/
Author: П. де Жен
Tags: кинетическая теория жидкостей осмос растворение растворы физика химия оптика кристаллография издательство мир
Year: 1977
Text
Физика
жидких
кристаллов
THE PHYSICS OF
LIQUID CRYSTALS
by P.G. de Gennes
Clarendon Presa
Oxford 1974
П. де Жен
ФИЗИКА
ЖИДКИХ
КРИСТАЛЛОВ
Перевод с английского
д-ра физ.-мат. наук,
проф. А. А. ВЕДЕНОВА
Под редакцией
д-ра физ.-мат. наук,
проф. А. С. СОНИНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР*
МОСКВА . 1977
УДК 532.783; 548-14
Книга французского физика-теоретика П. де Жена —
превосходное введение в физику жидких кристаллов.
В ней рассмотрены модельные представления о строении тек-
текстур жидких кристаллов, упорядочение, оптические свойства
и дефекты, гидродинамика, влияние электрических и магнитных
полей, обобщены последние результаты, полученные при
исследовании физических свойств жидких кристаллов различ-
различных классов.
Книга представляет интерес для фиаиков, в частности
кристаллографов, и химиков, изучающих кооперативные
явления и фазовые переходы в твердых телах и жидкостях.
Она будет полезна специалистам — разработчикам приборов
на основе жидких кристаллов. Бе можно также использовать
в вузах как пособие для подготовки специалистов соответству-
соответствующего профиля.
Редакция литературы, по физике
© Oxford University Press, 1974
©Перевод на русский язык, «Мир», 1977
ИБ № 416
П, де Жен
Физика жидких кристаллов
Редактор Л. И. Третьякова
Художник Н. П. Фролов. Художественный редантор Л. Н. Наумов
Технический редактор Н. А. Иовлева. Корректоры В. И. Киселева, В. С. Соколов
Сдано в набор 23/Ш 1977 г. Подписано к печати 15/VII 1977 г.
Бумага тип. N4 1 60/90l/ie=12,50 бум. л., 25 печ. л. Уч.-изд. л. 23,95.
Изд. Mi 2/8783, Цена 2 р. 50 к. Зак. 0138
ИЗДАТЕЛЬСТВО »МИР»
Москва, 1-й Рижский пер,, 2
Ордена Трудового Красного Знамени Московская
типография М5 7 «Искра революции» Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, К-1, Трехпрудный пер., 9
20403-063
Д041@1)-7763-77
ПРЕДИСЛОВИЕ
РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
В 1888 г. австрийский ботаник Рейнитцер получил новое орга-
органическое вещество — холестерилбензоат. Определяя его темпе-
температуру плавления, он заметил, что вещество плавится в две стадии:
вначале образуется мутный расплав, а при дальнейшем повыше-
повышении температуры этот расплав превращается в прозрачную изо-
изотропную жидкость. Кроме того, он заметил, что, обладая всеми
реологическими свойствами жидкости, расплав имеет оптические
свойства одноосного кристалла: свет, проходя через него, испыты-
испытывает двойное лучепреломление. Рейнитцер решил, что перед ним
просто смесь двух веществ, плавящихся при разных температурах,
причем в мутном расплаве присутствует кристаллическая фаза
одного из веществ. Он не смог разделить эту смесь и послал свой
препарат немецкому физику Леману, крупнейшему специалисту
по «кристаллографическому анализу», как в то время называлась
область молекулярной физики, занимавшаяся определением фор-
формы и оптических свойств кристаллов с помощью поляризационного
микроскопа.
Результаты исследования Лемана оказались неожиданными.
Выяснилось, что Рейнитцер получил совершенно чистое вещество,
но при нагревании оно переходило в новое агрегатное состояние:
между кристаллической фазой и изотропной жидкостью в темпе-
температурном интервале шириной 34° существовал мутный вязкий
расплав с анизотропными оптическими свойствами.
Вскоре оказалось, что холестерилбензоат — не уникальное
вещество. Леман нашел новые фазы при плавлении еще целого
ряда органических веществ. Всем им он дал название жидкие
кристаллы, а оптически анизотропную фазу вскоре назвали мезофа-
зой (от греческого слова мезос —промежуточный). Продолжая ис-
исследовать жидкие кристаллы, Леман обнаружил, что аналогичные
фазы возникают не только при нагревании определенных органи-
органических веществ, но и при растворении некоторых соединений,
например при растворении олеата калия в смеси воды и спирта.
Такие жидкие кристаллы называют лиотропными (от греческого
слова лио — растворяю) в отличие от термотропных, которые обра-
образуются при нагревании.
6 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Сразу же после открытия жидких кристаллов их свойствами
заинтересовались химики и физики, и к 30-м годам нашего века
было выяснено, какие типы жидких кристаллов встречаются в при-
природе, какими особенностями химического строения они отличают-
отличаются и какими оптическими свойствами обладают. Этот «физико-хи-
«физико-химический» период изучения жидких кристаллов подытожили моно-
монографии Форландера [1] и Грея [2]. В те годы жидкие кристаллы
казались бесперспективными для практического применения
и поэтому ими продолжали заниматься лишь редкие энтузиасты.
К началу 60-х годов, однако, ситуация резко изменилась.
В 1963 г. в США был запатентован метод регистрации ИК и СВЧ
излучений с помощью тонкой пленки жидкого кристалла, изменяю-
изменяющей свой цвет при нагревании. Он позволял решить одну из важ-
важных задач быстро развивающейся квантовой электроники, и жид-
жидкими кристаллами вновь заинтересовались, на этот раз физики
и инженеры.
Микроэлектроника давно уже испытывала острую нужду
в недорогих и экономичных цифровых и буквенных индикаторах.
Оказалось, что тонкий слой жидкого кристалла, помещенный
в соответствующую плоскую ячейку с прозрачными электродами,
обеспечивает успешное решение этой задачи. С этого момента
начинается второе рождение жидких кристаллов, бурное развитие
исследований их физических свойств и применение в оптике,
электронике и приборостроении. Наступил «инженерно-физический»
период изучения жидких кристаллов.
Сейчас вряд ли найдется более интенсивно развивающаяся
область знания, чем изучение и применение жидких кристаллов.
Если в 1962 г. в мире вышло около 20 статей по физике и химии жид-
жидких кристаллов, то в 1975 — 76г.г. их вышло около тысячи. Создан
специализированный международный журнал по жидким кристал-
кристаллам Molecular Crystals and Liquid Crystals, регулярно созываются
международные (с 1966 г.) и всесоюзные (с 1970 г.) конференции.
С 1975 г. стал выходить специальный реферативный журнал по
жидким кристаллам Liquid Crystals Abstracts.
На этом фоне особенно остро ощущалось отсутствие моногра-
монографии, обобщающей и систематизирующей наши знания о физических
свойствах жидких кристаллов1). Как раз такой монографией и
является предлагаемая вниманию советских читателей книга
известного французского теоретика де Жена «Физика жидких кри-
кристаллов». За'рубежом эта книга вышла в 1974 г. и сразу же привлек-
привлекла к себе ^большое внимание. В ней автор не стремился собрать
и систематизировать все, что известно к настоящему времени о жид-
жидких кристаллах: такие монографии выходят параллельно, напри-
например коллективные монографии под редакцией Грея и Винзора [3]
*> Надо отметить хороший обзор [5].
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА 7
и Брауна [4]. Наоборот, даже среди разнообразных физических
явлений в жидких кристаллах де Жен отобрал только такие, кото-
которые можно понять и описать на основе ясных физических моделей.
Это — несомненное достоинство книги. Другим немаловажным
достоинством является тот факт, что многие сведения читатель
получает, что называется, «из первых рук»: де Жен является одним
из вдохновителей и активных участников группы по изучению
жидких кристаллов, работающей во французском городе Орсе.
(Этой группе физика жидких кристаллов обязана решением мно-
многих вопросов, относящихся к исследованию дефектов, фазовых
переходов, неустойчивости в электрических и магнитных полях
и др., причем самому де Жену принадлежит приоритет в решении
многих важных теоретических вопросов.)
Однако достоинства книги имеют и оборотную сторону. Слиш-
Слишком много интересных эффектов, причем имеющих важное практи-
практическое значение, осталось «за бортом» или отмечено лишь краткими
примечаниями! Правда, это обусловлено не только позицией авто-
автора, о которой говорилось выше, но и тем обстоятельством, что ни-
никакая книга не успеет за такими стремительными темпами, какими
развиваются работы по исследованию жидких кристаллов. И хотя
во 2-е издание 1975 г., с которым сверен перевод, де Жен внес мно-
много дополнений (наиболее существенное — о сегнетоэлектрических
хиральных смектиках), при редактировании мы вынуждены были
добавить целый ряд литературных ссылок на наиболее важные
из последних работ.
Книга де Жена посвящена физике только термотропных жид-
жидких кристаллов. Эта область уже достаточно определилась. Лио-
тропные жидкие кристаллы лишь кратко упомянуты, хотя уже
сейчас ясна их исключительно важная роль в процессах, проис-
происходящих в живом организме. Без большого риска ошибиться мож-
можно предположить, что в ближайшие годы начнется новый бурный
период в исследовании жидких кристаллов, который можно будет
назвать «медико-биологическим».
Все сказанное выше показывает, что книга де Жена является
современным и превосходным введением в физику жидких кри-
кристаллов. Она, несомненно, будет настольной книгой всех, кто рабо-
работает в этой области. Кроме того, книга необходима инженерам,
занимающимся разработкой приборов на жидких кристаллах:
хотя специальные прикладные вопросы в ней не рассматриваются,
физика эффектов, лежащих в основе этих применений, рассмо-
рассмотрена строго и ясно. Эта книга, конечно, будет полезной
и студентам, специализирующимся по молекулярной физике,
кристаллографии и физике твердого тела.
В заключение несколько слов о характере изложения. Теорети-
Теоретики пишут монографии иначе, чем экспериментаторы: по-моему,
суше и скучнее. О книге де Жена этого никак не скажешь. На
8 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
многих страницах чувствуется темперамент автора и его востор-
восторженное отношение к жидким кристаллам. И читается она легко,
так как во всех случаях автор стремился прежде всего показать
читателю физику происходящих явлений, а лишь потом старался
иллюстрировать ее привычными ему математическими методами.
Именно поэтому во многих частях книги изложение идет как бы
в двух плоскостях, и поэтому она доступна как начинающему, так
и искушенному читателю. Почти во всех случаях приведены оцен-
оценки фигурирующих в вычислениях величин и иногда указаны даже
экспериментальные способы проверки тех или иных предположе-
предположений. Этим она особенно ценна для экспериментатора.
При чтении теоретических частей книги чувствуется, как мне
кажется, влияние знаменитой «Теоретической физики» Ландау
и Лифшица. В частности, как и там, де Жен рассматривает некото-
некоторые работы, интересные в методическом плане, в качестве задач
с решениями в конце соответствующих разделов.
Переводчик книги, д-р физ.-мат. наук проф. Веденов А. А.,
много сделал, чтобы сохранить стиль автора. Это было нелегко,
так как в книге много специальных выражений и терминов, заим-
заимствованных из других языков и еще не ставших общепринятыми.
А. С. Сонин
ЛИТЕРАТУРА
1. Vorlander D., Chemische Kristallographie der Flussigkeiten; Berlin, 1924,
2. Gray G. W., Molecular structure and the properties of liquid crystals,
Academic Press, London, 1962.
3. Liquid crystals and plastic crystals, Vols. 1,2, eds. Gray G., Winsor P.,
Ellis Horwood, Chichester, 1974.
4. Advances in Liquid Crystals, Vol. 1, ed. Brown G., Academic Press, New
York, 1975.
5. Stephen M. J., Straley J. P., Rev. Mod. Phys., 46, 618 A974)
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Жидкие кристаллы прекрасны и загадочны, и поэтому я их
люблю. Я надеюсь, что некоторые из читателей этой книги испы-
испытают к ним то же влечение, помогут разгадать загадки и поставят
новые вопросы.
Мы узнали о существовании жидких кристаллов сравнительно
давно — восемьдесят лет тому назад,— однако многие экспери-
эксперименты, которые можно было сделать тридцать лет назад, проведены
только сейчас. Важность их потенциальных приложений к термо-
термографии и злектрооптическим дисплеям была понята лишь десять
лет назад в основном благодаря работам Фергасона и Хейльмейера,
однако само по себе отсутствие приложений в прежнее время не
объясняет такого отставания работ по жидким кристаллам. Более
существенно то, что исследование жидких кристаллов является
довольно сложным, поскольку оно включает несколько научных
дисциплин: химию, оптику, механику и специализированные мето-
методы, такие, как ядерный магнитный резонанс, а также, в некотором
смысле, требует пространственного воображения, чтобы представ-
представлять себе сложные конфигурации молекул. Полутеоретик, подоб-
подобный мне, всему этому не очень обучен, и по этой причине книга
весьма неполна. Некоторые аспекты (и в частности, химические)
сведены к жесткому минимуму. С другой стороны, что теоретик
может и должен систематически делать,— это проводить сравнение
с другими областями. В данном контексте часто оказывается полез-
полезным и будет проводиться сравнение с магнитными системами.
Весьма поучительно также сравнение так называемых смектиче-
ских фаз со сверхтекучим гелием II и сверхпроводниками. Это,
однако, требует некоторого знакомства с физикой низких темпера-
температур, что не хотелось бы вводить в качестве обязательного условия,
и поэтому ссылки на сверхтекучие жидкости сделаны короткими.
Как и все теоретики, я люблю точные расчеты, но в данном слу-
случае везде, где возможно, я пытался проводить качественное обсуж-
обсуждение, а не прибегать к уравнениям. Тем не менее два места оста-
остались особенно трудными и неприятными. Это разделы гл. 3 и 5,
касающиеся гидростатики и гидродинамики нематиков. Этот
вопрос был источником некоторого расхождения между группой
классической механики Университета Джона Гопкинса и Гарвард-
Ю ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
ской группой теоретической физики. Эти две группы пользовались
совершенно разным языком. Однако, к счастью, их существенные
результаты одинаковы. Я пытался показать это ценой довольно
длинного и скучного анализа, но, за исключением этой специаль-
специальной области, теоретическое обсуждение обычно сжато и заменяет-
заменяется одной-двумя полезными ссылками.
Я должен подчеркнуть, что цитируемые работы (как экспери-
экспериментальные, так и теоретические) не исчерпывают всю имеющуюся
литературу по данной теме и не отражают вопросы приоритетного
характера. Например, я не упомянул о книгах Лемана и Шенка,
поскольку средний читатель получит гораздо более ясное представ-
представление об их основных результатах из более поздних обзоров Фриде-
ля и Заупе1). Аналогично при обсуждении порядка в нематиках
на молекулярном уровне я опустил многие теоретические работы,
которые интересны, но еще не имеют законченного характера.
Даже в отношении выбора материала данная работа неполна.
В частности, не обсуждаются лиотропные вещества. Мне кажется,
что нужно еще несколько лет, чтобы лучше понять их. То же за-
замечание справедливо и в отношении «экзотических» смектических
фаз D, E, F, G ... и «голубой фазы» некоторых эфиров холестерина.
Эти фазы очень интересны, но, по крайней мере по моему мнению,
мы понимаем их слишком плохо, чтобы обсуждать в этой книге.
Моя цель — скорее разъяснение, чем компиляция. Собирая соот-
соответствующий материал в течение последних трех лет, я понимаю,
что нынешний вариант еще очень далек от этой цели, но надеюсь,
что, несмотря на очевидные недостатки, книга поможет «жидко-
кристалыцикам» выработать единый общий язык.
Я очень обязан за помощь своим коллегам и друзьям. Мне хо-
хотелось бы упомянуть прежде всего Г. Дюрана и М. Вейсье, смело
начавших в Орсе осенью 1968 г. эксперименты с жидкими кристал-
кристаллами. Сейчас благодаря их усилиям и участию других лаборато-
лабораторий у нас образовалась очень активная группа. Настоящая книга
в значительной мере отражает общую точку зрения этой группы,
выработанную в результате дискуссий. Ошибки — мои, а общий
дух—ее. Я должен также упомянуть друзей вне Орсе: Ж. Бийяра,
показавшего мне первый увиденный мной жидкий кристалл и рас-
рассказавшего мне позже о ряде фундаментальных свойств мезо-
мезоморфных фаз; Р. Б. Мейера, с которым я постоянно переписывался
и которого я (тщетно) надеялся уговорить написать некоторые
главы; наших прошлогодних гостей — Д. Литстера, П. Першана
и особенно П. Мартина, чьи советы и позитивная критика постоян-
постоянно помогали мне; Ф. Франка, который вместе с Ж. Фриделем
и М. Клеманом терпеливо разъяснял мне структуру некоторых
*) История жидких кристаллов анализировалась недавно Келкером; см.
Molecular crystals and liquid crystals, 21, 1 A973).
ПГЕДИСЛОВИЕ АВТОРА Ц
сложных дефектов; Г. Сарма и Н. Боккара, с которыми я продол-
продолжительное время обменивался идеями; С. Александера, Д. Марти-
ра и Ж. Виллар Барона, ознакомивших меня с задачей о твердых
стержнях. Специально упомяну Дж. Эриксена, X. Грулера,
У. Маршалла, А. Рапини иЙ. Шене, которые внимательно и крити-
критически проверили первоначальный вариант рукописи; К. Вильямса,
подготовившего таблицу констант упругости, и Л. Леже, сделав-
сделавшего то же для констант трения. Большую часть работы по пере-
перепечатке, особенно мучительной из-за непредсказуемых изменений
настроения автора, с очаровательным терпением проделала Мари
Франс Жестен. М. Крассон и Р. Севест преуспели в изготовлении
рисунков и фотографий по моим неясным указаниям и наброскам.
Наконец (но это немаловажно), я хочу поблагодарить мою жену
Анн Мари за ее сотрудничество: так много солнечных уикэндов
было принесено в жертву этой книге. Теперь, рассматривая
результат, я не вполне уверен, что это стоило делать, и определен-
определенно не осмеливаюсь посвятить эту книгу ей.
«Ну, теперь, когда мы виднм друг друга,— сказал Единорог,— если ты
веришь в меня, я верю в тебя. Идет?»
«Согласна»,— сказала Алиса.
П. Ж. де Жен
Орсе, декабрь 1972
ЗАМЕЧАНИЯ АВТОРА
К ИСПРАВЛЕННОМУ ИЗДАНИЮ
За последние два года появились новые сведения о жидких
кристаллах, и они включены в настоящее издание. Речь идет об
открытии бифениловых мезогепов, предсказании и реализации
сегнетоэлектричества в хиральных смектиках С, о наблюдении
поверхностных дисклинаций и зонтиков и обнаружении эффектов
поперечного давления в пуазейлевом течении нематиков. Я вкрат-
вкратце суммировал эти новые результаты и изменил изложение некото-
некоторых проблем, когда новые эксперименты давали возможность
лучше понять их суть. Например, измерения величины 7\р, про-
проведенные Кентской школой, значительно прояснили природу ядер-
ядерной релаксации в нематиках.
Наконец, я устранил ряд неточностей, имевшихся в первом
издании. Сердечно благодарю Мари Франс Жестен и Гислэйн
Комб, с неизменной улыбкой помогавших мне во время всей зтой
работы.
П. Ж. де Жен
Париж, апрель 1975.
1
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ:
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА
Что дал мне мир, как не движенье трав?
СЕН ДЖОН ПЕРС
1.1. Введение
В средней школе всех нас учили, что вещество существует
только в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном. Одна-
Однако это не вполне верно. В частности, некоторые органические
материалы переходят из твердого состояния в жидкость не сразу,
а испытывают ряд переходов, включающих новые фазы. Механи-
Механические свойства и свойства симметрии этих фаз промежуточные
между свойствами жидкости и кристалла. По этой причине они
часто называются жидкими кристаллами. Более подходящее
название — мезоморфные фазы (мезоморфный означает промежуточ-
промежуточный), или мезофазы.
Чтобы понять значимость этих новых состояний вещества,
полезно вспомнить различие между кристаллом и жидкостью.
В кристалле компоненты (молекулы или группы молекул) рас-
расположены регулярно. Центры тяжести различных групп размеще-
размещены в трехмерной периодической решетке. В жидкости центры тяжес-
тяжести в этом смысле не упорядочены. Наиболее очевидно различие
механических свойств этих двух состояний вещества: жидкость
легко течет. Более фундаментальным является различие картин
дифракции рентгеновских лучей жидкости и кристалла: послед-
последнему свойственны резкие брэгговские отражения, характерные
для решетки.
Имея в виду это фундаментальное различие, мы видим, что ме-
мезофазы можно получить двумя различными путями:
1. Налагая пространственное упорядочение в одном или двух,
но не в трех измерениях. В природе это имеет место. В одном из
основных практически важных случаев пространственный порядок
существует только в одном направлении. Систему можно рассмат-
рассматривать как стопку двумерных жидких слоев, расположенных один
над другим и отделённых правильными промежутками; соответст-
соответствующие фазы называются смектическими или просто смекти-
ками.
2. Вводя степени свободы, отличные от положения центров
тяжести. Для несферических молекул наиболее естественный спо-
14 ГЛАВА 1
соб — изменение ориентации молекул. Ориентационные переходы
могут происходить в кристаллической и в жидкой (и даже в смек-
тической) фазах.
а) Во многих кристаллах происходит переход из строго упо-
упорядоченного состояния в фазу, где каждая молекула может
иметь несколько эквивалентных ориентации. Высокотемпера-
Высокотемпературная фаза пространственно упорядочена, но ориентационно не
упорядочена. Иногда ее (неточно) называют пластическим кри-
кристаллом. Вращательные переходы наблюдаются в твердом водо-
водороде, галогенидах аммония, а также в органических молекулах
некоторых типов.
б) У некоторых органических жидкостей имеется низкотем-
низкотемпературная фаза, в которой молекулы выстроены преимущест-
преимущественно в одном направлении: эти анизотропные жидкости назы-
называются нематическими или нематиками. Они пространственно
не упорядочены, но ориентационно упорядочены. При высокой
температуре они испытывают переход в обычную (изотропную)
жидкую фазу.
Название «жидкие кристаллы» обычно применяется и для смек-
тиков, и для нематиков. Оба эти типа существуют, только если
составляющие их молекулы или группы молекул (строительные
блоки, как мы будем их называть) сильно вытянуты. Совершенно
иная ситуация в пластических кристаллах, в которых (обычно)
молекулы по форме близки к сферическим.
По этой причине такие два типа веществ совершенно различны;
в этой книге мы будем иметь дело только с жидкими кристал-
кристаллами.
В зависимости от природы строительных блоков и от внешних
параметров (температуры, растворителей и т. д.) в жидких крис-
кристаллах можно наблюдать разнообразные явления и переходы.
В настоящей главе мы начнем с обсуждения строительных блоков,
приводящих к известным типам жидких кристаллов, а затем пе-
перейдем к подробной классификации нематиков и смектиков.
1.2. Строительные блоки
Как пояснено выше, для построения жидкого кристалла нужно
использовать вытянутые объекты. В настоящее время мы знаем,
что для этого подходят по крайней мере три вида объектов: неболь-
небольшие органические молекулы, длинные спиральные стержни (ко-
(которые либо встречаются в природе, либо созданы искусственно)
и более сложные структуры молекул и ионов.
Теперь мы обсудим три соответствующих примера.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА 15
1.2.1. Небольшие органические молекулы
Классическим примером является n-азоксианизол (ПАА), име-
имеющий формулу
сн3—о —</ \—n =м—/ \—о — сн3
\=/ J \=/
о
С грубой стерической точки зрения — это твердый стержень дли-
длиной ~20 А и толщиной ~5 А. (Два бензольных кольца почти
компланарны.) Другой практически интересный пример — это-
1Ч-(гс-метоксибензилиден)-гс-бутиланилин (МББА), имеющий фор-
формулу
СН2 СНг
\ / \
СН2 снз
Как ПАА, так и МББА являются нематогенами. Это слово означа-
означает, что они дают мезофазы нематического типа, которые будут
обсуждаться в разд. 1.3.1. Однако для ПАА нематическое состоя-
состояние найдено только при высоких температурах (между 116 и 135 °С
при атмосферном давлении), тогда как МББА является немати-
ком при температуре от ~ 20 до 47 °С, так что с ним гораздо легче-
экспериментировать.
Широкий класс органических молекул с той же общей форму-
формулой
(т. е. два ароматических кольца в шгра-положении, соединенные
двойной или тройной связью А — В) также дает мезофазы. В при-
приведенной формуле R и R' — короткие, частично гибкие цепи.
Основные типы нематогенов, принадлежащие этой схеме, приво-
приводятся в табл. 1.1.
16 ГЛАВА 1
Таблица 1.1
Основные типы нематогенов и библиографические ссылки,
в которых описан их химический синтез
A-B
-GH = N-
-GH = N
0
[6, 7]
18.9]
- [H]
-GH=CH—
- CH= G —
c'l
-C = G—
[12]
[13]
[14]
(прямая бифениль-
ная связь) [15]
Эмпирические правила, описывающие влияние R и R' на фа-
фазовую диаграмму, и связанные с этим проблемы приведены в обзо-
обзорах [1—5]. Другой подходящий класс образуют эфиры холестерина
с общей формулой
R —СО
(мы используем упрощенные обозначения, когда атомы водорода
явно не показаны). Заметим, что кольца здесь не ароматические,
а структура не плоская. Однако система колец жесткая, тогда как
насыщенная цепь и радикал R (если он не слишком короткий)
ведут себя как два относительно гибких хвоста, присоединенных
к твердой части .Этимони стерически похожи на предыдущую груп-
группу1). Трехмерная структура эфира холестерина показана на фото 1.
Отметим, наконец, что во всех рассмотренных здесь чистых
веществах (ПАА, эфиры холестерина и т. д.) единственный прос-
простой способ вызвать переход — это изменить температуру. По этой
причине такие вещества обычно называют термотропными.
х) Сам холестерин fy которого вместо R — СО стоит Н) не образует мнзо-
фаз, вероятно, из-за того, что ОН-груплы создают сильные водородные связи
между разными молекулами.
Фото 1. Трехмерная структура холестерилнонаноата.
П нулевом приближении молекула эквивалентна простому стерншю и различие между
молекулой и ее зеркальным изображением отсутствует. Приглядевшись, можно заметить,
что стероидные ядра (нижняя часть фото) в дейотвительнойти образуют закрученный
стержень. Кроме того, алифатическая часть (верхняя часть фото) не коллинеариа сте-
стероидному стержню; оба эффекта приводят к хиральности.
18 ГЛАВА 1
1.2.2. Длинные спиральные стержни)
Некоторые синтетические полипептиды в подходящих раство-
растворителях имеют стержнеподобную конформацию с типичной длиной
стержня 300 А и толщиной 20 А [16]х). В концентрированных раст-
растворах эти системы дают мезофазы [17—19]. Аналогичные фазы
найдены также у дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) и у
некоторых вирусов [20]; типичный пример — вирус табачной
мозаики (ВТМ) длиной 3000 А и диаметром ~ 200 А. Определенным
преимуществом таких вирусов с точки зрения физического экспе-
эксперимента является точное равенство размеров всех стержней у од-
одного типа вирусов.
Наконец, в более крупном масштабе, можно сделать системы
из стеклянных или пластиковых нитей (диаметр ~ 10 мкм, длина
~ 100 мкм или больше), плавающих в воде. Они'представляют боль-
большой интерес, и я лично надеюсь, что такие системы будут изготов-
изготовлены и изучены2).
Заметим, что для всех перечисленных в этом разделе систем
переход легче всего вызывается изменением не температуры, а
концентрации цепей; по этой причине их называют лиотропными.
1.2.3. Сложные структуры
Типичные примеры таких структур найдены в системах мыло —
вода. Здесь имеется алифатический анион СН3 — [CH2]n_2 — COjJ
(с п порядка 12—20) и положительный ион (Na+, K+, NHJ и др.).
Полярная головка кислоты (т. е. группа — СО?) стремится к тес-
тесному контакту с молекулами воды, тогда как неполярная алифати-
алифатическая цепь избегает контакта с водой. Эти два противоположных
требования типичны для амфифилъных материалов. Одиночная
цепь в растворе не может удовлетворять обоим условиям, а группа
цепей удовлетворяет, как это показано на фиг. 1.1,а. Получающие-
Получающиеся объекты (т. е. стержни или листки) могут служить строитель-
строительными единицами больших мезоморфных структур [21, 22]. Други©
примеры амфифилъных цепей, приводящие к подобной геометрии,—
это блоковые сополимеры, показанные на фиг. 1.1,5.
М В этой работе содержится обзор размеров полипептидных молекул,
определенных физическими методами.
2) Основные трудности, связанные с этими системами, следующие. Во-
первых, возможное слипание стержней из-за вандерваальсова взаимодействия.
Этого можно избежать, используя заряженные системы, детергенты и т. д.
Во-вторых, медленный динамический отклик длинных объектов, что приведет
к высокой вязкости системы. Оптимальное (теоретическое) решение — это
заряженные стержни в сверхтекучем гелии.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА
19
Итак, имеются три типа строительных блоков:
1) Чисто органические молекулы, такие, как ПАА. В этих
системах фазовые переходы вызываются всего естественнее изме-
изменением температуры. Они обычно называются термотропными.
2) Стержни в жидкой среде. Здесь температурные эффекты
трудно контролировать (очень часто увеличение температуры
i i i i ' i 1 • i i
I ' i i i i i i
i i i i i i i i
Полистирол
Полионсиэтилек
i i i
i i i i
Фиг. 1.1. Некоторые типичные строительные блоки для амфифильных
веществ.
а — стержни и листы в системе жирная кислота — вода (шиицлшс головки жирных
кислот обозначены точками); б — листовая структура в сополимерах: у каждой цепи есть
растворимая часть (полистрол) и нерастворимая часть (полиоксиэтилен.) В качестве
растворителя взят ксилол.
быстро разрушает отдельные стержни), и естественный пара-
параметр, вызывающий фазовый переход,—это концентрация стер-
жней.Такие системы называются лиотропными,*)
3) Амфифильные вещества. В них могут возникать ассоциа-
ассоциации и мезоморфные свойства либо в присутствии селективного
растворителя (пример — вода в мыле), либо в чистой фазе
(в частности, это происходит в случае некоторых блоковых со-
4) Структура лиотропных жидких кристаллов рассмотрена в 17O*J.—
Прим. ред.
20 ГЛАВА 1
полимеров). В соответствии с этим амфифильные вещества мо-
могут быть лиотропными или термотропными.
В настоящей книге мы рассмотрим только термотрошше мате-
материалы. Имея в виду эти различные вещества, можем перейти к опи-
описанию необычных термодинамических фаз, которые они образуют.
Классификация мезофаз [23—25] (впервые ясно проведенная Фри-
делем [23] в 1922 г.) основана в сущности на их симметрии. Есть
два основных класса — нематики и смектики, к обсуждению ко-
которых мы теперь перейдем.
1.3. Нематики и холестерики
1.3.1. Собственно нематики
Схематическое представление порядка в нематической1) мезо-
фазе показано на фиг. 1.2. Основные черты его следующие:
1) В расположении центров тяжести молекул дальний поря-
порядок отсутствует и, следовательно, на рентгенограммах нет
V
'"M'^'fi'*'
Фиг. 1.2. Расположение молекул в нематической мезофазе.
брэгговских пиков. Корреляция положений центров тяжести
соседних молекул подобна корреляции, существующей в обыч-
обычной жидкости. И действительно, нематики текут как жидкости.
Для типичных нематиков, таких, как ПАА, вязкость порядка
0,1 пуаз2).
2) Имеется, однако, определенный порядок в направлении
молекул — они имеют тенденцию устанавливаться параллельно
некоторой общей оси, характеризуемой единичным вектором
(или директором) п. Это отражается на всех макроскопических
х) Слово «нематик» придумал Ж. Фридель. Оно происходит от греческого
vrjua (нить) и связано с определенными нитеподобншш дефектами, обычно
наблюдаемыми в этих материалах. Физическая природа этих дефектов («линей-
(«линейных дисклинаций») будет обсуждаться в гл. 4.
2) Для сравнения укажем, что вязкость воды при комнатной температуре
равна ~10"а пуаа.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА
21
тензорных свойствах. Например, нематик является оптически
одноосной средой с оптической осью вдоль п. (Разница по-
показателей преломления для поляризаций, параллельной и пер-
перпендикулярной п, довольно велика — для ПАА, типичного
представителя нематиков, она равна 0,2.) Во всех известных
случаях имеется полная симметрия относительно вращений
вокруг оси п.
3) Направление п в пространстве произвольно; на практике
оно определяется слабыми силами (такими, как ориентирую-
Фиг. 1.3. В монокристалле пематика, если молекулы
обладают дипольным моментом (показанным стрелкой),
число диполей, направленных вверх и вниз, одинаково.
щее влияние стенок сосуда). Эта ситуация характерна для сис-
систем с нарушенной симмет рией вращения и напоминает гейзенбер-
гейзенберговский ферромагнетик [26]1), где все спины стремятся стать
параллельно, но энергия не зависит от направления полного
момента М.
4) Состояния директоров п и —п неразличимы. Например,
если отдельная молекула имеет постоянный дипольный момент,
как на фиг. 1.3, то число диполей, направленных «вверх»,
в точности равно числу диполей, направленных «вниз», так что
система не является сегнетоэлектриком.
5) Нематические фазы встречаются только среди таких ма-
материалов, у которых правая и левая формы неразличимы. Каж-
Каждая молекула, входящая в состав вещества, должна быть тож-
тождественна своему зеркальному изображению (ахиральность)
или,если это не так, система должна быть рацемической A : 1)
смесью правой и левой форм вещества (мы вернемся к этому
вопросу ниже в разд. 1.3.2.) С кристаллографической точки
зрения свойства 2, 4, и 5 можно описать символом D „,h в обозна-
обозначениях Шенфлиса.
Двойственная природа нематической фазы (похожа на жидкость,
но оптически одноосна) наиболее ярко проявляется в спектре ядер-
См. также [61*].— Прим. {ед.
22 ГЛАВА 1
ного магнитного резонанса (ЯМР). Одноосная симметрия вызывает
определенное расщепление линий (которое отсутствует в обычной
изотропной жидкой фазе). С другой стороны, линии относительно
узкие; это обусловлено быстрым молекулярным движением и яв-
является естественным следствием текучести. Некоторые приложе-
приложения этих измерений ЯМР обсуждаются в гл. 2 и 5.
1.3.2. Холестерики: искаженная форма нематической фазы
Если растворить в нематической жидкости хиралъные (т. е. от-
отличающиеся от своего зеркального изображения) молекулы, то
окажется, что в структуре появится спиральное искажение. Такое
же искажение возникает у чистого эфира холестерина (он тоже
является хиральным). Поэтому спиральная фаза называется холе-
стерической.
1.3.2.1. Спиральная структура
Локально1) холестерин очень похож на нематическое вещество.
Здесь также отсутствует дальний порядок в расположении цент-
центров тяжести, а молекулы преимущественно ориентированы вдоль
Фиг. 1.4. Расположение молекул
у у у у у п в холесгпеРической мезофазе.
. У У У У У У* Для удобства изображены последовательные
у У у У У у плоскости, но это не имеет какого-либо
У / У У У специального физического смысла.
оси, направленной по директору п. Однако п не имеет постоянного
направления в пространстве. Возникающая конформация, кото-
которая показана на фиг. 1.4, является спиральной. Если обозначить
г) На расстояниях порядка длины молекулы.— Прим. ред.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА
ось спирали через z, то п будет иметь следующие компоненты:
23
A.1)
И направление оси спирали, и величина ф произвольны; мы встре-
встречаемся здесь с другим типом нарушенной симметрии. Структура
90
3500 4000 4500 5000 5500 6000
Длина волны, к
6500 7000
Фиг. 1.5. Соотношение между шагом спирали и температурой у типичных
холестериков.
По горизонтальной оси отложена длина волны виднмого света для брэгговского отраже-
отражения от спиральной структуры, равная шагу, умноженному на показательпреломления п—
— 1,5 [27]. 1 — холестерилнонаноат 74 — 76° С; 2 — холестерилдеканоат; 3 — холесте-
рилнонаноат.
периодична по z, и (поскольку п и —п опять эквивалентны) прост-
пространственный период L составляет половину шага спирали :
Ь = -т~. A.2)
Типичное значение L около 3000 А, т. е. гораздо больше разме-
размера молекул. Поскольку L сравнимо с длиной волны света в види-
видимом диапазоне, периодичность приводит к брэгговскому рассеянию
света. Оптические эффекты будут обсуждаться в гл. 6.
24
ГЛАВА 1
Как величина, так и знак q0 имеют определенный смысл. Знак
различен для левых и правых спиралей; в данном образце при дан-
данной температуре всегда возникают спирали одного и того же знака.
Если изменить температуру Т, меняется q0 (фиг. 1.5). В некоторых
случаях q0 (T) может даже изменить знак при определенной тем-
температуре Т*. Это интересный случай: 1) оказывается, что при Т =
= Т* вещество ведет себя как обычный нематик; 2) когда мы про-
проходим температуру Т*, то обнаруживаем, что физические свойства,
Ось спирали
Фиг. 1.6. Неправильная модель холестсрической мезофазы.
В модели предполагается, что молекулы почти плоские и положены стопкой друг на друга
так, что образуется спиральная структура. Основным в этой модели является предположе-
предположение о том, что молекулы образуют четко определенные слои, перпендикулярные оси спи-
спирали. На самом же деле плоскости молекул могут свободно вращаться вокруг локаль-
локальной оптической осн (ось | на фигуре).
такие, как теплоемкость и т. п., меняются плавно. Свойства 1 и 2
показывают, что (как впервые заметил Фридель [23]) локальные
расположения молекул в нематическом и холестерическом состоя-
состояниях действительно очень похожи.
В опубликованной литературе спираль холестерина иногда
изображается как на фиг. 1.6, т. е. в виде стопы плоских полосок
в плоскостях, параллельных (ху). В этой модели локальная опти-
оптическая симметрия не одноосная, а двуосная (с осями |, г\ и z).
Однако это потребовало бы слишком большого различия (в молеку-
молекулярном масштабе) между нематическим и холестерическим состоя-
состояниями и противоречило бы предыдущему разделу, так что фиг. 1.6
неправильнах).
') Если быть более точным, разница показателей преломления в на-
направлениях ? и т) самое большее порядка q$a (где а — размер молекулы),
т. е. порядка 10~*.
анизотропные жидкости: основные типы и свойства 25
1.3.2.2. Холесгперики встречаются только
в нерацеминеских системах
Рассмотрим общую закрученную структуру пх = cos 8 (z)f
пу = sin 8 (z) и найдем вид свободной энергии (на единицу объема)
как функции кручения:
99
« = ¦&•
1) Для веществ, у которых правая и левая формы неразли-
неразличимы, график F {q) должен быть симметричным: F (—q) = F (д).
При этом имеются две возможности (фиг. 1.7,а).
Фиг. 1.7. Изменение свободной энергии при кручении для различных физи-
физических систем.
а — системы, в которых правая и левая формы неразличимы. Кривая N, F относится
к нематику и ферромагнетику (минимум энергии при нулевом кручении). Кривая НМ
относится к магнетину с геликоидальной структурой; б — системы, в которых правая
и левая формы различаются, как в истинном холестерике.
Минимальное значение F достигается при q = 0; это соответст-
соответствует нематикам. В противоположном случае у F имеются два сим-
симметричных минимума при q = ± qv При этом возникал бы аналог
геликоидальной магнитной структуры, наблюдаемой в некоторых
редкоземельных металлах [28]. Однако из случая магнитной струк-
структуры мы знаем, что такие побочные минимумы могут возникать,
только если взаимодействие распространяется на соседей, следую-
следующих за ближайшими. Не похоже, чтобы это происходило с нашими
молекулами, у которых взаимодействие (контактное отталкивание
и притяжение Ван-дер-Ваальса) является короткодействующим.
И действительно, в настоящее время в жидких кристаллах не най-
найдено спиралей этого типа.
2) Если молекулы, составляющие вещество, отличаются от-
своего зеркального изображения, то график F (q) несимметри-
несимметричен (фиг. 1.7,6): минимум не приходится на q = 0 и оптималь-
26 ГЛАВА 1
ное кручение q0 отлично от нуля х). Это и соответствует действи-
действительной ситуации в холестериках.
Таким образом, нематики и холестерики являются двумя под-
подклассами одного семейства, причем справедливы следующие пра-
правила соответствия:
Рацемические или ахиральные системы -*¦ нематики N.
Системы, отличные от своего зеркального изображения-»-
-> холестерики N*.
В заключение сделаем замечание о порядках величин. Экспе-
Экспериментально определенная величина естественного кручения
в молекулярном масштабе всегда мала (qQa~ Ю-2 или 10~3, где а —
длина молекулы). Это означает, что в целом стерическое различие
между молекулой и ее зеркальным изображением довольно мало.
Например, если рассмотреть трехмерную модель эфира холестери-
холестерина (фото 1), мы найдем, что его форма не очень отличается от прос-
простого стержня и, таким образом, близка к своему зеркальному
изображению
1.4. Смектики
Смектики (от греческого о)х,у\у)х,а — мыло) — это название,
которое Фридель дал определенным мезофазам с механическими
¦свойствами, напоминающими свойства мыл. Со структурной точки
зрения все смектики слоистые с четко определенным расстоянием
между слоями, которое можно измерить с помощью дифракции
рентгеновских лучей 2). Смектики более упорядочены, чем нема-
нематики 3). Для данного вещества смектическая фаза всегда возни-
возникает при температурах, более низких, чем нематическая. Фриделю
•был известен только один тип смектиков — тип, который теперь
называется смектиком А. Однако начиная с нескольких очень ста-
старых работ Форландера становилось ясно, что имеется много раз-
различных видов смектиков, дающих разнообразные макроскопиче-
макроскопические текстуры, легко различающиеся при оптическом наблюде-
лии. Это привело к весьма полезной классификации [29—31], про-
проведенной школой в Галле (ГДР) 4). Три основных типа в этой
классификации определяются буквами А, В и С.
г) За исключением «случайных» точек, таких, как обсуждавшийся выше
•случай Т = Т*.
2) Первые указания на существование слоев были получены в опытах
•с рентгеновскими лучаии Б. Фриделем [59] — сыном JK. Фриделя.
3) Недавно найдено [62*], что|монотропная смектическая фаза образует-
образуется в смеси соединений, которые в индивидуальном виде образуют энантио-
тропные нематические фазы.— Прим. ред.
4; Другой подход к классификации смектжков см. в [63*].— Прим. ред.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА 27
1.4.1. Смектики А
Картина расположения молекул в смектике А показана на
фиг. 1.8. Основные характеристики следующие:
1) Слоистая структура с толщиной слоев, близкой к пол-
полной длине молекул.
2) Внутри каждого слоя центры тяжести не обладают даль-
дальним порядком; каждый слой представляет собой двумерную
жидкость.
Совместно свойства 1 и 2 определяют замечательный тип одно-
одномерного упорядочения, который на самом деле является совер-
совершенно особенным (см. гл. 7).
Ill M/l I II 1/11 |<
/I//I 1/ / I / I
Illlllll/M II
Фиг. 1.8. Расположение молекул в смектике А.
3) Система является оптически одноосной с оптической
осью Oz, перпендикулярной плоскости слоев. Предположение
о полной симметрии вращения относительно Oz не противоре-
противоречит всем известным данным.
4) Направления z и —z эквивалентны по крайней мере во
всех известных в настоящее время случаях.
Свойства 3 и 4 приводят к симметрии D „ в обозначениях Шен-
флиса. Отметим разницу между нематиками (БжЪ) и смектиками
A (Doc). Мы видели ранее, что, если вещество, которое отличается
от своего зеркального изображения, попытаться ввести в немати-
ческую фазу, последняя исказится и превратится в холестерик.
Для смектика А такого искажения не найдено. Как мы увидим
в гл. 7 (стр. 340), требование постоянства расстояния между слоя-
слоями налагает условие rot n = 0 на все макроскопические деформа-
деформации смектика. Спиральное расположение, описываемое уравнением
A.1), приводит к условию rot n = — q0n^0 и, следовательно,
запрещено. Многие эфиры холестерина при понижении темпера-
температуры превращаются фактически в смектики А.
1.4.2. Смектики С
Структура смектиков С определяется следующим образом:
1) Каждый слой по-прежнему остается двумерной жидко-
жидкостью.
2) Вещество является оптически двуосным [32, 33].
28
ГЛАВА 1
Наиболее естественная (хотя и неоднозначная) интерпретация
этих особенностей состоит в предположении, что в смектике С
длинные оси молекул наклонены по отношению к нормали z
к слоям (фиг. 1.9). Эта интерпретация подтверждается рядом
экспериментов по рентгеновской дифракции, которые дают тол-
толщину слоя d = I cos со, где I — длина молекулы, а со — угол на-
II П ill
Illl/ I
I III I I I
I /I П\ II
V///I I /
// / /1///
Фиг. 1.9. Наклонное расположение молекул в смектике С.
Фиг. 1.10. Кручение, вызываемое в смектике С присутствием хиральнои при-
* меси.
Шаг спирали р много больше расстояния между слоями (как правило, р/а <«101).
Заметим, что р не должно точно совпадать с целым кратным а.
анизотропные жидкости: основные типы и свойства 29
клона. Заметим, что если молекулы наклонены в плоскости (х z),
то главными осями тензора диэлектрической восприимчивости
будут два ортогональных направления в плоскости (xz) и направ-
направление у.
3) Простая структура смектика С, описанная в разд. 1 и 2,
получается, только если молекулы вещества оптически неактив-
неактивны или если смесь рацемическая.
Если мы добавим к смектику С оптически активные молекулы, то
структура исказится: направление наклона будет прецессировать
вокруг оси z и возникнет спиральная конфигурация С* (см.
фиг. 1.10) [33, 34].
Снова предполагая, что сегнетоэлектричества нет, мы видим,
что элементами симметрии смектика С являются ось второго по-
порядка (у) и перпендикулярная к ней плоскость (xz), что соответст-
соответствует точечной группе С8д.
1.4.3. Смектики В
В смектиках А и С каждый слой ведет себя как двумерная
жидкость. Напротив, в смектике В слои обнаруживают периодич-
периодичность и жесткость двумерного твердого тела. Здесь наблюдаются
отражения рентгеновских лучей, соответствующие упорядочен-
упорядоченности внутри каждого слоя. Слои не очень гибкие. Под микроско-
микроскопом в текстуре фазы В (в так называемой мозаичной текстуре)
видны области, внутри которых слои совершенно плоские (см.
фиг. 7.5). Этот случай резко отличается от смектиков А и С, где
большинство наблюдаемых структур обладает сильно искривлен-
искривленными слоями.
Таким образом, фазы В являются наиболее упорядоченными
из трех основных смектических фаз. Действительно, если какое-
то вещество может существовать во всех трех фазах, то после-
последовательность их появления такова, что
S ^ В ^ С *± А,
Т возрастает
где S — твердая фаза. Типичным веществом, имеющим все пере-
перечисленные фазы, является терефтал-бис-(ге-бутиланилин) (ТББА),
имеющий формулу
30 ГЛАВА 1
у него наблюдаются следующие значения температур переход»
(в градусах Цельсия) *):
S ^ В ^ С ^ А ^ N ^ Р).
113 144 172 200 236
Разница на микроскопическом уровне между смектической фа-
фазой В и твердым телом пока еще не ясна. Были предложены раз-
различные модели, которые мы обсудим в гл. 7. Что касается сим-
симметрии, заметим, что у смектика В имеются по крайней мере две
подгруппы, которые можно назвать ВА (молекулы перпендику-
перпендикулярны плоскости слоя) и Вс (молекулы наклонены к плоскости
слоя). Примеры обеих подгрупп наблюдаются в природе.
1.5. Другие мезоморфные фазы
Мы ограничились основными типами мезоморфных термотроп-
ных мезофаз. Ясно, однако, что рассмотрение только симметрии
должно было бы дать гораздо больше фаз. Более общее обсужде-
обсуждение, проведенное недавно и основанное на рассмотрении с помо-
помощью теории групп, содержится в обзорах [36, 37]. С эксперимен-
экспериментальной точки зрения важно отметить хотя бы следующие семей-
семейства.
1.5.1. «Экзотические» смектики
Кроме простых типов А, В и С, описанных выше, термотропные
смектики могут быть и более сложных типов, которые были назва-
названы школой в Галле типами D, E, F, G. Еще один тип Н был введен
де Ври [38] на основе рентгенографических данных, но оказалось,
что он смешивается со смектиком В [39] 3).
Фаза Е обладает некоторым порядком в расположении моле-
молекул внутри каждого слоя [40], она может быть искаженной фазой
В4).
У фазы F наблюдаются текстуры, напоминающие смектик С,
а в фазе G видны «мозаики», похожие на смектик В. Причина, по-
побудившая Демуса и др. [41] классифицировать, например, фазу G
отдельно от В, основана, по сути дела, на систематическом отсут-
отсутствии смешиваемости. Чтобы разъяснить это, напомним правило,
которое используется для классификации.
1) Недавно было найдено, что у ТББА есть еще две другие жидкокристал-
жидкокристаллические фазы при относительно низких температурах [60].
г) Здесь и в дальнейшем I — изотропная жидкая фаза.— Прим. ред.
3) В смектиках Н центры тяжести молекул в слоях расположены в узлах
двумерной решетки, а длинные оси молекул наклонены к плоскостям слоев
[64*].— Прим. ред.
4) Фаза F оптически одноосная, а фаза G — двуосная [65*].— Прим. ред.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА 3t
Если два вещества X и Y имеют одну и ту же текстуру и сме-
смешиваются, сохраняя эту текстуру, в любых пропорциях, их от-
относят к одной группе. Если они не смешиваются в любых соотно-
соотношениях, в принципе нельзя сделать никакого заключения. Однако,
если найдена подгруппа Yj, Y2 ... Yp веществ, в каждой и*
которых наблюдается текстура В, и все они смешиваются между
собой, но ни одна из них не смешивается с В, заманчиво объеди-
объединить их в новый класс G. Однако различие, которое определяется
при таком способе, может отражать разницу в молекулярных раз-
размерах или форме групп G и В, которая достаточна, чтобы воспре-
воспрепятствовать смешиваемости, а не фундаментальную разницу в сим-
симметрии фаз В и G с одной и той же текстурой. И действительно,
зто влияние размера или формы должно быть особенно важным
в сильно упорядоченных фазах, как оно важно в обычных твердых
телах (это специально подчеркивалось Шоттом *)). Таким образом,
сейчас нельзя быть вполне уверенным, что группы F и G дей-
действительно должны рассматриваться как новые фазы.
Фиг. 1.11. Два примера гексагональной системы стержней.
а — липид в воде; б — вода в липиде.
С фазой D дело обстоит совершенно иначе: она обладает кубиче-
кубической симметрией. На полидоменных образцах [40] были полу-
получены некоторые данные по дифракции рентгеновских лучей.
Одну из моделей фазы D можно построить следующим образом.
Начнем изгибать плоские слои смектика и получим, например,,
концентрические цилиндры или концентрические сферы. Исполь-
Используя получившиеся стержни или шарики в качестве строительных
блоков, упакуем их в кубическую решетку. Структура такого
типа действительно наблюдается в кубических фазах систем мы-
мыло — вода [21, 22]. Фаза D может быть их аналогом для термо-
тропных систем.
х) В выступлении на совещания по физике жидких кристаллов, Понт-
а-Муссон A971).
32 ГЛАВА 1
1.5.2. Дальний порядок в системе длинных стержней
В растворах полимеров с большими стержневидными молеку-
молекулами [17—20], а также для некоторых фаз мыл обнаруживаются
системы рентгеновских рефлексов, указывающие на гексагональ-
гексагональную упаковку стержней. Это соответствует двумерному порядку
{фиг. 1.11). Франк предложил для этих фаз название канонические
(от греческого xccvcov — стержень). Более детальное исследование
этих систем затруднено сложностью получения монокристаллов.
Полезный краткий список мезоморфных переходов с указанием
природы фазы, температуры перехода и скрытой теплоты приведен
в обзоре Заупе [42]. Сводка всех мезогенов, открытых до 1960 г.,
составлена Кастой [43]. Последние данные в виде таблиц приведе-
приведены в книге [44].
1.6. Замечательные особенности жидких кристаллов
У жидких кристаллов необычные оптические свойства". Нема-
тики и смектики А — оптически одноосные кристаллы. Холесте-
рики вследствие периодичности их структуры дают брэгговские
отражения в видимой области. В нематиках и холестериках носи-
носителем свойств является жидкость (легко деформируемая среда),
лоэтому они чрезвычайно чувствительны к внешним возмущениям.
Шаг спирали в холестериках и, следовательно, длина волны
света, испытывающего брзгговское отражение, зависят от темпе-
температуры. Поэтому цвет вещества может резко изменяться в темпе-
температурном интервале в несколько градусов. Это используется в ря-
ряде приложений: для нахождения горячих точек в микроцепях
[45], локализации переломов и опухолей у человека [46], визуа-
визуализации изображения в инфракрасных лучах [47] и т. д. Работы
[48, 49] могут служить введением в эту область г).
Шаг спирали также чувствителен к другим воздействиям, та-
таким, как давление, химический состав и т. д. Например, был
разработан метод визуализации изображений в ультрафиолето-
ультрафиолетовых лучах, основанный на возникающем в результате фотохими-
фотохимической реакции изменении шага спирали [50].
И нематики, и холестерики очень чувствительны к внешним
полям. Первые эффекты, обусловленные влиянием магнитного по-
поля, были найдены уже давно группами советских ученых под ру-
руководством В. К. Фредерикса и В. Н. Цветкова [51, 52] 2). Однако
совсем недавно было открыто много новых магнитных явлений.
*) Обзор применений холестериков в оптоэлектронике см. в [66*].—
Прим. ред.
2) См. также более ранние работы [67*, 68*].— Прим. ред.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И СВОЙСТВА 33
н,о
Фиг. 1.12. Ламеллярнач фаза мыл («мыльных ядер»).
То, что показано здесь, соответствует «разжиженным» алифатическим цепям;
предполагается также, что в среднем цепи перпендикулярны слоям.
Эффекты, обусловленные электрическим полем, более сложны,
поскольку на них влияют примесные носители заряда и электро-
электрохимические явления, однако они очень ярко проявляются и важны
для приложений, в частности для систем дисплеев. Жидкокристал-
Жидкокристаллические пленки недороги, работают при низком напряжении
и малой мощности. Они часто могут действовать при солнечном
свете, поскольку модулируют отраженный свет, включая и сол-
солнечный, и таким образом обеспечивают хороший контраст. Ряд
ссылок на приборы с жидкокристаллическими дисплеями приведен
в работах [53—57] г).
По этой причине начиная с 1965 г. быстро рос интерес к нема-
тикам и холестерикам. Смектические мезофазы из-за их большей
нязкости привлекали техников меньше. Однако количество работ
по смектикам также постоянно растет в связи с различными при-
приложениями.
1. Физика детергентов. Как уже упоминалось, мыла и неион-
неионные детергенты обладают целым рядом замечательных мезофаз.
Например, так называемые мыльные ядра образуют ламел-
лярную фазу с чередующимися слоями воды и липида (фиг. 1.12).
х) О применении нематиков в электронике см. в [69*, 71*, 72*].—
Прим. ред.
34 ГЛАВА 1
2. Биофизика мембран. Биологические мембраны — это тон-
тонкие (~80 А) листки иэ липидов и белков. Они играют ключевую
роль во многих жизненных процессах, но об их структуре извест-
известно мало. Большая часть физических экспериментов (например,
ЯМР) не может быть осуществлена на отдельной мембране, по-
поскольку она содержит слишком мало вещества. Однако можно
создать модельную систему из липидов и воды или даже из липида,
белка и воды [58], имеющую ламеллярную (слоистую) структуру.
Предполагается, что каждый отдельный слой будет в некотором
смысле аналогом мембраны. Можно использовать достаточно
большие образцы объемной фазы этого типа, чтобы проводить
точные физические исследования *).
3. Недавно было обнаружено, что смектики А очень чувстви-
чувствительны к тепловым и механическим возмущениям. В будущем это
может привести к ряду интересных приложений.
4. Далее, текстуры и дефекты смектической фазы очень инте-
интересны и поняты только частично.
Итак, в целом жидкие кристаллы найдут, вероятно, ряд при-
приложений в следующем десятилетии. Кроме того, с более фунда-
фундаментальной точки зрения само существование мезофаз подни-
поднимает ряд интереснейших вопросов статистической механики и гид-
гидродинамики. Некоторые из них мы обсудим в следующих главах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gray G. W., Molecular structure and the properties of liquid crystals,
Academic Press, London, 1962.
2. Gray G. W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 7, 127 A969).
3. Gray G. W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 21, 161 A973).
4. Brown G. H., Shaw G. H., Chem. Rev., 57, 1049 A957).
5. Liquid crystals and plastic crystals, eds. GrayG., Winsor P., Vols. 1, 2,
Ellis Horwood, Chichester, 1974.
6. Kelker H., Scheurle В., Angew. Chem. (Int. edn.), 8, 884 A969).
7. Flannery В., Haas W., Journ. Phys. Chem., 74, 3611 A970).
8. Kelker H., Angew. Chem. (Int. edn.), 9, 962 A970).
9. Van der Ween /., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 17, 291 A972).
10. Strasser R. S., Pohl L., Tetrahedron Lett., 22, 1921 A971).
11. Young W- R., Hallerl., Aviram A., IBM Journ., 15, 41 A971).
12. Young W. R., Haller I., Aviram A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 15, 3H
A972).
13. Young W. R., Aviram A., Cox R. /., Angew. Chem. (Int. edn.) 10, 410
A971).
*) Аналогично для выполнения экспериментов с ориентированными моле-
молекулами оказываются полезными гексагональные фазы некоторых стержне-
подобных молекул (например, нуклеиновых кислот), хотя в то же время в них
еще содержится количество воды, достаточное для сохранения биологиче-
биологического действия.
АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫК ТИПЫ И СВОЙСТВА 35
14. Malthete J., Leclerq M., Garabd J., Billard /., Jacques J., Mol. Cryst.
Liquid Cryst., 23, 133 A973).
15. Gray G., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Gl, 337 A975).
16. Benoit #., Freund L., Spach G., в книге: Poly-a-amino-acids,, ed. Fas-
man G., Vol. 1, Dekker, New York, 1967, p. 105.
17. Robinson C, Disc. Faraday Soc., 25, 29 A958).
18. Robinson C, в книге: Proceedings of the Kent conference on liquid crystals
A965), eds. Brown G. Dienes G., LabesM., Gordon and Breach, New York,
1966, p. 147.
19. Saludjan P., Luzzati V., в книге: Poly-a-amino-acids, ed. Fasman G.,
Vol. 1, Dekker, New York, 1967, p. 157.
20. Luzzati V., Progr. Nucl. Acid Res., 1, 347 A963).
21. Luzzati V., в книге: Biological membranes, ed. Chapman, Academic Press,
New York, 1968.
22. SkouliosA., Adv. Colloid Interface Sci., 1, 79 A967).
23. Friedel G., Ann. Phys., 18, 273 A922).
24. Чистяков И. Г., УФН, 89, 563 A966).
25. Brown G. H., Doane J. W., Neff V. D., C.R.C. Crit. Rev. Solid-state Sci.,
1, 303 A970).
26. Mattis D. C, The theory of magnetism, Harper, New York, 1966.
27. Fergason J., Goldberg N., Nadalin R., Mol. Cryst., 1, 315 A966).
28. Herpin A., Theorie au magnetisme, Presses Universitaires de France, Pa-
Paris, 1968.)
29. Sackmann H., Demus D., Mol. Cryst., 2, 81 A966).
30. Sackmann H., Demus D., Fortsch. chem. Forsch., 12, 394 A969).
31. Demus D., Z. Chem., 15, 1 A975).
32. Taylor T. R., Fergason J., Arora S. L., Phys. Rev. Lett., 24, 359 A970).
33. Taylor T. R., Fergason J., Arora S. L., Phys. Rev. Lett., 25, 722 A970).
34. Helfrich W-, Oh С S., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 14, 289 A971)
35. Urbach W., Billard J., Compt. rend., 274, 1287 A972).
36. Boccara N., Ann. Phys., 76, 72 A973).
37. Goshen S., Mukamel D., Shtrinkman S., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 31,
171 A975).
38. De Vries A., Fishel D. L., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 311 A972).
39. Billard /., Urbach W., Mol. Cryst. Liquid Cryst. (в печати).
40. Diele S., Brand P., Sackmann H., Mol. Cryst. Liquid Cryst: 17, 163 A972).
41. Demus D., Diele S., Klapperstruck M-, Link V. Zaschke H., Mol. Cryst.
Liquid Cryst., 15, 161 A971).
42. Saupe A., Angew. Chem. (English edn.), 7, 97 A968).
43. Kast W., в книге: Landolt-Bornstein Fth edn.), Vol. II, part 2a, I960,
p. 266.
44. Demus D., Demus H., Zaschke H., Flussige Kristalle in Tabellen, Deutscher
Verlag fur Grundstaff Industrie, Leipzig, 1974.
45. Kopp U., Prakt. Metallogr., 9, 370 A972).
46. Gautherie M., Journ. Phys. (Fr.) 30, Suppl. C4, 122 A969).
47. Ennulat R., Fergason J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 13, 149 A971).
48. Fergason J., Scient. Am., 211, 77 A964). (Имеется перевод в сб. «О чем
думают физики», вып. 7, «Наука», М.. 1972, стр. 127.)
49. Fergason J., Mol. Cryst., 1, 309 A966).
50. Haas W., Adams J., Wysocki J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 7, 371 A969).
51. Фредерике В., Золина В., ЖРФХО, сер. физ., 62, 457 A930).
52. Цветков В , Сосноеский Л., ЖЭТФ, 13, 353 A943).
53. Williams R., Journ. Chem. Phys., 39, 384 A963).
54. Heilmeier G. H., Zanoni J., Barton L., Proc. IEEE, 56, 1162A968). (Имеете
ся перевод: ТИИЭР, 56, 24, 1968.)
55. Heilmeier G. H., Zanoni J., Barton L., IEEE Trans, Electron, Dev.,
ED-17, 22 A970).
36 ЛИТКРАТУРА
56. Van Raulte J., Proc. IEEE, 56, 2146 A968). (Имеется перевод: ТИИЭР,
56, 55, 1968.)
57. Orsay Group on liquid crystals, La Recherche, 12, 433 A971).
58. Gulik-Krzywicki Т., Schechter E., Luzzati V., Faure M-, Biochemistry and
biophysics of mitochondrial membranes, eds. Arzone С F. et al., Academic
Press, New York, 1972, p. 241.
59. Friedel E., Compt. rend., 180, 269 A925).
60. Doucet J., Levelut A. M., Lambert M., Phys. Rev. Lett., 32, 301A974).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА *)
61*.Вонсовский С. В., Магнетизм, «Наука», М., 1971.
62*.Вайнштейн Б. К., Чистяков И. Г., Майдаченко Г. Г., Русакова Л. А.,
Белиловский В Д., Чайковский В. М-, Вистинъ Л. К., Чумакова С. П.,
ДАН СССР, 220, 1349 A975).
63*.Де VriesA., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 24, 337 A973).
64*.?>e Vries A., Journ. Chem. Phys., 61, 2367 A974).
65*.Billard J., Compt. rend., 280B, 573 A975).
66*.Cholesteric liquid crystals: their technology and applications, Locus, 1975
67*.Фредерике В., Репьева A., Z. Phys., 42, 532 A927).
&8*.Репьева А., Фредерике В , ЖРФХО, сер. физ., 59, 183 A927).
69*. Williams E. L., Liquid crystals for electronic devices, Park Ridge, New
York, 1974.
70*.Lyotropic liquid crystals. NMR. Basic principles and progress, eds.
P. Diehl, E. Fluck, S. Kosfeld, Springer Verlag, Berlin, 1975.
71*.Liquid crystals and their applications, ed. Th. Kallard, Optozonic
Press, New York, 1975.
72*.Meier G., Sackmann В., Grabmaier J. G., Applications of liquid
crystals, Springer Verlag, Berlin, 1975.
*) Здесь и далее дополнительная литература составлена редактором пере-
перевода.— Прим. ред.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК
В НЕМАТИКАХ
Когда ты думаешь, не чувствуешь ли ты, что ты тайком
приводишь нечто в беспорядок?
ПОЛЬ ВАЛЕРИ
2.1. Определение параметра порядка
Симметрия нематической фазы ниже, чем высокотемператур-
высокотемпературной изотропной жидкости. Качественно это можно выразить, го-
говоря, что нематическая фаза более упорядочена. Чтобы выразить
это количественно, мы должны определить параметр порядка, ко-
который отличен от нуля в нематической фазе, но исчезает (вследствие
симметрии) в изотропной фазе. В некоторых физических системах
адекватный выбор параметра порядка очевиден. Например, в фер-
ферромагнетике параметром порядка является намагниченность М —
вектор с тремя независимыми компонентами Ма. В нематической
фазе выбор менее тривиален, и поэтому мы должны последова-
последовательно рассмотреть несколько подходов.
2.1.1. Микроскопическое приближение
2.1.1.1. Простые стержни
Твердые стержни — это простейший тип объектов, для которых
возможно нематическое поведение. Направим единичный вектор
а вдоль оси отдельного стержня. Предположим, что стержни обла-
обладают полной симметрией вращения относительно а. Направление
оси нематика п (т. е. среднее направление осей молекул) выбрано
и качестве оси z прямоугольной (х, у, z) лабораторной системы
координат. Будем определять вектор а его полярными углами 0 и
ф, где
ах = sin 6 cos ф,
ау = sin 6 sin ф,
az = cos0.
Упорядочение длинных осей стержней можно описать функцией
распределения / @, ф) d Q [дающей вероятность нахождения
38
ГЛАВА 2
стержня в малом телесном угле dQ — sin ЫЫф вокруг направ-
направления F, ф)).
Из обсуждения в гл. 1 мы знаем, что в обычных нематиках
1) / @, ф) независимо от ф (фаза обладает полной симметрией
вращения относительно п); B.1)
2) /F)s=/(jt — 0) (направления пи —п эквивалентны).
Общий вид / @) показан на фиг. 2.1.
Фиг. 2.1. Функция распределения/ (Э) для системы стержней в нематическои
фазе.
/J9) велико при 9, равном 0 и я (т. е. для молекул, параллельных оптической оси), и мало
для 9 /2
Теперь упорядочение длинных осей желательно охарактеризо-
охарактеризовать не посредством целой функции / @), а лишь одним связанным
с ней числовым параметром. Проще всего было бы использовать
среднее
(cos 6) = (а • n> = f / F) cos 6 du,
однако эта величина тождественно равна нулю вследствие свой-
свойства 2, так что средний дипольный момент отсутствует. Следова-
Следовательно, мы должны перейти к высшим мультиполям. Первый муль-
типоль, дающий нетривиальный результат,—это квадруполъ. Он
определяется как
S = i-(Ccos26-l))= J/@)yCcos20-l)/dQ. B.2)
Например, если / @) имеет резкие пики около 0 = 0 и 0 = я
(параллельное расположение), то cos 0 = ± 1 и S = 1. Если,
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ 39
с другой стороны, / @) имеет пик около 0 = я/2 (перпендикуляр-
(перпендикулярное расположение), то S = — V2 x). Наконец, если ориентация
полностью беспорядочна [/ @) не зависит от 0], то (cos2 0 > = Vs
и S = 0. Таким образом, S служит мерой упорядочения длин-
длинных осей.
2.1.1.2. Связь со спектрами ЯМР
Величину S можно извлечь из данных по ЯМР. Чтобы понять
это, рассмотрим следующий упрощенный пример. Стержень со-
содержит два (и только два) протона со спинами 1Х и 12 {1\ = /2 =
= V2). Приложено внешнее поле Н. Как мы увидим позднее, не-
матики обычно имеют тенденцию выстраиваться вдоль направле-
направления Н. Таким образом, в наших обозначениях Н параллельно оси
z. Каждый спин связан с внешним полем Н и дипольным полем,
создаваемым его партнером. Спиновый гамильтониан а№, описы-
описывающий это взаимодействие, имеет вид
B-3)
где hyli, hyl2 —магнитные моменты, связанные со спинами It и
12; а —единичный вектор, направленный вдоль стержня; d —
расстояние между протонами.
Дипольные поля удобно измерять в единицах
Величина #L порядка 1 Гс, а соответствующая частота прецессии
уНь порядка 10* с. В рассматриваемых жидкостях направления
длинных осей молекул (вектор а) изменяются со временем гораздо
быстрее (обычно за 10~9 с). В этом пределе быстрого движения SSma
можно заменить его средним по ориентациям а значением, которое
мы назовем SS-q. Для нахождения <Жт> используем средние
<4) = (aS) = y-j5.
(ахаг) = (ayaz) = (ахау) = 0.
Это приводит к следующему среднему гамильтониану:
Мъ = А (- 2/1г/2г + IlxI2x + Iivhv), B.4)
1) Однако физически правдоподобную систему стержней, в которой пре-
преобладало бы перпендикулярное расположение, придумать трудно, j ¦,
40 ГЛАВА 2
где для краткости мы положили
Поскольку спин протона равен V2, мы имеем
Я« = Я. = Лу = Х и т. д.
Это позволяет нам очень просто записать гамильтониан B.4)
через полный спин 1 = 1! + 12. Используя равенство
И = (Iu + hz? = Пг + П, + 2ItzI2z = X + Т + 2/»*7**
и аналогичные равенства для других компонент, получаем
^D=|-A(-2/* + 7l+/*) +const.
Постоянное слагаемое не дает вклада в энергетические интервалы,
которые мы рассматриваем, и оно может быть опущено. Спино-
Спиновый гамильтониан B.3) сводится тогда к выражению
j$ ДC/2 + Р) B.5)
Можно показать, что $В коммутирует с операторами I2 = 1\ +
+ 1\ + /1 и Iz- Таким образом, уровни Ш можно перенумеровать
двумя квантовыми числами: числом /, таким, что I2 = / (/ + 1),
и числом /г, меняющимся от —/ до +/ с единичными интервалами.
Для двух спинов V2 полный спин / может принимать только
два значения: 1 = 0 (синглет) или / = 1 (триплет). Можно пока-
показать, что синглетное состояние в экспериментах по резонансу не
наблюдается. Таким образом, у нас остаются триплетное состоя-
состояние и три уровня, соответствующие 1г = — 1, 0, 1. В уравнении
B.5) слагаемое, включающее I2, одинаково для всех трех уровней
и снова может быть опущено при обсуждении величин интерва-
интервалов. Таким образом, мы приходим к дальнейшему упрощению:
Соответствующие уровни представлены ниже:
{ и
s=o s#o
(Изотропная жидкость) (Нематик)
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ 4*
Как показано на этой схеме, имеются два разрешенных перехода.
Третий переход от 1г = -f- 1 к 1г — — 1 запрещен общими спек-
спектроскопическими правилами отбора. Это соответствует частотам
B.6>
Таким образом, при переходе от изотропной (S = 0) к анизотроп-
анизотропной фазе (S Ф 0) резонансная линия расщепляется на ByHi, S.
Если расстояние d между протонами фиксировано (жесткая
молекула) и известно, то известно и HL, a S может быть найдено
из экспериментального значения расщепления. Эксперименты
этого типа были проведены довольно давно: первые данные по
ПАА были получены в 1953 г. [1]. В этом веществе имеются два
типа протонов:
1. Шесть протонов метильных групп на обоих концах молеку-
молекулы быстро вращаются и не дают какого-либо интересного расщеп-
расщепления.
2. Восемь протонов, связанных с ароматическими кольцами,,
распадаются на четыре пары, почти не связанные друг с другом.
Эти пары показаны на следующей схеме ПАА:
11
"S
U
В первом приближении можно пренебречь углом между а и
длинной осью и молекулы. Тогда мы приходим к простой модели,
описанной выше. Расстояние d равно 2,45 к ж H-l.ch 2,9 Гс. Ти-
Типичное значение S меняется от 0,4 (при высоких температурах) до
0,6 (при низких температурах). Детальные измерения такого типа
проводились Заупе и др. [2]. Эти данные весьма точны, поскольку
все линии узкие: сужение линии, обусловленное движением (из-
(известное для жидкой фазы [3]), найдено также и в нематиках. Об-
Общий обзор по этому вопросу содержится в [4—7] *).
г) Наиболее полный современный обзор по применению методов магнит-
магнитной резонансной спектроскопии к исследованию термотропных жидких кри-
кристаллов написан Лакхерстом для коллективной монографии [71].— Прим. ред„
42 ГЛАВА 2
2.1.1.3. Жесткие молекулы произвольной формы [8, 9]
Пусть а, Ь, с — три ортогональных единичных вектора, свя-
связанных с молекулой. Степень упорядочения длинных осей можно
определить путем естественного обобщения уравнения B.2),
введя величины
SSp = |-{3Wi»-8.3dw>, B-7)
где а, Р = х, у, z — индексы, относящиеся к лабораторной систе-
системе координат; i, j = о, Ъ, с, а ба р и 8^ —символы Кронекера.
Скобки ( ) обозначают тепловое среднее. Величина 5у симме-
симметрична по ij и оф. По отношению к любой из пар индексов S имеет
нулевой след:
Sf? = O и Sf = O B.8)
(мы используем обычное обозначение, где суммирование обозна-
обозначается повторением индексов Saa — S11 + S22 + S39). В гл. 1
мы видели, что обычная нематическая структура имеет полную
симметрию вращения относительно оптической оси. Выберем ее
снова в качестве оси z. Это приводит к следующим равенствам:
SW = S\? и S% = 0. B.9)
Кроме того, плоскость (ху) есть плоскость зеркального отраже-
отражения этой структуры; отсюда следует, что
Таким образом, в обычной нематической структуре единственные
ненулевые компоненты Sif равны
pzz eycXX nc;VV с 10 A A\
oy = —?f~>ij = —Zo ij —&iji {"•*¦*¦)
и степень упорядочения длинных осей жестких молекул описы-
описывается C х 3)-матрицей Stj, симметричной и имеющей нулевой
след.
Среднее дипольное взаимодействие Шц между двумя произволь-
произвольными спинами /х и /2, находящимися на молекуле, можно полно-
полностью записать через S^:
.«I
B.12)
где u — единичный вектор в направлении, связывающем оба спи-
спина, и Uf — его компоненты в системе отсчета, связанной с моле-
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКаХ 43
кулой. Наоборот, по детальным спектрам ЯМР жестких молекул
в нематической фазе, полученным на приборах большой разре-
разрешающей силы, мы можем в принципе реконструировать матрицу
Stj. На практике, однако, это часто оказывается довольно трудно
сделать, поскольку на молекуле нематика много ядерных спинов
и спектры сложны.
Чтобы избежать сложности, присущей тяжелым молекулам,
иногда удобнее изучать специально выбранное вещество, раство-
растворенное в нематической фазе. Если молекулы растворенного ве-
вещества несферические, они ориентируются вдоль соседних моле-
молекул нематика, и степень этого упорядочения также можно описать
матрицей Stj. Прямой связи между Бц (для растворенного веще-
вещества) и Stj (для растворителя — нематика) нет. Тем не менее
5^ дает некоторую оценку величины упорядочения длинных осей.
Хорошим примером такого растворенного вещества является
1,3,5-трихлорбензол [10, И]:
ZA
Это очень простое вещество. В нем содержатся три эквивалентных
протона на молекулу. Если мы расположим оси молекулы, как
показано выше, то матрица S будет диагональной. Кроме того,
Su = Si2 (= — V2 S3a) из-за наличия оси третьего порядка [2].
Если и — один из трех векторов, соединяющих протоны, то
$ии = ?ц = S22. Обозначим этот единственный параметр через S.
Если усредненный спиновый гамильтониан трех протонов, вклю-
включающий дипольное взаимодействие, выразить через S, то он будет
иметь вид
+ Д {Ii • 1Я +1, • I, +1,. h - 3 (IizI2z + I2zI3z + hJu)},
Вводя полный спин, равный I = Ij_ -J- Ia -J- Is, мы можем привести
SS к очень простой форме
Ш = -yHIz + 1Д A2- 3/|) + const.
Полный анализ уровней и разрешенных переходов показывает,
что здесь в нематической фазе есть три резонансные частоты, и из
44 ГЛАВА 2
расщепления можно прямо найти S. Экспериментально в ряде-
нематических растворителей S меняется от +0,08 до +0,10 (в за-
зависимости от температуры). Недавний обзор работ по изучению
ЯМР растворенных добавок написан Дьелем и Кетрапалем [7] *).
2.1.1.4. Другие методы определения параметров
порядка с помощью магнитного резонанса
Кроме этих дипольных эффектов в ЯМР, для нахождения Stf
используют и другие эффекты, изучаемые с помощью резонансных
методов: квадрупольное расщепление в ЯМР с использованием
ядер со спином /> 1, таких, как 14N [12] или дейтерий [13], и
анизотропию зеемановского и сверхтонкого расщеплений в элек-
электронном спиновом резонансе (ЭСР) растворенных свободных ра-
радикалов [14, 15]. Последний метод имеет одно преимущество —
высокая интенсивность сигнала позволяет применить метод для
очень малых образцов. Однако у него есть и недостатки. Во-пер-
Во-первых, при его использовании всегда имеют дело с ориентацией
растворенного вещества, а не с упорядочением самой нематиче-
ской матрицы. Во-вторых, предел быстрого движения, применимый
к ЯМР (из-за чего можно было свести Ш к SB), не всегда осущест-
осуществляется в ЭСР. Характерные электронные частоты могут быть
сравнимыми с 1/твращ, в результате чего получается широкий
спектр и определение Stj становится неточным 2).
2.1.2. Макроскопическое приближение
2.1.2.1. Гибкие молекулы]
Часто оказывается, что у изучаемых молекул имеются гибкие
части. Например, у молекул типичного нематика:
R и R' могут представлять собой длинные алкильные цепи с гибко-
гибкостью, которой уже нельзя пренебречь. Такие цепи встречаются
г) См. также [72*].— Прим. ред.
2) В последние годы методы магнитного резонанса используются как
для более точного определения параметра порядка (см., например, [73*]),
так и для изучения динамики упорядочения в нематической фазе (метод спи-
спинового эха [74*—76*], методы ЭПР [77*, 78*]).— Прим. ред.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НВМАТИКАХ 45
также в эфирах холестерина:
Алифатическая
цепь
Алифатическая
цепь WVVV -] Структурный
скелет
Эфирная холестерина
Наконец, в лиофильных кристаллах, таких, как гидратирован-
ные мыла (по крайней мере в высокотемпературных фазах), по
сути дела у молекул нет жестких частей. Во всех таких случаях
для микроскопического описания степени ориентации молекул,
адекватного интерпретации спектров ЯМР высокого разрешения,
недостаточно одной C X 3)-матрицы Stj. Здесь нужно большее
количество параметров.
Рассмотрим, например, алифатическую цепь
^СЫя — CHj—— Grig—
(л—1) (в) (л + 1),
принадлежащую нематогену. Предположим для простоты, что
единственное важное спин-спиновое взаимодействие — это взаимо-
взаимодействие между двумя протонами, связанными с одним и тем же
атомом углерода. Тогда мы можем надеяться извлечь из данных
ЯМР параметр ?(П> для га-й группы СН2, где 5(П) соответствует
упорядочению вектора, соединяющего атомы водорода, относи-
относительно оси нематика, как в уравнении B.2). В описанных выше
примерах цепь довольпо короткая и одним концом прикреплена
к жесткой части молекулы; тогда величины SA), 5B) и т. д. будут
различны для последовательных СН2-групп с возрастанием рас-
расстояния от точки прикрепления. Это дает в принципе очень ин-
интересный метод выяснения роли гибких цепей в конформации
и устойчивости нематиков [16] х).
Однако для определения параметра порядка набор многих
величин, таких, как S{1) . . . Sm ... в приведенном выше при-
примере,— это «излишняя роскошь». Поэтому нам нужно вернуться
к более макроскопическому определению порядка, которое было
бы применимо независимо от каких-либо допущений относительно
жесткости молекулы.
х) Роль гибких цепей в нематиках хорошо видна на примере так назы-
называемых1 четных — нечетных эффектов: температуры просветления и многие
физические свойства в зависимости от номера гомолога описываются похо-
похожими, но различными кривыми для четных и нечетных членов ряда. Попытки
теоретического рассмотрения этих вопросов см. в [79*] (решеточная модель)
и [80*] (теория самосогласованного поля).— Прим. ред.
ГЛАВА 2
2.1.2.2. Тензорный параметр порядка
Существует характерное различие между любыми измеряе-
измеряемыми макроскопическими тензорными свойствами высокотемпе-
высокотемпературной изотропной жидкости и нематической мезофазы. На-
Например, связь между магнитным моментом М (обусловленным моле-
молекулярным диамагнетизмом) и полем Н имеет вид
Ма=%а&Не, B.13)
где а, р* = х, у, z. Если поле Н статическое, тензор ^ симметричен
(Х|3а = ХаЗ)- В ИЗОТРОПНОЙ ЖИДКОСТИ
а в одноосной нематической фазе (ось z мы всегда выбираем вдоль
оси нематика)
у2 о о
0 Xi О
О О Y,,
B.14)
Последние данные по %ц и среднему % = V3 Х|| + 2/з Xi собраны
группой исследователей из Бордо [17, 18].
Чтобы определить параметр порядка, который исчезает в изо-
изотропной фазе, мы должны выделить анизотропную часть Qap,
магнитной восприимчивости
) B-15)
Назовем Qa$ тензорным параметром порядка. Эта величина веще-
вещественна, симметрична и имеет нулевой след. Нормировочная
константа G может быть выбрана произвольно. Часто бывает
удобно определить G, полагая Qzz = 1 в полностью ориентиро-
ориентированной системе. Здесь нужно сделать следующие замечания:
1. Выбор именно магнитной восприимчивости в качестве
тензорной характеристики чисто условный. Точно так же мы
могли бы использовать другую статическую функцию отклика,
такую, как электрическая поляризуемость или диэлектрическая
проницаемость еар.
Другая возможность состоит в том, чтобы выразить параметр
порядка через динамический тензор диэлектрической проницае-
проницаемости 8ар (К) на некоторой стандартной частоте со, например та-
такой, которая соответствует желтой линии натрия. Это имеет опре-
определенное преимущество: такая величина непосредственно связана
с показателем преломдения, который легко измерить. Особенно
точное определение параметра порядка в зависимости от темпера-
температуры при использовании показателя преломления, измеренного
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ
47
с помощью интерферометрии, проведено недавно для МББА
[19] !).
Однако мы предпочли выразить Q через магнитную восприим-
восприимчивость Xi поскольку связь между % и молекулярными свойствами
хорошо изучена, а соотношение между е„р и молекулярными свой-
свойствами гораздо менее ясно. К этому вопросу мы еще вернемся.
2. Наше определение параметра порядка Qa$ относится к бо-
более широкому классу жидких кристаллов, чем просто к немати-
кам. Если оси а, р выбраны так, что симметричная матрица Q
становится диагональной, наиболее общая структура ее будет
<?i О О
Qa&= О <?2 0 . B.16)
О 0 -(<?, +<?2)
Это соответствует двуосному нематику — мезоморфной фазе, су-
существование которой в настоящее время еще не доказано 2).
В обычном (одноосном) нематике диагональная форма упрощается г
1
о
о
1
о
(Xi-Xll)
о
о
" (Х)| —-
B.17)
как легко видеть из уравнения B.14). Будет ли нематик одноос-
одноосным или двуосным, т. е. будет ли Qa$ описываться уравнением
B.16) или B.17), зависит от структуры свободной энергии как
функции п -
2.1.2.3. Соотношение между микроскопическим
и макроскопическим приближениями
Если приближенно считать, что молекулы являются жесткими,
можно надеяться найти простую связь между макроскопическим
тензором ХаЗ (или eag) и микроскопическими величинами 5?/,
введенными через уравнение B.7). В действительности степень
нашего знания величин % и 8 неодинакова.
Магнитная восприимчивость. Поскольку магнитное взаимодей-
взаимодействие между соседними молекулами очень мало, %ар, в разумном
приближении, есть просто сумма индивидуальных восприимчиво-
стей молекул. Назовем Ац тензором магнитной поляризуемости
г) Из последних работ можно выделить как наиболее тщательно прове-
проведенную работу Чанга [81*].— Прим. ред.
2) Двуосные нематики обсуждались теоретически Фрейзером [62] и Олбе-
ном [63]. (См. также работу [82*].— Прим. ред.)
48 ГЛАВА 2
одной молекулы, отнесенным к системе координат, связанной
о молекулой (i, j = а, Ь, с). Тогда, согласно закону преобразо-
преобразования компонент тензоров,
У
где с — число молекул в кубическом сантиметре. Используя опре-
определение B.7), можно видеть, что анизотропная часть % будет
b ASf B.18а)
Можно ожидать, что температурная зависимость коэффициента
Ац слабая. Таким образом, в принципе Atj можно найти, иссле-
исследуя диамагнетизм кристаллической фазы (в предположении, что
ориентация молекул этой фазы известна). Тензор 5" можно упро-
упростить в соответствии с уравнениями B.9) и B.10). Интересно срав-
сравнить экспериментальные данные по %ав с предсказанным значе-
значением B.18а), используя параметр порядка ?i;-, найденный из из-
измерений ЯМР. Это выполнили для ПАА Заупе и Майер [10, 11].
Они использовали упрощенную модель одноосных стержней,
и в этом случае уравнение B.18а) свелось к следующему:
Xn-%L=c(An-AL)S(T) B.186)
Полученная температурная зависимость S (Т) весьма близка
к температурной зависимости, найденной из данных ЯМР. Абсо-
Абсолютное значение S (найденное из у) меньше (примерно на 15%),
чем значение, найденное из ЯМР. Эта разница, возможно, свя-
связана с неопределенностью в Ац —А±, т. е. зависит от свойств
кристаллической фазы г).
Диэлектрические проницаемости, показатели преломления и
т. д. Теория, связывающая величины этого типа с параметрами
порядка Stj или S, менее удовлетворительна, поскольку эффек-
эффективное электрическое поле, действующее на отдельную молекулу,
представляет собой суперпозицию полей внешних источников и
полей других диполей. Последний вклад велик. В обычной теории
диэлектрической восприимчивости изотропной плотной среды он
описывается приближенно в виде лоренцева поля [12].
Однако в случае жидкого кристалла не видно ясного пути
экстраполяции подобной процедуры. Даже в простейшем случае
диэлектрическая восприимчивость зависит не только от угловой
функции распределения /а, но также и от корреляционной функ-
функции g @а | га') двух молекул как функции их относительного рас-
г) Еще лучшее согларие между параметрами порядка, вычисленными из
данных по магнитной восприимчивости и ЯМР, наблюдается в том случае,
если коэффициенты Ац вычисляются из магнитных восприимчивостей твердой
фазы, закристаллизованной в сильном магнитном поле [83*].— Прим. ред.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В ИЕМАТИКАХ 49
стояния г и их ориентации (а и а'). Все приближения, имеющиеся
в литературе для связи S и ец — ех, содержат произвольные допу-
допущения относительно корреляционной функции g. Таким образом,
значения S (Т), найденные из данных по показателю преломле-
преломления, могут быть неточными.
2.1.2.4. Более общее изучение
Комбинационное рассеяние. Недавно было предпринято другое
исследование упорядочения длинных осей молекул [20], которое
представляется весьма интересным и в принципе дает большую
информацию. Это исследование комбинационного рассеяния от
С =з N-группы, которая связана с концом молекулы, приблизи-
приблизительно параллельной оси стержня. Рассеянный свет обусловлен
модуляцией электрической поляризуемости связи С = N. При
этом амплитуда света пропорциональна
где Sij — мгновенное (т. е. неусредненное) значение параметра
порядка, а а и р зависят от поляризации светового пучка. Интен-
Интенсивность комбинационного рассеяния пропорциональна среднему
(все индексы опущены).
Эту величину можно исследовать как функцию поляризации
н измерить (S) = S, а также {S2). Эту вторую величину нельзя
получить обычными методами, описанными выше. К сожалению,
на практике интерпретация этих результатов также сложна из-за
наличия поправок, связанных с локальным полем и множествен-
множественным рассеянием х).
Квазиупругое рассеяние рентгеновских лучей, нейтронов и т. п.
Много данных по рассеянию рентгеновских лучей нематиками
содержится в обзоре [21] 2). Последние данные по монодоменным
образцам описаны в [22] 3). Недавно были проведены некоторые
измерения рассеяния нейтронов [231. В общем случае эти данные
трудно иптерпретировать количественно, так как нужно знать
слишком много неизвестных корреляционных функций4).
х) Для я-гонтил-п-нитрилбпфенила, содержащего также активную груп-
группу С = N, Хегер [84*] вычислил температурную зависимость параметра
порядка из интенсивности комбинационного рассеяния в хорошем согласии
с зависимостью, полученной другими методами.— Прим. ред.
2) В этой работе содержится обзор результатов, полученных до 1966 г.
(Последние данные приведены в [85*].— Прим. ред.)
3) Специфические эффекты, обусловленные наличием смектического ближ-
ближнего порядка в нематиках, были найдены де Ври и др. Они будут обсуждаться
отдельно в гл. 7.
*) Связь параметров квазиупругого рассеяния нейтронов с параметром
порядка нематиков проанализирована в [86*, 87*].— Прим. ред.
50 ГЛАВА 2
Однако имеется один предельный случай, когда в принципе
ситуация упрощается [24]. Это случай рассеяния под большими
углами, где все интерференционные эффекты от отдельных молекул
становятся пренебрежимо малыми. Тогда измеренная интенсив-
интенсивность определяется отдельной молекулой, и можно реконструи-
реконструировать полную функцию распределения молекул по ориентациям
(например, для простых стержней — функцию / (8), определенную
выше.) Однако до настоящего времени данные по рассеянию под
большими углами в этом смысле еще не проанализированы ').
2.2. Статистические теории упорядочения в нематиках
Построить статистическую механику жидкостей трудно; со
статистической механикой нематиков дело обстоит еще хуже. Даже
для простейших физических моделей точных решений не было
найдено. Мы приведем здесь краткий обзор приближенных описа-
описаний, которые обычно используются для нематиков.
2.2.1. Расчеты типа самосогласованного
поля для жестких стержней
2.2.1.1. Приближение Онсагера
Как обсуждалось в гл. 1, можно приготовить раствор макро-
макромолекул (например, вируса табачной мозаики), имеющих вид
твердых стержней с четко определенной длиной L и диаметром D.
В 1949 г. Онсагер [25] 2) обсуждал статистическую механику та-
такой системы при следующих допущениях:
1) Единственные существенные силы соответствуют стери-
ческому отталкиванию — стержни не могут проникать друг
в друга 3).
2) Объемная доля Ф = с- •? LD2 (с — концентрация стерж-
стержней) много меньше единицы.
3) Стержни очень длинны {L ~^> D). На практике оказы-
оказывается, что интересные значения Ф вблизи перехода между
изотропной фазой и нематиком таковы, что ФЬ/D ~ 4. Таким
образом, требования 2 и 3 на самом деле связаны.
*) Из других методов определения параметров порядка нематиков отме-
отметим мёссбауэровскую спектроскопию [88*] и дихроизм на полосах поглощения
изоморфных примесей [89*].— Прим. ред.
2) См. также [64].
3) Если это необходимо, можно включить также эффект кулоновского
отталкивания между стержнями. Как показал Онсагер, это приводит по су-
существу к увеличению эффективного диаметра стержня.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ 51
Чтобы коротко изложить вычисления Онсагера, начнем с бо-
более знакомого случая разреженного газа твердых сфер (концен-
(концентрация с, радиус г, ег3 <^ 1). Здесь свободная энергия (в расчете
на одну сферу) имеет вид [26]
B.19,
где Fo — аддитивная постоянная, рх — исключенный объем (т. е.
объем, в который не разрешается попадать центру сферы «1»,
если сфера «2» фиксирована в начале координат) и О (еа) означает
члены порядка с2. Поскольку центры не могут быть расположены
ближе, чем па расстоянии 2г, то
р, = АяBгK-
Теперь перейдем к нашей системе твердых стержней. Здесь нужно
не только задаться средней концентрацией с, но также и угло-
угловым распределением стержней. Обозначим через cfadQ число
стержней на единицу объема в направлении, характеризуемом
единичным вектором а в малом телесном угле dQ. Заметим, что
сумма по всем телесным углам должна дать полную концентрацию
с, т. е.
B.20)
Свободная энергия теперь представляет естественное обобщение
уравнения B.19), а именно
F = *о + квГ у /а InDя/.с)dQ +
). B.21)
ТС Jj
Второе слагаемое в уравнении B.21) описывает уменьшение
энтропии, связанное с упорядочением длинных осей молекул
(т. е. непостоянством /). Третье слагаемое описывает влияние ис-
исключенного объема, где рх (аа') — объем, исключенный одним
стержнем, направленным по а, для другого стержня, имеющего на-
направление а'. Вычислить величину ^ для длинных стержней про-
просто, если пренебречь концевыми эффектами. Это поясняется на
фиг. 2.2. Результат будет следующим:
B-22)
где у — угол между а и а'.
Нужно подчеркнуть, что уравнение B.21), ограниченное чле-
членами, линейными по с, представляет собой приближение типа
самосогласованного поля: корреляция между различными стерж-
стержнями не учитывается.
52
ГЛАВА 2
Можно получить самосогласованное уравнение для функции
распределения /а из условия, что свободная энергия, описывае-
описываемая уравнением B.21), имеет
минимум для всех вариаций
/а, удовлетворяющих условию
B.20). Это можно записать
в виде
i/adQ B.23)
(где к — неопределенный мно-
множитель Лагранжа), в резуль-
результате чего получаем самосогла-
самосогласованное уравнение
Фиг. 2.2.
аа')/..йУ, B.24)
причем к определяется усло-
условием нормировки B.20).
Уравнения B.23) и B.24)
показывают, что концентрация
с входит в задачу только в сле-
следующей комбинации: cL2D —-¦
--= const X ФЬ/D.
Уравнение B.24) всегда
имеет «изотропное» решение
(/а = 1/4л независимо от а),
однако, если ФЬ/D достаточно
велико, может иметь также ани-
анизотропное решение, описываю-
описывающее нематическую фазу. Нели-
Нелинейное интегральное уравнение
B.24) точно решить трудно.
Онсагер использовал вариационный метод и пробную функцию вида
/а = (const) -ch (a cos 8), B.25)
где а — вариационный параметр, 9 — угол между а и осью не-
матика [постоянный множитель выбран так, чтобы нормировать /
ч соответствии с уравнением B.20)]. В интересующей нас области
а оказывается большим (порядка 20) и функция / имеет высокие
пики около 0 == 0 и 8 = л. Параметр порядка равен
5 = у(/a|C3cos20-l)sine^0«l--^ (а>1). B.26)
Минимизируя энергию F [см. B.21)] по а, можно получить функ-
функцию F (с), дающую фазовый переход первого рода из изотропной
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ
53
(a = 0) в иематическую (a ^ IB,6) фазу. Позднее в этой главе мы
обсудим фундаментальные причины, связанные с симметрией,
которые обусловливают то обстоятельство, что фазовый переход
является переходом первого рода. В нематической фазе объемная
часть Ф, занятая стержнями вблизи точки перехода, равна
^с -_A?D, B.27)
В той же точке значение Ф для изотропной фазы в равновесии
с нематической фазой значитель-
значительно меньше
Of - 3'3D
Заметим, ЧТО Фнемат И Физотр
в этой модели независимы от Т:
твердые стержни образуют атер-
мическую систему.
Особый интерес представляет
значение параметра порядка Sc
в нематической фазе вблизи пере-
перехода. Эта величина оказывается
довольно высокой (Sc « 0,84). а
Таким образом, решение Онсагера
приводит к довольно резкому пере-
переходу между сильно упорядоченным
нематиком и полностью неупоря-
неупорядоченной изотропной фазой.
Задача. Обсудить условия сущест-
существования нематической фазы для системы
тонких твердых дисков (радиус диска
Ь много больше его толщины е) в при-
приближении Онсагера.
Решение. Вычислим сначала исклю-
исключенный объем Pi(v) Для двух дисков,
плоскости которых составляют угол у.
