Нижник В.В., Нижник Т.Ю.

Фізична хімія полімерів

Підручник

Затверджено Міністерством освіти і науки України
як підручник для студентів хімічних та хіміко-технологічних спеціальностей
вищих навчальних закладів

Київ-2009
УДК 544.01+544.16+544.777

ББК 24.7

Н60

Затверджено Міністерством освіти і науки України як підручник для студентів
хімічних та хіміко-технологічних спеціальностей вищих навчальних закладів
(лист МОН України № 1.4/18-Г-2404 від 19.11.2008 р.)

Рецензенти:

Керча Ю.Ю., член-кореспондент НАН України, Інститут хімії
високомолекулярних сполук НАН України;

Токарев В.С., доктор хімічних наук, професор, Національний університет
«Львівська Політехніка» МОН України;

Черниш І.Г., доктор технічних наук, академік академії інженерних наук
України, Національний технічний університет України «Київський
політехнічний інститут» МОН України.

Редактор: Баранова Г.І., кандидат хімічних наук.

Нижник В.В., Нижник Т.Ю.

Фізична хімія полімерів. Підручник. - К.: Фітосоціоцентр, 2009. - 424 с.

І8В1Ч 978-966-306-149-2

В основу підручника „Фізична хімія полімерів” покладений курс лекцій,
які читав один з авторів підручника на протязі багатьох років на хімічному
факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка та
хімічному факультеті Національного університету „Києво-Могилянська
академія”.

Автори намагалися викласти в своєму підручнику сучасні базові знання в
області фізичної хімії полімерів, щоб після їх засвоєння читач міг самостійно
працювати з оригінальною періодичною літературою, яка присвячена цій
області науки про полімери.

Підручник призначений для студентів хімічних та хіміко-технологічних
факультетів вищих учбових закладів і відповідає програмам, по яких
проводиться викладання на цих факультетах. Він може бути корисним також
аспірантам, науковцям та інженерно-технічним робітникам, що працюють в
галузях, пов’язаних з полімерами.

© Нижник В.В., Нижник Т.Ю., 2009
ЗМІСТ

Передмова..........................................................  6

Вступ................................................................7

Частина І. Однокомпонентні полімерні системи........................12

Глава 1. Будова, властивості та статистичні характеристики макромолекул.13

1.1	Конфігурація та конформація макромолекул......................13

1.2	Гнучкість макромолекул........................................22

1.3	Функція рівноважного розподілення розмірів лінійної макромолекули.. 31

1.4	Розподілення макромолекул за розмірами та властивості розподілення.. 36

Література........................................................39

Глава 2. Фізичні стани полімерів....................................40

2.1	Склоподібний стан полімерів...................................44

2.1.1	Склування полімерів. Структурне та механічне склування....44

2.1.2	Теорії структурного склування.............................46

2.2	Високоеластичний стан полімерів..............................68

2.3	Незворотні деформації та в’язкотекучий стан полімерів.........81

2.4	Орієнтований стан полімерів..................................85

Література........................................................91

Глава 3. Структура та фазові перетворення полімерів у конденсованому стані 92

3.1	Молекулярний та надмолекулярний рівні структурної організації
полімеру..........................................................92

3.2	Кінетика кристалізації полімерів............................100

3.3	Валова кінетика кристалізації................................111

3.4	Топлення полімерів..........................................113

Література.......................................................120

Глава 4. Релаксаційні явища, стани рівноваги, фізико-механічні властивості. 121

4.1	Релаксаційні явища в полімерах...............................121

4.1.1	Механічні релаксаційні явища в полімерах.................127

4.1.2	Стан статичної рівноваги полімерної системи..............141

4.2	Електрична релаксація в полімерах............................145

4.2.1	Дія постійного електричного поля.........................145

4.2.2	Дія періодичного електричного поля........................149

4.2.3	Дія іонізуючого випромінювання............................152

4.2.4	Магнітні релаксаційні явища..............................154

4.2.5	Порівняння даних методу ЯМР з результатами, одержаними іншими
методами.......................................................164

4.3	Граничні механічні характеристики полімерів...................165

4.3.1	Короткочасна міцність....................................166

4.3.2	Довготривала міцність....................................172

4.3.3	Втомлена міцність.........................................176

4.3.4	Стандартні граничні характеристики полімерів.............177

4.3.5	Молекулярні механізми руйнування полімерів...............178

4.3.6	Теоретична та гранична міцність, що досягається...........180

Література........................................................183
Частина II. Багатокомпонентні полімерні системи......................184

Глава 5. Розчини полімерів...........................................185

5.1	Розчини полімерів неелектролітів..............................185

5.1.1	Набухання полімерів........................................188

5.1.2	Термодинамічний критерій розчинення полімерів.............195

5.1.3	Класична теорія розчинів полімерів Флорі-Хагінса..........202

5.1.4	Якість розчинника та 0-стан розчинів полімерів............206

5.2	Фазові рівноваги в системі полімер - розчинник................208

5.2.1	Діаграми фазового стану систем полімер-розчинник...........208

5.2.2	Діаграми фазового стану трьохкомпонентної системи.........217

5.3	Стани розчинів полімерів......................................219

5.3.1	Розведені розчини полімерів неелектролітів.................220

5.3.2	Методи визначення середньочислової молекулярної маси полімерів
	230

5.3.3	Методи визначення середньомасової молекулярної маси полімерів232

5.3.4	Визначення середньов’язкістної молекулярної маси полімерів..241

5.3.5	Напіврозведені та концентровані розчини полімерів.........241

5.3.6	Вплив якості розчинника на в’язкість розчину полімеру.....247

5.4	Практичне використання розчинів полімерів.....................248

5.5	Драглі........................................................249

5.5.1	Хімічно зшиті драглі.......................................249

5.5.2	Двофазні драглі, що утворені розчинами полімерів при зміні
температури та складу............................................252

5.5.3	Інші типи драглів...*.....................................254

5.5.4	Практичне застосування драглів............................255

5.6	Поліелектроліти та їх розчини.................................256

5.6.1	Електрохімічні властивості розчинів поліелектролітів.......267

5.6.2	Реологія розчинів поліелектролітів. Поліелектролітний ефект.272

5.7	Хімічні реакції поліелектролітів..............................275

5.7.1	Інтерполімерні комплекси...................................275

5.7.2	Електрохімічні властивості твердоподібних систем поліелектроліт -
розчинник........................................................281

5.7.3	Метало-полімерні комплекси.................................283

5.7.4	Зв’язування поліелектролітами поверхнево-активних речовин...292

5.7.5	Взаємодія поліелектролітів з барвниками...................293

5.8	Застосування поліелектролітів.................................294

Література.........................................................296

Глава 6. Наповнені полімерні композити...............................297

6.1	Полімерні композити з дисперсними наповнювачами...............297

6.1.1	Природні мінеральні дисперсні наповнювачі..................299

6.1.2	Штучні дисперсні наповнювачі..............................303

6.1.3	Пігменти..................................................312

6.1.4	Сферичні наповнювачі......................................317

6.1.5	Органічні дисперсні наповнювачі...........................318

6.1.6	Полімерні дисперсні наповнювачі...........................318
6.2	Полімерні композити з волокнистими наповнювачами............319

6.3	Модифікація поверхні частинок наповнювачів..................324

6.4	Методи одержання наповнених полімерів.......................330

6.5	Взаємодія полімерів з наповнювачами.........................336

6.5.1	Адсорбція полімерів на поверхні твердих тіл..............337

6.5.2	Адгезія полімерів до поверхні твердих тіл................338

6.5.3	Зв’язування полімеру з наповнювачем......................343

6.6	Активність наповнювача.......................................345

6.6.1	Активність наповнювача в аморфному полімері...............346

6.6.2	Активність наповнювача в полімері, що здатний кристалізуватися 350

6.6.3	Дія наповнювача в високоорієнтованому полімері...........357

6.6.4	Вплив наповнювачів на температуру склування полімерів.....358

6.6.5	Вплив наповнювачів на теплоємність, теплопровідність та
температуропровідність полімерів...............................358

6.7	Галузі застосування наповнених полімерів....................360

Література.......................................................362

Глава 7. Суміші полімерів..........................................363

7.1	Суміші лінійних полімерів....................................363

7.2	Взаємнопроникні полімерні сітки (ВПС).......................374

7.3	Взаємнопроникні полімерні сітки на основі сітчастого та лінійного
полімерів (напів-ВПС)............................................382

Література.....................................................  386

Глава 8. Пластифікація полімерів...................................387

8.1	Молекулярна пластифікація полімерів..........................390

8.1.1	Молекулярна пластифікація аморфних полімерів.............390

8.1.2	Молекулярна пластифікація полімерів, що здатні кристалізуватися394

8.2	Структурна пластифікація полімерів в рідкому та твердому аморфному і

кристалічному станах.............................................395

8.3	Хімічна пластифікація полімерів..............................418

Література.......................................................423

Заключення.........................................................424
ПЕРЕДМОВА

Сучасний швидкий розвиток хімії та фізики полімерів сприяє одержанню
нових полімерів та композитів на їх основі, що знаходять широке застосування
для виробництва різного типу конструкційних матеріалів, волокон, гум, клеїв,
покриттів, матеріалів спеціального призначення. Розроблено багато методів
модифікування полімерів промислового значення, які призводять до зміни
хімічної і фізичної структури полімерів та їх властивостей. Такі модифіковані
полімери є незамінними для ряду галузей техніки.

Прогнозування властивостей полімерів, композитів на їх основі потребує
узагальнення відомостей про фізико-хімічні явища, що відбуваються в
полімерах, їх розчинах та більш складних полімерних системах. Прогрес в
цьому напрямку є визначальним в розвитку виробництва та практичного
застосування полімерних матеріалів.

Фізична хімія полімерів викладається в багатьох вищих навчальних
закладах України як складова нормативного курсу „Хімія високомолекулярних
сполук”, або як окремі спецкурси. Але в рекомендованих для навчання
студентів по цій дисципліні підручниках часто відсутні певні розділи сучасної
полімерної науки, зокрема, композиційні матеріали на основі полімерів, суміші
полімерів. Не в повній мірі відображені і сучасні погляди та теоретичні
розробки в інших розділах цієї науки.

Підручник „Фізична хімія полімерів” написаний з врахуванням
зростаючих вимог до теоретичної підготовки студентів в області полімерів.
Автори намагалися викласти в підручнику сучасні базові знання в різних
областях фізичної хімії полімерів. Матеріал підручника „Фізична хімія
полімерів” відповідає програмам для хімічних та хіміко-технологічних
факультетів вищих навчальних закладів і враховує постійний розвиток науки
про полімери. Цим визначаються особливості цього підручника, оскільки в
ньому розглянуті не тільки традиційні основні розділи фізичної хімії полімерів -
статистичні характеристики макромолекул, фізичні та фазові стани полімерів,
релаксаційні явища в полімерах, фазові рівноваги в розчинах полімерних
неелектролітів та електролітів, але й сучасні відомості щодо композиційних
матеріалів на основі полімерів, сумішей полімерів, пластифікації полімерів.
Більш повні відомості про фізико-хімічні явища, що спостерігаються в
полімерних системах, містяться в узагальненій та оригінальній літературі,
перелік якої наводиться в кінці кожної глави.

Прагнення охопити широке коло питань сучасної фізичної хімії полімерів
обумовило певну стислість викладення матеріалу. В підручнику можливі деякі
неточності, тому усі зауваження та побажання читачів будуть прийняті
авторами з подякою.

Матеріал підручника буде корисним не тільки для студентів, а й для
аспіратів і науковців, які спеціалізуються в області фізичної хімії полімерів.
ВСТУП

Фізична хімія високомолекулярних сполук є самостійною дисципліною,
що володіє як традиційними для загальної фізичної хімії, так і своїми
спеціальними методами та методиками дослідження. Вона має велике значення
для раду суміжних теоретичних та прикладних наукових дисциплін. Зокрема,
фізична хімія полімерів є теоретичною основою синтезу, переробки та
застосування полімерів.

Вивчення особливостей природних високомолекулярних сполук та їх
функціонування в організмах є предметом молекулярної біології, біохімії,
біофізики та інших біологічних дисциплін. Але поява та розвиток цих
дисциплін багато в чому пов’язана з досягненнями хімії і, особливо, фізичної
хімії високомолекулярних сполук.

Слід зауважити, однак, що в свою чергу експериментальні та теоретичні
досягнення сучасної біології суттєво збагачують класичну науку про полімери.

Багато спільних питань разом з фізичною хімією високомолекулярних
сполук вивчає колоїдна хімія. Зокрема, успішно розвивається колоїдна хімія
полімерів.

Високомолекулярні речовини дуже поширені. Для синтезу полімерів
використовують 79 елементів таблиці Менделєєва (елементорганічні полімери).
20 амінокислот можуть утворити 101300 поліпептидних макромолекул. Для
порівняння - кількість атомів в земній кулі близько 1О50.

Незважаючи на велику різноманітність природних та синтетичних
високомолекулярних сполук, існує ряд загальних властивостей, які притаманні
тільки цим речовинам. Пізнання загальних законів та закономірностей, що
визначають специфіку високомолекулярних речовин та їх поведінку, складає
основний зміст фізичної хімії високомолекулярних сполук.

Ця дисципліна займається розглядом, головним чином, таких груп
питань:

1.	Вивчення будови та властивостей різних за хімічним складом
високомолекулярних речовин та макромолекул, з яких вони складаються, в
залежності від умов їх одержання та існування.

2.	Встановлення залежностей властивостей високомолекулярних
сполук та систем на їх основі від хімічного складу та будови макромолекул,
характеру внутрішньої та міжмолекулярних взаємодій, а також, від природи та
концентрації інших компонентів в системі, зовнішніх умов і т.п.

Загальнонауковий характер фізичної хімії високомолекулярних сполук
визначає насамперед надзвичайно широке коло об’єктів, який вивчає ця наука.
Практично всі речовини та матеріали, з якими приходиться зустрічатися в
повсякденному бутті, являють собою об’єкти фізичної хімії
високомолекулярних сполук. Виняткова їх роль в самих різних біологічних
процесах. Само виникнення життя на Землі, існування та життєдіяльність
організмів багато в чому обумовлене наявністю та властивостями
високомолекулярних речовин.
Фізико-хімічні властивості високомолекулярних речовин відрізняються
від аналогічних властивостей низькомолекулярних сполук. Ці властивості тісно
пов’язані зі збільшенням розміру та маси макромолекул згідно з
фундаментальним законом переходу кількості в нову якість. Одним з прикладів
може бути зміна властивостей скла. Звичайне скло - це тверда та крихка
речовина. Але якщо з його розплаву витягнути тонкі волокна, то в масі цих
волокон скляний волосок вже речовина з пружними властивостями. З цих
волокон виробляють склопроводи для передавання інформації.

Макромолекули високомолекулярних речовин можна уподібнити цим
скляним волокнам тільки з молекулярними розмірами в перерізі. Довжина ж
макромолекули може бути значною і досягати метрів, що притаманне
природним високомолекулярним речовинам.

Збільшення довжини макромолекул призводить до таких наслідків:

а)	макромолекула стає мікросистемою з своїми термодинамічними
параметрами;

б)	виникає нова фундаментальна властивість ланцюга — його гнучкість;

в)	полімерне тіло в певних умовах може проявляти анізотропію
властивостей;

г)	ряд процесів (течія, кристалізація, деформація при підвищених
температурах) проходить не шляхом руху макромолекул як цілого, а через
зміщення ділянок макромолекул по механізму „гусениці ”;

д)	для властивостей високомолекулярної речовини стає важливою не
тільки міжмолекулярна, але й внутрішньомолекулярна взаємодія.

Зі збільшенням довжини макромолекул суттєво зростає міжмолекулярна
взаємодія, що в свою чергу веде:

а)	до уповільненості переходу макросистеми до стану термодинамічної
рівноваги (уповільненості релаксаційних процесів);

б)	до утворення для макро- та мікросистеми головним чином станів
відносної рівновага або метастабільних станів;

в)	при зміні фізичного стану полімеру визначальну роль починає
відігравати не термодинаміка, а термокінетика;

г)	міжмолекулярна взаємодія здатна змінюватися через процес орієнтації,
при введенні в полімер пластифікаторів, а також при синтезі прищеплених та
блоккополімерів. Стає можливим утворити стабільний орієнтований стан
полімеру;

д)	виникає ефект пам’яті - матеріал з полімеру пам’ятає, з якого
фізичного стану його зроблено, наприклад, з високоеластичного чи
в’язкотекучого;

е)	стан плазми та газоподібний стан зникає, а в межах рідиноподібного
стану властивості полімеру істотно змінюються в залежності від температури;

ж)	для високомолекулярних речовин стає характерним явище деструкції -
руйнування макромолекул при дії високої температури, або зовнішнього поля
сил - механічних, електричних, гідродинамічних, тощо;

з)	виникає дуалізм в’язкості. В’язкість високомолекулярної речовини, що
розрахована з даних віскозиметрії та по рівнянню Ейнштейна з процесу дифузії
Таблиця 1. Енергія деяких типів зв’язку				низькомолекулярної речовини через високомолекулярну,	суттєво  відрізняються;  і) кристалізація полімерів має свої особливості. Навіть в монокристалах кристалічність не досягає 100%, а самі макромолекули в	кристалічних	утвореннях  знаходяться в складчастій формі.  Особливості	властивостей
Вил зв’язку	Енергія зв’язку, кДж/моль	Вид зв’язку	Енергія зв’язку, кДж/моль	
С-С 0-0 ц-к 8і-8і с-к	335,0  142,4  155,0  188,4  276,3	8-8 Р-Р N-0 8і-О	263,8  221,9  154,9  372,6	

високомолекулярних речовин проявляються і в двокомпонентних системах
полімер - розчинник. Серед них достатньо виділити такі:

а)	явище набухання на початковій стадії розчинення;

б)	дуже високу в’язкість розчинів;

в)	відхилення від законів Рауля (для пружності пару розчинника) та Вант-
Гофа (для осмотичного тиску розчинника), яке показує існування в об’ємі
розчину набагато завищеної кількості кінетичних одиниць полімеру;

г)	можливість незавершення розподілу на фази при зменшенні взаємної
розчинності компонентів розчину при зміні зовнішніх умов, наприклад, зміні
температури, утворенні драглів;

д)	спільність з молекулярно - кінетичними (дифузія, броунівський рух) та
оптичними (світлорозсіювання) властивостями колоїдних розчинів; самі
розчини полімерів є істинними;

е)	особливості хімічних реакції в розчинах поліелектролітів та
поліамфолітів;

ж)	специфіку будови адсорбційних шарів високомолекулярних сполук на
різних границях поділу фаз.

Найбільш поширені високомолекулярні сполуки (полімери), в яких
ланцюг макромолекули складається з С-С зв’язків. Це обумовлено високою
енергією цього зв’язку, що ілюструє таблиця 1.

З таблиці також видно, що великою енергією володіє і зв’язок 8і-О, який
притаманний кремнійорганічним полімерам.

Для високомолекулярних речовин специфічним є і поняття молекулярної
маси. На відміну від низько-молекулярних речовин молекулярна маса для
високомолекулярних - змінна. Вона визначається умовами проведення процесу
полімеризації чи поліконденсації, а також залежить від методу визначення. Для
лінійних полімерів молекулярна маса характеризується полідисперсністю, а для
прошитих вона взагалі перестає бути характеристикою.

При визначенні молекулярної маси полімерів використовуються поняття:
кількість молекул (Пі) з молекулярною масою М, та масова доля молекул (єо.) з
молекулярною масою Мі.

В залежності від методу визначення розрізняють середньочислову (А/и),

середньомасову (Ме), середню (Мг) та середньов’язкістну (Мц) молекулярну
масу. Відповідно їх можна записати у вигляді:
~ _п,М,+п,М,+.+ пМ„ У\пМі

Мп=——-—-—1-------=—±;

«,+«,+........+	л„ £и,

—	^Л/]+й?2Л/2 +...+	6>ИМ„ Vі й>-М

Мв)=---------------------------=±=і-і—і. ;

<У1+<У2+...+ й>„	й),

А Vі 1	Пі^і

Але 2^ = 1,тая». =	- ,тому

2л-Л<

- УлМ.л/, У«,л<2

Ма> =	' 1 = Й ' - = У о,Х;

£и,.л/,

— Уи,Ч3 У»,ч2

^п,М? ^щМ,.

— У'пІМ'°А> _

=	- ]»° =[£й1х°Г -

л«,ч

В останньому рівнянні для гнучких макромолекул 0,5<а<І, для
жорстких а>1. Якщо а#, то Мг> Мсо> Мі]> Мп.

За винятком окремих природних високомолекулярних сполук усі
синтетичні полімери полідисперсні по молекулярній масі. Для визначення полі-
дисперсності полімер фракціонують розчиненням по частинах або осадженням
по частинах і визначають середню молекулярну масу кожної фракції. Для
характеристики фракційного складу полімеру будують диференціальні та
інтегральні криві розподілу по молекулярних масах, що показують масову долю
кожної фракції, рис.1.

Рис.1. Інтегральна (а) та диференціальна (б) криві розподілу молекулярних мас
полімеру.
Криві розподілу чітко характеризують полімерну систему як
полідисперсну за молекулярною масою. Площа кожного прямокутника на
диференціальній кривій розподілу являє собою масу окремої фракції.

Наприклад, площа заштрихованого прямокутника дорівнює ———(Л/5-Л/4) і
М5 -М,

є масою усіх макромолекул з молекулярною -масою в інтервалі М4-М5.
Положення максимуму вказує на молекулярну масу макромолекул, які
містяться в полімері в максимальній кількості. Чим вищий максимум на
диференціальній кривій розподілу і чим менший інтервал молекулярних мас на
кривій, тим ближче полімер до монодисперсного по молекулярній масі.

Полімерні системи, які взагалі є полідисперсними по молекулярній масі,
характеризуються широким розмитим максимумом та великим інтервалом
значень молекулярної маси.

Точки на інтегральній кривій показують вміст фракції від якого-небудь
визначеного значення молекулярної маси до максимального значення
молекулярної маси в полімерній системі. Так, точка А показує, що фракції з
молекулярною масою від до Мтах міститься Иі,%, якщо масова доля фракцій
виражена в відсотках, а ,%.

На відміну від звичайних низькомолекулярних фізико-хімічних систем у
полімерних систем з’являється така властивість, як невідтворюваність системи,
її індивідуальність. Це викликано не тільки різним розподіленням за
молекулярною масою, що закладається невідгворюваністю синтезу по
стандартних методиках, але й впливом умов, при яких полімерна система
утворилася. Надлишок вільної енергії реальних полімерних систем робить їх
термодинамічно нестійкими. Для них характерні самовільні процеси, які
повільно протікають і знижують цей надлишок вільної енергії шляхом
перебудови структури. При цьому, відповідно, властивості полімеру, що
зберігає хімічний склад, змінюються в часі. Водночас, внаслідок інтенсивної
міжмолекулярної взаємодії може бути досягнута стабілізація системи на
певному етапі.

Усг ці особливості - неповна відтворюваність, різноманітність в
структурі, можливості стабілізації - мають дуже велике значення, зокрема в
процесі еволюції матерії до найбільш високоорганізованої її форми - життя.
Тому вивчення фізичної хімії полімерів набуває особливо важливого та
принципового значення для розвитку науки і практики.
ЧАСТИНА І.

ОДНОКОМПОНЕНТНІ ПОЛІМЕРНІ СИСТЕМИ

Термін «система» (від греч.
сяютцра, «зіставлений») означає
сукупність об'єктів і відношень між
ними, що утворюють єдине ціле в
процесі системогенезу - розта-
шуванні частин в певному зв’язку

Однокомпонентними полімер-
ними системами є індивідуальні
полімери, що складаються з багатьох
макромолекул, кожна з яких, в свою
черіу, складається з ланок. Полімери
можуть знаходитись в різному
фізичному стані. Макромолекули
мають однаковий хімічний склад,
будову і властивості, але
характеризуються молекулярно-
масовим розподілом.
ГЛАВА 1.

БУДОВА, ВЛАСТИВОСТІ ТА СТАТИСТИЧНІ

ХАРАКТЕРИСТИКИ МАКРОМОЛЕКУЛ

1.1 Конфігурація та конформація макромолекул

Конфігурація молекули разом зі складом та порядком хімічного зв’язку
атомів та груп атомів визначає поняття “хімічної будови” речовини. Для
полімерів конфігурація макромолекули є сукупною характеристикою. Вона
включає в себе такі поняття: стереохімічна конфігурація повторювальної ланки,
ближній та дальній конфігураційний порядок ланцюга, конфігурація ланцюга в
цілому.

Стереохімічна конфігурація ланки - це просторове розташування в ній
атомів та груп атомів. Зміна цього просторового розташування за умови, що
хімічний склад ланки залишається постійним, призводить до виникнення

структурних ізомерів. Один з типів ізомерії виникає в ланках, що містять
асиметричний атом вуглецю. До нього по усіх чотирьох валентностях
приєднані різні атоми або групи атомів. Такий асиметричний атом вуглецю
міститься, наприклад, в ланці полі-у-бензилглутамату (-МН-СНК-СО-)П, де К=
-СН2-СН2-СО-О-СН2-С6Н5, рис. 1.1. Ця ланка може існувати в двох ізомерних

формах, що відрізняються одна від іншої, як несиметричний предмет до свого

Рис. 1.1. Ізомерні форми ланки полі-т-бензилглутамату.

дзеркального відображення
(дві руки, два роги у
тварини). Просторова
ізомерія обумовлює оптичну
ізомерію. Так речовини, що
містять в складі молекули
асиметричний атом вуглецю,
здатні в розчині повертати
площину поляризації світла,
що проходить через цей
розчин. Кут, на який

повертається площина поляризації, для обох ізомерів однаковий, але напрямок
повертання протилежний.

Просторова ізомерія може виникати і в ланках, в яких відсутнє несумісне
дзеркальне розташування атомів та груп атомів. Це цис-транс ізомерія, що
характерна для ненасичених та циклічних органічних сполук. Цей тип ізомерії
обумовлений різним розташуванням замісників у вуглецевих атомів відносно
подвійного зв’язку (етиленові сполуки) або площини кільця, наприклад, у

цукрів.
V

Цис

НА Н

С=С

н,с-с

н2

Конфігурації цис- та
транс- ізомерів відрізняють-
ся, зокрема, відстанню між
замісниками, тому ці стерео-
ізомери мають неоднакові
хімічні та фізичні
властивості. Прикладом
такого типу ізомерії в ланках
полімеру є цис-поліізопрен
(натуральний каучук) та

транс-поліізопрен (гутаперча).

Стереоізомери - це
самостійні хімічні сполуки, їх
можна перетворювати один в
інший тільки хімічним шляхом -
реакціями	ізомерізацїї.

Потенційний бар’єр для такого
перетворення великий. В
наведеному прикладі цис- та
трансполіізопренів значний
потенційний бар’єр обумовлений
присутністю подвійного зв’язку.

Н2

С"С''С=С
ін3н

Н Н,С
Н2 3 \ Н

с=с

С~СН,
н2

(натуральний каучук)

Н2
,с н2

Н
С=С
І
н3с

(гутаперча)

Подвійний зв’язок утворюють о та я- зв’язки. Енергія активації (Еа) реакції
ізомеризації становить ЗО - 50 ккал/ моль. Значення константи швидкості (К)
такої реакції можна визначити з рівняння Ареніуса:

К = Аехр(-Еа/КТ),

де константа А має порядок частоти коливань атомів в молекулі (А ~ 1012 —
10ис~І). Для температури (Т), що дорівнює кімнатній, К= 10-8 с1, тобто ця
величина дуже мала.

Ближній конфігураційний порядок відображує порядок приєднання
сусідніх ланок та стереорегулярність розташування бічних радикалів відносно

основного ланцюга.

Приєднання сусідніх ланок може бути регулярним (голова до хвоста - а),
чи нерегулярним (голова до голови, хвіст до хвоста), або взагалі

невпоряцкованим - б).

Н, І

2 Н

Н2 । Н2 ’
Г\	Г\

...—ссс

н
сс с

Н, Н, І

2 2 к

н
с-с-с—...

Н- Н2 І

2 2 к

(б)

Бокові

радикали (Я) відносно основного ланцюга можуть

розташовуватися з одного боку (ізотактичні полімери), або строго чередуватися
з обох боків сторони ланцюга
(синдіотактичні полімери). Якщо
яка-небудь регулярність в
розташуванні радикалів вздовж
ланцюга відсутня, то полімер носить
назву атактичного, рис. 1.2.

Стереорегулярність в ланках
можлива і у полімерів, що одержані
з двозаміщених мономерів типу
СНК=СНК’	(діізотактичні

полімери). Конфігурація ділянок
макромолекул таких полімерів

Рис.1.2. Конфігурація ділянки макромолекули
карболанцюгового полімеру:
1-ізотактичпого, 2-синдіотактичного,
3-атактичиого.

показана на рис. 1.3.

З ближнім конфігураційним порядком пов’язана, так звана, поворотна
ізомерія, яка обумовлена внутрішньою рухливістю в довгих за розміром
багатоатомних молекулах органічних речовин та макромолекулах полімерів.
Властивості одинарного хімічного зв’язку (С-С, С-О, С-Ц та інших) дозволяють
обертання атомів або груп атомів навкруги зв’язку, як осі, зокрема, по о -
зв’язку. Цей зв’язок має симетричне розподілення електронної густини вздовж
осі зв’язку.

Обертання окремих ділянок молекули відбувається внаслідок теплового
руху і проходить без суттєвої зміни валентних кутів та відстаней між атомами.
Потенційні бар’єри при обертанні навкруги одинарного зв’язку невисокі,
становлять декілька кілокалорій на моль, і долаються при звичайних
температурах. Приймемо, що значення енергії активації для подолання цього
бар’єру дорівнює 3 ккал / моль. Тоді за рівнянням Ареніуса знаходимо, що
К = 1010 с~’, тобто обертання атомів відбувається зі швидкістю 1О10 разів в

секунду.

Внаслідок внутрішнього обертання навкруги одинарного зв’язку' в
малосиметричних молекулах виникають стійкі та нестійкі конфігурації, які
прийнято називати поворотними ізомерами (ротамерами). В макромолекулах
поворотні ізомери виникають внаслідок теплового руху ланок. Обертання ланок
навкруги одинарних зв’язків призводить до зміни просторового розташування

Рис. 1.3. Конфігурації макромолекул стереорегулярних
полімеров з двозаміщених мономерів типу КСН=СНК’:
1 -еритодіізотактичного. 2-треодіізотактичного.

макромолекули, тобто її
форми. Ці поворотні
ізомери макромолекули
одержали	назву

конформацій ланцюга.

Перехід від одного
стійкого ротамеру до
іншого, як і у випадку
переходу один в інший

цис — транс
стереоізомерів, теж
потребує певної енергії
активації. Але оскільки, як було зазначено вище, потенційний бар’єр для
обертання навкруги одинарного зв’язку невеликий, перехід від одного типу
ротамеру до іншого відбувається швидко. Тому виділити певні ротамери з
суміші поворотних ізомерів, де вони знаходяться в динамічній рівновазі,
практично неможливо. Але їх присутність можна зафіксувати, наприклад, на
ІЧ- спектрах.

0°	60°	120°	180°	240°	300°	360°

Рис. 1.4. Конфіїурації молекули дихлоретану.

Графічно усі поворотні ізомери полімерів можуть бути відображені на
відповідних низькомолекулярних сполуках. Наприклад для полівінілхлориду
такою сполукою є 1,2-дихлоретан. Конфігурації молекули 1,2-дихлоретану, що
виникають при обертанні групи -СНС1 навколо С-С зв’язку наведені на рис.1.4.
Зміні конфігурації молекули відповідає зміна її енергетичного стану, рис. 1.5.
Залежність потенційної енергії молекули 1,2-дихлоретану від куга послідовного
внутрішнього обертання (<р) має три мінімуми, один з яких при 0° (360°)
відповідає транс-положенню хлор-груп, а інші - при 120°С та 240°С двом
енергетично еквівалентним конфігураціям, повернутих на ці кути, відносно
транс-конфігурацїї. Це гош-положення. Останні дві конфігурації являють
дзеркальне відображення одна одної.

На потенційній кривій найбільш суттєвими є: величина ЕІО - потенціал
обертання або енергія активації обертання навколо одинарного зв’язку С-С та
величина ДЕ - різниця енергії стійких транс- та гош-конфігурацій. Енергія
активації обертання потрібна для подолання потенційного бар’єру, що
перешкоджає поворотам атомів вуглецю та зв’язаних з ними атомів водню та
хлору. Потенційний бар’єр зумовлений тим, що при попарному зближенні
незв’язаних атомів водню та хлору змінюється взаємодія між ними, зокрема,
зростають сили відштовхування.

Транс-конфігурація молекули 1,2-дихлоретану має найменшу енергію,
оскільки сили відштовхування у атомів хлору більші, ніж у водню, а в цій
конфіїурації атоми хлору
максимально віддалені один
від одного. В гош-
конфігурацїї ця відстань
менша, тому ця конфігурація
має більшу енергію по
відношенню	до транс-

конфігурацїї. Транс-конфі-
гурація та гош-конфіїурація
відносяться до стабільних,

Рис.1.5. Потенційна енергія молекули 1,2-дихлор-
етану при внутрішньому обертанні.
але перехід між ними потребує певної енергії активації.

Коли незв’язані атоми розташовуються найближче один до одного — це
призводить до утворення нестійких, напружених цис-конфігурацій (60° та
300°). Перехід молекули 1,2-дихлоретану із ненапруженої транс-конфігурацїї в
напружену цис-конфігурацію потребує витрати енергії — Пі-

Залежність потенційної енергії молекули від кута послідовного
внутрішнього обертання її складових для кожної органічної сполуки
визначається хімічною будовою її молекули. В загальному вигляді потенціал
обертання (Со) в ізольованій молекулі органічної сполуки визначають:

1	- стернина взаємодія при наявності у сусідніх, а також послідуючих
атомів, що складають скелет молекули, об’ємних замісників,
внутрішньомолекулярні водневі зв ’язки, диполь-дипольна взаємодія,

2	— складова потенціалу, що виникає при перекритті орбіталей атомів,
що обертаються, і гальмує це обертання,

З	- деформація валентного кута, що можлива, якщо в обертанні
приймають участь об’ємні бічні групи. Значення потенціалів обертання деяких
органічних сполук наведені в табл. 1.1.

Таблиця 1.1 Потенційні бар’єри внутрішнього обертання деяких органічних
сполук.

Сполука		Зв’язок	Со, ккал/моль	Сс, кДж/моль
Етан	СНз-СН3	С-С	2,75	11,5
Хлористий	СН3-СН2С1	С-С	3,68	15,4
етил				
Гексахлоретан	ССІз-ССІз	С-С	10,8	45,1
Дифеніл	С6Н5-С6Н5	С-С	9,0	37,6
Етилен	сн2=сн2	с=с	39,3	164,7
Метанол	СНз-ОН	с-о	1,07	4,5
Етанол	СНз-СНг-ОН	с-о	0,77	3,2
Метиламін	СНз-ЦН2	с-ц	1,97	8,3

На рис.1.6. наведені окремі поворотні ізомери полівінілхлориду.

Як і у 1,2-дихлоретані, в цьому полімері по відношенню до кожної
ділянки ланцюга можуть утворюватися теж три стійкі поворотні ізомери,
конфігурація яких відповідає мінімуму енергії — один транс-поворотний ізомер

(а), та два гош-поворотних ізомери (б, в).

В складній за будовою макромолекулі за рахунок обертів навкруги

одинарних валентних зв’язків окремі її
(внутрішньомолекулярна рухливість). Це

Рис. 1.6. Поворотні ізомери полівінілхлориду:
а) транс-копфігурація, б, в) гош-конфігурацїї.

частини постійно рухаються
веде до зміни взаємного
розташування усіх частин
макромолекули.	Якщо

внутрішньомолекулярний рух
інтенсивний, то макромолекула
набуває принципово нової
властивості - гнучкості, а з нею і
здатності безперервно змінювати свою конформацію. Але перехід від однієї
конформації до іншої відбувається не миттєво, а з певною швидкістю. Цю
швидкість зміни форми макромолекулою визначає енергія активації - Ц,, що
потрібна для подолання взаємодії незв’язаних атомів. Але ця енергія активації
може бути значною і в цьому випадку прояв гнучкості у макромолекулі стає
практично неможливим, оскільки оберти навколо одинарних зв’язків значно
уповільнюються. Тоді макромолекула веде себе як жорстке утворення.
Прикладом полімеру з такими “жорсткими” макромолекулами є целюлоза.

Як було зазначено вище, обертання не відбувається і навкруги подвійного
зв’язку.

Енергетично транс- та гош-конфігурацїї макромолекули відрізняються на
величину АЕ, але кожна з них має певний мінімум потенційної енергії. В цих
положеннях зв’язані між собою атоми, що утворюють основний ланцюг,
проводять найбільшу частину часу.

Величина АЕ визначає термодинамічну гнучкість ланцюга
макромолекули. Термодинамічна гнучкість - це здатність макромолекули до
конформаційних переходів в термодинамічно рівноважному стані під впливом
нескінченно повільних теплових впливів.

Величина Ц,, що обумовлена потенційним бар’єром внутрішнього
обертання, визначає кінетичну гнучкість ланцюга макромолекули. Кінетична
гнучкість - це здатність макромолекули змінювати свою конформацію при дії
зовнішніх факторів, наприклад енергетичних полів (механічного,
гідродинамічного, електричного, тощо). Для кінетичної гнучкості важливим є
співвідношення величини По та енергії теплового руху, що визначається
величиною кТ. При низьких температурах може створитися ситуація, що
Оп»кТ. Тоді вільне обертання ланок практично відсутнє. Можливі лише
невеликі коливання атомних груп відносно одинарного зв’язку. Ланцюг
макромолекули набуває жорсткості.

Поворотна ізомерія, що обумовлює появу різних конформацій ланцюга
макромолекули з близькими значеннями потенційної енергії, порушує в ньому
упорядкованість в розташуванні ланок. В гнучких макромолекулах цей порядок
розташування ланок простягається лише на декілька мономерних одиниць.
Отже ланцюг макромолекули, що складається з сотень таких одиниць (М ~ 104),
переходить у конформацію статистично згорнутого клубка, тобто
розташовується в об’ємі полімеру невпорядковано, весь час змінюючи взаємне
розташування своїх ділянок.

В жорстких макромолекулах регулярність розташування ланок
простягається на декілька сотень одиниць, так що ланцюги полімеру з
наведеною вище молекулярною масою являють собою палички. Але ці палички
можуть згинатися і навіть згортатися, якщо молекулярна маса полімеру і,
відповідно, розміри макромолекули занадто великі.

В макромолекулі, що знаходиться в згорнутому стані (клубок), в ланцюзі
превалює доля зігнутих гош-ізомерів. При розтягненні макромолекули відбу-
вається перерозподіл поворотних ізомерів - зростає доля транс-ізомерів,
рис. 1.7.
Гнучкість ізольованого ланцюга
макромолекули визначає хімічна природа
та характер розташування атомних груп.
Але і ізольована макромолекула, будучи
незмінною за своєю конфігурацією, може

Рис.1.7. Гош- (а) та транс- (б) ізомери
ділянки ланцюга макромолекули.

змінювати свою гнучкість під впливом різних факторів, зокрема дії розчинника.
Збільшення або зменшення гнучкості в цьому випадку пов’язане з переважною

взаємодією розчинника з однією із конформацій макромолекули.

Гнучкість ланцюга макромолекули, що знаходиться в оточенні інших
макромолекул, носить назву рівноважної гнучкості. Рівноважну гнучкість
визначає не тільки будова ланцюга макромолекули, а й розташування і хімічна
природа найближчих сусідніх атомних груп інших макромолекул. Дія сил
притягання цих сусідніх атомних груп надає макромолекулі жорсткості і може
стабілізувати певні витягнуті конформації її ланцюга в положенні мінімуму
потенційної енергії. Так, якщо макромолекула стереорегулярна за будовою, то
вона, як і оточуючі її макромолекули, може розташовуватися в об’ємі полімеру
у витягнутих регулярних конформаціях (кристалічний стан полімеру).
Макромолекули, що не мають в складі мономерної ланки бічної групи
(поліетилен, полікапроамід), приймають конформацію зигзагу. Усі ланки таких

полімерів розташовані в
транс-положенні. Зокрема
ланцюг макромолекули
поліетилену, в якому атоми
водню розташовані на рівних
відстанях один від одного в
2,5 А, є зигзагом, в якому усі
атоми вуглецю лежать в
одній площині.

Якщо у складі
мономерної ланки міститься
бічна група (поліпропілен,
полівінілхлорид,
полістирол), то утворюється
конформація спіралі з різною
за складністю та з різною
симетрією в залежності від
розміру та будови бічної
групи. Регулярне закручу-
вання макромолекули в
спіраль збільшує відстань
між бічними групами, що
ізотактично розташовані
вздовж ланцюга і взаємно
відштовхуються. Цим
досягається зменшення по-

Рис.1.8. Спіралі стереореіулярних макромолекул
карболанцюгових полімерів з різними радикалами у
ланках:

а) К= -СНз, б) К= -СН2-СН-(СНз)2,

в) К= -СНЧСНзЬ г) К= -С6ТІ5Е.
тенціиної енергії макромолекули.

В спіральній конфор-мації еквівалентні атоми (центри стереоізомерії)
розташовані вздовж гвинтової лінії по поверхні циліндру. На рис.1.8 наведені
деякі типи спіралей стереорегулярних макромолекул карболанцюгових
полімерів з різною симетрією. Ці спіралі поділяють по кількості мономерних
ланок та витків спіралі, що складають період ідентичності ланцюга — повністю
повторювальну структурну одиницю. Наприклад, в макромолекулі
ізотактичного поліпропілену, у якому бічна група -СНз за розміром невелика,
період ідентичності складається всього з трьох мономерних ланок, які
утворюють один виток спіралі довжиною 6,5 А в напрямку осі ланцюга.
Умовно таку спіраль позначають, як “спіраль Зі”. Зі збільшенням розміру

Рис. 1.10. Модель та схема р-структури
поліпептидів.

бокової групи макромолекули
поліолефінів можуть утворювати
спіралі - 4К 52, 72. Так, спіраль
типу 52 утворює макромолекула
ізотактичного поліметил-
метакрилату.

Спіралі утворюються при
регулярному передуванні транс-
гош - конфігурації ланок.
Оскільки є два гош-положення,
то при поворотах, що
відбуваються завжди в одному
напрямку, ланцюг макромоле-
кули утворює або праву, або ліву
спіраль.

Макромолекули гетеро-
ланцюгових полімерів, зокрема
поліпептидів загальної формули
(-СНК-СО-МН-)П, теж можуть
утворювати спіралі, оскільки
містять асиметричні СНЕ- групи.
Схема такої спіралі (а-спіралі по
Полінгу та Корі) наведена на
рис. 1.9.

Період ідентичності цієї
спіралі складає 5 витків, а на
одному витку вміщується 3,6-
амінокислотних залишків. Таку
спіраль утворюють макро-
молекули поліаланіну, полі-
фенілаланіну, полібензил-
глутамату. Особливістю полі-
пептидів є те, що мінімум
потенційної енергії ланцюга
досягається не тільки при утворенні спіралі, але й додатково за рахунок
внутрішньомолекулярних водневих зв’язків та диполь - дипольної взаємодії.
Водневі зв’язки з’єднують попарно пептидні групи і виникають між
карбонільним киснем СО-МН-групи та воднем імідної групи. Диполь-
дипольна взаємодія зв’язує кожні четверті повторювальні ланки.

Пептидний зв’язок є жорстким — частково має характер подвійного
зв’язку, оскільки в його утворенні приймають участь ще й л-електрони. В групі
-СО-МН- плоска конфігурація - всі атоми розташовані в одній площині.
Потенційний бар’єр обертання навколо зв’язку СО-МН високий
(83,6 кДж/моль), тому можливе лише обертання на декілька градусів навколо
амідного зв’язку. Специфічна особливість цього зв’язку обумовлює те, що по
обидва боки від нього ділянки ланцюга знаходяться в транс-положенні.

В поліпептидах можуть утворюватися і міжмолекулярні зв’язки. Але
спіралі при цьому не утворюються - макромолекули витягнуті до максимальної
межі і розташовуються паралельно одна одній (р-структура), рис. 1.10. Бічні
радикали ланцюга макромолекули розташовуються в одній площині.

Дальній конфігураційний порядок та конфігурація ланцюга в цілому.

Поняття «дальній конфігураційний порядок» може бути пояснене на
прикладі блок- та графт-кополімерів. Цей порядок пов’язаний з хімічною
будовою, розташуванням, розподіленням та довжиною блоків. В статистичних
кополімерах розміри та розподілення блоків випадкове. При блок-
кополімеризації двох мономерів ланцюг, що утворюється при випадковому
з’єднанні блоків має наступну структуру:

—ААВ-В В-А-А-А-В-А-В-В-А А—

У випадку кополімеризації трьох або більше мономерів структура
ланцюга ще більше ускладнюється.

Можливе і регулярне передування блоків в ланцюгу кополімеру. Такий
ланцюг побудований з блоків однотипних полімерних ланок:

—А-А-А-А-А-А-А-В-В-В -В-В-В-В—

У прищеплених (“графт”) кополімерах до основного полімерного
ланцюга, що складається з одного типу ланок, приєднані блоки ланок іншого
типу. Структура молекули такого кополімеру має такий вигляд:

В—В В—В—	в—в—в—

і	І

—А “А-А-А А-А" А-А А—А А-Д- А-Д-А-А-А-А-А—

в—в—в-в-в—
Конфігурація ланцюга в цілому визначається взаємним розташуванням
великих за розміром послідовностей ланок. Деякі приклади такого типу
ланцюгів наведені на рис. 1.11. Конфіїу рація макромолекули може мати вигляд
гребінця (рис. 1.11а), зірки (рис. 1.116) або ще більш складної форми
(рис. 1.1 їв). При хімічній зшивці макромолекул виникає полімерна сітка, яку
можна розглядати як одну велику макромолекулу (рис. 1.11г). Окрім лінійних
ланцюгів макромолекул існують і кільцеві (рис. 1.12). Окремі кільцеві
макромолекули взмозі утворювати різні зачеплення одна з іншою. В таких
зачепленнях макромолекули хімічно не з’єднані, але розійтися вони не можуть.
Кільцеві макромолекули, зокрема, мають природні ДНК. В них нитки подвійної
спіралі утворюють одна з одною зачеплення високого порядку (рис. 1.12д).

а	І б

Рис. 1.11. Конфігурації розгалужених
макромолекул: грсбпеподібної (а), зірки
(б), з випадковими розгалуженями (в),
полімерна сітка (г).

Рис.1.12. Конфігурації кільцевих
макромолекул: незавузлеиої (а), завузленої (б),
зачеплення макромолекул (в), олімпійський
гель (г), подвійна спіраль (д).

1.2 Гнучкість макромолекул

Внаслідок теплового руху атоми та атомні групи, що входять до складу
молекул низькомолекулярних сполук та макромолекул, відхиляються від
положень рівноваги і здійснюють коливання поблизу них. В невеликих за
розміром молекулах низькомолекулярних сполук та на коротких ділянках
полімерного ланцюга збурюються лише невеликі за амплітудою коливання,
тому зміна просторового розташування частин молекул незначна. Але на
великій довжині ці малі коливання і відповідні малі оберт и коротких ділянок
полімерного ланцюга складаються і, накопичуючись, призводять до хаотичного
переплутування останнього - макромолекула набуває гнучкості. Тобто лінійна
будова та велика довжина надають макромолекулі нової фундаментальної
властивості - гнуч кості її ланцюга.

І нучкість ланцюга макромолекули проявляється через два механізми: 1 -
за рахунок внутрішніх обертів її частин відносно одна одної навкруги осей
одинарних (але не подвійних) валентних зв’язків
(різні поворотно-ізомерні форми, див. розділ 1.1),
2 - через деформацію валентних кутів, при якій
довжина валентних зв’язків практично не змінюється.

Перший механізм гнучкості спостерігається для
макромолекул, що містять в основному ланцюзі
ковалентні о-зв’язки, зв’язки типу С-С, С-О, С-М.
Обертання навкруги о-зв’язку дещо утруднене
завдяки потенційному бар’єру обертання (1-4
ккал/моль), але висота цього бар’єру достатньо
низька, і цей бар’єр долається при звичайних
температурах. Тому в ланцюгзі є можливість
внутрішнього

Рис.1.13. Модель вільно-
зчепленого ланцюга в
координаційній сфері.

обертання атомів, груп

Рис. 1.14. Модель вільнозчепленого
ланцюга в векторному вигляді.

атомів та ланок. Потенційний бар’єр
обертання навкруги подвійного зв’язку
(о+л зв’язки) на порядок вищий і не
долається при звичайних температурах.

Гіпотетично можна уявити
полімерний ланцюг, що складається з

ланок, що з’єднані ковалентними с-
зв’язками, але орієнтація кожного
такого зв’язку не залежить від

орієнтації сусіднього. Такий ланцюг буде ідеально гнучким. Ідеально гнучкий
ланцюг також можна розглядати як вільнозчеплений (ВЗЛ). Модель ВЗЛ

наведена на рис. 1.13.

ВЗЛ складають ланки фіксованої довжини Ьо, що з’єднані в лінійній

послідовності. Кожна ланка внаслідок теплового руху може вільно обертатися
відносно іншої, кути між ланками можуть приймати з рівною вірогідністю
будь-які значення, тобто напрямки любої вибраної ланки нескорельовані з
напрямками сусідніх ланок. Об’ємом атомів, що входять до складу ланцюга,
нехтують. Оскільки ланцюг безперервно флуктуює внаслідок теплового руху,
точну форму макромолекули визначити неможливо. Але якщо усереднений по
часу та просторовим координатам об’єм, що займає макромолекула, яка
знаходиться у вигляді клубка і зазнає мікроброунівського руху, представити у
аигляді координаційної сфери, то можна ввести геометричну характеристику
статистичного клубка - його просторовий лінійний розмір, що пов’язаний із
відстанню між кінцями ланцюга - <й>. Кутові дужки означають усереднення по
багатьох формах макромолекули.

Розглянемо ВЗЛ, що складається з N ланок, рис.1.14. Вектор що

з’єднує кінці ланцюга є сумою векторів, що з’єднують відповідно початок та
кінець кожної ланки. Він дорівнює:


де і - номер ланки вздовж ланцюга, а, — вектор, що з’єднує початок та
кінець г-тої ланки. Модулі усіх векторів а, однакові і дорівнюють довжині
однієї ланки - Ьо- |а,| = *„. Для вектора ЬЛ, можна записати і таке
співвідношення:

= К\-1 + ад- >	(1-і)

де Ь Л,, - вектор, що складається з IV-1 ланок.

Середня відстань між кінцями ланцюга <к>, що змінює внаслідок
теплового руху свою форму, не може визначатися середнім значенням вектора
, тобто величиною <*!„>. Остання величина дорівнює нулю, оскільки поруч
з будь-яким значенням Ь, з тією ж вірогідністю може реалізуватися
протилежне значення - Іід. Щоб визначити абсолютну величину вектора +ЬЛ
безвідносно його направлення, достатньо знати, чому дорівнює його квадрат:
ЬЛ,ЬЛ,=Ь2.. Величина Ь2 змінюється у відповідності із чисельними змінами
напрямку кожної ланки. Для середнього квадрату відстані між кінцями ВЗЛ
маємо:

<Ь2 >=<іі^ > *0.	(1.2)

Для визначення величини < Ь2 > і, відповідно, <і?> використаємо
співвідношення (1.1), яке запишемо в такому вигляді:

11^ = Ь2., + 2Ьл,,ал, +а; = Ь2.,	соб<ї + 62,	(1.3)

де 8 - кут між векторами Ь.^та ак, ІЬ^І - довжина вектора Ь^,, а />„, як
зазначено вище, є модуль вектора ал,. Для ВЗЛ кут 8 із рівною вірогідністю
може приймати будь-яке значення від 0 до 180° і, відповідно, значення соб<ї як
позитивні (коли 8 між 0 та 90°), так і негативні (коли 8 від 90° до 180°). Тому
середнє значення косинусу цього кута дорівнює нулю: <со8<ї>=0. Оскільки
середнє від другого доданку в правій частині формули (1.3) дорівнює нулю, то
вираз для середнього значення Ь’ згідно цієї ж формули має
вигляд: <11^ >=<Ь2,., >+Ь2. Тобто додавання до ланцюга однієї ланки збільшує
< Ь2 > на />2. Звідси витікає, що:

< к2,: >= N8° = іьо,	(1.4)

де £-контурна довжина макромолекули. Помножимо ліву і праву частини
рівняння (2.4) на і врахуємо, що N8^=1,. Тоді одержимо < 1і2„ > N = ІЗ, тобто
середній квадрат відстані між кінцями ВЗЛ в N разів менший за квадрат
довжини розтягнутого ланцюга, тобто прн »1 згорнугість ланцюга вельми
значна. З рівнянь (1.2) та (1.4) можна визначити формулу для
середньоквадратичної відстані між кінцями статистичного клубка:

<Л2

(1-5)

Рівняння (1.5) показує, що середньоквадратична відстань між кінцями
ланцюга пропорційна квадратному кореню із кількості ланок. Оскільки
кількість ланок в ланцюзі дорівнює ступеню полімеризації, то модель ВЗЛ дає
можливість встановити таку закономірність: середньоквадратична відстань між
кінцями ланцюга пропорційна кореню квадратному із ступеня полімеризації
(Р).

Якщо б макромолекула була паличкоподібної форми, то для неї б,
звичайно, відстань між кінцями ланцюга була б пропорційна кількості ланок,
тобто ступеню полімеризації (Р).

Рівняння (1.5) дає можливість розрахувати величину <Л2>,/2 для
ланцюгів різного типу. Так

для вуглеводневих ланцюгів

для амілозних

для целюлозних

для гутаперчі

для натурального каучуку

для поліпептидів

</г2 >'/2= 3,08-ч/ІР,
<Л2 >'/;=4,2бТР,
<к2 >"2 = 7,9->/Р,
<к2 >‘І2=5$4Р,
<к2 >1/2 = 4,02-7р,
<к2 >'/2=3,837р.

Таким чином, визначальною характеристикою розміру статистичного
клубка є середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга <й 2 >1/2. Ця
величина також є і мірою його гнучкості.

З < к2 >'п пов’язані такі характеристики клубка: ступінь згорнутості в
Ньому ланцюга макромолекули - р та середньоквадратичний радіус інерції -
<//2 >1/2_ Параметр /? дорівнює відношенню середньоквадратичної відстані між

<к2 >'/2

кінцями ланцюга до її контурної довжини: р=—--------. Величина <я2>''2

дорівнює середньоквадратичному значенню відстаней атомів полімерного
ланцюга від центру ваги клубка. Між останнім параметром та
середньоквадратичною відстанню між кінцями ланцюга має місце таке
співвідношення: <к %> = 6<К 2>.

Теорію ВЗЛ виявилось за можливе застосувати для математичного опису
гнучкості реальної макромолекули, для якої значення довжин зв’язків та
валентних кутів змінюються в вузьких межах. В ланцюзі цієї макромолекули
теж не є вільним і внутрішні обертання груп атомів навкруги валентного
зв’язку (див. розділ 1.1). Реальний полімерний ланцюг з загальмованим
обертанням ланок замінюється гіпотетичною моделлю ВЗЛ, здатною приймати
таку ж кількість конформацій. Вважається, що для реальної макромолекули
існує певна довжина ділянки ланцюга, менша за яку ця ділянка вважається
жорсткою, і в той же час різні ділянки такої довжини практично незалежні одна
від одної. Тобто полімерний ланцюг, що складається з N ланок довжиною
кожна, розбивають на N незалежних вільнозчеплених жорстких ділянок -
ефективних статистичних сегментів довжиною (еф. Ці статистичні сегменти
носять назву сегментів Куна. Для такої моделі ВЗЛ М<Л', а рівняння (1.4)
записується у вигляді:

<ь2>=<л2>=мЛ,/,

(1-6)

Величина (!ф більша за розмір ланки ланцюга (гф >ЬО, вона тим більша,
чим жорсткіша макромолекула і служить мірою термодинамічної гнучкості
полімерного ланцюга. Деякі розміри сегментів Куна наведені в табл. 1.2.
Загальмоване обертання враховується введенням середнього кута обертання,
що визначається з вірогідності повороту ділянки ланцюга на певний кут
навкруги зв’язку. Середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга для такої
макромолекули визначається наступною формулою:

<Ьг>=№г,ф

1 -С08О

1 + С05О

1-СО80

1+СО50 ’

де а-валентний кут, сов0 - усереднений косинус кута внутрішнього оберту
навколо валентного зв’язку. Таким чином, обмеження вільної зміни положення
кінців ланцюга збільшують значення середньоквадратичної відстані між
кінцями ланцюга.

Ще одним обмеженням вільної зміни просторового розташування ланок є те, що ланки в об’ємі не можуть займати одне н теж місце два	Табл. 1.2. Довжина сегментів деяких полімерів  Полімер	Куна для  ^10юм
рази. Тобто певний об’єм в просторі макромолекулою	виключений  (“виключений об’єм”). Існування виключеного об’єму розширює полімерний клубок та збільшує середньоквадратичну відстань між кінцями ланцюга.  Додаткову зміну розміру полімерного клубка викликає присутність	розчинника.	В  середовищі доброго розчинника (в	Полідіметилсилоксан Полібутилметакрилат Полівінілацетат Поліізобутилен Поліетилен Поліпропілен Полівінілхлорид Поліакрилонітрил Похідні целюлози Полі-у-бензил-Ь-глутамат	14.0 16.6  17,4 18,3 20,8  21,7  29,6 31,7 200  2400

останньому контакт ланок з розчинником більш вигідний, ніж контакт між
собою) клубок розширюється внаслідок “розштовхування” ланок молекулами
розчинника. В поганому розчиннику статистичний клубок макромолекули
стискається, оскільки домінує притягання ланок між собою. Але існують
розчинники (0-розчинники), в яких
притягання та відштовхування ланок
повністю компенсується. В ньому
взаємодія між ланками, що
знаходяться далеко одна від другої в
ланцюзі, але випадково зблизились
при тепловому русі і згинанні
ланцюга (взаємодія дальнього
порядку), відсутня і не впливає на
конформацію клубка. Останній веде
себе як ідеальний. Розмір клубка
макромолекули в ньому визначає

тільки взаємодія ближнього порядку між близько розташованими групами
сусідніх ланок, валентні кути та довжини зв’язків.

Для порівняння деяких розмірів в табл. 1.3 наведено такі дані для
макромолекули поліетилену з молекулярною масою 280 тис.

Рис. 1.15. Персистентна модель полімерного
ланцюга для пояснення поняття персистентної
довжини (І~).

Табл. 1.3. Розміри макромолекули поліетилену (в А):

Контурна довжина ланцюга	ЗО 800

Довжина макромолекули в транс-конформації	25 300

Розмір клубка для моделі ВЗЛ	218

при фіксованому валентному куті, внутрішнє обертання вільне 308

при фіксованому валентному куті, обертання загальмоване 493

в 0-розчиннику	529

реального ланцюга з урахуванням виключеного об’єму	628

Здатність полімерного ланцюга змінювати свою конформацію внаслідок
теплового (мікроброунівського) руху визначається його термодинамічною
(рівноважною) гнучкістю, тобто загальмованістю внутрішнього обертання в
реальному ланцюгу. Мірою цієї гнучкості при співставленні полімерів різної
хімічної природи, як показано вище, можуть бути: середньоквадратична
відстань між кінцями ланцюга, який не зазнає збурення дією яких-небудь
факторів, статистичний сегмент Куна, відношення незбуренного розміру клубка
(клубка, що приймає макромолекула в 0-розчиннику) до розміру, який би мав
(<к1

клубок при вільному .обертанні усіх ланок в ланцюзі в моделі ВЗЛ І * ІІг-1.

Характеристиками термодинамічної гнучкості є також персистентна
довжина ланцюга та параметр гнучкості Флорі.

Поняття персистентна довжина введена для характеристики
напівжорстких ланцюгів, гнучкість яких проявляється через інший механізм -
через деформацію валентних кутів, при якій довжина валентних зв’язків
практично не змінюється. Для такого типу ланцюгів поворотна ізомерізація
заборонена, проекція полімерного ланцюга на площу утворює лінію з
безперервно змінною кривизною (“черв’якоподібний” ланцюг).
Поняття «персистентна довжина» можна пояснити за допомогою рис.
1.15, на якому наведений фрагмент напівжорсткого ланцюга. Виділимо на
ньому ділянку довжиною г. В точках початку та кінця цієї ділянки напрямок
ланцюга різний. Позначимо кут між напрямками ланцюга в цих точках через
<р(г). Зазначимо, що тепловий (мікроброунівський) рух змінює цей кут. Тому
важливою характеристикою є середнє значення соя <р (г). Остання величина
експоненціально зменшується при зростанні г і дорівнює:

< соя <р(г)>= ехр(~г / £),

(1-7)

де (-персистентна довжина ланцюга.

Суть її полягає в наступному: близькі (в порівнянні зі) ділянки ланцюга
мають майже однаковий напрямок, тобто пам’ять про напрямок ланцюга
зберігається на довжинах, менших 1. За межею цієї величини пам’ять про
напрямок ланцюга зникає. Це витікає з аналізу формули (1.7). При г«1,
< СОЯ <р(г) >»1, тобто кут <р(г) змінюється в вузьких межах близько нуля
(ділянки ланцюга однаково направлені), при г » 1,< соя <р(г) >=0, тобто кут
<р (г) практично з однаковою вірогідністю може приймати будь-яке значення від
0 до 360° (напрямки ділянок ланцюга вже не корельовані).

Оскільки кореляція ланок в напрямку простягається в обидві сторони
вздовж ланцюга від вибраної ланки, то значення персистентної довжини буде
вдвічі меншим за значення сегмента Куна:

іеф=21-

(1-8)

Середньоквадратична відстань між кінцями та середньоквадратичний
радіус інерції ланцюга зв’язані з персистентною довжиною та контурною
довжиною макромолекули співвідношеннями:

< й2 >= її1 [к -1 + ехр(-£ / 7)],

<Т?3>=72|-£?-1 + 2— 1--(1-е"')
[ЗТ? £[ £

(1.9)

(1-Ю)

Формули (1.9) та (1.10) описують ланцюги любого типу - жорсткі,
напівжорсткі та гнучкі. Для жорстких: 7-х» і <к2> = І? ,< Я.1 >.= /.’/]4. Для
гнучких: 7«£ і <1і2>=і1ь. Співставлених останнього з формулою (2.6)
призводить до рівняння (1.8).

Параметр гнучкості ланцюга, який запропонував Флорі (параметр Флорі),
формально визначається як кількість “гнучких” зв’язків в ланцюрз. Для його
усвідомлення розглянемо модель “осмотичної пастки” розчину полімеру, яка
наведена на рис. 1.16.
Гіпотетично будемо послі-
довно заповнювати розчинник
жорсткими макромолекулами.
Внаслідок жорсткості ланцюгів
при досягненні деякої концентрації
полімеру виникає критичний
перепад хімічного потенціалу

полімеру (ц2) від заповнених до
незаповнених областей розчину —
“пасток”, куди внаслідок взаємних

Рис. 1.16 Модель “осмотичної пастки” для
визначення параметра гнучкості Флорі (6).

перешкод нові макромолекули попасти не можуть. Система стає
термодинамічно нестійкою. Перейти в стійкий стан з мінімумом енергії Гібса
(Гемгольца) зона може двома шляхами: або переупакуватися - утворити

паралельну укладку ланцюгів — фазу нематичного типу, або макромолекули

почнуть згинатися (“ламатися”), як це показано на рис. 1.16. По першому шляху

система перебудовується, якщо виконується умова:

Кутові дужки в цьому випадку показують усереднення по об’єму
розчину, є - внутрішня енергія одного зламу (по Флорі — це різниця енергій
поворотних ізомерів, постійна для кожного полімеру величина).

По другому шляху система перебудовується, коли виконується така
. умова:

Кожний злам означає виникнення зв’язку, навкруги якого можливе вільне
обертання групи ланок. Визначити параметр гнучкості Флорі (її) можна за
допомогою такого рівняння:

г’=(г“2)сЧ_й/

1 + (г-2)ехр^-^;

2 - координаційне число псевдогратки, що імітує розчин. Аналіз цього
рівняння показує, що при	відповідно, Гг->0 (абсолютно жорсткі

макромолекули). Макромолекула залишається жорсткою до значення
параметра Флорі близько 0,63.	0,63 — це межа, що розділяє жорсткі ланцюги

від гнучких.

В залежності від здатності ланцюга змінювати конформацію під впливом
теплового руху усі макромолекули (відповідно, полімери) можна поділити
наступним чином:
Гнучколанцюгові
Напівжорстколанцюгові
Жорстколанцюгові

Параметр Флорі

_____________

>0,63

<0,63

Сегмент Куна

<10
10-40

>40

У макромолекул з іеф< 10 нм гнучкість обумовлена здатністю ланцюга
утворювати поворотні ізомери (ротамери). Для макромолекул з ^>40 нм
гнучкість проявляється завдяки складанню малих коливань валентних кутів та
кутів внутрішнього обертання.

Р

Рис.1.17. Зміна конформації полімерного
ланцюга при розтягуванні.



Макромолекули можуть змінювати
конформацію не тільки самовільно під
впливом мікроброунівського руху, а й
при дії на неї силового поля (механічного,
електромагнітного та інших). В цьому
випадку значну роль починає відігравати
час, який необхідний для подолання
потенційного бар’єру внутрішнього

обертання, що гальмує перехід ланцюга з однієї рівноважної конформації до
іншої. При прикладені до кінців ланцюга, що знаходиться у вигляді
статистичного клубка, постійної розтягуючої сили Р відстань між цими кінцями
(й) збільшується з постійною швидкістю — пропорційною проекції Р сили Р

на напрямок й, рис. 1.17.

Г — І>--.

л

де В - коефіцієнт внутрішньої в’язкості макромолекули, що характеризує
кінетичну гнучкість або жорсткість ланцюга.

Коли В-> оо (нескінченно високі потенційні бар’єри внутрішнього
обертання) ланцюг абсолютно жорсткий, при В—>0 (бар’єру нема) - абсолютно
гнучкий. Кінетична гнучкість макромолекули характеризується розміром
кінетичного сегменту (/), величина якого залежить від інтенсивності дії
зовнішньої сили. При зростанні цієї сили кінетична гнучкість ланцюга
збільшується, а розмір кінетичного сегменту зменшується. В цьому ж напрямку
діє й підвищення температури.
1.3 Функція рівноважного розподілення розмірів лінійної макромолекули

Ланцюг ізольованої гнучкої макромолекули, що складається з N
ефективних сегментів довжиною Є (їеф), орієнтація яких не залежить один від
одного, з часом самовільно внаслідок теплового руху приймає різні
конформації - згорнуту в різній мірі або більш-менш витягнуту.
Конформаційною характеристикою ланцюга є вектор Ь, що з’єднує його кінці, і
цей вектор безперервно змінюється, тобто змінюється відстань між кінцями
ланцюга в тому або іншому напрямку в просторі. Завдяки гнучкості ланцюга
існує багато можливостей так орієнтувати різні його сегменти, щоб відстань
між кінцями ланцюга зберігалася постійною. Для будь-якого визначеного
значення Ь існує своє певне число конформацій \УК(Ь), яке носить назву
термодинамічної ймовірності. Так, для повністю розгорнутого ланцюга (всі
зв’язкі розташовані в одній площині) може бути лише одна конформація. Але
якщо задасться не максимально можлива відстань між кінцями ланцюга, а
менша відстань, то число конформацій істотно збільшується. Термодинамічна
ймовірність показує число способів розміщення ефективних сегментів в
просторі, яким може бути реалізований для ланцюга даний стан її.

Характеристикою ланцюга може бути також доля від усіх конформацій,
що відповідає визначеному значенню Ь - математична ймовірність - ДЬ).
Між математичною та термодинамічною ймовірностями є зв’язок, що
виражається формулою \Ум(й) = с Дії), с - константа, що залежить від типу та

природи системи, яку розглядаємо.

Замість того, щоб
характеризувати конформацію
ланцюга відстанню між його кінцями,
введемо координати х, у, г, що
задають положення одного кінця
ланцюга відносно іншого. Зафіксуємо
один кінець ланцюга в початку
координат, а другий кінець ланцюга
залишимо вільним. Розглянемо
проекції вектора Ь на осі координат
(рис. 1.18).

Величина вектора характер-
ризуєгься трьома проекціями на осях
ку, к2. Зупинимось на одній з цих
проекцій, зокрема на кх - проекції та
задамо інтервал її значень: від до
йх+А/гх. Знайдемо одномірне
розподілення вірогідності - тобто
вірогідність попадання значення цієї
проекції в інтервал А/г,,.

Рис.1.18 Полімерний ланцюг, один з кінців
якого зафіксований в початку координат.
Співвідношення між прямокутними та
сферичними координатами.
Нормоване розподілення для значень випадкової фізичної величини х
згідно нормального закону розподілення або функції Гауса записується у
вигляді:

(х) = -7	— = ехр| - і • ——— 1& ; Дх=х -< Ах >,

л/2х<Дх2> і 2 <Дх2>)

де сіИ'- елементарна вірогідність попадання значення в нескінченно малий
інтервал від х до х+сіх. еП¥=р (х)<1х, а умова нормування |р(х)<& = 1.

Для ланцюга при одномірному розподіленні вірогідності випадковою
фізичною величиною є величина Лх. Використовуючи функцію Гауса і
враховуючи, що середнє значення проекції вектора її на вісь х, тобто <ЛХ>
дорівнює нулю (див. розділ 1.2) Куном показано, що ймовірність того, що
проекція вектора її на вісь х лежить в інтервалі від йх до +А/гх, дорівнює

(1.П)

В формулі (1.11) <Л2>=-у-, оскільки всі три координатних напрямки
рівноправні і <й2 >=<Л2 >=<Л2 >, а <Ь2 >=<ЛХ > + <Л2 > + <й2 >=к^2
(див.формулу 1.9),

Вираз (1.11) задовольняє умові нормування - сума ймовірностей усіх
можливих значень кх дорівнює одиниці. Маємо

N1

Аналогічні нормальні закони розподілення притаманні і для проекцій (іу

Рис. 1.19. Крива розподілення проекції вектора
Ь на одну з осей координат (функція Гауса).

Вираз (1.11) теж є функцією
Гауса. Вигляд кривої розподілення
проекції вектора її на одну з осей
координат (вісь х) згідно рівняння
(1.11) наведено на рис.1.19.

Криві, що побудовані тільки
для позитивних або тільки
негативних значень йх, симетричні.
Це є наслідком того, що обидва
напрямки рівноймовірні. Крива має

максимум. Це пояснюється тим,
що функція р(йх) складається з
двох співмножників, один з яких росте, а інший зменшується з ростом
Гаусове розподілення має максимум при Ь (йх, ку, кг)=0, тобто коли кінці
ланцюга суміщені.

Усі закони розподілення виявляються здійсненними при конформаціях
ланцюга з довжиною, що не перевищує 1/3 крайньовитягнугого стану, тобто
повинно бути кХг ку, к2 < 1/3 Л„„и (область довжин до к^ІЗ має назву
гаусівської).

Розглянемо для ланцюга трьохмірне розподілення ймовірностей, що
визначає ймовірність попадання декількох величин, зокрема проекцій вектора її
по всіх координатних осях в задані для них інтервали значень: кх та кх + Д/ц, ку
та ку+£ку, к2 та йг+Дй2. Так як розподілення ймовірностей по трьох координатах
однакові і незалежні, то згідно теореми помноження загальна функція
розподілення в тримірному просторі має виглад:

Дй) = р (кх„ ку к2) <ікх с1ку с1к2 =р (кх) р (ку) р (к2) сік* <іку сІк,=

(1-12)

З

/ї І Зк2 ]
ехр------------— \сІкхсіїі,,(Ік.

І 2Ш2) у ‘

Вказані межі обмежують відстань між кінцями ланцюга, як за
абсолютною величиною, так і за напрямком, кінець радіуса - вектора Ь повинен
знаходитись всередині об’єму Лкх, <1ку, с1к2.

Нас цікавить розподілення відстаней між кінцями ланцюга за
абсолютною величиною й, а не по напрямках. Тому співвідношення (1.12)
необхідно проінтегрувати по всіх можливих напрямках. Для цього перейдемо
від прямокутних координат (х, у, г) до сферичних, вводячи такі змінні: довжину
радіуса вектора Ь=Л, широту в та довготу <р (рис. 1.18 та рис. 1.19):

кх- к хіп 0сох </г,ку = к хіп 0хіп <^кх = Н сох 0;	+ к2+к2 .

Як видно з рис. 1.20 та рис. 1.21, елемент фазового об’єму буде виражений
з точністю до нескінченно малих величин другого порядку співвідношенням:

<1кх сікуіік, =к2(11і хіп0 <10 <1<р.

(1-13)

Підставивши (1.13) в (1.12) та інтегруючи по широті 0 від 0 до я та по
довготі <9 від 0 до 2л одержимо долю конформацій ланцюга, відстань між
кінцями ланцюга в яких знаходиться в інтервалі від Л до Л+ДЛ незалежно від.
напрямку:

д(/і)7Л=ґ—-4лех/——-ЛіТЛі.

К К.2МЄ2)	\ 2Н£2/

(1.14)
Рис. 1.20 Перехід від прямокутних
координат до сферичних.
її - радіус кулі, <р - довгота, що
відраховується від умовного мерідіану, що
проходить через вісь V, 6- широта, що
відраховується від полюсу с. Два близьких
один до одного меридіану та два
паралельних широтних кола утворюють на
поверхні кулі сферичну площадку аЬс<1.
Дуга аЬ ~ кхіп&іср. Дуга ай -ІісІО.
Площадку аЬс<1 можна прийняти за
прямокутник, тобто вона дорівнює й2 аіпО
Міігр.

Рис. 1.21. Елемент об’єму в сферичних
координатах.

При збільшенні к на <1к елемент площини
аЬс<1 опише в просторі паралелепіпед
аЬссІа’Ь’с’сГ, елемент об’єму якого в
сферичних координатах дорівнює ІЇзіпОМ
йср сік. З точністю до нескінченно малих
величин другого порядку він дорівнює
(Іхсіуск - елементу об’єму в декартових
координатах.

Рис. 1.22. До пояснення вільного простору
для розташування вільного кінця ланцюга.

Рис. 1.23 Крива розподілення абсолютних
значень відстаней між кінцями ланцюга

Згідно (1.14) вірогідність розподілення визначається не тільки
ступеневою функцією (експонентою), як при одномірному розподілені
(формула 1.11), але й передекспоненційним множником 4пк2с1к. Розподілення
(1.14) виражає долю конформацій ланцюга, вектори між кінцями яких
розташовані в інтервалі й та й+Дй, тобто, якщо їх відраховувати від початку
координат, потрапляють в межі шару кулі радіусу й та товщини сік (рис. 1.22).
Об’єм шару кулі, тобто ділянки фазового простору, можемо уявити собі
розбитими на елементарні об’єми (принцип Гайзенберга). Переміщення кінця
вектора її всередині елементарного об’єму не створює нових напрямків вектора,
що можна розрізнити. Тому число напрямків вектора й, що можна розрізнити,
пропорційне числу елементарних об’ємів в шарі кулі, тобто об’єму шару кулі
4яй2гій.

На рис. 1.23 наведений графік функції розподілення за абсолютними
значеннями відстаней між кінцями ланцюга у вигляді кривої розподілення
Максвела. На відміну від розподілення для проекцій вектора Ь (рис. 1.19)
максимум на кривій лежить не при нульовій відстані між кінцями ланцюга, а
при його певному значенні, що носить назву найімовірнішого к„. Знаходимо
його, диференціюючи рівняння (1.14) по й і прирівнюючи похідну до нуля. Тоді

=.І-№2.

" 1/3

Середня <к> відстань між кінцями відрізняється від к„. Гї розраховують,
помножуючи рівняння (1.14) на й і інтегруючи від нуля до нескінченності:



Середньо-квадратична <й2>|/2 відстань між кінцями ланцюга може бути
знайдена шляхом попереднього розрахунку середнього квадрату відстані між
кінцями ланцюга й2:

/ а А/200	(	2Я2 'І

< й2 >= 4л----— І Гехр------—  і/сік= 1412

\.2М2) '	(

Добуваючи квадратний корінь, знаходимо середню квадратичну відстань
між кінцями ланцюга:

<к2>'/2=4не2 .

Таким чином, усі знайдені характеристики, будучи пропорційними ,
розрізняються за абсолютною величиною, розташовуючись в такій
послідовності

<й2>,/2 > <й> > й„.
Усі наведені характеристики ізольованої макромолекули відображують
ступінь згорнутості ланцюга. Але цю ступінь згорнутості (або витягнутості)
ітіучкого, або напівжорсткого ланцюга можна характеризувати ще параметром
Р, що дорівнює відношенню відстані між кінцями ланцюга И до її контурної
довжини £

(1-15)

Р - також розподілено по закону Максвела.

1.4 Розподілення макромолекул за розмірами та властивості розподілення

Розподілення ймовірності відстаней між кінцями ізольованого ланцюга,
тобто за розмірами статистичного клубка, який він утворює, можна поширити
на систему, що складається з багатьох ланцюгів. Для п вільнозчеплених
ланцюгів добуток	- це кількість ланцюгів сІп(И), відстань між кінцями

яких знаходиться в інтервалі від й до й+с/й

ЯКІЇ

----= р(п)сІп

п

З рівняння (1.14) можна записати

(1-16)

що визначає долю макромолекул з тим або іншим розміром, який визначається
відстанню між кінцями ланцюга. Вигляд графіка функції (1.16), тобто
максвелівського розподілення за розмірами статистичних клубків, наведений на
рис. 1.24, крива а. На цьому графіку, як і на графіку, що наведений на рис. 1.23,
спостерігається наявність максимуму, що відповідає найімовірнішій відстані
між кінцями ланцюга. Максимум не є гострим - графік функції статистичного
розподілення плавно спадає по обидва боки від точки й=й„, причому
повільніше в бік більших значень й. Тобто розподілення має “хвіст”, що
відповідає ланцюгам, витягнутим більше деякого значення. Відмітимо, що у
відсутності дії на систему збурюючих її факторів, наприклад, дії зовнішнього
електричного поля, в її складі знаходиться деяка кількість дуже розгорнутих
або дуже згорнутих ланцюгів. Асиметрія кривої призводить до того, що
й„*<й>.

На рис. 1.24 показані три криві залежності максвелівського розподілення
розмірів статистичних клубків. В незбуренному стані системи ланцюги
макромолекул дістають найбільш
ймовірну конформацію статистичних
клубків, розміри яких (у відсутності
полідисперсності за молекулярною
масою) розподілені за законом
Максвела. Під впливом зовнішнього
збурення графік розподілення стає
більш пологим (рис. 1.14, криві б, в),
росте відносна кількість макромолекул,
ланцюги яких мають більш розгорнуту
конформацію, тому висота максимуму
знижується і він зміщується вправо, в
бік більших значень її. Однак площа під
кривою зберігає своє значення (вона
дорівнює одиниці).

В незбуреній системі р також
розподілено за законом Максвела і є
найбільш ймовірне її значення.
Максвелівське розподілення для Р і
наявність на цьому розподіленні
“хвоста” означає, що частина ланцюгів
в об’ємі (мається на увазі система в
рідкому стані, де макромолекули в змозі
приймати різні конформації)

Рис. 1.24. Максвелівське розподілення
розмірів статистичних клубків:
а) незбурений стан системи,
б) та в) стан системи під впливом
зовнішнього збурення - дії електричного
поля.

знаходиться в надкршпичному стані,
тобто далеко від найймовірнішого (рівноважного) стану. Введемо параметр 1
(Х=ДР), який описує відхилення від стану рівноваги (рис. 1.25).

В рівноважному стані 1—0. При невеликих відхиленнях від рівноваги

Параметр
структури

Рис. 1.25. Розгалуження термодинамічної
гілки по мірі віддалення системи від
рівноваги: а) стійка частина
термодинамічної гілки, б) нестійка частина
термодинамічної гілки, в) дисипативна
структура, що виникла внаслідок втрати
стійкості термодинамічної гілки.

Рис. 1.26. Втрата стійкості ізольованої
макромолекули по відношенню до
розподілення конформації піддією
розтягуючої напруги.
параметру X одержимо набір стійких стаціонарних станів ланцюга
(термодинамічна гілка). Але при значному віддаленні параметру X від
рівноваги термодинамічна гілка стає нестійкою. Згідно теорії дисипативних
структур та біфуркацій Пригожина при певному критичному значенні
параметру Х= X* відбувається перехід системи на нову, нетермодинамічну гілку.
Цю критичну точку називають біфуркацією (від англійського Гогк - виделка). В
біфуркаційній точці система втрачає стійкість і переходить в новий стан.
Біфуркації бувають прості та складні. Для складних біфуркацій можлива
множина стаціонарних станів для одного й то ж параметру X при умові X > X*.

Згідно теорії Пригожина при досягненні біфуркаційної точки -
досягнення деякого критичного значення Р=рк, навіть окрема ізольована
макромолекула втрачає стійкість по відношенню до розподілення конформацій
і розгортається, тобто набуває траис-конформації, рис. 1.26.

В системі, що складається з багатьох макромолекул цей ефект різко
підсилюється.

Таким чином, якщо в системі з гнучких ланцюгів якимось чином
досягнуті надкритичні значення Р>Рк, то аморфні полімери утворюють
нематичну фазу, а полімери, що кристалізуються - кристали з витягнутими
ланцюгами. На цьому, зокрема, базуються методи утворення в полімерах
орієнтованої структури через розтягування розтопу або проведення
орієнтаційної кристалізації.

Слід однак зазначити, що в аморфному полімері, що не відчуває дії
збурюючих факторів, перехід ланцюгів із стану з малими значеннями р в
область великих р> рк відбувається з дуже малою ймовірністю, тому після
процесу силування ймовірність знайти в об’ємі тіла упорядковані структури
надзвичайно мала, хоча й не дорівнює нулю. Теж саме відноситься і до
глобулярних структур (щільнозгорнутих в клубок ланцюгів), що займають
лівий край розподілення розмірів макромолекулярних клубків.

Розглянемо вплив молекулярної маси (М) полімеру на розподілення
розмірів статистичних макромолекулярних клубків, яке було виведено з умови,
що М=сопяі. Використовуючи значення для <й> з формули (1.15) та
замінюючи £ на ЛТ формулу (3.7) для середнього значення р можна записати у
вигляді:

<А2 >1/2 _(№г)У1

І N1 ’

тобто <р> ~ (К1) ~,/2 ~ М~~ІҐ2.

Наявність однозначної кореляції між М та р дає критерій переходу від
олігомерів (Р>Р«) До полімерів (Р<рк).
Література

1.	М.В.Волькенштейн. Конфигурационная статистика полимерньїх цепей.-
М.-Л.: АН СССР, 1959.- 466 с.

2.	Г.Николис, И.Пригожин. Самоорганнзация в неравневесньк системах, М,:
Мир, 1979,- 512 с.

3.	Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. - М.: Химия, 1977.- 220 с.

4.	Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука, 1975.- 592 с.

5.	Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров.- Л.; Химия, 1976.-
282 с.

6.	Цветков В.Н., Ескин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в
растворах.-М.: Химия, 1964.- 286 с.

7.	Тагер А.А. Физико-химия полимеров,- М.: Химия, 1978.-543 с.

8.	Б.Вундерлих. Физика макромолекул.- М.: Мир, 1976.- Т.І.- 623 с.

9.	Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров.- М.: Вмсшая
школа.- 1988.-312 с.

10.	Бирпітейн Т.М., Птицин О.Б. Конформация макромолекул.- М.: Наука,
1964,-383 с,

11,	Привалко В.П. Молекулярнеє строение и свойства полимеров,- Л.: Химия,
1986,-240 с.

12.	Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров,- М.: Химия, 1965. -773 с.
ГЛАВА 2.

ФІЗИЧНІ СТАНИ ПОЛІМЕРІВ

частини, завжди існує

Рис.2.1. Температурна зміна
ПИТОМОГО Об’єму (Упит),
термічного коефіцієнту
розширення (а), питомої
теплоємності (Ср) та
коефіцієнту
теплопровідності (X) в
області силування полімеру.

На відміну від низькомолекулярних сполук полімери не перебувають в
газоподібному, повністю кристалічному станах та стані плазми. Це обумовлено
великими розмірами їх молекул, значною міжмолекулярною взаємодією, що
заважає перебудові структури полімеру, здатністю макромолекул руйнуватись
при підвищенні температури (деструкція). Тому полімери можуть існувати
тільки в конденсованому стані. Для лінійних аморфних полімерів структура та
властивості в межах конденсованого стану можуть докорінно змінюватись при
охолодженні або нагріванні, тому в ньому розрізняють ряд фізичних станів з
тепловим рухом різних кінетичних одиниць. Зокрема - склоподібний стан, в
якому спроможні коливатися коло положення рівноваги атоми, функціональні
групи, ланки макромолекул; високоеластичний стан, в якому в тепловому русі
беруть участь вже групи ланок, тобто ділянки макромолекул, і в якому
проявляється гнучкість макромолекул; в’язкотекучий стан, де спостерігається
тепловий рух самих макромолекул. Перехід полімеру в межах конденсованого
стану з одного фізичного стану в інший відбувається при зміні температури.

Полімери також можуть перебувати в частково закристалізованому та
орієнтованому станах. В частково закристалізованому стані, окрім кристалічної
певна кількість речовини, яка не знаходиться в
кристалічній комірці і утворює аморфну частину.

В орієнтованому стані має місце взаємна
орієнтація макромолекул, що призводить до
анізотропії властивостей - різниці у властивостях
матеріалів в напрямку орієнтації та поперечному
напрямку.

Як і низькомолекулярні речовини полімери
можуть знаходитись в колоїдному стані, якщо
виникають дисперсні (зародкові) фази та
розвивається просторова гетерогенна структура, що
має специфічні механічні та реологічні властивості.
До колоїдних систем відносяться драглі, емульсії
(латекси), мікрогетерогенні системи із сумішей
полімерів та інші.

При переході лінійного аморфного полімеру з
одного фізичного стану в інший, зокрема зі стану
скла до високоеластичного стану, не відбувається
різкої зміни структури, однак спостерігається
стрибок в значеннях перших похідних
термодинамічних величин: термічного коефіцієнту
лінійного розширення, теплоємності, модуля
пружності та інших. Відповідні криві залежності
питомого об’єму, внутрішньої енергії та ентропії від
Рис.2.2 ТМ-крива лінійного
аморфного полімеру.

І - склоподібний стан,
П - високоеластичний стан,
ПІ - в’язкотекучий стан.

Єзаг> Еш, Е.™- загальна, зворотна та
незворотна деформації.

температури виявляють різку зміну нахилу. На
рис. 2.1 наведена зміна деяких характеристик
лінійного аморфного полімеру при
температурі переходу.

Поширеним методом визначення
фізичного стану полімеру є термомеханічний
метод, який визначає температурну залежність
деформації, що розвивається в полімері під
дією прикладеного навантаження. Ця
залежність носить назву термомеханічної
кривої (ТМ-кривої). Термомеханічні криві
відображують здатність полімеру протидіяти
зовнішній механічній дії. В різних фізичних
станах здатність деформуватися в умовах
однакового механічного навантаження різна.

Для побудови ТМ-кривих

використовують два види механічного навантаження: періодичне накладення
наважки або постійна її дія. Методика зняття термомеханічної кривої при
періодичному навантаженні запропонована Каргіним. В цій методиці по мірі
підвищення температури до полімерного зразка періодично прикладається
наважка та вимірюється деформація, що розвинулась на протязі певного,
малого відрізку часу.

Сукупність одержаних значень деформації, яка охоплює широкий
температурний інтервал, створює термомеханічну криву. Ця ТМ-крива
характеризує фактичну деформацію полімеру при любій заданій температурі.

На рис.2.2 наведена типова ТМ- крива для лінійного аморфного полімеру
достатньо високої молекулярної маси. З цієї кривої по температурним
інтервалам, де різко змінюється величина деформації, визначаються переходи
полімеру з одного фізичного стану в інший: з склоподібного до високо-
еластичного стану при температурі розм’якшення (Тр), та перехід з
високоеластичного у в’язкотекучий стан при температурі текучості (Тт). Слід
зауважити, що температура розм’якшення визначається при нагріванні
полімерного зразка, але при охолодженні, коли відбувається перехід з
високоеластичного стану в склоподібний, температуру переходу називають
температурою силування (Тс).

В загальному випадку повна деформація складається з трьох видів
деформації - пружної, високоеластичної та пластичної. Пружна та
високоеластична деформації зворотні, пластична - незворотна. Вид деформації
(зворотна - є зв та незворотна — є^») визначається з термомеханічних
Досліджень. Схема, яка пояснює розрахунок величини різного типу деформацій,
наведена на рис.2.3

Величніш деформацій розраховуються наступним чином:

Абсолютна загальна деформація в мм:

Й3=Н„-Н0.
Абсолютна зворотна деформація в мм:
ЬЗВ = НИ-Н.

Абсолютна незворотна деформація в мм:
Ь НЗВ Н - Н„.

Відносна загальна деформація в %:

£3 = й3/( 100.

Відносна зворотна деформація в %:

єзв=Ьзв/ С 100.

Відносна незворотна деформація в %:

£ нзв = Ь нзв / Є 100.

С-товщина зразка, що досліджується, в мм при температурі виміру. £ = £0± А Но,
а А Но - різниця величин Но при даній та початковій температурах, в мм. £о -

початкова товщина досліджуваного зразка полімеру.

По термомеханічним кривим, що побудовані в координатах єзв - £ (Т) та є

Рис.2.3 Схема, що пояснює
розрахунок величин
деформації

1 - положення пуансону без
наважки. Показання
індикатора Нс;

2 - положення пуансона при
дії наважки. Показання
індикатора Нн;

З - положення пуансона
після зняття наважки.
Показання індикатора Н.

нзв -£ (Т), визначаються температурні інтервали
прояву відповідного типу деформації. Типові
залежності наведені на рис.2.2.

Співставлення температурних залежностей
зворотної та незворотної деформації дає можливість
визначити температуру текучості полімеру. Це
температура, при якій єзв = є нзв. Нижче цієї
температури полімер залишається в твердому стані,
але проявляє здатність до пластичної (незворотної)
деформації. Таке тверде тіло носить назву в’язко-
пружного. Вище за Тт полімер є в’язка рідина, яка
має не тільки пластичні, але й пружні властивості.
Полімер в цьому стані носить назву пружно -
в’язкого тіла.

Термомеханічна крива, яка одержана при
постійному навантаженні, характеризує зміну
деформації інакше, ніж крива, що побудована за
методом Каргіна. Вона показує ступінь деформації,
яка розвинулась у зразку за весь час нагріву його до
цієї температури, та залежить не тільки від величини
Рис.2.4. ТМ-крива лінійного аморфного
полімеру при постійному навантаженні з
малою молекулярною масою (а),
з великою молекулярною масою (б),
при дополімерізації (в).

Рис.2.5 ТМ-крива лінійного аморфного
полімеру при умові утворення
просторової сітки хімічних зв’язків: у
високоеластичному стані (1)
з температурою ЗШИВКИ ТзшД,
та в’язко-текучому стані (2) з
температурою зшивки ТЗШ|2.

зовнішньої сили, але й від внутрішніх
процесів, що відбулись в полімері під
дією постійної наважки в умовах
зростання температури та змінили його
об’ємні характеристики. Термомеханічні
криві при постійному навантаженні для
лінійного аморфного полімеру з різною
молекулярною масою наведені на
рис.2.4.

На ТМ-кривій лінійного
аморфного полімеру відбуваються зміни,
якщо в полімері при підвищенні
температури відбувається процес
дополімерізації або утворюються хімічні
зв’язкі між макромолекулами.

Якщо при синтезі полімеру процес
полімерізацїї був утруднений високою
в’язкостю, то сприятливі умови для
дополімерізації виникають тільки у
в’язко-текучому стані полімеру, в якому
в’язкість знижується і макромолекули
стають рухливі. ТМ-крива змінює свою
форму на відрізку, що відноситься до
в’язкотекучого стану, рис.2.4 крива в.
Збільшення довжини макромолекул і,
відповідно, молекулярної маси, зменшує
здатність полімеру до загальної
деформації при підвищенні температури.

Утворення просторової сітки
міжмолекулярних хімічних зв’язків
може відбутися в межах

високоеластичного або в’язкотекучого стану, але в обох випадках це
призводить до зменшення здатності полімеру до деформації. Термомеханічні
криві, які зняті з наважкою, що періодично накладається, вище температури,
при якій утворюється сітка хімічних зв’язків, показують зниження деформації,
інколи практично до нуля, рис.2.5.

На рис.2.6 наведені ТМ-криві полімергомологів лінійного аморфного
полімеру.

Низькомолекулярні гомологи (олігомери) можуть знаходитись лише в
двох станах: склоподібному та в’язкотекучому. Область високоеластичності
Для них відсутня, а температури розм’якшення та текучості співпадають.
рис.2.6, крива а. З певного значення молекулярної маси на ТМ-кривій
з’являється температурна область високоеластичної деформації, яка
збільшується по мірі росту молекулярної маси. ТМ-криві, що наведені на
рис.2.6, криві б-г, відносяться до полімерів з різною молекулярною масою.
Рис.2.6. ТМ-криві олігомеру (а) та
лінійного аморфного полімер}' з різною
молекулярною масою (б,в,г).

Мб<М,<Мг.

Рис.2.7 ТМ-криві капролактаму (а) та

полікапроаміду (б).

Температури розм’якшення та текучості
відрізняються. Тр мало залежить від
молекулярної маси, а Тт переміщується до
більш високих температур. Це пов’язане з
тим, що пластична деформація (текучість)
потребує переміщення в об’ємі всієї
макромолекули і при збільшенні її розміру
енергетичні витрати на її переміщення
зростають.

На вигляд ТМ-кривої суттєво
впливає кристалічний стан полімеру.
Наявність кристалічних утворень,
здатність до деформації яких мала,
обумовлює дуже малу величину
деформації полімеру, рис. 2.7. Але після
топлення кристалічних утворень полімер
переходить у в’язкотекучий стан. Тому Тт
співпадає з температурою топлення
реальних кристалів. Для порівняння на
рис.2.7 наведена термомеханічна крива
відповідного мономеру, який є
кристалічною речовиною. Різке
збільшення деформації цієї речовини
спостерігається при температурі її
топлення, нижче якої, як і у
закристалізованого полімеру, деформація

дуже мала.

По даних термомеханічних досліджень кристалічних полімерів можна
визначити і фізичний стан незакристалізованих ділянок макромолекул, що
складають аморфну фазу. Ці ділянки можуть перебувати в склоподібному та
високоеластичному стані. Для виявлення такого стану та температури переходу
з одного фізичного стану в інший термомеханічні дослідження проводять при
значному навантаженні, що досягає сотні кілограмів на квадратний сантиметр.

2.1	Склоподібний стан полімерів

2.1.1	Склу ванни полімерів. Структурне та механічне силування

Всяка рідина, якщо иа неї діяти механічним навантаженням, в залежності
від умов може проявляти властивості в'язкого середовища та пружного тіла.
Низькомолекулярні рідини в звичайних умовах здатні до течії - накладання
зовнішньої сили призводить до розвитку пластичної (незворотної) деформації,
зміни форми.
В цих же рідинах можуть виникати і ефекти пружності, але для цього
потрібні екстремальні умови, тобто коли зовнішня сила діє дуже швидко
(миттєвий удар). Ці ефекти можна спостерігати, наприклад, при пострілі у
звичайну воду - швидкісне кінознімання показує, що рідина в цьому випадку
ламається, як крихке тіло. Камінь, кинутий під невеликим кутом до поверхні
рідини, багаторазово рикошетить від цієї поверхні. Остання при цьому
проявляє пружні властивості. Людина безпосередньо відчуває пружні
властивості рідини, коли падає на неї з деякої висоти.

Зі зниженням температури пружні властивості рідини зростають, а
пластичні, які пов'язані з переміщенням молекул одна відносно одної внаслідок
теплового руху, зменшуються. При певній температурі, яка буде залежати від
періоду механічного навантаження (частоти дії зовнішньої сили) пружні
властивості стають превалюючими.

Для характеристики зміни механічного стану низькомолекулярної рідіти
Таманом був введений термін "силування". Він визначив склування як перехід
низькомолекулярної переохолодженої рідини з текучого стану в твердий. Ним
був введений критерій встановлення склоподібного стану - склоподібне тверде
тіло утворюється, коли в'язкість "переохолодженої" рідини набуває значення
106МПа.с.

Для високомолекулярних сполук термін "силування" став
використовуватись пізніше і ним стали позначати перехід з високоеластичного
в твердий (склоподібний) стан при зниженні температури в умовах дії
механічного навантаження (статичного або динамічного). Температуру, при
якій здійснюється цей перехід, стали позначати, як температуру механічного
силування (Тм> с). Ця температура залежить від частоти навантаження - часу дії
зовнішньої сили, що прикладається.

Силування може проходити при зниженні температури також у
відсутності дії зовнішньої сили. Зі зниженням температури рідини, в якій
неможливий процес кристалізації, при деякій температурі, яка залежить від
швидкості охолодження, структура рідини заморожується і подальше зниження
температури її не змінює. Цю температуру, при якій в рідині, що
охолоджується, рівновага в ближньому порядку вже не встигає
встановлюватись у заданому режимі охолодження, позначають як температуру
структурного склування (Тс>с).

Об'єднує механічне та структурне склування те, що молекулярна природа
їх однакова - в обох процесах кінетичні одиниці полімеру (сегменти)
втрачають свою рухливість, хоча в першому процесі це відбувається при
високих частотах дії сили, а в другому при низьких температурах. їх різниця
полягає в наступному: під механічним стогуванням розуміють перехід в такий
деформаційний стан, при якому полімерне тіло веде себе як звичайне пружне
тверде тіло. Структурне склування більш фундаментальне, тому що
характеризує перехід з одного фізичного стану аморфної речовини в інший і
спостерігається незалежно від того, чи має місце вплив механічних сил, чи ні.
Рис.2.8 Температурна залежність
динамічного модуля пружності.

Рухливість кінетичних одиниць
полімеру визначає час, який потрібний
для їх перегрупування. Зі зниженням
температури цей час істотно зростає. Він
може стати більшим, ніж період дії
зовнішньої сили - в цьому випадку
відбувається механічне силування. Якщо
час перегрупування кінетичних одиниць
при зниженні температури стає більшим
від часу спостереження (шкали часу
експерименту), то настає структурне

силування.

Оскільки причини, що викликають механічне та структурне силування
різні - перше визначається впливом величини механічної сили і періодом її дії,
а друге - зниженням температури, то температури Тм,с та Тс не співпадають. Ця
різниця показана на температурній залежності динамічного модуля пружності,
яка наведена на рис.2.8.

Нижче Тс>с полімер перебуває в склоподібному стані. В цьому стані
значення модуля мало змінюються з температурою, шо характерно для твердих
тіл. При переході в структурно-рідкий стан (вище ТС1С) з підвищенням
температури структура полімеру змінюється і модуль пружності зменшується.
Тмс визначає температурну межу, за якою в полімері починає проявлятися
внсокоеластична деформація. Ширина температурного інтервалу розбіжності
між Т^с та Тсс залежить від частоти механічного впливу - з уповільненям дії
механічної сили (зменшенні частоти і, відповідно, зростанням часу її дії) Тм>с
наближається до Тс>с і може з нею співпасти.

2.1.2	Теорії структурного силування

Процес силування полімерів складний і пояснити його з однієї точки зору
неможливо. Запропоновано декілька теорій, що пояснюють механізм силування
з різних позицій.

Агрсгативна теорія

Ця теорія була розроблена для опису процесу склувапня силікатного скла
і потім застосована для полімерів. Вважається, що при силуванні змінюється
агрегатний стан речовини - зникає стан рідини і виникає стан твердого тіла.
Теорія базується на розгляді співвідношення між енергією зв'язків
(внутрішньомолекулярних та міжмолекулярних) та інтенсивністю теплового
руху кінетичних одиниць.

Згідно теорії перехід в новий агрегатний стан відбувається наступним
чином: при охолодженні полімеру між окремими функціональними групами
різних макромолекул утворюються локальні зв'язки і в об'ємі виникає
просторова сітка, в якій зв'язки виконують роль вузлів. Ця сітка має фізичну
природу, оскільки не є постійною в часі. На відміну від хімічної сітки, яка
утворюється міцними хімічними зв'язками, вузли фізичної сітки легко
виникають та руйнуються внаслідок теплового руху. Зі зниженням температури
час існування вузлів збільшується і стає співрозмірним з тривалістю
спостереження. При зниженні температури до температури силування (Тс>с далі
Тс) стабілізується випадкове розташування макромолекул, утворюється досить
стабільна структура і полімер набуває властивостей твердого тіла.

Найбільш міцні зв'язки утворюються між полярними групами
макромолекул, тому температура склування згідно цього механізму повинна
бути тим вища, чим більше полярність груп і чим більше таких груп є в
ланцюзі.

Дійсно, при приблизно однакових розмірах функціональних груп
температура склування полімеру підвищується при зростанні їх полярності, як,
наприклад, в наступному ряду полярних груп: -СН3 < -С£ < -СЦ :

Т€,°С

Поліпропілен	-10

Полівінілхлорид	78

Поліакрилонітрил	87

Підвищення температури склування полімеру з
між макромолекулами ілюструє такий ряд:

ростом енергії зв'язків

Тс,°С

Поліметилакрилат	З

Поліакрилова кислота	106

Цинкова сіль поліакрилової кислоти	400

В поліакриловій кислоті енергія зв'язків між макромолекулами вища в
порівнянні з її метиловим ефіром за рахунок міцних водневих зв'язків, що,
відповідно, підвищує Тс. Ця енергія ще збільшується (збільшується і Тс) при
введенні в поліакрилову кислоту йонів цинку, що призводить до утворення
йонних зв'язків.

Ряд полімерів з великою кількістю полярних груп - зокрема, целюлоза та
її етери мають дуже висоту Тс, що перевищує температуру їх розкладу.

Агрегативна теорія пояснює вплив хімічного складу макромолекул на
температуру склування полімеру, але не враховує особливості будови
макромолекул, їх специфічні властивості, які пов'язані з великою довжиною
ланцюга та об'ємом, значною молекулярною масою, складом, кількістю та
розташуванням функціональних груп.

Теорія не пояснює ряд експериментальних фактів. Так, наприклад,
всупереч теорії ряд полярних полімерів має низьку температуру склування - це
поліуретани, поліаміди, політетрафторетилен, поліетиленоксид,
поліформальдегід та інші. Не пояснюється агрегативною теорією склування і
те, що деякі неполярні полімери, наприклад, полістирол мають високу Тс
(Тс полістиролу складає 100 °С). Поліпропілен, макромолекули якого містять
групи -СНз, Ван-дер-Ваальсова взаємодія яких дуже мала в порівнянні з
молекулярним притяганням інших вуглеводневих груп, в порівнянні з
поліетиленом переходить до склоподібного стану при більш високій
температурі.

Коиформаційна теорія

Каргін та Слонімський запропонували при розгляді механізму склування
полімерів враховувати гнучкість макромолекул та її зменшення при зниженні
температури. Гнучкість (або жорсткість) ланцюгів макромолекул можна
реіулювати зміною їх хімічного складу. Так, введення в основний ланцюг
макромолекули подвійних та потрійних зв'язків надає жосткості групі атомів,
безпосередньо зв'язаних з ними, але полегшує обертання навколо суміжних
простих зв'язків, наприклад дуже гнучких зв'язків С-О. Введення бензольного
кільця в ланцюг макромолекули замість ланки з груп -СНг- призводить до
значного підвищена Тс, що обумовлене головним чином жорсткістю
бензольного кільця. Ця жорсткість не компенсується збільшенням гнучкості
сусідніх зв'язків. Останнє ілюструється такою парою полімерів:

Тс, °С

Поліетилеиадипат	—О(СН2)2ОСО(СН 2)4 СО—	-70

Поліетилентерефталат	—О(СН2)2ОСОСвН4СО—	69

Гнучкість макромолекул висока, коли в складі ланцюга містяться етерні,
силоксанові групи, довгі аліфатичні ділянки. Це знижує температуру склування
полімерів. Але гнучкість залежить і від хімічної природи та розміру бокових
групп полімерного ланцюга. Наявність жорстких та відносно великих за
об'ємом груп зменшує гнучкість макромолекули - температура склування при
цьому збільшується. Це ілюструє такий ряд полімерів:

Те, °С

Поліетилен	-120
Поліпропілен	-10
Полістирол	100
Полі-2,6-діхлорстирол	167
Полівінілкарбазол	211

Гнучкість макромолекул, і, відповідно, температура склування полімеру,
залежить і від симетричності ланцюга, яка визначається розташуванням
бокових груп. У симетричних макромолекул внутрішнє обертання ланок
полегшене, відповідно і гнучкість більша. Полімери з симетричними
макромолекулами мають нижчу в порівнянні з несиметричними
макромолекулами температуру склування. Вплив симетричності ланцюга
макромолекули на Тс ілюструють такі пари полімерів:

Поліпропілен

Поліізобутилен

Тс,°С		Те, °С
-10	Полівінілхлорид	78
-70	Полівініліденхлорид	19

Але наявність бокових груп у несиметричних ланцюгах не завжди
призводить до збільшення їх жорсткості та підвищення Тс.

Гнучкі бокові групи на відміну від жорстких інакше впливають на
температуру склування полімеру. Це можна показати на прикладі ряду
поліалкілметакрилатів та полівініл-н-алкілових етерів:

	Тс, °С
Поліметилметакрилат Поліетилметакрилат Полі-н-пропілметакрилат Полі-н-бутилметакрилат Полі-н-гексилметакрилат Полі-н-октилметакрилат Полі-н-додецилметакрилат	105  65  35  21  -5  -20  -65
ГІолівінілметиловий етер Полівінілетиловий етер Полівініл-н-пропіловий етер Полівініл-н-бутиловий етер	-10  -17  -27  -32

Збільшення довжини гнучких бокових груп призводить до зниження
температури склування полімеру, але в межах ізомерів температура склування
підвищується при збільшенні розгалудженості ланцюга, що показує ряд
полівінілбутилових етерів:

Тс, °С

Полівініл-н-бутиловий етер	—32

Полівініл-ізо-бутиловнй етер	-1

Полівініл-трет-бутиловий етер	83

Останні наведені приклади вказують на те, що на Тс впливають і інші
фактори, які не враховуються наведеними вище теоріями. Конформаційна
теорія не передбачає і змін термодинамічного стану полімерної системи після
переходу в склоподібний стан.
Молекулярно-кінетична теорія

Для передбачення температури склування аморфного полімеру крім
гнучкості макромолекул треба враховувати і особливості локального
упакування сегментів в об'ємі тіла. Молекулярно-кінетична теорія розглядає
спроможність макромолекул оптимально упаковуватися в даному об'ємі в
умовах, коли повністю виключається процес кристалізації, та відносну
термодинамічну стабільність склоподібного стану. Звертається увага на
кількість зв'язків, що встановлюються між макромолекулами, енергію взаємодії
макромолекул та їх груп, зміну умов прояву гнучкості макроланцюгів.
Мається на увазі обмеження рухливості ланцюгів, зменшення числа ступенів
свободи, зміна конформації при встановленні зв'язків між ними.

Склування - процес енергетичного характеру, ентальпія зменшується
(ДН < О ), компенсуючи зменшення ентропії (Д 8 <0 ), що веде до зменшення
вільної енергії (ізобаро - ізотермічного потенціалу -ДС ) системи:

ДС = ДН-ТД8<0

Тобто склування тісно пов'язане з особливостями взаємодії
макромолекул.

Енергія взаємодії макромолекул визначається балансом сил притягування
та відштовхування, які в свою чергу залежать не тільки від хімічної будови
макромолекул, але й відстані між ними. Результуюча цих сил визначає знак та
величину взаємодії і в значній мірі обумовлює умови фіксації макромолекул в
об'ємі склоподібного тіла.

Сили притягання - це молекулярні сили. До них відносяться і сили
притягання електричних диполів, що виникають внаслідок спонтанної
орієнтації полярних груп макромолекул. Стабільність склоподібного стану
залежить як від міцності зв'язку між функціональними групами макромолекул
так і від кількості таких зв'язків. Збільшення значень цих параметрів підвищує
стабільність системи в склоподібному стані.

Особливістю полімерних систем є те, що між макромолекулами
утворюється багато зв'язків. Цей процес йде послідовно в різних умовах.
Найлегше виникають первинні зв'язки, розташовані вони не часто і ще можлива
певна рухливість макромолекул. Після встановлення перших контактів між
окремими частинами макромолекул, подальше встановлення нових зв'язків
утруднюється, оскільки потрібно перерозподілити вже встановлені зв'язки. Для
досягнення щільного упакування макромолекул, яке пов'язане з утворенням
максимальної кількості зв'язків, та регулярним їх розподілом вздовж
макромолекул, необхідне певне орієнтування макромолекул, яке йде дуже
повільно. Встановлення нових зв'язків потребує енергетичних витрат, тобто
різкого росту енергії активації (енергетичний фактор).

В полімерах, на відміну від низькомолекулярних сполук, компактне
розташування структурних елементів (макромолекул) досягається за дві стадії:
на перший стадії в системі, що перебуває в рідкому стані, макромолекули
Рис.2.9. Залежність зміни вільної енергії
системи від розміру незв’язаних ділянок
макромолекул (субланцюгів).

перебудовуються - змінюються їх
розташування та конформації, на другій
стадії - утворюється максимальна
кількість точок дотику і безпосередньо
відбувається	зв’язування

макромолекул, що супроводжується
деформуванням окремих їх частин.

При зближенні макромолекул
зменшується хаотичність в їх
розташуванні, росте упорядкованість
системи. Відповідно зменшується

ентропія системи. Поява зв'язаних окремих ділянок зменшує також кількість
конформацій макромолекул (ентропійний фактор). Внаслідок дії ентропійиого
фактора разом з енергетичним наближення до стану рівноваги надто повільне і
після склування система залишається лише у відносно рівноважному
(метастабільному) стані.

Утворення метастабільного стану полімерної системи можна пояснити за
допомогою схеми, наведеної на рис.2.9.

На кривій залежності зміни вільної енергії системи (ізобаро-ізотермічного
потенціалу С) від розміру незв'язаних ділянок макромолекул (у) спостерігається
мінімум, який відображує завершення процесу утворення міжмолекулярних
зв'язків і перехід системи в метастабільний склоподібний стан. Встановлення
цього стану зумовлене дією трьох факторів:

а)	при малій кількості зв'язків відбувається невеликий приріст 6, що
пов'язаний з програшем в ентропійному члені, оскільки обмежується
рухливість макромолекул;

б)	значний виграш в С при утворенні великої кількості зв'язків між
макромолекулами. Цей виграш обумовлений тим, що ентальпійний член в
рівнянні для зміни ізобаро-ізотермічного потенціалу зростає більше в
порівнянні з ентропійним, що дає системі можливість зменшити вільну енергію
до мінімуму;

в)	подальше утворення зв'язків різко утруднюється дією енергетичного та
ентропійиого факторів стабілізації. Значну роль починає грати і стеричішй
фактор, що пов'язаний з наявністю розгалуджеиь в макромолекулах,
нерегулярним розташуванням в них функціональних груп, хімічною
різнорідністю ланок. З дією стернчного фактора пов'язана принципова
неможливість найщільнішого упакування макромолекул в структурі тіла,
оскільки розгалудження визначають відстань між макромолекулами, що
контактують, та, відповідно, їх взаємодію.

Поява максимуму на кривій С - Г(у) є наслідком конкуренції факторів а)
та б), а мінімуму - переважно впливом фактора в).

При розгляді процесу утворення склоподібного стану полімера треба
також враховувати колективну взаємодію макромолекул. В цьому випадку
глибина потенційного мінімуму значно більша, ніж для пари макромолекул.
Молекулярно-кінетична теорія не враховує особливості упакування
макромолекул в об'ємі та кінетику розвитку сил взаємодії між структурними
елементами, зокрема час утворення зв'язків між ними, який також значно
впливає на встановлення склоподібного стану.

Теорія "вільного" об'єму

Поняття "вільний об'єм" використовується для опису стану любої системи
і особливо плідне для теорії рідкого стану речовини. Під вільним об'ємом
розуміють простір, в якому коливаються центри маси молекул, або сукупність
мікропорожнин, що з'являються в речовині при термічному розширенні. Доля
вільного об'єму (<рг) при температурі Т та зовнішньому тиску' - р виражена
рівнянням:

фг (р,Т) = і)Г (р,Т) / о (р, Т),

де вільний об'єм (і)г) є різниця між загальним об'ємом рідини (н) та "зайнятим"
об'ємом (1)0), що відповідає найгустіший упаковці молекул.

і)Г(р,Т)= о(р,Т) - і)о

При температурі склування Тс доля вільного об'єму (фг,с) визначається,
як:

Ф г.с (рХ) = Чс (РХ) / і>с (р, Тс),

де Пес та і)с, відповідно, вільний та загальний об’єм при температурі склування.

Експериментально встановлено, що для більшості полімерів

Ф г.с (РХ) = 0,025 ± 0,003.

Тобто склування - це критичне явище, що характеризується пороговим
значенням вільного об'єму.

Використовуючи значення Тс та фг>с можна розрахувати долю вільного
об'єму при іншій, ніж Тс, температурі Т по формулі:

фт(р,Т) = фг,с (р,тс) + а (Т-Тс),	(2.1)

де: а -температурний коефіцієнт збільшення вільного об'єму.

Значення Т)£ при температурі склування (т)гс) = т>с — ио,с визначається
з експерименту, рис.2.10.
Рис.2.10. Температурна зміна питомого
об’єму полімеру в області склування при
охолодженні.

На цьому рисунку схематично
наведена залежність питомого об’єму
полімеру (V) від температури та
методика визначення оос - значення
"зайнятого" об'єму при температурі
склування. Лінія абв відображує
реальну зміну об'єму аморфного
полімеру при охолодженні і склування
при темпера-турі Тс. Відрізок аб
відповідає високоеластичному стану, а
відрізок бв - склоподібному. Точка V о
відображує стан найгустішого

упакування макромолекул при температурі абсолютного нуля. Вона
визначається екстраполяцією прямої аб до Т=0 К.

Значення "зайнятого" об'єму при температурі склування (1)0>с), згідно
Симхі та Боєра, одержується екстраполяцією з точки о „ паралельно прямій бв
ДоТс.

Теплове розширення об’єму при Т>ТС пов’язане зі збільшенням вільного
об’єму і характеризується температурним коефіцієнтом об’ємного розширення
«ь порядку 10 3 °С1. При Т<ТС перегрупування макромолекул неможливе і
об’єм тіла з температурою змінюється по закону, що стосується кристалічних
твердих тіл з температурним коефіцієнтом об’ємного розширення щ Базуючись
на постійному значенні вільного об'єму при Тс Сімха та Боєр встановили зв'язок
між температурою склування та різницею температурних коефіцієнтів
об'ємного розширення. При Тс питомі об’єми полімеру у високоеластичному
(Пь) та склоподібному (Ох) станах рівні. Відповідно для питомого об’єму
полімеру у високоеластичному стані можна записати:

і)г(Тс) -і)0 + аь Тс,
у склоподібному -

»8(ТС) = Т)О,3 + аХ,
«Ь (Тс)= 1)8 (Тс),
(Сц) Тс 1) о,з 1)о 1)£,о	1)^с .

Звідки:

(а, -аЛТс а.Тс а.Тс і>АТс)

~4-----------------і---= —-----  =	сопзі

и5(Тс} і^(Тс) и^Тс) и^Тс)

Середнє значення сопи і дорівнює 0,11, тому
(^-0^)10 = 0,11

(правило Сімха та Боєра).

Між йь та оіз встановлено співвідношення (Хі_/ о^ =2,17. Підставлення дає:

аь(1-1/2,17) Тс =0,11 і аьТс=0,20

Зв'язок Тс з вільним об’ємом підтверджується залежністю Тс від
зовнішнього тиску, який зменшує цей об’єм. Так, наприклад, для поліпропілену
Тс підвищується при збільшенні тиску на 0,02 °С/атм, для полівінілхлориду -
0,014°С/атм, поліметилметакрилату - 0,018°С/агм.

Ускладненням теорії є те, що значення вільного об'єму полімерів різної
хімічної будови при Тс, які одержують з дослідів, дещо відрізняються від
універсального значення. Ці розбіжності пов'язані з різницею в гнучкості
макромолекул.

Універсальне значення долі "вільного" об'єму для полімерів різного
хімічного складу та будови слід відносити тільки до прояву певного процесу-
сегментальної рухливості. Взагалі доля вільного об’єму, що визначає
можливість молекулярної рухливості, залежить від власного об'єму кінетичного
елементу - для рухливості бокових функціональних груп ланцюгів потрібна
менша доля "вільного" об'єму, а для рухливості ділянок ланцюгів, що
перевищують розміри сегментів, більша. З цим пов'язана наявність інтервалу
температур, в якому відбувається склування, оскільки рухливість бокових груп
починається при Т<Т„ а рухливість ділянок, які більші за сегменти, - при Т>ТС.

Концепція “вільного об'єму” пояснює наведене вище зниження
температури склування в рядах поліалкілметакрилатів та полівініл-н-алкілових
ефірів при збільшенні довжини гнучких бокових груп. Зниження Тс полімеру
при такому розгалуджені його макромолекул пояснюється зменшенням порядку
в розташуванні макромолекул, що збільшує їх рухливість. Нерегулярність
упакування веде до утворення в структурі полімеру мікропорожнии, дирок, які і
утворюють "вільний об'єм".

Теорія "вільного об'єму" пояснює стрибок питомої теплоємності
полімеру, що спостерігається при силуванні, рис.2.1 Для стрибку питомої
теплоємності полімеру при Тс відоме рівняння:

АСР А% = Тс V (Тс) (Аа2),

де: V (Тс) - мольний об’єм при Тс; Ла= а і, - а5 ; ДСР - стрибок питомої
теплоємності при Тс; А/ - різниця в стисканні полімеру у високоеластичному
стані та склоподібному при Тс (стискання - величина, зворотня модулю
пружності при всебічному стисканні).

На концепції вільного об'єму базується і теоретичне обгрунтування
рівняння Вільямса-Лендела-Фері (ВЛФ), яке описує в'язкопружні властивості
аморфних полімерів в області склування і розглядається як залежність зміни
в'язкості полімеру при зміні температури від температури склування Тс до
визначеної температури Т при Т>ТС.

Для одержання цього рівняння використовується формула Дулітла, що
зв'язує долю вільного об'єму речовини в рідиноподібному стані з її в’язкістю
(Ч):

4= Аехр {В І фг), або 1пі] = 1П24+В/ф£,

де А та В — константи.

ф є лінійно росте з температурою згідно рівняння (2.1), тому можна
одержати наступне рівняння:

-І-Тс ).

/?(7с)	<Рї'Іа + Т-Тс

Це рівняння ВЛФ, яке в узагальненому вигляді записується таким чином:

<2-2>

С2 +Г-Ті

де Д - стандартна температура.

Якщо за стандартну температуру прийняти Тс то

С, = -17,44 і С2= 51,6.

Рівняння ВЛФ грає важливу роль в принципі температурно-часової
суперпозиції процесів в’язкопружньої релаксації. Воно достатньо точно описує
температурну залежність в’язкості в області від Т до Т+100 °С.

Теорія „вільного об’єму” формальна. Вона не враховує релаксаційні
процеси, що відбуваються в полімерній системі при зниженні температури, і її
термодинамічний стан після склування.

Релаксаційна теорія

Теорії склування, що базуються на врахуванні взаємодії макромолекул, їх
гнучкості, упакування та вільного об'єму системи не враховують кінетику'
процесу переходу системи в склоподібний стан. Але кінетика склування має
дуже важливе значення, оскільки цей процес йде в часі і відноситься до
релаксаційних.

Релаксаційний підхід до явища структурного склування розроблено
Кобеко, Волькенштейном, Птициним та Бартенєвим. Згідно цього підходу при
охолодженні системи рухливість сегментів зменшується і при температурі
склування, яка залежить від швидкості з якою проводилось зниження
температури, рухливість сегментів зникає - структура полімеру фіксується і при
подальшому охолодженні не змінюється.

В системі, що знаходиться в рідиноподібному стані, кінетичні одиниці
(макромолекули та їх складові - сегменти) здатні до перегрупувань. Це
перегрупування є активаційним процесом, який описується рівнянням:

т = т о ехр( Еа / кТ),

де: т - час молекулярних процесів, що визначають швидкість перебудови
структури в рідинах або системах з структурою рідини. Він тим більший, чим
вищий потенційний бар'єр, який треба подолати для перегруппування
макромолекул, для чого потрібна енергія активації Еа, і тим менший, чим
більша інтенсивність теплового руху, що характеризується величиною кТ (де: к
- постійна Больцмана, Т - температура). То - період коливань кінетичної
одиниці біля положення рівноваги ( т 0 ~ 10 -І2 с).

