ОГЛАВЛЕНИЕ
П. ПАСКАЛЬ
Р. PASCAL
ЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
ОРОХА, БОЕВЫЕ ГАЗЫ
Explosifs, poudres, gaz de combat

ЛЕКЦИИ, ПРОЧИТАННЫЕ
НА ФАКУЛЬТЕТЕ НАУК В ЛИЛЛЕ
4
Перевод В. Ф. АЛЬБИНОЙ, А. П. ГОРБУНОВА и Е. И. ШУР
Под редакцией проф. Н. А. ГОЛУБИЦКОГО
ГОСХИМТЕХИЗДАТ
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1932
типография Изд-ва Леноблисполкома. Ул. 3-го Июля, 55. Заказ № 3704.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Книга Паскаля была написана для общего ознакомления всех желаю-
щих в дальнейшем специализироваться на работе в военной промышленности
со взрывчатыми веществами, порохами и химическими средствами борьбы.
Но она кроме того представляет известный интерес и для более подготовленного
читателя, сообщая ряд данных по использованию опыта последней мировой
войны за границей, главным образом во Франции, частично в Англии, Италии,
Америке и (меньше всего) в Германии. Известное количество обобщений и
небезынтересных сопоставлений еще более повышают ценность книги Пас-
каля. Уже по самому характеру этого труда описание производственной
аппаратуры и технологических процессов дано в нем лишь схематически,
хотя местами мы встречаем здесь некоторые совершенно конкретные ука-
зания, которые трудно найти в других источниках. Книга Паскаля написана
в 1925 году однако лишь довольно слабо отражает послевоенный опыт, а повто-
ряющее ее в основном второе издание 1930 года ничего не исправляет в этом
отношении. Поэтому редакция сочла полезным внести кое-где, учитывая
литературу послевоенного периода, небольшие дополнения, с сохранением
при этом, по возможности, общего характера оригинала. Такие дополнения
включены в прямые скобки. Разумеется, в той совершенно специальной
области техники, которую излагает автор, многое, не подлежащее оглаше-
нию, завуалировано или просто опущено, одпако и с этой точки зрения кое-
что в его труде заслуживает внимания. Нам кажется, что крайняя бедность
нашей специальной технической литературы оправдывает издание книги
Паскаля в русском переводе, несмотря на некоторую ее устарелость. Впро-
чем мы можем указать, что и в более богатой иностранной литературе мно-
гие, даже капитальные сочинения в затронутой области требуют уже осве-
щения и дополнений.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Со времени появления первого издания не произошло сколько-нибудь
значительных перемен ни в науке о взрывчатых веществах, ни в их изго-
товлении.
Мы могли поэтому сохранить для этого труда первоначальный характер
почти без изменений, но мы заметно дополнили его, внеся известное число
лекций, относящихся к защите против газов и к применению антидетона-
торов в двигателях внутреннего сгорания. Мы надеемся, что дополненная
таким образом книга сможет заинтересовать более широкий круг читателей.
1930 г.
ВВЕДЕНИЕ
Обыкновенно взрывчатыми веществами называются смеси или соедине-
ния, способные к чрезвычайно быстрому разложению, сопровождающемуся
выделением газов, объем которых увеличивается вследствие экзотермичного
характера явления. Наступление реакции вызывается либо местным повыше-
нием температуры, либо механическим ударом, либо взрывом капсюля или
детонатора. Распространение явления во взрывчатом веществе происходит
с значительной скоростью, зависящей от структуры, ^физического состояния,
плотности заряжания и т. д.; в случае плавленого мелинита, например,
скорость равняется приблизительно 7 километрам в секунду.
Мы будем различать, однаког два достаточно хорошо разграниченных
класса взрывчатых веществ:
1. Бризантные взрывчатые вещества, к которым можно
отнести и детонаторы; они характеризуются большою скоростью разложения,
которая заставляет их действовать скорее ударом, чем статическим- давле-
нием. Они применяются при подрывных работах и при изготовлении разрыв-
ных снарядов.
2. Пороха с относительно малой скоростью разложения, которые скорее
сгорают, чем взрывают, действуя таким образом скорее давлением, чем уда-
ром. Эта медленность реакции зависит главным образом от их физического
состояния; тот же самый пироксилин, который в состоянии коллоидального
студня служит в орудиях в качестве метательного средства, может действо-
вать как взрывчатое вещество в минах, будучи взят в порошкообразном состоя-
нии. Пороха служат для заряжания патронов или артиллерийских снарядов.
Бризантные взрывчатые^вещества
В этой категории мы должны будем различать взрывчатые вещества,
состоящие из одного компонента, ослабленного в случае необходимости инерт-
ным .телом, и взрывчатые смеси. С химической точки зрения они делятся на
следующие классы;
а)	Азотные эфиры.—К этой категории принадлежат: 1) нитрогли-
церин, стабилизованный в форме динамита минеральным поглотителем
(кизельгур) или органическим коллоидным взрывчатым веществом (коллоди-
онный хлопок); 2) пироксилин или нитроклетчатка в порошкообразном
виде.
б)	Ароматические нитропроизводные.—Нам предстоит изуче-
ние тринитротолуола (тротил или толит), тринитроксилола (ксилил или
ксилит), тринитрофенола (мелинит), динитрофенола, нитронафталинов. Четыре
первых могут быть применяемы одни или в смесях; последние же всегда
употребляются в смеси с одним из предыдущих.
в)	Взрывч-атыесмеси с се литрами.— Это смеси, содержащие,
иногда в преобладающем количестве, азотнокислые соли аммония, калия
или свинца. Среди них можно назвать: черный порох (сера, уголь и азотно-
кислый калий); аммонал (азотнокислый аммоний и металлический алюминий);
4
безопасные взрывчатые вещества или взрывчатые вещества Фавье (азотно-
кислый аммоний и нитропроизводные), названные во время войны шней-
деритами—по имени промышленника, который раньше снабжал ими вою-
ющие стороны на Балканах. Черный порох является переходным от бризант-
ных взрывчатых веществ к собственно порохам; другие—применяются для
снаряжения снарядов, иногда их вводят в расплавленные нитропроизводные
или применяют для подрывных работ.
г)	Взрывчатые смеси с хлорноватыми солям и.—Их главным
составляющим является хлорноватонатриевая, иногда хлорноватоаммониевая
соль, которые вводятся в парафин, вазелин или в. растворы нитропроизвод-
ных в касторовом масле.	*
д)	Жидкие взрывчатые смеси.—Это вообще взрывчатые веще-
ства, исключительно бризантные и чувствительные к удару, которые приго-
товляются в нужный момент, например, в авиобомбах с внутренней
перегородкой. К ним принадлежат панкластиты, состоящие из смеси жидкой
двуокиси азота (иногда азотной кислоты) и сероуглерода или лучше керосина;
бксиликвит, или взрывчатое вещество из жидкого воздуха, особенно реко-
мендуемое Клодом, состоящее из древесного угля, пропитанного жидким
воздухом, обогащенным кислородом.
Во время войны артиллерия главным образом требовала заряды ком-
пактной структуры, не изменяющейся в момент выстрела; поэтому прибегали
к расплавленным нитропроизводным или к плотно набитым смесям с сели-
трами; другие же взрывчатые вещества находили применение в инженерном
деле и в авиации.
е)	Детонаторы, которые мы тоже относим к этой категории, должны
действовать скорее вследствие крайней резкости их разложения г чем вы-
делением больших количеств газа.
Наряду с гремучей ртутью, раньше исключительно только и применяв-
шейся, теперь сильно развилось производство азида свинца, а затем име-
лись в виду и хлорированные нитро-диазосоединения. Гремучая ртуть при-
меняется также и в смесях с другими бризантными веществами.
Пороха метательного действия
Условие относительно медленного разложения значительно ограничивает
в данном случае выбор материалов. В то время как раньше пользовались ис-
ключительно черным порохом, быстрота горения которого умерялась увели-
чением плотности (полировкою или прессованием), вот уже сорок лет как
начали применять бездымные пороха, примером которых могут служить
французские пороха В, введенные в практику В ь е л л е м. Это коллоидальные
гели нитроклетчатки, получаемые растворением взрывчатого вещества в лету-
чем растворителе, который потом удаляется, или в нитроглицерине, который
образует с нитроклетчаткой двойной состав, как в кордитах и балиститах.
Размеры потребления
J3 мирное время подрывные работы поглощают наибольшее количество
взрывчатых веществ: черный порох применяется при работах в каменолом-
нях; черный порох, динамит, взрывчатые смеси с хлорноватыми солями—
при работах в копях без рудничных газов; безопасные взрывчатые веще-
ства,—когда опасаются рудничных газов.
Накануне войны французский генеральный штаб, экстраполируя дан-
ные войны 1870 г., предполагал ежедневное потребление бездымного пороха
в 24 тонны. Французские пороховые заводы были в состоянии изготовлять
лишь 22,5 тонны, но имелись запасы в 720 тонн пироксилина, эквивалент-
5
ныв запасы нитропроизводных, и рассчитывали таким образом, что можно
будет продержаться около десяти месяцев и что в течение этого времени
удастся наладить новое производство или придется прибегнуть к ввозу.
Французские военные заводы располагали запасом хлопка на пять месяцев,,
спирта и эфира—на два месяца, кислот и селитры—на шесть недель.
Известно, • что уже начало войны показало всю ничтожность этих запа-
сов. Преследование немецкой армии при поражении на Марне было при-
остановлено из-за недостатка боевых припасов, и на следующий день после
победы пришлось прибегнуть к утилизации порохов, спасенных при ката-
строфе на „Иена" в Тулонском порту.
Все возраставшие требования артиллерийской программы, почти пол-
ностью выполненные, соответствовали нижеследующей суточной потребности,
выраженной в тоннах, для одной лишь Франции:
	Пороха		Взрывч. вещ. с хлор- новатыми солями	Нитросоеди- нения и взрывч. вещ. с селитрами
	Требование	Израсходо- вано		
Мобилизационный план .....	24	22,5	0	0
Январь 1Ъ15			90	60	15	160
Июль 1915		199	115	50	410
Октябрь 1915		310 -	160	80	650
Март 1916			350	240	190	550
Август 1916 		510	395	200	700
Январь 1917	  .	.	550	375	190	* 940
Июль 1917		640	460	125	940
Чтобы реализовать это колоссальное напряжение производительности,
нужно было прежде всего расширить существующие пороховые заводы и при-
соединить к ним некоторые частные заводы: целлулоидные заводы, которые
изготовляли сырую нитроклетчатку, бумажные фабрики, которые, располагая
источниками чистой воды, могли быть использованы в качестве мастерских
для стабилизации пироксилина. Вскоре пришлось создать и новые порохо-
вые заводы, более обширные, чем прежние,—в Тулузе в 1915 г., в Берже-
раке в 1916 г., одновременно развертывая существующие мастерские для
изготовления пороха В.
Но все же приходилось прибегнуть еще и к ввозу из-за границы, особенно
из Соединенных Штатов, так как опасность подводной войны делала более вы-
годной покупку готового продукта. Транспортируя порох, доводили сниже-'
ние тоннажа до отношения 12:1.
Что же касается расположения заводов взрывчатых веществ, то фран-
цузы должны были эвакуировать пороховой завод в Эскерд близ Сент-Омера
во время продвижения к морю и перенести его материальную часть на юго-
восточные заводы. Потерю французами северных коксовальных заводов усу-
гублял еще недостаток в углеводородах; необходимо было ввозить бензоль-
ные углеводороды и получать циклические углеводороды из борнейской нефти.
Французские мастерские черного пороха были приспособлены для изготовле-
ния шнейдерита, всюду устраивались новые заводы, которые дополняли значи-
тельный ввоз мелинита из Соединенных Штатов параллельно поступлению
норвежской аммиачной селитры. Преимущественно из-за этих продуктов
пришлось организовать производство синтетической азЪтной кислоты
в Ангулеме, Бассане, Сорге и др.
Именно в области взрывчатых веществ напряжение чисто химической
работы было наиболее серьезным. Пришлось наладить новые или более
выгодные методы; изготовление синтетического фенола с 660 кг поднялось до
370 000 кг суточной выработки, и Франция получала из-за границы лишь ничтож-
ную долю этого продукта.
Работа французских заводов, подкрепленных секвестрированными не-
мецкими заводами красителей, дала французам возможность выполнить
самые неотложные требования. Тулуза снабжала Италию в начале ее выступ-
ления; все воюющие Балканские страны в продолжение всей войны были
па французском снабжении, и в 1917—1919 гг. французами снабжались даже
американцы.
На французских военных заводах было занято в момент наивысшего
напряжения в 1917 г. 120 000 рабочих и работниц, из которых 60 000—на
новых заводах. В итоге 1 200 000 тонн взрывчатых веществ и 300 000 тонн
пороха В было изготовлено во Франции, на каковую цифру уменьшился
размер ввоза. Ежедневная максимальная производительность в 1917 г. выра-
жалась следующими цифрами:
„	изготовлено ...... 433 т
Пироксилин <
[ ввезено ............ 60 „
изготовлено ........... 503	„
Порох В
ввезено ........ 200 „
Взрывчатые нитросоединения . . . всего 730 „
Взрывчатые вещества с хлорноватыми
солями........................всего	170 „
Панкластит- предположено .... всего 60 »
Попутно надо отметить огромный расход кислот, который, достигая
максимально 2800 тонн серной кислоты, 600 тонн олеума, потребовал бы
1 500 тонн чилийской селитры, если бы изготовление синтетической азотной
кислоты частично не разрешило вопрос фрахта.
Боевые газы
Развитие этих новых производств, навязанное неожиданной инициати-
' вой Германии, застало Францию почти безоружной: нужно было импро-
визировать изготовление всех категорий продуктов, применяемых против-
ником; к концу войны французам удалось количественно и качественно
взять верх над своими соперниками.
Примененные вещества могут быть сгруппированы в следующие ка-
тегории:
а)	Удушающие и отравляющие: хлор, фосген, хлоромуравьи-
ные эфиры, хлоромышьяковистые соединения, хлористый мышьяк, цианисто-
водородная кислота, акролеин.
б)	Слезоточивые: хлоро,-бромо,-иодо,-хлорнитропроизводные.
в)	Нарывные: иприт, льюисит (хлорозамещенные сульфиды и хлоро-
замещенные арсины).
г)	Чихательные: органические хлорозамещенные арсины.
д)	Раздражающие слизистые оболочки: хлорпикрин.
е)	Дымообразующие: фосфорный ангидрид, хлорное олово и четырех-
хлористый титан, хлорсульфоновая кислота, серный ангидрид.
7 ;
Как видно, хлор входит- в состав почти всех боевых газов так же, как и
остаток азотной кислоты во взрывчатые вещества и в пороха. Французы
вынуждены были значительно увеличить число установок для получения
электролитического хлора, а бром, получавшийся ранее из Германии, стал до-
бываться из подземных озер в Тунисе, особенно в Зарсисе.
В общем французское производство достигло следующих размеров:
Фосген (хлороокись углерода)..........16 000 т
Винсенит (смесь, имеющая в основе хлористый
мышьяк и синильную кислоту)...........4 000 „ ,
Акролеин (для ручных гранат)........... 200	„
Хлорпикрин............................. 500	»
Бромацетон............................  500	„
и т. д., и т.'д.
Что касается иприта, введенного немцами в 1917 г., то во Франции
производство его быстро возрастало:
В марте	1918 ....... 240	кг	в месяц
апреле	1918..... 7	в	месяц
августе	1918 .. 280	„	„ „
октябре	1918 ...... 510	„
Общая программа союзников намечала свыше 300 тонн в день.
Производство дымообразующих веществ было не менее значительно и
в общем составляло:
Хлорное олово.................4000	ш
Хлористый мышьяк............ 2	700
Четыреххлористый титан .... 200 ..
В итоге Франция оказалась на высоте вставшей перед ней задачи, и
ее техническая заслуга, пожалуй, выше, чем у противников, так как ей
пришлось все создавать впервые.
Далее мы попытаемся дать понятие о производствах как у союзников,
так и у их противников, ограничиваясь лишь главными чертами, но развивая
параллельно физико-химическую точку зрения и касаясь и технической
стороны, как это уже было сделано в „Syntheses et catalyses industrielles“.
Библиографические указания будут приведены в конце каждого отдела
книги.
ПЕРВАЯ ЧАСТЬ
Взрывная реакция
Если только исключить некоторые особые случаи, как, например, разло-
жение азида свинца:
NP^ b — РЬ-|-3 N2,
*	с
то сущность каждой взрывной реакции заключается в сгорании металлоидов
или металлов; поэтому каждое взрывчатое вещество содержит одно или
несколько составляющих, богатых кислородом.
Мы пришли таким образом к необходимости разделить с химической
точки зрения взрывчатые вещества на две категории: на те, которые, со-
держа избыток кислорода,—сгорают сполна, и на такие, которые, не имея
достаточно кислорода, дают неполное сгорание.
1. Полное горение.—В этом случае углерод переходит в угольный
ангидрид, водород—в воду, азот получается в свободном состоянии со следами
лишь окислов азота.	*
Здесь всегда можно представить конечное состояние системы посред-
ством вполне определенного уравнения, при условии конечно, что такое
представление явления предполагает по смыслу своему завершение всех
возможных вторичных реакций и обратный ход процессов диссоциаций,
которые могли бы протекать при высокой температуре взрыва.
Взрывчатое разложение нитроглицерина может быть выражено так:
2C3H5(NO3)3 = 6СО2 + 5Н2О + 3N2 + */2О2; ф
разложение же азотнокислого аммония:
NH4NO3 = N2+2Н2О + 1/2О2.
Наконец черный порох при соотношениях (10, 1, 1,) будет разлагаться
согласно уравнению:
10KNO3 + 3S + 8С = 2К2СО3 + 3K2SO4 + 6СО2 + 5N2.
В случае органического соединения типа CaHbOcNd горение будет полным, если
2а+т<с.
Для этой группы взрывчатых веществ часто приходится рассчитывать
предельные смеси органических соединений, взятых по парно, или орга-
нических соединений с азотнокислым аммонием таким образом, чтобы горение
было полным.
В первом случае смесь:
CaHhOcNd + mCaH₽OTN.
9
для полного сгорания в углекислоту и воду должна реагировать по урав-
нению:
• CaHb°cNd + mCsHsO,Ns = (а + ma) СО, ---	+ m |) Н.О + (Ц-) N,,
что требует:
c-j-m? —2 (аЦ-та)-)-1^ (Ь + пф),
откуда:
и
2а -f-	— с
т= —
7 2a 2
Во втором случае смесь:
CaHbOcNd + mNH4NO3
сгорает полностью согласно реакции:
CaHbOcNd + mNH4NO3 == аСО2 4- (b + 2m) И2О + Ц1га N2,,
что требует выполнения условия:
с 4~ 3m = 2аb2m,
или
т — 2а4~Ь— с.
2. Неполное горение. В этом случае в общем предвидеть реакцию
нельзя; наряду с углекислотою, водою, азотом и следами окислов азота
имеются по окончании реакции окись углерода, водород, метан. Отметим,
мимоходом, что получающиеся при взрыве газы ядовиты. Конечное состояние
будет зависеть от условий применения взрывчатого вещества.
Мы пришли таким образом к необходимости поставить вопрос, является
ли даже в случае взрывчатого вещества с полным сгоранием уравнение,
выражающее конечное равновесие, верным отражением механизма взрыва.
Мюрауру (1), с одной стороны, и Одиберу (2),—с другой, удалось
уловить газы, образующиеся при взрыве, в самом начале, фиксируя прибли-
зительно их состояние посредством внезапного охлаждения. Невидимому
взрыв совершаемся в два периода. Сначала происходит „взрывная реакция
необычайно быстрая, преобразующая взрывчатое вещество в другую неустой-
чивую систему; эта первичная реакция почти не зависит от способа
применения взрывчатого вещества. За первою мгновенною фазой явления
следуют, прогрессируя, вторичные реакции, течение и окончание которых
непосредственно зависят от способа применения взрывчатого вещества.
Согласно Мюрауру именно во время охлаждения газов, входящих
в конечную зону остаточных реакций, образуется почти все количество
метана, которое наблюдается при взрыве с неполным горением.
В случае нитроглицерина собственно взрывная реакция может быть
выражена, по Одиберу, так:	• ’
2C3H5(NO3)3 = 4СО + 2СО2 + 5Н2 + 3N2O + 3,5О2;
реакция впрочем слабо экзотермична (Q=-1-42 000 кал.) и оставляет
систему в крайне неустойчивом состоянии. Вторичные реакции приводят
систему к уже упомянутому состоянию:
6СО2 оН2О 3N2 1/гО2,	’
в совокупности же они чрезвычайно экзотермичны, так как выделяют
638 000 калорий, т.-е. в 15 раз больше тепла, чем первичная реакция.
/
10
Эти замечания никогда не следует упускать из вида при излагаемом нижц
беглом исследовании остаточных газов взрыва; при вычислении максималь-4
ного давления должна быть внесена возможная поправка на состав этих же
газов после полного охлаждения. В частности метан, который часто встре-
чается в остаточных газах, должен быть заменен эквивалентным. количеством
окиси углерода и водорода, а углекислота настолько же уменьшена, согласно-
уравнению:
СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2;
это соответствует большему объему газа, что однако компенсируется меньшей
экзотермичностью мгновенной, реакции.
Многочисленные опыты показали, что взрывы с неполным горением
давали в конце концов газы, состав которых зависел от предельных условий
(плотности заряжания взрывчатого вещества и конечного давления) или же
от промежуточных условий расширения газов (осечки взрывов).
В случае свободной детонации нитроклетчатки с 13,1% азота при плот-
ности заряжания д 9 наблюдались следующие процентные составы 'газов
(объемные):
		Д =2 0,01	Д —0,023	А —0,2	А —0,3	
	С02	......	.	...	21,71	24,89	28,66	30,35	
	со		49,31	42,77	37,08	34,22	
	сн4		0	0,14	0,52	1,62	
	•н3. 		•			12,66	16,05	18,42	17,36	
	Н20 . . . 		-.	16,32	16,15	15,37	17,45	
При плавленом мелините имеем:
С02 . . . .	/	д —0,1 7.61	А —0,3 15,50	А — 0.5 20,55
СО ....			 - ....	61,56	54.34	48,80
СН4 . .	.		1,19	5,75	7,83
Н2 ....		12,52	6,31	3,06
Н20 . . . .	. . . • 		1М2	18,20	19,79
Резюмируем: когда среднее давление
при прочих
увеличивается, то
равных условиях количества углекислоты и метана увеличиваются, несо-
мненно вследствие установления равновесия:
2СО + 2Н2	СН4 СО2 4~ 60 900 калорий,
которое по мере понижения температуры и повышения давления передви-
гается вправо.
Когда имеется осечка взрыва, т. е. медленное разложение, или когда
взрыв происходит под слабым давлением, реакция протекает совсем иным
9 Д выражает граммы взрывчатого вещества на куб. см зарядной камеры.
11
образом: окислы азота оказываются в остаточных газах в значительном коли-
честве, и понижение температуры газа во время реакции благоприятствует
образованию метана, несмотря на малое давление.
Таким образом, производя взрыв при обыкновенном давлении, превра-
щают нитроглицерин й*пироксилин в нижеслёдующие смеси, установленные
Сарро и Вьеллем (3), предполагая при этом всю воду в жидком состоянии:
		NO	СО	С02	н2	n2	СЩ	
	Нитроглицерин . . . . 			40,18	35,86	12,72	1,59	1,29	9,27	
•	Пироксилин			24,68	42,94	18,39	7,9	5,81	1,28	
у Удельный объемы
Существенной характеристикой взрыва, является „удельный объем.*4
(газов	объем литрах, Vъ развиваемый одним килограммом
вз^^чатого^вешвства^при "нормальных уславиях-^п^щщменения.
Для облегчения вычислений эту характеристику применяют, предполагая
газы и пары приведенными к 0° и 760 мм давления, без конденсации.
Если М — масса, молекулы взрывчатого вещества, п — число молекул,
остающихся летучими из числа фигурирующих во втором члене уравнения
разложения, то п^><22,4^— объем в литрах, соответствующий М граммам.
Отсюда имеем:
Vo= 224Х” х1ооо.
Приведем некоторые значения Vo:
'	Взрывчатые вещества		Vo
Азотнокислый аммоний				976
Нитроглицерин . .				713
	№ 1 (СР,) .......	859
Нитроклетчатка	№ 2 (СР2) .......	974
Тротил 		.	981
Мелинит .....		828—877
Гремучая ртуть .					314
	охотничий		279
Черный порох	военный .......	225
*Из этой таблицы могут быть сделаны следующие* полезные выводы.
Сравнение нитроклетчаток (СР2 с меньшим содержанием азота, чем CPi)
и черных порохов показывает, что более активным взрывчатым веществом
не всегда будет то, которому свойственен наибольший удельный объем; выде-
ляемое тепло часто как бы исправляет эффект менее значительного Vo.
С другой стороны, удельный объем зависит от способа применения, как это
имеет место для мелинита. Наконец взрывчатое вещество с (небольшим Vo,
как, например, гремучая ртуть, может быть чрезвычайно бризантным, бла-
годаря резкости разложения
Заметим однако, что вообще вычисление Vo не дает повода к сомне-
ниям. Всегда, когда можно пренебречь количеством метана и окислов азота,
единственными составляющими газовой смеси для органических соединений
будут СО2, СО, N2, Н2О и Н2. В каждый момент явления реакцию взрыва
можно выразить следующим образом:	( .
CaHbOcNd = аСО2 + ₽Н2О + ТСО + гн2 + 4 Ж
Имеются соотношения:
а — а -(-у
b = 2(₽ + S)
С = 2а4-р-Н.
Вычисление удельного объема представляется неопределенным, так как
для вычисления четырех неизвестных имеются только три уравнения.
Но удельный объем пропорционален:
V=а 4- р 4* у 4- о 4“ 2»
и приняв во внимание предыдущие соотношения, получаем:
V=a+^ + 4,
выражение, независимое от состояния системы в любой момент ее развития.
При той степени точности, из которой мы исходим, существует таким
образом достаточно Приближенный удельный объем, характерный для взрыв-
чатого вещества. В обычной практике его определение удовлетворительно
совпадает с опытом.
ТЕМПЕРАТУРА, РАЗВИВАЕМАЯ ПРИ ВЗРЫВЕ
Мы будем называть „температурою, развиваемой прц взрыве", макси-
мальную температуру, которой достигают продукты разложения при взрыве
заряда. Температурой же взрыва чаще обозначают совсем другое понятие,
а именно, температуру, до которой нужно быстро нагреть взрывчатое веще-
ство, чтобы оно взорвалось.
Вычисление a priori температур, развиваемых при взрыве, требует,
чтобы было написано уравнение реакции взрыва в момент ее приближения
к окончательному равновесию; зная же эти температуры, можно получить
величины максимально развиваемого давления, при чем для этого достаточно
принять в расчет теплоты реакции и удельные теплоемкости составляющих
конечной системы,—но тут сразу же возникает необходимость в указаниях
практического характера.
• Теплоты реакции
Обычные таблицы термохимических данных дают, по Вертело,
Qp.is — теплоты молекулярных реакций при постоянном давлении и при 15°;
они приводятся к этим типовым условиям, если даже и были определены
при других; избранной единицей является больщая калория, хотя бы массы
и были измерены в граммах.
13
1 Однако максимальное давление устанавливается при взрывах при при-
близительно постоянном объеме, при лабораторных же условиях—при объеме
строго постоянном, и в этот момент температура всегда достигает чрезвы-
чайно высокого значения Т.
В силу принципа начального и конечного состояний мы можем рас-
сматривать явление с точки зрения двух моментов:
1. Взрыв будет происходить при постоянном объеме при 15°, при предпо-
ложении, что вода остается в парообразном состоянии (в противоположность
способу вычисления, принятому в термохимических таблицах); выделяемое
тепло: Qvl5
2. Выделяющиеся при взрыве газы будут нагреты тогда до конечной
температуры Т; таким образом, как мы это скоро увидим, они поглотят
количество тепла: -	__
А (Т —15°)4-В (Т2 —152) '
Если явление настолько быстро, что его можно считать адиабатическим,
то мы будет иметь:
Qv.15 = А (Т -15) + В (ТЭ - 1Р),
уравнение, которое даст нам температуру Т, развиваемую при взрыве,
и затем максимальное давление газов.
Остается таким образом вычислить Qvl5-
Если через Vi и v2 обозначить объемы, занимаемые системами—началь-
ной и конечной при 15° и нормальном давлении р, через J—механический
эквивалент калории, то тогда, как известно, мы будем иметь:
Qrt15=QP,ls+j.P(V2-V>)>
отношение, которое, в случае твердого и жидкого взрывчатых веществ при-
ближенно переходит в
Qv,15 “ Qp.lo J PV2»
при чем v2 всегда будет в 500—1000 раз больше vt.
Для нитроглицерина, например, при „удельном объеме" в 712,8 литров
при 0° или 751,9 литров при 15е, килограмм взрывчатого вещества занимает
€20 куб. сантиметров, таким-образом имеем:
у	= S = приблиз. 1 213.
f
Принимаем за единицы—килограмм и кубич. метр, тогда значение J,
выраженое в метрических единицах, 425. Если имеется п2 газовых молекул
во втором члене уравнения взрыва, то при 15° они занимают объем:
v2 = n2X 0,0224 (14~) ,
с другой стороны, нормальное давление равно:
р — 0,76 X 13,6 X 10“ = 10 335 кг[м2,
откуда по вычислении имеем:
.QT,l5 = Qp,15+°>588n2>	х 	
результат, не зависящий теперь от единиц длины, но требующий примене-_
ния больших калорий, как единиц тепла, отнесенных к грамм-молекуле.
** .
14	‘	"
Остается еще ввести в формулу поправочный член, чтобы учесть раз-
ницы в определении Qvl5 и Qp l6. Количество тепла при постоянном
объеме было определено нами в предположении, что вся вода осталась
в виде пара, как это имеет место при взрывах; напротив, количества тепла
при постоянном давлении, измеренные термохимиками при 15°, предпола-
гают все количество водяного пара сконденсированным; нужно внести сюда
поправку на скрытую теплоту, сохраняемую водяным паром, чтобы их со-
гласовать с нашими экспериментальными условиями.
Так как теплоты 'образования жидкой воды и водяного пара соответ-
ственно равны 69 и 58,2 в больших калориях, то взрывчатое вещество, кото-
рое даст п'2 молекул воды и кроме того п2 конечных газовых молекул, будет
содержать n'2 X (69—58,2) = n'2 X 10,8’ калорий скрытой теплоты, которые
нужно вычесть из числа Q 5 таблиц Вертело. Теплота взрыва, которая
вводится при вычислении максимальной температуры, будет:
= Qp.15 + °’588	“ W П'2 >
при чем — отметим снова — за единицу количества тепла принята большая
калория, за единицу массы — грамм-молекула.
Возьмем, например, случай нитроглицерина, реакция взрыва которого
C3H5(NO3)3 = ЗСО2 4~ 2,5 H2O + l,5N2 + 44 О2.
Имеем:
QP>15 = 3X 944-2,5 X 69—98 = 356,5,
при чем вода взята в жидком состоянии.
С другой стороны, имеем:
п2 = 34-1,54-0,25 =4,75; п'2 = 2,5,
откуда наконец:	*
Qv i5 = 356,54-4,75 X 0,588 — 2,5 X 10,8=331,93,
что дает теплоту, приведенную к килограмму, в 1462 больших калорий.
Удельные теплоемкости
*
Удельная теплоемкость газа изменяется с давлением и температурою;
она еще зависит от постоянства или изменения газового объема во время
нагревания в соответствии с величиной коэффициента расширения. Нам
нужно будет принимать во внимание при вычислении температур взрыва
только удельные теплоемкости при постоянном объеме ср.
Впрочем в каждом случае можно определить две удельные теплоемкости:4
1) действительная удельная теплоемкость, коэффициент
количества тепла израсходованного на бесконечно малое повышение темпе-
ратуры dt, для единицы массы газа:
с — dq •
СР “ dt ’
S-
2) средняя удельная теплоемкость m₽T — коэффициент коли-
чества тепла qt,T, поглощенного между двумя температурами t и Т в их
интервале Т—t:
15
Малляр и Ле-Ш ателье (4) показали непосредственным измерением
давлений взрыва, то есть разрешая проблему, противоположную той, кото-
рая нас занимает, что для обычных газов, отнесенных к грамм-молекуле,
можно было бы написать:
mvr = a + b^ ^a + b (T + t),
»
откуда можно принять:
qt,T = а (Т — t) + b (Т2 —t2);
таким образом, приняв за начало наших температурных повышений 15°,
мы имеем:
т15’т=а + Ь(Т + 15),
qls,T= а(Т —15)—b (Т2 — Гб2),
но при этом числовые результаты выражены в единицах С. G. S, т.-е. а и b
соответствуют малой калории.
Таким образом- они находят для различных газов, приведенных
к грамм-молекуле:
	а	b
Газы одноатомные	  	3	0
Газы двуатомные (N3, 02, Н2) . . .	4,8	0,0006
Газы многоатомные (Н20, СН4, S02)	5,61	0,0033
Углекислота			6,26	0,0037
Ле-Шателье недавно высказал, что некоторые из приведенных чисел,
возможно, преувеличены на 10%, на что указывают также и позднейшие изме-
рения Шребера, Пира (5) и Бьер рум а, позволившие принять следую-
щие значения:
а	b
Водород  ......................... 4,70	0,00045
Азот.............................. 4,90	.	0,00045
Угольный ангидрид: ш0^ = 6,80 + 0,0033 Т —0,0000008 Т2.
Максимальная температура
Как мы видели вначале, температура, развиваемая при взрыве, опре-
деляется уравнением:
^-А(Т^15) + в(Т2-152),
где мы можем определять отдельно оба члена.
К сожалению данные оригинальных работ не выражаются в одних и
тех же единицах теплоты; Qv 15 измерена Вертело в больших калориях, хотя
и отнесена к грамм-молекуле, с другой стороны, А и В выражены всегда
в единицах С. G. S.	’ *
Для согласования следовало было бы написать	'	• ’
1000 QT15 = Ea(T — 15)+ЕЪ(Т2 —152), %
16	'		-
4?
где Qv15, а, b принадлежат к числу непосредственно определяемых констант.
В последующем изложении мы будем умножать на 1000 величины теплот
реакций, что потребует внесения соответствующего изменения и в попра-
вочные члены QPj15, которое таким образом будет выражено посредством
Q;45=Q'p,1B+588n2-108()0n'2
в малых калориях. Таким образом наши данные будут согласованы с дан-
ными большинства не французских ученых.
Так, например, для взрывчатого вещества, полученного смешением
двух органических составляющих А и В, реакция взрыва должна быть
написана так:
аА + ЬВ •= аСО2 + ₽Н2О -}- уО2 + 6N2.
Выделенное тепло при постоянном объеме и приведенное к 15° будет:
Q v,t5 —а X (Q'р>15)А + b X (Q'p,15)b + 588 (а + ₽ + 7 + °) -10800 X
С другой стороны, для того, чтобы нагреться от 15° до Т°,газы взрыва
поглотят, принимая числа Малляра и Л е-Ш ателье:
СО2...................... , Я [6,25 (Т — 15) 4- 0,0037 (Т2 — 152)]
НоО.................... . . р [5,61 (Т —15) Ч- 0,0033 (Т2 —152)]
О2.......................y [4,8 (Т —15) + 0,0006 (Т2 —152)]
N2 ......................о [4,8 (Т — 15) + 0,0006 (Т2 —152)]
в общем:
QJ^pT + qT^t-r,
полагая
р = 6,25а + 5,61р + 4,8 (7 + о)
q = 0,0037а + 0,0033₽ + 0,0006 (т + 2)
г = - 15р ~ 152q
Максимальная температура Т таким образом будет дана уравнением:
’ Q' « = Q?L
v,15	^15?
или
q^ + pT-Q'vl54-r=0,
откуда
т __ “ Р + ]/Р2 + 4Р (Q'v,15 — г)
~	2q
при чем отрицательный корень (Q'vl5 >г) должен быть отброшен.
Часто, в виду относительной незначительности г, пользуются близкой
величиною:

— р+]/р24-4Ч • Q'v,i5
2q
ошибка будет тем меньше еще потому, что Т взята ниже ее действительного
значения из-за слишком большой величины коэффициентов а и b удельных
теплот.
Вместо вычисления Т можно, наоборот, поставить себе задачею опре-
делить соотношение двух веществ, имея в виду получить определенную тем-
пературы взрыва.
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы—2
17
В особенности во Франции, во избежание несчастных случаев в копях
с гремучим газом, ограничивают температуру взрыва следующими пре-
делами:
:	Т < 1900° для работ в скалистых породах, -
Т < 1500° для работ в угольных пластах.
Смесь динитронафталина и азотнокислого аммония, соответствующая
первому условию (гризунит для скалистых пород), даст реакцию взрыва:
;	С10 Н6 (NO2)2 + nNH4 NO3 = 10СО2 + (2 n + 3) Н2О 4-
+ (n + l)N2+1/2(n-19)O2,
и
Q' = 10 X 94 000 4- (2n 4- 3) X 69 000 — [— 24 4- 87] 4- 588 (4,5 + 3,5n) —
— (2n 4- 3) X 10 800 = 1128 240 4- 31 400 n
С другой стороны, для газов при указанной выше степени точности
мы имеем:
Q?5 = {Ю X 6,26 + (2п 4- 3) х 5,61 + [n +1 + > /2 (и —19)] X 48 } Т +	‘
4- {10 X 0,0037 4-(2п4- 3) х 0,0033 4- [п4-1 4- ‘/2 (п —19)] х 0,0006} Т-' =
= (38,6 4- 18,42n) Т 4- (0,0075п 4- 0,00418) Тг.
Написав, что Q'VtK=Qi5, и решая относительно п, получаем:
_ 1128 240 — 38,63 Т — 0.00418 Т2
П ~ 18,42Т -И 0,0075 Т2 — 31.400
Условие Т< 1900° дает п^ 30ъ2.
Возьмем н = 31, тогда состав смеси будет соответствовать формуле:
C10Hg(NO2)2 + 31NII4NO3,
то есть по весу 218 и 31 X 80 = 2 480.
Содержание азотнокислого аммония будет таким образом равняться:
•	2480 х/ 100 — 91 о
2480 -f- 218 Х 1ии~ У А,У...
или почти 92%.
Напомним еще, что при всех расчетах, относящихся к температуре,
развиваемой при взрыве, из начальных газовых продуктов практически дол-
жен быть исключен метать так как этот газ образуется во время периода
охлаждения.
' ДАВЛЕНИЕ ПРИ ВЗРЫВЕ
Знание температуры, развиваемой при взрыве, позволяет вычислить
максимальное давление для данных условий применения.
Закон Мариотт а-Г э й-Л ю с с а к а в применении к газам для малых
4 давлений
РУ__'PqVq _ т>
Т 273 “
отнесен к единице массы, наблюденной при абсолютной температуре Т; он
может быть применен также к газам, получающимся при взрыве, в виду их
высокой температуры, когда их давление не слишком велико/
18 4	- •
Назовем плотностью заряжания Ддгассу взрывчатого вещества, содер-
жащуюся в единице объема, и выразим Те в килограммах на литр. Если
начальный объем изменяется лишь после достижения максимального давления,
то единица массы взорвавшегося взрывчатого вещества займет в этот момент
объем V, так что
4=д-
и мы будем иметь
p| = RT = f,
где f будет константой, определяемой для каждого рода взрывчатого веще-
ства, так как f=RT = ~^T—выражение, где р0 равно 1 атмосфере, v0—
равно удельному объему и где Т — температура, развиваемая при взрыве,
характерная для взрывчатого вещества; f называется силою взрывчатого
вещества, и мы имеем:	---
p = fAi
выражение, пригодное до тех пор, пока р не превысит нескольких ки-
лограммов.
Для больших давлений нужно взять для уравнения состояния остаточ-
ных газов формулу ван-дер-Ваальса-Клаузиуса, исправленную
А маг а:
[p+(4%d(v“e)=RT’
где а — коволюм газа, то есть объем, к которому стремится газ, когда дав-
ление бесконечно возрастает.
В первом приближении, ср (Т) —	, формула может быть приведена (для
высоких температур, наблюдаемых, когда давление взрыва значительно)
к выражению, более пригодному для вычислений:
p(v — a) = RT = f.
Мы имеем таким образом для единицы массы взрывчатого вещества:
_ f _ fA
Р ~ V — а 1 — аД
Предположим теперь, что взрыв одного грамма взрывчатого вещества
даст наряду с g граммами газа массу 1 — g твердых веществ с объемом о.
Если зарядная камера имеет общий объем V, газы занимают объем
V — о, то объем единицы массы:	«=
V —G	V о
v = —— =-------;
g	g	g
но, с другой стороны, первоначальная плотность заряжания равнялась:
и мы получаем наконец:
gA	g ’
и давление при взрыве принимает значение
__________________________£____ = feA______
Р 1 о 1 — (° -|- ag)A’
gA ~ g “
где а — коволюм газов.
2*
19
По аналогии с формулой, относящейся к взрывчатым веществам, даю-
щим исключительно газообразные продукты, величина:
а' = а Ц- а g
называется коволюмом вещества, и р вычисляется тогда для превращенной
в газы части первоначального веса; она собственно и будет наблюденной
величиной.
С ошибкой, которой можно пренебречь, можно принять коволюм а для
всех газов за тысячную часть их удельного объема; таким образом имеем:
т о
J^Tooo
В общем коволюм любого взрывчатого вещества
/ __ о
а 1000
и наконец:
fgA
. vo
1 V 1 юоо
Нобель и Абель нашли экспериментально это
упрощенной формулы:
отношение в виде
Нужно отметить, что
1 — аД > О, то есть:
fA
Р ~ 1 —Тд •
эти формулы по смыслу
предполагают, что

\ 1
Д < или
а
Для нитроглицерина ve —712,8;
иметь:
А / 1000
Д < —— . или
712.8 ’
А ЮОО
таким образом
мы должны будем
А <1,39.
Так как удельная масса взрывчатого вещества: d = l,6, то нельзя вычи-
слить давление по формуле Абеля для заряда, заполняющего полностью
камеру взрыва. То же самое относится к величинам плотности заряжания,
близким к —, так как даже первое приближение к уравнениям приведет
к заметной ошибке.
Заметим, что уравнение давления может быть написано:
р — арД = ГД,
или:
±=f4-ap.
Определяя для одного и того же взрывчатого вещества давления, соот-
ветствующие различным плотностям заряжания, и выражая коэффициенты
Jp как функцию отр, получают прямую, пересекающую ось -- в точке орди-
наты, равной f, и которая имеет как угловой коэффициент коволюм газов.
В действительности это-экстраполирование не допускает большой точности,
так как Д не может варьировать в широких пределах, не изменяя течения
взрывных реакций.	•
Именно сравнение величин f, непосредственно наблюденных—изме-
рением давления—и вычисленных, исходя из температуры, развиваемой при
взрыве, и навело Бюрло (5) на путь внесения небольших поправок
в удельные теплоты Малляра и Ле-Шателье. Систематически слишком
малая величина f —RT, получаемая вычислением, исходя из температуры,
развиваемой при взрыве, объяснялась переоценкою величины удельных
теплот.
Приведем наконец некоторые числовые величины a, f и Т.
	v о	а	Т	f
Азотнокислый аммоний		976 л	0,976	1053°	4894
Нитроглицерин ........	712,8	0,712	3469	10084
Пироксилин СР1		859	0,859	2 710	9700
Мелинит 		~828~	0,830	2 430	9700
Гремучая ртуть		314	0,314	3 533	4 580
Черный порох .....	...	279	0,470	2 755	3190
Смесь Н2 4- О		1240	1,24	*3 742	18145
Смесь СО -|- О . 			507	0,507	4132	8 457
Отметим значительную величину f (приведенную в кг) для газовых сме-
сей, но она компенсируется относительной незначительностью Д и частичной
диссоциацией продуктов горения при температуре взрыва.
Соответственные давления при взрыве меняются с плотностью заряжа-
ния, как это указывает нижеследующая таблица.
	А предельн.	1 ! А —0,1	А ~ 0,5	А = 0,9	А =1,6 KljCM2	А —2,4
		кг/см2	кг/см7	KtjcM2		кг/см2
Азотнокислый аммоний . .	1,02	542	4 779	(36 250)	9	»
Нитроглицерин ......	1,40	1098	7 830	(25 270)	ТО	м
Пироксилин		1,16	1061	8 502	(38 500)	W	а»
Мелинит 		1,14	983	7 982	(38 310)		»
Гремучая ртуть		3,18	468	2 686	5 683	(14 560)	(43 970)
Черный порох	•	2,05	336	2112	5126	(29 340)	9
Между прочим величины в скобках представляют собою результаты
вычисления.
Потенциал взрывчатых веществ
Отметим наконец еще слишком частое употребление выражений без
точно определенного значения, как, например: потенциал взрывчатого ве-
щества, полезная сила взрывчатого вещества, определяемых как механи-
ческий эквивалент Q'vl5, измеряемый в тонно-метрах, и которые как бы
должны служить для определения силы действия взрывчатого вещества.
Эта так называемая характеристика собственно ничего не говорит
о работе, которую может произвести заряд, так как она непосредственно
зависит от самого процесса взрыва.
21
Чтобы это показать, мы предположим, что образование газов и расши-
рение их будут в каждый момент адиабатичны, что практически и происхо-
дит в виду крайней быстроты явления.
Произведем взрыв двух одинаковых зарядов взрывчатого вещества, при
чем в одном случае мы не дадим газам возможности расширяться во время
их образования, а во втором — дадим взрывчатому веществу возможность
с самого начала раздвигать стенки зарядной камеры.
При разложении при постоянном первоначальном объеме кривая, изо-
браженная на диаграмме (v,p), будет АВС (рис. 1), при чем АВ соответствует
разложению взрывчатого вещества при
постоянном объеме, ВС — адиабатиче-
Рис. 1.
скому
ряться
расширению до начального давления; полезная работа будет изме-
площадью (аАВСу) = \.
При свободном разложении, изображаемом А'В' (рис. 2), сопровождаемом
адиабатическим расширением В'С', работа будет измеряться площадью
(a'A'B'C'f) =тр.
Постараемся нанести оба эти рисунка на один и тот же график, чтобы
сравнить эти две площади, зная, что обе адиабаты ВС и В'С' не могут пере-
обе адиабаты ВС и В'С' не могут пере-
сечь друг друга, и что они расходятся с самого начала, если при прочих
равных условиях соответствующие температуры повышаются.
22
Назовем Tv и Тр —конечные температуры при обоих рассматриваемых
нами способах взрыва. Здесь возможны два случая.
1. Tv <Тр. Тогда адиабата ВС лежит под В С'. При вполне адиаба-
тическом превращении более низкой конечной температуре соответствует
большая произведенная работа, так как внутренняя энергия газов изменяется,
как их температура; тогда имеем \ > тр, ив результате (рис. 3) площадь
(а А ВС?) > площади (аАВ С'у'), что графически невозможно.
2. Tv > Тр Тогда мы будем иметь обратное расположение (рис. 4),
адиабата ВС будет над В'С', но так как неизбежно, чтобы
\ < тр или площадь (аАВСу) < площади (аАВ'С'у'),,
то, согласно предыдущему, оба геометрических условия несовместимы.
Таким образом мы видим, что взрыв при постоянном объеме дает всегда
во время разложения заряда более высокие механические эффекты, и ввиду
этого невозможно дать каждому взрывчатому веществу постоянную характе-
ристику работы, которую оно может произвести.
КИНЕТИКА ВЗРЫВНОЙ РЕАКЦИИ
Развитие химической системы есть‘в каждый момент функция темпе-
ратуры, состава и объема, занимаемого единицею массы, то есть концентра-
ции различных составляющих.
Предположим, что мы могли бы определить химическое состояние системы
при помощи параметра х (это будет, например, часть первоначальной смеси,
подвергшейся превращению в течение времени t).
Скорость превращения можно выразить:
<х> v’ Т)>
откуда:
d (dx\___ . dx - p dv . r dT
dtAdt 7 ~ A dt dt + C d?•
Но изменения температуры зависят от взаимодействия со внешней сре-
дой; количество тепла dq, выделенное при перемещении dx состояния системы,
не утилизируется полностью системою, которая нагревается и деформируется;
если обозначить через dq' количество, отданное окружающей среде, у—
теплоемкость самой системы, то имеем:
dq — dq’ = ydT
при отношении:
dq = Zdx.
Подставляя эти величины в выражение ускорения, получаем:
d Zdx\__ . dx	, р dv | CAdx__dq'\___ / д	, СХ \	dx	 р dv _С dq1
dt \ dt) dt	1 dt 1 у \ dt	dt)	\	* 7)	dt dt	у dt
Когда реакция адиабатична и протекает при постоянном объеме, что
имеет место по крайней мере в первое время взрыва, то мы имем dq'=O,dv=-O,
и ускорение примет вид А-|-— — выражение, где А отрицательно^ так
как скорость убывает по мере того, как увеличивается при прочих рав-
23
ных условиях, количество превращенного вещества; л же может быть поло-
жительной или отрицательной.
Ж у г е (6) дал очень детальную формулировку теории взрывов, для кото-
рой мы ограничимся лишь графическим представлением для одного, осо-
бенно простого случая.
Предположим, что химическая система, представляемая взрывчатым
веществом, может образовать бесконечное количество состояний равновесия,
конечно отличных от состояний первоначального заряда, являющихся функ-
циями x,v,T.
Эти равновесия определяются скоростью преобразования, равной нулю,
и для них мы будем иметь:
^ = 0 или f(x,v,T)—О.
иХ	/
В системе x,v,T равновесия будут представлены всеми точками поверх-
ности.
Когда производят первоначальный взрыв при постоянном объеме, состо-
яния равновесия изображаются кривой Е (рис. 5), т. е. сечением поверхности
плоскостью v = V, нисходящее направление которой соответствует экзотер-
мическому характеру реакций. Переместим в этой плоскости точку по гори-
зонтали, иначе говоря, рассмотрим систему постоянного состава (при данном х)
при повышающихся температурах. Скорость реакции, начиная с 0 при
очень низких температурах, снова становится нулевой при достижении в Ро кри-
вой равновесия; она вновь начнет возрастать по прохождении точки Ро . Таким
образом мы встретим три точки—Рг, Р9, Р3, соответствующие данной абсо-
лютной величине т.-е. ф.
at	г
Между точками Рх и Р2 распределятся точки, соответствующие вели-
чинам скорости, превышающим равным образом и за Р3.
।	"	-	Таким образом мы сможем
’ х	в рассматриваемой плоскости
Рис. 5.
начертить сеть кривых рав-
ной скорости превращения,
которые и дадут нам пред-
ставление о скорости реак-
ции газообразования; среди
них кривая равновесия и
будет кривой нулевой ско-
рости; на рис. 5 представлены
две кривые для скоростей,
равных по абсолютной вели-
чине; все они укладываются
одна в другую с увеличением
скорости, когда перемещают-
ся по направлению к их
вогнутости.
Нужно отметить, что мно-
гие системы могут сохра-
няться весьма долго вне
равновесия или в ложном равновесии, когда температура недостаточно
высока. В частности взрывчатые вещества в обыкновенных условиях сохра-
няются почти безгранично долго, как будто имеется действительное равно-
весие, или реакция происходит с незаметной скоростью. Не желая поднимать
здесь спора относительно действительных и кажущихся ложных равновесий,
мы допустим, что вся область плоскости v = V вмещает точки NN'N", для
24
' *
которых скорость реакции практически равна нулю (рис. 6). Между тем при '•
нагревании системы О', не претерпевшей превращения, наступает при тем-
пературе F момент, когда реакция начинается сама собою. Эта точка реак-
ции F „температура взрыва* для взрывчатых веществ во многих случаях
определена довольно хорошо; по крайней мере изменение скорости превра-
щения системы вблизи F крайне быстрое.
Исходя из частично развивающейся, системы, можно таким образом
довольно точно начертить линию СС'С’, отделяющую точки, где скорость пре-
вращения незаметна, от точек, где никогда не наблюдается ложного равно-
весия. Эти кривые изображают линию „ложных равновесий^, в которую раз-
дваивается нормальная кривая Е вследствие пассивных сопротивлений системы.
Все их точки будут равноценны точкам F, выражающим реакцию.
Ускорение реакции. — Вернемся теперь к линиям, соответствую-
щим одинаковой скорости, и посмотрим, как их пересечет некоторая точка
системы во время своего движения.
1. При изотермической реакции Т постоянна, что происходит, например,
когда взрыв производят в сосуде с сильно проводящими стенками, образую-
щими узкий канал.
Первоначальная смесь, представленная точкой S (рис. 7); будет переме-
щаться по направлению к S', пересекая линии соответственно убывающим скоро-
стям; тогда d~2 < 0, и мы будем иметь замедленную реакцию, а не настоя-
щий взрыв; это то, что наблюдают при горении газовых смесей в узких
трубках.
2. При любой реакции ^и будут не менее хорошо определены
в каждый момент данными задания; таким образом будет определено
в каждой точке рассматриваемой плоскости. Точка, представляющая реакцию,
опишет следовательно кривую по отношению к известной касательной,
которую мы назовем „траекторией реакции". Согласно тому, что было ска-
зано для ||, через каждую точку плоскости для вполне определенной хими-
ческой системы пройдет траектория, и только одна.
Пусть кривая равной скорости Ф (рис. 8) проходит через точку S, тогда
ST будет положительное направление касательной к траектории реакции.
Если ST с самого начала входит в вогнутость Ф, то мы будем иметь
ускоренную реакцию; в противном случае—реакция будет замедленной.
Мы сможем таким образом начертить линию LL'—место точек, для кото-
рых касательная ST к траектории реакции будет равным образом касатель-
ной к кривым, соответствующим одинаковой скорости. Это место разделит
25
' плоскость на две области, содержащие соответственно точки, для которых
реакция будет либо ускоренной, либо замедленной.
Зная форму траекторий реакции, можно для каждой системы начертить
кривую, изображающую ее движение, когда температура прогрессивно повы-
шается. Исходя из состояния, представленного точкою М, расположенной в зоне
ложных равновесий, мы вначале будем иметь превращение, практически равное
нулю, изображенное до встречи с ОС' линией MR, параллельной оси темпера-
тур (рис. 9 и 10). В R будет достигнута точка реакции, и система начнет разви-
ваться. Могут быть два случая в зависимости от того, будет ли траектория
реакции преломляться или нет, проходя через Mi — зону ускоренных реак-
ций, ограниченных кри-
вою LL'; во всяком слу-
чае она достигнет кривой
равновесия в М' и, если
нужно, войдет на один
момент в зону ложных рав-
новесий после прохожде-
ния М2М'—зоны замедлен-
ных реакций.
В присутствии катали-
затора или в случае доста-
точно медленного нагрева-
ния система будет разви-
ваться вдоль этой кривой
равновесия.
Так смесь Н2 О на- ,
чинает гореть лишь при
180° (R), горение будет
медленным до 550° (RMJ, момента, когда произойдет взрыв в зоне ускорен-
•_ ных реакций.
Равным образом смесь СН4-|~4О начинает медленно гореть при 500°,
но взрывает она только лишь при 1500°.
Случай взрывчатых веществ.—Для того, чтобы химическая си-
стема претерпела то, что называется взрывчатым разложением, необходимо,
чтобы ускорение реакции быстро стало бы значительным в какой-либо области
пространства, расположенного под кривой LL'. Иначе говоря, линии одина-
ковой скорости, соответствующие различным константам этой скорости,
V 26
определенном участке ZZ’, который отделяет зону
температур взрывной реакции (рис. 11).
нагрета, начнет разлагаться медленно в М\
а1
должны быть очень сближены в
температур медленного горения от зоны
Такая система Мь будучи
быстрее в М* и взорвется в Е.
Таким образом имеется пред-
шествующее взрыву время пред-
варительного нагревания,соот-
ветствующее ММ' или ММ",
как это и констатировано
для рудничного газа. Достигнув
равновесия Mt для максималь-
ной температуры, система затем
будет перемещаться до С' бла-
годаря охлаждению и происхо-
дящей реакции. Затем, вступая
в зону ложных равновесий, она
достигает после полного охла-
ждения конечного состояния,
представленного точкой F.
ст
Рис. 11.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗРЫВНОЙ РЕАКЦИИ
Можно предложить изучение многих проблем: скорости распространения
разложения в массе взрывчатого вещества, скорости развития давления, чув-
ствительности к удару, механических эффектов при контакте или на рассто-
янии и т. д. Мы остановимся лишь на некоторых частных пунктах, необхо-
димых для понимания настоящего курса.
Изучение распространения горения во взрывчатых веществах
Для изучения скорости распространения горения во взрывчатых газовых
смесях можно зарегистрировать фотографически пламя на пластинке или
на подвижной пленке, как это сделали Мал л яр и Л е-Ш ателье (9) и
после них английская школа. Снимок дает непосредственно график перемеще-
ния зоны горения, как функцию от времени, раз известны движение пластинки
и увеличение объектива в условиях его применения.
Снимок такого характера, как представленный на рис. 12, относящийся
к смеси, зажженной на свободном конце трубки АВ, представляет взрыв,
который начался правильным медленным горением Оа, с быстрыми колеба-
ниями пламени и сопровождаемым ускорением горения, сделавшим его почти
мгновенным в Ъс, т. е. приведшим к взрыву.
Если обозначить через а угол, который образует касательная к кривой
с осью пройденных пространств:
.	dt
Ш а ,
то скорость распространения в этот момент будет следующая:
dl 1	.
? = -уг = 7— — cotg а.
* dt tga °
Определение скорости вообще не отличается очень большой точностью,
в виду того, что развертывание кривых значительно более выражено, чем
это показывает рисунок.
Этот вид кривой, три характерные части которой—Оа. ab и be,—являю-
щиеся во взрывчатых смесях более или менее деформированными, приводят
к ряду весьма поучительных выводов.
Для изучения распространения взрыва в твердом теле или в жидкости
часто пользуются сравнительным методом Д о т р и ш а (7). Элементом сравне-
ния служит мелинитовый детони-
рующий шнур, состоящий из
свинцовой оболочки, наполненной
плавленым мелинитом, которую
определенным образом протяги-
вают через волочильный станок,
доводя толщину стенки прибли-
зительно до 2 мм и диаметр
столба взрывчатого вещества—до
3 мм. Непосредственные опреде-
ления скорости распространения
взрыва в шнуре дают в среднем
6880 метров в секунду.
Рис. 12.
Взрывчатое вещество, подлежащее
изучению, набивают в картонную
трубку С (рис. 13), с капсюлем в точ-
ке а, и помещают ее на массивную
стальную пластинку. Два одинаковых
Рис. 13.
конца шнура, на которые надеты
два капсюля с гремучей ртутью А и В, находятся в контакте с патро-
ном на вполне определенном (обыкновенно 10 сантиметров) расстоянии АВ;
свободные концы обоих шнуров сложены и положены на свинцовую пла-
стинку в 12—15мм, параллельно и почти касаясь друг друга. Вся установка
должна быть симметрична по отношению к черте Е, нанесенной на свинцовой
пластинке; в частности, расстояния АЕ и BE должны быть одинаковыми.
Затем патрон взрывают. Когда взрыв достигает то-
чек А и В, он вызывает с одинаковыми запаздыванием
детонацию обоих концов шнура; детонация происходит
в них с одинаковой скоростью, но встреча двух фронтов
разложения происходит в Е', а не в Е, вследствие упреж- Рис 14
дения взрыва в точке А.
Разрыв шнура оставляет на свинцовой пластинке
два следа, соединяющихся вблизи точки Е' неправиль-
ной удлиненной бороздой (рис. 14). Центр этой борозды Рис 15
и принимают за точку Е'.
Разница в прохождении взрыва в двух шнурах будет 2ЕЕ', она соот-
ветствует интервалу времени At, протекшему между прохождением взрыва
от А до В.
Если V скорость распространения взрыва в патроне, v — в шнуре, то
мы имеем:
.. АВ 2ЕЕ'
At = —=----------
АВ	АВ
откуда V = v X -^7 = 3440 X метров в секунду.
Когда скорость V приблизительно известна, то можно достичь большей
точности в ее определении, заменяя два конца шнура одним с капсюлями
на обоих концах.
28	-		.	,	‘
Встреча двух взрывов, исходящих из этих двух концов, отмечается на.
свинцовой пластинке поперечной чертою на борозде, оставленной взрывом
шнура, гораздо более точно, чем: в предыдущем случае, но находимой с извест-
ными затруднениями, без соответствующей предварительной отметки
(рис. 15). Расстояние ЕЕ', которое часто бывает длиною всего в несколько
сантиметров, в таком случае определяется гораздо лучше.
Вот несколько скоростей распространения взрыва:	'
Нитроглицерин................................... 7 450 м
Мелинит...........................  •..................6	880
Пироксилин сухой прессованный........................ 6 300 „
Шеддит ....................................от	4000 до 3000' „
Динамит 60°/о..........•............................. 5 795 ,
„	50°/о........................................’5 319 „
»	4О°/о...........................................4733	„
„	ЗО°/о...........................................3613	„
,	27о/о	    3183	;
в секунду
Измерение и регистрация давлений
Измерение давлений представляет большие трудности не только в силу
их больших величин, но также главным образом вследствие быстроты их
установления, что затрудняет регистрирование и самое их определение.
Наиболее практичный манометр представляет крешер—цилиндр из крас-
ной меди, 13 мм высотой и 8 мм в диаметре, постоянное сжатие которого
измеряют при помощи поршня, стержень которого, с определенным сечением
(обычно 1 кв.см), соединен с зарядной камерой. Сжатие—порядьа 5 мм при
давлении в 3 000 кг на кв. см и равно нулю при давлении меньшем 541 кг;
чтобы определить давление с точностью до ^юо, нужно измерить полученное
на опыте уменьшение высоты крешера с точностью до */20 мм.
Рис. 16.
Долгое время тарирование крешера производилось при помощи стати-
ческого сдавливания, производимого медленно посредством весов Жесселя.
которые состоят (рис. 16) из горизонтального рычага, надавливающего сбоку
при помощи пальца D на поршень, движущийся сверху крешера С. Регу-
лируемый груз Р, который перемещается по длине оси левого плеча, благо-
даря движению рукоятки М и бегуна К, передвигаемого от руки по длине
правого плеча, позволяет приложить к поршню известную силу. Эта сила
численно равна давлению, которому подвергается крешер под действием
поршня с основанием, равным 1, которым пользуются при изучении взрыва.
Усилие прилагают медленно, что возможно благодаря большему или
меньшему ходу шарнирного параллелограмма L, деформация которого
производится при помощи движения винта с рукояткою V. При этих усло-
29
виях действующая сила в каждый момент равна сопротивлению цилиндрика,
и под конец, когда сжатие доходит до е, она приобретает известную ве-
личину f.
Вот некоторые значения е и f:
f	s
Z. 541 к»	0	лл	.
853 „	1	»,
1500 ,	2	„
2042 „	3	.
2480 „	4	в
2866 ч	5	,
3390 „	6	в
4071 в'	7	„
4969 ,	8	„
Эта таблица, называемая таблицею М, иллюстрируется кривою рис. 17;
при той степени точности, с которой она была составлена и которая со-
гласуется с испытаниями взрывчатых веществ, она может быть заменена
прямой, нанесенной пунктиром, уравнение которой будет:
f= 541+535 г.
Согласно тому, что было сказано, силы сцепления во время сжатия,
при принятом нами способе, постоянно равны силе f; таким образом их
работа:
или, проинтегрировав,
Если бы это медленное сжатие производилось постоянною силою под
действием статического давления ря, действующего на площадь поршня,
равную 1 кв. см, то работа сил сцепле-
ния была бы та же, и мы имели бы:
откуда: ps = 541 + 535^.~
Наоборот, при переменном давле-
нии pv, действующем при тех же усло-
виях, для получения сжатия е, в конечном
счете равного силе, приложенной раньше
для тарирования крешера, мы имели бы
pv = 541 + 535 е.
Таким образом мы видим, что одной
и той же конечной величине сжатия
соответствуют два совершенно различных
значения максимального давления, прило-
женного к поршню, в зависимости от
того, действует ли оно с самого начала
сжатия или же развивалось постепенно. Для одной и той же величины макси-
мального давления сжатие будет' приблизительно в два раза больше, если
давление прилагалось с самого начала деформации.
В опытах со взрывчатыми веществами давление, производимое на
крешер, чрезвычайно резко и лишь отдаленно напоминает постепенное дей-
ствие весов Жесселя. В последнее время этот способ статического тари-
рования был заменен динамическим методом, состоящим в том, что на
крешер заставляют падать массу, определяющую конечную силу f. Тогда
сжатие выражено более ясно, и числа таблицы М должны быть исправлены
приблизительно на 13°/0 их значения.
Таким образом получается новая таблица МС, которая, уменьшая давле-
ния по сравнению с прежней, заставляет сделать заключение о повышении
температур, развиваемых при взрыве, как это показал Мюра ур (8).
Два значения максимального давления pv и ps соответствуют одному и
тому же сжатию, соответственно двум крайним способам повышения да-
вления в измерительных аппаратах.
Когда горение взрывчатого вещества или пороха чрезвычайно быстрое
и когда поршень, производящий сжатие, начинает двигаться лишь по
установлении конечного максимального давления, то последнее сохраняется
во время сжатия почти постоянным, и мы имеем уравнение:
р6 = 5414-535^,
сжатие таким образом весьма ясно обозначено.
Когда же, наоборот, порох сгорает очень медленно, давление, оказы-
ваемое поршнем, точно следует за его изменением, его окончательная
величина выразится уравнением:
рт = 541 4-535 е,
\ оно равняется возрастающей силе, которая во время тарирования крешера
вызывает одно и то же сжатие. '
Па практике эти два крайних случая никогда не осуществляются
полностью, но можно вариировать условия опыта таким образом, чтобы по
желанию приблизиться к тому или другому.
Пусть m—масса поршня, х—его перемещение за время t, f (t)—дей-
ствующее давление газов, численно равное силе сжатия, (х)—сопротивле-
ние, оказываемое цилиндриком. Имеем:
— f (*)—?(х).
Из этого уравнения сразу виден способ, благодаря которому можно
экспериментально приблизиться к крайним случаям.
1. Применение тяжелого поршня не позволит достигнуть заметного
ускорения до установления максимального давления. Имеем тогда: f(t) =
— р5 — Const, во время всего перемещения, откуда:
Рч = 541 4-535-^,
но здесь пропадает всякое указание на способ взрывания взрывчатого вещества.
2. Применение очень легкого поршня даст в каждый момент, по край-
ней мере в случае относительно медленного взрыва:
m4tl=0 и f
то есть:
pv = 541 4~ 535 е.	v	/
С поршнем, весящим 60 г, как только общее горение длится более
1—2 десятитысячных секунды, мы имеем статическое сжатие,-^-следовательно
зг
Рис. 18.
применима вторая формула. Это случай черных порохов, порохов В, взрыв-
чатых веществ Фавье и т. д.
С собственно взрывчатыми веществами: пироксилином, мелинитом и
т. д. выгодно утяжелить поршень, чтобы, наоборот, приблизиться к первому
случаю, но нужно взять лишь половину сжатия крешера для пользования
таражными таблицами.
Наконец мы скажем два слова относительно манометрической бомбы А
Сарр о и В и е лля, скомбини- |
рованной для измерения и реги- \
стрирования давлений (рис. 18). *
Это—бомба из никкелевой 1
стали высоких качеств; стенки ;
ее в 5 см толщиною; она прочно
прикреплена к рабочему столу.
Ее емкость равна 22 куб. см\
она закрывается двумя завин-
чивающимися пробками. Одна
из пробок Bi служит для за-
жигания; через нее проходят
два стерженька, из которых
один изолирован оттела бомбы,
а другой непосредственно с ней
соединяется. Тонкая железная проволока, соединяющая оба стержня t и на-
каливаемая докрасна аккумуляторной батареей, зажигает заряд черного по-,
роха в 0,5 а, служащий воспламенителем, при чем его действие вычитается
из общего зарегистрированного давления.
Рис. 19.
Этот воспламенитель помещается в гильзе, прикрепленной к зажи-
гающей проволоке. В другой пробке В2 имеется подвижной поршень Р, при-
жимающий крешер к обойме; иногда к поршню, который передает давление
на крешер, приделано особое стальное перо S, позволяющее регистрирО! ать
давление на вращающемся цилиндре Е; камертон D чертит кривую колеба-
ний для отсчета времени.
Необходима абсолютная герметичность * всех соединений, так как
малейший прорыв газов при весьма высоких температурах и давлениях
взрыва вызывает значительные выгорания. Для этого обе пробки и поршень
снабжены особыми обтюраторами 00' из красной меди, весьма точно подо-
гнанными и тщательно проверяемыми перед каждой операцией.
При вращении регистрирующего цилиндра кривая давлений, как
функция времени, соединяется пр касательной с двумя прямыми, которые
являются следами, оставленными пером в двух крайних положениях. Время
исчисляется по длине этих двух прямых, и кривая будет тем более крутой,
чем быстрее разлагается взрывчатое вещество.
32
Несколько примеров зарегистрированных кривых представлены на
рис. 19.
Мюраур, регистрируя падение давления после взрыва, констатировал
на кривых наличие ступеней, что указывает на существование вторичных
экзотермических реакций и на эффект охлаждения стенками.
Так с тротилом, богатым углеродом, максимальное давление которого
достигается в два приема, падение давления образует ступеньку в 0,3 се-
кунды, и до первых 500 кг ниже макси-
мума проходит около секунды, т. е.	/ е________
в десять раз больше, чем у многих взрыв-	/"'Л	~
чатых веществ с непрерывным сгоранием. р	?
Это может служить доказательством суще- .	/ I
ств.ования уже указанных последовательных	/ i
реакций.	\1	'•
В частности, в случае порохов можно	1\	;
в кривой давлений (рис. 20) различать не-	/ ? i
сколько характерных элементов. После по-	• j
чти прямолинейного поднятия ОА кривая	Xя ;______----------
быстро поднимается кверху, дает точку пе-
региба I и достигает своего максимума В.	Рис- 20-
Проектируя эти точки на ось времен, можно последовательно опре-
делить:
1.	Период воспламенения заряда:
2.	Время полного сгорания заряда: Ob
3.	Момент максимального изменения давления: Qi
Угловой коэффициент касательной к кривой в точке I, равный
выраженный в тоннах на кв. см в секунду, измеряет так называемый коэффи-
циент газообразования ’).
Как мьг скоро увидим, продолжительность горения и коэффициент
газообразования делают возможным классификацию порохов; эти две харак-
теристики между прочим вариируют в противоположном друг другу смысле
приблизительно в пределах отношения 1 к 30. Закон изменения давления
позволяет еще вычислить закон исчезновения взрывчатого вещества и способ
сгорания каждого из его зерен, когда структура заряда правильна.
Быстрое испытание взрывчатых веществ
Здесь необходимо указать на два метода испытания, значение кото-
рых недостаточно определено, во которые имеют то преимущество, что
дают быстрые указания, когда хотят сравнить два взрывчатых вещества
при условиях, достаточно близких к их нормальному применению.
Испытание - в. свинцовой -бомбе. Т р а у ц л я состоит во пр еде лении рас-
ширения полости, образовавшейся в свинце при действии данного заряда? .
Для этой цели применяют свинцовый цилиндр, 200 мм ^высотою и та-
кого^ .же диаметра, с цилиндрическим по длине оси углублением в “125 мм
длиною и 25 мм в диаметре (рис. 21).
*) Для употребленного здесь французского выражения» vivacit6“ не существует общепри-
нятого соответствующего русского термина. Серебряков применяет слово «живость*,
Б. Окунев предпочитает: «коэффициент газообразования*. Нам предпочтительнее кажется это
последнее. Примеч. ред.
Взрывчатке вещ., пороха и боевые гааы—3
33 Д
Рис. 21.
3 аряд с капсюлем в 1,5 г гремучей ртути удерживается пробкою b и до
отверстия покрывается слоем сухого слегка утрамбованного песка. Измеряют
объем до и после.взрыва;_по объему вмещающейся воды. Обыкновенно стре-
мятся^ путём ряда последовательных попыток найти такой заряд взрывчатого
вещества, который даёт тоже расширение, как определенный вес типового
взрывчатоговещества^ обычно. 15 г^елинита.^ Чтобы умень-
йптТчисло опытов, ограничиваются первым приближением,
а затем пользуются эмпирическим правилом, действитель-
ным почти для всех взрывчатых веществ. Оно состоит
в том, что увеличение объема А V связано с зарядом С ти-
повой формулой:
ДУ^аС1'*
Пусть A Vj и Д V2—почти равные увеличения объема, даваемые двумя
зарядами Ci и С2— взрывчатого вещества и мелинита (типичного взрывча-
того вещества), тогда имеем:
AV^ajCj1'4 AV. = a. С?’4-
а если а2 известно., то:
„	1’4/' a.. AV,
<4 iVs’
откуда, принимая, что:
будем иметь:
или еще
С« f \ ч у f , | ГГ \
с х( И-
\ al J \	J
Если имеется строгое равенство обоих приращений объема, то заряды
С'1 и С'2 будут таковы, что
ct=(’^r)‘A
С2 ха,/
при чем С2 служит мерою для сравнения.
с
Таким образом имеем: C'i=-ppyy,
где	—искомая величина, Ct—приблизительная экспериментальная величина.
Дотриш предложил применять, в зависимости от знака бинома, стоя-
щего в знаменателе, следующие практически предпочтительные величины:
или 1-----------------------------------“8,
Да	4	7
впрочем довольно близкие к 1 + 0,7
Наконец испытание со свинцовыми цилиндриками, не имеющее особого
значения само по себе, дает по крайней мере представление о бризантном
характере взрывчатого вещества. Оно состоит в том, что на свинцовый
цилиндрик, имеющей 40 мм в диаметре и 60 мм вышины, помещают заряд
взрывчатого вещества, удерживаемый картонным цилиндром, обернутым
вокруг свинцового цилиндрика, и измеряют высоту цилиндрика после взрыва
от капсюля с гремучей ртутью (рис. 22). Неправильная, иногда исковер-
канная форма цилиндрика не Допускает точных и правильных измерений.