Выберем оси х, у, г так, что первый
диск расположен в начале координат
в плоскости (ху) (фиг. 2.3). Направление
пересечения плоскостей двух дисков параллельно оси Оу. Центр О' второго
диска находится на высоте г над плоскостью (ху). Вектор, связывающий точ-
точку контакта С с О', имеет следующие компоненты:
Пересечение исключенного объема О' плоскостью z = const состоит при этом
из двух полуокружностей [получаемых путем смещений (g, т)) и (%, —г)) от
54 ГЛАВА 2
диска О] плюс прямоугольная область размерами 2Ь и 2г) (см. фиг. 2.6). Пло-
Площадь внутри этой кривой равна пЬ2 + 4т)Ь, а исключенный объем есть
b sinv
— Pi(v) = 2 f {nb* + 4r\b)dz^inb* sin у.
0
Таким образом, зависимость $t от у по форме совпадает с уравнением B.22),
и результат Онсагера можно перенести непосредственно на рассматриваемую
модель путем замены
LW -
Таким образом, мы получаем переход из изотропной фазы в нематпческую
с концентрациями обеих фаз в равновесии
Ь3сИзотр=-р-Х 3,3 = 0,67.
Для некоторых плоских молекул красителей [27] действительно и.меются на-
наблюдения, указывающие на существование «стопочной» фазы. Подробные
вычисления для эллипсоидов можно найти в работе Исихары [28]. Уравнение
состояния для твердых пластин прямоугольной формы, ограниченное конеч-
конечным числом ориентации, обсуждалось Ши и Олбеном [29].
2.2.1.2. Вычисления Флори
Несколько другое рассмотрение в приближении самосогласо-
самосогласованного поля для задачи о твердых стержнях было проведено
Флори [30]. Он описывал стержень как систему точек, расположен-
расположенных в решетке (см. фиг. 2.4,а). Число точек х на каждом стержне
а б
Фиг. 2.4. Решеточная модель Флори для длинных стержней.
а — конформация, в которой все стержни параллельны (для этого случая функцию рас-
распределения можно вычислить точно); б — приближенный метод описания наклонных
молекул.
играет роль параметра LID в предыдущем обсуждении. Чтобы опи-
описать «наклоненные» стержни, Флори использовал картину, изобра-
изображенную на фиг. 2.4, б, где стержень заменяется семейством мень-
меньших единиц, каждая из которых ориентирована по одному и тому
же направлению решетки. В этой модели привлекает то, что все
стержни параллельны (S — 1) и функцию распределения можно
вычислить точно. Приближенное выражение для свободной энер-
энергии, выведенное для S < 1, при S = 1 дает точный результат.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ
55
Приближение Флори полезно для плотной высокоупорядоченной
фазы. С другой стороны, его рассмотрение функции распределения
/а по углам довольно грубо, и это ограничивает точность резуль-
результата для изотропной фазы. Таким образом, вычисления Онсагера
и Флори дополняют друг друга, но ни одно из них не дает хоро-
хорошего описания во всей области концентраций с.
го
Отношение осей
40 60 80
100
гго
400 600 800 1000
Число групп на молекулу
1200
Фиг. 2.5. Критическая объемная доля Фс для суспензии длинных стержней:
полибензил-L-глутамат в диоксане [31].
N — число пептидов на стержень. Длина L оценивается как JV х 1,5 Л.
1 -Ф
изотр'
-С
"немат.
Флори получил более высокое численное значение для объем-
объемной доли при переходе
, ^изотп ~~г— 1 ""К" J> J
'изотр
Критическое значение параметра порядка S* не имеет вполне
точного смысла вследствие приближенности / (9), но оно оказы-
оказывается даже больше, чем в решении Онсагера.
На фиг. 2.5 приведены некоторые экспериментальные данные
для Фс {LID) для полибензил-ь-глутамата в типичном раствори-
растворителе. Здесь видно, что Фс уменьшается с ростом LID примерно
по закону обратной пропорциональности. Коэффициент не имеет
особого смысла, поскольку в физической системе имеются различ-
различные усложнения, как то:
56 ГЛАВА 2
1) притяжение Ван-дер-Ваальса между стержнями и дру-
другие возможные контактные эффекты х);
2) полидисперсность: если стержни неоднородны по длине,
более короткие стержни гораздо более разупорядочены, чем
длинные. Это может проявиться на кривых равновесия.
2.2.1.3. Строгие решеточные модели
В моделях Онсагера и Флори распределение ориентации моле-
молекул непрерывное. Это соответствует действительной физической
ситуации. Однако для вычислительных целей можно работать с си-
системой, где число разрешенных ориентации конечно. Систему
снова можно получить с помощью решетки, где каждая молекула
занимает ряд последовательных точек. Отличие от модели Флори
состоит в том, что молекулы могут располагаться только в на-
направлениях, определенных вектором ближайших соседей: три
направления для простой кубической решетки, пять направлений
для гранецентрированной кубической решетки. Тогда упорядоче-
упорядочение, представленное на фиг. 2.4, а, будет разрешено, а упорядоче-
упорядочение, показанное на фиг. 2.4,6,— исключено.
В приближении самосогласованного поля построить статистику
таких систем довольно просто. При низких плотностях система
изотропна, при более высоких плотностях предпочтительно одно
направление (нематическое упорядочение). Результаты вычисле-
вычислений и некоторое развитие этого метода даны в работах [32, 33] 2).
Качественные особенности перехода не слишком сильно отли-
отличаются от того, что мы рассмотрели выше, однако строгая реше-
решеточная модель страдает по крайней мере двумя недостатками:
1) Замена непрерывной группы вращений дискретной то-
точечной группой искажает некоторые важные черты флуктуа-
флуктуации. Это обстоятельство станет ясней позже, когда мы будем
обсуждать рассеяние света нематиками (гл. 3).
2) Не вполне очевидно, будет ли такая решеточная модель
даже для больших р (длинные молекулы) на самом деле при-
приводить к переходу из изотропной фазы в нематическую при
достаточно больших плотностях. Известно, что в двумерной
задаче с димерами (р = 2) упорядочения не получается даже
при максимальной (плотная упаковка) плотности [34, 35]. Этот
вопрос в действительности является более общим: при любом
р и плотности, соответствующей плотной упаковке, нематиче-
*) Некоторые из этих эффектов, обусловленные гибкими цепями, в та-
таких веществах, как полибензил-Ь-глутамат, детально проанализирова-
проанализированы в [65].
2) Обзор см. Cotter 'M. A., Mol. Gryst. Liquid Gryst., 35, 33 A976).
В решеточной модели изучались также смеси нематиков [90*, 91*]
и смеси нематиков с немезоморфными веществами [80*, 92*].— Прим. ред.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ 57
екая конформация типа фиг. 2.4, а является не единственной,
разрешенной строгой решеточной моделью. Это поясняется
на фиг. 2.6, которая показывает типичную конфигурацию
с «неупорядоченными доменами *).
Детальное исследование этих неупорядоченных доменов с бо-
более общей точки зрения также полезно. При чисто отталкиватель-
ном взаимодействии, соответствующем жестким стержням, весьма
Фиг. 2.6. Возможное расположе-
расположение плотноупакованных молекул
с чисто отталкивательными сила-
силами в решетке.
Дальний нематический порядок отсут-
отсутствует. Молекулы сгруппированы в
небольшие «разупорядоченные домены».
вероятно появление неупорядоченных доменов независимо от
деталей модели. Такой неопределенностью в выборе между кон-
конкурентами (нематической и неупорядоченной конфигурациями)
в действительности можно объяснять, почему для систем твердых
стержней плохо сходятся вириальные коэффициенты разложе-
разложения 2).
2.2.2. Теория самосогласованного поля с ^-взаимодействием
(теория Маиера — Заупе)
Для трехмерной системы длинных жестких стержней у нас
получается модель, которая приводит к переходу между немати-
нематической и изотропной фазами. Однако этот переход отличается от
наблюдаемого в реальных термотропных системах во многих
отношениях. Плотность, соответствующая переходу, слишком низ-
низка, а скачок плотности в точке перехода слишком велик. Порого-
Пороговое значение параметра порядка Sc слишком высоко. Подобно
всем моделям, учитывающим только бесконечные отталкиватель-
ные силы, система «атермична», так что, например, плотность,
соответствующая переходу, не зависит от температуры.
Ясно, что в этой ситуации нужна очень простая феноменоло-
феноменологическая теория, которая должна быть применимой независимо
от конкретного вида взаимодействия. Для нематиков она должна
2) Автор благодарен Ж. Виллар Барону, указавшему на этот факт.
2) Дальнейшее обсуждение этих систем см. в работах [66, 67].
58 ГЛАВА 2
быть аналогом приближения молекулярного поля, введенного
Вейсом для ферромагнетиков. Такая теория была впервые пред-
предложена Гранжаном [36] в 1917 г. в заметке, которая не привлекла
к себе большого внимания 1). Недавно Майер и Заупе [37—39]
провели более детальные вычисления и сравнили свои результаты
с различными экспериментальными данными в серии статей.
В общем случае при описании ориентации молекул мы должны
рассматривать функцию распределения, зависящую от всех трех
эйлеровых углов. Однако деталями молекулярной структуры мы
пренебрежем. Предположим, что каждая молекула имеет четко оп-
определенную длинную ось а (с полярными углами 8 и ф) и будем об-
обсуждать только функцию распределения/(8, ф) этих длинных осей.
Следующий шаг состоит в том, чтобы ввести подходящий тер-
термодинамический потенциал, который имел бы минимум в равно-
равновесном состоянии. Здесь, поскольку обычно мы работаем при фик-
фиксированном давлении, а не при фиксированном объеме (и посколь-
поскольку наши жидкости меняют свой объем с температурой), удобно ис-
использовать свободную энтальпию (или химический потенциал)
G. Энтальпия G зависит от функции распределения по углам /а:
G (р, Т) = GI130TP(р, Т) + къТ j /a InDя/а) dQ + Gi (p, T, S), B.28)
где Сизотр — свободная энтальпия изотропной фазы. Второе
слагаемое, как и в уравнении B.21), отражает уменьшение энтро-
энтропии из-за анизотропии углового распределения. Последнее сла-
слагаемое Gt описывает эффект межмолекулярных взаимодействий.
Мы предположим, что Gx квадратично по S:
Gt = -±U{p,T)P. B.29)
Величина Gx падает при увеличении S, так что U положительно.
В оригинальных работах Майер и Заупе [37—39] предположили,
что U обусловлено только силами Ван-дер-Ваальса и не зависит
от температуры. В действительности может оказаться существен-
существенным вклад от стерического отталкивания (такого, как в вычисле-
вычислениях Онсагера), которое зависит от температуры2). Тогда полная
зависимость U от температуры может быть довольно сложной3).
Теперь можно минимизировать G по отношению ко всем вариа-
вариациям /, удовлетворяющим условию B.20). Вариационное уравне-
2) Я благодарен Булигану, указавшему на эту ссылку.
2) Трудности этой теории обсуждал Вульф: Wulf A., Journ. Chem. Phys.,
64, 104 A976). — Прим. ред.
3) Чандрасекхар if Мадхусудана [93*—95*] развили теорию Майера —
Заупе, рассмотрев вклад в анергию межмолекулярного взаимодействия дис-
дисперсионных диполь-квадрупольных, индукционных сил и сил отталкивания
(в виде кривой Бакингема).— Прим. ред.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ 59
ние есть
8G = a, f 8/(8?)dQ. B.30)
Согласно уравнению B.29), вариация слагаемого Gt имеет вид
8G{ = -US8S= -US f |-Ccos2e-l)8/(8?)dQ.
Таким образом,
8G ¦= j 6/ [ + квТ {In Dл/) + 1} - US Ccos^e~1)] dQ
и уравнение B.30) дает
(^)i^^>. B.31)
Правильно нормированный результат для функции распределе-
распределения есть
-Л1СО829
где
Нормировочная постоянная Z определяется равенством
1
Z-= f emx2dx B.34)
и может быть выражена через функцию ошибок.
Теперь нужно записать условия самосогласованности для S,
используя уравнения B.2):
1
S= —4+ 4(cos28)= -4- + -BS- f x2emxidx,
?t ?i Z ZZ J
B.35)
Уравнения B.33) и B.35) можно решить графически, как показано
на фиг. 2.7, и получить значения 5 (Т) и m (T), отвечающие опре-
определенной температуре Т. Если k^TIU мало, уравнения B.33)
и B.35) имеют два решения, соответствующие локальным мини-
минимумам G (S): одно относится к случаю S = 0 и изотропной жид-
жидкости, другое отвечает точке М на фигуре и описывает нематиче-
скую фазу х). Чтобы определить, какое решение реализуется фи-
]) В некотором интервале температур могут существовать решения отлич-
отличные от тех, которые связаны с точками О и М фиг. 2.7 (например, точка N).
Одпако они соответствуют максимуму, а не минимуму G.
60
ГЛАВА 2
зически, мы должны сравнить значения G для обоих минимумов.
Если Т ниже температуры Тс, определенной равенством
= 4,55, B.36)
то устойчива нематическая фаза. При более высоких температурах
устойчива изотропная жидкость. При Т = Тс происходит пере-
Фиг. 2.7. Графическое решение самосогласованного уравнения для пара-
параметра порядка S (Г) в приближении Майера — Заупе.
Кривая Г определена уравнениями B.35) и B.34); прямая Д определена уравнением B.33)-
При Г < Гс прямая Л пересекает кривую Г в начале координат, в точке М, а также, воз-
возможно, в третьей точке JV, которая соответствует значению S, меньшему, чем в случае М-
Точка М дает физическое состояние с минимальным значением свободной энергии G.
Точка JV соответствовала бы неустойчивому состоянию (локальный максимум G).
ход первого рода. Параметр порядка при температурах непосред-
непосредственно ниже Тс равен
Таким образом, при исходном виде уравнения B.28) для хими-
химического потенциала значение Sc должно быть одинаковым для
всех переходов из нематической фазы в изотропную. В частности,
для данного соединения, если мы сдвигаем точку перехода, по-
повышая давление, сохраняется то же самое значение Sc. Как ока-
оказалось, это подтверждается экспериментами по ЯМР при повы-
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ <jl
шенпом давлении [40—42] 1). Следует также подчеркнуть, что
значение параметра порядка при Тс в теории Майера — Заупе
гораздо меньше, чем в модели Онсагера (Sc « 0,44 вместо 0,84).
Чтобы предсказать температурную зависимость S ниже Тс,
нужно сделать допущения относительно зависимости U от Т.
Т/Тс
Фиг. 2.8. Зависимость параметра порядка от приведенной температуры
TlTc [4Ь|
2 — приближение Майера — Заупе; 2 — данные ЯМР по 4,4'-бис-этоксиазоксибензолу;
3—данные ЯМР по 4,4'-бис-метоксиазоксибензолу (ПАА) [4].
Как будет видно из уравнения B.38), эта зависимость нетривиаль-
нетривиальная. Если мы предположим, как это сделали Майер и Заупе, что
по существу U не зависит от Т, параметр порядка будет универ-
универсальной функцией Т/Тс. Эта функция изображена на фиг. 2.8
вместе с несколькими экспериментальными точками 2). Качествен-
Качественное согласие хорошее.
Однако если для определения температурного изменения U
мы будем использовать независимые эксперименты, появятся труд-
трудности. Рассмотрим, например, теплоту перехода Д#. Ее можно
вычислить из уравнения, связывающего энтропию 2 с химическим
J) Величины dTjdp, приведенные в [40], вероятно, неправильные, так
как давление создавалось газообразным гелием, который растворяется
в нематике.
2) Во многих других исследованиях S (Т) находят из измерений показате-
показателя преломления. Как было отмечено раньше в этой главе, соотношение между
двулучепреломлением и S включает тонкий вопрос о диполь-дипольном
взаимодействии в плотной среде, так что «экспериментальные» кривые S (Т)
уже содержат определенное приближение.
62 ГЛАВА 2
потенциалом G (см. 2.28):
Записывая равенство величин G для обеих фаз в точке пере-
перехода, получаем
а гг I1 AV сз/г7 71/ ^ \ 1 . /О Q7\
^ I. \ 01 / р )
при Т = Тс U определяется уравнением B.36), и мы имеем
-. B.38)
Для ПАА при атмосферном давлении эта величина равна при-
примерно 2/3. Таким образом, температурная зависимость U вблизи
Тс резкая, и согласие, полученное в пренебрежении этой зависи-
зависимостью, на самом деле может быть случайным *).
2.3. Эффекты ближнего порядка
2.3.1. Расчеты на ЭВМ
Все приведенные выше расчеты были расчетами типа «само-
«самосогласованного поля». В них пренебрегал ось угловыми корреля-
корреляциями между соседними стержнями, которые, безусловно, важны
при истинных физических плотностях и, в частности, вблизи
точки фазового перехода.
В недалеком будущем прямые вычисления на ЭВМ (статисти-
(статистический подсчет разрешенных конфигураций определенного числа
твердых объектов) даст квазиточные корреляции и уравнения со-
состояния. В настоящее же время такой подход еще слишком тру-
трудоемок и дорог. Он был проведен только в двух измерениях для
170 жестких эллипсов [43, 44]. Однако результаты, полученные
в этом случае, очень интересны.
Известно, что в модели твердых дисков имеется переход твер-
твердое тело — жидкость 2). Если мы переходим к эллипсам, то об-
обнаруживаем два перехода: упорядочение в пространстве (твердое
тело переходит в жидкость и обратно) и ориентационный переход 3).
*) Подробное обсуждение термодинамических производных вблизи Тс
имеется у Олбена [68].
2) Твердая фаза испытывает определенные патологические флуктуации
и на самом деле должна была бы носить название квазитвердого тела. Однако
при вычислении методом Монте-Карло такие тонкие особенности не обнару-
обнаруживаются.
3) Эти два последовательных перехода также обсудили в трех измерениях
для определенных решеточных моделей (в приближении самосогласованного
поля) Чандрасекхар и др. [69].
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК Б НЕМАТИКАХ 63
Если эллипсы не слишком вытянуты, ориентационный переход
происходит в твердом состоянии и соответствует вращательным
переходам, наблюдаемым в реальных твердых телах, таких, как
галогениды аммония. С другой стороны, если эллипсы'очень вытяну-
вытянуты, ориентационный переход происходит в жидкой фазе и пред-
представляет собой переход из нематика в изотропную жидкость.
Эти численные расчеты уравнения состояния дают нам проб-
пробный камень, на котором можно испытать различные приближен-
приближенные теории, учитывающие эффекты ближнего порядка. Наиболее
полезная теория такого типа, имеющая не слишком сложный ма-
математический аппарат, — это так называемая теория скейлинга,
которая по существу является вариантом теории самосогласован-
самосогласованного поля и учитывает корреляции между частицами *). Для твер-
твердых эллипсов теория скейлинга дает значение критической плот-
плотности в хорошем согласии с результатами, полученными методом
Монте-Карло [45].
В настоящее время проводятся расчеты на ЭВМ для твердых
стержней или аналогичных объектов с округлыми концами в трех
измерениях. Однако результатов пока еще нет. На сегодня един-
единственным доступным инструментом служат феноменологические
теории, которые можно конструировать независимо от детальной
природы взаимодействия. Здесь нужно различать две различные
области:
1) Ниже Тс флуктуации величины S малы, и основные эф-
эффекты связаны с флуктуациями в ориентации оптической оси.
Это будет обсуждаться в гл. 3 после введения представлений
теории упругости.
2) Непосредственно выше Тс имеются значительные флук-
флуктуации как величины S, так и ориентации. Они описываются
достаточно хорошо простой теорией типа теории Ландау, кото-
которая качественно будет описана ниже.
2.3.2. Свободная энергия Ландау выше Те
В изотропной фазе нет дальнего порядка в направлении ориен-
ориентации молекул. Тензорный параметр порядка Qa$ в среднем ис-
исчезает. Однако если мы рассмотрим молекулы в малых масштабах
(фиг. 2.9,6), то найдем, что локально они все еще остаются парал-
параллельными друг 'другу. Это локальное упорядочение существует
вплоть до некоторого характерного расстояния |(Т), которое
называется длиной когерентности.
Грубо говоря, качественно в изотропной фазе (и только в этой
фазе) можно говорить о нематических «роях», т. е. о маленьких
*) Подробное рассмотрение применения теории подобия (скейлинга)
к различным фазовым переходам см. в монографии [96*].— Прим. ред.
64 ГЛАВА 2
нематических капельках [размером j- (T)] с некоррелированной
ориентацией в соседних каплях. Эта картина физически привле-
привлекательна, но часто приводит к неправильным показателям степе-
степеней в различных физических законах, поскольку она предпола-
предполагает резкие изменения на границе между двумя роями. Чтобы
достичь более точного описания, следует исходить из теории кон-
континуума, где свободная энергия разлагается в степенной ряд по
параметру упорядочения Qa$ и его пространственным производ-
производным. Это приближение предполагает, что изменения Q гладкие.
Оно проанализировано в работах [46—481; критический анализ
Фиг. 2.9. Нематическая фаза (а) я изотропная фаза непосредственно выше
точки просветления Тс (б).
В случае б ближний порядок простирается на расстояния | (Т), гораздо большие, чем
размер молекулы.
экспериментальных данных по эффектам ближнего порядка в срав-
сравнении с теорией континуума приведен в статье [49].
Основные особенности, которые здесь возникают, перечислены
ниже. Прежде всего обсудим порядок перехода.
По чисто геометрическим соображениям переход из нематика
в изотропную фазу должен быть первого рода х). Это обнаружил
еще Ландау [50]. Его аргументы можно изложить следующим об-
образом. Свободную энергию F можно разложить в ряд по степеням
параметра порядка. В отсутствие внешнего упорядочивающего
поля Н возникают следующие члены:
F = F0+~A(T) Qa^Q&a + ^B(T) QMaQyx + OiQb)
(предполагается суммирование по повторяющимся индексам).
Все эти слагаемые инвариантны относительно вращения осей
(х, у, г), как и должно быть. Здесь нет члена, линейного по Q. Это
1) Если мы меняем давление р, то на диаграмме (р, Т) имеем некоторую
линию перехода. На всей этой линии, за исключением, возможно, одной точки,
переход будет фазовым переходом первого рода.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ
65
указывает на то, что состояние минимальной свободной энергии
F есть состояние с Q = 0, т. е. изотропное. Но очень важно уста-
установить, что имеется неисчезающее слагаемое порядка Q3: причина
его появления — отсутствие связи, налагаемой асимметрией
между состоянием (Qae) и состоянием (—<?ар). Тензор
— Q 0 0
0 -Q 0
0 0 2<?
(при Q > 0) может описывать слабое упорядочение осей молекул
вдоль оси z, тогда как состояние с
Q 0 0
0 Q 0
0 0 -2<?
<?аР=
соответствует молекулам, которые имеют тенденцию располагаться
в плоскости (ху). Нет оснований, по которым эти два состояния
должны были бы иметь одну и ту же свободную энергию.
Фиг. 2.10. Свободная энергия как функция параметра порядка при раз-
различных температурах.
При Т > То абсолютный минимум F соответствует Q = 0 (изотропная] фаза). При
Т < Тс минимум соответствует Q ф 0 (нематическая фаза). При Т = Тс могут сосуще-
сосуществовать изотропная и нематическая фазы с конечным параметром порядка Q = Qc;
переход в точке Тс является фазовым переходом первого рода. Более низкая темпера-
температура Т* соответствует обращению в нуль члена с Q* в F. Ниже Т* изотропная фаза пол.
ностью неустойчива относительно нематического упорядочения.
Поскольку имеется неисчезающее слагаемое порядка Q3 в раз-
разложении F, фазовый переход должен быть переходом первого рода.
Качественное объяснение этого приводится на фиг. 2.10. Действи-
Действительно, во всех случаях, которые до сих пор изучались, переход
между нематиком и изотропной жидкостью был первого рода.
66 ГЛАВА 2
Наблюдались скачки плотности, скрытой теплоты и т. д. Однако
нужно подчеркнуть, что эти разрывы малы, и этот фазовый пере-
переход является слабым переходом первого рода. Значит, коэффициент
В относительно мал1).
2.3.3. Статические предпереходные эффекты
Поскольку мы имеем дело со слабым переходом первого рода,
следует ожидать, что при температурах непосредственно выше
точки перехода Тс важную роль будут играть эффекты ближнего
порядка. В частности, длина когерентности \ (Т) должна быть
достаточно большой. Ее типичное значение — несколько сотен
ангстрем (десятки длин молекул) 2). Это отражается на многих
физических свойствах. Здесь мы обсудим их только качественно,
а количественный анализ содержится в работах [46—48].
2.3.2.1. Магнитное двулучепреломление
Рои довольно легко ориентируются в магнитном поле, если
они достаточно велики. Появляется двулучепреломление
&п = щ] — п1=СН\ B.39)
где пц, nL — показатели преломления, измеренные соответственно
вдоль и перпендикулярно к Н. Непосредственно выше То коэф-
коэффициент С велик —как правило, в сотни раз больше, чем в про-
простых органических жидкостях, таких, как нитробензол.
Строгая модель роев предсказывает, что С должно быть про-
пропорционально объему Is роя. Однако теория континуума показы-
показывает, что на самом деле
С~?2. B.40)
2.3.2.2. Электрическое двулучепреломление (эффект Керра)
Электрическое поле вызывает двулучепреломление, пропор-
пропорциональное Е2, пц — пх = С (Т) Е2. Ранние измерения кон-
константы Керра С (Т) [51, 52] дают температурную зависимость для
С, существенно отличную от той, которая наблюдается для маг-
магнитного двулучепреломления. Однако последние данные [531
для пяти различных очень чистых веществ заставляют предпола-
предполагать, что 1/С" является линейной функцией Т — Т*, как и ожи-
ожидалось из теории Ландау. Здесь также имеет место эффект упоря-
упорядочения длинных осей, но он гораздо более сложен [51]. Темпера-
4) Значения коэффициентов см. Poggi У. et al., Mol. Cryst. Liquid Cryst.,
37, 1 A976); Островский *Б. И. и др., ЖЭТФ, 71, 692 A976).
2) Измерение анизотропии длин когерентности в МББА и ее зависимость
от температуры см. в [97*].— Прим. ред.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ
67
турная зависимость постоянной Керра С = (иц — пх)/Е2 не очень
хорошо описывается уравнением B.40). Возможно, сказывается
ряд паразитных эффектов. Хельфрих [52] заметил, что в образцах
с примесями токи анизотропной проводимости, индуцируемые
электрическим полем внутри роя, должны привести к накоплению
40
ьг
Температура, "С
56
60
Фиг. 2.11. Магнитное двулучепреломление (эффект Коттона—Мутона)
в МББА.
Величина, обратная коэффициенту магнитного двулучепреломления, приведена как
функция температуры для двух различных образцов со слегка различньши температурами
перехода. Для обоих образцов графики почти линейны в соответствии с приближением
Ландау. (По [49]; печатается с разрешения Мак-Гроу Хилл компани.)
заряда на поверхности роя. Это связано с эффектом Карра —
Хельфриха, описанным в гл. 5, и приводит к появлению локаль-
локальных сил, потоков и двулучепреломления в потоке. Даже при
сверхвысоких (оптических) частотах, когда проводимость отсут-
отсутствует, постоянная С аномальна х). Возможно, в этом случае при-
присутствуют поляризационные заряды, которые приводят к появ-
появлению сил и потоков 2).
г) Можно создать теорию этого эффекта аналогично приведенной в рабо-.
тах [46—48], но она не дает очень хороших численных результатов.
2) Впервые предпереходные явления с помощью эффекта Керра в изо-
изотропной фазе нематиков изучили Цветков и Рюмцев [98*, 99*].— Прим. ред.
68 ГЛАВА 2
2.3.2.3. Рассеяние света
Изотропная фаза гораздо слабее рассеивает свет, чем немати-
ческая (по этой причине Тс часто называют точкой просветления).
Однако непосредственно выше Тс еще остается заметное рассея-
рассеяние, обусловленное двулучепреломляющими роями. Поляриза-
Поляризационная зависимость интенсивности рассеяния / согласуется
с вычисленной из рассмотрения рассеяния на беспорядочно рас-
расположенных анизотропных областях [49, 50].
48 50 52 54
Температура, "С
56
58
60
Фиг. 2.12. Величина, обратная интенсивности рассеяния света
для изотропной фазы МББА. (По [49]; печатается
с разрешения Мак-Гроу Хилл компани.)
Поскольку размеры роев гораздо меньше длин волн видимого
света, интенсивность I в сущности не зависит от угла рассеяния.
Группой Массачусетского технологического института (МТИ) [49]
было показано, что / и коэффициент магнитного двулучепреломле-
ния С имеют одну и ту же температурную зависимость вблизи Тс
(ср. фиг. 2.11 и 2.12)>. В первом приближении это просто
B-41)
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ 69
где Т* — температура, несколько меньшая, чем Тс (Тс — Т* ~
~ 1 К). Физически Т* — это температура, при которой размер
роев становится бесконечным [| (Т*) = оо]. Она является самой
низкой температурой, до которой можно переохладить изотроп-
изотропную фазу. Нужно подчеркнуть, что в строгой модели роев можно
ожидать, что / ~ |3, тогда как более корректная теория типа
теории Ландау дает / ~ |2. Последнее можно понять с помощью
следующих качественных рассуждений.
Амплитуда рассеяния света в некоторой точке пропорцио-
пропорциональна флуктуациям тензора диэлектрической проницаемости,
т. е. Q (мы намеренно опускаем все индексы).
Интенсивность пропорциональна
/= f {Q (Rt) Q (R2)) exp (tk-Rt, 2)dRu2,
где k —волновый вектор рассеянного света. В приближении Лан-
Ландау корреляции (QQ) по Орнштейну и Цернике имеют вид
Как отмечено выше, рои малы по сравнению с длиной волны види-
видимого света {к\ ~ 0), и тогда
В приближении Ландау температурная зависимость | имеет вид
Г*
где io — длина молекулы. Это согласуется с экспериментальным
законом для /.
Были предприняты и более непосредственные измерения |:
измерена зависимость / при малых к, что в принципе позволяет
определить | [54, 55]. Этот эксперимент труден, и первые данные
[54] не очень точны. Данные, недавно полученные группой МТИ
[55], согласуются с приведенной температурной зависимостью 1).
В целом все эти эксперименты 2) показывают, что в анизотроп-
анизотропной фазе нематика эффекты ближнего порядка довольно хорошо
объясняются в рамках простого приближения самосогласованного
поля или приближения Ландау. Остаются открытыми два во-
вопроса:
х) См. также [100*].— Прим. ред.
2) Предпереходные явления изучены также по поведению удельного объе-
объема [101*], плотности [102*], поворота оптической индикатрисы, индуцирован-
индуцированного сильным лазерным излучением [103*], и критической мощности, необ-
необходимой для самофокусировки лазерного луча [104*].— Прим. ред.
70 ГЛАВА 2
1) Для большинства известных фазовых переходов второго
рода приближение Ландау непригодно (в магнитных системах,
в сверхтекучем гелии и т. д.). Например, функция отклика
(в нашем случае это измеряемый коэффициент магнитного дву-
лучепреломления С) имеет особенность не (Т — Т*)-1, а
(Т — T)-v, где 7 меняется от 1,25 до 1,40. Почему это услож-
усложнение отсутствует в переходе нематик — изотропная жид-
жидкость?
2) Почему Т* так близка к Тс? Экспериментально
Гс~Г* ~2-10-3.
Малость этой величины нельзя объяснить теорией Майера —
Заупе и фактически любой теорией, где взаимодействие описы-
описывается одной константой связи. Адекватная картина должна
включать некоторый малый параметр.
Возможно, ответ на эти вопросы можно получить на основе
следующих рассуждений1). В некоторых системах, таких, как
сверхпроводящие металлы, приближение Ландау работает хорошо.
В этих металлах корреляционная длина вдалеке от Тс есть ? ~
~ 1000 А> что много больше, чем межэлектронное расстояние
а~ А. (а/?0~-'2.10-3), и если а <^ %о, то приближение Ландау
становится адекватным 2). Для наших нематогенов мы имеем
нечто похожее. Здесь ?0 должно быть связано с длиной молекулы,
а а может быть связано с их диаметром (а/?0~1/5).
Наконец, кроме статических эффектов роев, обсужденных здесь,
имеется также несколько очень интересных динамических эффек-
эффектов, которые мы обсудим в конце гл. 5.
2.4. Смеси
2.4.1. Важность смееей
Смешивая два нематогена X и Y, часто можно получить веще-
вещество с более низкой точкой плавления, тогда как «точка просвет-
просветления» Тс понижается не слишком сильно. Многие из коммер-
коммерческих нематиков, существующих при комнатной температуре
(Мерк-IV3), толаны и т. д.), — это смеси такого типа с составом,
соответствующим точке эвтектики (фиг. 2.13).
х) Автор глубоко признателен проф. М. Коэну за обсуждение этого
вопроса.
2) См., например, [Щ.
3) Смесь двух изомеров: 4-метокси-4-и-бутил^1ЧО-азоксибензола и 4-
метокси-4-»-бутил-(Ш1?-азоксибензола.— Прим. ред.
ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ
71
Исследования смешиваемости важны с более фундаменталь-
фундаментальной точки зрения — для идентификации новых фаз. Здесь исполь-
используется следующее правило 1): если две фазы I и II могут непре-
непрерывно смешиваться без пересечения любой линии фазовых пере-
переходов (первого или второго рода), они имеют одну и ту же симмет-
симметрию. Конечно, нематическую фазу можно часто отождествить и
Фиг. 2.13. Типичная фазовая
диаграмма для смеси двух нема-
тогенов.
Нематогены X и Y хорошо смешива-
смешиваются в нематической фазе N, но не
полностью смешиваются в твердой
фазе S. (Это часто случается, когда
концевые цепи X и Y сильно разли-
различаются по длине). I обозначает изо-
изотропную фазу.
Эвтектика
по ее оптическим свойствам, особенно при наличии дефектов (см.
гл. 4). Однако подобных исследований текстур недостаточно: на-
например, смектик С может иметь текстуру, подобную текстуре не-
матика. Чтобы различить эти две возможности, можно исполь-
использовать картину дифракции рентгеновских лучей. Это фундамен-
фундаментальный, но медленный метод. Более простой метод — изучение
смешиваемости. Такое исследование часто проводят под микро-
микроскопом (используется градиент концентрации), и оно может быть
сделано быстрее.
Используются также смеси нематогена X с молекулами Y раз-
различной формы. Например, межъядерное расстояние у молекулы
Y можно измерить точно с помощью ЯМР, если растворитель X
является нематиком (см. [7]). Далее, если Y — хиральная моле-
молекула, она закручивает нематик, превращая его в холестерин. Это
приводит к новому виду поляриметрии, причем хиральное раство-
растворенное вещество Y исследуется не по оптическим свойствам его
собственных молекул, а по искажениям дальнего порядка, кото-
которые оно вызывает у растворителя X [56]. Во многих случаях пред-
представляет интерес усиление определенного свойства (такого, как
магнитная анивотропия или проводимость) нематической фазы X
при добавлении подходящего растворенного вещества Y.
Это правило обсуждается более подробно в гл. 7.
72 ГЛАВА 2
Для газовой хроматографии представляет интерес селективная
растворимость определенных изомеров в нематических раствори-
растворителях. Например, если мы сравним следующие вещества:
сн3
сн3
Параясилал
мы обнаружим, что паразамещенные соединения из-за вытянутой
формы молекул лучше растворяются в нематическом растворителе.
Эти применения в хроматографии обсуждал Келкер.
Отсюда следует, что данные по фазовым диаграммам смесей
очень важны. Ряд полезных примеров привел Грей (ссылка [1]
в гл. 1), а общее обсуждение провел Бийяр [57]. Мы приведем
здесь только несколько основных фактов.
2.4.2. Общие правила
Два нематогена X и Y обычно обнаруживают смешиваемость
в нематической фазе в произвольных соотношениях, и если X и Y
химически не слишком сильно отличаются друг от друга, то такой
раствор является даже почти идеальным. Это свойство удобно;
мы можем предсказать кривую перехода между нематиком и изо-
изотропной фазой (N — I) для смеси, зная свойства одних только
чистых компонентов X и Y, а именно их точки просветления
Тех, Tcy и энтальпии перехода А#х, A#y *)• Соответствующие
формулы были установлены давно Шродером и ван Лааром [58 —
60]2). Заметим, что эта ситуация хорошей смешиваемости имеет
место не только для обычных (биароматических) нематогенов, но
также и при смешивании их с эфирами холестерина.
В смесях X —Y, где X является нематогеном, a Y —нет, мы
должны различать два случая:
1. Если по форме Y сильно отличается от X, мы обычно полу-
получаем нематическую фазу N только для очень малых концентраций
Y (как правило, ниже 5%).
2. Если Y не слишком отличается от X, область фазы N по
концентрации расширяется. Фаза N смеси опять близка к идеаль-
идеальной и согласуется с формулами Шродера — ван Лаара. В этом слу-
х) В принципе требуются некоторые данные по удельной теплоемкости,
но на практике они вносят только малые поправки.
2) Аналогичные формулы Чанг [105*] предложил для вычисления актив-
активностей и коэффициентов активностей смесей неиатиков.— Прим. ред.
ЛИТЕРАТУРА 731.
чае, используя эти формулы и зная Тсл, Д#х, можно определить
значения Тоу, A#y, которые должны были бы соответствовать
переходу N — I для чистого компонента Y [61]. Этот переход,
в действительности не наблюдается из-за превращения компонента
Y в другую фазу (см. фиг. 2.14). Однако знание фиктивной темпе-
температуры Tcy может представлять значительный интерес при об-
обсуждении нематического упорядочения в химическом ряду
Yi, Y2, . . ., где определенные члены ряда обладают нематиче-
скими фазами, а другие—нет.
Исходя из двух компонентов X и Y, не являющихся нематоге-
нами,в некоторых благоприятных случаях можно в принципе
Фиг. 2.14. Фазовая диаграмма
для смеси IX Y.
X — нематоген, т. е. имеет нематиче-
скую'.фазу, а У не имеет, но все еще
близок к тому, чтобы иметь нематиче-
скую фазу. Экстраполяцией кривых
равновесия для нематической смеси
можно выявить скрытую точку (пере-
(перехода Тс-у для У. Фаза S, маскирую-
маскирующая переход, может быть твердой или
смектической,
получить смесь X + Y, являющуюся нематиком в определенной
области концентрации и температур. В этом случае обе точки
перехода Тсх и 2Vy фиктивные из-за превращения компонен-
компонентов X и Y в другие низкотемпературные фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Spence R. D., Gutowsky H. S., Nolm С. Н., Journ. Chem. Pbys., 21,
1891 A953).
2. Saupe A., Englert G., Phys. Rev. Lett., 11, 462 A963).
3. Abragam A., The principles of nuclear magnetism, ch. 8, Oxford Universi-
University Press, 1961.
4. Saupe A., Angew. Chem. (Int. edn.) 7, 97, A968).
5. Saupe A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 87 A972).
6. Ptneus P., Joum. Phys. (Fr.) 30, Suppl. C4, 8 A969).
7. Diehl P., Khetrapal C. L., в книге: NMR, basic principles and progress,-
Vol. 1. Springer, Berlin, 1969.
8. Saupe A., Z. Naturforsch., A19, 161 A964).
9. Snyder L. С Journ. Chem. Phys., 43, 4041 A965).
10. Saupe A., Englert G., Mol. Cryst., 1, 503 A966).
11. Nehring /., Saupe A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 8, 403 A969).
12. Cabane В., Clarke W. G., Phys. Rev. Lett., 25, 91 A970).
13. Rowell J. C, Journ. Chem. Phys., 43, 3442 A965).
14. Chen D., James P., Luckhurst G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 8, 71 A969).
74 ЛИТЕРАТУРА
15. Luckhurst <?., Setaka A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 19, 279 A973).
16. Deloche В., Charvolin J., Liebert L., Strzelecki S., Journ. Phys. (Fr.),
36, Suppl. C4, 21 A975).
17. Gasparoux H., Regaya В., Prost J., Compt. rend., 272B 1168 A971).
18. Gasparoux H., Regaya В., Prost J., Journ. Phys. (Fr.) 32, 953 A971).
19. Balzarini D., Phys. Rev. Lett., 25, 914 A970).|
20. Priestley E. В., Pershan P. S.,\ Mol. Cryst. Liquid Cryst., 23, 369 A973).
21. Чистяков И. Г., УФН, 89, 563 A966).
22. Delord P., Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. C4, 14 A969).
23. Pynn P., Otnes K., Riste Т., Solid State Comm., 11, 1365 <1972).
24. De Gennes P. G., Compt. rend., 247B, 62 A972).
25. Onsager L. Ann. N.Y. Acad. Sci., 51, 627 A949).
26. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М-, Статистическая физика, «Наука», 1964.
27. Dreyer J. F., Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. C4. 114 A969).
28. Isihara A., Journ. Chem. Phys., 19, 1142 A951).
29. Shift C. S., Albert R., Journ. Chem. Phys., 57, 3057 A972).
30. Flory P. J., Proc. Roy. Soc, 234A, 73 A956).
31. Robinson, Ward, Bevers, Disc. Faraday Soc, 25, 29 A958).
32. Di Marzio E., Journ. Chem. Phys., 35, 658 A961).
33. Cotter M., Martire D., Mol. Cryst. Liguid Cryst., 7, 295 A969).
34. Kastelejn P. W., Physiea, 27, 1209 A962).
35. Lieb E. H., Journ. Math. Phys., 8, 2339 A967).
36. Grandjean F., Compt. rend., 164, 280 A917).
37. Maier W., Saupe A., Z. Naturforsch., A13, 564 A958).
38. Maier W., Saupe A., Z. Naturforsch., A14, 882 A959).
39. Maier W., Saupe A., Z. Naturforsch., A15, 287 A960).
40. Deloche В., Cabane В., Jerome D., Mol. Cryat. Liquid Cryst., 15, 197
A971).
41. McColl J., Shih C, Phys. Rev. Lett., 29, 85 A972).
42. McColl J., Phys. Lett., A38, 55 A972).
43. Viellard Baron J., Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. C4, 22 A969).
¦44. Viellard Baron J., Mol. Phys., 28, 809 A974).
45. Timling K., Philips Res. Rep., 25, 223 A970).
46. De Gennes P. G., Phys. Lett., 30A, 454 A969).
47. De Gennes P. G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 193 A971).
48. Stephen M. J-, Fan С. Р., Phys. Rev. Lett., 25, 500 A970).
49. Litster J. D., в книге: Critical phenomena, ed. R. E. Mills, McGraw-Hill,
New York, 1971, p. 393.
50. Ландау Л. Д., ЖЭТФ, 7, 627 A937).
51. Helfrich W., Schadt M., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 17, 355 A972).
52. Helfrich W., Schadt M., Phys. Rev. Lett., 27, 561 A971).
53. Filippini J. C, Poggi Y., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 139 A975).
54. Chu В., Bak C.S., Lin F. L., Phys. Rev. Lett., 28, 1111 A972).
55. Litster D., Stinson Т., Phys. Rev. Lett., 30, 688 A973).
56. Billard J., Compt. rend., 274B, 333 A972).
57. Billard J., Bull. Soc. fr. Miner. Cristallogr., 95, 206 A972).
58. Schroder I., Z. Phys. Chem., 11, 449 A893).
59. Van Laar J. J., Z. Phys. Chem., 63, 216 A908).
60. Van Laar J. J., Z. Phys. Chem., 64, 257 A908).
61. Billard J., Domon M-, н книге: Proceedings of the Bangalore Conference
on liquid crystals A973), Indian Academy of Sciences, Bangalore, 1975.
62. Freiser M. J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 14, 165 A971).
«3. Alben R., Phys. Rev. Lett., 30, 778 A973).
64. Wadati M., Isihara A-, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 17, 95 A972).
65. Flory P. J., Leonard M., Journ. Am. Chem. Soc. 87, 2102 A965).
66. Straley J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 22, 333 A973).
67. Cotter M., Phys. Rev., 10A, 625 A974).
ЛИТЕРАТУРА 75
€8. Alben Я., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 10, 21 A970).
€9. Chandrasekhar S., Shashidar R., Тага N., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 10,
337 A970).
70. De Gennes P. G-, Superconductivity of metals and alloys, Benjamin, New
York, 1966. (Имеется перевод: Я. де Жен, Сверхпроводимость металлов
и сплавов, «Мир», М., 1968.)
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЙ ЛИТЕРАТУРА
71*. Luckhurst G. Д., в книге: Liquid crystals and plastic crystals, eds. Gray G.,
Winsor P., Vols. 1,2, Ellis Horwood, Chichester, 1974.
72*.Лёше А. А., Гранде С, Бородин П. М., Игнатьев Ю. А., Молча-
Молчанов Ю. В., Вестник ЛГУ, № 22, 45 A975).
73*.Boilini E., Ghosh S. К., Journ. Appl. Phys., 46, 78 A975).
7i*.Boden N., Levine Y. 1С, Ltghtowlers D., Squires R. Т., Chem. Phys. Lett.,
34, 63 A975).
lb*.Boden N., Levine Y. K., Lightowlers D., Squires R. Т., Chem. Phys. Lett.,
31, 511 A975).
76*.Kruger G. J., Spiesecke II., Weiss R., Phys. Lett., 51A, 295 A975).
77*.Luckhurst G. R., Poupko R., Chem. Phys. Lett., 29, 191 A974).
7S*.Berman A. L., Gelerinter E., Solid State Comm., 16, 61 A975).
79*.Agren G. I., Martire D. E., Journ. Chem. Phys., 61, 3959 A974).
80*.Pink D. A., Journ. Chem. Phys., 63, 2533 A975).
81*.Chang R., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 30, 155 A975).
82*.Straley J. P., Phys. Rev., 10A, 1881 A974).
S3*.Poggi Y., Robert J., Borel /., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 29, 311 A975).
8i*.Heger J.-P., Journ. Phys. (Fr.), Lett., 36, 209 A975).
85*.Falgueirettes /., Delord P., в книге: Liquid crystals and plastic crystals,
eds. Gray G., Winsor P., Vols. 1, 2, Ellis Horwood, Chichester, 1974.
m*.Leadbetter A. /., Temme F. P., Heidemann A., Howells W. S., Chem.
Phys. Lett., 34, 363 A975).
87*.Cviki В., Copic M., Dimic V., Doane J. W., Franklin W., Journ. Phys.
(Fr.), 36, 441 A975).
88*.Голъданский В. Г., Кевдин О. П., Киврина Н. К., Макаров Е. Ф.,
Рочев В. Я., Стукан. Р. А., ЖЭТФ, 63, 2323 A972).
89*.Блинов Л. М., Кизелъ В. А., Румянцев В. Г., Титов В. В., Кристалло-
Кристаллография, 20, 1245 A975).
90*.Peterson Н. Т., Martire D. E., Cotter M. A., Journ. Chem. Phys., 61,
3547 A974).
91*. Alben R., Journ. Chem. Phys., 59, 4299 A973).
92*. Agren G., Phys. Rev., HA, 1040 A975).
93*.Chandrasekhar S., Madhusudana N. V., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 10,
151 A970).
94*.Chandrasekhar S., Madhusudana N. V., Acta Cryst. 28A, 28 A972).
95*.Chandrasekhar S., Madhusudana N. V., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 17,
37 A972).
96*.Наташинский A. 3., Покровский В. П., Флуктуационная теория фазо-
фазовых переходов, «Наука», М., 1975.
97*.Courtens E., Koren G., Phys. Rev. Lett., 35, 1711 A975).
98*.Цветков В. Н., Рюмцев Е. И., ДАН СССР, 176, 382 A967).
99*.Цветков В. Н., Рюмцев Е. И., Кристаллография, 13, 290 A968).
100*.Gulari E., Chu В., Journ. Chem. Phys., 62, 798 A975).
101*.Chang R., Solid State Comm., 14, 403 A974).
102*.Gulari E., Chu D., Journ. Chem. Phys., 62, 795 A975).
103*. Wong G. K. L., Shen Y. Л., Phys. Rev., 10A, 1277 A974).
104*.Rao D. V., Jayaraman 5., Phys. Rev., 10A, 2457 A974).
105*.Chang R., Chem. Phys. Lett., 32, 493 A975).
3
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ
В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ
И правильно кладут к лозе лозу, когда плетут из них коргину.
Ж. ЖИОНО
3.1. Принципы континуальной теории
3.1.1. Макроскопические искажения
В идеальном монокристалле нематика молекулы в среднем
ориентированы вдоль общего направления ±п. Система однооснаг
и тензорный параметр порядка имеет вид
<?аЭ = <?(Л(па«Э-4-бар). C.1)
Однако в большинстве практических случаев эта идеальная кон-
конфигурация несовместима с условиями, которые налагаются по-
поверхностями, ограничивающими образец (например, стенками
сосуда) и внешними полями (магнитными, электрическими и т. п.),
действующими на молекулы. Возникает искажение упорядоче-
упорядочения, и параметр порядка Qa$ меняется от точки к точке. Три ти-
типичных примера приведены на фиг. 3.1. Для большинства инте-
интересных случаев расстояния I, на которых заметно меняется Qafir
оказываются много большими, чем ^размер молекул а (как пра-
правило, Z55 1 мкм, тогда как а ~ 20 А).
Таким образом, деформации можно описать континуальной
теорией, пренебрегающей деталями структуры, которые имеют
молекулярный масштаб. Чтобы построить такую теорию, можно
было бы взять за основу плотность свободной энергии F как функ-
функцию Qa$ [см. B.38)]. Если F становится функцией г, нужно до-
добавить к F новые слагаемые, включающие градиенты. Такое при-
приближение действительно полезно при изучении свойств, завися-
зависящих от координаты, при температуре выше перехода нематик —
изотропная жидкость, поскольку в этой области Qap мало и струк-
структура слагаемых, содержащих градиенты, проста. Ниже Тс это
приближение становится слишком грубым, поскольку для боль-
больших Qa$ приходится включать много феноменологических коэф-
коэффициентов. Лучше начать со следующих рассуждений: в слабо
искаженной системе (а/1 <^ 1) в каждой точке локальные оптиче-
оптические свойства еще соответствуют одноосному кристаллу. Величина
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 77
анизотропии остается неизменной, изменяется только ориентация
оптической оси (п), которая поворачивается. Для параметра по-
порядка Qa$ это означает, что
<?«Р (г) = Q(T){ па (г) щ (г) - i баЭ } +
+ Члены более высокого порядка по -г
C-2)
(по аналогичным причинам изменения плотности жидкости, обу-
обусловленные макроскопическими искажениями, очень малы).
Стекло
.—Немшпик
Поперечный изгиб
(diun^O)
Стекло
Продольный изгиб
(rot n In)
Кручение
(rot п II п)
Фиг. 3.1. Три типа деформаций в нематике.
Каждый из этих трех типов по отдельности можно получить с помощью подходящих стек-
стеклянных пластин. Геометрия кручения между параллельными стенками, обычно назы-
называемая площадкой с кручением, уже в 1911 г. использовалась в работах К. Могена.
Искаженное состояние можно полностью описать векторным
лолем п (г) х). Директор п имеет единичную длину, но переменную
ориентацию. Предполагается, что п меняется медленно и посте-
постепенно с г, за исключением, возможно, некоторых сингулярных
точек или сингулярных линий.
х) Это похоже на современное описание блоховской стенки в ферромагне-
ферромагнетике, где пренебрегают изменениями величины намагниченности в стенке.
Такое описание правильно, если толщина стенки много больше межатомных
расстояний.
78 ГЛАВА 3
Такое описание впервые предложили Озеен [1] и Цохер [2].
Недавно оно было критически рассмотрено Франком [3], а описа-
описание с его помощью гидростатических свойств жидких нематиков
было проведено Эриксеном [4].
Математические аспекты теории рассмотрены в книге Лесли,
которая вскоре выйдет из печати. В настоящей главе мы в ос-
основном коснемся физических свойств искаженных конформаций.
3.1.2. Свободная энергия искажения
Рассмотрим пематик в определенном искаженном состоянии,
описываемом переменным директором п (г). Мы примем следующие
допущения относительно этой искаженной системы.
Изменения п в молекулярном масштабе малы:
Это не означает, однако, что п остается почти параллельным опре-
определенному фиксированному направлению. Простой контрпример
спиральной деформации приведен на фиг. 3.7.
Существенны только короткодействующие межмолекулярные
силы. Это позволяет не рассматривать некоторые электрические
эффекты, связанные дальнодействием, которые |будут обсуж-
обсуждаться отдельно.
Обозначим через F& свободную энергию (на 1 см3 нематика),
обусловленную искажением поля возмущением п. Свободная
энергия FA становится равной нулю, если Vn = 0, и тогда при на-
наших допущениях можно разложить FA по степеням Vn. На F&
следует наложить следующие ограничения:
1. F& должно быть четным по п. Как разъяснено в гл. 1, со-
состояния п и —п неразличимы.
2. Члены, линейные по Vn, должны отсутствовать. Единствен-
Единственные слагаемые такого типа, инвариантные при вращениях:
divn — член такого вида исключается вследствие условия A);
n-rotn — эта величина меняет знак при преобразовании х —*¦—х,
у—*-—y,z-+ — z и равна нулю в центросимметричных
веществах. В холестериках, которые не являются цент-
рссимметричными, это слагаемое присутствует.
3. Слагаемые в F&, имеющие вид div u (г), где и (г) —произ-
—произвольное векторное поле, можно опустить. Это есть следствие тож-
тождества
\ divudr= \ da и,
где I da представляет собой поверхностный интеграл, а da — нор-
нормаль к поверхности в каждой точке. Этот интеграл берется но
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 79
поверхности нематика. Тождество указывает, что такие слагае-
слагаемые описывают только определенный вклад в поверхностную, а
не в объемную энергию. При обсуждении объемных свойств эти
слагаемые можно опустить х).
Перечислим теперь возможные слагаемые в F& порядка (VnJ.
Это довольно утомительная операция. Читатели, которые инте-
интересуются в основном физическими результатами, могут опустить
эту часть и перейти прямо к уравнению C.15).
Чтобы построить Fa, рассмотрим пространственные производ-
производные п. Они образуют тензор 2-го ранга дап$ (где мы положили тож-
тождественно да н= д/дха). Как обычно, удобно разделить этот тензор-
на симметричную часть
(дЩ + дп) C.3)
антисимметричную часть, связанную с rot n:
й й
) n
ny nx и т. д. C.4>
В общем случае симметричный тензор еар имеет шесть неза-
независимых компонент, но здесь на эти компоненты налагаются огра-
ограничения из-за того, что п — единичный вектор. Это удобнее выра-
выразить, переходя к локальной (ортогональной) системе координат
с осью z, параллельной локальному направлению вектора п. Тогда
все градиенты nz исчезают вследствие тождества
О = V {п\ + п% + nl) = 2nzVnz + О = 2Vnz. C.5>
Итак,
ez*=y(rotn)i,, C.6)
ezv= ——(rot n).,..
Полезно напомнить, что
exx + eyy + ezz^exx + euu = di\n. C.7)
Согласно условию A), FA должна быть квадратичной функцией
компонент еар и rot n. Удобно разделить F& на слагаемые:
Fi = Fe + Ft + Fa,
где Fе зависит от членов, квадратичных по еар, FT — от членов,
квадратичных по rot n, a FeT содержит перекрестные слагаемые.
Начнем с Fe. Нахождение числа независимых слагаемых в Fе фор-
J) Вопрос о поверхностной энергии будет обсуждаться позднее в этом же-
разделе.
SO ГЛАВА 3
мально эквивалентно нахождению числа упругих постоянных
(констант упругости) среды с симметрией Сх относительно оси z.
Наиболее общий вид F е можно взять из учебников по теории упру-
упругости [5]; он включает пять произвольных постоянных:
Fe = А*е?« + h. (ехх + evvf + Я,,еаЭеРа + Xkezz (ехзс + evv) + Я6 (е|2 + e\z).
C.8)
В слагаемом %s мы использовали обозначение суммирования
по повторяющимся индексам. Учитывая свойства, описываемые
равенствами C.6), Fe можно привести к следующим трем слагае-
слагаемым:
^e = X2(divnJ + X3eape0a + -^MnXrotnJ. C.9)
Используем теперь тождество 1)
eapepa = (div nJ + да (пцдрпа)— dfi(n^dana)+-j (rotnJ. C.10)
Второе и третье слагаемые здесь можно опустить в соответствии
¦с условием C). Вспоминая, что
(rotnJ== (n-rotnJ+(n x rotnJ,
мы видим, что Fe является в конце концов суммой трех слагаемых
вида
(divnJ, (n-rotnJ и (nxrotnJ. C.11)
Возвращаясь теперь к слагаемому FT, являющемуся квадратич-
квадратичным по rotn, получаем, что для среды с симметрией С1,» оно должно
иметь следующий вид:
FT - Mrot n)l + [х2 {(rot n)? + (rot n)? } =
= щ (n- rot пJ + ц2 (nxrotnJ. C.12)
Наконец, обсудим слагаемое, содержащее перекрестные члены.
Единственный линейный по (rot n)z член, совместимый с симме-
симметрией С с», есть
ea.a. + eJ,j,) = (n-rotn) divn. C.13)
Этот член нечетен по п и должен быть отброшен в соответствии
с условием B). Единственные линейные по (rot n)x и (rot n)y члены,
совместимые с симметрией Соо, равны
(rot п)ж exz + (rot n)a еиг == 0 [см. C.6)],
(rotn)ff ezx — (rotn)rezv = ?(nX rotnJ.
г) Автор благодарен доктору Л. Брюну за исправление ошибки в тож-
тождестве C.10).
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 81
Таким образом, наиболее общий вид для FCT
C.14)
Перегруппировывая равенства C.11), C.12) и C.14), можно запи-
записать энергию искажения
FA = -jKi (div nJ +у K2 (n • rot nJ + i tf3 (n X rot nJ. C.15)
Уравнение C.15) представляет собой основную формулу конти-
континуальной теории нематиков.
3.1.3. Обсуждение формулы для энергии искажения
3.1.8.1. Три упругие постоянные
Константы Kt (i = 1, 2, 3), введенные в уравнение C.15),
связаны соответственно с тремя основными типами деформации,
изображенными на фиг. 3.1:
Ki — деформация с divn^O —поперечный изгиб (splay);
Кг — деформация с п • rot n ф 0 — кручение (twist);
Кг— деформация с nxrotn^ 0 —продольный изгиб (bend).
Можно вызвать деформации, которые являются чистым попереч-
поперечным изгибом, чистым кручением или чистым продольным изгибом;
тогда все постоянные К должны быть положительными. Если
это не имеет места, то неискаженному нематику не будет соот-
соответствовать минимум свободной энергии F&.
Замечание относительно порядка величин: F& — это энергия,
приходящаяся на 1 см3, п безразмерно. Таким образом, согласно
C.15), упругие постоянные Kt имеют размерность энергии на сан-
сантиметр (или дины). По чисто размерностным соображениям мы
должны ожидать, что К будет порядка Via, где V — типичная
энергия взаимодействия между молекулами, а а —молекуляр-
—молекулярный размер. Принимая V т 2 ккал/моль @,1 эВ, или 103 К) и
а « 14 А, мы ожидаем, что Kt «* 1,4-10~13 эрг/1,4-10-7 см =
= 10~6 дин. Это значение отвечает правильному порядку величины:
для ПАА при 120° С измеренные упругие постоянные имеют сле-
следующие значения [6—10]:
#, = 0,7.10-0 дин,
Яг=0,43-10-6дин,
К3 = 1,7- 10"в дин.
Заметим, что упругая постоянная для продольного изгиба много
больше, чем остальные, тогда как постоянная для кручения мала.
Эту разницу можно качественно понять, рассматривая модель
82
[ГЛАВА 3
Таблица 3.1
Упругие постоянные для ПАА
t(°Q
120
125
129
120
124,9
130
129
Kl
A0-7 ДИН)
5,0
4,5
3,85
7,01
6,06
4,84
—
Кг
A0-7 дин)
3,8
2,9
2,4
4,26
3,7
2,89
C,1+0,6)
Кг
A0-7 ДИН1
10,1 Л
9,5
7,7 1
f
1
-
- J
Метод
Переход Фреде-
рикса
Переход холесте-
рик—нематик в
магнитном поле
Питера-
тура
8]1)
8]1)
8
9
9
9
[12, 13)
1) При вычислениях использованы значения х из работы [69].
твердых стержней *). Следует также подчеркнуть, что значения
Kt падают довольно сильно при увеличении Т (они ведут себя
примерно как квадрат параметра порядка) 2), но их отношение
почти не зависит от Т, за исключением некоторых специальных
случаев, которые будут обсуждаться в гл. 7.
Полезно также оценить величину энергии искажения на моле-
молекулу для типичного искажения, происходящего на расстоянии I:
оно примерно равно FAa? ~ (К/12) а? ~ U (allJ. Таким образом,
в континуальном пределе (а ^ Т) эта величина составляет весьма
малую часть полной энергии.
Число независимых упругих постоянных в прошлом широко
обсуждалось. Из микроскопического анализа Озеен [1] вывел урав-
уравнение C.15), которое содержало слагаемое вида C.13), поскольку
в то время A933 г.) эквивалентность п и —п еще не была полностью
установлена. Франк [3] показал, что слагаемое C.13) следует
опустить, но затем добавил к уравнению C.15) слагаемое, связан-
связанное с коэффициентом Х3 из уравнения C.9). Эриксен [II]3) впервые
обнаружил, что этот дополнительный член можно проинтегриро-
проинтегрировать по частям и свести к другим слагаемым, как было показано
здесь с помощью уравнения C.10).
Таким образом, понадобилось около 30 лет для того, чтобы
найти свободную энергию искаженного состояния! Значения
упругих постоянных для ПАА и МББА, полученные различными
методами, приведены в табл. 3.1 и 3.2.
х) Попытку количественно объяснить соотношения между упругими по-
постоянными и их зависимость от длины молекулы, исходя из теории самосогла-
самосогласованного поля, предпринял недавно Грулер [80*].— Прим. ред.
а) Обзор особенностей изменения упругих постоянных с температурой
и сравнение с некоторыми теоретическими предсказаниями содержатся в ра-
работах [71, 72].
3) См. также [?3].
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НВМАТИКОВ
83
Таблица 3.2
Упругие постоянные для МББА
Температура t
~22
t— ijn
= 0,055)'
~ 24 (т = 0,064)
22
22 (т= -0,04)
22
22
25
22
23
24
26
22
23,5+0,52)
(t=—0,029)
-Ki
A0-' дин)
5,8
6,2+0,6
5,3+0,5
3,5
3,2+1
а ей
О у O\J
A0-? ДИН)
/f2, макс=3,8
3,4+0,3
3,34±0,04
2,2+0,7
3,35
K3
(Ю-' дин)
7
8,6+0,4
7,3+1,5
8±0,8
7,45+1,1
8,1
7,2+1
6,1+1
& fifi
^, uu
Отношение
Кг _ i 25+0 05
?3/tfi = 1,4+0,2
Кз/к1-2'И
2
0,85 <K3/Ki< 1,4
К3/К{ = 1,16+0,05
Лите-
рату-
ратура
[14J
14]
15]
16
17
18
[19
[20
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
1) Во многих использованных методах измеряется отношение К/ха, где К — упру-
упругая постоянная, а ха — диамагнитная анизотропия. Для того чтобы сравнить эти зна-
значения с другими, ты использовали значения ха только из {4].
2) Неопубликованные результаты Грулера.
3.1.3.2. Одноконстантное приближение
Применение уравнения C.15) к экспериментальным данным и
возможные методы определения трех упругих постоянных Kt
будут обсуждаться в следующих разделах. Однако, как мы увидим,
во многих случаях C.15) в полном виде слишком сложно для прак-
практического использования либо потому, что относительные зна-
значения трех упругих постоянных Kt неизвестны, либо потому, что
уравнения равновесия, полученные из C.15), практически трудно
решить. В таких случаях часто используется дальнейшее при-
приближение: все три упругие постоянные предполагаются равными
л1 = л2 = а:з = а. C.16)
Тогда выражение для свободной энергии принимает вид
=±K {(div nJ + (rot nJ} = 1
C.17)
84 ГЛАВА 3
Последняя запись F& отличается от предыдущих только поверхно-
поверхностными слагаемыми.
Поскольку численные значения Kt, приведенные выше для
ПАА, различны, очевидно, что уравнение C.17) не может быть
верным количественно. Тем не менее простая форма C.17) делает
его весьма полезным для качественного рассмотрения искажений
в нематиках.
3.1.3.3. Сравнение с магнетизмом
Уравнение C.17) по форме идентично уравнению для свобод-
свободной энергии Ландау — Лифшица [26] для возмущений (по направ-
направлению) намагниченности М (г) в кубическом ферромагнетике
Fm=^AdJftdaMt. C.18)
Однако следует учитывать, что Fm представляет собой правильное
выражение для гейзенберговского ферромагнетика, тогда как
Ферромагнетик
= г
= Г
Фиг. 3.2. Изменения свободной энергии при вращениях.
В гейзенберговском ферромагнетике F инвариантно относительно вращения спинов.
В нематике F не инвариантно относительно вращения осей. Однако F остается инвариант-
инвариантном относительно одновременного вращения осей и центров тяжести.
уравнение C.17) представляет собой только произвольное упроще-
упрощение правильного уравнения C.15) для нематика. Причина такого
различия следующая: в гейзенберговском ферромагнетике вра-
вращение спинов (при фиксированных атомах) не изменяет энергии,
как показано в [26], это непосредственно приводит к уравнению
C.18). С другой стороны, в нематической фазе вращение моле-
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 85
кул (при фиксированных центрах тяжести) изменяет энергию
(см. фиг. 3.2). Таким образом, свободная энергия C.15)[инвариант-
на только по отношению к одновременному вращению осей молекул
и центров тяжести.
3.1.3.4, Условие равновесия (в отсутствие внешних полей)
Чтобы получить условия равновесия в объеме, запишем, что
полная энергия искажения && — \ F^dx имеет минимум по отно-
отношению ко всем вариациям директора п (г), удовлетворяющим ра-
равенству п2 = 1. В соответствии с правилом Лагранжа это послед-
последнее условие можно записать как
j dv—X (г) 6 (п2) = ( drX (г) п • бп (г), C.19)
где X (г) — произвольная функция г, а 6п — произвольная вариа-
вариация вектора п.
В нашем случае Fa, согласно C.15), —квадратичная функция
градиентов gafi — 9a.nfi, a также функция самого п. Налагая
малую вариацию бп (г) во всех точках, имеем
да Enp)>dr- C-20)
Интегрируя второе слагаемое по частям и пренебрегая «поверх-
«поверхностным» слагаемым *), получаем
©)} •**•
Подставляя это уравнение в C.19) и учитывая, что условие Ла-
гранжа должно быть выполнено для произвольной функции
бп (г), получаем уравнение равновесия
^р = я~~^"
Мы будем называть вектор h молекулярным полем (это название
взято из теории магнетизма). Тогда из C.21) следует, что в со-
состоянии равновесия директор в каждой точке должен быть парал-
параллелен молекулярному полю. Формулируя условие в таком виде,
мы избавляемся от произвольной функции Я. (г).
Подставляя выражение C.15) для FA в уравнение C.21), мы по-
получаем довольно сложное выражение для молекулярного поля:
Поверхностное слагаемое обсуждается в разд. 3.5.
86 ГЛАВА 3
где эти три слагаемых соответственно относятся к поперечному
изгибу, кручению и продольному изгибу и даются соотношениями
4n)}, C.22)
hB = K3 {В X rot n + rot (n X B)},
где A = n -rot n и В = n X rot n.
В одноконстантном приближении выражение для h упро-
упрощается *): из C.17) и C.21) имеем
C.23)
Общее обсуждение уравнения C.21) провел Эриксен [27]. Однако
на"практике уравнение равновесия редко используется в таком
общем виде. Часто бывает удобнее выразить единичный вектор п
через полярные углы, выбранные подходящим образом, и потре-
потребовать, чтобы jrd имело минимум по отношению ко всем вариа-
вариациям этих углов.
Разберем это на примере деформации чистого кручения, пока-
показанном на фиг. 3.1 и более подробно на фиг. 3.7. Директор п за-
зависит только от у и имеет следующие компоненты:
n2 = cos6(t/), nx = sinQ(y). C.24
Подстановка этих выражений в C.15) показывает, что
Энергия jFd (рассчитанная на единицу площади в плоскости
yOz) равна
Запишем, что Ь^Рл = 0 для произвольной вариации в виде круче-
кручения 60 (у). Это дает
~ч
-т-s- SO dx -+> «Поверхностные» слагаемые.
х) Между уравнением C.23) и выражением, полученным из уравнений
C.22) при равенстве всех трех упругих постоянных, имеется на первый взгляд
противоречие. На самом же деле эти два выражения эквивалентны: к F всегда
можно добавить, не изменяя энергии искажения, слагаемое — ц (г)п2 = — Ц'
Это превращает h в h+fxn, а два поля, отличающиеся на ц (г)п, эквивалентны.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 87
Таким образом, условие локального равновесия есть
К2-^- = 0. C.26)
Его легко проинтегрировать; в результате получаем
JjUconst. C.27)
Искажения такого типа очень давно были созданы и изуча-
изучались Могеном 128, 29]. Во французской литературе они называются
plages tordues («площадки кручения»). Чтобы лучше понять, как
создаются эти искажения, нам сначала нужно обсудить, каким
образом можно задать ориентацию п на поверхности образца.
Это будет сделано ниже в разд. 3.1.4.2.
В заключение сделаем одно предостережение: когда мы исхо-
исходим из некоторого постулированного вида искажения [см., напри-
например, C.24)], то всегда должны в конце вычислений проверить,
коллинеарны ли молекулярное поле h и директор п в соответ-
соответствии с уравнением C.21). Для данного случая это действительно
так: div n и В равны нулю, h сводится к Ьт, А = дв/ду — const
и hT = —2К2А*п.
3.1.4. Граничные эффекты
Уравнение C.15), определяющее энергию искажения в объеме
нематика, должно быть в принципе дополнено членами, описываю-
описывающими энергию, связанную с поверхностью образца. Однако теперь
мы покажем, что для большинства встречающихся на практике
случаев поверхностные силы достаточно велики и задают четко
определенное направление директора п на поверхности. Мы будем
называть это сильным сцеплением. Тогда вместо минимизации
суммы объемной и поверхностной энергий достаточно минимизи-
минимизировать только «объемное» слагаемое при фиксированных гранич-
граничных условиях для п.
3.1.4.1. Направление легкого ориентирования на поверхности
Ограничимся плоской поверхностью, отделяющей нематик от
внешней среды (твердой, жидкой или газообразной). Предположим
сначала, что в объеме нематик не искажен и имеется некоторый
постоянный директор п; таким образом, уравнение C.15) не дает
объемного вклада. Какими будут направления «легкого» ориен-
ориентирования, т. е. направления п, которые минимизируют энергию
в поверхностной области? Ответ зависит от природы внешней
среды.
88
ГЛАВА 3
1. Если внешняя среда является монокристаллом и граница
раздела соответствует четко определенной кристаллографической
плоскости, направления легкого ориентирования образуют дис-
дискретное множество. Для ряда случаев это экспериментально
показал Гранжан 130]. Например, для тг-азоксианизола на грани
@01) кристалла каменной соли имеются два преимущественных
направления, лежащих в плоскости поверхности, а именно (НО)
Фиг. 3.3. Два направления легкого ориентирования молекул ПАА
на поверхности кристалла каменной соли [в плоскости @01) ].
и (НО) (см. фиг. 3.3). Часто случается, как в этом примере, что
направления легкого ориентирования параллельны некоторым
простым кристаллографическим осям. Но с чисто геометрической
точки зрения нет правила, которое делало бы это обязательным;
пример противоположной ситуации показан на фиг. 3.4. Если
существует несколько направлений легкого ориентирования, мы
говорим, что задача вырождена.
2. Шатлен показал, что если поверхность стекла тщательно
отполирована в одном направлении, то молекулы нематика (такого,
как ПАА) стремятся выстроиться вдоль этого направления. Это
отмечал еще Леман [31]. Но точный рецепт, дающий воспроизво-
воспроизводимо плоскую текстуру, значительно позже установил и исполь-
использовал Шатлен [32]. Четкое микроскопическое объяснение этого
эффекта пока отсутствует *), но, во всяком случае, полировка
]) Важную роль могут ^играть жирные кислоты, привнесенные на по-
поверхность при полировке. Другое объяснение обсуждается в задаче на
стр. 95; см. также [37].
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 89
создает одно направление легкого ориентирования в плоскости
стекла 1). Другая весьма мощная методика, дающая сцепление-
этого типа, была изобретена совсем недавно [33]: некоторые тонкие
пленки (толщиной 3—30 нм), напыленные на стекло под косым
углом, дают превосходное сцепление, причем ось легкого ориен-
ориентирования лежит в плоскости падения. В зависимости от угла
Фиг. 3.4. Механическая модель, показывающая, каким образом некоторые
молекулы могут иметь ось легкого ориентирования, повернутую на конечный
угол относительно кристаллографических осей на плоскости поверхности.
падения, размера зерен и т. д. ось легкого ориентирования может
либо лежать в плоскости стекла, либо быть наклоненной относи-
относительно этой плоскости [34, 35].
3. Если внешняя среда изотропна (жидкость, чистая поверх-
поверхность стекла и т. д.), возможны следующие три случая:
а. Направление легкого ориентирования совпадает с нор-
нормалью к поверхности. Раньше это условие было трудно выпол-
выполнить; иногда оно получалось на поверхности стекла, протрав-
протравленного хромовой кислотой. Недавно было найдено, чт»
подходящие детергенты, если их в небольшом количестве доба-
добавить к нематику, стремятся прикрепиться своими полярными
головками к поверхности стекла, как показано на фиг. 3.5.
Это приводит к перпендикулярной ориентации. При таком
способе между двумя параллельными стеклянными пластинами
легко получить «гомеотропную текстуру», т. е. один домен
с оптической осью, перпендикулярной стенке. Похожие
результаты получаются при обработке поверхности полиамида-
полиамидами или некоторыми липидами, такими, как лецитин [36—39]2).
1) Однако не во всех случаях было показано, что направление легкого-
ориентирования лежит в плоскости стекла.
2) В качестве ориентантов используются и силаны [81*]. Подробное рас-
рассмотрение влияния обработки стекол и различных ориентантов (лецитинов
и силанов) проведено в работе [82*].— Прим. ред.
Иематик
Направление полировки
(ось легкого ориентирования)
Детергент
Т V ITI I1 Т\|Т'\
. ' I II. Стеклят
J
шые'
стенки .
'11'
ZZ^7 i
-— /
а б
<Фиг. 3.5. Два типа монокристаллов нематика, полученных между параллель-
параллельными стеклянными стенками.
а — гомеотропная текстура; б — гомогенная одноосная текстура.
а
Конус направлений
-легкого ориентирования
-го
-ю
Т-ТС,'С
•Фиг. 3.6. а — «конические» граничные условия на поверхности раздела меж-
между нематиком и изотропной средой; 6 — изменение с температурой угла г|) для
границы раздела МББА — воздух [40].
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ
91
б. Все направления в плоскости поверхности являются
направлениями легкого ориентирования. Это, вероятно, имеет
место для свободной поверхности ПАА.
в. Направления легкого ориентирования составляют угол 1|>
с поверхностью и, таким образом, образуют конус направле-
направлений (фиг. 3.6). Было показано с помощью изучения отражения
света, что такая ситуация возникает на свободной поверхности
МББА [40]. Угол г|) несколько меняется с температурой и, ве-
вероятно, очень чувствителен к загрязнениям поверхности.
В случаях «б» и «в» имеется непрерывное множество направле-
направлений легкого ориентирования. Мы будем называть эти случаи
непрерывно вырожденными *).
3.1.4.2. Влияние объемного искажения на состояние поверхности
Обратимся теперь к случаям, когда упорядочение в объеме
аематика искажено, и исследуем влияние искажения »а поверх-
Стенка! Нематик Стенка Z
Ось легкого
ориентирования
стенкой 1
Ось легкого
ориентирования
стенкой 2
Фиг. 3.7. «Площадка с кручением» между двумя полированными стеклянны-
стеклянными пластинами.
ностные свойства. Начнем с простой ситуации, соответствующей
чистому кручению (фиг. 3.7). Предположим, что на поверхности
(плоскости xOz) имеется одно направление легкого ориентирова-
х) Дюбуа-Виолет и де Жен рассмотрели случаи, когда дальнодействующие
силы стремятся установить гомеотропную ориентацию, а короткодействую-
короткодействующие (на границе твердое тело — нематик) — плоскую. При этом должны
наблюдаться переходы, названные локальными переходами Фредерикса,
между плоской и конической, а также конической и гомеотропной конфигу-
конфигурациями [83*].— Прим. ред.
92
ГЛАВА 3
ния Oz. На расстоянии у от поверхности угол между п и Oz равен
G (у). Энергия объемного искажения (на единицу площади в пло-
плоскости yOz) равна, как мы видели,
и условие минимальности ер приводит к уравнению дв/ду = const
[см. C.27)].
Чтобы получить ненулевое значение кручения в объеме dQIdy,
мы зафиксируем значение 8 на большом расстоянии L от поверх-
поверхности и обозначим его через 8 (L). С другой стороны, величина 9
в,
Стенка
\
Ь
¦<—>
Поверхностная
область
О
Объем
нема/пике
>^
У
Фиг. 3.8, Вид закрученной конформации вблизи первой стенки, показанной
на фиг. 3.7.
В области вблизи стенки (на расстояниях от нее порядка молекулярных размеров а>
кручение дв/ду зависит от детальных молекулярных свойств. Вне этой области кручение,
по сути, постоянно. Ъ — экстраполяционная длина, зависящая от силы сцепления вдоль
оси легкого ориентирования на стенке и равная ~а или Х>а.
вблизи от поверхности должна быть малой, поскольку 9 = 0
есть направление легкого ориентирования. Таким образом, кру-
кручение в объеме должно быть равно ~9 {L)IL.
Вблизи от поверхности уравнение C.27) уже несправедливо:
возможный график для Э (у) в этой области показан на фиг. 3.8.
Главная особенность этого графика следующая: при условии, что
во всей приповерхностной области угол кручения 9 мал, урав-
уравнение для Э будет линейным. Если мы изменим объемное круче-
кручение 8 (L), то график 9 (у) просто изменится в масштабе. Экстра-
Экстраполяционная длина Ъ, определенная на фиг. 3.8, не зависит от ве-
величины кручения. Вся интересная для континуальной теории
информация содержится в Ъ.
Задача о нахождении графика 8 (у) вблизи поверхности и дли-
длины Ъ из микроскопической теории лежит вне предела наших
нынешних возможностей. Однако качественную оценку Ъ можно
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 93
получить с помощью простых рассуждений. Предположим, что
уравнение C.27) справедливо вплоть до самой поверхности, т. е.
39 _9 (L)-9@) „ „я
— = г , C.28)
но в энергии имеется поверхностное слагаемое, которое стре-
стремится установить 8 @) = 0:
где А — положительная постоянная, имеющая, размерность
поверхностного натяжения. Тогда полная энергия (объемная +
4- поверхностная) на 1 см2 площади стенки равна
.г =446»@)+!*»&{ ew-9@)}2. (з.зо)
Минимизируя это выражение по 9 @), находим
Т-^ A7) C.32)
Сравнивая равенство C.31) с определением экстраполяционной
длины Ъ на фиг. 3.8, мы видим, что в нашем приближении
6-4-. C.33)
Постоянная А порядка U^^/a2, где C/wn — анизотропная часть
энергии взаимодействия между стенкой (wall) и молекулой нема-
тика (nematic), находящейся рядом со стенкой; а — средний
размер молекулы. Мы уже видели, что К2 ~ Ula, где U — энер-
энергия взаимодействия нематик — нематик. Это дает
^ C.34)
Уравнение C.34) — это основная формула для поверхностных
эффектов. На практике имеются две возможности:
а. Сильное сцеплениеS Если t/wN сравнимо с U (или больше),
экстраполяционная длина Ъ сравнима с размерами молекул.
Далее из уравнения C.32) мы видим, что
объем ли и и
Таким образом, в континуальном пределе (a/L <^ 1) можно пре-
пренебречь поверхностной энергией, положить Ъ = 0 и использо-
использовать эффективное граничное условие 8 @) = 0. Будем называть
94 ГЛАВА 3
этот случай сильным сцеплением. Мы ожидаем, что он обычно
будет иметь место на кристаллической стенке.
б. Слабое сцепление. Если J/-wn <€ U, т0 экстраполяционная
длина 6 становится много больше молекулярных размеров а.
Угол вращения молекул на поверхности есть 8 @) ~ 69 (L)/L.
Если кручение достаточно велико (8 (L) ~ 1/6), угол 6 @) ста-
становится большим *), внешнее воздействие может разрушать упо-
упорядочение на поверхности. Будем называть этот случай слабым
сцеплением2). Он имеет место на некоторых стеклянных поверх-
поверхностях, полированных по методу Шатлена [32].
Приведенные результаты были получены для частного случая
простой геометрии (деформация кручения, плоская поверхность
и т. д.) и для невырожденной задачи (одно направление легкого
ориентирования на поверхности). Полное формальное обсуждение,
охватывающее все случаи (и, в частности, непрерывно вырожден-
вырожденные случаи), до сих пор не проведено, однако результаты, вероят-
вероятно, в основном совпадут.
Во всех случаях, когда J/wn ~ U (сильное сцепление), можно
опустить зависящие от п слагаемые в поверхностной энергии.
Влияние поверхности состоит просто в задании для п 3) некоторого
направления легкого ориентирования.
Задача. Изучить контакт нематика с полированной твердой поверхно-
поверхностью, предполагая, что полировка создает волнообразную поверхность, выхо-
выходящую из плоскости хОу на небольшую величину (см. фиг. 3.9):
Предположить, что во всех точках поверхности директор должен быть тан-
тангенциальным. Вычислить энергию конформации, если на больших рассто-
расстояниях от поверхности ориентация директора фиксирована {пу = 0, пх=
= sin0o, nz = cos60).
Решение. Для 80 = 0 энергия искажения равна нулю. Для 0О = я/2
упорядочение искажается. На поверхности должно быть (в первом порядке
по V? = qu)
пу= —~-=uq sin (qx).
дх
Внутри нематика ге„ мало (первого порядка по qu), пх = 1 (с точностью до
>2и2) и nz = 0. Используя для простоты одноконстантное приближение
см. C.17)], получаем для свободной энергии
Cl36>
ft
х) Конечно, если в @) ~ 1, то уравнение для поверхностной энергии
C.29) нужно скорректировать.
г) Случаи слабого сцепления изучались в [104*, 105*].— Прим. ред.
3) Интересная задача о распределении поля директора в нематической
капле решена с помощью теории упругости в работе [84*].— Прим. ред.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 95
и условие минимума^ дает у 2^ = О, Решение, совместное о граночным
условием для Пу на поверхности, есть
пу = ид sin qxe-W.
Энергия на единицу площади стенки равна
=-7г к \ uWe-W {sin2 gx-f cos2 qx) dy=±
C.37)
2л
7
.я
Фиг. 3.9. Контакт между немати-
ком и ребристой стенкой. Пред-
Предполагается, что молекулы в каж-
каждой точке расположены касатель-
касательно к поверхности стенки.
Для Во = 0 это можно получить без
искажения. Для 60 = я/2 должно воз-
возникнуть некоторое искажение, прости-
простирающееся в нематик на расстояние g-i.
0 О 0
Аналогичное вычисление при произвольном значении угла 8„ дает
^пов=4- Ки-г*г sin2 ео- C.38>
В частности, сравнивая это выражение с уравнением C.29), находим
4=i-Ku2?3. C.39)
Соответствующая экстраполяционная длина Ъ будет порядка
_?__2 1_ Я,з /, 2я\
А ~ ц29з - 4яЗ ' «г \ q~) '
Полагая К = 10~4 см, и = 3-10~6 см, найдем Ъ = Ю-4 см = 1 мкм. Этот
эффект был найден независимо и более детально обсужден Берреманои [41].
Соответствующие эксперименты описаны в работах [42, 43].
$6 ГЛАВА 3
3.1.5. Нематики передают момент кручения
Обычные жидкости не могут передавать статический момент
кручения, а нематики — могут. Чтобы понять это свойство нема-
тиков, снова рассмотрим задачу о чистом одномерном кручении
между двумя параллельными пластинами (фиг. 3.7). На первой
пластине (у = 0) преимущественное направление @О), а на второй
(у = L) — другое преимущественное направление (Эь). На обеих
пластинах предполагается сильное сцепление. В этой ситуации,
как было показано, оптимальное состояние нематика — это одно-
однородное кручение
|L i^ C.40)
Энергия искажения jFd (на единицу площади пластин) равна
.Fd = -gHeL-e0K. C.41)
Величина jPd зависит от относительной ориентации двух пла-
пластин. Таким образом, на вторую пластину (при у — L) действует
момент кручения со стороны нематика, находящегося вблизи
от нее, величиной
=
C.42)
(на единицу площади пластины). Аналогично на первую пластину
действует момент кручения со стороны нематика
1гФь-%) = -С- C-43)
Уравнение C.43) можно интерпретировать, сказав, что первая
пластина передает момент кручения С нематику, а уравнение
C.42) означает, что тот же момент кручения С нематик передает
второй пластине. Таким образом, нематик передает момент кру-
кручения. Заметим, что С = —К2 (dQ/ду). Теперь рассмотрим сам
нематик и представим, что он разрезан плоскостью (у = у0), парал-
параллельной пластинам. Со стороны левой половины на правую дей-
действует момент кручения —К2 (д&/ду)у<1. Наконец, рассмотрим слой
О/о < У < #i) ПРИ произвольном кручении 9 (у). Слева на слой
действует момент кручения —К2 (дд/ду) Уа, а справа — момент
кручения +К2 (dQ/dx)Ut. Если мы хотим, чтобы слой был в рав-
равновесии и если на него не действуют другие силы, то оба эти момен-
момента должны уравновешиваться:
поэтому
-г- = const.
ду
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 97
Таким образом, уравнение равновесия C.27) можно интерпрети-
интерпретировать как условие равенства моментов кручения.
Позднее, в разд. 3.5 после обсуждения эффектов, обусловлен-
обусловленных магнитным и электрическим полями, будет проведено более
общее рассмотрение напряжений и мо-
моментов кручения в нематиках. , ¦#
3.2. Влияние магнитного поля
3.2.1. Молекулярный диамагнетизм
Большинство органических молекул
диамагнитно, причем диамагнетизм осо-
особенно силен, если молекулы аромати-
ароматические. Например, в бензольном кольце,
помещенном в магнитное поле Н, пер-
перпендикулярное его плоскости, возникает
ток, стремящийся уменьшить поток
сквозь кольцо. При этом силовые линии
стремятся вытолкнуться, как показано
на фиг. 3.10, а, что увеличивает энер-
энергию. С другой стороны, если поле Н
приложено параллельно кольцу, ток не
возникает, силовые линии остаются
почти неискаженными и энергия не
увеличивается (фиг. 3.10, б). Таким
образом, молекула бензола стремится
ориентироваться так, чтобы Н было
в плоскости кольца.
У молекул типичных нема тиков,
таких, как [МББА или ПАА, имеются
два 'ароматических кольца (см. струк-
структурные формулы в гл. 1). Если магнитное
поле Н параллельно оптической оси п
монодоменного нематика, Н будет в пло-
плоскости кольца. Но если Н перпендику-
перпендикулярно п, то для большей части молекул
образца Н будет составлять конечный
угол с кольцами. Таким образом, наи-
наименьшей энергией обладает конфигура-
конфигурация, в которой оптическая ось парал-
параллельна полю. Это действительно наблю-
наблюдается как для ПАА, так и для МББА.
Конечно, взаимодействие, которое мы только что обсудили,
очень мало. Действительно, квантовомеханические вычисления
показывают, что энергия взаимодействия на молекулу порядка
Фиг. 3.10. Анизотропный
диамагнетизм ароматичес-
ароматического кольца. (Кольцо пер-
перпендикулярно плоскости
листа.)
В случае а силовые линии иска-
искажены больше и энергия выше,
чем в случае б.
98 ГЛАВА 3
(\iH)*/E, где [х — магнетон Бора, а Е — энергия электронного
возбуждения. Для Н ~ 104 Э, \лН ~ 1| К, Е~ 10 эВ~ 105Я
и (\iHJ/E ~ 10"R К, что весьма мало по сравнению с къТ. Таким
образом, из-за теплового возбуждения отдельная молекула (напри-
(например, в газовой фазе) практически не будет ориентироваться любым
достижимым полем. Однако если вместо изолированной молекулы
мы перейдем к большому образцу нематика, то у нас будет N ~ 1022
молекул, могущих вращаться только одновременно. Тогда энергия
взаимодействия будет порядка N {[1Н)*/ЕЭЛ >АВ7Т, и образец
действительно будет поворачиваться, так что оптическая ось
будет параллельной Н. Мы увидим в этом разделе, что образец
с линейными размерами ^ 0,1 мм можно ориентировать полем
Н ~ 103 Э. Это дает метод приготовления монокристаллов нема-
нематика, который весьма полезен как дополнение к технике Шатлена,
в которой используются полированные стеклянные стенки.
В меньших образцах часто существует конкуренция между
ориентацией осей, вызываемой стенками, и ориентацией, вызывае-
вызываемой полем, что приводит к искривленным конформациям. Мы уви-
увидим, что при экспериментальном исследовании этих конформаций
можно получить полезную информацию об упругих постоянных
Франка.
Чтобы изучить эти эффекты, мы должны сначала количественно
описать влияние магнитного поля Н на нематик с директором п.
Намагниченность М, вызываемая магнитным полем, имеет вид
М = 7цН, если Н параллельно п;
М=%ХН, если Н перпендикулярно п.
Здесь хн и %± отрицательны (диамагнетизм) и малы (порядка
10~7—10~6 ед. СГСЭ). Если Н составляет произвольный угол с п,
формула для М принимает вид
-%1)(Н-п)п. C.45)
В обычных нематиках разность
Ь = »|-Хх C.46)
положительна х). Из уравнения C.45), определяющего намагни-
намагниченность, можно найти свободную энергию (на 1 см3)
я
F = Fd-f M-(ffl = /¦,!-ixj.JSP—5"Ха(п-Н)>. C.47)
i) ь = 1,21 -10-7 для ПАА при 122° С,
Ха =,23 -10-? для МББА при 19° С.
Более подробные ссылки на значение %я приведены в работах [74—76].
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 99
Слагаемое 1/->%±Н2 не зависит от ориентации молекул (т. е. не'зави-
сит от п), и его можно опустить во всех случаях, которые будут
обсуждаться ниже. Последнее слагаемое представляет интерес.
Заметим, что для %а >0 это слагаемое минимально, если п колли-
неарно Н, как было указано выше.
Мы уже видели в разд. 3.1.5, что иногда удобно обсуждать
свойства искаженного состояния, пользуясь моментами кручения,
а не энергией. В соответствии с классической формулой, магнит-
магнитный момент Гм (на 1 см3), действующий на намагниченность М,
равен
Гм = МхН=Ха(п-Н)пхН. C.48)
Чтобы записать условие равновесия в магнитном поле Н,
можно действовать двумя (эквивалентными) способами:
1) Мы минимизируем \ F dr, где F задается уравнением
C.47). В результате получаем, что вектор п в каждой точке
должен быть параллелен некоторому молекулярному полю,
определенному уравнением, подобным уравнению C.21), где,
однако, вместо Fu подставляем F. Это приводит к появлению
в h в дополнение к слагаемым, определенным уравнениями
C.22), магнитного вклада
hM-Xa(n-H)H. C.49)
2) Мы можем также записать, что для каждого элемента
объема нематика объемный момент кручения C.48) должен
быть уравновешен поверхностным моментом кручения C.36)
и C.37), передаваемым соседними областями.
В приведенном ниже обсуждении мы увидим примеры обоих
подходов. Исторически уравнения, эквивалентные уравнениям
C.47) и C.48), по-видимому, были выписаны впервые Цохером [2].
3.2.2. Определение магнитной длины когерентности
3.2.2.1. Простое кручение
Рассмотрим конкурирующие эффекты ориентирования нема-
нематика стенкой и магнитным полем. Выберем плоскость стенки в ка-
качестве плоскости (xOz), причем нематик расположим в области
у >0. Предположим, что на стенке имеется направление легкого
ориентирования для молекул ±0z и что преобладает сильное
сцепление в смысле, указанном в разд. 3.1.5.
Рассмотрим сначала случай, когда магнитное поле направлено
вдоль х, т. е. перпендикулярно оси легкого ориентирования стен-
100
ГЛАВА 3
кой, но в плоскости стенки (фиг. 3.11). Определенно, если мы отой-
отойдем далеко от стенки (при большом и положительном у), то най-
найдем, что нематик ориентирован вдоль магнитного поля, как было
пояснено в разд. 3.2.1. Ближе к стенке будет расположен пере-
переходный слой, где молекулы нематика ориентированы параллельно
плоскости (.rOz), но составляют переменный угол 8 (у) с направле-
направлением z. Это случай чистого кручения, который относительно
просто анализировать.
Магнитный момент Гм [см. C.48)] параллелен оси у и по вели-
величине равен
Гм=ХаЯ2 sine cos6. C.50)
Рассмотрим слой нематика [площадью 1 сма в плоскости (xOz)],
простирающийся от у до у + dy. Как было показано в разд. 3.1.5,
Ось лесного
ориентирования
стенкой.
Нематик
Фиг. 3.11. Конкуренция между ориентацией стенкой и ориентацией полем.
Случай чистого кручения.
на этот слой действуют моменты кручения — К2 (дв/ду) \у и
+ Кг (dQ/dy) \y+dy. Далее, он подвержен действию объемного
момента Гм dy. Записывая условия обращения в нуль суммы этих
трех вкладов, мы получаем уравнение равновесия
6 cos e=o.
Определим длину ?s (Я) уравнением
C.51)
C-52)
Подставляя это значение в уравнение C.51), получаем
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ Ю1
Его можно решить следующим образом. Умножая на dfildy, имеем
-a d
Интегрируя, получаем
i|J C.53)
Вдали от стенки (у -*¦ +°°) мы ожидаем, что 6 = я/2 и dQ/dy = 0.
Таким образом, константа интегрирования в уравнении C.53)
должна исчезнуть:
|2-g-=±cos8. C.54)
Возможны оба выбора знака, что будет соответствовать право-
винтовой и левовинтовой переходным областям. Эти конформации
связаны одна с другой плоскостью зеркального отражения (yOz).
Выбирая, например, знак плюс, получаем
|2-cose sin в' V"™'
где мы для удобства ввели и = (я/2) — 0. Уравнение C.55) можно
проинтегрировать, введя замену переменных:
2t , 2dt
что дает
dy_= _dt_
i = exp( — у fa). C.56)
Постоянная интегрирования в уравнении C.56) была выбрана так,
чтобы удовлетворить при у = 0 (на стенке) условиям и/2 = я/4,
и = я/2 и 6 = 0.
Уравнение C.56) показывает, что толщина переходного слоя
равна ?2 (Я) согласно уравнению C.52). Принимая К2 = 10~6,
уа = 10 ~7 и Н = 10* Э, получаем ?а (Я) ж 3 мкм. Мы здесь впер-
впервые встретились с наиболее удивительным свойством жидких
кристаллов: довольно слабые внешние воздействия могут вызвать
искажения в масштабе, сравнимом с длиной волны видимого света.
3.2.2.2. Обобщение
Конкуренция между действием стенки и магнитного поля может
наблюдаться при различной геометрии. Один из примеров приведен
на фиг. 3.12, где на стенке ось легкого ориентирования снова
102
ГЛАВА 3
направлена по 0z, но поле Н теперь перпендикулярно стенке
(вдоль у). В этом случае искажение будет комбинацией продоль-
продольного и поперечного изгибов.
Интересный эксперимент по оптическому зондированию пере-
переходного слоя был проведен недавно на МВБ А [44].
Вычисления здесь несколько более длинные, и мы не будем
обсуждать их в деталях, но общие черты явления сохраняются.
Ось легкого
ориентирования
стенкой
Нематик
V
Фиг. 3.12. Конкуренция между ориентацией стенкойги ориентацией полем.
Показан случай, когда присутствуют вместе продольный и поперечный изгибы.