Зі зниженням температури процес перебудови структури системи, що
знаходиться в рідиноподібному стані уповільнюється. т зростає безпосередньо
за рахунок зменшення температури, а також збільшення енергії активації.
Загальну зміну енергії активації при зниженні температури передає рис.2.11.

Температурну залежність енергії активації полімеру в межах структурно-
рідкого стану (крива 1) описує рівняння:

Т

Т-Т„

де: То-температура, при якій енергія активації стає нескінченно великою, Еа/» -
енергія активації при цій температурі.

Крива 1 рис.2.11 відображує встановлення рівноважного стану системи
при охолодженні, коли можлива перебудова її структури. Умовою для цього є
дуже мала швидкість зниження температури.

Склування полімерів настає при температурі Тс, вишій за То. Це пов'язано

Г‘ис.2.11. Температурна зміна енергії
активації руху сегментів в рідино-
подібному стані (1) та в склоподібному
стані (2).

зі значно більшим часом перебудови
структури системи в рідиноподібному
стані. Цей час раніше починає
перевищувати час впливу на систему
зниження температури. Гібс та ДіМарціо
вважають, що То нижча за Тс на 51,6 °С і є
температурою рівноважного переходу
другого роду.

В межах склоподібного стану
енергія активації змінюється мало,
оскільки структура "заморожена" і не
змінюється, рис.2.11, пряма 2. З
врахуванням ефекту стиснення скла, яке
залежить від температури, енергія активації в межах склоподібного стану
змінюється пропорційно температурі:

Еа=Еа>о-аТ,

де: а - сопзі.

Теорія пояснює деякі особливості склування полімеру. Якщо в
низькомолекулярних сполуках в склоподібному стані втрачають рухливість
атоми та молекули, то при склуванні полімеру тепловий рух поступово
"заморожується" спочатку на рівні макромолекул, потім на рівні сегментів (при
Тс), і, нарешті, вже в межах склоподібного стану - на рівні ланок. Кожний з
кінетичних елементів має свою енергію активації, величина якої залежить від
його розміру.

При зниженні температури рухливість кінетичних одиниць полімеру
зменшується не тільки за рахунок зменшення інтенсивності теплового руху, але
й за рахунок утворення зв'язків між ними при флуктуаційних зіткненнях. При
цьому енергія зв'язку не має суттєвого значення, важливо, щоб вона переважала
значення кТ. В протилежному випадку тепловий рух буде руйнувати зв'язок.
Можливість встановлення максимальної кількості зв'язків між рівномірно
розташованими вздовж ланцюга функціональними групами різних
макромолекул пов'язана з їх розміром, формою та здатністю до самодифузії.
Самодифузія визначає швидкість та точність прикладення сегментів одного до
інших. Оскільки внаслідок великого розміру макромолекул процес самодифузії
не проходить швидко, то і встановлення рівноважної взаємодії макромолекул,
що потребує певного часу, не завершується. Повна взаємодія макромолекул не
досягається також за рахунок притидії пружної зворотної сили, що виникає на

макромолекулах при утворенні зв'язків. Ця сила має ентропійну природу.
Утворення зв'язків між макромолекулами викликає суттєве зменшення їх

Рис.2.12. Узагальнені залежності
напруга-деформація для аморфного
полімеру: крихкого (1,2), пластичного
(3,4); * - руйнівна напруга (межа
міцності) та видовження при розриві
по відповідним осям координат.

конформаційної ентропії, тому що кількість
можливих конформацій макромолекул
зменшується. Перехід макромолекули від
більш вірогідного стану, що реалізується
більшою кількістю способів, до менш
вірогідного з меншою кількістю станів, які
здатні реалізуватися, викликає прояв
пружності її ланцюга.

Нижче температури склування
тепловий рух сегментів і кінетичних
одиниць, які більші за розміром від
сегменту, виключено. Але на рівні ланок
відрізки макромолекул між зв'язками
можуть рухатись і це призводить до прояву
у полімерах специфічного явища
"вимушеної високоеластичності"
здатності полімеру в склоподібному стані
Рис.2. ІЗ.Температурна зміна межі
міцності полімеру в склоподібному
стані. Твр - температура крихкості

до значної зворотної деформації при дії
зовнішньої сили. Рухливості цих відрізків
макромолекул допомагає і те, що в
склоподібному стані полімеру
макромолекули нещільно упаковані.
Тепловий рух ланок зникає при
подальшому зниженні температури. Це
відбувається в достатньо вузькому
температурному інтервалі поблизу деякої
температури, яку позначають
температурою крихкості (Ткр).

На рис.2.12 наведені діаграми

напруга - деформація для полімерів у склоподібному стані при різній

температурі. Криві 1, 2, рис.2.12 показують, що полімерний матеріал

руйнується при певному значенні напруги та видовження, що притаманне для
крихких матеріалів. Криві 3, 4, рис.2.12 показують, що після пружної
деформації при деякій критичній величині напруги розвивається постійна
деформація (пластична деформація). Останнє пов’язане з явищем „вимушеної
еластичності”. Температура, при якій відбувається зміна типу руйнування
полімерного матеріалу, і є Ткр. Її можна, визначити з температурної залежності
межі міцності полімерного матеріалу, тиловий вигляд якої наведений на
рис.2.13.

З підвищенням швидкості охолодження температура склування все далі
буде віддалятися від То. Це пов'язане з особливостями встановлення рівноваги
в полімерній системі при зміні зовнішніх умов, зокрема, зниження температури.
Згідно релаксаційної теорії зміщення Тс пов'язане з тим, що по мірі збільшення
швидкості охолодження швидче зростає величина енергетичного бар'єру, мірою
якого є енергія активації. Це заважає перегрупуванням макромолекул, тому що
зі збільшенням енергії активації перебудова структури речовини потребує
більшого часу. Рухливість макромолекул уповільнюється швидше і перехід
полімеру в склоподібний стан настає раніше. Бартенєв запропонував формулу
для математичного визначення температури склування при зміні швидкості
охолодження (§) системи: Т£ = сопзі, де константою є величина кТс2 /	, Еа,с

- енергія активації при Тс. Константа дорівнює приблизно 20 для
неорганічного, та 10 для органічного скла. Оскільки при збільшенні швидкості

охолодження стає меншим час т, то межі температурного інтервалу, в якому
відбувається "заморожування" структури, зміщуються в бік високих
температур, а при зменшенні швидкості охолодження - в бік низьких.

Застосування тільки одного релаксаційного підходу до опису явища
склування ще не дає змоги пояснити усіх його особливостей. Наприклад, не
враховуються процеси структуроутворення в полімері, зокрема виникнення
надмолекулярних структур флуктуаційної природи, їх взаємодію, стабільність.
А це значно впливає на температурну залежність фізичних властивостей
полімеру, термодинамічний стан полімерної системи і сам процес склування.
Термокінетична теорія

Люба система, включаючи полімерну, намагається досягнути стану з
мінімумом вільної енергії (термодинамічного потенціалу Гібса - 6), де
Ж. _п 52(7

виконується умова:	~ у та -,.2 >0 , -внутрішні параметри системи

- густина, ентропія, розмір структурних елементів, тощо. Але полімерним
системам внаслідок дії кінетичних факторів зробити це дуже важко.

Схема, що ілюструє в області температури склування при охолодженні
зміну термодинамічних функцій - ентальпії (Н), ентропії (8), питомого об'єму
(У™) та їх похідних - теплоємності (Ср), температурного коефіцієнту
об’ємного розширення (а) та коефіцієнту ізотермічного стискання (%), наведена
на рис.2.14.

Там же наведена зміна швидкості проходження ультразвуку (V), в’язкості
(і]) та модуля пружності (Е).

На температурних залежностях основних термодинамічних функцій

(питомого об'єму, ентальпії, ентропії), а також ряду характеристик (швидкості

проходження ультразвуку, в’язкості, модуля пружності) спостерігаються злами,

а перші похідні термодинамічних функцій (теплоємність, температурний

Рис.2.14. Зміна питомого об’єму (V),
ентальпії (Н), ентропії (8),
теплоємності (Ср), коефіцієнту
ізотермічного стискання (х),
температурного коефіцієнту
об’ємного розширення (а),
швидкості проходження ультразвуку
(у), в’язкості (г|) та модуля пруж-
ності (Е) аморфного полімеру’ в тем-
пературному інтервалі склування.

коефіцієнт об’ємного розширення,
коефіцієнт ізотермічного стискання)
змінюються стрибком.

Термодинамічні параметри системи,
яка перейшла в склоподібний стан, залежать
від швидкості, з якою проводилось її
охолодження, рис.2.15. При швидкому
охолодженні фіксується стан полімерної
системи, якому відповідають більш високі
значення Н, 8, V (шлях зміни системи
позначено цифрою 1). При повільному
нагріванні структура цієї "замороженої'"
системи здатна перебудовуватись, внаслідок
чого система переходить в стан, який більш
наближений до термодинамічної рівноваги
(шлях 1 ).

При повільному охолодженні система
проходить шлях, що помічений цифрою 2.
Слід додати, що утворення стану 2 може
відбуватися і внаслідок термічної обробки
(процес відпалення) системи в стані 1. При
довгому відпаленні при температурах нижче
за Тс, але в температурній області
Рис.2.15. Зміна питомого об’єму (V) та
теплоємності (Ср) аморфного полімеру
в температурному інтервалі склування
при швидкому охолодженні (1) та
подальшому' повільному нагріванні (Г),
при повільному' охолодженні (2) та
подальшому швидкому нагріванні (2’).
Тс,і - температура склування для
ШВИДКОГО, Т с,2 - для повільного
охолодження. Заштриховані петлі
гістерезісу.

„вимушеної еластичності”, структура
аморфного полімеру здатна
змінюватися і збільшується
міжмолекулярна взаємодія. Стан
системи наближається до рівноважного,
до рівноважних значень наближаються
і значення термодинамічних функцій.

Особливості склоподібного стану
полімерів визначаються на
температурних	залежностях

теплоємності при різних швидкостях
нагріву, рис.2.15. Повільно
охолоджений або відпалений полімер в
склоподібному стані при швидкому
нагріванні проходить шлях, який
позначений цифрою 2, а швидко
охолоджений при швидкому нагріві -
шлях Г. При нерівності швидкостей
охолодження (склування), та нагрівання
(розм'якшення) на температурній
залежності питомої теплоємності
з’являються гістерезиси. Це обумовлено
кінетичними	властивостями

макромолекул при температурах нижче
Тс, які визначає їх довжина, взаємне

розташування, міжмолекулярні зв'язки, тощо.

На рис.2.16 наведені експериментально одержані криві теплоємності
полівінілацетату від температури в залежності від швидкості нагрівання. На

цих кривих спостерігається максимум в інтервалі розм'якшення, причому

температура, що відповідає максимуму,
ростом швидкості нагрівання. Поява
максимумів на температурній
залежності питомої теплоємності при
збільшенні швидкості нагрівання
пояснюється тим, що величина тієї
частини сумарної теплоємності, яка
обумовлена перебудовою структури
при розм'якшенні, не встигає досягти
рівноважного значення при даній
швидкості нагріву.

Явище зміни стану полімерної
системи в залежності від зовнішніх
умов теорія розглядає в поєднанні
релаксаційного та термодинамічного

Рис.2.16. Залежність питомої теплоємності
(Ср) полівінілацетату від температури в
області розмягчення. Швидкість
нагрівання: 1 - 0,1; 2 - 0,4; 3 - 1,5 град/хв.
підходів (термокінетичного підходу). Такий підхід запропонував Фреикель.
Полімер розглядається як система, що складається з малих підсистем -
макромолекул, оскільки останні в свою чергу вміщують велику кількість малих
частинок - ланок. Це дає змогу відокремити і розглядати окремо зміни, шо
відбуваються в підсистемах (макромолекулах), та в системі в цілому при зміні
зовнішніх умов.

Зміну термодинамічного потенціалу полімерної системи (ДО) внаслідок
зміни зовнішніх умов і, зокрема, зниження температури можна записати у
вигляді рівняння:

до = Х(до,+|Хдод),

ІН	£ к=\

де: ДО; - описує зміну внутрішнього потенціалу самих (т) макромолекул, а ДО,*
- враховує взаємодію між макромололекулами.

З аналізу рівняння видно, що потенціал системи безпосередньо
пов’язаний з конформаційним станом макромолекул - зокрема потенціал буде
тим менший, чим більше згорнуті макромолекули, оскільки міжмолекулярна
взаємодія зменшується. При швидкому охолодженні головний вклад в
термодинамічний потенціал системи вносить потенціал взаємодії, при
повільному - зміна внутрішнього потенціалу підсистем. Рівняння відображує
те, що взаємодія між підсистемами може значно вплинути на перебудову самих
підсистем, а також на перебудову всієї системи, зокрема уповільнити процес
зміни в часі термодинамічних та структурних параметрів підсистем та системи
взагалі при їх переході до стану рівноваги.

На зміну зовнішніх умов система відповідає поступово, що визначається
як релаксація. Коли система однорідна, однокомпонентна і має лише один стан
рівноваги з внутрішніми параметрами тов умовах, коли відхилення від
стану рівноваги невелике, швидкість наближення системи до цього стану
пропорційне величині відхилення, тобто:

01 т,

де: Ті - час, за який початкове відхилення внутрішнього параметру £

е Р „

зменшилось в е разів від рівноважного значення С і . Його називають часом
релаксації.

В реальних полімерних системах відбувається багато релаксаційних
процесів різного ступеню складності. Тому необхідно розглядати спектр часів
релаксації, але основні закономірності наближення системи до стану рівноваги
описуються цим рівнянням.

Час релаксації зростає зі збільшенням розміру системи. Внаслідок цього її
складові (підсистеми) можуть приходити в рівноважний стан набагато раніше.
ніж встановлюється рівновага між підсистемами. Тому перехід системи до
стану рівноваги проходить у два етапи. Спочатку рівновага встановлюється в
підсистемах - макромолекулах. Час релаксації (Тм ), що відповідає цьому
процесу, порівняно невеликий. На другому етапі внаслідок необхідності
однорідного та щільного заповнення простору відбуваються повільні процеси
наближення всієї системи до рівноваги, з часом релаксації - Тс. Повільні
процеси пов'язані з дуже великою кількістю послідовних співударів частин
макромолекул між собою, час цих процесів пропорційний розмірам системи та
великий в порівнянні з часом переходу до рівноваги підсистем.

Послідовність перетворення структури полімерної системи при
встановленні рівноваги визначається на кожному етапі відповідно своїм часом
структурної релаксації та зміною термодинамічного потенціалу. Введемо в
розгляд час спостереження за системою (/ са ). Спочагку будемо вважати, що
для часу зміни стану підсистем, тобто перебудови конформації макромолекул у
стан, що відповідає мінімуму вільної енергії, часу релаксації всієї системи, та
часу спостереження за системою виконується умова: тм « ісп. « Тс. Ця
умова базується на тому, що кінцевий ("заморожений") стан полімерної
системи є станом незавершеної термодинамічної рівноваги. Його існування
носить кінетичний характер незалежно від того, як далеко від рівноваги
знаходится система.

Розглянемо зміну термодинамічних параметрів полімерної системи. Для
любої системи, включаючи і полімерну, в стані рівноваги ці параметри завжди
характеризують увесь об'єкт в цілому. Але коли система перебуває в
нерівноважному стані всі величини при виконанні певних умов відносяться
тільки до підсистем, оскільки вони приходять в рівноважний стан набагато
раніше, ніж встановлюється рівновага між ними. Це такі умови: підсистеми
вміщують ще велику кількість частинок, відхилення від рівноваги невелике,
різниця у властивостях між сусідніми елементарними об'ємами незначне і всі
процеси в системі йдуть повільно.

В термодинаміці незворотних процесів постулюється положення про те,
що зміна стану локально рівноважних частин системи, що складається з (Ьі)
частинок одного сорту, які мають хімічний потенціал (ц) визначається
термодинамічним рівнянням:

Т(15 = аи+8А-цМ

для малого фіксованого об'єму (У) речовини (У=сопхі, с!У=О). Робота (<5Л), що
виконана при нескінченно малій зміні зовнішніх параметрів дорівнює

= А/Г=О.

Тоді

та8 = <ю-
Поділивши останнє рівняння на V одержимо:

та (8/у) = а (и/у) - ра (№У).

Переходячи до межі V —» О та враховуючи, що кількість частинок в
одиниці об'єму є густина (р), прийдемо до виразу:

та§^ай-рар,

де: § та й - локальні питомі ентропія та внутрішня енергія. Похідні цього
рівняння мають вигляд:

(д$/дй)р = 1/Т; (д§/др)о=~р /Т.

Стосовно полімерної системи це означає, що зміна ентропії
макромолекул при певних сталих умовах може відбуватися через зміну їх
конформації, оскільки з останніми пов'язана внутрішня енергія макромолекули
та густина її клубка.

Взаємодія між макромолекулами теж змінює їх ентропію. Вона впливає
на процес перебудови конформації макромолекул, оскільки зростає час їх
структурної релаксації (тм ). Останній наближається до часу спостереження
(ґ сп.) і може його перевершити. Розглянемо, як при цій умові буде відбуватися
перебудова структури полімерної системи при її охолодженні від температури
Т, яка вища за Тс. Використаємо внутрішній параметр системи - густину р.
Нехай при температурі Т полімер знаходится в стані, при якому густина
всередньому по об'єму системи та в макромолекулярних клубках однакова. При
зниженні температури взаємодія між макромолекулами збільшує середню
густину та власні часи структурної релаксації макромолекул. Це уповільнює
стискання клубків.

Зі збільшенням швидкості охолодження клубки втрачають здатність до
дальшого стискання при все менших значеннях густини макромолекулярних
клубків, так що при нескінченно швидкому охолодженні густини
макромолекулярних клубків та системи в цілому наблизяться і система
заморозиться прн температурі Тс в стані з тією ж густиною, що була при
температурі Т, а також з тією ж конформаційною ентропією макромолекул, яка
була в вихідному стані.

Оскільки ланцюги не встигають перебудуватися (їх конформаційні зміни
уповільнені завдяки високій в'язкості системи та великим розмірам
макромолекул), то на окремих їх ділянках виникають напруги. Механізм
виникнення напруг - намагання ділянок гнучких ланцюгів між молекулярними
зв’язками, що були зафіксовані в розгорнутій конформації, перейти до
статистично найбільш вірогідної конформації клубка. В межах часу
охолодження ці локальні напруги можуть змінюватись внаслідок перерозподілу'
міжмолекулярних зв'язків та рухливості ділянок ланцюгів. По мірі збільшення
частоти молекулярних зв'язків, вірогідність утворення вільно згорнутих клубків
макромолекул зменшується. Зменшується і число ступенів свободи
макромолекул. Тепер, якщо на систему накласти зовнішнє силове поле, то
розривне видовження полімерного зразка зменшиться.

Отже, різним швидкостям зміни зовнішнього параметра - температури,
відповідають різні "заморожені" стани системи, що характеризуються різною
структурою, ентропією та ентальпією. Одним з найважливіших внутрішніх
параметрів системи є, в данному випадку, густина всередині
макромолекулярних клубків.

Процес наближення системи до рівноважного стану йде дуже повільно,
його можна прискорити лише відпалюючи полімер, що перебуває в
склоподібному стані, довгий час. Цей процес ускладнюється не тільки малими
швидкостями дифузійних процесів внаслідок високої в'язкості, але й
неоднорідністю полімерів за розмірами макромолекул. Зміна Тс полімерів зі
зміною довжини ланцюга пов'язана з наявністю кінцевих ланок, що мають
більший вільний об'єм, ніж ланки всередині ланцюга. Зі збільшенням довжини
ланцюга і, відповідно, середньочисельної молекулярної маси (Мп) аморфного
полімеру Тс зростає до деякої межі, до значення Тсо, що відповідає полімеру з
нескінченно великою молекулярною масою. Між Тс та Мл встановлене таке
співвідношення:

Тс=Тс,0- К/Мп,

де: К - характеристична константа полімеру.

Дисипативна теорія

Дисипативна теорія розглядає перехід аморфного полімеру до
склоподібного стану при зниженні температури, як процес, що протікає в
нерівноважних умовах, коли відсутні лінійні зв'язки між швидкостями та
силами. Для описання таких процесів використовується нелінійна
термодинаміка, особливістю якої є те, що вона вводить поняття часу і розглядає
зміну термодинамічних величин, зокрема ентропії, в часі.

Для неізольованої системи (системи, яка здатна обмінюватися енергією з
зовнішнім середовищем) зміну ентропії <18 за інтервал часу <11 можна розділити
на два вклади:

68 = 6е8 + <1і8 ,

де: 6е8 - зміна ентропії за рахунок обміну з зовнішнім середовищем; 6,8- зміна
(надалі - виробництво) ентропії в самій системі внаслідок незворотніх процесів,
наприклад, теплопровідності, дифузії, тощо.

Згідно другого закону термодинаміки <1,8 > О, тобто ентропія системи
монотонно зростає до максимального значення і сама система переходить у
стан термодинамічної рівноваги. В стані рівноваги Д8 = 0. Система може також
знаходитися в стаціонарному стані - стані, в якому змінні, що його
характеризують, залишаються постійними в часі. В стаціонарному стані <18 — 0 і
<іе8 = - <1,8 > 0. Тобто, для існування стаціонарного, але нерівноважного стану
необхідно безперервно спрямовувати в систему від'ємний потік ентропії, рівний
по величині внутрішньому виробництву ентропії.

Для процесів, що проходять в нерівноважних умовах, можна записати:

68/Л = <1е8/ді +

Вираз показує, що загальна швидкість зміни ентропії системи дорівнює
сумі потоку через відкриту систему (<1г8/<Й:) та швидкості виробництва ентропії
в самій системі (й,8/Л) внаслідок незворотніх процесів.

Використовуючи принцип локальної рівноваги, який розглянуто в
попередній теорії, вводиться важливе поняття - локальна швидкість
виробництва ентропії (0) в елементарному об'ємі:

0 = 1/н ф8/<1і (о - об'єм).

В умовах, коли в полімерній системі утруднений ефективний перенос
енергії шляхом теплопередачі, охолодження із значною постійною швидкістю
викликає систематичне відхилення системи від рівноваги (завищення
температури тіла - внутрішнього параметру, що характеризує стан системи, по
відношенню до температури оточуючого середовища - Тв). При цьому
з'являються температурні градієнти, деяка доля кінетичної енергії розсіюється
(диссипація) в оточуючому середовищі, а інша доля енергії залишається у
вигляді внутрішньої енергії. Зміну енергії системи можна записати у вигляді:

Ев-Ек = Т ф8/<іі,

де: Ев та Ек відповідно вихідна та кінцева енергії.

Т ф8/<Й носить назву дисипативної функції. Для нерівноважних систем
основною характеристикою є локальне виробництво ентропії, тому
дисипативною функцією буде величина Т0.

Т0 = Ев-Ек = ІХ,

де: X - узагальнена сила (в процесі теплопровідності - градієнт температури,
£га<1 Т), .1 - узагальнений потік (швидкість процесу передачі енергії).
Дисипативна функція ТО = 0 в випадку, коли теплота розсіюється нескінченно
повільно (ідеально зворотній процес).

Кількісний критерій еволюції відкритої системи сформульований
Пригожиним: в стаціонарному стані при фіксованих зовнішніх параметрах
локальне виробництво ентропії у відкритій системі спрямоване до мінімального
значення.
У відповідності з цим, якщо відкрита система внаслідок зміни зовнішніх
умов вийшла із стаціонарного стану, то в ній виникають процеси, що
спрямовані до зменшеній локального виробництва ентропії. Ці процеси будуть
йти до тих пір, поки остання не прийме мінімального значення, тобто поки
система не перейде в стан найменшої дисипації енергії.

Гленсдорф та Пригожин розширили принцип мінімуму виробництва
ентропії на стани, які далекі від рівноваги і де спостерігаються перериви в зміні
ентропії та виробництва ентропії.

В дисипативній теорії склування принцип мінімуму виробництва ентропії
застосовується для опису процесу охолодження полімеру і виникнення

склоподібного стану. Використовується внутрішній параметр Тв (температура),
тобто змінний параметр, що описує миттєвий макроскопічний стан системи і,
відповідно, відхилення системи від ставу рівноваги.

Охолодження полімеру при не дуже малих швидкостях - це процес, що
викликає систематичне відхилення від рівноваги. При цьому Тв > 0. Потік
теплоти в отчуюче середовище зі зміною параметра X (§гас! Тв) якісно
змінюється у відповідності з рис.2.17.

У стані рівноваги зміна §габ Тв дорівнює нулю. Це стан, коли швидкість
зміни зовнішнього параметра - температури, менша від швидкості процесу
переходу системи з нерівноважного стану в стан рівноваги. При £га<1 Тв> 0, але
коли значення £га<1 Тв невеликі, тобто відхилення від рівноваги незначні, у
відповідності з принципом мінімальності виробництва ентропії, спостерігається
існування безперервного ряду стійких стаціонарних станів, які утворюють так
звану термодинамічну гілку. При певному (критичному) значенні параметра X
термодинамічна гілка стає нестійкою (рис.2.18, гілка б) і дуже малі збурення
призводять до того, що система перейде на іншу нетермодинамічну гілку
(рис.2.17, гілка в). В системі встановлюється новий стійкий режим. При X = Х^

спостерігається біфуркація.

Втрата стійкості термодинамічної гілки є важливим явищем, яке

супроводжується процесом самоорганізації системи - утворенням просторово-
часових структур, які носять назву дисипативних. Це динамічні

Рис.2.17. Схема виникнення біфуркації по мірі
віддалення системи від рівноваги.
а - стійка частина термодинамічної гілки,
б — нестійка частина термодинамічної гілки,
в — гілка дисипативних струкіур.

впорядкованості, які підтримуються
за рахунок обміну енергією з
оточуючим середовищем в дуже
нерівноважних умовах.

Поблизу точки біфуркації
особливо важливу роль відіграють
флуктуації. Речовина із структурою
рідини в деякій мірі ассоційована - в
її об'ємі існують флуктуації - місцеві
та часові групи орієнтовано
розташованих молекул з відносно
невеликими	швидкостями

поступального переміщення
гетерофазні асоціативні комплекси
(термін Френкеля). Вони здатні безперервно обмінюватись зовнішніми
молекулами, а самі групи притягуються між собою дуже слабо. Стан таких
асоціативних комплексів нестійкий - поряд з виникненням спостерігається і їх
зникнення.

Існування флуктуацій порушує рівномірне просторове розподілення
молекул, яке досягає особливої інтенсивності поблизу критичної точки.
Флуктуації підсилюються і розповсюджуються на всю систему.

Дисипативні структури та структури рівноважні (типу кристалічних)
відрізняються між собою. Останні відповідають мінімальній вільній енергії
системи. Дисипативні ж структури високоенергетичні, неоднорідні та залежать
від їх передісторії. В залежності від зовнішніх умов (наприклад, швидкості
охолодження) долі кінетичної енергії, що розсіюється в оточуючому
середовищі та запасається у вигляді внутрішньої енергії, будуть різними.
Відповідно різними будуть структура полімеру, що затвердів, його структурні
параметри та термодинамічні функції. Це узгоджується з розглянутою вище
схемою зміни термодинамічних функцій полімерної системи в залежності від
швидкості охолодження, що наведена на рис.2.15.

Утворення неоднорідної структури твердого тіла з рідини, що
знаходиться у нестабільному стані, є шляхом для ефективного розсіювання
кінетичної енергії молекул, причому енергія, що вивільнюється в одних
частинах об'єму, розсіюється не тільки в оточуючому середовищі, але й у
суміжних частинах системи. Внаслідок цього в цих суміжних частинах
формується високоенергетична структура.

Таким чином, структуру полімера в склоподібному стані згідно з
дисипативною теорією слід розглядати як таку, що складається з
високоенергетичних областей, які формуються за рахунок дисипації енергії,
що вивільнилась при затвердінні суміжних низькоенергетичних утворень.

Неоднорідність структури в склоподібному стані полімера
підтверджується еспериментальними даними.

На рис.2.18 наведена температурна залежність тангенса кута
діелектричних втрат полі-м-феніленізофталаміду з максимумом дипольно-
сегментальних втрат, на правій високотемпературній частині якого
спостерігається плече. В температурному інтервалі
/ \	максимуму розвивається сегментальна рухливість і

/ у	полімер переходить із склоподібного у

І у	високоеластичний стан. Наявність плеча на правій

10.	/	\ частині максимуму показує, що частина сегментів

/	відрізняється рухливістю. Сегменти, які мають

/	меншу рухливість, ніж інші, знаходяться в

6'	/	областях з більшою густиною

у	(низькоенергетичних), тому їх орієнтація в

с|	___________ електричному полі проходить при більш високій

РисгіЙГМІ,еХрна4И~^ температурі.

залежність Ід 5 полі-м-
феніленізофталаміду.
2.2 Високоеластичний стан полімерів

На відміну від низькомолекулярних речовин аморфні полімери внаслідок
гнучкості макромолекул можуть перебувати в особливому фізичному стані.
Цей стан носить назву високоеластичного і займає проміжне місце між
склоподібним станом та в’язкотекучим. По упорядкованості взаємного
розташування макромолекул цей стан відноситься до рідиноподібного, тобто
стану, де реалізується лише ближній порядок в розташуванні макромолекул при
повній відсутності кореляції в розташуванні достатньо віддалених
макромолекул. Поняття "близько" та "далеко" розуміють в порівнянні з
розмірами макромолекул.

Характерною особливістю полімеру в високоеластичному стані є його
механічна поведінка. Загальновідомо, що смужка гуми може бути розтягнута в
декілька разів під впливом невеликих напруг і після зняття навантаження вона
досить швидко скоротиться до початкової довжини. Тобто, під дією зовнішньої
сили полімер спроможний до значних (сотні відсотків) зворотних деформацій,
рис.2.19.

Оскільки розтягнутий зразок полімеру в високоеластичному стані
зберігає здатність до повного відновлення форми, то полімер в цьому стані не
може розглядатися як звичайне тверде тіло.

З іншого боку, полімер в високоеластичному стані не здатний до
незворотної течії, тобто не може розглядатися і як в'язка рідина. При
деформації макромолекули не залишають своїх позицій, їх центри маси не
зміщуються. Великі зворотні деформації пов'язані тільки зі зміною конформації
ланцюгів, їх розпрямленням.

Природу високоеластичної деформації на молекулярному рівні легше
уяснити, якщо згадати, що полімерна система є складною, тобто
макросистемою, що складається з макромолекул, які в свою чергу є
мікросистемою з елементами, що взаємодіють між собою - сегментами та
ланками. Вище температури склування ці елементи мікросистеми під впливом
теплового руху можуть переміщуватись в об'ємі таким же чином, як
переміщуються молекули низькомолекулярної рідини. Це відповідає поняттю
рідкого агрегатного стану. Але переміщення
сегментів та ланок обмежені, оскільки вони
зв'язані між собою в ланцюзі. Внаслідок цих
зв'язків при деформації полімеру на
макромолекулах виникають внутрішні
напруги, що призводять до зворотності
деформації. Явище незворотної деформації
(течії) відсутнє, що відповідає поняттю
твердого агрегатного стану.

Таким чином, полімер у
високоеластичному стані є рідким тілом по
відношенню до таких елементів
макромолекули, як сегменти та ланки, але

Рис.2.19. Залежність напруга (а) -
деформація (е) для сталі (1) та гуми
(2), з модулями пружності 2' 10п Па
для сталі та 2 106 Па для
Рис.2.20. Механічна модель тіла Кельвіна-Фойгга (а) та реограма в координатах
деформація — час (б): 1- до накладання наважки; 2 — після накладання наважки на
протязі часу і; 3- після довготривалої дії наважки (и); 4 - після довготривалого
відпочинку в ненавантаженому стані.

твердим (пружним) тілом по відношенню до макромолекул в цілому.

Поєднання властивостей в'язких рідин та пружних твердих тіл дає
можливість представити полімер в високоеластичному стані як в'язкопружне
середовище, яке відкликається на дію зовнішньої сили не миттєво, тобто
пружна реакція полімеру на цю силу дещо запізнюється. Це характерна
особливість високоеласгичності - здатності тіла до значної зворотної
деформації, яка розвивається в часі. Моделює цю запізнілу пружну реакцію
елемент Кельвіна-Фойгга, який являє собою паралельно з'єднані пружину та
поршень у в’язкому середовищі (рис.2.20, а). Залежність деформації від часу дії
напруги (реограма) елементу Кельвіна-Фойгга наведена на рис.2.20, б.

Типовим тілом Кельвіна - Фойгта є губка, що насичена водою, або олією:
дія наважки поступово видалить рідину з губки, однак, якщо залишити її
зануреною у рідину та зняти наважку губка знову поступово прийме попередню
форму.

В елементі Кельвіна - Фойгта пружина моделює пружну реакцію
твердого тіла, деформація якого підкоряється закону Гука з певним значенням
модуля пружності Еп (елемент Гука), рис. 2.21, а.

Реограма елементу Гука наведена на рис.2.21, б. Під дією зовнішньої сили
ця пружина миттєво деформується на величину є, яка пропорційна напрузі в,
що викликана цією силою:

Після припинення дії сили пружина миттєво приймає початкову форму.

Описує і моделює в'язкі характеристики полімеру елемент Ньютона, який
являє собою поршень, що вільно переміщується в нескінченно довгому
циліндрі, заповненому в'язкою рідиною, рис.2.22, а. Реограма елементу
Ньютона наведена на рис.2.22, б.
Рис.2.21. Механічна модель тіла Гука (а) та реограма в координатах
деформація - час (б): 1- до накладання наважки; 2 - після накладання
наважки; 3 - після зняття наважки.

Для рідини розвиток деформації, що викликаний прикладеною напругою,
змінюється з часом (і) лінійно. Після зняття напруги пружне відновлення
відсутнє і деформація, що досягнута, повністю зберігається. Деформаційна
поведінка рідини під напругою описується законом в'язкості Ньютона:

1 .	- СІЄ і

є = — сі, або — = — с,
Г]	Лі]

де: - коефіцієнт в'язкості Ньютона.

В елементі. Кельвіна-Фойгта під дією напруги деформація не може
миттєво розвинутися, оскільки для цього потрібен час для зсуву поршня. По
мірі розтягнення елементу все більша частина діючої на нього напруги буде
нейтралізуватися пружними силами пружини, яка все більше розтягується, і
деформація усього елементу розвивається з все меншою швидкістю.

При знятті зовнішньої сили пружина намагається повернути весь елемент
в початковий стан. Деформація спочатку буде зменшуватись швидко, а потім
все повільніше у відповідності зі зменшенням розтягнення пружини.

В елементі Кельвіна-Фойгта величина деформації однакова для обох
складових - пружини та поршня, а загальна напруга складається з напруг на

Рис. 2.22. Схематичне зображення тіла Ньютона (а), його відносній
деформації до часу (і), та реограма в координатах деформація - час (б).
кожному елементі:

о = о г + о „ та о = Еп є + ц <іе / Л.

Поділивши ліву і праву частину останнього рівняння на Еп, його можна
записати у вигляді:

а Ле

Лі'

де- т = ІЬ має розмірність часу; тр — носить назву періоду релаксації, який
тим більший, чим вища в'язкість системи і тим менший, чим більший модуль
пружності.

Вводячи проміжну змінну — -є = у після диференціювання
Е„

ду = -сі є і інтегрування рівняння в межах у0- у та о - і одержимо:

о / Е п- є = о / Е п [ехр (- і / тр )],
оскільки початкова деформація ( єо) дорівнює нулю.

Вираз для розвитку деформації у часі елемента Кельвіна-Фойгта має
вигляд:

є= -^-[І-ехрС-Ет^)].

Цим рівнянням і описується розвиток високоеластичної деформації в
полімерному тілі при дії зовнішньої сили.

Високоеластична деформація (Єв) полімеру повністю розвивається при
нескінченно довгому часі (і „) дії зовнішньої сили. З часом зміна деформації
стає дуже малою (рис.2.20), що дає змогу по її величині розрахувати модуль
високоеластичності (Ев):

Ев о / єв, («і -

Значення модуля високоеластичності обумовлюється, головним чином,
властивостями макромолекул, зокрема їх гнучкістю.

На відміну від модуля пружності полімеру в склоподібному стані, який
залежить, як правило, від сил міжмолекулярної взаємодії, значення модуля
високоеластичності залежить насамперед від гнучкості ланцюга, його здатності
до зміни конформації.

Явище високоеластичної деформації полімеру можна описати і
термодинамічно. Для цього запишемо рівняння, що відображує зміну
термодинамічних параметрів при деформації тіла любої природи, зокрема
ідеального тіла, тобто тіла, у якого об’єм при деформуванні не змінюється (V-
СОП8І).

Використаємо об'єднану формулу 1 та 2 принципів термодинаміки в
запису для рівноважних процесів:

Тб8 = <115 ± 6А .	(2.3)

Позначка б показує те, що робота (А) не є функцією стану системи і,
отже, не може бути повним диференціалом. 5А - є люба робота, яку виконує
система (знак „+”), чи яку виконують над системою (знак „-”), а не тільки
робота по зміні об'єму р<1У.

Деформування змінює вільну енергію системи в зворотному процесі, що
здійснюється при постійних температурі та об'ємі. Зі зміною вільної енергії
системи (Р) пов'язані зміна внутрішньої енергії (ІЗ) та ентропії (8):

гіГ = Л5-Т<18.	(2.4)

Поєднуючи рівняння (2.3) та (2.4) і враховуючи, що корисна робота
виконується зовнішніми силами, тобто над системою, одержимо:

6А = сІР.

В загальному вигляді робота, що виконана над системою, може бути
записана у вигляді:

5А = - р<1У +	.

Для ідеального тіла, для якого виконується умова V = сопкі, роботу ЙР,
що виконана для розтягування зразка певної довжини <1Р, виконує зовнішня
розтягуюча сила Г. Отже :

Й€=6А = 6Е,

а з урахуванням рівняння (2.4) і

£= (бР/бЄХт = (Ді/с£)у,т - Т(08/5Є\,т.	(2.5)

Рівняння (2.5) описує зміну термодинамічного стану ідеального тіла при
деформуванні, але в різних за природою тілах співвідношення зміни
внутрішньої енергії та ентропії будуть різними. Ідеальні низькомолекулярні
кристали взагалі деформуються дуже мало, відповідно позиція та орієнтація в
просторі атомів або іонів, з яких вони складені, змінюється незначно, хоча
змінюється істотно потенційна енергія їх взаємодії. Тому для цих тіл
(58/5£)у>т = 0 і Г ~ (Ш/5Р)У.т , тобто розтяіування призводить до зміни
внутрішньої енергії кристалу, зміни суми усіх його міжатомних взаємодій, а
сама деформація має енергетичний характер.

Високоеластична деформація ідеального полімерного тіла, тобто тіла,
здатного значно деформуватися вже при малих значеннях зовнішньої сили, іде
теж без зміни об'єму. В умовах, коли теплообмін відсутній, тобто система не
одержала і не віддала тепло при деформуванні, потенційна енергія міжатомних
зв’язків в макромолекулі змінюється мало, зокрема постійними залишаються
значення валентних кутів. Проте значно змінюється просторове розташування
макромолекул. Тому (Ш/5£)у>т = 0 і робота деформування іде на зменшення
ентропії, зокрема, тієї її складової частини, що пов'язана зі зміною конформації
макромолекул - конформаційної ентропії (8К). Тоді вираз (2.5) спроститься до:

Г=-Т(а8/ЄЄ\,т.	(2.6)

Тобто, в цьому випадку деформація має ентропійний характер.

Реальні полімерні тіла відрізняються від ідеальних тим, що в перших не
існує пружності чисто ентропійного походження, хоча для деяких полімерів,
наприклад каучуків, деформація на 90% носить ентропійний характер. Зміна
ентропії завжди супроводжується енергетичними ефектами, оскільки різні
конформації макромолекул відрізняються відносно одна одної енергетично.
При переході макромолекули з однієї конформації в іншу змінюється взаємодія
окремих її функціональних груп. Крім того, зміна внутрішньої енергії
обумовлена і зміною оточення любої вибраної макромолекули іншими.
Внутрішня енергія макромолекули може залишитися незмінною тільки в
деяких випадках, якщо водночас відбувається декілька внутрішніх обертів, які
компенсують один одного.

При значних деформаціях (великих ступенях видовження)
макромолекули розпрямляються, втрачають свою гнучкість і деформація
полімерного тіла вже носить енергетичний характер. Теж саме відбувається у
випадку, коли в полімері відбувається кристалізація. Деформація кристалічної
гратки полімерів, як і низькомолекулярних тіл, призводить до зміни взаємодії
між атомами, що складають макромолекулу, і носить здебільшого енергетичний
характер.

Явище високоеластичної деформації в реальних аморфних лінійних
полімерах завжди супроводжує процес пластичної деформації (течії), в якому
відносне переміщення макромолекул викликає остаточну (незворотну)
деформацію. Для того, щоб останній процес звести до мінімуму і в „чистому”
вигляді спостерігати високоеластичну деформацію, в об'ємі полімеру за
допомогою хімічних зшиваючих агентів створюють рідку просторову сітку
хімічних зв’язків. При наявності зшивок між макромолекулами взаємне
переміщення останніх стає неможливим. Якщо сітка зв’язків дуже рідка, то
відрізки макромолекул між вузлами сітки достатньо великі за розміром і здатні
проявляти гнучкість ланцюга та змінювати конформацію, що забезпечує прояв
високоеластичної деформації. Такі відрізки макромолекул між вузлами зшивок
носять назву субланцюгів.
Рис.2.23.3міна відстані між
кінцями ланцюга при його
розтягненні силою £

Для субланцюга великого розміру характерні
ті ж властивості, шо і для ідеального повного
ланцюга - пропорційність квадрату відстані між
кінцями його довжин, Гаусове розподілення
відстані між кінцями, тощо.

Фізичну природу пружності субланцюга
(надалі в цьому розділі для скорочення будемо
називати його просто ланцюгом) можна пояснити
за допомогою рис.2.23. Один кінець цього ланцюга
нехай буде міцно закріплений. Внаслідок

мікроброунівського руху другий кінець ланцюга, який не закріплений, весь час
буде змінювати своє положення в просторі і, відповідно, відстань між кінцями
ланцюга буде мінятися.

Для того, щоб підтримувати певну відстань між кінцями ланцюга, тобто
задане значення (й), до вільного кінця ланцюга повинна бути прикладена деяка
зовнішня утримуюча сила (£) в напрямку й. Згідно ж третього закону Ньютона з
боку самого ланцюга починає діяти пружна зворотна сила, яка направлена до
початку координат. Ця сила і обумовлює пружність цього ланцюга.

Розглянемо розтягування (деформацію) цього ланцюга під впливом сили
Г, що призводить до зміни відстані між його кінцями на йй. Згадаємо, що
ланцюг є мікросистемою з своїми характеристиками - об'ємом, температурою,
густиною, тощо. Внутрішня енергія є характеристичною функцією системи в
змінних 8 (ентропія), V (об'єм) та X (параметр системи, що спряжений з
узагальненою силою ї). Тобто:

<Ю = Т<18 + рд¥+ Ж

При розтягуванні ланцюга Ж = Шй. Внутрішню енергію ланцюга
змінює тільки робота розтягування (Йй), об'єм макромолекули при цьому не
змінюється (V = сопьі), не змінюється за рахунок теплових процесів і ентропія
(Т<18 = 0). Тому сЮ = йй. Але при розтягуванні внутрішню енергію змінює
зміна напрямків сегментів. Тому можна записати:

<Ю = Шй = -Т68 „ або Г= -Т (б8к/5й)у,т

(2.7)

Рівняння (2.7) для мікросистеми узгоджується з рівнянням (2.6) для
макросистеми.

Знак перед ентропійним членом рівняння (2.7) обумовлений тим, що
ентропія ланцюга при розтягуванні зменшується.

Для подальшого теоретичного опису розтягування ланцюга
використаємо формулу Больцмана, що дозволяє розрахувати ентропію
замкнутої системи (системи, де можливий обмін енергією, але немає обміну
речовиною), стан якої задається сукупністю зовнішніх параметрів та
фіксованим значенням внутрішньої енергії:
8=к1пП(ПД).

Кількість мікростанів системи (£2), через які здійснюється даний
макростан системи (статистична вага цього макростану), називається
термодинамічною ймовірністю V/.

Ентропія мікросистеми (ланцюга) зв'язана з кількістю її мікростанів,
через які макростан цієї системи (тобто стан ланцюга з певним значенням Ь)
здійснюється, і записується в вигляді:

8 = к 1п П (Ь) = к 1п V/ (к).	(2.8)

При зміні макростану системи (розтягуванні ланцюга) нових значень
набувають £2(\¥) та ентропія.

Доля всіх конформацій ланцюга, яким відповідає початкове значення
відстані між кінцями, тобто термодинамічна ймовірність ХУ(к) ланцюга, що має
відстань між кінцями Ь, може бути розрахована за допомогою рівняння:

\У(й) =(} ехр (-Зй 2 / 2П£2),	(2.9)

де: £-довжина сегменту, а М-кількість сегментів в ланцюзі.

Використовуючи рівняння (2.7, 2.8 та 2.9) запишемо вираз для зміни
внутрішньої енергії ланцюга при його розтягуванні, що супроводжується
зміною відстані між його кінцями:

йП = (ЗкТ/2Ж 2) 2ЬсІЬ.

Підставляючи останнє рівняння в рівняння (2.7) одержимо:

Г=( ЗкТ/ЬГС2) к.	(2.10)

Формула (2.10) є рівнянням стану макромолекули. Між силою, що
розтягує, та зміною відстані між кінцями ланцюга має місце пропорційність
аналогічно тому, як у законі Гука відображено пропорційність між напругою,
що розтягує тіло, та пружною деформацією цього тіла. Особливістю рівняння
(2.10) є те, що в нього включена кількість сегментів в ланцюзі (Т ~ 1/М) і це
означає, що при великих значеннях N сегменти макромолекули дуже чутливі до
зовнішнього впливу (умова прояву явища високоеластичності).

Добуток N1 є довжиною макромолекули. Коли макромолекула повністю
видовжена, то N1 = Ь1МХ і в остаточному вигляді рівняння (2.10) може буги
представлене в формі:

Г=ЗЛ7*	(2.11)

£ А» ’
Зовнішня сила, яка розтягує макромолекулу, викликає протидію з боку
макромолекули і проявляється пружність ланцюга ентропійної природи. Тобто,
вздовж ланцюга діють дві сили, протилежно направлені, але рівні за модулем.
Тоді з аналізу рівняння (2.11) витікає, що для різних полімерів з однаковим
ступенем полімеризації пружність більша для гнучких ланцюгів, оскільки в них
величина сегменту менша.

Теорія високоеластичності полімерних сіток

Ця теорія розроблена для рідких сіток, в яких взаємне переміщення
макромолекул неможливе, але субланцюги достатньо великого розміру, щоб
проявляти гнучкість. Високоеластична деформація такої сітки складається з
деформацій окремих субланцюгів, тобто ділянок макромолекул між зшивками.

Теоретичний опис високоеластичної деформації сітки базується на
припущенні Флорі, згідно якого в однорідній аморфній речовині всі
конформації окремого ланцюга рівноймовірні, оскільки оточення кожної ланки
цього ланцюга в любому місці в середньому однакове. Інакше кажучи, ці
конформації відповідають одній і тій же енергії взаємодії ланцюга з іншими.

Виділимо певний об'єм сітки - кубик, який помістимо в систему
координат, рис.2.24, а. Вихідні розміри кубика вздовж осей координат
позначимо ат, а„у, ак. Тепер, якщо на сітку діє сила, яка її розтягує, то це
призводить до зміни розміру цього кубика по всіх трьох осях координат. Сітка
розтягується в усіх трьох напрямках в л разів. Після розтягування розміри
виділеного об'єму сітки будуть дорівнювати л„ а„у , ат .

На цьому ж рис.2.24 б, в об'ємі, який визначено, виділено один з
ланцюгів, з яких складається сітка. В системі координат відстань між кінцями
цього ланцюга позначається як радіус-вектор (Ьо). Компоненти радіус-вектора
по осях координат позначаються Над, йоу, йЦ2.

При деформації сітки змінюється положення кожного ланцюга, що її
складають і, відповідно, їх радіус-вектор, який з'єднує кінці ланцюга. Якщо
радіус-вектор, що мав початкове значення Ьо, після деформації прийняв

Рис.2.24. Схема збільшення розміру кубика об’ємом а т, а оу, а т (а), та зміни
координат радіусу - вектора Ьо при розтягуванні субланцюга в X разів (б).
значення Ь, то його компоненти стали, відповідає, дорівнювати

Йх Ьох^-х» Йу ~ ЙзуД, Йг Ьог^г •

Запишемо вираз для зміни ентропії ланцюга при деформації' сітки,
використовуючи рівняння (2.8 та 2.9):

А8 (й) = 8 (й) - 8 (йо) =

=-	- ь2ох)+(Ь2У~ ь2оу)+аЛ - й2ог)] =

= - ~ [ Ь2ох (Х2х-1) + ь2оу (Х2У-1) + Й2О2 (Х2г-1)].

Для виділеного певного об'єму сітки (кубика) V, в якому на одиницю
об'єму припадає V ланцюгів, зміну ентропії усіх ланцюгів можна знайти, якщо
скласти всі значення, тобто усереднити по всіх можливих значеннях іі0, та
помножити на кількість ланцюгів в цьому об'ємі (у V):

А8= -	[<Ь2ох> (>Л - 1) +<Ь2ог (>-2у -1) + <Ь2ог> (?Л -1)] .

З теореми Піфагора <й2о> = <й2ох> + <1т2оу> + <й2ог>.

Крім того, в недеформованій сітці усі три координатні напрямки ланцюга
рівноймовірні та рівноправні, тому:

<Ь2ох> = <й2оу> = <Ь20г> =

З теорії вільно зчепленого ланцюга для гнучкого ланцюга у згорнутих
конформаціях квадрат середньої відстані між кінцями дорівнює <Ь2О> = ?Я2.
Тоді вираз для зміни ентропії усіх ланцюгів сітки після підставлення в нього
останніх рівнянь має вигляд:

А8= _^( х2х + Л2У + X2, - 3).

(2-12)

Рівняння (2.12) показує, що зміна ентропії полімерної сітки при
деформації залежить від її об’єму та кількості субланцюгів, що її складають, а
не від кількості ефективних статистичних сегментів (Л) довжиною (.

При одноосному розтяіуванні (нехай вісь розтягування співпадає з віссю
х) в напрямку цієї осі розмір сітки збільшується в X разів. Тоді в напрямку осей
у та і розмір сітки зменшився в Х”|/2 разів. При умові, що У= сопзі, рівняння
(2.12) запишеться у вигляді:

А8=-^(Х2 + 2/Х-3).

(2-13)
Для одноосного розтягування кубика сітки, що виділявся, рівняння (2.6)
записується у вигляді:

£=-1(58/^ = - —&.т.

Після підставлення рівняння (2.13) і диференціювання одержимо:

£=^(Л-Я-2).

Врахуємо, що V = ОоХ аоу аО2, тоді після скорочення в рівнянні а<,х це
рівняння записується у вигляді:

с=—— =кТу(Х-Г2),	<2-14>

де: а — напруга, що викликає розтягування.

Вираз в скобках рівняння (2.14) можна розкласти у вигляді:

(1 - Г2) = (X- 1) + (1 - г'хі + х-’)

і дляХ~ 1

(Х-Х'2) = 3(Х-1).

(Х-1)=5с£к = ^£=£з
І

де є - видовження. Тому рівняння (2.14) можна записати наступним чином:
о = ЗкТує, звідки визначається модуль пружності гуми (модуль
високоеластичності) Ев:

Е0=ЗкТу.

(2.15)

Аналіз рівнянь (2.14 та 2.15) веде до висновків:

1.	При збільшенні температури експерименту X зменшується, тобто
полімерний зразок, що був розтягнутий до певного розміру, скоротиться (ефект
Гука - Джоуля). Причиною збільшення модуля пружності гуми з підвищенням
температури є ентропійна природа високоеластичності на відміну від
„енергетичної'” пружності звичайних тіл; модуль зростає тому, що збільшується
інтенсивність теплового (броунівського) руху, внаслідок чого збільшується
навантаження на сегменти субланцюгів в точках їх закріплення, оскільки росте
тенденція до утворення більш термодинамічно ймовірної згорнутої
конформації ланцюга. Це відрізняє реакцію гуми на зміну температури від
реакції низькомолекулярних тіл, які при підвищенні температури збільшують
розмір.

2.	Розтягування іуми веде до підвищення її внутрішньої енергії, що
можна відчути як нагрівання. Для значного прояву цього ефекту розтягування
повинно проводитися швидко.

Ілюстрацією ефекту Гука — Джоуля може бути обертання колеса із
смужок гуми, яке нагрівається тільки в одній частині, рис.2.25.

Рівняння (2.14) узгоджується з експериментом при малих ступенях
розтягування, але при великих - не описує процес деформації. Реальну
поведінку гум при одноосному розтягуванні силою { передає емпіричне
рівняння Муні — Рівліна:

Г=(Сі ьС2/Л)(Х-Г2),

де: Сі та С2 - емпіричні константи.

Якщо зразок полімеру у високоеластичному стані піддати деформації, а
потім залишити самого по собі, то його деформація послабиться, не
притримуючись залежності від напруги, у відповідності з якою вона зростала,
рис.2.26. При цьому спостерігається в’язкопружний гістерезис.

Гістерезис кривої пов’язаний з тепловими втратами на протязі циклу
деформації. Площа гістерезисної петлі для одного механічного циклу є мірою
роботи, яка виконана в зразку протягом цього циклу. Оскільки робота повністю
перетворюється в тепло, то ця площа є мірою тепла, яке виділилося за один
цикл.

Явище гістерезису вказує на відхилення від стану рівноваги під час
процесів деформації та відновлення, тобто розвиток деформації запізнюється.

Якщо такий же зразок полімеру піддати динамічній напрузі, то виникає
періодична деформація тієї ж частоти. Якщо час експерименту співрозмірний з
часом запізнення, то деформація (є),. що виникла, не співпадає по фазі з
напругою (о):

Рис.2.25. Ілюстрація ефекту Гуха-
Джоуля.

Рис.2.26. Цикл напруга-деформація
для гуми.
Рис.2.27.3сув фаз між напругою та деформацією при циклічному навантаженні
та розклад вектора деформації на компонент.

О = Оо 5ІП СЙ ; Є = £0 КІП (иЙ~ф),

де: <р - фазовий кут між напругою, що накладається, та деформацією, рис. 2.27.

Деформація складається з двох компонент, одна з яких співпадає по фазі з
напругою, що накладається, а друга відрізняється від першої на 90°. Якщо
компоненту деформації, що співпадає по фазі з напругою, поділити на
величину напруги, то ми одержимо пружну податливість при зсуві Г, а
відношення другої компоненти деформації до напруги дає податливість при
зсуві Л”, що обумовлена втратами. Це еквівалентно розгляду податливості як
комплексної величини:

Л* = Г - і Л”,

де Л’ є міра пружної енергії, що накопичилася та повернулася на протязі
кожного циклу деформації, а Л” пропорційна дисипації (розсіюванню) енергії
на протязі кожного циклу.

Для опису динамічних механічних властивостей матеріалу необхідно
визначити величини Л’ та Л” як функції температури та частоти дії напруги. На
рис.2.28 наведені зміни комплексної податливості при зсуві з частотою дії
напруги при постійній температурі. Поява максимуму на залежності Л” - со та
зменшення Л’ є наслідком того, що по мірі зростання частоти напруги, яка

Рис.2.28. Зміна комплексної
податливості полімеру з частотою.

накладається, процеси розгортання та
згортання макромолекулярних клубків вже не
встигають за змінами напруги, деформація не
співпадає по фазі з напругою. В цих процесах
помітні теплові втрати. За межами максимуми
вся енергія, що накопичилась в зразку за
півперіод дії напруги, повністю повертається в
наступний півперіод. Деформація
відбувається без втрат енергії, теплові втрати
відсутні.
2.3 Незворотні деформації та в’язкотекучий стан полімерів

Вище Тс в аморфних непрошитих лінійних полімерах під впливом
зовнішніх сил поруч з високоеластичною деформацією розвивається
незворотна (пластична) деформація. Так, м’яч, який зроблений з непрошитого
каучуку, при падінні відскакує від підлоги (прояв високоеластичної
деформації), але при довгому лежанні буде змінювати форму - розпливатися
(прояв незворотної деформації - текучості). Доля незворотної деформації в
загальній деформації поступово зростає з підвищенням температури і стає
превалюючою вище температури текучості. Тому ці полімери до температури
текучості відносять до в’язкопружних тіл, а вище Т„к до пружнов’язких. Таке
поділення відображує співвідношення пружних та в’язких властивостей в
системі.

Спостерігати розвиток незворотної деформації вище Тс, але нижче Ттек
можна при знятті кривих повзучості полімерних плівок при їх навантаженні,

рис.2.29. В експерименті вимірюється загальна відносна деформація зразка (є)

є = Д£/С (£ - довжина зразка), що

розвивається в часі при дії напруги о

Рис.2.29.Схема експерименту та кінетика
розвитку повзучості полімеру під дією

наважки.

(о = Р/О, Р - наважка, £2 - площа
перетину зразка).

Загальним в деформаційній
поведінці лінійних аморфних
полімерів є те, що прикладена
наважка викликає деформацію зсуву
або розтягування. Під дією наважки в
полімері відбуваються такі
деформації: а) миттєва пружна
деформація, яка пов’язана з вигином
та видовженням початкових
валентних зв’язків; б) уповільнена

зворотна пружна деформація, яка супроводжується переміщенням ділянок
макромолекул, що призводить до нового рівноважного стану, пов’язаного з
орієнтацією; в) незворотна деформація, яка викликана переміщенням
макромолекулярних ланцюгів та сегментів відносно один одного.

З певним наближенням усі складові загальної деформації описуються
поведінкою тіла Гука (ег), моделі Кельвіна-Фойгта (Ек$) та моделі Ньютона (ен),

константи яких безпосередньо пов’язані з молекулярними характеристиками
полімеру. Механічна модель та її реограма, що відображує поведінку
аморфного лінійного полімеру при повзучості, наведена на рис.2.30, а, б.

Якщо в момент часу, рівний нулю, прикласти напругу, то загальна модель
і 1  с

миттєво деформується на величину ——о, а потім будуть розвиватися пружна
£пл

деформація, яка запізнюється, та течія, що встановилась. Початкова швидкість
деформації (при 1=0) є сумою швидкостей обох процесів.
а	б

Рис. 2.30. Механічна модель, шо поєднує тіла Гука, Кельвіна - Фойгга
та Ньютона і реоірама в координатах деформація - час.

Залежність між напругою, деформацією та часом може бути виражена у
вигляді реологічного рівняння. Загальна деформація (є) є сумою деформацій:

£ = £г + £КФ+ £Н = -І-О + -^-[1- ехр (-V Хр )]+ — <Я ,	(2-16)

£п.і Еп,2	4.x

п,
де тр=—— час релаксації.

Еп,г

Параметри моделі можна визначити з кривої повзучості. Модуль пруж-
ності £п,і розраховується з миттєвої деформації £0, а в’язкість 71 - із значення £„,
72 - із значення йє/ій при 1 = 0, тобто тангенса кута нахилу (сіе/сіі = 0/7, + с/72).
Час релаксації тр, який представляє собою час, необхідний для того, щоб було
відновлено 63% пружної деформації, яка запізнюється, можна безпосередньо
розрахувати з кривої відновлення деформації, якщо пройшло достатньо часу

для того, щоб відновлення деформації
завершилося б практично повністю

Вклад кожної з трьох
компонент в значення величини є,
рівняння (2.16), залежить від природи
полімерного матеріалу та темпера-
тури. Для оцінки вказаних
залежностей полімери умовно
поділяють за їх властивостям на
чотири групи: а) аморфні; б)
кристалічні; в) сітчасті та г)
еластомери. Прояв пружних та
в’язких властивостей полімерами
різних типів відображено на рис.2.31.

З підвищенням температури
модуль пружності, а також в’язкість

Рис.2.31. Прояв в’язких та пружних
властивостей полімерів різних типів на
температурній залежності модуля
високоеластичності: а - аморфний полімер,
б - кристалічний полімер, в -полімер з
сітчастою структурою, г-еластомер.
Рис.2.32. Схема ротаційного віскозиметру з
коаксіальними циліндрами (а) та градієнту
швидкості в кільцевому зазорі в напрямку,
перпендикулярному напрямку течії (б).

1 - зовнішній циліндр, 2 - внутрішній
циліндр, х - товщина кільцевого зазору.

зменшуються, оскільки збільшення
теплової енергії сприяє подоланню
міжмолекулярних сил. В межах
Тс+100° С зміну в’язкості можна
розрахувати за рівнянням Вільямса -
Лендела - Фері (рівняння 2.2).

В’язкість полімеру у
в’язкотекучому стані може бути
визначена з експериментальних даних,
одержаних методами: ротаційної та
капілярної віскозиметрії, методом
кульки, що падає, та методом зсуву
паралельних	площин.

Найпоширенішим методом визначення
реологічних характеристик полімерів є
метод коаксіальних циліндрів
(ротаційна віскозиметрія). На рис.2.32 наведена схема приладу.

У в’язкотекучому стані полімер має деякі характерні властивості:

-	надзвичайно високу в’язкість, що обумовлена значними силами
внутрішнього тертя між шарами текучої рідини;

-	сильну структурованість.

Ця структура дуже чутлива до режиму деформування (напруги зсуву озс,

градієнту швидкості зсуву (у) (у=(<і&ЙІ)/<іх), де йє/Л - це швидкість зміщення

шару рідини відносно іншого, що знаходиться на відстані сіх.

Властивості такої структурованої системи визначаються взаємним
розташуванням в об’ємі макромолекул та їх надмолекулярних утворень, а
також взаємодією між ними. Графічна логарифмічна залежність градієнту
швидкості зсуву від напруги зсуву носить назву кривої течії. Типова крива течії

структурованої системи має 8-подібну форму, рис.2.33. На її вигляд впливає
температура досліду — відхилення від прямолінійної залежності зменшується
при підвищенні температури.

В’язкість структурованої полімерної
системи на відміну від істинних
(ньютонівських) рідин, тобто рідин,
деформація яких описується рівнянням
Ньютона (азс = т\у), залежить від швидкості
деформації, рис. 2.34.

При дуже малому градієнті швидкості
зсуву ці системи характеризуються
надзвичайно значною в’язкістю, що на 10-15
порядків перевищують в’язкість звичайних
низькомолекулярних рідин. При цих
швидкостях відбувається деяке порушення
контактів між структурними елементами,

Рис.2.33. Залежність швидкості
деформації в'д напруги зсуву
для води (1) та структурованого
полімеру у рідкому стані (2).
Рис.2.34. Залежність в’язкості
струкгурованого полімеру у
рідкому стані від градієнту'
швидкості деформації.

однак при дуже малих деформаціях в системі
встигають встановитися нові контакти. Але
структура системи перебудовується і це
призводить до виникнення залишкової
деформації. Це свідчить про те, що в системі
відбувається течія і полімер повільно тече,
проявляючи релаксаційну в’язкість.

Зі збільшенням напруги зсуву, що
викликає зростання градієнту швидкості зсуву,
структура руйнується і вже не встигає
відновитися. Тому така система вже не
підкоряється закону в’язкості Ньютона і в цій
області швидкостей деформації характеристи-
кою системи є ефективна в’язкість Т]еф,

величина якої залежить від умов вимірювання.

З подальшим збільшенням сзс досягаються такі швидкості деформації,
коли відбувається повне руйнування структури і система знову підкоряється
закону Ньютона. Вона веде себе як проста рідина з мінімальною в’язкістю Г[тіп.

Процес в’язкої течії являє собою послідовне переміщення сегментів
макромолекули. Значна кількість таких переміщень сегментів в інше
положення в напрямку дії сили призводить до незворотного зміщення центру
маси макромолекули і зміни її конформаційної ентропії. Течія полімерів, що
відбувається з руйнуванням структури, є активаційним процесом. По Ейрініу
рівняння в’язкості виглядає наступним чином:

і)=А ехр (АРа/ кТ ),

де: А - передекспоненційний член, АР - вільна енергія активації в’язкої течії, що
віднесена до одного сегменту, яка залежить від структури, температури,
напруги та швидкості деформації зсуву, к - постійна Больцмана, Т- абсолютна
температура.

АЕ=АП - ТА8 і рівняння в’язкості можна представити у вигляді:

ц = А-ехр (-А8 /к) ехр (АП/ кТ) = А( ’ехр (АСІ!кТ ).	(2.17)

Енергія активації течії (АЦ) згідно з рівнянням (2.17) визначається з
графіка т] - (1/Т) по тангенсу кута нахилу, рис.2.35.

Для олігомерів енергія активації зростає зі збільшенням довжини
ланцюга, але вона є постійною для полімергомологів, рис.2.36. Це вказує на те,
що механізм течії полімерів є сегментальним.

Згідно з рівнянням (2.17) можуть спостерігатися два механізми
руйнування структури - енергетичний та ентропійний. Так, для струкіурованих
дисперсних систем характерний енергетичний механізм руйнування структури.
Енергія активації йде на руйнування контактів між елементами структури.
Рис. 2.35. Залежність І£ ц - 1/Т
для визначення енергії
активації течії.

Рис. 2.36. Залежність енергії
активації течії від молекулярної
маси полімеру. (М иігм_ -
молекулярна маса сегменту).

Рис. 2.37. Залежність в’язкості

розтопу від молекулярної маси
полімеру при різній напрузі
зсуву.

Після зняття напруги структура відновлюється,
але для її відновлення потрібен пезний час.

Для полімерів визначальним є ентропійний
механізм руйнування структури. Руйнування
структури відбувається через зміну конформації
ланцюгів макромолекул, внаслідок чого кількість
„вільних” сегментів зі збільшенням напруги
росте, а в’язкість знижується.

Енергія активації течії низька у
стереорегулярних полімерів з гнучкими
макромолекулами	(поліетилен, 1,4-цисполі-

бутадіен). Але вона збільшується при наявності в
ланцюзі розгалужень, великих за розміром
бокових груп (полістирол), або полярних груп
(полівінілхлорид, полівінілацетат). Опір, який
виявляє макромолекула при течії, залежить від її
довжини (ступеня полімеризації).

Для багатьох полімерів логарифмічна
залежність в’язкості від ступеня полімеризації,
яка має вигляд прямої, при деякому критичному
значенні ступеня полімеризації змінює кут
нахилу - кут нахилу збільшується, рис.2.37.

Таке явище обумовлене утворенням в
об’ємі просторової сітки шляхом зачеплення
макромолекул та їх асоціатів. Наявність сітки
різко збільшує опір течії і, відповідно, в’язкість.
Збільшення напруги зсуву зменшує кут нахилу
(рис.2.37) внаслідок полегшення руйнування
просторової сітки, утвореної макромолекулами.

2.4 Орієнтований стан полімерів

Орієнтація відіграє надзвичайно важливу
роль для практичних застосувань полімерів,
особливо при формуванні з них волокон та

плівок. Вона суттєво змінює фізичні та фізико-механічні властивості полімеру.

Одноосна орієнтація у виробництві синтетичних волокон веде до стабільності
розмірів останніх, втрати повзучості, зокрема при кімнатних температурах,
збільшенню міцності при розтягуванні та жорсткості. Двоосна орієнтація часто

застосовується у виробництві плівкових матеріалів теж з метою надання їм
міцності та стабільності в розмірах.

В деяких випадках в тонких плівках орієнтацію полімеру створюють
проведенням фотополімеризації, ініціюючи її поляризованим УФ-світлом
(фотоорієнтанти). Шляхом механічного одноосного натирання орієнтація може
бути створена тільки в поверхневому шарі полімерного матеріалу.
Фотоорієнтанти та матеріали з орієнтацією в поверхневому шарі знайшли
застосування для регулювання структури низькомолекулярних рідких кристалів
в рідкокристалічних системах, де орієнтований полімер використовується для
задавання орієнтації цих кристалів, відіграючи роль директора.

В області переробки хімічних волокон успішно використовуються
ліотропні полімерні рідкокристалічні (РК) системи для створення
високомодульних високоміцних волокон на основі жорстколанцюгових
полімерів, в тому числі ароматичних поліамідів та поліетерів. На практиці
широко використовується також РК-порядок гребнеподібних полімерів,
макромолекули яких містять достатньо довгі бокові розгалуження, що
розташовані відносно часто вздовж основного ланцюга. Утворення
орієнтаційного порядку в бокових ланцюгах з мезогенними групами дозволяє
поєднувати властивості полімеру та низькомолекулярного рідкого кристалу.

Перебудова структурних елементів полімеру, що носить назву
орієнтація, відбувається примусово при дії спрямованої зовнішньої напруги,
але для жорстких макромолекул та фрагментів гребнеподібних полімерів
термодинамічно вигідним є процес самоупорядкування і він іде самовільно.

В аморфних полімерах з гнучкими макромолекулами орієнтація полягає в
перегрупуванні статистично згорнутих в клубки макромолекул (молекулярна
орієнтація). Це перегрупування пов’язане з незворотними деформаціями, що
розвиваються при течії. Але орієнтація ділянок макроланцюгів (сегментів)
може відбуватися і при високоеластичних деформаціях, які є зворотними.
Ступінь орієнтації макроланцюгів в умовах тривалої дії сили, що розтягує,
залежить від балансу двох сил - тертя, що протидіє згортанню розтягнутих
ланцюгів, та ентропійної пружності ланцюга (Геп), що намагається повернути
ланцюг в первісний згорнутий стан. Кількісна характеристика цього балансу -
це час конформаційної релаксації, який пропорційний відношенню \|//ГСП та
М1’5 “ 2 (у -коефіцієнт тертя, М - молекулярна маса полімеру). Показник ступеня
при М визначається інтенсивністю міжмолекулярної взаємодії.

Ступінь згорнутості (або витягнутості) гнучкого ланцюга
характеризується величиною р, що дорівнює відношенню відстані між кінцями
ланцюга до контурної довжини макромолекули (розділ 1.8). Розгорнути
макромолекули до великих значень Р можна при одноосному розтягуванні
зшитих каучуків, при течії або розтягуванні розплавів та розчинів. Так,
полімерна система (розчин) може перейти в високоорієнтований стан під дією
гідродинамічного поля. В умовах дії цього поля макромолекули, які
знаходилися в конформації клубка, спочатку деформуються, а потім
розгортаються. По мірі розгортання макромолекул різко збільшуються
міжмолекулярні взаємодії, самі макромолекули збіднюють свій
конформаційний набір, тобто збільшується їх жорсткість. З цим пов’язано
явище „вимушеного синерезису”, яке являє собою розшарування ізотропного
розчину на дві фази: нематичної, в якій концентрація полімеру вища за
середню, та фазу чистого розчинника.
Рис.2.38. Схема розтягнення
розчину полімеру та
утворення нематичної фази.
(- ДР - від’ємний тиск)

Схема розтягнення розчину полімеру і
утворення орієнтованого стану макромолекул, який
стабілізується міжмолекулярними взаємодіями, що
зросли, наведена на рис. 2.38.

Велика довжина згорнутих макромолекул в
порівнянні з їх поперечними розмірами дозволяє
полімерам у твердому стані деформуватися на
сотні відсотків. Для аморфного полімеру з
гнучкими макромолекулами нижче Тс дія напруги
веде до орієнтації макромолекул через ефект
„шийки”, рис.2.39. На діаграмі напруга-деформація
спостерігається плато. Це - область деформацій, що
ростуть, при збереженні постійного значення
напруги. Явище „шийки” полягає в тому, що при
відповідних критичних умовах в зразку з’являється
місцеве звуження з різким переходом від

початкового до звуженого перетину. Зовнішня аналогія між початковою
стадією утворення шийки в полімерах та пластичних металах дає підставу
вважати, що утворенню „шийки” відповідає „холодна” течія полімеру подібно
до пластичної деформації металу.

Але важливою особливістю ефекту „шийки” в аморфному полімері є
повна зворотність деформації. Процес відновлення відбувається при відпаленні,
тобто при підвищенні температури вище температури розтягування зразків. Це
означає, що в „шийці” рухливість структурних елементів при температурі
розтягування недостатня для відновлення конформацій макромолекул, що
відповідають недеформованому стану.

В аморфному полімері вище Тс орієнтація відбувається через деформацію
усього зразка, але стабілізація досягнутої орієнтації відбувається тільки тоді,
коли розтягнутий полімер охолоджується до температури, нижчої за Тс, і рух
сегментів заморожується. Цим методом обробки полімеру можна одержати

Рис.2.39. Діаграма напруга-деформація
для аморфного полімеру при Т<Г,ф (1),
Т«р >Т< Тс (2), Т>ТС (3) та схема
утворення „шийки”. Т,ф -температура
крихкості полімеру.

високоорієнтовані матеріали, які мало
відрізняються за ступенем орієнтування
макромолекул від полімерних кристалів.
Однак, такі системи є термодинамічно
нестійкими, тобто системами, які
намагаються	самовільно

розорієнтуватися.

Таким чином, з аморфних полімерів
з дуже гнучкими ланцюгами неможливо
одержати волокно, стійке за своїм власти-
востями та структурою.

Якщо макроланцюги побудовані з
жорстких фрагментів (бензольні кільця,
системи спряжених кратних зв’язків), то
макромолекули являють собою
паличкоподібні утворення, рис.2.40.

В аморфних полімерах з такими
жорсткими	(паличко-подібними)

макромолекулами полімерні ланцюги
здатні до самоу порядку ванн я і спонтанного
утворення мезофаз [„мезо” (греп.) -
проміжне)]. Стан, що утворюється, є
проміжним між кристалічним та аморфним.
Палички утворюють РК-утворення і
система переходить у мезоморфний стан.

Для РК-систем характерна опалес-
ценція, деполяризація плоскополяризо-
ваного світла та точка критичної
концентрації (для розчинів). В цій точці
відбувається перехід полімеру з
ізотропного в орієнтований стан і різко
змінюється в’язкість, рис.2.41.

В гребенеподібних полімерах бокові
ланцюги здатні самостійно (автономно)
утворювати упорядковані (орієнтовані)
шаруваті структури незалежно від
конфігурації основного ланцюга. Цей
орієнтаційний порядок, який виникає
самовільно, може зберігатися навіть в
умовах розвиненої сегментальної
рухливості (у високоеластичному та

в’язкотекучому станах основного полімеру), рис.2.42.

В складі бокових ланцюгів можуть бути присутні мезогенні групи, тобто
групи, які володіють високими значеннями анізотропії поляризуємості. В цьому
випадку виникає рідкокристалічний стан полімеру. Мезофаза, яку утворюють
мезогенні групи, тотожна будові нематичних, смектичних та холестеричних
низькомолекулярних рідких кристалів, будова яких наведена на рис.2.43.

Будова РК кристалів специфічна. Якщо молекули рідкого кристалу
знаходяться в паралельному (боковому) порядку, виникає нематична
(ниткоподібна - від „нема” (грец.) - нитка) фаза з орієнтацією в певному

Рис.2.40.Схема перебудови структури
жорстколанцюгового полімеру,
а - статистичне розподілення
макромолекул, б - мезофазний, або
рідкокристалічний стан

Рис.2.41. Концентраційна залежність
в’язкості розчину полімеру з
жорсткими макромолекулами.

С,фиг. - критична концентрація
переходу розчину у мезоморфний
стан.

Рис.2.42. Схема двошарового упакування бокових
ланцюгів при зміні фізичного стану основного
полімеру.

напрямку при неупорядко-
ваному розташуванні центрів
маси молекул.

Смектична структура
(від „смега” (грец.) - мило)
відрізняється від тематичної
тим, що, окрім бокового
порядку, в ній присутній ще
й зсувний, пошаровий
порядок. Частинки, як і в
Рис.2.43. Розташування молекул в різних модифікаціях
рідкого кристалу:

а - нематична форма, б - смектична форма з
упорядкованим розташуванням молекул в шарах,
в - холестерична форма з гвинтоподібним
закручуванням молекул, які описують спіраль.

нематичній структурі,
однаково орієнтовані, але не
можуть переходити з
одного шару в інший.

Холестеричні струк-
тури подібні до нематичних,
але утворені оптично
активними частинками і
володіють внаслідок цього
здатністю до інтенсивного
оптичного обертання
(хіральиі). В них вісь
симетрії розташована
нормально до напрямку
граничної орієнтації

молекул.

Схеми будови макромолекул з боковими мезогенними групами наведені
на рис. 2.44.

В високомолекулярних сполуках реалізація РК-порядку можлива в певній
температурній області. В цій області РК-сган системи є термодинамічно
стабільним фазовим станом, що самовільно виникає, і характеризується
анізотропією властивостей при відсутності трьохмірної кристалічної гратки
(термотропні високомолекулярні РК). Перехід в РК-фазу для полімерів
можливий лише при температурах, які вищі за Тс.

В лінійних полімерах, що здатні кристалізуватися, явище орієнтації
складне. Процес орієнтації відбувається стрибкоподібно з утворенням „шийки”,
рис.2.45, 2.46 (див. додаток).

"Шийка”, як зазначено вище, утворюється і в аморфних полімерах при їх

розтягуванні. Але термодинамічний стан в
орієнтованих кристалічних та аморфних
полімерів різний і це зумовлює
відмінності в їх властивостях з часом.
Орієнтовані полімери, що кристалізу-
ються, можуть змінюватися з часом в бік
ще більшого упорядкування, а аморфні -
розорієнтовуться. При підвищенні
температури або дії розчинника в’язкість
аморфного полімеру знижується і процес
розорієнтації стимулюється, що наближає
полімер до рівноважного неорієнтованого
ізотропного стану. В кристалічних
полімерах цього не спостерігається.

Перехід в „шийку” є релаксаційним
процесом, що залежить від температури та
швидкості деформування. Він

б

Рис.2.44. Схема будови макромолекул з
боковими мезогенними групами:
а - мезогенні групи безпосередньо
приєднані до основного ланцюга,
б - мезогенні групи приєднані до
бокових ланцюгів гребенеподібних
макромолекул.





а
Рис.2.47. Модель утворення
мікрофібрил з ламелів:
а - розпад ламелів на окремі
складчасті блоки,
б - розгинання складок
макромолекул.

Рис.2.48. Мікрофібрилярна
модель будови орієнтованих
полімерів.

Рис.2.49. Вплив відпаленій
на орієнтований найлон 6,6.
Залежність збігу плівки від
температури відпаленій.

відбувається шляхом руйнування (часткового або повного) початкової
структури полімеру. Для полімерів, що кристалізуються, при температурах, які
близькі до температури топлення, процес носить характер фазового переходу
типу рекристалізації, а при низьких температурах, близьких до Тс, - шляхом
перебудови крупних надмолекулярних утворень через їх часткове руйнування
та переорієнтацію в напрямку дії зовнішньої напруги. При проведенні процесу
деформації при температурах далі від Тс та Тт, можливе поєднання обох
механізмів утворення орієнтованої структури.

В процесі утворення „шийки” змінюються розміри та будова ламелів і
кристалітів, що їх складають. Кожна ламель сфероліту дає початок окремій
мікрофібрилі, а сукупність микрофібрил, утворених з паралельно розташованих
ламелей, складає фібрилу. Але, оскільки механізми утворення орієнтованої
структури різні, то будова мікрофібрил теж буде різною. Моделі утворення
мікрофібрил з ламелів при деформації полімеру, що кристалізується, наведені
на рис.2.47.

Згідно з першою моделлю (моделі Петерліна), мікрофібрили утворюються
з окремих складчастих блоків, що з’єднані „прохідними” розпрямленими
ланцюгами. Інша структура мікрофібрил виникає по механізму розгинання
складок макромолекул.

Мікрофібрила, що утворена по другій схемі, містить значну кількість
прохідних макромолекул. Різниця у густині аморфних та кристалічних ділянок
мікрофібрил невелика. Мікрофібрила являє собою систему з великого набору
кристалітів, які розташовані вздовж її осі. Кристаліти розмежовані аморфними
ділянками. Кожний кристаліт складається з середньої частини, яка має постійну
густину, та перехідних ділянок по границях, в яких густина поступово
зменшується до значення густини аморфних ділянок. В аморфних ділянках
ланцюги розпрямлені, рис.2.48.
Якщо орістований полімер, що кристалізується, вільно відпалювати, то
відбувається суттєвий збіг довжини зразка до 40-80 % від початкової, рис.2.49.

Аморфні прошарки відповідальні за скорочення приблизно на 10%,
основна роль відводиться міжфібрилярним ділянкам макромолекул, які
забезпечують відносне зміщення мікрофібрил одна відносно одної.

Література

1.	Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. - М.: Химия, 1977. -
220 с.

2.	Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975. - 592 с.

3.	Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Химия, 1978. - 543 с.

4.	Кулезнев В.Н., Шерщнев В.А. Химия и физика полимеров. - М.: Вьісшая
школа. — 1988. - 312 с.

5.	Ельяшевич Г.К., Куличихин В.Г., Куличихин С.Г., и др. Ориентационньїе
явлення в растворах и расплавах полимеров. - М.: Химия, 1980. С. 280.

6.	Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. - М.: Наука, 1979
-231с.

7.	Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.: Вьісшая
школа, 1983 - 391 с.

8.	Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. -
Л.: Химия, 1977. - 240 с.

9.	Чальїх А .Е. Диффузия в полимерньїх системах. — М.: Химия, 1087. — 312 с.

10.	Ферри Д. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: Иноиздат, 1963. - 536 с.

11.	Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия,
1977.-156 с.

12.	Геллер Б.З., Геллер А.А., Чиртунов В.Г. Практическое руководство по
физикохимии волокнообразующих полимеров. - М.: Химия, 1996. - 432 с.

13.	Платз Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразньїе полимерьі и жидкие кристалльї.
- М.: Химия, 1980. - 303 с.

14.	Лабораторний практикум з хімії та технології полімерів. Під ред.

Словіковської 1. - Варшава, 1999. - 244 с.
ГЛАВА 3.

СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ПОЛІМЕРІВ У
КОНДЕНСОВАНОМУ СТАНІ

Поняття „структура”, як і поняття „структурна організація”,
використовується для опису основних особливостей будь-якої системи,
включаючи полімерну, і відображує її упорядкованість. В межах конкретної
системи поняття структура характеризує її внутрішню будову, взаємодію
елементів, їх тип, розмір, однорідність розподілення, еволюцію системи, що
приводить до перебудови або старіння. Поняття „структурна організація”
охоплює більш широкий прояв упорядкованості - для неї характерна певна
послідовність та узгодженість взаємозв’язків різних структур.

Полімерну систему слід розглядати як таку, що має сукупну структуру.

Це пов’язане з існуванням ієрархії структур — наявністю різних
автономних рівнів структурної організації полімеру з відповідними значеннями
термодинамічного потенціалу: молекулярного рівня та рівнів з більш
складними структурними елементами (надмолекулярних рівнів). Кожний з
рівнів є системою, що має власну структуру і внутрішній потенціал взаємодії.
Структурний процес на кожному рівні характеризується своєю зміною
термодинамічного потенціалу А(і,. Тоді повна зміна термодинамічного
потенціалу великої системи на 0+1) рівні записується у вигляді:

г4	кН

де: £аС(Л1 - зміна внутрішнього потенціалу системи з т-макромолекул, що
І=1

зумовлена зміною їх конформації у відсутності взаємодії між ними;

У, Хлс<лл ~ зміна потенціалу- взаємодії на кожному з п-рівнів
надмолекулярної організації полімеру (молекулярному і більш складних
структурних елементів, наприклад, кристалітів, ламелів, сферолітів та інших)
при умові попарної взаємодії структурних елементів.

3.1	Молекулярний та надмолекулярний рівні структурної організації
полімеру

Молекулярний рівень структури полімеру

На молекулярному рівні структура полімеру описується в термінах
«конфігурація», «конформація» та «молекулярне упакування» (розділ 1.1).
Конфігурація макромолекули -
це строго визначене просторове
розташування атомів у полімерному
ланцюгу, який випрямлений без зміни
довжини хімічних зв’язків та значень
валентних кутів на деякій уявній
площині, рис.3.1.

Рис.3.1 Конфігурація ділянки	Конформація являє собою змінне

макромолекули поліетилену.	розташування у просторі атомів та

груп атомів, що утворюють
макромолекулу зі збереженням постійних значень валентних кутів. Просторове
розташування атомів та груп атомів змінюється при їх
внутрішньомолекулярних обертаннях навколо окремих одинарних хімічних
зв’язків внаслідок теплового руху. Конформація може співпадати з
конфігурацією, якщо внутрішні обертання дуже утруднені.

На здатність до внутрішньомолекулярних обертів впливає взаємодія
атомів сусідніх груп та інші форми силового поля макромолекули, взаємодія з
іншими макромолекулами, молекулами інших речовин, зокрема, розчинника,
які намагаються певним чином зорієнтувати кожну групу атомів відносно
інших груп. Зміну форми макромолекули викликає, окрім теплового руху,
також дія на систему зовнішнього поля механічних, електричних,
гідродинамічних та інших сил.

при дії зовнішнього поля

при знятті поля

с с с с с с

Рис.3.2. Дві конформації вуглецевих атомів: перехідз конформації (а) у конформацію (б) при
накладанні силового поля відбувається шляхом обертання ланок макроланцюга відносно
вуглець-вуглецевих зв’язків. При знятті силового поля відбувається зворотній перехід до
конформації (а), як до енергетично більш вигідної внаслідок збільшення ентропії.

Внаслідок мікроброунівського (теплового) руху полімерного ланцюга,
який пов’язаний з рухом ланок і відрізняється від макроброунівського, що
спричинений поступальною та обертальною дифузією макромолекул як цілого,
цей ланцюг спроможний приймати різні, безперервно змінюванні конформації.
Але в умовах сильної взаємодії між макромолекулами зміна конформацій
утруднюється, самі конформації стабілізуються. В цьому випадку макроланцюг
може знаходитись у вимушених конформаціях. Такі вимушені конформації
(наприклад, спіральні конформації) стабілізовані в кристалічній комірці. При
переході макроланцюгів з кристалічної фази, де вони жорсткі та паралельно
упаковані, в аморфну при топленні, відбувається виграш в їх конформаційному
стані, оскільки в аморфній фазі (розтопі) ланцюги можуть приймати
енергетично більш вигідні - згорнуті конформації.
Заморожені конформації макромолекул характерні також для
склоподібного стану полімеру.

Розтягування ланцюга під впливом зовнішньої сили ідентичне
збільшенню його жорсткості - утворення згорнутих конформацій
утруднюється, кількість конформацій, які може приймати ланцюг,
(конформаційний набір) зменшується.

Під молекулярним упакуванням в полімерах розуміють взаємне

розташування макромолекул в об’ємі системи, яке пов’язане з їх формою, та
характер взаємодії макромолекул. Це стосується як аморфних полімерів, так і
полімерів, що здатні кристалізуватися. На рис.3.3 наведене молекулярне
упакування макроланцюгів в моноклинній елементарній комірці а-форми
закристалізованого полі-є-капроаміду.

За відсутності взаємодії макромолекул в системі (це спостерігається у
дуже розведеному розчині) в умовах слабкої взаємодії полімеру з розчинником
ізольовані гнучкі макромолекули згортаються у статистичні клубки внаслідок
теплового руху ланок. Цій формі відповідає мінімум потенційної енергії

макромолекули. При підвищенні концентрації розчину стає можливою
взаємодія між макромолекулами, що приводить до втрати молекулярними
клубками своєї стійкості. У клубок може включатись декілька макромолекул,
між клубками утворюються контакти. Це приводить до зміни просторового
розташування макромолекул в об’ємі, їх упакування, зміни конформації. Але
значне збільшення кількості макромолекул у клубках неможливе, оскільки це
приводить до збільшення їх розмірів. Коли розміри клубків досягають

колоїдних розмірів, з’являється границя розподілу, що енергетично невигідно,
оскільки виникає надлишок

вільної енергії.

У концентрованих роз-
чинах та розтопах взаємодія
макромолекул найбільша і в
умовах необхідності щільного
заповнення простору це
накладає певні обмеження на
загальну кількість конфор-
мацій макромолекул. В об’ємі
системи утворюється про-
сторова сітка із взаємодіючих
своїми частинами макро-
молекул, але особливістю цієї
сітки є те, що у її вузлах
можуть знаходитись утво-
рення з певним порядком в
розташуванні ділянок макро-
молекул - надмолекулярні
утворення (НМУ).

У полімері в таких

н2с	гСН2 Н2С

С = О-Н —І\ІЧ	с=о

н—г/	хС=О-----н—і/

\н2	Н2СЧ	,сн2

н2с'	/н2	н2с'

ЧСН2	Н2СЧ	сн2

н2с'	/сн!	н2с'

чсн2	Н2Сч	сн2

О=с'	н----о=с'

N—Н-----О=с'	\ —Н

н2с'	,сн2	н2с'

\н2	Н2сч	,сн2

н2с'	,сн2	Н2сх

,СН2	Н2Сч	'сн2

Н2С	СН2	Н2С

Рис.3.3. Молекулярне упакування полі-с-капроаміду в
площині водневих зв’язків для елементарної комірки
а-форми. В цій формі сусідні сегменти у зшитій
водневими зв’язками плоскій структурі повернуті
один відносно другого таким чином, щоб
реалізувалися усі водневі зв’язки.
рідких станах ці НМУ складають надмолекулярний рівень структурної
організації полімерів.

Надмолекулярний рівень структури полімеру

НМУ полімерів у рідкому стані завжди термодинамічно нестійкі - вони
мають кінетичний характер. Це пов’язане з рухливістю відповідних
структурних елементів. Природа цих НМУ флюктуаційна - ці утворення
спорадично виникають, існують певний час (час життя), зникають і з’являються
в іншому місці об’єму. Наявність кінетично стабільних НМУ зумовлює
особливості реологічної поведінки полімерів в рідкому стані, зокрема їх високу
в’язкість та здатність різко зменшувати цю в’язкість при дії на систему
невеликих зсувних напруг. У розтопі полімеру, що спроможний
кристалізуватися, наявність флюкіуаційних НМУ забезпечує досить високу
швидкість кристалізації, якщо розтоп значно охолодити нижче температури
топлення.

Жорсткі макромолекули в концентрованому розчині, або розтопі
поводять себе інакше, ніж гнучкі, — вони здатні утворювати рідинно-
кристалічну фазу, що складається з доменів, в яких макромолекули розташовані
паралельно.

Перехід аморфних полімерів з гнучкими макромолекулами з рідкого у
твердий стан (склування полімеру) стабілізує області ближнього порядку у
розташуванні ділянок макромолекул. Тепловий рух ланок макромолекул в
цьому стані полімеру менший, ніж в рідкому, тому НМУ більш кінетично стійкі
- кінцевий час їх життя значно довший, більший за час спостереження за
системою. На певному історичному етапі розвитку уявлень про структуру
аморфних полімерів це призвело до помилкового намагання класифікувати
різні морфологічні форми НМУ полімерів, які не здатні кристалізуватися.

НМУ полімерів в закристалізованому стані термодинамічно стійкі і
можуть бути морфологічно класифіковані. При кристалізації з розтопу в об’ємі
утворюються області з дальнім порядком - ці області називають кристалітами.
Розміри їх малі - в перерізі менше 1000 А. Утворюють їх невеликі - сотні А,
ділянки макромолекул, які паралельно розташовані і знаходяться у вигляді
транс-зигзагів або регулярних спіралей. Полімерні кристаліти дефектні в об’ємі
та на поверхні, оскільки є певні порушення в регулярності будови самих
макромолекул, існує їх розподіл за довжинами, виникають стеричні утруднення
для регулярного упакування довгих ланцюгів в процесі утворення кристаліта.

Самі макромолекули, що мають сильну тенденцію до згортання, можуть
виходити з кристаліту у дефектну (аморфну) область, складатися та знову
повертатися у той самий кристаліт. Макромолекули також здатні проходите
крізь декілька різних кристалітів, з’єднуючи їх, і утворювати так звані
«прохідні» макроланцюги. В дефектних областях прохідні макромолекули
мають як згорнуту, так і випрямлену конформації. Схема дефектів кристалітів
полімеру наведена на рис.3.4.
Кристаліти є складовою
частиною більш складних НМУ
ламелів - пластинчатих
структур, які побудовані з
макромолекул у складчастій
конформації.

Якщо ламель утворюється
з сильно розведеного розчину
полімеру, в якому відсутня
взаємодія між макромолекулами,
то вона має бездефектну будову
з регулярним складанням
макромолекул	вздовж	їх

головної осі. Самі осі
макромолекул	розташовані

перпендикулярно до площі
складання. Одна чи декілька
ламелів товщиною біля 100 А,
які накладені одна на одну,
утворюють	монокристали

полімеру. Розмір, форма та
регулярність	монокристалів

Рис.3.4. Модель кристалічної структури
поліолефінів: 1-паракрисгалічні шари; 2-складки;
3-довгі петлі; 4-кінсць макроланцюга; 5-прохідний
ланцюг; 6-пустоти; 7-граничний шар кристаліту;
8-аморфна „фаза”; 9-мікрофібрила орієнтованого
полімеру; 10-область зсуву кристаліту.

залежать від умов їх росту. На рис.3.5 (див. додаток) наведені електронно-
мікроскопічні знімки монокристалів поліетилену, які одержані із розчину в
ксилолі при різних умовах.

Особливістю полімерних монокристалів, що відрізняє їх від
монокристалів низькомолекулярних сполук, є наявність аморфної частини, як
складової, яку утворюють зони складок макромолекул. Ці зони мають
невпорядковану структуру і можуть бути витравлені, наприклад, азотною
кислотою, що димить.

Для ламелів, що утворюються при кристалізації з розтопу, структурною
особливістю є те, що усі осі макромолекул, які входять до них, розташовані
паралельно тій площині ламелі, яка переміщується в розтоп при кристалізації.
Ламелі здатні агрегувати. На рис.3.6 (див. додаток) наведена тонка структура
полі-є-капроаміду, фотографія якої одержана за допомогою електронної
мікроскопії. На мікрофотографії можна простежити за утворенням агрегатів з
ламелів, схожих на снопи, від яких розходяться в різні боки гілки. Останні
намагаються заповнити весь простір. Заповнення простору ламелями при
наявності агрегації приводить до появи нового, більш складного
морфологічного типу НМУ — сферолітів, які є найбільш розповсюдженою
формою, що утворюється при кристалізації, і які складають більш високий
рівень структурної організації полімеру. Схема стадій розвитку сфероліта
наведена на рис.3.7.

Сам термін „сфероліт” узятий з мінералогії та кристалографії по аналогії
з сферолітами, які утворюються в багатьох неорганічних та органічних
Рис.3.7. Стадії при утворенні сфероліту:
а) утворення ламелі, що росте в довжину
та починає розгалужуватися, б) утворе-
ння форми віяла, в) утвореній сферичної
форми.

Рис.3.8. Модель будови сфероліту з
ламелярною структурою. А - аморфна
область, в якій відбувається
мікроброунівський рух, А’ - дефекти в
кристалічній структурі, С - область
кристалічності.

речовинах. Сфероліти полімерів - це
агрегати ламелів, які виходять з однієї
точки — з одного загального центру росте
велика кількість кристалів, які мають
одну кристалографічну вісь. Модель
будови сфероліта, наведена на рис.3.8,
відображає просторове розміщення

макромолекул, їх складання, будову
ламелів, наявність прохідних
макроланцюгів.

Розміри сферолітів інколи
досягають значних величин - до сотні
мікрометрів у діаметрі, що дає змогу
спостерігати за ними в оптичний
мікроскоп. При розгляді сферолітів у
мікроскоп між схрещеними
поляризаторами можна встановити
наявність двох різних морфологічних
типів — сферолітів з темним мальтійським
хрестом (їх називають сферолітами
радіального типу) та сферолітів з
концентричними чорними та світлими
кільцями, що чергуються (кільцеві
сфероліти).

Сфероліти обох морфологічних
типів можуть утворюватись в одному і
тому ж полімері в залежності від умов
кристалізації, головним	чином

температури кристалізації, а також
розподілу за молекулярною масою,
ступеня регулярності окремих макро-

молекул, наявності розчинених домішок. На рис.3.9 (див. додаток) наведені
мікрофотографії радіальних та кільцевого сферолітів кополімеру формальдегіду
з 1,3-діоксоланом, які одержані з використанням оптичного поляризаційного
мікроскопу. Кільцеві сфероліти цього полімеру в ідентичних умовах
кристалізації утворюються, коли в нього введена невелика кількість низько-
молекулярної речовини - дифеніламіну.

Якщо проводити кристалізацію полімеру при різних температурах, то
радіальні сфероліти утворюються при відносно низьких температурах криста-
лізації, кільцеві — при більш високих.

Поява темного мальтійського хреста в радіальних сферолітах говорить
про те, що полімер володіє двопроменезаломленням, тобто показник
заломлення змінюється при зміні напрямку поляризації електромагнітних
хвиль. Плечі мальтійського хреста, які паралельні напрямку поляризації,
утворюються кристалами в положенні гасіння, а кристали, які мають проміжну
Рис.3.10. Схема закручування ламелів в
кільцевому сфероліті (стрілкою показано
напрямок росту ламелів, осі а, в, с показують
напрямок кристалографічних осей).

Рис.3.12. Розподілення розчиненої домішки
біля поверхні поділу в процесі кристалізації
полімеру: А - тверда фаза, В - розтоп. С5 та Сг
відповідно склади твердої фази та розтопу.
Со - початковий склад розтопу.

виникають тільки тоді, коли цим

орієнтацію, здаються освітленими.
Поява освітлених областей та
темного хреста в поляризованому
світлі в більшій мірі залежить від
упорядкованого розташування осей
макромолекул, ніж від зміни
взаємодії	макромолекул при

упакуванні їх у кристал. Тому в
сферолітах полімеру	явище

двопроменезаломлення зумовлене
наявністю кристалітів, оскільки
тільки в них ділянки макромолекул
розташовані в певному строго
визначеному порядку.

Кільцевий сфероліт складають
рівномірно-закручені вздовж його
радіуса ламелі, у яких
макромолекули відносно радіусу
зберігають тангенціальну орієнтацію.
На рис.3.10 наведена модель
фрагменту кільцевого сфероліту.

З термодинамічної точки зору
стимулом до згортання ламелів є
зменшення їх поверхневої енергії за
рахунок зменшення площі поверхні
розподілу ламель - розтоп. Але повне
згортання ламелів утруднене малою
швидкістю	перегрупувань

макромолекул. Кільцеві сфероліти

перегрупуванням переборюються кінетичні обмеження.

Термодинамічна умова, при якій скручування ламелів в сфероліті буде
енергетично вигідним, має вигляд:

Е > Е’+Е”, де Е - вільна енергія ламелі на границі з розтопом, Е’ —
надлишкова енергія границі розподілу ламелів, які накладені одна на іншу та
зв’язані в одну аморфно-кристалічну структуру, Е” - енергія, витрачена на
скручування ламелі.

Кільцеві сфероліти іншої будови можуть-утворюватися в полімері, який
вміщує значну кількість розчиненої домішки, рис.3.11 (див. додаток).

Домішкою є не тільки речовина іншої хімічної природи, але й
макромолекули самого полімеру, які не здатні вбудовуватися в кристалічну
гратку - макромолекули атактичні, розгалужені, з дуже малою молекулярною
масою. Мала швидкість дифузійних процесів у високов’язкому середовищі
(розтопі) приводить до періодичної кристалізації. В об’ємі утворюються
кільцеві зони з різною структурою - зони, де відбулась кристалізація, та зони,
де кристалізація була пригнічена. Утруднення кристалізації викликає надлишок
домішки, що з’являється в процесі росту кристалічних утворень біля їх
поверхні, оскільки домішка не спроможна вбудовуватися в кристалічну гратку і
відштовхується кристалічним утворенням, що росте, рис.3.12.

Після формування зони, де вміст домішки підвищений, і утворення з неї
окремої фази з’являється можливість до продовження процесу кристалізації
полімеру.

Використовуючи метод визначення двопроменезаломлення, можна
встановити напрямок розташування у просторі осей зорієнтованих
макромолекул. Так, орієнтація макромолекул при утворенні кристалітів
приводить до виникнення оптичної анізотропії у сферолітах полімеру. Остання
пов’язана з їх будовою, конфігурацією та орієнтацією макромолекул одна
відносно до іншої. Поява двопроменезаломлення пояснюється тим, що
поляризація лінійної макромолекули, що викликана електромагнітними
хвилями, неоднакова до електричних збурень вздовж та поперек макроланцюга
- для багатьох полімерів вона вища вздовж ланцюга, ніж поперек його.
Показник заломлення, який безпосередньо зв’язаний з поляризацією, теж буде
вищим у напрямку полярізацїї вздовж осей макромолекул, ніж поперек них.
Різниця між цими обома показниками заломлення і визначає величину
двопроменезаломлення.

Використання цього методу дало змогу встановити, що осі лінійних
макромолекул орієнтовані перпендикулярно радіусу сфероліта, тобто поперек
радіально розташованих ламелів. Про це свідчить той експериментально
встановлений факт, що сфероліти багатьох полімерів оптично негативні:
показник заломлення світла, поляризованого вздовж радіуса, менший за
показник заломлення світла, поляризованого у тангенціальному напрямку.
Оптично негативні сфероліти утворюються в поліетилені, поліпропілені,
поліуретанах.

В полімерах, однак, можна спостерігати появу позитивних сферолітів.
Але це не обов’язково свідчить про зміну напрямку орієнтації осей
макроланцюгів відносно радіусу сфероліта. Поява позитивних сферолітів
пояснюється тим, що поляризація та, відповідно, показник заломлення у
поперечному напрямку до осей макромолекул можуть збільшуватися за
рахунок утворення великої кількості досить міцних міжмолекулярних зв’язків,
наприклад, водневих. Якщо цих зв’язків багато, то в сумі вони в змозі
перевершити поляризацію вздовж осі макромолекули та привести до
двопроменезаломлення протилежного знаку. Поява позитивних сферолітів
спостерігається у полі-є-капроаміді, триацетилцелюлозі - полімерах, в яких між
макромолекулами утворюються водневі зв’язки.

Зміна умов проходження процесу кристалізації приводить до перебудови
усієї складної полікристалі чної структури полімеру, зокрема, розмірів та
досконалості кристалітів, розміру, форми та внутрішньої упорядкованості
сферолітів, співвідношення кристалічної та аморфної частин полімеру - його
ступеня кристалічності, конформаційного стану макромолекул в зонах, де
розташовані складки та незакристалізовані відрізки „прохідних”
макроланцюг і в.
3.2	Кінетика кристалізації полімерів

Основними факторами, що контролюють кристалізацію, є: швидкість
виникнення зародків (первинних та вторинних), кінетика процесів на границі
між твердою та рідкою фазами, в об’ємах розтопу та полікристалічного
утворення, що росте, прояв специфічних ефектів для полімерів - утворення
прохідних макроланцюгів, складання макромолекул та інші. В полімерах усі ці
фактори пов’язані з такою фундаментальною властивістю макромолекул, як
гнучкість.

Кристалізація полімерів з розтопу відбувається при значних
переохолодженнях, що досягають десятків градусів. Ці умови далекі від
рівноважних, тому зародки нової фази та кристалічні утворення мають форму,
що не відповідає мінімуму вільної поверхневої енергії. В процесі кристалізації
в НМУ розвиваються поверхні з підвищеною вільною енергією - це поверхні,

де розташовані складки, петлі,
місця виходу прохідних ланцюгів.

Зародки кристалізації в
розтопі виникають спорадично,
або атермічно. При спорадичному
зародкоутворенні для фіксованої

кристалізації

температури

кількість зародків (п) в певному
об’ємі лінійно росте з часом (1), а
потім залишається постійною,
рис.3.13.

Максимальна кількість
зародків, що виникають, залежить
від температури кристалізації.
При проведенні декількох циклів
топлення-кристалізація зародки
найбільш часто виникають в
одних і тих же точках об’єму, що

вказує на
центрів
оскільки

утворення

гетерогенну природу
кристалізації. Але,
процес зародко-
відбувається з часом,

то це означає, що упорядковані
мікрообласті полімеру на
поверхні сторонніх домішок
менші розміру критичного
зародка.

Сфероліти, які з’являються
на цих зародках, лінійно

Рис.3.13. Кінетика зародкоугворення в плівці
кополімеру формальдегіду с 1,3-діоксоланом при
температурах кристалізації: 427 (1), 425 (2),
424 (3), 421(4), 420 (5), 419 (6), 417 (7), 415 (8),
413 К (9).

Рис.3.14. Кінетика росту'сферолітів в плівці
кополімеру формальдегіду з 1,3-ДІоксоланом при
температурах кристалізації: 427 (1), 425 (2),
424 (3), 421 (4), 420 (5), 419 (6), 417 (7), 415 (8),
413К (9). г - радіус сфероліта
Рис.3.15. Температурна залежність хімічного
потенціалу полімеру в твердому стані (ц$) та
розтопі (ці).

Рис.3.16. Температурна залежність енергії
активації переносу кінетичних елементів
(сегментів) полімеру через межу розтоп-кристал.

Рис.3.17. Залежність швидкості виникнення
зародків (М) та росту кристалічних угворень (Сі)
полімеру в переохолодженому розтопі від
температури кристалізації.

кристал, рис.3.16.

збільшуються з часом при різних
температурах кристалізації, але
швидкість їх росту постійна для
певної температури, рис.3.14.

Із графіка п ~ і'(і), рис.3.13,
можна розрахувати швидкість
зародкоутворення в одиниці
об’єму розтопу (М) по
прямолінійній ділянці, що
відповідає стаціонарному процесу
виникнення зародків, N = <1п/Л.

Із графіка г-('((), рис.3.14,
можна розрахувати лінійну
швидкість росту сферолітів (С):
6 = сіг/сй.

Зі зниженням температури
кристалізації Ткр (збільшенням
величини переохолодження
розтопу ДТ = Тт —Ткр) швидкості
зародкоутворення та росту
сферолітів	спочатку

збільшуються, а потім
зменшуються. Це спричинено
дією двох факторів -
термодинамічного та кінетичного.
Різниця хімічних потенціалів
полімеру в твердому стані (р$) та
переохолодженому розтопі (р,)
(Ар < 0) є термодинамічним
фактором - тобто рушійною
силою процесу кристалізації.
Вона збільшується зі збільшенням
ДТ, рис.3.15.

Але із зниженням
температури тепловий рух
кінетичних елементів полімеру
уповільнюється, збільшується
в’язкість переохолодженого
розтопу і, відповідно, зростає
енергія активації переносу
кінетичних елементів (сегментів)
полімеру через межу розтоп -
Температурні залежності N та 6 не співпадають, а сам процес
кристалізації відбувається в інтервалі температур: температура топлення (Тт) —
температура склування полімеру (Тс), рис.3.17.

Рівноважна частота виникнення зародків описується рівнянням:

Н=Цо«ехр(-ЕЛТ -ДР*/кТ),

де: Іч0 - константа, Еа — енергія активації переносу кінетичних одиниць
(сегментів) полімеру крізь межу розподілу розтоп-зародок, к — стала
Больцмана, ДЕ* - зміна вільної енергії системи при утворенні зародка
критичного розміру. Для полімерів стабільний зародок утворюється з

І’ис.3.18. Двомірна схема переходу від
гетерофазної флуктуації (Т > Тт) (а) до зародка
(Т < Тт) (б). Дві окремі макромолекули показані
пунктирною та тонкою лініями.

гетерофазної флуктуації нижче
температури топлення, рис.3.18.

Особливістю полімерного
зародку є те, що в нього
включаються тільки окремі
ділянки макромолекул, що
приводить до зменшення їх
конформаційної ентропії. Зміна
вільної енергії при утворенні
полімерного зародка з
регулярним	укладанням

макромолекул по відношенню до
розтопу залежить не тільки від
виграшу об’ємної вільної енергії
при утворенні певного об’єму
нової фази внаслідок різниці
хімічних	потенціалів

переохолодженого розтопу (ці) та кристалу (цд). При Др < 0 виникає
термодинамічна необхідність фазового перетворення. Цю зміну вільної енергії
супроводжує також програш у вільній поверхневій енергії внаслідок утворення
поверхні розподілу та зменшення конформаційної ентропії незакристалізованих
ділянок макромолекул.

Гомогенні зародки в переохолодженому розтопі виникають швидко і не
мають рівноважної форми, тобто форми, для якої виконується необхідна умова
Ес>, £2, - шіп (о - питома вільна енергія ї-тої поверхні зародка, £2 - площа і-тої
поверхні зародка). Процес перебудови зародка до рівноважної форми
відбувається повільно. Класична кінетична теорія зародкоутворення не описує
процес перебудови полімерного зародка. Вона дає вираз для вільної енергії (ДР)
утворення гомогенного зародка у формі циліндра, не враховуючи його
нерівноважність:

ДР = 2(еа) ое + С/(уа)І/2а, +/(уа) Ар Др= Рз-р/Уз,
де: V — кількість ділянок ланцюга у перерізі кристалічної частини зародка (по
торцях циліндра); а - площа перерізу, що припадає на одну ділянку; / - період
складання (довжина кристала вздовж напрямку осі макромолекули); С —
геометричний коефіцієнт, що пов’язаний з периметром торця зародка (для
торця круглого прямого циліндра С=2уІл; се та с8 - питомі вільні енергії
відповідно торцових та бокової поверхонь зародка; У5 - молярний об’єм для
закристалізованого полімеру.

Теорія встановила залежність ДР від розмірів зародка І та (уа) при умові,
що ае, сз та рз залишаються незмінними. Поверхня залежності вільної енергії
зародкоутворення ДР від розмірів І та (\'а) має максимум і, використовуючи
необхідну умову максимуму (в точці максимуму похідна дорівнює нулю),
можна визначити критичні розміри зародка з вільною енергією ДР :

І* = 4 сте / Дц;

(уа)1/2* = Со5/Др.

(3.1)

(3.2)

Оскільки функція ДР (/, уа) не має мінімуму, то це свідчить про те, що
зародок принципово термодинамічно нестійкий: при значеннях /, (уа)1Д,
менших за критичні, він повинен руйнуватися, а при значеннях, більших за

критичні - збільшуватися без обмежень.

У полімерів перехід від надкритичного зародка (ДР > ДР >0) до
стабільного (ДР < 0 ) є специфічним, що обумовлено виникненням внутрішніх
напруг на його торцях, оскільки

В

Рис.3.19. Двомірна схема трансформації зародка
надкритичного розміру і утворення рівноважного
періоду складання - Іг.

зменшується конформаційна
ентропія незакристалізованих
ділянок макромолекул у
граничному шарі. Складова ое, що
зумовлена цим зменшенням
конформаційної ентропії, посилює
термодинамічну нестабільність
зародка. Сама величина ос значно
перевищує за значенням вільну
енергію межі кристал-
переохолоджений розтоп (о5),
тобто Ое » Оз-

Зменшення внутрішніх
напруг і, відповідно, значення ст<.

відбувається через трансформацію зародка та зростання вірогідності довільного
взаємного розміщення незакристалізованих ділянок ланцюгів, рис. 3.19.

При трансформації зародка у напрямку, перпендикулярному до осі
ланцюгів його розмір частково зменшується, збільшується товщина зародка
(період складання - /) та довжина незакристалізованих ділянок ланцюгів у
граничному шарі, що зменшує внутрішні напруги на торцях зародка.
Конформаційна ентропія пропорційна довжині незакристалізованих ділянок
ланцюгів, і збільшення останньої зменшує величину ае, а <1с(, / <1/< 0.

Проте значне збільшення розміру незакристалізованих ділянок ланцюгів
повинно відбуватися вже за рахунок видалення з кристалічної частини зародка
деякої частини макромолекул, і це створює в приповерхневому шарі кристалу
дефекти, які приводять до неоднорідності густини. Значення ос при цьому
повинно зростати. До того ж, при утворенні дефектів виникає енергетичний
бар’єр для руху ланцюгів. Тому тільки на певній стадії процесу перебудови (на
рис. 3.19 стадія б) зародок стабілізується і стає відносно термодинамічно
рівноважним за товщиною. При І = Ір (Ір - рівноважний період складання) та
деякій середній „рівноважній” довжині незакристалізованих ділянок ланцюгів у
граничному шарі ДЕ стає мінімальною.

Для встановлення критерію термодинамічної стійкості зародків одного
об’єму, але з різним значенням /, вираз для вільної енергії утворення зародка
можна записати у вигляді:

ДР= V (-Др +2ос /1 + СІ ’'Ч / V1''2 ), де У= / (уа).

Врахуємо залежність се від / за умови, що при перебудові зародка за
постійних зовнішніх умов зміни щ та с5 незначні. Тоді диференціювання
останнього рівняння приводить до:

І2 аЬГ _ 1 ( І (1а, > С1зпа, . І а2кР _ адр ( уа2<гс ЗСа.У2'3
2Уае аі	+ а, аі +^о-,у'11’ 2 аі2 аі + аг 8/ш '

Умову зворотності процесу збільшення періоду складання зародка
(б ДЕ / йГ) = 0; (б2 ДЕ / сі/2) > 0 можна записати таким чином:

.а^-ж	(3‘3)

Де

СаР11

а = ТДЇ75----> 0 ’ 'Т'.« = }ипо:' 

IV' -сг

Індекс ( р ) вказує, що величини /, V та се відносяться до точки мінімуму
на кривій ДЕ “ £(/ ).

Значення се монотонно зменшується при збільшенні / згідно рівняння
се= Не,» ( 1+А/1” ), де А - константа, яка залежить від температури. Ця формула
показує, що при збільшенні довжини зародка в напрямку осей макромолекул
значення <зе зменшується і асимптотично наближається до значення ос« -
питомої вільної енергії торців бездефектного зародка з нескінченно великим
періодом складання. Згідно з виразами (3.3) та (3.4) умову термодинамічної
стійкості зародка за товщиною можна записати у вигляді

(п+1) А//;=а-1;

(3-5)

2п/3 > а!а-ї .

Враховуючи, що а > 0, остання нерівність може мати місце лише за
умови

п>2 .

(*)

Тобто для забезпечення термодинамічної стійкості зародка за довжиною
необхідно, щоб зі зменшенням І збільшувалося менше, ніж за законом Ґ1,
звідки критерій, виражений нерівністю (*), має вигляд

-41п ое / сі 1п І > 2.

с.,101 Джм!

25

20

15

0,5	1.0	1.5	2,0 д.ІО'м-С"’

Рис.3.20. Залежність сс від швидкості росту
сферолітів для ПЕО, що містить гліцерин, при
температурах кристалізації 314 (1), 318 (2), 322
(3) та 326К (4). ое.„= 12 ±0,86-Ю'3 Дж/м2.

І' І І І 1

Для розрахунку а і,
відповідно, Ір потрібно визначити
величину сеоо. Остання повинна
мати мінімальне значення,
оскільки ентропійний вклад
незакристалізованих ділянок у
граничному шарі стає несуттєвим.
Значення ас„ можна розрахувати
за даними кінетики кристалізації
екстраполяцією значень <те
кристалічних утворень полімеру,
що росли в різних умовах, на
нульову швидкість їх росту. На
рис.3.20 показано визначення сте«,
для поліетиленоксиду (ПЕО),
швидкість росту сферолітів (С)
якого варіювалась зміною

температури кристалізації та додатковим введенням гліцерину в кількості від
0,05 до 1%.

При С—>0 Ое,® = 12 ± 0,86’103 Дж / м2.

Коефіцієнт А можна визначити з аналізу зміни І у проміжку І - /«,
Позначаючи се при /* як ое*, запишемо ае = ое,®(1 + А//"*), і приймаючи, ще
п = 2, одержимо А = Iі’ (С5е І се«, - 1).
Використовуючи

наближення Др = ——, де Тт,0
Тт>„

- рівноважна температура
топлення, для розтопу з певним
переохолодженням ДТ за
допомогою формул (3.1) та
(3.2) можна визначити І*,
{уа)т* та V*. Для ПЕО
Тт.0 = 351,4 К, се* = 50*10'3
Дж/м2. При ДТ = 38 К
Одержимо	і’= 67* 10'8 см,

(уа)1/2* = 13,8-Ю'8 см,

V = 1,25*1О'20 см3. Розрахунок /р
ПЕО за формулою (3.5) з
використанням розмірів

критичного зародка, а також значень о,
величина укладається в

Рис.3.21. Схема зміни вільної енергії при утворенні,
збільшенні розміру та трансформації зародка: а-
надкритичного, ДЕ > 0, б - стабільного, ДЕ < 0. Криві
відповідають різним температурам кристалізації.

та дає // = 240*10‘8 см. Ця

інтервал значень періодів складання, які вважаються

характерними для рівноважних гомогенних зародків полімерів, що
кристалізуються.

Співставлений вільної енергії утворення гомогенного зародка критичного
розміру (V*) до трансформації (ДЕ*) та після неї (ДГр*) показує, що
ДЕ* > ДГР* > 0. Тобто зародок критичного розміру і після трансформації
залишається надкритичним. Утворення стабільного зародка (ДЕ < 0)
відбувається при збільшенні його розміру за рахунок збільшення площі торця,
тобто (уа). Графічний вигляд функції ДГ(/) наведений на рис.3.21.

Ріст сфероліту із зародка відбувається у високов’язкому розтопі. Розвиток
суміжних кристалічних утворень - ламелів з густиною більш високою, ніж

зона складок р
та виходу	1

прохідних ланцюгів

ламелярний кристал

напрямок росту
сфероліту

область
підвищеної
концентрації
адсорбційно-активної
домішки

напрямок росту
сфероліту

Рнс.3.22. Схема кристалізації розтопу полімеру та розташування
адсорбційно-активної домішки (Р - сили, які викликають деформування
макроланцюгів в аморфних областях затверділого розтопу, а - напруга).
густина переохолодженого розтопу, супроводжується об’ємними зміщеннями і
створює в аморфній частині затверділого розтопу пружні напруги. Ці напруги
концентруються в граничних областях ламелів, рис.3.22. Останнє приводить до
перерозподілу адсорбційно-активних домішок, які можуть бути присутніми в
розтопі.

Лінійна швидкість росту сферолітів визначається рівнянням, подібним до
рівняння швидкості зародкоутворення, зокрема:

О = Оо*ехр(- Еа / кТ — ДР* / кТ),

напрямок руху

Рис.3.23. Схема утворення вторинного
зародка та „прохідного” ланцюга. А -
торцова поверхня ламелі (зона складок
і виходу прохідних макроланцюгів) з
питомою вільною поверхневою
енергією ое.

де: Еа — енергія активації процесу переносу сегментів макромолекул з розтопу
на поверхню кристалу, ДР’* - робота утворення вторинного зародка
критичного розміру, Со — константа. Особливістю будови вторинного зародка
полімеру є те, що макромолекули тільки частково входять в нього, інші їх
частини утворюють „прохідні” ланцюги та складки. Схема утворення
вторинного зародка і прохідного ланцюга наведена на рис.3.23.

Первинною стадією утворення
вторинного зародка та „прохідного”
ланцюга є закріплення на поверхні росту
кристалічної ламелі ділянки
макромолекули. В умовах термодинамічної
нерівноважності процесу кристалізації
незакристалізована частина макро-
молекули не встигає перейти в
рівноважний стан, тобто прийняти
конформацію з мінімумом вільної енергії.

На поверхні росту кристалічної
ламелі, закріпленій на ній ділянці
макромолекули, руху в аморфну область
для досягнення стану з мінімумом вільної
енергії перешкоджає опір з боку
кристалічної гратки та поверхневий
енергетичний бар’єр, який визначає
величина ое, та площа поверхні (да,), яка

утворюється після видалення частини ділянки макромолекули з поверхні росту
кристалічної ламелі. Робота виходу (Авих) цієї частини ділянки в розрахунку на
відрізок, що дорівнює періоду гратки с0, складається з роботи, яка витрачається
на переміщення цього відрізка по поверхні кристалу на відстань со в площині
зсуву А3(: = Гзс аоСо Со = £зс аоСо2, та роботи, яка витрачається на подолання
поверхневого бар’єру АпоВ = аоС0 ое:

АВих ^ЗС	(Ізс ^0 Ое),

(3.6)

Де Г,с - зсувна напруга, яка діє в площині руху макромолекули.
Сумарну зсувну напругу (£вих), яка забезпечує вихід відрізка
макромолекули величиною со в міжкристалічну область, можна визначити з
формули:

Є =

*вих :

ОХ

(3.7)

Порівнюючи рівняння (3.6) та (3.7), одержимо:

^ВИХ	Та ГВИХ іде

тобто для подолання поверхневого енергетичного бар’єру необхідно підвищити
напругу на макромолекулі на значення —.

с.

Зниження енергетичного бар’єру в полімері, що кристалізується, можна
досягти введенням в його розтоп низькомолекулярної речовини, яка активна в
граничному шарі кристалу. Тоді поверхневий бар’єр знижується на величину
Дсе і, відповідно, сумарна зсувна напруга зменшується на величину АГ:

ДЕ= — Дое •
Со

Це полегшує перехід „прохідних” макромолекул в стан відносної
рівноваги.

