приемную камеру экс-
трудера-гранулятора 13. Здесь заканчивается удаление бензина и
полиэтилен подвергается грануляции. Гранулы охлаждаются и
упаковываются в бумажные или полиэтиленовые мешки.,

Основные преимущества полимеризации при среднем давлении
состоят в меньшей токсичности и безопасности окиснохромового
Рир. IV. 3. Технологическая схема полимеризации этилена при среднем давлении:

1, 2—колонны для очистки этилена; 3—смеситель; 4, 5, 6 — полимеризаторы; 7—холодильник;

8, 12—сепараторы; 9—центрифуга; 10—фильтр; //—концентратор; 13—экструдер-граиулятор.

катализатора по сравнению с металлорганическими, а также в воз-
можности многократного использования катализатора после реге-
нерации. Недостаток заключается в трудности полной очистки по-
лимера от остатков катализатора, а также применении больших
количеств растворителя.

Свойства полиэтилена

Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, представляет
собой полимер с молекулярной массой около 30 000. Линейная, в
основном, структура цепей определяет значительную степень кри-
сталличности полимера — около 60%. При повышении темпера-
туры степень кристалличности уменьшается и при 115 °C полиэти-
лен становится аморфным.

Макромолекулы полиэтилена представляют собой цепи, состоя-
щие из звеньев этилена —СН2—СН2—, на концах которых содер-
жится некоторое количество групп —СН3, и имеющие боковые
ответвления (этильные, пропильные, бутильные и другие группы).
На 1000 атомов углерода приходится 20—30 СН3-групп. Длинные
ответвления располагаются параллельно основной, цепи и не ме-
шают кристаллизации полимера, тогда как короткие, как правило,
снижают степень кристалличности.

Структура полиэтилена как низкого, так и среднего давления
отличается незначительной разветвленностью, поэтому его кри-
сталличность значительно выше (75—90%), чем у полиэтилена
высокого давления. В связи с этим полиэтилен низкого и среднего
давления имеет более высокую плотность, теплостойкость и проч-
ность. Более высока, сравнительно с полиэтиленом высокого дав-
ления, и молекулярная масса—80000—500 000. Кроме того, поли-
этилен, полученный при низком и среднем давлении, обладает
большей стойкостью к действию органических растворителей и
кислот, а также меньшей газопроницаемостью. Однако полиэтилен
низкого и среднего давления труднее перерабатывается в изделия
и менее эластичен. Температура его переработки примерно на
30 °C выше, чем у полиэтилена высокого давления. Диэлектриче-
ские же свойства отличаются незначительно.

Полиэтилен — твердый материал, белый в толстом слое, бес-
цветный и прозрачный в тонком. Низкая температура стеклования
аморфной фазы (около —80 °C) обусловливает значительную мо-
розостойкость полимера. Особенно важны высокие диэлектриче-
ские свойства полиэтилена, позволяющие применять его в каче-
стве высокочастотного диэлектрика.

Полиэтилен весьма стоек к воде и водяным парам. При обыч-
ной температуре он не изменяется под действием минеральных кис-
лот (соляной, серной, и фтористоводородной), растворов щелочей,
а также многих растворителей. В ароматических и хлорирован-
ных углеводородах полиэтилен растворяется при нагревании до
70—80 °C.

При длительном нагревании на воздухе полиэтилен медленно
окисляется. При этом происходит его частичная деструкция, сни-
жающая механические и диэлектрические свойства, а также частич-
ное сшивание макромолекул, повышающее вязкость расплава И
затрудняющее переработку полимера в изделия методами вальце-
вания, экструзии и др. Для предотвращения окисления в полиэтилен

Физико-механические и диэлектрические свойства
полиэтилена высокого (ПЭВД), низкого (ПЭНД) и среднего (ПЭСД) давления

	пэвд	ПЭНД	ПЭСД
Плотность, кг/м3 ....	900—939	948-959	960-970
Число СНз-групп на  1000 атомов С . . . .	20—30	3—7	1,5-2,5
Степень кристаллично- сти, %		50—65	75-85	80-90
Разрушающее напряже- ние, МПа  при растяжении . .	10-16	20—30 '	20—40
при изгибе ....	12—17	20-38	25—40
Относительное удлине- ние при разрыве, %	400—600	300—800	200-900
Твердость по Бринеллю, МПа		14-25	45—59	55—65
Температура плавления, °C		105—108	125—135	130—135
Морозостойкость, °C . .	-70	-70	—70
Коэффициент теплопро- водности, Вт/(м • °C)	0,20—0,33	0,22—0,35	0,22-0,35
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-°С) ....	2,09—2,85	2,3—2,7	2,3-2,7
Тангенс угла диэлектри- ческих потерь при I06 Гц		2. 10-4 — 3- 10~4	2 • 10—4—4 • 10—4	2-10-4—4-10
Удельное электрическое сопротивление  поверхностное, Ом	1016	10'4	4 • 1014
объемное, Ом • м . .	1014-10‘б	Ю14—10ls	1015
вводят стабилизаторы (антиоксиданты), например ароматические
амины (до 0,1%). Технические свойства полимера при этом не
ухудшаются. Замедляет старение также добавка 2—3% техни-
ческого углерода (сажи).

Частичное сшивание макромолекул полиэтилена происходит и
под действием радиоактивных излучений. При этом повышается
его теплостойкость, но снижаются эластичность и ударная вяз-
кость. Без доступа кислорода полиэтилен устойчив до 290 °C. При
300—400 °C полиэтилен разлагается с образованием жидких и га-
зообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что ука*
зывает на сложный характер деструкции, далекий от простой депо-
лимеризации.

В настоящее время разработаны приемы, позволяющие в ши-
роких пределах изменять плотность полиэтилена, получаемого как
при высоком, так и при низком давлении. Кроме того, плотность
и молекулярная масса полимеров, полученных при низком и сред-
нем давлении, практически одинаковы,— в обоих случаях получа-
ется полиэтилен высокой плотности. Поэтому характеристика поли-
этилена является более точной, когда наряду с плотностью указы-
вается и метод его получения. .

Применение полиэтилена

Высокие технические свойства полиэтилена определили его
широкое применение для изготовления высокочастотной кабель-
ной изоляции,„радио- и телевизионных, телеграфных и телефон-
ных деталей. (-Благодаря водонепроницаемости, негигроскопично-
сти и нетоксичности полиэтилен применяется для производства
пленок, используемых для упаковки и изготовления пищевой—я
фармацевтической тарь^ В сельском хозяйстве полиэтиленовая
пленка применяется для заполнения световых проемов парников
и покрытия междурядий с целью сохранения влаги в почве и
предотвращения роста сорняков. Из полиэтиленовой пленки изго-
товляют воздушные шары и аэростаты.

При нанесении на полиэтиленовую пленку нолиизобутиленово-
го клея получаются липкие полиэтиленовые ленты, применяемые
в качестве электроизоляции и для защиты газопроводов и нефте-
проводов от коррозии.

Из полиэтилена изготовляют трубопроводы для холодной и
нагретой до 50 °C воды. Такие трубы очень легко прокладывать,
Так как они могут разматываться с катушки; материал труб
отличается коррозионной стойкостью и малой теплопровод-
ностью.

Благодаря высоким противокоррозионным свойствам полиэти-
лен является ценным материалом для футерования химической
аппаратуры, работающей при невысоких температурах.

Как типичный термопласт полиэтилен перерабатывается в из-
делия экструзией, литьем под давлением и термоформованием.
Полиэтилен легко поддается разнообразным видам механиче-
ской обработки — его можно пилить, сверлить и т. д. Для нанесе-
ния покрытий на металлы, стекло и другие материалы полиэти-
лен исйользуется в виде порошка или пленки.

СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА

Важное техническое значение имеют сополимеры этилена с
некоторыми другими мономерами — пропиленом, бутеном-1, (а-
бутиленом), винилацетатом. Сополимеризацию этилена .с пропиле-
ном и бутеном-1 проводят при низком давлении в присутствии
катализаторов Циглера — Натта.

Сополимеры этилена с пропиленом
[—СН2—СН2—]„Г —сн2—СН—1

I

L сн3 Jm

Сополимеры этилена с пропиленом (СЭП) обладают повы-
шенной эластичностью, стойкостью к воздействию агрессивных хи-
мических сред, тепло- и морозостойкостью, высокими механиче-
скими и диэлектрическими свойствами. Получаемая методом
экструзии пленка СЭП успешно применяется как упаковочный ма-
териал и в качестве электроизоляции. Ниже приведены некоторые
свойства СЭП:

Плотность, кг/м3 ................................... 907—9:3

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ....	20

Относительное удлинение при разрыве, %................ 700

Температура плавления, °C..........................11F—125

Температура хрупкости, °C............................ —140

Сополимеры этилена с бутеном-1

[—СН2—СН2—]„Г—СН2—СН—	1

L СН2------CHgJ^i

Сополимеры этилена с бутеном-1 характеризуются высокой
стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и значительным уд-
линением при растяжении. Изделия из них сохраняют форму до
120 °C.

Сополимеры этилена с винилацетатом

[—СН2-СН2—]„|

—сн2—сн-

ОСОСНзК

Сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) получают ра-
дикальной сополимеризацией в массе при высоком давлении.
В их составе обычно содержится 5—30% (масс.) винилацета-
та. СЭВА отличаются от полиэтилена более высокой проч-
ностью, эластичностью, прозрачностью и хорошей растворимостью
в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах.
Из сополимеров, содержащих 5—10% винилацетатных звеньев, по-
лучают пленки с повышенными оптическими свойствами, гибкие
шланги и другие изделия технического и бытового назначения. Со-
полимеры, содержащие 17—30% звеньев винилацетата, исполь-
зуют для покрытия бумаги, картона, в производстве тары, а также
в качестве клеев-расплавов в полиграфической, мебельной и дру-
гих отраслях промышленности.

ПОЛИПРОПИЛЕН Г— СН2—СН—1

I

L СНз J„

Полипропилен — продукт полимеризации пропилена.

Пропилен СНз—СН = СНз представляет собой газ с т. кип. —47,7 °C, полу-
чаемый в значительных количествах при крекинге нефтепродуктов и являю-
щийся поэтому весьма дешевым и доступным сырьем.

Полимеризацию пропилена проводят в присутствии металлор-
ганических катализаторов Циглера — Натта, в частности комплек-
са диэтилалюминийхлорида с треххлористым титаном. Соотно-
шение компонентов катализатора определяет его активность и
стереоспецифичность — содержание стереорегулярного изотактиче-
ского полимера в полипропилене. При соотношении диэтилалюми-
нийхлорид : треххлористый титан = 3:1 (по массе) катализатор
проявляет максимальную стереоспецифичность и позволяет полу-
чать полипропилен с содержанием изотактического полимера 85—
95%, обладающий высокой температурой плавления (158—174°С)
и хорошими физико-механическими свойствами.

Процесс производства полипропилена, проводимый в раство-
рителе— бензине при 70—80°С и давлении 1 МПа, в значитель-
ной мере аналогичен процессу полимеризации этилена при низком
давлении и состоит из следующих основных операций: приготов-
ление катализаторного комплекса, полимеризация пропилена, вы-
деление свободного мономера, разложение остатков катализато-
ра, промывка, отжим, сушка и грануляция полимера (рис. IV. 4).

Раствор диэтилалюминийхлорида в бензине и порошкообраз-
ный треххлористый титан смешиваются в смесителе 1. Образовав-
шийся катализаторный комплекс разбавляется бензином и по-
ступает в полимеризатор 2, куда также вводится пропилен.
На 100 ч. (масс.) пропилена подается 9 ч. (масс.) катализатора
и 225 ч.(масс.) бензина. Полимеризатор представляет собой ци-
линдрический аппарат объемом 10 м3 с якорной мешалкой и ру-
башкой, снабженный обратным холодильником. Время пребыва-
ния реакционной массы в полимеризаторе 6 ч, конверсия моно-
мера 98%.

Полимеризат в виде суспензии полипропилена в бензине пере-
дается в газоотделитель 3, в котором давление снижено до ат-
мосферного. Здесь непрореагировавщий пропилен выделяется из
раствора и возвращается в цикл, а суспензия разбавляется бен-
Рис. IV. 4. Технологическая
схема непрерывного процес-
са производства полипропи-
лена:

I—смеситель; 2—полимери-
затор; 3—газоотделитель;
4—аппарат для разложения;
5, 7—центрифуги; 6 — аппарат
для промывки; в—сушилка.

TiCb Раствор Al(C2Hs)a Cl б бензине

Изопропиловый
спирт
Бензин

Пропилен
возвратный

к

Фильтрат [
на разделен ие

Пропилен ||

Фильтрат
на разделение

спирт, вода
гб

5 Изопропиловый

Полипропилен
на грануляцию ,

зином до 10%-ной концентрации и переводится в аппарат 4, где
катализатор разлагается при 50—60 °C смесью изопропилового
спирта и бензина. Далее суспензия поступает на центрифугу 5,
откуда отжатый полимер подается на промывку изопропиловым
спиртом и водой в аппарат 6. Отсюда суспензия переводится на
центрифугу 7. Паста полимера, полученная при отжиме, подвер-
гается сушке при 95 °C в вакуум-гребковой сушилке 8 и направ-
ляется на гранулирование. Отделенные на центрифугах раствори-
тели после разделения и очистки возвращаются в цикл.

Полипропилен — кристаллический полимер с максимальной
степенью кристалличности. 73—75% и молекулярной массой
80 000—200000 отличается низкой плотностью, повышенной теп-
лостойкостью и прочностью. Без нагрузки его можно применять
до 150 °C. Из полипропилена изготовляют посуду, емкости, плен-
ки и волокна. Полипропиленовые волокна обладают высокой во-
достойкостью, эластичностью и механической прочностью. Их при-
меняют для изготовления тканей как самостоятельно, так и в со-
четании с шерстью, полиамидными и другими синтетическими
волокнами.

Полипропилен отличается от полиэтилена значительно боль-
шей механической прочностью и жесткостью, что позволяет при-
менять его для изготовления труб для транспортировки агрессив-
ных жидкостей, арматуры, центробежных щасосов, деталей хими-
ческой аппаратуры, а также в качестве облицовочного материала
противокоррозионного и декоративного назначения. Химическая
стойкость полипропилена близка к химической стойкости полиэти-
лена. Пленки из полипропилена отличаются прозрачностью,
паро- и газонепроницаемостью. Благодаря высоким электроизо-
ляционным свойствам полипропилен применяется для изготовле-
ния деталей электро-, и радио- и телевизионного оборудования.

Хорошие технические свойства полипропилена в сочетании с
дешевизной и доступностью сырья — пропилена делают этот ма-
териал весьма перспективным. Основные недостатки полипропи-
лена — малая морозостойкость и большая, сравнительно с поли-
этиленом, окисляемость кислородом воздуха при повышенных
температурах.

Физико-механические и диэлектрические свойства полипропилена

Плотность, кг/м3 . . .........................;	.	916

Степень кристалличности,	%............................ 73—75

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении.................................... 25—40

при изгибе................................... 70—80

Ударная вязкость, кДж/м2............................... 33—80

Твердость по Бринеллю, МПа....................... 40—70

Температура плавления, °C........................ 164—170

Морозостойкость, °C.............................. 10 -т- 15

Водопоглощение, %................................ 0,01—0,03

Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц. .	(3—5) • 10—

Электрическая прочность, МВ/м.................... 30—32

Полипропилен перерабатывается в изделия теми же способа-
ми, что и полиэтилен, в основном литьем под давлением и экстру-
зией; применяются также вакуумформование и прессование.

ПОЛИИЗОБУТИЛЕН

—сн2—

СНз п

I
с-

СН3

Изобутилен СНз — С (СН3)2—бесцветный газ, т. кип. —6,9 °C, т. пл.
—140,4 °C. В промышленности изобутилен получают каталитической дегидроге-
низацией изобутана и дегидратацией первичного изобутилового спирта.

Изобутилен полимеризуется в присутствии протонных кислот
и галогенидов ряда элементов. Для получения высокомолекуляр-
ного полиизобутилена в промышленности используют трехфтори-
стый бор BF3 — газ, т. кип. —100,4 °C, т. пл. —128,7 °C.

Для полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористо-
го бора требуется незначительное количество активатора (сока-
тализатора), содержащего протонный водород. Таким активато-
ром служит обычно изобутиловый спирт, присутствующий в
техническом изобутилене. Ингибиторами полимеризации изобути-
лена являются сера и хлористый водород.

Механизм полимеризации изобутилена в присутствии трехфто-
ристого бора рассмотрен на стр. 49. Высокомолекулярные продук-
ты получаются лишь при очень низких температурах.

Полимеризацию изобутилена проводят в жидком этилене
(температура около —100°C), служащем одновременно раство-
рителем для мономера и хладагентом, за счет испарения которо-
го осуществляется съем теплоты реакции (~40 кДж/моль).

Процесс происходит в ленточном полимеризаторе 5 непрерыв-
ного действия (рис. IV. 5). Полимеризатор представляет собой
прямоугольный аппарат из листовой стали, внутри которого дви-
Рис. IV. 5. Технологическая схема непрерывного процесса производства полиизо&утилеиаг
/ — теплообменник; 2— испаритель; 3—дозатор изобутилена; 4—дозатор трехфтористого бора;
5—-полимеризатор; 6—дозатор стабилизатора; 7—смеситель; 8— стеллажи для охлаждения
полимера; 9—упаковочный пресс; 10 — башня для очистки этилена от фтористого бора.

жется бесконечная стальная транспортерная лента, имеющая во-
гнутую форму. Жидкий этилен под давлением поступает в тепло-
обменник 1, в котором охлаждается газообразным этиленом, вы-
ходящим из испарителя 2. Затем жидкий этилен с давлением
0,1 МПа поступает в испаритель 2, где он дополнительно охлаж-
дается за счет частичного испарения и стекает в межтрубное про-
странство змеевикового дозатора-холодильника изобутилена 3.
Жидкий изобутилен подается внутрь змеевика, охлаждается эти-
леном до —85 °C и далее направляется в полимеризатор 5, сме-
шиваясь в сливной трубе с жидким этиленом, поступающим из
межтрубного пространства дозатора. На ленту полимеризатора
поступает также трехфтористый бор, растворяющийся в этилене
при прохождении через сливную трубу, и стабилизатор — трет-
нонилфенилсульфид из дозатора 6.

Полимеризация изобутилена на ленте протекает в течение
нескольких секунд и сопровождается испарением этилена, кото-
рый поступает из полимеризатора в башню 10 на очистку и далее
на ректификацию, а затем возвращается в полимеризатор. Поли-
изобутилен с ленты направляется в двухчервячный смеситель 7>
обогреваемый паром. В смесителе происходит окончательное ис-
парение этилена, а также незаполимеризовавшегося изобутилена
и трехфтористого бора. Из смесителя полиизобутилен в виде кус-
ков неправильной формы поступает для охлаждения на стелла-
жи 8, после чего его спрессовывают на прессе 9 и упаковывают
в бумажные мешки, припудренные тальком.

Конверсия изобутилена составляет примерно 90%, а расход
катализатора около 0,03%.

Высокомолекулярный полиизобутилен представляет собой
каучукоподобный полимер. В обычном состоянии он имеет аморф-
ную структуру, но при растяжении кристаллизуется. В промыш-
ленности выпускают полиизобутилен с молекулярной массой от
3000 (марка П-3 —вязкая жидкость) до 200 000 (марка П-200 —
твердый продукт).
Полиизобутилен обладает высокой химической стойкостью и
водостойкостью. Он устойчив на холоду к воздействию разбавлен-
ных и концентрированных кислот, а также щелочей. При одно-
временном действии кислорода и света, особенно ультрафиолето-
вых лучей, полиизобутилен подвергается частичной деструкции.
Светостойкость полиизобутилена и стойкость к воздействию кис-
лорода повышается при совмещении с каучуками, полиэтиленом
и некоторыми другими полимерами, а также с такими наполните-
лями, как сажа и графит. Минеральные наполнители можно вво-
дить в полиизобутилен.в количестве до 90% от массы полимера.

Обычно применяется не чистый полиизобутилен, который от-
личается повышенной хладотекучестью, а его композиции с на-
полнителями и другими полимерами. Так, смесь полиизобутилена
с полиэтиленом используется в качестве электроизоляции для
подводных и ультравысокочастотных кабелей и проводов. Листы
из полиизобутиленовых композиций, наполненных асбестом и
порошкообразными наполнителями (например, тальком), при-
меняются для футеровки химической аппаратуры. Полиизобути-
лен - используется также как прокладочный материал и в виде
пленочных покрытий. Полиизобутиленовые шланги служат в ка-
честве кислотопроводов. В строительстве находят применение
полиизобутиленовые гидроизоляционные прокладки.

Изобутилен легко сополимер изуется со многими ненасыщен-
ными соединениями. Сополимеры изобутилена с изопреном и бу-
тадиеном нашли широкое применение в резиновой промышленно-
сти.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИОЛЕФИНОВ

Производства полиэтилена, полипропилена и других полиоле-
финов являются взрыво- и пожароопасными. Они относятся к ка-
тегории А. Пределы взрываемости применяемых веществ' в смеси
с воздухом составляют, % (об.):

Этилен............. 3,0—32	Пары изопропилового

Пропилен...........	2,2—10,0	спирта............. 2,0—12,0

Пары бензина . . .	1,2—7,0

Олефины обладают наркотическим действием. Порошкообраз-
ные полиолефины также способны образовывать с воздухом
взрывоопасные смеси. При трении они легко электризуются, по-
этому транспортировку порошкообразных полиолефинов по тру-
бам следует производить в токе азота, а сами трубопроводы
заземлять. При получении полиэтилена низкой плотности при вы-
соких давлениях и температурах может происходить взрывное
разложение этилена. Для предупреждения этого реакторы обору-
дуются автоблокирующими устройствами или выбивными мембра-
нами и устанавливаются в отдельных закрытых кабинах.

Диэтилалюминийхлорид и другие металлорганические соеди-
нения, используемые в качестве компонентов катализаторов Циг-
лера — Натта, воспламеняются при соприкосновении с воздухом
и могут взрываться при действии воды, спиртов и других гидро-
ксилсодержащих соединений. Эти катализаторы в виде раство-
ров в бензине следует хранить в герметически закрытых емко-
стях под азотом. Они токсичны, особенно триэтилалюминий, пары
которого при вдыхании действуют на легкие, а попадая на кожу,
триэтилалюминий вызывает ожоги.

Все сточные воды, образующиеся при промывке полиэтилена
низкого давления и полипропилена, подвергаются нейтрализации
и очистке на специальных установках. Для охраны окружающей
среды от пылеобразных полиолефинов и вредных газов, газовые
выбросы также пропускают через специальные очистители.

Глава V ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА

Полистирольные пластики (полистирол, ударопрочный поли-
стирол, АБС-сополимеры, сополимеры стирола с акрилонитри-
лом, метилметакрилатом и другими мономерами) относятся к
числу наиболее распространенных пластмасс.

Стирол СН2 = СН(СбНб) —жидкость с характерным запахом, т. кип. 145,2 °C,
т. пл, —30,6 °C, плотность 906 кг/м3. Он нерастворим в воде, смешивается во
всех отношениях с бензолом, диэтиловым эфиром н многими другими органи-
ческими. растворителями, горюч и токсичен. Производится в промышленности
каталитическим дегидрированием этилбензола:

С6Н5СН2СН3 —> С6Н5СН=СН2 + Н2

Стирол легко полимеризуется даже при комнатной температуре, поэтому
при хранении и транспортировке к нему добавляют ингибиторы, обычно — гид-
рохинон.

Полимеризация стирола может протекать по радикальному и ионному ме-
ханизму.

ПОЛИСТИРОЛ

—сн2—сн—

Промышленное применение получили следующие методы поли-
меризации стирола по радикальному механизму: блочный (в мас-
се) с полной конверсией, блочный (в массе) с неполной конвер-
сией, суспензионный, блочно-суспензионный и, в меньших мас-
штабах, эмульсионный.

Производство полистирола блочным методом

Схема производства блочного полистирола с полной конверси-
ей представлена на рис. V. 1.

Свежеперегнанный стирол поступает в два алюминиевых реак-
тора предварительной полимеризации (форполимеризаторы) 1,
снабженных лопастными мешалками и обогревающими змеевика-
ми. Форполимеризация проводится термически (без инициато-
ров), под азотом и длится около 30 ч при 80 °C до содержания
полимера примерно 30% •

Раствор полистирола в стироле из форполимеризаторов посту-
пает для окончательной полимеризации в колонну 2, которая со-
стоит из шести или девяти царг. Верхняя царга обогревается че-
рез рубашку,.остальные — через рубашки и змеевики. В качестве
теплоносителя в рубашках и змеевиках используют дифенильную
смесь или дитолилметан. Температура полимеризации повышает-
ся со 100 в первой до 230—235 °C в последней царге. Испаряю-
щийся стирол конденсируется в обратном холодильнике 3 и
возвращается в колонну. Из конического днища колонны расплав-
ленный полистирол поступает в экструдер 4, снабженный вакуум-
отсосом для удаления незаполимеризовавшегося стирола. Из
экструдера полистирол выходит в виде прутков, которые охлаж-
даются водой в ванне 5 и режутся на гранулы в грануляторе 6.

При получении ударопрочного полистирола (УПС) в форполи-
меризаторы подают раствор полибутадиенового каучука в стироле.

Содержание остаточного мономера в товарном полистироле не
должно превышать 0,3% для пищевой и 1,5% для остальных марок.

Крупными недостатками описанного способа полимеризации
стирола являются трудность теплосъема (теплота полимериза-
ции стирола составляет 685 кДж/кг) из-за высокой вязкости
реакционной массы и большая продолжительность процесса, так
как после достижения конверсии 97—98% процесс идет очень
медленно.

Гораздо производительнее метод блочной полимеризации с не-
полной конверсией, по которому полимеризацию в батарее реак-
торов доводят до конверсии 80—95%, после чего свободный сти-
рол отгоняют и возвращают в производство.

Рис. V. 1. Технологическая схема блочной полимеризации стирола с полной конверсией:

J—форполимеризаторы; 2—колонна; 3—обратный холодильник; 4—экструдер; 5—ванна -
охлаждения; 6—гранулятор.

Рис. V. 2. Технологическая схема блочной полимеризации стирола с неполной конверсией
1—теплообменник; 2, 3, 4—полимеризаторы; 5—вакуумная камера; 6—экструдер-гранулятор;
7—обратные холодильники.
Известные преимущества имеет процесс блочной полимериза-
ции в присутствии 5—10% растворителя, благодаря которому
снижается вязкость реакционной массы, улучшается теплообмен
через рубашку, снимается часть теплоты реакции за счет испаре-
ния растворителя и облегчается удаление незапблимеризовавше-
гося стирола.

При получении полистирола методом неполной конверсии
(рис. V.2) стирол или раствор каучука в стироле (для УПС)
дозировочным насосом непрерывно подается через теплообмен-
ник 1, где он нагреваемся до 80—100 °C, в реактор 2 и далее пере-
качивается шестеренчатыми насосами последовательно в реакторы
3 и 4. Реакторы представляют собой аппараты из кислото-
упорной стали объемом 15—20 м3, снабженные рубашками, ме-
шалками и обратными холодильниками 7. Полимеризация проте-
кает по следующему режиму:

1-й реактор 2-й реактор 3-й реактор

Температура, °C............. 120—140 160	180

Конверсия (конечная*), %	. 40—50	80	90

Время пребывания, ч........ 2	2	2

Съем теплоты реакции происходит через рубашки и за счет
испарения стирола. Из последнего реактора полистирольный
расплав и незаполимеризовавшийся стирол перекачиваются в
вакуумную камеру 5, в которой при остаточном давлении 0,7—
5 кПа и температуре 190—200 °C отгоняется стирол, направляе-
мый на регенерацию и далее возвращаемый в цикл; расплав по-
листирола из вакуумной камеры 5 поступает в экструдер 6 на
грануляцию.

Проведение процесса с неполной конверсией имеет ряд пре-
имуществ, основными из которых являются:

1)	большая производительность, которая составляет 15—25
тыс. т/год полистирола на одном агрегате, тогда как при методе
с полной конверсией она не превышает 5 тыс. т/год;

2)	более высокая молекулярная масса и меньшая полидис-
персность полимера, так как процесс проходит при более низкой
температуре.

Производство полистирола суспензионным методом

Суспензионная полимеризация стирола получила широкое
распространение. Благодаря проведению процесса в водной среде,
легко осуществляется теплосъем через рубашку реактора, что
позволяет применять аппараты объемом 10—50 м3 и выше. Про-
цесс легко регулируется, поэтому в одном аппарате можно по-
лучать полистирол различных марок; таким образом, процесс от-
личается большой технологической гибкостью. Осуществление
непрерывного процесса суспензионной полимеризации затрудне-
но недостаточной устойчивостью суспензии и налипанием полиме-
ра на мешалку и стенки аппарата, но и реакторы периодического
действия благодаря большим размерам и интенсификации про-
цесса обладают высокой производительностью.
Рис. V. 3. Технологическая схема
производства полистирола сус-
пензионным методом:

Д 2—смесители; 3—реактор; 4—си-
то; 5—промежуточная емкость;
6— центрифуга; 7—сушилка.

Процесс получения суспензионного полистирола периодическим
методом (рйс. V. 3) состоит из следующих основных операций: под-
готовка сырья, смешение компонентов, полимеризация, фильтрова-
ние с промывкой, сушка.

Подготовка сырья заключается в приготовлении водного раст-
вора стабилизатора, суспензии, а также раствора инициатора и
других растворимых в стироле добавок (регуляторов молекулярной
массы, смазок и др.). Применяют органические и неорганические
стабилизаторы суспензии: поливиниловый спирт, гидроокиси маг-
ния и алюминия и др. Инициаторами полимеризации служат пере-
киси (бензоила, лаурила и др.) или динитрил азобисизомасляной
кислоты. Ниже приведены примерные нормы загрузки компонентов,
Ч. (масс.):

Стирол.......	100	Стабилизатор . . . 0,1—5,0

Вода.......... 100—200	Инициатор....... 0,1—1,0

В реактор 3 загружают водный раствор стабилизатора и моно-
мерную фазу, приготовленные соответственно в смесителях 1 и 2.
Реактор — вертикальный цилиндрический аппарат с рубашкой и
лопастной мешалкой — изготовлен из кислотоупорной стали. Наи-
более распространены реакторы объемом 10—30 м3. Полимериза-
ция стирола проводится при 50—130°С в течение 9—12 ч. Режим
процесса различается в зависимости от марки получаемого поли-
стирола.

Полученная суспензия сливается через сито 4, задерживающее
крупные комки, в промежуточную емкость 5. Суспензия после раз-
бавления водой для повышения текучести поступает на центрифугу
6, где происходят отжим и промывка полимера. Влажный полисти-
рол передается в воздушную сушилку 7.

Основные недостатки суспензионной полимеризации — много-
стадийность и большое количество сточных вод.

Производство полистирола блочно-суспензионным
методом

Комбинированная блочно-суспензионная полимеризация стиро-
ла применяется в основном для получения вспенивающегося поли-
стирола (рис. V. 4).
В реакторе 1 производится предварительная блочная полимери-
зация стирола при 80—85 °C в присутствии инициатора — перекиси
бензоила до конверсии 30—40%. Затем форполимер сливают в ав-
токлав 3 и перемешивают с загруженным ранее водным раствором
стабилизатора. В автоклав также добавляют новую порцию раст-
вора инициатора в стироле и изопентан, служащий газообразовате-
лем при вспенивании полистирола. Полученную суспензию нагре-
вают при 90 °C и перемешивании в течение 7—9 ч. Готовую суспен-
зию полимера сливают через сито 4 в промежуточную емкость 5,
разбавляют водой и переводят на центрифугу 6, где происходят
отжим и промывка полимера. Влажные гранулы направляют в
воздушную сушилку 7 и сушат при 40 °C до остаточной влажности
около 1 %.

Производство полистирола эмульсионным
методом

При эмульсионной полимеризации в качестве эмульгаторов ис-
пользуют мыла (соли жирных кислот, например олеинат натрия),
некаль — натриевые соли дибутилнафталинсульфокислот и некото-
рые другие органические сульфосоединения. Инициаторами явля-
ются водорастворимые перекиси, например перекись водорода, а
также персульфаты калия и аммония. Ниже приведены примерные
нормы загрузки компонентов, ч. (масс.):

Стирол...............100	Едкий натр........	0,2

Вода................ 300	Инициатор.........0,25—0,50

Олеиновая кислота . . 1—3

В полимеризатор, который представляет собой чугунный эма-
лированный аппарат объемом 10—15 м3, снабженный рубашкой,
мешалкой и обратным холодильником, загружают воду, олеино-
вую кислоту и едкий натр. После получасового перемешивания по-
дают стирол и снова перемешивают 15 мин, затем добавляют ини-
циатор и нагревают реакционную смесь при включенном обратном
холодильнике. Температура полимеризации вначале около 70 °C, к

Рис. V.4. Технологическая
схема производства вспени-
вающегося полистирола
блочио-суспеизиониым ме-
тодом:

1—реактор;	2—смеситель;

3—автоклав;	4—сито;

5—промежуточная емкость;

6—центрифуга; 7 — сушилка.
концу процесса она повышается до 90 °C. Полимеризацию до оста-
точного содержания мономера 0,5%.

Полученный латекс подвергают коагуляции серной кислотой
или алюмокалиевыми квасцами в аппарате из эмалированного чу-
гуна или нержавеющей стали, снабженном мешалкой и барботе-
ром. Латекс вводят в раствор коагулянта тонкой струей при пере-
мешивании, затем добавляют аммиачную воду. Через барботер про-
пускают водяной пар, нагревая смесь до требуемой для коагуляции
температуры 80 °C, и отгоняют незаполимеризовавшийся мономер.
После двухчасовой коагуляции осаждается тонкий порошок поли-
стирола, которому дают отстояться и промывают горячей водой в
лаверах — цилиндрических аппаратах из нержавеющей стали с
рамной мешалкой. Промытый полистирол отжимают от избытка
воды на центрифуге, после чего с содержанием воды около
60% подают в сушилки с кипящим слоем, а затем на просеивание.

Эмульсионный метод, в отличие от блочного, не получил широ-
кого распространения из-за пониженных диэлектрических свойств
и ухудшенной прозрачности полимера, загрязненного остатками
эмульгатора. Он используется в основном, при получении АБС-пла-
стиков и вспенивающегося полистирола.

Свойства и применение полистирола

Выпускаемый промышленностью полистирол — аморфный поли-
мер с молекулярной массой 50000—200 000. Полистирол обладает
исключительно высокой водостойкостью и высокими диэлектри-
ческими свойствами, позволяющими применять его в качестве вы-
сокочастотного диэлектрика. Из него изготовляют детали радио- и
электроаппаратуры, счетных машин, панели, приборов, пленки для
конденсаторов и т. д.

Благодаря прозрачности и высокому коэффициенту преломле-
ния полистирол применяется для изготовления оптических стекол,
прозрачных моделей и галантереи; физиологическая же безвред-
ность полистирола, содержащего не более 0,3% свободного моно-
мера, позволяет изготовлять из него санитарно-гигиенические изде-
лия, тару и упаковку для фармацевтических препаратов и пищевых
продуктов.

Из ударопрочного полистирола изготовляются детали радио-
и электроаппаратуры, камеры и дверцы холодильников, а также
санитарно-техническое оборудование.

Полистирол устойчив к воздействию концентрированных рас-
творов щелочей и всех кислот, за исключением азотной. Он не рас-
творяется в спиртах, предельных углеводородах, растительных мас-
лах. Растворим в ароматических углеводородах, сложных эфирах,
хлорированных углеводородах и во многих кетонах. Полистироль-
ные лаки применяются для получения электроизоляционных и про-
тивокоррозионных покрытий. Длительное воздействие солнечного
света вызывает поверхностное пожелтение полистирола.
К недостаткам полистирола можно отнести склонность к старе-
нию, невысокую теплостойкость и низкую ударную прочность. Пос-
ледний недостаток в меньшей степени присущ ударопрочному по-
листиролу (УПС).

Полимеры замещенных стиролов обладают повышенной тепло-
стойкостью. Введение алкильных заместителей и атомов галогенов
в бензольное ядро повышает термическую стойкость полимера. Из
полимеров замещенных стиролов применение получили полихлор-
и полиметилстиролы. Теплостойкость полидихлорстирола значи-
тельно выше, чем полистирола, но наличие двух атомов хлора в
ядре снижает электрическую прочность и повышает тангенс ди-
электрических потерь полимера. Полиметилстиролы менее тепло-
стойки, чем полихлорстиролы, но сохраняют высокие диэлектри-
ческие свойства. Полифторстиролы обладают повышенной хими-
ческой стойкостью, теплостойкостью и высокими диэлектрическими
свойствами; препятствием к их широкому применению служит
сложность синтеза и полимеризации фторстиролов, тогда как хлор-
стиролы и метилстиролы получаются и полимеризуются легко.

При нагревании до 300 °C полистирол деполимеризуется, обра-
зуя смесь мономера с различными многоядерными соединениями,
например дифенилэтаном и трифенилбензолом. Полистирол горюч.
Полихлорстиролы трудно воспламеняются и погасают при вынесе-
нии из пламени.

Основной метод переработки полистирола в изделия — литье
под давлением. Обладая аморфной структурой, полистирол размяг-
чается и сохраняет требуемую текучесть в довольно широком ин-
тервале температур, что значительно облегчает процесс его пере-
работки.

СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА

Стирол легко сополимеризуется с рядом ненасыщенных соеди-
нений. Хорошо известен, например, синтетический, каучук СКС —
сополимер стирола и бутадиена.

Сополимеры стирола с акрилонитрилом, известные под названи-
ем САН

—СН2—СН—1 г—сн2—сн—

С6Н5 JJ_ CN

получаются суспензионной сополимеризацией стирола и акрило-
нитрила. Сополимеризацию проводят в реакторе стандартного ти-
па из кислотоупорной стали с мешалкой и рубашкой. В реактор
загружают умягченную воду и полимерный стабилизатор суспен-
зии. Затем прибавляют мономеры — стирол и акрилонитрил, а
также инициатор — динитрил азобисизомасляной кислоты. Сопо-
лимеризация продолжается около 4 ч при 80 °C. Гранулы сополи-
мера отжимают на фильтре, промывают умягченной водой и
сушат.
Физико-механические и диэлектрические свойства полистирола и АБС-сополимеров

Удельное электрическое сопротивление
поверхностное, Ом..................... Ю16	101в	IO16	10IS

объемное, Ом  м................  1015	1015	1016	1014	'	5-Ю13—1015
Сополимеры САН применяют для изготовления автомобильных
бензостойких деталей, корпусов приборов, деталей счетных машин
и др.

В протезировании получил применение стиракрил — быстро-
твердеющая масса, поставляемая в виде .двух материалов — по-
рошка и жидкости. Порошок — сополимер стирола и метилмет-
акрилата с добавкой перекисного инициатора, а жидкость— метил-
метакрилат с добавкой диметиланилина. Для получения изделий
смешивают равные по массе количества порошка и жидкости, за-
ливают в форму и выдерживают в ней до. затвердевания 25—
30 мин.

АБС-СОПОЛИМЕРЫ

АБС-сополимеры (АБС-пластики) получают преимущественно
привитой сополимеризацией смеси стирола и акрилонитрила с по-
либутадиеновым или акрилонитрил-бутадиеновым каучуком в
эмульсии. При этом наряду с сополимеризацией стирола и акри-
лонитрила происходит прививка этих мономеров и их сополимера
на каучук.

Полученные таким способом сополимеры представляют собой
двухфазную систему с пластической дисперсионной средой, в ко-
торой распределена дисперсная эластомерная фаза. Этим дости-
гается хорошее сочетание пластичности и эластичности материа-
ла. Широкая возможность варьирования рецептур привела к раз-
работке разнообразных марок АБС-сополимеров, отличающихся
повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, теплостойкостью,
химической стойкостью и легкостью переработки в изделия. Эти
свойства определили их широкое применение в автомобилестрое-
нии, в электро- и радиотехнике, для изготовления труб и санитар-
но-технических изделий.

Выпускаются также прозрачные сополимеры этого типа, полу-
чаемые привитой сополимеризацией стирола и метилметакрилата
с каучуком.

Технологический процесс производства АБС-сополимеров co-
ll стоит из следующих операций: получение каучукового латекса,
> смешение его с мономерами, сополимеризация, отгонка непрореа-
Ж тировавших мономеров, коагуляция латекса, промывка и сушка
Ж выделившегося порошка сополимера, грануляция сополимера.
Ж В реактор 1 (рис. V. 5) загружают воду, эмульгатор, инициа-
Ц тор, регулятор молекулярной массы и вводят смесь бутадиена с
'Ж акрилонитрилом или со стиролом. При температуре 60—80 °C и
Ж давлении 0,2—0,5 МПа образуется каучуковый латекс, который
® после отгонки непрореагировавшего бутадиена охлаждают до 40—
Ц 50°C и сливают в сборник-хранилище 2, куда также добавляют
эмульгатор и инициатор для стабилизации эмульсии и иницииро-
р- вания сополимеризации дополнительно вводимых в смеситель 3
5' : мономеров. Латекс из сборника 2 дозировочным насосом непрерыв-
но переводится в смеситель 3, откуда реакционная смесь поступает
в батарею реакторов 4.
Рис. V. 5. Технологическая схема производства АБС-сополимеров:

1— реактор; 2— сборник-хранилище; 3—смеситель; 4—реакторы; 5—отгонный аппарат; 6—КО*
агулятор; 7—сборник; 8—барабанный вакуум-фильтр; 9—ленточная сушилка; 10—бункер.

Реакторы объемом 20—30 м3 изготовлены из нержавеющей
стали или биметалла и снабжены мешалками и рубашками для
обогрева с индивидуальной системой регулирования температу-
ры. В реакторах при температуре 65—80 °C и атмосферном давле-
нии происходит сополимеризация. Конверсия мономеров дости-
гается 96—98%- Непрореагировавшие мономеры отгоняются в ап-
парате 5 острым водяным паром под вакуумом 70 кПа. Пары
мономеров после конденсации и перегонки возвращаются в цикл.
Из аппарата 5 латекс направляется в аппарат 6, куда добавляют
коагулянт. После коагуляции суспензия поступает в сборник 7,
а оттуда —на барабанный вакуум-фильтр 8. Отжатый влажный по-
рошок сополимера высушивается в ленточной сушилке 9 до влаж-
ности 1 %. На выходе из сушилки установлены валки для таблети-
рования порошка. Таблетки собирают в бункер 10, смешивают с
красителями и другими добавками и направляют на грануляцию.

АБС-сополимеры перерабатываются в изделия литьем под дав-
лением, экструзией и вакуумформованием.

ПЕНОПОЛИСТИРОЛ

Широкое применение в строительстве, холодильной промыш-
ленности, на транспорте и в других отраслях народного хозяйст-
ва имеют легкие газонаполненные материалы, называемые пено-
пластами *, в том числе и пенополистирол.

Получение пенополистирола

Пенополистирол может быть получен различными методами.
ПрессовЪш метод состоит из трех основных операций: смешение
полистирола с газообразователями, прессование композиции и
вспенивание прессованной заготовки.

* Название пенопласты принято для материалов с закрытыми, несообщаю-
щнмися порами. Вспененные материалы с сообщающимися порами называются
поропластами. Это деление является весьма условным.
В качестве газообразователей обычно применяются диазосое-
динения, например динитрил азобисизомасляной кислоты (темпе-
ратура разложения 90—НО °C) или карбонат аммония (температу-
ра разложения 50—60 РС). Для повышения текучести расплава в
композицию иногда добавляют этиловый спирт; это позволяет
снизить температуру прессования. Ниже приведены рецептуры пе-
нополистирольных композиций, перерабатываемых прессовым ме-
тодом, ч. (масс.):

ПС-1 ПС-4

Полистирол эмульсионный.......................... 100	100

Динитрил азобисизомасляной кислоты............... 2—5	0,75—1

Карбонат аммония.................................. —	3—4

Этиловый спирт.................................... —	2—3

Эмульсионный полистирол смешивается с другими компонен-
тами в шаровой мельнице, снабженной рубашкой для охлажде-
ния, в течение 12—24 ч. При меньшей продолжительности сме-
шения не обеспечивается равномерность смешения компонентов,
а при большей возможен перегрев композиции и снижение свойств
пенопласта из-за термомеханической деструкции полимера.

Выгруженный из шаровой мельницы порошок поступает на
прессование, которое проводится при 140—170 °C, удельном дав-
лении 15—20 МПа и выдержке 1,5—2 мин на 1 мм толщины
заготовки. В процессе прессования происходит размягчение и
сплавление частиц полистирола в сплошную массу. Кроме того,
газообразователь начинает разлагаться с образованием пузырь-
ков газа — азота в случае динитрила азобисизомасляной кислоты
(см. стр. 42) и аммиака, углекислого газа и воды в случае кар-
боната аммония, равномерно распределяющихся по всей массе
запрессованной заготовки.

Быстрое повышение температуры, вызывающее разложение га-
зообразователя до перехода полистирола в вязкотекучее состояние
приводит к частичной утечке газа с образованием впадин и других
дефектов структуры пенопласта. Обычно продолжительность по-
догрева пресс-формы составляет 15—20 мин. Отпрессованная заго-
товка охлаждается под давлением в течение 25—30 мин до 25—
35 °C.

Вспенивание заготовки производится в обогреваемых камерах
при 100—140 °C. При нагревании повышается давление газа, а
вместе с тем и пластичность полистирола, за счет чего увеличи-
ваются размеры газовых ячеек, и заготовки в целом при сохране-
нии ее начальной формы.

Неоднородность структуры пенопласта вызывает коробление
заготовки, поэтому вспененные плиты выпрямляют, охлаждая их
под давлением. Для заготовок толщиной 20—25 мм применяется
следующий режим вспенивания:

Продолжительность вспенивания, мин..........  90—120

Температура камеры, °C........................ 96—99

Удельное давление при выпрямлении плит, МПа .... 0,03—0,1
Продолжительность охлаждения камеры водей, мин . . .	15—20
Часто, особенно при вспенивании небольших заготовок, их за-
кладывают внутрь металлических перфорированных кассет и в
этих кассетах загружают в камеры вспенивания. К концу вспе-
нивания заготовка занимает весь объем кассеты.

Обогрев камер вспенивания может осуществляться насыщен-
ным водяным паром, горячей водой и горячим воздухом. Наибо-
лее целесообразно применение водяного пара, так как горячий
воздух обладает плохой теплоотдачей.

Пенополистирол пониженной плотности можно получать двумя
способами: вспениванием в вакууме и увеличением содержания
газообразователя в композиции. Однако повышение содержания
органического газообразователя не всегда приводит к уменьше-
нию плотности пенопласта, так как нелетучий остаток пласти-
фицирует материал, что приводит к его усадке и уплотнению при
охлаждении. Частичная замена органического газообразователя
неорганическим повышает жесткость и предотвращает сжатие
ячеек при охлаждении. В связи с трудоемкостью прессовый ме-
тод имеет ограниченное применение.

Беспрессовый метод производства полистирольных пенопла-
стов заключается в следующем. Полученный суспензионным ме-
тодом полистирол, содержащий газообразователь — изопентан,
подвергается предварительному вспениванию вне формы в горя-
чей воде. Увлажненные гранулы затем сушат и выдерживают на
воздухе в течение 6—24 ч, после чего следует окончательное вспе-
нивание в формах или в экструдере, со щелевой головкой при
116—130°С. Вспенивание можно сочетать с формованием изде-
лия, например при литье под давлением.

Свойства и применение пенополистирола

В зависимости от назначения пенопласта выпускаются вспени-
вающиеся полистиролы нескольких марок: ПСВ-А (для изготов-
ления различных деталей), ПСВ (для изготовления тепло- и зву-
коизоляционных плит, упаковки и др.), ПСВ-С (самозатухающий
для изготовления технических изделий, тепло- и звукоизоляцион-
ных плит) и т. д.

Полистирольные пенопласты легко поддаются обработке на
деревообрабатывающих станках. Пенопласты склеиваются между
собой, с металлами, древесиной и пластмассами клеями ВИАМБ-3,
БФ-2 и ПУ-2.

Физико-механические и диэлектрические свойства пенополистирола ПСВ

Кажущаяся плотность, кг/м3...................... 12—350

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении.................................. 0,18—0,30

при сжатии .....................................0,08—0,53

при изгибе.................................. 0,10—1,63

Ударная вязкость,	кДж/м2........................ 0,1—0,9

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • °C) ....	0,0035—0,044

Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц . . . .	1,1—1,28

Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц .	2,4 • 10~3
Листы полистирольного пенопласта можно изгибать и закру-
чивать. Для этого их прогревают 15—30 мин в камере при 96—
98°C в атмосфере водяного пара. Само изгибание производят на
деревянных или металлических штампах при удельном давлении
0,1—0,2 МПа.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ

Стирол, а также мономеры, применяемые при получении сопо-
лимеров стирола, являются взрыво- и пожароопасными вещест-
вами. Стирол образует с воздухом взрывоопасные смеси в преде-
лах 1,1—5,2% (об.), токсичен. Его пары вызывают раздражение,
приводят к заболеванию пищеварительной системы и особенно
печени. При попадании стирола в рот, необходимо срочно принять
рвотное средство и обратиться к врачу. Предельно допустимая
концентрация паров стирола в воздухе 0,5 мг/м3. Производствен-
ные помещения должны быть оснащены эффективной вентиля-
цией.

Стирол следует хранить с добавленным ингибитором и при
низкой температуре, так как самопроизвольная полимеризация не
только осложняет его дальнейшее использование, но и может при-
вести к перегреву и, в результате, к взрыву.

Полистирол, не содержащий физиологически активных при-
месей, безвреден.

Маточный раствор и промывные воды, получаемые при синте-
se эмульсионного и суспензионного полистирола, необходимо на-
правлять на очистные установки.

Пыль полистирола и сополимеров стирола может образовы-
вать взрывоопасные смеси с воздухом. Электрические устройства
и двигатели, используемые в цехах, должны быть во взрывобезо-
пасном исполнении, а трубопроводы заземлены.

Глава VI ПОЛИМЕРЫ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННЫХ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД [—СН2—СНС1-—]„

Наряду с полиэтиленом и полистиролом поливинилхлорид яв-
ляется важнейшим промышленным- полимером, производимым в
широких масштабах и применяемым для многих назначений.

Мономером для получения поливинилхлорида является винилхлорид
СН2 = СНС1— бесцветный газ со специфическим эфирным запахом, т. пл.
—153,8 °C,. т. кип. —13,8 °C, плотность при —15 °C 973 кг/м3. Он хорошо рас-
творим в спирте, ацетоне н в других органических растворителях.

В промышленности винилхлорид получают различными методами.
Гидрохлорированпе ацетилена:

СНе=СН + НС1 —> СН2=СНС1

Пиролиз дихлорэтана:

СН2С1—СН2С1 —> СН2=СНС1 + НС1

Высокотемпературное хлорирование этилена:

СН2=СНг+С12 —> СН2—СНС1 + НС1

Оксихлорнрованпе этилена:

СН2=СН2 + НС1 + у2о2 —> СН2=СНС1+Н2О

В промышленности применяются три основных метода полиме-
ризации винилхлорида: блочный, суспензионный и эмульсионный.

Производство поливинилхлорида блочным
методом

Особенностью блочной полимеризации винилхлорида является
то, что образующийся поливинилхлорид не растворяется в мо-
номере. Это значительно осложняет отвод теплоты реакции. Обыч-
но применяют периодический двухстадийный процесс полимериза-
ции винилхлорида (рис. VI.1).

Жидкий мономер и инициатор (перекиси, динитрил азобис-
изомасляной кислоты и. др.) загружают в автоклав / и проводят
предварительную полимеризацию при 50—70 °C и давлении около
1 МПа до конверсии 10%^Полученную суспензию сливают в го-
ризонтальный вращающийся автоклав 2, оборудованный ленточ-
но-спиральной мешалкой или содержащий металлические шары
для удаления со стенок аппарата нарастающего слоя полимера,
который затрудняет отвод теплоты реакции. В автоклав 2 добав-
ляют низкотемпературную инициирующую систему окислительно-
восстановительного типа, регулятор молекулярной массы и часто
термостабилизаторы поливинилхлорида (стеараты металлов).
Процесс ведут до 65—70%-ной конверсии при температуре от
—10 до —20°С. Незаполимеризовавшийся винилхлорид сдувают

Рис. VI. 1. технологическая
схема производства поливи-
нилхлорида блочным мето-
дом.;

2—автоклав; 2—вращающий-
ся автоклар; 3—фильтр;

4— конденсатор; 5— вибро-
сито; 6—центрифуга; 7—су-
шилка.
через фильтр 3 и конденсатор 4, из которого сжиженный винил-
хлорид возвращается в цикл. Порошкообразный полимер из авто-
клава 2 поступает на вибросито 5 для отделения крупных частиц,
а затем на центрифугу 6 для промывки горячей водой. Отжатый
полимер направляется на сушку в сушилку 7.

Применяется и непрерывный процесс блочной полимеризации,
при котором мономер с растворенным инициатором непрерывно
подается во вращающийся автоклав с металлическими шарами.
Выгрузка порошкообразного полимера осуществляется за счет
периодической сдувки винилхлорида.

Производство поливинилхлорида суспензионным
методом

Суспензионная полимеризация винилхлорида является наи-
более распространенной, так как сочетает достаточно высокую
чистоту получаемого полимера со сравнительно легким регулиро-
ванием процесса. Процесс производства суспензионного поливи-
нилхлорида периодическим методом (рис. VI. 2) состоит из сле-
дующих основных операций: приготовление реакционной смеси,
полимеризация, центрифугирование и сушка.

Из смесителя 1 в полимеризатор 2 загружают обессоленную
воду, водный раствор стабилизатора, раствор инициатора в мо-
номере, регулятор pH и продувают автоклав азотом. Затем туда
же загружают винилхлорид. Ниже- приведены примерные нормы
загрузки компонентов, ч.(масс.):

Винилхлорид ....	100	Инициатор..........0,2—0,8

Стабилизатор ....	0,3—1	Вода............... 150—200

Регулятор pH . . . .	0,1 — 1

Стабилизаторами суспензии являются метилцеллюлоза или со-
полимеры винилового спирта, регуляторами pH (буферными до-
бавками) — фосфат или карбонат натрия, инициаторами — раство-
римые в мономере перекиси, динитрил азобисизомасляной кисло-
ты и др.

Рис. VI. 2. Технологическая
схема производства поливи-
нилхлорида суспензионным
методом:

1 — смеситель; 2—полимери-
затор; 3—-сбрриик-усредии-
тель; 4—центрифуга; 5—су-
шилка; 6—буи кер-цн клон;
7—узел размола; 8—упако-
вочная машина.

В°да Стабилизатор

Вода

язот

Фильтрат
на очистку

—-РастЬор инициатора
‘Буферные добавки
-Винилхлорид
•^Винилхлорид На
ректификацию
Полимеризатор 2 представляет собой автоклав объемом 20—•
40 м8, изготовленный из кислотоупорной стали, снабженный ру-
башкой и мешалкой.

Полимеризацию проводят при 30—70 °C и давлении 0,5—
1,4 МПа в течение 8—14 ч. При этом конверсия мономера со-
ставляет 80—90% • Об окончании полимеризации судят по паде-
нию давления в автоклаве до 0,3—0,35 МПа. Непрореагировавший
винилхлорид удаляют под вакуумом и после очистки возвра-
щают в цикл. Суспензию из автоклава сливают в сборник-усред-
нитель 3, в котором смешивают несколько партий для повыше-
ния однородности полимера. Из усреднителя суспензия поступает
на центрифугу 4. После отжима и водной промывки полимер на-
правляют в сушилку 5, куда подается горячий воздух с темпера-
турой 100—120 °C. Высушенный до остаточной влажности не выше
0,5% поливинилхлорид подают в бункер-циклон 6, а оттуда на узел
просеивания и размола отсевов 7 и на упаковочную машину 8.

Производство поливинилхлорида эмульсионным
методом

Эмульсионный поливинилхлорид получают периодическим и
непрерывным способами. Более прогрессивный непрерывный спо-
соб состоит из следующих стадий: приготовление водной фазы,
полимеризация, дегазация, стабилизация и сушка.

При производстве поливинилхлорида этим методом применя-
ют перекисные водорастворимые инициаторы, например перекись
водорода или персульфат калия, и ионогенные эмульгаторы, на-
пример некаль. Для регулирования pH вводят фосфорную кис-
лоту и щелочь, образующие буферную соль. Ниже приведены при-
мерные нормы загрузки компонентов, ч.(масс.):

Винилхлорид.........	100	Регулятор pH . . . 0,25—2,0

Вода  ................ 180	Инициатор ....	1—3

Эмульгатор........... 2—5

В смеситель 1 (рис. VI. 3) загружают обессоленную воду, вод-
ный раствор эмульгатора, фосфорную кислоту, щелочь и инициа-
тор. Перемешанная водная фаза и жидкий винилхлорид непре-

Рис. VI. 3. Технологическая схема
производства эмульсионного поли
винилхлорида:

1 — смеситель;	2—полимеризатор;

3—дегазатор; 4—сборник; 5—аппа-
рат для стабилизации; 6—распыли*
тельная сушилка.
рывно подаются в полимеризатор 2 — цилиндрический эмалиро-
ванный аппарат объемом 15—30 м3, снабженный рубашкой и ме-
шалкой. Применяют один или два последовательно соединенных
полимеризатора. Полимеризацию проводят при 40—60 °C и дав-
лении 0,5—0,8 МПа. Конверсия мономера составляет около 90%•
Латекс, содержащий примерно 40% полимера, поступает в дега-
затор 5, где под вакуумом отделяется непрореагировавший винил-
хлорид, который после ректификации возвращается в производст-
во. Латекс сливается из дегазатора в сборник 4, а оттуда пере-
водится в аппарат 5 для стабилизации поливинилхлорида
водным раствором соды. Затем латекс поступает в распылитель-
ную сушилку 6, куда подается воздух с температурой 160 °C. По-
рошкообразный полимер с остаточной влажностью 0,4% направ-
ляется на просеивание и упаковку.

Недостатком эмульсионного способа с сушкой латекса яв-
ляется загрязненность полимера остатками эмульгатора и буфер-
ных солей, которые снижают диэлектрические и некоторые дру-
гие свойства поливинилхлорида.

Выделение полимера из латекса можно осуществлять также
коагуляцией, но этот метод многостадиен и неэкономичен, хотя
дает более чистый поливинилхлорид.

Применявшийся ранее метод полимеризации винилхлорида в
растворе потерял в настоящее время промышленное значение вви-
ду значительного расхода растворителя и пожароопасности про-
изводства.

Свойства поливинилхлорида

Промышленный поливинилхлорид представляет собой полимер
с плотностью 1400 кг/м3 и молекулярной массой от 30000 до
150000.

Молекулярную массу поливинилхлорида обычно характери-
вуют константой Фикентчера Кф, которая определяется по фор-
муле:

Кф = I000A’

Коэффициент k находят из уравнения:

Ig Чотн/С = 75А>2/( । + 1.56С) + k

где т]отн — относительная вязкость раствора поливинилхлорида
в циклогексаноне при 25 °C; С — концентрация раствора (0,5 или
. 1 г полимера в 100 мл растворителя).

Кристалличность поливинилхлорида не превышает 10%, по-
этому его относят к аморфным полимерам. Он растворим при
нагревании в хлорированных углеводородах, циклогексаноне и не-
которых других растворителях. Благодаря высокому содержанию
хлора поливинилхлорид затухает при выносе из пламени, но при
нагревании выше 140 °C разлагается с отщеплением хлористого
водорода и образованием сопряженных двойных связей в цепи:

—СН2СНС1—СН2СНС1------> —СН=СН—СН=СН- +2НС1

Это приводит к частичному сшиванию и потемнению полимера.
Разложение поливинилхлорида — сложный автокаталитический
процесс, который ускоряется выделяющимся хлористым водоро-
дом. Разложению поливинилхлорида способствуют также кисло-
род, облучение и другие факторы. Поэтому в поливинилхлорид
всегда вводят стабилизаторы. Механизм действия стабилизаторов
различен. Например, стеараты кальция, бария, кадмия, цинка и
некоторых других металлов связывают выделяющийся хлори-
стый водород:

(С17Н36СОО)2Са 4- 2НС1 —> 2С17Н36СООН 4-СаС12

Образующаяся при этом стеариновая кислота служит смаз-
кой. Роль других стабилизаторов (меламина, производных моче-
вины, фенолов, оловоорганических соединений) заключается в
поглощении кислорода и ультрафиолетовых лучей. Эффективными
стабилизаторами являются соединения свинца и олова. В каче-
стве стабилизаторов используются также эпоксисоединения, в ча-
стности эпоксидные смолы.)

Поливинилхлорид — жесткий полимер. Для его пластифика-
ции широко применяются эфиры фталевой кислоты (диоктилфта-
лат, дибутилфталат), диоктнлсебацинат, ценные своей нелету-
честью олигомерные пластификаторы, например полипропилен-
адипинат и полипропиленсебацинат и др.

Пластмассы на основе поливинилхлорида получают путем
пластификации — Ьовмещения его с пластификаторами, а также
термической пластикации *. По первому способу получают гибкие
^ягкие материалы — пластикаты, идущие на производство ка-
бельной изоляции, плащей, обуви, а по второму — винипласты,—
жесткие материалы в основном противокоррозионного и конструк-
ционного назначения.

Производство пластиката

Кабельный пластикат получают экструзионным и более ста-
рым вальцевым способом. Экструзионный способ включает сле-
дующие операции: просеивание поливинилхлорида ** и других
порошкообразных компонентов, смешение, экструзия. Рецептура
пластиката зависит от назначения кабеля (внутренняя проводка,

* Пластикация — процесс перемешивания и расплавления полимера в ходе
переработки для повышения (или придания) пластических свойств.

** Операция просеивания исключается для тонкодисперсного высококаче-
ствениоРо поливинилхлорида.
Рис. VI. 4. Технологическая
схема производства пласти-
катной пленки экструзион-
ным способом:

1—хранилище поливинилхло-
рида; 2—барабанные пита-
тели; 3, 6—бункеры-циклоиы;
4—вибросито; 5—хранилище
стеарата кальция; 7—мерник
пластификатора; 8—экстру-
дер; 9—каландр; 10—прием-
ное устройство.

применяется следующее соотно-

наружная, специальная). Часто
шение компонентов, ч. (масс.):

Поливинилхлорид ....	100

Диоктилфталат........... 50

Парафин (смазка) ...	1

Карбонат свинца (стаби-
лизатор) ............... 8

Каолин (наполнитель) . .	10

Двуокись титана ....	2

Предварительно полученная в смесителе композиция посту-
пает в двухчервячный экструдер. Экструзия производится при
температуре цилиндра ПО—140°C и головки 145—155 °C. Полу-
ченные гранулы пластиката используют для нанесения изоляции
на провода и жилы кабелей в экструдерах, снабженных специаль-
ными головками.

По вальцевому способу порошкообразная смесь из смесителя
поступает на горячие вальцы. Провальцованный материал сни-
мается с вальцев в виде ленты специальными ножами.

Пластикатная пленка производится в основном экструзион-
ным способом (рис. VI. 4). Поливинилхлорйд из хранилища 1
через барабанный питатель 2 подается пневмотранспортом в бун-
кер-циклон 3, затем череа вибросито 4 в двухшнековый экстру-
дер 8. Сюда же из емкости 5 пневмотранспортом через барабан-
ный питатель 2 загружается стеарат кальция. Если требуется,
в экструдер 8 вводятся и другие стабилизаторы. Пластификатор
поступает в экструдер 8 самотеком из мерника 7. Ниже приве-
дены примерные нормы загрузки компонентов, ч. (масс.):

Поливинилхлорид . .	100

Пластификатор "... 48—56

Стеарат кальция и дру-
гие стабилизаторы . . 2—8

В экструдере производится смешение и пластификация поли-
винилхлорида при 145—155 °C. Из формующей головки экстру-
дера пластикатная пленка поступает на четырехвалковый ка-
ландр 9. Каландрование осуществляется при следующей темпера-
туре валков:

Валок................ I	II	III IV

Температура, °C... . 140-165 145-170 135-160 140—170
В процессе каландрования происходит окончательная калиб-
ровка пленки. Рулоны пленки снимают с приемного устройства 10
и направляют на склад.

Сввйства пластиката приведены на стр. ПО.

Производство винипласта

При получении винипласта к поливинилхлориду во избежание
его разложения при термической пластикации добавляют стаби-
лизаторы высокой эффективности — окись свинца (глет), карбо-
нат свинца, оловоорганические соединения; нередко дополнитель-
но вводят меламин и стеарат кальция. Серьезным недостатком
соединений свинца является их токсичность. Кроме полимера и
стабилизатора вводят также смазку (трансформаторное масло и
стеарин), которая препятствует разложению полимера и облег-
чает процесс вальцевания и прессования.

Винипласт выпускается в виде пленок и листов различной
толщины (от 0,3 до 1 мм для пленок и от 2 до 20 мм для лис-
тов), труб, стержней и сварочных прутков, гранул.

Изготовляют винипласт, например, по следующим рецептурам,
ч. (масс.):

Поливинилхлорид...................... 100	100

Меламин.................................. 2	—

Свинцовый глет....................... —	1

Трансформаторное масло.................... 2	0,2

Стеарин.................................. 1	—

Стеарат кальция...................... —	2

Процесс производства винипластовых плёнок и листов (рис. VI. 5)
состоит из следующих основных операций: смешение, экструзия
и каландрование пленок, прессование листов.

Рис. VI. 5. Технологическая схема производства винипластовых пленок и листов:

1—хранилище поливинилхлорида; 2—плавитель стеарина; 3—шаровая мельница; 4, 8—бун-
керы-циклопы; 5—рукавиый фильтр; 6—вакуум-приемиик; 7—тарельчатый питатель; Р—бара-
банный питатель; Ю-*-смеситель вихревой с обогревом; 11—смеситель вихревой с охлажде-
нием; 12—экструдер; 13—каландр; 14— тянущие валки; 15— резательный станок; 16— уклад-
чик; 17—этажный пресс.
Поливинилхлорид подается пневмотранспортом из хранилища
1 в бункер-циклон 8, затем через барабанный питатель 9 в двух-
стадийный вихревой смеситель, состоящий из обогреваемого сме-
сителя 10 и охлаждаемого смесителя 11. Поливинилхлорид, зах-
ваченный воздухом из бункера-циклона 8, отделяется в рукавном
фильтре 5 и возвращается в общий трубопровод поливинилхло-
рида. Стабилизатор меламин подается транспортером через бун-
кер — циклон 4 в шаровую мельницу 3, где измельчается и сме-
шивается с небольшим количеством поливинилхлорида. Получен-
ная стабилизирующая смесь подается через вакуум-приемник 6
и тарельчатый питатель 7 в смеситель 10, куда также вводятся
расплавленный стеарин и трансформаторное масло. Приготовлен-
ная композиция после охлаждения поступает из смесителя 11
через вибропитатель в двухшнековый экструдер 12. Пластициро-
ванная при 175—180 °C масса продавливается через плоскощеле-
вую головку и в виде пленки поступает на четырех- или трех-
валковый каландр 13. Каландрованная пленка направляется
тянущими валками 14 к станку 15, где ее кромки срезаются ди-
сковыми ножами, а сама пленка разрезается на листы гильотин-
ными ножницами. Полученную пленку либо отправляют на склад,
либо для получения более толстых листов из нее набирают па-
кеты на транспортере укладчика 16 и. прессуют на этажном прес-
се 17.

Изготовление винипластовых труб и стержней производится
по аналогичной схеме при установке на экструдере соответствую-
щих формующих головок. Мелкие изделия из винипласта полу-
чают прессованием или вытачиванием из заготовок.

Применение и свойства винипласта

Винипласт применяется как конструкционный антикоррозион-
ный материал для футерования химической аппаратуры, изготов-
ления фитингов и запорной арматуры. Пленочный винипласт ис-
пользуют для упаковки фармацевтических препаратов и пище-
вых продуктов, в электротехнической промышленности.

При изготовлении сепараторов для электрохимических процес-
сов пленку толщиной около 0,5 мм сначала перфорируют. Для
этого пленка протягивается валками по обогреваемому столу
к вырубному штампу, пробивающему отверстия. После перфора-
ции проводится гофрирование на каландре или на прессе. Гоф-
рировальный каландр состоит из двух стальных полых валков,
расположенных один над другим и обогреваемых изнутри паром,
горячей водой или электричеством. На поверхности валков рас-
положены кольцевые канавки, причем ребро одного валка входит
в канавку другого. Гофрировальный пресс представляет собой ме-
ханический эксцентриковый пресс, на котором гофрируются пред-
варительно нарезанные планшеты из пленки. Нарезка сепарато-
ров по формату производится на гильотине.
При спекании частиц поливинилхлорида на металлической
транспортерной ленте, снабженной электрообогревом, получается
пористая пленка, которая, если нужно, подвергается/дополнитель-
ной обработке жидким стеклом для регулирования размеров пор;
такая пленка используется для изготовления мипластовых сепара-
торов, применяемых для разделения аккумуляторных пластин.

Физика-механические и диэлектрические свойства
пластиката и винипласта

	Пластикат	Винипласт
Плотность, кг/м8		1150—1340	1380-1400
Разрушаюшее напряжение, МПа		70—120
при растяжении		10—20	
при изгибе	  Относительное удлинение при раз-		70—120
рыве, %			220—350	10-50
Ударная вязкость, кДж/м2		—	70—80
Морозостойкость *, °C	  Стойкость к старению в везеро-	от —20 до —60	до —10
метре при 70 °C, ч	  Удельное электрическое сопротивле- ние	1000	—
поверхностное, Ом		—	10’2— 10й
объемное, Ом • м		10“ —10*2	10>2-1018
* При двукратном изгибании на 180° и	прогл ажи ва н и и	ие должно по-

являться трещин.

Из-за невысокой тепло- и морозостойкости винипласт может
эксплуатироваться в сравнительно узких температурных преде-
лах — от 0 до 60 °C. Винипласт обладает высокой стойкостью
к воздействию кислот, щелочей, масел, бензина, спиртов.

