/
Author: Кощуг Д.Г. Кротова О.Д.
Tags: описательная минералогия специальное минераловедение геологические науки физика минералы геохимия физика твердого тела кристаллы
ISBN: 5-211-04906-3
Year: 2004
Text
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова
Геологический факультет
1755’2005
Д.Г.Кощуг, О.Д.Кротова
ФИЗИКА МИНЕРАЛОВ
Курс лекций
Допущено УМО по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по направлению
511000 Геология и естественнонаучным геологическим специальностям
Издательство Московского университета
2004
Учебное издание
Кощуг Дмитрий Гурьевич, Кротова Ольга Дмитриевна
ФИЗИКА МИНЕРАЛОВ
Курс лекций
Подписано к печати 20.01.2004
Формат 60x90%. Гарнитура Times
Печать РИЗО. Усл. печ. л. 6,9. Уч.-изд. л. 10.
Тираж 100 экз. Заказ № 11.
Ордена «Знак Почета» Издательство Московского университета
125009 Москва, ул. Б. Никитская, 5/7
Отпечатано с оригинал-макета в отделе оперативной печати
геологического факультета МГУ
119992, Москва, Ленинские горы
УДК 549.1; 539.2
ББК 26.303
К76
/
Кощуг Д.Г., Кротова О.Д.
К76 Физика минералов (курс лекций). - М.: Изд-во Московского университета,
2004-199 с.
ISBN 5-211-04906-3
Данное пособие охватывает тематику основных лекций по курсу «Физика
минералов». В курсе на основе теории твердого тела рассмотрены некоторые
физические свойства реальных кристаллов. В первой части описаны свойства
минералов, связанные с колебаниями атомов, с образованием точечных, линейных,
двумерных и объемных дефектов; Во второй части рассмотрены квантово-
механические теории электронного строения твердого тела и их применение для
объяснения окраски и люминесценции минералов, магнитных свойств. Курс рассчитан,
в основном, на студентов третьего курса специальности «геохимия» (специализации
«минералогия», «геммология», «кристаллография»).
Табл. 20, илл. 139, список литературы - 54 назв.
ISBN 5-211-04906-3
© Кощуг Д.Г., Кротова О.Д., 2004.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Cip.
От авторов..............................................................5
Введение................................................................6
1. ОБРАЗОВАНИЕ КРИС ГАЛЛОВ.............................................X
1.1. Гермодинамические характ ерист ики..............................X
1.2. Межатомные связи................................................9
1.3. Ваидерваальсово взаимодейст вие................................IО
1.4. Ковалепт пая связь.............................................12
1.5. Структуры со смешанными ковалентными и вандерваальсовымп связями.13
1.6. Ионная связь...................................................13
2. ДЕФЕКТЫ КРИС ТАЛЛИННСКОЙ С ТРУК ГУРЫ...............................16
3. ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ.................................................17
3.1. I армоническое приближение.....................................17
3.2. Одноатомная пеночка............................................20
3.3. Двухатомная цепочка............................................22
3.4. Типы колебаний............................................... 23
3.5. I (римснение колеба1елыюй спектроскопии........................24
3.6. I силовая шернтя тердых тел....................................2?
3.7. I ендоемкос1ь. классическая модель.............................26
З.Х. Теплоемкоегь при низких TCMiiepaiypax..........................2Х
3.9. ФлуК1уации >iicpt ии...........................................29
3.10. Тепловое расширение и теплопроводное!ь шердых юл...............31
4. ГОЧЕЧ11ЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИС ГАЛЛАХ....................................35
4.1. Собственные точечные дефекгы...................................3?
4.2. Равновесная kohhchiрация точечных дефектов.....................ЗХ
4.3. Искажения peinciки при образовании точечных дефектов, нарушение локальной
kick । роней । рал ы юс i и..........................................40
4.4. Вакансии.......................................................41
4.5. Собственные интерстиционные атомы..............................43
4.6. I [римесныс точечные дефекты................................. 44
4.7. I оченые лефек!ы и свойсша минералов...........................44
5. ДИФФУЗИЯ...........................................................46
5.1. Особенност и диффузии в кристаллах.............................4б
5.2. Диффузия в сплавах inna тердых рас торов внедрения.............47
5.3. Диффузия засчс! движения вакансий..............................4Х
5.4. 11еремешение атомов на большие расстояния, котффицнеш диффу ши...50
5.5. Законы диффузии Фика...........................................54
6. ЛИШ ИНЫЕ ДЕФЕКТБ1..................................................60
6.1. Краевые дислокации.............................................60
6.2. Винтовые дислокации............................................63
6.3. Общие свойст ва дислокаций.................................... 64
6.4. Унру! не свойсчва дислокаций. 11олс напряжений.................67
6.5. Энергия дислокаций.............................................69
6.6. Движение дислокаций............................................71
6.7. Восхождение (переползание) дислокаций н поведение норотов......75
6.Х. Источники дислокаций...........................................76
6.9. Взаимодействие параллельных краевых дислокаций.................7Х
6.10. I [ерессчение дислокаций.......................................79
6.1 I. Втаимодейсiвие дислокаций с точечными дефектами.............XI
7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОББЕМ11Б1Е ДЕФЕК ГБ1...............................S3
*
8. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВА КРИС ГАЛЛОВ..............................87
8.1. Оптическая микроскопия...........................................87
8.2. Рентгеновские методы.............................................87
8.3. Рентгеновская гомография.........................................90
8.4. Декорирование дислокаций, травление поверхности..................91
8.5. Высокоразрешающая микроскопия.................................. 94
8.6. Туннельная микроскопия...........................................97
9. СЛОЖНОЕ С ТРОЕНИЕ АТОМА J1ЕОБХОДИМОС ГБ РАЗРАБОТКИ МОДЕЛИ....
101
9.1. Модель Бора.....................................................102
10. КВАН ТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ: СТРОЕНИЯ А ГОМА..........................108
10.1. Уравнение Шредингера............................................109
10.2. 1 lepexo.i к многоэлекз ровным атомам..........................1 17
10.3. Метод водородоподобных волновых фу нкций........................118
10.4. Методы Хартри..................................................1 18
10.5. Орби|алы1ые радиусы. Атомные радиусы............................119
10.6. Электронные конфигурации. гермы.................................120
II. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКО1 О ПОЛЯ.......................................127
11.1. I еория химических связей.......................................127
11.2. Теория кристаллического ноля....................................127
11.3. Слабое, среднее и сильное взаимодействие катиона и крисгал.пиескою
поля 135
11.4. Ионы (руины железа..............................................137
11.5. Параметры крисчаллическо! о ноля................................139
11.6. Вероятнос ть переходов между уровнями, правила оз бора.140
11.7. Эффект Яна- Геллера.............................................143
11.8. 11онижение симметрии............................................144
1 1.9. 11нзко и высокоспнновые конфш уранин.......................144
1 ЕЮ. Интерпретация оптических спектров поглощения некогорых минералов.145
12. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ........................................157
12.1. Взаимодействие атомных орбиталей, образование МО....158
12.2. Диаграммы энергетических уровней, элею ровные конфшуранин. 1срмы....16О
12.3. Распределение электронов но уровням МО..........................164
12.4. Связь с кристаллографией........................................164
12.5. Me год ВС.......................................................164
13. ОСНОВЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ................................................168
13.1. Возникновение энергетических зон.............................. 1о8
13.2. Метод атомных орби г............................................170
13.3. Мез од коллективизированных орби т..............................173
13.4. Зоны Бриллюэна................................................. 176
13.5. Металлы, полу проводники и диэлек i рнки........................178
14. СТРОЕНИЕ ЯДРА. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ......................................183
14.1. Заряд азОМНО1 о ядра............................................184
14.2. 11ознтронный распад.............................................186
14.3. Эффект Мессбау >ра..............................................189
14.4. Мессбауэровские изотопы.........................................192
14.5. 11арамезры гамма-резонансных (мессбауэровских) спектров.........194
Лиз сраз у ра...........................................................198
ОТ АВТОРОВ
Курс физики минералов впервые был задуман и долгое время читался студентам
кафедры минералогии геологического факультета МГУ доцентом О.В.Кононовым.
О.В.Кононов фактически является автором структуры курса, за что авторы данного
конспекта лекций выражают ему искреннюю благодарность. Отсутствие подобных
курсов и соответствующих учебников или учебных пособий в геологических ВУЗах
России определило необходимость подготовки данного пособия. Опубликованные
учебники и монографии охватывают только отдельные разделы курса. Для более
полного ознакомления с отдельными вопросами рекомендуем читателям обратиться к
соответствующим учебникам и монографиям. Настоящий конспект лекций создан на
основе изданий, указанных в списке литературы.
Авторы благодарны проф. А.А.Ульянову и проф. А.Н.Пенину за плодотворные
консультации по отдельным вопросам минералогии и физики твердого тела,
А.Н.Ноздрякову за творческую помощь при подготовке некоторых иллюстраций.
5
ВВЕДЕНИЕ
v
Физика минералов - наука, описывающая основные физические свойства
минералов на основе достижений физики, химии. Являясь междисциплинарной наукой,
физика минералов напрямую зависит от развития физики, и в то же время должна
исходить из современного уровня развития теории и практики минералогии,
ориентироваться на представления об ее объектах - минералах.
Следует отметить, что становление физики как науки во многом связано с
познанием природных объектов, в первую очередь кристаллов минералов и их свойств.
Так, изучение Гюйгенсом двупреломления света в кристаллах исландского шпата
существенно повлияло на становление и развитие кристаллооптики. С древнейших
времен было известно статическое электричество у янтаря, явление магнетизма у
магнетита. В средние века было обнаружено явление люминесценции у кристаллов
барита, пироэлектричество у турмалина, пьезоэлектричество у горного хрусталя.
В ходе исторического развития некоторые области минералогии выделились в
самостоятельные разделы науки. На рубеже XVII1-XIX веков кристаллы минералов, а
затем и различных химических веществ, стали объектами кристаллографии. В недрах
минералогии сохранилось и энергично развивалось в течение всего XIX и начале XX
века самостоятельное направление физиографии минералов, которое в середине XX
века трансформировалось в кристаллографическую минералогию, или
минералогическую кристаллографию. Открытие в конце XIX века рентгеновских
лучей и изобретение метода расшифровки структур кристаллов обогатило
кристаллографию рождением кристаллохимии, важной ветвью которой явилась
кристаллохимия минералов.
В начале XIX столетия исследования ископаемых органических остатков из
области минералогии перешли в палеонтологию. С изобретением в 1847 году
поляризационного микроскопа исследование минералов всех горных пород
сосредоточилось в рамках петрографии, на базе которой стала развиваться петрология.
На рубеже XIX-XX веков В.И.Вернадский сформулировал понятие минерала как
вещества - продукта природных химических реакций вне зависимости от его фазового
состояния. Это определение, с одной стороны, легло в основу развития в рамках
минералогии самостоятельного научного направления генетической минералогии, а, с
другой - новой науки химии природных процессов - геохимии. В начале двадцатого
столетия В.И.Вернадский энергично занимался радиоактивностью минералов, что
повлекло за собой развитие новой научной дисциплины радиогеохимии. В двадцатые
годы В.И.Вернадский взялся за создание фундаментального труда «История минералов
земной коры». После двух томов, посвященных самородным элементам и сульфидным
минералам, он приступил к окислам и начал с воды, дав описание 5000
разновидностям. Затем, работа над «Историей минералов земной коры» закончилась,
но появилась новая наука гидрогеохимия.