Рівняння для лінійної швидкості росту сферолітів для проведення певних
розрахунків можна записати в іншому вигляді. Для цього слід використати
рівняння Вільямса-Лендела-Фері для Еа

Е3 =

еІ7'
сг+Т-Тс

та формулу для роботи утворення вторинного зародка критичного розміру:

2,ЗД//Г<1ДГ

-17300	-4Д>Є7Є<7,Т;.О

с=0 ,е7?(51,6+7-?;.) е7?-ДЯг.0(7;.0-7’)Г

де: ТТо—Т = ДТ переохолодження розтопу, Тт>о - рівноважна температура
топлення, Ьо - параметр кристалічної комірки, ДНТо - ентальпія топлення
полімеру, Тс - температура склування.
Експериментальні дані вимірювання швидкості росту сферолітів
використовують для побудови графіка з координатами С+17300/К(51,б+Т-
Тс) від 1/ТДТ.

Тангенс кута нахилу прямої дає змогу визначити величину
4Ь0 ое Тт,0 / 2,ЗКДНТО, звідки, використовуючи табличні літературні значення
Ьо, Тт.о, ДНТ>О та співвідношення о8 = 0,1ДНТ О Ьо, можна розрахувати значення ое,
тобто термодинамічну характеристику граничного шару на торцях кристалітів,
які є найбільш високоенергетичними. Ця величина залежить від структури
граничного шару: регулярності складання макромолекул, конформацій та
кількості прохідних ланцюгів, наявності різного типу дефектів, тощо.
Співвідношення вільної поверхневої енергії первинного і вторинного зародків
та вільної енергії фазового перетворення визначає розміри стійких
кристалічних утворень, які лімітують швидкості виникнення та росту
сферолітів.

Процес кристалізації розтопу може проходити в ізотермічних та
неізотермічних умовах. В останньому випадку при утворенні кристалічної фази
змінюється ступінь переохолодження розтопу. Неізотермічна кристалізація
найчастіше спостерігається при охолодженні великого об’єму розтопу
полімерів, які мають високі швидкості зародкоутворення та росту. Ізотермічна
кристалізація можлива, коли ці швидкості відносно малі і коли охолоджується
невеликий об’єм розтопу.

Швидкості зародкоутворення та росту визначають загальну кінетику
ізотермічної кристалізації, структуру полімеру в закристалізованому стані, а
також час, який необхідний для кристалізації певного об’єму розтопу.
Найчастіше максимуму швидкості зародкоутворення відповідає більше
переохолодження, ніж максимуму швидкості росту. Таким чином, в залежності
від співвідношення цих швидкостей змінюється кількість центрів утворення
нової (кристалічної) фази та розміри кристалічних утворень. При невеликих
переохолодженнях виникає невелика кількість зародків, які швидко ростуть, що
приводить до утворення крупносферолітної структури. При більш значному
переохолодженні спостерігається повільний ріст великої кількості зародків. Це
обумовлює утворення дрібносферолітної структури.

Надмолекулярна структура разом з хімічним складом, будовою та
розміром макромолекул визначає властивості полімерних матеріалів,
аналогічно тому, як це відбувається в металах, силікатах та інших тілах. Так,
структурна неоднорідність полімерів з великими кристалічними
надмолекулярними утвореннями типу сферолітів приводить до легкого
виникнення тріщин та передчасного руйнування полімерного матеріалу. Але
прості ламелярні утворення, дрібні сфероліти надають полімерному матеріалу
більшої міцності при випробуваннях як на розрив, так і на згінання, удар. При
цьому зростає і розривне видовження.

Для характеристики сферолітної структури, яка визначається
співвідношенням швидкостей зародкоутворення та росту, доцільно визначити
розміри сферолітів та побудувати диференціальні криві розподілення їх за
розмірами. Для побудови останніх за результатами 100-200 вимірів
підраховують кількість сферолітів (М) даного діаметру (£>,) і середній розмір
сфероліту (рср)

Б

Ср N.

де - загальна кількість вимірених сферолітів усіх розмірів.

З кривих розподілу сферолітів за розмірами	-ґ(Оср), де Мв/а« = —, а

ДО		Л\,

А£> — абсолютна різниця в розмірах вимірених сферолітів, та середнього
розміру, визначають найвірогідний розмір, що відповідає максимуму на кривій
розподілу та максимальний розмір, що відповідає правому краю цієї кривої
(Рями)- Використовується також показник —, що характеризує питому долю
сферолітів, які мають розміри, що відрізняються від середніх:

£> Г1 О N

*-! ср ' °

Де ктах - загальна кількість груп сферолітів різних розмірів.

Для однорідних (нерізнорозмірних) сферолітних структур — » 30-35%.
Значення, більші за ці величини, вказують на різнорозмірність сферолітної
структури.

За характеристику максимального відхилення від статистично найбільш
вірогідного розміру приймають величину А =	, що характеризує ступінь

асиметричності кривої розподілення. Для структури з рівновеликих сферолітів
складає 2,5-3, а для різнорозмірної сферолітної структури це
співвідношення більше. На рис.3.24, 3.25 наведені такі криві для плівки
кополімеру формальдегіду з 1,3-діоксоланом (СФД) та для полікапроаміду в
блоці.

Криві дають змогу оцінити однорідність сферолітної структури полімеру,
визначити середній та найбільш вірогідний розміри сферолітів. Зокрема, для
полікапроаміду в блочному зразку, як і для плівки СФД, характерний розмитий
максимум кривої розподілення сферолітів. При введенні в їх склад невеликої
кількості пластифікатора бензолсульфанілізопропіламіду (БСІА) та
поліетиленгликолю (ПЕГ-1000) максимум на кривій звужується, і сферолітна
структура стає однорідною.
3.3 Валова кінетика кристалізації

Процес кристалізації — це процес фазового перетворення в
однокомпонентній системі і для його опису може бути застосоване кінетичне
рівняння першого порядку. Валова кінетика кристалізації визначає залежність
об’єму оі (або маси ш = ц р, р - густина розтопу) закристалізованого розтопу
від часу (0- Математично ця залежність передасться рівнянням:

,5ц

(~-)г= *(«»-«<)»

ОІ

дек— константа швидкості процесу, ц - об’єм вихідного розтопу. Інтегрування
цього рівняння дає:

1-~ = ехр( - кі), або 1— х = ехр( - кі),

(3-8)

де х = — - ступінь фазового перетворення або ступінь кристалічності.

Рівняння (3.8) добре описує початкову стадію кристалізації розтопу, але
стає неточним, коли НМУ, зокрема сфероліти, починають стикатися між собою.

Більш точно описує хід валової кінетики кристалізації рівняння
Колмогорова-Аврамі, яке має вигляд:

ц = ц, [1 - ехр( - Аі”)],

(3-9)

де А — константа швидкості процесу фазового перетворення залежить від форми
полікристалічного утворення, швидкостей його зародкоутворення та росту,
показник п визначається розмірністю росту НМУ та типом зародкоутворення -

400	800	1200 1400 ».!<*>>

Рис.3.24. Диференціальні криві розподілу
сферолітів за розмірами в плівці кополімеру
формальдегіду з 1,3-діоксоланом (1) та в
плівці цього кополімеру з 0.01% мас. ПЕГ-
1000 (2).

Рис.3.25. Диференціальні криві розподілу
сферолітів полікапроаміду за розмірами в
блочному зразку (1) та в блочному зразку,
що містить 0,1% мас. БСІА (2).
атермічним чи спорадичним, табл.3.1.

Таблиця 3.1

розмірність росту	тип зародку	атермічний		спорадичний	
		п	к	п	к
тримірний	куля	3	4/3 3 С р8	4	4/3 N О3 р5 1/ЗлбМСі р5
двомірний	диск	2	ясі ї б2 р5	3	
одномірний	циліндр	1	ПСр3	2	1/2ГПСр5

В табл.3.1 значення 3 та N - швидкості зародкоутворення, 6 - швидкість
росту, б - товщина диску, Г - поперечник циліндру.

Для тримірного, що найчастіше спостерігається, росту сферолітів із
зародків, кількість яких зростає з часом лінійно (спорадичне
зародкоутворення), показник п має значення 4. Інколи показник п приймає
дробні значення. Це пов’язано зі зміною форми кристалічних утворень в
процесі їх виникнення та росту.

Для визначення п та к з експериментальних даних кінетики кристалізації
рівняння (3.9) зручно записати у вигляді:

<р = ехр( - АГ),

де <р=1-х=1-^-. Після логарифмування будується графік залежності
1§(-1п <р) ~ Г(1§ і), з якого і визначають значення цих кінетичних характеристик,
рис. 3.26.

Рис. 3.26. Графік залежності І£ (-1п <р) від І
.для визначення п та к.

В рівнянні (3.8) х=— ступінь
кристалічності зразка, яку для
рівняння Колмогорова-Аврамі треба
записувати у вигляді х=—, де а -
а,
ступінь кристалічності зразка, а о, -
ступінь	кристалічності

полікристалічного НМУ, зокрема
сфероліту, яка була досягнута після
завершення кристалізації розтопу.
Вона не дорівнює одиниці і може
змінюватись з часом. Кількість

закристалізованої речовини зростає
або за рахунок кристалізації компонента, що важко кристалізується, або
кристаліти, які вже існують, стають більш досконалішими та більші за
розміром. Тому, в кінцевому вигляді рівняння Колмогорова-Аврамі слід
записувати у вигляді:
а - а5(ї) (1-ехр(-Аіп).

Для аналізу процесу кристалізації часто використовується також
характеристика - період половинної кристалізації й/2

Й/2 ~ «./2 .

Підставляючи її в рівняння Колмогорова -Аврамі одержимо:

ал/2 = аДі) [1-ехр(-ЛгІ/2п)].

Рішення цього рівняння дає 11/2 =

3.4 Топлення полімерів

Топлення полімерів відрізняється від топлення низькомолекулярних
речовин, оскільки для останніх розміри кристалів завжди перевищують розміри
атомів та молекул, тоді як у полімерів, навпаки. Це обумовлює ряд ефекгів
топлення полімерів - поступовий характер топлення, наявність широкого
інтервалу температур топлення, залежність точки топлення від термічної та
механічної передісторії зразка, прояв в частково розтопленому стані нової
кристалізації та інші.

Процес топлення низкомолекулярних речовин і полімерів об’єднує те, що
між станом розтопу та кристалічним станом спостерігається різка відміна у
механічних властивостях, зокрема модуль зсуву, який в твердому стані
речовини мав певне значення, стає рівним нулю. Водночас для обох класів
речовин при топленні мало змінюються міжмолекулярна взаємодія (ДНт < АНИ
ДНВ - ентальпія випаро-вування), питомий об’єм (~10%) і термодинамічні

характеристики.

Топлення — це процес
переходу з одного стану в
інший, який формально
описується як фазовий
перехід першого роду,
рис.3.27.

Згідно класичної
термодинаміки фазових
перетворень при рівновазі
між двома станами
Речовини вільні енергії
Одиниці маси цієї речовини
в обох станах повинні бути
однаковими, тобто повинна

Рис.3.27. Температурна залежність питомого об’єму
поліетилену. Тт - температура топлення.
виконуватись умова 65 = 6/ (Ск - ізобаро-ізотермічний потенціал твердої фази,
С/ — рідкої), а АС = 0. Оскільки О = Н-Т8, то при температурі топлення Тг в
рівноважному процесі одержимо:

Тт = ДНт/Л8т,

де АНТ - ентальпія топлення, а А8Т - ентропія топлення.

Ентальпія топлення є мірою роботи для утворення дефекгів кристалічної
структури, роботи, яка витрачається на порушення дальнього порядку в
упакуванні кінетичних елементів полімеру - сегментів, віддалення цих
сегментів, що приводить до збільшення питомого об’єму зразка. Ентальпія
топлення залежіть від міцності зв’язку між кінетичними елементами, що
утворюють кристалічну решітку.

Ентропія топлення характеризує зростання неупорядкованості при
переході речовини з твердого стану до рідкого. Для лінійних полімерів ентропія
топлення пов’язана не тільки з порушенням дальнього порядку через позиційне
або орієнтаційне розупорядкування, як це відбувається при топленні металів
або органічних сполук, але й з конформаційною розупорядкованіспо - зміною
конформацій гнучких макромолекул при топленні полімеру.

Температура топлення полімеру значно вища, ніж температура топлення
відповідного мономеру. Наприклад, Тт поліетилену дорівнює +137 °С, а
етилену, відповідно, -169 °С. Ця різниця пов’язана з тим, що у полімера значно
менша ентропія топлення. Наявність хімічних зв’язків між ланками не дозволяє
останнім приймати те розподілення в об’ємі розтопу, яке мають можливість
прийняти молекули етилену, що не зв’язані між собою такими хімічними
зв’язками.

Ентропія топлення, головним чином, визначає і різницю між
температурами топлення полімерів з гнучкими та жорсткими макроланцюгами.
У останніх вона значно вища. Так, температура топлення гнучколанцюгових
натурального каучука +28 °С та поліетиленоксиду +66 °С, а
жорстколанцюгового політетрафторетилену +327 °С.

Температура топлення для речовини у певній кристалічній модифікації
при постійному тиску є характеристичною константою. Це справедливо, коли
топлення роглядається як рівноважний процес переходу кристалу в розтоп,
тобто коли виконуються умови, що об’єми твердої речовини та розтопу великі і
вплив їх поверхонь на властивості кожної фази незначний. Тт в цьому випадку
можемо позначити як рівноважну - Тт>0. У реальних полімерів значення Тт,о
зменьшується за рахунок поверхневих ефектів та невеликого розміру
кристалічних утворень.

Температура топлення полімерів залежить також від стану „складок” та
„прохідних” макромолекул. Зменшення конформаційної ентропії при утворенні
„складок” та „прохідних” макромолекул приводить до виникнення на них
внутрішніх напруг термоструктурної природи. Величина цих напруг в полімері
залежить від ступеня кристалічності, розподілу кристалітів за розмірами,
структури граничних шарів, орієнтації кристалітів, типу та кількості дефектів у
кристалічній комірці, конформації иезакристалізованих ділянок макромолекул.

Поява на макромолекулах напруг ідентична збільшенню їх жорсткості,
тобто збідненню конформаційного набору, і це підвищує Тт.

Вклад напруг в зміну Тт можна оцінити, аналізуючи вираз:

т - АЯ+/Дг

1 Т ~ ------«

Д5

де: / - розтягуюча напруга, Дг - в явній формі не враховується, оскільки
оцінка ведеться з позиції ентропії, і, вважаючи, що АНТ від / не залежить, зміну
Тт визначає похідна дЬ8г!8/. Тому напруги повинні перешкоджати топленню,
тобто ^>0. Відповідно, релаксація напруги повинна зменшувати Тт йолімеру.

ЗА

Внутрішні напруги в граничних шарах між кристалітами та аморфними
областями в значній мірі можуть бути відредаксовані, якщо в процесі
одержання зразка кристалізація проходила повільно, або якщо цей зразок
відпалювали довгий час при високій температурі — температурі, нижчій від
температури топлення, але вищій, ніж температура кристалізації. Але в цих
умовах збільшується період складання макромолекул в ламеляриому кристалі,
що в свою чергу теж впливає на температуру топлення полімеру.

Розглядаючи топлення полімерів, слід розрізняти два види рівноваги: 1 -
рівновагу між ламелярним кристалом, включаючи поверхневий шар, з
розтопом, 2 — рівновагу всередині ламелярного кристалу між кристалічною та
сусідньою некристалічною (неупорядкованою) областю, яка утворена петлями,
ділянками „прохідних” макромолекул. Це відрізняє полімерні системи від
систем низькомолекулярних, в яких завжди розглядається тільки один вид
рівноваги, зокрема, кристал-розтоп.

При аналізі першої рівноваги порівнюються вільні енергії ламелярного
кристалу з поверхневим шаром та розтопу. Вільна енергія ламелярного
кристалу з граничним незакристалізованим шаром вища, ніж у ідеального
кристалу, утвореного такою ж кількістю речовини. У полімерів надлишок
вільної енергії обумовлений не тільки наявністю поверхні, а й за рахунок
зменшення конформаційної ентропії ділянок макромолекул, що утворюють
незакристалізований граничний шар. Таке зменшення ентропії обумовлене
рядом причин: примусове розташування макромолекул в строго визначених,
місцях кристалу значно зменшує конформаційний набір иезакристалізованих
ділянок ланцюга; закріплення кінців незакристалізованих ділянок ланцюга
заважає їхньому мікроброунівському руху; присутність кристалів зменшує
простір для конформаційних перетворень незакристалізованих ділянок.

Для полімеру з високим ступенем кристалічності, в якого відсутні
аморфні області, що утворенні макромолекулами, не зв’язаними з ламедярними
кристалами, ізобаро-ізотермічний потенціал системи що складається з трьох
фаз - фази розтопу та двох фаз твердої частини (кристалічної та аморфної), з
урахуванням поверхневих ефектів дорівнює:

„ хт .хі . хт ।	. Іії.сг, ,	,	(3.10)

де:	1ЧП, Мр - кількість ланок у відповідній фазі — кристалі, неупорядкованій

області ламелярного кристалу та в розтопі, Рп, Рр — хімічні потенціали
полімеру в цих фазах (зміна вільної енергії при додаванні в систему ланки
макромолекули), <те, о8 - відповідно поверхнева вільна енергія, яка припадає на
ланку макромолекули, на межі кристал-неупорядкована область ламелярного
кристалу та на межі кристал-розтоп, І - період складання (довжина ділянки
закристалізованої макромолекули), 2 - подовжній розмір ламелярного
кристалу, у, - кількість незакристалізованих ділянок макромолекул з
коефіцієнтом обмеження (^) кількості можливих конформацій. Фактор —
обмеження конформаційних можливостей ділянки макромолекули в
граничному шарі (а>7) відносно вільної макромолекули (/7):

о7(и7,гу)

де: и7 — кількість ланок в ділянці, т) — відстань між кінцями ділянки.

Умова рівноваги між кристалом та сусідньою неупорядкованою областю
— мінімум вільної енергії при переході макромолекул з кристалічної області у
складки та „прохідні” ділянки. Цю умову передають рівнянням:

(<?С/бМп)р.і = 0 та (^О/аНп^ХІ

В цій області частини макромолекул намагаються прийняти рівноважну
довжину, яка відповідає відносному мінімуму вільної енергії області та системи
в цілому.

Термодинамічній рівновазі для кожної температури відповідає своє
„рівноважне” значення довжини незакристалізованих ділянок, яка залежить від
довжини закристалізованої ділянки макромолекули, відстані між їх кінцями та
вільної поверхневої енергії.

Рівноважна довжина незакристаллізованих ді-лянок зростає при
підвищенні температури і тим більша, чим далі розташовані кінці
макромолекули. Перехід частини ланок з кристалічної в неупорядковану
область можна розглядати як процес топлення. Такий тип топлення
починається при температурах набагато нижчих точки фазового переходу
ламелярний кристал-розтоп, а кількість неупорядкованої речовини зростає при
підвищенні температури. Границі між кристаліч-ними та некристалічними
областями зсуваються при підвищенні температури в напрямку збільшення дов-
жини незакристалізованої частини кожної макромолекули. Це приводить до
Рис.3.28. Температурна залежність ступеня кристалічності
поліпропілену при топленні.

появи дуже широкої
області топлення. Явище
зменшення
закристалізованої долі
полімеру (ступеня його
кристалічності) при
підвищенні температури
одержало	назву

„передтоплення” або
„часткове топлення”, і
характерне для всіх
полімерів. Хімічна
структура макромолекул
обумовлює температурний
інтервал прояву явища
передтоплення та

положення цього інтервалу на шкалі температур. Верхній кінець інтервалу
топлення є точка фазового переходу. Прояв явища передтоплення в полімері
зображено на рис.3.28.

Збільшення довжини незакристалізованої частини кожної
макромомолекули при підвищенні температури врешті веде до вивільнення
одного з кінців ланцюга і він стає рухливим. При цьому зникає дія фактора
гтобто = 1. Крім цього рп = Рр- Тоді термодинамічна умова рівновага
ламелярного кристалу з періодом складання £ може бути визначена з рівняння
(3.10), яке слід записати у вигляді:

[	6 =Ик рк + (N„-N0 Ир +	+ 2^,

іде Мо — загальна кількість ланок полімеру. Беручи похідну <1С/4Пк з умовою
'мінімуму вільної енергії <Ю/(Шк = 0 знаходимо:

Лр+~-+^=°. Дц = Рк-рР.

Для опису процесу фазового перетворення полімеру можна врахувати, що
для ламелів к » Є, а ое » о8. Тому останнє рівняння приймає вигляд:

Ар +	= 0.

(З.П)

Використовуючи вираз (Ар =	можна розрахувати температуру

топлення ламелярного кристалу полімеру з періодом складання Є.
Тт = Т,= Тт,о(1—2ое/ДНт/).

(3.12)

Це відоме рівняння Томсона-Гібса, в якому розмір кристалу
низькомолекулярної сполуки замінений на розмір періоду складання полімеру.
Рівняння показує, що рівновага ламелярного кристалу, який має період
складання з розтопом має місце тільки при температурі Т,, яку розглядають

як температуру топлення ламелярного кристалу товщиною (..

Для визначення термодинамічних властивостей полімерних систем

потрібно визначення
рівноважної температури
топлення Тт,0- Ця
температура відповідає
точці	топлення

„нескінченного”
кристалу, тобто настільки
великого кристалу, що
поверхневими ефектами
можна знехтувати. Цей
кристал, до того ж,
повинен мати рівноважну
кількість дефектів в
кристалічній комірці в
точці топлення. В цьому
стані кристал має саму
низьку вільну енергію,
хоча і не є ідеальним

кристалом.

ТТо може бути

визначена за допомогою
двох екстраполяційних
методик. Основу першої
екстраполяційної мето-
дики складає експери-
ментальне визначення
точок топлення (Тт)
полімерних зразків, що
мають різний період
складання макромолекул
та послідуюча екстра-
поляція побудованої
залежності на нескінчен-
ний період складання.
Для цього використо-
вують рентгенівські дані

Рис.3.29. Температура топлення монокристалів поліетилену
як функція товщини ламелі. Монокристали одержувалися з
розведених розчинів у ксилолі або гексадекані. Найвища
експериментально встановлена Тт відноситься до
монокристалів, відпалених 190 годин при 126 °С.

Рис.3.30. Залежність температури топлення, що
спостерігається (Тт, К), від температури кристалізації
(Ткр, К) для політрнфторхлоретилену різного ступеня
кристалічності: 1 - висока вихідна ступінь кристалічності,
2 - низька вихідна ступінь кристалічності.
вимірювання значення періоду складання макро-молекул в ламелярних
кристалах, що утво-рилися в зразках полімеру при різних умовах проведення
кристалізації- Рівноважну температуру топлення полімеру визначають з
залежності Тт - Г (1 / Є ), як наведено на рис.3.29.

Такі залежності можна одержати на полікристалічних зразках або
монокристалах полімеру.

В Другій екстраполяційній методиці нема потреби вимірювати період
складання різних зразків. Достатньо виміряти температуру топлення
полімерних зразків, які були закристалізовані при певних температурах
кристалізації, та знайти екстраполяцією точку перетину залежності Тт- Г(Ткр) з
прямою, що відповідає Тт = ТКр. В точці перетину значення Тт>0, Тт та Ткр
співпадають, рис.3.30.

В інтервалі температур, де ламелярний кристал з граничним шаром має
меншу вільну енергію, ніж розтоп, тобто до Тт, система стабільна. Втрата
стабільності відбувається, коли вільна енергія ламелярного кристалу з
некристалічним поверхневим шаром досягає значень для розтопу. Це
відбувається при температурі Тт. При цій температурі з’являється стимул до
переходу у повністю розтоплений стан.

У ламелярних кристалів, які мають певний розмір, температура топлення
знижена внаслідок поверхневої вільної енергії, що ілюструє рівняння (3.12). Ця
поверхнева вільна енергія для полімерів складається з двох частин: вільної
енергії границі між кристалічною і незакристалізованою областя-ми полімеру в
твердому стані та вільної поверхневої енергії, яка складається з різниці між
вільною енергією незакристалізованих ділянок макромолекул в складчастій
конформації і вільної енергії такого ж розміру ділянок макромолекул у розтоці.
Величина ае залежить від структури граничного шару — регулярності
складання, конформацій та кількості „прохідних” макромолекул, дефектів
кристалічної решітки та ін.

Після досягнення температури фазового переходу при подальшому
нагріванні в розтопі полімеру може спостерігатися ефект нової кристалізації і

Це явище одержало назву „нової
кристалізації” або „рекристалізації”.
Інколи це явище спостерігається при
температурах нижчих за Тт, але
обов’язково в інтервалі температур,
який розташований вище за
температуру, при якій кристалізувався
зразок перед нагріванням. В процесі
„нової кристалізації” кристалічна
структура зразка стає більш
досконалою, рис.3.31.

При цьому температура топлення
нової кристалічної структури стає
вищою за попередню, рнс.3.28.

появи кристалічності, рис.3.28.

чаедв

Рис.3.31. Кінетика передтоплення та
Рекристалізації полімеру при температурі
вищій за Т«р, але нижчій заТт; а - ступінь
кристалічності.
Розмір ламелярних кристалів, досконалість їх будови визначає швидкість,
з якою проходила кристалізація, тому топлення дуже залежить від умов
одержання зразка. Зразки, які були закристалізовані при низьких температурах,
в умовах швидкого нагрівання мають нижчу температуру топлення, ніж ті, які
були закристалізовані при більш високій температурі.

Орієнтація зразка теж впливає на температуру топлення. Так, зразки
натурального каучуку, які перед проведенням топлення були зорієнтовані
розтягуванням (зорієнтованими були ламелярні кристали полімеру), показують
завищену температуру топлення (+40 °С) відносно неорієнтованих зразків
(+28 °С). Це зумовлено упорядкуванням при орієнтації незакристалізованих
ділянок макромолекул і зменшенням ентропії топлення.

Література

1.	Вундерлих Б. Физика макромолекул.- М.: Мир, 1976,- Т.2.- 623 с.

2.	Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров.- М., Л.: Химия, 1966.- 336 с.

3.	Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура.- М.:Мир, 1969,- 420 с.

4.	Шарплез А. Кристаллизация полимеров.- М.: Мир, 1968.- 200 с.

5.	Нижник В.В. Удосконалена теорія гомогенного зародкоутворення // Доп.
НАН України, 1997.-№6,-С. 150-154.

6.	Джейл Ф.Х. Полимернме монокристалльї.- Л.: Химия, 1968.- 551 с.

7.	Семенченко В.К. Поверхностньїе явлення и фазовьіе переходи //
Поверх ностньїе явлення в расплавах и возникающих из них твердьіх фазах.-
Нальчик, 1965,-С. 7-11.

8.	Нижник В.В. Структурньїе явлення в межкристаллитньїх областях полимера
при пластификации поверхностно-активньїм	низко молекулярним

веществом // Доп. АН УРСР. Сер. Б., 1985,- №5.- С. 40-45.
РЕЛАКСАЦІЙНІ ЯВИЩА, СТАНИ РІВНОВАГИ, ФІЗИКО-
МЕХАНІЧШ ВЛАСТИВОСТІ

4.1 Релаксаційні явища в полімерах

Під технічним терміном „релаксація” (лат. геїахаііо - зменшення напруги,
послаблення) розуміють поступове послаблення якого-небудь стану системи
після припинення дії факторів, що спричинили цей стан. Для полімерів
релаксація - це процес зміни в часі внутрішніх параметрів системи при її русі до
стану статичної рівноваги. Термін „статична рівновага” використовується для
полімерних систем замість терміну „термодинамічна рівновага”, оскільки в
полімерній системі досягнути стану термодинамічної рівноваги практично
неможливо. Під внутрішніми параметрами Сі розуміють густину,
концентрацію, розмір структурних елементів, ентропію і т.п. Внутрішнім
параметром може бути і температура, якщо вона є характеристикою середньої
кінетичної енергії молекул самої системи. Ця температура може співпасти з
температурою (Т) як зовнішнім параметром, якщо система знаходиться в
тепловій рівновазі з оточуючим середовищем.

При швидкому встановленні теплового балансу з оточуючим
середовищем Сі системи, що знаходиться в стані статичної рівноваги,
визначають тільки зовнішні параметри і температура:

Сі = Ц?і,Т),

де <; і - зовнішні параметри системи (поле сил, тиск, об’єм і т.п).

Термодинамічний потенціал системи О (Сі, ?і, Т) в стані рівноваги
підкоряється таким умовам;

(ао/дСіК1,т=о; а2с/асі2>о.

(4-1)

Рис.4.1.Залежність ізобарно-
ізотермічного потенціалу
системи, що має різні стани
рівноваги, від внутрішніх
параметрів.

Якщо система виведена з стану статичної
рівноваги і перейшла в нерівноважний стан, в
якому значення Сі не задовольняют ь умові (4.1), тс
незворотні процеси повернуть її в початковий стан
при невеликих відхиленнях від рівноваги. При
великих відхиленнях від рівноваги система може
перейти в інше положення рівноваги, рис.4.1.

З положення 1 система перейде обов’язково
тільки в стан І, з положення 2 тільки в стан II, а з
положення 3 можливий перехід як в стан рівноваги
І, так і в стан рівноваги II.

Перехід системи з одного стану рівноваги в
інший відбувається через послідовність
нерівноважиих станів і в цих станах внутрішні параметри системи вже не
являються функціями зовнішніх параметрів та температури. В кожен момент
часу (і) нерівноважному стану відповідають свої значення параметрів С,,, які є
функціями часу:

Процес переходу системи до стану рівноваги (процес релаксації)
описується кінетичним рівнянням першого порядку:

^=-1[£(0-£'],	<4-2>

ді г,

де:	- внутрішні параметри системи в стані рівноваги, т, - час релаксації

параметрів „ що дорівнює проміжку часу, за який параметри , що
характеризують відхилення системи в момент часу і від статистичної рівноваги,
зменшаться в порівнянні з їх початковим значенням в е разів.

Інтегрування рівняння (4.2) дає вираз експоненціального типу:

С і = ? і.о ехр ( - і / ^ ),	(4.3)

де: С, і о — значення внутрішніх параметрів системи в стані статичної рівновага.

Процес релаксації, що описується рівнянням (4.3), відбувається як в
мікросистемі (макромолекулі, що складається з ланок та сегментів ланцюга),
так і в макросистемі, що складається з багатьох макромолекул.

В мікросистемі, що знаходиться в незбудженому стані, сегменти
макромолекули рівномірно орієнтовані і мають мінімальну упорядкованість в
усіх напрямках. Під впливом зовнішніх сил, наприклад механічних,
відбувається перерозподіл поворотних ізомерів макромолекули, збільшується
середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга, зростає доля витягнутих
конформацій (транс-конформацій) відносно згорнутих (гош - конформацій).
Сегменти впорядковано орієнтуються. Після припинення дії сил тепловий рух
порушує досягнутий порядок в розташуванні сегментів і макромолекули
повертаються до найбільш ймовірних згорнутих конформацій з мінімальним
порядком. Спрацьовують внутрішні оберти, але для цього потрібний певний час
(г(). Цей процес іде поступово, як релаксаційний.

Розтягнути макромолекулу миттєво теж неможливо.

Інтенсивна взаємодія між макромолекулами в макросистемі справляє
сильний вплив на перебудову її структури при зміні зовнішніх факторів, тому
усі процеси, що виникають в макросистемі, релаксаційні.

В залежності від зовнішніх факторів, що виводять систему з стану
статичної рівноваги, розрізняють механічну, електричну, магнітну релаксацію.
Механічна релаксація виникає при порушенні рівноваги в розташуванні
сегментів макромолекул, самих макромолекул, або надмолекулярних утворень.
Рис.4.2. Ділянки спектрів часів релаксації натурального каучуку (а) та поліізобутилену
(б) в області переходу з склоподібного стану в високоеластичний.

Її спричиняє дія механічних сил. Електричні та магнітні релаксаційні явища
спостерігаються при порушенні рівноважного стану системи електричних та
магнітних моментів. Рухливість електричних диполів та магнітних моментів в
полярних полімерах-діелектриках пов’язана з рухливістю невеликих ділянок
ланцюгів макромолекул, тому між різними типами релаксаційних явищ існує
зв’язок.

Існування в полімері різних за розміром і рухливістю кінетичних одиниць
(функціональних груп, ланок, сегментів, макромолекул, надмолекулярних
утворень, просторової сітки) веде до значного ускладнення процесу релаксації.
Елементи структури полімеру (кінетичні одиниці), шо мають певний час життя
в певній конформації, носять назву релаксаторів. Функція розподілення
релаксаторів по часу житія [Н (г,)] є релаксаційним спектром. Цей спектр
використовують для опису любих механічних, електричних та інших фізичних
релаксаційних процесів. Діапазон часів релаксації в спектрі залежить від
хімічної будови та структури полімеру, типу релаксаційного процесу,
температури, тиску і може бути від 10 і2 с. до багатьох років.

На рис.4.2 а, б наведені для прикладу ділянки спектрів часів релаксації
натурального каучуку та поліізобутилену. Навіть на цих скорочених спектрах
видно значний інтервал значень часів релаксації.

Велику роль в виникненні та протіканні релаксаційного процесу відіграє
не тільки величина сил, що збурюють систему, але й швидкість, з якою
відбувається зовнішній вплив на полімерну систему, швидкість дії зовнішніх
факторів.

На різні по швидкості зовнішні дії полімерна система відповідає різними
ділянками свого релаксаційного спектру. Пояснимо це за допомогою рис.4.3, де
схематично зображений релаксаційний спектр полімеру. Введемо в розгляд
період часу дії зовнішньої сили і. Порівняємо і з періодом коливання деякої
кінетичної одиниці полімеру (наприклад, ділянки макромолекули), який
позначимо Та. Сила діє на полімер періодично з частотою V, тобто період дії
сили і = 1/у. При Тя</ ця ділянка макромолекули змінює свою орієнтацію в
Фазі з частотою дії сили. Але при та > і ділянка макромолекули не здатна
реагувати на дію сили.
Рис.4.3. Схематичне зображення
релаксаційного спектру полімерної
системи.

Із спектру, наведеного на рис.4.3,
видно, шо в перерізі а-б при достатньо
тривалій дії зовнішньої сили (І велике)
реалізуються усі рухи кінетичних одиниць
полімеру з часом релаксації т < та і не
реалізуються рухи з часом релаксації т >
та.

Релаксатором а ми позначили
ділянку макромолекули, розмір якої
відповідає часу релаксації та. Він проявляє
в процесі перебудови структури
полімерної системи податливість,
гнучкість при збереженні усією

макромолекулою в цілому' значної жорсткості. У відповідності з цим
мінімальна ділянка макромолекули, яка здатна проявляти зміну форми при
заданій величині сили та тривалості її накладення, одержала назву кінетичного
сегменту. Він, на відміну від термодинамічного сегменту (сегменту Куна),
залежить від швидкості дії сили.

Якщо ототожнити рис.4.3 з релаксаційним спектром мікросистеми, то
аналіз спектру показує: при зменшенні частоти дії сили (збільшенні ґ) в
реєстрований рух включаються все більші за розміром окремі ділянки
макромолекули і навіть самі макромолекули, а при збільшенні частоти — все
менші і менші ділянки макромолекул реєструються в русі, і нарешті,
спектроскопічні методи дають інформацію про рух на рівні розмірів малих
молекул.

В макросистемі макромолекула знаходиться в оточенні інших
макромолекул і з ними взаємодіє. Наявність сил міжмолекулярної взаємодії
веде до необхідності збільшити витрати часу на зміну конформації
макромолекул. Тривалість такого процесу залежить від природи сил взаємодії,
упорядкованості в розташуванні макромолекул та температури. Тому для
макросистеми релаксаційний спектр розтягнутий в бік більших часів і в ньому
додатково реєструється рух дискретних (для полімерів, що кристалізуються),
або флуктуаційних (для аморфних полімерів) надмолекулярних структур.
Реєструється також трьохмірна сітка хімічних зв’язків, яка має дуже великий
час релаксації.

Релаксаційний спектр макросистеми чутливий до хімічної будови
макромолекул, яка визначає міжмолекулярну взаємодію і густину упакування
макромолекул в об’ємі. Збільшення інтенсивності міжмолекулярної взаємодії
збільшує Т;. Але при цьому дуже важливо, як змінюється густина упакування
макромолекул. Так, поліетилен при кімнатній температурі - це твердий, мало
еластичний матеріал. На відміну від поліетилену в поліізобутилені дещо більша
інтенсивність міжмолекулярної взаємодії внаслідок присутності метальних
груп в складі макромолекули, але менша густина упакування макроланцюгів. А
зменшення густини полімеру супроводжується зменшенням сил притягання
між макромолекулами. Тому для поліізобутилену т; зменшуються відносно
поліетилену і при звичайній температурі поліізобутилен є високоеластичним.

При зміні температури весь релаксаційний спектр змінюється та
зміщується. При збільшенні температури він зміщується по шкалі т вліво і
звужується, при зниженні температури зміщується вправо по шкалі і
розширюється.

Із спектром часів релаксації пов’язане явище „пам’яті” полімерного
матеріалу. Воно проявляється в тому, що скорочення попередньо
деформованого (розтягнутого) зразка каучука відбувається тим повільніше, чим
триваліше цей зразок був витриманий в розтягнутому стані. Це пояснюється
тим, що чим більше каучук був витриманий в розтягнутому стані, тим більше
завершилося процесів з великим часом релаксації, внаслідок чого для
зворотного процесу (процесу скорочення) потрібно також більше часу. Зразок
немовби „пам’ятає” час витримки в деформованому стані.

Релаксаційні явища мають місце як в високомолекулярних, так і в
низькомолекулярних системах при любих часах впливу зовнішнього фактора,
що збурює систему. Але можливість їх проявлення визначає співставлених
часу впливу зовнішнього фактора з часом релаксації системи. Для
низькомолекулярних систем час релаксації дуже малий. Тому відсутність
релаксаційних процесів можлива лише в екстремальних умовах. Так, швидкісна
кінозйомка фіксує руйнування води, як льоду, при пострілі в неї, що вказує на
те, що процес перебудови структури води не встиг відбутися. Опромінення
лазером з великою потужністю кристалу веде до руйнування останнього,
оскільки кристал не встигає сприйняти енергію випромінювання і перетворити
її в інші види енергії. Ракета або любе небесне тіло, що наближається з дуже
великою швидкістю до Землі, обов’язково вдариться об її атмосферу.

Для високомолекулярних систем, де часи релаксації макромолекул та їх
сегментів значно більші, ніж у низькомолекулярних систем, релаксаційні явища
спостерігаються більш яскраво. Ці явища є відображенням процесів
молекулярної рухливості. Полімери характеризуються набором кінетичних
одиниць, які можуть проявляти свою рухливість в різних інтервалах частот дії
зовнішнього фактора та температур. Це потрібно враховувати при використанні
полімерних виробів на практиці, щоб передбачити поведінку виробів з
конструкційних полімерних матеріалів при дії на них механічних, термічних,
електричних та інших полів. Зокрема полімер, який при звичайних умовах веде
себе як еластичне тіло (гума), в тих же температурних умовах, але при швидкій
ДІЇ на нього зовнішньої сили не здатний реалізувати високу швидкість зміни
форми, і проявляє властивості твердого, крихкого тіла (механічне склування).

Для різних за розміром і рухливістю кінетичних одиниць полімеру
уповільнені релаксаційні процеси максимально проявляються при т ; ~ ,
оскільки при цій умові ці одиниці вже змінюють свою орієнтацію, але ця
орієнтація відстає по фазі за зміною зовнішнього фактора, що спричиняє
орієнтацію.

При дослідженні релаксаційних явищ в полімерах в широкому інтервалі
температур спостеріїаються декілька релаксаційних переходів, що пов’язані з
Таблиця 4.1.

Ефективний об’єм кінетичної одиниці, що відповідає релаксаційному переходу, см3,	Лінійний розмір, нм	
р, Г 10 22	0,4	10-'
а, 1 10'2І	2-3	ІО^-ІО4
X, 10	10’16	50	102
8, 10 24	0,2	10“

релаксаційними процесами
зміни в розташуванні певних
кінетичних одиниць. Ці
релаксаційні процеси
одержали назву а, р, у, X, 8 і
т.п. переходів. Найбільш
розповсюджене позначення
релаксаційних переходів є:

у та у - низько-
температурні, що обумовлені
рухливістю кінцевих та
бокових функціональних

Рис.4.4. Температурна залежність
енергії активації релаксаційних
переходів.

груп макромолекул,

Р - низькотемпературні, що обумовлені рухливістю невеликих за
розміром ділянок макромолекул, наприклад, ланок,

а та а - обумовлені рухливістю сегментів в різних за густиною областях
полімеру,

X - переходи, що пов’язані з часом
життя надмолекулярних утворень,

5 - перехід, що пов’язаний з
процесами хімічної релаксації (для сіток).

Перші два переходи відносяться до
швидких релаксаційних процесів, останні
переходи - до повільних релаксаційних
процесів.

В табл.4.1 наведено значення
розмірів кінетичних одиниць типових
каучуків і час їх релаксації.

Поріг чутливості кожного релаксатора по відношенню до дії сили
визначає енергія активації, яка залежить від його розміру:

Ті = В ехр (є аз / кТ),

де: є ид - енергія активації (різниця енергій активного та вихідного стану). Для
ініціювання руху малих за розміром кінетичних одиниць полімеру
(функціональних груп, ланок) ця енергія складає приблизно 25 - ЗО кДж/моль,
для сегментів - в 1,5-2 рази більше. Для розвитку руху макромолекул (процесу
течії) £ аз складає 54 кДж / моль.

Енергія активації розвитку усіх релаксаційних процесів зменшується при
підвищенні температури внаслідок збільшення інтенсивності теплового руху,
рис.4.4.
4.1.1 Механічні релаксаційні явища в полімерах

Полімери у твердому стані не відносяться до ідеальних пружних
матеріалів. Вони мають деякі властивості пружних твердих тіл, а також окремі
характеристики в’язких рідин. Тому механічні релаксаційні явища в полімерах
проявляються в часовій залежності характеристик пружності та в’язкості.

Механічна напруга, що прикладена і діє постійно на аморфне полімерне
тіло, яке не має сітки хімічних зв’язків, викликає деформацію, яка в момент
часу (і) має три складові: 1 - пружну (Гуківську) деформацію, що виникає
миттєво, 2 - високоеластичну, яка обумовлена релаксаційним процесом
перегрупування сегментів до нового рівноважного розташування, яке
відповідає напруженому стану полімерного тіла, 3 - деформацію, що пов’язана
з в’язкою течією. Перші дві складові деформації зворотні: після припинення дії
напруги пружна деформація зникає миттєво, а високоеластична - поступово.
Третя складова загальної деформації незворотна. Друга та третя складові
загальної деформації призводять до того, що тіло, яке було деформоване, після
зняття напруги, що накладалась, відновлює свою попередню форму поступово і
не повністю.

Рис.4.5. Кінетика розвитку деформації при
постійно діючій напрузі при різних
температурах ( Ті > Т2 > Тз > Т< > Т5).
Співвідношення між пружною та
високоеластичною деформацією різко
збільшено на користь першої.

Рис.4.6. Температурна залежність
деформації при різній часовій (ц > і2 > Із)
Дії постійної напруги.

В умовах постійно діючої
напруги швидкість протікання
релаксаційного процесу, яким є
високоеластична деформація, більш
суттєво залежить від температури, ніж
повна величина деформації, яка
досягається. Це ілюструє рис.4.5.

З рис.4.5 видно, що чим вища
температура тим швидше йде розвиток
високоеластичної деформації, повне
значення якої мало залежить від
температури.

Ці ж дані у вигляді
термомеханічних кривих, тобто
залежності деформації від температури
при різних фіксованих часах (І, >(2 >і3)
дії постійної напруги, тобто тривалості
її дії, наведені на рис.4.6.

Рис.4.6 ілюструє еквівалентність
впливу тривалості дії постійної
напруги та температури на
високоеластичну деформацію. Одна й
та сама величина деформації, що
відмічена горизонтальною пунктирною
лінією абв виникає або при часі дії
напруги о та температурі Та , або при
Рис.4.7. Кінетика розвитку та спаду
деформації при навантажені та розвантажені
гуми.

Рис.4.8. Кінетика розвитку та спаду
внутрішніх напруг в гумі при постійній
величині деформації, що миттєво задана, та
після повернення зразка у вихідний стан
(Е = 0).

відповідних значеннях та Т6, чи значеннях і3 та Т„

Оскільки Та < Т6 < Тв, а і3>І2>13 то видно, що збільшення тривалості
дії постійної напруги може бути компенсоване зниженням температури.

Кінетика розвитку та спаду деформації при навантаженні (напруга
постійна) та розвантаженні слабо зшитих полімерів (гума) наведена на рис.4.7.

З рис.4.7 видно, що миттєве навантаження до постійного значення оо
викликає миттєве видовження (деформацію) до єо, а потім поступове
збільшення її до є». Із закону Гука:

Сю По І Ер ,
де Ер - релаксований модуль пружності, що визначається після закінчення
релаксаційного процесу.

Миттєве розвантаження (о = 0) миттєво зменшує деформацію на
величину єот а потім вона спадає до нуля. Поступове збільшення деформації та
поступове її зникнення носить назву прямої та зворотної пружної післядії.

На рис.4.8 наведена кінетика виникнення та спаду внутрішніх напруг, що
виникають при миттєвому деформуванні зразка полімеру в умовах, коли
величина деформації підтримується постійною.

З рис.4.8 видно, що при миттєвому розтягненні зразка гуми внутрішні
напруги миттєво зростають до Оо, а потім спадають до значення о„ (релаксація
напруги):

По, Ер/ Ео •

Загальне рівняння, що описує обидва випадки (рис.4.7 та 4.8) має вигляд:

гісг _ ,

сг + г -—= Е(є + то—)
с сії р <11

(4-4)
де: т£ - час релаксації напруги при постійній величині деформації, то - час
релаксації деформації при постійній величині напруги.

Для випадку, відображеного на рис.4.7, в момент іо прикладається
напруга о0 і рівняння (4.4) приймає такий вигляд:

ао=Е^ + Ерт„ —

або

Ле

її '

Інтегрування цього рівняння дає вираз:

ЕР

який після вирішення відносно є має вигляд:

' £Р Ер

Аналіз останнього рівняння показує, що при миттєвому навантаженні,
тобто при 1=0, Е(і) = £о, при і—» оо е(і) —♦ Ею , Еи= Со / Ер.

Для другого випадку (рис.4.8) в момент 1о зразок розтягується на Ео. Тоді
рівняння (4.4) приймає вигляд:

<7 + те~£- = ЕРєо 

Після інтегрування і вирішення рівняння відносно о(і) воно має вигляд:

сг(О = Ерєп+(а0-ЕрЕ0)екр(—^-) .

Аналіз цього рівняння показує, що при І =0 о (І) = со, а при і —> оо а(і) —->
о«> Ер Ео.

Якщо внутрішні напруги релаксують повністю, то 0^=0 і рівняння
записується таким чином:
о-(/) = о-0 ехр(-—).

(4.5)

(рівняння Максвела)

та та те визначають швидкість наближення напруженого, або деформованого
тіла (гуми) до стану рівноваги. Те ж саме визначає і середньогеометричне
значеннь двох часів релаксації (Е ):

?= то тЕ.

Для опису поведінки реальних полімерних матеріалів внаслідок наявності
спектру часів релаксації неможливо використовувати тільки один „середній
час” релаксації. Щонайменше використовують чотири значення часів
релаксації. Один з методів їх визначення базується на використанні рівняння
Максвела (4.5). Для цього це рівняння записується у вигляді:

сг(/) = а, ехр(——)+а2 ехр(——)+сг3 ехр(——) + сг4 ехр(——).

Г,	Т,

Далі будується графік залежності логарифму напруги від часу, рис.4.9а.
На кривій визначається ділянка, яку умовно приймають за прямолінійний
відрізок. Останній описується експоненційним рівнянням:

ІПО = ІП Оі-і/Ті.

Екстраполяцією на 1=0 одержимо значення 1п о,, а з нахилу прямої —
значення 1 / Т(.

Таким чином, з одержаного на основі експериментальних даних графіка
знаходяться величини о, та т,.

Далі будується графік залежності Іп(о-оі) від часу, рис.4.9б. Знову
визначається прямолінійний відрізок, з якого визначається 1п а2та 1/т2.

Повторюючи таку процедуру одержимо, відповідно, значення Іп о3 та І/тз,
Іп а4та 1/т4 і так далі.

Рис.4.9. Визначення двох часів релаксації.
Взаємозв’язок між о та є до початку процесу релаксації встановлюється
за таких умов: за малий проміжок часу Л( (Лі—> 0) малому приросту напруги До
відповідає малий приріст деформації Дє. Тоді з рівняння (4.4) одержимо :

тЕД о = ЕрТ„Д£,
або

Аг р т, ’

Дсг
Аг

де Е„ - нерелаксований модуль пружності і

Ерт ’

ДЕ = Ен-Ер, і носить назву дефекту модуля.

Якщо постійна напруга замінюється напругою, що діє на полімерне тіло
періодично з частотою ю, вона викликає синусоїдальний процес деформації.
Розглянуті вище залежності деформації від тривалості дії напруги та
температури (рис. 4.5 та 4.6) повністю тотожні залежностям амплітуди
деформації від періоду (або частоти) дії сили та температури, рис.4.10.

Відмічається аналогія в рис.4.10 та рис.4.6. З рис.4.10 видно, що вплив
збільшення частоти дії сили на деформацію еквівалентно впливу зниження

температури.

Періодична (синусоїдальна) напруга, що накладається на полімерне тіло,
веде до періодичної зміни деформації, але вище температури склування
полімеру ця деформація відстає по фазі від напруги. В цьому проявляється

Рис.4.10. Температурна залежність амплітуди
Деформації при різних частотах (<В|< Юі <	)

синусоїдальної напруги з постійною амплітудою.

релаксаційний	характер

високоеластичної деформації, яка
розвивається	поступово.

Відставання деформації від
напруги веде до перетворення
частини енергії, що витрачена на
деформування, в тепло. Таке
відставання відображується на
векторній діаграмі напруга-
деформація як зсув фаз на кут <р,
рис.2.27.

Деформація складається з
двох компонент, одна з яких
співпадає по фазі з напругою, що
накладається, а друга відрізняється від нього на 90°. Мірою розсіяної енергії на
протязі кожного циклу деформації є кут механічних втрат (<р ), податливість
при зсуві ї”, або зворотна їй уявна частина комплексного модуля пружності Е
= 1/ І” = о / є", (о - напруга, є" - компонента деформації, що складає з
напругою кут 90°), а також тангенс кута <р. Чим більші значення цих
характеристик, тим більше відстає розвиток деформації від дії синусоїдальної
напруги і тим більше енергії, що витрачається на деформування,
перетворюється в тепло.

*$ф=е7е,

де: Е - дійсна частина комплексного модуля пружності (Е*). Е*= Е-іЕ .

Е носить назву модуля накопичень, або динамічного модуля з
позначенням Еш Ею= о / є', є' - компонента деформації, що співпадає по фазі з
напругою.

Динамічний модуль пружності Еш.на межі може досягати двох значень -
значення нерелаксованого модуля (Е„), коли /«ті процес релаксації відсутній,
та значення релаксованого модуля (Ер) при / » т, коли процес релаксації
завершився повністю. Це можна записати у вигляді:

Еш=Ер(юг«1), та £Ш=Е„ (о>7»1).

Зв’язок між трьома модулями передає рівняння:

Е =Е

“	’ 1+о2г2

Тангенс кута механічних втрат Ід ф ( ід ф = Е / £ ) є мірою розсіяної
енергії і є характеристикою внутрішнього тертя, оскільки коефіцієнт тертя йому
пропорційний.



а>Ет

1 + о2г2 ’

де Аг - Та



Е„ - Ер діг

Е 1+о2т2’

Е = (ЕвЕр)І/2,

а -—ззу - частотна залежність внутрішнього тертя.

Тертя велике, якщо великим є значення Ід <р. Тому тертя особливо сильне
в областях переходу полімеру з одного фізичного стану в інший.
Залежність значень модулів від середньогеометричного двох часів
релаксації та область прояву внутрішнього тертя наведена на рис.4.11.

Серед показників динамічних механічних властивостей окрім
комплексного модуля пружності відмічають комплексну податливість (3*= У -
Ц"), та комплексну в’язкість (ц*= і]' -і»]"). Співвідношення між деякими
показниками виглядає таким чином:	.

£ - от]'', Е"= соп', Де П” та Л’> відповідно, уявна та дійсна частини
комплексної динамічної в’язкості при розтягуванні. Е'=УІЇ*2, У=Е'/Е*2, де
Е*2=Е'2+Е"2, 5*2=У2+Уі1.

Вивчення релаксаційних явищ проводять двома еквівалентними
методами. В першому методі змінюють в широких межах тривалість впливу
механічної сили на полімерне тіло. При цьому по мірі зміни часу дії механічної
сили будуть проявлятися релаксаційні процеси різної швидкості і, таким чином,
стає можливим проведення аналізу усього спектру часів релаксації. В другому
методі змінюють температуру і, відповідно, змінюється тривалість усіх
релаксаційних процесів. При цьому значення усіх часів релаксації послідовно
опиняються співрозмірними з часом дії сили.

На практиці найчастіше досліджують залежності (у <р від частоти дії
механічної сили (при постійній температурі) і від температури (при постійній
частоті). Ці залежності дозволяють встановити різні релаксаційні переходи в
полімерних системах. Переходи відображуються появою відповідного
максимуму на залежностях ф = £ (то ), со - частота та ф = £ (Т).

Поява максимуму на температурній або частотній залежності тангенса
кута механічних втрат є наслідком того, що викликані впливом зовнішніх
факторів релаксаційні процеси в полімерах з максимальним розсіюванням
енергії реалізуються в повній мірі тільки при певних умовах. Так, при низьких
температурах (склоподібний стан полімеру) релаксаційні процеси
уповільнюються настільки, що практично зникають. Деформація в цьому
випадку пружна і розсіювання енергії, що витрачена на деформацію, дуже мале.

При високих температурах (область

Рис.4.11. Залежність значень модулів від
середнього геомеїричного значень двох часів
релаксації та область прояву внутрішнього

розвиненого високоеластичного стану
полімеру) релаксаційні процеси
відбуваються дуже швидко,
практично миттєво, і тому втрати
енергії при деформуванні теж
незначні. Максимальні втрати енергії
в ході релаксаційних процесів
спостерігаються в перехідній області
між склоподібним та високо-
еластичним станами, де розвиток
деформації суттєво відстає по фазі від
дії сили.

Загальний характер частотних
залежностей показаний на рис.4.12.
частота

Рис.4.12. Частотна залежність амплітуди
деформації та тангенса кута зсуву фаз
між напругою та деформацією при різних
температурах (Ті>Тг).

Рис.4.13. Температурна залежність
амплітуди деформації та тангенса кута
зсуву фаз між напругою та деформацією
при різних частотах (сої > о>2).

Тр Та Ті Т

Рис.4.І4. Схематичне зображення
релаксаційних переходів в аморфному
полімері, які виявляються на
температурній залежності тангенса кута
механічних втрат.

Зміна температури при постійній
частоті деформації змінює часи
релаксації і внаслідок цього буде
змінюватися кут зсуву фаз і, відповідно,
тангенс кута зсуву фаз. Тобто, тангенс
кута зсуву фаз залежить не тільки від
частоти, але й від температури, причому
підвищення температури та зменшення
частоти діють однаково, рис.4.13.

Схематичне	зображення

температурної залежності <р та
декількох температурних переходів
наведено на рис.4.14. Кожний з
максимумів дещо розмитий, оскільки
макромолекули в об’ємі тіла мають
розподілення за розмірами (за середньо-
квадратичною відстанню між кінцями
ланцюга) і, відповідно, за іустиною
упакування в макромолекулі кінетичних
елементів, зокрема, бокових
функціональних груп, сегментів, тощо.
Це зміщує час релаксації кожного
релаксатора відносно середнього
значення в обидва боки, тобто для
кожного релаксатора характерне
розподілення за часом релаксації.

Залежність і§<р=£(со), що визначена
в широкому діапазоні частот, дозволяє
точно визначити фізичний стан
полімерної системи. Різкий максимум
виявляється в області переходу' з високо
еластичного до склоподібного стану.
Максимуми, що відносять до переходів в
межах склоподібного стану, менш
виражені і вони змінюються по вісі
частот з температурою, як і головний
максимум.

Залежність <р = Г (Т) дозволяє
визначити цілий ряд релаксаційних
переходів. Максимуми 1% <р пов’язані з
різними типами молекулярних рухів,
таких як обертання та коливання бокових
груп, невеликих відрізків ланцюга
макромолекули, сегментів в різних за
Рис.4.15. Схема зворотного крутильного
маятника та затухання його коливань.

густиною областях полімеру, дефектах
кристалітів, тощо.

Для визначення показників, що
характеризують розсіювання енергії в
полімерному тілі, використовується ряд
методів, з яких розглянемо методи
зворотного крутильного маятника та
примусових резонансних коливань.

Схема приладу та крива
затухання коливань маятника наведена
нарис.4.15.

Теорія маятника дає:

, 4, . 4 . Аг 1,4	1 4>

Д = ІП —— = ІП—- = ІП~  -ІП—2— =--2- •

4	4	4 п А„+і /т„АГ: ’

де: /-частота коливань, тп — час, необхідний для такого зниження амплітуди.

Д к я-— носить назву логарифмічного коефіцієнту затухання. Інколи
£

розраховується питома демпфуюча ємність (Т):

Ч'=23г(|1) = 2Д.

В методі примусових резонансних коливань (схема метода та результат
експерименту наведені на рис.4.16) будується залежність амплітуди вимушених
коливань полімерного зразка від частоти коливань, що задається. Проходячи
через резонансну частоту, тобто частоту, при якій вільні (власні) та вимушені
(дія зовнішньої сили) коливання стають однаковими, амплітуда різко зростає.
Теорія методу дає:

V \ ^2 частоти

Рис.4.16. Схема методу примусових резонансних коливань та частотна залежність амплітуди
коливань полімерного зразка
В цьому методі показниками, що характеризують втрати, є: величина
Е'7Е*, півширина резонансного піку, корінь квадратний з ширини резонансного
піку.

Положення по частоті та висота резонансного піку суттєво залежить від
сил внутрішнього тертя. Зокрема, значні сили внутрішнього тертя спричиняють
значне затухання коливань, рис.4.17.

Вище було зазначено, що тертя особливо сильне в областях переходу
полімеру з одного фізичного стану в інший. У відповідності з цим резонансна
частота розташована в області розвитку високоеластичних деформацій
полімеру і залежить від температури, рис.4.12.

Для вивчення релаксаційних явищ використовують багато механічних
методів, які можна поділити на дві групи - статичні та динамічні. З першої
групи найбільш часто використовують метод повзучості та релаксації напруги,
з другої - методи визначення температурної та частотної залежності амплітуди
та кута зсуву фаз деформації при синусоїдальному впливі механічної напруги,
або визначення зміни в часі деформації при зміні величини, тривалості та
частоти імпульсного впливу механічної напруги. Схеми різних типів
механічних випробувань наведена на рис.4.18.

В методі визначення повзучості з кривих е-Г(1) при навантаженні
розраховують:

а)	податливість при розтягуванні 0(1), або зворотну їй величину - модуль
г(/)
пружності при	ВД ОД - —;

б)	податливість при зсуві 3(1), або зворотну їй величину — модуль

ЯО	л

пружності при зсуві С(1) 3(()=---, де:	(зсувна напруга), у =— (зсувна

її

деформація, X - зміщення при зсуві, Н —
відстань між площинами, що зсуваються).

Для повзучості о = Е є та сзс = Су.

При визначенні релаксації напруги
одержують криві о - Г (і), з яких
розраховується відношення напруги до
заданої деформації, так званий
релаксаційний модуль Ерел (і). Ерел (і) ~ 0
(1) / є.

За експериментальними даними,
одержаними при визначенні
деформаційно-міцностних властивостей
полімерів в умовах заданої постійної
швидкості деформування, або при

зс

власна частота частота
дії сили

Рис.4.17. Частотна залежність амплітуди
вимушених коливань (деформації)
визначення
релаксації
напруги
£— гонзі

<Т=с(ї)

визначення
деформаційно^
ьпцностних
властивостей

- соизі

СЙ

а=о(є)

віпначення
повзучості
Р-СОПХГ ((НИЙ)

є=е(і)

визначення
дїнамічно-
механічшіх
властивостей

Е~Е0$ІП®1
а-а0Хіп(и(ф)

Віпначеіпія повзучості

ШШ
при крученні

Рис.4.18. Схеми різних типів механічних випробувань.

підвищенні зусилля з заданою швидкістю будуються залежності с — Г (є) при
різних температурах. Деякі типи таких залежностей наведені на рис.4.19.

По нахилу початкового прямолінійного відрізка з цих залежностей
визначається модуль Юнга (Е):

Е= де / дє.

При утворені „шийки” в полімерному зразку в процесі його деформації з
кривої с — Г (є), рис.4.20, визначають ряд характеристик: межу текучості (ст)
Деформацію при межі текучості <£,), розривну міцність (ор), відносне
ВЦДОВЖЄННЯ при розриві (Ер).
Е	£	£

жорсткі та крихкі жорсткі та пластичні внсокоепаспгіні

Рис.4.19. Деформаційно-міцностні властивості полімерів.

Серед модулів, тобто характеристичних відношень між напругою та
деформацією, які характеризують ізотропні пружні полімерні матеріали і є
важливими для практичного застосування, слід відмітити:

Об’ємний модуль (К):

гідростатичний тиск
об'ємна деформація

Об’ємна деформація - це зміна об’єму (АУ), що віднесена до одиниці
об’єму тіла, АУ7У0, рис.4.21.

Коефіцієнт Пуассона (у):

_ зміна ширини на одиницю ширини _
зміна довжини на одиницю довжини

поперечне стиснення
подовжня деформація

При у = 0,5 об’єм залишається постійним, тобто зменшення поперечного

Рис.4.20. Залежність деформащя-напруга
для полімерного зразка при утворенні
„шийки”.

Рис.4 21.Схема деформації, що викликана
гідростатичним тиском: а - без стиснення,
б - при гідростатичному стисненні.
Рис.4.22. Температурна залежність
модуля пружності при зсуві для
полімеру: 1-закристалізованого, 2-
зшигого, 3 - лінійного аморфного.

Рис.4.23.Кінетика повзучості
полімерного зразка під наважкою
та після подвоєння величини наважки.

розміру компенсується подовжнім видовженням. Таке спостерігається для
рідин та ідеальних еластомерів. В загальному випадку при деформації має
місце зменшення об’єму тіла на величину ДУ.

ЛУ/У0 = (1-2у)є.

Зв’язок модуля пружності при розтягуванні (Е), модуля пружності при
зсуві (О), об’ємного модуля (К) та коефіцієнта Пуассона (у) виражений таким
чином:

Е = ЗК (1-2у) = 2(3 (1+у).

Значення модулів для деяких матеріалів наведені в таблиці 4.2.

Температурна залежність модуля пружності при зсуві полімеру в різних
фізичних та фазових станах наведена на рис. 4.22.

Для лінійного аморфного полімеру в склоподібному стані модуль
пружності знаходиться в межах 10 8,5 - 10 9,5 Па, в області прояву вимушеної
еластичності значення модуля складають 105 - 108 Па, в високоеластичному

Таблиця 4.2.					стані - 105 Па, при розвитку в’язкопружної течії - 10 - 105 Па, а в області розвиненої
Матеріал	V, Па	Е10’“, Па	610'°, Па	К, Па	
Сталь	0,028	22	8,6	16,6	течії - <10 3 Па.
Скло	0,029	6	2,45	3,7	Вище	температури
ПММА	0,033	0,415	0,155	0,41	склування характеристики
пс	0,033	0,32	0,12	0,3	повзучості та швидкості
ПЕНТ	0,045	0,1	0,035	0,333	релаксації	напруги
	Гума	0,049	2-Ю"4	7-Ю’5	3,3-10’3	підкоряються	двом
Н2О	0,05	0	0	2,0	принципам. Згідно принципу
Органічні					суперпозиції	Бо.чьцмана
розчинники	0,05	0	0	1,5	реакція	полімерного
1ММА- поліметилметакрилат, ПС - полістирол, ІЕНТ - поліетилен низького тиску.					матеріалу на задану наважку
не залежить від його реакції на попередню наважку. Цей принцип ілюструє
рис.4.23.

Збільшення через певний час (І) наважки в два рази дає криву повзучості,
яку одержують зсувом початкової кривої на час І. Повзучість є(і) в любий час І
залежить від податливості 0(1), якщо повзучість відбувається при розтягуванні і
є характеристикою полімеру при заданій температурі, та від напруги, що
прикладена со.

£(Г) = О(і)со = К'іп ,

де: К' та п - константи (формула ІІаттінга).

Вільямс, Ландел та Фері встановили співвідношення, яке описує
температурну залежність молекулярних часів релаксації в речовинах, які
переходять в склоподібний стан. Це співвідношення описує властивості
низькомолекулярних і високомолекулярних речовин, наприклад, глюкози,
триоксиду бору, полістиролу і інших аморфних полімерів. Воно одержало назву
принципу температурно-часової еквівалентності.

Суть принципу полягає в наступному: криві повзучості, які одержані при
різних температурах, можна накладати одну на одну горизонтальним
зміщенням і суміщенням вздовж логарифмічної шкали часу. Утворюється одна
крива, що охоплює великий проміжок часу. Тобто, криві приводять до однієї
температури, яку слід назвати приведеною температурою (Тпрга ), рис.4.24. Це
означає, що дія температури на релаксаційні властивості еквівалентна
помноженню (або поділенню) шкали часу на певний для кожної температури
коефіцієнт.

Таким чином, узагальнена крива може бути побудована не тільки
графічним суміщенням відрізків кривих повзучості, що виміряні при різних
температурах, з відрізком, який одержаний при приведеній температурі, але й
за допомогою розрахунків. Можна розрахувати на скільки порядків вправо чи
вліво треба змістити певний відрізок для температури, що відрізняється від

Рис.4.24. Застосування принципу
температурио-часової еквівалентності для
визначеній релаксаційного модуля.

Рис.4.25. Температурна залежність
фактору зсуву.
Іприв

Відстань, на яку потрібно зсунути кожний вихідний відрізок вздовж осі
логарифму часу для одержання узагальненої кривої, носить назву фактора
зсуву. Значення цієї відстані залежить від температури, рис.4.25.

Універсальна формула для фактору зсуву має вигляд:

-17,44(7~-7с)

51,6 + (Г-7с)

(формула Вільямса, Лавдела, Фері - ВЛФ, в якій приведеною температурою
вибрана температура склування полімеру).

Фактор зсуву представляє собою відношення часу релаксації при
температурі Т до часу релаксації при приведеній температурі, зокрема при Тс,
якщо Тс прийнята за приведену температуру. Час релаксації зв’язаний з
в’язкістю. Тому формулу ВЛФ можна записати у вигляді:

= ІЄ—— »•
г(7с)	7(Гс)

Принцип температурно-часової еквівалентності можна використати для
характеристики релаксації напруги. В цьому випадку дані про релаксацію
напруги, які отримані при різних температурах, можна звести до однієї кривої,
що охоплює багато порядків часів при вибраній за приведену температурі.

4.1.2 Стан статичної рівноваги полімерної системи

Полімерна система, як і всі неполімерні системи, намагається досягти
стану з мінімумом вільної енергії (термодинамічного потенціалу Гібса — 6) в
якому виконуються певні умови (рис.4.1). Дуже висока в’язкість полімерів в
різних фізичних та фазових станах гальмує розвиток процесів при переході
системи з одного стану статичної рівноваги в інший. При фазовому
перетворенні, або фізичному переході над вимогою термодинамічної рівноваги
превалюють кінетичні та релаксаційні фактори.

Релаксаційна термодинаміка враховує порівнювання тривалості процесу
перебудови структури полімеру та часу структурної релаксації введенням
Додаткового члену ( 8Д6() в вираз для зміни термодинамічного потенціалу
Гібса:

ДО = ДОо±8ДО»,

Де: ДСо- рівноважна зміна енергії Гібса, а 6ДС] - поправка, що враховує зміну
кінцевого стану полімерної системи до часу і, яку вносить швидкість зміни
зовнішніх параметрів.
Вклад релаксаційних факторів в процес перебудови структури полімеру,
здатного кристалізуватися, нижче температури фазового переходу ілюструє
рис. 4.26.

Зі збільшенням швидкості охолодження розтопу до заданої температури
кристалізації полімерній системі все важче при цій температурі перейти в стан,
що визначений „рівноважною” лінією кристалічного стану, і різниця енергій
Гібса ДО та ентропій Д8 переохолодженого розтопу та закристалізованого
полімеру зменшується. Ентропія зв’язана з потенціалом Гібса рівнянням
(—)л =-£. Полімерна система не завершує перехід в стан істинної
термодинамічної рівноваги, але завдяки інтенсивній міжмолекулярній взаємодії
опиняється в метастабільно-рівноважному і кінетично стійкому стані статичної
рівноваги. В цьому стані міжмолекулярна взаємодія превалює иад тепловим
рухом. Існування полімерної системи в різних станах статичної рівноваги
пов’язане з існуванням стійких в часі надмолекулярних утворень. В полімері,
що кристалізується, виділяється велика кількість структурних рівнів з різним
характером молекулярної та надмолекулярної упорядкованості (кристаліти,
ламелі, сфероліти і інше). Послідовність їх утворення і перетворення
відбувається в ході фазового перетворення (кристалізації) і структурний процес
на кожному рівні характеризується своєю зміною термодинамічного потенціалу
і часом структурної релаксації.

Повна зміна термодинамічного потенціалу системи записується у вигляді:

дсп = £дс,. =дс;, +до2 + +до„.

Рис.4.26. Схема кристалізації полімеру на
діаграмі „енергія Гібса-температура".
К - рівноважна лінія (пунктир)
кристалічного стану, Р - рівноважна лінія
рідкого стану, 1,2- лінії
закристалізованого стану з різною енергією
Гібса, 3 - лінія стану переохолодженого
розтопу, Тк - температура кристалізації,
Тг - температура топлення,
Чь 42, Чз _ швидкості охолодження розтопу
до температури кристалізації (чі<Ч2<Чз)-

де: рівень 1 є молекулярним і ДОГ
зміна термодинамічного потенціалу на
рівні кристалітів, послідуючі рівні від 2
до (п-1) відносять до більш складних
структурних елементів (ламелів,
сферолітів та інших), а величини ДС2
до ДСпд відповідно зміни
термодинамічного потенціалу на цих
структурних рівнях.

Перебудова системи при
фазовому перетворенні, що викликана
зміною зовнішнього параметру -
температури, тягне за собою зміну часів
релаксації на всіх рівнях організації
системи і рівновага при різних
швидкостях зміни зовнішнього
параметру встановлюється відносно
різних структурних елементів. В
процесі кристалізації система
проходить шлях послідовного ускладнення надмолекулярної організації і
спектр часів структурної релаксації розширюється.

На відміну від складних структурних елементів (ламелів, сферолітів)
кристаліти виникають в більш широкому температурному інтервалі і, таким
чином, ті» т2 » т3. Т! характеризує кристаліти, т2 - ламелі і т3 - сфероліти.
Відповідно АС, » АС, » АС,, тобто вклад члена ЛС, в повну зміну
термодинамічного потенціалу системи при фазовому перетворенні є
максимальним.

Уповільнені релаксаційні процеси визначають формування кристалічно-
аморфної структури полімеру. Утворюються області з властивостями різних
фаз, які не обмежені різко виявленими поверхнями поділу, оскільки різні
частини одних і тих же макромолекул знаходяться в кристалі і аморфній
частині. Між областями з властивостями різних фаз встановлюється рухома
рівновага, зсув якої залежить від швидкості зміни температури або температури
кристалізації.

Вплив релаксаційних факторів в процес перебудови структури полімеру
при фазовому перетворенні веде до утворення нерегулярних кристалів, а також
„прохідних” макромолекул. В висококристалічних полімерах „прохідні”
макромолекули, які зв’язують суміжні кристаліти, утворюють аморфні
прошарки. В цих прошарках ділянки макромолекул знаходяться в стані з більш
високою енергією, оскільки кінетичні фактори кристалізації на забезпечують їм
мінімум потенційної енергії.

Термодинамічний стан систем на основі аморфних полімерів, як і
кристалічних, визначають зовнішні параметри - температура, тиск, дія
електричного та магнітного полів, а також час зміни цих параметрів.

Під дією зовнішнього поля сил, або зміни температури система
переходить в стан термодинамічної нестійкості. Зміна термодинамічного
потенціалу системи при зміні її енергетичного стану складається із зовнішньої
зміни ДСе, шо обумовлена взаємодією з оточуючим середовищем, і внутрішньої
Дві, яка пов’язана з процесами, що відбуваються в самій системі:

ДО= ДОе+ де,..

Якщо в процесі переходу аморфного полімеру в склоподібний стан між
тілом та оточуючим середовищем в кожний момент часу встигає встановитися
теплова рівновага, то релаксацію, яка обумовлена процесом теплообміну,
можна не враховувати. Тоді основним критерієм незворотності процесу, що
веде до встановлення рівноваги в системі, є позитивне значення першої
похідної ентропії по часу	> 0.

Рух системи до стану рівноваги при силуванні аморфного полімеру
відбувається шляхом конформаційних перегрупувань сегментів, яке
відбувається з кінцевою швидкістю. У відповідності з принципом Ле-Шателье
мала швидкість встановлення рівноваги в системі визначає розвиток внутрішніх
напруг, оскільки оточення, яке забезпечує сегментам мінімум потенційної
Рис. 4.27. Вплив швидкості охолодження (ф
на енергетичний стан полімерної системи
після склування (чі > Цг >с1з) та температуру
склування (Т[ >Тг> Т3).

енергії, не встигає реалізуватися.
Макромолекули	приймають

вимушені конформації, які
стабілізуються міжмолекулярними
взаємодіями при склуванні полімеру.
Існування вимушених конформацій є
результатом зіткнення вимоги
мінімуму вільної енергії системи та
необхідності заповнення простору.
Система опиняється в стані
метастабільної рівноваги - стані
статичної рівноваги. Схема
виникнення ряду станів статичної
рівноваги системи на основі

аморфного полімеру приведена на рис. 4.27.

Криві д2, д3 відображують вплив швидкості переходу аморфного
полімеру в склоподібний стан. Нижче температури склування система
знаходиться в стані статичної рівноваги, але в залежності від умов склування
цей стан має різну структуру та вільну енергію. Відносно стану 1 система
приймає менші значення вільної енергії (стан 2) і ще більше наближається до
стану абсолютної термодинамічної рівноваги (стан 3) при умові, що ді>д2>Чз-
Температура склування аморфного полімеру при цьому знижується.

Система може вийти із стану статичної рівноваги 1 і перейти до стану 2 і
далі - до стану 3, якщо долається енергетичний бар’єр, що стабілізує структуру,
і розвивається інтенсивний рух макромолекул, наприклад, при тривалому
віддаленні.

Любе відхилення конформаційного стану макромолекул від стану, що
відповідає рівновазі, веде до зменшення ентропії при збільшенні вільної енергії
системи. В усіх станах система зберігає надлишкову вільну енергію, хоча і
різну за кількістю. Цю енергію можна записати у вигляді:

△С'= ТА8'= рй,

де: р - надлишкова напруга на макромолекулах.

Заморожується та частина вільної енергії, яка пов’язана з конфігураціями
макромолекул та їх відносним розташуванням. Середнє значення напруг, що
зберігаються на макромолекулах в об’ємі тіла, складають 2-3 МПа, а
максимальні можуть досягати величини 104 МПа.

Напруги на макромолекулах збільшують їх жорсткість. Самі напружені
ділянки макромолекул утворюють окремі малі об’єми в системі („активовані”
мікрообласті), що не мають явно виражених поверхонь поділу. Поява таких
„активованих” мікрообластей з меншою густиною, зниженою енергією когезії і
надлишковою питомою вільною енергією є наслідком блокування
міжмолекулярними зв’язками руху макромолекул в процесі перебудови
структури полімеру.
4.2 Електрична релаксація в полімерах

1 Дія постійного електричного поля

В низькомолекулярних та полімерних твердих тілах-діелектриках
ичне електричне поле викликає явище поляризації і індукує постійний
дипольний момент. Загальна поляризація елементарного об’єму тіла може бути
виражена рівнянням:

ор ~ 1 деф 9

_ де: Р- вектор поляризації, Рор - поляризація, яка зумовлена орієнтацією
постійних диполів в полімерах, що мають полярні групи типу: -СІ, -СМ, -О-,
 -СОО , СО МІ і т. п.

^деф- поляризація, що відбувається через зміщення зарядів в молекулах
^^^^Йелектрика при розташуванні останнього в електричному полі.

Дипольний момент ПОСТІЙНОГО ДИПОЛЮ (Рс) дорівнює добутку величини
заряду (я) на відстань між зарядами (/):

Цо= ч-1-

Вектор Рор виникає в результаті накладання електричного поля, яке
орієнтує усі постійні диполі дипольним моментом вздовж силових ліній поля,
^В рис.4.28.

^В Орієнтація диполів залежить від температури. Швидкість, з якою
відбувається орієнтування диполів, зростає через збільшення інтенсивності
“ молекулярного руху, але ступінь орієнтації молекул зменшується внаслідок
більш інтенсивного теплового руху, який розкидає осі молекул. Орієнтаційна
доля загального електричного моменту полярних діелектриків є превалюючою,
але встановлюється не миттєво. .

Р6,ф і електричний момент індукованого диполю (деформаційний момент
Шеф) з’являються при накладені електричного поля. Для прикладу на рис.4.29
наведена схема поляризації бездипольного атому водню в постійному

24'^0

Рис.4.28. Схема поляризації діелектрика з жорсткими диполями.
Рис. 4.29. Схема
поляризації атому водню в
постійному електричному
полі з напругою Е.

електричному полі. Поле викликає деформацію орбіти
електрона і виникає тимчасовий диполь, який можна
розрахувати, використовуючи рис.4.29.

На електрон діють дві сили: сила електричного
поля (еЕ) та центробіжна сила Р. З подібності
трикутників можна записати:

Р еЕ

Р= пмо2х (<о- кутова швидкість обертання). Звідси

де: х - радіус деформованої орбіти електрону, £ -
зміщення орбіти, е - заряд електрону, т - його маса.

та?

еЕ

X (. ’

Дипольний момент дорівнює:

. егЕ

тої

Для грам-моля загальний індукований дипольний момент дорівнює:

Мдеф Рлеф »

тобто

то

Таким чином, зміщення зарядів в неполярних молекулах пропорційне
напруженості електричного поля (Е), що накладається:

Рдеф НЕ,

де а - поляризуємість молекули.

Для одиниці об’єму неполярного діелектрика з п молекулами
електричний момент (Мцеф) дорівнює:

о Рдеф п аЕ.

Цей момент, що обумовлений пружнім зміщенням в молекулі атомів або
деформацією електронних оболонок, встановлюється практично миттєво (на
Рис.4.30. Схематичне
зображення орієнтації
дипольних моментів
полярних ланок в
гнучкій макромолекулі.

протязі ТО'’3 - 1О',4с) і не залежить від температури.
р

це основний вид поляризації в неполярних
діелектриках.

Для орієнтаційної поляризації полімерів
важливим є те, чи орієнтується макромолекула як
жорстка паличка, чи полярні групи орієнтуються в полі
незалежно одна від одної.

Макромолекули гнучколанцюгових полімерів
згорнуті в клубки, де дипольні моменти окремих ланок
(Рс) мають різні напрямки, рис.4.30.

В гнучкій макромолекулі ланки обертаються
легко І це ДОЗВОЛЯЄ дипольному моменту До кожної
ланки зорієнтуватися в електричному полі практично

незалежно від інших.

В полімерах з жорсткими ланцюгами обертання ланок відсутнє і тому усі

Рис.4.31. Схематичне зображення
орієнтації дипольних моментів полярних
ланок в жорсткій макромолекулі.

дипольні моменти направлені в один
бік, рис.4.31.

Складаючись один з одним,

дипольні моменти надають жорсткій
макромолекулі значний результуючий
момент. Цей результуючий момент
визначає орієнтацію і поляризацію в

умовах слабкої взаємодії між макромолекулами, коли можлива рухливість
індивідуальних макромолекул, наприклад, в розчинах. В твердому стані
визначені експериментально дипольні моменти макромолекул мало
відрізняються від дипольних моментів, які розраховані на базі уявлення, що

кожна полярна група орієнтується незалежно від інших. Тобто, в жорстких
макромолекулах полімеру в твердому стані в електричному полі орієнтуються
окремі полярні ланки чи групи ланок.

Для вільно зчепленого ланцюга Кун визначив значення середнього

дипольного моменту, що припадає на ланку:

2_л/2

Рл N

Де М - середній електричний момент усієї макромолекули; N - кількість ланок
в макроланцюзі; р<, — дипольний момент ланки.

Взаємодія полярних груп, які розташовані вздовж ланцюга, утруднює
орієнтацію ланок. Тобто, внутрішньо молекулярна взаємодія, яка гальмує
обертання ланок, впливає на величину дипольного моменту. Врахування цієї
внутрішньомолекулярної взаємодії приводить до рівняння:

2	_	2 _ Аї2

М ефект-6 Р-о
де § — кореляційний параметр, що характеризує загальмованість внутрішнього
обертання ланок в полімерному ланцюзі.

Величина дипольного моменту, віднесеного до однієї ланки, залежить не
тільки від гнучкості макроланцюга, але й від хімічної будови ланки, яка
визначає симетрію розташування атомів в ланці. Чим більш симетрично
побудована ланка, тим менший її дипольний момент. Так, ланка вуглеводневого
ланцюга поліізобутилену, поліізопрену та поліетилену має надзвичайно малий
дипольний момент. Якщо ланка містить, наприклад, атом хору, це надає їй
більшого дипольного моменту (полівінілхлорид). Але поява в ланці ще одного
атому хлору, розташованого симетрично до першого (полівініліденхлорид),
зменшує величину ефективного дипольного моменту ланки. Нижче наведені
ефективні середні дипольні моменти ланок з полярними групами (в Дебаях - В):

Полярна група

-Сі

-ССІ2-

-СР2-

-сл

ьф.Д
0,45
0,40
0,25
0,5

Полярна група

-соо-

-со-ьін-

0,45

0,70

1,00

Ефективний дипольний момент ланки, коли його значення не перевищує
0,6 В, може бути розрахований згідно рівняння Дебая при 298 К:

є-1 и2-1 М
є + 2 пг+2р

= -^^-«20,6/?
9 кТ

де: є - діелектрична проникність середовища, п - показник заломлення,
М - молекулярна маса ланки, р - густина полімеру, к - постійна Больцмана,
N а - число Авогадро, Т- температура.

Діелектрична проникність (відносна) матеріалів, які не є провідниками,
це відношення ємностей плоского конденсатора, що виміряні при наявності та у
відсутності даного діелектрика між пластинами конденсатора. Різниця між
ємностями обумовлена явищем поляризації діелектрика в електричному полі.
Показник заломлення дорівнює відношенню швидкості світла в вакуумі до
фазової швидкості світла в матеріалі.
4.2.2	Дія періодичного електричного поля

Якщо зовнішнє електричне поле, що накладається на полімерний
діелектрик, є змінним (періодичним), то періодичною буде і орієнтація усіх,
постійних диполів вздовж силових ліній поля. Але дуже важливим є
співвідношення періоду коливань поля і = 1/со (ю - частота) з часом релаксації
орієнтаційного моменту діелектрика (т ), тобто часу за який полярні ланки
макромолекул з орієнтованого стану рівномірно розподіляться по всіх
напрямках після зняття поля. Час цей залежить від швидкості, з якою
обертаються ланки. Якщо період коливань поля більший за т , тобто <пт « 1,
ланки встигають змінювати свою орієнтацію в такт з електричними
коливаннями поля. В умовах високого значення частоти електричного поля,
тобто коли <вт » 1, переорієнтація ланок не встигає розвинутися і діелектрик
поводиться в електричному полі як неполярний.

При певній частоті електричного поля виникає ситуація, коли період
коливань поля стає співрозмірним з часом релаксації, ит ~ 1. В цьому випадку
ланки не встигають повернутися слідом за полем, їх орієнтація почне
відставати від поля. В зв'язку з цим виникають явища, що пов’язані з
запізненням, відставанням орієнтації ланок - релаксаційні явища.

Для функціональних груп ланок, частота коливань яких складає о = 1/т =
10й або 1012 с1 (герц) можна розрахувати, при якій частоті змінного
електричного поля відбудеться відставання в орієнтації. Швидкість
розповсюдження електромагнітних хвиль складає с = З 1О10 см/с. (швидкість
світла). Це дає змогу розрахувати довжину хвилі (X): 1= с / <в. Вона має порядок
долей сантиметра - це радіохвилі міліметрового діапазону.

По залежностях певних параметрів від частоти електричного поля можна
знайти час релаксації певного релаксатора.

При <от ~ 1 між прикладеною в даний момент напругою і вектором
електричного зміщення ланок спостерігається зсув фаз, внаслідок якого
орієнтаційний момент прямує за прикладеною напругою з деяким запізненням.
Зсув фаз в цьому випадку, як і в вище розглянутому випадку дії на полімер
механічної напруги з періодичною частотою, є результатом розсіювання
частини енергії у вигляді теплоти. Таким же чином, як при визначенні
динамічних механічних властивостей, величину зсуву фаз характеризують
кутом 5. Цю характеристику називають кутом діелектричних втрат.
Діелектричні втрати (енергія, що розсіюється в одиниці об’єму діелектрика - 2)
пропорційні частоті електричного поля і величині Ір &

О7Г

Тангенс кута діелектричних втрат дорівнює:
є”
іеб =

є

де: е” - коефіцієнт діелектричних втрат, який пов’язаний з тією частиною
розкладеного вектора електричного зміщення, що відрізняється від напруги
електричного поля, яке накладається, на 90°. є' — діелектрична проникність
полімеру, що пов’язана з частиною розкладеного вектора електричного
зміщення, яка співпадає з напругою електричного поля.

Комплексною функцією е” та є' є “узагальнена” діелектрична
проникність е:

е = е'-і е",

Дійсна (в1) та уявна (є") частини „узагальненої” діелектричної
проникності можуть бути записані таким чином:

е'

1 + ’

£" = (£0-£„)

(ОТ

Х+СО2!1

де: Е0 — діелектрична проникність при о>=0, тобто в постійному електричному
полі (статична діелектрична проникність); є„ - діелектрична проникність в
електричному полі нескінченно високої частоти.

З рівняння для е' видно, що при <от»1 є' = є», а при сот«1 є' = ев, тобто
діелектрична проникність досягає максимальної статичної величини е0 .

При <от=1 крива залежності є' = £(1§со) змінює кут нахилу, а на
залежностях е ” = £ (1§ <в), та 1% 6= £ (1§ со) з’являється максимум.

Температурні залежності в', е”( /£<5) мають тотожний вигляд, рис.4.32.

Діелектричні втрати, або енергія <2, що розсіюється як тепло в одиниці
об’єму діелектрика при поляризації неполярного діелектрика, записується у
вигляді:

де: у - питома електропровідність діелектрика, Е - напруженість електричного
поля.
Рис. 4.32. Частотна (а) та температурна (б) залежності є* та єп (/#<5 ).

В такому діелектрику енергія, що розсіюється, невелика і не залежить від
частоти поля, а узагальнена діелектрична проникність дорівнює:

__ 2

£ £со П ,

де: п- показник заломлення.

Орієнтацій™ оберти полярних ланок можливі лише в умовах розвитку
руху сегментів макромолекул. Зв’язані з цим рухом діелектричні втрати
одержали назву дипольно-сегментальних втрат.

Однак в полімерах можливий рух тільки полярних груп ланок - вони малі
за розміром, більш рухливі і мають значно менший час релаксації. Втрати, що
пов’язані з орієнтацією цих груп, одержали назву дипольно-групових втрат. Цей
вид втрат спостерігається при температурі, яка нижча за температуру склування
полімеру і знаходиться в межах склоподібного стану.

На рис. 4.33 наведена температурна залежність тангенса кута
діелектричних втрат для полівінілбутиралю та поліметилметакрилату. На
залежностях -£ (Т) для кожного полімеру спостерігається два максимуми,
які відносяться, відповідно, до дипольно-групових та дипольно-сегментальних
втрат. Для полівінілбутиралю величина і^макс дипольно-сегментальних втрат в
декілька разів перевищує інтенсивність (£б„акс дипольно-групових втрат, однак
Для поліметилметакрилату спостерігається протилежне співвідношення цих
величин.
4.2.3	Дія іонізуючого випромінювання

Дослідження множинних переходів в полімерах можливе також через
явище люмінесценції. Люмінесценція - термін, який використовується для
опису випромінювання тілом світла, викликаного любим процесом, відмінним
від підвищення температури. Згідно загальних уявлень про дію іонізуючого
випромінювання на тверді тіла в них виникають іони, вільні радикали і різні
збуджені стани. Коли молекули переходять із збудженого електронного стану в
основний стан вони здатні випромінювати фотон світла. Збудження, що веде до

цього випромінювання, може бути викликане фотоном (фотолюмінісценція),
електроном (електролюмінісценція) або хімічною реакцією

(хемілюмінесценція).

Якщо в багатьох інших методах дослідження фізичних та фазових

переходів температура переходу визначається по точці перегину, або скачку
характеристик, то в методі радіотермолюмінесценцїі (РТЛ) таке визначення
здійснюється по максимальному значенню інтенсивності світіння, а оскільки
цей максимум є порівняно вузьким, то точність методу достатньо висока (±1°).

В методі РТЛ, що використовується для дослідження процесів руху в
полімерах на молекулярному та надмолекулярному рівнях, збуджений стан
досягається опроміненням при температурі рідкого азоту швидкими
електронами з енергією -350 кЕв, або у-променями, наприклад,
60
випромінюванням Со .

Природа термолюмінісценції в полімерах визначається наявністю в них
стабілізованих зарядів, рекомбінація яких супроводжується випромінюванням
(рекомбінаційна люмінесценція). Ця люмінесценція збільшується в процесі
нагрівання. Але при низьких температурах можливий інший тип світіння. Це
довгоживуча ізотермічна фосфоресценція, яка зменшується в часі.

Опромінення полімерів веде до появи термостимульованого струму

(сильного сплеску електропровідності при
нагріві), який відсутній при повторному
нагріві, оскільки запас стабілізованих
зарядів вже вичерпано.

Для існування стабілізованих
зарядів необхідна наявність пасток, які
можуть захоплювати вільні електрони
(електрони, що утворені при іонізації і які
мають кінетичну енергію, достатню для
подолання утворенного кулонівського
поля іону.

Пастками можуть бути різні
домішки, наприклад, молекули газу,
розчиненого в полімері, ненасичені
зв’язки, структурні неоднорідності. До
того ж в процесі радіолізу можуть

Рис. 4.33. Низькотемпературні
дипольно-групові та
високотемпературні дипольно-
сегментальні втрати в полівінілбутиралі
(а) та ноліметилметакрилаті (б)
утворюватися нові пастки, наприклад, радикали.

Опромінювання невеликою дозою біля 1-2 Мрад приводить до появи
світіння (люмінесценції) в полімері тільки при низьких температурах. Із
зростанням дози опромінювання інтенсивність світіння збільшується. При
цьому низькотемпературне світіння настільки значне, що воно приглушує
наступні максимуми на кривій РТЛ. Для більш чіткого виявлення
високотемпературних максимумів застосовують такі прийоми; вибілювання
видимим світлом лампи розжарювання, при якому з дрібних пасток частково
звільняються електрони, що зменшує інтенсивність світіння
низькотемпературного максимуму. Світіння при більш високих температурах
змінюється мало; попереднє опромінювання досліджених зразків при кімнатній
температурі (прерадіація), внаслідок чого зменшується світіння, яке зумовлене
киснем, розчиненим в полімері. Роль кисню, розчиненого в полімері,
визначається двома механізмами, що діють в протилежних напрямках: 1)
кисень, що має достатню величину спорідненості до електрону, є ефективною
пасткою для електрону, тому збільшення концентрації кисню веде до зростання
інтенсивності світіння; 2) молекули кисню в збудженому синглетному стані
гасять люмінесценцію (особливо фосфоресценцію). Процес гасіння ефективний
тільки при температурах, вищих за 145К, оскільки нижче цієї температури
кисень не може дифундувати в об’ємі полімеру.

Руйнування пасток і виникнення світіння тісно пов’язано з
розморожуванням якогось визначеного типу руху в полімері. З цим
узгоджується залежність положення температурного максимуму світіння від
швидкості підвищення температури. Ці величини зв’язані між собою, що
характерно для релаксаційного процесу:

1 п кі

ї"с~їііж

де: Те - температура максимуму низькотемпературного світіння, С - постійна,
к - константа Больцмана, Е - енергія активації руху кінетичних одиниць при Т&
8 - швидкість нагрівання.

На рис. 4.34 наведено криву РТЛ поліпропілену, опроміненого швидкими
електронами при температурі рідкого азоту.

Рис. 4.34. Криві РТЛ поліпропілену,
опроміненого швидкими електронами при
температурі рідкого азоту.

На цій кривій можна виявити
ряд температурних інтервалів, де
спостерігаються зміни в кінетиці
світіння. Так, світіння при 258-
263К збігається з областю
склування поліпропілену, яка
визначена багатьма іншими
методами. Максимум при 210К
пов’язаний з локальними рухами
невеликих частин макроланцюга в
аморфних	областях
закристалізованого поліпропілену. Максимум в інтервалі 320-330К виникає
внаслідок рухливості складок на поверхні ламелів. Чіткий пік висвічування
близько 430К відноситься до топлення полімеру.

Низькомолекулярне світіння близько 110К викликане термічним
звільненням електронів, які були захоплені дрібними пастками полімеру.

Дослідження спектрального світіння показує, що воно являє собою
широку розміну смугу з максимумом в області 460 нм, рис.4.35.

4.2.4 Магнітні релаксаційні явища

Метод ядерного магнітного резонансу (ЯМР) базується на наявності у
ряду ядер магнітного моменту. Для застосування метода ЯМР до вивчення
високомолекулярних сполук важливий ряд ядер, які мають ядерний спин
(момент кількості руху ядра), що дорівнює /г. Це означає, що ці ядра поводять
себе як сферичні тіла з рівномірно розподіленим зарядом по поверхні, але вони
обертаються подібно до дзиги, рис.4.36.

Ядра, що обертаються, мають циркулюючий заряд, який збуджує
магнітне поле, завдяки чому з’являється ядерний магнітний момент. Спін, що
дорівнює 1/2, мають ядра Н1, С13, №5, Р19, Р31.

Вектори магнітних моментів ядер можуть мати тільки деякі визначені
середні значення в любому заданому напрямку, наприклад, в напрямку дії
зовнішнього магнітного поля. Ці дозволені значення вектора описуються рядом
магнітних квантових чисел т, які визначаються ядерним спином 2 і
співвідношенням:



Таким чином, при 7=1/2 можливі магнітні квантові числа дорівнюють
+1/2 та -1/2.

Точна орієнтація магнітного моменту ядра вздовж зовнішнього поля
заборонена принципом невизначеності Гейзенберга, оскільки при точній
орієнтації локалізація ядра та його енергія стають однозначно визначеними.
Тому магнітні моменти ядер орієнтуються до вектору напруженості
зовнішнього магнітного поля під певним кутом, рис.4.37.

В великій групі таких ядер у відсутності дії зовнішнього магнітного поля

Рис. 4.35. Спектральний склад світіння
поліпропілену.

Рис. 4.36. Сферичне ядро, що
обертається, з ядерним моментом р.
є однакова кількість ядер з т = +1/2 та
т =—1/2.

В магнітному полі з напруженістю
Н ядра намагаються прийняти значення
магнітного квантового числа +1/2, яке
відповідає орієнтації вздовж поля, при
умові, що гіромагнітне відношення у є
позитивним, у - це константа, яка
залежить від кутового спінового моменту
(механічного моменту ядра - Р) та
магнітного моменту ядра - р:

іп=+1/2	ш=-1/2

Рис. 4.37. Схема вектору магнітного
моменту ядра, його компоненти в
напрямку зовнішнього магнітного поля з
напруженістю Ндля магнітних
квантових чисел +1/2 та -1/2 і ядерним
спіном 7=1/2.

р = уР.

Намагання ядер прийняти в магнітному полі більш вигідний
енергетичний стан з т = +1/2 порушується тепловим рухом. Рівноважний
розподіл ядер по квантовим станам +1/2 та -1/2 розраховується по закону
розподілу Больцмана:

Л' = Л-ЄХР(-^),

де

Г/ 7^ тт

е — —/-інН =-------тії

2лг

При кімнатній температурі енергія теплового руху набагато більша за
енергію (є), що одержується при орієнтації ядер, внаслідок чого в більш
енергетично вигідний стан переходить лише невеликий надлишок ядер.

Для досягнення рівноважного розподілу ядер між двома можливими
спіновими станами при зниженні температури необхідно, щоб відбувся перехід
енергії ядер до оточуючого середовища за допомогою ядерної „релаксації”.
Обмін енергією може відбутися завдяки „ядерній прецесії”. Термін „прецесія’
застосовується при спостереженні обертання дзиги. Це явище переміщення осі
дзиги, що обертається, навколо вертикалі. Суть „ядерної прецесії"” полягає в
тому, що ядро, яке має магнітний момент, в магнітному полі прецесує навколо
напрямку поля з кутовою швидкістю ш (радіан/с), або з частотою V (Гц), які
прямо пропорційні напруженості магнітного поля Н в місці розташування ядра:

<в-уН; у = уН/2л.

На рис.4.38 наведена схема прецесії ядра навколо вектора зовнішнього
магнітного поля.
Напрямок прецесії залежить від напрямку вектора кутового моменту, а її
кутова швидкість (частота коливань) - від величини вектора кутового моменту і
сили діючого на нього гравітаційного поля.

Прецесія забезпечує можливість передачі енергії від ядра до оточуючого
середовища і навпаки.

Повертаючись до рівноважного розподілу ядер за квантовими станами
+1/2 та -1/2 в постійному магнітному полі слід зазначити, що надлишок
населеності більш енергетично вигідного стану можна представити як
сукупність векторів окремих спінів, що рівномірно розподілені по конусу
прецесії навколо напрямку прикладеного зовнішнього магнітного поля. їх
векторна сума утворює вектор намагніченості Мо вздовж напрямку поля. Тому
усереднена намагніченість в площині, перпендикулярній напрямку поля
(поперечна намагніченість), дорівнює нулю.

Введемо в розгляд додаткове магнітне поле з напруженістю Нь яке
обертається в площині, перпендикулярній напрямку постійного магнітного
поля з напруженістю Н і в якому розташоване ядро, що прецесує з кутовою
швидкістю <о, рис. 4.39.

Якщо вектор магнітного поля, що обертається, має кутову швидкість таку
ж саму, що і ядерний вектор, то вони будуть залишатися в фазі. Це
відбувається, коли частота магнітного поля, що обертається, співпадає з
частотою прецесії ядра. При цьому виникає магнітна сила, яка намагається
змінити орієнтацію ядра і, відповідно, змінити його квантове число від +1/2 до -
1/2. Напруженість магнітного поля Ні в тисячі разів менша за напруженість
постійного магнітного поля Н, однак це слабке обертаюче поле зумовлює
переходи між спіновими станами. Коли ядерне магнітне квантове число
змінюється, то відбувається ядерний магнітний резонанс і поглинається енергія
поля, яке створює плоскополяризоване електромагнітне випромінювання
генератора ЯМР-спектрометра.

Енергія, що поглинається (ДЕ) є різницею енергій двох орієнтацій ядра
відносно напрямку магнітного поля і вона може бути виражена завдяки
співвідношенню Бора через частоту V та постійну Планка Ь. Тоді можна
записати:

ДЕ = Ну = 2рН = йуН/2л.

Рис.4.39. Схема взаємодії магнітного вектора Ні, що
обертається з кутовою швидкістю <оп.та ядрами, що
прецесують з кутовою швидкістю ш в постійному
магнітному полі з напруженістю Н.

Рис. 4.38. Схема прецесії
ядра з кутовою швидкістю а
навколо напрямку
магнітного поля.
X

X

Рис.4.40. Схема переміщення вектора Мо з рівноважного стану під
впливом радіочастотного імпульсу в площині Х¥. в- кут, на який
вектор М„ змістився під дією імпульсу.

І

Для ансамблю ядерних моментів розташування радіочастотного поля
генератора вздовж осі X буде переміщувати вектор намагніченості М<, в
напрямку до осі У, рис.4.40.

Швидкість переміщення вектора пропорційна силі радіочастотного поля
(уНі). Тому кут 0, на який повернеться вектор намагніченості (кут повороту),
залежить від амплітуди та тривалості імпульсу випромінювання:

0= ЗбОуНірі,

де ір — тривалість імпульсу.

Перериваючи імпульс в різні моменти часу можемо досягти різного
значення 0.

Відхилення вектора М„ від ;

рівноважного стану по осі 2 в площині 2У

створює поперечну намагніченість в площині	.	____

ХУ, яка відповідає нерівноважній заселеності

енергетичних рівнів. Тому вона буде у

зменшуватися з часом (релаксувати), рис.4.41.ЯМР відгук, який виникає
створюючи сигнал спаду вільної індукції після дії радіочастотного імпульсу
(сигнал СВІ), рис.4.41.

Сигнал СВІ є залежністю інтенсивності поглинання енергії обертаючого
магнітного поля від часу. Часове представлення спектру може бути перетворене
в частотне з використанням Фур’є-перетворення, яке дається формулою:

Г(о) = £Г(і) ехр (ісої) Л,

І
де Г (<в) і Г(і) - відповідно частотне та часове подання спектру (рис.4.42).

При релаксації вектор намагніченості Мо поступово буде зростати вздовж

осі X, а інтенсивність поперечної
намагніченості буде поступово

Часове представлення

Частотне представлення

зменшуватися.

Ядерні спіни прагнуть до
стану теплової рівноваги, тобто
відбувається перетворення енергії
радіочастотного випромінювання в
теплову енергію. Через передачу
енергії ансамбль ядерних магнітів,
які перейшли в нерівноважний стан
в обертаючому магнітному полі,
може перейти до теплової
рівноваги з оточуючим
середовищем.

Встановлення теплової
рівноваги в ансамблі магнітних
ядер з різними квантовими числами
є релаксаційним процесом. Ця
релаксація носить назву
„подовжньої", оскільки веде до

Рис.4.42. Фур’є-перетворення.	встановлення	рівноважного

значення ядерної намагніченості
вздовж напрямку магнітного поля. В сильному магнітному полі, де має місце
релаксація, відбувається зростання намагніченості зразка вздовж напрямку
поля, оскільки в нижчий енергетичний стан з магнітним квантовим числом +1/2
переходить більше ядер. Характеристичний час поздовжньої релаксації
позначається Тг

Подовжня релаксація описується рівнянням першого порядку:

1

-—- = —(М„—м.),
л і; °

де М„- намагніченість в стані теплової рівноваги.

Після впливу імпульсу, що задає кут 0, який дорівнює 90° подовжня
намагніченість (Мг) через час і буде дорівнювати:

М, = Л/Д1 - ехр(-7/7’,)] .

Для визначення Ті проводять експеримент інверсія - відновлення, що є
двохімпульсною послідовністю. Спочатку первинне збудження здійснюється
імпульсом, який повертає вектор намагніченості на 180°, що зумовлює
переходи між спіновими станами. Але намагніченість при цьому куті визначити
неможливо, тому ступінь її відновлення визначається переведенням вектора в
площину ХУ дією імпульсу, що повертає вектор намагніченості на 90° через
заданий період часу — т. Тоді процес релаксації описується рівнянням:

м, = гехрс-г/т;)],

де ЛЛ - інтенсивність намагніченості.

Множник 2 враховує початкову інверсію намагніченості і відповідне
подвоєння процесу.

Далі визначають момент, коли сигнал, який релаксує, проходить через
площину ХУ і стає рівним 0, так звану то. В цей момент Л< = 0.3 попереднього
рівняння можна записати:

То = Т, 1п2 і Т, = 1,443 т0.

Взаємодія між спінами та оточуючим середовищем носить назву спін-
решіткової взаємодії. Її специфічна константа Ті сильно залежить від
температури.

Інший тип релаксації пов’язаний з локальними полями, які виникають
при взаємодії магнітних, моментів ядер. Ці поля вносять вагомий внесок в
сумарне поле, що діє на кожне ядро. Мірою такої безпосередньої спін-спінової
взаємодії є час спін-спінової релаксації Т2. Така релаксація носить назву
„поперечної". Це втрата намагніченості в площині ХУ. Суть її полягає в
наступному. Виділимо групу ядер, які прецесують у фазі навколо напрямку
загального магнітного поля. Помістимо ці ядра в одну точку, тоді їх магнітні
вектори будуть прецесувати разом подібно пучку стержнів, рис.4.43.

Якщо напрямок магнітного поля співпадає з віссю 2, то ядра, що
прецесують в фазі, утворюють результуючий обертаючий магнітний вектор,
що має, окрім компоненти намамагніченості уздовж цієї осі 2 (подовжня
намагніченість), ще і компоненту намагніченості в площині ХУ (поперечна
намагніченість). Якщо якийсь фактор спричинив розлад фазової когерентності,
то цей результуючий вектор наближається до осі X і макроскопічна компонента
намагніченості в площині ХУ наближається до нуля. Таким чином Т2 є
константою швидкості першого порядку зменшення намагніченості в площині
ХУ.

Часова константа Т2 складається з двох компонентів:

1/Т*2 = 1/Т2+1/Т2(ЬН),

де Т2 - пов’язана з локальними змінними магнітними полями, що виникають
через внутрішньомолекулярні та міжмолекулярні рухи магнітних ядер в об’єкті,
Що досліджується, а Т2(&Н) - релаксація під впливом неоднорідностей
магнітного поля магніту через недосконалість магніту спектрометра.
Спад поперечної намагніченості викликає спад сигналу вільної індукції
після дії імпульсу. Ширина сигналів ЯМР є обернено пропорційною до Т*2
Тому короткі Т*2 характеризують швидку втрату поперечної намагніченості і
відповідають розширенню ліній спектру в частотному поданні СВІ. Між
шириною сигналу на половині його висоти (Дущ) та є зв’язок:

Аую = 1/л Т*2-

Проводячи додаткові спеціальні експерименти можна видалити внесок
неоднорідності магнітного поля і виміряти дійсний час поперечної релаксації
Тг-

Для макромолекул, рух яких завжди повільний, Т2 набагато менші за Ті.

Поперечна та подовжня релаксації повертають ядерну намагніченість в
усіх напрямках до рівноважного значення.

При дослідженні полімерів найчастіше використовується протон, що
володіє магнітним моментом.

Відносно напрямку магнітного поля, яке накладається ззовні, магнітний
момент протона в спрощеному випадку, як зазначено вище, може орієнтуватися
в одному з двох можливих напрямків - паралельно, чи антипаралельно полю.
Енергії цих орієнтацій розрізняються на величину:

Д£ = 2рН,

де ц — магнітний момент протону.

ЬЕ=кя,

де V - частота.

Якщо напруженість поля точно дорівнює 10 000 гаус, то під впливом
цього поля протон поглинає або випромінює енергію з частотою 42,57 мГц. Ця
частота є резонансною. Для її виявлення застосовують радіотехнічні засоби.

Перехід протону з однієї орієнтації в іншу дає одну спектроскопічну
лінію з резонансом при Но.

Для пари протонів магнітне поле, що діє на кожен протон, складається з

Рис.4.43. Схема поперечної релаксації з характеристичним часом Т2.
поля магніту та поля, що створює магнітний момент іншого протону. Тоді:

2ц (Но± Нлок),

де Нлок - локальне поле, яке додається до поля магніту, чи віднімається від
нього в залежності від взаємної орієнтації магнітних моментів цих протонів.
НЛок залежить від між’ядерної відстані і від просторового розташування
протонів відносно напрямку напруженості поля, тобто від кута між
між’ядерним вектором та вектором поля магніту. Це веде до розщеплення
однієї резонансної смуги на дві, що рівновіддалені від Но, причому величина
розщеплення залежить від відносного положення ядер, та від орієнтації їх
магнітних моментів.

В твердих полімерних тілах різноманітність взаємодій веде до
виникнення значного розщеплення резонансних смуг, внаслідок чого кожна
смуга перетворюється в обрамляючу численних ліній. Утворюється крива, як це
показано на рис. 4.44.

До цього моменту розглядалися ядра в припущенні, що вони є

твердому полімерному тілі (складному
об’єднанні протонів): а - жорстка
решітка, б - вплив руху молекул.

нерухомими один відносно одного. В
цьому випадку додаткові магнітні поля
проявляються повністю і відбувається
розщеплення резонансних частот і
розширення смуг, що обумовлені різною
напруженістю, яка залежить від
розташування ядер. Коли виникає
молекулярний рух, магнітна взаємодія
між ядрами приймає середнє по часу
значення, яке менше локального поля
для нерухомої системи. Вплив

додаткових магнітних полів різко зменшується і смуги звужуються, рис. 4.44, б.

Розширення (звуження) резонансної смуги можна характеризувати не
тільки часом спін-спінової релаксації 7), але й другим моментом кривої ДН22.
Цей момент визначається формулою:

|/(Я)(Я-Я„)2<7Я

ДЯ2 =•=---------------

2	оо

Тут/(7^ - форма смуги як функція магнітного поля. ДЯ22 є середнім
значенням (Н-Н0)г - квадрату відхилення поля від резонансного значення, що
усереднене по симетричній формі смуги /(Н). Знаменник вводиться для
нормування.

Звуження смуги спостерігається для більшості полімерів, наприклад, при
підвищенні температури, дії розчинника, рис.4.45.
Рис. 4.45. Температурна залежність другого
моменту для поліізобутилену:

1- вихідний полімер, 2 - полімер набухлий
у бензолі.

Рис. 4.46. Температурна залежність другого
моменту для:

1 - поліметилметакрилату, 2 - поліметил-а-
хлоракрилату.

Спектроскопія ЯМР широко застосовується для дослідження полімерів,
зокрема для оцінки молекулярних рухів, ступеня кристалічності полімерів,
хімічних перетворень, конфігурації ланцюгів макромолекул, впливу
розчинника або наповнювача на полімер, деформації, тощо.

Так, використовуючи початок звуження смуг ЯМР при зміні температури
можна встановити температурні переходи в полімері, які співпадають з
переходами, встановленими іншими методами, якщо експерименти
проводилися в тій же області частот, рис.4.46.

На рис.4.46 наведена температурна залежність другого моменту для
поліметилметакрилату та поліметил-а-хлоракрилату. Ці криві показують
наявність двох типів метальних груп в поліметилметакрилаті, які мають різне,
але однорідне оточення в твердому тілі - групи, які прикріплені до головного
ланцюга та групи, які прикріплені до розгалужень. Обертання цих груп
починаються при різних температурах.

Вплив стереорегулярності ланцюгів макромолекул на звуження смуг
ЯМР при підвищенні температури ілюструє рис. 4.47.

У ізотактичних полімерів звуження смуг ЯМР при нагріванні
спостерігається набагато більш різко і відбувається при більш низькій
температурі, ніж у атактичних. Ця більша рухливість ланцюгів ізотактичних
полімерів узгоджується з більш низькими значеннями їх температур склування.

Існування декількох температурних переходів в аморфному полімері
можна спостерігати на рис. 4.48, де зображена температурна залежність
ширини смуги ЯМР для поліізобутилену.

Аналіз залежності показує існування температурного переходу при
-100°С, який пов’язаний з обертанням СНз-груп навколо їх осі симетрії та
переходу в інтервалі від -ЗО до +10°С, пов’язаного з початком рухів головного
ланцюга.

Спектри деяких полімерів можна графічно поділити на широкі та вузькі
компоненти, що дає можливість визначити ступінь кристалічності зразка.
Рис. 4.47. Температурні залежності ширини смуг ЯМР (а) для ряду
поліметилметакрилатів (1,2 - атактичні, 3,4,5 - ізотактичні); другого моменту (б) для
поліпропілену (1 - ізотактичний, 2 - атактичний, 1 * - теоретичне значення ЬН2 для
структури з нерухомими СНз - групами, 2* - теж саме з обертаючимися СНз- групами).

Вимір часів релаксації 7} та Т2 в широкому інтервалі температур також
дає інформацію про структуру та молекулярний рух в полімері. Для
інтерпретації результатів вимірювання користуються теорією релаксації в
рідинах, оскільки по відношенню до руху окремих груп полімер, особливо у
високо еластичному стані, можна розглядати як рідину. Так, вимірювання часу
спін-решіткової релаксації для натурального каучуку дали характерну для рідин
криву Т} -1/ Т з мінімумом, рис.4.49.

Інтерпретація результатів полегшується при застосуванні в
експериментах ЯМР методу ізотопного заміщення. Найбільш поширеним є

дейтерування - заміна Н’ на О. Величини гіромагнітного відношення ізотопів
хл1 зі2

Рис. 4.48. Температурна залежність
ширини смуги ЯМР для
поліізобутилену.

Н1 та Н

значно відрізняються одна від

одної (у / 2л = 4257 та 654 гц / гс), завдяки
чому дейтерій не заважає спостереженню
резонансу водню. Прикладом є рис.4.50, на
якому показана залежність часів релаксації
від зворотної температури для двох зразків
поліетилен-дейтеротерефталату.

Методом ізотопного заміщення стало
можливим встановити в цьому полімері в

інтервалі температур 200

400К

загальмоване обертання СНз - груп навколо
зв’язку С-С, енергія активації обертання
8,34 кДж/ моль.
10	3.1	4.0

Ю’/з

Рис.4.49. Залежність часу подовжньої
релаксації (77 ) від зворотної температури.
1 - натуральний каучук, 2 - вулканізо-
ваний натуральний каучук (гума),
З - теоретична крива для вулканізованого
натурального каучука.

Рис.4.50. Залежність часів релаксації 7} та
77 від зворотної температури д ія двох
зразків поліетилендейтеротерефталату.

4.2.5 Порівняння даних методу ЯМР з результатами, одержаними іншими
методами

Проведене багатьма дослідниками співставленім результатів ЯМР з
динамічними механічними, діелектричними вимірами для ряду полімерів, як
аморфних (поліізобутилену, поліметилметакрилату), так і полімерів, що
кристалізуються (полівінілхлориду, поліетилену, поліпропілену, полістиролу,
поліамідів, політетрафторетилену та інших) показало, що в багатьох випадках
температурний перехід, що виявлений по звуженню смуги ЯМР, проявляється
також і в механічних вимірах у вигляді гострого максимуму логарифмічного
декременту затухання Д, падіння динамічного модуля зсуву - С, зростання
дійсної (є*) частини „узагальненої діелектричної проникливості”.

Такни перехід спостерігається, наприклад, для полівінілхлориду при 350-
360К і відповідає температурі склування, рис.4.51.

На залежності Д - Г(Т) другий пологий максимум логарифмічного
декременту затухання при ~ 240К відповідає невеликим коливанням
метиленових груп, які не впливають суттєво на ширину смуг ЯМР. Тобто, цей
метод кращій при виявленні низькотемпературних переходів в полімері.

Але метод ЯМР більш чутливий, ніж динамічний механічний метод до
обертання бокових груп, наприклад, СН3- груп в поліпропілені, поліізо-
бутилені, поліметилметакрилаті, тощо.

Таким чином, усі методи вдало доповнюють один одного.

Перехід полімеру із склоподібного стану у високоеластичний виявляється
усіма методами. Якщо при цьому спостерігається деяке розходження в
температурі переходу, то воно пов’язане з використанням в дослідах різного
діапазону частот.

На рис.4.52 наведені крива світіння аморфного поліізобутилену (метод
РТЛ) - а, та температурна залежність часу спін-решіткової релаксації цього ж
полімеру.
«з

Рис.4.51. Температурна зміна ширини
смуги ЯМР, динамічного модуля та
логарифмічного декременту затухання
для полівінілхлориду.

Рис.4.52. Крива світіння аморфного
поліізобутилену (метод РТЛ) (а), та
температурна залежність часу спін-
решітковоі-релаксації цього ж полімеру
(б).

Аморфний	поліізобутилен

характеризується одним гострим піком
світіння при -50°С. По методу
динамічних механічних вимірів на
частоті 1 гц спостерігається також тільки
один максимум втрат при -48°С, що
приписується температурі склування
полімеру. Область поступової зміни часу
спін-решіткової релаксації і мінімум при
-52°С відображує переходи, що
обумовлені рухом метильних груп та
сегментів. Тобто данні РТЛ, динамічно-
механічних вимірювань та ЯМР
узгоджуються між собою.

4.3 Граничні механічні
характеристики полімерів

Граничні механічні характерис-
тики визначаються для оцінки здатності
матеріалів різної природи протидіяти
руйнуванню при дії механічної сили. Під
руйнуванням розуміють розрив зв’язків
між елементами тіла (іонами, атомами,
молекулами), що веде до порушення
цілісності тіла, поділенню його на
частини. Властивість тіла опиратися
руйнуванню під дією механічної сили
(напруги) носить назву міцності.
Специфічною особливістю типового
руйнування полімерів в порівнянні з
іншими твердими тілами є різка
залежність міцності від часу дії
навантаження та температури, що
обумовлене релаксаційним характером
деформування.

Граничні механічні властивості

полімерів поділяються на дві категорії:

а)	характеристики міцності, що відносяться до великих напруг і
короткотривалих періодів їх дії;

б)	характеристики міцності, що відносяться до малих напруг і
довготривалих періодів їх дії.

До першої категорії відносяться експериментальні дані визначення
міцності з кривих „напруга - деформація” при різних температурах та
швидкостях навантаження до точки руйнування, питомої ударної в’язкості в
різних умовах випробування, міцності на згинання, удар і т.п.

До другої категорії відносяться результати визначення руйнування при
повзучості (напруга діє на протязі довгого періоду часу) і натомлене
руйнування (руйнування при циклічному деформуванні).

Третя група характеристик дозволяє одержати інформацію про такі
граничні властивості матеріалів: твердість (опір вдавлюванню), опір дряпанню
(поверхнева твердість), здатність до тертя, теплостійкість.

4.3.1 Короткочасна міцність

а)	Короткочасне навантаження. Діаграми „напруга - деформація”.

Значення напруги, при якій відбувається руйнування зразка (ар) і яке
визначається при одноосному розтягуванні на розривних машинах при заданій
швидкості навантаження або швидкості деформації, носить назву
короткочасної міцності. її визначають з діаграм „напруга — деформація”,
рис.4.20.

Швидкісне розтягування зразка дає можливість одержати не тільки
величину енергії руйнування, але й інші показники, зокрема межу текучості,
величину енергії, яка витрачається для досягнення межі текучості, початковий
модуль пружності і величину відносного видовження при розриві. В різних
практичних випадках застосування полімерного матеріалу визначальну роль
може відігравати той або інший параметр.

Для аморфних полімерів існує принципова різниця між руйнуванням
зразка при температурах істотно нижчих температури склування і в
високоеластичному стані, рис.4.19.

Різниця обумовлена тим, що в склоподібному стані полімеру конформації
макромолекул практично „загальмовані” протягом періоду експерименту з
розтягуванням і, відповідно, полімерний матеріал здатний руйнуватися тільки
крихко. В високоеластичному стані макроланцюги мають можливість змінити
конформації до руйнування матеріалу і сам процес руйнування відбувається
через значні незворотні деформації.

Водночас в межах склоподібного стану полімерний матеріал може бути
крихким та пластичним. Пластичні матеріали відрізняються тим, що при деякій
критичній величині напруги (межі текучості от) розвивається постійна
деформація, зокрема, пластична деформація через явище вимушеної
еластичності, рис.4,20.

Для кристалічних полімерів механічні властивості залежать не тільки від
такого параметру, як температура склування, але й від ступеня кристалічності.
До того дуже важливим є те, в якому стані (орієнтованому, чи не
орієнтованому) знаходиться полімер.
б)	Крихке руйнування.

Крихке руйнування задовільно описується теорією Грифіта. Він
встановив, що крихке руйнування матеріалу відбувається через
розповсюдження тріщини в зразку, яке призводить до того, що полімер
руйнується під дією напруги, значно меншої, ніж його теоретична міцність.
Експериментально визначена міцність завжди менша за теоретичну в 10 - 100
разів.

В матеріалі завжди присутні тріщини певних розмірів, через які не може
реалізуватися повна внутрішня міцність полімеру. Мікротріщини формуються
на поверхні та поблизу мікродефектів структури зразка. Вони діють як
концентратори механічної напруги.

Грифіт також показав, що для росту тріщини недостатньо, щоб напруга в
верхівці тріщини перевищувала теоретичну міцність. Повинно вивільнитись ще
достатньо енергії, яка забезпечить утворення надлишку вільної енергії поверхні
розлому, що утворюється, і тим самим обумовить розвиток тріщини. Пружна
енергія деформування концентрується поблизу верхівок мікротріщин і в
значній мірі витрачається на утворення нової поверхні при рості тріщини.