Винипласт легко обрабатывается на механических станках,
сваривается и склеивается.

Пенополивинилхлорид

Пенопласты на основе поливинилхлорида получают прессовым
и беспрессовым методами (см. стр. 98—100). Ниже приведена при-
мерная рецептура композиции для получения пенополивинилхло-
рида прессовым методом, ч. (масс.):

Поливинилхлорид эмульсионный.............. 100

Метилметакрилат......................... 20—25

Дииитрил азобисизомасляной кислоты ....	0,2

Карбонат аммония............................ 10

Бикарбонат натрия ........................... 8

Компоненты смешивают в шаровой мельнице в течение 18—
24 ч, после чего композицию прессуют и вспенивают,

В настоящее время широко применяется экструзионный метод
получения пенополивинилхлорида.

Пенополивинилхлорид выпускается жестким, полужестким и
эластичным. Жесткий пенополивинилхлорид применяется для теп-
ло- и звукоизоляции в строительстве, авиа- и судостроении, а так-
же для изготовления спасательных средств, буйков, плотов; эла-
стичный пенопласт используется как амортизационный материал,
а полужесткий — для изготовления полировальных кругов.

Свойства пенополивинилхлорида (ПВХ-1, ПВХ-2)

Кажущаяся плотность, кг/м3 ....................... 70—300

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа............ 0,4—1,5

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • °C)......... 0,029—0,051

Водопоглощение, кг/м2, не более................... 0,2—0,3

Поливинилхлоридные пасты

Широкое применение нашли пасты, получаемые диспергиро-
ванием порошкообразного поливинилхлорида или сополимеров
винилхлорида в органических жидкостях, преимущественно пла-
стификаторах. Пасты, содержащие 40—150% пластификатора (от
массы полимера), называют пластизолями. Иногда в пластизоли
для снижения вязкости добавляют летучие органические разбави-
тели. В этом случае пасты носят название органозолей. Разновид-
ностью органозолей являются ригизоли — пасты с пониженным
(менее 30%) содержанием пластификаторов и небольшим содер-
жанием разбавителей. Помимо полимера, пластификатора и раз-
бавителя в состав паст могут входить термостабилизаторы, напол-
нители, пигменты, антистатики и другие добавки.

Пасты перерабатывают маканием (получение втулок, прокла-
док, покрытий), заливкой в формы (изготовление емкостей, обу-
ви), ротационным формованием (изготовление емкостей, манеке-
нов, кукол), экструзией (нанесение изоляции и получение гибких
профилей), промазкой — шпредингованием (производство искус-
ственной кожи).

Линолеум

Широкое распространение для покрытия полов получил поли-
винилхлоридный линолеум. Основными методами его производст-
ва являются экструзионный и в ал ьцово-каландровый. Последним
получают как безосновный линолеум, так и теплозвукоизоляцион-
ный — с основой из нетканого материала. Находит применение
и способ промазки, заключающийся в нанесении поливинилхло-
ридной пасты на ткань с последующей термообработкой.

Слоистый поливинилхлорид

Для повышения физико-механических свойств винипласта его
комбинируют с другими материалами. Слоистый поливинилхло-
рид получают совместным прессованием листа винипласта тол-
щиной 1 мм и листа пластиката толщиной 2 мм. Высокой меха-
нической прочностью отличается армированный поливинилхло-
рид, получаемый прессованием двух листов винипласта или
пластиката с заложенным между ними перфорированным сталь-
ным листом.

Широкое применение нашли металлопласты, например рулон-
ная сталь с поливинилхлоридным покрытием. Они применяются
в строительном деле для отделки стен и крыш зданий, в автомо-
билестроении для изготовления кузовов, приборных панелей и
поддонов, для производства корпусов холодильников, стиральных
машин, тары и т. д.

Липкие ленты

Липкие поливинилхлоридные ленты получают нанесением на
пластикатную пленку липкого слоя на основе перхлорвинила. Лип-
кий. слой наносят на одну или на обе стороны пленки валковым
или ракельным способами.

Валковый способ применяется при использовании растворов
перхлорвинила (клеев) низкой концентрации (до 20%)- Пленка
основы пропускается через валки, один из которых (погружной)
опущен примерно на одну треть диаметра в клеевой раствор, вто-
рой валок (наносный) отбирает с первого часть клея и наносит
на основу, равномерно движущуюся между наносным и прижим-
ным (третьим) валками.

Ракельный способ применяется для более концентрированных
(до 40%) и, следовательно, более вязких клеев. Клей наносится
с помощью ножа (ракеля), расположенного над движущейся ос-
новой. Толщина клеевого слоя регулируется высотой поднятия
ракеля над основой. Для тогб чтобы клей при намотке ленты не
переходил на ее обратную сторону, иногда применяют антиадге-
знонные прокладки, например бумагу, обработанную растворами
полиоргано-силоксанов (силиконов).

В настоящее время липкие ленты получили широкое примене-
ние в различных отраслях народного хозяйства. Они обеспечи-
вают легкую и простую технологию склеивания, высокую проч-
ность склейки и хорошие санитарно-гигиенические условия ра-
боты. В зависимости от назначения и условий эксплуатации
липкие ленты можно разделить на упаковочные, маркировочные,
электроизоляционные, защитные, крепежные и др. Одним из круп-
нейших потребителей липких лент является машиностроение,
Например, в автомобилестроении они служат для крепления таб-
личек, электроизоляции и маркировки узков.

СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА

Большое практическое значение имеют сополимеры винилхло-
рида с метилакрилатом — хловинит, с метилметакрилатом — вини-
проз, винилацетатом — винилиты и с винилиденхлоридом.

Хловинит, содержащий до 20% метилакрилата, применяется
для изготовления листовых материалов, прокладочных жгутов,
для электроизоляции. Винипроз, содержащий до 50% метилмет
акрилата, используется для получения матированных и прозрач-
ных листов, применяемых в чертежном деле, в картографии и для
защиты фотосхем.

' Винилиты механически прочны, эластичны, водостойки, хими-
чески устойчивы; благодаря высокой, пластичности (даже без
пластификатора) они легко перерабатываются в изделия прессо-
ванием и литьем под давлением. Чаще всего применяются сопо-
лимеры с мольным соотношением винилхлорид : винилацетат =
87 : 13.

Основное применение винилиты получили для изоляции про-
водов, изготовления граммофонных пластинок, лаков и синтети-
ческих волокон.

ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИД
И СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА

Винилиденхлорид СН2=СС12— бесцветная жидкость с характерным запа-
хом, т. кип. 31,7, т. пл.— 122,5 °C,-плотность при — 10 °C 1270 кг/м3.

В промышленности винилиденхлорид получают из этилена. Вначале хлори-
руют этилен; полученный 1,2-дихлорэтан переводят в 1,1,2-трихлорэтан, а по-
следний обрабатывают гидроксидом кальция при нагревании до 90 °C илн под-
вергают пиролизу:

СН2=СН2 4-С12 —> С12С1СН2—СН2С1

С1СН2—СН2С1 + С12 —> С1СН2—СНС12 + НС1

2С1СН2—СНС12 + Са(ОН)2 —> СаС12 + 2СН2=СС12 + 2Н2О

Винилиденхлорид быстро полимеризуется на свету и медлен-
нее при нагревании. Обычно, поливинилиденхлорид получают при
25—60°C эмульсионной полимеризацией в присутствии персуль-
фатов или перекиси водорода.

Поливинилиденхлорид (—СН2—СС12—)п — кристаллизующийся
полимер (степень кристалличности может достигать 40—50%),
плотность которого 1275 кг/м3, температура размягчения 185—
200°С, температура разложения 210—225°С (при разложении
выделяется хлористый водород). Поливинилиденхлорид нераство-
рим в органических растворителях, негорюч, кислото- и щелоче-
стоек.

Близость температуры размягчения поливинилиденхлорида
к температуре разложения весьма затрудняет его переработку
в изделия. Поэтому часто применяют сополимеры винилиденхло-
рида с другими мономерами, например винилхлоридом. Сополи-
меры винилиденхлорпда с винилхлоридом являются аморфными
при содержании второго мономера более 70% и кристаллизующи-
мися при меньшем содержании сомономера. Изменяя соотноше-
ние винилхлорид: винилиденхлорид, можно получать сополимеры
с различной температурой размягчения и различной вязкостью
растворов. Они отличаются высокой кислото- и щелочестойкостью,
а также исключительной водостойкостью.

Сополимеры винилиденхлорпда и винилхлорида перерабаты-
ваются в изделия экструзией, литьем под давлением, штамповкой
и другими методами. Из них изготовляют химически стойкие тру-
бы, клапаны, стержни, а также волокна, из которых получают
фильтровальные химически стойкие ткани, материалы для обивки
мебели, сети и другие рыболовные принадлежности, водостойкие
тросы и канаты.

Из производимых за рубежом сополимеров винилхлорида и ви-
нилнденхлорида наиболее распространен саран, содержащий 80—
95% винилиденхлорида.

Сополимеры невысокой молекулярной массы, растворимые в
дихлорэтане, хлорбензоле и этилацетате, обладают высокой адге-
зией и пригодны для изготовления лаков, дающих химически стой-
кие покрытия.

ПЕРХЛОРВИНИЛ

Перхлорвинил является продуктом хлорирования поливинил-
хлорида. Для получения перхлорвинила поливинилхлорид раство-
ряют в хлорбензоле или тетрахлорэтане и через раствор пропу-
скают хлор при 100—115 °C. Хлорирование хлорбензольного рас-
твора продолжается 7—9 ч, а тетрахлорэтанового 24—40 ч. По
окончании хлорирования для удаления свободного хлора и хлори-
стого водорода раствор продувают азотом при 60—80 °C, а затем
выпаривают под вакуумом до 40—50%-ной концентрации. Од-
нако чаще получают сухой полимер, который осаждают из ра-
створа метанолом или путем форсуночного распыления в горячую
воду (в зависимости от характера растворителя). При осаждении
метанолом перхлорвинил содержит меньше низкомолекулярных
примесей, так как они не осаждаются из раствора. Полимер отде-
ляют от растворителя центрифугированием и сушат например, в
барабанной вакуум-сушилке при 70 °C.

Хлорирование поливинилхлорида, протекает по следующей
схеме:

~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~ + С12 —fr-
ill
Cl Cl Cl

—> ~CHii—CH—CH—CH—CH2—CH~ + HC1
III	I

Cl Cl Cl	Cl

В среднем каждая третья метиленовая группа обменивает во-
дород на хлор с выделением хлористого водорода. Такой состав
соответствует содержанию в полимере примерно 64 % хлора, тог-
да как в поливинилхлориде содержится 56% хлора.

По растворимости, адгезии и эластичности перхлорвинил зна-
чительно превосходит поливинилхлорид. Перхлорвинил растворим
не только в дихлорэтане и других хлорированных углеводородах,
которые растворяют поливинилхлорид, но и в таком распростра-
ненном растворителе, как ацетон. Растворы перхлорвинила яв-
ляются хорошими клеями для поливинилхлоридных пластмасс и
применяются в качестве противокоррозионных лаков. Эмали на
основе перхлорвинила применяются для наружной окраски зда-
ний даже зимой. Кроме того, на основе перхлорвинила изготов-
ляют трубы для перекачки агрессивных жидкостей, электроизо-
ляционные и упаковочные пленки, волокна. Перхлорвиниловые
волокна применяются для изготовления ковровых изделий, лечеб-
ного белья, рыболовных сетей, фильтровальных тканей, спецодеж-
ды и т. д.

Термостойкость перхлорвинила несколько ниже, чем поливи-
нилхлорида. Перхлорвинил должен удовлетворять следующим тре-
бованиям:

Содержание хлора, %................ 63—65

Влажность, %............................... 0,5

Температура разложения, °C............. 130—145

Растворимость в дихлорэтане.............. Полная

Кислотность (содержание HCI) .... Отсутствует

ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Для полимеров и сополимеров фторолефинов в СССР при-
няты названия фторопласты (техническое) и фторлоны (торго-
вое).

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН [—CF2—CF2—]„

Политетрафторэтилен (фторопласт-4, фторлон-4) получают по-
лимеризацией тетрафторэтилена.

Тетрафторэтилеи CF2=CF2, представляет собой бесцветный газ с т. кип.
—76,3 °C, т. пл. —142,5 °C. При нагревании до 200 °C тетрафторэтилеи может
разлагаться на углерод и тетрафторметаи. В промышленности тетрафторэтилеи
получают пиролизом дифторхлорметана:

2CHF2C1 —> CF2=CF2 + 2HC1

Полимеризация тетрафторэтилена сопровождается высоким экзотермическим
эффектом. Теплота реакции составляет около 169 кДж/моль. Чтобы предупре-
дить самопроизвольное взрывное разложение мономера процесс проводят при
интенсивном отводе теплоты.

Производство политетрафторэтилена

Применяются суспензионный (в отсутствие эмульгатора) и
эмульсионный способы полимеризации тетрафторэтилена. Техно-
логический процесс производства суспензионного политетрафтор-
этилена состоит из следующих основных операций: приготовле-
ние реакционной смеси, полимеризация, центрифугирование и
сушка. Ниже приведены примерные нормы загрузки компонентов,
ч. (масс.):

Тетрафторэтилеи . . .	100	Инициатор (персульфат) 0,15—1,0

Вода................... 300—1000	Регулятор pH........	0,01—0,5

Для инициирования полимеризации используют персульфат ка-
лия или аммония, органические перекиси, а также окислительно-
Фильтрат на очистку

Рис. VI. 6. Технологическая схема производства суспензионного политетрафторэтилена:
1—автоклав; 2, 5—центрифуги; 3—бункер; 4—дробилка; 6—сушилка.

восстановительные системы; регулятором pH служит бура. Реак-
тор представляет собой автоклав из нержавеющей стали, снаб-
женный мешалкой и рубашкой. Технологическая схема процесса
приведена на рис. VI. 6.

Автоклав 1 продувают азотом для удаления кислорода воз-
духа и загружают в него деионизированную воду, инициатор и
буру. После вакуумирования и охлаждения реактора (примерно
до О °C) вводят тетрафторэтилен и проводят полимеризацию при
70—80 °C и давлении 4—10 МПа. За 1 ч полимеризуется 85—90%
мономера. По окончании полимеризации автоклав охлаждают,
сдувают непрореагировавший мономер, продувают реактор азотом
и сливают суспензию полимера на центрифугу 2. Отсюда отжатый
полимер через бункер 3 поступает в дробилку 4. Измельченный
полимер промывают горячей водой, отжимают на центрифуге 5
и сушат в воздушной сушилке 6 при 150 °C.

Эмульсионная полимеризация тетрафторэтилена проводится
при 55—70 °C и давлении до 7 МПа. Эмульгаторами служат соли
перфторкарбоновой кислоты, инициаторами — персульфат аммо-
ния или перекись янтарной кислоты. Получаемый полимер — фто-
ропласт-4Д — тонкодисперсный порошок с шарообразной формой
частиц размерами 0,1—0,3 мм.

Свойства политетрафторэтилена

Политетрафторэтилен — линейный полимер молекулярной мас-
сой до 10000000, содержащий около 90% кристаллической фазы.
При нагревании до 327 °C кристаллическая фаза плавится и по-
лимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении он снова
кристаллизуется. Кристаллизация сопровождается значительной
усадкой и повышением плотности полимера с 1830 до 2240 кг/м3.

Соотношение кристаллической и аморфной фаз у охлажден-
ного полимера зависит от скорости охлаждения. Медленное
охлаждение приводит к повышенной кристалличности, вплоть до
потери эластичности, а быстрое охлаждение с 327 до 250°С — к за-
калке, т. е. ниже 250 °C полимер сохраняет структуру с понижен-
ной кристалличностью. На практике закалка осуществляется бы-
стрым охлаждением нагретого до 360—380 °C полимера в хо-
лодной воде. Однако закалка толстостенных изделий очень за-
труднительна, так как из-за плохой теплопроводности полимера
средние слои охлаждаются медленно и вследствие повышенной
кристалличности дают значительную усадку. Поэтому между край-
ними и средними слоями материала возникают значительные на-
пряжения, которые могут вызвать растрескивание или коробление
изделия. Поэтому закалке можно подвергать лишь изделия тол-
щиной 5—6 мм (в редких случаях — свыше 10 мм).

Температура стеклования аморфной фазы политетрафторэти-
лена 120 °C, однако эластичность полимера сохраняется и при
температурах, близких к абсолютному нулю. Изделия из поли-
тетрафторэтилена могут применяться в пределах от -J-250 до
—270 °C. Выше 415 °C политетрафторэтилен разлагается с частич-
ным получением тетрафторэтилена.

Совершенно исключительной является химическая стойкость
политетрафторэтилена, превосходящая стойкость всех других син-
тетических материалов, специальных сплавов, керамики и даже
благородных металлов — золота и платины. Все разбавленные и
концентрированные кислоты, в том числе, «царская водка», рас-
плавленные щелочи и окислители не действуют на политетрафтор-
этилен даже при высоких температурах. Только расплавленные
щелочные металлы, трехфтористый хлор и фтор оказывают неко-
торое действие, проявляющееся лишь при высокой температуре.
Полимер нерастворим и даже не набухает ни в одном из извест-
ных растворителей или пластификаторов за исключением фтори-
рованного керосина. Физико-механические и диэлектрические
свойства фторопласта-4 приведены на стр. 121.

Переработка и применение политетрафторэтилена

Расплав политетрафторэтилена вплоть до температуры терми-
ческого разложения имеет очень высокую вязкость, что наряду
с нерастворимостью затрудняет переработку этого полимера в
изделия. Поэтому методы получения изделий из него специ-
фичны.

Исходный полимер представляет собой рыхлый волокнистый
порошок с насыпной плотностью 400—450 кг/м3, обладающий
способностью спекаться при температурах 360—380 °C. Непосред-
ственное прессование изделий сложной конфигурации весьма за-
труднительно, так как в процессе прессования может происходить
коробление и растрескивание изделий в результате структурных
изменений в полимере. Изделия сложной конфигурации (ступен-
чатые и конические втулки с углублениями и выступами) изго-
товляют с помощью специальных методов.

Процесс переработки политетрафторэтилена в изделия обыч-
но состоит из подготовки порошка к формованию, холодного
прессования заготовок, спекания заготовок, их охлаждения и
обработки на механических станках. Подготовка полимера
к формованию заключается в его рыхлении на центробежной ма-
шине со шнековым дозатором и калибрующим диском; это необ-
ходимо, так как фторопласт-4 комкуется при хранении. В некото-
рых случаях перед рыхлением для удаления низкомолекулярных
продуктов фторопласт-4 подвергают термообработке в течение 2 ч
при 250—270°С.

Формование (холодное прессование) заготовок проводят в
съемных пресс-формах при давлении 20—40 МПа без нагревания.
При чрезмерно высоком давлении (выше 70 МПа) наблюдается
растрескивание готовых изделий, а при низком давлении полу-
чаются заготовки е недостаточно плотной структурой, чем объ-
ясняются повышенная усадка и пониженная механическая проч-
ность изделий. Плотность заготовок составляет примерно
1830 кг/м3.

Спекание вынутых из пресс-форм заготовок осуществляется
при 360—380 °C в специальных электрических печах, с воздушной
циркуляцией для выравнивания температуры. При спекании за-
готовка становится прозрачной и дает усадку, причем плотность
ее повышается до 2200 кг/м3. Чем выше давление при прессова-
нии, тем меньше усадка; при давлении 40 МПа усадка практиче-
ски отсутствует.

Ответственной операцией является охлаждение заготовок или
изделий, так как от скорости и равномерности охлаждения за-
висит структура полимера. Охлаждение может проходить как с
закалкой, так и без нее. В последнем случае заготовки или изде-
лия непосредственно в печи охлаждают до 250 °C. После охлаж-
дения до комнатной температуры заготовки обрабатывают на ме-
ханических станках. Как и для других пластмасс, при обработке
фторопласта-4 рекомендуется применять высокие скорости реза-
ния и малые подачи резца. Штранг-прессованием (см. стр. 295)
из фторопласта-4 можно получать трубы, стержни и другие про-
фили.

Для получения пленок вначале приготовляют цилиндрический
блок полимера, из которого строганием получают- пленку. Пленка
имеет толщину 15—1000 мкм, не ориентирована и обладает по-
стоянством размеров при нагревании, но ее электрическая проч-
ность сравнительно невысока (около 30 кВ/мм) из-за наличия
мелких отверстий, Для ликвидации отверстий пленку раскатывают
между горячими валками, в результате получается пленка тол-
щиной примерно 7 мкм с электрической прочностью 100—
250 кВ/мм. При нагревании раскатанной пленки происходит ее
усадка, что используется при наложении изоляции путем намотки
пленки на жилу кабеля.

При непрерывном способе получения фторопластовой пленки
порошкообразный полимер из вибропитателя подается на валки.
Прокатанный в ленту он проходит ванну (печь) с температурой
380 °C. Спеченная пленка на выходе из печи принимается тяну-
щим и раскаточными валиками, подвергается обрезке кромок и
сматывается в рулон.
Суспензии политетрафторэтилена в органических растворите-
лях применяют для получения покрытий. Суспензии наносят пуль-
веризатором, кистью или окунанием.

Нерастворимость политетрафторэтилена и высокая вязкость
его расплава исключают обычные методы формования волокон —
из расплава или раствора. Для получения волокон из политет-
рафторэтилена применяют специальные методы. Волокна обла-
дают - сравнительно невысокой механической прочностью, но
высокой химической стойкостью, поэтому их целесообразно приме-
нять в условиях агрессивной среды и высокой температуры, ко-
торых не могут выдержать другие синтетические волокна.

Исключительно высокие диэлектрические свойства политетра-
фторэтилена, практически не зависящие от частоты и темпера-
туры в пределах от —60 до 4-200 °C, позволяют широко исполь-
зовать его в высокочастотных и ультравысокочастотных установ-
ках. Фторопласт-4 как электроизоляционный материал применяется
при изготовлении высокочастотных кабелей, работающих при
температурах до 250 °C, и печатных плат для электронных при-
боров. Провода с фторопластовой изоляцией используются в
электромоторах, трансформаторах, радарных установках, конт-
рольно-измерительных приборах. В химической аппаратуре фто-
ропласт-4 применяется для изготовления труб, прокладок, саль-
никовых набивок, манжет и других уплотнительных устройств,
сильфонов, деталей насосов и фильтрующих перегородок. Низкий
коэффициент трения позволяет применять фторопласт-4 в каче-
стве антифрикционного материала для вкладышей подшипников.

Недостатками политетрафторэтилена, помимо трудности его
переработки в изделия, являются хладотекучесть и малая твер-
дость.

Весьма затруднительно склеивание фторопласта-4. В некото-
рых случаях, когда требуется прочность склеивания не более
0,4 МПа, можно использовать полиизобутилен. Для получения
клеевых соединений повышенной прочности (2,5—10,0 МПа) при-
меняют термореактивные, например эпоксидные, клеи, а поверх-
ность фторопласта-4 перед склеиванием подвергают специальной
химической обработке (травлению).

Фторопласт-4Д отличается от фторопласта-4 более низкой
молекулярной массой. Для облегчения переработки в изделия фто-
ропласта-4Д применяют композиции, содержащие смазку — бен-
зин или 6%-ный раствор полиизобутилена в нем. Из фторопла-
ста-4Д формуют кабельную оболочку, трубы и другие профиль-
ные изделия, которые подвергают спеканию при температуре выше
300 °C с последующим быстрым охлаждением.

ПОЛИТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН [—CF2—CFCI—]„

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3, фторлон-3) получают
полимеризацией трифторхлорэтилена.

Трифторхлорэтилен CF2=CFC1 представляет собой бесцветный газ с т. кип.
—28,4, т. пл. —158,2 °C. Одни из промышленных способов его производства —
дехлорирование цинком в спиртовой или водной среде 1,1,2-трифтор-1,2,2-три«
хлорэтана:

CF2C1—CFCI2 + Zn —> CF2=CFCI + ZnCI2

Полимеризацию трифторхлорэтилена осуществляют суспен-
зионным и эмульсионным способом, а также в массе. Суспензион-
ную полимеризацию проводят в присутствии окислительно-вос-
становительной системы из инициатора — персульфата калия и
восстановителей — сульфата железа (!!)• и бисульфита натрия.
Ниже приведены примерные нормы загрузки компонентов при
суспензионной полимеризации, ч. (масс.):

Трифторхлорэтилен ....	100	Персульфат калия ....	0,01—0,5

Вода..................... 100—200	Сульфат железа(П) . . .	0,01—0,5

Бура (регулятор pH) . . .	0,3—1,5	Бисульфит натрия ....	0,01—0,5

Перед загрузкой сырья реактор-актоклав продувают азотом
для удаления кислорода воздуха. Вначале в реактор вводят
деионизированную воду, затем прочие компоненты и, наконец,
трифторхлорэтилен. Полимеризацию проводят в течение 9—25 ч
до конверсии 80—90% ири 20—50 °C и давлении' 0,3—1,2 МПа.
По окончании полимеризации непрореагировавший мономер сду-
вают, выгружают суспензию на центрифугу, отделяют полимер
от жидкой среды, несколько раз промывают горячей водой и су-
шат. Полученный полимер представляет собой рыхлый порошок.

Политрифторхлорэтилен имеет молекулярную массу до 200 000,
содержит до 80% кристаллической фазы, которая плавится при
208—210 °C. Температура стеклования полимера примерно 50 °C;
он поддается закалке, хотя и труднее, чем фторопласт-4, так как
быстрее кристаллизуется.

Химическая стойкость политрпфторхлорэтилена очень высока,
хотя по этому свойству он несколько уступает политетрафторэти-
лену. Он стоек к действию серной, азотной и соляной кислот,
«царской водки», щелочей и многих других веществ, но при по-
вышенной температуре поддается воздействию хлор сульфоновой
кислоты и расплавов щелочей. Фторопласт-3 набухает в тетра-
хлорэтилене, этилацетате и ксилоле, растворяется в некоторых
галоген производных бензола при температурах выше их темпера-
тур кипения. Способность к набуханию, растворению и размяг-
чению значительно упрощает по сравнению с фторопластом-4 его
переработку.

Политрифторхлорэтилен можно перерабатывать в изделия
прессованием, литьем под давлением, экструзией и другими обыч-
ными для термопластов методами. Низкая текучесть, необходи-
мость применения повышенных температур и возможность струк-
турных изменений в процессе переработки требуют точного соблю-
дения температурного режима процесса. Литье и прессование реко-
мендуется проводить при удельном давлении 150 МПа, темпера-
туре 240—300 °C.

Изделия из политрифторхлорэтилена можно применять в ин-
тервале температур от —195 до +130 °C. Из политрифторхлор-
120
этилена изготовляют детали электротехнического назначения,
уплотнители, элементы химической аппаратуры и измерительных
приборов.

Суспензии фторопласта-3 применяются для получения термо-
стойких (до 260—270 °C) покрытий по металлам и другим мате-
риалам. Для получения сплошного покрытия нестабилизирован-
ные суспензии наносят в 5—6 слоев, а стабилизированные поверх-
ностно-активными веществами в 2—4 слоя пульверизатором,
кистью или окунанием.

Модификацией фторопласта-3 является фторопласт-ЗМ, ха-
рактеризующийся меньшей степенью кристалличности. Изделия
из фторопласта-ЗМ более эластичны и не подвергаются закалке.

Физико-механические и диэлектрические свойства фторопластов

	Фторопл аст-4	Фторопласт-3
Плотность, кг/м3 	  Разрушающее напряжение для не-	2150—2240	2090—2160
закаленного образца, МПа		
при сжатии	\	.	10—12	55-60
при изгибе 		14—18	60—80
Относительное удлинение при раз-		
рыве незакаленного образца, %	250—500	20-40
Ударная вязкость, кДж/м2		100	20—160
Твердость по Бринеллю, МПа . . . Температура плавления кристаллов,	30-40	100—130
°C		327	210
Температура эксплуатации, °C . . . Тангенс угла диэлектрических по-	—269 -т- 260	-195-7-130
терь при 10® Гц	  Удельное электрическое сопротпвле-	0,0002	0,01
ние		
поверхностное, Ом		1017	Ю1®
объемное, Ом • м		1015—1018	1014-1015
Электрическая прочность ;при тол-	25—27	
щине образца 4 мм, МВ/м ....		15

ПОЛИВИНИЛФТОРИД И ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИД

Из низкофторированных производных этилена практический
интерес для получения полимеров и сополимеров представляют
винилфторид и винилиденфторид.

Вииилфторид CH2=CHF—газ, т. кип.—72,2 °C, т. пл.—160,5 °C; полу-
чается нз ацетилена и фтористого водорода в присутствии катализатора — хло-
рида ртути (II):

CH=CH + HF —> CH2=CHF

Винилиденфторид CH2=CF2 — газ,
из промышленных методов получения
1.1,1 -трифторэтаиа:

2CH3-CF3 —>

т. кип. —85,7 СС, т. пл. —144 °C. Один
винилиденфторпда состоит в пиролизе

2CH2=CF2 + 2HF

Поливинилфторид [—СН2—CHF—и поливинилиденфторид
[—СН2—CF2—]„ получают методами, аналогичными используемым
при синтезе политетрафторэтилена.
Поливинилфторид отличается повышенной жесткостью, атмо-
сферостойкостью и применяется для получения гибких прозрач-
ных пленок, химически стойких изделий, покрытий.

Поливинилиденфторид — кристаллический, полимер, отличаю-
щийся высокой механической прочностью, износе- и атмосферо-
стойкостью, а также стойкостью к ионизирующему излучению.
Применяется для получения труб, пленок, листов, покрытий.

СОПОЛИМЕРЫ ФТОРОЛЕФИНОВ

Трудность переработки в изделия политетрафторэтилена и
политрифторхлорэтилена привела к разработке целого ряда со-
полимеров фторолефинов, которые могут перерабатываться в из-
делия обычными методами, а некоторые из них отличаются хоро-
шей растворимостью во многих органических растворителях. Эти
сополимеры получают полимеризацией по радикальному меха-
низму.

Сополимеры тетрафторэтилена с гексафтор пропиленом

[—CF2—CF2—]„г—CFz—CF—1

L <^F3

имеют степень кристалличности 40—50%, отличаются от политет-
рафторэтилена меньшей молекулярной массой и пониженной вяз-
костью расплава. Изделия из сополимеров более прочны и проз-
рачны, чем из политетрафторэтилена, их можно сваривать. Со-
полимеры не уступают фторопласту-4 по химической стойкости;
при облучении они сшиваются, что снижает хладотекучесть изго-
товленных из них изделий. Сополимеры тетрафторэтилена с гек-
сафторпропиленом применяют для изготовления изоляции прово-
дов и кабелей, пленок, трубок, листов, волокон, печатных плат,
деталей и узлов химической аппаратуры и т. д.

Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом превосходят поли-
тетрафторэтилен по прочности на изгиб и растяжение, сопротив-
лению раздиру и отличаются минимальной ползучестью под
нагрузкой, а также высокой стойкостью к радиоактивному и УФ-
облучению. Их применяют главным образом для производства обо-
лочек кабелей, изоляции проводов, изготовления деталей химиче-
ской аппаратуры и насосов, пленок и труб.

Сополимеры трифторхлорэтилена с этиленом легко перераба-
тываются и могут применяться для получения порошковых по-
крытий.

Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, а так-
же винилиденфторида с гексафторпропиленом растворяются в ке-
тонах и сложных эфирах и, в зависимости от состава, могут быть
полностью аморфными или содержать кристаллическую фазу.
Эластомеры способны вулканизоваться и используются как кау-
чуки специального назначения, сочетающие высокую химическую
и термическую стойкость.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИМЕРОВ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВ

Применяемые в качестве мономеров галогенированные непре-
дельные углеводороды образуют с воздухом взрывоопасные смеси
в следующих пределах, % (об.):

Винилхлорид........... 3,3—3,6	Трифторхлорэтилен . . . 28,5—35,2

Винилиденхлорид. . . .	5,6—11,4	Винилиденфторид . . . .	5,8—20,3

Тетрафторэтилеи ....	13,4—46,4 '

Винилхлорид при вдыхании паров оказывает сильное нарко-
тическое действие вплоть до потери сознания. Вдыхание паров
винилиденхлорида может вызвать острое отравление. Фторсодер-
жащие мономеры раздражают слизистые оболочки глаз и дыха-
тельных путей. Вдыхание больших количеств вызывает кровоиз-
лияние в легкие и селезенку, а также дистрофические изменения
печени.

Предельно Допустимые концентрации хлорированных и фтори-
рованных олефинов в воздухе производственных помещений со-
ставляют, мг/м3:

Винилхлорид..............30	Трифторхлорэтилен	....	8

Винилиденхлорид..........50	Винилиденфторид...........30

Тетрафторэтилеи.........20

Полимеры хлор- и фторсодержащих олефинов сами безвредны,
однако наличие свободного мономера и некоторых специальных
добавок может неблагоприятно влиять на нервную систему, пи-
щеварительный тракт и кожу.

При термоокислительной деструкции поливинилхлорида и фто-
ропластов, например в процессе переработки, могут выделяться
ядовитые газы — окись углерода, фтористый карбонил, хлористый
водород и др. Поэтому помещения, где проводится переработка
фторопластов й поливинилхлоридных пластмасс, должны быть
оборудованы мощной приточно-вытяжной вентиляцией.

Сточные воды и газовые выбросы производств полимеров,
фтор- и хлоролефинов должны подвергаться очистке.

Глава VII ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ.
ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ
И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ.
ПОЛИМЕРЫ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ
ЭФИРОВ

ПОЛ И В И Н И Л А ЦЕТАТ

—СН2—сн—

ОСОСНз

'П

Поливинилацетат (ПВА) получается полимеризацией винил-
ацетата.

Винилацетат CH2=CHOCOCHS — бесцветная легкоподвижная жидкость,
т. кип. 72,5%}, т. пл. —100,2 °C, плотность 934 кг/м3.
Промышленными методами получения винилацетата являются: синтез из
ацетилена и уксусной кислоты

CFfcCH + СН3СООН —> СН2=СНОСОСН3

и более новый и перспективный из-за большей доступности и меньшей стоимо-
сти сырья синтез из уксусной кислоты и этилена:

СНзСООН + СН2=СН2 4- '/2О2 —> СН2=СНОСОСН3 + Н2О

Винилацетат хорошо растворим во многих органических растворителях
(бензоле, этиловом спирте, этилацетате и др.), растворимость в воде при 20°C
составляет около 2,5%. Во избежание преждевременной полимеризации винил-
ацетат хранят и транспортируют с добавкой ингибитора, например гидрохинона.

Полимеризация винилацетата

Винилацетат легко полимеризуется при действии теплоты,
света, в присутствии инициаторов. Полимеризация протекает с
большим выделением теплоты (89,5 кДж/моль).

В промышленности применяют три метода полимеризации:
в растворе, эмульсионный и суспензионный. Наиболее широко
применяется полимеризация в растворе. Если раствор поливинил-
ацетата предназначен для прлучения поливинилового спирта, в
качестве растворителя обычно применяют метанол. В тех случаях,
когда раствор используют непосредственно в качестве лака или
клея, применяют менее токсичные растворители — этанол, этил-
ацетат и др. Полимеризация в растворе проводится непрерывно
или периодически.

Основными операциями более прогрессивного непрерывного
способа являются полимеризация и отгон растворителя и моно-
- мера (рис. VII. 1).

Полимеризация проводится при 60—70 °C в атмосфере азота
в двух каскадно расположенных реакторах / и 3, футерованных
нержавеющей сталью или стеклом. Объем первого реактора 5—
10 м3, второго—10—15 м3. Реакторы снабжены мешалками, об-
ратными холодильниками и рубашками для обогрева и охлажде-
ния. Винилацетат, раствор инициатора в метаноле и метанол не-

Растбор пыиЪинил-
ацетата

Рис. VII. 1. Технологическая схема непрерывной полимернзацин винилацетата в растворе:
/, 3—реакторы; 2, 4, 7—конденсаторы; 5—ректификационная колонна; 6—дефлегматор.
прерывно подаются в реактор 1, причем соотношение компонен-
тов на входе в реактор составляет, % (об.):

Винилацетат.......... 95

Метанол .............. 5

Инициатор (динитрил азобисизомасляной кислоты или пере-
кись бензоила) вводится в количестве 0,3 ч. (масс.) на
100 ч. (масс.) винилацетата.

Из реактора 1 раствор, содержащий около 30—35% полимера,
поступает в реактор 3, куда дополнительно подается метанол для
доведения общей концентрации винилацетата и поливинилацетата
до 30%, а также инициатор (до 0,06—0,08%). Раствор, непрерыв-
но вытекающий из реактора 3, содержит 60—65% полимера.
Он разбавляется метанолом и подается в ректификационную ко-
лонну 5, где отгоняются винилацетат и метанол. В нижнюю часть
колонны подаются пары метанола, что облегчает отгон винил-
ацетата. Из нижней части колонны вытекает конечный продукт —
25—30%-ный раствор поливинилацетата в метаноле. Отгон —
смесь винилацетата и метанола — разделяется ректификацией,
после чего полученные компоненты возвращаются в производство.
Общее время пребывания в реакторах составляет 8—10 ч.

Периодическая полимеризация проводится в реакторах анало-
гичной конструкции, в которые загружаются винилацетат, раст-
воритель и инициатор. Полимеризация проходит при 55—65 °C
в течение 12—18 ч.

Кроме основных компонентов при полимеризации винилацетата'
нередко добавляют пропионовый альдегид [0,01—0,3ч. (масс.)] —
регулятор молекулярной массы полимера.

Разнообразное применение поливинилацетатных дисперсий —
для проклейки тканей и бумаги, изготовления полимербетонов,
водоразбавляемых красок обусловило весьма широкое применение
эмульсионного метода полимеризации винилацетата. Эмульгато-
рами являются мыла, соли жирных сульфокислот и водораство-
римые полимеры — поливиниловый спирт и карбоксиметилцел-
люлоза. В качестве инициаторов применяют персульфат калия
или аммония, перекись водорода. Для регулирования pH исполь-
зуют бикарбонат натрия, муравьиную или уксусную кислоту.
Непрерывный процесс производства эмульсионного поливинилаце-
тата состоит из следующих операций: приготовление водной фазы,
полимеризация, стандартизация и нейтрализация (рис. VII. 2).

Водная фаза приготовляется в аппарате 1 смешением компо-
нентов в следующем соотношении, ч. (масс.):

Вода обессоленная..... 80	Муравьиная кислота,

Поливиниловый спирт . . . 7—7,5	90%-ная........ 0,14—0,34

Сульфат железа(Н) 0,0005—0,0014

Водная фаза, винилацетат и инициатор (30%-ная перекись
водорода) в соотношении (по массе) 100:88: (1-5-2,84) подают-
ся в установку из трех каскадно расположенных реакторов 2, 3
и 4.
Рис. VI 1.2. Технологическая схе-
ма производства эмульсионного
поливииилацетата непрерывн ым
способом:

1—смеситель; 2, 3, 4—реакторы;

5, 6, 7—обратные холодильники;
в—промежуточная емкость;

S—стандартизатор; 10—фильтру

Температура полимеризации в первом реакторе 80—85 °C, во
втором 70—75 °C и в третьем 65—70 °C. Конечная конверсия не
менее 99%- Из последнего реактора дисперсия поступает через
промежуточную емкость 8 в стандартизатор 9, где ее концентра-
ция доводится до требуемого значения и дисперсия нейтрализует-
ся 20—25%-ным водным раствором аммиака. Готовая дисперсия 
сливается через фильтр 10 в приемник. При выпуске пластифици- '
рованного продукта пластификатор (дибутилфталат) добавляют
в стандартизатор.	1

Поливинилацетатные дисперсии получают также периодиче-
ским способом в реакторе при непрерывном перемешивании и
температуре 65—75 °C. Незаполимеризовавшийся винилацетат от-
гоняют под вакуумом. Полученную дисперсию переводят в смеси-
тель, куда добавляют пластификатор и, если требуется, другие
компоненты. Ниже приведены примерные нормы загрузки компо-
нентов в реактор ч. (масс.):

Винилацетат .... 100	Перекись бензоила . . 0,5—1,0

Вода । обессоленная 100—300	Стабилизатор .... 0,1—1,0

Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический
стальной эмалированный аппарат объемом 5—10 м3, снабженный
мешалкой, рубашкой и обратным холодильником. Полимеризацию
проводят при повышении температуры от 65 до 90—95 °C в тече-
ние 2—6 ч. Охлажденную в реакторе до 25 °C суспензию сливают
иа центрифугу, осадок отделяют от маточного раствора и про-
мывают водой. Влажный полимер поступает в воздушную су-
шилку. Сушка проводится при 60—70 °C. Товарный продукт —
«бисерный» поливинилацетат — применяют для изготовления ла-
ков и клеев.

126	•	]
Свойства и применение поливинилацетата

Поливинилацетат представляет собой аморфный бесцветный
полимер без запаха и вкуса с температурой стеклования около
28 °C. Молекулярная масса промышленного продукта колеблется
от 20 000 до 100 000 в зависимости от способа и условий полиме-
ризации винилацетата.

Поливинилацетат стоек к действию света даже при повышен-
ной температуре (до 100°C); при нагревании до 170°C разла-
гается с образованием уксусной кислоты. Он устойчив к воз-
действию бензина и других продуктов перегонки нефти, но
растворяется в сложных эфирах, низших спиртах, кетонах, хлори-
рованных и ароматических углеводородах, обладает значительной
адгезией к стеклу, коже и т. д. Из-за низкой теплостойкости при-
менение немодифицированного поливинилацетата весьма ограни-
ченно.

Поливинилацетатные лаки дают светостойкие, бесцветные,
эластичные пленки с высокой адгезией. Однако водо-, морозо-j и
химическая стойкость поливинилацетата невысоки, поэтому для
изготовления лаков его обычно совмещают с эфирами целлюлозы
и другими полимерами. Растворы поливинилацетата применяют
также для обработки ткани и бумаги.

Основное применение поливинилацетата — получение поливи-
нилового спирта и его производных, а также красок и клеев.

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ

—сн2—сн—

'п

Получение поливинилового спиота

Поливиниловый спирт (ПВС) нельзя получить полимеризацией
винилового спирта, так как последний в момент получения изоме-
ризуется в ацетальдегид:

сн2=снон —> сн3с^°

\н

Поэтому ПВС получают омылением ПВА. Для омыления при-
меняют спиртовый раствор ПВА, на который действуют спиртовым
раствором едкого натра или кислотой. Щелочное омыление проте-
кает по следующей схеме:

—СН2—СН—

+ пСНзОН + mNaOH —►

ОСОСНз Jn+m

—► Г— СН2—СН— 1	+ mCH3COONa + пСНзСООСНз

।

L ОН Jn+m

Однако при действии абсолютного спирта для полного омыле-
ния нужно всего около 2% щелочи от теоретического количества,
Рис. VII.3. Технологическая схема производства поливинилового спирта, совмещенного
с полимеризацией винилацетата:

»—хранилище винилацетата; 2—хранилище метанола; 3, 4, 8, 12—мерники; 5, 6—фильтры;
7—полимеризатор; Р, 13—обратные холодильники; 10—омылитель; 11— центрифуга; 14—су-
шилка; 15—аппарат для растворения едкого натра.

г. е. процесс проходит почти каталитически. Омыление ПВА ще-
лочью в растворе абсолютного спирта дает наиболее чистый ПВС.

При кислотном омылении действуют соляной или серной кис-
лотой в количестве примерно 5% от массы ПВА; растворителем
обычно служит этиловый спирт. Выделяющаяся уксусная кислота
со спиртом частично образует эфир;

HCI. ион

СН2—СН—СН2—СН~ ------->- ~СН2—СН—СН2—СН~ + СНзСООН

II	II

ОСОСНз ОСОСНз	ОН ОН

CHSCOOH + RОН —> CHsCOOR + H2O

При кислотном омылении ПВА получается ПВС с пониженной
вязкостью. При омылении в присутствии серной кислоты часть
гидроксильных групп ПВС расходуется на образование кислых
сульфоэфиров, которые впоследствии могут отщеплять серную кис-
лоту, вызывающую деструкцию полимера. При применении соля-
ной кислоты получается окрашенный ПВС. Трудноудаляемые
остатки кислоты могут ускорять дегидратацию ПВС, а также вы-
зывать коррозию аппаратуры. Поэтому основным промышленным
способом является щелочное омыление, которое часто совмещают
с полимеризацией винилацетата (рис. VII. 3).

Винилацетат и метанол из хранилищ 1 и 2 поступают соответ-
ственно в мерники 3 и 4 и через сетчатые фильтры 5 и 6 — в поли-
меризатор 7. Ниже приведены примерные нормы загрузки компо-
нентов в полимеризатор, ч. (масс.):

Винилацетат...........

Метанол...............

100 Динитрил азобисизома-

70 сляной кислоты ...	0,15
Продолжительность полимеризации при 52—54 °C составляет
30—35 ч. При содержании в реакционной массе не более 2% моно-
мера полимеризацию заканчивают и разбавляют раствор полимера
до концентрации 23—33%. Затем передавливают раствор в омыли-
тель 10, куда из аппарата 15 добавляют метанольный раствор
едкого натра. Соотношение компонентов в омылителе 10, ч (масс.):

Поливинилацетат . .	100

Метанол.......... 350—370

Едкий натр........	0,5

Омыление проводят при 40—50 °C в течение 3—5 ч. Омылитель
представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат объе-
мом 20—40 м3 с якорно-лопастной мешалкой и обратным холо-
дильником. В зависимости от условий омыления ПВС выпадает из
раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки.

ПВС отделяют от метанола и образовавшегося метилацетата
на центрифуге 11, промывают метанолом и сушат в гребковой
вакуум-сушилке 14 при 40—^50 °C. Если полимер предназначен для
производства поливинилацеталей, то метанол и метилацетат отго-
няют и приготовляют 10%-ный водный раствор ПВС, который на-
правляют на ацеталирование.

По мере омыления ПВА растворимость полимера в спирте сни-
жается, а растворимость в воде повышается. При содержании аце-
татных групп 50% и более полимер нерастворим в воде.

Практически омыление ПВА не идет до конца, и полимер со-
храняет некоторое количество ацетатных групп, т. е. имеет строе-
ние:

~Г — СНа—СН--1 Г—СН2—СН— 1~
L ОН J„L ОСОСНз Jm

Содержание остаточных ацетатных групп в обычном водорас-
творимом ПВС не должно превышать 2%.

Производство ПВС непрерывным способом (рис. VII.4) вклю-
чает следующие операции: омыление ПВА, измельчение ПВС, от-
жим и промывка, сушка. 25%-ный метанольный раствор ПВА,
нагретый до 50 °C, подают в двухшнековый омылитель 2—горизон-
тальный аппарат овального сечения, снабженный обогревающей
рубашкой, внутри которого вращаются с частотой 0,25 об/с нав-
стречу друг другу два шнека. Производительность омылителя
270 кг/ч. Вместе с раствором ПВА в омылитель вводят водно-
метанольный раствор едкого натра, приготовленный в соотноше-

нии, % (масс.):
Метанол......................................91

Вода.................... 6

Щелочь.................. 3

Модуль ванны по поливинилацетату равен 1 :3,5. Омыление
проводят в течение 1—2 мин при 50—60 °C. Образовавшаяся при
омылении суспензия ПВС поступает в дробилку 3, а затем на
рис. VII. 4. Технологическая схема
производства поливинилового спир-
та непрерывным способом:

/ — сборник раствора поливнннлаце-
тата; 2—двухшнековый омылитель;

3, 5—дробилки; 4 —шнековый от-
жимной аппарат; 6—трубоцнркулн-
циоиный фильтр; 7 —бункер; 8—су-
шилка.

отжим в шнековый аппарат 4. Отжатый полимер направляется
в дробилку 5 и далее через бункер 7 в двухкорпусную гребковуго
вакуум-сушилку 8. Сушка проводится при 50—60 °C.

Фильтрат из аппарата 4 направляется для дополнительного
извлечения полимера на турбоциркуляционный фильтр 6, а затем
на регенерацию метанола и уксусной кислоты.

Свойства и применение поливинилового спирта

ПВС — в зависимости от условий получения порошкообразный
или хлопьевидный материал белого или кремового цвета, без вку-
са и запаха. ПВС содержит до 68% кристаллической фазы и имеет
изотактическую или синдиотактическую структуру.

Растворимость ПВС зависит от содержания остаточных ацетат-
ных групп. При содержании ацетатных групп 5—10% ПВС хорошо
растворяется в воде; при большем содержании ацетатных групп
ПВС растворяется лишь в горячей воде. ПВС растворяется при
нагревании в алифатических гликолях, глицерине и некоторых
других полярных органических соединениях.

При нагревании до 160 °C и выше, а также при действии водо-
отнимающих веществ происходит дегидратация ПВС, в результате
чего в его макромолекулах появляются сопряженные двойные
связи, придающие полимеру свойства органического полупроводни-
ка, и он приобретает темную окраску. Вместе с тем может проис-
ходить также частичная циклизация и сшивание цепей, которые
приводят к уменьшению или даже полной потере растворимости
в воде. Нерастворимый полимер получается также при обработке
ПВС двухосновными кислотами или сложными эфирами вследст-
вие сшивания макромолекул. Например, сшитый полимер полу-
чается при нагревании ПВС с диэтилфталатом.

Основные физико-механические свойства ПВС приведены на
стр. 134.

ПВС обычно применяют в пластифицированном виде, причем
лучшим пластификатором для него является глицерин. Пластифи-
цированный ПВС имеет высокую эластичность н используется для
изготовления бензостойких шлангов. Уменьшение содержания
пластификатора снижает эластичность ПВС. Такой материал мож-
но применять в качестве заменителя кожи, например, при изготов-
лении приводных ремней. Отличаясь полной физиологической
безвредностью, ПВС используется в пищевой промышленности как
желатинирующее средство, в фармацевтической промышленности
и медицине. Хирургические нити из ПВС по мере заживления за-
шитой раны рассасываются. В текстильной промышленности ПВС
используют для шлихтовки тканей. Он служит эмульгатором
в процессах полимеризации.	<

Большая часть ПВС применяется для производства поливинил-
ацеталей и для изготовления синтетических волокон (винол —
СССР, винилон — Япония). Волокна из ПВС получают продавли-
ванием водного раствора полимера в коагулирующую ванну — на-
сыщенный водный раствор сульфата натрия. Полученные волокна
подвергают затем сушке, вытяжке и термообработке, после кото-
рой водорастворимость волокон снижается. Для придания водо-
стойкости волокна обрабатывают формальдегидом, что приводит
к их поверхностному ацеталированию.

ацетали поливинилового спирта

Широкое промышленное применение нашли поливинилацетали,
получаемые реакцией ПВС с формальдегидом,* ацетальдегидом
или масляным альдегидом.

Ацетальдегид СН3СНО — бесцветная жидкость с неприятным запахом,
т. кип. 20,8 °C, плотность при 10 °C 742 кг/м3. Хорошо смешивается с водой,
этиловым спиртом, диэтиловым эфиром и другими растворителями. Ацеталь-
дегид получается каталитической гидратацией ацетилена:

сн=сн + н2о —> СНзСНО

Масляный альдегид СН3СН2СН2СНО— бесцветная жидкость с неприятным
запахом, т. кип. 75 °C, плотность 804 кг/м3. Хорошо растворим в органических
растворителях, например этиловом спирте и диэтиловом эфире. В воде рас-
творяется ограниченно (~4,5%). В промышленности масляный альдегид полу-
чают частичным восстановлением кротонового альдегида илн окислением бутена.

Получение поливинилацеталей

Ацеталирование ПВС обычно проводят в присутствии мине-
ральных или органических кислот. Процесс протекает при нагре-
вании и перемешивании. В общем виде образование ацеталей мож-
но выразить следующей схемой:

—СН2—СН—СН2—СН—1 + nRCHO —>

	>

ОН	ОН

—сн2—сн—сн2—сн—

I I
о—сн—о

-р пН2О

Поскольку не все гидроксильные группы ПВС вступают в реак-
цию, и, кроме того, в нем содержится небольшое количество

* О формальдегиде см. на стр. 142.
Рис. VII. 5. Технологическая
схема производства поливи-
ни лбу тира ля:

1 — ацеталятор; 2— промыв а-
тель; 3—центрифуга; 4— аэро
фонтанная сушилка; 5—ви-
бросито; 6—-дробилка.

неомылившихся ацетатных групп, более строго строение поливи-
нилацеталей можно представить следующей формулой:

Метод получения поливинилацеталей с предварительным омы-
лением ПВА и действием альдегида на водный раствор ПВС на-
зывается двухванным, а получение их путем одновременного омы-
ления ПВА и ацеталирования образующегося ПВС — однованным.
Двухванный метод дает более чистый продукт и применяется ча-
ще, хотя он сложнее однованного.

Промышленное применение получили продукты взаимодействия
ПВС с масляным альдегидом — поливинилбутираль (ПВБ), с
формальдегидом — поливинилформаль (ПВФ), с ацетальдеги-
дом— поливинилэтилаль (ПВЭ), а также смешанный ацеталь —
поливинилформальэтилаль (ПВФЭ), получаемый при одновремен-
ном воздействии на ПВС формальдегида и ацетальдегида.

Технологический процесс производства поливинилбутираля со-
стоит из следующих основных операций: ацеталирование ПВС,
центрифугирование и промывка, сушка (рис. VII. 5).

Водный раствор ПВС поступает в ацеталятор 1 — стальной эма-
лированный аппарат объемом 10—20 м3, снабженный рубашкой
и мешалкой. После охлаждения раствора до 10 °C в ацеталятор
загружают масляный альдегид и 10—20%-ную соляную кислоту в
соотношении, ч. (масс.):

ПВС, 10%-ный раствор 1000 Соляная кислота (в пе-

Масляный альдегид	60 ресчете на 37%-ную)	15

Ацеталирование проводят при постепенном повышении темпе-
ратуры до 30 °C в течение 8 ч, а затем до 55 °C в течение 4—5 ч.
Образовавшийся ПВБ выпадает в виде порошка. Полученную сус-
пензию подают в промыватель 2. Промывку ведут вначале водой
132
при модуле ванны 1 :8 до полного удаления соляной кислоты.
Затем полимер стабилизируют промывкой 0,02 %-ным водным
раствором едкого натра при модуле 1:8 в течение 2 ч. Далее сус-
пензию отжимают на центрифуге 3. Влажный полимер сушат в
аэрофонтанной сушилке 4 при температуре не выше 50 °C, после
чего ПВБ поступает на вибросито 5 и на упаковку. Отсевы из-
мельчаются в дробилке 6 и возвращаются на вибросито 5.

Технологические схемы получения других поливинилацеталей
аналогичны.

Свойства и применение поливинилацеталей

Все ацетали поливинилового спирта представляют собой бе-
лые порошки и являются аморфными полимерами.

Поливинилбутираль (ПВБ), имеющий основное повторяющееся
звено

—СН2—СН—СН2—СН—

СН
I
С3Н7

обычно содержит около 78% бутиральных и примерно 3% ацетат-
ных групп. Он обладает высокими адгезионными свойствами. Хо-
рошо совмещается с феноло- и аминоформальдегидными смолами.
Широко применяемые клеи БФ представляют собой спиртовые рас-
творы ПВБ и резольной фенолоформальдегидной смолы. Поли-
винилбутиральные склеивающие пленки используют при изготов-
лении безосколочного стекла триплекс.

Поливинилформаль (ПВФ), имеющий основное повторяющееся
звено

—СН2—СН—СН2—СН—

СН2

обычно выпускается со степенью ацеталирования около 70%. Он
применяется в основном для электроизоляции проводов.

Поливинилэтилаль (ПВЭ), имеющий основное повторяющееся
звено

—сн2—сн—сн2—сн—

сн
I
сн,
получают со степенью ацетилирования около 80%. ПВЭ эластичен
и стоек к истиранию. Применяется для изготовления красок, ос-
новы фотопленки, а также в качестве связующего для стеклотек-
столитов.

Поливинилформальэтилаль (ПВФЭ) содержит примерно в рав-
ном количестве следующие основные звенья строения:

—СН2—СН— СН2—СН—

—сн2—сн—сн2—сн—

и

СН2

сн
I
СНз

Полимер получается в две стадии: вначале ПВС обрабаты-
вают формальдегидом, при этом образуется низкозамещенный
ПВФ, а затем ацетальдегидом с получением ПВФЭ, часто назы-
ваемого в технике винифлексом. ПВФЭ в смеси фенолоформаль-
дегидными смолами применяется для электроизоляции проводов,
а также для получения лаков и клеев.

Физико-механические свойства ПВС и его ацеталей				
	ПВС	ПВБ	ПВФ	ПВЭ
Плотность, кг/м3 		1190—1320	1110—1140	1240	1350
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа . . .	100—140	24-60	60—70	60—80
Ударная вязкость, кДж/м2	4-6	80—120	15-30	15-30
Твердость по Бринеллю, МПа	—	100-110	190	170
Температура	размягчения  по Вика, °C		120—160	60-75	115—120	118-120

ПОЛИМЕРЫ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

В настоящее время простые виниловые эфиры получают
взаимодействием ацетилена со спиртами в присутствии катализато-
ров (КОН, BF3 или HgO) при повышенной температуре:

CH=CH+ROH —> СН2=СН—OR

Простые виниловые эфиры полимеризуются преимущественно
по катионному механизму. Обычно катализаторами являются
А1Вг3, SnCl4, FeCl3, BF3. Полимеризация протекает при комнатной
или более низкой (до —80 °C) температуре. Радикальной полиме-.
ризацией удается получить лишь низкомолекулярные (с молеку-
лярной массой около 1000) жидкие полимеры. В то же время ра-
дикальная сополимеризация виниловых эфиров со многими дру-
гими мономерами проходит легко.

Полимеры виниловых эфиров отличаются высокой адгезией к
стеклу, металлу, дереву, тканям и другим материалам, поэтому
часто применяются для получения клеев. Эти полимеры исполь-
зуются также для приготовления лаков, искусственной кожи, в ка-
честве загустителей смазочных масел, эмульгаторов.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Винилацетат, метанол и альдегиды, применяемые в производ-
стве ПВА, ПВС и поливинилацетателей, являются легковоспламе-
няющимися веществами, образующими с воздухом взрывоопасные
смеси. Винилацетат обладает наркотическим и общетоксическим
действием, раздражает слизистые оболочки. Предельно допусти-
мая концентрация его в воздухе производственных помещений
10 мг/м3. Поэтому аппаратура и коммуникации выполняются взры-
вобезопасными, производственные помещения оснащаются эффек-
тивной приточно-вытяжной вентиляцией.

Инициаторы полимеризации — перекись бензоила и динитрил
азобисизомасляной кислоты — легковзрывающие при ударе, тре-
нии и нагревании вещества, поэтому их следует хранить и транс-
портировать с соблюдением особых мер предосторожности.

Глава VIII ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛОВОЙ И
МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Полимеры и сополимеры производных акриловой и метакрило-
вой кислот — их эфиров (акрилатов и метакрилатов), акрилони-
трила и акриламида — благодаря своим ценным свойствам нашли
широкое применение в современной технике. В особенности это
относится к полиметакрилатам, отличающимся очень высокой
светостойкостью, прозрачностью, высокими физико-механическими
свойствами.

ПОЛИМЕРЫ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭФИРОВ

—СН2—СН— 1

I
COOHJn

—сн2—сн—

COOR

Акриловая кислота СН2=СН—СООН — бесцветная жидкость с резким за-
пахом, т. кип. 141 °C, т. пл. 13,5 °C, плотность 1051 кг/м3.

В промышленности акриловую кислоту получают несколькими методами:

1)	действием острого пара на этиленцнангидрин в присутствии водного
раствора серной кислоты

н2о, H2SO4

СН2(ОН)—СН2—CN ----------> СН2=СН—СООН

2)	из ацетилена (синтез Реппе)

Н2О, Ni(CO)4, НС1

НС=СН ----------------> СН2=СН—СООН

3)	парофазным окислением пропилена кислородом воздуха

О2, СоМоО4

СН2=СН— СН3 ---------->- СН2=СН-СООН

Современным высокоэффективным промышленным способом получения эфи-
ров акриловой кислоты является синтез из ацетилена, окиси у.-.-зрода и спирта!

ROH, Ni(CO)4, HCI

СН=СН ----------------СН2=СН—COOR
Кроме того акрилаты получают омылением этиленциангидрина в присут-
ствии спиртов.

Акриловая кислота легко полимеризуется по радикальному ме-
ханизму в присутствии перекисей или азосоединений. Процесс
проводят в разбавленных водных растворах. Проводить полимери-
зацию в массе опасно из-за высокого экзотермического эффекта
реакции и возможности взрыва.

Полимеры и сополимеры акриловой кислоты применяют для
пропитки специальных сортов бумаги, а также в качестве флоку-
лянтов. Сшитые сополимеры с дивинилбензолом используют как
ионообменные смолы. Соли полиакриловой кислоты используют в
качестве эмульгаторов и загустителей.

Из эфиров акриловой кислоты для получения полимеров и со-
полимеров наиболее широко используют метил-, этил-, бутил-, и
2-гексилакрилаты.

[—СН2—СН—"|

| I

CN J„

Нитрил акриловой кислоты, или акрилонитрил, CH2=CHCN — бесцветная
жидкость, т. кип. 77,3 °C, т. пл. от —83 до —84 °C, плотность 806 кг/м3. Смеши-
вается во всех отношениях с большинством полярных и неполярных раствори-
телей.

Акрилонитрил в промышленности получают несколькими методами:

1)	прямым присоединением ацетилена к цианистому водороду

CuCl

HC=CH4-HCN -------> СН2=СН—CN

2)	из окиси этилена и цианистого водорода через этиленцнангидрин

Н2С---CH24-HCN —> СН2(ОН)—СН2—CN -----------► СН2=СН—CN

\ /	—н2о

О

3)	окислительным аммонолизом пропилена (метод, вытесняющий в про-
мышленности два первых)

О2,НМоО4

CH2=CH-1-CHS + NHS ---------> СН2=СН—CN

Полимеризацию акрилонитрила проводят гетерогенным спосо-
бом (образующийся полимер выделяется из реакционной среды в
осадок) или в гомогенных условиях — в водных растворах солей
(NaCNS, CaCNS, ZnCl2 + СаС12 и др.). В nejpBOM случае процесс
проводят в присутствии окислительно-восстановительных иниции-
рующих систем, во втором — в присутствии динитрила азобисизо-
масляной кислоты. Непрерывную гомогенную полимеризацию в
растворе NaCNS используют при получении растворов полиакри-
лонитрила или сополимеров акрилонитрила, предназначенных для
производства волокон.

Полиакрилонитрил — линейный неплавкий труднокристалли-
зующийся полимер, растворяющийся только в сильнополярных
органических растворителях (диметилформамиде, диметилсуль-
фоксиде и некоторых других), а также в концентрированных вод*
ных растворах некоторых солей (см. выше).
Основное применение находят сополимеры акрилонитрила —
для получения волокон (нитрон — СССР, орлон — США, кашми-
лон — Япония и т. д.), синтетических каучуков (бутадиен-нитриль-
ные каучуки) и пластмасс (сополимеры со стиролом, метилметак-
рилатом и др.).

ПОЛИАКРИЛАМИД

[—сн2—сн-

CONH2

Акриламид — бесцветный кристаллический порошок, без запаха, т. пл. 84,5°C,
плотность 1122 кг/м2 3, хорошо растворим в воде, низших спиртах и ацетоне.
В промышленности получается гидролизом акрилонитрила в присутствии моно-
гидрата серной кислоты:

H2SO4.H2O

CH2=CHCN ------------»- CH2=CHCONH2

Полиакриламид (ПАА) обычно получают радикальной поли-
меризацией в присутствии окислительно-восстановительных ини-
циирующих систем при температурах не выше 50 °C. При более
высоких температурах образуются сильно разветвленные или сши-
тые полимеры, а также может происходить гидролиз полиакрил-
амида. Полимеризацию проводят преимущественно в водных рас-
творах, которые затем используются по назначению. При необхо-
димости ПАА выделяют из раствора выпариванием под вакуумом.
Для получения ПАА может быть использована также гетероген-
ная полимеризация акриламида.

ПАА — белый водорастворимый порошок — применяется для
пропитки бумаги с целью повышения ее прочности, как высоко-
эффективный флокулянт в химической и горнодобывающей про-
мышленности, добавляется к клеям для их загущения. Сополи-
меры акриламида с акриловой кислотой используют как структу-
рообразователи для закрепления грунтов.

ПОЛИМЕРЫ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭФИРОВ

СНз -I

I

—сн2—с—

I

coohJ

СНз -]

I

-сн2—с-

I

COOR-I

п

Метакриловая кислота СН2=С(СН3)СООН — жидкость с резким запахом,
т. кип. 160,5 °C, т. пл. 16 °C, плотность 1015 кг/м3. В промышленности метакри-
ловую кислоту получают:

1) из ацетонциангидрина

н2о, H2SO4

(CHs)2C(OH)CN --------> CH2=C(CHS)COOH

2) из продукта конденсации ацетона с хлороформом

КОн	КОН

СН3СОСНз + НСС1э ------► (СНз)2С(СС13)ОН ----> СН2=С(СН3) СООН
Эфиры метакриловой кислоты в промышленности получают из ацетонциан-
гидрина в одну нли две стадии:	I

H2SO4	!	Н+. ROH

(CH3)2C(OH)CN ------> (CH3)2C(OH)NH2 • H2SO4 ---->

—> CH2=C(CH3)COOR + NH4HSO4

При использовании в этой реакции метилового спирта получают один из
важнейших мономеров — метилметакрилат СН2=С(СН3)СООСН3. Это прозрач-
ная бесцветная жидкость с характерным запахом, т. кип. 100,5 °C, т. пл.
—48 °C, плотность 949 кг/м3; легко смешивается с диэтиловым эфиром и этило-
вым спиртом, хорошо растворяется в других органических растворителях.

Полиметакриловую кислоту получают радикальной полимери-
зацией в массе, в растворах органических растворителей, но чаще
в водных растворах. Соли полиметакриловой кислоты применяют
как эмульгаторы. Сополимеры метакриловой кислоты с бутадие-
ном, винилацетатом, а также тройные сополимеры со стиролом
и метилметакрилатом используют в качестве клеев. Метакрило-
вая кислота используется также как сомономер при получении
каучуков, органических стекол, ионообменных смол.

ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ (ПММА)

СН3 -1

—СН2—С—

I

СООСНз J

обладает самой высокой из всех полиакрилатов механической
прочностью, химической стойкостью и водостойкостью.

Полимеризация метилметакрилата так же, как и других мет-
акрилатов и акрилатов, может происходить под воздействием теп-
лоты, света, перекисей и других инициаторов. Наибольшее рас-
пространение получила полимеризация в массе, применяются
также эмульсионный и суспензионный методы, реже — полимери-
зация в растворе. Полимеризацией в массе получают так назы-
ваемые органические стекла в виде листов и блоков. Процесс
обычно проводят в две стадии: 1) предварительная полимериза-
ция метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила, пере-
киси лаурила или динитрила азобисизомасляной кислоты при
70 °C в реакторе обычного типа с мешалкой и рубашкой до полу-
чения сиропообразной жидкости (форполимера); 2) окончатель-
ная полимеризация. В форполимер вводят все необходимые ингре-
диенты (красители, стабилизаторы, пластификаторы и др.), тща-
тельно перемешивают его, вакуумируют для удаления пузырьков
воздуха и фильтруют. Окончательную полимеризацию проводят
в формах.

Обычно применяемые стеклянные формы составляются из двух
листов зеркальных силикатных стекол, между краями которых
расположены прокладки — резиновые или пластмассовые. Рас-
стояние между стеклами равно толщине получаемого блока
Форму оклеивают по краям бумагой. Процесс ведут при повышен-
ной температуре (от 45—50 в начале до 100°C в конце). Для
Рис. VIII. 1. Технологическая схема
производства листового органического
стекла:

1 — аппарат для растворения; 2—измель-
читель отходов ПММА; 3—термошкаф;
4—емкость; 5, 6, 7—мерники; S—ва-
куумизатор; 9—формы; 10—термока-
мера.

этого формы проходят ряд печей, в которых температура после-
довательно повышается, или весь цикл проводят в одной печи
при повышении температуры по заданному режиму. По оконча-
нии процесса форму охлаждают, разбирают и извлекают лист
полимера, который поступает на окончательную отделку — обрез-
ку краев по формату и, если требуется, полировку.

Форполимер («сироп») Можно получать также растворением
в мономере «крупки» — измельченных отходов ПММА. Предвари-
тельно крупку подвергают термообработке для снижения молеку-
лярной массы полимера до требуемого значения. Технологическая
схема производства листового органического стекла по этой тех-
нологии представлена на рис. VIII. 1.

В аппарат-растворитель 1 загружают метилметакрилат и дру-
гие компоненты в следующем соотношении, ч. (масс.):

Метилметакрилат 100	Стеарин............ 1—2

Крупка............... 1—6	Перекись	бензоила 0,12—0,2

Дибутилфталат . . .	5—8	Краситель.......... 0,002—0,5

При получении матовых стекол добавляют 6—9 ч. (масс.) по-
листирола, придающего перламутровый оттенок.

Вначале растворяют крупку в мономере при 45 °C перемешива-
нием в течение 2—3 ч, затем вводят остальные компоненты, пере-
мешивают 30 мин, полученный сироп сливают в вакуумизатор 8 и
в течение 30 мин откачивают воздух. Деаэрированный сироп сли-
вают в формы 9, которые помещают в термокамеру 10, где прохо-
дит полимеризация.

При получении толстых листов органического стекла исполь-
зуют окислительно-восстановительные системы, что позволяет сни-
зить температуру полимеризации.

Эмульсионная полимеризация метилметакрилата принципиаль-
но не отличаются от эмульсионной полимеризации других мономе-
ров. В качестве эмульгаторов применяют соли органических я
сульфокислот. Инициаторами процесса являются окислительно-вос-
становительные системы. Соотношение воды и мономера обычно
принимается (1-4-3): 1, количество эмульгатора составляет при-
мерно 3%, а инициатора и ускорителя по 0,1—1% от массы моно-
мера. Полимеризатором служит реактор обычного типа с рубашкой
и мешалкой. В него из мерников загружают деионизированную
воду, инициатор, мономер, эмульгатор и регулятор pH. После 10—
20-минутного перемешивания подачей пара в рубашку эмульсию
подогревают до 70—75 °C. Дальнейшее повышение температуры до
80—85 °C происходит за счет экзотермичности процесса. Длитель-
ность полимеризации 2—4 ч. Контроль процесса осуществляют по
содержанию мономера. Полученный латекс разрушают серной кис-
лотой. Осажденный порошкообразный полимер отжимают на цен-
трифуге, отмывают от эмульгатора водой и сушат.