Влияние стенки уменьшается экспоненциально на больших рас-
расстояниях, и толщина переходного слоя представляет собой некото-
некоторое взвешенное среднее из длин
_
и ъ-
тг
C.57)
связанных с упругими постоянными Кг и К31 для поперечного
и продольного изгибов. Три длины ?| (i = 1, 2, 3) обычно имеют
сравнимую величину. В одноконстантном приближении (Kt == К)
они становятся равными:
Мы будем называть | (Н) магнитной длиной когерентности нема-
тика. Общую значимость ? можно пояснить следующим «мыслен-
«мысленным экспериментом». Большой образец нематика вначале ориен-
ориентирован магнитным полем Н. Затем в малой области, вблизи
некоторой точки 0 в нрматике, мы действуем на молекулы неко-
некоторой другой силой произвольной величины. Это приводит к иска-
искажению дальнего порядка в окружающем нематике. Можно пока-
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ ЮЗ
зать [45], что угол между п и Н уменьшается на больших рас-
расстояниях г от точки 0 пропорционально
•1ехр{-г/6(Н)}.
Таким образом, упорядочение в нематике нарушается только
в области с линейными размерами порядка ?.
3.2.3. Переход Фредерикса
3.2.3.1. Описание эксперимента
Рассмотрим теперь монокристалл нематика толщиной d
(~20 мкм), ориентированный между двумя твердыми пластинами.
Ось легкого
ориентирования
|н
'///////////ШУ
Ось легкого
/ ориентирования
////Шш////
V//////
Ось легкого
ориентирования
///////Л7////////
шшш/////
Ось легкого
ориентирования
Фиг. 3.13. Переход Фредерикса
в слое нематика в магнитном
поле Н.
В слабых полях молекулы параллель-
параллельны направлению легкого ориентирова-
ориентирования на стенке. При Н > Нс молекулы
вблизи центральной части слоя пово-
поворачиваются вдоль Н.
Возможные расположения показаны на фиг. 3.13. Мы будем пред-
предполагать сильное сцепление на поверхности пластин. Направле-
Направление легкого ориентирования на обеих поверхностях может быть
104
ГЛАВА 3
расположено в плоскостях поверхностей (в случаях 1 и 2) или
перпендикулярно им (в случае 3). Магнитное поле Н приложено
перпендикулярно направлению легкого ориентирования. При таком
выборе направления Н магнитный момент [см. C.28)]
в неискаженных конфигурациях исчезает (п»Н = 0). Таким обра-
образом, неискаженная конфигурация удовлетворяет уравнению
d г
Н
Фиг. 3.14. а — последовательные стадии перехода Фредерикса, наблюдаемые
в различных точках слоя; 6 — типичная зависимость измерений эффективной
диэлектрической проницаемости"! от поля в переходах Фредерикса для слу-
случая 1 или 3.
локального равновесия даже в присутствии магнитного поля.
Ясно, однако, что для больших Н (т. е. когда | (Н) <^ d) состоя-
состоянию с минимумом энергии будет соответствовать другая конфор-
мация, где молекулы вытянуты вдоль Н в большей части слоя,
за исключением двух тонких переходных областей (толщиной |)
вблизи каждой стенки. При некотором критическом значении Нс
между неискаженной и искаженной конформациями должен
происходить фазовый переход (фиг. 3.14).
При изучении оптических свойств переход этого типа обна-
обнаружил и исследовал Фредерике в 1927 г. [6—10]. Он имел дело
в основном со случаем 3 и показал, что критическое магнитное
поле Нс обратно пропорционально толщине образца d:
Hcd = const. C 59)
Типичные значения Нс составляют 104 Э для d = 10 мкм. Вскоре
после этого Цохер [2],предложил первый вариант континуальной
теории и показал, что закон Фредерикса [уравнение C.59)^являет-
C.59)^является естественным ее следствием.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ Ю5
Перечислим м«тоды, которые можно использовать для экспе-
экспериментального исследования этого перехода. Они распадаются
в основном на два класса:
1. Макроскопические измерения. Любое анизотропное свойство,
такое, как диэлектрическая проницаемость [46—48] (или тепло-
теплопроводность [49, 50]), можно использовать для измерения среднего
состояния упорядочения. Обычно зондирующее поле (электриче-
(электрическое поле или тепловой градиент) прилагают перпендикулярно
слою. Это оказывается удобным в случаях 1 ж 3. Средняя диэлек-
диэлектрическая проницаемость е (Н) слоя ведет себя (как функция Н)т
как показано на фиг. 3.14, б. При Н <С Нс нематик не искажен,
и е (Н) = е @). При Н = Нс появляется разрыв в производной
de/dH, который позволяет довольно точно определить величину Нс
(это, как мы увидим позднее, дает одну из упругих постоянных).
При Н Э> Нс е (Н) насыщается, поскольку весь образец ориенти-
ориентирован вдоль Н. Из исследования закона насыщения можно также
получить информацию об упругих постоянных г).
Этот метод не работает в случае 2, где молекулы все время
остаются перпендикулярными зондирующему полю. На самом деле
его еще можно использовать, если зондирующее поле сделать
параллельным слою, как поступают при измерении определенных
свойств, таких, как электропроводность или коэффициенты диф-
диффузии красителя.
2. Оптические наблюдения. Искажения, вызванные магнитным
полем, обычно весьма малы в масштабах порядка длины волны
видимого света. Это затрудняет их обнаружение. Рассмотрим,
например, следующий эксперимент, соответствующий случаю 2.
Пучок света, линейно поляризованного параллельно направлению
полировки пластин (мы обозначили это направление через х)г
пускаем перпендикулярно слою (вдоль оси z). Мы исследуем
состояние поляризации прошедшего пучка в поле Н, прило-
приложенном вдоль оси у.
Ответ вытекает из некой «адиабатической» теоремы, которая
была известна уже Могену [28, 29]: даже когда Н >ЯС и большая
часть образца ориентирована вдоль оси у, выходящий пучок
все еще линейно,поляризован по оси х.
Внутри образца направление поляризации остается всюду
параллельным локальной оптической оси; поскольку эта ось
направлена по х на обеих пластинах, световой пучок должен быть
также поляризован вдоль х. Таким образом, с помощью этого
эксперимента наблюдать переход невозможно. В действительности
изменение поляризации выходящего пучка света начинает наблю-
х) Отношение упругих постоянных к магнитной [анизотропии 'можно-
найти из измерений электропроводности в магнитном поле [85*]. —Яри*, рей.
106
ГЛАВА 3
даться только в гораздо более сильных полях, когда | (Я) ста-
становится сравнимым с длиной волны видимого света А.. Тогда адиа-
адиабатическая теорема нарушается, и, например, если мы оперируем
со скрещенными поляризаторами, темное поле, ^наблюдаемое
при низких магнитных полях, постепенно просветляется.
Таким образом, чтобы проследить за переходом оптически,
требуется более современный метод, такой, как Ноноскопия
(фиг. 3.15). Слой освещается сходящим пучком. Интерференция
у
а
в
Фиг. 3.15. Принцип коноскопических измерений.
а — схема с поляризатором Р, анализатором А и светом, сходящимся на образце нема-
тика N. Каждому направлению падающего светового луча соответствует одна изображаю,
щая точка R' в плоскости наблюдения; б — гомеотропная текстура -* круги; е — плос
кая текстура -> гиперболы; г — плоская текстура в поле Н -> гиперболы, расширенные
и повернутые на угол б.
между двумя разрешенными поляризациями для одного пучка
зависит от направления пучка. В результате получается харак-
характерная интерференционная картина. Этот метод особенно хорошо
подходит в случае 3. Здесь при Н <С.НС конфигурация гомеотроп-
гомеотропная, а интерференционная картина обладает симметрией вращения
вокруг нормали к слою и представляет собой темные и светлые
кольца. При Н > Яс симметрия понижается и кольца искажают-
искажаются. Наконец при Н ^> Нс получается картина, характерная для
двулучепреломляющего слоя,— гиперболы с одной из осей,
параллельной магнитному полю.
Коноскопический метод в применении к нематикам давно
использовал Моген [51] и недавно вновь использовали Гарвард-
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ Ю7
екая группа г) и группа в Орсе [52]. Он применяется не только
в случае 3, но также и в других случаях. В случае 2 при Н = О,
например, мы начинаем с системы гипербол с одной из осей,
о н0 и
Фиг. 3.16. Зависимость угла поворота б от поля в эксперименте, схематически
показанном на фиг. 3.15, г (качественная картина).
параллельной направлению полировки. При Н > Нс основной
эффект — это поворот картины на угол
где ф — локальный наклон оптической оси, вызванный магнит-
магнитным полем; чертой обозначено среднее по толщине слоя [52]. Вид
зависимости б (Я) приведен на фиг. 3.16.
3.2.3.2. Вычисление критического поля
Можно строго показать, что переход Фредерикса является
фазовым переходом второго рода, т. е. что искажения непосред-
непосредственно выше критического поля малы 2). Имея это в виду, для
трех случаев, изображенных на фиг. 3.13, критическое поле Нв
можно вычислить с помощью простых рассуждений. Исходя
из неискаженного состояния (п = п0), рассмотрим небольшое
отклонение
бп(г),
где бп J. п0 (поскольку п2 = 1) и бп || Н (поскольку это направ-
направление, в котором стремятся ориентироваться молекулы). Есте-
1) Частное сообщение Р. Мейера [1971].
а) Рассмотрение перехода Фредерикса как фазового перехода второго ро-
рода см. в работе [86*].— Прим. ред.
108 ГЛАВА 3
ственно предположить, что энергия искажения зависит только
от z, где z перпендикулярно слою. Энергия искажения C.15) сво-
сводится к следующему:]
^ = Т^(^-J (случай 0, C.60)
где Kt = Кг для случая 1, Kt = К2 для случая 2, и Кх = К3
для случая 3. Магнитная энергия [см. C.47)] дает вклад
^м=-уХаЯ2бп2. C.61)
Поскольку мы предположили сильное сцепление, то на обеих
поверхностях (z = 0 и z = d) Sn должно исчезать. Удобно разло-
разложить бп в ряд Фурье
бп = 2 &nq sin qz,
\ C.62)
где v—целое положительное число.
Подставляя это в выражение для свободной энергии и интегри-
интегрируя по толщине, получим (на 1 см2 слоя)
& = (Fd + FM) d = -J 2 Sn? iKtf-bJP) C.63)
Чтобы неискаженное состояние было устойчивым, увеличение
свободной энергии JF должно быть положительным для всех зна-
значений параметра bnq:
Наименьшее значение q = nld (v = 1) соответствует такому иска-
искажению, которое характеризуется половиной длины волны, рав-
равной d. Таким образом, критическое поле Нс t соответствует
Уравнение C.64) можно интерпретировать следующим образом:
при критическом поле длина когерентности \t (Нс^) равна din.
Уравнение C.64) дает зависимость вида ild, найденную экспе-
экспериментально Фредериксом. Оно указывает также в принципе
простой способ определения трех упругих постоянных. Приме-
Применение этого метода см. в работах [6—10].
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ Ю9
Все же следует подчеркнуть, что такое определение имеет
смысл, если
1) преобладает сильное сцепление [36—39];
2) направление легкого ориентирования перпендикулярно
или параллельно слою. Если вместо этого имеет место кони-
коническое граничное условие, то появится ненулевой магнитный
крутящий момент, действующий на молекулы, и возникнут
искажения при произвольно слабых полях *¦).
Задача. В случае 1 (фиг. 3.13) в слабых полях Н нематик закручивают,
поворачивая верхнюю пластину. Как изменяется критическое магнитное
поле Нс в зависимости от угла поворота г|зй? [53].
Решение. Пусть ось г перпендикулярна пластине (Нц z). Рассмотрим
конфигурацию вида
пх = cos 6 (z) cos ф (z),
пу = cos 6 (z) sin ф (z),
nz = sin6(z).
Плотность свободной энергии, найденная из уравнений C.15) и C.47), равна
F = 1 № cos2 е + К3 sin2 6) ( ~ ) 2 +
+ у COS2 6 (К2 COS2 6 + Ks Sin2 6) ( -^ ) 2 —j Xatf2 Sin2 6.
Решение, описывающее неискаженное состояние, соответствует 6 = 0 и ф =
= ф0 (z) = t|)oz/L (L — толщина пластины). Рассмотрим малые отклонения
от этого состояния, возникающие при 6 -»¦ 61(z), ф = фо-{- ф^г). С точностью
до второго порядка по в1 и ф1 имеем
Слагаемое, включающее фг, не зависят от 6lt положительно и не приводит
к неустойчивости. Но слагаемые, содержащие 0Х, непременно приводят к не-
неустойчивости, если только Н больше, чем некоторое критическое поле Hri^fa).
Поступая так же, как при нахождении свободной энергии [см. C.62) и C^63)],
получаем
Ti ) [ — ) J.
Практически нельзя достичь значения угла закручивания г|H, большего чем
я/2, поскольку большее закручивание всегда релаксирует из-за рождения
«петли днсклинации» на каких-либо дефектах структуры (определение петли
дисклинации см. в гл. 4). Это дает
Н1(О)
J) Критическое поле при наклонном к плоскости слоя положении маг-
магнитного поля вычислено в работе [87*].— Прим. ред.
НО ГЛАВА 3
Подставляя в это неравенство значение постоянных К для ПАА, находим, что
правая часть будет порядка 1/3.
Такой эксперимент провели Герритсма, де Же и ван Зантен [54]. Их
результаты согласуются в приведенными выше формулами очень хорошо х),
за исключением случая очень тонких слоев (~7 мкм), где, вероятно, становят-
становятся важными неровности поверхности и т. п.
В полях Н > Яс такое устройство может служить магнитооптическим
прибором. Рассмотрим, например, входящий световой пучок, поляризован-
поляризованный параллельно оси легкого ориентирования первой пластины х. В зави-
зависимости от величины Н возможны два режима:
1) если Н не слишком велико, световая волна встречает слабо закру-
закрученную структуру и угол поляризации следует за углом ф(г);
2) если Н велико, слой становится в сущности гомеотропным моно-
монодоменом и поляризация волны не меняется. Детальное вычисление опти-
оптического пропускания как функции поля провел ван Доорн [55].
Переход между этими двумя режимами происходит постепенно, но все
же довольно заметно. Такой же метод при использовании в качество ориенти-
ориентирующего агента не магнитного, а электрического поля предложили независи-
независимо Хельфрих и Фергасон.
Задача. Слой нематика (толщиной d) содержит однородную взвесь вытя-
вытянутых магнитных частиц. Предположим, что момент частицы всегда ориенти-
ориентирован вдоль директора п (ферронематик). В отсутствие внешних полей имеется
направление легкого ориентирования (п0), либо параллельное, либо перпен-
перпендикулярное слою. Поле Н теперь приложено антипараллелыю намагничен-
намагниченности. Вычислить критическое поле Нс, при котором конформация начинает
искажаться (Брошар, 1970) 2).
Решение. Два возможных случая а и б приведены на фиг. 3.17. Рассмот-
Рассмотрим снова малые искажения:
п = п0 -(- бп (z).
Намагниченность М имеет вид М = Мп, где величина М фиксирована маг-
магнитным моментом ц частицы и концентрацией частиц cg (M = \xcg). Мы
предполагаем, что поля, обусловленные М, малы по сравнению с Н, и в даль-
дальнейшем будем пренебрегать ими. Свободная энергия искажения равна
а),
1 Id \2
Т Кз \~дТ бП / (случай б).
Плотность магнитной энергии в пренебрежении всеми диамагнитными
тами равна
Как и при переходе Фредерикса, эта неустойчивость вначале возникает для
фурье-компоненты 6ng с волновым вектором q — nld. Для этой компоненты
после интегрирования свободная энергия равна
тт2
(К^п^-^К^бпу)—т^-'—МН (бгс| + бгсу) (случай а),
^ I 1кй^ — Мн\ бп2 (случай б).
г) Поведение выше порога проанализировали Штринкман и др. [7/]
21 Более подоробно см. в работе [45].— Прим. ред.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ Ш
Случай а: Если КЛ < К2, появляется неустойчивость по отношению
к поперечному изгибу, и критическое поле равно
Если К-у > К*, имеется неустойчивость по отношению к кручению, и крити-
критическое поле равно
и ~
у///////?///////////////.
Нематик
Магнитные
частицы
Фиг. 3.17. Два возможных случая при исследовании петли гистерезиса в
ферронематиках.
Случай б: Здесь неустойчивость связана с деформацией продольного
изгиба, и критическое поле равно
„ _
сЬ~
Заметим, что критическое поле пропорционально 1/d3. Для типичных значений
М — 1 Гс, К = 1СИ дин, d = 3 мкм, Нс = 100 Гс. Основная эксперимен-
экспериментальная проблема — получить устойчивый коллоид с требуемыми свой-
свойствами.
Задача. Горизонтальное поле Н приложено к свободной поверхности не-
матика. Обсудить влияние Н на энергию (на единицу площади) для случая ма-
малых углов поворота свободной поверхности относительно горизонтальной оси,
перпендикулярной Н (фиг. 3.18).
Решение. Выберем в качестве плоскости (ху) неискаженную поверхность
(Н параллельно оси х). Искаженная поверхность имеет высоту ? = гх, где
8 ОС 1) — угол наклона. Директор п находится в плоскости (ху) и составляет
переменный угол 9 (г ~ ?) с осью т. В глубине нематика [—z + ? > i (H)]n
параллельно Н (9 = 0). На свободной поверхности мы предполагаем сильное
сцепление: п должно составлять фиксированный уголке плоскостью поверх-
112
ГЛАВА 3
яости (if = 0 в тангенциальном случае, 0 < 1|> < я/2) в коническом случае,
я|з = я/2 в нормальном случае). Это означает, что
Два знака соответствуют двум типам деформаций (см. фиг. 3.18). Рассмотрим,
например, случай е > 0. Тогда состояние с наименьшей энергией искажения
г,
Фиг. 3.18. Искажение свободной поверхности нематика в магнитном поле.
соответствует б (?) = — if + е. Энергия искажения легко вычисляется в од-
ноконстантном приближении. Уравнения по форме аналогичны уравнениям
из разд. 3.2.2, а именно
= sine cosB,
-5г) =sin20'
(определение, соответствующее энергетически наиболре выгодному искаже-
искажению). Энергия искажения (на 1 см2) равна
ТТ |» ТГ
Разлагая ^д в ряд до первого порядка по е, имеем
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ ЦЗ
Заметим, что другой тип искажения с 9, меняющимся от 0 до ф + 8, привел
бы к симметричной формуле
К этой энергии должны быть добавлены обычные слагаемые, обусловленные
поверхностным натяжением А и силой тяжести g х). Обозначая разницу плот-
плотности между нематиком и верхней средой р, получаем выражение
" Ш-И1Г+т
где мы обобщили результат на произвольные (медленные) искажения Z, (х).
Для р = 0 оптимальный наклон будет равен
е =
dx
где А ~ U/2; U — типичная энергия взаимодействия. Такой наклон можно
наблюдать, если плотности почти равны. Если же это не так, то, выбирая
определенный знак в cFцОъ и минимизируя, получаем стандартное уравнение1)
Новое слагаемое возникает только в граничных условиях на стенках кюветы.
Таким образом, поверхность с размерами Э> ^ остается горизонтальной, если
искажения везде одного и того же типа. Но если появляются чередующиеся
области с искажением обоих типов, поверхность становится шероховатой.
Это будет обсуждаться в гл. 4.
3.3. Эффекты, вызываемые электрическим полем,
в непроводящих нематиках
Статическое электрическое поле Е, наложенное на нематик,
вызывает ряд физических эффектов, причем некоторые из них
весьма сложны. Они недавно описаны в обзоре Хельфриха [56].
В настоящем разделе мы ограничимся случаем идеально непро-
непроводящих нематиков 2).
Даже в этой идеальной ситуации взаимодействие внешнего
электрического поля со средой нематика включает по крайней
мере два различных процесса. Один связан с анизотропией диэлек-
диэлектрической проницаемости: она приводит к тем же эффектам, что
и диамагнитная анизотропия, описанная в разд. 3.2. Второй
эффект (открытый Мейером [57]) гораздо менее тривиален: в дефор-
деформированном нематике во многих случаях может появиться
диэлектрическая поляризация. И наоборот, электрическое
поле в некоторых случаях может вызвать искажение в объеме
нематика.
х) См. [781.
2) Кроме того, чтобы избежать возможного попадания носителей заряда
в образец, его нужно отделить от электродов подходящими изолирующими
слоями.
114 ГЛАВА 3
3.3.1. Анизотропия диэлектрической проницаемости
Величины статической диэлектрической проницаемости, изме-
измеренные вдоль (ец) или поперек (е±) оси нематика, различны.
Для общего случая направления электрического поля Е соот-
соотношение между электрической индукцией D и полем имеет вид
D=e1E + (e|,— ex)(n-E)n. C.65)
Разность
еа = ец — ej. C.66)
может быть положительной или отрицательной в зависимости
от особенностей химической структуры молекул, составляющих
нематик:
1) Если каждая молекула обладает постоянным дипольным
моментом, параллельным (или почти параллельным) ее про-
продольной оси, электрическое поле Е может эффективно ориен-
ориентировать диполь вдоль оси нематика (если поле направлено,
скажем, вдоль ±п, диполей будет больше вдоль -J-n, чем вдоль
—п). Но поле Е, перпендикулярное п, действует очень слабо.
Таким образом, в этом случае ец > gj_. Чтобы реализовать
большее значение еа, можно присоединить к одному из концов
молекулы достаточно полярную группу (в предположении,
что она не разрушит нематический порядок), направленную
вдоль длинной оси, такую, например, как группа —C=N *).
2) Если имеется постоянный дипольный момент, который
более или менее перпендикулярен длинной оси, ситуация будет
обратной и ец < б± 2)., Так обстоит дело в случае ПАА, где
преобладает момент, связанный с группой N—О. Зависимость
диэлектрической проницаемости от температуры для ПАА
приведена на фиг. 3.19.
Диэлектрическая анизотропия дает в принципе возможность
ориентировать нематик электрическим полем. Электрический вклад
в термодинамический потенциал (в расчете на 1 см3) равен 3)
Первое слагаемое не зависит от ориентации. Второе слагаемое
представляет интерес: оно благоприятствует параллельному рас-
Ц Анизотропия и частотная зависимость диэлектрической проницаемо-
проницаемости некоторых типичных нематиков с положительной диэлектрической анизо-
анизотропией исследованы в работах [88*, 89*].— Прим. ред.
2) Диэлектрические свойства типичных нематиков ПАА и МВБ А с отрица-
отрицательной диэлектрической анизотропией исследованы в работах [90*—92*].-—
Прим. ред.
3) Здесь используется потенциал, который нужно минимизировать при
фиксированном напряжении на внешних проводниках.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ
115
положению (п коллинеарно Е), если еа > 0, и перпендикулярному
расположению, если еа <;0. Например, чистый .ПАА распола-
располагается перпендикулярно электрическому полю Е г).
Электрический аналог перехода Фредерикса был известен со
времен опытов Фредерикса и Цветкбва. Недавно эксперименты
и детальные теоретические вычисления провели Грулер и Мейер
6,0 т-
Нематик
Изотропная
•жидкость
Фиг. 3.19. Низкочастотная диэлектрическая проницаемость ПАА [58J.
[46] 2). Формула для критического поля идентична уравнению
C.64), если сделать подстановку
8я *
Интересно сравнить относительные эффективности магнитпого
и электрического полей. С учетом приведенного выше соответствия
мы положим Е = Y{^nlJz&) Н- Принимая %а = 10~7, ео = 0,1
и Н = 1 Гс, получаем Е ~ 3-Ю СГС ж 1 В/см. Таким образом,
1 В/см, грубо говоря, эквивалентен 1 Гс. Однако в некоторых
благоприятных случаях е„ может быть гораздо больше. Выше
порога (Е > ?¦<.) детальный анализ в электрическом случае отли-
отличается от магнитного, поскольку искажение поля директора реа-
реагирует на распределение поля внутри слоя. Исследование упоря-
упорядочения для больших образцов в отсутствие влияния стенок
в конкурирующих Е- и Я-полях были проведены Карром [47].
J) В загрязненном ПАА могут сказаться эффекты проводимости, которые
изменяют направление упорядочения; см. гл. 5. (См, также [93*].— Прим. ред.)
2) Электрический переход Фредерикса является причиной • целого ряда
оптических явлений, важных для практического использования. Поэтому
в последние годы его интенсивно изучают. Наиболее важные теоретические
и экспериментальные результаты см. в работах [94*—99*1.— Прим. ред.
116
ГЛАВА 3
3.3.2. Поляризация, вызванная искажением
(флексоэлектрический эффект)
В некоторых твердых телах напряжение вызывает поляриза-
поляризацию Р. Источником напряжения может служить внешнее давле-
давление (piezo). По этой причине эффект называется пьезоэлектриче-
пьезоэлектрическим. В жидких кристаллах поляризацию может создать про-
продольный или поперечный изгиб (flexure). Физическая причина
эффекта поясняется фиг. 3.20, взятой из работы Мейера [57]-
#/.
<Ь
P = 0 0
Фиг. 3.20. Природа двух флексоэлектрических коэффициентов в нематиках.
а — клиновидные молекулы с постоянным моментом дают Р ф 0 при поперечном изгибе
(например, с помощью подходящих стенок); б — банановндные молекулы с моментом,
перпендикулярным их длинной оси, дают Р •-* 0 при продольном изгибе.
Для описания этого эффекта он использовал слово «пьезоэлек-
«пьезоэлектричество». Такая терминология может породить определенное
непонимание, поскольку давление не влияет на директор п в нема-
тике й, таким образом, не способно индуцировать деформацию
и связанную с ней поляризацию. Именно по этой причине мы пред-
предпочитаем слово «флексоэлектричество» *).
Чтобы описать физический эффект, представленный на
фиг. 3.20, количественно, сконструируем наиболее общий вид
поляризации Pd, которая индуцируется небольшим искажением.
Это означает, что мы будем считать Pd пропорциональной про-
пространственным производным первого порядка директора п. Высшие
1)В отечествейной литературе оставлен термин пьезоэлектричество.—
Прим. р^д.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ Ц7
производные будут меньше в соответствии с отношением all и пре-
пренебрежимо малы в континуальном пределе. Далее, Pd должно
быть четной функцией п, поскольку, как уже неоднократно ука-
указывалось, состояния п и —п эквивалентны. Наконец, Pd должно
преобразовываться как вектор. Наиболее общий вид Pd, удовле-
удовлетворяющий этим требованиям, есть
Pd = ein(divn) + e3(rotn)xn. C.68)
Сюда входят два коэффициента ех и е3 с размерностью электри-
электрического потенциала и произвольным знаком. Мы назовем их
флексоэлектрическими коэффициентами. У молекул, которые весь-
весьма асимметричны по форме и обладают большим электрическим
дипольным моментом (д.е, флексоэлектрические коэффициенты могут
достигать значений порядка \ле/а2, где а — характерный моле-
молекулярный размер. Во всех других случаях, и в частности, если
молекулы не имеют постоянного момента, е-, и е3 будут меньше
[59] »).
В принципе ех и е3 можно найти из экспериментов двух типов:
1) Измеряя поляризацию (или поверхностные заряды), инду-
индуцируемую заданным искажением. Это можно сделать с помощью
искривленных конденсаторов, как показано на фиг. 3.20. Однако
заряды на пластинах конденсатора легко маскируются примесной
проводимостью, поэтому для эксперимента требуются сверхчистые
материалы.
2) Используя обратный эффект. Если электрическое поле Е
приложено к монокристаллу нематика, упорядочение может
исказиться, поскольку соответствующее искажение может создать
поляризацию Pd, параллельную Е. По-видимому, этот обратный
эффект наблюдали на МББА Шмидт, Шадт и Хельфрих [60].
Принцип показан на фиг. 3.21. Образец ограничен двумя парал-
параллельными стеклянными пластинами, обработанными лецитином
для получения гомеотропной текстуры. Однако для предлагаемой
интерпретации эксперимента необходимо, чтобы граничные усло-
условия не соответствовали сильному нормальному сцеплению: угол
между молекулами и поверхностью не должен быть фиксирован.
Поле Е приложено в плоскости слоя (вдоль х). Поскольку в МББА
Ец <; 8±, то, если бы присутствовали одни только диэлектрические
эффекты, они стабилизировали бы упорядочение вдоль нормали z
к пластинам. Но на практике наблюдается искажение, как пока-
показано на фиг. 3.21. Такое искажение является естественным след-
следствием флексоэлектрического эффекта, если предположить, что
на обеих граничных поверхностях имеет место слабое сцепление.
х) Связь пьезоэлектрических коэффициентов, с упругими постоянными
и параметром порядка найдена в работе [100*]; вклад квадрупольных
моментов см. в [106*] — Прим. ред.
118
ГЛАВА 3
Чтобы показать зто, запишем поляризацию РАш, соответствую-
соответствующую искажению, в виде
пх — sin ф (z) 2&ф (z).
Из уравнения C.68) получаем
C.69)
Для простоты ограничимся случаем, когда диэлектрическая анизо-
анизотропия еа пренебрежимо мала. Тогда свободная энергия сводится
к двум вкладам: взаимодействию PdcEn упругой энергии Франка,
У///////////////////////////////////,
VA
Фиг. 3.21. Измерение флексоэлектрического коэффициента е3.
Предполагается, что молекулы слабо сцеплены с обеими стеяками. В поле Е прямые
цепочки молекул изгибаются в виде лука. Рисунок сделан для случая положительного в,.
которая для настоящего случая (при малых ф) соответствует дефор-
деформации типа чистого продольного изгиба. Свободная энергия
на единицу объема, таким образом, равна
Подставляя Pulxi и минимизируя F по отношению к дф/dz,
находим
тг
—:7
C.70)
В последнем уравнении мы выбрали начало координат в средней
плоскости слоя. Ясно, что это выражение, приводящее к ненуле-
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ Ц9
вым значениям ф на обеих пластинах, справедливо только для
слабого сцепления. Типичные значения кривизны dty/dz для полей
порядка 300 В/см составляют примерно 10 см *).
В эксперименте, описанном в работе [60], искажения наблю-
наблюдались интерференционным методом, причем измерялась разность
А/ хода лучей с поляризацией по х и у, распространяющихся
(вдоль z) через слой. Легко показать, что разность хода равна
где пе — п0 — разница между показателями преломления для
необыкновенного и обыкновенного лучей, а г|J представляет сред-
среднее по слою толщиной d. Поэтому
*¦-¦?(•?)'•
Таким образом, объединяя наши результаты, получаем, что
C.71)
Пропорциональность] E2da хорошо подтверждается эксперимен-
экспериментальными данными. Из измерений AZ можно, таким образом, найти
I е„ | = 4,5-10-5 ед. СГС.
Знак е3 можно определить из специального эксперимента.
В работе [60] пространственный заряд р = —div P был найден
благодаря появляющейся объемной силе рЕ. В подходящих
условиях (концы образца открыты) эта сила создает гидродина-
гидродинамический поток, знак которого легко наблюдать. Отсюда было
найдено, что е3 > 0 2).
Другим интересным следствием флексоэлектрического эффекта
является то обстоятельство, что две искаженные области в нема-
тическом материале, отдаленные друг от друга, могут существенно
взаимодействовать посредством кулоновских сил, связанных с их
поляризационными зарядами. Эти заряды невелики, но кулонов-
ские силы дальнодействующие, так что эффект может быть значи-
значительным. В действительности, если флексоэлектрические коэффи-
коэффициенты велики, возникающий благодаря им вклад в свободную
энергию оказывается сравнимым с F&: описание, основанное
только на теории упругости Франка (т. е. только на F$), оказы-
оказывается совершенно неправильным [61]. На практике, однако,
теория упругости дает приемлемое описание для ПАА. Это может
i) При определенном соотношении между величиной диэлектрической ани-
анизотропии, пьезоэлектрическими коэффициентами и упругими постоянными
пьезоэлектрическое искажение не должно наблюдаться [101*].— Прим. ред.
а) Недавно Хельфрих [102*] предложил другой способ определения:
суммы пьезоэлектрических коэффициентов.— Прим.' ред.
120 ГЛАВА 3
быть следствием того факта, что флексоэлектрические коэффициен-
коэффициенты не слишком велики. Кроме того, даже если они велики, посколь-
поскольку ПАА обычно не является очень хорошим изолятором, флексо-
флексоэлектрические заряды экранируются примесной проводимостью.
3.4. Флуктуации ориентации
3.4.1. Эксперименты по рассеянию света
По внешнему виду нематики мутные. Рассеяние видимого света
нематиком примерно в 106 раз больше, чем рассеяние обычными
изотропными жидкостями. Это в действительности одна из тех
причин, которые раньше заставляли сомневаться в самом суще-
существовании жидких кристаллов. Заманчиво было предполагать,
что они образованы взвесью маленьких кристалликов в жидкой
фазе, причем размеры кристалликов сравнимы с длиной волны
видимого света. Однако постепенно становилось ясно, что сильное
рассеяние света на самом деле является внутренним свойством
четко определенной нематической фазы. Первые детальные экспе-
эксперименты в этой области принадлежат Шатлену [62]. Как мы уви-
увидим, они дают нам возможность непосредственно наблюдать спон-
спонтанные флуктуации ориентации в нематической среде.
Типичная геометрия рассеяния показана на фиг. 3.22. Во всех
случаях наиболее важными параметрами являются волновые век-
векторы ki и kf падающей и рассеянной волн внутри образца, а также
соответствующие поляризации, обозначенные единичными век-
векторами inf. Разность)
q=ki—kf
есть «вектор рассеяния». Плоскость (кь kf) — есть «плоскость
рассеяния», а угол между ki и кг —«внутренний угол рассеяния».
В самом простом случае (случай 1 на фиг. 3.22) оба луча к|
и kf перпендикулярны оси нема тика. В зависимости от того, пер-
перпендикулярны или параллельны векторы i и f оптической оси,
распространение света характеризуется «обыкновенным» п± или
«необыкновенным» щ\ показателями преломления. (Для ПАА при
125 °С для .D-линии натрия п\\ « 1,83, &nL ж 1,57.) Это позволяет
рассчитать длины волновых векторов как функции оптической
частоты (oo/2jx с помощью соотношения *)
к = пщ/с,
где с — скорость света. Наконец, можно сконструировать волно-
волновой вектор q для данного угла рассеяния, как показано на
фиг. 3.22. Аналогичные (но несколько более сложные) правила
имеют место для случая 2.
х) Заметим, что если i и f непараллельны, то длины kf и к, различны.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 12f
Теперь после уточнения этих геометрических параметров, мы,
можем перечислить основные результаты Шатлена:
1) Рассеяние оказывается интенсивным при скрещенных
поляризаторах, т. е. когда i и i непараллельны. Слабое оста-
остаточное рассеяние, наблюдаемое для параллельных i и f, веро-
вероятно, в основном обусловлено многократным рассеянием -
Оптическая
ось
Т_ Оптическая
Случай I
Оптическая
ось
Случай Z
Фиг. 3.22. Некоторые типичные схемы для изучения рассеяния света моно-
монокристаллами нематика.
i и f — векторы поляризации (во всех трех примерах i и f выбраны так, чтобы интенсив-
интенсивность рассеяния была большой).
2) Рассеяние особенно велико при малых q. Точный закон
зависимости интенсивности от q не найден, так как по техни-
техническим причинам (коллимация, многократное рассеяние и т. д.)
Шатлен не мог работать при слишком малых q, которые соот-
соответствуют малым углам рассеяния (см. фиг. 3.22, случай 2).
Привлекательная модель для интерпретации этих данных
по рассеянию, как уже упоминалось, должна включать малые^
объекты [диаметром (D) порядка микрон], каждый из которых
оптически анизотропен и испускает деполяризованный свет, причем*
122 ГЛАВА 3
•фазовая когерентность у различных объектов отсутствует. Это
представляет собой сущность так называемой теории роев, кото-
которой физика нематических жидких кристаллов была заражена
в течение 30 лет. На самом же деле нет причин, чтобы директор п
оставался постоянным в области диаметром D, а затем резко
менял ориентацию. Энергия, связанная с таким резким измене-
изменением, должна быть чрезвычайно большой. Реальная картина
гораздо более непрерывная, и ее можно правильно описать с помо-
помощью малых флуктуации п (г). Обсудим ее теперь более детально.
3.4.2. Флуктуации ориентации и их корреляции
в нематических монокристаллах [63]
Рассмотрим образец нематика с оптической осью z. Средний
директор п0 параллелен z. Флуктуации оптической оси в любой
точке г можно описать с помощью малых ненулевых компонент
пх (г), Пу (г). С точностью до второго порядка по пх и пу энергия
искажения [см. C.15)] выражается следующим образом:
Можно ввести также магнитное поле Н, направленное по z. Это
приведет к появлению дополнительного слагаемого (найденного
;из уравнения 3.47):
&т =•-- 4" j Ь#2 («1 + «») dr + const. C.73)
Удобно разложить пх (г) и пу (г) в ряд Фурье с помощью соотно-
соотношения типа
пх (q) = J пх (г) е'ч" dr и т. д.
Выражая свободную энергшо через фурье-компоненты, получаем
хр-1 3 {Ki \nx(q)
+ K2\nx(q)qy-nyD)qxf +
+ 1&Щ {| пх (q) p +1 пу (q) |«}}, C.74)
где Q — объем образца. Для данного q удобно диагонализовать
квадратичную форму C.74) путем линейного преобразования
"{пх, пу) -*- (щ, nz). Зеачение осей 1 та 2 следующее. Мы вводим
для каждого q два единичных вектора ех и е2 в плоскости (ху):
«2 1 q; вх _1_ е2. Компоненты n (q) вдоль еа называются па (q)
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОЦОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 123
(а = 1, 2). щ (q) описывает периодическое искажение, являю-
являющееся смесью продольного и поперечного изгибов; nz (q) описывает
периодическое искажение, являющееся смесью кручения и про-
продольного изгиба. Свободная энергия, выраженная через пг и nz,
принимает очень простой вид
1"Я 2 2 1М?)|2№|| + ад. + Ха#2), C.75)
q «=1, 2
где ?ц = 9г — компонента волнового вектора, параллельная опти-
оптической оси, a qx = qex — нормальная компонента. В уравне-
уравнении C.75) различные степени свободы выступают независимо.
Мы теперь можем определить тепловое среднее значение | па (q) |2.
Для этого мы предполагаем справедливой теорему о равнораспре-
равнораспределении: для классической системы х) при свободной энергии,
квадратичной по амплитудам па (q), среднее значение ер на одну
•степень свободы в тепловом равновесии равно
~квТ, C.76)
где скобки ( ) означают тепловое среднее. Уравнения C.76)
представляют собой основные формулы теории флуктуации для
нематиков 2).
Из уравнений C.76) можно найти корреляцию между значе-
значениями директора п в двух различных точках гх и г2 нематика.
Согласно общей теореме преобразования Фурье, имеем, например,
(пх Ы пя (г2)} = ?Г* S С»» (Я) пх (- q')> exp {I (q' • r2 - q • г4)}.
чч'
Компоненты Фурье n (q) и n (q') для различных значений волно-
волнового вектора некоррелированы. Таким образом,
{пх (гО пх (г2)> = й-2 2 (I гея (q) р> ехр (- tq • R),
где
R = r2 — п.
2) Квантовые поправки к теореме равнораспределения возникают, только
«ели Ла>а (q) $* kjgT. где соа (q) — характерная частота колебаний или декре-
декремент затухания моды (a, q). Эти моды будут обсуждаться в гл. 5. Для длин-
длинных волн (да <С 1) их характерные частоты действительно много меньше, чем
квТ.
2) Недавно Дзялошинский, Дмитриев и Кап. [103*] учли вклад, вноси-
вносимый в флуктуации силами Ван-дер-Ваальса. Это дает соответствующие попра-
поправки, кубичные по импульсу, к интенсивности рассеянного света.— Прим.
ред.
124 ГЛАВА 3
Можно теперь перейти от пх (q) к па (q) и использовать теорему
о равнораспределении [см. C.76)]. Вычисления здесь довольно-
длинны, за исключением одного случая. Если мы примем одно-
константное приближение, знаменатель в уравнении C.76) станет
просто К (д2 + |~2), где ? — магнитная длина когерентности.
Тогда
(пх (rj) пх (г2)) = {пу (г4) пу (г2)) =
= (kBT/4nKR) ехр (- Л/6). C.77)
Уравнение C.77) справедливо только в континуальном пределе,
т. е. для Я ^ а. Обсудим сначала случай нулевого поля. Тогда
? бесконечно [см. C.58)], и корреляция (пхпх) медленно падает
с расстоянием. Зависимость 1IR — прямой аналог того, что
обнаружено для искажений вокруг плавающего предмета в зада-
задаче 1 к разд. 3.5.2.
Заметим, что в нулевом поле нельзя определить характерное
расстояние/), при превышении которого корреляции быстро осла-
ослабевают. Здесь видно резкое противоречие с моделью роев, которая
предполагает сильную корреляцию на расстояниях R, меньших
диаметра роя, и нулевую корреляцию на больших расстояниях R.
При различных значениях трех упругих постоянных Kt все
еще имеет место медленное ослабление корреляции, пропорцио-
пропорциональное HR. Точная формула имеет вид
{пх (г4) пх (г2) + пу (г4) пу (г2)) =
= (^в7'/4я){(^з^1)~1/2ДГ1} + {(^з^2)/2Л21} (Я = 0), C.78)
где
Такое уменьшение по закону 1/R найдено для поперечных
корреляций во всех физических системах, где
а) упорядоченное состояние характеризуется привилеги-
привилегированной осью (п0), но направление п0 произвольно;
б) силы короткодействующие. Например, аналогичные кор-
корреляции найдены в упорядоченной фазе гейзенберговского
ферромагнетика в нулевом поле.
Из уравнения C.77) видно, что при конечном магнитном поле Н
радиус корреляции п равен магнитной длине когерентности |.
Раньше мы определили 6 как расстояние, на которое прости-
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 125
рается искажение, вызванное в нематике локальным воздействием
(стенкой, плавающим объектом и т. д.). Эквивалентность этих
двух определений есть следствие общего соотношения между
функциями отклика и корреляционными функциями [64].
Задача. Обсудить поправки к интенсивности флуктуации (| 6па (q) |2)
при учете флексоэлектрического эффекта для чистого нематика (изолятора)
во внешнем электрическом поле [61].
Решение. Обозначим через бп вектор (пх, пу, 0). Флексоэлектрическая
поляризация [см. C.68)] имеет компоненты P,j = ег div бп и Р ^ = е8 =
= (д/dz) = бп. Вводя электрическое поле Е = — VF и смещение D =
= е -Е + 4яР и записывая, что div D = 0, получаем следующее уравнение
для фурье-компоненты потенциала Vq:
Теперь можно вычислить термодинамический потенциал GE при постоянном Е
{используя уравнение C.75)] и термодинамический потенциал GD = GE -f-
+ E-D/4n пюи постоянном D. Для настоящей задачи они в действительности
равны, поскольку Dq перпендикулярно q, a Eg параллельно q. В результате
получаем
ч
= TQ 2 П«1(9)
я
+ I «2 (9) I2 {КгЧ\ +Щ
Таким образом, вклад от моды A) в термодинамический потенциал видоизме-
видоизменяется, и это видоизменение приводит к новой угловой зависимости от q.
Можно найти изменение <| ret (q) |2>, пользуясь теоремой о равнораспределе-
равнораспределении. Соответствующее изменение рассеяния света может служить эффективным
способом обнаружения флексоэлектрических эффектов в чистых нематиках.
3.4.3. Рассеяние света на флуктуациях ориентации
Распространение света чувствительно к флуктуациям тензора
диэлектрической проницаемости:
Читатель может удостовериться, что эта формула даег е = 8 ц
для электрического поля, параллельного п, и т. д.
Флуктуации е могут возникать от двух источников: а) флук-
флуктуации величины е и и ех, обусловленных малыми локальными
изменениями плотности, температуры и т. д.; б) флуктуации
ориентации п. Это основной эффект, характерный для нематиче-
ской фазы, который мы теперь и обсудим.
В общем случае анализ рассеяния света анизотропной средой
при корректном учете изменений показателя преломления при
126 ГЛАВА 3
изменении ориентации луча и корректном определении фотомет-
фотометрических интенсивностей довольно сложен. По зтой причине мы
ограничимся предельным случаем, когда диэлектрическая анизо-
анизотропия га = 8ц — е^ мала, так что можно считать, что и падаю-
падающая, и рассеянная волны распространяются в изотропной среде.
Это приближение не очень хорошо для материалов, подобных ПАА
(где 8ц = п$ а; 3,3 и ех = п\ = 2,3 при 125 °С). Однако оно
позволяет гораздо более точно рассмотреть важнейшие физические
черты явления.
Выведем сначала формулу для сечения рассеяния. Исходной
для нас будет формула, дающая поле, излученное диполем Р,
который осциллирует с угловой частотой со и расположен в точке г:
где к = пол/с, п — средний показатель преломления, Pv — ком-
компонента Р, перпендикулярная направлению наблюдения R =
= г' — г (с — скорость света).
Напишем выражение для поляризации, индуцированной падаю-
падающей волной ЕВХОд (г) = Е\ exp (iko-r) (Е — амплитуда, i — еди-
единичный вектор, характеризующий поляризацию):
Р(г)=Dя)-*(8(г)-1)Д«од(г),
где 1 означает единичный тензор.
Излученная волна -Евыход (г') получается суммированием всех
вкладов типа C.79) по объему образца. Если г' достаточно далеко
от области рассеяния, множитель 1/Д можно вынести из-под зна-
знака интеграла. Можно записать также кВ. = кх-К = кх (г' — г),
где ку — волновой вектор в направлении выходящего луча.
Проектируя ^выход на направление конечной поляризации
f (i JL kx), получаем
) J -;q.r)dr, C.80)
q = k0—kj.
Длина а называется амплитудой рассеяния. Заметим, что для
q Ф 0 слагаемое (—1) в (е (г) — 1) не дает вклада в интеграл \ дх.
Переходя к компонентам Фурье
e(q)= j e(r)exp( — iq-r)dr,
можно записать
C.81)
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 12Т
Дифференциальное сечение рассеяния на единицу телесного
угла выходящего луча вокруг направления кх равно
а = <|ар>, C.82),
где скобки обозначают тепловое среднее.
Ограничимся теперь рассмотрением вклада в е (q), происходя-
происходящего от флуктуации оптической оси п, полагая п = п0 + бп,
причем бп = (пхпц0), и разлагая е до первого порядка по бп.
Используя уравнение C.78), получаем
Первое слагаемое, не зависимое от г, не дает вклада в компоненту-
Фурье при конечных q. Второе и третье слагаемые линейны по
бп (q). Удобно разложить бп (q) no собственным модам геь nit
определенным в предыдущем разделе:
6n(q)=e1re1(q) + e2re2(q).
При возведении амплитуды C.81) в квадрат и усреднении пере-
перекрестные члены, содержащие пи я2,> исчезают, и две моды оказы-
оказываются некоррелированными. Тогда у нас остается
а = (еа(о*/4яСу 2 (\na(q) \2)(iafz+ *,/«)», C.83>
где ia = ea -i и т. д. Окончательная формула для о" получается
путем подстановки выражений C.76) для тепловых средних х):
a=Q(^J 2 *вГ/(*.?|Над.+Ха^./, + *,/«)8. C.84>
а=1, 2
Обсудим сперва порядок величины сечения а; оно пропорцио-
пропорционально объему образца Q и грубо дается соотношением
o~Q (Ea 2 J ?2 (в отсутствие магнитного поля). C.85)
Чтобы лучше понять этот результат, сравним его с рассеянием
в изотропной жидкости с диэлектрической проницаемостью е.
Здесь флуктуации е обусловлены в основном флуктуациями плот-
плотности. Обозначая локальное разрежение 9 (г), можно записать
е = е + е'9 (г). Соответствующее сечение [которое можно найти
из C.81) и C.82)] будет выглядеть так:
[о |„зоТр = Й (е'со=У4яс2J (f • iJ (| 6 (?) f>. C.86)
Чтобы найти (| 6 (q) |2), запишем свободную энергию сжатия
/с = 4 j WQ*(r)dr^(W/2Q) 2 I6g|2, C.87)
ч.
См. примечание на стр. 123.— Прим. ред.
i28 глава з
тде W~* — изотермическая сжимаемость. Используя теорему о рав-
равнораспределении, получаем <| 6д |2} = Qk^TlW. Подставляя это
в C.86) и сравнивая с сг, получаем
При оценке порядка величины можно положить еа/е' ~ 1,
К ~ U/a и W "- U/aa, где U — типичная энергия связи. Это дает
|из0тр
лричем 2n/q сравнимо с длиной волны видимого света или даже
•больше для рассеяния на малые углы. Таким образом, qa ~ 10~3,
и рассеяние в нематической фазе может быть в 10е раз больше,
чем рассеяние в изотропной фазе. Физически это означает, что
в изотропной жидкости для длинноволновой модуляции е тре-
требуется однородное растяжение, и для этого нужна конечная упру-
упругая энергия. С другой стороны, в нематической жидкости мы
можем изменить е просто вращением оптической оси. Если враще-
вращение почти однородно (q ->¦ 0), то на это требуется очень малая
энергия [см. C.75) при Н = 0]. Таким образом, уравнение C.84)
объясняет, почему рассеяние велико, особенно при малых значе-
значениях q. Можно учесть и поляризационные эффекты. Рассмотрим,
например, случай 1 на фиг. 3.22, где поляризация падающей
волны i перпендикулярна оптической оси iz — 0 и угол рассеяния
нулевой (кх почти параллельно к0). Тогда, если f параллельно
i(/z = 0)) поляризационный множитель в уравнении C.84) исче-
исчезает, на при f, перпендикулярном i (fz = 0) мы получаем большое
сечение рассеяния. Аналогичное согласие найдено и для других
случаев.
Приведенные выше вычисления уточнили Ланжевен и Бушии
165], введя анизотропию в начальное и конечное состояния (тепера
нет необходимости считать еа малым). Они использовали эть
результаты для обсуждения общего сечения рассеяния, т. е.
рассеивающей способности нематика, и измерили это рассеяние
в МББА, после того как были тщательно исключены эффекты
многократного рассеяния. Используя пучки, параллельные и пер-
перпендикулярные оптической оси с различной поляризацией, они
смогли вычислить из этих данных три упругие постоянные.
Полученные результаты хорошо согласуются с данными прямых
измерений, приведенными в табл. 3.2.
Закончим этот раздел обсуждением информации, которую мож-
можно получить из более детальных экспериментов по рассеянию,
в частности в области малых q 1). В большинстве экспериментов
*) Этот предел интересен по двум причинам: поскольку рассеяние очень
велико и поскольку (в случаях 1 я 2) выходящий пучок распространяется
в направлении, для которого показатели преломления хорошо известны
и только слабо зависят от угла рассеяния.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 129
абсолютное значение сечения рассеяния не измеряется, но при
подходящем выборе геометрии и использовании формул, таких,
как C.83), можно извлечь из экспериментальных данных средние
тепловые значения A па (q) |2> с точностью до постоянного
масштабного множителя.
Если Н = 0, мы можем ожидать в соответствии с C.76), что
(I па (ч) I2) должно быть обратно пропорционально K3q^ +
+ К<хЧ\- Изучая зависимость сечения от угла между q и оптиче-
оптической осью, можно найти отношение Ка/К3.
В сильном магнитном поле Н флуктуации (| па (q) |2 > ослабева-
ослабевают. Они становятся обратно пропорциональными К3gf| + Kaq\ +
+ %аНг '). Если %а известно, можно измерить величины трех
упругих постоянных по относительным интенсивностям при раз-
различных q. Эксперимент был недавно проведен, причем в качестве
ориентирующего фактора вместо магнитного поля Н использовалось
электрическое поле Е [66].
При практическом осуществлении возникает небольшое услож-
усложнение из-за анизотропии среды. Например, как уже упоминалось,
q не стремится к нулю при нулевом угле рассеяния в случае 1
со скрещенными поляризаторами, поскольку величины к0 и кг
различны. Но независимо от этих деталей исследование рассеяния
света позволяет количественно измерить упругие постоянные.
Наконец, несколько слов о температурной зависимости рас-
рассеяния. Основные факторы, выступающие в уравнении C.85),—
это диэлектрическая анизотропия еа (Т) и упругая постоянная К
(множитель къТ ничего не дает, кроме слабых эффектов в узкой
области существования нематической фазы). Интенсивность (при
фиксированном q) в сущности пропорциональна &\1К. И еа, и К
имеют тенденцию к падению (довольно сильному) при Т ->¦ Тс
(Тс — точка перехода нематик — изотропная жидкость), однако
отношение &\1К зависит от температуры очень слабо. В теории
самосогласованного поля Майера — Заупе еа линейно по S,
а К ~ S2, так что г\/К не зависит от S. И действительно, темпе-
температурные эффекты, найденные Шатленом [62], оказались малыми.
Задана. Обсудить влияние сильного магнитного поля на двулучепрелом-
ление нематического монокристалла.
Приближенное решение. Влияние магнитного поля Н состоит в умень-
уменьшении величины флуктуации нематика. Полагая всегда Н и п„ параллель-
параллельными оси z, оценим флуктуации директора п в точке г путем обращения пре-
преобразования Фурье [см. C.76)]
<и|(г)>=Bя)-»
где для простоты мы приняли одноконстантное приближение. Интеграл по q
следует обрезать при некотором 9макс ~ 1'в (пРеДел, применимости контину-
J) Увеличение пропускания в магнитном иоле уже давно наблюдали
Молл и Орнштейн [79].
130 ГЛАВА 3
альной теории). Проводя интегрирование, получаем
Отсюда мы находим
(n\) = \—{n%)-{nl)
и эффективную анизотропию диэлектрической проницаемости
где еа0 — диэлектрическая анизотропия при полном упорядочении. Этот
результат содержит слагаемое, не зависящее от Н, и слагаемое, линейное по
| Н |, которым мы в первую очередь и интересуемся:
а( )+ 2К31*
Полагая еа0 « 1, Т = 400 К, Ха = 10~7> К = 10~6 и Я = 106 Э, получаем
поправочное слагаемое порядка 4-Ю, соответствующее изменению анизо-
анизотропии показателя преломления порядка 10~4. Независимо Алькантара [70]
предсказал аномальное слагаемое, пропорциональное \ II \, для аналогичной
задачи в магнитных системах. Однако следует подчеркнуть, что это решение
только приближенное. Но во всяком случае было бы интересно наблюдать этот
эффект, возможно в импульсном магнитном поле.
Задача. Обсудить корреляцию и рассеяние света нематической пленкой,
плавающей на поверхности жидкости (двумерный нематик).
Решение. Предположим, что пленка имеет молекулярную толщину. Такие
пленки, вероятно, можно получить для некоторых длинных молекул, пла-
плавающих на жидкой поверхности Если температура не слишком велика и если
поверхностная плотность имеет подходящую величину, можно постулировать,
что локально в каждой точке р (х, у) молекулы нематика вытянуты вдоль неко-
некоторого направления п (х, у) в плоскости пленки. Однако, как мы увидим, здесь
отсутствует дальний порядок.
Начнем со свободной энергии искажения. Имеются два типа деформаций:
продольный и поперечный изгибы. Для простоты примем одноконстантное
приближенно и запишем
Здесь F,j — энергия на 1 см8, К имеет размерность (ML2T~2), a 0 — угол
между п и фиксированным направлением х в плоскости пленки. Используя
теорему о равнораспределении так же, как в уравнении C.76), для двумерных
фурье-компонент волнового вектора q (qxq,,, 0), получаем
/|9 |\= !^L
<1 °<7 I > - Kq2
и после обратного фурье-преобразования
= J J
= (къТ/лКIп(р12а),
где р13 = | р2 — Pi I, а — расстояние обрезания порядка молекулярной дли-
длины. Эта формула показывает, что среднее квадратичное отклонение а2 (р12)
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 131
расходится, когда расстояние р12 между двумя точками наблюдения стано-
становится большим. Дальний порядок отсутствует. Закон распределения величи-
величины 5 = 0 (р2} — 9 (pi) гауссов:
= а-1 Bя)-1/г ехр( —б2/2а2).
Как мы увидим далее, корреляционная функция, которая представляет инте-
интерес для экспериментов по рассеянию света, есть
(cos {29 (Pl)-29 (р2)}) = j cos B6) р (б) = ехр (- 2О2) = (а/р12)*,
где х (Т) = 2к-вТ/пК зависит от температуры и, вероятно, но порядку вели-
величины равно единице в температурном интервале, в котором существует локаль-
локальный порядок в нематике.
Применим теперь этот результат к рассеянию света флуктуациями ориен-
ориентации. Обозначим через q проекцию волнового вектора рассеяния на плот-
плотность пленки. Безразмерную амплитуду рассеяния в точке р можно опреде-
определить как
где i и f — поляризации падающей и излученной волн. Для простоты мы пред-
предполагаем, что оба световых пучка почти вертикальны, так что i и f находят-
находятся в плоскости пленки. Если 9j и 9( — углы i и f с осью х, то можно написать
[
=ef+ef.
Интенсивность рассеянного света
(cos2(e1-B)cos2(92-§)>eiq'Pl2rfp12 =
= 1 j (COfi2(e,-e,)>elq-p11 dPl2=COnst.(^
Поскольку х > 0, расходимость /(q) при малых q слабее, чем в трехмерном
нематике.
Эту величину нужно сравнить с интенсивностью рассеяния, обусловлен-
обусловленного капиллярными волнами на поверхности жидкости. Безразмерная ампли-
амплитуда рассеяния этого последнего процесса имеет вид
где J — вертикальное смещение на поверхности раздела, Ь — размер моле-
молекулы. Соответствующая интенсивность есть
Л> (q) = < I С (q) |я> (i ¦ *W = {кцТ/АЪ^) (i. f)\
где А — поверхностное натяжение. Отношение двух интенсивностей, таким
образом, равно
^ часто бывает порядка единицы, но да ¦€. 1. Таким образом, рассеяние
из-за флуктуации ориентации доминирует, только если, во-первых, х (Т) не
слишком велико и, во-вторых, векторы поляризации i и f взаимно перпенди-
перпендикулярны.
132 ГЛАВА 3
3.5. Гидростатика нематиков
3.5.1. Свободная энергия и молекулярное поле
В разд. 3.1.5 и 3.2.2 мы обсудили передачу нематиком момента
в случае простого кручения. Иногда бывает полезно определить
напряжения и моменты для более общих случаев, как впервые это
сделал Эриксен [67]. Мы рассмотрим этот вопрос, ограничиваясь
для простоты несжимаемым нематиком в однородном магнитном
поле Н. Предположим, что электрическое поле отсутствует и не
наблюдается флексоэлектрический эффект. Тогда плотность сво-
свободной энергии обусловлена тремя вкладами:
F = Fd+Fm + Fg. C.88)
Здесь Fa — энергия искажения [уравнение C.15)], Fm — маг-
магнитная энергия, определенная уравнением C.47), и Fg = р^,
где ф — гравитационный потенциал, р — плотность. Основная
идея, выраженная уравнениями C.21) и C.49),— это концепция
молекулярного поля h (г):
foa = avJlva-g- + Ya(n.H)tfa, C.89)
где мы использовали обозначения
Как пояснено в разд. 3.1, условия равновесия для директора
состоят в параллельности h и п во всех точках:
ha = X (г) па. C.91)
3.5.2. Напряжения и силы
Уравнение C.91) было получено при рассмотрении изменения
полной свободной энергии б/попн при малых поворотах п. Иссле-
Исследуем теперь б/П0Лн для другого типа изменений, когда центры
тяжести молекул смещаются в пространстве, но каждая молекула
сохраняет свою ориентацию. В этом случае б/полн отлично от нуля.
Чтобы увидеть это, мы можем начать рассмотрение с нашего
обычного простого случая; слой нематика площадью 5 и толщи-
толщиной L находится между двумя стенками с тангенциальными
граничными условиями. Предполагается, что оси легкого ориен-
ориентирования на обеих стенках составляют угол айв слое существует
кручение 0 @) — 0 (L) = а. Энергия искажения равна
f. C.92)
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 133
Если мы увеличиваем толщину L на ЬЬ (сохраняя прежний объем
SL —- const), то получаем ненулевое значение 6/d:
(нематик стремится уменьшить /d) увеличивая свою толщину).
Описанное искажение можно получить, смещая молекулы без
изменения их директора: если и (г) есть смещение молекулы,
первоначально расположенной в точке г, можно выбрать
иу — У \~г~) (п0 нормали к слою),
(в плоскости слоя)
_ / 8L \
Ux-~X\T)
uz=0
и получить ненулевое значение 6/d в соответствии с уравнением
C.93).
Если молекулы сохраняют свою прежнюю ориентацию, то
даже смещение и (г), соответствующее чистому вращению, может
изменить /d. Это уже подчеркивалось на фиг. 3.2. Другой пример
показан ниже.
\
)
Х I '
Поворот центров \ У С
вокруг О на 90° ~* •
Мы исходим из состояния чистого продольного изгиба, затем
смещаем центры всех молекул путем поворота на 90е и получаем
состояние чистого поперечного изгиба. Таким образом, если
упругие постоянные продольного и поперечного изгибов разли-
различаются, то /d изменится.
Теперь вычислим 6/d более подробно. Мы выберем молекулу,
находящуюся в точке г с директором п (г). Затем сместим ее из точ-
точки г в точку г' = г + и (г), удерживая директор в прежнем направ-
направлении. Конечное распределение директора в пространстве задается
новой функцией п' (г') и
n'(r')=n'(r-fu) = n(r). C.94)
Новому искаженному состоянию соответствуют производные
*U..^L±i. C.95)
134 глава з
Поскольку г = г' — и, имеем
C.96)
где мы оставили только слагаемые первого порядка по и и обозна-
обозначили, как обычно, д/дгв == Зв.
Рассмотрим теперь элемент нематика (d3r) вокруг точки г,
которая переходит в точку г' (dsr = d3r' из-за предположения
о несжимаемости). Изменение энергии искажения этого элемента
будет, согласно уравнениям C.90) и C.96),
d3rnPv (— дапу) (dfiUa). C.97)
Таким образом, мы можем записать полное изменение 6/а как
интеграл по начальному объему образца
pa^ad3r, C.98)
где мы ввели тензор 2-го ранга od («тензор напряжений искаже-
искажения»), уравнением
4а = -ЩудаПу. C.99)
Заметим, что тензор ad, вообще говоря, несимметричен (о$а Ф
Ф сгё). В уравнении C.98) смещение и, соответствующее чистому
вращению центров тяжести (и фиксированному п), обычно изме-
изменяет энергию, как пояснялось выше [см. C.94)]. Асимметрия
ad описывает этот эффект. Единственный случай, когда а^ ста-
становится симметричным, получается при равенстве трех упругих
постоянных. В этом случае, как легко проверить, Fu становится
инвариантным относительно вращения в u-пространстве и в п-про-
странстве по отдельности.
Возвратимся к уравнению C.98). Чтобы получить полное
выражение для изменения свободной энергии, мы должны произ-
произвести следующие изменения:
1. Поскольку ограничились несжимаемыми нематиками
divu = 0,
то должны использовать не полную свободную энергии /Полт
а несколько иную величину
/ = /полн — ] Р (г) div ud3r,
где р (г) — неизвестная функция г, которую мы назовем давле-
давлением. Здесь играет роль множитель Лагранжа: минимум / для
произвольного смещения и будет совпадать с минимумом /ПОЛн
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 135
для смещения и, которое оставляет плотность постоянной вели-
величиной. Вид функции р (г) будет найден позднее из условия равно-
равновесия [см. C.107)]. Введение давления приводит к изменению
формы напряжения. Будем полагать
в/ = J
где
°!« = <й.-рвв(.. (З.юо)
Мы будем называть ое напряжением Эриксена. Заметим, что (подоб-
(подобно od) oe, вообще говоря, не является симметричным тензором.
2. Следует включить члены, содержащие Fm и Fg. Для про-
простоты мы предположим теперь, что магнитное поле Н постоянно
в пространстве. По существу это справедливо для всех эксперимен-
экспериментов, проведенных к настоящему времени. Тогда единственная
внешняя сила, действующая на молекулы, есть сила тяжести; это
добавляет к подынтегральному выражению в C.98) слагаемое
F
3. Мы должны теперь допустить малые изменения п в каждой
точке п —*¦ п + бп, как и в уравнениях, определяющих молеку-
молекулярное поле. Это добавляет к подынтегральному выражению
слагаемые, фигурирующие в уравнении C.20). Преобразуем их
с помощью интегрирования по частям, как было сделано в урав-
уравнении C.20), однако теперь нужно следить за тем, чтобы не поте-
потерялись поверхностные слагаемые. Они записываются в виде
I кцубпу dS$,
где dSg — векторный элемент поверхности образца.
Группируя все эти вклады, мы получаем полную вариацию /:
б/ = j {о-радриа + uadaFg — hybriy) dh + j Лр7бге7 dSp. C.101)
Теперь, интегрируя первое слагаемое по частям, получаем
б/ = J { - иафа — hybn4} dh + j {olaUa + щу&пу} dSp. C.102)
В уравнении C.102) вектор
^g C.103)
выступает как сила, действующая на единицу объема образца.
Условие гидростатического равновесия есть ф = 0. Покажем
теперь, что это условие автоматически удовлетворяется, если
уравнение C.91) справедливо, при условии, что выбрано соот-
соответствующее распределение давления. Подставляя уравнения
136 ГЛАВА 3
C.100) и C.99) для напряжения Эриксена в уравнение C.103),
получаем
фа = - Щудад&Пу - 8аЩ (дцЩу) - да (р + Fg). C.104)
Величину д$л$у во втором слагаемом можно связать с молеку-
молекулярным полем hy [см. C.89)]. Это дает
C.105)
Вспоминая, что nBv есть частная производная Fu [см. C.90)],
мы видим, что первые два слагаемых C.105) добавляются к —daF&.
Четвертое слагаемое есть —daFm. Наконец, если уравнение C.91)
справедливо, последнее слагаемое дает
— 'kn^dajiy = —у Кда (п2) =0.
Тогда фа сводится к
C.100)
и условие гидростатического равновесия (фа = 0) налагает сле-
следующее ограничение на р:
p(r)=-(Fd + Fn + Fg) + const. C.107)
Возвращаясь к уравнению C.102), рассмотрим теперь два поверх-
поверхностных слагаемых. Первое слагаемое представляет собой работу,
совершенную над образцом ограничивающими его стенками, если
стенки смещаются на величину иа, но директор на стенках остается
неизменным (бп = 0). Второе слагаемое представляет другой
тип работы, совершенной стенками, когда их движение вызывает
изменение п на поверхности: мы обсуждали пример такого эффекта
в разд. 3.1.5, где рассмотрели слой нематика, закрученный между
двумя полированными стеклами.
Другие определения напряжения. Определение тензора напря-
напряжения Эриксена основывалось на работе, произведенной, когда
молекулы смещаются, но каждая молекула сохраняет свою пер-
первичную ориентацию. Однако этот способ определения неоднозна-
неоднозначен. Другой способ приведет к другому тензору напряжения.
Чтобы иллюстрировать это утверждение, мы опишем тензор напря-
напряжения ам„, который фактически связан с тензором, использован-
использованным Гарвардской группой [68].
Операции, используемые при определении ом, будут следую-
следующими:
1. Центры тяжести молекул смещаются на и (г). В то же время
директор поворачивается на угол, равный локальному вращению
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 137
центров тяжести. Соответствующий вектор вращения равен -%¦ rot u,
а изменение п, которое при этом возникает и которое мы будем
называть бA)п, равно
бшп = тг (rot и) х п
Lt
или в компонентах
1 , о
Изменение полной свободной энергии /, возникающее от этой
первой операции, равно
6/ш - J o&dju* dr +
При сравнении с приведенными выше уравнениями можно удосто-
удостовериться, что
<?«Р =°га|3+-2 (п^Па —holla).
2. Вторая операция состоит в произвольном вращении дирек-
директора в каждой точке, которое вызывает изменение 6пB) (г). Полное
изменение п, таким образом, распадается на две части:
Изменение свободной энергии, связанное с этой второй опера-
операцией, есть
6/<s> = j (-
Этот новый способ определения может показаться на первый
взгляд более сложным. На самом же деле для изучения динамики
разделение бп на бпA) и бпB) имеет вполне определенный физи-
физический смысл: бпA) соответствует консервативному движению,
а бп<2) всегда связано с некоторым трением.
3.5.3. Равновесие моментов кручения
Внешние силы, действующие на образец,— это магнитное поле
Н и гравитационная сила pg = — V-Fg. Результирующий момент
кручения есть
j {М X Н) + г х pg} db-.
В равновесии этот момент должен компенсироваться действием
стенок. Приведенный объемный интеграл должен обращаться
в поверхностный интеграл, к вычислению которого мы теперь-
перейдем.
138 ГЛАВА S
Будем исходить из вращательного тождества, которому удо-
удовлетворяет энергия искажения F&. Как уже отмечалось в разд. 5.1,
Fd инвариантно в том (и только в том) случае, если мы одновре-
одновременно поворачиваем центр тяжести и директор на один и тот же
угол (о. Это означает, что если одновременно
и (г) = (О X г,
бп (г) = йХ п,
то энергия искажения не изменится.
Запишем уравнения C.108) в тензорных обозначениях
д>иа = га^, 1 (ЗЛ08а)
orev = ?уцргср<йц, J
ва,1в ~~ символ Леви-Чивиты (exyz = — гухг = 1, гххй = О
и т. д.). Теперь подставим C.108а) в выражение для 6/d [см. C.101)]
и получим
8/d = «V J { страбацр + ^- eWPrep + яЭ7в№Р5рАгр } dh = 0. C.109)
Для каждого значения \х, (х, у или z) коэффициент при ш^ должен
исчезать. Это дает ожидаемое тождество, которое удовлетворяется
любой скалярной функцией F^ [зависящей от div n, n -rot n и
(п X rotnJ]. Преобразуя второе слагаемое в уравнении C.109)
¦с помощью уравнения C.89), получаем
(n-H) Яу/гр + яр75РАгр} d»r = 0. C.110)
Слагаемое Ъу^п^ = (n X h)^ в равновесии исчезает. Это сла-
слагаемое, включающее %а, равно просто (М X Н)й, поскольку
М = %±К + %а (п-Н) п. Остальные слагаемые в скобках дают
полный дифференциал, так что в результате
\ {ва^аЦа + (М х Н)ц} d3r + j е^рЯр^р dS$ = 0. C.111)
Первое слагаемое в уравнении C.111) должно исчезать, если
тензор od симметричен, но, как видно из уравнений C.99) и C.15),
od, вообще говоря, несимметричен х). Можно преобразовать пер-
первое слагаемое, записав, что объемная сила фа в равновесии исче-
исчезает:
j j гр + б„ dsr, C.112)
г) В одноконстантном * приближении 0 становится симметричным, по-
поскольку при этом F& инвариантно как относительно вращений п, так и отно-
относительно вращений г.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 139
где
G» = J еа[1Р ( - daFs)rpd>r C.113)
— момент гравитационных сил х). Интегрируя по частям первое
слагаемое в C.112), получаем
J z*v.liolad3r = J 8a[ipaeparp dSe + G». C.114)
В левой части равенства C.114) мы заменили 0е на od, поскольку
эти тензоры отличаются только на симметричный тензор (рбав).
Подставляя C.114) в C.111), получаем окончательно
х tfV + GJ rf3r = 0. C.115)
Уравнение C.115) показывает, что в образце нематика в равнове-
равновесии объемные моменты (М X Н) и G уравновешены поверхностны-
поверхностными моментами. В поверхностные моменты дают свои вклады
напряжение Эриксена ое и тензор я. Попытаемся теперь обсудить
эти моменты менее абстрактно на специальных примерах.
Задача I: плавающий объект. Рассмотрим отдельный небольшой объект
произвольной формы, взвешенный в матрице нематика. Практически объект
может быть крупной молекулой растворенного вещества или коллоидной
частицей. Особый интерес представляет случай магнитной частицы [45].
Мы хотим определить, на какое расстояние распространяется искажение, вно-
вносимое этим объектом в нематик.
Решение, Выберем систему координат с началом в центре тяжести частицы
и осью z, параллельной неискаженному директору п0. На больших расстоя-
расстояниях от частицы (г -*¦ оо) директор отличается от п0 на небольшую величину:
Ьп = {пх, пу,0).
В одноконстантном приближении имеем плотность свободной энергии C.17)
и уравнение локального равновесия
Удобно ввести вектор вращения <о (г), такой, что бп = о> х п0. Тогда х
= V^cuy = 0. Поскольку шг произвольно, можно также положить V2co2 = 0.
Наиболее общий вид вектора со, исчезающего при больших г, будет
где a — вектор, р — диада, а а и р не зависят от г, но зависят, однако, от
ориентации частицы. Теперь мы должны показать, что вектор а непосредствен-
непосредственно связан с моментом кручения 1\, который действует на нематик со стороны
х) От вц можно избавиться, выбрав начало координат в центре тяжести
образца.
140 ГЛАВА 3
частицы. Поскольку нематик передает моменты кручения, мы можем вычис-
вычислить 1\ интегрированием уравнения C.115) по большой поверхности 2,
окружающей частицу, достаточно далекой, чтобы можно было использовать
асимптотические выражения для бп или со. С точностью до членов первого
порядка по йп вклад дает только слагаемое с а. В интеграле C.115) остается
вклад только от я и получается
B)
Если частица подвержена действию других внешних сил (гравитационной,
магнитной и т. д. 1)), она будет испытывать действие момента кручения со
Фиг. 3.23. «Волшебная спираль»:
нематик, расположенный между
двумя цилиндрами с различными
граничными условиями.
стороны этих сил. Со стороны нематика на частицу будет действовать мо-
момент — Гвнеш. В равновесии сумма этих моментов должна равняться нулю.
Гвнеш
Таким образом, если ГвНещ ф 0, в нематике имеются искажения дальнего
порядка, уменьшающиеся с расстоянием как 1/г.
Задача 2: «волшебная спираль». Нематик заключен между двумя концен-
концентрическими цилиндрами со следующими граничными условиями: на внутрен-
внутреннем цилиндре молекулы перпендикулярны стенке, а на внешнем — касаются
стенки. Возможная равновесная конформация оказывается тогда спиралью,
как показано на фиг. 3.23. Ясно, что каждый из цилиндров не будет испыты-
испытывать действия полного момента кручения, если нематик приведен в равно-
равновесие (каждый цилиндр может вращаться, не изменяя энергии, запасенной
в нематике). С другой стороны, в конформации молекул имеется изгиб, и на
молекулы действует определенный момент. Например, если мы слегка ослабим
граничное условие на внутренней поверхности, молекулы немедленно повер-
повернутся, чтобы уменьшить изгиб. Вопрос (поставленный Р. Мейером и решенный
О. Пароди) состоит в том, как связать эти два факта с помощью уравнений
Эриксена.
J) Если на частицу дейотвует магнитное поле Н, то мы предполагаем, что
оно мало, т. е. Е (Н) велико по сравнению с интересующими нас расстояниями:
в этом пределе магнитное поле не влияет непосредственно на искажения вну-
внутри нематика.
СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НЕМАТИКОВ 141
Решение. Введем цилиндрические координаты г и 9 и через г|) обозначим
угол между локальной оптической осью и радиальным направлением.
Для спирали угол я|) будет функцией только г. В однокоистантном приближе-
приближении свободная янергия (на единицу длины вдоль г) оказывается равной
ГО
Из условия минимума этого выражения по отношению ко всем вариациям
\|з (г) получаем уравнение
(г
дг V дг
решения которого (правильно согласованное с граничными условиями) будет
,ь-Л 1п (г/го)
w 2 " In (r
Рассмотрим сначала вклад я в момент для элемента поверхности dS внутрен-
внутреннего цилиндра. По определению ярт [см. C.90)] находим
яру ASp = KdS —з— .
Соответствующий момент, таким образом, равен [см. C.115)]
(дтЬу дпх \ Я&
n*-aT-ni>-9r)=Kds??r'
где ф = 9 + г|) — угол между директором и осью х. Момент С (я) является
вполне конечной величиной. В расчете на единицу длины он равен
Однако мы должны также рассмотреть вклад в уравнение C.115) от сге. Заме-
Заметим сначала, что скалярное давление р [см. C.107)] цилиндрически симметрич-
симметрично и не дает вклада в момент: единственное представляющее интерес слагае-
слагаемое — это напряжение а . Используя уравнение C.99) для а , находим
Соответствующая сила dt для элемента dS дается соотношением
или в явной форме
Вектор V4> = Vi|) + V9 имеет радиальную компоненту (V-ф), не дающую вкла-
вклада в момент. Тангенциальная компонента (V9) дает вклад
х ' дг г dr
Таким образом, сумма обоих моментов в точности равна нулю:
Это очень приятно, поскольку если бы это было не так, то мы изобрели бы
вечный двигатель!
142 ЛИТЕРАТУРА
Задача 3. Какие условия нужно наложить на уравнения Франка для
директора на границе раздела нематика и изотропной фазы, если множество
направлений легкого ориентирования на поверхности непрерывно вырождено
(т. е. имеет место «коническая» или «тангенциальная» ситуация)?
Ответ. Объемная свободная энергия / должна быть стационарна для
любого малого вращения директора (на поверхности) вокруг нормали (z)
к границе раздела, поскольку поверхностная энергия не меняется при таком
вращении. Это приводит к условию, которое получается из уравнения C.115)t
ЪагрПрПха = О
или, более подробно,
ЛИТЕРАТУРА
1. Oseen С. W., Trans. Faraday Soc, 29, 883 A933).
2. Zocher #., Trans. Faraday Soc, 29. 945 A933).
3. Frank F. C, Disc. Faraday Soc, 25, 19 A958).
4. Ericksen J. L., Archs. ration. Mech. Analysis, 23, 266 A966).
5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Теория упругости, «Наука», М.. 1965.
6. Фредерике В., Золина В., Trans. Faraday Soc, 29, 919 A933).
7. Фредерике В., Цветков В., Sov. Phys., 6, 490 A934).
8. Цветков В.. Acta Phys.-Chim. URSS, 6, 865 A937).
9. Saupe A., Z. Naturforsch., A15, 815 A960).
10. Gruler H., Scheffer Т., Meier G., Z. Naturforsch.. A27, 966 A972).
11. Ericksen J. L., Archs. ration. Mech. Analysis, 10, 189 A962).
12. Durand G., Leger L., Rondelez F., Veyssie M., Phys. Rev. Lett., 22, 227
A969).
13. Orsay liquid crystal group, в книге: Liquid crystals and ordered fluids, eds.
Johnson'J., Porter R., Plenum Press. 1970, p. 195.
14. Holler I., Journ. Chem. Phys., 57, 1400 A972).
15. Robert J.'Labrunie G., Borel J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 23, 197 A973).
16. Galerne Y., DurandG., Veyssie M., PontikisV., Phys. Lett., 38A, 449 A972).
17. Williams C, Cladis P. E., Solid State Comm., 10, 357 A972).
18. Cladis P. E., Phys. Rev. Lett., 28, 1629 A972).
19. Rondelez F., Hulin J. P., Solid State Comm., 10, 1009 A972).
20. Regaya В., Gasparoux H., Prost. /., Journ. Revue Phys. appl. (Fr.), 7.
83 A972).
21. Leger L., Solid State Comm., 10, 697 A972).
22. Leger L., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 24, 33 A973).
23. Martinand J. L., Durand G., Solid State Comm., 10, 815 A972).
24. Pieranski P., Brochard F., Guyon E., Journ. Phys. (Fr.), 33, 681 A972).
25. Wahl /., Fischer F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 22, 359 A973).
26. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Электродинамика сплошных сред, «Нау-
«Наука», М., 1957.
27. Ericksen J. L., Trans. Soc. Rheol., 11, 5 A967).
28. Mauguin C, Phys. Z., 12, 1011 A911).
29. Mauguin C, Compt. rend., 156, 1246 A913).
30. Grandjean F., Bull. Soc. fr. Miner., 29, 164 A916).
31. Lehmann O., Verh. d. Naturwiss. Vereins in Karlsruhe, 19, Sonderdruck
275 [A906).
32. Chatelain P., Bull. Soc. fr. Miner, 66, 105 A943).
33. Janning J., L., Apph Phys. Lett., 21, 173 A972).
34. Guyon E., Pieranski P., Boix M., Lett. Appl. Eng. Sci., 1, 19 A973).
35. Urbach' W., Boix M., Guyon E., Appl. Phys. Lett., 25, 479 A974).
ЛИТЕРАТУРА 14$
36. Hotter /., Huggins H. A., US Pat. 3656834 (Cl. 350/150; G02f) A972).
37. Haas W.,\ Adams J., Flannery J., Phys. Rev. Lett., 25, 1326 A970).
38. Creagh L. Т., Kmetz A. R., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 24, 59 A973).
39. Proust J. E., Ter-Minassian L., Guyon E., Solid State Comm., 11, 1227
A972).
40. Bouchiat M., Langevin D., Phys. Lett., 344, 331 A971).
41. Berreman D., Phys. Rev. Lett., 28. 1683 A972).
42. Berreman D., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 23, 215 A973).
43. Wolf U., Grubel W., KrugerA., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 23, 187 A973).
44. Prost J., Gasparoux H., Compt. rend., 273C, 355 A972).
45. Brochard F., de Gennes P., G., Journ. Phys. (Fr.) 31, 691 A970).
46. Gruler H., Meier G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 299 A972).
47. Carr E. F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 7, 269 A969).
48. Carr E. F., в книге: Ordered fluids and liquid crystals, Am. chem. Soc,
1967, p. 76.
49. Guyon E., Pieranski P., Brochard F., Compt. rend., 273B, 486 A971).
50. Guyon E., Pieranski P.; Brochard F., Journ. Phys. (Fr.) 33, 681 A972).
51. Mauguin C, Bull. Soc. fr. Miner., 34, 71 A911).
52. Cladis P., Phys. Rev. Lett., 28, 1629 A972).
53. Leslie F. M., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 57 A970).
54. Gerritsma С G., de Jeu W. H., van Zanten P., Phys. Lett., 36A, 389 A971).
55. Van Doom С Z., Phys. Lett., 42A, 537 A973).
56. Helfrich W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 21, 187 A973).
57. Meyer R. В., Phys. Rev. Lett., 22, 918 A969).
58. Maier W., Meier G., Z. Naturforsch,, A16, 470 A961).
59. Helfrich W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 26, I A974).
60. Schmidt D., Schadt M., Helfrich W., Z. Naturforsch., A27, 277 A972).
61. Orsay liquid crystal group, в книге: Liquid crystals and ordered fluids, eds.
Johnson J., Porter R., Plenum Press, New York, 1970, p. 195.
62. Chatelain P., Acta Cryst., 1, 315 A948).
63. De Gennes P. G., Compt. rend., 266, 15 A968).
64. Martin P., в книге: The many-body problem, eds. de Witt C, Balian R.,
Cordon and Breach, New York, 1968.
65. Langevin D., Bouchiat M., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 197 A975).
66. Martinand J. L., Durand G., Solid State Comm., 10, 815 A972).
67. Ericksen J. L., Arch. rat. mech. Anal., 9, 371 A972).
68. Forster D., Lubensky Т., Martin P., Swift J., Pershan P., Phys. Rev.
Lett., 26, 1016 A971).
69. Цветков В., Сосновский А., ЖЭТФ, 13, 353 A943).
70. Alcantara /., в печати.
71. Gruler H., Z. Naturforsch., A28, 494 A973).
72. Gruler H., Meier C, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 23, 261 A973).
73. Oseen C. W., Ark. Math. Asho. Phys. K. Svenska, Vetenskapsakademien,
A19, 1 A925).
74. Gasparoux H., Regaya В., Prost /., Compt. rend., 272B, 1168 A971).
75. Gasparoux H., Regaya В., Prost J., Journ. Phys., (Fr.), 32, 953 A971).
76. Rose P. I., Mol. Cryst., 26, 75 A974).
77. Shtrinkman S., Wohelfarth E. P., Wans Y., Phys. Lett., 37A, 369 A971).
78. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Механика сплошных сред, Гостехиздат,
1954.
79. Moll W., Ornstein L. S., Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 21, 259 A918).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
80*.Gruler H., Z. Naturforsch., A30, 230 A975).
&l*.Kahn F., Appl. Phys. Lett., 22, 386 A973).
82*. Uchida Т., Watanabe H., Wada M., Japan. Journ. Appl. Phys., 11, 1559
A972).
144 ЛИТЕРАТУРА
83*.Duboh Violette E., de Gennes P., Journ. Phys. (Fr.), Lett., 36, 255 A975).
84*.Press M. J., ArzottA. S., Phys. Rev. Lett., 33, 403 A974).
85* Cheulich M., Heppke G., Schneider F., Z. Naturforsch., A30, 515 A975).
86*.Guyon E., Amer. Journ. Phys., 43, 877 A975).
87*.Deuling H. J., Gabay M., Guyon E., Pieranski P., Journ. Phys. (Fr.), 36,
689 A975).
88*.De Jeu W. H., Lathouwere T. W., Bordewijk P., Phys. Rev. Lett., 32,
40 A974).
89*.Cummins P. G., Dunmur D. A., Laidler D. A., Mol. Cryst. Liquid Cryst.,
30, 109 A975).
90*.Rondelez F., Mircea-Roussel A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 28, 173 A974).
9l*.Wrobel S., Janik J. A., Moscicki J., Urban S., Acta Phys. Polonica,
48A, 215 A975).
92*.Yano S., Kasatori Т., Kuwahara Af., Aoki K., Japan. Journ. Appl. Phys.,
14, 1149 A975).
93*.Carr E. F., Chou L. S., Journ. Appl. Phys., 44, 3365 A973).
94*.Deuling H. J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 19, 123 A972).
95*.Береаин П. Д., Компанеец И. И., Никитин В. В., Пикин С.,А., ЖЭТФ,
64, 559 A973).
96*.MeyerhoferD., Phys. Lett., 51A 407 A975).
97*.Baur G., Stieb A., Meier G., Appl. Phys., 6, 309 A975).
98*.Чигринов В. Г., Гребенкин М. Ф., Кристаллография, 20, 1240 A975).
$9*.Гребенкин Af. Ф., Селиверстов В. А., Блинов Л. М., Чигринов В. Г.,
Кристаллография, 20, 984 A975).
100*.Derzhanski A., Petrov A. G., Phys. Lett., 36A, 483 A971).
101*.Дмитриев С. Г., ЖЭТФ, 61, 2049 A971).
102*.Helfrich W., Appl. Phys. Lett., 24, 451 A974).
103*.Даялошинский И. Е., Дмитриев С. Г., Кац Е. И., ЖЭТФ, 68, 2335
A975).
104*.Ryshenkow G., Kleman M., Journ. Chem. Phys., 64, 404 A976).
105*.Sicart J., Journ. Phys. (Fr.), Lett., 37, 125 A976).
106*.Prost J., Marcerou J. P., Journ. Phys. (Fr.), 38, 315 A977).
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ
В НЕМАТИКАХ
Есть недостатки, которые на деле блистают ярче,
чем сами добродетели.
ЛАРОШФУКО
4.1. Наблюдения
В гл. 3 мы ограничились рассмотрением искажений нематиков,
для которых директор п (г) изменяется непрерывно. Существуют,
однако, другие важные физические явления, когда п (г) уже
не представляет собой гладкой функции г во всех точках. Ниже
описаны два примера.
4.1.1. Черные нити («нитевидные структуры»)
В относительно толстых образцах нематика, как при скрещен-
скрещенных поляризаторах, так и без них, обычно наблюдается система
темных гибких нитей (фото 4); как пояснялось в гл. 1, эти ните-
нитевидные структуры и ответственны за название «нематик». Кажется,
что некоторые нити свободно плавают в жидкости, другие при-
прикреплены к стенкам двумя концами, некоторые менее подвижны
и кажутся полностью прикрепленными к стенкам.
Впервые анализ оптических свойств этих нитей довольно
давно провел Гранжан и уточнил Фридель [1]. Оба они уже тогда
понимали, что эти нити обусловлены не включениями или чем-то
подобным, а соответствуют особенностям расположения молекул.
Позднее Франк [2] ввел для этих нитей название «дисклинация».
4.1.2. Текстура с «ядрами» («шлирен-текстура»)
Если граничные условия, наложенные на нематик, находя-
находящийся в контакте со стенкой, непрерывно вырождены (тангенциаль-
(тангенциальные или конические) и нет оси легкого ориентирования в плоско-
плоскости, то на поверхности видна система сингулярных точек (фото 2).
Между скрещенными призмами Николя сингулярные точки кажут-
кажутся соединенными черными полосами, указывающими области,
в которых оптическая ось (спроектированная на плоскость наблю-
наблюдения) параллельна одному из николей. Эти точки Фридель
146
ГЛАВА 4
назвал «ядрами». В целом структура, образованная этими точками,
часто называется «шлирен-текстурой», особенно в немецкой лите-
литературе.
Расположение молекул вблизи поверхности, ограничивающей
нематик, можно найти различными способами. Один из них — это
исследование с помощью поляризационного микроскопа. Прин-
Принципиальная схема эксперимента показана на фиг. 4.1. Однако
поверхность, ограничивающая нематик, может подвергаться физи-
физико-химическим изменениям, связанным, например, с осаждени-
осаждением [3] или образованием микрокристаллов или пузырьков на
Направление николей
/77=/
т=-1
Фиг. 4.1. Геометрия расположения молекул на поверхности образца вокруг
«ядра».
Толстые темные линии указывают области погасания между скрещенными николями.
ориентированной текстуре [4], что приводит к появлению локаль-
локальных оптических осей (фото 3 и 4). С помощью всех этих методов
наблюдения можно определить четыре типа ядер, вблизи которых
молекулы расположены так, как это показано на фиг. 4.1. Эти
четыре типа можно классифицировать с помощью индекса т,
принимающего значения
л * * ,•
х? 2» <>'
Двумерные структуры различного типа (в плоскости стенки, где
и ведется наблюдение) можно классифицировать следующим обра-
образом. Предположим, что директор п находится в плоскости стенки
(тангенциальные граничные условия), и определим две ортого-
ортогональные оси (х, у) в этой плоскости. Обозначим расстояние между
сингулярной точкой и точкой наблюдения г, а ф (г) — угол между
г и х (tg^ = ylx). Угол между п и осью х обозначим через 6 (г).
Фото 2. «Шлирен-текстура», наблюдаемая между скрещенными николями,
для нематика, удовлетворяющего тангенциальным граничным условиям на
стеклянной пластине. (Любезно предоставил Ж. Дрейе).
Эта конкретная фотография замечательна тем, что на ней заметны'также линейные дискли-
нации в объеме (белые линии), связанные с «ядрами»: заметим, что у всех «ядер» с двумя
темными линиями имеется одна линейная дисклинация, тогда как у ядер с четырьмя
темными линиями ее нет.
148
ГЛАВА 4
Приближенное соотношение для 6, справедливое с точки зрения
симметрии, есть
0 (г) = тф (г) + const.
D.1)
Таким образом, если мы обойдем вокруг сингулярной точки по
замкнутому контуру, сделав один полный оборот (Аф = 2я), мы
обнаружим, что директор повернулся на Д9 = 2пт. Это справед-
справедливо, только если т — целое или полуцелое число (поскольку
состояния п и —п неразличимыI).
4.1.3. Типы дефектов
4.1.3.1. Дисклинация
Термин «дисклинация» (от греческого клине — наклон) пред-
предложил Ф. Франк [2]. Дисклинация — это разрыв в непрерывной
ориентации, т. е. разрыв поля директора п (гJ). Этот разрыв мо-
может быть расположен в некоторой точке или на некоторой линии,
/ / / I \ W
Фиг. 4.2. Спонтанное размазывание поверхностной дисклинации.
или на поверхности и называется точечной, линейной или по-
поверхностной дисклинацией. Легко видеть, однако, что поверхност-
поверхностная дисклинация полностью неустойчива, и, таким образом, ее
можно вычеркнуть из этого списка. Эту неустойчивость можно
понять из фиг. 4.2: в разрывной поверхностной сингулярности
энергия, запасенная на единицу поверхности плоскости 2, поряд-
1) Во многих работах, и в частноспГв первой работе Франка [2], правую
часть уравнения D.1) принято писать с коэффициентом V,. Тогда число т,
характеризующее дисклинации, может принимать только целые значения.
Его часто называют индексом Франка. Индекс, определяемый уравнением D.1)
тогда называют порядком дисклинации.— Прим. ред.
2) В общем случае в'упругой континуальной среде дисклинации — это
линейные дефекты, связанные с взаимным поворотом недеформированных
берегов разреза на любой угол. Общая теория дисклинации, в том числе
и в жидких кристаллах, изложена в монографии [37*].— Прим. ред.
4-
-i* 1
г1 *#> -
4- .-
*4-<
Фото 3. Расположение молекул на поверхности, Фото 4. Расположение молекул на свободной поверхности,
выявленное с помощью декорирования микроосаждением. выявленное с помощью декорирования пузырьками.
(Любезно предоставил Ж. Ро.) (Любезно предоставил П. ПеранскийЛ
Этот конкретный пример представляет дефект {—1). в этом примере в скрещенных поляризаторах видны две особые
150 ГЛАВА 4
ка Ula? (где U — молекулярная энергия связи, а — средний моле-
молекулярный размер). Если скачкообразное изменение п на поверх-
поверхности 2 заменить постепенным изменением, происходящим на ко-
конечной толщине е ^> а, энергия искажения на единицу площади
будет порядка (К/е2)е = Kle ~ Ulea <^ Ula?. Таким образом, при
сглаживании энергия понижается. Операция сглаживания раз-
разрешена везде, за исключением точек или линий на 2 х), и поверх-
поверхностная дисклинация исчезает, оставляя после себя самое большее
несколько линейных дисклинаций.
Таким образом, в нематике только два типа дисклинаций: ли-
линейные и точечные. Хорошо установлено, что черные нити, опи-
описанные в начале этого раздела, соответствуют линиям. Они будут
обсуждаться в разд. 4.2. Менее очевиден смысл ядер. Это могут
быть либо точечные дисклинаций, расположенные на поверхности
раздела, либо линии, перпендикулярные поверхности раздела.
На практике встречаются оба случая. Простой эксперимент, рас-
рассмотренный Фриделем, иногда позволяет произвести выбор между
ними. Если ядро наблюдается на поверхности между нематиком
и покровным стеклом, то смещают стекло в его плоскости. Тогда,
если ядро соответствует линии, которая вначале была вертикаль-
вертикальной, линия наклоняется и выглядит в препарате как черная нить.
Обнаружено, что ядра полуцелого индекса т = ± V2 всегда свя-
связаны с линией, а ядра целого индекса могут быть либо линейны-
линейными, либо точечными дисклинациями и в обычных материалах по-
почти всегда относятся к последнему типу. Это будет обсуждаться
в разд. 4.3.
4.1.3.2. Стенки
Мы видели, что поверхностные сингулярности всегда имеют
тенденцию к размазыванию в область конечной толщины с непре-
непрерывно меняющимся искажением. Простые доводы (в пренебреже-
пренебрежении всеми эффектами, обусловленными поверхностями или маг-
магнитным полем) показывают, что энергия минимизируется, когда
толщина становится очень большой. На практике е ограничено
размерами образца или магнитной длиной когерентности |(Н),
так что при наличии поля в нематиках можно найти стенку,
разделяющую две области, которые оптически ориентированы
полем Н. Эти стенки будут проанализированы в разд. 4.4.
:) Например, на пересечении поверхности 2 со стенкой измерительной
ячейки, если на последней,, имеется четко определенное направление легкого
ориентирования. После сглаживания это пересечение может сохраниться
в виде линейной дисклинаций.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 151
4.2. Линейные дисклинации
4.2.1. Определение «силы»
Простым геометрическим процессом *), при котором в моно-
монокристалле нематика образуется замкнутая линейная дисклинация
(«петля»), является следующий (фиг. 4.3): выберем поверхность B),
ограниченную петлей L. Обозначим две стороны B) через 2 +
и 2 -. Рассмотрим молекулы, которые находятся в контакте с 2 +.
"о.
Фиг; 4.3. Генерация петли дисклинации (L) с помощью «процессов
Вольтерра».
С помощью некоторой «внешней силы» совершим поворот их дирек-
директора вокруг оси Q, перпендикулярной оптической оси п0 неде-
формированного кристалла. Тогда ft определяет как ось, так
и величину вращения. На другой стороне B~) оставим директор
п0 без изменения.
На конечных расстояниях от B) директор п (г) будет менять-
меняться с изменением г плавно и непрерывно. Возникающая конфигу-
конфигурация непрерывна всюду, за исключением B). Вообще говоря, на
B) имеется поверхность разрыва, которая может быть поддержа-
поддержана только внешними силами. Если, однако, угол вращения Q
таков, что оптические оси выше и ниже разреза совпадают, можно
исключить внешние силы, сохранив нетривиальную конформацию.