Найменша напруга по Грифіту, що здатна викликати розповсюдження
тріщини, дорівнює:

ПГр^* ®рд/3п/і \

де: а - лінійний розмір в моделі Грифіта; Ь - довжина тріщини, що відповідає
за руйнування зразка.

Оскільки поверхнева енергія повинна дорівнювати роботі, що витрачена
на руйнування, то в кінцевому вигляді рівняння записується таким чином:

де: С ~ 1, Е—модуль Юнга, у - питома вільна поверхнева енергія.

Теорія крихкого руйнування, яка базується на визначальній ролі тріщини,
що розповсюджується в об’ємі, узгоджується з експериментальним фактом
збільшення міцності при розтягу та видовження при розриві при збільшенні
швидкості розтягування зразка. Розвиток тріщини в полімері відбувається за
певний час (релаксаційний процес). Миттєво прикладена напруга, що менша за
теоретичну міцність полімеру, може витримуватися зразком без руйнування,
поки не проросте тріщина. Тому межа міцності при розтягуванні та видовження
при розриві стають тим більші, чим менша тривалість дії напруги; це
збільшення значень параметрів відбувається до певної межі.

Слід зазначити, що зміна пружної енергії, що запасена в напруженому
зразку в процесі росту тріщини, витрачається на збільшення вільної
поверхневої енергії лише частково. Частково вона розсіюється незворотно
теплотою в оточуюче середовище (механічні втрати). Для полімерів головними
механічними втратами є деформаційні втрати, що обумовлені різними
релаксаційними процесами, наприклад, сегментальною рухливістю, рухливістю
частин ланцюга менших за сегмент, рухливістю елементів надмолекулярної
структури та інше. При крихкому руйнуванні деформаційні втрати пов’язані
лише з пружними деформаціями, але розвиток вимушених високоеластичних
деформацій суттєво збільшує механічні втрати через релаксаційні процеси
зміни конформації макроланцюгів. Ці втрати перевищують вільну поверхневу
енергію на декілька порядків. Тому в рівняння Грифіта замість а вводять
характеристичну енергію руйнування а*, що віднесена до одиниці площі
поверхні тріщини і яка включає в себе як вільну поверхневу енергію, так і
поверхневі втрати.

Для кристалічного полімеру крихке руйнування спостерігається завжди,
якщо його температура склування лежить вище кімнатної температури
(кристалічний полістирол, полікарбонати та інші).

в)	Пластична деформація.

В пластичних полімерних матеріалах розтягуюча напруга створює
напругу зсуву. Якщо величина критичної напруги зсуву (межа текучості от)
менша за напругу для крихкого руйнування, то вона викликає пластичну
деформацію.

Межа текучості не набагато менша межі міцності при розриві для
полімерів, які не піддягалися помітному механічному зміцненню після розвитку
деформації в умовах дії напруги, рис.4.20. Це притаманне для аморфних
полімерів. Але якщо матеріал здобув механічне зміцнення, що характерне для
багатьох полімерів, які кристалізуються, внаслідок орієнтації ланцюгів в
процесі пластичної деформації, то межа міцності виявляється суттєво вищою за
межу текучості, рис.4.53.

Діаграма для закристалізованого полімеру з температурою склування, яка

деформація

Рис.4.53. Діаграма „напруга-деформація”
для закристалізованого полімеру та стадії
розтягування зразка з утворенням
„шийки”.

лежить нижче кімнатної (поліетилен,
поліпропілен, полікапроамід та інші),
має вигляд не плавної кривої, як для
аморфного полімеру в вимушеному
еластичному стані, а ламаної лінії, що
складається з трьох відрізків. Ділянка
о-а відповідає пружній (Гуківській)
деформації, тут зразок подовжується як
ціле на незначну величину.

Ділянка а-б відповідає розвитку
„шийки” та її видовженню в процесі
деформування в умовах постійної
напруги (холодна течія). Вважається, що
на цій стадії відбувається перебудова
надмолекулярної структури полімеру і
орієнтація кристалітів в напрямку
деформації. В точці б весь зразок перейшов в орієнтований стан.

На ділянці б-в відбувається подовження орієнтованого зразка як цілого,
причому на цій ділянці величина деформації більша, ніж на ділянці о-а. В точці
в має місце руйнування зразка.

При підвищенні температури розмір ділянки б-в зменшується і взагалі
може зникнути. Цьому сприяє інтенсифікація теплового руху, який сприяє
руйнуванню полімерного зразка.

Граничні механічні характеристики полімерів, що кристалізуються, в
неорієнтованому стані залежать від швидкості розтягування, табл.4.3.

Таблиця показує, що при швидкості розтягування від 0,5 до 50 м/хв для
поліетилену низького тиску (ПЕНТ) та поліпропілену (ПП) відбувається зміна
механізму руйнування від пластичного до крихкого. Це обумовлено тим, що в
кристалічному полімері деяка кількість "прохідних” ланцюгів, що зв’язують
кристалічні області, не встигають деформуватися при значних швидкостях
навантаження, тобто їх часи релаксації виявляються більшими, ніж тривалість
деформування. Тому такі ланцюги не витримують зростаючого навантаження,
яке необхідне для розвитку зсуву, і руйнуються крихко.

Для поліетилену високого тиску (ПЕВТ) з меншим, ніж у ПЕНТ,
ступенем кристалічності в наведеному інтервалі швидкостей розтягування
зміни механізму руйнування не відбувається. Для нього всюди спостерігається
явище холодної течії.

При орієнтації кристалічних полімерів з температурою склування, яка
нижча за кімнатну (поліпропілен, полікапроамід та інші), виключається
можливість холодної течії, помітно збільшується розривна міцність, але різко
зменшується відносне видовження при розриві.

Орієнтація інших кристалічних полімерів з температурою склування,
вищою за кімнатну (кристалічний полістирол, поліетилентерефталат,
поліакрилонітрил та інші), веде як до суттєвого збільшення розривної міцності,

Таблиця 4.3. Залежність граничних механічних характеристик полімерів, що
кристалізуються, в неорієнтованому стані від швидкості розтягування

Полімерний матеріал	Швидкість розтягування, м/хв.	Е*10’2 Па	ст, Па	Ер,%
ПЕНТ	50	1,22	31,5	14
	0,5	0,95	26,5	17
	0.005	0,64	22,4	200
ПЕВТ	50	0,49	11,2	200
	0,5	0,23	9,8	200
	0.005	0,14	7,7	200
ПП	50	1,53	39	16
	0,5	1,20	32,2	15
~у~			0.005	0,9	ЗО	200

Б -модуль пружності, Ог - межа текучості, Ер — відносне видовження при розриві.
Межа текучості при

так і до видовження при розриві в порівнянні з неорієнтованими матеріалами.

При збільшенні швидкості розтягування орієнтованих полімерних
матеріалів перехід від пластичного руйнування до крихкого не відбувається, а
спостерігається лише незначне збільшення розривної міцності та зменшення
відносного видовження при розриві.

Серед орієнтованих полімерних матеріалів дуже важливе практичне
значення мають волокна. Діаграма „напруга-деформація” є „характеристичною
кривою” волокна. Ця діаграма для деяких волокон має вигляд прямої лінії. Це
означає, що волокно, яке досліджується, підкоряється закону Гука: чим довша
лінійна ділянка, тим вища еластичність волокна.

Але найчастіше після розтягування волокна на декілька відсотків
видовження волокна росте швидше, ніж це має місце при лінійній залежності,
що вказує на початок пластичної течії.

Найкращі текстильні властивості мають волокна, в яких відносно
невеликі наваження не викликають значного видовження. Тобто діаграма для
таких волокон має форму прямої лінії. Волокна, для яких діаграма має вигляд,
що наведений на рис.4.54, крива а, кращі, ніж волокна з діаграмою
розтягування, наведеною на рис.4.54, крива б, тому, що останні можуть легко
витягнутися при переробці та експлуатації.

розтягуванні для пластичних полімерів, як і
розривна міцність для крихких лінійних
полімерів, залежить від модуля пружності при
розтягуванні (Е). На рис.4.55 наведена одна з
таких залежностей від Е.

г)	Руйнування еластомерів

При переході через температуру склування
і подальшому підвищенні температури
спостерігається зменшення модуля пружності. Це
зменшення модуля може досягати декількох
десятинних порядків. Фері показав, що вплив
температури, яка виша за Тс, веде до тієї ж зміни
модуля, що і вплив часу (частоти) тривалості
деформування. Тобто, граничні механічні
характеристики еластомерів підкоряються
принципу температурно-часової еквівалентності.
Це вказує на те, що дані по міцності та
видовженню при розриві, які одержані в дуже
широкому діапазоні швидкостей розтягування
(наприклад, від 1,6*10’4 до 16 с1) та температури
можна сумістити з утворенням узагальнених
характеристик. На рис.4.56 наведена залежність
приведеної (температура приведення - Тс)

Рис.4.54. Діаграма„напруга-
деформація" для волокна з
утрудненим (а) та легким (б)

Рис.4.55. Співвідношення між
межею текучості і розривною
міцністю при розтягуванні з
модулем пружності полімеру.
Рнс.4.56 Залежність приведеної розривної міцності
еластомеру від приведеної швидкості розтягування.

Рис.4.57 Залежність відносного видовження при
розриві еластомеру від приведеної швидкості
розтягування.

розривної міцності еластомеру,
(І£ср—), від логарифму
Т

приведеної	швидкості

розтягування (1/1рат) при різних
температурах шляхом введення
фактору зсуву ат, який
залежить від температури,
рис.4.56.

Застосування цього ж
фактору зсуву дозволяє
сумістити залежності Єр
еластомеру від логарифма
приведеної	швидкості

розтягування при різних
температурах, рис.4.57.

Як видно з наведених
рисунків зниження температури
(або збільшення швидкості
розтягування) веде до
збільшення розривної міцності,
при цьому видовження при
розриві може зростати, або
зменшуватися в залежності від
області температур, в якій
проводиться експеримент.

д)	Короткочасне навантаження.
Ударна міцність.

Одним з найбільш

поширених методів оцінки опору полімерного матеріалу ударному
навантаженню є випробування на ударну міцність (питому ударну в’язкість).
Стійкість матеріалу до руйнування при високошвидкісному ударному
навантаженні оцінюють роботою, що витрачається на руйнування стандартного
зразка в певних заданих умовах.

Серед методів дослідження ударної міцності слід відмітити один з
найбільш поширених - метод визначення ударної міцності по Ізоду. В цьому
методі використовується прилад мая тникового типу, а досліджуваний зразок (з
надрізом, або без нього) закріплюється тільки з одного кінця. Удар завдається
по незакріпленому кінцю зразка, рис.4.58.

Інший метод визначення ударної міцності по [Карпі базується теж на
використанні приладу маятникового типу, але відрізняється способом
кріплення зразка, який випробовується. Зразок опирається обома кінцями, а
Удар наноситься на його середню частину.
Рис.4.58. Схема приладу для
визначення ударної міцності (питомої
ударної в’язкості) по Ізоду.

Температура, °С

Рис.4.59. Температурна залежність
питомої ударної в’язкості для:

1 - поліформальдегіду, 2- нейлону-6,6,
З - поліетилену (ПЕНТ), 4 - полі-
пропілену, 5 - полівінілхлориду,
6 - полістиролу, 7 - поліметил-
метакрилату.

Третій метод визначення ударної
міцності - метод падаючої кульки, -
застосовується для дослідження плівок.
Цей метод полягає в тому, що на зразок у
вигляді плоскої плівки, яка зафіксована по
периферії, з заданої висоти падає наважка
(кулька). Вага наважки поступово
збільшується, доки при деякій вазі
наважки не відбудеться розрив плівки.
Таким чином, цей метод полягає в
вимірюванні енергії, необхідної для

руйнування плівки в двовісно
напруженому стані.

При кімнатній температурі
найбільшу ударну міцність (питому ударну
в’язкість) мають термопластичні полімери,
які поєднують в своїй структурі жорсткість
та еластичність (полікапроамід, нейлон-
6,6, поліетилен, поліпропілен,
політетрафторетилен, поліформальдегід).
Ці полімери є кристалічними і містять як
жорстку кристалічну, так і еластичну
аморфну фази. Еластичність аморфної
фази спричинена низькою температурою
склування цих полімерів. До полімерів з
високими показниками ударної міцності
відносяться і ароматичні поліетери, які в

складі макромолекул містять жорсткі ароматичні і гнучкі стерні ланки. Це -
полікарбонат, поліарилати, полісульфон, поліфеніленоксид. Висока питома

ударна в’язкість цих полімерів зберігається до низьких температур, рис.4.59.

Карболанцюгові аморфні полімери (полістирол, поліметилметакрилат),
які при кімнатній температурі перебувають в склоподібному стані, мають
найнижчі показники питомої ударної в’язкості серед усіх конструкційних
термопластичних полімерів.

4.3.2	Довготривала міцність

При довготривалій дії статичного або знакозміниого динамічного
навантаження яскраво виявляються в’язкопружність та кінетичний характер
руйнування термопластичних полімерів. Поведінку цих полімерів при
довготривалій дії статичного навантаження оцінюють по швидкості повзучості,
або швидкості релаксації внутрішніх напруг. При цьому поруч з розвитком
в’язко пружних деформацій в полімері проходять процеси накопичення
пошкоджень, які врешті призводять до руйнування. Швидкість проходження
усіх процесів визначає довговічність термопластичного полімерного матеріалу.
Рис.4.60. Крива повзучості.

І - перехідна ділянка; П - ділянка
стаціонарної повзучості;

ПІ - передрозривна ділянка;

т - довговічність.

При тривалих динамічних
навантаженнях накопичення пошкоджень
веде до втомленого руйнування, стійкість
до якого характеризує втомлену міцність.

Довговічність термопластичних
полімерів характеризує довготривалу
роботодатність під навантаженням і
оцінюється інтервалом часу від початку
навантаження до втрати матеріалом
роботоздатності при заданому статичному
навантаженні та температурі, рис.4.60.

Закономірність зміни довговічності
від діючої розтягуючої зовнішньої напруги

(п ) і температури випробування (Т) може бути записана у вигляді (формула
Журкова):

г = г0 ехр(——.

0 р кТ '

В цій формулі т0, СІ0 та у - коефіцієнти, що характеризують властивості
міцності твердого тіла, к- постійна Больцмана.

Щоб визначити ці коефіцієнти, треба провести вимірювання
довговічності при різних напругах та температурах. Далі береться за основу
віяло прямих в координатах І£ т - с і знаходяться точки перетину січних
(вертикальних прямих) з графіками І£ т (с), рис. 4.61, а.

Точки перетину використовують для побудови другого віяла прямих в
координатах І£ т - 1/Т при фіксованих значеннях о, рис.4.61, б. По нахилах
одержаних прямих розраховується енергія активації процесу руйнування ТІ(с) і
будується графік П(с) - о (рис.4.61, в). Екстраполяцією до с=0, одержують
значення 150, а по нахилу визначають значення коефіцієнту у. Коефіцієнт То

знаходиться з
положення полюсу, в
який при екстраполяції
зводиться віяло
прямих в координатах
І£ т - о, або в
координатах І£ т - 1/Т.

Для багатьох
полімерів т0 має
Універсальне зна-
чення: І£т0 = 13±1, що
пов’язано з фізичною
суттю То, як середнього
періоду теплових
коливань атомів в

Рис.4.61. Схематичне зображення температурно-силових
залежностей довговічності і пояснення методу визначення
енергії активації руйнування.
конденсованих тілах. Величина ІІо є енергією активації процесу руйнування
(розриву) зв’язків у відсутності зовнішніх напруг. Вона близька до енергії
активації термодеструкції, оскільки елементарний акт руйнування твердих тіл
пов’язаний з розривом хімічних зв’язків. Значення ІІ0 визначається природою
полімеру і складає, наприклад, для полікапроаміду - 45, триацетату целюлози -
49, поліетилену - 25, полістиролу - 33, поліметилметакрилату - 31 ккал/моль.

Величина у в формулі для довговічності відображує ефективність роботи
зовнішніх сил при руйнуванні тіла, оскільки роль напруги, що розтягує,
зводиться до зниження активаційного бар’єру розриву зв’язків. Ця величина
залежить від фізичної структури тіла, оскільки визначає неоднорідність
розподілу в цьому тілі напруг. Структурночутливий коефіцієнт у змінюється в
залежності від передісторії створення зразка (орієнтації, термообробки і т.п.), а
також умов навантаження (в активному середовищі, при опромінені і т.п.).
Наприклад, для полікапроаміду у може змінюватися від 0,43 до 1,78 ккал *мм2/
МОЛЬ'КГ.

В напруженому тілі розтягуюча напруга, веде до послаблення
міжатомних зв’язків вздовж напрямку дії сили, що розтягує. Це означає, що
потенційний бар’єр, який визначає міцність зв’язку, знижується від 150 до Ц(с)
на величину Д Ц(с):

Ц(с) = Цо-ДЦ(с).

Вплив дії зовнішньої сили на енергію активації розриву міжатомного
зв’язку для найпростішого випадку двоатомної молекули, яка розтягується
вздовж її осі, показаний схематично на рис.4.62.

Результуюча сил притягування та відштовхування ненапруженої
молекули утворює потенційну яму; ліва її гілка іде в нескінченність, а права -
прямує до горизонтальної асимптоти при г—>оо. При г—>оо ІІ(г)=0, тобто
потенціал взаємодії атомів нескінченно відпалених один від одного дорівнює
нулю. Від’ємні ординати ірафіку дорівнюють енергії, яка необхідна для
розсування атомів від відстані г між ними до нескінченності. Найбільшу
енергію дисоціації (В) ця енергія має на відстані г0, яка відповідає мінімуму на
потенційній кривій. Це найбільш стійка конфігурація ненапруженої двоатомної
молекули.

Енергія дисоціації напруженої молекули істотно менша, ніж
ненапруженої і руйнування значно полегшене. Тут дуже важливим є те, що
вірогідність відновлювання (рекомбінації) розірваних зв’язків в тілі різко
знижується при дії зовнішньої напруги, що ілюструє рис.4.63.

В розвитку механічного руйнування твердих тіл любої природи
найважливішу роль відіграє тепловий рух. Картину теплового руху атомів в
твердому тілі створив Френкель. Згідно з Френкелем, внаслідок хаотичного
теплового руху певний атом відчуває весь час поштовхи в різні боки зі сторони
„сусідів”. Але можлива реалізація послідовних поштовхів, або випадковий
груповий поштовх „сусідів”. В цьому випадку даний атом може перевищити
середню амплітуду звичайних коливань і його енергія (ЕфЛ) може значно
перевищити середню. Це явище носить назву флуктуації. Середній час (тфЛ) між
двома послідовними флуктуаціями величини Еф„ на даному атомі дорівнює:

еф.

де та— період коливань, близький до величини 1О'І3с.

Під дією енергетичної флуктуації атом збуджується і піднімається над
дном потенційної ями. Якщо флуктуація енергії значна, то амплітуда коливання
атома може досягти рівня, який співпадає з віссю абсцис, рис.4.62. На цьому
рівні молекула розкладається на вільні атоми, оскільки після віддалення атомів
на дуже велику відстань один від одного перестають діяти сили, що повертають
їх в положення рівноваги.

Практично кожний атом в тілі може змінити своє положення відносно
сусідів, подолавши бар’єр Сїо, коли По=ЕфЛ. Однак флуктуації величиною
ЕфЛ=Со при низьких температурах (при яких найчастіше проводиться
визначення механічних характеристик) досить рідкі (тобто тфл велике). До того
ж в ненапруженому тілі висока вірогідність рекомбінаційних процесів. Тому
розриви зв’язків, що виникають час від часу в тілі, як правило, швидко
заліковуються і не накопичуються.

Інша картина спостерігається в напруженому тілі. В такому тілі
послаблені міжатомні зв’язки вздовж напрямку дії сили, що розтягує це тіло, і
енергія активації знижена до величини ІІ(с). Тоді теплові флуктуації
величиною Еф„=Ц(с), які до напруження тіла були „безпечними”, починають
руйнувати міжатомні зв’язки. Зовнішня сила розсуває атоми, що роз’єднані,

Рис.4.62. Залежність потенційної енергії
Ч(г) міжатомної взаємодії для
ненапруженої (1) та напруженої (2)
Двоатомної молекули від відстані між
атомами. В - енергія дисоціації (глибина
потенційної ями), го та г - відповідно,
відстань між атомами в ненапруженій та
напруженій молекулі, І) — енергія
Дисоціації напруженого зв’язку.

Рис.4.63. Схема розриву міжатомного
зв’язку в напруженому стані,
а - вихідний (ненапружеиий) стан
зв’язку, б - напружений стан зв’язку,
енергія активації його розриву знижена
до іі(о), в — розрив зв’язку,
г - зовнішня сила утруднює
рекомбінацію розірваного зв’язку.
утруднюючи їх рекомбінацію.

В напрямку полегшення руйнування
напруженого тіла, яке спричиняється
флуктуаціями, діє ще додатковий фактор.
Цим фактором є перерозподіл напруг і він
веде до наростання напруг на
нерозірваних зв’язках, що залишилися в
тілі, по мірі поступового розриву інших
зв’язків. В полімерах локальні
перенапруги весь час змінюються
внаслідок міжмолекулярних перегрупу-
вань і зсувів ланцюгів.

Розглянутий механізм руйнування,
який притаманний як полімерам, так і
низькомолекулярним твердим тілам,
одержав назву „термофлуктуаційного”.
Цей механізм руйнування є головним для
певних фізичних станів полімеру.

4.3.3	Втомлена міцність

Число циклів до руйнування

Рис.4.64. Криві стомлення при
розтягуванні:

1	- полікарбонат (1800 циклів/хв.),

2	- поліформальдегід (1800 циклів/хв.),

З - полікапроамід (1200 диклів/хв.),

4 - полістирол (3000 циклів/хв.)

Багаторазові навантаження - один з найбільш розповсюджених типів
навантаження, наприклад, при роботі зубців шестерень, лопаток насосів,
фрикційних вузлів, тощо.

Показниками міцності при циклічному навантаженні є втомлена
міцність Су, тобто максимальна напруга, при якій тіло руйнується при заданому
числі циклів навантаження; втомлена витривалість №у - кількість циклів
заданого навантаження до руйнування; втомлена довговічність Іу - тривалість
експлуатації до руйнування при заданій частоті навантаження. Критерієм
стійкості до втомлення є коефіцієнт втомленості К, який характеризує
відношення втомленої міцності до руйнівної напруги при короткочасному
руйнуванні.

На рис.4.64 наведені криві втомлення ряду термопластичних полімерів.

З рис.4.64 видно, що втомлена міцність полімерів практично лінійно
зменшується зі збільшенням кількості циклів.

При деформації полімеру на протязі кожного циклу протікають
релаксаційні процеси і внаслідок механічних втрат відбувається розігрів
матеріалу. Кількість тепла (Ц), що виділяється в матеріалі за одиницю часу при
циклічному навантаженні, пропорційна навантаженню, деформації і показнику
механічних втрат:

9=лсоЕо8іп<р,
де: Оо, £о - відповідно амплітуди напруги та деформації, <р - кут зсуву фаз між
напругою і деформацією при циклічному навантаженні.

По здатності до розігріву при циклічному навантаженні термопластичні
полімери поділяються на такі, що здатні сильно розігріватися (поліаміди,
поліформальдегід, поліолефіни та інші) і такі, що слабко розігріваються
(полістирол, поліметилметакрилат, полікарбонат, полісульфон).

У відсутності розігріву, або малому його значенні, втомлену витривалість
та довговічність визначає величина навантаження (деформації) і
співвідношення тривалості однократної дії навантаження (періоду
навантаження) та швидкості протікання релаксаційних процесів деформування
та руйнування полімеру.

4.3.4	Стандартні граничні характеристики полімерів

Залежність деформування та руйнування термопластичних полімерів від
умов навантаження різко виражена і веде до того, що показники деформаційних
властивостей і міцності, які виміряні в певних чітко заданих умовах, не можуть
бути використані для прогнозування поведінки матеріалу в інших умовах
навантаження. Однак ряд показників, що визначені в стандартних умовах, такі
як короткочасний модуль пружності, твердість, теплостійкість, межа текучості,
руйнівна напруга, деформація при руйнуванні, що характеризують міцність при
малих швидкостях навантаження, а також питома ударна в’язкість, температура
крихкості, що характеризують міцність при високошвидкісному навантаженні,
важливі для порівняльної оцінки різних полімерних матеріалів.

Короткочасний модуль пружності визначається з діаграми „напруга-
деформація”, іцо одержана в стандартних умовах при малій швидкості
навантаження, по куту нахилу дотичної, яка проведена до кривої з початку
координат.

Стандартна твердість характеризує стійкість полімерного матеріалу до
деформації проникнення. Стандартизованим методом визначення твердості є
визначення твердості по Бринелю - по проникненню сферичного індентора в
тіло.

Стандартну теплостійкість термопластичних полімерів оцінюють
температурою, при якій деформація в заданих умовах перевищує припустиму
межу: при двоопорному згині при дії певної наважки, при консольному згині по
Мартенсу, або при проникненні циліндричної голки по Віка.

Тертя і супроводжуюче його фрикційне зношення відбуваються на
поверхнях двох тіл, що контактують між собою, під дією тангенціальної сили.
Ці процеси грають значну роль при експлуатації підшипників, шестерень і т.п.
Фрикційні властивості визначаються не тільки природою полімеру і умовами
навантаження, але й умовами контакту матеріалів, що труться, кінетикою
процесу тертя і рядом додаткових факторів. Для порівняння здатності різних
полімерів до тертя використовується значення коефіцієнта сухого тертя
полімерів по різним контртілам, наприклад по сталі. Найменше значення
коефіцієнта тертя серед усіх термопластичних полімерів має
політетрафторетилен, за яким далі йдуть поліформальдегід, поліаміди,
поліолефіни.

Найбільший коефіцієнт тертя мають термопластичні полімери, що
експлуатуються при температурах, нижчих від температури склування.

Зносостійкість характеризує стійкість матеріалу до руйнування
поверхневого шару. Окрім фрикційного (адгезійного) зносу розрізняють також
ерозійний або абразивний знос, як результат впливу твердих або рідких
частинок на поверхню полімерного матеріалу. Велике значення при цьому має
поверхнева втомленість, аналогічно стомленості при циклічному навантаженні.
Для оцінки зносостійкості найбільш часто використовується метод стирання по
поверхні контртіла з гострими виступами, наприклад, по абразивній шкурці з
певного швидкістю.

4.3.5	Молекулярні механізми руйнування полімерів

Граничні механічні характеристики полімерів, зокрема короткочасна
міцність, суттєво залежить від температури, що свідчить про зміну механізму
руйнування при переході полімеру з одного фізичного стану в інший, рис.4.65.

При температурах, що близькі до абсолютного нуля, рис.4.65, область І,
або при надзвичайно короткочасних (типу ударних) навантаженнях тепловий
рух практично не впливає на руйнування. Розрив зв’язків визначається тільки
величиною напруженого стану тіла. Головним діючим фактором руйнування є
механічна сила, а механічна міцність визначається тільки силовою взаємодією
атомів. Таке руйнування відбувається по атермічному механізму. Осередками
руйнування є мікротріщини, початкова довжина яких складає 10'3 - 10‘5 см.

Перехід в область II змінює атермічний механізм руйнування на
термофлуктуаційний. Міцність тіла починає визначатися закономірностями
теплового руху атомів, тобто має кінетичну природу. Цей механізм діє при
різноманітних видах напруженого стану і режимах навантаження.

Крихке руйнування в цій області відбувається в дві стадії. На першій,
повільній стадії відбуваються первинні розриви напружених макромолекул по
термофлуктуаційному механізму і вільні радикали забезпечують ланцюговий
розпад навколо первинних розривів. Таким чином утворюються
субмікротріщини. Дія зовнішньої напруги спричиняє ріст субмікротріщин з
початковою швидкістю;

т>=к/Т,

де: А - шлях, на який просувається ділянка тріщини при кожному розриві
(відстань між сусідніми ланцюгами, що рвуться), Т - час, який характеризує
елементарний акт термофлукіуаційного розриву зв’язку.

В верхівках тріщини концентрується напруга і в момент, коли ця напруга
досягає критичного значення, настає друга стадія руйнування - швидкий ріст
тріщини (приблизно 100 м/с) до повного руйнування зразка. Існування двох
стадій крихкого руйнування проявляється наявністю двох зон на поверхні
розриву: дзеркальної, яка відповідає повільній стадії, та шорсткуватої.

Вище температури крихкості суттєву роль в руйнуванні починають
відігравати релаксаційні процеси, оскільки з’являється рухливість ділянок
макромолекул. Термофлуктуаційному розриву зв’язків передує локальна
вимушена еластична деформація, яка знижує перенапруги, що з’являються в
верхівках мікротріщин. Умовою розвитку вимушеної високоеластичної
деформації є нерівність тр < тф, де тр - час релаксації, що характеризує рух
сегментів, Тф - час, що характеризує елементарний акт термофлуктуаційного
розриву зв’язку. тр, як зазначено вище, залежить від напруги, що діє на
полімерне тіло, та температури.

При температурах, вищих за температуру крихкості, і дії порівняно
невеликої напруги попереду тріщини, що росте, утворюється слабо
деформована зона, якої не існувало при „чисто” крихкому руйнуванні. Тому
механізм руйнування в таких умовах є термофлуктуаційно-релаксаційний,
область III, рис.4.65.

В напружених полімерах (аморфних, що знаходяться вище температури
крихкості, але нижче температури склування або аморфно-кристалічних)
відбувається послідовне руйнування макромолекул по хімічних зв’язках.
Значна роль відводиться розподілу перенапруг по зв’язках в навантаженому
полімері, а також процесам типу в’язкої течії, зміні положення центрів мас
макромолекул, що викликає перерозподіл
локальних напруг.

Збільшення значення напруги веде до
деформаційного мікророзшарування тіла і
утворення мікротяжів, які скріплюють стінки
тріщини - тріщини "срібла”. Ці мікротяжі
заважають росту тріщини „срібла”. Тому
навантаження розподіляється практично
рівномірно по перерізу зразка. Руйнування
відбувається внаслідок послідовних
термофлуктуаційних розривів мікротяжів.
Такий механізм носить назву релаксаційного
(рис.4.65, область IV).

Якщо напруга перевищує межу
вимушеної еластичності, то деформація тіла
веде до орієнтації ланцюгів макромолекул по
всьому об’єму, що призводить до значного
збільшення короткочасної міцності
(зростаюча частина кривої на рис.4.65).

Зміна механізму руйнування
відбувається також при зміні швидкості
навантаження. Чим більша швидкість
навантаження, тим швидше досягаються

Рис.4.65. Температурна залежність
короткочасної міцності аморфного
лінійного полімеру при однесеному
розтягуванні: -крихка міцність,
о, - межа примусової еластичності,
о„ - міцність орієнтованого
матеріалу, сп- межа текучості,
ТКр - температура крихкості,
Тс - температура склування,
Тп - температура пластичності,
Тт - температура текучості;

І ,П, ІП, IV, V - області відповідно
атермічиого, термофлуктуаційного,
термофлуктуаційно-релаксаційного,
релаксаційного, пружно-в’язкого
механізмів руйнування.
навантаження, при яких швидкість релаксаційних процесів більша в порівнянні
з термофлуктуаційним розривом хімічного зв’язку.

Якщо полімер перебуває в високоеластичному стані, тобто, при
температурах, вищих за температуру склування, накладення на нього
навантаження веде до розшарування полімера і утворення тяжів (рис. 65,
область V). Тривалий процес руйнування відбувається в дві стадії. На повільній
стадії в верхівках утворених тріщин полімерний матеріал знаходиться під
великою напругою, що перевищує на декілька порядків середню напругу по
зразку. При руйнуванні тонкого мікротяжу в верхівці тріщини зона руйнування
розповсюджується на відстань, яка співрозмірна з товщиною мікротяжу (10 -
100 А0). В цей момент розірваний мікротяж релаксує, передаючи висоту
напругу новим мікротяжам, які тепер опинилися в верхівці тріщини. Ці нові
мікротяжі розтягуються під напругою, яка раніше приходилася на долю
розірваного мікротяжу. Швидкість розповсюдження зони руйнування
визначається надлишковою напругою на мікротяжі та його в’язко-пружними
властивостями. Чим менша напруга, тим більш тривалою є перша стадія
руйнування.

Друга стадія руйнування проходить зі швидким ростом тріщини у
відсутності утворення тяжів.

Енергія активації руйнування еластомерів, на відміну від руйнування
полімеру в іншому фізичному чи фазовому стані, не залежить від величини
напруги і співпадає з енергією активації в’язкої течії. Це дає підставу вважати,
що кінетика руйнування полімера в високоеластичному стані визначається,
головним чином, подоланням сил міжмолекулярної взаємодії. Ковзання
ланцюгів та розвиток пластичної деформації при достатньо тривалому і
значному навантаженні є головною суттю пружно-в ’язкого механізму
руйнування еластомерів. Термофлуктуаційний розрив є другорядним фактором
руйнування.

Починаючи з температури Тп, рис.4.65, лінійний полімер руйнується як
пластичне тіло: напруга веде до розвитку незворотних деформацій, утворенню
„шийки” та розриву матеріалу в „шийці” (механізм пластичного руйнування).
Характеристикою міцності прн такому механізмі руйнування є межа
пластичності оп, яка залежить від температури та швидкості деформації.

4.3.6	Теоретична та гранична міцність, що досягається

Під теоретичною міцністю розуміють напругу отетр, при якій
відбувається одночасний розрив хімічних зв’язків між усіма атомами, що
розташовані по обидва боки від поверхні руйнування, при 0 К. Ця напруга є
характеристикою ідеальної структури, зокрема ідеального монокристалу з
витягнутими ланцюгами, якщо його розтягувати в напрямку осі ланцюгів при
температурі близький до 0 К, або піддавати миттєвим (ударним)
навантаженням.
Поняття теоретичної міцності може бути застосоване і для
високооріентованих волокон та плівок з ідеальною структурою. В таких
волокнах та орієнтованих плівках теоретична міцність може бути розрахована
двома способами:

1	- по розриву ланцюгів макромолекул, що припадають на одиницю
площі поперечного перетину волокна, чи плівки,

2	- по формулі Журкова (1) при Т = 0 К і теоретично розрахованих
значеннях Утеор

Теоретична міцність деяких полімерів наведена в таблиці 4.4.

Таблиця 4.4

Полімер	Теоретична міцність, МПа		Гранична міцність, що досягається, МПа
	ПО руйнуванню ланцюгів	по формулі Журкова (1)	
Поліетилен	26460	22900	6370
Поліпропілен	12250	9114	3430
Поліакрилонітрил	15680	-	3920
Полівініловий спирт	22540	-	5880
Полівінілхлорид	16660	9800	3920
Полікапроамід	26460	19600	6860
Поліформальдегід	22050	-	5390
Поліетилентерефталат	21560	-	5880
Целюлоза	25480	-	6860
Триацетат целюлози	12740	-	3430

Міцність ідеальної полімерної структури при заданій температурі, яка
відрізняється від 0 К, та заданій швидкості деформування, носить назву межі
міцності, що досягається. Ця міцність розраховується декількома способами:

1	- по формулі Журкова після підставлення в неї значень фактичної
напруги, то=1О'2сек, та 7теор.;

2	- за експериментальними залежностями міцності від ступеня орієнтації
і ступеня кристалічності, екстраполюючи їх до значень, що відповідають
100%-ій орієнтації та кристалічності.

Ідеальна упорядкована структура може бути реалізована, наприклад, в
монокристалах полімерів.

Для високооріентованих волокон та плівок при 20°С і тривалості
Деформування до розриву, що складає 15-20 сек, межа міцності, що
Досягається, складає від третини до однієї шостої значень теоретичної міцності,
але в 2-5 разів перевищує експериментальні значення технічної міцності.
Зниження межі міцності, що досягається, відносно теоретичної міцності
обумовлено тим, що чинні напруги розподіляються по міжатомних зв’язках
неоднорідно. Основна маса зв’язків несе навантаження, яке приблизно
Рис.4.66. Функція розподілу зовнішнього
навантаження 539 МПа по міжатомних зв’язках
(а), залежність числа перенапружених зв’язків від
навантаження (б), та залежність величини
максимальних напруг на міжатомних зв’язках від
навантаження (в) для високоорієнтованого
поліпропілену.

дорівнює зовнішньому. В ТОЙ Же
час існує невелика кількість
зв’язків, величина чинних напруг
на яких у кілька разів більша і
становить близько 9800 МПа. Ці
зв’язки можуть розриватися і
давати початок ланцюговому
процесу руйнування.

Зокрема, в високо-
орієнтованих полімерах, які
кристалізуються, макроланцюги в
аморфних областях несуть
набагато більші навантаження,
ніж макроланцюги в кристалітах і
міцність полімеру обумовлена
станом і деформаційною
поведінкою макроланцюгів в
аморфних областях його

структури. Під дією розтягуючої
напруги, що виникла при
навантаженні, в аморфних
областях	макроланцюги

розпрямляються, натягуються і,
до певної міри, впорядковуються.
Але кооперативність протидії

макроланцюгів прикладеній
напрузі не стовідсоткова навіть в високоорієнтованій структурі, оскільки
існують перенапружені зв’язки. На рис.4.66, а-в наведена функція розподілу
навантаження 539 МПа по міжатомних зв’язках високоорієнтованого

Рис.4.67. ІЧ-спектр плівки поліпропілену:
1 - без наповнювача, закристалізована при
168 °С; 2 - розтягнута в 15 разів, містить 10%
рутилу; 3 - те ж саме, що і 2, але відпалена
при 130 °С.

поліпропілену (рис.4.66, а), залежність
числа перенапружених зв’язків N від
величини навантаження (рис.4.66, б)
та залежність величини максимальних
напруг на міжатомних зв’язках 2’ від
навантаження (рис.4.66, в).

Присутність в	високо-

орієнтованому полімері твердої
(наповнювач),	або	рідкої

(пластифікатор) домішки збільшує
нерівномірність розподілення напруг
по ділянках макроланцюгів. А в
процесі орієнтаціонного розтягування
збільшується кількість розривів
макроланцюгів.

На рис.4.67 наведений ІЧ-спектр
плівки поліпропілену, що містить наповнювач ТіО2 в рутильній формі, і яка
одержана в різних умовах кристалізації.

Асиметричне розширення смуги 973см'1, що відповідає валентним
коливанням С-С зв’язку, і поява на ній крила з довгохвильового боку, свідчить
про існування невеликої кількості сильно розтягнутих ділянок макромолекул.
Концентрація їх складає 3-4%, а максимальні напруги на них досягають 11760
МПа. Тривале відпилення зменшує максимальні напруги до 9800 МПа, а
кількість дуже розтягнутих ділянок - до 2-2,5%. Процес орієитаційного

розтягування супроводжується розривами макроланцюгів, причому
концентрація розривів в наповненому полімері приблизно в 2 рази вища.

Література

1.	Г.М. Бартенев, Ю.С. Зуев. Прочность и разрушение вьісокозластических
материалов. М-Л.: Химия, 1964. - 288 с.

2.	В.Е. Гуль. Прочность полимеров. - М.: Химия, 1964. - 336 с.

3.	В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, З.Е. Томашевский. Кинетическая природа
прочности твердьіх тел. - М.: Наука, 1974. — 560 с.

4.	Зициклопедия полимеров. - М/. Советская зициклопедия, 1977- С.223 - 238.

5.	Г.М. Бартенев, В.В. Лавренгьев. Трение и износ полимеров. - М.: Химия,
1972,486 с.

6.	Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. Физика и механика полимеров. - М.: Вьісшая
школа, 1983. — 384 с.

7.	В.В. Нижник, В.І. Веттегрень, К.Ю. Фрідланд, В.П. Соломко, Л.С.
Дзюбенко. Роль пластифікатора в високоорієнгованих системах на основі
полімеру, який кристалізується. Доп. НАН України, сер.Б, 1975, №11, -
С.1004- 1006.

8.	В.І. Веттегрень, В.П. Соломко, В.В. Нижник, Л.С. Дзюбенко. Механічні
напруги в наповненому поліпропілені. Доп. НАН України, сер.Б, 1976,
№1О,с.9ОО - 903.
ЧАСТИНА II.

БАГАТОКОМПОНЕНТНІ ПОЛІМЕРНІ СИСТЕМИ

До багатокомпонентних полі-
мерних систем відносяться системи, в
яких полімер сполучається з
твердими або рідкими речовинами.
Останні рівномірно або відносно
рівномірно розподіляються в об’ємі
композиції, що утворюється. В ряді
систем ці речовини утворюють чітку
границю поділу з безперервною
полімерною фазою. Багато-
компонентними системами є розчини
полімерів, полімерні композити з
дисперсними та волокнистими
наповнювачами, пластифіковані
полімери та композити, суміші
полімерів.
ГЛАВА 5.

РОЗЧИНИ ПОЛІМЕРІВ

Розчини полімерів - це складні фізико-хімічиі системи, в яких між
компонентами виявляються усі відомі типи взаємодії від дисперсійної до
хімічної. Вони відіграють важливу роль в біологічних процесах і край потрібні
для сучасної технології переробки полімерів та експлуатації полімерних
виробів. Різні види синтетичних волокон, плівок та мембран одержують з
розчинів полімерів. Багатокомпонентними розчинами полімерів є також фарби,
лаки та клеї.

З процесами розчинення пов’язані такі технологічні процеси як
пластифікація полімерів, змішування полімерів один з одним з виникненням
гомогенних систем (стопів) та утворення полікомплексів.

Для практичного застосування полімерів важливою властивістю є і
стійкість їх до дії розчинників.

Розчини полімерів, шо застосовуються в промисловості, повинні бути
термодинамічно стійкими системами. Але в певних умовах такі розчини
можуть втрачати стійкість та розшаровуватися. Ці питання розглядає
термодинаміка двокомпонентних систем, яка надає інформацію про фазову
рівновагу в розчині та термодинамічні параметри взаємодії компонентів в
системі.

5.1	Розчини полімерів неелектролітів

Полімери здатні змішуватися з різними низькомолекулярними рідинами
на молекулярному рівні з утворенням рівноважних систем - гомогенних
розчинів. Змішування компонентів - це взаємний розподіл молекул однієї
речовини в іншій із зменшенням вільної енергії (ізобаро-ізотермічного
потенціалу Гібса), яке приводить до стану істинної рівноваги незалежно від
способу .або шляху змішування.

З термодинамічної точки зору умовою утворення гомогенного розчину є
зменшення термодинамічного потенціалу системи (ізобаро-ізотермічного
потенціалу Гібса — О), яке можна записати у вигляді:

Срозч,*- £ ИКОМП

(індекс “розч.” відноситься до розчину, а “комп.” до компоненту системи).

Характерними ознаками такого розчину є довільність та незворотність
його утворення до досягнення стану насичення, коли розчин знаходиться в
рівновазі з речовиною, яка його насичує, відсутність внутрішніх границь
поділу, однаковість властивостей незалежно від шляху одержання, підкорення
правилу фаз Гібса:
п = к-£+2,

де: п - кількість ступенів свободи, тобто кількість незалежних змінних
параметрів, які визначають термодинамічний стан системи, зокрема тиск,
температура, концентрація компонентів, к — кількість компонентів системи, £ -
кількість фаз, тобто однорідних частин об’єму системи, які відокремлені від
інших частин поверхнею поділу і відрізняються від останніх
термодинамічними властивостями.

Для конденсованих станів полімерів внаслідок відсутності в них газової
фази параметром «тиск» нехтують і тому кількість ступенів свободи, за
допомогою яких можна змінювати склад фаз без порушення стану рівноваги
фаз в системі, буде на одиницю меншим. Тоді в правилі фаз Гібса містяться
усього дві термодинамічні вимоги - наявність граниш поділу між фазами та
гомогенність кожної фази з постійними термодинамічними функціями по
всьому її об’єму. В правилі фаз нема обмежень за розміром частинок, які
утворюють фазу, та за складом фази, якщо в ній не змінився стан рівноваги.
Тому співіснування фаз в умовах рівноваги системи повинно обумовлюватися
тільки взаємодією їх на поверхні контакту, оскільки без цього неможливий стан
рівноваги системи.

Взагалі розчини відрізняються від індивідуальних хімічних сполук своїм
змінним складом, який може змінюватися в межах розчинності. Водночас
утворення розчину з хімічної точки зору, яку запропонував Менделєєв, є
хімічна реакція між розчинником та розчинною речовиною, а розчин є сполука
змінного складу, яка носить назву сольвату, а у випадку водного розчину -
гідрату.

В наш час термодинамічно рівноважні розчини полімерів розглядаються
як істинні розчини з певними особливостями, які визначаються особливою
будовою макромолекул. За своїми властивостями розчини полімерів суттєво
відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук завдяки великим
розмірам макромолекул та їх ланцюговій будові. Остання особливість
полімерів вводить в розгляд дві структурні одиниці - макромолекулу та ланку її
ланцюга, які можуть в певних випадках діяти незалежно і призводити до
розщеплювання термодинамічних властивостей розчинів. Так, наприклад,
використання закону Рауля:

Ро

який формулюється таким чином: відносне зниження тиску насиченого пару
розчинника (ре) над розчином (р) дорівнює молярній долі речовини, що
розчинена (N3), дає можливість розрахувати ефективну молярну долю полімеру
в розчині. Розрахунки за експериментально визначеним тиском насиченого
пару розчинника над розчином показують, що в дуже розведеному розчині
молекули полімеру надзвичайно великі, але якщо розчин дуже концентрований,
то виявляється, що ефективні розміри молекул полімеру дуже малі. Причиною
Рис.5.1. Залежність осмотичного тиску від
концентрації для ідеального розчину
низькомолекулярної сполуки (1), реального
розчину цієї сполуки (2) та розчину полімеру
(3).

такої неоднозначності властивостей
полімерного розчину є те, що сама
макромолекула, як зазначено вище, є
складною системою і має багато
внутрішніх ступенів свободи через
рухливість ланок ланцюга.

Для окремої макромолекули
внаслідок її складної будови
застосовуються поняття внутрішньої
енергії та ентропії і можливе
використання поняття внутрішньо

молекулярного фазового стану. В
розведених розчинах макромолекули
приймають форму статистичного

клубка та займають елементи об’єму, які не перекриваються, - координаційні
сфери. В середовищі розчинника макромолекула здатна до внутрішньо
молекулярних переходів, наприклад, може втрачати розчинність в розчиннику і
утворювати компактну структуру, в ідеальному випадку - „суху” глобулу. При
втраті розчинності макромолекулою кожна координаційна сфера з однофазної

двокомпонентної системи перетворюється в двофазну.

Аномалія розчинів полімерів проявляється і в тому, що при збільшенні їх

концентрації кількість частинок розчиненої речовини в розчині росте швидше,
ніж концентрація. Це ілюструє концентраційна залежність осмотичного тиску
(л) розчину, яка наведена на рис.5.1.

Властивості ідеального розчину підкоряються закону Вант-Гофа:

м

де: Т- абсолютна температура, М — молекулярна маса розчиненої речовини, С -
концентрація розчину.

Із значення осмотичного тиску можна розрахувати кількість
елементарних частинок розчиненої речовини в розчині.

В реальних розчинах низькомолекулярних сполук в інтервалі більш
високих концентрацій має місце агрегація цих частинок, що призводить до
зменшення значень осмотичного тиску, рис.5.1, крива 2. Тобто, при агрегації
частинок осмотичний тиск росте зі збільшенням концентрації розчину
повільніше, ніж для ідеального розчину.

Для розчину полімеру при збільшенні його концентрації осмотичний тиск
зростає значно швидше, ніж для ідеального розчину. Це показує, що в розчині
полімеру знаходиться немов би більша кількість молекул полімеру, ніж вони є в
Дійсності. Причиною виникнення цього явища є гнучкість великих за розміром
ланцюгів макромолекул, яка обумовлює незалежність руху її окремих частин
(сегментів) і тому велика ланцюгова макромолекула еквівалентна в своїх рухах
більшій кількості менших за розміром частин макромолекул.
Великий розмір макромолекул надає розчинам полімерів специфічних
молекулярно-кінетичних властивостей, притаманних класичним колоїдним
розчинам. Зокрема, в них низька швидкість дифузійних процесів, низька
інтенсивність броунівського руху і невисокі значення осмотичного тиску.

Початкова стадія утворення розчину полімеру є також специфічною.
Швидкість процесу змішування компонентів при їх сильній взаємодії
визначається рухливістю молекул, коефіцієнтом їх дифузії. При взаємодії і
змішуванні молекул розчинника з макромолекулами, які відрізняються від
перших на багато порядків за розмірами і рухливістю, перехід макромолекул в
фазу розчинника відбувається дуже повільно, в той час як молекули розчинника
швидко дифундують в полімер, розсувають його ланцюгу і збільшують об’єм,
обумовлюючи явище набухання. Тому набухання аморфних лінійних полімерів
перед розчиненням відповідає нерівноважним перехідним станам системи від
не змішаних чистих полімера та розчинника до рівноважного гомогенного
розчину і є проявом уповільненої кінетики змішування двох рідких фаз. А
проникненню молекул розчинника в об’єм полімеру сприяє гнучкість
макромолекул.

Таким чином, процес набухання - це осмотичний процес, процес
одностороннього змішування компонентів системи через значну різницю в
розмірах молекул розчинника та макромолекул, яка обумовлює, відповідно,
різницю в їх реагуванні на дію теплового руху.

5.1.1	Набухання полімерів

Набухання є початковою стадією взаємодії полімеру з розчинником. Цей
процес полягає в поглинанні розчинника полімерною речовиною, об’єм та маса
якого при цьому збільшуються, але можна виділити окремі дві стадії процесу.
На першій відбувається поглинання полімером розчинника без зміни об’єму,
оскільки в полімері є вільні зони, подібні до капілярів в пористому твердому
тілі. На другій - проходять процеси сорбції та сольватації, коли послаблюються
зв’язки між макромолекулами і далі розчинник поглинається осмотично. Таким
чином, причиною зміни об’єму є міжмолекулярна взаємодія макромолекул з
молекулами розчинника, що обумовлена головним чином сольватацією
макромолекул. Доказом цього є виділення
теплоти набухання, яке часто спостерігається,
дУ і зменшення загального об’єму системи
полімер-розчинник (контракція), рис.5.2.

Явище	контрактації- спричинене

заповненням	молекулами	розчинника

проміжків між макромолекулами і їх
орієнтацією при сольватації макромолекул.

Рис.5.2. Явище набухання та	Мірою набухання є ступінь набухання

контракції (ДУ) в системі	(дД яка визначає маСу рідини, що поглинута

«полімер-розчинник».
одиницею маси полімеру при заданій температурі:

(т -Шо)
а =-------,

т»

де то та т - маса полімеру до і після набухання.

Важливими характеристиками набухання є також диференціальна
робота, диференціальна та інтегральна теплоти набухання.

Диференціальна робота набухання (А) визначається згідно рівняння:

А = КГМ(рв 1 р),

де р та ро - тиск насиченого пару розчинника відповідно над набухлим
полімером та чистим розчинником. Робота набухання зменшується з ростом
ступеня набухання.

Диференціальна теплота набухання (або розведення) - це теплота (ц,), яка
виділяється або поглинається при додаванні нескінченно малої кількості молів
одного з компонентів дпі до розчину певної концентрації, що віднесена до
одного молю цього компоненту:

— = ДЯ, (парціальна ентальпія).

При АНі < 0 тепло виділяється, при А Ні >0 тепло поглинається. В
окремих випадках може бути Д Яі= 0 (атермічне набухання).

Інтегральна теплота набухання (або розведення) - це теплота, яка
виділяється або поглинається при набуханні одиниці маси (1г) полімеру, що
відповідає певній концентрації розчину. Вона позначається як 9 і визначається
в дж/г або дж/моль. Ця теплота дорівнює ентальпії змішування (А/7ЗЛ(), тобто 9
= - ДЯм, і залежить від складу розчину.

Рис.5.3. Залежність інтегральної теплоти
набухання від об’ємної долі полімеру (ш2) в
Розчині: 1 - екзотермічне набухання,
2 - ендотермічне набухання, 3 - атермічне
набухання.

На рис.5.3 наведена залежність
інтегральної теплоти набухання від
складу розчину.

Наявність або відсутність
теплового ефекту при набуханні
обумовлюється співставленням енергії
взаємодії молекул розчинника між
собою (Еід), ланок макромолекул між
собою (Е2>2) та ланок макромолекул з
молекулами розчинника (Егд).

Якщо 2 Е2,і> Еід+Е2>2, то ДН<0
(тепло виділяється). При 2 Е2д< Ец+Егд
ДН > 0 (тепло поглинається), а коли
Рис.5.4. Залежність
диференціальної (ч<) та
інтегральної (ф) теплот
набухання від ступеня
набухання.

Е2,і= Еі.і+Е2,2, то ДН = р = 0 (атермічне
змішування полімера з розчинником).

Диференціальна теплота набухання (її
абсолютне значення) зменшується з ростом
ступеня набухання полімера більш різко в
інтервалі малих значень останньої, а інтегральна
теплота набухання - навпаки, в інтервалі малих
значень ступеня набухання різко збільшується,
рис.5.4.

Залежність інтегральної теплоти набухання
від ступеня набухання описується емпіричним
рівнянням:

О=аа/ (Ь+а),

де а та Ь - константи, які залежать від природи полімеру, що набухає, та
природи розчинника.

Аналогічним чином від ступеня набухання залежить і контракція. Ця
залежність описується схожим рівнянням, але з іншими константами а’ та Ь’:

а’ а / (Ь’+а).

Контракція (ущільнення системи), як зазначено вище, пов’язана з
утворенням сольватних (для розчинника води - гідратних) шарів навколо
макромолекул. При малих ступенях набухання спостерігається найбільша зміна
загального об’єму системи через утворення сольватних шарів, оскільки
подальше набухання полімеру пов’язане тільки з осмотичним поглинанням
розчинника. А утворення сольватних шарів супроводжується тепловим
ефектом. Тому, між контракцією та інтегральною теплотою набухання існує
зв’язок:

ДУ/р = СОП8І.

Повний процес набухання полімеру можна проаналізувати за допомогою
об’єднаного рівняння першого та другого принципів термодинаміки, яке має
вигляд:

Т<18 = (ІИ + рб V.

При набуханні збільшується тиск, відносно якого останнє рівняння при
Т=соп8і слід записати таким чином:

р= Т(б8/ЗУ)т - (бИ/с<У}г.
Рис.5.5. Кінетика набухання —залежність
ступеня набухання від часу: 1 - обмежене
набухання, 2 - необмежене набухання.
Ділянка «а-б» відповідає переходу полімера
у гомогенний розчин.

послабленні зв’язків між ними.

Складова рівняння (бП/бУД
характеризує зменшення внутрішньої
енергії системи внаслідок взаємодії
розчинника з макромолекулами
полімера і утворення сольватних шарів.
При цьому виділяється теплота. Цим
визначається перша стадія набухання.

Друга стадія набухання
характеризується першою складовою
рівняння (бЗ/бУД, оскільки внутрішня
енергія системи і, відповідно,
інтегральна теплота набухання та
контракція залишаються практично
незмінними. Ентропія росте внаслідок
збільшення	числа можливих

конформацій макромолекул при

Співвідношення між енергією сольватації макромолекул розчинником з
урахуванням ентропійного ефекту та енергії міжмолекулярної взаємодії в
полімері визначає чи відбувається довільне набухання з подальшим утворенням
гомогенного розчину, чи процес розчинення є обмеженим і закінчується на.
стадії набухання. Тому розрізняють обмежене набухання та необмежене
набухання. В другому випадку відбувається повне розчинення полімеру після
стадії набухання. Кінетика проходження обох процесів наведена на рис.5.5.

Необмежене набухання спостерігається, як правило, для лінійних
полімерів. Проте повинна виконуватися умова, що енергія взаємодії
макромолекул між собою має бути менша за енергію сольватації. Тоді
набухання є необмеженим і закінчується довільним розчиненням полімера в
розчиннику.

Для подолання значної міжмолекулярної взаємодії, наприклад, в
кристалічній решітці полімерів або розриву хімічних зв’язків у просторових
(частково зшитих) полімерах енергії сольватації (з урахуванням ентропійного
ефекту) часто недостатньо; тому для полімерів, що кристалізуються, та зшитих
полімерів характерне обмежене набухання. При цьому ступінь набухання
зменшується із збільшенням жорсткості ланцюгів макромолекул. До того
ступінь набухання залежить від частоти зшивок між макромолекулами, що
можна проілюструвати на прикладі натурального каучуку. Сам натуральний
каучук, який є лінійним полімером, необмежено набухає в бензолі,
вулканізований — в цьому ж розчиннику набухає обмежено, а повністю зшитий
(ебоніт) - взагалі не набухає.

Процес обмеженого набухання описується кінетичним рівнянням
першого порядку:

сіа /Л - к (іатах- а),

(5-1)
Рис.5.6. Залежність швидкості набухання від
ступеня набухання полімера.

Інтегрування рівняння (5.1) дає:

де: сіа /сії -- швидкість набухання в
момент часу /, а - ступінь набухання
в той же момент часу, атіи -
максимальна ступінь набухання, яка
може бути досягнута, к - константа
швидкості процесу набухання.

В координатах (Іа/сіг - а
(рис.5.6) відрізок, який пряма відсікає
на осі ординат, дорівнює ката„
тангенс кута нахилу прямої дорівнює
-к, а відрізок, який відсікає пряма на
осі абсцис, дорівнює ата1 .

к = і 6г—

Введемо в рівняння час релаксації тр:

тр=Ш

і вирішимо рівняння відносно Тоді:

а, =амкП-ехр(-—)] .

(5-2)



Рівняння (5.2) показує, що набухання полімера в розчиннику є
релаксаційним процесом і розвивається по експоненційному закону.

Проникнення молекул розчинника в об’єм полімера супроводжується
появою тиску набухання Р. Тиск набухання виявляється в тому випадку, коли
процес набухання проводиться в умовах, які виключають можливість
збільшення об’єму полімерного тіла, рис.5.7.

Тиск набухання значний. Так, наприклад, при набуханні каучука в
бензолі (289 г/л) розвивається тиск в 0,5 МПа.

Тиск, що виникає при набуханні,
стародавні єгиптяни застосовували для
руйнування скельних порід, з яких будували
свої славнозвісні піраміди. Для цього вбивали
дерев’яні клини в щілини у скелі та поливали
їх водою. Тиск, що розвивався при набуханні
деревини, настільки великий, що викликав
розколювання скельної породи. Корені
рослин, що набухають, теж здатні руйнувати
гірські породи. Вони також викликають

розчинник

поршень з отворами

полімер, що набухає

Рис.5.7. Схема виникнення тиску
набухання.
спухання бітумних та бетонних дорожніх покриттів.

Поздняк запропонував емпіричне рівняння, яке встановлює залежність
тиску набухання від концентрації сухого полімеру в набухлому драглі:

Р=Роск,

або

Сп Р = Іп Ро + к£п с,

де Ро та к - константи, значення яких визначається природою полімеру та
розчинника.

Тиск набухання знижується при зшиванні макромолекул (для сітчастих
полімерів). Особливо це помітно при достатньо значному зшиванні.

Набухання, як і розчинення полімерів, залежить від ряду факторів.
Велике значення має хімічна природа полімера та розчинника. Взаємодія
компонентів системи пов’язана з їх полярністю. Тому полярні полімери
набухають і добре розчиняються в полярних розчинниках, наприклад, желатин
або поліетиленоксид у воді, а неполярні — в неполярних (каучук та полістирол в
бензолі). Можливість утворення водневих зв’язків між полярними групами
макромолекул та молекулами розчинника сприяє набуханню та розчиненню
полімера, що особливо важливо для водорозчинних полімерів. Руйнування
водневих зв’язків при додаванні деяких органічних розчинників до води
погіршує процес розчинення полярних полімерів.

На набухання суттєво впливає в'язкість розчинника. З ростом в’язкості
зменшується швидкість дифузії рідини в об’єм полімерного тіла, що
уповільнює процес набухання.

Із збільшенням молекулярної маси полімера росте енергія взаємодії між
макромолекулами. Тому набухання та розчинення потребують більшої витрати
енергії, внаслідок чого ці процеси уповільнюються, а розчинність полімера
зменшується.

Збільшення енергії взаємодії між макромолекулами і, відповідно,
зменшення розчинності має місце і для закристалізованих полімерів. Наявність
кристалічних ділянок може привести навіть до втрати розчинності полімера,
яка спостерігалася для того ж полімера, коли він перебував в аморфному стані.
Полімер, що закристалізований, при дії не досить сильного розчинника здатний
тільки до обмеженого набухання. В останньому випадку молекули розчинника
проникають в об’єм полімерного тіла тільки по аморфних прошарках, а з
кристалічними областями взаємодія розчинника обмежена тільки поверхнею
контакту.

Підвищення температури прискорює набухання і, як правило,
розчинення полімерів, внаслідок підвищення швидкості дифузії молекул
розчинника та послаблення взаємодії між макромолекулами.

На процес набухання та розчинення полімеру суттєво впливає
інформація макромолекул. Щільно згорнута конформація макромолекул
(глобулярна структура) перешкоджає
дифузії молекул розчинника і це
перешкоджає набуханню. Однак, слід
зазначити, що при значній спорідненості
розчинника до полімера слабкі зв’язки між
окремими глобулами можуть руйнуватися і
вони здатні переходити в розчин без зміни
форми. Такі розчини мають низьку
в’язкість і здатні зберігати високу
текучість навіть при значних
концентраціях. Так, полівінілацетатний
клей, в якому макромолекули згорнуті,
зберігає текучість при концентрації

Рис.5.8. Залежність ступеня набухання
полікислоти (1), поліоснови (2) та
поліамфоліту (3) від рН середовища
(рНіет - ізоелектрична точка).

більшій за 35%, тоді як розчин того ж полімеру в органічному розчиннику, в
якому глобулярна структура макромолекул порушена і вони в певній мірі
розгорнуті, перестає текти через значне зростання в’язкості при концентрації
нижче 7%.

Полімери з розгалуженими ланцюгами макромолекул набухають та
розчиняються гірше, ніж з лінійними ланцюгами. Наявність поперечних
хімічних зв ’язків (зшивок) між макромолекулами зменшує набухання і повністю
виключає розчинення. Якщо зшивок багато, то набухання стає незначним, а
повністю зшиті полімери взагалі не набухають (ебоніт, термореактивні смоли
після отвердіння).

Набухання поліелектролітів у воді суттєво залежить від рН середовища.
Для полікислот та поліоснов (рис.5.8, криві 1, 2 відповідно) із збільшенням або
зменшенням рН набухання зростає, що пов’язано з іонізацією відповідних
функціональних груп. Але в області високих (для полікислот) та низьких (для
поліоснов) значень рН спостерігається деяке зменшення набухання через
пригнічення іонізації однойменно заряджених іоногенних груп.

Для поліамфолітів, до яких відносяться білки, деякі кополімери,
наприклад, кополімери полівінілового спирту з полікислотами, характерна
наявність двох типів функціональних груп. В білках - це основних - 1ЧН2 та
кислотних груп -СООН. В ізоелектричній точці кількість іонізованих основних
груп дорівнює кількості іонізованих кислотних. В такому стані макромолекула
поліамфоліту згортається в щільний клубок і, відповідно, набухання мінімальне
(рис.5.8, крива 3). Поява надлишкового заряду якого-небудь знаку при
збільшенні або зменшенні рН сприяє розгортанню макромолекул через взаємне
відштовхування однойменних зарядів і набухання зростає. В інтервалі високих
•та низьких значень рН набухання в деякій мірі зменшується, що пов’язано із
збільшенням іонної сили розчину, в якому відбувається набухання, через
зменшення іонізації функціональних груп поліамфолітів. Це явище
спостерігається також і для індивідуальних полікислот та поліоснов.
5.1.2 Термодинамічний критерій розчинення полімерів

Утворення істинного (гомогенного) розчину полімеру є довільним
процесом, який супроводжується зменшенням вільної енергії системи. Зміна
цієї термодинамічної функції системи полімер-розчинник визначається
рівнянням:

АСЗМ =ЬНЗМ - ТЛ5ЗЛІ<0,	(5.3)

де ЛОМ , Дії™ та Д5зл/ - вільна енергія (ізобаро-ізотермічний потенціал Гібса),
ентальпія та ентропія змішування (індекс зм означає „змішування”).

Чим більша величина АСЗД(, яку можна записати ще у вигляді Ортч-
'£Скаип< 0 (індекси розч. та комп. відповідають розчину та компонентів
відповідно), тим краща спорідненість розчинника до полімеру.

Незважаючи на те, що система може знаходитись в рівновазі, тобто бути
термодинамічно стійкою, інтенсивна міжмолекулярна взаємодія між
компонентами розчину приводить до того, що термодинамічні функції
полімерної системи не є адитивною функцією мольної долі компонентів,
рис.5.9-

3 аналізу термодинамічного рівняння (5.3) виходить, що, якщо в системі
при змішуванні відбувається зміна ентальпії (внутрішньої енергії), то такі
властивості рівноважної системи як об’єм, пружність пари, теплоємність не
будуть адитивними мольним долям суміші компонентів. На це вказує
відхилення властивостей розчину від закону Рауля. Це стосується і системи
полімер-розчинник, де майже не зустрічаються випадки адитивності зміни
термодинамічних властивостей від складу, за винятком деяких розчинів
полімерів в гідрованих мономерах, наприклад, полістиролу в етилбензолі.

Важливим фактором для системи полімер-розчинник є геометричний
фактор. Макромолекули полімера суттєво
розчинника за розмірами і внаслідок цього -
Останній - більший у розчинника. Це викликає
ефект зміни об’єму при розчиненні полімера -
об’єм може як збільшуватися, так і
зменшуватися. Вважається, що полімер при
розчиненні потрапляє в середовище з більшим
вільним об’ємом і розширюється, а розчинник,
Що потрапляє в середовище з меншим вільним
об ємом, стискається. Сумарний ефект
залежить від співвідношення цих процесів. Слід
Додати, що при розчиненні одного й того ж
полімера в різних розчинниках може
спостерігатися обернення ефекту. Так,
поліізобутилен з н-гексаном, н-гептаном, н-
деканом, циклогексаном змішується із
стисканням, а з бензолом, толуолом та

відрізняються від молекул
величиною вільного об’єму.

Рис.5.9. Зміна термодинамічних
функцій в залежності від складу
системи поліізобутилен-
чотирихлористий вуглець.
хлорбензолом - з розширенням об’єму.

В умовах постійних зовнішнього тиску та температури (р,Т - сопзі) слід
розглянути окремі випадки розчинення, коли має місце нерівність АСЗЛ,< 0:

1.	\Н>м<0 та ГД51ДІ>0, тобто процес розчинення є екзотермічним (з
виділенням теплоти) і ентропія зростає (збільшується невпорядкованість в
розташуванні макромолекул в об’ємі розчинника і самих молекул розчинника).
Розчинник в цьому випадку відноситься до гарних.

2.	ЬН^О, але ТАЗ^О. При |	| > | ТЬ5иі | теж відбувається

розчинення, але в даному випадку має місце упорядкування в розташуванні
макромолекул в об’ємі розчинника (ентропія змішування зменшується). Таке
явище характерне для полімерів, макромолекули яких жорсткі і утворюють в
розчині рідиннокристалічну структуру.

3.	АЯзл,>0, але 7Д51ДІ>0. При |	| > | \НЗМ | розчинення відбувається

завдяки різкому збільшенню ентропії обох компонентів системи при невеликих
негативних або позитивних значеннях ентальпії зміщування. Це має місце при
розчиненні полімерів, які знаходяться в високоеластичному стані і в яких
розвинута сегментальна рухливість, в розчинниках у відповідності з їх
полярністю. В цьому випадку полімери з гнучкими макромолекулами поводять
себе в розчині таким чином, якби вони мали ідеальну ентропію змішування, але
мали меншу молекулярну масу при тій же ваговій кількості.

Вираз для Д5М ідеальної системи (змішування двох ідеальних газів) має
вигляд:

Д5„ =	+п2(пУ2),

де: пІ та - кількість молів кожного з газів, а М та N2 - їх мольні долі, К -
газова постійна.

Але для полімера з гнучкими ланцюгами і розчинника вираз для ентропії
змішування має такий вигляд:

Д5„, =-Щп1(.пд\ +пгіп<р2),

тобто мольні долі компонентів розчину замінюються на об’ємні долі
розчинника (<рі) та полімера (<р2)-

У гнучких макромолекул в розчині зростає можливість руху сегментів,
які виконують роль кінетичних одиниць, тому об’ємну долю полімеру слід
записати у вигляді:

хУ

Ф2 ~,
1 п+хії

де: п — кількість молекул розчинника, а N - кількість макромолекул, ланцюги
яких складаються з х сегментів.

Наявність сегментів збільшує <рг і істотно збільшує ентропію змішування.
Ця можливість швидше рухатися в розчині сегментам та ланкам, яка
з’являється при набуханні та розчиненні полімера, призводить до суттєвої
різниці між реальною та ідеальною ентропією змішування. Так,
експериментальне значення ентропії змішування складає 2200 Дж /(моль-К) для
1 г поліізобутилену з молекулярною масою 320 000 в 0,2 г ізооктану, а ідеальна
ентропія змішування для цієї системи становить всього 52 Дж /(моль-К).

Із збільшенням молекулярної маси полімеру значення ДСЇА, стають менш
негативними і процес розчинення стає менш вигідним. Зокрема, значення ДХЗЛ/ в
гарному розчиннику із збільшенням молекулярної маси полімеру по
абсолютній величині зменшується і може стати негативним. В загальному
випадку збільшення молекулярної маси полімера зменшує позитивні значення
або збільшує негативні значення ЛНЗМ і ДХЗА/.

В склоподібному стані полімера сегментальний рух виключений, а ланки
не здатні обмінюватися місцями з молекулами розчинника, тому значення Л,8ЗМ
невелике. Важливим фактором є і щільність упакування макромолекул в об’ємі
склоподібного полімерного тіла. Тому щільно упаковані полімери можуть
розчинятися тільки в розчинниках, які з ними енергійно взаємодіють з
виділенням теплоти.

Нещільно упаковані полімери розчиняються в розчинниках близьких по
полярності теж з виділенням теплоти (ДЯзл/<0). При малих концентраціях
розчинника Д5зм<0 через упорядкування молекул розчинника навколо
макромолекул при сольватації останніх. Зі збільшенням кількості розчинника в
розчині має місце ДХ^ЛО внаслідок зростання невпорядкованості розташування
макромолекул в об’ємі. За абсолютною величиною ДХ^ полімера в
склоподібному стані менша, ніж у того ж полімера в високоеластичному стані.
Це пов’язано з тим, що у останнього є можливість обмінюватися місцями з
молекулами розчинника ділянкам макроланцюгів — сегментам, або ланкам.

Здатність полімера в склоподібному стані до розчинення визначає
співвідношення абсолютних значень зміни ентальпії та ентропії змішування.
Якщо | Д//ЇА, | > | /ДХ» |, то розчинення відбудеться. Такі аморфні полімери в
склоподібному стані, як поліметилметакрилат та полістирол, досить легко
розчиняються в деяких органічних розчинниках, зокрема, в бензолі.

При | ДНЗЛ/1 < | 7'Д53.„ | із значним негативним значенням АХ^,
спостерігається тільки обмежене набухання полімера. Типовим прикладом є
набухання целюлози у воді без утворення істинного розчину.

ЛНЗМ є алгебраїчною сумою теплоти, яка виділяється або поглинається
при розчиненні:

ДЯЗЛ< = Мі„.п + кНр.р - \н„.р,

де. ЬН„_„ та ЬНр.р — зміна ентальпії при розірванні зв’язків між
макромолекулами полімера і між молекулами розчинника, &Нп.р — зміна
ентальпії при взаємодії полімера з розчинником.

Для аморфних полімерів у відсутності специфічної взаємодії між
компонентами розчину, яка виникає при наявності в них сильно полярних груп
або водневих зв’язків, Гільдебравд показав, що ентальпія змішування (А7/,и) в
ендотермічному процесі пропорційна (8Г - 8„)2. Тобто:

АНЗЛ/ = V (8Р - 8„)2 ф] ф2 ,

де V — загальний об’єм розчину.

Параметр 8 носить назву "параметра розчинності” і є коренем квадратним
з густини енергії когезії:

де: ІьЕвип - енергія випаровування для розчинника або розриву Зв’язків між
макромолекулами, Ум — мольний об’єм (Ум = М/р в см3/моль, де М -
молекулярна маса розчинника або ланки ланцюга полімера, р - густина
розчинника або полімера відповідно).

£

Відношення є мірою кількості енергії, яка потрібна для подолання
усіх міжмолекулярних сил в 1 см3 речовини (розчинника або полімера).

Якщо значення 8 двох речовин приблизно рівні, то ці речовини будуть
змішуватися. Звідси і назва - „параметр розчинності”. При умові, що 8Р - 8„ = 0
розчинення визначається тільки ентропійним фактором.

Параметр розчинності розчинника піддається визначенню. Один з
способів визначення базується на його взаємозв’язку з мольною прихованою
теплотою пароутворення Ар і мольним об’ємом Ум співвідношенням:

8, = [(Ар-КТ)/ Ум]т .

Величина Ар для багатьох розчинників при 25°С розраховується з
використанням значення їх температури кипіння (Тк) за формулою
Гільдебранда:

Ар= 5,66 Тк + 0,005 Тк2 - 705 (дж/моль).

Параметр розчинності полімера 8„ виміряти безпосередньо неможливо,
оскільки полімери при підвищенні температури розкладаються, а не
випаровуються. Цей параметр можна визначити як параметр розчинності того
розчинника, з яким полімер змішується в любих співвідношеннях без теплового
ефекту, зміни об’єму та у відсутності хімічної реакції між компонентами
розчину.

Між параметром розчинності та діелектричною проникністю (є) полімеру
є певна кореляція, яка записується у вигляді:

8п~3,3 є.
дря тогО щоб застосувати метод використання параметрів розчинності до
полімерів, що здатні кристалізуватися, в рівняння для ізобаро-ізотермічного
потенціалу системи полімер-розчинник потрібно ввести додатково теплоту
топлення дйг І ентропію топлення Д5Г полімеру. Тоді:

АСиі = (Мізм + Д/7Г ) - Т(М;„ - Д5?).

Деякі кристалічні полімери (поліетилен, політетрафторетилен) при
кімнатній температури взагалі не розчиняються ні в яких розчинниках. Але ці
полімери підкоряються правилам, які базуються на визначенні параметру
розчинності при Т > 0,9Тт (Тт - температура топлення полімеру). Так,
поліетилен стає розчинним при температурах вище за 80°С.

Окрім зміни вільної енергії системи (ДО^О) при утворенні розчину
зменшуються також хімічні потенціали (парціальні вільні енергії) компонентів,
оскільки термодинамічний потенціал суміші з двох компонентів може бути
представлений у вигляді суми:

<7= И/Д/+ пзц2,

де: я, та п;— кількість молів розчинника та розчиненої речовини (для полімерів
- молів ланок), Ц/ та - хімічні потенціали розчинника і ланок полімеру,
кожний з яких дорівнює термодинамічному потенціалу одного моля кожного
компоненту в суміші.

Для зміни С на величину <70 при утворенні розчину в умовах незмінності
числа молекул компонентів справедливе співвідношення:

<ІС= пі(1ці+ П2Ф2 •

Тому умовою розчинення буде нерівність:

Д д = Ці- Ці,о<0,

де: ц і ~ хімічний потенціал компоненту в розчині, ц - хімічний потенціал
компоненту в чистому вигляді.

Для гарного розчинника величина Д д, є значною. Для нього також
характерні значне зниження пружності його пари над розчином та високі
значення осмотичного тиску. Останнє витікає з наступного. Для розчинника
вільна енергія одного моля його молекул може бути виражена у вигляді:

Ц і - Ц і.о + КТІпр, ,

де Рі — парціальна пружність пари розчинника над розчином, яка для розчину
полімеру є визначальною, оскільки пружність пари полімеру над розчином
дорівнює нулю.
Між рі та р°і (р°] пружність насиченої
пари чистого розчинника) спостерігається
суттєва різниця, яка найбільша при високих
концентраціях полімера в розчині. В
розведених розчинах ця різниця невелика.

Для розчинів полімерів характерні різко
від’ємні відхилення від ідеальності, що
ілюструє рис.5.10.

Оскільки для термодинамічно стійкого
розчину Р] < р°1 , то і Ар < 0, тобто хімічний
потенціал кожного компоненту в розчині
менший, ніж чистого компоненту.

Рис.5.10. Залежність пружності
пари над ідеальним розчином та
розчином полімеру від мольної
долі компонентів.

Розчин, при утворенні якого не змінюється ентальпія, тобто тепловий
ефект не спостерігається, є ідеальним. Для нього вираз для зміни ентропії має

вигляд:

ДЗ^-МпМ!,

звідки

Др = КТ€пКІ.

То&го, Ар визначається тільки мольною долею компоненту в розчині при
заданій температурі.

Для любих розчинів термодинаміка дає точне співвідношення між
осмотичним тиском розчину (тс) та зниженням пружності пари розчинника над
ним:

де V- об’єм розчинника, який пройшов через напівпроникну перегородку при
осмосі. При цьому вважається, що один моль пари розчинника дорівнює по масі
одному молю розчинника в рідкому стані, тобто процесів дисоціації або
асоціації, які ведуть до зміни молекулярної маси розчинника в одній з фаз, не
відбувається.

Останнє рівняння показує, що при значному зменшенні пружності пари
розчинника над розчином, яке має місце для гарного розчинника, осмотичний
тиск розчину повинен бути значним. Це є типовим для гарного розчинника.

Визначення осмотичного тиску дає змоіу кількісно оцінити намагання
молекул розчинника до самовільного проникнення в розчин внаслідок
нерівності Ц!< Ці°. Це можна довести за допомогою схеми досліду, що наведена
нарис.5.11.

При умові, що зовнішній тиск на обидва поршні однаковий, розчинник з
об’єму ас переміщується в об’єм аб і лівий поршень піднімається. Тепер, якщо
напівпроникна
перегородка

Рис.5.11. Ілюстрація
рівноваги між осмотичним
та зовнішнім тиском.

збільшити тиск на поршень б до величини, яка
компенсує намагання розчинника перейти в розчин,
то в системі встановиться динамічна рівновага, при
якій рі= Ці°. В момент рівноваги осмотичний тиск (я)
дорівнює п = Р - Р°, де Р - тиск на розчин поршня б, а
Р° — атмосферний тиск, що діє на поршень с.

Тобто, осмотичний тиск дорівнює тиску, що
додається на розчин через поршень б, для того, щоб
хімічний потенціал компоненту в розчині
(розчинника) дорівнював хімічному потенціалу
чистого розчинника.

Зміну хімічного потенціалу розчинника при
зміні зовнішнього тиску при постійній температурі
описує рівняння:

або

(^.) = р

4 др,т '

сіц, = Р, <1Р,

де V, - парціальний мольний об’єм розчинника. Інтегрування рівняння дає:



і

Ці° - і; (Р - Р°) = V, п або ці-цІ°= Дц = -К1л.

Останнє рівняння можна записати також у вигляді:

я = -М,
г.

тобто осмотичний тиск розчину - це термодинамічна спорідненість між
компонентами, яка віднесена до одиниці об’єму розчинника.

Рівняння Вант-Гофа для осмотичного тиску розведених розчинів
полімерів з урахуванням відхилення концентраційної залежності я від
прямолінійності (рис.5.1, крива 3) записується у вигляді ступеневого ряду:
л= ЯТ(А,С + А2С2 + А3С3 +.

де Аь Аг, А3 - віріальні коефіцієнти.

Для області дуже значних розведень розчину можна обмежитися
першими двома членами рівняння. Крім того, перший віріальний коефіцієнт
(Аі) безпосередньо пов’язаний з величиною середньочисельної молекулярної
маси полімеру співвідношенням Аі=-4-. Тоді рівняння для осмотичного тиску

Ч
приймає більш простий вигляд:

— = КТ(-^-+А2С).	(5’4)

С М.

Для розчинів одного й того ж полімеру в різних за якістю розчинниках
графічна залежність ~ = Ї(С) має вигляд прямих з різним кутом нахилу,
рис.5.12.

Кут нахилу характеризується другим віріальним коефіцієнтом (А2). Чим
сильніша взаємодія полімеру з розчинником, тобто чим кращий за якістю
розчинник, тим більше значення другого віріального коефіцієнту.

Таким чином, вимірявши осмотичний тиск і використавши значення Уі
можна розрахувати величину Арь Такі розрахунки можна проводити, якщо
розчин не стискується при утворенні.

5.1.3 Класична теорія розчинів полімерів Флорі-Хагінса

Ця теорія була розроблена для атермічного змішування компонентів
розчину (ХНЗЯІ = 0). Вважається, що при утворенні розчину у макромолекул в
порівнянні з їх станом у твердому тілі полегшується зміна конформації і
розташування в об’ємі. При цьому ентропія змішування А8ЗМ занадто висока,
що обумовлює неідеальність розчину полімеру.

В теорії розчинів полімерів Флорі -
модель рідини, зокрема квазірешітка з
координаційним числом X, в кожній
комірці якої може розташуватися
молекула розчинника або рівна їй за
розміром ділянка макромолекули.
Розраховується кількість способів
можливих розташувань в решітці N
макромолекул, кожна з яких
складається з х ділянок, тобто
термодинамічна ймовірність розчину
XV. Ентропія розчину визначається за

Хапнса використовується решіткова

Рис:5.12.'Концентраційна залежність
приведеного осмотичного тиску для
розчинів полімеру в різних розчинниках.
допомогою формули Больцмана 8=Л-/лИ< При розрахунку ентропії змішування
А5™ приймається, що конформвції ланцюга макромолекули не повинні бути
такими, при яких дві ділянки попадають в одну комірку. Розрахунок дає такий
вираз для Д8ЗМ:

△8ЗМ-к[п Іп--—+пп(п—] = -к(п У.п<р. + пп1п<рг )=

п,+хп„ пр+хп„

= -К (пгіїп <рі+ п^п <рі),

де: пр та пп відповідно, кількість молекул розчинника та ланок полімеру, к —
константа Больцмана, р/ та <р2 - об’ємні долі розчинника та полімера, и/ та п2
- кількість молів розчинника та ланок полімера.

Значення парціальних ентропій змішування компонентів визначаються
такими рівняннями:

△ В р,зм

_МУ

= -/?^и(1-<»2)-/г(1--)<г>2

△ П.ЗМ

МУ

Вп2

=-й£и(І -(»,)+К(х - 1)(г>!.



А зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу розчину задається рівнянням:

ДСЗМ= — ТД8ЗМ = КТ (т(п р/+ пі&і (рз).

Для иеатермічного змішування (ДЯи,* 0) енергія взаємодії розчинник-
полімер відрізняється від енергії міжмолекулярних взаємодій в чистих
розчиннику та полімері. Парціальні ентальпії змішування компонентів для такої
системи записуються в вигляді:

ДЯ1>зм=Вґі^>2

та

ДЯ2зм=ВЙ2^,

де £=(г»,-егу =[(—)"’

У~г

В характеризує взаємодію між молекулами і є параметром енергетичної
взаємодії компонентів.
Вираз для хімічного потенціалу кожного з компонентів має вигляд:

Ж...

Дці=Д//і,зм-ТД5'ІіЗМ.

Підставивши в це рівняння відповідні значення парціальної ентальпії та
ентропії компонентів одержимо:

Дрі= Я7ї«(1 - <рг) + ЯЦІ -	+ в У, <ргг

х

та

Дрг~ КТЄп(1	ВТ(х-1)^, + ВVгхф*.

В теорії розчинів відрізок ланцюга макромолекули х приймається рівним
об’єму молекули розчинника. Тому об’єм моля полімера в х разів більший за
об’єм моля розчинника. Відповідно:

л ~~

Ті

де Ті та Ті - парціальні об’єми полімера та розчинника в розчині.

Хагінс одержав рівняння для активностей (а,) компонентів в розчині
полімера у вигляді:

(па, = Єпф1 + (1 - —)^2 +	,

Уг

та

Єпа2 = £п<р2 + (1 —+ хг<£ ,
Г,

де Хі та хг — параметри Хагінса, які характеризують надлишкову вільну енергію
взаємодії, що припадає, відповідно, на один моль молекул розчинника або на
моль ланок ланцюгів полімера в розчині. Це є зміна вільної енергії моля
молекул розчинника або моля ланок полімера при заміні контакту розчинник-

гт 	ВУ.

розчинник на контакт розчинник-полтмер. Для розчинника = —!-.	,

вт
г,

В полімері з дуже великою молекулярною масою величина — є малою,
Уг

тому рівняння для активності розчинника в розчині полімера можна записати в
спрощеному вигляді:

<ияі	+Х&1-

КІ

Останнє рівняння дає змогу розрахувати зміну хімічного потенціалу рі
розчинника в розчині в порівнянні з його значенням в чистому розчиннику щ°,
якщо відоме значення параметру хі. Навпаки, записавши останнє рівняння у
вигляді:

~	- 9г ) + 4>г + Х,9г >

ЯГ р,

де р, - тиск насиченого пару над розчинником, а рІ - над розчином, можна
розрахувати значення параметру х.і по відносному тиску пари розчинника над
розчином (^р).

Р>

Значення параметру Хі також може бути визначено по осмотичному тиску
(я) розчину, оскільки:

Ди. КТ „
Я---—— = —— (па{ .

У, Ух

Величина Дрі теж пов’язана з осмотичним тиском та пружністю пари
розчинника над розчином, що визначаються експериментально.

Більш досконала теорія Флорі враховує той факт, що об’єм розчину
перевищує суму об’ємів чистих компонентів. При змішуванні вільний об’єм
полімеру зростає, а розчинника — зменшується, тому додавання в розчин
макромолекули вносить більш суттєвий вклад в зміну його об’єму, ніж
додавання еквівалентної по масі кількості молекул розчинника. В розведених
розчинах полімерів перерозподіл молекул розчинника в об’ємі розчину, який
збільшився, веде до суттєво більшої зміни ентропії змішування, ніж зміна
кількості конформацій полімерного ланцюга.

Вираз для нового параметру взаємодії х записується у вигляді:

X = (Рі - Рі)ЖТ 922-[іп(1- <Рі) +0-	Ч>2І/92 -

Цей параметр залежить від температури та складу розчину і пов’язаний з
надлишковим хімічним потенціалом (р’О співвідношенням:
х=цУ*'і>/.

Для надлишкової ентальпії (ЛЯ і) та ентропії (Д5 і) змішування для
розчинника відповідні значення параметру взаємодії записуються у вигляді:

Хн — АН і/ КТ д>2 ,

- Хя \! К Ч>2-

При цьому:

Х = Хн + Х5-

Останній вираз відображує те, що термодинамічна спорідненість
компонентів розчину залежить від енергії взаємодії компонентів і від ентропії
змішування.

5./.4 Якість розчинника та О—стан розчинів полімерів	?єс-

За величиною термодинамічної спорідненості оцінюють якість
розчинників і поділяють їх на гарні та погані. Гарним розчинником є та рідина,
яка характеризується великим значенням Лщ, значним зниженням пружності
пари, великими значеннями осмотичного тиску та другого віріального
коефіцієнту. Поганим розчинником є рідина, при взаємодії якої з полімером
спостерігається мале значення Дць незначне зменшення пружності пари, низьке
значення осмотичного тиску і від’ємне значення другого віріального
коефіцієнту.

Значення Аз обумовлено величиною М„, розгалуженістю макроланцюгів,
їх гнучкістю, та полідисперсністю полімеру. Коефіцієнт А2 є мірою відхилення
осмотичних властивостей реального розчину полімеру від ідеального внаслідок
збільшення розміру макромолекулярних клубків. Чим вища спорідненість
розчинника до полімеру і, відповідно, більші значення А2, тим більше
обмежень виникає для вільного обертання лапок в макроланцюзі відносно одна
одної, тим більше відбувається розбухання макроклубка.

Збільшення розгалуженості макромолекул веде до зменшення значення
А2, оскільки при однаковому значенні молекулярної маси розчинник буде
викликати меншу зміну конформацій макромолекул.

Розчинник, для якого А2=0, носить назву ідеального або в- розчинника.

В 0-розчиннику реальні макромолекули поводять себе як ідеальні. На
відміну від ідеальних властивості реальних полімерних молекул визначають не
тільки ковалентні зв’язки між ланками вздовж ланцюга, але й об’ємні взаємодїї-
До них відносяться взаємодії ланок різних
макромолекул та взаємодії ланок одного
полімерного ланцюга, що не є сусідами, але
зблизилися. Ці об’ємні взаємодії залежать від
хімічної будови ланок та типу розчинника. У
відсутності специфічної дуже сильної взаємодії
потенційна енергія взаємодії ланок (II) як функція
відстані (г) має вигляд, що наведений на рис.5.13.

При дуже малих значеннях г функція <І(г)
позитивна і велика, тому що кожна ланка, що має
власний об’єм, виключає відповідну область

Рис.5.13. Типова залежність
потенційної енергії взаємодії
ланок від відстані між ними.

простору для розташування інших ланок (виключений об’єм). Тут діють сили
відштовхування. При великих значеннях г функція ІІ(г) від’ємна. Тут ланки
притягуються одна до одної. Відстань го, яка відповідає мінімуму потенційної
енергії взаємодії ланок, приблизно така ж, як і розмір ланки ланцюга.

В присутності розчинника в 1і(г) включається робота, яку слід виконати

для витіснення молекул розчинника з простору між ланками. Тобто, Ц(г)
характеризує ефективну взаємодію ланок через середовище розчинника.

є - характерна енергія притягання ланцюгів між собою. Якщо вона велика
в порівнянні з енергією теплового руху кТ (є>кТ), то сили притягання між
ланками відіграють вирішальну роль і макромолекула стискається відносно
розмірів ідеального клубка, тобто клубка, який приймає макромолекула у
відсутності об’ємних взаємодій. При е< кТ домінують сили відштовхування і
полімерний клубок збільшує свої розміри.

Ці дві можливості стосуються і дії розчинників, які можуть бути поділені
на гарні та погані. Якщо ланки відштовхуються одна від одної в даному

розчиннику, то макромолекули розчиняються в ньому - дія гарного
розчинника. Навпаки, якщо ланки притягуються, то макромолекули
намагаються з’єднатися - дія поганого розчинника.

При зміні складу розчинника або температури якість розчинника може
змінитися. При цьому в деякій точці другий віріальний коефіцієнт стає рівним
нулю. Ця точка носить назву О-точки. Якщо ж при зміні температури другий
віріальний коефіцієнт стає рівним нулю, то температура, при якій це сталося,
носить назву О-температури. В О-точці притягання і відштовхування ланок
точно компенсуються і макромолекула утворює ідеальний незбуджений клубок.

©-розчинник визначають декількома методами: визначенням другого
віріального коефіцієнту, турбідиметричним титруванням та віскозиметричним
методом.

В першому методі згідно рівняння (5.4) для осмотичного тиску, яке
містить другий віріальний коефіцієнт, в 0-точщ А2=0. При певній заданій
температурі варіюють співвідношення розчинника та нерозчинника
(осаджувана) таким чином, щоб нахил графічної залежності л/С = £(С)
дорівнював нулю, рис.5.12. Тоді суміш розчинник-нерозчинник стає 0-
розчинником.
В методі турбідиметричного титрування розчин полімеру певної
концентрації титрують осаджувачем до помутніння. Будується залежність
логарифму концентрації осаджувана в точці помутніння від концентрації
полімеру і ця залежність екстраполюється до 100% вмісту полімеру.
Співвідношення розчинника і осаджувана, яке одержане таким чином, є 0-
розчинником.

В віскозиметричному методі визначення 0-розчинника базується на тому,
що в рівнянні Марка-Куна-Хаувінка:

[ц] = КЛ//,

де: [т]] - характеристична в’язкість розчину полімеру, А/, - середньов’язкістна
молекулярна маса, К та а - константи, значення останньої константи в 0-
розчиннику дорівнює 0,5 (а=0,5).

Визначення ©-температури описано в розділі «Фазові рівноваги в системі
полімер-розчинник».

5.2	Фазові рівноваги в системі полімер - розчинник

В багатокомпонентних конденсованих системах на базі
низькомолекулярних речовин спостерігаються два типи фазової рівноваги -
аморфна та кристалічна. При зміні зовнішніх умов, наприклад, зменшенні
температури система може опинитися в області обмеженої взаємної сумісності
компонентів і врешті розшаруватися на дві фази. Для аморфної рівноваги
обидві фази являють собою насичені розчини одного компоненту в іншому.
При кристалічній рівновазі одною з фаз буде кристалічний осад, що
складається з одного з компонентів, а друга фаза буде насиченим розчином
цього компоненту в іншому компоненті.

Зовнішній тиск мало впливає на рівновагу в конденсованій системі, тому
склад співіснуючих фаз змінюється лише при зниженні або підвищенні
температури. Склад кристалічної фази при кристалічній рівновазі від
температури не залежить.

5.2.1	Діаграми фазового стану систем полімер-розчинник

В системах полімер-розчинник спостерігається аморфна (рідинна) і
кристалічна рівновага з усіма фазовими переходами і з досягненням стану
рівноваги. Ці системи відносяться до термодинамічно зворотних.

При суміщенні полімеру з розчинником окрім енергії взаємодії
однойменних і різнойменних кінетичних одиниць (молекул розчинника ланок
макромолекул) важливу роль відіграє просторове розташування
функціональних груп в молекулах кожного з компонентів системи, які
взаємодіють. Тільки при утворенні певних координаційних комплексів
досягаєгься оптимальна густина упакування молекул розчинника і
макромолекул і, відповідно, повне змішування компонентів системи.

Серед факторів, які впливають на рівноважні концентрації співіснуючих
фаз, слід виділити велику молекулярну масу полімеру і його поліднсперсність
по молекулярній масі. Дія першого фактору через дуже малу кінетичну
рухливість сегментів макромолекул спричиняє різкий зсув кривої
розшарування для системи полімер-розчинник в область дуже низьких
концентрацій полімеру, зміщенню критичних точок в бік низькомолекулярного
компоненту і, відповідно, до дуже низьких концентрацій полімеру в одній з
фаз. Швидкості встановлення рівноваги в розчині часто малі, що веде до явищ
перенасичення та переохолодження і незавершеності розділення фаз. Це
призводить до утворення драглів.

Для систем розчинник-полімер, що кристалізується, точка евтектики
різко зсувається по осі складу в бік низькомолекулярного компоненту і
кристалізація полімеру в фазі, яка виділяється, не є повною.

Поліднсперсність по молекулярній масі теж впливає на положення
критичної температури суміщення компонентів.

Усі принципові особливості аморфної рівноваги рідина-полімер пов’язані
з різною кінетичною рухливістю молекул компонентів. Як зазначено вище,
кінетична рухливість макромолекул та їх сегментів значно менша в порівнянні
з кінетичною рухливістю молекул низькомолекулярного розчинника. Тому в
процесі розпаду гомогенного розчину полімеру на дві фази із системи
відокремлюється практично чистий (або з дуже малим вмістом полімеру)

розчинник.

Системи, які складаються з двох рідин, що
обмежено суміщаються і взаємна розчинність яких
росте з підвищенням температури, носять назву
систем з верхньою критичною температурою
розчинення. На відміну від двокомпонентних
низькомолекулярних систем діаграма стану (фазова
діаграма) такого типу для системи розчинник-
полімер має сильну асиметрію, рис.5.14. Такою
системою є система полістирол-циклогексан (або
декалін).

Загальним для двокомпонентних
низькомолекулярних систем та систем розчинник-
полімер є те, що гомогенна область, яка лежить
вище кривої розшарування, та гетерогенна, яка
знаходиться під кривою розшарування на діаграмі,
зображується площиною, утвореною сукупністю
так званих фігуративних точок.

Ці точки відображують стан рівноважної
системи. Люба фігуративна точка в гомогенній
області відображає стан однофазної диваріантної

Рис.5.14. Крива аморфної
рівноваги фаз для розчину
полімеру в координатах
«температура-склад».
Суцільна крива - бінодаль.
Пунктирна - спінодаль.
Ткр - критична температура,
а, б - точки, що визначають
склади співіснуючих фаз.
<[ц - об’ємна доля полімеру в
розчині, ф*2 - об’ємна доля
полімеру в розчині, що
задана.
системи, оскільки, згідно правила фаз, кількість ступенів свободи
двокомпонентної однофазної системи при постійному тиску дорівнює п = 2-
1+1=2. Люба фігуративна точка, що лежить всередині гетерогенної області,
відображає стан двофазної моноваріантної рівноважної системи, яка має при
постійному тиску один ступінь свободи (п = 2 — 2+1=1).

Стан системи при заданому складі <р2 залежить від того, чи знаходиться
система вище або нижче температури Т2, рис.5.14. При температурі Т3 система
однофазна, при температурі Ті - нестабільна і розкладається на дві фази.

В межах однофазного стану системи при зменшенні температури від Т3
до Т2 фазового перетворення не відбувається, але зміщується рівновага
системи. Згідно принципу Ле-Шателье-Брауна зміна узагальненої сили
(зовнішній вплив) викликає зміщення рівноваги системи, в якій зміна
спряженої координати має той же знак, що і зміна сили. Для даного випадку
узагальнена сила - це зміна температури, її зменшення, а узагальнена
координата - ентропія системи. В умовах сталих хімічного складу розчину та
маси компонентів і при відсутності фазового перетворення можна записати:

АТ<0 і Д(8о6+8М+8ПОВ)<0,

де: АБ^- зміна об’ємної ентропії системи, Д8М - зміна конформаційної ентропії
макромолекул в розчині, а А8ПОВ - зміна поверхневої ентропії системи.

Зменшення об’ємної ентропії системи вказує на ускладнення хімічно
однорідної системи через збільшення кількості і розміру в ній асоціативних
комплексів (термін Френкеля), тобто агрегатів близько розташованих
макромолекул, які відносно термодинамічно стійкі при гідродинамічних
збуреннях. Слід, однак, зазначити, що макромолекули не можуть асоціювати
повністю внаслідок значного часу їх релаксації, тому асоціюють тільки їх
ділянки. Асоціація сегментів не є вказівкою на їх несумісність з розчинником,
оскільки і в низькомолекулярних розчинах є флуктуації іустини (концентрації).

Зменшення конформаційної ентропії макромолекул в розчині пов’язано з
ущільненням клубків, які утворюють макромолекули в розчині. При зменшенні
теплового руху в межах статистичного клубка збільшується концентрація ланок
полімерного компоненту.

Зменшення поверхневої ентропії є результатом збільшення числа
зачеплень макромолекул на границі поділу розчин-повітря.

При температурі І! склад рівноважних рідких фаз знаходиться за
правилом з’єднуючої прямої, згідно якого фітуративні точки, які зображують
склад усієї системи і склади окремих рівноважних фаз, лежать на одній прямій,
яка носить назву ноди. Так, система з вмістом полімеру ф2*, яка зображена на
діаграмі фігуративною точкою 0 (рис.5.14) при температурі Ті розшаровується
на дві рівноважні рідкі фази із складами, що відповідають точкам а та б. Якщо
маси фаз в цих точках шв та Шб, то шя / Шб = об / оа (правило важеля). Тобто,
маси рівноважних фаз обернено пропорційні відрізкам, на які поділяє нову
фігуративна точка системи.
При температурі Т2 відбувається перехід з однофазного стану в
двофазний і навпаки. Крива, що розмежовує області одно та двофазного стану
для аморфної рівноваги, носить назву бінодалі. Друга (пунктирна) крива на
діаграмі стану бінарної системи носить назву спінодалі. Спінодаль визначає
границю абсолютної нестійкості гомогенної фази, нижче якої розчин не може
бути переохолодженим без розшарування на дві фази.

Область між біиодаллю та спінодаллю відноситься до метастабільного
стану системи. В цьому стані система має знижену термодинамічну стійкість,
але система стійка до флуктуацій концентрації компонентів, коли розмір
останніх не перевищує деякого критичного, після перевищення якого
розшарування стає незворотним.

Вище за критичну температуру розчинення (Ткр) розчин незалежно від
концентрації є однофазним. Ця температура пов’язана з молекулярною масою
полімеру (М) співвідношенням:

Т =

,/І сожі

де - температура Флорі, яка є критичною температурою змішування для
полімеру нескінченно великої молекулярної маси і температурою, при який
парціальний мольний ізобаро-ізотермічний потенціал взаємодії полімер-
розчинник дорівнює нулю (0-температура).

Для визначення цієї температури остання формула записується у вигляді:

1 _ 1 сопзіМ 1/1
ф	ф

і будується залежність 1/Ткр-М'1/2, рис.5.15.

При Т = вф молекули розчинника та макромолекули можуть вільно
розподілятися між собою („ідеальні” умови). Якщо температура нижча за Оф
макромолекули в розчині утворюють асоціати, а при температурах значно
нижчих за Оф відбувається осадження полімеру з розчину.

Висока молекулярна маса полімеру зміщує критичну точку на фазовій
Діаграмі в бік низькомолекулярного компоненту до дуже низьких рівноважних

Рис.5.15. Графічне визначення
температури Флорі.

концентрацій полімеру в низькомолекулярній
(тобто з низьким вмістом полімеру) фазі.

Зі зниженням температури в залежності
від місця перетинання бінодалі (зліва або
справа від неї) при аморфній рівновазі
утворюється двошарова система, якщо
концентрована по полімеру фаза має відносно
невисоку в’язкість, або складна система з
незавершеним розподілом двох фаз. В останній
Ч>2

Рис.5.16. Діаграма стану
системи полімер-розчинник з
нижньою критичною
температурою розчинення при
постійному тиску (заштрихована
гетерогенна область).

системі полімерна фаза має високій вміст
полімеру і дуже високу в’язкість, що спричиняє
утворення драглю. Утворення драглю є
наслідком дуже малої швидкості встановлення
рівноваги. Система є гетерогенною, каркасом в
ній є високов’язка фаза, а низьков’язка фаза
розподілена в високов’язкій у вигляді
мікроділянок. Через високу в’язкість полімерної
фази злиття мікроділянок низьков’язкої фази не
відбувається і вся система є кінетично
стабільною.

Якщо полімерний розчин розведений (ліва
частина діаграми, рис.5.14), то в ньому
макромолекули займають координаційні сфери,
що не перекриваються. При зниженні

температури внаслідок стиснення клубків концентрація полімеру в
координаційній сфері стає більшою за <рг- Як зазначено вище, велика система
(система з багатьма макромолекулами) при досягненні бінодалі переходить в
нестійкий стан і розшаровується на дві рідкі фази. Що стосується малої системи
(окремої макромолекули), то вона втрачає стійкість раніше внаслідок більш
високої концентрації полімеру. Перехід в новий стан рівноваги означає для
малої системи розшарування на дві фази - компактну глобулу та розчинник,
тому що для цієї системи розшарування на фази з певними концентраціями
неможливе. Відбувається внутрішньо молекулярний перехід клубок - глобула і
цей структурний перехід слід розглядати як втрачу розчинності однією
макромолекулою.

Для деяких систем полімер-розчинник спостерігається зменшення
сумісності компонентів з підвищенням температури. Такі системи одержали
назву систем з нижньою критичною температурою розчинення. До таких
систем, наприклад, відносяться системи метилцелюлоза-вода та діацетат
целюлози-ацетон. Повне суміщення компонентів в системі відбувається при
досягненні нижньої критичної температури розчинення, рис.5.16.

Критична температура розчинення і на цій фазовій діаграмі зсунута до
дуже малих рівноважних концентрацій полімеру в низькомолекулярній фазі
теж внаслідок особливості кінетики процесу розпаду однофазної системи на дві
фази. Спричиняє це те, що основне переміщення компонентів при розпаді
однофазної системи відбувається за рахунок низькомолекулярного розчинника,
швидкість дифузії молекул якого суттєво вища швидкості дифузії дуже великих
за розміром макромолекул.

Іноді взаємна розчинність низькомолекулярної рідини та полімеру
збільшується з Підвищенням і з зниженням температури (системи з верхньою та
нижньою критичними температурами розчинення, рис.5.17 а, б).

До системи, яка наведена на діаграмі рис.5.17 а, відноситься система
поліпропіленоксид-вода, а до системи, що наведена на діаграмі рис.5.17 б, -
система поліетиленоксид-вода. Як і для систем, що наведені на рис.5.14 та 5.16,
Фг	Фг

Рис.5.17. Діаграми стану системи полімер-розчинник з
верхньою та нижньою критичними температурами розчинення
при постійному тиску (заштриховані області нестабільного
стану між біиодаллю та спінодаллю).

через дію фактору, який впливає на рівноважну концентрацію співіснуючих
фаз, тобто різної кінетичної рухливості молекул компонентів, крива
розшарування зсунута в бік малих концентрацій полімеру.

Діаграми стану дають можливість зробити певну класифікацію
низькомолекулярного компоненту системи по відношенню до полімеру при
заданій температурі (температурі спостереження), рис.5.18 а-в. Діаграми
показують, що результатом взаємодії між рідиною та полімером, яка залежить
від температури та співвідношення компонентів, є поділ першої на розчинник,
речовину, що викликає набухання, та нерозчинних.

Розчинником можна назвати рідину, у якій критична температура
змішування з полімером знаходиться нижче температури спостереження,
наприклад, кімнатної, температури. Рідина, що викликає набухання, має
критичну температуру змішування з полімером вищу за температуру
спостереження, причому рівноважна концентрація рідини в полімерній фазі
(<р2) відносно висока. Нерозчинником умовно слід вважати рідину, в якої
критична температура змішування з полімером розташована значно вище
температури спостереження і часто вище температури кипіння рідини або
термічного розкладу (деструкції) полімеру. Рівноважна концентрація рідини в
полімерній фазі дуже мала.

Рис.5.18. Діаграми стану систем полімер - низькомолекулярна рідина, які поділяють
рідину на розчинник (а), речовину, що викликає набухання (б), нерозчинних (в).
Тсп - температура спостереження, наприклад, кімнатна температура, «рі’ - рівноважна
концентрація рідини в полімерній фазі.
Типова діаграма кристалічної рівноваги
для двокомпонентної системи полімер-
розчинник наведена на рис,5.19.

Нехай розчин спочатку мав температуру
Тз та склад <р*2. При зниженні температури
розчину такого складу до значення Т2, тобто до
пересікання з кривою, яка відокремлює області
одно та двофазного стану при кристалічній
рівновазі (крива носить назву ліквідуса),
починається випадіння кристалічного осаду
полімеру. Тому, розчин при подальшому
зниженні температури стає більш розведеним і
при температурі його концентрація досягає
значення, яке відповідає точці а. Одночасно
росте кількість кристалічного осаду полімеру,
який випадає, і зменшується кількість розчину,
що залишився. Згідно правила важеля

Рис.5.19. Крива кристалічної
рівноваги фаз для полімерного
розчину в координатах
«темперагура-склад». а, б - точки,
що визначають склади
співіснуючих фаз, <р2 - об’ємна
доля полімеру в розчині,
<р 2 - об’ємна доля полімеру в
розчині, що задана.

відношення кількостей обох фаз, тобто розчину та кристалічного осаду
полімеру при температурі Ті, дорівнює відношенню відрізків ао : об.

Подальше зниження температури супроводжується тим, що точка а
„скочується” вліво і опиняється в точці Е - евтектична точка. Коли досягнута
точка Е, то в об’ємі системи починається випадіння кристалічного осаду
полімеру поруч з іфисталами чистого розчинника. В цій точці співіснують три
фази: кристали розчинника + кристалічний осад полімеру + розчин. В ній
кількість ступенів свободи при постійному тиску дорівнює нулю (п = 3-3),
тобто точці Е відповідає певна постійна температура і певний постійний склад

розчину.

Принципова особливість двокомпонентних систем, в яких один з
компонентів є полімером, полягає в тому, що точка евтектики різко зсунута по
осі складу системи в бік розчинника і різниця між температурою кристалізації
чистого розчинника і температурою в точці евтектики дуже мала. Наслідком
цього є те, що визначити молекулярну масу полімеру кріоскопічним методом
можливо лише для полімерів з дуже малими ступенями полімеризації.

Друга особливість полягає в тому, що кристалічний осад полімеру, який
відокремлюється, не є досконалою кристалічною фазою, оскільки поєднує
кристалічні області з аморфними. Однією з причин утворення недосконалої
кристалічної фази є уповільнена швидкість кристалізації. При малих
пересиченнях розчину полімеру також зменшується вірогідність виникнення
центрів кристалізації. Процес ускладнює і мала рухливість макромолекул.

Суттєво перешкоджає процесу' кристалізації і наявність в полімері
макромолекул з розгалуженнями та нестереорегулярними ланками.

Якщо досягаються концентрації полімеру, при яких в’язкість системи
настільки велика, що рухливість макромолекул різко зменшується, то
кристалізація взагалі стає неможливою. Тоді утворюється аморфний драгль.
Рис.5.20. Діаграма стану системи полімер-розчинник,
компоненти якої обмежено сумісні вище (А) та нижче (Б)
температури топлення, поєднання аморфної та кристалічної
рівноваги фаз. <рг - об’ємна доля полімеру в розчині, <р*2 -
об’ємна доля полімеру в розчині, що задана.

Можливі рівно-
важні системи, в яких
спостерігається поєд-
нання двох рівноваг:
аморфної та кристаліч-
ної.

Діаграма однієї з
таких систем, що
наведена на рис.5.20 А,
відображує обмежену
сумісність обох
компонентів системи в
області вище за криву
ліківідусу,	тобто

розчин при певних
концентраціях і

температурах розшаровується на дві фази. Крива ліквідусу переривається
бінодаллю.

При зниженні температури від Т( до Т2 розчин розшаровується на дві
рівноважні рідкі фази. Склад цих фаз буде змінюватися при подальшому
зниженні температури. Так, при температурі Тз склади фаз відповідають точкам
а та б, як в системі, де спостерігається тільки аморфний тип фазової рівноваги,
рис.5.14.

Але якщо збільшити сумарну концентрацію однієї з фаз, зокрема
полімерної, тобто збільшити концентрацію <р2 до значень вищих за ту, яка
відповідає точці б, але ще не досягає концентрації полімеру, що відповідає
точці с, то знову утворюється однофазна система - гомогенний розчин
полімеру. При подальшому збільшенні концентрації полімерної фази вище за
концентрацію, яка відповідає точці с, з розчину починає випадати кристалічний
осад і система знову стає двофазною (кристалічний осад + насичений розчин
полімеру в розчиннику).

Практичне значення верхньої частини діаграми рівноваги фаз, яка
наведена на рис.5.20 А і де відбувається розшарування розчину на дві рідкі
фази, пов’язано з можливістю використання цього розшарування для
фракціонування полімерів, що здатні кристалізуватися, на полімергомологи.
Обумовлено це тим, що розташування кривої аморфної рівноваги фаз залежить
від молекулярної маси полімеру. При збільшенні молекулярної маси полімеру
область обмеженої сумісності компонентів розширюється - одночасно
відбувається зсув кривої рівноваги в бік менших концентрацій
низькомолекулярної фази і в бік більш високих температур розшарування. Така
залежність кривої аморфної рівноваги фаз для полімергомологів наведена на
діаграмі системи з верхньою критичною температурою розчинення, рис.5.21.
На цьому рисунку показано, як при поступовому зниженні температури від
точки о до температури Т3 в точках пересікання з відповідною бінодаллю
(точки а, б , с) з розчину поступово
відокремлюються фракції, які мають
молекулярну масу більшу, ніж фракції, що
залишилися в об’ємі.

Це друга фаза з складом, що відповідає
точкам а’, б’, с’.

Рис.5.20 Б ілюструє випадок, коли
система, яка при температурі Т4 опинилася в
нестабільній області по відношенню до
кристалічної рівноваги, попадає одночасно і в
область співіснування двох аморфних фаз.
Оскільки процес кристалізації полімеру, який
веде до утворення осаду, відбувається дуже
повільно, то при температурі Т4 спочатку
відбувається розшарування системи на дві
рідкі аморфні фази, а потім в концентрованій
по полімеру аморфній фазі внаслідок
значного пересичення починається
встановлення кристалічної рівноваги і
проходить процес кристалізації з утворенням
осаду. До температури Т4 в межах
температурного інтервалу Т2 - Т3 система
переходить через криву ліквідусу і повинна
розшаруватися на дві фази: насичений розчин
полімеру з концентрацією, яку визначає
крива ліквідусу, і кристалічний осад. Але
внаслідок невеликої концентрації ч> 2

Рис.5.21. Діаграма, що ілюструє
фракціонування полімеру з розчину
при зниженні темпера-тури.

Ф2 - об’ємна доля полімеру в
розчині, <р 2 - об’ємна доля полімеру

Рис.5.22. Діаграма стану системи
«розчннник-гюлімер» з утворенням
рідинно-кристалічної фази. -
об’ємна доля полімеру в розчині.

пересичення може бути недостатнім для помітної швидкості кристалізації.

Розчин полімеру, як і кожна рідина, має певну структуру. Проявом

структуроутворення є відхилення від рівномірного розподілу макромолекул по
об’єму, порушення їх довільної орієнтації. У полімерів з гнучкими
макромолекулами - цс утворення флуктуацій концентрації, розмір яких
змінюється зі зміною температури. У випадку жорстких макромолекул в
концентрованому розчині довільна орієнтація макромолекул стає взагалі
неможливою (з геометричних міркувань) і починаючи з деякої концентрації
такий розчин самовільно перебудовується у впорядковану рідинно-кристалічну
фазу. Концентрація, при якій відбувається така перебудова, зменшується при
зростанні жорсткості макромолекул. Утворення рідинно-кристалічної фази
ускладнює фазову діаграму. Приклад такої діаграми наведений на рис.5.22.

При температурі Ті наявні дві області співіснування фаз: при низьких
концентраціях полімеру в розчині співіснують дві ізотропні фази, розчини в
яких мають концентрацію відповідно до точок а та б. При значних
концентраціях полімеру в розчині співіснують дві рідинно-кристалічні фази з
концентрацією полімеру в розчинах відповідно до точок с та д. Ці фази є
анізотропні з нематичним або холестеричним порядком розташування
макромолекул в об’ємі.

5.2.2	Діаграми фазового стану трьохкомпонентної системи

Правило фаз для трьохкомпонентної системи, на рівновагу якої
впливають температура та концентрація компонентів при постійному
зовнішньому тиску (Р=сопЯ), передається співвідношенням:

п = 3-£.

Тому діаграма фазового стану такої системи є просторовою у вигляді
прямої трьохгранної призми, в основі якої лежить рівнобічний трикутник
складу системи, а по висоті відкладається температура. Якщо задасться
постійною і температура, то діаграма фазового стану спрощується і має вигляд
плоскої діаграми стану, яка є перетином призми паралельним її основі
(діаграма складу).

Склад трьохкомпонентної системи можна відобразити у вигляді
трикутної або прямокутної діаграми. Трикутні діаграми будуються за методами
Гібса або Розебума, рис.5.23 А, Б. Вершини трикутників відповідають чистим
компонентам а, б, с. Фігуративна точка, яка лежить на любій стороні
трикутника, відображує склад відповідної двокомпонентної системи, а
фігуративна точка всередині трикутника — склад трьохкомпонентної системи.

Склад трьохкомпонентної системи для фігуративної точки к, по методу
Гібса вказується шляхом опускання перпендикулярів на сторони трикутника.
Довжина кожного перпендикуляра відповідає вмісту одного з компонентів:
вміст компоненту а (в відсотках) характеризується відрізком кр, компоненту б
- відрізком кг, а компоненту с - відрізком кв. Таке визначення складу
базується на властивості рівнобічного трикутника, згідно з якою сума довжин
перпендикулярів, які опущені з любої точки, шо знаходиться всередині цього
трикутника, на його сторони є постійною величиною, яка дорівнює висоті

трикутника.

Склад трьохкомпонентної системи по методу Розебума для фігуративної
точки м, рис.5.23 Б, визначається відрізками прямих, що проведені з цієї точки
паралельно сторонам трикутника. Вміст компоненту а визначається відрізком

ме, компоненту в - відрізком мл, а
компоненту с - відрізком мн. Цей метод
визначення складу системи базується на
іншій властивості рівнобічного
трикутника, згідно з якою сума відрізків
прямих, які проведені через любу точку,
що знаходиться всередині трикутника,
паралельно сторонам цього трикутника є
постійною величиною, яка дорівнює

Рис.5.23. Відображення складу
трьохкомпонентної системи по
Гібсу (А) та Розебуму (Б).
Рис.5.24. Трикутна
діаграма фазового
стану системи
«осадкувач-роз-
чинник-полімер»
при Р,Т=СОП8І.

стороні трикутника.

Діаграми фазового стану трьохкомпонентної системи,
яка включає полімер, розчинник та нерозчинних (осаджувач)
наведена на рис.5.24.

Двофазний стан трьохкомпонентної системи
обмежений областю, яка заштрихована. Діаграма показує,
що полімер та розчинник, як і розчинник з нерозчинником
(осаджувачем) сумісні при всіх співвідношеннях. Але
полімер і осаджувач обмежено сумісні. Для них існує
область однофазного та двофазного станів.

Діаграма фазового стану трьохкомпонентної системи, яка включає

відповідає чистій воді, а

МЕК

розчинник (метилетилкетон) і 5% розчини полістиролу та нітроцелюлози,
наведена на рис.5.25. Область сумісності (однофазного розчину) на цій діаграмі
дуже мала і відповідає малим концентраціям полімерів.

Склад трьохкомпонентної системи можна зобразити також за допомогою
прямокутної діаграми. Такий спосіб вираження складу системи доцільний при
вивченні рівноваги в водних розчинах поліелектролітів з низькомолекулярними
солями. Початок координат прямокутної діаграми
концентрації поліелектроліту та солі, які виражені в
грамах (або молях, для поліелектроліту - молях
ланок) на 100 грам (або на 100 моль) води,
наносяться на осі абсцис та ординат відповідно.
Особливістю такої діаграми є те, що фігуративні
точки чистих компонентів - поліелектроліту та солі і
подвійної системи поліелектроліт-сіль знаходяться в
нескінченності.

На рис.5.26. наведена прямокутна діаграма

розчинності солі СоСІг'бНгО та полігексаметиленгуанідину (ПГМГ) у воді при
293К у логарифмічних координатах в залежності від концентрації компонентів

Рис.5.25. Трикутна діаграма
фазового стану системи
«полістирол-нітроцелюлоза-
метилетилкетон».

системи.

На діаграмі розчинності виділяються три області: область ненасиченого
розчину (1), утвореного компонентами та розчиненим у воді продуктом
взаємодії ПГМГ з сіллю кобальту (п=3-1=2), область (2) мікрогетерогенної

системи, яку утворюють тверді високодисперсні частинки комплексної сполуки

полімеру з іонами кобальту при досягненні межі розчинності частинок у

Рис.5.26. Прямокутна діаграма
розчинності ПГМГ та СоСІг у
воді при 298К.

розчині (п=3-2=1) та область (3) - зона утворення
щільного осаду (п=3-2=1).

На діаграмі область мікрогетерогенності (2)
звужується при збільшенні вмісту в системі солі
кобальту і, відповідно, розширюється область
утворення щільного осаду. Область 1
розширюється при зменшенні концентрації солі
кобальту в системі. Така зміна положення усіх
областей на діаграмі розчинності зв’язана зі
зміною розчинності при зміні концентрації
компонентів у розчині, а зменшення області мікрогетерогеиності і розширення
області утворення осаду узгоджується з правилами впливу збільшення кількості
протийона (СГ) неіцдиферентного електроліту, яким є сіль кобальту, на
агрегатну та кінетичну стабільність мікрогетерогенної системи.

5.3	Стани розчинів полімерів

Полімерні розчини можуть знаходитися в різних станах, схематично
зображених на рис.5.27.

В розведеному розчині, рис.5.27 а, відстань між макромолекулами велика
і вони практично не взаємодіють одна з одною. Властивості цього розчину
безпосередньо пов’язані з властивостями окремих макромолекул, оскільки
об’єми, які займають окремі їх клубки, не перекриваються. В ньому можна
визначати параметри полімерного ланцюга. Вивчаючи, наприклад, розсіювання
світла або в’язкість розчину можна одержати інформацію про розмір та форму
макромолекул.

Вище за деяку концентрацію розчин стає напіврозведеним, рис.5.27 в. В
ньому об’ємна доля, яку займають макромолекули в розчині, ще мала, але
макромолекули вже переплутані між собою.

Перехід між структурою розчину, яка показана на рис.5.27 а, до
структури розчину, яка наведена на рис.5.27 в, показаний на рис.5.27 б. В
такому розчині клубки, які утворюють макромолекули в середовищі
розчинника, не перекриваються, а лише торкаються один одного. Характерним
для такого розчину є те, що його концентрація приблизно однакова з
концентрацією ланок всередині окремого клубка макромолекули.

Структура концентрованого розчину більш складна, рис.5.27 г. В такому
розчині макромолекули значно переплутані і інтенсивно взаємодіють між
собою. Виділити вклад окремої макромолекули в такому розчині неможливо.