Аналогичным способом получают сополимеры метилметакри-
лата со стиролом и другими мономерами.

При суспензионной полимеризации стабилизаторами эмульсии
служат водорастворимые органические полимеры, а инициатора-
ми — чаще всего перекиси и азосоединения.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ
И ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ

Практически все полиакрилаты, за исключением полиметилак-
рилата, являются клейкими каучукоподобными полимерами. Вод-
ные дисперсии полиакрилатов используют для приготовления лако-
красочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги,
кожи, дерева и тканей. Полиакрилаты широко применяются в про-
тезировании и производстве слоистых пластиков. Из сополимеров
акрилатов получают листовые и пленочные материалы.

Полиметакрилаты, получаемые полимеризацией метил-, этил-
или пропилметакрилата, представляют собой жесткие прозрачные
полимеры. Полимеры эфиров высших спиртов нормального строе-
ния— клейкие каучукоподобные материалы. Наиболее широкое
применение получил полиметилметакрилат.

ПММА растворяется в ацетоне, уксусной и муравьиной кисло-
тах, хлорированных и ароматических углеводородах. При нормаль-
ной температуре устойчив к воздействию воды, разбавленных кис-
лот и щелочей, спиртов и масел. При 300 °C деполимеризуется с об-
разованием мономера. Это свойство используется при утилизации
его отходов. Механические свойства ПММА зависят от его моле-
кулярной массы и содержания пластификатора. ПММА, получае-
мый радикальной полимеризацией, имеет аморфную структуру.

Органические стекла из ПММА обладают высокой светопроз-
рачностью, они пропускают 73,5% УФ-лучей, в то время как обыч-
ные силикатные стекла — менее 1%. Сочетание высокой прозрач-
ности с механической прочностью и легкостью обусловили приме-
нение ПММА для остекления самолетов и автомобилей. Основные
недостатки органических стекол из ПММА — их небольшая поверх-
ность твердость и невысокая теплостойкость. Эти недостатки
частично могут быть устранены сополимеризацией метилметакри-
лата со стиролом (сополимер МС) или со стиролом и акрилонит-
рилом (сополимер МСН).

Сополимеры метилметакрилата и аллиловых соединений, обла-
дяуо'щие трехмерной структурой, отличаются более высокой тепло-
стойкостью и поверхностной твердостью. Однако эти сополимеры
имеют пониженную пластичность или совсем не обладают ею. Вы-
сокий показатель преломления позволяет применять полимеры и
сополимеры метилметакрилата для изготовления оптических сте-
кол.

Расплавы ПММА отличаются высокой вязкостью. Поэтому для
переработки литьем под давлением выпускают специальные марки
суспензионного ПММА —ЛПТ и ЛСОМ. Для изготовления изде-
лий литьем под давлением используют также сополимеры метил-
метакрилата с метил- или бутилакрилатом (дакрил). Трубы, шлан-
ги и другие профили из ПММА получают методом экструзии, а
пленки — вальцеванием пластифицированного порошка с после-
дующим каландрованием.

Физиологическая безвредность ПММА в сочетании с легкостью
и механической прочностью обусловили широкое применение его в
медицине для изготовления протезов — стоматологических и хи-
рургических (имплантатов), а также зубных, глазных, для исправ-
ления дефектов лица, для §той цели широко используется компо-
зиция АКР-7.

Физико-механические свойства ПММА непластифицированного
(/) и пластифицированного (II)

Плотность, кг/м3		I  1180—1190	II  1170—1180
Показатель преломления		1,49	—
Светопрозрачность, %, не менее	91	91
Разрушающее напряжение, МПа		
при растяжении		60—90	60—65
при изгибе 		80—120	—
Ударная вязкость, кДж/м2 ....	8—20	12-20
Твердость по Бринеллю, МПа . . .	170—240	130—150
Теплостойкость по Мартенсу, °C	70—78	—
Водопоглощение, %		0,1—0,2	0,15—0,20
Тангенс угла диэлектрических потерь		
при 106 Гц 		0,02—0.03	—

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИАКРИЛАТОВ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ

Акриловые и метакриловые мономеры представляют собой лег-
ковоспламеняющиеся жидкости, пары которых образуют с возду*
хом взрывоопасные смеси в пределах, % (об.):

Метилакрилат . . . 1,2—13

Метилметакрилат 1,5—11,6

Этилакрилат .... 1,1—5,1

Бутилакрилат . . . 1,0—7,4

Акрилонитрил . . . 3,0—17,0

Поэтому аппаратура и коммуникации выполняются взрывобезо-
пасными, в производственных помещениях запрещается примене-
ние открытого огня, принимаются меры по предупреждению обра-
зования статического электричества.

Все эти мономеры токсичны. Они раздражающе действуют на
слизистые оболочки. Высокой токсичностью обладает акрилони-
трил. Предельно допустимая концентрация акрилонитрила в воз-
духе производственных помещений 0,5 мг/м3. При работе с акри-
лонитрилом и применяемым в качестве растворителя полиакри-
лонитрила диметилформамидом могут наблюдаться вегетативные,
сосудистые и эндокринные расстройства. В производственных по-
мещениях должна быть обеспечена эффективная общая и местная
вентиляция.

Газовые выбросы, а также сточные воды, получаемые при про-
изводстве, необходимо подвергать специальной очистке.

Глава IX ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Простые полиэфиры характеризуются наличием в основной це-
пи регулярно повторяющихся группировок —О—Про-
мышленное значение получили следующие полиэфиры: полимети-
леноксид, или полиформальдегид (ПМО), полиэтиленоксид
(ПЭО), полипропиленоксид (ППО), поли-З.З-бис(хлорметил) ок-
сациклобутан (ПВО) и поли-2,6-диметилфениленоксид (ПФО).

ПОЛИМЕТИЛЕНОКСИД

Для получения ПМО и сополимеров формальдегида применяют-
ся следующие мономеры: формальдегид, триоксан и диоксалан.

Формальдегид НС^ — бесцветный газ с резким раздражающим запахом.
ЧН

т. кип. —19,2 °C, т. пл. —118 °C, хорошо растворим в воде и спиртах. Основной
промышленный способ получения формальдегида — контактное окисление мета-
нола, протекающее в общем виде по уравнению:

СН3ОН+'/2О2 —> СН2О + Н2О

Формальдегид обычно применяется в виде водного раствора — формалина.
Ниже приведен примерный состав технического 37%-ного формалина % (масс.):

Формальдегид............ 37	Муравьиная кислота ...	0,1

Метанол.................7—12 *	Вода....................Осталь-

ное

Повышенное содержание метанола относится к зимнему периоду.

При комнатной температуре в присутствии воды (37—40%-ный водный рас-
твор) формальдегид легко образует полимеры в виде белого порошкообразного
вещества, представляющего собой сложную смесь полиоксиметиленгликолей об-
щей формулы (СН2О)„-Н2О; обычно и = 84-12. Вероятно, полиоксиметилен-
гликоли образуются при поликонденсации гидратированного формальдегида —
метиленгликоля НОСН2ОН. Полиоксиметиленгликоли легко разлагаются при на-
гревании в присутствии серной кислоты.

Такие полимеры формальдегида называются параформальдегидом (пара-
формом). Образования параформа следует избегать, так как выпавший порошок
забивает трубы, насосы и весьма осложняет дозировку формалина. Чтобы
предотвратить образование параформа, не допускают охлаждения формалина,
систематически перемешивают его и добавляют метанол. В более разбавленных
растворах формальдегида параформ ие выпадает, поэтому иногда применяют
безметанольный 30%-ный формалин.

Технический параформ применяется в качестве заменителя формалина. Он по-
лучается выпариванием формалина под вакуумом и представляет собой белый
аморфный порошок с т. пл. 120—150 °C. Параформ не растворяется в холодной
воде и этиловом спирте, но растворяется в разбавленных кислотах и теплых
щелочных растворах.

Триоксан — трнмер формальдегида, белый кристаллический продукт, т. пл.
61—62 °C, т. кип. 114—115 °C. Его получают нагреванием концентрированного до
60% формалина в присутствии катализатора — серной кислоты:

О

Н2(Х \сн2

ЗСН2О —>	I |

сн2

Диоксолан (гликольформаль)—жидкость, т. кип. 75—76 °C, плотность
1060 кг/м3, хорошо смешивается с водой. Получают диоксолан взаимодействием
этиленгликоля и формальдегида в присутствии серной кислоты или сульфокис-
лот, хлорида цинка или железа:

НОСН2СН2ОН + СН2О —> Н2С--------СН2 + Н2о

сн2

Диоксолан может быть получен также из этиленгликоля и триоксана.

Получение полиметилеиоксида

Формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но
в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полиме-
ризуют обычно газообразный мономер в среде инертного раство-
рителя, (уайт-спирита, бензина, толуола и др.). Катализаторами
могут служить третичные амины, фосфины, соли жирных кислот
и другие катализаторы анионного типа. При полимеризации три-
оксана используют катализаторы катионного типа, например ком-
плексы трехфтористого бора. Строение образующегося при этом
ПМО может быть представлено формулой:

НО[—СН2О-]„Н

В промышленности получают ПМО и сополимер формальде-
гида с диоксоланом.

Основными стадиями технологического процесса производства
ПМО (рис. IX. 1) являются: получение чистого формальдегида,
полимеризация, ацетилирование полимера, промывка, сушка, ста-
билизация и грануляция.

Товарный 37%-ный формалин выпаривают под вакуумом для
концентрирования и удаления метанола в ректификационной ко-
лонне. Концентрированный формалин подают в испаритель 2. Ис-
парившийся формальдегид отделяют от воды в холодильниках 3
и 5 и газоотделителях 4 и 6, а затем окончательно очищают вымо-
раживанием в теплообменнике 7, трубчатка которого охлаждается
рассолом, а верхняя часть обогревается паром. Формальдегид при
этом частично полимеризуется и оседает на стенках труб в виде
параформа, который счищают с труб, растворяют в воде и
Рис. IX. 1. Технологическая схема производства полиметиленоксида:

J —сборник концентрированного формалина; 2—испаритель; 3, 5, 10, 15—холодильники;
4, 6—газоотделители; 7—выморажнватель; 8,9, 14— мерники; 11 — полимеризатор; /2—-прием-
ник суспензии; 13, 18—центрифуга; 16—ацетилятор; 17—мутильник; 19—промыватель;
20 — барабанный вакуум-фильтр; 21—сушилка; 22— смеситель; 23— гранулятор.

возвращают в ректификационную колонну для концентрирования.
Чистый газообразный формальдегид, содержащий 99% мономера,
поступает в полимеризатор 11 — вертикальный цилиндрический
аппарат, снабженный пропеллерной мешалкой и обратным холо-
дильником. Полимеризация протекает непрерывно при 40—50 °C
в среде уайт-спирита в присутствии катализатора — стеарата
кальция. Компоненты в полимеризатор подают в следующих ко-
личествах:

Уайт-спирит, л/ч......... 100—200	Раствор стеарата кальция

Формальдегид, кг/ч . . . . 18—40	в уайт-спирите с концент-

рацией 1—2 г/л, л/ч 15—30

Суспензия полимера через приемник 12 поступает на центри-
фугу 13, откуда фильтрат направляется на регенерацию уайт-спи-
рита, а влажный полимер — на ацетилирование для предвари-
тельной стабилизации (этерификация концевых групп макромоле-
кул полимера значительно повышает его термостабильность).

Ацетилирование проводят в аппарате 16 в течение 4 ч при
135—140°С и следующем соотношении компонентов, ч. (масс.):

Уайт-спирит.......... 600—1000	Ацетат натрия......... 0,15—0,25

Полиметиленоксид . . . 150—200	Пиридин ............. 0,075—0,125

Уксусный ангидрид . . 225—275

По окончании ацетилирования суспензию охлаждают до 30 °C
и через мутильник 17 подают на центрифугу 18. Отжатый поли-
мер загружают в промыватель 19, снабженный мешалкой и фильт-
ровальными патронами для отсоса промывной воды. Отмытый по-
лимер отжимают на барабанном вакуум-фильтре 20 и сушат в
гребковой вакуум-сушилке 21 при 70 °C и остаточном давлении
80—93 кПа. После этой операции строение полимера может быть
144
представлено формулой:

СН3СОО[—СН2О—InCOCHg

Окончательную стабилизацию полимера проводят путем до-
бавки аминов или полиамидов, связывающих формальдегид, в
двухлопастном смесителе 22, например, при следующем соотно-
шении компонентов ч. (масс.):

ПМО...............100	Двуокись титана ... 0,4

Дифениламин......	2	Полиамид ПА-54 . . . 1—2

Стабилизированный ПМО поступает в гранулятор 23.

При сополимеризации триоксана с диоксоланом в присутст-
вии бутилового эфира фторида бора BF3-O(C4H9)2 в среде бензо-
ла образуется сополимер с повышенной теплостойкостью:

СН2

О/	Н2С---сн2

п I I +т |	|	—>

Н2С\ /СН2 Ох /О
о . сн2

— > [—СН2—О-]„[—СН2—CHs—О—СН2—О-к

Свойства и применение полиметиленоксида

ПМО — высокомолекулярный (степень полимеризации — 1 000
и выше) полимер белого цвета, легко окрашивается.

Полиоксиметиленовые цепи имеют весьма плотную упаковку
в полимере, что определяет высокую степень кристалличности
(70—100%), теплостойкость и ударопрочность полимера. ПМО не
изменяет заметно своих свойств от длительного нагревания при
80 °C и кратковременного при 120 °C. Сильные кислоты и щелочи
разрушают полимер. Сочетание высоких механических свойств,
малой усадки, теплостойкости и относительной химической стой-
кости определило применение ПМО в машиностроении для изго-
товления втулок, шестерен, труб и других изделий. Коэффициент
трения ПМО по стали очень низок (для сухих поверхностей
— 0,2).

ПМО может перерабатываться в изделия литьем под давле-
нием, экструзией и другими характерными для термопластов ме-
тодами.

Физико-механические и диэлектрические свойства ПМО

Плотность, кг/м3........................................ 1410

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении..................................... 65—70

при сжатии.........................................110—130

при изгибе........................................... 125

Относительное удлинение при	разрыве, %.................. 10—15

Ударная вязкость, кДж/м2............................. 90—120

Твердость по Бринеллю................................120—130

Температура плавления, °C............................173—180

Теплостойкость по Мартенсу,	°C...................НО—120

Водопоглощение, % ................................... 0,2

Электрическая прочность, МВ/м........................ 26

Тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц ....	0,007
ПМО в основном используется для изготовления деталей в ав-
томобилестроении, приборостроении, электронике.

Основной недостаток ПМО — невысокая термостойкость, что
приводит к выделению формальдегида при переработке ПМО в
изделия. Термостойкость сополимеров формальдегида с диоксола-
ном выше.

ПОЛИЭТИЛЕН- И ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДЫ

[-СНг—СН2—О—]„	Г—СН—СН2—О—"1

L СНз

Мономерами для получения полиэтиленоксида (ПЭО) и поли-
пропиленоксида (ППО) являются окись этилена и окись пропи-
лена.

Окись этилена Н2С—СН2 — бесцветная жидкость, т. кип. 10,7 °C, т. пл.
\)

—112,5 °C, хорошо растворима в воде и многих органических растворителя^»
Окись этилена в промышленности получают прямым окислением этилена В
присутствии серебряно-платинового катализатора:

Ag, Pt

СН2=СН2 +'/2О2 ------

Окись пропилена Н2С СН—СН3 — бесцветная жидкость с эфирным за»
пахом, т. кип. 34,5 °C, т. пл. —104,4 °C, хорошо растворима в воде и в боль»
шиистве органических растворителей.

Окись пропилена получают прямым окислением пропилена или дегидро»
хлорированием 2-хлорпропанола щелочью:

СНз—СНС1—СН2ОН —Г5Т Н2С------СН—СНз

-Г1С.1	/

о

Полимеризация окисей этилена и пропилена происходит с рас-
крытием цикла по С—О-связи:

пН2С----СН2 —> [—СН2—СН2—О—]„

пН2С--СН—СНз —> Г—СН—СН2—О—-|

\	L СНз L

В зависимости от условий полимеризации получают высокомо-
лекулярные или низкомолекулярные продукты. Высокомолекуляр-
ные ПЭО и ППО получают при полимеризации мономеров в рас-
творе в присутствии металлорганических катализаторов (алюми-
ний-, оловоорганические соединения и др.). Растворителями
являются бензол, циклогексан и некоторые другие органические
соединения. Полимеризацию проводят при 20—65 °C в течение 6—•
40 ч. Полимеры выделяют осаждением в гексан, отделяют от рас-
творителей, промывают и сушат. Молекулярная масса полимеров
от 40000 до 12 000000. Полимеры с низкой молекулярной массой
от 100 до 40000 образуются в присутствии основных катализато-
ров (едкое кали, третичные амины и др.) и воды. Получают так-
же и сополимеры окиси этилена с окисью пропилена.

Полимеры окисей этилена и пропилена растворимы в воде и
многих органических растворителях.

Высокомолекулярный ПЭО отличается высокой степенью кри-
сталличности, достигающей 95%. Плотность его в зависимости от
степени кристалличности изменяется от 1160 до 1700 кг/м3. ПЭО
применяется в качестве загустителя красок и латексов, для шлих-
товки тканей и как флокулянт при очистке сточных вод. Неболь-
шие добавки (0,001—0,003%) ПЭО в водные или водноорганиче-
ские растворы резко снижают их гидродинамическое сопротивле-
ние, что используется при перекачке жидкостей.

Низкомолекулярный ПЭО — полиэтиленгликоль — вязкая жид-
кость, применяемая в производстве полиуретанов, в парфюмерной,
фармацевтической и других отраслях промышленности.

Высокомолекулярный ППО — кристаллический продукт, плот-
ность его изменяется от 1020 до 1157 кг/м3. Низкомолекулярный
ППО — вязкая жидкость, применяемая как гидроксилсодержащий
компонент в производстве полиуретанов. В СССР олигомеры ППО
выпускаются под названием лапролы.

Сополимеры окиси этилена с окисью пропилена применяются
как поверхностно-активные вещества.

ПЕНТАПЛАСТ

СН2С1

I

—сн2—с—сн2—о—

I

СН2С1

Пентапласт, или	поли-3,3-бис(хлорметил) оксациклобутан

(ПВО) является полимером 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана.

3,3-Бнс(хлорметил)оксацнклобутаи (БХМО)—бесцветная жидкость, т. кип.
203 °C, т. пл. 18,9 °C, плотность 1300 кг/м3. Его получают гидрохлорированием
пентаэритрита в среде органической кислоты с последующим дегидрохлориро-
ванием образовавшегося хлоргидрина водным раствором едкого натра:

HOCIU ZCH2OH	С1СН2Ч ZCH2C1 „ CICHsk

Xх 2Х Xх . NaOH > Xх X

НОСН2/ Хн2ОН С1СН2/ \сн2он	С1СН/

Сг12

Для предотвращения окисления к БХМО добавляют антиоксиданты, напри-
мер ароматические амины.

Разработаны периодический и непрерывный методы полимери-
зации БХМО в смеси бензина и дихлорэтана в присутствии ката-
лизаторов— трехфтористого бора или триэтилалюминия. Техноло-
гическая схема процесса приведена на рис. IX. 2.

В смеситель 1 загружают тщательно осушенные бензин, ди-
хлорэтан и мономер. Раствор тщательно перемешивают и перево-
дят в реактор 2, где его охлаждают до —25 °C под азотом.
Рис. IX. 2. Схема произвол- >
ства пеитапласта:

1—смеситель;	2—реактор;

3—аппарат для отгонки рас-
творителей; 4—нутч-фильтр;

5—сушилка; 6—сито; 7—сме-
ситель; 8—экструдер-грану-
лятор.

Затем в реактор подают газообразный трехфтористый бор в коли-
честве 1—2% и порциями сокатализатор — эпихлоргидрин в коли-
честве 0,1—0,4% от массы мономера. Полимеризация протекает
в течение 4—8 ч при энергичном перемешивании. После оконча-
ния полимеризации (конверсия 80—85%) катализатор нейтрали-
зуют аммиаком и выгружают суспензию полимера в аппарат 3,
в котором отгоняют с водяным паром растворители и незаполи-
меризовавшийся мономер. Далее суспензия поступает на нутч-
фильтр 4. После фильтрования полимер отмывают водой ог комп-
лекса BF3-NHs и с помощью вакуума переводят в сушилку 5. Вы-
сушенный полимер просеивают на сите 6 и смешивают в смеси-
теле 7 со стабилизатором и другими необходимыми добавками
(красителем, наполнителем и др.). Полученную композицию на-
правляют в экструдер-гранулятор 8.

ПВО — твердый бесцветный трудновоспламеняемый полимер
с молекулярной массой до 200 000, содержит до 30% кристалличе-
ской фазы. В отличие от поливинил- и поливинилиденхлоридов
ПВО при нагревании не отщепляет хлористого водорода. Темпе-
ратура размягчения ПВО 180 °C, деструкция начинается при
285 °C. Он обладает абсолютной водостойкостью, высокой хими-
ческой стойкостью и теплостойкостью. ПВО стоек к неорганиче-
ским кислотам, кроме концентрированных серной и азотной. Из-
делия из ПВО могут работать длительное время при температу-
рах до 150 °C, сохраняя стабильность размеров.

ПВО легко перерабатывается литьем под давлением и экстру-
зией. Из него изготовляют детали химического и холодильного
оборудования, работающие при повышенных и пониженных тем-
пературах, запорную арматуру. ПВО используют для футеровки
химической аппаратуры и трубопроводов.

Физико-механические и диэлектрические свойства ПБО

Плотность, кг/м3................................... 1400

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении ............................... 38—55

при сжатии....................................  85—95

при изгибе..................................... 60—85
Относительное удлинение при	разрыве, %............... 10—40

Ударная вязкость, кДж/м2............................... 140

Температура плавления, °C............................. IS'1

Теплостойкость по Мартенсу,	°C .................... <5

Диэлектрическая проницаемость при 50—106 Гц . .	3,1—3,2

Тангенс угла диэлектрических потерь при 50—106 Гц 0,011

Удельное электрическое сопротивление
поверхностное. Ом................................Ю15—8,5-Ю18

объемное, Ом • м.....................	... .	3«1014

ПОЛИ-2.6-ДИМЕТИЛФЕНИЛЕНОКСИД

Поли-2,6-диметилфениленоксид (ПФО) в отличие от рассмот-
ренных выше простых полиэфиров получают из диметилфенола
ho реакции поликонденсации.

Диметилфеиол получают взаимодействием фенола с метанолом в присут-
ствии катализаторов — металлов или их окислов:

Диметилфеиол подвергают окислительной поликонденсации в
присутствии катализаторов — комплексов хлорида или формиата
меди с пиридином:

+ о2

-Н2О

ПФО — самозатухающий теплостойкий и механически прочный
аморфный полимер с молекулярной массой 30 000 — 700 000, сох-
раняющий жесткость при температуре до 170 °C. Благодаря срав-
нительно низкому коэффициенту термического расширения и очень
малому водопоглощению изделия из ПФО обладают высокой ста-
бильностью размеров. ПФО стоек к воздействию разбавленных
кислот и щелочей, растворим в хлорированных и ароматических
углеводородах. Перерабатывается в изделия обычными для тер-
мопластов методами: литьем под давлением, экструзией и т. д.
'Из ПФО изготовляют хирургические инструменты, детали для
электронного оборудования, изделий электротехнической и авто-
мобильной промышленности, а также химического машинострое-
ния.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ

При производстве ПМО основным токсичным соединением яв-
ляется газообразный формальдегид и его водный раствор — фор-
малин. Формальдегид раздражающе действует на слизистые обо-
лочки, слезоточив, вызывает заболевание верхних дыхательных пу-
тей. Попадая на кожу, формалин омертвляет ее поверхность.
Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе
производственных помещений 0,5 мг/м3.

Пары окиси этилена и окиси пропилена образуют взрывоопас-
ные смеси с воздухом и весьма токсичны. В малых количествах
они действуют наркотически, а в значительных — приводят к
удушью и отеку легких. Предельно допустимая концентрация оки-
сей этилена и пропилена в воздухе производственных помещений
1 мг/м3. Жидкие окись этилена и окись пропилена, попадая на
кожу, вызывают сильные ожоги.

При деструкции ПВО образуются токсичные хлорангидриды,
фосген, окись углерода, формальдегид, под действием которых
происходит раздражение слизистых оболочек и верхних дыха-
тельных путей. Поэтому необходимо строго контролировать со-
держание этих веществ в воздухе производственных помещений.

Оборудование и коммуникации в отделениях синтеза простых
полиэфиров должны быть герметичными. Производственные по-
мещения должны иметь общую приточно-вытяжную вентиляцию,
а перерабатывающее оборудование — местные отсосы.
р

Часть ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ
третья ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ И

СТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ.

ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

ГлаваХ	ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ*

И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Пластические массы, получаемые на основе фенолоальдегид^
ных смол, преимущественно фенолоформальдегидных (ФФС),
объединяют под названием фенопласты. Пространственная струк-
тура ФФС в отвержденном состоянии определяет жесткость,
неплавкость и нерастворимость фенопластов. В сочетании с
длинноволокнистым наполнителем ФФС образуют материалы
с высокими механическими свойствами (волокниты, текстолиты
и др.), которые широко применяются в машиностроении. Благо-
даря хорошим диэлектрическим свойствам многие типы фенопла-
стов используются в качестве электроизоляции.

Объем производства фенопластов весьма значителен и продол-
жает увеличиваться, хотя по темпам роста производства эти ма-
териалы уступают ряду других поликонденсационных и особенно
полимеризационных пластмасс.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Основным сырьем в производстве фенолоальдегидных смол являются фено-

фурфурол.

/ \—ОН

лы (в том числе замещенные), крезолы, ксиленолы и резорцин, а также форм-
альдегид и

Фенол

бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, т. пл. 40,9, т. кип.

181,8 °C, плотность 1032 кг/м3. На воздухе, окисляясь, фенол приобретает розо-
вую окраску. Примеси, например вода и крезолы, значительно снижают тем-
пературу плавления фенола. В холодной воде растворяется около 8% фенола,
при нагревании же до 84 °C фенол смешивается с водой в любых соотношениях.
Водные растворы щелочей легко растворяют фенол с образованием фенолятов.
Фенол растворяется также в формалине, этиловом спирте, диэтиловом эфире,
глицерине, бензоле, скипидаре, жирных кислотах и их эфирах.

Химическая активность фенола при синтезе фенолоальдегидных смол опре-

деляется наличием в его молекуле трех подвижных атомов водорода — двух в
орто- и одного в пара-положении к гидроксильной группе.

Синтез фенола в промышленности осуществляется из бензола четырьмя
способами: сульфированием, хлорированием, окислительным хлорированием и
кумольным. Синтез фенола по способу сульфирования состоит из сульфирования

* Термйн «смола» прочно укоренился для фенольных и некоторых других
олигомеров. Поэтому в данной книге этот термин сохраняется для таких оли-
гомеров.
бензола, нейтрализации бензолсульфокислоты, щелочного плавления и обработки
фенолята водным раствором сернистого ангидрида:

С6Нб + Н28О4 —> ОД^ОзН + НгО

2CeH5SO3H + Na2SO3 —> 2CeHsSO3Na + SO2 + H2O

CeHsSO3Na + 2NaOH —> CeH6ONa + Na2SO3 + H2O

2CeH5ONa + SO2 + H2O —-> 2C6H5OH + Na2SO3

Хлорбензольный способ синтеза фенола состоит только из двух операций —
хлорирования бензола и гидролиза полученного хлорбензола:

С6Н6+С12 —> С6Н6С1 + НС1

С6Н5С1 + Н2О —> C6HSOH + HC1

Более совершенным является способ окислительного хлорирования бензола
С6Н6 + НС1 + >/2О2 —-> С6Н5С1 + Н2О

с последующим гидролизом хлорбензола, например, при 420 °C над оксидом
алюминия.

По наиболее современному кумольному способу фенол получают из бен-
зола и пропилена через изопропилбензол (кумол):

СН3— СН=СН2 + С6Н6 —> С6Н5—СН(СН3)2

Изопропилбензол далее окисляется кислородом в гидроперекись:

СН3
о2 |
СвН6—СН(СН3)2 —► с6нЕ—с—о—он

I

СНз

При нагревании с серной кислотой гидроперекись изопропилбензола раз-
лагается с образованием фенола и ацетона:

СНз

I	H2SO<

CeHE—С—О—ОН ----------► СНз—СО—СНз + СвН6ОН

I

СН3

Смесь фенола н ацетона разделяют ректификацией.
Крезол имеет три изомерные формы:

Поскольку фенолы присоединяют формальдегид лишь в орто- и пара-поло-
жеийя к гидроксильной группе, наибольшей функциональностью обладает
лг-крезол, имеющий три подвижных водородных атома и образующий вслед-
ствие этого термореактивные олигомеры: о- и n-крезолы, имеющие по два по-
движных водородных атома, образуют термопластичные олигомеры.

Ввиду трудности разделения для получения крезолоформальдегидных смол
часто применяется смесь всех трех изомеров, называемая трикрезолом. Трикре-
зол — жидкость плотностью 1044 кг/м3, кипящая в интервале 185—205 °C в
зависимости от содержания изомеров и примесей. Трикрезол растворим в эти-
ловом спирте, эфире и щелочных растворах, в воде растворяется около 2,5%
трикрезола. Для получения трикрезола используют фракцию каменноугольной
смолы, кипящую в пределах 160—250 °C, которую очищают путем охлаждения
и отстаивания от большей части нафталина. Эту фракцию обрабатывают вод-
ной щелочью. Полученные феноляты и крезоляты переходят в раствор, а лету-
чие маслообразные вещества отгоняются с водяным паром. Щелочной раствор
фильтруют для отделения смолообразных примесей и обрабатывают углекислым
газом для выделения свободных фенолов, которые затем разделяют фракцион-
ной перегонкой на фенол, трикрезол и ксиленол.

Ксиленол С6Н3(СН3)2ОН существует в виде шести изомеров. Технический

ксиленол — смесь изомеров — вязкая маслянистая жидкость от коричневого до
черного цвета с сильным неприятным запахом, т. кип. 200—220 °C, плотность
1040 кг/м3, растворяется в 10%-ном водном растворе щелочи. Основным источ-
ником получения ксиленола являются крезольные фракции смол, образующихся
при термической обработке топлив.

Резорцин НО,

yj/—ОН

белое кристаллическое вещество, г. пл. 110,8, т. кип. 276,5 °C, растворим в воде,
спирте, диэтиловом эфире и глицерине. Для получения резорцина бензол суль-
фируют до образования л-бензолдисульфокислоты, которую переводят в каль-
циевую, а затем в натриевую соль. Последнюю сплавляют с едким натром.
Водный раствор полученного плава подкисляют, при этом выделяется резорцин.

Замещенные фенолы получают алкилированием фенола, которое можно про-
водить различными способами. Например, n-трет-бутилфенол получают при
взаимодействии изобутилена и фенола:

СН3

I
сн2=с

I

СНз

Свойства и получение формальдегида и фурфурола рассмотрены соответ-
ственно на стр. 142 и 195.

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛОВ
С АЛЬДЕГИДАМИ И ОТВЕРЖДЕНИЯ
ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Реакции образования фенолоформальдегидных смол
^Фенолоформ альдегидные смолы получают реакцией неравно-
весной поликонденсации<При поликонденсации фенолов с альде-
гидами в зависимости от природы исходного сырья и условий
реакции могут быть получены либо термопластичные, либо термо-
реактивные смолыРПервые в процессе переработки пластмасс на
их основе под влиянием соответствующих добавок отверждаются
и^,как и термореактивные, образуют пространственные полимеры.
СГермопластичные фенолоформальдегидные смолы называют но-
волачными, а термореактивные — резольнымиу Плавкая и раст-
воримая в начальной стадии термореактивная смола называется
резолом или смолой в стадии А. При нагревании резол переходит
йначале в стадию В, или резитол, а’затем в конечную стадию С,
или резит. Резитол, т. е. смола на промежуточной стадии В, не
плавится, а только размягчается при нагревании; под действием
растворителей резитол набухает, но не растворяется. В конечной
стадии С смола совершенно нерастворима и не размягчается при

нагревании.

Рецептуры новолачных (НС) и резольных (PC) смол отли-
чаются соотношением фенола и формальдегида и типом катали-
затора. Для получения НС требуется мольное соотношение фе-
нол: формальдегид >1 и наличие кислого катализатора. Для по-
лучения же PC необходимо мольное соотношение фенол: формаль-
дегид ^1, причем фенол должен быть трехфункциональным, и
наличие основного катализатора. (При избытке формальдегида
возможно получение PC и с кислыми катализаторами).

Процесс образования фенолоальдегидных смол весьма сложен.
Ниже приводятся реакции образования фенолоформальдегидных
смол, установленные на основании работ Кебнера и Ваншейдта и
явддющиеся в настоящее время общепризнанными.

/"При взаимодействии фенола и формальдегида, взятых в моль-
н&Хь,соотношении 1:1, вначале образуются п- и о-монооксибензи-

ловые спирты:

СН2ОН

Дальнейшее направление реакции определяется ее условиями,
в основном значением pH. В кислой среде фенолоспирты быстро
реагируют (конденсируются) с фенолом и образуют дигидрокси’
дифенилметаны, например:

днгидроксиднфенилметан

Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны взаимодействуют
с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи
происходит за счет последовательного присоединения формальдач
гида и конденсации.
Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, -ириводя—-
щей-к-образован ию-НС, имеет вид:

где п = 4—8.

При обычных условиях новолачной конденсации присоедине-
ние формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в
пара-положение, и приведенная формула не отражает истинного
строения НС. Ортоноволаки, т. е. фенолоформальдегидные олиго-
меры с присоединением только в орто-положение, получаются
лишь при специальных методах поликонденсации. Они представ-
ляют значительный интерес благодаря регулярному строению и
возможности получения сравнительно высокомолекулярных соеди-
нений.

^При избытке формальдегида в щелочной среде получаются
моно-, ди- и триметилольные производные фенола (феноло-
спирты):

При температурах выше 70 °C фенолоспирты взаимодействуют
друг с другом с образованием двух- и трехъядерных соединений:

Образовавшиеся димеры могут реагировать с моносвиртами
или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью
образуются диметилениминовые (I) и триметиленаминовые (II)
мостики

—СН2—ЫН—СН2—	—СН2—N—СН2—

I
сн2-

I	II

Общее уравнение поликонденсации в этом случае может быть
представлено следующим образом:

ОН

которые затем распадаются с выделением аммиака и других
азотсодержащих соединений, а между молекулами НС образуют-
ся метиленовые мостики —СН2— и термостабильные связи
—CH=N—СН2—.

НС могут быть отверждены и параформом, но обычно им поль-
зуются лишь для отверждения резорциноформальдегидных смол.
НС при нагревании с уротропином проходят те же три стадии
отверждения, что и резольные.

Резолы, как уже отмечалось, при повышенных температурах
последовательно переходят в резитолы и резиты. Эти превраще-
ния происходят в результате конденсации метилольных групп с
подвижными атомами водорода в орто- и пара-положениях фе-
нильного ядра

СН2ОН ।

где т — 4 4- 10; п = 2 4- 5, -.

PC в некоторых случаях могут содержать также диметилен-
эфирные группы —СН2—О—СН2—, за счет чего из них при наг-
ревании выделяется формальдегид.

Отверждение новолачнык и резольных смол

НС являются термопластичными олигомерами. Однако под
действием ряда веществ они могут быть отверждены. Обычно для
этого используют гексаметилентетрамин (уротропин)

N
н2с^£^сн2

I А

СН2 сн,|
^сн2
в количестве 6—14% от массы смолы. При нагревании происхо-
дит разложение уротропина и между молекулами НС сначала
156

ОН	ОН

а также взаимодействия метилольных групп между собой:

~СН2ОН 4- НОСН2~

Строение резитов
образом:

—н2о

~CHsr-O—СН2~

—> ~СН2~ + СН2О

можно упрощенно представить следующим

Отверждение PC может идти и на холоду в присутствии кис-
лот (соляной, фосфорной, и-толуолсульфокислоты и др.). При на-
гревании отверждение PC ускоряется при добавке окислов ще-
лочноземельных металлов — СаО, MgO, ВаО.
НОВОЛАЧНЫЕ СМОЛЫ

Производство новолачных смол
периодическим способом

Сырьем для получения новолачных смол обычно служат фе-
нол, крезолы, ксиленолы и их смеси, а также формалин, содер-
жащий 37% (масс.) формальдегида. В качестве катализатора
применяют соляную, реже щавелевую кислоту. Преимуществом
соляной кислоты является высокая каталитическая активность и
летучесть. Щавелевая кислота — менее активный катализатор,
чем соляная кислота, однако процесс поликонденсации в ее при-
сутствии легче управляем, а смолы получаются более светлыми
и светостойкими. Каталитическое действие на процесс поликон-
денсации оказывает также муравьиная кислота, всегда присутст-
вующая в формалине.

Поликонденсацию обычно проводят при мольном соотношении
фенол : формальдегид = 7:6. Повышенное содержание фенола в
реакционной смеси увеличивает расходный коэффициент по фе-
нолу, повышает содержание свободного фенола в готовой смоле,
снижает ее среднюю молекулярную массу и температуру размяг-
чения. Снижение содержания фенола в смеси может привести к
образованию неплавких смол типа резита.

Основными операциями в производстве НС являются: подго-
товка сырья и катализатора, приготовление реакционной смеси,
конденсация, сушка смолы, слив, охлаждение и измельчение
смолы.

Подготовка сырья заключается в плавлении фенола, а подго-
товка катализатора сводится к получению 10%-ного водного рас-
твора НС1. Реакционную смесь для получения НС готовят либо
в алюминиевых смесителях, либо непосредственно в реакторе.

При периодическом методе получения НС конденсацию и суш-
ку осуществляют в одном реакторе, который представляет собой
цилиндрический аппарат с эллиптическими днищем и крышкой,
изготовлен из легированной стали или биметалла и снабжен обо-
гревающей рубашкой анкерного типа, что позволяет применять
греющий пар повышенного давления. Повышение давления и,
следовательно, температуры пара ускоряет и углубляет процесс
сушки. Реактор снабжен якорно-рамной мешалкой с частотой вра-
щения 0,7—1 об/с. В настоящее время для производства новолач-
ных смол применяют реакторы объемом до 10—15 м3 при коэф-
фициенте заполнения 0,75—0,8. Реактор сообщается с холодиль-
ником, который работает как обратный при конденсации и
переключается на прямой при сушке. Холодильник соединен со
сборником конденсата, а сборник — с вакуум-насосом.

Обычно для производства новолачной смолы применяются сле-
дующие нормы загрузки компонентов, ч. (масс.):

Фенол .............100.	Соляная кислота (в ге-

Формальдегид......	27,4 ресчете на НС1) ... 0,3

Рис. X. 1. Технологическая схема производства
новолачных смол периодическим способом:
1-5—мерники; 4—реактор; 5—холодильник;
6—сборник конденсата; 7—охлаждающий бара-
бан; 8 —транспортер.

отбирают пробу для определе-
в пределах 1,6—2,2, в рубашку

Технологическая схема про-
цесса представлена на рис. X. 1.
Фенол, формалин и катализа-
тор подаются из хранилищ
центробежными насосами в
мерники 1, 2 и 3. Из мерни-
ков 1 и 2 фенол и формалин
сливают в реактор 4 и через
мерник 3 добавляют половину
требуемого количества соля-
ной кислоты (катализатор до-
бавляется частями во избежа-
ние слишком бурного тече-
ния реакции); холодильник 5
переключают на обратный.
Реакционную смесь переме-
шивают в течение 10 мин и
ния pH. Если pH находится

реактора подают пар давлением 0,1—>0,15 МПа и при рабо-
тающей мешалке в течение 30—45 мин нагревают смесь до 70—
75 °C. Дальнейший подъем температуры происходит за счет экзо-
термичности реакции, тепловой эффект которой равен 586 кДж
на 1 кг реагирующего фенола. При достижении температуры
смеси 90 °C мешалку останавливают и в рубашку подают охлаж-
дающую воду для предотвращения бурного вскипания. После
установления равномерного кипения прекращают подачу охлаж-
дающей воды, снова включают мешалку и добавляют вторую пор-
цию соляной кислоты *. Через 10—15 мин после этого возобнов-
ляют подачу пара в рубашку.

Общая длительность процесса составляет 1,5—2 ч. Конденса-
цию заканчивают при плотности эмульсии 1170—1200 кг/м3 в за-
висимости от природы фенольного сырья. Кроме того определяют
способность смолы к гелеобразованию при нагревании на спе-
циальной электрической плитке до 200 °C. Если происходит геле-
образование, что указывает на термореактивный характер смолы
(возможно из-за неправильной дозировки), режим сушки должен
быть иным, чем для новолачной смолы.

При переходе на сушку холодильник переключают на прямой
и включают вакуум-насос. Во избежание переброса смолы в холо-
дильник вакуум увеличивают постепенно. К концу сушки вакуум
поднимают до 93 кПа и выше. Температуру смолы к концу сушки
постепенно повышают до 135—140 °C. После завершения сушки
следует выдержка при повышенной температуре (термообработ-
ка). Конец сушки и термообработки определяют по температуре

* Если вместо соляной кислоты применяется щавелевая, то ее загружают
в количестве 1% от массы фенола в виде водного 50%-ного раствора и в одия
Прием, так как процесс протекает не столь интенсивно, как в присутствии со-
ляной кислоты.

ДО
каплепадения смолы (по Уббелодё), которая должна быть в пре-
делах 95—105 °C. В готовую смолу вводят смазку (для некото-
рых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15—20 мин
и сливают на охлаждающий барабан 7. Смола измельчается, по-
падает на обдуваемый воздухом транспортер 8, где охлаждается
окончательно, после чего ее затаривают в бумажные мешки.

Производство новолачных смол
непрерывным способом

Получение НС непрерывным способом (рис. X. 2) осуществ-
ляется в аппаратах «идеального» смешения. Приготовленная в
смесителе 3 смесь фенола, формалина и части соляной кислоты
поступает в верхнюю царгу трех- или четырехсекционного реак-
тора (колонны) /. Остальную соляную кислоту подают непосред-
ственно в каждую царгу. Процесс протекает при 98—100 °C (тем-
пература кипения смеси). Частично прореагировавшая смесь из
первой царги поступает по переточной трубе в нижнюю часть
второй царги и, достигнув верхней части царги, перетекает в ниж-
нюю часть третьей царги и т. д. Из последней царги выходит вод-
но-смоляная эмульсия, которая разделяется во флорентийском
сосуде 8 (или на сепараторе). Верхняя (водная) часть поступает
на дополнительное разделение в отстойник 7, откуда отделившую-
ся воду направляют на очистку, а смоляную часть соединяют с
водной смолой из флорентийского сосуда 8 и шестеренчатым на-
сосом 9 подают в трубчатый сушильный аппарат (теплообмен-
ник) 5. По межтрубному пространству теплообменника проходит
обогревающий пар давлением 2,5 МПа, а внутри труб — смола,
подогреваемая до 140—160 °C. Теплообменник 5 работает в ре-
жиме, при котором смола перемещается по стенкам труб в виде
тонкой пленки, что способствует удалению из нее летучих ве-
ществ.

Смесь смолы и летучих веществ поступает в смолоприемник-
стандартизатор 6, где смола отделяется от летучих веществ (во-
ды, фенола и Др.), которые конденсируются в холодильнике 4.
Образовавшийся конденсат возвращается в цикл — в смеситель 3.
Расплавленная смола из смолоприемника сливается на полый ба-
рабан 10, охлаждаемый изнутри и снаружи водой. Частично ох-
лажденная пленка смолы снимается с поверхности барабана и
направляется для окончательного охлаждения и испарения воды
на транспортер 11. Сходящую с транспортера измельченную смо-
лу загружают в бумажные мешки или вакуум-транспортом на-
правляют в смеситель для совмещения с необходимыми добав-
ками.

Устройство четырехцаргового реактора представлено на
рис. X. 3.

По другому варианту аппаратурного оформления этого про-
цесса каждая царга реактора конденсации оборудована отдель-
Рис. Х.2. Технологическая схема производства иоволачных схол непрерывным способом:
у—реактор (колонна); 2,4—холодильники; 3—смеситель; 5—сушильный аппарат (теплооб-
мен ни к); 6—смолоприемник; 7—отстойник; в—флорентийский сосуд; ₽—насос; /0—охлаждаю*
щий барабан; И—транспортер.

Рис. X. 3» Устройство четырехцаргового реактора:

Z—царга; 2— мешалка; 3—вал; 4—патрубок; 5—переточиая труба; б—рубашка.

ным холодильником, а для процесса сушки применяется такая же
многоцарговая колонна, как и для конденсации.

Свойства и применение новолачных смол
^Гноволачные смолы — твердые хрупкие вещества желто-корич-
невого цвета, плотность 1200 кг/м3, молекулярная масса 450-^
800, -температура каплепадения по Уббелоде 90—125®€. Они ра-
створяются в ацетоне, этиловом спирте и других полярных органи-
ческих растворителях.

Основное назначение НС — связующие в производстве пресс-
порошков. Наличие свободного фенола (до 10%) препятствует?
применению изделий на основе НС в контакте с пищевыми
продуктами. Содержание свободного фенола может быть значи-
тельно снижено при обработке НС острым водяным паром или
выдержке расплавленной смолы при повышенной температуре
(термообработка); при этом фенол частично испаряется, а частич-
но связывается. Содержание свободного фенола может быть сни-
жено такой обработкой до 0,1 %.

ПРОИЗВОДСТВО РЕЗОЛЬНЫХ смол

Обычно PC получают на основе фенола, реже — трикрезола
и ксиленолов. Мольное соотношение фенол: формальдегид чаще
всего составляет 6:7, в этом случае в качестве катализатора
применяют водный аммиак. При большем избытке формальдегида
катализатором служат NaOH, КОН или Ва(ОН)2.

PC выпускаются твердыми, а также в виде лаков и жидких
эмульсионных смол.

Производство твердых резольных смол
и резольных лаков

Технологический процесс производства PC состоит из подго-
товки сырья, приготовления реакционной смеси, конденсации т
сушки, т. е. в значительной степени аналогичен производству НС
Типовая рецептура PC, ч. (масс.):

Фенол................. 100	Аммиак (в виде водного

Формальдегид .....	37	раствора)...........1+1,5

Катализатор вводится в один прием, так как экзотермичность
реакции значительно меньше, чем при синтезе НС — примерно
336 кДж на 1 кг реагирующего фенола.

PC получают в реакторе, который по конструкции аналогичен
аппарату для получения НС, но снабжен гладкой паровой рубаш-
кой, так как PC сушат при более низких температурах. В реак-
тор, который ввиду основного характера катализатора может
быть изготовлен из углеродистой стали, загружают фенол, фор-
малин и катализатор. Смесь подогревают до 70—75 °C, затем по-
дачу пара прекращают, и дальнейшее повышение температуры
до 90—92 °C происходит за счет экзотермичности реакции. Конт-
роль процесса осуществляют по вязкости и показателю преломле-
ния реакционной массы. По окончании поликонденсации аппарат
переключают на сушку, которую проводят при вакууме 93 кПа
и выше ( к концу сушки) и температуре около 80 °C в начале
сушки с кратковременным повышением до 90—10042 к концу
сушки.

Сушка PC — ответственная операция, так как при несоблюде-
нии режима (перегрев, чрезмерная длительность) возможно геле-
образование смолы в реакторе. Контроль сушки ведут по времени
гелеобразовайия смолы при 150 °C. Высушенную смолу сливают,
причем во избежание гелеобразования слитой смолы необходимо
162
обеспечить ее быстрое охлаждение. Для этого используют вагоны-
холодильники, т. е. тележки, на которых расположены вертикаль-
ные полые металлические плиты. В одни полости плит заливают
смолу, а в соседние вводят охлаждающую воду. Когда смола ох-
ладится и затвердеет, плиты разнимают и выгружают твердую
смолу.

Для получения лака высушенную PC растворяют в этиловом
спирте, который по окончании процесса сушки заливают непосред-
ственно в реактор. Перед растворением прекращают подачу пара
в рубашку и холодильник переключают на обратный.

Нередко проводят совместную конденсацию формальдегида с
фенолом и анилином. Полученные таким образом НС и PC яв-
ляются связующими для пресс-порошков, из которых получают
изделия с повышенными диэлектрическими свойствами. Отрица-
тельное свойство анилинофенолоформальдегидных смол — их спо-
собность к самовозгоранию в процессе изготовления и при сливе.

PC применяют для изготовления пресс-порошков, связующих
для слоистых пластиков и противокоррозионных лаков.

Производство эмульсионных смол

Для получения эмульсионных PC в реактор загружают фенол
(или крезол) и формалин, а затем добавляют катализатор —
обычно Ва(ОН)2. Реакционную смесь подогревают до 50—60 °C.
Дальнейший подогрев до 70—80 °C происходит за счет экзотер-
мичности процесса. Температура смеси поддерживается в указан-
ных пределах до достижения вязкости при 20°C 0,16—0,2 Па-с.
В случае необходимости реактор охлаждают, подавая в его ру-
башку холодную воду.

По достижении заданной вязкости реакционную смесь охлаж-
дают до 30—45 °C и переводят в отстойник, где происходит отде-
ление надсмольной воды — верхнего слоя. Иногда применяют ча-
стичную сушку смолы под вакуумом до вязкости 0,4 Па-с, после
чего смолу разбавляют небольшим количеством ацетона. Полу-
ченные эмульсионные смолы во избежание быстрого повышения
вязкости в результате дальнейшей самопроизвольной поликонден-
сации хранят в охлаждаемых аппаратах.

В производстве пресс-материалов с длинноволокнистым напол-
нителем часто применяют смолу, получаемую конденсацией фе-
нола с формалином в присутствии едкого натра. В этом случае
смесь фенола, формалина и катализатора выдерживают при тем-
пературе кипения в течение 1 ч 40 мин. Затем охлаждают ее до
70—80 °C путем подачи воды в рубашку реактора и выдерживают
при этой температуре до достижения вязкости 0,02—0,15 Па-с.
После этого содержимое реактора охлаждают до 30—35 °C и сли-
вают в отстойник, где происходит отделение смолы от воды. По-
лученную смолу сливают в охлаждаемый сборник.

Готовая смола содержит до 20% свободного фенола и 20—•
35% воды.
Производство фенолоспиртов.
Фенолоформальдегидный концентрат

Фенолоспирты представляют собой промежуточные продукты
при образовании резольных смол, обладающие значительной ста-
бильностью при хранении.

Для получения фенолоспиртов применяют реактор такого же
типа, что и в производстве фенолоформальдегидных смол перио-
дическим способом, снабженный рубашкой, мешалкой и обратным
холодильником. В реактор загружают 37%-ный формалин (моль-
ное соотношение формальдегид : фенол-1,15 : 1 и выше). По раст-
ворении фенола прибавляют концентрированный водный раствор
едкого натра из расчета 1,5 ч. (масс.) NaOH на 100 ч. (масс.)
фенола. Смесь подогревают до 40 °C, после чего подачу пара в ру-
башку прекращают, температура в реакторе продолжает повы-
шаться за счет экзотерм ичности процесса. При достижении тем-
пературы в реакторе 50 °C в рубашку подают холодную воду и
дальнейший процесс ведут при той же температуре или повышают
ее до 70 °C. Продолжительность выдержки при 50—70 °C колеб-
лется от 5 до 12 ч в зависимости от температуры. Процесс конт-
ролируют по содержанию свободного фенола, количество которого
в конце процесса должно быть 9—15% в зависимости от рецеп-
туры фенолоспиртов и режима процесса. Можно контролировать
процесс также по содержанию свободного формальдегида. Полу-
ченный раствор фенолоспиртов охлаждают до 30 °C и сливают
в алюминиевые бочки или бидоны.

Фенолоспирты можно применять для получения резольных
смол, пресс-материалов, а также для пропитки пористых мате-
риалов, например древесины и гипса.

Значительный интерес представляет использование феноло-
формальдегидного концентрата, который получают насыщением
расплавленного фенола контактными газами производства фор-
малина. В этом случае содержание воды в концентрате гораздо
ниже (15—20%), чем при использовании 37%-ного формалина.
Упрощается хранение и транспортировка концентрата, который не
застывает в обычных условиях и не дает осадка параформа.

Смолы и пресс-материалы на основе фенолоформальдегидного
концентрата не уступают по качеству обычным резольным смолам
и пресс-материалам соответственно.

РЕЗОРЦИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

Резорцин отличается от фенола повышенной реакционной спо-
собностью и может реагировать с формальдегидом без катализа-
торов и на холоду.

Резорциноформальдегидные смолы получают поликонденса-
цией резорцина с формалином или параформом; в последнем слу- j
чае резорцин сплавляют с параформом в открытом реакторе при
60—70 °C или на вальцах при 70—75 °C.
Изделия из резорциноформальдегидных смол по сравнению
с изделиями из обычных фенолоформальдегидных смол обладают
повышенной твердостью и теплостойкостью и поэтому применяют-
ся в качестве деталей нагревательных приборов.

Благодаря способности отверждаться на холоду резорцино-
формальдегидные смолы применяются для изготовления крупно-
габаритных изделий, которые нельзя изготовлять обычными мето-
дами прессования и литья под давлением. Широко используются
замазки и клеи на основе этих смол, отверждающиеся на холоду и
обладающие высокой адгезией и теплостойкостью.

Получают также резорцинофенолоформальдегидные смолы, в
которых часть резорцина заменена фенолом, так как резорцин
дороже и дефицитнее фенола.

ФЕНОЛОФУРФУРОЛЬНЫЕ СМОЛЫ

При поликонденсации фенола с фурфуролом в зависимости от
соотношения компонентов Могут быть получены термопластичные
или термореактивные смолы. Однако фурфурол под влиянием
кислот способен полимеризоваться с образованием неплавких
смол. Поэтому поликонденсацию фенола с фурфуролом ведуг
обычно в щелочной среде, например в присутствии карбоната
натрия или других катализаторов основного характера, при моль-
ном соотношении фенол : фурфурол = 1 : 0,75. В этом случае полу-
чаются термопластичные смолы с высокой температурой плавле-
ния. При повышенном содержании фурфурола, например 1,25 моль
на 1 моль фенола, получаются гермореактивные смолы.

Процесс производства фенолофурфурольных смол состоит из
двух стадий: конденсации и сушки. Процесс проводят в такой же
аппаратуре, что и получение фенолоформальдегидных смол, но
при более высокой температуре.

Фенолофурфурольные смолы применяют для изготовления
пресс-порошков по вальцовому методу. Пресс-порошки обладают
повышенной текучестью. Переход фенолофурфурольных смол в
стадию В более длительный, а в стадию С более короткий, чем
у обычных фенолоформальдегидных смол, что благоприятно ска-
зывается на прессовочных свойствах материала, особенно при из-
готовлении крупногабаритных изделий. Кроме того, пресс-мате-
риалы на основе фенолофурфурольных смол обладают малой
усадкой. Естественный цвет этих смол — черный, поэтому их ино-
гда применяют для окраски других смол и пресс-порошков.

ПРЕССОВОЧНЫЕ ФЕНОПЛАСТЫ

Основной метод переработки фенопластов в изделия — горя-
чее прессование. В зависимости от применяемых наполнителей
различают следующие виды пресс-материалов на основе фе-
нольных смол: пресс-порошки — с порошковым наполнителем; во-
локниты — с хлопковым наполнителем; стекловолокниты — со
стеклянным волокном; асбоволокниты —- с асбестовым волокном^
крошкообразные пресс-материалы — с наполнителем в виде об-
резков пропитанной смолами ткани или древесного шпона; слои-
стые пластики — с листовым наполнителем.

Пресс-порош ки

Фенолоформальдегидные пресс-порошки представляют собой
композиции, в состав которых входят связующие наполнители»
отвердители, смазки, красители и другие специальные добавки.

Связующими являются новолачные или резольные смолы в
твердом или жидком виде. Наполнителями служат древесная
мука, каолин, мумия, стеклянные микросферы, литопон и др. Для
повышения теплопроводности и электрической проводимости до-
бавляют графит или металлические порошки (стальные опилки).
В качестве отвердителя применяют в основном уротропин; уско-
ряет отверждение оксид кальция или магния.

Смазку добавляют в пресс-порошки для устранения прилипа-
ния пресс-изделий к пресс-формам. В качестве смазки применяют
стеариновую или олеиновую кислоту, а также их соли — стеараты
или олеаты, которые не вызывают коррозии пресс-форм. При из-
готовлении новолачных пресс-порошков смазку вводят в смолу
в конце сушки непосредственно в реактор, при производстве пресс-
материалов других марок смазку добавляют в смеситель.

Красители для пресс-порошков должны обладать термоста-
бильностью, а также стойкостью по отношению к аммиаку и дру-
гим химически активным веществам, действующим на краситель-
при прессовании. Пресс-порошки технического назначения обычно-
окрашивают в черный цвет (нигрозином) или в коричневый (му-
мией). Из неорганических пигментов нередко применяют ультра-
марин, литопон, из органических — большей частью анилиновые
красители (Спирторастворимый красный С, Желтый светопроч-
ный и др.).

Получение пресс-порошков

Известны четыре метода изготовления пресс-порошков: сухо-
вальцовый, экструзионный, эмульсионный и лаковый. Два послед-
них по ряду причин утратили промышленное значение. Наиболее
распространен непрерывный суховальцовый способ (рис. Х.4).

Древесная мука подается пневмотранспортом через циклон I
в бункер 2, откуда ссыпается в смесительный барабан 3, обору-
дованный внутри винтообразными лопастями. Сюда же через бун-
кер 4 и мельницу тонкого помола 5 поступает НС. В барабан 3”
загружают также уротропин и другие добавки. Ниже приведены
примерные нормы загрузки компонентов, ч. (масс.):

Новолачная смола	. . .	34—45	Уротропин	.......	3—7

Древесная мука	нлн	Красители.........1—2

минеральные порошки	40—60	Оксид кальция	или

магния.........1—3
3>ис. X. 4. Технологическая схема
^производства иоволачвых пресс-
порошков непрерывным сухо-
вальцовым способом:

J, П—циклоны; 2, 4, 6, 12— бун-
керы -дозаторы; 3—смесительный
-барабан; 5—мельница тонкого
помола; 7—вальцы непрерывного
.действия; 8—транспортер;
^ — зубчатая дробилка; 10—мо-
лотковая дробилка; 13—смеси-
тель-стандартизатор; 14—фасо-
вочная машина.

После 20—30-минутного перемешивания смесь поступает в
бункер-дозатор 6, из которого непрерывно ссыпается в зазор меж-
ду валками вальцов непрерывного действия 7. Валки пустотелые
стальные длиной 1800 и диаметром 600 мм. Рабочий валок обо-
рудован тремя парами ножей: в центре плугообразными, а близ-
ко к краям валка — дисковыми и плоскими. Обогрев и охлажде-
ние валков осуществляется подачей внутрь их пара или холодной
воды. Температура рабочего валка 70—НО °C, холостого 100—
130°С; разность температур необходима для удержания массы на
рабочем валке. Загружаемый порошок размягчается вследствие
расплавления связующего и обволакивает тонким слоем рабочий
валок. Плугообразные ножи перемешивают массу, чему способст-
вует также различная скорость вращения валков. Отношение
окружных скоростей рабочего валка и холостого (фрикция) со-
ставляет 1,17. Трение и давление на массу в зазоре вызывают
значительное тепловыделение. В процессе вальцевания материал
лластицируется и перемещается к краю рабочего валка. От про-
вальцованного материала дисковым ножом отрезается непрерыв-
ная лента, которая снимается плоским ножом и транспортером 8
подается в зубчатую дробилку 9, а затем в молотковую дробилку,
'10. На транспортере 8 лента обдувается воздухом для охлаждения,
а выделяющиеся пары фенола и формальдегида отсасываются вен-
тилятором. Измельченный пресс-порошок подается пневмотранс-
портом через циклон 11 в бункер 12, затек< в смеситель-стандарти-
затор 13 и на фасовочную машину 14.

Процесс производства резольных пресс-порошков аналогичен
рассмотренному. Отличие состоит в том, что в последнем случае
^увеличивается продолжительность вальцевания, так как вязкость
PC выше и, следовательно, для гомогенизации требуется больше
^времени. Увеличение длительности вальцевания оказывается воз-
можным благодаря меньшей скорости отверждения PC, чем
ЯС с уротропином. Рецептуры резольной и новолачной композиций
близки.
Экструзионный способ получения новолачных пресс-порошков
в значительной степени аналогичен суховальцовому. Основное
различие состоит в том, что процесс вальцевания заменяется экс-
трузией.

В экструдер специальной конструкции подается предваритель-
но подготовленная смесь измельченных компонентов. Смесь захва-
тывается шнеком, размягчается, перемешивается и пластициру-
ется. Температура материала внутри цилиндра 80—95 °C, а на вы-
ходе 95—130 °C. Композиция выходит в виде жгута, который на
выходе нарезается ножами и в виде небольших кусков попадает
на транспортер, где охлаждается воздухом. Материал из несколь-
ких экструдеров поступает на молотковую дробилку, измельчается
и пневмотранспортом направляется в бункер с мешалкой. Здесь
порошок перемешивается и через промежуточный бункер направ-
ляется на расфасовку.

Свойства и применение пресс-порошков

В зависимости от рецептуры и режима изготовления пресс-по-
рошки значительно различаются по свойствам и назначению.
Пресс-порошки общего назначения (тип О) изготовляют на основе
НС с наполнителем древесной мукой. Их используют для получе-
ния бытовых и технических изделий, работающих в нежестких ус-
ловиях (выключатели, штепсели, корпуса некоторых приборов
и т. д.).

В последнее время все шире применяется переработка фено-
лоформальдегидных пресс-порошков литьем под давлением. Для
этого разработаны литьевые фенопласты на основе НС, относя-
щиеся к типу О. Они содержат специальные отвердители, позво-
ляющие материалу находиться в вязкотекучем состоянии в цилин-
дре литьевой машины в течение времени, необходимого для пласти-
кации и впрыска (при 90—130°С), и быстро отверждаться в
форме (при 160—170°C).

Электроизоляционные пресс-порошки (тип Э) изготовляют на
основе резольных или новолачных смол, наполнитель — древесная
мука или минеральные наполнители. Их применяют для получения
электро- и радиодеталей.

Высокочастотные пресс-порошки, получаемые на основе ре-
зольных и модифицированных новолачных смол с минеральными
наполнителями, применяют для. изготовления изделий с повышен-
ными диэлектрическими свойствами.

Ударопрочные пресс-порошки (тип У) производят на основе
НС, модифицированных каучуком и наполняют древесной мукой
или минеральными порошками. Из них изготовляют изделия, к
которым предъявляются требования повышенной прочности на
ударный и статический изгиб, кручение, а также изделия анти-
фрикционного назначения.

Влагохимстойкие пресс-порошки (тип ВХ) получают на осно-
ве НС, модифицированных поливинилхлоридом. Они содержат ми,
16В
неральные или органические наполнители. Применяют для изго-
-товления крышек и пробок аккумуляторных баков, деталей сти-
ральных машин и других изделий, соприкасающихся с влагой и
кислотами.

Жаростойкие пресс-порошки (тип Ж) получают на основе НС
с термостойкими наполнителями (асбест, слюда). Их используют
для производства изделий, работающих при высоких температу-
рах.

Безаммиачные пресс-порошки (тип СП) приготовляют на фено-
лоанилиноформальдегидных связующих резольного типа и древес-
ной муке без уротропина, выделяющего аммиак при прессовании.
Их используют для изготовления радиодеталей, соприкасающихся
с серебряными контактами.

Физико-механические и диэлектрические свойства
фенопластов из новолачных пресс-порошков с наполнителями
древесной мукой и каолином (/) и из резольных
пресс-порошков с наполнителем древесной мукой (II)

I	П

Плотность, кг/м3 ............................. 1400	1400

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении.................................. 300	300

при сжатии................................... 160	150

при изгибе................................... 60	55

Ударная вязкость, кДж/м2...................... 5	4,5

Теплостойкость по	Мартенсу, °C................... 125	120

Водопоглошенне за 24 ч, %.....................0,2—0,6	0,25

Бензостойкость, %............................. 0,05	0,05

Электрическая прочность, МВ/м................. 11	13

Тангенс угла диэлектрических потерь прн 50 Гц 0,1—0,7	0,08

Удельное электрическое сопротивление
поверхностное, Ом............................. 1012	5 • 1013

объемное, Ом • м.......................... 1014	5 • 1014

Для производства пресс-порошков часто применяют феноло-
формальдегидные смолы, модифицированные термопластами (по-
лиамидами, каучуками, поливинилхлоридом и др.) с целью повы-
шения водостойкости, ударной вязкости и других свойств.

Волокнит

Для повышения механических свойств пресс-изделий, в первую
очередь ударной вязкости, применяют длинноволокнистые напол-
нители. Основной вид пресс-материалов с повышенными механи-
ческими свойствами — волокнит, получаемый обычно на основе
эмульсионной PC. Примерная рецептура волокнита приведена ни-
же, % (масс.):

Эмульсионная смола (в пересчете на сухую) . . 43—50

Хлопковая целлюлоза	(линт)................42—49

Минеральный наполнитель (каолин или тальк) 5—7

Олеиновая кислота ........................... 2

Известь..................................... 1
Рис. X. 5. Технологическая схема производства волокнита:

1—сито; 2, 4, 6—смесители; 3, 5—мерники; 7—ленточная сушилка; 8—стандартизатор.

Технологический процесс получения волокнита (рис. X. 5) со*
стоит из стандартизации смолы, смешения компонентов, сушки и
стандартизации волокнита.

Стандартизация смолы заключается в разбавлении ее этило*
вым спиртом до получения раствора требуемой вязкости, что необ*
ходимо для обеспечения хорошей пропитки волокна. Стандартиза-
тором служит аппарат, в котором получают смолу. Минеральные
порошки — тальк и каолин — просеиваются через сито 1 и посту-
пают в смеситель 2. Спиртовый раствор PC, олеиновая кислота и
хлопковая целлюлоза (линт) смешиваются в смесителе 6, после
чего масса опудривается смесью порошковых наполнителей. Сырой
волокнит сушится на ленточной сушилке 7, откуда поступает в ба-
рабанный стандартизатор 8.

Волокниты применяют для изготовления деталей, работающих
при повышенных механических нагрузках (кулачки, шестерни, ру-
коятки и др.).

Асбоволокнит. Стекловолокниты

Для получения асбоволокнита связующее — эмульсионную
PC — разбавляют этиловым спиртом до требуемой вязкости и сме-
шивают с наполнителем — асбестом и смазкой, в качестве которой
применяют олеиновую кислоту или ее соли. Перемешанная масса,
к которой добавляют латунную стружку для повышения теплопро-
. водности, пропускается от 6 до 12 раз через бесфрикционные валь-
цы с постепенным уменьшением зазора с 12 до 1—2 мм для гомо-
генизации и уплотнения. Затем следует сушка на ленточный су-
шилке и стандартизация.

Асбоволокнит применяется в основном для изготовления мето-
дом прессования тормозных колодок и других изделий, работаю-
щих при повышенных температурах и значительных механических
нагрузках.

В отечественной промышленности используют стекловолокниты
АГ-4В и АГ-4С на основе модифицированной фенолоформальде-
гидной смолы и стекловолокнистого наполнителя.
/ Технологический процесс изготовления стекловолокнита АГ-4В
начинается с подготовки стекловолокна: резки его на волокна дли-
ной 2—10 см и распушки на специальной машине. Затем волокно
смешивают со смолой в соотношении по массе 100: (35 4- 40).
Полученную смесь подвергают повторной распушке на раздироч-
ном станке и сушат на ленточной сушилке с высокочастотным
подогревом. В отличие от материала АГ-4В, в котором стеклово-
локна расположены беспорядочно, материал АГ-4С характеризу-
ется ориентированным расположением наполнителя. Он получается
в результате пропитки и сушки стеклонитей с последующей намот-
кой образовавшейся ленты.

Физика-механические и диэлектрические свойства фенопластов
с волокнистым наполнителем

	Волокннт	Асбо- волокннт	Стекловолокнит	
			АГ-4С	АГ-4В
Плотность, кг/м3 		1400	1950	1700-1900	1700—1900
Разрушающее напряжение,				
МПа				
при растяжении . . t . .	45	80-100	550—670	57
при сжатии		120—145	80	200	130
при изгибе 		80—90	85—90	450—600	150
Твердость по Бринеллю, МПа Теплостойкость по Мартенсу,	260	300	400-450	40С—150
°C 		140	200	280—320	280—320
Водопоглощенне, %	  Тангенс угла диэлектрических	0,2—0,3	0,2-0,7	0,2	0,2
потерь при 50 Гц 	  Удельное электрическое сопро-	0,08	0,09	0,05	0,05
тивленне				
поверхностное, Ом ....	IO10	10'°	10»	10'2
объемное, Ом • м . . . , .	108	10е	10'°—3-1012	1010—3- 101я

Фаолит

Фаолит представляет собой кислотостойкий материал, получае-
мый на основе жидкой резольной смолы и кислотостойких напол-
нителей. В зависимости от назначения фаолита в качестве на-
полнителей применяют асбест (фаолит марки А), тальк (марка В)
и графит (марка Т). Из фаолита всех марок выпускают листы,
трубы, емкость, колонные аппараты (скрубберы, абсорберы), а из
фаолита марки Т с повышенной теплопроводностью — поверхности
охлаждения в холодильниках. Из фаолита марок А и В изготов-
ляют также запорную арматуру (вентили, краны и др.).