34
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВЗРЫВА В ЗАРЯДЕ И ВНЕ ЗАРЯДА
Скорость распространения взрыва меняется от одного взрывчатого
вещества к другому и для данного взрывчатого вещества зависит от спо-
соба применения; подробное изучение явления весьма существенно, так
как механическое действие находится в прямой зависимости от этого про-
цесса.
Критическое изучение кривых воспламенения газов, записанных при
помощи уже изученного нами механического метода, показывает, что вообще
в явлении можно различать три различных периода:
1.	Сначала пламя распространяется довольно медленно—от 0,10 до 100 м
в секунду, проникая все далее и далее при помощи
простой теплопроводности, при чем соседние газовые ✓
слои последовательно один за другим доходят до (
температуры воспламенения.	JL
2.	Затем наступает иногда и не (существующая)
фаза сильных колебаний, которые перемешивают газ И
и изменяют горение, ускоряя или иногда прекра- Д
щая его, когда реакция не очень экзотермична и
когда стенки приемника отличаются большой тепло-
проводностью. В первом случае температура новы-	Рис. 22.
шается, пламя достигает скорости порядка 1000 м
в секунду.
3.	Наконец, следуя иногда непосредственно за первой фазой, наступает
фаза взрыва, при которой происходит полная реакция до того, как газовая
смесь могла бы подвергнуться значительным перемещениям; пламя распро-
страняется со скоростью нескольких тысяч метров, которая практически
остается постоянною до конца.
Эти результаты являются общими для всех взрывчатых веществ, разло-
жение которых может протекать, следуя трем различным способам распро-
странения.
1. Распространение посредством проводимости—после
зажигания или медленного горения, наблюдаемого в случае компактных .
взрывчатых веществ, с превышением того, что мы далее назовем предельною
плотностью заряжания.
Здесь наблюдают скорости:
1 мм в секунду в случае целлулоида,
5 мм в секунду для шеддита,
50 мм в секунду для студенистого динамита.
При этих условиях взрывчатое вещество работает без действительно
полезного эффекта.
2. Распространение путем разложения. Аналогично горе-
нию газовых смесей в момент осциллирующего распространения пламени,
оно является результатом проникания в заряд..горячих газов, образующихся
при взрыве. Давление газов, природа зерен определяют* его; это—случай по-
рохов метательного действия.
3. Распространение детонацией.—Взрыв распространяется1
с чрезвычайною скоростью, исходя из одной точки и распространяясь по всей
массе, как только он в этой точке был инициирован; это случай соб-
ственно бризантных взрывчатых веществ. Согласно выражению Ви ел л я
и Вертело, распространение происходит при помощи взрывной
волны.
Механизм явления может быть уточнен особенно в случае газовых
смесей.
35
Взрывная волна распространяется со значительной скоростью вслед-
ствие вызванной ею по своему фронту резкой прерывистости, возраста-
ющая локализация которой выражается зоною высокого сверх давления.
। Ю гони о показал, что в этих условиях скорость распространения вна-
чале не зависит от предельных условий, что требует, чтобы взрывная волна
распространялась во взрывчатой смеси быстрее, чем звук. В самом деле,
ири обыкновенной температуре наблюдают следующие скорости в различных
тазовых смесях:
Смеси	Взрывная волна
Н2 4- 0.................. 2820	jw/сек.
СО-ЬО . . '............... Ю89	„
СН4 + 203 . .......-	2287 „
Звуковая волна
514 м/сек.
328	„
345	„
Для выражения скорости взрывной волны была предложена приближен-
ная формула:
V f
U = 6,41 2 _- д- в метрах-секундах;
в таком случае динамическое давление волны будет
2fA	Д(1—aA)U2
Р “ 1 —аД 20,8
т. е. двойной величиной уже вычисленного статического давления.
Адиабатическое сжатие, вызванное взрывной волной, нагревает взрыв-
чатое вещество до точки взрыва, и взрыв поддерживает, а следовательно и
распространяет все далее и далее первоначальную прерывистость. Пламя
таким образом точно сопровождает сжатие среды по мере своего распростра-
нения; если это было бы не так, то оно отставало бы, нагревание, вызы-
ваемое сжатием, рассеивалось бы, и взрыв бы приостанавливался.
Можно выявить этот частный случай на примере взрыва смеси СО—}—
-|-0 при помощи гремучей ртути. Заряд в 0,05 г заставляет детонировать
всю смесь, но заряд в 0,75 г дает уже слишком сгущенную волну, которая
идет впереди начального пламени, и смесь полностью не детонирует.
Ударная волна
—--»
z Взрывчатое вещество распространяет вокруг себя весьма сгущенные
волны, способные произвести механический эффект, но могущие также
вызвать на расстоянии, путем ин-
____________У... 	»	_в дукпии, другой взрыв. Этим свой-
рх--------------------------------ством пользуются _ в детонаторах,
. i	чтобы вызывать взрыв зарядов при
их почти непосредственном соприко-
сновении.
.	Д о т р и ш дал способ измерения
Рис. 23. '	скорости ударных волн по методу
7	детонирующих шнуров.
Возьмем цилиндрический патрон АВ, поперечным сечением которого
можно пренебречь (рис. 23).
Если в течение временц t взрыв достиг точки X абсциссы х, а во
время t-|- dt точки x-|-dx, распространяясь с постоянной скоростью U, то
ударная волна будет иметь форму конуса с вершиною вх-|-бх, касательного
36
к сфере с центром х и радиусом vdt, где v есть скорость ударной волны.
Вершинный угол а этого конуса определяется таким образом:
vdt v
Sin а — -у-ц-	’
и перпендикулярно к АВ волна достигнет точки С таким образом, что >
xc=-^
COS a
vdt
cos. arc sm----
V
Установив это, Дотриш применил следующее расположение опыта
На стальную пластинку поме-
щают патрон С с капсюлем, и с той
и другой стороны точки X по ее
оси располагают два конца детони-
рующего шнура, на которые надеты
одинаковые капсюли с гремучей
ртутью А и В. Свободные концы
шнуров подведены параллельно друг
другу к свинцовой пластинке так
Рис. 24.
же, как и для измерения скорости
детонации.
В момент взрыва капсюль В функционирует с запозданием ot относи-
тельно А, и встреча двух волн происходит в Е' вместо Е—центра сим-
метрии. Пусть d будет расстоянием капсюля В от патрона (рис. 24).
Мы видели, что
,	vot
d—-----;---------
V
cos arc sm -—
V
но с другой стороны, если V’ будет скоростью детонации в шнуре, то
2 ЕЕ'
6t —-у^>
откуда в конечном итоге:
2ЕК Ху ___
V' cos arc sinv
V’
что может быть разрешено и графически.
Для мелинитового шнура, например, на небольшом расстоянии v =
= 1031 метрам в секунду, тогда как в самом шнуре взрывная волна распро-
страняется со скоростью V — 6880 метров в секунду.
Скорость ударной волны таким образом в воздухе меньше, чем скорость
взрывной волны: причина этого кроется в отсутствии реакции, способной
поддерживать уплотнение. Как мы вскоре увидим, первоначальная преры-
вистость становится все менее и менее выраженной, одновременно со сжатием
уменьшается и скорость, по мере того, как мы удаляемся от центра взрыва.
Передача детонации.—Ударная волна обладает однако вначале
достаточной скоростью и производит достаточно сильное сжатие, чтобы выз-
вать, часто путвхМ индукции, взрыв другого заряда; на этом именно свойстве и
основывается применение детонаторов.
Передача детонации от одного взрывчатого вещества к другому зависит
по крайней мере от трех факторов: 1) скорости-ударной волны; 2) чувстви- f
тельности воспринимающего взрывчатого вещества; 3) характера промежу-L
точной среды и, в частности, от природы оболочки зарядов и их относитель/j
ного расположения.	।
37
Скорость ударной волны, являясь функцией прерывистости ее фронта,
должна достаточно быстро_убыват^ при удалении от исходной точки; она
является равным образом функцией заряда взрывчатого вещества.' Так
при 6 г гремучей ртути Виелль наблюдал следующие скорости v при рас-
стояниях d от заряда:
d	V
32,6 сантиметров	1073 л/сек.
53,2	в	1015 в
131,1	969	„
235,9	821 в
286,4	575	„
предел	340	„
Предельная скорость, наблюдаемая при больших расстояниях, это
скорость распространения слабой прерывистости в воздухе, то есть скорость
звука.
Со 100 кг мелинита большие скорости сохраняются дольше, и мы на-
ходим:	d	v 20 метров	638л£/сек. 40	.	379	„ 60	„	357	„
Кроме того, при данном расстоянии скорость возрастает с увеличением
заряда, но не так быстро. Так при расстоянии в 113 см два заряда грему-
чей ртути показывают соответственно следующие скорости:
Заряд	Скорость
0,04 грамма	524 л/сек.
0,63 в	1152 в
Наконец плотность среды действует в силу инерции, что можно пока-
зать, взрывая капсюль с гремучей ртутью в закрытой трубке, содержащей
различные газы при переменных давлениях. Скорость убывает, когда плот-
ность и давление повышаются, то есть, когда уд. масса газовой среды
увеличивается. Производя измерения при 113 см расстояния, мы находим:
	Давление газа	•	Скорость			
		в водороде	в воздухе	в углекислом газе	
	1 атм	 22 атм	 Нормальная скорость звука		2104 .м/сек. 1<ээз п 1319 в	1041 .м/сек. 576	„ 340	„	814 м/сек. 363	„ 282	„	
Это влияние внешней среды проявляется в частности и в природе обо-
лочки, в которой заключается взрывчатое вещество. При слишком большой
сопротивляемости она поглощает всю энергию ударной волны; при слишком
слабой—она не удерживает взрывчатого вещества во время его разложения,
плотность заряжания уменьшается во время взрыва, давление газов падает,
что и отзывается на первоначальной скорости ударной волны.
Капсюль гремучей ртути, весом 0,63 г, дает в действительности на
расстоянии 113 см следующие скорости для ударной волны, в зависимости
от оболочки патрона:
Природа капсюля	v-
Бумага ......... 1008л//сек.
Картон .........  .	1144
Латунь............  1140
Железо .......... 913	„
38
Отсюда понятно, что передача взрыва довольно трудно регулируется
и что, в зависимости от чувствительности взрывчатого вещества и от
способа его применения, необходимы капсюли весьма различного веса; часто
даже нужен добавочный капсюль из менее ценного взрывчатого вещества,
чем гремучая ртуть Г Это почти всегда имеет место при повышенной плот-
ности заряда.
Быстрое исчезновение ударной волны объясняет равным образом, почему
часто заряд взрывчатого вещества детонирует не полностью. Так было кон-
статировано, что патрон со 100 г сухого прессованного пироксилина пере-
дает взрыв другому лишь на расстоянии до 0,80 м\ для патрона динамита
расстояния доходят до 1—1,50 м* патрон шеддита неактивен ужена рас-
стоянии свыше 3—4 см.
При больших инициирующих зарядах опасность очень велика. Изве-
' стен случай, когда взрыв т динамита вызвал взрыв двух тачек, наполнен-
ных тем же взрывчатым веществом, на расстоянии 22 и 28 м, между тем
WaK тачка, находившаяся на расстоянии 20 м, осталась нетронутой.
' Равным образом взрыв 100 кг черного пороха, правда заключенного
в определенное пространство, ограниченное стенками узкого прохода, вызвал
взрыв вагонетки с тем же взрывчатым веществом, находящейся на расстоя-
нии 50 м.
Принимают, что при прочих равных условиях максимальные расстоя-
[ ния передачи взрыва пропорциональны квадратному корню индуцирующих
’ зарядов.
ГЛАВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА ВЗРЫВА
Мы займемся сначала изучением влияния состава взрывчатого вещества,
температуры и давления; затем, бегло коснувшись внутренней балистики,
исследуем влияние формы элементов заряда и способа его воспламенения.
Влияние состава
Мы уже видели ту роль, которую играет состав взрывчатого вещества,
такого типа, как приведенного при вычислении удельного объема и темпера-
туры взрыва; сама взрывчатая способность является функцией этого состава.
Это особенно ясно для готовых смесей, которые уже не воспламеняются,
когда соотношение горючего выходит из определенных пределов.
Таким образом существуют—в условиях данных температуры и давле-
ния—низший и высший пределы воспламеняемости, выраженные в объемных
процентах горючего газа; лишь при смесях, заключающихся между этими
двумя пределами, может произойти взрыв; но скорость распространения
изменяется от одного конца этого интервала до другого и зависит от напра-
вления, в котором ее измеряют.
Проблема была поставлена Бунзеноми Бунте; Шлезинг, М о н-
дезир, Мал л яр и Л е-Шателье(9) изложили ее главные законы; англий-
ская школа во главе с Боном, Уилером и Пейманом еще и теперь
продолжает заниматься ее изучением. Мы дадим вкратце понятие о главней-
ших полученных результатах.
Отметим прежде всего, что опыты с горением газовых смесей, произ-
веденные в трубках, дают пределы, зависящие от диаметра и теплопровод-
ности оболочки, соприкосновение с которой затрудняет распространение.
Именно лишь с широкими трубками или применяя баллоны с централь-
ным зажиганием, можно наблюдать вполне определенные значения пределов
воспламеняемости.
39
Так со смесями воздуха и метана устанавливаются при обыкновенной
температуре такие низшие и высшие пределы Ц и Z2;
Zj	12
Трубка 9-миллиметровая..................7,8	%	11,6%
Баллон больше, чем 4-литровый . . • . . 6,05 „	13,9
Скорость распространения, весьма слабая около этих двух пределов,
доходит, все возрастая, до максимума, расположенного между ними; он соот-
ветствует смеси, для которой сгорание полное:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О,
т.-е. приблизительно 9,5% метана и 90,5% воздуха, что является серединой
интервала Z1Z2-
Мэзон и Уилер (10) показали, в частности для случая смесей воз-
духа и метана, что это распространение
быстрее по направлению к верхнему,
чем к нижнему пределу. На рис. 25
приведены кривые скоростей в труб-
ках диаметром в 50	О Л ОЗК6 и**
ных вертикально или горизонтально.
Объяснение Этой разницы следует
искать в возникновении конвекцион-
ных токов, которые перемешивают
смесь и ускоряют действие пламени
по направлению к верхним, еще не
взорвавшимся частям. Уилер впро-
чем непосредственно показал, что
перемешивание газовой смеси может
больше, чем удвоить скорость распро-
странения взрыва.
Влияние температуры и давления
Границы воспламеняемости пере-
Рис. 25. I. Верхи, предел. II. Горизонтальная мещаются С температурою, ПОВЫ-
трубка. III. Нижний предел.	шение которой облегчает зажигание;
таким образом опасная зона увеличивается. Мы приведем здесь некоторые
числа Мэзона и Уилера, относящиеся опять таки к метану, изученному
в широких трубках:	'
Температура Zj Z3
20°	6,00%	13,4 %
100°	5,45 „	13.5 „
250°	4,60 „	14,0 „
500°	3,65 я	15,35 „
750°		23,60
Они представлены на рис. 26. Многочисленные авторы, в частности
Террес и Плеуц (11), показали наконец, что границы воспламеняемости
перемещаются с давлением. При низких давлениях они быстро сближаются,
и вскоре взрывной характер смеси исчезает, несмотря даже на высокую
температуру. Выше нормального давления сжатие немного повышает оба
предела Z4 и Z2, но особенно верхний предел Z2. При 20°, например, он пере?
ходит с 13 приблизительно до 14, когда с 1 атмосферы переходим к 6 атмо-
сферам, тогда как меняется лишь с 6,00 до 6,40.
Рис. 27 резюмирует наблюдения, сделанные при крайних температурах:
20° и 500°; мы видим, что ниже 120 мм нельзя зажечь смесь воздуха и метана
при обыкновенной температуре..
40 7	7	7	
Эти данные чрезвычайно важны, когда нужно дать себе отчет об опас-
ностях взрыва насыщенной парами атмосферы при соприкосновении с во-
спламеняющейся жидкостью.	’	.	-
Для того,- чтобы попасть в опасную зону, нужно, чтобы упругость пара
f жидкости заключалась между крайними значениями, соответствующими
двум пределам воспламеняемости, то есть:
4	»	760 X/	1
мм. t
Кривая упругости паров жидкости дает последовательно температуры ti
и t2, соответствующие и 12. Таким образом находят:
4
Бензин . . . . 1,4 %
Эфир . . . . .1,8 „
Керосин .... 1,35,,
— <>
— 6°
—10е
4
4,7%
5,2 „
4,5 „
+ 5°
+18°
4-15°
Опасность взрыва в закрытом сосуде весьма невелика при этих чрез-
вычайно летучих жидкостях; в частности керосиновые лампы только зимою
могут стать опасными; паяль-
ные лампы, постоянно теп-
• . лые, будучи закрытыми, не
представляют никакой опа-
сности; несчастные случаи
происходят лишь вследствие
воспламенения паров, раз-
бавленных воздухом,—в слу
чае плохо закрытого ап-
парата.
Случай газовых смесей
Понятие о пределах вос-
пламеняемости было обоб-
щено Ле-Шателье на
случай смеси воздуха с двумя
горючими газами, затем Ка-
уэрдом, Карпентером
и Пейманом (12) — для
любой смеси газов.
Допустим, что каждый
газ ведет себя независимо
от других; когда наступит
начало воспламенения, ка-
ждый газ найдет в смеси
необходимое количество воз-
духа, чтобы образовать пре-
Рис. 27.
дельную смесь.
Пусть q будет концентрацией газа в первоначальной смеси, Z, —пре-
дел воспламеняемости. Тогда единица объема газа потребует для взрыва
100 — Zi
-—воздуха.
В смеси Cj потребляет:
с» X
100 —Zi
z?^
41
ной
Общий объем газов и воздуха будет таким образом в
момент предель
воспламеняемости
100=2
откуда для каждого предела:
Ci + Ci
Опыт вполне удовлетворительным образом подтверждает эту формулу.
Каталитические влияния
Мы должны еще отметить специфическую роль, которую играют спо-
соб зажигания и присутствие следов водяных паров.
Так, Малляр иЛе-Шателье изучали зажигание рудничного газа
при помощи порошков палладия, платины и т. д.; другие изучали зажигание
при помощи металлической проволоки, раскаленной электричеством докрасна.
Было констатировано, например, что раскаленная докрасна железная про-
волока зажигает газовую смесь менее быстро, чем медная, и что последняя
действует менее энергично, нежели платиновая проволока.
Равным образом Диксон указал на значительную роль влажности
в отношении быстроты распространения взрыва и на такое же влияние
следов газов, содержащих водород ’ (H2S, NII3, НС1, С2Н4 и т. д.). Смесь
СО4-О2, взорванная посредством капсюля с гремучей ртутью, дает скорости
распространения, меняющиеся в зависимости от процентного содержания
водяных паров (по объему):
% Н2О	V в -м/сек.
0 (высушенн. над Р2О5)	1264
0 (высушенн. над H2SO4)	1305
1.2	1676
2,3	1703
3,7	1713
5,6	•’	1738
9,5	1693
15,6	1666
Такого же характера будет и неустойчивость мелинита, содержащего
следы свинца, порядка одной стотысячной, причиной чего несомненно служит
присутствие пикратов, особенно чувствительных к удару.
Влияние плотности заряжания
Этот вопрос был уже затронут при изучении газов, когда указывалось
на влияние давления на режим детонирования; здесь мы займемся изучением
вопроса об изменении скорости детонирования в зависимости от плотности
заряжания твердых взрывчатых веществ.
Плотность заряжания является важным фактором в процессе взрыва,
а также и причиною особого характера патронирования, с помощью которого
хотят получить от взрывчатого вещества максимальный механический эффект.
Многочисленные исследования в этом направлении произведены Дот ри-
га ем (13) с шеддитом состава:
Хлоноватокалиевая соль......................................80
Касторовое масло......................6
Мононитронафталин..................*. 12
Пикриновая кислота....................2
с зерном, величиной 1,6 мм, натренированным в медную трубку. В ниже-
следующей таблице приведено соотношение между плотностью заряжания Д
и скоростью детонации.
42	'	-	z	 ‘	.
Л	v
0,75	2500 м1 сек,
1,00	2720	„
1,50	3100	„
1,65	2500	„
Кривая 1, изображенная
ныи образом для динамита с
на рис. 28, дает максимум для Д = 1,48. Рав-
25% нитроглицерина:
0,79
0,85
1,34
1,54
1,62
1,69
1,71
2397 м/сек.
2563	,,
3670	„
5230 „
6794	„
4207 „
2460
что представляется кривой II
Существование
на том
оптимальной
плотности заряжания—явление об-
щее, так же, как и быстрая потеря
взрывчатых свойств, после того как
превзойдена хотя бы не на много
эта плотность заряжания.
Возможность разминания заряда
играет преобладающую роль при
снаряжении патронов с взрывчатым
веществом и манипулировании с ним,
особенно когда оболочка может де-
формироваться, как при патронах
из парафинированного картона.
Возвращаясь к только что рас-
как
что
от
же рисунке.
смотренному шеддиту, мы видим,
указывает прилагаемая таблица,
плотность заряжания зависит
давления при набивке:
Рис. 28.
Д
1.3
1,4
3- „	1,48
4	„	1,51
Таким образом достаточно давления свыше 3 кг, чтобы заметно умень-
шить скорость детонирования и получить осечку; слишком сильная набивка,
углубление инструмента в гильзу—могут воспрепятствовать распространению
взрыва. Этим же объясняется практикующееся предварительное разминание
от руки, имеющее целью разрыхлить слишком уплотненные части патрона.
р
1 KliCM^
СПЕЦИАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕТАТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ ПОРОХА
Регистрирование давлений, развиваемых при взрыве, исключительно
легкое в случае порохов, дало возможность уловить особенность механизма
их горения.	1
Предположим для простоты, что порох сгорает без заметного остатка;
в каждый момент мы имеем:
где Д—плотность заряжания сгоревшего пороха. Пусть V будет объем заряд-
ной камеры, <о—начальный вес заряда, 6—удельная масса его.
4а
Плотность До всего заряда дается отношением:
<о — До V.
/
Когда * часть х пороха сгорела, остается (1—х) <о, чему соответ-
ствует объем:
,	(1 — х) (о
"	5	•	. .
Объем, занимаемый газами, образующимися при горении, будет таким
образом:	*
v (1 — X) <0
v	о ’
так что действительная плотность заряжания А сгоревшего пороха будет:
Давление р в каждый момент дается формулой:
£Аох
----Ч
1 — -g- (1 — х) — а Ло х
С другой стороны, максимальное давление Р, достигаемое при полном
сгорании, равняется
р___ *Ар
. 1 —аД0
Таким образом можно написать:
. _	х(1-аД0)Р______
Ао
1 — - g- (1 — х) — а Ао х
откуда, решая относительно ж, имеем:
но
а отсюда наконец,
I
и выражение х принимает упрощенную форму:
которая дает в каждый момент сгоревшую часть, как функцию наблюденного
давления и величин, характеризующих порох.
Механизм горения пороха, легко поддающийся вычислению и наблю-
дению, может быть двоякий:
1) Зерна заряда не обладают заметной компактностью и спЬплением^
и их разложение,, всегда поверхностное, сопровождается возрастающей дезаг-
грегацией, которая быстро увеличивает поверхность горения.
Это случай обыкновенных распадающихся черных порохов, и, собственно
говоря, здесь нет настоящей скорости распространения горения в зерне.
z 2) Сцепление у зерен достаточно для того, чтобы во время горения
форма сохранялась.
Если зерно гомогенно и если накаленная атмосфера, которая его окру-
жает, соответствует тому же условию, то быстрота проникновения реакции
разложения внутрь зерна одинакова в каждый момент и в каждой точке
внешней поверхности; порох сгорает слоями, параллельными к первоначаль-
ной поверхности. Это—-случай, представляемый современными коллоидаль-
ными порохами.
Мы разберем эти два крайних случая.
Распадающиеся пороха.—Согласно Виеллю, детально изучав-
dp
шему вопросы этого рода, скорость горения и максимальная величина-^
являются здесь почти независимыми от размера зерен, какова бы ни была
плотность заряжания. Так для двух типов зарядов черного пороха найдено:
		А = 0,6		А =	0,3	
	Величина зерен	Продолжит, сгорания	dp -j - максим.	Продолжит, сгорания	dp максим.	
dp «it	18—19 мм ........ 4—5 мм ........ максимум здесь выражс	8,8 • 10" 3 сек. !	1150 7,5 • 10 “ сек. i	1040 ш в тоннах, метрах и сек		12 10 ундах.	300 200	
Когда приготовляют прессованные черные пороха посредством аггломе-
рации мелких зерен, то при небольшом давлении продолжительность сгорания
зависит скорее от размера последних; при порохах же большой плотности,
полученных путем прессования под большим давлением, общее сцепление
становится значительным, влияние величины элементарных зерен становится
уже нечувствительным, и мы таким образом удаляемся от только что указан-
ных предельных условий.
Эффект прессования увеличивают еще поверхностною полировкой, повы-
шающей местную плотность и сцепление, при чем горение замедляется, как
в бурых порохах. Заряд ведет себя, по крайней мере вначале, как коллои-
дальные пороха, и сгорание происходит слоями, параллельными поверхности.
В нижеследующей таблице приведены продолжительности сгорания
черных прессованных порохов при различной величине зерен.
	Плотности.	3 ер и а.		
		3,5 мм	10,5 мм	
	1,6 1,7 1.75 1,8 1,9	8 . 10 *’ сек 10 28 35 37	9.10 ~8 сек. 16 66 80 85	
45
Рис. 29, иллюстрирующий эти опыты, показывает весьма резкое заме-
дление горения, когда зерна, плотностью 1,75, приобретают сцепление, доста-
точное для того, чтобы приблизиться к коллоидальным порохам.
Коллоидальные пороха.—
Предположим теперь, что у нас по-
рох с плотными зернами, имеющими
г форму прямоугольных параллелепи-
педов начальных размеров а, Ь, с, чи-
слом N, с удельною массою 8.
Ко времени t, согласно вышеска-
занному, все размеры будут уменьшены
на одну и ту же величину, и если
горение в каждой плоскости зерна
распространилось на е, то размеры
будут: а — 2е, b — 2е, с — 2е
Первоначальный вес
ш — Noabc
ко времени t превратится в
N8 (a — 2e) (b — 2e) (c — 2e) = Noabc (1 —
2е
Ъ
2е
с
и займет в зарядной камере объем
<Р = Nabc (1 — —
3
2е
с
тогда как масса сгоревшего пороха в тот же момент будет:
2е
а
Плотность заряжания взрывчатого вещества, которое уже исчезло, но
которое должно фигурировать в формуле Абеля, будет таким образом
где V — объем зарядной камеры.
Обозначив через До первоначальную плотность заряжания:
Н-
* . д =
мы получим наконец
.   <о   Noabc
^0  “у — у	5
t
1— l —
Д =----1—Л---—2
_1___1_	 2е
До	S \ а
2е \ ,
х2_
‘2е
Г
1——
с
Каждой величине давления в данный момент
£Д
Р
1	— аД
46
соответствует величина е; можно таким образом вычислить , т. е. ско-
рость сгорания, как функцию температуры и давления.
Вычисление значительно упрощается в случае пластинчатых порохов, для
• которых а и Ь, например, вначале очень велико по отношению к с. Тогда
в начале горения можно написать:
2	—
д_________с_________ 2 еоД0
1	If]	2е А	со — До( с — 2с) ’
Ло	о \	с /
откуда наконец
сД (о — До)
е~2Д0(&-Д0Г
Отношение подобия. Характерная особенность горения парал-
лельными слоями следующая.
Два пороха, геометрически подобные, при одной и той же плотности
заряжания показывают при разложении в замкнутой оболочке продолэ^итель-
dp
ности сгорания, пропорциональные сходственным размерам зерен, и maxim,
в обратном смысле. Впрочем правильно и обратное.
Вот приближенное доказательство.
Возьмем два равных заряда порохов, состоящие из зерен с коэффи-
циентом подобия X.
Если объемы зерен будут в отношении X3, то число их будет в отно-
1
тении .
А'5
Для каждого. зерна вес сгоревшего пороха пропорционален поверх-
ности, подвергающейся действию пламени; таким образом для двух порохов
скорости исчезновения будут находиться в отношении X2 для каждого зерна
и в отношении
для- совокупности зерен обоих зарядов.
Так как продолжительности сгорания будут находиться в обратном
отношении к весу сгоревшего пороха, то они находятся точно в отношении
подобия X.
На практике не приходится иметь дела с порохами, геометрически
подобными; приходится пользоваться коллоидальными порохами, отличаю-
щимися лишь толщиной, при чем все остальные размеры остаются почти
те же самые.
При этих условиях, если з будет отношением толщины двух одинаковых за-
рядов, то г будет также и отношением объемов,  отношением их чисел. Так
как пороха все время остаются пластинчатыми, то поверхность зерен мало изме-
няется во время горения, так что общие поверхности будут находиться в отно-
шении £-,так же как и скорости разрушения. Продолжительности всего горе-
ния, меняющиеся в обратном отношении, находятся следовательно между
собой в отношении s.
Иначе говоря, у принятых теперь во Франции порохов продолжитель-
ность горения почти пропорциональна толщине лент, и это является при-
чиною, почему толщина пороха увеличивается с длиною дульной части ору-
дия, т.-е. в конце концов с калибром.
47
Влияние температуры и давления.—Не доказано вообще, что
повышение температуры увеличивает скорость взрывной волны, но несо-
мненно, что оно увеличивает скорость сгорания метательных порохов.
Так как в замкнутой оболочке температура и давление являются фун-
кциями друг друга, то при данных условиях достаточно указать, как давле-
ние влияет на скорость реакций.
Когда мы имеем дело с компактным, нераспадающимся порохом, то, как
мы уже видели, скорость проникания горения в каждое зерно определяется
уравнением
Опыт показывает, что v может быть выражено формулой:
V —к • ра,
по крайней мере, когда изучают взрыв при постоянном объеме. Для этого
достаточно зарегистрировать давления и вычислить, как мы уже делали,
часть х взрывчатого вещества, сгоревшего в каждый момент.
Действуя таким образом, Виелль, например, нашел следующие вели-
чины для v:
	Давление	Бурый по- рох	Порох В	Балистит 4О°/о	
	1 кг! см2	0,9 с.м/сек.	0,08 сл£/сек.	0,27 сл</сек.	
	500	4	„	5	10	
	1000	4,5 „	7,5	16,5 „	
	2000	6	12	26	,	
	3000	7	»	15		
	4000	7	»	1'8		
Для бурых прессованных порохов, способных сгорать параллельными
слоями, можно написать:
v = Kpa,
где а близко к 0,25 (0,33 для черных неполированных порохов).
Для коллоидальных порохов, значительно более чувствительных к дей-
ствию давления, надо допустить:
а —0,66 для порохов В,
а = 0,55 до 0,60 для нитроглицериновых (балиститов).
dp
Можно равным образом выразить зависимость давления от-^-, беря за
переменную максимальное давление Р, соответствующее различным плот-
ностям заряжания, и написать:
=к'Р₽.
\ at /max.	-
Опыт приводит к неожиданному соотношению:
Р = 14-а.
8	я
Бурые пороха компактные . . ............  	• 1,25	0,25
Черные пороха компактные .................. 1.33	0,33
Порох В...................	. . .;.......... 1,80	0,66
48
Для собственно взрывчатых веществ, которые равным образом были -
изучены с этой точки зрения, р приобретает довольно значительные величины:
Нитронафталин плавленный...........•	... £ = 2,34
Мелинит...................................£	= 2,69
Черный порох распадающийся...........	£ = 1,75 до 1,5
Распространяя зависимость а = р — 1, пришлось приписать величину
а и порохам, несгорающим параллельными слоями, и, обозначая через х часть
взрывчатого вещества, разрушенного в продолжение времени t, можно написать:
dx TZ' '
ш- = к₽-
Оказалось, что опыт довольно хорошо подтверждает это экстраполирование.
Наконец отметим, что недавние опыты повидимому показали, что вели-
чины « и р, полученные из опыта с манометрическою бомбою, по всей
вероятности ниже действительных, вследствие потерь тепла стенками; а скорее
близко к 0,9 для порохов Вик 1—для балиститов.
Но так как стрельба из орудий даст место таким же потерям, то вели-
чины аир сохраняют все свое практическое значение для разрешения про-
блем внутренней балистики.
ПРИМЕНЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Внутренняя балистика
Изучение внутренней балистики заключается в исследовании переме-
щения снаряда или пули в канале ствола орудия или ружья; мы остановимся
только на той ее части, которая в состоянии уточнить механизм взрыва.
При применении порохов зарядная камера вовремя разложения взрыв-
чатого вещества увеличивается вследствие продвижения снаряда вперед;
в результате этого получаются более пологие кривые давления, ординаты
которых стремятся к нулю вскоре после окончательного выхода из дульного
среза орудия донной части снаряда. Проследим за перемещением снаряда.
Вскоре после воспламенения заряда наступает момент, когда давление
в зарядной камере становится настолько большим, что может произвести
врезание медного пояска снаряда в нарезы орудия: в этот момент снаряд
начинает двигаться, и зарядная камера увеличивается.
Выгодной стороной задержки движения снаряда является более быстрое
горение пороха, так как скорость горения возрастает с давлением; следова-
тельно можно полностью использовать заряд, даже не придавая каналу ствола
орудия чрезмерной длины.
Кроме того непосредственно доказано, что предварительным нарезыва-
нием медного пояска снаряда замедляется появление максимального давления
и уменьшается начальная скорость снаряда.	-
		Целый поясок	Нарезной поясок	
*	Время возникновения максимального давления 	 Время выхода снаряда .....	10 ~3 сек. 7.10“ Зсек.	4.10 “ 3 сек. 9 10 ~3 сек.	
-	Начальная скорость снаряда . . .	650 м./сек.	510 м/сек.	
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы—4
При данных условиях начальная скорость вылетевшего снаряда будет
находиться в прямой зависимости от способа сгорания заряда.
Действительно, предположим, что мы выстрелили двумя равными заря-
дами взрывчатого вещества из одинаковых орудий с каналом ствола доста-
точно длинным для того, чтобы практически имелась возможность для пол-
ного расширения газа, но при этом структура взрывчатого вещества была бы
такова, что в первом случае оно действовало бы, как быстро горящий,
а во втором, как медленно горящий порох. Мы уже знаем, что в первом
случае максимальное давление более высоко и скорее достигается.
Две вариации давления изображены кривыми рисунка 30, как функции
I—перемещения снаряда.
Работа газов в каждом случае будет измеряться соответствующими пло-
щадями, а именно:
т. = площ. (ОАВЬ) для быстро горящего пороха.
т7 = площ. (ОА'В'Ъ) для медленно горящего пороха, где Ъ абсцисса,
соответствующая давлению у дульного среза орудия.
Из этого видно, что взрыв при постоянном объеме дает возможность
максимального использования взрывчатого вещества. Чем больше возра-
стает объем во время разложения взрывчатого вещества, т.-е. чем медленнее
горит порох, тем меньше величина работы, направленной на дно снаряда.
Разница еще более ясна, когда к моменту вылета снаряда расширение еще
не вполне заканчивается, как это происходит и в данном случае, когда пло-
щадь, изображающая работу, ограничивается прямой В"Ь.
Но мы имеем:
1
т = —mv2,
где тп — масса снаряда, v — его начальная скорость; следовательно при дан-
ных условиях начальная скорость возрастает со скоростью горения.
Однако нельзя превышать некоторой определенной скорости горения
из опасения получить слишком большое давление, что угрожало бы безопас-
ности стрельбы, так что практически задача состоит в следующем.
Дается максимальное давление Р и выбирается более прогрессивный
порох; при этом площадь, изображающая работу, увеличивается (рис. 31)
по сравнению с той, которая соответствовала бы заряду пороха, горящего
более быстро и развивающего такое же давление Р; но в таком случае при-
ходится мириться с тем, что у дульного среза орудия давление еще значи-
тельно, так что полезная работа менее хороша.
Необходимо увеличить расход пороха, чтобы выиграть на давлении
то, что теряется на медленности горения, если только не предпочесть упо-
50
требление в меньшем количестве пороха более сильно действующего, но при
том же условии медленного горения.
В этом преимущество бездымного пироксилинового пороха (1 = 9594)
перед черным порохом (f =3100); он при небольшом количестве дает пре-
восходные результаты, особенно когда удлиняют канал ствола орудия.
Действительно, скорость газообразования пороха и длина канала ствола
орудия являются важными факторами, определяющими скорость снаряда,
но при выборе их надо также принимать в расчет и калибр.
В самом деле, чтобы сообщить скорость v снаряду с массой ш и сече-
нием s, работа давления должна удовлетворять уравнению:
fpsdl =-g-mv5,
ИЛИ
/kdl=-Hrv3-
при чем s изменяется, как квадрат калибра, m — как его куб, следовательно
интеграл изменяется пропорционально его первой степени. Если максималь-
ное давление дано, первую часть уравнения можно увеличивать, только удли-
няя ствол, т. е. растягивая кривую давления, следовательно беря тем мед-
леннее горящий порох, чем больше калибр.
Итак скорость газообразования пороха понятие относительное; она
зависит от способа применения, так что порох, принятый для 75-миллимет-
рового орудия, будет вести себя, как быстро горящий в случае 155-милли-
метрового и как медленно горящий—в случае 37-миллиметрового орудия.
Факторы, определяющие относительную скорость газообразования
различных порохов
Балистические свойства различных порохов можно изменять, выбирая
уже ранее определенные величины f, д, х, т. е. подбирая их химиче-
ские свойства, плотность заряжания и условия сгорания.
Мы уже рассмотрели влияние формы зерен для пороха, образованного
из геометрически подобных элементов, или пороха ленточной формы и пока-
зали необходимость соответствия между толщиной зерен пороха и калибром
орудия.
Можно задать вопрос,—не представляют ли интереса другие формы
пороха.
Вернемся к исследованию сгорания зерен пороха различной формы
и посмотрим, как изменяется горящая поверхность в течение взрыва.
Пусть о0 начальная поверхность и х часть заряда, сгоревшая за время t;
вычислим поверхность а в данный момент.
Для кубических или сферических зерен оставшаяся часть
будет 1—х; так как линейные размеры изменяются, как (1—х)/з, то:
о = а0 (1 — х)2/з
Для удлиненных цилиндрических зерен сечение меняется
пропорционально остающемуся весу, так как практически длина остается по-
стоянной. Тогда периферия изменяется, как (1 — х)*/г, и следовательно имеем:
с = а0 (1 —х)’'1,
Для плоских и удлиненных зерен в течение долгого времени
имеем:
а = а0 = Const.
4*
51
Для цилиндрических удлиненных и полых зерен,
имеющих длину I и радиусы наружный и внутренний R и г, если горение
с той и другой поверхности уменьшило слой на толщину е, имеем:
а = 2тЛ (R — г) -[- 2к/ (г -f- г) — 2тЛ (R -|- г) = а0 — Const.
Наконец для цилиндрических и многоканальных зерен
при тех же обозначениях, если кроме того через п обозначить число каналов,
имеем:
а = 2~ (R — 0 1-\~ 2П" (г + е) I = 2irR?+2znZ + 2тг (п — 1) е/
или
° = ао + 2^ (п — 1) е/;
горящая поверхность в данном случае прогрессивно возрастает таким обра-
зом, что это возрастание во время взрыва приблизительно пропорционально
числу отверстий.
Итак мы располагаем для выбора целой шкалой зерен, поверхность
которых во время взрыва или уменьшается, или остается постоянной, или
возрастает. При заданной величине максимального давления можно изменять
балистические свойства или же, если даны последние, можно выбрать порох,
развивающий в каждый данный момент давление более сильное, чем какой
либо другой, и таким образом дающий возможность понизить максимальное
давление без ущерба для стрельбы.
Именно в этом и заключается преимущество сортов ленточного или
цилиндрического пороха (порох В и кордит), которые менее изнашивают
орудие.
Другой способ воздействия на порох состоит в ^изменении его наружной
поверхности для замедления или ускорения горения.
Можно, например, поставить задачей, не увеличивая максимального
давления, сделать порох очень прогрессивно горящим, т. е., несмотря на рас-
ширение газа, все время сохраняющим максимальное давление.
При данных балистических качествах таким образом получается воз-
можность даже понизить это максимальное давление.
Такой порох должен сгорать тем быстрее, чем дальше пошло его раз-
ложение; следовательно он должен состоять из зерен, центр которых очень
горюч,—это порох с внутренним быстро горящим ядром.
Дифференцирования поверхности можно достигнуть прессованием и поли-
ровкой, как в случае прессованного черного пороха, центральный канал кото-
рого полируется прохождением сердечника. Его получают также, покрывая
зерна пороха графитом, который закупоривает в них поры, и, наконец, еще
поверхностным желатинированием, состоящим во внедрении в наружные слои
порохового зерна инертного вещества или слабое экзотермического взрывчатого
вещества, которое в начале горения действует охлаждающим образом.
С этой целью в двух последних случаях пороховые заводы упо-
требляют, например, невзрывчатый централит, или дифенилдиметилмочевину
СО[К(СН3)(СбН5)]2 и нитро-гуанидин NH = С	, для которого
NH—NO2
температура, развиваемая при взрыве, всего 907°.
Наоборот, нужна большая скорость газообразования, если порох пред-
назначен для применения в короткоствольных орудиях, как, например,
80-миллиметровые горные пушки или бомбометы, или же для холостой
стрельбы, когда фиктивный снаряд не допускает развития давлений.
52
Для этого порох делают пористым, примешивая к нему растворимые
соли, которые затем удаляют вымыванием; так приготовляют порох для
80-миллиметровых горных орудий, имеющий во Франции марку BCNL.
Можно еще уплотнить пироксилин небольшим количеством растворителя,
который склеивает зерна, не вполне желатинируя их и оставляя порох пори-
стым, как поступают, например, при фабрикации некоторых охотничьих поро-
хов или холостого винтовочного, имеющего во Франции марку EF.
Волнообразные давления. Все сказанное выше очевидно пред-
полагает, что давление в зарядной камере равномерно, равно как и распре-
деление веществ, еще не подвергшихся взрыву.
Но если отклониться от этих условий, то могут обнаружиться непра-
вильности в режиме давлений, в частности наблюдаются периодические
толчки, вызывающие мгновенное повышение давления за пределы макси-
мального конечного, и давление тогда приобретает волнообразный характер^
В таком случае кривая давлений имеет вид, представленный на рисунке 32.
Такие результаты иногда полу-
чаются в манометрической бомбе, при р
чем явление принимает особенно рез-	-----------—
кую форму при удлинении зарядной	/
камеры с целью приближения к уело-	/
виям функционирования орудий во	/
время стрельбы.	у
Так в бомбе, имеющей метр дли-	s'
ны, наблюдали колебания давления,	______________________т
период которых был близок к 14.10~3
секунды, и амплитуда была достаточна,	Рис* 32'
чтобы вызвать колебания бомбы, если
ее подвешивали в горизонтальном положении.
Соответствующие повышения давлений s были значительны по отно-
шению к максимальному давлению Р; при больших плотностях заряжания А
они даже внушали опасение. Например:
А
0,1
0,2
1000 атм.
2 400 ,,
1700 атм.
7 500 „
Такие случаи происходят, в особенности когда заряд взрывает непра-
вильно; тогда часть его разбрасывается, беспорядочно скопляется, и взрыв
этой части происходит с запозданием, под давлением и с увеличенной ско-
ростью, вызывая местную неоднородность, которая распространяется в виде
волнообразного движения с большой амплитудой. Этот случай характерен
для крошенного пороха с беспорядочно расположенными зернами, в кото-
рый плохо проникают раскаленные газы, образовавшиеся при взрыве
капсюля; поэтому заряжание таким порохом не может быть рекомендовано
для несколько удлиненных гильз. Следствием применения такого пороха
очень часто бывает разрыв орудия или отрыв казенной части.
ТЕХНИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Здесь мы дадим несколько беглых указаний относительно паления
патронов и их применения в подрывных работах.
Детонация заряда взрывчатого вещества обычно производится посред-
ством капсюля гремучей ртути, иногда при помощи промежуточного дето-
натора; воспламенение капсюля можно произвести или при помощи зажига-
тельного шнура, или же электрическим путем.
53
Бикфордов шнур состоит из джутовой обмотки и наружного слоя из
просмоленного холста; по оси шнура насыпается мелкозернистый черный
порох. Скорость горения такого шнура около 0,60 — 0,75 в минуту, но она
может возрастать при уплотнении шнура, увлажнение же или расплавление
просмоленной обмотки уменьшает скорость горения шнура.
Шнур с одного широко открытого конца поджигают, или поднося
пламя, или употребляя какой нибудь химический воспламенитель, как на-
пример, воспламенитель Рота (рис. 33), который представляет собой футляр,
заключающий маленькую”ампуЛьку с серной кислотой а, окруженную смесью
бертолетовой соли с сахаром, удерживаемой от высыпания ватным тампо-
ном t\ такое приспособление надевают на шнур и поджигают, раздавли-
вая его.
С другого конца Бикфордов шнур заканчивается капсюлем с гремучей
ртутью с (рис. 33), представляющим собою медную гильзу с запрессованной
гремучей ртутью, удерживаемой там
медным колпачком о, имеющим в
центре маленькое отверстие в 2—3мм,
служащее для прохода пламени; кол-
пачок закрепляется каплей лака.
Бикфордов шнур, благодаря мед-
ленному горению, дает возможность
лицу, производящему взрыв, отойти
на безопасное расстояние.
ю может быть передан заряду или
непосредственно, или через детонирующий шнур, если хотят обеспечить
большую безопасность лица, производящего взрыв, еще более удаляя таким
способом место воспламенения от взрывчатого заряда.
Рис. зз.
Взрыв капсюля с гремучей
В последнем случае детонирующий шнур (уже описанная свинцовая
трубка с мелинитом) обычно с обоих концов имеет по капсюлю с гремучей
ртутью (рис. 34), из которых один а2 вставлен в заряд взрывчатого веще-
ства Е, другой—для обес-
печения передачи, связан с кап-	------£---А
сюлем с на Бикфордовом шнуре.
Воспламенение, начавшее-
ся в А, медленно распростри- -----------И
няется вдоль Де, и с чрез-
вычайной быстротой проходит	Рис- 34-
путь вдоль «1^2, так что только
соответствующим расчетом длины Бикфордова шнура оператор, произво-
дящий взрыв, может обеспечить себе безопасность.
Когда хотят воспламенить одновременно несколько зарядов, обычно поме-
щают в а2 промежуточный запал Р, от которого отходят (рис. 34) дополни-
стельные детонирующие шнуры с
капсюлями 0ц а2 в местах соприкос-
новения с промежуточным запалом.
Более надежный электрический
Рис- 35-	способ воспламенения производится
непосредственно специальными кап-
сюлями с гремучей ртутью, содержащими (рис. 35) перед отверстием кол-
пачка заряд порошкообразного пироксилина или же пироксилиновой ваты.
Две медных проволоки с малым сопротивлением, помещенные в центре и
соединенные тонкой платиновой проволочкой, могут получать ток или от
аккумулятора, или от небольшой динамомашины, приводимой в действие
вручную. Воспламенение пироксилина заставляет детонировать гремучую
ртуть, что и вызывает взрыв заряда.
54
Механическое действие. Для получения возможно большего
полезного эффекта заряд должен быть заложен достаточно глубоко, и шпур
необходимо хорошо забить, чтобы дать возможность развиться максималь-
ному давлению, прежде чем почва придет в движение.
Когда от взрыва мины в почве образуется расщелина и устанавливается
широкое сообщение с центром взрыва, говорят, что образуется воронка;
когда же все ограничивается подземным сжатием, то имеют дело с каму-
флетом, как, например, при контрминных работах.
В первом случае мина образует в однородной почве по закону
симметрии коническую воронку, вершина которой расположена немного
ниже центра взрыва; она обыкновенно характеризуется величиной п, равной
у — частному от деления радиуса воронки на поверхности почвы на
Z — глубину центра взрыва.
i
п = 1 соответствует мине нормальной;	*	»»
n > 1	„	„ перезаряженной
n < 1	„	„ недостаточно заряженной.
Величина заряда С взрывчатого вещества, достаточная для нормальной
мины, связана с глубиной I следующим отношением: •
С = К/з,
где К — величина, зависящая от взрывчатого вещества и от характера почвы.
Для мины с индексом п, применяют формулу Дамбрена:
С = К/3 (/14-113+0,41)3.
Если принять 3aS единицы меры метр и килограмм, то для черного
порохаК будет равно 1,6—в случае рыхлой почвы, 5—для кирпичной. кладки
и 7—для бетона.
Так как эти формулы всегда дают несколько преувеличенные величины
заряда для мин, имеющих важное значение, то первую формулу иногда
заменяют следующей:
Z С —ERZ2
где Е и R величины, соответственно характеризующие взрывчатое вещество
и почву.
В тех же единицах мер, как и выше, выражена следующая таблица:
	Взрывчатое вещество	Е	Род почвы	В	
	Черный порох ....... Шеддит . . . . •.i. . . . . Динамит .......... Студенистый динамит ....	2,00 1,25 1,00 0,70	Гранит 	 Известняк, слоистые породы . Каменный уголь, мел . • . . Песок		0,5-0,6 0,20 0,10 0,03	
Как бы то ни было, для условий данной работы имеем:
С = А? ,
при чем п заключается между 2 и 3, но во всяком случае ниже 3.
55
Так как формула работы, совершаемой при выемке породы, будет:
т —BZ3,
то отношение расхода взрывчатого вещества к работе выразится так: "
£ Аг-з ?1 —3<0
т 15
Таким образом наилучший эффект получается при больших глубоко зало-
женных минах.
ПЛАМЯ И ВЗРЫВЫ ПЫЛИ
При стрельбе из орудий имеют значение пламя и обратное пламя,
следующее за взрывом; они играют важную роль при выборе взрывчатых
веществ для копей с рудничным газом.
Современные пороха, и в частности французские пороха В, выделяют
значительный объем газов, ядовитых и горючих, вследствие высокого содер-
жания в них окиси углерода и водорода.
Так как 1 литр окиси углерода, соединяясь с гемоглобином, может, про-
никнуть до насыщения в кровь человека, то необходимо вблизи артиллерий-
ских орудий производить вентиляцию; для морских орудий, помещаемых
в башнях, это производится автоматически. Кроме того эти горючие газы
вызывают еще два явления, совершенно различные в двух противоположных
концах канала орудия.
У дульного среза орудия раскаленные газы образуют как бы слабо
окрашенный ореол, но дальше они смешиваются с воздухом и загораются,
образуя шаровидное блестящее пламя, которое ночью может ослепить обслу-
живающий персонал и обнаружить неприятелю местонахождение орудия.
У затвора же орудия, в момент открывания, горючие газы, оставшиеся
в канале орудия, несмотря на их сравнительно невысокую температуру
могут снова воспламениться при их соприкосновении с несгоревшими раска-
ленными еще зернами пороха или с отложениями пирофорического угля на
стенках орудия. То же самое явление может произойти при соприкосновении
с пламенем, получающимся при выстреле и иногда медленно продвигающимся
назад в канал орудия. Понятно, что такое вторичное воспламенение, так
называемое обратное пламя, происходит более легко при стрельбе практиче-
ской или против ветра; оно может иметь серьезные последствия особенно при
быстрой стрельбе, когда действию этого обратного пламени подвергаются
картузы с порохом, предназначенные для следующего выстрела.
Можно почти совершенно уничтожить обратное пламя и в то же время
устранить блеск пламени при выстреле, прибавляя к заряду минеральные
вещества и главным образом соли щелочных металлов: азотнокислые, угле-
кислые, щавелевокислЬге, пары которых или пыль примешиваются к газам
получающимся при взрыве.
Когда употребляют заряды, состоящие из нескольких пучков, как,
например, в больших морских пушках, то воспламенитель из черного по-
роха, помещаемый в основании каждого пучка, оказывает такое же дей-
ствие, как и пламягаситель. При быстрой стрельбе из 75-миллиметрового
орудия с этой целью в качестве воспламенителя применяют трубку с отвер-
стиями, заключающую капсюль и наполнен ну io черным порохом, соли кото-
рого примешиваются при горении к заряду бездымного пороха (рис. 36).
Точно так же можно получить удовлетворительные результаты, подме-
шивая к заряду порошок древесного угля или вводя в состав пороха несколько
процентов вазелина, как это принято в Англии и .Америке.
56
Взрывчатые вещества для копей с рудничным газом.т-^
Газ, выделяющийся из скважин во французских копях, содержит от 89 до
' 97% метана с примесью 0,5 —1,5% угольного ангидрида, остальное пред-
ставляет собою воздух с слегка пониженным содержанием кислорода.
В некоторых копях выделяется до 80 куб. м этого газа на тонну извле-
каемого каменного угля, т.-е. 5,7% по весу. Если принять среднюю цифру
в два раза меньшую, то при добыче 1000 тонн каменного угля вдень в копи
выделится 40 000 куб. м рудничного газа, и так как низший предел воспла-
меняемости метана 6%, то за день может образоваться	или ПрИ.
близительно 660000 куб. м взрывчатой смеси, чего достаточно для напол-
нения штолен на протяжении 130 километров.
Этим обстоятельством, особенно если учесть возможность внезапного
выделения газа вследствие колебаний почвы или понижения барометриче-
ского давления, оправдывается необходимость
усиленной вентиляции, понижающей содержа-
ние метана до 0,5 или 1%.
Как мы видели, соприкосновение с пла-
менем смеси воздуха с метаном, взятой в пре-
делах воспламеняемости, не обязательно влечет за собой взрыв, необходима
еще достаточная продолжительность соприкосновения, чтобы довести смесь
до области ускоренных реакций, на что требуется 10 секунд при 650° и
доля секунды при 1000°.
После попыток устранения контакта между пламенем, получающимся
при взрыве, и воздухом штольни стали пробовать понижать максимальный
подъем температуры, развивающейся при взрыве, так, чтобы неизбежно про-
исходящие при взрыве побочные реакции не передавались смеси рудничного
газа и воздуха.
В настоящее время почти совсем отказались от применявшейся прежде
забивки шпуров водой или влажным мхом и перешли к введению во взрыв-
чатое вещество водных солей, применяя так называемые безопасные взрыв-
чатые вещества.
Фотографический метод изучения показал равным образом пользу как
устранения парафинированных оболочек патронов, так и введения в заряд
солей щелочных металлов,—таким путем уничтожается всякое наружное пламя.
Во Франции температуру взрыва теоретически рассчитывают так, чтобы
она была ниже 1900° при работе с пустой горной породой и 1500° при раз-
работке пластов каменного угля, при чем она должна не доходить до 2000°—
температуры воспламенения рудничного газа. Мы уже говорили, что это
достигается прибавкой к взрывчатому нитросоединению азотнокислого аммо-
ния, и безопасность еще увеличивается при замене части азотноаммонийной
соли азотнокислым натрием.
Взрывы пыли
С давних пор отмечаются имеющие характер взрыва пожары, про-
исходящие в помещениях, где в значительном количестве может носиться
горючая пыль, как-то: сахар, мука и т. д.
Подобные случаи происходят в современных топках для пылевидного
угля и еще в большем масштабе в угольных копях. Легко понять причину
таких несчастных случаев.
Предположим, что в воздухе носится углерод в виде неосязаемой пыли
(предположение еще менее благоприятное, чем случай, когда имеется уголь,
богатый летучими веществами). Полное сгорание, согласно уравнению
с+о2-=со2,
57
требует на каждый кубический метр максимального содержания углерода
в количестве
12X1000 X 0,21 _ 11Q
22,4	— и-.г.
Так как во время реакции выделяется 97 650 калорий, или 8140 кало-
рий на один грамм углерода, то при этом конечная теоретическая темпера-
тура достигнет по меньшей мере 2 580°, следовательно будет выше той, кото-
рую дал бы 6%-ный рудничный газ, т.-е. 2130°. Значит можно ожидать, что
горение, раз начавшееся в одном пункте, будет распространяться далее.
Такие- скопления угольной пыли, порядка 100 г на кубический м,
могут легко получиться в любом месте копи, так как слой порошкообраз-
ного угля, толщиной в 0,1 мм, на стенках штольни, сечением в 5 кв. м,
способен дать 900 г такой пыли. Следовательно взрыв, подымающий пыль,
может распространиться по всей копи, и если бы отложения порошкообраз-
ного угля не были увлажнены или смешаны с инертной пылью, катастрофы
были бы еще более частыми.
Катастрофа, происшедшая в Куррьер 10-го марта 1906 г. и стоившая
жизни 1200 углекопам, привлекла внимание к взрывам пыли. Т а ф ф а-
нель (14) и его сотрудники предприняли тогда ряд очень обширных иссле-
дований на опытной станции в Льевене, основанной Комитетом каменоуголь-
ной промышленности. Мы здесь приведем краткий обзор этих исследований.
Отметим прежде всего, что угольная пыль довольно быстро изменяется,
выделяя метан и просто окисляясь.
При обыкновенной температуре выделение метана достигает порядка
кубического сантиметра на грамм угольной пыли, большая же часть перво-
начально содержавшегося в угле газа выделяется уже во время самой дезаг-
грегации вещества (около 10—15 куб. см на г угля).
Что касается окисления, то оно отвечает присоединению к извлекае-
мому углю кислорода в количестве, примерно, 3% общего веса, с одновре-
менным незначительным выделением угольного ангидрида; теплотворная
способность уменьшается по мере уменьшения процентного содержания горю-
чих летучих веществ. Так для свежей пыли процесс сухой перегонки начи-
нается около 450°, тогда как для старой пыли температуру нужно поднять
до 550° — 600°.
Приводим результаты сухой перегонки при 800°, выражая в литрах
количества газов, выделенных килограммом угля:
СН4.
GA
Н2 .
СО .
со2.
Угольная пыль свежая	Угольная пыль старая
в литрах	
66,0	25,0
6,3	1,6
115,0	42,0
10,0	10,0
12,5	128,0
Воспламеняемость угольной пыли зависит от способа первоначального на-
гревания и природы пыли; воспламенение легче произвести, пользуясь взрыв-
чатым веществом, чем соприкосновением с пламенем или с проволокой,
г раскаленной электрическим током; почти для всякой пыли воспламенение
в нагреваемой снаружи трубке начинается около 750°—800°, т.-е. когда
сухой перегонкой выделено достаточно метана и водорода. Следовательно
58
воспламеняемость угольной пыли находится в прямой зависимости от ее-
тонкости и содержания летучих веществ.
Для прямого воспламенения облака угольной пыли требуется прибли- “
зительно 200 — 250 г этой пыли на 1 куб. м, но для динамитного патрона этот
предел понижается до 50 — 70 г. Воспламенение делается невозможным при
добавке к чистой угольной пыли около 40% пустой породы.
Когда сгорание происходит без взрывной волны, то фронт пламени
распространяется в облаке пыли со скоростью порядка от 10 до 20 м
в секунду. Таффапель измерил эту скорость с помощью следующей
установки:
С бесконечного полотна высыпается в воронку t слой пыли, тол-
скребка г, а струя воздуха,.
регулируя поступление, достичь
щина которого регулируется действием
поступающего в известном
количестве D, вызывает
образование облака, кото-
рое распространяется в
широкой трубе из листо-
вого железа, заканчиваю-
щейся коническим растру-
бом с отверстиями для
наблюдения а по образу-
ющей (рис. 37). Таким об-.
разом можно знать в каж-
дый момент состав облака пыли и, если,
того, что граница зоны горения все время остается перед одним из отвер-
стий а, то можно определить скорость v распространения пламени, которая
будет точно равна и обратна по направлению скорости газового потока
в этом пункте. Но если s есть сечение конического раструба в точке а, то
поступление холодного газа будет:
ГА	D
D—vs, откуда ч = -
s
С изменением процентного содержания угольной пыли наблюдают, как и
для газовых смесей, максимальную скорость порядка от 10 до 20 м в се-
кунду. Приводим результаты, относящиеся к примененому сорту угля:
Скорость распростр.
пламени в л«/сек.
около 7
10
12
15
7
Количество угольной
пыли в куб. м
300 г
600 >
900 >
1200 >
1800 >
Устроив на поверхности земли искусственную галлерею из листового
железа сначала в 60, а затем в 230 м длины, Таффанель пытался воспро-
извести распространение взрыва пыли при помощи взрывной волны.
Он просто насыпал на землю тонко измельченный льевенский уголь и
палил с краю патрон, расположенный на 0,60 м от земли. При взрыве пыли,
количество которой менялось от 112 до 1650 г на 1 куб. м, скорость распро-
странения достигала и даже превосходила 1 км в секунду.
Эта скорость все возрастала, равно как и давление, по мере того, как
распространялся взрыв пыли, так как с открытой стороны галлереи пламя
задувалось газами, образующимися при взрыве. Иногда результат был потря-
сающий,— галлерея взрывалась, и в то же время из отверстия вырывалось
ч50-метровое пламя.
Вот несколько полученных при этих опытах цифр:
Пройденное расстояние . .	0 -и
Скорость в ле/сек...... е
Давление в атм. . .	.	3.5
200 м 210 м
1500, >2000
6	25
100 м 150 м
220
1,2
50 м
110
1,5
500
2
59*
Можно отметить повышение давления в начале галлереи, вследствие
близости возбуждающего взрыв патрона и увеличения скорости в конце
галлереи вследствие расширения газов к выходу.
Механизм взрыва угольной пыли может быть установлен детально.
Взрыв подымает облако пыли и воспламеняет его; получающаяся взрывная
волна все дальше и дальше подымает пыль в галлерее и смешивает ее •
с воздухом, а. выделяемое тепло тотчас же вызывает сухую перегонку,
облегчая таким ббразом дальнейшее распространение воспламенения.
Так как в настолько быстром процессе не происходит полного сгора-
ния, то понятно, что потребуется больше теоретических 112 г угля, чтобы
вызвать взрыв пыли, и обратно—избыток пыли не допускает как бы тушит
взрыв точно так же, как примесь инертной пыли и влажность.
Именно неизбежная примесь инертной пыли к угольной и делает
несчастные случаи сравнительно редкими: они скорее вызываются падением
бадьи для подъема угля или же нарушением правильного движения вере-
ницы вагонеток, кончающимся крушением и т. д.
Практически невозможно предотвратить местное распространение
взрыва пыли, включая в штольню обеспыленные зоны, так как разрыв в 100 м
не всегда может прекратить взрыв; но постоянная поливка в штольне как
стенок, так и почвы, делает перерыв более действительным.
Предлагали покрывать почву мелко истолченной пустой породой, в коли-
честве минимум 450 г на 1 куб. м воздуха, по это средство только времен- ч
ное, такой слой быстро снова покрывается углем или смешивается с лежа-
щей под ним угольной пылью.
Существует однако верное средство — это заградительные перегородки.
Комплекты по 10 дощечек в 1,60 м длины и 0,36 м ширины на расстоянии
метра друг от друга размещают под кровлей
штольни, на дощечки насыпается слой золы
или просеянной через тонкое сито пустой
породы, толщиной в 0,25 м. Взрыв вышибает
эти дощечки и в зоне заграждения создает
облако инертной пыли в 50 кг на куб. м, чего
достаточно, чтобы остановить пламя (рис. 38).
Рис. 38.
В случае медленно распространяющегося
взрыва такие заграждения теряют свою дей-
ствительность, так как пыль не разбрасывается
с дощечек полностью; поэтому было предло-
жено эти дощечки снабжать еще резервуарами воды на 25 л, помещая их
в малоустойчивом равновесии, чтобы при взрыве они опрокидывались.
ЛИТЕРАТУРА
1)	Muraour. — Comptes Rendus. CLXV1I1, 995 (1919).
2)	Audibert. — Comptes Rendus, CLXXVIII, 1167 (1924).
3)	Saran et Vieille. — Memorial des Poudres, II, 126 и 337.
4)	Mallard et Le Chatelier. — Memorial des Poudres, II, 444.
Pier. — Zeitschrift ftir Elektrochemie, XV, 536 (1909) и XVI, 897.
5)	Burlot. — Comptes Rendus, CLXXIX, 968 (1924).
6)	Jouguet. — Mecanique des explosifs, Doin et fils (1917).
7)	D a u t r i c h e. — Memorial des Poudres, XIV, 216.
8)	M u г a о u r. — Comptes Rendus, CLXIX, 723 (1919).
9)	Mallard et Le Chatelier. — Annales des Mines (1883).
10)	Mason and Wheeler. — Transactions of Chemical Society, CXVII, 36и 1227(1920).
11)	Terres und P1 entz. — Gasbeleuchtung, LVII, 990 —1025 (1914).
12)	Coward. — Transactions of Chemical Society, CXV. 29 (1919).
13)	Da u tr i c h e. — Memorial des Poudres, XV, 221 (1907).
14)	Taff an el. — Publications du Comite central des houilleres de France.
ВТОРАЯ ЧАСТЬ
Производство взрывчатых веществ
АЗОТНЫЕ ЭФИРЫ
Под этой рубрикой мы изучим сложные эфиры азотной кислоты, всегда
получающиеся из веществ с функцией многоатомных спиртов, согласно
следующей схематической реакции:
R (OH)n + nHNO3 = R (NO3)n + nH2Q.
Так как образующаяся в течение реакции вода быстро довела бы этери-
фикацию до предела, то азотную кислоту заменяют смесью серной и азотной
кислот, так называемой нитрующей смесью. При этом всегда образуются
следы эфиров серной кислоты, присутствие которых, как мы увидим дальше,
может быть вредным и часто влияет на стойкость взрывчатого вещества.
После взаимодействия нитрующей смеси с многоатомным спиртом
остается кислота,хотя и разбавленная образовавшейся во время реакции водой,
но обыкновенно с таким содержанием азотной кислоты, что она может быть
снова употреблена в производство после регенерации. Последняя операция
потребовала бы добавки азотной кислоты и олеума для перевода образо-
вавшейся воды в серную кислоту. Но при этом количество имеющейся
в обороте и не вступающей в реакцию серной кислоты беспрестанно воз-
растало бы, так что в конце концов пришлось бы удалять образующуюся
при реакции воду, как таковую. Отработанные кислоты денитрируются,
т.-е. освобождаются от азотной кислоты и окислов азота, потом остающаяся
серная кислота концентрируется.
Следовательно завод взрывчатых веществ неизбежно должен иметь отде-
ление с мастерскими для денитрации и концентрации и, в случае надоб-
ности, с мастерской для получения олеума.
Практически выбор органических веществ, могущих служить исход-
ным материалом, ограничен их ценой, стойкостью их азотных эфиров и
содержанием азота, какое можно в них ввести; надо также выбирать ве-
щества, сложные эфиры которых мало растворимы в нитрационных ваннах.
Поэтому почти исключительно ограничиваются глицерином и клетчаткой,
не находя практичным, по крайней мере во Франции, употребление маннита,
глюкозы и крахмала.
НИТРОГЛИЦЕРИН
Глицерин, СН2ОН—СНОП — СН2ОН, симметричного строения имеет
две первичных спиртовых группы и одну вторичную. Следовательно он может
давать два мононитро-, два динитро- и один тринитро-эфир.
Тринитроглицерин—это общепринятое название тринитро-эфира,
CH2(NO3)—CHNO3—CH2(NO3), который может существовать в двух кри-
сталлических формах, имеющих плотность около 1,735.
61
Первая—триклиномерная—плавится при 4-3°, неустойчива; вторая —
ромбическая—плавится приЦ-12,Зэ, ее образованию благоприятствует при-
сутствие следов азотнонатриевой соли; эта форма наиболее чувствительна
к удару. Жидкость, получающаяся при ее плавлении, имеет плотность 1,60;
Следовательно нитроглицерин может легко застывать, хотя кристаллизация
в этой вязкой жидкости происходит лишь медленно. Для чистого продукта
скорость роста центров кристаллизации в мм в минуту зависит от пере-
охлаждения и проходит обычно через максимум, находящийся в данном случае
около—5° (1).	___________________________________
Темпера- туры	Переохла- ждение	Скорости
+ 5°	7,3°	0,145 лси/мин.
0 ’	12,3	0,183 , „
- 4,9 5	? 17,2	0,267 „ „
- 17	29,2 •	0,125 „ „
К счастью криоскопическая константа высока (70,5), и эту склонность
к кристаллизации, неудобство которой мы увидим далее, можно легко пони-
зить прибавкой другого взрывчатого вещества. Для этого предлагали при-
бавку хлординитро-, хлорацетил-, динитро-глицерпна, а также ароматических
нитросоединений.
Нитроглицерин может быть перегнан при 160° под давлением 15 мм
ртутного столба, но при обыкновенных температурах упругость его паров
незначительна:
Температуры	Упругости
20°	-	0,0003 мм
50°	0,007
90°	0,23
Однако и эти пары могут вызывать особого рода отравление, характе-
ризующееся сильными головными болями, которые хорошо знакомы рабо-
тающим с динамитом; но при-
вычка к действию паров поя-
вляется довольно быстро. Кофе,
аспирин и полная темнота
являются обычными лечебными
средствами.
Нитроглицерин мало рас-
творим в воде (при 15° полу-
чается только 0,1бр/о-й раствор),
но иначе дело обстоит по отно-
шению к минеральным кислотам..
При обыкновенной темпера’
туре растворимость нитроглице-
рина в смеси серной и азотной
кислот значительна (1), но
сильно меняется с составом. На
обычной тройной диаграмме
(рис. 39) линии одинаковой
растворимости окружают две
зоны минимумов, из которых
62
1
одна имеет центром воду, а другая очень удачно заключает точку В, соот-
ветствующую составу смеси кислот, остающейся после нитрации. Следова-
тельно оказывается, что смесь, которая нитрует лучше всего, дает минимум
потерь от растворения после реакции. В качестве примера мы приведем
концентрации растворов в трех смесях, изображенных точками М15 М2, М3,
в зонах, относящихся к максимуму и минимуму:
	Точка	HNO3	H2SO4	н2о	Растворимость	
	Mt	240/0	50°/о	26%	13,5%	
-	М3	38	20	42	1,5	
о	М3	.13	75	12	2,5	
Динитроглицери н.—Медленное нитрование глицерина одной 92%-ой •
азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот, содержащей 10°/о воды
и 22,5% азотной кислоты, дает сначала моно-, а потом, главным образом,
динитроглицерин.
После разбавления, для осаждения тринитроглицерина, взбалтывают
с эфиром и дают закристаллизоваться, выпаривая растворитель.
При обыкновенной температуре получают 75% кристаллов, плавя-
щихся при 26° и представляющих гидрат:'
3[С3Н5(0П)(Х0з)о]Н20,
которые после сушки (в вакууме) над серной кислотой дают динитроглице-
рин, плавящийся при—30°, это—разновидность а.
Не закристаллизовавшееся масло, которое составляет 25% выхода, не
затвердевает при—30е; оно заключает в себе, главным образом;другую раз-
новидность, это—динитроглицерин ₽.
Как можно видеть далее, им придают следующие формулы строения:
a:	CH2(NO3) —СНОП—CH2(NO3)
₽:	CH2(NO3)-CH(NO3)—СН2ОН,
в которых нет ничего неожиданного — изомеры симметрического строения
плавятся почти всегда при температуре более высокой.
Оба динитроглицерина немного более летучи, чем тринитроглицерин,
так как они начинают кипеть около 145° под давлением 15 мм ртутного
столба. Будучи гигроскопичными, они более растворимы в воде—до 7,7%.
Мононитроглицерин. — В маточном растворе от динитроглицерина
находятся два мбнонитроглицерина. Для их выделения его насыщают угле-
кислым кальцием, фильтруют, выпаривают и дают выкристаллизоваться.
Выделяются кристаллы смешанные с маслом.
Кристаллы соответствуют формуле 4[С3Н5(ОН)2 (NO3], (NO3)2Ca; их разла-
гают раствором сернокислого калия и извлекают мононитроглицерин эфиром;
это—разновидность а.
Масло, смешанное с небольшим количеством динитроглицерина, снова
растворяется в воде, экстрагируется эфиром, который извлекает все примеси;
оно не дает кристаллического соединения с азотнокислым кальцием; это—
разновидность В.
63
Так как разновидность а дает два динитроглицерина, то она может быть
только изомером:
CH2(NO3) — СНОН—СН2ОН;
зато разновидность р дает только один; следовательно она имеет симметрич-
ное строение:
СН2ОН—CH(NO3)— СН2ОН.
Кроме того оказалось, что этот единственный динитроглицерин и есть только
что упомянутая разновидность р, не кристаллизующаяся при—30°; так как он
может иметь только несимметричное строение, то данные выше указания
находят хорошее подтверждение.
Мононитроглицерины так же мало летучи, как и тринитропроизводное;
они начинают кипеть около 155°---160о под давлением 1,5 мм ртутного столба;
зато чрезвычайно растворимы в воде, которая растворяет их в количестве
70% от своего веса; они очень гигроскопичны и поглощают во влажном
воздухе количество воды, равное половине их веса.
Производство нитроглицерина
Реакция этерификации
С3Н5(ОН)3+ЗНИО3 = C3H5(NO3)3 + ЗН^Э
должна была бы дать^з 92 кг глицерина—227 кг тринитроглицерина, что со- <
ответствует выходу 247% по весу нитроглицерина при затрате 205% моно-
гидрата азотной кислоты.
Па практике получают только от 210 до 230%. Потери объясняются
тем, что вес отработанных кислот превышает вес получаемого продукта
в 4—6 раз, а растворимость его в кислотах составляет по крайней мере ‘
3,5%, а кроме того отчасти происходят и побочные реакции. Следова-
тельно химический баланс очень хорош, если удается избежать всякого раз-
ложения вследствие местного нагревания выше 30° и в ванне находят только
следы серных эфиров или глицеринового альдегида;
СН2ОН — СНОН — СНО,
или щавелевой кислоты, образующейся вследствие окисления.