Рис.5.27. Стани розчину полімеру: а - розведе-
ний розчин, б - перехід від розведеного до
иапіврозведеного розчину, в - напіврозведений
розчин, г - концентрований розчин, д - рідинно-
кристалічний розчин.

На рис.5.27 д наведена
впорядкована рідинно-кристалічна
структура розчину, яку утворюють,
наприклад,	гребенеподібні

полімери, макромолекули яких є
жорсткими. Такі макромолекули
утворюють в об’ємі розчину
мезоморфні структури через
виникнення	внутрішньо-

молекулярного	та

міжмолекулярного порядку.
Мезоморфні структури мають
досить досконалі зовнішні форми,
які нагадують кристали.
Особливістю таких розчинів є те,
що вони здатні перетворюватися в
віскозиметру
Освальда-Пінкевича:
1 - капіляр, 2 - широ-
ке коліно, 3 - нижня
кулька, 4 - верхня
кулька, 5 - верхня
частина капілярного
коліна, 6, 7 - мітки.

структуровані ліотропні рідинно-кристалічні драглі. Такі
драглі термозворотні і стійкі в часі. Полімерна природа
драглю в свою чергу змінює структуру несольватованого
розчинника і знижує поступальну та обертальну
рухливість його молекул. Тобто несподіваною
особливістю поведінки гребнеподібних полімерів є їх
„організуюча” роль по відношенню до молекул
розчинника.

5.3.1 Розведені розчини полімерів неелектролітів

Для визначення концентрації розчину полімеру,
нижче за яку розчин слід віднести до розведеного, Дебаєм
введений критерій Сд=1/[т)], де [р] - характеристична
в’язкість розчину полімеру. Характеристична в’язкість
визначається додатковими втратами енергії, які

виникають внаслідок утворення градієнту швидкості в потоці в напрямку,
перпендикулярному напрямку потоку рідини. Ці втрати обумовлені тертям
ізольованих макромолекул об розчинник і обертанням макромолекул при їх
русі в потоці. Внаслідок цього концентрація розчину, нижче за яку вій стає
розведеним, залежить від молекулярної маси полімеру та природи розчинника.
Так, наприклад, при молекулярній масі, якій відповідає [р]=2 Сд=0,5 г/дл, а при
молекулярній масі, якій відповідає [ц] =20 Сд=0,05 г/дл.

Інтервал концентрацій, який притаманний розведеним розчинам, можна
записати у вигляді:

0^сд=о^і/и.

Тоді перехід від розведеного до напіврозведеного розчину записується у
вигляді:

Сд=1/[Ц],

а для напіврозведених та концентрованих розчинів інтервал концентрацій
дорівнює:

исд=иі/и,

де одиниця - це масова доля полімеру в розчині.

Характеристичну в’язкість розчину полімеру визначають за допомогою
віскозиметрів. Віскозиметрія дає змогу оцінювати конформацію макромолекул
в розчині та визначати їх молекулярну масу. Один з типів віскозиметрів -
віскозиметр Освальда-Пінкевича, наведений на рис.5.28. За його допомогою
гідродинамічну поведінку розчину полімеру оцінюють, визначаючи в’язкість
розчинів різної концентрації.

Визначення в’язкості розчинів базується на вимірі часу витікання рідини
з капіляру 1 віскозиметру. Згідно рівняння Пуазейля цей час дорівнює:

т = 8£Уі]/лг4Р,	(5.5)

де: т - час витікання рідини об’єму V з в’язкістю ц через капіляр радіусу г і
довжиною £; Р - перепад тисків на кінцях капіляру.

Якщо рідина протікає через капіляр під дією власної ваги, то:

Р =	,	(5.6)

де: р - густина рідини, § - прискорення сили тяжіння, й — середня висота
стовпчика рідини, який створює перепад тисків Р.

Підставимо рівняння (5.6) в рівняння (5.5) і вирішимо його відносно ц.
Тоді одержимо:

Л = тсг4рцНт / 8ЕУ.

Для одного і того ж віскозиметру і при роботі з одним і тим же об’ємом
рідини

і) = крт,

де к — константа, що дорівнює лг4£Й / 8ЕУ.

Константу віскозиметру визначають по стандартній рідині з відомою

(індекс „ст.” - стандартна), звідки

К Лет. ! Рст. Т ст.

І для рідини, що досліджується:

Л Л ст. Р^ Рст. Т ст. •

Для визначення характеристичної в’язкості важливо не абсолютне
значення в’язкості, а відносна в’язкість ц :

Л відн. ~ Л / Ле »
де: т)0 - в’язкість чистого розчинника, т] — в’язкість розчину полімеру. Таким
чином:

Л відн. Ро Т о ,

де: т о — час витікання чистого розчинника, т - час витікання розчину полімеру,
ро та р - густина розчинника та розчину.

Оскільки виміри проводять в розведених розчинах, то р ~ ро, а

Л відн. — Т / Т о •	($-7)

В’язкість розведених розчинів задовільно описується рівнянням Хаггінса:

Лпт=[п]С + Кх[т]]2С2,

де: л пиг - питома в’язкість, що дорівнює відносному приросту в’язкості
розчину полімеру над в’язкістю розчинника, Кд - константа Хаггінса,

Л пит. (Л розчину Л розчинника ) ^ Л розчинника ,

а згідно рівняння (7) отримуємо:

Л пит (т розчину Т розчинника ) / Т розчинника — То ) / Т о .

Перетворимо рівняння Хаггінса в інший вигляд:

Лпит./С = [ц| +КХ[Л]2С.	(5.8)

Відношення п пит./С носить назву приведеної в’язкості або числа в’язкості.-
В координатах д Ш,т/С - С рівняння (5.8) має вигляд прямої лінії. Екстраполяція
цієї залежності на вісь ординат дає значення [і]], рис.5.29.

Таким чином можна записати, що:

[ЛІ=Сіт(т] пит./С)с-4>-

[л] - це характеристична
в’язкість (має ще назву граничне
число в’язкості), яка, як зазначено
вище, відображує гідродинамічний
опір полімерних клубків потоку
рідини. Загальноприйнятим є
вираження [1}] в дл/г (в системі СГС)
та м3/кг (в системі СІ).

Окрім рівняння Хаггінса для
оцінки концентраційної залежності

Рис.5.29. Визначення [д] та Кх при
екстраполяції по Хаггінсу.
в’язкості розведених розчинів полімерів запропоновано ще багато рівнянь:
Рівняння Шульце —Блашке:

Л пиг/С [їй + КшвИ Плит »

Кщб - константа Шульце-Блажке;

Рівняння Мартіна:

€п(Ппит/С) = Єп[п] + Км[і1]С,

Км - константа Мартіна;

Рівняння Кремера:

іп (Лвілн/С)= И-Кк^С,

Кк- константа Кремера;

Рівняння Ареніуса -Рохера:

ІП (Т] відн./С) [П] Кдр [П] Сп Г] відн ,

Кдр- константа Ареніуса -Рохера;

Рівняння Крейса;

Л пкт/С = [ЛІ + Ккр (п Пиг2/С),

ККр- константа Крейса;

Рівняння Хеллера:

С/ Л пит = 1/[ЛІ ~ Кхе С,

Кхе - константа Хелера;

Рівняння Фінде-Шрамека:

Л пит/С = [л] + Кх[л12С + [(т-1)/2т] Кх2 [л]3 С2+....

Останнє рівняння при т=1 переходить в рівняння Хаггінса, при т = -1 в
рівняння Шульце-Блашке, при т = ш в рівняння Мартіна. При певних
значеннях т можна отримати інші рівняння.

Емпіричне рівняння Шульце-Блажке включає більшість рівнянь
наведених іншими авторами для опису залежності характеристичної в’язкості
від концентрації розчину полімеру. Запропонована Фінде та Шрамеком
залежність (л - т]о)/ (л [л]С від |л]С при різних значеннях т представлена на
рис.5.30.

Криві, що наведені на рис.5.30, відповідають константам рівнянь різних
авторів.
Серед наведених вище рівнянь найчастіше
використовується рівняння Хаггінса. При
екстраполяції експериментальних даних по методу
Хаггінса можна одержати числове значення Кх,
рис.5.29.

Константа Кх характеризує взаємодію
макромолекул з молекулами розчинника і залежить
від концентрації розчину, що досліджується,
природи розчинника і структури полімеру в
розчині. Останнє ілюструється залежністю між
значенням константи Хаггінса та ступенем
набухання полімерного клубка (а^) в різних
розчинниках:

Не

Рис.5.30. Екстраполяція по
рівнянню Фінде-Шрамека
при різних значеннях т.

Кх = 1/ а.3 - ‘А <,

де: а,3 = [ц] / [т)е] , а [Пв] - характеристична в’язкість в ідеальному розчиннику
(0 - розчиннику).

Значення характеристичної в’язкості пов’язане з
молекулярною масою полімеру. Для встановлення цієї
залежності використаємо спрощену макромолекулярну модель,
тобто згорнутий в ідеальний (не збуджений) клубок Рис.5.31. Гідро-
полімерний ланцюг представимо у вигляді еквівалентної динамічна
гідродинамічної сфери радіуса К., рис.5.31.	сфера.

Такі клубки утворюють в 0- розчиннику гнучкі лінійні макромолекули.

Це моделювання дозволяє використати рівняння Ейнштейна для в’язкості
дисперсних систем з частинками дисперсної фази кулеподібної форми:

Д = '7о(1 + 2,5<»),

де: г]0 - в’язкість розчинника, <р - об’ємна доля дисперсної фази. Його можна
записати також у вигляді:

Ппит =2,5® = 2,5 г V = 2,5-—о,

1	’ *	Л/100

де: г - концентрація частинок, V - об’єм частинки (гідродинамічної сфери), С -
масова концентрація розчину, М- молекулярна маса, № - число Авогадро.

Звідки:

•^=ї=- = [% 1 = соті— .
С е М

В свою чергу: в ~ < й2 »>3/2, тому:
[Пе] = ф

<й2»>3'2
М

(5.9)

Це рівняння одержане Флорі-Фоксом для характеристичної в’язкості
полімеру в 6-розчиннику. Тут Ф - параметр Флорі, що дорівнює 2,84 1023 або
2,841021 в залежності від того, в яких одиницях виражена характеристична
в’язкість (мл/г або дл/г).

Для ідеального клубка макромолекули, який вона приймає в 0-
розчиннику (об’ємні взаємодії ланок відсутні), величину < н2о> можна
виразити через М:

<И2 >=Ш2=—12
еф	еф

Мо - молекулярна маса сегменту.

Підставивши це значення в рівняння (5.9) одержимо:

[%] = й>±(-^-£3)3'г = КВМ1'2 .	(5Л°)

еІ м М„	0

Рівняння (5.10) пов’язує характеристичну в’язкість розчину полімеру, що
визначена в 0-розчиннйку, з його молекулярною масою. Показник ступеню при
М для 0-розчинника дорівнює 0,5.

В гарному розчиннику клубок макромолекули набухає з ступенем
набухання а і його лінійні розміри, які визначаються середньоквадратичною
відстанню між кінцями ланцюга < Н2 >|/2, в а разів стають більшими, ніж
< й2в>,/2. Тобто:

а=<Л2>,/2/<й2в>2.

Підставимо значення а в рівняння Флорі-Фокса. Тоді одержимо:

а’(й2)3'2	(5-іі)

м =	— = ф—1_а3Л/!'2 =	.

М М”2

Це рівняння носить назву рівняння Марка-Куна-Хаувінка і є основним
рівнянням віскозиметрії розведених розчинів полімерів.

Константи К та а знаходять графічно з прямолінійної залежності:

№]] = ЄеК+аЄеМ.
Показник а зв’язаний з конформацією
макромолекул в розчині. Його значення
складає в 0-розчиннику, як зазначено вище, 0,5,
для гнучких макромолекул в гарних
розчинниках а = 0,6-0,8, для напівжорстких
макромолекул а = 1,0-1,5 і для жорстких
макромолекул а = 2,0. Зміна характеристичної
в’язкості розчину в залежності від
молекулярної маси полімеру при різних
значеннях а наведена на рис.5.32.

Дослідження розведених розчинів
полімерів надає можливість визначити не

Рис.5.32. Зміна характеристичної
в’язкості розчину при збільшенні
молекулярної маси полімеру для
жорстких (а), напівжорстких (б) та
гнучких (в) макромолекул.

тільки характеристики і властивості окремих макромолекул, але й отримати
інформацію про їх внутрішньо-молекулярний перехід клубок-глобула.

Під дією гарного розчинника статистичний макромолекулярний клубок
розгортається (набухає). Щоб визначити наскільки розмір клубка збільшився
доцільно визначити і проаналізувати залежність вільної енергії цього клубка від
ступеня його набухання:

Р(а) = П(а) - Т8(а),

(5-12)

де а — ступінь набухання клубка.

Складова 1)(а) для ідеального клубка макромолекули є внутрішньою
енергією взаємодії ланок в клубку і дорівнює:

П-УпкТ,

(5-13)

де: V - об’єм клубка, п - кількість ланок в одиниці об’єму.

Позначимо через с* середнє число ланок, що знаходяться в одиниці
об’єму клубка. Тоді:

с=М/Г,

де -загальне число ланок в об’ємі клубка.

Оскільки V - <Ь2>3/2 (<Ь2>,/2 - середньоквадратична відстань між кінцями
ланцюга), а <Ь2>'/2=/’с^Н1/2, де Іеф -довжина ефективного статистичного
сегменту, кількість яких в ланцюзі N. то V ~ /С^3Л3/2.1 вираз для с’ має вигляд:

с’= У/ №/ (4/№/2) ~ 1Єф X -,/2.

З рівняння видио, що для великих за довжиною макромолекул (N„>>1)
концентрація с є дуже малою. Тому, при малих значеннях с" величина ТІ з
рівняння (5.13) може бути розкладена по ступенях п:
И= V кТ (А2п2 + А3п3+.....)

(5-14)

де А2 та Аз - другий та третій віріальні коефіцієнти, які визначаються виглядом
потенціалу взаємодії ланок ІІ(г), рис.5.13, та значенням температури. Перша
складова рівняння (5.14) описує вклад парних зіткнень ланок, оскільки вона
пропорційна п2, тобто вірогідності такого зіткнення. Друга складова - вклад,
потрійних зіткнень і т.п.

Кількісний вклад парних взаємодій ланок у внутрішню енергію клубка ІЗ
дорівнює:

Ц=¥кТА2п2.

Флорі показав, що основним фактором, який викликає розгортання
клубка є відштовхування ланок в межах клубка при парних взаємодіях. Для
клубка, що набухає, відштовхуюча взаємодія ланок задає енергію П(а), яку
можна записати у вигляді:

Ц(а)= V кТА2 п2 ~ кТА2 А3 кТА2 У"*

(5.15)

оскільки п ~ ¥/й3 (середня концентрація ланок в клубку), Ч~к3, а
а=к/ко=к/{^1'2 (ко=< к,2>І/2= £еф^/2 - розмір ідеального полімерного клубка).

Але є дія іншого фактору, який перешкоджає розгортанню клубка та веде
до встановлення рівноважного коефіцієнту набухання клубка. Цим фактором є
ентропійна пружність ланцюга, яка виникає при збуренні останнього.

Використаємо формулу Больцмана 8=кСп\У та вираз для термодинамічної
ймовірності ідеального ланцюга, що відображає число конформацій ланцюга
для визначеного значення Ь:

Ш(Ь) = С0П5І ехр( -ЗЬ2в/ 2Н(.еф) ,

Де: іСф - сегмент Куна, N — кількість сегментів в ланцюгу.

Ентропію клубка, який набухає в гарному розчиннику, можна записати
таким чином:

(5.16)

Підставляючи в рівняння (5.12) значення з рівнянь (5.15) та (5.16)
одержимо вираз для вільної енергії Е(а) клубка, що набухає до певного
значення а:
ьтл N 'п 1

Р(а) = сопці + К^>-+-Ш2 ,

2

де сопці не залежить від а, а К — константа, значення якої близько одиниці.

Графік залежності Г(а) наведений на рис.533.

Точка мінімуму кривої Е(а), рис.5.33, задає рівноважне значення
коефіцієнту набухання полімерного клубка.

В поганому розчиннику відбувається стискання клубка макромолекули,
тобто для цього випадку а< і. Концентрація ланок в клубку істотно росте і
суттєвий вклад в вільну енергію клубка починають вносити, окрім парних
взаємодій, ще й взаємодії декількох ланок між собою. Тому вираз для вільної
енергії взаємодії ланок в клубку II (а) слід записати у вигляді:

ІЗ (а)= V кТ(А2п2+А3п3) ~ кТ А3 [А2 (%-)2+ А3(^-)3] ~	(517)

п	п

ьт[А"?Ь-

+А3

1

№

де: А=аіУ//2£ф - просторовий розмір клубка, Аз- третій віріальний коефіцієнт.

В цьому розчиннику А2<0, тобто парні взаємодії сприяють притяганню
ланок, але при потрійних зіткненнях ланок домінують сили відштовхування і
тому А3>0.

При визначенні ентропійиого вкладу в вільну енергію клубка, що
стискається, враховується, що весь ланцюг макромолекули розташовується в
об’ємі розміром А, рис.5.34.

Такий ланцюг складається з ий ділянок, кожна з яких має розмір де
розмір ланки, а кількість ланок в ділянці. Ланки всередині такої ділянки
можуть вільно обертатися і вкладу у втрату ентропії клубка не дають. Для
ланцюга, що містить Н, ланок, при < А і , відповідно, при №<~(А/4>)2
кількість конформацій, що приймає макромолекула, пропорційна числу таких
ділянок, а загальна втрата ентропії з урахуванням формули Больцмана
задається співвідношенням:

Рис.5.33. Вільна енергія полімерного
клубка, що набухає у гарному
розчиннику.

Рис.5.34. Ланцюг, що стиснутий
всебічно до розміру Ь.
М N Iі 1

-Т8(а) ~ кТ	кТ^-~ кГ—?,

' N. И2 а2 '

оскільки розмір ділянки в а разів менший за розмір самого клубка (а<1).

Таким чином, при а>1 ентропійний вклад у вільну енергію клубка
становить:

-Т8(а)~йГа2,

а при а < 1:

-Т8(а)~А7а’2

Для якісного описання переходу глобула-клубок (о>1), та клубок-глобула
(<х< 1) можна використати формулу, яка описує обидва випадки:

-Т8(а)~А7<а2+а2;.

Ця формула справедлива при а » 1 та при а « 1. Тоді вираз для вільної
енергії макромолекули, клубок якої відчуває об’ємні взаємодії ланок і сам
клубок під впливом розчинника збільшує розмір, а в нерозчиннику стискається,
слід записати у вигляді:

Г(а) = кТ[А2А1+А3~^+(а2+ а2)].

(5.18)

В формулі (5.18) опущені числові коефіцієнти, які мають порядок
одиниці, перед кожним з доданків.

Похідна рівняння (5.18) дГ(а)Іда = О визначає рівноважне значення а і
записується у вигляді рівняння:

N А

К,А,~— + К, -Ла'1 = а5 -а ,
1 2 «З	2 «б	?

(5.19)

де К, та К2 числові коефіцієнти, близькі до одиниці.

В гарному розчиннику а » 1, тому в рівнянні (5.19) можна знехтувати
другими доданками в лівій та правій частині рівняння. Тоді для набухлого
клубка вирази для ступеня його набухання та розміру мають вигляд:

а~ (Аг^Д)’'5 та й~ а{ефМ,/2~^''\АгІ Є.ф)иі1,ф .

(5.20)
В поганому розчиннику а « 1. Рівноважний розмір глобули визначає
виключно вільна енергія взаємодії ланок, а ентропійний вклад в її вільну
енергію незначний. Том}’ в рівнянні (5.19) можна знехтувати його правою
частиною (а5 - а) і для глобули маємо:

А— 1

3 К-АУ'Х1'^]

(~А)

Концентрація ланок с* (середнє число ланок, що знаходяться в одиниці
об’єму глобули) дорівнює:

г~^/к3~(-А2)/А3.

З порівняння рівнянь (5.20) та (5.21) можна заключити, що конформація
макромолекули в клубку та глобулі суттєво відрізняються, оскільки розмір
набухлого клубка росте при збільшенні кількості ланок в ланцюзі пропорційно
3/5, а розмір глобули пропорційно Л~Л'Л;/ 3. Слід зазначити, що розмір
ідеального клубка, для якого а = 1, росте при збільшенні кількості ланок в
ланцюзі пропорційно .

5.5.2 Методи визначення середньочислової молекулярної маси полімерів

Для визначення середньочислової молекулярної маси застосовують
методи, що дають змогу визначити характеристики системи, які залежать від
кількості макромолекул (кількості молів ланок) полімеру в розчині. До таких
методів відносяться кріометрія, ебуліометрія, мембранна та безмембранна
осмометрія. Таку молекулярну масу можна визначити і методом титрування
кінцевих груп макромолекул, якщо такі групи є функціональними.

Кріометрія та ебуліометрія

Кріометрія та ебуліометрія базуються на законі Рауля, який виконується
для розведених розчинів, тобто розчинів, в яких відсугні ефекти асоціації,
дисоціації, сольватації, а самі розчини є ідеальними відносно розчинника
(додавання до них розчинника не викликає стискання або розширення об’єму і
не супроводжується тепловим ефектом).

В загальному випадку суть кріометрії полягає в вимірюванні зниження
температури замерзання розведеного розчину (ДТ3), яке пропорційне моляльній
концентрації т розчину (т=%21000/М2 де: рі та %2 - маси розчинника та
розчиненої речовини; М2 - молярна маса розчиненої речовини). Тому:

ДТ3= К3 т,
К3 — кріоскопічна константа, яка відображує зниження температури замерзання
розчину, що містить 1 моль речовини в 1000 мл розчинника, при умові, що
розчин є розведеним і ідеальним.

Визначення молекулярної маси розчиненої речовини методом
ебуліометрй базується на кількісній залежності між підвищенням температури
точки кипіння та концентрацією розчину:

АТК = т,

Кеб - ебуліоскопічна константа, яка відображує підвищення температури
кипіння розчину, що містить 1 моль речовини в 1000 мл розчинника, при умові,
що розчин є розведеним і ідеальним.

Ці умови обмежують використання названих методів для визначення
молекулярної маси полімерів, оскільки для розчинів полімерів має місце
відхилення від закону Рауля. До того ж великі значення молекулярної маси
викликають настільки малі ефекти, що їх практично важко виміряти. Тому
названі методи можуть бути застосовані для визначення молекулярної маси
лише для низькомолекулярних полімергомологів та олігомерів.

Мембранна та безмембраниа осмометрія

Мембранна та безмембраниа осмометрія теж базуються на законі Рауля. В
методі мембранної осмометри на приладі осмометрі вимірюється осмотичний
тиск розчину полімеру. Для цього між розчинником та розчином полімеру (або
між розчинами полімеру різної концентрації') розміщується напівпроникна
перегородка - мембрана. Надлишкова кількість зіткнень молекул розчинника з
боку більш розведеного розчину або чистого розчинника створює на мембрані
осмотичний тиск. Осмотичний тиск розчинів полімерів суттєво відрізняється
від розчинів низькомолекулярних сполук внаслідок значної різниці в розмірах
молекул розчинника та макромолекул полімеру, а також гнучкості ланцюга
останніх. Гнучкість ланцюга спричиняє рух сегментів, як незалежних
кінетичних одиниць, тому осмотичний тиск розчинів полімерів значно
відрізняється від значення, розрахованого за рівнянням Вант-Гофа, - він завжди
більший від теоретичного.

, Для визначення середньчислової молекулярної маси макромолекул
використовується більш складне рівняння (5.4). З графічної залежності

/(С), яка наведена на рис.5.12, по відрізку, який відсікається на осі ординат,
визначається значення КГШ. і далі розраховується середньочислова
молекулярна маса полімеру.

Тобто, для визначення молекулярної маси полімеру вимірюють
осмотичний тиск при декількох концентраціях розчину і одержані значення
приведеного осмотичного тиску екстраполюють на нескінченне розведення:
звідки:

(-)

(Зуть методу безмембранної осмометри полягає в вимірюванні теплоти
конденсації при перенесенні пари з краплі розчинника на краплю розчину через
більшу пружність пари над розчинником. Різниця температур (АТ) між двома
краплями (краплею розчину та краплею розчинника) прямо пропорційна
мольній концентрації розчину. Формула для визначення середньочислової
молекулярної маси має вигляд:



де: К' - константа, Мр - молекулярна маса
розчинника та розчиненої речовини.

В цьому методі неідеальність розчину

розчинника, уі та - маси
полімеру враховується через

представлення рівняння для визначенням,, у такому вигляді:

м - К‘

С

К	К*

де: К’ - нова константа, с =— і екстраполяцією значення ——, виміряних для
Я,

с

декількох концентрацій, на концентрацію с, яка прямує до нуля.

5.3.3 Методи визначення середньомасової молекулярної маси полімерів

Для визначення середньомасової молекулярної маси застосовують
методи, що дають змогу визначити характеристики системи, які залежать від
маси макромолекул полімеру в розчині. До них відносяться методи дифузії,
седиментометрії, світлорозсіювання, електронної мікроскопії.
Метод дифузії

Дифузія - це процес довільного вирівнювання в об’ємі концентрацій
молекул середовища (розчинника) і розподілених в ньому макромолекул
внаслідок теплового руху.

Згідно закону Фіка через переріз площі Я за час т маса речовини, що

.«	.	_ іїс

перенесена в напрямку координатах, пропорційна градієнту концентрації —:

іїх

т,=О—іП.
’ сіх

Знак мінус показує, що із збільшенням відстані х концентрація с
зменшується. Константа £> носить назву коефіцієнту дифузії, який чисельно
дорівнює кількості речовини, що перенесена через одиницю площі перерізу за
1с при градієнт і концентрації, який дорівнює одиниці.

Маса речовини, що перенесена через одиницю площі перерізу в напрямку
координатах, носить назву дифузійного потоку:

/ <5-22)

іїх

Сам дифузійний потік пропорційний градієнту концентрації розчиненої
СІС •	•	•	•

речовини —, інтенсивності теплового руху кТ та рухливості кінетичних
сіх

одиниць, що дифундують (ц):

Л = -^.	<5-23)

іїх

Рухливість, відображує пропорційну залежність між швидкістю
переміщення макромолекул і силою, яка викликає їх рух. Для дифузії такою
узагальненою силою є градієнт концентрації.

З порівняння рівнянь (5.22) та (5.23) одержимо:

О=-ркТ,

тобто коефіцієнт дифузії пропорційний рухливості, а отже і швидкості
кінетичних одиниць.

Рухливість - це величина, що обернено пропорційна опірності
середовища (В):

А = 1/В,

звідки:
О = кТ!В.

Розпишемо значення В для сферичних частинок (макромолекул в формі
клубка). Згідно закону Стокса:

В=(іт]г .

Тоді одержимо вираз, який встановлює зв’язок між коефіцієнтом дифузії,
в’язкістю розчинника, температурою і розміром клубка макромолекул радіусу
г:

С5-24)

61ТГ]Г

Це математичний вираз закону дифузії Ейнштейна, який може бути
використаний для визначення середньо масової молекулярної маси полімеру.

Якщо макромолекула гнучка і в розчиннику приймає форму клубка, то
вираз для її молекулярної маси М„ можна записати у вигляді:

Л/« = —ягііїлр,

звідки:

4яЛ'лр

де р- густина полімеру.

Підставимо значення г3 в рівняння (5.24) і запишемо його у вигляді:

або

>< Ил/п3	(5.25)

ма = Кр/ и ,	у



Якщо форма макромолекули відрізняється від клубка, то в рівняння
потрібно внести поправку. В умовах рівності швидкостей дифузії
макромолекули у формі клубка (індекс „к”) і відмінної від неї - не
клубкоподібної форми (індекс „ик”) згідно закону Стокса можна записати:

9

р- сила тертя.

З цього виразу видно, що відношення коефіцієнтів дифузії макромолекул
з різною формою ланцюга обернено пропорційне відношенню сил
внутрішнього тертя.

Вирішимо це рівняння відносно о, і підставимо значення, що записане в
рівнянні (5.25). Тоді одержимо:

Мш = 3 Кр------ї.

Седиментометрія з застосуванням ультрацентрифуги

Визначення середньомасової молекулярної маси полімерів методом
седиментометричного аналізу проводять за допомогою ультрацентрифуги, в
якій створюються центробіжні поля до Ю6д (£- прискорення сили тяжіння).

В сучасних ультрацентрифугах за допомогою фотографування або
фотометрування фіксується розподіл концентрації розчину по висоті через
заданий інтервал часу.

Основне рівняння, яке використовується при визначенні середньомасової
молекулярної маси полімеру за допомогою ультрацентрифугування, є:

,	,2	(5.26)

аі

де: V - об’єм клубка макромолекули, р - густина полімеру, р0 - густина
розчинника, <у2х - прискорення в полі ультрацентрифуги (а> - кутова
швидкість, х - відстань від макромолекул до осі обертання), В - коефіцієнт
(їх

тертя сферичних клубків макромолекул, — - швидкість осадження
Л

макромолекул. Ця швидкість є змінною, оскільки осадження відбувається з
наростаючою швидкістю. Рівняння показує, що сила, яка діє в центрифузі на
окремий макромолекулярний клубок і примушує його седиментувати -

(ІХ

^р-ро)02х врівноважується силою тертя В—, яка діє в протилежному
Л

напрямку.

Для введення в рівняння середньомасової молекулярної маси вираз (5.26)
запишемо у вигляді:
ур(1 - “)&> 2Х = 6 ЯІ]Г — ,
р	Л

де В= бя>}г (г — радіус клубка), і далі введемо в нього значення середньомасової
молекулярної маси . Тоді:

Л/« (1 - гг А, )й>2л: = блт/гУ, —,

• аі

де М. ( № - число Авогадро), а = XI р (VI - мольний об’єм полімеру).

Використаємо математичний вираз закону дифузії Ейнштейна (5.24), який
запишемо у вигляді:

6ліг^а= —

О - коефіцієнт дифузії. Тоді:

Мч (1 - »2 Рц )(0гх - ~~

О Л

звідки

сіх

М. =----—------

І\\-Угр0}й>Х

сіх

Після введення коефіцієнту седиментації, 8 (5=-^-) одержимо:
а> х

-VI />„)

Й.Г'

З метою виключення впливу концентрації розчину значення О та 8
потрібно екстраполювати на нескінченне розведення розчину. Тоді одержимо
величини Оо та 80( 80 - постійна седиментації).

Кінцеве рівняння для визначення середньомасової молекулярної маси
(М.) має вигляд:

м.

КТЗС
Метод визначення молекулярної маси за допомогою постійної
седиментації 8о, є абсолютним, оскільки не вимагає припущення що до форми
макромолекул.

Метод світлорозсіювання

Світлорозсіювання в розчині окремими макромолекулами невелике
внаслідок малих відмінностей в показниках заломлення розчинника та
набухлого макромолекулярного клубка. Водночас макромолекули в розчині
відіграють роль флуктуацій, розсіювання світла на яких значно сильніше, ніж
те, що обумовлене самим розчинником. Оскільки об’єм набухлого
макромолекулярного клубка пропорційний молекулярній масі Аї», то у
відповідності з законом Релея інтенсивність світлорозсіювання пропорційна
_ 2

Тобто, світлорозсіювання може бути застосоване для визначення
середньомасової молекулярної маси полімеру.

Одним з оптичних методів визначення середньомасової молекулярної
маси полімерів є метод спектра каламутності. За цим методом визначають
інтенсивність розсіювання світла (/р) в одному напрямку - під кутом 90°. Якщо
інтенсивність світла, що падає, позначити як то відношення ІрПв носить
назву каламутності системи.

Теорія розсіювання світла, яку створив Ейнштейн, дає змогу одержати
вираз для визначення каламутності розчину полімеру:

і	32^Ч2(?)2 с

І	Л.^а/

Р	М.

Лі

де: по - показник заломлення розчинника, — - інкремент показника
де

заломлення розчину (зміна показника заломлення з концентрацією розчину с),
2 - довжина хвилі, що падає, А2 - другий віріальний коефіцієнт, М„ -
середньомасова молекулярна маса полімеру.

32^Ч2(^)2

Позначимо вираз —~— через Н, тоді:

Не

1 ’

---+2А2с

М„
Не
т

-^—+2А2с .
М.

(5-27)

Не

В координатах------/(с) ця залежність має вигляд прямої лінії, рис.5.35.

7

По величині відрізку, який відсікається на осі ординат, визначається
середньомасова молекулярна маса полімеру, а по тангенсу кута нахилу -
значення другого віріального коефіцієнту.

Рівняння (5.27) застосовується для
визначення малих значень молекулярних
мас, оскільки для великих значень, коли
розміри клубків макромолекул

збільшуються, з’являється кутова
асиметрія розсіювання світла.

В методі Дебая для визначення
великих значень середньомасової
молекулярної маси вводиться поправка
Р, яка враховує у скільки разів
зменшується інтенсивність розсіювання
світла для великих клубків

Рис.5.35. Концентраційна залежність фу-
нкції Нс/т для розчину полімеру з малими
за розміром клубками макромолекул.

макромолекул. Вона залежить від кута розсіювання світла (0), розміру та форми
клубків.

Рівняння для визначення середньомасової молекулярної маси полімеру з ,
врахуванням поправки має вигляд:

Не _	1 2А2с

Т М„ Р(6) КТ

Поправку Р визначають по характеристичному значенню коефіцієнту
асиметрії, який є співвідношенням інтенсивностей розсіювання світла
розчином полімеру під двома кутами, симетричними до кута 90° (45 та 135°).
Екстраполяція проводиться на концентрацію розчину, яка прямує до нуля:

[2] = (£ч~о=(^Ч.

-*І35	-*135

X

Співвідношення інтенсивностей розсіювання світла під різними кутами
дорівнює співвідношенню поправок.

Виміривши величини інтенсивності розсіювання світла розчинів полімеру
різної концентрації під кутами 45 та 135° розраховується значення [2] і по
таблицях, в яких наведено значення Р(0) при відповідних [2], визначається
поправка.
По методу подвійної екстраполяції (метод Зімма) вимірюють повне
кутове розподілення інтенсивності світла (ІД що розсіяне розчином полімеру,
для ряду концентрацій с. Знаючи показник заломлення розчинника п0 і
визначивши інкремент показника заломлення розчину дпісіс розраховують
константу к:

2я\дп І де)1 пі

0

для даної довжини хвилі 2. По залежності кс!І„елц 8іпг—+к'с (к1 - константа,
що вибирається для зручності побудови графіку) знаходять відрізок Ао на осі
ординат по точці перетину двох екстраполяційних кривих (при с=0 та 0=0).
Величина Ао є оберненою величиною середньомасовій молекулярній масі
полімеру:

)с->0,0->0 ~	-

•е

Метод Зімма дає можливість встановити також і частинкову масу
агрегатів макромолекул, якщо останні здатні до сильної асоціації в розчині.
Таку здатність мають макромолекули білків. Діаграма Зімма для такої системи
наведена на рис.5.36.

Метод електронної мікроскопії

В електронній мікроскопії використовується потік швидких електронів з
довжиною хвилі до 10 9 м, що дає значне збільшення до хІО5.

Будова електронного мікроскопу взагалі тотожна будові звичайного

оптичного мікроскопу. Специфікою є те, що в
електронному мікроскопі джерелом електронів є
електронна гармата, яка дає пучок електронів, що
прискорюються електростатичним полем з різницею
потенціалів до 100 кВ. На відміну від оптичного
мікроскопу, де використовуються оптичні лінзи
(конденсор, об’єктив та окуляр) в електронному
мікроскопі використовуються електростатичні або
електромагнітні лінзи, що мають осьову симетрію.
Ще однією особливістю електронного мікроскопу є
те, що в колоні мікроскопу підтримується високий
вакуум (менше Г10'3 Па), оскільки електрони навіть
при значному прискорені електростатичним полем
можуть пройти на повітрі при нормальному тиску
відстань лише 0,2 мм. Необхідність роботи у

ГшЧЄ/2)+300с

Рис.5.36. Діаграма Зімма
для розчину казеїну у
боратному буфері (р=0,1,
рН=8,5,298К). Сі=0,038,
С2=0,051, сз=0,085 мг/см3.
високому вакуумі ускладнює визначення
молекулярної маси полімеру цим методом, тому що
потребує видалення розчинника з розчину.

Електронно-мікроскопічне дослідження
проводять на тонких плівках підкладках з аморфного
матеріалу - вуглецевих, нітроцелюлозних, формвару,
тощо. Спеціальними прийомами на ці підкладки
наносять макромолекули з розведеного розчину. В
електронному мікроскопі на екрані, який здатний до
флуоресценції, спостерігають зображення

/77777777777777777777777
ті

Рис.5.37. Схема методу
теплового прикріплення.
1 - сітка з нанесеною
плівкою-підкладкою,
2 - розведений розчин
полімеру.

макромолекул у вигляді окремих клубків. Це зображення може бути
зареєстроване на фотоплівці або фотопластинці.

Один з методів перенесення макромолекул з розчину на плівку-підкладку
наведений на рис.5.37. Цей метод має назву метода теплового прикріплення.

Суть методу полягає в наступному. В краплі розведеного розчину
полімеру, що нанесена на поверхню пластини, створюється градієнт
температури (Тг < Ті) . Макромолекули внаслідок термофорезу віддаляються
від нагрітої поверхні пластини, немов би вона їх відштовхує. Оскільки біля
нагрітої поверхні є холодна сітка з нанесеною плівкою-підкладкою термофорез
веде до збільшення концентрації макромолекул в розчині поблизу неї і до
осадження на цій плівці макромолекул. Адсорбовані макромолекули
залишаються на плівці-підкладці і після відокремлення сітки з плівкою від

розчину.

Значне збільшення електронного мікроскопу дає можливість визначити
не тільки середньомасову молекулярну масу полімеру, але й форму
макромолекул. Цим методом середньомасову молекулярну масу полімеру
визначають за формулою:

М. = ьрКЛ,
де п - об’єм клубка макромолекули, який вимірюється безпосередньо на
фотознімку з врахуванням збільшення мікроскопу і фотографічного збільшення
зображення, р - густина полімеру.

Якщо полімер є полідисперсним, то можна виміряти середньомасову
молекулярну масу багатьох макромолекул за різним розміром клубків і далі,
застосовуючи методи математичної статистики, визначити розподіл
макромолекул за молекулярною масою.
5.3.4	Визначення середньов’язкістної молекулярної маси полімерів

Метод віскозиметрії

Середньов’язкістну молекулярну масу полімеру (М„) визначають за
допомогою віскозиметру (рис.5.28) і розраховують за формулою Марка-Куна-
Хаувінка [/;] = КМ°. Методика визначення характеристичної в’язкості і констант
рівняння детально описана вище.

5.3.5	Напіврозведені та концентровані розчини полімерів

Структура і реологічна поведінка концентрованих розчинів і розведених
розчинів різна. В дуже розведених розчинах, де присутні ізольовані
макромолекули, розчинник впливає тільки на їх конформацію та ефективні
розміри клубка. В концентрованих розчинах окрім конформації макромолекул
дуже важливу роль відіграє взаємодія їх одна з одною, що призводить до
структуроутворення, виникнення флуктуаційних сіток, побудованих з агрегатів
макромолекул.

Розчинник в концентрованих розчинах впливає як на конформацію
макромолекул, так і на їх взаємодію. Чим більша гнучкість ланцюга і менша
міжмолекулярна взаємодія, тим більша роль конформацій і менша роль
структур, які внаслідок низької міцності руйнуються досить легко при взаємодії
як з гарним, так і з поганим розчинником. Наслідком цього є те, що
закономірності течії розведених розчинів гнучколанцюгових полімерів
зберігаються до високих концентрацій.

При зростанні жорсткості ланцюга і енергії міжмолекулярної взаємодії
зростає міцність структур, які при взаємодії з гарними розчинниками
руйнуються в більшій мірі, ніж при контакті з поганими розчинниками. Тому
в’язкість концентрованих розчинів жорстколанцюгових полімерів більша в
поганих і менша в гарних розчинниках, а закономірності, що характерні для
розведених розчинів, зберігаються лише в вузькому інтервалі концентрацій.

При збільшенні концентрації розчину і переході його від розведеного до
напіврозведеного реалізується ситуація, що відображена на рис.5.27 б, коли
клубки не перекриваються, а немовби стикаються один з одним і щільно
упаковані. Тоді концентрація розчину, яка відповідає такій ситуації і яку можна
позначити Скрит (Скрит= Сд), того ж порядку, що і концентрація сегментів
всередині окремого полімерного клубка.

Для об’єму клубка ( о ) з радіусом (г) можна записати:

1	і> = —яг3~к3~ ї’№'1 2,

І	З
тому що середньоквадратична відстань між кінцями статистичного клубка

<к2 >іп, який утворений ланцюгом макромолекули, зв’язана з довжиною
сегменту (Аф) та кількістю сегментів в макромолекулі (N) співвідношенням:

<й2 >',2=£^иі.

Тоді:

С =С =
'-'криг '-'Д

—М'І/2

№'2 '*

З рівняння видно, що для достатньо довгих ланцюгів (У»7) Скрит є
малою величиною.

Щоб визначити межу, коли клубки макромолекул починають
перекриватися, введемо долю зайнятого сегментами полімеру об’єму в
загальному об’ємі розчину (ф). Для структури розчину, яка відображена на
рис.5.27 б, можна записати:

Сії-"2 (^2~ (^.д2л'-''2,

оскільки об’єм сегменту (а) пропорційний його довжині (Єеф) та діаметру (<7):
и~£.фа2.

Для гнучких макромолекул відношення £гф1<1 є близьким до 2-3 і, якщо,
наприклад, N = 104, то клубки перекриваються при об’ємній долі полімеру в
розчині близько 10'2, тобто об’єм, що займають ланки полімеру, складає усього
1% від об’єму розчинника.

Таким чином, напіврозведений розчин займає інтервал концентрацій, який
можна позначити як «<р«ї.

Якщо <р~Л об’ємні долі полімеру та розчинника одного порядку і
полімерний розчин носить назву концентрованого. В концентрованому розчині
макромолекули інтенсивно взаємодіють між собою.

В достатньо концентрованих розчинах жорстколанцюгових полімерів
може самовільно виникати анізотропія, рідинно-кристалічний стан, рис.5.27 д.
Але, як правило, такий стан виникає вже при	тобто в межах

концентрацій напіврозведеного розчину.

В’язкість розчину полімеру збільшується з підвищенням концентрації по
експоненті, рис.5.38. Ця залежність описується рівнянням:

ц = ас" (ота п- константи).

Прологарифмуємо рівняння. Тоді одержимо:
вість в’язкості розчину полімеру.

Рис.5.39. Логарифмічна залежність в’язкості розчину
полімеру від концентрації при температурах вище (а) та
нижче (б) температури склування.

Дві графічні залежності	наведені на рис.5.39 а,б. При

температурах вище за температуру склування полімеру для його розчину
спостерігається лінійна залежність у - с (рис.5.39 а), а при температурах
нижче за температуру склування ця залежність при певній концентрації змінює
кут нахилу (рис.5.39 б).

Подібно до залежності, що відображає вплив концентрації полімеру на
в’язкість розчину, яка наведена на рис.5.39 б, така ж залежність в’язкості
розчину при нульовій швидкості зсуву від молекулярної маси полімеру в
подвійних логарифмічних координатах, рис.5.40.

Узагальнене рівняння для залежності в’язкості розчину від молекулярної
маси і концентрації полімеру має наступний вигляд:

де: с- концентрація полімеру, К,а,Ь- константи.

В’язкість розчину при критичній молекулярній масі полімеру, що
визначається по точці перегину, дуже мало залежить від концентрації і добуток
молекулярної маси на концентрацію є постійною величиною для певного
полімеру:

сМ ~ соті.

Постійне значення цього добутку говорить про те, що інтенсивне
структуроутворення макромолекулами, яке виникає при збільшенні
концентрації розчину полімеру, починається при тим меншій концентрації, чим
більша довжина ланцюга макромолекул.

Вище за критичну молекулярну масу тангенс кута нахилу прямих для всіх
концентрацій розчину однаковий і становить 3,4.

На відміну від низькомолекулярних розчинників та розчинів в’язкість
напіврозведених та концентрованих розчинів полімерів суттєво залежить від
швидкості їх деформації напругою зсуву, що прикладена ззовні (рис.5.41 а).
Рис.5.40. Залежність логарифму
в’язкості концентрованого розчину
полімеру від логарифму молекуляр-
ної маси при різних концентраціях
розчину (Сі<С2<Сз<С4<С5).

Рис.5.41. Криві течії структурованого розчину
полімеру: а-залежність швидкості течії (є) від
напруги зсуву (ок); б - залежність в’язкості від
швидкості течії (є).

Спричиняє це поступове руйнування структури системи, яка утворюється по
мірі зростання концентрації розчину вище за Сд. Ця структура виникає
внаслідок зчеплення макромолекул між собою. По мірі підвищення
концентрації утворюються спочатку структуровані області, а потім
структуроутворення розповсюджується по усьому об’єму системи.

При дуже малій швидкості деформації (течії) такі структуровані системи
можуть характеризуватися дуже великою в’язкістю, на 10-15 порядків
перевищуючи в’язкість розчинника, рис.5.41 б.

Під впливом напруги зсуву деякі з контактів, які існували в об’ємі
розчину між макромолекулами, руйнуються, однак при повільних деформаціях
в інших місцях виникають такі ж нові контакти.

При малій швидкості течії структурована система підкоряється закону
Ньютона:



де сзс- напруга зсуву одного шару рідини відносно другого при площинно
паралельному русі двох шарів рідини, є *- швидкість деформації зсуву (течії).
Прикладена ззовні напруга спричиняє направлений вплив зовнішньої сили і
призводить до прослизання одного шару розчину відносно іншого. В’язке
гальмування проявляє себе як сила, що перешкоджає цьому рухові. При такій
швидкості розчин має максимальну в’язкість (і]тах).

Цшах при підвищенні температури зменшується внаслідок послаблення
міжмолекулярних зв’язків.

Залежність = /(1/Т) в невеликому інтервалі температур

зображується прямими лініями, рис.5.42, а в більш широкому інтервалі
температур ці залежності нелінійні.

Збільшення швидкості деформації при зростанні напруги зсуву
призводить до прогресуючого руйнування структури з макромолекул, яка вже
не встигає відновитися повністю. Тому така система перестає підкорятися
закону в’язкості Ньютона і можна говорити
лише про ефективну в’язкість — Цеф,
величина якої залежить від умов
вимірювання. При досягненні таких
швидкостей деформації, коли відбувається
повне руйнування структури, система знову
підкоряється закону Ньютона і веде себе як
проста низькомолекулярна рідина з
мінімальною в’язкістю т]тш.

Течія розчину залежить від в’язкості.
Процес в’язкої течії має активаційний
характер. Фізична основа активаційного
механізму течії базується на запропонованих

в’язкості концентрованого розчину
полімеру від оберненої температури
при різному значенні молекулярної
маси (М|<М2<М3).

Френкелем та Ейрінгом уявленнях про будову рідин і тепловий рух в рідинах.
Ці уявлення були перенесені на складні системи — полімери, з врахуванням їх
будови.

Для активаційного механізму течії в’язкість передається рівнянням
Френкеля-Андраде:

Ч = А ехр(ЬШ /кГ) .

де: А - передекспоненційний член і мало залежна величина від напруги зсуву та
температури, Дї/ - енергія активації в’язкої течії, що віднесена до однієї
кінетичної одиниці. Вона залежить не тільки від структури системи, але й від
температури, дії напруги і швидкості деформації зсуву.

Ейрінгом запропонований активаційний механізм неньютонівської течії
розчинів без руйнування структури. Згідно цього механізму в’язка течія
відбувається як наслідок переходу кінетичних одиниць розчину від
рівноймовірного самодифузійного переміщення по всіх напрямках в об’ємі
системи, що притаманне для рідини в стані спокою, до несиметричного
розподілу ймовірностей переходу цих кінетичних одиниць у в’язкому потоці. В
останньому переміщення цих одиниць з найбільшою ймовірністю відбувається
в напрямку сили, що діє тангенціально. Інакше кажучи, в рідині в стані спокою
внаслідок теплового руху її структура весь час змінюється і кінетичні одиниці
переміщуються як в напрямку вільних місць (всяка речовина завжди містить
певну кількість таких вільних місць), так і в зворотному напрямку. Ці зміни у
відсутності зовнішньої напруги хаотичні і спрямованого руху рідини не
відбувається. При накладенні зовнішньої напруги кінетичні одиниці рідини
легко переміщуються в напрямку до вільних місць, тоді як протилежне
переміщення буде суттєво утруднене.

Структурна в’язкість розчину полімеру, в якому кінетичною одиницею є
сегмент макромолекули, при значній напрузі зсуву (<тзс) дорівнює:

/7 = Лехр(-°к- «) ,
де: <в - ефективний об’єм сегменту макромолекули, АС» - енергія активації
в’язкої течії, яка зменшується із збільшенням напруги зсуву за рівнянням:

ДІ/ = ДЦ, - 0СГ,. .

При низькій напрузі зсуву в’язкість є ньютонівською, тому:

7 = Лехр(ДС/0/АТ).	(5.28)

Рівняння (5.28) показує, що в’язкість розчину знижується
експоненціально в залежності від зворотного значення величини абсолютної
температури Т.

Це рівняння також можна представити у вигляді:

І'.пг] = (пА + Д(70ІкТ.	(5.29)

Визначимо текучість розчину (/), як

/ = !/?.	(5.30)

Комбінуючи рівняння (5.29) та (5.30) одержимо:

^ = ^О-АЇ/О/2,ЗЛГ.

Величину енергії активації, яка витрачається в цьому процесі, можна
розрахувати по тангенсу кута нахил}' прямої Іец = /(1/Т), рис.5.42. Ця енергія
активації течії розчину залежить від молекулярної маси полімеру тільки для
малих значень молекулярної маси, але подальше збільшення молекулярної маси
не впливає на значення енергії активації. Це вказує про те, що течія
концентрованих розчинів полімерів, як і течія розтопів полімерів, здійснюється
тільки через переміщення по об’єму системи окремих сегментів або ділянок
макромолекул.

Активаційний механізм неньютонівської течії з руйнуванням структури
запропонований Ребіндером. Згідно запропонованого ним механізму течії
напруга зсуву або швидкість деформації зсуву не тільки зменшує енергію
активації течії, але й призводить до руйнування структури системи в тим
більшій мірі, чим більша швидкість течії. В процесі течії структура любої
рідини завжди перебудовується, але для механізму Ейрінга структура після
зняття напруги миттєво приймає вихідні структуру та фізичні властивості. По
механізму Ребівдера структура розчину' змінюється і для її відновлення після
зняття напруги потрібний час тиксотропного відновлення. Відразу після зняття
напруги структура розчину буде іншою і лише поступово буде наближатися до
вихідної.
Більш загальний вигляд рівняння в’язкості Ейрінга, ніж рівняння (5.28),
містить в експоненті вільну енергію активації в’язкої течії, що віднесена до
одного сегменту АЛ А/7 вводиться замість Л(70. Тоді:

т] = Асхр(^ІкТ)=Асхр(Мі/кТ)ехр(-Л5Ік).	(5.31)

Оскільки із збільшенням швидкості течії відбувається руйнування
структури і змінюється конформація макромолекул, то змінюється ентропія
активації Д5, що віднесена до одного сегменту:

Д5 = Д50 -	.

Тоді рівняння (31) приймає вигляд:

/] = Вехр(ДІ/ / кТ) ехр(-а<т,е),

де В= Лехр(-£0/Л), а-Ь/к.

Структурна в’язкість лінійних полімерів підкоряється цьому рівнянню.

5.3.6 Вплив якості розчинника на в’язкість розчину полімеру

Зміна в’язкості розчину полімеру при заміні поганого розчинника на
гарний наведена на рис.5.43. В концентрованому розчині з поганим
розчинником відсутня сольватація макромолекул, що сприяє їх взаємодії і
утворенню різних асоціатів флуктуаційної природи. Це веде до зростання
в’язкості. Розведення розчину спричиняє зростанню текучості (зниженню
в’язкості), але ефект залежить від природи розчинника і жорсткості ланцюга
макромолекул. Чим жорсткіший ланцюг або температура розчину ближча до
температури склування полімеру, тим більш виражений ефект. В’язкість
розчину з поганим розчинником зменшується більше для низьков’язкого
розчинника.

В ідеальному розчиннику в’язкість мінімальна, тому що макромолекули в

ньому утворюють ідеальний незбурений клубок.

Рис.5.43. Залежність в’язкості розчину
полімеру від якості розчинника.

Перехід до гарного розчинника веде
до розбухання клубків макромолекул, що
сприяє зростанню в’язкості розчину. Ще
більше зростає в’язкість розчину при
підвищенні його концентрації, коли
втрачається індивідуальність клубків через
перетинання координаційних сфер клубків
макромолекул іншими макромолекулами і
утворення просторової сітки.
5.4	Практичне використання розчинів полімерів

Особливістю розведених розчинів є те, що окремі макромолекули
настільки віддалені одна від одної, що не можуть взаємодіяти. Гнучкі ланцюги
в розчині, на який не діють зовнішні сили, утворюють макромолекулярні
клубки. Але при виникненні потоку ці клубки витягуються і в певній мірі
поглинають енергію потоку. На цьому базується ефект Томса, який полягає в
тому, що водорозчинні полімери з високою молекулярною масою, наприклад,
поліетилеиоксид, поліакриламід, а також ряд білків при дуже низьких
концентраціях в водному розчині (до 10*4 %) затримують розвиток
турбулентності. Внаслідок цього при великих швидкостях потоку опір розчину
полімеру стає меншим, ніж опір чистої води, рис.5.44.

Цю гідродинамічну активність високомолекулярних сполук
використовують швидко плаваючі водні тварини та риби, які виділяють на
поверхню тіла концентрований розчин слизистої речовини, чим і досягається
висока швидкість їх руху.

На практиці ефект Томса використовується для збільшення швидкості
переміщення підводних пристроїв та апаратів, зниження опору потоку в
технічних трубопроводах, при бурінні свердловин, вторинному добутку нафти,
протипожежній техніці. Для останньої, наприклад, додавання в воду 2102 %
пол (етиленоксиду дає можливість зменшити тиск в пожежному шланіу
довжиною 210 м на 40% і тому при незмінній потужності помпи дальність
викиду струменя води збільшується на 50%, а об’єм води, що подається, на
10%.

За допомогою водорозчинних полімерів розробляються методи боротьби
з явищем кавітації, яке спричиняє руйнування підводних крил та гвинтів

швидкісних кораблів.

Гідродинамічна активність високомолекулярних сполук відіграє важливу
роль в кровообігу, особливо в тонких капілярних судинах. В останній час
робляться спроби лікування тромбофлебітів шляхом введення в кров хворого
водорозчинних полімерів з високою молекулярною масою.

Концентрованими розчинами полімерів є лаки, клеї, а в поєднанні з
пігментами - фарби.

Особливістю формування полімерної плівки на поверхні твердого тіла є
те, що швидке випаровування розчинника утруднює протікання релаксаційних

Рис.5.44. Залежність в’язкого опору ц*
від перепаду тиску на кінцях труби для
води (1) та розчину полімеру (2).

процесів в плівці, що призводить до
виникнення в її об’ємі значних внутрішніх
напружень, втрати міцності і розриву. До
того ж, застосування тільки поганого
розчинника не дає можливості одержати
плівку внаслідок згорнутої конформації
макромолекул. Тому для одержання якісної
міцної плівки з лаку або фарби, що здатна
ізолювати поверхню, потрібно
використовувати полімери з великою
молекулярною масою і гарний розчинник, в якому макромолекули мають
розгорнуту конформацію.

Але випаровування значної кількості гарного розчинника з плівки, яка
формується, потребує значного часу. До того велика вихідна в’язкість розчину
утруднює рівномірне нанесення його на поверхню. Тому на практиці
використовується суміш з розчинників - легко та погано летких. Значна
кількість легко леткого розчинника дає змогу знизити вихідну в’язкість і
полегшити рівномірне нанесення лаку чи фарби на поверхню. Погано леткий
розчинник обов’язково повинен бути гарним і здатним забезпечити низьку
в’язкість при завершенні релаксаційних процесів в плівці при розгорнутій
конформації макромолекул.

Релаксаційні процеси при утворенні клейового шару між поверхнями теж
відіграють важливу роль. Щоб зменшити деформаційні процеси при висиханні
потрібно якомога сильніше стиснути поверхні.

Концентровані водні розчини такого полімеру, як поліетилеиоксид
піддають дії рентгенівського або у-випромінювання для одержання зшитого
полімеру. Такий зшитий полімер здатний абсорбувати вологу в кількості, що в
25 - 1000 разів перевищує його масу.

Методом полиття концентрованого розчину полімеру на нескінченну
металеву стрічку або барабан, що обертається, отримують плівки або листи з
полімерів. Наприклад, таким чином отримують прозору плівку з полівінілового
спирту з 10-35%-ного розчину у воді. Включення в склад плівки
пластифікатора діетиленгліколю (до 10%) та інших речовин надає цій плівці
гарних фізико-механічних властивостей.

5.5	Драглі

Двокомпонентна система полімер-розчинник, яка практично не має
текучості, але здатна до значних зворотних деформацій, зветься драглем. Для
такої системи модуль пружності вже не дорівнює нулю. Система еластична і
може тримати форму.

В залежності від способу утворення деякі типи драглів відрізняються між
собою за структурою та властивостями.

5-5.1 Хімічно зшиті драглі

Ці драглі утворюються при набуханні зшитих полімерів. Цей тип драглів
відноситься до термодинамічно-рівноважних систем. Відсутність текучості в
них обумовлена наявністю міцних хімічних зв’язків між макромолекулами, які
не руйнуються при поглинанні розчинника.

Зшиті полімери характеризуються середньою відстанню між цими
поперечними зв’язками (Аї,). Вона може бути розрахована із співвідношення
концентрацій мономеру та зшиваючого агенту або визначена експериментально
з даних по рівноважному набуханню.

Флорі та Ренер одержали вираз для зміни хімічного потенціалу
розчинника в процесі набухання, який має вигляд:

А	2®

ДА1 = 7?7’[£И(1-Р2)+Р2 +Л2 +—« -^)]

М,	}

де; <р2 — об’ємна доля полімеру в набухлому зразку, р2 — густина полімеру, IV
парціальний мольний об’єм розчинника, / - функціональність сітки, яка
найчастіше приймається тетрафункціональною (/=4 ), тобто, кожний відрізок
ланцюга обмежений двома вузлами сітки.

Для набухлого полімеру в стані рівноваги Д/д=0 і якщо відомий параметр
взаємодії компонентів розчину Флорі Хагінса то можна визначити М,.

Об’ємну долю полімеру в драглі можна розрахувати за формулою:

т01 рг + Ґ11Я,

де: т0 — маса зразка до набухання; Рі,« - об’єм рідини, поглинутої полімером в
стані рівноваги.

При невеликій частоті зшивок між макромолекулами драглі здатні
вмістити значну кількість розчинника і концентрація полімеру в драглі може
скласти лише декілька десятих долей відсотка. Зворотна деформація драглю
велика.

Утворення драглю має два аспекти: термодинамічний та кінетичний.
Перший складається із зміни термодинамічного потенціалу (або вільної енергії)
системи при переході полімеру в стан драглю і визначається природою (якістю)
розчинника, температурою і рядом інших факторів.

Кінетичний аспект утворення драглю складається із співвідношення двох
процесів:

1	- дифузії розчинника в об’єм полімеру;

2	- структурних змін полімеру, які призводять до зміни конформації
ділянок макромолекул між зшивками, тобто субланцюгів.

В останньому процесі визначальними є релаксаційні процеси, які
визначають кінетику росту напруження на макроланцюгах. Важливим
фактором є також розмір молекул розчинника.
Якщо набухання полімеру, яке закінчується утворенням хімічно зшитого
драглю, то ступінь набухання збільшується при покращенні якості розчинника,
гнучкості ланцюга макромолекул та середньої довжини ділянок ланцюга між
місцями зшивок (довжини субланцюгів).

Щоб визначити наскільки збільшився розмір сітки субланцюгів при
утворені драглю через розпрямлення цих субланцюгів, потрібно проаналізувати
залежність вільної енергії сітки Р(а) від коефіцієнту її набухання:

Г(а)=Ц(а)-Т8(а),	(5.32)

де: а - коефіцієнт набухання сітки субланцюгів, а = Г/К0, Уо- об’єм сітки, V-
об’єм драглю. (	а).

Основним фактором, який викликає збільшення розміру сітки, є
відштовхування ланок субланцюгів в межах сітки при парних взаємодіях. Тому
для сітки, що набухає, відштовхуюча взаємодія ланок субланцюгів задає
енергію О(а), яка записується в вигляді:

ІІ(а)= У» кТА^2 =Ц> кТА2^-~ Уо кТА2^ ,	(533)

де: г - кількість субланцюгів в одиниці об’єму драглю, А^- загальне число
субланцюгів в об’ємі драглю, А2 - другий віріальний коефіцієнт.

Встановлення рівноважного значення коефіцієнту набухання сітки
субланцюгів викликає дія іншого фактору, що діє в протилежному напрямку і
перешкоджає збільшенню розміру сітки. Це - ентропійна пружність сітки
субланцюгів, яка виникає при деформації сітки, коли відбувається поглинання
нею розчинника. Для визначення величини ентропійної пружності
використаємо теорію пружності полімерних сіток. Тоді зміну ентропії сітки
субланцюгів (А8) при її набуханні-в середовищі розчинника можна записати у
вигляді:

д5 = _^-(^+^.+Л’-3) ,

де 4.^.4 - ступінь розтягнення сітки субланцюгів по трьох координатних
напрямках.

Тому:

	(Л’+Л*+Л*-3)~п2.

Зазначимо, що у~КсуГ1/а, тоді:

	

(5.34)
Рис.5.45. Вільна енергія сітки
субланцюгів при утворенні драглю.

Рис.5.46. Температурна залежність зворотної
деформації 20%-ного водного драглю желатину,
зшитого 1 (а) та 5% (б) хінону.

Вираз для вільної енергії Р(а) сітки, рівняння (5.32), що набухає в гарному
розчиннику до певного значення а, за допомогою рівнянь (5.33) та (5.34)
записується таким чином:

Р(а) =К Ц кТА2^ Л. + В ±кТ¥^а,

де К та В — константи.

Залежність вільної енергії сітки від коефіцієнту її набухання в гарному
розчиннику наведена на рис.5.45.

Точка мінімуму кривої Р(а), рис.5.45, задає рівноважне значення
коефіцієнту набухання сітки субланцюгів.

Прикладами хімічно зшитих драглів можуть бути гуми, які набухли у
вуглеводнях, полістирол, зшитий дівінілбензолом і набухлий у толуолі, зшитий
полівініловий спирт з різним ступенем набухання у воді та інших розчинниках,
желатин, зшитий хіноном і набухлий у воді.

Зворотна деформація хімічно зшитих драглів залежить не тільки від
частоти хімічних зв’язків між макромолекулами, але й від температури. На
рис.5.46 наведена температурна залежність зворотної деформації драглю
желатина, що зшитий різною кількістю хінону.

5.5.2	Двофазні драглі, що утворені розчинами полімерів при зміні
температури та складу

Цей тип драглів утворюється внаслідок зміни температури розчину або
додавання до нього нерозчинника і переходу полімерної системи в область
обмеженої сумісності компонентів, тобто в область розпаду розчину на дві
фази.

Але повного розшарування системи не відбувається і фаза з високою
концентрацією полімеру в об’ємі системи утворює просторовий каркас, який і
визначає механічні властивості драглю. Тому такий тип драглів відноситься до
термодинамічно нерівноважних систем з незавершеним фазовим розподілом.
При зміні умов існування розчину на першому етапі утворення такого
типу драглю виникає стан, коли енергія взаємодії полімеру з розчинником стає
меншою в порівнянні з енергією взаємодії макромолекул. Між останніми
виникають локальні контакти і утворюється просторова сітка зв’язків. Але на
відміну від хімічно зшитих драглів тип зв’язків між макромолекулами іншій -
він обумовлений дисперсійною або дипольною взаємодією, а також водневими
зв’язками. Інколи контакти утворюються внаслідок локальної кристалізації. Для
систем з білками значну роль в утворенні контактів відіграють гідрофобні
взаємодії.

На другому етапі утворення драглю внаслідок втрати рухливості
макромолекул в об’ємі виникають зародки нової фази, що і призводить до
утворення в системі двох фаз.

Драглі цього типу відрізняються від хімічно зшитих драглів за часом
релаксації, тобто по швидкості відновлення форми після припинення дії сили,
яка викликала деформацію драглю. Перші відновлюють свою форму дуже
повільно.

Якщо прикладена сила занадто велика і термін її дії значний, то
двофазний драгль, що утворений розчином полімеру, проявляє ще одну
специфічну властивість - він здатний до повільної течії (розвитку незворотної
деформації).

На відміну від хімічно зшитих двофазні драглі молоть бути термічно
зворотними, здатними переходити знову в розчин при зміні температури
(явище тиксотропії). Такого зворотного переходу не відбувається лише тоді,
коли драгль утворився внаслідок додавання до розчину нерозчинника і
критична температура суміщення полімеру з сумішшю розчинник-нерозчинник
вища за температуру кипіння низькомолекулярних компонентів.

Для драглів обох типів характерне явише синерезису, тобто видалення з
них рідини. В хімічно зшитому драглі таке явище має місце при зміні зовнішніх
умов - температури, накладання поля сил. При цьому встановлюється нове
значення ступеня набухання драглю, а надлишок рідини виділяється у вигляді
окремої фази. Синерезис в хімічно зшитих драглях зворотній, тобто після
повернення вихідних умов існування системи драгль повертається до
первісного значення ступеня набухання.

Синерезис в двофазних драглях - це самовільний незворотній процес
відокремлення розчинника або низькоконцентрованої по полімеру фази від
висококонцентрованої. При цьому каркас драглю стискується, рис.5.47.

Процес розвивається через термодинамічну нерівноважність системи і її
намагання перейти до стану рівноваги. Але внаслідок дуже повільного
рівноваги із-за інтенсивної взаємодії
макромолекул цей процес до повного
завершення не доходить.

Вторинне набухання висушеного
хімічно зшитого драглю не
позначається на ступені їх повторного
набухання. Але двофазні драглі в

системи до стану

йвофазкий драгле	двофазний драгле

Рис.5.47. Явище синерезису у двофазному
Драглі.
цьому процесі проявляють певну специфічність. Зокрема, повернення до
вихідного стану (стану до висушування) внаслідок термодинамічної
нерівноважності системи не є обов’язковим. До того ж важливу роль відіграє
температура висушування драглю. Наприклад, якщо температура висушування
була вищою за температуру, при якій відбувається топлення кристалічних
контактів у сітці, то висушений драгль стає монолітним з дуже низьким
ступенем набухання в рідині того ж складу, в якій відбувалося утворення
первісного драглю.

Після висушування двофазного драглю в ньому фіксуються внутрішні
напруги, які сприяють встановленню первинної структури драглю після нового
контакту каркасу з рідиною. Але ці внутрішні напруги залежать від того з якого
розчину утворився драгль, який потім піддавався висушуванню - розведеного
чи концентрованого. Висушений драгль, одержаний з розведеного розчину,
швидше відновлює форму ніж той, що утворився з концентрованого. Це явище
носить назву ефекту пам'яті.

Дуже висока в’язкість драглів значно уповільнює дифузійні процеси, які
протікають в його об’ємі. Якщо в драглі відбувається процес кристалізації
сторонньої речовини або проходять хімічні реакції з утворенням осаду, то в
об’ємі системи утворюються кільця Лізеганга. їх виникнення обумовлене
ритмічною кристалізацією або періодичним випадінням осаду. В
високов’язкому середовищі для домішок речовини, що кристалізується, або для
продуктів хімічної реакції, які не входять в хімічний склад осаду, вирівнювання
концентрації по всьому об’єму значно утруднене. Тому після накопичення
таких домішок коло поверхні росту кристалу або поверхні частинок осаду
утворюється шар з їх високим вмістом, а потім знову з’являються умови для
проходження основного процесу. Кільця Лізеганга можна спостерігати на
деяких мінералах (агатах, малахіті), на торцях зрізаних дерев, в м’язах людини і
тварин.

5.5.3	Інші типи драглів

Драглі поліелектролітів. Такі драглі утворюються при високій густині
заряду на макромолекулах і є продуктом взаємодії протилежно заряджених
полімерів. Тобто, драглі утворюють поліелектролітні комплекси. В них
макромолекули зшиті сольовими зв’язками. Стійкість драглю визначається
константами дисоціації вихідних полімерів. Якщо полімери є сильними
поліелектролітами, то драглі, які вони утворюють, стійкі в широкому інтервалі
рН і можуть руйнуватися тільки в концентрованих розчинах електролітів.

Драглі із слабких поліелектролітів стійкі тільки в обмеженому інтервалі
рН середовища, причому утворення або руйнування драглю відбувається
кооперативно у вузькому інтервалі рН.

Якщо поліелектролітний комплекс є сухим матеріалом, то він здатний
обмежено (до 50 %) набухати в водному середовищі. Такий драгль тотожний за
своїми властивостям хімічно зшитому драглю.
Драгль може утворитися і внаслідок утворення зв’язків між йонами
розчину та полярними групами макромолекул. Така взаємодія також суттєво
залежить від рН водного середовища.

Драглі, що утворилися під дією загущувана. Якщо в концентрований
розчин полімеру додати частинки наповнювача, які самостійно здатні утворити
просторову структуру в об’ємі розчину, то останній втрачає текучість і набуває
властивостей драглю. Прикладом утворення такого типу драглю є система
розчин каучуку—аеросил. Аеросил є струкгуруючим агентом і позбавляє розчин
каучуку здатності до течії.

Механічні властивості такого драглю визначаються міцністю контактів
твердих частинок загущувана в розчині полімеру.

5.5.4	Практичне застосування драглів

Драглі відіграють важливу роль в життєдіяльності людини, оскільки є
складовою організму. Структура драглів є такою, що реакційні центри
всередині нього зберігають високу доступність реагентам, а побічні продукти
можуть бути швидко видалені. Цим забезпечується основна умова
життєдіяльності організму - обмін речовин.

В фармацевтичній промисловості драглі застосовують у вигляді паст та
мастил. Також з драглів формується покриття на таблетках з метою
виключення неприємних смакових відчуттів та захисту від дії атмосферної
вологи.

При виробництві паперу застосування драглю на основі полімерів
дозволяє через високу в’язкість утримувати рівномірне розподілення
наповнювачів в паперовій масі.

Широкі можливості застосування драглів в медицині. Зокрема, з них
формуються штучні кістки та 'зуби. Драглями є контактні лінзи, що
безпосередньо накладаються на очі.

В косметичній промисловості використовують драглі при виробництві
різноманітних лаків для волосся та нігтів, мазей для шкіри, гелів для
застосування після гоління, кремів та лосьйонів.

Драглі широко використовуються в харчовій промисловості. Так, різного
типу желе, холодець є типовими представниками драглів. Драглеутворення має
велике значення при переробці сільськогосподарської та рибної продукції.
Воно використовується як на проміжних технологічних стадіях, так і при
формоутворенні готової їжі. В наш час проблема драглеутворення приймає
самостійне значення в зв’язку з необхідністю приготування штучної їжі.

В кіно- та фотопромисловості драглі на основі желатину використовують
Для формування світлочутливих шарів кіно- та фотоплівок.
5.6 Поліелектроліти та їх розчини

Полімери, які містять в основному або бічних ланцюгах іоногенні групи,
що здатні до дисоціації, носять назву поліелектролітів. Аналогічно
низькомолекулярним електролітам поліелектроліти поділяються на
полікислоти, які здатні в водному розчині відщеплювати протони, тобто в склад
їх макромолекул входять кислотні групи, наприклад, —СООН, —О8О3Н,
поліоснови, які здатні в водному розчині приєднувати протони з утворенням
полікатіонних макромолекул, які містять функціональні групи —КН3+, =ПН2+,
тощо, та поліамфоліпги, макромолекули яких включають як кислотні, так і
основні групи. Ці групи в процесі дисоціації компонентів розчину
перетворюються відповідно в аніонні та катіонні групи.

Поліелектроліти, за виключенням білків, характеризуються високою
щільністю розміщення іоногенних груп - на одну ланку ланцюга припадає по
одній іоногенній групі. У білків, як представників поліамфолітів, одна
карбоксильна група або аміногрупа зазвичай припадає лише на 6-8 залишків
амінокислот.

Системи поліелектроліт-розчинник можуть бути двох типів:

-	рідкими, у вигляді окремих макромолекул в розчині;

-	твердоподібними, у вигляді драглю, коли поліелектроліт являє собою
суцільну матрицю.

Всі незшиті поліелектроліти розчинні у полярних розчинниках, найкраще
- у воді, внаслідок сильної взаємодії іоногенних груп макромолекул з
полярними рідинами.

Через наявність заряду макромолекули поліелектролітів відчувають у
водних розчинах значні електростатичні взаємодії, які викликають значну
деформацію їх ланцюгів, якщо макромолекули гнучкі. Цю деформацію
визначає ступінь іонізації іоногенних груп, яка в свою чергу залежить від
присутності в системі низькомолекулярних електролітів, рН середовища та
ряду інших факторів. Наприклад, при зміні умов існування водного розчину
(зміні рН) ланцюги поліакрилової кислоти можуть легко розтягуватися і
скорочуватися у декілька разів.

Розчини поліелектролітів, як правило, відносять до істинних розчинів,
проте за рядом особливостей (нерівномірний розподіл зарядів та маси
розчиненої речовини, тощо) такі розчини ближче до колоїдних.

В водному розчині макромолекула поліелектроліту перетворюється в
полііон. Особливість полііону полягає в тому, що його функціональні групи, які
дисоціюють, пов’язані між собою хімічними зв’язками. Полііон в розчині
оточений еквівалентною кількістю протилежно заряджених іонів (протиіонів).
Протилежно заряджені іони малі і на декілька порядків менші за розміром ніж
полііон.

Макромолекули поліелектролітів суттєво відрізняються від молекул
низькомолекулярних електролітів і макромолекул неелектролітів. Від молекул
низькомолекулярного електроліту макромолекула поліелектроліту
відрізняється тим, що заряди полііону фіксовані і не здатні бути самостійними
внаслідок зв’язку з ланцюгом.

Макромолекула поліелектроліту в порівнянні з макромолекулою
неелектроліту обмежена в можливості приймати різноманітні конформації
внаслідок дії електростатичних сил. Особливо це проявляється в сильно
заряджених поліелектролітах, де ці електростатичні сили діють на відносно
великих відстанях і значно перевищують дисперсійні та диполь-дипольні
взаємодії. Потенційна енергія кулонівської взаємодії (Еп) двох заряджених
ланок і та у, що знаходяться на відстані гу одна від одної, дорівнює:

Еп = (е2/ И Гу ) ехр (- Гу / гд ),

де: е — заряд ланки, £> — діелектрична проникність
розчинника, гд - так званий дебаєвський радіус, що
обумовлений екрануванням електростатичної взаємодії
іонами, які знаходяться у розчині. Схема зарядженої
макромолекули поліоснови наведена на рис.5.48.

Якщо полікислота чи поліоснова слабо дисоціює у

водному розчині, її відносять до слабких. Заряд рИс.5.48. Схема заряд-
макромолекул слабких полікислот та поліоснов женої макромолекули
визначається константами дисоціації іоногенних груп і поліоснови.
суттєво залежить від рН розчину'. Простою слабкою синтетичною полікислотою
є поліакрилова кислота, яка слабо дисоціює в водному розчині:

[СН2-СН- 1Я [-СН2-СН- ]'" + ИН+.

СООН	СОО-

До слабких полікислот відносяться також поліметакрилова,
поліглутамінова, полігалактурова, поліальгінова і деякі інші кислоти.

Прикладом простої синтетичної поліоснови є полівініламін — слабкий
поліелектроліт:

[-СН2-СН-1Я
ин2

В сольову форму полівініламін переходить тільки в сильнокислому
середовищі за схемою:

[СН2-СН-]Я+ лисі — [-СН2-СН-]я+-яСГ.
кн2	МІ3

До слабких поліоснов відносять і інші полімери, які містять атоми азоту,
ЩО здатні приєднувати протон у водному розчині. Прикладами можуть бути
полі-4-вінілпіридин, полі-п-аміностирол, поліетиленімін (з вторинними
атомами азоту в основному ланцюзі).

Сильні полікислоти, наприклад, полістиролсульфонова кислота,
дисоціюють у водному середовищі практично повністю при любому значенні
РН:

[СН2-СН-]Я — [СН2-СН-]Я' +иН+.

С6Н4-8О3Н	С6Н4-8О3
До цього класу кислот відносяться також поліетиленсульфокислота,
гепарин, поліфосфориа кислота, іоногені групи якої розташовані в основному
ланцюзі.

Сильною поліосновою є полівініл—п-толілтриметиламоній:

І-СНГСН]Я .

С6Н4-К-(СН3)3ОН‘

Іншими прикладами сильної поліоснови є полі-4-вініл-М-стилпіридиній
бромід, полігесаметиленгуанідин солянокислий.

Сильні поліоснови з четвертинними атомами азоту в основному ланцюзі
носять назву іоненів, наприклад:

Вгсн3 Вгсн3

І	і	1

сн3	сн3

Ці полімери стійкі в водних розчинах у вигляді вільних поліоснов.

Якщо в макромолекулах знаходяться четвертинні атоми фосфору чи
третинні атоми сірки, то ці полімери теж проявляють властивості сильних
поліоснов.

Поліелектроліти, що містять в макромолекулах кислотні та основні групи,
носять назву поліамфолітів. До цих сполук відноситься ряд синтетичних
кополімерів, а також білки. Прикладом синтетичного поліамфоліту може бути
кополімер метакрилової кислоти з 4- вінілпіридином.

Білки дуже важливі з біологічної точки зору. Будову білка можна
представити формулою:

Н К1Н О н н

\/11	II \/3 І

Н2И-(-С С N С-С-И-С—С-Ж-С-) -СООН,

 2 ' II І II

О Н К2Н О Н Кі

де Кь К2, К.3, ... К.; - залишки £ - амінокислот. Білки побудовані головним
чином із залишків 20 амінокислот в різних поєднаннях. Ці залишки
амінокислот можуть бути як неполярними (наприклад, залишок лейцину -СН3-
СН(СНз)-СНз), так і полярними, в склад яких входять іоногенні групи, які
мають основні (наприклад, залишок лізіну -СН2-СН2-СН2-СН2-МН2), або
кислотні (наприклад, залишок глютамінової кислоти -СН2-СН2-СООН)
властивості.

Дисоціацію іоногенних груп в білках можна проілюструвати на прикладі
елементу поліпептвдного ланцюга білкової молекули, який утворений двома
амінокислотами - лізіном та аспарагіновою кислотою:

1ЧН2

(СН2)	соон

І	3 І

СН2	СН2

І 2 І
У водному розчині кислотні (- СООН) та основні (- ИН2) групи частково
іонізовані; ступені їх дисоціації визначаються силою відповідних груп:

сн2 (сн2)змг+ сн2-соо-

—сн- сомі СН-СО — ЬІН-

Зміна рН розчину призводить до зміни ступеню дисоціації груп, причому
надлишок іонів водню подавляє дисоціацію карбоксильної групи і сприяє
іонізації аміногрупи, а надлишок гідроксид-іонів подавляє іонізацію аміногрупи
і сприяє дисоціації карбоксильної групи:

СН2-(СН, )-МН£ СН2-СООН кисле

І	Х 3	|	середовище

—СН— СО — ЬЇН ~ СН—СО —ТОН—5=5

СН2-(СН2)-КН3+ СН2-СОО-

СН-СО- МІ -сн-со— мі ; •

лужве ОІ2-(СН2)-КН2 сн2-соо

середовище^^ со _	_ І,н_со _1ЧН_

Зміною рН середовища можна досягти такого стану, коли кількість
позитивних та негативних зарядів на кожній макромолекулі буде однаковою,
тобто сумарний заряд макромолекули дорівнював би нулю. Такий стан носить
назву ізоелектричного, а значення рН, при якому кількість іонізованих
кислотних та основних груп стає однаковою, — ізоелектричною точкою (1ЕТ).
В розчинах з рН < рНц;т макромолекули мають надлишковий позитивний, а при
рН > рНгет — негативний заряд.	________________________

Якщо водний розчин поліамфоліту містить окрім кислоти або лугу ще й інші електроліти, то специфічне зв’язування іонів цих електролітів може суттєво змінити поглинання поліамфлітом (в тому числі і білком) іонів гідроксиду або водню. Тому поліамфоліти характеризують ще й ізоіонною точкою — значенням рН, при якому поліамфоліт поглинає із розчину рівну кількість іонів Н+ та ОН’, тобто сумарний заряд поглинутих іонів Н+ та ОН дорівнює нулю.  У відсутності сторонніх електролітів (окрім кислот та лугів) ізоелекгрична та ізоіонна точки співпадають. При введенні в розчин іонів, що специфічно зв’язуються, цього не відбувається. Якщо поліамфоліт зв’язує переважно аніони, то частина іонів ОН’ витісняється з поліамфоліту в	Таблиця 5.1. Значення рН ізоелектричної точки різних білків.	
	Білок	рНіет
	Пепсин Желатин Казеїн  Яєчний альбумін Лізин Глобулін Едестин Гемоглобін Глиадін Гістон  Рибонуклеаза Клупеїн	2,0  4,2  4,6  4,8  5,0  5,4  5,5  6,8  7,1  8,7  9,7  12,5

розчин, ізоелектричний стан досягається в більш

лужному середовищі, а положення ізоелектричної точки зміщується в бік більш
високих значень рН; при специфічному зв’язуванні катіонів в розчин
виділяються іони Н1 і положення ізоелектричної точки зміщується в бік
менших значень рН.
Положення ізоелектричної точки
поліамфоліту визначається силою
кислотних та основних груп і їх
відносною кількістю. Для білків
найчастіше кислотні властивості
превалюють над основними і їх
ізоелекгрична точка розташована в
області малих значень рН. Це ілюструє
табл.5.1.

В поліелектролітних драглях
полімерна сітка несе фіксовані заряди
одного знаку, які врівноважені рухомими
протиіонами. В якості одиничного

-1	2: -

&

«. :<•<
• Л І*

К+К~ К+А~

Рис.5.49. Моделі системи поліелекгро-
літ (1) - зовнішній розчин (2). а- роз-
чин поліелектроліту, що відокремлений
напівпроникною мембраною, б - полі-
елекіролітний драгль.

полііону в цих драглях розглядається один фіксований іон разом з частиною
сітки, що припадає на цей іон, хоча можна вважати і всю просторову сітку
одним великим полііоном.

Є певні загальні закономірності поведінки обох типів поліелектролітних
систем, які можуть бути пояснені за допомогою моделей системи
поліелектроліт-зовнішній розчин, рис.5.49.

В першій моделі полііони (В~) можуть рухатися в об’ємі 1, але не можуть
проникати в об’єм 2, де знаходиться розчин низькомолекулярного електроліту
К+А~ (К+ - катіон, А~ - аніон), оскільки об’єми 1 та 2 відокремлені
напівпроникною мембраною. Остання проникна для молекул розчинника,
катіонів та аніонів, але непроникна для полііонів. В даному випадну полііон
несе негативний заряд, а протиіон К+ є загальним для поліелектроліту і
низькомолекулярного електроліту.

Друга модель уособлює систему поліелектролітний драгль-зовнішній
розчин і не включає мембрани. В об’ємі 1 також рівномірно розподіляються
полііони і рухомі протиіони. Відмінність цієї моделі від попередньої полягає в
тому, що полііони в ній нерухомі внаслідок фіксації їх в сітці.

Загальним для обох моделей є локалізація полііонів в об’ємі 1 і вільне
переміщення в об’ємах 1 та 2 іонів К+ та А~, які розподіляються між цими
об’ємами.

Для визначення закону рівноважного розподілу іонів К+ та А- між обома
об’ємами будемо вважати, що ці об’єми є однаковими. Умова рівноваги в таких
системах (при постійних зовнішньому тиску та температурі) повинна бути
виражена рівністю не хімічних, а електрохімічних потенціалів двох фаз, що
контактують, (д( = д + г.Кр), тобто:

А.і =Д,:2 ,

де: Ці - хімічний потенціал, а - електрична компонента енергії, яка
дорівнює добутку заряду д на потенціал (р, що має розмірність енергії. Для
мольної енергії Гібса електрична компонента дорівнює г,Р<р, де х,- - заряд іону
(включаючи знак), Р- число Фарадея. Тоді:

//, + хГУ/ = д, + гру/ .

В цьому випадку рискою позначений електрохімічний потенціал системи
в об’ємі 1.

Потенціал у/ відраховується від нульового рівня, який відповідає глибині
розчину на відстані х (х=оо),	(У/)х - (р)^ .

Врахуємо, що:

ц, = ц° + КТСпа,

де активність а дорівнює концентрації с {а,=с^ при с—> 0, а ці = д". Тоді для
бінарного електроліту = - 2. = х) знаходимо:

КПпа^+ гР = КТСпа^ +2Р4/,

КТІпа- -гРу/ = КПпа_ - гру/.

Складаючи ці обидва рівняння одержимо основний вираз для іонної
рівноваги:

а, а- = а*а_.

Це рівняння носить назву мембранної або донанівськоїрівноваги.

Якщо коефіцієнти активності рухомих іонів в об’ємах 1 та 2 рівні, то
можна записати, що

Оскільки склад рідин змінюється за рахунок дифузії малих іонів, причому
електронейтральність в кожному об’ємі зберігається, то рівняння (5.35) можна
представити у вигляді:

Де: є»,- початкова концентрація катіонів в об’ємі 1, сита с_- концентрації
катіонів га аніонів, що перейшли з об’єму 2 в об’єм 1, Со~ вихідна концентрація
кожного з іонів низькомолекулярного електроліту в об’ємі 2, а сх —
концентрація кожного з іонів, що перейшли з об’єму 2 в об’єм 1.

Вирішення рівняння (5.36) дає:

В розведеному розчині поліелектроліту або малому вмісті полімерного
драгля справедлива нерівність с0+« с0 , тобто в системі дуже мала кількість
полімерної речовини, що не здатна до дифузії через границю між об’ємами 1 та
2. В цьому випадку можна знехтувати доданком со+ в знаменнику. Тоді:

ск=с02/2с0=с0/2.

Це означає, що в стані рівноваги низькомолекулярний електроліт
розподілений рівномірно по обидві сторони границі між об’ємами 1 та 2.

Якщо со.~с0,то:

*	7 ’

со+ + 2со

а це вказує на те, що концентрації низькомолекулярного електроліту в об’ємах
1 та 2 в стані рівноваги нерівні. Ця нерівність збільшується по мірі підвищення
концентрації речовини (поліелектроліту), який не здатний дифундувати через
границю об’ємів, знаменник в рівнянні (5.37) також збільшується, тобто
проходження низькомолекулярного електроліту через границю об’ємів
зменшується.

Присутність низькомолекулярного електроліту в об’ємі 2 змінює
осмотичний тиск, який створює присутність в розчині поліелектроліту. Для
аналізу такої зміни запишемо рівняння Вант-Гофа для осмотичного тиску
розчину поліелектроліту (об’єм 1), що контактує з розчином
низькомолекулярного електроліту (об’єм 2), у формі:

л- = ЛЛ(хс„, + сл) + с„,+сх-2(с0-сл)] ,	(5.38)

де гс„, =с^, оскільки в рівнянні Вант-Гофа треба врахувати концентрацію
полііонів с,„, а кожний полііон дисоціює з утворенням г протиіонів. Після
розкриття скобок і підстановки значення сх з рівняння (5.37), одержимо:
я = КТ с„і

гс„:(1 + г) +2с„

(539)

2с„і+2сс

Аналіз рівняння (5.39) показує, що при с„,»с0

я = КТ с^(І + г) = ЯГ(ст + гс„,)’

тобто осмотичний тиск визначається електролітом, що продисоціював.

При сга«с0

я = КТ с„і

і осмотичний тиск визначається поліелектролітом, дисоціація макромолекул
якого подавлена.

Мембранна рівновага і рівновага на межі полімерний драгль-зовнішній
розчин відіграють дуже важливу роль в життєдіяльності живих організмів,
зокрема в процесах обміну речовин.

Рівноважні властивості розчинів поліелектролітів суттєво відрізняються
від ідеальних розчинів. Так, осмотичний тиск я безсольових розчинів
поліелектролітів значно нижчий, ніж очікуваний для ідеального розчину (тгш).
Мірою цієї різниці є величина осмотичного коефіцієнту (Фр):

Фр = Я/Яіа,

який для поліелектролітів не залежить від їх молекулярної маси та концентрації
в розчині, але помітно зменшується при зростанні лінійної щільності заряду.
Для ТИПОВИХ поліелектролітів ВІНІЛОВОГО ряду Фр ~ 0,1.

Основною причиною відхилення поведінки розчинів поліелектролітів від
ідеального розчину є вплив сильного електричного поля полііону на характер
розподілу протиіонів. При високій щільності заряду частина протиіонів
зв’язується з полііоном, щоб знизити цю щільність заряду до певної критичної
величини. Остання співпадає з так званою зворотною величиною
б’єррумовської довжини:

е2/ОкТ,

Де: е - заряд протону, Б - діелектрична проникність розчинника, к - стала
Больцмана, Т - абсолютна температура.

Показником, який характеризує зв’язування протиіонів, є безрозмірний
критичний параметр х:

х = (е2/ОкТ)/Ь,
Рис.5.50. Залежність [ц], я, І„р
та V для полікислоти (1),
поліоснови (2) та поліамфоліту

де Ь - проекція відстані між сусідніми
зарядженими групами полііону на вісь повністю
витягнутого ланцюга. При х>1 певна доля
протиіонів зв’язується з полііоном. Вона дорівнює
1-х '. Внаслідок цього х досягає свого критичного
значення, що дорівнює одиниці. В протилежному
випадку система буде термодинамічно нестійкою.

На полііоні з низькою щільністю заряду
(х<1) зв’язування протиіонів не відбувається.

Властивості системи поліелектроліт-
розчинник суттєво залежать від рН розчину, а для
поліелектролітних драглів - рН зовнішнього розчину.

Так, набухання поліелектролітів у воді сильно залежить від рН
середовища (рис.5.8).

Для полікислот та поліоснов (рис.5.8, криві 1 та 2) відповідно з
зростанням або зменшенням рН набухання збільшується, що пов’язано з
іонізацією відповідних іоногенних груп. В області великих (для подікислоти) і
малих (для поліоснови) рН спостерігається деяке зменшення набухання, що
пов’язане з подавленням іонізації однойменно заряджених іоногенних груп.

Для поліамфолітів і, зокрема, білків в ізоелектричній точці
макромолекула поліамфоліту згортається в щільний клубок і тому набухання
мінімальне (рис.5.8, крива 3). Поява надлишкового заряду якого-небудь знаку
при збільшенні або зменшенні рН сприяє розгортанню макромолекул за
рахунок відштовхування однойменних зарядів і набухання збільшується. В
області великих та малих значень рН набухання поліамфоліту дещо
зменшується, що пов’язано, як і у випадку індивідуальних полікислот та
поліоснов, із збільшенням іонної сили розчину, в якому відбувається
набухання.

Типовий вигляд кривих, що наведені на рис.5.8, тобто залежностей
ступеня набухання від рН середовища для різних поліелектролітів, мають і
залежності від рН характеристичної в’язкості розчинів поліелектролітів [ц],
проходження через них світла (Іпр), осмотичного тиску розчинів (я),
електрофоретичної рухливості макромолекул (о), рис.5.50. Зокрема, при
електрофорезі швидкість руху макромолекул пропорційна напрузі
електричного поля, що прикладається (£):



де К - коефіцієнт електрофоретичної рухливості, і при умові, що и=0, яка
досягається зміною рН середовища, коефіцієнт К теж дорівнює нулю, тобто
досягнутий стан ізоелектричної точки.

Різна здатність пересуватися в електричному полі макромолекул
поліелектролітів і, зокрема, біологічних поліелектролітів (білків) з переважним
зарядом якого-небудь знаку, яка обумовлена різною величиною заряду, дає
змогу провести розподіл індивідуальних білків з їх суміші. Експериментальні
дані одержують у вигляді »
електрофореграми - кривої, яка
відображує залежність концентрації	/ \

компонентів суміші п від відстані Л,	/ \/Д/\ /\

рис.5.51.	.	/___________________

Кожен пік відповідає певному	/,

компоненту суміші. Площа під піком Рис.5.51. Елекірофореірама суміші білків,
характеризує вміст компоненту у розчині.

Здатність білкових макромолекул змінювати конформацію при зміні рН
середовища лежить в основі ферментативного каталізу, який відбувається на
молекулярному рівні в живих організмах. Схема утворення центру
активності для ферментативного каталізу наведена на рис.5.52.

Центр активності ферменту здатний угворювати з речовиною, яку
потрібно перетворити (субстрат), ферментативно-субстратний комплекс
внаслідок відповідності структури (рельєфу) обох речовин. Механізм каталізу
на молекулярному рівні запропонований Полінгом і носить назву механізму
ключа та замкової шпари.

Прикладом ферментативного каталізу, що відбувається на молекулярному
рівні, є дія трипсину на желатин.

Наявність в макромолекулах поліамфолітів-білків функціональних груп,
що здатні при певному значені рН до дисоціації з утворенням дисоційованих
груп типу -СОО', -МН3’, -ОН', сприяє розчиненню поліамфоліту у воді. Інші
радикали, зокрема -СН3 бензольні кільця, надають макромолекулам
гідрофобності. Зокрема, гідрофобні амінокислоти, що входять до складу
макромолекул білків, наприклад,

н7и	н2н

/Сн7	)сн-сн,

НООС	~ (гліцин),	НООС	(аланін)

нерозчинні у воді, не вбудовуються в а-спіраль Полінга-Корі і послаблюють
стійкість спіралі у водному розчині.

Гідрофільні амінокислоти, які теж часто входять до складу макромолекул
білків, наприклад,

н2и	н2м

;<н-с’н2-он	)сн-сн2-с>-он

НООС	(серін) НООС	(тірозін),

завдяки групі -ОН розчинні у воді.

Ефективний об’єм
СУ еф),	який займає

макромолекула білка у воді,
буде залежати від кількісного
співвідношення гідрофобних
та гідрофільних радикалів
(т), що містить
макромолекула білка. Це

Рис.5.52. Схема утворення центру активності для
ферментативного каталізу.
ілюструє діаграма Фішера, яка наведена на
рис.5.53.

В водному розчині макромолекула
білка намагається згорнутися, але просте
згортання часто неможливе. В формі а-
спіралі Полінга та Корі макромолекула
білків стабілізується внутрішньо-
молекулярними водневими зв’язками та
диполь-дипольними	взаємодіями.

р-структура білків стабілізується міжмолекулярними водневими зв’язками, що
веде до паралельного розташування витягнутих до максимальної межі
макромолекул і не дає останнім можливості згорнутися, прийняти форму
клубка. Останнє, наприклад, використовує шовкопряд, витягуючи (а не
видавлюючи) вміст своєї залози, що призводить до орієнтації і утворення р-
структури білку слабо згорнутих макромолекул фіброїну. Фіброїн, а також
кератин (вовна) займають ліву частину діаграми Фішера.

Казеїн, що виділяється з молока, займає праве положення діаграми
Фішера. При контакті з водою його макромолекули, які попередньо силовим
полем були розпрямлені і стабілізовані в р-структуру, дістають великий
надлишок енергії, що веде до подолання сил міжмолекулярної взаємодії. Ці
міжмолекулярні зв’язки порушуються і макромолекули одержують можливість
прийняти конформації, що відповідають правій частині діаграми Фішера.
Тепер, якщо з такого білку була створена тканина, то при контакті з вологою
буде спостерігатися її значний збіг та розповзання.

Зміною рН оточуючого середовища можна перетворити плівку
поліелекгроліту в хімічну машину (або хімічний м’яз) згідно схеми, що
наведена на рис.5.54. Змінимо рН середовища від деякого значення кислого або
лужного середовища до значення, що відповідає ізоелектричній точці, в якій
макромолекула вважається в цілому електронейтральною, хоча вона і має
іонізовані групи. Тоді, внаслідок гнучкості і намагання перейти в стан з
мінімумом вільної енергії, макромолекула згорнеться в клубок. Щільність
клубка внаслідок дії сил притягання між різнойменно зарядженими групами
буде більшою від тієї щільності, котра відповідає найбільш статистично
вірогідній формі макромолекули або максимальній її ентропії. Таким чином,
зміною рН середовища досягається зміна відстані між кінцями ланцюгів, а
плівкою виконується механічна робота по підняттю ваги (Р). Подальша зміна
рН середовища призведе до опускання цієї ваги.

Схема хімічного м’язу запропонована Качальським.
Прикладом поліелекгроліту, здатного виконати роль штучного
м’язу, є кополімер акрилової кислоти з вініловим спиртом.

Якщо вага (Р) занадто велика, то плівка поліелекгроліту
викидає іони в оточуюче середовище, змінюючи його рН. Тобто,
спостерігається взаємозв’язок причини та наслідку. При малій вазі
змінюється відстань між кінцями ланцюгів, при великій вазі -
змінюється рН середовища.

,рн

рИП
Рис.5.54.
Хімічний
м’яз.
5.6.1	Електрохімічні властивості розчинів поліелектролітів

Електрохімічні властивості поліелектролітів відрізняються від
властивостей розчинів низькомолекулярних електролітів. Полімерні кислоти та
основи значно слабкіші від своїх низькомолекулярних аналогів.

При дисоціації слабкого поліелекгроліту по аналогії з дисоціацією
молекул слабкого низькомолекулярного електроліту в розчині полімеру
встановлюється рівновага між кількістю іоногенних груп макромолекул, що
зазнали дисоціації, і кількістю іоногенних, що не продисоціювали. Для с„ моль-
ланок/л ланцюга (кожна мономерна ланка має одну іоногенну групу) такого
поліелекгроліту, наприклад, слабкої полікислоти, при дисоціації іоногенних
груп з ступенем іонізації а (о=[/Д]/с0, оскільки концентрація протонів [// ]
дорівнює концентрації аніонів ланцюга [4"], які утворилися при дисоціації
іоногенних груп), 1-а молів іоногенних груп залишається
непродисоційованими. Тому концентрація іоногенних груп, що не
продисоціювали [НА], дорівнює:

[И4]=св(1-«).

Введемо величини [Я*] та [НА ] в вираз для константи дисоціації слабкої
полікислоти Кі), яка може бути записана рівнянням:

[НА]

і одержимо:

Рівняння (5.40), яке справедливе як для любих слабких бінарних
низькомолекулярних електролітів так і для поліелектролітів, носить назву
закону розведення Освальда. Воно може бути записане також у вигляді:

1-Й

або

рн = ркв+ее-^-.

1-а

(5.41)
Для слабких низькомолекулярних електролітів константа дисоціації є
характеристичною величиною і не залежить від ступеня іонізації електроліту, а
також концентрації. Ця характеристична величина пов’язана із зміною
стандартної вільної енергії Гібса іонізації молекул (ДО0) рівнянням:

рКг1(! =ВАО°/КТ,

(5-42)

де В = 0,434, а Кс_0 - характеристична константа дисоціації слабкого

низькомолекулярного електроліту.

Для поліелектроліту Ко не є
характеристичною величиною і
залежить від ступеню іонізації,
рис.5.55. Причиною цього є те, що
здатність полікислоти відщеплювати
протон, а поліоснов приєднувати його
послаблюється при збільшенні а
(тобто, ступеню іонізації) через
прогресуюче зростання кулонівської
взаємодії між полііоном та
протиіонами. Наприклад, для

Рис.5.55. Залежність константи дисоціації
слабкої полікислоти від ступеню дисоціації.

полікислоти протон, що утворюється

внаслідок дисоціації іоногенної групи, зі зростанням а відчуває все більше
притягування з боку полііону і робота відриву протону зростає.

Цей ефект суттєво зменшується при введенні в розчин простих солей
(індиферентних електролітів), що екранують заряди полііонів, і при збільшенні
концентрації простих солей електрохімічна поведінка розчинів слабких
поліелектролітів наближається до поведінки низькомолекулярних аналогів.

Особливістю застосування рівняння (5.42) для поліелектроліту є те, шо в
нього вводиться додаткова робота (додаткова електростатична вільна енергія
Д6ел), яка потрібна для відокремлення еквівалентної кількості протонів від
полііону в нескінченність. Тоді:

рК0 = В(Д6°+ ДОе,)/Я7'

і рівняння (5.41) може бути записано у вигляді:

РН =рКв+І8~-+І КТ.

При зміні заряду (х) макромолекули від (х) до (х+1), тобто коли в додаток
до існуючих іоногенних груп, що продисоціювали, додатково продисоціювала
ще одна іоногенна група,

ДСел=8ДОСл.(2) / дг
і при ступені дисоціації іоногенних груп а

~І8~~РКВ „ \іа

де ступінь дисоціації а дорівнює о=г/М, а N - загальне число іоногенних груп в
макромолекулі.

Для опису електрохімічної поведінки поліелектролітів найчастіше
користуються значенням «характеристичної» константи дисоціації Ко>0, тобто
дисоціації одиничної іоногенної групи у відсутності інших заряджених груп в
ланцюзі. її отримують екстраполяцією рКЕ до нульового значення а. Значення
Ко.о для поліелектроліту та відповідного низькомолекулярного аналога, як
правило, близькі, хоч вони не співпадають, тому що іоногенна група в
полімерному ланцюзі знаходиться в іншому мікрооточенні, ніж іони в розчині.

Величина ДО&, залежить від іонної сили розчину ./, яка дорівнює сумі
добутків концентрації на квадрат валентності для усіх іонів, що знаходяться в
розчині:

Збільшення іонної сили розчину призводить до послаблення
електростатичних взаємодій в полімерному ланцюзі внаслідок часткового
екранування зарядів і, відповідно, до зменшення ефективної константи
дисоціації слабкої полікислоти. Це ілюструють криві потенціометричного
титрування поліакрилової кислоти в присутності різної кількості хлористого
калію, що наведені на рис.5.56.

Внаслідок збільшення іонної сили розчину крива титрування
поліелектроліту наближається до кривої титрування низькомолекулярного
аналога. Однак, навіть при значній іонній силі розчину криві для
поліелектроліту та його низькомолекулярного аналога не співпадають, оскільки
електростатична взаємодія між сусідніми іоногенними групами ланцюга не
зникає.

Відомо, що криві титрування не
залежать від довжини ланцюга полііону. Це
вказує на те, що відстань між іоногенними
групами, що продисоціювали, і взаємодія яких
суттєво впливає на вільну електростатичну
енергію, мала в порівнянні з розмірами
полнону. Але крива титрування залежить від
конфігурації ланцюга макромолекул та
конформації останньої в розчині. Наприклад,
?ля тієї ж поліакрилової кислоти перехід від
’зотактичної до синдіотактичної форми

Рис.5.56. Криві потенціометрич-
ного титрування поліакрилової
кислоти у присутності 0,01 (1) та
0,1М(2)КСІ.
Рис.5.57. Модель полііону у розчині та еквівалентна
сферична модель.

супроводжується менш вираженою залежністю рК від а, тому що у останньої
менша густина заряду вздовж ланцюга макромолекули.

Те, що було зазначено для слабкої полікислоти, характерно і для слабкої
поліоснови з тією різницею, що по мірі дисоціації останньої збільшуються її
кислотні властивості.

Дисоціація функціональних груп макромолекули поліелектроліту
викликає електростатичне відштовхування між однойменно зарядженими
ланками, що спричиняє розгортання ланцюга, який стає макроіоном. Зміна
розміру полііону веде до зміни в розподілі фіксованих зарядів. Потенціал
електростатичного поля для полііону, що має певну конформацію і, відповідно,
певне розташування фіксованих зарядів, найчастіше розраховують за
допомогою сферичної моделі, схема якої наведена на рис.5.57.

Найменш реалістичною є модель Куна, згідно якої вважається, що в дуже
розведеному розчині протиіони виходять з поля полііону і не впливають на
взаємне електростатичне відштовхування фіксованих зарядів. Однак, значна
доля протиіонів завжди залишається в області полііону і екранує заряди іонів
макроланцюга, що призводить до зменшення взаємного відштовхування
останніх.

В моделі Качальського та Ліфсона вважається, що кожний фіксований
заряд створює навкруги себе іонну атмосферу подібно до тої, яка утворюється в
розчині низькомолекулярного електроліту. Опис цієї моделі базується на теорії
розведених розчинів сильних низькомолекулярних електролітів. Розрахунок
електричного потенціалу і// іону, що знаходиться в оточенні інших іонів в
розведеному розчині сильного низькомолекулярного електроліту, зроблений
Дебаєм та Гюккелем. В їх теорії складна взаємодія багатьох іонів замінена
більш простою взаємодією їх іонних атмосфер. До того ж дискретні заряди
іонів всередині іонних атмосфер замінюються безперервним полем, густина
заряду в кожному елементі об’єму якого пропорційна надлишковій
концентрації іонів даного знаку в цьому елементі.

Іонна атмосфера, що екранує електростатичну взаємодію, вважається
достатньо слабкою у порівнянні з інтенсивністю теплового руху іонів і
приймається динамічною, що постійно змінюється, отже неможливо виділити в
розчині деякий фіксований зв’язок між протилежно зарядженими іонами.
Оскільки закон розподілу зарядів в іонній атмосфері відомий (густина заряду в
іонній атмосфері зменшується з відстанню від центрального іону по такому Ж
ступеневому закону, як зменшується густина земної атмосфери з висотою), то
може бути розрахований потенціал у/ в кожній її точці, включаючи точку, яку
займає центральний іон, що розглядається. Для цього потенціалу розрахунок
дає:

=	(5-43)

й

а	_____

г= ЕЕЕК?

V1000/Ж’ ’

де: £> - діелектрична постійна середовища, У — іонна сила, е — елементарний
заряд, г, — валентність іону, N0 - кількість іонів в молі.

Вираз (5.43) відрізняється від закону Кулона для двох точкових зарядів
лише тим, що відстань до другого заряду замінюється характеристичною
довжиною 1/%, яка може бути мірилом товщини іонної атмосфери.

у/ в даному випадку не потенціал точкового заряду іону відносно другого
точкового заряду, а потенціал іонної атмосфери в її центрі, де знаходиться
даний іон.

Використовуючи вираз для електростатичної складової вільної енергії
(АОЮ):

ЬСаГНцеу,

Качальский і Ліфсон вивели рівняння, які описують розміри полііону і
термодинамічні властивості розчину.

Для поліелектролітів ситуація з іонними атмосферами принципово
міняється, тому що необхідно враховувати взаємодію протиіону із зарядженим
полімерним ланцюгом. Така взаємодія призводить до зв’язування частини
протиіонів полімерним ланцюгом. Ефективний заряд сильних поліелектролітів
створюють 10 - 20% мономерних ланок, тоді як заряди на решті 80-90% ланок
компенсовані протиіонами. До того ж конформація макроіонів чутлива до
присутності в розчині мультивалентних протиіонів. Введення таких протиіонів
призводить до згортання індивідуальних клубків або до міжмолекулярної
асоціації поліелектролітних ланцюгів.

В водних розчинах поліелектролітів має місце і конкуренція кулонівської
та неелектростатичних взаємодій. Останні відносяться до гідрофобних
взаємодій, які виникають внаслідок притягувння неполярних фрагментів
ланцюгів. Гідрофобні взаємодії особливо сильно проявляються у слабко
заряджених поліелектролітів або електролітів, що містять об’ємні гідрофобні
Фрагменти. Наслідком є формування в розчині наноструктурних
м1кронеоднорідностей або мікродоменів.

Більш реалістичною є модель сфери, яка є проникною для розчинника, а
також для малих іонів в область, яку займає полііон. Обмеженням в цій моделі є
те, що розподіл заряду в об’ємі, який займає полііон, вважається рівномірним і
взаємодії між полііонами в розчині відсутні. Теоретичний опис такої моделі
базується на вирішенні рівняння Пуассона для безперервного електричного
поля, яке зв’язує потенціал у/ в деякій точці х.у.г з густиною заряду р в цій
точці:

. 4тг

де О - діелектрична постійна середовища і Д - оператор Лапласа.

, В2у/ д V д2ш

дх2 су дх2

у) в цій моделі визначається розташуванням фіксованих зарядів,
розподіленням протиіонів, а також катіонів і аніонів додатково введеного
електроліту.

У випадку, коли фіксовані заряди є позитивними, однозарядними і
рівномірно розподіленими всередині сфери з концентрацією с, а полііон
знаходиться в оточенні взятого з великим надлишком простого електроліту,
наприклад, в співвідношенні 1:1, то:

—V (/ = ^2[8ІПЙ

ІГ.І

де: є - заряд протону, - валова, тобто, яка визначається аналітично,
концентрація коіонів та протиіонів, / - параметр Дебая, величина 1/%, як
зазначено вище, є характеристичною довжиною, або радіусом іонної
атмосфери. Аналітичні рішення цього рівняння є різними.

Недосконалість сферичних моделей обумовлена заміною дискретних
фіксованих зарядів полііону безперервним розподіленням заряду на поверхні
або в об’ємі сфери. Тобто, приймається, що потенціал всередині сфери, що
проникна, приблизно постійний. Однак, цей потенціал сильно змінюється від
точки до точки, тобто його значення може давати значні позитивні та негативні
відхилення від постійної величини, яку задає теорія. А це призводить до більш
ефективного екранування фіксованих зарядів реального полііону протиіонами і
завищенню теоретичної оцінки розгортання цього полііону.

5.6.2	Реологія розчинів поліелектролітів. Поліелектролітний ефект

При дослідженні рівноважних властивостей розчинів поліелектролітів
розрізняють безсольові розчини та розчини, що містять додатково введені солі.
В першого типу розчинах вклад власне полііонів у рівноважні (коллігативні)
Рис.5.58. Залежність приведеної в’яз-
кості водного розчину ПГМГ від кон-
центрації полімеру у присутності 0(1),

0,2 (2) та 0,5М (3) ИаС1 (індиферентний
електроліт).

властивості розчину поліелекгроліту
значно менший, ніж вклад великої
кількості протиіонів. Тому безсольові
розчини не використовують для
визначення молекулярної маси
поліелектролітів.

Введенням в розчини
поліелектролітів додаткових кількостей
солей з використанням адитивності для
осмотичного тиску л в такій складній
системі (тс = тсІК + тсс, де тс„е - виміряний
осмотичний тиск безсольового розчину
поліелекгроліту, ТСс - осмотичний тиск
розчину солі, що не містить

поліелекгроліту) вдається виявити експериментально вклад полііонів у
властивості розчину.

В розведених розчинах поліелектролітів спостерігається реологічний
ефект, який носить назву поліелектпролітного. Він проявляється в зростанні
приведеної в’язкості розчину по мірі його розведення (рис.5.58). На цьому
рисунку наведена концентраційна залежність приведеної в’язкості водного
розчину полігесаметиленгуанідину солянокислого (ПГМГ) у відсутності
індиферентного електроліту (крива 1) та в присутності - хлористого натрію
(криві 2 та 3).

Причиною появи поліелектролітного ефекту є те, що при зменшенні
концентрації поліелекгроліту знижується іонна сила розчину, яка обумовлена
незв’язаними з ланцюгом протиіонами. При розведенні розчину звільняється
частина протиіонів, які були до цього зв’язані з макроіоном, ефективний заряд
ланцюга підвищується і сили електростатичного відштовхування розгортають
макромолекулярний клубок. Наслідком цього є розбухання макроклубків та
збільшення гідродинамічних розмірів полііонів, що і призводить до зростання
приведеної в’язкості розчинів поліелекгроліту.

Поліелектролітний ефект описується рівнянням Фуоса:



пе Л - константа, яка залежить від молекулярної маси полімеру, а В -
константа, яка пов’язана з структурою і визначає, до якої міри розведення
впливає на здатність макромолекул до розгортання.

Поліелектролітний ефект не виникає в розчинниках, в яких неможлива
дисоціація -- органічних розчинниках з малою діелектричною проникністю. В
водному розчині цей ефект подавляється введенням в цей розчин певної
кількості індиферентного електроліту, зокрема для розчину ПГМГ це введення
0»5М хлористого натрію (рис.5.58).
У відсутності стороннього (індиферентного) електроліту конформація
макроіона в дуже розведеному розчині наближається до стрижнеподібної. в
таких умовах в рівнянні Марка-Куна-Хаувінка:

[г)]=кМ“,

де [ц] — характеристична в’язкість, к — константа, показник а наближається до
значення 2,0.

Іонна сила розчину регулюється додатковим введенням індиферентного
електроліту. З збільшенням іонної сили показник а в рівнянні Марка-Куна-
Хаувінка зменшує своє значення до 0,5. Це значення характерне для ідеальних
макромолекул. В розчині з дуже великою іонною силою конформація полііону
наближається до конформації незбудженого статистичного клубка.

Для визначення характеристичної в’язкості поліелектроліту в умовах
виключення поліелектролітного ефекту застосовують рівняння Ліберті-Стівела:

^/с=ме(і+кс-'/2),

Де [17], носить назву захищеної характеристичної в’язкості. Останню

визначають побудовою графічної залежності л„™7С-С'1/2 (рис.5.59).

Іншій спосіб виключення поліелектролітного ефекту для визначення
характеристичної в’язкості розчину полягає в розведенні розчину
поліелектроліту розчинами низькомолекулярних електролітів такої
концентрації, щоб іонна сила залишалася рівною іонній силі вихідного розчину
поліелектроліту (ізоіонне розведення). Концентрацію низькомолекулярного
електроліту встановлюють з досліду. При розведенні безсольових розчинів
поліелектролітів найчастіше використовують розчин (1:1) валентного
електроліту, нормальність якого дорівнює половині нормальності розчину
поліелектроліту, що відповідає незмінній повній концентрації рухливих іонів.

З збільшенням іонної сили розчину значення характеристичної в’язкості
зменшується, що пов’язане зі зменшенням розміру полііону внаслідок
блокування його фіксованих зарядів.

Реологічні властивості поліелектролітів в області напіврозведених і
концентрованих розчинів досліджені в меншій мірі, ніж розведені розчини. Так,
область напіврозведеного розчину без зачіплювань макромолекул була

С-‘«

Рис.5.59. Графічне визначення
захищеної характеристичної
в’язкості.

досліджена	в розчинах

полідиметилдиалліламоній хлориду і не
виявлено аномалій в’язкості в
концентраційному інтервалі до 35 мас.% при
різних швидкостях зсуву.

Для опису концентрованих розчинів
поліелектролітів і для концентрованих розчинів
низькомолекулярних електролітів рівняння
теорії Дебая і Гюккеля не придатні. Це
пов’язано з дією додаткових факторів, якими можна було знехтувати в
розведених розчинах. Це зміна діелектричної постійної розчинника поруч з
полііонами та іонами, гідрофобні взаємодії, які істотно проявляються не тільки
в концентрованих розчинах поліелектролітів, але і в концентрованих розчинах
неелектролітів, можливе з’єднання іонів в пари і в більш складні угрупування,
утворення різного типу комплексів і т.п. Так, в концентрованих розчинах
багатьох водорозчинних полімерів з гідрофобними групами, зокрема, похідних
целюлози, триблоккополімерів, суміші полімерних поверхнево-активних
речовин (ПАР), олігомерних ПАР і, особливо, амфіфільних графт-кополімерів,
завдяки неелектричним взаємодіям відбувається зміцнення фізичної сітки
міжмолекулярних зачіплювань та суттєвий ріст в’язкості.

Кількісне врахування усіх факторів неможливе, але в теоретичні рівняння
часто вводять поправки, які пропорційні іонній силі розчину з емпіричним
коефіцієнтом, що залежить від природи електроліту та розчинника.

5.7 Хімічні реакції поліелектролітів

Поліелектроліти активно взаємодіють у розчинах з цілим рядом сполук,
як низькомолекулярних (іонами перехідних металів, поверхнево-активними
речовинами, барвниками та ін.), так і іншими полімерами, як
поліелектролітами, так і неелектролітами.

Асоціація поліелектролітів з малими молекулами (молекулами
поверхнево-активних речовин, барвниками та інш.) відбувається завдяки
встановленню іонних контактів, водневих зв’язків, гідрофобних взаємодій, сил
Ван-дер-Ваальса.

5.7.1	Інтерполімерні комплекси

Поліелектроліти є реакційно здатними речовинами. Але хімічні реакції їх
макромолекул мають певні особливості:

-	реакції проходять завдяки кооперативним взаємодіям [лат. соорегаііоп -
співробітництво]. При взаємодії двох макромолекул різних поліелектролітів
зв’язки, які утворюються між ними, не є випадковими, а послідовними;

-	в реакцію вступають лише кооперативні системи. Стан кожної з
складових кооперативної системи залежить від стану сусідньої складової;

-	системи повинні бути комплементарними [лат.сотрІетепЩгп - засіб
поповнення], тобто кооперативними системами, здатними до кооперативних
взаємодій.

Важливою групою реакцій, в які вступають поліелектроліти, є реакції між
полікислотами та поліосновами, а також їх солями в водних розчинах, які
призводять до утворення інтерполімерних солей (інтерполімерних комплексів).

Процес утворення полікомплексу і його властивості залежать від сили
вихідних компонентів. Якщо вихідні поліелектроліти сильні і реакція між ними
супроводжується значним тепловим ефектом, то процес утворення
полікомплексу багатостадійний. Цей тип полікомплексів носить назву
квазістабільннх.

Безпосередньо після змішування розчинів різних за знаком
поліелектролітів поліелектролітний комплекс утворюється аморфним,
нерівноважним і нерегулярним. З часом в цьому полікомплексі проходять
релаксаційні процеси, що спричиняють внутрішню комплексну перебудову
його структури, і полікомплекс переходить в більш упорядкований стан. На
цьому етапі відбувається утворення іонних зв’язків або виправлення дефектів і
збільшується глибина перетворення.

Вторинні полікомплекси завдяки гідрофобним взаємодіям можуть
утворювати надмолекулярні структури типу фібрил або трьохмірну сітку.
Схема утворення та перебудови інтерполімерного комплексу наведена на
рис.5.60.

первинний	вторинний	фіорілляряі

полікомплекс полікомплекс Сірукіури

Рис.5.60. Схема утворення та перебудови інтерполімерного комплексу.

просторова
сітка

В розведених розчинах полікомплекс, як правило, виділяється в окрему
високодисперсну фазу. Фізичний стан цієї фази залежить від густини заряду
поліелектролітів, що реагують. При великій густині заряду на макромолекулах
реагуючих поліелектролітів полікомплекси виділяються з розчину у вигляді
драглю або високодисперсного осаду, який містить малу кількість розчинника.

При малій густині заряду (молекулярна маса поліелектроліту, що
припадає на одну іонну групу, не більше 300) утворюються коацерватні
полікомплекси, які виділяються в вигляді рідкої фази, що збагачена
полімерними компонентами. Прикладом такого полікомплексу є продукт
взаємодії гуміарабіку та желатини.

Сильні поліелектроліти, що здатні до взаємодії, можуть утворювати і
стабільні полікомплекси. Стійкість цих комплексів визначають константи
дисоціації вихідних поліелектролітів. Ці полікомплекси стійкі практично в
усьому інтервалі рН і руйнуються тільки в концентрованих розчинах
низькомолекулярних електролітів у водно-органічних сумішах. Прикладом
такого типу полікомплексів є сполука, яку утворює полістиролсульфокислота з
гідроксидом полівінілбензилтриметиламонію.

Полікомплекси із слабких поліелектролітів носять назву зворотно
дисоційоватіх. Вони утворюються в кислому або лужному середовищі в
реакціях нейтралізації або обміну. Полікомплекси цього типу стійкі тільки в
обмеженому інтервалі рН, а утворення та руйнування цих комплексів
відбувається кооперативно. До таких полікомплексів відноситься, зокрема,
полікомплекс, який утворюють поліакрилова кислота та полівініламін:

в кислому середовищі (рН<7) -

СООП С'ООН СООН ~(}.оо- соо” СОО‘

Анзс1 Йщсг Йн3СГ* ^І,3	^3 +ИН ПС*

та в лужному середовищі (рН>7) -

<Мо’Ка+ <!'ОО"Ка+ СОО'№+	сОО- ^ОО' їо©7

К»3ОН ЮІдОН кнчон &*з	&*з	+п№> +пОИ

Характерною особливістю таких кооперативних реакцій є витіснення
сильної кислоти (НС1) або сильної основи (МаОН) внаслідок кооперативної
взаємодії слабких полікислоти та поліоснови.

Кількісно оцінити вихід продуктів цих реакцій по кількості іонів Н+ та
ОН" можна методом потенціометричного титрування, Тому, з кривих
потенціометричного титрування сумішей полікислоти і солі поліоснови, а
також поліоснови і солі полікислоти можна розрахувати ступінь перетворення
(0) в цих реакціях при любому значенні рН розчину:

де Сфр - концентрація функціональних груп любого поліелектроліту, які
можуть прийняти участь в утворенні сольових зв’язків.