Технологический процесс изготовления фаолита различных ма»
рок в основном одинаков (рис. X. 6), поэтому ниже описывается
процесс изготовления фаолита марки А как наиболее распростра-
ненной. Процесс производства фаолита состоит из смешения
резольной смолы с асбестом и вальцевания фаолитовой массы. В за-
висимости от назначения фаолита в дальнейшем массу перераба-
тывают по-разному. Так, производство фаолитовых труб вклю-
чает операции формования, отверждения в нагревательной камере.
i Смола

Рис. Х.6. Технологическая схема производства фаолита н изделий из него:

1—смеситель; 2—вальцы; 3—каландр; 4—стол; 5—экструдер; 6—камера отверждения.

забуртовки с механической обработкой и лакировкой, повторной
термообработки. Для изготовления листов вальцованные заготовки
каландрируют и затем нагревают в камере отверждения. Листы,
выпускаемые неотвержденными (сырыми), не подвергают нагре-
ванию.

Для получения фаолита используют PC с пониженной ско-
ростью отверждения, чтобы избежать отверждения ее в процессе
обработки на вальцах и в экструдере. Снижение скорости отверж-
дения достигается уменьшением количества вводимого при синтезе
катализатора — аммиачной воды. Смешение смолы с асбестом про-
изводится в двухлопастном смесителе. Далее следует вальцевание
на обогреваемых вальцах и каландрование на двухвалковом ка-
ландре в случае получения калиброванных листов с гладкой по-
верхностью.

Формование труб осуществляется в экструдере при 70—80 °C.
Отверждают фаолитовые трубы, листы и другие изделия в камере
туннельного типа с паровым калориферным обогревом. Вагонетку
с сырыми фаолитовыми изделиями закатывают внутрь камеры,
температуру в которой ступенчато повышают от 60 до 130 °C в
течение 30 ч.

Фаолит стоек к воздействию соляной кислоты всех концентра-
ций при различных температурах, серной (концентрацией до 50%),
фосфорной, уксусной и ряду других кислот, но не стоек к дейст-
вию щелочей, сильных окислителей и горячих спиртов.

Текстофаолит представляет собой комбинацию фаолита и тка-
ни, хлопчатобумажной или стеклянной. Он применяется при изго-
товлении царг и труб диаметром более 1 м. При изготовлении царг
вначале обкладывают сырым фаолитом деревянные формы. На
фаолит наматывают ленты из бязи или стеклоткани, на которые
наносят резольный лак 20—30%-ной концентрации. После испаре-
ния растворителя накладывают второй слой фаолита, на который
также наматывают ленту наполнителя, и т. д. Наматывают ленту
по спирали, оставляя непокрытые полосы между витками, чтобы
обеспечить склеивание различных слоев фаолита. Полученную
сырую царгу подвергают воздушной сушке и термообработке по
обычному для фаолита режиму. Текстофаолит отличается большей
стойкостью к ударным нагрузкам, чем обычный.

Физико-механические свойства фаолита

Плотность, кг/м3 .................................. 1500—1600

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении...................................... 12—38,5

прн сжатии..................................... 58—90

прн изгибе..................................... 26—60

Ударная вязкость, кДж/м2........................... 2—6

Твердость по Бринеллю, МПа.......................... 200—300

Теплостойкость по Мартенсу, °C....................... 100—120

СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ

Слоистые пластики — полимерные материалы, армированные
параллельно расположенными слоями наполнителя. В качестве на-
полнителя применяют ткани, бумагу, фанерный шпон и другие ма-
териалы, представляющие вг развернутом состоянии листы или лен-
ты. В зависимости от природы наполнителя слоистые пластики
разделяются на следующие виды: текстолит — с тканевым напол-
нителем; кроме обычного текстолита, изготовляемого чаще всего на
хлопчатобумажной ткани, выпускают асботекстолит — на асбесто-
вой ткани и стеклотекстолит — на стеклянной ткани; гетинакс —
с бумажным наполнителем; древеснослоистые пластики — с дре-
весным шпоном в качестве наполнителя.

Текстолит

Текстолит широко применяется в машиностроении благодаря
сочетанию высокой механической прочности с во до- и химической
стойкостью, антифрикционными свойствами, легкостью и т. д.

Свойства текстолита определяются рядом факторов и, в пер-
вую очередь, характером наполнителя (ткани) и связующего
(смолы), а также их соотношением. Обычно в текстолите содер-
жится 30—45% смолы. Механическая прочность текстолита повы-
шается с увеличением удельной прочности исходной ткани, а так-
же с уменьшением ее толщины. В зависимости от способа плете-
ния ткани имеют неодинаковую прочность в разных направлениях.
Прочность по основе, как правило, значительно выше прочности
по утку. Поэтому, если нужно выровнять свойства текстолита в
различных направлениях, при сборке пакета для прессования со-
седние полотнища пропитанной ткани располагают так, чтобы
нити их основы были взаимно перпендикулярны.

Чаще всего в качестве наполнителя используют, в зависимости
от назначения текстолита, хлопчатобумажные, искусственные или
синтетические ткани (миткаль, бязь, шифон, капрон и т. д.).

Различные виды обработки ткани, применяемые в текстильной
промышленности, отрицательно влияют на свойства текстолита.
Отбелка, например, уменьшает прочность, а шлихтовка затрудняет
Рис. Х.7. Технологическая схема производства текстолитовых плит:

7 —напорный бак для спирта; 2—напорный бак для связующего; 3—пропиточная ванна;
4—сушильная шахтз; 5—рулоны исходной ткани; 6, S, 9—направляющие валики; 7—отжим-
ные валики; 10—рулон пропитанной ткани; 11—стол для набора пакетов; 12—этажный пресс;
13—станок для обрезки плит.

пропитку тканей, что снижает механические свойства текстолита.
Поэтому предпочтительно применять необработанные ткани, а
шлихтованные подвергать расшлихтовке, т. е. удалению клеящих
веществ.

В качестве связующего обычно используют эмульсионные ре-
зольные смолы и резольные спиртовые лаки с концентрацией 55—
60%. Технологический процесс производства текстолита (рис. X. 7)
состоит из пропитки и сушки ткани и прессования.

Пропиточно-сушильные машины, применяемые в производстве
слоистых пластиков, разделяются на вертикальные и горизонталь-
ные. Пропитку тканей обычно проводят на вертикальных машинах.
Вертикальная пропиточно-сушильная машина состоит из пропи-
точной ванны 3 и сушильной шахты 4. Вспомогательными устрой-
ствами в ней являются тяговые приспособления и воздушно-вен-
тиляционная часть. Чаще всего применяют сдвоенные машины
с одновременной пропиткой и сушкой двух полотнищ ткани.

Рулоны исходной ткани располагаются на двух съемных вали-
ках 5, снабженных тормозами. С этих рулонов ткань подается с
двух сторон в ванну 3, в которой находятся два направляющих
валика 6, погруженных в эмульсию или резольный лак. Ванна
снабжена обогревающей рубашкой для регулирования вязкости
связующего и шестеренчатым насосом для рециркуляции связую-
щего между ванной и напорной емкостью.

По выходе из ванны 3 пропитанная ткань проходит между
двумя отжимными валиками 7, выравнивающими пропитку и уда-
ляющими избыток смолы, затем через сушильную шахту 4, в ко-
торой расположены обогреваемые паром вертикальные трубы. Кро-
ме того, имеется, наружный калорифер, через который в шахту
подается горячий воздух. Применяется также обогрев шахт инфра-
красными лучами. Шахта прямоугольного сечения площадью 4 м2,
высотой 12 м изготовлена из листовой стали.

Скорость движения ткани (до 30 м/мин) регулируется с по-
мощью коробки скоростей. Меньшая скорость принимается для бо-
лее толстых сортов ткани, которые медленнее просушиваются, и
при использовании для пропитки водных эмульсий смол. Темпе-
ратуру воздуха в шахте во избежание образования вздутий на
ткани и повышения концентрации спирта в воздухе до взрывоопас-
ной поднимают ступенчато (снизу вверх). Обычно в шахте созда-
ются три температурные зоны: нижняя — около 80 °C, средняя —
от 100 до 110°С и верхняя —от 130 до 140°С; скорость воздуха
примерно 4 м/с. С целью экономии греющего пара и создания бо-
лее мягкого режима сушки осуществляется рециркуляция воздуха.
Соотношение возвратного и свежего воздуха следует поддерживать
в таких пределах, чтобы на 1 кг воздуха приходилось менее 57 г
спирта, так как при большем содержании спирта спирто-воздушная
смесь становится взрывоопасной.

В процессе сушки происходит удаление летучих веществ и уг-
лубление поликонденсации с образованием в смоле примерно 15%
нерастворимой части (гель-фракции). Это ускоряет в дальнейшем
процесс прессования текстолита и предупреждает вытекание смо-
лы при запрессовке. Однако чрезмерное углубление процесса по-
ликонденсации переводит смолу в неразмягчаемое состояние, и
полученный текстолит легко расслаивается. Содержание летучих
веществ в ткани в конце сушки составляет 2—4%.

Пройдя шахту 4, пропитанная и высушенная ткань огибает
верхние валики 8, установленные на крышке шахты, проходит на-
тяжные валики 9 и наматывается на приемный валик в рулон 10.
В готовой пропитанной ткани определяют содержание смолы, ле-
тучих веществ и гель-фракции, не растворяющейся в ацетоне. Про-
питанная и высушенная ткань нарезается на листы и прессуется
в плиты различной толщины. На специальном столе нарезанную на
листы пропитанную ткань укладывают в пакеты. Число листов
в пакете определяет толщину готовой плиты.

Полученные пакеты укладывают с помощью подъемного стола
и толкателя на плиты этажного гидравлического пресса 12, по-
дают внутрь плит обогревающий пар и смыкают плиты пресса,
создавая давление на пакеты 10—11 МПа. При нагревании смола
в пропитанной ткани размягчается и склеивает отдельные листы
в сплошную плиту, переходя в конце процесса прессования в ре-
зит. Температура прессования текстолита около 160 °C, при мень-
шей температуре увеличивается продолжительность прессования,
а более высокая температура может вызвать усиленное вытека-
ние смолы. Необходимо поддерживать также и оптимальное дав-
ление, выше которого происходит разрыв ткани, а ниже —ослаб-
ляется прочность склеивания листов. Выдержка под давлением
составляет 4 мин на 1 мм толщины плиты.

Когда запрессовка текстолита закончена, прекращают подачу
пара и внутрь плит пресса вводят охлаждающую воду, так как
выгрузка горячего текстолита из пресса могла бы привести к ко-
роблению плит и появлению вздутий при охлаждении на воздухе.
Обрезку кромок плит проводят на станке 13.

Машиностроительные и электротехнические детали изготовляют
из текстолитовых плит путем механической обработки. Текстоли-
товые вкладыши подшипников получают цельнопрессованными
или изготавливают из плит. Благодаря высоким антифрикционным
свойствам текстолитовые вкладыши могут работать без масляной
смазки, но при водяном орошении трущихся частей, так как
текстолит отличается низкой теплопроводностью. Добавка графита
к текстолиту в процессе изготовления повышает его теплопровод-
ность и антифрикционные свойства. Текстолитовые подшипники
для прокатных станов в 10—30 раз долговечнее, чем с вклады-
шами из бронзы.

Текстолит на основе капронового или найлонового наполните-
ля характеризуется повышенными механическими свойствами,
очень малым водопоглощением и незначительными диэлектри-
ческими потерями. Кроме того, на его свойства мало влияют изме-
нения относительной влажности окружающего воздуха.

Стеклотекстолит

Исключительно высокими электроизоляционными и механи-
ческими свойствами обладает стеклотекстолит, получаемый при
использовании в качестве наполнителя стеклянной ткани. Процесс
изготовления стеклотекстолита аналогичен процессу изготовления
обычного текстолита. Стеклянная ткань подвергается пропитке и
.сушке на пропиточно-сушильных машинах, после чего ее раскраи-
вают, собирают в пакеты и прессуют. Содержание связующего на
ткани составляет 30—40%. Листовой и плиточный стеклотекстолит
прессуют на этажных прессах.

Изделия из стеклотекстолита получают механической обработ-
кой на фрезерных или токарных станках, а цельнопрессованные
детали — в пресс-формах, в которые закладывается пропитанная
ткань. Давление и температура прессования определяются видом
связующего. В качестве связующего при изготовлении стеклотек-
столитов кроме резольных смол широко применяют также фено-
лоформальдегидные смолы, модифицированные термопластами,
например поливинилбутиралем, эпоксиднофенольные и фурфуро-
лоформальдегидные смолы. Стекловолокнистый наполнитель сни-
жает теплопроводность прессуемой заготовки, поэтому при исполь-
зовании медленно отверждающихся связующих применяют допол-
нительную термообработку готовых изделий при 180—200 °C. Для
повышения механической прочности стеклотекстолита стеклянные
нити пропитывают смолой в процессе их изготовления и подвер-
гают обработке специальными веществами — аппретами (обычно
кремнийорганическими соединениями). Промышленность выпу-
скает стеклотекстолит в основном конструкционного и электро-
технического назначения.

Асботекстолит и асболит

Асботекстолит — слоистый пластик, в котором наполнителем
является асбестовая ткань, а связующим — резольная смола.
Пропитка асбестовой ткани, так же как и хлопчатобумажной, про-
водится на вертикальных пропиточных машинах, но ткань по-
дается с меньшей скоростью. Содержание смолы в пропитанной
ткани составляет 40—50%. Прессуют асботекстолит на этажных
прессах при 150—160 °C. В начале прессования давление состав-
ляет 1,5 МПа, а после нагрева прессуемого материала до 150°С
его повышают до 10 МПа. Выдержка при температуре прессова-
ния зависит от толщины пакетов и составляет 3 мин для пакетов
толщиной 2 мм и 2 ч 15 мин для пакетов толщиной 12 мм. По
окончании прессования асботекстолитовые плиты охлаждают до
40—50 °C в прессе под давлением и выгружают.

Асботекстолитовые плиты отличаются высокими фрикционными
свойствами и теплостойкостью. Их применяют в основном для про-
изводства тормозных колодок, лент и дисков сцепления. Однако
дороговизна и дефицитность длинноволокнистого асбеста, исполь-
зуемого для изготовления асбестовых тканей, ограничивают приме-
нение асботекстолита; кроме того, по механическим свойствам он
уступает текстолиту.

Асболит — слоистый материал, в котором наполнителем слу-
жит асбестовая бумага (асбокартон). Асбокартон значительно
дешевле и доступнее асбестовой ткани, так как изготовляется из
коротковолокнистого асбеста, который, однако, обладает малой ме-
ханической прочностью, что весьма затрудняет пропитку.

Асболит применяют для изготовления деталей низковольтных
установок, распределительных щитков, прокладочных и упорных
колодок для турбогенераторов и трансформаторов.

Физико-механические свойства асботекстолита

Плотность, кг/м3 .................................. 1300—1700

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа............. 80—110

Ударная вязкость, кДж/м3............................. 25—35

Коэффициент трення по стали без смазки............ 0,3—0,38

Теплостойкость по Мартенсу, °C........................ 250

Гетинакс

Гетинакс представляет собой слоистый пластик с бумажным
наполнителем, по свойствам близким к текстолиту. Он уступает
текстолиту по ударной вязкости и прочности на скалывание, но
превосходит по диэлектрическим свойствам, особенно во влажной
атмосфере.

При изготовлении гетинакса пропитку и сушку бумаги осуще-
ствляют на горизонтальных и вертикальных машинах. Последние
нельзя применять при использовании для пропитки водноэмульси-
онных смол, так как возможны обрывы мокрой бумаги под соб-
ственной тяжестью. Основное отличие горизонтальной пропиточ-
ной машины (рис. X. 8) от вертикальной заключается в том, что
сушильная камера расположена горизонтально и пропитанная
бумага проходит по ней на поддерживающих валиках. В процес-
се работы валики обрастают прилипающей к ним смолой, что яв-
ляется крупным недостатком таких горизонтальных машин.
Рис. X. 8. Схема горизонтальной пропиточно-сушильной машины:

1 — рулон наполнителя; 2—сушильный барабан; 3,7—направляющие ролики; 4—пропиточная
ванна; 5—направляющий валик; 6—отжимные валики; 8—прижимные валики; Р—поддержи*
\ вающие ролики; 10—сушильная камера; 11—обогревающие трубы; 12—вытяжной зоит;
’ 13—ведущие валики; 14—натяжные валики; 15—рулон наполнителя, пропитанного свя*
зующнм.

Более прогрессивными являются пропиточно-сушильные маши-*
ны с воздушной подушкой. Сушильная камера такой машины
разделена на секции, режимы работы которых регулируются в от-
дельности. Каждая секция имеет верхние и нижние осевые вен-
тиляторы, которые подают горячий воздух перпендикулярно по-
верхности полотна. Воздушная подушка, поддерживающая полот-
но, создается благодаря разности напора воздуха над и под по-
лотном.

Бумага подается с рулона 1 через сушильный барабан 2 и
ролик 3 в пропиточную ванну 4. Пропитанная бумага проходит от-
жимные валики 6 и поступает на сушку в камеру 10. Скорость
движения бумаги в среднем 10 м/мин при конечной температуре
сушки 120 °C. Паровые обогревающие трубы 11 расположены как
над проходящей через 'шахту бумагой, так и под ней. Высушен-
ная бумага наматывается в рулон 15, который переносят на бу-
магорезательную машину, нарезают бумагу на листы, после чего
складывают в пакеты.

Пропитанная бумага гигроскопична, поэтому перед прессова-
нием ее подсушивают. Из пакетов прессуют листы и плиты на
этажных прессах. На трубонамоточных машинах из пропитанной
бумаги получают трубы.

Гетинакс применяется для изготовления электроизоляторов,
пластинчатых и трубчатых панелей, изолирующих шайб, труб и
цилиндров.

Фольгированные слоистые пластики

Фольгированные стеклотекстолит и гетинакс представляют со-
бой материалы, облицованные с одной или с двух сторон электро-
литической медной оксидированной фольгой. Клеевые композиции
для приклеивания фольги должны иметь хорошую адгезию к фоль-
ге и слоистым пластикам, а также обладать высокой термостой-
костью. Обычно для этой цели применяют фенольнополивинил-
бутиральный клей БФ-4, иногда наполненный пылевидным квар-
цем.
Технология изготовления фольгированных слоистых пластиков
аналогична в основном технологии изготовления обычного стекло-
текстолита и гетинакса. Фольгированные слоистые пластики при-
меняются при изготовлении печатных плат для радиоприемных
устройств, электронно-вычислительных машин и т. д.

Лакированная бумага

Односторонняя пропитка (лакировка) бумаги осуществляется
на лакировальных машинах (рис. X. 9). Над пропиточной ванной
вертикально расположены два соприкасающихся валика 4 и 5.
Нижний валик наполовину погружен в ванну с резольным лаком,
а верхний смазывается связующим от нижнего, покрываясь прн
этом тонкой пленкой лака. Бумага сматывается с рулона 1 и оги-
бает верхний лакирующий валик 5, причем лакируется сторона
бумаги, обращенная к валику. Толщина пленки наносимого свя-
зующего регулируется степенью погружения в ванну нижнего ва-
лика 4.

Применяют также ванны с одним лакирующим валиком, ча-
стично погруженным в лак. Рядом с лакирующим валиком распо-
ложен вспомогательный, который может приближаться к лакиру-
ющему и отдаляться от него, регулируя таким образом толщину
пленки лака.

Во всех конструкциях лакировальных машин скорость движе-
ния бумаги меньше окружной скорости лакирующего валика, бла-
годаря чему лак полнее и равномернее переходит на бумагу; во
избежание прилипания лака при сушке бумага касается поддер-
живающих валиков в камере непропитанной стороной.

Из лакированной бумаги изготовляют электроизоляционные
трубы и цилиндры на трубонамоточных машинах. Перед подачей
на трубонамоточную машину лакированную бумагу подсушивают
на горячей плите или барабане.

Рис. X. 9. Схема машины для лакировки бумаги:

/—рулон непропитанной бумаги; 2— сушильный барабан; 3—ванна с лаком; 4—погружной
валик; 5—лакирующий валик; 6—направляющие валики; 7—поддерживающие валики;
Я—сушильная камера; 9—ведущий вал; 10—дисковые ножи; //—рулон лакированной бумаги.
Древеснослоистые пластики

Большое распространение получили древеснослоистые пласти
ки (ДСП) — материалы на основе древесины, пропитанной резоль-
ными смолами. В ДСП наполнителем является древесный шпон—•
тонкие пластины древесины толщиной 0,5—1,2 мм, из которых
изготовляется обычная фанера.

Пропитка шпона осуществляется в ваннах или в автоклавах.
Иногда производится его промазка на клеевых вальцах. Пропи-
танный шпон высушивают в туннельных сушилках, после чего из
него собирают пакеты, которые прессуют на этажных прессах.
Порядок сборки пакетов определяет механические свойства и
соответственно марку древеснослоистого пластика. ДСП-A харак-
теризуется параллельным расположением волокон во всех слоях
шпона. При этом достигается максимальная прочность в одном
направлении требуемая, например, для валков, вкладышей под-
шипников, подъемных устройств. При сборке пакетов пластика
ДСП-Б через каждые 10—20 листов с параллельным расположе-
нием волокон укладывают один лист, волокна которого направ-
лены перпендикулярно волокнам смежных листов. Пластик
ДСП-В отличается взаимно перпендикулярным расположением
волокон в соседних слоях, что выравнивает механические свой-
ства в этих направлениях. Наиболее равномерной прочностью в
различных направлениях характеризуется пластик ДСП-Г, у ко-
торого волокна шпона в смежных слоях расположены под уг-
лом 45°.

ДСП обладают высокими механическими свойствами и при-
меняются в машино-, авиа- и судостроении, в электротехнической
промышленности. В химической промышленности их используют
для изготовления деталей аппаратов, работающих при значитель-
ных механических усилиях, например мешалок. Весьма эффектив-
но применение древеснослоистых пластиков в машиностроении
для изготовления бесшумных шестерен, валков и челноков ткац-
ких станков, а также для подшипников скольжения, используе-
мых в прокатных станах вместо цветных металлов, текстолита и
дорогой высококачественной древесины. Подшипники из ДСП
целесообразно применять в узлах трения гидротехнических соору-
жений, в судовых и грузоподъемных механизмах, буровых и зем-
лесосных установках и т. д. Плиты и листы ДСП являются пре-
красным материалом для сборных домов благодаря прочности,
стойкости к гниению и гигиеничности.

Древесный шпон, пропитанный модифицированной резольной
смолой, применяется для изготовления крупногабаритных изделий
формованием при низком давлении.

В строительстве широкое применение получили древесностру-
жечные н древесноволокнистые плиты. Древесностружечные пли-
ты представляют собой материал, в котором наполнителем яв-
ляются отходы древесины в виде стружек, мелкой щепы и опи-
лок. Наполнитель подсушивают до влажности 7—8% и смешивают
180
с водной эмульсией смолы, взятой в количестве 7—12% от массы
сухой древесины. Для повышения водостойкости добавляют гид-
рофобные вещества, например парафиновые эмульсии. Пропитан-
ная древесная масса поступает в лотки, где разравнивается и уп-
лотняется под прессом без нагревания, после чего прессуется на
этажных прессах при давлении 1,5—3,5 МПа и температуре ДО'
190 °C.

Для изготовления древесноволокнистых плит древесные отхо-
ды вначале пропаривают и дробят в водной среде. Полученную-
древесную массу смешивают со связующим, уплотняют, а затем
прессуют на этажных прессах.

Физика-механические и диэлектрические свойства слоистых пластиков

	Гетннакс	Текстолит	Стекло- текстолит	ДСП
Плотность, кг/м3	  Разрушающее напряжение, МПа	1280-1450	1200-1450	1600—1900	1230—1300
при растяжении		. 60—98	50-100	50-320	100—260
при сжатии		140-250	120-150	90-170	100—180
при изгибе 		60-100	90-150	95-350	84—280
Ударная вязкость, кДж/м2 . .	4—20	10-50	20-200	17—80
Твердость по Бринеллю, МПа Теплостойкость по Мартенсу,	220—350	250—280	300-450	200
°C		150-160	110-140	180-225	120-150
Водопоглощенне, %	  Электрическая	прочность,	0,5-0,7	0,8—2,0	0,8-3,0	1,0—3,0
МВ/м	  Тангенс угла диэлектрических	15-25	5-10	10-25	—
потерь при 10е Гц	  Удельное электрическое сопро- тивление	0,04-0,15	0,02—0,07	0,03-0,05	0,1
поверхностное, Ом ... .	10'°—10“	1О|о-1О“	10"-1013	10"
объемное, Ом • м . . . « .	10»—10'°	107—10»	5- 10»-10“	10»

ПЕНОФЕНОПЛАСТЫ И СОТОФЕНОПЛАСТЫ

Пенофенопласты, т. е. газонаполненные материалы на основе
фенольных смол, получают двумя способами — беспрессовым и
заливочным. По беспрессовому способу смешивают в шаровой
мельнице сухую НС, газообразователь и отвердитель. Часто для:
снижения хрупкости в порошкообразную смесь на вальцах вво-
дят бутадиен-нитрильный каучук. Примерная рецептура трех ма-
рок пенофенопластов приведена ниже, ч. (масс.):

Новолачная смола ...............

Уротропин.......................

Каучук..........................

Сера............................

Дннитрил азобиснзомасляной кис-

лоты .........................

ФФ	ФК-20	ФК-40
100	100	100
10	10	10
—	20	40
—	0,6	1.2
1—2	2-5	3-7

Полученную композицию измельчают и загружают в форму
для вспенивания. При повышении температуры до 80—90 °C НС
размягчается, а при 90—НО °C происходит разложение газообра-
зователя и вспенивание массы, заполняющей форму. Получен-
ный пенопласт обладает следующими свойствами:

ФФ ФК-20	ФК-40

Кажущаяся плотность, кг/м3 ....	190—230	180—230

Разрушающее напряжение при сжатии,

МПа..................................... 2—4	0,4—2

Ударная вязкость, кДж/м2.................. 0,2	0,8—2,2

По заливочному методу смесь жидкой PC со вспенивающим
(легкокипящая жидкость) и отверждающим (смесь соляной и
фосфорной кислот с мочевиной) агентами наливают на движу-
щуюся бесконечную ленту, на которой происходит вспенивание и
отверждение пенопласта на холоду или при нагревании.

Сотопласты представляют собой полимерные материалы,
сформированные в виде закономерно чередующихся ячеек опре-
деленной формы (шестигранной, квадратной, прямоугольной или
др.) и служащие легким заполнителем в многослойных (обычно
трехслойных) панелях с наружными несущими обшивками из ли-
стов металла, слоистого пластика, фанеры и др.

При получении сотбпластов по одному из методов пропитан-
ную раствором резольной смолы и высушенную бумагу или ткань
(хлопчатобумажную или стеклянную) гофрируют в пресс-форме
открытого типа при небольшом давлении и таких температуре и
выдержке, которые обеспечивают степень отверждения связую-
щего 80—85%. Полученные заготовки укладывают одну на дру-
гую в специальном приспособлении со строгой фиксацией так,
чтобы образовались сотовые ячейки. После этого пакет помещают
в поле токов высокой частоты, где за счет диэлектрического на-
грева происходит так называемая химическая сварка заготовок—>
соединение их друг с другом. После сварки блок подвергают
термообработке для окончательного отверждения связующего.
Охлажденный блок разрезают на листы требуемой толщины, к
которым приклеивают несущую обшивку.

Пенофенопласты и сотофенопласты применяют в качестве кон-
струкционных, отделочных, тепло- и звукоизоляционных материа-
лов в строительстве, авиа- и судостроении, при постройке косми-
ческих кораблей и для других назначений.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И ПЛАСТМАСС
НА ИХ ОСНОВЕ

Основными токсичными веществами при производстве феноло-
формальдегидных смол являются фенол и формальдегид. О ток-
сическом действии формальдегида см. стр. 150. Фенол смертельно
ядовит при приеме внутрь. При попадании на кожу он вызывает
тяжелые ожоги. Пары фенола ядовиты при вдыхании и приводят
к образованию дерматитов. Предельно допустимая концентрация
паров фенола в воздухе 5 мг/м3. Физиологическое воздействие
крезолов и ксиленолов в значительной мере аналогично таковому
для фенола. Вредным является также уротропин, который может
вызывать дерматиты и экземы.

Основным видом отходов в производстве фенолоформальдегид-
ных смол являются фенольные воды, содержащие фенол, формаль-
дегид и метанол. Спуск фенольных вод в водоемы без предвари-
тельного обесфеноливания недопустим, так как это приводит к
гибели живых организмов. Основным методом утилизации феноль-
ных вод является их дополнительная конденсация в присутствии
значительного количества кислого или щелочного катализатора.
Конденсация снижает концентрацию фенола в фенольной воде с
3000—3500 до 150—200 мг/л и пригодна поэтому только для пред-
варительного обесфеноливания.

Обесфеноливание сточных вод можно проводить путем окисле-
ния кислородом или озоном, а также обработкой хлорной известью
и другими хлорирующими агентами. При определенных значениях
температуры (40—42 °C) и-pH среды (8—9) фенолы не хлориру-
ются, а разрушаются с образованием малеиновой кислоты и дру-
гих продуктов деструктивного окисления..

До настоящего времени оптимального решения проблемы обес-
феноливания сточных вод еще нет. Наибольшее применение;
получили методы дополнительной конденсации с последующей
биохимической очисткой. Осуществляется также сжигание феноль-
ных вод в специальных печах. При этом фенол, метанол и фор-
мальдегид сгорают, а вода испаряется. Таким образом, в воздуш-
ный бассейн попадают двуокись углерода и водяной пар. Кроме
того используют очистку фенольных вод с помощью ионообменных
смол (см. стр. 252).

Очистке подлежат и газовые выбросы производств фенолоаль-
дегидных смол. При получении слоистых пластиков на стадии
пропитки и сушки только с одной пропиточной машины отводится
4—5 тыс. м3/ч воздуха, загрязненного парами фенола (1,5 г/м3).
Поэтому рекомендуется проводить абсорбционную очистку газо-
вых выбросов в колоннах с псевдоожиженной шаровой насадкой,
орошаемой водной щелочью.

Пыль, образующаяся при производстве и переработке фенопла-
стов, может вызывать заболевания дыхательных органов. С воз-
духом она образует взрывоопасные смеси. Предельно допустимое
содержание пыли в воздухе рабочих помещений равно 6 мг/м3.

Глава XI АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

К аминоформальдегидным смолам относятся олигомеры, по-
лучаемые конденсацией мочевины и меламина с формальдегидом.
Их производство начало развиваться в двадцатых годах текущего
-столетия в связи с разработкой и освоением промышленного мето-
ла синтеза мочевины из аммиака и двуокиси углерода, благодаря
которому значительно понизилась стоимость мочевины. Снизилась
также стоимость формалина вследствие освоения синтеза метано-

ла из окиси углерода и водорода.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ
СМОЛ

Мочевина (карбамид) (МН2)гСО— бесцветные, лишенные запаха кристаллы,
т. пл. 132,7 °C, плотность 1335 кг/м3.

Мочевина хорошо растворима в воде, метиловом и этиловом спиртах, жид-
ком аммиаке, жидком сернистом ангидриде; мало растворима в диэтиловом
эфире и‘бензоле.

Основным промышленным способом получения мочевины является синтез
из аммиака и двуокиси углерода при 160—200 °C и давлении *10—40 мПа:

CO2 + 2NH3 —> NH2—COONHi

карбамат аммония

nh2—coonh4 —► nm2—со—nh2 + Н2О

Обе эти реакции протекают одновременно, процесс проводится непрерывно
в колонне синтеза.

Меламин—бесцветные кристаллы, т. пл. 354 °C (с разложением), плотность
1571 кг/м3:

Растворимость меламина в воде около 3 г/л при 20 °C; при подкислении
•оиа увеличивается, а при подщелачивании уменьшается. В этиловом спирте,
гликоле, глицерине и пиридине меламин растворяется с трудом. Лучшими рас-
творителями для него являются этаиоламины и эфиры этиленгликоля. В про-
мышленности меламин получают из дициандиамида

3NH2—С—NH—C^N —► 2

I

NH

/N
С

nh2

или из мочевины в среде жидкого аммиака:

6NH2CONH2 —►

4- 6NH3 + ЗСО*

С

nh2
РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА МОЧЕВИНО-
И МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Аминоформальдегидные смолы, как и фенолоформальдегидные,
получаются реакцией необратимой поликонденсации. Механизм
образования мочевииоформальдегидных смол (МФС) весьма сло-
жен и не выяснен полностью, хотя предложено немало его толко-
ваний. Установлено, что при поликонденсации в водном растворе
в зависимости от pH среды, соотношения исходных компонентов,
температуры и продолжительности реакции могут быть получены
различные пордукты. В сильнощелочной среде (pH 11—13) неза-
висимо от соотношения компонентов образуется монометилолмо-
чевина:

NH2CONH2 + СН2О —> NHjCONH—СНгОН

В нейтральной или слабощелочной среде (pH 7—8) при 20—
50°С и мольном соотношении мочевина : формальдегид = 1:1 об-
разуется монометилолмочевина, которая при повышении темпера-
туры превращается в олигомеры линейного, например следующего
строения:

nNH2CONH—СН2ОН —►

—> NH2CONH—СН2[—NHCONH—СН2— J„-2NHCONH—СН2ОН + (и — 1)Н2О

Общее уравнение поликонденсации в этих условиях имеет вид:

п NH2CONH2 + п СН2О —> Н[—NHCONH—СН2—]„ОН +(«—1 )Н2О

При 20—75 °C и мольном соотношении мочевина : формальде-
гид = 1:2 образуется диметилолмочевина:

NH2CONH2 + 2СН2О —> НОСН2—NHCONH—СН2ОН

Из диметилолмочевины могут образовываться или линейные
олигомеры

иНОСНг—NHCONH—СН2ОН — >

—> NHCONH—СН2Г—NCONH—СН2—1 NCONH—СН2ОН + (и — 2)Н2О

I	1	I

CHjOH L СН2ОН Jn_2CH2OH

R

или содержащие циклические звенья:

NH—СН2ОН

I

«СО

NH—СН2ОН

СН2ОН

I
N---СН2—NH

I	|

со	со

I	I

NH— СН2—N—СН

“ СН2ОН

N—СН2—NH

I	I

СО	со

2_— N—СН2—N—СН2—

СН2ОН

I

N—СН2—NH

I	I

СО	СО

I	I

N—СН2—N—CHjjOli

-i- fi Н2О


Общее уравнение поликонденсации в первом случае имеет вид»
п NH2CONH2 + 2пСН2О —► HRnOH + (п — 1)Н2О

ВО втором:

п NH2CONH2 + 2пСН2О —► HR'/2OH+(n-l)H2O

В слабокислой среде (pH 5—6,5) из формальдегида и мочеви-
ны при избытке последней образуются метилендимочевина, три-
метилентетрамочевина и пентаметиленгексамочевина, строение ко-
торых в общем виде может быть представлено формулой:

Н[—nhconhch2—]„NHCONH2
где п = 1, 3 или 5.

В сильнокислой среде (pH < 3) образуется монометилолмоче-
вина, которая сразу же подвергается дегидратации, давая мети-
ленмочевину

Nib—C=N

I I

о-сн2

быстро превращающуюся в неплавкие и нерастворимые продукты
общей формулы (C2H4N2O)n.

Следует отметить, что pH мочевиноформальдегидного раствора
в ходе поликонденсации понижается, что может привести к обра-
зованию нерастворимых продуктов. Для поддержания pH в тре-
буемых пределах используют буферы (ацетат натрия и его смесь
с лимонной кислотой, карбонат аммония и др.) или уротропин.
Температура при синтезе обычно не превышает 40 °C.

Отверждение МФС происходит благодаря наличию в них сво-
бодных метилольных групп. При этом протекают следующие ре-
акции:

~NH—СН2ОН + NH2CONH~ ---—> ~NH—СН2—NHCONH~

—Н2О

I	I

~NH—CH2OH + NH—CH2---_н о-*- ~NH—СН2—N—СН-.~

---------------------------— - > ~NH— СН2—О—CH2—NH~
~NH-CH2OH + НОСН2—NH-------2

— ,,	> ~NH—СН2—NH~

—Н2О, СН2О

Катализаторами этих процессов являются сильные минераль-
-ные кислоты, ароматические сульфокислоты, соли (хлориды ам-
мония и цинка) и др. В их присутствии МФС могут отверждаться
как при нагревании, так и на холоду.

Структуру отвержденных МФС можно представить следующим
образом;

г

~NH—СО—N— CH2—N---СО—N—СН2~

।	I

сн2	I

I
о	сна

сн2	I

~CO-N—CH2—NH—СО—N~
По диэлектрическим и механическим свойствам, водо- и тепло-
стойкости МФС уступают ФФС, но они бесцветны, светостойки
и прозрачны, благодаря чему способны окрашиваться во всевоз-
можные цвета светлых оттенков. Повышенные адгезионные свой-
ства позволяют применять МФС для изготовления клеящих ком-
позиций, лаков и слоистых пластиков. Некоторые виды МФС спо-
собны сочетаться с резольными и алкидными смолами, образуя
композиции, пригодные для технических назначений.

Водные растворы МФС применяются в текстильной промыш-
ленности для придания хлопчатобумажным, льняным и вискозным
тканям несминаемое™. Пропитка или поверхностное покрытие
водным раствором МФС с добавлением некоторых солей снижает
горючесть органических материалов.

Меламин при взаимодействии с формальдегидом в нейтраль-
ной или слабощелочной среде легко образует триметилольные
производные уже при 40°C; дальнейшее образование метилоль-
ных групп затруднено и происходит лишь при значительном из-
бытке формальдегида и повышенной температуре (80°C):

H2Nx N /NH2	HOCH2HN4 _ N ZNHCH2OH

4^	+зсн20

I II -------------”

NX /N

C
I
NH2
HOH2C4
>	" XX

HOH2CZ 'CX xcz 'CH2OH

NX /N
c
I
N
HOH2c/ 4'CH2OI I

NX /N
C

NHCH2OH
/CH2OH

В кислых средах с высокой скоростью образуются нераство-
римые олигомеры. Поэтому обычно процесс поликонденсации на-
чинают при рН~8, а затем через некоторое время вводят слабо-
кислый катализатор для быстрого завершения синтеза. В таком
случае образуются растворимые производные меламина.

Конденсация метилолмеламинов и отверждение меламинофор-
мальдегидных (МЛФС) протекают во многом аналогично пре-
вращениям метилол мочевин и отверждению МФС.

Строение несшитых МЛФС можно в общем виде представить
следующей формулой:

NH—СН2ОН

I

С

NX XN

Н_—O-CHs-HN/

_пОН
В молекулах МЛФС содержатся диметиленэфирные группы,
количество которых в процессе отверждения сначала возрастает,
а затем снижается вследствие выделения формальдегида и пре-
вращения их в метиленовые. МЛФС быстро отверждаются при
нагревании (130—150°С) в присутствии кислотных катализаторов.
Ввиду повышенной в сравнении с мочевиной функциональностью
меламина частота сетки сшитых МЛФС значительно выше, чем
МФС. Поэтому отвержденные МЛФС отличаются большей тепло-
стойкостью, механической прочностью, водостойкостью.

Из меламиноформальдегидных пресс-материалов изготовляют
посуду, устойчивую к горячей воде, электротехнические детали
с высокой дугостойкостью, декоративные бумажнослоистые плас-
тики и др.

АМИНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ
МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ (КЛАСС А)
Производство мочевиноформальдегидных
пресс-порошков
периодическим способом

Для пропитки наполнителей при получении мочевиноформаль-
дегидных пресс-порошков (аминопластов) обычно используют кон-
денсационные растворы (водные растворы смесей моно- и диме-
тилолмочевины) или растворы МФС.

Сырьем для получения конденсационных растворов обычно слу-
жат мочевина, формалин (37%-ный или менее концентрирован-
ный), уротропин, стеарат цинка и красители. В зависимбсги от
назначения применяют различные рецептуры, например следую-
щую, ч. (масс.):

Мочевина............	100 Щавелевая кислота . .	0,5

Формалии............... 75	Сульфитная целлюлоза 80

Уротропин............5—7	Стеарат цинка......... 1

Мольное соотношение мочевина : формальдегид составляет при
этом 1: (1,5 4-2). Красители добавляют в количестве 0,5—1% от
общей массы порошка. Кроме анилинового красителя, дающего
основной цвет, часто прибавляют литопон для смягчения тона.

Технологический процесс производства мочевиноформальдегид-
ных пресс-порошков периодическим способом (рис. XI. 1) состоит
из следующих основных стадий: приготовление конденсационного
раствора, смешение, сушка, измельчение и просеивание пресс-по-
рошка. Поликонденсацию проводят в реакторе 3, снабженном ме-
шалкой и обогревающей рубашкой.

Формалин, подогретый до 30—35°С в подогревателе /, подает-
ся сжатым воздухом или центробежным насосом через мерник 2
в реактор 3. Сюда же загружаются уротропин и затем мочевина.
Загрузка производится с помощью вакуума. После растворения
мочевины в реактор вводят водный раствор щавелевой кислоты,
которая является катализатором поликонденсации, и продолжают
188
Рис. XI. 1. Технологическая схе-
ма производства мочевяноформ-
альдегидиых пресс-порошков
периодическим способом:
/—подогреватель; 2, 5—мерин-
ки; 3— реактор; /—фильтр;
6—смеситель; 7—гребковая ва-
куум-сушилка; 8—шаровая мель-
ница; 9—вибросито.

перемешивание, поддерживая температуру в пределах 35—40 °C.
При более высокой температуре может в большом количестве об-
разоваться нерастворимая метиленмочевина. Поликонденсацию за-
канчивают при содержании, в растворе 10—12% непрореагиро-
вавшего формальдегида.

Готовый конденсационный раствор через нутч-фильтр 4, где
отделяются механические примеси, а также метиленмочевина, пе-
реводится в мерник 5 насосом (центробежным или шестеренча-
тым) или с помощью вакуума. Из мерника 5 конденсационный
раствор сливают в смеситель 6, где смешивают с целлюлозой, кра-
сителями и смазкой. Целлюлоза поступает в смеситель неизмель-
ченной, т. е. в виде листов, или же предварительно измельчается
на ножевой мельнице. Перемешивание при 35—45 °C продолжает-
ся в течение 2—3 ч, после чего масса, содержащая около 50% во-
ды, поступает на сушку в гребковую вакуум-сушилку 7 (или лен-
точную сушилку). Сушка проводится при 50—80°C и контролиру-
ется по текучести, которая у высушенного материала должна
составлять 100—120 мм по Рашигу.

Высушенная масса измельчается в шаровой мельнице 8 с ди-
абазовой футеровкой и диабазовыми шарами или в ударно-дис-
ковой мельнице. Контроль измельчения ведется с помощью сито-
вого анализа. Измельченный пресс-порошок подается на вибро-
сито 9 и после просеивания — на упаковку.

Производство мочевиноформальдегидных
пресс-порошков
непрерывным способом

Непрерывный процесс производства мочевиноформальдегидных
пресс-порошков по одному из вариантов осуществляется по тех-
нологической схеме, приведенной на рис. XI. 2.

В нейтрализатор 1 загружают формалин и 10%-ный водный
раствор соды. Нейтрализованный формалин с pH 8—8,5 поступает
в аппарат 3, куда из дозатора 2 подается мочевина, которая быст-
ро растворяется при 90 °C в формалине. Реакционная смесь из
аппарата 3 подается на поликонденсацию, проводимую при ПО—
Рис. XI. 2. Технологическая схема
производства мочеиииоформальде*
гидиых пресс-порошков непрерыв-
ным способом:

1—нейтрализатор;	2—дозатор;

3—аппарат для растворения; 4—ре-
актор; 5—выпарная трубчатка;
6—п а роот делитель; 7—смеситель;

8—ленточная сушилка; 9—шаровая
мельница; 10—вибросито.

120°C в змеевиковом реакторе 4, откуда раствор продуктов по-
ликонденсации поступает на частичную выпарку в трубчатку 5
и на отделение пара в аппарат 6. После этого в смесителе 7 рас-
твор МФС смешивается с измельченной целлюлозой. Влажная
масса высушивается в ленточной сушилке 8 (или в сушилке с ки-
пящим слоем), а затем измельчается в шаровой мельнице непре-
рывного действия 9, в которую загружают также краситель, смаз-
ку и катализатор отверждения — моноуреид фталевой кислоты.
Полученный пресс-порошок просеивается на вибросите 10 и упа-
ковывается в мешки.

АМИНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ
МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ (КЛАСС Б)

Наиболее высококачественными из аминопластов являются ма-
териалы на основе МЛФС. Известные под названием мелалит, они
отличаются водо- и теплостойкостью, красивым внешним видом.

Наиболее прогрессивным способом получения мелалита явля-
ется непрерывный. Технологическая схема процесса аналогична
используемой при непрерывном производстве мочевиноформаль-
дегидных аминопластов. Процесс состоит из следующих опера-
ций: приготовление конденсационного раствора, смешение, сушка,
измельчение и просеивание. При приготовлении конденсационного
раствора мольное соотношение меламин : формальдегид составляет
1 :2,2.

Меламин загружают через дозатор в аппарат для растворения,
куда одновременно поступает формалин, нейтрализованный содой.
Растворение проходит при 85—90°C за несколько минут, и рас-
твор непрерывно подается дозировочным насосом в трубчатый
реактор, в котором при ПО—120°C за 30—40 с происходит поли-
конденсация. Конденсационный раствор частично выпаривается в
трубчатке, а затем поступает в смеситель, где смешивается при
30—40 °C с измельченной сульфитной целлюлозой. Сырой мелалит
высушивается в ленточной сушилке горячим (150 °C) воздухом,
после чего измельчается в шаровой мельнице непрерывного дей-
ствия, в которую загружают также красители, смазку и катализа-
тор отверждения моноуреид фталевой кислоты. Готовый мелалит
просеивается и упаковывается.

Физико-механические и диэлектрические свойства
мочевино-(1) и меламиноформальдееидных (II) аминопластов

I	11

Плотность, кг/м3 ....................... 1400—1500	1500

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении.............................. 30—50	35—60

при сжатии........................... 120—190	200

при изгибе ......................... 60—85	70—80

Ударная вязкость, кДж/м2................ 6,5—7,0	7

Твердость по Бринеллю, МПа.............. 300—400	350—400

Теплостойкость по Мартенсу, °C-............. 100	120—130

Водопоглощение, %.......................0,45—0,67	1,0—1,5

Тангенс угла диэлектрических потерь при
50 Гц.................................... 0,02—0,07	—

Электрическая прочность, МВ/м................ 14	14

Удельное электрическое сопротивление
поверхностное, Ом............................ 10й	10й

объемное, Ом • м . . . .*............ 109	1 09—1010

СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ
АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Слоистые пластики с применением аминоформальдегидных смол
изготовляют пропиткой бумаги, ткани или древесного шпона вод-
ным раствором мочевино- или меламиномочевиноформальдегид-
ных смол. Операции пропитки и сушки бумаги или ткани осуще-
ствляются на пропиточно-сушильных машинах, как и при произ-
водстве фенолоформальдегидных слоистых пластиков.

Пропитанную бумагу или ткань нарезают, собирают в пакеты
и прессуют. При получении декоративного бумажно-слоистого'
пластика (ДБСП) сверху располагают декоративный лист. Для
внутренних слоев часто применяют крафт-бумагу, а для лице-
вых-^сульфитную бумагу, наполненную двуокисью титана или
литопоном. В качестве связующего для внутренних слоев исполь-
зуют ФФС, а для наружного — МФС или меламиномочевинофор-
мальдегидные смолы. Прессование проводят на этажном прессе
между прокладочными стальными листами под давлением 10 МПа
при 130—140 °C. ДБСП выпускается в виде листов толщиной
0,8—3 мм, длиной 1,2—3,6 м.

МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЙ ПЕНОПЛАСТ

На основе МФС производится пенопласт мипора, применяемый
в качестве тепло- и звукоизоляционного материала.

Технологический процесс производства мипоры (рис. XI. 3) со-
стоит из следующих стадий; подготовка сырья, приготовление рас-
твора МФС, приготовление водного раствора пенообразователя,
получение мипоры в виде блоков, их отверждение и сушка.
Рис. XI. 3. Технологическая схема производства мипоры:

1 — реактор; 2—смеситель для разбавления формалина; 3—обратный холодильник; 4, 10,
Л—смесители; 5, 12—мериики; 6—нейтрализатор; 7—отстойник; 8—вакуум-выпариоЙ аппа«
рат; 9 — конденсатор; /3—пеиовзбиватель; И—формы; /5 —камера отверждения; 16—су*
шилка.

Подготовка сырья заключается в разбавлении формалина во-
дой до 30%-ной концентрации, приготовлении растворов едкого'
натра и щавелевой кислоты. Рецептура для получения раствора
МФС приведена ниже, ч. (масс.):

Мочевина.............100

Формалин (30%-иый) 333

Едкий иатр............ 2,7

Муравьиная кислота
(85%-иая).......... 0,15

Глицерин............. 15

Мольное соотношение мочевина : формальдегид при этом со-
ставляет 1 :(1,7-т- 1,8). Муравьиная кислота и едкий натр служат
для создания требуемого значения pH, а глицерин является плас-'
тификатором.

Разбавленный формалин загружают в реактор 1 и нейтрали-
зуют раствором щелочи до pH 6,8; после этого в реактор загру-
жают глицерин и мочевину. Реакционную смесь подогревают до
85°C и прекращают подачу греющего пара в рубашку реактора.
Начинается экзотермическая реакция поликонденсации, в резуль-
тате которой температура смеси повышается и смесь закипает.
Через 15 мин после начала кипения добавляют муравьиную кисло-1
ту для снижения pH до 4,5—5,5 и выдерживают реакционную!
смесь при кипении до требуемой вязкости (0,02—0,03 Па-с). Па]
достижении заданной вязкости в реактор добавляют 10%-ный рас-1
твор едкого натра, а затем в рубашку подают охлаждающую во-’
Ду. Охлажденный до 25—30 °C раствор сливают в смеситель 4 ц
разбавляют водой до 30%-ной концентрации. Перед сливом отби-
вают пробу для определения вязкости, pH и сухого остатка. Про-
должительность поликонденсации примерно 4 ч. _
Параллельно с раствором МФС готовят пенообразователь из
контакта Петрова. Контакт Петрова — сульфонафтеновые кисло-
ты— заливают в нейтрализатор 6, нейтрализуют раствором едкого
натра до слабокислой реакции и переводят в отстойник 7. После
отстаивания верхний слой жидкости (масло) сливают, а нижний
(контакт Петрова) направляют в вакуум-выпарной аппарат 8,
где выпаривают при вакууме 26,6 кПа и температуре 70—80°С до
плотности 1,2 г/см3. Выпаренный контакт Петрова охлаждают по-
дачей воды в рубашку и сливают в смеситель 10.

Для приготовления пенообразователя контакт Петрова сме-
шивают с резорцином (стабилизатор пены), ортофосфорной кис-
лотой (отвердитель) и умягченной водой в соотношении,ч. (масс.):

Очищенный контакт . . 34,2	Вода................46,3

Резорцин.......... 3,0	Фосфорная кислота . . 16,5

Затем пенообразователь разбавляют раствором щавелевой кис-
лоты в умягченной воде в соотношении, ч. (масс.):

Пенообразователь	10

Щавелевая кислота (5%-ная) ...	33

Вода............................125

Разбавленный пенообразователь и раствор МФС в соотноше-
нии 1 :3 (по массе) загружают в аппарат с мешалкой (пеновзби-
ватель) 13 и перемешивают при частоте вращения мешалки
6 об/с. Образовавшуюся пену выливают в формы и отверждают.
Полученные блоки мипоры высушивают в течение нескольких су-
ток при постепенном повышении температуры от 30 до 50 °C.

При непрерывном способе производства мипоры полученная
при смешении пена поступает на транспортерную ленту, медленно
движущуюся через камеры отверждения и сушки.

Физико-механические свойства мипоры

Кажущаяся плотность, кг/м3........................ 10—20

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа............ 0,025—0,05

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • °C)......... 0,024—0,033

Паропроницаемость (за 24 ч), г/м2................. 460

Мипора отличается стойкостью к горению, обугливается, но
не воспламеняется при 500 °C, гигроскопична.

МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ КЛЕИ, ЛАКИ
И ПРОПИТОЧНЫЕ СОСТАВЫ

МФС широко применяются для получения клеев, используе-
мых при изготовлении фанеры и склеивании деревянных конст-
рукций. Весьма распространенной является клеевая смола МФ-17,
получаемая поликонденсацией мочевины с формальдегидом с до-
бавкой (если необходимо) пластификатора и наполнителя. Ре-
цептура смолы МФ-17, ч. (масс.):
Формалин (37%-ный) . . 270

Мочевина..............100

Аммиачная вода

(25%-ная).......... 11,1

Диэтиленгликоль (пла-
стификатор) ........ 50

Древесная мука (напол-
нитель) .......... 20

Технологический процесс получения смолы МФ-17 состоит в
следующем. Формалин из мерника загружают в реактор и добав-
лением водного раствора едкого натра доводят pH до 4,6—5,2.
Из дозировочного бункера загружают мочевину и реакционную
смесь нагревают до кипения. Поликонденсация продолжается око-
ло 1 ч при кипении смеси. Раствор охлаждают до 25—30 °C и при-
бавляют аммиачную воду до pH 7—8. После этого аппарат пере-
ключают на сушку, которая проводится при вакууме 80—93 кПа
и температуре 50—70 °C до достижения показателя преломления)
раствора 1,476—1,515. Пластификатор добавляют по окончании
сушки. Раствор пластифицированной смолы смешивают с напол*

нителем.

Добавляя к смоле МФ-17 катализатор отверждения, например
аммониевую соль сильной кислоты, получают клей К-14, который
применяют сразу же после добавки отвердителя.

Лаки и составы, ’применяемые для пропитки тканей с целью
уменьшения их сминаёмости и усадки, готовят обычно на основе
меламиноформальдегидных смол.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
И АМИНОПЛАСТОВ

Наиболее токсичным соединением при получении аминоплас-
тов является формальдегид. Его токсичность рассмотрена в гл. IX.

Получение аминопластов, прессование и механическая обра-
ботка изделий из них сопровождаются выделением пыли, содер-
жащей свободный или легко выделяющийся формальдегид. Пыль
пресс-порошков может вызывать заболевание дыхательных путей.
Предельно допустимая концентрация пыли в воздухе производст-
венных помещений 6 мг/м3. Поэтому в производственных помеще-
ниях необходимо наличие общей приточно-вытяжной вентиляции
и местных отсосов у аппаратов. Следует также пользоваться сред-
ствами индивидуальной защиты от пыли — масками и респирато-
рами.

Продукты термоокислительной деструкции аминопластов, сре-
ди которых могут быть цианистый водород и окись углерода, об-
ладают повышенной, сравнительно с мономерами, токсичностью.
Отравление окисью углерода выражается в появлении общей сла-
бости, тошноты и других болезненных признаков вплоть до поте-
ри сознания и судорог. Цианистый водород — сильнейший яд. По-
этому при переработке аминопластов и эксплуатации изделий из
них следует избегать перегрева. .
Глава XII ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ
И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Фурановые смолы получаются на основе соединений, содержа-
щих фуРановое кольцо:

Промышленное применение нашли фурановые олигомеры на
основе фурфурилового спирта, фурфурола, фурфурилового спирта
и фурфурола, фурфурола и ацетона.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФУРАНОВЫХ смол

Фурфуриловый спирт — бесцветная жидкость со слабым специфическим за-
пахом, т. кип. 171 °C, т. пл. —14,6°С, плотность 1120 кг/м3:

НС’----СН

НС\ /С—СН2ОН
О

Смешивается с водой во всех отношениях. Получается гидрированием фур-
фурола при 178 °C и давлении водорода 7—10 МПа в присутствии медно-хромо-
кисного катализатора:

НС---СН

НС\ /С—СН2ОН

Фурфурол — жидкость с запахом свежего ржаного хлеба:

Чистый фурфурол — бесцветная жидкость, т. кип. 162 °C, т. пл. —36,5 °C,
плотность 1159 кг/м3. При хранении фурфурол осмоляется и темнеет. В воде
растворяется примерно 8%, хорошо смешивается с этиловым спиртом.

Фурфурол получается гидролизом растительных отходов, содержащих пенто-
заны, например подсолнечной лузги, отрубей, соломы, кукурузных головок и т. д.
Пентозансодержащее сырье гидролизуется при нагревании с 0,5 %-ной серной
кислотой:

(С6Н8О4)П + пН2О —► ПС5Н10О5

Продукт гидролиза, содержащий пентозу, подвергается затем дегидратации:

С5Н10О5 —► С6Н4О2 + ЗН2О

Наиболее распространенный прямой метод получения фурфурола заключа-
ется в смачивании измельченного растительного сырья небольшим количеством
воды, содержащей минеральную кислоту, и нагревании в автоклавах при 150—
180 °C острым паром, который непрерывно проходит через сырье, увлекает обра-
зующийся фурфурол и уносит его в конденсатор.
Ацетон СН3СОСНз — бесцветная жидкость, т. кип. 56,2 °C, т. пл. —95,3 °C,
плотность 790 кг/м3. Хорошо смешивается с водой и со многими органическими
растворителями.

В промышленности ацетон получают окислением изопропилового спирта, ко-
торый в свою очередь получают гидратацией пропилена:

н2о	о2

СН2=СН—СНз -------► СН3—СН(ОН)—СНз -------СН3СОСН3

ПРОДУКТЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ФУРФУРОЛА
С АЦЕТОНОМ

Одними из широко распространенных производных на основе
фурфурола являются продукты его поликонденсации с ацетоном.
В присутствии кислого катализатора вначале происходит следую-
щая реакция:

НС---СН	НС---СН

НСх /С—сХ + СН3СОСН3 —> НСх. /С—СН—СН2СОСНз
о \н	о |

он

Далее процесс идет в зависимости от соотношения фурфурола
и ацетона. При избытке ацетона он присоединяется по группе
—СН—:

он
нс-------------сн

НС\ /С—СН—СН2СОСН3 + CH3COCH3 —>
о |
он

—> СН3СОСН2—СН—СН2СОСН3 + Н2О

/С=СН

°ч \

Х'НС=СН

Если в избытке взят фурфурол, то он присоединяется по груп-
пе СН3:

НС--СН	НС---СН

НС\ /С—СН—СН2СОСНз + НС\ /С—с^ —>
О |	о \н

он
нс—сн	нс—сн

—> НСх. /L-СН—СН2СОСН2—СН—Сх /СН
о |	I	О

он	он
При нагревании в щелочной среде начальные продукты образу-
ют монофурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон:

НС—сн	нс—сн

НСх /LСН—СН2СОСН3  —-> НС\ /С—сн=снсосн3

О I	~Н2° о

он
моиофурфурилидеиацетои
нс—сн	НС—сн

НС\ /С—СН— СН2СОСН2—СН— С\ /СН —-—>
О |	I о -2Н*°

он	он

НС----сн	НС----сн

II	II	II	II

—► НС\ /С—CI1=СНСОСН=СН—С\ /СН
о	о

дифурфурилидеиацетои

Эти полупродукты в сильнокислой среде образуют вначале
растворимую смолу, которая затем переходит в нерастворимую
форму — полимер пространственного строения.

Мономер ФА

Широкое применение нашел так называемый мономер ФА, со-
стоящий в основном из монофурфурилиденацетона (50—65%) и
дифурфурилиденацетона (40—25%) и получаемый следующим
образом. В стальной реактор, снабженный мешалкой, рубашкой
и холодильником, загружают свежеперегнанный фурфурол и аце-
тон. После кратковременного перемешивания постепенно прили-
вают катализатор — 20%-ный раствор едкого натра. Теплоту, вы-
деляющуюся в результате экзотермической реакции, отводят, под-
держивая температуру реакционной смеси в пределах 45—60°C.
Когда температура опустится ниже 30°C, смесь подогревают до
82—90°C и выдерживают при этой температуре 6 ч. Затем про-
дукт конденсации охлаждают до 40—45°C и добавляют 50%-ный
раствор серной кислоты, доводя pH среды до 4—5. Воду отделяют
вначале отстаиванием в течение 1—3 ч, а затем отгонкой в ваку-
уме. Обезвоженный мономер охлаждают и сливают.

Мономер ФА — жидкость желтовато-коричневого цвета,
т. кип. 160—240°С, плотность 1080—1120 кг/м3, нерастворимая в
воде, но растворяющаяся в кетонах и сложных эфирах. Отверждает-
ся при нагревании или без него. Например, при добавке 3% бен-
золсульфокислоты мономер отверждается в течение 30—110 с при
170—180°С. Мономер ФА применяется в основном для изготов-
ления водо- и химически стойкого пластобетона и замазок.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ФУРАНОВЫХ СМОЛ

Фурановые мономеры — токсичные вещества. Фурфурол — яд,
при воздействии которого наблюдаются конъюнктивиты, заболе-
вания пищеварительных путей, дерматиты и экзема. Отравление
фурфуролом приводит к судорогам и параличу.

Фурфуриловый спирт вызывает головокружение и тошноту.

Мономер ФА действует на центральную нервную систему и на
пищеварительные органы. Он способен всасываться через непо-
врежденную кожу.

Ацетон обладает .наркотическими свойствами и, кроме того,
является взрыво- и пожароопасным веществом. Ниже приведены
предельно допустимые концентрации в воздухе производственных
помещений веществ, применяемых в производстве фурановых
смол, мг/м3:

Фурфурол................... 10

Фурфуриловый спирт.........200

Ацетон.....................200

При работе с фурфуролом и фурфуриловым спиртом необхо-
димо пользоваться защитными средствами — очками, резиновым»
перчатками, противогазами. При попадании на кожу низкомоле-
кулярных водорастворимых веществ их смывают струей воды, а
олигомеры удаляют ватным и марлевым тампонами, промывают
пораженный участок теплой водой с мылом, затем протирают
спиртом и смазывают вазелином. Производственные помещения
должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.

Глава XIII СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

В данной главе рассматривается получение и свойства сложных
гетероцепных полиэфиров — Полимеров и олигомеров, содержащих
в основной цепи регулярно повторяющуюся сложноэфирную груп-
о

пировку —С—О—. В промышленности полиэфиры получают
преимущественно методами обратимой высокотемпературной (в
расплаве) и необратимой межфазной (при нормальной темпера-,
туре) поликонденсации, а также поликонденсационной теломери-
зации (полиэфиракрилаты). Широкое применение нашли как на-
сыщенные (полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), так и в
особенности ненасыщенные (полиалкиленмалеинаты, полиалкилен-
фумараты, полиэфиракрилаты и др.) полиэфиры.

В отличие от насыщенных полиэфиров (ПЭФ) ненасыщенные
полиэфиры (НПЭФ) содержат в основной цепи звенья с двойными
связями (ненасыщенные группы). Полиэфиры, используемые для
получения пластмасс, обычно синтезируют из гликолей (бисфено-
лов в случае поликарбонатов и полиарилатов) и двухосновных
кислот, их ангидридов, хлорангидридов и диэфиров. В случае ис-
пользования при синтезе только бифункциональных компонентов
получаются практически термопластичные полиэфиры. Однако, как
ПЭФ, так и НПЭФ могут быть отверждены полифункциональными
соединениями (диизоцианатами, диэпоксидами и др.), способными
взаимодействовать с их концевыми гидроксильными и карбоксиль-
ными группами. Основным же методом отверждения НПЭФ явля-
ется их трехмерная сополимеризация с винильными мономерами
(стиролом, метилметакрилатом и др.) и олигомерами (полиэфир-
акрилатами и др.).

Полиэфиракрилаты (ПЭА) обычно получают поликонденсацией
гликолей с двухосновными кислотами (или их ангидридами) и
метакриловой кислотой (диметакрилаты получают конденсацией
гликолей с метакриловой кислотой).

В лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразую-
щих веществ в числе других полиэфиров используют так называв
«емые алкидные смолы — продукты конденсации двухосновных кис-
лот (или их ангидридов), многоатомных спиртов и одноосновных
жирных кислот. Наиболее распространенными являются алкидные
«молы, получаемые на основе фталевой кислоты (фталевого ан-
гидрида) и глицерина, — глифталевые смолы, а также пентаэри-
трита, — пентафталевые смолы. Использование спиртов с повы-
шенной функциональностью определяет специфику синтеза, в за-
висимости от условий которого могут быть получены растворимые
или нерастворимые смолы.

Как уже отмечалось, один из основных промышленных методов
получения сложных полиэфиров — поликонденсация в расплаве,
т. е. при температуре, превышающей температуру плавления об-
разующегося олигомера или полимера. Этот метод обеспечивает
возможность применения мономеров С пониженной реакционной
способностью, высокий выход и чистоту целевого продукта, отли-
чается простотой аппаратурного оформления. При высоких тем-
пературах синтеза облегчается и удаление низкомолекулярного
продукта реакции (воды, спирта и др.)—непременное условие
проведения равновесной поликонденсации. Во избежание термо-
окислительной деструкции образующихся олигомеров или полиме-
ров процесс вначале ведут в токе инертного тока, а затем при по-
ниженном давлении, что также способствует удалению из сферы
реакции низкомолекулярных продуктов.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Наиболее широкое применение для получения полиэфиров получили гликоли
(этиленгликоль, 1,2-пропнленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль),- гли-
церин, бисфенолы (дифенилолпропан), пентаэритрит, а также двухосновные
кислоты (фумаровая, терефталевая, адипиновая, себациновая) и их ангидриды
(фталевый’, малеиновый).

Этиленгликоль НОСН2СН2ОН — бесцветная, малоподвижная жидкость, т. кип.
197,6 °C, т. пл.—12,3 °C, плотность 1Г13 кг/м3,
Этиленгликоль в промышленности получают гидратацией окисн этилена в
присутствии серной кислоты

Н2С-—СН2 + Н2О —> НОСН2СН2ОН

сЛ

или омылением 1,2-дихлорэтана:

С1СН2СН2Ск+2Н2О —> ОНСН2СН2ОН + 2НС1

1,2-Пропилеигликоль НОСН2—СНОН—СНз — бесцветная вязкая жидкости
т. кип. 187,4 °C, т. пл. —50 °C, плотность 1036 кг/м3. Промышленный способ по-
лучения 1,2-пропилеНгликоля — гидратация окиси пропилена.

Диэтиленгликоль НОСНгСНгОСНгСНгОН — бесцветная вязкая жидкость»,
т. кип. 247 °C, т. пл. —8 °C, плотность 1180 кг/м3.

В промышленности диэтиленгликоль получают взаимодействием этиленгли-
коля с окисью этилена

НОСН2СН2ОН + Н2С-----СН2 —► (НОСН2СН2)2О

о

или этиленгликоля с этилеихлоргидрином:

НОСН2СН2ОН + С1СН2СН2ОН —> (НОСН2СН2)2О + НС1

Триэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН — бесцветная вязкая
жидкость, т. кип. 290 °C, т. пл. —5 °C, плотность 1120 кг/м3. В промышленности
трйэтиленгликоль получают из этиленгликоля и окиси этилена.

Все гликоли гигроскопичны, в любых соотношениях смешиваются с водой и
этиловым спиртом.

Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН — сиропообразная бесцветная сладкая на вкус
жидкость, т. кип. 290 °C, т. пл. 17,9 °C, плотность 1264 кг/м3. Глицерин очень
гигроскопичен и смешивается с водой н спиртами в любых соотношениях.

В промышленности глицерин получают расщеплением жиров, а также син-
тезом из пропилена по схеме:

СН3=СН—СНз + С13 —> СН2=СН— СН2С1 +НС1

хлористый аллил

СН2=СН—СН2С1 + NaOH —> СН2=СН—СН2ОН + NaCl
аллиловый спирт

—> HOCHj—СНС1—СН2ОН

сн2=сн—сн2он + нею —	е-моиохлоргидрии

—> НОСНг—СНОН—СН2С1

а-моиохлоргидрии

НОСН2—СНС1—СН2ОН + NaOH —> НОСН2-СНОН—СН2ОН + NaCl
глицерин

Синтез глицерина на основе пропилена является более перспективным ме-
тодом, так как не требует расхода пищевого сырья.

Пеитаэрнтрнт С(СН2ОН)«— бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 263,5,
плотность 1397 кг/м3, растворимость в воде 7,1% при 25 °C. Пентаэритрит полу-
чают взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом в водном растворе в
присутствии щелочи:

4СН2О + СНзСНО + Н2О —> С(СН2ОН)< + НСООН

Получение и свойства адипиновой и себациновой кислот, а также дифени-
лолпропана см. стр. 223 и 214 соответственно.
Фумаровая кислота — транс-изомер этилепдикарбоиовой кислоты!

НС—СООН

II
ноос—сн

(quc-изомер НС—СООН — малеиновая кислота).

НС—СООН

Фумаровая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое веще-
ство, т. пл. 287°C (в запаянном капилляре), т. кип. 290°C, плотность 1635 кг/м*.
Плохо растворяется в воде и почти во всех других растворителях. Получается
кипячением 30—40%-него водного раствора малеиновой кислоты с соляной кис-
лотой.

Терефталевая кислота (л-фталевая) — бесцветные кристаллы, возгоняющиеся
выше 300 °C, т. пл. 425 °C (в запаяииом капилляре);

НООС-

СООН

Растворима в пиридине и диметилформамиде, нерастворима в воде. Полу-
чают терефталевую кислоту окислением n-ксилола или n-толуиловой кислоты.
Для синтеза полиэфиров чаще применяют диметиловый эфир терефталевой
кислоты.

Диметилтерефталат— бесцветные кристаллы, т. пл. 141—142 °C, выше точки
плавления нозгоняется, плотность 1630 кг/м3. Растворяется н диэтиловом эфире,
умеренно —в горячем этиловом спирте. Диметилтерефталат получают при про-
пускании хлористого водорода в суспензию терефталевой кислоты в метаноле
яли при нагревании терефталевой кислоты с метанолом в присутствии серной
кислоты.

Фталевый ангидрид — бесцветные кристаллы, т. пл. 130,8 °C, т. кип. 284,5 °C,
плотность 1527 кг/м3; легко возгоняется:

В холодной воде почти ие растворяется, горячей гидролизуется в ортофта-
левую кислоту. Умеренно растворим в органических растворителях.

Фталевый ангидрид получают окислением иад V2O5 нафталина или о-кси-
лола в газовой фазе.