Таким образом, к концу XX столетия к минералам стали относить только
кристаллические природные тела, из которых лед оказался объектом геокриологии и
гляциологии. Все остальные формы минерального вещества стали называться
минералоидами.
Сложилась парадоксальная ситуация. Несмотря на то, что практически все
формы минерального вещества реально входят в круг минералогических исследований,
с кристаллохимических позиций к минералам может относиться минеральное
вещество, расшифровка структуры которого ограничена методами рентгенографии.
Следовательно, только дальний порядок может служить признаком отнесения
минерального вещества к минералам. С разработкой таких новых методов
исследования структуры минералов как электронография и спектроскопия в широком
6
••
диапазоне длин волн электромагнитного излучения появились критерии локальной
неоднородности кристаллического вещества и ближнего порядка в неявных или
некристаллических формах минерального вещества.
В настоящем курсе внимание уделяется всем формам минерального вещества,
хотя основной материал фактически относится к кристаллическим формам реальных
минералов, характеризующихся структурно-химическим несовершенством,
дефектностью. Модели идеальной структуры кристаллов, изящно описанные в курсах
кристаллографии и кристаллохимии, не дают полной картины реального строения
минералов, хотя вполне удовлетворительно объясняют многие физические свойства.
Приведенные в данном курсе представления служат основой более детального
рассмотрения реальной структуры минералов и анализа причин изменчивости
физических свойств. Приходится констатировать, что реальные индивиды и агрегаты
различных минеральных видов всегда индивидуальны, неповторимы по составу,
структуре, свойствам. Они характеризуются индивидуальными особенностями,
имеющими генетическую природу и, следовательно, требуют более тонкого и
детального изучения.
В отличие от кристаллохимии физика минералов исследует природу физических
свойств с учетом как кристаллохимических моделей идеального атомного строения, так
и представлений о несовершенствах состава и структуры реальных минералов. В
соответствии с этим, объектами физики минералов являются минеральные индивиды и
минеральные агрегаты, представленные генетическими разновидностями минеральных
видов, часто с характерными тиноморфными свойствами и особенностями. Это -
химические, структурные, физические, морфологические, технические и драгоценные
разновидности минералов.
Физика минералов является проводником достижений физики и смежных наук в
минералогию, и через нее в другие геологические дисциплины. Научная информация,
получаемая в рамках физики минералов, используется при диагностике минералов для
уточнения понятия минерал, минеральный вид; в генетической минералогии для
уточнения понятия минеральной разновидности, представления о реальном строении
минералов, о типоморфизме минералов; в поисковой минералогии для
совершенствования минералогических методов поисков полезных ископаемых; в
технологической минералогии при изучении изменчивости технологических и
технических свойств минералов, а также методов их направленного изменения; в
геммологии при идентификации драгоценных камней, их синтетических аналогов,
природных и искусственных имитаций, натуральности свойств и целостности.
7
1. ОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
1.1. Термодинамические характеристики
Свободная энергия. Минералы образуются, существуют, изменяются и
разрушаются, взаимодействуя с окружающей средой, приспосабливаясь к ней и
изменяя ее. Кристаллизация минералов происходит в результате сближения атомов
химических элементов. Атомы занимают строго определенные пространственные
позиции друг относительно друга, на определенных для каждого минерала
межатомных расстояниях. Устойчивость атомов в этих позициях зависит от характера
их химического взаимодействия друг с другом, которое описывается теорией
химической связи. Мерой устойчивости минералов служит доля энергии, которая
необходима для разрыва химических связей. Можно рассмотреть результаты
воздействий различного вида на минерал. Механическая энергия в форме удара
позволяет расколоть кристалл на куски, истиранием можно измельчить его на
мельчайшие частицы, которые сохраняют кристаллическую структуру. При нагревании
до температуры плавления минерал разрушается полностью, его кристаллическая
структура распадается. Таким образом, образование минерала сопровождается
высвобождением энергии, а его разрушение - поглощением при сохранении ее в
системе в целом.
В физике минералов энергетические представления играют ведущую роль при
рассмотрении реального строения минералов и природы их свойств на атомарном
уровне. При взаимодействии атомов в результате их сближения происходит изменение
энергетического состояния каждого атома и системы в целом. Характер этого
взаимодействия целиком определяется электронной структурой взаимодействующих
атомов и условиями, в которых оно происходит. Каждый свободный атом и система
свободных невзаимодействующих атомов характеризуются определенным исходным
энергетическим состоянием, которое принимается за нулевое. Взаимодействие между
атомами с образованием упорядоченной системы атомов (молекул, кристаллов)
осуществимо лишь в случае, если энергия конечного состояния окажется ниже энергии
исходного состояния в результате высвобождения свободной энергии Гиббса G.
Свободная энергия имеет отрицательное значение. Чем больше ее абсолютная
величина, тем устойчивее система атомов, тем прочнее химическая связь.
Энергетическое состояние кристалла описывается термодинамическими
функциями: энтальпией И, энергией Гиббса G. энтропией S. Важнейшей
энергетической характеристикой является теплосодержание или энтальпия Н, величина
которой возрастает с ростом температуры Т
H = H, + \cpdT,
где Т - абсолютная температура, Но - энтальпия при некоторой исходной температуре
То, ср - теплоемкость при постоянном давлении. Определение абсолютных величин
энтальпии и свободной энергии невозможно (т.к. нет точки отсчета), поэтому
пользуются их приращениями, между которыми существует следующее соотношение:
Д/7 = AG + T&S.
Энтропия S' является энергетической мерой теплового разупорядочения и
беспорядка. Графически соотношение между энтропией, энтальпией и свободной
энергией можно проиллюстрировать графиком функции энергии Е(Т) (рис 1.1).
При термодинамическом описании химического взаимодействия атомов,
образующих кристаллическую постройку минералов, используются понятия
внутренней потенциальной и кинетической энергии. Одним из главных источников
потенциальной энергии является кулоновское взаимодействие - притяжение
8
разноименно заряженных атомных частиц и отталкивание одноименных зарядов.
Кинетическая энергия в физике минералов рассматривается как энергия теплового
колебания и движения атомов в кристаллическом поле.
1.2. Межатомные связи
Все механизмы связи между атомами обусловлены силами электрического
притяжения и отталкивания. Типы и силы связи зависят от конкретного строения
электронных оболочек взаимодействующих атомов. Между близко расположенными
атомами всегда существует небольшое притяжение, обусловленное слабыми
вандерваальсовыми (или остаточными) связями, но его влиянием можно пренебречь, если
одновременно существуют ионная, ковалентная или металлическая связи.
Наличие стабильной связи (между парой изолированных атомов или между
атомами в большом трехмерном кристалле) предполагает, что пространственная
конфигурация из положительно заряженных ионных остовов и внешних электронов
обладает меньшей полной энергией, чем любая другая конфигурация (в том числе и та,
в которой вес атомы разнесены на бесконечно большие расстояния). Дефицит энергии
этой устойчивой конфигурации по сравнению с энергией изолированных атомов называется
энергией связи. Величина этой энергии варьирует от 0,1 эВ/атом в твердых телах со
слабым вандерваальсовым взаимодействием до 7 эВ/атом и более в некоторых
^Давление или теппература
Рис. 1.2. Зависимость энергии связи от температуры или
давления для твердого тела, в котором возможны две
различные атомные структуры.
л
9
ковалентных и ионных соединениях, а также в некоторых металлах. Энергия связи равна
разности потенциальных энергий системы изолированных атомов и связанной системы за
вычетом кинетической энергии.
Энергия связи зависит от внешних параметров, таких как температура и давление.
У некоторых твердых тел одинакового состава, но обладающих разной структурой, эти
зависимости пересекаются (рис. 1.2). В таких твердых телах можно добиться изменением
температуры или давления превращения одной структуры в другую, так как любая система
стремится занять энергетически наиболее выгодное положение. Такое превращение
структуры твердого тела называется аллотропным переходом.
1.3. Вандерваальсово взаимодействие
Вандерваальсово взаимодействие, как уже отмечалось, всегда существует между
близко расположенными атомами, но играет важную роль лишь в отсутствие более сильных
механизмов связи. Это слабое взаимодействие (с характерной энергией 0,2 эВ/атом) имеет
место между нейтральными атомами и между молекулами. Название взаимодействия
связывается с именем Ван-дер-Ваальса, поскольку именно он предположил, что уравнение
состояния газа с учетом слабого притяжения между молекулами описывает свойства
реальных газов много лучше, чем уравнение состояния идеального газа. Однако природа этой
универсальной силы притяжения была объяснена лишь в 1930 г., когда данной проблемой
заинтересовался Лондон. Лондон заметил, что, хотя постоянный электрический
дипольный момент нейтральных атомов, как и многих молекул, равен нулю, эти атомы и
молекулы притягиваются друг к другу электрическими силами. Он указал на то, что нулевые
колебания, существующие в силу принципа неопределенности, создают у каждого
нейтрагы юго атома флук гуирующий дипольный момент с быстро меняющейся ориентацией
и амплитудой. Потте, индуцируемое диполем, убывает пропорционально кубу расстояния.
Таким образом, если ядра двух атомов находятся на расстоянии г друг от друга, диполь
одного из атомов в каждый момент времени создает в точке, где находится другой диполь,
мгновенное поле, пропорциональное (1/г)3. При этом потенциальная энергия взаимодействия
между диполями (приводящая к притяжению) равна:
Епрт = А/г(', (1.1)
где А — эмпирическая константа.
Квантово-механический расчет энергии этого диполь-диполыгого взаимодействия
показывает, что если бы можно было уменьшить г до 1 А, то энергия притяжения достигла
бы 10 эВ. Однако, обусловленное перекрытием электронных оболочек отталкивание не
позволяет сблизить атомы на столь малое расстояние.
Механизм, приводящий к ослаблению притяжения, можно понять, рассматривая
принцип Паули, согласно которому в одном и том же квантовом состоянии не могут
находиться два и более электронов. Таким образом, перекрытие электронных облаков двух
атомов с почти заполненными электронными оболочками возможно лишь при переходе
некоторых электронов в более высокие квантовые состояния, для чего требуется
дополнительная энергия.
Зависимость энергии отталкивания от расстояния между атомами можно описать либо
степенным законом (для этого необходима столь сильная зависимос ть, как г" - г~ 12), либо с
помощью характерной длины р, значение которой подбирается опытным путем. Последний
способ обычно оказывается наиболее удовлетворительным, и, воспользовавшись им, полную
энергию можно записать в виде:
(1-2)
где В - эмпирическая константа. <
72 А Г, I Г
Е = —+ В ехр-------
10
Зависимость энергии от межатомного расстояния г изображена на рис. 1.3 сплошной
кривой. Энергия образующейся связи и равновесное расстояние го между связанными атомами
определяются параметрами А, В и р. Поскольку характерная длина рмала по сравнению с
г-— Притяжение
/ Ван-дер-Ваальса
Рис. 1.3. Потенциальная энергия взаимодействия Ван-
дер-Ваальса (сплошная кривая), полученная при
сложении энергий притяжения и отталкивания.
Устойчивая связь образуется при межъядерном
расстоянии г=г0.
межатомным расстоянием, в равновесной конфигурации, отвечающей минимуму энергии Е,
член, соответствующий отталкиванию, вносит весьма малый вклад в энергию связи.