Условие, необходимое для этого, состоит в том, что Q должно быть
целым, кратным я:
Q = 2nm, D.2)
где т — целое или полуцелое число.
Возникающая в результате конформация всюду непрерывна,
за исключением линии L. Мы говорим, что L — это дисклинация
«силы» т (следуя обозначениям, предложенным Фриделем и Кле-
маном [5, 6]).
-1) Это геометрическое построение называется процессом Вольтерра.—
Прим. ред.
//¦
Фиг. 4.4. Форма клиновой дисклинации силы т. = ± V2.
(Линия L перпендикулярна плоскости рисунка.)
а
z > О
z<0
Фиг. 4.5. Форма дисклинации кручения силы х/2.
о — геометрическое построение; б — молекулярная картина: молекулы всюду горизон-
горизонтальны. Показано расположение в трех последовательных горизонтальных плоскостях.
Приведенная картина представляет совой лишь один частный пример; чтобы получить
другие разрешенные картины, можно повернуть молекулы в каждой горизонтальной
плоскости на постоянный угол,]
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 153
На фиг. 4.4 и 4.5 показано расположение молекул вокруг пря-
прямого участка линейной дисклинации для двух частных случаев,
которые практически важны: Q параллельно линии («клиновая
дисклинация», фиг. 4.4) и Q перпендикулярно линии («дисклина-
ция кручения», фиг. 4.5).
Заметим, что различные части отдельной искривленной линия
дисклинации L могут быть последовательно клиновой дисклина-
цией и дисклинацией кручения, как на фиг. 4.3. Величина жег
которая действительно характеризует каждую линию и сохраняет-
сохраняется вдоль нее,— сила т.
4.2.2. Поле искажении вокруг линии
4.2.2.1, Прямые линии
Точно так же, как и для дислокаций в твердых телах, вычис-
вычисление искажений вокруг отдельной линии часто затруднительно.
Здесь всегда для расчета энергии искажения в качестве первого
упрощающего шага мы используем одноконстантное приближение.
Начнем с простой клиновой дисклинации (фиг. 4.4). Ось z на-
направлена вдоль линии, а директор п расположен в плоскости
(х, у) и составляет угол Э (х, у) с осью х. Энергия искажений в
уравнении C.17) сводится к
±-K(VB). D.3>
Минимизация ер& — \ F&dt приводит к условиям равновесия,,
впервые сформулированным Франком [2]:
D.4)
Решение уравнения D.4), которое непрерывно на оси z, имеет фор-
форму, в точности совпадающую с той, которая эмпирически была
найдена Фриделем [см. D.1)]. В ядре Э — линейная функция угла
Ф = arc tg (у/х). Вращение на 2л вокруг линии возвращает опти-
оптическую ось к начальному направлению: Э может измениться толь-
на на л или 2я и т. д. Таким образом, коэффициент т = dftldfy
должен быть целым или полуцелым *).
Чтобы удостовериться, действительно ли уравнения D.1)
и D.4) совместны, удобно исследовать вектор V0. В соответствии
с уравнением D.4) этот вектор всегда и везде является тангенци-
:) Общую теорию дисклинации в нематиках без предположения о равен-
равенстве упругих постоянных построил Дзялошинский [38*]. Он показал, что
качественная картина ориентации молекул вблизи дисклинации сохраняет-
сохраняется.— Прим. ред.
154 ГЛАВА 4
альным и по величине равен
= f, D-5)
где р — У ж2 + г/2 — расстояние от линии. Легко доказать, что
такое векторное поле имеет div t 6 = Д29 = 0.
Перейдем к обсуждению энергии JT (на единицу длины), свя-
связанной с этими искажениями. В соответствии с уравнениями D.3)
и D.5) зта величина дается выражением
<Г = \ 2лрф{^1. D.6)
а
Мы ввели нижний предел а (порядка молекулярных размеров),
а также верхний предел ршкс- Чтобы обрезать энергию на рМакс.
нужно взять либо расстояние между линией и стенкой измеритель-
измерительной ячейки, либо расстояние до других дисклинаций, экраниру-
экранирующих наше возмущение [см. D.5)], причем то из них, которое
меньше г). Точное значение рмаКс не очень важно, поскольку оно
входит только под знаком логарифма:
) D.7)
Таким образом, ^пропорционально средней упругой постоянной К.
Логарифмический множитель в уравнении D.7) обычно порядка 10,
л $ « 30 К.
Уравнение D.7) не включает вклада от внутренней области
или «сердцевины» (р <1а). Этот вклад трудно вычислить сколько-
нибудь точно, за исключением области вблизи точки перехода
из нематика в изотропную жидкость, но можно предположить, что
этот вклад будет порядка Via, ~ К: таким образом, его можно
учесть в уравнении D.7) путем небольшого изменения аргумента
логарифма.
Задача. Вычислить энергию двух параллельных клиновых дисклинаций
l(Li и L2) противоположного знака, находящихся друг от друга на расстоя-
:нии d 2).
Решение. Если силы дисклинаций соответственно т и —т, то угол 0,
определяющий директор, удовлетворяет уравнению D.4), и его можно запи-
записать в виде
6=т(ф1 — ф2) +const,
где Фх и ф2 — азимутальные углы относительно обеих линий (фиг. 4.6). Чтобы
проинтегрировать энергию искажения [см. D.3I, удобно принять, что 6,
или Фх — Ф2,— однозначная функция. Чтобы обеспечить это, введем разрез
1) Детальное исследование групп дисклинаций провели Эриксен [35]
и Дафермос [36].
2) Эту задачу независимо решили Имура и Окано [39*].— Прим. ред.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ
155
от L,! до L2- Пересечение разреза снизу уменьшает tpi—ф2 на 2 я. С другой
стороны, если мы обойдем большой круг, заключающий обе линии и не пере-
пересекающий разреза, мы получим после обхода то же самое значение фх — ф2.
Энергию D.3) можно проинтегрировать по частям:
j QVQ-da.
-i-Я f (VQ)*dr=-±-K j тЩсЬ+^-К j
Первый интеграл исчезает, поскольку V26 = 0. Второй интеграл берется:
а) по очень удаленной поверхности (на расстоянии R от линий); эта часть,
Фиг. 4.6. Конфигурация с двумя параллельными клиновыми дисклинациями
противоположной силы ± 1/2-
Если точка наблюдения М совершает обход по замкнутому контуру С без пересечения
разреза, угол 9, определяющий директор, остается неизменным. Если контур С пересе-
пересекает разрез, 6 меняется на я после каждого оборота. В одноконстантном приближении
в = (Ф, - Фг)/2.
как легко видеть, порядка R A/Я2) = il
где,9 имеет разрыв
{6} = 2пт.
На разрезе векторы da и V6 параллельны оси у и
. »»о i mm Г 1 . 1
1 ' Pi Pa I Pi <*—
0; б) по поверхности разреза,
pi
Такгш образом, энергия искажения (на единицу длины линии) сводится к
i
156 ГЛАВА 4
где мы ввели обрезание, соответствующее радиусу сердцевины. Это приводитк
Таким образом, <&-1г увеличивается с расстоянием d. Взаимодействие между
двумя линиями противоположного знака соответствует притяжению, и сила
притяжения на единицу длины равна 2л Km2Id.
Задача. Клиновая дисклинация силы т параллельна стенке и находится
на расстоянии h от нее. На стенке налагаются тангенциальные (или нормаль-
нормальные) граничные условия. Чему равна сила, действующая на линию х)?
Разрез
Г
j% Линия
Zh
Рманс
Фиг. 4.7. Клиновая дисклинаций 1 в нематике, параллельная стенке.
Линия отталкивается своим изображением 2. Показан также контур, используемый для
вычисления упругой энергии системы.
Решение. Введем изображение (L2) линии на расстоянии d = 2h от нее
(фиг. 4.7). Функция 6, удовлетворяющая уравнению D.4) и граничным усло-
условиям, есть
На стенке ф, -\- ф2 = я, и 6 имеет нужное значение 6W = тл + 60. Это опре-
определяет 90. Чтобы вычислить энергию, снова используем равенство
4*1
eve-da.
х) Взаимодействие дисклинацни со стенками приводит к изменению вида
векторных линий директора и ограничению суммарного индекса дисклинаций
[40*]; сближение и аннигиляцию клиновых днсклинаций см. в [42*].—
Прим. ред.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 157
Контур представлен на фиг. 4.7. Часть интеграла, взятая по стенке, исчезает,
поскольку 0 — 6W постоянно, тогда как V9 — нечетная функция у. Интегри-
Интегрирование по удаленному полукругу не дает вклада, поскольку V9 в этой
области является тангенциальным вектором. Наконец, остается вклад от
разреза
маис
f Г1
3 т\т
_ ,_ zwfiK . 2fe
2 а
Таким образом, линия отталкивается от стенки с силой (на единицу длины)
6^ __пКт?__ 2пКт?-
bh ~ 2h ~ d
которая называется «силой изображения».
Задача. Поле Н приложено горизонтально к свободной поверхности
иематика. Обсудить форму поверхности, учитывая возможность появления
на поверхности линейных дисклинаций [7, 8].
Решение. Как показано в задаче на стр. 113, свободная энергия на едини-
единицу площади поверхности равна
где ? (х) означает вертикальное смещение поверхности (и, как предполагает-
предполагается, меняется только в направлении х), А — поверхностное натяжение, Я =
= V^/pg), р — разница плотностей двух контактирующих фаз, а г|) — угол
наклона директора к поверхности. Знаки плюс и минус относятся к двум
возможным типам искажений ниже поверхности.
Постараемся понизить энергию F, выбрав подходящее ненулевое значе-
значение d^ldx при условии, что это не приведет к слишком большим значениям
гравитационного слагаемого (?2/А2). Как видно из предыдущей задачи, это
слагаемое заставляет поверхность оставаться плоской, если искажение везде
одно и то же и размеры поверхности ^> Я. С другой стороны, если мы исполь-
используем (последовательно чередуя) оба типа решений, как показано на
фиг. 4.8, а, то можем выиграть в последнем слагаемом Fn0B, поскольку при
этом значение ? останется малым. Области искажений различного типа будут
отделены линиями дисклинаций, лежащими на поверхности и параллель-
параллельными оси у.
Локально во всех регулярных точках минимум FnoB будет давать обычное
уравнение Я2 (d%<'dx2) = ?. Решение для регулярного ряда линий, разделен-
разделенных расстоянием //, есть
... sin h (xlX) L L
где 2е — угол выступа на линии дисклинаций.
Можно вычислить 8, либо минимизируя свободную энергию, либо более
ясным физическим способом с помощью рассуждений, привлекающих капил-
капиллярные силы (фиг. 4.8, б). Интегрируя последнее слагаемое в выражении Fn0B
с одной стороны углового выступа, получим вклад — (tf/?)*sin\|)?; (где| —
158
ГЛАВА 4
высота выступа) и вертикальную силу (KIQ sin г|). Интегрирование с дру-
другой стороны выступа удваивает эту силу. Условие равновесия этих сил с
поверхностным натяжением дает
К .
Полученная из этого решения свободная энергия на 1 см2 равна
F=—.тгth "+—("= it)'
где ЗГ — линейная энергия дисклинации в выступе. В этой задаче можно
Н
Впадина Горб
ZK/C
Фиг. 4.8. а — впадины и горбы, созданные горизонтальным магнитным полем
на свободной поверхности нематика с коническими или нормальными гранич-
граничными, условиями; б — определение наклона вблизи горба (как правило,
е ~ Ю-3).
грубо оценить 3~ (как для клиновой дисклинации единичной силы) при усло-
условии, что искажение ограничено полупространством и обрезается на рассто-
расстоянии \:
где сх ~ 10 и почти не зависит от величины Н. Можпо, наконец, написать, что
F имеет минимум по отношению к вариации L. Это дает условие
которое неявно определяет и и L как функции Н. Правая часть всегда меньше
единицы. Таким образом, поле Их — это критическое поле, выше которого
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 159>
решение с горбами и впадинами термодинамически более устойчиво, чем>
плоская свободная поверхность. Как правило, Н1 ~ 104 Гс. Когда Н увели-
увеличивается выше Hi, L падает от <х> до 0, но обычно имеет порядок Я. Доменную-
структуру при наличии горизонтальных магнитных полей действительно
наблюдал Вильяме [9] :) на ПАА с расстоянием между дисклинациями в не-
несколько миллиметров. Эта структура могла соответствовать условиям,
рассмотренным в задаче, если контактный угол г|) был отличен от нуля. Обыч-
Обычно для поверхности раздела ПАА — воздух принимается г|) = 0, но известно-
также, что в аналогичных случаях а[) может быть очень чувствительно к хими-
химическому составу.
Недавние работы по МББА той же группы исследователей [10] как будто-
подтверждают эффект и эту интерпретацию.
Используя интерферометрическую методику (кольца Ньютона), можно
также обнаружить небольшую деформацию поверхности (вертикальное сме-
смещение порядка 1 мкм), которая предсказывается моделью. Однако, чтобы
достичь существенных результатов, нужно использовать свет, поляризован-
поляризованный перпендикулярно направлению поля (т. е. перпендикулярно плоскости
фиг. 4.8). Для такой поляризации показатель преломления внутри жидкости
неизменно равен обыкновенному показателю преломления п0, и оптические-
пути для вертикальных пучков не усложняются искажением поля директора,.
возникающим под поверхностью раздела.
4.2.2.2. «Плоские» искажения для линии
произвольной формы [11]
Обсудим теперь вид искажений для несколько более общей
структуры линии, как всегда имея в виду одноконстантное при-
приближение. Предположим, что во всех точках директор п паралле-
параллелен одной и той же плоскости [которую мы выберем в качестве
плоскости (ху)]. Мы оставим те же обозначения и обозначим:
через Э (г) угол между п (г) и осью х. Уравнения D.3) и D.4) оста-
остаются справедливыми. Можно исследовать сначала, дают ли ре-
решения уравнения D.4) допустимые конфигурации. Выражение для
молекулярного поля
h = Zv2n D.8>
более подробно запишем следующим образом:
hx= - Kv2 9 sin Э - К (V0J cos В = - К (V0J cos6 ,
-К (V0)*sme=— К (уЭJ8тЭ, } D.9)
Таким образом, h = — K(S7QJn строго коллинеарно п. Назовем
такие конфигурации с пг = 0 «плоскими» конфигурациями.
г) Оптическая активность найдена Вильямсом при исследовании с помо-
помощью бинокулярного микроскопа в наклонных пучках. Когда такой пучок
распространяется, например, в плоскости iyz), он проходит на глубину \
под поверхностью через область, где оптические оси все время поворачиваются.
160 ГЛАВА 4
Ограничимся рассмотрением плоских конфигураций и образу-
образуем петлю (L) произвольной формы с силой т (см. фиг. 4.3). Мы
хотим описать плоское искажение вокруг такой петли. Это озна-
означает, что мы должны найти функцию Э (г) со следующими свой-
свойствами:
1) Э(г) удовлетворяет уравнению V29 =0и регулярна всю-
всюду, за исключением контура L;
2) Э (г) не расходится вдалеке от петли;
3) Э (г) увеличивается на 2ят», если мы делаем виток во-
вокруг линии L, начиная с точки г, и возвращаемся опять в
ту же точку.
Эта задача имеет прямой магнитный аналог: можно интерпре-
интерпретировать V9 как магнитное поле Ь, вызванное петлей тока L
с током / = т/2 *). Решение для 6 (т. е. для магнитного потенциа-
потенциала) есть
Q(i) = ~mS(T), D.10)
где S (г) — телесный угол, под которым петля видна из точки
наблюдения г (см. фиг. 4.3). Если мы совершаем обход вокруг
линии, S увеличивается на 4я и условие 3 выполняется точно.
Уравнение D.10) часто помогает выяснить расположение моле-
молекул вокруг петли. Эта магнитная аналогия интересна тем, что она
позволяет связать энергию искажения с коэффициентом самоин-
самоиндукции Щ магнитной петли. Формулы и таблицы для Ls извест-
известны для петель многих видов. Эта связь дается соотношением
Тогда, полагая b = V9 и / = /га/2, получаем
i К J (v6J dr = |-KLsm\ D.12)
Например, круглая петля радиусом R (с сердцевиной радиусом а)
имеет коэффициент самоиндукции
Ls = 4nR\n (JLy D.13)
Следует заметить, что (за исключением слабой зависимости из-за
логарифмического множителя) энергия, найденная из уравнений
D.12) иD.13), есть произведение линейного натяжения ,Т [см. D.7)]
и длины петли 2
х) Используются электромагнитные единицы СГС.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 161
Задача. Найти энергию петли в однородно закрученном нематике [11].
Решение. Выберем в качестве оси z ось спирали и рассмотрим плоские
решения nz == 0. Сохраняя те же обозначения, для решения 6 (г), подходяще-
подходящего для нашего случая и удовлетворяющего уравнению V20 _ о, имеем
ymS(r)
где q — скорость кручения. Энергия равна
Первое слагаемое — это энергия в отсутствие дисклпнации. Последнее сла-
слагаемое дается уравнением D.12). Перекрестное слагаемое можно проинтегри-
проинтегрировать по частям:
— \
Объемный интеграл в правой части исчезает, а поверхностный интеграл берет-
берется по поверхности разреза 2, ограничивающей петлю L. Разрыв {Qx} на 2
равен тп. Это дает
у Z)sm—g2
где 2 — площадь проекции петли на плоскость (ху) г). Например, для круг-
круглой петли, параллельной плоскости (ху), радиусом R и силы т = V2
С ростом R анергия ?Г BHaqane возрастает, достигает максимума при R =
= R* ~ (V49) In (i/qa), затем падает. Таким образом, выгодны большие
петли, но здесь слишком велик энергетический барьер для образования петли
(порядка Klq). На практике петли никогда не рождаются в объеме, а возника-
возникают на дефектах, на поверхностях стенок и т. д.
4.2.3. Концепция линейного натяжения
Для линии произвольной формы, создающей искажения, кото-
которые могут быть плоскими или неплоскими, вычислить энергию
довольно сложно. Однако в одноконстантном приближении ре-
результат представляет собой простое обобщение равенства D.7).
Энергия линии Е связана с ее длиной L соотношением
E.^jT=nKmH, D.14)
где I — логарифмический множитель, почти не зависящий от
длины линии или ее формы. Таким образом, можно с логарифми-
логарифмической точностью записать, что
8L и '
х) Это соотношение аналогично классической теореме о дислокациях
при наличии напряжения в твердых телах.
162 ГЛАВА 4
Это последнее определение ?Г, совпадающее с обычным определе-
определением линейного натяжения, используется, например, в связи
с колеблющимися струнами. Поэтому многие концепции, свя-
связанные с колеблющимися струнами, которые изучались в сред-
средней школе, можно перенести на линии дисклинации. Например,
силы на обоих концах дисклинации продольного изгиба получа-
получаются, как показано на фиг. 4.9.
Линейное натяжение можно измерить. Мы опишем здесь ти-
типичный способ, использованный Мейером [12, 13]. Слой нематика
Фиг. 4.9. Типичное примевенве концепции натяжения линии.
Линия L сцеплена с поверхностью образца в точках Л и В и оттягивается вниз некоторым
внешним воздействием (например, потоком). Силы в точках Аи в, обусловленные дефор-
деформацией линии, показаны на фигуре. По величине они равны натяжению линии 3".
толщиной D помещают между двумя полированными стеклами.
Оси легкого ориентирования на двух стеклах расположены пер-
перпендикулярно друг другу. (Мы обозначим через х направление
легкого ориентирования на нижней пластине, а через у направле-
направление легкого ориентирования на верхней пластине.) Это приводит
к появлению «площадок с кручением», которые впервые наблюдал
еще Моген и о которых мы упоминали в гл. 3. Для отдельной
площадки имеется однородное кручение, которое описывается
углом
e(z) = ±-g-, D.15)
где z означает высоту, отсчитанную от нижней пластины. Два
возможных знака для кручения дают равные энергии; некоторые
площадки имеют знак плюс, а другие — знак минус. Две области
разных знаков разделены линией (лежащей примерно при z = D/2)
силой V2. Большинство этих линий замкнуто в петли.
Если не предприняты специальные меры предосторожности,
петли стремятся схлопнуться, чтобы уменьшить свою энергию
2п/?У, и быстро исчезают. Однако, когда под микроскопом на-
наблюдается отдельная петля, ее можно стабилизировать следующим
путем. Предположим,'например, что область внутри петли имеет
знак плюс. Чтобы избежать охлопывания, приложим слабое маг-
магнитное поле Н под углом 6Н к оси х, так что 0 < 9Я < л/2. Тогда
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 163
положительные области становятся несколько более выгодными
энергетически. Путем подходящего выбора 6Н (на практике —
путем поворота образца в заданном поле) можно достичь точного
равновесия между магнитным эффектом и линейным натяжением.
Петля при этом становится неподвижной, и ее радиус можно точно
измерить.
Запишем соответствующее уравнение, предполагая, что поле
слабое [?(#) Э1 D\, так что локальное кручение в каждой положи-
положительной или отрицательной области не меняется. Далее, предпо-
предположим, что радиус R петли велик по сравнению с D. Тогда поло-
положительные и отрицательные области являются макроскопически-
макроскопическими и обладают магнитной энергией [на единицу площади в пло-
плоскости (ху)]:
D
Fm = — -j Х&Нг \ dz cos2 [0 (z) — GH] =
о
= — 4 1<ДгВ ( cos2 9 (г) cos2 9Н + sin2 9 (z) sin2 GH +
+ 4- sin 29H sin 2G B)) . D.16)
Черта означает усреднение по толщине слоя. Средние значения
cos2G (или s>in29) одинаковы для а (+) и а (—). Среднее
D
отличается для кручений двух знаков. Разница магнитных энер-
энергий двух областей равна, таким образом,
AFra = f?>- Fg° = - (%ЯНЮЩ) sin 2GH. D.18)
Рассмотрим теперь петлю радиусом R, окружающую площадку
я/?2, положительной области. Ее полная энергия имеет вид
const, D.19)
и петля будет в равновесии, если djFldR — 0 или
y/R = \Fm. D.20)
Уравнение D.20) можно также интерпретировать на языке колеб-
колеблющихся струн: &IR — возвращающая сила на единицу длины
для изогнутой линии — уравновешивается магнитной силой А^пг-
Таким образом, если R измеримо и если магнитные параметры
(Н, 9Н, Ха) известны, из уравнения D.20) можно найти &". Более
детальное обсуждение этих измерений см. в работах [12, 13].
164 ГЛАВА 4
Замечание. Анизотропия линейного натяжения ЗГ. Если при-
принять во внимание разницу между Кх, К2 и К3, дисклинация кру-
кручения и линейная дисклинация будут обладать различным линей-
линейным натяжением. Если анизотропия достаточно велика, это
может привести к появлению угловых выступов на линии 1). На
практике, однако эти выступы в нематиках не видны. Угловая
зависимость jT, вероятно, довольно слабая.
4.3. Точечные дисклинации
4.3.1. Теорема о неустойчивости для линий с целой силой
Искажения вокруг линии с целой силой (т = ± 1, ±2, . . .)
всегда можно непрерывно преобразовать в гладкую структуру без
сингулярной линии. Типичный пример такого процесса сглажи-
сглаживания показан на фото 5, а и б: образец цилиндрический, с боль-
большим радиусом R и нормальными условиями на поверхности. На
фото 5, а показано простейшее расположение, где директор везде
радиален. Деформация здесь — чистый поперечный изгиб; на
оси цилиндра имеется линейная дисклинация с силой иг = ± 1.
Энергия на единицу длины линии легко вычисляется и оказывает-
оказывается равной
Г =пК^п (-?¦) . D.21)
На фото 5, б показана другая возможная конфигурация, вклю-
включающая как поперечный, так и продольный изгибы. В цилиндри-
цилиндрических координатах (р, ф, z) она описывается полем директора вида
пг = cos и (р),
пе — sin и (р), D.22)
где и (R) = л/2 и и @) = 0. В одноконстантном приближении вид
и (р) оказывается очень простым [14, 15]:
Из уравнения D.23) можно видеть, что и линейно уменьшается до
нуля при р->0и что градиенты n не имеют особенности на оси.
Таким образом, в этом решении с продольным и поперечным изги-
изгибами линейная дисклинация исчезает.
Вычисления можно также произвести для более реального
случая Кх Ф Ks. Функциональный вид и (р) при этом видоизме-
]) На это автору указал Ж. Фридель.
Фото 5. а — клиновая дисклинация
силы 4- 1 в цилиндре: расположе-
расположение вблизи от центра имеет разрыв
и должно содержать сердцевину;
6—«вытекание» дисклинации в третье
измерение: теперь расположение не-
непрерывно (сердцевины нет); в —
визуализация картины с «вытека-
«вытеканием» в капилляре. (Любезно пре-
предоставил К. Вильяме.)
166 ГЛАВА 4
няется, но качественные черты [которые видны из D.23)] остаются
неизменными. Энергию можно найти точно. Например, когда
К3 > Кг, на единицу длины приходится энергия [15]
( 3^1), D.24)
где
t?k = K,lKl — i. D.25)
В большинстве практических случаев K3/Ki близко к единице и
У ~г ЗлК. D.26)
Тогда конформация с продольным и поперечным изгибами более
выгодна, чем линейная, при условии, что In Rla > 3 или R >
> 20а -~ 40 нм. Таким образом, для всех физически реальных
размеров R линия неустойчива. Это отметили независимо Мейер
[12] и Клади и Клеман [15] *). Мейер описал этот эффект как
«вытекание» в третье измерение. Для холестериков «правило
вытекания» экспериментально установил Ро 2).
Линия может стать устойчивой, только если Кг <С К3 (и К2).
Рассмотрим, например, предел К3~%> Кг в выражении D.24).
Тогда к -*- я/2, и энергия конфигурации с вытеканием в третье
измерение равна
^'^{л2(ВД)'/г (К3>К,). D.27)
Сравнивая это с выражением D.21), мы увидим, что линейная
дисклинация становится устойчивой, если
In (Д/а)<| я (Ks/Ktf2. D.28)
Как мы увидим в гл. 7, имеется один случай, когда отношение
K3/Ki может быть очень большим, а именно в окрестности точки
перехода из нематика в смектик А. Так, например, если К31Кг =
= 16, то условие D.28) соответствует R < 400а ~ 1 мкм. Таким
образом, в этом случае, используя тонкие капилляры, можно, ве-
вероятно, стабилизировать линию с целым т. Но если не рассмат-
рассматривать такие предельные случаи, мы видим, что на практике линия
должна вытекать.
Эти соображения можно расширить с тем, чтобы рассмотреть
другие случаи вытекания (включая и кручение) и другие типы
линий. Во всех случаях, когда упругие постоянные сравнимы по
величине, линии с целым т оказываются неустойчивыми. Эта те-
теорема будет очень важна при обсуждении ядер.
х) Общее рассмотрение устойчивости дисклинации в нематиках провели
Анисимов и Дзялошинский [41*].— Прим. ред.
2) Rault J., Докторская диссертация, Орсе, 1971.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 167
С другой стороны, линии с полуцелой силой (т = ±V2) устой-
устойчивы просто потому, что они не могут вытекать в гладкую стру-
структуру, сохраняя то же самое значение т. Если мы обойдем по
замкнутому контуру С искаженную область, начиная с точки А
с директором п (А), то после одного оборота снова достигнем точ-
точки А, но с директором —п (А). Если мы будем уменьшать кон-
контур С, то должны в определенный момент попасть в точку /,
где п разрывно. Геометрическое место этих точек / и определяет
линию дисклинации, объединяющую, таким образом, все попытки,
которые мы делаем.
С другой точки зрения наблюдается поразительное различие
между оптическими проявлениями линий с | т \ = V2 и | т | = 1.
Линия с | т | = V2 проявляется как тонкая «колея», а вытека-
вытекающая линия с | т | = 1 — как толстая «колея». Это различие
установили Вильяме и Булиган [16].
4.3.2. Интерпретация «ядер»
Текстура с ядрами, или шлирен-текстура, была описана
в разд. 4.1. Мы видели, что каждое ядро обладает характерной си-
силой т, которая может быть целой (т = ±1) или полуцелой (т =
— dbVa). Мы также отметили, что ядра можно интерпретировать
воздух
Нематик
Фиг. 4.10. Сингулярная точка на свободной поверхности плоской
капельки нематик а.
Граничные условия: гомеотропные на границе раздела нематик — стекло;
тангенциальные или конические на границе раздела нематик — воздух.
в двух различных моделях: либо как точечные дисклинации, либо
как линейные дисклинации, перпендикулярные плоскости слоя.
Обсудим теперь это более подробно.
Поскольку все линии с целым т неустойчивы, ядра с т = ±1
должны быть точечными дисклинациями. Типичная геометрия
для такой дисклинации показана на фиг. 4.10. Каждое ядро
с т = ± V2 должно быть концом линейной дисклинации той же
силы, поскольку (как объяснено в конце предыдущего раздела)
такую линию нельзя исключить путем непрерывной деформации.
168
ГЛАВА 4
Это весьма важное различие между двумя типами ядер Фридель
не рассматривал. Оно было установлено в основном в работе Мейера
[14]. Все существующие наблюдения, по-видимому, с ним согла-
согласуются. На типичных фотографиях видны оба типа ядер и линии,
выходящие только из ядер с m = ± V2, как показано на фото 2.
4.3.3. Другие наблюдения точечных дефектов
4.3.3.1. Точки на поверхности
Ряд точечных дефектов, геометрически подобных ядрам целой
силы (т = ±1), может наблюдаться на свободной поверхности
нематика или на поверхности раздела между нематиком и изотроп-
изотропной фазой, если граничные условия на поверхности раздела
Фиг. 4.И. Идеальная решетка
точечных дисклинаций на сво-
свободной поверхности жидкого
нематика.
а — вид в вертикальной плоскости;
б — горизонтальная картина, рису-
рисунок (квадратной) одной из возмож-
возможных решеток: S — пик, Н — ямка,
С — седловая точка. На опыте до
сих пор наблюдались только ', не-
неупорядоченные точки.
тангенциальные или конические. Типичные случаи показаны на>
фиг. 4.10 и 4.11. Подробное исследование этих точек провел
Мейер [7].
Фото 6. а — сингулярные точки
в капилляре с нормальными гранич-
граничными условиями;
Диаграмма схематична: в окрестности
точек 1 или J может возникать более слож-
сложное искажение, как на фото 7;
б — оптическое наблюдение пары
дефектов в капилляре (николи скре-
скрещены под углом 45° к оси капил-
капилляра). (Любезно предоставили
X. Грулер и Т. Шеффер.)
Поле директора соответствует случаю а;
в — сингулярные точки в слое МББА
с нормальными граничными условия-
условиями. (Любезно предоставил Р. Б.
Мейер.)
Применима схема случая а, точка J дает
круговые кольца. Точка I дает эллиптиче-
эллиптические кольца. (Наблюдение со скрещенны-
скрещенными поляризаторами.)
170 ГЛАВА 4
В большинстве случаев искажение, возникающее ниже поверх-
поверхности, воздействует на форму самой поверхности [8]. Сингуляр-
Сингулярные точки связаны с угловыми выступами или впадинами на по-
поверхности. Эти выступы обычно должны быть очень небольшими
(как правило, высота их порядка 1 мкм), но энергия сингулярной
точки содержит значительный вклад от поверхностного натяжения
и гравитационного потенциала, связанных с выступом.
4.3.3.2. Точки в объеме
Когда линия, такая, как клиновая дисклинация на фото 5, а
с т = 1, вытекает в третье измерение, она может делать это
двумя способами: («вверх» или «вниз». Верхняя и нижняя части
конфигурации связаны сингулярной точкой, как показано на
фото 6. Систематическую классификацию сингулярных точек про-
провел Набарро [17].
На первый взгляд простейшая геометрия, позволяющая суще-
существовать одной сингулярной точке в объеме, соответствует сфе-
сферической капельке нематика, плавающей в изотропной жидкости,
с нормальными граничными условиями на поверхности раздела.
При таком, самом наивном решении задачи директор всюду нап-
направлен радиально, сингулярная точка расположена в центре ка-
капельки и деформация представляет собой чистый поперечный
изгиб [18]. Однако эта конформация обычно не наблюдается. Более
выгодна гораздо более сложная конфигурация, включающая силь-
сильное кручение в центральной области [19, 20] (фото 7). Это, вероятно,
является следствием того, что упругая постоянная кручения
типичных нематиков значительно меньше, чем Кх 1).
4.4. Стенки в магнитных полях
В разд. 4.1 мы видели, что поверхностные особенности в нема-
тиках неустойчивы, но в магнитном поле может существовать
диффузная стенка. Обсудим теперь эти стенки более детально, на-
начав с простого примера (который, к сожалению, трудно реализо-
реализовать экспериментально) и переходя затем к более реальной ситу-
ситуации.
х) Вблизи перехода нематик — смектик А отношение К-,1КЪ как ожи-
ожидается, должно возрастать^ «наивное» решение может стать основным.
Ч.»- V.»
F
Фото 7. Точечный дефекте центре капельки нематика.
(Любезно предоставил С. Кандо.)
Граничные условия на поверхности капельки нормальные (или почти нормальные).
Вместо простого радиального расположения (типа показанного на фото 6 для точки I)
наблюдается закрученное расположение, ясно видное здесь как темный крест, наблю-
наблюдаемый между скрещенными николями.
172 ГЛАВА 4
4.4.1. 180°-ные стенки
4.4.1.1. Структура стенки
В магнитном поле Н директор п в объеме нематика параллелен
или антипараллелен Н. Оба состояния физически эквивалентны
и дают одинаковую энергию. Может оказаться, что в одном доме-
домене п и Н параллельны, а в другом — антипараллельны. Погранич-
Пограничная область между двумя доменами называется при этом 180°-ной
стенкой, аналогичной блоховской стенке в ферромагнетике с одно-
одноосной анизотропией. Аналогом легкой оси намагничивания в фер-
ферромагнетике является направление поля в нематике.
Для нематиков эти стенки впервые рассмотрел Хельфрих [21].
Поверхность стенки может быть либо перпендикулярна, либо
параллельна Н. В последнем случае единственная возникающая
деформация представляет собой кручение, и, поскольку в обычных
веществах К2 есть наименьшая из упругих постоянных, стенка
кручения с энергетической точки зрения самая выгодная. Она
является также простейшей с вычислительной точки зрения, и мы
ограничимся рассмотрением стенки этого типа.
Направим ось х вдоль магнитного поля и предположим, что
директор п зависит только от у и имеет вид
nx=cosu(y),
nz = sinu(y), D.29)
п„ = 0.
При у = +оо мы полагаем и = О, а при у = — се и = л.
Вычисление и (у) совпадает с проведенным ранее и описанным
в гл. 3 [см. C.50)—C.56)] при введении понятия о длине когерент-
когерентности. Единственное изменение состоит в том, что у меняется в до-
домене от —оо до + оо. Точное уравнение для и(у) имеет вид
^), D.30)
где \2 определяется обычным образом, как (К2/%аI/2 Н'1.
С помощью проверки можно убедиться, что равенство D.30)
удовлетворяет граничным условиям. Основное изменение и про-
происходит на толщине 2|2 с центром при у — 0. Для характерных
значений Н = 5 кГс, 2?2 ~ 10 мкм. Энергию на единицу поверх-
поверхности, или «поверхностное натяжение» стенки о*, можно вычислить
из C.47) и C.54). В результате получаем
2| D.31)
что для вышеприведенного значения магнитного поля составляет
о* ~ 4-10 эрг/см2. Стенка имеет весьма'гладкую структуру, и для
ее образования нужна небольшая энергия.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 173
4.41.2 Поверхностные дефекты
На практике часто бывает важно выяснить, как взаимодей-
взаимодействует стенка с поверхностью образца. Если стенка пересекает
граничную поверхность, ситуация обычно довольно сложная:
в частности, на пересечении могут рождаться линейные дисклина-
ции. Если стенка параллельна поверхности, ситуация несколько
проще. Предположим, что граничные условия на поверхности
тангенциальные и что расстояние d между стенкой и поверхностью
много больше, чем |2. Тогда обобщение проведенных выше вычи-
вычислений приводит к следующим предсказаниям [22]:
1. Если поверхность полирована и ось легкого ориентирова-
ориентирования параллельна Н, стенка отталкивается от поверхности. Сила
отталкивания на единицу площади или давление дается соотно-
соотношением
(^-). D.32)
2. Если поверхностные условия вырожденные (например, на
свободной поверхности молекулы расположены тангенциально),
стенка притягивается к поверхности. Давление по величине рав-
равно, а по знаку противоположно тому, которое дается уравнени-
уравнением D.32). Можно считать, что в обоих случаях давление возникает
от взаимодействия между стенкой и ее изображением, отстоящим
от нее на расстояние 2d.
В принципе на основании утверждения 1 кажется возможным
стабилизировать стенку между двумя пластинами, на которых
молекулы закреплены и которые обе отталкиваются от стенки.
Исходя из плоской текстуры, можно представить следующую по-
последовательность действий, при которых образуется стенка: в ну-
нулевом поле повернем одну из плоских стеклянных пластин на 180°,
создавая таким образом площадку с кручением. Приложим маг-
магнитное поле Н вдоль оси легкого ориентирования пластины; пло-
площадка с кручением тогда сожмется в стенку на середине слоя.
Однако на практике, как только мы закрутим образец больше чем
на 90°, на краях слоя появляются петли дисклинации, кото-
которые уменьшают кручение. Таким образом, описанную выше опе-
операцию можно осуществить только на короткий переходный пери-
период. Мы вернемся к обсуждению этих переходных эффектов в гл. 5.
4.4.2. Стенки, связанные с переходом Фредерикса
Переходы Фредерикса обсуждались в разд. 3.2. Во всех этих
переходах мы рассматриваем монодоменный нематик, приклады-
прикладываем к нему поле, перпендикулярное оптической оси, и в поле
выше определенного критического значения Нс наблюдаем иска-
17'i
ГЛАВА 4
жение структуры. Для данного Н >> Нс система может находить-
находиться в одном из двух различных (но эквивалентных) состояний:
пример, показанный на фиг. 4.12, соответствует в нашей класси-
классификации различных переходов Фредерикса (см. разд. 3.2) случаю 1,
т. е. переходу от плоской текстуры к гомеотропной.
При Н > Нс слой нематика разобьется на домены, соответ-
соответствующие одному из двух видов искажений. Граница между дву-
двумя доменами противоположных искажений содержит стенку 1).
///////////////////////17Ш7Я///А
////////////////////шит"//////.
Фиг. 4.12. Два типа доменов при превышении критического поля Фредерикса.
Теоретически структуру этих стенок недавно исследовал Бро-
шар [23]. Она существенно отличается от структуры стенок Хель-
фриха, описанных выше.
Здесь стенки снова могут быть параллельными или перпенди-
перпендикулярными оси легкого ориентирования. Мы обсудим случай па-
параллельного расположения (стенка кручения). Толщина стенки
очень велика, если Н близко к Нс. Она составляет величину 2XjX,
где обратная длина х2 определяется соотношением
С точки зрения общей теории фазовых переходов расходимость
х при Н -+ Нс представляется естественной. Переход Фредерик-
Фредерикса — это переход второго рода, а вблизи обычного перехода вто-
второго рода корреляционная длина расходится [24]. На фото 8, а
показано увеличение размера стенки при Н -»- Нс.
Если поле Н > Нс приложено внезапно, возникает ряд доме-
доменов. Через некоторое время многие маленькие домены стягивают-
стягиваются до нуля, и остается несколько больших петель. Легким накло-
наклоном поля можно сделать состояние внутри петли выгодным и петлю
станционарной в точности так, как в методике Мейера для дискли-
наций. Петля не является круглой; та часть стенки, которая парал-
1) По крайней мере для не слишком больших Н. При больших полях
положение более сложное, оно будет обсуждаться позднее в этом же разделе.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ
175'
лельна оси легкого ориентирования (стенка кручения), требует-
меньшей затраты энергии, чем при перпендикулярном расположе-
расположении (стенка продольного изгиба для случая 1). Таким образом,
изучая степень эллиптичности петли, можно найти отношение двух
упругих постоянных. Эксперименты такого типа (но использовав-
использовавшие случай 2 по классификации разд. 3.2) провел Леже [25].
В целом наиболее интересной чертой стенок (в противополож-
противоположность линиям дисклинаций) является то, что все их свойства
можно точно проанализировать с помощью континуальной теории,
тогда как для линий влиянием сердцевины часто пренебрегать
нельзя. Например, зарождение стенки на поверхности включает
большие области (порядка толщины стенки) и, следовательно,
нечувствительно к атомным дефектам на поверхности. Зарождение-
линии, напротив, характеризуется молекулярными размерами,,
и контролировать его трудно.
Фото 8. о — толщина стенки d как функция поля Ц.
(Любезно предоставил Л. Леже.)
d находится по интерференционным картинам для нормально падающего монохромати-
монохроматического света. Отметим расходимость d на пороге Фредерикса (Н/Н
1);.
Фото 8 (продолжение).
б — замкнутая стенка для перехода гомеотропнои текстуры в плоскую.
(Любезно предоставил Л. Леже.)
Большая ось эллипса направлена по полю Н.
ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ 177
4.4.3. Переход от стенок к линиям («расщепление»)
Рассмотрим, например, стенку на фото 9 и будем увеличивать
поле Н. Искажение в области стенки будет постепенно возрастать
(х'1 падает), и, наконец, при некотором поле Н' появится система
из двух дисклинаций (с силой т — —V2 и т = + V2). Булиган
назвал этот процесс «расщеплением» (pincement). Поле Н зависит
от выбора системы, но, как правило, она порядка 2 Нс. Этот пере-
переход от стенок к линиям впервые наблюдал Мейер 1). Аналогичный
переход в холестериках (с более сложной структурой стенки) на-
нашел Ро [26]. Расщепление под действием электрического поля
изучено во Фрейбурге [27].
4.5. «Зонтики»
Другой тип переходов Фредерикса представляет интерес с точ-
точки зрения образования плавных дефектов. Он наблюдается в ве-
веществах с отрицательной диэлектрической анизотропией, имею-
имеющих гомеотропную текстуру и подверженных действию поля,
А
+ + + * + + +
+.+
а б
Фиг. 4.13. «Вырожденный» переход Фредерикса в поле Е с гомеотропными
граничными условиями и отрицательной диэлектрической анизотропией е;) <
< 0 (предполагается, что никаких электрогидродинамических эффектов нет).
Выше порогового поля Ес молекулы выстраиваются в некотором направлении с в плоско-
плоскости слоя, а — вид сбоку; б — упорядочение направлений, видимое наблюдателем сквозь
пластину.
перпендикулярного пластинам (направление z) (фиг. 4.13). Выше
некоторого критического поля Ес молекулы в средней плоскости
слоя имеют тенденцию к наклону, но они могут наклониться
в любом направлении в плоскости (ху). Выбранное направление
наклона можно обозначить единичным вектором с. Если для на-
наблюдения использовать вертикальные световые пучки, область
г) Meyer R. В., частное сообщение.
178
ГЛАВА 4
наклона вдоль с ведет себя как двулучепреломляющий слой с ней-
нейтральной линией, параллельной с. Можно заметить, однако, что
с и —с неэквивалентны.
В идеальном образце с не зависит от х и у. Но практически
боковые граничные условия налагают на поле с некоторое искаже-
искажение. Фактически можно построить двумерную теорию упругости
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
• т т
Фиг. 4.14. «Зонтики», возникающие в вырожденном случае (фиг. 4.13).
а — 1) сердцевине преобладает поперечный изгиб; б — в сердцевине преобладает кручение.
4ШШШШШЖ
Ш//////////////////Л
ШЖШШШЯР,
шшшшш
Фото 9. «Расщепление»: превращение стенки (в) в систему линий (б). Вид стен-
стенки при многоцветном освещении показан на фото в. На фото г та же область
наблюдается при большем N. Сфокусировано изображение верхней линии,
а нижняя линия размыта' На фото д сфокусировано изображение нижней
линии. Использовать изогнутую стенку удобно, так как можно избежать
точного наложения двух линий. (Любезно предоставил Л. Леже.)
180 ГЛАВА 4
Франка для этой задачи, введя две упругие постоянные («с-попе-
речный изгиб» и «с-продольный изгиб»). Можно найти также
сингулярные точки поля с (фиг. 4.14). Группа в Орсе назвала эти
сингулярные точки «зонтиками» [28]. Они могут обладать только
целой силой (±1). Интересной чертой зонтиков является то, что
(по крайней мере для не слишком больших полей Е) их сердцевина
непрерывна. Размер сердцевины равен
-и DEC
ял 1 ^
(D означает толщину образца), и директор п внутри сердцевины
меняется плавно [28]. Таким образом, и статические, и динамиче-
динамические свойства зонтиков можно рассчитать точно. Зонтики облада-
обладают интересными деформациями и движутся под действием сдвиго-
сдвигового течения, когда верхняя ограничивающая поверхность пере-
перемещается параллельно нижней поверхности [29].
4.6. Поверхностные дисклинации
Главные особенности линейных дисклинации, находящихся
на поверхности твердое тело — нематик, нашли, в частности,
Клеман и Вильяме [30, 31] и совсем недавно Клеман и Ришенков
[32] х). Эти линии неподвижны, и их вид часто зависит от микро-
микроскопических неоднородностей твердого тела.
Структуры этих линий детально проанализировали Витек
и Клеман [33]. К этой проблеме имеет отношение также одна
ранняя работа Мейера [34]. Структура'зависит главным образом от
величины энергии сцепления, приводящей к одной выделенной
ориентации на поверхности. Когда эта энергия мала, или, что
эквивалентно, когда экстраполяционная длина Ь, определенная
на фиг. 3.8, велика, поверхностная линия простирается на рас-
расстояние порядка Ъ. Это можно понять следующим образом.
Рассмотрим, например, поверхность плоскости (ху) с тангенциаль-
тангенциальными граничными условиями и энергией сцепления (на 1 см3)
±AsmQ D.33)
для директора, составляющего угол 0 с осью легкого ориентирова-
ориентирования. В одноконстантном приближении плоское искажение (типа
описанного в разд. 4.2.2.2.) опять приводит к V29 = 0 во всей
нематической области (z > 0). Граничные условия у стенки выра-
выражают равновесие моментов кручения и имеют вид
д/пов jr дб
сЮ dz
*) Kleman M., Rysehenknw G., в печати.
ЛИТЕРАТУРА 181
или (через экстраполяционную длину Ъ [см. C.33)])
1
TSinb COS W —
b dz
z=0
= 0. D.34)
Решение Э (x, y, z) можно найти аналогично тому, как это было
сделано для уравнения D.4). Для линии, параллельной оси у,
оно будет иметь вид [33, 34]
^-. D.35)
Легко проверить, что граничные условия D.34) удовлетворяются
точно. Уравнение D.35), взятое точно на поверхности (z = 0),
показывает, что Э изменяется от 0 до я, когда х изменяется от
—оо до +оо, причем основные изменения приходятся на интер-
интервал 26.
Это представляет интерес, так как для многих практически
важных случаев Ъ имеет величину порядка микрометров. Точные
оптические измерения 9 (z = 0) тогда могут позволить опреде-
определить Ъ или в более общем случае измерить энергию сцепления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Friedel G., Ann. Phys. 18, 273 A922).
2. Frank F. С, Disc. Faraday Soc, 25, 1 A958).
3. RaultJ., Compt. rend., 272B, 1275 A971).
4. Cladis P., Kleman M., Pieransky P., Compt. rend., 273B, 275 A971).
5. Friedel J., Kleman M., в книге: Fundamental aspects of theory of disloca-
dislocations, Natn. Bur. Stand, spec, pub., 317, 1,607 A970).
6. Kleman M., Friedel J., Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. C4, 43A969).
7. Meyer R. В., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 355 A972).
8. De Gennes P. G., Solid State Comm., 8, 213 A970).
9. Williams R., Journ. Chem. Phys., 50, 1324 A969).
10. Meyerhofer D., Sussman A., Williams R., Journ. Appl. Phys., 43, 3685
A972).
11. FriedelJ., deGennesP. G., Compt.rend., 268B, 257A969).
12. Meyer R. В., Phys. Rev. Lett., 22, 918 A969).
13. Meyer R. В., Thesis, Harvard University, 1969.
14. Meyer R. В., Phil. Mag., 27, 405 A973).
15. Cladis P., Kleman M., Journ. Phys. (Fr.), 33, 591 A972).
16. Williams C, Bouligand Y., Journ. Phys. (Fr.), 35, 589 A974).
17. Nabarro F. R. N., Journ. Phys. (Fr.), 33, 1089 A972).
18. Doubois Violette E., Parodi O., Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. C4, 57 A969).
19. Candau S., he Roy P., Debeauvais F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 23, 283
A973).
20. Press M., ArrottA., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl 177 A975).
21. Helfrich W., Phys. Rev. Lett., 21, 1518 A968).
22. De Gennes P. G., Journ. Phys. (Fr.), 32, 789 A971).
23. Brochard F., Journ. Phys. (Fr.), 33, 607 A972).
182 ЛИТЕРАТУРА
24. Stenley H. Е., Introduction to phase transitions and critical phenomena,
Oxford, Clarendon Press, 1971. (Имеется перевод: Г. Стенли, Фазовые
переходы и критические явления, «Мир», М., 1973.)
25. Leger L., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 24,33 A973).
26. RaultJ., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 143 A972).
27. Stieb A., Baur, Meier G., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 185 A975).
28. RapiniA., Journ. Phys. (Fr.), 34, 629 A973).
29. Rapinl A., Leger L., Martinet A., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 194
A975).
30. Kleman M., Williams C, Phil. Mag., 28, 725 A973).
31. Williams C, These 3e cycle, Orsay, 1973.
32. Ryschenkow G., These 3e cycle, Orsay, 1975.
33. Vitek В., Kleman AT, Journ. Phys. (Fr.), 36, 59 A975).
34. Meyer R. В., Phil. Mag., 27, 405 A973).
35. EriksenJ. L., в книге: Liquid crystals and ordered fluids, eds. Johnson J.,
Porter R., Plenum Press, 1970, p. 181.
36. Dafermos C-, Quart. Journ. Mech. appl. Math., 33, 49 A970).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
37*.Лихачев В. А., Хайров Р. Ю., Введение в теорию дисклинаций, Изд-во
ЛГУ, 1975.
38*.Дзялошинский И. ?., ЖЭТФ, 58, 1443 A970).
39*. Imura Я., Окапо К., Phys. Lett., 42A, 405 A973).
Ь0*.Драйзин Ю. А., Дыхне А. М., ЖЭТФ, 61, 2140 A971).
И*.Аписимов С. И.,Дзялошинский И. Е., ЖЭТФ, 63, 1460 A972).
42*. Сонин А. С, Чуеырое А. И., Собачкин А. С, Овчинников В. Л., ФТТ,
18, 3099 '1976).
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НЕМАТИКОВ
Перед нами бежит темный и глубокий поток.
Нескончаемо и беспрестанно он нам что-то приглушенно говорит.
У. ФОЛКНЕР
5.1. Уравнения «немат о динамики»
5.1.1. Взаимодействие между ориентацией и течением
Течение нематика весьма похоже на течение обычной органи-
органической жидкости с молекулами такого же размера. Однако режи-
режимы течения здесь более сложные и экспериментально исследовать
их гораздо труднее, чем в изотропных жидкостях, по следующим
причинам.
Поступательное движение связано с внутренним ориентацион-
ыым движением молекул. Как правило, течение искажает упоря-
упорядочение длинных осей и, наоборот, изменение ориентации (на-
(например, при наложении внешнего поля) будет во многих случаях
вызывать течение нематика.
Для количественного измерения этих эффектов весьма полез-
полезны оптические наблюдения локальных состояний движущегося
нематика. К сожалению, нематики мутны (и причины этого не
случайны; см. разд. 3.4). На практике при оптических исследова-
исследованиях имеют дело с тонкими образцами (тоньше 300 мкм). Таким
образом, обычное вискозиметрическое оборудование, где исполь-
используются капилляры, падающие шары, вращающиеся цилиндры
и т. д., не подходит для оптических наблюдений. Кроме того,
поверхности (например, внутренние поверхности капилляров)
не поддаются контролю, и степень ориентирования нематика на
них неизвестна. По этим причинам многие существующие в лите-
литературе данные нельзя использовать в качестве количественных
характеристик.
Можно, однако, улучшить положение, либо производя ориен-
ориентирование наложением внешнего поля, либо выбирая более тон-
тонкие методы измерения: затухание звуковой сдвиговой волны, нв-
упругое рассеяние света и т. д. Мы обсудим эти эксперименты по
«нематодинамико» в разд. 5.2.
С теоретической точки зрения взаимодействие между ориен-
ориентацией и течением — весьма деликатная вещь. Существо вопроса
184 ГЛАВА 5
анализировали две группы, представляющие совершенно различ-
различные школы *):
1. Макроскопическое приближение, основанное на классиче-
классической механике, использовали Эриксен [1, 2], Лесли [3, 4], Паро-
ди [5] (в дальнейшем будем ссылаться на них как на ЭЛП). Боль-
Большая часть имеющихся данных была проанализирована с точки
зрения этого подхода.
2. Микроскопическое приближение, основанное на изучении
функций корреляции, немного позже предложила Гарвардская
группа [6], затем результаты были переписаны непосредственно
на макроскопическом языке и обобщены на другие мезоморфные
фазы [7] 2).
Содержание этих двух подходов является, в сущности, одина-
одинаковым. Мы рассмотрим здесь слегка видоизмененную версию
теории ЭЛП, а затем покажем, как путем небольшого изменения
в выборе переменных можно получить гарвардскую формулировку.
5.1.2. Выбор динамических переменных
Первое допущение в приближении ЭЛП состоит в том, что
динамическое состояние жидкого нематика можно характеризо-
характеризовать:
1) полем скоростей v (г), описывающим течение вещества;
2) единичным вектором п (г) (директором), описывающим ло-
локальную степень ориентирования.
Эти формулировки Гарвардская группа подвергала сомнению
в своих ранних работах [8]. Она предложила совершенно иную
теорию, предположив, что поле скоростей v (г) достаточно для
описания состояния течения. В этой теории директор не является
независимой переменной, его ориентация выводится из градиен-
градиентов v. Таким образом, в этой картине вращение оптической оси
может возникнуть только в том случае, когда существует макро-
макроскопический (неоднородный) поток.
В эксперименте при соответствующей геометрии действительно
можно повернуть директор п с помощью внешнего поля без какого-
либо макроскопического смещения молекул (v s 0). Хорошим
примером этого является плоское искажение, представляющее
собой чистое кручение (фиг. 5.1): к монокристаллу нематика, по-
помещенному между двумя полированными пластинами, в плоско-
плоскости пластин приложим магнитное поле Н под конечным углом
¦ф (<я/2) к первоначальной оптической оси. Если Н достаточно
велико [\ (Н) много меньше толщины образца d], молекулы в цен-
*) Подход, основанный, на асимметричной механике сплошных сред, раз-
развивают Аэро и Булыгин [140*, 141*]; статистический подход—Немцов
[142*].— Прим. ред.
2) См. также [133, 134].
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ
185
тральной части слоя повернутся на угол г|>. Чтобы увидеть, сопро-
сопровождается ли этот поворот обратным течением, наблюдают за пы-
пылинками, плавающими в нематике 1). Результат оказывается отри-
отрицательным: при этой геометрии вращение оптической оси дости-
достигается без какого-либо макроскопического вращения. Более тон-
тонкий вариант этого эксперимента проводился также для неупругого-
П
•» I
I—
I
I
I
а
ь
Фиг. 5.1. Три основных случая взаимной ориентации директора и градиента
скорости для измерения вязкости в хорошо ориентированном нематике.
рассеяния света [9] и привел к тому же заключению: выбор пере-
переменных, предложенный в работе [8], недостаточен для описания
нематика, тогда как выбор переменных ЭЛП является адекватным.
Добавим несколько слов об использовании директора п (г)
постоянной длины (п2 == 1). Конечно, как уже упоминалось
в связи со статической континуальной теорией (разд. 3.1), в иска-
искаженном состоянии величина двулучепреломления слегка меняется.
Однако этот эффект очень мал при всех температурах ниже точки
перехода из нематика в изотропную жидкость. Кроме того, в упо-
упорядоченной фазе характеристические частоты, связанные с изме-
изменением параметра порядка, высоки и их нельзя описать с по-
помощью гидродинамики. Поэтому мы должны их опустить 2),
5.1.3. Источники энтропии для текущего нематика
5.1.3.1. Природа потерь
Мы хотим записать уравнения движения для переменных тип
в пределе медленных пространственных изменений и низких час-
частот («гидродинамический предел»). Первый шаг состоит в кон-
конструировании формулы, дающей диссипацию (или, как говорят,
1) Y. Gahrne, не опубликовано.
2) Выше Те ситуация совершенно иная; мы рассмотрим ее отдельно
в разд. 5.4.
186 ГЛАВА 5
источник энтропии), обусловленную всеми процессами трения
в жидкости. Для простоты мы ограничимся изотермическим
процессом (градиенты температуры отсутствуют). Тогда имеем
два типа диссипативных потерь: обычные явления вязкости и
потери, связанные с поворотом оптической оси относительно
жидкости.
При выводе источника энтропии мы будем достаточно близко
•следовать подходу де Гроота и Мазура [10] для изотропной жид-
жидкости. Свободная энергия, запасенная нематиком, имеет вид
Fd+Fm}d*r.
Первое слагаемое представляет собой кинетическую энергию
(р — плотность); Fo — внутренняя свободная энергия, зависящая
от плотности; Fa — свободная энергия искажения Франка. Fm
представляет собой взаимодействие между директором и внешним
магнитным полем Н. Заметим, что мы не включили в свободную
энергию каких-либо поверхностных слагаемых. Это означает, что
мы ограничиваемся случаем сильного сцепления на поверхностях.
В последующем изложении мы будем предполагать (как
и в гл. 3), что Н однородно в пространстве. Для простоты мы так-
также не будем обсуждать взаимодействие с электрическим полем
и влияние таких объемных сил, действующих на всю массу тела,
как гравитация.
Для изотермического процесса диссипация TS равна умень-
уменьшению запасенной свободной энергии:
)?T. E.1)
Запишем теперь более подробно различные вклады в уравнение E.1).
Кинетическое слагаемое будет выведено из уравнения для локаль-
локального ускорения, а слагаемое с внутренней свободной энергией
будет взято прямо из нашего обсуждения гидростатики в гл. 3.
5.1.3.2. Определение полного напряжения и вязких напряжений
Запишем уравнение для ускорения жидкости в виде
pjfV^daOat, E.2)
где оа$ — тензор напряжения. Следует подчеркнуть, что ааВ не
однозначно определяемся уравнением E.2). Преобразования типа
+- о*ар + ga$ оставляют ускорение неизменным, если
0
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НБМАТИКОВ 187
Подставляя уравнение E.2) в E.1) и интегрируя по частям,
получаем
— -jt I (-9 Pv) d3r = \ oafidav^d3r-\- Поверхностные слагаемые. E.3)
Перейдем к вкладу Fo + F& + Fm в источник энтропии,
который можно получить из уравнения C.101) (полагая Fg = 0):
-4t\ <F°+ F* + F^ d3r = J (- <?э0„!/э+ h •") dh +
+ Поверхностные слагаемые, E.4)
где" ое — напряжение Эриксена [см. C.100)], h — молекулярное
поле C.89) и
— материальная производная п (изменение п за единицу времени
с точки зрения движущейся молекулы).
Добавляя вклад из соотношений E.3) и E.4), получаем
+ Поверхностные слагаемые. E.6)
Разность о' между истинным напряжением о и равновесным напря-
напряжением 0е будет называться вязким напряжением
ОоеР = <Та(з — Оар. E.7)
5.1.3.3. Антисимметричная часть вязкого напряжения
Тензор ст^р, вообще говоря, не симметричен. Чтобы охаракте-
охарактеризовать его антисимметричную часть, введем вектор Г:
Гг=—a^-boix и т.д. E.8)
Теперь наша первая задача — вывести точное выражение для Г.
Рассмотрим интеграл
L = ±- j dhr X pv. E.9)
Он представляет собой скорость изменения углового момента
образца, т. е. полный момент кручения, приложенный к рассмат-
риваемой жидкости. В нашем случае L содержит следующие
вклады:
1) магнитный момент
(«РгМхН, E.10)
188 ГЛАВА 5
где М (г) — локальное намагничивание нематика [см. C.45)
и C.48)];
2) моменты, обусловленные внешними напряжениями о, дей-
действующими на поверхности образца:
o), E.11)
где dS — векторный элемент поверхности (направленный наружу
от жидкости) на границе и (dS : о)а = dS^a^a;
3) моменты, действующие на директор на поверхности. Для рав-
равновесного состояния они обсуждались в гл. 3 [см. C.115)] и даются
выражением
jnx(dS:a), E.12)
где яар определено равенством C.90). Здесь мы обсуждаем случай
«сильного сцепления», для которого специфические потери на
поверхности отсутствуют. Тогда выражение E.12) для поверхно-
поверхностного момента остается верным даже в отсутствие равновесия.
Собирая вклады E.10) — E.12), приходим к равенству
¦%¦ J (г х pv) d3r = j (M x H) d3r+ j {r x (dS : <х) + n x (dS: я)}.
E.13)
Теперь используем соотношение E.2) для преобразования левой
стороны равенства E.13). Интегрируя результат по частям, по-
получаем
j (а„х - оху) d*r = j (М х Н)г dsr+ j {n x (dS : я))г. E.14)
Левую часть E.14) мы записывали для о = 0е -f- о'. Вклад от о'
равен просто Г2. Вклад от 0е уже был вычислен в C.110I):
= j (МхН-пхЬ)гЛ+ j {n х (rfS : я)}2. E.15)
Подставляя эти результаты в E.14), мы видим, что магнитное
слагаемое и слагаемое, содержащее я, выпадают, в результате
чего
j 0. E.16)
Таким образом, мы приходим к заключению, что
Г = пхЬ. E.17)
С точки зрения физического смысла это означает, что Г является
моментом (на единицу объема), действующим со стороны внутрен-
г) В соотношение C.110) входит другой тензор erd, но антисимметричные
части о& и ае одинаковы.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 189
ней степени свободы (п) на поток. Этот момент отличен от нуля
только в отсутствие равновесия, поскольку (как нам известно из
гл. 3) в равновесии п коллинеарно h. Отсутствие симметрии
в тензоре а' [см. E.8)] просто отражает наличие этого объемного
момента.
5.1.3.4. Окончательная формула для источника энтропии
Вернемся к равенству E.6), дающему выражение для диссипа-
диссипации. На этой стадии удобно разделить тензор градиентов скоростей
на симметричную часть
\ E.18)
и антисимметричную часть, связанную с вектором
t» = -|-rotv. E.19)
Аналогично мы обозначим через as симметричную часть а'.
Используя эти обозначения, с помощью выражения E.8) для Г мы
можем преобразовать равенство E.6) и получим
TS
j= С {A: os— r-«t+hn)(Pr. E.20)
Подставим терерь Г = п X h [см. E.17)] в это выражение. Тогда
получим
TS= j{A:oH-h-N}d3r, E.21)
где
N = n-u)xn. E.22)
Вектор N представляет собой скорость изменения директора отно-
относительно жидкости. Уравнение E.21) является основным уравне-
уравнением нематодинамики. В нем проявляются два типа диссипации,
о которых мы говорили в начале этого раздела: диссипация
из-за градиента скоростей и диссипация из-за поворота оптиче-
оптической оси.
Интересно также отметить, что источник энтропии исчезает
для жестких вращений, таких, как вращение твердого тела, т. е.
если и молекула, и директор вращаются вокруг определенной оси
с одной и той же угловой скоростью, то Лар = 0 и Na = 0, так
что, согласно E.21), TS = 0. Это свойство рассматривается иногда
как очевидное и используется как отправная точка для вывода
уравнения E.21). Более детальные (и трудоемкие) вычисления,
190 ГЛАВА 5
проведенные здесь, основаны по существу на уравнении E.15).
Как пояснялось в гл. 3, это уравнение просто выражает то обстоя-
обстоятельство, что свободная энергия искажения F^ является скаляром
[функцией divn, n-rotn, (n x rotnJ]; таким образом, физическое
содержание обоих выводов одно и то же.
5.1.4. Законы трения
5.1.4.1. Определение потоков и сил
Обычно, когда имеют дело с необратимыми процессами, записы-
записывают каждый из вкладов в источник энтропии как произведение
«потока» па сопряженную «силу». Общее введение в эту проблему
содержится в книге де Гроота и Мазура [10]. Здесь источник
энтропии дается уравнением E.21). Мы выберем в качестве
потоков компоненты симметричного тензора Aafi и компоненты
вектора N^ 1). У тензора А имеется шесть независимых компо-
компонент, а у вектора N — три 2). Тогда в соответствии с уравнени-
уравнением E.21) можно сказать, что
ахх— сила, сопряженная с Ахх;
2а^, —сила, сопряженная с Ахи и т. д.; E.23)
ha — сила, сопряженная с 7Va.
Множитель 2, возникающий в недиагональных элементах,
отражает то обстоятельство, что такое слагаемое, как о* Аху,
появляется в уравнении E.21) дважды.
5.1.4.2. Коэффициенты трения
Перейдем теперь к записи системы феноменологических урав-
уравнений, выражающих силы через потоки (или наоборот). На этой
стадии мы предположим, что в молекулярном масштабе потоки
являются слабыми, например, что угловые скорости вращения,
описываемые вектором N, весьма малы по сравнению с характери-
характеристическими частотами вращения отдельных молекул. Этот предел
медленных движений требуется для применимости любой гидро-
гидродинамической теории.
В пределе слабых потоков силы будут линейными функциями
потоков. Мы запишем это в виде
(Tag = Ax0y8-<4y6+ MafrA.,, E.24)
hy = М 'а^Аац + Py6Nb. E.25)
*) При таком выборе все потоки нечетны относительно обращения вре-
времени, а все силы четны.
2) Компоненты N связаны одним соотношением N^n^ = 0. Однако линей-
линейная связь между потоками не нарушает соотношений Онсагера (см. [10]).
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ Ш
Все коэффициенты L, М, М', Р имеют размерность вязкости,
а именно масса-длина-время. Чтобы убедиться в этом, доста-
достаточно заметить, что о и h имеют размерность энергии на единицу
объема, тогда как А и N имеют размерность частоты.
Для рассматриваемых диамагнитных веществ влияние магнит-
магнитного поля Н на константы трения пренебрежимо мало. Это значи-
значительно упрощает ситуацию.
Другое упрощение возникает в связи с теоремой Оисагера
(см. [10]), которая утверждает, что матрицы М и М' одинаковы:
MaPv^M;Pv. E.26)
Чтобы проверить, правильно ли множитель 2, появляющийся
в определении E.23) для сил, включен в уравнение E.26), чита-
читатель может рассмотреть, например, коэффициент при Ny в выра-
выражении [выведенном из уравнения E.24)] для силы 2а?у; он равен
2Мхуу. Коэффициент при Аху в уравнении E.25) для hy равен
2М'хуу. По теореме Онсагера эти два коэффициента должны быть
равны; результат согласуется с уравнением E.26).
Наконец, вид матриц L, М, Р должен быть совместим с локаль-
локальной симметрией D^n нематика. Таким образом, единственный век-
вектор, который может появиться в определении L, М, Р,— это
локальный директор п. Кроме того, мы уже неоднократно отме-
отмечали, что все измеряемые свойства должны быть инвариантны отно-
относительно замены п на —п. При таком изменении А и о4 остаются
инвариантными, тогда как N и h меняют знак. Наиболее общая
структура уравнений E.25) и E.26), удовлетворяющая этим тре-
требованиям, имеет вид
аЭ + у (а5 + «б) («a-
. E.27)
E.28)
Снова все коэффициенты (ps, a^, y's) имеют размерность вязкости.
Соотношения Онсагера E.26) указывают, что
T; = V2. E.29)
Таким образом, в общем случае уравнения нематодинамики
[E.27) и E.28)] содержат восемь независимых коэффициентов.
Однако в большинстве экспериментов приходится иметь дело
с движениями, очень медленными по сравнению с звуковыми вол-
волнами. Тогда можно считать жидкость несжимаемой. Мы сосредо-
сосредоточим внимание на этом случае.
192 ГЛАВА 5
¦5.1.4.3. Несжимаемые нематики: представление Лесли
Если плотность жидкости постоянна, след тензора А равен
нулю:
^nu = divv = 0. E.30)
Таким образом, слагаемые рх и р2 в уравнении E.27) исчезают. Сла-
Слагаемое р3 не дает вклада в источник энтропии E.21), поскольку
«но сводится к трем равным диагональным компонентам. Его можно
добавить к скалярному давлению р и опустить из уравнения.
Вспомним, что для несжимаемой жидкости р не дается уравнением
•состояния, но остается величиной неизвестной и определяется
в конце вычислений условием постоянства плотности.
Для рассматриваемых приложений, поскольку исходным пунк-
пунктом является уравнение для ускорений E.2), уравнение E.27)
удобно преобразовать в равенство для полного вязкого напря-
напряжения а'. Антисимметричная часть а' подробно выражается
через молекулярное поле h с помощью равенств E.8) и E.17).
Поле h в свою очередь записано с помощью равенства E.28).
Объединяя эти результаты, придем к следующим уравнениям:
-f a2naNfi+ a3n$Na, E.31)
K = yiNil+y2n!X,Aail E.32)
вместе с соотношениями
¦Yi = a3— a2 E.33)
и
¦Y2=a24a3 = a6 — a5. E.34)
Коэффициенты at обычно называются коэффициентами Лесли.
Имеется шесть коэффицинтов а, связанных одним соотношением
E.34) (впервые выведенным Пароди [5]). Таким образом, динами-
динамика несжимаемого нематика описывается пятью независимыми коэф-
коэффициентами, каждый из которых имеет размерность вязкости.
Для нескольких примеров, известных в настоящее время, эти пять
коэффициентов оказываются сравнимой величины, как правило,
между 10~2 и 1СИ пуаз. Значения для МББА приведены в табл. 5.1.
5.1.4.4. Другой выбор потоков и сил
В предыдущих разделах, исходя из выражения для источника
энтропии E.21), мы определили как потоки величины Aafi и Na
{каждая из которых является нечетной относительно обращения
Таблица 5-1
Вязкости МББА A0~2 пуаз)
Козффициснты Лесли
ai a2 ссз a4
6,5+4 —77,5+1,6 —1,2+0,1 83,2+1,4
[см. E.31),
a5
46,3±4,5
E.34)]
a3+a2+a5
ae
—34,4+2,2
CCs — G&2 &3 ~T Ct2
Vi 72
76,3+1,7 —78,7+1,7
155
110
Yj/Y2 = 0,959±0,05
125
80
130±5
86±2
Месович [см. E.49)
ak _о,+оц+ад
2 2
T]a ЛЬ
23,8±0,3 103,5+1,5
42
25,2
и E.51)]
as+04+оц,
2
Tie
41,6±0,7
Продолжение табл. 5.1
Рассеяние света [см. E.80)]
продольный
изгиб
19+3
21+2
Tie
поперечный
изгиб
126
Yi
кручение
Ультразвук [см. E.58)]
27
16,3
а4
2
Па
42
25,2
Капиллярные
волны
16,1
Динамические
переходы
Фредерикса
Y1 + —
,.
107
110+5
Температура,
°С
Комнатная
20
24
25
f л. О
V I Q О
24
22
25
22
Комнатная
23
25
Литература
,,,
[12] 1)
{1311)
[14] 1)
[15]
[16]
[17]
[18, 19]
[20]
[21]»)
[221
1) Эти впылки содержат данные, полученные при разных температурах.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 195
времени), а как силы — величины а^р и ha (каждая из которых
является четной относительно обращения времени).
Однако иногда удобно произвести другой выбор переменных
и взять с|р и Na в качестве потоков, тогда как в качестве сил
будут выступать Аа$ и ha. Этот выбор приводит к весьма компакт-
компактным формулам при изучении движений малой амплитуды в не-
матических монокристаллах. Такой выбор был введен впервые
Гарвардской группой [6], и ниже мы его запишем.
Ограничимся сначала задачей о движении с малой амплитудой.
Первоначальный директор п0 направлен вдоль оси г. Искаженный
директор обладает малыми компонентами пх (г), пу (г). Будем
рассматривать напряжения с точностью только до первого поряд-
порядка по пх и пу. Как уже пояснялось, компоненту h вдоль п можно
выбрать произвольно. Для данной задачи мы можем предполо-
предположить, что hz тождественно исчезает, и записать источник энтро-
энтропии как
TS - asa^Aa&+hxNx+ hyNy, E.35)
вводя, таким образом, явно независимые компоненты h и п
(hx, hv и Nx, Nv). Запишем теперь систему линейных соотноше-
соотношений, выражающих crs и N через А и h. Для несжимаемой жидкости
наиболее общим видом будет
о?р = 2v2Aafi + 2 (v3— v2) (Лвцл
+ 2 (v, -{- v2- 2v3) naanln]XAwnp-\ k (n°ah^+ nlha); E.36)
Nt =ht/yt + kAiz (i = x, y). E.37)
Чтобы помочь читателю, в этом месте нужно сделать ряд заме-
замечаний.
Параметры vlT v2, v3 имеют размерность вязкости. Почему они
выбраны основными параметрами в этом варианте теории, стано-
становится ясным, если мы подробно запишем компоненты cs:
oL = 2v2Axx,
oxu = 2v2Axu,
osxz=2v3Axz-±.khx, E.38)
Параметр X — это безразмерное число. Для системы потоков,
одна группа которых нечетна относительно обращения времени
(а именно А), тогда как другая (h) четна, соотношения Онсагера
13*
196 ГЛАВА 5
требуют, чтобы перекрестные коэффициенты были противополож-
противоположны по знаку [10]. По этой причине в уравнении E.36) появляет-
появляется —к, а в уравнении E.37) -\-%.
Уравнения E.36) и E.37) должны быть тождественны уравне-
уравнениям E.31) и E.32) в формулировке Десли. Сравнивая эти две
системы [а также используя тождества E.33) и E.34)], приходим
к соотношениям
2v, -- а4,
о , а E-39)
где |5 ----- а6 f а3К - а5 + а2к,
2vt = а{ + а4+ а5 + а6,
Я = -^.. E.40)
Источник энтропии можно выразить через потоки А и h в виде
TS = 2v{A-2 + 4v2 (Л*, + А1У) + 2v3 (Л1Х + A%v) + x^ v . E.41)
Диссипация не содержит X; по этой причине Гарвардская группа
классифицирует параметр к как «реактивный параметр». Из усло-
условия возрастания энтропии (TS>0) (выведенного при ограниче-
ограничении Ааа == div v = 0 для несжимаемой жидкости) вытекает, что
vii V2i V3 и 7i Должны быть положительными.
Обсудим теперь соотношение, дающее объемную силу (на
единицу объема) в нематике при наличии искажения и течения,
которая определяется уравнением E.2), а именно
Р —jj- = да { о"«р + а„р -Ь — (n&ha — nahp,) |. E.42)
Здесь ае — напряжения Эриксена, представляемые [как можно
видеть из C.100)] функциями, квадратичными по отклонениям
пх, пу. Таким образом, в приближении малой амплитуды их можно
полностью опустить. Величина о3 определяется уравнением E.36)
или E.38). Последнее слагаемое в равенстве E.42) представляет
собой антисимметричную часть о' и определяется из уравнений
E.8) и E.17). В этом слагаемом с точностью до членов первого
порядка по пх, пи можно заменить п$па на гер/га и т. д. Окончатель-
Окончательно для объемной силы получаем
Р~ = fait-!- -j ("Idjia-n°adahf,). E.43)
Как уже указывалось в начале этой главы, тензор напряжений,
приводящий к этой объемной силе, не является однозначным.
Гарвардская группа использовала это обстоятельство и скоп-
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 197
струировала симметричный тензор напряжения а„р, который при-
приводит к той же самой объемной силе при условии, что Н = 0 (т. е.
нет внешних объемных сил). Гарвардский тензор напряжения <тн
определяется формулой
Oaf) =-" О„р + у { — <<Vtaf? — П^д^Щь + И^Пцц + П^Пщ,}. E.44)
Соответствующая сила равна
dO два + { ^ЗЛ ^д + ^д
E.45)
где использовано уравнение для молекулярного поля h, которое
здесь (для Н -- 0) сводится к /ia = д^л^а г). Второе и третье сла-
слагаемые в скобках уравнения E.45) сокращаются, и это уравнение
оказывается идентичным уравнению E.43).
Для многих приложений, связанных с малыми искажениями
монокристаллов, вычисления при использовании гарвардского
тензора напряжения несколько упрощаются, особенно из-за того,
что вид <rs очень прост. С другой стороны, приближение ЭЛП да-
дает более детальное выражение для внутренних моментов и т. д.
5.1.4.5. Заключение относительно уравнений и неизвестных
Суммируем теперь неизвестные и уравнения для несжимаемых
нематиков.
1. Неизвестные:
а) поле скоростей v (r, t);
б) директор n (r, t);
в) давление р (г, t).
Поскольку п — единичный вектор, он содержит только два
независимых параметра. Таким образом, полное число неизве-
неизвестных величин равно 3 + 2 + 1 = 6.
2. Уравнения (для определенности используем представ-
представление ЭЛП):
а) уравнение для ускорения E.2), где напряжения опреде-
определены уравнением C.100) для обратимой части 0е и уравнением
E.31) для вязкой части;
б) уравнение E.31), выражающее скорость изменения ди-
директора через градиенты скоростей и молекулярное поле h.
Последнее подробно выражается через директор с помощью
равенства C.89). На первый взгляд у нас есть три уравне-
уравнения E.32), поскольку они содержат компоненты вектора. Однако
х) Величина ha определяется соотношением C.89), где dl'Jdna — вели-
величина второго порядка по пх, пу и поэтому может быть опущена.
198 ГЛАВА 5
следует помнить, что молекулярное поле h (г, t) определяется
только с точностью до преобразования
h(r,t)->h(r,*)+A-(r,t)n(r,t),
поскольку это преобразование оставляет момент Г [см. E.17)]
неизменным, а единственной наблюдаемой величиной является
именно Г. Вследствие этой свободы мы получаем из уравне-
уравнения E.32) только два условия;
в) условие несжимаемости [см. E.30)].
Мы видим, что число уравнений равно 3 + 2 + 1=6,
т. е. в точности равно числу неизвестных. В принципе у нас
имеется адекватный аппарат для изучения макроскопических
движений. Однако на практике имеется много трудностей:
1) уравнения очень сложны — их следствия можно выяс-
выяснить только для очень простых типов макроскопических тече-
течений или для малых отклонений от полностью ориентированного
состояния;
2) описание не включает линейных (или точечных) дис-
дисклинаций. На практике линии дисклинаций могут играть зна-
значительную роль в определенных диссипативных свойствах
потока. Это означает, что все гидродинамические экспери-
эксперименты, предназначенные для проверки уравнений ЭЛП, имеют
смысл только в случае, если дисклинаций тщательно устранены
из образца и из всех областей выше по течению.
5.2. Экспериментальные измерения коэффициентов
Лесли
Количественных данных по гидродинамическим свойствам не-
матиков при контролируемых граничных условиях и в ориентиру-
ориентирующих полях сейчас достаточно. Ниже мы рассмотрим только те
методы, для которых интерпретация результатов относительно
проста.
5.2.1. Ламинарный поток в сильном ориентирующем поле
В эксперименте этого типа молекулы строго ориентированы
в одном направлении постоянным магнитным полем Н 1). Слово
«строго» соответствует следующим условиям:
1. Боковые стенки, ограничивающие поток, могут давать
некоторое направление преимущественного ориентирования, от-
*) Можно использовать также ориентирование электрическим полем Е
(если диэлектрическая анизотропия вещества положительна). Однако при
этом необходимы специальные предосторожности, чтобы избежать всевоз-
всевозможных электрогидродинамических неустойчивостей (см. разд. 5.3).
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 199
личное от направления магнитного поля. Избежать этого можно,
если диаметр потока D больше, чем длина когерентности ?, опреде-
определенная в гл. 3. При этом отклонение от направления магнитного
поля из-за влияния стенок сосредоточено в тонком слое толщи-
толщиной ? вблизи стенки и, таким образом, пренебрежимо мало:
или #
2. Поток сам по себе стремится уменьшить степень ориентиро-
ориентирования. В градиенте скоростей А, вообще говоря, существует
гидродинамический момент, действующий на молекулу. Он дается
уравнениями E.17) и E.32) и по порядку величины равен уА (на
1 см3), где у — некоторое среднее из ух и у2. Он должен быть урав-
уравновешен возвращающим моментом, обусловленным магнитным по-
полем, который равен %аЯ2 sin0, где б — угол между п и Н. [Обсу-
[Обсуждение этого вопроса проведено в гл. 3, см. C.48).] Таким обра-
образом, sin9~ -^тн • Это ориентирование по существу не искажается,
Ха-"
если б <С 1 или
Л<*^. E.47)
Предположим теперь, что оба условия E.46) и E.47) удовлетво-
удовлетворены, и обсудим возможные типы ламинарных потоков: в зависимо-
зависимости от относительной ориентации поля Н, скорости v и градиента
скорости мы находим три типичные геометрии для простого
потока с градиентом скорости. Эти возможности показаны и пере-
перечислены на фиг. 5.1. Соответствующие вязкости измерял Месо-
вич [23—25], использовавший медленно движущуюся пластину
для создания потока с градиентом скорости (фиг. 5.2). Он изучал
ПАА и нашел следующие значения вязкости при 122 "С1):
пуаз,|
т]ь=2,4-10-2 пуаз,
т]с = 9,2-10-2 пуаз.
Как связаны измеренные величины т]а, т|ь, цс с коэффициента-
коэффициентами Лесли? Чтобы найти эту связь, возвратимся к соотноше-
соотношению E.31), выражающему вязкое напряжение через тензор
скорости сдвига Аа6 и эффективную скорость директора N =
= dn/dt — (о X п). В данном случае dn/dt = 0 вдоль каждой ли-
линии потока и «о = V2rot v просто выражается через градиент
скорости.
г) Значение г\я является экстраполяцией данных, полученных прп раз-
различных температурах.
200
ГЛАВА 5
Если v направлено по р\ а градиент скорости направлен по а,
мы должны вычислить вязкую силу вдоль р на единицу площади
в плоскости, перпендикулярной а. При наших правилах последо-
последовательности индексов 1см. E.21)] эта сила дается компонентой
Движущаяся
пластина
Нематик
Неподвижная
пластина
Фиг. 5.2. Принцип эксперимента Месовича.
Поле Н, ориентирующее молекулы, приложено в одном из основных направлений а, Ь
и с. Движущаяся пластина колеблется с очень малой частотой, и вязкость находится
из затухания этих колебаний.
тензора напряжения. Если известно о'а$, можно найти эффе-
эффективную вязкость т| с помощью соотношения
E.48)
1 2Аа
Рассмотрим внимательно три случая на фиг. 5.1 и перенумеруем
оси, как показано на ней (молекулы и поле Н всегда направлены
вдоль оси z). Мы тогда получаем
а)
A lii
Ь)
1 ди
2 дх '
E.49)
о'х2 -
«в) А
= — (a3-fa4+a6).
E.50)
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 201
с) 1201
E.51)
A -1*L
Azx — 2 dz '
агх=-агЛГя+(а4 + а5
Эти величины можно также выразить через гарвардские коэф-
коэффициенты v1: v2, v3, 7ь ^ с помощью уравнений E.39) и E.40):
Ць -v, + 4yiA-^)s. E-52)
Таким образом, из измерений простого потока с градиентом скоро-
скорости можпо найти три соотношения между пятью коэффициентами
трения.
До сих пор в нашем обсуждении мы ограничивались течениями
с однородным градиентом скорости. Представляет также интерес
случай пуаэейлева течения, возникающего между двумя горизон-
горизонтальными пластинами при наличии горизонтального градиента
давления *•). Этот случай представлен па фиг. 5.3. Направление
течения — вдоль у, нормаль к пластинам — z.
Если в одном из трех главных направлений (х, у или z) прило-
приложено сильное магнитное поле Н, мы снова измеряем совокупность
вязкостей Месовича. Но если поле наклонно, возникает более
интересный эффект [26]. Предположим, что поле Н (и директор п,
направленный по Н) лежит в плоскости (ху) под углом ф к линиям
тока. Градиент др/ду, вызывающий движение, мы приложили
вдоль линий тока. Однако если мы измерим (с помощью простой
манометрической техники) давление вдоль оси у, то найдем, что
для поддержания течения нужно поддерживать поперечный гра-
градиент давления др/дх. Отношение др/дх : др/ду зависит только от <?
и является нечетной функцией <?, исчезая при ф = 0 и ф = л/2.
Как отметили Перанский и Гион, этот эффект является простым
следствием тензора напряжения Лесли. Если, используя E.31),
мы рассчитаем вязкую силу в поле течений v;/ (z), то найдем
Fy =- (Т1„ cos2 ф f т]ь sin2 ф) Ц = х\ (ф) -?,
Fx - (rib — Ла) sin ф cos ф ^,
-1) Устойчивость пуазейлрва точения нематиков рассмотрена Ппкипым
и Чигриновым [143*].— Прим. ред.
202
ГЛАВА 5
Манометрические
Фиг. 5.3. Пуазеилево течение в сильном наклонном поле (Перанский, Гион).
Молекулы стремятся отклонить поток вправо. Этот эффект уравновешивается поперечным
градиентом давления, причем давление больше справа (х > 0).
где $ = dvyldz — локальное значение градиента скорости. Попе-
Поперечная сила Fx не имеет аналога в изотропной жидкости. Для
стационарного течения силы Fx, Fy должны быть уравновешены
градиентом давления. Таким образом, мы должны иметь
дх ду г\{ф) Т т
Экспериментальные значения этого отношения для МББА
126] хорошо согласуются со значениями у\а и г\ь, найденными из
измерений Гэвиллера (табл. 5.1).
5.2.2. Затухание ультразвуковой сдвиговой волны
Такие эксперименты поставили недавно для нематиков Кандо
и Мартиноти [13, 27] '). Принцип показан на фиг. 5.4. Ультра-
Ультразвуковая сдвиговая волна частотой ы распространялась в твердом
кристалле, проникала на небольшую глубину в нематик и отра-
отражалась обратно. Измерялся коэффициент отражения. В рабо-
работах [13, 27] описайо косое (по практическим соображениям)
падение ультразвуковой волны. Однако в последующем анализе
*) См. также [182*, 183*].— Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИЕОВ
203
Стеклянное
покрытие
Нематик
Кварц
Фиг. 5.4. Эксперименты Кандо — Мартиноти с затуханием сдвиговой волны
в нематиках.
а — схема; б — проникновение волны в нематик. Глубина проникновения порядка
микрометров.
во избежание некоторых трудностей мы ограничимся случаем
нормального падения (фиг. 5.4, б).
Между схемой эксперимента, показанной иа фиг. 5.4, б, и схемой
Месовича (фиг. 5.2), где в жидкости двигалась осциллирующая
пластина, имеется очевидное сходство. Однако существуют и не-
некоторые принципиальные различия:
1. Область частот: В высокочастотном ультразвуковом эк-
эксперименте сдвиг нематика осуществляется только на очень малой
толщине вблизи вибрирующего твердого тела. Для обычной жид-
жидкости вязкости г\ и плотности р эта глубина проникновения б
равна [28]
Ш'"- <5-53>
Как мы увидим, этот результат остается правильным и для не-
нематика, причем г\ теперь будет определенной комбинацией коэф-
коэффициентов Лесли. Как правило, при р = 1 г/см3, (о/2я = 10
и г\ = 0,1 пуаз получаем 6 = 4 мкм. С другой стороны, в экспе-
экспериментах Месовича пластина колебалась очень медленно (<о -*- 0),
толщина б была больше размеров образца и градиент скрости был
одним и тем же во всех точках нематика.
2. Ориентирующее воздействие. В экспериментах Месовича
молекулы были ориентированы сильным магнитным полем Н.
В ультразвуковых экспериментах направление преимущественного
204
ГЛАВА 5
ориентирования определялось граничным условием на границе
раздела кристалл — нема тик. Три типичных случая показаны
на фиг. 5.5.
Однако, как мы увидим, несмотря па ориентирующее действие
стенки, ультразвуковая волна приводит, вообще говоря, к наклону
оптической оси, которым нельзя пренебречь. По этой причине
эффективные вязкости, вычисленные из ультразвуковых экспе-
экспериментов, отличаются от вязкостей Месовича r|a, r\h, r\c.
Покажем на примере, как можно связать эффективные «ультра-
«ультразвуковые вязкости» т|„, т],м г)(. с коэффициентами трения. Мы по
+ I +
I
+ 1 + + + +
1
а
b
Фиг. 5.5. Три основных случая при акустических измерениях
сдвиговых вязкостей. Заметим, что в случаях бис директор
п заметно отклоняется потоком.
будем рассматривать частный случай в, когда оптическая ось не
наклонена, а сосредоточим наше внимание на случае 6, который
является более показательным. Обозначим через Ох ось, перпеп-
дикулярную границе раздела, а через Oz направление легкого
ориентирования на стенке. Скорость потока v (х) также парал-
параллельна Oz. Директор п почти параллелен Oz, но слегка наклонен
в плоскости (xz) (nz~ 1, пх <^ 1, пу = 0). Тензор скоростей сдви-
сдвига Л „в имеет одну отличную от нуля компоненту Axz = 1/2 dv/dx,
а вектор локального вращения ю сводится к со,у = — Va dv/dx.
Нас интересует компонента oxz напряжения, которая дает силу
(вдоль z) на единицу площади в плоскости (yz). Она определяется
уравнением Лесли E.31), которое можпо записать как
°xz = Чь ^ + а3шпх.
Наклон директора вычисляется из уравнения E.32), имеющего вид
h (Y+ T)|
E.54)
го вид
E.55)
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 205
Согласно C.23), молекулярное поле hx порядка Ks?2nx ~ Кпх/62,
где б определяется уравнением E.53).
Таким образом,
ГJ '
причем мы не учитываем различий между Vi и средней вязкостью г\.
Параметр
И=-$- E-57)
есть безразмерная величина, играющая важную роль во многих
задачах динамики нематиков г). Во всех известных случаях и.
мало. Для типичных значений К --- 10~6 дин, р --— 1 г/см3, Г| =
= 10~2 пуаз имеем (д, — 10~2. Более высокие значения ц сделают и.
еще меньше. Оценка по порядку величины с помощью уравнения
E.56) показывает, что hx в уравнении E.55) можно опустить.
Вводя в E.54) полученное выражение для iu>nx, мы находим
°xz = Ль (dvldx), где эффективная вязкость т\ъ дается соотно-
соотношением
± E.58)
Основной смысл этого расчета, основанного па приближении
Лесли, состоит в том, чтобы показать подробно, что оптическая
ось здесь наклоняется (пх -ф 0). С другой стороны, если интересо-
интересоваться только окончательным результатом E.58), можно получить
его короче с помощью гарвардской формулировки. Используя
уравнение E.38), получаем
osxz =-- 2v3Axz — ~ hx.
Как показано выше, величиной hx можно пренебречь. Разница
между полным гарвардским тензором о" [см. E.44)] и crs также
порядка h и может быть опущена. Таким образом,
U---Vs, E.58')
что по существу совпадает с E.58), но проще в записи. Повторяя
это рассуждение для трех случаев а, Ъ, с, получаем
У^ = ъ, E>59)
') Параметр ,и можно считать отнопюнирм двух коэффициентов диффу-
диффузии: и = Dn/Dv, где Dv описывает диффузию занпхренности, хорошо извест-
известную в изотропной жидкости Dr --¦- т)/р. Другой коэффициент диффузии Dn
описывает диффузию ориентации и определяется соотношением 1)п - К'ц.
Эта формула для Dn будет ныведепа позднее; см. E.70)—E.7?).
206 ГЛАВА 5
На равенство т)ь и т)с впервые обратил внимание Рапини при вни-
внимательном критическом исследовании уравнений, подобных E.58)
в формулировке Лесли, которые получили Кандо и Мартино-
ти [13] х). В гарвардской формулировке это равенство очевидно
(как впервые отметил Мартин): ясно, что для ультразвуковой за
дачи эта формулировка более удобна, поскольку переменными
являются А и h и величиной h можно пренебречь. С другой сто-
стороны, в задаче Месовича более удобно использовать переменные
Лесли А и 11, поскольку п фиксируется магнитным полем.
Наконец, можно показать, что в отношении всех соответству-
соответствующих механических параметров (акустических импедансов, коэф-
коэффициентов отражения и т. д.) нематик будет вести себя в точности,
как обычная жидкость с вязкостью ца (или щ, или цс в зависимо-
зависимости от геометрических условий). Внимательный читатель найдет
этот простой результат несколько удивительным — он возразит,
что наклон пх (х), найденный из уравнения E.55) при hx ~ 0,
не удовлетворяет точным граничным условиям сильного сцепле-
сцепления [пх @) = 0]. Однако этот дефект не очень серьезен, если \кг
определенное уравнением E.57), мало. Можно показать, что вбли-
вблизи поверхности кристалла возникает тонкий слой (толщиной по-
порядка |Л^2б), где hx не является пренебрежимо малым и где пх
точно подгоняется к граничным условиям. Но этот слой настолько
тонок, что играет пренебрежимо малую роль.
Измерение интенсивности волны, отраженной от поверхности
раздела между кварцем и МББА, было предпринято Кандо и Мар-
тиноти [13, 27] для случаев а и Ь. Можно надеяться, что случай с
также окажется доступным и что равенство Рапини т)ь = т)с мож-
можно будет сравнить с экспериментальным результатом2).
На первый взгляд можно также попытаться повторить ультра-
ультразвуковые эксперименты в сильном магнитном поле Н, параллель-
параллельном оси легкого ориентирования на стенках. Тогда наклон опти-
оптической оси будет пренебрежимо малым и эффективные вязкости
будут совпадать с системой Месовича r)a, r)b, т)с. Однако на практике
это трудно достижимо. Чтобы понять, почему это так, рассмотрим
случай b и оценим магнитный вклад в уравнение E.55). В пределе
малых |А мы теперь имеем
¦ 1Ьпл — - ^™~* - —
/ 2vi дх
1) Специалисты по классической механике (Эриксен, Трусделл и др.)
считают, что соотношения Онсагера в гидродинамике следует использовать
с особой осторожностью. Равенство Рапини, выполнение которого требует
справедливости этих соотношений, представляет возможность для прямой
экспериментальной проверки этого вопроса.
2) Экспериментальную проверку равенства Рапини см. в [184*]. — Прим.
ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 207
Чтобы значительно уменьшить пх, нужно, чтобы %a/72'Yi > ш
или Н>Ъ/Гу-^. Полагая yL == 0,1 пуаз, V2 со/л = 10' и
' Ха
^а == Ю~7 ед. СГС, находим, что это должно соответствовать полям
порядка 108 Гс!
Другой метод генерации сдвиговых волн в нематиках основан
на возбуждении капиллярных волн, распространяющихся по гра-
границе нематик — воздух. Эти волны можно генерировать механи-
механическим способом. На практике удобно наблюдать спонтанные
тепловые флуктуации поверхности с помощью неупругого рас-
рассеяния света [14].
На первый взгляд можно ожидать два типа новых эффектов,
связанных с этими волнами в нематике:
1) Когда на поверхности возникает волна (с определенным
волновым вектором q), искажается и расположение молекул
под ней (на глубину порядка q~l). Тогда эффективное поверх-
поверхностное натяжение А может измениться. Действительно,
качественно мы имеем
А— А^Кф— = Kq,
где А — естественное поверхностное напряжение, а К — упру-
упругая постоянная Франка. Относительное изменение (А — АIА
тогда очень мало (порядка да) для длинных волн (больше
10 мкм), представляющих интерес, и эффект пренебрежимо мал.
2) Затухание капиллярных волн зависит от коэффициентов
Лесли; в частности для тангенциальных (или конических)
граничных условий на поверхности раздела затухание зависит
от угла между направлением распространения волны q и осью
нематика п.
Эти коэффициенты трения весьма тщательно исследовала на
МББА группа Кастлера [14]. Они дают определенную комбинацию
коэффициентов Лесли (см. табл. 5.1).
5.2.3. Ламинарный поток в отсутствие внешних полей
Для обычной изотропной жидкости наиболее прямым спосо-
способом измерения вязкости является изучение ламинарного потока
в капилляре или между вращающимися цилиндрами (течение Куэт-
та). В нематиках такого типа измерения также проводились,
в основном ими занимались Портер, Джонсон [29—31] и др. *).