Малеиновый ангидрид — бесцветные кристаллы, т. пл. 52,8 °C, т. кип. 200 °C:

При растворении в воде дает малеиновую кислоту, в спиртах — диалкил-
малеинаты; хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, этилацетате, хлороформе.

Малеиновый ангидрид получают окислением в паровой фазе бензола или
фурфурола иад V2O6.
.. НАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Полиэтилен терефталат

Большое промышленное значение получил насыщенный поли-
эфир этиленгликоля и терефталевой кислоты — полиэтилентере*
фталат (ПЭТФ). В промышленности ПЭТФ обычно получают пе-
реэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем. Процесс
ролучения этого полиэфира протекает в две стадии. Вначале пр»
нагревании в присутствии катализатора происходит переэтерифи-
кация:

2НОСН2СН2ОН + СН3ООСС6Н4СООСНз —>

—> 2СН3ОН + НОСН2СН2ООСС6Н4СООСН2СН2ОН

Катализаторами могут служить ацетаты цинка, кальция, маг-
ния, кобальта, свинца. Образовавшийся ди(Р-гидроксиэтил)— те-
рефталат при нагревании в вакууме подвергается поликонденса-
ции с выделением этиленгликоля:

пНОСН2СН2ООСС6Н4СООСН2СН2ОН —►

.. —> (п - 1)НОСН2СН2ОН + НОСН2СН2(—ООССвН4СООСН2СН2—)ПОН

Преимущественное применение переэтерификации диметилте-
рефталата вместо поликонденсации терефталевой кислоты и эти-
ленгликоля объясняется тем, что эфир значительно легче очищает-
ся от примесей, а выделяющийся при переэтерификации метанол
легче отгоняется, чем вода, образующаяся при использовании те-
рефталевой кислоты. Однако в последнее время синтез из этилен-
гликоля и терефталевой кислоты по непрерывной схеме признает-
ся весьма перспективным.

Процесс производства ПЭТФ периодическим способом
(рис. XIII. 1) состоит из следующих операций: переэтерификация^
поликонденсация, охлаждение и измельчение полиэфира.

Диметилтерефталат и раствор ацетата цинка в нагретом до
125 °C этиленгликоле вводят в реактор 1, нагретый до 140 °C, при
следующем соотношении компонентов, ч. (масс.)

Диметилтерефталат...........80

Этиленгликоль..............100

•’	Ацетат цинка............... 0,01

’ Переэтерификацию проводят в токе инертного газа при 200—
230 °C в течение 4—6 ч. Пары этиленгликоля и выделившегося
метанола поступают в насадочную колонну 2, где разделяются».
Метанол после конденсации в Конденсаторе 3 сливается в прием-
ник 4. Сконденсированный в колонне этиленгликоль смывает с
насадки возгоняющийся диметилтерефталат и с ним возвращается
в реактор. По окончании отгонки метанола температуру в реакто-
ре повышают до 260—280 °C и отгоняют избыточный этиленгли-
коль.

Расплавленный ди (Р-гидроксиэтил) терефталат из реактора /
сливают через металлический сетчатый фильтр 5 в реактор 6, где
проводят его поликонденсацию при
280 °C и остаточном давлении 267 Па
в течение 3—5 ч. Контроль процесса
осуществляют по вязкости расплава.
Отогнанный этиленгликоль после кон-
денсации в холодильнике 7 собирает-
ся в приемнике 8. Расплавленный по-
лимер выдавливают сжатым азотом
через щель в днище аппарата в виде
пленки, которая охлаждается на по-
верхности барабана 9, вращающегося
в водяной ванне Охлажденная пленка
рубится на станке 10 и в виде крошки
подается на сушку и упаковку.

ПЭТФ — твёрдое вещество белого
или светло-кремового цвета, нераство-
римое в обычных органических раст-
ворителях, но растворяющееся в кон-
центрированной серной кислоте, фено-
ле, днфенилоксиде и некоторых дру-
гих соединениях. Молекулярная масса
20 000—40 000. В зависимости от ско-

Рис. XIII. 1. Технологическая схема
производства полиэтил ей те ре фта-
лат а:

Z, 6—реакторы; 2—насадочная ко-
лонна; 3,	7—конденсаторы; 4,

8—приемники; 5—фильтр; 9—дхла-
ждающнй барабан; 10—резатель-
ный станок.

рости охлаждения расплава ПЭТФ может иметь кристаллическую
или аморфную структуру. Стоек к воздействию разбавленных, и
умеренно концентрированных кислот и холодных растворов ще-
лочей. Применяется в основном в виде пленок и волокон, отли-
чающихся высокой тепло- и морозостойкостью, сохраняющих проч-
ность в мокром состоянии.

Пленки используются в фото- и кинотехнике, для электроизо-
ляции кабелей, для замены стекла в парниках и для упаковки.
Синтетические волокна из ПЭТФ, выпускаемые в СССР под на-
званием лавсан, в Англии — терилен, в США — дакрон, широко
применяются для изготовления рыболовных сетей, морских кана-
тов и тканей различного назначения (костюмных, бельевых, деко-
ративных, фильтровальных и др.).

Поликарбонаты

Поликарбонатами (ПК) называют полиэфиры угольной кисло-
ты и дигидроксисоединений, содержащие в основной цепи карбо-

патную связь

—О—С—<

II
О

Из числа диоксисоединений на практике для синтеза ПК приме-
няют главным образом дифенилолпропан.

В промышленности ПК получают двумя методами: переэтери-
фикацией в расплаве ароматических диэфиров угольной кисло-
ты (диарилкарбонатов) дифенилолпропаном и фосгенированием
дифенилолпропана на границе раздела фаз. В первом случае об-
щее уравнение реакции можно представить следующим образом:

Процесс получения ПК по этому методу проводят в присутст-
вии катализаторов (оксидов или гидридов щелочных металлов,
оксидов или органических соединений алюминия, титана, цинка) в
две стадии; сначала при 150—200 °C и остаточном давлении
2,67—4,0 кПа до удаления 80—90% образовавшегося фенола, за-
тем температуру поднимают до 250—280 °C, а остаточное давление
снижают до 133 Па. Расплав готового полимера выдавливают из
реактора инертным газом.	„

Реактором для получения продуктов с небольшой молекуляр-
ной массой служит аппарат с мешалкой, а для высокомолекуляр-
ных продуктов, обладающих высокой вязкостью,— валковые сме-
сители.

Основной промышленный метод синтеза ПК—фосгенирование
дифенилолпропана:

Технологический процесс получения ПК этим методом
(рис. XIII. 2) состоит из следующих операций: фосгенирование ди-
фенилолпропана, промывка полимера, осаждение и выделение ПК
из суспензии.

В реактор 2 подают водно-щелочной раствор дифенилолпро-
пана, метиленхлорид—растворитель образующегося поликарбо-
ната— и катализатор — соль четвертичного аммониевого осно-
вания.

Затем при 20—25 °C подают фосген и отводят теплоту реакции,
пропуская холодную воду через рубашку реактора. Образовав-.
Рис. XIII. 2. Технологическая схема производства поликарбоната:

1— смеситель; 2—реактор; 3—фильтр; 4—обратный холодильник; 5—промыватель; 6—аппарат
для обезвоживания; 7—насадочная колонна; 8—дефлегматор; 9—осадитель; 10—мерник;

11 — нутч-фильтр; 12—сушилка; 13—экструдер-гранулятор.

шийся вязкий раствор поликарбоната направляют в промыватель
5, где промывают водой и разбавленной соляной кислотой, а затем
в аппарат для обезвоживания 6. Пары воды проходят через наса-
дочную колонну 7 в дефлегматор 8, где конденсируются. Полимер
осаждают из раствора в аппарате 9 метанолом или ацетоном.
Суспензию полимера фильтруют на нутч-фильтре (или барабан-
ном фильтре) 11. Фильтрат поступает на регенерацию осадителя
и растворителя, а влажный порошок полимера — в гребковую ва-
куум-сушилку 12, а оттуда — в экструдер-гранулятор 13.

Переработку ПК в изделия проводят обычными для термоплас-
тов методами: литьем под давлением, экструзией, вакуумформо-
ванием и т. д. ПК очень хорошо поддается обработке на механи-
ческих станках, его можно сваривать горячим воздухом и скле-
ивать.

Основные достоинства ПК—высокая ударная вязкость, ста-
бильность размеров получаемых из него изделий, повышенные
термостабильность и диэлектрические свойства, оптическая про-
зрачность.

ПК применяется для изготовления деталей в машиностроении
и электротехнике, от которых требуется высокая ударная про-
чность, теплостойкость и точность размеров (например, шестерен,
рукояток, валиков, кулачковых дисков, каркасов, катушек, дета-
лей нагревательных приборов и электронного оборудования).
В СССР ПК выпускается под торговым названием дифлон. Из за-
рубежных марок ПК широко известны лексан (США) и макралон
(ФРГ).
Физико-механические и диэлектрические свойства
полиэтилентерефталатной пленки (/) и поликарбоната (II)

Плотность, кг/м3		1  1380—1400	II  1200
Разрушающее напряжение, МПа при растяжении			120—185	57-70
при сжатии			80—90
при изгибе 			90-100
Относительное удлинение, %	.	50—70	50
Ударная вязкость, кДж/м2		70—90	120—140
Морозостойкость, °C		-50	—100
Диэлектрическая проницаемость прн 10® Гц 		3,1—3,2	2,6—3,2
Электрическая прочность, МВ/м . .	140—180	20—25
Тангенс угла диэлектрических по- терь при 10® Гц		0,002—0,003	0,008—0,01
Удельное электрическое сопротивление поверхностное, Ом		10'2	10'®—2-10'®
объемное, Ом • м		1014—10‘®	5-1014

Полиарилаты

Полиарилатами называются полиэфиры, получаемые взаимо-
действием бисфенолов с дихлорангидридами ароматических кис-
лот. Обычно в промышленности для синтеза полиарилатов исполь-
зуют смесь дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот,
а также бисфенолов — дифенилолпропана (полиарилаты Д) пли
фенолфталеина (полиарилаты Ф).

В промышленности полиарилаты синтезируют двумя способа-
ми: поликонденсацией в высококипящем растворителе в атмосфе-
ре инертного газа при повышенной температуре и межфазной по-
ликонденсацией при комнатной температуре.

При получении полиарилатов по последнему методу, бисфе-
нолы растворяют в водном растворе щелочи, а дихлорангидри-
ды — в не смешивающемся с водой органическом растворителе
(например, n-ксилоле). В этом случае при получении полиарила-
тов Д поликонденсация протекает по следующему общему урав-
нению:

+4nNaCl
Рис. XIII. 3. Технологическая схема
производства полиарилатов:

1, 2—смесители; 3—реактор; 4—сбор-
ник суспензии;

5—центрифуга;

6—сборник влажного порошка;

7—сушилка с кипящим слоем;

3 —фильтры.

Технологическая схема производства полиарилатов методом
межфазной поликонденсации представлена на рис. XII 1.3.

В смесителе 1 растворяют дихлор ангидриды изофталевой и
терефталевой кислот в л-ксилоле, а в смесителе 2— дифенилол-
пропан в водном растворе едкого натра в присутствии эмуль-
гатора. Растворы фильтруют через фильтры 8 и загружают в
реактор 3, вначале раствор дифенилолпропана, а затем при интен-
сивном перемешивании раствор дихлорангидридов. Поликонденса-
ция протекает при комнатной температуре в течение 20—40 мин.
Образующийся полимер выпадает в виде порошка. Суспензия
через сборник 4 поступает в центрифугу 5. Здесь происходит
многократная промывка полимера, после чего влажный порошок
через сборник 6 поступает в сушилку с кипящим слоем 7.

Цепи полиарилатов построены из ароматических звеньев, что
придает полимерам повышенную теплостойкость, высокие меха-
нические и диэлектрические свойства. Последние мало изменяют-
ся в интервале температур от —60 до 200 °C. Основное примене-
ние полиарилатов — изготовление конструкционных изделий, ан-
тифрикционных самосмазывающихся пластмасс, пленок, лаков.
Пленки используются в электро- и радиопромышленности, в при-
боростроении. Лаки — растворы полиарилатов в тетрахлорэта-
не — применяются для получения противокоррозионных покрытий
на металлах, в качестве клеев и связующих для стеклопластиков.

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Широкое практическое применение нашли НПЭФ — полиал-
киленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты, а так-
же полиэфиракрилаты. При получении полиалкиленгликольма-
леинатов и полиалкиленгликольфумаратов для регулирования их
свойств часть ненасыщенной кислоты обычно заменяют так на-
зываемыми модифицирующими кислотами или их ангидридами:
адипиновой, себациновой, терефталевой и др., фталевым, тетра-
и гексагидрофталевыми и другими ангидридами. Насыщенные
двухосновные кислоты (адипиновая и др.) повышают ударную

вязкость отвержденных полиэфиров, причем это возрастание тем

существенней, чем

длиннее цепь кислоты. Ароматические

кисло-

ты (ангидриды) увеличивают теплостойкость и прочность поли-
эфиров. Ангидриды галогенсодержащих ароматических кислот к
тому же снижают горючесть полиэфиров. Часто с этой целью ис-
пользуют тетрахлорфталевый или хлорэндиковый ангидрид.

Хлорэндиковый ангидрид представляет собой продукт взаимодействия гек-
сахлорциклопеитадиена с малеиновым ангидридом:

/СС1—сн—со

С1СХ I	\

II <ГС12	/

С1С\ I	/

ХСС1—сн—со

,О



В зависимости от молекулярной массы (500—3000) НПЭ
представляет собой жидкости или твердые вещества.

Товарные НПЭФ, так называемые полиэфирные смолы, вы-
пускают в виде 30—40%-ных растворов в стироле — поли-
эфирные смолы марок ПН или в диметакрилате триэтиленгли-
коля (ТГМ-3)—бесстирольные полиэфирные смолы марок ПН-609-
21М и др.

Для инициирования сополимеризации НПЭФ с мономерами
(отверждения) обычно используют перекиси и гидроперекиси:
перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также
гидроперекись изопропилбензола. Для снижения температуры
разложения перекисей вводят ускорители, которые подбирают в
зависимости от инициатора. Так, при использовании перекиси бен-
зоила применяют диметиланилин, а совместно с гидроперекися-
ми— нафтенат кобальта (ускоритель НК). Применение ускори-
телей позволяет вести отверждение НПЭФ при комнатной тем-
пературе. Отверждение сопровождается увеличением плотности
НПЭФ и их усадкой. Инициатор и ускоритель отверждения вво-
дят в НПЭФ непосредственно перед их переработкой. Для пре-
дупреждения преждевременного гелеобразования (желатиниза-
ции) применяют ингибитор — гидрохинон, который добавляют в
начале процесса поликонденсации.

Образование полиэтиленгликольмалеината при взаимодейст-
вии этиленгликоля с малеиновым ангидридом происходит по
схеме:

ПИОСН2СН2ОН +

СО

—> НОСН2СН2ООССН=СНСООН

носн2сн2ооссн=снсоон + НОСН2СН2ОН —>

—* НОСН2СН2ООССН=СНСООСН2СН2ОН + Н2О и т. д.
Процесс продолжается до образования олигомера:

НОСН2СН2(—ООССН=СНСООСН2СН2—)„ООССН=СНСООН

Полученный полиэтиленгликольмалеинат при сополимериза-
ции со стиролом, образует сшитый сополимер:

* *

~СН2СН2ООССНСНСООСН2СН2ООССНСНСОО~

I	I

[CeH5—СН -J	j-CH— C6HS-1

сн21 сн2 I

I	I

~СН2СН2ООССНСНСООСН2СН2ООССНСНСОО~
I	*

где т и k — число звеньев стирола в сшивающих мостиках.

Применение для отверждения НПЭФ вместо винильных моно-
меров аллиловых, например триаллилцианурата, позволяет полу-
чать более тепло- и термостойкие сополимеры с пониженной го-
рючестью.

Образование полиэфиракрилатов (ПЭА) в общем виде может
быть представлено уравнением:

I

(и + 1)OHROH + nHOOCR'COOH + 2СНа=С—СООН —>

X	X

—> СН2=С—COO—RO[—OCR'COORO—]nOC—С=СН2 + (2n + 1)Н2О
где R— остаток гликоля; R'— остаток двухосновной кислоты,
X — Н или СНз-

Акриловая и метакриловая кислоты регулируют рост цепей,
вызывая их обрыв, т. е. процесс в этом случае идет по механизму
поликонденсационной теломеризации. Чаще всего получают ПЭА
с п = 1.

Для получения ПЭА применяют этиленгликоль, диэтиленгли-
коль, триэтиленгликоль и глицерин, бисфенолы; из двухосновных
кислот — себациновую, адипиновую, а также фталевый ангидрид.
Одним из наиболее распространенных ПЭА является диметакри-
лат триэтиленгликоля ТГМ-3:

СН2=С(СН3)—СООСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ООС—(СН3)С=СН2

Усадка при отверждении полиалкиленгликольмалеинатов и
полиалкиленгликольфумаратов составляет до 5%, для полиэфир-

некоторые типовые ре-.

акрилатов до 0,5%. Ниже приводятся
цептуры НПЭФ, ч. (мол.):

	Полналкнлен- гли кольмаленн аты			Полиэфиракрилаты		
Малеиновый ангидрид	2,0	0,7	0,67	—	—	—
Фталевый ангидрид . .	3,0	1,3	0,23	1,0	1,0	1,0
Этиленгликоль			0,66	—	2,0	—	—
Диэтиленгликоль . . .	—	—	1,1	—	—	—
Пропиленглнколь . . .	5,0	1.5		-—	2,0	—•
Метакриловая кислота	—	—	—	2,0	2,0	2,0
смола

Рис. XIII. 4. Технологическая схема
производства полналкиленгликоль-
малеииатфталатов:

1— реактор; 2—обратный холодильник;

3—прямой холодильник; 4—сборник
конденсата; 5—смеситель.

Технологическая схема процесса
получения полиалкиленгликольма-
леинатфталатов представлена на
рис. XIII. 4. Реактор для производ-
ства ненасыщенных полиэфиров
представляет собой изготовленный
из нержавеющей стали или биме-
талла вертикальный цилиндриче-
ский аппарат с эллиптическим дни-
щем и крышкой, снабженный ме-
шалкой обычного рамно-якорного
типа и рубашкой. В реактор через
крышку введена барботажная тру-
ба, по которой подают азот для вы-
теснения воздуха.

В реактор 1 загружают гликоль
и после его подогрева до 100 °C —
малеиновый и фталевый ангидри-
ды. Иногда в реактор добавляют в
количестве 10% от массы основ-
ных компонентов растворитель,
образующий азеотропную смесь с

выделяющейся при синтезе водой, что облегчает ее удаление. Про-
цесс поликонденсации проводят при 170—200 °C и работающей ме-
шалке в токе азота. Пары гликоля конденсируются в обратном
холодильнике 2 и конденсат стекает в реактор, а пары воды и
азот отводятся через прямой холодильник 3. Водный конденсат
собирается в сборнике 4. Контролируют процесс по кислот-
ному числу, которое к концу поликонденсации должно состав-
лять 20—45 мг КОН/г. Готовый полиэфир после охлаждения до
70 °C сливают в смеситель 5, где растворяют в стироле или
олигомере ТГМ-3. Полученный раствор (полиэфирную смолу
ПН-1, массовое соотношение полиэфир: стирол в которой со-
ставляет 70:30) после охлаждения фильтруют и сливают в
тару.

Технологический процесс получения полиэфиракрилатов в ос-
новном аналогичен рассмотренному, но осуществляется в более,
мягких условиях (при более низких температурах), что позволя-
ет избежать полимеризации ПЭ А.

Полиэфирные смолы марок ПН-1, ПН-3, ПН-6, ПН-609-21М
и другие представляют собой вязкие прозрачные жидкости желто-
го, темно-красного или коричневого цвета. В качестве инициирую-
щей системы отверждения применяют на 100 ч. (масс.) смолы:
3—6 ч. (масс.) гидроперекиси изопропилбензола и 8 ч. (масс.)
ускорителя НК для смол ПН-1, ПН-3 и ПН-6; 4 ч. (масс.) гидро-
перекиси изопропилбензола и 5 ч. (масс.) ускорителя НК для
смолы ПН-609-21М. Некоторые свойства неотвержденных поли-
эфирных смол приведены ниже:
ПН-1	ПН-3	ПН-6 ПН-609-21М

Плотность при 20 °C, кг/м3 . . 1130-1150 1140-1150 1310—1320 1160-1200

Вязкость, Па-с............. 0,45—0,60 0,35—0,70 0,90—1,30 0,36—0,71

Время гелеобразования при

20 °C, мин............... 60—120	60-120	120-300	180-1400

Диметакрилат триэтиленгликоля ТГМ-3 представляет собой
жидкость желто-коричневого цвета со следующими характери-

стиками:

Плотность при 20 °C, кг/м3 ................ 1060—1120

Температура кипения при 266 Па, °C......... 100—168

Вязкость при 20 °C, Па-с................... 0,01—0,04

Кислотное число, мг КОН/г.................. 5

Время гелеобразования при 100 °C с 1% пере-
киси бензоила, мин.......................... 1—3

Другие ПЭА (МГФ-9, ТМГФ-11) — также жидкости желто-
коричневого цвета, более вязкие, чем ТГМ-3. ПЭА используют
как связующие в производстве стеклопластиков, заливочных ком-
паундов, герметиков и т. д.

Полиэфирные смолы получили широкое применение в качест-
ве связующих для стеклопластиков, компаундов, лаков для от-
делки мебели и футляров радиоприемников и телевизоров и для
других назначений.

Применение ТГМ-3 для отверждения НПЭ взамен летучего и
токсичного стирола позволяет улучшить санитарно-гигиенические
условия труда, повысить теплостойкость и физико-механические
свойства отвержденных сополимеров.

На основе ненасыщенных полиэфиров получают также пресс-
материалы: препреги и премиксы.

Препреги

Препреги — предварительно пропитанные связующим рулон-
ные наполнители — бумага, стеклянные и другие волокна, стекло-
ткани и стекломаты. Связующим являются твердые ненасыщен-
ные полиэфиры, обладающие достаточной текучестью в расплав-
ленном виде. В частности, для изготовления препрегов пригодны
кристаллизующиеся полиэфиры, например полиэтиленгликотьфу-
марат. Этот полиэфир быстро кристаллизуется в смеси с акрило-
выми и винильными мономерами.

Ткани или бумагу используют для получения нерастекающих-
ся препрегов, а стекломаты из рубленого волокна — растекаю-
щихся пресс-материалов. При прессовании последних растекае-
мостью обладает не только связующее, но и наполнитель, что поз-
воляет получать изделия сложной конфигурации.

Технологический процесс получения препрегов состоит в том,
что стекломат или стеклоткань сматываются с рулона и направ-
ляются в зазор между двумя пропиточными валиками, куда по-
ступает расплав связующего. Во избежание прилипания к вали-
кам препреги с двух сторон обкладывают целлофаном. Препреги
могут храниться более 6 мес при комнатной температуре. Их
перерабатывают компрессионным прессованием при удельном
давлении 1 МПа и температуре 160—180°С.

( Применение препрегов облегчает хранение и транспортировку
стеклонаполненного пресс-материала и улучшает условия труда
при его переработке в изделия в сравнении с обычными компози-
циями полиэфирных смол со стекловолокнистым наполнителем.

Премиксы

Премиксы — предварительно смешанные (англ, premixed) пресс-
композиции. Практически этот термин относится только к напол-
ненным пресс-материалам на основе ненасыщенных полиэфиров.
Помимо связующего, инициатора и волокнистого наполнителя
(стекловолокна, асбеста и др.) в состав премикса вводят порош-
ковый наполнитель (мел, каолин), смазку (стеараты цинка или
магния) и, для окрашенных материалов, красители или пигмен-
ты (лак бирюзовый, лак алый, двуокись титана, окись хрома).

Технологический процесс производства премиксов заключает-
ся в том, что в смеситель периодического действия (например,
двухвальный) загружают полиэфир, инициатор и пигмент в виде
пасты, перемешивают, а затем вводят смазку. После дополни-
тельного перемешивания загружают порошковый наполнитель,
снова перемешивают и, наконец, прибавляют рубленое стеклово-
локно или другой волокнистый наполнитель, после чего следует
окончательное смешение. При использовании смесителей непре-
рывного действия процесс можно проводить непрерывно. Готовый
премикс представляет собой тестообразную композицию или гра-
нулы; его можно хранить не более 3—6 мес в темном помещении
при температуре не выше 20 °C.

Премиксы перерабатывают в изделия компрессионным прессо-
ванием при 130—150 °C, давлении 2—10 МПа и выдержке 30—
60 с на 1 мм толщины изделия. По сравнению с обычной техно-
логией получения изделий из стеклопластиков применение премик-
сов дает следующие преимущества: 1) переработка премикса в
изделия отделена от производства связующего, которое часто
(например, для полиэфирных смол, растворенных в стироле)
связано с применением летучих токсичных мономеров; 2) усадка
премиксов значительно меньше в связи с применением порошко-
вого минерального наполнителя; 3) при прессовании премиЙсов
не происходит отжима связующего от стекловолокна.

Премиксы превосходят препреги по текучести, но уступают им
по прочностным свойствам после отверждения.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
сложных ПОЛИЭФИРОВ

Из многоатомных спиртов, используемых для получения слож-
ных полиэфиров, наиболее токсичен этиленгликоль. Он действует
на центральную нервную систему и на почки. Пары этиленгли-
212
коля при длительном воздействии вызывают раздражение глаз,
верхних дыхательных путей и обладают наркотическим действи-
ем. Токсическое действие диэтиленгликоля аналогично по харак-
теру, но выражено слабее. Бисфенолы раздражающе действуют
на кожу, вызывая, в частности, образование дерматитов. Пре-
дельно допустимые концентрации в воздухе производственных по-
мещений паров этиленгликоля 0,1 мг/м3, диэтиленгликоля 0,2 мг/м3.
Пары многоатомных спиртов образуют с воздухом взрывоопасные
смеси в пределах, например, для диэтиленгликоля 0,6—6,8% (об.).

Поликарбоновые кислоты, а также их ангидриды и хлорангид-
риды обладают раздражающим и общетоксическим действием.
В частности, фталевый ангидрид вызывает экземы, действует на
дыхательную систему и на пищеварительный тракт. Токсичность
хлорангидридов кислот усугубляется возможностью их гидролиза
с образованием хлористого водорода и свободных кислот. Фос-
ген— отравляющее вещество удушающего действия. Предельно
допустимая концентрация фосгена в воздухе производственных
помещений 0,5 мг/м3.

Пылевоздушные смеси твердых полиэфиров взрывоопасны.
Токсичность стирола была рассмотрена в гл. V.

Производственные помещения, в которых производится полу-
чение и переработка полиэфиров, должны быть оборудованы эф-
фективной общей и местной приточно-вытяжной вентиляцией.
Работающие должны пользоваться индивидуальными средствами
защиты (спецодеждой, фартуками, перчатками, противогазами,
респираторами).

Глава XIV ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Эпоксидными смолами называют олигомеры или мономеры,
содержащие в молекуле не менее двух а-окисных (эпоксидных)
групп

и способные превращаться в полимеры пространственного строе-
ния.

Эпоксидное кольцо представляет собой напряженную структу-
ру, что обусловливает высокую реакционную способность эпокси-
соединений.

Основной вид эпоксидных смол, выпускаемых промышленно-
стью,— эпоксидиановые, получаемые из эпихлоргидрина и дифе-
нилолпропана.

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) Н2С—СН—CHjCl — прозрачная

бесцветная жидкость, т. кип. 116,1 °C, т, пл.—25,6°С, плотность 1180 кг/м3.
Хорошо растворим в ац-тоие, бензоле и других органических  растворителях;
в воде практически нерастворим.

В промышленности эпихлоргидрин получают из аллилхлорида. При обра-
ботке аллилхлорида хлорноватистой кислотой образуется 1,3-дихлоргидрин гли-
церина, который под действием соды или щелочи переходит в эпихлоргидрин':

ОН
нею	|	№2СО3

СН2=СН—СН2С1 ----> С1СН2—СН—СН2С1 ------> Н2С---СН— СН2С1

Дифенил 'лпропан (4,4'-дигидроксидифенил-2 пропан, диан *, бисфенол А)

— белый кристаллический порошок, т. пл. 156—157 °C, т. кнп. 250—252 °C при
1,47 мПа; не растворяется в воде, растворим в ацетоне, этиловом спирте и не-
которых других органических растворителях.

В промышленности дифенилолпропан получают конденсацией фенола с аце-
тоном в присутствии серной или соляной кислоты (или хлористого водорода);

ОН

ПОЛУЧЕНИЕ эпоксидных СМОЛ

При совместном нагревании эпихлоргидрина и дифенилолпро-
пана образуется дихлоргидрин дифенилолпропана, который в при-
сутствии щелочи дегидрохлорируется и дает диэпоксид — дигли-
цидиловый эфир дифенилолпропана:

* По фамилии впервые синтезировавшего это соединение А. Н. Дианина.
Далее диглицидиловый эфир последовательно взаимодействует
с дифенилолпропаном и эпихлоргидрином, в результате чего обра-
зуется олигомер — эпоксидная смола.

В общем виде строение эпоксидиановых смол можно предста-
вить следующей формулой:

Следует отметить, что эти эпоксидные смолы представляют
собой смесь молекул различной длины (с разным значением п),
в том числе они содержат и диглицидиловый эфир дифенилолпро-
панола (п = 0). Последний в особенно больших количествах
присутствует в низкомолекулярных (жидких) эпоксидных смо-
лах. Поэтому для них среднее значение п меньше 1. Молекуляр-
ная масса эпоксидных смол определяется мольным соотношением
эпихлоргидрин: дифенилолпропан; чем выше это соотношение,
тем меньше средняя молекулярная масса смолы. Так, для полу-
чения широко применяемых эпоксидных смол ЭД-16 и ЭД-20
эпихлоргидрин и дифенилолпропан берутся в мольном соотноше-
нии 2,3:1 и (5 4- 7): 1 соответственно. Щелочь вводится в коли-
честве 2 моль на 1 моль дифенилолпропана.

В зависимости от молекулярной массы эпоксидные смолы
представляют собой Жидкости различной вязкости или твердые
хрупкие вещества, плотностью 1150—1210 кг/м3. Некоторые свой-
ства ряда эпоксидиановых смол представлены ниже:

эд; 22 г ЭД-20	ЭД-16 ЭД-Н ЭД-Ю ЭД-8

Содержание эпок-

сидных групп, % 22,1—23,5 19,9—22,0 16,0—18,0 13,9—15,9 10,0—13,0 8,0—10,0
Молекулярная

масса ..... 360—390 390—430 480—540 540—620 660—860 860—1100

Средняя степень

поликонденса-

ции п ... . . . 0,09—0,18 0,18—0,31 0,49—0,68 0,68—0,96 1,13—1,80 1,80—2,51
Вязкость при 25 °C

.Па-с...........	7—12	12—25	—	—	—	—
Рис. XIV. 1. Технологическая схема производства эпоксидных смол периодическим способом:
1 — мерин к; 2—реактор; 3—холодильник; 4—флорентийский сосуд; 5—отстойно-промывная
колонна; 6, 7—патронные фильтры; 3—сборник; 9—аппарат для отгонки толуола; 10—кон-
денсатор.

Технологический процесс получения низкомолекулярных эпо-
ксидных смол (мол. масса 360—600) по периодическому способу
(рис. XIV.I) состоит из следующих операций: загрузка сырья,
конденсация, промывка, фильтрование и сушка. Реактор для по-
лучения эпоксидных смол аналогичен применяемым в производст-
ве фенолоформальдегидных смол. Он имеет объем до 10 м3, из-
готовлен из кислотоупорной стали и снабжен мешалкой, рубаш-
кой для обогрева и охлаждения и холодильником, который может
работать как прямой, так и как обратный. Кроме рубашки внут-
ри реактора имеется змеевик.

В реактор 2 загружают с помощью вакуума эпихлоргидрин
и дифенилолпропан. Смесь подогревают до 50—55 °C и переме-
шивают около 30 мин, затем постепенно подают едкий натр в
виде 50%-кого раствора или твердый. В последнем случае умень-
шается количество омыляющегося в ходе процесса эпихлоргид-
рина. Реакцию проводят при перемешивании и температуре вна-
чале 60—65 °C, а затем 70—75 °C в течение 4—5 ч. Температуру
регулируют подачей холодной воды в рубашку реактора. По окон-
чании реакции отгоняют непрореагировавший эпихлоргидрин
вместе с водой под вакуумом. Конденсат из холодильника 3 по-
ступает в приемник-флорентийский сосуд 4, где разделяется на
эпихлоргидрин и воду.

Затем проводят промывку смолы смесью толуола и воды, взя-
тых в соотношении 40:60. Основная цель промывки — удаление
хлорида натрия; толуол служит для растворения смолы и облег-
чения ее промывки и фильтрования. При отстаивании образуется
три слоя: нижний — водно-солевой — сливается в сббрник и на-
правляется на очистку, верхний — толуольный раствор смолы —
остается в реакторе на вторую промывку, средний — водно-то-
луольная эмульсия смолы — подается в отстойно-промывную ко-
лопну 5. Для растворения смолы в колонну подают толуол (сни-
зу) и воду (сверху).

После отстаивания смеси толуольный раствор смолы через
патронный фильтр 6 возвращают в реактор 2 для вторичной про-
мывки, которую проводят, добавляя свежие толуол и воду. После
перемешивания смесь нейтрализуют двуокисью углерода, посту-
пающей из баллонов, и подвергают отстаиванию, в результате
которого она снова разделяется на три слоя. Нижний — водно-
солевой— и средний — водно-толуольную эмульсию сливают, как
и после первой промывки, а от оставшегося в реакторе раствора
смолы отгоняют азеотропную смесь воды и толуола.

Обезвоженный толуольный раствор смолы через патронный
фильтр 7 направляют в сборник 8, откуда перекачивают насосом
в аппарат 9 для сушки (отгонки толуола). Толуол отгоняют при
115—120 °C и остаточном давлении к концу процесса 20 кПа.
Высушенную смолу сливают в стальные оцинкованные барабаны.

Эпоксидные смолы с молекулярной массой 600—1500 полу-
чают аналогично, но при мольном соотношении дифенилолпропан:
эпихлоргидрин = 1: (1,5-4-1,9). Процесс проводят в растворе толуо-
ла, бутилового спирта и т. д. Для получения высокомолекулярных
эпоксидных смол (мол. масса 1500—3500) сплавляют низкомолеку-
лярную смолу с дифенилолпропаном при 140—210 °C в присутствии
катализаторов — третичных аминов, щелочи, соды.

Получение эпоксидных смол непрерывным способом проводят
по технологической схеме, приведенной на рис. XIV.2.

В смеситель 1 поступает (или приготовляется в нем) водный
раствор щелочи и дефенилолпропан. Полученный раствор ди-
фенилолпропана поступает в многосекционный реактор 3, куда так-

Рис. XIV. 2; Технологическая схема производства эпоксидных смол непрерывным способом*
/, 2—смесители; 3—реактор; 4, 7—отстойники; 5, 9—циклонные аппараты; б» 10—холодиль-
ники; в—фильтр; 11—сборник смолы.
же подается приготовленный в смесителе 2 бутанольный раствор
эпихлоргидрина. Перед вводом в реактор растворы фильтруются.
Реактор снабжен роторной мешалкой, с переменной частотой
вращения и рубашками для регулирования температуры каждой
секции. Реакционная смесь перемещается во время процесса по
реактору и поступает затем в непрерывно действующий отстойник
4, где разделяется на органическую и водную часть. Органическая
часть нейтрализуется на выходе из отстойника двуокисью углерода
и поступает в циклонный аппарат 5, где отгоняется азеотропная
смесь воды и эпихлоргидрина. Пары конденсируются в холо-
дильнике 6, и конденсат направляется на очистку, а раствор смо-
лы подается в отстойник 7 для отделения солей — хлорида и кар-
боната натрия. Затем раствор проходит через фильтр 8 и посту-
пает в циклонный аппарат 9, где отгоняется бутиловый спирт,
направляемый после конденсации паров в холодильнике 10 на
очистку, а смола сливается в сборник 11 и затем в тару.

Эпоксидные смолы, как жидкие, так и твердые, кроме приме-
нения в неотвержденном виде в качестве стабилизаторов некото-
рых галогенсодержащих полимеров, используют для получения
отверждающихся композиций.

ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Эпоксидные. смолы, содержащие реакционноспособные эпок-

сидные группы, отверждаются многими низкомолекулярными
соединениями, олигомерами и полимерами. В числе часто исполь-
зуемых с этой целью веществ — первичные алифатические и аро-
матические ди- и полиамины (полиэтиленполиамин, гексаметилен-
диамин, диэтилентриамин, .м-фенилендиамин и т. д.), Дицианди-
амид, ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот, третичные амины,
их комплексы с BF3 и др. Алифатические диамины способны отвер-
ждать эпоксидные смолы на холоду, а отверждение ароматически-
ми диаминами проводят при 80 °C и выше. Наиболее часто для

отверждения эпоксидных смол на холоду используют полиэтилен-
полиамины общей формулы H2N(CH2CH2NH)nH, где п—1-4-4.

При использовании полиаминов с эпоксидными группами смо-
лы взаимодействуют все подвижные атомы водорода амина.
В случае применения первичных диаминов отверждение проходит
по следующей схеме:

R—НС--СН2

R—НС--СН2

'v'

nh2
I
R

nh2

R—CH—CH2—NH H2C---CH—R

OH R' Y

R—CH—CH2—NH + H2C CH—R

OH

R—CH—CH2—NH

OH R'

I

R—CH—CH2—NH

OH

R—CH—CH2-N—CH2—CH—R

OH R' OH

R—CH—CH2—N—CH2—CH—R

 OH	OH
где r— остаток смолы; R'— алифатический или ароматический
радикал.

При отверждении ангидридами дикарбоновых кислот, напри-
мер фталевым, вначале с ангидридом реагируют гидроксильные
группы смолы, а затем образовавшиеся карбоксильные группы
взаимодействуют с эпоксидными:

~СН2—СН— СН2~
I
ОН

~сн2—сн—сн2~

+ R—СН2—НС--СН2

СНл—СН—сн2.

оос

R—CH2—CH—СН2ООС

ОН

где R — остаток смолы.

Третичные амины, как и их комплексы с BF3, отверждают
эпоксидные смолы путем ионной полимеризации по эпоксидным
группам. В присутствии третичных аминов отверждение протека-
ет, например, по следующей схеме:

п~НС---CH2 + R2N

~СН—СН2—NR5

<1

[—СН2—СН—О—] „_2СН2—СН—О’

О

Отвердителями эпоксидных смол могут служить также поли-
меры и олигомеры, содержащие реакционноспособные по отноше-
нию к эпоксидным функциональные группы — гидроксильные
(фенолоформальдегидные смолы), карбоксильные (полиэфиры),
аминные (полиамиды) и др.

Поперечные связи в отвержденных эпоксидиановых смолах рас-
положены сравнительно редко. Поэтому они менее хрупки, чем,
например, фенолоформальдегидные или аминоформальдегидные.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Достоинствами эпоксидных смол являются их механическая
прочность, химическая стойкость, высокие диэлектрические свой-
ства после отверждения, малая усадка, прекрасная адгезия к
металлам, стеклу, дереву и ряду других материалов, а также то,
что при их отверждении не происходит отщепления летучих ве-
ществ. Все это делает их незаменимыми для современной техники.

Эпоксидные смолы легко совмещаются со многими полимера-
ми и олигомерами, что используется для повышения некоторых
их свойств. Из модифицированных таким образом эпоксидных
смол большой интерес представляют эпоксидно-фенольные (по-
вышенная термостойкость сравнительно с эпоксидными смолами),
эпоксидно-полиэфирные (повышенная стойкость к ударным на-
грузкам), эпоксидно-фурановые, эпоксидно-полиамидные и другие
композиции.

В зависимости от свойств эпоксидные смолы применяются для
получения клеев, литых изделий и слоистых пластиков, стекло-
пластиков, покрытий и т. д.

Клеи на основе эпоксидных смол могут быть жидкими, в виде
порошка и прутков, например клеи эпоксид-П (порошок) или
эпоксид-Пр (пруток). При использовании последних склеиваемые
поверхности нагревают до 120 °C и посыпают порошком или на-
тирают прутком. При этом клей плавится и растекается по поверх-
ности. Склеивание проводят при 160—200 °C и выдержке 0,5—
4 ч. Прочность склеивания углеродистой стали составляет 30—
35 МПа. Склеивание эпоксидными клеями при использовании
соответствующего отвердителя может осуществляться и без на-
гревания. Прочность склеивания стали на холоду составляет
10—15 МПа.

Очень эффективно применение эпоксидных смол в качестве
связующего при формовании крупногабаритных изделий разны-
ми способами с применением стекловолокнистых наполнителей.

На основе эпоксидных смол изготовляют электроизоляцион-
ные компаунды горячего и холодного отверждения, которые
представляют собой композиции эпоксидной смолы, отвердителя,
наполнителя и пластификатора. Эти компаунды влагостойки и вы-
держивают длительное нагревание до 120—130 °C. Их применяют
для заливки контурных катушек, трансформаторов, дросселей,
цементации витков катушек в электрических машинах, склеива-
ния высоковольтных фарфоровых изоляторов, электроизо-
ляции мест соединения проводов и т. д. Наполнителями
при получении компаундов служат волокнистые и порошко-
образные материалы: стеклянные волокна, двуокись кремния
и др.

Процесс изготовления заливочных компаундов заключается
в том, что эпоксидную смолу ЭД-20 или ЭД-16 прогревают до
70—80 °C и затем заливают в вакуум-смеситель, нагретый до
80—100 °C. При работающей мешалке к смоле добавляют пласти-
фикатор, например дибутилфталат, перемешивают 5—10 мин и
постепенно загружают предварительно подогретый наполнитель.
Композицию перемешивают 20—30 мин при 80—100 °C, после
чего в смесителе на 20—25 мин создают вакуум 80—86 кПа для
удаления пузырьков воздуха из компаунда.
В зависимости от допустимой температуры отверждения ком-
паунда применяют различные отвердители. Например, для отвер-
ждения при повышенной температуре можно использовать малеи-
новый ангидрид, который расплавляют и прибавляют к компози-
зии смолы, пластификатора и наполнителя. Смешение продолжа-
ется 15—20 мин при 80—100°С, после чего снова на 3—5 мин
создают вакуум и заливают компаунд в формы. Формы помеща-
ют в термошкаф и нагревают 2 ч при 70 °C. Затем в течение 6 ч
поднимают температуру до 120 °C и выдерживают формы еще
6 ч при этой температуре. После этого температуру повышают
до 140—150 °C выдерживают компаунд в течение 24 ч.

Для отверждения компаундов при комнатной температуре
обычно применяют первичные ди- и полиамины.

Эпоксидные смолы широко применяются для получения лако-
красочных покрытий. В этих случаях смола отверждается уже в
виде нанесенной пленки.

Кроме эпоксидиановых выпускаются эпоксидные смолы, полу-
чаемые взаимодействием эпихлоргидрина с резорцином, аромати-
ческими моно- и диаминами (анилином, 4,4'-диаминодифениЛме-
таном), а также с гликолями — так называемые алифатические
эпоксидные смолы. Последние отличаются пониженной вязкостью,
повышенной эластичностью в отвержденном состоянии и приме-
няются преимущественно как разбавители эпоксидиановых смол.

Физико-механические и диэлектрические свойства эпоксидиановых смол,
отвержденных диэтилентриамином (/) и малеиновым ангидридом (II)

I	П

Плотность, кг/м3 ....................... 1200—1250 1200—1250

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении.......................... 43—65	45—75

при сжатии............................ 150—230	100—150

при изгибе-......................... 80—НО	100—150

Ударная вязкость, кДж/м2.................... 5—8	15—18

Твердость по Бринеллю, МПа................ 110—120	120—150

Теплостойкость по Мартенсу, °C..........	60	100—120

Водопоглощение, %........................... 0,05	0,03

Электрическая прочность, МВ/м...........	15—16	15—16

Тангенс угла диэлектрических потерь
при 106 Гц................................ 0,05-0,1	0,01-0,02

Удельное электрическое сопротивление
поверхностное, Ом.......................... 2-Ю14	10"—1012

объемное, Ом • м....................... 2-Ю14	10‘3

ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИЕ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Повышенной термо- и теплостойкостью (до 250°C), дуго- и
трекингостойкостью, а также стойкостью к действию УФ-лучей
отличаются циклоалифатические смолы, которые, кроме того, от-
верждаются быстрее эпоксидиановых. Эти вещества представляв
ют собой в неотвержденном состоянии индивидуальные низкомо-
лекулярные соединения (мономеры) и называются смолами ус-
ловно.
Циклоалифатические смолы получают прямым эпоксидирова-
нием непредельных соединений надкислотами. Например эпокси-
дированием дициклопентадиена надуксусной кислотой получают
диоксид дициклопентадиена:

Для отверждения циклоалифатических смол применяют анги-
дриды дикарбоновых кислот. Поскольку в этих смолах нет гид-
роксильных групп, в композиции вводят полигидроксильные со-
единения— обычно многоатомные спирты. Они взаимодействуют с
ангидридами, и образующиеся при этом кислоты отверждают
смолы.

Области применения циклоалифатических эпоксидных смол в
основном такие же, как обычных эпоксидиановых. Благодаря низ-
кой вязкости многие из них могут быть использованы также как
разбавители более вязких эпоксидиановых смол.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ЭПОКСИДНЫХ смол

Эпихлоргидрин и эпоксидные смолы в неотвержденном состоя-
нии являются токсичными огнеопасными соединениями. Пары
эпихлоргидрина при вдыхании вызывают тошноту, головокруже-
ние и слезотечение, а при длительном воздействии приводят к
более тяжелым последствиям. Эпоксидные смолы и эпихлоргид-
рин при попадании на кожу и длительном контакте вызывают
дерматиты. Все работы с эпихлоргидрином необходимо проводить
в резиновых перчатках, резиновом фартуке, а при сильной зага-
зованности его парами — в противогазе марки А. Попавшие на
кожу эпоксидные смолы или эпихлоргидрин нужно сразу же
снять сухим ватным тампоном, тщательно промыть загрязненный
участок кожи теплой водой с мылом, а затем протереть спиртом.

Амины возбуждают нервную систему, а некоторые из них при
несоблюдении правил работы с ними могут вызывать образова-
ние опухолей.

Пыль дифенилолпропана раздражает кожу и слизистые обо-
лочки. При работе с ним нужно применять противогаз (или очки
с респиратором), а также спецодежду. После работы обязателен
душ.

Длительное воздействие паров ангидридов карбоновых кис-
лот уменьшает содержание в крови гемоглобина и лейкоцитов.

Ниже приведены предельно допустимые концентрации паров
некоторых веществ в воздухе производственных помещений, мг/м3:

Эпихлоргидрин.....1	Малеиновый ангидрид . . 1

Гексаметилеидианин . . 1	Фталевый ангидрид... 1

Полиэтиленполиамин . . 1
Все производственные помещения должны быть оборудованы
эффективной приточно-вытяжной вентиляцией.

Сточные воды производства эпоксидных смол, содержащие
глицерин, поваренную соль, дифенилолпропан, толуол и другие
примеси, перед сливом должны быть подвергнуты очистке с ути-
лизацией продуктов, присутствующих в достаточных количествах
(например, глицерина, поваренной соли).

Глава XV ПОЛИАМИДЫ

— Полиамиды — гетероцепные полимеры, содержащие в основной
цепи регулярно повторяющиеся амидные группы —СО—NH—.
Полиамиды получают главным образом четырьмя способами:

1)	поликонденсацией дикарбоновых кислот с диаминами;

2)	гомополиконденсацией со-аминокислот, содержащих более
четырех метиленовых групп в молекуле;

3)	поликонденсацией диаминов и дихлорангидридов дикарбо-
новых кислот;

4)	полимеризацией содержащих не менее 6 членов в цикле
лактамов со-аминокислот.

Наиболее широко распространенными полиамидами являются:
полигексаметиленадипамнд (полиамид П-66, найлон-66), синтези-
руемый из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, поликап-
роамид (полиамид П-6, найлон-6), получаемый из капролактама.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Адипиновая кислота НООС (СН2) «СООН— бесцветные кристаллы, т. пл.
149—150 °C, т. кип. 265 °C при 13,3 кПа; растворима в этиловом спирте, в воде
при 15 °C растворяется примерно 1,5% адипиновой кислоты.

Основными промышленными методами получения адипиновой кислоты яв-
ляются:

окисление циклогексанола азотной кислотой или кислородом в присутствии
солей марганца

/СН2—CH2v	hno3

Н2с'	VHOH --------*• НООС(СН2)«СООН

\сн2— СН/

или через ее ангидрид, синтезируемый карбонилированием тетрагидрофурана

Н2С—СН2<

|	\) + 2СО —>

Н2С—СН/

СНг-СН2—СО

I /°

сн2—сн2—СО

н2о

---> НООС(СН2)«СООН

Себанииовая кислота НООС(СН2)8СООН — бесцветные кристаллы, т.  пл.
134,5,°C, т. кип. 294,5 °C при 13,3 кПа, плотность 1027 кг/м3; хорошо раство-
рима в спирте, диэтнловом эфире, в воде при 15 °C растворяется примерно
0,1% себациновой кислоты.
В промышленности себациновую кислоту получают сухой перегонкой про-
дуктов щелочного расщепления касторового масла, окислением циклодекана
азотной кислотой, электролизом натриевых солей монометилового или моно-
этилового эфира адипиновой кислоты.

1,6-Гексаметилендиамин НгЫ(СН2)6МН2— бесцветные кристаллы, темнеющие
иа воздухе, т. пл. 42 °C, т. кип. 204—205 °C. Хорошо растворяется в воде, эти-
ловом спирте, бензоле и других растворителях.

Наиболее распространенным промышленным методом получения является
гидрирование дииятрила адипиновой кислоты в присутствии Со, Си:

nh3	н2

НООС(СН2)4СООН -------> NC—(СН2)4—CN --------> H2N—(СН2)4—NH2

е-Капролактам (лактам е-амииокапроновой кислоты, 2-окснгексаметиленнмин)

Н2С—СНг—С=О

I

NH

Н2С—СН2—сн2

бесцветные кристаллы, т. пл. 68—69 °C, т. кип. 262,5 °C; хорошо растворим в
воде, этиловом спирте, бензоле и других органических растворителях.

е-Капролактам в промышленности получают из бензола, толуола, ацетилена,
фенола и других соединений. Наиболее распространен синтез из фенола:

ОН	ОН	О	NOH

Н2С—СН2СО
I
NH

I

Н2С—СН2СН2

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАМИДОВ

Равновесная поликонденсация диаминов и дикарбоновых кис-
лот происходит по следующему общему уравнению:

nH2NRNH2 + nHOCOR'COOH —> Н[—HNRNH—COR'CO—)„ОН + (2n — 1)Н2О

Свойства полиамидов изменяются в широких пределах в зави-
симости от исходных компонентов. Из кислот чаще всего приме-
няют адипиновую и себациновую, а из диаминов — гекса-, дека-
и пентаметилендиамин.

Образование полиамидов из аминокислот можно представить
следующим общим уравнением:

nH2N(CH2)xCOOH —> Н[—HN(CH2)xCO—]„ОН+(га-1)Н2О

Процесс проводят, нагревая ©-аминокислоты, например в-ами-
нокапроновую, при 200—215 °C в растворах фенолов или ксиле-
нолов.

При поликонденсации диаминов с дихлорангидридами кислот
процесс, в отличие от рассмотренных выше, является неравновес-
ным и протекает в соответствии со схемой:

mH2NRNH2 + nCICOR'COCI —> [—HNRNH—-COR'CO—]„ + 2nHCl
В этом случае обычно используют ароматические диамины
(л- или п-фенилендиамин и др.) и дихлорангидриды ароматиче-
ских дикарбоновых кислот (терефталевой, изофталевой) и др.

Лактамы образуют полиамиды в результате гидролитической
полимеризации под действием воды, кислот (серной, фосфорной,
уксусной, адипиновой и др.) или солей (например, соли гексаме-
тилендиамина и адипиновой кислоты — соль АГ) (см. стр. 56).

Полигексаметиленадипамид получают поликонденсацией гек-
саметилендиамина с адипиновой кислотой:

nH2N(CH2)6NH2 + пНООС(СН2)4СООН —>

—> nH2N(CH2)6NH3 • ООС(СН2)4СООН —►

соль АГ

—► Н[—NH(CH2)eNHOC(CH2)4CO—]пОН + (2п - 1)Н2О

Полигексаметиленадипамид производится по периодическому
способу (рис. XV. 1), включающему следующие операции: приго-
товление соли АГ, поликонденсацию, центрифугирование, из-
мельчение и сушку полимера. Соль АГ получают смешением '
метанольных растворов адипиновой кислоты и гексаметилендиа-
мина в смесителе 1. Выделившаяся при охлаждении соль АГ
осаждается в промежуточной емкости 2 и отжимается на центри-
фуге 3 от метанола, направляемого затем на регенерацию.

Соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок
с температурой плавления 190—191 °C, хорошо растворимый в
воде и нерастворимый в спиртах. Соль АГ загружают в реактор
4 и добавляют туда 0,2—0,5% от массы соли АГ уксусной кис-
лоты. Уксусная кислота как монофункциональное соединение яв-
ляется регулятором степени поликонденсации и соответственно
молекулярной массы. Реактор представляет собой автоклав из
хромоникелевой стали объемом до 10 м3, снабженный рубашкой
и обогреваемый дифенильной смесью.

Поликонденсацию проводят под азотом при повышении тем-
пературы от 220 до 280 °C и давлении 16—17 МПа в течение 6—

Рис» XV. 1. Технологическая схема производства полигексаметилена ди памнда*

J—смеситель; 2 — промежуточная емкость; 3—центрифуга; 4—реактор; 5—конденсатор
6— приемник конденсата; 7—охлаждающая ванна; в—резательный станок; сушиЛка.
Рис. XV. 2. Технологическая
схема производства поли-
капролактама непрерывным
спосббом:

1 — плавитель; 2—смеситель;
3— фильтр; 4 — полимериза-
тор; 5, 6—холодильники;
7—приемник конденсата;

8	— охлаждающий барабан;

9	— резательный станок;
10— сушилка.

8 ч. Давление в автоклаве периодически снижают до атмосфер-
ного. При этом образующаяся вода вскипает и ее пары, направ-
ляясь в конденсатор 5, перемешивают реакционную массу. Кон-
денсат стекает в приемник 6. По количеству отогнанной воды
контролируют процесс. По окончании поликонденсации расплав-
ленный полиамид выдавливается азотом в виде ленты через
фильеру в ванну 7 с проточной водой. Охлажденная лента из-
мельчается на станке 8 и полимер в виде гранул направляется
в сушилку 9.

Полимеризацию е-капролактама можно проводить периодиче-
ским способом в автоклаве, но чаще применяется непрерывный
способ (pnc..XV.2), состоящий из следующих операций: подготов-
ка сырья, полимеризация капролактама, охлаждение, измельче-
ние, промывка и сушка полимера.

Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама в
плавителе 1 и приготовлении 50%-ного водного раствора соли АГ
в смесителе 2. Соль АГ является в данном случае катализатором,
выделяющим воду, необходимую для гидролиза капролактама.
Расплавленный капролактам через фильтр 3 и раствор соли АГ
непрерывно подаются в трубчатый полимеризатор, или полимери-
зационную колонну, 4. Высота колонны до 6000 мм, диаметр
250—300 мм. Она изготовлена из кислотоупорной или углероди-
стой стали. В последнем случае внутренняя поверхность эмали-
руется. По высоте колонны горизонтально расположены перфо-
рированные тарелки, обеспечивающие хорошее перемешивание
стекающего расплава. В нижней части конической колонны
имеются вентиль и щелевая фильера. Колонна снабжена рубаш-
кой, обогреваемой дифенильной смесью.

Полимеризация протекает при 250—260 °C. Пары выделяю-
щейся воды и капролактама поступают в холодильник 5, пропус-
кающий водяные пары на конденсацию в холодильник 6 и воз-
вращающий сконденсированный капролактам в полимеризатор.
Расплав полимера выходит через фильеру в виде ленты на ох-
лаждающий барабан 8 или. в водяную ванну. Охлажденная лента
измельчается на станке 9 и полимер поступает в сушил-
ку 10.

Торговые названия одних и тех же полиамидов в разных стра-
нах различны, например, для поликапролактама приняты следую-
щие наименования: капрон (СССР), силон (ЧССР), перлон
(ГДР) и т. д. Поэтому гораздо рациональнее числовое обозначе-
ние: число при названии полиамида, полученного из лактама или
аминокислоты, соответствует числу углеродных атомов в исход-
ном мономере. Отсюда полимер капролактама, содержащего 6
углеродных атомов, обозначается П-6, полимер 11-аминоундека-
новой кислоты NH2(CH2)ioCOOH— П-11 и т. д.

Полиамиды, получаемые поликонденсацией диаминов с дикар-
бонэвыми кислотами, обозначаются двумя числами: первое ука-
зывает число атомов углерода в диамине, а второе — в кислоте,
например полигексаметиленадипамид, получаемый на основе
гексаметшщндиамина H2N(CH2)6NH2 и адипиновой кислоты
НООС(СН2)4СООН, обозначается П-66.

Из алифатических полиамидов, кроме П-6 и П-66, широкое
применение нашли полиамиды П-610, П-12, П-11 и П-7. Полиа-
мид П-610 получается из гексаметилендиамина и себациновой кис-
лоты по технологии, аналогичной технологии производства поли-
амида П-66. Полиамиды П-12 (полидодеканамид) П-11 (полиун-
деканамид) и П-7 (полиэнантоамид) получают гидролитической
или анионной полимеризацией соответствующих лактамов анало-
гично получению поликапроамида или гомополиконденсанией
аминокислот.

Поликонденсацией ароматических диаминов и дихлорангидри-
дов ароматических дикарбоновых кислот получают ароматиче-
ские полиамиды, обладающие повышенными физико-механически-
ми свойствами и теплостойкостью, например полифениленизофта-
ламид, называемый в СССР фенидоном-. Фенилон обладает вы-
сокой радиационной и химической стойкостью, а также стойкостью
к воздействию высоких температур. Он получается из ж-фениленди-
амина и дихлора нгидр ид а изофталевой кислоты методом межфаз-
ной поликонденсации или низкотемпературной поликонденсации в
растворе:

Крупногабаритные изделия изготовляют механической обра-
боткой заготовок, получаемых анионной полимеризацией капро-
лактама в формах. В этом случае поликапролактам называют кап-
роланом. .

Технологический процесс производства капролона заключает-
ся в следующем. Капролактам после плавления при 100—110°С
передавливают через фильтр, расположенный в днище плавителя,
в рсушитель, где он подвергается осушке вакуумированием или в
токе инертного газа (барботаж). Расплав капролактама поступает
затем в два смесителя: в первом к нему прибавляется инициатор,
во втором — активатор. Инициатор получают взаимодействием
капролактама с металлическим натрием, гидроксидом натрия или
калия. Активатор — ацетилкапролактам приготовляют действием
уксусного ангидрида на капролактам. Смеси расплава капролак-
тама с инициатором и активатором сливают в форму, изготовлен-
ную из кислотоупорной стали или алюминия. Полимеризацию
проводят в термошкафу при 160— 180°С в течение 1 ч.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАМИДОВ

Полиамиды — это твердые термопластичные полимеры, бес-
цветные или слабо-желтые, обладающие высокой температурой
плавления. Молекулярная масса промышленных полиамидов со-
ставляет 8000—25000.'

Свойства алифатических полиамидов зависят от числа мети-
леновых групп в молекулах диамина и дикарбоновой кислоты.
Чем больше этих групп, тем ниже температура плавления поли-
амида. Кроме того, полиамиды с нечетным числом СН2-групп в
звене имеют значительно более низкую температуру плавления,
чем с четным. Это объясняется зигзагообразным строением цеци
полиамидов, благодаря которому при нечетном числе СНа-групп
(отсутствие симметрии) только половина общего числа NH-rpynn
способна к образованию водородных связей с группами С=О со-
седних цепей, что повышает температуру плавления полимера
(рис. XV.3).

Рис. XV. 3. Схема взаимного рас-
положения молекулярных це«
пей в полиамидах:

а—полимер амннокапронозой
кислоты, т. пл. 215 °C (только
половниа NH-групп расположена
точно против СО-групп); б—по-
лимер аминоэнантовой кислоты,
т. пл. 225 °C (все NH-группы
расположены точно против СО*
групп).
В зависимости от симметрии звеньев и регулярности их распо-
ложения полиамиды могут иметь аморфную или кристаллическую
структуру (степень кристалличности некоторых полиамидов до-
стигает 40—60%).

Замещение водородного атома амидогруппы на алкильный ра-
дикал также ослабляет межмолекулярное взаимодействие, что
сопровождается снижением температуры плавления и увеличе-
нием эластичности полимера. Введение ароматических радикалов
и других группировок тоже существенно изменяет свойства поли-
амидов.

Полиамиды растворимы при комнатной температуре в фено-
лах, концентрированных минеральных кислотах, моно- и трихлор-
уксусной кислоте, фторированных спиртах и некоторых других
специфических растворителях. При нагревании они растворяются
в ледяной уксусной кислоте, формалине, бензиловом спирте и
этиленхлоргидрине, а при действии разбавленных минеральных
кислот гидролизуются. Полиамиды устойчивы к холодным раст-
ворам слабых органических кислот, минеральным маслам, жи-.
рам, щелочам, а также к воздействию микроорганизмов, плесе-
ни и моющих средств (например, мыла и щелочных препаратов).
По прочности и стойкости к истиранию полиамидные волокна
превосходят другие виды синтетических волокон, искусственные
и натуральные волокна, но в мокром состоянии их прочность не-
сколько уменьшается. Эластичность полиамидов исключительно
высока: полиамидные волокна и пленки могут без разрыва рас-
тягиваться на 400—600%. Полиамиды морозостойки (сохраняют
эластичность при —50°C), обладают весьма высокими диэлектри-
ческими и антифрикционными свойствами.

.Применяются полиамиды главным образом для изготовления
волокон, а также деталей машин.

Особо высокими свойствами обладают волокна энант и пелар-
гон, получаемые гомополиконденсацией аминоэнантовой
NH2(CH2)6COOH и аминопеларгоновой NH2(CH2)7COOH кислот.
По устойчивости к многократным деформациям и к истиранию
энантовое волокно в 1,5—2 раза превосходит капроновое. Термо-
стабильность, свето- и химическая стойкость также выше у энан-
тового волокна, пеларгон же отличается исключительной стойко-
стью к многократным деформациям.

Полиамидные волокна применяются для изготовления трико-
тажных изделий, щетины, струн, для изоляции проводов в элек-
трических машинах и т. д.

Полиамиды перерабатываются в изделия различными спосо-
бами: свободным литьем расплава в гипсовые и металлические
формы, литьем под давлением, центробежным литьем и прессо-
ванием. Профильные изделия (пленки, стержни, трубы) получают
экструзией. В машиностроении используют подшипники, шестер-
ни, втулки и другие детали, получаемые литьем из полиамидов.

В последнее время значительно расширился ассортимент поли-
амидов. Например, совместной поликонденсацией капролактама
и соли АГ при различных соотношениях синтезируют полиамиды
П-54, П-54/10 и другие, сочетающие положительные качества поли-
амида П-6 (стойкость к окислению, повышенная термостойкость)
и П-66 (повышенная теплостойкость, меньшее содержание низко-
молекулярных фракций). Смешанные полиамиды отличаются мень-
шей кристалличностью, лучшей растворимостью и более низкой
температурой плавления, что облегчает их переработку.

Физико-механические и диэлектрические свойства полиамидов

	П-6	П-12л *	П-66 л *	Ф 2 311Л
Плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение,	изо	1020	1140	1350
МПа				
при растяжении		55-77	40—55	80	100-12»
при сжатии		85-100	60—63	80	21 С—23»
при изгибе 		85-100	55-65	80	120-15»
Относительное удлинение, %	100—150	203—280	20—30	4
Ударная вязкость, кДж/м2	90-130	80-90	90-95	20-30
Твердость по Бринеллю, МПа	100—120	75	100—170	180
Температура плавления, °C  Теплостойкость по Мартен-	215—221	178-181	252—260	430
су, °d		55—60	45—48	75—78	260**
Водопоглошенне, %	  Коэффициент трения по стали	3,5	0,2	7,2	0,5
без смазки		0,14	0,28—0,30	0,15	0,24-0,45
со смазкой 		0,0185	—	—	0,01—0,07
Электрическая	прочность,				
МВ/м	  Таигеис угла диэлектрических	20—22	22-25	20-22	100
потерь при 106 Гц	  Удельное электрическое со-	0,03	0,02	0,03	0,02
противление			2- 1014	
поверхностное, Ом ....	2-Ю14	1015		10’4
объемное, Ом • м		2- 10'2	1013—6-1013	2 • 1012	1 14
* Литьевая марка.				

Температура размягчения по Вика.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИАМИДОВ

Диамины, лактамы, кислоты и их хлорангидриды, используе-
мые для получения полиамидов, являются горючими токсичными
соединениями.

Попадание капролактама внутрь может вызывать тошноту и
головные боли, а прн острых отравлениях — судороги. Предельно
допустимая концентрация гексаметилендиамина в воздухе произ-
водственных помещений 1 мг/м3, лактамов 10 мг/м3.

При работе с порошкообразными полиамидами необходимо
применять противопыльные повязки или респираторы. Пылевоз-
душные смеси полиамидов взрывоопасны. Литье под давлением
и другие виды высокотемпературной переработки полиамидов мо«
гут приводить к выделению свободных мономеров и летучих про*
дуктов деструкции. Поэтому участки переработки полиамидов
должны быть оборудованы эффективной приточно-вытяжной вен-
тиляцией.

Глава XVI ПОЛ И ИМИДЫ

В связи с тем что такие новые отрасли техники, как ракетная,
космическая, строительство сверхзвуковых самолетов и другие,
предъявляют к материалам исключительно жесткие требования,
был разработан целый ряд новых полимеров, стойких к воздей-
ствию высоких температур и радиации. К ним относятся в первую
очередь полиимиды — полимеры, содержащие в основной или бо-
ковой цепи циклическую имидную группу

В данной главе рассматриваются только полиимиды с имид-
ными группами в основной цепи. Такие полимеры получают двух-
стадийной' поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кис-
лот и диаминов.

ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИД

Исходными веществами для получения выпускаемого в СССР
полипиромеллитимида марки ПМ являются пиромеллит'овый ди-
ангидрид и 4,4'-диаминодифениловый эфир.

Пиромеллитовый диаигидрид —

белое кристаллическое вещество, т. пл. 286—287 °C, на воздухе гидролизуется,
В промышленности пиромеллитовый диангидрнд получают окислением дурола
в присутствии катализатора:
4,4'-Диамшюдифеииловый эфир —

кристаллическое вещество, т. пл. 191—192 °C. В промышленности его синтези-
руют из n-ннтрофенола и п-ннтрохлорбеизола:

Процесс производства полипиромеллитимида ПМ состоит из
следующих операций: приготовление раствора диамина, получение
полиамидокислоты и получение полиимида.

Диамин растворяют в высокополярном растворителе, напри-
мер диметилформамиде или диметилацетамиде, не содержащем
влаги. В раствор при 15—35 °C постепенно загружают при переме-
шивании эквимолекулярное количество порошкообразного пиро-
меллитового диангидрида. В результате реакции образуется по-
лиамидокислота:

Полиамидокислота — белое волокнистое или порошкообразное
вещество с молекулярной массой 25000—270000, растворимое в
диметилсульфоксиде, амидных растворителях и их смесях с аро-
матическими углеводородами. Ее растворы при комнатной темпе-
ратуре нестабильны (происходит гидролитическая деструкция по-
лиамидокислоты), поэтому ее обычно сразу же перерабатывают
> в пленки, волокна и т. д. Перевод полиамидокислоты в полиимид
(имидизацию) осуществляют нагреванием от 200 до 300—400°C
или действием дегидратирующих агентов, например уксусного ан-
гидрида в присутствии пиридина. Этот процесс представляет собой
полициклоконденсацию, т. е. дегидратацию и циклизацию поли*
амидокислоты:

Получение полиимидных изделий отличается тем, что они фор-
муются из полиамидокислоты, имидизация которой нагреванием
или под действием дегидратирующих веществ происходит в от-
формованном изделии.

Полипиромеллитимид — твердое негорючее вещество обычно
золотистого цвета, нерастворимое в органических растворителях,
практически неплавкое (температура размягчения полипирометил-
литимида выше температуры разложения), гидролизуется кон-
центрированными растворами кислот и щелочей. Полипиромелли-
тимид характеризуется высокой тепло- и термостойкостью, выдер-
живает длительное нагревание до 350 °C. Отличается стойкостью к
действию у-лучей, быстрых электронов и нейтронов, антифрикци-
онными свойствами и повышенной сравнительно с другими поли-
мерами теплопроводностью.

Из полиимидов изготовляют пленки, волокна, покрытия, кон-
струкционные и электроизоляционные изделия, применяемые в
электро- и радиотехнике, самолете- и ракетостроении. Пресс-изде-
лия получают прессованием наполненной или ненаполненной по-
лиамидокисло гы.

Физико-механические и диэлектрические свойства
полиимидной пленки ПМ-1 и пресс-мате риала ПМ-67

ПМ-1	ПМ-67

Плотность, кг/м3 ................ 1420	1390—1420

Разрушающее напряжение, МПа

при растяжении
при 20 °C.................... 120—150	120—140

при 250 °C................. 70—90	48,5—60,5

(при 200 °C)

при сжатии......................... —	200—230

при изгибе

при 20 °C........................ —	180—240

при 250 °C....................... —	50—95

Относительное удлинение, %

-при 20°C........................ 10—60	9—20

при 250 °C . . .................. 40—80	7,5—9,5

(при 200 °C)
Ударная вязкость, кДж/м............	—

Электрическая прочность, МВ/м . .	150—200

Тангенс угла диэлектрических по-

терь при 10® Гц . ...............0,003—0,0005

Удельное электрическое сопроти-

вление
поверхностное, Ом................ —

объемное, Ом • м...............10*4—1015

60-120

22—29

0,0038—0,0066

2 • 1015—2 • Ю1®
7-1013—1.3-10й

ПОЛИИМИДОАМИДЫ, ПОЛИИМИДОЭФИРЫ
И ПОЛ ИАСПАРГИНИМИДЫ

Основным недостатком полиимидов является трудность их пе-
реработки в изделия в связи с неплавкостыо д нерастворимостью.
Значительно легче перерабатываются полиимидоамиды и поли-
имидоэфиры, но они уступают полиимидам по тепло- и термо-
стойкости.