Выше рассмотрено вандерваальсово взаимодействие между парой изолированных от
окружения атомов. В трехмерных телах эффекты диполь-дипольного притяжения и
отталкивания, обусловленного перекрытием электронных оболочек различных соседних
атомов, складываются, так что полная энергия связи по-прежнему определяется
выражением (1.2). Поскольку ограничения на направления связей отсутствуют, твердые
тела, в которых связи обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, стремятся образовал»
плотноупакованные кристаллические структуры с максимально возможным числом
ближайших соседей у каждого атома. Таковы, например, кристаллы инертных газов Ne,
Аг, Кг и Хе. Все они имеют гранецентрированную кубическую решетку, в которой каждый
атом окружен двенадцатью ближайшими соседями. Из-за того, что вандерваальсово
притяжение быстро спадает с расстоянием, все остальные атомы, кроме ближайших
соседей, оказываю! несущественное влияние на формирование структуры.
Кристаллы инертных газов являются прекрасными примерами твердых тел, в
которых связи обусловлены исключительно силами Ван-дер-Ваальса, поскольку для
конфигураций с полностью заполненными электронными оболочками исключается
возможность существования других, более сильных механизмов связи. Однако, значительно
чаще встречаются кристаллы, в которых силы Ван-дер-Ваальса связывают между собой
молекулы с насыщенными связями, в то время как внутри молекул действуют более
сильные механизмы связи. Таковы, например, кристаллы многих насыщенных
органических соединений, а также твердые Н2, N2, О2, Р2, С12, Вг2 и 12. На примере С12,
энергия возгонки которого составляет 0,2 эВ на молекулу, а энергия диссоциации - 2,5 эВ
на молекулу, видно, что связи Ван-дер-Ваальса между двухатомными молекулами
разрываются гораздо легче, чем ковалентная связь Cl - О.
11
1.4? Ковалентная связь
Ковалентная связь, которую иногда называют валентной или гомео'полярной.
образуется за счет взаимодействия между двумя электронами в условиях, когда эти
электроны обобществлены парой соседних атомов. За счез такого обобществления в
области между двумя атомами возникает высокая плотность электронного заряда
Каждый атом может образовывать ограниченное число ковалентных связей, зависящее от
того, насколько число внешних электронов отличается от необходимого для полного
заполнения электронной оболочки. Кроме того, имеются явно выраженные
преимущественные направления связей. Так, углерод может образовывать чет ыре связи по
направлениям вдоль ребер тетраэдра (под углами 109,5°). Тетрагональная структура
наблюдается в кристаллическом алмазе и многочисленных органических соединениях.
Другие примеры характерных углов между соседними ковалентными связями - это угол
105° в пластической сере и 102,6° в теллуре.
Самым простым веществом с ковалентной связью является молекула водорода
(Нг). Парная связь между двумя атомами гелия существовать не может, поскольку при
заполнении обоих состояний полная энергия увеличивается. В то же время молекулярный ион
Не} является стабильным.
Квантовомеханическая задача об образовании ковалентных связей значительно
усложняется при переходе к многоэлектронным атомам, однако качественно картина
остается той же, что и для связи Н Н. Во всех случаях сближение атомов ограничивается
кулоновским отталкиванием ядер, а в более тяжелых атомах добавляется еще и отталкивание
за счет перекрытия заполненных внутренних электронных оболочек.
К веществам с ковалентной связью относятся:
• большинство органических соединений;
• твердые и жидкие вещества, у которых связи образуются между парами атомов
галогенов (а также между парами атомов водорода, азота и кислорода);
• элементы VI (руппы (например, спиральные цепочки теллура);
• элементы V группы (например, деформированные шестиугольники мышьяка) и
элементы IV группы (такие, как алмаз, Si, Ge, tz-Sn);
• соединения, такие, как InSb, подчиняющиеся правилу 8-V (где N- номер группы в таблице
Менделеева), когда образующие их элементы расположены не слишком далеко друг от
друга по горизонтали в периодической таблице Менделеева.
Нередко в процессе кристаллизации твердых тел с ковалентной связью могут
образовываться различные кристаллические структуры, с одинаковой энергией связи.
Изменением температуры или давления можно заменить первоначальную структуру на
энергетически наиболее выгодную; эта способность некоторых веществ называется
аллотропией или полиморфизмом. Например, структура ZnS может быть кубической
(цинковая обманка) или гексагональной (вюрцит). Расположение ближайших соседей в
цинковой обманке и вюрците одинаково, а небольшое различие в энергиях этих двух
структур определяется расположением атомов, следующих за ближайшими. Аналогично
карбид кремния имеет целый ряд «политипов» с различной структурой - от чисто кубической
до чисто гексагональной со слабо различающимися электронными свойствами. Все
многочисленные кристаллические модификации ZnS и SiC могут существовать при
комнатной температуре без особого риска спонтанного перехода в энергетически наиболее
выгодное состояние (условия, при которых образуются эти различные кристаллические
формы, можно определить при низких температурах). Однако, в других веществах
спонтанные переходы происходят довольно легко. Например, при быстром охлаждении отточки
плавления (218°С) до комнатной температуры селен оказывается аморфным, однако
12
, . ' 4‘f «Я»’
нагревание до температуры 60-70°С приводит к его кристаллизации, и при последующем1
охлаждении до комнатной температуры он остается кристаллическим.
•J !
1.5. Структуры со смешанными ковалентными и вандерваальсовыми связями
Как было отмечено выше, сочетание ковалентного и вандерваальсова механизмов
связи встречается в веществах таких, как твердый водород, у которых за счет
ковалентного взаимодействия каждая пара атомов связывается в молекулу, а
вандерваальсовы связи создают «молекулярный кристалл». Этот же принцип справедлив
и для большинства органических кристаллов. В графите атомы углерода в каждом слое
расположены в вершинах правильных шестиугольников, так что три из четырех
электронов внешней оболочки каждого атома участвуют в образовании ковалентных
связей внутри слоя (четвертый электрон свободен). Расстояние между слоями велико,
поскольку притяжение между ними осуществляется только за счет вандерваальсова
взаимодействия. Таким образом, слои могут легко скользить друг относительно друга,
что позволяет использовать графит как «твердую смазку». То же самое справедливо и
для M0S2.
1.6. Ионная связь
Ионный кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов,
расположенных так, что кулоновское отталкивание одноименно заряженных ионов
оказывается меньше кулоновского притяжения ионов с противоположными зарядами.
Типичными представителями класса ионных кристаллов являются галогениды
щелочных металлов, такие как NaCl, который кристаллизуется в виде Na+CI-.
Поскольку потенциал ионизации щелочного металла невелик, электрон от Na
практически переходит к С1. Когда ионы Na+ и СГ приближены друг к другу в
отсутствие каких-либо других атомов, энергия их кулоновского притяжения при
межъядерном расстоянии го равна
где £q - диэлектрическая проницаемость вакуума. В формуле (1.3) принято, что
распределение электронного заряда в заполненной электронной оболочке сферически
симметрично. Благодаря отталкиванию, возникающему вследствие принципа Паули
при перекрытии заполненных оболочек аниона и катиона, расс тояние, на которое могут
сблизиться ионы, ограничено. Как уже отмечалось при рассмотрении вандерваальсовых
взаимодействий, энергия отталкивания быстро изменяется с изменением межъядерного
расстояния, и ее можно записать в виде следующих двух приближенных выражений:
(1.4)
ИЛИ
Е„пт =Вехр(-г/р), (1.5)
где А и В - эмпирические константы. Ни одно из этих выражений не соответствует
сложному квантово-механическому процессу, который приводит к отталкиванию.
Из выражения (1.5), дающего представление об изменении энергии
отталкивания с изменением межъядерного расстояния, очевидно, что устойчивой будет
связь с таким расстоянием между ионами Na+ и СГ, при котором энергия
Е = Ет + £„„„„ = - --+ в ехр(—г / р) (1.6)
4л£0г
миниматьна. График этой зависимости аналогичен представленному на рис. 1.3.
Отличие заключается в том, что сила кулоновского притяжения убывает с увеличением
' 13
расстояния между атомами медленнее, чем вандерваальсовы силы. Однако характер
зависимости остается прежний. Поскольку в формуле (1.6) член, соответствующий
отталкиванию, изменяется с изменением г значительно более существенно, чем
кулоновский, энергия связи оказывается лишь немного меньше е2/4лЕьго, в то время как
возвращающие силы, действующие на атом при г, меньшем г(), определяются
величинами Вир.
Отмеченные выше правила образования связи между отдельными ионами
Na+Cl_ при учете некоторых дополнительных геометрических соображений
оказываются вполне справедливы и для кристалла NaCL На рис. 1.4 представлено
пространственное расположение связанных ионов. В кристалле NaCl каждый катион (т.е.
каждый ион натрия) имеет в качестве ближайших соседей шесть анионов (и наоборот, как
Рис. 1.4. Различные изображения кристаллической решетки NaCl.
Черные кружки — катионы, белые — анионы: а - единичный куб, имеет
место катион-анионный контакт; б - октаэдрическая конфигурация,
при которой каждый ион окружен шестью ближайшими соседями.
можно видеть из рис. 1.4 б). Взаимодействие с ближайшими соседями состоит из
кулоновского притяжения и отталкивания, обусловленного перекрытием электронных
оболочек. В структуре NaCl (рис. 1.4 а) ни катионы, ни даже огромные анионы между
собой не соприкасаются. Таким образом, взаимодействие иона со своими соседями, кроме
ближайших, является исключительно кулоновским. Поскольку у кристалла энергия связи
должна быть положительной, сумма всех слагаемых (как положительных, так и
отрицательных), обусловленных кулоновским взаимодействием, должна с избытком
компенсировать энергию отталкивания, обусловленную перекрытием волновых функций
данного атома и его шести ближайших соседей. Положительность энергии связи
означает, что энергия Е меньше, чем у бесконечно удаленных ионов. Несложный расчет
показывает, что энергия, необходимая для разделения кристалла с ионной связью па
отдельные ионы, больше, чем энергия, необходимая для разделения его на
изолированные нейтральные атомы.
Энергетически наиболее выгодная структура кристалла определяется
соотношением между радиусами аниона и катиона. В случае, когда это соотношение
радиусов допускает контакт аниона с анионом, структура, по-видимому, заменится на
другую ионную структуру. Таким образом, структура кристалла NaCl предпочтительнее
структуры CsCl, только если г_ / г+ >1.41, а когда отношение г_ / г+ становится очень
большим, энергетически наиболее выгодной оказывается структура цинковой обманки.
Подобные соображения (существование большого числа контактов анионов с катионами
при отсутствии анион-анионных контактов) определяют выбор наиболее предпочтительной
14
структуры таких ионных кристаллов, как галогениды щелочно-земельных элементов, в
которых отношение радиусов анионов и катионов це равно единице.
Возвращаясь к кристаллу NaCl, как к наиболее типичному примеру кристалла с
ионной связью, заметим, что катион натрия окружен шестью ближайшими соседями С! на
расстоянии го, двенадцатью следующими за ближайшими соседями катионами Na+ на
расстоянии V2r0, восемью следующими за ними анионами СГ на расстоянии ->/Зг0 и т.д.
Таким образом, полная энергия кулоновского притяжения, приходящаяся на одну ионную
пару, равна сумме бесконечного ряда
е2 12 8 е2 е2
Ет=-----------к—+ = -1.748------= -а—------- (1.7)
4тге0г0 V2 <3 4яг0г() 4яе()г0
Множитель а называется постоянной Маделунга, и его величина для данной
решетки определяется только ее геометрией. Для сравнения с решеткой NaCl заметим,
что решетка цинковой обманки имеет «=1.638, а структура типа CsCl а=1.763.