Однако, как уже упоминалось во введении к этой главе, интерпре-
]) Влияние магнитного поля на течение нематика при наличии вращатель-
вращательного сдвигового течения исследовали Вальтернап и Фишер [144*].—Ярил. ред~
208
ГЛАВА 5
талия этих ранних экспериментов является делом деликатным
по следующим причинам:
1) граничные условия на стенке не контролировались;
2) неясной являлась роль возможных дисклииаций.
Недавно более точные эксперименты для простого потока
с градиентом скорости между двумя параллельными пластинами
с гомеотропными граничными условиями па обеих пластинах
с б
Фиг. 5.6. Искажения, вносимые в слон нематика ламинарным потоком.
На обеих стенках предполагаете:! сильное нормальное сцепление; | К | > 1.
а — поток с простым сдвигом: при достаточно больших градиентах молекулы нематика
стремятся установиться под определенным углом 0 к линиям потока незде, кроме двух
пограничных слоев толщиной с, =« (h7tisI'/2; б — пуазейлево течение: здесь имеются две
области с ориептиронкой под углом 6, разделенные «слоем подстройки» толщиной
1/, 2/о
ег = d в] , Различие между с, и е2 обусловлено тем обстоятельством, что локальный
градиент dv/dz в центральной области мал.
провели Фишер и Валь [16, 32] '). В этих экспериментах измеря-
измерялись не механические свойства, а оптическими методами измеря-
измерялись изменения степени упорядочения молекул, вызванные пото-
потоком. Эти изменения критично зависят от параметра К ~- —72//7i"
1) Если | К | > 1, то имеется некоторый критический угол 6
между п и v (определяемый формулой cos 20 =-- i/X), для кото-
которого гидродинамический момент Г [определенный уравнения-
уравнениями E.17) и E.32)] равен нулю. Тогда вдали от стенок молекулы
стремятся установиться точно под этим углом. Вблизи стенок,
поскольку молекулы должны удовлетворять заданным гранич-
граничным условиям, их ориентация постепенно меняется. Это про-
происходит в некотором «переходном слое» толщиной е ~ j//t7r|s,
где К — упругая постоянная, г\ — средняя вязкость, a s —
градиент скорости. Этот случай показан на фиг. 5.6, а для
простого потока с градиентом скорости. Несколько более сло-
сложный случай ламинарного потока между фиксированными стен-
стенками показан на фиг. 5.6, б.
I) См. также [46, 1351.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 209
2) Если | Я | < 1, гидродинамический момент Г отличен
от нуля для всех ориентации молекул *). Это означает, что
структура нематика сильно деформируется. Для простейшего
случая потока с градиентом между двумя пластинами директор,
если следить за ним, двигаясь от одной пластины к другой,
вращается, делая много оборотов. Однако этот особый режим,
связанный с трехмерной деформацией, часто бывает неста-
нестабильным.
В большинстве нематиков | К\ немного больше единицы. В тол-
толстых образцах нематика молекулы имеют тенденцию выстраивать-
выстраиваться вдоль направления потока F близко к нулю). Например, в МВБ А
при 22 "С Валь и Фишер нашли [16, 32]
Если 6 ~ 0, мы автоматически приходим к случаю b на фиг. 5.1.
Если Я близко к единице, нужно ожидать, что измерения объемной
вязкости в широких капиллярах дадут в качестве эффективной
вязкости г)ь, что действительно подтверждается в ряде случаев.
Детальные теоретические вычисления искажений, вызванных
течением, рассматриваются в работах [33—35] 2). Что касается
механических свойств, то наиболее важным следствием этих
искажений является то, что измеряемая вязкость т)изм становится
функцией градиента скорости s. Эриксен [36] с помощью чисто
размерностных соотношений показал, что
Чизм @)
В этой формуле ех — толщина граничного слоя, определенная,
например, на фиг. 5,6, a, a d — диаметр потока. Функция / без-
безразмерна и зависит только от следующих факторов:
1) соотношения между различными коэффициентам Лесли,
такими, как X;
2) конкретного исследуемого ламинарного потока 3).
Закон Эриксена справедлив для всех (свободных от дисклина-
ций) ламинарных потоков при граничных условиях с сильным
сцеплением на поверхности и очень хорошо согласуется с имею-
имеющимися данными [37]. Чтобы понять важность этого закона,
полезно сравнить его с законом подобия, справедливым для раз-
разбавленных растворов полимеров:
х) Исключение составляет случай, представленный на фиг. 5.1, а, где
гидродинамический момент равен нулю вследствие симметрии.
2) См. также [145*].— Прим. ред.
3) На фиг. 5.6, б имеются две характеристические длины е1 til e%. Однако
их отношение вависпт только от ejd, и закон подобия не нарушается.
210 ГЛАВА 5
где т — время релаксации макромолекулы, не зависящее от раз-
размера потока d.
Наконец, следует подчеркнуть, что все приведенные обсужде-
обсуждения были ограничены устойчивыми потоками. В действительность
в ламинарной области (т. е. при низких числах Рейнольдса) иногда
возникает заметная неустойчивость вследствие взаимодействия
между ориентацией и течением. Например, простой поток с гра-
градиентом скорости в случае а на фиг. 5.2 становится неустойчивым
при превышении некоторого определенного критического значе-
значения градиента скорости [38—40] *).
5.2.4. Меняющиеся внешние поля
Можно вызвать движение в нематической жидкости соответ-
соответствующим внешним полем, зависящим от времени. В движение
могут быть вовлечены директор (вращение оптической оси), или
центры тяжести молекул (гидродинамический поток), или и то
и другое. Поля могут быть электрическими или магнитными.
Однако в большинстве встречающихся на практике случаев взаимо-
взаимодействие между нематиком и электрическим полем включает
весьма специфические процессы переноса заряда. По этой причине
все электрические эффекты позже будут отдельно обсуждаться
в этой главе (см. разд. 5.3). Сейчас мы ограничимся относительно
простым случаем магнитного поля Н (t). Мы также предположим,
что Н однородно в пространстве. Эти ограничения справедливы
для многих возможных экспериментов, представляющих интерес
либо для измерения определенных коэффициентов Лесли, либо для
исследования некоторых замечательных магнитооптических эф-
эффектов. Здесь мы кратко обсудим несколько типичных примеров.
5.2.4.1. Осциллирующие поля
Рассмотрим, например, слой нематика с одной свободной по-
поверхностью, показанный на фиг. 5.7. На дне слоя молекулы сильно
связаны с полированной стеклянной поверхностью (и направле-
направлены по х). Кроме того, в том же направлении может быть прило-
приложено статическое поле Но. На свободной поверхности граничные
условия предполагаются тангенциальными.
Приложим к этой системе небольшое переменное магнитное
поле Ht с угловой частотой о» вдоль оси у (т. е. в плоскости слоя,
но перпендикулярно Но). Предполагается, что конфигурация мо-
') Пикин [146*] показал, что течение Куэтта устойчиво при любых чис-
числах Рейнольдса, если а3*< 0. При аз > 0 течение устойчиво только ниже
некоторого критического числа Рейнольдса. См. также вычисление крити-
критического градиента скорости и экспериментальное его исследование в работе
[147*, 185*].— Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 211
© Но
Воздух —*• Н,
Нематик
+ + ++ + + + + +
Стекло ©
Фиг. 5.7. Капля нематика (с тангенциальными граничными условиями)
в сильном статическом поле Но (перпендикулярном плоскости рисунка)
и малом осциллирующем поле Hi-
Ma используем графическое обозначение фриделя — Клемана, чтобы показать наклонен-
наклоненные молекулы: каждый «гвоздь» представляет молекулу, наклоненную к плоскости рисун-
рисунка, причем острие гвоздя направлено к наблюдателю.
лекул будет слегка закрученной. Во всех точках директор будет
по-прежнему в плоскости (ху), но составит малый угол ф (z, t)
с невозмущенным направлением (х). Для определения искажения ф
имеются по крайней мере два метода:
1. Магнитное детектирование1). Плотность намагниченно-
намагниченности в жидком кристалле дается уравнением C.45):
где Н = Но + Hj.. Нужная нам поперечная компонента (моду-
(модулированная на частоте со) есть
M» = XiHi+x.H0*. E.60)
Два слагаемых в этом уравнении можно отличать по их частотной
зависимости, поскольку, как мы видим, слагаемое, содержащее ф,
исчезает на высоких частотах. Таким образом, окончательно можно
измерить среднее значение ф по объему образца. Поскольку Му
представляет собой малый (диамагнитный) сигнал, он может быть
измерен только в относительно больших образцах.
2. Оптическое детектирование. Плоская волна, распространя-
распространяющаяся вертикально вверх, входит в слой нематика снизу. На-
х) В частном сообщении этот метод впервые описал д-р Д. Джонсон
(Кентский университет).
212 ГЛАВА 5
чальная поляризация направлена вдоль оси Ох. На расстоянии
порядка X (длины волны видимого света) изменения угла круче-
кручения ф малы. Таким образом, внутри слоя нематика поляризация
световой волны следует адиабатически за направлением оптиче-
оптической оси. Когда волна выходит на свободную поверхность, ее пло-
плоскость поляризации повернута на угол <j>(zs) (za — уровень свобод-
свободной поверхности). Таким образом, в этом методе измеряется моле-
молекулярное вращение на свободной поверхности.
С теоретической точки зрения эта ситуация осциллирующего
кручения особенно проста. Можно показать с помощью уравне-
уравнений Лесли E.31) и E.32), что здесь гидродинамический поток
отсутствует (v = 0). Тогда уравнение моментов, выведенное из
уравнений E.17) и E.32), дает
Tz=yi^- = K,^-^-%aH0(Hi~ff^). E.61)
В уравнении E.61) оставлены только слагаемые первого порядка
по Нг или ф. Граничные условия, которые должны быть наложены
на ф, таковы:
^—0 на границе раздела нематик — стекло,
дФ п к - E-62)
-jr- = 0 на свободной поверхности
(последнее условие — это условие нулевого момента на поверх-
поверхности). Заменяя dldt на ?со в уравнении E.61) и решая его, находим
^ = ^. 1 A_*М-\. E.63)
В уравнении E.63) 0 — характерное время, определенное соот-
соотношением
,5.64)
Для типичных значений ух — 10-1 пуаз, %а = 10~7 и Н = 10* Гс
имеем 8 ~ 10~2 с. Начало оси ординат z в уравнении E.63) взято
на свободной поверхности, d — толщина слоя нематика, а
к ~г — (комплексная) длина, определенная соотношением
E.65)
?2 — магнитная длина когерентности. На практике интересны
частоты со ~ 1/6, и, таким образом, и сравнимо с |.
Для xd > 1 уравнение E.63) дает для функции отклика ф сле-
следующее выражение:
^ ^ EG6)
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 213
за исключением тонкого слоя толщиной и вблизи стенки, с кото-
которой имеет место сцепление. Используя уравнение E.66) и измеряя
амплитуду и фазу ф при различных частотах со, можно определить 6.
Наконец, если анизотропия восприимчивости %a известна, можно
вычислить константу трения Yi c помощью уравнения E.64).
Аналогичное рассмотрение можно провести для более сложно-
сложного случая. Если имеются большие образцы, помещенные в стати-
статическое поле Ио и поперечное осциллирующее поле Нъ можно изме-
измерить в объеме угол наклона оптической оси, который определяется
уравнением E.66). Снова здесь отсутствует гидродинамический
поток, за исключением, возможно, тонкого слоя вблизи внешней
поверхности образца, по следующей общей причине: в области,
где поле Н и намагниченность М однородны в пространстве, нет
объемной магнитной силы, стремящейся вызвать поток. Таким
образом, силы, действующие на нематик, существуют только
вблизи поверхности образца. Но при конечных частотах со такие
силы вызовут поток только в тонком слое под поверхностью
[см. E.53)].
5.2.4.2. Вращающиеся поля
Первые эксперименты с моментами, воздейсивующими на обра-
образец нематика со стороны большого вращающегося магнитного
поля, были выполнены Цветковым [41, 42]г). Впоследствии, однако,
стало ясно, что в таких экспериментах очень сложным может
быть воздействие стенок измерительной ячейки. Проиллюстрируем
это, возвращаясь к слою нематика на фиг. 5.6, на одной поверх-
поверхности которого молекулы сцеплены со стенкой, а на другой —
свободны. Вместо поля Но + Нх приложим теперь вращающееся
поле в плоскости слоя 2):
Нх —Нcos wt,
Hv =H sin at.
Если частота со низкая [соб <^ 1, где 8 по-прежнему определяется
уравнением E.64)] и если толщина слоя d много больше магнитной
когерентной длины Е, то молекулы в объеме образца будут вра-
вращаться фактически в фазе с Н. Однако это не может привести
к стационарному режиму. Поскольку молекулы связаны со сте-
стеклянной поверхностью, режим будет фактически соответствовать
кручению между двумя поверхностями, которое должно нарастать
линейно со временем.
х) См. также [136].
2) Иногда удобнее вращать образец в неподвижном поле. Оба случая
эквивалентны.
214 ГЛАВА 5
В ыематике должен возникнуть процесс релаксации этого
кручения. Он может осуществиться различными способами. Мы
опишем два из них:
1. Релаксация кручения с помощью петель дисклинаций. Это,
вероятно, наиболее обычная процедура. Петля отделяет область
с низким кручением от области с более высоким кручением и рас-
расширяется.
Как рождается петля? Как было выяснено в гл. 4, зарождение
петли в объеме затруднено. На практике наблюдается зарождение
петель на «источниках» (частицах пыли или на некоторых дефек-
дефектах стеклянной поверхности). Затем петля растет и отходит от
источника.
2. Релаксация кручения путем эмиссии 180°-ных стенок. Эти
стенки испускаются стеклянной поверхностью и движутся по
направлению к свободной поверхности х). Этот процесс наблюдал-
наблюдался в плоских образцах, где петли дисклинаций не могли легко
зарождаться [22, 43].
Эти два примера заставляют думать, что на диссипацию, изме-
измеренную в экспериментах Цветкова [41, 42], могли влиять зарож-
зарождение, миграция и аннигиляция ориентационных дефектов
в структуре нематика —линий или стенок 2). Эксперимент, таким
образом, имеет смысл, только если условия сцепления нематика
с поверхностями и появляющиеся типы дефектов хорошо контро-
контролируются.
Однако в объеме образца на низких частотах поверхностные
дефекты, как показано экспериментально, не очень существенны:
это, вероятно, означает, что доминирует процесс A) и что часть
объема образца, где ориентация искажена линиями, мала.
В этом режиме оптическая ось вращается и следует за полем Н
с определенным запаздыванием по фазе ф. Значение ф таково,
что момент трения и магнитный момент V2 %a Я2 sin 2ф уравнове-
уравновешиваются. Можно показать, что гидродинамический поток отсут-
отсутствует (v == 0) и, таким образом, момент трения сводится к Yxco-
Уравнение
Yi» = 4AJa#2 sin 2ф
имеет решение ф при условии, что соб < -о- • Измеряя механиче-
механический момент, действующий на образец, и зная со, можно вычислить Yi
г) Если вместо образца толщиной d с одной] свободной поверхностью
имеется образец толщиной 2d между двумя полированными стеклянными
поверхностями, то процесс будет очень похожим. Обеими стеклянными по-
поверхностями будут испускаться стенки (с противоположным кручением), ко-
которые затем будут мигрировать к центру и там аннигилировать парами.
2) Условия возникновения неустойчивостей во вращающемся магнит-
магнитном поле рассмотрел Кац [148*]. — Прим. ред.
') Цветков [42, 149*] использовал вращающееся магнитное поле для
определения диамагнитной анизотропии нематиков.— Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 215
Этот метод Цветкова недавно был возрожден [44—47]. Другой
подход использовали Лакхерст и др. [48]. Они измеряли угол ф
с помощью ЭСР.
Наконец, нам следовало бы обсудить случай высоких частот
(<o0>-2-J. Если снова пренебречь всеми поверхностными
эффектами, можно найти теоретически, что директор по-прежнему
должен вращаться, хотя и не с постоянной скоростью. Средняя
скорость вращения со теперь меньше, чем со. Однако в этом случае
труднее получить воспроизводимые результаты. Здесь, вероятно,
более важна роль поверхностей.
Опыт с вращающимися полями, но при контролируемых гра-
граничных условиях провели недавно Брошар, Леже и Мейер [49].
Здесь образец был приготовлен в гомеотропной текстуре между
двумя плоскими пластинами, а поле вращалось в плоскости плас-
пластин. При такой конкретной постановке опыта можно достичь
стационарного состояния без зарождения каких-либо дефектов.
Молекулярные искажения прослеживаются оптическим способом.
В зависимости от величины поля Н и частоты вращения со найдены
три различные области:
1) гомеотропная;
2) синхронная — здесь молекулы наклонены к полю (имеет-
(имеется запаздывание по фазе); вся картина вращается с той же
частотой, что и поле;
3) асинхронная — здесь запаздывание по фазе меняется со
временем, и картина вращается со средней скоростью, мень-
меньшей, чем со.
Этот эксперимент дает гораздо больше информации, чем пер-
первоначальные опыты Цветкова. Для него нужно совсем небольшое
количество нематика. Интересно также наблюдать дефекты, кото-
которые могут рождаться случайно в системе, в частности вблизи
границы между синхронной и асинхронной областями. Наконец,
замечательны флуктуации ориентации для полей чуть ниже преде-
предела гомеотропной области. Таким образом, в будущем этот метод
может оказаться очень интересным.
5.2.4.3. Пульсирующие тюля
Измерения характеристик физических систем с использованием
пульсирующих или осциллирующих полей обычно эквивалентны
по содержанию при условии, что реакция изучаемой физической
системы на приложенное поле является линейной. С другой сто-
стороны, эти два подхода становятся неэквивалентными, если реакция
является сильно нелинейной. Для жидких кристаллов это будет
наблюдаться в окрестности фазового перехода, индуцируемого
216 ГЛАВА 5
полем. Типичным случаем для нематика является переход Фреде-
рикса между двумя ориентирующими стеклянными пластинами
(см. гл. 3). Для каждой из трех типичных «геометрий Фредерикса»,
обозначенных как случаи 1—3 на фиг. 3.13, имеется четко опре-
определенное критическое поле Нс.
Существуют два простых способа проведения экспериментов:
1) быстро поднять поле от нуля до определенного значения Но
(большего, чем Нс) и изучать последующие искажения нематика;
2) уменьшить поле от Ио до нуля, исходя из равновесного иска-
искажения в поле #0,и следить за его релаксацией к первоначальному
состоянию.
Следить за мгновенным искажением нематика можно оптиче-
оптическими методами или изучая различные типы явлений переноса.
Например, отметим измерения теплопроводности как метод иссле-
исследования статических искажений. Оказывается, что эти измерения
могут служить адекватным способом исследования динамики пере-
перехода Фредерикса по следующим соображениям: тепловая инерция
термопары может быть сделана очень малой, если использовать
напыленные металлические пленки, в то время как внутренние
временные задержки, связанные с распространением тепла в плен-
пленках нематика, будут порядка d?/n2Dt, где d — толщина, a Z)t —
температуропроводность (отношение теплопроводности к удель-
удельной теплоемкости). С другой стороны, как мы увидим, постоянная
времени, связанная с исследуемыми ориентационными эффектами,
порядка д,2ч]/п3К, где г\ — средняя вязкость, а К — упругая
постоянная Франка. Температуропроводность Dt оказывается по
крайней мере в 10 раз больше, чем коэффициент ориентационной
диффузии К/ц. Таким образом, тепловая инерция пренебрежимо
мала. Динамические эксперименты такого типа были проведены
недавно Гионом и Перанским и теоретически разработаны Бро-
шаром [50].
Чтобы пояснить основные динамические черты явления, огра-
ограничимся переходом Фредерикса типа 2, т. е. деформацией чистого
кручения (фиг. 3.13). Этот случай на самом деле не удобен для
измерения переноса поперек слоя, но удобен с педагогической
точки зрения, поскольку, как уже упоминалось, здесь отсутствует
гидродинамический поток: молекулы вращаются без какого-либо
поступательного движения, и это значительно упрощает анализ,
основанный на уравнениях Лесли. Мы предположим также, что
максимальное поле Но только немного больше критического
поля Нс. Тогда, как пояснялось на фиг. 3.14, угол наклона ^ моле-
молекул мал, и его значение в состоянии равновесия ^o(z) c хорошей
точностью дается простой синусоидальной волной:
<Mz)==aosin(-f_) E.67)
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 217
(стеклянные поверхности расположены при z = О и z = d).
Амплитуду а0 можно найти с помощью вариационного расчета:
• @-G8)
Динамическое уравнение для ф (z, t), полученное из уравне-
уравнений E.17) и E.32) при v == 0, имеет вид
^ ^ созф E.G9)
[вместе с граничным условием ф @) = ф (d) = 0].
Рассмотрим вначале случай, когда Н резко падает от Но до
нуля в момент времени t = 0. Уравнение E.69) тогда сводится к
и его решение, совпадающее с фо(я) при t = 0, имеет вид
^(z, 0=Mz)e-"e, E-71)
а время релаксации
При d = 10 мкм, Yi = Ю пуаз, К2 = 10~в дин получаем 9 =
= 10~2 с. Уравнение E.72) — типичное для процесса релаксации
в нематике в нулевом поле и очень важное для многих техниче-
технических приложений нематиков уравнение.
Обратимся теперь к случаю, когда Н резко возрастает от нуля
до Но в момент t = 0. Поскольку даже в конечном состоянии,
описываемом уравнением E.67), ф будет малым, мы можем разло-
разложить динамическое уравнение E.69) в ряд по степеням ф. Однако,
чтобы получить правильное условие равновесия при больших
значениях времени, мы должны включить нелинейные слагаемые
вплоть до членов порядка ф3. Это дает
В первом приближении ф (z, t) всегда будет простой синусо-
синусоидальной волной по z:
фB, *) = аои(*) sin (_«-), E.74)
где и @) и и (оо) = 1. Умножая обе части уравнения E.73) на
sin (nz/d) и интегрируя по толщине d, получаем
e'-|f. = u-u8, E.75)
218 ГЛАВА 5
где
0
0 - 2(Н0-Нс)
Уравнение E.75) легко интегрируется и дает
(/) (){1+()}.
т (t) = const X exp (f/6'). ' '
Уравнение E.76) описывает первоначальный экспоненциальный
рост малой флуктуации (режим т <^ 1) с последующим насыщени-
л
ем (режим т^>1, и ->- 1 — -^-т). Постоянная времени для каж-
до го из этих этапов порядка в'. В целом мы видим, что эти иссле-
исследования динамического кручения дают способ измерения постоян-
постоянной трения уг. Для других типов перехода Фредерикса (слу-
(случаи 1 и 3, фиг. 3.13) ситуация сложнее, но она и более интересна.
Сюда входят различные комбинации коэффициентов Лесли, и они
могут быть измерены. Более подробное экспериментальное и тео-
теоретическое обсуждение см. в работе [50].
5.2.5. Неупругое рассеяние света
Мы видели в разд. 3.4, что в монокристалле нематика длинно-
длинноволновые флуктуации оптической оси приводят к сильному рассе-
рассеянию света. Нужно учитывать, что эти флуктуации не статические.
В самом деле, их динамический характер уже в ранних экспери-
экспериментах по «эффекту мерцания» обнаружили Фридель, Гранжан
и Моген [51]. Если в некоторой области пространства директор п
отличается по направлению от средней ориентации п0, флуктуация
бп = п —п0 будет релаксировать к нулю за определенный про-
промежуток времени. Для длинноволновых флуктуации этот процесс
релаксации можно описать с помощью макроскопических урав-
уравнений нематодинамики. Эти зависящие от времени флуктуации п
можно исследовать экспериментально, воспользовавшись тем, что
они приводят к частотной модуляции рассеянного света. Соот-
Соответствующее уширение по частоте невелико (порядка килогерц),
но измеримо при современных лазерных источниках и технике
оптического гетеродинирования [52]. Исследования такого типа
были детально проведены на ПАА группой в Орсе [53, 54]. Как
мы увидим, эти эксперименты дают довольно подробную информа-
информацию о коэффициентах Лесли.
Амплитуда рассеяния для данного волнового вектора рассея-
рассеяния q определяется двумя независимыми компонентами Фурье
щ (q) и и2 (?) флуктуации бп. Эти компоненты были определены
и изучены со статической точки зрения в гл. 3 (см., в частности,
фиг. 3.20). Для произвольного q компонента пг описывает сме-
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 219
шанную деформацию, состоящую из поперечного и продольного
изгибов, а п2 включает продольный изгиб и кручение. Каждую
компоненту можно изучать отдельно, выбирая соответствующую
поляризацию в экспериментах по рассеянию света. Если такое
разделение произведено, то получают следующие основные экспе-
экспериментальные результаты:
1. Для каждой моды спектр мощности (или распределение
частот) имеет вид одной лоренцевой кривой с центром на частоте
падающего пучка. Это означает, что поведение флуктуации чисто
вязкостное (без колебаний).
2. Если q имеет фиксированную ориентацию, но меняется по
величине, ширины линий A©! (q), Асо2 (q) по сути дела пропор-
пропорциональны q2 (в отсутствие какого-либо внешнего магнитного поля).
3. Ширины Acoa(q) (a = 1, 2) до некоторой степени зависят
от ориентации q.
Эти факторы можно интерпретировать с помощью уравнений
Лесли, подходящим образом линеаризованных для случая малых
отклонений от равновесия [53]. Результаты можно суммировать
следующим образом:
1. Флуктуации па (q) подвержены действию возвращающей
«силы» в онсагеровском смысле, которая является просто соот-
соответствующей компонентой молекулярного поля:
a^-Ka(q)na (a = l,2). E.77)
Уравнение E.77) является прямым следствием уравнения C.74).
Здесь для простоты мы также предположили, что магнитное поле
отсутствует.
2. Если параметр ц [определенный уравнением E.57)] много
меньше единицы (как это всегда имеет место в действительности),
уравнения Лесли предсказывают чисто вязкую релаксацию, т. е.
их можно привести к виду
iMq)==-wMq) E-78)
(время т — действительное). Для спектра мощности это дает
простую лоренцеву форму с шириной, равной Дсоа (q) = 1/та (q),
и согласуется с экспериментами на ПАА.
3. Скорость релаксации [т. е. правая часть уравнения E.78)]
пропорциональна возвращающей силе [см. E.77)] и обратно про-
пропорциональна некоторой эффективной вязкости х\а (q):
(Замечание относительно размерности: Ка (q) ~ Kq2 имеет раз-
мерность энергии на 1 см3, а вязкость г\ имеет размерность
ML!?.) Вязкость T)a (q) зависит только от ориентации q и вы-
220 ГЛАВА Ъ
ражается более подробно соотношениями [55]
В уравнениях E.80) т]„, т]|,, % — вязкости Месовича, определен-
определенные уравнениями E.49) — E.52). Некоторые предельные случаи
уравнения E.80) заслуживают специального упоминания:
а) опуская вначале все угловые множители, находим 1/т =
— D0q2, где Do = К1ч\ ~ 10~3 см2, с можно интерпретировать как
коэффициент ориентационной диффузии;
б) если q направлено вдоль оси нематика (вдоль Oz), деформация
для обеих мод сводится к чистому продольному изгибу и эффек-
эффективная вязкость равна
_ о| .
¦Ппрод. изг — Tl ~ТГ~'
чс
в) если q перпендикулярно оси нематика, мода 2 становится
чистой деформацией кручения с вязкостью т]Круч = Yi*
Мода 1 тогда становится поперечным изгибом, Т1поперечн. Иаг =
= Ъ — а*Лъ-
Данные по моде 2 в ПАА при 125 СС могут быть описаны при
Yi = 5,9-10~2, аУца = 0,1, «V^c — 0>05 (все вязкости измерены
в пуазах). По техническим причинам данные по моде 1 получить
труднее. Все, что оказалось возможным извлечь из них, в настоя-
настоящее время дает грубую оценку вязкости поперечного изгиба:
4,8• Ю-2 < Лпоперечн. иаг < 6,5• Ю-2.
Таким образом, в настоящее время эксперименты по рассеянию
света дают нам три соотношения между пятью неизвестными коэф-
коэффициентами Лесли плюс еще одно приближенное соотношение
(для тЧпоперечи. изг)- Интересное сравнение между этими результа-
результатами и данными Месовича [23—25] по х\а, г\ь, г\с проведено Гарвард-
Гарвардской группой [6, 7]. Используя в качестве исходных значений г\а,
r\b, г|с плюс значения группы Орсе для Yi, они нашли
Л— — — —1,10,
v3-2,4-10-2 пуаз.
Затем они показали, что тройка других данных группы Орсе
{o%tr\a, а\1т\е и г|попервчн. изг) воспроизводится с разумной^ точ-
точностью. Это подтверждает справедливость общих уравнений нема-
тодинамики, включающих пять независимых параметров. В буду-
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 221
щем эксперименты по рассеянию света, безусловно, станут все
более и более полезными для проверки зтих уравнений. В част-
частности, недавние усовершенствования методов детектирования
должны вскоре позволить полностью исследовать моду 1.
В табл. 5.1 мы привели данные по коэффициентам трения
в МББА. Для восьми нематиков данные по коэффициенту у, кото-
который важен практически, собрал Юн [56].
5.3. Конвективные неустойчивости
в электрических полях1)
Упорядоченное состояние молекул в монокристалле нематика
часто можно разрушить довольно малым напряжением (порядка
10 В), приложенным между двумя точками образца. Этот электро-
электрооптический эффект был открыт независимо рядом эксперимента-
экспериментаторов, по его практическую важность впервые поняла группа
Хейльмейера [57] в Американской радиокорпорации (RCA). Эффект
приводит к очень интересным приложениям, связанным с системами
отображения информации. Фундаментальные процессы, лежащие
в основе эффекта, вначале казались таинственными, но Хельф-
рих [58] предложил объяснение, основанное на комбинации пере-
переноса заряда и эффектов конвекции, которое как будто пригодно
для большей части основных фактов 2). Поскольку здесь важную
роль играет конвекция, эта задача по существу относится к не-
матодинамике. Мы попытаемся суммировать здесь основные
экспериментальные результаты и их интерпретацию. Электро-
Электрооптический эффект довольно сложен. Именно поэтому мы обсудим
только специально выбранные эксперименты безотносительно к их
хронологической последовательности; работы, важные для своего
времени, но не свидетельствующие о решающем (по современным
представлениям) явлении, мы часто опускаем 8).
5.3.1. Основные электрические параметры
Мы ограничимся здесь только экспериментами в постоянных
или переменных низкочастотных (типичные частоты от 0 до 1 кГц)
электрических полях, для которых наиболее важными параметра-
параметрами являются статические диэлектрическая проницаемость и элек-
электропроводность.
*) Обзор, посвященный различным неустойчивостям нематиков, в том
числе и в электрических полях, см. в работе [150*].— Прим. ред.
2) Строгая теория электрогидродинамической неустойчивости в нема-
тиках развита в работах Пикина [151*—153*].— Прим. ред.
3) Новый тип неустойчивости вблизи фазового перехода нематик — смек-
тик см. в [186*].— Прим. ред.
222 ГЛАВА 5
5.3.1.1. Диэлектрическая проницаемость
В гл. 3 мы вкратце обсудили вопрос о статических диэлектри-
диэлектрических проницаемостях ец (измеренной вдоль оптической оси)
и е± (перпендикулярной этой оси). В зависимости от положения
постоянных диполей в молекуле вещества можно получить либо
ец > е± (если диполи параллельны длинной оси молекулы), либо
еМ < ei (если диполи перпендикулярны ей). Типичные значения
для МББА при комнатной температуре следующие:
е,| = 4,7, е± = 5,4.
5.3.1.2. Электропроводность
Другим важным электрическим свойством является статичес-
статическая электропроводность. Она обычно мала (как правило, в интер-
интервале 10~9—10~8 Ом-см) и анизотропна: анизотропию а измерил
довольно давно Сведберг [59, 60]. В большинстве нематиков, изу-
изученных до настоящего времени, стц несколько больше а± 161].
Для обычных образцов МББА а\\/а±~ 1,5.
Однако нужно подчеркнуть, что электропроводность сильно
зависит от количества и химической природы примесей. Для
осуществления описанных ниже электрооптических эффектов
желательно иметь носители заряда в образце. В МББА про-
процессы проводимости включают слабую диссоциацию молекул на
ионы, что было установлено при тщательных экспериментах по
электродиализу [62]. Но на проводимость нематика можно влиять
различными способами: а) исходя из чистого вещества и легируя
его ионными добавками, которые в нем (слабо) растворимы, таки-
такими, как определенные соли [63], можно в принципе менять по же-
желанию величины ац и а±, сохраняя постоянным отношение ац/а±;
б) изменяя стереохимическую форму растворяемых ионов с помо-
помощью подходящего химического замещения, можно было бы изме-
изменять отношение оц/о^', в) в окрестности перехода смектик —
нематик недавно были получены значения а\\/а± < 1 [64].
Для упрощения записи иногда полезно разделять нематики на
четыре типа: (++), (+—), (—Ь), ( ), где первый символ отно-
относится к знаку ец —е±, а второй —к знаку оц —о±. Наиболее
яркие злектрооптические эффекты были найдены и в основном
изучались в нематиках типа (—\-). Поэтому мы сосредоточим
основное внимание именно на этом случае.
5.3.1.3. Электродные эффекты
Прохождение электрического тока в органических веществах,
таких, как нематики, существенно усложняется за счет электрод-
электродных эффектов. При всех исследованиях на постоянном токе требу-
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НВМАТИКОВ 223
ются металлические электроды, находящиеся в прямом контакте
с жидкостью. На этих электродах происходят химические реакции,
что приводит к ряду следствий:
1. Инжекция дополнительных носителей. Эти эффекты инжек-
ции исследовались в изотропных органических жидкостях высо-
высокой чистоты; они могут сами по себе привести к определенным
конвективным неустойчивостям [65]. К сожалению, процесс ин-
жекции часто химически сложен, его можно точно контролировать
только при помощи весьма специальных электродов (полупроница-
(полупроницаемых мембран).
2. Химическое разложение вещества нематика. Часто зто может
служить серьезным препятствием для технических приложений.
5.3.1.4. Исключение электродных эффектов
Ясно, что по крайней мере с точки зрения фундаментальных
исследований предпочтительно исключить усложнения, обуслов-
обусловленные этими специфическими электродными эффектами. В на-
настоящее время в нематиках это лучше всего достигается при
использовании не постоянного, а низкочастотного переменного
поля.
В случае переменных полей можно ввести тонкую изолирую-
изолирующую фольгу, например тефлоновую, между электродами и слоем
нематика. При этом поле (или падение напряжения V) между
листами фольги остается конечным, поскольку при конечных
частотах носители заряда в нематике не могут полностью экрани-
экранировать заряд Q на электродах. Для большинства диэлектриков
с потерями соотношение между V л Q будет
у _ _0_ «(ОТ
С 1 + гсот'
где С — емкость в отсутствие потерь, т = 4яо7е — время диэлек-
диэлектрической релаксации, со — угловая частота.
Даже при использовании переменных электрических полей
оказывается, что эффекты, наблюдаемые при наличии или отсут-
отсутствии тефлонового экрана, часто идентичны! Это, возможно, озна-
означает, что в последнем случае инжектируемые носители сосредоточе-
сосредоточены в тонком слое вблизи электрода и поэтому не способны создать
дополнительных неустойчивостей.
5.3.2. Экспериментальные наблюдения на низких частотах
Нематик типа (—\-) был помещен между двумя полупрозрач-
полупрозрачными электродами (типичная толщина слоя 30 мкм). К нему
приложено постоянное или (предпочтительней) низкочастотное
Волновой
фронт
Волновой
фронт
Молекулы
- Поляризация
6
Молекула
Линии тока
в
Фото 10. а — «домены Вильямса» в МББА.
(Любезно предоставил Ж. Дюран.)
Стеклянные стенки налагают тангенциальные граничные условия. Полосы перпендику-
перпендикулярны оси легкого ориентирования пластин;
б — фокусировка света искаженной структурой нематика.
Расположение молекул представлено линией ММ. Плоскополяризованный свет падает
сквозь нижнюю границу: начальный волновой фронт S плоский. Внутри образца в области
Pi показатель преломления больше, чем в области Q,. Таким образом, скорость света
больше в области Qlt и выходящий волновой фронт S' изогнут, что соответствует фокуси-
ровке2лучей (нормальных к S') в точках Flt J?2 и т. д.;
в — картина течения, связанная с искажениями в доменах Вильямса.
226 ГЛАВА 5
переменное напряжение V. При возрастании значения среднеквад-
среднеквадратичной амплитуды V наблюдается следующая последователь-
последовательность режимов.
5.3.2.1. Режим монокристалла
При низких напряжениях V (как правило, в области V ~
~ 1 У) молекулы выстраиваются перпендикулярно электриче-
электрическому полю Е (вдоль определенной оси х), как и ожидается для
диэлектрика с ец << е^. В этом режиме мы имеем дело с монокри-
монокристаллом нематика. В частности, каждый световой луч, падающий
на слой, проходит сквозь него или зеркально отражается.
5.3.2.2. Домены Вилъямса
Когда V достигает определенного критического значения Fo
(порядка 5 В), в нематике наблюдается периодическая деформа-
деформация упорядочения. Во многих случаях это простой тип одномер-
одномерного искажения, который впервые наблюдал Вильяме [66]; его
изучали, в частности, группы IBM, Opce и Форда [67—70]. Раз-
Различные аспекты искажения показаны на фото 10. Оптически их
можно обнаружить разными способами х).
Рассмотрим световую волну, распространяющуюся вдоль оси z
и поляризованную по оси х. В точке Рг поляризация параллельна
оптической оси, тогда показатель преломления является показа-
показателем преломления пе необыкновенного луча. С другой стороны,
в точке Q1 поляризация составляет некоторый угол с оптической
осью, и эффективный показатель преломления пЭфф представляет
собой некоторую комбинацию пе и показателя преломления обык-
обыкновенного луча щ (Ое)- Таким образом, в точке Q1 пЭфф <С пе.
Отсюда следует, что для волны с поляризацией вдоль оси х слой
нематика представляет собой как бы периодическую решетку
цилиндрических линз Рх, Р2 . . . . Входящая плоская волна фоку-
фокусируется в последовательность линий F1, Fг . . . . Эти эффекты
фокусировки показаны на фото 10, а. Заметим, что эффекты фоку-
фокусировки полностью исчезают, если свет поляризован вдоль оси у.
Это доказывает, что молекулы остаются в плоскости (xz).
Если поляризация направлена по оси д;, образец можно исполь-
использовать в качестве периодической решетки, и периодичность можно
найти, исследуя селективность отражения этой решеткой. Период
решетки вдоль оси х (кх) оказывается линейной функцией тол-
толщины образца d.
J) Домены в низкочастотном поле чрезвычайно разнообразны. Некоторые
интересные картины наблюдались в работах [154*—159*]. Влияние магнит-
магнитного поля на доменную структуру исследовалось в работе [160*].— Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 227
На низких частотах <о искажение молекулярного упорядочения
оказывается статическим и картина не изменяется при изменении
знака электрического поля.
Эти искажения сопровождаются также появлением ячеистого
течения в жидком нематике. Его можно наблюдать, рассматри-
рассматривая движение частичек пыли, плавающих в слое. Линии тока,
оказывается, имеют ту же периодичность, что и искажение. Гео-
Геометрическое соотношение между этими двумя эффектами показано
на фото 10, в. Картина течения несколько напоминает ту, которая
наблюдается, когда слой изотропной жидкости нагревается снизу
(явление Бенара [71]). Эта аналогия явно указывает на то, что
возникает конвективная неустойчивость.
Критическое напряжение Ус в сущности не зависит от толщи-
толщины образца. На первый взгляд можно пытаться интерпретировать
это свойство, привлекая электрохимические процессы на поверх-
поверхности раздела металл — нематик. Однако это было бы неправильно,
поскольку на переменном токе с тефлоновым экраном сохраняется
то же напряжение Уо. Мы увидим, что постоянство Vc — есте-
естественное следствие модели Хельфриха г).
5.3.2.3. Динамическое рассеяние
Если напряжение V растет выше Ус, амплитуды деформаций
и связанные с ними скорости течения увеличиваются. Наконец,
при некотором более высоком напряжении Vt возникает новый
режим:
1) домены Вильямса становятся неупорядоченными и начинают
двигаться;
2) течение теперь турбулентное;
3) дальний порядок в ориентации молекул в нематике пол-
полностью разрушается.
Оптически это новое, флуктуирующее неупорядоченное состоя-
состояние можно наблюдать и не используя поляризованный свет. Это
показывает, что молекулы не ориентированы больше в плоскости
(xz). При наблюдении под микроскопом виден также ряд петель
дисклинаций, рождающихся на ограничивающей поверхности.
В макроскопическом масштабе практическим следствием свойства 3
является сильное диффузное рассеяние света. Это «динамическое
рассеяние»—как оно было названо группой RCA — интересно
в техническом отношении, поскольку ему соответствуют низкие
-1) При наклонной ориентации директора по отношению к электродам
наблюдается другая доменная структура, в которой полосы располагаются
перпендикулярно доменам Вильямса. Их образование теоретически предска-
предсказали Пикин и Инденбом [161*] и экспериментально нашли Пикин, Ршпенков
и Урбах [162*]. Однако впервые, по-видимому, этот тип доменной структуры
наблюдал Вистинь [163*].— Прим. ред.
228 ГЛАВА 5
напряжения, малое выделение мощности и малые размеры образ-
образца, а также потому, что оно может работать с отражением любого
света, например солнечного.
С другой стороны, процессы, включающиеся при переходе
к турбулентности (и, в частности, роль линий дисклинаций), не
совсем поняты в настоящий момент: наиболее подробные иссле-
исследования были направлены на выяснение нижнего порога Fc.
Ниже мы остановимся на этом вопросе х).
5.3.3. Интерпретация Хельфриха
эффекты, которые перечислены выше, наблюдаются в основном
у веществ типа (—(-), имеющих плоскую текстуру.
Их можно объяснить довольно просто с помощью конвектив-
конвективных неустойчивостей. Общую идею впервые выдвинули Цветков
и Карр [72], а детальное обсуждение тонких особенностей неу-
неустойчивости принадлежит Хельфриху [70].
Чтобы понять основную идею, рассмотрим слой вещества
(— +-) в электрическом поле Е, как показано на фиг. 5.8, а. В пер-
первоначальном состоянии молекулы образуют плоскую текстуру,
скажем вдоль оси х.
Искаженное полем состояние обладает небольшой периодиче-
периодической деформацией типа продольного изгиба. Конечно, упругая
энергия Франка вследствие искажения увеличивается и вызывает
возвращающую силу. С другой стороны, если ац > о±, возникает
компонента тока /t вдоль оси х, которая стремится собрать поло-
положительный заряд плотностью q в области около точки А. Эта ак-
аккумуляция заряда приводит к двум основным эффектам:
1) Поле в точке В меняется от Е до Е + $Е. Молекулы в
точке В стремятся остаться перпендикулярными полному
полю. Как видно из фиг. 5.8, а, этот электростатический
момент кручения стремится увеличить начальное искажение.
2) Жидкость около точки А подвержена действию объем-
объемной силы qE. Это приводит к определенной картине потока,
качественно показанной на фиг. 5.8, а. В результате в точке В
возникает большой гидродинамический момент кручения, кото-
который также старается увеличить искажение.
Если ф — угловая амплитуда искажения, а к — ее волновой
вектор вдоль оси х, возвращающий момент, обусловленный упру-
упругой деформацией, равен —К^с2ф. С другой стороны, и электроста-
электростатический, и гидродинамический моменты кручения пропорциональ-
пропорциональны Е2ф. Мы также знаем из описанных выше экспериментов, что
*) Качественную теорию турбулентности в нематике в постоянном элек-
электрическом поле разработал Пикин [164*]; электрохимические аспекты см.
в [187*]. — Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ
229
длина волны искажения (вдоль оси х) сравнима с толщиной об-
образца d, т. е. к ~ \ld.
Таким образом мы приходим к заключению, что существует
критическое поле Ес, определяемое равенством
El = ^±*-t E.81)
или что Vc = Ecd не зависит от толщины образца; это и наблю-
наблюдается в действительности. Точное значение постоянной в урав-
уравнении E.81) можно было бы найти с помощью довольно сложных
Uh >
Q
tf/
///
©
©
a
Фиг. 5.8. a — эффект Kappa — Хельфриха для вещества с отрицательной
диэлектрической анизотропией и положительной анизотропией проводимости
( г)> граничные условия тангенциальны; б — эффект Карра — Хвльфри-
ха для (-)—(-) вещества, граничные условия нормальны. Молекулы изображе-
изображены в виде небольших стержней.
двумерных нематодинамических вычислений. Прибдиженное зна-
значение нашел Хельфрих, использовавший одномерное прибли-
приближение. Все величины, такие, как угол наклона ф, предполагались
зависящими только от поперечной координаты ж, .а не от z: гра-
граничные условия на обеих сторонах пластинки не рассматривались,
за исключением того, что волновой вектор к брался равным eld,
где с есть фиксированная численная постоянная порядка единицы.
Тогда сравнительно легко можнр лолучить результат
230 ГЛАВА 5
где
у; = 4яС* .^8|1 , E.83)
и ?2—безразмерный параметр, равный
Для возникновения неустойчивости нужно, чтобы он превышал
единицу. Для МББА, предполагая, что отношение между коэффи-
коэффициентами Лесли близко к значению, приведенному для ПАА,
находим S2 — 3,2.
Хельфрих показал, что при разумных значениях Кг и по-
постоянной С порядка я, т. е. при равенстве полуволны толщине
образца, Vc имеет величину порядка нескольких вольт, что вполне
приемлемо ввиду того, что сюда входит несколько неизвестных
величин. Экспериментальные исследования [73] и более точный
учет граничных эффектов [74] по сути дела подтверждают эти
результаты 1).
Обсудим неустойчивости, которые могут возникать в немати-
тгах других классов. Для простоты будем предполагать, что во
всех случаях в слабых полях Е направление легкого ориенти-
ориентирования, налагаемое стенками, совпадает с направлением ориен-
ориентирования, определяемым электрическим полем. Это позволяет
избежать дальнейших усложнений, обусловленных переходом
Фредерикса в поле Е. Рассмотрим, например, образец типа (++)
(фиг. 5.8, б). Здесь в первоначальном состоянии молекулы пер-
перпендикулярны слою и флуктуации, которые могут привести к ло-
локальному накоплению заряда, представляют собой продольный
изгиб. Однако видно, что электрический момент в точке В теперь
стремится стабилизировать структуру. Для нахождения гидро-
гидродинамического момента заметим, что в точке В линии потока почти
параллельны молекулам. Как пояснялось в разд. 5.2, гидроди-
гидродинамический момент кручения в этом случае очень мал. Другими
словами, параметр % = —Va^Ti близок к единице и момент про-
пропорционален X — 1. В точках выше или ниже В имеются некото-
некоторые гидродинамические моменты кручения, но их знаки зависят
от деталей структуры. Таким образом, в этом случае имеется толь-
только два больших момента (упругий и электрический), и оба они
х) Теоретическое и экспериментальное исследование влияния анизотро-
анизотропии диэлектрической проницаемости и электропроводности, констант упру-
упругости и вязкости на критическое напряжение для электрогидродинамической
неустойчивости проведено в работах [165*, 166*].— Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 231
стремятся стабилизировать структуру: здесь неустойчивости ожи-
ожидать нельзя г).
Аналогичное заключение можно сделать для веществ типа
( ). С другой стороны, для типа (-| ) предсказывается не-
неустойчивость, обусловленная в основном электрическим моментом.
Предельный случай еа = 0 особый. Рассмотрим, например,
образец типа @ +), имеющий гомеотропную текстуру (фиг. 5.8, б).
Если % > 1 и еа = 0, одномерное рассмотрение, основанное на
нахождении момента в точке В, предсказывает неустойчивость.
Если мы перейдем к более точным, двумерным вычислениям и вы-
выберем к ~ n/d («цилиндрические» ячейки), то найдем, что система
устойчива: моменты вращения вблизи верхней и нижней поверх-
поверхностей по знаку противоположны моменту в точке В. Но если мы
выбрали к Э> я/d («тонкие» ячейки), одномерные рассуждения
опять справедливы: должна возникать неустойчивость.
5.3.4. Обобщение на более высокие частоты
5.3.4.1. Домены Вилъямса и шевроны
Изменение критического поля Vc с частотой co/2jt, найденное
экспериментально, показано на фиг. 5.9. Заметим, что при полу-
получении кривой такого типа образец не должен быть слишком тон-
тонким. Как правило, требуется, чтобы d > 10 мкм2). Тогда наблю-
наблюдаются два очень разных режима соответственно ниже и выше
определенной критической частоты (сао/2я).
Для са < <»с критическое поле Vc относительно мало и не зави-
зависит от толщины образца. Для V > Vc мы имеем домены Вильямса
с пространственной периодичностью, сравнимой с толщиной d.
Для to > <о0 критическое поле гораздо выше и Vc пропорцио-
пропорционально d. Реальный критический параметр в этом режиме —
это поле Ес = VJd, где Ес меняется пропорционально со1/2. Появ-
Появление неустойчивости при V — Vc подтверждается оптически:
возникают параллельные полосы (см. фото 10). Расстояние между
полосами теперь много меньше d и зависит от to (или от Ес). Оно
пропорционально \.IEC~ or1/2.
Второй тип неустойчивости впервые обнаружили Хейльмейер
и Хельфрих [75]. Его детально изучала группа Орсе [76, 77] 3);
картины, отвечающие этому типу неустойчивости и показанные
*) Электрогидродинамическая неустойчивость в нелатиках с положи-
положительной диэлектрической анизотропией исследовалась подробно в работах
[167*—169*].— Прим. ред.
2) В тонких образцах (d ^ 10 мкм) возникают домены, перпендикуляр-
перпендикулярные доменам Вильямса; см. примечание на стр. 227,— Прим. ред.
s) См. также [170*1.— Прим. ред.
232
150
WO
«q
ЬГ
50
0
ГЛАВА
" • 7
о Z
-
К
\
Режим о
проводимости ж i
50
Ж"
|
700
Г,
5
Диэлектрический,
режим
Область
устойчивости
I
150
Гц
-*"
^^
1
200
Фиг. 5.9. Типичная частотная зависимость порогового напряжения для ком-
коммерческого МББА. (Любезно предоставил Ж. Дюран.)
1 — синусоидальное напряжение; 2 — прямоугольный импульс
на фото 11, она назвала «шевронами». Очень полезный кинофильм,
показывающий домены Вильямса, шевроны, а также турбулентные
структуры, наблюдаемые при напряжениях V ^> ^о на 16-мил-
16-миллиметровой пленке снял Кешноу J).
Критическая частота сос/2я, как правило, порядка 100 Гц
и, как оказывается, линейно увеличивается вместе с проводи-
проводимостью образца [76, 77]. Таким образом, для плохо проводящих
чистых материалов эффекты, возникающие на переменном токе,,
всегда соответствуют режиму шевронов 2).
5.3.4.2. Интерпретация
Все описанные выше особенности можно объяснить с помощью
модели Карра — Хельфриха, обобщенной таким образом, чтобы
учесть явления, зависящие от времени [78]. Геометрические усло-
условия эффектов показаны на фиг. 5.8. В искаженном состоянии моле-
молекула отклоняется на небольшой угол ф в плоскости (xz). Наиболее
важный параметр с точки зрения накопления зарядов — это не
само ф, а кривизна а[) = дф/дх картины расположения молекул.
Мы будем использовать яр и плотность заряда q как основные пере-
переменные. Снова, как в оригинальных вычислениях Хельфриха для
*) Фильм принадлежит компании «Дженерал электрик».
2) Обзор, посвященный доменам в жидких кристаллах, см. в рабо?е
[171*].— Прим. ред.
Фото 11. Домены типа «шевронов», характерные для неустойчивости
на высоких частотах.
234 ГЛАВА 5
статического режима [58], рассмотрим только одномерную задачу:
ф и q зависят только от х.
Положительные заряды скапливаются в области отрицатель-
отрицательной кривизны (Е направлено вдоль оси +г), как показано на
на фиг. 5,8, а: источник заряда пропорционален —tyE. Это при-
приводит к уравнению для зарядов вида
д + — + ои$Е ->• 0, E.85)
где т описывает диэлектрическую релаксацию, а ан связано с про-
процессом Карра. Используя закон Ома и уравнение Пуассона для
анизотропной среды, получаем 178]
i Ana,,
4-=-г^. E-86)
=°и Dt-^-) K>0)- E-87)
Для МББА <тн ~ О\\.
Нужно записать также уравнение для кривизны а[э. Причиной а[)
является объемная электростатическая сила qE, приводящая
к ячеистому течению и вызывающая гидродинамический момент
кручения. Из фиг. 5.8, а видно, что отрицательные qE стремятся
произвести положительные приращения гр. Это приводит к урав-
уравнению вида
^ + 1+^- = °' E-88>
где Т — время релаксации ориентации молекул, а ц имеет
размерность вязкости. На самом деле полное вычисление, вклю-
включающее как гидродинамические, так и электрические моменты,
приводит к уравнению E.88) со следующими коэффициентами:
— = -3gr- Г 8" -2s_l. E.90)
1 viic ¦•¦ 8 ii ^с' -I
В этих формулах т)с и т)с — эффективные вязкости, определяемые
уравнениями E.51) и E.58), а к — волновой вектор деформации
продольного изгиба х).
') Автор глубоко благодарен А. Рапини, отметившему, что вместо гро-
громоздких выражений, полученных в работе [78], можно пользоваться упро-
упрощенными формулами E.89) и E.90).
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 235
Уравнения E.85) и E.88) можно решить при наличии задан-
заданного переменного поля Е = Ет cos со?. Общее решение имеет вид
где qp и ifp — периодические функции с периодами 2я/со, as —
параметр, зависящий от амплитуды Ет. Порог гидродинамической
неустойчивости находится из условия исчезновения действитель-
действительной части s 1).
Полное обсуждение является довольно сложным, особенно
потому, что время релаксации ориентации Т [см. E.89)] зависит
от мгновенного значения поля Е (t). Мы приведем только упро-
упрощенное обсуждение для двух режимов:
1. На низких частотах со поле Е вблизи порога неустойчивости
довольно мало, а Т довольно велико. Тогда со Г > 1, и единст-
единственно важная фурье-компонента г|з (t) имеет нулевую частоту
г|> (t) -> у.
Источник заряда, пропорциональный —г|хЕ [см. E.85)], есть про-
простая синусоидальная волна —oKi^Em cos a>t.
Соответствующий заряд дается соотношением
q (t) = q' cos со* + q" sin coi,
Обратимся к уравнению для средней кривизны я|), полученному
путем усреднения уравнения E.88) по периоду. Можно показать,
что оно сводится к
где 1/Т — среднее по времени от скорости релаксации в урав-
уравнении E.89). Это дает пороговое условие
1 =
2 ' г]
которое, если использовать E.89), можно записать в виде
Z - 2Ьт (ех-е|1)8х Кзк ?2-A + 0Jx2) ' P-4Z>
где ?2 определяется уравнением E.84). Критическое поле соот-
соответствует минимуму разрешенного волнового вектора к. Следуя
х) Для рассматриваемых случаев на пороге s оказывается действитель-
действительным.
236 ГЛАВА 5
допущению Хельфриха, мы можем предположить, что он имеет
вид eld. Это дает критическое напряжение (среднеквадратичное
значение)
(l+^2f. E.93>
Уравнение E.93) показывает, что Ус (со) увеличивается и нако-
наконец становится очень большим, когда со приближается к критиче-
критической частоте:
«с = -^-К(Сд-1). С
Теоретическая кривая [см. E.93)] довольно хорошо согласуется
с данными для МББА [76, 77]. Кроме того, в соответствии с урав-
уравнением E.86) 1/т и, следовательно, сос суть линейные функции
электропроводности в согласии с экспериментом.
Таким образом, на пороге для всех частот со < сос картина
неустойчивости соответствует статическому возмущению (if^= 0)
и осциллирующим зарядам. По этой причине ее часто называют
режимом проводимости.
2. Приведенные выше вычисления становятся несправедливы-
несправедливыми, когда со достигает сос, поскольку в этой области поля стано-
становятся большими, соГ достигает значения порядка единицы, а кри-
кривизна г|5 начинает зависеть от времени. Ситуация сравнительно
простая, если рассматривать только область со Э* ©с- Это дает
сот > 1. Тогда заряд q не успевает следовать за возбуждением:
Объемная сила qE -> qEm cos cot синусоидальная, и отклик кри-
кривизны if (t), который дается уравнением E.88), представляет собой
более или менее сложную периодическую функцию времени. Каче-
Качественно можно догадаться, что, для того чтобы отклик был заметен,
фазовый сдвиг ар не должен быть слишком большим. Пороговое
условие соответствует
(оТ = const.
Таким образом, в этом режиме Т должно быть коротким. Система
достигает этого двумя способами, которые можно понять с по-
помощью уравнения E.89). Один способ состоит в том, чтобы сделать
амплитуду большой. Другой (его впервые отметили О. Пароди
и Е. Дюбуа Виолетт) состоит в том, чтобы использовать большие
значения волнового вектора к. На пороге оба эффекта'примерно
равны, и мы имеем
еЕ*
-г—
- т]со,
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НБМАТИКОВ 237
где е и ц — соответствующие комбинации диэлектрических про-
ницаемостей и коэффициентов вязкости. Эти соображения объясня-
объясняют экспериментально наблюдаемые факты, которые были упомя-
упомянуты выше:
пороговое поле Ес ~ со1/2,
Ес не зависит от толщины образца,
пространственный период полос п/к ~ со~1/2.
В высокочастотном режиме (для со Э" ю0) молекулярная струк-
структура колеблется, а заряды остаются статическими. По этой при-
причине такой режим часто называют диэлектрическим режимом.
Другое наименование — мода быстрого выключения [75], так как
если переменное напряжение выключено и падает от значения,
несколько превышающего Vc, до нуля, то система полос быстро
исчезает. Вероятное объяснение этого явления состоит в том, что
обратное время релаксации в нулевом поле, полученное из уравне-
уравнения E.89), равно
и еще достаточно велико, поскольку волновое число полос боль-
большое.
В целом эти исследования в переменных полях вблизи крити-
критического напряжения Fc хорошо согласуются с моделью Хельфри-
ха [58]. Из этих данных, вероятно, можно извлечь некоторую
информацию о "коэффициентах Лесли1).
5.4. Молекулярные движения
Очень мало известно, а еще меньше понято относительно дина-
динамики жидких нематиков в молекулярных масштабах. Здесь мы
только перечислим некоторые эксперименты, имеющие отношение
к этой области.
5.4.1. Диэлектрическая релаксация
Для нескольких типичных нематиков диэлектрические про-
проницаемости ец (со) и ej_ (со) были измерены на ориентированных
образцах в широкой полосе частот (на радиочастотах и в микро-
микроволновой области). Основные результаты оказали съследующими:
х) Неустойчивость в поле Е происходит в результате гвязи между пере-
переносом заряда и ориентацией молекул. Аналогичная неустойчивость вызывается
переносом тепла [137, 138]. (Теория неустойчивости вследствие температурно-
температурного градиента развита в работе [172*]. Интересно также исследование перехода
к турбулентности вследствие термического градиента с помощью рассеяния
нейтронов [173*].— Прим. ред.)
238 ГЛАВА 5
1. Ец и ej_ обычно обладают релаксацией нормального (деба-
евского) типа в микроволновой области со/2л ~ 1010 [79—82] 1).
Аналогичные времена релаксации найдены также в изотропной
фазе.
2. Если у исследуемых молекул имеется ненулевая составляю-
составляющая электрического диполя вдоль длинной оси, то возникает допол-
дополнительный процесс релаксации при гораздо более низких частотах,
относящийся только к параллельной диэлектрической проницае-
проницаемости Ец. В веществах, в которых нематическая область находится
вблизи 100° С (таких, как ПАА), это происходит в области радио-
радиочастот. Это явление обнаружили Майер и Мейер [83] и довольно
детально разбирали Мейер и Заупе [84, 85], рассматривавшие
180°-ное вращение молекул вокруг одной из коротких молеку-
молекулярных осей. Для длинных молекул такое вращение в нематиче-
ской фазе, естественно, затруднено и соответствующая скорость
релаксации мала — как правило, в 103 раз медленнее, чем для
вращения относительно длинной оси. Была произведена попытка
связать это замедление с малой вероятностью для отдельной моле-
молекулы расположиться перпендикулярно оси нематика. Однако
это рассмотрение очень точно провести нельзя из-за эффектов
ближнего порядка: две соседние молекулы, диполи которых слу-
случайно оказались параллельными, могут синхронно вращаться,
оказываясь в поперечной конформации чаще, чем отдельная моле-
молекула, и т. д.
5.4.2. Ядерная спин-решеточная релаксация
Скорость спин-решеточной релаксации 1/Т1 для ядра в жид-
жидком нематике дает некоторую информацию о движении его непо-
непосредственного окружения с характерными временами порядка
10~6 с. Некоторые наиболее интересные результаты для немати-
ческой фазы приведены в работах [86—89] 2).
На практике имеется два различных типа ядерных зондов,
примерами которых являются следующие: протоны (спин 1/2),
где основной релаксирующий агент — диполь-дипольное взаи-
взаимодействие между ядерными спинами, и дейтоны (Н2) или ядра
азота (N14) [90, 91], где соответствующий агент — градиент ло-
локального электрического поля.
В изотропной жидкости молекулярное движение, которое
определяет процесс релаксации, обычно может быть описано с по-
помощью одного времени корреляции тс. В результате зависимость
скорости релаксации от ядерной частоты юп простая [92]. В жид-
жидких нематиках ситуация совершенно иная: более сложная частот-
х) См. также [174*] и примечание на стр. 114.— Прим. ред.
2) См. также [175*, 176*, 188*].— Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НБМАТИКОВ 239
ная зависимость 1/7\, которую нельзя описать с помощью одного
корреляционного времени т0.
В самом деле, ясно, что в величину 1/Т1 могут вносить вклад
многие процессы. Ограничимся сначала идеальной ситуацией
с жесткими молекулами и релаксацией, обусловленной исклю-
исключительно внутримолекулярным взаимодействием х). В этом случае
мы можем думать по крайней мере о вкладах, обусловленных
а) вращением вокруг длинных молекулярных осей;
б) вращением на большой угол вокруг коротких молекулярных
осей, таким, как вращение, проявляющееся при низкочастотной
релаксации е_[_;
в) колебаниями длинной оси около ее среднего положения
с небольшой амплитудой.
Процесс 1 имеет короткое время корреляции та ~ 10~10 с
(conTj <C 1). Он должен привести к малому, не зависящему от ча-
частоты вкладу в скорость релаксации ИТ1 2). Процесс 2, как мы
видели, встречается довольно редко, но у него большое время кор-
корреляции, что увеличивает его эффективность в случае ядерной
релаксации. Он может внести вклад в частотную зависимость
i/T1. Процесс 3 нельзя охарактеризовать одним временем корре-
корреляции: мы знаем это, поскольку нижний конец частотного спектра
соответствует медленным движениям длинноволновых флуктуа-
флуктуации, а такие движения можно проанализировать с помощью урав-
уравнения Лесли. Используя уравнение E.79), мы видим, что флук-
флуктуации с волповым вектором q имеют время корреляции порядка
r\lKq%, где г\ ¦— вязкость, а К — упругая постоянная. Таким обра-
образом, различные компоненты Фурье имеют различное время кор-
корреляции. В действительности оказывается, что для ядерной релак-
релаксации наиболее важные флуктуации — это те, для которых время
корреляции сравнимо с ядерным периодом г\/Кф ~ сой1. Это соот-
соответствует длине волны
Принимая соп = 107, К = Ю и т] = Ю, находим К = 600 А.
Таким образом, X значительно больше, чем длина молекулы а,
и обсуждение с помощью континуальной теории вполне допустимо.
Его провел Пинкус [93] s) и в дальнейшем улучшили Доан и Джон-
Джонсон [94] и Любенский [95]. Качественно окончательный вклад.
х) Это означает, например, что мы пренебрегаем всеми диполь-дипольны-
ми взаимодействиями между ядрами, принадлежащими разным молекулам.
2) Конечно, вращение этого типа эффективно только в том случае, когда
вектор, связывающий два ядра, участвующих в диполь-дипольном взаимо-
взаимодействии, не параллелен длинной оси.
3) См. также [139].
240 ГЛАВА 5
б спин-решеточную релаксацию может быть записан как
"a;*, E.95)
где Нь — локальное поле, описывающее релаксирующий агент;
у — ядерный гиромагнитный фактор; S — параметр порядка не-
матика, a D — трансляционный коэффициент самодиффузии. Что-
Чтобы понять, почему в уравнение E.95) входит D, рассмотрим пре-
предельный случай, когда флуктуация релаксирует очень медленно
К/ц -*-0: нематик здесь еще искажен тепловым возбуждением,
но искажения заморожены. Подлежащие изучению молекулы,
несущие ядерный спин, в этой структуре находятся в броуновском
движении, и их положение меняется со временем. Естественно
предположить, что длинная ось молекул все время направлена
параллельно локальному искаженному директору п (г (?)}. Таким
образом, при изменении г (t) меняется локальное поле, которое
чувствует ядерный спин.
Экспериментально скорость релаксации в ПАА при частотах
между 5 и 10 МГц удовлетворяет закону вида
Здесь, казалось бы, имеет место наложение двух процессов релак-
релаксации: один из них (Л> обусловлен локальным движением с корот-
коротким временем корреля ни, а другой (Ba'J2) — типа рассмотрен-
рассмотренного Пинкусом. Однако это согласие не имеет глубокого смысла
по различным причинам: 1. Как подчеркивали Вильфан и др. [87],
известно, что в некоторых изотропных жидкостях межмолеку-
лярное спиновое взаимодействие, модулированное относительным
движением молекул, может привести к скорости релаксации вида
Эту зависимость нелегко отличить от «обобщенного варианта Пин-
куса», упомянутого выше. 2. Медленные движения, перечисленные
в п. «б», могут играть здесь важную роль. 3. В веществах, по-
подобных ПАА, рассматриваемые ароматические протоны испыты-
испытывают сильное возмущение из-за дипольного взаимодействия с
протонами метильных групп на обоих концах молекулы: это
было доказано селективным дейтерированием протонов метильных
групп [89].
Однако последние эксперименты были выполнены на ультра-
ультранизких частотах (килогерцы) с использованием так называемого
метода 7\р [88]. Здесь «процессы Пинкуса» преобладают и легко
определяются.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 241
5.4.3. Акустическая релаксация
Звуковые волны предоставляют удобный способ исследования
процессов релаксации в жидкостях, если эти процессы сравнитель-
сравнительно медленные (~ 10""' с). Случай нематиков особенно сложен, и ре-
результаты поняты только частично. Тем не менее этот метод пред-
представляет интерес, и следует дать краткое описание имеющихся
данных х).
5.4.3.1. Низкочастотный предел
На очень низких частотах (скажем, значительно ниже 1 МГц)
продольные волны распространяются в нематике со скоростью с0,
не зависящей от направления. Это характерная черта жидкости,
где с0 зависит только от коэффициента объемной сжимаемости.
dV /аднаб'
ар — плотность. По экспериментальным данным с0, как обычно,
является уменьшающейся функцией температуры, но, как оказы-
оказывается, имеет минимум вблизи точки перехода нематика в изо-
изотропную жидкость Тс [96, 97]. Этот минимум качественно можно
понять с помощью термодинамического рассмотрения, в котором
используется свободная энергия Майера — Заупе [98].
5.4.3.2. Дисперсия скорости звука с (а)
При конечной частоте со скорость звука с (со) слегка изменя-
изменяется. Это изучалось на МББА Рутгерсовской группой [99] и груп-
группой МТИ [100]. В частности, вышеупомянутый минимум исчезал
на частотах со/2я, больших 10 МГц. На этих высоких частотах
параметр порядка нематической фазы S не успевает следовать за
флуктуациями плотности, и скорость звука с определяется сжи-
сжимаемостью при постоянном параметре порядка S, не имеющем
особенностей вблизи Тс.
5.4.3.3. Анизотропия скорости с (Q)
При конечной частоте скорость звука с начинает слегка зависеть
от угла между оптической осью и направлением распространения.
G помощью улучшенного метода фазового детектирования на образ-
образцах МББА, ориентированных магнитным полем Н, этот эффект
х) Большой обзор акустических свойств нематиков принеден в моногра-
монографии Капустина fl77*] и обзоре Капустиной [178*].— Прим. ред.
242 ГЛАВА 5
был найден Рутгерсовской группой. Результаты на одной фик-
фиксированной частоте могут быть описаны соотношением вида
c(e)=c@)[l-Asin28])
где величина Д (максимум скорости вдоль оптической оси) обыч-
обычно порядка 10~3 и положительна.
При температурах значительно ниже Тс А увеличивается с ча-
частотой более или менее линейно. Вблизи Тс в области 2 МГц <
< со/2п <; 10 МГц А становится по существу не зависящей от со,
вероятно, потому, что в зтом температурном интервале время
релаксации параметра порядка становится больше периода.
5.4.3.4. Затухание как функция частоты и температуры а((о)
Недавно группа МТИ детально исследовала затухание на
МББА для частот в области от 0,3 до 23 МГц [100]. К сожалению,
измерения были проведены на неориентированных образцах, где,
вероятно, присутствовало много дисклинаций, которые могли
оказать влияние на затухание. Однако зто усложнение не меняет
основных результатов. Вдали от Те затухание а хорошо описы-
описывается с помощью одного времени релаксации т. Ближе к Тс
а значительно возрастает,, как и ожидалось, из-за взаимодей-
взаимодействия с параметром порядка S. Эту общую черту переходов поря-
порядок — беспорядок, в частности, подчеркивали Ландау и Халат-
Халатников [101] в связи со сверхтекучим гелием; она уточнялась в по-
последующих теориях. Встречающиеся здесь скорости релаксации
оказываются порядка 10е—107 с, что можно было ожидать, исхо-
исходя из результатов для с (со) вблизи Те. Однако для объяснения
зтих данных картины с экспоненциальной релаксацией недоста-
недостаточно.
5.4.3.5. Анизотропия затухания
На обычных частотах порядка мегагерц затухание а гораздо
сильнее зависит от углов, чем скорость с. Это показали различные
группы исследователей [102—104]. Обычно зависимость затухания
от угла 9 между оптической осью и направлением распространения
можно описать с помощью выражения
а@)=а(О)[1 — 6sin26]
при б > 0 и б ~ 0,1.
Представляет интерес сравнение этого выражения с предска-
предсказаниями чисто гидродинамической теории, включающей коэф-
коэффициенты трения аг . . . аБ для несжимаемой жидкости плюс две
«объемные вязкости». Соответствующие формулы были выведаны
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 243
Гарвардской группой [6]. Они имеют вид
Коэффициент Ъ зависит от объемных вязкостей, а коэффициент с
зависит только от ах ... а6. Экспериментальные результаты при-
приводят нас к заключению, что в затухании преобладают объемные
вязкости (Ь ^> с).
Конечно, имеется корреляция между затуханием а (со) и ско-
скоростью с (со), которые выражаются соответственно через мнимую
и действительную части определенных констант упругости. В изо-
изотропной жидкости зтой корреляцией трудно воспользоваться,
поскольку там много неизвестных. Например, нужно знать по
крайней мере две скорости: с (о) = 0) и с (со ->- оо). Однако для
исследования анизотропии корреляции более полезны, как впер-
впервые отметил Яниг [105], поскольку при со = 0 Дс в жидкости тож-
тождественно исчезает. Согласно его анализу, оказывается, что частот-
частотная зависимость объемных вязкостей в МББА определяется по
крайней мере двумя различными процессами релаксации: а) важ-
важную роль, вероятно, играет специфическая мода бутиловой кон-
концевой цепи [106, 107]; б) вблизи точки просветления Тс параметр
порядка S релаксирует довольно медленно, как и ожидается для
перехода почти второго рода, и сильно связан с флуктуациями
плотности. Однако его влияние не удается описать простой экспо-
экспоненциальной релаксацией.
5.4.4. Трансляционное движение
5.4.4.1. Самодиффузия
Коэффициент самодиффузии D качественно был введен в пре-
предыдущем разделе. Точнее, нужно определить два коэффициента
самодиффузии D ц и D j_. В принципе их можно измерить с помощью
различных методов:
1. Радиоактивные метки [108]. Для ПАА при 125° С получены
такие результаты: D\\ =4-10~6 см2/с, D± = 3,3-10~6 см2/с.
2. Неупругое рассеяние нейтронов. При этом используется
сильное некогерентное рассеяние протонами, принадлежащими
молекуле. Для моноэнергетического падающего пучка и волно-
волнового вектора рассеяния q энергетическая ширина выходящего пуч-
пучка Acoq равна
Аю^ад + Дхй.. E.96)
Однако уравнение E.96) применимо, только если qa <^ 1. Это соот-
соответствует малой ширине Acoq, которую довольно трудно измерить
точно.
244 ГЛАВА 5
Данные старых экспериментов, полученные на реакторах с ма-
малыми потоками, оставляют некоторые сомнения [109—111].
Позднее измерения с высоким разрешением по энергии и низкими
значениями q были недавно проведены в Юлихе и, по-видимому,
дают коэффициенты самодиффузии, лучше согласующиеся со зна-
значениями из других источников г).
3. Исследование прецессии ядерного спина в градиенте магнит-
магнитного поля. Принципы зтого метода можно найти, например, в моно-
монографии Абрагама [92]. Непосредственно применить его к нематиче-
ским жидкостям трудно, поскольку время спиновой релаксации Т2
довольно мало. Однако недавно был достигнут интересный резуль-
результат: специальная последовательность спиновых эхо может устра-
устранить большую часть дипольных взаимодействий, ответственных
за Т2. Этот сложный метод был использован недавно Люблинской
группой [112] и позволил надежно измерить D\\ в МББА. Изме-
Измерения D± не требуют сложной техники и вскоре будут проведены.
Теоретические оценки коэффициентов самодиффузии были даны
Франклином [113].
5.4.4.2. Диффузия растворенного вещества
Часто проще измерить?ц и Z)x не самих молекул нематика,
а вещества, растворенного в нематической фазе. Если,например,
растворенное вещество является красителем, инжектированным
в момент t = 0 в малую область образца, то для измерения D
достаточно исследовать пространственное распределение цвета
в более поздние моменты времени t. Этот метод использовал Свед-
берг [114] еще в 1917 г. (при исследовании анизотропии диффузии
нитрофенола, растворенного в азоксифенетоле). Его образец был
ориентирован полем Н ~ 3000 Гс, и он мог измерять диффузию
с градиентами концентрации либо параллельными, либо перпен-
перпендикулярными Н. В этом частном случае он нашел D\\IDj_ = 1,41.
Эти исследования диффузии могут дать полезную информацию
о взаимодействии растворенного вещества с растворителями. Их
можно также использовать для обнаружения макроскопических
изменений конформаций в нематике. Один из примеров обсужда-
обсуждается в следующей задаче.
Задача. Слой нематика закручен полем Н, большим, чем критическое поле
Фредерикса Нс. Как кручение будет воздействовать на диффузию в плоско-
плоскости слоя?
Решение. Схема, поясняющая задачу, показана на фиг. 5.10. Слой лежит
в плоскости (ху) со стенками при z = 0 и z = d. Градиент концентрации выб-
выбран вдоль оси я. Ось легкого ориентирования на стенках (п0) составляет конеч-
конечный угол ф с осью х в плоскости (ху). Поле Н приложено к плоскости слоя
1) Последние данные см. в работах [179* —181*, 189*].— Прим. ред
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ
245
перпендикулярно п0. Если поле ниже критического значения Яо, у нас име-
имеется монокристалл с оптической осью вдоль п0. Если лоле выше критического
значения, молекулы в точке хуг образуют с осью х угол-ф -f 0 (z). Например,
если Н немного больше, чем Яс, получаем (см. разд. 3.2)
а°=2{-т41/г-
Кооффицмонт диффузии для градиента концентрации вдоль оси х равен
(z)).
Ограничимся временами диффузии ?> d2/D. В этом пределе концентрация
красителя становится не зависящей от z и зависит только от х. Тогда эффек-
z,
Поток
Фиг. 5.10. Поперечная диффузия в нематике, закрученном
магнитным полем Н.
тивный коэффициент диффузии представляет собой среднее от D (г) по толщи-
толщине образца:
Н частности, для Н, немного большего чем Яс, это дает
5 = 1>ф-B)|1 -?)_,_) sin Bф)"в,
о
Ясно, что оптимальная ситуация для обнаружения порога будет при т|з = я/4.
5.4.4.3. Подвижность носителей заряда
В органических полупроводниках подвижность носителей за-
заряда всегда измерять сложно. В органических жидкостях ситуа-
ситуация еще хуже: конвективные движения, вызываемые электриче-
электрическим полем, приводят к кажущейся подвижности, много большей,
чем внутренняя подвижность ц. Однако некоторую информацию
246 ГЛАВА 5
о подвижности носителей в таких веществах, как МББА, можно
получить по крайней мере двумя методами:
1. Исследованием переходного режима на сверхчистых образ-
образцах с полностью подавленной инжекцией из электродов [115—118].
2. Изучением неустойчивостей в переменных полях в пределе
очень малых шевронов [119]. Анализ неустойчивости в разд. 5.2
был основан на законе Ома J = оЕ х). Однако, если пространст-
пространственные изменения становятся резкими, нужно включить также
диффузионное слагаемое
J=oE-DcVg, E.97)
где коэффициент диффузии носителей Dc связан с о соотношением
Эйнштейна
В уравнении E.98) е — заряд носителей, п — число носителей
на 1 см3.
Если мы возьмем div J и используем уравнение Пуассона,
чтобы исключить Е, то найдем
(^A , E.99)
где к — волновой вектор возмущения. Это можно записать также
в виде
divJ = —g(l + fc2rb), E.100)
где длина rD определяется соотношением
и есть не что иное, как радиус экранирования Дебая — Хюккеля,
связанный с подвижными носителями и известный из теории элек-
электролитов [120]. Из соотношения E.100) видно, что диффузия начи-
начинает играть важную роль в балансе зарядов, когда йто ~ 1.
Когда размер параллельных полос уменьшается до Гц, форму-
формулы разд. 5.3 становятся неверными. Это наблюдение сделали Дюбуа
Виолетт и Пароди [119]; оно позволяет измерить го, которое,
как правило, оказывается порядка 1 мкм.
Зная rD, можно вычислить плотность носителей п из урав-
уравнения E.101); зная величину п и измеренную электропроводность
а, можно, наконец, найти подвижность \i [см. E.98)].
Оба метода измерения \l были введены в практику только не-
недавно, и результаты цока еще твердо не установлены. Но суще-
Для простоты мы пренебрегаем здесь анизотропией а, и и т. д.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 247
ствующие данные для МББА при комнатной температуре дают
относительно низкие значения:
ц,~10-«— 10~5 см2/В-с.
Эти числа значительно меньше того, что можно было бы ожидать,
исходя из вязкого трения стоксовой сферы молекулярного раз-
размера. Можно предложить различные интерпретации этого эффекта:
1. Подвижные ионы могут быть необычно большого размера.
2. Заряженный ион деформирует упорядочение нематика своим
электрическим полем вплоть до очень больших расстояний. Когда
ион движется, искажение соответственно подстраивается, что
дает дополнительное трение.
3. Кроме искажений, возникающих при движении иона, у обла-
облака, окружающего ион, имеется некоторое запаздывание электри-
электрической поляризации. Как разъяснялось в разд. 5.4.1, компонента
диэлектрического отклика, обусловленная продольными диполя-
диполями, релаксирует медленно. Это увеличивает запаздывание и воз-
возникающее трение [121]. На практике, как указал Р. Мейер, если
отдельные диполи переворачиваются очень медленно, основным
каналом релаксации поляризации облака будет пространственная
диффузия вокруг иона. Грубая оценка, основанная на этом сооб-
соображении, дает увеличение трения
q ^
/ ' е„ а '
где а — ионный радиус, е0 и гх — низкочастотная и высокоча-
высокочастотная диэлектрические проницаемости, ас — характеристиче-
характеристическая длина, определенная соотношением
воквТ '
Как правило, с порядка 100 А. и Д///~ 2, Ясно, что для того, чтобы
выяснить, действительно ли важны эти процессы, необходимо
подробное изучение нематиков с разнообразными диэлектриче-
диэлектрическими свойствами.
5.4.5. Температурные изменения коэффициентов трения
Коэффициенты Лесли, введенные в разд. 5.1. [см. E.27)], свя-
связаны с определенными локальными корреляциями в жидкости.
Их температурная зависимость имеет две простые особенности:
1) Поведение коэффициентов трения характеризуется нали-
наличием энергии активации. Это справедливо для большинства
жидкостей при температуре значительно ниже критической
температуры газ — жидкость.
248 ГЛАВА 5
2) Однако в окрестности точки просветления (Т < Тс)
различные коэффициенты ведут себя по-разному: сц, не свя-
связанное с ориентационными свойствами,— довольно гладкая
функция температуры. Все же другие а описывают взаимодей-
взаимодействие между ориентацией и течением и, таким образом, меня-
меняются при падении порядка в нематике.
Например, вблизи Тс слагаемое (Xj уравнения E.27):
удобнее записать в виде
гДе Qa.fr — тензорный параметр порядка, введенный в гл. 2, a ctj —
новый коэффициент, который остается конечным при Q -*-0. Это
означает, что ах должно быть пропорционально Q* (или S2 в обоз-
обозначениях Майера — Заупе). Аналогичные аргументы показывают,
что аа, а3, а5 и а6 должны быть линейными по S [122). Однако
ожидается, что определенные комбинации этих коэффициентов
будут быстро исчезать. Например, Vi = аз — а2 должно быть
пропорционально S2 в приближении самосогласованного поля *).
5.4.6. Замедленное движение выше Те
В гл. 2 мы обсуждали некоторые эффекты ближнего порядка,
возникающие выше температуры Тс перехода нематика в изо-
изотропную жидкость. Мы пришли к выводу, что непосредственно
выше Тс в жидкости имеются скоррелированные области разме-
размером % (Т2) 200 А- Рассмотрим динамические свойства таких струк-
структур более подробно.
Молекулы в жидкости вращаются с очень коротким характер-
характерным временем A0~п с). Однако для объекта размером ? (Тс) пол-
полный поворот или деформация происходят не так быстро (постоян-
(постоянная времени порядка 10~7 с). Назовем такие процессы замедлен-
замедленными. Информацию об этих движениях мы получаем из измерений
следующего типа (о некоторых из них упоминалось в гл. 2):
двулучепреломление в потоке [123]2);
неупругое рассеяние света [124—126];
ядерная спин-решеточная релаксация [90];
ультразвуковое затухание сдвиговых [127], а также (более
косвенно) продольных волн;
постоянная времени электрического двулучепреломления —
эффекта Керра [128—130].
J) Farinha-Martins А., будет опубликовано.
2) См. также [190*]. — Прим. ред.
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ 249
Поскольку в эти явления вовлечены довольно большие обла-
области и замедленные движения жидкости, их можно макроскопиче-
макроскопически описать с помощью уравнения баланса для параметра поряд-
порядка QaR, определенного в гл. [131, 132]. Однако непосредственно
ниже Тс между ориентацией и течением имеется некоторое взаи-
взаимодействие. Чтобы описать его, нужно снова ввести два набора
потоков.
Первый — зто скорость изменения параметра порядка
«<?«Р А
Заметим, что в принципе производная б/б? должна была бы пред-
представлять изменение Q вдоль линии потока и по отношению к жид-
жидкости. Выше Тс &Q/bt является аналогом вектора N = п — © X п
из разд. 5.1. Однако для интересующих нас движений выше Тс
можно обычно рассматривать Qae и скорости потока va как бес-
бесконечно малые величины первого порядка. Тогда разница между
6Q/8t и частной производной dQIdt пренебрежимо мала.
Другой характеристикой потока остается, как в разд. 5.1,
тензор скоростей сдвига Аа&, определенный уравнением E.18).
Мы также ограничимся несжимаемыми потоками (Лаа = О)г
это оправданно для упомянутых выше приложений, поскольку
замедленные движения, интересующие нас, имеют частоты, гораздо
более низкие, чем у звуковых волн.
Запишем источник энтропии
TS = QafiRat+o'afiAafr ¦ E.102)
где Стар — снова вязкие напряжения. Сила Ra6 — это возвращаю-
возвращающая сила, найденная из свободной энергии F (см. гл. 3):
^. E.103)
В уравнении E.103) мы оставили только слагаемые, линейные по Q,
и предположили, что Н = 0. Теперь мы можем построить систему
феноменологических уравнений, связывающих силы с потока-
потоками,— все они будут симметричными тензорами 2-го ранга со сле-
следом, равным нулю. Наиболее общий вид этих уравнений, совме-
совместный с вращательной инвариантностью и соотношениями Онса-
гера, имеет вид [131, 132]
E.104)
E.105)
Если Q безразмерно (и нормировано так, что Qzz = 1 в полностью
упорядоченной фазе), то три коэффициента т), \i, у имеют размер-
250 ГЛАВА 5
ность и величину вязкости. Нематодинамика выше Тс содержит
только три параметра, тогда как ниже Тс для несжимаемой жид-
жидкости требуется пять параметров. Это упрощение происходит
вследствие того, что Qafi выше Те мало. Учитывая, что TS поло-
положительно определено для всех движений и подставляя уравнения
E.104) и E.105) в уравнение E.102), получаем условия
т|>0, 2h2<vt!, v>0. E.106)
Покажем коротко, как можно связать три параметра т), ц, v
с экспериментальными данными.
5.4.6.1. Двулучепреломление в потоке
Рассмотрим, например, поток со скоростью v вдоль оси х и гра-
градиентом скорости вдоль оси z (Axz Ф 0). Это стационарное состоя-
состояние с Qa$ = 0. Подставляя это в уравнения E.105), мы получаем,
используя определение E.103),
о - 2м* л ** dv (
тогда как все другие компоненты Qafi равны нулю. Тензор QaR
имеет тогда две главные оси (обозначим их через 1 и 2), наклонен-
наклоненные на угол л/4 относительно осей х и z:
0
E.1U8)
Таким образом, вещество является двулучепреломляющим, и ве-
величина двулучепреломления велика, поскольку А (Т) вблизи То
мало.
5.4.6.2. Неупругое рассеяние света
При малых волновых векторах q рассеяния флуктуации гидро-
гидродинамической скорости очень медленны (скорости релаксации
щг/р), а флуктуации Q только замедленны. При этом взаимодей-
взаимодействие между ориентацией и течением становится неэффективным,
а компонента скорости сдвига в уравнении E.105) пренебрежимо
малой. Это дает простую экспоненциальную релаксацию со ско-
скоростью, выведенной из уравнений E.103) и E.105):
Г (Г) =-4-HL. E.109)
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ
251
Из-за наличия малого множителя А (Т) величина Г (Г) мала:
в этом причина замедленных движений. Можно сказать, что воз-
возвращающая сила [см. E.103)] вблизи Тс мала.
Частотная ширина света, рассеянного ориентациями флуктуа-
флуктуации, равна Г (Г). Она была измерена на МББА с помощью усовер-
усовершенствованного интерферометра Фабри — Перо [124—126]. Зна-
Значения Г лежат в области 107 с, и с возрастанием выше Тс Г (Г)
44
48 52
Температура, "С
56
60
Фиг. 5.11. Ширина линии Г (Т) для неупругого рассеяния света.
Верхняя кривая: предварительные данные для МББА; нижняя кривая: Гт) (TQ)lr\ (Г)
(устранена температурная зависимость коэффициента трения) [109].
быстро возрастает. Это возрастание обусловлено в основном мно-
множителем А (Т), который можно найти из данных по магнитному
двулучепреломлению (см. гл. 2). При сравнении Г (Г) и А (Т)
оказывается, что коэффициент трения меняется с температурой
почти так же, как средняя вязкость ц (фиг. 5.11).
Приведенное обсуждение ограничено очень малыми волновыми
векторами рассеяния q. При больших значениях q l) смесь ориен-
тационных и гидродинамических мод слегка усложняет ситуацию
(см. [112]), но порядки величин остаются теми же самыми.
г) То есть когда r)?2/p ~ Г.
252 ГЛАВА 5
5.4.6.3. Затухание сдвиговых волн
Из уравнений E.104) и E.105) после исключения внутренних
переменных Qaf, легко найти эффективную, зависящую от частоты
вязкость
^^-. E.110)
Уравнение E.110) имеет аномалию дисперсии при со ~ Г. На более
высоких частотах ориентация молекул не успевает следовать за
сдвигом. Вероятно, в высокочастотном эффекте Керра [128—130]
скорость релаксации определяется постоянной Г.
5.4.6.4. Ядерная спин-решеточная релаксация
Она также является зондом динамических флуктуации (?аВ.
В этом случае анализ становится более условным: в свободную
энергию и уравнения трения нужно включить пространственные
производные Q.
Качественно можно оценить время релаксации Тг с помощью
следующих рассуждений. Скорость релаксации содержит компо-
компоненту, связанную с флуктуациями Q, вида
-+~~(yHbJ(Q2)Tc, E.111)
где HLQ представляет собой локальное поле на отдельном ядре
(все индексы компонент опущены), у — ядерное гиромагнитное
отношение, а тс — корреляционное время флуктуации Q а): по
сути дела, здесь тс равно Г. Среднее (Q2) не нужно брать точ-
точно в одной точке, а его нужно взять усредненным (Q @) Q (R)),
размазав по области R ~ | 2). С хорошим приближением корре-
корреляционная функция {Q @) Q (В) > имеет вид функции Орнттейна —
Цернике
<<?@)<?(Д)>=-|-ехр(-Д/|с), E.112)
где а — размер молекулы. Уравнения E.111) и E.112) дают ско-
скорость релаксации
^ E.113)
Мы видели, что тс меняется пропорционально ?2. Таким образом,
мы должны ожидать, что 1/Тг будет пропорционально |, т. е.
!) Уравнение E.111) справедливо лишь для не слишком высоквх частот
ядерного резонанса cort (шдтс < 1). О соображениях, приводящих к форму-
формуле E.111), см., например, [92].
2) Среди разных оснований для такого сглаживания имеется и то обстоя-
обстоятельство, что за время тс молекула успевает продиффундировать сквозь «рой».
ЛИТЕРАТУРА 253
(j — г*)-1/2 в^приближении Ландау. Степенной закон такого
типа действительно наблюдался при релаксации Nu (при контроле
модуляцией квадрупольного поля) в ПАА [90, 91].
5.4.6.5. Связь между динамикой выше и ниже Тс
Если фазовый переход нематик — изотропная жидкость явля-
является почти переходом второго рода, то имеется определенная
связь между пятью коэффициентами Лесли, определенными ниже
Тс, и тремя коэффициентами трения, определенными выше Тс
уравнениями E.104) и E.105). Мы покажем здесь это для коэффи-
коэффициента Yi = Тз — Y2- Рассмотрим ситуацию без течения {Аа$ =
= 0), когда молекулы вращаются с постоянной скоростью ©,
пх = cos ©?, nv = sin tat, пг = 0.
Согласно уравнению E.21), соответствующая диссипация имеет
вид
^ = ^=7, (-S-J. E.114)
Но если мы находимся вблизи от Тс {Q мало), из уравнения
E.102)—E.105) можно вычислить также TS:
TS = VQapQafs. E.115)
Записывая Qa^ = Q {Ъпап& — бар), производя действия в урав-
нении E.115) и имея в виду, что п — единичный вектор (пап& = 0),
мы приходим к соотношению вида E.114) с
E.116)
Таким образом, в приближении Ландау, Yi обращается в нуль,
подобно (J, как впервые отметил для конкретной модели Фарин-
ха-Мартинс.
ЛИ ГЕРАТУРА
1. Ericksen J. L., Archs. ration. Mech. Analysis, 4, 231 A960).
2. Ericksen J. L., Physics Fluids, 9, 1205 A966).
3. Leslie F. M., Quart. Journ. Mech. appl. Math., 19, 357 A966).
4. Leslie F. M-, Archs. ration. Mech. Analysis, 28,265 A968).
5. Parodi O., Journ. Phys. (Fr.), 31, 581 A970).
6. ForsterD., Lubensky Т., Martin P., Swift J., PershanP., Phys. Rev. Lett.,
26, 1016 A971).
7. Martin P. C, Parodi O., Pershan P. J., Phys. Rev., 6A, 2401 A972).
8. Martin P. C, Pershan P. J., Swift J., Phys. Rev. Lett., 25, 844 A970).
9. Haller L, Litster J. D., Phys. Rev. Lett., 25, 1550 A970).
10. De Groot S., Mazur P., Non-equilibrium thermodynamics, North-Holland,
Amsterdam, 1962. (Имеется перевод: С. Р. де Гроот, П. Мазур, Неравно-
Неравновесная термодинамика, «Мир», М., 1964.)
254 ЛИТЕРАТУРА
11. GahwillerJ., Phys. Lett., 36A, 311 A971); Mol Cryst. Liquid Cryst., 20,
301 A973).
12. Prost J., Gasparoux H., Phys. Lett., 36A, 245 A971).
13. Martlnoty P., Candau S., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 14, 243 A971).
14. Langevin D., Journ. Phys. (Fr.), 33, 249 A971).
15. Martinand J. L., Durand G., Phys. Rev. Lett, 29, 562 A972).
16. Wahl J., Fischer J., Optics Comm., 5, 341 A972).
17. Holler I., Journ. Chem. Phys., 57, 1400 A972).
18. Hatter I., Litster J. D., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 277 A971).
19. Broehard F., Pieranski P., Guyon E., Compt. rend.,273B, 486 A971).
20. Cladts P. E., Phys. Rev. Lett., 28, 1629 A972).
21. Leger L., Solid State Comm., 11, 1499 A972).
22. Leger L., Solid State Comm., 10, 697 A972).
23. Miesowicz M., Nature, 17, 261 A935).
24. Miesowicz M., Bull. Acad. pol. Sci., A 228 A936).
25. Miesowicz M., Nature, 158, 27 A946).
26. Pieranski P., Guyon E., Phys. Lett., 49A, 237 A974).
27. Martinoti/ P., These, Strasbourg University, 1972.
28. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Механика сплошных сред, Гостехиздат,
1954.
29. Porter R. S., Johnson J. F., Journ. Phys. Chem., 66, 1826 A962).
30. Porter R. S., Johnson J. F., Journ. Chem. Phys., 45, 1452 A966).
31. Porter R. S., Johnson J. F., Journ. Appl. Phys., 34, 5155 A963).
32. Fischer J., Wahl J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 22, 359 A973).
33. Leslie F. M., Archs. ration Mech. Analysis, 28, 265 A968).
34. Atkin R. J., Leslie F. M., Quart. Journ. Mech. appl. Math., 23, 3
A970).
35. Currie P. K., Archs. ration Mech. Analysis, 37, 222 A970).
36. Ericksen J. L., Trans. Soc. Rheol., 13, 9 A969).
37. Fischer J., Frederickson A. G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 8, 267 A969).
38. Pieranski P., Guyon E., Solid State Comm., 13, 435 A973).
39. Pieranski P., Guyon E., Physica, 73, 184 A974).
40. Pieranski P., Guyon E., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 209 A975).
41. Цветков В. Н., ЖЭТФ, 9, 602 A939).
42. Цветков В. Н., Сосновский А., ЖЭТФ, 13, 353 A943).
43. De Gennes P. G., Journ. Phys. (Fr.) 32, 789 A971).
44. Gasparoux H., Prost J., Phys. Lett., 36A, 245 A971).
45. Gasparoux H., Prost J., Journ. Phys. (Fr.),32, 953 A971).
46. Meiboom S., Hewitt R., Phys. Rev. Lett., 30, 261 A973).
47. Flanders P. J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 29, 19 A974).
48. Luckhurst G. R., Smith H. J., Chem. Phys. Lett., 13, 368 A972).
49. Broehard F., Leger L., Meyer R. В., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl,
209 A975).
50. Broehard F., Guyon E., Pieranski P., Phys. Rev. Lett., 28, 1681 A972).
51. Friedel G., Ann. Phys., 18, 273 A922).
52. Orsay Group on liquid crystals, Journ. Chem. Phys., 51, 816 A969).
53. Orsay Group on liquid crystals, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 13, 187
A971).
54. Leger L., These 3e cycle, Orsay, 1971.
55. Benedek G., Polarisation, matiere, rayonnement, Presses Universitaires
de France, Paris, 1969.