Концентрацію сольових зв’язків (С„), які утворюються по реакції, що
проходить в кислому середовищі (рН<7), можна розрахувати за формулою:

С„=%^+[Н’]-[Н+]ЛК,

де: Уо - початковий об’єм системи, - кількість титранту (лугу) в молях,
Що додана, [Я ] - концентрація протонів в реакційній суміші, що утворилася за
рахунок утворення полікомплексу, концентрація протонів, яку утворює
полікислота при дисоціації. Остання є суттєвою, якщо рНрозЧИну < рН;®.

Концентрація сольових зв’язків, які утворюються в реакції, що проходить
в лужному середовищі (рН>7), розраховується за формулою:

С„ =-^+[ОЯ-]-[ОН]„о,
рН

Рис.5.61. Залежність 0-
рН для поліелектроліт-
ної пари поліакрилова
кислота - полівініламін.

де: Уцсі — кількість соляної кислоти, що додана, [О/Г] -
концентрація гідроксильних іонів в реакційній суміші,
що утворилася за рахунок утворення полікомплексу,
~ концентрація гідроксильних іонів, яку
утворює поліоснова при дисоціації. Остання є суттєвою,
ЯКЩО рНрозчину — рІЇ/7О*

Залежність 0-рН носить назву профілю реакції.
Така залежність для системи поліакрилова кислота-
полівініламін наведена на рис.5.61.

Вигляд цієї залежності вказує на те, що реакція
між поліелектролітами відбувається в вузьких

інтервалах рН. Крутизна кривих 0-рН різна для різних пар поліелектролітів і
д ля однієї пари поліелектролітів в кислому та лужному середовищах.

Утворення полікомплексу із слабких полікислоти та поліоснови
відбувається внаслідок зарядження малодисоційованого компоненту на
повністю іонізованому ланцюзі полімерної солі. Тому криві іонізації полімер-
полімерного комплексу не будуть спостерігатися при високих і при низьких
значеннях рН, оскільки в першій і другій області ні один з компонентів
повністю не заряджений.

Полікомплекси можуть утворюватися не тільки завдяки виникненню
сольових зв’язків, але й через виникнення водневих зв’язків між
функціональними група,ми макромолекул компонентів системи. Прикладом
полікомплексу такого типу є полікомплекс, який утворює в кислому
середовищі поліакрилова кислота з поліетиленоксидом:

~1----------1---------1---------

соон соон соон

-СН; СН, СН2-СН2 СН;-СН2 СН2-СН2-

Послідовне утворення водневих зв’язків між макромолекулами
призводить до гідрофобізацїї частинок полікомплексу і згортання їх в

компактні клубки.

Серед методів встановлення комплексоутворення важливе місце посідає
віскозиметрія. Наявність чи відсутність полікомплексу в водному розчині

встановлюється по залежностях Т)пит сумши/ІЛ), — склад системи (Ег]і - питома

в’язкість компонентів), рис.5.62.

Склад системи

Рис.5.62. Схема адитивних (1) та
неадитивних (2,3) реологічних
властивостей суміші
поліелектролітів.

Якщо в системі відсутня взаємодія
компонентів, ТО Цпит суміші = Е1]І = 1, тобто
Цпит суміші є адитивною величиною суми питомих
в’язкостей розчинів вихідних полімерів. В
умовах взаємодії компонентів системи має
місце відхилення від адитивності і
ііпитсуміші /і (рис.5.62 криві 2,3).

Позитивне .відхилення від адитивності є
наслідком взаємодії поліелектролітів •
утворення в розчині частинок, які за розміром
Рис.5.63. Залежність Дпиг/їт), від складу
системи желатин-гуміарабік при рН 2,08
(1), 3,04 (2), 4,6 (3), 5,0 (4) та 5,08 (5).

більші за об’єми індивідуальних
макромолекул компонентів системи
(рис.5.62 крива 2).

Негативне відхилення від
адитивності вказує на утворення в розчині
внаслідок взаємодії його компонентів
дуже щільних частинок полікомплексів
(рис.5.62 крива 3). Прикладом такої
залежності є полікомплекс, який
утворюється при взаємодії желатину (Ж)
та гуміарабіку (ГА), рис.5.63.

Для наведеного вище прикладу
взаємодії з утворенням водневих зв’язків

поліакрилової кислоти з поліетиленоксидом поява полікомплексу
відображується на залежності характеристичної в’язкості розчину від його
складу, що наведена на рис.5.64. З рисунку видно, що при співвідношенні
компонентів системи 1:1 відбувається найбільш щільне упакування
макромолекул і утворюється полікомплекс.

Полікомплекси, які виділяються з розчину у вигляді нової фази, мають, як
правило, стехіометричний склад (еквімолярні полікомплекси). Часто вони
утворюються при співвідношенні компонентів 1:1. Якщо склад полікомплексу є
нестехіометричним (нееквімолярний полікомплекс), то такий полікомплекс є

водорозчинним.

Для водорозчинних полікомплексів вводяться поняття базового (БПЕ),

або опорного (ОПЕ) поліелектролітут&ліофілізуючого поліелектроліту (ЛПЕ).
Ліофілізуючим поліелектролітом виступає той, якого в суміші більша кількість.

Утворення водорозчинного полікомплексу відбувається постадійно. На

першій стадії утворюється гідрофобний полікомплекс стехіометричного складу

через утворення сольових зв’язків між макромолекулами з різним по знаку
зарядом. Гідрофобізація виникає через пригнічення дисоціації функціональних

груп макромолекул поліелектролітів, що вступили у взаємодію.

На другій стадії відбувається адсорбція надлишкових, вільних від

взаємодії макромолекул ЛПЕ на частинках полікомплексу і, завдяки дисоціації

їх функціональних груп у воді, ці частинки
набувають можливості переходити в середовище
розчинника (воду).

Нестехіометричні комплекси можуть
виникати і іншим шляхом. Схеми реакції, що
призводять до їх утворення такі:

а)	полікомплекс може утворюватися через
явище переносу, коли на первинний
полікомплекс, який утворений полікислотою
(ПК) і поліосновою (ПО), діє, наприклад, інша
полікислота (ПК), яка має сильніші
кооперативні властивості. В цьому випадку

характеристичної в’язкості
розчину поліакрилової кислоти
та поліетиленоксиду від
співвідношення компонентів.
слабкіша полікислота частково витісняється з полікомплексу цією сильною
полікислотою за схемою:

б)	порушення стехіометричності можливе при додаванні до
полікомплексу надлишку одного з поліелектролітів, які взаємодіють. Цей
надлишок забирає на себе частину протилежно зарядженого поліелектролізу,
який до цього введення був зв’язаний в первинному полі комплексі. Внаслідок
перерозподілу цього поліелектроліту утворюються полікомплекси з іншим

в)	порушення стехіометричності можливе і тоді, коли полікомплекс
утворений одним з поліелектролітів, що має значну довжину ланцюгів
макромолекул, а іншій має короткі ланцюги. Введення в такий полікомплекс
додатково полікомплексу, який теж має короткі ланцюги в другому
поліелектроліті, але іншої хімічної будови, призведе до часткового

г)	нестехіометричний комплекс може утворюватися при частковій заміні
коротких ланцюгів ліофілізуючого поліелектроліту на довші. В цьому випадку
короткі за розміром макромолекули ліофілізуючого поліелектроліту
витісняються в розчин за схемою:

5.7.2	Електрохімічні властивості твердоподібних систем поліелектроліїп —
розчинник

Твердоподібні, у вигляді драглю, системи поліелектроліт—розчинник
відрізняються тим, що макромолекули в об’ємі утворюють просторову сітку.
Функціональні групи ділянок макромолекул між зшивками (субланцюгів) у воді
дисоціюють. Утворюються заряджені ланки і протилежно заряджені
низькомолекулярні іони (протиіони), рис.5.65.

Протиіони відокремлюються від полімерного ланцюга і вільно
переміщуються всередині об’єму сітки, але вони не можуть виходити за її межі,
оскільки в такому випадку порушується макроскопічна елекгронейтральність
системи і виникають значні електричні сили взаємодії між зарядами сітки та
протиіонами, що опинилися поза сіткою. Тому можна вважати, що поверхня
драглю, яка обмежує його об’єм, непроникна для протиіонів, а самі протиіони
внаслідок свого переміщення в об’ємі сітки чинять на цю поверхню тиск. Це
веде до додаткового всебічного розтягування зразка сітки, оскільки первісне
розтягування сітки відбувається за рахунок взаємодії макромолекул сітки з
гарним розчинником.

При погіршенні якості розчинника субланцюги скорочуються і,
відповідно, зменшуються розміри зразка сітки. Коли в кожному субланцюзі
відбувається перехід клубок - глобула зразок сітки різко зменшує свій об’єм.
Це явище носить назву колапсу полімерної сітки.

Наявність заряду на субланцюгах і протиіонів
в об’ємі сітки змінює картину колапсу сітки. Цю
зміну можна проаналізувати із залежності вільної
енергії полімерної сітки від коефіцієнту її
набухання.

Вільна енергія субланцюга Е(а) складається З Рис.5.65. Фрагмент
сУми енергетичного V (а) та ентропійного $(а) зарядженої полімерної сітки.
Рис.5.66. а - залежність Г(а), ІІ(а) та 8(а) для незарядженої сітки; б - зміна
залежності 8(а) при заряді субланцюгів сітки; в - залежність Г(а) для зарядженої
сітки.

внесків, рівняння (5.12), де під а в даному випадку слід розуміти коефіцієнт
набухання зразка полімерної сітки. Залежності II (а) та 8(а), що побудовані
згідно рівнянь (5.17) та (5.20), а також для їх суми Р(а) для незарядженої

полімерної сітки наведені на рис.5.66 а.

Поява заряду на субланцюгах мало змінює енергію П(а), оскільки
додатковий вклад в неї кулонівської взаємодії при невеликій кількості
заряджених ланок несуттєвий. Але ентропійний внесок у вільну енергію
субланцюга значно доповнюється внаслідок ефекту всебічного розтягування
сітки завдяки осмотичному тиску, що створюють протиіони (рис.5.66 б).

Внаслідок цього залежність Р(а) приймає вигляд, що наведений на рис.5.66 в.

На цій залежності відображуються два локальних мінімума вільної

енергії.

Тепер, якщо згідно залежності для Р(а), що наведена для незарядженої
сітки (рис.5.66 а), одному мінімуму відповідає колапс сітки, який відбувається
безперервно, то згідно залежності, що наведена на рис.5.66 в, колапс сітки
повинен відбутися стрибкоподібно.

На рис.5.67 зображений колапс зарядженої внаслідок гідролізу сітки
поліакриламіду в суміші вода - ацетон від процентного вмісту ацетону. Вода є

гарним розчинником поліакриламіду, а ацетон - поганим. Видно, що при
додаванні певної кількості ацетону (42%) до води, відбувається

стрибкоподібний колапс сітки поліакриламіду, в ході якого об’єм сітки значно

100 С.»'о

Рис.5.67. Залежність об’єму полі-
акриламідної сітки в суміші ацетон-
вода від процентного вмісту

ацетону.

зменшується, приблизно в 20 разів.

Слід зазначити, що величина стрибка
визначається кількістю функціональних груп
субланцюгів, які продисоціювали. Чим
більша кількість ланок стає зарядженими і,
відповідно, чим більший осмотичний тиск,
що створюють протиіони, тим більша
величина стрибка.

Якщо полімер сітки не несе заряду, але
при зміні якості розчинника або зменшенні
температури відбувається стрибкоподібний

колапс' сітки, то величина стрибка
збільшується з появою в субланцюгах сітки навіть невеликої кількості
заряджених ланок.

Колапс полімерної сітки суттєво залежить не тільки від наявності
заряджених субланцюгів, а також і від присутності низькомолекулярних іонів в
розчиннику, оскільки вони змінюють ступінь дисоціації функціональних груп
субланцюгів. Тому сітки, що колапсують, можуть бути використані як
детектори наявності малих кількостей сторонніх електролітів в розчині.

5.7.3	Метало-полімерні комплекси

Метало-полімерні асоціати (комплекси) утворюються в результаті
донорно-акцепториої взаємодії іону металу і полімерного ліганда з утворенням
координаційного зв'язку або заміщенням іоном металу протона, що входить до
складу ліганду, з утворенням іонного зв'язку. Як акцептор діє іон металу, а
донором є атом, що надає пару електронів для утворення зв'язку (О, N. 8 та ін.).
Сполуки, що окрім груп (-СООН, -8О3Н, -РО(ОН)2) з рухливим атомом водню,
здатним заміщуватися на іон металу, мають донорні групи з неподіленою
парою електронів (-ЬІН2, -МК3, Я- органічний радикал, >С=О, -СИ та ін.) також
відносяться до хелатоутворюючих лігандів.

Такі комплекси утворюються різними шляхами (рис.5.68):

-	при внутрішньо молекулярній, або
відповідно (схема 1 та 2);

при формуванні

полімервмісної сполуки у	। і*"

боковому ланцюзі, яка } і. ь 1 і *
містить мультидентатний

лігавд,	наприклад, '"'і—।—।—і—р-

імінодиацетатну групу	г г г г г

(схема 3);

при	взаємодії	[

полімерного ліганда з !	«.

стабільним	І \ і 1

міжмолекулярній "зшивці",

низькомолекулярним
комплексом, центральний
іон металу якого
замаскований

низькомолекулярним
лігандом. Тут утворюється
«підвішений” (пендантний)
тип метало-полімерного
комплексу (схема 4);

-	при полімеризації
суміші мономер-метал
(схема 5);

Рис.5.68. Схеми утворення метало-полімерних комплек-
сів. М — іон металу, Є - лігандна група, І - ініціатор
полімеризації.
-	при включенні іону металу в сітку полімеру, що зв’язана хімічними
зв’язками, і утворення паркетоподібних метало-полімерних комплексів,
(наприклад, поліметалтетрацианетиленів) (схема 6 та 7).

Фізична картина взаємодії іонів металів із гнучкими макромолекулами
полімерів досить складна. Функціональні групи полімерного ланцюга не
можуть діяти як незалежні лігавди, їх локальна концентрація поблизу
комплексоутворюючого іона відрізняється від середньої концентрації в об’ємі
розчину, а рухливість в полімерному клубку обмежена. Сам ланцюг
синтетичного полімеру в більшості випадків не є жорстким і може зазнавати
конформаційних змін при зв’язуванні іонів металів внаслідок "зшивання"
різних ділянок макромолекули або зміни щільності заряду на ній.

Взаємодію макромолекулярних лігандів з іонами металів найчастіше
розглядають з позиції координаційної хімії низькомолекулярних сполук.
Центральною частиною комплексу є іон металу, до якого послідовно або
одночасно приєднуються декілька функціональних груп полімерного ланцюга.
Ці функціональні групи приймаються незалежними одна від одної. Такий підхід
дає можливість охарактеризувати структуру і стійкість комплексів, а також
оточення координованого іону металу.

Мірою міцності зв'язування іонів металів з лігандами є константа Р„ або
ступінчасті константи комплексоутворення К„:

А =К,-Кг ...К,.

Для визначення константи рп метало-полімерних комплексів
експериментальні дані їх потенціометричного титрування обробляють
методами Григора, Менделя, Б’єрума та рядом інших методів, основаних на
порівнянні кривих потенціометричного титрування чистого ліганду та ліганду у
присутності іонів металу.

Зокрема, Б’єррум запропонував математичний метод визначення констант
стійкості комплексів по даних кривої потенціометричного титрування за
допомогою функції утворення я .

Ця функція є відношенням концентрації ліганду, що зв’язаний в
комплекс, до загальної концентрації іону металу - комплексоутворювача:

(5.44)
см. ’

де: Сі, СМе - загальні концентрації ліганду та металу, що присутні в розчині,
[Ь] - рівноважна концентрація вільного ліганду.

У випадку утворення стійких комплексів концентрацією вільного ліганду
[Ь] можна знехтувати, тоді:
де п відповідає числу координованих лігандів у
комплексі, а для монодентантних лігандів -
координаційному числу центрального іону.

Експериментальне визначення середнього
координаційного числа (я) та 0П основане на
припущенні конкуренції протона та іона металу
за лігандні місця, а також уявленні про ліганд як
кислоту Б’єррума - сполуку, що здатна
відщеплювати протон і при комплексоутворенні
віддавати протон у розчин.

Для полімерного ліганду (Ро1Н+) реакції
комплексоутворення з іоном металу (М) по
Б’єруму записуються таким чином:

Рис. 5.69. Крива утворення
метало-полімерних комплексів
ПГМГ з іонами цинку: 1 - роз-
рахована за методом Б’єррума,
2 - Кельвіна-Мєльхіору,
З - математично узагальнена.

Мт+ + Ро1Н+ <=> [М(Роі)]т+ + Н*
[М(Ро1)]т+ +Ро1Н+ <=> [М(Роі)2]т++ Н+

[М(Ро1)п.,]п,+ +Ро1Н+<=> [М(Ро1)„]т1 +Н+

з константами комплексоутворення ........К„.

Зв’язок між функцією утворення я та концентрацією вільних лігандів [А]
передає крива в координатах я-1е[£]. Приклад такого графіку (система
полігексаметиленгуанідин - іони цинку) наведено на рис.5.69.

Ступінчасті константи комплексоутворення (ступінчасті константи
стійкості) при умові суттєвої різниці в їх значеннях у випадку
багатоступінчатого процесу комплексоутворення знаходять за виразом:

К„ =—,
[£]’

при я = я-1/2, тобто ступінчасті константи дорівнюють оберненим значенням
концентрації полімерного ліганду при половинних значеннях я.

Утворення метало-полімерного комплексу змінює реологічні
характеристики водного розчину полімеру, навіть якщо розчин за вмістом
металу є дуже розведеним. Так, при концентрації 0,1М солі, яка містить
багатозарядні катіони, що здатні до утворення комплексу з макромолекулами,
концентраційні залежності приведеної в’язкості в усьому інтервалі
концентрацій полімеру розташовані вище, ніж для розчинів полімеру без цих
Солей або для розчинів полімеру, що включають індиферентний електроліт,
Рис.5.70.

Для прикладу, що наведений на цьому рисунку, хлорид барію подібно до
^аСІ є індиферентним електролітом для розчину полігесаметиленгуанідину
солянокислого (ПГМГ). При
концентрації 0,1М ця сіль, аналогічно
іншим солям з багатозарядними
катіонами, збільшує в розчині
кількість протиіонів (хлору) і зберігає
постійною іонну силу розчину.

Приведена в’язкість розчинів
ПГМГ з ВаС12, як і з ИаСІ
розташована нижче за криву для
розчинів ПГМГ. Це пов’язано з
ущільненням макромолекулярних
клубків завдяки зменшенню
дисоціації функціональних груп
макромолекул цього поліелекгроліту.
Ця дисоціація викликала

Рис.5.70. Концентраційна залежність
приведеної в’язкості водного розчину ПГМГ
(1) з хлоридами нагрію (2), барію (3), міді (4),
нікелю (5). Концентрація солей - 0,1М,
№СІ-0,2М.

електростатичне відштовхування між однойменно зарядженими ланками і
спричинила розгортання ланцюгів.

Комлексоутворення в водному розчині катіонів інших солей з ПГМГ
обмежує вільне обертання * ланок макромолекул (збільшує жорсткість їх
ланцюга) і створює стеричні перепони щільному згортанню макроланцюгів в
статистичні макроклубки. До того ж покращується в цих системах якість
розчинника. Наслідком є те, що статистичні клубки стають більш розпушеними
і збільшується гідродинамічний опір потоку розчину в капілярі віскозиметру
через збільшення діаметру макроклубків. Цей висновок базується на даних, що
наведені в табл.5.2.

Таблиця 5.2. Розміри середньоквадратичної відстані між кінцями ланцюга в
статистичному макроклубку <Ь2>ІЙ, значення середнього квадрату радіусу
інерції та параметри гнучкості (жорсткості) макромолекул ПГМГ та його
сполук з хлоридами металів.

Склад водного розчину	<Ь2> ‘“нм	<К2>,нм2	^сф	[< Ь2> / М] 10" нм2(моль/г)
ПГМГ	35,5	209,6	15,3	62
ПГМГ +КаС1(0,2М)	33,3	184,9	13,5	54
ПГМГ+ВаС12(0,1М)	34,4	197,1	14,5	58
ПГМГ+СиС12(0,1М)	35,7	212,2	15,5	63
ПГМГ+ИіС12(0,1М)	36,3	219,9	16,1	65
ПГМГ+ХпС12(0,1М)	36,5	222,5	16,3	66
ПГМГ+СоС12(0,1М)	36,9	249,5	18,2	67

пеф- кількість мономсрних ланок в сегменті, [< 1Г> / М]-103 - параметр жорсткості ланцюга
макромолекули ПГМГ.
Так, середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга (< Ь2>|/2) та
значення середнього квадрату радіусу інерції (<К2>) збільшуються при введенні
в розчин ПГМГ солей, що є неіндиферентними електролітами
(комплексоутворіовачами). Збільшуються і кількість мономерних ланок в
сегменті та значення параметра жорсткості ланцюга макромолекули.

Для солей, що є індиферентними електролітами (хлориди барію та
натрію) і не містять катіонів, здатних приєднуватися до макромолекул, наведені
в таблиці параметри зменшують своє значення в порівнянні з ПГМГ. Це
відбувається завдяки аніонам хлору, які компенсують позитивний заряд
макромолекул.

Не всі функціональні групи макроланцюгів спроможні зв’язуватися з
іонами металу через внутрішньо-молекулярні взаємодії макромолекул та
стеричні перешкоди. Для визначення ефективності участі цих груп
поліелекгроліту в комплексоутворенні з іонами металів застосовується метод
зняття ізотерм поверхневого натягу та адсорбції полімеру на межі рідина-
повітря. Цей метод також дає інформацію про зміну полярності і гідрофільності
макромолекул при приєднанні до них іонів металів.

Водний розчин поверхнево-активного поліелекгроліту складається з
речовин, молекули яких різняться інтенсивністю силових полів
міжмолекулярної взаємодії (полярністю), тому величина вільної поверхневої
енергії знижується через перерозподіл молекул в розчині, що веде до зміни
складу поверхневого шару в порівнянні з об’ємом. Менш полярний компонент
водного розчину (поліелектроліт) переходить з об’єму в поверхневий шар.
Збільшення концентрації поліелекгроліту в поверхневому шарі в порівнянні з
об’ємом є позитивною адсорбцією.

Низькомолекулярні солі в водному розчині гідратовані і взаємодіють з
водою сильніше, ніж молекули води між собою. Вони є поверхнево-
інактивними, володіють більшою поверхневою енергією в порівнянні з водою,
оскільки для утворення одиниці нової поверхні розчину потрібно витратити
додаткову роботу проти кулонівських сил взаємодії між іонами в розчині
електроліту. Іони видаляються з поверхневого шару в об’єм у відповідності з
фундаментальним адсорбційним рівнянням Гібса для розведених розчинів
електролітів:

Г = -^(Єа/Є<)АГ,

де: <— середня іонна концентрація електроліту, V- стехіометричний коефіцієнт
електроліту (у=у++у.), у+ та V.- стехіометричні коефіцієнти іонів електроліту.

Відносною характеристикою адсорбції є поверхнева активність $,
фізичний зміст якої полягає в тому, що вона представляє силу, яка утримує
Речовину на поверхні, і розраховану на одиницю Гібсівської адсорбції. р
виражена найбільшою величиною похідної, що відповідає області достатньо
малих концентрацій (с—>0 ):
В = -(5ст/5с)с_л для неелектролітів;

£ = -( д с/д О с* _0 ДЛЯ електролітів.

Співвідношення справедливе як для неелектролітів так і для електролітів.
Поверхнева активність входить складовою в фундаментальне адсорбційне
рівняння Гібса для розведених розчинів. Величини § пропорційні значенням
Гібсівської адсорбції при однаковій концентрації і зв’язані з хімічним складом
речовини, що адсорбується. Для водних розчинів ця величина, як правило,
збільшується із зменшенням полярності цієї речовини.

В водних розчинах поліелектролітів величина поверхневої активності є
мірою погіршення спорідненості розчиненої речовини до розчинника, тобто
зменшення гідрофільності структурних ланок макромолекул.

При малих концентраціях солі металу, в якій іон металу є

комплексоутворювачем,
поліелектроліт в водному розчині
залишається	поверхнево-

активним, рис.5.71.

Ізотерми цих водно-
соляних розчинів ПГМГ
розташовані вище за ізотерму
водного розчину самого полімеру
— їх поверхнева активність
менша. Для наведених хлоридів
металів	покращення

спорідненості макромолекул
(збільшення гідрофільності їх
ланок) до розчинника (води)
викликане	приєднанням

гідратованих катіонів до
макромолекул	ПГМГ.

Рис.5.71. Ізотерми поверхневого натягу водного
розчину ПГМГ (1) та у присутності хлоридів міді
(2), нікелю (3), цинку (4), кобальту (5).

Концентрація солей - 0,01М, рН=8.

Приєднуючись до комплексоутворюючих функціональних груп макромолекул
багатозарядні гідратовані катіони міді, нікелю, цинку, кобальту утворюють з
макромолекулами полікомплексні іони і підсилюють гідрофільність ланок цих

макромолекул у водному розчині, що перешкоджає їх переходу в адсорбційний
шар. Слід зазначити, що ефект збільшення гідрофільності ланок макромолекул
ПГМГ через утворення гідратованих полікомплексних іонів превалює над
ефектом зменшення гідрофільності макромолекул, який викликає дія аніонів
хлору, що додатково з’явилися в розчині при введенні в нього відповідної солі.

Ефективність участі функціональних груп макромолекул, здатних до
комплексоутворення, в процесі зв’язування іонів металів у водному розчині
можна оцінити з ізотерм поверхневого натяту, через розрахунок максимальної
кількості ланок макромолекул, які змінили свій енергетичний стан при
утворенні з одним іоном солі полікомплексного іону. Таку можливість надає
формула:
(Со-С>
п

де: а - кількість енергетично змінених ланок, що припадає на взаємодіючий з
макроіоном іон солі в кмоль-ланок/кмоль; Со - початкова концентрація
полімеру в розчині, кмоль-ланок/м3; Ср - рівноважна концентрація полімеру
після введення відповідної солі, кмоль-ланок/м3; п - об’єм розчину в м3; п -

Рис.5.72. Ізотерми поверхневого натягу
водного розчину ПГМГ (1) та у присутності
хлоридів натрію (2) та барію (3).

Концентрація солей - 0,0ЇМ, рН=8.

кількість відповідних іонів, кмоль. З
графіку С/а - Г (Ср) можна
розрахувати величину ат —
максимальну кількість ланок
макромолекули, які змінились
енергетично і припадають на іон
низькомолекулярного електроліту.
Розрахунки показують, що в водному
розчині полімеру, зокрема, ПГМГ на
один іон Сн2+ припадає 10 ланок
полімерного ланцюга, а заміна іонів
міді в полікомплексному іоні на іон
нікелю змінює кількість зв’язаних
ланок до 12. Для іонів цинку, кобальту
така кількість ланок відповідно
складає 14 та 16.

Дані, що одержані при вимірюванні поверхневого натягу безсольового та
водно-сольових розчинів поліелектроліту узгоджуються з тим, що не всі
функціональні групи макромолекул, що здатні до комплексоутворення,
приймають участь у зв’язуванні іонів металів. Причиною є частково згорнута
конформація макромолекул в водному розчині.

Ізотерми поверхневого натягу водного розчину поліелектроліту з
індиферентними електролітами, наприклад, для наведеного вище
катіоноактивного ПГМГ з солями — хлоридами барію (0,0ЇМ) та натрію (0,2М)
наведені на рис.5.72, криві 2,3.

Відрізняє їх різке зменшення поверхневого натягу розчину при малих
концентраціях полімеру в порівнянні з розчином полімеру без солі. При
порівнянні цих ізотерм з ізотермою водного розчину ПГМГ (рис.5.72 крива 1)
видно, що поверхнева активність ПГМГ у водно-сольовому розчині
збільшується. Це підтверджують значення поверхневої активності водного та
водно-сольових розчинів полімеру, що наведені в табл.5.3.

Спричинене це частковою компенсацією заряду на макромолекулах при
збільшенні кількості аніонів хлору в розчині, яке погіршує гідрофільність
макромолекул через утруднення їх дисоціації. Перехід макромолекул в
адсорбційний шар полегшується і в інтервалі малих концентрацій полімеру
адсорбція ПГМГ збільшується.
Таблиця 5.3. Поверхнева
активність на межі поділу «водний
розчин ПГМГ-повітря».

Склад водного розчину	8-Ю6, кДЖ’М / кмоль
ПГМГ	17,8
ИаСІ (0,2М)	53,8
ВаС12 (0,01М)	49,6
СиС12(0,01М)	16,1
СгСІз (0,0 ЇМ)	15,7
РеСІ2 (0,01М)	15,3
ІМІСІ2 (0,0 ЇМ)	14,7
2пС12 (0.01М)	13,4
СоС12(0,01М)	13,1

В умовах пригнічення
поліелектролітного ефекту, наприклад
введенням в водний розчин ПГМГ 0,2М
№С1, взаємне розташування ізотерм
поверхневого натягу такого розчину з
солями, катіони яких є
комплексоутворюючими, змінюється
мало, рис.5.73.

Тобто, механізм утворення
полікомплексних іонів в умовах
пригнічення поліелектролітного ефекту
при введенні в полімерний розчин №СІ
суттєво не змінюється. Але як і для ПГМГ
без солей зменшення заряду на
макромолекулах в присутності №СІ веде
до збільшення поверхневої активності і
збільшення величини адсорбції

макромолекул на границі поділу фаз в інтервалі малих концентрацій полімеру.

В водному розчині, що містить №СІ, ущільнення статистичних
макроклубків ПГМГ, які вміщують комплексоутворюючі іони солей, збільшує
максимальну кількість ланок на іон, які змінились енергетично. Так, в водному
розчині ПГМГ з хлоридом міді на один іон Сн2+ припадає вже 22 ланки
полімерного ланцюга, а заміна іонів міді в полікомплексному іоні на іони
нікелю змінює кількість зв’язаних ланок до 23. Для інших іонів - цинку та
кобальту, кількість зв’язаних ланок лежить в межах 24-28.

Вплив конформації ланцюга макромолекули на комплексоутворення з
іонами металів яскраво проявляється і для поліамфолітів. Так, для деяких типів
поліамфолітів спостерігається вивільнення іонів металів з полікомплексу в
ізоелектричній точці, тобто зв’язування іонів металів в цій точці є мінімальним.

Це є наслідком того, що при рН
ізоелектричної точки електро-
статичні сили протягування
кислотних та основних груп
конкурують з іонно-
координаційним зв’язком
метал-полімерний ліганд.

Стійкість полімерних
координаційних сполук
залежить від розміру хелатного
циклу. Найбільш стійкі
п’ятичленні та шестичленні
хелатні цикли. Прикладом
такого комплексу є
полікомплекс полівініламіну з
іонами міді:

і

С'ш’мг.кмо.ть-м’

Рис.5.73. Ізотерми поверхневого натяг}' водно-
сольового розчину ПГМГ (1) у присутності хлоридів
(0,01М) міді (2), нікелю (3) цинку (4) та кобальту (5).
Такі полікомплекси утворюються навіть тоді, коли комплексоутворюючі
функціональні групи макромолекул розташовані статистично вздовж ланцюга.

Більш високу вибіркову здатність зв’язувати іони металів мають
полімерні ланцюги з функціональними групами, які заздалегідь формують
структуру, що відповідає розміру іону металу, який сорбується. Один з таких
полімерних цикламів наведено на схемі:

На відміну від полікислот та поліоснов в поліамфолітах є два типи
функціональних груп, здатних до комплексоутворення з іонами металів -
кислотні та основні групи. Спроможність цих груп приймати участь в
комплексоутворенні визначається структурою та складом макромолекул
поліамфоліту, ступенем іонізації кислотних та основних груп, конформацією
ланцюгів. Остання визначається значенням рН та іонною силою розчину. Як
зазначено вище, зв’язування іонів металів буде найменшим в ізоелектричній
точці поліамфоліту.

Процес комплексоутворення та руйнування полікомплексу поліамфоліту
з іонами металу наведено на схемі:

Випадіння осаду перехідного металу у вигляді гідроксиду відбувається
тільки тоді, коли ізоелектрична точка розташована в лужній області рН.
оліамфоліт при цьому залишається в розчині.
5.7.4	Зв’язування поліелектролітами поверхнево-активних речовин

З іонними поверхнево-активними речовинами (ПАР) взаємодія
поліелекгроліту має електростатичну природу. Вона може доповнюватися
гідрофобними взаємодіями. Для зарядженої макромолекули поліоснови схема її
взаємодії з молекулами іоногенного ПАР виглядає таким чином:

Профіль реакції утворення комплексу поліелектроліт-ПАР подібний до
профілю реакції утворення полікомплексу із слабких полікислоти та
поліоснови, що наведений на рис.5.61. Крутизна профілю залежності б—рН
відображує кооперативність процесу.

Молекули іоногенного ПАР послідовно нейтралізують заряди
макромолекули поліелекгроліту, оскільки включають протилежно заряджені
іони. Внаслідок цього відбувається суттєва зміна конформації ланцюга
макромолекули. Таким чином, нейтралізація зарядів макромолекул призводить
до утворення компактних частинок комплексу, які стабілізуються
гідрофобними взаємодіями дифільних іонів ПАР, що зв’язані з
поліелектролітом. В подальшому відбувається утворення більш великих за
розміром агрегатів, які випадають в осад.

Цей осад може знову переходити в розчин, якщо відбувається зміна
заряду полімерного ланцюга на протилежний до заряду вихідного
поліелекгроліту. Схема такої перезарядки полімерного ланцюга при додатковій
сорбції молекул ПАР полікомплексом має наступний вигляд:

Розгортання макромолекул, що утворювали комплекс з молекулами ПАР,
відображується на в’язкості розчину, що ілюструє рис.5.74. Перезарядка
ланцюгів поліелекгроліту викликає ріст в’язкості при додатковій сорбції
полікомплексом молекул ПАР.

Подібний вигляд залежності приведеної в’язкості мають і водні розчини
неіоногенних ПАР з поліелектролітами. Прикладом такої системи є суміші
водних розчинів поліакрилової кислоти і полігліколевих етерів додецилового
спирту з високим ступенем оксіетилювання. Але для цієї системи ефект
збільшення в’язкості при значному вмісті ПАР
викликане появою сильної гідрофобної взаємодії між
компонентами комплексу в додаток до водневих
зв’язків, ЩО утворилися.

Можлива і тільки гідрофобна взаємодія молекул
ПАР з поліелектролітами. В цьому випадку така
взаємодія стимулює розгортання макромолекулярного
клубка і покращення розчинності поліелекгроліту. Але
ступінь проявлення цього ефекту залежить від багатьох
факторів - природи (дифільності, типу функціональних
груп) поліелекгроліту і ПАР, молекулярної маси
полімеру, співвідношення концентрацій
поліелекгроліту та ПАР в розчині, температури, рН,
тощо.

(ПАТ]

[ годіелектрозпт]
Рис.5.74. Зміна
приведеної в’язкості
розчину від мольного
співвідношення
ПАР/поліелекіроліт.

5.7.5	Взаємодія поліелектролітівз барвниками

Ряд катіонних барвників змінюють своє забарвлення в розчині при
збільшенні концентрації останнього. Причиною цього є утворення димерів та
мультимерів з молекул барвника. Така ж зміна забарвлення водного розчину
катіонних барвників має місце при додаванні до них водного розчину
поліелекгроліту, макромолекули якого є полі аніонами. Це явище носить назву
метахромазія і пояснюється агрегуванням молекул барвника на полімерному
ланцюзі. Метахроматичний зсув і доля молекул барвника, що агрегує на
полімері, залежить не тільки від співвідношення кількостей барвника та
полімеру, але й і від будови макромолекул.

Так, наприклад, концентрація поліметакрилової кислоти (ПМАК) впливає
на інтенсивність люмінесценції водного розчину барвника - родаміну 6Ж, що

-5 -4 -3 -2 -1 0

р	Іо?С

гис.5.75. Зміна інтенсивності
люмінесценції водного розчину
Родаміну 6Ж концентрації 10^(1),
(2), КГ4 (3) в залежності від

концентрації ПМАК (%).

ілюструє рис.5.75.

Зміна оптичних властивостей розчинів
іоногенного барвника, що люмінесціює, при
зміні концентрації кислого поліелекгроліту
пов’язана з утворенням агрегатів полімеру та
барвника різної будови, один з яких
люмінесціює інтенсивно, а інші до
люмінесценції не здатні.

Роль будови макромолекул можна
простежити на зв’язуванні метил-, етил- та
пропілоранжу полікатіонами в залежності від
природи бокового замісника.

Полікатіони, що досліджувалися, мають
структуру:
—НС'"С"СН—СН2— 50—
НгС^уСН,

а

Р1 р2

де Я( та К2 відповідно -СНз та -СНз, -С2Н5 та -С2Н5, -СН3 та -СН2СбН5, -СНз та -
сп2<:6н4с12н25.

Зв’язування полікатіону з Кі та К2, які є відповідно -СНз та -СНз групами,
при рН=7 росте при переході від метил- до етил- і далі до пропілоранжу.
Підсилення зв’язування метилоранжу при переході до полікатіону з більш
гідрофобними групами відображується в збільшенні константи зв’язування.
Спектр поглинання метилоранжу в комплексі з полікатіоном, що містить групи
-СН2С6Н4С|2Н25, різко відрізняється від спектрів інших комплексів наявністю
нового піку при < 437 нм, який інтерпретується як прояв кооперативності
зв’язування через асоціацію барвника та підсилення взаємодії компонентів за
рахунок додецилбензильних груп. Наведені дані показують важливу роль
гідрофобних взаємодій поруч з електростатичними в процесах асоціації
полікатіону з барвником.

5.8 Застосування поліелектролітів

Поліелектроліти використовують як реагенти в процесах збагачення
мінеральної сировини, речовини для стабілізації бурових рідин та підвищення
нафтовіддачі, для боротьби з ерозією ґрунтів.

Широке застосування поліелектроліти знайшли як стабілізатори
колоїдних систем у харчовій та парфумерній промисловості, для покращення
властивостей волокон та паперу через високу їх спорідненість з текстильними
барвниками, як повітропроникні покриття та шпалери, для вирішення
екологічних проблем, наприклад, для очистки промислових та побутових
стічних вод.

В медицині поліелектроліти використовують для хірургічного одягу, а
також як ефективні фізіологічно активні сполуки, наприклад, при
конструюванні високоактивних штучних антигенів та створення иа їх основі
вакцин. Крім того, ряд поліелектролітів (зокрема, полівінілпіролідон)
використовують для детоксикації крові від іонів важких металів. На основі
полімерів, що містять гуанідинові групи, створено високоефективні
антисептики, що набули широкого вжитку як самі по собі, так і в різноманітних
композиціях. Біологічна сумісність поліелектролітів дозволяє використовувати
їх при створені штучних судин, клапанів серця, контактних лінз, як м’язово-
тканинні замінювачі, а також як матеріали для перев’язування в хірургії.

Широко використовуються поліелектроліти в процесах очистки та
знезараження води. В цій галузі вони застосовуються як флокулянти
(поліакрилова кислота, поліакриламід), іонообмінні матеріали, поверхнево-
активні речовини (в процесі флотаційної очистки води), знезаражуючі реагенти
та реагенти комплексної дії. Наприклад, полігексаметиленгуанідин знайшов
широке використання як знезаражуючий флокулянт з комплексоутворюючими
властивостями.

Полікомплекси на основі поліелектролітів мають значну проникливість
для води і контрольовану селекгивну проникливість для інших речовин, що
знаходяться в розчині. Це дає можливість застосовувати їх як мембрани при
ультрафільтрації. Плівки з полікомплексів, що мають високу
електропровідність, застосовують в електротехнічній промисловості як
антистатичні покриття. Крім цього такі плівки можуть використовуватися як
детектори вологи.

Перспективні застосування поліелектролітів і для створення пошарових
покриттів. Для цього заряджений об’єкт вносять в розчин поліелектроліту з
протилежним зарядом. Поліелектроліт починає осаджуватися на поверхню доки
не відбудеться перезарядка поверхні. Після цього об’єкт переносять в розчин
іншого поліелектроліту, що має протилежний заряд. Процес повторюють
стільки разів, скільки потрібно для одержання багатошарового покриття.
Перевагою цього методу є те, що можна досить точно регулювати товщину
шару покриття.
Література.

1.	Цветков В.Н., Зскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в
растворах.- М., 1964,720 с.

2.	Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул (вискозиметрический
метод оценки). - М.:Химия,1981.-284 с.

3.	Тагер А.А. Физико-химия полимеров.-3-е изд.,-М.:Химия,-1978. -544с.

4.	Бектуров Е.А., Легкунец Р.Е.. Ассоциация полимеров с малими молекулами.
- Алма-Ата:Наука, 1983.-208 с.

5.	Кудайбергенов С., Бектуров Е., Шаяхметов Ш„ Физическая химия растворов
полимеров.-Алматьі: Санат, 1995.-244 с.

6.	Будов В.П. Физическая химия растворов полимеров.- Санкт-Петербург: 1992,
384с.

7.	Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул.-
М.:Наука,1989,344 с.

8.	Моравец Г. Макромолекули в растворе. М.:Мир,1967,398 с.

9.	Вшивков С.А. Методи исследовання фазового равновесия растворов
полимеров. - Свердаовск, 1991,98 с.

Ю.Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей
полимеров. - Киев. Наукова Думка,! 984,300 с.

Н.Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей
полимеров. - Киев. Наукова Думка, 1987,167 с.

12.	3скин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. -М.; Наука, 1973,350 с.

ІЗ.	Платз Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярнне реакции,-
М.:Химия,1977.272 с.

14.	Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах.-М.:Мир,1983,360 с.

15.	3езин А.Б., Рогачева О.А. Полизлектролитнме комплекси. В кн.Успехи
химии и физики полимеров.-М.:Химия, 1973.-С. 3-23.

Іб.Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Интерполимернне комплексн.-Алма-Ата:
Наука (Каз.ССР).-1977.-С.5-43.
ГЛАВА 6.

НАПОВНЕНІ полімерні композити.

Наповненими полімерними композитами називаються матеріали, які
складаються з полімеру-матриці або зв’язуючого та наповнювачів - твердих
дисперсних або волокнистих речовин неорганічної або органічної природи.
Останні вводяться в полімер з метою зміни фізичних, фізико-хімічних,
термічних, електричних, фрикційних, структурно-механічних та інших
властивостей матеріалу. Наповнювач розподілений в об’ємі хаотично або в
певному порядку. Сам наповнений полімер — це гетерофазна система з
безперервною полімерною фазою. Додатковими ознаками його є: відмінність в
хімічному складі компонентів системи, достатня кількість обох компонентів,
неоднорідність в мікромасштабі та однорідність в макромасштабі і властивості,
яких не мають взяті окремо компоненти.

Наповнювачі можуть впливати на такі характеристики композиційних
матеріалів: вартість, фізико-механічні властивості (модуль пружності, міцність
при розтягуванні, міцність при статичному навантаженні, видовження при
розриві, ударну в’язкість, міцність при стисненні, повзучість та релаксацію,
твердість, коефіцієнт тертя, реологічні властивості). Також можуть змінюватися
хімічна та корозійна стійкість, проникність газів та рідин, реакції на межі
поділу фаз, теплофізичні властивості (термічний коефіцієнт розширення,
теплостійкість, теплопровідність, вогнестійкість), оптичні властивості
(забарвлення, коефіцієнт заломлення), електричні властивості.

Композиційні матеріали, як правило, дешеві, а технологія їх виготовлення
нескладна.

Характер впливу наповнювача на структуру і властивості полімерів
визначається хімічною природою компонентів системи і поверхні частинок
наповнювача, взаємодією між поверхнею частинок і полімерним середовищем,
структуроутворенням полімеру та наповнювача, передісторією сформованого
композиту і умовами його роботи.

6.1	Полімерні композити з дисперсними наповнювачами

Ці композити є матеріалами, в полімерній матриці яких рівномірно
розподілені дисперсні частинки наповнювача. Особливістю їх механічної
поведінки є те, що в цих матеріалах при навантаженні всю напругу приймає на
себе полімерна матриця, в якій нерозчинні в ній частинки наповнювача
створюють структуру, що ефективно чинить опір пластичній деформації.

Полімер-матриця. Як матрицю в цьому типі композитів використовують
термопластичні і термореактивні полімери. При звичайній температурі
термопласти знаходяться в твердому (склоподібному) або кристалічному стані,
процесі нагрівання аморфні термопласти розм’якшуються, переходять в
високоеластичний стан, а з подальшим підвищенням температури їх стан стає
в’язкотекучим. При охолодженні вони повертаються в склоподібний стан
(тверднуть). Зазначені переходи зворотні і можуть повторюватись багаторазово.
Така поведінка термопластів робить можливим формування виробів на їх
основі різними методами, а також використовувати промислові та побутові
відходи.

Аналогічно можуть використовуватися і полімери, що здатні
кристалізуватися. Для них використовується зворотність переходів топлення-
кристалізація.

Термореактивні полімери під дією тепла та хімічно активних добавок
набувають просторову структуру, елементи якої сполучені міцними
ковалентними зв’язками. Це супроводжується втратою їх текучості. Залежно
від характеру взаємодії при утворенні сітчастої структури термореактивні
полімери поділяються на дві категорії:

-	ті, в яких формування сітчастої структури відбувається без утворення
побічних продуктів реакції, що характерно для епоксидних та поліетерних
смол;

-	ті, в яких тверднення проходить з виділенням летких та інших продуктів
реакції (фенольні, карбамідні та інші смоли).

При отриманні полімерних композиційних матеріалів термопластичні
полімери використовують або в чистому вигляді (в формі гранул, порошків,
плівок, листів) або у вигляді смоли-зв’язуючого. Термореактивні полімери -
тільки в вигляді зв’язуючого. Полімерне зв’язуюче є дво- або
багатокомпонентною системою, що складається з синтетичної смоли
(полімерної або олігомерної) та затверджувачів або ініціаторів, каталізаторів,
прискорювачів тверднення. Часто полімерне зв’язуюче містить також гарні або
погані розчинники, пігменти, барвники, пластифікатори, стабілізатори та інші
компоненти, які вводяться з метою надання полімерним композиційним
матеріалам необхідних технологічних та експлуатаційних властивостей. Від
полімерної матриці залежать тепло- та вологостійкість, стійкість до дії
агресивних середовищ, міцність, діелектричні та інші властивості композиту.

Наповнювач. До наповнювачів висувається ряд вимог, серед яких
важливими є: однорідність, простота одержання, низька питома вага, малий
вміст води, легкість обробки, низька займистість, висока термо- та хімічна
стійкість, здатність покращувати властивості полімерного виробу. Окрім цього
наповнювач повинен гарно змочуватися рідким полімером (суміщатися з ним) з
утворенням однорідної маси (для дисперсних наповнювачів), зберігати
постійними властивості при експлуатації та переробці виробів.

В дійсності не існує такого наповнювача, який би відповідав одразу усім
цим якостям. Тому в залежності від призначення виробу, що виготовляється,
застосовують той чи іншій наповнювач або їх суміш.

Найважливішою характеристикою наповнювачів є їхня морфологія і
природа поверхні, від яких залежить ефективність взаємодії з полімерною
матрицею, особливо, коли наповнювач; піддаються обробці поверхнево-
активними речовинами, модифікаторами та іншими добавками.
Писперснї наповнювачі

Основними характеристиками дисперсних наповнювачів є: форма
частинок, розподіл частинок за розміром, питома поверхня, характер
упакування частинок, хімічний склад та пов’язані з ним ефекти. До фізичних
властивостей відносять: оптичні (колір); теплофізичні (теплопровідність і
питома теплоємність, оскільки часто полімери переробляються та
експлуатуються при підвищених температурах); фізико-механічні (густина,
твердість, абразивність, коефіцієнт тертя); пористість та сорбційна здатність;
електричні (висока електропровідність металічних наповнювачів та низька у
наповнювачів з іонними чи ковалентними зв’язками).

Дисперсні наповнювачі поділяються на природні та штучні. До перших
відносяться глинисті мінерали (каолін, бентоніт, палигорскіт), карбонат
кальцію, гідрослюда, графіт, тальк, баріт, маршаліт, борошно (деревне, коркове
і шкіряне) та інші. До других — аеросили, біла сажа, чорна сажа,
високодисперсні оксиди металів, склосфери, літопон, бланкфіст та інші. Таке
поділення важливе з практичних міркувань, але не відображує хімічну природу
наповнювача.

Поділення дисперсних наповнювачів на гідрофільні (органофобні) та
гідрофобні не завжди обґрунтовано, однак в певній мірі відображує характер
поверхні і спроможність її змочуватися полімером (полімерофільність). Не
менше значення, окрім наведених вище признаків, має ступінь дисперсності,
форма частинок, ступінь та характер агрегації частинок наповнювача в
середовищі полімеру.

6.1.1	Природні мінеральні дисперсні наповнювачі

Глинисті мінерали (каолініт, бентоніт, палигорскіт) — є
алюмосилікатами із змінним хімічним складом. Складаються з дрібних за
розміром первинних частинок, які агреговані в більш або менш міцні вторинні
утворення. Дисперсність частинок суттєво залежить від природи обмінних
катіонів, які входять до складу глини. Так, натрій та літій сприяють
самовільному диспергуванню глинистого мінералу аж до первинних частинок,
полівалентні катіони обумовлюють утворення міцних агрегатів.

Каолініт або біла глина — це гірська порода складу А12О3 -8іО2- 2Н2О, де
45% оксиду кремнію, 40 % оксиду алюмінію, 14% води, а решта - оксиди
металів, мікроелементи (цинк, мідь, азот, кремнезем тощо).

На практиці використовують каолін двох основних типів - природний
каолін, що містить гідратну воду, та прожарений. Структура каолініту, яка
поєднує алюмокисневі октаедри та кремнійкисневі тетраедри, наведена на
Рис.6.1.

Частинки каоліну відносно великих середніх розмірів складаються з
декількох пластинок, що зв’язані між собою. Найбільш дрібні фракції є
одиничними тонкими пластинками з середнім розміром 5-20 мкм і густиною
~ 2’^ г/см3, рис.6.2 (див. додаток).
о О	в ОН

• АІ	• 5і

Рис.6.1 Модель каолініту.

вогнетривкість виробів.

Цей наповнювач

Каолін, що має гідратну воду, є неабразивним,
хімічно стійким, а його частинки мають досить велику
площу поверхні, що сприяє різкому збільшенню
в’язкості наповнених композицій. Він легко
диспергується у більшості полімерів, особливо В
присутності диспергуючих агентів чи поверхнево-
активних речовин (ПАР).

Перед застосуванням каолін зазвичай
збагачують, видаляючи шкідливі домішки (гідроксиди
та сульфіди Ре та Ті), які зменшують білизну та
широко використовується в багатьох галузях: в

паперовій, керамічній, гумовій, будівельній, хімічній, парфумерній та інших.

Для прожареного каоліну характерна значно вища твердість, а термо- і
реактопласти на його основі мають кращі електричні характеристики.

Бентоніт - представник групи глинистих мінералів монтморилонітів. Це
пластичні глини високої якості, загальної формули АІгОз^ЗЮг’пНгО.
Структура частинок більш складна, иіж у каолініту. До алюмокисневого
октаедру симетрично вбудовуються додаткові кремнійкисневі тетраедри,
рис.6.3.

Частинки бентоніту є пластинками колоїдного розміру.

Бентоніт використовують як посилюючий світлий наповнювач у
виробництві гум, які отримують із латексів. Він використовується також як
диспергатор, що полегшує рівномірний розподіл компонентів в полімерній
матриці при змішуванні та переробці. Внаслідок високорозвиненої поверхні
частинок цей вид наповнювача м&є гарні адсорбційні властивості.

Палигорскіт та мупіт теж є представниками глинистих мінералів і
використовуються як наповнювачі полімерів. їх частинки є дрібними голками із
ступенем анізодіаметричності до 100 та більше. На рис.6.4 (див. додаток)
наведена електронна мікрофотографія частинок палигорскіту, а на рис.6.5 -
структура муліту. Частинки мупіту окрім форми голок можуть також мати
форму призм. Для всіх глинистих мінералів характерна наявність на поверхні
частинок значної кількості атомів кисню та гідроксильних груп, що надає цій
поверхні гідрофільності. В об’ємі частинок
розташовуються обмінні катіони.

Перліт є теж природним мінералом (цеолітом).
При розпиленні молотого мінералу через сопло
газового пальника частинки перліту розпухають і
утворюються легкі об’ємні гранули низької міцності.
При перемеленні гранул в шаровому млині або
розтиранні в ступці одержуються пластинчасті,
склоподібні частинки діаметром 10-30 мкм і
товщиною 1-2 мкм. Мікрофотографія частинки
перліту в середовищі полімеру (полікапроаміду)
наведена на рис.6.6 (див. додаток).

Рис.6.3. Модель бентоніту
Карбонат кальцію (СаСОз) є м’яким, білим, без домішок, дешевим
порошковим наповнювачем. Природний карбонат кальцію (крейда), запаси
якого майже невичерпні, є скупченням дрібних панцирів морських організмів,
які досить міцно з’єднані між собою. Перемелені частинки крейди є пористими.

На відміну від крейди, карбонат кальцію, який штучно осаджений, має
частинки октаедричної форми, розмір яких можна регулювати в процесі
одержання осаду - до частинок в 10-20 мкм.

Карбонат кальцію забезпечує зберігання еластичності композицій на
основі пластифікованого ПВХ і підвищення жорсткості та якості поверхні
поліетерних склопластиків. Здатний зменшувати збігання при формуванні і
твердінні поліетерних прес-композицій, наповнених скловолокном.
Використовується також в композитах на основі поліетилену, поліпропілену та
АБС-пластиків, епоксидних (для електротехніки) та фенолформальдегідних
смол. Застосовується у виробництві поліуретанів в якості утворювача центрів
піноутворення пінопластів.

Тальк - розповсюджений мінерал кольором від зеленого до білого з
перламутровим блиском, маслянистий на дотик і надзвичайно м’який. В шкалі
твердості від 1 до 10 твердість талька складає 1-1,5. Мінерал тальк є
гідратованим силікатом магнію із загальною формулою ЗМ£О-48іОз- Н2О, що
відноситься до підкласу філосилікатів і має триоктаедральну тришарову
структуру. Тальк є хімічно інертною речовиною, що важко вступає в хімічні
реакції. Як наповнювач для полімерів найбільшу цінність має тальк у вигляді
тонко подрібненого порошку білого кольору з пластинчастими частинками. Він
має високу термостійкість (до 900 °С), низький коефіцієнт теплопровідності та
високу стійкість до теплових ударів.

Тальк використовують для одержання гум з підвищеною теплостійкістю
та надання їм електроізоляційних властивостей. Введення 40% мас. ч. тальку в
поліпропілен збільшує жорсткість композиції в 3 рази і знижує повзучість при
підвищених температурах. На практиці також широко використовуються
наповнені тальком композиції на основі жорсткого полівінілхлориду,
поліетилену середньої густини, удароміцного полістиролу, поліамідів і
фенолформальдегідних смол.

Слюда - це загальна назва класу алюмосилікатних мінералів сімейства
філосилікатів, більшість видів якого кристалізується в моноклинній формі.
Найбільш відомими різновидами слюди у промисловості є мусковіт - біла
слюда, біотит і флогопіт - бура слюда.

Особливості кристалічної будови слюди дозволяють легко розщепити її
на тонкі луски звичайними методами подрібнення. Орієнтовані частинки слюди
в матриці полімеру здійснюють підсилюючий ефект, забезпечуючи високу
міцність і жорсткість наповнених композицій. Ультратонкі луски слюди
характеризуються високим співвідношенням середнього діаметру до. товщини,
т.зв. високим характеристичним відношенням. Окрім низької вартості, слюда
має й інші переваги — забезпечує високу стабільність розмірів відлитих деталей,
низьку повзучість, надає відмінні електричні властивості, сприяє низькому
зношуванню промислового обладнання, підвищує теплостійкість, негорючість,
забезпечує низьку водопроникність, високу стійкість до атмосферних ВПЛИВІВ І
дії лугів та кислот. Основним недоліком слюди є низька міцність та ударна
в’язкість наповнених нею полімерів. Слюда використовується для наповнення
термопластів та реактопластів.

Барит - природний сульфат барію. Містить 65,7% ВаО та 34,3% 8О3. Як
домішки зустрічаються стронцій, свинець і кальцій. Зазвичай зустрічається у
вигляді суцільних крупнокристалічних мас, а також щільних зернистих або
радіально спрямованих агрегатів. Колір залежить від включень сторонніх
речовин (гідрати оксидів заліза, органічні речовини, тощо). Твердість
наповнювача за мінералогічною шкалою - 3 - 3,5, густина - 4300 - 4700 кг/м3.
Блиск скляний.

З метою видалення домішок проводять штучне осадження бариту.
Хімічно осаджений барит отримують з природного. На першій стадії барит
відновлюється до Ва8, а на другій - на одержаний продукт діють сірчаною
кислотою.

Основні технологічні властивості, що визначають широкий спектр
промислового використання бариту, - висока густина, хімічна інертність,
низька твердість (мала абразивність), здатність поглинати рентгенівське
випромінювання, високий вміст барію та білизна. Барит нерозчинний у воді за
рахунок наявності сульфатних груп і здатний утворювати міцні зв’язки з
металами.

Барит надає полімерним композитам високу щільність, підвищений опір
стиранню, хімічну стійкість, високу екрануючу здатність до ультрафіолетового
випромінювання.

Маршаліт (кварцеве борошно). Це порошок з середнім розміром частинок
від 5 до 40 мкм, який одержують з чистого кварцового піску. Складається з
сферичних частинок кварциту. Його вводять в термопласти для одержання
матеріалів конструкційного призначення, в реактопласти - для одержання
матеріалів з високими механічними та електричними показниками, а також для
зниження вартості композиційних матеріалів, в еластомери - для підсилення
силоксанових каучуків та герметиків на їх основі, зниження вартості гум при
збереженні високих електроізоляційних характеристик.

Суттєвим недоліком цього наповнювача є підвищена твердість частинок
наповнювача, яка призводить до швидкого зношування технологічного
обладнання.

Інші види природного диоксиду кремнію, що застосовуються як
наповнювачі є:

природний мікрокристалічний БіСБ, який одержують з мінералів ряду
трепелів, що характеризуються дрібнокристалічною гексагонального
структурою, і який містить приблизно 30-40% неагрегованих
субмікрокристалічних частинок і може бути перетворений в ультратонкі
порошки.

мікрокристалічний кварц (новакуліт), що також відноситься до класу
трепелів, але в порівнянні з іншими природними матеріалами на основі
кремнію має найменшу кількість домішок і складається з неагрегованих
мікрокристалів. У ньому практично відсутні лужні метали, що обумовлює його
широке використання в полімерних матеріалах для електронної техніки.

Польовий шпат та нефелін. Це безводні лужні алюмосилікати з високою
хімічною стійкістю. Польовий шпат і нефелін відрізняються один від одного,
головним чином, співвідношенням кремнезему і глинозему в їхньому складі.
Застосовуються у вигляді малоабразивних порошків, що мають відносно
невелику питому поверхню. Використовуються в тих же областях, що й
карбонат кальцію чи кремнезем.

Ці наповнювачі придатні для використання при виробництві матеріалів,
що контактують з харчовими продуктами, оскільки нешкідливі для здоров’я
людини навіть при попаданні всередину організму. Польовий шпат також
ефективний в композитах з високим ступенем наповнення. Він забезпечує
високий питомий поверхневий електричний опір.

Обидва наповнювачі збільшують теплопровідність полімерних
матеріалів. Коефіцієнт заломлення наповнювачів близький до коефіцієнту
заломлення полімеру, тому в композиті досягається дуже високе
світлопропускання, тобто прозорість виробів.

Графіт — темно-сіра кристалічна
речовина із слабким металічним блиском.
Електропровідний. Є прекрасним мастилом,
оскільки його луски заповнюють нерівності
матеріалу і створюють гладку поверхню, яка
полегшує ковзання.

Атоми вуглецю в графіті розташовані
по кутах правильних шестикутників, що
знаходяться в паралельних площинах. Будова

кристалу графіту відповідає скупченню великих плоских двомірних молекул,
відносно неміцно нашарованих одна на одну, рис.6.7. Застосовується в
полімерних композитах для значного зменшення коефіцієнту тертя. Такі
композити використовуються для виробництва різного типу полімерних
підшипників, деталей , які працюють в умовах значного тертя.

Рис.6.7. Розташування атомів
вуглецю в графіті

6.1.2	Штучні дисперсні наповнювачі

Існує декілька методів приготування високодисперсних порошків:
перемелення, осадження з розчинів та газів, молекулярне висушування і
сублимація. Осадженням з розчину, як і з газу, можна приготувати порошки з
Дрібними частинками і низькою агрегацією. Але обмеженням цього методу є те,
Що важко утримати ступінь агрегації такою ж низькою при висушуванні
розчину. Цей недолік методу долається шляхом попереднього введення в
розчин перед висушуванням деяких органічних сполук, наприклад, поверхнево-
активних речовин.

Штучним шляхом отримують високодисперсні модифікації кремнезему,
органокремнеземи, сажі і деякі оксиди металів.
При синтезі високодисперсних речовин в газовій фазі мають велике
значення: тиск парів сполуки, що утворюється при температурі реакції,
швидкість реакції, температура в місті реакції, концентрація реагуючих
речовин, час, протягом якого частинки знаходяться в реакційній зоні.

Для розчинів має значення: рН розчину, концентрація речовин, що
реагують, швидкість та порядок змішування розчинів, температура. рН,
температура та концентрація розчинів визначають швидкість проходження
хімічної реакції. Порядок змішування впливає на співрозмірність швидкостей
утворення зародків нової фази, їх росту та аїрегування первинних частинок.

Механізм утворення високодисперсних частинок наповнювачів є
двохстадійним: спочатку в об’ємі утворюються частинки-глобули, розмір яких
визначають швидкості зародкоутворення та росту, а потім вони агрегують між
собою, утворюючи жорстку трьохмірну структуру. На другій стадії число
зв’язків між частинками менше числа зв’язків всередині самих частинок,
оскільки неможливо, щоб дві частинки-глобули точно стикалися по загальній
поверхні. Цих зв’язків досить тільки для того, щоб зв’язати частинки, які
стикаються, в певному положенні одна відносно іншої. В розчинах завдяки
цьому утворюється драгль з міцною, надзвичайно пористою, розгалуженою і
переплетеною сіткою.

Слід зазначити, що свіжоотриманий драгль може бути репептизований
дією певних речовин знову в розчин. Це є наслідком того, що на початку
первинні частинки-глобули пов’язані між собою нехімічними зв’язками
(дисперсійними або водневими).

Термодинаміка процесу утворення зародків штучних наповнювачів

Вільна енергія (ДР) утворення зародка твердої фази (індекс те ), що має і
поверхонь, з рідини (індекс р) може бути виражена в загальному випадку
формулою:

9

де: О; — питома вільна енергія границі поділу тверде тіло-рідина, О; - площа і-
тої поверхні зародку, Ете та Ер, відповідно, вільні енергії твердої та рідкої фаз.

Для утворення зародку твердої фази об’ємом у з густиною р потрібна
вільна енергія (для виконання роботи утворення зародку, А). В ізотермічному
процесі А = -АЕ.

Для сферичного зародку вираз для АЕ записується в такому вигляді:

ДС = -уЛг’ рД/' + <т4лгг.	(6-1)
Поява знаку мінус пов’язана з тим, що Ртв
<РР.

Ь/ - зменшення вільної енергії одиниці
об’єму системи при переході з рідкого у
твердий стан. г = ^лг3, П = 4лг2, де г - радіус
сфери.

Графік залежності АР - г наведений на
рис.6.8. Для визначення розміру критичного
зародку г, з умови максимуму /1/^=0,
знаходимо:

Рис.6.8. Залежність вільної енергії
утворення сферичного зародку
твердої фази від його радіусу.

звідки

АР "=-4/Зп!\/рЗґ2* +4тса 2г =0

(6-2)

.	2<т

рД/'

Підставимо вираз для г* в рівняння для АР сферичного зародку і
одержимо вираз для АР* (вільної енергії утворення критичного зародку твердої
фази):

ДГ =

16яг

V

р2Л/2'

Як видно з рівнянь для г* та АР*, їх значення визначаються величинами
Д/ та а.

Рівняння (6.2) можна записати також у вигляді:

-Д/"рг* +2а=0

або

\/р=2о/ г*.

Помножимо ліву та праву частину останнього рівняння на 4/Зпг*. Тоді:

4/3 то-3* Л/р=2о 4/Зпг2*.

Підставимо значення лівої частини одержаного рівняння в рівняння (6.1)
з урахуванням знаку. Тоді одержимо вираз для роботи утворення критичного
зародку нової фази у вигляді:
ЛБ*=1/Зо(А*,

(63)

де О*- площа поверхні критичного зародку. Якщо цей зародок не є сферичним,
то рівняння (6.3) слід записати у вигляді:

Л£*=7/?2>Л*	(6.4)

де О/* - площа і-тої поверхні критичного зародку.

Типові штучні наповнювачі-

Аеросил (БіОА- Його отримують гідролізом тетрахлориду кремнію в
киснево-водневому полум’ї при 1000°С. Тому цей продукт називають
пірогенетичним.

8ІСІ4 +2Н2О—»8іО2 +4НС1.

Аеросил - це аморфний порошок з сферичних частинок колоїдних
розмірів (4-20 нм) з високою питомою площею поверхні - близько 380 м2/г.
Мікрофотографія частинок аеросилу наведена на рис.6.9 (див. додаток).

Наявність силанольних груп на поверхні частинок 8іО2 дає можливість
гідрофобізації цієї поверхні, утворення на ній органічних функціональних груп
обробкою частинок силанами, шо містять довгі вуглеводневі ланцюжки.

Аеросил характеризується тиксотропним та підсилюючим ефектом у
полімерних композиціях, збільшує їх стійкість до розшарування та злипання,
однак надмірно збільшує в’язкість та зменшує текучість композитів. Він
широко застосовується як наповнювач термопластів та реактопластів, а також
гум. Безпечний для людини і не викликає силікозу. Електричні властивості
композицій з аеросилом зберігаються з часом. Покращує механічні показники
натурального та синтетичного каучуків. Аеросил використовують у
виробництві гум на основі натуральних та синтетичних каучуків, наприклад,
силоксанових, для отримання прозорого та напівпрозорого матеріалу з гарними
діелектричними властивостями та механічними характеристиками.
Використовують як наповнювач також в епоксидних смолах та
полівінілхлоридному пластикаті.

Біла сажа та силікагель. Біла сажа є також кремнеземом, зокрема
гідратованим оксидом кремнію (полікремнієвою кислотою), який отримують
осадженням з розчину силікату натрію (рідкого скла) кислотою, найчастіше
сульфатною:

№28іО3+Н28О4-> ШЗСи+БіСЬ+НгО.

Осадження проводять при температурі 70-90°С. Залежно від умов
осадження біла сажа буває кисла, нейтральна або лужна. Сухий продукт
розмелюють. Біла сажа буває різних марок в залежності від ступеня
дисперсності та пористості частинок.
Регулювання розмірів частинок наповнювача досягається варіюванням
концентрації компонентів реагуючої системи, порядком змішування реагентів
або застосуванням для реакції іншої кислоти. Зміна умов проведення реакції
веде або до утворення білої сажі або силікагелю. Просторова конденсаційна
сітка силікагелю утворюється при драглеутворенні ортокремнієвої кислоти. На
рис.6.10 (див. додаток) наведена різна структура кремнезему, яка утворилася в
різних умовах проведення осадження полікремнієвої кислоти.

Біла сажа - це порошок з частинками за розміром дещо більшими, ніж у
аеросилу. Силікагель — порошкоподібний 8іОг, що складається з пористих
частинок розміром 2-25 мкм. Питома площа поверхні порошку білої сажі
143 м2/г, а силікагелю — 175-800 м2/г. За своїми властивостями обидві речовини
подібні до аеросилу. Експлуатаційні властивості полімерних матеріалів на їх
основі суттєво залежать від розміру частинок та їх геометрії, а також від вмісту
в них домішок.

Марки білої сажі та силікагелю залежать від природи кислоти, що
розкладає силікат натрію, умов проведення осадження та сушіння осаду. При
останній операції можливе апретування частинок внаслідок подальшої
конденсації полікремнієвих кислот.

Одні марки білої сажі дозволяють отримувати м’які гуми з підвищеними
деформаційними властивостями, в тому числі збільшеним відносним
видовженням та підвищеною еластичністю. Інші її марки підвищують міцність,
але зменшують еластичність.

Білу сажу використовують у виробництві білих та кольорових гум. Вона
ефективний наповнювач в сумішах з силоксановим каучуком. Разом з
вуглецевою сажею біла сажа вводиться в протекторні гуми шин, що працюють
в важких умовах.

В термопластах біла сажа та силікагель застосовуються як антиадгезійна
добавка, як складова частина пластизолів, що використовуються при
фарбуванні тканин для надання їм стійкості до забруднення, у виробництві
прозорих композитів. Вони покращують технологічні та реологічні властивості
матеріалів; в реактопластах введення цих кремнеземів, наприклад, у
фенолформальдегідні смоли, що використовуються як гальмівні прокладки,
сприяє підвищенню їх стійкості до теплового старіння та стирання.

Склоподібний 8)0? (плавлений кварц). Цей аморфний склоподібний 8іО2 є
термостійкою речовиною, має дуже малий термічний коефіцієнт розширення,
тому використання такого наповнювача дозволяє одержувати композиційні
матеріали з низькими коефіцієнтами розширення та високою стійкістю до
теплових ударів. Порошки плавленого кварцу використовуються як
наповнювачі силоксанових каучуків, епоксидних смол, фторвмісних полімерів.

Органополісилоксани. В цих речовинах складовою частиною каркасу
наповнювача є органічний радикал. Вихідною кремнійорганічною сполукою
ДОя одержання таких наповнювачів є алкілсилантриол, який у своєму складі,
окрім алкільної групи, містить ще три гідроксильних, за рахунок яких і
Утворюється просторова структура порошку. Іншій спосіб одержання
органополісилоксанів базується на гідролізі хлорпохідних кремнієвих сполук.
Таким же способом одержується і гідридкремнезем. Завдяки органофільній
природі поверхні частинок органополісилоксани краще, ніж кремнеземи,
суміщуються з полімерами. Цим досягається рівномірність розподілу частинок
наповнювача в об’ємі композиту.

Метилкремнезем. Гідрофобний метилполісилоксановий наповнювач
одержують з кремнійорганічної сполуки — метилсиліконату натрію,
СН38і(ОН)2О№, або шляхом драглеутворення метилкремнієвої кислоти -
метилсилантриолу, СН38і(ОН)з.

При дії соляної кислоти на лужний розчин метилсиліконату натрію при
певних умовах спочатку утворюється золь, а потім пухка трьохмірна структура
гідродраглю метилкремнієвої кислоти СН38і(ОН)3, як і при одержанні
гідродраглю кременієвої кислоти з силікату натрію; після промивки та
висушування утворюється ксеродрагль метилполісилоксану (СН38іОзд)п. З
розведених розчинів випадає високодисперсний порошок метилполісилоксану
того ж хімічного складу, але який складається з непористих частинок.

Якщо потрібно уповільнити процес поліконденсації застосовують більш
слабкі кислотні реагенти, ніж соляна кислота - вуглекислий газ або мурашину
кислоту. Схема першої стадії реакції виглядає таким чином:

2 СН38і(ОН)2О№а+СО2+Н2О—>2 СН38і(ОН)3 ЯЧа2СО3.

Метилсилантриол, завдяки наявності трьох гідроксилів, дуже нестійкий і
відбувається швидкий процес поліконденсації. В розчині ростуть
макромолекули-глобули розміром 40-90 нм. Після виникнення глобул з часом
починає превалювати друга стадія - агрегація первинних частинок з
утворенням ланцюгово-сітчастих структур, які в одному випадку призводять до
пухкої трьохмірної сітки гідродраглю, а в іншому - до випадіння осаду
високодисперсного порошку, в якому глобули утворюють щільні частинки
розміром в декілька мікрометрів при збереженні ланцюгової структури,
рис.6.11 (див. додаток).

Гідридкремнезем. Являє собою порошок з частинками розміром близько
10 мкм і питомою поверхнею 203 м2/г. Одержують реакцією гідролізу в
бензольному розчині гідрцдтрихлорсилану по схемі:

Н8іС13+3 Н2О -» Н8і(ОН)3 + З НС1,

п Н8і(ОН)3 —> (Н8іО3/2)п + п Н2О.

Сумарно вся реакція записується у вигляді:

Н8іС13 + 3/2 Н2О — Н8іО3/2 +3 НС1.

Фенілкремнезем. Цей наповнювач можна отримати реакцією гідролізу
фенілтрихлорсилану, а також дією кислоти на фенілтриметоксісилан. Схеми
реакцій мають наступний вигляд:	л:
ЖЬ +зан,' {Г'5Ю« +з неї.

хосн, ґ(^х

--ОСН, + НАС ~ І
^оеи,

®*юн>«+сн -с^ .
+ Н’СЧхн3

+^н,о.

Сажа.. Гї використовували з давніх-давен, сьогодні ж її застосовують у
дуже великих кількостях для виробництва типографських фарб і як наповнювач
у гумовій промисловості. За методом одержання поділяють на газову, лампову
та пічну. Один з методів отримання сажі базується на реакції:

2 СН^СН + О2 = 4 С + 2 Н2О (ацетиленова сажа).

Інший спосіб базується на розкладанні оксиду вуглецю(П) на залізному
каталізаторі.

Як і інші штучні наповнювачі, сажа складається з аморфних сферичних
частинок, що утворюють невеликі ланцюгово-сітчасті структури. Чорний колір
сажі зазвичай має коричнюватий або сіруватий відтінок і тільки найкращі сорти
газової сажі мають повністю чорний колір внаслідок повного поглинання її
частинками всього падаючого на них світла.

Ця речовина має дуже високу покривну здатність і високу стійкість до дії
хімічних реагентів. Не змінюється в умовах високих температур. Широко
використовується як наповнювач гуми для збільшення її опору до стирання.
Якість сажі визначається вмістом у ній продуктів сухої перегонки, вологи та
попелу, дисперсністю та кольором. Висока активність сажі обумовлена
наявністю різноманітних продуктів неповного згорання органічних речовин на
поверхні частинок. Сажа шкідлива для здоров’я людини.

Дисперсні наповнювачі спеціального призначення.

Дана група наповнювачів не досить часто використовується у
виробництві композиційних полімерних матеріалів, але дозволяє одержати
композити зі спеціальними властивостями.

Карбід кремнію — збільшує модуль пружності, твердість, зносостійкість та
теплопровідність полімерного матеріалу.

Оксид алюмінію — збільшує теплопровідність та покращує
електроізоляційні властивості.

Оксид берилію — збільшує теплопровідність.

Оксиди заліза - збільшують модуль пружності, твердість, стійкість до
теплового старіння, надають магнітні властивості композиту.

Оксиди свинцю — зменшують твердість матеріалу і надають йому
здатність поглинати ультрафіолетове випромінювання.
Оксид магнію - збільшує теплопровідність.

Диоксид титану - збільшує стійкість до теплового старіння та покращує
атмосферостійкість.

Оксид цинку - збільшує стійкість до теплового старіння, твердість,
електропровідність, атмосферостійкість. В реактопластах прискорює процес
твердіння.

Диоксид цирконію — збільшує модуль пружності, твердість та швидкість
твердіння композиту.

Сульфат барію — збільшує густину матеріалу, надає йому здатність
поглинати ультрафіолетове випромінювання та хімічну стійкість.

Дисульфід молібдену - надає матеріалу змащувальну здатність.

Силікат цирконію - покращує стійкість до теплового старіння,
електроізоляційні властивості, але зменшує водопоглинання.

Титанат барію — збільшує показники електроізоляційних властивостей.

Гідрид титану - зменшує дозу радіоактивного випромінювання, що
впливає на полімерний об’єкт.

Металічні порошки.

Металічні наповнювачі полімерів, зокрема, порошки алюмінію, міді,
цинк}', срібла, заліза, нікелю та свинцю, надають полімерним матеріалам такі
властивості, як підвищена тепло- та електропровідність, магнітна
сприйнятливість, підвищена теплоємність та екрануюча здатність проти дії
радіаційного Випромінювання. Одержують ці наповнювачі шляхом відновлення
оксидів відповідного металу, наприклад воднем або вуглецем, алюмотермією
чи розкладанням карбонілів металів. Наприклад, чистий порошок заліза
одержують за реакцією:

Ре(СО)5  250І>с > Ре +5СО.

Наповнені порошкоподібними металами полімерні композиції
використовуються для нанесення декоративних та корозійностійких покриттів,
у виробництві магнітних стрічок та в електронній техніці. Введення в полімерні
матеріали на основі тефлону високодисперсного свинцю, цинку, бронзи, міді
знижує коефіцієнт тертя. Порошок алюмінію (не більше 10%) в полімерному
покритті знижує його вологопроникність. На основі порошків міді і срібла та
полімерузв’язуючого розроблені електропровідні клеї. Полімери з
наповнювачами алюмінієм та магнієм є компонентами твердого ракетного
пального. Введення в полімерне покриття порошків міді, її оксидів, або олова
перешкоджає росту мікроорганізмів. Додавання частинок заліза, міді та
алюмінію в епоксидні та поліетерні полімери дає можливість створити
високоякісні герметики.

Серед композитів, які використовуються для захисту від іонізуючого
випромінювання, найпоширенішими є металонаповнені еластомери з
додаванням порошків свинцю та інших важких металів, а також індію, кадмію
табору.

Магнітні наповнювачі.

Для одержання композитів з магнітними властивостями на базі
еластомерів використовують як наповнювачі магнітні порошкові матеріали -
ферити. Серед них слід відмітити барієві ферити (наприклад, ВаРеі2О19),
стронцієві ферити, намагніченість яких збільшують додаванням невеликої
кількості 8іО2 або Ві2О3. Застосовуються також високодисперсний порошок
двоокису хрому СгО2 та залізо-кобальтовий ферит (СоОТе2О3). Вміст феритних
порошків у полімерних магнітах сягає 88-92%. Ці полімерні магніти не
проводять електричний струм, мають низьку густину, легко формуються у
деталі складної форми і є легкодоступними. Найбільш широкою областю
використання є виробництво роторів синхронних двигунів, кільцевих магнітів в
індукуючих двигунах, багатополюсних магнітів у детекторах, що обертаються,
магнітів-регуляторів кольору в кольорових телевізорах і магнітів для
фокусування електронного пучка в телевізійних трубках. Покриття, що
одержане з епоксидної фарби з феритом стронцію використовується в виробах
медичного призначення в якості елементів, що впливають слабкими
магнітними полями на точки акупунктури людини.

Робочі шари магнітних носіїв запису інформації складаються з полімеру-
зв’язуючого (наприклад, кополімеру вінілхлориду з вінілацетатом або
ароматичного поліаміду полі-м-феніленізофталаміду) та високодисперсного
наповнювача з магнітними властивостями - у-оксиду заліза з голкоподібними
частинками. Показник асиметрії частинок 7-8, густина 5,24.

Цей наповнювач отримують відновленням магнетиту в печі за реакцією:

2РезО4+1/2О2—г80~3°°-£ - > 3 у-РегОз.

Наповнювачі-антипірени.

Оксид стибію. Цей наповнювач зазвичай вводиться у полімерний
матеріал в кількості 1-15% і його вплив на фізичні властивості цього матеріалу
такі ж, як і інших дисперсних мінеральних наповнювачів. Але він знижує
горючість полімеру, особливо в поєднанні з галогенвмісними сполуками. Така
суміш використовується для одержання негорючих композицій на основі
термопластичних полімерів (поліетилену, поліпропілену, стиролвмісних
пластиків, полівінілхлориду) та термореактопластів (ненасичених поліетерів,
поліуретанів).

Гідратований оксид алюмінію. Високодисперсний наповнювач, що надає
полімерам вогнестійкості та зменшує виділення диму. Це нетоксична і відносно
інертна речовина, яка додається до пластмас, що піддаються дії електричних
розрядів. 95% гідроксиду алюмінію, що використовують в полімерах, йде на
наповнення реактопластів (ненасичених поліетерів, спінених латексів і
латексних клеїв), а також акрилових полімерів, поліуретанів, кополімерів
етилену та ін. Оскільки цей наповнювач розкладається при підвищених
температурах, то він не використовується в полімерах, переробка яких
здійснюється при температурах, що перевищують 220°С.

Інші неорганічні та органічні антипірени. Для надання негорючості
полімерам досить часто використовуються аміакати (для поліетилену,
поліпропілену), борати (для лакофарбових покриттів, полівінілхлориду,
поліетерів, поліолефінів), карбонати калію, натрію та амонію, галогеновмісні
сполуки (для деревини, паперу, полістирольних композицій), сполуки
молібдену (для пластифікованого полівінілхлориду і галогеновмісних
ненасичених поліетерів), неорганічні та органічні фосфати (для поліуретанів,
поліформальдегіду, полістиролу, лакофарбових матеріалів та ін.), органічні
галогеновмісні сполуки (для термопластичних полімерів — поліетилену,
поліетилену, поліетерів), сульфати (для деревини та паперу).

6.1.3	Пігменти.

Пігментами називають кольорові тонко подрібнені мінеральні або
органічні речовини, нерозчинні або малорозчинні у воді та органічних
розчинниках, що вводяться в полімерний матеріал для надання йому
непрозорості та забарвлення. Пігменти бувають природні та синтетичні,
мінеральні та органічні. Кожний пігмент характеризується певним кольором та
властивостями. До загальних властивостей пігментів відносять покривну та
фарбуючу здатність, дисперсність, світло-, атмосферо- та вогнестійкість,
стійкість до дії хімічних реагентів.

Інколи пігменти виконують роль матуючих домішок (зазвичай двоокис
кремнію — „аеросил”), які застосовують для одержання покриттів із слабким
блиском.

Білі пігменти.

До групи білих пігментів природного походження відносяться вапно та
крейда, до другої групи пігментів, що штучно виробляються на підприємствах в
результаті складних хімічних процесів - білила свинцеві, цинкові, літопонні і
титанові. Природні пігменти найчастіше використовуються у малярських
роботах. Білила використовуються для виготовлення тертих масляних,
емалевих, силікатних фарб, нітрофарб.

Діоксид титану ТіО? є одним з найбільш поширених білих пігментів,
тому що має найбільшу покривну здатність. Має велику інтенсивність кольору.
ТіО2 може бути в двох модифікаціях - рутильній та анатазній (анатаз
перетворюється в рутил при 950 °С). Після подрібнення розмір частинок, які по
формі близькі до сферичних, не перевищує 1-2 мкм.

ТіО2 надає матовості штучному шовку. Його вводять в паперову масу як
у чистому вигляді, так і у вигляді змішаних пігментів для надання паперу
непрозорості, завдяки чому можна застосовувати для друку' більш тонкий папір.
ТіО2 і його суміш з бланфіксом використовують для забарвлення у білий колір
гум та ебоніту. Широко використовується для надання білого кольору
полімерним покриттям на різних поверхнях. Завдяки нешкідливості чистого
ТіО2 його також використовують для косметичних препаратів - пудри, крему,
зубних порошків, а також і для туалетного мила.

Оксид цинку 2пО. Порошок, який одержують при згоранні парів цинку на
повітрі, має вигляд білої пухкої речовини, що складається з аморфних та
голчастих частинок розміром близько 0,2 - 1 мкм. Для УФ-променів ці
частинки абсолютно непрозорі. Колір білил, якщо вони не містять домішок
кадмію чи свинцю, є чисто білим, при нагріванні він переходить у жовтий, а
при подальшому охолодженні знову в білий.

Свинцеві білила не мають постійного складу, отже можуть бути описані
лише приблизною формулою 2РЬСО3-РЬ(ОН)2. Чим менший вміст СО2 у білилі,
тим вища його якість. Основним недоліком та причиною обмеженого
використання свинцевих білил є їх висока токсичність. Перевагою цинкових
білил перед свинцевими є їхня нешкідливість та нечутливість до сірководню.
Однак вони мають і недолік — менш стійкі до атмосферного впливу у
порівнянні з свинцевими.

Літопон - це біла кристалічна речовина, що складається з
еквімолекулярної суміші 2п8 і Ва8О4. Один з найважчих пігментів - його
густина біля 4,4 г/см3. Чим більше у складі пігменту 2п8, тим вищою є якість
білила. Значним недоліком літопону є його нестійкість до світла - він темніє з
часом, що обумовлене виділенням металічного цинку. Перевагою літопону в
порівнянні з цинковими білилами є менший вміст металічного цинку, а зі
свинцевими - нетоксичність.

Схожим за властивостями до літопону є сульфопон, який замість Ва8О4
містить Са8О4, однак, на відміну від літопону, має більшу покривну здатність.

Бланфікс (ВаБОр застосовується у виробництві високоякісних сортів
білого паперу та фотопаперу. На відміну від природного Ва8О4, бланфікс має
більш чистий відтінок та більшу покривну здатність.

Чорні пігменти.

Газова канальна сажа не пропускає світло в глибину шару полімеру і
захищає його поверхню. Вона надає полімеру темного забарвлення. Вводиться
в полімер в кількості 2-5% (в розрахунку на масу полімеру). Окрім надання
забарвлення сажа виконує ще додатково функцію світлостабілізатора —
речовини, яка підвищує світлостійкість полімеру.

Крім сажі, як чорні пігменти,, використовують і інші різноманітні
продукти, що одержані в результаті прожарювання без доступу повітря різних
органічних речовин тваринного і рослинного походження. Як сировину для їх
одержання застосовують кістки тварин, виноградні кісточки і т.п.

Сині пігменти.

Для надання полімеру синього кольору дуже часто використовують
пігмент ультрамарин. Склад натурального ультрамарину можна описати
формулою №8АІ68і684О24. Склад штучного ультрамарину залежить від складу
вихідної суміші (шихти), умов її прожарювання та наступної обробки
одержаного продукту. В залежності від цих умов утворюється ряд сполук
різноманітного хімічного складу та кольору, які об’єднуються в загальну групу
ультрамаринів. Колір ультрамаринів обумовлений двома факторами: наявністю
визначеної кристалічної гратки (різне співвідношення 8іО2:А12О3) та
визначеним зв’язком між натрієм та сіркою. Малосірчисті та малокремнисті
ультрамарини, в яких співвідношення ТЧа:8 і 8іО2:А12О3 дорівнює приблизно 2,
можна розмістити в такий ряд: К'аюА168і682О24 (білого кольору), №8А1б8і682О24
(зеленого кольору) та І\а7А168і682О24 (синього кольору), тоді як з високим
вмістом сірки та співвідношенням 8іО2:А12Оз = 2,5-3 у ряд: КавАІ^івЗ^го
(синій), №5АІ48іб84О2з (фіолетовий), КазА148іб84О2з (червоний). При
термообробці га дії хімічних агентів можливий перехід з одного ультрамарину
в інший.

Найбільше практичне застосування набув синій ультрамарин. Він дуже
широко використовується як домішка до білих пігментів для ліквідації в
останніх жовтуватого відтінку; використовується як пігмент у казеїнових та
вапняних фарбах, емалях; у чистому вигляді використовується для виробництва
художніх фарб; його використовують для забарвлення лінолеуму, гум, шпалер,
глянцевого паперу.

Ультрамарини світлостійкі, інтенсивність їх кольору залежить від ступеня
подрібнення частинок (чим більш дисперсний ультрамарин, тим більша
інтенсивність його забарвлення і тим світліший його колір).

Іншим розповсюдженим синім пігментом є технічна залізна лазур -
суміш блакитної лазурі РеДГе(СМ)6]3, К41е(СМ)6 чи К3Ре(СК)6, води, а можливо
і гідрату оксиду заліза. Її склад можна зобразити брутто формулою
КхГеу[Ре(СМ)6]2 -пН2О, причому вода входить у її склад як у гідратному вигляді,
так і в адсорбційному. До складу лазурі замість К може входити і МН4, Ка, Ки,
але практичне використання мають лазурі з калієм і амонієм. Колір залізної
лазурі коливається від темно-синього з бронзовим відблиском до світло-
синього і навіть голубого в залежності від її складу, ступеню дисперсності
частинок та ін. Залізні лазурі мають надзвичайно високу інтенсивність, однак
покривна здатність у них невелика - 120 г/м2; мають велику світлостійкість, але
термічно малостійкі. Застосовується залізна лазур у великих кількостях як
пігмент у виробництві нітро-, масляних та поліграфічних фарб.

Жовті пігменти.

За хімічним складом жовтий пігмент (свинцевий крон) - це хромат
свинцю або ізоморфна його суміш з різними кількостями сульфату свинцю.
Формула цього сульфохромагу РЬСгО4-хРЬ8О4. Колір свинцевого крону
коливається від лимонного до темно-жовтого в залежності від кількості у
сульфохроматі РЬСгО4. Зокрема, виділяють лимонний крон РЬСгО4 РЬ8О4,
палевий - 5РЬСгО4-хРЬ8О4, жовтий - 10-11РЬСгО4 хРЬ8О4. Свинцеві крони
мають велику покривну здатністю, інтенсивність кольору та
атмосферостійкість; але їх світлостійкість невелика (під дією світла набувають
зеленуватого відтінку і темніють). До недоліків свинцевих крон відносять їх
чутливість до сірководню (потемніння на повітрі) та токсичність, що пов’язані
наявністю у складі крону свинцю. Свинцеві крони використовуються для
виробництва малярних фарб, поліграфічних та шпалерних фарб, а також для
одержання свинцевої зелені змішуванням кронів із залізною лазур’ю.

Оранжевий крон є основним хроматом свинцю складу РЬСгО4-РЬО, який
характеризується високою покривною здатністю, інтенсивністю кольору,
атмосферостійкістю і, на відміну від жовтих свинцевих кронів, досить
світлостійкий; стійкий також до високих температур (при нагріванні до 600°С
ие змінюється суттєво ні його колір, ні властивості). Оранжевий крон
застосовується для виготовлення ґрунтувальних та покривних фарб.

Цинковий крон - це ціла група хімічних речовин, що є складною
сполукою основного хромату цинку з хроматом лужного металу. Склад
цинкових кронів коливається від ДХпО-СгОз-ЗНгО чи 42пСгО4-32п(ОН)2 до
42пО-4СгО3-К2О-ЗН2О чи ЗХпСгО4-2п(ОН)2-К2СгО4-2Н2О. Калій може бути
замінений на натрій або амоній. Колір цинкового крону залежить від його
складу та коливається від блідо-жовтого до світло-лимонного. Цинкові крони,
особливо ті, що містять великі кількості груп СгОз та К2О, більш світлостійкі,
ніж свинцеві крони; у них висока атмосферостійкість. Покривна здатність та
інтенсивність кольору цинкових кронів дещо нижча, ніж свинцевих.
Застосовується переважно як пігмент для грунтовок по легких сплавах. Значні
його кількості використовуються для виготовлення зеленів.

Жовтим кадмієм називають пігмент жовтого кольору, що має формулу
СЙ8. Його колір залежить від умов одержання і коливається від лимонного до
темно-жовтого. Як пігмент використовують саме кристалічний СЙ8, оскільки
він характеризується великою покривною здатністю, що збільшується при
переході його відтінку від лимонного до темного. Жовтий кадмій стійкий до дії
світла, високих температур, атмосферних реагентів і лугів. Оскільки жовтий
кадмій досить дорогий, то його використовують для виробництва переважно
художніх фарб.

Охра - це представник групи природних пігментів. До складу охри
входять окислені та гідратовані форми оксидів заліза та інших металів
(наприклад, марганцю). Гідрати оксидів заліза різного ступеню гідратації
зумовлюють забарвлення охри, шо коливається від світло-жовтого до жовтого з
яскраво вираженим червоним або коричневим відтінком. Охра має високу
атмосферну стійкість та стійкість до світла. При дії високих температур набуває
червоного відтінку. Покривна здатність різноманітних сортів охри коливається
від 70 до 100 г/м2. Завдяки низькій вартості охра використовується для
виробництва масляних та емалевих фарб.

Зелені пігменти.

Зелений крон є сумішшю жовтого крону та залізної лазурі. Ця суміш
здатна розшаровуватися у рідких фарбах, а іноді навіть в плівці фарби, якщо
вона висохла недостатньо швидко, наслідком чого є сині плями. Уникають
розшарування шляхом використання високодисперсного жовтого крону.

Серед інших зелених пігментів промислове значення мають мідянка,
оксид хрому, зелень Гіньє, зелений кобальт. Мідянками називають оцтовомідні
солі різноманітного складу — дві з них є основними, а третя — середньою сіллю.
Основна мідянка синього кольору має формулу Си(СН3СОО)г-Си(ОН)2-5Н2О,
зеленуватого - Си(СН3СОО)2-2Си(ОН)2, тоді як третя мідянка, що в
промисловості відома під назвою венеціанська, або кристалічна мідянка, може
бути виражена формулою Си(СН3СОО)г. Усі ці солі мають невелику покривну
здатність, тому мідянку використовують у суміші з іншими пігментами, що
мають високу покривну здатність, наприклад, свинцевими білилами.

Область використання оксиду хрому Сг2О3, що є пігментом оливкового чи
трав’янисто-зеленого кольору, є обмеженою, хоча він стійкий до світла, та
високих температур; покривна здатність становить 8-12 г/м2.

Зелень Пньє, або смарагдова зелень, - це пігмент смарагдово-зеленого
кольору, стійкий до дії світла, з незначною покривною здатністю. Оскільки
вартість цього пігменту досить висока, то його використовують переважно для
спеціальних літографічних робіт та живопису.

Зелений кобальт - це твердий розчин загальної формули СоО-х2пО, колір
якого коливається від світло-зеленого до темно-зеленого і залежить від
співвідношення у його складі оксидів кобальту та цинку. Покривна здатність -
50-60 г/м2. Стійкий до дії світла та дії високих температур, атмосферостійкий.
Використовують здебільшого для художніх фарб.

Червоні пігменти.

Червоний свинцевий крон, як і оранжевий, є основним хроматом свинцю
РЬСгО4-РЬ8О (різниця у кольорі при однаковому хімічному складі обумовлена
розміром частинок - червоний крон складається з досить великих кристалів у
порівнянні з оранжевим). Оскільки покривна здатність та інтенсивність кольору
цього пігменту невелика, він застосовується обмежено.

Свиниево-молібдатний червоний крон є сумішшю хромату, сульфату та
молібдату свинцю, що одержана сумісним осадженням всіх її складових. Колір
пігменту залежить від кількісного вмісту складових і коливається від світло-
оранжевого до темно-червоного (великий вміст молібдату). Має значну
покривну здатністю, інтенсивність кольору. Відносно дешевий, а тому
найчастіше серед інших червоних пігментів використовується для всіх видів
малярних та поліграфічних робіт.

Залізний сурик відноситься до природних пігментів, у якому фарбуючою
речовиною є оксид заліза, що міститься у кількості 75-95%. Прекрасно
протистоїть впливу атмосфери і тому широко використовується як пігмент у
масляних фарбах для зовнішніх робіт.

Мумія, як і сурик, зустрічається в природі у вигляді залізної руди. Вона
буває різноманітних відтінків — від світло-червоного до фіолетового. Покривна
здатність для світлої мумії становить не більше 45 г/м2, для темних - не більше
ЗО г/м2.

Марсами називають штучні ні і менти, одержані осадженням гідрату
оксиду заліза з розчинних солей та наступним прожарюванням одержаного
гідрату оксиду. Фарбуючим елементом є оксид заліза. В залежності від умов
осадження та температури прожарювання марси можуть мати
найрізноманітніші відтінки - від жовто-червоного до коричнево-червоного.
Великою перевагою марсів є їх світлостійкість і висока покривна здатність -
5-9 г/м2. Марси застосовуються як пігменти для нітрофарб, емалевих фарб і у
великій кількості як наповнювач при виробництві гумових виробів.

Червоний кадмій (СЖе-СЖ) є пігментом яскраво-червоного кольору,
відтінок якого залежить від вмісту в ньому селенистого кадмію. Має дуже
високу покривну здатність, інтенсивність кольору. Стійкий до дії світла,
високих температур. Внаслідок високої вартості використовується переважно
для виготовлення художніх фарб.

6.1.4	Сферичні наповнювачі

Суцільні мікросфери - це сферичні утворення з гладкою поверхнею, що
мають розміри від 5 до 700 мкм. Використовуються як дешеві наповнювачі або
для надання матеріалу специфічних властивостей. Крім скляних мікросфер
використовуються полімерні, вуглецеві і піщані мікросфери.

Основними перевагами сферичних наповнювачів для пластмас є:
ідеальність форми, що обумовлює повноту змочування полімером, рівномірний
розподіл напруг в композиті, можливість точного контролю дисперсності
частинок і прогнозування фізичних властивостей матеріалу.

Основним недоліком є їх висока вартість у порівнянні з іншими
дисперсними наповнювачами.

Скляні сфери використовують для підвищення міцності при розтягненні і
стисканні, модуля пружності при згинанні, твердості, стійкості до зношення,
деформаційної теплостійкості, стійкості до горіння, корозійної стійкості,
в’язкості композитів.

Порожнисті сферичні наповнювачі є одними з найважливіших
наповнювачів, які використовуються у виробництві пластмас, завдяки їх
сферичній формі, контрольованим розмірам частинок і низькій іустині. їх
застосування знижує витрати виробництва дефіцитних полімерів, покращує
рівномірність збігання полімерного виробу при його одержанні методом
пресування. Розміри порожнистих сфер від 25 мкм до 50 мм і густина
100-700 кг/м3. Найбільш широко використовуються скляні сфери із середнім
Діаметром 75 мкм і густиною 300 кг/м3. Виготовляють їх із скла, а також із
кераміки, вутлецю, полімерів з застосуванням пороутворювача, який вводиться
в матеріал. Останній подрібнюється і нагрівається до спінення пороутворювача.

Порожнисті сфери покращують водостійкість матеріалу, його міцність
при стисненні, ударну в’язкість і знижують збігання. Збільшують хімічну
стійкість та інертність, негорючість, підвищують стійкість до розтріскування
композитів, шо полегшує механічну обробку останніх. Прозорість скляних
мікросфер дозволяє отримати світлопроникні вироби. Композити з
мікросферами застосовуються на автошляхах для відбиваючих світло фар
знаків (катафоти).

6.1.5	Органічні дисперсні наповнювачі

Ці наповнювачі є речовинами рослинного походження і
використовуються в композитах для зміни його властивостей, а також для
надання декоративного вигляду. До них відносять деревне борошно, лігніни,
бавовняні очіси, борошно фруктових кісточок, тощо.

Деревне борошно. Отримують сухим механічним розмелюванням
деревних стружок. Величина частинок деревного борошна коливається в межах
60 - 420 мкм. Вологість - не вище 8%.

Застосовується для підвищення густини шпаклівки, замазок або клеїв при
обробці сировини.

Коркове борошно. Наповнювач лінолеуму, тепло- звукоізоляційних
матеріалів. Частинки коркового борошна - сферичної форми, мають насипну
масу 99 кг/м3. Отримують коркове борошно подрібненням відходів після
вирубування укупорочних корків з кори коркового дерева. Корок має високу
еластичність, пружність та гнучкість, малу тепло- та звукопровідність. Він
стійкий проти гниття, непроникний для повітря та інертних газів, оскільки має
замкнену пористу систему.

Шкіряне борошно. Утворюється подрібненням відходів шкіри.
Використовують тільки для виробів темного кольору. Наповнювач гумових
виробів та пластмас. Зменшує здатність виробів до стирання без зменшення їх
еластичності. Шкіряне борошно використовується в суміші з латексом для
отримання тонких плівок, на які в подальшому наносяться візерунки
тисненням.

Кісточкові наповнювачі. Фруктові кісточкові відходи є сировиною
високоякісного наповнювача для різних полімерних матеріалів. їх
перетворюють в борошно, яке значно підвищує якість цих матеріалів.
Одночасно вирішується проблема утилізації відходів на підприємствах
консервної промисловості.

Частинки мають сферичну форму і певну маслоємність. Вироби, що
виготовлені на основі кісточкового наповнювача, маюсь гарну бархатисту
поверхню, добре зберігають декоративні якості при експлуатації.

6.1.6	Полімерні дисперсні наповнювачі

Наповнені дисперсними полімерними наповнювачами композити мають
підвищену стійкістю до ударів, невелику густину, підвищену водостійкість.
Коефіцієнти термічного розширення наповнювача та полімеру-зв’язуючого
близькі, що додатково зміцнює композит внаслідок -зменшення термічних
напружень.

Особливістю полімер- полімерних систем є неповне змочування поверхні
наповнювача полімерним зв’язуючим. Іншою особливістю є можливість
утворення хімічних зв’язків між поверхнею полімерного наповнювача та
зв’язуючого через процеси механодеструкції при змішуванні та передачі
ланцюга на полімерний наповнювач в процесах зшивання або вулканізації.

Полімерні наповнювачі використовують для формування мембран.
Наповнювач впливає на їх надмолекулярну та макроскопічну структуру, а
також на розділювальні властивості. Так, в ацетатцелюлозній мембрані,
наповненої крохмалем, продуктивність змінюється екстремально в залежності
від кількості наповнювача. Відносне збігання мембрани зменшується, що є
наслідком утворення досить жорсткої структури з його частинок у підстильних
шарах мембрани, оскільки тонкий активний шар мембрани є щільним гелем,
здатним витримувати без помітної деформації значні навантаження.

6.2	Полімерні композити з волокнистими наповнювачами

Волокна є ефективними армуючими наповнювачами, які
використовуються для підвищення фізико-механічних характеристик
полімерних матеріалів і для надання йому принципово нових властивостей. У
них значне відношення (не менше 10-100) повздовжніх розмірів до поперечних
при невеликих величинах площі поперечного перерізу (до 5,0-10’8м2) і
поперечного розміру (біля 2,5-1(У4 м). Для більшості волокон характерна висока
міцність і високий модуль пружності при розтягненні. Введення таких міцних
волокон у полімерну матрицю забезпечує міцність полімерного матеріалу вищу
за міцність обох компонентів композиту.

З метою більш значної зміни властивостей композиту інколи
застосовують віскеризацію — процес осадження волокнистих кристалів на
поверхню волокон. В результаті цього процесу утворюються «волохаті»
волокна з вирощеними на них перпендикулярно довжині монокристалами. Цим
досягається підвищення міцності матеріалу: при зсуві - у 1,5-2 рази, при
стисканні - на 40-50%.

Коротковолоконні наповнювачі.

Воласоніт (силікат кальцію). Воласоніт є природньою сполукою. Це
чисто білий мінерал з ідеальною голчастою формою кристалів. Безпечний для
людини. За міцністю при згинанні і розтягненні полімерні композиції, які
наповнені воласонітом, переважають більшість інших наповнених систем.
Особливо високостійкі такі композити до дії УФ променів та води. Воласоніт
використовується для наповнення иенасичених поліетерів, полівінілхлоридних
пластизолів, поліамідів та поліпропілену.
Азбест. Під терміном «азбест» розуміється група тонковолокнистих
природних мінералів із класу силікатів, що мають винятково високу міцність
при розтягуванні. Вони поділяються на групу серпентину та групу амфіболу. Як
наповнювач широке застосування набув представник групи серпентину —
хризотил-азбест. На його долю припадає 95% світового добування усіх вцдів
азбесту.

Хризотил-азбест має хімічний склад ЗМ§О-8іО2-2Н2О. Є аналогом
каолініту, тільки А1 замінений на М§. Більший в півтора рази радіус іону М§2+ в
порівнянні з іоном А13* настільки розштовхує гідроксили в „зовнішніх” основах
М§-тетраедрів, що хризотил-азбест не може утворювати каоліноподібної
листоподібної структури внаслідок значних згинаючих напруг. Ці напруги
призводять до утворення трубчатих кристалів. Середній зовнішній діаметр
трубки хризотил-азбесту біля 260А, внутрішній - біля ІЗОА, тобто кожна трубка
має стінку товщиною 65А. Оскільки поперечник пакету хризотил-азбесту
дорівнює 7,1А, то в трубку хризотил-азбесту закручено 9 структурних пакетів.
Утворення трубки є наслідком того, що наростання кожного шару на поверхню
трубки робить згин пакету все меншим і меншим, кремнекисневий шар
розтягується, а магніевокисневий стискається і, нарешті, настає такий момент,
коли хризотиловий пакет повинен настільки випрямитися та викривитися, що
це викривлення пакету робить утворення нової трубки енергетично більш
вигідним, ніж наростання послідовного шару на кристал. Довжина волокон
азбесту може доходити до декількох сантиметрів.

Азбест має високу вогнестійкість, пружність, тому застосовується у
композиціях, де необхідне поєднання гнучкості і термостійкості. Вводиться
азбест в цілий ряд композитів. Це - фрикційні матеріали, ізоляційний картон і
папір, посилені пластмаси, полівінілхлоридні плитки. З азбесту виготовляють
пряжу і тканини, які застосовують в ізоляційних тканинах і захисному одязі,
вогнестійких та ізоляційних матеріалах для будівництва, автомобільній
промисловості і ракетобудуванні.

Ниткоподібні монокристали (вуса). Вуса - це ниткоподібні
монокристали, які вирощені в спеціальних умовах. Внаслідок малого діаметру
вони практично бездефектні. їх міцність наближається до теоретичної міцності,
яку розраховують за величиною міжатомних відстаней. Ідеальність внутрішньої
структури і поверхні забезпечує їх надзвичайно низьку крихкість. Вуса
одержують у вигляді вати, рихлих мікроволокон або паперу. Використовуються
як універсальний підсилюючий наповнювач пластмас, гум і каучуків.

Цовговолоконні наповнювачі.

В залежності від призначення композиційного матеріалу потрібно або
міцне зчеплення між волокном і полімерною матрицею або навпаки, не
повинно бути сильної адгезії між ними. Це досягається зміною виду поверхні
волокна, яка може бути гладкою або шорсткою, так і поверхневою обробкою
поверхнево-активною речовиною. Важливим, є і розподіл волокон в полімерній
матриці, який може бути паралельним, хаотичним і пошаровим.
Скляні волокна. Надають композиційному полімерному матеріалу високої
міцності, пружності та теплостійкості. Саме скловолокно відрізняється високою
міцністю (до 5000 МПа), відносним подовженням до 2%, проте суттєвим
недоліком його є порівняно низька пружність (70-90 ГПа).

Скловолокно отримують методом витягування скломаси (наприклад, з
алюмоборосилікатного скла) через фільєри. Температура скломаси досягає
1700°С. Умови охолодження при виході скловолокна з фільєри дають змогу
змінювати його фізико-хімічні властивості. Для зняття внутрішніх напруг
скловолокна відпалюють.

Поверхню скловолокон обробляють апретом (парафіновою емульсією або
силіконовими замаслювачами) для запобігання розтріскування і руйнування
волокон під дією вологи, яка проникає в дефекти поверхні. Із безперервного
волокна виготовляють однонаправлені нитки та волокна, комплексні кручені і
некручені нитки, ровінги, сітки, тканини, стрічки, неткані рулонні матеріали.
Вміст наповнювача в орієнтованих (волокнистих) матеріалах сягає 60-80% і
вище. Мікрофотографія скляного волокна в середовищі полімеру наведена на
рис.6.12 (див. додаток).

Борні волокна. Високоміцні та високомодульні борні волокна з низькою
густиною одержують методом осадження бору з газової фази на розжарену
вольфрамову нитку або на вуглецеве волокно. Модуль пружності
боровольфрамового волокна діаметром 100 мкм становить близько 400 ГПа, а
боровуглецевого волокна - 358 ГПа. Міцність боровольфрамових волокон
підвищується при видаленні серцевини волокна в розчині перекису водню.
Дефектність поверхні усувається обробкою волокна гарячим розчином азотної
кислоти.

Міцність композиційних матеріалів на основі борних волокон у 2,5 рази
вища, ніж на основі високоміцних вуглецевих волокон. Ці матеріали стійкі до
впливу проникаючої радіації, до води, органічних розчинників, паливно-
мастильних матеріалів і мають підвищену тепло- та електропровідність.
Використовуються у космічній та авіаційній техніці.

Металеві волокна. Виконують роль армуючої підсилюючої основи
композиту або надання йому специфічних властивостей, таких як
електропровідність, теплопровідність та ін.

Металеві волокна виготовляють з різних металів і сплавів. їх властивості
визначаються складом, умовами одержання і термічної обробки. Для них
характерна значна густина, що збільшує масу виробу.

Металеві волокна одержують різними способами: волочінням
індивідуальної проволоки або її пучка, розрізанням фольги, струганням. Також
волокна отримують прядінням із розплаву.

Базальтові волокна. Хімічний склад базальтових волокон визначається
складом природного мінералу базальту. Оксиди заліза надають базальтовим
волокнам коричневого забарвлення, що в окремих випадках обмежує їх
використання. Якщо не ставляться вимоги до забарвлення виробу, то базальтові
волокна можуть успішно замінювати скловолокна у полімерних композиційних
матеріалах.
Волокна є негорючими та вибухобезпечними. Густина 23-30 г/см3,
температура експлуатації від - 260 до + 600 °С, вологопоглинання не більше 2%.

Використовуються для тепло- та звукоізоляційних матеріалів,
будівельних конструкцій, модульних плит. Часто замінюють азбест, особливо в
фрикційних матеріалах. З базальтопластиків виробляють фільтри для очистки
газів, легкі будівельні конструкції.

Базальтові волокна мають не тільки всі позитивні властивості скляних
волокон, але й переваги над ними. У них більш високі тепло- та лугостійкість,
а при поєднанні з епоксидними зв’язуючими - більш висока адгезія.

Вуглецеві волокна. Отримують термічною обробкою органічних волокон:
віскозних, поліакрилонітрильних, поліетерних, поліамідних, полівінілового
спирту та ін. Розрізняють низькомодульні (Е = 210 ГПа) і високомодульні
(Е = 450 ГПа) волокна. Вуглецеві волокна високоміцні (о = 1620 МПа).
Деформація при руйнуванні не перевищує 0,35%.

Вуглецеві волокна зберігають міцність при дуже високих (до 2000°С) та
низьких температурах. Як наповнювач в полімерних матеріалах вуглецеві
волокна використовуються у вигляді ниток, жгутів, пряжі. Композиційні
полімерні матеріали, що включають вуглецеві волокна, носять назву
вуглепластиків. Основу композитів складають епоксидні, поліетерні, поліімідні,
полісульфонові та інші смоли.

Вуглепластики застосовують в судно-, авіа- та автомобілебудуванні
(кузови гоночних машин, шасі, гвинти, конструкції літаючих апаратів). Із них
виготовляють підшипники, панелі опалення, спортивний інвентар, корпуси
вагонів залізничного транспорту.

Віскозні волокна. Отримують обробкою целюлози хімічними реагентами.
Віскозне волокно може бути звичайним або високоміцним. Звичайне волокно
має ступінь полімеризації 300-350, густину 1500-1520 кг/м3, видовження в
сухому стані 20-30%, а в мокрому стані — 25-35%. Температура експлуатації до
130-150°С, а температура розкладання - 200-220 °С.

Віскозні волокна використовують у вигляді корду для виробів з гуми та
одержання різних технічних тканин.

Шкіряні волокна. Основною частиною шкіряних волокон є колаген.
Колагенові волокна мають діаметр 20-40 мкм. Вологі колагенові волокна мають
міцність при розтягуванні 150-160 МПа і відносне видовження при розриванні
30-40%, а після висихання - міцність при розриві - 280-300 МПа і видовження
- до 50%. Такі волокна високоеластичні. Використовуються для отримання
картонів.

Бавовняні волокна. В пластмасах бавовняні волокна використовуються у
вигляді бавовняних очесів, корду, тканини. З них виготовляють картони,
неткані матеріали. Мають міцність при розтягуванні 400 - 460 МПа і відносне
видовження при розриві 7-8%. Вологопоглинання складає 8-9%. Бавовняні
волокна сприяють покращенню умов формування композитів, збільшують їх
ударну в’язкість, суттєво знижують вартість виробів.
Волокнисті синтетичні наповнювачі

Ці наповнювачі мають малу густину, тому за питомими показниками
міцності і модуля пружності полімерні композити, що їх включають,
наближаються за характеристиками до металів та склопластиків. Застосування
полімерних наповнювачів обмежене із-за їх низької теплостійкості. Композити
з волокнистими синтетичними наповнювачами використовують як ізоляційні і
конструкційні матеріали в електро- та радіопромисловості, авіаційній техніці; з
НИХ виробляють труби, ємності для реактивів, покриття корпусів суден.

Поліамідні волокна. Стійкі до стирання. Міцні, високостійкі до згинання,
теплостійкі (до 200°С), низько гігроскопічні (3,5-5%), але мають низьку
атмосферості йкість.

Поліетерні волокна. Зносо- та атмосферостійкі, мають високий модуль
пружності, стійкі до стирання. їх отримують з розтопу поліетилентерефталату.
Температура деструкції волокон 240-250°С. Використовують волокна в
композитах на базі поліолефінів.

Поліолефінові волокна. Виробляються з поліетилену та поліпропілену,
міцні і стійкі до стирання, але мають низьку атмосферостійкість.
Використовують поліолефінові волокна для виробництва шпагату, нетканих
матеріалів, «сухого» картону, фільтрувальних матеріалів, технічних тканин.

Поліформачьдегідні волокна Виготовляють з поліформальдегіду або
більш термічно стійкого кополімеру формальдегіду з 1,3-діоксоланом. Часто до
складу вихідної речовини вводять різноманітні домішки, наприклад
пластифікатори. Поліформальдегідні волокна застосовують для виготовлення!
риболовних сіток, у виробництві гумо-технічних виробів, фільтрувальних
тканин, канатів, армованих пластиків.

Поліакрилонітрильні волокна - високоміцні, витримують велику кількість
згинань (до 2-Ю5 циклів), але малостійкі до стирання. Негігроскопічні (при
вологості 65% — 0, при вологості 95% — 0,1%). Розм’якшуються
поліакрилонітрильні волокна при температурі 200°С. Використовують для
виготовлення нетканих, фільтрувальних матеріалів.

Полівінілспиртові волокна високоміцні, їх густина 1260-1300 кг/м3. Стійкі
до стирання, багатократних деформацій, їх теплостійкість сягає 220°С.

Волокна з полівінілхлориду і кополімеру вініліденхлориду з вінілхлоридом
мають високу стійкість до стирання, гідрофобність, але низьку розривну
міцність.

Нові, високомодульні органічні волокна. Це термостійкі і високоміцні
волокна на основі ароматичних поліамідів — феніленів
(поліетилентерефталамід). Ще більш термостійким є поліиіифове волокно, або
поліазометин. Найбільш міцні волокна отримують на основі
терефталачьдегіду і метил заміщеного п-фенілендіаміну.

Ароматичні кополіетери, що отримані на основі гідрохінону або
заміщених аналогів і суміші терефталевої і фенілоксібензойної кислоти при
формуванні із розплавів, утворюють волокна з більш високими фізико-
механічними характеристиками в порівнянні з лавсаном або териленом. їх
модуль пружності на порядок вищий, ніж у лавсану.
Арамідні волокна по міцності на розтягнення та модулю пружності
переважають скляні, борні, вуглецеві і всі органічні волокна. Міцність їх в два
рази вища, а модуль пружності - в 4 рази вищий в порівнянні з поліамідними
волокнами і на 50% вищий, ніж у скловолокна. Вони термостійкі.
Використовують в композиційних матеріалах на основі реактопластів і
термопластів.

6.3	Модифікація поверхні частинок наповнювачів

Хімічна природа поверхні частинок мінеральних наповнювачів може бути
кардинально змінена модифікуванням органічними та кремнійорганічними
сполуками. Гідрофільність поверхні мінеральних наповшовачів обумовлює їх
здатність поглинати вологу з оточуючого середовища. В органічних
середовищах такі гідрофільні наповнювачі проявляють значну схильність до
агреіування. А ця обставина негативно позначається на властивостях
композиту. Тому потрібна модифікація поверхні наповнювача для забезпечення
вологостійкості матеріалу і достатньо сильної взаємодії поверхні частинок
наповнювача з полімером.

Модифікація іоногенними поверхнево-активними речовинами (ПАР).

Глинисті мінерали і багато неорганічних наповнювачів мають високу
здатність до обміну катіонами, що робить катіоноактивні ПАР дуже
ефективними. З ароматичними амінами глинисті мінерали утворюють
забарвлені комплекси. При цьому утворюється складний етер - продукт
заміщення неорганічного катіону глинистого мінералу органічним катіоном з
великим вуглеводневим радикалом, що призводить в певних умовах до
гідрофобізації поверхні частинок. Так, наприклад, реакція бентоніту з солями
органічних основ відбувається за схемою:

бентоніт (№а+, Са2+, М§2+) + К'+ СГ —>

—♦ бентоніт В. + (Ка+, Са2+, М§2') + СГ.

За такою ж схемою відбувається взаємодія і кислої форми
монтморилонітів з хлористоводневим октадециламіном (С^НзтМНг'НСІ).

НПМ + т ВЬГН3С1 -> Н„.га(КХН3)тМ + т НС1,

де: М — це п-валентний аніон монтморилоніту, В — вуглеводневий радикал
аміну.

Продукти реакцій органічних основ або їх солей з глинистими
мінералами не тільки гідрофобні, але й органофільні - вони здатні до
інтенсивної взаємодії з багатьма органічними середовищами. Так, по мірі
збільшення довжини вуглеводневого радикалу до 12 атомів вуглецю набухання
модифікованого глинистого мінералу в такому органічному середовищі лінійно
росте і далі залишається практично постійним.

При обміні з органічними катіонами на глинистих мінералах поруч з
чисто електростатичною взаємодією по іонообмінному механізму проявляється
дія Ван-дер-ваальсових сил. Внаслідок цього міцність зв’язку органічного
катіону з частинкою мінералу стає великою, а обмін відбувається не в
еквівалентних кількостях - органічного катіону сорбується більше, ніж
витісняється неорганічного.

Катіон аміну може витіснити з поверхні частинки сорбційно зв’язану
молекулу води і сорбуватися на поверхні силами Ван-дер-ваальса.

Адсорбовані органічні катіони важко видаляються з поверхні глинистих
мінералів, однак, якщо в ланцюгу аміну менше 8 атомів вуглецю, то амін
відмивається з поверхні частинок водою і при цьому утворюється воднева
форма мінералу.

Модифікаиія неіоногенними поверхнево-активними речовинами.

Для модифікації використовуються речовини, які є похідними від
речовин, шо містять гідрофобний органічний радикал і карбоксильну,
гідроксильну, амідну або амінну групи, які провзаємодіяли з оксидом етилену
за схемою:

Н2С-СН2

К-ОН +	°	-> К-ОС2Н4ОН;

Н2С—СН2

НОС2Н4ОН+ О -»НОС2Н4ОС2Н4ОН і т.п.

Ці ПАР можуть достатньо міцно адсорбуватися на поверхні частинок
мінералів. Ефективність їх модифікуючої дії визначається здатністю до
утворення водневих зв’язків з полярними групами поверхні частинок,
найчастіше - оксиетиленових груп ПАР та гідроксилів поверхні частинок.

Модифікація спиртами.

Реакційна здатність гідрофільних наповнювачів, яка пов’язана з
наявністю на поверхні їх частинок ОН-груп, дозволяє модифікувати поверхню
частинок через певні хімічні реакції. Наявність ОН-груп на поверхні
гідрофільних наповнювачів, зокрема на поверхні глинистих мінералів,
підтверджується тим, що вони вступають в реакцію етерифікації з
діазометаном.

Реакції глинистих мінералів з діазометаном, хлористим тіонілом або
ацепшом ведуть до утворення органічних похідних глинистих мінералів
(етерів), модифікації цих мінералів.

Поверхня частинок кремнеземів може бути модифікована завдяки
реакціям етерифікації силанольних груп поверхні частинок з первинними або
вторинними спиртами. Такі продукти етерифікації носять назву етерсилів.
Реакції відбуваються при нагріванні кремнеземів або інших наповнювачів .з
силанольною поверхнею частинок із спиртами у відсутності помітних
кількостей адсорбованої вологи при 190-275°С. Силікати металів або
алюмосилікати попередньо переводять в кислі форми для вивільнення
силанольних груп.

Модифікація через утворення на поверхні частинок органічного шару.

Цим методом модифікація поверхні частинок наповнювача досягається
через появу на цій поверхні міцно закріпленого органічного шару. Так,
наприклад, якщо кальцієву форму глинистого мінералу (монтморилоніту), яка
містить як обмінні катіони іони кальцію, обробити розчином стеарату або
пальмітату натрію або амонію, то внаслідок реакції обміну утворюється на
поверхні частинок нерозчинний стеарат чи пальмітат кальцію, який і
обумовлює фільність поверхні по відношенню до неполярних середовищ:

N3+ 81 ~ + М(Са2+) -> М(№+).....Са8ї.