Технический продукт самопроизвольно разлагается около 60° и тем
медленнее, чем он чище. При постепенном нагревании он взрывает только
при 217°, и иногда его можно зажечь без взрыва. Зато нитроглицерин очень -
чувствителен к удару железа о железо или железа о твердый камень. Груз
в 2 кг,- падающий с высоты менее 4-х сж, может вызвать детонацию нитро-
глицерина. Стало быть его нельзя перевозить и для транспортировки нитро-
глицерина по заводу употребляют резервуары или трубы из свинца, цинка
или гуттаперчи, а всякое перепускание его производится или гидростати-
’ веским давлением, или медленно действующим сжатым воздухом.
Замороженный нитроглицерин менее чувствителен к ударам, но его
оттаивание опасно.
Исходные материалы.—Глицерин должен быть перегнанным, бес-
цветным или самое большее—чуть желтоватым; его плотность при 15° равна
; 1,262; чтобы установить баланс нитрования, глицерин предварительно испы-
тывают нитрующей смесью.
Нужно стараться составлять нитрующую смесь таким образом, чтобы -
/ отработанные смеси кислот обладали минимальной растворяющей способ-
64	,
ностью; это требование ограничивает их состав следующими крайними пре-
делами:
I п
H2S04............................75	71
HN03 ............................10	10
Н90 .............................15	9
которым отвечают растворимости от 3,5 до 5%.
Кроме того для понижения потерь нитроглицерина важно уменьшить
вес этих кислот, а, следовательно, сократить, насколько возможно, количе-
ства воды в исходных кислотах; этим объясняется почти постоянный сим-
биоз динамитных заводов с заводами олеума.
Нобель, установивший промышленное производство динамита, исхо-
дил из смеси кислот следующего состава:
H2SO4 ......................62%
HN03  ..................... 33,5%
Н2О .........................4,5%
он брал 800 кг этой смеси на 100 кг глицерина; отработанные кислоты
типа I весили 650 кг и давали, вследствие растворения в них, потерю нитро-
глицерина в 23%.
Натан употребляет безводную кислоту:
H2S04 ....... i.......	53%
HN03 ..............  .	47%
приготовленную, исходя отчасти из олеума; он ее берет 515 кг на 100 кг
глицерина; после реакции остается 360 кг отработанных кислот типа I, сле-
довательно потеря равна 13%.
В Англии во время войны применяли смесь с несколько меньшим со-
держанием азотной кислоты:
H2S04 • ................... . 56,5%
HNO3.............v.........41,8%
Н2О ........................1,7%
585 кг этой кислоты нитровали 100 кг глицерина, при чем получалось 440 кг
отработанных кислот типа II; потеря соответствовала 22% от веса упо-
требленного в реакцию глицерина.
Аппаратура и способы работы.—Глицерин поступает на завод
в железных бочках, которые после опоражнивания очищают паром, особенно
зимой, во избежание образр-
вания зародышей кристалли-
зации, так как глицерин
затвердевает при 15°. Смеси
кислот приготовляются от-
дельно, сохраняются в сталь-
ных цистернах и уже холод-
ными пускаются по трубам.
Различные постройки за-	Рис. 40.
вода должны быть очень уда-
лены друг от друга и окружаются валами, или откосами больших размеров,
сообщение через которые производится по туннелям; постройки делаются
очень легкими, с деревянными (или из пробковых пластин) стенами и с кры-
шами из фиброцемента, для уменьшения опасности от разбрасывания об-
ломков в случае взрыва.
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы—5	65 '
Освещение производится снаружи электрическими лампами, помещен-
ными перед окнами. Все постройки снабжены громоотводами, и канализация
должна быть проведена в земле очень тщательно.
На рис. 40 дан разрез мастерской для нитрации, ее вал занимает квад-
рат со стороной в 55 м, а ограничиваемое им центральное пространство
имеет только 11 м ширины. Под мастерской находится резервуар, напол-
ненный водой.
Нитрация.—В настоящее время приготовляют до 1200 кг нитрогли-
церина за одну операцию, тогда как прежде для уменьшения опасности рабо-
тали с малыми количествами.
Мастерская, снабженная тремя аппаратами соответствующих размеров,
может производить 30 операций в течение 24-х часового рабочего дня, что
соответствует производительности в 36 т.
Для средней производительности употребляют еще один тип нитратора, >
дающий возможность обработать 100—150 кг глицерина. Это цилиндриче-
ский свинцовый сосуд в 1,5 м высотой и 1 мъ диаметре. Крышка, имеющая
форму приплюснутого конуса, соединена с широкой трубой, снабженной
застекленным
Рис. 41.
окошечком и; дно слегка наклонно и имеет широкую
спускную трубу с свинцовым краном В. Внутри нахо-
дятся три концентрических свинцовых змеевика, три
трубки для вдувания воздуха и больших размеров
термометр (рис. 41). Так как змеевики изнашиваются
там, где они погружены в жидкость, и при этом вода
из холодильника может попасть в жидкость и вызвать
опасное разогревание, то в трубах холодильника уста-
навливают пониженное давление, так что в случае
образования течи кислота втягивается в трубу.
После загрузки кислоты пускают в холодильник
воду и приливают понемногу глицерин, подогретый
для того, чтобы сделать его более жидким; все это
в случае надобности
время ведут воздушное перемешивание.
Важно, чтобы в течение всей операции температура не выходила за
пределы 25°—27°. Начиная с 30° бурые пары окрашивают смотровое око-
шечко, указывая на начало разложения нитроглицерина,
эмульгированного в жидкости; вследствие экзотермического
характера реакции разложения всегда есть риск ускорения
процесса, и при 50° взрыв почти неизбежен.
Стараются понизить температуру, усиливая циркуляцию
воды, прерывают подачу глицерина, усиливают струю вду-
ваемого воздуха, расширение которого способствует охлаж-
дению.
Когда эти средства не достигают цели, и температура
переходит за 30°, нужно тотчас же всю закладку выпустить
через спускной кран в бак, содержащий 25 куб. м воды, перемешиваемой .
сжатым воздухом.
Нормально операция продолжается полчаса, самое большее час, затем
, эмульсия спускается в свинцовый сепаратор, имеющий 90 см глубины и
,75 см в диаметре, снабженный боковым окошечком V и краном г; в кони-
ческом дне сепаратора имеются два крана, один из них, с широким отвер-
стием В, служит для быстрого опоражнивания ц случае разложения, а дру-
гой г'—для разделения продуктов (рис. 42).
Окошечко V' дает возможность наблюдать за сливанием. Через 15 ми-
л нут нитроглицерин начинает всплывать, и когда мутный слой, отделяющий
его от кислот, перестает уменьшаться, нитроглицерин сливают через
кран г.
66
Кислоты удаляют через нижний кран, г' и, как только оставшийся
нитроглицерин показывается в окошечке V его собирают отдельно.
Нитроглицерин собирается в свинцовый бак с водой при 15°, переме-
шиваемой струей воздуха; кислоты разбавляются водой, и их сливают. За
тремя или четырьмя такими операциями, под конец с небольшою прибавкой
соды, следует промывка теплой водой.
Обыкновенно после промывки в течение нескольких часов очищают
промывные воды пропусканием через свинцовые жолоба с перегородками,
для задержки последних следов нитроглицерина перед спуском в канали-
зацию.
В новых установках, в частности в У о льтамском аббатстве (Waltham
Abbey) или Гретна, как мы уже говорили, оперируют с большими количе-
ствами; опасность сильно уменьшается устранением непосредственного мани-
пулирования с нитроглицерином или всех причин, вызывающих трение.
На правительственных английских заводах в мастерских для нитра-
ции можно делать три загрузки по 1200 кг; отстаивание и сливание
производится в самом ап-
парате, а резервуар для
предварительной промыв-
ки дает возможность от-
делить большую часть кис-
лоты, примешанной к ни-
троглицерину. Ни тот,
ни другой из этих аппа-
ратов не имеют кранов,
кроме спускного крана в
нитраторе-сепараторе. Со-
вокупность этих аппаратов
представлена на рис. 43.
Нитратор - сепаратор
подобен вышеописанно-
му по корпусу и внут-	рис 43
ренним деталям, имеет
1,55 м высоты и 1,45 м в диаметре, но отличается от него закрытой крыш-
кой, имеющей наверху фонарик с смотровым окошечком L; диаметр фона-
рика 30 см, а высота 50 см; с одной стороны он соединен с отводом для
окислов азота F, с другой—со стоком (?, направленным в аппарат для пред-
варительной промывки, имеющий 1 м высоты и 1,25 м в диаметре.
Внутренняя вместимость аппарата для нитрации 2 500 л, из которых
свободны 2 350 л, а остальное пространство занято четырьмя змеевиками,
с диаметром в 45 мм с 22 оборотами, с постепенно увеличивающейся общей
длиной в 35, 53, 70 и 85 м.
При нормальном ходе к этому прибавляется 1750 л кислот и 485 л
глицерина, так что незанятое пространство составляет только 115 л.
Загрузка кислот производится здесь снизу; нитрация ведется так же,
как описано выше, но по окончании ее, после получасового отстаивания,
вытесняют всплывающий на поверхность нитроглицерин снизу новой порцией
отработанных кислот.
Благодаря смотровому окошечку в фонарике, можно следить за выте-
канием нитроглицерина, который сливается по стоку G в аппарат для пред-
варительной промывки.
Когда весь нитроглицерин удален, добавка к отработанным кислотам
2% воды вызывает новое выделение нитроглицерина
Аппарат для промывки предварительно наполняется 1500 л воды,
перемешиваемой сжатым воздухом, который подводится змеевиком. Он может
5*
67...
быть опорожнен или с помощью воронки, приводимой в движение через
отверстие О рукояткой Р и выводящей воду в Е, или через каучуковую
трубку, во время работы поднятую, через которую удаляется в N нитро-
глицерин.
После четырехкратной промывки водой, затем 5 % -ным раствором (180 л)
соды, нитроглицерин направляют по свинцовым стокам в мастерскую для
окончательной промывки. Там производятся те же операции в аналогичных
аппаратах.
В Америке фабрикуют аппараты для нитрации, у которых централь-
ная часть занята мешалкой с лопастями, соединенной через крышку с гидра-
влическим приводом. В таком случае необходимо очень тщательно устана-
вливать ось вращения для избежания трения, но даже при этом условии
разрешение вопроса является довольно смелым.
Непрерывное получение нитроглицерина по Шмиду
[Для непрерывного процесса необходимо моментальное смешение ком-
понентов и одновременный отвод тепла, выделяющегося при нитрации.
Аппарат должен иметь достаточное реакционное пространство и в то же
время мощную охладительную систему. Шмид (2) осуществляет это в пред-
ложенном им аппарате, имеющем следующее устройство (рис. 44).
Нитратор 1 до высоты спускной трубы 2
наполнен эмульсией из нитроглицерина и отра-
ботанной кислоты (при начале производства
одной лишь отработанной кислотой). Внутрен-
ней частью змеевика 3, витки которой распо-
ложены почти вплотную, нитратор разделен на
внутреннее метательное пространство 4 и
наружный холодильник 5. Холодильник запол-
нен оборотами змеевика, с входной и выход-
ной трубами 11 и 12 для охлаждающей
жидкости, а в мешателе находятся мешалка
с пропеллером 6 и термометр 10. Мешалка
делает 200—300 оборотов в минуту, но благо-
даря небольшому размеру не развивает чрез-
мерно высокой скорости по окружности. Про-
межуток между внутренними витками 3 и
крыльями мешалки доходит до */2 см, так что
небольшие посторонние тела не могут вызвать
трения, большие же должны быть предвари-
тельно удалены. Термометр должен быть про-
зой от поломки и падения. Для наблюдения
за процессом служит толстое зеркальное стекло 13. Механическое пере-
мешивание предпочтительнее, оно интенсивнее, повышает выход и пони-
жает потери азотной кислоты от выдувания. Движение мешалки вызывает
в мешателе интенсивное круговое движение и очень сильную тягу вниз.
Реакционная смесь через узкие промежутки между внутренней частью
змеевика 3 и дном сосуда выжимается в холодильник, а поступающая через
отверстия 7 свежая кислотная смесь смешивается с ней и разбавляется,
а затем очень сильным потоком проходит в холодильник снизу вверх. Смеши-
вание свежей кислоты с отработанной происходит без всякого разогревания,
и реакция в холодильнике не идет дальше, но благодаря точному распределе-
нию* глицерина в смесителе избыток его уже не поступает в холодильник.
Кругообразные движения жидкости между оборотами змеевика уже более
не нужны, и для максимального охлаждающего действия достаточно, чтобы
• С8
змеевик омывался жидкостью лишь в одном направлении, но по возможности
интенсивно. Реакционная смесь доходит до верхней части холодильника, охла-
жденной несколько ниже рабочей температуры, и с небольшим избытком
кислоты по сравнению с тем, как она входит в холодильник. Небольшая часть
ее, в соответствии с поступлением материалов, отходит через спускную
трубу 2 в сепаратор, в то время как главная масса через 8 снова попадает
в мешатель. При этом, благодаря большой по * возможности интенсивности
круговорота, скачок температуры и концентрации кислот между пунктами
сообщения-обоих отделений нитратора может быть сделан как угодно малым
и даже практически сведен к нулю. Глицерин притекает в мешатель че-
рез 9 одной или несколькими струями и моментально распределяется мешал-
кой в жидкости. При соответствующей форме крыльев перемешивание на-
столько сильно, что не требует предварительного подогревания глицерина,
который может иметь комнатную температуру. Над пропеллером рекомен-
дуется насадить вторую пару крыльев 15 меньшего размера с таким рас-
положением плоскостей, чтобы получилось обратное движение жидкости, без
чрезмерного однако ослабления действия основного пропеллера. На внутрен-
ний змеевик 3 насаживаются тонкие вертикальные бруски 16, нарушаю-
щие получающееся круговое двйжение. Через предохранительный кран 14
аппарат опорожняется в случае
опасности разложения. Благо-
даря непрерывности действия
мощной охлаждающей системы,
поверхность которой примерно
в четыре раза превышает на
единицу объема обычную, до-
стигается крупное повышение
производительности, примерно
в 10 раз, по сравнению с ныне
применяемыми нитраторами.
Непрерывное разделение
нитроглицерина и кислот, по
' Шмиду, производится следую-
щим образом (рис. 45). В косо положенную призму ромбоидального
сечения 1, с пирамидами 2 и 3 на концах, подлежащая разделению
смесь поступает через воронку 4 и вершину пирамиды 2, затем
проходит внутри пирамиды через несколько сетчатых пластинок со все
уменьшающимися отверстиями, расположенными друг против друга. Благо-
даря этому получается равномерное распределение тока жидкости по всему
сечению сосуда. Главная часть нитроглицерина отделяется уже здесь и
поднимается в верхнюю часть сосуда к спуску 7. Кислота с суспендиро-
ванными остатками нитроглицерина проходит в промежутки 5 между пла-
стинами 6 из волнистого железа или желобчатого стекла, очень быстро
теряет здесь нитроглицерин и затем распределительной пирамидой 3 и
спуском 8 направляется в денитрацию. Выделяющийся на этих пластин-
ках нитроглицерин проходит через маленькие отверстия 9 и поднимается
вверх к ранее собранному нитроглицерину. Так как, но имеющемуся опыту,
нитроглицерин гораздо скорее выделяет суспендированную кислоту, чем
эта последняя эмульсированное масло, и кроме того присутствие незначи-
тельных капелек кислоты в кислом нитроглицерине заметно гораздо менее,
чем содержание выделенного масла в кислоте, то спуски 7 и 8 распола-
гаются таким образом, чтобы поверхность раздела между обеими жидко-
стями устанавливалась в самом верху сосуда и была видна в смотровом
окошке 10. Высота уровня раздела автоматически остается постоянной,
потому что по легко выводимому отношению высота стояния кислоты
69
Л—15,3 А (см. рис. 45). Нитроглицерин проходит сепаратор гораздо быстрее,
чем отработанная кислота. Расположенный на уровне раздела кран 11
позволяет спускать накопляющийся на этой высоте шлам, не прерывая
производства; впрочем это бывает нужно лишь в исключительных случаях.
При промывке отделенного от кислоты нитроглицерина главная часть
кислоты сравнительно легко нейтрализуется содой, но окончательное удале-
ние кислоты требует довольно продолжительных промывок вследствие тогб,
что сода является нерастворимой в нитроглицерине и относительно медленно
и плохо проникает внутрь капелек масла. Для ускорения окончательной
промывки Шмид предложил применение слабых органических оснований,
как анилин, растворимых в нитрогли-
Рис. 46.
церине и легко в него проникающих.
При нейтрализации кислоты, содержа-
щейся в нитроглицерине, получается
соль, уже нерастворимая в нитроглице-
рине, но растворимая в воде и легко
в нее переходящая. Сода выделяет из
соли .свободное основание, которое
снова переходит в нитроглицерин и
опять нейтрализует новую порцию
кислоты. Такой процесс продолжается
до полного использования свободной
кислоты. Для непрерывной промывки
служит аппарат, изображенный на
рис. 46. '
Кислый нитроглицерин притекает
по распределительной трубке 4 в са-
мое глубокое место промывной ко-
лонны 1 и эмульсируется с раство-
ром соды сжатым воздухом, подводи-
мым по трубке 6. Проходя через не-
сколько камер снизу вверх, эмульсия
теряет большую часть растворенной
в ней азотной кислоты, после чего
концентрация ее становится настолько
незначительной, что прибавленное орга-
ническое основание более уже не вы-
зывает окрашивания нитроглицерина.
В соответствующем месте аппарата на-
ходится распределительная трубка 7,
через которую прцтекает раствор осно-
вания в таком количестве, что оно составляет примерно тысячную часть
от количества нитроглицерина. Дозировка этого раствора, содержащего,
например, анилиновую соль, лучше всего достигается при помощи хорошо
регулируемого капельного приспособления 10. Смесь проходит затем
в верхнюю часть колонны, где происходит окончательная стабилиза-
ция, и по спуску 8 переходит в сепаратор, а сжатый воздух и углекис-
лота выпускаются наружу через выпускное отверстие 9. Такой аппарат,
небольших размеров, позволяет быстро промыть значительное количество
нитроглицерина.
Общее расположение мастерской для непрерывного производства нитро-
глицерина изображено на рис. 47.
Шведский главный инспектор по взрывчатым веществам Фейлйтцен
(3), осматривавший опытную установку Шмида на заводе взрывчатых
веществ в Гальзен-Бригс в Швейцарии, дает о ней самый благоприятный
Г	.
отзыв. Небольшой нитратор, емкостью всего в А показал однако часо-
вую производительность в 100 кг и функционирует настолько безупречно,
что завод совершенно прекратил валовую работу на аппаратах прежней
конструкции и всю свою потребность в нитроглицерине покрывает исклю-
чительно работой этой опытной установки. Благодаря расположению всей
аппаратуры в одном помещении чрезвычайно облегчаются ее обслуживание
и контроль производства, что в значительной степени повышает его безопас-
ность, в особенности если принять во внимание, что 60% всех взрывов
нитроглицерина можно свести к ошибкам в обслуживании. Затем следует
отметить, что весь запас нитроглицерина в здании достигает едва четверти
или даже одной пятой того количества, которое при одинаковой часовой
производительности скапливается в нитрационной мастерской при аппара-
тах периодического действия. Вполне стабилизованный нитроглицерин вы-
пускается из промывной колонны уже через 30 минут после начала нитра-
ции, тогда как раньше он поступал в промывочное отделение примерно че-
Рис. 47.
а -Глицериновый бак. Ь—Сосуд для растворения соды, с—Цистерна с кислотной смесью,
d—Мотор для мешалки и насосов, е—Насосы для дозировки глицерина и кислот, f—Нитратор.
g—Сепаратор. h—Промыватель. i—Сепаратор, к—Спускной бассейн. 1—Сборник отработанных
кислот, ш—Фильтр.
рез два часа. Вероятность взрыва нитроглицерина в значительной степени
ограничивается отсутствием длинных трубопроводов для кислого нитрогли-
церина, отработанных кислот и промывных вод. Опорожнение нитратора
в спусной бак происходит гораздо быстрее и сверх того автоматизировано.
Постоянное движение всех жидкостей в аппаратах устраняет поводы к за-
стоям, а следовательно уменьшает и возможность разложения. Избыток гли-
церина в верхней части мешателя настолько ничтожен, что при внезапной
остановке мешалки не получается напряженного положения в работе; даже
и при постепенном повышении температуры вступает в действие автомати-
ческое приспособление для опорожнения нитратора. Кроме того при оста-
новке мешалки прекращается приток глицерина и кислотной смеси, так как
работа впускных трубопроводов регулируется мотором, приводящим в дей-
ствие мешалку. Совершенно нет гончарных кранов, чем устраняется опас-
ность от трения. Возможность переноса взрыва по трубопроводу, соединяю-
щему установку с фильтром (он мог бы действовать, как детонирующий
шнур), устранена соответствующим автоматическим приспособлением. Эконо-
мические отношения могут считаться весьма благоприятными]. Н. Г.
НИТРОКЛЕТЧАТКА
\ Клетчатка обладает спиртовой функцией, так как действием уксусной
азотной и серной кислот ее можно легко превратить, с потерей воды,
в сложные эфиры. Эта реакция обратима, но омыление обычно происходит
медленно, что часто благоприятствует возникновению побочных реакций,
приводящих к гидролизу, а иногда и полному разрушению радикала, имею-
71
щего спиртовую функции^ При достаточно высокой степени нитрации во-
локно сохраняет свою структуру и прочность, но теряет свой перламутро-
вый блеск.
Не задаваясь вопросом, не имеется ли нескольких видов клетчатки, не *
стараясь выяснить деталей молекулярного строения, мы временно примем
за формулу этого вещества полимерную формулу (СеНюОб^ и специально
изучим эфиры азотной кислоты, которые не очень удачно названы нитро-
клетчатками. Лунге (4), употребляя смесь моногидрата азотной кислоты
с фосфорным ангидридом, получил нитроклетчатку с содержанием 13,88%
азота, Гойтсема (4), обрабатывая азотным ангидридом уже нитрованную
клетчатку, достигал 14%.
Допуская, что в группе C6Hio05 имеются три гидроксила, способные
к образованию эфира, можно представить себе существование эфира азотной
кислоты [С6Н7О2 (NO3)3]n, содержащего 14,15% азота. Следовательно эти
два автора, особенно второй, получили эфир очень близкий к предложенной
формуле.
Но эти сильно нитрованные производные очень мало стойки: они по-
немногу денитрируются при простом промывании до ясно выраженного
предела, соответствующего содержанию 13,5% азота.1) Денитрированный эфир
азотной кислоты должен бы был соответствовать формуле [С6Н8О3 (NO2)2]n, но
эта формула требует содержания 11,15% азота. Так как нитрация оста-
навливается всегда около предела 13,5% азота и так как невероятно,
чтобы всегда происходило образование определенной смеси тринитро—(NO3)3
и динитроэфиров—(NO3)2, то лучше принять за суммарную формулу ядра
молекулы клетчатки кратное от С6НюО5, учитывая существование постоян-
ного предела нитрации.
Если принять формулу клетчатки, исходя из С24, а именно [С24 Н40 О20]п
то эфир азотной кислоты, заключающий 11 групп NO3, имеющий формулу
[С24 Н29 О9 (NO3)ii]n соответствует содержанию 13745% азота,т. е. точное
прйжиьнпму пропептцому сохепжании^-азота в  уетвйяишлх нитроклетчатках.
Таким образом пришли к представлению о группировке с двенадцатью
спиртовыми группами, в последней из которых спиртовые свойства выра-
жены крайне слабо. Сложные эфиры принято обозначать или по индексу
радикалов азотной кислоты, перенумерованных по гречески, или по содер-
жанию азота или еще по объему окиси азота, выделившейся в нитрометре
из грамма вещества. Ниже мы приводим соотношение между названиями и
некоторыми указаниями относительно растворимости, которые облегчат
нам последующее изложение.
Прежде всего общей формуле
£С24Н40 / O20-?(NO3)/
соответствуют названия ir-нитроклетчатки, где к обозначает, согласно зна-
чению р, следующие греческие приставки:
р
12 .
и .
10
додека
эндека
дека
J) В самое еще недавнее время Берль и Р ю ф ф, производя нитрацию клетчатки смесями
азотной и фосфорной кислот с некоторым избытком фосфорного ангидрида, смогли получить про-
дукты с содержанием до 14% азота, достаточно уже близкие к предельной нитроклетчатке,
совершенно стойкие, так как фосфорная кислота, в отличие от серной, не оказывает омыляющего
действия на нитроклетчатку. Эта работа вызвала ряд откликов со стороны других исследователей
(Ленце И Рубенс, де-Брейн), с своей стороны также подтверждающих возможность полу-
чения стабильной нитроклетчатки с содержанием азота около 14% (4а). Прг<меч. ред.
9 - . . ............ . эннеа
8...............  .	. окто
7.................. гепта
6 . ............:	. . гекса
5..................	. пента
4 ..... « .... . тетра
Названия, растворимость и соответствующие им содержания азота при-
ведены в следующей таблице: •
к	р	Азот %	NO на1 г вещества	Растворимость	Наименов.	Уд. вес	
	12	14,15	225 куб. см	Нераств. в смеси спиртам эфиром.	СР1 9	—	
	11 10	13,45 12,75 )	214 203	растворим в аце- тоне и уксусно- . этиловом эфире	пироксилин •	1,659 1,655	
				раствор, в смеси			
	9	11,95	190	спипта с эфиром,	СР2 »)		
			*	в ацетоне, в ук-	коллоксилины		
	8	11,15	178	сусно-этиловом	или коллодион-	1,653	
			-	эфире й нитро- глицерине	ный хлопок		
-	7	.10,18	162	раств. в 95° спирту	коллоксилин низший		
	6 5 . 4	9,16 8,05 6,80	146* 128 108	мало растворимы в органических растворителях	рассыпающиеся нитро-клетчатки или пироксилины		
	0	0	0	Нерастворима	натуральный хлопок	1,58	
Наблюдается резкий переход от растворимых видов пироксилинов к не-
растворимым* в области СРЬ
Можно отметить также интересную характеристику степени нитрации,
заключающуюся в том, что волокна нитрованного хлопка обнаруживают
окраску в поляризованном свете. При исследовании в свете, даваемом калиль-
ной лампой, после смачивания водой или желатин-глицерином, пироксилин
при скрещенных николях обнаруживает приблизительно следующие окраски:
Содержание NO
184—186
186 -190
190-194
194—195
195—200
>200
Окраска
однородно-желтая
буроватая, фиолетовая и желтая
индиговая, буроватая, фиолетовая
светло-или темно-синяя
зеленовато-синяя
светло-синяя или серая.
Кроме того при одинаковом содержании азота цвета сдвигаются по
направлению к желтому, при относительно большем содержании азотной
кислоты в нитрующей ванне.
Редко случается, чтобы это оптическое испытание обнаружило однород-
ность исследуемого нитрованного хлопка, но неоднородность может быть еще
*) Марки, принятые во Франции. Примеч. ред.
*	73
более глубокой, и былф бы ошибочным думать, что данное содержание аз^Ьта,
даже соответствующее целому значению р, гарантирует получение какого-
нибудь индивидуального химического соединения.
Действительно мы имеем исходный материал, состоящий вероятно из
нескольких коллоидов, явно различных как по происхождению клетчатки,
так и по ее возрасту и химической обработке, которой она подвергалась до
нитрации.
Давно известно, как неопределенно действие смеси спирта с эфи-
ром на растворимую и нерастворимую нцтрцклетчатку; так деканитро-целлю-
лозаГв зависимости от условий может оказаться как совершенно раствори-
мой вымеси спирта с эфиром (пироколлодий), так и малорастворимой, и
дальше мы приведем результат личных опытов, 1гци-которых простым кипя-
чением с водой, не понижая заметно содержания азота, мы делали нераство-
римый пироксилин вполне растворимым.
Влияние возраста дерева недавно выявлено Менье и Бреге (5),
которые изучили нитрацию древесной массы из тополя, последовательно
удаляя со ствола слои следующих возрастов:
Номера
1
3
4
Возраст
26—48 лет
24—36
8—24
< 8
Соответственные древесные массы, обработанные едким натром, обнару-
жили почти одинаковый состав: 86—87,2% а—целлюлозы, от 12,4 до 11,3%
,3 — целлюлозы, 1,6 —1,5% у— целлюлозы, не нитрующейся; относительное
содержание оксицеллюлозы только немного уменьшалось от центра к пери-
ферии.
Нитрационная ванна с 20% HNO3 и 60% H2SO4 дала клетчатки одной и
той же степени нитрации при одинаковом выходе, но вязкость их растворов
значительно менялась от одного образца к другому:
Образцы
1
2
3
4
Азот о/о
10,5
10,9
10,9
10,8
Вязкость
128
201
248
697%
Вязкости выражены в продолжительностях вытекания в вискозиметре
примененного типа, Следовательно молекула молодой клетчатки оказалась
как будто бы более сложной, более близкой к чисто коллоидальному состо-
янию, чем молекула клетчатки состарившейся.
Но несколько лет тому назад Дюкло и Вольман (5) удалось разде-
лить фракционированным осаждением однородные пироксилины и без замет-
ной разницы в степени нитрации выделить две предельные совершенно
различные нитроклетчатки.
Прибавляя толуол к раствору пироксилина в ацетоне, действительно
получают последовательно осадки, которые, после одинаковой обработки раз-
личаются вязкостью своих растворов в ацетоне.
Исходный пироксилин, 2 % -ные растворы которого имеют вязкость в CGS
системе, равную 0,1, может быть в конце концов разделен на две составля-
ющие с вязкостями, равными 0,603 и 0,007.
Другая причина неоднородности заключается в наличии гидроцеллю-
лозы и оксицеллюлозы, особенно в сортах хлопка, подвергнутых усиленной
отбелке. Продукты нитрации гидроцеллюлозы ломки, они дают хрупкое волокно
74-
и может быть менее стойкий пироксилин; выход является пониженным вслед-
ствие частичной растворимости. Что касается оксицеллюлозы, то продукты
ее нитрации, повидимому, не отличаются от продуктов нитрации чистой
клетчатки. По Виньону (5) нитрация клетчатки всегда сопровождается
окислением и постоянно получается оксинитро-целлюлоза. Во всяком случае
несколько повышенное содержание в хлопке оксицеллюлозы выражается
в понижении выхода продукта, в уменьшении содержания азота, а также и
вязкости, что и указывает на некоторое частичное изменение целлулозного
комплекса.
Наконец, все нитроклетчатки с начала своего образования содержат
серную кислоту в виде серного эфира; Хек и Льюис (6), затем Роберт-
сон (6) иногда находили до 5—6% этих эфиров, значение которых для
стойкости продукта мы увидим далее.
Нитрационные ванны
Несмотря на все эти причины, вызывающие неоднородность нитроклет-
чатки, после быстрого промывания, при котором омыляются нестойкие эфиры,
она достигает состояния равновесия.
Если хотят учесть только среднюю степень нитрации, то в этих усло-
виях можно установить достаточно ясное отношение между конечным со-
ставом нитрационной ванны и
средним составом полученного
азотного эфира.
Это отношение можно пред-
ставить, начертив линии уровня
„поверхности нитрацииа, полу-
чаемой, если на тройной диа-
грамме состава нитрующих сме-
сей нанести по ординатам про-
центное содержание азота (рис. 48).
Мы начертили линии уровня,
соответствующие процентному со-
держанию азота, характеризую-
щему различные чистые азотные
эфиры; они дают повод для не-
скольких интересных замечаний.'
Прежде всего наблюдаемая
с правой стороны диаграммы на
значительном протяжении парал-	Ри
дельность линий уровня, соеди-
няющих точки, соответствующие азотной и серной кислотам, показывает, что«
можно варьировать весовое отношение межДУ 1 и 4 без большого1
изменения в степени нитрации. В этих пределах процентов содержание азота
почти исключительно зависит от содержания воды в конечной нитрационной
ванне.
При содержании воды до 10% имеется только № 1 (СР) с 212 куб. см
окиси азота, при наличии воды свыше 10% содержание азота понижается
сначала медленно, а потом с чрезвычайной быстротой до содержания
его в низших коллоксилинах. При 25% воды нитрация дает растворимые'
продукты, которые могут быть выделены; если имеется воды свыше 50% —
нитрации не происходит и получают только рассыпающуюся в порошок
гидроцеллюлозу.
’ 75
rtO’H
Рис. 49.
«•о
Граница областей № 1 (СР^ и № 2 (СР2) ясно очерчивается прямой
соединяющей точки, соответствующие двум гидратам H2SO4. Н2О (с 14,3%
воды) и HNO3. Н2О (с 20,2% воды).
Область октонитроцеллюлоз отделяется от области № 2 (СР2) только 2-мя
процентами воды, и поэтому понятна практическая трудность производства
№ 2 (СР2), так как малейшее отклонение в составе нитрационной ванны
приводит к образованию № 1 (CPi) или низших коллоксилинов.
Весовой выход продуктов сначала очень хорош. От 172 весовых частей
на 100 весовых частей хлопка, или 97,5% теоретических для эндеканитро-
целлюлозы, он переходит к 160 вес. частям на 100 весовых частей хлопка,
т. е. 94,4% теоретических для деканитроцеллюлозы, и 150 весовым частям,
т. е. 92,3% для эннеанитроцеллюлозы; но когда доходят до гептанитро-
целлюлозы, выход составляет не больше 60% теории, как мы убедились сами.
Сапожников (7) заметил, что кривые нитрации имеют тот же ход,
дсак и кривые упругости пара смесей серной и азотной кислот, представлен-
ные при 25° на рисунке 49, как
будто бы свободные молекулы
азотной кислоты являются един-
ственным фактором нитрации.
Наконец мы и сами заметили, что
изменение процентного содержа-
ния азота в пироксилине следует
за изменением удельного веса
нитрационной ванны, по крайней
мере в области применяемых на
практике смесей. Понятно поэтому,
что можно быстро следить за ни-
трацией по градусам Бомэ кис-
лотной смеси, в особенности при
таком тонком производстве, как
производство № 2 (СР2).
Мы ничего не сказали еще
soiHt пока о значении температуры.
Обыкновенно принимают, что в
самой нитрации это—второстепен-
ный фактор; при повышении тем-
пературы немного увеличивается содержание азота, ускоряется нитрация,
и при температурах ниже 50° выход не уменьшается из-за растворения
продукта в кислотной смеси. Но температуры выше 50°, не говоря уже
об опасности разложения (или воспламенения) во время реакции, изменяют
волокно, разрушая его и делая ломким, и только в некоторых физических
свойствах, как, например, в вязкости, отчетливо чувствуется влияние темпе-
ратуры, при которой производится нитрация.
Вот, например, результаты моих личных опытов, показывающие влияние
температуры на приготовление № 1 (CPi) и № 2 (СР2). Хлопок подвергался
нитрации при отношений к кислотной
в центрофуге Зельвига (см. дальше).
смеси 1:55 в продолжение получаса
Ванна для № 2 состояла йз
Ванна для № 1 содержала
г H2SO4........61,13%
HN03........21.34%
Н2О.........17,32%
. N02 ...... 0,21%
H2S04 • . . . . 62.69%
HNO-з....... 20,68%	'
H2O........... 16,37%
NOo ...... 0,26%
76
Содержание окиси азота выражалось в следующих, ясно показывающих
достижение предела, цифрах:	I
	№ 1 (CPj) . . . № 2 (СР2) . . .	при 25°	при 35°	при 45°	при 50°	
		201,8 192,7	207,1 192,7	208,4 197,9	208,1 199,5	
[Однако и по прежним наблюдениям, и особенно по исследованиям,
последних лет, известно, что от температуры, при которой протекает нитра-
ция, в значительной степени зависит чистота продукта нитрации. Путем дли-
тельной нитрации при низкой температуре можно заметным образом сокра-
тить количество побочных продуктов нитрации, а именно, нитрованных дек-
стринов и сахаров, что в свою очередь чрезвычайно облегчает, упрощает и
сокращает стабилизацию пироксилина, как это ближе можно будет увидеть
в последующем изложении.]. Н. Г.
Растворимость и вязкость нитроклетчаток. Мы устано-
вили различие между пироксилинами № 1 (СРД, № 2 (СР2) и коллоксилинами
по их растворимости в спирто-эфирной смеси или спирте. Спирто-эфирная
смесь (называемая так же во Франции эфиром 56° Боме) состоит из 36 вес.
частей спирта 95° по Гей-Люссаку и 64 вес. частей этилового эфира ,65°
Боме; на 1,5 г пироксилина действуют 150—160 см3 спирто-эфирной смеси
при обыкновенной температуре, помешивая время от времени до растворе-
ния; отстоявшийся прозрачный раствор сливают и выпариванием с водой из
него выделяют растворенной пироксилин. При определении растворимости
в спирте 95° (по Гей-Люссаку) работа производится совершенно таким же
образом, но при температуре в 75°.
Эти два испытания дают указание относительно состава пироксилина.
Для № 1 (СР}) получается процентное содержание № 2 (СР2), растворимого
в спирто-эфирной смеси; для № 2 (СР2) получается процентное содержание
нерастворимого № 1 (CPi) и низших коллоксилинов, растворимых в спирте.
Наконец, экстрагирование ацетоном, который растворяет все нитроклетчат-
ки, дает возможность определить посторонние примеси или неизменную клетчатку.
Растворы в спирто-эфирной смеси для № 2 (СР2) и растворы в ацетоне
для всех видов пироксилина дают также возможность определить еще одну
важную константу для этих веществ, а именно,—их вязкость. Эта физическая
константа дает указание на сложность молекулы, которая изменяется в тече-
ние стабилизирующих промывок после нитрации; она имеет очень большое
значение при получении пороховой массы или студенистых динамитов, кон-
систенция которых находится в прямой зависимости от вязкости. Во Фран-
ции вязкость обычно выражают числом секунд, затраченных на вытекание
25 см раствора 3 г пироксилина в 160 куб.см спирто-эфирной смеси
(иногда в 160. куб. см. ацетона) через отверстие, диаметром в 1,2 мм, сделан-
ное в дне прибора, размером в 20 мм при постоянной величине столба
жидкости 185 мм (прибор Лёра). Гибсон и-Мак Колл (8) показали
зависимость вязкости от состава растворяющей смеси.
Вязкость возрастает с увеличением содержания азота (7), как это можно
установить на растворах в ацетоне:
Содержание азота	Вязкость
9,09 %	447
10,41%	1800
12,48%	16200
13,02%	18600
13,50 %	322500
77
Эти цифры относятся к пироксилину, просто промытому после нитра-
ции. Они правильно понижаются с ходом горячих промывок, производимых
с целью стабилизации. Наконец довольно любопытное обстоятельство, которое
трудно объяснить иначе, как вспомнив о структуре волокон в спирто-эфир-
ном коллоидальном растворе, — измельчение пироксилина, т.-е. превращение
его в порошкообразное состояние, вызывает заметное понижение вязкости.
Действительно для № 2 (СР2) установлены следующие цифры:
Вязкость
До измельчения	После измельчения
109	82
228	117
92	50
89	53
Мы в настоящее время заняты важной работой состоящей в уста-
новлении зависимости между вязкостью и составом нитрационной ванны,
ее температурой, а также продолжительностью стабилизирующих промывок.
Приводим здесь выдержку из этой работы.
Вязкость понижается, при прочих равных условиях, при повышении
температуры нитрации. Так, №1 (CPJ со средним содержанием 207 куб. см
NO после 40 часов горячей промывки дает следующие величины вязкости
в ацетоном растворе:
Температура нитрации Предельная вязкость
25°	1 215
35°	'	767
45е	480
Эта вязкость уменьшается мало по малу с ходом стабилизирующих
промывок; этр прекрасно видно на примере № 2 (СР2) с 192 куб. см NO,
который показывает следующие величины вязкости:
	Продолжительность стабилиза- ции	Нитрац. при 25°	Нитрац.при 35°	Нитрац. при 45°	
	4 часа ........ ...	2 320	1 454	443	
	(412) часов .......	1445	757	333	
	(44-12-}-24) часов .....	165	139	114	
	(4 4-12	24 4- 4 X 5) час. . .	123	112	83	
Кроме того, для каждого пироксилина в течение стабилизации дости-
гают предельной вязкости, и при прочих равных условиях вязкость тем
меньше, чем больше количество серной кислоты по отношению к количеству
азотной в нитрационной ванне.
Разложение под влиянием тепла
/ При соприкосновении с пламенем нитроклетчатка сгорает или разла-
I гается без взрыва; род горения и его скорость зависят от степени высуши-
вания и от способа приготовления.
78
Вообще, горение затрудняется измельчением в порошок, при чем впро-
чем увеличивается плотность заряжания; наоборот, оно облегчается при -
увеличении процентного содержания азотной кислоты в нитрационных ван-
нах(8):"' лишние'3W IINO3 отодвигают ^а’ Тб% предел влажности, препят- .
ствующий воспламенению, •
( Чтобы уменьшить опасность во время перевозки, доводят плотность
^прессования до 0,3 и содержание воды до 30%, но имеются пироксилины, ко-
торые воспламеняются при содержании 40% воды, когда они богаты азотом;
при № 2 (СР2) можно оставить воды на 5% меньше, чем при № 1 (CPj).
Во всяком случае воспламенение пироксилина на отбытом воздухе 7
сопровождается обильным выделением окйслов азота.	-<
При нагревании сухой нитроклетчатки наступает момент, когда мед-
ленное разложение, на которое указывают выделяющиеся окислы азота,
внезапно переходит во взрыв. Температура, при которой происходит этот
взрыв, зависит от скорости нагревания: от 180—185° в случае повышения
температуры' на 5° в минуту, при более же медленном нагревании температура
взрыва опускается иногда до 165°.
Ниже температуры воспламенения разложение быстро переходит
в медленное и становится неощутимым при обыкновенной температуре/
Для пироксилина хорошего качества при 15° потеря веса едва достигает
1°/0 в течение 20 лет.
Келер и Маркейроль (8), производя опыты в вакууме, изучили
это разложение независимо от побочных реакций, вызываемых действием
выделяющихся газов на неизмененый пироксилин. Они показали, что за
исключением образовавшейся воды газы, выделенные во время разложения,
почти не зависели от температуры и отвечали следующему среднему со-
ставу:
NO .	...... 62% (объемных)
СО,...........20 >	>
СО............8,5»	>
NaO...........3,8 >
N2........... . 6 >	>
Когда разложение происходит на воздухе, окись азота переходит
в двуокись, которая снова поглощается пироксилином, ускоряя его разло-
жение, особенно при наличии влаги; поверхность взрывчатого вещества и
следовательно его физическое состояние имеют большое значение для его
разложения на воздухе.	;
Борисов и Сапожников (8), производя опыты в присутствии воз- 2
духа, изучили выделение газов, выделяющихся при разлож^рии. Объемы -т
79/:
газов; выделенных при различных температурах, как показывают кривые рисунка 50, изменяются в зависимости от времени. Потери в весе и объем, соответствующий грамму вещества (CPi), при- ведены в следующей таблице:						
	Температуры	Время в часах	Объем в куб. см	Потеря в весе в %	Потеря азота в %	
	125	150	162	49,7	64	
	135	150	236	61,8	83	
	140	40	310	66,5	91	
	150	20	325.	70,2	98	
Анализ газов дает возможность представить разложение
следующим рядом формул:
2,50 С02 4-1,60 СО 4-1,98 NO + 2,52 N2 + 14,5 Н20					при 125°
5,03	2,10	2,93	3,04	14,2	при 135°
6.22	3,20	5,18	2,70	9.6	при 140°
6,27	3,58	‘ 5,37	2,70	8,0	при 150°
При высоких температурах выделение азота происходит почти пол-
ностью.
Дюкло (8), нагревая пироксилин при 110°, показал, что начинающееся
разложение сопровождается быстрым уменьшением вязкости; он дал таблицу*
указывающую относительное падение этой константы, как функции потери
веса:
Потеря веса	Понижение вязкости
0%	0%
1	>	20»
2	>	,	35 »
3	>	50 »
5 >	65 >
10 >	90 >
Стабилизация нитроклетчаток
Неоднородность нитроклетчаток _ обычно имеет следствием их малую
стойкость; следовательно для того, чтобы обеспечить способность сохраняться,
необходимо разрушить нестойкие сложные эфиры и совершенно удалить
все следы кислоты.
[Клетчатка сравнительно легко подвергается, под влиянием кислот,
гидролизу, конечными продуктами которого являются декстринообразные ве-
щества и глюкоза. При низкой температуре процесс гидролиза идет мед-
ленно и слабо, и, например, при 0° серная кислота не разрушает заметно клет-
чатки, тогда как уже при 30—40° превращение ее в глюкозу идет быстро.
Медленная нитрация при пониженной температуре, не сопровождаемая
одновременным образованием продуктов гидролиза клетчатки, приводит
к получению относительно чистых азотных эфиров клетчатки, мало загряз-
ненных побочными продуктами нитрации. Нитрация при обыкновенной, а
тем более при повышенной температуре протекает быстро с поверхности
волокон или комочков, всегда присутствующих в большем или меньшем
количестве в нитруемом материале, тогда как внутрь попадает с известным
опозданием уже ослабленная кислота, относительно легко7 вызывающая
гидролиз клетчатки с образованием декстринов и сахаров, так же нитрую-
щихся, как й сама клетчатка. Вот почему в нестабильном пироксилине,
80	' .
полученном при обыкновенной и повышенной температуре, часто находят
сравнительно большое количество нитрованных декстринов и сахаров. По-
следующими промывками стараются исправить недочеты, имевшие место
при нитрации. Нитро декстрины и нитросахара являются веществами при-
мерно такой же химической природы и свойств, как и нитроклетчатка, но
только гораздо менее стойкими. Будучи нерастворимыми в воде, как и
нитроклетчатка, они не могут быть отделены от нее промывками, но мень-*
шая их химическая стойкость позволяет легче, чем нитроклетчатку, омылить
их и таким образом разрушить и привести в растворимое состояние при
помощи кипячения со слабыми растворами щелочей, при чем, однако, сле-
дует брать не свободную щелочь, действующую слишком сильно на нитро-
клетчатку, а углекислую, именно—соду. Для того же, чтобы ослабить действие
соды на нитроклетчатку, ее следует применять лишь в очень слабых кон-
центрациях (0,01—0,03%). Смешанные серноазотные эфиры клетчатки, также
нестойкие и всегда образующиеся при нитрации клетчатки, особенно
в условиях получения низкоазотных пироксилинов, напротив того легче
омыляются в кислой среде и удалять их рекомендуется предварительным
(перед щелочной стабилизацией) кипячением с 1% раствором серной кис-
лоты, не оказывающим заметного действия на нитроклетчатку. Свободные
кислоты сравнительно легко удаляются нейтрализацией содовым раствором
и последующей промывкой, особенно после измельчения пироксилина
в голландерах, делающего более доступным для диффузии и реагирования
внутренние каналы волокон клетчатки. Таким образом нитроклетчатка, по-
лученная медленной нитрацией при пониженной температуре и почти сво-
бодная от нитроуглеводов, стабилизуется гораздо легче и скорее, чем при-
готовленная быстрой нитрацией при более высокой температуре. Щелочные
промывки водой, содержащей в растворе соду, заменяются иногда промыв-
ками естественной водой, содержащей в растворе достаточное количество
углекислого кальция]. IL Г.
Таким образом для полной стабилизации необходим ряд промывок
с кипячением как в подкисленной, так и в щелочной воде, содержащей
соду или углекислую известь; необходимо также кипячение чередовать
с водными промывками для удаления некоторых минеральных и органиче-
ских соединений, которые составляют около 1,5% веса, а именно: азотистых
эфиров, щавелевой кислоты (СООН—СООН), оксипировиноградной кислоты
(СН2ОН—СО—СООН) и т. д.
Во время этой стабилизации происходит переход неоднородного пиро-
ксилина в однородный. Наблюдалось, например, что пироксилин, содержащий
202 куб. см NO и не вполне растворимый, превращался в совершенно раство-
римый пироколлодий с таким же содержанием азота,
Стойкость пироксилина определяется рядом испытаний, из которых
наиболее существенны следующие:
Проба Абеля.—Навеску в 1,30 г пироксилина, содержащего 1,3%
влажности, нагревают при 65° в закрытой трубке, в которой подвешена .
полоска иодокрахмальной бумаги, частью смоченная водным раствором гли-
церина. Замечают, сколько минут надо ждать окраски на линии раздела
сухой и влажной части. Обычно при продукте хорошего качества это проис-
ходит через 20 минут.
Проба нагреванием или проба на стойкость.—В закрытой
трубке (цилиндрике) нагревают при 110° i) навеску в 2,25 г пироксилина,
с влажностью в 1,3%, до тех пор, пока не покраснеет полоска стандартной .
лакмусовой бумаги определенной чувствительности, окружающей взрывчатое
1) Внутри цилиндрика температура 106,5°. Примеч. ред.
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы—6
81
вещество. Для хороших сортов пироксилина цифра, характеризующая стой-
кость, часто бывает 7 часов.
Проба Бергмана.—Два предыдущих испытания дают слишком хо-
рошую, несоответствующую действительности характеристику пироксилина,
так как часть выделяющихся окислов азота нейтрализуется содержащейся
в пироксилине углекальциевой солью, если она не удалена промыванием
водой, содержащей углекислоту. При пробе Бергмана после 2-часового
нагревания при 132° ^например, в парах амилового спирта) определяют коли-
чество выделившегося азота, переводя его в азотную кислоту. [Результат
пробы выражается в см3 NO, отщепляемой 1 г пироксилина. Для хорошо
стабилизованного пироксилина не должно отщепляться более 2,5 см2 NO. Н. Р.].
В упрек этому способу испытания можно поставить то, что он произ-
водится при температуре, слишком близкой к той, при которой разложение
пироксилина начинает переходить во взрыв. В дальнейшем мы еще вер-
немся к этому.
[Кроме этих проб можно еще назвать манометрическую пробу Обер-
мюллера и входящую за последнее время в употребление пробу Ганзена.
Проба Обермюллера.—Эта проба заключается в том, что пиро-
ксилин нагревается при 140° в соединенной с ртутным манометром трубке,
из которой выкачан воздух. Каждые х/4часа отсчитывается по манометру нара-
стание давления (упругости) газообразных продуктов разложения пирокси-
лина. Достаточно стабилизованный пироксилин за час нагревания не должен
давать общего нарастания упругости выше 75 мм ртутного столба
на 1 г. К пробе Обермюллера близка проба Та ли ан и.
Проба Ганзена.—При этой пробе пироксилин нагревается при
110° в закрытых трубках. Каждый час вынимается из бани одна трубка,
заливается водой до определенного объема и в полученной водной вытяжке
определяется активная кислотность по концентрации водородных ионов,
устанавливаемой электрометрическим методом. Чем меньше находимый та-
ким образом водородный показатель. Рн и чем больше он отходит от ней-
тральной цифры 7, тем больше активная кислотность вытяжки и тем менее
стабилен испытуемый пироксилин. При построении полной диаграммы раз-
ложения во времени можно судить не только об интенсивности разложения,
но и о самом характере его (равномерное или прогрессивное разложение).
Однако в настоящее время вопрос об установлении какой-либо определен-
ной нормы по этой пробе для стабильного пироксилина нельзя еще считать
окончательно разрешенным]. Н. Г,
H2S04% . . . <	после кипяче- ния в течение 1 часа - - . после кипяче- ния в течение 30 часов . .	0,60% 0	0,80% 0	1,10% 0,02	0,90% . 0.04	1,15% 0.04
	после кипяче-	мин. сек.	мин. сек.	мин. сек.	мин. сек.	мин. сек.
Проба Абеля . -	ния в течение 1 часа . . . после кипяче-	«Ч	1	26	30	0
*	ния в течение 30 часов . .	21	12	20	8	15	23	18	15 45
	после кипяче-					
Температура взрыва . . .	ния в течение 1 часа . . . после кипяче- ния в течение 30 часов. . .	170° 182°	168° 181°	164° 181°	163° 180°	152° 181°
 "82
Среди многочисленных исследований, относящихся к стабилизации
пироксилина/мы отметим исследования Ат су к и (8), из которых он делает
вывод, что нет ясно выраженной зависимости между стойкостью пирокси-
лина, начальным содержанием оксицеллюлозы (образующейся при отбелке),
а также и процентным содержанием растворимых веществ или вязкостью
(соответствующей большей или меньшей сложности молекулы). Напротив
содержание связанной серной кислоты, невидимому, является главным
фактором нестойкости, как это следует из вышеприведенных цифр, относя-
щихся к пяти различным пироксилинам с содержанием 11,08% азота.
ПРОИЗВОДСТВО ПИРОКСИЛИНА
В качестве исходного материала для пироксилина главным образом
употребляют клетчатку из хлопка, который может быть различного про-
исхождения, а именно:
1) Свежий хлопок для пряжи с волокнами в 20—40	КОТОрЫИ
особенно стойкие пороха, но мало доступен вследствие высокой стоимости.
2) Свежий хлопок или линтер, который остается на семенах после
удаления длинных волокон; его волокна имеют длину 10—20 мм и содер-
жат не вполне зрелые части, вызывающие понижение выхода вследствие
растворения.
3) Хлопчатобумажные концы—отходы от пряжи или тканей, высокого
качества, но часто богатые оксицеллюлозой, образующейся при отбелке,
и загрязненные многими примесями, как то: жирами, красителями, аппретурой.
Пробовали обойтись без этого дорого стоящего вида клетчатки,
используя древесную массу, полученную химическим способом—путем обра-
ботки дерева щелочами или бисульфитом. Незначительная длина волокон
этого материала затрудняет его употребление в производстве, но мы увидим,
что во время войны Германия очень скоро должна была прибегнуть к нему.
Во всяком случае клет-
чатка, предназначенная для
нитрования, при содержании
около 99% а-и р-целлю-
лозы должна быть чистой и
сухой; волокно должно быть
очищено от всех жирных и
смолистых веществ, т. е.
должно легко впитывать жид-
кости, чтобы сразу замок-
нуть в нитрационной ванне.	рис-
Обычно пороховые за-	>
воды получают требующуюся для них клетчатку, механически отсортиро-
ванную, обработанную щелочами, в случае надобности отбеленную хлором,
но они всегда должны производить проверку чистоты клетчатки, заключань
щуюся в ручной переборке, производимой женщинами; затем хлопок, раз-
рыхленный с помощью кардовых машин, высушивается при 80° до содер-
жания не более 1% влажности; после этого его сохраняют или в плотно
закрывающихся металлических тушильниках или в герметических мешках,
сокращая насколько возможно его пребывание на складе.
Из аппаратов, применяемых для сушки, мы дадим представление только об
одном, наиболее употребляемом, а именно—о сушильне Петри. Аппарат
состоит из шкафа из листового железа, 4,50 м высотой, обыкновенно на 1 м
углубленного в почву, его длина 6 м и ширина 1,25 м\ шкаф пересечен
пятью горизонтальными решетками, находящимся на расстояннии 0,60 л*
6*
83
друг от друга, расположенными вдоль шкафа и движущимися попарно таким "
образом, что хлопок увлекается с одного края к другому (рис. 51). Влаж-
ный хлопок, введенный загрузочным транспортером, спускается с одного
яруса на другой, выходя из шкафа сухим; здесь другой транспортер под-
нимает его на высоту загрузки в тушильники.
6 основании аппарата вентилятор, подает струю воздуха на систему
труб, нагреваемых паром. Теплый воздух поступает в сушильню на поло-
вине ее высоты, чтобы дать хлопку время охладиться перед выгрузкой.
Так, например, хлопок, поступающий с 6,73% влажности, понемногу высы-
хает и содержит:
в конце первой полки . ..................4,66%
„ второй „ .................‘; .3,94%
„	третьей .........................3,25%
,	четвертой	, ....................0,92%
я	пятой	...................  .0,95%
В один час проходит около 500 кг, расход пара 180 кг при -давлении
в 5 атмосфер, что соответствует только 18% отдачи.
Смеси кислот.—Свойства и соотношение кислот, употребляемых
в дело, продолжительность их действия зависят от способа нитрации. Мы
будем различать:
1. Нитрация в ваннах и горшках, которая состоит в том, что
хлопок замачивают в ванне и затем оставляют его на продолжительное время
в горшках, чтобь£ цит^пия закончилась на, холоду. Таким образом сообразно
степени нитрации во Франции дают продукту нитрации обозначение CPt А,
или СР2А, а исходным кислотным смесям или 1А или 2А; отработанные
кислоты обозначаются VAjA, и VA2A (здесь везде А4 есть начальная
буква слова „auges“—ванны). Приводим таблицу, дающую понятие об их сред-
нем составе и плотности при 15°:
			Плотн. при 15°	no2	HN03	H2S04	Н20	
		• смесь 1А регенерир. .	1,764	0,45	20	69,5	10,0	
	CPtA	смесь 1А в ваннах . .	1,762	0,45	15,5	72,5	11,5	
		VA,A	  .	1,75В	0,48	12,3	74,2	13,0	
		Смесь 2А регенерир .	—	0,5	21,0	63,0	15,5	
	СР2А	Смесь 2А в ваннах . •	-—	0,5	16,5	65,5	17,5	
	•	VA2A 			——	0,7	14,3	66,5	18,5	
которых
применение
облегчает
этим спо-
2. Нитрация в центрофугах,
циркуляцию кислот и удаление их в конце нитрации; нитрация
собой происходит быстрее благолегкому пагревдыи1о^жидкостей,иболее
высокому содержанию азотной кислотйг- Употребляемые при этом способе
•кислоты обозначают во Франции буквой Т (turbines —центрофуги) и полу-
чаемые нитроклетчатки—CPiT и СРгТ.
Кислоты имеют состав, показанный в таблице на стр. 85.
3. Способ вытеснения, или способ Томсона, который годится
только для высоконитрованного нерастворимого пироксилина (CPi); в этом
способе кислоты, взятые для напитывания, вытесняются водой. Ванны
несколько богаче серной кислотой, чем при нитрации в центрофугах, так
как азотная кислота берется в относительно меньшем количестве.
84
		d при 15°	no2	HNO3 	H2S04	н2о	
	[ смесь IT ...... . CPi T { I VA/Г ..... ( смесь 2T ...... . cp2 т I 1 VA2T ........ смесь ID ....... CPtD V АгВ ........	1,738 . 1,734 1,694 1,692 1,768 1,766	0,5 0,55 0,75 0,77 0,25 0,30	21,25 18,75 20,00 17,33 21,5 18,2	66,25 67,50 61,75 63,30 69,75 71,0	12,00 13,20 17,50 18,60 8,55 10,50	
(D—emplacement—вытеснение).
Приготовление смесей.—Рабочие, занятые приготовлением сме-
сей, имеют в своем распоряжении три мерника: один—самый большой—для
отмеривания отработанных кислот, снова поступающих в работу, другой—для
азотной кислоты и последний — для олеума, которым компенсируют разба-
вленность водою отработанных кислот. Водомерные стекла со шкалой, градуи-
руемой старшим мастером, дают возможность каждый раз взять три постоян-
ных объема жидкостей при условии, что после каждого приливания дают
установиться уровню жидкости. Все сразу опоражнивается в смеситель,
снабженный мешалкой, делающей вокруг вертикальной оси от 15 до 25 обо-
ротов в минуту. Двойные стенки с циркулирующей водой служат для погло-
щения теплоты смешения, важность учета которой мы уже указали в дру-
гом месте ')• Опоражнивают через сифон с помощью сжатого воздуха.
Иногда обходятся без мешалки, так как при перекачивании уже сме-
шанных трех кислот в котлы для хранения окончательно достигается одно-
родность жидкости; можно также направлять кислоты и прямо в котлы для
хранения, оставляя в них на дне на один фут отработанные кислоты от
нитрации, чтобы избежать действия азотной кислоты. Как бы то ни было,
приготовление смеси малыми количествами требует большого внимания, так
как легко вызывает относительно большие ошибки.
Запасы кислот для нитрации и отработанных кислот, имеющихся в обо-
роте, сохраняют в стальных цистернах, имеющих объем в 15 куб. м и вме-
щающих около 26 т жидкости. Нередко на более или менее значительном
заводе приходится иметь в обороте многие сотни тонн. Кислоты направляются
в аппараты для нитрации через подогреватели меньшего размера (от 1-го
до 2-х куб. ж), нагреваемые паром и помещаемые как раз в местах загрузки
над ваннами, центрофугами или над сосудами, употребляемыми при способе
Томсона.
Все передвижения жидкостей производятся в алюминиевых сосудах или
трубопроводах для азотной кислоты и в железных или стальных для сер-
ной кислоты, олеума и смесей азотной и серной кислот. Важность этого мы
уже достаточно отметили в упомянутой выше работе * 2), почему более и не
возвращаемся к этому здесь.
Нитрация в ваннах и горшках
Эта операция производится в два приема, из которых один очень про-
должителен что позволяет употреблять нитрационную ванну, бедную азот-
*) Pascal. Syntheses et catalyses industrielles.
2) Там же.
85
ной кислотой и следовательно богатую серной, так как степень нитрации
определяется содержащейся в ванне водой. Эта слабая концентрация азот-
ной кислоты, кроме уменьшения потерь от испарения, имеет еще то пре-
имущество, что при ней затрудняется самопроизвольное разложение (само-
воспламенение). При этом можно употреблять хлопок посредственного
качества, который не мог бы быть взят в обработку при других способах.
Батарея для нитрации обычно состоит из шести чугунных ванп с
(рис. 52), имеющих 0,95 м высоты, 0,35 м ширины в поперечникеi и 0,85 м
длины.
На высоте 0,70 м от дна находится горизонтальная решетка G, высту-
пающая на 0,34 навес Н, с наклоном в 45°, мешает подыматься парам,
которые вытягиваются вентилятором V.
При нормальном ходе работы ванна содержит 200 кг смеси кислот,,
поступающей из "
крана л и имеющей температуру от zu до зэ .
Закладка хлопка весом от 800 до 900 г поступает
в маленьких тушильниках. С помощью железной вилки L
ее погружают на 5—6 минут на дно, потом вытаскивают
на решетку и отжимают с помощью жома В. Температура,
вследствие происходящей реакции, подымается до 28—35°.
Несовсем пронитровавшийся пироксилин содержит
еще некоторое количество кислоты, в 9—12 раз превышаю-
щее его вес; его помещают в керамиковые или алюминиевые
горшки, которые закрывают, во избежание попадания капли
воды, могущей вызвать самовоспламенение вследствие мест-
ного разогревания. Эти горшки по шести погружают на
глубину 15 см в бассейн с проточной холодной водой.
Рис. 52.
Продолжительность пребывания в горшках возрастает с намеченной сте-
пенью нитрации,—для № 2 (СР2) 3—4 часа, и от 6 до 10 часов для № 1 (CPi).
II именно во время этой фазы, особенно в жаркое время, наиболее
часто происходит самовоспламенение,- и иногда сотни смежных горшков
воспламеняются друг от друга и горят с обильным выделением окислов азота.
Это можно локализировать, опрокидывая в воду горшки, над которыми
появляются бурые пары.
В зависимости от времени года и качества хлопка таких случаев насчи-
тывают от 1 до 15%, но они происходят также и при проникновении воды,,
вследствие образования трещин в гончарной посуде, а также и разъедания
алюминиевых горшков, получаемых автогенной сваркой.
По окончании нитрации горшки опрокидывают в центрофуги, имеющие
\ 1 м диаметре и делающие около 1000 оборотов; после 5—8 минутного
центрофугирования в пироксилине на 1 кг остается от 1000 до 1500 г
кислоты.
Пироксилин, переброшенный вилами в гидравлический транспортер,
детали которого мы увидим дальше (рис. 55 стр. 90), поступает в бассейн
для промывки с дырчатым дном, где он освобождается от воды. Пироксилин
в последний раз перемешивают веслом так, чтобы удержанная им жидкость
содержала не более 1% кислоты (считая на H2SO4), и, наконец, помещают
в деревянные ушаты и отправляют в мастерскую для стабилизации.
Нужно иметь в виду возможность самовоспламенения во время центро-
фугирования и церегрузки в гидравлический транспортер; такой случай
может иметь серьезные последствия, если распространится на массу около
25 кг. Ограничивают действие этого воспламенения (и особенно воспламене-
ние в соседних, центрофугах), снабжая все центрофуги круглым навесом,
подвешенным в двух метрах над отверстием.
Преимущества и неудобства.—Мы уже указали, что без боль-
ших затруднений этим старым способом с каким угодно хлопком получают—
86
хороший № 1 (CPi) без опасности'самовоспламенения, иногда столь не прият-
/ лого при других способах, вследствие нестойкости массы, обрабатываемой
цри каждой нитраций.
Можно еще отметить, что отработанные кислоты, очень бедные азотной
кислотой, вследствие длительного соприкосновения с хлопком, даюъмало
потерь при выпаривании в течение последующей их обработки; кроме того
расход этих слабых кислот так же незначителен, как и свежих: в среднем
от 10 до 12 кг на 1 кг пироксилина. Наконец, отработанные кислоты могут
быть целиком употреблены в аппаратах Валентинера для производства
азотной кислоты, вследствие их слабой концентрации.
Зато надо сказать, что нитрация малыми порциями требует большого
количества рабочих рук и значительного расхода вспомогательных материа-
лов, что недостаточно компенсируется незначительной стоимостью установки.
При батарее из 6-ти ванн можно 6X5 раз произвести нитрацию
по 0,800 кг хлопка в час, при этом в работе будут заняты 250 горшков
и одна центрофуга. Это соответствует ежедневной выработке в 900 кг
пироксилина при 3-х сменах (8-ми часовых) по 7 рабочих, которые' могут
быть неквалифицированными; но необходима строгая согласованность всей •
работы ванн и резервуаров с водой, во избежание полной дезорганизации
процесса. Таким образом каждый рабочий вырабатывает только 40 кг пирокси-
лина в день. Добавим к этому недостаточно здоровые, особенно в холодную,
сырую погоду, условия работы в мастерских, где каждый куб. м воздуха
содержит от 0,15 до 0,60 г паров азотной кислоты. Можно установить сле-
дующий химический баланс нитрации в ваннах и горшках для № 1 (С1\)
на кг получаемого продукта:
Сухого хлопка . ......... . 0,63 к-i (выход 159%}
HN03 ............... 1,26 „
и f для нитрации, ................1,23 „ 1
2 4 I для изготовления HN03  .... 1,95 „ J
Потеря в виде отработанных кислот . 1,95 „
Для № 2 (СР2) получаются менее хорошие результаты.
Этот способ, хотя и легкий по установке и очень экономный в смысле
расхода азотной кислоты, бросают однако, как требующий чрезмерно боль-
шого количества рабочих рук.
Нитрация в центрофугах
Этим способом, известным под названием способа Зел ь в иг а^, при
каждой операции обрабатывается значительное по весу количество хлопка,
и цель его—возможность быстрой нитрации. Он, в частности, требует смесей
достаточно богатых азотной кислотой, что увеличивает расходы и вызывает
более частые воспламенения. Основным^ нитрационным аппаратом при этом
способе нитрации является центрофуга, котораяГслужйт также и для удале-
ния отработ^шы^ТислотТ	— — -
Аппарат устроен таким образом, чтобы кислота не приходила в сопри-
косновение с осью А или подшипниками. С этой целью дно кожуха Е, окру-
жающего подвижной барабан С, подымается вокруг оси, в результате чего
увеличивается мертвое пространство и уменьшается объем полезной части
(рис. 53).
Покоящаяся на чугунном основании центрофуга состоит из* подвиж-
ного барабана С, в 0,38 м глубиной и с внутренним диаметром в 0,97 м'
кожух для кислот в 0,54 глубиной и с внутренним диаметром в 1,10 м
делается из листовой стали; он поднимается вокруг оси до уровня крышки.
Эта крышка из алюминия имеет выпуклую часть S, в которую входит ось
• /
87
вращения; передняя половина F подвижна около шарнира, а в противополож-
ной ее стороне труба А соединяет внутреннее пространство с вентиляцион-
ной трубой. Обыкновенно в этой трубе делают стеклянное окошечко, которое
дает возможность предусмотреть воспламенение по появлению окислов азота.
Впускание и выпускание кислот производится через разветвляющиеся
трубы в дне кожуха; Аппарат приводится в действие посредством шкива
с двумя скоростями.
Для нитрации вливают от 600 до 650 кг смеси серной и азотной кис-
лот, подогретой или охлажденной, смотря по надобности, до 20—30° для
производства № 1 (CPi) и до 25—33° для № 2 (СР2). С помощью вил повер-
тывая барабан руками, погружают 13—15 кг сухого хлопка, который под-
водится транспортером в непромокаемых мешках, и уминают таким обра-
зом, чтобы хлопок на 10 см не достигал до края барабана. Весовое соотно-
шение между кислотой и хлопком колеблется от 40 до 50.
После этого сообщают скорость в
25—35 обороюв в минуту и поддерживают ее
в течение 20—45 минут. Вследствие центро-
бежной силы кислота проникает через всю
толщу хлопка, если он был тщательно умят;
кислота, перелившаяся через край барабана,
уходит вниз и направляется к оси; рас-
ход же азотной кислоты вследствие нитра-
ции постоянно пополняется вновь посту-
пающей кислотой.
Когда нитрация закончена, спускают
отработанную кислоту и сообщают бблыпую
скорость—от 1000 до 1100 оборотов в ми-
нуту—для отжимки кислоты, пропитывающей
пироксилин; эта фаза продолжается от 5 до 7
минут. Отжатый пироксилин снова подхва-
тывается вилами и перебрасывается в гидра-
влический транспортер. Два человека, рабо-
тающие совместно, подхватывают его двумя
вилами и разбивают, ударяя его о разгру-
зочную площадку (см. дальше рис. 54),
транспортеров и обеспечить немедленную
промывку.
Распределение времени в течение одной операции следующее:
Рис. 53.
чтобы избежать закупоривания
Загрузка.............  •.........от 5 до 8 мин.
Нитрация...........................  20	„ 45 „
Центрофугирование.................„	5 „• 7 » (от 3—4, смотря по режиму)
Опорожнение.......................... 3	„ 5 „
Всего.................от	33 до 65 мин.
Легко достигают средней продолжительности в 40—45 мин., но не сле-
дует стараться выиграть время, затрачивая на нитрацию менее 15 минут.
Приводим несколько анализов, произведенных в течение нитрации (см. таб-
лицу на стр. 89).
Итак мы видим, с какой скоростью происходит нитрация и какое благо-
приятное действие оказывает небольшое повышение температуры. В нормаль-
' ных условиях работы предел нитрации достигается в 15—20 мин.
Заметим, между прочим, что пироксилин абсорбирует азотную кислоту
легче, чем серную,—часто наблюдают, что в жидкости, удерживаемой пирокси-
лином, отношение HNO3kH2SO4 вдвое превышает отношение, отвечающее сред-
. нему составу отработанных кислот. В этом одна из причин самовоспламенения,
,88
	/ Нитрация до № 1 (CPt) при 25° Нитрация до № 1 (CPJ при27,5°< Нитрация до № 2 (СР2) при 25°	Продолжи- тельность	NO	Количество растворим, в спирто- эфире	Колич. не- пронитров.	0
		5 мин. 10 > 15 > 20 > 25 > 5 > 10 > 15 > 20 > 5 > 10 > 15 > 20 > 25 >	193 см* ’206 > 209 > 209 > 209 > 202 > 206 > 209 > 210 > 175 > 180 > 186 > 190 > 191 >	41 и 1 15 > 13 > 8> 6 > 22 > 6» 5» 3» нераств. 27* 12 > 5 > 3» 2 >	0 5% 10% 0	
особенно когда пироксилин частично отжат и следовательно пропадает воз-
можность уравнения температуры вследствие отсутствия жидкости.
i&B иные летние дни, если нитруют плохой хлопок, таких несчастных
случаев приходится один на пять операций; они могут произойти при со-
прикосновении материала с вилами, смоченными водою в гидравлическом
транспортере, и тогда ничего нельзя предпринять против этих случай-
ностей; рабочих снабжают для самозащиты масками. Если же воспламенение
начинается во время нитрации, часто бывает возможно остановить его •
быстрой добавкой холодной кислоты.
В итоге способ нитрации в центрофугах не представляет особых затру-
днений, но он довольно утомителен для рабочих и требует расхода значи-
тельного количества энергии-—около 65 Wkh на 1 т пироксилина.
Теоретически возможный выход в 35 кг в течение часовой работы цен-
трофуги практически уменьшается до 30 кг вследствие остановки и ремонта.
Так как для полного обслуживания двух центрофуг необходимо 4 человека,
т. е. в течение 24-х часов двенадцать, то выработка каждого рабочего в день
составит 120 кг пироксилина.
Расход материалов, отнесенный к килограмму № 1 (CPi), можно опре-
делить следующими цифрами:
H2SO4|
Сухой хлопок  ........................  0,61	кг
HNO3..................................  1,40	>
для. нитрации......................0,81 J 9 Qq
для изготовл. HNO3 . . . . •.....2,181х5’
Потеря кислоты .......................  1,68	>
89
При этом способе нитрации расходуется наибольшее количество азот-
ной кислоты, процентное содержание которой приходится увеличивать для
ускорения реакции. Это и влечет за собой значительную потерю азотной
кислоты в вентиляционных трубах вследствие улетучивания. Пробовали ре-
куперировать азотную кислоту, пропитывающую пироксилин, промывая его
. серной кислотой в центрофуге, но диффузия происходит плохо, и из кг пи-
роксилина удается извлечь только сотню г азотной кислоты. Следовательно
этот прием не очень выгоден; он не уравнивает способ Зельвига с дру-
гими, более экономическими, увеличивая в то же время в обороте количе-
ство кислоты, которое подлежит денитрированию.
Гидравлический транспорт.—В мастерской центрофуги Зель-
вига обычно соединены по две Ть Т2 и находятся под наблюдением двух
рабочих; между центрофугами находится гидравлический транспортер, кото-
рый соединен с ними двумя’горизонтально расположенными алюминиевыми
площадками t (рис. 54), прикрепленными к краю кожуха с кислотой.
Транспортер состойт из керамиковой воронки с загнутыми краями С,
образующими полое ко:ьцо, через которое поступает вода в виде душа
(рис. 55); диаметр воронки минимум 30 см. Сифон S соединяет воронку
с сточной трубой с уклоном в 2 см на 1 м. Над воронкой находится кера-
миковый колпак V с двумя отверстиями для загрузки, закрывающимися
алюминиевыми дверками Р и Р'; все завершается вентиляционной трубой.