Определение постоянной Маделунга с помощью выражения (1.7) требует
суммирования бесконечного ряда, который является знакопеременным и сходится,
очевидно, довольно медленно. Такая медленная сходимость этого ряда для большинства
кристаллических структур представляет собой довольно сложную проблему. Методы
точного суммирования таких рядов были разработаны Эвальдом (1921) и Эвьеном. В
основе этих методов лежит разбиение пространства вокруг одного иона на зоны,
заключенные между последовательными многогранниками. Поверхности
многогранников выбираются таким образом, чтобы полный заряд каждой зоны был
равен нулю, а заряд иона, находящегося на границе между двумя зонами, равномерно
распределялся между ними.
15
2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Теория идеальных кристаллов позволяет объяснить многие свойства
кристаллических веществ - плотность, диэлектрическую проницаемость, удельную
теплоемкость, упругие свойства. Такие свойства называются объемными или
структурно-нечувствительными. Однако все реальные кристаллические тела
неидеальны: в них всегда в огромном количестве существуют нарушения идеального
расположения атомов кристаллической структуры, называемые несовершенствами или
дефектами. Перечисленные выше свойства лишь в слабой степени зависят от этих
несовершенств. Однако дефекты структуры оказывают сильное влияние на многие
другие свойства кристаллов - прочность, окраску, электропроводность, гистерезисные
потери в ферромагнитных металлах и т.д. Свойства, которые сильно зависят от степени
совершенства кристалла, называются структурно-чувствительными.
Первым видом отклонений от идеальной структуры являются тепловые
колебания атомов в твердых телах. К структурным несовершенствам относятся
точечные дефекты, а также более крупные кристаллографические дефекты - линейные
и поверхностные.
Наряду с дефектами кристаллической структуры большое значение имеют
несовершенства другого типа - нарушения электронной структуры. Дефекты
электронной структуры отражаются на важнейших электрических и магнитных
свойствах.
Итак, основными кристаллографическими дефектами являются:
1. Тепловые колебания
2. Точечные дефекты:
а. Вакансии
б. Атомы внедрения
в. Изолированные включения примеси
3. Линейные дефекты:
а. Дислокации
4. Поверхностные дефекты:
а. Наружная поверхность твердого тела
б. Внутренние поверхности - границы зерен и другие внутренние границы
В следующих главах эти типы дефектов рассмотрены более подробно.
16
3. ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ
В идеальной решетке атомы должны занимать именно те места, на которых они
закреплены. Однако ни один кристалл не является абсолютно жестким, поскольку его
можно деформировать силами конечной величины. Следовательно, затратив конечную
работу, можно сместить атомы с их мест в идеальной решетке. В действительности
силы, удерживающие атомы в узлах решетки, очень малы, поэтому достаточно уже
тепловой энергии самих атомов, чтобы заставить их переместиться из равновесного
положения на заметные расстояния. Сделав соответствующие упрощающие
допущения, легко рассчитать величину этого теплового колебания (при обычных
температурах оно составляет 5-10 % межатомного расстояния). Более того, с
достаточной для элементарных рассуждений точностью можно рассмотреть и
некоторые внешние проявления этих колебаний, например, теплоемкость, диффузию и
электрическое сопротивление.
3.1. Гармоническое приближение
Рассмотрим наиболее простой случай - колебание одного атома
кристаллической решетки вблизи положения равновесия. Для получения основных
характеристик колебаний достаточно воспользоваться зависимостью энергии атома от
межатомного расстояния (рис. 1.3). Наиболее важный участок кривой находится вблизи
точки минимума, где атом не испытывает действия какой-либо результирующей силы
от взаимодействия со своими соседями. Пусть все атомы твердого тела, кроме одного,
жестко закреплены на своих местах. Пусть этот единственный атом перемещается по
отношению к своим соседям в направлении х (рис. 3.1). Тогда между соседними
Рис. 3.1. Колебание атома в кристаллической решетке: а - атом в положении равновесия; б -
атом смещен на расстояние и в направлении х (в первом приближении принимается, что длина
пружин вдоль направлений у и z не изменяется).
атомами возникнут направленные вдоль оси х неуравновешенные силы (они
соответствуют растяжению и сжатию пружин). Кривая на рис. 1.3 показывает
изменение энергии атома с изменением расстояния между ним и всеми соседними
атомами. Если же изменяется расстояние только по отношению к одному атому, то
энергию Е(х) надо разделить на z, где z - число ближайших соседей. Предполагается,
что можно пренебречь потенциальной энергией взаимодействия не ближайших атомов.
Изменение энергии ДЕ, связанное с изменением координаты атома от хо ДО х, равно
44
17
2
ДЕ = — {Е(х0 -и) + Е(ха + п)-2Е(х0)}, (3.1)
z .
где смещение п=х-хо. Первый член этого уравнения характеризует энергию связи атома
с правым соседом, второй — связь с левым соседом. Коэффициент 2 обусловлен тем, что
перемещение атома относительно его соседа вызывает равные изменения энергии
обоих атомов - смещенного и неподвижного.
Функцию Е(х) можно разложить в ряд Тейлора вблизи ее минимума:
г, (дЕЛ ( ч 1 (д2Е} , v
Е = Е0 + Т V~xo) + -
I ох Е 2! k Ох~ I
4 z -Ч| \ Z г..
+ ... (3.1 а)
Так как разложение ведется вблизи точки Хо, то коэффициент при втором члене
(первая производная) равен нулю. Значимым является квадратичный по смещению
член, называемый гармоническим. Тогда, после подстановки разложения функции Е в
выражение (3.1), общее изменение энергии атома и его соседей при малых смещениях
составит
(3-2)
4 ( д2Е}
где а- силовая константа, равная — ——
z дх~ ,
Характер зависимости (3.2) изменения энергии смещенного атома от величины
смещения имеет вид параболы в первом приближении, которое называется
гармоническим. В этом приближении атом, закрепленный в определенном узле
решетки, можно рассматривать как простой гармонический осциллятор.
Следовательно, вибрирующие атомы совершают гармонические колебания
относительно своих положений равновесия. Это приближение, введенное Эйнштейном,
означает, что каждый атом колеблется в решетке кристалла независимо от других. Сила
f действующая на каждый атом, в гармоническом приближении пропорциональна
величине смещения
du du
Тогда дифференциальное уравнение,
записать как
d^u
т —— — — аи,
dt2
где т - масса атома. Решение имеет вид
t,
(3.3)
описывающее это движение.
можно
(3-4)
(3-5)
где А о - амплитуда колебаний.
Следовательно, угловая частота колебаний атома со определяется как
а частота v (так называемая эйнштейновская частота) - как
1 [а~
= (3.6)
2 .л V т
18
Таким образом, решение уравнения движения имеет вид идеальной синусоиды,
без искажений. Частота колебаний зависит от массы атома и силовой константы, чем
больше масса атома и слабее сила связи, тем медленнее колеблются атомы.
Зная из экспериментальных измерений массы атомов, можно рассчитать частоту
колебаний, если известна постоянная а. К счастью, величину а можно оценить
достаточно просто, поскольку она связана с упругими свойствами твердых тел.
Допустим, что к элементарному кубу можно применить закон Гука. Растяжение Да,
которое возникает под действием силы F, приложенной к элементарному кубу.
определяется из выражения
Да F
Y — = —, где Y - модуль Юнга.
а0 а0-
Здесь а(, - площадь грани куба с ребром ао. Из (3.3) следует, что а =
F
Аа
- Ya0. Тогда
а определяется как сила, необходимая для удлинения куба на расстояние, равное его
ребру. Модуль Юнга Y имеет порядок 1011 н/м2 Следовательно, величина а
приблизительно равна 25 н/м. В большинстве твердых тел невозможно выделить
колебания отдельных связей. Каждое колебание является достаточно сложным, в
котором есть составляющие, связанные как с изменением длин связей, так и углов
между связями. В твердом теле силовые константы являются тензорами.
Теперь, зная величину а можно оценить частоты колебаний. У элементов,
находящихся в середине периодической таблицы (например, у меди, железа, германия
и т. д.), масса атома составляет около 10'25 кг. Поэтому в соответствии с предлагаемой
моделью частота колебаний атомов составляет около 3-1012 гц. Более точная оценка а
дает значение, немного превышающее 25 н/м. Соответственно величина и
приближается к 1013 гц. Ниже будет показано, что амплитуда колебаний (при
комнатной температуре) составляет доли ангстрема, т.е. несколько процентов от
межатомного расстояния. Для оценки амплитуды колебаний атомов в твердом теле
необходимо оценить величину тепловой энергии. Как будет показано ниже, тепловая
энергия осциллятора имеет порядок кТ (к - постоянная Больцмана). При максимальном
отклонении атома от положения равновесия вся энергия становится потенциальной. Из
формулы (3.2) следует, что
и.ии^ = J---= J----
V а V а
При а~25 н/м t/макс при комнатной температуре примерно равно 0.2 А. Этот
результат хорошо согласуется с экспериментальными измерениями атомных смещений
рентгеновскими методами.
Описанная выше модель атомных колебаний используется для решения многих
задач. Разумеется, допущение о неподвижности соседей данного атома в реальных
кристаллах не оправдывается, так как они тоже перемещаются. Фактически
необходимо написать и решить систему уравнений для движения каждого атома в
решетке кристалла, но такая задача слишком сложна. Решение этой задачи оказалось
возможным благодаря использованию трансляционной симметрии кристаллической
решетки. Колебания атомов, расположенных в одних и тех же местах элементарной
ячейки, одинаковы, только фазы колебаний разные. Ниже рассмотрены наиболее
простые случаи колебаний многоатомных структур с учетом их трансляционной
симметрии.
19
3.2. Одноатомная цепочка
Рассмотрение свойств колебаний кристаллической решетки лучше начать с
нескольких простых случаев. Простейший из них - это колебания линейной цепочки.
Линейная цепочка моделирует одномерную «решетку», в которой на каждую
элементарную ячейку приходится один атом, и взаимодействуют лишь ближайшие
соседи. Уравнения движения легко выписать явно. Потенциальная энергия в данном
случае имеет вид
A£ = z|a(!<,-x„„)2. (3.7)
где ui - смещение атома в узле /, и^а - в узле l+а, а обозначает расстояние между
атомами в цепочке (рис. 3.2 а). В уравнения движения войдут разности смещений узла /
и узлов l+а и 1-а:
тй, = -а(2и, - и1+а - и,_а). (3.8)
Применим теорему Блоха: для любой волновой функции, соответствующей уравнению
Шредингера (его классическому или квантовому эквиваленту), существует такой
вектор q, что трансляция на вектор решетки I эквивалентна умножению этой функции
на фазовый множитель е"1', где q является вектором и называется волновым вектором
2тг .
q - —, Л - длина волны, т.е.
Л
(3.9)
Подставим это выражение в уравнение (3.8):
mUq = -{2а - ае"1" -ае~'ч“)иq =-2а{\ - cos qa)Uq. (3.10)
В (3.10) учтена формула Эйлера e'v = cos<p + zsin<p. Теперь, подставив выражение для
волнового вектора в (3.10) получим уравнение простого гармонического осциллятора с
частотой
20
/-ЯЛП ,
2 qa
sin —
(3.11)
•Э
2
Зависимость частоты колебаний от волнового вектора представлена на рис. 3.2
б. Частота колебаний зависит не только от массы атомов и силы связи между ними, но
и от параметров кристаллической решетки, что и следовало ожидать. Этот хорошо
известный результат иллюстрирует следующие особенности теории:
1. Все возможные колебания можно получить, перебирая числа q из интервала
7Т 71 _ _
---<q<—. (3.12)
(3.13)
а а
Этот интервал называется первой (или приведенной) зоной Бриллюэна. Все
значения q, лежащие вне указанного интервала, приводят просто к повторению уже
известных движений:
и, = = U4e'4‘,
где g - вектор обратной решетки.