Модифікація дією поліелектролітів.

Глинисті мінерали незворотно сорбують із розчину білки та синтетичні
поліелектроліти, макромолекули яких зв’язуються з гідроксилвмісною
поверхнею частинок силами водневих зв’язків. До того ж не виключена і
взаємодія по іонообмінному механізму або електростатична взаємодія між
негативними іонами поліелектроліту і позитивно зарядженими кутами і
ребрами пластинчастих частинок. Суттєво, що при зв’язуванні поліелектролітів
гідрофільна поверхня частинок наповнювача гідрофобізується.

Модифікація кремнійорганічними сполуками.

Як гідрофобізуючі агенти найчастіше використовують кремнійорганічні
сполуки, які вміщують органічний радикал і реакційноздатну групу біля атому
кремнію. Широко застосовується модифікація поверхні кремнеземів
органохлорсиланами загальної формули С1п8іК4.п, де К- алкільний або артільний
радикал, п =1-3. Наприклад, галоідкремнійорганічні сполуки приєднуються до
гідроксильної поверхні частинок через хімічні зв’язки з виділенням хлористого
водню:

=8ЮН + С18ІК3 -> з8і-0-8іК3 + НС1.

При цьому в реакції приймають участь адсорбована волога та волога, яка
міститься в середовищі. Тому для проведення модифікації потрібно мати сухі
наповнювач і розчинник та обладнання, яке не кородує. Процес можна вести і
шляхом обробки частинок парами модифікатору.

Не менш ефективні при модифікації поверхні кремнеземів
органохлорсилани біфункціональної природи, зокрема р-цианетил-
метилдихлорсилан С12(СНз)8іСН2СН2СМ, в молекулах якого містяться
реакційно здатні зв’язки 8І-С1 та групи -СИ в етильних радикалах, що здатні
до специфічної взаємодії з гідроксильними групами кремнеземів завдяки
наявності вільних електронних пар у атомів азоту. Окрім самостійного
значення, органокремнеземи, що мають радикали з СЬІ-групами, а також 8І-Н
зв’язки є вихідними речовинами для синтезу інших речовин, зокрема
карбоксиорганокремнеземів - активних наповнювачів для полімерів з
основними функціональними групами в макромолекулах. Таке перетворення
відбувається за схемою:

І	X. І

Ь,МОИ + СІ-8і-СН2СН2СК н—•» ^8І-О-8І-С'Н2СН2СМ

- І	СЧН<;ОН-Н,О V І

^8і О-8і-СН2СН2СК - ;нцз—* >8і-О-8і-СН2СН2СООС’2Н5 ----->

н2о(нсв к і

с^ои- ^-^сн^соон .

Зручні в застосуванні і не менш ефективні поліалкілгідросилоксанові
сполуки, які містять активний водень. Останній здатний вступати в реакцію
конденсації з гідроксилами поверхні за схемою:

=8іОН + Н(8і=)ОВ-+ £8і-О-(8і=)ОК + Н2О.

Цей процес можна проводити як в середовищі органічного розчинника,
так і у воді з емульгованим у ній модифікатором, оскільки реакція
поліконденсації відбувається лише при підвищенні температури до 120 —
140°С.

Цю модифікацію можна проводити і безпосередньо при перемеленні
наповнювача. До того ж присутність гідрофобізуючої рідини полегшує процес
подрібнення.

Слід зазначити, що при такій модифікації не всі гідроксили поверхні
частинок заміщаються на кремнійорганічні радикали. До того ж поверхневі
етери малостійкі і можуть розкладатися вологою.

Кремнійорганічні сполуки ефективні також як модифікатори поверхні
частинок пігментів. Зокрема, ефективна модифікація поверхні частинок ТіО2
(анатазна форма) досягається застосуванням вінілтрихлорсилану та
триетоксіетилнітрилсилану. Така обробка проводиться в середовищі сухого
толуолу з наступним висушуванням осаду пігменту при 120-140°С для
оксисилану і при 80-100°С для хлорсилану. При цьому відбувається міцне
зв язування модифікаторів, які не видаляються з поверхні частинок при обробці
толуолом. Водні суспензії ТіО2, який модифікований
триетоксіетилнітрилсиланом, відносно стійкі, а толуольні - стабільні. ТіО2, що
оброблений вінілтрихлорсиланом, дає стійку суспензію в толуолі, а в воді
суспензія взагалі не утворюється — частинки пігменту залишаються на поверхні
води навіть при інтенсивному перемішуванні.
До модифікаторів поверхні частинок наповнювачів в наш час відносять і
апрети (фр. арргеі). Раніше до них відносилися речовини, які наносилися при
оздоблені (апретурі) на тканини або пряжу для надання їм певних властивостей
(певної жорсткості, еластичності, блиску і т. п.). Зараз застосування апретуючих
добавок є ефективним методом направленого покращення властивостей і
технологічності полімерних матеріалів, надання їм специфічних властивостей; а
також зниження їх вартості. В промисловості полімерних композитів найбільш
широко застосовуються такі апрети:

у-амінопропілтриетоксисилан ТПТгСНгСНгСНгЗіСОСгНз^), у-гліцидокси-

Н2С~СН - СН2 О-(СН2)3 -8і-(ОСН3)3
пропілтриметоксисилан О	, ТЧ-моно (2-

поліетиленглікольетил) амід синтетичних жирних кислот (синтамід-5)
СпН2п+іСОМНСП2СН2О(С2Н4О)тН, де п=10-16; ш=5-6; октадециламін
солянокислий Сі8Н37№!2.НС1; стеаринова кислота С17Н35СООН.

Заслуговують на увагу і нові апрети: симетричні олігомерні кремній-
уретанові апрети; З-триметоксисилілпропілокси-2-гідроксипропіловий етер
стеаринової кислоти Сі7Нз5СООСН2СН(ОН)СН2О(СН2)38і(ОСН3)3,
силанізована новолачна смола, амідопропілсиланові апрети фталевої,
малеїнової та янтарної кислот НООС-К-СО(МН)-(СН2)38і(ОС2Н5)3. Ці апрети
суміщаються з частинками наповнювачів через ацетон з наступним видаленням
останнього сушкою осаду.

Модифікація пероксидами.

Наповнювачі, поверхня частинок яких модифікована органічними
пероксидами, ефективно ініціюють полімеризацію вінілових мономерів по
радикальному механізму. Деякі пероксиди сорбуються поверхнею частинок
мінералів незворотно за рахунок утворення водневого (з оксипероксидами) або
хімічного (з гідропероксвдами) зв’язку з участю гідроксильних груп поверхні
частинок наповнювача. Ініціювання полімеризації веде до утворення значної
кількості полімеру, що зв’язується поверхнею частинок наповнювача. Цей
полімер не екстрагується звичайними органічними розчинниками. Наприклад,
каолін, модифікований трет-бутилперакрилатом, зв’язує 215%
поліметилметакрилату або 110% полістиролу.

Для покращення фізико-механічних властивостей композитів виявилась
перспективною модифікація поверхні наповнювачів гетерофункціональними
поліпероксидами. Традиційні поліпероксиди одержують, наприклад,
кополімеризацією 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну та мономерів з
іншими функціональними групами. Такі поліпероксиди містять у складі
макромолекул гідрофільні ланки та ліпофільні пероксидні фрагменти з
термостабільними дитретинними пероксидними групами, що надає їм
властивостей поверхнево-активних речовин та здатність до участі в реакціях
полімеризації за радикальним механізмом.

Поліпероксиди нового типу, наприклад, кополімер октен-ко-малеїновий
ангідрвд-ко-трет-бутилперокси-метилмалеїнат, містить в своєму складі
ліпофільні ланки н-октену та гідрофільні ланки малеїнового ангідриду або
малеїнової кислоти і пероксидовмісні фрагменти з первинно-третинними
групами. їх синтезують за схемою:

[ триешпамін
кСН2—ОО—С—СН3 ---►

О=с с=о Н(І

СвН-із

:нз

но

С=О
І
О-СН2-ОО—С(СНз)з

Такого тилу поліпероксиди в процесах емульсійної полімеризації
одночасно виконують функції ініціатора і емульгатора.

Модифікація хемосорбцією мономерів.

Її використовують для органофілізації поверхні високодисперсних
оксидів металів, титано- та алюмокремнеземів. За цим методом на поверхні
оксидів алюмінію, заліза, магнію, титану і кремнеземів проводиться процес
парофазної хемосорбції органічних сполук, здатних до полімеризації. Зокрема
хемосорбуються мономери: етилен- та пропіленоксцд. Олігомеризація цих
мономерів відбувається за участю координаційно-ненасичених іонів металів
оксидної матриці і не потребує, на відміну від інших, наприклад вінілових
мономерів, додаткового введення каталізаторів полімеризації чи застосування
УФ-опромінювання для утворення полімеру.

Модифікація сорбцією полімерів.

Властивості композитів та адгезійних з’єднань в системах полімер-тверде
тіло можна регулювати через створення полімерного шару на границі поділу
фаз, тобто в місці, де відбувається зміна властивостей твердого тіла до
властивостей полімеру-матриці. Особливістю такої модифікації є те, що
залежність суцільності адсорбційного полімерного шару або ступеня
екранування поверхні твердого тіла від кількості адсорбованого полімеру має
екстремальний характер, що пов’язано із зміною конформації адсорбованих
макромолекул. Модифікація може вдвічі покращити міцність зв’язків на
міжфазній поверхні в порівнянні з немодифікованою поверхнею твердого тіла.
Таке покращення адгезії спостерігається, наприклад, в олігокарбометакрилату
до алюмінію, поверхня якого модифікована гомополімерами (поліетил-,
полібутил-, полінонілакрилатом, поліметал-, полібутилметакрилатом), їх
кополімерами з акриловою та метакриловою кислотами.
6.4	Методи одержання наповнених полімерів

Наповнювачі вводять в полімери різними способами, оскільки
рекомендацій про найбільш доцільний метод введення та розподілу
наповнювача в об’ємі композиту не існує. Про розподіл наповнювача в
полімері роблять висновок за допомогою оптичного мікроскопу.

Наповнювачі вводять в полімери такими способами: змішуванням
наповнювача з розгоном полімеру; змішуванням подрібнених гранул або
порошку полімеру з наповнювачем; введенням наповнювача безпосередньо в
мономер з подальшою полімеризацією останнього; введенням наповнювача в
розчин полімеру.

Кожний спосіб має свої особливості і може бути застосований при
обов’язковому врахуванні однорідності розподілу частинок наповнювача в
полімерній суміші, його дисперсності і можливості агрегування.

Найбільш розповсюдженим і вивченим є спосіб введення наповнювачів в
полімер при таких температурах, коли останній знаходиться у в’язко-текучому
стані. За цим способом одержують наповнені полімери декількома методами:

Пряме гаряче пресування. Пряме гаряче пресування застосовують для
виготовлення наповнених виробів різноманітних форм, розмірів та товщини
переважно з суміші дисперсного наповнювача та реактопласту. Останній за-
стосовується найчастіше у вигляді гранул, рідше порошку. В пресформі,
конфігурація якої відповідає конфігурації деталі, суміш нагрівається, полімер
переходить у в’язко-текучий стан і під тиском 7-50 МПа композит приймає
певну форму та ущільнюється. В прес-формі виріб витримують під тиском до
завершення твердіння полімерного матеріалу і потім вилучають з прес-форми,
як правило, при температурі пресування. Схема пресування наведена на
рис.6.13.

Трансферне пресування. Теж використовується головним чином для
отримання виробів з реактопластів. Відрізняється від прямого гарячого
пресування тим, що утворення виробу з композиту відбувається в окремій
формі, відокремленій від завантажувальної камери, але з’єднаної з нею
каналами, рис.6.14. В процесі такого пресування полімер суміші, яка

Рис.6.13. Схема виготовлення виробів
пресуванням; а) завантаження полімерної суміші
в нагріту прес-форму, б) пресування,
в) видалення сформованого виробу, 1 - пуансон,
2 - матриця, 3 - виштовхував, 4 - полімерна
суміш, 5 - готовий виріб.

знаходиться в завантажувальній
камері, теж нагрівається,
переходить у в’язко-текучий стан
і під тиском 60 - 200 МПа
композит по каналам перетікає у
формувальну ємність прес-форми,
де матеріал додатково
прогрівається і твердне. Перевага
цього методу полягає у
можливості виготовлення виробів
складних форм з глибокими
наскрізними отворами, а сам
виріб відчуває менші внутрішні
З	І

о	б	в Т

Рис.6.14. Схема трансферного пресування:
а) прес-форма нагріта та закрита, б) продавлю-
вання розплаву в формувальну порожнину і його
затвердіння, в) роз’єм прес-форми, і - пуасон,
2 - матриця, 3 - виштовхувач, 4 - прес-матеріаи,
5 - готовий виріб, 6 - завантажувальна камера,
7 - залишок прес-матеріалу, що затвердів в
литгевому каналі прес-форми, 8 - литгєвий
пуансон.

напруження, оскільки процес
твердіння в формувальній
порожнині іде одночасно по
всьому об’єму.

Лиття під тиском. Лиття
під тиском використовують для
виготовлення виробів з
термопластів. На машинах для
лиття поршневого або гвинтового
типів нагріванням здійснюється
переведення полімеру у в’язко-
текучий стан, а потім доза
розплаву вприскується у форму
для литя. В цій формі розплав
витримується під тиском до
затвердіння. Далі готовий виріб
вилучається з форми.

Екструзія. Цей метод застосовують для формування з термо- та
реактопластів і композитів на їх основі волокон, плівок, листів, труб, профілів
різного типу. Здійснюється на поршневих та гвинтових машинах (екструдерах)
видавлюванням композиту, переведеного у нагрітому циліндрі екструдера у
в’язко-текучий стан, через формувальну голівку. При переробці композитів з
наповнювачем та іншими домішками (пластифікаторами, стабілізаторами,
зшиваючими агентами) в екструдері використовують додаткові змішувальні
елементи. В формуючий голівці розтоп приймає форму виробу і
охолоджується. Схема екструдера наведена на рис.6.15. Екструзію відрізняє від
лиття під тиском безперервність процесу і застосування меншого тиску, в
основному в межах 1,4 —10,4 МПа.

Екструзію термопластів часто суміщають з іншими методами

Рис.6.15. Гвинтовий екструдер:

1 - бункер для композиту, 2 - канали охолодження, 3 - нагрівальні елементи,
4 - гвинт (шнек), 5 - сітка, 6 - формувальна голівка, 7 - виріб, 8 - станина
екструдера, 9 - вузол підшипників, 10 - редуктор, 11 - електродвигун
приводу, 12 - форсунка для охолодження виробу, 13 - протягуючий
пристрій.
в

Рис.6.16. Виготовлення виробів екструзійно-роздувним формуванням:

а - одержання заготовки; б - роздування заготовки і оформлення виробу, в - виймання
виробу з форми; 1 - гвинт екструдера; 2 - циліндр екструдера; 3 - кран для подачі
стисненого повітря; 4 - дорн; 5 - кутова голівка; 6 - заготовка; 7,8 - напівформи для роздуву;
9 - привід напівформи; 10 - виріб.

формування, наприклад, роздуванням. Цим методом одержують крупно
габаритні тонкостінні порожнисті вироби, рис.6.16.

Вальцювання широко застосовується в технології виробництва
різноманітних композитів, наприклад для змішування компонентів сирих
гумових сумішей і пластичних мас на стадії їх приготування. Окрім цього цей
метод використовується для пластикації каучуку, змішування полімерів з
різними інгредієнтами (наповнювачами, барвниками чи пігментами,
пластифікаторами, антипіренами), суміщення гум з вулканізуючими агентами
та іншими компонентами, грубого подрібнення гуми для регенерації, тонкого
подрібнення твердих сипучих матеріалів, для переробки прес-порошків,
покращення технологічних властивостей полімерного матеріалу перед
формуванням виробів, а також для виготовлення напівфабрикатів (листів,
плівки).

Процес вальцювання здійснюється в зазорі між валками (що
охолоджуються чи нагріваються), які обертаються назустріч один одному з
різною швидкістю. Це періодичний чи безперервний процес багаторазового
проходу полімерного матеріалу через зазор.

Каландрування здійснюється на агрегатах безперервної дії, основною

Рис.6.17. Схема вальцювання та каландрування: 1 - суміш компонентів; 2 -
вальці; 3 - детектор металу; 4 - п’ятивалковий калацдр; 5 - охолоджуючі
барабани; 6 - товщиномер; 7 - пристрій для обрізання країв листа; 8 - пристрій
для згортання листа в рулон.
частиною яких є багатовалковий каландр, рис.6.17. Його застосовують для
безперервного формування плівкових або листових матеріалів з полімерів та
композитів на їх основі, нанесення на поверхню листових матеріалів
рельєфного малюнку, дублювання різних матеріалів та армування полімерних
матеріалів тканинами чи сіткою. Процес проводиться при температурі вище
температури текучості або температури плавлення.

Значна кількість валків в каландрі дозволяє послідовно пропускати
матеріал через два чи три зазори різного розміру і отримувати листи заданої
товщини і з гладкою поверхнею. В зазорі між валками полімерний матеріал
піддається інтенсивній деформації зсуву і тому в такому матеріалі у напрямку
руху розвиваються значні еластичні деформації, котрі фіксуються у виробі
наступним охолодженням. Повздовжня орієнтація обумовлює значну
анізотропію властивостей матеріалу (каландровий ефект).

Одержані будь-якими наведеними вище методами заготовки із
полімерних композиційних матеріалів далі використовують як готові вироби
або ж змінюють їх форму залежно від потреби, застосовуючи різні методики і
обладнання. Наприклад, використовуються декілька видів штампування,
вакуум-формування, прокатка.

Формування без тиску У цьому методі ущільнення матеріалу і
формування виробу здійснюється під дією сили тяжіння і сил поверхневого
натягу. Так, методом лиття виготовляють вироби з компаундів, здатних до
затвердіння, на основі мономерів, олігомерів, смол, різних полімерних
композитів, які мають консистенцію в’язкої рідини. Цей компаунд заливають у
форму, стінки якої покриті шаром антиадгезиву. В формі відбувається
затвердіння компаунду і формування виробу. Методом лиття виготовляють
листи, плити, блоки, різні машинобудівельні деталі.

Методом поливу на плоску поверхню або в установці безперервного
типу, рис.6.18, виробляють тонкі плівки з компаундів чи розчинів полімерів.

При використанні порошко-
подібних або волокнистих
наповнювачів полімерним
сумішам надають тіксо-
тропних властивостей.

Компаунд з ємності
через фільєру наноситься на
гнучку стрічку транспортеру,
проходить через камеру
сушіння і (якщо необхідно)
затвердіння, відділяється від
стрічки і змотується в рулон.

Щоб	уникнути

Утворення у виробах газових
включень, ємність з розчином
попередньо нагрівають або

7

Рис.6.18. Формування плівок поливом: І - фільєра;

2 - ємність з компаундом (розчином) полимеру;

З - камера сушки; 4 — плівка полимеру; 5 - прист-рій
для змотування плівки; 6 - барабан транспор-тера; 7 -
транспортерна стрічка.
вакуумують, а затвердіння матеріалу проводять у вакуумній формі.

Армування полімерних матеріалів. Композиційний матеріал з
волокнистим наповнювачем часто отримують методом нанесення зв’язуючого
на попередньо сформовану з наповнювача основу у вигляді стрічок, сітки і т.п.
Основа може бути багатошаровою. Цим способом композитний матеріал і виріб
виготовляються з вихідних компонентів одночасно.

Попередньо наповнювач сушать і часто хімічно обробляють поверхню
його частинок для покращення сумісності із зв’язуючим.

Інколи на наповнювач попередньо наносять частину зв’язуючого. Ці
попередньо просочені зв’язуючим волокнисті наповнювачі (препреги) при
сухому способі їх викладки в основу перед одержанням композитного
матеріалу висушують або до певної міри стверджують. Просочення
наповнювача можливе і в процесі його викладки в основу (мокрий спосіб
викладки в основу).

Композиційний матеріал може також вміщувати послідовні шари не
просоченого або частково просоченого наповнювача, або складатися з суміші
волокон, в якій містяться армуючі волокна та волокна матеріалу матриці
(волоконна технологія).

Виготовлення деталей з композитів проводять також іншими методами,
наприклад, методом запилення або осадження рублених волокон. В методі
запилення ці волокнисті наповнювачі розпилюють потоком повітря разом зі
зв’язуючим на форму до досягнення необхідної товщини. Цим методом
виробляють крупногабаритні вироби, наприклад, корпуси човнів і катерів,
елементи легкових і вантажних автомобілів, контейнери різного призначення,
басейни для плавання, покриття підлог, облицювання бетонних конструкцій.
Метод забезпечує необхідну монолітність матеріалу і потрібний вміст
армуючого наповнювача.

Для волокнистих наповнювачів інтенсивне перемішування з полімером
веде до руйнування волокон, що погано впливає на фізико-механічні
властивості композиційного матеріалу. Тому полімери змішують з
волокнистими наповнювачами, зокрема із скловолокном, в спеціальних
екструдерах. Волокно з барабану безпосередньо подається в розплав полімеру,
що знаходиться в ємності, або на голівку екструдера. Далі, на виході, композит
нарізається у вигляді шматків певної довжини.

У цьому методі можливе неповне змочування індивідуальних волокон
полімером-зв’язуючим.

Застосування лиття під тиском для одержання композиту з волокнистим
наповнювачем має певні труднощі, оскільки волокна часто блокують літники,
внаслідок чого погіршуються властивості виробу через нерівномірний розподіл
волокнистого наповнювача.

Спосіб отримання виробів з суміші порошків наповнювача та полімеру
базується на методах порошкової металургії з використанням холодного або
гарячого пресування. Він має той недолік, що наповнювач в полімерному
середовищі розподілений нерівномірно. Тому цей спосіб знаходить
застосування при використанні відходів полімерних виробництв або коли
полімер одержують у вигляді високодисперсного порошку (емульсійні
полімери).

Якщо полімерні відходи погано кришаться, то їх подрібнення проводять
в присутності сухого льоду, тобто при температурах, нижчих за температуру
крихкості полімеру. Інколи порошки полімеру одержують методами
розпилення розплаву або переосадженням полімеру з розчину.

Позитивним в цьому способі одержання композиційних матеріалів є те,
що ним можна отримати високонаповненні (до 90%) полімерні матеріали.

Спосіб введення наповнювача безпосередньо в систему, яка
полімеризується, використовують з метою одержання пігментованих полімерів
для забарвлених волокон. Цей метод мало досліджений через
непередбачуваний вплив частинок наповнювача, хімії їх поверхні, структури,
дисперсності, на перебіг процесу полімеризації мономеру.

При введенні наповнювача безпосередньо в мономер можлива агрегація
частинок наповнювача внаслідок відмінностей в хімічній будові полімеру і
частинок наповнювача. До того ж, через різницю в густині компонентів,
відбувається нерівномірний розподіл наповнювача в об’ємі системи і потім -
матеріалу. Для запобігання цього в систему додають стабілізатори, наприклад,
розчини фосфорної та борної кислот. При одержанні композиту на основі
полікапроаміду в капролактам, що містить пігмент, вводять суспензію є-
амінокапронової кислоти, яка водночас є ініціатором полімеризації мономеру, а
також стабілізатором і диспергатором для композиту.

Кращі результати одержують при введенні суспензії пігменту у в’язкий
розплав частково заполімеризованого мономеру з подальшою стадією
деполімеризації до утворення високомолекулярного продукту. Таку перевагу
над мономерами мають олігомери. Оскільки пігменти вводяться у вже в’язке
середовище, то агрегація і седиментація частинок наповнювача утруднені. Цим
досягається однорідність розподілу частинок наповнювача по об’єму матеріалу,
що формується. Суттєвим є і те, що при використанні олігомерів замість
мономерів значно зменшується збігання композиційного матеріалу в процесі
його одержання.

Позитивним в способі отримання композиційного матеріалу з олігомеру
(мономеру) є те, що він дає можливість виготовлення крупногабаритних
виробів. Цей спосіб дешевий, оскільки дає можливість отримати наповнений
полімер в одну стадію без додаткових витрат на змішування наповнювачів з
полімером.

При отриманні наповненого полімеру через розчин висока текучість
розведеного розчину забезпечує гарне змочування частинок наповнювача
полімером-зв’язуючим. Однак, при цьому не вдасться зупинити агрегацію
частинок наповнювача. Тому при застосуванні цього способу в розчин вводять
тиксотропні домішки, що перешкоджають агрегації та седиментації частинок
наповнювача, наприклад органофільний бентоніт, аеросил і т.п. Через розчин
при подальшому осаджуванні можна отримати високодисперсні частинки
композиту з вмістом наповнювача від 2 до 50%. Але практичного застосування
цей спосіб отримання таких порошків не набув через значні виграти дорогих,
вогненебезпечних і часто токсичних розчинників.

Спосіб отримання наповнених і пігментованих полімерних плівок і
покриттів через розчин реалізується при практичному використанні фарб та
лаків.

Багато наповнювачів та пігментів легко диспергуються і такі дисперсії
достатньо стабільні в водному середовищі. Це дає змогу вводити їх в полімерні
латекси з подальшим утворенням покриття при видаленні дисперсійного
середовища - води. Утруднює застосування цього способу отримання
композиту наявність в латексі значної кількості поверхнево-активних речовин,
а також можливість окремого розділення компонентів суміші. Останнє
з’являється внаслідок того, що полімерні латекси мають від’ємний заряд, як і
частинки мінеральних наповнювачів, тому в процесі коагуляції складної
системи цей однаковий заряд не дає змоги поєднуватися наповнювачу з
полімером.

Якщо утворення композиту можливе, то видалення надлишку води
проводиться через процес коагуляції з подальшим фільтр-пресуванням.

Різновидом способу отримання композитів через латекси є метод
отримання полімерцементів. Ці матеріали перетворюють в полімербетони через
використання полімерних латексів при твердінні.

6.5	Взаємодія полімерів з наповнювачами

Вважається, що взаємодія полімеру з поверхнею частинок наповнювача
насамперед визначає властивості наповненого полімерного матеріалу. Тому
важливим є виявлення природи зв’язків між компонентами системи. При цьому
потрібно врахування хімічного складу поверхні частинок наповнювача,
присутність різноманітних домішок, наприклад - поверхнево-активних
речовин, особливості будови полімеру і його фізичний стан, в якому полімер
досліджується або експлуатується.

Необхідною умовою ефективного застосування наповнювача є
можливість суміщення компонентів системи полімер-наповнювач. Це
суміщення в значній мірі визначається здатністю полімеру змочувати поверхню
частинок наповнювача. А остання в свою чергу залежить від природи взаємодії
полімеру з активними центрами поверхні, тобто з розташованими на ній
функціональними групами.

Але процес змочування полімером, що знаходиться у в’язко-текучому або
високоеластичному стані і, в меншій мірі в розчиненому вигляді, має суттєву
відмінність від змочування низькомолекулярними речовинами. Обмежена
рухливість макромолекул внаслідок їх великої довжини і значної
міжмолекулярної взаємодії, інерція макромолекул через значну молекулярну
масу утруднюють розтікання полімеру по поверхні. Намагання гнучких
макромолекул до збереження енергетично найбільш вигідної згорнутої
конформації призводить до того, що густина контактів полімеру з
наповнювачем виявляється меншою, ніж можна було б уявити виходячи з
величини питомої поверхні наповнювача. Все це привело до того, що процес
змочування полімером поверхні наповнювачів у відсутності розчинника
досліджений дуже обмежено і уявлення про взаємодію полімеру з
наповнювачем базуються на непрямих даних. Ці дані одержують, головним
чином, методами вивчення адсорбції полімеру на наповнювачі з розчину, на
визначенні адгезії полімерів до гладких твердих поверхонь, а також на вивченні
явища зв’язування полімеру наповнювачем. Перспективні для цього і прямі
колориметричні виміри теплових ефектів.

6.5.1	Адсорбція полімерів на поверхні твердих тіл

Адсорбція полімеру на поверхні частинок наповнювача доступна для
вивчення тільки в присутності значних кількостей розчинника.

Дані ізотермічних досліджень адсорбції полімерів показують, що
насичення поверхні частинок наповнювача макромолекулами відбувається при
відносно низьких концентраціях розчинів. Так, гранична адсорбція
макромолекул поліметилметакрилату на склопорошку та високодисперсних
частинках заліза настає при 0,1%, а для макромолекул полістиролу,
полівінілхлориду та поліметилметакрилату на кремнеземі, склі та активованому
вугіллі відповідна концентрація розчину складає біля 1%.

Залежність адсорбції від концентрації розчину полімеру добре описується
ізотермою Ленгмюра в області розведених розчинів, лише в деяких випадках ця
залежність підкоряється ізотермі Френдліха. Величина граничної адсорбції, як
правило, збільшується з ростом молекулярної маси полімеру. Цей вплив
молекулярної маси пов’язаний з кінетикою процесу адсорбції. Спочатку
адсорбуються низькомолекулярні гомологи полімеру, оскільки для
високомолекулярних гомологів швидкість процесу адсорбції менша і час
досягнення ними рівноважного стану більший. В подальшому
низькомолекулярні гомологи витискуються з поверхні великими за розміром
макромолекулами.

Адсорбційна взаємодія з поверхнею частинок наповнювача визначається
хімічною природою полімеру і поверхні частинок наповнювача. Але суттєво
впливає на цю взаємодію тип розчинника, що застосовується. Це пов’язано з
впливом розчинника на конформацію ланцюгів макромолекул, а також з
конкуренцією за активні місця на поверхні частинок між компонентами рідкої
фази - полімеру і розчинника. Наприклад, при заміні поганого розчинника на
гарний адсорбція лінійних поліетерів на склі та оксидах кремнію зменшується в
декілька разів.

Вплив температури на адсорбцію полімерів також неоднаковий, що
обумовлено зміною взаємодії між трьома основними компонентами системи.
Так, адсорбція поліметилметакрилату на кварці з толуолу є ендотермічним
процесом, а полівінілацетату на високодисперсному залізі — екзотермічним. Це
Утруднює одержання висновку про енергію взаємодії полімеру з наповнювачем.
Особливості будови і властивостей гнучких макромолекул призводять до
того, що з активними центрами поверхні частинок наповнювача взаємодіють
далеко не всі активні функціональні групи макромолекул. Для прикладу, при
адсорбції полі вінілацетату в актах взаємодії з поверхнею частинок наповнювача
приймає участь всього 1-10% таких груп. Характер адсорбції також суттєво
залежить і від надмолекулярного структуроутворення полімеру в розчині. Це
пояснює рис.6.19.

Взаємодія клубків в розчині веде до утворення агрегатів макромолекул.
Ці агрегати змінюють свої розміри під впливом температури, концентрації
розчину і інших факторів. Інколи їх називають асоціатами, якщо під агрегатами
розуміється незворотне утворення з макромолекул.

При адсорбції з концентрованого розчину на поверхню частинок
переходять вже агрегати макромолекул, які обумовлюють великі значення
адсорбції.

Виникнення просторової структурної сітки з макромолекул в поганому
розчиннику може призвести навіть до явища від’ємної адсорбції, коли на
поверхні частинок превалює адсорбція розчинника, а не полімеру.

Інтерпретація адсорбційних даних щодо характеру взаємодії полімер-
наповнювач утруднена присутністю розчинника. Але явище адсорбції може
буги використане для модифікування поверхні частинок наповнювача.
Макромолекули полімерів, що містять в макроланцюзі полярні і адсорбційно-
активні функціональні групи, можугь міцно сорбуватися на гідрофільній
поверхні наповнювачів і суттєво змінювати її хімічну природу. Наприклад, з
розведених розчинів частково гідролізованого поліакриламіду, коли
карбоксильні групи макромолекул сильно дисоційовані, розгорнуті
макромолекули міцно адсорбуються на каоліні.

6.5.2	Адгезія полімерів до поверхні твердих тіл

Під адгезією розуміють молекулярний зв’язок між поверхнями
контактуючих різнорідних тіл. У більш широкому розумінні адгезією
називають явище зчеплення різнорідних матеріалів. При розгляді явища адгезії
необхідно також враховувати і когезію - зчеплення всередині кожного з
матеріалів, що контактують.

Адгезія, як і змочування, є проявленням поверхневої енергії

контактуючих речовин. Вона є
властивістю, яка залежить від дії
дуже багатьох факторів -
природи молекулярних сил,
впливу пустот та різноманітних
включень, розподілу внутрішніх
напруженнь,	наявності

адсорбованих речовин на
границі поділу, електричних

Рис.6.19. Схематичне зображення адсорбції
макромолекул з розведених (а б) та концентро-
ваного розчину (в):

а - адсорбований петлями макроланцюг,
б - адсорбований клубок, в - агрегат клубків.
зарядів, що виникають при руйнуванні адгезійного з’єднання. Все це
обумовило існування декількох теорій адгезії, але всі ці теорії базуються на
аналізі процесів, що проходять на міжфазній межі. Найбільш обґрунтованими є
три теорії адгезії: молекулярна, електрична та дифузійна.

Молекулярна теорія адгезії розглядає адгезію як результат прояву сил
молекулярної взаємодії між контактуючими фазами. Ця теорія враховує
наявність активних функціональних груп у складі адгезиву (клеюча речовина)
та субстрату (речовина, що склеюється) і розглядає їхню взаємодію як складне
явище з можливими каталітичні реакціями на межі поділу фаз, специфічними
явищами полімераналогічних перетворень. Наприклад, при контакті
органічного полімеру з різними субстратами, зокрема металами, можливі
каталітичні реакції, які супроводжуються появою ненасичених зв’язків, а також
нових функціональних груп, що здатні в подальшому вступати у взаємодію з
поверхнею субстрату.

Теорія використовує правило полярності, згідно якого високої адгезії не
може бути між полярним субстратом та неполярним адгезивом і навпаки, а
міцні з’єднання утворюються між адгезивом і субстратом, що близькі за
полярністю.

Величина адгезії рідини до твердого тіла описується рівнянням Дюпре-
Юнга:

С0а = с(1+СО8ф),

(6.5)

де: соа - адгезія рідини до твердого тіла, о - поверхневий натяг рідини на межі з
повітрям, <р - крайовий кут змочування, якій утворений дотичною до поверхні
краплі і поверхнею твердого тіла, на яку крапля нанесена. Величина крайового
кута обернено пропорційна величині адгезії.

Адгезія двох твердих тіл визначається роботою (А), яка витрачається для
роз’єднання поверхонь цих тіл:

.	єоа—А.

Тому всі методи оцінки адгезії між твердими тілами базуються на
визначенні цієї роботи.

У полімерів утворення адгезійного з’єднання відбувається у дві стадії: на
першій стадії відбувається міграція Таблиця.бЛ Енергія зв’язку
макромолекул із розчину або розплаву функціональних груп _________________

адгезиву до поверхні субстрату, при цьому	функціональні	групи  макромолекул адгезиву зближуються з відповідними групами субстрату; на Другій стадії відбувається сорбція, тобто пРи достатньо близький відстані між ЗДгезивом і субстратом починають діяти	Тип зв’язку	Енергія зв’язку кДж/моль
	дисперсійний індукційний електростатичний водневий хімічний	до 1,55 до 0,12 до 2,15 1,2-2,4 12-36
молекулярні сили (дисперсійні, індукційні, електростатичні), що призводить до
утворення різноманітних зв’язків (диполь-диполь, диполь-наведений диполь,
водневого зв’язку, інших) і встановлюється адсорбційна рівновага. В табл.6.1
наведено значення енергії зв’язку різного типу.

Адгезійні властивості полімерів залежать від міцності зв’язку між
окремими макромолекулами. Ця міцність зв’язку пов’язана з структурою і
хімічною природою функціональних груп, які входять в їх склад. Тому важливе
значення мають когезійні властивості матеріалів, шо з’єднуються, які можуть
суттєво змінюватись в процесі формування адгезійного з’єднання. При когезії
взаємодія виникає між однаковими функціональними групами.

В табл.6.2 наведено величини енергії когезії різних функціональних груп.

Таблиця.6.2. Енергії когезії функціональних груп

Функціональна група	Енергія когезії, кДж/моль	Функціональна група	Енергія когезії, кДж/моль
-СН2-	0,24	-СООСНз	1,34
=сн2	0,43	-N02	1,72
-СІ	0,81	-ОН	1,73
—ічн2	0,84	-СООН	2,14
=со	1,02	-СОЬ'Н2	3,15
-С(О)Н	1,12	-сокн-	3,87

Чим міцніша взаємодія між собою однакових функціональних груп
(більша енергія когезії), тим кращою є склеююча здатність полімеру. Якщо
енергія когезії менше 1,2 кДж/моль - це погані клеї, що не мають високих
адгезійних властивостей до полярних поверхонь, а якщо більше 1,2 кДж/моль -
це гарні клеї. Це пояснює, чому прості вінілові етери, поліізобутилен є
поганими клеями, а поліуретани, полівінілацеталі, поліепоксвди, фенол-
формальдсгідні смоли мають найкращі склеюючі властивості.

Молекулярна теорія адгезії не пояснює ряд експериментальних даних.
Зокрема, робота відшарування клеючої плівки може сягнути 10’3-10'' Дж/см2, в
той час як робота, що необхідна для подолання молекулярних сил, не
перевищує 10'4 Дж/см2. Тобто, фактично робота адгезії значно більша за роботу,
яку потрібно витратити на подолання міжмолекулярних сил. Величина адгезії
залежить від швидкості, з якою проводиться відшарування, чого не повинно
бути при подоланні молекулярних сил. Не пояснюється також висока адгезія
між деякими мало полярними полімерами, зокрема каучуком, гутаперчею,
поліізобутиленом.

Електрична теорія адгезії базується на явищі електризації, що виникає
при тісному контакті двох діелектриків або металу і діелектрика, та
проявляється при відшаруванні плівки адгезиву від субстрату.

Під час контакту адгезиву і субстрату внаслідок донорно-акцепторної
взаємодії на межі поділу фаз виникає подвійний електричний шар.

Основними положеннями теорії для полімерів є:
1.	Адгезія полімерної плівки до поверхні твердого тіла обумовлюється
електростатичним притяганням зарядів подвійного електричного шару
(мікроелектроконденсатора), що утворюється на поверхні поділу адгезив-
субстрат.

2.	Відшарування плівки від твердого тіла при великих швидкостях
відриву є процес роз’єднання обкладинок мікроконденсатора до появи газового
електричного розряду.

Під час відшарування адгезиву від субстрату (аналогія з розсуванням
обкладок конденсатора) виникає різниця потенціалів, яка зростає зі
збільшенням зазору між поверхнями, що віддаляються, до певної межі, коли
виникає розряд. Тоді робота адгезії (прирівнявши її до енергії конденсатора)
дорівнює:

Па= (2лс2 /О)-Ь,

де: о - поверхнева густина зарядів, Ь - відстань зазору між обкладками, тобто
величина, на якій відбувається розряд, Б - діелектрична проникність
середовища (для повітря Б = І).

На те, що при розшаруванні тіл, що зв’язані адгезійно, можуть
відбуватися електричні явища, вказує ряд факторів: закономірності процесу
відриву адгезиву від субстрату тотожні закономірностям, яким підкоряється
явище газового розряду; виявлено явище електронної емісії, що підтверджує
електричну теорію адгезії (електронною емісією називають виліт електрону з
металу або іншого тіла та перехід його у другу фазу під дією додаткової енергії,
що надається йому ззовні); зменшення роботи розшарування при підвищенні
тиску присутнього газу та при наявності у ньому іонізуючих агентів, що сприяє
видаленню заряду з поверхні і т.п.; зв’язок швидкості емітуючих (стікаючих)
електронів з величиною адгезії.

На наступному етапі електрична теорія адгезії врахувала значення сил
молекулярної взаємодії в явищі адгезії. Адсорбційні явища вважаються
важливими, оскільки в результаті їх прояву виникає перерозподіл електронів на
межі поділу фаз, який призводить до утворення подвійного електричного шару.

Полімер може проявити себе як донор або акцептор електронів в
залежності від того, з якою поверхнею іншої речовини він контактує. Якщо в
контакті знаходяться полімер та метал, то останній завжди є донором
електронів. Поверхня полімеру заряджається негативно внаслідок надлишку
електронів.

При контакті полімеру зі склом поверхня скла теж є донором, але якщо її
хімічно модифікувати кремнійорганічними сполуками, то вона перетворюється
® акцептор електронів. Відповідно, поверхня полімеру стає донором. Останній
приклад вказує на визначну роль хімічного фактору в процесі утворення
Подвійного електричного шару.

Електрична теорія адгезії не вільна від недоліків. Зокрема, електричні
явища спостерігаються тільки на сухих зразках і при великих швидкостях
відриву. З точки зору цієї теорії неполярні полімери з близькою природою не
Рис.6.20. Залежність адгезії кополімеру
бутадієну з акрилонітрилом до целофану
від часу.

температура

Рис.6.21. Залежність адгезії кополімеру
бутадієну з акрилонітрилом до целофану від
температури.

можуть давати міцний зв'язок, бо вони не можуть бути донорами електронів та
утворювати подвійний електричний шар. Однак, такі пари неполярних
полімерів з міцною адгезією є.

Електрична теорія не здатна пояснити високу адгезію полімерів,
наповнених сажею (каучуків, фенолформальдегідних смол), які є провідниками.
Не пояснюється і те, чому присутність сірки в вулканізованому каучуку
призводить до зникнення адгез’ійних властивостей останнього, адже вплив
сірки на контактний потенціал незначний.

Дифузійна теорія адгезії двох полімерних тіл різної будови базується на
уявленні про взаємну дифузію сегментів макромолекул крізь межу поділу.
Адгезія відрізняється від аутогезії. Відмінність полягає в тому, що при аутогезії
відбувається взаємна дифузія макромолекул однакових полімерів.

Теорія розглядає адгезію не як поверхневе явище, а як об’ємне
(розчинення). Наслідком адгезії є зникнення різкої гоаниці між поверхнями і
утворення перехідного (міжфазового) шару, який і обумовлює адгезійну
міцність. Теорія справедлива для умов",- при якій обидва полімери знаходяться
при температурі, вищій за температуру склування, тобто коли реалізується
сегментальна рухливість макромолекул. Вона добре узгоджується з' відомими
уявленнями, згідно яких значна адгезія можлива, якщо обидва полімери молярні
або неполярні і мала, якщо один полімер полярний, а іншій неполярний.

Підтвердженням цієї теорії є збільшення адгезії адгезиву (наприклад
кополімеру бутадієну з акрилонітрилом) до субстрату (целофану) в часі і при
підвищенні температури, рис.6.20 та 6.21.

Товщина міжфазового шару, що утворюється при адгезії, залежить від
ряду чинників: температури, присутності розчинника, молекулярної маси та
хімічної природи полімерів (від цих чинників залежить коефіцієнт дифузії). Зі
збільшенням товщини міжфазового шару міцність адгезійного з’єднання
зростає.

Однак, відомо багато прикладів значної адгезії між неполярним або слабо
полярним полімером (поліізобутилен) і полярним (целофан). Це протиричіть
дифузійній теорії. Теорія непридатна для систем полімер-метал (чи інший не
полімерний субстрат - скло, кераміка, деревина, шкіра).
6.5.3 Зв’язування полімеру з наповнювачем

Незворотна сорбція полімеру на наповнювачі є переконливим доказом
міцного зв’язку між компонентами системи. Такого типу сорбція визначається
в процесі вилучення розчинником полімеру з наповненої композиції (процес
елюювання).

Наприклад, каучук в присутності сажі і деяких інших неорганічних
наповнювачів переходить в нерозчинний стан. Часто вважається, що в такого
типу системах полімер зв’язаний з наповнювачем хімічними силами, оскільки в
процесі набухання композиту в розчинниках не відбувається розділення його
компонентів. Однак, з композитів на базі каучуку, які обмежено набухають в
розчиннику, екстрагується більш, ніж половина його кількості. Тобто поруч з
хімічною взаємодією в наповненому каучуку відіграє значну роль і взаємодія
фізичними силами з енергіями активації ~ 3,59-4,78 кДж/моль.

Різні типи взаємодії зустрічаються і в інших системах полімер-
наповнювач. Так, адсорбція поліметилметакрилату з 10%-ного розчину в
бензолі на каоліні досягає 0,25 г/г, а незворотна сорбція складає усього 0,04 г/г.
Але висушування сумісного осаду з цих речовин збільшує кількість не
елюйованого киплячим бензолом полімеру до 0,11 г/г.

Хімічна взаємодія між полімером та наповнювачем можлива в ряді
випадків:

а)	в наповнених каучуках вона виникає при руйнуванні ненасичених С=С
зв’язків, коли суміш компонентів під дається механічним та термічним впливам
в процесі їх змішування. Вірогідність утворення хімічних зв’язків між
поверхнею частинок наповнювача і макромолекулами, що в своєму складі не
містять подвійних зв’язків, дуже мала;

б)	при механо-хімічній деструкції полімеру з наступною реакцією
радикалів, що утворилися, з активними групами поверхні частинок
наповнювача. Такі процеси мають місце при перетиранні (мастикацїї)
поліметилметакрилату або полістиролу з сажею. При цьому відбувається
зв’язування до 140% полімеру від ваги наповнювача.

в)	.хімічне прищеплення полімеру до наповнювача може бути здійснено,
якщо проводити полімеризацію його мономеру в присутності наповнювача з
відповідними функціональними групами (вініл-групами), які хімічно зв’язані з
поверхнею його частинок. Модифікація поверхні частинок наповнювача, яка
супроводжується появою на ній ненасичених або реакційно здатних
Функціональних груп, обумовлює утворення значної кількості хімічно-
зв’язаного полімеру. При полімеризації ненасичені зв’язки модифікованих
наповнювачів розкриваються і відбувається полімеризація мономеру аж до
Утворення трьохмірних сіток;

г)	хімічне прищеплення полімеру до поверхні частинок наповнювача
може відбутися внаслідок пронесу диспергування, що проводиться в
середовищі мономеру. В такому процесі відбувається не тільки ініціювання
полімеризації мономеру в об’ємі, але. й утворюється значна кількість хімічно
прищепленого до поверхні частинок наповнювача полімеру.
Взаємодія полімеру з наповнювачем часто відбувається за рахунок
утворення водневого зв’язку. Багато полімерів містять в макроланцюгах
полярні групи, що здатні до утворення водневого зв’язку з гідроксильними
групами або атомами кисню поверхні частинок мінеральних наповнювачів.
Наприклад, утворення водневого зв’язку спостерігається в системах
склопорошок-поліметакрилова кислота та її кополімери, аеросил та
поліалкілметакрилати.

Водневий зв’язок не руйнується при елююванні полімеру з композиту
застосуванням неполярного розчинника, наприклад, бензолу чи толуолу. В цих
розчинниках компоненти композиту не роз’єднуються і сорбція полімеру
фіксується як незворотна. Окрім наведених вище прикладів така незворотна
сорбція по неполярному розчиннику спостерігається в композитах на основі
полі метилметакрилату, що містять вуглецевий наповнювач або оксид
алюмінію, для поліетерів із склопорошком і скловолокном.

Наявністю водневого зв’язку між полярними групами макромолекул та
поверхнею частинок наповнювача пояснюється ряд експериментальних даних.
Зокрема, збільшення молекулярної маси спричиняє більш міцну сорбцію
полімеру, що пов’язано з необхідністю одночасного руйнування більшої
кількості зв’язків між макромолекулою та поверхнею частинки наповнювача.
Збільшення розміру бокових замісників в макромолекулах (наприклад, в ряду
поліалкілметакрилатів) веде до зменшення кількості полімеру, який не
елююється бензолом, що обумовлено зростаючими стеричними перешкодами
для виникнення міцних зв’язків при контакті макромолекул з поверхнею
твердих частинок. Видалення адсорбційно зв’язаної води з поверхні частинок
мінеральних наповнювачів сприяє збільшенню сорбції полімеру, а зменшення
густини шару гідроксидів на цій поверхні зменшує зв’язування полімеру, яке
взагалі припиняється після прожарювання наповнювачів при 800°С. Блокування
гідроксилів поверхні частинок мінеральних наповнювачів великими
органічними радикалами виключає ефект зв’язування вже при модифікації цієї
поверхні на 20%. Повнота елюювання визначається природою розчинника та
температурою. Застосування інших розчинників, наприклад, полярного
диметилформаміду, веде до повної десорбції з композитів тих же полімерів,
тому що ці розчинники здатні руйнувати водневі зв’язки. Тобто, полімер може
зв’язуватися поверхнею частинок наповнювача з різною зворотністю в
залежності від природи поверхні частинок наповнювача, полімеру та
розчинника.

Полімери, що не містять функціональних груп, які здатні до утворення
міцного водневого зв’язку, взаємодіють з поверхнею частинок мінеральних
наповнювачів досить слабко і повністю елююються всіма розчинниками. Так,
полістирол кількісно видаляється з композитів з мінеральними наповнювачами,
в тому числі і з наповнювачами, поверхня частинок яких гідрофобізована,
наприклад, кремнійорганічними сполуками.

Якщо поверхня частинок наповнювача модифікується, то інколи
молекули модифікатора (наприклад поверхнево-активної речовини) екранують
поверхню і погіршують умови виникнення контакту полімер-поверхня вже при
частковому модифікуванні. Особливо перешкоджається взаємодія при
утворенні полімолекулярних шарів модифікатора, які можуть утворюватися на
поверхні частинок наповнювача ще до повного завершення моиошару. Ці
полімолекупярні шари, що слабо зв’язані між собою, в композиті відіграють
роль мастила. Виявляється, що для ефективної модифікації поверхні частинок
наповнювача потрібно використати лише 2/3 кількості модифікатора, який
необхідний для повного покриття поверхні. В цьому випадку утворення тісного
контакту з полімером можливе, якщо полімер має достатнє споріднення з
модифікатором.

Зменшення полярності поверхні частинок мінеральних наповнювачів, її
гідрофобізація модифікатором, може не покращити сумісність наповнювача з
полімером. В цьому випадку часткове екранування поверхні частинок
мінеральних наповнювачів органічними радикалами значно зменшує або
взагалі виключає взаємодію гідроксилів поверхні частинок наповнювача з
електронегативними функціональними групами макромолекул з утворенням
водневого зв’язку. Тому модифікація поверхні частинок наповнювача, яка
направлена на зменшення її полярності, непотрібна.

6.6 Активність наповнювача

Вплив наповнювача на полімер багатосторонній і завжди призводить до
зміни його властивостей. Зміна властивостей може бути як в бік їх покращення,
так і погіршення. Поняття активності наповнювача найчастіше пов’язується з
його впливом на механічні властивості полімеру, коли, наприклад, міцність на
розрив наповненого полімеру збільшується. Але це поняття є умовним і має
сенс тільки для застосування до даної конкретної властивості при певних
умовах випробування. Зокрема, при визначенні механічних властивостей
наповненого полімеру може спостерігатися ефект обернення підсилюючої дії
наповнювача, який виявляється навіть в межах тільки одного, наприклад,
склоподібного стану аморфного полімеру. Цей ефект часового обернення
підсилюючої дії наповнювача полягає в тому, що при зміні швидкості
деформації і фіксованій температурі відбувається зміна дії наповнювача від

Рис.6.22. Залежність міцності на розрив
плівок полівінілового спирту (1,2) та
полівінілбугиралю (3,4) від концентрації
скловолокна при швидкості деформації
З мм/хв. (1,3) та ЗО мм/хв. (2,4).

Рис.6.23. Залежність міцності на розрив
плівок полістиролу від концентрації
скловолокна при температурі 18°С (1) та
104°С (2) і швидкості деформації 9,2 мм/хв.
позитивної до негативної, рис.6.22. Можливе обернення підсилюючої дії
наповнювача і при зміні температури випробування при постійній швидкості
деформації, рис.6.23.

Рис.6.22 та 6.23 також ілюструють ефект концентраційного обернення
підсилюючої дії наповнювача, який полягає в тому, що один і той же
наповнювач, що вводиться в один і той же полімер, може в залежності від
концентрації підсилювати чи послабляти його.

6.6.1	Активність наповнювача в аморфному полімері

Умова сильної взаємодії між полімером та частинками наповнювача
вважається обов’язковою для проявлення підсилюючої дії наповнювача і є
одним з головних факторів, що обумовлює активність наповнювача в
аморфному полімері. Але при введенні наповнювача в полімер проявляються і
інші фактори, оскільки може спостерігатися як підвищення, так і зниження
механічних характеристик наповненого полімеру в залежності від умов
експерименту та концентрації наповнювача.

Серед факторів, що обумовлюють активність наповнювача полімеру в
склоподібному стані, слід також зазначити: зміну умов структуроутворення в
об’ємі двокомпонентної системи полімер-наповнювач, формування на межі
поділу фаз полімер-тверде тіло поверхневого шару з властивостями, які суттєво
відрізняються від властивостей полімеру в об’ємі, зміна гнучкості
макроланцюгів макромолекул при зміні концентрації наповнювача та умов
випробування.

Для полімеру в високоеластичному стані, наприклад, для іум, підвищення
міцності при введенні наповнювача досягається внаслідок збільшення
механічного гістерезісу в циклах розтягування - стискання і збільшення енергії,
що розсіюється в об ємі гуми, який розташований по лінії розриву. Механічний
гістерезіс збільшується внаслідок руйнування агрегатів наповнювача і зв’язків
наповнювача з полімером, незворотного переміщення частинок наповнювача та
їх агрегатів, яке змінює структуру полімеру, обмеження рухливості
макромолекул, що розташовані біля поверхні частинок наповнювача. Ці
макромолекули змінюють свої властивості в напрямку склоподібного стану.

Взаємодія поверхні частинок наповнювача з макромолекулами визначає
міцність адгезії полімеру до наповнювача і здатність поверхні твердих частинок
до змочування полімером, яке веде до рівномірного розподілу частинок
наповнювача в об’ємі полімеру. Відповідно, наповнювач буде тим сильніше
впливати на властивості полімеру, чим більша енергія адгезії. Але при цьому
повинна виконуватися певна умова - адгезія повинна перевищувати енергію
когезії самого полімеру. Цей висновок ґрунтується на наступному. За умови
порушення адгезійного контакту поверхня поділу між полімером та
наповнювачем зникає і утворюються рівні за площею поверхні самих полімеру
і наповнювача. Тоді вираз для вільної енергії адгезії (Еа) можна записати таким
чином:
Еа = Е, + Е2 - Е12,

де: Еі і Ег — вільні поверхневі енергії полімеру та наповнювача, ЕІ2 - вільна
енергія межі подіту фаз в композиті.

Введемо в останнє рівняння значення вільної енергії когезії полімеру (Ек),
яка дорівнює 2Е]. Тоді:

Еа - Ец = Е2 - Еі - Еі2.

Еа-Ек>0, коли Е2-ЕгЕі2>0. Оскільки Е2 наповнювачів в більшості випадків
значно більше, ніж Еь то введення наповнювачів призводить, зазвичай, до
зміцнення полімеру. Міжмолекулярна взаємодія мала у полімерів з гнучкими
ланцюгами, тому особливо для них і є найбільш ефективним використання
наповнювачів.

В лінійних аморфних полімерах найбільш суттєві зміни структури
полімеру під впливом наповнювача відбуваються при переході полімеру в
склоподібний стан. Загальна картина зміни в структурі аморфного полімеру при
введенні наповнювача полягає в наступному: при виникненні фазової
гетерогенності, яку спричиняє присутність наповнювача, біля поверхні
останнього утворюється граничний шар з полімеру іншої будови, ніж будова
полімеру в об’ємі. Співвідношення енергії когезії та адгезії визначає густину
граничного шару полімеру біля поверхні частинок наповнювача. При Еа-Ек >0
полімер ущільнюється, а макромолекули в полі дії поверхневих сил втрачають
рухливість в порівнянні з макромолекулами, що знаходяться в об’ємі.

Висновок про зменшення ентропії наповненої системи на відміну від
ненаповненої можна зробити з кривих напруга — розтягування. Збільшення
модуля пружності в залежності від температури є мірою зміни ентропії при
розтягуванні.

Граничний шар полімеру є складним за будовою і товщина його залежить
не тільки від інтенсивності взаємодії полімеру з частинками наповнювача, але й
від температурного режиму охолодження полімеру біля поверхні наповнювача,
різниці в теплоємності обох компонентів системи, наявності домішок і т.п.

Для активного наповнювача, тобто в умовах Еа-Е, >0 і коли полімер
ущільнюється, біля поверхні частинок наповнювача на зовнішній частині цього
шару утворюється пухкий підшар. Поява пухкого підшару пов’язана з
незавершеністю релаксаційних процесів упакування макромолекул в
загальному об’ємі системи.

При слабкій адгезійній взаємодії наповнювача та полімеру, тобто в
умовах Еа-Ек<О, весь граничний шар в значній мірі є розпушеним.

Сама наявність і кількісне співвідношення ущільненого шару і пухкого
підшару визначає властивості наповненого аморфного полімеру і міру
активності наповнювача. В системах з активним наповнювачем, тобто який має
частинки з переважно ущільненим граничним шаром, ці частинки утворюють
свою структуру, зокрема просторовий каркас, який включає прошарки з
ущільненого полімеру. Такі системи мають збільшену міцність в порівнянні з
вихідним полімером. Але ефект збільшення міцності з’являється ТІЛЬКИ В
умовах невисоких швидкостей деформування полімерного матеріалу, коли
процес перерозподілу внутрішніх напруг, що виникають при розтягуванні в
об’ємі зразка, міцність якого вимірюється, може реалізуватися не тільки в
об’ємі полімеру, але й в граничному шарі. В останньому рухливість
макромолекул менша, ніж в об’ємі, і перебудова структури граничного шару
при дії зовнішньої сили потребує більшого часу. В цих умовах деформування
внутрішні напруги, які виникають при дії зовнішньої сили, є центрами
руйнування зразка. Концентруються ці внутрішні напруги, головним чином, на
межі полімер-наповнювач через значну різницю в їх здатності до
деформування. Але на цій межі внаслідок значної адгезії існують міцні зв’язки,
тому і загальна міцність наповненого полімеру більша, ніж міцність полімеру
без наповнювача.

Якщо швидкість деформування полімерного матеріалу значна, то
перебудова граничного шару внаслідок малої рухливості макромолекул, що
його складають, не встигає відбутися і значні внутрішні напруги
концентруються в пухкому підшарі, а не на межі полімеру з поверхнею
частинок наповнювача. Врешті це веде до більш швидкого руйнування зразка
наповненого полімеру, що досліджується. Цим і пояснюється ефект часового
обернення підсилюючої дії наповнювача, рис.6.22.

Підвищення температури діє в тому ж напрямку, що і зменшення
швидкості деформації полімерного зразка, оскільки збільшується рухливість
макромолекул в граничному шарі і внутрішні напруги з рихлого підшару

перерозподіляються на межу поділу полімеру
спричиняє обернення підсилюючої дії
наповнювача при зміні температури
випробування в умовах постійної швидкості
деформації, рис.6.23.

Збільшення активності наповнювача має
місце і в випадку, коли перед визначенням
механічних характеристик зразок наповненого
полімеру піддавали попередньо відпаленню
при підвищеній температурі. Таке віддалення
усуває локальні внутрішні напруги, що
виникли в процесі одержання наповненого
полімеру, наприклад, при отвердінні
наповнених реактопластів, або при пресуванні
наповнених аморфних термопластів, рис.6.24.
Для порівняння на цьому ж рисунку наведені
концентраційні залежності твердості цих же
полімерів без відпалювання, які містять
слабоактивний наповнювач метилкремнезем,
рис.6.24, криві 1,4.

з частинками наповнювача. Це

Рис.6.24. Залежність твердості
полістиролу (1,2,3) та
поліметилметакрилату (4,5,6) від
вмісту аеросилу після відпаленій
при температурі 80°С на протязі
5 (2, 5) та 50 (З, 6) годин, а також
вмісту метилкремнезему (1,4).
При низькому вмісті наповнювача його просторова структура з’являється-
тільки при високому ступені дисперсності наповнювача, достатній анізотропії
частинок і ліофільності їх поверхні відносно полімеру. Тому високодисперсний
наповнювач більш активний, ніж грубодисперсний.

Присутність інертного наповнювача зменшує міцність наповненого
полімеру, тому що біля поверхні частинок цього наповнювача ущільнений
граничний шар з полімеру відсутній, а взаємодія на границі поділу фаз (адгезія)
менша за енергію когезії полімеру.

Збільшення вмісту наповнювача в композиті, навіть активного, веде до
нестачі полімерної речовини і полімерна матриця втрачає безперервність. Тому
у високонаповнених аморфних полімерів після досягнення певного вмісту
наповнювача міцність починає прогресивно зменшуватися і спостерігається
ефект концентраційного обернення підсилюючої дії наповнювача.

В механізмі взаємодії поверхні частинок наповнювача з
макромолекулами полімеру найважливіше значення має характер контакту на
межі поділу фаз. В усіх випадках необхідне забезпечення по можливості більш
тісного та повного контакту компонентів. Тому вибір дисперсних
наповнювачів, в першу чергу, визначається розмірами частинок і розподілом їх
за розміром. Чим менший розмір частинок наповнювача, тим більша поверхня
стикування його з полімером і тим тісніший зв'язок між частинками
наповнювача та полімеру. Важливою є також форма і шорсткість частинок
наповнювача, оскільки площа контакту збільшується тим сильніше, чим більше
форма частинок відрізняється від сферичної.

Істотне значення, особливо для отримання високонаповнених
композицій, має характер упакування частинок напов-нювача. Зазвичай, для
отримання мінімального незайнятого об’єму змішують різні фракції
наповнювача. При підборі фракцій враховують той факт, що упакування
найбільших частинок визначає загальний об’єм системи. Більш дрібні частинки
займають порожнини між найбільш великими і при цьому сумарний об’єм не
зростає.

Для характеристики полімерів з дисперсним наповнювачем
використовують також співвідношення об’ємних часток компонентів -
полімеру <оп та наповнювача іо„ і максимальну об’ємну частку наповнювача

®иакс- Якщо частинки
наповнювача розташовані
(упаковані) кубічно в середовищі
Полімеру і <вн = <омакс, то ці
частинки контактують одна з
одною, а вміст полімеру дорівнює
®п = (1 - сомакс). Такий випадок
зображений на рис.6.25, А.

При <вн < <вмакс дисперсні
частинки знаходяться на деякій
відстані (а) одна від одної, яка
залежить від діаметра та

Рис.6.25. Фрагмент структури композиту з
кубічним упакуванням дисперсних частинок.
а - відстань між частинками, сі- діаметр частин-
ки; аі - відстань між центрами частинок через
полімер; 6 - товщина граничного шару полімеру.
щільності упакування частинок, а
також від вмісту дисперсної фази
(рис.6.25, Б).

Для цього випадку потрібно
знати параметри наповнювача (розмір,
форму та щільність упакування його
частинок) і співвідношення об’ємних
часток компонентів. Кількість
полімеру в такій системі визначається
За формулою <І)П = (1 - Фмакс ) + (®макс "
шн), тобто тепер відстань між
частинками збільшується на деяку
величину за рахунок об’ємної частки
полімеру, ЩО дорівнює (Лмакс - С0„ .

Рис.6.26. Залежність середньостатистичної
відстані між дисперсними частинками в
композиційному матеріалі від об’ємної
частки наповнювача з діаметром частинок
<!)(!) >д2(2)>*(3).

Саму відстань можна розрахувати за формулою:

о = ^„^а>шкс/гаи -1),

де с?ес — діаметр еквівалентної сфери частинки наповнювача.

Застосовується також значення іншого параметру - аь який пов’язаний з
параметром а і визначається за наступним рівнянням:

°1 =	~ 1)"

Середньостатистична відстань між частинками в наповненому полімері є
узагальненим параметром структури, що враховує фактично всі змінні. Зі
збільшенням об’ємної частки наповнювача та зменшенням розміру його
частинок ця відстань зменшується, рис.6.26. Відповідно, зменшується текучість
композиту та його здатність до деформації, зростає модуль пружності. При
порівнянні характеристик наповнених полімерів з <вн=соп8і видно, що
узагальнений параметр а істотно відрізняється для систем, наприклад, з різним
розміром частинок. Змінюється а також для наповнювачів з однаковим </ес, але
різною щільністю упаковки, що характеризується величиною <лмакс, і тільки для
композиційних матеріалів, що містять наповнювачі з однаковим діаметром
частинок та щільністю упаковки, значення а співпадають. Характеристики
наповнених полімерних матеріалів при сон = сопзі порівнювати не коректно,
більш коректно проводити порівняння їх властивостей при а = сопзі, оскільки в
цьому випадку' величина а враховує зміну параметрів с!ес, <лмакс та <»н.

6.6.2	Активність наповнювача в полімері, що здатний кристалізуватися

Полімери, що здатні кристалізуватися, біля поверхні частинок
наповнювача теж утворюють граничний шар з уповільненою рухливістю
макромолекул. В мало наповнених композитах особливістю граничного шару
таких полімерів є те, що він має кристалічну будову. Кристалізація, що
відбулася внаслідок зменшення рухливості макромолекул, є граничним станом,
який стає можливим під впливом структури частинок наповнювача. Існування
граничного шару виявляється при деформації (розтягуванні) тонких полімерних
плівок або при дії на ці плівки розчинника. В першому випадку орієнтація
макромолекул полімеру біля поверхні частинок наповнювача відносно
макромолекул в об’ємі плівки утруднена (рис.6.27, див. додаток), в другому —
навіть після розчинення основної маси плівки в розчиннику, біля поверхні
частинок наповнювача залишається полімер (рис.6.28). Це є наслідком
обмеженої рухливості макромолекул, що утворюють граничний шар.

Будова граничного шару полімеру, що здатний кристалізуватися,
залежить як і для аморфних полімерів від міри активності наповнювача, яку
визначає характер взаємодії компонентів наповненої системи. Через зміну
структури полімеру і утворення просторової сітки з своїх частинок наповнювач
впливає на властивості композиту. Це ілюструє рис.6.29, який показує, що на
твердість полімеру впливають дисперсність твердих частинок (криві 1, 3 і криві
2,4,5, а також криві 6 - 8) і хімічна природа їх поверхні (криві 1,2,6 і криві 3,4),
а також вміст наповнювача. Так, при введенні найбільш високодисперсних
частинок амінованого і немодифікованого аеросилів досягаються найбільші
значення твердості, в той час як більш грубі частинки білих саж і полісилоксану
збільшують твердість в меншій мірі. Амінування поверхні частинок
наповнювачів сприяє збільшенню його активності, а метилювання веде до
зменшення активності.

Наповнювач, навіть в малій кількості (0,2%), змінює реологічні
властивості розтопів полімерів, що пов’язано з їх структуроутворюючою дією
вже в розтопі. Зменшення рухливості макромолекул біля поверхні частинок
активного наповнювача в розтопі спричиняє сприятливі умови д ля виникнення

Рис.6.29. Твердість полікапроаміду з
наповнювачами: амінованим (1) та
вихідним (2) аеросилом, амінованою (3) та
вихідною (4) білою сажею, кремнеземом
(5), метилкремнеземами з різною
Дисперсністю частинок (6,7,8).

Рис.6.30. Залежність температури кристалізації
поліпропілену від вмісту бензоату натрію (1,2)
та аеросилу (3,4) при швидкостях охолодження
розтопу 1 (1,3) та 19 (2,4) град./хв.
зародків кристалізації. Якщо процес
кристалізації відбувається в
неізотермічних умовах, тобто в
умовах охолодження розтопу з
певною швидкістю, то присутність
наповнювача в цьому розтопі
підвищує температуру при якій
відбувається кристалізація, рис.6.30.
На цьому рисунку наведено
залежність температури кристалізації
(Ткр) поліпропілену від вмісту
введених наповнювачів - бензоату

Рис.6.32. Схема краплі рідини на поверхні
твердого тіла. К - радіус краплі, й - висота
краплі, а - радіус площі контакту краплі з
поверхнею.

натрію та аеросилу. Найбільш різке

підвищення Ткр спостерігається при введенні дуже малої кількості
наповнювачів.

При кристалізації полімеру в ізотермічних умовах, тобто при певній
заданій температурі кристалізації, утворення кристалічних структур біля
поверхні частинок наповнювача відбувається раніше, ніж в об’ємі розплаву.
Якщо частинки наповнювача асиметричні або мають значний розмір, то біля їх
поверхні виникають сферолітні стрічки, які побудовані з ряду сферолітів
(рис.6.31, а, див. додаток), центри яких розташовані близько один від одного
вздовж певного напрямку. Ці сферолітні стрічки в закристалізованих
наповнених полімерах морфологічно відрізняються від загальної сферолітної
структури полімеру. Макромолекули в сферолітах, що виникли біля поверхні
частинок наповнювача, мають обмежену рухливість. їх орієнтація в умовах дії
сили, що здійснює розтягування, утруднена відносно макромолекул в об’ємі
плівки, тому сфероліти в сферолітних стрічках руйнуються в умовах дії

зовнішньо прикладеної сили значно важче (рис.6.31, б).

Наповнювачі, що здатні стимулювати зародкоутворення в процесі

кристалізації полімеру, одержали назву штучних зародків структуроутворення
(ШЗС). Для визначення умов, при яких наповнювач стає ШЗС, розглянемо
схему фазового перетворення в системі, в якій речовина, що зазнає це
перетворення, контактує з поверхнею твердого тіла. Найбільш простим для
аналізу є процес конденсації парів речовини і утворення краплі рідини. З
порівняння роботи утворення краплі в присутності поверхні твердого тіла і в її
відсутності стає можливим оцінити здатність цієї поверхні утворити зародок

нової фази (рідини з пару).

Роботу утворення краплі на поверхні твердого тіла можна визначити за
допомогою схеми, що наведена на рис.6.32.

У відповідності з рівнянням (6.4) робота утворення зародка нової фази
критичного розміру ДР*, що має декілька поверхонь з критичними площами
Р*і, які характеризуються відповідно різними значеннями питомої вільної

енергії О;, дорівнює ДР’ =	. Тоді, згідно схеми, що наведена на рис.6.32,

роботу утворення краплі критичного розміру на поверхні твердого тіла можна
записати у вигляді:
= |[яКГ ял’ в(^,„ “сгт/„)+2л??'(л' - К' соб^,,,],	^6'6^

оскільки площа контакту краплі з поверхнею твердого тіла дорівнює па2, а
а = Я кіп в. Ь =В.-К. соз в. Індекс ш - тверде тіло, р - рідина, п - пар.

За рівнянням Юнга - Лапласа величина соя 0 пов’язана з міжфазними
питомими вільними енергіями наступним співвідношенням:

де: <тт/п — питома вільна енергія межі тверде тіло-повітря, от/р - питома вільна
енергія межі тверде тіло-рідина, ор/п - питома вільна енергія межі рідина-пар. З
цього рівняння видно, шо крайовий кут або величина його косинусу залежать
від молекулярної природи поверхні поділу і не залежить від розміру краплі.

Використовуючи рівняння Юнга - Лапласа рівняння (6.6) можна
представити у вигляді:

Д/^ =	(2 - 2 СО8 0 - 5ІП 2 0СО8й).

Для краплі кричного розміру, що утворюється з пару у відсутності
контакту' з поверхнею твердого тіла і радіус якої тотожний радіусу краплі, що
утворилася на поверхні твердого тіла, згідно рівняння (6.3) вираз для роботи
утворення краплі має вигляд:

Д/7’ -	, або А/7’ = — а . 4лП2'.

2 ріп ?	з рІП

Співвідношення робіт утворення краплі рідини на поверхні твердого тіла
і у відсутності цієї поверхні дає:

2-2сО80-5ІП2всО80

”	4

Аналіз отриманого співвідношення показує наступне:

при 0 = 180°, тобто у відсутності змочування краплею поверхні твердого
тіла Д/^/д/г’=] і дд^ = д/-'*. Тобто, вплив поверхні твердого тіла на
зародкоутворення відсутній;

при 0 = 0 Д/£/ДГ*=0 і Д/^ = 0. Тобто, при ідеальному змочуванні
краплею поверхні твердого тіла взагалі не потрібно витрачати роботу на
Утворення краплі критичного розміру.
Таким чином, величина крайового кута та величина соя 6, які є кількісною
оцінкою змочування і слугують мірою змочування, визначають
зародкоутворюючу здатність поверхні твердого тіла.

Рівняння Дюпре-Юнга (6.5), яке дає зв’язок роботи адгезії з крайовим
кутом змочування, дозволяє розрахувати роботу адгезії, якщо відомі
поверхневий натяг рідини та значення крайового кута змочування. Воно також
показує різницю між явищами адгезії і змочування. Для цього поділимо обидві
частини рівняння Дюпре-Юнга на 2 і одержимо рівняння:

<ла/2 = ор/п(1 +со8 0)/2,

яке далі можна записати у вигляді:

СОа/а>к = (1+СО8 0)/2 ,	(6.7)

оскільки юк=2 о р/п.

Рівняння (6.7) показує, іцо змочування кількісно визначається
відношенням роботи адгезії до роботи когезії для рідини, яка змочує поверхню
твердого тіла. Його аналіз дає:

при 6 = 0° сов Є = 1 і юа = сок, тобто робота адгезії дорівнює роботі когезії
рідини, яка змочує;

при 0 = 90° сов 0 = 0 і <ва — 1/2<лк, тобто робота адгезії в два рази менша за
роботу когезії рідини, яка змочує;

при 0 =180° соя 0 = -1 і <ла = 0, хоча на практиці повного незмочування в
реальних системах не існує.

Аналіз рівняння (6.7) показує, що для зародкоутворюючої здатності
наповнювача важливе забезпечення гарного змочування полімером поверхні
його частинок, а для цього потрібно збільшити роботу адгезії або зменшити
роботу когезії. Це можна досягти або додаванням поверхнево-активних речовин
або зміною температури.

Принципова різниця між явищем адгезії і змочування полягає в тому, що
змочування має місце при наявності трьох спряжених фаз. В наповненому
полімері, що кристалізується, такими спряженими фазами є рідка фаза розтопу,
кристалічна фаза з полімеру та тверда фаза наповнювача.

ШЗС збільшують кількість центрів кристалізації і цим збільшують
загальну швидкість кристалізації. В цьому полягає кінетична активність
наповнювача в полімері, що здатний кристалізуватися. Під цією ж активністю
розуміється і здатність наповнювача впливати на рухливість кінетичних
одиниць полімеру (макромолекул, їх частин та надмолекулярних утворень) і
взагалі на спектр часів релаксації полімеру. Ілюстрацією цьому є рис.6.33, на
якому наведені температурні залежності модуля механічних втрат для
кополімеру формальдегіду з 1,3-діоксоланом вихідного і наповненого 20%
аеросилу.

Наповнювач впливає на всю гаму множинних переходів в полімері, що
здатний кристалізува-тися. Він зміщує максимуми, які відносяться до
дипольно-групових та дипольно-сегментальних втрат (низькотемпературні
максимуми), а також максимуми, які відносяться до втрат, що пов’язані з рухом

макромолекул в поверхневих шарах кристалічних утворень та дефектах
кристалічної решітки (високотемпературні максимуми) в бік високих
температур. При цьому максимуми розширюються і змінюється їх
інтенсивність.

Рис.6.33. Температурна залежність Е” для
кополімеру формальдегіду з 1,3 дюксоланом
вихідного (1) та наповненого 20% аеросилу (2).

Рис.6.34. Залежність середнього розміру
сферолітів (а) та кристалічної долі (б)
поліформальдегіду від вмісту аеросилу (1) та

Рис.6.35. Залежність температури топлення (Тт)
полікапроаміду від вмісту амінованого аеросилу
(1), иемодифіко-ваного аеросилу (2),
метилкремнезему з розміром частинок 1-5 мкм
(3) та 20-50 мкм (4).

ШЗС змінюють структуру
полімеру, тобто вони проявляють
структурну активність. Ця
активність виражена в здатності
наповнювача змінювати розмір,
форму, розподілення за розмірами
найбільш поширених надмоле-
кулярних утворень - сферолітів, а
також співвідношення між
впорядкованою (кристалічною) та
невпорядкованою (аморфною)
частинами структури полімеру,
розміри кристалітів і ширину
аморфних прошарків. На
рис.6.34 а, б наведені залежності
середнього розміру сферолітів
(рис.6.34, а) та кристалічної долі
поліформальдегіду (рис.6.34, б) від
вмісту аеросилу та каоліну.

Зміна структури полімеру в
бік збільшення її крист алічної долі,
збільшення розміру кристалітів, а
також енергетичного стану ділянок
макромолекул в міжкристалічних
прошарках є наслідком
термодинамічної активності
наповнювача. Тобто наповнювач
впливає на стан термодинамічної
рівноваги і, відповідно, на
значення термодинамічних
параметрів полімеру. На рис.6.35
наведена залежність температури
топлення (Тт) полікапроаміду від
вмісту кремнеземів з різною
хімічною природою поверхні
частинок. Ця залежність показує,
іцо різниця в активності
наповнювача, яку визначає різна
взаємодія на межі поділу між
компонентами наповненої полімерної системи, впливає на те, наскільки
система наблизилася до стану рівноваги. Серед наведених систем найближчою
до стану рівноваги є система полікапроамід-амінований аеросил.

Збільшення Тт є наслідком підвищення Ткр полімеру в присутності
наповнювача. А зменшення величини переохолодження (різниці між
рівноважною температурою топлення і температурою кристалізації) сприяє
протіканню процесу кристалізації в умовах більш високої рухливості
макромолекул. Останнім це дає змогу утворити кристалічну структуру з
більшими за розмірами кристалітами. Така структура за своєю природою
наближається до термодинамічно рівноважної і характеризується вищою Тт,
ніж для ненаповненого полімеру.

При введенні невеликих кількостей наповнювача, що не є ШЗС, а також
наповнювача, що є ШЗС, але частинки якого сильно агрегують в середовищі
полімеру, характеристики міцності композиту або залишаються незмінними або
зменшуються. Це пов’язано з утворенням нещільно упакованих шарів біля
поверхні частинок наповнювача та дефектністю агрегатів його частинок.

Волокнистий наповнювач, який навіть не є ШЗС, при низькому його
вмісті в полімері зміцнює композит внаслідок утворення частинками
наповнювача просторової сітки, яка зміцнена тонкими прошарками полімеру.

При збільшені вмісту дисперсного наповнювача в полімері розміри і
розподіл за розмірами сферолітів, кристалічна доля і розмір кристалітів
змінюються мало. Але характеристики міцності композиту (міцність на розрив,
питома ударна в’язкість, міцність на згинання, розривне видовження та ін.)
можуть зменшувати своє значення, оскільки доля наповнювача в композиті
збільшується, він концентрується в невпорядкованих частинах полімеру і
зменшує в цих невпорядкованих частинах гнучкість ділянок ланцюгів
макромолекул. Водночас, такі характеристики як твердість, міцність при
стисканні, початковий модуль пружності продовжують збільшувати своє
значення.

При дуже значному вмісті дисперсних наповнювачів на властивості
композиту все більше впливають послаблюючі фактори. Зокрема, це
зменшення кристалічної долі (ступеня кристалічності) в структурі полімеру,
тобто його аморфізація, утворення недосконалих сферолітів, зменшення
розмірів кристалітів, виникнення перенапруженнь, дефектів і власної структури
з частинок наповнювача без зміцнюючих прошарків полімеру в середовищі
композиту.

Утворення структурної сітки з частинок дисперсного наповнювача на
відміну від сітки, яку утворює волокнистий наповнювач, супроводжується
послаб-ленням, а не зміцненням композиту. Момент утворення просторової
сітки з частинок дисперсного наповнювача проявляється на термомеханічній
кривій наповненого полімеру, приклад якої наведений на рис.6.36.

Аналіз термомеханічної кривої полімеру з наповнювачем, частинки якого
утворили в об’ємі просторову сітку наведений на рис.6.37.
Рис.6.36. Термомеханічні криві
полікапроаміду з аеросилом: 0% (1), 8% (2),
16% (3), 23% (4), 29% (5)
34% (6), 42% (7).

Рис.6.37. Термомеханічні криві
кристалічного полімеру (1), просторової
сітки з частинок наповнювача (2), вимушено
ущільненого наповнювача (3). полімеру, в
об’ємі якого утворилася просторова сітка з
частинок наповнювача (4).

6.6.3	Дія наповнювача в високоорієнтованому полімері

Наповнювач гальмує процес перебудови структури полімеру при
орієнтаційному витягуванні на рівні сферолітів і на рівні кристалітів, рис.6.38.
Його присутність веде до зниження міцності на розрив високооріентованих
композитів, що пов’язане з нерівномірністю в розподілі напруги по ділянках
макромолекул внаслідок нерівномірності їх рухливості біля межі поділу
полімер-наповнювач, а також просторових утруднень, що створюють частинки
наповнювача. Цим обумовлено і утворення перенапружених ділянок ланцюгів
полімеру і їх розрив. На рис.6.39 наведена функція розподілу зовнішньої

Рис.6.38. Залежність середнього кута
розоріснгації кристалітів від кратності
витягування для кополімеру формальдегіду з
1,3-діоксоланом (1), та цього ж полімеру з
1% аеросилу (2).

навантаження 550 МПа по ділянках
макроланцюгів для поліпропілену вихідного
(1) та поліпропілену з 3%. (2) та 5% (3)
кварцу.
наважки 550 МПа но ділянках макроланцюгів поліпропілену і поліпропілену,
що містить, як наповнювач, кварц. З нього видно, що розподіл напруги в
ненаповненому та наповненому полімері неоднорідний: в ненаповненому
полімері основна кількість полімерних ланцюгів (94-95% від загальної
кількості) знаходиться під наважкою, приблизно рівній зовнішній. Але напруга
на останніх ділянках ланцюгів змінюється в широких межах і досягає
10 ГПа. Присутність наповнювача збільшує кількість перенапружених ділянок
макроланцюгів і максимальні напруги на них. Максимальні напруги можуть
досягати значення 12 ГПа.

Слід зазначити, що в наповненому полімері, який знаходиться у
нсорієнтованому або у високоорієнтованому стані, змінюється і стан частинок
наповнювача. Зокрема, для систем, що наведені на рис.6.39, на хімічних
зв’язках частинок кварцу в неорієнтованій полімерній плівці, яка була отримана
пресуванням з розтопу полімеру, мають місце напруги стискання біля
1 ГПа. Ці напруги після орієнтаційного витягування плівки в 15 разів
зменшуються в напрямку орієнтації до 500 МПа, а в перпендикулярному
напряму —збільшуються до 3 ГПа.

6.6.4	Вплив наповнювачів на температуру склування полімерів

Внаслідок утворення граничних шарів полімеру в наповненому полімері
останній можна представити як двофазну систему, що складається з фази, яку
утворюють граничні шари, що розміщені навколо частинок наповнювача, та
фази полімеру, на яку не розповсюджується вплив наповнювача. Остання по
суті є неиаповненим полімером. Внаслідок двофазності для наповнених
полімерів характерні дві температури склування, одна з яких відповідає
силуванню полімеру в граничних шарах (Тс), а друга - силуванню
нснаповненого полімеру (Тс’). Як правило, Тс’ < Тс, оскільки в граничних шарах
різко понижена сегментарна рухливість. Різниця температур склування Тс— Тс’
залежить від інтенсивності взаємодії полімер - наповнювач. На практиці часто
замість двох температур склування спостерігається розширення інтервалу
склування зі зміщенням середнього значення температури склування в бік
високих температур.

Підвищення температури склування полімеру при наповненні випливає і
з концепції вільного об’єму. Термічний коефіцієнт розширення наповненого
полімеру менший, ніж у ненаповненого і понижується зі зростанням вмісту
наповнювача. Внаслідок цього температура склування при наповненні
полімеру підвищується.

6.6.5	Вплив наповнювачів на теплоємність, теплопровідність та
температуропровідність полімерів

Теплоємність — цс кількість тепла, що потрібна для нагріву тіла на 1 К.
В наповнених системах теплоємність полімерів змінюється за законом
адитивності:

Ср Ср,н + ф (Ср>н Ср п),

де- Ср н і Ср п - теплоємності відповідно наповнювача та полімеру, Ф - об’ємна
частка наповнювача.

Теплопровідність - це процес перенесення тепла від більш нагрітих
частин тіла до менш нагрітих, що призводить до вирівнювання температур.
Коефіцієнт теплопровідності X дорівнює кількості тепла, що проходить в
одиницю часу через одиницю площі поверхні, перпендикулярної до напрямку
потоку тепла при перепаді температур на 1 К на одиницю довжини в цьому
напрямку.

Міра впливу наповнювача на А залежить від розміру та форми частинок
наповнювача, їх розподілу в об’ємі полімеру та інтенсивності взаємодії
наповнювача з полімером.

При регулярному розподілі частинок наповнювача в об’ємі полімеру та
невисокому їх вмісті для визначення X справедливе рівняння Гамільтона -
Гроссера:

Л=Д0 1 +

_______Р______

(1-р)/л+4Д-4>).

де: X - коефіцієнт теплопровідності ненаповненої системи,. Хі - коефіцієнт
теплопровідності наповнювача, ф - об’ємна частка наповнювача, п - коефіцієнт
форми частинок наповнювача.

В області середнього вмісту наповнювача X розраховують за формулою
Міснара:

Л = Д>

1+________г_______

При значному вмісту наповнювача для X справедливе рівняння Дульнева:

те + (1-е)

де:	Х|/Хо, с - змінна, що залежить від концентрації наповнювача:

2с3-Зс2+1=ф.

При використанні наповнювачів, здатних до фізичної та хімічної
взаємодії з полімером, спостерігається відхилення експериментальних даних
від розрахованих., В цьому випадку використовують декілька інших емпіричних
співвідношень.

Коефіцієнт теплопровідності неорганічних наповнювачів змінюється в
межах 4,23 - 33,3, а органічних - 4,23 - 0,42 мВт/мК. Теплопровідність
полімерів зазвичай на порядок нижча, що пояснюється розсіюванням теплової
енергії в результаті вільного обертання атомів в полімерних ланцюгах, в той час
як у мінеральних наповнювачів групи атомів жорстко зафіксовані в просторовій
решітці. Тому полімерні наповнені композиції переробляються при інших
температурних режимах, ніж ненаповнені полімери.

Температуропровідність характеризує швидкість зміни температури
матеріалу під дією теплового потоку в нестаціонарних температурних умовах.
Визначається коефіцієнтом а (м2/с):

а = Х/(рСр),

де: р - густина матеріалу, Ср - питома теплоємність при сталому тиску.

Введення наповнювача змінює коефіцієнт температуропровідності. Для
визначення а наповненого полімеру використовують емпіричну залежність а
від вмісту та типу наповнювача. Для технічного вуглецю в зшитому полімері ця
залежність має вигляд:

а = а0 + Кат,

де: ао - температуропровідність ненаповненого зшитого полімеру, т - вміст
технічного вуглецю, мас ч. на 100 мас. ч. полімеру, Ка — емпіричний коефіцієнт,
що залежить від типу наповнювача.

6.7 Галузі застосування наповнених полімерів

Полімерні композиційні матеріали, що є полімерами, які наповнені
твердими дисперсними або волокнистими наповнювачами неорганічної або
органічної природи, знайшли широке практичне застосування. Композити з
дисперсними наповнювачами - це наповнені пластмаси, гуми, лакофарбні
матеріали та захисні покриття. Композити з волокнистими наповнювачами - це
склопластики, органопластики, текстоліти, які об’єднуються в групу армованих
полімерів. Введення різноманітних наповнювачів в пластичні маси та в каучуки
суттєво покращує їх властивості.

Композиційні матеріали за своїми властивостями, в першу чергу фізико-
механічними властивостями, часто переважають відомі природні матеріали, а в
ряді випадків мають принципово нові властивості. Без них неможливий
розвиток найважливіших галузей сучасної промисловості - літако- та
ракетобудування, хімічної промисловості, автомобіле-, вагоно- та
суднобудування, будівництва, машинобудування та виробництва труб,
електротехнічної промисловості, промисловості меблів, виробництва товарів
широкого вжитку, сільського господарства та харчової промисловості.

Стабільність композиційних полімерних матеріалів до різного типу
впливу на них (високих температур, тиску, силових полів), можливість
регулювання поверхневих властивостей (адгезії та тертя), проникливості та
хімічної стійкості дозволяє використовувати їх як конструкційні матеріали та
покриття.

Полімерні покриття використовуються для захисту виробів та споруд від
корозії та надання їм декоративного вигляду. Вони використовуються для
фарбування автомобілів та побутової техніки, апаратів космічної техніки,
нафтогазопроводів, мініатюрних напівпровідникових приладів, лаків для
ємностей в промисловості консервованих продуктів та інше.

Полімерні композити також набули вжитку при виробництві матеріалів
для запису інформації, матеріалів для захисту від впливу різного типу
електромагнітних випромінювань.

Інтенсивний розвиток техніки різко підвищує вимоги до композиційних
полімерних матеріалів. Зокрема, виникла необхідність створення композитів з
дуже високими термо- та морозостійкістю, зносостійкістю, тропікостійкістю,
новими специфічними властивостями. Шлях технологічних проб для вирішення
таких завдань непридатний. Створення високоефективних полімерних
композитів можливе лише при розвитку наукових досліджень різноманітних
властивостей та структури цих матеріалів, встановленні певних кореляційних
залежностей і механізму явищ.
Література.

1.	Липатов Ю. С. Физико-химические основні наполнения полимеров. М.:
Химия, 1991, 260 с.

2.	Липатов Ю. С. Физическая химия наполненньїх полимеров. М.: Химия,
1977, 304 с.

3.	Конструкционньїе свойства пластмасо. Под ред. 3. Бзра. М.: Химия, 1967,
463 с.

4.	Зиміна Н. К., Савчук Н. В. Композиційні, функціональні та конструкційні
матеріали: навч. посібник. Київ, 1995, 52 с.

5.	Хацринов А. И., Новцов А. М., Бурдикова Т. В., Беляков А. В. Структура и
прочность композициовньїх магериалов. Казань, 2002.152 с.

6.	Пахаренко В. А., Яковлева Р. А., Пахаренко А.В. Переработка полимерньїх
композиционньїх магериалов. Киев, 2006, 552 с.

7.	Сафиуллина Е.А., Циганова Т.Р., Мухарлямов С.Ф.. Наполнение полимеров.
// Методические указаних к курсу “Полимерное материаловедение”. Химия
и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, №6, 56с.

8.	Симонов - Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н., Трофимичева Л.З. Обобщенньїе
параметри дисперсной структури наполненньїх полимеров. / Пластические
масси, 1989, №1, С.19-22.

9.	Євдокименко Н. М., Бурмістр М. В., Ващенко Ю. М., Котов Ю. Л.
Полімерні суміші та композити. Монографія. Дніпропетровськ: УДХТУ,
2003, 223 с.

10.	Вировой В. Н., Довгань И. В., Семенова С. В. Особенности
структурообразования и формирования свойств полимерньїх
композиционньїх магериалов.- О.: ТЗС, 2004, 168 с.

П.Аминов И. X., Базотов В. Я., Ахмедшина В. А. Полимерньїе
знергонасьіщенние композиционньїе метериальї: Учебное пособие. Казань:
Казан, гос. технол. ин-т, 2001, 52 с.

12.	Соломко В. П., Нижник В. В. Влияние налолнителей на твердость и
структурную упорядоченносгь полимеров. І І Механика полимеров.
Академия наук Латвийской ССР. Рига: “Зинатне”, 1968, №6, С.1077-1081.

13.	Нижник В.В., Соломко В.П., Гойхман О.Ш., Сфименко Н.Н.
Рентгенографічне дослідження впливу наповнювача на здатність кристалітів
полікапроаміду до орієнтації при малих ступенях витяжки.// Доповіді
академії наук Української РСР. Серія Б, №11. Київ, 1973, С.1031-1033.

14.	Веттегрень В.И., Соломко В.П., НижникВ.В., Дзюбенко Л.С. Механические
напряжения в наполненном полипропилене. // Доклади академии наук
Украинской ССР. Серия Б. № 10. Киев, 1976, С.899-902.

15.	Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерньїх и
лакокрасочньїх покритий. М.: Химия, 1978, 183с.
ГЛАВА 7.

СУМІШІ ПОЛІМЕРІВ

Пошук раціональних шляхів використання традиційних полімерів є
економічно вигідним і перспективним напрямком багатотоннажного
виробництва полімерних матеріалів. З цією метою проводиться фізико-хімічна
модифікація полімерів або комбінування різних матеріалів для створення
композицій, в яких оптимально поєднуються бажані властивості компонентів.
Використання сумішей полімерів є одним з поширених методів модифікації
полімерних матеріалів. При сполученні одного полімеру з іншим полімером
один з них, в залежності від своєї природи, може бути наповнювачем або
пластифікатором. Суміш також може мати специфічні властивості, які відсутні
в індивідуальних полімерах.

7.1	Суміші лінійних полімерів

На практиці зазвичай використовують суміші двох полімерів, які різко
відрізняються температурами склування так, що один з компонентів системи
при кімнатній температурі знаходиться в високоеластичному стані, а іншій - в
склоподібному. Наприклад, еластомери застосовують для модифікації
жорстких полімерів з метою покращення їх ударних характеристик при
незначному зниженні міцності.

Важливою проблемою, що визначає можливість прогнозування
властивостей композитів із суміші полімерів є проблема термодинаміки
змішування високомолекулярних компонентів системи в розчинах та розтопах,
а також у твердому стані.

Змішуванням полімерів по аналогії із змішуванням низькомолекулярних
сполук, а також змішуванням декількох компонентів системи, одним з яких є
полімер, вважається взаємний розподіл макромолекул однієї з полімерних
речовин в іншій із зменшенням вільної енергії або ізобаро-ізотермічного
потенціалу, який іде до стану істинної термодинамічної рівноваги, незалежно
від способу або шляху змішування. Поняття „змішування” відноситься до
термодинамічно рівноважних систем.

Змішування в термодинамічному розумінні у більшості полімерів в
різних фізичних станах відсутнє. Необмежена взаємна розчинність полімерів
досягається лише для окремих пар полімерів, зокрема, при змішуванні
бутадієннітрильного каучуку з полівінілхлоридом а також полівінілацетату з
нітроцелюлозою. Інші аморфні полімери розчинні один в одному в кількості
Долей відсотка (наприклад, полістиролу з Л/^кІО’ в поліметилметакрилаті з
А/»» 10’ розчинність складає 0,9% по масі), або декількох відсотків (для
ДЦетобутирату целюлози в бутадієннітрильному каучуку).
Рис.7.1. Діаграма стану системи
поліізопрен (ГПП, мол. маса 2000) з
полістиролом (ПС, мол. маса 2700).

В області температур експлуатації та
переробки полімерів діаграма фазового
стану системи з двох полімерів, як правило,
складається з області двофазних систем, а
бінодаль практично межує з віссю ординат.
Крутизна бінодалі і спінодалі перешкоджає
вивченню фазових діаграм - її аналізу при
зміні температури, тому перетин з ними
вивчається найчастіше при зміні складу
суміші. Зі зменшенням молекулярної маси
полімерів розширюються межі, в яких
полімери взаємно розчинні. Зокрема, при
використанні олігомерів область
суміщеності компонентів є достатньо
значною, рис.7.1.

Взаємна нерозчинність полімерів
зберігається із зменшенням молекулярної

маси до значень, які відповідають олігомерам, при досягненні яких вона
збільшується, рис.7.2.

Критична температура змішування дуже висока і може складати більше
тисячі градусів (система полістирол - поліізопрен). Ця температура вища за
температуру деструкції хоча б одного з компонентів.

Внаслідок кінетичних утруднень і невеликих значень коефіцієнту дифузії
для полімер-полімерних систем метастабільна область (область між спінодаллю
і бінодаллю) для багатьох пар полімерів достатньо широка, але для деяких
полімерних систем ця область звужена, рис.7.3.

Якщо молекулярна маса олігомерів близька до молекулярної маси
статистичного сегменту макромолекули відповідного полімеру, то виникає
сегменіпальна розчинність несумісних полімерів на поверхні їх контакту з

Рис.7.2. Вплив молекулярної маси полістиро-
лу на його розчинність в поліізопрені (1) -
Л7„ = 106, та поліметалметакрилаті (2) -

Л7„ = 0.87х105.

Рис.7.3. Діаграма стану системи
ацетобутират целюлози-поліоксіметилен.
1 - бінодаль, 2 - спінодаль.
Рис.7.4. Схема утворення
перехідного шару на межі контакту
двох полімерів через сегментальну
розчинність.

утворенням перехідного шару, рис.7.4.
Товщина перехідного шару збільшується зі
зменшенням різниці в полярності полімерів,
ЩО змішуються. Її розміри складають десятки
або декілька сотень ангстрем.

Менш за все здатні взаємно розчинятися
і утворювати однофазну систему полімери,
здатні до кристалізації, оскільки для них
неможливе утворення спільної кристалічної
гратки.

До систем із суміші полімерів часто
застосовується поняття „сумісність”
компонентів. Термін „сумісність” відображує
можливість одержання монолітної композиції
з двох або більшої кількості

високомолекулярних компонентів, яка має певні властивості. Його інколи
неправомірно об’єднують з поняттям „змішування” на тій підставі, що
властивості системи змінюються зі складом неадитивно.

Але для двох полімерів „сумісність” не є певною величиною, що
характерна для цієї пари. „Сумісність” полімерів залежить від умов їх
змішування, молекулярної маси, а також від наявності в системі інших речовин
- вулканізуючих агентів, наповнювачів, пластифікаторів, тощо. Тобто два
полімери можуть бути „сумісними” або „несумісними” в залежності від умов
змішування, складу суміші, хімічної природи компонентів.

Розрізняють експлуатаційну (примусову) сумісність полімерів, яка
створюється при високих температурах і дії значних зсувних напруг,
технологічну сумісність, яка досягається через примусове змішування
компонентів системи і стабілізується високою в’язкістю системи, що не дає
відбутися процесу розшарування, струкпц/рну сумісність, коли природа стійкої
системи не термодинамічна, а кінетична. Поняття „сумісність” характеризує в
цьому випадку розподіл високомолекулярних компонентів в мікрогетерогенній
системі з двох полімерів, рівновага в якій залежить від кінетики утворення
такої системи.

Як зазначено вище, в бінарних полімерних системах термодинамічна
рівновага не встигає встановитися внаслідок дуже повільної швидкості
протікання релаксаційних процесів у високов’язкому середовищі, але ці
системи є практично стійкими. Ця стійкість системи має кінетичний характер
незалежно від того, як далеко система знаходиться від рівноваги. Сама ж
система виявляє відхилення фізичних та фізико-хімічних властивостей від
адитивності (на діаграмах склад-властивість). Довготривала стійкість такої
гетерогенної системи обумовлена не тільки дуже високою в’язкістю, але й
великими розмірами макромолекул і їх надмолекулярних утворень, а також
різницею в міжмолекулярній взаємодії між однойменними і різнойменними
полімерами (Е1Д, Е2>2 та Е1<2).
Мікрогетерогенні системи на базі суміші полімерів можуть підкорятися
правилу фаз Гібса, наприклад, якшо макромолекули різних полімерів здатні
інтенсивно взаємодіяти між собою, або взаємодіють між собою макромолекули
полімергомологів одного полімеру. В цьому випадку енергія міжмолекулярної
взаємодії по контактах на поверхні поділу мікрофаз задовольняє вимозі:

2Еі>2 >Е] ]+ Е2ї2-

Для багатьох пар полімерів система не є просто механічною сумішшю, в
якій відсутня міжмолекулярна взаємодія Е|2. Ця міжмолекулярна взаємодія має
місце на поверхні поділу мікрофаз і забезпечує монолітність системи та
обумовлює можливість надання полімерному композиту певних властивостей.

Якщо полімери повністю сумісні, то вони утворюють гомогенну суміш,
яка поводить себе як однофазна система. Суміш сумісних полімерів найчастіше
прозора, а при несумісності компонентів вироби з такої суміші будуть
каламутними та крихкими. Це стосується і стійкості суміші їх розчинів в
загальному розчиннику. Цим методом часто якісно оцінюють спорідненість
полімерів. Тобто, якщо суміш розчинів каламутна, або тим паче
розшаровується, то полімери взаємно нерозчинні. Прозорість суміші розчинів
полімерів, однак, не може однозначно вказувати на сумісність полімерів:
розшарування для певної температури може настати як при збільшенні
концентрації розчинів, які з’єднуються, так і зміні співвідношення полімерних
компонентів. Можливе також мікророзшарування в суміші розчинів, яке не
завершуєгься макророзшаруванням внаслідок високої в’язкості системи. В
цьому випадку при близьких показниках заломлення вихідних розчинів їх
суміш буде прозорою.

В твердому стані, якщо компоненти частково сумісних або несумісних
систем мають приблизно однакові показники заломлення, то їх суміші теж
можуть бути прозорими. Прозорість досягається і в тих випадках, коли розміри
частинок диспергованої фази набагато менші, ніж довжина хвилі видимого

світла (<0,1 мкм).

Рис.7.5. Схема концентраційної залежності
Л0зм для термодинамічно стійкої системи (1)
та системи, що розшаровується (2,3).

Інформацію про межі
максимальної та мінімальної
термодинамічної стійкості системи
одержують з концентраційної
залежності вільної енергії бінарної
полімерної системи, рис.7.5. Для
розшарування полімерної системи, як і
любої іншої, термодинамічна
нестійкість є обов’язковою умовою, а
рушійною силою розшарування є
зміна її вільної енергії (ізобаро-
ізотермічного потенціалу).

Наявність випуклої ділянки на
залежності ДСзм(о)) (рис.7.5) вказує на
термодинамічну нестійкість системи і наявність розшарування в ній. Точки А
та О визначають межу метастабільності системи, а ділянка ВС - не область
розшарування системи на дві фази.

Для кривих 2 та 3, рис.7.5 поза межами спінодалі виконується умова
д2С!дс2 >0, а всередині спінодалі д2С!дсг <0. Тому механізм початкової стадії
розшарування системи і виділення нової фази всередині спінодалі і зовні її є
різним.

Якщо система знаходиться зовні спінодалі, але в метастабільному стані
(область між бінодаллю та спінодаллю), то механізм її розшарування є
нуклеаційним. Згідно цього механізму фазове перетворення відбувається через
стадії зародкоутворення (нуклеацію) і ріст нової фази (гл. 6., розділ 6.1.2).
Склад цієї нової фази є постійним, не змінюється в часі, границя між
співіснуючими фазами є різкою, а питома вільна енергія границі поділу між
фазами - значна. Частинки нової фази при контакті можуть утворювати
ланцюгово-сітчасті агрегати, або безперервні просторові сітки (конденсаційні
структури), в яких обидві фази знаходяться у вигляді сіток.

Система при попаданні в область, що обмежена спінодаллю, миттєво
розшаровується на дві фази. Спінодальне розшарування - це кінетичний процес
спонтанного утворення і безперервного росту в нестабільній системі нової
фази. Система, що розшаровується за цим механізмом, складається з сіток, які є
взаємнопроникними, взаємнозв’язаними, причому розміри комірок змінюються
з часом мало, але різниця в складі фаз росте. Самовільний розпад викликаний
тим, що всяке відхилення від певного складу (люба точка на кривій 3, рис.7.5,
що розташовані вище точок В та С) веде до зниження вільної енергії і до
розвитку самовільного розпаду системи на дві фази. Склади фаз, що
утворюються по мірі розшарування системи, будуть змінюватися і рівновага
буде досягнута, коли встановляться склади фаз, що відповідають точкам В та С.

Різниця в механізмах розшарування полімерної системи може бути
представлена у вигляді:

Механізм нуклеації та росту	Спінодальний механізм
Склад другої фази залишається постійним і незмінним в часі.	Склад фази, що виділяється, безперервно змінюється до досягнення стану рівноваги.
Границя поділу між фазами різка.	Границя поділу між фазами дифузна і поступово стає різкою.
Статистичний розподіл розмірів і розташування частинок рівноважних фаз.	Фаза, що виділяється, має певну регулярність в розмірах і розподіленні.
Частинки фази, що виділяється, .сферичні і слабо зв’язані між собою.	Фази, що співіснують, несферичні і взаємопрониклі.
Рівняння концентраційної залежності ДСЗМ для суміші двох полімерів з
урахуванням температури та молекулярної маси виводиться згідно граткової
моделі Флорі, шо була також застосована для розчинів полімерів (гл.5).

Метод підрахунку кількості можливих конформацій, які може прийняти
кожен з ланцюгів, складається в заповненні решітки шляхом послідовного
введення в неї відрізків ланцюга полімеру. Термодинамічна ймовірність ІЕ
розчину з двох полімерів розраховується як добуток кількості способів
розташування усіх ланцюгів першого та другого полімерів. При цьому
враховуються тільки перестановки між відрізками ланцюгів різних полімерів.
Тоді:

де: М — кількість перестановок з однорідних відрізків ланцюгів; N — кількість
відрізків ланцюгів одного полімеру в решітці або еквівалентне число відрізків
ланцюга іншого полімеру.

Ентропія змішування полімерів між собою розраховується в припущенні,
що в гратці наявні або тільки ланцюги одного полімеру, або другого. Тоді:

Д5„ =	+ ф21.п<ргт2'),

де: <р - об’ємна доля полімеру, т - довжина відрізку ланцюга одного з полімерів,
що розташований в комірці гратки і здатний до обміну місцями з ділянкою
ланцюга другого полімеру.

Для неатермічного процесу змішування полімерів згідно моделі
квазігратки вираз д ля ДОЗМ, записується у вигляді:

ДСШ = КТ^.т,' Ьг^ + (/>2іп(ргт^ + Ф(Г,р2)],

Функція Ф(Т,<р2) тотожна параметру взаємодії Ван-Лаару (§), який
залежить від температури:

Ф(Т,<р^=§(Т)<рі <р2 

Тоді:

Д°™ = ЯЛй'и,	+ р2«щз2т2' +^(7)^^].

Фазову діаграму одержують через розрахунок другої похідної ДСЗМ і
визначенням критичних точок, в яких ця похідна дорівнює нулю. В критичних
умовах при розшаруванні системи (а2С/а^2)лг =0 (рівняння спінодалі) з
рівняння для ДСЗМ можна одержати:
—+—=2В(Г).
т\Ч>\ тг<Рг

В самому загальному вигляді рівняння концентраційної залежності ЛСЗМ
для суміші двох полімерів має вигляд:

'<:п<р} + <р-^п<р2т.) +7І2р1<г>2],

де 2 __ параметр взаємодії Флорі-Хапнса, який враховує енергію взаємодії між
сегментами полімеру 1 та 2.

Зміна вільної енергії (ізобаро-ізотермічного потенціалу) системи з двох
полімерів можуть бути обумовлені як зміною ентальпії, так і ентропії.

При суміщенні полімерів теплоти змішування здебільшого негативні,
тобто тепло при змішуванні поглинається, причому величини теплових ефектів
невеликі. Це є наслідком несумісності полімерів. В рідких випадках тепло
виділяється і полімери утворюють однофазну суміш. Прикладами є такі пари
полімерів: натуральний каучук-натрійбутадієновий каучук, та нітрат
целюлози-полівінілацетат.

При змішуванні розтопів полімерів (наприклад, поліетилену та
поліізобутилену) має місце значна зміна ентропії - вона зменшується. Це
відбувається внаслідок збільшення ступеня асоціації макромолекул полімерів в
суміші. Така асоціація макромолекул різних полімерів можлива не тільки в
розтопі, але й в розчині, рис.7.6. На цьому рисунку наведена залежність
інтенсивності розсіювання світла толуольними розчинами полістиролу і
толуольними розчинами суміші полістиролу з поліізобутиленом, в яких при
постійній концентрації поліізобутилену змінювалась концентрація полістиролу.

Показники заломлення полістиролу і
(я“=1,59, та и“ = 1,50 відповідно). А
інтенсивність розсіювання світла
розчином полістиролу (0,5%) набагато
більша, ніж для розчину
поліізобутилену, при приблизно
однаковій молекулярній масі полімерів
(80-1 (У6 та 4-Ю'6 см’* відповідно). Це дає
змогу прослідкувати за процесом
асоціації макромолекул полістиролу
при збільшенні концентрації його в
розчині в присутності макромолекул
іншого полімеру. Рис.7.6 ілюструє іншу
зміну конформації макромолекул
полістиролу, якщо вони контактують з
поліізобутиленом, зменшення їх
гнучкості і кращу асоціацію при
збільшенні концентрації полістиролу в

розчинника практично співпадають

Рис.7.6. Залежність інтенсивності розсію-
вання світла під кутом 90" толуольних
розчинів полістиролу (1) та суміші полі-
стиролу з поліізобутиленом 1:1 (2) від
концентрації полістиролу.
Рис.7.7. Залежність ефективної в’язкості
розтопу суміші поліпропілену з кополімером
етилену з пропіленом (КЕП), що має різну
молекулярну масу: 7,5-Ю4 (1), 12-104 (2),
15-Ю4 (3). Вміст пропілену для всіх КЕП
складає 33-37%.

Рис.7.8. Залежність найбільшої
ньютонівської в’язкості від складу суміші
ацетобутирату целюлози з
поліоксімегиленом при 443 (1), 453 (2), 463
(3) та 473 К (4).

розчині.

В однофазних сумішах полімерів один з компонентів системи відіграє
роль високомолекулярного пластифікатора. Його присутність викликає
зниження в’язкості (збільшення текучості) більш жорстколанцюгового
полімеру, що дозволяє знизити температуру переробки або підвищити
швидкість формування виробу з цієї суміші. Наприклад, такий вплив на
реологічні властивості поліпропілену виявляють поліетилен, поліізобутилен,
кополімери етилену з пропіленом, рис.7.7, та інші полімери. Серед кополімерів
найбільше зниження в’язкості досягається при введенні низькомолекулярного
гомолога.

Для більшості сумішей полімерів концентраційна залежність в’язкості
має немонотонний характер. Для деяких систем в усій області складів в’язкість
системи нижча значень, що визначаються адитивним складанням в’язкостей
компонентів (система поліетилен поліоксиметилен, поліетилен-поліпропілен),
а для інших - в залежності від складу постерігається як позитивне, так і
негативне відхилення від адитивності (системи кополімер АБС-
полікапролактам, ацетобутират целюлози -поліоксіметилен, рис.7.8).

В’язкість бінарної системи у випадку адитивності в’язкості компонентів
описується рівнянням Ареніуса:

І.ПГ] = с/ит/, + с11пі]ї,

де с, та С2 - концентрації компонентів. Це рівняння може бути застосоване для
сумішей, при утворенні яких тепловий ефект відсутній (атермічне змішування).
Тобто, міжмолекулярна взаємодія однойменних і різнойменних молекул
однакова. Для реальних систем правило адитивності не виконується. Фрснкель
проаналізував суміші неелектролітів і показав, що в’язкість суміші в залежності
від концентрації любого з компонентів може мати як позитивне, так і негативне
відхилення від адитивності в залежності від співвідношення міжмолекулярної
взаємодії компонентів між собою. Позитивне відхилення буде мати місце в
системі, де взаємодія різнойменних молекул сильніша від однойменних, а
негативне - в протилежному випадку.

Врахування взаємодії компонентів призводить до рівняння:

Ї.ПТ]~-^С1(пГ]ї + —С2ІПГ]2 +С1С2ІПГ]І2,

де член рівняння с/с^п відображає взаємодію компонентів суміші. Якщо
величина /и г]І2 негативна, то буде негативним відхилення в’язкості, а при

позитивному значенні - позитивне відхилення.

Останнє рівняння, однак, не описує екстремальну зміну в’язкості при
додаванні невеликої кількості одного полімеру до іншого. Цей ефект є типовим
для сумішей полімерів. Він знаходить пояснення при співставленій
концентраційної залежності в’язкості з діаграмою фазового стану системи,
рис.7.9. З цього рисунку видно, що екстремальні значення в’язкості в інтервалі
малих доданків поліоксиметилену до ацетобутирату целюлози узгоджуються з

розшаруванням системи на дві фази в метастабільній області. В цій області

починають збільшуватися значення вільної
енергії системи, які до цього в області
однофазності зменшувалися по мірі
введення в систему поліоксиметилену. В
області між бінодаллю і спінодаллю
система являє собою мікрогетерогенну
систему з дуже малими розмірами
частинок дисперсної фази. Завдяки малому
розміру частинок і слабкій взаємодії між
фазами в метастабільній області існує
високорозвинсна міжфазна поверхня, на
якій міжмолекулярна взаємодія слабка,
оскільки сумісність компонентів системи
відсутня. Високорозвинена поверхня
поділу і слабка взаємодія на ній і є
причиною зменшення в’язкості системи.

В області склад)' системи, яка
обмежена спінодаллю, мікрогетерогенна
система перетворюється в гетерогенну із
значним розміром частинок. Поверхня
поділу різко зменшується, а збільшення
об’ємної долі другого компоненту, що
знаходиться в порозчиненому стані, згідно
рівняння Ейнштейна для в’язкості

Рис.7.9. Суміщена ліаграма стану
системи ацетобутират целюлози-
ноліоксіметилен: 1 - вільна енергія
змішуваній, 2 - в’язкість, 3 - діаграма
фазового стану.
дисперсних систем, спричиняє подальший ріст в’язкості бікомпонентної
полімерної системи.

Якщо полімер, що додається в невеликих кількостях, більш в’язкий, ніж
основний, то в’язкість системи може або зростати, або зменшуватися.
Причиною цього є зменшення або збільшення вільного об’єму в початковий
момент розшарування і зміна загальної рухливості системи, що
розшаровується.

В твердому стані однофазність сумішей полімерів досягається, як
правило, через експлуатаційну і структурну сумісність компонентів.
Прикладами таких сумішей є система поліпропілен-поліолефіни типу
поліетиленів, атактичного поліпропілену, поліізобутилену. Властивості цих
систем зберігаються на протязі тривалого часу в умовах експлуатації.
Пластифікація поліпропілену цими полімерами збільшує ударну в’язкість,
знижує температуру текучості і частково - міцність.

В двофазних сумішах полімерів полімер, який диспергований в іншому,
може бути і дисперсною фазою і дисперсійним середовищем. Збільшення
концентрації дисперсної фази до 30-70%, як правило, веде до обернення фаз. В
межах цього концентраційного інтервалу обидва полімери можуть існувати у
вигляді двох безперервних фаз, рис.7.10. Інтервал, в якому відбувається
обернення фаз, залежить від в’язкості полімерів, що складають суміш.
Низьков’язкий полімер легше утворює безперервну фазу.

Типовим прикладом системи, в якій спостерігається обернення фаз, є
суміш полістиролу та поліметилметакрилату. При вмісті полістиролу в суміші
10% цей полімер як малов’язкий компонент суміші утворює в об’ємі
безперервну фазу, якщо температура змішування дещо вища за температуру
склування. Але якщо цю суміш перетирати на вальцях при температурі біля
160°С, то безперервною фазою вже становиться поліметилметакрилат.
Обернення фаз відбувається в інтервалі концентрацій полістиролу 10 - 40%.

Двофазні суміші, які являють собою мікрогетерогенну або гетерогенну
систему, як правило, стійкі в часі. Ця стійкість обумовлена дуже повільним
встановленням рівноваги в макросистемі через малу рухливість значних за
розміром макромолекул, швидким встановленням рівноваги на міжфазній

Рис.7.10. Морфологія двофазних сумішей полімерів: а - мікрогетерогенна система, б - гете-
рогенна система з безперервними фазами, в - гетерогенна система після обернення фаз.
границі завдяки малим значенням часу релаксації сегментів. Сприяє стійкості
системи і низька питома вільна енергія на границі поділу фаз.

На сумісність полімерів впливає введення в систему наповнювача.
Наповнювач може покращити сумісність компонентів системи чи погіршити її,
прискорити процес фазового розшарування або його загальмувати. Важливу
роль в цьому відіграє термодинамічна сумісність компонентів та їх адсорбційна
здатність до поверхні наповнювача, що головним чином впливають на
формування граничного шару полімеру біля поверхні наповнювача.

Прикладом бінарної полімерної системи, в якій наповнювач сприяє
сумісності компонентів, є система - суміш олігоетиленгліколю (мол. маса 1000)
з олігопропіленгліколем (мол. маса 1000), в яку вводиться високодисперсний
наповнювач — аеросил. Вважається, що збільшення стабільності суміші цих
полімерів пов’язане з переходом полімерів в адсорбційні (граничні) шари біля
поверхні частинок наповнювача, в яких молекулярне упакування менше і
рухливість макромолекул обмежена в порівнянні з сумішшю цих же полімерів
без наповнювача. Кінетична стабільність системи забезпечується і додатковими
зв’язками між компонентами системи, які протидіють фазовому розшаруванню.

Вплив наповнювача на процес розшарування системи призводить тільки
до зміни кінетики фазового розшарування, якщо обидва полімери суміші мають
приблизно однакове значення питомої вільної поверхневої енергії. В цьому
випадку розшарування буде гальмуватися із-за обмеженої рухливості
макромолекул в адсорбційних шарах. Дія наповнювача для цього випадку
еквівалентна зниженню температури.

Переважна взаємодія одного з полімерних компонентів з поверхнею
наповнювача сприяє фазовому розшаруванню в системі. Якщо питома вільна
поверхнева енергія полімерів суміші істотно відрізняється, то формування
граничного шару біля поверхні частинок наповнювача в фазі, що складається з
двох полімерів, має ту особливість, що біля високоенергетичної поверхні
частинок переважно збільшується концентрація того компоненту полімерної
суміші, який має більшу питому вільну поверхневу енергію. Концентрування
цього компоненту на міжфазній границі поділу значно зменшує міжфазну
енергію системи. Розшарування фаз ініціюється наповнювачем, але
формування фази полімеру, який взаємодіє з наповнювачем, загальмоване.

Якщо таке перерозподілення концентрації полімерів не зачіпає основний
об’єм системи, то криві фазової рівноваги бінарної полімерної системи при
введенні в неї наповнювача не зміняться. В іншому випадку спостерігається
зсув фазової діаграми по осі складів. Дія наповнювача в цьому випадку
еквівалентна зміні складу системи.

В області між бінодаллю та спінодаллю граничні шари, що збагачені
одним з полімерних компонентів суміші, слугують зародками нової фази при
розшаруванні за механізмом нуклеації та росту. Вони тим самим ініціюють
процес фазового розшарування. Якщо система попадає в область спінодального
розпаду, то ці граничні шари ініціюють виникнення флуктуацій складу і
утворення гетерогенної системи.
7.2	Взаємнопроникні полімерні сітки (ВПС)

ВПС являють собою монолітну систему, яка складається з двох або
більшої кількості полімерів трьохмірної сітчастої будови і в якій індивідуальні
сітки хімічно не зв’язані між собою, але нероз’ємні через переплетення
ланцюгів, яке утворюється в процесі синтезу.

ВПС утворюються методами послідовного та одночасного ствердження а
також з латексів, що містять зшиваючий агент. Схема метода одержання ВПС
методом послідовного ствердження наведена на рис.7.11.

Принцип методу полягає в наступному. На першій стадії одержується
полімер сітчастої будови, який стає матрицею для формування в ньому другої
сітки. В первинну сітку методом набухання вводять мономер, олігомер чи
рідкий низькомолекулярний полімер іншої хімічної природи, які здатні до
подальшої полімеризації і ствердження з утворенням нової сітки в об’ємі
першої. Прикладом утворення ВПС по даному методу є утворення сіток з
поліуретану і кополімеру стиролу з дівінілбеизолом. Спочатку формуються
плівки поліуретану на основі олігоетиленглікольадипінату та адукту
триметилолпропану з толуілецдіізоцианатом. Потім ці плівки набухають у
суміші стиролу з дівінілбеизолом. Після завершення набухання процес
полімеризації проводиться при температурі 60°С на протязі доби.

В цьому методі формування ВПС відбувається досить рівномірний
розподіл ланцюгів різної хімічної природи одних відносно інших. Для однієї
пари полімерів в залежності від того, яка сітка була сформована першою,
властивості ВПС можуть змінюватися в широких межах.

В методі одночасного ствердження використовуються полімери, що не
здатні хімічно взаємодіяти між собою. Метод більш технологічний за
попередній і дозволяє в більш широких межах регулювати хімічний склад ВПС,
а також співвідношення в них компонентів. На першій стадії зазвичай
одержують олігомери або преполімери, які після змішування і додавання

Рис.7.11. Схема утворення ВПС методом послідовного ствердження.
ініціатора полімеризації піддають ствердженню. Прикладом одержання ВПС по
методу одночасного ствердження є одержання сіток з поліуретану та
олігоуретанакрилату. ВПС отримуються з суміші преполімеру поліуретану на
основі поліоксіпропіленгліколю та адукту триметилолпропану з
толуілендіізоціанатом та олігоуретанакрилату, в яку додається ініціатор
полімеризації. З вихідної суміші відпиваються плівки, які після вакуумування
стверджуються при 70°С на протязі доби.