Во избежание закупоривания сифона и возможных взрывов вода
должна течь все время в продолжение выгрузки пироксилина, поэтому при-
бор устраивают таким образом, чтобы вода пускалась автоматически, как
только открывают дверцы Р и Р', а также, чтобы эти дверцы могли оста-
ваться открытыми только в том случае, если течет вода.
Комки пироксилина, разбитые на пло-
щадках t ударом вил, увлекаются в 120—150
раз превышающим их по весу количеством
воды; пройдя по трубе 4 м в горизонталь-
Рис. 57.
ном направлении, они попадают в выложенный алюминием бассейн С (рис.
56), имеющий дырчатое дно и снабженный алюминиевой сеткой для фильт-
рования. Перемешивают веслом, после чего поддевают вилами и переносят
I
в деревянные ушаты. Мастерская рассчитана так, чтобы можно было поме-
1 стить ряд центрофуг парами, на расстоянии 5—6 м между осями; рабочее
пространство Р имеет 4—5 м ширины и бассейн занимает 3 м. Принимая
в расчет подогреватели, помещенные в местах загрузки над центрофугами, *
* и служебный проход за бассейнами для промывки, мастерская в среднем
имеет от 14 до 15 м ширины.
Иногда гидравлический транспорт доводят до мастерской для стабили-
зации. Промытая, чистая пироксилиновая масса направляется к сгустителю,
который подобен промывочному барабану на бумажных фабриках; он пред-
• ставляет собой дырчатый цилиндр, снабженный винтообразными перегород-
ками (рис. 57); захваченная перегородками вода выливается при движении
цилиндра вокруг оси; дырчатые ковши, прикрепленные с наружной стороны
цилиндра, подхватывают хлопья плавающего пироксилина и перебрасывают
их из резервуара С\ в резервуар С2.
Оттуда полученная густая масса направляется к гидравлическому элева-
тору (рис. 58) вроде водяного насоса, который подымает материал на решетку
для обтекания G, помещенную на уровне загрузки в чаны для стабилизации.
Таким путем обходятся совершенно без рабочих рук и доводят до мини-
мума возможность потерь и загрязнения.
Способ Томсона
По способу Томсона, или способу вытеснения, первая фаза нитрации
производится в неперемешиваемой кислой ванне, поэтому по сравнению
с нитрацией по способу Зельвига эта фаза более продолжительна; нитра-
цию заканчивают, осторожно вытесняя отработанную кислоту медленно при-
бавляемой охлажденной водой, которая одновременно и промывает получен-
ный пироксилин.
Существенной частью аппарата Томсона является плоская цилиндри-
ческая керамиковая чаша (рис. 59) с железными обручами. Обычно ее вну-
Рис. 59.
тренний диаметр равняется 1,10 м, глубина 0,40 м и толщина стенок 0,02 м.
В слегка коническом, со стрелкой в 5 см, дне имеется спускная труба, со-
ставляющая одно целое с чашей, с просветом в 2,5 см\ глиняное продыря-
вленное дно Р поддерживает закладку хлопка, и 24 желобка, расположен-
ные на дне по радиусам, обеспечивают правильное стекание жидкости.
На расстоянии 25—29 см над дном поддерживается загнутыми краями
алюминиевая, с большим количеством отверстий пластинка А в 15 мм тол-
щиной. Наконец сосуд (рис. 60) наполовину закрывается алюминиевым
колпаком С с подвижной крышкой, которая соединяется с вентиляционной
трубой V.
Сняв алюминиевую пластинку, вводят в сосуд 500—540 кг кислоты,
имеющей температуру 24—25°, и быстро погружают 14 кг сухого хлопка,
правильно распределяя его; в данном случае весовое отношение
кислота
хлопок
равно 36—38.
91

Алюминиевая пластинка ‘снова кладется на место так, чтобы в точно
горизонтальном положении была погружена наполовину в ванну, затем с по-
мощью каучуковой трубки осторожно вводят небольшое количество воды
для образования водяного запора и избежания выделения кислых паров.
После этого аппарат оставляют па 1И—2 часа.
Когда нитрация закончилась, очень медленно начинают спуск, регули- /
руя кран так,'Чтобы вытекало около 150 л в час; таким образом спускают
около 300 л. С другой стороны, на алюминиевую пластинку наливают тон-
кий слой воды, имеющей температуру 4°, настолько осторожно, чтобы не
потревожить верхнего уровня жидкости; скорость опускания поверхности,
разделяющей воду от кислот, 2,5 мм в минуту.
Чтобы опускание поверхности раздела происходило правильно, необхо-
димо брать для нитрации хлопок хорошего качества и отбрасывать мате-
риалы неправильной формы и строения, как то: тряпки или свалявшийся
материал. Только при этом условии можно поручиться за однородную про-
мывку и уменьшить чрезмерное разбавление отработанных кислот водой.
Во время спускания концентрация собираемых кислот меняется сна-
чала медленно, пока вытекает кислота со дна, потом быстро—в момент,
когда приближается разбавленный слой, нахо-
дящийся около плоскости раздела с водой.
Содержание серной кислоты вначале не-
много повышено, так так отработанная кислота,
находящаяся выше нижнего слоя, обеднена
азотной кислотой; содержание серной кислоты
проходит через максимум, когда вытечет 250л
. (около 72% вместо 70%). Содержание воды
меняется в обратном смысле, не давая настоя-
щего минимума.
Что же касается азотной кислоты, то после
понижения в момент, соответствующий слива-
нию главной массы отработанных кислот, ее
содержание дает характерное повышение, когда
подойдут разбавленные слои (285 л). Это по- .
„вышение обусловливается той азотной кисло-
той, которая удерживается пироксилином более
энергично, чем серная, так как она начинает
диффундировать только тогда, когда подойдут слои чистой воды.
Все эти особенности изображены на рис. 61, где абсциссы представляют
собой объемы вытекшей жидкости, а ординаты соответствуют концентрациям.
Разделение кислот.—Отработанные кислоты собираются тремя частями:
1. Крепкие кислоты, которые вытекают в начале спуска в течение пер-
вых 1 ч. 35 м., их получается около 240 л.
2. Слабые кислоты, крепостью более 20° Боме, вытекающие в течение
15—20 минут и имеющие объем от 50 до 70 л.
3. Кислые промывные воды, которые выбрасываются.
Итак на практике при спускании кислот надо установить 2 момента
перерыва: первый—когда отработанные кислоты должны быть направлены
в бак для слабых кислот, и второй—когда промывные воды надо направить
в реку; первоначальная порция собирается в бак для крепких кислот.
Первый момент перерыва обычно определяют „по времени", второй—
„по плотности". Кроме того, из предосторожности надо собирать слабые отра-
ботанные кислоты для хранения в бак из кислотоупорного материала, чтобы
благодаря смешению, которое при этом происходит, избежать спускания
в некоторый момент слишком слабой кислоты, которая подействовала бы на
железные трубопроводы.
92
Можно осуществить это разделение автоматически с помощью прибора,
изображенного на рис. 62. Отработанные кислоты поступают в AR и через
слив стекают в алюминиевую воронку Е, поддерживаемую уравновешиваю-
х щим поплавком F. S—отверстие для удаления крепких кислот, S'—отвер-
стие для слабых кислот, к которому и направляется воронка, когда плот-
ность упадет до 20° Боме, что вызывает погружение поплавка. Можно наблю-
дать за ходом разделения через стеклянную пластинку V, которая служит
крышкой.
Можно наконец упразднить перерыв ?,по времени“ и провести разде-
ление совершенно автоматически, употребляя менее хрупкие приборы, изо-
браженные на рисунках 63 и 64. Первый имеет уравновешенные поплавки,
закрывающие отверстия S и S',
Рис. 62.
Рис. 63.
Рис. 64.
карманы f служат фильтрами, удерживающими хлопья пироксилина, могущие
затруднить работу клапанов. Промывные воды вливаются через S".
Второй прибор основывается на принципе сообщающихся (флорентий-
ских) сосудов; существенную его часть составляют две U-образные трубки,
колена которых А и А' имеют неодинаковый верх-
ний уровень, и стекание жидкости начинается, когда
плотность жидкости достаточно понизится. На при-
веденном рисунке S, S' и S" последовательно пред-
ставляют собой стоки для выхода отработанных
кислот—крепких, слабых и наконец кислых про-
мывных вод.
Экономическая сторона способа.
Способ Томсона состоит из ряда очень простых
манипуляций; пироксилин, промытый при вытесне-
нии кислоты водой, может быть совершенно безо-
пасно направлен на стабилизацию в том виде, в
каком он получен; наконец слой воды, покрывающий
поверхность кислот в аппарате во время нитрации,
обеспечивает гигиенические условия работы. На
основании всего этого при работе по способу Томсона, можно употреблять
менее сильных рабочих, в частности—применять работу женщин.
Однако в упрек этому способу можно поставить заметно выраженную
возможность частичного денитрирования во время вытеснения, сопровождаю-
щуюся повышением процента растворимого в спирто-эфире пироксилина;
наконец, если загрузка неправильна, хлопок плохого качества или же сва-
лявшийся, то иногда происходит местное выделение окислов азота, сопро-
вождаемое разогреванием, вследствие чего сосуд лопается.
В самом деле № 1 (СР]), получаемый по Томсону, всегда с меньшим
содержанием азота, чем по другим способам, и именно для того, чтобы умень-
шить все эти затруднения, берут для промывки воду, охлажденную до 4°.
93
Химический баланс, отнесенный к 1 кг пироксилина, может быть выра-
жен следующим образом:
Сухого хлопка.........................	.0,58 кг (выход 172,5 %)
HNO3..............•.....................1,06 „	'7
Н so J для нитрации.................. 0,84 „	49 кг
z	2 4 I для изготовления азотной кислоты . . . 1,65 „ J
Потеря кислоты................... 0,61 „
Вся операция в одном сосуде продолжается 4 часа, при чем каждый
раз получается 22,4 кг пироксилина, что составляет 134 кг в день. Следова-
тельно батарея из 22 сосудов даст около 2750 кг пироксилина в день, при
чем при 8-ми часовых сменах потребуется по 8 рабочих, из которых 6—жен-
щины, сюда включается и обслуживание по приготовлению смесей. Каждый
рабочий следовательно производит по 115 кг пироксилина в день.
Экономия рабочих рук, особенно квалифицированной рабочей силы,
имеет серьезное значение, но главная выгода заключается в экономии азот-
ной кислоты, поэтому то так сильно и развился этот способ во Франции
в конце войны.
/ Что же касается лучшего выхода в весовом отношении, то не надо забывать,
что он получается исключительно применением хлопка высшего качества; умень-
шение же потерь в виде кислот в конце концов сводится на нет их разбавлением.
Нитрация в нитраторах
[Нитратор представляет собою металлический сосуд необходимой емкости,
содержимое которого приводится в движение механической мешалкой. Нитра-
тор удобно делать двустенным с тем, чтобы пропусканием в междустенное
пространство холодной или горячей воды можно было вести нитрацию при
желательной температуре. В нитратор заливают кислотную смесь, погру-
жают нитруемый материал й. ведут нитрацию при постоянном перемеши-
вании мешалкой. Отнитрованный материал отжимается от избытка кислот
на центрофуге. Нитраторы особенно удобны для мелковолокнистых мате-
риалов. Преимущество этого способа нитрации состоит в том, что при
нем получается наиболее однообразный пироксилин]. Н. Г.
Нитрация древесной массы
Хлопок является дорого стоящим видом клетчатки и кроме того пред-
метом импорта (для большинства европейских стран), снабжение которым
может стать затруднительным в случае подводной войны. Во Франции думают
уменьшить эти затруднения, развивая его культуру в африканских колониях;
непосредственно доступным источником клетчатки является древесина.
Обработка в автоклаве растворами щелочей или растворами бисульфи-
тов дает возможность отделить чистую клетчатку от окружающих ее тканей
а от инкрустов, но приготовленные таким способом волокна коротки и сва-
ливаются в массу, мало проницаемую для кислот.
В виде же разрезанной на полоски бумаги древесная целлюлоза при-
нимает форму уже достаточно легко нитрующуюся. Французы приготовляли
нитрованную бумагу на своих пороховых заводах еще перед войной, и
ошибка опытов, которые производились с 1915 по 1918 г., заключалась в том,
. что они были направлены исключительно на неочищенную древесную массу, '
и усилия распылились на большое число видов целлюлозы вместо того,
чтобы всесторонне выяснить вопрос в нескольких отдельных случаях.
Наоборот немцы, очень скоро оставшиеся без хлопка, принуждены были
прибегнуть к этому основному материалу, и в частности пороховой завод f
е в Тройсдорфе вырабатывал значительное количество пироксилина, имея в ка-
честве исходного материала древесину.
94
Очищенная еловая древесная масса перерабатывается на тонкую, не-
проклеенную, напоминающую собой папиросную бумагу, квадратный метр
которой весит от 18 до 22 г. Затем материал изрезается на кусочки от 4 до 5 см
шириной и 7—8 см длиной и помещается в плотно закрывающиеся тушиль-
ники с загрузкой по 15 кг в каждый.
Приборы для нитрации представляют собой чугунные котлы, в крышках
которых имеется отверстие для загрузки. Через крышку проходят две мешалки
с лопатками, делающие 45 оборотов в минуту. В дне имеется большой -
спускной кран, который открывается в центрофугу.
Кислоты имеют следующий состав:
	HN03	24%
Для № 1 (CPj)	H2S04	66—67%
	Н20	9—10%
	HN03	24%
Для № 2 (СРа)	H2S04	61—62%
	Н2О	14-15%
Загружают 750 кг кислоты в нитратор, пускают в ход мешалку и всы-
пают маленькими порциями в течение 10 минут содержимое тушильника.
Остановив после этого мешалку, продолжают нитрацию в течение 20 мин.
После этого спускают содержимое, пользуясь мешалками, в мед-
ленно вращающуюся центрофугу для равномерного распределения закладки;
под конец вращают 10 минут, при 1000 оборотах. Центрофуга, барабан ко-
торой имеет подвижное дно, после этого разгружается, и нитрованная бумага
подвергается такой же последующей обработке, как и пироксилин.
Стабилизация пироксилина
Техника стабилизации пироксилина не имеет общеустановленных форм;
в каждой стране имеются свои правила; даже в одной и той же стране
относительно этого вопроса мнения расходятся и было бы очень трудно
установить способ контроля, заслуживающий полного доверия.
Однако, можно указать следующий цикл операций.
1.	Стабилизующие промывки при кипячении в речной воде, дополняе-
мые чистыми промывками в такой же воде.
2.	Измельчение пироксилина, размягченного предшествующей опера-
цией, для лучшего промывания внутренних каналов волокон.
3.	Варка полученной массы, в случае надобности с добавкой углекис-
лого кальция.
4.	Декантация и промывка холодной водой.
5.	Механическая очистка массы.
6.	Декантация и центрофугирование.
В течение всех этих операций следят в лаборатории заходом работы *)
(проба Абеля после стабилизирующих промывок; степень измельчения,
щелочность, проба Абеля и проба нагреванием после измельчения и про-
мывок, горячей и холодной) и снова подвергают пироксилин такой же обра-
ботке, если данная операция не дала продукта требуемых качеств.
Стабилизирующие промывк и.—Эта серия операций выполняется
в деревянных чанах от 20 до 40 гл вместимостью.	€
Во Франции они имеют коническую форму с легким сужением вверху;
обычные их размеры таковы: высота 4 ли, а диаметр в среднем меняется от
2,50 м до 3,60 м. Ложное дно из дырчатых керамиковых плиток f поддер-
живает загруженный пироксилин, а две боковых деревянных трубы с (рис. 65)
дают возможность циркулировать горячей воде, как при обыкновенном бу-
’)	Испытания, принятые во Франции. Примеч. ред.
.95
чильнике. Из медного змеевика S, помещенного под ложным дном, поступает
пар под давлением 2 кг. Наконец чан закрывается крышкой с лазом; отвер-
стие для опоражнивания, с каучуковым затвором, дает возможность выгру-
зить стабилизованный пироксилин.
Так как промывка холодной водой чередуется с кипячением, то каждый
раз теряют много тепла на подогревание холодной воды, пропитывающей
пироксилин в количестве в 10—12 раз превышающем его вес; трудно сде-
лать расход пара меньше 4—5 кг на 1 кг пироксилина, что отвечает рас-
ходу 500 или 700 г угля, и для обеспечения постоянного
Ж расхода пара из центральных котлов требуется строгая
согласованность в работе чанов одной и той же батареи.
Ручную загрузку, требующую, чтобы рабочий входил
в чан, иногда заменяют, как мы уже видели, гидравли-
ческой, накачивая избыток воды, чтобы умять и правильно
распределить материал.
Мы дадим представление о работе, указав операции,
Рис. 65. которым подвергали перед войной французский СРЬ пред-
назначенный для флота и изготовлявшийся особенно тща-
тельно:
3	промывки в воде по J/4 часа;	*
1	промывка при кипячении в течение 4 часов,
1	промывка при кипячении в течение 72 часов,
3 промывки при кипячении по одному часу с добавкой 1,500 кг угле-
кислого кальция, каждый раз сопровождаемые промывкой в холодной воде.
Итак, процесс стабилизующей промывки при производстве 2—4 т пи-
роксилина иногда может продолжаться от 4 до 5 дней.
В таком случае понятно, что завод, производящий 100 т пироксилина
в день, имеет иногда от 400 до 500 чанов для промывки и центральные
паровые котлы значительных размеров, иногда помещаемые _________
в нескольких различных пунктах заводской установки для A t С .
уменьшения потерь вследствие конденсации пара в трубо- L \	- /
проводах.
Измельчение.—Разделение волокон измельчением f
на небольшие отрезки открывает центральные каналы воло-
кон для окончательной промывки и обеспечивает разру-
шение нестойких эфиров внутри волокна, а также спо-
собствует удалению последних следов кислоты.	Рис- 66«
Голландер, в котором производится эта операция, состоит, как и гол-
ландер в бумажном производстве, из продолговатой ванны, закругленной на
концах и разделенной по середине перегородкой С, не доходящей до стенок
(рис. 66), в одной стороне ванны дно поднимается, образуя выступ, посте-
пенно поднимающийся в одну сторону и круто—в другую. Барабан R, с наса-
женными параллельно оси ножами, вращается, соприкасаясь с точно такими
же ножами, закрепленными в выступающей части дна, и его движение заста-
вляет массу пироксилина описывать в резервуаре кругообразное движение.
Кожух с из листового железа предохраняет от разбрасывания наружу.
* Мало по малу хлопья пироксилина действием ножей измельчаются
в тонкую однородную массу, которую направляют в варочный котел.
Видоизмененным типом голландера является голландер Хорна, в кото-
ром барабан помещен в конце R (рис. 67); вращением этого барабана пирок-'
силин направляется по наклонной, погруженной в жидкость плоскости Р,
которая помогает циркуляции массы.
Вся длина аппарата 6,5 л; барабан с диаметром в 1,35 м и длиной
в 1,75 м имеет на поверхности 80 режущих лезвий. Ванна имеет 2,40 .м
ширины, 5,50 м длины и 1,20 м глубины.
96
В течение 2-х часов загружают одну тонну пироксилина (считая на сухой
вес) в 15 — 20 м* воды, предварительно пустив голландер на 125 оборотов
в минуту.
Вращают таким образом в продолжение 2—4 часов, помогая циркуляции
веслом, которым действуют вручную, и понемногу приближая барабан к пачке
ножей на дне.
Достаточно 24 женщин для работы с десятью голландерами. Они груп-
пами по 4 переходят от одного к другому для загрузки и наблюдения.
Но расход энергии значителен,—приходится ставить мотор в 100 лошади-
ных сил на голландер, при чем на работу в течение 4-х часов расходуют
около 100 X 4 X 0,736 = —300 kWh на 1 т пироксилина.
Окончательная обработка.—Масса, образовавшаяся в голлан-
дерах, разбавленная в случае надобности водой, направляется центробежными
насосами в варочные котлы—горизонтальные цилиндры на 150—200 гл, с вин-
товыми мешалками, нагреваемые паром. Иногда прибавляют 1—2% осажден-
ного углекислого кальция и нагревают по крайней мере часа 4.
После этого масса перепускается в большие бассейны для декантации,
где отделяют промывные воды, потом, снова при-
ведя во взвешенное состояние взбалтыванием веслом,
ее направляют действием насосов в лаверы—род
голландеров, в которых барабаны заменены валами
с лопатками, взбалтывающими взвешенную мезгу
в продолжение нескольких часов с 15-ти—30-ти крат-
ным по весу количеством воды.
Вместо варочных котлов и горизонтальных
лаверов применяют также вертикальные лаверы,
или стабилизаторы, с энергично работающими ме-
шалками типа пропеллеров или турбинных колес.
В таком случае лаверную стабилизацию измельчен-
ного пироксилина ведут при температурах от 60 до 100°.
После этого удаляют посторонние более плотные тела, заставляя массу
стекать в жолоба в несколько десятков метров длиной, обтянутые грубым
холстом или тканые, имеющей структуру пчелиных сот, которая задерживает
песок и металлические частицы. Иногда обработку заканчивают подвижным
грохотом и электромагнитом. Остается только отжать избыток воды.
С этой целью жидкая масса направляется в большие декантаторы, име-
ющие форму слегка суживающегося конуса в 6—8 м высотой и от 1,50 до
2,50 м в диаметре, снабженные вертикальной, медленно вращающейся
мешалкой.
Вода уходит переливом; сгущенная масса поступает в центрофуги, где
она отжимается и затем превращается в неплотные куски, содержащие от
25 до 30% воды. Их укладывают в мешки при упаковке для отправки, если на
данном заводе нет производства бездымного пороха. Пересылку производят
в маленьких ящиках, выложенных пропарафиненной бумагой для сохранения
вышеуказанного процента влажрости, почти устраняя таким образом опас-
ность воспламенения, и этим обеспечивают безопасность перевозки.
Все сточные воды увлекают значительные количества пироксилина
в виде хлопьев или мезги, составляющих от 2 до 3% всей продукции. Их
стоит уловить и тем самым уменьшить количество опасных случайностей
в местах скопления этих отходов. Поэтому сточные воды заставляют медленно
протекать по длинным ходам, много раз меняя направление, чтобы облегчить
осаждение плавающего пироксилина.
Мимоходом отметим выгоду, представляемую приготовлением значитель-
ных партий пироксилина однородного состава. Однородности достигают,
пользуясь смесителями—большими бетонными бассейнами продолговатой
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы—7
97 -
формы, разделенными пополам перегородкой, которая не доходит до одного
конца; дно этого бассейна имеет двойной наклон, направляющийся к трубам
S и 1 центробежного насоса (рис. 68).
?г1~—
Рис. 68.
Аппарат для загрузки 10 т пироксилина, разведеннного 10-кратным
по весу количеством воды, имеет 25 м длины, 2 м в среднем глубины
и всего 4 м ширины. Несколько часов действия насоса обеспечивают одно-
родность партии.
ЛИТЕРАТУРА
1)	Nauck h off.—Zeitschrift fiir angewandte Chemie, XVIII, 11 (1905).
Na th an a. R i n t о u 11.—Journal of the Society of Chemical Industry, XXVII, 193(1908)
2)	Schmid. — Zeitschrift fur das gesammte Schiess - und Sprengstoffwesen, XXII, 169,201
308 (1927).
'	3) F e i I i t z e n, Zeitschrift fur das gesammte Schiess - und Sprengstoffwesen, XXIII, 343
1 928).
z 4) Lunge und Mitarbeiter—Zeitschrift fiir angewandte Chemie, XII (1899), XIV (1903),
XIX (1906), passim.
V i e i 11 e.—-Memorial des Poudres, II, 212 (1884—1889).
В rule y.—Memorial des Poudres, VIII, 111 (1895).
Berl u. К1 a у e.—Zeitschrift fiir Schiess-und Sprengstoffwesen, II, 403 (1907).
4a) Berl u. R u e f f—Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, LX1II, 3212 (1930).
L e n z e u. R u b e n s — Zeitschrift fiir das gesammte Schiess-und Sprengstoffwesen XXVI
4 (1931).
Berl u. R u e f f—Cellulosechemie, XII, 5 (1931).
De В r ui n—Zeitschrift fiir das gesammte Schiess-und Sprengstoffwesen, XXVI,84(1931).
5)	Meunier et Breguet.—Revue general e des colloides, II, 289 (1924).
Duclaux et Wollmann.—Bulletin de la Societe Chimique, XXVII, 414 (1920).
V i g n о n.—Comptes Rendiis, CXXXI, 509 (1900).
6)	Hake a. Lewis.—Journal of the Society of Chemical Industry, XXIII, 374 (1905).
Robertson.—Journal of the Society of Chemical Industry, XXVII, 9 (1909).
7)	S a p о s chn i k of f.—Zeitschrift fur physikalische Chemie, XLIX, 697 (1904), LI, 609
1905) u LUI, 225 (1905).
Berl ui KI a ye.—Zeitschrift fur Schiess-und Spengstoffwesen, II, 286 (1907).
8)	Koehler et Marque у rol.—Memorial des Poudres, XVUI, 101 и 106 (1921).
Borissoff et S a po sc h n i kof f.—Memorial des Poudres, XIV, 42.
D u с 1 a ux.—Bulletin de la Societe Chimique, XXIX, 374 (1921).
Atsuki. -Cm. Chimie et Industrie, январь 1924 (documentation).
Gibson a. Mac Call.—Journal of the Society of Chemical.Industry, XXXIX (1920).
98
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ
Образование нитропроизводных из углеводородов всегда сопровождается
выделением воды
RH + HNO3 = RN О2 + Н2О,
но реакция здесь больше уже не ограничивается пределом, как при полу-
чении азотных эфиров.
Однако разбавление кислот, по мере того как развивается реакция,
заставляет наконец последнюю прекратиться, и мы бываем еще вынуж-
дены, особенно при получении поли нитропроизводных, прибавить к приме-
ненной азотной кислоте, значительные количества концентрированной серной
кислоты.
Можно нитровать также и фенол, при чем и здесь мы встречаем тот же
общий характер, но полученное соединение обладает тем преимуществом,
что в нем имеется большой внутренний запас кислорода, всегда необходимый
для лучшего горения взрывчатого вещества. Так на 100 г взрывчатого веще-
ства для полного горения не хватает следующих количеств кислорода:
Динитротолуол ..........................-	. . 114 г
Динитробензол ................................. 95	>
Тринитротолуол . .............................  74	>
Гексанитродифениламин.......................... 53	>
Пикриновая кислота.............•............... 45	>
Тетранитроанилин .............................. 32	>
Во многих случаях можно облегчить и довести до конца нитрование, *
при общей экономии концентрированных кислот, если до нитрования при-
бегнуть к предварительному сульфонированию. Азотная кислота замещает
радикал SO3H радикалом NO2; ванна обогащается серною кислотою:
R (SO3H) + HNO3 = RNO2 + H2SO4.
Наконец можно заменить нитрацию фенола нитрованием соответст-
вующего хлоропроизводного, пользуясь подвижностью, приобретаемой хло-
ром в присутствии отрицательных радикалов вроде NO2.
Так нитрация хлорбензола С6Н5С1 приводит к динитрохлорбензолу
С6Н3С1 (NO2)2> где хлор ведет себя аналогично хлору в эфирах жирных
кислот.
Обработка едким натром дает наконец динитрофенол С6 Н3 (ОН) (NO2)2-
Изомеры. Редко техническое нитропроизводное бывает чистым веще-
ством; обыкновенно встречаются совместно несколько изомеров, относитель-
ные количества которых зависят от условий нитрования и последующей
обработки. К главным факторам нужно причислить температуру и состав
нитрационной ванны.
Так, при толуоле, который может дать орто, мета и паранитротолуолы,
влияние температуры сказывается на соотношении этих трех изомеров сле-
дующим образом:
	Температура	Орто	Пара	Мета	
	— 30°	55,6%	41,7%	2,7	
	0 .	56,0	40,9	3,2	
	4-зо .	56,9	39,9	3,2	
	4- 60	57.5	38,5	4,0	
99
Равным образом для хлорбензола:
При получении динитробензола состав ванны играет значительную роль.
Так, работая при 0°, имеем:
	Ванны	Орто	Мета	Пара	
	HNO3 98,5^ Серноазотная .	6,4 4,8	93,2 93,5	0,5 15	
Вообще говоря, эти сложные смеси имеют относительно низкую дочку
плавления.
Что касается положения нитрогрупп, постепенно вводимых в молекулу,
то оно зависит главным образом от положения и природы ранее введен-
ных заместителей. Работы X о л л е м а н а и его школы внесли некоторый
порядок в этот сложный вопрос.
Вот несколько результатов.
Предположим, что первый радикал А уже замещен в положении 1 в бен-
зольном ядре и новым замещением мы вводим второй радикал В Преимуще-
ственные положения, которые он займет, будут следующие:
Положение В
Группа А в 1
1
если B=NO2 если B=HSO3
СР		4,2	4
л	NO2i	3,2,4	3,2,4
	ч SO3H1	3,2.4	3,4
	СН31	2,4.3	4,2,3
Преобладающие положения соответствуют цифрам, отмеченным жирным
шрифтом.
В общем, нейтральный или положительный радикал, как СН3, ориен-
тирует в пара, а кислотные или отрицательные радикалы, как NOs и SO3H
и в ортоположение. Наоборот радикалы сильно отрицательные, какНО2и8О3Н
ориентируют нововступивший радикал в мета-положение; что касается слабо
отрицательного хлора, то он ведет себя почти как положительный радикал,,
отдавая предпочтение пара-положению.
Можно еще сказать, что если 1-ое место занято группой, обладающей
многократными связями, то радикалы того же типа отодвигаются к мета-
ноложению. Радикал, уже замещенный и не содержащий многократной связи,
ориентирует вновь вступающий в пара или орто-положение.
lot, ; ’	J
Когда приготовляют полинитропроизводные, то введение третьего ради-
кала, вроде NO2 довольно сложным образом зависит от положения уже имею-
щихся в наличии двух первых радикалов. Если, например, первый ради-
кал А находится в 1, другой В—в х и замещают NO2 группой, то она займет
в общем положения, данные в нижеприводимой таблице:
1	А в 1	В в x	П’сложения NO.	Для х — 4	
			для х — 2 для х — 3		
	С1 HSO3 no2 NO. no2 ОН	no2 no. no2 он сн8 Cl	4,б	4,з 5 —	5,4,2 5,3	4,2,6 5,з	4,6.2 4,6	|	6,4 1	2 3 3 2	
Но пустым местам этой таблицы мы видим в частности тенденцию
сильно отрицательных радикалов к продвижению к мета-положению по
отношению друг к другу.
Вторичные реакции. Нитрация органических соединений по-
стоянно сопровождается образованием цианистоводородной кислоты, аммиака
и тетранитрометана; сюда присоединяется и хлорпикрин, если азотная
кислота была получена из азотнокислых солей, загрязненных хлористыми
солями. Мы видим таким образом, что иногда нитрование является опасным
даже независимо от ядовитого порою характера главных продуктов реакции.
Это довольно неожиданное образование цианистводородной кислоты
<о времени работ Зейевеца и Пуаза (1) повидимому имеет даже общий
характер, так как оно является следствиеи окисления фенольных и хинон-
ных соединений.
Так, 20%-ная кипящая азотная кислота выделяет цианистоводородную
кислоту, действуя на фенол, имеющий свободное пара-положение, или же
на хинон. Так как явлению этому препятствует присутствие мочевины или
анилина, то оно должно быть приписываемо действию азотистой кислоты,
образующейся под влиянием органического соединения. Реакция может быть
тогда объяснена следующим образом: азотистая кислота превращает фенол
в нитрозофенол, который изомеризуется в хинон-оксим:
1. ОН	ОН
//\
:!+ N0(OH) = H20 + I у
"no
101
Дальнейшим окислением, регенерирующим азотистую кислоту за счет
азотной, молекула по месту двойных связей расщепляется, давая мезокса-
левую кислоту и ее оксим:
СО2Н — СО—СО2Н и CO2H- C(n6h) —СО2Н,
а этот последний преобразовывается, давая, как известно, цианистоводород-
ную кислоту:	'
СО2Н — CNOH — СО2Н = 2СО2 + Н2О + HCN.
Когда в исходном феноле положение пара занято, нитрация проис-
ходит в орто-положении и после перегруппировки в ортохинон-оксим
необходимо путем окисления получить как источник цианистоводородной
кислоты оксим дикетоянтарной кислоты:
О
ОН
ОН
z/XNO
СО2Н — СО — C(NOH) — СО2Н.
R
R
Но невидимому, как мы уже сказали, этот процесс устанавливается
с трудом.
Возможно, что многие нитропроизводные образуют непосредственно
цианистоводородную кислоту простым окислением. Зейевец (1) показал,
в самом деле, что выходы почти количественные, когда в качестве окисли-
теля берут персульфат аммония.
Известно затем, что нагревание с концентрированной серной кислотой
нитропроизводного, у которого имеется свободное пара-положение, приводит
к перегруппировке в хинон-оксим; процесс этот, частично воспроизводимый
в мало разбавленных нитрационных ваннах, приводит нас к предыдущему
случаю:
О
NO2	||
//\	z\
я II
NOH
Когда пара-положение занято фенольной группой, происходит то же
самое, то есть переход к мезоксалевым производным, протекающий через
посредство изо-нитропроизводного и фенолхиноноксима:
Каков бы ни был механизм реакции, образование цианистоводород-
ной кислоты настолько несомненно, что оно вызывает иногда отравление
102 '
в нитрационных мастерских и является причиною образования аммиака,
так как цианистоводородная кислота в сернокислой среде превращается
сперва в муравьинокислый аммоний, затем в сернокислый аммоний, выделяя
окись углерода:
HCN + 2Н2О = HCOONIL
2НСО2 NH4 + Н2 SO4'= (NH4)2 SO4 i 2CO 4-2H2O.
После удаления небольших следов аммиачных солей, внесенных из ни-
трационных ванн и углеводородами, мы действительно констатировали (1)
образование значительных количеств NH3, в частности при нитрации на-
фталина:
	NH3% в первоначальной ванне	NH3% в конечной ванне		 NH3% по отношению к нитронафталину	
	Приведена к 0% Приведена к 0%	0,007% до 0,014%	0,001% ДО 0,002%	
Растворимость нитропроизводных.—Мало растворимые в воде,
даже горячей, которая не разрушает их, как азотные эфиры, нитропроизвод-
ные растворимы в серной кислоте и смесях ее с азотной, откуда они выде-
ляются при охлаждении в виде прекрасных игольчатых, часто бесцветных
кристаллов.
При действии на них щелочей и их углекислых и сернокислых солей,
они растворяются, при чем умеренным действием этих солей часто рекомен-
дуется воспользоваться, как способом очистки в виду различия в скорости
воздействия на различные изомеры.
Так, с тринитротолуолами действие кипящих щелочей или их угле-
кислых солей в три раза быстрее в случае несимметричных изомеров; полу-
чают растворимый динитрофенол и азотистонатриевуюсоль, по общей реакции:
R(NO2) + NaOH = R(OH) + NaNO2.
Только с концентрированными щелочными растворами метильная группа
окисляется, образуя „красители Гессе*, производные стильбена:
СбН5 — СН = СН — С6Н5.
Аналогично ведут себя и. щелочные сульфиты, образуя растворимые
сульфонаты, при чем действие их направляется в особенности на несимет-
ричные производные:
R(NO2) + Na2SO3 — R(SO3Na) + NaNO2.
Именно этим процессом воспользовались для освобождения тротила
или сырого тринитротолуола от диссимметричных изомеров, загрязняющих
мало изменяющийся метил-1-тринитро-2.4.6-бензол симметричного строения;
уже холодное промывание дает заметные результаты, обнаруживаемые по
повышению точки плавления.
Приготовление, основные материалы
В течение долгого времени для получения ароматических углеводо-
родов пользовались исключительно каменноугольной смолой. Тщательное
фракционирование давало тогда в среднем на тонну исходного угля:
юз
Бензола............................
Толуола .... .......................
Ксилола ............................
Нафталина ..........................
Фенола..............................
Крезолов.....................•	. . .
Антрацена .... • . .................
0,105 кг
0,045 „
0,03 »
V,—
0,4
Но можно значительно улучшить выход, промывая газы, выделяемые
во время.коксования тяжелыми маслами, тогда получают много легких угле-
водородов, а именно, на тонну:
Бензола ........ •.................от 6 до 8 кг
Толуола .........................„ 0,8 до 1,1 »
Ксилола............................   0,5
Что в общем дает на тонну:
Бензола ............... .	. . • .. от 6,1 до 8,1 кг
Толуола..........................  „	0,85 до 1,15
Ксилола............................. 0,53
Сырой бензол, который дает бензол, толуол и ксилол, до войны
изготовлялся во Франции в количестве от 15 000 до 18000 ш в год, и при-
ходилось его импортировать. Вторжение немцев во Францию снизило про-
изводительность до 1000 —1500 тп, тогда как потребность повысилась
до 90000 т, и таким образом пришлось прибегнуть почти исключительно
к заграничным источникам.
В качестве внутренних мер после реквизиции запасов прибегли к реку-
перации полупродуктов, получаемых при коксовании, и обязательному
дебензолированию городского светильного газа, операции впрочем не пред-
ставляющей особых затруднений с тех пор, как употребление калильных ламп
избавило от потребности в газе, обладающем собственной осветительной
способностью.
Англия доставляла Франции бензолы, Америка снабжала кристаллизу-
ющимся бензолом, но так как Англия до продажи освобождает свои масла
от толуола, то для изготовления нитротолуолов Франция была предо-
ставлена своим собственным силам.
Франция дошла уже в 1915 г. до изготовления 1500 т толуола и,
благодаря дебензолированию городского газа, в 1918 г. дошла до 5 000 wi,
однако этого было далеко недостаточно и приходилось пользоваться Борней-
скими нефтями.
Борнейские нефти представляют смеси из жирных насыщенных цикло-
гексановых и ароматических углеводородов; их плотность лежит между
0,83 и 0,87. В зависимости от происхождения в них находят от 25 до 40%
бензольных производных и всегда меньше 6% нафталиновых производных.
Обычными физическими и химическими приемами они могут быть раз-
делены на три главные фракции, а именно:
Фракция бензоловая,	кипящая	от	.......	..............80° до	81°
„ толуоловая	„	......	.......	110° до	112°
» ксилоловая	„	................. ............. 130°	до	132°,
при чем ароматические углеводороды всегда бывают загрязнены жирными
углеводородами.
Можно извлечь бензол и толуол в виде мононитропроизводных, обра-
батывая две первые фракции смесью серной и азотной кислот. После декан-
тации и промывки снова дестиллируют для отделения непрореагировавших
жирных углеводородов, и мононитропроизводное применяется в качестве
исходного продукта для изготовления тротила или пикриновой кислоты.
Таким образом получают из сырого продукта 5% бензолам 13% толуола,
что в 1917 г. повысило годовую продукцию толуола во Франции до 20 000 т,
и дало возможность поставить производство тротила.
Что касается содержащихся в борнейской нефти 7% ксилола, то выде-
ление их является более сложным.
Сырые ксилолы С6Н4(СН3)2 являются смесью трех изомеров—орто,
мета и пара; лишь метаксилол может дать тринитропроизводное.
Предположим в самом деле, что мы исходим из ортоксилола; первая
группа NO2 замещается в орто-положении по отношению к одному из двух СН3,
пусть, например, в положении 3; другая сможет тогда стать лишь в 5, т. е.
в мета-положение по отношению к предыдущей. В этих условиях уже
не имеется больше свободного мета-положения для третьей группы NO2.
Если исходят из параксилола, то группы NO2 в орто-положении по отно-
шению к СН3, в мета—по отношению друг к другу, займут первоначально,
например, 1 и 5 положение, и снова не будет нового свободного положения
для третьей группы NO2.
Наоборот, метаксилол может, например, дать диметил-1.3-тринитро-
2.4.6-бензол, где радикалы один по отношению к другому занимают соот-
ветственно мета-положение и орто-положение—по отношению к группам СН3.
Так как промышленность взрывчатых веществ нуждается в тринотро-
производных, то необходимо отделить метаксилол от его двух изомеров. '
Для этого обращаются к ксилоловой фракции, которая содержит 62%
ксилола, и заставляют притекать постепенйо 94%-ную серную кислоту,причем
температура поднимается сама собою до 45°. Двухчасовое нагревание до 50°
вызывает сульфонирование обоих изомеров—орто и мета, которые извлекают
водою, отделяя параксилол и непрореагировавшие насыщенные углеводороды.
Нагревая затем сернокислый раствор в аппаратах из ферросилиция,
вызывают реакцию обратную сульфонированию, регенерируя углеводороды:
RSO3H +|Н2О = RH + H2SO4.
Так как метаксилолсульфоновая кислота разлагается при 130°, тогда
как ортоксилолсульфоновая кислота до 160° противостоит гидролизу, то можно
в два приема регулировать разложение и рекуперировать дестилляцией
отдельно оба изомера.
Полученный таким образом метаксилол почти чист, и тринитропроиз-
водные, которые он образует, обладают точкой плавления, лишь слегка пони-
женной, вследствие присутствия динитроизомеров.
Кислоты. Сейчас следовало бы заняться вопросом о нитрационных
кислотах, но этому вопросу посвящен появившийся уже труд ^Syntheses et
Catalyses industrielles J). Достаточно лишь помнить о необходимости рас-
полагать смесями абсолютно безводных кислот серной и азотной, по воз-
можности с наименьшим содержанием окислов азота, затем о сложном
характере отработанных кислот, богатых органическими продуктами и оки-
слами азота, и наконец о необходимости предварительной очистки и полной
денитрации до нового концентрирования оставшихся разбавленных серных
кислот.
Изготовление тротила
Под названием тротила подразумевают почти чистый тринитротолуол
1.2.4.6, с точкой плавления 80°—81°, технические образцы которого иногда
имеют пониженную точку плавления до 77°.
Он получается последовательным нитрованием толуола, обыкновенно
в три приема, исключая пожалуй Италии, где часто совмещали две первых
нитрации в одну.
г) Русский перев. „Промышл. синтез и катализ“ подготовляется к печати.
105
Нитрование толуола до монопроизводного дает Тъ состоящий из смеси
! трех изомеров, соотношения которых при обычной температуре образования
(40—50°) в среднем близки к нижеследующим:
1.4 или пара ...	. . . ...........33,5°/о J
1.2 или орто........................62	>
1.3 или мета . . . •.............. 4,5	>
при чем, однако, только два первые могут дать тринитротолуол 1.2.4.6.
Нитрование до динитропроизводного дает Т2. В этом последнем преоб-
ладает динитротолуол 1.2.4, получающийся нитрованием двух изомеров
1.4 и 1.2, но последний впрочем может еще дать заметное количество
динитротолуола 1.2.6, где оба радикала NO2 находятся в мета-положении.
Что касается метанитротолуола, то он, согласно Г и б с о н у него сотруд-
никам. дает 1.8.4 и 1.2.3 - производные вместо динитротолуола 1.3.5,
которого можно было ожидать.
В конечном счете состав Т2 близок к нижеследующим цифрам:
1-2.4. . . ................ 74,80/0 1 го
1.2.6..............................20,7	>	j	'
1.3.4...........................    2.5	>
1.2.3.........................  •	.	1.1»
1.2.5............................... 0,9	>
Именно два первых изомера являются главною составною частщц
неочищенного тротила или Т3, который содержит:
1 .2.4.6..............................95,5°,о с т. плавления н.0.6с
1.3.4.6....................•.......... 2,9	»
1.2.3.4............................. 1,3»
1.2.3.6.......................... 0,3 >
Промыванием щелочными сульфитами удаляют две последние составля-
ющие с несимметричной формулой.
Наконец можно представить нижеследующей диаграммою связь нитро-
толуола и его нитропроизводных (стр. 107).
Фабрикация Ть Вообще нитрация не доходит до некоторого конеч-
ного равновесия; достаточно применять все более и более бедные водою
ванны для осуществления все возрастающей нитрации. Таким образом
конечная ванна оказывается очень бедной азотной кислотою, количество
которой падает иногда до 2%.
Чтобы получить Tj исходят из кислоты, плотностью в 1,672, состоящей
приблизительно из
HNO3 .  .......................28%
IL,S04..........•..............56»
Н2О . . - •...................16»
1580 кг такой ванны превращают в мононитропроизводные 650 кг толуола.
Кислоту медленно приливают к толуолу при непрерывном помешивании,
охлаждая по мере необходимости для поддержания температуры в 40°.
Затем нагревают в течение от 3/< до 1 часа приблизительно до 60° и наконец
декантируют при охлаждении для отделения отработанной кислоты среднего
состава
HNO3..........................   г
H3SO4...........................69
НоО.............'...............29
NO2..............................2
сверх этой кислоты, плотностью 1,606, плавает мононитротолуол, плотность
которого
при 20°....................  1,162
> 40°  .....................1.143
(.	> 60е................•	. . . , 1,125
106	'	Г	.
Выход Ti приблизительно 910—-950 кг, то есть ио весу от 140 >0 146%
(теоретически 149%); потеря обусловливается растворением в отработанной
кислоте, которая его содержит иногда 4,5%.
‘сИз
Фабрикация Т2. Исходят из более концентрированной кислоты,
содержащей:
HNO3 ................ 32
1LSO4................61
НоО .....  .......... 7
Мононитротолуол от предыдущей операции прибавляется в продолжение
2-х часов к смеси кислот, затем дают температуре подняться до 40° в течение
первого часа и до 50°— в течение второго. Когда смешивание окончено,
медленно нагревают до 90°, постоянно помешивая, и поддерживают эту тем-
пературу еще полчаса.
107
Т2 обычно плавится при 56—58°; еще жидким его декантируют для
отделения отработанной кислоты состава:
HNO3...................  .......	2,5
H2S04........................	. . 76
Н20..............................20
NO2.............................1,5
Т2 еще всплывает, так как его плотность:
При 60°.......................1,337
>	80°.....................•	. 1,318
>	100°......................1,299
Выход Т2 по отношению к Ti равен 130% (теория 133%) и 188%
относительно толуола (теория 198%). Декантацию надо производить тща-
тельно, чтобы не разбавить слабой кислотой последнюю нитрационную ванну.
Фабрикация Т3. Эта последняя фаза изготовления особенно тонкая,
так как она требует применения безводных кислот.
Аппарат для нитрации содержит сульфоазотную кислоту, так назы-
ваемую 49/49 в виду ее состава:
HNO3............................  49
H2SO4.............................49
NO2............................... 2
Нагрев до 80—90°, туда постепенно приливают Т2, растворенный в равном
ему по весу количестве моногидрата H2SO4, нагретого до 60°; конечная
нитрационная ванна состоит из:
HNO,...............................19
H2S04..............................80
NO2..............................   1
нужно 1500 кг на 1000 кг Т2.	.	'	.
Прибавление сернокислого раствора должно продолжаться два часа,
и в течение этого времени дают температуре подняться до 105°, постоянно
помешивая. Затем доходят до 120° и оставляют при такой температуре
1*/2 часа.
При таких точных условиях нитрации протекают, однако, и некоторые
побочные реакции окисления; радикал СН3 превращается в СО2Н, обра-
зуются тринитробензойные кислоты, которые остаются растворенными
и частично разлагаются, образуя углекислый газ и тринитробензол. Выделя-
ющиеся газы содержат равным образом и окись углерода, иногда в доста-
точном для взрыва количестве.
Жидкий тротил плавает над отработанной кислотою, состоящей в сред-
нем из:
hno3..........................1,5%
H2SOt.......................... 92,0	>
Н2О.............................4,0	>
NO2.............................2,5	ъ
так как его плотность равна:
1,461.....................при 80е
‘	'	1,443 ..............  .	.	„ 100°
1,424 .................. » 120°	.
Но одна только декантация привела бы к значительным потерям. Как
мы уже впрочем видели *)> растворимость—порядка 3,5% при 50е—сильно
возрастает с повышением температуры.
*) Pascal. Syntheses et catalyses industrielles.	- * "	.
108
Потери уменьшаются при работе двумя различными способами.
Или дают охладиться в кристаллизаторе, иногда, после удаления,
в случае надобности, большей части тротила. С поверхности образуется
корка—скопление кристаллов в кислоте. Прибавление 7% воды к отрабо-
танным кислотам вызывает дальнейшее выделение нечистого тротила, плавя-
щегося при 79—80°.	д
. Или для окончательного выделения, после слабого разбавления, дают
охладиться в самом нитрационном аппарате; в обоих случаях, впрочем, отра-
ботанная кислота идет на изготовление Т2.
Весовой выход обыкновенно близок к 102% от веса Т2, взятого в работу,
вместо теоретической величины в 124%. Получают 190% от веса толуола
вместо 246%, если не принимают во внимание производные метанитрото-
луола, или 246 X 0,955 = 235%, когда они приняты в расчет, как мы это уже
указывали в начале.
Мы видим, насколько заметно влияние окисления и потерь при раство-
рении во время окончательной нитрации.
Нитроксилолы
Нитрация метаксилола производится аналогичным образом, и мы лишь
бегло опишем ее. Приходится пользоваться кислотами, менее богатыми
азотной кислотой, из опасения окисления боковых цепей, и поднимать темпе-
ратуру не так высоко.
Мы ограничимся просто сравнительной таблицей условий обработки
этих двух гомологов. Здесь ясно видно влияние окисления на выход, влияние
еще более наглядное в случае производных ксилила:
гющие смеси		Изготовляемые вещества						
		Тг		T2	x2	T3	x3	
		i 5 9.R i	9.R		32 £1			15-21 75—70 10— 9	
	HKTfL				11	IQ			
~		л £	ТТ-ЯЛ .					74 15	80 0		
Ж 1	Н2О . . .	1	i						
		16	16	7				
Максимальн. температура,		60°	35°	! 90° ।	85°	120°	95—120°	
Выход	наблюденный вычисленный	143 149	130-135 144	188 198	178—185 187	190 246	170 229	
Соотношение выходов Х/Т	наблюденное вычисленное	0,930 0,968		0,962 0,943		0,894 0,932		
Английские способы
Английские методы, введенные во время войны, обладают двумя инте-
ресными характерными особенностями, для которых мы дадим по крайней
мере главный принцип.
Вначале стремились извлечь полинитропроизводные из отработанных
кислот для уменьшения потерь и облегчения денитрации до концентриро-
109
вания; экстрагирующим средством был избран Тъ мало растворимый в сульфо-
азотных смесях, но прекрасный растворитель для полинитропроизводных.
Операция состоит во взбалтывании отработанных кислот, доведенных до
75°—80°, с их объема сырого мононитротолуола, затем в комбинировании
с частичным нитрованием, позволяющим утилизировать слабые кислоты,
рекуперированные во время денитрации.
• В аппарат для нитрации прибавляют 5 т отработанных кислот, 100 кг
50 %-ной азотной кислоты и взбалтывают в течение 1 часа при 70° с 700 кг Ть
После охлаждения до 25° декантируют. Всплывающая жидкость состоит из
смеси нитропроизводных, имеющих средний состав:
Тг . . . • . . . 30—40%
То.........•	40—50
Т3 ....... 20-30	„
•смесь плавится при 15°—205
Кислотная ванна содержит не более 0,75% растворенных органических
продуктов вместо 3,5%; операция таким образом дала возможность рекупе-
рировать около 12 кг нитропроизводных и значительно упростила дальней-
шее использование отработанных кислот.
Непрерывная нитрация. Успех этого взбалтывания, комбини-
рованного с частичным нитрованием, привел к совершенно оригинальному
способу, принцип которого нижеследующий.
Нитрацию ведут непрерывно, пользуясь столь обычным принципом про-
тивотока.
Четырнадцать нитрационных аппаратов, пронумерованных 1—14 от
начала до конца, образуют серии. Для начала берут Тъ в конце—96%-ную сер-
ную кислоту. При работе декантаторов, спаренных с каждым нитратором, обе
жидкости циркулируют в противоположном направлении, при чем контакт
их обеспечивается мощными мешалками, и жидкости во время циркуляции
получают добавку концентрированной азотной кислоты, регулируемую,
однако таким образом, что ванны никогда не содержат более 1 % HNO3.
Таким путем избегают всякой побочной реакции окисления.
Серная кислота действует, как обезвоживающий агент; взятая в № 14
96%-ной она выходит из Л® 1 почти денитрованной и освобожденной от нитро-
толуолов действием Ть как это доказывает анализ, дающий в среднем:
H2S04 ........ 78-80%
HN03 ........< 1 ,
N02 . . •.......4
. Органических веществ 1—15 „
Н20..............16—14	„
Мононитротолуол встречает кислоты, все более и более богатые азотной
кислотой, и подвергается все более и более энергичной нитрации, скорость
которой от нитратора № 5 до нитратора № 12 поддерживается добавкой
кислоты состава:
HN03 ......... 80—82%
H2S04............ 8—10 „
N02 ........ .	1 „
.	“	Н20 ........ .	11 „
Благодаря регулированию температуры, фиксируемой в следующих
пределах:
в 1— 2........40°
3........ 70°
,	4—13........100е
14.......90е.
110
нитропродукты сохраняются жидкими, и точка плавления их варьирует от
одного нитратора к другому, а именно:	1 :
В 3 ..... 15 В 9 ..... 55=
4 ... 35е	10	.....	63°
5.....50е	11	.....	69°
6 ..... 45е	12.......72=
7.....41е	13	.... .	76°
8.....35е	14	.....	77°
Мы видим понижение, вызванное появлением Т3 вТ2, начиная с нитра-
тора № 5; в общем эти числа дают приблизительно термическую диаграмму
бинарных смесей (Тъ Т2) и (Т2, Т3).
Пользуясь английскими и французскими данными, можно придти
к заключению, что в оптимальных условиях на т Т3 расходуется:
Толуола......................0,47—0,48	m
Азотной кислоты моногидрата . 1,09—1,16 т
Серной кислоты в общем . . . 2,06-2,09
В расход серной кислоты входит: 1,65 на разложение селитры, 0,1—0,2
во время нитрования, остальное соответствует операциям концентрирования
и денитрации.
Аппаратура
Аппаратура для нитрации должна всегда включать мощный охлади-
тельный змеевик и хорошую мешалку для избежания всякого местного разо-
гревания, могущего вызвать резкое разложение, особенно во время последней
нитрации. Термометр должен быть помещен таким образом, чтобы можно
было бы следить за температурой смеси: наконец, широкая спускная труба
должна обеспечивать моментальное уда-
Рис. 69.
ление реагирующей смесив случае начи-
нающегося разложения. Таким образом
уменьшаются шансы взрыва, тем более
опасные, что трубопроводы для взрывча-
того вещества иногда играют роль дето-
нирующего шнура и передают взрыв по
всей мастерской.
Французские нитраторы предста-
вляют собой чугунные аппараты, 2,25 м
вышиною и 1,60 м в диаметре, которые
на 1,15 л выступают из рабочего настила
(рис. 69). Они окружены рубашкой из
листового железа, образующей кольцеоб-
разное пространство, которое к концу
нитрации может быть нагреваемо паром.
Внутри помещается змеевик S из свинца,
с содержанием сурьмы,—для охлаждения,
а через крышку аппарата проходит ме-
шалка А с тремя широкими лопастями.
Вращаясь со скоростью 60 оборотов
в, минуту, она вызывает восходящий ток жидкости, не производя, однако, слиш-
ком сильного эмульсирующего действия. Труба В позволяет производить спуск
кислот и нитропроизводных, термометр, защищенный чугунной оболочкой,
опущен в жидкость, лаз Н и приводная труба обеспечивают загрузку и отвод
кислотных паров к вентиляционной трубе. t Наконец предохранительный
клапан предупреждает случайное, несвоевременное повышение давления.
111
Сбоку нитраторов помещаются цилиндрические мерники для отмерива-
ния при каждой операции кислот или органических соединений; все труфл,
по которым должны циркулировать Т2 или Т3, изолированы и окружены свин-
цовым змеевиком, в котором циркулирует пар для избежания затвердевания;
таким образом избегаются застои, которые способствовали бы образованию
пробки из затвердевшего вещества при приостановке работы мастерской.
В Италии и Америке при-
Рис. 71.
няты размеры, близкие к фран-
цузским, но охлаждение обес-
печивается 8 или 9 погружен-
ными в нитратор трубами, по
которым циркулирует вода (рис.
70). Поверхность этих труб
желобчатая в итальянских ап-
паратах и гладкая у американ-
ских нитраторов. Равным обра-
зом в Италии они имеют ответ-
вления для впуска пара,согре-
вающего ванны. Наконец в
Рис. 70.
Америке перемешивание часто
осуществляется действием двух
маленьких мешалок, расположенных эксцентрически по отношению к крышке.
В Англии нитраторы более низкой формы и лишены паровой рубашки.
Их диаметр равен 2 м, глубина—1,80 ж; широкое отверстие, закрываемое
пробкою Т, позволяет производить быстрое опорожнение (рис. 71). Весь
сосуд покоится на четырех низких ножках.
Внутри помещаются четыре змеевика, каждый с 10 спиралями, из кото-
рых в одном, по желанию, может циркулировать либо пар, либо вода, другие
же являются вспомогательными, предназначенными для устранения всякого
нагревания. Как и при нитроглицерине, питание водой производится под
уменьшенным давлением.
Перемешивание достаточно сильное, что оправдывает указанные выше
предосторожности; оно производится вращением стержня с 4-мя лопастями,
делающими 160 оборотов в минуту в цилиндрической трубе С, 55 см в диа-
метре. Пластинка Р, 70 см в диаметре, прикреплена к оси; она разбивает
подымающийся ток жидкости и направляет его на сеть змеевиков. Таким
образом, несмотря на силу перемешивания, устраняется какое бы то ни было
разбрызгивание.
Окончательная обработка тротила
Сырой и горячий Тз перепускается в декантатор из листовой стали, где
- он остается приблизительно три часа, при чем поддерживается температура
80°, достаточная для того, чтобы он оставался жидким и чтобы отделенная
отработанная кислота не извлекала слишком много нитропроизводных. Сцежи-
вают кислоту, которая идет на приготовление Т2, а сырой тротил идет
в промывку.
Промывка производится в деревянных конических чанах, 2,50 м—
2,80 м в диаметре и 3 м высотою, с мешалкой, имеющей горизонтальные
лопасти (рис. 72).
На закладку в 4 wi, соответствующую четырем операциям нитрации,
приливают 15 куб. м нагретой до 85° воды и перемешивают в течение
_ ’/г часа. Дав4 успокоиться, спускают воду через патрубок а, закрываемый
~ каучуковой трубкой, и повторяют эту операцию три или четыре раза.
112
Тротил спускается снизу и отливается плитами в ряде железных про-
тивней, размером 2 м X 0,6 м X 0.12 м, установленных один над другим
по шести на низкую тележку (рис. 73).
Благодаря переливу, жидкость из 1 перетекает в ниже расположенные
противни.
Охлаждение надо производить медленно, избегая сквозняков, это бла-
гоприятствует образованию ликваций, локализирующих загрязнения вне кри-
сталлических аггломератов.
Вынутые из форм плиты сначала дробятся, затем мелко размалыва-
ются первоначально зубчатыми цилиндрами, потому на рифленых цилиндри-
Рис. 72.
ческих дробилках, при чем—во избежание ядо-
витой пыли—необходима поливка. Вещество
готово теперь для окончательной очистки.
Очищение тротила, раньше произво-
дившееся кристаллизацией из спирта, в настоя-
щее время состоит в промывании сульфитом
натрия с последующей просушкой и гранулиро-
ванием.
Превращенный в порошок тротил в течение
двух часов перемешивается в деревянном чану,
1,30 м в диаметре и такой же высоты, содер-
жащем 750 л 7,5%-ного раствора сульфита; каж-
дый раз обрабатывают 750 кг тротила.
Затем паста пропускается через вакуум-фильтр, промывается на фильтре
четыре раза чистой водой, после чего соединяются выходы трех операций,
в общем 2250 кг, которые и поступают в сушилку.
Этот аппарат состоит из нитрационного котла без чугунной крышки
и побочных приспособлений, но покрытого простой деревянной крышкой
Рис. 73.
Рис. 74.
и соединенного с вентилятором. Труба, опущенная в вещество, проводит
ко дну сухой воздух.
Сначала нагревают до 90°, затем до 105°, чтобы выгнать последние
следы воды.
Высушенному тротилу легко можно придать удобную для обращения
форму, обрабатывая его в грануляторе, состоящем из цилиндра, охлаждае-
мого водой и вращающемся вокруг горизонтальной оси в корыте, наполнен-
ном тротилом, поддерживаемом в расплавленном состоянии при температуре
80°. Образующаяся корка непрерывно снимается ножом С (рис. 74) и падает
в виде порошка в вагонетку W.
ФАБРИКАЦИЯ НИТРОНАФТАЛИНОВ
Редко проводят нитрование нафталина так же далеко, как и нитрова-
ние толуола. Получают главным образом мононитронафталин MN и динитро-
нафталин DN, согласно двум последовательным реакциям:
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы.—8
113
C10H8 + HNO3 = C10H7NO2 + H2O
* C1oH7NO2 + HNO3 = C1oH6(NO2)2 + H2O;
100 ч. нафталина теоретически должны давать 129 ч. мононитро- и 160 ч.
динитронафталина.	'
Первая нитрация дает исключительно монояитронафталин а (или
производное 1).
no2
Новая нитрация дает смесь изомеров где преобладают производные
1.8 и 1.5; первое—с темп, плавления 175°, приблизительно в отношении
60%, второе—с темп, плавления 215°, в количестве 40% (1):
no2 no2	. .	• no2
производное 1.8
i, производное 1.5
NO2
Образованию динитронафталина 1.8 способствуют применение концен-
трированных кислот и низкая температура реакции.
Когда мы переходим к тринитронафталину, то сложность конечного
продукта становится значительно большей.
Чистый динитронафталин 1.8 дает в самом деле несколько три-
нитроизомеров, среди которых мы могли установить:
85,1°/о тринитро 1.3.8
9,6% тринитро 1.4.8 (идентичен 1 .5 .8).
С другой стороны, чистый динитронафталин 1.5 дает при нитровании
47,5% тринитро 1-2-5
24,2% тринитро 1-3-5
8,8% трннитро 1*4-5,
не считая других, точно не установленных изомеров.
В этих условиях непосредственная нитрация нафталина дает тринитро- .
нафталин, содержащий в частности:
54,5 до 57,5% три нитро 1.3.8
25,5 до 21,5°/о тринитро 1.2.5
14,7 до 11 °/о тринитро 1.3.5
6 до 10 °/о тринитро 1.4.5,
и его строение усложняется еще тем фактом, отмеченным М. Паскалем (2),
что тринитро—1-3-5 и 1-3-8 могут дать три молекулярные соединения,
которые можно обозначить:
(1-3-5)3-(1-3-8)	(1-3-5)-(1-3-8) и (1-3-5)-(1-3-8)*;
помимо этого они не растворяют производного 1-2-5 во всех отношениях.
Взаимоотношение главных составляющих динитронафталинов представ-
лено на следующей диаграмме:
'  - .
Степень нитрации зависит конечно от состава примененных кислотных
смесей, от их температуры и отношения их массы к массе взятого в работу
нафталина.
П а т а р (2) произвел ряд операций с большим избытком кислот, опреде-
ляя затем давления, развиваемые в бомбе; зная давления, свойственные
чистым нитропроизводным, из
его данных можно установить
области нитрации, представлен-
ные на рис. 75 и 76.
Первый рисунок на обык-
новенной диаграмме смесей
серной и азотной кислот пред-
ставляет, в функции от состава
отработанных кислот, области
образования нитронафталинов,
исходя из нафталина. Видна
трудность получения тетранит-
ронафталина, который исчезает,
как только содержание воды
достигает 8%,или в отношении
к H2SO4—когда слишком уда-
ляются от состава кислот 49/49.
Второй рисунок относится
к продуктам нитрации динит-
ронафталйна; тетранитропроиз-	Рис. 75.
водное получается в этом слу-
8*	'	115. ’
чае значительно легче при содержании воды менее 16%; что касается
тринитронафталина, то он требует под конец операции ванн, содержащих
меньше 25% воды. Впрочем с этой большей легкостью нитрации по этапам
мы впоследствии столкнемся при изучении приготовления самого динитро-
4 нафталина.
Вторичные реакции. Нитрация нафталина всегда сопровождается
частичным распадением молекулы, при чем образуются нитробензойные кислоты:
Р	СеН4(СО2Н) (NO2) и нитрофтале-
вые кислоты С6Н3(М)2) (СО2Н)2.
Равным образом образуется
немного нитронафтолов, обра-
зованию которых предшествует
изомеризация нитронафталина
в нитрозонитронафталин, —
реакция, выход которой очень
высок, если она протекает в
среде олеума с 15% SO3 при
температуре 40°—50°. Так, на-
пример, мы получаем:
NO2 no2 no2 NO2
Н	ОН
Рис. 76.	Наконец появляются буро-
ватые вещества, растворимые
в щелочах или щелочных углекислых солях; они очень непостоянны, при
нагревании разлагаются, вспучиваясь и воспламеняясь, выделение их из
технических продуктов представляет известный интерес.
Получение динитронафталина одной операцией
Нитратор, применяемый для нафталина, представляет довольно невы-
сокий чугунный аппарат, состоящий из цилиндрического корпуса, 1,16 м
внутреннего диаметра и 1 м высотою;
дно аппарата коническое и снабжено
выпускною трубою 8 см в диаметре,
закрываемою краном. Наружная ру-
башка из листового железа, окружаю-
щая лишь цилиндрическую часть,х слу-
жит для охлаждения водою или. для
нагревания паром (рис. 77).
Крышка плоская; в ней находится
прямоугольное отверстие R, 35 X 20 см,
закрываемое просто положенной сверху
пластинкою <и служащее для загрузки
нафталина; керамиковая труба G, соеди-
ненная с вентилятором, отводит окислы
азота и пары азотной кислоты вреку-
перационный трубопровод V; паровая
труба допускает непосредственное на-
гревание; термометр дает возможность
следить за операцией.
Рис. 77.
\ И6
В центре крышки проходит ось вертикальной мешалки с тремя лопа-
стями Р, вращающейся со скоростью 85—90 оборотов в минуту; два верти-
кальных угольника с прикреплены к стенкам котла в двух диаметрально
противоположных точках и облегчают действие мешалки.
Загрузка составляет 1060 кг кислотной смеси состава:
HN03 ..................... 23—24
H2S04 ....................54-55
Н20................... 21—21,5,
и когда мешалка уже пущена в ход, то постепенно прибавляют 200 кг измель- *
ченного и просеянного нафталина, применяя в случае надобности алюминие-
вую сетку, натянутую на загрузочное отверстие. Регулируют скорость засыпки
таким образом, чтобы вводилось 50 кг в первый час, а к концу операции—
35—40 кг в час.
В, течение всего времени засыпки температура не должна превышать 55°;
она регулируется циркуляцией воды в рубашке. Заканчивают операцию
нагреванием паром, повышая температуру до 70° в течение часа, при чем
все время ведется непрерывное перемешивание.
Первым следствием нитрации является перевод в жидкое состояние кислой
нафталиновой грязи, так как мононитронафталин даете 26,5% нафталина
эвтектическую смесь, плавящуюся лишь при 36,7°. Вещество, перейдя в жид-
кое состояние, остается впрочем таковым долгое время, так как мононитро-
нафталин плавится при 57°, а небольшое количество содержащегося еще
в нем неизменного нафталина или уже образовавшегося динитронафталина
предохраняет его от мгновенного затвердевания.
В этом состоянии, облегчающем диффузию в капельки, эмульгирован-
ные мешалкою, вещество нитруется полностью и довольно однородно. Но
постепенно появление все большего и большего количества динитронафта-
лина сгущает капли, и поднятием температуры приходится добиваться обра-
зования на поверхности капель насыщенного раствора динитронафталина
в неизмененном еще мононитронафталине.
Когда вещество приняло мелко зернистую структуру и стало сухим —
признак хорошей нитрации, — вся закладка переносится в свинцовый бак,
вместимостью в 1 куб. м3 с ложным дном, на котором остается сыпучий как
песок динитронафталин.
В среднем стекает 600 кг отработанных кислот, состоящих из:
H2so4 ....................62—63
HN03 .....................0,5-	1,5
Н20 ..... .............. 33,5—	35
' NO2.......................1,5—	2,5
Орган, веществ..........прибл.	1,5
Видно, насколько хорош выход, рассчитанный по отношению к взятой
азотной кислоте.
Что касается нитрованного продукта, то он промывается, как мы сей-
час увидим при способе нитрации в два приема.
Динитронафталин в два приема
Нитрация нафталина в два приема требует более сложной материальной
части и более трудного обслуживания, но в результате она выгоднее, так
как продукт получается с более тонким и правильным зерном, лучше промы-
вается и общая утилизация азотной кислоты еще лучше, чем в прямом методе.
В операциях в два приема применяют те же нитраторы с тою лишь
разницей, что так как мононитронафталин спускается в жидком состоянии,
то для нитраторов, применяемых в первой фазе, ограничиваются одною
спускной трубой 5 см в диаметре.
117
Предварительное приготовление мононитронафталина может проводиться
с закладкой в 300 кг нафталина; кислотной смесью служат 600 кг отрабо-
танных кислот от 2-й фазы и 550 кг кислот, получающихся от промывки
динитронафталина отработанными кислотами от первой фазы. Такой прием
дает возможность получать обратно небольшое количество азотной кислотыг
пропитывающей продукт. Под конец нитрующая смесь в общем состоит из:
H2S04....... ........ 40—50
HN03.............. 12—14
Н20 . . .................48—36
важно то, что она содержит 128 кг HNO3, необходимой для нитрации.
В данном случае нет уже необходимости пользоваться просеянным нафта-
лином. Загрузка 300 кг производится в течение 3 часов; температура посте-
пенно подымается до 50°, что ниже точки плавления мононитронафталина;
под конец масса приобретает вид эмульсии, состоящей из больших воско-
образных легко раздавливаемых капель. В самом конце операции быстрое
нагревание до 55° расплавляет зерна эмульсии.
Наконец декантируют обе жидкости и спускают отработанные кислоты
практически свободные от азотной кислоты, в освинцованный бак Ct (рис. 78)
1,25 м в диаметре и 1,50 м глуби-
ною. Освинцованная или алюми-
ниевая спускная труба с воронкой
Рис. 78.
Рис. 79.
g, подставляемая на время под выпускной кран, отводит мононитронафталин
в нижний бак С2, сходный с Сь но наполненный водою, нагреваемой до 70°
струей прямого пара. "
После получасового перемешивания спускают в ряд противней В, рас-
положенных, как при фабрикации тротила. Выход мононитронафталина теоре-
тический, т. е. 400 кг сырого продукта.
Вторая нитрация протекает в группе нитраторов, немного иначе обору-
дованных.
400 кг мононитронафталина, грубо истолченного, после того, как они
были разбиты на куски в кулак величиною, забрасываются в течение 3—4 часов
t в нитратор, содержащий 1150 кг смеси состава:
H.,S04........................51 °/о
HNO3...............-	...... 26,5о/о
Н2О..................... 22,5о/о
Ж
Дают температуре подняться до 38—45° и поддерживают ее в течение
всей операции, не прерывая перемешивания. Эвтектика, образуемая моно-
нитронафталином и двумя главными динитроизомёрами, плавится между
. 44° и 54°. Куски постепенно плавятся, и мелкие капельки, эмульгированные
118
в^ кислоте, подвергаются полностью нитрованию до динитропродукта, как при (
операции в один прием.		,
Степень их измельчения, соответствующая в среднем Максимально
1—2 мм, является гарантией хорошей нитрации.
Когда загрузка мононитронафталина окончена, температуру в течение
часа доводят до 55°. После охлаждения до 40°, для уплотнения зерна, массу
спускают в освинцованный бак F (рис. 79) с ложным дном, как при нитра- '
ции в один прием. Лучшим фильтром является слой в 20 см крупнозерни-
стого динитронафталина, помещающегося между двумя дырчатыми алюминие-
выми пластинками.
Простым стеканием собирается около 60% отработанных кислот, то есть
приблизительно 600 кг, которые снова идут на приготовление мононитро-
нафталина.
Они состоят из
Н2804 ........... 56,5 в среднем
HN03...............14,5
Н2О.........	.29
Рекомендуется закрывать бак, в котором происходит эта операция,
и снабдить крышку трубою для отвода бурых паров.
Чтобы рекуперировать азотную кислоту из отработанной кислоты, кото-
рой еще пропитаны зерна, закладку промывают в том же баке почти -дени-
трованными кислотами, получающимися при первой операции; под конец
промывают 6 раз холодной водою, затопляя каждый раз бак F.
Через подвижную заслонку4 динитронафталип направляется в последний
ниже расположенный бак L с ложным деревянным дном, в котором он пере-
мешивается в горячей воде, имеющей t 60°, сменяемой 6 раз. Вещество,
выпускаемое при помощи заслонки !' в вагонетку W, содержит еще 25% воды;
24-часовое пребывание в сушилке доводит ее до 0,5%.
Принимая во внимание потери, но вычитая пары азотной и азотистой
кислот, рекуперируемые вентиляционным устройством, расходы материалов
на т динитронафталина в обоих рассматриваемых случаях будут:
Нитрация в один	Нитрация в два	Теория
прием	приема	кг
кг	кг	
Нафталин 		  625	612	587
HNO3 моногидрат	  739	637	578
Н28О4 моногидрат	  732	684	—
Отсюда видно преимущество нитрации в два приема.
ФАБРИКАЦИЯ МЕЛИНИТА
Именем мелинита обозначают тринитрофенол 1 .2.4.6, или пикриновую
кислоту, применяемую в чистом виде или в виде смесей.
Непосредственное окисление бензола и последующая нитрация были
проведены Вольфенштейном и Боттерсом в присутствии ртути;
Виньон (3) изучил этот способ и показал, что если удовольствоваться полу-
чением смеси ди- и тринитрофенола, то сильно уменьшаются потери от
сжигания вещества, вызванные применением большого избытка азотной
кислоты; полученная смесь может быть непосредственно применяема, как
взрывчатое вещество, и выход достигает 85% теории. Но способ этот еще
не привился в промышленности из-за чрезвычайно большого количества-
ртути, применяемой в качестве катализатора (10% от взятого бензола), кото-
рую необходимо рекуперировать в виду того, что значительная часть ртути
ДО
переходит в азотную кислоту, и из-за большого количества окислов азота,
подлежащих переработке.