Рассмотрение волновых векторов вне зоны Бриллюэна было бы здесь
совершенно неестественным (хотя и не бессмысленным!). Если бы мы пользовались
значениями |</|, превосходящими л/а, мы получали бы правильные результаты.
Частота vq, согласно формуле (3.11), есть периодическая функция q. Поэтому всем
значениям числа q, которые приводятся к одной и той же точке в зоне Бриллюэна,
отвечает одинаковая частота.
Всего имеется точно //различных решений уравнения (3.8), соответствующих N
разрешенным значениям числа q в зоне Бриллюэна. Это согласуется с числом
степеней свободы исходной решетки (равным N).
2. Для малых значений q (т.е. при qa«\) можно использовать приближение
sinx = х и тогда
(3.14)
\a
—aq.
m
Пропорциональность частоты волновому числу аналогична хорошо известному
свойству обычных упругих волн в сплошной среде. Если длина волны возмущения
гораздо больше постоянной решетки, то цепочка атомов ведет себя подобно «тяжелой
упругой струне» в классической механике.
Если рассматривать не только положительные, но и отрицательные значения q,
то наряду с волной, распространяющейся вдоль положительной оси х (т/>0), будут
волны, бегущие в противоположном направлении (</<()). Наконец, если учесть, что
уравнение колебания струны линейны, так что сумма решений является также
интегралом уравнения, то во многих случаях представляется математически более
удобным пользоваться комплексной формой решения в виде: и(х, fj=A[cos(qx-
cot)+isin(qx-ct)t)] = Ae'(9X~rt>'\ где амплитуда А может быть комплексным числом. Бегущая
волна в непрерывной струне обладает двумя особенностями, существенно
отличающими ее от волн, распространяющихся в дискретных атомных цепочках. Во-
первых в непрерывной струне, абсолютная величина волнового числа q может
принимать все значения от 0 до со, при этом каждому значению q соответствует
определенная форма волны. Во-вторых, частота а> = v0|<zl также может изменяться от О
до оо (v0 - скорость распространения волны).
В случае цепочки одинаковых атомов при больших значениях q скорость волны
не остается постоянной. При q = л/а, т.е. когда длина волны равна 2«, функция
имеет горизонтальную касательную. В этом отклонении от линейной зависимости
проявляется свойство, называемое дисперсией.
21
3.3. Двухатомная цепочка
Рассмотрим теперь более сложный случай: линейную цепочку атомов,
расположенных на одном и том же расстоянии друг от друга, с такими же силовыми
постоянными, как и прежде, но с двумя различными чередующимися массами т\ и
m2 (рис. 3.3). Теперь каждая элементарная ячейка содержит два атома. Уравнения
движения имеют несколько более сложный вид, чем в предыдущем случае (3.10):
(3.15)
mxUx = -2aUx + 2aU2 cos qa
m2U2 = -2aU2 + 2aUx cos qa
Чтобы найти частоту ц надо решить детерминантное уравнение
2а — mxv~
— 2а cos qa
— 2а cos qa
2а — m2v~
(3.16)
которое имеет два корня
4 sin2 qa
тхт2
(3.17)
Графическое представление зависимостей этих двух корней от q изображено на рис.
3.4.
Как и в случае одноатомной цепочки, имеется корень и, который вблизи точки
9=0 становится пропорциональным q. Соответствующее колебание называется
акустическим, так как оно аналогично длинноволновому колебанию цепочки,
рассматриваемой как упругий континуум.
22
v"
(3-18)
Есть, однако, еще одна ветвь к, соответствующая частота которой, вблизи
q-О выражается следующим образом:
. ( i 1 "I
2а\ — + — .
\jnt т2 ?
Эта ветвь значительно удалена от акустической, однако при увеличении q частоты
обеих ветвей стремятся сблизиться. Соответствующее и, колебание называется
оптическим.
Нетрудно проверить, что при <7=0 подрешетки легких и тяжелых атомов
движутся без деформаций в противоположных направлениях. Иначе говоря,
двухатомная молекула в каждой ячейке колеблется так, как если бы она была
независима от своих соседей. Если, как это бывает в случае ионных кристаллов, атомы
разного типа имеют электрический заряд противоположного знака, то возникает
оптически активный осциллирующий дипольный момент.
3.4. Типы колебаний
Рассмотренные выше колебания атомов в кристаллах характерны для
относительно простых соединений, состоящих из небольшого числа различных атомов.
В сложных многоатомных структурах обычно выделяют структурные элементы
(например, анионные группировки), колебания которых можно описать как колебания
отдельных молекул. В этом случае молекула характеризуется набором собственных
колебаний, обусловленных числом ее степеней свободы. Собственные колебания
молекулы (системы) называются нормальными колебаниями.
В колебательной спектроскопии принято грубое разделение колебаний на две
группы: валентные колебания - колебания вдоль валентных связей; деформационные
колебания - колебания с изменением углов между валентными связями. Первые
проявляются в более высокочастотной области, нежели вторые, и обладают большей
интенсивностью. Существуют также вращательные движения молекул (вращение
молекул вокруг некоторой оси симметрии), но они характерны, в основном, для газов и
23
жидкостей, в твердых телах они учитываются только в специальных случаях. В
пределах каждой группы колебаний для одной и той же молекулы (системы) есть
колебания с разной частотой, обладающие разной энергией. Переходы между
состояниями молекул с разным уровнем энергии сопровождаются поглощением
энергии, которое определяет положение полос поглощения в инфракрасной области
спектра.
На рис. 3.5 на примере группировки АВц представлены основные типы
нормальных колебаний. Колебание и/ в основном обусловлено изменением длины
связей между центральным атомом и атомами в вершинах тетраэдра, в то время как в
других колебаниях преобладающим является изменение углов между связями. Также
видно, что деформационные колебания v3, и щ отличаются симметрией.
Частота колебаний зависит от массы атомов и силы связи между ними, а также
от симметрии группировки. В случае высокосимметричных кристаллов частоты ряда
колебаний могут совпадать. Такие колебания называются вырожденными. Понижение
симметрии структуры, даже без изменения состава кристалла, приведет к изменению
частот соответствующих колебаний. Это явление называется снятием вырождения.
3.5. Применение колебательной спектроскопии
Теория колебаний атомов в структуре твердых тел служит основой для
инфракрасной (ПК) или колебательной спектроскопии и спектроскопии
комбинационного рассеяния света, широко применяемых в минералогии. Рассмотрим
применение ИК спектроскопии для изучения явлений изоморфизма.
Любой вид изоморфных замещений находит отражение на инфракрасных
спектрах. При изоморфных замещениях могут меняться как конфигурация, так и
положение полос поглощения, что происходит в результате: 1) изменения атомной
массы ионов в кристаллической решетке, 2) изменения поляризуемости ионов, т.е.
изменения дипольного момента, а, следовательно, и силы связи. При изоморфных
замещениях атомов (катионов) в октаэдрических положениях полосы поглощения в
спектре, как правило, имеют постоянную конфигурацию. Положение же их меняется по
мере увеличения или уменьшения атомной массы катиона. Рассмотрим этот случай на
примере изоморфных замещений в карбонатах со структурой кальцита и арагонита. В
высокочастотной области спектра кальцита присутствует сильная полоса поглощения
1435 см'1, соответствующая валентным колебаниям С-О-связи Кроме того,
наблюдаются еще две полосы поглощения: 1-5 с волновым числом 872 см'1 и и, - 712
см'1. Замещение кальция более легким магнием в магнезите приводит к возрастанию
колебательных частот до 1450, 887 и 748 см'1, соответственно. В табл. 3.1 приведены
значения волновых чисел колебаний аналогичных связей для карбонатов со структурой
арагонита.
Таблица 3.1. Полосы поглощения карбонатов со структурой арагонита, см'1.
Минерал Формула 1<3 и4
Арагонит СаСОз 870 1490 712
Стронцианит SrCO3 860 1470 707
Витерит ВаСОз 860 1445 693
Церуссит РЬСО3 841 1440 677
Как видно из таблицы, по мере увеличения атомной массы катиона максимумы
полос поглощения, сопровождающие колебание С-О-связи, смещаются в сторону
низких частот. Аналогичные изменения происходят и в ИК спектрах пироксенов.
Полосы поглощения в высокочастотной области спектра (850-1000 см1) относятся к
24
валентным колебаниям Si-6-связи, а полосы в низкочастотной области (400-500 см'1) -
к деформационным колебаниям. При сравнении спектров можно заметить, что полосы
валентного колебания 1080 см'1 и деформационных колебаний не изменяют своего
положения при переходе от диопсида к геденбергиту. Полосы же 875 и 975 см’ в
природном диопсиде по мере увеличения степени замещенности магния железом
постепенно смещаются на величину до 15 см'1 в сторону низких частот. Следовательно,
эти полосы можно отнести к колебанию в структурном элементе Si-O-M, где роль
металла М играют магний и железо. В целом, в результате замещения магния железом
смещение полос Si-O-М достигает 23 см’1 и будет тем большим, чем большим будет
различие в атомных массах замещаемых и замещающих ионов. Если же подобрать
образцы промежуточного состава с известным содержанием Mg и Fe, то можно
получить количественную зависимость положения полос поглощения от состава:
у = /(£), где к - атомные количества атомов магния и железа. Такая зависимость дает
возможность точно определить положение минерала в данном изоморфном ряду. Оба
рассмотренных выше примера относятся к сравнительно простым случаям изоморфных
замещений в октаэдрических позициях. Подобные исследования возможны и для
минералов с более сложной структурой, таких, как амфиболы, слоистые силикаты и др.
Помимо явлений изоморфизма можно указать на ряд других областей
применения ПК спектроскопии. Очевидно, что колебательные спектры очень
чувствительны к нарушению порядка в структуре минералов. Нарушение степени
кристалличности структуры будет проявляться в виде изменения формы полос
поглощения. Узкие полосы, хорошо разрешенные в области с упорядоченной
структурой, становятся широкими размытыми в нарушенных областях, что
обусловлено наложением серии полос, соответствующих колебаниям атомных
группировок с несколько отличными силовыми константами и межатомными
расстояниями.
Колебательная спектроскопия также является одним из немногих физических
методов, с помощью которых можно определить координацию элемента в структуре.
Изменение координации атома в структуре приводит к изменению характера связи
между атомами, что естественно проявляется в инфракрасном спектре поглощения.
Особой областью применения инфракрасной спектроскопии является определение
состояния воды в минералах, как в молекулярной форме, так и виде гидроксильной
группы.
3.6. Тепловая энергия твердых тел
Колебания атомов в твердых телах на первый взгляд могут показаться слабо
влияющими на их свойства, так как амплитуда колебаний невелика по сравнению с
межатомным расстоянием. Однако многие фундаментальные физические свойства
твердых тел полностью определяются характером колебаний атомов, остальные же
свойства в той или иной степени зависят от них.
Рассмотрим тепловые свойства твердых тел. Основными механизмами
поглощения тепловой энергии твердым телом являются: 1) увеличение интенсивности
колебаний атомов, 2) увеличение энергии поступательного движения электронов
(возбуждение) и 3) увеличение вращательной энергии молекул. Увеличение
интенсивности колебаний атомов присуще всем твердым телам, и наиболее важно из
всех трех механизмов. Только в узких температурных интервалах могут преобладать
другие эффекты.