Полиимидоамиды—полимеры, содержащие в основной цепи
имидные и амидные группы. Их получают аналогично полиими-
дам двухстадийным синтезом. Вначале синтезируют полиамидо-
кислоту взаимодействием хлорангидрида тримеллитового ангидри-
да с ж-фенилендиамином при температурах от —10 до 20°С в рас-
творе диметилформамида:

Полиамидокислоты такого типа более устойчивы, чем полу-
чаемые из диангидридов. Полиамидокислота подвергается цикло-
дегидратации при нагревании или действии дегидратирующих
агентов:

Полиимидоамиды — аморфные полимеры светло-желтого цвета,
плотность 1400 кг/м3. Они растворимы в диметилформамиде и ди-
метилацетамиде с Добавкой хлорида лития. Полиимидоамиды
тепло- и термостойки и сохраняют значительную прочность после
1000 ч нагревания при 340 °C. Стеклопластики на основе этих по-
лимеров превосходят по прочности при высоких температурах
нержавеющую сталь и сплавы титана. Полиимидоамиды приме-
няются в ракетной технике, самолетостроении, при изготовлении
различных изделий, работающих в условиях высоких температур.

Полиимидоэфиры — полимеры, содержащие в основной цепи
имидные и сложноэфирные группы. Их получают также двухста-
дийной поликонденсацией. Один из способов синтеза полиимидо-
эфиров — поликонденсация диангидридов тетракарбоновых кис-
лот, содержащих сложноэфирные группы, с ароматическими ди-
аминами. Например, из хлорангидрида тримеллитовой кислоты и
гидрохинона получают диангидрид следующего строения:

ОС	СО

При взаимодействии этого диангидрида с Jti-фенилендиамином
получают полиэфирамидокислоту, а из нее циклодегидратацией —
полиимидоэфир:

Полиимидоэфиры — аморфные полимеры светло-желтого или
белого цвета с температурой плавления от 250 до 500 °C в зави-
симости от природы исходных веществ, Пленки из них имеют
при 200 °C разрушающее напряжение при растяжении 40—60 МПа
и не разрушаются после выдержки при 240 °C в течение 700 ч.
Полиимидоэфиры применяют для изготовления электроизоляцион-
ных изделий, пленок, клеев и покрытий.

Сравнительной легкостью переработки в изделия отличаются
полиаспаргинимиды, получаемые взаимодействием бисмалеиними-
дов с ароматическими диаминами:

Z °ч

СН—С^	Ч,—сн

п||	/N—R—| +пН2Ы—R—NH2 —>

СН— с^	^с—сн

Ч> cZ

Г	°Ч	1

СН2—С\	/С—сн2

—*	I	/N—R—|

—СН—с;	,С—СН—NH— R—NH—

L Чо	Л

где R — группа, содержащая ароматические циклы.
Полиаспаргинимиды — светло-желтые полимеры, растворимые
в крезоле, диметилформамиде, диметилацетамиде и некоторых
других сильнополярных растворителях. Они размягчаются при
210—300 °C, имеют аморфную структуру и легко перерабатывают-
ся в изделия. Полиаспаргинимиды могут быть как термопластич-
ными, так и термореактивными.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИИМИДОВ

Мономеры и растворители, -применяемые в производстве по-
лиимидов, — токсичные вещества. Пиромеллитовый диангидрид и
4,4-диаминодифениловый эфир раздражающе действуют на кожу,
Диметилформамид оказывает местное раздражающее и общеток-
сическое действие, проникает через кожу и дыхательные пути.
Предельно допустимая концентрация в воздухе производственных
помещений диметилформамида 10 мг/м3, 4,4-диаминодифенило-
вого эфира 1 мг/м3.

Порошки полиимидоВ' могут образовывать взрывоопасные сме-
си с воздухом; Нижний предел взрываемости составляет 31,3 г/м3.
Поэтому в цехах переработки полиимидов необходимо строгое
соблюдение мер противопожарной безопасности.

Глава XVII ПОЛИУРЕТАНЫ

Полиуретаны — полимеры, содержащие в основной цепи уре-
тановые группы —HN—СО—О—. Основной способ получения по-
лиуретанов—миграционная сополимеризация ди- или полиизо-
цианатов с соединениями, содержащими в молекуле не менее
двух гидроксильных групп — полиспиртами, простыми и слож-
ными полиэфирами. Из гликолей и диизоцианатов получаются ли-
нейные полиуретаны, а при использовании исходных компонен-
тов, содержащих З и более гидроксильных или изоцианатных
групп в молекуле,— разветвленные или сшитые полимеры.

Реакция гликолей с диизоцианатами идет за счет миграции
атома водорода гидроксильной группы спирта и присоединения
его к изоцианатной группе:

О

II

O=C=N— R—N=C=O + НО— R'—ОН —> O=C=N—R—NH—С—О—R'—ОН
О

:	о

O=C=N—R—NH—С—О—R'—ОН + O=C=N—R—N=C=O —►

ОО

II	II

—> O=C=N—R—NH—С—О—R'—О—С—NH—R—N=C=O
и т. д. до образования полимера общей формулы

О

С—NH— R—NH—С—О—R'—О—

Реакция образования полиуретанов протекает без выделения
низкомолекулярных продуктов, а элементный состав получаемого
полимера полностью соответствует составу исходных мономеров.

Для получения полиуретанов используют большое число раз-
личных полиизоцианатов и полигидроксильных соединений. Из
изоцианатов наиболее часто применяют гексаметилендиизоцианат
и толуилендиизоцианат.

Гексаметилендиизоциаиат OCN (CH2)6NCO — сильнопахнущая жидкость,
т. кил. 127 °C при 1,3 кПа, т. пл. <—67 °C, плотность 1046 кг/м3. В промышлен-
ности гексаметилендиизоциаиат получают фосгенированием гексаметилеидиамииа:

H2N(CH2)6NH2 + СОС12 —> OCN(CH2)6NCO + 4НС1

Толуилендиизоцианат представляет собой смесь 2,4-толуилендиизоциаиата (I)
и 2,6-толуилеидиизоциаиата (II):

Толуилендиизоцианат получают фосгенированием толуилендиамииа.

В качестве гидроксилсодержащих соединений используют низ-
комолекулярные диолы (например, 1,4-бутандиол), простые поли-
эфиры (полипропиленоксид и другие — лапролы, см. стр. 147) и
сложные полиэфиры (например, полиэтиленгликольадипинат).

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
ПОЛИУРЕТАНОВ

Образование полиуретанов может проходить в массе, но обыч-
но реакция проводится в среде растворителей — хлорбензола и
дихлорбензола, что дает более однородный продукт. Вначале
приготовляют хлорбензольный раствор 1,4-бутандиола и гексаме-
тилендиизоцианата в мольном соотношении 1 : 1. Раствор кипя-
тят в стальном реакторе с обратным холодильником, и образую-
щийся полимер выпадает из раствора в виде мелкого бесцветного
порошка или хлопьев. .Полимер отделяют фильтрованием, раство-
ритель отгоняют с водяным паром и полимер высушивают в ва- .
куум-сушилке.

Линейные полиуретаны на основе 1,4-бутандиола — жесткие
высокоплавкие кристаллизующиеся термопласты с молекулярной
массой, до 40000. По ряду свойств они близки к полиамидам. По-
лиуретаны стойки к действию щелочей и кислот, воды и водяных
паров, обладают высокой адгезией и хорошими диэлектрическими
свойствами. Подобно полиамидам, полиуретаны могут подвер-
гаться. холодной вытяжке, которая, однако, проходит с трудом и
в значительной степени зависит от влажности и температуры
среды.

Применяют полиуретаны для изготовления щетины, сетей, тка-
ней технического назначения, а также клеев, лаков и эмалей.
Полиуретановые волокна получаются аналогично полиамидным.
Изделия из полиуретанов (пластины, трубы и т. п.) производят
обычными методами: прессованием, литьем под давлением и
экструзией.

На основе простых полиэфиров получают мягкие эластичные
и полужесткие полиуретаны, используемые для защиты от вибра-
ции и электроизоляции редиотехннческих изделий, в мебельной
и автомобильной промышленности, для покрытий спортивных пло-
щадок (покрытия «тартан») и т. д. На основе сложных полиэфи-
ров получают жесткие конструкционные, тепло- и звукоизоляцион-
ные материалы.

Термореактивные полиуретаны, получаемые из соединений с
функциональностью более 2, используют для приготовления клеев,
лаков, эмалей, получения искусственных кож, эластомеров, пено-
пластов.

Недостаток полиуретанов — невысокая стойкость к термиче-
ской и термоокислительной деструкции.

Физико-механические и диэлектрические свойства полиуретанов

Жесткий ПУ Эластичный ПУ

Плотность, кг/м3....................... 1210

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении......................... 50—60

пря сжатии......................... 80—85

при изгибе....................... 70—80

Относительное удлинение, °/о......... 50—150

Ударная вязкость, кДж/м2................ 50

Твердость по Бринеллю, МПа..........	100—120

Температура плавления, °C............. 170—180

Теплостойкость по Мартенсу, °C . . .	60

Водопоглощение, %	  0,1

Тангенс угла диэлектрических потерь
при 10$ Гц........................... 0,014—0,02

1110-1220

20-35

400—650

ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ

Широкое применение получили газонаполненные материалы
на основе полиуретанов — пенополиуретаны, которые, помимо лег-
кости, обладают высокой механической прочностью, водостой-
костью, стойкостью к действию растворителей и хорошими диэ-
лектрическими свойствами. Пенополиуретаны получают при взаи-
модействии диизоцианатов с простыми или сложными полиэфи-
рами. Вспенивание происходит за счет двуокиси углерода, выде-
ляющейся при взаимодействии концевых изоцианатных групп по-
лиуретана с карбоксильными группами сложных полиэфиров, а
также со специально добавляемой к композиции водой:

О
II

~N=C=O + ~СООН —> ~NHCOOCO~ —> ~NH— C~ + CO2f
~N==C=O + H2O —> —NH—СООН —> ~NH2 + CO2f

В композицию вводят также и физические вспениватели —
легкокипящие жидкости хладоны (фреоны).

Технологический процесс получения пенополиуретанов состоит
из смешения полиэфиров с диизоцианатами и другими компонен-
тами и вспенивания композиции, которая затем .отверждается.
В состав композиции для вспенивания помимо полиэфиров и по-
лиизоцианатов (обычно толуилендиизоцианат) и вспенивателей
входят катализаторы отверждения (диметиланилин и другие ами-
ны), поверхностно-активные вещества (натриевые соли сульфо-
кислот, мыла) и регулятор размера пор (парафиновое масло).
Примерная рецептура композиции приведена ниже, ч. (масс.)

Полиэфир............ 100	Поверхностно- актив-

Полинзоцианат .... 30—100	ное вещество . . . 0,01—5,0

Вода................ 1—6	Катализатор .... 0,1—2,0

Хладоны............. 0—40 Парафиновое масло 0,2

, Вспенивание после смешения компонентов происходит очень
быстро — начинается через 1—2 мин и заканчивается через
4—12 мин, поэтому применяют специальные скоросгные смеси-
тели. Полученную композицию заливают в формы для вспенива-
ния. Полиизоцианат взаимодействует с полиэфиром при комнат-,
ной температуре, причем выделяющаяся двуокись углерода обра-
зует ячейки, заполненные газом. Отверждение пенополиуретана
может происходить при комнатной температуре, но заключитель-
ную стадию обычно проводят при 90—140 °C.

Таким способом могут быть получены пенополиуретаны от
эластичных до жестких в зависимости от химической природы
применяемых полиолов и полиизоцианатов.

Мягкий пенополиуретан — поролон можно получать по схеме,
представленной на рис. XVII. 1. Вначале приготовляют активатор-
ную смесь, для чего в смеситель 5 загружают из мерников 1, 2,
3 и 4 диметиланилин, парафиновое масло, эмульгатор и воду,.
Из смесителя 5 активаторная смесь непрерывно поступает в сме-
сительную головку 6, куда также непрерывно вводятся из мерни-
ков 7 и 8 полиэфир и толуилендиизоцианат. Полученная при пере-
мешивании в течение 1—2 мин однородная композиция сливается
в бумажную форму, непрерывно движущуюся на ленточном тран-
спортере через туннель 9. По выходе из туннеля 9 форма с пеной
поступает в сушильную камеру 10, а затем на резательную ма-
шину 11, где поролон нарезается на блоки. Блоки укладываются
штабелером на этажерку 12 и направляются на отверждение в
течение 1—3 сут в камеру 13. Готовые блоки^нарезаются на ре-
зательном станке 14 на листы, которые затем упаковывают.
Парафиновое

Диметилани- масло Эмульгатор '

А

Полиэфир Толуилендиизо-
цианат

торная i уб
смесь I. Л

3 ю .

S f-/i If 12 13



•ii ii_jL_ri

Р ис. XVI. 1. технологическая схема промзводства п0ролоиа:

1—4, 7, 8 — мерники; 5—смеситель; 6—смесительная головка; 9—туннель; /б—сушильная
камера; 11—резательная машина; 12—этажерка; 13—камера отверждения; 14—резательный
станок.

Поролон применяют при изготовлении мягкой мебели, в ка-
честве набивочного материала в автомобиле-, вагоно- и самоле-
тостроении.

Физика-механические свойства пенополиуретанов

Жесткие ППУ Эластичные ППУ

Кажущаяся плотность, кг/м3............. 18—680

Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении........................ 0,15—5,0

при сжатии........................ 0,08—30

при изгибе....................... 0,2—4,5

Относительное удлинение при раз-
рыве, %................................... —

Ударная вязкость, кДж/м2............. 0,06—1,3

15—60

0,05—0,13

20-200

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИУРЕТАНОВ

Основное сырье — диизоцианаты представляют собой жидко-
сти с резким запахом, вызывающие раздражение кожи и удушье.
Действие на кожу имеет аллергический характер. При вдыхании
возможно развитие бронхита и астмы. При работе с диизоциана-
тами необходима хорошая вентиляция и применение индивидуаль-
ных средств защиты кожи. Если в помещении чувствуется запах
изоцианатов, необходимо пользоваться противогазом.

Предельно допустимая концентрация в воздухе производствен-
ных помещений наиболее токсичного гексаметилендиизоцианата
равна 0,05 мг/м3, 2,4-толуилендиизоцианата 0,5 мг/м3.
Глава XVIII КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

'Кремнийорганические полимеры (силиконы)—высокомолеку-
лирные соединения, повторяющиеся звенья которых содержат
атомы кремния и углерода.

Главные цепи силиконов могут быть неорганическими — со-
стоять только из атомов кремния или наряду с ними — кислорода,
азота или серы, органонеорганическими — построенными из чере-
дующихся атомов кремния и углерода (иногда и кислорода) и,
наконец, органическими. В данной главе рассматриваются поли-
меры с главными цепями, состоящими из чередующихся атомов
кремния и кислорода -у полиорганосилоксаны? Атомы углерода
в таких полимерах находятся в составе групп-заместителей
у атома кремния. Полиорганосилоксаны представляют интерес
прежде всего своей тепло-, термо- и морозостойкостью.

В настоящее время полиорганосилоксаны для. пластмасс по-
лучают преимущественно из алкил- и арилхлорсиланов, а также
алкил- и арилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты. Исход-
ным веществом для синтеза многих кремнийорганических соеди-
нений служит четыреххлористый кремний.

Четыреххлористый кремний . SiCU—бесцветная легкоподвижная жидкость с
резким удушливым запахом, т. кип. 57,6 °C, т. пл. —70 °C, плотность 1481 кг/м3.
На воздухе четыреххлористый кремний дымит вследствие гидролиза, прн кото-
ром' образуются хлористый водород и двуокись кремния. Четыреххлористый
кремний получают преимущественно хлорированием ферросилиция.

Основным промышленным методом получения алкил- и арилхлорсиланов
является прямой синтез — воздействие алкил- и арилхлоридов на кремнемедиый
сплав, где медь является катализатором:

2RC1 + Si —> R2SiCl2

Взаимодействие с кремнием алкилхлоридов протекает при 270—280 °C,
арилхлоридов — при 400—450 °C. В результате реакции образуется смесь моио-,
ди- и триалкил (или арил)хлорсиланов. Разделение органохлорсиланов различ-
ной степени замещения проводят на ректификационных колоннах с большим
числом тарелок.

Большинство алкил- и арилхлорсиланов — жидкости с резким запахом, объ-
ясняющимся образованием хлористого водорода при гидролизе силанов в при-
сутствии атмосферной влаги.

Основным способом получения эфиров ортокремневой кислоты является
взаимодействие четыреххлористого кремния с фенолами или спиртами, напри-
мер с этиловым спиртом. При этом образуется смесь эфиров:

+ с2н5он	+ с2н5он	+ с2н5он

SiCl4 ---> Cl3SiOC2H5 ---------—* Cl2Si(OC2H5)2 ------——>

+ C2H5OH

—> ClSi(OC2H5)s----—->• Si(OC2H5)4

——HCl

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Основной способ получения полиорганосилоксанов — поликон-
денсация силанолов, которые образуются при гидролизе органо-
,хлорсиланов и замещенных эфиров кремниевой-кислоты.

Алкил- и арилхлорсиланы легко гидролизуются, причем ско-
рость гидролиза уменьшается с увеличением числа и размеров
органических радикалов у атома кремния. Скорость и степень
гидролиза зависят от температуры, природы растворителя, коли-
чества воды и возрастают в присутствии кислоты. При гидролизе
образуются алкил (арил) силанолы:

R3SiCl + H2O —> R3SiOH + HCl

R2SiCl2 + 2H2O —> R2Si(OH)2 + 2НС1

RSiCl3 + 3H2O —> RSi(OH3) + 3HC1

Образующиеся силанолы сразу же взаимодействуют Друг
с другом, при этом выделяющийся хлористый водород является
катализатором реакции. Монофункциональные триалкил (арил)гид-
роксисиланы не способны образовывать полимеры и, реагируя
друг с другом, дают гексазамещенные дисилоксаны:

R	R	R R

I	I	II

R—Si—ОН+ ОН— Si—R —> R—Si—О—Si—R + Н2О

I	I	II

R	R	RR

Монофункциональные силанолы добавляют к двух- и трех-
функциональным в качестве регуляторов (обрывателей) цепей.

Бифункциональные соединения — диалкил (арил) дигидроксиси-
ланы могут образовывать полимеры по схеме:

R	R	R R

I	I	II

НО—Si—ОН + НО—Si—ОН —> НО—Si—О—Si—ОН + Н2О

I	I	II

R	R	R R

R	R	R	г R	т
1	1	1  НО— S i—О— S i—ОН + но— S i—ОН —  R	R	R	j  -> НО —Si—О— Н + Н2О и т. д.  - R Л

строение полимеров можно

представить сле-

В общем виде
дующим образом:

где R' и R" — радикалы монофункциональных силанолов, обры-
вающих цепь.

Наряду с линейными полимерами, благодаря гибкости силок-
сановой цепи, образуются циклические соединения:
При обычной температуре линейные полимеры более устой-
чивы, но при повышении температуры они могут переходить в низ-
комолекулярные летучие циклические соединения. Сравнительная
устойчивость линейной и циклической структур зависит также от
катализатора и количества воды. Кислые катализаторы и недо-
статок воды сдвигают равновесие в сторону образования линей-
ных структур.

Трехфункциональные силанолы образуют сшитые лестничные

полимеры:

R

НО—Si—

I

О

I

НО—Si—

R “ R

—О—Si---О—Si—ОН

Гидролиз алкилзамещенных эфиров кремниевой кислоты
происходит медленнее, чем алкилхлорсиланов. Скорость и пол-
нота гидролиза зависят не только от тех же факторов, что и для
хлорсиланов (числа и длины цепи алкильных заместителей, не-
посредственно связанных с атомом кремния), но и от разветвлен-
ности алкильного радикала алкоксигруппы. Наиболее легко гид-
ролизуются эфиры нормальных спиртов.

Гидролиз и поликонденсация диалкилдиэтоксисиланов при по-
степенном добавлении к ним воды протекают по схеме:

R

1

С2Н5О— Si—ос2н5 + Н2О —>

I

R

R

С2Н5О—Si—ОН + С2Н6ОН

I

R

R	R	R

I	I	I

2С2Н5О—Si—ОН	—> С2Н6О— Si—О— Si—ОС2Н6 + Н2О

I	I	I

R	R	R

R R	R R

II	II'

С2Н6О— Si—О— Si—OC2Hs+H2O —► С2Н6О—Si—О—Si-OH + С2Н6ОН

II	II

RR	RR

RR	R

II	I

C2H6O—Si—O—Si—он-b OH—Si—OC2H5 —>

II	I

RR	R

R	R	R К

I	I	I

.—> C2H6O—Si—O—Si—О—Si—OC2H5 + H2O и т. д.

I	I	I

R	R	R
В общем виде строение образующихся полиорганосилоксанов
можно представить следующим образом:

С2Н5О

Гидролиз и поликонденсация алкилтриэтоксисиланов проходят
по схеме:

ОС2Н6	ОС2Н5

С2Н6О—Si—ОС2Н5 + Н2О —» С2Н5О—Si—ОН+С2Н5ОН

I	I

.	R	R

ОС2Н5
I
2С2Н6О—Si—ОН

R

С2Н5О. ОС2Н6

С2Н5О—^i-O—Si—ОС2Н5 + Н2О

и т. д.

R

В результате образуются полиорганосилоксаны общей фор-

мулы:

С2Н6О

г OC2HS

I

—Si—о—

I

L R

С2Н5

Я

где и = 2 -г- 7.

Процесс гидролиза силанов осуществляют в гидролизере, ко-
торый представляет собой цилиндрический эмалированный аппа-
рат, сообщающийся с атмосферой через поглотительную колонну
и снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой. В гидроли-
зер сначала вводят органический растворитель и воду, а затем
постепенно силаны. Выделяющийся при гидролизе силанов хло-
ристый водород улавливается в поглотительной колонне.

Гидролиз проводят при охлаждении, создаваемом путем по-
дачи холодной воды в рубашку гидролизера. По окончании гид-
ролиза реакционную смесь отстаивают, отделяют нижний водный
слой, отгоняют, растворитель, а силанолы сливают в реактор,
снабженный мешалкой, рубашкой, холодильником и барботером.
Поликонденсацию ведут при повышенной температуре и продувке
реактора воздухом. Для приготовления лаков полученный поли-
мер растворяют обычно в толуоле.

СВОЙСТВА ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Свойства полиорганосилоксанов определяются функциональ-
ностью исходных соединений, числом углеводородных радикалов,
приходящихся на один атом кремния, их природой, а также усло-
виями поликонденсации. Уменьшение отношения R : Si и ра£мег
ров радикала увеличивает жесткость полимера.
Полимеры, получаемые на основе бифункциональных соедине-
ний, термопластичны. Применение трифункциональных исходных
веществ приводит к образованию пространственных полимеров,
неплавких и нерастворимых. Разветвленные термореактивные по-
лиорганосилоксаны получают гидролизом смеси би- и трифунк-
циональных соединений, например диметилдихлорсилана и метил-
трихлорсилана. Для получения термореактивных полиметилсилок-
санов отношение R : Si < 2. При этом получаются твердые очень
хрупкие материалы. Повышение отношения R: Si снижает их
хрупкость, но повышает температуру и длительность отвержде-
ния. Таким образом, изменяя соотношение между би- и трифунк-
циональными силанами, можно регулировать частоту сшивки по-
лимеров.

Свойства полиметил- и полиэтилсилоксанов в значительной
, степени аналогичны, но полиэтилсилоксаны обладают большей
мягкостью и гибкостью, а также труднее отверждаются. При по-
лучении термореактивных полиэтилсилоксанов отношение R : Si
меньше, чем в случае полиметилсилоксанов. Оптимально R : Si =
= 0,5 4-1,5. При R : Si < 0,5 полйэтилсилоксаны теряют раство-
римость на ранних стадиях конденсации. При R : Si « 1 полу-
чаются материалы с хорошей адгезией и гибкостью, а ври R : Si~
л 2 — эластомеры.

Полиарилсилоксаны по свойствам резко отличаются от полиал-
килсилоксанов. Введение арильных групп повышает теплостой-
кость, увеличивая в То же время хрупкость сшитых (пространст-
венных) полимеров. Сшитые полифенилсилоксаны устойчивы до
400°С.

Смешанные полиорганосилоксаны (полиалкиларилсилоксаны)
получаются введением алкильных и арильных радикалов в исход-
ные силаны или же совместным гидролизом й поликонденсацией
алкил- и арилхлорсилоксанов. Изменяя соотношение между
алкильными и арильными радикалами в полисилоксанах, можно
в широких пределах варьировать их свойства. Полиалкиларилси-
локсаны по механическим свойствам и твердости могут превосхо-
дить гомополимеры на основе алкил- и арилсилоксанов. Полиал-
киларилсилоксаны, например полиэтилфенилсилоксаны, обладают
высокой эластичностью и прочностью при отношении R : Si « 1,5.

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Пресс-материалы. Изготовление стеклотекстолита с использо-
ванием полиорганосилоксанов в качестве связующих аналогично
производству стеклотекстолита на основе фенолоформальдегид-
ных смол. Для этого обычно применяют 60%-ные растворы в то-
луоле полиметил- и полифенилсилоксанов. Стеклоткань пропиты-
вают и сушат на пропиточно-сушильных машинах обычного типа,
'затем раскраивают, собирают в naj/еты и прессуют.

Изготовляют также кремнийорганические пресс-материалы
типа волокнита со стекловолокнистым и асбестовым наполните-
лем. Технология их изготовления в основном аналогична изготов-
лению волокнита на фенолоформальдегидной основе.

Стеклотекстолит и стекловолокнит на полиорганосилоксановых
связующих применяют главным образом как электроизоляцион-
ные материалы.

Пресс-изделия обладают высокой термостабильностью и тепло-
стойкостью, механйческой прочностью и водостойкостью, обуслов-
ленной гидрофобностью полисилоксанов. Прессование полисилок-
сановых пресс-композиций проводится аналогично прессованию
фенопластов.

Физика-механические и диэлектрические свойства

-	кремнийорганических пресс-материалов

	• Стеклотекстолит	ВолокиИТ
Плотность, кг/м3			1600-1800	1800—2000
Разрушающее напряжение, МПа при растяжении		80—180	.30-60
при сжатии		—	90-100
при изгибе			120—130	50—70
Ударная вязкость, кДж/м2		75	30—60
Теплостойкость по Мартенсу, °C . . .	225	225-250
Водопоглощеиие, % 		2,0	0,5-1,0
Тангенс угла диэлектрических потерь при Э0 Гц	  .	0,01	0,01—0,06
Удельное электрическое сопротивление поверхностное. Ом		—	10“—10м
объемное, Ом - м		10'°	1010—10'2

Лаки. Кремнийорганические лаки представляют собой раство-
ры полиметил- и полиэтилфенилсилоксанов в толуоле или других
органических растворителях. Лаковые покрытия на основе поли-
органосилоксанов применяются в устройствах/ работающих
при температурах 400—450 °C,— в электрических печах, камерах
сгорания, дымовых трубах. Весьма широко кремнийорганические
лаки используются для покрытия обмоток электродвигателей, что
повышает их рабочую температуру до 180 °C вместо 130 °C для
обычных органических покрытий.

Недостатками полиорганосилоксанов являются невысокие ад-
гезия и когезия, определяемые малой величиной сил межмолеку-
лярного взаимодействия. Для повышения адгезии рекомендуется
вводить в кремнийорганические мономеры полярные группы, а
также модифицировать полиорганосилоксаны другими олигоме-
рами и полимерами, например фенолоформальдегидными и фено-
ло-анилиноформальдегидными смолами, акриловыми полимерами.

Жидкие полиорганосилоксаны. Жидкие полиорганосилоксаны
(силиконы) — олигомеры невысокой молекулярной массы — полу-
чают также гидролизом алкилхлорсиланов или замещенных эфи-
ров ортокремниев.ой кислоты. Широкое применение нашли, в ча-
стности, жидкие олигомеры метил-, этил- и фенилсилоксанов.

Жидкие силиконы, состоящие в основном из дисилоксанов,
применяют в качестве смазок. Они совершенно не воздействуют
на металлы даже при нагревании до 150 °C в течение нескольких
недель (в присутствии воздуха) и мало меняют свою вязкость
при изменении температуры. При добавлении загустителей, на-
пример стеарата лития, эти смазки могут работать при темпера-
турах от —50 до +160 °C. В настоящее время в технике широко
применяют консистентные смазки, представляющие собой компо-
зиции на основе жидких полиорганосилоксанов. Малоизменяющая-
ся вязкость и низкая температура застывания определили приме-
нение кремнййорганических жидкостей в качестве гидравличе-
ских — для передачи давления, а также в буферных системах.

Обработка полиорганосилоксановыми жидкостями хлопчатобу-
мажных, шелковых, стеклянных и других тканей, а также стекла,
керамики, фарфора придает им гидрофобность. Стекло, керамику
и фарфор обрабатывают алкилхлорсиланами в паровой фазе,
а хлопчатобумажные ткани и бумагу — растворами или водными
эмульсиями силиконов. После обработки ткани прогревают при
'115—120 °C.

В строительстве используют гидрофобизирующие жидкости
ГКЖ, которые представляют собой водные эмульсии или раство-
ры жидких полиорганосилоксанов в органических растворителях.
Гидрофобизация полиорганосил оксана ми — эффективный способ
борьбы с обледенением самолетов. -Кроме того, эти олигомеры
часто применяют в качестве жидких диэлектриков, теплоносите-
лей, антивспенивателей и т. д.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Используемые в производстве полиорганосилоксанов мономе-
ры — алкил- и арилхлорсиланы, а также замещенные эфиры ор-
токремниевой кислоты легко гидролизуются в присутствии влаги
воздуха, вызывая раздражение слизистых оболочек глаз и верх-
них дыхательных путей. Токсичность хлорсиланов и этоксисиланов
усугубляется их кумулятивным действием. Предельно допу-
стимая концентрация этих соединений в воздухе производствен-
ных помещений составляет 50 мг/м3. Поэтому аппаратура рабо-
чих помещений, включая коммуникации, должна быть тщательно
герметизирована, работы по загрузке в выгрузке механизированы
и оборудованы дистанционным управлением. Необходима эффек-
тивная приточно-вытяжная вентиляция с кратностью обмена не
м.енее 3, а в отдельных случаях — не менее 20.

Применение хлор- и этоксисиланов — горючих и взрывоопас-
ных жидкостей с низкими температурами вспышки и широкими
пределами взрываемости, а также легковоспламеняющихся рас-
творителей определяют взрыве- и пожароопасность процессов полу-
чения мономеров и кремнийорганических лаков. Поэтому необхо-
димо строго соблюдать в цехах меры противопожарной! безопас-
ности.

Сточные воды и вентиляционные выбросы должны подвер-
гаться дегазации и нейтрализации с последующей очисткой на
специальных установках.
Глава XIX ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ

Ионообменными смолами называют синтетические органиче-
ские полимеры (полиэлектролиты), нерастворимые в воде и ор-
ганических растворителях, способные обменивать свои подвиж-
ные ионы при контакте с растворами полиэлектролитов. Ионооб-
менные смолы (иониты)* разделяются на катионообменные (ка-
тиониты), содержащие кислотные группы (карбоксильные, суль-
фогруппы и др.), анионообменные (аниониты), имеющие основные
группы (первичные, вторичные или третичные аминогруппы и др.),
и амфотерные (амфолиты), содержащие одновременно кислотные
и основные группы.

Для осуществления ионного обмена необходимо, чтобы ионо-
генные группы ионита при помещении его в раствор диссоцииро-
вали. В этом случае получается ионная пара, один ион которой
(так называемый фиксированный ион) связан с полимерной мат-
рицей ковалентной связью, а другой подвижен и может обмени-
ваться с ионами раствора. Катиониты в кислотной форме (Н-фор-
ме) обменивают в растворе ионы водорода по схеме:

Матрица—H-f-NaCl Матрица—Na + НС1

Таким образом осуществляется обессоливание раствора. Когда
обменная способность катионита иссякает, его регенерируют рас-
твором кислоты, обычно соляной:

Матрица — Na + НС1 —> Матрица — Н + NaCl

Анионный обмен при помещении анионита в раствор, напри-
мер, соляной кислоты происходит по схеме:

Матрица — ОН + НС 1 -—> Матрица — С1 + Н2О

Регенерация анионитов проводится растворами щелочей.

Важнейшей характеристикой ионитов является обменная ем-
кость. Различают полную и равновесную (рабочую) обменную
емкость. Полная обменная емкость ионита определяется концент-
рацией в нем всех ионогенных групп, способных к ионному об-
мену. Под равновесной, или рабочей, емкостью подразумевается
обменная емкость ионита в конкретных условиях. Обменная ем-
кость ионитов выражается в миллиграмм-эквивалентах извлечен-
ных из раствора ионов в расчете на 1 г воздушно-сухого ионита
(мг-экв/г) или на 1 см3 набухшего ионита (мг-экв/см3).

Рабочую обменную емкость определяют либо статическим мето-
дом — выдержкой навески ионита в растворе до установления ионо-
обменного равновесия, либо динамическим—пропусканием рас-
твора через слой ионита, находящегося в колонке, до его насыще-
ния («проскока» поглощаемого иона).

* Под названием иониты объединяют все материалы (органические, неорга-
нические и смешанные), способные осуществлять ионный обмен. Здесь и далее
этот термин употреблен применительно'к ионообменным смолам.
Обменная емкость ионитов зависит от ряда факторов, из ко-
торых основными являются активность ионов, пористость смол и
условия ионообмена. В зависимости от температуры, концентра-
ции растворов и других факторов рабочая обменная емкость мо-
жет значительно отличаться от полной.

Важной характеристикой ионитов являются их кислотно-основ-
ные свойства. Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфо-
(—SO3H) и фосфоно[—Р(О) (ОН)2]группы, проявляют высокую
активность в нейтральной, щелочной и кислой средах. Средне-
кислотные катиониты, имеющие, например, группы фосфинистой
кислоты /Р—ОН, вступают в реакцию ионного обмена в ней-
тральной среде лишь с катионами солей слабых кислот и сильных
оснований, увеличивая полноту обмена с возрастанием pH среды.
Слабокислотные аниониты, содержащие карбоксильные и феноль-
ные гидроксильные группы, обменивают свои протоны на катионы
солей в щелочных средах. Сильноосновные аниониты имеют глав-'
ным образом четвертичные аммониевые (—NR3), фосфониевые
(—PR3) и сульфониевые (—SR3) группы. Они взаимодействуют
с анионами солей в нейтральной, кислой и слабощелочной сре-
дах. Слабоосновные аниониты, содержащие первичные, вторичные
или третичные аминогруппы, вступают в реакцию только в кис-
лых средах.

Иониты должны обладать достаточной механической проч-
ностью и стойкостью к воздействию обрабатываемых растворов.
Это достигается приданием ионитам пространственной (трехмер-
ной) структуры, благодаря которой иониты способны сильно на-
бухать и проявлять максимальную обменную емкость без раз-
рушения. Большинство ионитов имеет редкую пространственную
сетку.

КАТИОНИТЫ

Высокая механическая прочность и водостойкость отвержден-
ных фенолоформальдегидных смол при наличии у них ионообмен-
ной способности делает эти смолы высококачественными .иони-
тами. Носителями ионообменных свойств в фенолоформальдегид-
ных смолах являются фенольные ОН-группы, однако активность
этих групп невысока и для увеличения обменной емкости в фе-
нольные ядра макромолекул вводят сульфо-, фосфоно- или карб-
оксильные группы.

Сульфосодержащие фенолоформальдегидные катиониты полу-
чают, используя при синтезе смолы фенолсульфокислоты, или
сульфируя твердые фенолоформальдегидные смолы. В последнем
случае из-за побочной реакции окисления помимо сульфогрупп
в смоле образуются и карбоксильные группы. Катиониты, содер-
жащие одновременно сульфо- и карбоксильные группы, получают
также поликонденсацией смеси соответствующих замещенных фе-
нолов с формальдегидом
Технологический процесс производства широко известного ка-
тионита КУ-1 состоит из следующих операций: синтез фенолсуль-
фокислоты, поликонденсация её с формальдегидом, отверждение,
дроблёние и рассев смолы, промывка и центрифугирование ка-
тионита.

Фенолсульфокислоту синтезируют в реакторе из кислотоупор-
ной стали сульфированием фенола серной кислотой плотностью
1840 кг/м3 при 105—110° С в течение 2—3 ч. Полученную фенол-
сульфокислоту охлаждают до 60—70 °C, загружают в реактор
40%-ный формалин из расчета 60—65 ч. (масс.) формальдегида
на 100 ч. (масс.) фенолсульфокислоты и проводят поликонденса-
цию при 40—50 °C в течение 1—1,5 ч. При этом вследствие из-
бытка формальдегида образуется смола резольного типа. Ее от-
верждают при 90—100 °C в течение 24 ч, охлаждают, а затем
дробят и рассеивают на вибросите, отбирая фракцию с размером
зерен 0,4—2 мм. Катионит отмывают водой от кислоты, центри-
фугируют до остаточной влажности примерно 50% и упаковывают.

Строение отвержденной смолы может быть представлено сле-
дующим образом:

Статическая обменная емкость катионита КУ-1 по 0,1 н. рас-
твору СаС12 составляет 2—2,5 мг-экв/г. Катионит стоек к дей-
ствию водных растворов солей и кислот, но недостаточно устойчив
к щелочам и окислителям, особенно при высоких температурах.
В настоящее время известно много марок катионитов как конден-
сационного, так и полимеризационного типа.

Полимеризационные катиониты получают двумя методами^
1) трехмерной сополимеризацией мономеров, содержащих ионо-
генные группы, с дивинилбензолом; 2) введением ионогенных,
групп в полимер пространственной структуры.

По первому методу в СССР вырабатываются иониты КМ, КМТ,
КБ-2 и другие, получаемые сополимеризацией акриловой или ме-
такриловой кислоты с дивинилбензолом, который служит сши-
вающим агентом. По второму — сильнокислотный катионит КУ-2,
получаемый сополимеризацией стирола с дивинилбензолом с по-
следующей обработкой набухшего сополимера хлорсульфоновой
кислотой.

Катионит КУ-2 является монофункциональным катионитом, так
как в качестве активных групп содержит лишь сульфогруппы.
Стаг'ическая обменная емкость по 0,1 н. раствору СаС12 4,6—
4,8 мг-экв/г. Катионит КУ-2 более химически стоек, чем КУ-1,
выше и его механическая прочность. Выпускается катионит КУ-2
в виде гранул светло-желтого цвета размером 0,25—2 мм.

АНИОНИТЫ

Аниониты начали применять значительно позднее катионитов,
но в настоящее время разработано уже много марок этих ионитов.
Из слабоосновных анионитов широкое распространение получил
анионит ЭДЭ-10П, а из сильноосновных — аниониты АВ-17 и
АВ-16Г. Анионит ЭДЭ-10П получают поликонденсацией полиэти-
ленполиаминов с эпихлоргидрином. Он содержит способные к ион-
ному обмену вторичные и третичные аминогруппы, а также неко-
торое количество четвертичных аммониевых групп

1+

—СН2—N—СН2—

I

Наряду с анионами он может поглощать из слабокислых рас-
творов солей катионы, образуя с ними комплексные соединения.
Анионит ЭДЭ-10П выпускают в виде гранул размером 0,25—
1,5 мм, насыпная плотность для продукта с влажностью 15%
700 кг/м3.

Сильноосновные аниониты АВ-17 и АВ-16Г выпускают в виде
гранул размером 0,3—2,0 мм. Анионит АВ-17 получают аминиро-
ванием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензо-
ла; он содержит группы —N(CH3)3, активные в нейтральной,
кислой и слабощелочной среде. Анионит АВ-16Г получают кон-
денсацией полиэтиленполиаминов, пиридина и эпихлоргидрина.
Он содержит вторичные и. третичные аминогруппы и четвертичные
пи₽—груопы о

NCC
+

По механической прочности и химической стойкости анионит
АВ-16Г уступает аниониту АВ-17.

ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ

Синтетические иониты эффективно используются для ряда на-
значений. Так, с помощью ионитов осуществляются умягчение* и
полная деминерализация (обессоливание) воды. Обычно применя-
ют Н-катиониты, так как пропускание воды через Na-катионит
может вызвать чрезмерное повышение ее щелочности. Для полно-
го обессоливания воду последовательно обрабатывают Н-катиони-
тами и ОН-анионитами.

* Умягчением воды называется удаление из нее солей, придающих жест-
кость, т. е. солей Mg и Са.
Обессоленная вода по чистоте близка к дистиллированной и,
заменяет ее для промышленных целей. Умягченная вода приме-
няется для питания паровых котлов, обработки и стирки тканей в
текстильной промышленности, для промывки и приготовления
эмульсий в химических производствах.

Иониты применяются при извлечении металлов, в том числе
золота, платины, серебра, из разбавленных растворов в гидроме-
таллургии. Для улавливания ионов золота и платины используют
аниониты, ионов серебра — катиониты. Поскольку регенерировать
иониты после поглощения, соединений благородных металлов труд-,
но, их рекомендуется сжигать и извлекать металлы из золы обыч-
ными методами.

Широко применяются иониты при извлечении металлов, радио-
активных веществ, фенолов из сточных вод промышленных пред-
приятий и обогатительных фабрик, при очистке сахарных сиропов
(в производстве сахара), витаминов, антибиотиков. Используются
иониты для обработки плазмы крови с целью предупреждения ее
свертываемости при хранении, а также для разделения сложных
смесей в аналитической химии. Кроме того, иониты применяются
в химической промышленности в качестве катализаторов, носите-
лей катализаторов и т. д.

Устройство и эксплуатация ионообменных установок. Принцип
работы ионообменных установок заключается в фильтровании
раствора через неподвижный слой ионита.

Наиболее простым и распространенным типом такой установки
является вертикальный напорный ионитовый фильтр, представля-
ющий собой цилиндрический аппарат со сферическими крышкой
и днищем. В нижней части аппарата находится дренажная систе-
ма, состоящая из коллектора и отходящих от него перфорирован-
ных дренажных трубок. На трубки насыпан слой гравия, предо-
храняющий мелкие частицы ионита от уноса водой, а на гравий —
слой ионита толщиной около 150 мм. Ионообменные смолы зна-
чительно увеличиваются в объеме при набухании в воде, поэтому
их загружают в набухшем состоянии и для взрыхления через дре-
нажную систему пропускают воду снизу вверх. Затем соответст-
вующим раствором, протекающим сверху вниз, ионит регенериру-
ют и промывают для удаления избытка регенерирующего раство-
ра. Раствор, подлежащий очистке, подают сверху вниз; пройдя
слой ионита и гравия, он удаляется через дренажную систему.

Кроме вертикальных напорных фильтров применяют горизон-
тальные напорные и открытые ионитовые фильтры.

В последнее время наряду с зернистыми ионитами получили
распространение ионитовые мембраны — пластины, изготовленные
на основе катионитов или анионитов. Ионитовые мембраны обла-
дают полупроницаемостью, т. е. при действии электрического тока
пропускают ионы одного знака и задерживают противоположно
заряженные ионы. Ионитовые мембраны изготовляют гомоген-
ными и гетерогенными. Гомогенные мембраны представляют собой
ионит, сформованный в виде пластины, причем для повышения
прочности мембраны армируют стеклотканью или другими ткац-
кими. Гетерогенные мембраны состоят из смеси ионита и связую-
щего термопласта.

Ионитовые мембраны применяют для обессоливания сильно-*
концентрированных растворов, опреснения морской воды и в дру-
гих процессах.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ

ИОНИТОВ

Токсическое действие сырья, применяемого для получения ио-
нитов,— фенола, формалина, стирола, эпихлоргидрина, акриловых
соединений и других было рассмотрено в соответствующих главах.
Токсичным является и дивинилбензол, пары которого, кроме того,
образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Концентрирован-
ная серная кислота, используемая при сульфировании, может при-
чинять тяжелые ожоги, поэтому при обращении с ней требуется
максимальная осторожность.
Часть ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
четвертая И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Глава XX ЦЕЛЛЮЛОЗА И ЕЕ ЭФИРЫ

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза — полимер природного происхождения, главная со-
ставная часть хлопка, древесины и других растительных матери-
алов. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состав кото-
рого выражается общей формулой (СбНюО5)„, где п= 10000 4-

4- 15 000.
мул ой:

Строение целлюлозы может

быть представлено фор-

Целлюлоза является линейным стереорегулярным высококрис-
таллическим полимером (содержание кристаллической фазы в не-
которых ее видах составляет 70%). Из-за сильного межмолеку-
лярного взаимодействия температура плавления целлюлозы выше
температуры ее разложения.

Целлюлоза растворима лишь в,водных растворах комплексных
соединений гидроокисей некоторых поливалентных металлов с ам-
миаком или аминами, в концентрированных водных растворах
хлорида цинка, а также в 80—95%-ный фосфорной кислоте' При
воздействии водных растворов щелочей целлюлоза набухает и в
раствор переходит некоторое количество ее низкомолекулярной
части. Нерастворимая при 20°C в 17,5%-ном растворе NaOH часть
целлюлозы (93—98,5%) носит название а-целлюлозы.

Продукт обработки целлюлозы щелочными растворами часто
называют щелочной целлюлозой (алкалицеллюлозой), а сам про-
цесс обработки — мерсеризацией. Важнейшим свойством щелоч-
ной целлюлозы является ее повышенная (по сравнению с исход-
ной) реакционная способность, поэтому щелочная обработка не-
редко применяется для активации целлюлозы.

Сырьем для получения целлюлозы служат хлопок и древесина.
Наряду с целлюлозой в них содержатся полимерные соединения,
имеющие большей частью сложный состав: лигнин, гемицеллю-
лозы, пектиновые .вещества и смолы. Для их удаления хлопок и
древесину подвергают предварительной обработке, причем спут-
ники целлюлозы переводятся в водорастворимое состояние и уда-
ляются при водных промывках.

Для производства эфиров целлюлозы применяют лишь корот-
коволокнистый хлопок (хлопковый пух, линт). Обработка хлопка
заключается в его бучении — воздействии горячего водного рас-
твора щелочи, отбелке, промывке и сушке.

Наиболее распространенная древесная сульфитная целлюлоза
получается при кипячении древесной щепы с водным раствором
бисульфита кальция, содержащим 3—6% свободного сернистого
ангидрида, при повышенных температуре и давлении. Затем сле-
дует отбелка целлюлозной массы, промывка, отливка ее в виде
листов и сушка последних. Древесная целлюлоза дешевле хлоп-
ковой, но уступает последней по чистоте и механической проч-
ности.

Наличие в целлюлозе гидроксильных групп определяет воз-
можность получения ее простых и сложных эфиров, причем с раз-
личной степенью замещения гидроксильных групп. Максимальная
степень замещения (считая на 1 элементарное звено) — 3.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Нитраты целлюлозы

Нитраты целлюлозы представляют собой эфиры целлюлозы и
азотной кислоты. Полученные впервые в 1832 г., эти вещества
быстро получили промышленное применение благодаря сравни-
тельной простоте и дешевизне производства, а также ряду их цен-
ных технических свойств.

Процесс нитрования целлюлозы протекает по уравнению:

[—С6Н7О2(ОН)з— ]п + хп HNO3 —> [—C6H7O2(ONO2)x(OH)3-x-]„ + хп Н2О

Процесс нитрования обычно проводят при 60 °C в течение 1 ч
в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотни-
мающего средства. Кроме того серная кислота способствует на-
буханию целлюлозы, т. е. ее активации.

В промышленности получают нитраты, с различной степенью
замещения и соответственно с различным содержанием азота.
Нитраты целлюлозы с содержанием азота 12,2—13,5% называются
пироксилинами и используются для получения порохов, а с со-
держанием 10,7—12,2% азота — коллоксилином и служит для про-
изводства целлулоида, этролов фотопленки, лаков.

Волокнистое строение целлюлозы не нарушается при осторож-
ном нитровании, поэтому по внешнему виду нитраты не отличают-
ся от исходной целлюлозы и представляют собой волокнистые
материалы с плотностью 1650 кг/м3.

Сухие нитраты целлюлозы электризуются при трении, взры-
ваются от удара и чрезвычайно горючи — сгорают со вспышкой.
По мере увлажнения нитратов эти их свойства ослабевают и ис-
чезают.'Так, нитраты целлюлозы при влажности 25—30% практи-.
чески негорючи. При нагревании выше 100 °C сухие нитраты цел-
люлозы разлагаются с выделением большого количества тепла и
газов, состоящих из окислов азота, формальдегида, нитрилов, му-
равьиной и синильной кислот. Нитраты целлюлозы растворяются
во многих органических растворителях, в частности в кетонах и
сложных эфирах. Растворимость зависит от степени замещения.

Ацетаты целлюлозы

Ацетаты целлюлозы представляют собой сложные эфиры цел-
люлозы и уксусной кислоты. Однако уксусная кислота не приме-
няется в качестве ацетилирующего агента, так как при ее исполь-
зовании получаются только низкозамещенные ацетаты. Обычно
ацетилирующим агентом является уксусный ангидрид.

В отличие от процесса нитрования, который приводит к обра-
зованию смеси эфиров различной степени замещения, ацетилиро-
вание дает триацетат целлюлозы:

1—С6Н7О2(ОН)3—]„ + Зи (СН3СО)2О —>

—> [—СвН7О2(СН3ОСО)з— ]„ + Зи СНзСООН

Процесс проводят в присутствии катализаторов, обычно серной
или хлорной кислоты. Хлорная кислота — более активный ка-
тализатор, чем серная, но она вызывает желатинирование раство-
ра триацетата целлюлозы, поэтому применяется лишь при гетеро-
генном способе ацетилирования.

Перед ацетилированием целлюлозу подвергают активации ук-
сусной кислотой; при этом происходит набухание целлюлозы, об-
легчающее диффузию ацетилирующей смеси внутрь волокна, что
повышает скорость реакции и равномерность ацетилирования.

Частичным гидролизом триацетата целлюлозы получают аце-
таты с меньшей степенью замещения (например, диацетаты), об-
ладающие лучшей растворимостью и совместимостью с пластифи-
каторами:

[—С6Н7О2(ОСОСНз)з—]п + хи.Н2О —»

—> [—С6Н7О2(ОСОСНз)з_х(ОН)х-]п + ХП СНзСООН

Применяют два способа производства ацетатов целлюлозы: го-
могенный и гетерогенный. Гомогенный способ характеризуется рас-
творением образующегося ацетата целлюлозы в ацетилирующей
смеси. При гетерогенном способе, вследствие добавления в аце-
тилирующую смесь бензола, растворения не происходит, поэтому
возможно применение более активного катализатора — хлорной
кислоты.

Периодический гомогенный способ производства диацетата
целлюлозы

В качестве целлюлозного сырья при этом способе применяется
хлопковая (реже — древесная) целлюлоза, ацетилирующим аген-.
том является уксусный ангидрид, катализатором — серная кисло-
Рис. XX. 1. Технологическая
схема гомогенного периоди-
ческого способа производ-
ства диацетата целлюлозы:
1—активатор; 2— ацети ля-
тор; 3,	5—холодильники;

4—осадитель; б—узел из-
мельчения; 7, 3, 9—мериики;
10—смеситель; 11—промы-
ватель; 12—центрифуга;
13—сушилка.

та, растворителем ацетата целлюлозы — метиленхлорид. Для ак-
тивации целлюлозы применяют уксусную кислоту.

Основными операциями производства растворимого в ацетоне
диацетата целлюлозы (рис. XX. 1) являются; подготовка сырья, ак-
тивация целлюлозы, ацетилирование, частичный гидролиз с ней-
трализацией, осаждение ацетата целлюлозы, измельчение и про-
мывка, сушка.

Активация целлюлозы проводится в активаторе 1 — горизон-
тальном цилиндрическом аппарате с рамной мешалкой и наруж-
ным обогревающим змеевиком. Вначале загружают целлюлозу,
затем через форсунки подают горячую 90—95%-ную уксусную
кислоту. Процесс проходит при температуре около 90 °C в течение
0,5 ч. Активированную целлюлозу перегружают в ацетилятор 2 —
обогреваемый горизонтальный цилиндрический или корытообраз-
ный аппарат, имеющий рамную мешалку. К целлюлозе прибавляют
уксусный ангидрид и перемешивают с ним для связывания воды,
а затем подают в три приема с интервалами в 1—2 ч ацетилирую-
щую смесь различного состава, приготовленную в смесителе 10
при следующих соотношениях компонентов, ч. (масс.), на 100 ч.
(масс.), целлюлозы:

Смесь 1

Смесь 2

Смесь 3

Уксусный ангидрид
Метилеихлорид . .
Серная кислота . .

38

349
0,2

38
136
0,2

38

106
0,6

Ацетилирование продолжается 10—12 ч при постепенном по-
вышении температуры от 22 до 40—45 °C. Испаряющийся мети-
ленхлорид конденсируется в холодильнике 3 и стекает обратно в
ацетилятор. Метиленхлорид в этом случае является не только
растворителем, но и регулятором температуры: за счет его
испарения (т. кип. 40,1 °C) происходит охлаждение реакционной
смеси. Образовавшийся триацетат целлюлозы растворяется в реак-
ционной смеси, образуя сиропообразный раствор.

Частичный гидролиз триацетата целлюлозы начинается в аце-
тиляторе, куда вводится 50%-ная уксусная кислота и серная кис-
лота. Происходит гидратация свободного уксусного ангидрида и
снижение концентрации уксусной кислоты до 90%. Гидролиз
в ацетиляторе протекает в течение 2—3 ч при 55—58 °C и давле-
нии 0,12 МПа, затем раствор переводят в осадитель 4 — вертикаль-
ный цилиндрический аппарат с мешалкой и паровой рубашкой,
соединенный с прямым холодильником 5. В осадителе процесс
продолжается при нормальном давлении и температуре 55—56 °C
до получения требуемой степени гидролиза. Одновременно проис-
ходит отгон паров метиленхлорида в холодильник 5, откуда кон-
денсат стекает в приемник и возвращается в производство. После
окончания гидролиза кислоту нейтрализуют добавкой водного рас-
твора ацетата натрия и окончательно отгоняют метиленхлорид
при повышении температуры до 80—85 °C.

Для осаждения диацетата целлюлозы к раствору добавляют
10%-ную уксусную кислоту. В зависимости от режима перемеши-
вания и введения кислоты осадок выпадает в виде порошка или
пористых частиц. Осажденный диацетат целлюлозы вместе с ма-
точным раствором поступает в узел измельчения 6, где происхо-
дит вначале грубое, затем тонкое дробление. В промывателе 11
диацетат целлюлозы промывается умягченной водой, которая пос-
ле промывки направляется на регенерацию уксусной кислоты, за-
тем отжимается на центрифуге 12 и высушивается на ленточной
сушилке 13.

Непрерывный гомогенный способ производства диацетата
целлюлозы

Для получения диацетата целлюлозы этим методом использу-
ют хлопковую целлюлозу, 90%-ную и ледяную уксусную кислоту,
уксусный ангидрид и катализатор — серную кислоту.

Основными операциями в производстве являются: диспергиро-
вание целлюлозы, ее активация и ацетилирование, частичный гид-
ролиз триацетата целлюлозы, осаждение, промывка, отжим и
сушка диацетата целлюлозы,

Хлопковую целлюлозу диспергируют в 90%-ной уксусной кис-
лоте до получения 2—2,5%-ной суспензии, которую подают в акти-
ватор— аппарат с мешалкой. Затем на фильтре 90%-ную уксус-
ную кислоту вытесняют ледяной. Активированную целлюлозу
после отжима избыточной кислоты переводят в ацетилятор, куда
поступает ацетилирующая смесь, состоящая из уксусного ангид-
рида, ледяной уксусной кислоты и серной кислоты. Ацетилятор
представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внут
ри которого вращается полый охлаждаемый водой шнек. Наряду
с вращательным шнек совершает возвратно-поступательное дви-
958
жение. На внутренней стенке аппарата имеются зубья для интен-
сификации перемешивания суспензии и перетирания волокон цел-
люлозы. Снаружи аппарат снабжен рубашкой, разделенной на
четыре зоны.

При ацетилировании происходит растворение триацетата цел-
люлозы в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Обра-
зующийся вязкий сироп последовательно проходит через несколь-
ко гидролизеров. Для гидролиза применяется 30%-ная уксусная
кислота. После гидролиза сироп подают на нейтрализацию рас-
твором ацетата натрия, а затем в осадитель, где диацетат цел-
люлозы осаждается 16 %-ной уксусной кислотой. Суспензию
загружают в промыватель — вращающийся горизонтальный цилин-
дрический аппарат с несколькими зонами — и промывают умягчен-
ной воды противоточным способом. Промытый диацетат целлюло-
зы подают шнеком в валковый отжимной пресс и затем в сушилку.

Периодический гетерогенный способ производства " -
триацетата целлюлозы

При гетерогенном способе наряду с основным сырьем — хлоп-
ковой целлюлозой, уксусным ангидридом и уксусной кислотой —
используют бензол (противорастворитель), хлорную кислоту (ка-
тализатор) и соду.

Аппарат для гетерогенного ацетилирования представляет собой
горизонтальный перфорированный барабан (корзину) из кислото-
упорной стали (рис. XX. 2), помещенный в кожух. По оси бара-
бана расположен полый вал с радиальными отверстиями для цир-
куляции ацетилирующей смеси. На торцах барабана имеются два
люка для загрузки, выгрузки и отбора проб. Частота вращения
барабана может меняться в пределах от 0,2 до 6,2 об/с. При ма-
лой частоте вращения проводят активацию и ацетилирование, при
большой — отжим.

Технологический процесс (рис. XX. 3) состоит из следующих
стадий: подготовка сырья, активация целлюлозы, ацетилирование
и нейтрализация, промывка триацетата целлюлозы и отжим, суш-
ка. Подготовка сырья состоит в разрыхлении хлопковой целлюло-
зы, приготовлении ацетилирующей смеси и нейтрализующего рас-
твора. Ацетилирующая смесь готовится отдельно в смесителе при
следующих нормах загрузки компонентов, ч. (масс.)«

Уксусный ангидрид........... 62

Уксусная кидлдта............ 18,5

Бензол...................... 19,5

Нейтрализующая смесь представляет собой 10%-ный раствор
ацетата натрия в уксусной кислоте, приготовляемый растворением
соды в кислоте.

Активацию проводят смесью уксусной кислоты и уксусного
ангидрида при 50—55 °C и модуле ванны 14:1 в ацетиляторе 5.
Активация протекает при частоте вращения ацетиляторе 0,2—
0,25 об/с в течение 1 ч. Затем активирующую смесь отжимают,
ступенчато повышая частоту вращения ацетилятора до 6,2 об/с.
Использованную активирующую смесь регенерируют («оживляют»)
добавкой уксусной кислоты и уксусного ангидрида до начального
состава.

Отжатую целлюлозу заливают ацетилирующей смесью без ка-
тализатора. Когда реакционная смесь охладится до 25 °C, в ацети-
лятор постепенно вводят хлорную кислоту в количестве 0,7—0,8%
от массы сухой целлюлозы. Процесс ацетилирования целлюлозы
экзотермичен и сопровождается разогревом смеси. Для регулиро-
вания температуры, которая к концу процесса не должна превы-
шать 38 °C, реакционную смесь пропускают через охлаждаемый
теплообменник 4. Ацетилирование контролируют по вязкости ре-
акционной смеси, которая по мере протекания процесса снижает-
ся. Продолжительность процесса 4—6 ч.

По окончании ацетилирования добавляют нейтрализующий
раствор ацетата калия в течение 1—2 ч и нейтрализуют хлорную
кислоту. Затем при ступенчатом повышении частоты вращения ба-
рабана проводят отжим триацетата целлюлозы от ацетилирующей
смеси, которую направляют на регенерацию.

Отжатый триацетат целлюлозы отмывают вначале бензолом,
а затем водой. Обычно проводят четыре последовательные бен-
зольные промывки, причем для этого применяют отработанный
бензол, использованный для предыдущих промывок и содержащий

Рис. XX. 2. Вращающийся ацетилятор:

1 — гильза термопары; 2—патрубок для выхода паров бензола; 3, 18—штуцера заглушения;
4—патрубок для азототушения; 5—патрубок для подачи холодной воды; 6—обечайка; 7—кор-
зина; 8—смотровой люк; 9—сальник; 10—звездочки; 11—вал; 12—стойки; 13—патрубок для
подачи промывной воды; 14—патрубок для вывода отработанной ацетилирующей смеси;
15 — патрубок для слива воды; 16, 19— люкн для загрузки и выгрузки; 17—патрубок для
подачи ацетилирующей смеси.
рис. XX. 3. Технологическая схе-
ма гетерогенного периодичен
ского способа производства три-
ацетата целлюлозы:

1, 2,3—мерники; 4 —теплообмен-
ник; 5 — ацетилятор; 6—смеси-
тель; 7—конденсатор; 8—су-
шилка.

Триацетат целлюлозы

поэтому уксусную кислоту. Чистота бензола последовательно по-
вышается от первой к последней промывке. После промывки сле-
дует отжим бензола, причем бензол, отжатый после первой про-
мывки, содержит до 20% уксусной кислоты и поступает на реге-
нерацию, а бензол от следующих промывок используется повторно.

Затем в ацетилятор загружают воду и подают острый водяной
пар для отгонки бензола, оставшегося в триацетате целлюлозы.
Водно-бензольные пары направляются через дефлегматор в холо-
дильник 7, в котором конденсируются. Полученный бензольный
конденсат, содержащий до 3% уксусной кислоты, поступает на
четвертую промывку триацетата целлюлозы.

Воду, содержащую до 1,5% уксусной кислоты, нейтрализуют
и сливают, а триацетат целлюлозы при ступенчатом повышении
частоты вращения барабана отжимают до 40—50%-пой влажно-
сти. Влажный продукт сушат в ленточной сушилке 8 при темпера-
туре воздуха ПО—120°С до содержания влаги 2%.	'

Частичный гидролиз триацетата целлюлозы проводят при 40—
45°C 10%-ной азотной кислотой. Гидролиз продолжается 3—3,5 ч.
По достижении необходимой степени гидролиза ацетат целлюлозы
отжимают от кислоты, промывают и сушат.

Преимуществами гетерогенного способа являются отсутствие
операции осаждения ацетата целлюлозы и связанного с этим раз-
бавления ацетилирующей смеси, которое весьма затрудняет ре-
генерацию уксусной кислоты, а также более дешевое и компакт-
ное аппаратурное оформление.

>' *

Свойства и применение ацетатов целлюлозы	i.i

- i

Ацетаты целлюлозы — в зависимости от метода получения по-
рошкообразные или волокнистые вещества. Степень полимериза-
ции в зависимости от условий их получения составляет 200—500.

Выпускается несколько типов ацетатов целлюлозы, различаю-
щихся по содержанию ацетатных групп и, вследствие этого, по
растворимости. Триацетат целлюлозы содержит 62,5% (масс.)г
связанной уксусной кислоты, характеризуется малой гигроскопич-
ностью, хрупкостью, плохо совмещается с пластификаторами, рас-
творяется только в ледяной уксусной кислоте, хлороформе, дихлор-;
этане, метиленхлориде. Поэтому в промышленности используется
частично гидролизованный триацетат целлюлозы, содержащий от
61,5 до 45% ацетатных групп, растворимый в большем ^исле,
доступных органических растворителей (в частности — ацетоне).

Ацетат целлюлозы с низкой степенью гидролиза, содержащий
60,5—61,5% ацетатных групп, называют обычно триацетатом, а
ацетат целлюлозы, содержащий до 45% ацетатных групп,— диаце-
татом целлюлозы.

Ацетат целлюлозы, содержащий 52—56% ацетатных групп,
плавится при температуре примерно 200 °C, выше 220 °C начинает-
ся его разложение. В зависимости от способа получения ацетатов
целлюлозы их температуры плавления и разложения изменяются
в широких пределах. Ацетаты целлюлозы светостойки и малогорю-
чи (загораются лишь при непосредственном действии пламени,
при выносе из пламени затухают), стойки к разбавленным мине-
ральным кислотам. Кислоты средней концентрации (~50%) их
гидролизуют, а более концентрированные растворяют с разложе-
нием; щелочные растворы гидролизуют ацетаты целлюлозы. Дей-
ствие кислот и щелочей усиливается при повышении температуры.

При увеличении содержания ацетатных групп гигроскопич-
ность ацетата целлюлозы уменьшается; повышение влажности
ацетата целлюлозы снижает его механические свойства. Диацетат
целлюлозы обладает меньшей водостойкостью и более низкими
диэлектрическими свойствами, чем триацетат.

Диацетат целлюлозы применяется для изготовления этрола,
искусственного ацетатного шелка и ацетатцеллюлозных лаков и
пленок. Основное применение триацетата — получение электроизо-
ляционных пленок и нитей, а также негорючих кинопленок.

Физике-механические свойства пленок целлюлозы  Триацетат целлюлозы  Плотность, кг/м3	 1280  Разрушающее	напряжение  при растяжении, МПа . .	.	100—130  Относительное удлинение, %	25—45  Термостойкость, °C .....	150  Водопоглощение, %'	 3—4	из сложных эфиров  Диацетат	Нитрат  целлюлозы	целлюлозы  1320	1580—1650  80-110	80—120  20—40	15—30  150	—  12	1,0—2,0
Ацетобутират целлюлозы	

Наряду с ацетатами получают и смешанные сложные эфиры
целлюлозы, из которых интерес представляет ацетобутират цел-
люлозы— продукт этерификации целлюлозы ангидридами уксус-
ной и масляной кислот. При получении ацетобутирата целлюлозу
сначала обрабатывают масляным ангидридом, а затем значитель-
но более активным уксусным, что позволяет получать эфиры с
требуемым содержанием бутиратных групп.

Исходное сырье в производстве ацетобутирата: целлюлоза,
обычно хлопковая (линт), уксусный и масляный ангидриды, ле-
дяная уксусная кислота — активирующий агент, масляная кисло-
та, облегчающая введение бутиратных групп, метиленхлорид—•
растворитель, хлорная кислота — катализатор.

Масляная кислота СН3СН2СН2СООН— жидкость со специфическим запахом
прогорклого масла, т. кип. 163, т. пл. —4,7 °C, плотность 957,7 кг/м3.

Масляный ангидрид (СНзСНгСНгСО^О — жидкость плотностью 968 кг/м3,
т. кип. 199,5 °C, т. пл. —75 °C.

Масляную кислоту и масляный ангидрид получают окислением масляного
альдегида кислородом:

—> СНз—СН2—СН2—СООН

СНз—СН2—СН2—СНО 4- О2 —

СНз—сн2—СН2СО

СНз—сн2—сн2

Технологический процесс производства ацетобутирата целлю-
лозы гомогенным способом состоит из следующих стадий: подго-
товка сырья, активация целлюлозы, этерификация целлюлозы,
частичный гидролиз эфира, осаждение, промывка и отжим, сушка.
Если требуется продукт высокой чистоты, то проводят также и
отбелку эфира.

Подготовка сырья заключается в разрыхлении кип линта на
волчках с одновременным удалением механических примесей.'
«Пинт повышенной влажности сушат до содержания влаги 8%.

Активацию целлюлозы проводят в обогреваемом смесителе об-
работкой ледяной уксусной кислотой, взятой в количестве 0,5 ч.
(масс.) на 1 ч. (масс.) сухой целлюлозы, в течение 1—2 ч.

Этерификация осуществляется в аппарате такой же конструк-
ции, что и активация. Вначале обработанную уксусной кислотой
целлюлозу при комнатной температуре дополнительно обраба-
тывают в течение 1 ч масляной кислотой. Этерификация прово-
дится ступенчато: целлюлозу последовательно обрабатывают тре-
мя смесями следующего состава, ч. (масс.)*:

Метиленхлорид..................

Масляный ангидрид..............

Хлорная кислота................

Уксусный ангидрид..............

Смесь I

Смесь 2

Смесь 3

275	100	100
175	175	50
0,15	0,15	0,23
—	—	75

Первую смесь загружают в реактор из расчета 267 кг на 100 кг
активированной целлюлозы; предварительно смесь и целлюлозу
охлаждают до 15 °C. Реакционную массу перемешивают 2—3 ч.

* Приведен примерный состав смесей для получения ацетобутирата, содер-
жащего 40% бутиратных и 20% ацетатных групп.
Вторую смесь загружают в количестве 183 кг на 100 кг целлю-1
лозы и перемешивают в течение 3 ч.	1

Уксусный ангидрид вводят в третью смесь, когда введение бу-|
тиратных групп в значительной степени закончилось. Третью!
смесь загружают в охлажденную до 5—8 °C реакционную массу!
в количестве 105 кг на 100 кг активированной целлюлозы. После!
этого процесс продолжается при медленном повышении темпера-!
туры (не выше 30—35 °C) до образования прозрачного сиропа!
Сироп выдерживают при 30—35 °C до достижения трёбуе-1
мой вязкости. Весь процесс этерификации продолжается!
10—11 ч.	1

Полученный сироп охлаждают до 20—25 °C и обрабатывают!
50%-ной уксусной кислотой в количестве 75—150% от массы цел-|
люлозы. Для осаждения ацетобутирата целлюлозы в раствор до-1
бавляют вначале разбавленную уксусную кислоту, а затем холод-1
ную воду до прекращения выпадения эфира. Находящуюся сверху!
жидкость сифонируют, а осадок подвергают двукратной промывке!
холодной водой при модуле ванны 10:1. Контроль промывки ве-1
дут по кислотному числу промывных вод. Промытый эфир отжи-1
мают на центрифуге и подают на сушку.	|

Сушку ацетобутирата целлюлозы проводят при температуре от!
70 °C в начале до 80—85 °C в конце'сушки до остаточной влажно-1
сти примерно 1% в ленточных сушилках или гребковых вакуум-1
сушилках.	I

Ацетобутират целлюлозы — белый волокнистый или кусковой!
материал. Он растворяется в ацетоне, метиленхлориде, дихлор-1
этане, бензоле, низших алифатических кислотах. Растворимость!
ацетобутирата определяется содержанием ацетатных и бутират-1
ных групп. Выпускается ацетобутират целлюлозы трех типов: 1,1
содержащий 43—46% бутиратных и 20% ацетатных групп; II, со-1
держащий 20—32% бутиратных и 34—39% ацетатных групп; Hid
содержащий 45—50% бутиратных групп. Ацетобутират целлю-1
лозы эластичен, совмещается со многими олигомерами и полиме-1
рами, светостоек и хорошо окрашивается. Применяется в основном!
для изготовления пленок и этролов.	)

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ	’	’

Простые эфиры целлюлозы представляют собой производные'
целлюлозы, в которых гидроксильные группы замешены (обычно i
частично) алкоксильными группами. Отдельные представители:
простых эфирбв целлюлозы обладают рядом ценных технических
свойств: водостойкостью и высокими диэлектрическими свойства-
ми (бензилцеллюлоза), химической стойкостью и морозостойко-
стью, малой горючестью, пластичностью при нагревании (этил-
целлюлоза).

Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием на ще-
лочную целлюлозу галоген- или сульфоалкилов. Количество щело-
чи, вводимой в реакцию, должно быть эквивалентным количеству
этерифицирующего агента для полного связывания образующихся
в результате реакции этерификации кислот, которые в противном
случае вызывали бы деструкцию целлюлозы.

Этилцеллюлоза

Важнейшее место среди простых эфиров целлюлозы занимает
этилцеллюлоза. Этилцеллюлозу можно получать гомогенным и
гетерогенным способами, но промышленное применение в СССР
получил лишь гомогенный способ, при котором получаемая этил-
целлюлоза растворяется в этилирующей смеси.

Для этилирования используют древесную целлюлозу. Этили-
рующим агентом служит хлористый этил.

Хлористый этил СН3СН2С1 — жидкость с эфирным запахом, т. кип. 12,2 °C,
т. пл. —138,3 °C, плотность прн 15 °C 902,8 кг/м3. Хлористый этил хорошо сме-
шивается с этиловым спиртом, диэтиловым эфиром и бензолом, но ие раство-
ряется в воде; получается действием хлористого водорода на этилен в при-
сутствии хлорида железа (III):

НС1 + CHs=CH2 —> СН?СН2С1

Разбавителем, увеличивающим модуль ванны, является бен-
зол, который по мере образования в реакционной среде этилового
спирта создает-с последним систему, растворяющую этилцеллю-
лозу и обусловливающую гомогенность процесса.

Едкий натр — твердый или в виде 50%-ного водного раство-
ра — прибавляется как мерсеризующий агент.

Процесс этилирования можно представить уравнением:

[—С6Н7О2(ОН)з—]п + Зп С2НзС1 + Зи NaOH —>

—> [—СвН7О2(ОС2Н5)з—In + Зи NaCl + Зи Н2О

На практике этилирование прекращается после введения в
среднем 2,4—2,5 этоксикольных групп на одно звено целлюлозы.

Одновременно происходит омыление хлористого этила:

ЗС2Н5С1 + 3NaOH —> С2Н6ОН + (С2Н6)2О + Н2О + 3NaCl

Так как эта реакция протекает весьма интенсивно, то для по-
лучения высокоэтилированного продукта приходится брать боль-
шой избыток этерифицирующего агента — на 1 моль целлюлозы
13—15 моль хлористого этила и такое же количество щелочи.

Технологический процесс производства этилцеллюлозы
(рис. XX. 4) состоит из следующих стадий: подготовка сырья, по-
лучение Щелочной целлюлозы и ее созревание, этилирование,
Осаждение этилцеллюлозы, измельчение и промывка, сушка и упа-
ковка этилцеллюлозы.

Целлюлозу разрыхляют на трепальной машине 1 и подают в
двухлопастной измельчитель 2, где мерсеризуют 50%-ным раство-
ром щелочи при 20—30 °C в течение 3 ч. Полученную щелочную
целлюлозу загружают в реактор-автоклав 3, куда затем подают
этилирующую смесь—,50%-ный раствор этилхлорида в бензоле и
добавляют твердый едкий натр. В присутствии твердой щелочи
Рис. XX. 4. Технологическая схема гомогенного способа производства этилцеллюлозы:

/—трепальная машина; 2—измельчитель; 3—реактор-автоклав; 4—осадитель; 5—холоди ль*
ник; 6—нутч-фильтр; 7—центрифуга; в—бункер; 9—сушилка.

этилхлорид гидролизуется меньше, чем ее водным раствором. Эти-
лирование проводят при повышении температуры от 80 до 130 °C и
давлении 1,3—1,6 МПа в течение 10—12 ч. Полученный сиропооб-
разный раствор этилцеллюлозы в этилирующей смеси переводят
в осадитель 4, в который залита холодная вода. Осаждение про-
водят при 80—100 °C в течение 1 ч. При этом летучие жидкости
(эфир и спирт, образовавшиеся в результате гидролиза этил хло-
рида, бензол и непрореагировавший этилхлорид) отгоняются и
конденсируются в холодильнике 5. Конденсат переводится в от-
стойник для разделения.

Полученную суспензию этилцеллюлозы направляют на нутч-
фильтр 6, где промывают водой от едкого натра и хлорида нат-
рия. Для облегчения промывки крупные куски этилцеллюлозы из-
мельчают. Промытая этилцеллюлоза поступает на центрифугу 7.
После отжима влажную этилцеллюлозу переводят в бункер 8 и
далее в гребковую вакуум-сушилку 9. Сушка проводится при
100—105°C и остаточном давлении 30—40 кПа до влажности 3%.
Высушенную этилцеллюлозу просеивают и упаковывают.

Свойства и применение этилцеллюлозы

Этилцеллюлоза представляет собой белый порошок или пори-
стые частицы с насыпной плотностью 100—300 кг/м3.

Этилцеллюлоза обладает рядом ценных свойств: стойкостыо
к воздействию холодных и горячих щелочных растворов и кислот,
хорошей растворимостью во многих растворителях (ацетоне, бен-
золе и др.), стойкостью к атмосферным воздействиям, высокой
адгезией. Этилцеллюлоза при нагревании весьма пластична, из-
делия из нее можно формовать обычными для термопластов ме-
тодами без введения пластификаторов. Ценным свойством этйл-
целлюлозы является морозостойкость: ее механические свойства
мало изменяются при колебаниях температуры в пределах от 4*20
до —40°С. Плавится этилцеллюлоза при 165—188°С, разлагается
при 170— 180°С.

Применяют этилцеллюлозу главным образом для изготовления
этролов, пленок, химически- и морозостойких лаков для покрытий
по металлам, дереву, бумаге и другим материалам. Широко при-
меняются, например, автомобильные и кабельные лаки на основе
этилцеллюлозы.

Светостойкость и самозатухаемость этилцеллюлозы делает ее
пригодной для покровных лаков в полиграфии. Для получения
покрытий в этилцеллюлозу вводят пластификаторы — эфиры фта-
левой кислоты, минеральные масла и др.

Низкоэтилированную водорастворимую этилцеллюлозу можно
использовать как проклеивающий материал.

Физико-механические и диэлектрические свойства этилцеллюлозы

Плотность, кг/м3 .................................. 1090—1120

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа , . .	33—35

Относительное удлинение, %............................. 15

Ударная вязкость, кДж/м2..............................  9—20

Теплостойкость по Мартенсу, °C........................40—60

Водопоглощение, % . . ............................. 2,2—3,5

Электрическая прочность, МВ/м........................ 150—250

Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц . . . 0,02—0,06

Удельное электрическое сопротивление
поверхностное. Ом................................... 1,8 • 1010

объемное. Ом • м................................1010—10,г

Метилцеллюлоза

Метилцеллюлоза— простой эфир целлюлозы и метилового
спирта — представляет собой белый аморфный порошок или во-
локнистый материал.

Метилцеллюлозу получают действием на щелочную целлюлозу
хлористого метила:

[—СвН7О2(ОН)3—]„ + пх СН3С1 + пх NaOH —>

—> [—СвН7О2(ОСН3)х(ОН)3-л—] + пх NaCl + пх Н2О

Хлористый метил СН3С1 — бесцветный газ с эфирным запахом, т. кип.
—24,1 °C, т. пл. —97,72.°С., Хорошо растворяется в спиртах, плохо в воде. По-
лучают при нагревании метанола с хлористым водородом в автоклаве по ре-
акции:

СНзОН + НС! —> СНзС1-ЬН2О

Обычно получают метилцеллюлозу со степенью замещения
1,4—2, содержащую 26—33% метоксильных групп. Такое содер-
жание эфирных групп делает ее растворимой в воде и водно-спир-
товых смесях.

Гетерогенный процесс получения метилцеллюлозы с примене-
нием хлористого метила проводят следующим образом. Вначале
получают щелочную целлюлозу из хлопковой или древесной цел-
люлозы. Затем следует процесс метилирования в автоклаве,
снабженном рубашкой и холодильником. Реакция протекает при
70°C и давлении 0,6—0,8 МПа. Наряду с метилированием (как и

при этилировании) протекает побочная реакция омыления хлори-
стого метила. Полученную метилцеллюлозу промывают и сушат.

Метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего материала
в полиграфии, пенообразователя и эмульгатора в фармацевтиче-
ской промышленности и т. д. Перед клеящими материалами типа
крахмала и белковых клеев метилцеллюлоза имеет то преимуще-

ство, что не поддается гниению и обладает высокой адгезией и

связующей способностью.

Карбоксимегилцеллюлоза

Карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) получают при взаимодейст-
вии щелочной целлюлозы и хлоруксусной кислоты (Н-карбоксиме-
тилцеллюлоза) или натриевой соли хлоруксусной кислоты (Na-кар-
боксиметилцеллюлоза), В последнем случае образование эфира
идет по следующей реакции:

[—С6Н7О2(ОН)з—]„ + пх CICHsCOONa + пх NaOH —>

—> [—СвН702(ОСН2СОО№)х(ОЙ)з-х—]„ + пх NaCl + пх Н2О

Оксиэтил цел пюлоза

Оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ) [—СбН7О2(ОСН2СН2ОН) (ОН)2—]«
получается при взаимодействии щелочной целлюлозы с окисыо
этилена. Оксиэтилцеллюлоза — порошкообразный или волокнистый
полимер, растворимый в воде, водных растворах щелочей и в неко-
торых полярных органических растворителях. Используется как
загуститель при изготовлении красок и фотоэмульсий, как эмуль-
гатор в производстве полимеров. Пленки из оксиэтилцеллюлозы
обладают высокой механической прочностью.

Глава XXI ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ЦЕЛЛУЛОИД

Целлулоид представляет собой термопластичный продукт плас-
тификации коллоксилина камфорой—кетоном циклического стро-
ения:
Гис. XXI. 1. Технологическая схема производства целлулоида:

J—смеситель; 2— фильтр-пресс; 3—вальцы; 4—блок-пресс; 5—водяной бассейн; б—строгаль-
ная машина; 7—сушильная камера; 8—этажный пресс.

Процесс производства целлулоида (рис. XXI. 1) состоит из сле-
дующих основных стадий: смешение компонентов, фильтр-прессо-
вание массы, вальцевание массы, прессование блоков, нарезание
блоков на листы, сушка листов, их прямление и ттолировка.

Коллоксилин в двухлопастном смесителе 1 при 60—70 °C в те-
чение 2—3 ч смешивают с раствором камфоры в этиловом спирте
при соотношении компонентов, ч. (масс.):

Коллоксилин............... 100

Камфора................... 40

Этиловый спирт............ 80—100

При этом происходит пластификация коллоксилина раствором
камфоры в спирте и образуется тестообразная масса, Которая под-
вергается фильтрованию на фильтр-прессе 2 при 70—80 °C под
давлением 5—30 МПа для удаления механических примесей.
Фильтрованная масса поступает на обогреваемые вальцы 3 с тем-
пературой валков 45—70 °C. При вальцевании происходит даль-
нейшая гомогенизация массы, ее уплотнение и частичное испаре-
ние спирта. Провальцованная масса раскатывается затем на
иеобогреваемых вальцах для получения пластин, равномерной тол-
щины, что облегчает их загрузку в блок-пресс 4. Здесь произво-
дится прессование блоков при 60—90 °C и постепенном повышении
давления от 5 до 15 МПа в течение 4 ч. Отпрессованный блок
охлаждается в водяном бассейне 5 в течение 4 ч и поступает на
строгальную машину 6, нарезающую блок на листы толщиной от
€.1 до 5 мм, которые затем высушиваются при 45—50°C в каме-
ре 7. При сушке, в результате которой из целлулоида практиче-
ски полностью удаляется этиловый спирт, происходит коробле-
ние листов. Для выпрямления и полировки их подают на этажный
пресс 8, где прессуют при 30—40 °C и давлении 5—8 МПа между
полированными металлическими листами.

Целлулоид применяется для получения галантерейных и тех-
нических изделий — шкал измерительных приборов, линеек и т.д.
В связи- с высокой огнеопасностью целлулоида его доля в произ-
водстве пластмасс непрерывно снижается.
ЭТРОЛЫ

Формовочные композиции (гранулы и порошки) на основе
эфиров целлюлозы, содержащие минеральные наполнители,
пластификаторы, красители и другие добавки называются этро-
лами. В настоящее время промышленное значение имеют этролы
на основе этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы и ацетобутирата
целлюлозы.

Ацетатцеллюлозный этрол

Основным сырьем в производстве ацетатцеллюлозного этрола
является диацетат целлюлозы, содержащий 52—54% связанной
уксусной кислоты. Пластификаторами служат эфиры фталевой
кислоты и трифенилфосфат. Для окрашивания применяют как
неорганические пигменты (охру, литопон, сурик), так и органиче-
ские красители (анилиновые). В композицию добавляют также
смазку (олеиновую кислоту и др.).

Ацетатцеллюлозный этрол производится двумя способами: эк-
струзионным и вальцовым. При вальцовом способе, применяемом
реже, добавляют растворители, облегчающие пластификацию
ацетата целлюлозы.

Экструзионный способ производства, ацетатцеллюлозного этро-
ла (рис. XXI. 2) заключается в следующем. Диацетат целлюлозы
из бункера 1 с помощью пневмотранспорта поступает в бун-
кер-циклон 2 и затем на вибросито 5. Крупную фракцию с сита
подают на дробилку 7 и после измельчения возвращают на вибро-
сито. Мелкая фракция из бункера 6 направляется пневмотран-
спортом через бункер-циклон 8 и автоматические весы 9 в двух-
стадийный смеситель 10, в котором смешивается с пластификато-
рами, смазкой и красителем. Смесь подают в экструдер 11, где

Рис. XXI. 2. Технологическая схема акструзнонного способа производства ацетатце л лю-
лозного этрола:

1 « — бункеры; 2, 3. 8—бункеры-циклоны; 4—рукавный фильтр; Ь, 14 — вибросита; 7—дро-
билка; 9—автоматические весы; 10—двухстадийный смеситель; 11—экструдер; 12—смеси-
т и, пластификаторов; 13—гранулятор.
она пластифицируется при температуре цилиндра 145 °C вначале и
180°С в конце его; температура головки 200—210°С. Из головки
этрол в виде ленты поступает в гранулятор 13. Гранулы просеи-
ваются на вибросите 14 и упаковываются в мешки.

Аналогично изготовляют этролы на основе ацетобутирата
целлюлозы.

Основное назначение ацетатцеллюлозного этрола — изготовле-
ние штурвальных оболочек, ручек управления, кнопок, щитков и
других мелких деталей управления легковых автомобилей.

Этилцеллюлозный этрол

Технологический процесс производства этилцеллюлозного эт-
рола состоит из следующих стадий: подготовка сырья, смешение
компонентов, экструзия или вальцевание, измельчение.

Основным сырьем являются: этилцеллюлоза, пластификаторы
(дибутилфталат и дибутилсебацинат), стабилизаторы (дифенил-
амин или окись кальция), смазывающие вещества (стеарин или
соли стеариновой кислоты), пигменты или красители (титановые
белила, сажа, нигрозин и др.). Подготовка сырья заключается в
просеивании твердых компонентов и протирании смазки через
сетку.

Компоненты смешивают в охлаждаемом смесителе в течение
2 ч, после чего смесь подают в экструдер или на вальцы, где про-
исходит пластификация композиции, желатинирование этилцеллю-
люзы, гомогенизация и уплотнение массы.

Более перспективным является экструзионный метод, аналогич-
ный применяемому для производства ацетатцеллюлозного этрола.
Пластификацию в экструдере ведут при температуре цилиндра
125 °C, головки 140 °C. Из головки экструдера масса выходит в
виде прутков, которые на выходе разрезаются вращающимися
ножами на гранулы.

Переработку этил целлюлозного этрола в изделия осуществ-
ляют методом литья под давлением. Этилцеллюлозный этрол
применяется для изготовления деталей автомобильного управле-
ния.

Физика-механические и диэлектрические свойства
целлулоида и этролов

	Целлулоид	Ацетатцеллю- лозный этрол	Этилцеллю- лозный этрол
Плотность, кг/м3		1400	1270—1340	1100—1160
Разрушающее напряже- ние, МПа  при растяжении . . .	30—50	20-50	25-45
при изгибе’		60	30-60	35—65
•Относительное	удлине- ние, %		10—18	10-30	10—25
Ударная вязкость, кДж/м2	100—115	20-60	25—80
Твердость по • Бринеллю, МПа		60	30—70	60
Теплостойкость по Мар- тецсу, °C	  Диэлектрическая  проии-	40-70	40	45-60
цаемость при 106 Гц Электрическая прочность,	—	5-7	2,8-3,2
МВ/м	  Тангенс угла диэлектри-	—	24—32	15—20
ческих потерь при 106 Гц	—	0,9  10-2-  7,2 • 10-2	0,5 • 10-2—  1,5- 10-2
Удельное объемное элек-			
трическое сопротивле- ние, Ом • м		—	ГО'-Ю11	ЮИ— ю12

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ

ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПЛАСТМАСС НА ИХ ОСНОВЕ

При получении эфиров целлюлозы применяются сильные ми-
неральные кислоты (серная, азотная, хлорная), а также уксусная
кислота и уксусный ангидрид, которые, попадая на кожу, могут
вызывать тяжелые ожоги. Возможны также ожоги и при неосто-
рожном обращении с твердой щелочью и ее концентрированными
растворами.

При. гетерогенном способе получения ацетата целлюлозы при-
меняется бензол — легковоспламеняющееся вещество, образую-
щее взрыво- и пожароопасные смеси с воздухом. Кроме того*
бензол токсичен. Предельно допустимая концентрация паров бен-
зола в воздухе производственных помещений 5 мг/м3..

Пары хлористого этила вызывают раздражение слизистых
оболочек глаз, головокружение, оказывают наркотическое дей-
ствие; с воздухом они образуют взрывоопасные смеси в Пределах
3,6—14,8% (об.).

Целлюлозная пыль также образует с воздухом взрывоопасные
смеси. Поэтому бункеры следует регулярно очищать от целлю-
лозной пыли, увлажнять помещение и оборудование.

Наличие в воздухе спиртовых паров и легкая воспламеняе-
мость целлулоида делают производство целлулоида особо опас-
ным в пожарном отношении. Помимо пожарных гидрантов, огне-
тушителей и других средств пожаротушения цеха по производст-
ву и переработке целлулоида должны быть оборудованы
специальными противопожарными приспособлениями, в частности
спринклерной или дренчерной системой пожаротушения. Силовая
и осветительная электропроводка, а также электродвигатели, осве-
тительная и пусковая арматура должны быть взрывозащищен-
ными.

Необходимо соблюдать специальные правила, предусматри-
вающие предотвращение травматизма при обслуживании вальцев
и смесителей. Вальцы должны быть снабжены приспособлением
для экстренной остановки.
Часть

пятая

ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС

Глава XXII ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ПЛАСТМАСС

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ
ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС

В настоящее время изделия из пластмасс различаются по
размерам, форме и массе в очень широких пределах — от литье-
вых деталей с массой в доли грамма до крупногабаритных из-
делий, масса которых измеряется тоннами. Разнообразие разме-
ров, конструкций и форм изделий, а также используемых для их
изготовления материалов определяют применение различных ме-
тодов переработки пластмасс. Например, если для производства
мелких деталей из термопластов массовыми тиражами наиболее
производительным и рентабельным является литье под давлени-
ем, то для крупных тонкостенных изделий типа ванн более удоб-
ными и рентабельным является пневмо- и вакуумформование, а
для крупных массивных изделий — горячее прессование или кон-
тактное формование.

Нередко можно применить различные методы для получения
одного и того же изделия. Тогда оптимальный вариант выбирает-
ся на основании всестороннего технико-экономического анализа
с учетом тиражности изделий. Наиболее распространенные ме-
тоды — прессование и литье под давлением — нерентабельны
при выпуске изделий малыми сериями из-за высокой стоимости
пресс-форм, затраты на изготовление которых окупаются лишь
при выпуске, превышающем тысячи и десятки тысяч одинаковых
изделий.

С течением времени происходит изменение удельного веса раз-
личных методов в структуре промышленности переработки пласт-
масс. Так, если в 1958 г. основная ’доля пластмасс — в СССР
85%—перерабатывалась горячим прессованием, то в 1975 г. на
него приходилось уже только 30%. Основными к этому времени
стали литье под давлением, экструзия и вакуумформование —
типичные процессы переработки термопластов. Это связано не
только с возросшей долей производства термопластов, но также
с совершенствованием оборудования и оптимизацией процессов
переработки термопластов.

Касаясь переработки пластмасс как науки, нужно отметить,
что теоретическое обоснование технологии в целом ряде случаев
еще недостаточно разработано. Для определения оптимальных
параметров процессов и расчета оборудования еще часто поль-
зуются эмпирическими зависимостями. Научно обоснованными
являются методы расчета на основе законов гидродинамики и-
теплопередачи с учетом реологических свойств перерабатываемо-
го материала. В наибольшей степени эти методы разработаны для
процессов экструзии.

В связи в тем что изготовление изделий из пластмасс обычно
проводится при повышенных температурах и доступе воздуха, в
полимерах происходят изменения, которые можно разделить на
химические и структурные. Химические процессы — деструкция —
вызывают, как правило, снижение физико-механических показа-
телей полимеров и поэтому нежелательны. Их обычно сводят до
минимума добавкой к полимерам стабилизаторов.

Прочностные характеристики пластмасс, способность к пере-
работке, стойкость к растрескиванию и другие свойства опреде-
ляются не только составом и строением молекулярной цепи, но
и надмолекулярной структурой полимеров. При плавлении поли-
меров в них сохраняются надмолекулярные образования, которые
могут разрушаться при воздействии на расплав механических на-
пряженйй, вызывающих его течение. Это вызывает нестабиль-
ность свойств, в частности вязкости расплавов. В то же время
при течении расплава происходит ориентация макромолекул, ко-
торая может вызвать механическое стеклование (кристаллиза-
цию) полимера, т. е. материал потеряет текучесть.

Для формирования структуры материала главным является
температурный режим процесса, в частности скорость охлажде-
ния сформованного изделия. Это обстоятельство особо важно для
кристаллизующихся полимеров. Быстрое охлаждение снижает
степень кристалличности таких полимеров и соответственно по-
вышает эластичность материала.

Следовательно, процесс переработки не сводится только к
формообразованию, но и сопровождается, как правило, сущест-
венным изменением свойств полимеров.

Предложены различные принципы .классификации методов
переработки пластмасс: по характеру перерабатываемого мате-
риала, по применяемому оборудованию, по физическому состоя-
нию материала в момент формования из него изделия. В настоя-
щей книге принята последняя классификация. Ниже рассматри-
ваются процессы, в которых изделия получаются из полимеров,
находящихся в момент формования в вязкотекучем состоянии
(экструзия, литье под давлением, прессование), в высокоэласти-
ческом состоянии (вакуум- и пневмоформование), в твердом со-
стоянии (механическая обработка), специфичные для термореак-
тивных олигомерных композиций методы изготовления крупнога-
баритных изделий из стеклопластиков, а также сварка и склеи-
вание пластмасс.

Одним из основных технологических показателей материала,
перерабатываемого в вязкотекучем состоянии, является его теку-
честь, которая в производственных условиях характеризуется
для термопластов показателем текучести расплава (ПТР), а для
реактопластов — текучестью по Рашигу.

Показатель текучести расплава представляет массу расплава,
выдавливаемого при определенных температуре и давлении через
сопло стандартных размеров за 10 мин. Выражается ПТР в
г/10 мин.

Текучесть по Рашигу определяют на пресс-форме специальной
конструкции (пресс-форма Рашига), в которую закладывают
таблетку пресс-материала и прессуют при определенных темпера-
туре и давлении в течение 3 мин. Текучесть выражается длиной
(в мм) стержня отпрессованного образца.

Пресс-порошки кроме текучести характеризуют удельным
объемом, таблетируемостыо, временем выдержки под давлением
и усадкой. Удельный объем находят взвешиванием определенно-
го объема пресс-порошка; для фенопластов он составляет 0,0022—
0,0028 м3/кг, для аминопластов 0,0025—0,0030 м3/кг. Повышение
удельного объема ухудшает сыпучесть и таблетируемость порош-
ка, кроме того приводит к увеличению размеров пресс-формы
при прессовании без предварительного таблетирования. Таблети-
руемость определяют холодным прессованием навески порошка в
стандартной пресс-форме. Время выдержки под давлением на про-
изводстве устанавливают обычно пробной запрессовкой какого-
либо изделия; для многих пресс-порошков этот показатель сос-
тавляет от 0,1 до 1 мин на 1 мм толщины изделия (с предва-
рительным нагревом пресс-материала). Усадка характеризует
уменьшение линейных размеров изделия в процессе переработки
и составляет от десятых долей процента до нескольких процентов.

ЭКСТРУЗИЯ

Экструзией называется непрерывное выдавливание материала
через форму, имеющую канал определенного сечения. Конструк-
ции экструдеров очень разнообразны, но в основном они состоят
из следующих основных частей (рис. XXII.1): станины 1, на кото-
рой закреплен нагревательный цилиндр 11, одного или несколь-
ких червяков 12, находящихся внутри цилиндра и получающих
вращение от электродвигателя 9 через редуктор 8, систем обогре-
ва 4 и охлаждения 6. Для оформления профилей (в данном слу-
чае труб) служат мундштук 3 и дорн 2. Материал загружается в;
цилиндр экструдера через бункер 7.

Характер перемещения и пластикации материала внутри на-
гревательного цилиндра можно упрощенно представить следую-
щим образом. Полимер в виде гранул (реже — порошка) посту-
пает внутрь нагревательного цилиндра, который, как и червяк,
условно разделяется на три зоны. Первая зона — загрузочная.
В ней происходит загрузка и перемещение твердых частиц и их
уплотнение. Во второй зоне — зоне сжатия — материал постепен-
но расплавляется и пластицируется за счет теплоты, подводимой
Рис. XXII. 1. Упрощений
схема одночервячного экс*
рудера:

I—станина;	2—дорн

3—мундштук; 4—систему.

обогрева; 5—термопара!';

6—система охлаждения^

7—загрузочный бункер;

в—редуктор; 9—электродов-.'
гатель; 10—внутренняя гиль- {
за цилиндра; Л —нагрева- ;
тельный цилиндр; 12-червяк.

ст расположенных снаружи цилиндра нагревателей й теплоты

внутреннего трения в материале. При плавлении объем полимера
уменьшается. Соответственно в этой зоне уменьшается глубина

канала червяка. В последней зоне — дозирующей — весь винтовой
канал червяка заполнен расплавом. В винтовом канале червяка ’
в этой зоне выделяют четыре потока расплава: прямой (вынуж-

денный), направленный к формующей головке, обратный —

уменьшение прямого потока вследствие сопротивления головки и

стенок цилиндра, циркуляционный — в плоскости, перпендику- •
лярной оси винтового канала, и поток утечки — в зазоре между

червяком и внутренней поверхностью цилиндра, направленный к •
загрузочному бункеру. Производительность экструдера опреде-
ляют прямой и обратный потоки. Циркуляционный поток не J

влияет на производительность, а поток утечки обычно настолько
мал, что им часто пренебрегают при расчетах. Соотношение длин
зон червяка определяется характером перерабатываемого мате-
риала: для переработки аморфных термопластов, плавящихся в

широком интервале температур, применяют червяки с длинной
зоной сжатия, для кристаллизующихся полимеров — с короткой
зоной сжатия (длиной около одного диаметра), а для переработ-
ки нетермостойких материалов, например поливинилхлорида,—

червяки без зоны сжатия, с постепенным уменьшением глубины
канала, чтобы избежать разложения полимера за счет тепловы-
деления в зоне сжатия. .	'

Для перемещения материала внутри цилиндра нужно, чтобы
коэффициент трения о поверхность червяка был меньше, чем о
стенку цилиндра, так как иначе полимерный расплав будет толь-
ко вращаться с червяком без перемещения в осевом направле-
нии. Чтобы снизить коэффициент трения, червяк охлаждают, по-
давая воду внутрь полости в его сердечнике. При перемещении
расплава внутри цилиндра часть механической энергии переходит

в тепловую, тепловыделение увеличивается с повышением часто-
ты вращения червяка. В машинах с быстроходными червяками
(частота вращения более 2,5 об/с) тепловыделение настолько ве-
лико, что при установившемся режиме работы отпадает надоб-
ность в наружном обогреве (адиабатические экструдеры).
На работу экструдера оказывают большое влияние размеры и
форма гранул полимера. Если гранулы слишком велики, то внут-
ри расплава остается воздух, что приводит к получению изделий
со вздутиями. Форма гранул определяет их сыпучесть, от кото-
рой зависит равномерность загрузки материала в цилиндр. По-
мимо температуры качество изделий существенно зависит от при-
лагаемого к расплаву напряжения и скорости деформации распла-
ва. Выше определенных (критических) значений напряжений на
поверхности экструдируемых профилей могут получаться дефек-
ты — шероховатости, утолщения и др.

Экструзию используют для получения пленок, листов, труб,
профильно-погонажных изделий, а также для грануляции пласт-
масс.

Производство пленок

Пленки получают двумя принципиально различными способа-
ми: экструзией с раздувом и прямой экструзией через плоскоще-
левые головки.

При производстве пленок методом раздува наиболее часто
применяется установка, изображенная на рис. XXII. 2. Расплав
Полимера из цилиндра экструдера 14 поступает в угловую круг-
лощелевую головку 8, из которой выходит в виде горячей трубы.
Внутрь трубы воздуходувкой 13 через ресивер 12 и редуктор 10
подается сжатый воздух, который раздувает трубу в пленочный
рукав требуемого диаметра. Избыточное давление воздуха внут-
ри рукава составляет 20—30 Па. Рукав охлаждается снаружи
воздухом, который подается воздуходувкой через охлаждающее
кольцо 7, проходит складывающие щеки 5 и попадает в зазор
между тянущими зажимными валками 4, один из которых по-

Рис. XXI 1.2. Пленочный агре-
гат:,

1— намоточные валки; 2—ре-
жущее приспособление;
3—направляющие валки;
4—тянущие зажимные валки;
5—направляющие (склады-
вающие) щеки; 6—рукав
пленки; 7—охлаждающее
кольцо; 8—головка червяч-
ного пресса; 9—шланг по-
дачи охлаждающего воздуха;
10— редуктор;	11—шланг

подачи воздуха для раздува-
ния рукава; 12—ресивер для
воздуха; 13—воздуходувка;
14 — экструдер; 15—втулки
для намотки пленки.
I

i

I

i

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I
I

I

I

I

Рис. XXII. 3. Агрегат для получения плоской пленки:

1— экструдер; 2— штуцер для слива воды; 3—плоскощелевая головка; 4— решетка и металли-
ческая сетка; 5—регулятор зазора щели; 6—ваииа для охлаждения; 7—направляющий валок;
Л—тянущие валки с регулируемой скоростью вращения; 9—иожи для обрезки кромок;
10— намоточное устройство.

крыт резиной. После зажимных валков сложенный рукав направ-
ляется валком 3 на режущее приспособление 2, где происходит
обрезка кромок, после чего оба полученных полотна наматывают-
ся на валки 1. При получении широкой пленки кромка срезается
с одной стороны, полотно распрямляется и наматывается на один
валок.

Сжатым воздухом рукав растягивается в 2,5, а тянущими
валками в 5—6 раз, т. е. в итоге стенки трубы, выходящей из

головки экструдера,

Рис. XXII. 4. Плоскощелевая
угловая головка, применяе-
мая для производства пле-
нок:

1 — корпус головки; 2—рас-

пределительный
3—промежуточный

канал;

клин;

4—подвижная губка; 5—не
подвижная губка; 6—карман
для термопары; 7—регули-
ровочный болт.

становятся тоньше в 12—15 раз. Двусторон-
нее растяжение определяет ориентацию в
двух взаимно перпендикулярных направле-
ниях и, следовательно, достаточно высокие
механические свойства пленки вдоль и по-
перек полотна.

В настоящее время с целью интенсифи-
кации процесса применяют различные си-
стемы охлаждения рукава: два охлаждаю-
щих кольца, воздушное кольцо и водяную
рубашку, воздушное кольцо и охлаждае-
мые складывающие щеки, устройства для
охлаждения рукава изнутри. Рукавный ме-
тод является в настоящее время основным
для производства пленок.

Получение пленок прямой экструзией
через плоскощелевую головку осуществля-
ется по схеме, приведенной на рис. XXII. 3.
Расплав полимера из цилиндра экструде-
ра 1 поступает в плоскощелевую головку
3, выходя из которой в виде горячей плен-
ки, попадает в охлаждающую водяную
1

Рис. XXII. 5. Лнстовальиый агрегат непрерывного действия:

1 — экструдер С плоскощелевой головкой; 2—гладильное устройство; 3—ножи для обрезки
кромок; 4—рольганг; 5—тянущие валкн; 6—режущее приспособление; 7—перемещаемый
упор для отключения режущего приспособления; 8—листоукладчик.

ванну 6. Охлажденная пленка подается тянущими валками 8
на обрезку кромок дисковыми ножами 9, затем на намоточное уст-
ройство 10.

Конструкция головки для прямой экструзии пленки представ-
лена на рис. XXII. 4. Расплав поступает в распределительный ка-
нал 2 и оформляется в виде пленки в зазоре между неподвижной
губкой 5 и подвижной губкой 4. Для регулирования толщины
пленки служат регулировочные болты 7. Усилие от регулировоч-
ного болта передается через промежуточный клин 3 на губку 4 и
деформирует ее, изменяя таким образом ширину зазора и соот-
ветственно толщину пленки.

Методом прямой экструзии через плоскощелевую головку мо-
жно получать практически неориентированные, ориентированные
в Одном или (при наличии специальных устройств) в двух направ-
лениях пленки.

Пленки, полученные прямой экструзией кристаллизующихся
полимеров, отличаются от рукавных большей прозрачностью из-за

меньшей кристалличности поли-
мера вследствие быстрого охлажг
дения при выходе расплава из го-
ловки.

Производство листов

Разделение на листы и плен-
ки условно. При толщине более
0,5 мм материал относят к лис-
там. Листы толщиной 0,5—6 мм
и шириной до 3 м получают на
листовальном агрегате, схема ко-
торого приведена на рис. XXII. 5.
Расплав полимера поступает из
одно- или двухчервячного экстру-
дера 1 в плоскощелевую головку,
откуда выходит в виде горячего
полотна на гладильные валки 2,

Рис. XXII. в. Плоскощелевая головка кол-
лекторного типа, применяемая для произ-
водства листов:

t— распределительный канал; 2-—регулиро-
вочный винт; 3— упругий элемент дросселя;
4—неподвижная губка формующей щели;
5—подвижная губка формующей щели.
которые служат для калибрования, а также для придания глян-
ца полотну или нанесения рисунка на него. Далее полотно по-
дается по рольгангу 4 на режущее приспособление 6, откуда ли-
сты поступают на листоукладчик 8.

Устройство плоскощелевой головки коллекторного типа для
формования листов представлено на рис. XXII. 6. Расплав из ци-
линдра экструдера подается в распределительный канал 1, про-
ходит под упругим элементом 3, служащим для выравнивания
скорости потока по ширине головки, и выходит в виде горячего
полотна через щель прямоугольного сечения между неподвижной
губкой 4 и подвижной губкой 5.

Производство труб

Для формования труб применяется прямоточная головка с
кольцевой щелью между мундштуком 2 и дорном 1 (рис. XXII. 7).
Дорн закреплен в дорнодержателе 10. Для получения труб со
стенками равной толщины необходима соосность мундштука и
дорна, которая обеспечивается перемещением мундштука по-
средством центрирующих болтов.

Расплав полимера поступает из цилиндра экструдера 5 через
фильтрующую дроссельную решетку 7 в кольцевое простанство
между дорном и мундштуком'. Проходя через отверстия в дорно-
держателе, он рассекается на отдельные потоки, которые вновь со-
единяются за дорнодержателем. Выходящая из головки горячая
труба калибруется путем фиксации ее диаметра в результате
плотного прижатия к холодной внутренней поверхности металли-

Рис. XXII. 7. Прямоточная трубиая головка:

1 — дорн; 2—мундштук; 3—обойма; 4— штуцер для ввода воздуха; 5—цилиндр экструдера;
б—червяк экструдера; 7—дроссельная решетка; 8—электрообогрев; 9—гильза для термо-
пары; 10—дорнодержатель.
Рис. XXII. 8. Агрегат для производства труб:

/—экструдер; 2—калибрующая иасадка; 3—охлаждающая ваниа; 4—прибор для измерения?
толщины стенки трубы; 5—маркирующее приспособление; 6—тянущее устройство; 7—авто-
матическая пила; 8—трубоукладчик.

ческой втулки — калибрующей насадки. Прижатие к поверхности
насадки осуществляется за счет подачи сжатого воздуха внутрь
трубы. Выход воздуху закрывает пробка, которую помещают внутрь
трубы и крепят неподвижно к дорну головки штангой. Калиброван-
ная труба охлаждается водой в ванне и поступает на резку.

Схема агрегата для производства труб представлена на
рис. XXII. 8.

Производство профильно-погоиажных изделий

Для получения различных профилей — уголков, таврового,
двухтаврового, Ш-образного и других сечений, прямоугольных и
круглых стержней — расплав продавливается через формующую
головку со щелью соответствующей конфигурации, после чего-
профиль охлаждается.

Получение гранул

Для переработки в изделия наиболее удобно использовать
гранулированные полимеры. Гранулы — зерна размером 2—5 мм
призматической, цилиндрической, чечевицеобразной или другой
формы.

Грануляция полимеров производится на экструдерах-грануля-
торах. По одному из широко применяемых на производстве спосо-
бов расплав продавливается в виде прутков червяком эсктрудера
через отверстия в решетке гранулирующей головки, прикреп-
ленной к цилиндру экструдера. Сечение отверстий соответст-
вует сечению получаемых гранул. К корпусу головки крепится
шпиндель, на конец которого надет ротор с лопастями. На лопа-
стях установлены ножи. Выдавливаемые из головки прутки горя-
6

Рис. XXII. 9. Выдувание по-
лых изделий с подачей воз-
духа через раздувной дорн:
а—первая фаза (выдавлива-
ние заготовки); б—вторая
фаза (раздувание заготовки);
в — третья фаза (разъем фор-
мы и извлечение изделия);
1 — выдавленная заготовка;
2— мундштук;	3—форма;

4-—каналы для охлаждения
формы; 5, 6 — раздувиой дорн
(ниппель); 7—готовое изде-
лие.

чего полимера нарезаются вращающимися ножами на гранулы,
которые охлаждаются холодным воздухом во избежание слипа-
ния.

Получение полых изделий

Полые изделия — бочки, фляги, канистры, игрушки — получа-
ют экструзией трубчатых заготовок с последующим раздуванием
их в форме. Металлические разъемные формы состоят из двух
полуформ, в которых просверлены каналы для Охлаждения во-
дой. Каждая полуформа имеет полость для оформления изделий и
пресс-кант, который при смыкании формы отрезает избыток за-
готовки. В месте отрезания стенки заготовки свариваются. Смы-
кание и размыкание полуформ пневматическое.

Процесс изготовления полых изделий экструзионно-выдувным
способом (рис. XXII. 9) состоит из следующих операций: получе-
ние трубчатой заготовки при разомкнутой форме; смыкание фор-
.мы; раздувание сжатым воздухом трубчатой заготовки — оформ-
ление и охлаждение изделия, воздух в заготовку подается сверху
через канал в дорне головки или снизу через специальный нип-
пель; размыкание формы и удаление изделия сжатым воздухом
или механическим сбрасывателем.

ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Литье под давлением — один из наиболее производительных
процессов получения изделий — широко применяется для перера-
ботки термопластов и меньше для переработки реактопластов.

В процессе литья под давлением термопластов (рис. XXII. 10)
гранулы полимера пластицируются при вращении червяка в на-
гревательном (инжекционном) цилиндре 4 литьевой машины.

Рис. XXII. 10. Схема машины для литья под давлением:

1 — форма; 2—сопло; 3—червяк; 4—электронагреватель; 5—гндродвигатель; б—червячный
редуктор; 7—шкала регулирования впрыска; в, S—конечные выключатели хода червяка;
10~ гндроцнлнидр; tl—манометр.
Далее расплав, собирающийся в передней части цилиндра, при
поступательном движении червяка 3 впрыскивается через сопло
2 в оформляющие гнезда охлаждаемой формы 1. Расплав при
охлаждении затвердевает и оформляется в изделия. Форма раз-
мыкается, для чего одна из полуформ отодвигается, и готовые
изделия выталкиваются из гнезд. Поскольку полимер попадает
в форму нагретым до температуры, обеспечивающей высокую те-
кучесть расплава, оформление изделия происходит очень быстро.
Длительность цикла при литье термопластов — от нескольких се-
кунд до десятков секунд. Самой продолжительной операцией яв-
ляется охлаждение изделий.

Основными параметрами, от которых зависит качество готово-
го изделия, являются температуры расплава и формы, давление
впрыска. '

Температура расплава определяет его текучесть, плотность,
степень ориентации макромолекул полимера при течении распла-
ва в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения
гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кри-
сталлические полимеры при нагревании переходят в аморфное со-
стояние, что сопровождается снижением их плотности. Например,
плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м3, аморф-
ной 840 кг/м3. Следовательно, переход в аморфное состояние со-
провождается увеличением объема материала. Происходит также
и термическое расширение полимера. Увеличение объема поли-
мера при плавлении может достигать 9—10%. Слишком высокая
температура литья может привести к интенсивной термоокислитель-
ной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию,
снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим не-
желательным последствиям.

При охлаждении расплава в форме в нем происходят струк-
турные изменения, определяющие физико-механические свойства
изделия. Кристаллизующиеся полимеры в некоторой степени
восстанавливают кристаллическую структуру, что сопровождает-
ся значительной усадкой изделий. Скорость и степень охлаждения
материала в поверхностных слоях, соприкасающихся с холодны-
ми стенками формы, и внутренних неодинаковы. В результате это-
го в изделиях создаются усадочные (термические) внутренние
напряжения.

Наряду с усадочными в литьевых изделиях возникают также
ориентационные (замороженные) напряжения, вызываемые раз-
личными степенями ориентации макромолекул и надмолекулярных
образований в направлении течения в форме и в перпендикуляр-
ном к нему направлении расширения потока расплава. Эти на-
пряжения можно значительно уменьшить, повышая температуру
стенок формы или температуру впрыскиваемого расплава, а так-
же увеличивая скорость заполнения формы расплавом, т. е. сни-
жая разность температур формы и расплава. Практически тем-
пературу ' формы поддерживают на 100—150°С ниже температу-
ры литья.
г

I'
I
I,
I

Фис. XXII. 11. Изменение давле-
ния расплава в форме:

J—движение расплава до пресс-
формы; I/—заполнение пресс-
формы расплавом; III— уплот-
нение расплава; /^—охлаждение
грасплава; И—частичное вытека-
ние расплава из пресс-формы;
VI—затвердевание расплава.

Внутренние напряжения нередко при-J
водят к короблению или даже к растре-i
скиванию изделий. Для снижения напря-J
жений готовые изделия подвергают «рт-1
жигу», т. е. нагревают до температуры,!
при которой еще не происходит дефор- ч
мация изделий, и медленно охлаждают.]
Ориентационные напряжения при этом ]
не снимаются.

I

I.

!



i:
r

Давление литья должно быть доста-1
точным для быстрого впрыска расплава ]
через сопло в форму и ее заполнения. I
Необходимое давление определяется вяз- 1
костью расплава. Характер перехода по- ]
лимеров в вязкотекучее состояние и за-ч
твердевания расплава зависит от фазо- 1

вого состояния полимера. Расплавы аморфных полимеров сохра- I
няют пластичность в довольно широком температурном интерва- !
ле (30—40°C и более), тогда как кристаллизующиеся затвердева-|
ют в интервале 5—7 °C. Поэтому регулирование температуры литья 1
кристаллизующихся полимеров должно быть особенно точным.

Расплавы полимеров обладают заметной сжимаемостью. На- 1
пример, полистирол при 230 °C и давлении 100 МПа сжимается ]
на 6,8%. Следовательно, с увеличением давления повышается I
масса и плотность изделия, снижается усадка. На прочность из- 1
делий давление оказывает сравнительно небольшое влияние.

Изменение давления во времени в одной из точек формы при .]
оформлении изделия показано на рис. XXII. 11. На участке I 1
происходит движение расплава до формы и избыточное давление 1
в ней отсутствует. На участке II расплав заполняет форму и дав- 1
ление начинает расти. Участок III характеризует повышение дав- ]
ления в форме после ее заполнения за счет уплотнения расплава, 1
На участке IV происходит сжатие расплава вследствие охлажде- .
ния, что сопровождается соответствующим падением давления. Это |
падение давления компенсируется подачей дополнительной порции .
расплава в форму (подпиткой). На участке V давление падает ]
из-за частичного вытекания незатвердевшего расплава из формы 
после отвода из нее сопла машины. В конце этого участка затвер- I
девший материал закупоривает литниковый канал формы и вы- ]
текание расплава прекращается. На участке VI продолжается 1
охлаждение изделий и падение давления.

Давление впрыска лишь частично передается в форму, так
как 30—50% его теряется в результате сопротивления движению
расплава по соплу и литниковым каналам формы.

Литьевые машины

Конструкции литьевых машин разнообразны и могут быть
классифицированы по следующим признакам: 1) по объему от-
ливки (в см3); 2) по приводу узлов инжекции и замыкания —
гидравлические, гидромеханические и электромеханические; 3) по
конструкции инжекционного устройства — червячные и поршневые,
с предпластикацией и без нее; 4) по числу инжекционных и прес-
совых частей — однопозиционные и многопозиционные; 5) по вза-
имному расположению инжекционной и прессовой частей — гори-
зонтальные, вертикальные и угловые; 6) по назначению — уни-
версальные и специализированные; 7) по виду перерабатываемого
материала — для термопластов и для реактопластов.

В настоящее время наибольшее распространение получили го-
ризонтальные одноцилиндровые машины с червячной пластика-
цией. Широко применявшиеся прежде поршневые машины теперь
используются значительно реже червячных.

Основными в литьевой машине являются узлы инжекции (впры-
ска) и замыкания, устанавливаемые на стальной сварной или ли-
той чугунной станине.

Внутри станины литьевой машины установлено гидрооборудо-
вание — масляный бак, насосы, работающие от электродвигателя
и система гидравлического управления.

Машина работает следующим образом. Материал в виде гра-
нул загружается в бункер и оттуда попадает в инжекционный ци-
линдр. При вращении червяка материал захватывается им, пласти-
цируется, причем червяк отходит назад под давлением- расплава.
Когда расплав подан в переднюю часть цилиндра в достаточном
количестве, червяк перестает вращаться и движется поступательно-
усилием штока гидроцилиндра, производя впрыск расплава в
форму. Далее следует выдержка расплава в форме под давлением.
Изделие охлаждается и отвердевает и после размыкания формы
сбрасывается в тару. Наиболее современными отечественными
литьевыми машинами являются машины серии Д, которые выпу-
скаются с объемом впрыска от 16 до 4000 см3.

Формы для литья под давлением

В процессе работы литьевые формы подвергаются воздействию
высоких температур и давлений, истирающих усилий и химиче-
скому действию веществ, выделяющихся из расплава. Поэтому их
изготовляют из специальных марок высокопрочных сталей.

На рис. ХХП. 12 представлена многогнездная форма для литья
под давлением обычного типа, которая состоит из двух полу-
форм — неподвижной (матрицы) и подвижной (пуансона), закреп-
ленных на плитах машины. В неподвижной полуформе, к которой
при впрыске прижимается сопло инжекционного цилиндра, имеется
литниковая втулка 10 с конически расширяющимся центральным
литниковым каналом //.В месте соединения полуформ располо-
жены разводящие литниковые каналы 12 круглого или трапецевид-
ного сечения. В случае каналов второго типа изделия лучше удер-
живаются на пуансоне при размыкании формы. По центральному
литниковому и разводящим каналам расплав полимера из инжек-
ционного цилиндра машины через сопло подается в оформляющие
Рис. XXII. 12. Литьевая фор-
ма обычного типа:

1—нижняя соединительная
планка системы толкания;
2—верхняя соединительная
планка системы толкания;
3—выталкиватели; 4, 16—под*
кладки; 5—плоскость разъ-
ема; 6—матрица формы;
7—направляющая колонка;

8 -впуск; Р—направляющее
кольцо; 10—литниковая втул-
ка; 11 — литниковый канал;
12—разводящий канал; /3—ка-
нал для охлаждения; 14—пу- ,
ансои; 15— пазы для крепле- j
ния; 17—центра льиый вытал-
киватель (выталкиватель лит-
ника); 18—-штифт для обрат- 1
ной посадки выталкивателя.

гнезда. Расположение оформляющих гнезд и разводящих каналов
в форме может быть различным в зависимости от свойств распла-
ва и размеров изделий. Например, при отливке массивных изделий, j
требующих притока большого количества расплава, его путь уко- ]
рачивают, располагая гнезда по окружности. Если же требуется 1
ускоренное охлаждение изделий, то гнезда располагают в два па-
раллельных ряда, создавая таким образом большую поверхность-
охлаждения. Непосредственно у гнезд сечение разводящих каналов
уменьшается, образуя впуски 8, что облегчает отделение изделия
от литника. В форме имеются каналы 13 для охлаждения ее про- 1
точной водой.

Изделия и литник (материал, затвердевший в литниковых ка-
налах) извлекаются из формы с помощью выталкивателей (штиф-
тов) 3 и 17, установленных головками между соединительными
планками 1 и 2. При размыкании формы выталкивающая система,
вначале движущаяся вместе с пуансонами, останавливается, до-
стигнув упора, тогда как пуансон с находящимися на нем изделия-
ми продолжает еще некоторое время двигаться. При этом изделия
и литник сталкиваются с пуансона остановившимися штифтами.

Образование литника при литье под давлением нежелательно,
так как для повторного использования его требуются операции из-
мельчения и грануляции. Кроме того, литник, полученный при
литье окисляющихся полимеров, уступает по физико-механическим
свойствам исходному материалу. Поэтому значительный интерес
представляют процессы безлитникового и точечного литья.

При безлитниковом литье каналы обогреваются, поэтому от-
вердевший литник не образуется. При точечном литье расплав
впрыскивается в форму через отверстие диаметром примерно 0,8 мм
и длиной около 1 мм. При этом на изделии остается литник ука-
занных размеров, который часто даже не удаляют. Охлаждение
расплава в таком узком канале происходит быстро, что исключает
излишнее переуплотнение материала в форме и снижает остаточ-
ные напряжения в изделии. Качество изделий улучшается также
благодаря хорошему перемешиванию расплава при протекании
через узкий канал. Однако точечное литье не применяется при из-
готовлении изделий с толщиной стенки более 3 мм.
Для получения массивных изделий используют особые способы
литья под давлением — интрузию и инжекционное прессование.

При интрузии 70—80% расплава подается в форму при вра
щении червяка. В начале цикла интрузии замыкается форма. За-
тем сопло инжекционного цилиндра прижимается к литниковой
втулке’ формы. Червяк под действием штока гидроцилиндра нахо-
дится в переднем положении; При вращении червяка и поступле-
нии расплава в переднюю часть цилиндра давление перед червяком
повышается, и он отходит назад, преодолевая противодавление в
гидроцилиндре. Начинается подача расплава в форму. При дости-
жении определенного давления в гидроцилиндре червяк перестает
вращаться и срабатывает как поршень, производя впрыск в фор-
му дополнительного количества расплава для компенсации усадки.
При этом наконечник червяка запирает отверстие сопла. Далее
следует выдержка под давлением, изделие охлаждается и удаляет-*
ся из формы. Для интрузии характерно малое время пребывания
материала при высокой температуре и заполнение формы при низ-
ком давлении.

Инжекционное прессование отличается тем, что давление на
расплав в форме создается не только червяком, но и усилием за-
мыкания формы. Вначале происходит неполное замыкание формы
при небольшом усилии, затем в полость формы, превосходящую
по ширине толщину готового изделия, впрыскивается расплав.
После заполнения формы происходит ее окончательное замыкание
подачей усилия на пуансон. Применение инжекционного прессова-
ния позволяет снизить давление литья на 55—70%. В результате
этого снижается степень ориентации макромолекул полимера в
форме и соответственно остаточные напряжения в изделиях. •

Инжекционное прессование также успешно применяется при
получении тонкостенных изделий из вязких расплавов (поликарбо-
нат, полиметилметакрилат). Формы для инжекционного прессова-
ния сложнее и дороже обычных. Кроме того, они могут быть при-
менены на обычных литьевых машинах лишь при условии соответ-
ствующих модификации последних.

Значительный интерес представляет литье изделий, состоящих
из двух слоев, часто окрашенных в различные цвета. Вначале в
форму подают расплав из одного инжекционного цилиндра, а за-
тем через тот же или другой литниковый канал — расплав из дру-
гого цилиндра, создающий оболочку для первого слоя. Литьевые
машины для получения двухслойных изделий значительно дороже
обычных.

Технология производства изделий литьем
под давлением

Гранулы полимера поступают в цех в полиэтиленовых меш-
ках или в контейнерах и сжатым воздухом или вручную (в случае
машин небольшой производительности и малых габаритов) загру-
жаются в бункер литьевой машины. Гигроскопичные полимеры,
например полиамиды, предварительно подсушивают в термо-
шкафах. Готовые охлажденные изделия автоматически вытал-
киваются из гнезд формы и сбрасываются в тару. Литник
отделяется автоматически при сталкивании изделий или его
вручную снимает оператор, после чего литники подвергают измель-
чению в ножевых дробилках. Полученную крошку обычно грану-
лируют и гранулят (вторичное сырье) добавляют к первичным
гранулам в количестве не более 20%. При изготовлении изделий,
к которым предъявляются повышенны^ технические требования,
измельченные литники не добавляют, поскольку свойства поли-
мера в них претерпели некоторые изменения вследствие частичной
деструкции и окисления в процессе литья.

Толстостенные готовые изделия подвергают термообработке
(«отжигу») для снятия усадочных внутренних напряжений и ста-
билизации размеров. Для этого изделия из аморфных полимеров
нагревают до температуры несколько ниже температуры стекло-
вания и медленно охлаждают.

Таблица XXII. 1. Технологические параметры переработки некоторых
термопластов литьем под давлением и экструзией

Термопласт

Полиэтилен низкой плотности
Полиэтилен высокой плотности
Полипропилен
Полистирол блочный
Полистирол суспензионный
Полиметилметакрилат литьевой
Поликарбонат
Полиформальдегид
Полиамиды
Пентапласт

Этрол ацетатцеллюлозный
Этрол этилцеллюлозный

. Литье под давлением		Экструзия
температура расплава, °C	давление литья, МПа	температура, °C
160—250	40—100	140—170
220-280	60—140	160—280 *
180-300	80—150	220—240
170-250	60—150	140—150*
170-250	60—150	200—210
180—240	50—200	200-210
270—320	70-150	260—300
200-220	100—150	180
200-290	60—150	
260—300	70—120	220—240 *
170—210	100—140	
180—220	100—150	

* Температура головки экструдера.

В табл. XXII. 1 приведены технологические параметры пере-
работки некоторых термопластов литьем под давлением и экстру-
зией.

Литье под давлением реактопластов

Литье реактопластов осложняется возможностью преждевре-
менного отверждения расплава до впрыска в форму, поэтому про-
цесс имеет ряд особенностей по сравнению с литьем термопластов.

1.	Материал нагревается в цилиндре до пластичного состояния
и впрыскивается в обогреваемую форму. Нагрев материала осу-
ществляется ступенчато по зонам. Например, для фенолоформаль-
дегидных материалов температура зоны I (начало цилиндра)!
составляет 60—70 °C, зоны II около 85—100 °C, а сопла ПО-
125 °C. Зоны обогрева на цилиндре разделяются кольцом, в кото-
рое подается охлаждающая вода. Температура формы поддержи-
вается около 160—185 °C. Для каждого типа реактопласта должен
быть установлен свой температурный режим. Каждая зона снабже-
на индивидуальной системой регулирования температуры, поддер-
живающей ее с точностью 1—2 °C. Нередко сопло имеет отдельный
обогрев.

2.	Используется охлаждаемый изнутри червяк без зоны сжа-
тия. При этом снижается тепловыделение за счет внутреннего тре-
ния, которое трудно учитывается и регулируется.

3.	Применяется более широкое сопло с диаметром отверстия
на выходе не менее 3 мм. Внутреннюю поверхность сопла тщатель-
но обрабатывают.

Обогрев цилиндра может быть электрическим или осуществ-
ляться с помощью жидкого теплоносителя.

ПРЕССОВАНИЕ

Наиболее распространенный процесс прессования штучных из-
делий, называемый горячим, прямым или компрессионным, заклю-
чается в том, что пресс-материал загружается в пресс-форму и
подвергается в ней воздействию теплоты и давления. При этом он
«размягчается и растекается по внутренней полости пресс-формы,
принимая ее конфигурацию. Если прессуется реактопласт, то он
отверждается в форме под влиянием теплоты, и готовое изделие
извлекают из формы в горячем состоянии. Изделия из термопла-
стичных материалов нуждаются в охлаждении под давлением пос-
ле прессования, так как в горячем состоянии они легко деформи-
руются.

Прессование обычно применяется для переработки реактопла-
стов, так как для термопластов более рентабельны методы экст-
рузии, литья под давлением, вакуум- и пневмоформования. Однако
в некоторых случаях, например при получении массивных крупно-
габаритных. изделий, и термопласты перерабатывают прессова-
нием.

При прессовании реактопластов происходит экзотермический
процесс отверждения связующего, приводящий к получению про-
странственного (сшитого) полимера. Тепловой эффект отвержде-
ния фенопластов составляет около 40 кДж на 1 кг массы пресс-
изделия. Температура пресс-материала повышается за счет этого
тепловыделения на 20—35 °C.

При прессовании можно выделить следующие этапы:

1)	материал находится в вязкотекучем состоянии, удобном для
формования;

2)	материал отверждается до степени, достаточной для экс-
плуатации данного изделия; так, для изделий бытового и общетех-
нического назначения необязателен полный переход связующего
в трехмер, однако для изделий, к которым предъявляют повышен-
ные требования в отношении механических и диэлектрических
свойств, например для текстолитовых шестерен, применяемых в
зубчатых передачах автомобилей и самолетов, электротехнических
катушек, контактных колодок, разъемов и других деталей, недо-
пустимо наличие даже 1 % неотвержденного (несшитого) поли-
мера;

3)	материал отверждается полностью.

К основному оборудованию прессовых цехов относятся прессы,
насосно-аккумуляторные установки (при использовании прессов с
групповым приводом), таблеточные машины и установки для пред-
варительного подогрева пресс-материалов.

Прессы

Для прессования изделий из пластмасс обычно применяют
гидравлические прессы. Их можно классифицировать по следую-
щим признакам: 1) по расположению главных (рабочих) цилинд-
ров — вертикальные с верхним или нижним цилиндром, угловые;
2) по конструкции станины — колонные и рамные; 3) по характе-
ру привода — с индивидуальным и групповым приводом; 4) по уп-
равлению— с. автоматическим, полуавтоматическим и ручным
управлением; 5) по технологическим признакам — прессы для ком-
прессионного и трансферного (литьевого) прессования; 6) по чис-
лу плит — одноэтажные, двухэтажные и многоэтажные.	•

На рис. XXII. 13 представлен колонный пресс верхнего давле-
ния. На фундаментных стойках 10 расположена нижняя неподвиж-
ная плита (стол) & В центре стола помещен цилиндр //с вытал-
кивающим плунжером 12. Стол соединен четырьмя колоннами 5
с верхней неподвижной плитой (архитравом) 4, в которой закреп-
лен рабочий цилиндр 2 с плунжером 1. По колоннам перемещается
подвижная плита (ползун) 6. В боковых приливах стола располо-
жены два возвратных (ретурных) цилиндра 9 с плунжерами 7,
соединенными с подвижной плитой 6. Высота пресса при необхо-
димости может быть увеличена установкой более длинных колонн.

Рамный пресс верхнего давления (рис. XXII. 14) состоит из ра-
мы 1, в верхней части которой закреплен рабочий цилиндр 2 с
дифференциальным плунжером 3. Ползун 13 перемещается по
направляющим планкам 12 рамы. К столу и ползуну прикреплены
рабочие плиты 7 для крепления частей пресс-форм. Внизу распо-
ложен гидроцилиндр 9 с выталкивающим плунжером. Конечные
выключатели 5 ограничивают ход ползуна вверх и вниз, а вы-
ключатели 10 — ход выталкивателя. На левой стороне рамы раз-
мещен электрошкаф 11.

Рамные прессы проще в изготовлении и монтаже, чем колон-
ные, однако у них затруднено обслуживание пресс-форм и исклю-
чена возможность увеличения высоты.

Многоэтажные (этажные) гидравлические прессы, применяе-
мые для получения плит (слодстых пластиков), могут быть колон-
290
Рис. XXI1.13. Колонный пресс верхнего давления:

I —рабочий плунжер; 2—рабочий цилиндр; 3—гайка; 4— архитрав; 5— колонна; 6— подвиж-
ная плита; 7—плунжер возвратного цилиндра; 8—стол; 9—возвратный (ретуриый) цнлнидр
10—фундаментные стойки; //—выталкивающий цнлиидр; /2—выталкивающий плунжер.

Рис. XXII. 14. Рамный пресс верхнего давления:

/—рама; 2—рабочий цнлиидр; 3—дифференциальный плунжер; 4—опора штока; 5—конечные
выключатели хода плиты; 6—путевой контакт для замедления хода плиты; 7—рабочие плиты;
8—теплоизоляционные прокладки; 9—цилиндр выталкивателя; 10—конечные выключатели
хода выталкивателя; 11—электрошкаф; 12—направляющие плаики; 13—подвижная плита
(ползун); 14—шток; 15—уплотнение штока; 16—направляющая втулка.

Рис. XXII. 15. Этажный гидравлический пресс:

1—архитрав; 2—колонна; 3—плиты; 4—подвижный стол; 5—вспомогательный цилиндр;
б—вспомогательный плунжер; ?—рабочий цилиндр; «—рабочий плунжер; 9—рейка.

ними или рамными. Основными частями этажного четырехколон-
ного пресса (рис. XXII. 15) являются: рабочий цилиндр 7, с рабо-
чим плунжером 8, на котором закреплен стол 4, плиты 3 с кана-
лами для обогрева и охлаждения, в которые подается теплоноси-
тель — пар или перегретая вода, а также хладагент — холодная
вода. Кроме основного рабочего цилиндра часто внизу располагают
два вспомогательных цилиндра 5.

Расчет усилия пресса. Важнейшая характеристика любого пресса — его уси-
лие. Различают действительное (эффективное) и номинальное усилие пресса.
Номинальное усилие 0„ом (в кН), называемое также тоннажем, определяется по
формуле:

Оном = Ю рГ

где р — давление рабочей жидкости в главном цилиндре, МПа; F — площадь
поперечного сечения рабочего плунжера, м2.

Эффективное усилие 0Эф вычисляется по формуле:

Оэф ~ Оиом — Ртр Гпрот

где РТр — потери усилия на трение в рабочем цилиндре и в возвратных цилинд-
рах; Гпрот — потери усилия на преодоление противодавления в возвратных ци-
линдрах.
Практически общие потери усилия составляют около 15% от Q„0M. Требуемое
для прессования усилие создается за счет подачи в главный цилиндр рабочей
жидкости высокого (32 или 20 МПа) давления. Размыкание формы (подъем
подвижной плиты — ползуна) осуществляется за счет подачи в штоковую область
главного цилиндра или в ретурные цилиндры (в зависимости от конструкции
пресса) рабочей жидкости низкого давления (1,0 или 0,8 МПа), в качестве ко-
торой используется отработанная жидкость высокого давления.

Привод прессов. Для группового привода прессов обычно используют на-
сосио-аккумуляторные станции. Рабочая жидкость высокого давления — водно-
масляная эмульсия — вырабатывается поршневыми, ротационными насосами или
насосами других конструкций. Поскольку расход рабочей жидкости неравноме-
рен в течение цикла прессования, а циклы работы различных прессов цеха не
совпадают, устанавливают аккумуляторы, назначение которых — накопление ра-
бочей жидкости в период ее уменьшенного расхода и подача, когда расход
жидкости превышает производительность насосов, а также уменьшение колеба-
ния давления в гидравлической сети.

Преимущественно применяются пневматические аккумуляторы, которые со-
стоят из пневмогидравлических баллонов для жидкостей высокого и низкого
давления, установленных в помещении, и ресиверов, находящихся вне помеще-
ния. Воздушная часть пневмогидравлических баллонов соединена с ресиверами,
поддерживающими постоянное давление над жидкостью при изменении ее
уровня. Рабочей жидкостью в прессах с индивидуальным приводом является
минеральное масло. Привод — электродвигатель, спаренные насосы высокого
(поршневой, ротационный или .другой) и низкого (шестеренчатый) давления,
масляный бак и гидроаппаратура управления — устанавливается на общей с
прессом фундаментной плите. Насосы находятся в масляном баке, а аппара-
тура управления смонтирована на его крышке (фундаментной плите). Для
распределения рабочей жидкости по цилиндрам прессов с групповым приводом
применяются электроуправляемые дистрибуторы (распределители).

Таблеточные машины

Перед прессованием пресс-порошки обычно подвергают таб-
летированию— холодному прессованию под давлением 50—
200 МПа с получением таблеток определенной массы, цилиндри-
ческой или иной формы. Применение пресс-материала в виде таб-
леток предпочтительно по ряду причин: 1) таблетки значительно
(примерно в 2,5 раза) плотнее пресс-порошка, поэтому пресс-фор-
мы для них меньше по размерам, легче и дешевле; 2) таблетки
быстрее прогреваются, что ускоряет процесс прессования; 3) упро-
щается дозировка пресс-материала и резко снижается запылен-
ность воздуха в отделениях прессования; 4) повышается качество
пресс-изделий.

, . Практическое применение получили в основном ротационные и
гидравлические таблеточные машины.

Предварительный подогрев таблеток осуществляется в генера-
торах токов высокой (40—80 МГц) частоты.

Пресс-формы

Пресс-формы изготовляются из специальных марок сталей,
выдерживающих воздействие высоких температур, механических
усилий и химических соединений, выделяющихся при прессовании.
Детали пресс-формы разделяются на технологические (оформляю-
щие) , конструктивные и нагревательные.
Технологические детали непосредственно соприкаёйШй^|
пресс-материалом. К ним относятся в основном матрицы и пуапсб-
ны. Матрица — заглубленная часть пресс-формы, оформляющая
наружную поверхность изделия и обычно располагаемая внизу
(крепится к столу пресса). Пуансон — выступающая часть пресс-
формы, оформляющая внутреннюю поверхность изделия. Обычно
пуансон располагается сверху (крепится к ползуну пресса).

Основными конструктивными деталями пресс-формы являются
обоймы, направляющие колонки и втулки, плиты, выталкиватели
и крепежные детали.

Обогрев пресс-формы может быть паровым, водяным и электри-
ческим. При паровом и водяном обогреве в нагревательных пли-
тах пресс-форм просверливают каналы, по которым пропускается
теплоноситель. Эти виды обогрева применяют в тех случаях, когда
Пресс-йзделия должны охлаждаться после прессования под давле-
нием. Для охлаждения в каналы плит подают холодную воду.
Электрообогрев пресс-форм может быть омическим или индук-
ционным.

При омическом обогреве в нагревательные плиты матрицы и
пуансона вставляют плоские или круглые электронагревательные
элементы. Омический обогрев получил наиболее широкое распро-
странение из-за простоты устройства, но его крупным недостат-
ком является неравномерный нагрев пресс-формы. Гораздо совер-
шеннее индукционный обогрев. В этом случае в нагревательной
плите или в технологических частях пресс-формы вырезают пазы,
в которые закладывают индукторы — витки медного провода со
стеклянной изоляцией. При пропускании по ним переменного тока
в теле пресс-формы индуцируются вихревые токи, нагревающие
пресс-форму и пресс-материал. Индукционный обогрев сложнее,
но экономичнее омического и обеспечивает равномерный нагрев
пресс-формы.

Конструкции пресс-форм очень разнообразны. Они различа-
ются: 1) по числу одновременно прессуемых изделий — одногнезд-
ные и многогнездные; 2) по замыканию оформляющей полости —

Рис. XXII. 16. Многогнездная пресс-форма
(в сомкнутом виде):

/—верхняя подкладка; 2—верхняя плита обо-
грева; 3—обойма пуансонов; 4—пуансон;
5—опорные планки; 6—матрица; 7—обойма
матриц; 8—опорная плнта — инжияя плита обо-
грева; 9—контрольный штифт; 10—нижняя
подкладка; 11—выталкиватель; 12—верхняя
соединительная планка выталкивателей;
13—промежуточная прокладка; 14—нижняя
соединительная плаика выталкивателей;
/5—Нижняя плита; 16—шпиндель.
открытые, закрытые и пресс-формы с перетеканием (Полузакры
тые); 3) по характеру крепления — стационарные (крепленые) I
бъеМные (последние применяются редко) — и по другим при
знакам.