56. Yun C. K., Phys. Lett., 43A, 369 A973).
57. Heilmeier G., Zanoni L. A., Barton L., Proc. IEEE, 56, 1162 A968). (Име-
(Имеется перевод: ТИИЭР, 56, 24, 1968.)
58. Helfrtch W., Journ. Chem. Phys., 51, 4092 A969).
59. Svedberg Т., Ann. Phys., 44 A914).
60. Svedberg Т., Ann. Phys., 46 A916).
ЛИТЕРАТУРА 255
61. Klingbiel R., Genova D., Bucher H., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 27, 1 A974).
62. GaspardF., Herlno R., Mondon F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 24,. 145
A973).
63. Holler J., Yound W., Gladstone G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 24, 249 A973).
64. Rondelez F., Solid State Comm., 12, 1675 A972).
65. Felici N., Revue gen. elect., 78, 77 A969).
66. Williams R., Journ. Chem. Phys., 39, 384 A963).
67. TeaneyD., Miglori A., Journ. Appl. Phys., 41, 998 A970).
68. Orsay Group on liquid crystals, Compt. rend., 270B, 97 A970).
69. Penz P. A., Phys, Rev. Lett., 24, 1405 A970).
70. Heljrich W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 21, 187 A972).
71. Chandrasekhar S., Theory of hydrodynamic stability, Oxford University
Press, 1961.
72. Carr E. F., в кйиге: Ordered fluids and liquid crystals, Adv. Chem. Series,
Am. Chem. Soc Pub., 1967, p. 76.
73. Gruler H., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 27, 31 A974).
74. Penz P. A., Ford G. W., Phys. Rev., 6,414 A972).
75. Heilmeier G., Helfrich W-, Appl. Phys. Lett., 16, 1955 A970).
76. Rondelez F., These 3e cycle, Orsay, 1970.
77. Orsay Group on liquid crystals, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 251 A971).
78. Dubois Vlolette E., de Gennes P. G., Parodi 0., Journ. Phys. (Fr.), 32, 305
A971).
79. Carr E. F., Journ. Chem. Phys., 38, 1536 A963).
80. Carr E. F., Journ. Chem. Phys., 39. 1979 A963).
81. Carr E. F., Journ. Ccrem. Phys., 42, 738 A965).
82. Carr E. F., Journ. Chem. Phys., 43, 3905 A965).
83. Maier W., Meier G., Z. Naturforsch., A16, 262 A961).
84. Meier G., Saupe A., Mol. Cryst., 1, 515 A966).
85. Martin A. J., Meier G., Saupe A., Symp. Faraday Soc, 5, 119 A971).
86. Visintainer J., Doane J. W., Fishel D., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 13, 69
A971).
87. Vilfan M., Blinc R., Doane J. W., Solid State Comm., 11, 1073 A972).
88. Doane W., Tarr C, Nickerson M-, Phys. Rev. Lett., 33, 620 A974).
89. Farinha Martins A-, Phys. Rev. Lett., 28, 289 A972).
90. CaraneB., Clarke G., Phys. Rev. Lett., 25,91 A970).
91. Gosh S., Tettamanti E., Indovina E., Phys. Rev. Lett., 29, 638 A973).
92. Abragam A., Principles of nuclear magnetism., Oxford University Press,
1961, ch. 8.
93. Pincus P., Solid State Comm., 7, 415 A969).
94. Doane W., Johnson D. L., Chem. Phys. Lett., 6, 291 A970).
95. Lubensky Т., Phys. Rev., 2A, 2497 A970).
96. Hoyer W., Nolle A. W., Journ. Chem. Phys., 24, 803 A956).
97. Капустин А- П., Зверева Г. Е., Кристаллография, 10, 723 A965).
98. Капустин А. #., Мартьянова Л. И., Кристаллография, 16, 649 A970).
99. Muller М., Luthi В., Stephen M. /., Phys. Rev. Lett., 28, 799 A972).
100. Eden D., Garland С, Williamson R., Journ. Chem. Phys., 58, 1861 A973).
101. Ландау Л. Д., Халатников И. М., ДАН, 96, 469 A954).
102. Lord A. E., Lobes M., Phys. Rev- Lett., 25, 570 A970).
103. Lieberman E., Lee J., Moon F., Appl., Phys. Lett., 18, 280 A971).
104. Kemp K., Letcher S., Phys. Rev. Lett., 27, 1634 A971).
105. Jahnig F., Z. Phys., 258, 199 A973).
106. Jahnig F., Chem. Phys. Lett., 23, 262 A973).
107. Jahnig F., Z. Phys., 258, 199 A974).
108. Yun G., Frederikson G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 73 A970).
109. Blinc R., Dlmtc V., Pirs J., Vilfan M., Zupancic I., Mol. Cryst. Liquid
Cryst., 14, 97 A971).
110. Murphy J. Ai, Doane J. W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 13, 93 A971).
256 ЛИТЕРАТУРА
111. Janik J. A., Janik J. M-, Otnes K., Riste Т., Mol. Cryst. Liquid Cryst.,
15, 189 A971).
112. Blinc R., Pirs J., Zupancic I., Phys. Rev. Lett., 30, 546 A973).
113. Franklin W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 14, 227 A971).
114. Svedberg Т., Kolloidzeitschrift, 22, 68 A918).
115. Heilmeier G., Zanoni L., Barton L., IEEE Trans, electr. devi-
devices, ED-17, 22 A970).
116. Koelman H., Van Boxtel A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 7, 395 A969).
117. Briere G., Gaspard F., Herino R., Chem. Phys. Lett., 9, 285 A971).
118. Briere G., Herino R., Mondon F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 19, 157 A972).
119. Galerne J., Durand G., Veyssie M., Phys. Rev., 6A, 484 A972).
120. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М-, Статистическая физика, «Наука», М.,
1964.
121. De Gennes P. G., Comm. Solid State Phys., 3, 148 A971).
122. Imura, Okano, Japan Journ. Appl. Phys., 11, 440 A972).
123. Цветков В. #., Acta phys.-chim. USSR, 19, 86 A944).
124. LitsterJ. D., Stinson T. W., Journ. Appl. Phys., 41, 996 A970).
125. Litster J. D., Stinson T. W., Phys. Rev. Lett., 25, 503 A970).
126. Litster J. D., в книге: Critical phenomena, ed. Mills R. E., McGraw-Hill,
1971, p. 394.
127. Martinoty P., De Beauvais F., CandauS., Phys. Rev. Lett., 27, 1123A971).
128. Prost J., Lalanne В., Phys. Rev., 8, 2090 A973).
129. Wong W., Shen Y., Phys. Rev. Lett., 30, 895 A973).
130. Wong W., Shen Y., Physica, 59, 2068 A973).
131. De Gennes P. G., Phys. Lett., 30A, 454 A969).
132. De Gennes P. G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 193 A971).
133. Stephen M. /., Phys. Rev., 2A, 1558 A970).
134. Jahnig F., Schmidt M., Ann. Phys., 71, 129 A971).
135. Gahwiller /., Phys. Rev. Lett., 28, 1554 A972).
136. Gasparoux H., Prost /., Phys. Lett., 36A, 255 A971).
137. Pieranski P., Dubois Violette E., Guyon E., Phys. Rev. Lett., 30, 736 A973).
138. Pieranski P., Guyon E., Dubois Violette E., Mol. Cryst. Liquid Cryst.,
26, 193 A974).
139. Blinc R., Hogenboom D., O'Reilly D., Peterson E., Phys. Rev. Lett. 23,
969 A969).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
НО*.Аэро 9. Л., Булыгин А. Я., ФТТ, 13, 1701 A971).
141*.Аэро 9. Л., Булыгин А. Н., ПММ, 35, 879 A971).
142*.Немцов В. В., ТМФ, 25, 118 A975).
143*.Яшгци С. А., Чигринов В. Г., ЖЭТФ, 67, 2280 A974).
144*. Waltermann Th., Fischer F., Z. Naturforsch., A30, 519 A975).
145*.Currie P. K., Solid State Comm., 12, 31 A973).
№*.Пикин С. А., ЖЭТФ, 65, 2495 A973).
141*.Cladis P. E., Torza S., Phys. Rev. Lett., 35, 1283 A975).
148*.ffa!j E. И., ЖЭТФ, 65, 324 A973).
149*. Цветков В. Н., Коломиец И. П., Рюмцев Е. И., Алиев Ф. М., ДАН,
209, 1074 A973).
150*.Guyon E., Pieranski P., Physica, 73, 184 A974).
\51*.Пикин С. А., ЖЭТФ, 60, 1185 A971).
1Ъ2*.Никин С. А., ЖЭТФ, 61, 2133 A971).
153*.Никин С. А., Штолъберг А. А., Кристаллография, 18, 445 A973).
154*.Капустин А. П., Трофимов А. Н., Чувыров А. Н., Кристаллография,
16, 833 A971).
\ЬЬ*.Wright J. /., Dawson J. F., Phys. Lett., 43A, 145 A973).
ЛИТЕРАТУРА 257
156*.Bolomey P. H., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 29, 103 A974).
157*.Kai S., Yoshitsume N., Hirakawa K., Journ. Phys. Soc. Japan, 38, 1789
A975).
158*.Kai S., Yamagushi A'., Hirakawa K., Japan Journ. Appl. Phys., 14, 1385
A975).
153*.Berman A. L., Gelerinter E., De Vries A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 33,
55 A976).
l60*.Tsuchiya H., Nakamura K., Mol. Cryst. Liquid. Cryst., 29, 89 A974).
Ш*.Пикин С. А., Инденбом В. Л., Кристаллография, 20, 1127 A975).
162*.Pikin S., Ryschenkow G., Urbach W., Journ. Phys. (Fr.), 37, 241 A976).
163*.Вистинъ Л. К., ДАН, 194, 1318 A970).
164*.Пшгин С. Л., ЖЭТФ, 63, 1115 A972).
1ЪЬ*.Барник М. И., Блинов Л. М., Гребенкин М. Ф., Ликин С. А., Чигри-
ное В. Г., ЖЭТФ, 69, 1080 A975).
166*.Барник М. И., Блинов Л. М., Гребенкин М. Ф., Пикин С. А., Чигри-
нов В. Г., Phys. Lett., 51A, 175 A975).
167*.Penz P. A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 23, 1 A973).
168*.Takase A., Sakagami S., Nakamizo M., Japan Journ. Appl. Phys., 14, 228
A975).
l№*.Kerllenvich В., Cache A., Electr. Lett., 11, 421 A975).
170*.Bolomey P. H., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 31, 145 A975).
171*.Чистяков И. Г., Вистинъ Л. К., Кристаллография. 19, 195 A974).
172*.Miyakawa К., Journ. Phys. Soc. Japan, 39, 628 A975).
ПЗ*.Мо11ег И. В., Riste Т., Phys. Rev. Lett., 34, 996 A975).
nA*.PapneixJ. P., ChapotonA., Constant E., Journ. Phys. (Fr.K6, 1143A975).
П5*.ВНпс R., Vilfan M., Rutar V., Solid State Comm., 17, 171 A975).
176*.Wolfel W., Hoack F., Stohrer M., Z. Naturforsch., A30, 437 A975).
177*.Капустин А. П., Электрооптические и акустические свойства жидких
кристаллов, «Наука», М., 1973.
178*.Капустина О. А., Акустический журнал, 20, 1 A974).
Yl%*.ToplerJ., AlefeldB., Springer Т., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 26, 297 A974).
180*.Cviki В., Copic M., Dimic V., Doane J. W., Franklin W., Journ. Phys.
(Fr.), 36, 441 A975).
181*.Leadbetter A. /., Temme F. P., Heidemann A., Howells W. S., Chem. Phys.
Lett., 34, 363 A975).
lS2*.Monroe S. E., Wetseb G. S., Woodard M. R., Lowry B. A., Journ. Chem.
Phys., 63, 5139 A975).
183*.Nagai S., Martinoty P., Candan S., Journ. Phys. (Fr.), 37, 769 A976).
184*.Kiry F., Martinoty P., Journ, Phys. (Fr.), 38, 153 A977).
185*.Manneville P., Dubois Violette E., Journ Phys. (Fr.), 37, 285 A976).
186*.Тихомирова Н. А., Гинзберг А. В., Кирсанов Е. А., Бобулев Ю. П.,
Пикин С. А., Адоменас Р. В., Письма в ЖЭТФ, 24, 301 A976).
\9>l*.Barret S. Gaspard P., Herino Д., Mondon F., Journ. Appl. Phys., 47,
2375 2378 A976)
188*.Ukle)a P., Pirs j., Doane J. W., Phys. Rev., 14A, 414 A976).
l89*.Clark N. A., Liao Y., Journ. Chem. Phys., 62, 4133 A975).
190*.Martinoty P., Kiry F., Nagai S., Candau S., Debeauvais F., Journ. Phys.
(Fr.), 38, 159 A977).
6
ХОЛЕСТЕРИКИ
Откуда вырываются эти ужасающие огненные вихри?
ДОН ЖУАН
6.1. Оптические свойства идеальных спиралей
6.1.1. Плоская текстура
Спиральное упорядочение, характерное для холестерическои
фазы, рассмотрено в гл. 1. В атом идеальном состоянии директор
п (г) меняется в пространстве по закону
пх =cos6, "к
ny = sin8, L (G.I)
»z=0, J
6 = g0z +const, F.2)
причем ось спирали мы направили вдоль z. Монокристалл холе-
стерика, который описывается уравнениями F.1) и F.2), обычно
можно получить в тонких слоях (толщиной d ~ 100 мкм), если
граничные условия на обеих сторонах слоя тангенциальные.
Эта конфигурация показана на фиг. 6.1. Она обычно называется
плоской текстурой или текстурой Гранжана и образуется в сле-
следующих типичных случаях:
1) Между полированной стеклянной поверхностью и сво-
свободной поверхностью. На стеклянной поверхности (z = 0)
угол 0 @) определяется направлением полировки. На свобод-
свободной поверхности (z = d) угол 9 (d) произвольный.
2) Между двумя полированными стеклянными поверхно-
поверхностями или в зазоре между двумя поверхностями расщепленного
листочка слюды. Здесь фиксированы оба угла 9 @) и 6J(d).
Вообще говоря, спираль должна слегка изменить свой шаг,
чтобы полностью удовлетворить этим граничным условиям:
волновой вектор q' в уравнении F.2) теперь отличается
от q0:
где п — целое чисдо. Величина п выбирается так, чтобы мини-
минимизировать энергию искажения, т. е. чтобы минимизировать
\q'-g01.
Свободная
поверхность ^~~
Холестерин —
Стекло
ХОЛЕСТЕРИКИ
п
Направление
полировки
У
Стекло
////////////////////////Ж
У//////////АУ////////////.
Фиг. 6.1. Плоская текстура холестериков.
Дврентор всюду горизонтален, а — спираль имеет оптимальный шаг;
б — шаг изменяется под влиянием граничных условий.
Вкратце напомним обозначения. Номинальный шаг Р спи-
спиральной структуры равен 2л/<дг0, однако, поскольку состояния п
и (—п) неразличимы, интервал периодичности вдоль z равен L =
= Р/2 = n/q0.
Мы должны также помнить о знаке: если система координат
(xyz), использованная в уравнении F.1),— правая система и если
волновой вектор #о положителен, мы имеем дело с правой спи-
спиралью. Она найдена, например, в холестерилхлориде. Если #о от-
отрицательно, спираль левая: большинство алифатических эфиров
холестерина принадлежит к этому классу.
6.1.2. Брэгговские отражения
Пусть луч света с угловой частотой со распространяется парал-
параллельно оси спирали z. В нулевом приближении можно считать
холестерик почти изотропной средой с некоторым средним пока-
показателем преломления п. Оптическая длина волны в среде равна
>, = -=-. F.3)
17*
260
ГЛАВА 6
Можно описать луч с помощью волнового вектора к0, направлен-
направленного по z и равного по величине ©м/с. Мы будем использовать оба
обозначения.
В следующем приближении мы замечаем, что среда не вполне
изотропна: оптические свойства модулированы с пространствен-
пространственным периодом L = n/q0. Это может в принципе привести к брэг-
говским отражениям, если
2L = mk, F.4)
где т — целое число.
к Прошедшая волна
(левополяризованная)
Нет прохождения
t
Правовинтовая спираль
Образец
С
с
У
т
Падающая Отраженная Падающая Нет
волна волна волна атразктия
{правотляризованная) (правополяризованнах) (гтополяризтанная)
Фиг. 6.2. Брэгговское отражение и прохождение в слое плоской текстуры.
Цилиндры со спиралями. S представляют собой «моментальные снимки» электрического
поля Е, связанного с одной волной. Вертикальные стрелки указывают направление рас-
распространения света. Кружш» С показывают направление вращения Е с точки зрения
наблюдателя в фиксированной точке пространства. Отраженная волна, испускаемая образ-
образцом, представляет собой изображение хрлестерической спирали, перемещенное вниз.
Исследование соответствующей спроектированной кривой С показывает, что волна поля-
поляризована вправо.
ХОЛЕСТЕРИКИ 261
Экспериментально наблюдается одно брэгговское отражение
(т = 1). Отражения высших порядков для нормального падения
запрещены. Замечательны также поляризационные характери-
характеристики волн [1]:
1. Отраженный свет поляризован по кругу. В любой момент t
картина электрического поля в отраженной волне представляет
собой спираль, идентичную по форме спирали холестерика
(фиг. 6.2, слева).
2. Если мы разложим падающую волну на две компоненты с
противоположными круговыми поляризациями, то обнаружим,
что сильно отражается только одна компонента — та, для которой
мгновенная картина электрического поля по форме также совпада-
совпадает со спиралью холестерина. Другая компонента проходит сквозь
слой без сколько-нибудь заметного отражения. Эти особенности
также показаны на фиг. 6.2.
Все эти свойства можно записать, используя амплитуду рас-
рассеяния ос, введенную в гл. 3 [см. C.81)]:
a = f-e(g).i, F.5)
где f и i представляют поляризации отраженной волны с волно-
волновым вектором кх и падающей волны с волновым вектором к0;
q = к0 — кх — волновой вектор рассеяния, а 8 (q) — фурье-ком-
понента тензора диэлектрической проницаемости. В данном слу-
случае все три вектора к0, кх и q параллельны z. Как было показано
в гл. 1, локально в каждой точке г холестерик ведет себя как одно-
одноосное вещество: тензор диэлектрической проницаемости можно
записать, таким образом, в виде
еар(г)=ех6ар-Нец — e±)na(t)np(r). ¦ F.6)
Используя уравнения F.1) для п (г), можно вычислить 8 (г) и затем
8 (q). Для q Ф О постоянное слагаемое, подобное ех, не дает вкла-
вклада. Чтобы проиллюстрировать ход вычислений, обсудим компо-
компоненту (хх) тензора диэлектрической проницаемости
F.7)
где еа = en — е±.
Записывая
COS2 (qoz) = — + — (б2^ + e-2iq0z)
и снова исключая постоянное слагаемое, мы видим, что интеграл
в уравнении F.7) равен нулю, если только не выполняется равен-
равенство q = ±2д0. Положим q0 > 0 (правая спираль). Тогда случай
q = —2g0 соответствует кх> к0 и запрещен, поскольку частота
рассеянной волны должна совпадать с со.
262 ГЛАВА 8
Интерес представляет случай, когда q = 2g0, соответствую-
соответствующий к0 = —кг = q0. Читатель может проверить, что это условие
идентично условию, описываемому уравнением F.4) при т = 1.
Тогда
8яжB<7о) = Т8аУ'
где V — объем образца.
С помощью аналогичных вычислений получаются другие ком-
компоненты 8 Bд0). Отличные от нуля компоненты соответствуют поля-
поляризации в плоскости (ху), и получающаяся матрица 2x2 имеет
вид
± F.8)
Опуская постоянный множитель, получаем связь поляризации
отраженной волны f с поляризацией падающей волны i:
или, более подробно,
/* = **+«». F9)
fy — llx ly
Мы видим, что fy = +г/ж, т. е. отраженный свет поляризован по
кругу. В одном случае мы не получаем отраженной волны, — ког-
когда iv = Нх, что определяет проходящую волну на фиг. 6.2.
С помощью матрицы амплитуд М можно также объяснить,
почему запрещены брэгговские отражения в высших порядках.
Рассмотрим, например, отражение с т = 2, соответствующее
q = Aq0. Его можно получить путем рассеяния из начального
состояния к0 в виртуальное фотонное состояние к0 — 2д0 с после-
последующим рассеянием из к0 — 2q0 в к0 — Aq0. Матрица амплитуд
для этого процесса пропорциональна М2. Однако с помощью урав-
уравнения F.8) легко проверить, что М2 = 0. Доказательство можно
распространить на процессы высших порядков, включающие более
чем один виртуальный фотон, а также на большие значения т.
Для нормального падения запрещены все высшие брэгговские
отражения.
Обсудим теперь кратко случай наклонного падения. Здесь
мы получаем отражение при выполнении геометрического условия
m%, F.10)
ХОЛЕСТЕРИКИ 263
где г — угол преломления луча в слое, связанный с углом падения i
соотношением sin i = п sin г. Основные отличия от нормального
падения следующие [2]:
1) наблюдаются все порядки (т = 1, 2, 3, . . .);
2) поляризация становится эллиптической.
Детальное обсуждение наклонного распространения и отра-
отражения требует трудоемких численных расчетов [2—4] %). Свойство 1
в общем виде можно пояснить следующим образом, рассмотрев ¦
в качестве примера второе отражение т = 2. Промежуточный
фотон с волновым вектором k0 — 2q0 падает наклонно, а соответ-
соответствующие векторы поляризации не лежат в плоскости (ху). В ам-
амплитуду рассеяния вносит вклад только их проекция на эту пло-
плоскость, и это усложнение математически описывается некоторым
оператором проектирования Р. Амплитуда второго порядка про-
пропорциональна МРМ и, вообще говоря, не исчезает.
6.1.3. Пропускание света на произвольных длинах волн
(нормальное падение)
6.1.3.1. Предел Могена
Холестерик с большим регулируемым шагом спирали Р легко
получается при растворении оптически активного вещества в мат-
матрице нематика. В таких разбавленных растворах Р обычно лежит
в пределах 10—50 мкм и оказывается много больше, чем длина
волны видимого света %. В этом пределе оптические свойства срав-
сравнительно просты, и впервые они осуждались Могеном [5] в 1911 г.
в связи с механическим кручением нематиков. j
Тонкий слой, соответствующий интервалу z, z -f~ dz в образце,
толщина которого мала по сравнению с Р, но велика по сравнению
с X, ведет себя как одноосный слой с оптической осью п. Собствен-
Собственные моды в слое линейно поляризованы. Одна мода вдоль п с не-
необыкновенным показателем преломления гее = (ецI/2 и другая
мода, перпендикулярная п, с показателем преломления п0 — (ej_)Va,
Более подробно структуру этих двух мод можно записать в виде
f Ех = cos 0 cos [со {(znjc) — t}],
\ Еу = sin0cos[co{(zree/c)— t}];
Г Ex = sin 0 cos [со{(zno/c) — t)], ^
мода «о» { „ . ,
{ Еу = — cos 0 cos [со {(zno/c) — t}],
где n = (cos 0, sin 0, 0).
>) См. также f95*, 96*1.— Прим, ред..
264
ГЛАВА 6
Рассмотрим теперь весь образец; оптические оси последова-
последовательных слоев несколько различаются. Однако можно показать J)
что в пределе Я < Р (пе ~ п0) уравнения F.11) по-прежнему
правильно описывают собственные моды.
Зная структуру мод, можно охарактеризовать пропускание
света слоем (фиг. 6.3). Выберем ось х вдоль направления легкого
ориентирования на нижней пластине [0 @) = 0]. Определим так-
также две дополнительные оси (?, у\) в плоскости слоя так, чтобы
они совпадали с оптическими осями на верхнем конце слоя. Если
Фиг. 6.3. Определение локальных осей в закрученном нематике.
мы пускаем волну, поляризованную по а; и входящую через ниж-
нижнюю пластину, она выйдет при z = d в виде линейной волны, поля-
поляризованной по I, с запаздыванием по фазе фе = am^dlc. Анало-
Аналогично входящая волна, поляризованная по у, выйдет, будучи поля-
поляризованной по т), с запаздыванием по фазе ф0 = anod/c. С другой
стороны, падающая волна с произвольной линейной поляриза-
поляризацией
Ех (z = 0) = cos a cos (oat),
Еу (z = 0) = sin a cos (cof),
выходя, будет иметь вид
Ei (d) = cos a cos (coi— фе),
Ец (d) = sin a cos (at—ф0)
и из-за наличия разницы фаз фе — фо будет, вообще говоря,
эллиптической.
Этот простой «волноводный эффект», получаемый с падаю-
падающими волнами, поляризованными вдоль х или у, дает удобный
х) Доказательство будет приведено в разд. 6.4.1.
ХОЛЕСТЕРИКИ
265
оптический метод измерения полного угла кручения 9 (d) — 9 @).
В некоторых случаях он представляет интерес для плоской тек-
текстуры, образованной между полированной стеклянной пластиной
и свободной поверхностью, и дает возможность измерить шаг
спирали Р.
Замечание относительно знаков: если спираль холестерина
правая и если 9 (d) — 9 @) мало, наблюдатель, измеряющий вра-
вращение плоскости поляризации для необыкновенной волны (угол
Лравополяризованная
Фиг. 6.4. Отражение поляризованной по кругу волны от обычного зеркала.
На поверхности зеркала отраженное поле Е' в точности противоположно падающему
полю Е. Сравните отраженную волну с отраженной волной на фиг. 6.2: они имеют противо-
противоположную круговую поляризацию.
между х и ?), назовет вещество левовращающим (или, короче,
левым) в соответствии с обычным правилом, принятым в оптике.
Это показано на фиг. 6.4.
6.1.3.2. Оптическая активность
Предположим, что
К^> Р (пе — п0); F.12)
пока исключаем, однако, случай точного брэгговского отраже-
отражения % = Р. Экспериментальные наблюдения показывают, что
при нормальном падении света плоская текстура ведет себя как
«оптически активная» среда. Это означает, что при заданной ча-
266 ГЛАВА 8
стоте со две собственные моды, распространяющиеся вдоль -\-z,
являются круговыми волнами с различными показателями пре-
преломления щ, п2.
Если на слой при z = О падает линейно поляризованная волна
Ех = cos a cos at,
Еу = sin oc cos at
и если мы разложим ее по собственным модам, то найдем, что
соответствующая выходящая волна (при z — d) также линейно
поляризована, но повернута на угол
Ъ = ^{щ-щ}. F.14)
Геометрически это подобно тому, что наблюдается в изотроп-
изотропной оптически активной жидкости (ИОАЖ), но порядки величин
здесь резко различаются:
ИОАЖ Т^
Холестерин -j ~ 104 град/см.
Зависимость оптического вращения ty/d от длины волны света X
показана на фиг. 6.8. Отметим, в частности, сингулярность на
брэгговской длине волны. Обзор данных по оптическому враще-
вращению можно найти в диссертации Кано [6] 1).
6.1.4. Интерпретация
6.1.4.1. Предположения о локальных диэлектрических свойствах
Громадное оптическое вращение, наблюдаемое в холестериках,
естественно, не является внутренним спектроскопическим свой-
свойством составляющих холестерик молекул, поскольку оно не имеет
места в изотропной фазе2). Это вращение должно отражать свой-
свойства световых волн, распространяющихся в анизотропной среде
с кручением. Вопрос исследовался многими авторами, и наиболее
ясное и доступное изложение принадлежит де Ври [7] 3).
Отправным является предположение о форме локального тен-
тензора диэлектрической проницаемости е (г) в любой точке г жид-
!) См. также [86].
2) Зельдович [97*] указал на теоретическую возможность существования
псевдоскалярного жидкого кристалла, состоящего из оптически неактивных
молекул, который будет вращать плоскость поляризации света даже после
исчезновения упорядочения направления.— Прим. ред.
3) Более раннее рассмотрение этого вопроса с тех же самых позиций см.
в работах [5, 87].
ХОЛЕСТВРИКИ 267
кого холестерика. Пренебрегая слабым внутренним вращением,
существующим в изотропной фазе, можно написать, что электри-
электрическая индукция D (г) есть линейная функция электрического
поля Е (г) в той же точке г. Используя уравнение F.6), получаем
n(n-E), F.15)
где еа = 8ц —. 8_,_.
Для волны, распространяющейся вдоль оси спирали z, D
и Е находятся в плоскости (ху), и уравнение F.15), содержащее
два параметра ец и Sj_, представляет собой наиболее общую форму
локальной связи. С другой стороны, для наклонного распростране-
распространения уравнение F.15) является приближенным соотношением.
В каждой точке г среда считается одноосной (с осью п), тогда как
по своей симметрии она могла бы быть двуосной с диэлектрически-
диэлектрическими проницаемостями Sj_, ец в плоскости (ху) и еще одной проницае-
проницаемостью е2г вдоль оси спирали. Однако, как уже упоминалось в
в гл. 1, можно ожидать, что отклонение от одноосности (ех — егг)
будет порядка (qaJ ~ 10~4, и во всех случаях это приближение,
вероятно, прекрасно работает.
6.1.4.2. Уравнение распространения
Рассмотрим конкретный случай распространения вдоль оси z
электромагнитной волны с частотой со. Ненулевые компоненты
поля будут иметь вид
Ex(zt)^Re{Ex(z)e-M}, .
Ev(zt)=Ee{Ev(z)e-iat}, ( j
где Re — действительная часть, и уравнения Максвелла сво-
сводятся к
FЛ7)
Точный вид матрицы g выводится из уравнений F.15) и F.1):
8B)~ 2 \0 1/+ 2 \Sm2qoZ —cos
Уравнение F.17) не имеет в точности вида задачи на собственные
значения. Однако здесь имеются некоторые упрощающие обстоя-
обстоятельства. Операторы в обеих частях не меняются при трансляции
на расстояние L вдоль z. При этом справедлива теорема Блоха —
Флоке [8]: можно найти полную систему решений, такую, что для
каждого из них
= const. If) . F.19)
268 ГЛАВА 8
Здесь мы для удобства запишем постоянную в виде —eilL, причем
знак минус выбраи потому, что шаг спирали равен Р = 2L. Вол-
Волновой вектор I определяет рассматриваемые моды. Заметим, что I
может быть действительным (распространяющаяся волна) или
комплексным (затухающая волна).
6.1.4.3. Дисперсионное соотношение
Чтобы явно найти решения, удобно записать все поля в виде
волн с круговой, а не линейной поляризацией. Для этого в каче-
качестве новых переменных нужно выбрать величины
E = Ex±iEy.
Уравнение F.17) тогда будет иметь вид
*? \ exp Biq0z) Е~,
Чй 2f"V) & + КЕ-,
где мы положили
еи +е.
Из уравнения F.20) непосредственно находим вид волн
где а и Ъ — две постоянные, связанные следующими соотношениями
-k\a+{(l-qo?-kl}b=O. ^Z6)
Читатель может удостовериться, что решения F.22) удовлетворя-
удовлетворяют теореме Блоха — Флоке [см. F.19)].
Два уравнения F.23) имеют нетривиальное решение только
при обращении в нуль соответствующего детерминанта:
{-kl + P + q\y-bqll*-K = V- F-24)
Для данной частоты ю волновые векторы А;о и кг фиксированы,
и уравнение F.24) дает четыре возможных значения I (действи-
(действительных или комплексных). Соотношение между о и ! для дей-
действительных I называется дисперсионным соотношением. Оно пока-
показано на фиг. 6.5.
ХОЛЕСТЕРИКИ
26»
Имеются две различные ветви, которые мы назовем (+) и (—).
Чтобы найти их, удобно рассмотреть сначала случай J = 0. Это даст
Возвращаясь к определениям к0 и kt F.21), получаем следующие
частоты:
I = — , n0 = б1/2 = Обыкновенный показатель
преломления,
= -^-0- 7 щ = ец/2 = Необыкновенный показатель
преломления.
F.25)
Частота о>+ @) соответствует случаю, когда а = —Ъ. Из уравне-
уравнения F.22) видно, что это описывает волну с линейной поляриза-
поляризацией вдоль направления 9 (z) -f- -j я (обыкновенная ось). Анало-
Аналогично (о_ @) соответствует случаю, когда а = Ъ, т. е. волне,
линейно поляризованной вдоль локальной необыкновенной оси.
-Чо
Фиг. 6.5. Соотношение между частотой и волновым вектором I для распро-
распространения электромагнитных мод в спирали холестерика.
Мода ;, определенная уравнением F.22), является когерентной суперпозицией двух
плоских волн с волновыми векторами I ± д„.
270 ГЛАВА 8
6.1.4.4. Собственные моды для бегущих волн
Интервал <о_ @) < со < <о+ @) будем называть частотной
щелью. На время выберем значение со вне этого интервала. Тогда,
как видно из фиг. 6.5, у нас будет четыре действительных значе-
значения I, сгруппированных в две пары Zx, —lx, 1г, —12. Если мы инте-
интересуемся волнами, которые движутся вдоль направления (+г),
то должны сохранить только корни с положительной групповой
скоростью vg =?= dco/dl > 0. Имеются два таких корня (см.
фиг. 6.5), которые мы назовем Zx и Z2 х).
Каждый из них определяет одну собственную моду. Моде (Z;)
соответствует собственный вектор
Ь,
определенный с точностью до постоянного множителя.
В данном режиме (I действительное) из уравнений F.23) полу-
получаем, что а и Ь могут быть выбраны действительными. Тогда, воз-
возвращаясь от волн F.22) к реальным переменным равенств F.16),
можно видеть, что электрическое поле, связанное с собственными
модами, эллиптически поляризовано, причем в каждой точке оси
эллипса совпадают с локальными оптическими осями холестерина.
Полезным параметром, описывающим эллипс, служит действи-
действительное число
Отношение осей эллипса равно | р |, а знак р определяет знак вра-
вращения колебаний в плоскости (ху) при фиксированном z и возра-
возрастающем t. Чтобы выразить р через I или со, мы будем исходить
из равенств F.23), записанных в виде
а к* В
где
Тогда мы можем записать
-В+к\_ -В+А _ -2lg0
~ В+к\ ~ ~
х) Для определенности больший из двух корней назовем
ХОЛВСТВРИКИ
271
Уравнение F.27) можно преобразовать, используя уравнение F.24).
Если мы определим положительную величину s2 соотношением
s2= +У(к* + 4д112), F.28)
получим
P=+~JH\* • F-29)
Знак (±) б этом равенстве зависит от того, какая ветвь исполь-
используется для со (I) (фиг. 6.5). Общий вид двух эллипсов, связанных
Фиг. 6.6. Прецессионные эллипсы для, электрического поля Е (t)
в одной фиксированной точкеТ-наблюдения.
Две кривые соответствуют двум собственным модам с одной и той же частотой «,
но различными {. Заметим, что два эллипса имеют разное отношение осей.
с каждой частотой со, показан на фиг. 6.6. Знак и величина р для
различных ветвей, связанных с бегущими волнами (действитель-
(действительные I), показаны на фиг. 6.7.
Заметим, что отношение длинной оси к короткой не одинаково
для двух эллипсов, связанных с одним значением со. Это стано-
становится очевидным, если сравнить точки А+ и Б+ [обе соответствуют
со = со+ @)] на фиг. 6.7. В точке .4+ поляризация линейная, как
указывалось в тексте после уравнения F.25). В точке В+, как
можно видеть из уравнения F.28), s2 ~ 2lq0 ир~ +1, т. е. поля-
поляризация круговая.
Чтобы получить два эллипса одинаковой формы, отличающих-
отличающихся только поворотом на 90° в плоскости (ху), математически мы
должны потребовать, чтобы рхр2 = —1. Это также можно записать
как
= 0-
272
ГЛАВА 6
-Яо 0 q0 I
Фиг. 6.7. Отношение осей эллипсов, связанных с различными модами.
Однако это равенство не выполняется. Собственные векторы (, )
в уравнениях F.23), принадлежащие одной частоте со и раз-
различным I, не ортогональны. Это, в частности, подчеркивал
Бийяр [3, 9].
6.1,4.5. «Волноводные» режимы
Из уравнений F.28) и F.29) видно, что структура мод суще-
существенно зависит от величины параметра
Ч *
F.30)
Рассмотрим вначале режимы, когда х <^ 1. Их можно получить
двумя путями:
1) переходя к малым значениям I, т. е. в окрестности точек А+
и А. (фиг. 6.5);
2) переходя к очень большим значениям /; тогда / ~ к0 и
2qon
ко(пе — п0)'
F.31)
Критерий х <^ 1 — критерий для предела Могена
холестврики 273
В обоих случаях мы находим моду, связанную с ветвью (+),
у которой р ->¦ оо и которая представляет собой линейно-поля-
линейно-поляризованную обыкновенную волну, распространяющуюся вдоль оси
спирали *). У моды (—) р-*-0; она представляет собой линейно-
поляризованную необыкновенную волну, распространяющуюся ана-
аналогично. Эти выводы согласуются с нашими, приведенными выше
замечаниями относительно краев щели (случай 1) и предела Моге-
на (случай 2).
6.1.4.6. Режимы с"круговой поляризацией
Во многих встречающихся на практике случаях два показателя
преломления щ и п0 отличаются слабо. Тогда к\, согласно урав-
уравнению F.21), становится малым, а параметр х, определенный соот-
соотношением F.30), велик для большей части интересующих нас
частот. Тогда
«*-*-2$0|1|
и, согласно F.29), р-*- ±1. В этом режиме собственные моды поч-
почти круговые в согласии с наблюдениями, описанными в разд. 6.1.4.3.
Действительно, все наиболее важные свойства можно вывести
непосредственно из исходных уравнений F.22) и F.23). Если мы
полностью пренебрежем к] (приближение нулевого порядка),
из уравнения F.23) найдем, что значения I будут равны
при а4 = 0 &i = l,
I2=ko—qo при а^—А Ьг — 0.
В следующем приближении из уравнения F.24) мы находим
F32)
Так как аг ~ 0, мода 1 в соответствии с определением F.22) являет-
является круговой волной с волновым вектором Zj — q0. Чтобы уста-
установить связь с обозначениями разд. 6.1.4.3, выразим этот вол-
волновой вектор через показатель преломления %:
F.33)
Аналогично для моды 2 мы получаем круговую волну противо-
противоположного знака с волновым вектором
^-n2. F.34)
х) То есть такую, у которой поляризация всюду остается параллельной
обыкновенной оси.
274
ГЛАВА 6
Оптическое вращение на единицу длины -ф/d получается тогда
как полуразность этих двух волновых векторов [см. F.14)]:
± = JL(rei_re2) = __L. F.35)
Эту формулу часто записывают, используя приведенную длину
волны X' = XIP = qo/ko. Преобразуя кх с помощью равенств F.21),
получаем
Ф _ ?0
F.36)
Уравнение F.36) получил де Ври [7] 1). Отметим следующие его
особенности:
1. Очень большая величина вращения: для X' = 0,7 и (nl —
— n'o)/(nl + га*) = 0,1 получаем ijj/d ~ 10~3g0. Для шага спира-
0,4 0,6 0,8 1,0
Длина волны, мкм
Фиг. 6.8. Оптическое вращение
как функция длины волны для
эфира холестерина.
Шаг спирали р = 600 нм. Средний
показатель преломления п~= 1,50.
Толщина образца 25,4 мкм. Теоре-
Теоретическая кривая была получена из
формулы де Ври [см._?6.36I в пред-
предположении (я, —п„)/п = 3,07-Ю-2
[10].
ли Р = 1 мкм, соответствующего д0 = 6 -104, мы ожидаем i|Vd ~
~ 60 рад/см, или 3500 град/см! Пример приведен на фиг. 6.8.
2. «Аномальная дисперсия» с изменением знака при брэггов-
ском отражении (X' = 1). Конечно, обсуждая это свойство, мы
х) Случай, когда в холестерине распространяется электромагнитная вол-
волна большой интенсивности, рассмотрел Дмитриев [98*].— Прим. ред.
ХОЛЕСТЕРИКИ 275
должны помнить, что в непосредственной близости от брэггов-
ского отражения уравнение F.36) становится несправедливым
и «волноводный» режим нарушается. Это довольно хорошо согла-
согласуется с данными Матье [1].
3. Оптическое вращение на длинных волнах пропорционально
4. На длинах волн X <^ Р (но еще слишком больших, чтобы
попасть в режим Могена) вращение становится пропорциональ-
пропорциональным Р/Х2. Этот режим детально исследовал Кано [6] в смесях с ре-
регулируемым шагом спирали.
6.1.4.7. Брэгговское отражение
Выберем теперь частоту со внутри щели
по
Мы видим из фиг. 6.5, что в этом случае уравнение F.24) имеет
только два действительных корня (I = ±У- Два других корня
чисто мнимые: I = ±i&.
Рассмотрим теперь толстый слой (d->oo), на который снизу
по нормали к поверхности падает световой луч с поляризацией
i (ix, iu). При этом, вообще говоря, в слое возникнут две вол-
волны х):
1) Бегущая волна, амплитуда которой пропорциональна
eiliZ. Согласно соотношению F.29), параметр р, связанный
с этой волной, близок к +1 (для правой спирали). Волна по-
поляризована по кругу, и знак вращения согласуется с фиг. 6.3.
2) Затухающая волна, амплитуда которой пропорциональ-
пропорциональна ~ e~xz.
Путем подходящего выбора поляризации i (i = 1ц) можно
погасить бегущую компоненту волны. Это означает, что луч
с поляризацией iR полностью отражается. Мы приходим к за-
заключению, что щель [со_ @), (о+ @)] соответствует области
частот возможного брэгговского отражения.
Легко убедиться, что это свойство согласуется с более эле-
элементарным рассмотрением в разд. 6.1.2 в соответствующем пре-
пределе, а именно при Пе~*- щ. Щель стягивается к одной частоте © =
= cqo/n. Соответствующая длина волны есть К = 2лс/ап = 2n/qo=
= Р в согласии с обычным условием Брэгга для отражений перво-
первого порядка.
х) Две другие волны соответствовали бы источникам света сверху от
слоя.
18*
276
ГЛАВА 6
6.1.5. Заключения и обобщения
Оптические свойства, наблюдаемые у плоской текстуры холе-
стерика (брэгговское отражение и оптическое вращение), прояв-
проявляются очень ярко. Если Р соответствует длине волны в видимой
области, образец в отраженном свете приобретает очень яркие
цвета. Оптическое вращение при этом огромно. Все эти свойства
казались совершенно загадочными в начале изучения физики жид-
жидких кристаллов. Они объясняются весьма точно диэлектрической
моделью Могена, Озеена и де Ври —уравнениями F.15), — вклю-
включающей только две диэлектрические проницаемости ец и Ej^1).
Фиг. 6.9. Брэгговское'отражение в полидоменном образце холестерина.
Предполагается, что все лучи лежат в плоскости листа.
Мы умышленно опустили обсуждение наклонного падения
в разд. 6.1.4. Этот случай сложен и немного добавляет к существу
дела. Однако он важен по следующим причинам:
1. Только при наклонном падении можно проверить справед-
справедливость уравнений F.15) для всех направлений электрического
поля. Полное сравнение между данными оптических измерений
и теоретическими вычислениями, основанными на этих уравнениях
для наклонных волн, было выполнено на смесях холестериков
Берреманом и Шеффером [2]. Согласие оказалось превосходным
и однозначно показало, что жидкий холестерин является локаль-
локально одноосным.
*) В этой модели учет отражения на границе стекло — холестерин про-
проведен в [99*], а учет диэлектрических границ в общем случае — в [100*,
,119*]. Другая модель рассмотрена в [120*]. — Прим. ред.
ХОЛЕСТЕРИКИ 277
2. Наклонные брэгговские отражения часто важны на прак-
практике, особенно если мы имеем дело с полидоменной, а не с моно-
монодоменной плоской текстурой. Этот случай экспериментально ис-
исследовал Фергасон [11—13]. Типичное расположение показано
на фиг. 6.9. Луч падает на образец под некоторым углом <?i, пре-
преломляется под углом ф[ и распространяется в образце до неко-
некоторого домена с осью спирали q0, где испытывает брэгговское
отражение. Ограничимся случаем, когда q0 находится в плоскости
падения. Тогда выходящий луч также будет в этой плоскости
и будет характеризоваться углами фп, ф-R. Обозначая через г
угол между лучом непосредственно перед брэгговским отраже-
отражением и q0, можно написать в первом приближении условие F.10):
Р cos г = mA = mKv/n, F.37)
где Ху — длина волны в вакууме, п — средний показатель пре-
преломления; мы предположили, что | щ — п0 | <Сп- Далее, из
фиг. 6.9 следуют равенства
sin фг = п sin ф{, F.38)
Исключая все внутренние углы из уравнений F.37) и F.38),
находим [11]
= :—cos i -^arcsin I—~) +Traxcsin {—_Z") \ F.39)
т У. & \ п I ^ * п ' '
Это соотношение позволяет очень просто измерить Р в полидо-
полидоменных образцах. Оно ограничено случаями малого двулучепре-
ломления. При большом двулучепреломлении множественные отра-
отражения становятся важными и измерения будут менее точными.
6.2. Факторы, влияющие на шаг спирали
Из обсуждения в разд. 6.1 мы видели, что оптические свойства
холестерического вещества часто критически зависят от значе-
значения шага Р. В настоящем разделе мы перечислим несколько типич-
типичных факторов, которые можно использовать для измерения Р
и которые приводят, таким образом, к различным интересным
приложениям.
278 ГЛАВА 6
6.2.1. Физико-химические факторы
6.2.1.1. Температура
У большинства производных холестерина Р — падающая функ-
функция температуры 1):
Характерная кривая для Р (Т) была показана на фиг. 1.5. Часто
dPIdT удивительно велико. Как можно видеть из фиг. 1.5 для
холестерилнонаноата, в некотором интервале температур вблизи
74,6° С можно достичь величины
dP
dT
100 град'
-1
Эти гигантские температурные изменения наблюдали, в частно-
частности, Фергасон и др. [11, 12]. Природа их пока еще не совсем ясна.
Увеличение Р при уменьшении Т может быть следствием установ-
установления ближнего порядка смектического типа. Большинство при-
применяющихся веществ при более низких температурах имеет смек-
тические фазы, и смектическое упорядочение с равноотстоящими
плоскостями совместимо с кручением [14] 2).
На практике изменение Р приводит к изменению цвета, если
брэгговское отражение попадает в видимую область спектра. Дли-
Длину волны отраженного света и температурный интервал, соответ-
соответствующий максимальной чувствительности, можно подбирать
путем приготовления подходящих многокомпонентных смесей [15].
Это приводит к ряду замечательных приложений [16—18]:
1. Измерение температур поверхностей. Исследуемая поверх-
поверхность покрывается тонкой пленкой холестерина. Любая разность
температур между двумя точками поверхности проявляется как
разница в окраске. Это используется в медицине (диагностика опу-
опухолей и т. д. [19—21]), а также при различных промышленных
испытаниях (микроэлектронных цепей, крыльев самолетов т. д.).
2. Преобразование инфракрасного изображения в видимое.
Инфракрасное изображение фокусируется на пленку холестерина.
В облучаемой области пленки выделяется некоторое количество
тепла, температура поднимается и шаг спирали уменьшается.
Локальное изменение шага спирали Р зондируется источником
видимого света и наблюдается либо на отражение, либо на про-
пропускание.
*¦) У некоторых соединений, например у холестерил-2-(-этоксиэтокси)
этилкарбоната, шаг спирали возрастает с ростом температуры [101*].—
Прим. ред.
2) См. также [102*].— Прим. ред.
ХОЛЕСТЕРИКИ
279
Эта методика оказалась полезной для визуализации излуче-
излучения инфракрасных лазеров [22, 23] и применялась также при
изучении распределения СВЧ излучения [24].
6.2.1.2. Химический состав
Температурный интервал существования холестерической фазы,
величина и даже знак кручения спирали q0 сильно меняются при
переходе от одного холестерического соединения к другому. Тем-
Температурные интервалы для алифатических эфиров холестерина
приведены на фиг. 6.10. Это сразу заставляет предполагать, что
свойства смесей могут легко изменяться при изменении компонен-
компонентов. Некоторые примеры будут обсуждаться ниже.
Т.'С
Изотропная
жидкость
п
Фиг. 6.10. Мезоморфизм алифатических эфиров холестерина [25].
п — число атомов углерода в жирной кислоте.
280 ГЛАВА 6
1. Разбавленные растворы в матрице нематика. Если в нема-
тике растворено оптически активное вещество малой концентра-
концентрации с, это приводит, к появлению холестерической фазы с большим
шагом спирали Р. В пределе высоких разбавлений Р обратно
пропорционально с [26, 27]:
Рс = const. F.40)
Микроскопическая интерпретация этого закона с помощью дально-
действующих искажений в нематике, вызванных отдельной моле-
молекулой растворенного вещества, приведена ниже в задаче. Результат
удобно записать в виде
$F.41)
где с — число молекул растворенного вещества на 1 см3, Р — по-
постоянная (размерности площади), зависящая от природы раст-
растворителя и растворенного вещества. Мы будем называть р «мик-
«микроскопической силой кручения» растворенного вещества.
Если мы выберем определенный растворитель — нематик N,
то можем измерить величину и знак микроскопической силы кру-
кручения всех хиралышх молекул, растворимых в N. Такие иссле-
исследования проводились с двумя группами растворителей N:
а) обычные нематики с двумя бензольными кольцами, такие,
как ПАА или МББА;
б) специальные холестерические смеси с точной компенсацией.
Рассмотрим, например, смесь 1,75 : 1,00 холестерилхлорида с хо-
лестерилмиристатом при 40° С. Чистый хлорид правовращающий
((jo >• 0), а чистый миристат левовращающий (q0 < О). У этой
конкретной смеси д0 = 0, т. е. она является нематиком. Ее испо-
использовали Бесслер и Лабес [28] г) в качестве стандартного раство-
растворителя. Типичные результаты в несколько иных обозначениях
приведены в табл. 6.1.
Преимущество такой смеси состоит в использовании в раство-
растворителе скелета холестерина, что точно соответствует условиям для
исследования сил кручения производных холестерина. Очевидный
недостаток — это то, что смесь можно использовать только при
одной температуре. Если температура изменится, точной ком-
компенсации уже не будет.
Задача. Рассчитать шаг спирали разбавленного раствора холестерина
в тематической фазе путем суперпозиции отдельных искажений.
Решение. Нашим исходным пунктом будет обсуждение искажений вокруг
плавающего в нематике объекта (задача на стр. 139, гл. 3). В одноконстант-
ном приближении мы нашли, что локальное вращение юна больших расстоя-
расстояниях г от объекта имеет вид
1) См. также [88].
ХОЛЕСТЕРИКИ
Таблица 6.1
Микроскопическая сила кручения J>t различных растворенных
веществ в компенсированной смеси холестерилхлорида
с холестерилмиристатом при 40° С
Р% определяется соотношением cvrPPt=l,
где cw — весовая концентрация растворенного вещества,
а Р — наблюдаемый шаг спирали [28]
281
Соединение
Холестерин
Холестерилхлорид
Холестерилформиат
Холестерилацетат
Холестерилпропионат
Холестерилбутират
Холестерилвалерат
Холестерилкапроат
Холестерилмиристат
Число атомов углерода
в боковой цепи
0
0
1
2
3
4
5
6
14
pt
+2,0
+2,96
-0,67
-1,2
-3,22
-3,45
-4,45
-4,70
-7,45
где о — вектор, ар — диада, причем оба зависят от ориентации и формы
объекта. Как мы видели в гл. 3, в отсутствие специфического момента кручения,
действующего на объект, вектор о исчезает. Диада р* должна быть четной
функцией первоначального директора п0 и, таким образом, имеет общий вид1)
Однако второе слагаемое дает только вращение вокруг п0, что практически
не приводит к каким-либо изменениям. Тогда остается
Заметим, что ю — аксиальный вектор, а V A/г) — полярный вектор. Тогда
Р — это псевдоскаляр, и он отличен от нуля, только если примесь отличается
от своего зеркального изображения. Величина Р имеет размерность площади.
Общий вид искажения, вызываемый Р, показан на фиг. 6.11.
Обратимся к разбавленному раствору, имеющему концентрацию с при-
примесей на 1 см3, каждая из которых создает искажения этого типа. Для малых
концентраций с можно предположить, что полный вектор вращения ю в каж-
каждой точке г получается как суперпозиция
=2 (-P'vr«
где сумма 2 взята по всем молекулам растворенного вещества. Величина е>
р .
идентична электростатическому полю, создаваемому зарядами р, расположен-
расположенными в различных точках образца. Тогда, согласно уравнению Пуассона,
div©=
1) Выбор знака минус в скалярном члене диктуется соображениями удоб-
удобства: при таком определении Р будет положительной величиной, если раство-
растворенным веществом является холестерилхлорид.
282 ГЛАВА 8
причем
rot (о = 0.
Решение соответствует спиральной структуре. Направляя ось спирали]вдоль г,
имеем
где
д0 = 4яср\
Таким образом, волновой вектор спирали q0 де1"штвительно пропорционален
концентрации.
Т"
Фиг. 6.11. Статические искажения вокруг хирального объекта
в нематической матрице.
2. Концентрированные растворы. Для большинства смесей
производных холестерина кручение смеси q примерно равно взве-
взвешенному среднему кручению компонент qt [28] *):
q(T)^^ciqt(T), F.42)
где С} — весовые концентрации компонента I. Заметим, что в урав-
уравнении F.42) различные qt могут быть положительными или отри-
дательными; в частности, как уже упоминалось, если есть два
компонента, один с q1 > 0 и другой с д2 < 0, то смесь, подобран-
подобранная подходящим образом, будет нематиком (q = 0) 2).
Имеются, однако, некоторые исключения из правила адди-
аддитивности, описываемого уравнением F.42). Одним из таких ис-
1) См. также [103*].— Прим. ред.
2) Смеси двух хиральных антиподов по существу являются идеальными
а точно подчиняются уравнению F.42); см., например, [89].
ХОЛЕСТЕРИКИ
283
800 -
700
воо
¦500
25 30 35 40
Мольные доли, %
Фиг. 6.12. Зависимость шага спирали от состава
для трех двойных смесей эфиров холестерина [29].
1 — холестерилхлорид — холестерилнонаноат;
2 — холестерилхлорид — холестерилдеканоат;
3 — холестерилхлорид — холестериллаурат.
ключений являются смеси холестерилхлорида и холестериллау-
рата. Здесь зависимость q от концентрации обнаруживает чет-
четкий экстремум [29] и вообще нелинейна в области больших
концентраций лаурата. Аналогичные экстремумы найдены для
других эфиров сравнимой длины (фиг. 6.12). Их микроскопиче-
микроскопическая природа неизвестна ').
3. Влияние примесей на шаг спирали. Некоторые газы, будучи
поглощенными пленкой холестерина, вызывают значительное
изменение шага спирали и, следовательно, окраски [ 16]. Прибор,
преобразующий ультрафиолетовое изображение в видимое и осно-
ванный на аналогичном принципе, был изобретен исследователями
х) Одной из возможных интерпретаций была бы связь закона для q'
наблюдаемого для смесей с большой концентрацией лаурата, со смектяческпм
ближним порядком в холестерической фазе. В решении этого вопроса могут
помочь рентгеновские эксперименты.
284 ГЛАВА 8
корпорации «Ксерокс» [30]. Ультрафиолетовое изображение фоку-
фокусируется на пленку, содержащую смесь эфиров холестерина, и в
частности холестерилйодид. Это вещество легко фотохимически раз-
разлагается в области, освещаемой ультрафиолетовым светом. Тогда
в этой области возникает изменение химического состава и, сле-
следовательно, шага спирали. Последнее наблюдается в видимом свете.
6.2.1.3, Давление
Влияние гидростатического давления на шаг спирали до сих
пор не измерено *). Здесь можно ожидать особенности в окрест-
окрестности точки перехода холестерика в изотропную фазу или вблизи
перехода смектик — холестерик.
6.2.2. Внешние поля
Можно деформировать спираль холестерика магнитным или
электрическим полем. Это приводит к замечательным магнито-
магнитооптическим или электрооптическим эффектам, которые мы теперь
обсудим. Начнем с записи свободной энергии как функции дирек-
директора п (г) для медленных изменений п в пространстве.
6.2.2.1. Континуальная теория для холестериков
Когда мы обсуждали энергию]* искажения F& для нематика
в гл. 3, то опустили все слагаемые, линейные по градиентам п.
Эти слагаемые несовместны с равновесной конформацией, где
п = const. Однако для холестерика эти рассуждения несправед-
несправедливы, поскольку равновесная конформация обладает кручением.
Имеются два члена, линейных по пространственным производным п
и инвариантных относительно вращения: div n и n -rot n. Слагае-
Слагаемые, пропорциональные div n, не могут появиться в F, поскольку
состояния п и —п неразличимы. С другой стороны, псевдоскаляр-
псевдоскалярная величина n-rot n может присутствовать в F&, если молекулы
отличаются от своего зеркального изображения. Добавляя сюда
слагаемые, обычные для нематика [см. C.15)], мы приходим к энер-
энергии искажения
В выражении F.43) мы находим слагаемое, линейное по градиен-
градиенту, а именно
rotn,
х) Гидростатическое давление сдвигает длину волны отраженного света
в красную область спектра [104*]. Сдвиговое напряжение смещает длину
волны отраженного света в синюю область [105*.]— Прим. ред.
ХОЛЕСТЕРИКИ 285
и постоянное слагаемое 1/2#2<7о< Смысл выражения F.43) стано-
становится более ясным, если мы рассмотрим чистое кручение
Тогда F.43) сводится к
4М4J- F-44)
Отсюда мы видим, что равновесное искажение соответствует спи-
спирали с волновым вектором dQ/dz = q0.
Уравнение F.43) — это точная форма для свободной энергии
искажения, когда Vn и q0 в молекулярном масштабе малы. Если
бы q0 было большим (qoa ~ 1), структура FA стала бы более слож-
сложной. Этот случай обсуждался Дженкинсом [31]. Во всех встречаю-
встречающихся на практике случаях qoa ~ 10, и поправки Дженкинса
несущественны.
Мы должны добавить к Fd дополнительные слагаемые, описы-
описывающие взаимодействие с магнитным или электрическим полем.
Как и в случае нематика, они имеют вид
^™ = -jb(H.nJ, F.45)
F7ap=—gUa(E.nJ, F.46)
гДе Ха = Хн — Xl и sa = 8ц — 8Х. В выражениях F.45) и F.46)
оставлены только слагаемые, зависящие от п. В этом месте нужно
сделать одно количественное замечание. Для эфиров холесте-
холестерина, где отсутствуют бензольные кольца, диамагнитные вос-
восприимчивости %ц и %л значительно меньше, чем у обычных нема-
тиков: | jCa I порядка 10-9 ед. СГС. Кроме того, %а обычно отри-
отрицательно, и в магнитном поле директор стремится установиться
перпендикулярно Н. Чтобы получить холестерики с положитель-
положительным Xai проще всего растворить хиральные молекулы в обычном
нематике типа МББА.
Диэлектрическая анизотропия еа = вц — е± положительна для
галогенидов холестерина и отрицательна для алифатических эфи-
эфиров холестерина. Она отрицательна также для разбавленных
растворов хиральных молекул в МББА.
В этих экспериментах, наконец, можно использовать также
переменные электрические поля. Тогда еа будет функцией частоты.
Иногда оказываются полезными измерения в переменных полях,
поскольку в них исключаются перенос заряда и электрогидродина-
электрогидродинамические неустойчивости. Мы вернемся к этому вопросу в разд. 6.3.
286
ГЛАВА 6
6.2.2.2. Отрицательная анизотропия
В объеме образца холестерика с отрицательным %а (или еа)
минимизация энергии происходит путем совмещения оси спирали qe
с направлением поля. Тогда директор п во всех точках перпендику-
перпендикулярен полю. Искажение отсутствует, и шаг спирали не зависит
от поля.
Этот очень простой эффект наблюдался в переменном электри-
электрическом поле с частотой, большей 1 кГц, в смесях МББА и эфиров
холестерина [32, 33]. Как пояснено выше, конечная частота необ-
необходима, чтобы исключить конвективные неустойчивости, обычно
наблюдаемые в МББА (см. гл. 5). Этот эксперимент позволяет
перевести полидоменный образец в упорядоченную плоскую тек-
текстуру и может быть весьма полезным на практике.
6.2.2.3. Положительная анизотропия
Рассмотрим достаточно толстый образец холестерина, так что
влиянием стенок заведомо можно пренебречь. В слабых полях Н
(или Е) х) спиральная структура не искажена. Восприимчивость,
н
н
#>ЯС
в
Фиг. 6.13. «Раскручивание» холестерической спирали полем Н.
Предполагается, что молекулы стремятся ориентироваться вдоль Н(ха > 0).
измеренная вдоль оси спирали,— перпендикулярная восприим-
восприимчивость %i- При измерении перпендикулярно оси спирали она
равна среднему 1/2(l± + %\\)- Если хц > Х±> это среднее больше,
*) Мы обсуждаем здесь случай магнитного поля. Для электрического поля
во всех формулах надо заменить %&Н* на ea?a/4ji.
ХОЛЕСТЕРИКИ 287
чем х±- Система будет стремиться расположиться так, чтобы до-
достичь максимальной восприимчивости. При этом оси спирали будут
перпендикулярными к приложенному полю. Это хорошо подтверж-
подтверждено экспериментально.
Рассмотрим внутренние искажения спиральной структуры.
Начальная ситуация для слабых полей представлена на фиг.
6.13, а, а для промежуточных полей — на фиг. 6.13, б. В обла-
областях А, А', ... молекулы энергетически выгодно ориентированы
вдоль поля. В областях В, В', . . . молекулы энергетически невы-
невыгодно ориентированы в поле. Таким образом, если поле становится
достаточно большим, области А расширяются. Области В не могут
сжаться слишком сильно, так как это потребовало бы слишком
большой энергии кручения. В конечном итоге шаг спирали Р
увеличивается с ростом поля.
При несколько больших полях это приводит к последователь-
последовательности 180°-ных стенок, отделяющих большие области А. У каждой
стенки конечная толщина порядка 1\2 (Н), где g2 определяется
как обычно:
-в
F'47)
Расстояние между стенками \L = i/2P(H) теперь гораздо больше,
чем ?2. Наконец, при некотором критическом поле Нс стенки ста-
становятся бесконечно удаленными (Р —*¦ оо), и мы получаем нема-
тическую структуру.
Этот переход холестерик — нематик впервые наблюдали Зак-
ман и др. [34] в магнитном поле и группа корпорации «Ксерокс»
Г35, 36] в электрическом поле. Более детальные исследования
[35—40] показали, что критическое поле обратно пропорционально
первоначальному шагу спирали Р @). На практике, чтобы полу-
получить разумное значение критического поля, всегда нужно работать
со смесями с большим шагом.
Детальное изменение шага спирали с полем было измерено для
нескольких случаев [37—39] и показано на фиг. 6.14. В слабых
полях шаг спирали по сути дела не меняется. В больших полях
шаг спирали увеличивается и, наконец, при критическом поле
слабо расходится.
С теоретической точки зрения переход можно изучить доволь-
довольно просто, исходя из свободной энергии в континуальной теории
[см. F.44), F.45)]. В частности, значение критического поля Нс
(или Ес) можно вычислить следующим образом. При Н -*- Нс
стенки далеки друг от друга, как показано на фиг. 6.13, б, взаи-
взаимодействие между стенками пренебрежимо мало, и поэтому доста-
достаточно исследовать энергию одной стенки в бесконечно протяженном
нематике. Рассматривая одномерную картину чистого кручения
288
ГЛАВА 6
SO
РЮ'*
см
ЛЛА+ХХ
р„Нс=лг- Пед.СГС
Po
Фиг. 6.14. Шаг спирали Р (Н) как функция магнитного поля для смеси
ПАА — эфир холестерина (с = 0,02).
В'этом опыте шаг спирали определялся по положению разрыва непрерывности в клине
Кано (см. фото 15) [37].
Непрерывная кривая теоретическая [41].
[пх= cos 6 (z), Пу = sin 6 (z)], найдем, используя выражения F.44)
и F.45), следующее уравнение равновесия:
?jgL = sine cose.
Оно, как и в гл. 3, имеет первый интеграл
^2=sin«et F.48)
учитывающий, что dQ/dz -v 0 при 9 —>- 0 или 9 ->- я. Свободная
энергия (на единицу площади) одной стенки в сравнении с энер-
энергией нематической конформации тогда равна
Используя равенство F.48), мы видим, что первое и третье слагае-
слагаемые во втором интеграле F.49) дают равные вклады:
п ля
| dQ--= \ sin8de-ngob = 2-n?ofei. F-50)
= J p|^.
холвстврики 289
Таким образом, стенкам невыгодно появляться, если ga (Я) <
<2/яд0. Возвращаясь к определению F.47), мы видим, что это
соответствует критическому полю
где Ро — шаг спирали неискаженной структуры. Уравнение F.51)
независимо было выведено Мейером [42, 43] и автором [41] *).
Из него следует, что (для фиксированного К% и ха) Нс обратно
пропорционально Ро.
Для слабых растворов хиральных молекул в обычных нема-
тиках мы можем выбрать в качестве типичных значений К% са
~ 10 ~* дин, Ха = Ю~' еД- СГС, PJ2 = 10 мкм, что соответствует
Нс = 15 000 Гс.
При полях ниже критических энергия отдельной стенки Fv
[см. F.50)] становится отрицательной, при этом стенки стремятся
скопиться в образце, пока отталкивательное взаимодействие между
соседними стенками не приведет к равновесию. Это отталкивание
быстро падает при увеличении расстояния между стенками L (=
=Р/2). Фактически оно пропорционально ехр (—L/g2). По этой
причине при Н<сНс может появиться довольно большое число сте-
стенок на единицу длины, и шаг спирали Р (Н) очень слабо (логариф-
(логарифмически) расходится при Н = На. Как видно из фиг. 6.14, это
действительно соответствует экспериментальным данным. Мы пере-
перечислим теперь несколько экспериментов, дающих определенную
информацию об искаженном состоянии:
1. Электронный спиновый резонанс: форма линии для раство-
растворенного радикала. Резонансная частота для группы спинов, рас-
расположенных в области, где угол между директором и полем ра-
равен 6, имеет вид
»(9) = со0 -f щ cos2 9, F.52)
где со! обусловлено анизотропией g-фактора или анизотропией
сверхтонкого взаимодействия спиновой метки. Из частотного раз-
разброса линии поглощения можно найти, таким образом, закон рас-
распределения для cos2 9 в искаженной структуре [44].
2. Оптическое исследование пропускания в зависимости от дли-
длины волны для луча, параллельного оси спирали, в искаженном
состоянии [45] 2).
3. Макроскопические магнитные измерения в искаженном со-
состоянии. В слабых полях восприимчивость % равна V2(xi| + Хх)«
В критическом поле восприимчивость равна Хн- Полная кривая
% (Н) была измерена группой в Бордо [46].
*) Динамика перехода холестерин — нематик под действием магнитного
поля исследована в работах [106*, 107*].— Прим. ред.
2) Строгое рассмотрение влияния внешних полей на оптические свойства
холестериков проведено в работе [108*].— Прим. ред.
290 ГЛАВА 6
Переход при Н = Нс имеет некоторые интересные термодина-
термодинамические свойства. Это переход второго рода. Свободная энергия
(на 1 см3) F (Н) имеет непрерывный наклон при Н =\НС- Однако
в области перехода наблюдается некоторый гистерезис! Например,
будем исходить из области больших полей (Н > Нс) и предполо-
предположим, что у нас имеется хороший монокристалл нематика между
двумя полированными стеклянными стенками, причем оси легкого-
ориентирования стенок параллельны Н. Будем постепенно умень-
уменьшать магнитное поле. Мы обнаружим, что при Н = Нс ничего не-
происходит. При Н несколько ниже Нс мы будем наблюдать мета-
стабильную нематическую фазу [37, 38]. В несколько более низком
поле начнут зарождаться петли дисклинаций и восстановится
равновесный шаг спирали. В метастабильном режиме, как видно
из равенства F.50), было бы выгодно ввести в образец некоторое
количество 180°-ных стенок, но граничные условия создают барьер,
препятствующий зарождению стенок.
Наше обсуждение влияния внешнего поля при положительной
анизотропии было ограничено до сих пор ситуацией чистого кру-
кручения с осью спирали, нормальной полю. Как пояснялось в начале
этого раздела, это действительно обычная ситуация для массивных
образцов. Существуют и другие возможности:
1) Если константа продольного изгиба К3 аномально мала
(Кг <;4.йГ2/я2), то в возрастающем поле должен возникнуть
переход от спиральной конформации qlH к конической [42,
43], которая описывается формулами
пу = cos (qx) cos i|),
nz = sin (да) cos \|>, F.53)
nx = sin \|),
где ty — функция только Н. «Коническая ось» х параллельна
полю. На практике, однако, К3> К2, и эта коническая фаза
не наблюдается.
2) Если образец представляет собой тонкий слой с танген-
тангенциальными граничными условиями, приводящими к плоской
текстуре, можно приложить поле Н, параллельное первона-
первоначальной оси спирали, несмотря на положительную диэлект-
диэлектрическую анизотропию х). В этом случае выше некоторого
критического поля возникает периодическое искажение пло-
плоскостей холестерина (фиг. 6.15). Эта возможность была пред-
предложена Хельфрихом [47] в основном в связи с эффектами, вы-
вызванными электрическим полем, включая аккумуляцию заря-
зарядов. Более детальное вычисление, содержащее обсуждение
:) О влиянии магнитного поля см. работу [49], электрического — работы
[50, 90, 91].
ХОЛЕСТЕРИКИ
291
влияния магнитного и электрического полей, провел Юро [48].
Оно было проверено недавними экспериментами Ронделеса
и др. [49, 50]. По поводу теории магнитного искажения мы от-
отсылаем читателя к разд. 7.2, где аналогичная задача обсуж-
обсуждается для смектиков. Электрический случай, который более
L.
Фиг. 6.15. Деформационная мода Хельфриха для плоской холестерической
текстуры в электрическом поле (еа > 0).
Искажение типа квадратной решетки на фото 12 представляет собой суперпозицию двух
таких искажений, ориентированных под прямым углом (вдоль осей х и у).
важен для практических приложений, будет обсуждаться позд-
позднее в этой главе после введения некоторых полезных гидроди-
гидродинамических представлений.
В целом электрооптические эффекты в холестериках с поло-
положительной анизотропией замечательны '). Однако их удобно
наблюдать в основном на веществах с большим шагом спирали
(Р ~ 10 мкм), и неясно, найдут ли они приложения 2).
Задача. Построить крупномасштабный вариант континуальной теории
для холестериков, применимый, когда искажение- с расстоянием меняется
медленно по сравнению с шагом спирали (Т. Любенский и П. де Жен, 1971).
Решение. В невозмущенном состоянии плоскости холестерина эквидистант-
эквидистантны (с интервалом Ро) и параллельны. Невозмущенная ось спирали будет
обозначаться как ось z. В слегка искаженном состоянии каждая плоскость
смещена на величину и (г) вдоль z, причем и — медленно меняющаяся функ-
') Обзор электрооптических свойств холестериков см. в работе [109*].—
Прим. ред.
2) Недавно найден прямой пьезоэффект [121*].—Прим. ред.
292 глава б
ция г. Для плавных ичмензнин плотность свободной энергии FKp. масшт Д°л"
Жна быть функцией градиентов и. Ее наиболее общий вид (для малых гради-
градиентов V« <^ 1) будет выглядеть так:
2
1 /д^и \2 *и /Л л
1К \ТЯГ) +к Ж\~пг+-№-
Здесь нет слагаемых, пропорциональных {duldxf. Такие слагаемые дали бы
ненулевое значение ^кр. масшт для однородного вращения вокруг оси у.
Здесь нет также членов вида
dz \ дх* + дф
Такое слагаемоз несовместимо с существованием оси симметрии второго
порядка, параллельной локальному направлению п, в невозмущенной струк-
структуре. Для фурье-компоненты с волновым вектором q (q < ?o) слагаемое К'
порядка l/2 K'qfyi* ж пренебрежимо мало в сравнении со слагаемым, содержа-
содержащий В и равным: Vg Bq\uz. Слагаемое К" также можно опустить по аналогичной
причине. Тогда у нас остаются две упругие постоянные В а К. Выражение
для Ккр. Масшт можно записать в несколько более общем виде, введя единич-
единичный вектор d(r), перпендикулярный плоскостям холестерина:
= 4 В ( ¦§;-i) + Г Ж(d vidJ'
где Р — локальное значение шага спирали в искаженной структуре. Посто-
Постоянную В непосредственно найдем из равенства F.44), если рассмотрим случай,
где du/dz = const:
Чтобы найти 7t, рассмотрим систему холеетерических плоскостей в виде
концентрических цилиндров. В цилиндрических координатах это соответ-
соответствует условиям
пг=0,
геф=совв(г),
rtz = sin9(r).
Мы положим 9 (г + Pq) = 9 (г), т. е. изменения шага спирали нет. Вектор d
параллелен оси г, и div d = 1/г. Таким образом,
• кр. масшт =
Локальная свободная энергия Франка F находится из уравнения F.43).
После ¦некоторых преобразований получаем
J+J^-^ cos«0.
Рассмотрим F в пределе gor> 1 (небольшие искажения). Оптимальный вид
9 (г) есть
•т-=ЧйЛ— sin.9cos9.
В поправочное слагаемое в правой части равенства мы можем подставить
-невозмущенное значение 9 = qor -\- const. Слагаемые порядка 1/уог в 9 можно
холесТерики 293
найти тогда путем интегрирования и убедиться, что они совместны с условия-
условиями периодичности 9 (г + Ро) = 9 (г).
При таком выборе 9 (г) вклад от кручения выпадает. Вклад от продоль-
продольного изгиба в среднее для плавных изменений можно получить из невозмущен-
невозмущенного вида 9. Среднее по углам от cos4 9 равно 3/8, я мы получаем
6.3. Динамические свойства
Холестерики — это жидкости, очень похожие по своей локаль-
локальной структуре на нематики. Здесь также имеется ряд замечатель-
замечательных связей между ориентацией и течением. Фундаментальные
уравнения механики, описывающие это взаимодействие, обсуждал
Лесли [51]. Для обычного случая кручений, малых в молекуляр-
молекулярном масштабе, пренебрежимо малой сжимаемости и однородной
температуры уравнения для холестериков и нематиков совпадают.
Источник энтропии по-прежнему задается уравнением E.21) гл. 5
и выражается через вязкие напряжения в'а$, молекулярное поле ha,
тензор скоростей сдвига Аа$ и скорость относительного враще-
вращения директора Na. Уравнение баланса моментов E.17) также оста-
остается справедливым, и соотношения между потоками (Аа$, Na)
и силами (ff«p, ha) сохраняют свой вид [см. E.31) и E.32)]. Они
содержат пять независимых коэффициентов, имеющих размерность
вязкости. Единственная разница состоит в том, что молекулярное
поле h теперь нужно находить из выражения для свободной энер-
энергии F.43).
Несмотря на это формальное подобие, физические эффекты,
связанные с течением, и ориентационные эффекты в спиральной
структуре гораздо более сложны. В частности, как мы увидим,
кажущаяся (измеряемая) объемная вязкость холестерика часто
может в 105 раз превосходить коэффициенты трения, определяе-
определяемые уравнениями Лесли! Кроме того, в эксперименте часто бывает
трудно создать условия, в которых свойства потока и текстуры
в достаточной степени контролируемы. Мы ограничимся зщсь не-
несколькими такими случаями, когда эксперименты либо были про-
проделаны, либо по крайней мере кажется, что их можно провести.
6.3.1. Изучение малых движений в плоской текстуре
6.3.1.1. Пульсирующие внешние поля
Рассмотрим, например, холестерик с положительным %а в зави-
зависящем от времени магнитном поле Н (?), перпендикулярном оси
спирали (z). Спираль будет искажаться с определенным запазды-
запаздыванием во времени. Для выбранного примера единственная воз-
294 глава б
никающая деформация представляет собой кручение, и можно
показать, что обратные потоки отсутствуют. Теоретический расчет
движений малой амплитуды, относящийся к данной задаче, можно
найти в работе [52]1). Типичные скорости релаксации оказыва-
оказываются порядка K2q20/yv но детали релаксации зависят от среднего
поля. Эксперименты такого типа в настоящее время проводятся [53]
и должны дать надежные изменения ух.
6.3.1.2. Ультразвуковое затухание сдвиговой волны
Принципиальные схемы таких экспериментов были обсуждены
в гл. 5 в связи с рассмотрением нематиков. Теоретический анализ
для плоской текстуры холестериков провел Брошар [54]. Режим
критически зависит от отношения акустической глубины про-
проникновения б и полушага спирали PI2. Изменение б потребовало
бы акустического оборудования, работающего в широкой полосе
частот. На практике проще варьировать Р, используя, например,
смеси МББА и эфиров холестерина. Эксперимент дает два коэф-
коэффициента трения, которые находятся в разумном согласии с дру-
другими данными для МББА [55]2).
6.3.1.3. Неупругое рассеяние света
До сих пор количественные данные по рассеянию света холе-
стериками отсутствуют, однако ситуация вскоре должна улуч-
улучшиться. Теоретически как интенсивность [56], так и спектр частот
152]3) рассеянного света анализировались по крайней мере для
одного случая, а именно когда волновой вектор рассеяния к па-
параллелен оси спирали.
Для каждого к имеются две ориентационные моды, сильно
взаимодействующие со светом. Для к, параллельного q0, эти моды
очень просты, причем одна соответствует чистому кручению. Выби-
Выбирая ось спирали вдоль z, можно записать эту моду так:
пх = cos (до + и) — п°х — "• sin (qoz),
пу ¦¦= sin(qaz-{-и) са Пу -\-и cos (qoz), F.54
где и = uoeilz. Этот тип деформации кручения дает вклад только
в одну компоненту тензора диэлектрической проницаемости
дпх} = еа cos Bq0z) uoeilz. F.55)
х) См. также [110*].— Прим. ред.
2) См. также [111*].— Прим. ред.
3) См. также [112*].— Прим. ред.
ХОЛЕСТЕРИКИ 295
Таким образом, он связан с волновым вектором рассеяния
k = l±2q0. F.56)
Квадрат амплитуды тепловых колебаний и определяется с помо-
помощью уравнения F.44) и имеет вид
=J$: F-57)
Он расходится при I —»- 0, или, что то же самое, при к—>- ±2д0,
т. е. в окрестности брэгговских пиков. Соответствующие скорости
релаксации будут
-L=^!. F.58)
Вторая мода, с к вдоль q0, которую можно назвать «зонтичной»
модой, определяется соотношениями
пх = cos (qaz) cos v ~ n%,
пу = sin (qoz) cos v ~ Пу, F.59)
nz = sin v ~ y,
где у = уое>1г. Эта мода дает вклад в две компоненты тензора
диэлектрической проницаемости
гх> г ~ гап°хbnz = еа cos (goz) voeUz,
&„, z ca Zsjil bnz = ea sin (goz) voeilz.
Мы видим, что теперь вектор рассеяния равен
к = 1±д0. F.60)
Квадрат амплитуды тепловых колебаний v оказывается равным
Он имеет максимум, но остается конечным при I = 0 или к = ?о
т. е. на полпути до брэгговского пика. Скорость релаксации для
зонтичной моды равна [52]
1 _ (И2 + «4 + «5)
Как часто бывает, скорость релаксации минимальна для значения I,
при котором интенсивность максимальна {I = 0). В целом мы
видим, что исследования ширины линии для к, параллельного q0,
дают два соотношения для коэффициентов Лесли [см. F.58)
и F.62)].
296 ГЛАВА 6
6.3.2. Макроскопический поток
6.3.2.1. Кажущаяся вязкость и просачивание
Для измерений вязкости в обычных жидкостях часто исполь-
используют капилляры (радиусом В.). При этом падение давления на
единицу длины капилляра р' связано с потоком массы Q и вяз-
вязкостью ц законом Пуазейля [57]:
P'^ F63)
где р — плотность жидкости. wl
Измерения в устройствах этого типа или с более сложной
геометрией проводились также на неориентированных образцах
холестерина [58, 59]. К сожалению, данные были получены толь-
только на аппаратуре с фиксированными геометрическими размерами,
т. е. с фиксированными R. Таким образом, то, что закон Пуазей-
Пуазейля справедлив для холестериков, доказано не было — на самом
же деле, как мы увидим, имеются веские причины предполагать,
что он несправедлив. Тем не менее результаты измерений принято
выражать через кажущуюся вязкость т)измер. Например, для
капилляра нужно положить
§^. F.64)
Типичные данные для г\тмер показаны на фиг. 6.16. Отметим сле-
следующие особенности:
1) 'Пизмср » холестерической фазе значительно больше, чем
п изотропной. (Отношение вязкостей может достигать 10в1) *)
2) тI1змер очень чувствительно к скорости сдвига, т. е. вяз-
вязкость неньютоновская (фиг. 6.16).
Ничего подобного не найдено для ориентированных образцов
нематиков. Поэтому ясно, что они должны быть связаны со спе-
специфическими свойствами спиральной фазы. Их объяснение было
дано в блестящей статье Хельфриха [60]. Он рассмотрел холе-
стерическую плоскую текстуру, которая предполагалась блоки-
блокированной, т. е. пространственно неподвижной из-за определенных
эффектов сцепления со стенками, и высказал предположение, что
имеется однородная скорость потока v, параллельная оси спира-
спирали q0. В этой ситуации диссипация на единицу объема легко
находится из общего выражения E.21) для источника энтропии
. F.65)
*) У холестерика, не имеющего стероидного скелета (+) 2-метилбутил-ге-
[ЛЧ-я-метоксибензилиден)амино]циннамата, найдена вязкость, типичная
для нематиков [113*].— Прим. ред.
ХОЛЕСТЕРИКИ
297
10*
10*-
ю3 -
1 юг
I
ю
i -
0,1
В5Ъ~
70 А
-
-
-
— Температура, "С
^^
i i i
>7 74
i
; _
10
-з
10
-г
10
1-7
10°
10'
Скорость сдвига, с'
Фиг. 6.16. Кажущаяся вязкость холестерилмиристата как функция ско-
скорости сдвига [58].
Для однородной скорости v тензор скоростей сдвига А равен
нулю. Нужно помнить, что для молекул, движущихся в потоке,
содержит полную производную директора п. В данном случае
имеем
dn _ дп _ q
F.66)
где z — ось спирали, параллельная V, и
F.G7).
Далее, поскольку скорость v однородна, локальная скорость вра-
вращения (Л= V2 rot v равна нулю. Итак, мы можем записать источ-
¦298 глава е
лик энтропии в виде
F.68)
где скорость вращения Я дается уравнением F.67), а момент
Г = п X Ь — уравнением E.32):
F.69)
Подставляя это в равенство F.68) и приравнивая результат
работе, произведенной градиентом давления р', получаем
Р'Т™Г' F-70)
Уравнение F.70) соответствует кажущейся вязкости
^J. F-71)
Типичный радиус капилляра R, используемый в измерениях вяз-
вязкости, порядка 300 мкм, тогда как q0 = 2л/Р порядка 105 см.
Таким образом, %змерАу1 может достигать значения порядка 106.
Диссипативный процесс здесь не является обычным трением
между соседними жидкими областями, текущими со слегка раз-
различными скоростями, скорее это трение между отдельными моле-
молекулами в однородном потоке и блокированной текстурой холесте-
рика. В этой связи Хельфрих [60] ввел термин «просачивание».
Конечно, на практике нет причин для того, чтобы скорость v
в неориентированном образце была точно параллельной qc.
Особенности текстуры холестерина, находящегося в капилляре,
будут влиять на %змер- В свою очередь поток будет влиять на
ориентацию доменов, и в этом, вероятно, есть причина наблю-
наблюдаемых неньютоновских свойств.
Допущение Хельфриха (v = const по всему сечению капилля-
капилляра) может показаться на первый взгляд странным, поскольку
в действительности на стенках капилляра v должно равняться
нулю. Однако сейчас мы покажем, что влияние этого граничного
условия важно только на малых расстояниях порядка Р от сте-
стенок. Если, как это обычно бывает, диаметр капилляра много боль-
гае Р, допущение Хельфриха правильно.
Для простоты обсудим это не для трехмерной задачи с круг-
круглым капилляром, а для двумерной задачи о потоке между двумя
-стенками с зазором 27?. Качественно можно записать диссипацию
-в виде
(gJ F.72)
ХОЛЕСТЕРИНЕ 299
где ось х перпендикулярна стенкам, а скорость v направлена
вдоль оси z в плоскости стенки. Вязкость г\ представляет собой
некоторое среднее из коэффициентов Лесли. Сила (на единицу
объема) вдоль направления z тогда оказывается равной
-р' + Ъ<й>-ч?г = 0. F-73)
Это уравнение для v плюс граничное условие v (х = ±R) = О
полностью определяют задачу. Решение имеет вид
где
*2 = ^ql- F.75)
Ч
Уравнение F.74) показывает, что полученное Хельфрихом значе-
значение v = p'/yxql верно всюду, за исключением малой области тол-
толщиной и вблизи стенок. Поскольку мы ожидаем, что т) и 7i
будут сравнимы по величине, то из равенства F.75) заключаем,
что и примерно равно Р/2п, что и требовалось доказать.
6.3.2.2. Будущие эксперименты
Какие эксперименты предполагаются в связи с идеей Хельф-
риха? Прежде всего нужно проверить, что отношение p'lv не
зависит от R при условии, что Y.R ^> 1. Чтобы сильно закрепить
холестерические плоскости, можно использовать в качестве стенки
оптическую диффращионную решетку (с интервалом между штри-
штрихами, сравнимым с Р).
Ясно, что нужны измерения на монодоменной текстуре. Это
реализовать трудно, но возможно, особенно в холестериках
с отрицательной локальной диэлектрической анизотропией
(бц <; е±). Как пояснялось в разд. 6.2, в этом случае в принципе
можно получить плоскую текстуру с помощью соответствующего
низкочастотного переменного электрического поля х). Тогда мож-
можно изучать вязкое трение в двух весьма различных случаях:
1) когда скорость потока параллельна q0 и если текстура
закреплена и преобладает просачивание Хельфриха;
2) когда поток перпендикулярен q0. Этот случай теорети-
теоретически анализировался Лесли [51] ив нем эффективная вяз-
вязкость по величине должна быть сравнима с коэффициентами
Лесли. Вычисления позволили найти локальное искажение
J) Опубликованы результаты только одного подходящего эксперимента
по изучению влияния электрического поля на сдвиговое течение [92].
300 ГЛАВА
спиральной структуры, которое оказалось порядка
¦П л
Щ '
где А — скорость сдвига. Это может привести к некоторым
интересным механооптическим эффектам.
Наконец по аналогии с пластическими свойствами твердых
кристаллов следует изучить возможное влияние дислокаций на
неньютоновскую вязкость.
6.3.3. Конвективные неустойчивости
Замечательный электрооптический эффект Хейльмейер и Голд-
махер [61] наблюдали в смесях нема тиков и холестериков. Тонкий
слой с обычной плоской текстурой был помещен в статическое
поле Ео, параллельное оси спирали. Если Ео превышало опреде-
определенное критическое значение Ес, текстура разбивалась на неболь-
небольшие домены с характерным размером 10 мкм, которые имели раз-
различную ориентацию (различные q0) и вызывали сильное рассея-
рассеяние света !).
Если поле Ео выключалось, доменная структура сохранялась:
плоская текстура «заживает» очень медленно. По этой причине
о таком процессе говорят как о «памяти» холестериков. Однако
информацию можно стереть (т. е. ускорить восстановление пло-
плоской текстуры) с помощью переменного поля частоты в области
килогерц. Последний эффект связан просто с диэлектрической
анизотропией и обсуждался в разд. 6.2.2.2. Для него требуется,
чтобы ех > Ец.
Как объяснить возникновение полидоменной текстуры при
возрастании поля 2?0? В первоначальной модели, предложенной
Хейльмейером, предполагалось что под действием поля обра-
образуется эмульсия холестерических частиц в нематической матрице .
Казалось, эту идею подтверждали два факта:
1) в чистых производных холестерина эффект не наблю-
наблюдался;
2) медленное восстановление плоской текстуры определяет-
определяется кинетическим законом, напоминающим уравнение Смолу-
ховского для слияния капелек.
Однако эти факты толковались, по-видимому, несколько не-
неверно. В настоящее время мы думаем, что памятью управляет
процесс Карра — Хельфриха накопления зарядов. Смеси немати-
ков и холестериков дают эффект, по-видимому, потому, что нема-
тический компонент обычно не очень чистый и имеет большую
') Неустойчивость наблюдается и под действием температурного гради-
градиента [114*, 115*].— Прим. ред.
Фото 12. Деформация в виде квадратной решетки, наблюдаемые в плоской
текстуре холестерика при наложении электрического поля Б. (Любезно предо-
предоставил ф. Ронделес.)
Заметим, что деформация наблюдается оптически только в веществах с большим шагом
спирали Р. Поле Е здесь примерно на 10% выше критического. В больших полях наблю-
наблюдается совсем другая картина.
302 ГЛАВА 6
электропроводность, тогда как чистые производные холестерина
обладают лучшими изолирующими свойствами. Также и свойст-
свойство 2 может проявляться во многих переходах между текстурами
и не связано с разделением фаз.
Красивую интерпретацию этой неустойчивости предложил
Хельфрих [62]. Вещество описывается двумя электропроводно-
стями Стц (вдоль локального директора п) и стх (перпендикуляр-
(перпендикулярно п). Здесь мы интересуемся случаем, когда Стц > ст^. Аналогич-
Аналогично имеются две диэлектрические проницаемости ец и ех- Мы будемг
исходить из плоской текстуры и исследуем влияние небольшого
искажения, показанного на фото 12. Предполагается, что возни-
возникающие пространственные искажения отвечают длинам волн,
гораздо большим шага спирали. Тогда можно использовать опи-
описание для плавных изменений, как в задаче в конце разд. 6.2.
Выберем в качестве переменной смещение и (г) холестерических
плоскостей. Ось z направлена параллельно первоначальной оси
спирали, и и измеряется вдоль z. Этот тип искажения, обсуждав-
обсуждавшийся Хельфрихом, описывается следующим образом:
и = и0 exp (ikxX) sin {kzz), F.76)
где kz — л/D. Такой выбор соответствует условию и = 0 на обеих
стеклянных пластинах (г = 0 я г = D), где D — толщина образ-
образца. Волновой вектор кх будет выбран позднее так, чтобы инкре-
инкремент неустойчивости был максимальным. Локально состояние
можно также описать единичным вектором d, перпендикулярным
слоям. Здесь
*—? FЛ7>
При таком описании для медленных изменений среда холестерина
является одноосной с проводимостями
o-Md = ciJ. (вдоль d),
o"_Ld=-2- (o"||+o\l) (перпендикулярно d).
Заметим, что a±d > ацд для интересующего нас случая о*ц > а±.
Можно записать а, воспользовавшись диадами:
o = o±A + (ouu-a±a)d:d. F.79)
Аналогичное уравнение имеет место для тензора диэлектрической
проницаемости. •
Запишем ток J, текущий по искаженной структуре. Ток J
обусловлен полным полем Е, являющимся суммой внешнего
ХОЛЕСТЕРИКИ 303
поля Ео и поля, вызванного зарядами Карра — Хельфриха:
J=cE. F.80),
Векторы End имеют небольшие компоненты вдоль х. С точностью
до первого порядка мы видим, что Jz постоянно, а
F.81)
Условие сохранения заряда div J = 0 приводит к (д/дх) Jх = О"
или, наконец, к Jх = 0. Это определяет поперечную компоненту
поля
1_ = —ло_ . (
ald °х а±й
Зная распределение поля, можно вычислить соответствующие-
плотности заряда:
1) плотность подвижных носителей заряда р0 дается соот-
соотношением
2) полная плотность заряда (подвижные заряды плюс-
поляризация диэлектрика) равна
F.84>
Вертикальная электрическая сила, обусловленная подвижными
носителями, есть
фс = РсЕ0. F.85)
Но это не вся электрическая сила. Имеется еще вклад фА, обус-
обусловленный следующими фактором: искажение структуры холе-
стерика, описываемое величиной и, приводит к некоторому изме-
изменению тензора диэлектрической проницаемости и, таким образом,
электростатической энергии. Мы можем найти <?d из диэлектриче-
диэлектрического момента Тй, направленного по оси у и действующего на
молекулы:
При бесконечно малом преобразовании и (х) -*• и (х) + 6ц (х}
совершается работа (на единицу длины вдоль оси z)
TA6dxdx = — jrd-|r6u(a;)cfo
Это означает, что
^ fUO^^S-, F.87>
304 ГЛАВА 6
где мы использовали уравнение F.82). Полная электрическая
сила, действующая на слои, равна
Интересно, хотя и не очевидно, что фг равно произведению полной
плотности заряда р и поля смещения Do = &\\лЕ0.
Мы должны теперь уравновесить фг упругой возвращающей
силой фуир. Вычислим фупр из результата задачи континуальной
теории для плавных изменений (см. разд. 6.2). Плотность упругой
энергии равна
*\<р. масшт = у К&\к\Ф + i Kkiu\ F.89)
где К = %К3.
Таким образом,
?ynP.z --(Xrf!fc! + Kki) a F.90)
Условие, определяющее порог, есть
^z=-9W F.91)
Отношение
минимально, когда
k% = qokz(KjK)lh. F.93)
Это определяет длину волны искажения, которая первой ста-
становится неустойчивой при возрастании поля. Поскольку Кг и К
по величине сравнимы, то зта длина волны будет порядка сред-
среднего геометрического из шага спирали Р = 2я/д0 и толщины
образца D = n/kz. Для нашего анализа требуется, чтобы kz <? q0.
Это условие действительно удовлетворяется, если D ~^> Р. Тогда
формула Хельфриха для критического поля будет
El =
d—al|d
Таким образом, критическое поле пропорционально {PD)~1/2.
В оригинальных экспериментах Хейльмейера шаг спирали Р был
малым. Напряжение DEC было высоким, и, что самое главное,
периодичность пространственной картины (PDI^ была слишком
малой для прямых оптических наблюдений. В более поздних
экспериментах использовались смеси нематик — холестерин, где
Р велико и неустойчивость можно было исследовать более точ-
ХОЛЕСТВРИКИ 305
но х). Как показано на фото 12, выше порога волны образуют
квадратную решетку, являющуюся суперпозицией двух волнооб-
волнообразных искажений, распространяющихся под прямым углом
друг к другу. Зависимости Ес от Р и D, а также пространствен-
пространственной длины волны от D [см. F.93)] были детально проверены. Это
дает самое сильное подтверждение идеи Хельфриха. Неустойчи-
Неустойчивость исследовалась также и в переменном поле [63]. В зависимо-
зависимости от частоты обнаружены два режима, приблизительно похожих
на «режим проводимости» и «диэлектрический режим» в плоской
текстуре МББА (см. разд. 5.3.4J).
6.3.4. Моменты кручения, вызываемые тепловым потоком
В любой хиральной жидкости симметрия физических законов
необычна, что, в частности, подчеркивал Помо [64]. Например,
электрическое поле Е может вызвать магнитный момент М = а Е!
Правда, обычно зти эффекты очень малы. Однако в холестериках
вследствие дальнего спирального упорядочения порядки величин
гораздо более благоприятны для обнаружения этих эффектов.
Интересный класс таких явлений проанализировал Лесли [65].
6.3.4.1. Уравнения переноса
Рассмотрим некоторый ток переноса J, который может описы-
описывать электрический ток, а также тепловой иди диффузионный
потоки. С этим током связано сопряженное поле Е. Для трех
перечисленных выше случаев соответственно имеем
Е = — Vy (V — электрический потенциал)
Е= — И
т * F.95)
Е= —V(x (fj, — химический потенциал
диффундирующих веществ)
Источник энтропии, учитывающий течение, вращение директора
и перенос, имеет вид
r5 = A:a' + h-N + J.E. F.96)
В качестве потоков определим величины А, N и Е, а в качестве
сил — о', h и J. Этот выбор несколько несимметричен, поскольку
Е четно относительно обращения времени, а А и N — нечетны,
но на практике он удобен.
!) GerriUma G., частное сообщение. Нестабильность для случая, когда
толщина ячейки сравнима с шагом спирали, исследовали Беляев и Блинов
[116*].— Прим. ред.]