Общая энергия твердого тела складывается из двух компонентов. Одним из них
является тепловая энергия, другим - энергия, которой могут обладать твердые тела при
абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин называется внутренней энергией
25
Е. Она представляет собой точно определяемую величину, которая лишь в очень
слабой степени зависит от малых концентраций кристаллических дефектов.
Естественно, величина Е зависит от температуры. Для многих твердых тел значения Е
измерены и их можно найти в соответствующих таблицах. Однако исторически наука
развивалась так, что больше внимания уделялось не самой величине внутренней
энергии, а производной внутренней энергии ио температуре, которая называется
теплоемкостью С. Теплоемкость при постоянном объеме равна:
( QpS
С\. = — . (3.19)
157 Л
Она представляет собой тепловую энергию, необходимую для нагревания 1 грамма
вещества на 1 градус. В первом приближении теплоемкость твердых тел можно
рассмотреть на основе формализма классической физики. Однако для объяснения
температурной зависимости теплоемкости требуется привлечение квантовой механики.
3.7. Теплоемкость, классическая модель
Кинетическая и потенциальная энергия. В процессе колебаний атомов около
положения равновесия меняется значение их кинетической и потенциальной энергии.
При максимальном удалении атома от равновесного (среднего) положения в момент
изменения направления движения на обратное его скорость и кинетическая энергия
атома равны нулю, а потенциальная энергия приобретает предельное значение. В
положении равновесия потенциальная энергия принимает минимальное значение
(стремится к нулю), а скорость движения и соответствующая кинетическая энергия
максимальны. Таким образом, при колебательном изменении межатомного расстояния
периодически происходит смена кинетической энергии колеблющегося атома
потенциальной и наоборот.
Колебания атомов в структуре являются тем резервуаром, который запасает
энергию, поступающую от внешних источников к кристаллу. В минералах,
характеризующихся пространственной периодичностью расположения атомов,
различные направления колебаний атомов могут быть сведены к колебаниям в 3-х
взаимно перпендикулярных направлениях, т.е. каждый колеблющийся атом имеет как
минимум три степени свободы. Следовательно, в 1 г-атоме минерала Л’.(-атомов (где
Ал-число Авогадро ^'/=6.16-1023) обладают ЗАл-степенями свободы. Можно провести
аналогию с теорией теплоемкости газов. Для газа на каждую степень свободы
приходится энергия, равная кТ/2 (к - постоянная Больцмана). Однако в газе энергия
запасается только в виде кинетической, потенциальной энергией газ не обладает. В
процессе колебаний атома в твердом теле его кинетическая и потенциальная энергии
изменяются от 0 до кТ. Таким образом, в твердом теле на каждую степень свободы
приходится ЕК=кТ12 и Еп-кТ/?., т.е. в среднем E-кТ. Следовательно, внутренняя энергия
1 г-атома равна
EeH=3NAkT=3RT,
где А/Л=/?=1.987 кал/моль-град. R - универсальная газовая постоянная.
Производная от внутренней энергии по температуре называется теплоемкостью
и в классическом случае она равна:
Cv=dE/dT=3R=3.96 кал/град моль.
Это соотношение носит название закона Дюлонга и Пти. Эта величина вдвое больше
3772 для идеального газа, так как в твердом теле энергия накапливается не только в
виде кинетической, но и потенциальной энергии.
Измеренные значения теплоемкости довольно близки к величине 5.96
кал/град моль только для металлов при высоких температурах. Обычно теплоемкость
значительно больше, что объясняется неучтенным, наряду с колебательными
26
движениями, вкладом деформационных и вращательных колебаний. На их «раскачку»
требуется дополнительная тепловая энергия.
Молярная теплоемкость твердых тел Cv при возрастании температуры от
достаточно низких до высоких значений изменяется от нуля до 6 или 8 кал/град-моль. В
отличие от идеального одноатомного газа, теплоемкость которого постоянна,
теплоемкость твердых тел изменяется с температурой. Точный расчет теплоемкости
твердого тела чрезвычайно сложен, поскольку для этого необходимо знать сумму
кинетической и потенциальной энергий каждого колеблющегося атома. На практике
обычно не идут по такому пути. Вместо этого используют широкие допущения о
характере колебаний атомов, тем самым значительно упрощая расчеты. Наиболее
удачна в этом плане теория Дебая. На рис. 3.6 сплошной линией представлена кривая,
соответствующая уравнению, выведенному в теории Дебая; там же приведены
экспериментальные значения Cv для серебра и алюминия. Вполне очевидно хорошее
соответствие теории с экспериментальными данными.
Некоторые температурные области, показанные на рис. 3.6, представляют
особый интерес. При абсолютном нуле теплоемкость равна нулю. При температурах
несколько выше абсолютного нуля теплоемкость быстро возрастает - пропорционально
Рис. 3.6. Сравнение кривой теплоемкости, вычисленной по теории Дебая, с
экспериментальными значениями теплоемкостей серебра и алюминия (по данным Зейтца).
73. При высоких температурах теплоемкость становится почти постоянной и составляет
около 6 кал/град-моль. Необходимо обратить внимание на то, что на рис. 3.6
используется шкала «приведенной» температуры, т.е. значение Т делится на константу.
Эта константа 0d, называемая дебаевской температурой, имеет различную величину
для каждого твердого тела. При T=Od теплоемкость уже составляет примерно 96% от ее
окончательного значения. Можно привести значения дебаевских температур для
некоторых минералов: сильвин - 230 К, галит - 281 К, флюорит - 474 К, пирит - 630 К,
алмаз - 1850 К. Величина 0D связана с максимальной характеристической частотой
колебаний атома \'d соотношением
п
27
hv
~1Г’
где h - постоянная Планка, а к - постоянная Больцмана. В приведенном приближенном
анализе в качестве параметра уд используется величина v, рассчитанная по уравнению
(3.6). Теория Дебая дает следующее выражение для удельной теплоемкости:
о/г
I
(ех-1)2
где п - число атомов в единице объема, х - переменная интегрирования.
3.8. Теплоемкость при низких температурах
Экспериментальные кривые теплоемкости, типа представленных на рис. 3.6,
вызывали в начале прошлого столетия большое недоумение. Расчеты, основанные на
классической механике, приводили к тому, что величина Cv должна быть не зависящей
от температуры константой порядка 6 кал/град-моль. Это соответствовало
экспериментам для области высоких температур, но имело серьезную ошибку при
низких температурах. Выход был найден Эйнштейном и Дебаем, которые применили
для анализа колебаний атомов квантово-механические представления. Дебаевская
температура fy> приблизительно соответствует границе между областью высоких
температур, где осцилляторы подчиняются классическим законам, и областью низких
температур, в которой важную роль играют квантовые эффекты.
Для детального объяснения квантовых эффектов нет простых путей. Однако
значение этих эффектов можно наглядно продемонстрировать с помощью физических
представлений. При низких температурах теплоемкость меньше, чем при высоких.
Возбуждение колеблющихся атомов при низких температурах сравнительно
Рис. 3.7. Тепловое возбуждение энергетических уровней осциллятора: а - модель
Эйнштейна, б — Дебая. При низких температурах расстояние между самым низким уровнем
энергии и первым возбужденным энергетическим уровнем больше средней тепловой
энергии кТ. При высоких температурах интервал кТ охватывает много энергетических
состояний. Поэтому дискретный характер уровней энергии имеет меньшее значение, и
система приближается к классической модели.
28
затруднено, поскольку колеблющиеся атомы не могут обладать любой произвольной
энергией, а только определенным набором частот колебаний. Энергетическое
состояние атомов в структуре кристалла характеризуется только дискретными
уровнями, отстоящими друг от друга на величину hv (рис. 3.7). При низких
температурах увеличение энергии осциллятора от одного уровня до следующего
происходит редко, так как соседние уровни сильно удалены друг от друга по
сравнению с имеющейся тепловой энергией. Поскольку такие переходы редки,
возбуждаются лишь немногие осцилляторы (колебания атомов). В результате и
теплоемкость, и тепловая энергия твердого тела малы. При более высоких
температурах тепловая энергия сравнима с энергией перехода между уровнями. В
результате возбуждение колебаний более вероятно, что приводит к возрастанию
теплоемкости. При высоких температурах (выше 9d) тепловая энергия выше энергии
самых высокочастотных колебаний. При этом почти все колебания могут быть
возбуждены и теплоемкость достигает своего максимального значения.
Теоретический расчет теплоемкости по теории Дебая заключается в учете
квантовых явлений, наличия акустических и оптических колебательных частот.
Соответствующий расчет приводит к зависимости 73. Однако, как показывает более
точное экспериментальное и теоретическое изучение теплоемкости, истинная область
закона Т простирается только на несколько градусов вблизи абсолютного нуля, а далее
он не выполняется. Видимость выполнения этого закона при температурах 20-50 К
обусловлена другими причинами.
3.9. Флуктуации энергии
Из уравнений, приведенных в предыдущих разделах, видно, что тепловая
энергия твердого тела возрастает от нуля (при абсолютном нуле температуры) до
нескольких сотен калорий на моль при комнатной температуре. В среднем эта энергия
имеет порядок кТ в расчете на каждую составляющую колебаний атома (или около
0,025 эв на атом при комнатной температуре). На первый взгляд может показаться, что
при повышенных температурах энергия будет распределена равномерно между всеми
атомами, но на самом деле это не так. Для колебаний атомов характерны флуктуации
(случайные выбросы) энергии колебаний каждого данного атома. Колебания атомов
реального кристалла весьма сложны, но качественные особенности этого явления
можно легко продемонстрировать на модели из двух обычных маятников. Пусть эти
маятники имеют одинаковую длину (рис. 3.8, а), а их движение не демпфируется, т.е.
пет потери энергии колебаний. Тогда, если оба маятника приведены в колебание с
одинаковой амплитудой (следовательно, и с равной энергией), они будут
неограниченно долго качаться с такой же энергией. Общая энергия маятников остается
постоянной, и на долю любого из них всегда приходится половина общей энергии.
Однако картина резко меняется, если два маятника соединены друг с другом
гибкой связью, и их колебания перестают быть независимыми. Для получения такой
29
связи удобно закрепить маятники на качающейся подвеске, например на нити (рис. 3.8,
б). Пусть теперь маятники начали качаться с некоторой произвольной разностью фаз в
начальный момент времени. Их дальнейшие колебания не будут независимы,
поскольку на движение одного маятника через подвеску влияют колебания другого.
Отклонения каждого маятника от положения равновесия изменяются со временем так,
как это показано на рис. 3.8, б. Поскольку энергия любого маятника пропорциональна
квадрату амплитуды колебаний, то потенциальная и кинетическая энергии каждого
маятника осциллируют как функция времени. Общая энергия всей системы неизменна
(в отсутствие затухания), а средняя энергия каждого маятника составляет ровно
половину общей. Мгновенные значения энергии отдельного маятника претерпевают
относительно средней величины периодические флуктуации в пределах от нуля до
удвоенной средней энергии. Поэтому в действительности в каждый данный момент
времени маятники обладают средней энергией очень редко.
Колебания атомов в реальном кристалле гораздо сложнее, чем процессы в этом
простом примере. Тем не менее, физические принципы одинаковы в обоих случаях.