На рис. XXII. 16 показана многогнездная пресс-форма в сомк
нутом состоянии.

Технология прессования

Процесс производства пресс-изделий состоит из следующих ос
новных операций: таблетирование, дозировка, предварительны)
подогрев пресс-материала, загрузка его в пресс-форму, собствен»
прессование и извлечение из пресс-формы готового изделия. Ос
новные технологические параметры — температура прессования
давление и выдержка под давлением. Выбор этих параметров он
ределяется маркой пресс-материала (табж XXII. 2). Часто, особен
но для пресс-материалов с повышенной влажностью, производя
подпрессовки («газовки»): после смыкания пресс-формы следуе-
ее размыкание, т. е. поднятие пуансона на несколько секунд дл1
удаления летучих веществ, выделившихся из пресс-материала. i

Таблица XXII. 2. Технологические параметры прессования реактоплас

Реактопласт	Температура, °C	Давление, МПа	Выдержка, мин на 1 мм .is толщины 3
Пресс-порошки феиолоформальде- гидные  Пресс-порошки мочевиноформальде- гидные  Пресс-порошки меламиноформальде- гидные  Пресс-материалы кремнийорганиче- ские  Текстолит  Стеклотекстолит  Древеснослоистые пластики  * При предварительном подогреве тока	150-200  135-150  150-160  200  150-160  145—15?  140-150  мн высокой част	155-500  30-50  30-60  45  7-10  4,5-5,5 50  ОТЫ.	0,05-1,5*	1  1-2	1  2,5-3	1  3	1  4	(  до 10	1  4	1
			

!





Массивные отпрессованные изделия часто подвергают отжигу
для снятия внутренних напряжений, а тонкостенные изделия—^
рихтовке во избежание коробления. Отжиг — нагревание изделии)
до 120—150°С с последующим медленным охлаждением. При рих-'
товке изделие зажимают в металлической оправе и охлаждают
в ней. После прессования проводят механическую обработку изде-
лий (снятие грата, заусенцев, сверление отверстий и т, д.)«
294
*

Автоматическое прессование

В настоящее время применяется преимущественно полуавто-
матическое прессование, т, е. загрузка пресс-материала и выгрузка
готовых изделий осуществляются вручную, а сам процесс прес-
сования— автоматический. Разработан ряд конструкций автома-
тических прессов, которые по числу выполняемых операций
разделяются на однооперационные (только прессование), двухопе-
рационные (таблетирование и прессование), трехоперационные (та-
блетирование, высокочастотный нагрев и прессование) и четырех-
операционные (таблетирование, высокочастотный нагрев, прессо-
вание и механическая обработка). С увеличением числа операций
усложняется конструкция пресса и сокращается ассортимент про-
изводимых на нем изделий. Для автоматического прессования ис-
пользуют также роторные прессы (револьверные и ротационные).

Литьевое прессование. Штранг-прессование

Литьевое прессование реактопластов, называемое также пресс-
литьем или трансферным прессованием, применяется при получе-
нии изделий с тонкой арматурой, которая может деформироваться
при обычном компрессионном прессовании, и в других случаях,
когда требуется высокая текучесть пресс-материала. Характерным
отличием литьевого прессования является то, что загрузочная ка-
мера пресс-формы соединена с оформляющей полостью узким
литниковым каналом. Пресс-форма замыкается перед загрузкой и
расплав, образовавшийся в загрузочной камере, выдавливается
через литниковый канал в оформляющую полость.

Для получения непрерывных профилей из реактопластов и фто-
ропласта-4, массивных стержней и труб из жесткого ПВХ приме-
няют метод профильного прессования, называемого также штранг-
прессованием. Сущность этого способа заключается в том, что
прессуемый материал продавливается плунжером через профили-
рующую форму (головку). При этом происходит оформление про-
филя, а для реактопластов также и его отверждение.

ВИБРОФОРМОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Виброформование полимеров объединяет такие методы пере-
работки пластмасс, при которых перерабатываемый материал по-
лучает вибрационные импульсы, что способствует интенсификации
процессов, снижению трудоемкости и повышению качества изде-
лий. Для процессов виброформования применяются как специаль-
ные установки, так и обычные машины для литья под давлением,
экструдеры и другие, оснащенные вибрирующим устройством. Ис-
пользуются установки с низкой, высокой и ультразвуковой часто-
той вибрации. Основными видами виброформования являются
виброэкструзия, виброинжекция (литьевое виброформование) и
вибропрессование.
ВАКУУМ- И ПНЕВМОФОРМОВАНИЕ

Вакуум- и пнемоформование представляют собой такие мето
изготовления изделий, при которых заготовкам из листовых и п.
ночных термопластов, нагретым до высокоэластического состояв
и герметично закрепленным по периметру формы, придают т;
буемую конфигурацию за счет создания вакуума в полости меж
заготовкой и формой (вакуумформование) или давления на за
товку сжатого воздуха (пневмоформование).

Различают негативное формование, когда заготовка втягива
ся в углубления формы, и позитивное, при котором изделие ф<
муется на поверхности выпуклой формы.

Схема негативного вакуумформования представлена
рис. XXII. 17, а. Лист термопласта 1 зажимают в раме 2 (полоя
ние /) и плотно прижимают к форме 3, после чего к нему под1
дят электрический нагреватель 4 (положение II). Когда матери
нагреется до высокоэластического состояния, из полости фор:
через патрубок откачивают воздух; за счет атмосферного дав.
ния на заготовку происходит формование изделия (положен
III). Выталкивание отформованного изделия (положение IV) о
ществляется сжатым воздухом, нагнетаемым в форму через п:
рубок. Негативное вакуумформование обычно применяют при i
готовлении изделий с небольшой глубиной вытяжки.

При получении изделий с глубокой вытяжкой применяют п
' зитивное вакуумформование (рис. XXII. 17,6). Закрепленный в р
ме 2 лист термопласта 1 нагревают до температуры формован!
(положение I), после чего опускается рама с листом или поди
мается форма 3 и производится механическая вытяжка листа (п
ложение II). Окончательное формование изделия происходит по

через патрубок (п<

из полости формы

ле откачивания воздуха

’Hot

жимная

4—нагрев!

1—листовая

Рис. ХХц. 17. Схема нега-
тивного (о) н ПОЗИТИВНОГО (<7)
вакуум-формования:

К вакуум-насосу

заготдвка; 2—за-
«-форма;

Л
Рис. XXII. 18. Полуавтоматическая четырех-
позициоиная вакуум-формовочная машина
непрерывного действия:

1—зажимное устройство; 2, 3—верхний и ниж-
ний нагреватели: 4—форма.

ложение III). Готовое изде-
лие выталкивается из формы
сжатым воздухом (положение
IV).

Основным преимуществом
вакуумформования является
простота установки и возмож-
ность визуального наблюдения
за процессом. Однако неболь-
шой перепад давления препят-
ствует применению этого мето-
да для получения толстостен-
ных и сложных по конфигу-
рации изделий, а также изде-

лий из жестких термопластов. В этих случаях пользуются методом
пневмоформования.

Пневмоформование производится на гидропрессе или беспрес-
совым методом. По прессовому методу заготовку термопласта,
разогретую в электропечи до высокоэластического состояния, по-
мещают в форму, установленную на плите гидравлического прес-
са, и подвергают пневмоформованию с одновременным удалением
избыточных кромок. После охлаждения в форме отформованного
изделия его извлекают из формы и вырубкой удаляют избыток за-
готовки.

Применяют также комбинированное вакуум-пневмоформова-
ние, а также свободное выдувание' и свободное вакуумформование.
При вакуум-пневмоформовании по одну сторону листовой заго-
товки создается вакуум, а по другую — давление сжатого воздуха.
При свободном выдувании лист материала зажимают по контуру
формы, нагревают и подают в форму сжатый воздух, раздуваю-
щий лист в полусферу. Свободное вакуумформование происходит
за счет создания вакуума в форме. При этом изделие не касается
стенок формы, что улучшает качество его поверхности.

Методами вакуум- и пневмоформования, иногда объединяемых
общим термином «термоформование» изготовляют тонкостенные
крупногабаритные изделия из листов (детали холодильников и
автомобилей, корпуса приборов, сантехоборудование, товары на-
родного потребления) и из пленок (упаковку и тару для пище-
вых и технических продуктов и др.).

Выпускаемые в настоящее время машины для вакуум- и пневмо-
формования очень разнообразны по конструкции. По управлению
они разделяются на ручные, полуавтоматические и автоматические,
по числу одновременно проводимых операций — на однопозицион-
ные и многопозиционные, а по числу одновременно перерабатывае-
мых листов — на одно'секционные и многосекционные.

Высокой производительностью отличаются многопозиционные
машины, например четырехпозиционная полуавтоматическая ма-
шина непрерывного действия, схема которой представлена на
рис. XXII. 18. На транспортере с гидравлическим приводом

Ю Зак. 1347

2э7
установлены четыре прижимные рамы. При движении транспортера
каждая рама располагается строго против одного из четырех ис-
полнительных механизмов,' производящих соответственно: съем
готового изделия и закладку нового листа (положение /), двух-
сторонний нагрев листа (положение II), формование листа (по-
ложение III) и охлаждение готового изделия воздухом (положе-
ние IV). Производительность машины 80—100 изделий в 1 ч.

ПРОИЗВОДСТВО КРУПНОГАБАРИТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
ИЗ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ

Крупногабаритные изделия (лодки, кузова и кабины автомо-
билей, разнообразные тела вращения и т. п.) из стеклопластиков
изготовляют различными способами, из которых широкое распро-
странение получили: контактное формование, формование с эла-
стичной диафрагмой, центробежное формование и напыление.

Контактное формование заключается в следующем. Вначале
изготовляют форму из гипса, слоистого пластика, листового ме-
талла или другого материала. На форму наносят разделительный
слой — водно-спиртовый раствор поливинилового спирта или сус-
пензию воска в бензине. Иногда применяют целлофановые плен-
ки. Разделительный слой предотвращает прилипание связующего
к форме. На разделительный слой наносят первый декоративный
слой связующего — чаще всего ненасыщенную полиэфирную смо-
лу с добавкой инициатора и ускорителя. После гелеобразования
декоративного слоя на него наносят связующее, а затем раскроен-
ный стеклонаполнитель, который прикатывают гладкими или реб-
ристыми валиками. Аналогично наносят следующие слои связую-
щего и стеклонаполнителя до набора достаточной толщины. После
нанесения последнего слоя следует выдержка (для отверждения)
при комнатной температуре в течение 10—24 ч и более в зависи-
мости от используемого связующего. Проводят и горячее отверж-
дение в обогреваемых камерах при 120—130 °C для ускорения
процесса. Готовое изделие снимают с формы и подвергают меха-
нической обработке (зачистка заусенец и др.).

Достоинством контактного способа является простота техно-
логии и оснастки; крупными недостатками — низкая производи-,
тельность, невысокие прочностные свойства изделий, трудоем-
кость, а также вредность производства.

Центробежное формование применяют для получения тел вра-
щения — изделий цилиндрической и конической формы: топлив-
ных баков, контейнеров, труб большого диаметра и др. Установка
для центробежного формования представляет собой карусельный
стол, на котором вертикально располагаются формы на вращаю-
щихся опорах. Частота вращения формы 4,5—16,7 об/с. Внутри
формы аксиально перемещается зонд, через который распыляется
смесь связующего с резаным стекловолокном. Смесь распреде-
ляется центробежной силой на внутренней стенке формы. Замед»
ляя движение зонда и утолщая таким образом слой наносимого
материала, можно получать ребра жесткости. Когда нанесение
композиции закончено, в форму вводят резиновый чехол, внутрь
которого подают сжатый воздух. Затем следует отверждение из-
делия при нагревании, после чего оно автоматически извлекается
из формы.

Высокой степенью механизации отличается метод пневмати-
ческого напыления с помощью передвижной установки, состоящей
из режущего устройства для стекловолокна, вентилятора, распы-
лителя и емкости для связующего и растворителя. Стекловолокно
непрерывно сматывается с бобин и режется на отрезки длиной
10—90 мм, которые подаются потоком воздуха к распылителю.
Распылитель имеет три сопла: центральное — для подачи стекло-
волокна и два боковых для подачи смеси связующего с инициато-
ром и смеси связующего с ускорителем отверждения. Смешение
компонентов происходит на поверхности формы или перед ней
в воздухе. Установка комплектуется отдельными емкостями для
смеси связующего с инициатором, для смеси связующего с уско-
рителем отверждения и для растворителя (обычно ацетона), ко-
торый служит для очистки магистралей подачи связующего. На-
несенная композиция отверждается на форме.

МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ИЗДЕЛИЙ
ИЗ ПЛАСТМАСС

Обработка на механических станках является обычно конеч-
ной операцией при изготовлении пластмассовых изделий и может
преследовать разные цели: удаление грата, сверление отверстий,
доводку до требуемых размеров и т. д. Однако в некоторых слу-
чаях механическая обработка служит основной операцией в произ-
водстве изделий, например при получении их из поделочных мате-
риалов — плит и стержней.

Основными видами механической обработки пластмассовых
изделий являются: удаление грата, распиливание, фрезерование,
токарная обработка, сверление, шлифование и полирование. При
всех видах механической обработки резанием следует учитывать
специфические свойства пластмасс: низкую теплопроводность
и теплостойкость, малую твердость, абразивное действие напол-
нителей.

Удаление заусенцев (грата, облоя) можно производить вруч-
ную напильниками, на абразивных кругах и лентах, но в усло-
виях массового производства применяют полуавтоматические и
автоматические установки.

Для резки (распиливания) тонких листовых материалов исполь-
зуют ножницы гильотинные и других систем, а для толстых плит —
дисковые и ленточные пилы.

Фрезерование, токарную обработку и сверление пластмасс
можно проводить на обычных металлорежущих станках, инстру-
ментом со специальной геометрией (углами резания), изготовлен-
ным из быстрорежущей стали. Кроме того, разработаны и
специальные типы станков. При обработке реактопластов достаточ-
но воздушного охлаждения инструмента, при обработке термопла-
стов необходимо проводить более интенсивное жидкостное охлаж-
дение инструмента эмульсией или водой.

Отделочные операции — шлифование и полирование — произ-
водят на вращающихся кругах или бесконечных лентах, на кото-
рые нанесены соответственно шлифовочные или полировочные
пасты. Для шлифования часто используют абразивные камни и
тканевые круги. Полирование обычно осуществляют в две стадии:
вначале на тканевых кругах с нанесенной на них пастой, затем
на сухих тканевых кругах. Мелкие пластмассовые изделия часто
полируют галтовкой во вращающихся барабанах, частично запол-
ненных полировочным материалом — пастой, древесными опил-
ками, мелом и др.

СВАРКА И СКЛЕИВАНИЕ

Сварку и склеивание применяют для неразъемного соединения
пластмассовых деталей или полуфабрикатов — пленок, листов,
труб. Сущность сварки заключается в том, что свариваемые уча-
стки поверхностей нагревают до расплавления и соединяют при
сравнительно небольшом давлении (0,5—1 МПа). При этом проис-
ходит взаимная диффузия молекулярных цепей свариваемых ма-
териалов в зоне контакта.

Способы сварки пластмасс разнообразны. Широкое примене-
ние нашли сварка горячим газом, нагретым инструментом (термо-
контактная), термоимпульсная, высокочастотная и ультразву-
ковая.

Сварка горячим газом осуществляется с помощью сварочного
пистолета, представляющего собой стальную трубку, внутри ко-
торой помещены электроспирали. Через трубку пропускают сжа-
тый воздух или инертный газ (для легкоокисляющихся полиме-
ров) и направляют горячую воздушную или газовую струю на
место соединения свариваемых деталей, на которое можно накла-
дывать сварочный пруток, изготовленный из того же материала,.
Простота и дешевизна этого способа определили его широкое при-
менение, но он обладает и рядом недостатков: низкой производи-
тельностью и невысокой прочностью сварного шва, зависящей к
тому же от квалификации сварщика.

Сварка горячим инструментом заключается в том, что свари-
ваемые поверхности оплавляют при контакте с нагретым метал-
лическим инструментом (металлическая пластина, ролик, паяль-
ник и др.), после чего соединяют под давлением. Сварка горячим
инструментом широко применяется для соединения труб, пленок,
.листов.

При высокочастотной сварке свариваемые материалы поме-
щают между двумя электродами в поле тока высокой частоты.
За счет диэлектрических потерь в свариваемых материалах вы-
деляется теплота, достаточная для их расплавления. Сварка
производится на установках с электродами в виде плит или ро-
ликов. Высокочастотную сварку обычно применяют для соедине-
ния полярных пластмасс. Для неполярных пленок часто приме-
няют термоимпульсную сварку. Установка для такой сварки со-
стоит из двух электродов, покрытых фторопластовой пленкой во
избежание прилипания к ним свариваемых материалов. Электро-
ды нагреваются практически мгновенно за счет подачи на них
мощного импульса тока и теплота передается свариваемым плен-
кам, помещенным между ними. После сваривания ток выключают
и сваренный участок пленок охлаждается вместе с электродами.

Для ультразвуковой сварки применяют установки, в которых
ток с ультразвуковой частотой (15—50 кГц) от генератора по
дается в обмотку вибратора. В результатё этого в сердечнике виб
ратора возникают продольные механические колебания, частота
которых соответствует частоте тока. Вибрация передается на вол-
новод и далее на свариваемые детали. В нижней части установки
расположен отражатель с рычагом, на конец которого подвеши-
вается груз, создающий давление на свариваемые детали. Таким
образом, создается акустическая цепь: вибратор — волновод"—
свариваемые детали — отражатель. Энергия механических ультра-
звуковых колебаний переходит в свариваемых деталях в тепло-
вую, в результате чего они свариваются. Ультразвуковая сварка
требует применения дорогого и сложного оборудования, поэтому
ее целесообразно применять лишь тогда, когда неприемлемы дру-
гие методы.-

Соединение пластмасс склеиванием широко применяется в су-
достроении, авиастроении, строительстве и в других отраслях
промышленности. Несмотря на внешнюю простоту процесса
склеивания, его физико-химическая сущность сложна и недоста-
точно изучена. Прочность склеивания зависит от адгезии — сцеп-
ления клеящего слоя с поверхностью подложек (соединяемых де-
-талей) — и от когезии — сцепления между частицами самого клея
щего слоя. Разрушение клеевого соединения может произойти на
границе клеевого слоя с подложкой или по самому клеевому шву
в зависимости от соотношения сил адгезии и когезии. В зависи-
мости от характера подложек и клея адгезия может определяться
диффузией клея в подложки, его адсорбционным взаимодействием
со склеиваемыми поверхностями, электрическим взаимодействием
поверхности подложек и клея, а также образованием химических
связей между ними.

Жидкие синтетические клеи представляют собой олигомерные
композиции, растворы или дисперсии полимеров с добавкой, как
правило, отвердителей, пластификаторов и других компо-
нентов.

Технологический процесс склеивания состоит из следующих
операций: подготовка деталей, очистка склеиваемых поверхно-
стей от загрязнений, их подгонка, придание поверхностям шеро-
ховатости и др.; смешение компонентов клея в тех случаях, когда
готовый клей быстро отверждается и его нельзя долго хранить
в готовом виде; нанесение клея на подложку кистью, распылением
или другими способами; соединение склеиваемых деталей под
давлением (0,1—1 МПа) и выдержка; испытание клеевого соеди-
нения (простукиванием, ультразвуковым методом, рентгеноско-
пией и т. д.).

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ПЛАСТМАСС

При переработке пластмасс возможны следующие основные
врды травматизма.: механические травмы, поражение электриче-
ским током, термические ожоги. Кроме того, вредным воздейст-
вием на организм человека обладают газообразные продукты, ко-
торые могут выделяться при переработке пластмасс, а также
их пыль.

Наиболее тяжелые механические травмы могут иметь место
при воздействии движущихся частей оборудования — литьевых
машин, гидравлических прессов, дробилок. Поэтому узел смыка-
ния формы на литьевой машине во время работы должен быть
закрыт предохранительными щитками, сблокированными с систе-
мой управления машиной. Гидравлические прессы должны иметь
аварийные приспособления, сблокированные с механизмами подъ-
ема и опускания ползуна. Запрещается производить правку пресс-
। Материала, очистку пресс-форм во время движения плунжера,
Установку пресс-форм без страховочного упора между подвижной
плитой и столом пресса. Измельчающие части дробилок должны
быть недоступны для контакта с ними рук рабочего.

Причиной травматизма может быть и падение тяжелых частей
форм, поэтому операции съема и установки форм должны быть
максимально механизированы, их следует выполнять в строгом
соответствии со специальными инструкциями.

Поражение электрическим током возможно при неисправности
нагревателей и другого электрооборудования. Проверку и ремонт
электрооборудования должны проводить только электромонтеры.
Трубопроводы пневмотранспорта, машины и другое оборудование
должны быть заземлены. На полу перед прессами и литьевыми
машинами должны быть уложены резиновые коврики или дере-
вянные решетки.

Термические ожоги могут иметь место при соприкосновении
с горячими пресс-формами и нагретыми частями оборудования —
инжекционным цилиндром литьевых машин, обогревающими пли-
тами пресса и т. д. Нагретые части машин по возможности долж-
ны быть покрыты теплоизоляцией, температура наружного слоя
которой не должна превышать 45 °C.

Общими правилами техники безопасности при работе с обо-
рудованием являются: обязательный инструктаж и периодическая
проверка знаний обслуживающего персонала, запрещение рабо-
тать на другом оборудовании, кроме порученного, запрещение
проводить какой-либо ремонт или смазку машин при их работе,
обязательная проверка'исправности оборудования перед началом
работы на нем.

Шум при работе дробилок и литьевых машин не должен пре-
вышать 85—90 дБ, поэтому их следует устанавливать на резино-
вых, пенопластовых или других амортизаторах.

Изготовление крупногабаритных изделий из стеклопластиков
контактным и другими способами связано с возможностью выде-
ления в воздух производственных помещений токсичных мономе-
ров, а также загрязнения рук связующим. Поэтому такие работы
необходимо проводить в резиновых или биологических перчатках,
обязательно надевать халаты или другую спецодежду, пользо-
ваться предохранительными очками. Рабочее место должно быть
оборудовано местной вытяжной вентиляцией, а помещение цеха,
кроме того, общеобменной вентиляцией.

По пожарной опасности помещения отделений прессования,
литья под давлением, экструзии и других производств, связанных
с применением твердых горючих материалов, относится к кате-
гории В, а по правилам установки электрооборудования — к клас-
су П-П-А. Производства, связанные с применением легковоспламе-
няющихся растворителей, относятся к категориям А и Б. .

В изделиях из фенопластов может содержаться некоторое ко-
личество свободного фенола. Пыль, получаемая при механической
обработке этих изделий, может вызывать дерматиты и заболева-
ния органов дыхания. Поэтому станки для обработки пластмасс
должны быть оборудованы местной вытяжной вентиляцией.
г

Приложение. ПРИМЕРЫ СОСТАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛЬНЫХ
БАЛАНСОВ И ВЫПОЛНЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ
РАСЧЕТОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ И ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС

МАТЕРИАЛЬНЫЕ БАЛАНСЫ	1

Основное назначение материального баланса — усгаиовление расходных ко- 1
эффициентов по сырью для определения потребности производства в нем, вы- • |
явление количества побочных продуктов, отходов и потерь. Количество и состав 3
отходов и побочных продуктов необходимо знать для того, чтобы выяснить |
возможность их утилизации во избежание загрязнения окружающей среды. Со- J
ставлению материальных балансов предшествуют материальные расчеты. Ниже 1
приводятси примеры материальных расчетов и материальных балансов ряда |
производств как синтеза, так и переработки полимеров.	.|

Производство сополимера САН-20	;

Сополимер САН-20 в настоящее время производится только по периодиче- 1
скому способу. В- связи с этим наиболее удобным является составление мате- j
риального баланса на 1 т товарного продукта. Характер данного процесса опре- 1
дсляет методику составления баланса не путем стехиометрических расчетов, а |
на основе практически испытанной рецептуры. Принимаем за основу следующую я
рецептуру, ч. (масс.):	|

Стирол..............80	Инициатор.........0,5

Акрилонитрил .... 20	Вода..............200

Стабилизатор ....	6

Инициатором обычно служит дянитрил азобисизомасляной кислоты, стаби-
лизатором— 5%-ный водно-щелочной раствор сополимера ММ (сополимер ме-
тилметакрилата н метакриловой кислоты). Раствор приготовляют смешением
компонентов, взятых в следующих количествах, % (масс.):

Сополимер ММ..........5	Фосфат натрии......... 7

Едкий натр............1	Вода..................87

Дли синтеза и промывки сополимера ММ используют умягченную воду.

Принимая для процесса сополимеризации следующее уравнение при условии
100%-ной конверсии мономеров	__

иСН2=СН + тСН2=СН	—> Г СН?— СН— 1 Г—СН2—СН-1

CN CeH5 L CN J„L ieHsJm

получаем теоретический выход сополимера:

80 4-20=100 кг
Технологический процесс получения сополимера САН-20 состоит из ряда
стадий, потери сополимера на которых составляют, % (масс.):

I.	Сополимеризация (налипание на стей-
ках реактора из нержавеющей стали)	2,5

II.	Отделение маточного раствора .... 0,15 (от массы загружен-

ных мономеров)

Промывка сополимера и фильтрова-

ние ...................... .....	0,5

III.	Центрифугирование................... '	0,5

IV.	Сушка.............................. 1,1

V.	Фасовка............................ 1,0

I. Сополимеризация

Потери сополимера за счет налипания на стенки реактора составляют:

100-0,025 = 2,500 кг

Тогда на последующие операции сополимера поступает:

100 — 2,500 = 97,500 кг

Потери при удалении маточного раствора равны:

100-0,0015 = 0,150 кг

Суммарные потери при промывке сополимера и центрифугировании состав-
ляют:

97,500-0,01 =0,975 кг

С учетом этого на сушку сополимера поступает:

100 — 2,500 - 0,150 - 0,975 = 96,375 кг

Потери при сушке равны:

96,375-0,011 = 1,060 кг

Таким образом, 100%-ного сополимера на фасовку поступает

96,375— 1,060 = 95,315 кг

а с учетом 1%-ной влажности сополимера после сушки:

95,315 : 0,99 = 96,278 кг

Потери при фасовке составляют:

96,278 -0,01 =0,963 кг

В итоге товарного продукта получаетси:

96,278 - 0,963 = 95,315 кг

Расход стирола на получение 1 т товарного сополимера х находим из про»
порции:

95,315 — 80

1000	— х 

х = -^г^- = 839,322 кг

9э,о1о

Аналогично определяем необходимое количество акрилонитрила yt

95,315 — 20

1000	- у

У=~95 315° =209’83° КГ
Количество z инициатора дииитрила азобисизомасляной кислоты, необходи-
мое для получении 1 т сополимера САН-20, также определяем после составления

пропорции:	80	—0,5  839,322 — z \  839,322 • 0,5 с  2 =	—— = 5,245 кг  ov

Инициатор загружается в виде раствора в акрилонитриле в соотношении
по массе 1 : 10. Следовательно, на 5,245 кг инициатора необходимо 52,450 кг
акрилонитрила. Общая масса раствора составит:

52,450 + 5,245 = 57,695 кг

Тогда чистого акрилонитрила загружается в реактор:

209,830 — 52,450 = 157,380 кг

Количество загружаемого стабилизатора равно:

839,322 • 6 со
----!—----= 62,949 кг

80

Состав стабилизатора, кг:

Сополимер ММ.................... 3,147

Едкий натр...................... 0,630

Фосфат натрия................... 4,406

Вода........................... 54,766

Итого	62,949

При взаимодействии 839,322 кг стирола и 209,830 кг акрилонитрила теоре-
тически получается сополимера

839,322 + 209,830= 1049,152 кг

Потери сополимера за счет налипания на стеики реактора и при удалении
маточного раствора составляют:

2,5 + 0,15 = 2,65%

Следовательно, на промывку сополимера поступает:

1049,152 - 0,9735 = 1021,349 кг

Потери за счет налипания составляют:

1049,152-0,025 = 26,228 кг

Потери при удалении маточного раствора:

1049,152 - 0,0015 = 1,573 кг

Воды загружается в реактор:

839,322  200

80	—

2098,305 иг
Составляем материальный баланс стадии I — сополимеризации:

Материальный баланс стадии I (в кг)

Приход (загружено):

Стирол.................... 839,322

Акрилонитрил.............. 157,380

Раствор инициатора ....	57,695

инициатор ......	5,245

акрилонитрил ....	52,450

Стабилизатор .............. 62,249

сополимер ММ ....	3,147

е^кий иатр.............. 0,630

фосфат натрия ....	4,406

вода................... 54,766

Вода..................... 2098,305

Расход (получено):

Суспензия сополимера . . 3188,723
сополимер . ..............1021,349

маточный раствор . . . 2167,374
потери иа налипание . .	26,228

Итого

3214,951 Итого

3214,951

II.	Отделение маточного раствора, промывка сополимера
и фильтрование

Промывка проводится 6 раз трехкратным по отношению к массе сополи-
мера количеством воды. Следовательно, воды требуется:

1021,349 • 3  6 = 18384,282 кг

Потери сополимера 0,5%, т. е. 5,114 кг; остается сополимера:

1021,349 - 5,114= 1016,235 кг

Содержание сухого сополимера после фильтрования 33%, следовательно,
влажного (промытого) получается:

2^5 =3079,500 кг

и,оо

Содержание воды в сополимере:

3079,500— 1016,235 = 2063,265 кг

Материальный баланс стадии II (в кг)

Приход:

Расход:

Суспензия сополимера . . 3188,723

Вода промывная......... 18384,282

Итого	21573,005

Промытый сополимер . , , 3079,500
сополимер................. 10)6,235

вода . , ............. 2063,265

Вода от промывок .... 18488,391

Потери сополимера ....	5,114

Итого	21573,005

III.	Центрифугирование

При центрифугировании в сополимере остается 13% влаги. Потери сополи-
мера так же, как и при промывке, составляют 5,144 кг. Следовательно, после
центрифугирования получается:

сухого сополимера	1016,235 — 5,114=1011,121 иг
влажного сополимера	'10б,8721 = 1162,208 КГ
Количество влаги в сополимере:

1162,208 — 1011,121 = 151,087 кг

Количество отжимаемой воды:

3079,500 — (1162,208 + 5,114) = 1912,178 кг

Материальный баланс стадии III (в кг)

Приход:

Промытый сополимер . . . 3079,500

Расход:

Отжатый сополимер . .
сополимер ..........

вода............

Отжатая вода........

Потери..............

Итого

3079,500

Итого

1162,208

1011,121

151,087

1912,178

5,114

3079,500

IV. Сушка

Потери сополимера при сушке составляют:

1011-121-0,011 = 11,122 кг

Следовательно, после сушки получается:
сухого сополимера

1011,121 — 11,122 = 999,999 кг

влажного сополимера (влажность 1%)

ООО 000

1010,100 кг

Воды испаряется:

. 1162,208 — (1010,100 + 11,122) = 140,986 кг

Материальный баланс стадии IV (в кг)

Приход:

Отжатый сополимер . .	'1162,208

Расход:

Сополимер влажностью 1 %
Испарившаяся вода . . .
Потери..............

1010,100

140,986

11,122

Итого

1162,208

Итого

1162,208

V. Фасовка

Потери сополимерй при фасовке составляют 1%:

1010,100 -0,01 = 10,100 кг

Следовательно, расфасованного (товарного) сополимера получается!

1010,100 — 10,100= 1000,000 кг
Материальный баланс стадии V (в кг)

Приход:	Расход:

Сухой сополимер............1010,100

Итого	1010,100

Расфасованный (товарный)

сополимер.............. 1000,000

Потери..................... 10,100

Итого	1010,100

В приведенных выше расчетах содержание основного продукта в мономе-
рах принято 100%-ным.

После составления постадийных материальных балансов составляется свод-
ный материальный баланс. Он получается прн сокращении одинаковых приход-
ных н расходных статей.

Сводный материальный баланс процесса производства
сополимера САН-20 (в кг)

Приход:

Стирол................... 839,322

Акрилонитрил............. 157,380

Раствор инициатора в акри-
лонитриле ................ 57,695

Стабилизатор.............. 62,249

Вода.................... 2098,305

Вода промывная......... 18384,282

Расход:

Расфасованный сополимер 1000

Вода (после промывок и

центрифугирования) . . . 20400,569
Испарившаяся вода ....	140,986

Потери на налипание сопо-

лимера ................ 26,228

Прочие потери сополимера	31,450

Итого	21599,233

Итого	21599,233

Сводный баланс дает четкое представление об израсходованных материа-
лах, отходах и потерих.

Процессы переработки пластмасс

Материальные балансы процессов получения штучных изделий можно со-
ставлить на одно или на 1000 изделий.

Материальные расчеты процессов переработки удобнее проводить с конца
процесса. Для примера ниже показана методика составления материального
баланса' процесса изготовления стакана бритвенного прибора (массой 35 г) из
аминопласта методом прессования.

Технологический процесс изготовления этого изделия состоит из ряда ста-
дий, потерн материала на которых составляют, % (масс.):

1.	Хранение и транспортировка пресс-порошка.............0,1

II.	Таблетирование пресс-порошка.........................0,45

III.	Прессование изделии и удаление грата
потери при прессовании........................'..........0,3

грат..............................................3,0

IV.	Механическая обработка изделия........................0,6

Зная массу готового изделия и потери при механической обработке, опре-
деляем массу изделия, поступившего на обработку:

35,ОШИРО =35>211 г

Таким, образом, потери при механической обработке (с учетом боя изделий)
составляют:

35,211 —35,000 = 0,211 г
При прессовании невозвратимые потери и отделяемый от изделия грат (за-
усенцы) в сумме составляют 3,3%. Следовательно, иа прессование поступают
таблетки массой:

«1^0 =36,412 г
УЬ,/

Потери при прессовании составляют:
невозвратимые потери

36,412-0,003 = 0,109 г

грат

36,412-0,03= 1,092 г

Масса пресс-порошка, поступающего иа таблетирование, составляет:

	36,412-100  99,55	“ 36’576 Г

Потери при таблетировании (на распыление и наладку таблеточной машины)'

' равны:	36,576 - 0,0045 = 0,164 г
Исходное ляет:	количество пресс-порошка (поступающего на хранение) состав-  36,576-100  —99^	-36’612 Г

Потери пресс-порошка при хранении и транспортировке (включая расход
его на лабораторный анализ) равны:

	36,612-0,001 =0,036 г

После выполнения материального расчета составляем постадийный мате-
риальный баланс, начиная с первой стадии процесса.

Материальный баланс стадии I (в г)

Приход:	Расход!

Пресс-порошок.............36,612	Пресс-порошок........... 36,576

Потери.................. 0,036

Итого	36,612	Итого	36,612

Материальный баланс стадии II (в г)

Приход:	Расх о’д:

Пресс-порошок............ 36,576	Таблетки.................36,412

Потери................... 0,164

Итого	36,576 Итого...................... 36.576

Материальный баланс стадии III (в г)

Приход:	Расход:

Таблетки..................36,412	Пресс-изделие............35,211

Грат .................... 1,092

Невозвратимые потери .... 0,109

Итого	36,412 Итого	36,412
Материальный баланс стадии IV (в г)

Приход:	Расход:

Пресс-изделие.............35,211	Готовое изделие......... 35,000

Потери................... 0,211

Итого	35,211	Итого	35,211

Сводный материальный баланс процесса изготовления стакана
из аминопласта методом прессования (в г)

Приход:	Расход:

Пресс-порошок..............36,612	Готовое изделие.......... 35,000

Грат...................... 1,092

Потери...........’........ 0,520

Итого	36,612	Итого	36,612

Материальные балансы процессов литья под давлением термопластов со-
ставляют аналогичным образом, но обычно учитывают добавление к гранулам
полимера измельченных литников (возвратных отходов производства). Ниже
приведены постадийные материальные балансы процесса изготовления 1000 шт.
изделий (катафоты) из полистирола.

I.	Материальный баланс стадии транспортировки
и хранения сырья (в кг}

Приход:	Расход:

Гранулы...................20,418	Гранулы.................20,316

Потери.................. 0,102

Итого	20,418	Итого	20,418

//. Материальный баланс стадии дробления литников (в кг)

П р>и х о д:	Расход:

Литники................... 0,800 Измельченные литники .... 0,796

Потери ..................0,004

Итого.................. 0,800	Итого	0,800

///. Материальный баланс стадии литья изделий (в кг)

П р и'х о д:	Р а с х о д:

Гранулы..................20,316	Изделия (с литниками) . . . 20,800

Измельченные литники . . . 0,796	Потери (угар, наладка и др.) 0,312

-Итого	21,112	Итого	21,112

IV. Материальный баланс стадии отделения литников (в кг)

Приход:	Расход:

Изделия с литниками .... 20,800 Готовые изделии............. 20,000

Литники................. 0,800

Итого

20,800

Итого

20,800
ТЕПЛОВЫЕ РАСЧЕТЫ

Объем дайной книги не позволяет достаточно полно и всесторонне разо-
брать методику тепловых расчетов аппаратов и машин, применяемых при про-
изводстве и переработке пластмасс. Поэтому указании по тепловым расчетам
приводятся только в общем виде.

Основная цель тепловых расчетов заключается в проверке для выбранного
аппарата поверхности теплообмена или мощности нагревателя’дли машин. Кроме
того, определяется расход энергии (пар, вода, электроэнергия).

Тепловые расчеты типовых аппаратов химической промышленности — теп-
лообменников, сушилок и других, широко применяемых в промышленности
йластмасс, подробно разобраны в литературе по процессам и аппаратам. По-
этому здесь приводятся указании лишь по тепловым расчетам реакторов и
машин для переработки пластмасс.

Реакторы

Наиболее распространенным типом реактора для синтеза полимеров яв-
ляется вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем й крыш-
кой, снабжённый рубашкой и мешалкой.

При проведении тепловых расчетов процесс разделяют на отдельные стадии
по тепловому режиму. Первой стадией чаще всего является нагревание до тем-
пературы реакции. Сначала составляют тепловой баланс данной стадий:

Qh = Qcm 4" Qann 4" Qh3 4" Qpy6 4“ QnoT

где Qn — общий расход теплоты, Дж; QCM— расход теплоты на нагревание ре-
акционной смеси, Дж; Qann — расход теплоты на нагрев корпуса аппарата, Дж;

<2из — расход теплоты на нагрев теплоизоляции, Дж; QPye — расход теплоты на
нагрев рубашки аппарата, Дж; Qпот — потерн теплоты в окружзющии воз-
дух, Дж.

Эти статьи расхода теплоты определяют по формулам:

Qcm = Qcmccm (7а см — 7] см)

где (?см—масса нагреваемой реакционной смеси, кг; ссм— удельная теплоемкость
реакционной смеси, Дж/(кг-К)! 72см и Т1см — конечная и начальная -Температуры
реакционной смесй, К.

Qann = Саппсапп (7g апп	7। аПп)

где Gann — масса корпуса аппарата, кг; саПп — удельная теплоемкость материала,
из которого изготовлен аппарат, Дж/(кг-К); Т^апп и Г|апп — конечная и началь-
ная температуры аппарата, К.

Qh3 = Gh3Ch3 (Т"г из — 7, из)

где GU3 — масса теплоизоляции, кг; сиз — удельная теплоемкость материала изо-
ляции, Дж/(кг-К); Тгкз и TiH3 — конечная и начальная температуры изоляции,К.

Qpy6 = СрубСруб (Т'з руб — 7, руб)

где Gpy6 — масса рубашки, кг; срув — удельная теплоемкость материала рубаш-
ки, Дж/(кг К); Ггруб и Г1ру6 — конечная и начальная температуры рубашки, К.

QnoT = Fa NT г  3600

где F — поверхность теплопотерь, м2; ДГ — разность температур наружной стен-
ки аппарата и окружающего воздуха, К; т — длительность нагрева, ч; а — ко-
эффициент теплоотдачи конвекцией и лучеиспусканием, Вт/(м2-К), который
можно определить по формуле:

а = 9,74 +0,07 ДГ

Теплопотери крышкой аппарата QKp и изолированным корпусом QKOPn опре-
деляются в отдельности.
Примечание. При расчете расхода теплоты нужно учитывать в отдельности
Q н — общий расход теплоты и 0п.т,— расход теплоты, передаваемой через поверхность теп-
лообмена. В последнем случае не учитывается расход теплоты на нагрев рубашки Cpyj
на нагрев изоляции Снзи потерн теплоты изолированным корпусом QKOpn- Для компенса-
ции	расходуется дополнительное количество теплоносителя, теплота кото-

Руо нз корп

рого воспринимается непосредственно, не переходя через поверхность теплообмена.

После того как определен расход теплоты, проходящей через поверхность
теплообмена (поверхность нагревания FHarp)

Qn. т = Qcm + Qann + Qkp

рассчитывают поверхность теплообмена Р„агр (в м2) по формуле:

Fjtarp — Qn. тЛ^нагр АТт • 3600)

где АТ — разность температур теплоносителя (пар, вода, дифенильная смесь)
и реакционной смеси, определяемая по общепринятым формулам как средняя
разность температур, К; т — продолжительность нагревания, ч; Кнагр — коэффи-
циент теплопередачи от теплоносителя к реакционной смеси; Вт/(м2-К); Киагр
рассчитывается по формулам, известным из курса процессов н аппаратов.

После стадии нагревания следует стадия экзотермического процесса поли-
конденсации или полимеризации, на которой обычно приходится прибегать к
охлаждению реакционной смеси. Уравнение теплового баланса этой стадии имеет
следующий вид:

а)	если процесс проходит без повышения температуры смеси

Сохл == QaK3 QnoT

б)	если температура смеси и аппарата повышается в процессе реакции

Оохл — Сэкз — Qcm Qann QnoT

Qoxa — теплота, отнимаемая охлаждающей водой, Дж; QSKo — теплота, выде-
ляющаяся при экзотермической реакции, Дж, QSK3 = G<? (здесь G — масса про-
реагировавшего мономера, кг; q — теплота реакции в расчете на 1 кг мономера,
Дж/кг); Qcm — расход теплоты на нагревание смеси, Дж; Qапп рзсход теплоты
на нагревание аппарата, Дж; QCM и Qann определяются также как на стадии
нагревания.

Далее, как и для стадии нагревания, рассчитываются величины Кэка и F3K3.

При синтезе фенолоформальдегидных и эпоксидных смол конечной стадией
является сушка — удаление воды (фенолоформальдегидные смолы), отгонка то-
луола (эпоксидные смолы).

Уравнение теплового баланса сушки имеет вид:

Qc — Qcm + Qncn 4“ Qann T Qhot

где Qc — тепловая нагрузка аппарата в процессе сушки, Дж; Qcm — расход теп-
лоты на нагревание реакционной смеси в процессе сушки, Дж; Qann — расход
теплоты на нагрев аппарата, Дж; QnoT — потери теплоты в процессе сушки,
Дж; Qwcn — расход теплоты на испарение воды, толуола, Дж; Qncn = GKr (здесь
6Ж — масса испаряемой жидкости, кг; г — теплота парообразования жидкости
в данных условиях, Дж/кг).

Так же, как и для предыдущих стадий, определяют коэффициент теплопе-
редачи Кс и поверхность теплообмена Гс.

Из найденных значений F«arp, FaK3 и Fc принимаем наибольшее и сравниваем
его с фактическим значением поверхности теплообмена реактора, принятым по
каталогу нли по практическим данным. Фактическая поверхность теплообмена
ие должна быть меньше расчетной.

Расход теплоносителя определяется по формулам:

для насыщенного водяного пара

G = Qh/гх

где G — масса израсходованного пара, кг; QH — общая тепловая нагрузка ап-
парата, включая нагрев аппарата, рубашки, изоляции и потери теплоты
с поверхности аппарата, закрытой рубашкой, Дж; г — теплота парообразования,
Дж/кг; х — степень сухости пара.

для жидких теплоносителей

G = QH/c (^макс — ^мин)

где G— масса теплоносителя (обогревающей жидкости), кг; с—удельная теп-
лоемкость теплоносителя, Дж/(кг-К); Тм.кс и Т„„„— высшая и низшая темпера-
туры теплоносителя, К.

Экструдеры

Вначале составляется тепловой баланс процесса, который в данном случае
удобнее вести в единицах мощности:

\ех + Л'нагр = NG + NnoT + Noxn

яде NMex — тепловыделение за счет механической работы червяка, Вт; М,агр —
мощность электронагревателей на материальном цилиндре машины, Вт; No —
мощность, требуемая для нагревания полимера в цилиндре, Вт; Nnm — тепловые
потери с поверхности цилиндра в окружающий воздух, Вт; Nox„ — мощность,
расходуемая на нагрев охлаждающей воды во внутреннем канале червяка и в
загрузочной зоне материального цилиндра, Вт.

Определение статей баланса:

WMex = Wi + W2 *

где Ni — мощность, расходуемая червяком на проталкивание полимера по вин-
товому каналу, Вт; N2 — мощность, расходуемая на срез материала в зазоре
между вершиной витка и внутренней стенкой цилиндра, Вт; Nt н N2 определяют
по формулам, приведедаым в книге Д. Д. Рябинина и Ю. Е. Лукача, с. 182—183
(см. Литература к Приложению) или по эмпирической формуле:

Nnex — 3,2-10 Qcn (Т2	7"i)

где Q — производительность экструдера, кг/ч; сп — удельная теплоемкость по- :
лимера, Дж/(кг-К); Ti и Zj — температуры полимера в зоне загрузки и в зоне
дозирования соответственно, К.

NO = $сп (Г2 ~ Г1) ’ 3600

где сп — удельная теплоемкость полимера, Дж/(кг-К); Tt и Т2 — температуры
полимера в зоне загрузки и в зоне дозирования, К.

Nnoi — Fa Д?"

где F — площадь наружной поверхности цилиндра (по теплоизоляции), м2;
NT — разность температур наружной поверхности теплоизоляции цилиндра и
окружающего воздуха, К;

й^охл ~ GBcB NTb

где GB —расход охлаждающей воды, кг/с; св — теплоемкость воды, Дж/(кг-К);
NTB — разность между конечной и начальной температурой охлаждающей
воды, К.

- GB = fvp

гДе f — площадь сечения подводищих трубок, м2; V — скорость течения воды,
м/с (принимают v = 0,1—0,8 м/с); р — плотность воды, кг/м3.

Общаи мощность электронагревателей равна:

л/ =N 4- N 4- N ____________N

"негр 'VG ^ иот ‘ охл мех
Расчетная требуемая мощность обогрева не должна превышать мощности
установленных на машине нагревателей, т. е. должно выполняться условие:

У факт Лг раСч

При расчете мощности нагревателя головки также исходят из теплового
баланса:

^нагр = Nq + ^ПОТ

где Nc — мощность, требуемая для нагревания полимера в головке, Вт; Nnor —
мощность, расходуемая на компенсацию тепловых потерь с поверхности тепло-
изоляции головки, Вт.

Определение No и Nпот проводят так же, как и для цилиндра машины.

Литьевые машины

Тепловой расчет литьевой машины включает расчет инжекционного ци-
линдра и формы.

Инжекционный цилиндр

Для червячных литьевых машин, в настоящее время наиболее распростра-
ненных, тепловой расчет проводится в значительной мере аналогично экструде-
рам. Вначале составляют уравнение теплового баланса:

N д- V . = /у 4- /V — N
’мех^лиагр 'VO пот 'охл

Nue* определяется так же, как и для экструдеров (см. стр. 314).

где Q — расчетная пластикациониая производительность машины, кг/ч; с„ —
удельная теплоемкость полимера, Дж/(кг-К); Tt и Т2— температуры полимера
в зоне загрузки и в зоне дозирования, К; Q определяют по формулам, приве-
денным в справочном пособии «Оборудование дли переработки пластмасс»/Под
ред. В. К- Завгороднего. М., 1976, с. 173—174.

Nnor и NOxn рассчитывают так же, как и для цилиндра экструдера (см.
стр. 314).

Таким образом:

N = N 4- N N — N

натр G	" пот Т- охл мех

Расчетная мощность нагревателя не должна превышать фактической, при-
нятой для машины, т. е.

Nфакт 2s N расч

Форма

Тепловой расчет формы заключается в определении количества охлаждающей
воды, подаваемой в каналы формы, что необходимо для отвердевания отливки
в течение заданного времени, и часового расхода охлаждающей воды.

Уравнение теплового баланса формы имеет вид!

N п = W бок + /V охл

где Na — теплота, отдаваемая расплавом полимера при его Отвердевании, Вт;
Мбок — тепловые потери боковой поверхностью формы в окружающий воздух, Вт;
А(охл — теплота, отнимаемая охлаждающей водой, Вт.

N п = тсп ЬТ/тохл
где т — масса отливки, включая литник, .кг; с„ — удельная теплоемкость поли-
мера, Дж/(кг-К); АГ—разность температур полимера при впрыске и при рас-
крытии формы, К; Тохл — длительность охлаждения расплава в форме, с.

/V бок == Г"бокГ1 АГ

где Гбо» — площадь боковой поверхности формы, м2; а — суммарный коэффициент
теплоотдачи конвекцией и лучеиспусканием, Вт/(м2-К), а = 9,74 + 0,07 АГ;
АГ — разность температур боковой поверхности формы и окружающего возду-
ха, К.

Так как

АОХЛ === GBCB АГв/Тохл

где G„ — расход воды, за время охлаждения отливки, кг; св — удельная тепло-
емкость воды, Дж/(кг-К); АГВ— разность температур охлаждающей воды на
входе и выходе, К (обычно АГВ = 8 -? 10 К)

то:

GB — N охлТохлЛ-б АГВ

или если требуется определить тОхЛ:

Тохл = GBcB	Nохл.

Для определения часового расхода воды на охлаждение формы следует
умножить расход воды на одну отливку G„ на число отливок, выпускаемых
в 1 ч.

Тепловой расчет пресс-формы
при установившемся режиме прессования

Основной целью расчета является определение мощности нагревателя. Вна-
чале составляется тепловой баланс:

А^эл + А/?кз = Ам + N пот + N пл + /7б.с + Апр

где N3Jl — мощность электронагревателя, Вт; N333 — экзотермический эффект при
отверждении связующего (при прессовании реактопластов), Вт; NM— мощность,,
расходуемая на нагревание пресс-материала до температуры прессования, Вт;
Nnm — мощность, расходуемая на компенсацию тепловых потерь стенками пресс-
формы в окружающий воздух, Вт; N„j, — мощность, расходуемая на компенса-
цию тепловых потерь в плиты пресса, Вт; Ne. с — мощность, расходуемая на
тепловые потери болтовыми соединениями, Вт; Nnp — мощность, расходуемая'
иа тепловые потери при обдувке пресс-формы сжатым воздухом н другие трудно;
учитываемые потери теплоты, Вт.	J

м	г 1000

/V9K3 — <7экзЬм •

где Цжз — теплота, выделяемая в процессе отверждения связующего (для фено-
пластов с/экз « 40 кДж/на 1 кг пресс-материала); 6М — масса материала, пере-
рабатываемого за 1 ч, кг.

GM = Ginm

где Gi — расход пресс-материала на одно изделие, кг; п — гнездность пресс-
формы; т — количество запрессовок в 1 ч.

Nu = GMcM (Гмакс — ГМИн) • 2600

где см — удельная теплоемкость пресс-материала, Дж/(кг-К); Гм«хс и Гнян —*
высшая и низшая температуры пресс-материала, К.	г;
Величина N„„ слагается из потерь теплоты боковыми стенками пресс-формы
9вок и ее поверхностью разъема

flбок = «бокРбок А/'боК

flp — ctp-f р А/'р

где «бок и ар рассчитываются так же, как а на стр. 316; FeOK— площадь боко-
вой поверхности пресс-формы, м2; А/бок — разность температур боковой поверх-
ности пресс-формы и окружающего воздуха, К; Fp — площадь поверхности разъе-
ма, м2; АТр — разность температур поверхности разъема и окружающего воз-
духа, К.

Апл = 2FA АТ//

где F — площадь поверхности соприкосновении пресс-формы с плитами пресса,
м2; А — коэффициент теплопроводности теплоизоляционной прокладки, Вт/(м-К);
АТ — разность температур пресс-формы и плит, К; / — толщина теплоизоля-
ционной прокладки, м.

Потери теплоты болтовыми соединениями Np. с и прочие потери N„p (на-
пример, при обдувке пресс-формы сжатым воздухом) сравнительно малы. Опре-
деление их довольно громоздко и ненадежно, поэтому можно принимать эти
потери без расчета равными 3—6% общих потерь теплоты.

Расчетное значение мощности нагревателя не должно превышать фактиче-
ского, т. е.

Nфакт 2s N расч
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Общая

Брацыхин Е. А. Технология пластических масс. Изд. 2-е. Л., Химия, 1974.
352 с.

Кузнецов В. В., Прохорова И. П., Файзуллина Д. А. Альбом технологических
схем производства полимеров и пластмасс на их основе. М., Химия, 1976. 108 с.

Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е.
М., Химия, 1971. 616 с.

Николаев А. Ф. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977. 368 с.

Справочник по пластическим массам. 2-е изд./Под ред. В. М. Катаева,
В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., Химия, 1975. Т. 1, 448 с.; т. 2, 568 с.

Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных
соединений. 3-е изд. М., Химия, 1976. 608 с.

Технология пластических масс/Под ред. В. В. Коршака. 2-е изд. М., Химия,
1976. 608 с.

Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия. Т. 1, 1972, 1224 C.J
Г. 2, 1974, 1032 с.; т. 3, 1977, 1150 с.

К введению и первой части

Журнал ВХО имени Д. И. Менделеева, 1979, № 1. Пластмассы, 1978, № I
и 7.

Рейнер М. Реология. Пер. с англ. М., Наука, 1965. 224 с.

Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978. 544 с.

Ко второй части

Дебский В. Полиметилметакрилат. Пер. с польск. М., Химия, 1972. 468 с.

Кристаллические полиолефины. Пер. с англ./Под ред. Р. А. Раффа и
К. В. Дака. М., Химия, 1970. Т. 1, 360 с.; т. 2, 472 с.

Мулин Ю. А., Ярцев И. К. Пентапласт. Л., Химия, 1975. 120 с.

Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. М., Хи-
мия, 1975. 288 с. .

Фторполимеры. Пер. с англ./Под ред. И. Л. Кнуияица и Б. А. Поиомареико.
М., Мир, 1975. 448 с.

К третьей части

Андрианов К- А., Хананашвили Л. М. Технология элементоорганических мо-
номеров и полимеров. М., Химия, 1973. 400 с.

Btipmua 3., Бжезинский Я. Аминопласты. М., Химия, 1972. 344 с.

Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969. 382 с.

Смирнова О. В., Ерофеева С. Б. Поликарбонаты. М., Химия, 1975. 288 с.

К четвертой части

Басов Н. И., Любартович С. А., Любартович В. А. Виброформование поли-
меров. Л., Химия, 1979. 160 с.

Брацыхин Е. А., Миндлин С. С., Стрельцов К. Н. Переработка пластических
масс в изделия. М. — Л., Химия, 1966. 400 с.
Завгородний В. К. Механизация и автоматизация переработки пластических
масс. М., Машиностроение, 1970. 376 с.

Лапшин В. В. Основы переработки термопластов литьем под давлением.
М., Химия, 1974. 271 с.

Рябинин Д. Д., Лукач Ю. Е. Смесительные машины для пластмасс и рези-
новых смесей. М., Машиностроение, 1972. 270 с.

Яковлев А. Д. Технология изготовления изделий из пластмасс. Л., Химия,
1968. 304 с.

ЛИТЕРАТУРА К ПРИЛОЖЕНИЮ

Брацыхин Е. А., Миндлин С. С., ^Стрельцов К. Н. Переработка пластических
масс в изделия. М. — Л., Химия, 1966. 400 с.

Оборудование для переработки пластмасс. Справочное пособие по расчету
и конструированию/Под ред. В. К. Завгороднего. М., Машиностроение, 1976.
406 с.

Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу
процессов и аппаратов химической технологии. Л., Химия, 1981. 560 с.

Рябинин Д. Д., Лукач Ю. Е. Смесительные машины для переработки пла-
стических масс и резиновых смесей. М., Машиностроение, 1972. 272 с.

Яблонский П. А. Курсовое проектирование по процессам и аппаратам хи-
мической технологии. Учебное пособие. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1972.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие............................................................3

Принятые сокращении названий полимеров.......................... ...	4

Введение .  ...........................................................5

Часть	ОСНОВЫ ТЕОРИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

первая	СОЕДИНЕНИЙ..............................................  9	;

Глава 1.	Основные понятия химии и физикохимии полимеров...........’9	

Общие представлеиня о полимерах....................................9	I

Классификация и номенклатура полимеров .............................. 10	j

Структура молекулярной цепи карбоцепных полимеров....................12	.1

Методы получения синтетических полимеров	. ........................14	1

Полимеризация и поликонденсация’ ................................ 14	3

Реакции в цепях полимеров..................'.....................15	’

Полимераналогичные превращения ..................................15	'J

Реакции деструкции полимеров ................................... 16	j

Молекулярные характеристики полимеров и способы	их определения . . . 16	J

Глава II.	Физическая структура полимеров :.........................19	I

Гибкость цепей полимеров ........................................... 19	1

Природа гибкости макромолекул....................................19	j

Факторы, определяющие гибкость макромолекул......................21	J

Агрегатные и фазовые состояния полимеров	...	 22	л

Физические состояния полимеров.................................. 22	я

Аморфное состояние полимеров.....................................*3	я

Релаксационные явления в полимерах ................... .	. . . 2> 'я

Кристаллическое состояние	полимеров	.	 27	Я

Надмолекулирная структура	полимеров	.	... .........................31	|

Основы реологии полимеров............................................33	|

Пластификация полимеров..............................................37	1

Глава III. Получение полимеров из низкомолекулярных соединений.

Старение и стабилизация полимеров...................;	. 39	1

Полимеризация........................................................39

Радикальная полимеризация ...................................... 40

Ионная полимеризация ............................................48

Сополимеризация .............................................    54

Ступенчатая полимеризация ...................................... 56

Технические способы проведения полимеризации ....................57

Поликонденсации......................................................60

Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молеку-
лярную массу полимера..............................................63

Технические способы проведении	поликонденсации ................. 65

Совместная поликонденсации..........................................66	ч
Старение и стабилизация полимеров.................................  66

Процессы старения полимеров.................................... 66

Защита полимеров от старения	................................70

Часть ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗА-
вторая ЦИЕЙ, И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ..............................74

Глава IV. Полиолефины...............................................74

Полиэтилен ........................................................ 74

Полимеризация этилена	при	высоком	давлении ......... 74

— Полимеризация этилена	при	низком	давлении.....................77

Полимеризация этилена при среднем давлении .:............... ...	79

Свойства полиэтилена .......................................... 80

Применение полиэтилена..........................................82

Сополимеры этилена................................................  83

Сополимеры этилена с пропиленом.................................83

Сополимеры этилена с бутеном-1............................  .	. 83

Сополимеры этилена с винилацетатом..............................83

Полипропилен .....................................................  84

Полиизобутилен .................................................... 86

Техника безопасности при производстве	полиолефинов..................88

Глава V. Полимеры и сополимеры стирола...............................89	-*

Полистирол .........................................................89

Производство полистирола блочным методом........................89

Производство полйстирола суспензионным методом . ...............91

Производство полистирола блочно-суспеизионным методом...........92

Производство полистирола эмульсионным методом..................'93

Свойства и применение полистирола	  94

Сополимеры стирола ................................................ 95

АБС-сополимеры .....................................................97

Пенополистирол .....................................................98

Ь Получение пенополистирола . . ...................................98	о

Свойства й применение пенополистирола..............................100	е

Техника безопасности при производстве полистирольных пластиков . . .101

Глава VI. Полимеры галогенированных непредельных углеводородов . .101

ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИРОВАННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДО-
 РОДОВ

Поливинилхлорид .................................................. 101

Производство поливинилхлорида блочным методом...................’ 102

Производство поливинилхлорида суспензионным	методом............103

Производство поливинилхлорида эмульсионным	методом ............104

Свойства поливинилхлорида .................................... 105

Производство пластиката.......................... .............106

Производство винипласта......................................  108

Применение и свойства винипласта...............................109

/фПенополивинилхлорид............................................110

Поливинилхлоридные пасты.....................................  111

Линолеум ......................................................111

Слоистый поливинилхлорид ..................................... 111

^Липкие ленты ..................................................112

Сополимеры винилхлорида............................................112

Прливинилидеихлорид и сополимеры винилиденхлорида	.	.*......... 113

Перхлорвинил ...............;......................................114

ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕ ВО ДО-

РОДОВ. ......................................................	. .115

Политетрафторэтилен . .	.	................................... 115

Производство политетрафторэтилена............................  115
Свойства политетрафторэтилена....................................  116	s

Переработка и применение политетрафторэтилена......................117	s

Политрифторхлорэтилен..................................................119	]

Поливинилфторид и поливинилиденфторид..................................121	|

Сополимеры- фторолефинов  . . ........................................122	'

Техника безопасности при производстве полимеров галогенированных оле-
финов ......................................................   .......	123

Глава VII. Поливинилацетат. Поливиниловый спирт и его производные. По- .

лимеры простых виниловых эфиров..........................123

Поливинилацетат.....................................................'. 123	'

Полимеризация винилацетата.........................................124	,

Свойства и применение поливинилацетата.............................127	••

Поливиниловый спирт...................................................127

Получение поливинилоного спирта ................................. 127

Свойства и применение поливинилового спирта.......................130

Ацетали поливинилового спирта ....................................... 131

Получение поливинилацеталей.......................................131

Свойства и применение поливинилацеталей................’..........133

Полимеры простых виниловых эфиров...................................  134

Техника безопасности при производстве поливинилового спирта и его про- -J
изводных ............................................................   135	;

Глава VIII. Полимеры и сополимеры акриловой и метакрилоаой кислот и их
производных............................................................135	>]

Полимеры акриловой кислоты и ее эфиров.................................135	j

Полиакрилонитрил ......................................................136	J

Полиакриламид .......................................................  137	1

Полимеры метакриловой кислоты и ее эфиров .............................137	|

Свойства й применение полиакрилатов и полиметакрилатов ............... 140	1

Техника безопасности при производстве полиакрилатов и полиметакрилатов 141	J

Глава IX. Простые полиэфиры..........................................  142	J

Полиметиленоксид ......................................................142	]

Получение полиметиленоксида......................................  143	-1

Свойства и применение полиметиленоксида . . . ....................145	]

Полиэтилен- и полипропиленоксиды.......................................146	5

Пеитапласт ........................................................... 147	j

Поли-2,6-диметилфенилеиоксид...........................................149	I

Техника безопасности при производстве простых полиэфиров...............150	I

Часть	ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ И

третья	СТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ. ПЛАСТМАССЫ НА

ИХ ОСНОВЕ...........................................151

Глава X. Феиолоальдегидиые смолы и пластмассы на их основе . . . .151

Сырье для получения фенолоальдегидных смол......................151

[ Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами и отверждения фено-
лоальдегидных смол.................................................... 153

Реакции образования фенолоформальдегидных смол..............153

-	Отверждение новолачных и резольных смол . . ................156	j

1 Новолачные смолы......................................................158	.

	Производство иоволачиых смол периодическим способом........158

Производство новолачных смол непрерывным способом............160	1

Свойства и применение новолачных смол........................161	;

Производство резольных смол......................................162	!

Производство твердых резольных смол и резольных лаков........162	i

I.	Производство эмульсионных смол . ...........................163	1


Производство фенолоспиртов. Фенолоформальдегидный концентрат . .
Резорциноформальдегидные смолы......................................

Фенолофурфурольные смолы..................................•	. . . .

Прессовочные фенопласты.............................................

Пресс-порошки .........................................   ......

' Волокнит ............................................|.............

Асбоволокнит. Стекловолокниты.............................• . . .

Фаолит ..........................................................

Слоистые пластики..................................................

Текстолит .................................................... .

Стеклотекстолит................................  ...............

Асботекстолит и асболит..........................................

Гетинакс .......................... .............................

Фольгированные слоистые пластики.................................

Я Лакированная бумага ....	..............................

Древеснослоистые пластики........................................

'Пенофенопласты и сотофенопласты ....................................

Техника безопасности при производстве фенолоальдегндных смол и пласт-
масс на их основе..................... ...............................

164

164

165

165

166

169

170

171

173

173

176

176

177

178

179 <

180

181 0

182

Глава XI. Аминоформальдегидные смолы и пластмассы на их основе . .183

Сырье для получения аминоформальдегидных смол..................... 184

Реакции образоаания и свойства мочевино- и меламиноформальдегидиых
смол .............................................................185

Аминопласты иа основе мочевиноформальдегидных смол (класс А) . .	.188^

. Производство мочевиноформальдегидных пресс-порошков периодиче-
ским способом..................................>...............188

Производство мочевиноформальдегидных пресс-порошков непрерывным ,
способом...................................................... 489

Аминопласты на основе меламиноформальдегидиых смол (класс Б) . . . 190

Слоистые пластики на основе аминоформальдегидных смол...............191

Мочевииоформальдегидный пенопласт...................................191

Мочевииоформальдегидные клеи, лаки и пропиточные составы............193

Техника безопасности при производстве аминоформальдегидных смол и ами-
нопластов ........................................................194

Глава XII. Фурановые смолы и пластмассы иа их основе...............194

Сырье для производства фурановых смол...............................195

Продукты поликонденсации фурфурола с	ацетоном.....................196

Мономер ФА.......................................................197

Техника безопасности при производстве фурановых смол................198

Глава XIII. Сложные полиэфиры.....................................198

Сырье для получения сложных	полиэфиров............................199

Насыщенные полиэфиры .............................................202

Полиэтилеитерефталат ..........................................202

/Поликарбонату.................................................203

Полиарилаты •'........................................	. . . . 206

Ненасыщенные полиэфиры............................................207

Препреги .................................................    .211

Премиксы ....................................................	. /212

Техника безопасности при производстве сложных полиэфиров . . . . ,. 212

Глава XIV. Эпоксидные смолы..........................................213

Получение эпоксидных смол....................................... «...	214

Отверждение, эпоксидных смол.........................................218

Свойства и применение эпоксидных смол................................219

_ Циклоалифатические эпоксидные смолы..................................221

Техника безопасности при производстве эпоксидных смол................222
Глава XV. Полиамиды . , ..............................................223

Сырье для получения полиамидов .	 ............................223

Получение полиамидов..................................................224

Свойства и применение полиамидов......................................228

Техника безопасности при производстве	полиамидов......................230

Глава XVI. Полиимиды . . .............................................231

Полипиромеллитимид....................................................231

Полиимидоамиды, полиимидоэфиры и	полиаспаргинимиды....................234

Техника безопасности при производстве полиимидов . . . '..............236

Глава XVII. Полиуретаны..............:................................236

Получение, свойства и применение полиуретанов	.	 237

<0 Пенополиуретаны......................................................238

Техника безопасности при производстве полиуретанов....................240

Глава XVIH. Кремиийорганические полимеры..............................241

Получение полиорганосилоксанов .......................................241

Свойства полиорганосилоксанов ....................................... 244

Применение полиорганосилоксанов ..................................... 245

Техника безопасности при. производстве кремнийорганических полимеров 247

Глава XIX. Ионообменные смолы........................................ 248

Катиониты ..............................................'.............249

Аниониты............................................................  2э1

Применение ионитов................................................... 251

Техника безопасности при производстве ионитов	................... 253

Часть ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ 254
четвертая

Глава XX. Целлюлоза и ее эфиры.................................... 254

Строение и свойства целлюлозы......................................254

Сложные эфиры целлюлозы............................................255

Нитраты целлюлозы...............................................255

Апетаты целлюлозы ...	  256

Ацетобутират целлюлозы........................................  262

Простые эфиры целлюлозы.........................................   264

Этилцеллюлоза ..................................................265

Метилцеллюлоза..................................................267

, Карбоксиметилцеллюлоза ..........................................268

Оксиэтилцеллюлоза.............................................  268

Глава XXI. Пластмассы на основе эфиров целлюлозы....................268

Целлулоид . ........................................................

Этролы . ...........................................................

Ацетатцеллюлозный этрол..........................................

Этилцеллюлозный этрол............................................

Техника безопасности при производстве эфиров целлюлозы и пластмасс на
нх основе .	................................................ . .

268

270

270

271
Часть

пятая ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТМАСС . . .273

Г лава XXII. Основные процессы переработки пластмасс .	... 273

Общая характеристика и классификация процессов переработки пластмасс 273

Экструзия...........................................................275

Производство пленок...........................................  277

Производство. листов..........................................  279

Производство труб...............................................280

Производство профильно-погонажных изделий ....	 281

Получение гранул................................................281

Получение полых изделии ......................................  282

Литье под давлением........................................... . . 282

Литьевые машины.............................................    284

Формы для литья под давлением...................................285

Технология производства изделий литьем под давлением ..... 287

Литье под давлением реактопластов . .	..........288

Прессование ......................................................  289

Прессы ........................................................ 290

Таблеточные машины................................. . . 292

Пресс-формы.......................... ....	.... 292

Технология прессования.............................-............294

Автоматическое прессование	...................295

Литьевое прессование. Штранг-прессованпе........................295

Виброформование полимеров................... .	. .	.....	295

Вакуум- и пневмоформование.......................... . . . .	296

Производство крупногабаритных изделий из стеклопластиков . . .	. 298

Механическая обработка изделий из пластмасс . .	..............299

Сварка и склеивание ............................................... 300

Техника безопасности при переработке пластмасс .................... 302

Приложение. ПРИМЕРЫ СОСТАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛЬНЫХ БАЛАНСОВ
И ВЫПОЛНЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ РАСЧЕТОВ ДЛЯ ПРОЦЕС-
СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТ-
МАСС	...................................304

Материальные балансы	.....................................  304

. Производство сополимера	САН-20 . . . .........................  304

Процессы переработки	пластмасс..................................309

Тепловые расчеты . .	........................................312

Реакторы .......................................................312

Экструдеры ..................................................... 314	®

Литьевые машины.................................................315

„Тепловой расчет пресс-формы	при установившемся режиме прессования 316

Рекомендуемая литература............................................318