2) Новый тип неустойчивости — "пузырьковые домены,, см. [122*— 124*].
— Прим. ред.
306 ГЛАВА 6
феноменологические уравнения, связывающие потоки и силы,
можно записать в виде
n)a, F.97)
F.98)
J = о±Е + (a,, — crx) (n ¦ E) n + vn x N - (Ц! + (л2) n x (A :n). F.99)
В этих уравнениях он и hH — стандартные вклады из нематоди-
намики х) [они являются линейными функциями А и N, подробно
определенными соотношениями E.31) и E.32)], а а± и сгц — обыч-
обычные проводимости. Здесь появляются три новых коэффициента:
[Ах, [д.г и v. Отметим знаки, появляющиеся в уравнении F.99).
Они отражают то обстоятельство, что J нечетно относительно
обращения времени, а о' и h — четны. Наконец, условие равно-
равновесия моментов кручения дает
где Ex — компонента Е, перпендикулярная п, а v связано с цх
и (лг тождеством
v-14-Ji». F.101)
Уравнение F.100) показывает, что в холестерине поле Е, являю-
являющееся полярным вектором, может вызвать момент кручения
(аксиальный вектор). Это возможно только потому, что холестерик
отличается от своего зеркального отражения. Некоторые след-
следствия, вытекающие из наличия перекрестных членов, обсуждали
Лесли [65, 66] и Прост [67]. Мы рассмотрим один из этих эффектов.
6.3.4.2. Эффект Немана
В капельке холестерина, на который действует температурный
градиент, параллельный (или почти параллельный) оси спирали,
возникает однородное вращение локальных молекулярных осей.
Этот эффект наблюдал Леман [68] и позднее обсуждал Оэеен [69]2).
Его можно понять, исходя из уравнений Лесли [см. F.97) —
F.99)]. Рассмотрим для простоты слой с плоской текстурой,
причем ось спирали параллельна нормали к слою Oz в поле Е =
= —VT/T, параллельном Oz. Легко убедиться, что в этой ситуа-
ситуации нет гидродинамического потока (А= 0). Уравнение для угла
ф (z) между директором и фиксированной осью х в плоскости слоя
х) Индекс «Н» означает, что данная величина определена в гидродина-
гидродинамике.
2) См. также [125*].— Прим. ред.
ХОЛЕСТЕРИКИ 307
имеет вид
Граничные условия зависят от природы двух ограничивающих
поверхностей:
1. Если мы имеем дело со свободно взвешенной пленкой, что,
вероятно, не слишком отличается от случая капелек Лемана, то
условие состоит в равенстве нулю момента на поверхности. Можно
показать, что это дает
дф
дг
FЛ03)
если поверхности образца расположены при z = 0 и z = D.
Тогда решение уравнения F.102) есть
^ = goZ-^- + const, F.104)
и молекулы вращаются с однородной скоростью чЕ/у^
2. Если одна поверхность z = 0 закреплена, а другая z = D
свободна, то граничные условия можно взять в виде
дф I F.105)
и решение не будет зависеть от времени:
Здесь q слегка отличается от первоначального значения q0. Чтобы
удовлетворить условиям F.105), потребуем, чтобы
vE r,
Величина, которую легче всего измерить в таком эксперименте,—
угол на свободной поверхности
^(Z>) = «7OZ>--i.g-Z>2. F.106)
Оценим порядок величины v, исходя из соображений размерно-
размерности. Если Е = — VJ/71, то v имеет размерность энергии на едини-
единицу площади. Далее, v должно исчезать вместе с q0 и быть нечет-
нечетно по <7о- Это дает
v = xK2q0, F.107)
где х — неизвестный численный коэффициент. Оценка F.107) дает
Ф(Р,Е)-Ф(Р,0) _Т(Р)
308 ГЛАВА 6
Таким образом, искажение, обусловленное градиентом тепла,
может быть вполне заметным. Конечно, эксперимент нужно про-
проводить с подходящей смесью, у которой шаг фактически не зависит
от температуры (dqJdT = 0).
6.4. Текстуры и дефекты в холестериках
Идеальная спиральная структура, которую мы обсуждали до
сих пор, искажаясь, легко переходит в более сложные текстуры.
Полный их обзор приведен в статье Фриделя [70]. С текстурами
связаны различные сингулярные линии. Структура этих линий
часто удивительно сложна. В настоящем разделе мы рассмотрим
только простейшие типы текстур и линий.
6.4.1. Текстуры
6.4.1.1. Конфокальная текстура
Если обычная холестерическая жидкость, находившаяся вна-
вначале в изотропном состоянии, помещена между двумя стеклян-
стеклянными пластинами и охлаждается, обычно не получается простой
плоской текстуры с осью спирали, перпендикулярной пластинам.
Возникает другое расположение, в котором плоскости равной
фазы искажаются, превращаясь в искривленные поверхности
(фото 13).
Эта текстура легче всего получается в достаточно толстых
образцах при использовании смесей холестериков и нематиков
с шагом спирали Р порядка 5 мкм. По существу она совпадает
с конфокальной текстурой смектиков А, которая будет более
подробно описана в гл. 7. И в холестериках, и в смектиках мы
имеем дело со слоистыми структурами, которые легко деформи-
деформируются при условии, что толщина слоев не меняется. Конечно,
в холестериках зта толщина гораздо больше (~1 мкм), чем в смек-
смектиках (~20 К.), но" геометрически картины похожи. Подробное
обсуждение этих текстур, ясно выявляющее подобие и различие
со смектиком А, провел Булиган [71]. Сходство текстур смектиков
А и холестериков было источником недоразумений в старой лите-
литературе по этому вопросу. Одним из больших достижений Фриделя
было доказательство того, что зто подобие ограничивается опре-
определенными макроскопическими особенностями и что в молекуляр-
молекулярном масштабе холестерики гораздо больше похожи на нематики,
чем на смектики.
Чтобы разрушить конфокальную текстуру, часто бывает доста-
достаточно слегка сместить одну из стеклянных пластин [70].
ХОЛЕСТЕРИКИ 309
Фото 13. Конфокальная текстура в холестерике.
(Любезно предоставил Булиган.)
Сравните с фото 17, где показана аналогичная структура для смектика А. Расположение
поясняется на фиг. 7.1. Показанное здесь идеальное расположение встречается довольно
редко. Обычно находят искаженную конфокальную текстуру [71].
6.4.1.2. Холестерические клинья
Для исследования спиральной структуры интересно поместить
холестерин не между параллельными пластинами, а в клине
с малым углом. Здесь нужно различать три случая:
1. Капелька с одной свободной поверхностью и с тангенциаль-
тангенциальными граничными условиями, как показано на фото 14. На нижней
Воздух
Халктерик
Стекло
Фото 14. о — расположение молекул в капельке холестерика с тангенциаль
ними граничными условиями.
На нижней части фигуры показана небольшая часть капельки, так что свободная поверх-
поверхность составляет почтя постоянный угол с горизонтальной плоскостью. На верхней части
фигуры показано расположение молекул на свободной поверхности, если смотреть на
каплю сверху. Молекулы на свободной поверхности образуют «арки»;
6 — арки, обнаруженные методом декорирования [72].
ХОЛЕСТЕРИКИ 311
пластине молекулы связаны и имеют определенную ориентацию,
а на свободной поверхности их ориентация произвольна. Тогда
может образоваться спираль с ее естественным шагом, и она
нигде не будет искаженной. Ориентация молекул на свободной
поверхности может быть определена либо оптическими методами,
либо с помощью «поверхностного проявления» микроосаждением
или пузырьками, как было объяснено в гл. 4. При этом возникает
картина «арок», показанная на фото 14 х).
2. Холестерический клин между двумя ориентированными твер-
твердыми поверхностями (фото 15). В первых наблюдениях Гранжа-
на [73] он был получен в зазоре между расщепленными листами
слюды. В более поздних исследованиях [6] клин был образован
двумя полированными стеклянными поверхностями. Важно пони-
понимать, что в данном случае число допустимых витков спирали кван-
квантовано: шаг спирали изменяется, как на фото 15, а. Можно найти
локальный шаг, изучая величину оптического вращения, с по-
помощью уравнений де Ври [см., например, уравнения F.36)].
С помощью этого метода Кано [6] смог показать, что картина,
представленная на фото 15, правильна. Половина локального
шага спирали Р/2 связана с локальной толщиной d соотношением
где п — целое число, выбранное так, чтобы Р как можно меньше
отличалось от первоначального значения Р. Области с п и п + 1
полувитками проявляются как резкий разрыв. Природа этого
разрыва будет обсуждаться позднее в этом разделе.
Замечание. Как впервые показал Ро [74], наложением
горизонтального поля Н на капельку со свободной поверх-
поверхностью можно произвести «закалку» ориентации на этой
поверхности 2) и перейти от случая 1 к случаю 2: при
некотором критическом поле Н2 возникает ряд разрывов.
3. Структура, очень похожая на структуру в случае 2, воз-
возникает между двумя параллельными полированными пластинами
(d фиксировано), если мы используем холестерин с градиентом
концентрации, скажем, вдоль оси х. Первоначальный шаг спира-
спирали Ро становится тогда функцией х. Реальный шаг спирали Р
квантован, но стремится остаться по возможности близким к Ро (х).
Это снова приводит к последовательным областям, разделенным
теми же резкими разрывами непрерывности [75].
*) Аналогичные картины найдены на электронных микрофотографиях
косых срезов кожи некоторых крабов, у которых строительные блоки также
расположены по спирали [93, 94].
8) Направление упорядочения на поверхности не параллельно Н, а со-
составляет угол 45° с И. Это может быть понято с помощью элементарных вычи-
вычислений магнитной энергии для спирали конечной длины [74].
312
ГЛАВА 6
6.4.1.3. Текстура «отпечатков пальцев»
У холестериков с большим шагом спирали непосредственно
ниже точки просветления Тс часто наблюдается текстура, у кото-
которой ось спирали лежит в плоскости пластины. В этом случав
проявляется «вид сбоку» на спираль, и измерение шага становится
очень простым. Усложнения здесь небольшие:
1) иногда ось спирали отклоняется от плоскости, в которой
находится препарат;
2) вблизи стекол, ограничивающих образец снизу и сверху,
спираль должна исказиться, чтобы удовлетворить граничным
условиям [76].
В целом текстура «отпечатков пальцев» чрезвычайно полезна
для наблюдения некоторых эффектов (см. фото 16).
6.4.2. Сингулярные линии
Так же, как и в нематике, в холестериках мы находим некото-
некоторые сингулярные линии, где поле директора испытывает разрыв,
непрерывности. Но, поскольку первоначальная структура являет-
является спиралью, в холестерине эти линии гораздо более сложные 1).
По этой причине мы вначале обсудим их геометрию, а после этого
перейдем к экспериментам.
2) Подробное исследование сингулярностей в холестериках провел Бу-
лиган 1117*, 118*].— Прим. ред.
a
Фото 15. a — клин Кано.
Область А с двумя полувитками отделена от области В с тремя полувитками линией Li/2
(силой Чг). Область В, отделена от области С с пятью полувитками линией Lt (силой 1);
б — вид линий в клине между цилиндрической линзой и плоской пластиной.
(Любезно предоставила группа Орсе.)
Изображение соответствует случаю, когда поле отсутствует. Тонкие линии имеют силу Чг,
толстые линии — силу 1;
в — то же, что и в случае 6*,'но перпендикулярно линиям приложено попе И да
да 8 кГс.
Линии Li/2 не изменяются. На линиях Ь, образуются зигзаги.
Фото 16. а — Текстура «отпечатков пальцев» вблизи границы раздела холестерика с изотропной фазой; б — дефекты в тек-
текстуре «отпечатков пальцев». Заметим, что все показанные дефекты содержат только Х-линии (нет энергии сердцевины).
(Любезно предоставили П. Клади и Ж. Ро.)
ХОЛЕСТЕРИКИ 315
6.4.2.1. Процесс Вольтерра
Процесс, при котором в упорядоченной 'среде образуются син-
сингулярные линии, очень давно предложил Вольтерра [77]. Прило-
Приложение этого теоретического метода к холестерикам принадлежит
Фриделю и Клеману [78, 79]. Здесь мы следуем их рассуждениям.
Будем исходить из идеальной спирали холестерина и выпол-
выполним следующие операции:
1) «заморозим» холестерин, превратив его в твердое тело;
2) разрежем это твердое тело вдоль некоторой поверхности S,
ограниченной линией L;
3) сместим одну сторону (скажем, S^ разреза по отношению
к другой стороне S3 на некоторую величину Ь и, кроме того,
повернем Sx на угол Q вокруг некоторой оси v.
[После всех этих операций мы хотим обеспечить «согласование»
смещенной части 5Х с S2 вдоль всего разреза. Это налагает усло-
условие, чтобы смещение Ь и вращение (й, v) принадлежали к опера-
операциям, допускаемым симметрией первоначальной спирали. Мы пере-
перечислим эти возможности ниже.]
4) заполним все возникающие пустоты дополнительным холе-
стерическим веществом *). И, наоборот, если возникло пере-
перекрытие двух частей, уберем излишек;
5) «разморозим» объект. Директор п (г) может перестроиться
так, чтобы минимизировать энергию Франка. Одновремен-
Одновременно, если в твердом объекте были локальные растяжения
или сжатия, их можно убрать, смещая сами молекулы.
Поскольку две стороны S^ и ?2 «согласованы», поле дирек-
директора п (г) не имеет разрыва на S. Но обычно оно имеет разрыв
на L. Таким образом, в этом процессе образуется сингулярная
линия, которую мы называем дисклинацией.
Какие операции (Ь, Q, v) разрешены в частном случае холесте-
риков? Здесь имеется ряд возможностей:
1. Смещение Ь, перпендикулярное оси спирали, не оказывает
влияния на директор. Оно может создать определенные
локальные изменения плотности в замороженной системе,
но при размораживании эти сжатия релаксируют» с по-
помощью вязкого течения, к нулю. В результате не возникает
никакого эффекта. Таким образом, этот тип смещения
можно не рассматривать.
2. Смещение Ь вдоль оси спирали. Здесь, чтобы удовлетворить
условиям «согласования», нужно положить
Ь = тР,
где т — целое или полуцелое число.
*) Избыток вещества должен быть в том же состоянии и той же ориента-
ориентации, что и первоначальная спираль. Тогда оно будет «согласовано» с Si и S%.
316 ГЛАВА 6
3. Вращение Q = 2тп вокруг оси v, параллельной оси спи-
спирали. Однако легко видеть, что из-за винтовой симметрии
спирали эта операция не отличается от операции 2.
4. Вращение Q = 2тл с осью v, перпендикулярной оси спи-
спирали. Эта операция разрешается симметрией в том (и толь-
только в том) случае, когда v либо параллельно, либо перпенди-
перпендикулярно локальному директору.
Конечно, можно использовать также любую комбинацию опе-
операций 1—4.
Полезно сравнить этот ряд разрешенных операций с разрешен-
разрешенными операциями в нематике. В последнем случае все смещения Ь
становятся разрешенными и тривиальными. Единственная полез-
полезная операция — это вращение Q = 2тл вокруг оси v, перпенди-
перпендикулярной невозмущенному директору. Положение оси вращения v
несущественно, поскольку два поворота (Q) вокруг двух параллель-
параллельных осей (v и v') отличаются только переносом. Это приводит
к более простому процессу Вольтерра, описанному в гл. 4, когда
каждая молекула вращается вокруг своего собственного центра
тяжести. Для холестериков, однако, нужно использовать полный
процесс.
6.4.2.2. Простые дисклинации
Рассмотрим теперь несколько примеров. Начнем с процесса
Вольтерра, связанного с вышеупомянутой операцией 4. При этом
достаточно рассмотреть случай, когда Q = я. Разберем сначала
случай, когда ось вращения v перпендикулярна молекулам перво-
первоначальной спирали. Этот процесс показан на фиг. 6.17. В резуль-
результате получается линия, называемая т~. Знак минус означает, что,
после того как два края StS2 были разделены, мы должны запол-
заполнить некоторую пустоту. На фиг. 6.18 показана линия Х~, где
вращение Q параллельно локальному директору.
Если мы будем двигать два края в противоположных направ-
направлениях, так что вещество придется убирать, а не добавлять, то
получим две другие линии, называемые 1* и х* (фиг. 6.19). На прак-
практике между Х- и т-линиями имеется важное различие. На А,-линии
директор непрерывен: сингулярность типа сердцевины отсутст-
отсутствует *). С другой стороны, у т-линии есть сердцевина, и она обла-
обладает более высокой энергией.
Нужно учитывать, что изолированную Х- или т-линию нелегко
деформировать. Это можно понять, исходя из процесса Вольтерра.
Если мы хотим получить линию L с низкой энергией, то вблизи
от нее относительные смещения двух краев St и S2 должны остаться
') Этот случай ^напоминает вытекание в третье измерение, которое
описано для дисклинации целой силы в нематиках (см. гл. 4).
а б в
Фиг. 6.17. Процессы Вольтерра. Пример: образование тг-линии
в холестерине.
о — вещество разрезано по полуплоскости S; б — два края разреза {повернуты вокруг
оси L относительно друг друга на угол я(+ я/2 для St и —я/2 для Ss). Шустов простран-
пространство, оставшееся справа, заполняется затем холестерическим веществом,' «согласованным»
с полем директора на полуплоскостях S, и S2; в — структура релаксирует: (остается сингу-
сингулярная линия L. Пунктир — оптическая ось перпендикулярна (плоскости листа; штрих —
ось параллельна плоскости листа; «гвоздики» — ось наклонена.
/ / :
\ \ \
Фиг. 6.18. Структура Х~-линии.
Заметим, что поле директора п(г) на самой линии непрерывно и у линии нет сердце-
сердцевины.
/ -Н н н т1 н н I1 Г1 н .71
ft- ¦' . L У- I- (- I- I- I- I- I- H
[ ' |Х«
\^ ••.. н ннннннннн
Чч>ч'-" h I- I- h h Ы- h h
/ -? .^н ннннннн н
Фиг. 6.19. a.-r- x*-линия; б — X*-линия (сердцевины нет).
318 ГЛАВА 6
небольшими. Чтобы достичь этого, нужно, чтобы ось враще-
вращения v совпадала с L. Это означает, что L является прямой линией.
Обратимся теперь к линиям, образованным операцией 2 или
ее эквивалентом 3. Они называются %-линиями. С каждой %-лъ-
нией связана определенная величина силы т. Эту %-линию можно
-Г'/ ! ч^"
Т T..-J
I-
а б в
Фиг. 6.20. Структура %-линии (снлой +1), перпендикулярной холестери-
ческим плоскостям.
а — упрощенная модель с сильным разрывом непрерывности в сердцевине; б — та же
модель, но расположение в одной диаметральной плоскости (зсу); в — модель диссоцииро-
диссоциированной линии: особенности типа сердцевины на.оси нет. Линия окружена периодической
системой колец Я, показанных здесь в перспективе [80].
рассматривать с двух точек зрения: как дислокацию в системе
слоев (согласно операции 2) или как дисклинацию в закрученном
нематике (согласно операции 3).
Схематический пример показан на фиг. 6.20. Заметим, что
%-линия более гибкая, чем К- или т-линии. Если мы образуем
X-линию вращением вокруг оси v, параллельной оси спирали
(операция 3), то мы вводим относительные смещения Бг и S2,
которые перпендикулярны оси и могут релаксировать в резуль-
результате вязкого течения. Эти смещения не увеличивают энергию
линии. Таким образом, %-линия не обязана совпадать со своей
осью вращения v, и она может быть ориентирована в разных
направлениях.
6.4.2.3. Диссоциация Х-линии
Мы видели в гл. 4, что в нематических жидкостях дисклина-
ции с целой силой т, вообще говоря, неустойчивы. Похожий
эффект обнаружен и в холестериках. Рассмотрим, например,
%-линию с силой т/2, перпендикулярную оси спирали z и парал-
параллельную оси (фиг. 6.20). На первый взгляд по аналогии с урав-
ХОЛЕСТЕРИКИ 319
нением D.1) мы можем ожидать вокруг линии расположения 181]
пх = cos (qoz -f mty -j- 4), F 108)
где tg г|з = zlx и а0 — постоянная. Это соответствует сильной
особенности поля директора п (г) на линии (х -»- 0, z->-0). Эта
/
Д.+
Чч
\ ^^
Фиг. 6.21. Линия силой 1, перпендикуляраая оси спирали и
диссоциированная на пару к~%*.
Это соответствует толстым линиям на фото 15, б.
особенность, возможно, имеет смысл при т = ±1/21)« Но для
т = ±1 5С"ЛИНИЯ будет стремиться диссоциировать на пару
как показано на фиг. 6.21. Это энергетически выгодно, поскольку
обе А,-линии не имеют особенностей типа сердцевины. Пара А,+Аг
называется Р-парой, поскольку вещество с одной стороны
(X —*• + оо) имеет два лишних холестерических слоя (или один
полный виток Р) по сравнению с веществом на другой стороне-
(Х->-оо).
Этот важный процесс диссоциации предложили Клеман и Фри-
дель [78]. Аналогичная (хотя и более сложная) диссоциация,,
вероятно, имеет место для %-линий, расположенных наклонна
по отношению к плоскостям холестерина [80].
г) Мы должны указать, что уравнение F.108), хотя оно и справедлив»
для закрученного нематика, для холестерина является нестрогим.
320 ГЛАВА 6
Можно задаться вопросом, имеет ли место диссоциация для
^-линий полуцелой силы. На самом деле можно рассмотреть
процесс
который показан на фиг. 6.22, или аналогичный процесс % A/2) —»-
—*¦ Х~ + t+. Однако теперь в конечном состоянии мы имеем
л
Чо
Фиг. 6.22. Линия силой 1/а, диссоциированная на пару А,+т~.
Такова, возможно, структура тонких линий на фото 15, б.
т-линию с конечной энергией сердцевины. Как пояснялось в гл. 4,
для линии полуцелой силы нельзя исключить особенность типа
•сердцевины. Таким образом, не очевидно, что диссоциация на
А,т-пару действительно понизит энергию (А,т-пару часто называют
Р/2-парой).
6.4.2.4. Наблюдение линейных дефектов
Наиболее непосредственно А,-линИи и А,+А,~-пары проявляются
в текстуре «отпечатков пальцев» (фото 16). Но при количествен-
количественных исследованиях большую точность дают наблюдения дефектов
в плоской текстуре. Для создания линий, перпендикулярных оси
опирали, в частности, полезны два метода: один статический и один
динамический.
1. Клин Кано (фото 15). В тонких клиньях разрывы непрерыв-
непрерывности, исследованные Кано [6], всегда, как оказалось, разделяют
¦области с п и п + 1 полувитками. Кано вначале интерпретировал
их как поверхностные сингулярности, но вскоре стало ясно, что
эти разрывы должны быть сингулярными линиями с силой г1г.
В более толстых клиньях группа Орсе позднее наблюдала систе-
систематическое появление линий с силой 1, отделяющих п полувитков
от п + 2 [82, 83]. В то время причина этой аномальной устойчи-
ХОЛЕСТКРИКИ 321
вости «двойных» линий казалась совершенно таинственной. Фри-
дель и Клеман разрешили парадокс в модели пары Х*Х~, избежав
каких-либо особенностей типа сердцевины.'Если перпендикуляр-
перпендикулярно линиям и оси спирали приложено магнитное поле Н, возникает
зигзагообразная конформация двойной линии (фото 15, в), как
только Н >Нг, где Нг — некоторое критическое поле порядка
HJ2 (Нс — критическое поле «раскручивания» спирали). С дру-
другой стороны, простые линии нечувствительны к полю. Эту разницу
в поведении разъяснил Клеман [78, 79]. Были проделаны экспери-
эксперименты со смесями нематика и холестерина, у которых %а >0.
Тогда, как мы видели выше в этой главе, спираль предпочитает
ориентироваться своей осью перпендикулярно полю. В области
между Х+ и к~ (фиг. 6.21) ось спирали направлена вдоль оси х,
и эта область является, таким образом, конформацией с высокой
магнитной энергией. В зигзагообразной конформации магнитная
энергия понижается. Клеман качественно показал, что Нъ ~ Нс/т,
где т/2 — сила линии. Таким образом, линия с силой 1 имеет
Нг ~ Нс/2 в соответствии с наблюдаемым значением.
Наблюдения не позволяют сделать вывод о структуре линий
с силой 1/2. Например, то обстоятельство, что поле не влияет
на эти линии, так же хорошо объясняется чистой %-моделью,
как и Ят-моделью, где Нг ~ Нс, и, таким образом, Нъ не должно
проявляться. Некоторые качественные оптические особенности
[82, 831 заставляют предположить, что могут присутствовать оба
типа линий (диссоциированные и недиссоциированные) с силой V2
в зависимости от толщины образца. Выяснить это трудно, но мож-
можно предложить следующий метод. Полимеризовать холестерик
в клине Кано, используя, например, в качестве одного из компо-
компонентов холестерилакрилат [84, 85], и изучить получившуюся
замороженную текстуру под электронным микроскопом.
2. Механическое кручение. Этот метод генерации линий является
аналогом метода Мейера для нематиков (гл. 4). Плоская холестери-
ческая текстура с NQ полувитками создается между двумя поли-
полированными стеклянными пластинами. Затем резко изменяется
кручение либо путем вращения одной пластины, либо путем
изменения зазора, либо комбинацией обоих процессов. В равновес-
равновесном для этих новых условий состоянии оптимальное число вит-
витков Nt обычно отличается от NQ. Превращение No в Nt достигает-
достигается при миграции петель дисклинации. При соответствующей
осторожности можно создать линии с силами V2 или 1 [80] и из-
измерить их линейное натяжение или их подвижность.
До сих пор мы обсуждали только образование линий, перпен-
перпендикулярных оси спирали. Чтобы наблюдать появление %-линий,
параллельных этой оси, удобно применить следующий способ [80].
Смесь холестериков помещается между стеклянной стенкой и сво-
свободной поверхностью (тангенциальные граничные условия). Мед-
322 ЛИТЕРАТУРА
ленным испарением пассивного растворителя получают переход
от изотропной жидкости к холестерину. Тогда получается плоская
текстура, содержащая несколько вертикальных %-лнний. Ее вид
напоминает шлирен-текстуру. Каждая %-линия оптически прояв-
проявляется как ядро. Так же, как это делалось для нематиков, наблю-
наблюдая текстуру между скрещенными призмами Николя, можно
определить силу т/2 линий.
Большая часть линий, как оказывается, имеет целую силу
и, по оптическим наблюдениям, довольно толстую сердцевину.
Они, вероятно, диссоциированы на пары, но геометрия этих пар
сложна и пока полностью не выяснена. Линии полуцелой силы
появляются реже и как будто имеют более тонкую сердцевину.
Подробные наблюдения и возможные модели для обоих типов
описаны в докторской диссертации Ро [80].
ЛИТЕРАТУРА
1. Mathieu J. P., Bull. Soc. fr. Miner. Crystallogr., 62, 174 A939).
2. Berreman D. W., Scheffer T. J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 11, 395 A970).
3. Billard J., Mol. Cryst., 3, 227 A968).
4. Taupin D., Journ. Phys. (Fr.) Collog., 69, Suppl. C4, 32 A969).
5. Mauguin C, Bull. Soc. fr. Miner. Crystallogr., 34, 3 A911).
6. Cano R., Bull. Soc. fr. Miner. Crystallogr., 90, 333 A967).
7. De Vries II., Acta Cryst., 4, 219 A951).
8. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика, Физматгиз, М.,
1963.
9. Levelut A., Billard J., Acta Cryst., 26A, 390 A970).
10. Baessler H. et ah, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 6, 329 A970).
11. Fergason J., в книге: Liquid crystals (Proceeding of the second Kent con-
conference), Gordon and Breach, New York, 1966, p. 89.
12. Fergason J., Goldberg N., Nadalin R., в книге: Liquid crystals (Proceeding
of the second Kent conference), Gordon and Breach, New York, 1966, p. 105.
13. Adams J., Haas W., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 11, 229 A970).
14. Alben R., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 20, 231 A973).
15. Magne M., PinardP., Journ. Phys. (Fr.) Collog., 30, Suppl. C4, 117 A960).
16. Fergason J., Scient. Am., 211, 77 A964).
17. Fergason J., Mol. Cryst., 1, 309 A966).
18. Ennulat R., Fergason J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 13, 149 A971).
19. Crissey J., Journ. invest. Derm., 43, 89 A965).
20. Selawry O., Mol. Cryst., 1, 495 A966).
21. Gautherie M., Journ. Phys. (Fr.) Collog., 30, Suppl. C4, 122 A969).
22. Hansen J., Fergason J., Okaya A., Appl. Opt., 3, 387 A964).
23. Keilmann F., Appl. Opt., 9, 1319 A970).
24. lizuka K., Electr. Lett., 5, 27 A968).
25. Ennulat R., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 8, 247 A969).
26. Cano R., Chatelain P., Compt. rend., 259B, 252 A964).
27. Adams J., Haas W., Wysocki J., в книге: Liquid crystals and ordered
fluids, Plenum Press, New York, 1970, p. 463.
28. Baessler #., Labes M., Journ. Chem. Phys., 52, 631 A970).
29. Adams J., Haas W., Wysocki J., Phys. Rev. Lett., 22, 92 A969).
30. Adams J., Haas W., Wysocki J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 7, 371 A969).
31. Jenkins J. Т., Thesis, Johns Hopkins University, 1969.
ЛИТЕРАТУРА 323
32. Haas W., Adams J., Flannery J. В., Phys. Rev. Lett., 24, 577 A970).
33. Midler J. #., Mol. Cryst., 2, 167 A966).
34. Sackmann E., Meiboom S., Snyder L. C, Jou*n. Amer. Chem. Soc, 89,
5982 A967).
35. Wysocki J., Adams J., Haas W., Phys. Rev. Lett., 20, 1025 A968).
36. Wysocki J., Adams J., Haas W., Phys. Rev. Lett., 21, 1791 A968); Mol.
Gryst. Liquid Cryst., 8, 471 A969).
37. Durand G., Leger L., Rondelez F., Veyssie M., Phys. Rev. Lett., 22,227
A969).
38. Meyer R. В., Appl. Phys. Lett., 14, 208 A969).
39. Kahn F. /., Phys. Rev. Lett., 24, 209 A970).
40. Heilmeier G., Goldmacher J., Journ. Chem. Phys., 51, 1258 A969).
41. De Gennes P. G., Solid State Comm., 6, 163 A968).
42. Meyer R. В., Appl. Phys. Rev., 14, 208 A968).
43. Meyer R. В., Thesis, Harvard University, 1969.
44. Luckhurst G., Smith H., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 20, 319 A973).
45. Chou В., Cheung L., Meyer R. В., Solid State Comm., 12, 977 A972).
46. Regaya В., Gasparoux H., Prost J., Rev. Phys. Appl., 7, 83 A972).
47. Helfrich W., Appl. Phys. Lett., 17, 531 A970).
48. Hurault J. P., Journ. Chem. Phys., 59, 2068 A973).
49. Rondelez F., Hulin J. P., Solid State Comm., 10, 1009 A972).
50. Rondelez F., Arnould H., Compt. rend., 273B, 549 A971).
51. Leslie F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 7, 407 A969).
52. Fan C, Kramer K., Stephen M., Phys. Rev., 2A, 2482 A970).
53. Gasparoux II., Prost J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 22, 25 A973).
54. Brochard F., Journ. Phys. (Fr.), 32, 685 A971).
55. Martinoty E., Candau S., Phys. Rev. Lett., 28, 1361 A972).
56. Pincus P., Compt. rend., 267B, 1290 A968).
57. Лапдау Л. Д., Лифшиц Е. М., Механика сплошных сред, Гостехиздат,
1954. '
58. Sakamoto К., Porter R., Johnson J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 8, 443
A969).
59. Pachan J., March D., Journ. Chem. Phys., 57, 1193 A972).
60. Helfrich W., Phys. Rev. Lett., 23, 372 A969).
61. Heilmeier G. H., Goldmacher J. E., Proc. IEEE, 57, 34 A969). (Имеется
перевод: ТИИЭР, 57, 41 A969).)
62. Helfrich W., Journ. Chem. Phys., 55, 839 A971).
63. Arnould H., Rondelez F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 26, 11 A974).
64. Pomeau Y., Phys. Lett., 34A, 143 A971).
65. Leslie F., Proc. Roy. Soc, A307, 359 A968).
66. Leslie F., Proc. 5th Faraday Symp., 1972.
67. Prost J., Solid State Comm., 11, 183 A972).
68. Lehmann O., Ann. Phys., 2, 649 A900).
69. Oseen С W., Trans. Faraday Soc, 29, 883 A933).
70. Friedel G., Ann. Phys., 18, 273 A922).
71. Bouligand Y., Journ. Phys. (Fr.), 33, 715 A972).
72. Cladis P., Kleman M., Pieranski P., Compt. rend., 273B, 275 A971).
73. Grandjean F., Compt. rend., 172B, 71 A921).
74. Rault J., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 143 A972).
75. Kelker //., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 15, 347 A972).
76. Kleman M., Cladis P., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 1 A972).
77. Friedel J., Dislocations, Pergamon Press, London, 1964. (Имеется перевод:
Ж. Фридель, Дислокации, «Мир», М., 1967.)
78. Kleman M., Friedel J., Journ. Phys. (Fr.) 30, Suppl. C4, 43 A969).
79. Kleman M., в книге: Fundamental aspects of dislocation theory, eds.
Simmons, de Wit, Bullough, N&tn. Bur. Stand, spec, pub., 317, I, 607
A970).
21*
324 ЛИТЕРАТУРА
80. Rault J., Doctoral Thesis, Orsay, 1972.
81. De Gennes P. G., Gompt. rend., 317B, 1 A968).
82. Orsay Group on liquid crystals, Phys. Lett., 28A, 687 A969).
83. Orsay Group on liquid crystals, Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. C4, 38 A969).
84. Strelecki L., Liebert L., Bull. Soc. chim. Paris. №2, 597, 603, 605 A973).
85. Bouligand Y., Cladis P., Liebert L., Strelecki L., Mol. Gryst. Liquid Cryst.,
25, 233 A974).
86. Kassubeck G., Meier G.. Mol. Gryst. Liquid Gryst., 8, 305 A969).
87. Oseen C. W., Trans. Faraday Soc, 29, 833 A933).
88. Adams J., Haas W., Mol. Gryst. Liquid Gryst., 15, 27 A971).
89. Dolphin J., Journ. Chem. Phys. A973) (в печати).
90. Gerritsma G., Van Zanten P., Mol. Gryst. Liquid Gryst., 15, 267 A971).
91. Gerritsma G., Van Zanten P., Phys. Lett., 37A, 47 A971).
92. Wysocki J., Journ. Appl. Phys., 40, 3865 A969).
93. Bouligand Y., Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. G4, 90 A969).
94. Bouligand Y., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl, Cl, 331 A975).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
95*.Беляков В. А., Дмитриенко В. Д., ФТТ, 15, 2724 A973).
96*.Яа^ Е. И., ЖЭТФ, 59, 1854 A970).
%1*.3елъдович Я. В., ЖЭТФ, 67, 2357 A974).
Ш.Дмитриев С. Г., ЖЭТФ, 65, 2466 A973).
99*.Tur M., Mol. Gryst. Liquid Gryst., 29, 345 A975).
100*.Толмачев А. В., Сонин А. С, ФТТ, 17, 3096 A975).
101*.Harada Т., Crooker P., Mol. Gryst. Liquid Gryst., 30, 79 A975).
102*.Сонип А. С, Толмачев А. В., Тищеико В. Г., Рак В. Г., ЖЭТФ, 68,
1951 A975).
103*.Adams J., Haas W., Mol. Cryst. Liquid Gryst., 30, 1 A975).
Ш*.Ро11тапп P., Stegemeyer H., Chem. Phys. Lett., 20, 87 A973).
105*.Ciliberti D. F., Dixon G. D., Scala L. C, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 20,
27 A973).
W6*.Malet G., Marignan J., Parodi O., Journ. Phys. (Fr.) Lett., 36, 317 A975).
107*.Marighan J., Malet G., Parodi O., Journ. Phys. (Fr.), 37, 365 A976).
108*.Беляков В. А., Дмитриенко В. Е., ФТТ, 17, 491 A975).
Ш*.Блинов Л. М., УФН, 114, 67 A974).
110*.Яа^ Е. И., ЖЭТФ, 63, 329 A972).
111*.Parsons J. D., Hayes C. F., Mol. Gryst. Liquid Gryst., 29, 295 A975).
112*.Dyro J. F., Edmonds P. D., Mol. Cryst. Liquid Gryst., 29, 263 A975).
113*.Friedman E. M., Porter P. S., Mol. Cryst. Liquid Gryst., 31, 47 A975).
114*.Dubois Violette E., Journ. Phys. (Fr.), 34, 107 A073).
115*.Parsons J. D., Journ. Phys. (Fr.), 36, 1363 A975).
116*.Беляев С. В., Блинов Л. М'., ЖЭТФ, 70, 184 A976).
117*.Bouligand Y., Journ. Phys. (Fr.), 34, 1011 A973).
118*.Bouligand Y., Journ. Phys. (Fr.), 35, 959 A974).
119*.Толмачев А. В., Сонин А. С, Кристаллогр., 21, 794 A976).
120*.Галаиов Е. Я., Опт. спектроскоп., 41, 440 A976).
l2l*.Kagawa V., Hatakeyama Т., Appl. Phys. Lett., 29, 71 A976).
\22*.Bhide V. E., Chandra S., Jain S. C, Medheker R. K., Journ. App].
Phys., 47, 120 A976).
123*.Kawachi M., Kogure O., Japan Journ. Appl. Phys., 15, 1557 A976).
124*.Akahane Т., Tako Т., Japan Journ. Appl. Phys., 15, 1559 A976).
\25*.Shaninpoor M'., Rheol. Acta, 15, 215 A976).
7
СМЕКТИКИ
где цветущая тайна предлагает себя тому,
кто хочет ее сорвать.
Г. АПОЛЛИНЕР
7.1. Симметрия основных смектических фаз
В гл. 1 мы описали основные смектические фазы А, В и С.
Мы подчеркнули, что все они характеризуются слоистой струк-
структурой. В большинстве случаев слои довольно толстые B0—30 А),
и при рентгеноструктурных исследованиях они дают характерные
брэгговские отражения под малыми углами.
Внутри этого широкого класса слоистых веществ мы можем
различить две основные группы [1, 2]:
Группа 1. Каждый слой представляет собой двумерную
жидкость (порядок отсутствует).
Группа 2. Каждый слой обладает некоторыми чертами дву-
двумерного твердого тела (имеется порядок).
Эти две группы существенно отличаются, хотя их существование
как отдельных групп было обнаружено не так давно. Фридель
знал о существовании только группы 1, тогда как и Герман
и Александер [3] начали с изучения соединений, относящихся
только к группе 2. Позднее Герман [1, 2] включил в свою клас-
классификацию смектиков обе возможности.
7.1.1. «Жидкие» слои (порядок отсутствует)
7.1.1.1. Основные свойства
Главные особенности, связанные с жидкими слоями, следую-
следующие:
1. Картина рентгеновского рассеяния под большими углами
диффузная и похожа на картину для жидкостей. Дополни-
Дополнительных рефлексов нет.
2. Все слои могут скользить относительно друг друга,
и их идеальная плоская упаковка легко деформируется в более
сложное расположение с искривленными слоями. Единствен-
Единственное строгое требование состоит в сохранении расстояния
e
Фиг. 7.1. Образование конфокальной текстуры.
а —. пиостое «слоеное», или «миелпновое». юасположение. обиазуюшее tdv6kv: б — тиубка
замыкается в тор: видны две сингулярные кривые (круг и прямая линия); в — оооощение:
круг становится эллипсом, прямая становится гиперболой. При тангенциальных гранич-
граничных условиях для молекул эллипс часто «приклеивается» к ограничивающей поверхности.
смектики 327
между слоями (фиг. 7.1). Это приводит к так называемой
конфокальной текстуре, обсуждавшейся в [4—6] и показанной
на фото 17.
Физическая причина слоистого строения не до конца понята,
но, вероятно, связана с эффектом сегрегации. Ароматические
Фото 17. Типичные конфокальные текстуры в сыектике А.
(Любезно предоставил К. Вильяме.)
Эллипсы лежат точно на границе образца смектика с покропным стеклом. (Изображение
получено от этой плоскости.) Гиперболы перпендикулярны плоскости листа. В данном
примере разные эллипсы группируются в сверхструктуры (полигоны): обсуждение этой
Сверхструктуры см, в работе [6].
части разных молекул стремятся сблизиться друг с другом, и то
же самое происходит с алифатическими цепями на концах молекул.
Все эти особенности найдены как у смектиков А, так и у смек-
тиков С. Обсудим теперь качественное различие между ними.
328 ГЛАВА 7
7.1.1.2. Двуосные и одноосные смектики
Одноосный смектик должен обладать оптической осью, перпен-
перпендикулярной слоям. Он называется смектиком А. Двуосные смек-
смектики могут быть разных типов. Мы будем классифицировать их,
предполагая, что тензора диэлектрической проницаемости (или
другого подобного тензора) достаточно для полной характеристи-
характеристики локальной симметрии *).
Следуя обозначениям гл. 2, введем для анизотропной части
исследуемого тензора символ QaP. Задача состоит в нахождении
ориентации трех ортогональных главных осей QaP относительно
смектических плоскостей. Здесь имеются, по-видимому, три воз-
возможности:
1. Одна из осей совпадает с нормалью z к смектическим плоско-
плоскостям, а две другие оси \ и т), лежащие в плоскости (ху), должны
быть неэквивалентными (за исключением случая смектиков А).
Это соответствует
Такая возможность, впервые отмеченная Мейером и Мак-Милла-
ном [7] в связи с конкретной моделью, может возникнуть, если,
например, бензольные кольца молекул обнаруживают сильную
тенденцию устанавливаться параллельно друг другу. К моменту
написания этой книги практическое существование смектиков
этого типа не было продемонстрировано, но в будущем они могут
проявиться. Мы будем обозначать их См, где М — сокращенное
обозначение фамилии Мак-Миллан.
2. Если z не является главной осью, можно еще сохранить
некоторую симметрию, предположив, что одна из главных осей,
которую мы будем называть т), остается в плоскости слоя. Другие
оси (% и ?) наклонены. Мы будем обозначать через со угол между
осями Z, и z. Плоскость (zt) является плоскостью симметрии
структуры. Соответствующим выбором всегда можно совместить
оси у и ц. Это приводит к следующему виду тензора Q:
Физически это означает, что такая фаза получается с помощью
молекул, упорядоченных, как в нематике, но с директором п,
*) Это исключает определенные возможности, например сегнетоэлектри-
ческие и антисегнетоэлектрические смектики, которые пока, по-видимому,
в ахиральных системах не обнаружены. Специальный случай хиральных
смектиков С будет обсуждаться в этой главе позже.
СМЕКТИКИ
329
наклоненным на угол •~со относительно нормали к плоскостям 1).
Имеется ряд данных (рассеяние рентгеновских лучей и более кос-
косвенные данные), указывающих, что такая картина имеет место
для обычных двуосных смектиков. Мы сохраним наименование
«смектик С» за этим семейством. Физическая причина наклона
в настоящее время не очень ясна. Одно из возможных объяснений
\
Смектические
слои
Фиг. 7.2. Геометрия смектика С.
основывается на чисто стерических свойствах ароматической
части молекул 2), другое включает взаимодействие постоянных
диполей.
Величина угла наклона со при данной температуре фиксиро-
фиксирована, но направление, в котором наклонена ось, может быть
выбрано произвольно. Его можно охарактеризовать единичным
вектором с в плоскости слоев (фиг. 7.2). Мы назовем вектор с
С-директором структуры. Заметим, что С-директоры последова-
последовательных слоев параллельны. Поле С-директоров обладает даль-
дальним порядком3).
С помощью соответствующей обработки поверхности, предло-
предложенной Фергасоном и др. [8, 91, между двумя стеклами можно
:) В истинно нематической фазе тензор Q имел бы два равных главных
значения Qgg и СХуу Однако при наличии смектичоских слоев это вырожде-
вырождение снимается.
2) Молекулярная теория смоктиков С развита в последнее время Вуль-
фом [104*, 105*].— Прим. ред.
3) Можно представить себе смектики, в частности, в лиотропных систе-
системах, в которых С-директоры в последовательных слоях по сути дела некор-
релированы. Эта возможность для термотропных систем была рассмотрена
в работе де Ври, которая будет'опубликовапа. Однако достаточно убедитель-
убедительные примеры таких сметиков еще не известны.
330 ГЛАВА 7
иногда получить смектик С со слоями, параллельными поверх-
поверхности стекол. В текстуре такого типа смектик С локально ведет
себя как двулучепреломляющий слой, причем вектор с направлен
по оси с наибольшим показателем преломления. Можно нарисовать
карту с и найти, что с ведет себя во многом подобно директору
в нематике. Он может меняться постепенно от точки к точке,
чтобы удовлетворить определенным граничным условиям на пери-
периферии, и может иметь сингулярные линии (дисклинации). Общая
картина будет в точности такая же, что и для «шлирен-текстуры»
нематика.
Мы видим, что смектик С может обладать двумя совершенно
различными текстурами: конфокальной и шлирен-текстурой. По
этой причине раньше некоторые смектики С неправильно считали
нематиками! Заметим, с другой стороны, что смектики А могут
обладать текстурой только одного типа (конфокальной).
Аналогия между С-директором смектиков С и директором
нематиков важна и имеет различные аспекты:
а) добавление хирального растворенного вещества к смек-
тику С приводит к кручению С-директора и появлению спи-
спиральной структуры [10, 11];
б) флуктуации с на длинных волнах велики и приводят
к сильному рассеянию света [12]. Смектики С, как и нематики,
мутны.
С другой стороны, между вектором с и директором нематика
есть и существенные различия. Наиболее важным отличием
является то, что состояния с и —с неэквивалентны. Это означает,
что в шлирен-текстуре мы будем наблюдать только линии дискли-
дисклинации с целой силой.
3. В третьем типе двуосных смектиков все три оси тензора
Q«p могут быть наклонными и ни одна из них не сохраняет про-
простой ориентации по отношению к слоям. Мы будем обозначать
их символом С о,, где индекс G означает «обобщенный», имея
в виду широкий набор возможностей. Заметим, что фаза Cq,
обычно отличается от своего зеркального изображения. Если бы
составляющие ее молекулы были ахиральными, они образовали
бы две энантиоморфные фазы, подобно окиси кремния в кристал-
кристаллах кварца.
7.1.1.3. Отсутствие непрерывной смешиваемости
между смектиками А и С
Рассмотрим смектики А и С, состоящие из молекул, не слиш-
слишком отличающихся друг от друга, так что они должны смешивать-
смешиваться достаточно хорошо. Начнем с чистой фазы А и добавим к ней
второй компонент в малой концентрации х. На первый взгляд,
мы можем ожидать двух различных типов поведения:
СМЕКТИКИ 331
1) по мере добавления фазы С возникает конечный угол
наклона со, монотонно возрастающий с концентрацией х;
2) при небольших х молекулы смеси остаются ненаклонен-
ными (типа А). Выше некоторого критического значения х
имеется фазовый переход, и затем мы переходим к смеси
с наклоненными осями молекул.
Термодинамика указывает, что правильный ответ содержится
в пункте 2. Это очень существенный момент, поскольку все рабо-
работы Закмана и Демуса [13, 14] по классификации мезофаз основа-
основаны на нем или на аналогичном утверждении для других систем.
Попробуем пояснить это более детально.
Начнем со свободной энтальпии F смеси А — С, выраженной
как функция следующих переменных: температуры Т, концен-
концентрации х смектика С и угла наклона со. По определению смектик А
обладает полной симметрией вращения вокруг своей оптической
оси. Тогда функция F должна быть четной по со, и ее можно раз-
разложить в ряд
F(T, х, (a) = F0(T, z) + ±a(T, x)a>z+jb(T, z)co4+ ... . G.1)
Равновесные значения со соответствуют минимуму F. Для упро-
упрощения обсуждения предположим сначала, что Ъ (Т, х) положитель-
положительно в интересующей нас области. Тогда могут быть два случая
в зависимости от знака а: если а (Т, х) >0, оптимальное значе-
значение будет © = 0 (мы имеем смектик А); если а (Т, х) ¦< 0, опти-
оптимальное значение будет со = — (а/ЬI/2 Ф 0 (и мы имеем смектик С).
Таким образом, эти две области отделены некоторой критиче-
критической линией в плоскости (Т, х), определяемой соотношением
а(Т, х)=0. G.2)
Типичный вид критической линии показан на фиг. 7.3, а.
Ясно видно, что ожидается поведение типа 2, как указано выше,
а не типа 1. При данном выборе знака Ъ переход А ++ С является
фазовым переходом второго рода. С другой стороны, при Ъ ¦< О
в уравнение G.1) нужно включать слагаемые порядка со8, чтобы
получить значение минимума при конечных со. Если проделать
это, мы придем к фазовому переходу первого рода между А и С.
На диаграмме (х, Т) он описывается двумя линиями хг (Т) и хг (Т),
дающими значения концентраций в фазе с наклоном и в фазе без
наклона, когда они находятся в равновесии (фиг. 7.3, б). Снова
мы приходим к поведению типа 2, а не типа 1.
Это свойство является частным примером общего правила,
которое обычно формулируется следующим образом: две фазы
различной симметрии должны быть отделены по крайней мере
одной линией фазовых переходов. Более подробное обсуждение это-
этого правила можно найти в книге Ландау и Лифшица [15]. Имеет-
Имеется, однако, один пункт в ней, недостаточно подчеркнутый, а имен-
332
ГЛАВА 7
но: правило приложимо в том и только в том случае, когда моле-
молекулы двух веществ обладают одинаковой внутренней симметрией.
Рассмотрим теперь два примера, где это требование не удовлетво-
удовлетворено и правило не имеет места.
Нематик и холестерин во многих случаях можно смешивать
в произвольных соотношениях без пересечения какой-либо линии
а б
Фиг. 7.3. Фазовая диаграмма смеси А- и С-смектогенных веществ.
а — граничная кривая — переход второго рода; б — граничная кривая — переход
первого рода.
фазовых переходов, например без аномалии тепловых свойств.
В этом случае свободная энергия смеси как функция кручения q
имеет вид
где К2 — константа упругости Франка, а Я (Т, х) — линейная
функция х при малых х (о микроскопическом выводе К см. задачу
на стр. 280). Оптимальное кручение q0 — —%)Кг и монотонно
меняется с х.
В этом случае ясно, что правило нарушается, поскольку моле-
молекулы растворенного вещества не имеют зеркальной симметрии
растворителя (нематика).
В качестве второго примера рассмотрим мысленный экспери-
эксперимент с двумя смешиваемыми жидкостями 1 и 2, состоящими из
вытянутых молекул. Компонент 1 имеет центросимметрические
молекулы, компонент 2 — полярные молекулы. Все эксперименты
проводятся в постоянном электрическом поле Е. В чистой жид-
жидкости 1 при наличии поля векторный порядок отсутствует, (cos 0)=
= 0, где 0 — угол между длинной осью и Е. В жидкости 2 (cos 9 >
имеет ненулевое значение. Добавляя вещество 2 в малой концент-
концентрации к растворителю 1, мы получаем поляризованную фазу.
Однако у тепловых свойств не появляется никаких особенностей.
Возвратимся к частной задаче о смектиках А и С и подытожим
результаты. Предположим, что имеются два компонента X и Y
СМЕКТИКИ 333
с молекулами одинаковой симметрии. Нам известно, что X являет-
является смектиком А в определенном температурном интервале. Мы хо-
хотим выяснить симметрию некоторой фаз*ы Y путем изучения
смеси X 4- Y. Если две представляющие интерес фазы смеши-
смешиваются в произвольных отношениях, то обе они являются смекти-
ками А. Если они не смешиваются, однозначного вывода сделать
нельзя. Фаза Y может иметь другую симметрию, например, она
может быть смектиком С, или же, если молекулярные размеры
компонентов X и Y сильно отличаются и компоненты нелегко
смешиваются, фаза У" также может быть смектиком А. Рассужде-
Рассуждения этого типа, дополненные исследованием текстур, составляли
основное содержание работ Закмана и Демуса [13, 14], посвящен-
посвященных классификации смектиков.
7.1.2. «Твердые» слои (с упорядочением)
7.1.2.1. Факты
Группа смектиков с твердыми слоями содержит в основном
класс В по Закману и Демусу [13, 14], а также некоторые дру-
другие, более экзотические, типы, которые в настоящее время
известны мало и которые мы не будем обсуждать здесь. Основные
свойства класса В перечислены ниже:
1. Рассеяние рентгеновских лучей на полидоменных образцах.
Кроме линий при малых углах, обусловленных отражениями
от слоев смектика, появляются также линии при больших углах,
характеризующие упорядочение внутри каждого слоя. Во многих
случаях последовательность наблюдаемых линий соответствует
гексагональному расположению в слое, однако встречаются и дву-
двумерные решетки другой симметрии. Возможные группы симметрии
для одного слоя были перечислены в диссертационной работе
Александера [3]. Вполне может оказаться, что класс В соответ-
соответствует гексагональной симметрии (или его деформированным
вариантам), тогда как более экзотические смектики (F, G и т. д.)
соответствуют другим видам двумерных решеток х).
2. Рассеяние рентгеновских лучей на монодоменных образцах.
В нескольких случаях, когда были выполнены такие исследова-
исследования [14, 16], оказалось, что интенсивность рассеяния концентри-
концентрируется в некоторых дискретных точках обратного пространства.
Это означает, что оси последовательных слоев совпадают и парал-
параллельны друг другу 2).
*) Так называемая Н-фаза, по де Ври и Фишелю [100], вероятно, совпадает
с Вс. [Ее природа изучена недавно; см. [105*, 106*].— Прим.. ред.]
2) Этот результат противоположен первоначальной гипотезе Александе-
Александера и Германа [3], предполагавших, что ориентации молекул в двух удаленных
слоях в одном домене не должны быть коррелированы.
334 ГЛАВА 7
Кроме этих пиков, в интенсивности рассеяния имеется также
сильный диффузный фон, концентрированный на плоскостях
в ^-пространстве и указывающий на некоторые «цепочечные»
корреляции молекул, принадлежащих последовательным слоям
[16]. Значение этих корреляций пока еще не ясно.
3. Текстуры и фазовые диаграммы. Крупномасштабные дефор-
деформации, приводящие к конфокальным текстурам смектиков А и С,
не наблюдаются в смектиках с твердыми слоями. Характерная
текстура здесь —«мозаика» (фото 18), в которой слои остаются
плоскими.
Конечно, следует отличать наклоненные и ненаклоненные рас-
расположения молекул. В классе В мы должны, таким образом,
различать два подкласса, которые мы будем называть Вд (одноос-
(одноосные) и Вс (двуосные) *). Снова, из общих соображений, следует
ожидать, что фаза ВА не смешивается в произвольных соотно-
соотношениях с фазой Вс. Однако в одном случае обнаружено как раз
противоположное поведение [17]! Конечно, как отмечается авто-
автором работы [17], может оказаться, что вещества, которые были
приняты ими за Вд, на самом деле представляли собой Вс с малым
и поэтому ненаблюдаемым углом наклона. Могло оказаться также,
что линия раздела между фазой с наклоном и фазой без наклона
соответствует переходу второго рода и не может быть легко найде-
найдена при точности обычной техники оптических измерений. В настоя-
настоящее время вопрос остается открытым.
4. Электронный спиновый резонанс. Случай смектика В, в ко-
котором молекулы имеют две длинные алифатические цепи, изучали
недавно Топен и др. [18]. Они получили молекулы, весьма похо-
похожие на изучавшийся смектик В, но несущие парамагнитный спин,
который располагался примерно посередине одной из алифатиче-
алифатических цепей. Эти молекулы были затем растворены в хозяине-
смектике В. Качественная картина расположения хозяина и спи-
спиновой метки, которое они принимают в твердой фазе, приведена
ниже:
_ Алифатическая
Парамагнитный ^р& ? %
спин л А А Л Ароматическая
часть
!) Оптические исследования коноскопических картин этих двух под-
подклассов смектиков В недавно провели Нессен и Оуден [108*].— Прим. ред.
Фото 18. Типичная мозаичная текстура смектика В (по Ж. Дусе: Doucet /.,
These 3« Cycle, Orsay, 1972).
336 ГЛАВА 7
Спектр ЭСР смеси измеряет степень ориентации S алифатиче-
алифатической цепи метки. Ввиду большого сходства между меткой и хозяи-
хозяином предполагается, что S является также правильной мерой
степени ориентации алифатических цепей хозяина.
В твердой фазе S оказывается большим. Цепи полностью
ориентированы, как показано на фигуре. С другой стороны,
в В-фазе S практически равно нулю. Это указывает на то, что
цепи здесь находятся в неупорядоченном «расплавленном» состоя-
состоянии. Это находится в резком контрасте с ароматическими частями
молекул, которые остаются весьма упорядоченными по крайней
мере локально, чем и обусловлены жесткость текстуры и соответ-
соответствующее рассеяние рентгеновских лучей. Эти наблюдения при-
приводят к локальной картине для В-фазы (молекулы с длинными
концевыми цепями), показанной на стр. 337.
Еще одно указание на «плавление» цепей дает энтальпия
перехода между твердым телом и смектиком В, который схемати-
схематически изображен ниже:
Она весьма близка к энтальпии плавления для парафинов с дли-
длиной, равной длине концевых цепей смектика.
7.1.2.2. Обсуждение
Описанные выше эксперименты по ЭСР до сих пор были про-
проведены только на одной системе с длинными концевыми цепями J).
Ограничимся рассмотрением молекул этого типа и обсудим эффек-
эффективное взаимодействие между ними в фазе В. Взаимодействие
между жесткими частями внутри одного и того же слоя должно
быть сильным и приводить к двумерному упорядочению. Взаимо-
Взаимодействие между соседними слоями можно разбить на усредненное
значение, дающее общее притяжение между слоями, и простран-
пространственно-модулированную часть, стремящуюся стабилизировать
определенное трехмерное упорядочение соседних слоев. Мы в ос-
основном интересуемся последней частью, которую назовем взаимо-
1) Диалогичные исследования спектров ЭПР проведены недавно для
смектнка Л; см. [108*].— Прим. ред.
смвктики
337
действием расположения Vp между слоями. Можно думать о двух
типах вкладов в Ур:
1) взаимодействие Ван-дер-Ваальса между бензольными
кольцами, должно быть, довольно малое из-за большого рас-
расстояния между слоями;
2) прямое (стерическое или другое) взаимодействие между
концевыми цепями двух партнеров. Это сильное взаимодействие,
если цепи жесткие, но слабое, если цепи «расплавленные»,
(п+1)
(п)
Брэгговский
пик
Тепловое
рассеяние
Пик
Твердое тело
Модель Сарма.
Фиг. 7.4. Модель Сарма для смектика В.
а — расположение молекул в двух последовательных слоях. Жесткая, ароматическая
часть каждой молекулы представлена прямоугольником. Концевые цепи изображены
в виде гибких нитей. Взаимодействие между слоями, стремящееся установить трехмерное
упорядочение, слабое, в результате чего получается фаза, в которой последовательные
слои не обязательно согласованы; б —• различие рентгеновских диаграмм у твердого тела
и в модели Сарма.
поскольку каждая цепь распределяется по довольно большой
площади в плоскости слоя. Цепи тогда действуют по сути
дела как жидкая «смазка» между двумя слоями.
В зависимости от величины Fp можно использовать весьма
различные модели дальнего порядка фазы В:
338 ГЛАВА 7
1. Если Fp достаточно велико, чтобы привести к трехмерному
упорядочению, фаза В в действительности будет кристаллом.
Это, в частности, означает, что модуль сдвига С44 для относитель-
относительного сдвига двух последовательных слоев является конечным.
Это также предполагает, что интенсивность рассеяния рентгенов-
рентгеновских лучей для волнового вектора q, близкого к брэгговскому
значению т, меняется как ,|q — г |~2. Конечно, в этой модели
нужно ожидать, что у кристалла напряжение сдвига будет очень
мало из-за того, что цепи находятся в жидком состоянии. Такой
кристалл можно назвать пластическим.
2. Если Fp лежит ниже некоторого критического значения,
трехмерная периодичность отсутствует. Слои могут свободно
скользить один по другому, оставаясь локально упорядоченными
двумерными структурами. Эту возможность анализировали Сар-
Сарма и др. [19]. Модель показана на фиг. 7.4, а. Одно из следствий
этой модели состоит в том, что статический модуль?сдвига С44
становится равным нулю. Кроме того, рассеяние рентгеновских
лучей вблизи от номинального брэгговского пика г структуры
будет аномальным, поскольку двумерный кристалл обладает
аномальными . флуктуациями. Для большей части значений т
б-образный пик отсутствует. Он заменяется более слабой сингу-
сингулярностью типа | q — х \~х, где х (Т) — показатель, зависящий
от температуры.
Ко времени написания книги было проведено два эксперимен-
экспериментальных исследования смектиков В, говорящих в пользу моде-
модели 1. Одно — это исследование диффузного рассеяния рентгенов-
рентгеновских лучей [20], которое дает I ~ | q — х |"а. Другое — исследо-
исследование звуковых волн с помощью бриллюэновского рассеяния [21].
Результаты показывают, что на бриллюэновской частоте со/2я
(порядка 1010 Гц) С44 не равно нулю, хотя оно много меньше, чем
другие модули. Однако, как указано авторами, такое поведение
на высоких частотах полностью не исключает возможность того,
что С44 -> 0 при со -*¦ 0. Этот вопрос пока остается открытым.
7.2. Континуальное описание смектиков А и С
7.2.1. Статика смектиков А
7.2.1.1. Выбор переменных
Рассмотрим идеальный монодоменный образец смектика А
с параллельными и эквидистантными слоями. При этом расстояние
между слоями равно а, а направление нормали к слоям является
осью z. Пусть на это начальное состояние наложено некоторое
малое длинноволновое искажение. Какие переменные нужно
СМЕКТИКИ
339
Фиг. 7.5. Малая модуляция поверхности емектика вызывает искажения,
проникающие глубоко в образец. Глубина проникновения гораздо больше,
чем для нематиков (ср. фиг. 3.9).
ввести, чтобы полностью описать это искаженное состояние?
Основные эффекты, которые здесь могут быть, перечислены ниже.
Прежде всего га-й слой смещается на величину ип (х, у)
(фиг. 7.5), и ип — основная переменная задачи. Обозначения
можно несколько упростить для случая медленных пространст-
пространственных изменений, которым мы интересуемся. Вместо дискрет-
дискретного индекса п можно ввести непрерывную переменную z = па:
ип(х, у)~*-и(х, у, z). G.3)
В неискаженном состоянии молекулы были перпендикулярны
слоям. Как они расположатся в искаженном состоянии? С фор-
формальной точки зрения они не остаются строго перпендикулярными
новой плоскости слоев. Таким образом, можно думать, что в каче-
качестве дополнительных переменных теории необходимо ввести
определенные углы наклона. Если, однако, искажение имеет
место только на расстояниях L, много больших некоторой микро-
микроскопической длины К (Т) *), можно показать, что эффекты наклона
*) Подробное обсуждение Я см. в работе [81].
22*
340 ГЛАВА 7
пренебрежимо малы. Таким образом, если связать с оптической
осью единичный директор п, он будет иметь компоненты
G.4)
Уравнение G.4) просто означает, что в каждой точке п перпенди-
перпендикулярно слоям. Интересным следствием этого является равенство
n.rotn = 0. G.5)
Таким образом, мы видим, что деформации кручения, которые
были разрешены в нематике, становятся запрещенными в смекти-
вах А.
В искаженном веществе плотность р обычно отличается от
первоначального значения р0:
Р=ро[1-в(г)]. G.6)
Однако для статических искажений, которыми мы здесь интере-
интересуемся, 0 (г) изменится так, чтобы минимизировать свободную
энергию при данном и (г). Поэтому в отсутствие внешнего давле-
давления, которое могло бы изменить р, 0 не следует рассматривать
как независимую переменную *). Аналогичные рассуждения при-
применимы ко всем остальным внутренним переменным.
В действительности вид соотношения между 0 и и в равновесии
можно найти, основываясь на рассмотрении одной симметрии.
Заметим вначале, что однородное смещение не меняет р, так что 0
должно зависеть только от производных и, причем главными
будут производные первого порядка ди/дх и т. д. Малое однородное
вращение вокруг у соответствует ди/дх =^= 0 и не меняет р. Тогда
остается единственная возможность
dz ' ч '
где т — безразмерная постоянная характеристика вещества, кото-
которая в принципе может быть и положительной, и отрицательной 2).
7.2.1.2. Свободная энергия искажения
Приведенное обсуждение показывает, что для описания стати-
статических явлений достаточно одного смещения и (г). Запишем теперь
свободную энергию F (на единицу объема неискаженной системы)
х) Это утверждение применимо только к статическим явлениям. При
изучении динамических эффектов нужно сохранить Э как независимую пере-
менную^ так как условие равновесия G.7) на звуковых частотах нарушается.
*) Величина т, хотя и не совпадает в точности, но связана с «отношением
Пуассона», вводимым в теории упругости твердых тел [100].
СМЕКТИКИ 341
как функцию производных и (г). Мы будем все время предполагать,
что grad и мал. Физически это означает, что мы рассматриваем
слои, наклоненные на небольшие углы относительно плоско-
плоскости (ху). Это допущение исключает некоторые интересные случаи,
такие, как конфокальная текстура, но оно делает вычисления
гораздо более прозрачными.
Что касается симметрии, мы упростим обсуждение, постулиро-
постулировав, что в неискаженном смектике направления z и —z эквивалент-
эквивалентны, т. е. сегнетоэлектричество отсутствует. Это оказывается вер-
верным во всех рассматриваемых случаях. При этих предположениях
мы приходим к следующему виду для F [22]:
1 ъ I ди, \2 1 „, гг2Г/ ди \2 , / ди \2-|
1 , / д^и \2 1 а2
где Fo — свободная энергия неискаженного состояния. Второе
слагаемое представляет собой упругую энергию сжатия слоев.
Третье слагаемое описывает взаимодействие между магнитным
полем Н (параллельным z) и ориентацией молекул. Его можно
также записать как [см. G.4)]
¦i ХаЯ2 (n* + nl)= const -V2Xa(n-HJ. G.9)
Последняя форма записи знакома нам по обсуждению нематиков
(гл. 3). Обычно анизотропия %а сравнима с величиной, найденной
для этого случая, а именно Ха > О и Ха ~ Ю~7 еД- СГС.
Важно понимать, что в отсутствие ориентирующего поля
(Н = 0) в уравнении G.8) нет никаких слагаемых, пропорциональ-
пропорциональных (duldxf или (ди/дуJ. Малая постоянная ди/дх описывает
однородное вращение вокруг оси у, которое не меняет внутренней
свободной энергии.
Таким образом, необходимо включить некоторые слагаемые
более высокого порядка, и в частности
где мы снова использовали уравнения G.4). Отсюда видно, что
это слагаемое — энергия поперечного изгиба — по форме иден-
идентично аналогичной величине в нематиках х).
Последние два слагаемых в уравнении G.8) включены для
полноты, но в действительности при длинноволновых искажениях
:) Если исследуемая фаза смектика А при повышении температуры
становится нематиком, можно ожидать, что К\ в обеих фазах сравнимы по
величине.
342 ГЛАВА 7
они не наблюдаются, поскольку они вносят вклад, только если
смещение и изменяется с г. Но в этом случае над ними преобла-
преобладает слагаемое г/2В (du/dzJ, которое имеет более низкий порядок
по пространственным производным. Итак, ниже мы будем опу-
опускать К' и К".
Заметим, что те же аргументы нельзя применить к слагаемому,
описывающему поперечный изгиб Кг. Если и меняется только
в плоскости слоя (duldz = 0), слагаемое В исчезает, и упругие
екты зависят только от Кг.
Суммируя, можно сказать, что статические упругие свойства
смектика А описываются двумя константами: В (с размерностью
энергия X длина) и К1 (с размерностью энергия X длина).
Часто бывает удобно ввести приведенную длину
^=(-fI/2. G-11)
Обычно % сравнима с толщиной слоя а *).
7i2.1.3. Граничные условия
Определив соответствующую энергию искажения и магнитную
энергию в уравнении G.8), мы можем в принципе вывести урав-
уравнение для равновесного искажения и (г), минимизирующего пол-
полную свободную энергию. Однако так же, как и в случае немати-
ков, от полной записи этих уравнений мы выигрываем немного.
Гораздо удобнее непосредственно рассмотреть ряд конкретных
примеров, где вычисления сравнительно просты. В большинстве
этих примеров, имеется конкуренция между полевым упорядоче-
упорядочением и стенками. Таким образом, мы должны начать с некоторых
утверждений, касающихся граничных условий.
Исследования ориентации стенкой весьма редки. Однако во
многих случаях при возникновении контакта со стеклянной поверх-
поверхностью или со свежесколотым твердым кристаллом, например
со слюдой, смектик А стремится расположить свои слои парал-
параллельно ограничивающим поверхностям. Тогда молекулы перпенди-
перпендикулярны поверхности. Этот тип упорядочения можно назвать
гомеотропным. Часто его можно улучшить, как и в нематиках,
покрывая твердую поверхность детергентом, если алифатические
«хвосты» детергента перпендикулярны стенке.
Могут встретиться и другие типы граничных условий, когда
молекулы расположены тангенциально на стеклянной стенке или
даже в случае наклонной ориентации на поверхности.
х) Однако, если система находится вблизи фазового перехода второго
рода смектик — нематик, В будет мало и А будет больше, чем а.
смектики 343
О величине этих граничных эффектов известно очень мало.
Далее мы рассмотрим только предел сильного сцепления, как
он был определен в гл. 3.
Задача. Смектик А находится в контакте с волнистой стеклянной поверх-
поверхностью (фиг. 7.5). Плоскости смектика локально параллельны поверхности.
Исследовать искажения внутри смектика (Дюран и Кларк, 1972).
Решение. Пусть г — локальная амплитуда искривления. Рассмотрим
случай синусоидальной волны
z (х, у) = a cos кх (йа<1).
Смектик занимает область выше поверхности (г > 0). Искажение в этой обла-
области имеет вид
и (х, у, z) = м0 (г) cos кх,
а граничное условие требует, чтобы ив @) = а. Упругая энергия, согласно
уравнению G.8), после усреднения в плоскости (ху) равна
Минимизируя интеграл F no объему образца, получаем уравнение для м0:
Соответствующее решение имеет видJ)
где I дает толщину искаженной области и определяется формулой
Заметим, что I много больше длины волны {2п1к) искривления поверхности.
Например, если 2п1к = 10 мкм и % = 20 А, то I =z 1,4 мм.
Это обстоятельство важно с несколько иной точки зрения. Например,
становится ясно, что для приготовления совершенных монокристаллов смек-
смектика необходимо работать со стеклянными пластинами, которые тщательно
отполированы. Далее, волнистость влияет на капиллярные свойства смекти-
смектика А. Рассмотрим границу раздела между смектиком А и изотропной жидко-
жидкостью, причем слои будут всегда предполагаться локально параллельными
поверхности раздела. Энергия поверхностного натяжения, связанная с моду-
модуляцией ? (х), равна (на 1 см длины вдоль оси у)
где Л 0 — поверхностное натяжение. Для синусоидального искажения с ам-
амплитудой а и волновым вектором к это дает (на 1 см2)
(sin2 kx)=-j
J) Это решение справедливо только для очень слабых модуляций a ^ а.
Для а > о нужно включить нелинейные эффекты, и они уменьшают амплитуду.
344 ГЛАВА 7
Но в смектике А к этому нужно добавить слагаемые, обсуждавшиеся выше:
Таким образом, эффективное поверхностное натяжение увеличивается на
Даже если бы с помощью подходящих детергентов мы могли сделать Ло
малым, 6А осталось бы конечным из-за объемных свойств смектика.
7.2.1.4. Переходы, вызванные внешними силами:
эффект Хелъфриха — Юро1)
Рассмотрим сначала смектик А с гомеотропной текстурой
между двумя стеклянными пластинами. При этом неискаженные
слои параллельны плоскости (ху) пластин и молекулы вытянуты
вдоль оси z. Приложим к системе магнитное поле Н в направлении
оси х и предположим, что диамагнитная анизотропия %а поло-
положительна. Чтобы минимизировать магнитную энергию, система
должна повернуть свою оптическую ось, но слои сильно связаны
с обеими стенками. Что должно при этом произойти?
Если бы мы имели дело с нематиком, то выше определенно-
определенного критического поля возникла бы деформация продольного
изгиба, и директор запишется так:
пх (z) =^= О, пх С 1 непосредственно выше критического поля,
В соответствии с G.4), это означало бы, что
и(х, у, z) = const— xnx(z),
т.е. слои проходили бы от одной пластины к другой, располагаясь
с высокой плотностью у обеих пластин и создавая бесконечную
упругую энергию из-за слагаемого В в уравнении G.8).
Таким образом, нужно придумать другое решение, также при-
приводящее к ненулевому пх, т. е. к частичной ориентации вдоль Н.
Аналогичная задача для другой слоистой системы встречалась
в гл. 6 в связи с холестериками в электрическом поле (эффект
Хельфриха). В этом случае в слоях появлялось периодическое
искажение вдоль оси х (фиг. 7.6). Это соответствует смещению и:
и (х, z) = щ (z) cos kx, G-12)
*) Пьезоэффект в смектиках А см.: Prost J., Pershan P. S., Journ.
Phys., 47, 2298 A976) теорию см.: Ковнацкш А. М., Матюшичев Ю.
ЖТФ, 46, 1765A976). —Прим. ред.
Смектики 345
тде к — некоторый волновой вектор, оптимальное значение кото-
которого будет найдено позже. Уравнение G.12) еще содержит зави-
зависимость от z, так как смещение должно исчезать на обеих пласти-
пластинах. В самом деле, для искажения малой амплитуды непосредст-
Смектические
слои
JL :
*z H
I х 2л
х кх
Фиг. 7.6. Переход Хельфриха — Юро для смектика А. В принципе переход
можно вызвать магнитным полем Н.
На практике удобнее прилагать к ограничивающим пластинам механическое напряжение
венно выше порога можно считать и0 (z) синусоидальной волной,
исчезающей при z = 0 и z = d:
щ (z) = щ sin (kzz),
к _ - GЛЗ>
г~ d '
Это искажение слоев соответствует оптической оси, локально
определенной соотношениями
dU -,74.7
пх = —— = г sin (kzz) sin kx,
% = 0, G.14)
Запишем теперь упругую свободную энергию (Fynp), выведенную
из уравнения G.8) и усредненную по объему образца:
Cfynp)=уе2 [5 (x) (cos2 k*> (cos2 kx^+Kik2 <sin2 ^ <cos2 kx) \ •
G.15)
Мы должны добавить сюда магнитное слагаемое. Оно отличается
от соответствующего слагаемого уравнения G.8), так как в дан-
данном примере поле лежит в плоскости слоев:
{Рт) = - у Ъ#а <п%) = - у Ха#2е2 (sin2 kzz) (cos2kx). G.16)
346 ГЛАВА 7
Все средние вида (sin2 0) или (cos2 8) равны 1/2, и полная сво-
свободная энергия равна
Если общий коэффициент при е2 в уравнении G.17) положителен
для всех значений к, то неискаженное расположение устойчиво.
Неустойчивость впервые возникает при том значении к, для кото-
которого первая скобка в G.17) минимальна. Это соответствует
Таким образом, оптимальная длина волны искажения 2я/к равна
(с точностью до численного коэффициента) геометрическому сред-
среднему толщины образца d и микроскопической длины Ъ. Этот
результат подтвержден экспериментально на холестериках, где
справедливо аналогичное уравнение, причем X связано с ша-
шагом [23]. Однако на смектиках до сегодняшнего дня не было таких
экспериментов. Проблема здесь в том, что нужно иметь очень
большие образцы или очень большие поля *). Чтобы показать это,
запишем критическое поле Нс1, получающееся, когда упругие
и магнитные слагаемые в уравнении G.17) точно компенсируются.
Тогда мы имеем
(i2 = 2л^- G.19)
Уравнение G.19) было выведено Юро под влиянием более ранних
вычислений Хельфриха (см. [47] гл. 6). Оно показывает, что Нс
пропорционально dr1'*. Такое поведение совершенно отличается
от того, что мы имеем в обычных переходах Фредерикса, где Нс <~
¦^¦d'1. Здесь поле падает с толщиной образца более медленно.
Записывая уравнение G.19) в виде
ХаЯг = 2н-§- G.20)
и используя оценки Кг = 10~6 дин, X = 20 A, d = 1 мм, %а =
= 10~7 ед. СГС, мы получаем Нс ~ 60 кГс. Чтобы получить Нс
в более удобном диапазоне, скажем 20 кГс, нам необходимы
монокристаллы смектика толщиной 1 см. Образцы такого размера
сейчас начали изготовляться, однако здесь имеется серьезная
трудность: выше критического поля Нс, скажем для Н = 2НС,
амплитуда искажения в остается очень малой. Модуляция слоев
сильно ограничена требованием почти строгого постоянства рас-
*) Электрический аналог перехода Хельфриха — Юро, по-видимому, на-
наблюдался совсем недавно [109*].— Прим. ред.
смектики 347
стояния между слоями. В этой ситуации формально имеется «фик-
«фиктивный переход», но его трудно наблюдать1).
7.2.1.5. Переходы, вызванные внешними силами:
модуляция механическим напряжением
Если гомеотропный слой смектика А подвержен действию
механического напряжения, наблюдается периодическая модуля-
модуляция слоев типа Хельфриха — Юро с длиной волны 2nlk, пропор-
пропорциональной квадратному корню из толщины образца d, согласно
G.18). Эта замечательная деформация появляется только при
растяжении, но не при сжатии. Ее обнаружили и исследовали
Делайе, Дюран и Риботта [24] с помощью дифракции света на
периодических модуляциях. Независимо эффект был также пред-
предсказан Гарвардской группой [25]2).
Этот «механооптический» эффект легко понять, если предполо-
предположить, что при его наблюдении число слоев в образце постоянно.
Изменения этого числа должны включать движения дислокаций
и будут обсуждаться позднее. Тогда при расширении системы
могут быть два типа поведения: либо слои однородно расширяют-
расширяются, и это требует затраты большой энергии, пропорциональной
упругому модулю В, либо они остаются примерно постоянной
толщины, но стремятся заполнить свободное пространство посред-
посредством волнообразной модуляции, как показано на фиг. 7.6. При
больших напряжениях последнее решение более выгодно.
Порог можно найти путем простого обобщения упругой энер-
энергии [11] на случай конечных напряжений. Это обобщение полезно
во многих практических задачах и будет описано здесь довольно
подробно. Достаточно записать энергию, связанную с растяже-
растяжением у слоев, в виде
Однако линейную форму у = du/dz нужно усовершенствовать.
Рассмотрим сначала случай, когда наклон слоев однороден:
f=-»> <«<>¦
Вспомним теперь, что в нашей задаче полное число слоев постоян-
постоянно. Это означает, что расстояние между ними, измеренное вдоль z,
J) Другой случай, приводящий к аналогичному «фиктивному переходу»
для смектика А в магнитном поле, более детально обсуждается в работе [52].
2) См. также: Ribotta R., Durani G., Journ. Phys. (Fr.), 38, 179A977).—
Прим. ред.
348 ГЛАВА 7
по-прежнему равно неискаженному интервалу а. Однако настоя-
настоящее расстояние между ними равно
Таким образом, в этом случае у нас возникает малое (второго
порядка) удлинение
_ __^._ 1 / ди \ 2
~ 2 2 \ дх ) •
Возвращаясь теперь к общему случаю, когда и зависит от х и z,
но по-прежнему остается постоянным число слоев, имеем
?=?-¦#• <7-22>
Упругая энергия опять имеет вид
где "у дается уравнением G.22). Разобьем смещение и или возни-
возникающее растяжение на два слагаемых:
х, z),
где u0 = yoz — однородное смещение, связанное с наложенным
напряжением у0 (у0 > 0), а их описывает модуляцию. Мы инте-
интересуемся порогом возникновения модуляции. Таким образом, у0
и ив конечны, а щ бесконечно мало. Разложим тогда свободную
энергию G.23) до членов порядка u'v Мы находим
Слагаемое, линейное по дщ/dz, при интегрировании по перемен-
переменной z дает нуль, поскольку щ исчезает на обеих пластинах.
Новое слагаемое, представляющее интерес,— это третий член.
По виду он идентичен члену, описывающему дестабилизирующий
эффект магнитного поля Н, причем соответствие дается равен-
равенством
-\1ьН*п1=-\вЪп1 G.26)
Таким образом, все проведенные нами обсуждения порога Хельф-
риха — Юро можно перенести на данный случай. Пространствен-
Пространственная длина волны неустойчивой моды по-прежнему дается уравне-
уравнением G.18), а критическое напряжение уос получается из урав-
уравнений G.19) и G.26):
7ос=2я-?. G.27)
смектшш 349
Для типичного случая это соответствует увеличению толщины
образца на 2лХ ~ 150 А. Таким образом, довольно легко достичь
напряжений у„, гораздо больших чем уос. В этом случае искаже-
искажения хорошо видны: для наблюдения механическое взаимодействие
гораздо удобнее, чем магнитное.
Теоретическое предсказание поведения выше порога на основе
нелинейных упругих слагаемых типа приведенных в уравнении
G.22) провел недавно Делрё [26]. В частности, он показал, что
искажение имеет вид квадратной решетки (а не треугольной или
гексагональной, как показано на фото 19).
Нужно подчеркнуть, что искажение, вызванное растяжением,
метастабильно. Если мы будем ждать достаточно долго, число
слоев в образце будет изменяться из-за движения дислокаций *).
На практике найдено, что устойчивость резко зависит от ампли-
амплитуды искажения уд. Если у0 невелико, хотя и больше уос, волно-
волнообразная модуляция существует только короткое время. Если
же у0 велико, периодические искажения перестают быть глад-
гладкими и могут возникать, например, конфокальные дефекты [26].
Тогда их гораздо труднее устранить. Возникает аналог «памяти»
в холестериках, обсуждавшейся в гл. 6.
7.2.1.6. Переходы, вызванные внешними силами:
термооптический эффект в смектиках А
Другие экспериментальные условия, при которых в смекти-
смектиках А образуется волнообразная модуляция Хельфриха — Юро,
обнаружил Кан [27] 2). Гомеотропный образец помещается в поле
сильного светового луча и при этом слегка нагревается из-за
конечного поглощения в веществе. Затем интенсивность света
резко уменьшается, образец охлаждается и слои стремятся стя-
стянуться. Если толщина образца d фиксирована, сокращение слоев
может быть достигнуто путем волнообразной модуляции. Иска-
Искажение имеет вид очень мелкой квадратной решетки.
Этот эффект Кана может иметь ряд интересных технических
приложений, поскольку позволяет записать информацию в слое
смектика в очень мелком масштабе. Информацию можно записать
и стереть лучом света подходящей интенсивности [27] 3).
*) Краткое обсуждение дислокаций и конфокальных текстур в смектиках
приводится в разд. 7.2.1.6.
2) Эффект Кана был обнаружен прежде механооптического эффекта, но
с педагогической точки зрения эти эффекты удобно излагать в обратном
порядке.
3) Интересные эффекты обнаружены в смектиках А при приложении
электрического поля. Это прежде всего возникновение [110*] и повороты
[111*] «доменной структуры», переходы от конфокальной к гомеотропной
[112*] и от плоской к гомеотропной [ИЗ*] текстурам.— Прим. ред.
Фото 19. Квадратная решетка волн, созданных в холестерике механическими
напряжениями. (Любезно предоставил Ф. Ронделес.)
Аналогичная картина создается механическими напряжениями в смектике, но там Она
более слабая и менее регулярная.
СМЕКТИКИ 351
7.2.1.7. Флуктуации
Возвратимся к неискаженному монодоменному смектику А
и исследуем спонтанные флуктуации положений слоев. Эти флук-
флуктуации определяют, в частности, рассеяние света и рентгеновских
лучей.
Чтобы определить амплитуду флуктуации, начнем с уравне-
уравнения G.8), полагая для простоты Н = О, и перейдем к фурье-
компонентам uq смещения и (г). Будучи выражена через uq,
свободная энергия F принимает вид
F = 2 Т {В?+ KLq\) | uq p, G.28)
где q\ = q% + q\. Применяя классическую теорему о равнорас-
равнораспределении к уравнению G.28), получаем следующие тепловые
средние:
Обсудим теперь, каким образом можно детектировать эти флук-
флуктуации с помощью рассеяния света [22]. В неискаженном состоя-
состоянии тензор диэлектрической проницаемости е на световых часто-
частотах, представляющих для нас интерес, имеет три компоненты,
отличные от нуля:
УУ G.30)
В флуктуирующей системе прежде всего возникнут некоторые
изменения величин ец и е± из-за изменения плотности и расстоя-
расстояний между слоями. Они подобны изменениям в обычных жидко-
жидкостях и не приводят к каким-либо особым эффектам. Более подроб-
подробное обсуждение этого вопроса см. в работе [22]. Мы можем ожидать
также некоторого отклонения оптической оси п от нормали к слоям,
что должно дать вклад в деполяризацию при рассеянии, однако,
как уже упоминалось, эти отклонения несущественны при малых
волновых векторах q (qk <^ 1).
Наконец, наиболее интересный вклад связан с возможным вра-
вращением системы слоев, причем локально молекулы остаются пер-
перпендикулярными слоям. Флуктуации бе тензора диэлектрической
проницаемости, связанные с такими вращениями, можно получить,
записав, как было сделано в гл. 3 для нематиков,
= еа [бп:п +п:бп].
352 ГЛАВА 7
Используя уравнение G.4), получаем два неисчезающих слагаемых
„ ди_
Предполагая, что еа не слишком велико, с помощью борновского
приближения находим интенсивность рассеяния q (для данного
волнового вектора рассеяния q):
7(9)=<li-6e(q).fp). G.32)
Таким образом, чтобы получить сильное рассеяние, следует
направить вектор поляризации i падающей волны вдоль z, а век-
вектор поляризации f рассеянной волны в плоскости (ху) или наобо-
наоборот. Предположим, что это условие выполнено. Тогда, исполь-
используя уравнения G.29), G.31), G.32), находим
Уравнение G.33) предсказывает существование двух сильно отли-
отличающихся режимов:
1. Если q наклонно (qz ~ q± ф 0), можно записать
&=щ, (/)
так как q% <^ 1 для видимого света. Интенсивность / будет тогда
порядка къТ/В, т. е. будет сравнимой с интенсивностью рассеяния
для обычной жидкости. Заметим, что ситуация с «косым» падением
соответствует большинству случаев рассеяния в экспериментах
на прохождение. Таким образом, уравнение G.34) показывает,
что смектик А с монодоменной текстурой не будет мутным, подоб-
подобно нематику. Это действительно наблюдается на опыте.
2. Если q лежит в плоскости слоев (qz = 0), интенсивность
будет
М ^7 /735)
Уравнение G.35) имеет вид, найденный в гл. 3 для рассеяния
нематиками, и предсказывает очень высокую интенсивность.
Физически моды qz — 0 — это чистые моды волнообразной моду-
модуляции (фиг. 7.7), для которых слои деформируются, а расстояние
между ними не меняется. Флуктуации этого типа требуют малой
затраты энергии и имеют большую амплитуду.
СМЕКТИКИ
353
Условие qz = 0 ограничивает интенсивное рассеяние конусом
(фиг. 7.8). Угол этого конуса определен одень четко. Из урав-
уравнения G.33) мы видим, что / принимает большое значение при
G.36,
Это показывает, что эксперименты по рассеянию можно выполнить
только на очень хороших монодоменных образцах. Кроме того,
Фиг. 7.7. Чисто волнообразная мода в смектиках: в этой моде расстояние
между слоями не меняется.
толщина образца должна быть большой, чтобы была уверенность,
что волнообразная модуляция не устранится ограничивающими
поверхностями. При этом требование к d получается из уравне-
уравнения G.36), если произвести замену qz -> nld. На практике рассея-
Серповидное
распределение
интенсивности
Фиг. 7.8. Распределение интен-
интенсивности рассеянного света в иде-
идеальном образце смектика.
Для простоты пренебрегаем разницей
показателей преломления для двух
поляризаций i и С тогда длины векто-
векторов к„ и к, одинаковы.
Смектичеаше
слои V.
Рассеянный
луч
Падающий
луч
ние света на тепловых волнообразных модуляциях пока еще
не наблюдалось. Оно маскируется статической модуляцией из-за
нерегулярности стенок (см. стр. 338, а также [28, 29]).
Обсудим теперь влияние флуктуации на рассеяние рентгенов-
рентгеновских лучей смектиком А. В этой связи важное замечание было
354 ГЛАВА 7
сделано впервые Пайерлсом и Ландау [15]; средний квадрат флук-
флуктуации (м2 (г)) в точке г в нулевом поле расходится. В более
общем случае, распространяя уравнение G.29) на случай конеч-
конечного магнитного поля Н, приложенного вдоль оптической оси,
и предполагая %а > 0, находим [22]
G.37)
где ?i = (AVxaI'2-^1 расходится для Н ->- 0. На практике рас-
расходимость (и2) слабая, но принципиально она важна. Она пока-
показывает, что в нулевом поле истинное расположение слоев не может
соответствовать нашему обычному представлению о дальнем
порядке.
В этом месте, может быть, полезно кратко рассказать, каковы
должны были бы быть последствия существования обычного даль-
дальнего порядка с точки зрения рассеяния рентгеновских лучей.
Основной чертой здесь является то, что в интенсивности / (q)
как функции волнового вектора рассеяния q обнаруживаются
пики, являющиеся б-функциями в q-пространстве, в некоторых
точках обратной решетки (так называемые брэгговские пики)
q = T.
Для рассматриваемого случая тж = %у = 0, %z — п Bл/а), где
га — целое число. Если у нас имеется тепловое движение, но
сохраняется дальний порядок, появляются два новых эффекта:
1) при всех q возникает некоторое диффузное рассеяние;
2) интенсивность брэгговского пика (т) уменьшается на
некоторый «дебай-уоллеровский фактор» [30], связанный с
флуктуациями {и2 (г)) соотношением
2». G.38)
Возвратимся к действительной ситуации в смектиках А.
Здесь (и2) бесконечно, и дебай-уоллеровский фактор исчезает.
Тогда в рассеянии не может быть 6-образных пиков. В номи-
номинальных точках брэгговских отражений останутся, однако, неко-
некоторые более слабые сингулярности. Эти сингулярности теоретиче-
теоретически исследовались в двух очень различных случаях:
1. В двумерных модельных системах, построенных по аналогии
с ламеллярной фазой мыл [31]. Эта модель сильно ангармонична,
но точно решается. Сингулярности в этом случае оказываются
логарифмическими.
2. В трехмерной задаче в предположении существования квад-
квадратичной свободной энергии вида G.28) х). Вычисления провел
') При этом ангармоническими эффектами пренебрегают, что, вероятно,
приемлемо в большинстве случаев. Однако это допущение вблизи перехода
второго рода смектик А — нематик может нарушаться.
смектики 355
Кайе [32] '); они привели к сингулярности в /(q) вблизи q = т,
которая содержит характеристический показатель х (Т), меняю-
меняющийся с температурой. Этот необычный вид был найден теорети-
теоретически в некоторых других квазиупорядоченных системах, однако
до настоящего времени он не был подтвержден эксперименталь-
экспериментально 2).
7.2.1.8. Текстуры и дефекты
1. Капельки со ступеньками. Мы видели, что смектик А между
двумя стеклянными пластинами часто имеет гомеотропную тек-
СТУРУ- Что произойдет, если использовать только одну пластину,
сделанную из стекла, слюды и т. д., и оставить одну поверхность
свободной? При определенных предосторожностях можно полу-
получить капельки со ступеньками, показанные на фото 20. Это явле-
явление уже давно открыл Гранжан; оно известно во французской
литературе под названием goutte a gradins. Толщина каждой
ступеньки макроскопическая и составляет, как правило, 10 мкм
или больше 3), но вся картина очень напоминает слоистый мате-
материал. Оптические наблюдения показывают также, что эта струк-
структура совершенно жидкая, соседние ступеньки могут легко сколь-
скользить относительно друг друга.
Заметим, что боковая стенка, которой оканчивается каждая
ступенька, не является простой вертикальной поверхностью,
а имеет более сложную структуру [6].
2. Конфокальная текстура. Плоская упаковка слоев легко
деформируется при условии, что расстояние между слоями сохра-
сохраняется.
При этом упругое слагаемое В [см. G.8)] не дает вклада в энер-
энергию, и существенным оказывается только малое слагаемое, зави-
зависящее от кривизны Кг. Полезно отметить, что при неизменном рас-
расстоянии между слоями единственное разрешенное искажение
поля директора п — это такое, которое приводит к поперечному
изгибу; продольный изгиб и кручение невозможны. Это можно
показать следующим образом. Для системы искривленных слоев
криволинейный интеграл
1) В уравнении (9Ь) этой работы правильным показателем степени явля-
является 4 — 2х, а не 2—2х.
2) Эти эксперименты могут быть усложнены из-за влияния дислокаций.
3) Изучение тонкой структуры ступеньки с помощью электронного мик-
микроскопа показало [114*,] что ее высота соответствует расстояниям между
слоями.— Прим. ред.
23*
Ac
A
В
С
С
в'
А'
Фото 20. «Капелька со ступеньками». (Любезно предоставил Ж. Бийяр.)
а — вид сбоку: наблюдатель О обнаруживает уступы, расположенные в С, С и т. д.
Промежутки, т. е. плоские области между С и С" и т. д., гомеотропны и прозрачны; б —
типичный вид сверху: уступы проявляются в виде темных линий.
смектики 357
измеряет число слоев, пересекаемых путем интегрирования, про-
проходящим от точки А до точки В. В отсутствие каких-либо дефектов
(дислокаций и т. д.) это число v/^ъ не должно зависеть от выбора
пути между А и В. Это предполагает, что интеграл по любому
замкнутому контуру равен нулю:
ИЛИ
rot
D-)-<>•
Если а не зависит от г (расстояние между слоями постоянно), это
дает rot n = 0. Тогда запрещены как продольный изгиб n X rot n,
так и кручение n-rotn.
Предположим теперь, что а сохраняет свое начальное значение.
Каков будет вид разрешенной деформации поперечного
изгиба?
а. Простейший случай показан на фиг. 7.1, а, где слои
замыкаются в цилиндры с осью 1\. Такой тип цилиндрического
расположения виден во многих случаях, и в частности при
возникновении фазы А из изотропной фазы, состоящей из
смектогена и растворителя. Этот процесс роста детально изучал
Мейер [33]. Текстуры с такими цилиндрическими стержнями
обычно называются миелиновыми по аналогии с миелиновой
оболочкой некоторых нервов.
б. Мы можем согнуть стержень и замкнуть его на себя так,
чтобы получился тор (фиг. 7.1, б). Заметим, что при таком
расположении появляются две сингулярные линии: круг 1\
и тор Г2. Детальная конфигурация слоев вблизи этих линий
обсуждалась де Женом [34].
в. Наиболее общий случай получится, если заменить 1\
эллипсом, а Г, — гиперболой (фиг. 7.1, в). Это конфокальная
текстура, впервые изученная Фриделем [4]. Упаковка эле-
элементов способом, показанным на фиг. 7.1, в, дает большин-
большинство известных текстур: «вееры», «полигоны» и т. д. (см. [6]
и [35]).
3. Дислокации. Основная особенность деформаций в смектиках
состоит в том, что кручение и продольный изгиб запрещены [см.
G.5)]. При идеальном конфокальном расположении имеется только
поперечный изгиб. Однако из-за граничных условий или действия
внешних полей может появиться тенденция к созданию некоторого
кручения или некоторого продольного изгиба. Каким способом
эти деформации могут осуществляться?
Ответ на этот вопрос будет ясен, если ввести в структуру опре-
определенную плотность линий дислокаций. Природа этих линий
358
ГЛАВА 7
в смектиках обсуждалась Фриделем и Клеманом (см. [5], гл. 4) *).
Искажения дальнего порядка около краевой дислокации показаны
на фиг. 7.9 (см. [36]). Из фиг. 7.10 видно, например, как можно
получить некоторый изгиб, если разрешены краевые дислокации.
Доказательство некоторого отклонения от идеальности для конфо-
конфокальной текстуры, показывающее нарушение правила «только
поперечный изгиб», обсуждалось Булиганом [6].