Точно так же колебания атома приводят к появлению сил, которые действуют на
соседние атомы и влияют на их колебания. Эти силы взаимодействия между атомами
выполняют в кристалле роль связи между двумя маятниками. Поэтому движение
атомов в кристалле с качественной стороны должно быть таким же, как у маятников.
Конечно, общая энергия кристалла остается неизменной, но с течением времени
колебательная энергия отдельного атома испытывает беспорядочные флуктуации
относительно средней энергии. Единственное очень важное различие между атомами в
кристалле и связанными маятниками состоит в том, что в кристалле существует
огромное множество колебательных систем. Поэтому вместо регулярных
периодических изменений энергии атома (относительно ее среднего уровня) она
испытывает из-за сложности системы хаотические флуктуации. Следовательно, если
флуктуации энергии действительно хаотичны, то они подчиняются законам теории
вероятностей.
В любой данный момент времени в определенных малых участках кристалла
должны происходить флуктуации различной величины. Совершенно очевидно, что
большие отклонения от средней величины менее вероятны, чем малые. Вероятность
появления флуктуации данного размера определяется уравнением Больцмана
_ Я
р(Е) = А(Т)е~к1. (3.20)
Здесь р(Е) - вероятность пребывания атома в состоянии с энергией Е\ к - постоянная
Больцмана; Т — температура; А(Г) - функция температуры и других физических
параметров системы, подбираемая таким образом, чтобы интегральная вероятность
существования атома в одном из состояний равнялась единице. А (7) есть
количественная характеристика всей системы. Для двух любых состояний системы с
энергиями Е\ и Ei относительная вероятность нахождения атома в этих состояниях
равна
Р(^) _
(3.21)
График уравнения (3.20) приведен на рис. 3.9, причем за Е=0 принята энергия
наинизшего состояния. При Е=кТ значение р(Е) падает до 37%, а при Е=2кТ - до 5% от
начального значения. Следовательно, флуктуации, превышающие несколько кТ,
происходят редко. Очень важен диапазон флуктуаций, возможных при данной
температуре. Вероятность флуктуации величины растет с повышением температуры.
30
По этой причине многие физические И химические процессы при высоких
Рис. 3.9. Больцмановское распределение вероятностей
состояний в зависимости от энергии.
температурах протекают быстрее, чем при низких.
3.10. Тепловое расширение и теплопроводность твердых тел
Для рассмотрения процессов теплового расширения и теплопроводности
необходимо вернуться к зависимости энергии атома от межатомного расстояния в
твердом теле (рис. 1.3), добавив в разложение (3.1 а) кубический член:
Е = Е0
+
'д2Е'
<дх~ >
дх' >
(х-х0У +...
Изменение энергии атома при отклонении от положения равновесия в этом
приближении равно:
АС а ’ / 3
ДЕ = — и--и ,
2 3
1 ( д3Е
где / = - —т
2 ох
коэффициент ангармоничности и где учтено, что
третья
производная от энергии по координате х в точке хо отрицательна.
В гармоническом приближении учитывается только квадратичный член в
разложении, поэтому зависимость энергии от межатомного расстояния имеет вид
симметричной параболы. Однако потенциальная яма на рис. 1.3 явно несимметрична.
Кубический член позволяет учесть несимметричность зависимости Е(х). Это
приближение называется ангармоническим, так как колеблющиеся атомы уже не
являются гармоническими осцилляторами. В ангармоническом приближении силы,
возвращающие атом в положение равновесия, пропорциональны квадрату величины
смещения, а не величине смещения как в гармоническом приближении.
Явления теплового расширения и теплопроводности твердого тела
определяются ангармонической частью сил взаимодействия атомов. Как тепловое
расширение, так и тепловое сопротивление (равное 1//, где / ~ коэффициент
теплопроводности) исчезают в твердом теле, если положить коэффициент
ангармоничности /=0.
31
Рассмотрим явление теплового расширения на простой модели двух
взаимодействующих атомов. Эта модель дает возможность выяснить не только
принципиальную сторону явления, но и позволяет определить правильный порядок
величины коэффициента теплового расширения.
Рассмотрим два атома, которые при малых отклонениях от положения
равновесия и взаимодействуют друг с другом с силой
. <7(Д£) ,
/=——=-au+pt- (3 22)
Вероятность отклонения атома от положения равновесия на величину и равна по
Больцману
Е А
p(if) = А ехр|---« Ае 2kr 1 + ,
Д V 3£7J
где экспонента, соответствующая ангармоническому члену, разложена в ряд:
з
уи
кТ
(3.23)
уи
ЗкгГ
Постоянная Л в выражении (3.23) определяется из условия нормировки:
+«> +» ait2 f
[p(u}du = A fe lkr 1+ —
ехр
ЗкТ
J 1 I ЗкТ)
—со —со х, у
Интеграл от второго слагаемого, пропорционального у, равен нулю ввиду нечетности
подынтегральной функции, поэтому
i
2
а
2лкТ
Среднее отклонение атома от положения равновесия
и+ ^-\du = ^,(3.24)
ЗкТ) а2
и = jup(u)du = ———
-«> \ 2тгкТ
где интеграл от первого слагаемого, содержащего множитель и, вновь равен нулю
ввиду нечетности подынтегральной функции.
По определению коэффициент линейного теплового расширения г есть
удлинение в расчете на единицу длины и на 1 °C; таким образом,
2кГ
du = 1.
А =
£ =----= ~L~r, (3.25)
аЬТ аа~
где а - постоянная решетки и Д7’ = ГС. Видно, что коэффициент теплового
расширения пропорционален коэффициенту ангармоничности и при /=0 равен нулю.
Для примера рассмотрим одновалентный ионный кристалл. В этом случае
можно положить:
. в
f ~ х2 + х10
(3.26)
е В
В равновесии f = 0 = —- + ——, где а=хо - расстояние между ближайшими
а а
ионами. Отсюда /?=е2«8 Так как х=а+и, то для малых и
f =---------г- н------тг ~ и + —-— и . (3.27)
(п + и)~ (а + и) а3 а4
Из сравнения с уравнением (3.22) следует:
32
a -
52e •
—, y = (3.27a)
a a
Подставляя результат (3.27a) в выражение (3.25), получим:
52аА
£ =---(3.276)
64е2
Для а=3-10'8 см, А=1,3810'16 эрг/град, е=4,81О’10 CGSE, получим £= 1,5-10‘5 град’
*, что дает правильную по порядку величину.
Рассмотренная модель теплового расширения позволяет легко объяснить
причину анизотропии теплового расширения. Особенности химической связи по
разным кристаллографическим направлениям обусловливают и различное тепловое
расширение. Например, в кальците в направлении, перпендикулярном к [001],
коэффициент теплового расширения отрицателен (-610'6 см/(смград)), а в
направлении, параллельном [001], положителен (2510'6 см/(см град)). Изменение силы
связи в разных соединениях влияет на крутизну стенок потенциальной ямы. Чем
сильнее связь, тем круче стенки потенциальной ямы и тем меньше коэффициент
теплового расширения.
Конечность величины теплопроводности твердых тел обусловлена рядом
причин: ангармоничностью колебаний атомов, наличием внутренних и внешних границ
в кристаллах, присутствием точечных и линейных дефектов. Влияние ангармоничности
колебаний на величину теплопроводности впервые показал Дебай (1914). В идеальном
кристалле, колебания атомов в котором строго гармоничны, теплопроводность была бы
бесконечно большой, поскольку в таком кристалле увеличение амплитуды колебаний
на горячем конце приводило бы к появлению упругой волны, распространяющейся со
скоростью звука от горячего конца кристалла к холодному и передающей добавочную
энергию от атома к атому. Для гармонических волн имеет место принцип линейной
суперпозиции, согласно которому волны распространяются в кристалле независимо, не
рассеиваясь друг на друге. Очевидно, что распространение тепловой энергии в таком
кристалле не встречало бы никакого сопротивления.
В реальных кристаллах увеличение амплитуды колебаний атомов ограничено
ангармоническим членом в формуле (3.22). Очевидно, что величина его возрастает с
увеличением коэффициента ангармоничности и температуры, т.е. амплитуды
колебаний атомов и. Учет ангармонического члена в (3.22) приводит к двум
следствиям:
1) среднее расстояние между атомами увеличивается с ростом температуры,
что приводит к тепловому расширению тел;
2) колебания атомов перестают быть гармоническими, вследствие чего они не
могут распространяться независимо. Поэтому при встрече таких колебаний
они рассеиваются друг на друге, обмениваясь энергией.
Формально упругую волну (аналогично электромагнитным волнам в оптике)
можно представить как квазичастицу с энергией E h со, где со - частота
h
соответствующих колебаний решетки, Й = — (Л - постоянная Планка), и импульсом
2л-
p=hk. Такая частица называется фононом. Считая, что фонон обладает энергией и
импульсом, можно продолжить аналогию с «частицей», приписав фонону
определенную длину свободного пробега. Так, если кристаллическая решетка идеальна
и колеблется по строго гармоническому закону, то упругая волна любой длины сможет
распространяться по кристаллу, не испытывая никакого рассеяния, подобно тому как
распространяется свет в прозрачных телах. Переходя на корпускулярный язык, можно
сказать, что длина свободного пробега фонона 1,р в таком идеальном твердом теле
33
бесконечно велика. Ангармонические колебания решетки и дефекты ее приводят к
рассеянию упругих волн, или, иначе говоря, к ограничению длины свободного пробега
фононов. Таким образом, при высоких температурах амплитуда колебаний атомов
велика и следует учитывать ангармоничность их колебаний. С волновой точки зрения
происходит взаимное рассеяние упругих волн или, в рамках корпускулярного подхода,
рассеяние фононов на фононах.
Помимо ангармоничности на величину теплопроводности оказывают влияние и
другие свойства реальных твердых тел. При низких температурах, когда колебания
решетки имеют малую амплитуду и являются гармоническими, длину свободного
пробега фононов ограничивает рассеяние их на примесных атомах и дефектах решетки.
При очень низких температурах и малом количестве нарушений решетки 1ф должно
быть ограничено в основном геометрическими размерами образца.
С другой стороны, длина свободного пробега фононов в стеклах,
представляющих собой совокупность кристалликов определенного размера, близкого
по величине к размерам элементарных ячеек, почти не зависит от температуры, так как
она определяется в этом случае размерами кристалликов. В результате
теплопроводность практически не меняется с температурой.
Выше рассмотрены некоторые свойства твердых тел, которые определяются
колебательными явлениями. Наряду с этим многие другие свойства твердых тел также
зависят от тепловых колебаний атомов: оптические, электрические, магнитные и др.
34
4. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
4.1. Собственные точечные дефекты
Существование точечных дефектов в кристаллах сначала постулировалось для
расчета некоторых, прежде необъяснимых, аномалий проводимости щелочно-
галоидных кристаллов. Было высказано предположение, что относительно малая доля
ионов оставляет свои обычные места в решетке и переходит в некоторые позиции,
расположенные между нормальными положениями атомов. Эти смещенные атомы
обычно называют междоузельными. Место решетки, освободившееся после смещения
атома, называют вакансией. Комбинация междоузельного атома и вакансии называется
дефектом Френкеля, его схематическое изображение в двумерном кубическом
построении показано на рис. 4,1, а. На схеме атом, ранее занимавший место А,
переместился в междоузедьнос положение Апротиснувшись при этом между
окружающими атомами решетки. Предполагается, что движение так называемых
дефектов Френкеля в приложенном электрическом поле ответственно за протекание
тока в ионных кристаллах.