В настоящее время получение пикриновой кислоты или, вообще говоря,
нитрофенолов может быть рассматриваемо с двух различных точек зрения.
1. Исходят из бензола, который переводят в хлорбензол С6Н5С1, нитруют,
затем омыляют, пользуясь подвижностью, приобретенной хлором по соседству
с отрицательными радикалами NO2.
До войны этим способом добывали в Германии почти всю пикриновую
кислоту, так как таким образом она утилизировала и весь свой излишний
хлор; Германия сохранила этот способ и на время войны. Французы так-же
приняли его в это время, но лишь как подсобный способ, применив его
вскоре для получения динитрофенола, входящего в состав сплавов.
2. Исходят из фенола, который получается сульфонированием бензола
и сплавлением со щелочью; фенол сульфонируется, и сульфопродукт нако-
нец нитруется.
Это был способ, распространенный во время войны во Франции,
в дополнение к колоссальному импорту из Америки. Отметим вскользь, что
вначале потребность в феноле привела французов к необходимости полу-
чать этот продукт диазотированием анилина, находившегося на складах
„Компании для изготовления красочных веществ44 в Сен-Дени.
C6H5NH2 + HNO2 -> C6H5N = N — ОН
' C6H5N = N — OH	C6H5OH+N2.
Что касается три-нитрокрезолов или крезилитов, то французы вскоре
их оставили, так как крезолы были нужны для рекуперации паров спирта
и эфира по способу Брежа на пороховых заводах.
Нитрация фенола
Если бы пожелали обрабатывать фенол непосредственно смесью серной
и азотной кислот, то был бы необходим значительный объем ее и отрабо-
танные кислоты были бы причиной заметной потери пикриновой кислоты,
трудно получаемой обратно из раствора. Кроме того пришлось бы постоянно
прибегать к рекуперации серной кислоты с последующим ее концентри-
рованием.
Между тем в аппаратах, где концентрируется серная кислота, содержа-
щаяся в ней пикриновая кислота улетучивается вместе с водой как только
концентрация дойдет до 72,5% H2SO4 (65°Вё); ее пары распространяются по
всей аппаратуре, большей частью построенной из свинца, и есть основание
опасаться образования особенно опасного пикрата.
Предпочтительнее обрабатывать сульфофеноловую кислоту, содержащую '
избыток серной кислоты, либо азотной кислотою, либо азотнокислым натрием;
нагревают, чтобы максимально использовать азотную кислоту, и тогда по
охлаждении можно пустить в отброс отработанную жидкость. Теряющиеся
азотная и серная кислоты не стоят труда на их рекуперирование.
Изучим теперь последовательно получение сульфофеноловых кислот
и их нитрацию.
Сульфофеноловые кислоты. Серная кислота, концентрирован-
ная приблизительно до 92% H2SO4, реагирует при низкой температуре с фено-
лом и дает, как и при спирте, кислый фенилсульфат SO4HC6H5:
C6H5OH+H2SO4 ^SO4HC6H5+H2O,
120	“
но постепенно—а при нагреванйи почти моментально — происходит вну-
тримолекулярная перегруппировка, и образуются орто- и пара-фенолсуль-
фоновые кислоты:
ОН	ОН
/\S03H	/\
II и | (
XZ	XSO3H
Сначала преобладает орто-, но от действия тепла оно изомеризуется
в пара-производное, при чем при 20° находят его уже от 55% до 65%. Пре-
вращение это является по всей вероятности следствием гидролиза, регене-
рирующего фенол, и последующего нового сульфонирования:
С6Н4(ОН)* (SO3H)2 + Н2О - С6Н5ОН + H2SO4 C6H4(OH)>(SCW + н2о.
Когда температура достигает 90 —100°, то в присутствии избытка кислоты
получают фенолдисульфоновые кислоты.
Маркейроль и Карре показали, что при обработке фенола пяти-
кратным по весу количеством 100%-ной серной кислоты образование дисульфо-
кислот заканчивается в течение 30 минут с теоретическим выходом; фенол-
трисульфоновая кислота, к которой постоянно подмешаны дисульфокислоты,
получается лишь действием при нагревании двойного количества олеума,
содержащего 20% SO3.
В промышленности „сульфофенолы служащие исходным веществом
для получения мелинита, содержат, главным образом 1 • 4-фенолсульфоповую
кислоту, смешанную с 1 - 2 • 4-фенолдисульфоновой кислотой, которая
получается при дисульфировании орто- и пара-моносульфоновых кислот.
Нитрация феносульфоновых кислот. Фенолпарасульфоновая
кислота дает первоначально при действии азотной кислоты 1 • 2 • 4-фенол-
нитросульфоновую кислоту:
С6Н4(ОНр (SO3H)4 + HNO3-Н2О 4- C6H3(OH)i (NO2)2 (SO3H)4.
Оба отрицательных радикала становятся в мета-положение относи-
тельно друг друга. К тому же приводит в первую очередь и действие азот-
ной кислоты на дисульфокислоту:
СвНз(ОН)> (SO3H)22 • Ч HNO3 - Н2О + С6Н3(ОН)1 (NO2)2(SO3H)<.
Продукт мононитрирования промышленных сульфофенолов состоит
таким образом преимущественно из этой кислоты в смеси с небольшим
количеством 1-4-6 (или 1-4-2) фенолнитросульфоновой кислоты, получа-
ющейся в результате нитрации орто-сульфофеноловой кислоты.
Более полное действие азотной кислоты приводит к динитрофенолам.
1 • 2 • 4-фенолнитросульфоновая кислота дает преимущественно динитро-
фенол соответственно замещению радикалов SO3H и ТЮ2 в положении 4:
С6Нз (ОН)1 (NO2)2 (SO3Н)< + HNO3 - H2SO4 + С6Нз(ОН)« (NO2)22 •
но небольшая часть превращается, однако, в 1 • 2 • 6 • 4-фенолдинитросульфо-
новую кислоту при чем радикал SO3H остается нетронутым, а новый радикал
1Ю2 становится в мета-положение по отношению к уже присутствующим
двум отрицательным радикалам. Что же касается 4 • 6-нитросульфоновой
кислоты, то она дает небольшое количество 1 • 2 - 4 • 6-фенолдинитросульфо-
новой кислоты.
121
Продукт, получающийся в результате динитрирования, состоит главным
образом из динитрофенола СбН3(ОН)1(НО2)2 4, смешанного с обоими динитро-
сульфоновыми кислотами 2-4-6 и 2-6-4.
Тринитрирование наконец превращает динитрофенол в симметричную
пикриновую кислоту C6Il2(OH)I(NO2)3*4’6 и замещает радикалом NO2 группу
SO3H обоих динитросульфоновых кислот. Таким образом под конец, идя
различными путями, приходят к одному и тому же тринитрофенолу. Но, как
показали Маркейроль и его сотрудники (3), скорость перехода к пикрино-
вой кислоте обоих динитросульфоновых кислот различна—у 2 • 6 - 4-прои-
зводного больше, чем у 2 - 4 - 6, поэтому выгодно исходить из сульфосоединения,
в котором преобладает замещенный в 4 изомер, т. е. сульфонировать фенол
при повышенной температуре. Это замечание особенно действительно тогда,
когда конечная нитрация производится при более низкой температуре и в
среде, более бедной азотной кислотою.
Взаимоотношение различных продуктов может быть изображено ниже-
следующею диаграммою (стр. 123).
Вообще же можно сказать, что выход пикриновой кислоты в практиче-
ских условиях работы зависит от количества дисульфоновой кислоты, содер-
жащейся в сульфосоединении, полученном при действии серной кислоты на
фенол. Выгодно в течение этой операции прибегнуть к нагреванию, с одной
стороны, чтобы увеличить количество фиксируемых^ фенолом радикалов
SO3H, а с другой стороны, чтобы содействовать образованию пара-замещен-
ных продуктов. Тогда можно будет меньше нагревать во время нитрации;
это имеет то преимущество, что органическое вещество будет подвержено
меньшему окислению.
Мы увидим, что практически будет достаточно сульфонировать при
100° при условии, чтобы под конец нитрации в течение достаточного вре-
мени нагревать до 110°. Если такое нагревание нежелательно или невоз-
можно, то сульфонирование должно вести дальше нагреванием до 125°.
Вторичные продукты. В нитрационной ванпе к небольшому
количеству растворенной пикриновой кислоты подмешана преимущественно
не прореагировавшая 2. 4. 6-динитросульфоновая кислота; практически она
находится в количестве 22 г на 100 г взятого в работу фенола, что соответ-
ствует понижению теоретического выхода на 8%. Таким образом реакцию
нитрования можно представить:
С6Н5 ОН.+ ЗНЬЮз = ЗН2О + С6Н2 (ОН) (NO2)3,
при чем 94 г фенола дают 229 г пикриновой кислоты; выход по весу дол-
жен был бы быть 243%, а потери, вызванные растворенными нитросульфо-
новыми кислотами, понизили бы его приблизительно до 220%.
В действительности же выход не превышает 200% вследствие окисле-.
ния, сопровождающего конец нитрования и характеризующегося выделением
окислов азота и образованием щавелевой кислоты, которую находят в маточ-
ных растворах в количестве 5—6 кг на 100 кг исходного фенола.
Во время войны иногда довольствовались 175%, по крайней мере
в частных предприятиях, оборудованных промышленниками, привлеченными
значительными доходами, которые им обеспечивали договоры с государством.
Наконец отметим еще исключительную важность чистоты кислот, кото-
рые не должны содержать заметных количеств свинца, и те условия, кото-
рые должны быть применены для избежания присутствия свинца, раствори-
мого в мелините.
Металлические пикраты, действительно весьма чувствительны к удару
или нагреванию, и среди них пикрат свинца является наиболее опасным,
так как его температура взрыва особенно низка:
122	’	- 
Пикраты
о
РЬ.............. 270°—275°
Na-........; . . 310°—315°
К..........- . . 311°—316°
Са ........ . 323°- 328°
Вследствие этого на заводах, приготовляющих пикриновую кислоту,
запрещено применение свинцовых аппаратов, и все операции ведутся
в керамиковой посуде; при заливке же в снаряды плавленой пикриновой
кислоты стараются по возможности избежать образования металлических
пикратов, для чего снаряды предварительно покрываются внутри лаком.
Предполагают, что можно избежать всякой опасности, допуская предел
содержания так называемого растворимого свинца в 1/250 000, по-
мимо конечно сернокислого свинца, неизбежно содержащегося во взрывча-
том веществе.
Возможно, что условие это несколько иллюзорно; методы анализа
оставляют в фильтровальной бумаге растворимый свинец; помимо того за-
ливка в снаряды делает свинец растворимым вследствие обменного разложе-
ния между сернокислым свинцом и пикриновой кислотою *); количество
растворимого свинца таким образом иногда в 20—30 раз превышает допу-
стимый предел.
Мы воспользуемся изучением этого производства, чтобы дать понятие
о получении синтетического фенола, а затем мы разберем сульфонирование
и нитрацию.
Фабрикация синтетического фенола
Фенол, извлекаемый из каменноугольной смолы, лишь в незначитель-
ной степени покрывал потребность в нем для приготовления пикриновой кис-
лоты во время войны; нужно было прибегнуть, как мы уже говорили,
к синтетическому фенолу, который получался в результате сульфонирования
бензола и последующего сплавления со щелочами.
Сульфонирование. Сульфобензоловая кислота—твердое тело,
плавящееся около 66° и чрезвычайно растворимое в воде. Она получается
действием серной кислоты, крепостью свыше 80%, на бензол согласно реакции:
С6Н6 + H2SO4 = C6H5SO3H + Н2О.
Теоретически выход почти точно равен 200% по весу относительно ис-
ходного углеводорода.
Это ограничение сульфонирования пределом, лишь только концентрация
падает до 80%, требует применения больших количеств кислоты еще и по-
тому, что во время самого сульфонирования образуется вода.
Применяемый для сульфонирования аппарат представляет
чугунный котел с чугунною рубашкою, обогреваемой паром
т" If- (Рис- 80). В центре его помещается медленно двигающаяся ме-
шалка А с лопастями, расположенными иногда в 4 этажа; через
I крышку проходит труба для термометра, а широкою трубою R
I 1 Л она соединена с хорошо действующим обратным холодильником.
При общей вместимости в 1300—1600 л, в каждую операцию
" обрабатывается 350 кг бензола и 950 кг сильно концентриро-
Рис. 80. ванной кислоты, содержащей 98—100% H2SO4.
Температура сама собой поднимается до 62—68°. Под
конец подымают ее до температуры перегонки бензола, т. е. до 80°. Нако-
нец, когда холодильник уже не конденсирует больше бензола, температура
иногда подымается до 110°. В общем сульфонирование продолжается от
7 до 8 часов.
Иногда сульфонируют под небольшим давлением; наконец в Англии
некоторые заводы оперируют в два приема. Начинают сульфонирование без
нагревания, иногда даже при охлаждении, в трех маленьких сульфонаторах,
90 см в диаметре и 2 м высотою, в которых температура подымается до
70°. По истечении 45 минут содержимое трех аппаратов соединяют в один
большой сульфонатор, 1 м 50 см в диаметре и 2 м вышины, где заканчи-
9 Паскаль. Неопубликованные исследования.
124
вают реакцию так же. как при операции в один прием. Такова техника
английского завода Эллесмир-Порт.
Каждая операция рассчитана на 1 т бензола и длится 8—9 часов;
протекает она легко; не нужно опасаться резкого парообразования бензола
именно в виду применения маленьких, но высоких сульфонаторов, где
имеется возможность регулировать ход процесса, так как начало реакции
ведется без нагревания.
Всегда одновременно образуются дисульфоновая кислота и дифенил-
сульфон, согласно реакциям:
СбН6 + 2H2SO4 = C6H4(SO3H)2 + 2Н2О
СбН6 + CeH5SO3H = С6Н5 - SO2 - С6 Н5 4- Н2О,
но процентное содержание этих примесей может держаться ниже 2%.
В итоге этот способ обладает тем серьезным неудобством, что он плохо
использует серную кислоту, непрореагировавшая часть которой окончательно
теряется в виде сернокальциевой соли.
Исходя из 94 % -ой концентрированной серной кислоты, используют лишь
40%; исходя из кислоты, доведенной до 100% олеумом, достигают выхода
всего 55%, и это улучшение покупается ценою деградации ангидрида олеума
в серную кислоту.
Способ Гюйо имеет значительное преимущество перед старыми мето-
дами и даже перед видоизменением Фрейсса. Он приводит к утилизации
80% кислоты, уменьшает расходы и неудобство нейтрализации известью,
экономит рабочую силу и топливо.
Он основывается на том, что пары бензола абсорбируются серными кис-
лотами, содержащими более 83% H2SO4 с образованием сульфобензоловой
кислоты. Напротив пары бензола, проходя через слабую серную кислоту,
вызывают лишь улетучивание воды, пока крепость не дойдет до 83% и ста-
нет возможным сульфонирование.
Направляя таким образом избыток паров бензола на серную кислоту,
мы будем поддерживать концентрацию сульфурирующей жидкости в 83%;
вода, образующаяся при превращении бензола в сульфобензоловую кис-
лоту, будет непрерывно улетучиваться, увлекаемая избытком непрореагиро-
вавшего пара.
Количество бензола, которое должно быть применено, чтобы поддержи-
вать крепость кислоты, будет зависеть от упругости водяного пара, выделяе-
мого смесью серной и сульфобензоловой кислот; выгодно поэтому поднимать
температуру ванны до пределов, при которых не происходит образования
дисульфоновой кислоты и сульфона; практика показала, что нужно придер-
живаться приблизительно 170°.
Пусть f упругость водяного пара, выделяемого в данный момент, когда
кислая ванна достигнет 170°, f—парциальное давление бензола во влажной
атмосфере. Когда работают при внешнем давлении И, то имеют:
С другой стороны, пусть е и b будут молекулярными массами воды и
бензола; веса этих веществ, образующих смешанный пар, будут пропорцио-
нальны:
fe и fb = (H — f) b.
В каждый момент вес воды, увлекаемой 100 ч. бензола, будет:
100 fe _ 1800 f . _ 23 f
““ (Н—f) b — 78 (H—f) “ H—f
123
При температуре 170° упругость 83 %-ой кислоты равна 450 мм; сна-
чала бензол увлекает воду в количестве
Ли *	32,5% своего веса.
760 — 450
Но упругость быстро будет падать в виду образования сульфобензо-
ловой кислоты, и так как равновесие никогда не достигается полностью, то
в среднем может быть увлечено лишь количество воды, превышающее 6%
веса избытка паров бензола.
Так как сульфонирование одной т бензола вызывает образование
245 кг воды, то нужно выпарить избыток углеводорода, равный
1222L245 = 4,083 т
чтобы поддержать крепость ванны.
Теоретически можно будет утилизировать все наличие серной кислоты
на сульфонирование бензола, но под конец, когда будут использованы 80%,
жидкая фаза будет состоять приблизительно из 90% сульфобензоловой
кислоты, непосредственное сульфонирование становится вялым, и замечается
появление дифенилсульфона в результате действия на бензол моносульфо-
новой кислоты; технический продукт всегда содержит его в среднем 3%.
Интерес к этому ме-
тоду увеличился благодаря
непрерывному способу его
ведения. В котле С, на-
греваемом паром (рис. 81),
производится испарение
бензола, пары которого
подымаются по трубе, опу-
щенной под дырчатую пла-
стинку Р, помещенную на
дне сульфонизатора, вме-
стимостью в 2 600 л, на-
греваемого топкою.
Теряющаяся теплота
утилизируется на нагре-
вание до 140° серной кис-
лоты в закрытом котле А,
Рие. 81.	непрерывно питаемом из
резервуара В. Труба, слу-
жащая для слива кислоты, проходит в ^середину трубы, приводящей пары
бензола.
Слив t выпускает из сульфонизатора сульфобензоловую кислоту, а водя-
ные пары, увлекаемые избытком бензола, конденсируются вместе с ним в змее-
вике S, тогда как небольшое количество увлеченной кислоты собирается в се-
параторе V. Декацтатор D водосливрм, изогнутым в виде лебединой шеи, уда-
ляет- воду, а бензол пропускается через промыватель L, нижняя часть кото-
рого заполнена растворе^ едкого натра. Нейтральный бензол сохраняется
в закрытом резервуаре R, откуда насосом накачивается в котел для испаре-
ния. Естественно, что R пополняется свежим бензолом для компенсирования
превращенного в сульфопроизводные.
Этот аппарат дает возможность использовать 80 % серной кислоты и может
обеспечить ежедневное сульфонирование 35 т бензола; можно даже довести
и до 80 т при условии понижения до 4% количества воды, увлекаемой
парами бензола.
126
Непосредственное нагревание сульфонизаторов позволяет довести общий
расход угля до того количества, которое поглощали старые аппараты, на-
греваемые паром, но для той же производительности получается экономия
10 т 98 %-ной серной кислоты и 6 т погашенной извести при последующих
операциях. Помимо того нужно выпарить на 28 т меньше воды для реку-
перации натриевой соли бензолсульфоновой кислоты.
Теперь остается лишь получить эту соль в сухом виде, имея в виду
сплавление со щелочами, хотя иногда сознательно оставляют 20% воды
в предположении, что недеятельная атмосфера, образуемая паром в момент
сплавления, помешает окислению.
Наиболее применяемый метод состоит в осаждении серной кислоты из
сырого сульфопродукта известью, которая дает растворимую сульфобен-
золовую соль. Фильтруют и осаждают кальций из органической соли приба-
влением углекислого натрия. Раствор натриевой соли сульфобензоловой
кислоты наконец выпаривается.
В Англии значительно уменьшают объем известкового осадка, прибавляя
лишь такое количество извести, которое необходимо для насыщения свобод-
ной -серной кислоты.
Жидкость, получающаяся в результате сульфонирования, перепускается
при помощи давления в освинцованный бак и к ней прибавляется
(если исходят из 350 кг бензола) 2 ms известкового молока, содержащего
220 г СаО на 1 л. Чтобы получить фильтрующийся осадок сернокальциевой
соли, рекомендуется работать при температуре около 85° вереде, насколько
возможно долго сохраняющей кислую реакцию. Можно заменить известь
щелочным осадком углекислого кальция, получающимся при каустификации
углекислого натрия. Операция длится приблизительно три часа.
По пропускании через вращающийся или обыкновенный вакуум-фильтр,
при чем в осадке не допускается образования трещин, высушенный осадок
снова распускается и фильтруется. Наконец получают приблизительно 3 л3
раствора кальциевой соли сульфобензоловой кислоты.
В осадке, содержащем приблизительно 50% воды, остаются 3—4%
сульфобензолового продукта.
Концентрированный раствор кальциевой соли сульфобензоловой кислоты
подвергается обменному разложению с углекислым натрием в насыщенном
растворе:
(C6H5SO3)2Ca + Na2CO3 = СаСО3 + 2C6H5SO3Na,
снова фильтруется, и нерастворимый осадок промывается.
Все жидкости в совокупности редко содержат более 15% натриевой соли
сульфобензоловой кислоты, что соответствует по крайней мере 5 т воды,
подлежащей выпариванию, на 1 т конечного продукта.	‘
Эта операция часто ведется на голом огне в обыкновенных котлах;
более экономно, однако, работать в выпаривательных аппаратах многократ-
ного действия и под уменьшенным давлением. Когда из горячей жидкости
начинают выделяться кристаллы, ее спускают и дают охладиться. Высушен-
ный бензол-сульфонат содержит еще 25% маточных растворов; отделенная
жидкость снова поступает в круговорот.
Удалось получить почти безводный продукт всего с 2% воды, пульве-
ризируя уже концентрированный, в случае надобности, раствор в верхушку
башни, аналогичной башне Гайяра 9, через которую проходит ток горя-
чего воздуха; способ этот имеет то неудобство, что дает пыль, которую
надо улавливать, и натриевая соль получается в форме, дающей при спла-
влении со птелочью густую массу.
*) Ра аса . Syntheses et catalyses indnstrielles.
127
При применении к способу сульфонирования Гю й о, дающему до 83%
сульфо продукта, эти методы получения кальциевой соли сульфобензоловой
кислоты дают большую экономию извести и значительно понижают потери
в нерастворимых грязях, так как объем осадка заметно уменьшается.
Отсюда проистекает значительно большая концентрация последних рассолов
и до такой степени, что иногда приходится их разбавлять, чтобы воспре-
пятствовать закристаллизовыванию.
Варианты. Пытались непосредственно осаждать бензол-сульфонат из
первоначальной жидкости, чтобы избежать расходов по выпариванию и услож-
нения оборудования и способа работы, которых требует работа с известью.
С этой целью Ф р е й с с прибавляет сернокислый натрий к смеси кислот; эта
соль превращается в бисульфат, и количество осажденного бензол-сульфо-
ната достаточно велико, чтобы относительные выгоды в аппаратуре и работе
компенсировали с избытком потерю маточных растворов.
Наконец иногда осаждают серную кислоту при 100° в виде безводного
сульфата, нейтрализуя сырой сульфопродукт при помощи сернистокислого
натрия, получаемого при щелочном плаве; сернистый газ может быть реку-
перирован. В раствор сульфита, содержащий нерастворенные куски соли,
постепенно прибавляют при 100° еще горячий сульфопродукт. От осадка
сернокислого натрия, мало растворимого в растворе бензол-сульфоната, отде -
ляется жидкость, содержащая 30—50% этой соли, иногда моментально за-
кристаллизовывающаяся при простом охлаждении.
Щелочной плав
Натриевая соль сульфобензоловой кислоты, сплавленная с избытком
едкого натра, дает фенолят натрия и нейтральный сульфит:
C6H5SO3Na+2NaOH = CeH5ONa+ Na2SO3 + H2O.
Теоретически нужно применить на 180 ч. сульфоната 80 ч. едкого натра
т. е. 44,5% по весу едкого натра, при температуре 300°—340°, но прак-
тически, чтобы получить жидкую ванну, с которой работают, нужно увели-
чить слегка процентное соотношение щелочи и довести до 57%. Именно эта
цифра соответствует в среднем практике французских заводов и часто пре-
вышалась многими заводами союзных стран, вероятно вследствие особого физи-
ческого состояния сульфоната, который плохо растворялся, или еще вследствие
присутствия соляных примесей, которые сгущали продукт сплавления. При
этом минимальном количестве едкого натра получается под конец смесь,
состоящая почти из равных количеств фенолята и сульфита. Выход фено-
лята был бы теоретическим, если бы соприкосновение с воздухом не вызы-
вало окисления, приводящего к удвоению молекулы фенола и к образованию
диоксибифенила:
2С6Н5ОН + О = Н2О + (ОН)С6Н4 — С6Н4(ОЯ),
который встречается в виде двух изомеров:
ОН\	/он и он\	/~\	/
Одновременно вследствие более глубокого окисления образуется немного
углекислого натрия.
В Америке уменьшили влияние этих побочных реакций закрыванием
котлов, в которых ведется сплавление, и питанием их механически сульфона-
том; применение этой последней соли во влажном состоянии имеет еще и
128
то преимущество, что оно создает во время большей части операции бедную
кислородом атмосферу над плавом.	'	.
Операция ведется в аппарате, аналогичном сульфонизатору, описанному
при старом Методе, но котел снабжается широкой спускной трубою, а
в крышке имеется просто прямоугольное отверстие для загрузки. Емкость
его достигает 1300—1600 л.
Нагревая непосредственно газом, что позволяет точное регулирование
температуры, разжижают при 270° закладку в 240. кг едкого натра, облегчая
в случае надобности начало разжижения при низкой температуре прибавле-
нием 15—25 л воды. Затем постепенно прибавляют при непрерывном поме-
шивании 400 кг сухого сульфоната, доводя после этого усилением огня
температуру до 300°. Нужно избегать образования сгустков, так как это
заставляет прерывать прибавление щелочной соли до тех пор, пока не разой-
дутся полностью предыдущие порции.
Когда плав закончен, то есть когда жидкость совершенно однородна,'
нагревают в течение часа до 315° и затем гасят.
Продукт сплавления спускают иногда непосредственно в воду, но так
как при этой операции происходит нежелательное разбрасывание, то обы-
кновенно разливают в плоские формы, дробят и растворяют в 2—3 кратном
по весу количестве воды. Главная часть сульфита остается в грязях. Декан-
тированная жидкость, смешанная с промывными водами, направляется
з освинцованные чаны, снабженные мешалками, куда приливают серную кис-
лоту 52° Вё до появления запаха сернистого газа. Фенолят разлагается, и
фенол всплывает в виде бурого масла, содержащего еще немного воды,
сульфофеноловой соли и сернистого газа. Его перегоняют в вакууме и раз-
ливают в барабаны.
Присутствие растворенных солей в декантированной жидкости значи-
тельно понижает растворимость фенола и уменьшает потери. Действительно
при 30° на 1 л фенола находят следующие количества щелочных солей:
Na2SO4 на л Потеря фенола на л
О г	87	2
12 „	31	.
29 „	5	„
Na2SO3 на л Потеря фенола на л
О г	87	г
11 ,	34	.
26,5 »	7,7	,
Выход по весу фенола теоретически равен 120% по отношению к бен-
золу. Несмотря на последовательные этапы, через которые приходится
пройти, на практике получают 105—106%, работая по способу Гюйо, и
100%—при старом способе.
Вариант ы.—Пр уложено было разлагать щелочной фенолят, заменяя
серную кислоту натриевым бисульфатом, получаемым при добывании азот-
ной кислоты, или раствором бисульфата, полученным осаждением натриевой
соли бензолсульфоновой кислоты из сульфопродукта прибавлением серно-
кислого натрия.
Можно применить также разбавленную углекислоту или лучше серни-
стый газ, который получается, при насыщении сульфитом из щелочного
плава кислой смеси, образующейся при сульфурировании.
Производственные способы нитрации фенола
Нитрация фенола включает две последовательные операции: сульфони-
рование фенола и нитрацию полученного „сульфофенола".
Как мы уже видели, нитрация будет тем более полной, чем больше
замещенных SO3H-rpynn будет содержать сульфофенол; так как практи-
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы.—9
129
чески можно исходить лишь из серной кислоты, то приходится брать боль-
шой избыток последней.
Так, вместо одной молекулы соответственно уравнению:
СЙН5ОН + H2SO4 = C6H4OH(SO3H) + Н,О,
тогда барабаны
С, вставленных
ЛЙ1 А
Рис. 82.
необходимо взять 4,5 молекулы, что соответствует, при 92 % -й кислоте, 500 ч.
кислоты на 100 ч. фенола.
Фенол доставляется на завод в железных барабанах, где он имеемся
в виде кристаллической массы. Чтобы его извлечь оттуда, вскрывают
крышку барабана или иногда при помощи кирки ломают дно и стенки;
помещают в серию закрытых цилиндрических сосудов
в запарной котел и сообщающихся между собою снизу
(рис. 82). Разжиженный фе-
— нол спускают в мерник J',
помещающийся рядом с мер-
ником J, содержащим кис-
лоту.
При действии кранов жид-
кость попадает в сульфони-
затор S, снабженный мешал-
кою, в котором сразу обра-
батывают 150 -250 кг фе-
нола. Когда температура до-
стигает 100°, то достаточно
нескольких минут контакта,
затем спускают в гидравли-
ческий подъемник М, откуда
тотчас же направляют в нитрационную мастерскую из опасения, что охлаж-
дение вызовет выкристаллизовывание фенолдисульфоновой кислоты.
‘ Нитрация в горшках. Нитрация фенола обычно протекает в ке-
рамиковых баллонах или в баках. Так как часть операции состоит в мед-
ленном охлаждении, то выгодно сделать отдельные части нитрационного
аппарата подвижными, чтоб иметь возможность заменять их и таким образом
использовать части, в которых протекает конденсация выделяющихся кислых
паров или окислов азота. Мы опишем аппараты непод-
вижные и аппараты подвижные.
Тип неподвижный представляет бак из керамиковых
плиток, сцементованных кислотоупорной замазкой, по-
крытых просмоленным листовым железом и стянутых
обручем (рис. 83); все наполовину закрыто плитой из
вольвичского камня, с трубою V для удаления паров;
отверстие закрыто подвижною алюминиевою крышкою т.
В аппарате с квадратным основанием и стороною
в 2 м и 1,80 м внутренней ширины на метр глубины
можно в одну операцию обработать 100—150 кг фенола,
то есть получить почти двойное количество мелинита.
шншл
идо J

Рис. 83.
Соединенные в ряд через каждые четыре метра эти нитраторы N (рис. 84)
снабжены каждый резервуаром R, содержащим сульфофенол или кислоты,
отходящие пары проходят через ряд глиняных турилл N' и Т и через
змеевики S, которые конденсируют азотную кислоту, содержащую окислы
азота; незадержанные окислы азота отводятся в основание абсорбционных
башень А, смешиваются вас воздухом и. в конце концов превращаются
в слабую азотную кислоту при соприкосновении с методически орошаемою
набивкою-	" “ .
130
С другой стороны ^итратора имеется деревянный промывной чан L,
в 1 м глубиною и 1,15 м верхнего диаметра, снабженный ложным дном на
расстоянии 0,20 м от основания; он служит для обтекания мелинита и для
его промывания, когда работают при неподвижном баке. Что касается холод- >
ных отработанных кислот, то они при помощи стока направляются в боль- '
шпе бассейны для декантации, где собирается еще немного нечистой пик-
риновой кислоты; часто после
этой рекуперации они идут
в отброс, так как содержат
меньше 1% EIN03.
Путь V обычно разоб-
щает два ряда нитрационных
аппаратов, расположенных
симметрично друг против
друга.
• Туриллы, которые часто
заменяют баки, представляют
собою глиняные сосуды, 0,85 м в обхвате и 1,35 м высотою (рис. 85), со-
стоящие из двух частей, соединенных круговым жолобом, замазанным глиной.
В крышке имеются две широкие трубы, из которых одна, шириною
в 0,15 м, служит для загрузки и для заливания жидкости, а другая соеди-
нена с вентиляцией для окислов азота.
Три маленьких отверстия служат для введения
кислоты или сульфофенола, термометра и опущенной
в жидкость трубы, подводящей воздух для переме-
шивания. Когда турилла подвижна, то она помещается
па маленькой вагонетке в деревянном чану, в котором
она укрепляется и изолируется при помощи шлако-
бетона и цемента. Поворотный круг, расположенный
против его места, допускает вывозку по пути V,
разобщающему две параллельные батареи. Чтобы
обеспечить регулярную работу рекуперационных
колонн, отмечают начало операций на местах турилл.
Для батареи из 8 мест с подвижными туриллами от-
метки делаются через 20 минут; таким образом каж-
Рис. 85. дые 20 минут загружают туриллу, что дает три опе-
рации в час, при чем каждая из них длится прибли-
зительно 2х/2 часа (из которых два часа приходятся на нитрацию) до вывоза
туриллы для охлаждения. Таким образом батарея производит 72 операции
в 24 часа, т.-е. дает минимально 72 X 52 == 3744 кг мелинита, при чем
каждая нитрация проводится лишь с небольшим количеством сульфофенола.
Понятно, что это производство, в виду невозможности механизирования
работы со взрывчатым веществом, требует крупных расходов на рабочую
силу и ведет к потерям вещества.
Способ ведения нитрации. Туриллу наполняют 275 кг слабой
44 %-ной азотной кислотой или иногда эквивалентными количествами азотно-
кислого натрия и азотной кислоты, например:
NaNO3 . . .
HNO3 44% .
. . 90 кг
. . 120 „
Затем дают медленно притекать еще теплому сульфофенолу, по расчету
180 кг в 1*/4 часа, что соответствует 30 кг фенола. Прибавление регулируется
по термометру, при чем надо заботиться о том, чтобы сначала притекание шло
медленно во избежание бурной реакции, а для хорошего перемешивания
необходимо продувать воздух.
9*
131
Хорошо веденная операция должна по истечении 20 минут поднять тем-
пературу до 100°, через час до 115—120®, затем температура должна упасть
и установиться приблизительно между 90°—100°.
Под конец, для перемешивания и удаления окислов азота снова проду-
вают воздух в течение 10—20 минут; разъединяют аппараты и отправляют
для охлаждения в течение 3—4 часов.
Во время этой последней фазы необходимо от времени до времени пе-
ремешивать деревянным веслом и в случае надобности даже и вспенивать,
во избежание образования трудно промывающихся комков пикриновой
кислоты.
После разбавления 50—100 л воды для растворения бисульфата и
уменьшения растворимости пикриновой кислоты в отработанной кислоте
с малым содержанием азотной кислоты декантируют еще раз.
сработанная кислота увлекает мало мелинита, если она холодная, так
как она еще содержит 45% H2SO4, что соответствует минимуму раствори-
мости пикриновой кислоты; в действительности на 1 л находят:
Содержание Н28О4	Растворенная пикриновая кислота		
	при 18°	при 50°	при 80°
0	1,184	2,389	4,541
2,3	0,230	0,692	1,940
4,7	0,142	0,368	1,251
10.0	0,091	0,265	0,727
18,0	0,079	0,214	0,561
25,5	0,092	0,230	0,587
50,5	0,429	0,645	1,104
69,7	0,928	1,424	2,203
87,9	2,461	'	5,826	7,610
97,4	7,532	12,785	24,020
100,0	10,180	16,230	25,860
Когда операция ведется в подвижных туриллах, мелинит промывается
в больших деревянных чанах с двойным дырчатым дном, в которых одно- ч
временно обрабатываются продукты от пяти операций нитрации.
Отработанная кислота декантируется, и продукту, выгребаемому сов-
ками, дают обтечь, промывают пять раз водой, которой снова дают стечь.
Затем в открытых деревянных ушатах направляют в мастерские для окон-
чательной обработки.
Случайности при производстве. Собранная• пикриновая кис-
лота получается в двух видах: в комках или корках ив кристаллах; именно
эта последняя форма наиболее чистая и наиболее пригодная для окончатель-
ных операций.
Комки образуются при недостаточной продувке; обыкновенно комки
разбиваются под водой и добавляются при следующей нитрации. Иногда
случается, что продукт содержит маленькие комочки и чечевицеобразные
зернышки, которые мешают промывке и сушке.	'	
Различают еще два типа неудавшихся операций в зависимости от цвета
выделяющихся паров: это белый и бурый процессы.
132	' ,	'
Белый процесс характеризуется слишком бурной начальной реакцией/
приводящей к выделению азотной кислоты; приливают ведро этой кислоты,
и если охлаждение, вызываемое прибавлением нитрующего агента, слишком
значительно, то прибавляют для разогревания ведро серной кислоты.
Когда эти средства не помогают, то приходится примешивать жидкость
маленькими порциями к другим операциям.
- Белый процесс получается еще, когда турилла разобьется или когда
слишком сильно действие вентиляции для отвода окислов азота.
Бурый процесс соответствует слишком сильному окислению, вызываю-
щему обильное выделение окислов азота; нужно понизить температуру
и прибавить под конец азотную кислоту, чтобы избежать образования нитро-
зопроизводных.
Окончательная обработка. Влажный мелинит переносится в
медную центрофугу, 1 м в диаметре, с ременной передачей, а не с зубча-
тыми колесами или фрикционными муфтами, во избежание удара металла
о металл, могущего вызвать взрыв пыли. Применением меди устраняют обра-
зование взрывчатого пикрата.
Каждый раз обрабатывают половину ушата, то есть 60 кг в 20 минут.
Порошкообразный продукт вынимается деревянным совком, расклады-
вается на деревянных рамах 45 X 45 см с краями 7,5 см, сколоченными
медными гвоздями. Укладывают слоем в 3,5 см, то есть по 7 кг на каждый
кв. м, хотя в Англии удваивают закладку. Для просушки обычно достаточно
2 дней лежания на этажерках при 60° в закрытом и нагреваемом паром
помещении.
В течение всего этого времени необходимо поливать пол—во избежание
образования пыли и рабочие могут ходить лишь в деревянной обуви без
гвоздей; следят за тем, чтобы на них не было никакой металлической веши
(включая и их одежду).
Последняя операция—это грохочение, обыкновенно механическое, на
медном или алюминиевом полотне с 50 отверстиями на 1 кв. см. Аппарат
(рис. 86) состоит из деревянного ларя, снабженного м
с одного конца засыпной воронкой Т, а с другого, _______________
воронкой, которая опускается в бочку С. Полотно
G отделяет комки или гроздья, которые от времени
до времени удаляют через заслонку Р; куб. м не-
уплотненного мелинита в бочках весит приблизи-
тельно 650 кг.	Рис- 86-
Нужно считать 3—15% брака
в зависимости от того, были или нет
раздроблены под водой корки, выделившиеся после нитрования1).
Рекуперация. Завод мелинита всегда бывает грязным заводом в виду
многократной переработки вещества, на что приходится итти; нужно стремиться
к тщательной рекуперации, с одной стороны, в виду дороговизны мате-
риала, а с другой, в виду опасности, которую он представляет сам по себе
или в силу возможности образования взрывчатых пикратов.
Мелинит, рекуперированный в начальных резервуарах, куда деканти-
руют отработанные кислоты, может быть смешан с конечным продуктом,
но остаток может быть утилизирован лишь в сплавах.
Что касается соскабливаемых частиц, получающихся при очистке, то они
могут быть растворены при нагревании в концентрированном растворе угле-
кислого натрия и пикриновая кислота осаждена при помощи серной кис-
лоты, с последующим охлаждением.
*) Во Франции часто именем мелинита 0 обозначают продукт обычного качества, плавя-
щийся при 120°; мелинит, плавящийся при 121° или выше, называется D или DA; он служит
для изготовления детонаторов или для снаряжения.
133
Непрерывная нитрация. Англичане, в частности Брук, ис-
пользовали во время войны непрерывное нитрование фенола, как это уже
ими было применено для толуола.
Аппарат (рис. 87) состоит из ванны G, образованной из связанных си-
ликато-асбестовою замазкою керамиковых кирпичей; длина ее 25 м, ширина
0,60 м и внутренняя глубина 0,50 м, стенки толщиной около 0,20 м. На 22 м.
ванны покрыты керамиковыми плитами с наблюдательными отверстиями и
через каждый метр керамиковыми трубами для отвода кислых паров; между
двумя такими трубами на равном расстоянии помещается глиняная паровая
труба V, спускающаяся до дна, для нагревания при помощи непосредственной
инжекции пара.
Оба конца ванны открыты;
с одного конца имеется
бак для смешива-
ния, 2 и в длину, ограниченный кирпичною перегородкою, которая не до-
ходит на 0,10 м до верха
ванны; на дне имеется дыр-
чатая пластинка, под кото-
рую инжектируется пар.
Обыкновенно соединены
две ванны, и через один и тот
же керамиковый трубопровод
отводятся окислы азота от
РИС. 87.	обоих аппаратов.
В данном случае исходят
из сульфофенола, полученного действием 100 ч. фенола на 200 ч. серной кис-
лоты и разбавленного небольшим количеством воды до плотности, равной 1,36.
Этот сульфофенол по погруженной в жидкость трубе А непрерывно
притекает в смеситель, где встречается с 65%-й азотной кислотой N, кото-
рая подводится для более легкого достижения однородности двадцатью алю-
миниевыми трубами.
Две трети серной кислоты, остающейся от предыдущей операции,
слегка сконцентрированной до 60%, поступают через R, и все это сливается
через поперечную перегородку в ванну для нитрования. Температура поды-
мается до 102° инжектированием пара через дырчатую керамиковую пластинку.
Эта температура поддерживается в течение всего времени притекания
кислот в ванну, благодаря непосредственному инжектированию пара, комби-
нированному часто с непрямым нагреванием, происходящим от циркуляции
в расположенных в глубине эмалированных трубах.
В конце потока начинает выделяться кристаллическая пикри-
новая кислота, и нужно облегчить ее удаление в виде легкого осадка при
помощи отводящей трубы S; для этого достаточно легкого перемешивания
вручную.
Горячие жидкости спускаются в резервуар из керамиковых кирпичей,
со свинцовым змеевиком-холодильником и мешалкою с медленным ходом.
Пикриновая кислота выпадает и ее отфильтровывают на вакуум-фильтре.
Применение свинца, которое казалось чрезвычайно смелым во Франции, не
имело серьезных последствий: впрочем в Соединенных Штатах весьма час-
то практикуется производить обтекание сырой пикриновой кислоты на освин-
цованной площадке.
Отработанная кислота дает четыре молекулы H2SO4 на одну молекулу
фенола; принимая в расчет две молекулы для сульфо-фенола, получают та-
' ким образом ванну, содержащую С6Н5ОН + 6H2SO4 вместо: С6Н5ОН +
+ 4,5 H2SO4,. что является формулой французских ванн. В действитель-
ности имеются лишь две новые молекулы, именно, в сульфофеноле, так как
другие являются лишь объектом частичной концентрации. Эта последняя
. операция осуществляется нагреванием отработанных кислот в течение часа
’"134	7
до 120° и их последующим охлаждением; здесь нитрование заканчивается и
получается еще немного кристаллической пикриновой кислоты.
В общем выход по отношению к фенолу в среднем равен 194%. На
одну т весьма чистого мелинита, плавящегося при 121,4° расходуется 1,27 т
HNO3 и 0,2 т H2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
1)	Seyewetz et Poizat.—Comptes rendus, CXLVIII, 286
S e у e w e t z.—Comptes rendus, CXLVIII, .1110.
P a s c a 1.—Неопубликованные исследования.
2)	Pa tart.—Memorial des Poudres, 1897—1898 и 1901—1902.
Pascal.—Bulletin de la Soci6t6 Chimique, XXVII, 388 (1920).
3)	V i g n о n.— Bulletin de la Soci6te Chimique, XXVII, 547 (1920).
Marqueyrol et Loriette.—Bulletin de la Soci£te Chimique, XXV, 376 (1919)
и XXVII, 140 (1920). 
ЖИДКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Этим названием мы будем обозначать смеси, в которых по крайней
мере одна « составляющая является жидкостью при обыкновенной темпера-
туре и где количество абсорбирующего вещества, когда оно имеется, недоста-
точно, чтобы придать заряду вид сухого вещества. Наиболее важными из
этой категории взрывчатых веществ будут те, которые имеют в основе жид-
кие воздух или кислород и часто называются оксиликвитами, и те,
в основе которых имеется жидкая двуокись азота, называемые пан к л ас-
татами.
Взрывчатые вещества с жидким воздухом
Эти смеси состоят преимущественно из горючего состава, пропитанного
жидким воздухом или лучше жидким кислородом; они с успехом применены
в копях без гремучих рудничных газов в Лотарингии, Мексике, в Соеди-
ненных Штатах.
Жидкий воздух, когда его употребляют вместо кислорода, всегда богаче
кислородом, нежели атмосферный воздух, в виду большей летучести азота *);'
редко когда он содержит менее 33% кислорода, но его состав беспрерывно
меняется во время хранения, и лучше, для получения постоянных резуль-
татов, пользоваться жидким кислородом, содержание в котором кислорода
легко достигает 98%.
Горючее вещество должно быть в виде порошка, достаточно тонкого,
чтобы образовать абсорбирующую пористую массу; хорошо, чтобы и сами
зерна были бы пористыми. Когда абсорбирующая способность слишком сла-
ба, чтобы удержать количество кислорода, необходимое для полного сгора-
ния, то следует присоединить еще инертное абсорбирующее вещество, как,
например, инфузорную землю, образованную из скелетов диатомовых водо-
рослей. Естественно, что это обстоятельство имеет место лишь в том случае,
когда примененное горючее—жидко или же тестообразно при температуре
жидкого кислорода.
В этом направлении были исследованы древесная масса, хлопок, сажа,
угольная пыль, пропущенная сквозь сито с 200 отверстиями на см2, дре-
весный уголь, парафин, углеводороды (деготь, керосин); наконец, алюминий,
магний, сера.
Чувствительность взрывчатого вещества минимальна с древесной мас-
сой, максимальна — с углеводородами.
9 См. Р. Pascal. Syntheses et Catalyses industrielles.
135
Приводимая ниже таблица дает вес жидкого кислорода, удерживаемый
граммом каждого из вышеперечисленных веществ, так же, как и вес, не-
обходимый для обеспечивания полного сгорания; отсюда таким образом мож- •
но вычислить вес диатомового поглотителя, который нужно ввести для получе-
ния взрывчатого вещества с полным сгоранием.
Горючее	02, абсорбируемый граммом вещества	02/ необходимый для сгорания
Древесная масса			2,4	1,37
Хлопок			3,0	1,18
Сажа			2,3	2,7
Угольная пыль		0,7	2,0
Древесный уголь	  .	2,67	2,67
Диатомовая земля			3,0	—
Летучесть жидкого кислорода требует специальной техники, которую
удалось сделать удобной для применения на практике. Для того, чтобы дать
конкретный пример, мы поясним это на
случае заряда, содержащего в качестве
горючего древесную массу.
Горючее вещество помещается в мешок
из хлопчато-бумажной ткани, 5 см в диа-
РИС. 88.	метре и 30 см длиною, в который поме-
щается капсюль гремучей ртути а (рис. 88).
Все это окружается двойной оболочкой из рифленого картона, прида-
ющего массе постоянство формы и играющего роль термического изолятора;
наружный диаметр немного больше 6 см.
В общем в патроне содержатся:
%
Древесная масса	26,4
Хлопчато бумажный мешок	1,7
Рифленый картон	17,3
Кислород жидкий	54,6
Для употребления его целиком погружают в течение 20 минут в жид-
кий кислород, быстро затем вынимают и кладут на место. Забивают шнур и
меньше чем 10—15 минут спустя нужно приступить к палению.
Скорость детонации этих взрывчатых веществ достаточно высока—значи-
тельно больше, нежели таковая для безопасных взрывчатых веществ, и тем-
пература детонации их более высокая.
Для смеси, содержащей в качестве горючего следующие составные
части:
Керосина.............11,8%
Сажи...........• . . . 63,4
Диатомовой земли .... 24,8,
была найдена скорость детонации—3433 м в секунду.
Можно отметить некоторые преимущества, свойственные этим взрыв-
; чатым веществам: при частом употреблении, их небольшую стоимость; безо-
пасность их перевозки и хранения, даже в случае прибавления кислорода к
• горючему заряду; их нечувствительность к теплу и к пламени, по крайней
мере, когда пористое вещество не содержит окислов железа, которые иногда
Й136 .	,	•	•	.
служат в качестве затравки для взрывчатого горения; наконец отсутствие
опасности в случае осечки, так как заряд по истечении 30—40 минут теряет
весь свой жидкий кислород и становится совершенно инертным.	1 \
Наоборот, можно поставить в минус: то ничтожное время (10—15 минут),
которое у взрывчатого вещества с жидким воздухом протекает с момента
изготовления патрона до его зажигания; необходимость нахожде-
ния поблизости завода жидкого кислорода и непрерывного его
потребления в достаточном количестве, чтобы завод мог бы функ-
ционировать в удовлетворительных условиях.
Жидкий кислород в больших массах должен перевозиться
в металлических резервуарах, и вычисления, произведенные на
основании методических опытов, указывают что емкость резервуа-
ров может доходить до 1 га. В настоящее время довольствуются
тем, что сразу перевозят килограмм тридцать в Дьюаровских
сосудах из тонкого металла, сферических или цилиндрических
(рис. 89), где пустота сохраняется, несмотря на пористость металла,
благодаря небольшому угольному заряду с, поддерживаемому при
низкой температуре контактом с жидкой ванною.
Рис. 89.
Панкластиты
Рис. 90.
с пружиною р,
Этот тип взрывчатых веществ, совершенно жидкой консистенции, со-
держит в качестве постоянного элемента азотноватый ангидрид, образующий
гомогенную смесь с углеводородом (легким бензином, лишенным этиленовых
производных, смолами и т. д.)> или нитропроизводным (нитробензолом),
или наконец - с сероуглеродом.
Например, предложены были смеси с .35% сероуглерода или 30%
нитробензола, которые могут быть приравнены к чистому нитроглицерину,
хотя имеют меньшую плотность, или еще менее легко за-
мерзающая тройная смесь, где горючий элемент образован
на 2/3 из нитробензола и на !/3 из сероуглерода.
Все эти смеси обладают большой силою, и скорость
их детонирования значительна. Так, с 35 объемными %
легкого бензина (или 21% по весу) скорость детонирова-
ния равна 7100 м в секунду; с 40 объемными % нитро-
бензола (или 35 весовыми %) скорость достигает 7 650 м.
Отсюда следуют значительная бризантная способность и
большое моральное впечатление во время войны.
Стремились использовать эти качества, заряжая авио- .
бомбы смесью жидкого азотноватого ангидрида и борней-
ского бензина, но чувствительность взрывчатого вещества
к удару делала необходимым приготовление взрывчатого
вещества в момент самого спуска снаряда.
Бомба (рис. 90) состоит из вылуженной внутри * обо-
лочки, с перегородкой из листового железа.
Часть, прилегающая к крылышкам, наполняется жид-
ким азотноватым ангидридом и закрывается трубкой, содер-
жащей замедлитель, гремучая ртуть которого f зажигается
от удара иглы т. Часть, оставшаяся пустой, наполняется
бензином; она закрывается трубою, снабженною молоточком
удерживаемым подвесным крючком; молоточек в • момент
пуска пробивает среднюю перегородку. Выправленная действием крыльев
бомба втягивает в верхнюю часть более плотную жидкость, и смешение
происходит быстро, в первые моменты падения.
137
В последующем мы укажем главнейшие интересующие нас свойства
азотноватого ангидрида и дадим общее понятие об его изготовлении так,
как мы его изучили и выяснили (1).
Азотноватый ангидрид
Жидкий азотноватый ангидрид является полимером N2O4, который при
самых низких температурах сохраняет ту
же степень молекулярной слож-
ности. Он плавится при — 10,2°,
кипит при 22° при обыкновен-
ном давлении; его плотность
может быть выражена, как
функция температуры t, фор-
мулою
D, =1,490 —0,00215 t.
мэ’н
‘О
SOVH*
Рис. 92.
Довольно частое присутствие <
азотистого ангидрида понижает
точку плавления и достаточно
прибавить к жидкости 5% от
ее веса окиси азота (что дает
NO2 + NO = N2O3), чтобы жид-
кое состояние сохранилось при
—119°. Эвтектика бинарной
смеси N2O4 — N2O3 действи-
тельно имеется при этой тем-
пературе для 13% N2O3.
Азотная кислота мало рас-
творима в ней при темпера-
турах, близких к обычной, и смесь двух тел разделяется на два слоя, более
плотных, чем преобладающая чистая жидкость. По смешении азотная кислота
превращает в азотноватый ан-
гидрид азотистый агидрид, со-
держащийся в первоначальном
азотноватом ангидриде; впро-
чем к тому же результату
можно притти, пропуская в жид-
кость кислород.
Более существенны на наш
взгляд соотношения между азот-
новатым 'ангидридом и еерно^
азотными смесями. Серная кис-
лота, практически нераствори-
мая в азотноватом ангидриде,
не изменяет на много раствори-
мость последнего в азотной кис-
лоте,' по крайней мере пока '
она не достигнет отношения
20—30% в серно-азотной смеси;
в этих пределах вода остается
главым • фа тором - раствори-
мости, привкя в конце концов
к образованию нитрозил-серной кислоты SO4HNO, когда количество ее ста-
новится слишком высоким. Рис. 91 дает растворимость азотноватого ангидрида
138
।
при 17° в серноазотных смесях в процентах; надо принять, как указывалось^
во внимание, что следы азотистого ангидрида из первоначального продукта
предварительно превращены в азотноватый ангидрид.
Но азотная кислота тройной смеси частично переходит в азотноватый -
ангидрид, и происходит разделение. На рис. 92 даны при 17° концентрации
азотной кислоты, перешедшей в азотноватый ангидрид; при 0° таковой было
бы еще меньше, впрочем нужно, чтобы количество NO3H в серно-азотной
смеси достигало 60% для того, чтобы содержание кислотных примесей
в азотноватом ангидриде доходило до 2%. ,
На этих физико-химических данных может базироваться способ очистки
азотноватого ангидрида, который введен нами в практику *)• При встряхивании
с равным объемом отработанной серно-азотной кислоты сырой азотно-
ватый ангидрид теряет как азотистый ангидрид, который окисляется, так и азот-
ную кислоту, которая удерживается серной кислотой, и когда работают при-
близительно при 0°, то количество примесей может под конец опуститься
ниже 1%, что является исключительным для технического продукта.
Эта чистота может даже послужить помехой при применении для авиа-
ционных бомб, в виду возможного застывания при—11° и поднимался даже
вопрос о необходимости независимого изготовления окиси азота, предназна-
чаемой, так как это оказалось возможным, для значительного понижения
температуры затвердевания азотноватого ангидрида, по крайней мере в зим-
ние месяцы.
Фабрикация азотноватого ангидрида
Способ будущего—это несомненно охлаждение газов вольтовой дуги при
рекуперации по крайней мере части окислов азота до превращения остального
в азотную кислоту, или напоминающая Гехстовский способ (1) обра-
ботка газов от каталитического сожигания аммиака, а именно, резкое конден-
сирование водой горячих газов и ожижающее охлаждение сухих окислов.
Однако под конец войны пришлось прибегнуть к другим, более быстрым
способам, и именно об этих методах, практических при небольших про-
изводствах, мы скажем несколько слов.
Частный завод Пека применял первоначально для этой цели восста-
новление азотной кислоты железным колчеданом, нагревая в котлах, емкостью
приблизительно в гектолитр, смесь серной кислоты, азотнокислого натрия и
мелко раздробленного колчедана
2FeS2+ 30 HN03=x 15N2O4 + Fe2(SO4)3 +H2SO4 + 14H2O;
азотноватый ангидрид, ожиженный циркуляцией в чугунных трубах, окру-
женных льдом, окислялся пропусканием кислорода таким образом, чтобы
разложить содержащуюся в нем окись азота.
Колчедан сначала медленно подвергается воздействию, однако пол-
ностью денитрирует образовавшуюся серно-азотную смесь, оставляя лишь
0,2—0,3% HN03, но отработанная кислота, загрязненная вследствие обра-
зования сернокислого железа, отстаивается лишь крайне медленно.
На основании вышеприведенных исследований авторJ) предпочитал
утилизировать для восстановления азотной кислоты расплавленную, измель-
ченную в порошок серу; накануне заключения перемирия таким путем полу- ‘
чали 50 т в сутки.
В противоположность колчедану серно-азотные смеси действуют на
серу с самого начала весьма энергично, но под конец действие, ослабевает, V*
!) Pascal. Syntheses et catalyses Industrie Iles.
\ 139-
и приходится прибегать к подогреванию. Побочные восстановительные про-
цессы вызывают тогда образование сернистого газа, и трубы могут закупори-
ваться вследствие отложения нитрозилсерной кислоты; кроме того горячая
серная кислота действует на стенки аппаратов.
Но денитрированные кислоты весьма чисты, и вся израсходованная сера
получается в виде серной кислоты
5S + 30HNO3 = 15N2O4 + 5H2SO4 + ЮН2О.
Чтобы избежать периода дополнительного подогрева, имеющего целью
полную денитрацию, предпочитают исходить из избытка азотной кислоты,
которую под конец, в целях рекуперирования, отгоняют.
Операция протекает довольно трудно, тем более, что быстрое раз-
витие реакции является в некотором роде следствием хорошей утилизации
азотной кислоты; именно поэтому выгодно взять сразу всю закладку серы.
Предпочтительнее исходить не из слишком концентрированных кислот.
Так, с отработанными кислотами от нитрации пироксилина (например,
VAjD) температура начала отхода азотноватого ангидрида близка к 110°—-115°,
и с самого начала теряется много увлекаемой азотной кислоты. С менее
крепкими кислотами, напр., VA2D, наоборот, достаточно температуре под-
няться до 65—70°, и тогда можно прекратить нагревание. Температура сама
собою устанавливается на 95°—100э, и во время этой остановки рекупери-
руется 2/3 или 3/4 азотноватого ангидрида. Под конец нагревают до 160°.
15 кг серы денитрируют таким образом 1 т отработанной кислоты
(VA2D), давая приблизительно 120 кг азотноватого ангидрида, смешанного
в начале с небольшим количеством азотной кислоты, под конец—с неболь-
шим количеством окиси азота, которая конденсируется здесь в виде азоти-
стого ангидрида.
Восстановление ведут в реторте Валентинера, снабженной алю-
миниевым многотрубчатым приспособлением, служащим для обратного стока
азотной кислоты в реторту; уже очищенный азотноватый ангидрид конденси-
руется охлаждением ледяной водой и направляется в нитратор, где он в
течение 20 минут перемешивается с той же серно-азотной смесью, которая
служит для его приготовления; отсюда до употребления он пропускается
через серию декантаторов. Все эти аппараты охлаждаются циркуляцией
холодной воды, которая служила для конденсации.
Сокращают время приготовления, направляя под конец пары азотной
кислоты и азотноватого ангидрида в исходную реторту, чтобы избавиться
от замедленного реагирования серы на слишком денитрированные кислоты.
Загружая каждый раз 5 т отработанной кислоты VA2D и 75 кг серы,
к концу 3-х часов доходят до температуры реакции; тогда прекращают на
гревание и прибегают к нему лишь тогда, когда температура спустится до 90°.
Операция длится 6—8 часов и дает 360 кг N2O4, то-есть 1200—1500 кг в
24 часа на аппарат. Выход достигает по крайней мере 90% теории.
ЛИТЕРАТУРА
1) Pas с al.—Bulletin de la Societe Chimique, XXV, 309 (1919).
140
ТРЕТЬЯ ЧАСТЬ
Взрывчатые смеси и метательные пороха
Взрывчатые химические соединения, приготовление которых мы изу-
чали, не всегда употребляются в своем чистом виде или в том виде, в
котором они бывают в конце их выработки. Часто их смешивают друг с
другом: иногда, для облегчения употребления и уменьшения нестойкости,
вво(ят какое-нибудь инертное вещество; иногда изменяют их физическую
структуру, чтобы изменить скорость их разложения; иногда приготовляют
смеси веществ, инертных самих по себе, но обладающих способностью
действовать друг на друга с бурным выделением газов, нагретых до высокой
температуры.
Мы остановимся только на некоторых типах этих смесей и постепенно
изучим те из них, которые действуют, как порох, и те, которые являются
взрывчатыми веществами в собственном смысле ртого слова.
ЧЕРНЫЙ ПОРОХ
Черный порох, который долгое время представлял собою ^единственное
лзве '.твое взрывчатое вещество, есть тесная смесь угля, серы и селитры.
Употребляемый для этой цели уголь должен быть в высшей степени
способен к воспламенению: его получают обугливанием мягких древесных
пород с малым содержанием инкрустирующих примесей, дающих легкий
уголь, легко превращающийся в порошок; надо избегать смолистых пород,
у которых уголь твердый и неоднородный.
Во Франции употребляют для приготовления боевого и охотничьего
пороха крушину, в отрезках в 10—30 мм диаметром,очищенную от коры и
с обрезанными сучками1)- Она дает уголь двух сортов:
1. Бурый уголь, получаемый обжиганием при 280—350°; это уголь
горящий пламенем, так как он содержит водород. Его довольно трудно
получить однородным, но обработкой его при помощи перегретого водя-
ного пара (способ Виолетта) во время обугливания регулируют его
образование за счет меньшего выхода, вследствие образования водяного
газа.
2. Черный уголь, получаемый при обугливании при 350°—430°. Это
уголь более плотный и менее горючий, горящий без пламени, так как он
беден водородом.
Для минного пороха, более дешевого, берут древесный уголь любого
дерева.	4	•
*) В СССР для выжигания угля для черного пороха применяется преимущественно оль^а.
Примеч. ред*
Ш
Средний состав французского черного порбха представлен в нижесле-
дующей таблице:
	i Порох 1	Селитра	Сера	Уголь	Примечание	ЭВ.
	Охотничий порох ...... Бурый, военный порох (Р. В.)  Черный, военный порох (Р. N.) Минный порох сильный . . . Минный порох медленный . . Из таблицы видно, как	- 78 78 75 75 40 варьиру	10 3 12,5 10 30 ют колич	12 19 12,5 15 30 ества тр	f Уголь t бурый	из кру- f Уголь	шины ( черный [ Обыкновенный черный {	уголь ех составных элемент!	
Во всяком случае, избыток юрючего материала всегда значителен, на-
столько, что сера частично находится в виде сернистых соединений, а угле-
род частично—в виде окиси углерода. Реакции, представляющие взрыв разных
типов, можно написать следующим образом:
Военные пороха:
16KNO3 + 7S + 21С = 13СО2 + ЗСО + 8N2 + 5К2СО3 +;K2SO4 +|2K2Sv
Охотничий порох:
10KN03 4- 4S + 12С = 8СО2+ 3CO4-5N2 + К2СО3 + 2K2SO4 + 2K2S.
Обыкновенный минный порох:
6KNO3 + 6S + 15С -= СО2 + 13СО +|3N2 4- К2СО3 + 2K2S3'.
Эти уравнения не объясняют ни условий употребления, ни сгорания
водорода, всегда содержащегося в углях.
Производство черных порохов z	ч
Не надо упускать из вида, что приготовление черного пороха состоит
ив операций двух родов. Первая группа операций дает в результате смесь
трех веществ, входящих в состав пороха; цель второй — изменить струк-
' туру конечного продукта так, чтобы варьировалась скорость горения. -В самом
деле, мы видели, что черный порох может, смотря по обстоятельствам,
действовать, как взрычатое вещество или как метательный порох. Мы опи-
? шем ряд манипуляций, общих для ружейного, военного и минного порохов,
потом дадим понятие о процессах, позволяющих окончательно выработать
их различные качества. Мы разобьем обработку на следующие этапы:
. 1. Измельчение и смешение составных частей, то-есть придание взрыв-
' ной способности.
2. Зернение, потом полировка или прессование, влияющие на скорость
газообразования.
3. Сушка, чистка и мешка. v
Все эти операции очень тонки, и приготовление черного, пороха одна
из самых опасных операций; малейшие промахи, малейшая небрежность
могут вызвать несчастный случай, который вызывает разрушение мастерской
f и смерть рабочих. Опыт позволил установить аппараты и способы работы,
дающие максимальную безопасность, и их строго придерживаются, стараясь
максимально уменьшить моменты, когда рабочий приходит в соприкоснове-
Ч ние со взрывчатым веществом.
й 142	.	v • '*	• 5 ' ' •	 '	"	‘
Измельчение
Отдельное измельчение горючих составных элементов пороха: серы й
угля—представляло бы опасность взрыва гораздо большую, чем измельчение
их смеси, составленной в надлежащих пропорциях; дальнейшее введение
одной селитры было бы очень опасно, но это облегчается, когда ее заменяют
смесью селитры и угля, лишь бы пропорция углерода в этой смеси не пре-
вышала 1/15.
Поэтому, чтобы получить смесь трех составных частей пороха, при-
ходится составлять предварительно двойные смеси: серо-угольную и
селитро-угольную, в которых уголь является общею составною частью.,
Так как эти смеси не чувствительны к удару, то их приготовляют в
железных бочках, диаметром в 1,20 м и длиной в 1,50 м (рис. 93). Оболочка
/IV VOlllllXK VzV/ A.	XAUUATA KJ A V/AWL АЛ AjtwV vrv АА gMjvAA
внутри имеет 7 ребер или выступов R, роль
которых мы скоро узнаем. Прямоугольное
отверстие, закрывающееся во время движе-
ния, служит для загрузки, а железная клетка
с дверцей Рис воронкой для разгрузки
предотвращает всякую потерю пыли.
Эта бочка может вращаться вокруг
горизонтальной оси, обыкновенно в защитном
чехле, для уменьшения потерь через щели.
Закладка состоит из 80—180 кг двой-
ной смеси, например: 155 кг селитры и
10 кг угля для селитро-угольной смеси или
50 кг серы и 35 тег угля для серо-угольной;
наконец загружают 100—150 кг маленьких
бронзовых шариков, 8—15 мм в диаметре.
Через 4—6 часов вращения со ско-
ростью 18—20 оборотов в минуту откры-
вают дверку для загрузки и высыпают двойную смесь на металлический
лист Tj воронки, где удерживаются шарики; оттуда на грохот Т2 с
отверстиями в 0,65 мм. Этот грохот соединен кожаным рукавом с воронкой
и движется взад и вперед. Смесь сбра-
сывается в тушильник Е, который уст-
роен так, что после наполнения сразу
же закрывается герметически. Всегда
нужно иметь два различных аппарата для
отдельного приготовления двойных смесей,
содержащих серу и селитру; особенно
надо заботиться о затворах тушильников
для сероугольной смеси, так как сера
в виде мельчайшего порошка, нагретая*

рИс. 94.	трением, может окислиться с сильным
нагреванием и в конце концов воспламе-
ниться. Приготовление тройной смеси производится таким образом, что двой-
ные смеси, увлажненные, пропускаются под бегунами.
Это одна из самых опасных операций производства: ненормальное тре-
ние, присутствие постороннего тела могут вызвать взрыв; но меры предосто-
рожности уменьшают опасность несчастных случаев до 1 на 100000 операций.
Впрочем каждая пара бегунов М изолирована в отдельных помещениях со
стенами в 1 м толщиной, окруженных валами, как мастерские, изготов-
ляющие динамит; передний фасад целиком застеклен и построен из легкого
дерева; крыша из непромокаемой ткани или из тонких пластин фибро-це-
мента, чтобы уменьшить опасность разлетания осколков; наконец весь завод
расположен в лесу, где деревья образуют защиту между зданиями (рис. 94).
143
Рис. 95.
Если все-таки произойдет взрыв, то его действием опрокидывается на
бегуны бак с водой не только в пострадавшей мастерской, но и в соседних.
Что касается людей, то к счастью они в это время часто находятся
в корридоре С, так как они должны быть вне помещения, кроме коротких
промежутков, требующих работы внутри.
Бегуны представляют собой цилиндры из твердого чугуна 1,50 м в
диаметре, 47 мм в ширину и весом каждый в 6,000 кг (рис. 95). Их наса-
живают попарно на концах горизонтальной оси Т, которая заставляет их
вертеться в тарелке с закраинами, называемой лежнем; они поддерживаются
вертикальной осью, упирающейся в гнездо С. Горизонтальный подвес Р
позволяет очень точно регулировать высоту посредством подымания и опус-
кания подшипников; расстояние между бегунами и лежнем должно быть по
крайней мере в 4 мм.
Под прямым углом к горизонтальной оси бегунов находятся два сталь-
ных держателя Т\ к которым приделаны скребки и отшибы из бронзы, роль
последних сводится к тому, чтобы подгребать
массу к середине лежня. Маленький бак с
водою у одного из выступов Т’ служит для
увлажнения закладки.
Чтобы избежать падения в лежень каких-
нибудь отъемных металлических частей:
гайки, чеки и т. д., их привязывают кожа-
ными ремнями к станине аппарата; особые
противни собирают даже смазочное масло,
которое могло бы стечь с подшипников или
с зубчатого колеса, ведущего бегуны. На-
конец нельзя входить на завод иначе как
в кожаных чулках, защищенных снаружи
деревянными башмаками.
Энергия, приблизительно 7 лошадиных
сил на аппарат, доставляется или гидравли-
ческой установкой, или же канатной пе-
редачей, соединяющейся через колесные до-
мики с какой-либо центральной силовой
установкой; скорость вращения— 10 оборо-
тов в минуту.
После приготовления вручную грубой смеси из двух двойных смесей
в деревянной кадке,—при смачивании приблизительно 8% воды, рабочий,
прежде чем пустить в ход бегуны, помещает массу на лежень равномерным
слоем. Эти бегуны при своем поступательном и вращательном движениях
измельчают и вместе с тем прессуют порох, давая твердые лепешки, кото-
рые скребки ломают при каждом обороте; эта энергичная обработка массы
повышает температуру приблизительно до 30°, вода испаряется, и ее часто
приходится подбавлять, чтобы операция не сделалась опасной. Всетаки
к концу операции дают упасть содержанию воды до 2—4%.
Иногда оканчивают обработку под бегунами, которая имеет целью уве-
личение твердости продукта, получением бегу иных лепешек. Отшибы поды-
маются, и бегуны пускаются со скоростью 1 оборота в минуту. Лепешки
раздавливаются, но не ломаются, и их зерна спрессовываются.
Вот таблица, дающая представление о продолжительности всех опе-
раций и о плотности пороха в конце обработки:
Военный порох: от 2 до 21/2 часов . •.....плотность	< 1,470
Охотничий порох: 1*/а часа  ........................=	1,725
»	5 часов..............................   =	1,«0
Минный порох: 30 минут . . . » .............. . . . . — 1,57
144
При обработке рекуперированной пыли надо вдвое уменьшить продол-
жительность работы.	,
Мы видим, насколько этот процесс дорог, вследствие расходования меха-
нической энергии; поэтому-то и уменьшают, время обработки простого мин-
ного пороха. Тем не менее для охотничьего пороха надо настаивать на '
полной обработке, так как слишком большая длительность взрывчатого раз-
ложения дала бы время газам проходить между дробинками и через пыж.
Минные пороха. Иногда для этого взрывчатого вещества2-го сорта
приготовление упрощается.
Тройная смесь здесь приготовляется в бочке, как и двойные смеси, но
так как порох боится удара, его увлажняют 8% воды и для тройного со-
става употребляют „кожаную" бочку на деревянной основе; шары изготов-
ляются из твердого дерева —рябинового или бакаутового. Клетка, которая
окружает бочку, также из дерева и кожи.
Полученный порох легок, он состоит из пороховой мякоти и для упо-
требления его надо уплотнить и зернить.
Зернение
Лепешки, полученные под бегунами, оставляются на несколько часов
на воздухе; когда они высохнут, их
тушкой или пропусканием между
двумя рифлеными бронзовыми ци-
линдрами; после этого их отправляют
для зернения.
Эта операция производится в
зернильной бочке, состоящей из двух
концентрических бочек с деревян-
ными выступами Т и Г (рис. 96).
Меньшая, в 0,5 м длиной и 1,15 м
в диаметре, сделана из латунной
сетки с отверстиями в 7,5 мм, дру-
гая— в 1,25 м в диаметре из более
мелкой сетки с отверстиями в зави-
симости от нужной величины зерен.
Двойная бочка поставлена косо к оси
движения, и дверца для загрузки
противополагается оси.
Все это заключено в деревян-
ном ящике, который оканчивается
у основания воронкой, соединенной
кожаным рукавом с механической
разымкой, которая приводится в дви-
жение рукояткой М. Два сита t, одно
осторожно ломают деревянной коло-
Рис. 96.
кожи с отверстиями, другое из шел-
ковой ткани, в 2 м в длину и 0,60 м в ширину, с небольшим уклоном, разде-
ляют зерна и направляют их в два тушильника G и G'.
Для охотничьего пороха зернят на 5 номеров; вот несколько разме-
ров их:
Номера
0
1
4
Колич. зерен в грамме
650 до 950
2000 до 3 000
20 000 до 30 000
Диаметры отверстий сита
в миллиметрах
1,6 и 1,2
1,2 и 0,8
щелковые сита № 1 и № 5.
Для военного пороха, содержащего после зернения 900—1200 зерен в 1 а,
берут сито с отверстиями в 1,8 мм и 1,2 мм. Когда плотность очень велика,
обработка в зернильной бочке не в состоянии размельчить обломки лепе-
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы-—
145
шек, поступающих из-под бегунов; их приходится направлять в цилиндри-
ческие дробилки из бакаутового дерева; в Германии рискуют употреблять
бронзовые дробилки.
Минный порох. Мы уже видели, что приготовленная в бочках пер-
воначальная тройная смесь получается в виде пороховой мякоти. Чтобы ее
превратить в зерна, пользуются зернами от предыдущей операции, которые
служат ядрышками для образования нового взрывчатого материала.