Непосредственное наблюдение линий дислокации в смектиках
затруднено, если они имеют единичную силу (или, говоря более
Фиг. 7.9. Краевая дислокация
в смектике А.
Искажения, созданные дислокацией, пада-
падают быстро вдоль х, но медленно (как
I - 1~ /2) вдоль оптической оси. Практиче-
Практически они сосредоточены в двух параболиче-
параболических областях (заштрихованные области).
Фиг. 7.10. Конечная плотность крае-
краевых дислокаций дает возможность
создать в смектике А продольный
изгиб.
привычным языком, если вектор Бюргерса Ь2) равен одному из
расстояний между слоями). Линии с большими b видны лучше,
и они недавно наблюдались непосредственно под микроскопом [37].
7.2.2. Динамика смектиков А
Упрощенный вариант динамического уравнения для смектиков
А в пренебрежении затуханием и проницаемостью можно найти
в работе [22]. Гораздо более полное описание недавно предложили
Мартин, Пароди и Першан [38] 3). Здесь мы попытаемся выбрать
способ изложения, промежуточный между двумя предельными
случаями, и изложим основы самым примитивным образом.
г) Теорию дислокаций в смектиках Л разработал Кло.чан 1110*, 117*1.—
Прим. ред.
2) Определение вектора Бюргерса см., например, в гл. 4 работы [5].
3) Дал7>нейшсе развитие дпнамитесконтеориисм.вработах[117*, 118*].—
Прим. ред.
смектики 359
7.2.2.1. Принципы
Как пояснялось ранее в разд. 7.2.1, npji динамических иссле-
исследованиях мы должны рассматривать смещение и слоев и объемное
растяжение как независимые переменные. С этими двумя пере-
переменными связаны две различные скорости:
1) скорость молекул v, которая удовлетворяет закону сохра-
сохранения
0; G.39)
2) вертикальная скорость слоев и.
Уравнение движения имеет вид
P^-^-Vp+g + V-a'. G.40)
Поясним вначале значение различных слагаемых в уравнении
G.40):
1. Давление р находится из плотности энергии U с помощью
уравнения J)
Точный вид U подобен тому, который был получен в уравнении
G.8) для свободной энергии F, но теперь имеются два типа растяже-
растяжения: 0 (объемное) и 7 = du/dz. Кроме того, упругие постоянные
теперь определяются для адиабатического случая, а не для изо-
изотермического. Это приводит к следующему виду U:
• G-42)
Таким образом, в первом порядке по амплитуде
р = -(Л6 + Со7). G.43)
2. Сила g в уравнении G.40) параллельна Oz. Это возвраща-
возвращающая сила, действующая на слои и обусловленная энергией U.
Более подробно из уравнения G.42) находим
3. Наконец, тензор а' в уравнении G.40) описывает эффекты
трения. Заметим, что о' можно выбрать симметричным. Внеш-
Внешние моменты, обусловленные магнитным полем Н, уже учтены в g.
х) В уравнении G.40) опущены слагаемые, аналогичные слагаемым
Эриксена для нематиков. Они квадратичны но амплитуде, и при движениях
малой амплитуды ими можно пренебречь.
360 ГЛАВА 7
Источник энтропии теперь можно записать как
l-vz) + E-J, G.45)
где А — тензор скоростей сдвига. Первое слагаемое нам знакомо,
второе описывает просачивание в смысле Хельфриха. Оно исчезает
для случая однородного перемещения (и = vz = const). Третье
слагаемое связано с обычными эффектами переноса. Для конкрет-
конкретности мы будем говорить, что J — поток тепла и что в этом случае
Е = — XTIT.
Выбирая в качестве потоков А, g и Е, а в качестве сил — вели-
величины а', и — vz и J, можно записать затем следующие феномено-
феноменологические уравнения:
+ «56 (б
и — vz = lvg+\iEz,
Ja=axEa (a = x,y). G.46)
Уравнение для о' включает пять коэффициентов вязкости, как
обычно, для анизотропной сжимаемой жидкости с одной выделен-
выделенной осью. Заметим, что симметрия не допускает никакой связи
между а' и g или Е. Параметр Хр можно назвать коэффициентом
просачивания. Наконец, ц описывает взаимодействие между пото-
потоком вещества и полем Ez, известное в физике мембран [39].
Уравнения G.39), G.40), G.46) позволяют, в частности, обсу-
обсудить колебания малой амплитуды в смектиках А для произволь-
произвольного волнового вектора q при условии, что q в молекулярном мас-
масштабе мало. Результат критически зависит от ориентации q.
Некоторые случаи будут обсуждаться ниже.
7.2.2.2. Волнообразная мода
Мода этого типа была показана на фиг. 7.7, а интенсивность
рассеяния света, связанная с ней, обсуждалась в разд. 7.2.1. Она
соответствует волновому вектору q в плоскости слоев. Ниже мы
выбираем q вдоль оси х. Для этой конкретной моды расстояние
между слоями не меняется. Единственная возвращающая сила g —
это слабая сила, связанная с кривизной, такая же, как в нема-
тике. Тогда эта мода очень сильно затухает и становится такой
медленной, что адиабатические условия заменяются обычно на
изотермические.
СМЕКТИКИ 361
Для простоты предположим также, что Н = 0. Тогда уравне-
уравнения движения сводятся к
vz), G.47)
G.48)
где мы ввели эффективную вязкость
4 G-49)
Инерционный член pvz в уравнении G.48) пренебрежимо мал.
Исключая vz в уравнениях G.47) и G.48), получаем
G.50)
Последнее слагаемое для малых q можно опустить, и мы видим,
что волнообразная мода релаксирует с декрементом
Из этих уравнений можно также найти относительное просачи-
просачивание
Таким образом, просачивание весьма слабое. В действительности
при выводе формулы G.51) в оригинальной работе [22] проница-
проницаемость с самого начала была опущена. Релаксационные свойства
волнообразной моды в принципе можно изучать, как и в случае
нематиков, с помощью неупругого рассеяния света (техника опти-
оптического гетеродинирования). Интенсивность здесь достаточная.
Основная проблема — это приготовить очень совершенный моно-
монокристалл.
7.2.2.3. Звуковые волны
Если волновой вектор q является наклонным по отношению
к слоям, например q в плоскости (xz), ситуация совершенно
иная. В этом случае смещение и должно быть связано с некоторой
модуляцией расстояния между слоями. Аналогично скорость vx
связана с объемным растяжением 0. По этой причине можно ожи-
ожидать существования двух типов звуковых волн, описывающих
связанные колебания плотности и расстояния между слоями
[22]. Можно отметить следующие особенности:
362 ГЛАВА 7
1) эффекты затухания слабы и частоты почти действи-
действительные;
2) проницаемость снова пренебрежимо мала (vz ^ и);
3) волны скорее адиабатические, чем изотермические.
Эти волны можно было бы наблюдать либо современными аку-
акустическими методами, либо с помощью бриллюэповского рассея-
рассеяния света. В настоящее время эксперименты ведутся в обоих
направлениях. Предварительные данные [40, 41] показывают, что
коэффициент сжимаемости Ао в уравнении G.42) значительно боль-
больше двух других коэффициентов Во и Со. В этом пределе колебания
в и системы слоев становятся почти не связанными. Одна аку-
акустическая ветвь связана с флуктуациями плотности, а ее скорость
«.*(?)"¦ G.52)
не зависит по сути дела от направления распространения. Она
называется «первым звуком». Другая акустическая ветвь описы-
описывает изменение расстояния между слоями, которое происходит
при почти постоянной плотности. Скорость с2 в этой ветви много
меньше, чем сг и сильно зависит от угла / между q и z:
2sin/cos/. G.53)
Эта ветвь называется вторым звуком. Это название напоминает
•о сверхтекучем гелии, где также существуют две фононные
ветви. В последнем случае второй звук связан с флуктуациями
фазы комплексного параметра порядка. В смектиках А смещение
и тесно связано с фазой — отсюда и аналогия. Это обстоятельство
более подробно будет описано в следующем разделе.
Вычисление с2 в пределе слабого взаимодействия с первым
звуком поучительно и относительно просто. Опишем его здесь
вкратце. В этом пределе уравнение G.39) сводится к условию несжи-
несжимаемости. Если волновой вектор q лежит в плоскости (xz), оно
принимает вид
дог . дих ___ q
dz ' дх
В выражении G.44) для силы g все эффекты поля и кривизны можно
•опустить. Слагаемое С09 также пренебрежимо мало, поскольку
б -v 0. Таким образом, g-*- Body/dz, и уравнение G.40) для уско-
ускорения в пренебрежении всеми слагаемыми, описывающими зату-
затухание, сводится к
др
Р"* = —вГ
др
СМЕКТИКИ 363
Давление можно исключить, используя условие несжимаемости
Наконец, проницаемость пренебрежимо мала (vz = и). Это дает
у = dvjdz. Вводя эти результаты в уравнения для ускорения,
получаем
что приводит наконец к соотношению G.53).
Замечательна угловая зависимость е2. Из уравнения G.53)
видно, что с2 = 0, когда / =-=¦ я. Этот случай соответствует обсуж-
обсуждавшейся ранее волнообразной моде. Но с2 также исчезает, когда
/ = 0. Это обстоятельство было обнаружено в работе [22], но оста-
осталось не объясненным. Оно было полностью разъяснено Мартином,
Пароди и Першаном [38]. Они показали, что при / -*- 0 становятся
весьма важными эффекты просачивания *), которые будут обсуж-
обсуждаться в следующем разделе.
Кроме звуковых волн (ct и с2), которые мы здесь рассмотрели,
для данного вектора q имется также еще одна механическая мода,
с которой связана компонента скорости vtt, перпендикулярная q
и оптической оси. Это затухающая мода гидродинамического
сдвига, не связанная с ми в, с декрементом затухания типа г|Эфф<72/р,
где т)афф — некоторое среднее из коэффициентов трения а, зави-
зависящее от угла /.
7.2.2.4. Эффекты просачивания
Кажущаяся вязкость смектиков, измеренная капиллярным
методом [42, 43], громадна. Это не означает, что коэффициенты
трения а, введенные в уравнении G.46), аномально велики. Эффект
можно понять в рамках процесса просачивания, что было впервые
предложено Хельфрихом [44, 45].
Принцип этого объяснения уже обсуждался в гл. 6 в связи
с холестерической системой. В своей основе он связан с существо-
существованием слоев. Если в капилляре имеется закрепленная текстура
с фиксированными слоями, перпендикулярными оси капилляра 2,
то для того, чтобы провести молекулы сквозь слой, требуется
некоторый градиент давления р' = —dpldz. Его можно связать
с нашими динамическими уравнениями G.40) и G.36). Для одно-
родного потока в отсутствие градиента в стационарном состоянии
должно выполняться в соответствии с уравнением G.40) равенство
-Vp + g-0. G.54)
J) Обсуждение этого вопроса см. в [119*].— Прим. ред.
364
ГЛАВА
Рассмотрим теперь второе равенство G.46) в изотермическом слу-
случае (Е = 0) и при закрепленных слоях (и = 0). Мы получаем
G.55)
Скорость потока пропорциональна, таким образом, градиенту дав-
давления и не зависит от диаметра струи. Это существенно отличается
от обычного закона Пуазейля и объясняет громадную кажущуюся
вязкость. Коэффициент просачивания Хр можно в принципе извлечь
из исследований течений точно контролируемых текстур.
Фиг. 7.11.
Замечательная черта многих течений смектиков — это сущест-
существование пограничного слоя, которым ограничивается процесс про-
просачивания [46]. Эти пограничные слои совершенно отличаются от
обычных пограничных слоев в течении изотропной жидкости.
В частности, они присутствуют даже в очень медленных течениях
в режиме, когда уравнения, описывающие течение, полностью
линейны. Природу этих слоев можно понять из следующего при-
примера: смектик движется с малой скоростью v вдоль тонкой пла-
пластины, параллельной слоям. Эта ситуация представлена на
фиг. 7.11.
Предполагается, что слои смектика не искажены и параллельны
пластине. Рассмотрим элемент жидкости, первоначально находив-
находившийся в удаленной точке .Л 0 и позже пришедший в точку А, весьма
близкую к пластине. Его начальная скорость была Vlt а конечная
скорость должна быть малой, поскольку он находится очень близ-
близко к неподвижному препятствию. Тогда давление р в точке А долж-
должно быть больше давления в удаленной точке А 0. Это последнее дав-
давление можно выбрать равным нулю. Область повышенного давле-
СМЕКТИКИ 365
ния простирается на расстояние б от пластины. Это расстояние
и определяет толщину пограничного слоя. На больших расстоя-
расстояниях возмущение течения несущественно.
Величину б можно оценить с помощью следующего качествен-
качественного рассуждения:
р. 1. Вертикальный градиент давления порядка —р/8 вызы-
вызывает просачивание со скоростью
».~^- G-56)
2. Для рассматриваемых здесь течений смектик можно счи-
считать несжимаемым. Тогда расход втекающей жидкости от невоз-
невозмущенных линий тока, пересекающих интервал б, по порядку
величины равный V8, должен точно компенсироваться расхо-
расходом вытекающей] просачивающейся жидкости, уходящей
с длины IA = х:
V8&vzx. G.57)
3. Инерционные эффекты пренебрежимо малы, как это
имеет место при малых числах Рейнольдса. Тогда условие
равновесия сил вдоль пластины есть просто
-? + Ф*»х = 0. G.58)
Мы вскоре увидим, что наиболее резкое изменение vx происходит
вдоль z, т. е. в тонком слое толщины б. Тогда мы можем положить
V»», *-§¦«¦? G.59)
и переписать уравнение G.58) в виде
1Г~1Ж- G-6°)
Уравнения G.56), G.57) и G.60) совместны, если
82 = х-1х, G.61)
где и — микроскопическая длина, определяемая соотношением
x = (VD1/!!. G-62)
В большинстве случаев можно ожидать, что х'1 сравнимо с тол-
толщиной слоя. Нас интересуют значения х, много большие и.
Из приведенного выше равенства видно, что
Мы видим, что пограничный слой тонкий. Для типичных значе-
значений х = 10 мкм и у.'1 — 10 А можно ожидать б = 1000 А — вели-
366 ГЛАВА 7
чины, достаточно большой, чтобы имела смысл континуальная
теория, но слишком малой, чтобы ее можно было наблюдать опти-
оптическими методами.
Приведенный выше пример удобен для того, чтобы показать,
как могут возникнуть пограничные слои, но он не связан непо-
непосредственно с экспериментом. С другой стороны, понятие о погра-
пограничном слое оказывается важным во многих практических зада-
задачах [47]:
1) движение взвешенных тел и линейных дислокаций;
2) динамика волнообразной моды между двумя плоскими
пластинами;
3) поверхностные волны в смектиках [48];
4) сжатие смектика между двумя пластинами.
В случаях 2, 3, 4 толщина пограничного слоя мала и просачивание
ограничено весьма тонкими слоями. Вне этих слоев течение срав-
сравнительно простое. Аналогичные эффекты можно ожидать и у холе-
стериков [49], но соответствующие эксперименты пока еще не
проведены.
Другой возможный способ нахождения коэффициента проса-
просачивания Хр заключается в исследовании спонтанных флуктуации
мод слоев. В частности, процесс проницаемости доминирует
в модах с волновым вектором q, параллельным оптической оси
(q± = О или / = 0).
Чтобы понять это, ограничимся одним простым предельным
случаем. Предположим, что
1) изменения плотности пренебрежимо малы [9 = 0 и,
таким образом, vz = О, как можно видеть из уравнения G.39)];
2) температурные флуктуации затухают быстрее, чем флук-
флуктуации и (температурных градиентов нет).
Учитывая эти допущения, вернемся ко второму уравнению
G.46), которое теперь примет вид
и=Кё- G-63)
Подробный вид g получается из уравнения G.44), однако теперь
используются изотермические коэффициенты жесткости В, С:
S=^[CB + By]^B^ = B^. G.64)
Сравнивая уравнения G.63) и G.64), мы видим, что смещение и
подчиняется простому уравнению диффузии [38]
u = V?-g-. G.65)
Это показывает, что, когда угол / между q и нормалью к слоям
стремится к нулю, мода второго звука вырождается в моду, свя-
связанную с просачиванием и отличающуюся чисто вязким поведе-
СМЕКТИКИ 36Т
нием с декрементом затухания
хд ¦¦. - ¦ G-66)
В большинстве случаев можно ожидать, что В%р сравнимо (хотя
в точности и не равно ему) с коэффициентом самодиффузии D^
молекул вещества образца, измеренным вдоль оптической оси *).
7.2.3. Смектики С
Существование смектических фаз с наклонными молекулами
в слоях допускалось уже давно [1], но показано это было только
недавно [8] с помощью оптических измерений на монодоменном
образце. Симметрия здесь моноклинного типа (фиг. 7.3). Если
С-директор направлен вдоль оси х, то плоскость (xz) является пло-
плоскостью симметрии 2). Имеется также центр симметрии в любой
точке в середине слоя3). Как обсуждалось в разд. 7.1.1.2, любой
тензор, например тензор диэлектрической проницаемости, имеет
три неэквивалентные оси: первая приблизительно параллельна
направлению упорядочения (в плоскости симметрии), вторая
перпендикулярна первой в той же плоскости, а третья направлена
вдоль у 4). Оказывается, что для многих тензорных свойств значе-
значения, измеренные вдоль второй и третьей осей, примерно равны.
Среда почти одноосная, но с осью, наклоненной на угол со отно-
относительно нормали к слоям. Значения со (Т) для ТББА показаны
на фиг. 7.12.
Как уже подчеркивалось в разд. 7.1, в смектике С имеются две
различные степени свободы:
1. С-директор с в случае, показанном на фиг. 7.2, — это
единичный вектор, направленный вдоль оси х. Но, конечно,
можно вращать вектор с вокруг оси z, не меняя свободной
энергии. Таким образом, вектор с в некотором смысле подобен
директору в нематике, и смектики С обладают многими чер-
чертами нематиков. Чтобы описать состояние, в котором с вра-
вращается, часто удобно ввести соответствующий угол вращения,
который мы назовем Qz.
1) Уравнение G.6fi) верно только в случае, когда флуктуации и по сути
дела изотермические. Для этого требуется, чтобы эффективный коэффициент
диффузии ЯрВ был меньше температуропроводности Dt, равной отношению
теплопроводности к теплоемкости.
2) Мы предположим на время, что молекулы вещества ахиралыш. Тогда
плоскости симметрии разрешены. Позже мы вкратце обсудим искажения,
которые появляются, если ввести хиральность.
3) В настоящее время случаи сегнетоэлектричества в ахиральных смек-
тиках С неизвестны.
4) Заметим, что для двух разных физических свойств первые оси не
обязательно одинаковы.
368
ГЛАВА 7
28
26-
24-
гг
го
18
к
Iм
А Ч.
• 450 нм
& 525нм
а 625 ни
о Из интерференционной
картины
174
ПО
Jffff
J_
150
_L
162 158 154
Температура, "С
Фиг. 7.12. Изменение угла наклона с температурой для ТББА [9].
2. «Вертикальное» смещение слоев и (г) (вдоль оси z) опреде-
определяется, как в смектиках А. Снова однородное смещение не
меняет энергии. Таким образом, длинноволновые флуктуации
и не требуют затрат большой энергии и имеют большие ампли-
амплитуды. Все связанные с этим эффекты, которые мы обсуждали
для смектиков, имеют здесь свои аналоги.
Обрисуем теперь вкратце статическую континуальную теорию
для смектиков С, используя переменные Qz (r) и и (г). Поскольку
постоянное ди/ду соответствует вращению Qx вокруг оси х, иногда
удобпо использовать одновременно три малых угла вращения [50]:
пх. G.67)
ди
ди
Заметим, что уравнения G.67) приводят к соотношению
дх
G.68)
Однородное вращение не меняет свободной энергии F, поэтому
часть Рл величины F, связанная с упругими деформациями,
должна быть функцией градиентов dafip или, короче, VQ. Вели-
СМЕКТИКИ 369
чина FA также зависит от изменения расстояния между слоями,
описываемого формулой
ди
Чтобы более подробно записать F, заметим сначала, что сла-
слагаемые, линейные по градиенту VJJ, не должны появляться, если
у неискаженной структуры есть центр симметрии. При операции
отражения относительно этого центра вектор вращения (псевдо-
(псевдовектор), такой, как Й, не меняется, тогда как оператор V меняет
знак. Если первоначальное расстояние между слоями равно своему
равновесному значению, то слагаемое, линейное по у, также отсут-
отсутствует.
Наконец, используя эквивалентность слагаемых, которые мож-
можно превращать друг в друга с помощью интегрирования по частям,
и исключая некоторые ненаблюдаемые слагаемые, подобные К'
и К" в уравнении G.8), мы приходим к следующей формуле
для Fd:
F^Fc + Fi + Fd, G.69)
где Fc связано с искажением поля С-директора при фиксированных
слоях, тогда как Fi описывает искажение слоев. Наконец, Fci содер-
содержит некоторые перекрестные слагаемые, связывающие оба эффек-
эффекта. Более подробно имеем
dQz \2 , д dQz dQz
G.70)
, 1 о-
dQx dQz .„ „„.
~дГ~дГ' G>72)
Первое уравнение (для Fc) было введено Заупе [51], а второе
и третье были проанализированы в работе [50] х). В уравнении
G.71) мы обнаруживаем два типа слагаемых, связанных с чистыми
деформациями слоев:
1. Слагаемые A, Ai2, A2i, которые описывают искривление
слоев и являются аналогами (в системе с моноклинной сим-
симметрией) члена, появляющегося в смектике А [см. G.8)]. Чи-
Читатель должен вспомнить, что это слагаемое, соответствующее
поперечному изгибу, имело вид
1 ^ / д*и д2и \ 2 _ 1 „ / dQx dQy \ 2
х) В этой работе обсуждение сознательно ограничивалось случаем по-
постоянного расстояния между слоями (у = 0). В нашем обсуждении разрешены
конечные у. При этом в уравнение G.71) добавляется слагаемое 1/2 By2-
24 п. де Жен
370 ГЛАВА 7
2. Слагаемое В, связанное с возможным изменением рас-
расстояния между слоями. Как и в смектике А, можно показать,
что для большей части практических случаев эти изменения
фактически остаются малыми.
Наконец, слагаемое Fc± в уравнении G.72) описывает некото-
некоторые довольно тонкие эффекты, соответствующие взаимодействию
деформации, вызываемой искажением поля С-директора, с искрив-
искривлением смектических плоскостей.
Что касается размерности и порядков величины, нужно заме-
заметить, что коэффициенты Заупе (Вг, В2, В3, В13), коэффициенты
А (А, А12, Ап) и коэффициенты С (Сх, С2) имеют размерность
эпергии на единицу длины (дина). По величине они, вероятно,
сравнимы с константами упругости Франка в гомологичной нема-
тической фазе, т. е- порядка 10~в дин. С другой стороны, В имеет
размерность энергии на единицу объема, как в смектике А.
В настоящее время обо всех этих упругих постоянных известно
очень мало. Однако в будущем их смогут измерить в эксперимен-
экспериментах различного типа.
7.2.3.1. Переходы Фредерикса в магнитном поле [52]
Будем рассматривать монодоменный смектик С, молекулы кото-
которого сильно сцеплены с двумя стеклянными пластинами. К нему
приложено магнитное поле Н, перпендикулярное молекулярной
оси п. Обозначим нормаль к слоям через 2, а невозмущенное направ-
ние С-директора через х. Направление стеклянных пластин по
отношению к этой системе отсчета будет зависеть от обработки
поверхности. Теоретически можно различать два типа поведения
в зависимости от ориентации Н:
1. Если Н лежит в плоскости симметрии (xz) неискажен-
неискаженного образца и Н J_ п, не следует ожидать перехода типа Фре-
Фредерикса *), за исключением одного частного случая, а именно:
если слои перпендикулярны стеклянным пластинам, возможен
«фиктивный» переход, определенный в разд. 7.2.
2. Если Н перпендикулярно плоскости симметрии (вдоль
у), то при некотором поле Нс, обратно пропорциональном тол-
толщине образца, должен возникнуть обычный переход Фредерик-
Фредерикса. Значение Ис Дает информацию о коэффициентах Заупе,
определенных уравнением G.70).
х) Нужно подчеркнуть, что мы обсуждаем только переходы второго рода.
Можот оказаться, что возникают переходы другого типа, с разрывными
скачками ориентации в слоях, приводящие в конечном состоянии к сложным
текстурам, см. [35].
СМЕКТИКИ 371
7.2.3.2. Неустойчивость Kappa — Хелъфриха
в электрическом поле
Здесь в зависимости от деталей расположения можно ожидать
эффекты, аналогичные происходящим в нематике (см. гл. 5) или
в смектике А. До сих дор подробного предсказания возможного
вида перекрестных слагаемых не существует. О предварительных
экспериментах упоминалось в работе [53].
7.2.3.3. Рассеяние света смектипами С
Как обычно, интенсивность / рассеянного света непосредствен-
непосредственно связана с упругими постоянными. В зависимости от направле-
направления волнового вектора рассеяния q могут иметь место два раз-
различных случая:
1. Если волновой вектор q наклонный, то флуктуации в слое
слабые (Qx ъпу пренебрежимо малы), но флуктуации С-дирек-
тора по-прежнему дают сильное рассеяние х). Из угловой зави-
зависимости интенсивности / (q) можно определить соотношения
между различными коэффициентами Заупе [51].
2. Если qz = 0, то флуктуации С-директора становятся
сильно связанными с определенной волнообразной модой
и интенсивность / определяется всеми упругими постоянными.
В настоящее время по интенсивностям / нет данных, но было
выполнено исследование частотной зависимости интенсивности
рассеянного света (для малых сдвигов частоты), рэлеевского рас-
рассеяния и для наклонных векторов q [12]. В этой ситуации обнару-
обнаруживается чисто диссипативная мода, очень похожая на соответ-
соответствующую моду в нематиках и связанная с флуктуациями С-дирек-
С-директора. Подробная гидродинамическая теория, описывающая все
эти результаты, изложена в работе [38]. Однако число неизвест-
неизвестных коэффициентов трения, входящих в теорию, настолько велико,,
что данная ситуация обескураживает!
В целом мы видим, что наши сведения о экспериментальных
свойствах смектиков С пока сильно ограничены. В основном это
происходит из-за трудности приготовления качественных моно-
монодоменных образцов разумных размеров. Однако при подходящем
выборе поверхностной обработки стеклянных пластин можно
довольно быстро улучшить это положение.
Задача. К смектику С добавлено хиральное растворенное вещество. Как
изменится при этом упругая энергия F$?
Решение. Мы уже выбрали локальную систему координат х, у, г, связан-
связанную со смектиком, причем ось х направлена вдоль С-директора. Симметрия
смектика при растворении хирального вещества понижается: мы теряем центр
х) Смектики С мутны, как нематики.
24*
372 ГЛАВА 7
симметрии. Единственная нетривиальная операция симметрии, которая остает-
остается,— это вращение на угол п вокруг оси у. Обозначим эту операцию через Я.
В нехиральном смектике С появление любых слагаемых, линейных по
градиенту VQ, в свободной энергии запрещено, поскольку они несовместимы
с симметрией по отношению к инверсии. Теперь некоторые из этих слагаемых
становятся допустимыми. Они являются аналогами слагаемого n -rot n в энер-
энергии Франка в холестериках (гл. 6). Чтобы перечислить их точно, учтем снача-
сначала влияние вращения R на й и на V:
RQX=-QX, RQ,j = Qy, RQZ=-QZ,
ej 8 R_L-J_ pi- L
дх дх' ду ду ' dz dz '
Мы видим, что останутся слагаемые вида
— О„, — Oz, —Qx, —Qx, —Qz.
Мы должны всегда помнить об ограничении
Наконец, результат можно упростить, считая слои по сути дела несжимае-
несжимаемыми {du/dz —> 0). Это дает
д „ д2 д I ди \ _ 0
Тогда слагаемые первого порядка в упругой энергии сводятся к
Слагаемые второго порядка Гпорядка (VQJ] для малых концентраций раство-
растворенного вещества по существу остаются неизменными.
Смектичесше слои.
Фиг. 7.13. Один из типов искажений в хиральном смектике С.
С-директор стремится изогнуться. Однако, чтобы получить при таком изгибе выигрыш
объемной энергии, нужен продольный изгиб постоянного знака и конечной величины,
чего нельзя достичь без сингулярностей.
Рассмотрим сначала слагаемое Т)Л. Кажется, что оно стремится сообщить
С-директору деформацию продольного изгиба, не деформируя слои, как пока-
показано на фиг. 7.13. Но фактически для большинства практических случаев Dx
не дает наблюдаемого эффекта. Чтобы понять это, распространим паши обоз-
обозначения на случаи конечного вращепия Qz. Мы уже обозначили через х, у, z
локальную систему координат, связанную со смектиком. Введем лаборатор-
СМЕКТИКИ 373
ную систему координат |, т|, z. Эти две системы координат связаны вращением
Qz, вокруг оси z. Тогда для конечных Qz можно записать слагаемое D± в виде
h Qz=cosQ* it+™Q* ^ -¦?(cos
Если с непрерывно (нет сингулярных линий), то объемный интеграл от rot с
можно преобразовать в поверхностный интеграл. Таким образом, слагае-
слагаемое Dx не дает вклада в объемную энергию. Если молекулы сильно сцеплены
с ограничивающими поверхностями (невырожденный случай), то поверхност-
поверхностное слагаемое Dt окажется ненаблюдаемым. Единственный возможный эффект
от Dx состоял бы в таком случае в создании конечной плотности хиральных
дефектов. До сих пор эти дефекты не были найдены. Чтобы обсуждать их
устойчивость, нужно знать энергию их сердцевины, т. е. выйти за рамки кон-
континуальной теории.
Силы, обусловленные слагаемым ZJ в свободной энергии первого поряд-
порядка Flt стремятся свернуть плоский слой в закрученную ленту. Такой тип
кручения полностью допустим для отдельного слоя. В системе со многими
слоями он допустим локально, но не совместим с правилом постоянства рас-
расстояния между слоями в макроскопическом образце. Таким образом, в от-
отсутствие каких-либо дефектов он также будет ненаблюдаемым. (Эта черта
напоминает фиктивные переходы, обсуждавшиеся ранее для смектиков А).
С другой стороны, слагаемое i?2 может стать значительным, если разре-
разрешены дислокации смектических слоев. Требуемое кручение можно осущест-
осуществить с помощью небольшого числа винтовых дислокаций одинаковой хираль-
ности.
На практике единственное слагаемое, приводящее к сильным и на-
наблюдаемым эффектам,— это слагаемое D. Оно связано с простым кручением
С-директора:
q~~ dz •
Слагаемые в свободной энергии, содержащие q, будут
и оптимальное кручение q0 соответствует минимуму этого выражения:
D
«—"ВТ
Это приводит к спиральным структурам с периодом 2п/д.
7.2.3.4. Хиральные смектики С
Если хиральное вещество образует смектическую фазу С или
если в фазе С растворяется хиральная добавка, появляются два
новых свойства.
1. Кручение. В этом случае директор с вращается подобно
директору п в холестериках. Поскольку вектор с неизменно
перпендикулярен оси слоя z, ось спирали должна быть параллель-
параллельна z. Это обстоятельство обсуждалось несколько более подробно
в предыдущей задаче. Волновое число q спирали лежит в оптиче-
оптическом диапазоне, что наблюдалось различными группами иссле-
374
ГЛАВА 7
дователей [10, 11]. Структура показана на фиг. 1.10. Отметим сле-
следующие особенности. Период спирали равен 2nlq (а не n/q), так
как с и —с неэквивалентны. Период спирали много больше рас-
расстояния между слоями, и две эти длины не обязательно соизмеримы.
Оптические свойства исследовались группой в Монпелье [54, 55].
2. Сегнетоэлектричество1). Мейер отметил, что локальная сим-
симметрия хиральных смектиков приводит к некоторой параллель-
параллельности электрических дипольных моментов в пределах одного слоя
Фиг. 7.14.
[56]2). Это поясняется на фиг. 7.14, где условно молекулам при-
придана форма рыб. Каждая рыба стремится расположиться под
определенным углом к слою, причем так, чтобы ее спина была
ближе к границе слоя. При данном с-директоре это дает две пред-
предпочтительные ориентации для рыбы. Если, у каждой рыбы элек-
электрический диполь торчит из правого глаза, то диполи для
двух ориентации не компенсируются, а складываются.
Формально это можно изложить так: векторная величина,
такая, как поляризация Р рассматриваемого слоя, должна быть
неизменной при всех преобразованиях симметрии, оставляющих
слой неизменным. В нехиральных смектиках С эти преобразова-
преобразования включают:
1) плоскость симметрии [(xz) на фиг. 7.14];
2) ось второго порядка у.
Если вектор Р — инвариант, он должен лежать в плоскости сим-
симметрии, а также быть параллельным оси у. Тогда Р = 0.
х) Сегнетоэлектричество в жидких кристаллах с позиций динамики ре-
решетки рассмотрено в монографии Блинца и Жекша [121*].— Прим. ред.
2) Сегнетоэлектрические структуры, возможные с точки зрения сим-
симметрии, см.: Инденбом В. Л. и др., Кристаллогр., 21, 1093 A976). —Прим. ред.
СМЕКТИКИ 375
С другой стороны, в хиральных смектиках С нет плоскости
симметрии, а остается только ось второго порядка, так что может
существовать поляризация Р, параллельная направлению у.
Таким образом, эта симметрия приводит к постоянному моменту
в плоскости слоя, перпендикулярному директору с.
Воодушевленные этой замечательной идеей Мейера, химики
в Орсе синтезировали ряд сегнетоэлектрических смектиков С.
Типичный пример — это гс-децилоксибензилиден-ге'-амино-2-метил-
бутилциннамат [54, 55]:
СюНг,0 —( 0 )—CH=N—( 0 ) СН=СН—СО—0—R'
где
сн3
I
— R»= CH—CH2 CHS
(Асимметричный углерод обозначен значком С*.) Большая
часть экспериментов, описанных ниже, была выполнена с этим
веществом. Эксперименты показали, что действительно имеется
постоянный момент Р, но он довольно мал (порядка 10-2 дебая на
молекулу). Это не случайно. Различные эксперименты показывают,
что у большинства смектиков С молекулы совершают полное вра-
вращение вокруг длинной оси, подобно молекулам нематика. Итак,
две преимущественные ориентации (фиг. 7.14) слабо отли-
отличаются, и среднее значение дипольного момента уменьшается1).
3. Кручение и сегнетоэлектричество. Мы видели, что каждый
слой сегнетоэлектрический, с поляризацией, параллельной слоям
и перпендикулярной С-директору. Обычно С-директор вращается
в пространстве, и, таким образом, поляризация поворачивается от
слоя к слою. Чтобы получить отличную от нуля среднюю поля-
поляризацию, нужно устранить кручение слоев. Этого можно достичь
с помощью электрических или магнитных полей [56] или с по-
помощью определенных течений с градиентом скорости 2). Особенно
интересно поведение спирали в статическом электрическом поле
Е, параллельном плоскостям смектика 3). Шаг спирали увеличи-
') Непосредственное измерение спонтанной поляризации см.: Остров-
Островский Б. И. и др., Письма в ЖЭТФ, 25, 80 A977). —Прим. ред.
3) Идея принадлежит» Леже. [Используя эту идею, Перанский, Гион
и Келлер [122*] индуцировали спонтанно поляризованное состояние механи-
механическим сдвигом.— Прим. ред.}
3) При приложении статического электрического поля наблюдался пиро-
пироэлектрический эффект [123*].—Прим. ред.
376 ГЛАВА 7
вается и обращается в бесконечность при критическом поле Ес:
где 2л/q — первоначальный шаг спирали. Поле Ес значительно
меньше соответствующего поля в холестериках, которое опреде-
определяется электрическим аналогом формулы F.51). Взаимодействие
с постоянными диполями гораздо эффективнее взаимодействия
с индуцированными диполями. Это видно также непосредственно
из эксперимента при замене статических полей переменными.
При достаточно высокой частоте (порядка килогерц) диполи не
успевают поворачиваться; единственной причиной, устраняющей
кручение, остаются наведенные диполи, а критическое поле, как
правило, возрастает примерно в 20 раз.
Читатель может возразить против названия «сегнетоэлектриче-
ский смектик С» по следующим причинам: а) каждый слой скорее
пироэлектрический, а не сегнетоэлектрический *); б) более серьез-
серьезно то, что, как мы помним, в нулевом поле структура обычно винто-
винтовая, и пространственное среднее Р по многим слоям исчезает, что
отличается от традиционного определения сегнетоэлектричества.
Однако эти возражения в основном формальны. В частности,
в смесях право- и левовинтовых веществ, не являющихся зер-
зеркальным отражением друг друга, должна существовать возмож-
возможность найти температуру, при которой кручение исчезает, а Р
остается отличным от нуля. При этой конкретной температуре
систему можно приготовить в виде одного сегнетоэлектрического
домена. Наиболее интересное различие между этой ситуацией и твер-
твердым сегнетоэлектриком — это различие разрешенных ориента-
ориентации Р. В твердом теле эти ориентации образуют дискретное мно-
множество «осей легкой поляризации» 2). Но в смектике С существует
«плоскость легкой поляризации» с бесконечным вырождением.
Поэтому здесь не возникают доменные стенки 3).
]) Пироэлектричество соответствует ненулевому дипольному моменту,
обусловленному симметрией и существующему при любой температура.
Строго говоря, хиральную фазу С, переходящую при нагревании в фазу А, мож-
можно назвать сегнетоэлектрической, а хиральную фазу С, переходящую в хо-
лестерик, — пироэлектрической. (Это не совсем точно. Хиральная фаза С и
холестерик будут пироэлектриками, только если в макроскопическом об-
образце их дипольные моменты не будут компенсированы.— Прим. ред.)
'*) Имеются в виду разрешенные симметрией направления спонтанной по-
поляризации.— Прим. ред.
3) Для обсуждения процессов поляризации и текстур в системах с не-
непрерывным вырождением см. [101].
смектики 377
7.3. Фазовые переходы и предкритические явления
В этом разделе мы коснемся, в частности, возможных перехо-
переходов между смектиками А, С и нематической фазой N *). Экспери-
Экспериментально многие из этих переходов оказываются фазовыми пере-
переходами первого рода [57]. Однако, с точки зрения правил Ландау
[15], все они могут быть переходами второго рода. Эти переходы
второго рода, хотя и встречаются реже, представляют большой
интерес, поскольку всегда сопровождаются предпереходными
аномалиями.
С точки зрения статистической механики смектические фазы
дают нам целый класс критических явлений, куда могут быть
перенесены (и заново проверены) идеи, развитые для более про-
простых систем (ферромагнетиков, сверхтекучих жидкостей и т. д.).
С точки зрения приложений возникновение в нематической
фазе квазисмектических особенностей может привести к резким
изменениям некоторых важных констант (упругих постоянных,
транспортных свойств и т. д.). Например, как показал недавно
Ронделес [58], отношение параллельной и перпендикулярной элек-
тропроводностей o*||/o*j., которое обычно в нематиках больше еди-
единицы, в окрестности смектического перехода может стать значи-
значительно меньше единицы, поскольку носителям заряда трудно
пересекать слои. Электрогидродинамические эффекты, на которых
основано устройство многих дисплеев, критически зависят от
величины ff||/(Tj_ — 1. Поэтому становятся интересными вещества
с положительной диэлектрической анизотропией, которые не могли
быть эффективно использованы, если G\\/aL > 1.
7.3.1. Переход С^А
Переход из смектика G с наклоненными молекулами в одноос-
одноосный смектик А изучался для ряда типичных веществ, таких, как
ТББА [9]. Это соединение, оказывается, испытывает непрерывный
или почти непрерывный переход того типа, которым мы интере-
интересуемся.
Для данной системы слоев, чтобы описать упорядоченное состоя-
состояние С, нужно конкретизировать величину со угла наклона, а также
азимутальное направление наклона, описываемое углом ф. Таким
образом, мы можем характеризовать возникновение порядка
двумя действительными параметрами со и ф, или, что эквивалент-
эквивалентно, комплексным числом
1|> = «м**. G.73)
4) В последнее время начал изучаться фазовый переход из смектической
в холестерическую фазу как теоретически [123*], так и экспериментально
1124*, 125*].- Прим. ред.
378 ГЛАВА 7
Это приводит к замечательной аналогии со сверхтекучим гелием
[59]. В гелии происходит явление, известное как бозе-конденса-
ция [60, 61]. Макроскопическое число атомов гелия занимает одно
квантовое состояние, описываемое волновой функцией oj) (r).
Функция представляет собой параметр порядка и является ком-
комплексной.
В обеих системах общее изменение фазы ф не меняет свободной
энергии F. В гелии это свойство называется калибровочной инва-
инвариантностью. В смектиках С это просто означает, что два слоя
с одинаковым углом наклона со эквивалентны. Таким образом, вид
F как функции г|з в обоих случаях по сути дела идентичен. Эта
«гелиевая аналогия» обсуждается в [59] х) и приводит к следу-
следующим предсказаниям:
1. Переход С ч* А может быть непрерывным. Если он является
таковым (что мы будем предполагать ниже), то удельная тепло-
теплоемкость будет обладать логарифмической особенностью в точке
перехода ТСа-
2. Ниже 2™са угол наклона будет меняться в соответствии
с законом
со = const |ДГ|&, G.74)
где AT = Т — Уса и Р « 0,35. В ТББА последнее эксперимен-
экспериментальное значение р равно 0,40 ± 0,05 [62].
3. Выше Tcai если приложить магнитное поле Н, наклонен-
наклоненное по отношению к оптической оси (Oz) смектической фазы,
т. е. в плоскости (ху), можно ожидать возникновения наклона
ТСА \У п 7г,
) G75)
где С — численная постоянная порядка единицы, %а — диамаг-
диамагнитная анизотропия в расчете на одну молекулу, а критический
индекс у должен быть близок к 1,30. Наклон, предсказанный урав-
уравнением G.75), мал, поскольку диамагнитная энергия %а#а очень
мала по сравнению с &вГСа, но он может быть измерен с помощью
соответствующих оптических методов по крайней мере вблизи Гса-
Аналогичные эксперименты можно провести в электрическом
поле Е. Но, как объяснялось в гл. 2, электрические эффекты
гораздо сложнее своих магнитных аналогов.
4. Снова исходя из смектической фазы А и понижая темпера-
ТУРУ Т Д° ^сА) мы можем ожидать возникновения сильного рас-
рассеяния света (с деполяризацией) из-за флуктуации угла наклона.
В обычной ситуации, когда длина волны света гораздо больше
размера флуктуирующей области |, интенсивность рассеяния /
*) Вид слагаемых, содержащих градиенты в свободной энергии, в этой
работе упрощен, но обсуждение от этого не меняется.
СМЕКТИКИ 379
должна иметь вид
/ = /„ + /, (ЭД\ G.76)
где 10 — интенсивность нормального рассеяния смектической
фазой А, которая мала, за исключением очень специальных слу-
случаев, как разъяснялось в разд. 7.2, а /х имеет сравнимую с /0
величину. Таким образом, в принципе уравнение G.76) дает дру-
другой способ измерения у.
Определение р и у интересно, в частности, потому, что эти
индексы невозможно измерить в гелии. Амплитуда волновой
функции г|з не является непосредственно наблюдаемой.
Мы не должны закончить это обсуждение критических индек-
индексов, не сделав серьезного замечания о необходимой осторожности.
Аналогия между величиной <ое*ф и комплексным параметром
сверхтекучей жидкости правильна. Однако нам известно два типа
сверхтекучих жидкостей с весьма различным поведением. Первый
тип соответствует гелию-4, где критические индексы принимают
вышеупомянутые нетривиальные значения. В гелии длина коге-
когерентности вдали от Те, обычно называемая |0, сравнима с расстоя-
расстоянием между частицами а. Второй тип сверхтекучих жидкостей
найден среди сверхпроводящих металлов, где а/?0 <С 1. В этом
случае аномальная критическая область ограничена ненаблю-
даемо малым температурным интервалом вблизи Тс, и во всех
практических исследованиях находится именно индекс, соответ-
соответствующий самосогласованному полю (например, р = 1/2).
Мы должны допустить существование «малого параметра»
й/|0, чтобы объяснить кажущееся поведение типа «самосогла-
«самосогласованного поля» в переходе нематик — изотропная жидкость,
рассмотренном в гл. 2. Имеется ли аналогичный малый параметр,
возможно связанный с отношением диаметра к длине молекул,
которые составляют образец, для перехода С->- А? Мы пока не
знаем полного ответа на этот вопрос, но недавнее измерение р
показывает, что мы скорее имеем дело с переходом «гелиевого»
типа.
Кроме статических критических эффектов, можно думать также
о различных динамических экспериментах, в которых проявляются
замедленные движения, похожие на движения, описанные в кон-
конце гл. 5.
Суммируя, можно сказать, что переход С?* А представляет
собой многообещающую область исследования. Здесь можно
найти ряд поразительных аналогий между Тса и Х-точкой гелия х).
Некоторые критические свойства легче измерить в гелии, напри-
например теплоемкость, поскольку высокая теплопроводность допускает
См. [126*],— Прим. ред.
380 ГЛАВА 7
очень точное определение температуры, но другие свойства гораздо
более доступны измерению в смектиках С, например индексы у
и р. Кроме того, несмотря на аналогию, имеются некоторые инте-
интересные различия, особенно в динамическом поведении. Ниже Тс
фазовые флуктуации в гелии связаны со вторым звуком, тогда
как в смектике С они, как ожидается, должны иметь чисто дисси-
пативное поведение [63], очень похожее на то, что мыимеливнема-
тиках.
Недавно было обнаружено, что переход С ^* А можно сместить
наложением одноосного напряжения (сжатия), перпендикуляр-
перпендикулярного слоям [64]. Если, исходя из монодоменной фазы А, сжать
слои, то молекулы начнут наклоняться, уменьшая расстояние
между слоями, если напряжение а превосходит некоторое крити-
критическое значение стс (Т). Если Т ненамного превышает темпера-
температуру перехода в отсутствие напряжения Гса. то критическое зна-
значение ас невелико, и эффект можно наблюдать, сжимая образец
с помощью пьезоэлектрической керамики. Заметим, что этот
эффект наблюдается только в нестационарных экспериментах,
поскольку по истечении достаточно большого времени количество
слоев в смектике всегда подбирается с помощью движения дисло-
дислокаций так, чтобы устранить любое одностороннее сжатие о*.
7.3.2. Переход А =р* N
Переход между смектиком А и нематиком N обычно происходит
с разрывом непрерывности, с конечной скрытой теплотой и т. д.
Однако это не обусловлено симметрией явления. Как впервые
показал Мак-Миллан [65] х), с помощью специальной модели при
соответствующем значении констант взаимодействия можно полу-
получить переход второго рода. Используя несколько более общую
формулировку, можно изложить основные идеи следующим
образом.
В нематической фазе упорядочение молекул относительно
оптической оси z описывается обычным параметром
G.77)
Равновесное значение So (T) довольно точно дается расчетами
в приближении самосогласованного поля Майера — Заупе (см.
гл. 2). В смектической фазе мы имеем волну плотности
р (R) = р(*) = poll + 2-1/2|т|>|cos (qaz-ф)], G.78)
х) Более точные решения для модели Мак-Миллана недавно получил
Марцелья, частное сообщение (Marcelja S.).
СМЕКТИКИ 381
где р0 — средняя плотность, | г|з | описывает величину смектиче-
ского упорядочения (множитель 2-1/2 выбран для удобства),
<7§ = 2nld — волновой вектор волны плотности, d — расстояние
между слоями, ф — произвольная фаза х).
Если параметр нематического порядка поддерживается фиксиро-
фиксированным [S = So (T)], свободную энергию (на 1 см3) F можно раз-
разложить по степеням ty следующим образом:
+.... G-79)
В уравнение G.79) могут входить только четные степени | т)? |.
При некоторой температуре Т%^ коэффициент а0 исчезает. Выше
этой температуры он положителен. Коэффициент р0 всегда поло-
положителен. Уже при этих предположениях мы можем получить
фазовый переход второго рода при Т- = Т%^.
Однако между | я|> | и S имеется некоторое взаимодействие.
Если S, являющееся мерой упорядочения-, увеличивается, растет
и среднее притяжение между соседними, молекулами в смектическом
слое. Из-за этого взаимодействия оптимальное значение S не обя-
обязано совпадать с So (Г). Мы положим
bS = S-S0(T). G.80)
Член взаимодействия в нижнем порядке по г|з и S должен иметь вид
G.81)
где С — положительная постоянная. Наконец, мы должны вклю-
включить в F свободную энергию нематика FN, которая минимальна
для 8S = 0:
± G.82)
Здесь х (Т) — функция отклика, которая велика, хотя и конеч-
конечна, вблизи точки перехода нематик — изотропная жидкость, но
которая мала для Т <С Тщ, поскольку при этом So почти насы-
насыщено и не может сильно флуктуировать.
Полную свободную энергию F, полученную сложением Fs,
/"j и FN, следует затем минимизировать по bS, что дает
65 = ХСГ, G.83)
G.84)
G-85)
Порядок перехода критически зависит от знака р (для Т ~ ^an):
J) Параметр порядка — снова комплексное число | г|) | егф. Мы находим
здесь вторую аналогию со сверхтекучими жидкостями, которую независимо
отмечали Мак-Миллан [71—73] и автор [81].
382 ГЛАВА 7
1. Если T%n ~ 7*ni> to восприимчивость ар (Tan) велика
иР отрицательно. Тогда, чтобы обеспечить устойчивость, нужно
добавить к уравнению G.79) слагаемое, содержащее г|э6, и из
получающегося графика F (ty) видно, что для Т = 7*AN мини-
минимум F уже соответствует ненулевому | г|э |. Переход происхо-
происходит при более высокой температуре Гс >> !Ta2v и будет пере-
переходом первого рода.
2. Если !Tan значительно меньше, чем Т^и т0 функция
отклика х (^an) мала и р~ ро >• 0. Тогда из графика F (г|э)
легко можно увидеть, что переход будет фазовом переходом
второго рода и точка перехода есть Т%^.
Изменения перехода со второго на первый род вызваны, таким
образом, взаимодействием параметра порядка г|э и внешней пере-
переменной S. Это точный аналог так называемого эффекта Родбелла—
Бина [66] в магнетизме. В магнитном случае параметр порядка —
это намагниченность М, а внешняя переменная — это плотность
или постоянная решетки а. Взаимодействие обусловлено зависи-
зависимостью обменного взаимодействия от а. Если магнитный кристалл
обладает большой сжимаемостью (большим %), переход становится
фазовым переходом первого рода.
Как можно на практике установить, что переход второго рода?
Проведенное выше обсуждение показывает, что он возникает,
когда х мало, т. е. когда !TAN значительно меньше Ущ. Мы
можем воздействовать на эти температуры изменением длины I
алифатических цепей, прикрепленные к концам рассматриваемой
молекулы. Обычно увеличение I уменьшает ТШ1 н° сильно не
меняет пределы смектической области. Таким образом, наиболее
благоприятная ситуация соответствует малым I. Одна серия
гомологичных соединений с переменным I исследовалась Доаном
и др. [67], измерявшими S с помощью ЯМР. Они нашли, что для
соединений с наиболее короткими I имеет место переход второго
рода. Это подтверждается измерениями скрытой теплоты пере-
перехода [68].
Проведенное • выше обсуждение подчеркивало связь между
смектическим параметром порядка ар и величиной нематического
упорядочения S. Но могут оказаться важными также и другие
связи, изменяющие порядок перехода. Типичным примером являет-
является взаимодействие между г|э и направлением упорядочения, опре-
определяемым директором п [69]. Как было показано в гл. 3, в немати-
ческой фазе флуктуации п велики, и в результате жидкость являет-
является мутной. В смектической фазе А п становится нормальным
к слоям и фаза А прозрачна. Это изменяет относительную энтропию
двух фаз и приводит к переходу первого рода. Детали этого
процесса и величина результирующего разрыва непрерывности
пока не ясны.
СМЕКТИКИ
383;
С чисто эмпирической точки зрения можно синтезировать
несколько веществ, у которых фазовые переходы будут близки
к переходам второго рода. Наиболее классическим примером
является цианобензилиденоктилоксианилин (ЦБООА) [70—73]:
CN
О
СН =N
0 )—0 —Ceh
Денситометрические [74] и термические [75] измерения ЦБООА
позволяют предположить, что здесь имеет место очень слабый
переход первого рода, тогда как последние эксперименты по
рассеянию света [76] с более хорошим температурным разреше-
разрешением (~3-10-3 К) говорят о наличии перехода второго рода.
В решении этого вопроса важную роль может играть влияни&
примесей. В частности, для температур Т — 7"AN 5* 10-2 К кажет-
кажется правильным считать переход А -*-*- N в ЦБООА непрерывным1).
Перечислим теперь некоторые замечательные предпереходные
эффекты, которые имеют место выше температуры перехода Г an-
7.3.2.1. Циботаксические кластеры
В нематической фазе, непосредственно выше точки перехода
7*an, мы ожидаем появления малых доменов с локальной смекти-
а
Фиг. 7.15. Циботаксические группы выше перехода смектик — нематик.
а — смектик А — нематик: б — смектик С — нематик.
ческой структурой (фиг. 7.15). Это обнаружил де Ври [77—79]г
который назвал эти домены циботаксическими кластерами. G точ-
точки зрения рассеяния рентгеновских лучей в обратном простран-
') Исследование рассеяния света в ЦБООА в магнитном поле показало,
что здесь имеет место фазовый переход второго рода. При этом коэффициент
вязкости изменяется вблизи перехода с критическим показателем 0,54, что
согласуется с теорией самосогласованного поля [127*].— Прим. ред.
384
ГЛАВА 7
стве имеются два пика интенсивности, сконцентрированные вблизи
точек q = ±<?sn- Ширина этих пиков дает некоторую информацию
о размере кластеров |. Было проведено исследование интенсивно-
интенсивности рассеяния рентгеновских лучей как выше, так и ниже Гд^
для производных холестерина [71] и, позднее, для простейших
смектиков [72, 73]. В результате были получены две длины |ц и |j_,
дающие размеры кластеров соответственно вдоль и перпендику-
перпендикулярно п. Эти данные заставляют предполагать, что ?ц и ?,± не
имеют одинаковой температурной зависимости ниже Tan- Ситуа-
Ситуация еще более усложняется в присутствии больших флуктуации
директора п в нематической фазе.
7.3.2.2. Аномалии упругих постоянных
В смектической фазе А, как мы видели, становятся запрещен-
запрещенными деформации кручения и продольного изгиба. Отсюда следует,
что непосредственно выше 7"an константы Франка Кг и К3 стано-
становятся большими. Эффект этого типа впервые был найден Фрейбург-
ской группой [80] для К3. Однако исследовавшиеся системы были
смектиками С, а не смектиками А, что усложняет ситуацию. Со
стороны теории расчеты аномалий описаны в работе [81]. Они
предсказывают увеличение (8К2, &К3), пропорциональное раз-
размеру кластера Ej. Ход расчетов можно представить качественно
следующим образом.
Рассмотрим, например, деформацию продольного изгиба, нало-
наложенную на циботаксический кластер (фиг. 7.16). Искажение
Молекулы
Слои
Фиг. 7.16. Влияние деформации продольного изгиба на циботаксическую
группу непосредственно выше перехода A«->-N: слои не могут остаться экви-
эквидистантными.
СМЕКТИКИ 385
слоев будет порядка 60, где 60 — угол между оптическими осями
на обоих концах кластера:
69 ~-g-?. G.86)
Упругая энергия, обусловленная искажением слоев, равна (на
1 см3)
где В было определено уравнением G.8) ниже 7"с, но теперь исполь-
используется для кластера выше Тс. Поправка к энергии продольного
изгиба, таким образом, равна
Мы должны теперь оценить В для кластера, т. е. в области тем-
температур, где параметр порядка г|э, определенный уравнением
G.81), мал. Коэффициент В исчезает одновременно с "ф и должен
быть четным по af>. Естественно предположить, что В ~ | гр | г.
Полное вычисление показывает, что на самом деле в данной задаче
мы должны положить
В = const • (г|5* @) 1|з (R))k^. G.88)
С хорошим приближением корреляционная функция Цл|5> имеет
вид функции Орнштейна — Цернике
Тогда
~В ~ (г|з* @) г|5 (|)) ~ 1/|
и
Л К ¦—' 7?Р2 ~ Р tl RQ\
Аналогичные соображения справедливы для константы кручения
Л 2 — Л20~Г °Aj.
Предпереходные аномалии ЬК недавно были измерены различ-
различными группами как с помощью переходов Фредерикса, так и с по-
помощью рассеяния света [82]. Результаты можно описать с помощью
степенной функции 8ЛГ~ (Т—ТА^)'Х. Теория самосогласован-
самосогласованного поля предсказывает, что х = V2, «гелиевая аналогия» дает
х ~ 2/3- Экспериментальные результаты лежат между этими двумя
пределами. В частности, Клади показала, что измеряемый пока-
386 ГЛАВА 1
затель х чрезвычайно чувствителен к присутствию химических
примесей.
Гарвардская группа провела также сравнение величины длины
когерентности ?, извлеченной из 8К3, с прямыми рентгеновскими
измерениями Мак-Миллана [71—73] для того же вещества и нашла,
что они согласуются.
7.3.2.3. Предпереходные эффекты для шага спирали
в холестерической фазе
Можно надеяться получить некоторую косвенную информацию
о константе кручения К2, изучая температурную зависимость
шага в холестерической фазе [87]. Если t — кручение, то свобод-
свободную энергию холестерика можно записать как
и равновесное кручение есть tpam = D/K2. Возникновение смек-
тического ближнего порядка изменяет К2 и D. Мы видели, что
Была также найдена поправка к D, которая оказалась порядка
G.90)
Влияние на D гораздо меньше, чем влияние на ЛГ2, поскольку
в критической области | велико. На практике 8D часто будет
пренебрежимо мало, и можно записать
где 8К2 обусловлено кластерами и является убывающей функцией
температуры. Уравнение G.91) приводит к кручению t (T), воз-
возрастающему с Г, в согласии с тем, что наблюдается для большин-
большинства холестериков. Таким образом, хорошо известный эксперимен-
экспериментальный рост t (T) у производных холестерина, может, просто
отражает присутствие циботаксических групп. Это можно прове-
проверить, сравнивая результаты исследований ближнего порядка,
выполненных рентгенографическим методом [71—73, 77—79]
(что дает \ и, следовательно, 6К2), с прямыми данными по t (T).
Измерения t для холестерилнонаноата [88] вблизи перехода
А -«-»¦ N* указывают, что t ~ (Т — ^anH'67 b согласии с гелиевой
аналогией. Здесь снова показатель оказывается очень чувстви-
чувствительным к содержанию примесей [89], но точность можно увели-
увеличить, исследуя тщательно легированные системы [90, 91].
СМЕКТИКН 387
7v3.2.4. Динамические эффекты
Как мы видели в разд. 7.2, в смектической фазе А нужно ожи-
ожидать существования двух акустических ветвей. Это снова указы-
указывает на подобие смектика А и сверхтекучей жидкости, такой, как
гелий, где имеются первый и второй звуки. Приближаясь к TAN
и все время предполагая, что имеет место переход второго рода,
можно ожидать, что скорость второго звука с2 будет падать.
Другое чрезвычайно интересное динамическое свойство —• это
коэффициент просачивания Хельфриха, описывающий протека-
протекание сквозь слои. Ясно, что просачивание увеличивается, когда \р
уменьшается.
С точки зрения эксперимента самый замечательный динамиче-
динамический эффект состоит в увеличении некоторых коэффициентов тре-
трения, таких, как параметр Лесли ух, определенный соотношением
E.32), при уменьшении Т вплоть до !TNA в нематической фазе [92—
95]. Критическое поведение этих величин исследовалось с по-
помощью трех различных приближений: допущения о динамическом
подобии (скейлинге) [96], расчета со взаимодействием мод [97]
и непосредственного рассмотрения вращающегося образца. Послед-
Последнее рассуждение, принадлежащее Мак-Миллану [99], очень понят-
понятно и будет вкратце описано ниже.
Рассмотрим нематик при температуре, близкой к !TNA, в быстро-
вращающемся поле (частота вращения Q). Циботаксические груп-
группы выстроятся так, что их нормаль к слоям и будет почти парал-
параллельной директору п. Однако, поскольку п вращается с конечной
частотой, между и и п будет запаздывание по фазе ф. При малых Q
его можно оценить так:
где х — время релаксации циботаксических кластеров (время
релаксации параметра порядка). Величина т становится большой
при Т —к TNA. Если угол ф отличен от нуля, на директор действует
дополнительный момент 6Т, стремящийся возвратить его в поло-
положение, параллельное и. Для малых ф можно предположить, что
6Г = const -(\^\2)ф.
Множитель Aip |2 > выражает то обстоятельство, что, когда смек-
тические слои пропадают, 6Г должно исчезать. Это очень похоже
на обсуждение уравнений G.87) и G.88). Заменяя снова <|г|э |2>
на (г)) @) -ф (?) > ~ 1/?, получаем момент
6Г = const- -r- Я.
388
ГЛАВА 7
Ось
нештика
Отношение Г/Q есть коэффициент трения yv Таким образом, мы
видим, что этот коэффициент должен содержать поправку
671 = const ~.
Это согласуется с более трудоемкими вычислениями в работах [96,
97]. Остается вопрос об оценке т и | вблизи ГКа либо с помощью
«гелиевой аналогии», либо в приближении самосогласованного
поля. Гелиевая аналогия дает | = AT~i/s,
t = AT'1 и SYl~ AT-1?*, тогда как при-
приближение самосогласованного поля дает
т~ AT-1, l = AT-l<2 и 8ух~ Af-V2.
Экспериментально ситуация пока.не совсем
ясна, поскольку разделение на неиска-
неискаженную часть у10 (Г) и критическую часть
8у1 оказывается делом очень деликатным
[92-95].
7.3.3. Переход С =«=ь N
Прямой переход из смектика G в нема-
тик наблюдается во многих мезоморфных
системах, например в наиболее длинных
гомологах ПАА. С точки зрения правил
Ландау [15], этот переход С ч* N также
может быть фазовым переходом второго
рода. Несколько примеров, где теплота
перехода C?tN особенно мала, действи-
действительно имеется в литературе. Таким обра-
образом, здесь снова можно ожидать интерес-
интересные предпереходные явления.
Однако с точки зрения статистической
механики переход C^±N гораздо более
сложен, чем переход A^N. Рассмотрим,
например, рассеяние рентгеновских лучей
монодоменным нематиком, содержащим
несколько циботаксических групп, опре-
определенных согласно де Ври. При «нормаль-
«нормальных» циботаксических группах (типа А)
рассеяние концентрируется вокруг двух
точек обратного пространства k = ±qs
и n = rfcqs- Имеются две (и только две)
фуръе-компоненты плотности р (qs) и р (—qs) = p* (qs), У кото-
которых возникают большие флуктуации вблизи Тс. Тогда естествен-
естественным параметром порядка является двухкомпонентная величина
г|з = const -p (qs). G другой стороны, у «косых» циботаксических
Фиг. 7.17. Область силь-
сильного рассеяния рентге-
рентгеновских лучей в нема-
тике с «косыми» циботак-
сическими группами.
ЛИТЕРАТУРА 389
групп типа С интенсивность рассеяния сосредоточена в двух
кольцах обратного пространства, как показано на фиг. 7.17. Все
фурье-компоненты р (к), для которых
—qT (— Qs sin to),
имеют большие флуктуации вблизи Тс1). Таким образом, естест-
естественный параметр порядка имеет бесконечное число компонент.
Эта система не имеет очевидного аналога среди сверхтекучих
жидкостей, и экспериментальные данные о поведении вблизи Тс,
таким образом, представляют особый интерес.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herrmann К., Trans. Faraday Soc, 29, 972 A933).
2. Herrmann K., Z. Krist., 92, 49 A935).
3. Alexander E., Herrmann K., Z. Krist., 69, 285 A928).
4. Friedel G., Ann. Phys., 18, 273 A922).
5. Bragg W. H., Nature, 133, 445 A934).
6. Bouligand Y., Journ. Phys. (Fr.), 33, 525 A972).
7. Meyer R. J., McMillan W. L., Phys. Res., 9A, 899 A974).
8. Taylor T. R., Fergason J. L., Arora S. L., Phys. Rev. Lett., 24, 359 A970).
9. Taylor T. R., Fergason J. L., Arora S. L., Phys. Rev. Lett., 25, 722 A970).
10. Helfrich W., Oh C. S., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 14, 289 A971).
11. Billard J., Urbach W. Z., Compt. rend., 274B, 1287 A972).
12. Galerne Y., Martinand J. L., Durand G., Veyssie M., Phys. Rev. Lett.,
29, 561 A971).
13. Sackmann H., Demus D., Mol. Cryst., 2, 81 A966).
14. Diele S., Brand P., Sackmann H., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 105 A972).
15. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, «Наука», М.,
1964.
16. Doucet J., Lambert M., Levelut A. M., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 24, 317
A973).
17. Urbach W. Z., These 3e Cycle, Paris, 1973.
18. Dvolaitsky M., Poldy F., Taupin C, Phys. Lett., 45A, 454 A973).
19. De Gennes P. G., Sarma G., Phys. Lett., A38, 219 A972).
20. Lambert M., Levelut A. M., (в печати).
21. Liao Y., Clark N., Pershan P., Pliys. Rev. Lett., 30, 639 A973).
22. De Gennes P. G., Journ. Phys. (Fr.), 30, Suppl. C4, 65 A969).
23. Rondelez F., Hulin J. P., Solid. State Comm., 10, 1009 A972).
24. Delaye M., Ribotta P., Durand G., Phys. Lett., 44A, 139 A973).
25. Clark N., Meyer R. В., Appl. Phys. Lett., 22, 493 A973).
26. Delrieu, Journ. Chem. Phys., 60, 1081 A974).
27. Kahn F., Appl. Phys. Lett., 22, 111 A973).
28. Clark N., Perhan P., Phys. Rev. Lett., 30, 3 A973).
29. Durand G., Litster J. D., Solid. State Comm., 12, 27 A973).
30. Kittel C, Introduction to solid state physics Crd ed.), Wiley, New York,
1966, p. 68. (Имеется перевод: Ч. Kum/пель, Введение в физику твердого
тела, ИЛ, М., 1957.)
31. De Gennes P. G., Journ. Chem. Phys., 48, 2257 A968).
32. CailleA., Compt. rend., 274, 891 A972).
Эти кольца были экспериментально изучены Мак-Милланом [103].
390 ЛИТЕРАТУРА
33. Meyer R. В. (в печати).
34. De Gennes P. G., Compt. rend., 275B, 549 A972).
35. Bidaux R., Boccara N., Sarma G., De Seze L., De Gennes P. G., Parodi O.,
Journ. PHys. (Fr.), 34, 661 A973).
36. De Gennes P. G., Compt. rend., 275B, 939 A972).
37. Williams C, Kleman M., Journ. Phys. (Fr.), 36, L33 A974).
38. Martin P., Parodi 0., Pershan P., Phys. Rev., 6A, 240 A972).
39. Katchalsky A., Curran P., Non-equilibrium thrbmodynamics in biophysics,
Harvard University Press, 1967.
40. Lord A. E., Phys. Rev. Lett., 29, 1366 A972).
41. Liao Y., Clark N., Pershan P. S., Phys. Rev. Lett., 30, 639 A973).
42. Porter R. S., Barral E. M., Johnson J. F., Journ. Chem. Phys., 45, 1452
A966).
43. Porter R. S., Johnson J. E., Journ. Chem. Phys., 66, 1826 A972).
44. Helfrich W., Phys. Rev. Lett., 23, 372 A969).
45. Helfrich W., в книге: Liquid crystals and ordered fluids, eds. J. F. John-
Johnson. R. S. Porter, Plenum Press, New York, 1970, p. 405.
46. De Gennes P. G., Phys. Fluids. 17, 1645 A975).
47. Orsay Group on liquid crystals, Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 305 A975).
48. Rapini A., These, Orsay, 1974.
49. Dubois Violette E., de Gennes P. G., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 293
A975).
50. Orsay Group on liquid crystals, Solid State Comm., 9, 653 A971).
51. Saupe A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 7, 59 A969).
52. Rapini A., Journ. Phys. (Fr.), 33, 237 A972).
53. Carr E. F., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 8, 247 A969).
54. Brunet M., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 321 A975).
55. Parodi O.. Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 325 A975).
56. Meyer R. В., Liebert /,., Strzelecki L., Keller P., Journ. Phys (Fr.), 36,
L69 A975).
57. Ennulat R. D., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 13, 27 A971).
58. Rondelez F., Solid. State Comm., 12, 1675 A972).
59. De Gennes P. G., Compt. rend., 274B, 758 A972).
60. London F., Superfluids, Vol. I, New Vork, 1954.
61. Penrose O., Onsaqer L,, Phys. Rev., 104, 576 A956).
62. Wise R., Smith D Doane W., Phys. Rev., 7A, 1366 A973).
63. De Gennes P. G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 21, 49 A973).
64. Ribotta R., Meyer R. В., Durand G., Journ. Phys. (Fr.), 35, L49 A974).
65. McMillan W., Phys. Rev., 4A, 1238 A971).
66. Bean C. P., Rodbell D., Phys. Rev., 126, 104 A962).
67. Doane N., Parker R. S., CviklB., Johnson D., FishelD., Phys. Rev. Lett.,
28, 1694 A972).
68. Durek D., Baturic /., Marcelja S., Doane W., Phys. Lett., 43A, 273 A973).
69. Halperin В., Lubensky Т., Ma S., Phys. Rev. Lett., 32, 292 A974).
70. Cabane В., Clark W. G., Solid State Comm., 13, 129 A973).
71. McMillan W. L., Phys. Rev., 6A, 936 A972).
72. McMillan W. L., Phys. Rev., 7A, 1673 A973).
73. McMillan W. L., Phys. Rev., 8A, 1419 A973).
74. Топа S., Cladis P., Phys. Lett., 32, 1406 A974).
75. Djurek D., Baturic J., Franulovic K., Phys. Rev. Lett., 33, 1126 A974).
76. Chu K., McMillan W. L., Phys. Rev., HA, 1059 A975).
77. De Vries A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 10, 31 A970).
78. De Vries A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 10, 219 A970).
79. De Vries A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 11, 361 A970).
80. Gruler #., Z. Naturforsh., 28, 474 A972).
81. De Gennes P. G., Solid State Comm., 10, 753 A972).
82. Delaye M., Ribotta R., Durand G., Phys. Rev. Lett., 31, 443 A973).
ЛИТЕРАТУРА 391
83. Cheung L., Meyer R. В., Gruler #., Phys. Rev. Lett., 31, 349 A973).
84. Cladis P.. Phys. Rev. Lett., 31, 1200 A973).
85. Leger L., Phys. Lett., 44A, 535 A973).
86. D'Humieres D., Leger L., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 113 A975).
87. Albert Д., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 20, 231 A973).
88. Pindak Д., Huang С, Ho /., Phys. Rev. Lett., 32, 43 A974).
89. Huang C, Pindak R., Ho /., Phys. Lett., 47A, 263 A974).
90. Huang C, Pindak R., Ho J. (в печати).
91. Pindak Д., Ph. D. diss., 1975.
92. Gasparoux H., Hardouin F., Achard M., Sigaud G., Journ. Phys. (Fr.), 36,
Suppl. Cl, 107 A975).
93. D'Humieres D., Leger L., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 113 A975).
94. Wise R., OlahA., Doane W., Journ. Phys. (Fr.), 36, Suppl. Cl, 117 A975).
95. Huang C, Pindak R., Flanders P., Ho J. Т., Phys. Rev. Lett., 33, 400
A974).
96. Leger L., Martinet А. (в печати).
97. Brochard F., Journ. Phys. (Fr.), 34, 28 A973).
98. Jahnig F., Brochard F., Journ. Phys. (Fr.), 35, 299 A974).
99. McMillan W., Phys. Rev., 9A, 1720 A974).
100. De Vries A., FishelD. L., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 16, 311 A972).
101. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Теория упругости, «Наука», М., 1965.
102. De Gennes P. G., Pincus P., Solid State Comm., 7, 339 A969).
103. McMillan W. L. (в печати).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
104*. Wulf A., Phys. Rev., ИА, 365 A975).
iO5*.Wulf A.. Journ. Chem. Phys., 63, 1564 A975).
106*.Blinc R., Luzar M., Vilfan M., Burgar M., Journ. Chem. Phys., 63,
, 3445 A975).
107*.Hervet П., Volino F., Dianoux A.J., Lechner R. F., Phys. Rev. Lett.,
34, 451 A975).
108*.Niessen A. K., Ouden A., Philips Res. Repts, 29, 119 A974).
109*.Pusnik F., Schara M., Sentjurc M., Journ. Phys. (Fr.), 36, 665 A975).
110*.Goscianski M., Leger L., Mircea Ronssel A., Journ. Phys. (Fr.), 36, L-313
A975).
Ill*.Вистинь Л. К., Капустин А. П., Кристаллография, 13, 349 A968).
\\2*.Чувыров А. Н., Куватов 3. X., Кристаллография, 18, 344 A973).
H3*.Hareng M., Le Berre S., Thirant L., Appl. Phys. Lett., 25, 683 A974).
lU*.Hareng M.
115*.Van der Veen J., Haanstra H. В., Journ. Phys. (Fr.), 37, L — 43 A976).
Le Berre S., Metzger J. J., Appl. Phys. Lett., 27, 575 A975).
Journ. Phys. (Fr.), 35, 595 A974).
Journ. Phys. (Fr.), 37, L - 93 A976).
Parodi O., Journ. Phys. (Fr.), 36, 671 A975).
\\Ъ*.К1етап М.
1П*.К1етап М.
118*. Kleman M.
U9*.Geurst J. A., Philips Res. Repts.,0,"l71 A975).
120*.Rapini A., Journ. Phys. (Fr.), 37, L — 49 A976).
121*.Блинц Р., Жекш В., Сегнетозлектрики и антисегнетоэлектрики, «Мир»,
М., 1975.
\22*.Pieranski P., Guyon E., Keller P., Journ. Phys. (Fr.), 36, 1005 A975).
123*.Fu L. /., Lee H., Bak С S., Labes M. M., Phys. Rev. Lett.. 36, 388
A976).
124*.Витман П. Б., Филее В. М., ЖЭТФ, 69, 1466 A975).
125*.Семенченко В. К., Недоступ Н.А., Баскаков В. Я., ЖФХ, 49, 1543
A975).
№*.Bacri /. С, Journ. Phys. (Fr.), 36, L — 259 A975).
127*.Priest R. G., Journ. Phys. (Fr.), 36, 437 A975).
128*.Langevin D., Journ. Phys. (Fr.), 36, 745 A976).
Именной указатель
Абрагам (Abragam A.) 244
Александер (Alexander E.) 325, 333
Алькантара (Alcantara J.) 130
Анистгмов С. И. 166
Аяро Г). Л. 184
Беляев С. В. 305
Берреман (Berreman D. W.) 95, 276
Бесслер (Baessler H.) 280
Бийяр (Billard J.) 72, 272, 356
Блинов Л. М. 305
Блинц (Blinc R.) 374
Брошар (Brochard F.) 110, 174, 215,
216, 294
Брюн (Brun L.) 80
Булиган (Bouligand Y.) 58, 167, 177,
'308, 309, 312, 358
Булыгин А. Н. 184
Бушиа (Bouchiat M.) 128
Дафсрмос (Dafermos С.) 154
де Ври (de Vries A.) 30, 49, 266, 274,
276, 311, 329, 333, 383, 388
де Гроот (de Groot S.) 186, 190
де Жен (de Gennes P.) 91, 291. 357
де Же (de Jeu W. H.) 110
Делайе (Delaye M.) 347
Делрё (Delrieu) 349
Демус (Demus D.) 30, 331, 333
Дженкинс (Jenkins J. T.) 285
Джонсон Д. (Johnson D.) 211, 239
Джонсон Дж. (Johnson J. F.) 207
Дзялошидский И. Е. 123, 153, 166
Дмитриев С. Г. 123, 274
Доаи (Doano W.) 239, 382
Дрейе (Dreyer С.) 147
Дусе (Doucet С.) 335
Дьель (Diehl P.) 44
Дюбуа Виолетт (Dubois Violette E.)
91, 236
Дюран (Durand G.) 225, 232, 343, 347
Валь (Wahl J.) 208, 209
Вальтерман (Waltermann Th.) 207
Ван Доорд (van Doom С. Z.) 110
Ван Зантед (van Zanten P.) 110
Ван Лаар (Van Laar J. J.) 72
Виллар Барон (Viellard Baron J.) 57
Вильфан (Vilfan M.) 240
Вильяме (Williams R.) 159, 165, 167,
180
Висишь Л. К. 227
Витек (Vitek В.) 180
Вульф (Wulf A.) 58, 329
Жекш (Zeks В.) 374
Закман (Sackmann E.) 287, 331, 333
Заупе (Saupe A.) 32, 41, 48, 238, 369
Зельдович Я. Б. 266
Имура (Imura H.) 154
Инденбом В. Л. 227
Исихара (Isihara A.) 54
Герман (Herrmann К.) 325, 333
Герритсма (Gerritsma С. G.) 110
Гион (Guoyn E.) 201, 202, 216, 375
Голдмахер (Goldmacher J. E.) 300
Гранжан (Grandjean F.) 58, 88, 145,
218, 311
Грулер (Gruler H.) 82, 83, 115, 169
Гэвиллер (Gahwiller J.) 202
Кайе (Caille A.) 355
Кан (Kahn F.) 349
Кандо (Candau S.) 171, 202, 203, 206
Кадо (Cano R.) 266, 275, 311, 320
Капустин А. П. 241
Капустина О. А. 241
Карр (Сагг Е. F.) 67, 115, 228, 234
Каст (Kast W.) 32
Кац Е. И. 123, 214
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
393
Келлер (Keller P.) 375
Кетрапаль (Khetrapal С. L.) 44
Клади (Cladis P.) 166, 314, 385
Кларк (Clark N.) 343
Клемаи (Kleman M.) 151, 166, 180,
315, 319, 321, 358
Коэн (Cohen M. Н.) 70
Кэшиоу (Kashnow R.) 232
Лераиский (Pieranski P.) 201 * 202,
216, 375
Першаи (Pershan P.) 358, 363
Ппкпи С. А. 201, 210, 221, 227, 228
Пинкус (Pinkus P.) 239, 240
Ломо (Pomeau Y.) 305
Портер (Porter R. S.) 207
Прост (Prost J.) 306
Лабес (Labes M.) 280
Лакхерст (Luckhurst G. R.) 41, 215
Ландау Л. Д. 242, 331, 354
Ланжевеи (Langevin D.) 128
Леже (Leger L.) 175, 176, 178, 215,
375
Леман (Lehmann О.) 88, 306
Лесли (Leslie F.) 180, 293, 299, 305,
306
Лифшиц Е. М. 331
Любенский (Lubensky Т.) 239, 291
Рагшнп (Rapini A.) 206, 234
Риботта (Ribotta R.) 347
Ришенков (Ryschenkow G.) 180, 227
Ро (Rault J.) 166, 177, 311, 314, 322
Ронделсс (Rondelez F.) 291, 301, 350
377 '
Рюмцов Е. И. 67
Сарма (Sarma G.) 337, 338
Сведберг (Svedberg Т.) 222, 244
Мадхусудаиа (Madhusudana N.) 58
Мазур (Mazur P.) 186, 190
Майер (Maier W.) 48, 58, 238
Мак-Миллаи (McMillan W. L.) 328,
380, 381, 386, 387, 389
Мартин (Martin P.) 206, 358, 363
Мартиноти (Martinoty P.) 202, 203,
206
Марцелья (Marcelja S.) 380
Матье (Mathieu J. P.) 275
Мейер Г. (Meier G.) 115, 238
Мейер P. (Meyer R. В.) 107, 113, 116,
140, 162, 166, 168, 169, 177, 180,
215, 247. 289, 357, 374
Месович (Miesowicz M.) 193, 199, 200
Моген (Mauguin С.) 77, 87, 105, 106,
162, 218, 263, 276
Молл (Moll W.) 129
Набарро (Nabarro F. R. N.) 170
Немцов В. Б. 184
Нессеи (Niessen А. К.) 334
Озееи (Oseen С. W.) 78, 82, 276, 306
Окано (Okano К.) 154
Олбеи (Alben R.) 47, 54, 62
Онсагер (Onsager L.) 50
Оршптейи (Ornstein L. S.) 129
Оуден (Ouden A.) 334
Пароди (Parodi О.) 140, 180, 192,
236, 358, 363
Толеп (Taupin С.) 334
Урбах (Urbach W.) 227
Фаринха-Мартинс (Farinha-Mar-
tins A.) 253
Фергасои (Fergason J.) 110, 277, 278,
329
Фишель (Fishel D. L.) 333
Фишер И. (Fischer J.) 208, 209
Фишер Ф. (Fisher F.) 207
Флорп (Flory P. J.) 54
Франк (Frank F. C.) 32, 78, 82, 145,
148, 153
Франклин (Franklin W.) 244
Фредерике В. К. 32, 108, 115
Фрейзер (Freiser M. J.) 47
Фридель Е. (Friedel E.) 26
Фридель Ж. (Friedel G.) 20, 24, 26,
145, 151, 153, 164, 168, 218, 308,
315, 321, 325, 327, 358
Халатников И. М. 242
Хегер (Heger J.-P.) 49
Хейльмейер (Heilmeier G.) 221, 231,
300
Хельфрих (Helfrich W.) НО, ИЗ, 117,
119, 172, 221, 228—231, 292, 296,
298, 299, 302, 363
394
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Цветков В. Н. 32, 67,115, 213-
Цохер (Zocher H.) 78, 99, 104
-215
Чанг (Chang R.) 47, 72
Чаидрасокхар (Chandrasekhar S.) 58,
62
Чигринов В. Г. 201
Шадт (Schadt M.) 117
Шатлен (Chatelain P.) 88, 94, 98, 120,
121, 129
Шеффер (Scheffer T. J.) 169, 276
Ши (Shih С. S.) 54
Шмидт (Schmidt D.) 117
Шродер (Schroder I.) 72
Эриксен (Ericksen J. L.) 78, 82,
132, 154, 184, 206, 209
Юи (Yun С. К.) 221
Юро (Hurault J. P.) 291, 346
Яииг (Jahnig F.) 243
Предметный указатель
Амфифильные цепи 18
«Арки» 310, 311
Бифенильиая связь 16
Бозе-кондеисация и фазовый пере-
переход С — А 377
Брэгговское отражение 13
видимого света холестери-
ками 259
Влияние вращающегося поля 213
— магнитного поля в тематиках 98
в смектиках 344
в холестериках 286, 290
выше перехода С — А 378
— динамические аспекты 215
— на свободную поверхность
111
Волнообразная мода 360
смектиков А 347, 349, 353, 366
«Волшебная спираль» 140
Второй звук в смектиках А 362
«Вытекание» в третье измерение 166,
316
Вязкость нематиков 192, 193, 199,
220
— холестериков 293, 296
Графическое обозначение Фриделя —
Клемана 211
Двулучеиреломление в изотропной
фазе в потоке 248, 250
— магнитное 66
— электрическое 66, 248
Двумерный нематик 130
Двуосныо нематики 47
— смектики 328
Деформация кручения 81, 91, 96, 100
— поперечного изгиба 81, 102
— продольного изгиба 81
Диамагнетизм нематиков 97
— эфиров холестерина 285
Директор 20
С-директор 329. 367
Ддеклинации в нематиках 151
— в холестериках 316
— линейные 149
— поверхностные 149, 180
— точечные 149
Дислокации в смоктиках А 357, 366
Дисперсионное соотношение для хо-
холестериков 268
Дисплеев системы 33
Дифракция рентгеновских лучей 13,
20, 28, 29
в смектиках 325
Диффузия в нематиках 244
— завихренности 205
— ориентации 205, 216, 220
— тепла 216
Диэлектрическая проницаемость 46,
114, 222, 237, 285
Длина когерентности 66
магнитная 102, 212
— экстраноляцпониая 92
Длинные стержни 32, 34
Домены Вильямса 225, 226, 231
— типа «шевронов»; см. «Шевроны»
Закон подобия Эриксена 209
Закрученная структура 25
Звуковые волны в нематиках 202, 241
в смектиках А 361
«Зонтики» 177
Искажения 76
— плоские 159
Источник энтрошш в нематиках 185,
189, 249
«Каиельки со ступеньками» 355
Капиллярные волны на границе не-
нематик — воздух 207
— смектик — воздух 366
Клин Кано 288, 311, 320
Конические граничные условия 90
Коноскопия 106
Континуальная теория нематиков 81
396
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Континуальная теория смектиков
А 338
С 367
холестериков 284, 291
Куэттовское течение нематиков 207
Линейное натяженно 161. 163
Лиотропныо системы 18, 10
Магнитная восприимчивость 46
МББА, или ЗЧ-(и-метоксибонзили-
ден)-и-бутиланилин 15, 47, 67, 83,
90, 97, 98, 102, 117, 159, 193, 207,
209, 234, 236, 280, 294
Мода искажения Хельфриха для
плоской текстуры холестерина 302
Молекулярное поле 85, 293
Момент кручения 96, 99, 132, 137,
187, 228
Напряжение 132, 190
— вязкое 186
— нолное 186
— Эриксена 135, 186
Нарушенная симметрия 21, 23
Нематогены 15
Неустойчивости конвективные в не-
матиках 221
в холестериках 300
— механические в тематиках 209,
210
в смектиках 347
— тепловые 237
— электрические 221
— электрогидродннамические 221,
230
Оптическое вращение в холестериках
265, 274
ПАА, или и-азоксианизол 15, 41, 48,
81, 82, 88, 97, 98, 114, 115, 159,
220, 240
Параметр порядка 37, 46, 61
для фазового перехода А — N
380
С — А 377
Переход нематик — изотропная жид-
жидкость 64
— фиктивный 347
— Фрсдерикса 103, 173, 216, 244
в смектиках С 370
Плавающий объект в нематике 139
в смектике 366
Пластические кристаллы 14
«Площадки с кручением» 91, 162
Поверхностные свойства нематиков
87, 91
Пограничные слои в течениях смек-
смектиков 364
Полибензил-Ь-глутамат 55
Потоки в нематиках 192
— в текущих нематиках 190
Правила смешиваемости 71, 331
Предпереходные явления, нематик —
изотропная жидкость 66, 248
смектик А — нематик 383
— — смектик С — нематик 388
смектик С — смектик А 378
Приложения холестериков 32
Проводимости 222
Просачивание в смектиках 363, 365
— в холестериках 296
Процесс Вольтерра 151, 315
— Карра — Хельфриха 229
— — — в смектиках 371
для холестериков 302, 303
Пуазсйлево течение в нематиках 202,
208
— — попереченый градиент давле-
давления 201
Рассеяние бриллюэновское смекти-
камн В 338
— нейтронов 49, 237, 243
— рентгеновских лучей 49
¦ — смектиками В 333, 338
— света 68, 125
брэгговское 23
выше фазового перехода С — А
378
динамическое 227
¦ нематиками 218
¦ смактиками С 330, 371
холестериками 294
Растворение в нематиках 43, 44, 71,
280
— в смектиках С 371
Свободная поверхность 112, 157, 167
Свободная энергия Ландау для не-
нематиков 64
Сила дисклинации 151
— изображения для дисклинации 156
— кручения 280
Смектики сегнетоэлектрические 374
— «экзотические» 10, 30
— А 27
— В 29
— С 27
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
397
Смеси 70
— холестерическая 23
Статистические теории нематиков 50 Фазовая диаграмма для смесей 71
Степки 150, 172
— «расщепление» 177
Сцепление (молекул на стеике) 87, — в смектиках А 361
117
Ферроиематики 110
Флуктуации в нематиках 120
ТББА, или терефтал-бис-(гс-бутил-
аиилин) 29, 368, 377, 378
Твердые диски 53
— эллипсы 62
Текстура гомеотропиая 89
— конфокальная 327, 355
— «отпечатков пальцев» 312
— плоская (Гранжана) 258, 259
— с «ядрами»; см. «Шлирего-текстура
Текстуры в нематиках 145
— в смектиках 325, 327
В 334
— в холестериках 308
Температура перехода фиктивного
73
смектик — холестерик — изо-
изотропная жидкость 279
Температуропроводность 216
Теория «роев» 122, 124
Термотропные вещества 16, 19
Толаны 70
Точечные дефекты в нематиках 164
Ультразвук, волны продольные 241
— — сдвига 252
— в нематиках 202
• холестериках 302
— затухание в изотропной фазе 248
Упругие постоянные 81—83
МББА 193, 194
ПАА 82
Фаза мезоморфная 13
— тематическая 14
— смектическая 13
Циботаксические группы 383
Черные нити 145
Шаг спирали в холестериках 23, 32,
277, 356
«Шевроны» 232
«Шлирего-текстура 145—147, 330
Эксперименты с пульсирующими по-
полями 215
Электронный спиновый резонанс в
нематиках 44
при вращающихся
полях 215
в смектиках В 334
Эфиры холестерина 16, 26
«голубая фаза» 10
Эффект «волноводпый» 264
— Керра 248
— термооптический в смектиках А
349
— флоксоэлектрический (пьезо-
(пьезоэлектрический) 116, 125
Эффекты граничные в нематиках 87,
ИЗ
— электрические в нематиках 113
в холестериках 300
— электродные 222
Ядерный резонанс в изотропной фазе
252
в нематиках 238
«Ядра» 145, 167
ЯМР 22, 39, 43
Ячеистое течение в жидком нематике
227, 234
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Литература 8
Предисловие автора 9
Замечания автора к исправленному изданию 12
1. АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ: ОСНОВНЫЕ ТИПЫ
И СВОЙСТВА
1.1. Введение 13
1.2. Строительные блоки 14
1.2.1. Небольшие органические молекулы 15
1.2.2. Длинные спиральные стержни 18
1.2.3. Сложные структуры 18
1.3. Нематики и холесторики 20
1.3.1. Собственно нематики 20
1.3.2. Холестерики: искаженная форма нематической фазы 22
1.4. Смектики 26
1.4.1. Смектики А 27
1.4.2. Смектики С 27
1.4.3. Смектики В 29
1.5. Другие мезоморфные фазы 30
1.5.1. «Экзотические» смектики 30
1.5.2. Дальний порядок л системе длинных стержней ... 32
1.6. Замечательные особенности жидких кристаллов 32
Литература 34
2, ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В НЕМАТИКАХ
2.1. Определение параметра порядка 37
2.1.1. Микроскопическое приближение 37
2.1.2. Макроскопическое приближение 44
2.2. Статистические теории упорядочения в нематиках 50
2.2.1. Расчеты типа самосогласованного ноля для жестких
стержней 50
2.2.2. Теория самосогласованного ноля с .^-пзаимодействи-
ем (теория Майера — Заупе) 57
2.3. Эффекты ближнего порядка 62
2.3.1. Расчеты на ЭВМ 62
2.3.2. Свободная энергия Ландау выше То 63
2.3.3. Статические нредпереходные эффекты 66
2.4. Смеси 70
2.4.1. Важность смесей 70
2.4.2. Общие правила 72
Литература 73
ОГЛАВЛЕНИЕ 399
3. СТАТИЧЕСКИЕ ИСКАЖЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ
НЕМАТИКОВ
3.1. Принципы континуальной теории 76
3.1.1. Макроскопические искажения 76
3.1.2. Свободная энергия искажения 78
3.1.3. Обсуждение формулы для энергии искажения ... 81
3.1.4. Граничные эффекты 87
3.1.5. Нематикн передают момент кручения 96
3.2. Влияние магнитного поля 97
3.2.1. Молекулярный диамагнетизм 97
3.2.2. Определение магнитной длины когерентности ... 99
3.2.3. Переход Фредерикса 103
3.3. Эффекты, вызынаемые электрическим полей, в непроводящих
нематиках 113
3.3.'. Анизотропия диэлектрической проницаемости .... 114
3.3.2. Поляризация, вызванная искажением (флексоэлектри
ческий эффект) 116
3.4. Флуктуации ориентации 120
3.4.1. Эксперименты по рассеянию спета 120
3.4.2. Флуктуации ориентации и н\ корреляции в немати-
ческих монокристаллах 122
3.4.3. Рассеяние света на флуктуациях ориентации 125
3.5. Гидростатика не.матпков 132
3.5.1. Свободная энергия ц молекулярное поле 132
3.5.2. Напряжение и силы 132
3.5.3. Равновесие моментов кручения 137
Литература 142
4. ДЕФЕКТЫ И ТЕКСТУРЫ В НЕМАТИКАХ
4.1. Наблюдения 145
4.1.1. Черные пити («нитевидные структуры») 145
АЛ.2. Текстура с «ядрами» («шлирен-текстура») 145
4.1.3. Типы дефектов 149
4.2. Линейные дисклипацни 151
4.2.1. Определение ссилы» 151
4.2.2. Поле искажении «округ линии 153
4.2.3. Концепция линейного натяжения 161
4.3. Точечные дисклипацни 164
4.3.1. Теорема о неустойчивости для линий с целой силой 164
4.3.2. Интерпретация «ядер» 167
4.3.3. Другие паблюдешш точечных дефектов 168
4.4. Стенки в магнитных полях 4 70
4.4.1. 1.«0°-ные стенки 172
4.4.2. Стенки, связанные с переходом Фредернкса 173
4.4.3. Переход от стенок к линиям («расщепление») .... 177
4.5. «Зонтики» 177
АЛ). Поверхностные днеклинации 180
Литература 181
5. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИКОВ
5.1. Уравнения «нематодинамики» 183
5.1.1. Взаимодействие между ориентацией и течением . . . 183
5.1.2. Выбор динамических переменных 184
5.1.3. Источники энтропии для текущего нематика 185
5.1.4. Законы трения 190
400 ОГЛАВЛЕНИЕ
5.2. Экспериментальные измерения коэффициентов Лесли . . . 198
5.2.1. Ламинарный поток в сильном ориентирующем поле 198
5.2.2. Затухание ультразвуковой сдвиговой волны .... 202
5.2.3. Ламинарный поток в отсутствие внешних полей 207
5.2.4. Меняющиеся внешние поля 210
5.2.5. Иеупругое рассеяние спета 218
5.3. Конвективные неустойчивости в электрических полях . . 221
5.3.1. Основные электрические параметры 221
5.3.2. Экспериментальные наблюдения на низких частотах 223
5.3.3. Интерпретация Хельфриха 228
5.3.4. Обобщение на более высокие частоты 231
5.4. Молекулярные движения 237
5.4.1. Диэлектрическая релаксация 237
5.4.2. Ядерная спии-ре[неточная релаксация 238
5.4.3. Акустическая релаксация 241
5.4.4. Трансляционное движение 243
5.4.5. Температурные изменения коэффициентов трения . . 247
5.4.6. Замедленное движение выше Тс 248
Литература 253
6. ХОЛЕСТЕРИКИ
6.1. Оптические свойства идеальных спиралей 258
6.1.1. Плоская текстура 258
6.1.2. Брзгговские отражения 259
6.1.3. Пропускание света на произвольных длинах волн
(нормальное падение) 263
6.1.4. Интерпретация 266
6.1.5. Заключения л обобщения 276
6.2. Факторы, влияющие на шаг спирали 277
6.2.1. Физико-химические факторы 278
6.2.2. Внешние поля 284
6.3. Динамические свойства 293
6.3.1. Изучение малых движений в плоской текстуре .... 293
6.3.2. Макроскопический поток 296
6.3.3. Конвективные неустойчивости 300
6.3.4. Моменты кручения, вызываемые теплопым потоком . . 305
6.4. Текстуры и дефекты в холестериках 308
6.4.1. Текстуры 308
6.4.2. Сингулярные линии 312
Литература 322
7. СМЕКТИКИ
7.1. Симметрия основных смектических фаз 325
7.1.1. «Жидкие» слои (порядок отсутствует) 325
7.1.2. «Твердые» слои (с упорядочением) 333
7.2. Континуальное описание смоктиков А и С 338
7.2.1. Статика смоктпков А 338
7.2.2. Динамика смектиков А 358
7.2.3. Смектики С 367
7.3. Фазовые переходы и продкрнтичоские явления 377
7.3.1. Переход С^±А 377
7.3.2. Переход А ^ N 380
7.3.3. Переход С ^± N 388
Литература 389
Именной указатель 392
Предметный указатель 395