Методом одночасного ствердження можна отримати ВПС, одним з
компонентів якої є іономер. Наприклад, ВПС можна отримати з наведеного
вище поліуретану та поліуретанового іономеру. Такий іономер можна отримати
з поліоксіпропіленгліколю, 2,4-толуілендіізоціанату, 2,2’-диметилетаноламіну
та 1,5-дибромпентану. Його формула має наступний вигляд:

/Сн \	о	/СНз	о ЯН3	(СН3)2

(снз)г	її	\	її	г=<

(СН3)2

[~н+
Вг

-(СН2)2-ОСМН<Л //ГЧНСО-К-ОСГЧн4 >НСО-(СН2)2-М+-(СНг)5 ^ -<СН2)2-]
» І V.// II Вг- вг

:н.

'з

'2

(СН3)2

о

о

«?Нз);

СН3

Р=(СН2-СН-О-)

СШ<\ >НСО-(СН2)2-М -(СН2)Х-(СН2)г-1 п
£ V/ Вг Вг

Форполімер поліуретану, третинний амін та 1,5-дибромпентан
змішуються в етилацетаті і з суміші відпиваються плівки, які піддають
ствердженню при 353К на протязі 48 годин.

В латексному методі одержання ВПС на першій стадії готується суміш
розчину емульгатору в воді та розчину ініціатору в воді певних концентрацій, в
яку додається розрахована кількість першого мономеру і зшиваючий агент.
Після проведення реакції полімеризації далі в латекс додається другий мономер
і додаткові компоненти, окрім емульгатора. Після завершення полімеризації
латекс коагулюють і потім формують плівку. Вказаним методом, наприклад,
можна отримати ВПС на базі рицини та поліметилметакрилату або
полістиролу. В цих системах емульгатором слугує 15% водний розчин
рицинолеату натрію, а ініціатором полімеризації є персульфат калію. При
суміщенні усіх компонентів і інтенсивному перемішуванні утворюється
емульсія, в якій і проводиться полімеризація. Як зшиваючий агент
використовується сірка, яка вводиться в емульсію в процесі полімеризації.
Утворення зшивок відбувається при нагріванні суміші до 160°С під тиском.

Важливою характеристикою структури полімеру сітчастої будови є
ефективна густина її вузлів. Загальна густина ВПС з урахуванням взаємної
проникності сіток може бути визначена з рівняння:

Ч =Рі(ч), +р2(^)г +03[(ч), + (ч)2],

де: Ч - концентрація вузлів в сітці індивідуальних полімерів 1 та 2; фі - об’ємна
доля і-тої області; <рх +р2 +є>, = 1. При умові, що <р, = <р2, то:
*с =^[(<)1 + (гс)2](1 + <»з),

Де (ге)о ~ густина зшивки системи без взаємної проникності, яка визначається
як середнє арифметичне значення ус для індивідуальних компонентів ВПС.

Тому фз є характеристикою взаємної проникності сіток.

Наведені рівняння враховують відхилення густини зшивки в ВПС від
адитивності, але базуються на припущенні, що взаємної проникність сіток
відбувається в деякому обмеженому об’ємі системи, безпосередньо на межі
поділу фаз.

В деяких системах (прикладом є система поліуретан-поліакрилат) <р3>0,
що вказує на взаємну проникність сіток в ВПС. В таких системах величина
набухання зразків ВПС менша, ніж для сіток індивідуальних полімерів. Це
пояснюється тим, що в процесі полімеризації в ВПС утворюються
переплетення, які відіграють роль додаткових вузлів сітки і тому збільшують
загальну густину вузлів в ВПС.

Але в деяких бінарних полімерних системах <р3<0 і ус<(ис)0. Для таких
ВПС (прикладом є система поліуретан-полібутадієнстирол) максимальна
ступінь набухання вища, ніж у індивідуальних полімерів, на базі яких одержана
ВПС. Цей ефект пов’язаний з дією однієї з сіток як поверхні, на якій
відбувається формування структури іншої сітки. В такому випадку через
стеричні утруднення для формування нової сітки ефективна густина цієї другої
сітки стає меншою в порівнянні з густиною сітки індивідуального полімеру. В
ВПС з’являються „вільні” кінці і дефекти сітки через зменшення кількості
хімічних вузлів.

Якщо один з полімерів - компонентів ВПС, має окрім хімічних, ще й
міцні фізичні зв’язки (приклад - поліуретани), то зміна властивостей ВПС стає
ще більш значною, оскільки змінюється кількість не тільки хімічних, але її
фізичних вузлів.

ВПС є системами, які формуються самостійно, але в термодинамічно
нерівноважних умовах. При їх одержанні одночасно відбуваються два процеси:
реакції ствердження і процес фазового розшарування. Останній процес виникає
внаслідок термодинамічної несумісності полімерних ланцюгів різних полімерів,
а мікрофазова структура ВПС обумовлена швидкістю та умовами зшивання
сіток, що входять до її складу. В залежності від мікрофазової структури
змінюються і властивості ВПС.

Швидкості зшивання сіток різної хімічної будови в ВПС не є
незалежними. На рис.7.12 наведена кінетика ствердження індивідуального
поліуретану і поліуретану в складі ВПС, в яку входить поліетеракрилат, а на
Рис.7.12. Кінетика ствердження поліуретану
(ЇХ та поліуретану у складі ВПС з полі-
етеракрилатом (ПЕА): 0,5 (2), 2 (З, 5), 20 (4)
% ПЕЛ. Концентрація ініціатору полі-
меризації форполімеру поліуретану постій-
на, а олігоетеракрилату - 0,01 (2-4), 3% (5).

Рис.7.13. Кінетика ствердження поліегер-
акрилату (1) і поліетеракрилату в складі ВПС
з поліуретаном (ПУ): 10 (2), ЗО (3), 50 (4) %
ПУ. Концентрація ініціатору полімеризації
олігоетеракрилату (дінітріл-азо-біс-
ізомасляної кислоти) - 0,5%.

рис.7.13 — кінетика ствердження індивідуальної сітки поліетеракрилату і ВПС,
в яку входить поліуретан.

Розташування кривих ствердження показує, що швидкість процесу
утворення сіток залежить від співвідношення компонентів в системі і кількості
ініціатору полімеризації.

Морфологія ВПС відрізняється від морфології звичайних сумішей
полімерів, прищеплених та блок-кополімерів більш рівномірним розподілом
поперечних зв’язків в системі (в порівнянні з прищепленими кополімерами) і
завдяки фазовому розшаруванню. Через несумісність компонентів спочатку
відбувається первинне розшарування, яке утворює коміркову структуру.
Вторинна сітка в ВПС, яка утворюється в присутності першої, не ідентична по
своїй будові сітці того ж полімеру, яка синтезована при тих же умовах у
відсутності сітки-матриці. Це пов’язано з тим, що формування цієї вторинної
сітки відбувається у високов’язкому середовищі, яке створила перша сітка. В
процесі полімеризації розвивається вторинне фазове розшарування і
утворюються дуже малі частинки другої фази розміром біля ІООА. Тому малий
розмір частинок другої фази обумовлений високою в’язкістю системи,
зшиванням макромолекул та значним зменшенням рухливості ланцюгів. А
взаємне проникнення сіток відбувається тільки на надмолекулярному рівні, а не
на молекулярному. Більша частина другої фази розміщена в межах комірок,
Утворених першою фазою.

В зв’язку з цим поняття „взаємно проникні полімерні сітки” є умовним,
оскільки термодинамічна несумісність компонентів, гетерогенність системи не
Дозволяє говорити про взаємне проникнення на рівні макромолекул, але воно
включає можливість співіснування двох сіток, які послідовно або одночасно
були сформовані і розташовані одна в іншій у вигляді фазових мікрообластей
різного розміру.

Термодинамічна несумісність компонентів ВПС визначається їх хімічною
природою, а також умовами синтезу ВПС. Однак вона не призводить до
повного розшарування системи на дві фази і система набуває структури
мозаїки, створеної мікрофазами обох компонентів. На границях поділу фаз
виникає перехідний шар, утворення якого обумовлено рядом причин -
незавершеним фазовим розшаруванням, дифузією ділянок макромолекул
одного з компонентів в дефекти структури іншого, взаємним впливом

компонентів на границі між фазами на їх індивідуальне структуроутворення в
пограничній області.

ВПС найчастіше розглядають як систему, яка складається з двох фаз: із
компонентів, які її складають, і перехідної області. При малому вмісті одного з

компонентів об’ємна доля перехідного шару значна. Ця доля також значна при
незначній сегрегації компонентів в системі. Від фаз з компонентів перехідний
шар відрізняється меншою густиною, тобто має надлишок вільного об’єму.
Фази і перехідна область відрізняються гнучкістю субланцюгів і енергією
міжмолекулярної взаємодії, що повинно відображуватися на температурі
переходу субланцюгів з склоподібного до високоеластичного стану.

Для ВПС, як правило спостерігається наявність двох інтервалів

температурних переходів, що пов’язано з двофазністю систем. На рис.7.14
наведена температурна залежність модуля зсуву для ВПС, шо сформована на
основі рицини та поліметилметакрилату і має різне співвідношення
компонентів. На цій залежності відображуються два температурні інтервали
переходу, які близькі до температури склування відповідних полімерів.
Температурні переходи відображуються перегинами на температурній
залежності модуля зсуву. Один з температурних переходів при -80°С відповідає
рицині, інший при 105°С - поліметилметакрилату. Обидва температурні

переходи мають місце в ВПС.

Наявність двох температур склування має місце і в ВПС, один з

Рис.7.14. Залежність модуля
зсуву від температури для ВПС
на основі рицини та 0(1), 33(2),
50(3), 78(4) та 100%(5)
поліметилметакрилату.

компонентів якої є іономер, рис.7.15. На цьому
рисунку зображені температурні залежності
питомого об’єму ВПС, яка сформована на основі
епоксидної смоли, що стверджувалася малеїновим
ангідридом, та поліуретанового іономеру, а також
ці залежності для індивідуальних сіток. Для
індивідуальних сіток спостерігається тільки одна
температура переходу із склоподібного до
високоеластичного стану субланцюгів, для ВПС -
Дві.

Якщо об’ємна доля перехідного шару
велика, то температура склування окремих
компонентів ВПС може взагалі не проявитися. В
іншому випадку наявність перехідного шару
призводить до немонотонної зміни температури
Рис.7.15. Температурні залежності
питомого об’єму ствердженої епоксидної
смоли (1), поліуретанового іономеру (2),
ВПС з вмістом 20 (3) та 80% (4)
поліуретанового іономеру.

ЕС 0,2 0.4 0.6 0,8 Іономгр

Рис.7.16. Концентраційна залежність
температури склування епоксидної смоли у
ВПС (1) та поліуретанового іономеру у
ВПС (2).

склування компонентів сітки рис.7.16.
На цьому рисунку відображені
концентраційні залежності температури
склування компонентів у ВПС, що
утворена з епоксидної смоли (жорстка
сітка), та поліуретанового іономеру
(гнучка сітка).

Зниження температури склування
жорсткого компоненту ВПС
(епоксидної смоли) при невеликому
вмісті іономеру (рис.7.16, крива 1)
пов’язане з формуванням перехідного
шару, що має надлишковий питомий
об’єм. Але в інтервалі середніх складів
фазове розшарування поглиблюється і
об’ємна доля перехідного шару
зменшується, що супроводжується
підвищенням температури склування
епоксидної смоли у ВПС практично до
значення, яке відповідає індивідуальній
ствердженій смолі.

Для поліуретанового іономеру у
ВПС зі збільшенням долі жорсткого
компоненту температура склування
зростає, рис.7.16, крива 2. В цьому
випадку формування сітки
поліуретанового іономеру відбувається
в присутності жорсткої сітки
епоксидної смоли, яка впливає на сітку
іономеру як наповнювач. Тобто, ця

жорс тка сітка обмежує рухливість субланцюгів поліуретанового іономеру, що і
відображується підвищенням температури склування останнього.

ВПС, структура та властивості яких розглянуті вище, відносяться до
систем з рівномірним розподілом компонентів по об’єму. Якщо концентрація
одною з компонентів сітчастої будови змінюється по перерізу зразка, то такі
ВПС носять назву -градієнтних ВПС. Системи такого типу можуть бути
отримані, наприклад, методом послідовного ствердження. Зокрема, набухання
вже сформованої первинної полімерної сітки в мономері, полімеризація якої
веде до утворення вторинної сітки, припиняють на певній стадії, не доводячи до
завершення. Далі проводять реакцію полімеризації з одержанням другої сітки.
Оскільки концентрація мономеру зменшується по мірі віддалення від поверхні
зразка, то в ньому формуються шари з різною структурою і властивостями, що і
впливає на характеристики полімерного матеріалу в цілому. Прикладом
Утворення градієнтної ВПС по такому методу є система зі зшитих полістиролу
та поліакрилонітрилу. Трьохмірні полімери з стиролу та акрилонітрилу
одержують при використанні зшиваючого агенту - етилендимет акрил ату в
кількості 1,2% об. Ствердження проводиться ультрафіолетом з ізобутиловим
етером бензоїну як фотосенсибілізатору. Градієнт акрилонітрилу в зшитому
полістиролі створюється дифузією мономеру, який одночасно містить і
зшиваючий агент і фотосенсибілізатор. Після проведення процесу
полімеризації утворюється градієнтна ВПС.

Менш досконалий метод одержання градієнтних ВПС базується на
застосування диференціальної дифузії зшиваючого агенту. Для цього сітку-
матрицю попередньо набухають в мономері другого компоненту з ініціатором
полімеризації, потім набухлі зразки на різний час переносять в розчин
зшиваючого агенту і далі проводиться полімеризація мономеру. Таким
способом можна, наприклад, отримати градієнтні ВПС на основі поліуретану,
який набухає в етанольному розчині акриламіду та ініціатору полімеризації
останнього, а потім після досягнення максимального ступеня набухання, вся
система переноситься на різний час в розчин зшиваючого агенту
поліакриламіду і далі проводиться процес полімеризації.

В залежності від умов формування градієнтних ВПС утворюються
градієнтні профілі різного типу: лінійний, сигмоїдальний чи параболічний,
рис.7.17.

Рис.7.17. Схеми градієнтних ВПС. Стрілка показує напрямок градієнту концентрації.

Тип профілю визначає час набухання сітки-матриці в середовищі
мономеру або варіювання процесу набухання з подальшим процесом
випаровування мономеру.

Наявність багатьох шарів, склад яких поступово змінюється з градієнтом
концентрації одного з компонентів ВПС призводить до зміни модуля пружності
та температури склування цього компоненту ВПС.

Ця зміна залежить від того, які шари ВПС досліджуються - виділені вони
(наприклад, зрізанням) перпендикулярно чи паралельно градієнту концентрації.
Зміна модуля пружності і температури склування кополімеру
бутилметакрилату з диметакрилатгриетиленгліколем в шарах-зрізах градієнтної
ВПС з цим кополімером і поліуретаном наведена на рис.7.18 (зрізи зроблені
перпендикулярно градієнту концентрації кополімеру). При дослідженні цих
шарів-зрізів внаслідок зменшення вмісту кополімеру від першого
(поверхневого шару) до четвертого (найбільш глибинного) модуль пружності і
температура склування зменшуються, що, як зазначено вище, пов’язано з
формуванням перехідного шару, який має надлишковий питомий об’єм.
Інша зміна модуля і температури
склування кополімеру мас місце для
шарів-зрізів, що зроблені вздовж
градієнту концентрації кополімеру.
Модуль в зрізі зростає зі збільшенням
концентрації кополімеру, а градієнтна
ВПС характеризується широким
інтервалом склування кополімеру (від
273 до 373К), що пов’язано з різним
вмістом кополімеру по шару-зрізу.

При порівнянні фізико-
механічних характеристик ВПС з
рівномірним розподілом компонентів і
градієнтних ВПС останні показують
більш високі показники, рис.7.19.
Збільшення їх значення обумовлено
нижче наведеними факторами.

Градієнтні ВПС — це сукупність
множини шарів, склад та модуль
пружності яких поступово змінюються
при переуоді від поверхні до глибини
зразка. При деформуванні цього зразка
усі шари деформуються в однаковій
мірі, але внутрішні напруження в об’ємі
тіла розподіляють таким чином, що
розвивається пластична деформація,
яка знімає перенапруження в окремих
точках об’єму - місцях утворення
тріщин. Тим самим повинна зростати
енергія, що потрібна для руйнування.

Інше пояснення збільшення
міцності градієнтних ВПС базується на
зменшенні дефектності поверхневих
шарів — місцях розвитку тріщин. Так,
введення в поверхневий шар
„жорсткої” полімерної матриці іншого
полімеру - еластомеру, збільшує опір

Рис.7.18.3міна модуля пружності при 293К
(1) та температури склування (2)
кополімеру бутилме гакрилату з
диметакрилаттриетиленгліколем у зрізах
градієнтної ВПС, що зроблені
перпендикулярно градієнту концентрації
кополімеру.

Рис.7.19. Залежності напруга-деформапія
для зшитого поліуретану та ВПС на основі
поліуретану та кополімеру
бутилметакрилату з 33,7%
диметакрилаприетиленгликолем з
однорідним (2) та градієнтним (3)
розподілом концентрацій.

цього шару до утворення тріщин і, тим самим, збільшує напругу, яка потрібна
Для їх утворення.

ВПС володіють необмеженими можливостями регулювання структури та
властивостей. їх перевагою є те, що вони дають можливість значного
Розширення асортименту полімерних матеріалів і надання полімерним
матеріалам нових властивостей на базі вже існуючих крупнотонажних
виробництв мономерів, олігомерів та смол, а не на основі синтезу нових класів
Полімерів.
7.3 Взаємнопроникні полімерні сітки на основі сітчастого та лінійного
полімерів (напів-ВПС)

Різновидом ВПС є також системи, що складаюттля з лінійного та
сітчастого полімерів. Такі системи носять назву псевдо- або напів-ВПС. Як і
для повних ВПС характерною особливістю цих систем є те, що в процесі
ствердження, або при реакціях зшивання і формування сітки, внаслідок
термодинамічної несумісності полімерів - компонентів суміші, починається
процес мікрофазового розшарування системи. Наслідком є утворення
мікрогетерогенної структури системи і суттєва зміна властивостей останньої.
Мікрофазовий розподіл системи є незавершеним, тому можуть бути зафіксовані
окремі нерівноважні перехідні структури, які не характерні для рівноважного
стану. Це показує, що важливу роль в формуванні структури напів-ВПС
відіграє кінетика утворення полімерних компонентів, а також і кінетика
розшарування фаз.

Напів-ВПС можна одержувати методами послідовного та одночасного
формування. При цьому повинні виконуватися дві умови:

1.	механізм утворення просторової сітки одного з полімерних
компонентів суміші і механізм полімеризації мономеру, який утворює другий
полімер лінійної будови, - це два незалежних процеси;

2.	вихідні речовини для синтезу сітчастого полімеру повинні розчинятися
в лінійному полімері.

Як і для повних ВПС, в напів-ВПС присутність другого компоненту
(лінійного полімеру) істотно впливає на кінетику утворення просторової сітки
першого компоненту, що в свою чергу змінює хід процесу мікрофазового
розшарування в системі.

Прикладом напів-ВПС є система сітчастий поліуретан-
полібутилметакрилат. Поліуретаи синтезується з продукту взаємодії
триметилолпропану з 2,4-, 2,6-толуїлендіізоціонатом і поліокси-
пропіленгліколю. Він має таку формулу:

Каталізатор - дибутилоловодилаурат.


Рис.7.20. Кінетика утворення
поліуретану (1-4) та полібутил-
метакрилату (Г-4’) у напів-ВПС із
масовим співвідношенням компонентів
3:1.Концентрація ініціатора-0,74 (1,
Г), 1,48 (2,2’), 2,96 (З, 3’), 10,8 (4, 4’) х
10'2моль/дм3.

-150 -100 -50	0	50 тос

Рис.7.21. Залежність динамічного
модуля (1-5) та (£ 5 (6-10) для
полістиролу (1, 6) та напів-ПВС
полістиролу з 80 (2,7), 70 (3, 8), 60 (4, 9)

На рис.7.20 наведена кінетика
утворення поліуретану та полібутил-
метакрилату в складі напів-ВПС в
залежності від кількості ініціатору
полімеризації.

Кінетичні залежності показують, що
при спільних реакціях, які відбуваються в
системі, зі збільшенням концентрації
ініціатора і, відповідно, збільшення
швидкості полімеризації мономеру -
лінійного полібутилметакрилату -
швидкість утворення поліуретанової сітки
зменшується. Швидкість утворення цієї
сітки також тим менша, чим більша
швидкість полімеризації бутил-
метакрилату при постійній концентрації
ініціатора процесу.

Релаксаційні властивості напів-ВПС
визначаються властивостями обох
компонентів системи. На рис.7.21
наведені температурні залежності модуля
зсуву та тангенса кута діелектричних
втрат для системи сітчастий поліуретан-
полістирол. В інтервалі температур від -50
до -40°С на залежностях б - Т
спостерігається максимум, шо відповідає
а-процесу (розвитку рухливості сегментів
поліуретану). Висота піку збільшується по
мірі збільшення вмісту поліуретану в
напів-ВПС. Максимум (§6, що відповідає
а-процесу в полістиролі в наведеному на
рис.7.21 інтервалі температур не
проявляється, оскільки температура
склування цього полімеру становить
100°С. Але, як видно з цього рисунка,
поблизу цієї температури склування

та 50% (5,10) поліуретану.

полістиролу зменшується величина Еш.

Склування лінійного полімеру в напів-ВПС завжди має місце незалежно
від хімічної природи цього полімеру. Але остання може впливати на процес ц-
релаксацїї сітчастого полімеру. На рис.7.22 наведена температурна залежність
<85 напів-ВПС на основі поліуретану та декількох лінійних вінілових полімерів-
поліакрилонітрилу, полістиролу та поліметилметакрилату з однаковим
співвідношенням компонентів. Як видно з цього рисунка, максимум б, що
відповідає а-процесу в поліуретані, для цих систем змінює своє положення по
Рис.7.22. Температурна залежність
8 для напів-ВПС: поліуретан-
поліакрилонітрил (1), поліуретан-
полістирол (2), поліуретан-
поліметилметакрилат (3).

Співвідношення компонентів - 3:2.

шкалі температур і крім цього змінюється
його площа. Тобто, хімічна природа
лінійного полімеру впливає на щільність
сітки сітчастого полімеру.

Напів-ВПС можуть утворюватися як
на базі сумісних компонентів, так і
несумісних. На рис.7.23 наведені
температурні залежності 6 для вихідних
компонентів та напів-ВПС, компоненти якої
є сумісними. Такими сумісними
компонентами напів-ВПС є, наприклад,
лінійний термопластичний поліуретан
(ТПУ) на основі олігобутилен-
глікольадипінату та дифенілметан-
діізоціанату, а також сітчастий поліуретан
(СПУ), який отримують шляхом змішування

потрійного кополімеру (ПКП) вінілхлориду, вінілацетату і вінілового спирту з

адуктом (агентом зшивання) триметилолпропану з толуїлендіізоціанатом. І для
суміші ТПУ з ПКП, і для напів-ВПС на їх основі спостерігається тільки один
максимум втрат, який розташований між максимумами втрат вихідних
компонентів. Наявність тільки одного температурного переходу і прозорість
плівок і з суміші компонентів, і з напів-ВПС, є доказом сумісності полімерів.

Прикладом напів-ВПС, що утворена з несумісних компонентів є,
наприклад, той же поліуретан-ТПУ, а сітчастим компонентом є кополімер, що
отримують змішуванням епоксидного олігомеру ЕД-20 з поліізоціанатом
(термооброблений 4,4 -дифенілметандиізоціанат).Для цієї системи важливою є
температура, при якій відбувається процес ствердження, і яка впливає на
густину зшивання макромолекул. На рис.7.24 показано, як температура
зшивання сітчастого кополімеру впливає на релаксаційні характеристики напів-
ВПС. Так, підвищення температури ствердження мало впливає на значення Е’
напів-ВПС в області температур, нижчих за температуру склування. Однак, в

Рис.7.23. Температурні залежності 6
для ТПУ (1) СПУ (2), напів-ВПС (3),
суміші ТПУЛІКП 1:1 (4).

області переходу кополімеру з
склоподібного до високоеластичного
стану має місце значна відмінність
значень цієї характеристики. Зсув
температури максимуму Е” в бік більш
високих температур супроводжується
розширенням температурної області, в
якій він спостерігається. Для сітчастого
полімеру це є наслідком збільшення
густини зшивки, яке супроводжується
розширенням розподілу по довжині
субланцюгів сітки.

Зміна довжини і, відповідно,
молекулярної маси субланцюгів в напів-
ВПС суттєво впливає на її фізико-
механічні властивості. При
збільшенні густини сітки
(відповідно, менших значеннях
молекулярної маси субланцюгів)
матеріал з напів-ВПС має
найбільший модуль зсуву, але є
крихким. При великих значеннях
молекулярної маси субланцюгів
(малій густині сітки)
спостерігається значна величина
ударної в’язкості при невеликому
значенні модуля зсуву, рис.7.25.

На цьому рисунку
представлена напів-ВПС на
основі сітчастого поліуретану і
лінійного поліметилметакрилату.
Така зміна механічних
характеристик напів-ВПС
обумовлена тим, що при значній
молекулярній масі субланцюгів
матеріал з напів-ВПС є
еластичним, а по мірі зменшення
молекулярної маси субланцюгів
(росту густини вузлів в сітці) цей
матеріал стає жорстким.

Фізико-механічні харак-
теристики напів-ВПС, як і повних
ВПС, визначає і взаємодія в

Рис. 7.24. Температурні залежності релаксаційних
характеристик для напів-ВПС на основі ТПУ та
кополімеру з епоксидного олігомеру та
поліізоцианату, сформованих при різних
температурах.

Рис.7.25. Залежність модуля пружності при зсуві
(1), розривної міцності (2) та питомої ударної
в’язкості (3) від вмісту поліуретану у напів-ВПС.

системі	сітчастий—лінійний

полімер. Наслідком такої
взаємодії є утворення перехідного

шару, властивості якого відрізняються від властивостей компонентів, що
складають систему.
Література

1.	Липатов Ю.С, Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерньїе сетки.-
Киев; Наукова думка,1979.-160с.

2.	8рег1іпц Ь. ІпІегрепеїгаіііЧ’ роїутег пеі'Л'огка аікі геїаіегі таіегіаїз. - Кем/
¥огк: Ріепит, 1981. -155р.

3.	Мейсон Дж., Сперлинг Л. Полимерньїе смеси и композити. - М.; Химия.-
1976.-440с.

4.	Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. — Киев: Наук.думка.-1984,-
344с.

5.	Сергеева Л.М., Горбач Л.А. Градиентньїе взаимопроникающие
полимерньїе сетки: получение и свойсгва // Успехи химии.-1996.-Т.4,-
С.367-376.

6.	Полимерньїе смеси. (Под ред. Пола Д., Ньюмена С.) - М.,Мир, 1981. -456с.

7.	Сперлинг Л. Взармопроникающие полимерньїе сетки и аналогичньїе
материалм. - М.:Мир, 1984.-328с.

8.	Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Синтез и свойства взаимопроникающих
полимерньїх сеток // Успехи химии. — 1976. —Т.45,№1. - 138-159.

9.	Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Физико-химические свойства иономер-
содержащих взаимопроникающих полимерньїх сеток // Успехи химии. -
1986. -Т.ЬУ, Вьіп.12. С.2086-2105.
ГЛАВА 8.

ПЛАСТИФІКАЦІЯ ПОЛІМЕРІВ

Термін „пластифікація ” об’єднує ряд різноманітних та складних явищ,
які викликані впливом певних речовин, що носять назву пластифікаторів, на
процес перебудови структури полімеру при зміні зовнішніх умов, та їх
присутністю в об’ємі сформованого матеріалу. В загальноприйнятому
визначенні пластифікація - це фізико-хімічний метод модифікування структури
та властивостей полімерів шляхом додавання до них низько- або
високомолекулярних твердих або рідких сполук, які мають такі властивості:
здатність до повного розчинення в полімері без процесів випотівання, тобто
високу здатність до суміщення з полімером, низьку температуру склування,
високу температуру кипіння, низьку пружність пару та ін. Типовими
пластифікаторами є етери органічних (фталевої, себацинової, адипінової та ін.)
і неорганічних кислот, наприклад, дибутилфталат, ди-(2-етилгексил)фталат,
дибутилсебацинат, трикрезил- та трибутилфосфат; продукти нафтопереробки
(нафтові масла); продукти переробки кам’яного вугілля та деревних матеріалів
(кумароно-індинові смоли, каніфоль); рослинні епоксидовані масла, гліколі,
гліцерин та ін.

Для сполучення пластифікатора з полімером використовують методи
диспергування полімеру в пластифікаторі чи його емульсії, додавання
пластифікатора до мономеру перед його полімеризацією або поліконденсацією,
введення в багатокомпонентну композицію.

Суміщення пластифікатора з полімером залежить від їх хімічної природи.
Деякі приклади наведені в таблиці 8.1.

Наслідком пластифікації є зменшення в’язкості системи, збільшення
рухливості та кінетичної гнучкості ланцюгів полімеру, які призводять до
зниження температур переходів полімеру з одного фізичного стану в інший,
покращення еластичних та пластичних властивостей полімерного матеріалу.
Пластифікація змінює такі фізико-механічні характеристики полімерного
матеріалу, як модулі пружності при розтягуванні, згинанні, стисканні,
діелектричні властивості, зменшує крихкість, збільшує здатність до деформації.
Певні пластифікатори надають полімерам негорючості, світло-, термо-, морозо-
і вологостійкості та певних спеціальних властивостей. Так, завдяки
використанню пластифікаторів полегшується диспергування в полімерах
наповнювачів та інших сипучих інгредієнтів, знижуються температури
переробки композицій на обладнанні.

Явища в полімері, що притаманні пластифікації, можуть бути викликані і
хімічним методом - через зміну хімічного складу ланцюгів макромолекул. Така
зміна хімічного складу ланцюгів теж може спричинити зниження температури
переходу полімеру з одного фізичного стану в інший і зменшити деякі його
фізико-механічні та діелектричні параметри. Це явище одержало назву
^Хімічної пластифікації”.
Таблиця 8.1. Суміщення компонентів в деяких системах полімер-пластифікатор

X.	Полімер  Пластифікатор	Полівінілхлорид	Полівініл ацетат	Полівінілбутираль	Нітроцелюлоза	Етилцелюлоза	Ацетилцелюлоза	Поліметилметакрилат	Хлоркаучук	Нітрильний каучук |
Диметилфталат	-	С	-	С	С	-	-	-	-
Диетилфталат	-	-	-	С	С	с	-	с	-
Дибутилфталат	с	с	с	с	с	ч	с	с	с
Ди-(2-етилгексил)-фталат	с	н	ч	с	с	н	ч	с	с
Диізононилфталат	с	н	ч	с	ч	н	н	с	с
Диізодецилфталат	с	н	н	с	ч	н	н	с	с
Дибутиладипінат	с	с							
Ди-(2-етил гексил )-себацинат	с	н	с	с	с	ч	ч	с	с
Дибутилсебацинат	с	с	с	с	с	ч	н	с	с
Ди-(2-етилгексил)-себацинат	с	н	ч	с	ч	н	н	с	с
трибутилфосфат	с	с	с	с	с	с	-	-	-
трифенілфосфат	-	-	-	с	с	ч	-	-	-
Трикрезилфосфат	с	с	-	с	с	ч	с	с	-
Трихлоретилфосфат	ч	с	с	с	с	ч	с	с	ч
Гліцеринтрибутират	-	-	-	-	-	с	-	-	-
Т риетиленглікольдикаприлат	С	С	с	с	с	ч	ч	с	ч

(С - суміщаються, Ч - частково суміщаються, Н - не суміщаються)

При фізико-хімічній пластифікації ефект виникає, головним чином, через
зміну умов перебудови міжмолекулярних зв’язків при релаксації полімерної
системи. Причиною зміни рухливості ланцюгів є послаблення сил притягування
між макромолекулами, що викликане блокуванням (екрануванням) молекулами
пластифікатора полярних груп ланцюга або збільшенням вільного об’єму в
неполярних полімерах. Дія пластифікатора залежить, окрім полярності
полімеру, також від конформації макромолекул і густини їх упакування.

При хімічній пластифікації причиною ефекту є зміна кінетичної гнучкості
ланцюгів полімеру завдяки зменшенню потенційного бар’єру
внутрішньомолекулярного обертання ланок. Тобто, визначальною є зміна
внутрішньомолекулярної взаємодії. У цього типу пластифікації зменшується і
міжмолекулярна взаємодія, але остання не є визначальною. Цим відрізняється
хімічна пластифікація від фізико-хімічної.

В якості головного критерію оцінки ефективності пластифікації
приймається міра зниження температури склування полімеру при введенні
певної кількості пластифікатора. Але пластифікуючий ефект може бути
оцінений і за зміною енергії когезії та активації незворотної деформації і
розвитку дипольно-сегментального руху, швидкості направленого зміщення
кінетичних одиниць полімеру - сегментів - до стану, що відповідає мінімуму
вільної енергії. Критеріями ефективності пластифікатора приймається також
ряд показників в залежності від мети пластифікації: для покращення переробки
полімерної композиції у вироби - міра зниження температури текучості при
введенні певної кількості пластифікатора, а також зменшення в’язкості системи
в текучому стані; для підвищення морозостійкості - міра зниження Тс, що
віднесена до об’єму чи маси пластифікатора, або температури релаксаційного
переходу, при якому припиняється рухливість елементів, менших за сегмент,
що означає появу крихкості при заданих зовнішніх умовах; для створення
композицій, які працюють в температурному інтервалі високоеластичних
деформацій, — кількість пластифікатора, необхідного для того, щоб знизити Тс
полімеру до температури його експлуатації з досягненням заданих
деформаційних властивостей; для зміни механічних властивостей полімерів в
склоподібному стані - міра зменшення модуля пружності.

Зміна температури склування найбільш помітна у полімерів із жорсткими
ланцюгами: в присутності пластифікатора температура склування цих
полімерів знижується на 100-160°С, рис.8.1.

Менш ефективно пластифікатори впливають на гнучкі каучукоподібні
полімери - температура склування може знижуватися лише на 30-40°С. Для
полімеру, що має температуру склування -90°С, пластифікатор може знизити її
тільки на 10-20°С.

На прикладі аморфних термопластичних полімерів встановлені два типи
пластифікації - молекулярний та структурний, які проявляються в залежності
від термодинамічної спорідненості (сумісності) компонентів системи.

Сумісність компонентів пластифікованої полімерної системи оцінюється
в рамках теорії розчинів полімерів аналізом розташування областей змішування

на діаграмах фізичних станів двокомпонентних систем. В системах з гарною

Рис.8.1. Залежність Тс нітрату
Целюлози (1) та триацетату
целюлолози (2,3) від вмісту
пластифікатора: дибутилфталату (1),
1-нітро-2-метил-2-пропанолу (2),
ТРимонохлоретилфосфату (3).

сумісністю компонентів мас місце
молекулярна пластифікація. Вона
відбувається в широкому інтервалі
концентрацій	пластифікатора,

характеризується самовільним процесом
взаємного розподілення компонентів
системи на молекулярному рівні аж до
досягнення стану істинної рівноваги, що
відповідає мінімуму вільної енергії
системи.

Структурну	пластифікацію

викликають несумісні, або майже несумісні
з полімером речовини. їх пластифікуюча
дія проявляється при дуже низьких,
порядку сотих частин відсотка, кількостях
домішки.
Характер зміни температури склування
полімеру в залежності від його здатності до
суміщення з пластифікатором наведений на
рис.8.2.

При молекулярній пластифікації
зниження Тс пропорційне кількості введеного
пластифікатора. При структурній пластифікації,
яку викликає несумісний з полімером
пластифікатор, відбувається значне зниження
Тс, але лише при введенні дуже малих
кількостей пластифікатора і Тс знижується
тільки до певної межі.

Максимальний вміст пластифікатора,
який викликає ефект зниження Тс, відповідає

Вміст пластифікатора

Рис. 8.2. Характер зміни Тс
полімеру в залежності від типу
пластифікатора: 1 - повністю
сумісний, 2 - обмежено сумісний,
З - несумісний.

межі сумісності компонентів системи полімер-пластифікатор. За цією межею

система стає гетерогенною, оскільки досягається межа сумісності компонентів і
пластифікатор утворює самостійну фазу.

8.1	Молекулярна пластифікація полімерів

8.1.1	Молекулярна пластифікація аморфних полімерів

При молекулярній пластифікації аморфних полімерів в інтервалі значних
концентрацій пластифікатора ефект пластифікації тим яскравіший, чим нижче
розташована верхня критична температура змішування, тобто, чим краща
сумісність компонентів системи. Але для невеликих кількостей пластифікатора
навпаки, Тс знижується тим більше, чим гірше пластифікатор суміщається з
полімером.

Зниження температури склування (ДТС) полімеру при молекулярній
пластифікації описується двома правилами - правилом Журкова та правилом
Каргіна-Малінського. Аналітичні вирази цих правил мають вигляд:

ДТС =соП8і-и (правило Журкова),

ДТС = сопзі' <р (правило Каргіна-Малінського),

де п та <р - відповідно число молей пластифікатора та його об’ємна доля.

Правило Журкова, або правило мольних концентрацій діє, коли
компоненти системи - полярні речовини. Вважається, що полярні групи
полімеру сольватуються полярними групами пластифікатора, причому кожна
полярна група ланцюга міцно зв’язує 1-2 молекули пластифікатора. Екрановані
полярні групи сусідніх ланцюгів не можуть взаємодіяти між собою, вільних
полярних груп в ланцюгзі полімеру стає менше, тому полімер переходить в
склоподібний стан при нижчій температурі.

Правило Журкова показує, що якщо молекули пластифікатора не дуже
сильно відрізняються розмірами і мають різні полярні групи (-ОН, -СООН, =СО
та ін.), кожна з яких може сольватувати одну полярну групу ланцюга полімеру,
то кількість груп ланцюгів, виключених із взаємодії, буде одна й та ж сама для
різних пластифікаторів.

Правило Журкова достатньо строго виконується при невеликій
концентрації пластифікатора в полімері. Рівняння не виконується для
неполярних полімерів, а також для пластифікаторів, молекули яких мають
значний розмір і складну форму. Наприклад, при однаковому числі атомів
вуглецю в молекулі пластифікатора молекули лінійної форми знижують
температуру склування полімеру сильніше, ніж циклічної форми.

Правило Каргіна-Малинського, або правило об’ємних концентрацій.
виконується при пластифікації малополярних і неполярних полімерів
неполярними пластифікаторами. Основну роль відіграє тут не енергія взаємодії
полімеру і пластифікатора, а зменшення просторових утруднень при зміщенні
сегментів макромолекул, полегшення конформаційного перетворення ланцюгів
полімеру в середовищі пластифікатора, який виконує роль розріджувача. Якщо
в пластифікованому полімері об’єм, який зайнятий пластифікатором, один і той
же для різних за природою пластифікаторів, то кількість конформацій, які може
прийняти макромолекула, буде однаковою. Тому при рівній об’ємній долі
пластифікатора повинен відбуватися однаковий зсув Тс. Отже, зниження Тс
буде пропорційне об’ємній долі пластифікатора.

Правило Каргіна-Малинського показує, що ефективність пластифікатора
пов’язана із його питомим об’ємом і, відповідно, вільним об’ємом. Базуючись
на тому, що всі полімерні системи при Тс мають практично однакове значення
долі вільного об’єму - фг.с(р,Тс) = 0,025±0,003, а вільний об’єм пластифікованого
полімеру є сумою вільних об’ємів компонентів, можна одержати наступне
рівняння для визначення температури склування (Тс) пластифікованого
полімеру:

Те = [а п <р2 Те.п+ Опп (1- <р2) ТедаИОп ф2 +Опл(1- <р2)1,

де: Тсп Тепл - температури склування полімеру та пластифікатора, а,,, а™ -
термічні коефіцієнти об’ємного розширення відповідно полімеру та
пластифікатора, <р2 — об’ємна доля полімеру.

Це рівняння пов’язує Тс пластифікованого полімеру з Тс компонентів, але
не враховує їх взаємодію. Аналіз рівняння показує, що зниження Тс полімеру
при пластифікації буде тим більшим, чим нижча температура склування
пластифікатора.

Теорія пластифікації, яка запропонована Канігом, теж грунтується на
теорії вільного об’єму, але враховує взаємодію компонентів системи. В ній
вводяться величини, які характеризують термодинамічну спорідненість між
молекулами полімеру (А„ „), між молекулами пластифікатора (Аш га) і між
молекулами пластифікатора і полімеру (Аиия), а також коефіцієнти к1; к2, к3, які
залежать від складу пластифікованого полімеру і вільних об’ємів компонентів
системи. Рівняння для зниження температури склування (ЛТс) при
пластифікації згідно цієї теорії має вигляд:

ДТс = Тол- Тс. = кі (Тс/ п€іи) + к2 (Ап П-АП „) + к3(А„ „-А™ „,),

де И£пл - вільний об’єм пластифікатора.

Рівняння показує, що ефективність пластифікатора, яка виражена
величиною ЛТС, тим більша, чим менший його вільний об’єм, якщо
спорідненість між компонентами системи однакова:

Тс = Тс п / (к, /	+ 1).

При різній спорідненості між компонентами та при однаковому розмірі
молекул пластифікатора зниження Тс залежить від різниці в спорідненості між
молекулами полімеру та пластифікатора. Тобто, хорошим пластифікатором,
який викликає найбільше зниження Тс, може бути сполука, яка погано розчиняє
даний полімер - погано з ним суміщається. Недоліками теорії є переоцінка
значення вільного об’єму і не врахування конфігурацій та конформацій
молекул пластифікатора, а також їх молекулярної маси. Відомо, що
пластифікатори з гнучкими молекулами більш ефективні, а в гомологічному
ряду пластифікатора пластифікуюча дія його зменшується зі збільшенням
молекулярної маси.

При молекулярній пластифікації аморфного полімеру знижується не
тільки температура склування, але й температура текучості (Тт).
Пластифікатори вводять в термопластичні полімери для зниження температури
текучості і в’язкості розтопу (текучість - величина, зворотна в’язкості) для
того, шоб можна було формувати вироби при нижчих температурах і тисках та
щоб запобігти термоокислювальній або мсханохімічній деструкції полімеру.
При молекулярній пластифікації текучість розтопу збільшується пропорційно
кількості пластифікатора, що вводиться в полімер.

Зниження Тт термопластичного
полімеру при пластифікації різною
кількістю пластифікатора ілюструють
термомеханічні криві, які наведені на
рис.8.3. Зі збільшенням концентрації
пластифікатора в полімері область
високоеластичності	зменшується

безперервно і при певних концентраціях
пластифікатора температура текучості
співпадає з температурою склування
полімеру. В межах різниці між Тт та Тс
значення високоеластичної деформації
полімеру при пластифікації зростає.

Рис.8.3.Термомеханічві криві:
непластифікованого аморфного
полімеру (1) та пластифікованого
різною кількістю пластифікатора (2-5).
Концеїпрація пластифікатора найменша
для кривої 2, а найбільша для кривої 5.
Метою пластифікації конструкційних
термопластичних полімерних матеріалів є така
зміна в’язкісних властивостей полімеру, при
якому він втрачає крихкість для заданих
частот змінювання наважки, що накладається
иа зразок. Для звичайних умов межею
динамічної в’язкості, вище за яку має місце
крихке руйнування, є величина біля 1О13-1О15
пуаз (1 пуаз = 0,1 Н-см'2). Додавання
пластифікатора знижує в’язкість крихкого
полімеру до значень, які менші за в’язкість,
що відповідає крихкості. Це ілюструє рис.8.4,
на якому одночасно відображені діаграма

Рис.8.4. Діаграма фазового стану і
в’язкість (в пуазах) системи
полімер-пластифікатор.

фазової рівноваги системи полімер-

пластифікатор з верхньою критичною температурою змішування і в’язкісні
властивості цієї системи.

Ізов’язкості, тобто залежності температура-склад для постійної в’язкості,

що наведені на діаграмі, дають можливість вибрати кількісне співвідношення
між' полімером та пластифікатором для подолання межі крихкості. Якщо

інтервал експлуатації полімеру становить Ті-Т2, то, як видно з рис.8.4,
непластифікований полімер непридатний для використання. Його в’язкість
вища за 1013 пуаз, тобто межа крихкості розташована всередині цього
температурного інтервалу. Пластифікований полімер з вмістом пластифікатора
від точки х, до точки х2 має в’язкість, меншу за зазначену. Точка X/ - це нижня

межа кількості пластифікатора, яку потрібно ввести в полімер для надання
йому пластичності в умовах експлуатації. Склад системи, що відповідає точці х2

є відображенням максимальної концентрації пластифікатора для досягнення
в’язкості пластифікованого полімеру не нижче за 1О10 пуаз. Однак, ця
концентрація не може бути використана, оскільки система складу х2 при
зниженні температури до температури Ті попадає в область несумісності

компонентів системи і її розпаду на дві фази. Тобто, при використанні виробу з

пластифікованого полімеру такого складу при низький температурі буде
подолана межа суміщення компонентів і з цього виробу буде виділятися

пластифікатор. Це явище носить назву „випотівання” пластифікатора.

Молекулярну пластифікацію найчастіше
застосовують до аморфних полімерів і
полімерів з жорсткими макромолекулами, що
важко кристалізуються, максимальна ступінь
кристалічності яких не перевищує 25% і Тс
яких значно вища за кімнатну температуру. До
Цих	полімерів	відносяться

полі метилметакрилат, полістирол, полі-
вінілхлорид, ароматичні гетероланцюгові
полімери - прості поліетери (полі-
феніленоксид, полісульфон), складні поліетери

Рис.8.5. Вплив діоктилфталату на
механічні властивості полівініл-
хлориду.
— полікарбонати, поліарилати, поліаміди (фенілом). При кімнатній температурі -
це жорсткі пружні матеріали (полімерне скло). Вплив пластифікатора на
механічні властивості полівінілхлориду наведений на рис.8.5. На цьому
рисунку наведені концентраційні залежності розривної міцності (оД,
видовження при розриві (єр), модуля пружності при розтягуванні (Е) та ударної
в’язкості (а) для полівінілхлориду, пластифікованого діоктилфталатом. Рисунок
показує, що механічні властивості полімеру суттєво залежать від кількості
введеного пластифікатора. Наприклад, при введенні в полімер до 5%
пластифікатора має місце збільшення його жорсткості і міцності на розрив, а
більша за зазначену кількість пластифікатора цю жорсткість полімеру зменшує.

8.1.2	Молекулярна пластифікація полімерів, що здатні кристалізуватися

Молекулярну пластифікацію практично не застосовують для полімерів,
здатних кристалізуватися, з середнім ступенем кристалічності і температурою
силування, яка близька до кімнатної. До цих полімерів відносяться
політрифторхлоретилен, пентапласт, аліфатичні поліаміди. Не застосовується
молекулярна пластифікація на практиці і для полімерів, що кристалізуються, з
високим ступенем кристалічності, температура склування яких значно нижча за
кімнатну. Прикладами такого типу полімерів є поліетилен, поліпропілен,
політетрафторетилен, поліформальдегід і кополімер формальдегіду з 1,3-
діоксоланом.

Молекулярна пластифікація полімерів з середнім та високим ступенем
кристалічності теж супроводжується зниженням температури склування
полімеру. Однак особливістю пластифікації такого типу полімерів є зменшення
не тільки їх міцності, але й видовження при розриві по відношенню до
непдастифікованого полімеру. Це перешкоджає практичному застосуванню
пластифікованих полімерів, здатних докристалізацїї. Вважається, що
молекулярний пластифікатор сприяє такій зміні умов кристалізації полімеру,
при яких утворюються більші за розміром надмолекулярні утворення
(сфероліти). Останнє викликає зменшення кількості і довжини прохідних
ланцюгів, які відповідають за міцність і видовження при розриві, збільшення
напруження термоструктурної природи на цих ланцюгах, яке полегшує їх
руйнування при дії зовнішньої сили, що прикладається до зразка. Напруга -
фактор, що перешкоджає скороченню ланцюгів.

Наявність значних за розміром сферолітів через збільшення крихкості
полімеру зменшує і ступінь орієнтації пластифікованого полімерного матеріалу
в порівнянні з непластифі кованим.

Збільшення розмірів сферолітів полімеру, що викликане
пластифікатором, пов’язане із зменшенням швидкості зародкоутворення і
збільшенням швидкості росту сферолітів. Дія молекулярного пластифікатора
проявляється при значних концентраціях в умовах гарної спорідненості
компонентів системи, тому молекулярний пластифікатор не є міжфазно
активною домішкою, що спричиняє зародкоутворення в розтопі полімеру.
Внаслідок цього в умовах суттєвого розведення розтопу роботу утворення
кристалічного зародка (ДР) слід записати у вигляді:

ДР = ДРІ + ДР2,

де: ДР) - робота утворення зародка у відсутності пластифікатора (розріджувача)
полімеру, ДР2 - доданок, що пов’язаний з розрідженням полімеру
пластифікатором.

Розрідження полімеру веде до зміни ентропії його ланцюгів. Тому:

ДР2 = Т Д8.

Використаємо рівняння Больцмана для ентропії: 8 = к£п\¥, в якому
вірогідність XV можна замінити на иг°",‘ (л2 - об’ємна доля полімеру, а -
кількість ланцюгів в зародку, Ьо - параметр кристалічної решітки).

Тоді вираз для роботи утворення кристалічного зародка з розтопу
пластифікованого полімеру буде наступним:

ДР = ДРі — кТ а/Ь0(.пиг,

в якому розрідження враховується значенням об’ємної долі полімеру в системі
полімер-пластифікатор.

Збільшення швидкості росту сферолітів в пластифікованому полімері,
здатного до кристалізації, пов’язане із зменшенням енергії активації переносу
сегментів макромолекул з розтопу на поверхню кристалу (Еа). Використання
рівняння Вільямса-Лендела-Фері (ВЛФ) дає змогу отримати зв’язок Еа з
температурою склування полімеру, яка суттєво зменшується при молекулярній
пластифікації:

Е=-^—,
“ с2+7’-т;

Де: Т- вибрана температура кристалізації, с/ та с2 - константи рівняння ВЛФ.

8.2	Структурна пластифікація полімерів в рідкому та твердому аморфному
і кристалічному станах

Невеликі кількості (до 1%) пластифікатора, згідно теорії розчинів
полімерів, на базі якої ґрунтується теорія молекулярної пластифікації, не
повинні суттєво змінювати властивості полімеру. Але введення в полімер
невеликої кількості погано розчинних речовин суттєво впливає на в’язкість
розтопу полімеру, рис.8.6, в’язкість концентрованого розчину полімеру, рис.8.7,
та в’язкість дисперсії на основі цього полімеру, рис.8.8.
Рис.8.6. Залежність ефективної
в’язкості розтопу поліпропілену
від вмісту поліетилсилоксапової
рідини №5 (1) та№3 (2).

Напруга зсуву - 1 Н/см .

Рис.8.7. Залежність ефективної
в’язкості 15%-ного розчину
кополімеру вінілхлориду з
вінілацетатом від концентрації
поліметалсилоксану (ПМС-50) при

Рис.8.8. Залежність ефективної
в’язкості 25%-ної дисперсії у-
окислу заліза на основі 15%-ного
розчину кополімеру вінілхлориду з
вінілацетатом від концентрації
поліметилсилоксану (ПМС-50) при
швидкостях зсуву 9 (1), 27 (2),
81 (3) та 1312 (4) с'1.

Наведені на рис.8.6-8.8 експерименталь-
ні результати показують, що введення в розтоп
полімеру, концентрований розчин полімеру,
чи дисперсію на основі концентрованого
розчину полімеру невеликої кількості (до
0,5%) структурного пластифікатора
призводить до значного зниження в’язкості,
причому хід концентраційної залежності в
деяких випадках є екстремальним. В інших
випадках характер концентраційної залежності
в’язкості інший - після різкого зменшення
в’язкості досягається стійке низьке значення
в’язкості, або темп зменшення в’язкості
уповільнюється.

Усі ці форми залежності в’язкості від
складу нетипові для такої пластифікації, як
молекулярна. Остання здійснюється шляхом
змішування полімеру та пластифікатора на
молекулярному рівні і призводить до
експоненційної залежності в’язкості системи
від вмісту пластифікатора. Для наведених
вище залежностей в’язкість-склад значне
початкове зменшення в’язкості при дуже
невеликій кількості низькомолекулярної
домішки обумовлене, власне, ефектом
структурної пластифікації, а подальший хід
концентраційної залежності пов’язаний або з
досягненням межі сумісності компонентів
системи (в цьому випадку в’язкість після
досягнення мінімального значення починає
зростати), або з руйнуванням структури
полімеру і переходу пластифікації від
структурної до молекулярної.

Міра проявлення ефекту структурної
пластифікації полімеру в рідкому стані
залежить від умов проведення вимірювання
ефективної в’язкості. Інтенсивне руйнування
структури полімеру при значних швидкостях
зсуву зменшує вплив пластифікатора на
реологічні властивості полімерної системи. Це
показує, що загальне уявлення про
пластифікований полімер як гомогенний
розчин з суміщенням компонентів на
молекулярному рівні є справедливим, але
недостатнім, оскільки в реальних рідинах
існує неоднорідність, яка впливає на властивості
системи. Тобто, структура полімеру в розтопі і
концентрованому розчині включає значні за
розміром структурні утворення типу „кластерів”
з макромолекул або їх частин і дія структурного
пластифікатора пов’язана з існування цих
утворень.

Згідно теорії молекулярної пластифікації
введення в полімер пластифікатора в кількості до
1% не впливає на Тс полімеру в аморфному стані

Рис.8.9. Залежність температу-

через гомогенний характер пластифікації. Однак, Ри склування триацетату целю-
для структурної пластифікації спостерігається лози від вмісту бугилстеарату.
аномальний хід концентраційної залежності температури склування з дуже

різким її зниженням при введенні в полімер невеликих кількостей
пластифікатора. Приклад цього ефекту наведений на рис.8.9.

Збільшення концентрації пластифікатора виявляється неефективним. Це
обумовлено досягненням межі розчинності пластифікатора в полімері.

Ефект структурної пластифікації виразно реалізується на целюлозі та її
етерах, які є жорстколанцюговими. Менш виразно цей ефект проявляється на
інших аморфних полімерах з напівжорсткими макромолекулами —
полівінілхлориді, перхлорвініловій смолі, полікарбонаті. Внаслідок дії
структурного пластифікатора змінюються не тільки Тс, але й фізико-механічні
властивості полімерних матеріалів. Ці матеріали, можуть бути як в
склоподібному, так і в високоеластичному станах. Зміну властивостей останніх

ілюструє табл.8.2.

Таблиця 8.2 Фізико-механічні характеристики пластифікованих гум на базі
хлоропренового каучуку

Компоненти системи	Опір розриву, %до вихідного	Відносне видовження, % до вихідного	С томлюваність, тис. циклів
Гума без пластифікатора	100	100	25
Гума з 0,1% кремній- органічної рідини	136	107	360
Гума, наповнена 30% сажі	100	100	37
Гума, наповнена 30% сажі з 0,1% кремній- органічної рідини	120	106	83

Для встановлення механізму дії структурного пластифікатора важливим є
те, що його вплив виявляється при дії на полімерну систему зовнішнього
силового поля, наприклад, дії механічних сил. У відсутності такої дії ефект
структурної пластифікації зникає. Так, визначення густини того ж триацетату
целюлози з 0,05% бутилстеарату (в експерименті
зовнішня сила не діє) показує відсутність впливу
пластифікатора на температурну залежність
густини полімеру.

Причину структурної пластифікації
полімерів в рідкому та твердому аморфному
станах можна встановити при аналізі явищ, що
відбуваються на межі структурних
неоднорідностей полімеру в об’ємі (флуктуацій
густини та концентрації, адсорбційних шарів на
поверхні гетерогенних включень) та зони повної
ізотропності згідно схеми, наведеної на рис.8.10.

Внаслідок безперервності полімерного
ланцюга густина упакування макромолекул,
наприклад, в кластері, схема якого наведена на
рис.8.10, не може змінюватися миттєво на межі
поділу. Ця різниця в густині кластеру та
повністю ізотропної аморфної області
обумовлює виникнення внутрішніх напружень в
перехідному шарі при дії на систему зовнішнього

силового поля (механічного, гідродинамічного, електричного та інших).
Перехідний шар стає „активованим”, оскільки макромолекули, що його
утворюють, мають надлишок вільної енергії в порівнянні з макромолекулами,
що знаходяться у повністю ізотропній аморфній області.

Активовані перехідні шари утворюються і при дії зовнішнього силового
поля на дисперсну систему аморфний полімер-наповнювач. Ці шари виникають
на зовнішній межі граничного шару, тобто в пухкому підшарі, поява якого, як
зазначено раніше, пов’язана з незавершеністю релаксаційних процесів

концентрування

Рнс.8.10. Схема виникнення
внутрішніх напружень (с) і
концентрування пластифікатора
в перехідному шарі АА-ВВ при
дії на систему напруги зсуву
(озс) або механічної сили (Е).

упакування макромолекул в загальному об’ємі системи. При деформуванні
полімерного матеріалу перебудова граничного шару внаслідок низької

рухливості макромолекул, з яких він складається, проходить із швидкістю

меншою, ніж перебудова ізотропних областей,
тому виникають значні внутрішні напруження
(о), які концентруються в цьому пухкому
підшарі, рис.8.11. Градієнти внутрішніх
напружень в системі, що перебуває в
нерівноважному стані, тобто наявність в об’ємі
системи зон з різним значенням вільної енергії,
спричиняє процес перерозподілу низько-
молекулярного компоненту системи
(пластифікатора) і концентрування його молекул
в „активованих” шарах, які в подальшому будемо
називати „активованими” мікрообластями.

Для полімеру в рідкому стані в умовах дії
на систему зовнішніх сил, зокрема, зсувних

Рис.8.11. Поява «активованого»

пухкого підшару, в якому
концентрується пластифікатор,
в об’ємі дисперсної системи в
стані термодинамічної
нестійкості.
напружень, присутність значної кількості молекул пластифікатора в місцях, де
загальмована перебудова структури полімеру і виникають внутрішні
напруження, а з ними і „активовані” мікрообласті, зсуває рівновагу процесів
руйнування та відновлення вихідної структури в бік її руйнування, чим і
обумовлюється зменшення в’язкості полімеру в рідкому стані.

Для аморфного полімеру в твердому стані важливим є перехід системи з
незбудженого в збуджений стан і із збудженого в термодинамічно стійкий стан,
порушення якого викликане зміною зовнішніх умов (дією механічного, або
іншого силового поля, зміною температури). В процесі встановлення рівноваги
системи змінюється структура тіла. Досягнення системою стану з мінімумом
вільної енергії відбувається шляхом релаксаційних процесів через зміщення
кінетичних одиниць полімеру (ланок, сегментів, макромолекул та їх груп) на
відстані, більші за міжатомні. Величина зміщення залежить від розміру
кінетичної одиниці. Структурний пластифікатор внаслідок слабкої взаємодії
його молекул з макромолекулами легко концентрується в місцях, де
гальмується перебудова структури і виникають напруження. Це сприяє
прискоренню релаксаційних процесів перебудови структури полімеру.

Механізм дії пластифікатора полягає в тому, що його молекули
приймають активну участь в елементарних актах руйнування або перебудови
зв’язків між макромолекулами, полегшують цю перебудову зв’язків і цим
сприяють швидшому переходу полімерної системи до стану термодинамічної
рівноваги. Пластифікатор, що концентрується в „активованих” мікрообластях,
змінює хімічний склад оточення елементу структури релаксуючого полімеру.
За механізмом „зворотного зв’язку” процес перерозподілу зв’язків між
макромолекулами буде змінюватися. Встановлення зв’язків між
макромолекулами гальмується внаслідок сольватації останніх пластифікатором.
Окрім цього, кожна молекула пластифікатора в деякій мірі змінює параметри
сегменту, створює мікронапруження, які впливають на швидкість і точність
приєднання цього сегменту до сусідніх.

В стані рівноваги внутрішні напруги на макромолекулах в значній мірі
відрелаксовані, вони мають мінімальне значення вільної енергії, а температура
склування полімеру, яка визначається рухом сегментів, приймає найнижче
значення. Як зазначалося в гл. 2, полімерна система не може досягти стану
абсолютної термодинамічної рівноваги, а може перебувати в різних станах
метастабільної рівноваги. Структурний пластифікатор сприяє встановленню
такого стану метастабільної рівноваги полімерної системи, який має менший
надлишок вільної енергії за полімерну систему без пластифікатора, яка
перебудовувала свою структуру в однакових умовах, що і пластифікована.
Результатом є різке зниження температури склування полімеру, оскільки дія
пластифікатора проявляється при невеликих його концентраціях.

Інший наслідок полегшення конформаційних перегрупувань
макромолекул і досягнення полімерною системою стану з меншим значенням
вільної енергії полягає в зростанні показників міцності полімерних матеріалів,
модифікованих структурним пластифікатором. Таке зростання цих показників
обумовлене меншим напруженням полімерних ланцюгів в пластифікованому
матеріалі.

Загальна теорія структурної пластифікації полімерів в різних фізичних та
фазових станах базується на наступних положеннях:

1.	Ефект викликають мікрокількості речовини, яка погано або практично
нерозчинна в полімері в усіх його фізичних або фазових станах. Набухання
полімеру в середовищі пластифікатора відсутнє.

2.	Дія пластифікатора відбувається в полімерній системі, яка перебуває в
стані термодинамічної нестійкості і в ній відбуваються релаксаційні процеси.

3.	В системі полімер-пластифікатор наявні відхилення фізичних та
фізико-хімічних властивостей від правила адитивності (на діаграмах склад-
властивіеть в інтервалі дуже низького, меншого за 1%, масового вмісту
пластифікатора в полімері).

Уточнюючими припущеннями є:

1.	Молекули пластифікатора перешкоджають взаємодії макромолекул в
системі, що релаксує. Вони слабо взаємодіють між собою і з макромолекулами,
але здатні утворювати з ділянками макромолекул, які не зв’язані
міжмолекулярною взаємодією, статистичні утворення (сольвати) з певним
часом життя, які руйнуються тепловим рухом. Сольватація зменшує внутрішню
енергію макромолекул. Ентропія системи майже не змінюється.

2.	В нестабільному стані системи її об’єм енергетично нерівномірний.
Біля структурних неоднорідностей із значною густиною енергії когезії
(флуктуацій густини та концентрації, дискретних надмолекулярних утворень,
гетерогенних включень) виникають „активовані” мікрообласті або шари, в
яких макромолекули, що їх утворюють, мають надлишок вільної енергії в
порівнянні з макромолекулами в ізотропній аморфній області.

3.	В системі можливі довільні процеси вирівнювання хімічних
потенціалів компонентів в різних місцях об’єму через перерозподіл
пластифікатора між ізотропною аморфною областю і „активованими”
мікрообластями, які приймаються локалізованими і усередненими.
Перерозподіл молекул пластифікатора є причиною відхилення властивостей
системи від правила адитивності.

4.	При насиченні „активованої” мікрообласті пластифікатором
відбувається мономолекулярне заповнення координаційної сфери ділянок
макромолекул, що входять в мікрообласть. Із збільшенням кількості
пластифікатора долається межа його розчинності, що супроводжується
утворенням асоціатів і виродженням ефекту пластифікації.

Вираз для швидкості направленого зміщення (пс) кінетичної одиниці
полімеру в збудженій системі (прив’язка до конкретної кінетичної одиниці -
ланки, сегменту, макромолекули і т.п. не проводиться) має вигляд:

Д, г ,	, С+Д/\,

Ц, = --[ехр(—ї-^-)-ехр(—“ 2у )],
кТ	кТ
де- А, - величина зміщення, Еа - енергія активації зміщення кінетичної одиниці,
т =іо12с'' — період коливання кінетичної одиниці біля положення рівноваги, △/"'
вільна енергія, що віднесена до кінетичної одиниці полімеру, яка
вивільнюється в однокомпонентній системі при переході системи із збудженого
в термодинамічно стійкий стан.

В рівнянні враховується зниження енергії активації зміщення кінетичної
одиниці в одному напрямку і її збільшення в протилежному.

Введемо в рівняння величину енергії активації самодифузії (єо) і вільну
енергію (Д/о), що розраховані на 1 моль. Тоді:

г„ кі	кі

Рівняння може бути перетворено у вигляд:

V =/Г^-ехр(——)
‘ КТ КТ

де К = 2— - кінетичний коефіцієнт, який залежить від механізму перебудови
Го

структури полімеру. З урахуванням молярного об’єму кінетичної одиниці
полімеру ( ) останнє рівняння записується у вигляді:

V = ^^2кЄхр(—

‘ КТ КТ

(8.1)

де ДУо - тепер вільна енергія одиниці об’єму „активованої” мікрообласті.

В двокомпонентній системі, яка знаходиться в термодинамічно

нестабільному стані, паралельно з перегрупуванням макромолекул відбувається
процес перерозподілу в об’ємі системи молекул пластифікатора. Цей процес
викликаний градієнтами енергетичного поля. Наслідком його є локальна

нерівномірсть концентрації пластифікатора в об’ємі
системи.

Рівняння, яке описує явище концентрування
пластифікатора в „активованій” мікрообласті виводиться
з квазікристалічної моделі двокомпонентної системи,
рис.8.12. Білі шари зображують молекули
пластифікатора, чорні - ланки ланцюга полімеру, які
зв’язані хімічними зв’язками. Молекули пластифікатора
можуть обмінюватися місцями з ланками ланцюга
полімеру.

Незбуджена і „активована” мікрообласті мають
свої параметри гратки. Позначимо рівноважну

Рис.8.12. Модель
квазікристалічної
гратки при малих
концентраціях
пластифікатора.
концентрацію пластифікатора в об’ємі незбудженої мікрообласті через с, тоді с
== до/к (до молекул на к вузлів гратки). В „активованій” мікрообласті - через са,
деса=да/п.

Відмінність розміру молекули пластифікатора від розміру місця в
квазігратці, яку займає ланка ланцюга, потребує енергії деформації гратки, яку
позначимо, відповідно, для незбудженої мікрообласті через Ее, а для
„активованої” мікрообласті - через ЕЛа_. Запишемо вираз для вільної енергії С
системи аморфний полімер-пластифікатор:

С = кТіп^ - кТШ¥ + двЕ6 + д^,

(8-2)

де: ЇГп, — число мікростанів системи з пластифікатором; И7 — без
пластифікатора.

Вірогідність мікростану системи дорівнює добутку вірогідностей
мікростанів підсистем, тобто	Тоді рівняння (8.2) запишеться

наступним чином:

С = кТ [Єп(п - дс )!?„! (к - де )! дв!- &п!к!] + д,Е/г + дгі Еіа.

Якщо використати формулу Стирлінга і умову мінімуму — = -— = 0, то
одержимо:

ехр(ДЕ І кТ),
п~да к-д0

де ЕЕ-Е„-Еда

Для енергії деформування квазірешітки, що припадає на моль
пластифікатора, останнє рівняння приймає вигляд:

с-ехр(Д£//?7')

1-с + сехр(Д£/КТ)

Для низьких концентрацій с<1 рівняння спрощується:

с-ехр(ЕЕ/КТ)	(8.3)

С“ 1 + с-ехр(Д£/ЙТ)’

В присутності молекул пластифікатора коливання ланок ланцюгів
макромолекул, що розташовані в „активованій” мікрообласті, відбуваються в
меншому об’ємі. Це веде до зменшення ентропії і збільшення вільної енергії.
Заповнення простору „активованої” мікрообласті пластифікатором
враховується введенням в рівняння (8.3) константи К (Е< 1):
КсехріАЕ/КТ)

І + Кс- ехр(Д£ / КТ}

(8.4)

Рівняння (8.4) показує, що значного концентрування потрібно очікувати

від молекул речовини, яка погано розчинна у полімері, погано вбудовується в
квазігратку і сильно її деформує. Розрахунки концентрування пластифіка-тора в

активованих” мікрообластях в залежності
від його середньої концентрації в полімері
(Ю'3-1%), енергії	деформування	ш

квазігратки, температури і величини К
10

їв-3 мг2 ю4 і іо 3 ю'2 ю1 . і
Г	є

Рис.8.13. Співвідношення між
концентрацією пластифікатора в
«активованій» мікрообласті (Са) і
середньою його концентрацією в об’ємі
полімеру (С) для К=1 (а) при ДЕ=8,37
кДж/моль (1 - 500К, 2 - 415К, 3 - 273К);
при ДЕ=12,56 кДж/моль (4 - 415К,
5 - 273К); при АЕ-41,87 кДж/моль
(6 - 500,373,273К); для К=0,5 (б) при
ДЕ=8,37 кДж/моль (1 - 500К, 2 - 415К);
при ДЕ=12,56 кДж/моль (3 - 500К,
4 - 473К, 5 - 273К): при ДЕ=41,87
кДж/моль (6 - 500,373,273К).

наведені на рис.8.13 а, б. Залежності
показують, що концентрування
пластифікатора відбувається при низьких
концентраціях його в полімері. Воно
збільшується при зниженні температури і
особливо при зростанні енергії
деформування, яку вносять в квазігратку
молекули пластифікатора. При постійній
темперазурі зменшенню величини К
відповідає зменшення величини
концентрування.

Температурна	залежність

рівноважної розчинності пластифікатора в
полімері підкоряється рівнянню:

с = соехр(-Д//і1,/«Г),

де: со - константа, АН^,-ентальпія змішування.

Вплив розчинності пластифікатора на його концентрування в
„активованих” мікрообластях визначається співвідношенням величини
ентальпії змішування та енергії деформування квазігратки:

/Гс0-ехр(

ДС-ДЯ

КТ 7

(8.5)

1 + К св -ехр(

ДД-ДЯ».

КТ

Рівняння (8.5) показує, іцо при	концентрування пластифікатора

в „активованих” мікрообластях буде відбуватися і при Т<Тмр (Тмр -
температура, при якій досягається межа розчинності пластифікатора в
полімері), але повільніше, ніж коли виділення нової фази (фази пластифікатора)
відсутнє. Якщо ЛС<А74,, то при порушенні взаємної сумісності компонентів
концентрація пластифікатора в „активованих” мікрообластях буде
зменшуватися, але не так швидко, як в незбуджених.

Швидкість перерозподілу пластифікатора (по) описується рівнянням:
V - К -^-ЄХр(--—),

“	° КТ КТ

яке ідентичне за виглядом рівнянню (8.1), але тут £а>пя — це енергія активації
дифузії пластифікатора в полімері, а А/, - енергетичний стимул перерозподілу
пластифікатора, який визначається різницею хімічних потенціалів кожного з
компонентів у відсутності рівноваги системи.

Для прояву пластифікуючої дії необхідне виконання кінетичної умови -
швидкість перебудови структури полімеру повинна бути меншою за швидкість
міграції молекул пластифікатора в об’ємі. Різниця в розмірах молекули
пластифікатора та сегменту маїфомолекули обумовлює неоднакову їх
рухливість. Для полімеру час релаксації, необхідний для встановлення
рівноваги між сегментами полімеру, що перебуває в високоеластичному стані,
через перерозподіл міжмолекулярних зв’язків в системі, що перетворюється,
дорівнює 10’3-1(Гс. Для пластифікатора, який слабо взаємодіє з
макромолекулами, в інтервалі &НЗМ 4,18-20,9 кДж/моль (взаємодія силами Ван-
дер-Ваальса) при Т=293К час процесу концентрування пластифікатора
дорівнює 1О'І2-1О'Іос. Навіть при утворенні водневих зв’язків між молекулами
пластифікатора і макромолекулами (ДЯЗМ=33,44 кДж/моль) час концентрування
становить ІО^с. Тобто, кінетична умова реалізації пластифікуючої дії
низькомолекулярного компонента виконується.

Низька розчинність структурного пластифікатора при значній його
здатності впливати на перебудову структури полімеру припускає гранично
низьку його концентрацію в об’ємі в порівнянні з концентрацією в
„активованих” мікрообластях. Це дозволяє прийняти концентрацію
пластифікатора в „активованій” мікрообласті рівній величині Гібсівської
адсорбції. Присутність пластифікатора знижує вільну енергію „активованої”
мікрообласті. Це зниження можна описати рівнянням Шишковського з
константами рівняння Ленгмюра:

Д/о - Д/ = С„КТШ\ + кс),	(8.6)

де Сас, - гранична концентрація пластифікатора в „активованій” мікрообласті
(межа розчинності), яка визначається числом функціональних груп
макромолекул в цій мікрообласті, що потенційно можуть брати участь в
утворенні міжмолекулярних зв’язків. Ця величина характеризує максимальне
(мономолекулярне) заповнення координаційної сфери макромолекул, к »1 і
має зміст константи адсорбційної рівноваги, с - молярна концентрація
пластифікатора в загальному об’ємі системи.

„Активовану” мікрообласть, що виникає на. структурній неоднорідності,
можна розглядати і як граничний шар або поверхневу фазу, що
характеризується своїми параметрами. Тоді величини вільної енергії (Д/ота А/)
потрібно відносити до одиниці поверхневої фази, а величину Сю можна
записати у вигляді:

де: <5 - товщина сольватної оболонки макромолекул при мономолекулярному
заповнені їх координаційної сфери; У»- молярний об’єм пластифікатора.

Підставимо значення С„ в рівняння (8.6). Тоді:

А/с - А/ = —' ПТІп(ї + кс).

У„

Це рівняння відображує зв’язок між зниженням вільної енергії
„активованої” мікрообласті і розміром молекул пластифікатора.

В області гранично низьких концентрацій, де виконується закон Генрі,
зниження вільної енергії „активованої” мікрообласті описується рівнянням:

А/0-Л/ = К,ПТс,	(8.7)

де Кг - константа розподілу Генрі, яка дорівнює відношенню молярної
концентрації пластифікатора в „активованій” мікрообласті (со) до середньої
концентрації по об’єму. Рівняння (8.7) дає можливість ввести критерій
термодинамічної активності пластифікатора — величину (^-)Тс^,, яка
де '

пропорційна константі розподілу Генрі:

В конденсованих полімерних системах об’єм змінюється мало і зміну
внутрішньої енергії можна наближено прийняти рівною зміні ентальпії.
Парціальна ентальпія змішування для полімеру (АЯг.™) в системі полімер-
розчинник може бути розрахована з теорії розчинів Флорі-Хагінса, яка
розглянута в гл. 5, згідно рівняння:

Мі г.» =ВУ1^

та формули:
Тоді рівняння для парціальної ентальпії змішування для полімеру в
системі полімер-розчинник записується у вигляді:

V-

Й

Для погано розчинного структурного пластифікатора його об’ємна доля
пов’язана з мольною (Мм) співвідношенням:

V

<р =-22-^ .
У ПЛ _	‘ ' пл •

Врахування останнього в рівнянні для парціальної ентальпії змішування
для полімеру Л Н. в системі полімер-пластифікатор дає:

у ,	(8-8)

V.

Пластифікація змінює енергію активації кінетичних одиниць полімеру на
величину Аео, яка чисельно дорівнює парціальній ентальпії змішування для
полімеру. Врахуємо пропорційність мольної долі молярності для малих
кількостей погано розчинного пластифікатора (М„ = Г„с„). Тоді рівняння (8.8)
слід записати у вигляді:

Д^=АН„=21ЛГÄÄСо1 2.

Тут встановлюється пропорційність зниження енергії активації з
концентрацією пластифікатора в „активованих” мікрообластях.

При рівноважному розподілі пластифікатора в структурно неоднорідній
системі його мольна доля в „активованих” мікрообластях пов’язана з
мольною долею в об’ємі (х). Цей зв’язок описується рівнянням ізотерми
адсорбції з бінарних розчинів з константою обміну (Ко):

1 + (К0-1)х

Враховуючи, що мольна доля пропорційна молярності, а також що
пластифікатор має значну здатність до перерозподілу в об’ємі (Кй »1), останнє
рівняння можна записати також у вигляді:


с

р + с '

1
де р =---

КаУ»

Рівняння для зниження енергії активації, викликаного пластифікацією
полімеру, виводиться з рівняння (8.8):

у с

У. ?+с

(8-9)

Критерій кінетичної активності пластифікатора - величина (—-)Тс^0 -
де

визначається в інтервалі дуже низьких концентрацій пластифікатора, коли
розподіл описується законом Генрі (са=Кгс). Для цих концентрацій:

део = Х,ИТГ„ Г» К} сг та (^)г.м0 = 2 ХіПТУ„ Ут К2 с.

де

Рівняння для швидкості зміщення кінетичних одиниць полімеру в
збудженому стані системи полімер-пластифікатор (ьсш| ) одержуємо з рівняння
(8.1), в якому враховано зменшення питомої вільної енергії „активованих”
мікрообластей (8.6) та енергії активації (8.9):

= КУ„[^--Са аді+*С)]еХр[-^+/1	.	(8.10)

К1	у р + с

На графіку функції ьсгш-с (8.10) є два екстремуми. їх поява і
розташування по шкалі концентрації залежать від співвідношення членів цього
рівняння, які включають значення еа та Д/о, а також термодинамічної і
кінетичної активності пластифікатора. Деякі типи залежностей пс,1ІЛ,-с для ряду
станів системи полімер-пласти-фікатор, які відрізняються значеннями енергії
актива-ції, наведені на рис.8.14.

Розглянемо аморфний стан полімерної системи з пластифікатором, якому
відповідає мінімальне значення енергії активації. Це - в’язкотекучий стан
аморфного полімеру, розтоп полімеру, що кристалізується температурі, вищій
за температуру топлення, розчин в області суміщення компонентів. В
нестабільному стані такої системи висока термодинамічна активність
пластифікатора не може проявитися, оскільки в об’ємі відсутні дискретні,
термодинамічно стійкі надмолекулярні утворення з фазовими границями
поділу, на яких максимально концентру-ються надлишкова вільна енергія і,
відповідно, молекули пластифікатора. Впорядковані ж надмолекулярні
утворення флуктуаційної природи мають невисоку кінетичну стабільність і
починають руйнуватися вже при невеликих напругах зсуву, що зменшує час
життя „активованих”
мікро-областей	і

термодинамік-ний стимул
перерозподілу по об’єму
молекул пластифікатора.

Кінетична	ж

активність пластифікатора
в цьому стані системи
може бути великою
завдяки	малій

термодинамічній
спорідненості	компонентів

системи.	Зменшення

енергії	активації,

обумовлене	кінетичною

активністю
пластифікатора,
призводить до збільшення

Рис.8.14. Залежність швидкості зміщеній кінетичних
одиниць полімеру від концентрації та активності
пластифікатора д ля різних значень енергії активації
(е»л<єад<£а.в) ' величини ДА- Криві А (1-5), Б (3, 5, 7),
В (1,3) для низької і Б (1,2,4,6) та В (2,4, 5) для значної
термодинамічної активності. Криві А (3), Б (1,5-7),
В (1-4) для низької і А (1,2,4, 5), Б (2-4), В (1,3, 5) для
значної кінетичної активності. Пунктирними лініями
показано напрямок збільшення значення величини Д/о.

швидкості перегрупувань кінетичних одиниць полімеру (рис.8.14 А, криві 2, 4,
5), що зменшує ефективну в’язкість системи. Тип концентраційної залежності
ефективної в’язкості у відповідності з рис.8.14 А (криві 4, 5) може бути
двояким: або після досягнення мінімального значення в’язкість буде рости, або
низьке значення в’язкості буде залишатися незмінним при збільшенні
концентрації пластифікатора в системі. Обидва названі типи залежності
ефективної в’язкості від складу системи встановлені експериментально
(рис.8.6-8.8).

Згідно рис.8.14 А (криві 1, 4 та 2, 5), ефект пластифікації, який
призводить до зменшення ефективної в’язкості, повинен послаблюватися при
зменшенні значення величини Д/о, яке задає напруга зсуву, що задасться. Це
теж підтверджують експериментальні дані ефективної в’язкості систем
полімер- пластифікатор, які одержані при різних значеннях швидкості зсуву
(рис.8.7, 8.8).

Зменшення кінетичної активності пластифікатора змінює тип залежності
нс>пп. - с, рис.8.14 А, крива 3. В цьому випадку вигляд концентраційної
залежності ефективної в’язкості наближається до експоненти - типової
залежності для молекулярної пластифікації розтопів при введенні в полімер
пластифікаторів, що добре суміщаються з полімером.

Структурна пластифікація полімерів, що здатні кристалізуватися, теж
супроводжується значними змінами їх фізико-механічних та фізико-хімічних
властивостей. Це пов’язано з впливом пластифікатора на процес кристалізації
полімеру, а також з впливом пластифікатора на поведінку системи, яка вже
сформована в його присутності.

Полімери, що кристалізуються - структурно гетерогенні. Вони
характеризуються значною дефектністю кристалічної частини структури,
малими розмірами кристалітів, які співрозмірні за величиною з розмірами
колоїдних частинок, термодинамічною нестійкістю перехідних областей між
кристалі-тами та аморфними областями структури, особливістю стану
незакристалізованих ді-лянок макромолекул, тощо. Тому вплив пластифіка-
тора на ці полімери багатосторон-ній. Це - зміна кінетики процесів формування
кристалічної структури, морфологічні перетво-рення при кристалізації, зміна
умов проходження процесу рекристалізації, зміна будови і упорядкованості
різних рівнів надмолекулярної організації полімеру, ступеня кристалічності,
конформаційного стану макромолекул, середнього розміру і характеру
розподілу за розмірами кристалітів та сферолітів, зміна рухливості кінетичних
одиниць полімеру різних розмірів.

При зниженні температури розплаву вплив структурного пластифікатора
на кінетику фазового перетворення полімеру виявляється в нерівноважних
умовах переходу системи в термодинамічно більш вигідну (кристалічну) фазу і
він посилюється по мірі порушення умови рівноваги на межі поділу фаз (умова
рівноваги - відсутність переохолодження над усіма точками поверхні і рівність
хімічних потенціалів розплаву і кристалу), рис.8.15 а, б.

З збільшенням концентрації структурного пластифікатора в полімері,
здатного кристалізуватися, швидкість зародкоутворення, як правило,
збільшується, а потім проходить через максимум. В окремих системах
мікрокількості пластифікатора (до 0,01%) гальмують утворення зародків
кристалізації.

Концентраційні залежності радіальної швидкості росту сферолітів для

полімерів з пластифікатором найчастіше мають характерний вигляд з
мінімумом в інтервалі низьких концентрацій, рис.8.16.

Концентраційні залежності швидкості росту, як і швидкості
зародкоутворення, з підвищенням температури кристалізації вирівнюються, що
показує зменшення ефекту пластифікації в процесі кристалізації полімеру при

наближенні умов фазового перетворення до рівноважних. Збільшення

молекулярної маси пластифікатора, наприклад, в ряду етиленгліколь -
поліетиленгліколі (ПЕГ) різної молекулярної маси, зміщує положення кривих

швидкості росту та зародкоутворення по осі концентрацій, рис.8.17. Для

т,к	тут

Рис.8.15. Температурна залежність швидкості
зародкоутворення (а) та радіальної швидкості росту
сферолітів (б) поліетиленоксиду, що містить рицину: 0%
(1), 0,05% (2), 0,1% (3), 1% (4), 5% (5), 10% мас. (6).

етиленгліколю навіть
зникає максимум на
концентраційній залеж-
ності швидкості росту
сферолітів. Розташування
окремих ділянок цих
залежностей залежить і
від	температури

кристалізації.
Рнс.8.16. Залежність радіальної швидкості
росту сферолітів кополімеру формальдегіду з
1,3-діоксоланом, пластифікованого рициною,
від концентрації пластифікатора при
температурах кристалізації 413 (1), 416 (2),
418(3), 427 К (4).

Рис.8.17. Залежність радіальної швидкості
росту сферолітів кополімеру формальдегіду з
1,3-діоксоланом, пластифікованого
етиленгліколем (1), ПЕГ-420 (2), ПЕГ-1000
(3), ПЕГ-3000 (4) від концентрації
пластифікатора при температурі
кристалізації 418 (а) та 428 К (б). Пунктир -
швидкість росту сферолітів
непластифікованого полімеру.

Структурний пластифікатор зменшує роботу утворення первинних і
вторинних зародків критичного розміру, рис.8.18 та 8.19. На торцях цих
зародків кристалізації полімеру існує перехідний шар, який утворений
складками, петлями та незакристалізованими ділянками „прохідних”
макромолекул, шо частково входять в кристалічну область. При утворенні
зародку з густиною, більшою ніж розтопу, в останньому розвиваються об’ємні
зміщення. Час існування зародка в критичному стані складає від 10'12 до 10^'с.
Зміна упорядкованості в перехідному шарі не може відбутися в межах ланки, а

релаксація, що пов’язана з рухливістю сегментів, характеризується часом біля
19^ -10'5с. Тому в перехідному шарі зародка, що межує з розтопом, виникають

Рис.8.18. Залежність роботи утворення
первинних зародків кристалізації критичного
розміру в поліетиленоксиді від концеїпрації
гліцерину (1) та рицини (2) при температурі
кристалізації 326 К.

Рис.8.19. Залежність роботи утворення
вторинних зародків кристалізації критичного
розміру в поліетилеиоксцді від конценірацїї
гліцерину (1) та рицини (2) при температурі
кристалізації 326 К.
Таблиця 8.3 Питома вільна енергія торцевого перехідного шару зародка, що
розрахована з даних кінетики кристалізації пластифікованого кополімеру
формальдегіду з 1,3-діоксоланом

Концентрація пластифікатора, мас.%	ое( N )-103, Дж-м'2				ое ( С )-103, Дж-м2			
	ЕГ	ПЕГ- 420	ПЕГ- 1000	ПЕГ-  3000	ЕГ	ПЕГ- 420	ПЕГ- 1000	ПЕГ- 3000
0	82	82	82	82	78	78	78	78
0,01	49	52	46	50	46	50	44	44
0,05	41	43	42	51	39	41	39	49
0,1	40	42	43	52	40	40	41	50
1,0	41	43	43	51	41	40	40	51
5,0	55	54	49	52	53	52	47	50

ЕГ - етиленгліколь, ПЕГ - поліетипенгліколь

пружні напруги, які зменшують термодинамічну стійкість зародка. В
пластифікованому розтопі полімеру, здатного кристалізуватися, стійкість
зародка збільшується, що пов’язано з позитивним впливом пластифікатора на
кінетику розвитку релаксаційного процесу зняття внутрішніх напруг в
перехідному шарі.

Прояв ефекту пластифікації визначається часом надходження молекул
пластифікатора до перехідного шару. Коефіцієнт дифузії молекул
пластифікаторів, як і розчинників, в розтопі складає 10"п-10’15 м2/с. Рухливість
невеликих за розміром молекул при розведенні розтопу збільшується на 1-2
порядки. Середній час міграції молекул пластифікатора (т) на відстань, яка
дорівнює довжині перескоку (Д) біля 5-8-1О’10 м, можна розрахувати з рівняння
Ейнштейна Д2=6 Г)т, звідки т-10"6 -10'8 с.

Таким чином, час надходження молекул пластифікатора в область
виникнення гетерофазію'! флуктуації густини (критичного зародка)
співрозмірний з часом життя цього зародку і набагато менший від часу
релаксації напруги на макромолекулах в перехідному шарі. Це і дає можливість
пластифікатору стимулювати виникнення зародків критичного розміру. Його
дія зменшує напруження в перехідному шарі, тобто питому вільну енергію
первинних - се (М) і вторинних ое (О) зародків, таблиця 8.3 (методика її
розрахунку наведена в гл. 4) і, відповідно, відношення вільної енергії
перехідного шару зародку до вільної енергії фазового перетворення, яке
визначає розміри стійких кристалічних утворень.

Струкіурний пластифікатор, який при кристалізації зменшує питому
вільну енергію перехідного шару на торцях зародків, що контактують з
розтопом ое (N,0), зменшує і значення термодинамічної характеристики
перехідного шару між кристалітом та аморфним прошарком (ое’) в
закристалізованому полімері, таблиця 8.4. Крім цього, при пластифікації
підвищується температура топлення полімеру (Тт), збільшується період
складання макромолекул (£), ступінь кристалічності полімеру, росте ентропія
топлення (Д8Т).
Рис.8.20. Концентраційні
залежності великого
періоду І (1,2), розміру
кристаліту І (3,4), і розміру
аморфної області б (5,6) для
кополімеру формальдегіду з
1,3-ДІоксоланом
пластифікованого
триетиленгліколем (1,3, 5) та
гексадеканом (2,4,6).

В гл. 4 зазначалося, що кристалізація
полімеру з розтопу відбувається в термодинамічно
нерівноважних умовах, що обмежує розміри
кристалітів, вони залишаються термодинамічно
нестійкими і дефектними, зменшується
конфігураційна ентропія „прохідних” макро-
молекул, виникають напруження термоструктурної
при-роди і, відповідно, збільшується вільна енергія
перехідного шару.

Люба термодинамічно нерівноважна система,
включаючи полімерну, намагається встановити
рівновагу поверхневих сил через процеси
незворотного переносу речовини через міжфазну
границю. В пластифікованому полімері, здатному
кристалізуватися, пластифікатор зменшує
величину питомої вільної енергії перехідного шару
і тим полегшує збільшення розміру кристалітів,
ступеня кристалічності полімеру, а також збільшує
вірогідність самовільного взаємного розміщення
незакристалізованих ділянок макромолекул. В
зв’язку з цим паралельно зі збільшенням розміру
кристаліту може розширюватися аморфна область,
що збільшує термодинамічну стійкість кристалітів,
рис.8.20, а також зростає рухливість
незакристалізованих ділянок макромолекул, які

зв’язують кристаліти, ламелі та сфероліти. Останнє призводить до зниження

температури склування (Тс) полімеру, що кристалізується.

Вигляд концентраційних залежностей температури склування
пластифікованих полімерів, здатних кристалізуватися, буває двох типів, які
відрізнятюся при значних концентраціях низькомолекулярного компоненту
системи. Після зниження Тс в інтервалі мікрокількостей пластифікатора далі Тс
або не змінюється, рис.8.21, або починає зростати, рис.8.22.

Таблиця 8.4 Термодинамічні та структурні параметри полікапроаміду,
пластифікованого бензолсульфанілізопропіламідом (БСІА) - дані термографії та
рентгенографії__________________________________________________________

Концентрація БСІА, мас.%	Тт,К	Період складання, £-ЮІ0,м	Ступінь кристалічності, %		Д8т-10'3, Цж-моль’-К'1	ое’, Дж-м’2
			рентг.	ДТА		
0	486	89	32	39	17,1	44
0,1	490	104	33	46	20,0	42
0,5	493	121	34	51	22,1	41
1,0	493	108	35	53	22,8	зо
5,0	491	83	37	60	25,8	32
0 І 2 3 4 5

С, мяс.%

Рис.8.21. Залежність Тс
поліпропілену (1) та
кополімеру формальдегіду з
1,3—діоксоланом (2) від
вмісту рицини.

Рис.8.22. Залежність Тс
поліетиленоксиду від вмісту'
рицини.

Зниження Тс є результатом зростання
ентропії незакристалізованих ділянок „прохідних”
макромолекул, а подальше підвищення цієї
температури є наслідком збільшення їх
нерівноважності. Причиною останнього є те, що
пластифікатор, зазвичай, після досягнення межі
суміщення з полімером не виділяється в окрему
фазу, тому що мала рухливість макромолекул
стабілізує систему, а висока в’язкість протидіє
зустрічі і об’єднанню мікрокрапель нової фази. Час
повного злиття крапель (т3) дорівнює:

де: <7ф - міжфазний натяг на межі поділу з фазою,
яка виділяється, г/ - в’язкість розтопу, а —
коефіцієнт.

Лімітує злиття мікрокрапель низька частота
їх зустрічей і розриви шару розтопу, що їх
розділяє. Оскільки в’язкість розтопу полімеру
дуже значна і перегрупування макромолекул
суттєво уповільнене, злиття мікрокрапель
супроводжується значним опором з боку розтопу і
за час кристалізації полімеру розшарування не
встигає завершитися. Пластифікатор
концентрується на границях поділу
надмолекулярних утворень - сферолітів, рис.8.23

(див. додаток), або їх фрагментів чи кристалітів. Границі поділу сферолітів
потовщуються за рахунок пригнічення кристалізації полімеру в цих місцях на
заключній стадії процесу фазового перетворення.

Розшарування системи з виділенням фази пластифікатора відбувається
лише при довготривалому існуванні системи.

Пластифікатор, який розташувався в аморфних областях структури
полімеру, створює стеричні перешкоди сегментальному руху, і обумовлює
виникнення на них додаткової напруги, оскільки кінці макромолекул затиснуті
в суміжних кристалічних утвореннях, рис.8.24. Тс полімеру, відповідно,
підвищується.

Перебудова конформацій незакриста-лізованих ділянок „прохідних”
макромолекул в стан, в якому вони мають більш значну рухливість, та
збільшення розміру аморфних областей при введенні в полімер мікрокількостей
структурного пластифікатора призводить до різкого збільшення максимального
ступеня набухання полімеру, рис.8.25, та значного збільшення здатності
полімеру до орієнтації. На рис.8.26 наведена залежність середнього кута
відхилення (т°) орієнтації кристалітів від напрямку витягування. При високих
Рис.8.24. Концентраційна залежність
кількості напружених ділянок
макромолекул для поліпропілену,
пластифікованого рициною (1) та
полікапроаміду, пластифікованого
бензолсульфанілізопропіламідом (2).

Рис.8.25. Максимальна ступінь
набухання у воді поліетиленоксиду
при різному вмісті пластифікатора:
гліцерину (1) та рицини (2).

ступенях витягування Х=3,5-5 для полімеру,
що попередньо був закристалізований без
пластифікатора і в присутності
пластифікатора, значення т° змінюється мало.
Різниця в орієнтації кристалітів
спостерігається, головним чином, при
невисоких ступенях витягування.
Структурний пластифікатор впливає на
здатність кристалічного полімеру до
орієнтації вже при низьких концентраціях (в
наведеному на рис.8.26 приклали -
концентрації 0,05%), процес орієнтації
полегшується. Збільшення концентрації
пластифікатора до 1 % мало змінює
орієнтацію кристалітів по відношенню до
полімеру, пластифікованого невеликою
кількістю домішки.

Полегшення	перегрупування

кристалітів в пластифікованому полімері,
здатному кристалізуватися, відображує
незагальмованість перебігу релаксаційних
процесів при витягуванні, причиною якої є
більш висока кінетична гнучкість
„прохідних” макромолекул в аморфних
областях структури пластифікованого
полімеру.

Як зазначено вище, при пластифікації
невеликими кількостями структурного
пластифікатора полімеру, здатного
кристалізуватися, зменшується питома вільна
енергія перехідних (граничних) шарів
кристалітів, таблиця 8.4. В свою чергу ця
питома вільна енергія, яка в полімері
включає енергію деформованих
незакристалізованих ділянок „прохідних”

макромолекул (напругу ентропійної природи на цих ділянках), є рушійною
силою додаткового росту кристалітів, які були сформовані при первинній
кристалізації - процесу рекристалізації. Система полімер-пластифікатор
відносно полімерної системи без пластифікатора знаходиться ближче до стану
термодинамічної рівноваги - в ній менша регулярність в розташуванні ланок,
які складають ділянки макромолекул в перехідних шарах і аморфних областях
структури полімеру, а також більша ступінь кристалічності і більші розміри
кристалітів. Тобто, кристалічна структура пластифікованого кристалічного
полімеру, яка сформована в однакових умовах первинної кристалізації з
структурою непластифікованого полімеру, є більш досконалою і більш стійкою
при підвищених температурах, вищих за
температуру первинної кристалізації, але
нижчу за температуру топлення. Тому
швидкість процесу рекристалізації полімеру,
якій містить пластифікатор в кількості, що
призводить до вдосконалення структури
полімеру, буде меншою відносно
непластифікованого полімеру, рис.8.27.

Перетворення в структурі полімеру,
здатного кристалізуватися, яке викликане
структурним пластифікатором, відобра-
жаються на фізико-механічних властивостях
полімеру, зокрема, властивостях, які
визначаються конформаційним станом
незакристалізованих ділянок „прохідних”
макромолекул — відносному видовженні при
розриві, питомій ударній в’язкості, міцності
при згинанні, твердості, міцності при розриві,
рис.8.28. Пружні властивості мікрообластей
структури полімеру, що відрізняються
упорядкуванням макромолекул, за
величиною модуля пружності складають,
відповідно, 20 МПа для аморфних і 800 МПа
для кристалічних. Тобто, високоеластична
деформація полімеру при дії механічних сил
визначається перегрупуванням сегментів
незакристалізованих ділянок „прохідних”
макромолекул. В полі механічних сил
(зовнішніх напруг) ці ділянки працюють на
міцність, згинання та удар.

Твердість - фізико-механічна
характеристика полімерного матеріалу, яка
визначається його здатністю чинити опір
пружним та пластичним деформаціям в
поверхневому шарі. При накладенні наважки,
яка викликає зсувні деформації, відбувається
переміщення структурних елементів полімеру
один відносно одного, тим самим твердість
пов’язана з рухливістю ділянок

Рис.8.26. Залежність середнього
кута розорієїггації кристалітів від
кратності витягування для
непластифікованого кополімеру з
1,3-діоксолаііом (1) та

Рис.8.27. Залежність швидкості
рекристалізації поліпропілену від
концентрації рицини при
температурах 407 (1), 412 (2),
415К(3).

макромолекул в аморфних областях структури полімеру.

Концентраційні залежності розривного видовження, міцності при
згинанні і питомої ударної в’язкості проходять через максимум, а твердість
різко зменшується при концентраціях пластифікатора біля 0,1%. В процесі
наростання деформації (видовження) під дією постійної зовнішньої напруги
важливе значення мають релаксаційні процеси. Причиною збільшення значень
характеристик міцності пластифікованого
полімеру, здатного кристалізуватися, є
вирівнювання в ході деформації внутрішніх
напружень в об’ємі полімерного матеріалу,
що знаходиться під дією зовнішньої
напруги. Воно відбувається через
прискорення проходження процесів
релаксації	в пластифікованому

полімерному матеріалі. Додатково
збільшення значення розривної напруги для
пластифікованого полімеру, здатного
кристалізуватися, пов’язане з кінетичним
стимулюванням кристалізації, зокрема,
стимулюванням зародкоутворення,
наслідком якого є збільшення числа

„прохідних” макромолекул.

Зменшення значення твердості
пластифікованого полімеру пов’язано з
більшою рухливістю ділянок макромолекул
в аморфних областях його структури.

Згідно теорії структурної
пластифікації, що викладена вище, вплив
пластифікатора на швидкість
перегрупування кінетичних одиниць
полімеру ускладнюється при переході
системи в інший фізичний стан, якому
відповідає більш високе значення енергії
активації. До такого типу систем
відносяться переохолоджені розтопи, що
кристалізуються, частково кристалічні
полімери в інтервалі температур, де
розвивається процес рекристалізації, ті ж
частково-кристалічні полімери в полі дії
механічних сил (процес орієнтації при
високих температурах). Перебудова
структури полімеру, яка визначається
процесами на фазових границях, дозволяє в
повній мірі проявитися термодинамічній
активності пластифікатора. В такій системі
навіть при значній кінетичній активності
пластифікатор при	невеликих

концентраціях	помітно	пригнічує

перегрупування кінетичних одиниць
полімеру (рис.8.14 Б, криві 2, 4). Мінімум
на кривих вироджується при зменшенні

Рис. 8.28. Кореляція механічних
властивостей - відносного видовження
при розриві (Де/є) при 353 (1) та
293 К (2), твердості, міцності при
згинанні та питомої ударної в ’язкості
кополімеру формальдегіду з
1,3-діоксоланом, пластифікованого
рициною (1-3,5, 8) та полікапроаміду,
пластифікованого бензолсульфаніл-
ізопропіламідом (4,6,7).

Рис.8.29. Концентраційна залежність
швидкості перегрупувань кінетичних
одиниць полімеру (1) та її складових,
які відображають вплив об’єму
«активованої» мікрообласті А/їі (2) та
енергії активації самодифузії - єа (3).
значень величини А/о (рис.8.14 Б, криві 1, 3), термодинамічної (рис.8.14 Б, криві
6, 7) та кінетичної (рис.8.14 Б, криві 1, 3) активностей пластифікатора. Роль
члену рівняння (8.10), що включає величину АД є визначальною при низьких
концентраціях. При підвищенні концентрації починає превалювати член
рівняння (8.10), який включає енергію активації, рис.8.29. Зменшення
швидкості перегрупувань кінетичних одиниць на фазовій границі в
пластифікованому полімері проявляється в зниженні швидкості росту
сферолітів, рис.8.16, швидкості рекристалізації полімеру, рис.8.27, а також
зменшенні критичного напруження для утворення „шийки” при розтягуванні
полімерного зразка.

Розглянемо третій випадок, коли енергія активації для структурно рідкого
стану полімеру досягає великих значень. Це розтоп полімеру, що
кристалізується при глибокому переохолодженні, аморфний полімер, який
охолоджується з дуже значною швидкістю до температури склування.
Кінетична стабільність надмолекулярних утворень флуктуаційної природи в
такій системі збільшується внаслідок різкого зменшення теплового руху
кінетичних одиниць і їх роль в перебудові структури полімеру зростає. Тому
тут стає можливим проявлення значної термодинамічної активності
пластифікатора. Однак, при значній кінетичній активності пластифікатора
швидкість перегрупувань кінетичних одиниць зростає, якщо високою є і
термодинамічна активність, рис.8.14 В, крива 5. Ефект пластифікації
збільшується з ростом значень АД Для низької кінетичної активності
пластифікатора при значній термодинамічній активності залежність нс.пл(С)
наближається до експоненційної (рис.8.14 В, крива 4).

Типи залежностей нс>І1,,(С), що наведені на рис.8.14 В, узгоджуються з
відомими і характерними для структурної пластифікації концентраційними
залежностями температури склування (Тс) аморфних полімерів, рис.8.9, та
полімерів, здатних кристалізуватися (рис.8.21 та 8.22). Ці залежності відрізняє
різке зниження Тс при дуже низьких (менш, ніж десята доля відсотка)
концентраціях пластифікатора. Потім ця температура залишається незмінною,
або трохи підвищується. Тип кривої 4 рис.8.14 В також ідентичний
залежностям Тс (С) для багатьох полімерів, що містять пластифікатори з
об’ємними молекулами.

Порівняння кривих 4, 6 рис.8.14 Б з відповідними кривими 4, 5 рис.8.14 В
дозволяє виділити температуру (Тк), нижче за яку (Т<ТК) значення і>с г,,,
визначається енергією активації при виконанні нерівності є^ЖТ, а вище (Т>ТК)
величиною Л/й.

Значення Тк можна розрахувати, продиференціювавши рівняння (8.1) по
концентрації і використавши граничну умову (—-)г = о:
де

т = 1 (дє-/д(п^у
' /Г де де ’’
З рівняння виходить, що Тк визначається співвідношенням кінетичної і
термодинамічної активностей пластифікатора.

Співставлення графічних залежностей, що одержують за рівнянням (8.10)
з експериментально встановленими концентраційними залежностями дає
можливість заключній:

-	при Т<ТК залежність т)с,пл(С) корелює з концентраційними залежностями
температури склування, константи швидкості набухання, ефективності
міжмолекулярної взаємодії, фізико-механічними властивостями, що
визначаються станом макромолекул та їх частин в неупорядкованих
(аморфних) областях структури полімеру, здатного кристалізуватися -
відносним видовженням при розриванні, міцністю при згинанні, твердістю,
питомою ударною в’язкістю;

-	при 1>ТК залежність нс,пл(С) корелює з концен траційними залежностями
ступеню кристалічності, розміру кристалітів, температури топлення, питомої
вільної енергії торцевих граней кристалітів.

Для проведення розрахунків за рівнянням (8.10) потрібно встановити
значення констант к та р, які залежать від концентрації пластифікатора в
„активованих” мікрообластях. Один із способів оцінки останньої базується на
моделі квазікристалічної гратки, яка наведена вище.

8.3 Хімічна пластифікація полімерів

Зміна хімічного складу ланцюгів через введення безпосередньо в ланцюг
макромолекули ланок іншого хімічного складу може спричинити зниження
температури переходу полімеру з одного фізичного стану в інший і зміну його
фізико-механічних характеристик, діелектричних параметрів та в’язкості.
Зокрема, знижується температура переходу полімеру із склоподібного до
високоеластичного стану - температура розм’якшення Тр.

Для високоеластичної деформації, як і для течії, статистичною
незалежною кінетичною одиницею є сегмент. Рухливість сегментів (імовірність
їх флуктуаційного зміщення - и ) залежить від в’язкості полімеру (т|), що
характеризує їх внутрішнє тертя та опір деформуванню. При температурі
розм’якшення, яка корелює з температурою склування полімеру, зміщення
сегментів має певні особливості. Перша - полягає у взаємозалежності їх рухів у
кооперативній системі - макромолекулі, в якій ці сегменти зв’язані. Друга - в
зкорельованості рухів сегментів суміжних макромолекул, яку визначає густина
їх упакування. Тому рухливість сегментів визначають: 1 - енергія активації (Еа),
яка дорівнює висоті енергетичного бар’єру, що зумовлений, головним чином,
внутрішньомолекулярною взаємодією і долається при переході сегменту з
одного рівноважного положення в інше; 2 - питомий вільний об’єм (Ув)
полімерної системи.

У загальному вигляді вираз для в’язкості полімеру можна записати так:

д = ,70ехР[(Г0/^Г)+(^/Гв)],	(8.11)
де А - константа полімеру. Рівняння (8.11) базується на рівнянні для
конформаційного часу релаксації, що характеризує рухливість сегментів, та
рівнянні, запропонованому Дулітлом, (гл. 2), що зв’язує долю вільного об’єму
речовини в рідиноподібному стані з її в’язкістю.

Величина Еа є визначальною для полімеру з інтенсивною внутрішньо-
молекулярною взаємодією, тобто з ланцюгами, що містять в ланках сильно
полярні жорсткі бокові групи типу -СІ (з дипольним моментом 0,45Д), -СХ
(0,50Д), -СООК (0,70Д). Для такого типу полімерів імовірність флуктуаційного
зміщення сегменту при дії на нього сили (/), згідно з теорією абсолютних
швидкостей реакцій Ейрінга та квазікристалічної моделі аморфного полімеру,
можна представити у вигляді:

1Р(/)«ехр(-а),	(8.12)

де а = [(г-2)с'- /о](кТ)~', для блочного аморфного полімеру г=4; [(г-2)г‘ - /ш\
дорівнює Еа в рівнянні (8.11).

Величина є' пропорційна енергії активації сегментального руху (єа,с), а
остання - пропорційна енергії взаємодії сегмент-сегмент (кс.с); ес.с пропорційна
енергії когезії полімеру (Еког) та величині ефективного дипольного моменту
ланки

При зменшенні кількості полярних груп однієї природи в ланцюзі
макромолекул, а таке зменшення відбувається, наприклад, при переході від
перхлорвінілової смоли (ПХВС) до полівінілхлориду (ПВХ), спостерігається
кореляція температури розм’якшення полімеру (Тр), температури максимуму
тангенсу кута дипольно-сегментальних втрат (Т,„ 8 макс), єа с, Еа„ з реф, рис.8.30.
Подібна кореляція спостерігається також при частковій заміні в ланцюзі
макромолекул ланок, шо містять полярну групу, на ланки з менш полярною
групою. Зокрема, кореляція має місце для полімеру з ланцюгами, в яких ланки з
жорсткою полярною групою, наприклад, -СІ-групою в полівінілхлориді або з
-СМ-групою у поліакрилонітрилі (ПАН), замінено на менш полярні ланки
вініліденхлориду (ВД), що містять -СС12-групу (0,4Д) (кополімери вінілхлориду
з вініліденхлоридом (ВХВД) та акрилонітрилу з вініліденхлоридом - АНВД).
Кореляція з ефективним дипольним моментом лапки вищеназваних параметрів
простежується також для полімерів, ланцюги макромолекул яких містять
водночас ланки з жорсткою полярною групою та ланки з полярною, але
гнучкою групою, наприклад -ОСОСН3 (кополімер акрилонітрилу з
вінілацетатом - АНВА), при заміні ланок з жорсткою сильно полярною -СМ-
групою на ланки з теж жорсткою, але менш полярною -СІ-групою (кополімер
вінілхлориду з вінілацетатом - ВХВА). Така ж кореляція вказаних вище
парамстрів має місце для полімерів, в ланцюгах макромолекул яких замінено
ланки з сильно полярною, але гнучкою групою -СООК. (полібутилметакрилат —
ПБМА) на ланки з теж гнучкою, але менш полярною -ОК-групою, яку містить
полівінілбутиловий етер (ПВБЕ).
Рис.8.30 показує, що співвідношення між параметрами полімеру та реф
задовільно апроксимується прямою лінією. Це дозволяє визначити критерій
хімічної пластифікації для зазначених вище типів ланцюгів і записати його у
вигляді:

&ТР= сопзі-Ьреф.	(8.13)

Для зниження Т188 Макс і зменшення значення є вирази ідентичні.

Аналіз рівнянь (8.12) та (8.13) показує, що зміщення сегменту
починається при (є-2) є'-/о, яке пропорційне кТр , а зниження Тр в ідентичних
умовах проведення експерименту (однакових швидкості підвищення
температури та навантаження) можливе при зменшенні Ек(?, та Щф.

Хімічна пластифікація зумовлює і зменшення міжмолекулярної взаємодії,
але останнє не є визначальним. Визначальним для зміни міжмолекулярної
взаємодії є введення додатково в полімер пластифікатора, наприклад, у
полівінілхлорид 10% молекулярного пластифікатора діоктилфталату (ДОФ),
рис.8.30.

Оцінити міру ефекту хімічної пластифікації можна із співвідношення
вірогідностей для пластифікованого і непластифікованого полімеру, зокрема:

^(/)

г-(г-2)Дє'
= ехр[—

Збільшення, імовірності флуктуаційного зміщення сегмента визначає
величину зменшення Ає’. Відповідно, зниження Тр безвідносно сили, що
накладається, визначає величина зменшення є а>с, Еког та різниця р«ф.

Середній розмір відрізку ланцюга, що виражений в кількості сегментів
(и), який може порівняльно швидко змінити свою конформацію в силовому
полі, можна оцінити з рівняння:

ехр(-а)

[І-ехр(-а)]2 ’

(8-14)

Розмір відрізку ланцюга, здатного рухатися, збільшується при зменшенні
енергії взаємодії сегментів, що полегшує перебіг релаксаційного процесу
зміщення сегментів. У зв’язку з цим при хімічній пластифікації полімеру
зростає величина максимуму тангенса кута дипольно-сегментальних втрат -
8макс,- Це ілюструє рис.8.31, на якому представлено температурну залежність 1^6
для полівінілхлориду та хімічно пластифікованого полівінілхлориду -
кополімерів вінілхлориду з вінілацетатом та вінілхлориду з вініліденхлоридом.


Екот- гДк'моль

2.0 1.8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8

Рис.8.30. Залежність Тік5макс (прямі 1, Г,
1”), Тр (2,2’. 2”), Ет (З, З’, 3”), Еа,с (4) від
ефективного дипольного моменгу ланки.

Позначка (*) відноситься до плівок,
відпалених при температурі на 10 К вище за
Тс відповідного полімеру протягом 1 год.

Рис.8.31. Температурна залежність 6
полівінілхлориду (1) і кополімерів
вінілхлориду з вінілацетатом (2) та
вінілхлориду з вініліденхлоридом (3).

Заміна в ланцюзі макромолекули ланок з жорсткими полярними -СМ-
групами (ПАН) на неполярні ланки, наприклад, стиролу (кополімер
акрилонітрилу з стиролом - АНСТ), а також часткова заміна ланок
поліакрилонітрилу на ланки з полярними групами з меншим або більшим
дипольним моментом, але гнучкими (кополімери акрилонітрилу з вінілацетатом
— АНВА, та акрилонітрилу з бутилметакрилатом - АНБМА), не підкоряються
критерію (8.13) для зниження Тр та інших параметрів. В цих полімерах ефект
хімічної пластифікації жорстко-ланцюгового ПАН теж досягається через
послаблення внутрішньо- та міжмолекулярної взаємодії. Але істотне
зменшення полярності ланцюга викликає введення в його склад неполярних
об’ємних ланок стиролу або введення в склад ланцюга ПАН ланок, що мають
гнучкі групи, особливо об’ємні. В обох випадках послаблення міжмолекулярної
взаємо-дії пов’язане із збільшенням вільного об’єму полімеру. Для зазначеної
вище хімічної пластифікації ПАН у рівнянні (8.11) визначаль-ним буде член,
Що містить Ув.
Ув пропорційний
питомому	об’єму

полімеру, а останній -
пропорційний мольному
об’єму	полімеру,

віднесеному	до

структурної ланки, та Ван-
дер-ваальсовому об’єму
(¥вв) цієї ланки.

Ван-дер-ваальсовий
об’єм - це простір, що
займає ланка, в який не
можуть проникнути інші
ланки з енергією, яка
відповідає звичайним

Рис.8.32. Залежність Тр відВан-дер-ваальсового об’єму
ланки при хімічній пластифікації поліакрилонітрилу
стиролом (1), бутилметакрилатом (2), вінілацетатом (3).

температурам. Він виражається в м3/моль. Для його розрахунку приймається,

що Ван-дер-ваальсовий об’єм обмежується зовнішньою поверхнею ряду сфер,
які є взаємно проникними. Радіусами цих сфер приймаються атомні радіуси
елементів, які входять до складу даної ланки, а відстані між центрами сфер є
довжиною зв’язків.

Між Ван-дер-ваальсовим об’ємом і мольними об’ємами полімерів в
різних фізичних станах існують співвідношення:

¥с(298)/ Увв =1,55,
Ув(298)/Увв =1,60,
¥к(298)/¥вв=1,41 ,

де Ус, Ув, ¥к — відповідно мольні об’єми полімеру в склоподібному,
високоеластичному та частково кристалічному станах.

З рис.8.32 видно, що Тр поліакрилонітрилу при введенні в склад його
ланцюгів ланок стиролу, бутилметакрилату, вінілацетату корелює з Ван-дер-
ваальсовим об’ємом моля ланок.

Критерій для зниження Тр полімеру при такому типі хімічної
пластифікації записується таким чином:

ЬТр = сопхІ-ЛУ„.

Отже, хімічна пластифікація полімерів, як і фізико-хімічна, підкоряється
двом правилам. Перше стосується полярних полімерів, в яких ефект
пластифікації досягається зменшенням полярності ланцюга через заміну сильно
полярних функціональних груп менш полярними, але виключно тільки, коли
жорсткі групи замінюються на жорсткі, а гнучкі - на гнучкі.
Друге відноситься до хімічної пластифікації полімерів при частковій
заміні в ланцюзі полярних груп на неполярні або при заміні жорстких полярних
груп на гнучкі з меншою або навіть більшою полярністю.

Визначальною причиною ефекту хімічної пластифікації аморфних
полімерів є зменшення потенційного бар’єру внутрішньомолекулярного
обертання ланок, зміна внутрішньомолекулярної взаємодії, і це відрізняє
хімічну пластифікацію від фізико-хімічної. Для останньої ефект пластифікації
досягається, головним чином, через зменшення міжмолекулярної взаємодії.

Література

1.	Тиниус К. Пластификаторьі. Л.; Химия, 1964. — 916с.

2.	Тагер А.А., Суворова А.И. Пластификаторьі и защитньїе агентьі из
нефтяного сьірья. М.; Химия, 1964. — 520с.

3.	Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторьі для
полимеров. — М.: Химия, 1982. - 200с.

4.	Пластификация полимеров / Воскресенский В.А., Орлова Е.И, Абрамова
Е.И., Прохорова Н.С.// Успехи химии. - 1971. - 40, №1. - С.142-160.

5.	Нижник В.В., Соломко В.П. Пластифицированньїе кристаллизующиеся
термопластьі //Итоги науки и техники. Серия „Химия и технолог,
вьісокомолек. соед.” — 1977. -11.- С.211-256.

6.	Козлов П.В. Пластификация и надмолекулярная структура полимеров
//ЖВХО им. Д. И. Менделєєва. - 1964. - Квб. - С.660-679.

7.	Козлов П.В., Пагіков С.П. Физико-химические основьі пластификации
полимеров. - М.; Химия, 1982. - 224с.

8.	Козлов П.В., Ефимов А.В. Пластификация. Знциклопедия полимеров.
М.;1977. — 2. — С.627-633.

9.	Нижник В.В. Механізм пластифікації полімерів, що кристалізуються -
Доп. АН УРСР, серія «Б», 1984, №4, с.41-45.

10.	Нижник В.В Структурні явища в міжкристалітних областях полімеру при
пластифікації поверхнево-активною низькомолекулярною речовиною -
Доп. АН УРСР, серія «Б», 1985, с.40-45.

11.	Нижник В.В. Теория структурной пластификации полимеров. Композиц.
полим. материальї. 1992. - Вьш.52. - С.47-53.

12.	Нижник В.В., Паскаль Л.П., Лінець Л.П. та ін. Особливості хімічної
пластифікації аморфних полімерів - Доп. НАН України, 2002, №10, -
С.147-151.
ЗАКЛЮЧЕННЯ

На закінчення ще раз потрібно відмітити, іцо фізико-хімічнин розгляд
молекулярної будови полімерних тіл, взаємозв’язку структури та властивостей
полімерів та їх сумішей з іншими полімерами, а також з розчинниками,
наповнювачами, пластифікаторами дозволяє встановити механізм
структуроутворення в полімерних та полімервмісних системах, а це, в свою
чергу, відкриває можливості розробки принципів створення матеріалів з
наперед заданими властивостями і полімервмісних систем з спеціальними
властивостями.

Фізична хімія полімерів знаходиться в процесі швидкого розвитку.
Прогрес в розвитку технології, переробки та застосування полімерних систем і
матеріалів пов’язаний з подальшою розробкою теоретичних уявлень в цій
області науки.
ДОДАТОК

Фотографії до глави 2:

Рис.2.45. Електронна мікрофотографія руйнування сферолітної структури тонкої плівки є-
полікапроаміду на різних стадіях розтягування. хІО 000.

в

Рис.2.46 Мікрофотографія руйнування сферолітної
структури плівки кополімеру формальдегіду 3 1,3-
дюксоланом і початкової стадії утворення „шийки”.
Рис.3.5. Монокристали поліетилену, що одержані з 0,1% розчину в ксилолі: а) з НЕ мол. мас.
10 тис. при 40 °С, 6) з ПЕ мол. мас. 12 тис. при 40 °С. в) з ПЕ мол. мас. 12 тис. при 80 °С. х
10 000.

Рис.3.6. Тонка структура ультратонкої
плівки полі-£-капроаміду, яка виявилась
після травлення плівки розведеним
розчином мурашиної кислоти. ХІО 000.
Рис.3.9. Сферолітна структура плівки кополімеру
формальдегіду з 1,3-діоксолаиом: а) без домішки,
б) з 5% дифеніламіну, х 300.

*

Рис.л. 1 і. с феролі і на структура
ультратонкої плівки полі-£-капроаміду,
яка виявлена після витравлення з неї
домішок, що не кристалізуються.

Електронно-мікроскопічна фотографія -
х 10 000.
- /

Рис.6.4. Мікрофо гографія частинок палигорскіту.
хІО 000.

Рис.6.2. Мікрофо гографія частинок
каоліну. хіО 000.

Рис.6.6. Мікрофотографія частинок перліту в
середовищі полікапроаміду. хіО 000.


Рис.6.9. Мікрофотографія частинок
аеросилу. хіО 000

Рис.6.10. Структура кремнезему в різних умовах проведення осадження полікрсмнієвої
кислоти. хіО 000.

Рис.6.11. Мікрофотографія часіинок
метилполісилоксану. х 10 000.
Рис.6.12. Мікрофоі оі рафія скляною волокна в
середовищі поліформальдегіду. хЗОО.

Рис.6.27. Руйнування сферолітної структури
тонкої плівки полікапроаміду з частинками
аеросилу при розтягуванні, х 10 000.

Рис.6.28. Тонка плівка полікапроаміду і
частинками аеросилу після травлення
мурашиною кислотою. хІО 000.

Рис.6.31. Оптична мікрофотографія сферолітної структури плівки поліформальдегіду з
частинками муліту (хЗОО) (а), та електронна мікрофотографія руйнування сферолітної струк-
тури тонкої плівки полікапроаміду з частинками білої сажі при розтягуванні (хІО 000) (б)
Рис.8.23. Сферолітна структура кополімеру формальдегіду з 1,3-діоксоланом
непластифікованого (1) та пластифікованого 5 мас.% рицини (2). Збільшення 300 раз.
Підручник

Нижник В.В., Нижник Т.Ю.

Фізична хімія полімерів

Друкується в авторській редакції
Відповідальний редактор - Соломаха І.В.

Видавництво Українського фітосоціологічного цсптру
тел/факс (044) 524-11 -61

Підписано до друку 09.01.2009 р. Формат 60x84 1/16.
Друк різографічний. Папір офсетний. Гарнітура Тітск.
Умов. друк. арк. 24.1. Умов. вид. арк. 25.2.

Зам. № 694. Наклад 300 прим.

Надруковано в друкарні
Українського фітосоціологічного центру