Эти зерна, смоченные 10% воды, смешиваются с закладкой пороховой
мякоти. Эта смесь вводится в деревянную бочку в 1,60 м в диаметре и
0,60 м длиной, в которую во время вращения снаружи ударяет колотушка,
чтобы предотвратить склеивание массы. Через 20—30 минут вложенные яд-
рышки облепляются пороховой мякотью и вследствие разогревания, получив-
шегося благодаря взаимному трению зерен, часть воды испаряется.
Просеивание разделяет сырой порох на 3 категории: мелкий, меньше
3 мм, который служит ядрышками для следующей операции; минный
круглый порох с зернами от 3—6 мм; наконец крупный, который измель-
чается в зернильных бочках.
Полировка
Полировка производится в дубовой бочке, в которой около оси выдол-
блены в обоих днищах круглые отверстия, закрывающиеся двумя втулками.
Порох загружается с 4% воды, то-есть таким, какой он выходит из
под грохота зернильной бочки. Бочку пускают в ход со скоростью 7 обо-
ротов в минуту; под конец скорость удваивается. Зерно таким образом по-
степенно делается более плотным, не давая особенной пыли; в то же время
оно нагревается до 50° и высушивается.
Чтобы получить хороший результат, рекомендуется сначала закрывать
втулки; зерно остается влажным и собирается в комки; только под конец
бочку открывают, чтобы выпустить водяной пар и получить твердые и плот-
ные зерна.
Для минного пороха бывает довольно 4 часов полировки; для охот-
ничьего полировка комбинируется с графитовкой, которая имеет целью
сделать его еще более прогрессивным. Для этой цели прибавляют в бочку
0,1—0,5% графита или серы и вращают ее несколько часов; операция может
длиться для этих мелких более прогрессивных порохов от 12 до 24 часов.
Кончают, высушивая все сорта пороха при 50° до тех пор, пока содер-
жание воды будет не более 1%.	,
Шконец порох просеивается, что осуществляется двумя операциями:
сортировкой (удаление крупных частей) и чисткой (удаление мелких частей).
Все отходы идут под бегуны и нельзя рассчитывать на выход
----_ больше 50% окончательно готового пороха.
Чтобы получить более однородные партии порох на-
сыпают, обыкновенно последовательными слоями, в деревянную
воронку. Через основание вытекают (рис. 97) концентриче-
скими струями разные образцы, и смешение достигается совер-
Рис. 97. шенно без применения механического оборудования.
Заметим мимоходом, что смешение графитованного й
неграфитованного пороха и придает массе особый блеск, оправдывающий
до некоторой степени название алмазного пороха; эти пороха несколько
менее прогрессивны, чем графитованные.
Пушечный порох
Пушечный порох должен обладать хорошо выраженною прогрессивно-
стью, которая ему сообщается обращением в зерно и прессованием.
146
Во Франции различают два сорта этого пороха, что зависит от угля,
который вошел в его состав; это—черные пороха (Р. N.) и бурые пороха
(Р. В.); эти последние впрочем больше не изготовляются; черный порох
ийаче еще называется параллелепипедным, бурый—призматическим.
Черные пороха параллелепипедные. Эти взрывчатые веще-
ства носят во Франции разные названия: вкратце они таковы:
С или gP, порох для 90 мм пушек, употребляемый ныне почти исклю-
чительно для воспламенителей зарядов из пороха В.
в/n' различного наименования, где п и п' главные размеры зерен, выра"
женные в миллиметрах; они варьируют от 13 до 40 в зависимости от
калибра орудия.
А п/n' подкласс предыдущей группы, в котором 5% угля были заме-
щены таким же количеством парафина, чтобы сделать порох более мед-
ленным.
Пушечный порох обычно обрабатывается, как мы уже указывали, под
бегунами с поднятыми к концу операции отшибами для того, чтобы полу-
чить возможно более плотные лепешки; этот порох чаще зернится в аппа-
рате с цилиндрами, чем в зернильной бочке.
Порох берется весь, смачивается 3—3,5% воды для внедрения в него
всех мелких частиц, образующихся при последующих операциях.
Все вместе накладывается слоями на эбонитовые или алюминиевые
пластины, которые складываются одна на другую и поступают в гидравли-
ческий пресс под давлением 100 кг на 1 кв см.
Таким образом получают пластины, форму которых регулируют, когда
они начинают превышать 13 мм, прокладывая между эбонитовыми пластинами
деревянные рамки соответствующей толщины. Конечно управление прес-
сами производится на расстоянии, в помещении с толстыми стенами.
Пластинки разрезаются аппаратом Мате и Шейблер, на которые их и пу-
скают по диагоналям. Две пары ножниц, лезвия которых расположены под
прямым углом (рис. 98) АВА', движущиеся попеременно вверх и вниз,
режут пластинку, сначала на полосы, потом на маленькие квадраты.
После быстрой полировки для сглаживания зерен порох медленно,
чтобы масса не растрескалась, подвергают сушке до содержания 1% воды.
Призматические пороха. Это—пороха, в состав когорых входит
весьма горючий бурый уголь, что дает возможность уменьшить процентное
содержание серы; средний состав его таков:
Селитры..................78
Бурого угля..........	19
Серы...................... 3
Под бегуны должен быть пущен только один бурый уголь из-за его
твердости, которая помешала бы обработке в бочках для двойных смесей.
Из измельченного угля составляют двойные смеси и переходят к бегу-
нам, как в ^случае черного пороха. Зернят до 2,5 мм, прессуют пласти-
нами в 6 — 7 мм с плотностью в 1,80, дробят снова, помещают на
грохот и кончают полировкой. Плотные „первоначальные зерна** пропу-
10*
147
скаются через бронзовые матрицы, где порох прессуется в маленькие гекса-
гональные призмочки (рис. 99) в 25 мм высотой, 34 мм шириной, если измерить
по апофеме основания, с цилиндрическим сквозным каналом в центре в 10 мм
в диаметре; окончательно высушивают 3—7 дней, избегая растрескивания.
Этот порох дает мало дыма, он довольно прогрессивен, но его больше
не употребляют с развитием производства пороха В.
БЕЗОПАСНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА, ШНЕЙДЕРИТЫ
Мы указывали, что работа в рудниках с рудничным газом требует
употребления взрывчатых веществ, не дающих при взрыве слишком высокой
температуры, чтобы не было риска детонирования смесей воздуха и рудни-
чного газа; в то же время необходимо иметь составы, сгорающие нацело,
чтобы избегнуть образования ядовитых газов, вроде окиси углерода.
Мы знаем уже, что первого результата добиваются посредством при-
бавления к массе водных солей; осуществляют оба требования одновременно,
исходя из смесей, основой которых является азотнокислый аммоний;
эта категория взрывчатых веществ известна под названием взрывчатых
вещее гв Ф а в ь е.
Было предложено большое количество комбинаций, некоторые из них
содержат также азотнокислые соли метал тов, чтобы воспрепятствовать воз-
никновению пламени и увеличить безопасность; к этим нитратам примешаны
или мононитронафталин (MN) или динитронафталин (DN), иногда даже
три нитронафталин (TN). В некоторых случаях употребляют тринитротолуол
(TNT). Вот краткая таблица употребляемых смесей:
		no3nh4	N03Na	N03K	MN	DN	TN	TNT
Взрывчатые ве- щества Фавье	I А . . 		 IB 		 2	 В .........	88 ' 67 44 0	18 37,5 75	—	15 18,5 25	1 I 1 .to	III!	—
Гризуниты	Скальные Nib .... пластовые Nja . . .	92 95,5				8	4,5	I 1
Гризуто- литы	NOa	 NOb 			88,5 87,5	—	5	1 1	1 1	—	6,5 12,5
Шнейдерит, употреблявшийся во время войны для снаряжения 75 мм
снарядов, был смесью Фавье с полным сгоранием, содержащей в среднем:
NH4N03 ............... 88—87°/о •
DN................ 12—1394;
иногда пробовали ввести туда канифоль, азотнонатриевую соль и даже три-
нитронафталин; но тогда масса прилипала к бегунам и приобретала
плотность не допускавшую хорошего распространения взрыва.
Все эти составы имеют то преимущество, что они нечувствительны
к замораживанию и к удару; но они гигроскопичны, вследствие присутствия
в них нитрата аммония. В общем содержание в них воды в 1,5% делает уже
148
детонирование менее надежным. Их надо сохранять в плотных железных ящи-
ках, с каучуковыми прокладками и подогревать, если не самые аппараты,
где приготовляется продукт, то по крайней мере помещение, где изготов-
ляются смеси, потом сразу же по приготовлении их укупоривать. Наконец
патройы должны быть, во избежание отсырения, парафинированы.
Мы дадим краткое представление о приготовлении шнейдерита.
В противоположность взрывчатым веществам Ф а в ь е, богатым нитратом
аммония, как, например, гризунит пластовой, здесь нет надобности прибегать
для смешения к подвешенным бегунам. Как только содержание органических
производных достигнет 10%, можно совершенно безопасно пользоваться
обыкновенными бегунами без опасения слишком большого уплотнения, кото^
рое могло бы дать повод к осечкам при взрывах.
Употребляя обыкновенные бегуны для черного пороха, делающие
12 оборотов в минуту, закладывают каждый раз 60 кг смеси, приготовлен-
ной грубо, вручную, и вся операция длится приблизительно 40 минут.
Температура должна оставаться около 40°, что делает эту работу в пыль-
ной атмосфере очень тягостной. В этих условиях, начиная с массы с 0,5%
содержания воды, доходят до 0,3%.
Лара бегунов может дать 1500 кг шнейдерита в день за 21 часа работы,
если не хотят удлинить обработку под бегунами, чтобы увеличить скорость
детонации; можно, кроме того, немного выиг-
рать во времени, работая при более высокой
температуре или предварительно подсушивая
массу. Сырой материал обрабатывается затем
как пушечный порох. Грохот с отверстиями
в 5 мм отделяет мелочь, которая возвращается
снова под бегуны,а крупные части распреде-
ляются на эбонитовых или медных пластинках,
отделенных от порошка тканью. Давление
в 60 кг на 1 кв. см гидравлического пресса
уменьшает толщину слоя до 6,5 мм.
Тогда пластинки направляются в две
группы цилиндрических дробилок (рис. 100),
первые с продольными желобами, вторые—
круговыми, где лепешки режутся на мелкие
зерна. Воронка с кожаными грохотами PiP2,
с отверстиями в 13 мм и 6 мм в диаметре,
дает возможность разделить материал на
3 сорта. Обыкновенно средняя часть идет в за-
рядную мастерскую; она составляет в сред-	Рис 100
нем 50% всей продукции. Мелочь F и круп-
нота G снова пускаются под бегуны.
Шнейдерит, так приготовленный, имеет действительную плотность от
1,5 до 1,6; он содержит от 1500 до 2000 зерен в кг. Слегка уплотненный
он детонирует со скоростью 5400 м в секунду.
СМЕСИ ВЗРЫВЧАТЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Приготовляются различные двойные и тройные смеси, предназначен-
ные главным образом для начинки снарядов и рассчитанные так, чтобы соот-
ветствующая эвтектика плавилась между 70 и 80°. Наполнение должно произ-
водиться при этой последней температуре, при чем масса должна нацело
превращаться в жидкость для лучшей текучести; но, с другой стороны, затвер-
девание должно происходить быстро во избежание новых ликваций, а разо-
гревание снаряда при выстреле не должно давать выпотевания.
149
Можно указать следующие главные смеси, часто обозначаемые во Фран-
ции начальными буквами составных частей:
МР: Мелинит парафинированный	мелинит 88 парафин 12
60/40: Мелинит -|- крез и лит	мелинит 60 крезилит 40
MMN: Мелинит-4-мононитронафталин <	[ мелинит 70 мононитроЗО мелинит 30
МТХ: Мелинит -f- тротил-|-ксилил	тротил 25 ксилил 45 мелинит 55
МТТС: Мвлинит4-тротил-4~крезилит	тротил 35 крезилит 10
Остатки этих различных продуктов вновь пускают в дело, отливая
их в болванки, но во всяком случае избегают составлять четверные
смеси, которые легко дают выпотевание.
Мы приведем некоторые подробности производства только для двух частных
случаев, соответствующих обволакиванию или настоящему плавлению.
Мелинит парафинированный. В алюми-
ниевый котел с двойным дном, для нагревания паром,
и с крышк й (рис. 101) помещают 4 кг парафина,
Xкоторый плавится, затем 29 кг мелинита. Энергичным
п п/ помешиванием деревянной лопаткой получают зерни-
—(К	стую массу, которую пгреносят на стол и раскаты-
-------!=А—------ вают деревянным роликом для придания однородности.
Рис. 101. По охлаждении она становится хрупкой и гранули-
руется; ее размельчают при помощи грабель и просеи-
вают для отделения мелочи.
Снаряд начиняется парафинированным мелинитом, нагретым до 30°,
что делает последний более пластичным и облегчает утрамбовывание заряда.
Смесь МТТС.—Приготовление такое же, как получение смеси MMN,
при допущении в данном случае настоящего плавления.
Смесь помещается в деревянные кадки, шириной 7 сж, диаметром 130 см
и высотой 130 см, нагревается прямым паром посредством эбонитового *
барботера для избежания образования пикратов.
Заряд содержит:
Крезилита................ 120	кг
Тротила.................. 420	кг
Мелинита................. 693	кг,
загружаемых в указанном порядке, благоприятствующем при каждой при-
бавке предварительному плавлению более плавких составных частей.
При нагревании непрерывно вспенивают, снимают пену и снова вспе-
нивают.
После окончательного расплавления отсасывают воду при помощи
сифона из стеклянной или эбонитовой трубки и дают ей охладиться в декан-
тационных бассейнах. Процесс продолжается около 6 часов. Вновь плавят
с маточным рассолом мелинита, вспенивают еще раз и процеживают через
фильтр из шерстяной ткани.
150	*	,
* • '
Смесь распределяется закладками по 50 кг в деревянные чаны, где ей,
при постоянном помешивании, дают принять тестообразное состояние.
Затем зернистую массу перекладывают в плоские корыта на ножках, высотою
0,80 м, имеющие обыкновенно размеры 7,5 X 2,5 м и глубину 0,25 м.
Во время затвердевания смесь зернят, постоянно помешивая деревянными
граблями.
В конце концов получают маленькие комочки, диаметром в 1 см, кото-
рые пригодны для зарядки.
Заряжание снарядов.—Выбор взрывчатого вещества зависит от
эффекта, который оно должно произвести.
Если снаряд предназначается для действия по людям, необходимо,
чтобы его оболочка разрывалась на мелкие части для увеличения числа
поражающих осколков; с этой целью взрывчатое вещество должно обладать
повышенной „силой* и очень большой скоростью детонации; способ заряжа-
ния должен быть таков, чтобы плотность первоначального заряда и та,
которая приобретается во время выстрела, способствовали достижению
последнего условия.
Если снаряд предназначается против материальных препятствий, то
скорость детонации без особого ущерба может быть меньшей.
Поэтому против людей употребляют часто заряды из мелинита и тротила,
тогда как взрывчатые вещества с селитрами подходят скорее для подземных
работ, несмотря на то, что иногда обладают мепыпей силой.
Снаряды заряжают либо плавленным взрывчатым веществом, либо прес-
сованным; этот последний случай лучше всего применим для взрывчатых
веществ с селитрами. Заряд должен быть плотным и устойчивым, без пустот
и местных уплотнений, что обыкновенно хорошо осуществляется прессова-
нием, если оно производится тщательно. Заряжание в расплавленном виде
в самом деле дает место сжатию во время затвердевания взрывчатого веще-
ства и можно ожидать образования пустот, которые в дальнейшем трудно
заполнить; тем не менее оно имеет преимущество более быстрого выполне-
ния работы,'почему пригодно для интенсивного производства.
При изготовлении зарядов в плавленном виде надо избегать затверде-
вания в больших кристаллах, всегда очень ломких, которые раздробляются
при выстреле и обусловливают оседание или уплотнение заряда. Для этого
достаточно помешивать при кристаллизации (метод смешивания) или прибав-
лять к заливаемому взрывчатому веществу немного того же вещества в рас-
пыленном состоянии (заливка в виде крупы), или наконец заливать его
в полузатвердевшем состоянии.
Для уменьшения влияния усадки, которая .происходит у поверхности
в конце кристаллизации, можно производить неполную зарядку, протыкать
корку и заканчивать заливку новой порцией взрывчатого вещества. Но можно
также и покрывать оживальную часть снаряда для избежания слишком бы-
строго охлаждения и сохранять до конца у поверхности слой жидкого взрыв-
чатого вещества, который питает усадочные раковины, образовавшиеся при
затвердевании остальной части заряда. У снарядов с толстыми стенками
это явление происходит само собою.
Наконец при больших калибрах можно просверливать отверстия для
детонатора при помощи пробойника, нагреваемого паром, что закупоривает
соседние пустоты.
Отметим еще необходимость удаления всех кремнеземистых веществ
путем декантации взрывчатого вещества до заливки. Без этой предосторож-
ности песчинки могли бы осесть у дна снаряда там, где действие удара при
выстреле наиболее значительно, что может вызвать преждевременный разрыв
при зарядах, чувствительных к удару, как, например, при преобладании
мелинита.
151
Это опасение трения равным образом заставляет требовать хорошего
сцепления взрывчатого вещества со стенками снаряда. Поэтому следует выби-
рать для заряда мало сокращающееся при кристаллизации (тротил обладает
значительной усадкой) и не слишком плавкое взрывчатое вещество во избе-
жание преждевременного отклеивания при хранении.
При заряжании прессованием заряд вводится последовательно отдель-
ными частями и каждый раз утрамбовывается в снаряд; мы уже видели, что
этот прием употребляется при взрывчатых веществах с селитрами, которые
нельзя плавить; его следует также применять для парафинированного мели-
нита, для которого повышение температуры уменьшило бы его чувствитель-
ность к детонации.
Наконец, иногда применяют смешанный способ зарядки (во Франции
его называют „еп nougat “), который состоит в том, что расплавленную смесь
заливают в промежутки между твердыми зернами, засыпанными в снаряд;
случае заряда, состоящего из гранулированного шнейдерита
и плавленного тротила; можно даже для больших калибров
брать зерна из того же взрывчатого вещества, которым
хотят заливать всю массу, для получения однородного
слитка.
так поступают в
Устойчивость зарядов. В момент выстрела
Рис. 102. инерция взрывного заряда производит усадку к дну сна-
ряда; таким образом ускорение изменяется от одного слоя
к другому, или, по достижении окончательного состояния, ускорение ста-
новится однородным и равным ускорению оболочки.
Рассмотрим слой, высотою dh, с сечением h, расположенный на рас-
стоянии s от дна; его масса равняется:
psdh,
и уравнение движения будет:
psdh~= —sdp,
где р давление на уровне h (рис. 102).
Когда равновесие достигнуто, принимает значение у для данного
момента, не зависящее от h, и мы имеем:
dp — ypdh,
откуда
Р=ТР (Н —Л),
где Н — высота заряда. Наибольшее сжатие имеет место у дна, где его зна-
чение будет равно:
Рт = ТрН-
Обозначая через М общий вес снаряда, через Р давление газов на дно
внешнего сечения S, имеем следующее уравнение движения в рассматривае-
мый момент:
м
— У — Ро,
д
откуда окончательно:
„ =рн. 2г.
Дробь возрастает с уменьшением калибра почти обратно пропор-
ционально ему; она при 75 мм орудии имеет максимальное Значение 1700 д;
152
при 37 мм — 40 000 но так как для подобных снарядов Н изменяется вместе
С изменением калибра, то имеет значение, зависящее почти исключительно
от природы взрывчатого вещества.
Эта величина, называемая максимальным давлением усадки, была най-
дена равной 900* кг на квадратный сантиметр в 75 мм снарядах, а соответ-
ствующая удельная масса р или плотность заряда, достигаемая при выстреле,
равняется:
Крезилит.....................1,6
Парафиниров. мелинит .......1,65
Шнейдерит.....................1,6
Необходимо, чтобы это значение р оставалось меньшим предельной плот-
ности заряда, что определяет выбор взрывчатого вещества; необходимо также,
чтобы уплотнение производило лишь незначительную деформацию (или усадку)
взрывчатого вещества.
Таким образом, следует при изготовлении заряда прессованием дохо-
дить до плотности, по меньшей мере равной той, которая получается вслед-
ствие давления инерции при выстреле, и не только у дна, но также и у ожи-
вальной части, так как сжатое взрывчатое вещество всегда имеет стремление
постепенно увеличивать свой объем.
Шнейдерит достигает почти предельной плотности при максимальном
давлении, отвечающем усадке; думали прибавлять к нему немного древесных
опилок для улучшения детонирующей способности. Именно к такому реше-
нию пришли для некоторых взрывчатых веществ, применявшихся немцами
для минометов, как, например, при астралите, состоящем из азотнокислого
аммония и нитротолуола с 5% нитроглицерина, который содержал 5% опилок.
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА С ХЛОРНОВАТЫМИ СОЛЯМИ
Уже больше столетия тому назад стремились вырабатывать пороха,
в которых хлорноватокислый калий замещал бы азотнокислую соль; это так
называемая смесь Бертоле:
Хлорноватокислый калий	. ..........75
Сера...............................12,5
Углерод........................ 12,5
характеризующаяся малым удельным объемом v0 = 225 л, возмещаемую темпе-
ратурой взрыва в 3889° и потенциалом в 406 т;м.
Но это чрезвычайно бризантное взрывчатое вещество очень чувстви-
тельно к удару, что вызывало ужасные несчастия при его производстве.
Его оставили с самого начала его появления.
Тем не менее порох с хлорноватокислым калием можно сделать более
удобным в обращении, облекая соль оболочкой из пластического горючего
вещества.
Т ю р п е н предложил следующую смесь: хлорноватокислая соль -р смола.
При зажигании она горит, как порох, но капсюль гремучей ртути застав-
ляет ее непосредственно детонировать, откуда и явилосц .^название—порох
двойного действия.
В Америке в значительном количестве употреблялись мешочкис хлорно-
ватокислой солью, которые перед употреблением погружались в смесь керо-
сина с сернистым углеродом; это взрывчатое вещество носило название
„ракарок“.
Наконец во время покушений анархистов в 1892 году бомбы начиня-
лись обычно смесью:
Хлорноватокислый калий.........................49
Железистосинеродистый калий ................... . 28
Сахар........................................  23
153
Это взрывчатое вещество было окрашено в зеленый цвет вследствие
частичного окисления железистосинеродистой соли в железосинеродистую,
откуда и явилось название зеленый порох; обращение с ним очень опасно.
В данное время употребляют главным образом взрывчатые вещества,
введенные Стритом, часто называемые шеддитами от названия города
Шедд, где находился электрохимический завод, который производил хлорно-
ватокислые соли.
Эти смеси состоят из мелких кристаллов, вкрапленных в вязкий или
пластичный раствор нитронафталина (или нитротолуола) в касторовом масле;
иногда употребляют только один парафин или смесь парафина с вазелином.
Чувствительность к удару слаба и, в противоположность тому, что дает дина-
мит, случайный взрыв имеет лишь местное значение.
Вот несколько употребительных составов:
	<	О№1 форм. 41	0№1 форм. 60 bis	О№2 форм. 60 bis М	О№5	1 0№6В /	S	
	КС103		80	80	79	—	90	—	
	NaC103		—		.		 79	—	90	
	MN1 2)		12	13	1	—			
	V)		—	2	I5	16	—		
	Касторовое масло ....	8	5	а	5	—	—	
	Парафин 		—	—	—	—	7	7	
	Вазелин 			—	—	—	i	3	3	
Недостатком взрывчатой смеси S, часто употреблявшейся во время
войны для бомб, мин и гранат, является ее гигроскопичность, как и всех
смесей, имеющих в своем составе хлорноватокислый натрий.
Никогда не следует совмещать во взрывчатом составе хлорноватокислую
соль щелочного металла с солью аммония вследствие возможного образова-
ния, из-за двойного разложения, хлорноватокислого аммония, который обладает
чрезвычайно высокой чувствительностью.
Смеси, содержащие хлорноватые соли, приготовляются растиранием
в эмалированном сосуде с двойным дном, подогреваемом паром. Касторовое
масло прибавляется к нитропроизводным при 80°, затем мало по малу добав-
ляют порошкообразную хлорноватокислую соль, размолотую между деревян-
ными жерновами, в количестве 25 кг за 10 минут. Все время перемешивают
деревянной лопаткой.
Смесь выгружается на столы и прокатывается роликом во время осты-
вания; под конец пластинки ломаются; заканчивают зернением и пропуска-
нием через сито.
Прибавлением к маслу красящего вещества избегают всяких недоразу-
мений при употреблении.
Нобель ввел в употребление взрывчатые смеси с хлорнокислым калием,
которые дают больше газов, но очень мало чувствительны; даже при очень
сильном капсюле детонация может быть неполной. Предпочитают употреблять
хлорнокислый аммоний, который развивает еще большее количество газов
9 Мононитронафталин.
2) Динитротолуол.
154
и вместе с тем значительно более чувствителен к капсюлю, но его недостат-
ком является выделение им большого количества хлористоводородной кислоты.
Кроме того он твердеет еще легче, чемшеддит, и приходится постоянно раз-
минать патроны перед употреблением для уменьшения плотности заряда:
Вот представитель изучаемой смеси:
nh4cio4 ........................61,5
NaNO3	 30,0
Парафин .........................8,5
Азотнокислая соль прибавляется для большей безопасности.
Перед тем как закончить эту главу, опишем смесь хлорнокислого
калия с углем, в количестве 6% от первого, предложенную под назва-
нием оксигенита, применяемую для получения достаточно концентрирован-
ного кислорода для питания кйслородно-ацетиленовых горелок нрожеь торов.
Зажженная в бомбе при помощи патрона с железными опилками, смешан-
ными с марганцовокис 1ым калием и гипсом, который зажигают магнием,
смесь горит со скоростью приблизительно одного сантиметра в секунду
согласно формуле:
1000 КС1О4 4-736 С = 1000 КС14-736 00,4-1264 О2
и дает таким образом 63,2 %-ный кислород.
ПРОИЗВОДСТВО ДИНАМИТОВ
Динамиты являются взрывчатыми веществами на основе нитроглице-
рина, стабилизованного поглощением пористым веществом или коллоидом.
В зависимости от того, принимает ли стабилизующее вещество участие
в реакции взрыва или нет, их. называют динамитами с деятельным или не-
деятельным основанием.
Для стабилизации и удерживания нитроглицерина испытано множество
веществ, которые все должны иметь структуру или состав, способный свя-
зывать жидкость без ее изменения. Самое существенное затруднение со-
стоит в легком замораживании нитроглицерина, который при этом отде-
ляется от .своей основы и теряет свою чувствительность как взрывчатое
вещество. Оттаивание же перед употреблением пе обеспечивает безусловно
полного и правильного обратного поглощения; могут произойти опасные выпо-
тевания и неоднородность взрывчатого вещества, вредно действующие на
распространение детонации.
Можно предотвратить эти затруднения, понижая температуру плавле-
ния прибавлением динитроглицерина, хлоронитроглицерина или ароматиче-
ских нитропроизводных, но этим вопрос разрешается лишь наполовину. Его
разрешают более надежно, приготовляя динамиты с деятельным основанием
из нитроклетчатки, которые являются настоящими коллоидными студнями,
предрасположенными, к сожалению, к коагуляции, сопровождающейся выпо-
теванием, и еще слишком чувствительными к удару, особенно при высоком
содержании нитроглицерина.
Поэтому становится понятным, почему динамиты находят мало приме-
нения в военном деле, которое нуждается во взрывчатых веществах, устой-
чивых к ударам при перевозке, к. удару пуль, к удару при выстреле.
Динамиты с недеятельным основанием
Первоначальный динамит Нобеля приготовлялся на основе инфузор-
ной земли или кизельгура, очень пористого кремнезема, образованного и
ракушек фораминифер, добываемого в Германии и в Норвегии. Эта порода
155
очень распространена в разнообразных видах; она имеется также в цен-
тральной Франции (ранданит), в Алжире и в других местах.
Динамит № 1 содержал:
Нитроглицерина............75%
Кизельгура  ..............25%
' Пористое вещество после грубого измельчения предварительно прока-
ливается для удаления органических веществ, которые оно всегда содержит;
затем тщательно растирается в порошок, просеивается и сохраняется без
доступа влажности.
При производстве нитроглицерин наливается на поглотитель, помещен-
ный в керамиковую ванну, и масса размешивается деревянным шпателем;,
для полной однородности пропускают через медное сито с большими отвер-
стиями. Набивают в патроны из парафинированной бумаги, применяя для
этой цели либо деревянный забойник, либо металлическую машинку вроде
машинки для набивки колбас.
Часто употребляют, как абсорбирующее вещество, древесную муку из
лесопилен, которая предварительно промывается каустической содой для
удаления импрегнирующих веществ. Так как нитроглицерин освобождает
мало свободного кислорода:
2C3H5(NO3)3 = 6СО2 + 5Н2О + 3N2 +0,
то обыкновенно следует прибавлять азотнокислые соли для сжигания всего
органического вещества, так что этот тип динамитов приближается к дина-
митам с деятельным основанием.
Динамиты с деятельным основанием
Представителем этих взрывчатых веществ является студенистый дина-
мит,'настоящий студень из пироксилина и нитроглицерина, который, однако,
содержит иногда только лишь 7—10% желатинирующего вешества.
Пригодными являются 8 и 9-ти нитрованные целлюлозы.
По еле того, как вещества будут находиться в контакте минут 20 на
холоду, "пока жидкость практически не исчезнет, медленно нагревают до 60р,
помешивая при помощи мешалки, или же в месилке, приводимой в движе-
ние таким образом, чтоб лопасти не касались дна и стенок; температура
поддерживается посредством паровой рубашки. По истечении 30—45 минут
вся масса становится однородной.
Тогда постепенно охлаждают; масса становится более твердой и сухой
и может быть набита в патроны при помощи металлической машинки.
Следует избегать слишком быстрого нагревания желатинирующейся
смеси, так как тогда студенистая масса образуется преимущественно на поверх-
ности раньше, чем нитроглицерин успеет продиффундировать до середины
пироксилина, и в массе останутся белые, не растворившиеся точки.
Эги студенистые динамиты хорошо сопротивляются действию воды,
ударам, замерзанию; им придают еще большую стабильность и меньшую
чувствительность прибавлением 1—4% камфоры. Но может случиться, что при
слитком богатых азотом пироксилинах или слишком бедных растворителем
приготовленная в тепле студенистая масса со временем частично коагулирует,
и нитроглицерин может выпотеть.
Наконец, увеличивая процентное содержание нитроцеллюлозы до 15%,
например, получают студенистый динамит, более удобный для обращения,
приближающийся к бездымным порохам типа балистита. Эти студенистые
динамиты требуют для детонирования сильных взрывчатых капсюлей (до 1,5 г)
156
и часто необходимо затравить их при помощи патрона из кизельгура, поло-
женного в середине заряда.
Ослабленные динамиты
Эти взрывчатые вещества можно еще ослабить одновременным приба-
влением пироксилина и поглотителя, последним можех служить древесная
мука. Добавлением азотнокислого натрия, который помогает полному сгора-
нию, можно достигнуть еще большего ослабления.
Так, состав гелигнита:
Нитроглицерина................................... 62,5 %
Нитроклетчатки.............. 2,5	®/0
Азотнокислого натрия . . . 26,25 %
Древесной муки............. 8,40	%
Углекислого натрия .... 0,35 %
Углекислый натрий служит для нейтрализации следов кислоты, которая
образуется вследствия медленного разложения.
Можно даже приготовлять действительно безопасный динамит, заменяя
азотнокислый натрий азотнокислым аммонием, как в следующих гризу-
тинах:
Гпичгтии А J динамит 1 . . . ............	. 20%
1ризутин A	j	Nh4N03 ..................... 80%
Гоизутин В	I	98°''° стУДень •' •	• •.....12<>/о
Аризутин в	j	ИЩЫОз ......................88%
Наконец, прибавление водной соли еще более усиливает эту безопас-
ность, как, например, в гризутите:
Нитроглицерин ................44%
Древесная мука................12%
Водный сернокислый магний . . 44%
который дает температуру взрыва всего лишь в 1300°.
БЕЗДЫМНЫЕ ИЛИ КОЛЛОИДАЛЬНЫЕ ПОРОХА
В этой категории порохов (1), в зависимости от природы растворителя,
употребленного для перевода в коллоидальное состояние, мы можем разли-
чать две отдельные группы:
коллоидальные пороха с летучим растворителем,
коллоидальные пороха с нелетучим растворителем.
Все они имеют в своей основе нитроклетчатку с добавкой или без
добавки нитроглицерина, который иногда смешивают с нитропроизводным;
растворитель, если он не летуч, часто сам по себе является взрывчатым
веществом вроде нитроглицерина. Наконец в составь этих порохов часто
входят в небольшом количестве вещества, способные играть роль раствори-
теля, и присутствие которых имеет целью стабилизовать или же умерить
скорость горения.
Уточним сначала приведенную выше классификацию.
I.	Пороха с летучим растворителем.—Мы будем различать
следующие подгруппы:
а)	Пороха, имеющие в основе только нитроклетчатку. Это тип фран-
цузского пороха В. Нитроклетчатку, освобожденную от всякого следа воды,
растворяют в эфирно-спиртовой смеси, содержащей спирта от 35 до 45%
своего веса. В желатинообразное состояние переходит только растворимой
пироксилин (СР2), но для увеличения силы взрывчатого вещества к нему
151
с 
принуждены примешивать значительное количество нерастворимого пирокси-
лина (CPi), достигающее 25 — 50%, соответственно сорту пороха, который
хотят получить.
В таком виде порох не вполне коллоидален во всей своей массе; он
состоит из желатинированного СР2, в котором находятся волокна СРЬ
только набухшие, но не диспергированные. Эта неоднородность может иметь
следствием неравномерное распределение стабилизирующих веществ; она
дает возможность в некоторых характерных физических свойствах студня
найти след механической обработки CPi.
Как только достигнута однородная желатинизация, испаряют раствори-
тель, но эта фаза производства никогда не доводится до конца, и в продол- .
жение медленного испарения порох немного изменяется.
Во Франции пороха обозначают буквой В, сопровождая ее другой
буквой, точно определяющей особое назначение пороха, например:
BF—ружейный порох,
BN3F—ружейный порох с селитрой для экспорта,
ВС—порох для полевых орудий,
BGC—порох для орудий большого калибра,
BSP—порох, заменяющий черный порох SP, для крепостных и для
осадных орудий,
BS—спиральный порох для 155 мм короткой пушки.
Порох для флота ВМ, соответственно его возрастающей толщине, или,
иначе говоря, соответственно возрастающему калибру, разделяют на ВМЬ
ВМ2.........BMi7; система нумерации, принятая в настоящее время
в артиллерии для военных порохов, предназначенных для сухопутных
войск: BGb BG2.........
Ь)	Пороха, имеющие в основе нитроклетчатку, нацело растворимую.
Это пороха с максимальным содержанием азота, сполна растворимые
в эфирно-спиртовой смеси, стало быть единственным веществом, входящим
в их состав, является пироколлодий. Это тип некоторых военных русских
и американских порохов.
Несколько затруднительно сполна удалить растворитель, но зато этот
порох будучи менее сухим, чем французский порох В, менее ломок, и из
него можно приготовить зерно со многими каналами, чего не удается полу-
чить из смеси СР2 и СРЬ так как последний находится только в состоянии
набухших волокон.
с)	Пороха, имеющие в основе нитроклетчатку и нитроглицерин, с до-
бавкой растворителя. Это тип английского кордита, состоящего из СРР
Нитроглицерин не образует с CPt непосредственно желатинообразной
массы, и если берется СР2 желатинизация происходит непосредственно
только в том случае, если количество нитроглицерина превышает 40%.
Однако, можно получить коллоидальный порох из этих двух веществ, упо-
требляя общий летучий растворитель, каким является ацетон.
Прежний состав английского кордита, теперь уже оставленный:
Нерастворимый пироксилин (ОРО...........37	частей
Нитроглицерин .........................58
Вазелин.................................5
был заменен следующим:
. Нерастворимый пироксилин (СРО ...... 65 частей
Нитроглицерин  ...............................30
Вазелин................................5
158
J
или еще:
Нерастворимый пироксилин	(СР,).........45,5	частей
Нитроглицерин.......................  48,5
Вазелин..................................6,0	„
второй состав соответствует кордиту MP (modified—измененный), при упо-
треблении которого не изнашиваются орудия.
И. Пороха без летучего растворителя.—К этому типу отно-
сятся американские балиститы, настоящие студенистые динамиты, богатые
растворимым пироксилином (СР2), иногда с примесью нерастворимого (CPj),
который желатинизируется не более, чем во французских порохах В.
И здесь также количество нитроглицерина должно составлять по крайней
мере 40% количества растворимого пироксилина (СР2).
Во Франции балистит приготовляется в виде квадратных пластинок,
со сторонами в п мм и в и/10 мм толщиной; соответственно этому его
обозначение BAL„ ; самые тонкие употребляются для бомбометов и грана-
тохметов.
Наконец балиститы можно ослабить, прибавляя нитропроизводные
(балиститы марки АТТ), например:
Нерастворимый пироксилин (CPi) . . . ЗО°/о
Растворимый пироксилин (СР2) .... ЗО°/о
Динитронафталин.....................15%
Нитроглицерин .  ................ 25°/о
III. Специальные пороха.—Приготовляются еще пороха улучшен-
ные, т. е. с уменьшенной скоростью газообразования, которые дают наиболь-
шие начальные скорости, и — преследуя прямо противоположные цели —
пороха с увеличенной скоростью газообразования для короткоствольных
орудий.	*
Мы уже видели, как форма зерен дает возможность изменять скорость
газообразования; этой же цели достигают, употребляя пороха, имеющие
ядро, у которых структур » зерен в центре и на периферии неодинакова.
В качестве примера укажем, что сгорание на поверхности в начале взрыва
может быть замедлено, если, например, порох BN3F подвергнуть полировке
в бочке, содержащей графит с небольшим количеством спирта; таким спо-
собом выигрывают в начальной скорости 60 м в секунду.
Вместо неактивного графита можно ввести в поверхностный слой
спиртовый раствор вещества, образующего желатинообразную массу с пиро-
ксилином, и снова испарить растворитель. Таким веществом может быть
централит или дифенилдиметилмочевина, которые превращают порох В
в порох S (Spandau), изготовлявшийся в 1914 г. во Франции для Турции,
или еще камфара, к несчастью слишком летучая, или наконец нитрогуанидин,
который понижает температуру горения.
Когда же, наоборот, хотят увеличить скорость горения (что необходимо
для холостой стрельбы или для короткоствольных орудий, в которых снаряд
не должен подвергаться форсированию), то избегают плотной коллоидальной
структуры. Так, при производстве пороха для упражнений в холостой
стрельбе (марка EF) пироксилин мешают с очень незначительным количе-
ством растворителя, облегчая склеивание добавкой небольшого количества
агар-агара; вещество, оставшееся пористым, зернят под бегунами и просеи-
вают. Для той же цели употребляют нитрованную бумагу в виде конфетти
или мелких полосок.
Для холостой стрельбы и для горных короткоствольных орудий приго-
товляют порох В с примесью до 20% селитры, вымываемой после испарения
растворителя. Удаление соли делает порох пористым и более быстро горя-
щим. Во Франции такой порох имеет марку BCNL (порох В a canon
Nitrat6e Lavee). Винтовочный порох этого типа (марки BI NLJ дает частые
осечки.
IV. Охотничьи порох а.—К этой категории можно ртнести пирок-
силиновые пороха, почти всегда содержащие некоторое количество окисляю-
щей соли, как, например:
а) Пороха Т и T-bis, состоящие из желатинированного ацетоном не-
растворимого пироксилина (CPi) с содержанием 5% селитры, превращен-

Рис. 103.
ного в мелкие ленты, толщиной 0,2 мм\ удаляют ацетон, вымы-
вают селитру и полируют графитом; потеря растворителя умень-
шает толщину на 0,1 мм. Эти пороха, разрезанные на маленькие
квадратики, требуют употребления гильзы с коническим дном
(рис. 103), не дающим пороху ложиться параллельными слоями
и облегчающим таким образом проникновение газов от кап-
сюля.
Ь)	Порох S, получаемый нитрованием древесных опилок
с последующим желатинированием.
с)	Пороха М и R, содержащие от 20 до 30% азотноки-
слого бария и от 6 до 10% селитры, обрабатываемые с поверхности спирто-
вым раствором камфары.
d)	Порох J, содержащий 17% двухромовокислого аммония и т. д.
Прозводство пороха В
Партии влажного пироксилина, поступающие на пороховой завод
классифицируются по растворимости в спирто-эфире, и нерастворимый пиро-
ксилин комбинируется с растворимым СР2 таким образом, чтобы их смесь давала
порох желаемой силы, но непременно со средней раство} им остью в 40%
при пересчете на сухой продукт. Эти условия в практике французских заво-
дов приводят к тому, что смеси содержат от 20 до 25% СР2 для быстро
горящих порохов и от 50 до 55% для медленно горящих.
Две разновидности пироксилина, которые должны входить в состав
чтобы не перемешать
пороха В, сначала обрабатываются по отдельности и,
их друг с другом, находятся в мешках или различного
цвета, или же с различным—круглым или плоским—
дном для CPj и СР2.
Обработка начинается с просейки, которая про-
изводится или ручным способом—путем протирания
спресованных кусков через латунное сито, или с по-
мощью механической просейки, представленной на
рис. 104.
На сите G, диаметром в 1,5 л«, передвигаются два
скребка R, снабженные двумя гребнями, свободно
двигающимися вокруг горизонтального шарнира с пру-
жиной. Таким образом это приспособление может отодвинуться в сторону,
если попадается слишком твердый кусок, который в таком случае разбивают
руками. Измельченный материал падает в воронку с четырьмя отверстиями
для опоражнивания, через которые производится высыпание в мешки S.
Затем просеянные CPi и СР2 обезвоживают в том же аппарате,
пользуясь свойством крепкого спирта полностью вытеснять пропитывающую
их воду. Одновременно грубо приготовляют смесь. Этот процесс, предло-
женный Мессье, прежде производился в центрофугах; массу пироксилина
во время вращения обливали спиртом, сначала крепостью в 85° по Гей-
Люссаку, затем в 90°, но имели большие потери от испарения.
160
В настоящее время для обезвоживания употребляют пресс Шам-
пиньёля (рис. 105 и 106).
Револьверный аппарат этого пресса имеет четыре гнезда Р с дырчатым под-
вижным дном, которые могут поворачиваться на 90° при каждой операции.
Вокруг оси расположены на постоянных местах четыре поддона е, два из коих
соединены с резервуарами для отработанного спирта, а два других—со сплошным
или свободно снимающимся дном служат для наполнения
или разгрузки гнезд. При каждой четверти оборота револьвер Q
поднимается на 10 см для освобождения оснований четырех
поддонов.	'VM-’pLz
Наконец четыре поршня, приводимые в движение давле-
нием пара или воды, установленные над поддонами, позво-
ляют вести работу как с твердыми, так и с жидкими веществами. Рис. 105.
Поршни снабжены скользящими манжетами с, закрывающими отверстия
гнезд и мешающими пироксилину выпадать наружу.
Вся аппаратура из бронзы.
Таким образом имеется четыре рабочих места, соответствующие четы-
рем положениям гнезд и обслуживаемые четырьмя рабочими или работни-
цами, которые при каждом обороте производят одну и ту же постоянную
работу. В положении 1 загружают пироксилин, в положении 2 его обезвожи-
вают, в положении 3 отжимают, в положении 4 выгружают, и
цикл повторяется при каждой четверти оборота.
Загрузка производится на холст, положенный на решет-
чатое дно; сначала вводят около 10 кг СРЪ считая на сухой
вес, его уминают одним ударом поршня, затем в два приема,
между которыми производится уминание, вводят равное коли-
чество СР2; заканчивают загрузкой 5 килограммов СРь таким
образом СР2, набухающий от действия спирта и становящийся
клейким, уже не может запачкать ткань, служащую фильтром,
а также и низ поршня, который для правильной работы должен
оставаться чистым. В это же самое время во второе гнездо
25 литров 94° спирта и медленно сжимают, чтобы вы-
теснить воду; вскоре жидкость обогащается спиртом приблизительно до
50°; ее собирают отдельно в качестве слабых спиртов. В 3-ем гнезде реку-
перируют спирт, в среднем с содержанием до 90°—91°, под давлением почти
в 300 кг; в массе остается от 25 до 30% спирта, который принимается
Рис. 106.
направляют
в расчет при желатинизации.
Спирт, полученный при отжимании, называемый средним, служит для
того, чтобы 96° алкоголь, получаемый на заводе, перевести в 94°; таким
путем в кругооборот входит небольшое количество пироксилина низшей
нитрации (от 5 до 15 г на л), извлеченного во время отжимки.
Наконец, в 4-ом гнезде выгружают и собирают содержимое трех гнезд
в герметически закрывающийся тушильники отправляют в мешку; закладка
в общем содержит 55 кг пироксилина на 25 кг спирта, она должна иметь
равномерную окраску; участки, оставшиеся белыми, соответствуют плохо
обезвоженным порциям, которые таким образом обнаруживаются на общем
желтом фоне.
Мешка — это операция перевода пироксилина в коллоидный гель.
Дополняют содержимое тушильника спиртом и эфиром так, чтобы количество
растворителя составляло 125% (летом 135%) по отношению к сухому пиро-
ксилину.
Лучше всего подходит смесь, содержащая 2/3 эфира по объему. Закан-
чивают добавкой стабилизирующего вещества, обычно, дифениламина, кото-
рый употребляют на каждую операцию в количестве 200 г, растворенных
в одном литре эфирно-спиртовой смеси.
Взрывчатые вещ., пороха и боевые газы—11
161
Мешатели (малаксеры) представляют собой горизонтальные бронзовые
цилиндры с горизонтальной осью; передняя стенка открывается на шарни-
рах для загрузки и выгрузки. Через заднюю глухую стенку проходит вра-
щающийся вал с перьями, которому кроме того сообщено движение попе-
ременно то взад, то вперед, чтобы перья могли перемешать массу во всех
местах. После часового или полуторачасового перемешивания выгружают
в три приема с помощью деревянного ножа и пользуясь ходом перьев.
Каждая треть желатинированной массы помещается в герметически закры-
вающийся тушильник.
Часто случается, что при мешке прибавляют отходы производства
(так называемый брак фабрикации); сразу в обработку пускают только све-
жую массу, массе же, отчасти подсохшей, предварительно дают набухнуть
в смеси спирта с эфиром.
Прессование массы производится в прессе револьверной системы,
подобном прессу Шампиньёля, но имеющем только два гнезда (излож-
ницы); в то время когда одна из них Ci напол-
няется, из другой С2 выпускается лента пороха
В (рис. 107).
В дне каждой изложницы имеется подвижная
матрица, позволяющая регулировать калибр пороха,
принимая в расчет усадку от испарения раство-
рителя; сверху находится дырчатая пластинка,
покрытая металлической сеткой с отверстиями в
ZZ 2 мм, назначение которой—задержать твердые при-
меси. По правилу, каждый раз меняют металличе-
скую сетку и очищают ее от пропитывающей по-
роховой массы простым выжиганием.
Пороховая лента принимается на бесконечный ремень и подводится
к работницам, которые разрезают ее на куски в три метра длиной; прежде,
чем эти последние отправить на подсушку, их перекидывают на палки.
Одна закладка обычно дает выход в 60 кг, который уменьшается вследствие
испарения растворителя во время обработки.
При повторении операции через каждые 3 минуты можно приготовить
400 кг в час, принимая в расчет и наполнение и очистку.
Рис. 107.
Рис. 108.
Провяливанием или сушкой уда-
ляется 80% остающейся жидкости,и полу-
чается порох В, содержащий еще около
18% растворителя, особенно богатого
спиртом с небольшим содержанием воды,
который удаляют дальнейшим выма-
чиванием.
Очень распространен способ про-
вяливания в ящиках или баках из ли-
стового железа, имеющих 6 м в длину,
1 м в ширину и .4,5 м в высоту, внутри
которых устроен имеющий незначитель-
ный наклон (1,6%) спуск В для посте-
пенного передвижения палок, на которых
развешаны ленты пороха. Два отверстия
R и Ri (рис. 108) дают возможность после-
довательно сначала помещать в бак палки с порохом, а затем вынимать их.
Ящики размещаются параллельно в замкнутом. токе циркулирующего
воздуха, приводимого в движение действием вентилятора V (рис. 109), при-
чем воздух по выходе из бака В, прежде чем попасть в подогреватель R,
освобождается от паров эфира в холодильнике F. На рис. 108 V труба
162
для удаляющихся паров, А—для поступления подогретого воздуха.Пластинка
с отверстиями в 3 мм, помещенная на расстоянии 10 см от дна, помогает
правильному распределению воздуха. -
Один бак таких размеров может вмещать 100 палок с развешенным на
них порохом; воздух, с температурой в 35°, циркулирует в течение 1% или
2-х часов, в зависимости от толщины дгент, и реку-
перируемая в холодильнике жидкость содержит:
Спирта  ...........33%
Эфира..............65%
Воды............ . . 2%
Относя все к 100 частям сухого пироксилина,
можно принять, что ленты пороха при поступлении
в аппарат для провяливания заключают в себе
100 частей растворителя; они выходят оттуда
с содержанием 18 частей, следовательно рекупе-
рируются 82 части. Стало быть имеется значительная потеря, так как
в метатель поступило 135 частей; таким образом потеря достигает
100 X -135,-^-8- =40%.
Поэтому пробовали уловить все пары из воздуха, направляя их с помощью
вентилятора в колонны, наполненные спиралями из железной проволоки и
орошаемые крезолом (способ Б режа). Провяливание должно производиться
медленно,—избегают подымать температуру выше 42° из опасения вызвать
внутри лент закипание эфира и образование пузырей.
Нужно также остерегаться образования взрывчатых смесей паров эфира
с воздухом, взрыв которых может быть вызван искрами, получающимися иногда
при соприкосновении наэлектризованных вследствие трения лент пороха с вну-
тренними стенками бака; поэтому рекомендуется одновременно открывать
только одно рабочее отверстие, чтобы уменьшить поступление воздуха,—тогда,
благодаря летучести эфира, остаются вне пределов воспламеняемости.
Пробовали производить
провяливание более систе-
матично—в галлерее, длин-
ном туннеле G, от 10 до 35 м
длиной, 1,75ж высотой и 1,5 м
шириной, с наклоном для ска-
тывания палок В с переки-
нутыми на них лентами по-
роха; вентилятор V напра-
вляет воздух навстречу их
движению (рис. 110), и пары конденсируются в R до нагревания воз-
духа в R'.
После провяливания ленты пороха получают усадку на 50% в толщину
и на 30% в ширину; как мы уже видели, они содержат еще 18% раствори-
теля. Его удаляют вымачиванием; эта операция заключается в погружении
пороха в воду при температуре 60° и производится в бассейне, снабженном
колпаком с тягой; спирт остается главным образом в жидкости, эфир, уле-
тучивающийся с небольшим количеством спирта, рекуперируется или в холо-
дильнике, или в колонне Б р е ж а. Для толстых порохов необходимо несколько
мочек, перемежаемых сушкой.
После сушки порох В, таким образом готовый, разрезается, связывается
в пучки, Превращается в заряды и испытывается для установления веса
заряда и вычисления соответствующих таблиц стрельбы.
163
Рис. но
11*
Роль стабилизатора
Самопроизвольное разложение порохов В (1) повидимому неизбежно,
тепло же и влажность его еще облегчают. Вследствие такой нестойкости
требуется постоянное наблюдение за запасами взрывчатых веществ, особенно
на судах и в колониальных складах. Действительно можно опасаться, как бы
сосредоточение реакций в одном месте не дало нагревания, достаточного для
того, чтобы в ограниченном пространстве медленное разложение перешло
во взрывчатое. Несчастные случаи на судах „ ёпа“ и „Liberte “ и разрушение
порохового погреба в Лагубране около Тулона—примеры достаточно траги-
ческие.
Мы видели, что первый результат разложения пироксилина—это обра-
зование окиси азота, которая окисляется на воздухе в двуокись, легко погло-
щаемую порохом В (3). Так как невозможно устранить приток воздуха
в заряды, то самое лучшее усилить его циркуляцию путем энергичной вен-
тиляции, благодаря которой удаляются окислы азота, и таким образом устра-
няется возможность поглощения после окисления.
Сначала разложение пороха В мало заметно, так как ленты всегда содер-
жат остаточный спирт, на который и действует двуокись азота, но вскоре
ее действию подвергается и пироксилин, он окисляется, содержание азота пони-
жается, выделяются новые количества окислов азота, которые ускоряют раз-
ложение. Появляются пятна, и если изменение сможет продолжаться без
взрыва, порох В размягчается и становится клейким.
Чтобы сделать порох В стойким, надо придать ему способность дей-
ствовать восстанавливающим образом на двуокись азота; в этом именно
и заключается роль стабилизатора, который, собственно говоря, является замед-
лителем. Это добавочное вещество не должно обладать заметно выраженными
щелочными или кислотными свойствами, чтобы не вызвать омыления эфира
азотной кислоты; кроме того оно должно быть растворимо в желатинирующей
жидкости, чтобы при фабрикации пороха его можно было ввести во всю массу.
В Италии в качестве стабилизатора для балистита принят анилин,—
в Германии выбран дифениламин. Франция перешла к нему же после
длительного употребления амилового спирта.
Таким образом во Франции имеются запасы порохов с амиловым спир-
том, имеющих марку Am, и порохов с дифениламином—с маркой D; индексы
указывают содержание стабилизатора в процентах, например: BM16D2—порох
для флота для крупных калибров с 2% дифениламина.
Во время войны часто не добавляли стабилизатора, в виду незначи-
тельной продолжительности хранения; чтобы избежать хранения запасов
таких вызывающих опасения продуктов, их окрашивали в красный цвет.
Пороха А ш.—Сначала был принят способ исправлений сомнительного
пороха, заключающийся во вторичном желатинировании, после которого
в порохе остается новый запас спирта, способного к окислению. Летучесть
этого последнего привела к замене его амиловым спиртом, количество кото-
рого меняется от 2 до 8%, возрастая с калибром. Таким образом достигли
удовлетворительной балистической стойкости.
При медленном разложении освобождается двуокись азота, которая вызы-
вает сначала образование эфиров азотной и азотистой кйслот и лмилового
спирта; позднее, вследствие окисления спирта, появляются валерьяновоами-
ловый эфир и валерьяновая кислота; отвратительный запах последней ясно
указывает, что состояние устойчивости уже окончилось.
Пороха D.—Употребление дифениламина явилось большим прогрес-
сом, так как это вещество оказалось истинным реактивом против разложения
пороха и удлинило втрое время его существования. Долгое время не реша-
лись ввести его, так как считали дифениламин слишком основным, но уста-
164
новили, что денитрация пироксилина происходит только при нагревании ’
и притом в очень слабой степени, если количество дифениламина не превы- 
шает 5—10%. Во Франции окончательно принято содержание в 2%, как
обеспечивающее полную безопасность.
На рис. 111 даны сравнительные результаты нагревания в термостате
пороха BFAm2 и BFD2, при чем объемы окиси азота, выделенные граммом
вещества, нанесены по ординатам, а продолжительность нагревания по абс-;
циссам; разница действия двух стабилизаторов поразительна.
Причина этих особенных качеств дифениламина заключается в его спо-
собности абсорбировать значительные количества азотистой и азотной кис-
лот, с которыми он вступает в реакцию. Сначала образуется нитрозодифенил-
амин (NO) — N = (С6Н5)2, затем азотная кислота нитрует два ядра с образо-
ванием хорошо известных производных (синего цвета). Динитро-и тринитро-
дифениламин — красного цвета; далее
высшие производные—желтого цвета, но
их наблюдают редко, так как они обра-
зуются только в опасный период хра-
нения.
Окраска разлагающегося пороха D
меняется с течением времени. Вначале
зеленая (желтый нитрозодифениламин и
синее красящее вещество) окраска пере-
ходит в темно-коричневую, по мере того
как разрушается синее красящее веще-
ство. Такое изменение окраски—настоя-
щее почернение—не обозначает еще глу-
бокого разложения, но преждевременное
или неправильное наступление этого явле-
ния показывает, что данная партия по-
роха должна быть признана недоброка-
чественной. И только образование тринитродифениламипа указывает на опас-
ность, а тем более следующее за ним появление желтых пцтен, происхо-
дящее незадолго до самопроизвольного разложения со взрывом.
К счастью легко установить степень нитрования стабилизатора. Изме-
нившийся порох В обрабатывается спиртовым раствором едкого натра—
красноватый оттенок указывает на присутствие динитро-или тринитродифе-
ниламина. Тогда прибавляют спиртового раствора цианистого калия—три-
нитродифениламин характеризуется появлением интенсивного красного окра-
шивания, без сомнения обязанного образованию вещества, аналогичного нзо-
пурпуровой кислоте, которая является производным пикриновой кислоты,
содержащим две группы CN и остаток гидроксиламина, и образуется в тех
же условиях; ее формула С6 (ОН)1 (NO2)22*4 NHOH6 (CN)23‘5
или
ОН
HOHN /Х NO2
NC
CN
no2
Производство кордитов и балиститов
Мы бегло укажем принципы ятих двух производств.
Мы уже видели, что кордит представляет собой порох, имеющий в основе
пироксилин № 1 (CPj) (с растворимостью не более 10%) и нитроглицерин.
165
Для желатинизации пироксилина и адсорбции нитроглицерина требуется при-
менение общего растворителя, каковым является ацетон. Однако, это наиме-
нование в Англии распространяется и на коллоидальные пороха, имеющие
в качестве исходного вещества пироксилин № 2 (СР2), размешивание кото-
рого облегчается добавкой эфирно-спиртовой смеси, хотя бы содержание
нитроглицерина и было достаточно для желатинизации и получения настоя-
щего балистита.
Настоящий балистит, по Нобелю, определяется,как студенистый дина-
мит с повышенным содержанием коллодионного хлопка (СР2) во избежание
выпотевания.
Английский кордит в собственном смысле этого слова содержит 37 частей
пироксилина, содержащего 90% нерастворимой в эфирно-спиртовой смеси
нитроклетчатки, и 58 частей нитроглицерина; туда добавляют для ослабления
5 частей вазелина.
Оба взрывчатые вещества, с добавкой ацетона в количестве х/б их веса,
загружают в мешатель. Этот последний, чтобы избежать всякого опасного
трения, снабжен мешалкой с горизонтальной осью, поддерживаемой наруж-
ными цапфами и свободно проходящей через два отверстия, проделанные
в противоположных стенках аппарата. Вазелин прибавляют под конец.
После семичасового перемешивания ставшее бурым вещество прессуется,
как и порох В, в изложнице с матрицей, из которой выходит в виде струн;
жолученное в таком виде взрывчатое вещество разрезают, наматывают на
катушки и сушат при 40° в течение нескольких дней.
Диаметр конечно изменяется с калибром оружия, а именно:
1 мм для ружей (при 4—5 мм длины),
от 5 до 7 мм для полевых орудий (при 35 см длины),
от 10 до 12,5 мм для крупных калибров (также при 35 см длины).
Английский кордит RDB содержит:
Пироксилина № 2 (СР2)...............................  45,5°/о
Нитроглицерина ....'.....................  48,5°/о
Вазелина....................................6 °/о
Это—род балистйта, изготовляемого в целях предосторожности, как кор-
дит. 100 килограммов этого пороха требуют для растворения 60 кг эфирно-
спиртовой смеси, содержащей 1 объем эфира на 1,25 объема спирта.
Вначале загружают смесь двух взрывчатых веществ и перемешивают
в течение 15 минут со всем необходимым количеством спирта, часть кото-
рого содержится в обезвоженном пироксилине. Тогда в почти уже однород-
ную массу вводят весь вазелин и мешают еще 15 минут. Наконец добавляют
весь эфир и перемешивают в течение 4т/г часов.
Операция производится с 180 кг исходного сухого материала; она про-
должается в общем 7 часов.
Типичный балистит состоит из 50 % растворимого пироксилина (СР2)
и 50% нитроглицерина. Его прежде приготовляли по способу Нобеля, заклю-
чавшемуся в смешении пироксилина с избытком нитроглицерина и удалении
избытка жидкости центрофугированием.
Этот способ, чрезвычайно опасный, был заменен способом Лундгольма
и Сайерса, при котором избегают слишком быстрого поверхностного погло-
щения в ущерб полному проникновению внутрь. Для этого Лундгольм
и Сайерс производили желатинизацию в присутствии избытка воды, сма-
лчивающей пироксилин.
* \ Нитроглицерин помещается в бак из листового железа под слой воды
пр^Ц 60°; туда протирают сквозь сито сырой пироксилин; имеющий 30% влаж-
ности, при чем одновременно жидкость перемешивается вдуванием сжатого
воздуха.
16<5 У	.	'
Вещество принимает вид зернистой массы, которую отжимают для уда-
ления избытка воды; чтобы облегчить равномерную диффузию нитроглице-
рина во всю массу, ее оставляют лежать на несколько дней. .
После этого массу прокатывают под вальцами, нагретыми до 50°—60°,
которые действуют подобно метателю и после нескольких прокатов получают
роговидную пластину, мягкую в теплом состоянии; последней прокаткой
между нагретыми вальцами ей придают требуемую толщину. После этого пла-
стина, высушенная последовательными прокатками, разрезается на квадраты.
Балистит ослабленный, менее изнашивающий орудия, приготовляется
путем замены части нитроглицерина нитропроизводвыми углеводородов; пони-
жение силы взрывчатого вещества компенсируется добавкой пироксилина
№ 1 (CPi) взамен части пироксилина № 2 (СР2), как, например, в составе:
CPi ........ 30°/о	Динитротолуол . . . 15°/'о
СР2..............-	30°/о	Нитроглицерин . . . 25°/о
Обыкновенно нитроглицериновые пороха полируют, чтобы сделать их
поверхность твердой и избежать склеивания зерен между собой; последнее,
делая порох более крупным, заставило бы его действовать, как медленно
горящий; одновременно с этим, может быть, уменьшают и риск выпотевания.
В Германии действие взаимного трения усиливается прибавлением неболь-
шого количества графита.
Некоторые из этих производств требуют сухого пироксилина. Сырой
материал с 30—32% влажности раскладывается на решетки в помещениях,
нагретых до 65° радиаторами, просушивание заканчивают на холоду. В про-
должение всей операции поливают пол, чтобы устранить воспламенение
осаждающейся пироксилиновой пыли. Рассчитывают на расход 2,5 кг пара
в 10 кг давления на килограмм сухого пироксилина, что соответствует 5,6 кг
пара на кг испаренной воды.
ЛИТЕРАТУРА
1)	В u i s в о п.—Ье ргоЫёте des poudres (Dunod et Pinot).
2)	Poncho n.—Memorial desPoudres, XIX, 81 (1922).
3)	Koehler et Marqueyro 1.—Memorial des Poudres, XVIII, 101 (1921).
ПРОИЗВОДСТВО КАПСЮЛЕЙ
Чтобы вызвать взрыв заряда, употребляют, как мы видели, капсюля,
которые при повышении температуры или просто от действия удара дают
начало очень сгущенной взрывной волне. Предложено много смесей, отве-
чающих этим условиям; все они имеют в основе гремучую ртуть, азид свинца
или тетрил (тетранитродиметиланилин, правильнее тринитрофенилметил-
нитрамин).
Гремучая ртуть
Эмпирическая формула этого столь опасного соединения (CNO)aHg;
она требует существования вещества с функцией кислоты—гремучей ки-
слоты (CNOH)n.
Формуле (CNOH)n отвечает несколько кислот и нейтральных веществ.
Прежде всего—циановая кислота, которую трудно получить непосред-
ственно. При разложении растворов ее солей кислотой происходит выделе-
ние угольного ангидрида и образование аммонийной соли:
a)	CNOM-|-НС1 = CNOH + MCI
б)	cnoh + h2o^co2 + nh3.
При разложений же сухим путем, как, например, при растирании щелоч-
ной соли циановой кислоты с щавелевой кислотой, ясно чувствуется резкий.
167
запах, но освободившаяся кислота тотчас переходит в нерастворимый полимер,
циамелид, для которого пришли к формуле, напоминающей формулу три-
оксиметилена, а именно:
NH
О|/ХО
c\zc ч
HNX О XNH
Циамелид при перегонке снова дает пары циановой кислоты, которые можно
сгустить в жидкость, стойкую ниже 0°.
Строение циановой кислоты еще окончательно не установлено—колеб-
лются между формулой нормальной: N_C— ОН и формулой изо:
Однако для последней формулы кажется имеется больше оснований,
вследствие легкости, с которой металлические соли циановой кислоты пере-
ходят в органические эфиры изоциановой кислоты при перегонке первых
с кислым эфиром серной кислоты.
Легкое превращение аммониевой соли циановой кислоты в мочевину,
немедленное разложение растворенной кислоты на угольный ангидрид и ам-
миак также заставляют отдать предпочтение форме изо. Магнитное иссле-
дование щелочных солей приводит к тому же заключению.
Изоциановой кислоте соответствует полимер, имеющий свойства
кислоты—кислота циануровая, соли которой легко получают, нагревая
соли изоциановой кислоты с уксусной кислотой; пришли к заключению, что
строение циануровой кислоты соответствует нормальной кислоте:
(ОН)
I
с
(НО)С^/С(ОН)
N
но простое нагревание дает возможность перевести эфиры циануровой кис-
лоты в эфиры кислоты изоциануровой, формула которой будет тауто-
мерна предыдущей:
0
Н—NZXN—Н
(Г N хо	.
I
н
Возможно, что эта вторая форма и будет формулой свободной кислоты,
так как при обработке ртутной солью раствора натриевой соли циануровой
Г 166
кислоты получают нормальную соль, из которой при действии щелочей
осаждается ртуть, тогда как, разлагая ртутную соль свободной циануровой
кислотой, получают ртутное соединение, не разлагаемое щелочами, в котором
водород (или металл) связан с азотом.
Соли гремучей кислоты соответствуют кислоте формулы (CNOH), кото-
рая должна иметь структуру, совершенно различную с изоциановой кислотой,
так как она от последней отличается очень ясно.
Прежде всего она реагирует, как ненасыщенное соединение, так как
натриевая соль гремучей кислоты при 0° присоединяет хлористоводородную
кислоту, давая хлороформоксим, кристаллизующийся из эфира:
CL
)C = N—ОН.
W
Это заставляет -думать, что в гремучей кислоте кислород присоединен
к азоту; кроме того, подвергая хлороформоксим гидролизу при нагре-
вании, получают муравьиную кислоту и гидроксиламин:
С1
\ С = N — ОН + 2Н2О -> НС14- НСООН + NH20H.
Итак приходится рассматривать гремучую кислоту, как вещество,
имеющее функцию карбиламина, формула которого будет С —N— ОН или
C:hN — ОН сообразно тому, принимается или нет идея Нефа относительно
возможной дв у валентности углерода. Следовательно гремучая кислота будет
гомологом синильной кислоты C = N — Н или C==N — Н; кроме того и нали-
чие комплексных солей, какова натриевая соль железисто-гремучей кислоты
Fe(CNO)6Na4. 18Н2О, которую можно сравнить с соответствующей желе-
зистосинеродистой, заставляет предполагать то же самое.
В заключение укажем, что при продолжительном кипячении гремучая
ртуть переходит в вероятный полимер, кислоту фульминуровую, мало изве-
стного строения, которую Неф относит к нитропроизводным малоновой
кислоты, тогда как Ульпиани показал ее связь с кислотой фуроксан-
дикарбоновой.
Приготовление гремучей ртути
Это очень тонкое производство выполняется путем вливания в этиловый
алкоголь кислого раствора азотнокислой соли окиси ртути. Допускают, что
спирт, окисленный сначала в альдегид, превращается затем, благодаря дей-
ствию образующихся окислов азота, в нитрозоацетальдегид, который тауто-
меризуется в изонитрозоацетальдегид, и наконец окисляется в изонитрозо-
уксусную кислоту.
Нитрование этой последней дает нитрол-уксусную кислоту, которая
путем гидролиза разлагается с выделением углекислоты и образованием
метилнитроловой кислоты, а последняя в свою очередь разлагается на кис-
лоты; азотистую и гремучую—являющуюся конечным продуктом.
Вот различные фазы этого перехода:
ch3ch2oh+hno3-> HNO24-H2O+CH3CHO
СН3СНО+HN02	NO—СН2 - ОНО+НаО .
NO —СН2—СНО ^±НО — N = CH — ОНО
»	НО — N = СН — СНО + HNO3 HN02 + НО—N = CH—СООН
/NO2 ’
(NOH) = CH — СООН 4- HNO3	(NOH) = C<	4- H2O
XCOOH
169
/N02
(NOH) = C<	(NOH) = CH (NO2) + CO2
XCOOH
(NOH) = CH(NO2)	-» NOH = C + HNO2.
Гремучая ртуть разлагается от действия удара или при нагревании
с образованием окиси углерода и азота:	/	---ч
(CNO)2Hg = 2CO + N2 + Hg
с выделением 116000 кал. тепла, которое теоретически подымает темпера-
туру газа до 4200°.
Чтобы достигнуть полного сгорания, часто примешивают хлорноватокалие-
вую соль, но присутствие хлористого калия в продуктах, образующихся при
взрыве, понижает бризантную способность,—результат, который впрочем
может оказаться и выгодным, так как он устраняет возможность разрыва тонких
капсюлей. Добавка неактивных веществ, как то: порошкообразного стекла,
сернистой сурьмы и т. д., приводит к тому же результату.
Приготовление гремучей ртути производится небольшими порциями
в батарее стеклянных баллонов, емкостью от 30 до 60 л, которые находятся
в соломенных корзинах с ручками, дающими возможность их передвигать.
У горлышка имеется широкий боковой тубус, соединенный с керамиковой
вытяжной трубой, куда удаляются пары кислот; через верхнее отверстие
вводят и выгружают материал.
В первую фазу загружают от 400 до 900 г чистой ртути с десятикрат-
ным по весу количеством азотной кислоты в 40° Вё (62% HNO3), особенно
чистой, профильтрованной предварительно через асбест, во избежание при-
сутствия в гремучей соли твердых тел, могущих вследствие трения вызвать
взрыв.
Когда ртути, как таковой, больше не останется,—она вся превратится
в азотнокислую ртуть,—прибавляют спирт в количестве от 4 до 9 л, сообразно
весу введенной ртути.
Температура сама собой подымается до 50—60°, и ее умеряют добавкой
холодного спирта по мере надобности, когда появляются окислы азота.
Выделяются пары альдегида, азотисто-и азотноэтилового эфиров, смешанные
с парами спирта; их после конденсации собирают отдельно.
По прошествии часа реакция заканчивается, и гремучая ртуть оса-
ждается в виде мелких кристаллов, очень большого уд. веса (4,42) и мало
растворимых,—вода при кипячении растворяет их в количестве только
своего веса.
Баллон заменяют, другим и жидкость оставляют в покое на несколько
часов; 100 г ртути дают 125 г гремучей ртути.
После того гремучая ртуть выливается в глиняный сосуд, где промы-
вается декантацией, или еще лучше в керамиковое сито, выстланное шерстя-
ной материей. Гремучую ртуть промывают холодной водой, просеивают в воду
и в последний раз фильтруют через фланель.
Начиная с этого момента производство становится особенно опасным,—
легкое трение может закончиться взрывом гремучей ртути, когда она сухая;
надо избегать потерь малейших ее следов и манипулирования с большими
количествами в одном и том же помещении. Все следы ртутного соедине-
ния разрушаются промыванием раствором железного купороса или гипо-
сульфита натрия.
Окончательное высушивание производится в сушильнях, нагреваемых
до 30—35° горячим воздухом, отделенных друг от друга толстыми стенками
и имеющих одну сторону просто из материи. В каждой из них находятся
четыре плоских ящика из эбонита или дерева с полотняным дном, могущих
170
вместить 250 г взрывчатого вещества. Во избежание взрыва пыли прежде,
чем ставить ящики, необходимо вытирать влажной тряпкой подставки для них*
При содержании воды ниже 20 % продукт становится опасным, но выше
этого критического содержания он в известной степени допускает обработку
и даже может быть с осторожностью измельчен под водой, что делает его
кроме того менее чувствительным.
Сухой продукт просеивается через ткань из конского волоса, натянутую
на каучуковый круг, приводимый в движение на расстоянии—за щитом из
листовой стали.
* Гремучая ртуть обыкновенно употребляется в смеси с другими взрыв-
чатыми веществами или солями, могущими замедлить ее действие или
довести горение до конца.
Приготовление этих смесей очень деликатно и опасно; его можно
производить или сухим, или мокрым способом.
В первом случае составные части смеси, предварительно тонко просеян-
ные, помещают в шелковый конический мешок, прикрепленный к раме из
гуттаперчи д (рис. 112), при чем эта последняя подвешена
с помощью кожаных ремней. Внутри мешка вдоль обра-
зующей конуса укреплены шнурки, на которых нанизаны
каучуковые кружочки. Другой шнурок, прикрепленный g й||||!|11И
ко дну мешка, соединен с рычагом, приводимым в движе-
ние снаружи или из-за железного щита. Попеременное по-
дымание и опускание дна мешка обеспечивает образова-
ние однородной смеси.	WiF
При получении смеси в присутствии воды, содержа-
щей часто агглютинирующее вещество, которое обеспе-	V
чивает постоянство смеси после высушивания, несмотря ри П2
на различие в плотности,—надо соблюдать единственную ис*
предосторожность—это избегать высыхания массы на краях сосуда, в кото-
ром производится перемешивание, проводя от времени до времени влажной
тряпкой вблизи мениска жидкости.
Агглютинирующее вещество коагулируют добавкой спирта; массу про-
сеивают через сито из конского волоса, с помощью каучукового скребка
перемешивают с сухими отбросами, которые перебирают пером, и потом
высушивают, как указывалось раньше.
Вот несколько образцов употребляемых смесей:
। f хлорноватокалиевой соли.......20
1 гремучей ртути ........... 80
хлорноватокалиевой соли ....... 540
гремучей ртути..........•	... 178,5
II антимония (сурьмяного блеска) .... 435
толченого стекла.................. . 140
гумми (в виде 3% раствора)..........8,5
{хлорноватокалиевой соли............ . 37,5
гремучей ртути  .................. 262,5
тетрила.............................400
Наполнение капсюлей с последующим прессованием—операция дели-
катная, так как она производится с сухими смесями, но вследствие незначи-
тельной величины загрузки (порядка грамма) не может иметь серьезных
последствий, если оператор достаточно защищен.
Азид свинца
Азид свинца взрывает при более высокой температуре, чем гремучая
ртуть (230° вместо 160°), следовательно, работа с ним более безопасна,
и немцы его ввели в состав своих капсюлей; однако ему можно поставить
171
в упрек способность действовать на медь капсюлей, давая азид, значительно
более чувствительный, который не безопасен.
По Гиро ним у су, можно получить азид свинца (N3)2Pb с помощью
реакции двойного разложения между азидом натрия N3Na и средней уксусно-
свинцовой солью РЬ (СН3СОО)2.
Азид натрия получается при действии при 300° закиси азота на амид
натрия:
2NH2Na + N2O = N3Na+NaOH + NH3.
Так как азид не плавится, он абсорбирует амид и устраняет его от
воздействия газа.
Чтобы сделать массу пористой, лучше всего добавить к амиду натрия
извести, магнезии, сернокислого натрия (но не абсорбирующих силикогелей),
которые дают возможность работать при 190°—200°.
Азид натрия, извлеченный промыванием и очищенный перекристалли-
зацией, переводится в 2%-ый раствор; средняя уксуснокислая соль свинца
берется в виде 5°/0 раствора. Растворы тщательно профильтровываются.
Вторая соль сразу вливается в шарообразный никкелевый сосуд с вну-
тренней поверхностью, покрытой желобками, который медленно вращается
вокруг наклонной по отношению к вертикали оси. Туда понемногу вливают
азид натрия.
Почти нерастворимый азид свинца осаждается в виде мелких кристал-
лов, которые промывают и сушат с предосторожностями, подобными тем,
которые применялись при работе с гремучей ртутью.
-г W
172
ЧЕТВЕРТАЯ ЧАСТЬ
Боевые газы
„Газовая война" была начата немцами 22-го апреля 1915 года на
Ипрском выступе, в месте стыка канадских и французских войск. Мораль-
ный эффект нападения был значителен; на один момент он превзошел ожи-
дания противника, который не сумел однако воспользоваться своим успехом.
К тому же отсутствие у германцев средств защиты доказывало, что
они не опасались немедленного ответного удара; этот последний был решен
только в мае 1915 года. И только 25 сентября 1915 года союзники произвели
первый выпуск газа на фронте.
За хлором после первых выступлений последовал с 19-го декабря фосген,
затем появились снаряды, наполненные летучими жидкостями, жидкостями ядо-
витыми и раздражающими или твердыми веществами, которые при взрыве
распылялись в воздухе. В конце концов термин „газ" сделался неточным
названием, на смысле которого надо остановить внимание с самого начала.
Из вышесказанного следует, что применение „газа" производится двумя
очень различными приемами, а именно: выпуск облака и распространение
снарядами.
1. Газовые облака.—Первые выпуски состояли исключительно из
хлора, концентрация которого, чтобы он оказывал действие, не должна
быть ниже одного объема на тысячу объемов воздуха.
Этот способ нападения требовал большого расхода материалов. Выпуская
облако в 500 м глубиной и 20 м высотой на фронте в один километр, при
средней концентрации 1 объема на 1000. надо израсходовать:
1000 х 500 х 20 х	= Ю ООО куб. м,
ЮОО
т. е. около 25 тонн хлора. А вес заключающих его цилиндров почти в пять раз пре-
вышает вес хлора. Таким образом неожиданность нападения становится трудно
достижимой, так как авиаторы быстро обнаруживают движение, вызываемое
перевозкой и установкой на месте цилиндров с газом; кроме того—свист,
производимый газом при выходе из цилиндра, может привлечь внимание
разведчиков, а применение „глушителей" замедляет выпуск газа и совершенно
уничтожает эффект неожиданности.
Аттаки газовыми облаками для удобства транспорта требуют газа, легко
сжижаемого, а также более плотного, чем воздух, чтобы избежать улетучивания
и облегчить проникновение под прикрытия. Эти два условия значительно
ограничивают выбор, и если исключить бром, слишком дорогой и слишком
мало летучий, остаются только хлор и хлорокись углерода (иди фосген).
Говоря об этом способе ведения войны надо еще отметить употребление
дымовых облаков, назначение которых—создать завесу и скрыть передвиже-
ние войск; для этой цели употребляли фосфорный ангидрид, образующийся
при воспламенении белого (желтого) фосфора, четыреххлористые олово и титан,
серный ангидрид, хлорсульфоновую кислоту, которые дают густой дым во влаж-
ной атмосфере.
на
вергаемая атаке часть
Война с помощью
Применение газовых облаков требует ознакомления в совершенстве
с топографическими и метеорологическими условиями. Облака газа спу-
скаются с холмов, но снова на них не подымаются; они имеют тенденцию
сосредоточиваться в низких местах и там оставаться. Наоборот, газовые
облака очень хорошо проходят через рассеянные препятствия,—они про-
никают в самую глубину селений и лесов и в конце концов являются там
более сильно действующими, чем на открытом пространстве, где ветер может
их рассеять. Вначале немцы не употребляли их в лесистых местностях—
до того дня, когда французские войска произвели первую ответную газовую
аттаку в Вогезском лесу.
Газовые облака движутся по направлению ветра, но когда он слиш-
ком силен то он их также и рассеивает; можно оперировать только при ско-
рости ветра, заключающейся между 7 и 25 километрами в час, и следует
учитывать возможные внезапные пере-
/ мены ветра, а летом, особенно вблизи хол-
мов, опасаться восходящих токов воз-
духа. Наоборот туманы, которые приби-
вают газ к земле, определенно благо-
приятствуют атаке.
Наконец, в целях предосторожности,
допускают во время выпуска газа воз-
можность отклонения ветра на 40° в ту
и другую сторону от первоначального
направления, что дает возможность точно
наметить участок фронта, на котором
будет произведена атака, без риска нане-
. сти ущерб соседним укреплениям.
При ветре, имеющем направление
V (рис. 113), и системе окопов ТТ под-
фронта будет GG'.
газовых волновых атак довольно быстро потеряла
свое значение, и последняя серьезная попытка имела место в 1916 году; при
таком способе войны в некоторые дни на фронте в 8 км выпускалось до 250 т
газа, который оказывал действие на участке в 10—15 км глубиной. С тече-
нием времени этот способ ведения газовой войны значительно изменился.
Очень скоро стали искать способа концентрации ядовитых газов, чтобы
сделать менее действительными несовершенные маски, принятые вначале; для
этого прежде всего хотели увеличить длительность выпуска газа, которая от
полутора часов в апреле 1915 года уже спустя месяц удвоилась.
В декабре 1915 года удалось сконцентрировать ядовитый газ, сокращая
продолжительность выпуска при том же самом расходе газа, при этом ста-
вили в ряд от 2-х до 4-х цилиндров с газом на погонный метр окопов.
В 1916 году накануне отказа от этого требующего больших расходов спо-
соба ведения войны, делавшегося все менее действительным вследствие возрас- .
тавшего усовершенствования масок, приняли принцип последовательных волн,
• обычно с возрастающей концентрацией, чтобы воспользоваться снятием масок
и индифферентным отношением войск, выдержавших первую атаку.
Это как раз тот прием, которому обязана успехом атака при Гуллухе
в 1916 году.
2. Газовые снаряды.—С июня 1915 года появились первые газовые
снаряды, выпущенные немцами, сначала из минометов,—снаряженные бромом,
потом при стрельбе по батареям,—снаряженные лакриматорами. ^Союзники
в виде ответа—приготовили снаряды, наполненные ядовитыми веществами.
Никакого изменения не вырисовывалось на фронте до июня 1916 года.
Но во время сражения при Сомме немцы выпустили первые ядовитые сняряды
174
с суперпалитом, затем в июле 1917 года первые снаряды с ипритом, чере-
дуя их с чихательными или рвотными О.В. Чихание или рвота заставляют
бойцов снять маску, еще не приспособленную к задерживанию этих
веществ, и таким образом они подвергают себя воздействию ядовитых сна-
рядов.
Война снова меняет свой характер: на расстоянии по крайней мере
3-х км от фронта постоянно приходится носить маску; ее нельзя снимать во
время сна на расстоянии по крайней мере 7-ми км; даже отдых более не
обеспечен; сражение происходит в удушающей атмосфере, и активное уча-
стие человека значительно сокращается.
Можно различить два вида снарядов: снаряды ядовитые и снаряды,
выводящие из строя.
Ядовитыми снарядами действуют врасплох, прежде чем могут
быть надеты маски, их выпускают в несколько минут маленькими пачками
из всех батарей одновременно, направляя в определенный пункт. Их упо-
требляют также для внезапного ураганного обстрела после длительного
изнуряющего обстрела лакриматорами или чихательными газами, чтобы
воспользоваться инстинктивным снятием маски, которую трудно носить про-
должительное время.
После брома, применявшегося в минометах для окопной войны,
употребляли преимущественно хлоропроизводные как органические, так
и неорганические, так что хлор в газовой войне до некоторой степени играет
ту же роль, что и азотная кислота в производстве взрывчатых веществ.
Союзники отвечали теми же газами, так как их выбор не был неограничен-
ным; однако во Франции некоторое время была принята безводная цианисто-
водородная кислота, смешанная для отяжеления с треххлористым мышьяком.
Ее действие было молниеносным, но на очень ограниченном пространстве,
и ей быстро предпочли фосген, хлорпикрин, производные хлоромуравьиной
кислоты и позже иприт.
Снаряды, выводящие из строя, содержат малолетучие жидкости
или твердые вещества, пары которых или пыль заставляют надевать маску,
через которую часто они несколько проникают. Их употребляют, в противо-
положность предыдущим, для обстрела большого пространства, чтобы на
продолжительное время сделать непригодным для пребывания без масок
широкие зоны местности: системы окопов, лагери, скрещения дорог, места
расположения резервов и т. д.
Эти снаряды наполняются преимущественно лакриматорами (галоидо-
производные бензила, ацетона, галоидозамещенные эфиры) или чихательными
газами (органические производные хлорарсина) и рвотными (хлорпикрин),
иногда в смеси с ядовитыми газами.
Они часто сопровождаются разрывными снарядами и шрапнелью, чтобы
усилить замешательство и затруднить надевание маски и пользование ею.
Как уже говорилось, эти снаряды служат для подготовки к атаке ядовитыми
газами; вот выдержка из приказа об атаке от 16 июня 1918 года, которая
дает точное представление о способе употребления:
Нуль часов--11 часов
От 0 час. до 0 час. 02 мин.—снаряды с фосгеном и треххлористым
мышьяком (интенсивный неожи-	х
данный обстрел).
От 0 час. 02 мин. до 4 час. 02 мин.—снаряды с иод-уксусно-этило-
вым эфиром (чтобы насытить
позиции и заставить снять
маски).
От 4 час. 02 мин. до 4 час. 12 мин.—возобновление интенсивной бом-
бардировки ядовитыми снаря-
дами.
175
Интенсивность стрельбы зависит от природы наполняющего снаряд^
вещества, но концентрацию лакриматора в воздухе надо довести до 10~\
чтобы нельзя было глядеть и оставаться без маски.
При обычных средствах защиты для достижения таких условий на про-
странстве в один гектар требуется следующая частота стрельбы:
Калибр	Первые полчаса	Вторые полчаса
75 мм	250 выстр.	125 выстр.
105 „	150 »	75 „
155 „	70	35 »
Без сомнения снаряды отнюдь не содержат действующего вещества
больше 10% своего веса, вместо 50%, которые заключаются в бомбах
с сжиженным газом, но с их помощью можно перебрасывать в желаемое
место любое вещество, и их употребление одновременно и более действи-
тельно и более экономично.
Кроме того орографические условия, имеющие существенное значение
при выпуске облаков газа, становятся здесь малозначущими, и остается
только учесть метеорологические условия момента.
Так как больше не приходится рассчитывать на ветер, как на средство
передвижения действующих паров или туманов, и так как незначительное
количество газа, переброшенное в место назначения, не должно быть слиш-
ком разбавленным, то в данном случае колебания скорости ветра должны заклю-
чаться в более узких пределах. Легкий ветерок в 5 км в час благоприят-
ствует распространению действующих веществ, но, начиная от 12 кму сила
их действия ^быстро идет на убыль вследствие разбавления; это не относится
к случаю обстрела большого пространства раздражающими снарядами с стой-
кими химическими соединениями, который можно производить при скорости
ветра до 20 км в час. В противоположность тому, как это происходит при
выпуске облаков газа, здесь можно обстреливать врага и при встречном
ветре, лишь бы только бомбардируемые позиции находились на расстоянии
от 2000 до 2500 м. При ветре с тыла можно производить обстрел местности,
лежащей даже на расстоянии только на 250 м перед собой.
Сырость, небольшой дождь здесь благоприятны, так как они облегчают
образование туманов, которые прибивают к земле облака, выходящие
из снарядов. Отсюда—наиболее благоприятная для обстрела газовыми сна-
рядами часть суток заключается между 24-мя и 6 ю часами; кроме того
туман и мрак увеличивают моральный эффект неожиданности и расте-
рянность.
Наоборот сильный дождь, а тем более сильный ветер сокращают про-
должительность отравления обстреливаемой местности; при выше указанных
дозах эта продолжительность отравления принимает следующие средние зна-
чения:
Употребл.-газ В траншеях В лесу
Винсеннит^Ъ ® минут 30 минут
Фбсгб'»""'	20 <	3 часа
Хлорпикрин	1 час	20 >
Иприт	24 < от 7 до 10 дней
Силу активности газа пробовали характеризовать двумя способами.
.Первый—главным образом определяет степень токсичности газа.
f Если с—концентрация паров или капелек в воздухе, выраженная
в граммах на кубический метр; V (в той же системе)—объем воздуха,
О Смесь цианистоводородной кислоты, треххлористого мышьяка, хлорного олова и
хлороформа.
176
вдыхаемого в минуту; z—продолжительность пребывания в атмосфере rasa,
то общий вес поглощенною и обычно удержанного легкими отравляющего
вещества будет:
,	czV.
Отнеся—непочтительно, как это делают в токсикологии, к „килограмму
веса животного", имеющего общий вес G, получаем степень отравления:
У__ czV
~ G*
Смерть наступает, когда степень отравления достигает для каждого яда
критического предела L, т. е. когда
czV
Для данного же вида животных имеет значение отношение:
-X- — Const; = ? ,
G	л ’
откуда
cz = XL.
Траутц (Trautz, Lehrbuch der Chemie, 1924) требует признать за Га-
бером честь характеристики каждого ядовитого газа при помощи произве-
дения cz, называемого произведением активности или смертельности.
Следует однако отметить, что критическая продолжительность пребы-
вания в пространстве, отравленном газом, не всегда находится в точно
обратном отношении с концентрацией газа в атмосфере,—в частности для
цианистоводородной кислоты токсичность уменьшается быстрее, чем кон-
центрация.
Другой способ определить активность газа скорее относится к его дей-
ствию, как раздражающего, тогда активность измеряют концентрацией с,
достаточной для того, чтобы сделать невозможным пребывание более одной
минуты без маски.
Ниже мы приводим несколько значений с и соответственных концен-
траций С насыщенных при обыкновенной температуре паров, выделяемых
жидкостью или твердым телом. С и с выражены в г на куб. м.
	Газ	С	с	Примечания	
	Дифенилхлорарсин .......	0,00037	0,00125	Быстро разлаг. водой	
	Дифенилцианарсин	0,00016	0,00025	Разлаг. водой	
	Бромистый циан		около 850	>0,250	>	
	Треххлористый мышьяк .....	76,5	>0,220	> •	
	Этилдихлорарсин ........	44	0,015	>	
	Хлорпикрин ...........	295	84	Не разлаг. водой	
	Хлор ..............	газ	> 0,200	>	
Из этой таблицы видно, как ничтожна в некоторых случаях необходи-
мая концентрация, так как для дифенилцианарсина она опускается до 2.10 >
но упругость паров самого вещества—дифенилцианарсина, в частности так
Вврывчатые вещ., пороха и боевые газы—12	1*? <
же, как дифенилхлорарсина—не может дать этой ничтожной величины, и
поэтому приходится употреблять „газ“ в виде чрезвычайно тонкого распыления
твердого или расплавленного вещества, чтобы он мог проходить через маску.
Кроме того в таком состоянии он не задерживается пористым углем,
который является столь активным противогазом.
Мы перейдем сейчас к изучению газов, наиболее интересных для
химика.
УДУШАЮЩИЕ И ЯДОВИТЫЕ О. В
К этой категории надо отнести хлор, фосген и хлорозамещенные эфиры
хлоромуравьиной кислоты; мы рассмотрим только два последних вещества.
Фосген
Очень летучая жидкость, кипящая при -|- 8°, хлорокись углерода обла-
дает упругостью пара; изменяющейся одновременно с плотностью d в сле-
дующих пределах:		
t	р	d
— 19°	236 мм	1,480
0° •4-17,5°	568,3 > 1105,5 >	1,435 1,394
	5,11 X 760 м	1,314
При нагревании довольно уравнению обратимой реакции:	легко диссоциирует, согласно следующему	
coci2—>cq+ci2,
и диссоциированная масть х принимает при различных температурах следую-
щие значения:
t	
101°	0,45%
208е	0,83»
309е	5,61»
400°	21,36 >
505°	67,19 >
600°	91,0 >
800е	100,0 >
Реакция экзотермическая, происходит со сжатием, начиная с 50°. Необхо-
димо однако оперировать при температуре насколько возможно низкой, поль-
зуясь для ускорения соединения катализатором.
Производя работу при 100°—150° и с чистыми газами, достигают выхода,
близкого к 100% в том случае, если контакт удовлетворителен.
Более разъедающая, чем ядовитая, хлорокись углерода действует,
главным образом вызывая отек легких, при чем выделяющейся жидкости
достаточно, чтобы наполнить весь орган и вызвать удушье. Чтобы ослабить
эти явления, необходим мускульный отдых; с последствиями удушья борются
впрыскиванием 1% раствора хлористого кальция или хлористого натрия,
которые уменьшают сгущение крови, для усиления сердечной деятельности
дают камфору й кофеин, против кашля—кодеин, в качестве отхаркивающего
средства—иодистый калий; наконец противодействуют общему охлаждению
тела, одновременно производя вдыхание кислорода.
Производство фосгена прежде всего требует приготовления окиси
углерода.
Можно удовлетвориться разбавленным газом, но употреблять его в из-
бытке, чтобы избежать потери хлора и компенсировать таким путем непол-
ное соединение вследствие уменьшении парциального давления двух
178
•составляющих. В то же время удлиняют время соприкосновения с катали-
затором.
В Амери кеи Англии главным образом у потребляли хенертрный1^хс30 %
<30 и с небольшим количеством угольного ангидрида, который надо удалить.
В'установке, способной произвести одну тонну фосгена в час, должно под-
вергаться обработке около 15 куб. м газа в минуту (при нормальных усло-
виях), что соответствует избытку в 20%.
Генераторный газ после фильтрования и промывки направляется в желез-
ную камеру С (рис. 114), диаметром в 65 см и в 1 м высотой. Эта камера
разделена пополам дырчатой перегородкой, на которую центробежный
насос Р подает раствор едкого натра, заключающийся в резервуаре R.
Газ, проходя через слой жидкости в 5 см, теряет весь угольный
ангидрид.
Разбавленные хлор и окись углерода высушиваются над серной кисло-
т:о^,и2дадЖ®^^^ в смеситель, представляющий собой свинцовую'башню,
пёререзаннукГ^дырчатымиперёгород-
ками,- для облегчения перемешива-
ния; оттуда они направляются к ката-
лизатору.
Этот последний заключается в
свинцовой колонне, 10 м высотой
и 1,25 м в диаметре; на трех освин-
цованных решетках насыпаны слои
древесного угля, измельченного до
15—18 мм в диаметре, а иногда всего до
6 мм\ слои эти в 2,50 м толщиной
отделяются друг от друга промежутками
в 0,30 м; поступающий снизу газ оста-
ется в контакте с катализатором меньше
полминуты.
При угле хорошего качества реак-
ция начинается тотчас же, и температура внизу колонны подымается до 250°.
а иногда даже до 400°; тогда необходимо производить охлаждение‘ обильно
поливая водой как во избежание диссоциации, так и для того, чтобы поме-
шать расплавлению свинца. На верху колонны температура обычно 140е.
Мало по малу катализатор теряет активность, зона реакции поды-
мается и как только коэффициент выхода опускается ниже 96—98% нужно
менять уголь.
* Этим методом получают хлорокись углерода, разбавленную до 30%, так
что ее нельзя сжижать непосредственно. Ее надо предварительно поглотить
или древесным углем, или тетрахлорэтиленом С2Н2С14 в орошаемой свинцо-
вой башне и наконец перегнать жидкость, чтобы рекуперировать газ и
подвергнуть его сжижению.
Окончательный выход, высчитанный на хлор, 85%.
Наоборот для того, чтобы прямо сжижать полученный фосген, стараются
приготовить чистую окись углерода.
Во Франции сжигали кокс или древесный уголь в почти чистом кисло-
роде, получаемом из жидкого воздуха, но при этом способе вследствие высо-
кой температуры сгорания очень изнашиваются газогенераторы.
Можно еще использовать угольный ангидрид, смешанный с кислородом,
для того, чтобы компенсировать эндотермическую реакцию восстановления
первого газа; пользуются двумя одновременно протекающими реакциями:
СО2 + С--=2СО ‘
О2 + 2С = 2СО.
12*
179
Наконец в Германии пользовались прямо окисью углерода, извлечен-
ной муравьинокислой медью (закись) из газа, предназначенного для синтеза
аммиака.
При чистой окиси углерода достаточно употреблять небольшой избыток
ее в 3%; реакция в этом случае идет чрезвычайно легко и интенсивно; надо
охлаждать самую массу катализатора ц употреблять достаточно тонкий слой
пористого угля.
Таким образом аппарат, производящий полторы тонны в час, может быть
вместимостью всего только в один куб. м. В Англии пользуются свинцо-
выми резервуарами в 1,25 м высотой и в 0,90 м в диаметре, в которых за-
ключается слой угля в 0,90 м толщиной. Внутри контактной массы нахо-
дится свинцовый змеевик, свернутый таким образом, что образует внутри
полый цилиндр. Был предложен еще многотрубный аппарат, образованный
из 12-тй трубок в 10 см в диаметре и заключающий столб катализатора
в 1,50 м длиной.
Наконец в Германии работают в двух катализационных камерах, рас-
положенных последовательно и погруженных в воду, представляющих собою
свинцовые ящики в 0,80 м в диаметре и 0,80 м высотой; вставной змеевик
улучшает охлаждение. В каждом аппарате слой угля имеет не больше
0,20 м толщины.
Полученная хлорокись углерода содержит не больше 0,25—0,5% (объем-
ных) хлора; в жидкое состояние можно перевести 90% теоретического коли-
чества; несгущающийся газ улавливается промыванием тетрахлорэтиленом.
Эфиры хлоромуравьиной кислоты
Из веществ этой категории особенно употребительным является три-
хлорметиловый эфир хлоромуравьиной кислоты, С1 — СО2 — СС13, еще назы-
ваемый „сюрпалитом“ (у немцр-в—Perstoff), или дифосген; получивший такое
название "и?за*своей формулы (СОС12)2; он обладает мёнёё слезоточащими
и более удушающими свойствами, чем его гомологи низшей степени охлоре-
ния: моно- и дихлорметиловый эфиры хлоромуравьиной кислоты: С1СО2СН2С1
и CIGOoCIICL, но его преимущество перед ними в . большей стой-
кости.
Действительно дихлорзамещенный эфир легко разлагается^с: образова-
нием углекислого газа и хлороформа:
С1 — СО2 — СНС12 = СО2 + СНС13,
в то время как трихлорзамещенный эфир дает фосген только при^ тем-
пературах выше 120°,—по крайней мере, когда он чист. Но железо
и свинец при соприкосновении с его парами—или же растворенные в жид-
ком эфире в виде хлористых соединений—каталитически вызывают разло-
жение:
С1 — СО2 — СС13 = 2СОС12,
особенно под влиянием сильного света (1).
Трихлорметиловый эфир 'хлоромуравьиной кислоты—жидкость с плот-
ностью 1,644, кипящая под нормальным давлением при 127°, может быть
получен двумя различными способами:
1. Можно хлорировать прямо метиловый эфир муравьиной кислоты, как
это практиковалось во время войны на заводе Байера:
НСО2 СН3+4С12 = 4HCI + С1СО2 СС13.
180
2. Можно приготовить метиловый эфир хлоромуравьиной кислоты, исходя
из фосгена и метилового спирта:
СОС12 + СНзОН = НС1 + С1 — СО2СН3,
реакция сопровождается образованием угольнометилового эфира вследствие
действия спирта на образующийся эфир:
С1 — СО2 — СН3 + СН3ОН = СО (ОСН3)2+НС1.
После получения метилового эфира хлоромуравьиной кислоты его
в свою очередь подвергают хлорированию действием хлора:
С1 — С02 — СН3 + ЗС12 = ЗНС1+С1 — СО2 — СС13,
это способ Гехста, принятый позднее во Франции.
Способ с эфиром муравьиной кислоты.—Этот способ, до-
вольно дорогой, неудобен, так как требует концентрированной муравьиной
кислоты.
В котле больших размеров—до 12 куб. м, выложенном внутри плит-
ками из глазурованного фарфора и снабженном медным змеевиком, нагре-
вают безводную муравьиную кислоту с метиловым спиртом без конденсирующих
средств.
Кислота кипит при 100,6°, а спирт при 67°, но муравьиный эфир пере-
гоняется при 32,5°. Следовательно к своду котла необходимо приспособить
очень хорошо работающий холодильник поверх колонны, наполненной коль-
цами Раш ига.	,	♦
Заканчивают перегонкой и конденсацией эфира в змеевике, охлажден-
ном холодным соляным раствором.
Хлорирование производится способом, аналогичным тому, который мы
опишем для хлоромуравьиного эфира, и Д1я количества эфира в 1500—
2000 л продолжается от 8 до 14 дней; начатый при
обыкновенной температуре процесс заканчивается при
140°—160°.
Способ с фосгеном.—Этот более практичный
и менее дорогой способ состоит из двух последова-
тельных фаз,—приготовления метилового эфира хлоро-
муравьиной кислоты и его хлорирования.
Фосген поступает в вагонах-цистернах, которые
опоражниваются в железные, окруженные паровой рубаш-
кой цилиндры в 1 м диаметром и 1,50 м длиной; в нг
и конденсируется в змеевике, охлаждаемом соляным раствором с темпера-
турой—10°. Очищенный этой перегонкой фосген помещается в цистерны
вместимостью в 10 т.	-	,
Хлоромуравьиный эфир приготовляется в закрытом котле из освинцо-
ванного железа, имеющем приплюснутую форму, вместимостью в 2 куб. м.
Благодаря теплоотдаче имеется возможность охлаждать эфир с помощью
соляного раствора, циркулирующего внутри змеевика, который покрывает
дно и стенки котла.
Мешалка А с затвором из серной кислоты, обратный керамиковый
холодильник г, соединенный с охлаждаемым змеевиком, трубка для опора-
жнивания v, работающая с помощью сжатого воздуха, поступающего через
и, дополняют аппарат (рис. 115).
Оставив в котле 200—300 кг эфира от предыдущей операции, охла-
ждают до 0° и одновременно с 400 кг метилового спирта вливают через
трубку t 960 л, т. е. 1370 кг фосгена, что соответствует избытку фосгена
в 10%, необходимому для того, чтобы уменьшить одновременно происходя-
щее образование метилового эфира угольной кислоты.
181
В случае хорошего охлаждения вливание продолжается около 24 часов>
хлористый водород выделяется через обратный холодильник, не увлекая
слишком много фосгена; при этом в хлоромуравьином эфире не бывает
больше 2—5% метилового эфира угольной кислоты.
По окончании этой операции переливают, эфир в аппарат для пере-
гонки, 5 куб. м вместимостью, снабженный ректификационной колонной.
После* первоначального нагревания при 40° для того, чтобы выгнать хлори-
стоводородный газ, собирают фракцию, перегоняющуюся в промежутке от
50 до 80° (чистый хлоромуравьиный эфир перегоняется при 71,4°).
Окончательное хлорирование производится при действии света в пло-
ских чанах, 6 куб. м вместимостью, освинцованных или лучше выложенных
плитками из глазурованного фарфора. Эти аппараты сконструированы точна
так же, как и предыдущие,—с затвором из серной кислоты, собирающим газы g-
вокруг мешалки А, но здесь посредством змеевика с циркулирующим в нем
солевым раствором охлаждается также и освинцованная крышка, на которой
имеется 8 осрамовых ламп в 4000 свечей, защищенных стеклянными колпа-
ками (рис. 116). Через крышку проходит
8 свинцовых трубок, служащих футлярами
для стеклянных трубок, с помощью которых
подводят хлор.
По Гриньяру, повидимому хотя бы
для начала хлорирования, необходимо паро-
образное состояние. Поэтому закладку в
5 тонн хлоромуравьиного эфира доводят до
сильного кипения, чтобы иметь несколько
повышенное давление, затем зажигают лампы
и только тогда, во избежание реакции со
взрывом, впускают хлор.
Благодаря охлаждению освинцованной
крышки устраняется соприкосновение паров
с металлом, которое каталитически
звало бы на свету разложение в самом
чале хлорирования:
Рис. 116.
ВЫ"
на-
С1 — СО2СНС12 = СО2 + СНС13.
Уд. вес хлоро производных изменяется, возрастая, переходя о г
1,456 к 1,558 и 1,644 для монохлор-дихлор- и трихлорзамещенных метило-
вых эфиров хлоромуравьиной кислоты.
Когда жидкость достигает уд. вес. 1,63—1,67, определяют общее коли-
чество хлора, для установления конца реакции.
При расходе в день 800 кг хлора, половина которого улетучивается
через отводную трубку в виде хлористоводородного газа, реакция продол-
жается от 10 до 20 дней, притом она очень прихотлива и начинается
с трудом. ।
Продукт реакции перекачивается с помощью давления и перегоняется
под уменьшенным давлением, чтобы удалить 10% недостаточно хлорирован-
ного исходного вещества, и после этого получается от 7000 до 7500 кг-
дифосгена, т. е. 54—58% теории.
Гриньяр показал, что потери в виде фосгена обусловливались ката- ч
литическим действием свинца или железа на свету и что легко можно
достигнуть 70% содержания хлора (теория 71,7%), пользуясь керамиковой
аппаратурой, в то время как в свинцовой содержание хлора не превы-
шало 65,5%.
182
ЛАКРИМАТОРЫ
Большая часть лакриматоров имеет в основе бром; иногда они также и
токсичны, как, например, в случае хлорпикрина.
Можно определить слезоточащую способность дозою 6 в граммах на
куб. м, вызывающей начало слезотечения. С этой точки зрения лакриматоры,
примененные во время войны, в порядке убывающего действия классифи-
цируются нижеследующим образом:
о
Бромбензилцианид ........... 0,3 г
Мартонит (бромацетон и хлорацетон) . 1,2 <
Этиловый эфир иодуксусной кислоты . 1,4 <
Бромацетон.....  .	‘......1,5	<
Бромистый ксилйл .......... 1,8 <
Бромистый .бензил .......... 4 <
Хлорацетон................  18	<
Хлорпикрин ............. 19 <
При приготовлении бромзамещенного производного, проведенном без
особых предосторожностей, теряется в виде бромистоводородной кислоты
половина примененного брома:
RH + Вг2 = ВВг + НВт.
Ставший неактивным бром пытались регенерировать путем приме-
нения хлорноватистокислого натрия (NaClO) или хлорноватокислого натрия
(NaC103):
бНВг + NaC103 = 3 И2О + NaCl + 3 Вг2
2НВг+NaClO	Н2О + NaCl + Вт2.
Во Франции же, где бром вообще исключительно редок, пришлось
вести эту регенерацию в присутствии крепкой кислоты, как, например, сер-
ная кислота. Тогда образуется смесь из брома и хлора, то есть смесь броми-
стых и хлористых производных, которые также активны. Реакция может быть
выражена нижеследующим образом:
10 Н Вт + 2 NaC1034 H2SO4 = Na2S()4	CL + 5 Br2 4 6 H2O.
Бромацетон
Бромацетон^ когда он свободен от двубромистых производных, которые
постоянно образуются одновременно с ним, представляет собою жидкость,
плотностью 1,631 при 0°, плавящуюся при —54° и кипящую при 126° при
нормальном давлении; упругость его паров при 20° равняется 9 мм ртут-
ного столба. Он легко действует на металлы, что вызывает необходимость
применения снарядов^ эмалированных или покрытых внутри плавленым
стеклом, как это практиковалось во Франции.
Во Франции применяли под названием мартонита. смесьбром-
ацетона и хлорацетона, полученную действием брома на*ацётон Т присут-
ствий хлорноватокислого натрия и серной кислоты.
5 СН3 — СО — СНз 4- 2 Вг2 4- H2SO4 4- NaC103 = 4 СН2Вг — СО - СН3 4~
+ СН2С1—^О^Дз 4- NaHSO4 4-3 Н2О.
В Германии был получен чистый бромацетон при работе в нейтраль-
ной среде:
6 СНз — СО - СНз 4- 3 Вг2 4 NaC103 = 6 СН2Вг — СО -СН3 + NaCl + ЗН2б.
Операция велась в керамиковой посуде или в резервуарах из листо- ,
вого железа, выложенных внутри эмалированными плитками, вместимостью
от 3 до 4 куб. м. "Деревянный чан с водяной циркуляцией позволяет охла-
ждать их снаружи или обогревать паром.
183
Центральный сосуд покрыт железною крышкою, выложенною свинцом,
с лазом, помещающимся под вытяжным колпаком; через лаз проходит ось
деревянной мешалки.
В аппаратах, вместимостью в 2 куб. м, растворяют в 1 куб. м воды
190 кг хлорноватокислого натрия, затем 580 кг ацетона, доводя температуру
до 30 или 40°.
В течение 48 часов, при постоянном перемешивании, медленно приливают
850 кг брома, что соответствует избытку в 6%. Когда прибавление законче-
но, нагревают в течение 5—10 часов до 40° при постоянном помешивании.
Осаждается нечистый бромацетон, он перемешивается и поглощается маг-
незией для нейтрализации кислотности, затем сушится над хлористым кальцием.
Выход приблизительно 1100 кг вместо теоретических 1370, что соответ-
ствует 80%.	----
Для хранения бромацетона пользуются свинцовыми сосудами, но сухой
продукт легко можно перевозить и в железных, прибавляя Чюоо магнезии,
что дает возможность сохранять жидкость в течение 2 месяцев.
К концу войны, вследствие недостатка в ацетоне, стали применять для
той же цели метил-этилкетон СН3 — СО — С2Н5, получаемый при сухой пере-
гонке дерева. Его смешанное бромистое и хлористое производное называлось
во Франции гомомартонитом. Часто применяли бромистый бензил, смешан-
ный с бромацетоном так же, как и бромистый ксилил. Бромбензилцианид,
полученный бромированием на свету цианистого бензила, дал интересные
результаты вследствие своей активности и стойкости, обусловленной его сла-
бой летучестью. Если он чист, то плавится при 29° и поэтому часто ути лизи-
руется в смесях.
Хлоропроизводные
Среди этой категории можно назвать дихлорметиловый эфир
СН2С1 -О —CH2C1,Z
жидкость, плотностью 1,315, кипящую при 105°, образующуюся в результате
действия хлорсульфоновой кислоты SO3HC1 на параформальдегид в присут-
ствии серной кислоты. При этой реакции хлоргидрин ведет себя, как смесь
хлористоводородной кислоты и серного ангидрида
. <2 ЯСНО + 2 НС1 = СН2С1 — О — СН2С1 + Н2О.
Операция ведется в железном аппарате, выложенном эмалированными
плитками, вместимостью 5 куб. м. Внутри помещаются свинцовый змеевик
и мешалка, на которые впрочем хлоргидрин быстро начинает действовать.
После того как были прилиты 1200 кг 85 %-й серной кислоты, полу-
ченной от предшествующей операции, медленно, в течение 3 или 4 часов,
при температуре ниже 10°, растворяют 600 кг параформальдегида, затем
медленно, из расчета добавки 2500 кг в 48 часов, приливают хлоргидрин,
не переставая перемешивать и избегая поднятия температуры выше 15э
Когда все реактивы перемешаны, то в течение 5—10 часов поддержи- ,
вают температуру в 20°; продукт всплывает.
Его выпускают и переводят в цистерны.
Выход 900—1000 кг, то есть в среднем 83% теории.
Заменяя хлоргидрин бромистым аммонием и беря избыток серной кис-
лоты, получают бромистое производное СН2Вг — О — СН2Вг, которое выпа-
дает на дно резервуара.
Хлорированные карбиламины
Применяли, но затем оставили хлористый фенилкарбиламин:
СбН5 — N = C = C12.
184
Для получения его вместо непосредственного хлорирования фенилкарбил-
амина следует брать сернистый фенилкарбиламин, который представляет не
что иное, как фениловое горчичное масло (изосульфоцианат фенила)
С6Н5—N = С = S + 2С12 - С6Н5 — N = С = С12+SC12.
Предварительное получение фенилового горчичного масла может вестись
двумя способами:
1. При помощи классической реакции Гоффмана —действием серо-
углерода на какой-нибудь амин, в данном случае—анилин. Реакция, катали-
зируемая при кипении серою иди перекисью водорода, дает дифенилтиомо-
чевину
CS2+2C6H5NH2 - cs	„нСвН-+Нз8-
Эта дифенилтиомочевина при разложении кислотою регенерирует поло-
вину примененного анилина и дает изосульфоцианат (фениловое горчичное
масло):
С _ р / NH С6Н5 X р ТТ ___TV ГТ
Ь - Ь \ NH — Сбщ свН5 М12
2. Можно, проводя первую реакцию в присутствии едкой извести, по-
лучить дитиокарбаминовую соль, которая щелочью в присутствии цинката
натрия разлагается на "фениловое горчичное масло и сульфгидрат кальция:
4-.сб щ—n=c=s.
2CS24-2C6H5 — NH24-Ca(OH)2 ->
С6Л6—Nil —
2Ca4-2H2O
C6II6 — NH—C\s
Ca Ca(SH)2 4 2 C6H5	N = C = S.
На практике следует остановиться на втором способе.
В резервуаре, вместимостью 3000 л, с двойными стенками для охлаж-
дения посредством циркулирования холодной воды, к 230 кг сероуглерода и
теоретическому количеству известкового молока прибавляют в течение часа
300 кг анилина. Нужно помешивать и в продолжение 24 часов поддерживать
температуру в 25°.
Затем приготовляют цинкат натрия при помощи 840 кг хлористого
цинка, растворенного в равном по весу количестве воды, и 550 кг углеки-
слого натрия, растворенного в полуторном по весу количестве воды. После
того как раствор нагреется до 30—40°, прибавляют раствор соли фенилдитио-
карбаминовой кислоты.
Сульфоцианат перегоняется с водяным паром и отделяется в продуктах
конденсации декантацией.
Хлорирование ведется в сосуде емкостью в 1 куб. м, охлаждаемом зме-
евиком, в котором циркулирует соляной раствор температурою ниже 0е.
В течение операции на 600 кг фенилового горчичного масла действуют хло-
ром при температуре 0°. Когда плотность достигнет 1,45, переводят в освин-
цованную реторту для удаления хлористой серы посредством перегонки под
уменьшенным давлением.
Выход достигает 90%, но сама операция дорога, аппаратура сильно
портится, продукт не является сильно действующим — все основания для
того, чтобы фенилкарбиламинхлорид был бы оставлен.
Хлорпикрин
Хлорпикрин CC13NO2 являетса^одновременно и лакриматором, и рвот-
ным ОВ, задержать пары которого^гтпрвоначалкпо очень
трудно.
185
Это масло, плотностью 1,692, кипящее при 112° и затвердевающее лишь
при—69°. Упругость паров р в мм ртутного стоЛба^ается формулою
1	ООЛО1 2045,1
logiop = 8,2424 — 27;qrt-,
полученной на основании следующих определений:
t	р
— 20е	1,50	мм
0е	5,71	>
15°	13,82	>
•	25е	23,81	•>
35°	40,14	>
Теплота медленно разлагает его на фосген и хлористый нитрозил
СС13ХО2 COCL + NOC1,
возможно, что эта реакция происходит частично в момент разрыва снаряда-
Хлорпикрин изготовляют при помощи двух методов.
1. Действуют на ацетон царской водкою, которая реагирует содержа-
щимися в ней хлором и хлорангидридом азотной кислоты (NO2C1)
СНзСОСНз + 2 ХО2С1 +10 СЬ> СО, + 2 C(NO,)C13 + ^HCL
2. Обрабатывают пикриновую кислоту белильною известью, которая и
присутствии воды действует посредством хлорноватистой кислоты:	#
С6Н2(ОН)(ХО2)з |11 ПОСТ 3 СС13( WT з СО, 4- 6 Н,0 + 2 НС1,
кислоты связываются избытком извести.
Это значительно более практичный способ, который еще тем более вы-
годен, что он не требует применения ацетона, продукта редкого и ценного^
который лучше может быть применен в форме бромацетона.
Затем пикриновая кислота утилизируется в виде пикрата извести, с
одной стороны, потому что надо насытить кислоты, образовавшиеся во время
реакции; с другой стороны, так как кальциевая соль значительно более рас-
творима, нежели кислота, то этим избегается неудобство проведения реакции ;
в гетерогенной среде.
Этот пикрат приготовляется в стальных баках, внутри выстланных ’
плитками, где к 2 куб. м воды прибавляют 285 кг пикриновой кислоты и
42 кг извести, бросаемой постепенно лопатами, при перемешивании массы
деревянной мешалкой. Прямое пропускание пара подымает температуру до
70^.Дают под конец охладиться до 20°^_
С другой стороны,“К^ббжьшом закрытом * котле, вместимостью 19 куб. м,
снабженном освинцованной мешалкой и соединенном с обратно поставлен-
ным холодильником, приготовляют молоко из 7 куб. л воды и 2500 кг белиль-
ной извести, охлажденной ниже 10°.
'Пикрат приливают.к белильной извести при перемешивании, реакция
начинается тотчас же, и температура подымается до 60°. Когда реакция успо-
каивается, нагревают прямым паром до 85° и продолжают нагревание, пока
жидйбЖТфодолкаётещё окрашиваться пикриновой кислотой в жёлтый цвет.
В тгечениег зтЪй'фазы^цёрации жидкость сильно пенйтёя? ;
^Когда^ операция"закбетена^х.дрр1Щкряд^увХекйтёа^ водяными парами
(около 106°).
Продукт выделяется^декантацией из конденсированных жидкостей; он
очищается перемешиванием с концентрированным раствором хлористого кй
ция, затемнастаиванием" с безводной хлористой солью.
Описанная ~ реакция ^дает 515 кг сухого хлорпикрина, то есть 84%
теории.
186
*
ЯДОВИТЫЕ И НАРЫВНЫЕ О. В.
Дихлордиэтилсульфид СН2С1—СН2— S —СН2— СН2С1 в силу своего/
физиологического действия и своей устойчивости является наиболее интерес-.
ным представителем этой категории О. В. В зависимости от обстоятельств он 5
был назван ипритом, название, связанное с местом, где его впервые применили,
или горчичным газом в связи с обнаруженным Х-неголапахом, напомина-
юпугм-гор^иду/^
Иприто-маслянистая жидкость, плотностью 1,274 при 20°, кипящая при
216 — 217°, с весьма небольшою упругостью паров: 0,06 мм,ртутного столба
при 20°.
Чистый иприт плавится при 14°, но обычный продукт, содержащий болеа
хлорированные производные, плавится между 9° и 10е; к нему часто приба-
вляют четыреххлористый углерод, или хлорбензол, или нитробензол для того,
чтобы сохранять его зимой в жидком состоянии. Англо-саксонские продукты
содержали до 18% серы.
Нерастворимый в воде, он очень медленно поддается ее воздействию,
омы ляясь и образуя тио диглико ль:	v
СН2С1 — СН2 — S — СН2 — СН2С1 -4- 2 Н2О = 2 НС1 + (CH2OHCH2)2S,
щелочи ускоряют эту реакцию.
Хлор, диссоциирующие хлористые соединения, как п злу хлористая сера,
действуют на иприт, образуя неактивные продукты дальнейшего охлорения;
окислители: азотная кислота, перманганат, белильная известь переводят era
в неактивный сульфон:
(CH2C1CH2)2S + О2 = (СН2С1 — CH2)2SO >
После некоторого мало болезненного скрытого периода, что делает
иприт тем более опасным для не предупрежденного пострадавшего, он вызы-
вает гнойное воспаление кожи с очень медленным исцелением, безразлично^
действовал ли он на кожу в виде пара, или в порошкообразном состоянии.
Это весьма опасный клеточный яд, и его действия на глаза и дыхательные пути
следует особенно опасаться; даже в состоянии разведенных паров он оказы-
вает явное действие, и все, кто работал с этим веществом, хорошо знают
вызываемую им потерю голоса и покраснение глаз, несмотря на все прини-
маемые в лаборатории и на заводе меры предосторожности. Можно нахо-
диться неограниченное время в зараженной атмосфере лишь тогда только,
когда количество иприта меньше 10 мг на куб. м, однако весьма вероятно,
что со временем он все-таки оказывает глубокое действие на организм.
Приготовление иприта может быть рассмотрено с двух совершенно
противоположных точек зрения.
1. Исхрдят^из^этилена, который переводят в хлоргидрин гликоля дей-
ствием хлорноватистой кислотьГ "	:
C2Hi + НОС1 = СН2С1 — СИ2ОН.
Полученный хлоргидрин при действии-раствора сернистого натрия дает
тиодигликоль, согласно реакции:
2. СН2ОН — СН2С1 + Na2S ~ 2 NaCl + (СН2ОН — CH2)2S.
I
Наконец тиодигликоль этерифицируется при действии хлористоводо-
родной кислоты и дает иприт:
(СН2ОН — CH2)2S 4- 2 НС1 = 2 Н2О + (СН,С1 — CH2)2S.
187
Это —непрямой и сложный германский способ, вполне естественно при-
нятый на заводах, хорошо знакомых с изготовлением хлоргидрина, как это
имеет место на заводах, изготовляющих индиго.
2. Исходят опят таки из этилена, но заставляют его непосредственно
действовать на хлористую серу. Англичане и американцы исходили из одно-
хлористой серы, избыток которой не действует на иприт; в этом случае
выделяется часть серы, иногда в довольно неудобной коллоидной форме:
2С2Н4 + S2C12 = (СН2С1 — СН2)2 S 4- S.
Во Франции предпочли исходить из двухлористой серы, имеющей
состав, близкий к SC12, то есть из раствора SC14 в однохлористой сере, но хло-
рирующая способность этого вещества требует применения разбавляющего
агента, вроде четыреххлористого углерода. Главную реакцию можно пред-
ставить тогда следующим образом:
2С2Н4 + SC12 = (СН2 Ci — CH2)2S;
/
она без отложения серы дает раствор иприта в четыреххлористом углероде;
остается теперь лишь выпарить растворитель.
Рассмотрим еще последовательно приготовление этилена и прямой или
косвенный переход к иприту,
в
Производство, этилена
Получение этилена базируется на каталитической дегидратации этило-
вого спирта при контакте с металлической окисью. Сабатье и Мель, а
потом и Ипатьев более специально изучали действие на спирты окислов,
приготовленных и утилизируемых ниже 500°. При относительно низких тем-
пературах или, как показал Ипатьев, под давлением дегидратация непол-
ная, и получается лишь простой эфир:
2R — СП, — СН2 — ОН Н2О + (К — СН2 — СН2)2О,
но нри повышении температуры до 300°—400° или при расширении иаров
соответствующий этиленовый углеводород является преобладающим, и дегидра-
тация становится полной:
2R — СН2 — СН2 — ОН 2R — СН = СН2 + 2Н2О.
Впрочем одновременно протекает и побочная реакция, ведущая к обра-
зованию альдегида в результате дегидрогенизации спирта с частичным осмо-
лением, которое часто изменяет свойства катализатора. Эта реакция харак-
теризуется выделением водорода, который однако редко насыщает образо-
вавшийся, этиленовый углеводород:
R — СН^— СН2ОН R — СН2 — СНО + Н2.
*
В таблице (стр. 189) приводятся для одного и того же расхода паров
этилового спирта коэффициенты превращения для различных окислов при
температуре 350°, которая является наиболее соответствующей. Даются выход
газов в минуту и их процентный состав по объему.
Окислы расположены не по их активности, но по относительному
выходу этилена. Сразу видно, что не приходится колебаться в выборе.
Несомненно, что окись тория дает теоретический выход этилена, и
когда она загрязняется, то легко может быть регенерируема прокалива-
нием, но вследствие ее высокой цены предпочитают окись алюминия,
какой она осаждается из растворов ее солей или в комбинированной форме:
188
каолин, пористый фарфор или даже глина. Это наименее прочный из тре:
активных катализаторов и не может быть регенерирован прокаливанием.
	Окислы	Газа в минуту	I С2н4 1	°/о	н. ' «Го
ThO2 .	<	о	О	«,	<,	О	О	в	о	С,	о	31 куб. см	100	0
А12О3 .		21 „ „	98,5	1,5
Ти2О3	...........	57 - „ .	98,5	1,5
Сг2О3		4,3 „ .	91	9
SiO2 .		0,9 „	84	16
TiO2 .	eOo»eo0«00	°	7 „ .	63	37
GIO .	.	1	. я	»	45	55
ZrO2 .	°	1 » ,»	45	55
uo2 .		14 „ „	24	76
MosO5		5 . „	23	77
Fe2O3		32 „ ,	14	86
v2o5 .	«•Bttee.oooo,	14 „	.	9	91
ZnO .		6 . .	5	95
MnO .		3,5 , „	0 ।	100
MgO'.		0,1 . „	0 I	100
Рис. 117
Наконец в результате своих работ Сендерен предложил еще про
питывать кокс фосфорнокислым алюминием или фосфорною кислотою, пр г
чем оказалось, что с обоими были полу-
чены хорошие технические результаты.
Немецкий способ.—В Германии
в качестве катализатора был применен
глинозем, осажденный на гранулирован-
ном коксе или взятый в виде пористых
шариков; продолжительность его действия
была очень малой и приходилось заме-
ж пять его каждые 10—20 дней.
На Баденской фабрике, которая из
готовляла
лена, аггрегаты содержали около 60 кг
катализатора, помещенного в медный
кольцеобразный цилиндр (рис. 117), 1,75 м
вышиною и с внутренним и наружным
диаметрами 0,35 и 0,45 м. Ванна из рас-
плавленного азотнокислого калия, нагре-
ваемая пламенем FF' из боковой топки,
^поддерживала температуру приблизи-
тельно в 350°—400°. Пары спирта, посту-
пая в а, пропускались через медный
змеевик с двенадцатью спиралями, погру-
женный в ванну, и нагревались до температуры реакции раньше, чем через
s они достигали катализатора.
При 94° — 95°-ном спирте выход равнялся приблизительно 90%, при
часовой производительности в 6—10	этилена.k
189
стве катализатора
Рис. 118
----------------------------------------------------------------------
Охлажденные, затем промытые газы оставляют не прореагировавший
•спирт с небольшим количеством этилового эфира. ----—
Английский и американский способы.—Англичане в каче-
1енили кокс, пропитанный сиропообразною фосфорною
кислотою, и работали при температуре около 400°;
американцы применяли шарики из глины или каолина
и заменили пары спирта смесью равных по весу коли-
честв паров воды и паров спирта; при этом следует
работать при температуре 500°—600°, но вследствие
того, что пары спирта разведены, нет необходимости
точно регулировать температуру.
Аппарат, примененный в обоих случаях (рис. 118),
железный цилиндр, 2—3 м длиною и 0,25 м в диаметре,
нагреваемый пламенем FP от топки. Спиртовые пары
поступают в А в закрытую на конце трубку, испе-
щренную с боков большим количеством дырочек, кото-
рая занимает всю высоту вдоль оси; этилен и водяные
пары выходят в G. Внутренность трубы заполнена
катализатором и попеременным действием двух пар
кранов ЕЕ' и RR' можно возобновлять контактную
массу маленькими порциями, без заметной потери газа
и без попадания воздуха.
Аппарат может дать в час 15 куб. м газа с
93 — 95% этилена; предел превращения спирта дости-
гает 85%.
Французский способ.—Во Франции Обще-
ство Ропских Заводов применяло печь с сопротивле-
нием внутри. Она содержала контактную массу, состоя-
щую из зерен кокса в 5—7 мм, покрытых особым
способом приготовленною кашицею из спирта и гли-
нозема, смешанных с обыкновенными зернами кокса,
занимающими 3/ь объема и предназначаемых для
придания электропроводности всей массе.
Масса тщательно набивается в вертикальную
цилиндрическую печь, 3,5 м высотою, с оболочкой
из листового железа, 0,45 м в диаметре, и огнеупор-
ною рубашкою, оставляющей свободное простран-
ство в 0,35 м (рис. 119).
Под покрыт слоем из кремневых голышей
и колец Рашига и катализационная колонна
занимает длину в 2 м между двумя полыми элек-
тродами ЕЕ' из листового железа, погруженными
в слой кокса для обеспечения хорошего распреде-
ления тока. Сильная пружина R прижимает верхний
электрод к загрузке и обеспечивает контакт.
Переменный ток, регулируемый катушкой пе-
ременной самоиндукции, должен быть 200—400 А
при 160 V; он обеспечивает^температуру прибли-
зительно в 400°, при чем приток спирта может
возрастать с повышением силы тока. Спирт в виде
паров, поступая сверху в тубулус Т (8-ми см), выхо-
. дит снизу через Т, превращенный на 80%. Охла-
жденные газы конденсируют слабые 30 или 50%
спирты с 10 % эфира; окончательно освобождают их
от эфирных и спиртовых паров промыванием сер-
Рис. 119.
190
ной кислотою; в конце этилен содержит всего 0,5—1% водорода со следами
угольного ангидрида и метана.
Часовая производительность аппарата может достигать 50 куб. м эти-
лена; она опускается до 18 куб. м в момент замены катализатора.
Производство иприта'
Немецкий способ — состоит из трех последовательных операций:
приготовления хлоргидрина гликоля, перехода к тиодигликолю и конечного
получения иприта.
Приготовление хлоргидрина ведется в цилиндрических освинцованных
«баках, снабженных пробковою тепловою изоляцией, так как температура не '
должна превысить 10°. Эти аппараты имеют свою горизонтальную ось и
снабжены вращающейся мешалкой, делающей 18—22 оборота в минуту.
В нем циркулирует, непрерывно охлаждаясь соляным раствором, молоко из
белильной извести, в которое пропускают этилен и углекислоту.
Хлорноватистая кислота, выделяющаяся при действии углекислоты,
соединяется с этиленом:
С2Н4 + НСЮ СН2С1 — СН2ОН.
В аппарат, 2,50 м длиною и 1,50 м в диаметре, вводят 5 куб. м жид-
кости, содержащей 500 кг активного хлора. Пропустив 20 куб. м углеки-
слого газа, пускают этилен, затем, когда реакция началась, смесь угле-
кислого газа и этилена; в случае необходимости ускорения реакции увели-
чивают процентное отношение углекислого газа. По истечении трех часов
реакция закончена.
Раствор, содержащий 10% хлоргидрина, направляется в фильтр-пресс,
где он отделяется от осажденного углекислого кальция; последний, будучи
разложен кислотою, дает достаточное количество углекислого газа для
следующей операции.
Светлая жидкость и промывные воды соединяются и концентрируются
испарением в вакууме до содержания 20%; выход хлоргидрина колеблется
от 60 до 80% по отношению к этилену/-взятому в оборот.
Тиодигликоль приготовляется в плоских котлах, обычно выложенных
свинцом; они снабжены змеевиком, согреваемым паром, и мешалкой. К
5 куб. м жидкости, концентрированной в предыдущей операции, прибавляют
1 т кристаллического сернистого натрия и нагревают при помешивании до
W—100° в течение 5 часов.
Жидкость, профильтрованная в вакууме, через пористую пластинку
направляется в выпариватель Кестнера пятикратного действия, который
выделяет образовавшуюся морскую соль; выход, вычисленный, исходя из
хлоргидрина, равен 90%.	:
Наконец иприт изготовляется в плоских свинцовых баках, высотою |
в 2,5 и 2,8 м в диаметре, окруженных рубашкою, допускающей охлаждение
водою или нагревание паром. Через крышку, соединенную с промывными колон- •
нами, проходят двенадцать 12-миллиметровых трубок, погруженных в жид-
кость, через которые пропускается хлористоводородный газ. Этерификация
проводится с 10 т тиодигликоля и длится 24 часа, если ее вести при 50°.
Декантируют водную хлористоводородную кислоту, которая всплывает,
затем промывают иприт углекислым натрием и дестиллируют в освинцо-
ванном аппарате под давлением, близким к 60—70 мм.
Английский и американский способ.—Способ основывается
на реакции однохлористой серы с этиленом, при которой не получаются
высшие хлоро производные, но где, согласно уже приведенному выше урав-
нению, получается свободная сера:
2С2Й4 + S2CL (CH2C1CH2)2S + S.
191
В малом масштабе он был применен на французских заводах в .Лионе
и Пон-де-Клэ (Изер), при чем этилен под давлением 3—4 кг пропускали в
белильную известь, охлажденную до 30—40°; но способ этот имеет тот недо-
статок, что отлагается сера, трудно поддающаяся обработке для рекуперации
поглощенного иприта, и кроме того постоянно надо опасаться возможности
дальнейшего отложения серы во время хранения; в виду прерывистого
характера операции и вследствие опасности работы под давлением, во Фран-
ции снова вернулись к способу с двухлористой серой.
Однако, в Англии, а затем и в Америке прибегнули к методу с одно-
хлористой серой, разработанному Левинштейном; чтобы избежать от-
ложения избыточной серы, нагревали готовый продукт до 60°, что при охла-
ждении дает либо более стойкий коллоидальный раствор серы, либо соче-
тание серы с ипритом, вероятно типа
S = S = (CH2CH2C1)2.
Реакционный аппарат Левинштейна состоит из закрытого освин-
цованного стального резервуара, 2,60 м в диаметре и 4,50 высотою, со-
держащего пять концентрических свинцовых змеевиков, общей длиною в 400 му
назначение которых — поддержание температуры в 35°. Шестнадцать свин-
цовых труб, расположенных на расстоянии 0,30 м от дна, соединяются с
трубопроводом для этилена и служат для пропускания газа под давлением в 3 кг
в однохлористую серу.
В начале аппарат содержит слой этой жидкости, достаточный лишь
для покрытия отверстия инжектирующих труб, но по мере того как реак-
ция прогрессирует, заставляют притекать свежую жидкость. Операция длится
8 часов и дает 7 —8 т сырых продуктов.
/ Под конец продукт перепускают сифоном в стальные декантационные
резервуары, 3 м в диаметре и 6 м высотою, снабженные змеевиками, кото-
рые сначала питают водою для осаждения серы, а затем ларом, чтоб рас-
плавить и спустить ее. При этом соединяют продукт от шести последова-
тельных операций, то есть тонн сорок иприта. Хотя раньше и предполагали^
что предпочтительнее осадить как можно больше серы, но впоследствии, в
виду трудности ее удаления, пришли к выводу а необходимости нагревания
. реакционного аппарата до 60° для того, чтобы вновь сполна растворить ее,,
но при этом дело не обходится без заметного разъедания свинцовых аппа-
ратов.
Французский спосо б.—Совершенно избегают отложения серы, при-
меняя хлористую серу с избытком хлора, состава близкого к S2C124-SC14,
который ведет себя аналогично мало известной SC12. Избыток хлора
однако делает возможным получение излишне охлоренного иприта, слаба
действующего, и для того, чтобы парализовать влияние побочных реакций^
нужно растворить хлористое соединение в четыреххлористом углероде.
При этом способе 10%-ный раствор хлористой серы, насыщенный этиле-
ном, превращается в 15%-ный раствор иприта. Выпаренная в серебрянном
аппарате жидкость теряет приблизительно 5/6 четыреххлористого углерода,,
более летучего, и остающийся иприт, приблизительно 85%, вследствие при-
сутствия примесей почти не застывает.
Аппаратура, выполненная Обществом Ронских заводов, была рассчитана,
на минимальную потерю летучих веществ, несмотря на всю сложность цир-
куляции паров и жидкостей. Так как в технической печати нескромными
наблюдателями было опубликовано гораздо больше, чем непосредственными
руководителями операции, то мы можем дать здесь довольно точное пред-
ставление об этом методе.
Хлористая сера, приготовленная в колонне для двуххлористой серы, очи-
щается перегонкою от могущей в ней содержаться однохлористой в „сепа-
. 192
раторе-смесителе* куда поступают не сконденсированные пары отделенного
от иприта четыреххлористого углерода.
Эта двойная смесь в виде паров конденсируется и поступает в колонну
для иприта в смеси с четыреххлористым углеродом, предназначаемым заме-
нить тот, который остался в конечном продукте.
S С1
колонна
хлорирования
I
сепаратор - смеситель
|S2C12+ иприт в спускную трубу
I j	.-----------------
СС14 свежий газообразная смесь СС14-f-SC12
!	t
четыр еххлористый
холодильник	углерод в парах
<
жидкая смесь СС14Ц- SC12
I
Этилен
колонна для иприта
Z	j
четыреххлористы й
углерод+иприт
испаритель	|
I	4
пары-* анализатор
t
аппарат для окончательной операции
готовый иприт
Раствор иприта, образующийся в колонне, выпаривается в два приема,
во-первых, в испарителе, затем в аппарате для окончательной операции,
и выделяющиеся пары разделяются в анализаторе,—род конденсатора, кото-
рый направляет четыреххлористый углерод, смешанный с ипритом, в колонну
и пропускает пары, которые, как мы видели, возвращаются в смеситель,
где образуется смесь четыреххлористого углерода с двухлористой серой.
В итоге из аппарата выходят лишь иврит и однохлористая сера^ слегка
загрязненная ипритом, которую смеситель-сепаратор направляет в сточ-
ную трубу. Весь, цикл газа и жидкостей изображен посредством вышеприве-
денной схемы.
«Ипритные аггрегаты обладают продуктивностью в 3 тонны в сутки и
группируются симметричными парами подлине стены на пространстве 15 м
шириною и 12 м высотою; находящийся напротив щипец полностью открыт
для обеспечения проветривания мастерской; рабочий, который регулирует
ход аппарата, занимает в нижнем этаже стеклянную кабинку, в которой
сгруппированы все органы контроля, наблюдения и маневрирования.
Взрь ". тые вещ., поре а и боовие тазы,—13	193
Хлор получается извне посредством испарения жидкости из цистерн,
этилен поступает из газометра, четыреххлористый углерод нагнетается в
расходные резервуары, расположенные над аппаратами; что касается осталь-
ного, то часть жидкостей приводится в движение испарением. Только одна
сера должна быть загружаема от времени до времени непосредственно
в колонну для хлорировании, и это единственное вмешательство ручной силы,
которое приходится допустить.
Несчастные случаи при загрузке и выгрузке нарывных средств, очень
редки, и единственная действительная опасность заключается лишь в работе,
связанной с ремонтом и уходом за аппаратами.
Относительная медлительность, с которой действует иприт, дает впро-
чем возможность парализовать его действие применением белильной извести,
запасы которой имеются на всех рабочих местах.
Приведем некоторые детали различных частей оборудования. Колонна
для двухлористой серы (рис. 120) представляет цилиндр из толстого свинца,
0,55 м в диаметре и 2,75 м высо-
тою, расширяющийся кверху в
виде воронки и закрываемый ре-
шеткою G, на которую кусками
положена сера; хлор поступает
снизу, у основания. Между свин-
цовыми трубами, образующими
решетку, циркулирует холодная
вода; она дает возможность одно-
хлористой сере, образующейся в
верхних частях и стекающей вниз,
насытиться хлором.
ъ ССР Отсюда жидкость поступает в
ССсу верхушку сепаратора-смесителяЕ,
представляющего цилиндр—0,45 м
в диаметре и 2,20 м высотою, пере-
ходящий книзу в более узкую часть
Р, нагреваемую снаружи паром;
колон,. - верхняя часть заполнена коксом,
лежащим на свинцовой решетке G'.
Пары четыреххлористого угле-
рода из анализатора А поступают
снизу решетки, сверху имеется труба Т, отводящая пары двухлористой
серы и четыреххлористого углерода, которые, конденсируясь в С, напра-
вляются в ипритовую колонну. Именно у основания сепаратора-смесителя
мало летучая однохлористая сера удаляется через V из круговорота.
Наконец, анализатор А, 3,50 м высотою и 0,45 м в диаметре, также
имеет коксовую колонну внизу и холодильник вверху; он конденсирует
большую часть четыреххлористого углерода, рекуперированного в конце опе-
рации, и удаляет снизу через V1 эту жидкость с небольшим количеством
рекуперированного иприта.
Все эти три части в конечном итоге дают раствор двухлористой серы
в четыреххлористом углероде, рекуперируя все пары, образовавшиеся во
время изготовления.
Ипритовая колонна представляет собой удлиненный цилиндр Т, 7,50 м
длиною и 0,50 м в диаметре, на 3/4 заполненный коксом, лежащим на
решетке G; в цилиндре расположены два мощных, свернутых в виде удлинен-
ного клубка холодильника (рис. 121); в верхушке трубчатый холодильник
задерживает увлеченные пары. Во все холодильники направляют прибли-
зительно 8 куб. м воды в час.
194
Этилен поступает через коксовый фильтр С; не прореагировавший избы-
ток этилена выходит* у верхушки через G. В Е поступает смесь двухло-
ристой серы и четыреххлористого углерода, идущая из сепаратора-смеси-
теля или из анализатора, и добавочный свежий четыххлористый углерод.
Раствор иприта через V направляется в испаритель и в аппарат для
окончательной обработки, которые работают сериями.
Эти две части аппарата состоят из прямых серебряных труб, соеди-
ненных коленами, которые таким образом образуют большие плоские змее-
вики. Испаритель имеет шесть труб по 5 м каждая, аппарат для
окончательной обработки—всего лишь 4 таких трубы; нагре-
вание производится при помощи паровых муфт. Эмульсия четы-
реххлористого углерода в виде паров и жидкости подымается
по спирали каждого аппарата и до поступления в после-
дующий проходит через серебряный ящик, служащий сепара-
тором для паров и отводящий их в анализатор.
Во время работы аппарата в колонну для иприта вводят в час
40—50 куб. м этилена и 85 кг хлора; одновременно туда про-
пускают 800 л смеси двухлористая сера — четыреххлористый
углерод, и температура аппарата колеблется между 30° и 40°.
Потеря однохлористой серы не превышает 18—22 кг в час.
Суточная продукция иприта, выходящего из аппарата для
окончательной обработки, равняется по крайней мере 3250 кг,
из которых 20% не отогнанного четыреххлористого углерода;
расход исходных материалов в тоннах нижеследующий:
Ik
Рис. 121
	Наблюден- ный	Вычисле н- ный
	т	т
Спирт ........	1,332	0,75
Четыреххлористый уг- лерод ......	0,42	0,20
Сера . . 		0,27	0,20
Хлор •	  .	0,61	0,44
Пар .........	2,80	—
Нужно прибавить на тонну еще 600 л воды в час на работу холодильников
и 0,45 £Р7на функционирование различных механических оборудований завода.
ЧИХАТЕЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ’МЫШЬЯКА
Обыкновенно в качестве первичного продукта исходят из мышьяковистого
ангидрида, остатка от обжига многих минералов, а не из самого мышьяка, кото-
рый впрочем легко может быть получен восстановлением углем мышьяко-
вистого ангидрида. Нужно различать две категории мышьяковистых соедине-
ний, применяемых в газовой войне: минеральные соединения, сводимые
к единственному представителю—треххлористому мышьяку, и органические
соединения, многочисленные типы которых были предложены и применены.
4	Треххлористый мышьяк
Тяжелая жидкость, плотностью около 2,2; упругость паров р, в мм
ртутного столба, выражается при температуре t формулою:
1	МО9 2071
logio р — 7,5183 241,2-4-^
13*
195
и принимает нижеследующие основные значения:
t
о°
25°
50°
80°
100°
Р
2,44 мм .
'11,65 .
40,90 „
U5 „
301
достаточные для того, чтобы дать „газ", тем более, что его большая плот-
ность по отношению к воздуху препятствует его диффузии.
Предпочитают вместо непосредственного его получения, исходя из эле-
ментов:
As+3Cl = AsCl3,
обращаться к мышьяковистому ангидриду, который хлорируют—либо дейст-
вием концентрированной хлористоводородной кислоты, либо лишь пользуясь
реакцией с полухлористой серой, которая вообще является хорошим хлори-
рующим агентом для окислов. В зависимости от обстоятельств пользуются
одной из двух реакций:
As2O3 + ЗПС1 = 2AsCl3 + 3II2O
2As2O3 + 6S2C12 = 4AsCJ3 + 3SO2 + 9S.
Хлорирование хлористоводородной кислотою.—500 кг
мышьяковистого ангидрида растворяют в 17 20 ^ сильно концентрированной
хлористоводородной кислоты, содержащей
32% ИС1. По охлаждении приба-
вляют 4040 кг 90 %-ной серной
кислоты (уд. вес 1,82 или
65° Вё). Быстро образуется оса-
док из 800 кг хлористого
мышьяка, который декантируют.
Маточный раствор перего-
няют до тех пор, пока скон-
денсированная жидкость не бу-
дет больше давать осадка с сер-
ной кислотою.
Прибавлением к дестиллату
половины по его весу серной
кислоты выделяют еще 40 кг
хлористого мышьяка, что дает
в общем 8ч0 кг, соответствую-
щих 91,6 % теории. Нет необхо-
. димости подвергать полученный
хлористый мышьяк очистке.
Присутствие хлористоводородной кислоты сильно затрудняет выбор мате-
риалов; все операции должны вестись в керамиковой посуде или в аппара-
тах из эмалированного железа при условии однако постоянного наблюдения
за этим материалом.
Хлорирование хлористою серою.—В Америке, где приме-
няется этот способ, операцию ведут в чугунном котле, вместимостью
в 350 л, непосредственно нагреваемом газом (рис. 122). Аппарат снабжен
мешалкою, делающею 60 оборотов в минуту, лазом в крышке и трубою
для опорожнения, в 5 см в диаметре, ^рышка соединяется с двумя конденса-
торами при помощи двух затворов; один из конденсаторов—С—работает, как
обратный холодильник, другой—Ci—на перегонку; наконец резервуар R с
196
хлористой серою, расположенный вад котлом, питает его при помощи трубы,
снабженной фонарем г. Свинцовая колонна орошаемая водою, служит
для задерживания сернистого газа и выделяющихся паров хлористого
/мышьяка; она 2-х м высотою, 0,10 м в диаметре, и 8/w ее высоты запол-
нены крупным гравием.
В слой хлористого мышьяка, литров в двадцать, взбалтываемого мешалкой,
делающей 60 оборотов в минуту, бросают 20 кг совершенно сухого мышьяко-
вистого ангидрида и нагревают в течение 45 минут до 94°—100°, закрыв лаз.
Каждые 5 —10 минут прибавляют малыми дозами, приблизительно
в 1 кг, хлористую серу, и когда теплота, развивающаяся при реакции, на-
греет все до 95°, закрывают газ. Добавки хлористой серы регулируются таким
образом, чтобы обратный холодильник работал медленно; температура посте-
пенно подымается до 120 —125°.
По истечении приблизительно 11/2 часов, прилив 40 кг хлористой серы;
останавливают приток жидкости, и после частичного охлаждения через лаз
прибавляют 60 кг мышьяковистого ангидрида. Ту же операцию возобнов-
ляют после нагревания до 95°, расходуя при этом 70 кг хлористой серы.
Постоянный избыток мышьяковистого ангидрида дает возможность избе-
жать присутствия хлористой серы в хлористом мышьяке.
После этого разобщают конденсатор с обратным холодильником, вклю-
чают другой конденсатор и перегоняют хлористый мышьяк, таким образом
собирают 140 кг 99%-ного хлористого мышьяка, что соответствует выходу
в 93%. Под конец операции температура котла достигает 200°, тогда дают
ему охладиться и сливают выделившуюся серу.
Вся операция длится от 7 до 8 часов.
Органические соединения мышьяка
В химии органических соединений мышьяка ведущая роль принадлежит
известному числу данных, накопленных при производстве боевых газов; все
они связаны с легкостью перехода трехвалентного мышьяка в пятивалент-
ный. Кислородные производные трехвалентного мышьяка, в частности арсе-
ниты, легко присоединяют элементы сложного эфира с увеличением валент-
ности, при чем сейчас же происходит молекулярная перегруппировка, и полу-
чается арсонат, например:
СНзч
1.	As(ONa)3 -f- СН3С1 ) As— (ONa)3
Cl z
СПз.	/z 0
) As = (ONa)3 - NaCl + CH.—As £
Clz	(ONa)2
Впрочем это общая реакция производных металлоидов, . обладающих
двойной валентностью; мьг сталкиваемся с нею при солях фосфористой кис-
лоты, образующих соли фосфониевых кислот, при изучении сернистокислых
солей, дающих соли сульфоновых кислот, где имеется даже возможность
изолировать промежуточные соединения, слишком неустойчивые при мышьяке.
С Н-
P(ONa)3 + C2H5J- 2 P=(ONa)s
J z
с2н5Х	zzo
) P = (ONa)3^NaJ+CH3 —Р С
JZ	^(ONa)2
197
или
1.
Ox
С2Н5-^
/7°
S = (ONa)2 ->NaJ + C2H5 —S <-ONa .
Образование замещенных арсоновых кислот легко достигается в жирном
ряду при помощи галоидных алкилов, но практически невыполнимо
с ароматическими эфирами, которые должны быть заменены соответствую-
щими диазосоединениями. Исходят из азота и переходят к пятивалентному
мышьяку, при чем сейчас же происходит молекулярная перегруппировка,
дающая соль ариларсоновой кислоты:
с6н5х
1.	As=(ONa)3 + C6H5— N2—Cl^>	) As~(ONa)3 + N2
Clz
с6н5х	77о
2.	> As ~ (ONa )3 -> NaCl + СбН5 — As £
СИ	^(ONa)2
Переход к трех валентност и. Полученные, как указано выше
//°
монозамещенные арсоновые кислоты, R—As<;	, как производные пяти-
Ч(ОН)2
валентного мышьяка, не поддаются непосредственно тем же реакциям присо-
единения и замещения путем перегруппировки, но очень легко можно при-
вести их к состоянию производных трехвалентного мышьяка—простым вос-
становлением, действуя сернистым ангидридом:
r~as£
Ч(ОН)2
+ SO2 SO4H2 + R — As - О.
Эти окиси арсинов функционируют, как ангидриды непостоянной кис-
лоты R — As = (OH)2, которую следовало бы назвать алкил- или арил-арси-
новой кислотой по аналогии с замещенными фосфиновыми кислотами, про-
изводными трехвалентного фосфора. Во Франции ошибочно сохраняют
это окончание для производных пятивалентного мышьяка, описанных выше
под названием арсоновых кислот, имея в виду порвать с традицией, кото-
рая неосновательно удаляет их от гомологов фосфора и серы, где металлоид
обладает своей максимальной валентностью.
Заметим между прочим, что ангидриды арсинов ведут себя, как насто-
ящие окислы, и что даже разбавленные кислоты превращают их в соответ-
ствующие соли:
R — As = O + 2HCl-R — As = C12 + H2O.
Как производные трехвалентного мышьяка, арсинаты конденсируются
с галоидными алкилами или диазониями, давая, после молекулярной пере-,
группировки, двузамещенные арсонаты, производные пятивалентного мышьяка.
Например:
1.	В — As = (0Na)2+'R'Cl^R'7 As = (ONa)2	.
198
К x	R.	^0
2.	R'-Ь. As = (0Na)2-*NaCl 4-	; As—ONa.
С1/	R'/
или
R x
1.	R — As = (ONa)2 + C6H5 —N2 — Cl - C6H6-^ As = (0Na)2 44N2
Cl /
R<	H. //Q>
2.	C6H6-A As=(ONa)2 -»NaCl 4-	) As —ONa.
С1/	CJV
Двузамещенные арсоновые кислоты носят еще название какодиловых
кислот, так как они образуются окислением в присутствии воды какодилов,
так, например:
R4	ZR	вх	>r
2 у As — As v —|- 02 -> 2 . As — О — As4
Rz	XR	Rz	XR
переходя через окись какодила, где мышьяк еще ‘трехвалентен.
Восстановление двузамещенных арсоновых кислот и переход [к трех-
валентному мышьяку не происходит так, как для монозамешенных кислот.
Сернистый газ не дает соответствующего окисла, который в данном* случае
был бы окисью какодила, но в приеуствии хлористоводородной кислоты он
может перейти в хлорарсин, например:
R ч z/0	„	R ч
2	) As"	+SO2 + 2HCMH2SO4 + 2H2O4-2	)As —CL
R/Z XOH	R'z
Теперь мы уже в состоянии понять производство боевых мышьякови-
стых продуктов.
Метилдихлорарейн
Метилдихлорарсин CH3AsCl2 — бесцветная жидкость с чрезвычайно
острым запахом, кипящая при 132°; упругость паров р, в мм ртутного столба,
выражается формулою:
1 2281’7
Iog10p —8,6944 — ~73	,
что дает следующие отправные точки.
t	Р
-15°	0,67 мм
0°	2,17 „
4-15°	5,94 „
4-25°	10,83 ,
4-35°	19,33 „
Жидкость обладает повышенной плотностью: 1,838 при 20°; очень ядо-
вита, обладает исключительными нарывными свойствами, благодаря которым
может служить в качестве суррогата иприта.
Летучесть галоидных эфиров метилового спирта заставляет исходить
из диметил-сульфата (CH3)2SO4, который нагревается до 85° с раствором
199
мышьяковистокислого натрия; образуется натриевая соль метиларсоновой
кислоты, согласно вышеприведенной реакции:
2As(ONa)3 + SO4 (СН3)2 н> Na2SO4 + 2СН3 AsO(ONa)2.
По разложении эквивалентным количеством серной кислоты соль восста-
навливается сернистым газом, который осаждает окись метиларсина:
CH3AsO(OH)2 + SO2 н> H2SO4 + CH3As = О,
и при дальнейшей обработке дымящейся соляной кислотою дает метилди-
хлорарсин CH3AsC12, который перегоняется.
Этилдихлорарсин
Менее летуч, кипит при 156°, по активности это тело уступает преды-
дущему, но в то время, когда не было достаточно метилового спирта, пред-
ставлял то преимущество, что давал летучее мышьяковистое производное,
легко изготовляемое.
Применение этилсульфата вместо метилового эфира не дает хорошего
выхода—самое большое 20%, и предпочтительнее исходить из хлористого
этила, к счастью менее летучего, чем низший гомолог. Мышьяковистокис-
лый натрий нагревается в автоклаве с избытком хлористого этила для полу-
чения натриевой соли этиларсоновой кислоты:
As(ONa)3 + С2Н5С1 н> NaCl + C2H5AsO(ONa)2.
Эта соль, по разложении серной кислотою, обрабатывается сернистым
газом, который осаждает окись этиларсина:
C2H5AsO(OH)2 + SO2 II2SO4 + C2H5As - О,
а обработка дымящейся хлористоводородной кислотою позволяет перейти
к этилдихлорарсину:
С2Н5 — As = О + 2НС1 Н2О + С2Н5 AsC12.
Теоретически нужно исходить на 200 кг мышьяковистого ангидрида
из 130 кг хлористого этила, но практически нужно двойное количество,
в виду необходимости исходить из щелочного раствора мышьяковистокислого
натрия, который приводит к вторичному образованию этилового спирта.
В стальном автоклаве, вместимостью в 3 куб. м, приготовляют щелоч-
ной раствор мышьк шйстокислой соли, растворяя в 1 куб. м воды 1100 кг
едкого натра и 660 кг мышьяковистого ангидрида, или, что тоже, растворяя
последний в едком натре 54° Be (55% NaOH). Автоклав затем закрывается,
мешалка пускается в ход, и температура подымается до 90°.
Тогда впускают, в 3 или 4 приема, потребные 860 кг хлористого этила,
что подымает давление до 10—15 атмосфер. При хорошем перемешивании
можно производить добавки каждые 30—40 минут.
Температура поддерживается в течение 12 или 16 часов, при чем пере-
мешивание не прекращается, пока давление не упадет приблизительно
до 6 кг\ к этому времени остаются еще 20% непрореагировавшего арсенита.
Образовавшийся спирт перегоняется с избытком неразложившегося хло-
ристого этила, и этиловый арсонат, частично выпавший, вновь растворяется
в воде.	.	'	'
По прибавлении серной кислоты до нейтрализации нагревают до 70°
и пропускают ток сернистого газа, избыток которого выводится наружу,
во избежание токсического действия мышьяковистых паров. Выделяется гус-
тое масло—это окись этиларсина, выход которого 82% теории.
200
Эта окись собирается в аппарате из листового железа, обложенном
свинцом и охлаждаемом водою, в котором остаются 500 —1000 кг слабой
хлористоводородной и мышьяковистой кислоты, продукт от предыдущей опера-
ции, который насыщают хлористоводородным газом. Операция рассчитана
на 4 ш окиси этиларсина.
При регулировании температуры не выше 95° выход после 2-х днев-
ного перемешивания теоретический; для удаления воды достаточно деканти-
ровать и дать остыть в пустоте. Сухой продукт можно перевозить в стальных
цистернах.,
Наибольшие предосторожности должны быть соблюдены при этой вто-
рой фазе операции; аппараты окружаются стеклянными перегородками, и
подход к ним тщательно вентилируется; все мышьяковистые газы сжигаются
в топке, и продукты сгорания задерживаются промыванием в скрубберах.
Дифенилхлорарсин
Дифенилхлорарсин—твердое тело, плавящееся при 44°, но легко пере-
охлаждающееся. В жидком состоянии упругость паров в миллиметрах ртут-
ного столба дается формулою:
logI0p = 7,8930 - t ,
что соответствует следующим небольшим величинам:
t	р
75°	0,0282	мм
55°	0,0065	„
45°	0,0039	„
25°	0,0003	приблизительно.
Именно в виде тонкой пыли, диспергированной взрывом большого заряда
или полученной дисперсией раствора, он действует на слизистые оболочки,
вызывая сильные воспаления и неудержимое чихание, как только концен-
трация в воздухе достигнет Viooooooo*, при двойной концентрации он
вызывает рвоту, а при высших концентрациях становится вообще токсичным.
При равной концентрации дифенилхлорарсин даже более токсичен, нежели
фосген; он действует главным образом на нервные центры конечностей,
вызывая эффекты, аналогичные сильным гриппозным заболеваниям. Его
действие увеличивается еще той легкостью, с какою его пыль проникает
сквозь фильтры масок, которые задерживают лишь его пары.
В Америке было предложено изготовление жидкой смеси из твердого
дифенилхлорарсина и жидкого фенилдихлорарсина нагреванием трифенилар-
сина As(C6H5)3 с треххлористым мышьяком:
As(C6H5)3 + AsCl3 C6H5AsC12 + (C6H5)2AsC1.
В Италии думали нагревать мышьяковистый ангидрид с хлоргидратом
дифениламина, что давало бы между 130° и 200° хороший выход, но в Гер-
мании и Франции предпочли методы, основанные на реакциях, о которых
мы уже упоминали.
Сначала приготовляют диазосоединение из анилина, вливая в обыкновен-
ный деревянный чан, снабженный мешалкою, 3 куб м воды, в которых
растворено 279 кг анилина в эквивалентном количестве хлористоводородной
кислоты и 197 кг азотистокислого натрия. Прибавляют лед и заставляют
притекать хлористоводородную кислоту, необходимую для разложения нит-
рита, таким образом, чтобы регулировать температуру в пределах 5°; это
классическая реакция:
С6Н5—NH2,HC1 + HNO2 С6И5 — N2 — Cl + 2Н2О.
201
С другой стороны, приготовляют в просторном деревянном чану раствор
из 99 кг мышьяковистого ангидрида в 200 кг углекислого натрия или
в эквивалентном количестве едкого натра и прибавляют затем к посветлев-
шей жидкости 20 кг кристаллической серномедной соли, играющей роль
катализатора.
Наблюдая за тем, чтобы температура не поднялась выше 15°, заставляют
медленно притекать диазосоединение в раствор мышьяковистой соли, не
переставая перемешивать, при чем уменьшают пену прибавлением неболь-
шого количества парафинового масла или нитробензола.
Когда смешение окончено, переносят на фильтр-пресс, чтобы задер-
жать. пену, и светлая жидкость осаждается хлористоводородною кислотою,
затем снова фильтруется, чтобы собрать фениларсоновую кислоту; выход
равняется 55—-60% теории. Ход реакций нижеследующий:
С6Н5 — N2 - Cl + As (ONa)3 - NaCl 4- N2 + C6H5AsO (ONa)2
C6H5AsO (ONa)2 + 2HC1 2NaCl + C6H5AsO (OH)2.
Кислота затем взбалтывается с раствором бисульфита, которого берут
избыток в 20%, то-есть 400 л раствора на 100 кг монофениларсоновой кис-
лоты; нагретый до 80° прямым пропусканием пара, он осаждает маслянистую
жидкость, которую декантируют; это окись фениларсина.
C6H5AsO (ОН)2 + SO2 H2SO4 + С6Н5 — As = О.
Декантированное масло снова растворяется в 40 % -ном едком натре, малей-
шего избытка которого следует избегать. Не щелочной раствор натриевого
фениларсината C6H5As (ONa)2 разводится до 6 куб. м и приливается, в смеси
со льдом, к новой порции диазосоединения, приготовленного по - предыду-
щему. Избегают поднятия температуры до 15°. После отфильтровывания
смол, образовавшаяся дифениларсиновая кислрта осаждается прибавлением
хлористоводородной кислоты и собирается на фильтре. Протекающие реакции
’аналогичны таковым первой фазы:
C6H5As (ONa)2 + С6Н5 — N2 — Cl - NaCl 4~N2 + (C6H5)2AsO (ONa).
Дифениларсонат (натриевая соль дифениларсоновой кислоты) обрабаты-
вается тройным по весу количеством концентрированной соляной кислоты
при 80° в чугунном сосуде, выложенном внутри керамиковыми плитками,
и восстанавливается в течение 8-ми часов сернистым газом; выделяется
масло, которое, по декантировании и высушивании в вакууме при 100°,
является сырым дифенилхлорарсином; он затвердевает при 34°.
(CeH5)2AsO (ОН) +SO2+HCI - (C6H5)2AsCl 4- H2SO4.
Небольшие частичные выходы при каждой отдельной операции приводят
в конце концов к общему выходу всего в 25-- 30%.
Отметим, под конец, что дифенилхлорарсин, нагретый до 60°, с 50%-ным
раствором цианистого натрия, при энергичном взбалтывании, приводит
путем обменного разложения к образованию дифенилцианарсина.
(C6H5)2AsC1 4-NaCN - NaCl 4 (C6H5)2As (ON).
202
Льюизит
Много шума и тайны окружало продукт, открытый в Америке капита-
ном Льюисом, пока нескромность, столь обычная в послевоенной прессет
не раскрыла главных свойств нового отравляющего вещества.	<-*.
В поисках распространения на другие ненасыщенные углеводороды ила
другие хлористые соединения реакции конденсации этилена с хлористой
серой, приводящей к иприту, констатировали, что в присутствии хлори- '
сто гл ал ю миния ацетилен абсорбируется треххлористным мышьяком. В тече-
ние 6 часов смесь из 440 г AsCl3 и 300 г А1С13 при выделении тепла абсор-
бирует 100 г ацетилена. Образовавшаяся вязкая темно-бурая жидкость обла-
дает ясно выраженным запахом герани.
При попытке перего пки л па детонирует, но по разложении соляной
кислотою, охлажденной до 0°, получают масло, которое можно фракциони-
ровать.
Таким образом образуются три хлорвинильных производных треххло-
ристого мышьяка: хлорвинилдихлорарсин СНС1 = СП — AsC12, дихлордиви-
нилхлорарсин (СНС1 = CH)2AsC1 и трихлортривинийарсин (СНС1 — CH)3As,
получающиеся в результате присоединения к треххлористому мышьяку
одной, двух или трех молекул ацетилена.
Первое тело — слегка желтоватая жидкость, кипящая при 93°
при 26 мм давления, очень ядовитое, столь же раздражающее бронхи,
как иприт, вызывает чихание и в еще большей степени абсорбируется
кожею.
Второе, при 26 мм кипит при 130°, менее раздражает кожу, значительно»
более активно по отношению к дыхательным путям.
Наконец соединение, получающееся в результате полного . насыщения
треххлористого мышьяка, затвердевает около 3° или 4° и кипит около 151—155°
при давлении в 28 мм. Оно действует гораздо менее раздражающе, но его»
острый запах делает из него сильное чихательное средство.
Правда недостатком является то, что он значительно быстрее разла-
гается водою, нежели иприт, и весьма возможно, что с точки зрения напа-
дения он представляет меньший интерес.
Адамсит
81з гетероциклических мышьяковых соединений, предложенных в каче-
. В., можно отметить адамсит (C6H4)2NHAsC1, являющийся производ-
ным гипотетического дигидрофенарсазина:
Адамсит был открыт в 1918 году американским химиком Адамсом
и технически получается из дифениламина при температуре около 200° по
следующим основным методам:
/Сб Н4.
’ 1.	2 (С2Н5)2 NH 4- 2 НС1 + As2O3 = 2HNZ	) AsCl + ЗН2О
ХС6 H4Z
/С6 н4х
2.	2 (СбН5)2 NHHC14- As2O3 = 2HN z	) AsCI + ЗН2О
хс6н/
/С6 н4.
3.	(C6H5)2NH+AsC13 = HNz	xAsC1 + 2HC1
с6 н4
Первый способ является американским, второй итальянским и третий
английским и французским. Последний метод дает почти теоретический выход.
Химически чистый адамсит представляет собою порошок желтого цвета,
<с т. плавления 193°, технический продукт—зеленого или темно-коричневого
цвета, без запаха, плавится при 195° и кипит при атмосферном давлении при 410°,
с разложением. Он обладает способностью возгоняться, образуя при возгонке
достаточно стабильный дым. Адамсит нечувствителен к влажности, вода гид-
ролизирует его только при высокой температуре, и то лишь частично. Он
не действует на металлы. Применяется в виде отравляющих дымов. Действие
адамсита на организм—в первую очередь раздражающее слизистые оболочки
и чихательное. При более продолжительном вдыхании или высокой концен-
трации наступают явления общего отравления и поражаются легкие. При
тяжелых отравлениях наблюдается расстройство чувства равновесия (шата-
ние, неправильная походка). Действуя на кожу, адамсит вызывает зуд и по-
краснение, которые однако неопасны и скоро проходят. Боевая (невыносимая)
концентрация адамсита от 4 мг в куб. м, меньшие концентрации вызывают
только чихание; концентрации порядка 500-2000 мг на куб. м могут являться
смертельными]. Н. Г.
СРЕДСТВА ЗАЩИТЫ
Общие указания
До газовой войны лучшим средством против нового способа борьбы
был немедленный ответный удар, но с появлением газов нужно было прежде
всего подумать о защите в собственном смысле этого слова,—защите кол-
лективной или индивидуальной.
Аттака газовыми волнами, практиковавшася вначале, могла подать мысль
об общей их нейтрализации либо рассеянием от действия ручных гранат
или снарядов, либо при помощи огней, вызывающих подъем и разжижение
газовых волн. Эти средства очевидно были обречены на неуспех. С таким
же правом можно было бы говорить о химической контр-атаке, состоящей
в нейтрализации газовых волн снарядами, содержащими соответственным
образом подобранный реактив.
При неизбежном рассеянии бойцов по полю сражения нечего было-
и думать о коллективной защите, кроме исключительных случаев: команд-
ных, телефонных или наблюдательных постов, вспомогательных постов, рас-
положенных в непроницаемых убежищах, с оздоровлением наружного воз-
духа перед его впуском через ограниченное число отверстий. Но этот способ
защиты трудно было применить для пулеметных гнезд, так как при стрельбе
каждый патрон, содержащий 3 г пороха, вызывает образование 0,9 л окиси
углерода, около десятой части которой проходит в гнездо через двигатель-
ный механизм пулемета. Поэтому в непроницаемом или дурно проветри-
ваемом убежище быстро была бы достигнута смертельная доза.
Таким образом индивидуальная защита против газов оставалась един-
ственным практическим и универсальным средством.
Когда миновал первоначальный эффект неожиданности, во Франции
стали применять случайные средства, вроде тампонов, напитанных гипо-
сульфитом и содой в глицериновом растворе, которые просто накладывались
на рот и ноздри; но вскоре появление фосгена и возможное применение
синильной кислоты заставили прибегнуть к поглотителям множественного
действия, состоящим из слоев фильтрующей ткани, напитанной фенолятом
натрия, гексаметилентетрамином, серпокислой и основной уксусной солями ник-
келя. Современен появилась и маска, а с ней—защита глаза от лакриматоров.
Но развитие газовой войны повлекло за собой значительный расход
поглотителей, и каждый день ставил новую химическую проблему.
Пришлось обратиться к физической абсорбции ядовитых газов, и тогда
прибегли к пористому углю, применяемому вместе с простыми химическими
продуктами и дополняемому фильтрами для задержки пылевидных мышьяко-
вистых соединений.
Далее мы укажем, как количественно разрешается эта проблема, изло-
жим приготовление веществ, применяемых в масках, и дадим беглое описа-
ние масок.
Проблема индивидуальной защиты
Можно защитить бойцов от газов несколькими способами:
1)	разрушая во вдыхаемом воздухе ядовитые примеси посредством
•какой-либо химической реакции;
2)	пользуясь химическим или механическим явлением адсорбции или
-фильтрации;
3)	изолируя совершенно бойца от внешней среды и предоставляя ему
для дыхания искусственпый воздух, постоянно освобождаемый от продуктов
дыхания. Это последнее решение проблемы, независимо от природы дей-
ствующих газов, к сожалению связано со значительными практическими
затруднениями.
В нормальное время человек вдыхает немного менее 10 л воздуха
в минуту, но в бою, при длительной усиленной работе, потребление воз-
духа может дойти до 50 л.
Маска в непригодной для дыхания атмосфере, содержащей 2 г ядови-
того газа в л3, должна снизить это содержание по крайней мере до 0,001%
или менее, чем до 0,01 г, т, е. удержать по, меньшей мере 0,995.
Типы масок
Первой настоящей французской маской была маска М2, защищавшая
-сразу глаза и дыхательные пути. В ней каучуковая оболочка заходит за
подбородок и имеются два наглазника из целлофана; это вещество имеет
свойство поглощать росу,
выделяющуюся всегда на
задней поверхности сте-
кол и значительно затру-
дняющую видение.
Маска содержит два слоя
газовой ткани. Один, бе-
лый, был пропитан касто-
ровым маслом, частично
превращенным в соответ-
ствующую соль жирной
кислоты спиртовой ще-
лочью с добавкою глице-
рина для предотвращения
высыхания.
_	Первый слой нейтрали-
—— I j -	зовал хлор и слезоточи-
I 2 j	вые галоидопроизводные.
,	Рис. 123.	Второй, зеленый слой,
был пропитан основной
уксуснокислой солью никкеля—против синильной кислоты, и сульфанило- •
вонатриевой солью, позднее усиленной уротропином (гексаметилентетрамин)—
против фосгена и дифосгена.
Маска могла защищать в продолжение пяти часов в атмосфере, содер-
жащей 1/5000 фосгена.
Маска А. В. S. представляла значительные преимущества перед мас-
кой М2, вследствие большей многосторонности действия, так как она содер-
жала еще абсорбирующий уголь и была гораздо более непроницаемой.
Кроме того стекла ее, обдуваемые воздухом при каждом вдыхании, были
гарантированы против отложений росы.
206
Поглотители снаружи внутрь были таковы (рис. 123):	>
\	1. Слой гранулированной натронной * извести S, смешанной с зерненым
углем, увлажненным глицерином и осыпанным окисью цинка.
2. Слой активного угля А, смоченного щелочным раствором перманга-
ната натрия.
3. Слой ваты О, предназначенный для задерживания пылевидных чиха-,
тельных средств и смешанный с гексаметилентетрамином.
Совокупность этих слоев, гарантирующая защиту по крайней мере на
двойной срок по сравнению с маской М2, заключена в конический патрон,
приделанный к маске в а перед ртом В бойца (рис. 123); цоколь с вдыха-
тельным клапаном а и выдыхательным е предохраняет натронную известь
от поглощения углекислоты и влажности из выдыхаемых газов.
Эти два клапана представляют собою каучуковые пластинки, приклеен-
ные кругом, кроме четырех углов с разрезами. При вдыхании, например,
передняя пластинка клапана е прижимается к задней пластинке (положение 2)
и препятствует всякому сообщению с наружною Частью маски; при выдыха-
нии (положение 1) обе пластинки раздвигаются, допуская выход воздуха.
Подобным же образом работает и клапан а.
Наконец в аппарате Тиссо последней модели поглотители содержатся
к жестяном ящике, носимом на спине и сообщающемся гибкой трубкой
с маской. В нем за толстым слоем угля следует гранулированная натронная
известь, смешанная с перманганатом и поддерживаемая железной сеткой.
Наконец набивка из хлопка задерживает пылевидные чихательные вещества.
Этот превосходный аппарат позволяет держаться 50- 60 часов в атмосфере,
содержащей */5ооо фосгена; он заряжается 500 г угля и 200 г щелочи; но
его цена допускает применение лишь для ограниченного круга лиц.
Наконец скажем два слова о масках, принятых в других странах.
В Германии применяют гранулированный уголь, помещаемый между
двумя слоями пемзы, пропитанной 40%-ным раствором поташа; слой, при-,
легающий ко рту, содержит кроме того гексаметилентетрамин.
В Англии два различных слоя (200 г и 135 г) гранулированного щелоч-
ного угля разделяются посредством 140 г натронной извести с добавкою
перманганата.
Наконец в последнее время Америка предложила универсальную
маску, принятую для борьбы с окисью углерода и содержащую следующие
элементы: 1) активированный уголь—против паров органических веществ;
2) вата—против пылевидных чихательных средств; 3) пемза, пропитанная
плавленной щелочью,—против кислых газов; 4) хлористый кальций—для
улучшения действия следующих слоев; 5) „гопкалит"—смесь осажденных
, окисей марганца и меди, каталитически окисляющая на холоду окись
углерода; 6) слой силикагаля, поглощающего аммиак и пары органических
веществ.
Сомнительно чтобы эта маска, к тому же немного тяжелая, могла найти
широкое распространение.
Нужно еще указать, что маска не служит защитой против иприта
и что в этом случае она должна быть дополнена специальной одеждой из
промасленной ткани, впрочем очень тяжелой для носки и действующей
непродолжительное время вследствие быстрого насыщения. Она в общем
распределяется лишь между командами дегазаторов.
Фабрикация поглотителей
1. Активный уголь. — Активным углем называют почти чистый
уголь, получаемый обжигом растительных веществ. Эта операция сопрово-
ждается или дополняется действием химических реактивов, способных „акти-
207
вировать" получаемый уголь, т. е. увеличивать его поглотительную спо-
собность.
Эта поглотительная способность, открытая в 1877 г. Фонтана,
изученная Со с сю ром, Берцелиусом и др. (1), прежде всего связана
с пористостью тонко измельченной части угля.
Активный уголь сохраняет довольно хорошо клетчатую структуру
растения, из которого он происходит. Размеры клеток древесины достигают
величины от 10-2 до 10~я см, но самые тонкие поры, о которых здесь идет
речь, должны отвечать размерам в тысячу раз меньшим. У кокосового ореха,
дающего превосходный уголь, видимые элементы в форме плоских клеток
скважинами находятся уже
в прямом Отношений с по-
лезными порами примерно
такого же диаметра, как и у
других веществ
Поглотительная способ-
ность равным образом нахо-
дится в соответствии с содер-
жанием водорода; она изме-
няется в обратном отноше-
нии, как если бы последние
следы удержанных углеводо-
родов закупоривали поры
угля.
Так как нечего и думать
об извлечении этих углево-
дородов действием раствори-
теля, то для получения актив-
ного угля нужно или проти-
водействовать их местному
поглощению во время обжига,
или разрушить их во время
самой операции, или нако-
нец разрушить их после.
Рис. 124	Можно, например, поме-
шать поглощению углеводо-
родов или разрушить их, обжигая дерево, разрезанное на маленькие кубики,
предварительно пропитанные, например, хлористым цинком, фосфорной
кислотой или 35 %-ной серной кислотой. Пропитывание лучше делать под
уменьшенным давлением, при чем получается полное проникание через всю
древесную массу.
z Последующая промывка удаляет соли или кислоты, оставшиеся в по-
ристом угле.
Или можно после коксования дерева без прибавки реактива произвести
активирование частичным окислением при помощи воздуха при 350° и уголь-
ного ангидрида или воды при 900°.
Таким же образом обжиг дерева в вертикальной реторте с пористыми
стенками, допускающими доступ воздуха, приводит к образованию активи-
рованного угля в промышленности (антикарбоп).
Часто толкут уголь и цементируют его в зерна небольшим количеством
декстрина, коксующегося в свою очередь при нагревании. Без изменения
поглотительной способности, отнесённой к единице массы, уничтожают
прессованием видимые поры и увеличивают кажущуюся плотность с выго-
дой для объемного выхода. Тогда плотность может дойти, например, от 0,2
до 0,5—0,6.
208
При активировании температуру коксования можно доводить без
особых неудобств до 800—900°, но если ограничиваются получением угля со
слабою поглотительною способностью простым прокаливанием—предпочти-
тельнее не превосходить 600°.
Примени емая аппаратур а.—Коксование дерева, распиленного на
дощечки размером в 4 см или на кубики близких размеров, производится
обычными способами: в вертикальной или горизонтальной реторте, во вра-
щающейся или туннельной печи. Поднимают температуру до 800—900°
в продолжение приблизительно 4 часов.
Когда нужно получить высокое активирование, можно пользоваться,
например, одним из следующих способов.
Для активирования воздухом уголь вводится через воронку Т(рис. 124)
в серию из пяти горизонтальных чугунных цилиндров, расположенных кас-
кадом и нагреваемых пламенем топки F приблизительно до 350—400°.
В каждом цилиндре имеется Архимедов винт, вращающийся вокруг своей
оси при помощи рукояток М, М1.... М" и продвигающий уголь, правильно
перемешивая его, до нижней части аппарата. Воздух вводится в точно опреде-
ленном количестве через регулируемые отверстия в каждом цилиндре. Акти-
вированный уголь собирается
отсутствии воздуха.
в тушильник Е, где он охлаждается при
Рис. 125.
Для активирования водяным паром поль-
зуются также вертикальной ретортой, нагре-
ваемой газом посредством горелок Ъ в просве-
те В (рис. 125). Перегретый пар поступает в V
по трубке, расположенной по оси реторты,
и правильно распределиетсят посредством ряда отверстий. Избыток пара и
образовавшиеся газы уходят через V. Уголь, вводимый через загрузочный
клапан Е, опускается под влиянием собственного веса; он выгружается
непосредственно через спускной клапан 8, позволяющий переместить извест-
ное количество угля в тушильник е, не приводя иего в соприкосновение
с окисляющей атмосферой.
Взрывчатые вещ., nopoxajn боевые газы.—14
,209
2. Гранулированная натронная известь. — Для придания
гранулированной натронной извести пористости и связности в нее вводят
небольшое количество инфузорной земли и цемента.
В Америке (3), например, масса, получаемая замешиванием половин-
ным по весу количеством воды смеси из 68,5% гашеной извести, 21% цемента,
9% кизельгура и 1,5% едкого натра, сушится, гранулируется и затем про-
питывается насыщенным раствором перманганата калия, предназначенного
для окисления арсинов и непредвиденных газов. Полученные, гранули имеют
следующий состав:	о/о
Са(0Н)3 ........ 58,00
Цемент...........18,00
Кизельгур.........9,00
Едкий натр........1,25
Перманганат ...... 2,75
Вода..............11
Относительные количества воды и едкого натра играют впрочем
весьма важную роль, изменяясь от одного кислого газа к другому.
На рисунке 126 мы даем кривые, представляющие, в функции от этих
количеств, продолжительность действия слоя в 10 см, проходимого со ско-
ростью 50 см в минуту током воздуха с 0,1% хлора (пунктирные кривые)
или фосгена (сплошные кривые), т. е. время, в течение которого натронная
известь может задерживать 99°/0 ядовитого газа; цифры, помещенные около
кривых, дают продолжительность в минутах.
Видно, что имеется оптимум около 4% едкого натра и 12% воды
в случае фосгена и при 10% воды для хлора, так что важно увеличивать
пропорцию едкого натра.
поглотителей
ьзя сравнивать с растворением,
вует совсем особым образом.
При довольно больших раз-
ведениях масса х пара, задер-
живаемого массою т поглоти-
теля, связана с его парциаль-
ным давлением отношением
х — т • арь ,
где Ъ есть показатель, всегда
меньший единицы, но возра-
стающий с температурой.
Для обычного сорта угля Ъ в
случае углекислого газа изме-
няется, как показывают приво-
димые ниже цифры:
функционирования
активным углем нел
давление пара дейс'
Способ
Поглощение паров
потому что парциальное
о,
о,:
о?
0,1
— 78°
0°
-h 35°
+ 100°
а быстг
Наоборот
с повышением темпера-
туры, делаясь значительным к моменту насыщения пара. Так, в предыдущем
примере он изменяется следующим образом:
t	а
— 78°	14,3
0°	2,96
4- 35°	1,24
+100°	0,32
210
Итак имеется частичное взаимное компенсирование влияния темпера-
туры на оба параметра; но понижение температуры всегда остается благо-
приятным моментом, в особенности для активированных углей.
Констатировано уже давно, что приведенный выше закон, формулиро- -
ванный Фрейндлихом, становится недостаточным при больших концент-
рациях. Принятый без ограничений, он приврл бы к закону поглощения, А
представляемому сплошной кривой (рис. 127), тогда как экспирементальный
закон приближается скорее к кривой OIR, дающей часто точку перегиба I
и стремящейся к асимптоте насыщения т'Н.
Нужно еще отметить, что приближение упругости насыщенного пара
иногда внезапно поднимает (в S1) кривую поглощения до асимптоты т'Н.
Хотя каждый уголь и может представлять случаи избирательного погло-
щения, однако способность к удержанию паров изменяется в том же смысле,
как и легкость их сжижения; но это оправдывается лишь при крайних раз-
ведениях, и в этот момент присутствие в воздухе некоторых других газов,
как пары воды, может вызвать значительные нарушения этих отношений.
Легкость поглощения приблизительно соответствует теплоте, выделяемой
единицею поглощенной массы, при чем эта теплота часто превышает теплоту
сжижения, в частности потому, что прибавляется теплота смачивания пористого
вещества; однако это превышение можно объяснить и без такого допущения.
В частности, при виде получается более слабое выделение тепла, и это
обстоятельство согласуется с тем фактом, что большинство разбавленных
паров поглощается, к счастью, гораздо лучше, чем вода, и иногда замещает
ее в том случае, если пары нерастворимы.
Последнее, о чем здесь нужно сказать,—это скорость поглощения.
Хотя она значительна, в особенности когда выделение теплоты, соот-
ветствующей поглощению, не слишком велико, однако хорошее задержи-
вание паров несовместимо со -	,
всеми скоростями газового по- ______________________________________»
тока, т. е. со всеми еще сво- ~	«
йодными поверхностями погло-	А. |
щающего угля.	\ I
Невидимому даже ниже	\	•
критической продолжительно-	\	,
сти соприкосновения уголь де-	\ I
лается почти недеятельным.	к •
Так как, с другой сто- -------------------------------------------
роны, существует предел выно- --------------------------- '
симости для каждого ядовитого
газа, то последние слои маски	ис*
практически не должны еще расходоваться до изъятия прибора из обращения.
Рис. 128, где за абсциссы взяты проходимые протяжения, а за орди-
наты—степень насыщения различных слоев маски, показывает, что в момент
достижения критического насыщения / вблизи горизонтальной ветви кривой
имеется еще неиспользованная полностью часть угля, которой не следует
пренеберегать.
Все причины, увеличивающие активность вещества, поднимают каса-
тельную к точке перегиба кривой и улучшают полезную работу маски.
ЛИТЕРАТУРА
1)	Favre, Annales de Chimie et. de Physique, 5 Ser. I.
2)	Chaneyand Ray, Industrial and Engineering Chemistry,XV, 977 (1923).
3)	Wilson, Industrial and Engineering Chemistry, XII, 1000 (1920).
4)	Lamb, Wilson and Chaney, ibid., XI, 420 (1919).
5)	Grignard, Comptes Rendus, CLXIX, 17, 1074 и 1143 (1919).
6)	Kling, ibid., CLXIX, 1046 (1919).
7)	Fries and West. Chemical Warfare (Mac Graw Hill Book C°).
211
АНТИДЕТОНАТОРЫ
Потребность в жидком горючем возрастает со дня на день вследствие
развития двигателей внутреннего сгорания. В Соединенных ТПтатах, напри-
мер, где применение автомобиля настолько развито, что число их
превышает 25 000 000, и где приходится учитывать снабжение стран, не
производящих бензина, продукция моторного топлива достигает 25.109 л
в год, т. е. 500 гектолитров в минуту.
Пытались обеспечить будущее улучшением выходов бензина при дестил-
ляции—крекированием тяжелых масел, извлечением легких погонов из
естественных газов и наконец применением суррогатов, вроде сланцевого
масла, синтетических спиртов, продуктов гидрогенизации угля.
Но в качестве дополнительного средства было предложено экономное
расходование горючего, осуществляемое лучшей работой двигателя внутрен-
него сгорания, утилизирующего едва лишь 26% своей мощности.
Пробовали действовать на мотор и добавочные к нему части, изменяя,
например, соответствующим образом коробку скоростей. По истинное реше-
ние указывается термодинамикой двигателя и состоит в изыскании жидкого
горючего, допускающего более высокий процент сжатия во втором такте
(2—3) хода мотора (рис. 129). В этих условиях заметно увеличивают поло-
жительную площадь положительного цикла работы, ограниченную линиями
2—3, 3—4 и 4—1 без пропорционального увеличения отрицательной части,
ограничиваемой линиями 4—1, 1—2 и 2—3.
Если назвать О сжатие, т. е.
Рис. 129.
отношение начального объема кар-
бурированного воздуха к его
объему в момент взрыва, то теоре-
тическая отдача двигателя р будет
иметь следующие значения:
0	р
4	42,6%
6	51,2
8	56,5
В величину сжатия вносится
ограничение двумя явлениями, ко-
торые почти всегда сопровождают
друг друга.
Это прежде всего самозажига-
ние газовой смеси, нагретой адиа-
батически, которое вызывает пре-
ждевременный взрыв, вредный для
двигателя. С этой точки зрения
нельзя превышать следующих сте-
пеней сжатия:
Карбурирующие вещества	0
Бензин........... ...................5
Этиловый спирт	. ....................7 *
Бензол...............................6,9
На самозажигание часто накладывается (исключение: метиловый спирт)
явлениеудара, характеризующееся глухим шумом в двигателе, проис-
хождение которого нужно искать в дохождении до стенок или поршня сгу-
щенных волн большой скорости, также вредных для двигателя.
Относительная медленность, с которой истинная взрывная волна воз-
буждается в газовых смесях, в особенности при повышенной температуре,
4 невидимому не должна компенсироваться влиянием давления; это делает
212
мало вероятным привлечение ударных волн к установлению истинного,
режима детонации.	*
Впрочем прямое регистрирование сжигания под давлением, произве-
денное Иджертоном и Гэтсом (1) в бомбе с окошками, никогда не пока-
зывало явления взрывной волны в смесях воздуха и бензина. В случае воз-
духа, карбурированного ацетиленом, наблюдаемое явление удара сопровожда-
лось только режимом вибрирующего сгорания, распространяющегося со
скоростями лишь в несколько десятков метров в секунду, как в промежуточ-
ной фазе горения газовых смесей, уже описанной выше (стр. 27).
Если явление удара почти всегда сопровождает самозажигание при
адиабатическом сжатии, то причину этого нужно искать в возрастании
линейной скорости сгорания, которая изменяется с давлением и темпера-
турой, следуя показательному закону типа:
v == Т™
Тогда более легко переходят от начального режима медленного горе-
ния к вибрационному режиму, предшествующему детонации.
Средства против удара
Мы уже видели, что некоторые карбурирующие вещества, как этиловый
спирт и бензол, выдерживают повышенную величину сжатия; поэтому их
введение в бензин позволяет улучшить отдачу мотора
без опасения удара. Таково решение, принятое Париж-
ской Компанией автобусов, которая применяет тройную
смесь:
Бензин
Абсолютный спирт
Бензол
Но нечего и думать об обобщении такого решения,
потому что нужно около 50% вспомогательного карбу-
рирующего средства для доведения степени сжатия от
4,5 приблизительно до 6.
Средство механического порядка было предложено
Дю ману а (2) (рис. 130); оно состоит в замедлении
волны сгорания или взрыва, вызываемом расширением
части детонирующей смеси.
Вырезая на основании поршня, начиная от свечи
зажигания, ряд из 4 или 5 ступеней в несколько милли-
метров, замедляют установление вибрирующих волн,
и таким образом можно без особых неудобств доводить
сжатие до 6,7.	рис. 130.
Последнее решение, которым мы обязаны Мид-
глею (3),—чисто химической или каталитической природы, оно состоит
в прибавлении к карбурирующему веществу небольших количеств продук-
тов, называемых антидетонаторами.
В качестве антидетонаторов было предложено довольно значительное
число веществ, среди которых прежде всего можно назвать металлооргани-
ческие соединения, как-то: свинецтетраэтил, теллуристый и селенистый
этил, а также гептакарбонил железа Ге2(СО)7, применяемый в Америке
в бензиновом растворе. В Америке употребляют под именем этил-флуида
сложную смесь, состоящую из:
Свинецтетраэтила ....... 55%
Бромистого этилена...........36
Монохлорнафталина.............9
213
Констатировано также благоприятное влияние некоторых ароматиче-
ских аминов (в особенности первичных и вторичных), простых эфиров.
и нитросоединений.
Антидетонаторы действуют уже в очень слабой дозе, в особенности
свинецтетраэтил и карбонил железа. Для текущего их применения доста-
точны следующие дозы:	%
Свинецтетраэтил	......... 0,2—0,3
Карбонил железа...............0,3—0,4
Теллуристый этил................ 2,7
Селенистый этил	.	.	.'.......... 2,5
Анилин...................  .	. 8—12
Поэтому без колебаний приходится обратиться лишь к первым двум
веществам, несмотря на их ядовитость.
В частности со свинецтетраэтилом дозы Д, позволяющие увеличивать
сжатие до величины Г, следующие:
Г	д
4,8	0%
6,5	0,2
7,3	0,4
При последней дозе отдача мотора улучшается, по меньшей мере на 10%.
Действие антидетонаторов. — Многочисленные исследования
уточнили качества, требуемые от антидетонатора, и его действие на распро-
странение взрыва.
Прежде всего было констатировано, что опыты, произведенные при
обыкновенном давлении с карбурированпым воздухом, были сомнительными,
так как известные вещества, как галоидопроизводные метана, действовали тогда,
как антидетонаторы, в противоположность тому, что происходит в двигателях.
Вещество определенно препятствует удару в двигателе, если оно летуче
ниже 400°, и легко разлагается, выделяя металл известной окисляемости,
с умеренной однако скоростью.
Таким образом металлоорганические производные ртути, не окисляемые
при нагревании, недеятельны; также и соединения алюминия, цинка или
бора, окисляющиеся слишком быстро.
Окисление, предсуществующее в молекуле, т. е. связь металла с кис-
лородом и даже соседство карбоксильной группы, уничтожают антидетона-
торные свойства, например, в соединениях типа Pb(OR)4, (КОСАРЬ,
RnPb(CO2R')4-n и т. д.
Доказано впрочем, что разбавленный пар металлического свинца, полу-
ченный в вольтовой дуге и прибавленный к детонирующей смеси, произво-
дил такое же действие, как и свинецтетраэтил, что хорошо выявляет роль
предварительного выделения металла.
Констатировано, что присутствие антидетонатора повышает температуру
воспламенения карбурировапного воздуха и тем более, чем более способна
смесь давать удар.
Так повышение равно 86° при бензине, содержащем 0,25% свйнецтет-
раэтила, но только 18° с бензолом и 9° с этиловым спиртом.
Нет впрочем никакого обязательного отношения между антиокислитель-
ной и антидетонирующей способностями, хотя часто второе свойство влечет
за собою первое.
Констатировано, что антидетонаторы замедляют реакции окисления
карбурирующих веществ, в особенности ниже температуры воспламенения,
но действие их еще чувствительно в газовой фазе во время ее горения.
Так горение, протекающее нормально с линейной скоростью распро-
странения:
3,25 • 10-7 X Р0’9 X Г3*22
214
в см/сек., при давлении, измеряемом в атмосферах, приобретает следующие -
скорости с дозами в у смА свинецтетраэтила в литре карбурирующего ве-
щества:
j = 0,00 см*	V— 3.25 • 10~7 X р0’9 X Г*’22
0,22	»	3,17	„
0,44	„	3,08	„	я
0,88	п	2,97	„
1,75	„	2,86	„
3,5	.	2,76	„
Константа скорости имеет формулу: 1с = к0 — a lg(l -f- у).
Наконец, Лаффит и Дюмануа (4) показали, что эти антидетона-
торы не оказывают никакого влияния на образование и распространение
взрывной волны, что еще раз подтверждает существующее мнение о том,
что удар не обязан своим происхождением взрывной волне.
Теории действия антидетонаторов.—Были предложены мно-
гочисленные объяснения, но нет еще общей теории. По Вендту, антиде-
тонатор ускоряет, как он это доказал, перегруппировку ионов, содержащихся
в газах и происходящих от активирования молекул под действием электро-
нов, освобождаемых реакциями фронта взрыва.
Согласно другим исследователям разложение металлического соедине-
ния, вызываемое сжатием, с адиабатическим нагреванием, освобождает
тонкие частички свинца, экзотермическое окисление которого
РЬ О РЪО + 50 300 калорий
приводит к образованию пылевидной окиси при температуре, близкой
А ЛЛАО	50 ООО
к 4000 = 2x64’ если ПРИНЯТЪ закон аддитивности для атомных теплот.
В результате, пред взрывной волной, вызываемой зажиганием, полу-
чается возбуждение бесконечного множества волн горения (см. рис. 1^9),
лишающих первую волну источника возбуждения и поддержки вибрацион-
ного движения, составляющего удар.
Наконец некоторые принимают, что антидетонаторы действуют, как
антиокислители, замедляя окисление и тормозя таким образом волнообраз-
ные явления. Трудно еще отдать предпочтение какому либо из этих разно-
образных мнений или даже решить, не должпы-ли конкурировать все соот-
ветствующие теории в составлении окончательного объяснения.
ЛИТЕРАТУРА
1)	Egerton and Gates, Proceedings of Royal Society, 114 A, 137 (1927) и 116 A.
516 (1927).
2)	Dumanois, Comptes Rendus, CLXXXH, 1378 (1926).
3)	Mid gley, Journal of the Society of Engineering Chemistry, XIV. 589, 849 и 894 (1922),
4)	Laffitte et Dumanois, Comptes Rendus, CLXXXVI. 146 (1928).
5)	Laffitte, Journal de chimie physique, XXVI, 391 (1929).
215
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕН
Абель .....••
Адамс . - • . . . •
Ангулем...........
Атсуки............
Баденская фабрика .
Байер ............
Бассан............
Бергман ..........
Бержерак..........
Берль ............
Вертело ..........
Берцелиус ........
Бикфорд ..........
Бон...............
Борисов ..........
Воттерс...........
Бреге.............
Брезиа ...........
де-Брейн..........
Брук..............
Брюлей.........
Бунзен ...........
Бунте ............
Бьеррум ..........
Бюиссон...........
Бюрло ............
Валентинер ....
Ван-дер-Ваальс . .-
Вендт.............
Виелль ...........
Виньон............
Виолетт...........
Вольман ..........
Вольфенштейн . . .
Габер ............
Гайяр ............
Гальзен-Бриггс . . -
.Ганзен...........
Гессе ............
Гехст.............
Гибсон............
Гибсоне ..........
Гиронимус ........
Гоитсема ......
Голлеман
Гофман ...........
Гретна . . . .	.
Гриньяр . . . . . ’.
Гуллух '..........
Гэй-Люссак . . . .
Тэте
Гюйо...............
Дамбрён ..........
Диксон ...........
.........< . 20,81,95
.........203
...................7
...............83,98
. . .............189
.................180
...................7
..................82
...................6
...............72,98
	•	13,15,35
..........208
...........54
..................39
........ 79,98
.................119
...............74.98
.............120,163
....................................72,98
.....................134
. ................98
................. 39
..................39
. ................16
.'............167
...............21,60
..............87,140
..................19
.................215
. 5,32,35,38,45,48,60,98
.......... 75,98,135
.................141
...............74,98
. ...............119
.................177
.................127
..................70
..................82
.............. ..	103
.............139,181
.......... 77,98,108
.................105
.................172
..................72
.............’. . 100
.................185
..................67
	 182,211
	174
.	. ............19
.	. . .	... 212,15
.......... 125,128,129
......... ..... 55
.	. . ............42
Дотриш...............'.	. 28,34,36,37,42,60
Дюкло........................... 74,79,98
Дюмануа...........................213,215
Жессель.............................29,31
Жуге................................24,60
Зарсис ................................ 8
Зейевец.......................101,102,135
Зельвиг......................... 87,90,91
Иджертон..........................212,215
Иена............................... 6,164
Ипатьев...............................188
Ипр.................................  173
Карпентер..............................41
Карре.................................121
Кауэрд..............................41,60
Келер.......................... 79,98,167
Кестнер...............................191
Клаузиус...............................19
Клинг.................................211
Кляйе................................  98
Куррьер............ •..................58
Лагубран............................  163
.Лам..................................211
Лаффит................................215
Левинштейн........................... 192
Ленце...............................72,98
Лёр....................................77
Ле-Шателье.......... 16,17,21,27,39,41,42,60
Либерте.............................  163
Лион................................  192
Лориетт.............................  135
Лунге...............................72,98
Лундгольм ..........................  166
Лье вен................................58
Льюис.......................... 75,98,202
Мак Колл............................77,98
Малляр.............. 16,17,21,27,39,42,60
Мариотт................................19
Маркейроль......... 79,98,121,122,135,167
Марна.................................  6
Мате . . . ...........................147
Мель...................• .............188
Менье.............................  74,98
Мессье................................160
Мидглей...........................213,215
Мондезир . . .'.....................  .	39
Мэзон...............................40,60
Мюраур ..........................10,33,60
Натан...............................65,98
Наткгофф....................	.98
Неф ..................'...............169
Нобель................: • • . 65,154,155,166
Нобль..............................  •	20
Обермюллер...........................  82
4 216
Одибер	. 10,60
Окунев . * . . • •	. . • ..... .33
Паскаль. . ... 85,108,114,124,127,135,139,140
Патар. . . . ....................  115,135	'
Нейман............................  39,41
Пек .................... • 139 х
Петри . . г............................83
Пир...............................  16,60
Пленц..............................	40,60
Пон-де-Клэ............................192
Поншон . . •......................... 167
Пуаза.....................  101,135
Рашиг..........ч	....... . 181,190
Ринтул . . . ...........  .	. . . 98
Робертсон ............. 75,98
Ронские заводы.........	190,192
Рубенс.... •..................72,98
Рут..............................54
Рэй...........................  211
Рюфф..........................72,98
Сабатье............•............188
Сайерс............... 166
Сапожников . .	.	.	.	•.. 76,79,98
Сарро.........................32,60
Сендерен........................ . 189
Сент-Омер......._...............  6
Серебряков.....................  33
Сомма...........................175
Сорт..............................7
Соссюр .......................  208
Стрит ..........................154
Талияни..........................82
Таффанель................. 58,59,60
Террес .....................  40,60
...............•	•	.	.	I
Томсон. . . . . . 85,91,93
Траутц. . . . ч .1 . .	. .177
Трауцль .	. . . . 1 . .... . ? . 33
Тройсдорф.....................  94
Тулон ...... i .	. 6,163
Тулуза. ;...... . . . . . . . . 6,7
Тюрпен ........................153
Уилер ...	.......... 39,40,60
Уильсон ............ х. . . 211
Ульпиани .............. 169
Уольтам Абби...............-	. . 67
Уэст....................... . . 211
Фавр.........................  211
Фавье...................    32,148
Фейлитцен..................  70,98
Фонтана......................  208
Фрайс..........................211
Фрейндлих...................... . 210
Фрейсс ..............4.	. . . 125,128
Хорн............................96
Хэк..........................75,98
Ченей......................... 211
Шампиньель...................161162
Шедд . .	. . ...............  154
Шейблер........................147
Шлезинг	..... • ................39
Шмид.................  68,69,70,98
Шпандау........................ . 160
Шрейбер.......................  16
Эллесмир	Порт.................125
Эскерд.......................... 6
Югонио........................  36
217
предметный указатель
Адамсит . . •....................203
Азид свинца...........................  171
Азотноватый ангидрид.............138
----фабрикация . . . . •...........•	139
Азотные эфиры .... •..............61
Активность О. В..................176
Аш-пороха.............................  164
Английские способы получения тротила .	109
Антидетонаторы .................... 211,213
Аппаратура для получения тротила	.	.	.	111
— для производства нитроглицерина .	-	65
Балистика внутренняя..............49
Балистит .............................. 166
— ослабленный....................167
— типичный.......................166
Балиститы, производство..........165
Бегуны для черного пороха........144
Безопасные взрывчатые вещества	.	.	.	148
Боевые газы . •................7,173
Бомба Сарро и Виелля..............32
— Трауцля . .............................33
Бризантные взрывчатые вещества	.... 4
Бромацетон.......................183
Бромбензилцианид ...................... 184
Ванны нитрационные................75
Взрыв, влияние плотности заряжания . 39
----состава взрывчатого вещества. . 39
----- температуры и давления ..... 40
— газовых смесей................................................41
— главные факторы процесса...........39
— давление при нем . . . •......................................18
— измерение и регистрация давления при
— каталитические явления........................................42
—	максимальная температура.........16
—	пламя при нем...............................................56
— распространение...............................................35
Взрыв, температура, развиваемая при нем 15
Взрывная волна...................  .	35
Взрывные реакции.................................................9
-----кинетика--------------------23
---------------------------------распространение .'---------------27,35
---------------------------------ускорение------------------------25
---------------------------------экспериментальное изучение	...	27
Взрывчатые вещества безопасные . . . 148
— — бризантные...................................................4
— — быстрое испытание..............33
— — для копей с рудничным	газом .	.	57
-----жидкие...............  •	135
	испытание	.	^,. . . 34
а-------------------------------------механическое	действие . < . • •	55
-----потенциал............................	21
---------------------------------------- применение.49
Взрывчатые вещества производство . . 61
-----размеры потребления..............5
-----распространение горения ... 27
- — с жидким воздухом . ..........135
-----смеси их.......................150
-----с хлорноватыми солями..........153
-----техническое применение..........53
-----Фавье .......................  148
Взрывчатые смеси....................141
-----с нитросоединениями............149
Взрывы пыли.....................  56,57
Влияние температуры и давления на
взрыв.............................40
Воздух жидкий, взрывчатые вещества с
ним..............................135
Война газовая. .	.	.	.............173
Волна взрывная .	.	.	...............35
— ударная.............................36
Волнообразные давления................53
Вторичные реакции при образовании нит-
ропроизводных ...................101
Выводящие из строя снаряды..........1?5
. Вымачивание пороха В..........162,163
Вязкость нитроклетчатки . . . . • ... 77
Вытеснение, способ нитрации хлопка . 84,91
Газовая воина.......................173
Газовые облака....................  173
' — смеси, взрыв.....................41
— снаряды...........................174
Газообразование, относительная скорость,
факторы для различных порохов . . 51
Гидравлический транспорт пироксилина . 90
Глицерин, нитрация . . - . ..........66
Гомомартонит........................184
Горение, распространение во взрывчатых
веществах.........................27
Горшки, нитрация хлопка в них . . . 84,85
Гремучая ртуть......................167
------ приготовление..................	169
-----смеси с ней....................171
Давление, влияние при взрыве . . • . 40
— измерение и регистрация............29
— при взрыве.........................18
Давления волнообразные...............53
Двойные смеси для черного пороха . . . 142
Действие метательное порохов, изучение. 43
— механическое взрывчатых веществ 55
Детонация, передача..................37
Деятельные основания, динамиты сними. 156
Динамиты ослабленные ........ 157
— производство.......................155
— с деятельным основанием ...... 156
— с недеятельным основанием.........155
Динитроглицерин ........... 63
218
Динитронафталин в два приема . - - .117
— в одну операцию................  116
— фабрикация . ....................114
Дифенилхлирарсин ..................201
Дифосген ..........'.............  180
Дихлорметиловый эфир...............184
D-nopoxa...........................164
Древесная масса, нитрация...........87
Жидкие взрывчатые вещества.........135
Жидкий воздух во взрывчатых веществах. 135
Заряды устойчивые..................151
Заряжание снарядов .................151
Заряжания плотность, влияние на взрыв. 39
Защита индивидуальная против О. В.. . 206
— против О. В., средства............205
Зернение черного пороха............145
Измельчение пироксилина ....... 96
Измерение давления при взрыве .... 29
Изучение метательного действия порохов. 43
— экспериментальное взрывных реакций. 101
Индивидуальная защита против 0. В. . 206
Иприт ............................187
— производство.....................191
Испытание быстрое взрывчатых веществ. 33
— взрывчатых веществ.................34
Капсюля, производства ........ 167
Карбид амины хлорированные ..... 184
Каталитические явления при взрыве . - 42
Кинетика взрывных реакций ...... 23
Кислота пикриновая.................119
Кислоты для получения нитропроизвод-
ных ..........................  106
Коллоидальные пороха ..............157
Концентрация О. В................  .	177
Копи с рудничным газом, взрывчатые '
вещества для них ......... 57
Кирдит...........................  165
— производство ......	..... 165
— R DB . ........................  166
Лакриматоры......................  •	182
Летучий растворитель, пороха без него . 159
---------с ним . ..................157
Литература .... 60,98,135,140,167,211,215
Льюизит ...........................203
Мартонит ..........................1£3
. Маски против О. В., типы....... 206
Масса древесная, нитрация...........87
Материалы для нитроглицерина.... 64
—	основные для нитропроизводных . . 103
Мелинит парафинированный ...... 150
—	регенерация....................133
Мелинит, случайности при производстве . 133
— фабрикация.......................119
Метательное действие порохов, изучение. 43
Метательные пороха...............5,141
Метилдихлорарсин...................199
Механическое действие взрывчатых ве-
ществ ............. .....	• ... 55
Мешка пороха В.....................161
Минные пороха......................145
Мононитроглицерин...................63
Мышьяк, органические соединения . . . 197
— трнххлористый....................197
— чихательные производные..........197
Нарывные О. В......................187
Недеятельные основания, динамиты с ним. 165
Непрерывная нитрация толуола .... 110
-----фенола ............. 134
Непрерывное производство нитроглице-
рина по Шмиду  ...................6g
Нитраторы, нитрация в них.........,	94,95
Нитрационные ванны.....................  75
Нитрация глицерина................... . 66
— древесной массы................ . . .84
— непрерывная	толуола.................110
----фенола..........................134
— фенола......................  120,129
-----в горшках .....................130
— хлопка в ваннах и горшках .... 84,85
----------------------------------------в нитраторах.94,95
— — в центрофугах....................................84,87
----по способу вытеснения (Томсона) - 84,91
Нитроглицерин............................61
—	аппаратура и способы работы при
производстве..........................65
—	исходные материалы...............  .	64
—	непрерывное производство по Шмиду . 68
— производство...........................64
Нитроклетчатка.......................  .	71
—	разложение под влиянием тепла ... 78
растворимость и вязкость..............77
—	стабилизация........................-80
Нитроксилолы............................109
Нитронафталин, фабрикация...............113
Нитропроизводные.........................99
—	взрывчатые смеси их.................149
—	вторичные реакции при их образовании 101
— изомеры............................  .	99
—	кислоты для их получения............106
—	основные материалы .................103
—	приготовление . ...................  ЮЗ
— растворимость........................  ЮЗ
Обезвоживание пироксилина ...... 160
Облака газовые........................  173
Обработка окончательная пироксилина . . 97
----тротила .............................ИЗ
Образование нитросоединений, вторич-
ные реакции ........................  101
Объемы удельные...................... - 12
О. В. концентрация .....................177
----маски против них.............206
— — нарывные.....................187
— — слезоточивые...................182
— — способ функционирования поглоти-
телей для них............	210
-----средства защиты против	них	.	.	..205
	удушающие	,	• • • ^8
---------------------------------------фабрикация поглотителей для них . 207
---------------------------------------хлоропроизводные-----------------------184
---------------------------------------ядовитые-------------------------------187
Окончательная обработка пироксилина . 97
---------------------------------------тротила	ИЗ
Органические соединения мышьяка . . . 197
Ослабленные балиститы	167
— динамиты.........................157
Основания деятельные, динамиты с ними 156
— иедеятельн., динамиты с ними .... 155
Основные материалы для нитропроиз-
водных . . ...........................ЮЗ
Охотничьи пороха .......................160
Очищение тротила.........................ИЗ
Панкластиты ................-	. . . . 137
Параллелрпипедный черных порох . . - 147
Парафинированный мелинит................150
Передача детонации ....................  37
Перштофф . .	  180
219
Пикриновая кислота...............  *119
Пироксилин, гидравлический транспорт . 90
— измельчение......................- 96
—	обезвоживание.................  160
—	окончательная обработка..........97
—	производство.....................83
—	просейка ...................... 160
— стабилизация.......................95
Плав щелочной.......................128
Пламя при взрыве................... • 56
Плотность заряжания, влияние на взрыв . 39
Поглотители для 0. В., способ функциони-
рования .......................-	• • 210
----------фабрикация................207
Полировка черного пороха............146
Порох В, вымачивание............162,163
----мешка...........................161
----обезвоживание пироксилина . . • 160
----— прессование.................° 162
---- провяливание ................. 162
----просейка пироксилина............160
----производство....................160
----рекуперация растворителя .... 163
----сушка...........................163
Порох пушечный......................147
— черный............................141
----двойные смеси ......... 142
----зернение . -....................145
----параллелепипедный...............147
---- полировка .................... 146
----призматический..................147
----производство..................  142
Пороха Ат...........................164
— бездымные.........................157
—	без летучеге растворителя.......159
—	D............•..................164
— изучение метательного действия ... 43
— коллоидальные ....................157
— метательные.....................5,141
—	минные..........................145
—	охотничьи.......................160
—	различные факторы относительной
скорости газообразования............51
—	с летучим растворителем.........157
Пороха специальные..................159
— стабилизация.................  87,163
Потенциал взрывчатых веществ .... 21
Потребление взрывчатых веществ ... 5
Прессование пороха В................162
Призматический черный порох........147
Применение взрывчатых веществ . . . 49,53
Проба Абеля..........................81
— Вермана............................82
— взрывчатых веществ со свинцовыми
цилиндриками	..... ............... 34
—	Ганзена..........................82
—	нагреванием, на	стойкость......81
— Обермюллера......................  82
— Талиани...........................82
Провяливание пороха В . . ..........162
Производные мышьяка, чихательные . . 197
Производство азотноватого ангидрида . . 189
—	балисгитов..................165
—	взрывчатых веществ	.	.	.	*	...	.	61
гремучей ртути	...........	169
—	динамитов...................165
—	иприта..................... 191
— капсюлей .........................167
Производство кордитов................165
- — мелинита...........................133
—	нитроглицерина.....................64
		непрерывное по	Шмиду.......68
—	иитронафталина ...................113
—	нитро производных.................103
—	пироксилина........................83
—	поглотителей для О.	В.........207
—	пороха В . . ...................  160
—	синтетического фенола .... • . . 124
—	тротила.................  .	. • . 106
----английские способы ....... 106
----аппаратура...................  .	111
----непрерывное..................  .	110
— черного пороха.....................142
этилена............. .............188
Промывка тротила ....................112
Просейка пироксилина...........• . . 160
Пушечный порох.......................147
Разложение нитроклетчатки под влия-
нием тепла...........................78
Распространение взрывных реакций . 27,35
Растворимость нитроклетчатки.........77
— нитропроизводных..................103
Растворители летучие, пороха без них . 159
-------с ними.......................157
Растворитель, рекуперация при порохо-
вом производстве....................163
Реакции взрывные..............	9
----- кинетика ................ .....	23
-----распространение	...........27,35
-----ускорение.....................  25
— — экспериментальное изучение ...	27
— вторичные при образовании нитро-
производных ...................• . . 101
— теплоты их.........................13
Регенерация мелинита............. . 133
Регистрация давления при взрыве ... 29
Рекуперация растворителей при порохо-
вом производстве....................163
Роль стабилизаторов пороха..........164
Ртуть гремучая......................167
-----приготовление.................169
Рудничные газы, взрывчатые вещества
для копей с ними................  .	57
Свинцовые цилиндрики, проба..........34
Синтетический фенол, производство . . . 124
Скорость газообразования относительная,
факторы для различных порохов ... 51
Слезоточивые О. В...................182
Случайности при производстве мелинита. 133
Смеси взрывчатые....................141
-----с нитропроизвотными ...... 149
—	взрывчатых веществ...............150
—	газовые, взрывчатые...............41
—	двойные для черного пороха .... 142
—	кислотные для нитрации..........84,85
— с гремучей ртутью.................171
Снаряды^ выводящие из строя ..... 175
— газовые.........................  174
— заряжание . ......................151
— ядовитые..........................175
Соединения органические мышьяка . . . 197
Состав взрывчатого вещества, влияние
на взрыв ..........................  39
Специальные пороха ......... 159
Способы английские получения тротила . 109
220 ,
Средство защиты против О. В., общие
указания ............. 205
— против удара в двигателях внутрен-
него сгорания . .  ....... . 213
Стабилизаторы пороха, роль их .... 164
Стабилизация нитроклетчатки ..... 80
— пироксилина . .....................95
— порохов ..................... 87,163
Строй, снаряды, выводящие из него . . 175
Сушка пороха В ........... 163
Сюрпалит .........................  180
Температура, влияние на взрыв .... 40
-- максимальная при взрыве ..... 16
— развиваемая при взрыве .....	13
Тепло, влияние на разложение нитро-
клетчатки .............-...........78
Теплоты реакции....................  13
Теплоемкости удельные..............  15
Техническое применение взрывчатых
веществ ...........................53
Типы масок против О.	В.............206
 Толуол, непрерывная нитрация .... 110
Транспорт гидравлический пироксилина . 90
Треххлористый мышьяк................197
Тринитроглицерин...................61
Тротил, английские способы получения . 109
— аппаратура для получения..........111
— изготовление......................106
— непрерывная нитрация..............110
— окончательная обработка...........113
— очистка...........................113
— промывка..........................112
Удар в двигателях внутреннего сгора-
ния, средства против него.........213
Ударная волна .....................  36
Удельные объемы . .................  12
— теплоемкости ........... 15
Удушающие 0. В.................«...	178
Ускорение взрывчатых реакций .... 25
Устойчивость зарядов..............  151
Факторы главные процессы взрыва ... 39
Факторы относительной скорости газооб-
разования для различных порохов 57
Фенилкарбиламин хлористый . * . . .184 j
Фенол, непрерывная нитрация . . . . . 134
— нитрация . . .................  .120,129	-
-----в горшках.......................  130	:
— синтетический, фабрикация . . ... . . 124	:
Фосген ...........................  <.178
Функционирование поглотителей для О. В . 210
Хлопок, нитрация в горшках..........84,85
-----в центрофугах..................84,87
-----по способу вытеснения.........84,91
Хлорированные карбиламины ..... 184
Хлористый фенилкарбиламин ; . . . . 184
Хлорноватые соли, взрывчатые вещества
с ними.................  .	. л . . . 153
Хлоропроизводные О. В. . . . . . . . . 184
Хлоромуравьиная кислота, эфиры	.	.	.	180 '
Хлорпикрин..........................  185
Центрофуги, нитрация хлопка в	них	.	84,87
Цилиндрики свинцовые, проба........34
Черный порох......................141
— —	двойные смеси...................142
— —	зернение .......................145
-----измельчение материалов........143
— —	параллелепипедный...............147
-----полировка........................142
-----призматический...................147
— — производство ................... . 142
Чихательные производные	мышьяка .	.	197
Шеддиты ..............................153
Шнейдериты..........................  148
Щелочной плав......................128
Экспериментальное изучение взрывных
реакций............................101	.
Этилдихлорарсин ..................... 200
Этилен, производство...............188
Эфир дихлор метиловый..............184
Эфиры хлоромуравьиной кислоты . .	.	180
Явления каталитические при взрыве . . 42
Ядовитые О. В..........•	..... 187
— снаряды........................... > 175
221
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие редактора?..................................................... 3
Предисловие автора ко второму изданию...................................... 3
Введение................................................................... 4
Бризантные взрывчатые вещества....................................... 4
Пороха метательного действия........................................  5
Размеры потребления...............................................    5
Боевые газы.......................................................-	7
ПЕРВАЯ ЧАСТЬ
Взрывная реакция ‘
Удельные объемы....................................................  12
Темперагура развиваемая при взрыве......................................   13
Теплоты реакции..................................................... 13
Удельные теплоемкости..........;.................................... 15
Максимальная температура........................................     16
Давление при взрыве....................................................... 18
Потенциал взрывчатых веществ . . ................................... 21
Кинетика взрывной реакции. . .*..................... 23
Экспериментальное изучение взрывной реакции............................... 27
Изучение распространения горения во взрывчатых веществах............ 27
Измерение и регистрация давлений...................................  29
Быстрое испытание вз ывчатых веществ................................ 33
Распространение взрыва в заряде и вне заряда ............................  35
Ударная волна....................................................... 36
Главные факторы процесса взрыва........................................... 39
Влияние состава.................................*................... 39
Влияние температуры и давления...................................... 40
Случай газовых смесей .............................................  41
Каталитические влияния.............................................. 42
Влияние плотности заряжания........................................  42
Специальное изучение метательного действия порохов........................ 43
Применение взрывчатых веществ .....	49
Внутренняя балистика................................................ 49
Факторы, определяющие относительную скорость газообразования различных
порохов........................................................ 51
Техническое применение взрывчатых веществ................................  53
Пламя и взрывы пыли......................................................  56
Взрывы пыли.......................................................   57
ВТОРАЯ ЧАСТЬ
Производство взрывчатых веществ
Азотные эфиры . . . .•...............................  61
i Нитроглицерин..............................'..............................  61
|	Производство нитроглицерина..........................................  64
.'Hv	Непрерывное получение нитроглицерина по Шмиду........................  68
- Нитроклетчатка.............................................  .	......	71
Нитрационные ванны...................................................  75
Разложение под влиянием тепла.......................................   78
Стабилизация нитроклетчаток..........................................  80
! <	I
222 z
''• :		< ’'V\
•	« •	' >’ С ,	*>• • , •:<*. • •  ••? tv.\ f . •	V • •
' • > .->. Ч- ’• {•'	> ••	. * ’* • *s/t« *	_	1	'
•	'..	 ’ - <	W .;; стр. 
Производство пироксилина....................... . -.< i , • :<	.	•	83
Нитрация в ваннах и горшках. . . . . . ... - .... . ? .-/'♦• Г;. .	85 ~
Нитрация в центрофугах . ..................................  .	,.	87
Способ Томсона...........................................•. .- л / .	91
Нитрация в нитраторах........................................  z94
Питр щия древесной массы ................	У. .	94
Стабилизация пироксилина . -............... .	..........	95
Нитропроизводные . . . . ....................  .	99
Приготовление, основные материалы ............................  .	103
Изготовление тротила.............................  -..........  .	105
Нитроксилолы.....................................................  109
Английские способы.....................'	. ..................  .	109
Аппаратура .  ..................................................   111
Окончательная обработка тротила...............................  .	. 112
Фабрикация нитронафталинов..........................•	• • ............. 113
Получение динитронафталина одной операцией ....................... 116
Динитронафталин в два приема...................................... 117
Фабрикация мелинита........................................... •	. . . . 119
Нитрация фенола.................................................   120
Фабрикация синтетического фенола ................................. 124
Щелочной плав....................................................  128
Производственные способы нитрации фенола.........................  129
Жидкие взрывчатые вещества .......................... 135
Взрывчатые вещества с жидким воздухом............................. 135
Панкластиты....................................................... 137
Азотноватый ангидрид.............................................. 138
Фабрикация азотноватого ангидрида ................................ 139
ТРЕТЬЯ ЧАСТЬ
Взрывчатые смеси и метательные пороха
Черный порох ............................................................   141
Производство черных порохов.......................................... 142
Измельчение ......................................................    143
Зернение...........................................................   145
Полировка........................................................     146
Пушечный порох.................................................    .	• 146
Безопасные взрывчатые вещества, шнейдериты................................  148
Смеси взрычатых нитросоединений...........................................  149
Взрывчатые вещества с хлорноватыми солями.................................. 153
Производство динамитов..................................................    155
Динамиты с недеятельным основанием................................... 155
Динамиты с деятельным основанием .................................... 156
Ослабленные динамиты.............................................  .	157
Бездымные или коллоидальные пороха......................................... 157
Производство пороха В...............................................  160
Роль стабилизатора.................................................   164
Производство кордитов и балиститов .................................. 165
Производство капсюлей..................................................     167
Гремучая ртуть....................................................    167
Приготовление гремучей ртути......................................    169
Азид свинца ........................................................  171
ЧЕТВЕРТАЯ ЧАСТЬ
Боевые газы]
Удушающие и ядовитые О. В. • . . .....................................   178
Фосген.........................................................    178
Эфиры хлоромуравьиной кислоты....................................  180
Лакриматоры.......................................... .................  183
Бромацетон.....................................................    183
Хлорпроизводные . .....................  ”........................	184
223
Стр.
Хлорированные карбиламины  ......................................  	« 184
Хлорпикрин........................................................ i	185
Ядовитые и нарывные О. В............................................ . . . . 187
Производные этилена . . . ...........;........................ . . » . 188
Производство иприта ...............................................  191
Чихательные производные мышьяка................../...................	. . <195
Треххлористый мышьяк.................  .	...................... 195
Органические соединения мышьяка.........................^	...... .	197
Метилдихлорарсин................................................   .	199
Этилдихлорарсин..................................................    200
Дифенилхлорарсин.................................................... 201
Льюизит............................................................  203
Адамсит .................................'	• ...................  •	203
Средства защиты
Общие указания......................................................   205
Проблема индивидуальной защиты ..............:	. . .................. 206
Типы масок...................................................... :	. . 206
Фабрикация поглотителей................................................ 207
Способ функционирования поглотителей .................................. 210
Антидетонаторы.............................................................   212
Средства против удара..................  .	. 7 . . л ............  .	213
Именной указатель . . . ...................................  *............... 216
Предметный указатель........................................ ;............... 218
/
Редактор Е. И, Шур.	Технический редактор Б. П. Спиро.
Сдано в набор 18/IX—31 г. Подписано к печати 14 марта 1932 г. Ленгорлит № 24935.
Тираж 5000 экз. 14 печ. лист. Ст. ф. 74 Х .105. Колич. тип. знаков 65.664 Зак. № 3704.
Х13, 5, 2.	_	. ..	.	.