Эта теория ионной проводимости посредством переноса точечных дефектов
была позднее расширена Вагнером и Шоттки, которые предположили, что вакансии
могут также создаваться за счет диффузии атомов к поверхности. Когда вакансии
движутся внутрь кристалла, атомы перемещаются в процессе объемной диффузии
наружу и осаждаются на поверхности кристалла, образуя новые слои. Образование
таких дефектов, названных дефектами Шоттки, иллюстрируется схемой на рис. 4.1, б.
Очевидно, что дефекты Френкеля состоят из равных количеств вакансий и
междоузельных атомов, а дефекты Шоттки - только из вакансий. Вакансии могут
образовываться во всех кристаллических структурах, однако, образование
междоузельных атомов относительно затруднено, особенно в плотноупакованных
структурах, поэтому дефекты Френкеля для таких структур менее характерны.
В ряде кристаллических структур интерстиционные позиции достаточно велики
и в пределах элементарной ячейки могут быть частично заняты. Если же рассматривать
структуру полупроводников с решеткой типа алмаза, то можно заметить, что она
является относительно рыхлой с большими междуатомными пустотами, в которых
могут легко размещаться междоузельные атомы. Эти преимущественные места,
которые тетраэдрически окружены другими атомами, представляют пять позиций
вдоль пространственных диагоналей элементарной ячейки, показанной на рис. 4.2, т. е.
вдоль направлений <111>. Эту же структуру можно представить в виде полиэдров:
занятых и пустых тетраэдрических междоузлий (рис. 4.3) и свободных октаэдрических
35
междоузлий (рис. 4.4). Таким образом, с чисто геометрической точки зрения можно
Рис. 4.2. Решетка алмаза с пятью междоузельными
позициями в элементарной ячейке: 1 - позиции
атомов; 2 - позиции междоузлий.
ожидать, что в структуре типа алмаза должны преобладать дефекты по Френкелю.
Механизмы образования точечных дефектов весьма разнообразны, часто они
обусловлены условиями роста кристаллов. Ниже будет показано, что при каждой
температуре существует некоторая равновесная концентрация дефектов. Исчезновение
Рис. 4.3. Занятые атомом углерода
(заштрихованы) и свободные тетраэдры в
алмазе расположены вокруг свободного
октаэдра.
дефектов (возврат атомов в свои регулярные места в решетке) сопровождается
постоянной их генерацией за счет тепловой энергии. Тепловая энергия колеблющегося
атома может случайным образом флуктуировать и достигать значений, существенно
превышающих среднюю тепловую энергию. Именно этот механизм и является
постоянным источником точечных дефектов.
Образование вакансий должно сопровождаться разрывом одних связей и
образованием других. Перераспределение ковалентных связей у атомов, окружающих
вакансию, схематически изображено на рис. 4.5, а. За счет образования вакансии
атомы, отмеченные буквами В. С, D и Е, имеют ненасыщенные ковалентные связи.
Можно предположить, что непарный электрон атома Е спаривается с непарными
электронами атомов В и D, а непарный электрон атома В спаривается с С и Е, и так все
атомы вокруг вакансии. На рис. 4.5, б показано возможное расположение связей для
случая, когда несколько вакансий объединяются (димерная диаграмма).
36
Понимание дефектов и их поведения позволяет предсказать свойства кристаллов
при различных обработках. Чтобы разобраться в явлениях кристаллофизики, связанных
с дефектами решетки, необходимо знать энергию их образования и энергию движения.
Это относится не только к единичным точечным дефектам, но и к парным, а в
некоторых случаях и к большим агрегатам. Измерить эти энергии трудно, но оценить
их можно по результатам измерения различных физических свойств кристаллов
(например, электросопротивления, подвижности носителей заряда, диффузионных
параметров).
Точечные дефекты могут объединяться несколькими путями. Совершенно
очевидно, что комбинация вакансия - междоузельный атом ведет к их взаимной
аннигиляции. Две вакансии могут объединяться с образованием так называемой
дивакансии (пары вакансий). Подобно этому агрегаты из нескольких вакансий могут
образовывать либо сферические поры, либо плоские круговые полости. Считается, что
краевые дислокации зарождаются в результате захлопывания дископодобных
вакансионных полостей во время роста кристаллов из расплава.
Рис. 4.5. Схематическое двумерное изображение
расположения связей вокруг единичной вакансии (а) и
агрегата вакансий (6).
Объединение междоузельных атомов в пары или большие агрегаты
представляется энергетически более трудным, чем объединение вакансий, хотя и не
является невозможным.
37
4.2. Равновесная концентрация точечных дефектов
При оценке возможности образования и концентрации вакансий или
междоузельных атомов необходимо исходить из энергии их образования. Точечные
дефекты требуют значительной энергии для их образования. Вычисления показали, что
энергия образования вакансии в германии равна примерно 3,2-10‘19 дж (2 эв), а в
кремнии 3,7-10'19 дж (2,3 эв). Тем не менее, при относительно высоких температурах
существование этих дефектов является термодинамически равновесным. Объясняется
это тем, что образование дефектов увеличивает не только энергию, но и энтропию
кристалла, так что при определенных условиях переход от идеальной к дефектной
структуре сопровождается уменьшением свободной энергии. При каждой температуре
в тепловом равновесии существует определенная концентрация вакансий и
междоузельных атомов, при которой идеальный, бездефектный кристалл не может
существовать в условиях повышенных температур. Вычисления показывают, что такие
точечные дефекты, как примеси, также термодинамически стабильны в кристалле.
В общем случае кристалл содержит и дефекты Френкеля, и дефекты Шоттки.
Однако преобладать будут те, для образования которых требуется меньшая энергия.
Если сделать некоторые допущения и рассмотреть только один тип дефектов, то можно
вычислить их концентрацию при тепловом равновесии. Это было выполнено Моттом и
Герни. По их методу равновесную концентрацию дефектов Френкеля определяют
следующим образом. Концентрация дефектов определяется затратами энергии на их
образование. При температуре Т в условиях равновесия свободная энергия F равна:
F = E — TS (4.1)
где Е - внутренняя энергия, S - энтропия, а Г - абсолютная температура. Свободная
энергия F в равновесных условиях должна быть минимальна по отношению к
изменению числа дефектов п. Это условие можно записать так:
к )г
Если работа, необходимая для удаления атома в положение, достаточно далекое от
оставляемой за собой вакансии, равна Ер, то увеличение внутренней энергии
Е = пЕр. (4.3)
Тогда условие (4.2) можно переписать следующим образом:
E,..-T^- = Q. (4.4)
on
Изменение энтропии в основном обусловлено конфигурационной
составляющей, т.е. увеличением беспорядка, хаотичности строения минерала. Пусть 2V
- общее число атомов одного типа в кристалле и АГ - число возможных междоузельных
позиций. Также предположим, что:
объем кристалла остается постоянным, так что энергия образования дефектов не
зависит от температуры;
дефекты не зависят друг от друга;
частоты колебания атомов в решетке не зависят от присутствия вакансий и
междоузельных атомов.
Пусть п атомов оставляют свои средние положения в кристалле и перемешаются
в междоузлия, находясь в тепловом равновесии с остальными атомами, что
равносильно образованию п дефектов Френкеля. Существует Р' возможностей, в
которых эти атомы могут расположиться в междоузельных положениях:
38
Аналогично, образовавшиеся вакансии могут быть расположены Р-путями:
ДД
Р =----—-----. (4.6)
(N-ny.nl
Образование дефектов приводит к возрастанию хаотичности в расположении
атомов. Увеличение энтропии в результате образования дефектов Френкеля
выражжается следующим образом S = kln(P’P). С учетом последних формул:
S = k
, N'l
In----------
(N'—ny.nl
+ In
TV!
(N -n)lnl
(4.7)
что в соответствии с формулой Стирлинга lnx!~ x(lnx -1) преобразуется в выражение:
5 = k[Nin N -(TV -n)ln(TV-n)-nlnn]+&[TV'inTV'-(TV'-n)in(TV'-n)-Hinn].
После подстановки 5 в уравнение (4.4) можно получить:
E„.=kT\n(N~n)(;N'~^ (4.8)
п
или
кТ
(4-9)
(4.Ю)
п~
-------------= ехр
(TV'-«)(TV-h)
Так как, согласно предыдущим предположениям, п в сравнении с N и N' мало, то
I--- ( 1 Е,Л
п = v NN' ехр------
\ 2 кТ)
Очевидно, что число пар дефектов Френкеля увеличивается экспоненциально с
ростом температуры. Энергия активации этого процесса Еа = — ЕЛ . Множитель
2 2
получается из-за одновременного образования дефектов двух типов в равных
(4.13)
концентрациях.
Подобным образом может быть вычислено число дефектов Шоттки, находящихся в
тепловом равновесии с кристаллом. Изменение свободной энергии кристалла,
содержащего TV атомов и п дефектов Шоттки,
TV'
F = пЕ.~ кТ in--------. (4.11)
nl(N-ri)l
Используя условие (4.2), имеем
TV — п
Е,=кТ\п-------. (4.12)
п
Для п« N получаем
(-Е.
п = N ехр ---
Я кт
В отличие от соотношения (4.10), здесь нет множителя и энергия активации Еа равна
энергии образования дефекта Е$.
Равновесная концентрация связанных дефектов (например, дивакансий) также
может быть определена из выражений, выведенных для дефектов Шоттки и Френкеля.
В случае дивакансий, т.е. когда две одиночные вакансии связаны, энергия E2s меньше
энергии образования простых вакансий 2Es на величину энергии связи ДЕ, т.е.
E2S+NE=2ES. (4.14)
При условии равновесия концентрация q дивакансий связана с концентрацией
одиночных вакансий cv соотношением: 4
39
q = acv exp^-^-
(4.15)
где a - числовой ориентационный фактор, который характеризует число возможных
пространственных сочетаний вакансий в данной структуре.
Таким образом, равновесная концентрация дивакансий
cd = ап ехр
(4.16)
или
cd = aN~ exp
(2ES.-£2X)
kT
(4-17)
При выводе выражений (4.10) и (4.13) предполагалось, что на частоты
колебаний атомов не влияет присутствие вакансий и междоузельных атомов, и что
энергии активации дефектов не зависят от температуры. Эти предположения,
основанные на модели беспорядочно распределенных вакансий и междоузельных
атомов, более или менее изолированных и не зависящих друг от друга, не являются
абсолютно верными.
Для близко расположенной пары вакансия - междоузельный атом кинетика
рекомбинации будет заметно отличаться от кинетики беспорядочно распределенных
дефектов. Более того, концентрация точечных дефектов зависит от присутствия их
источников в кристалле, на которых дефекты генерируются, и стоков, на которых они
исчезают. С повышением температуры равновесная концентрация дефектов будет
увеличиваться, но зависимость от числа и активности присутствующих источников
будет сохраняться. При снижении температуры концентрация дефектов будет
уменьшаться из-за присутствия стоков. Известно, что дислокации взаимодействуют с
точечными дефектами, контролируя их число.
Способность кристалла сохранять дефекты зависит от подвижности этих
дефектов, которая определяется энергией перескока дефекта из одного положения в
другое. Этот процесс носит вероятностный характер и, следовательно, определяется
частотой «попыток» атома перейти в соседнее положение, которая, в свою очередь,
близка к частоте колебаний атомов около положения равновесия.
4.3. Искажения решетки при образовании точечных дефектов, нарушение
локальной электронейтральности
В предыдущем параграфе приведен полуколичественный расчет равновесной
концентрации дефектов. Следует подчеркнуть, что это относится к собственным
точечным дефектам, т.е. к дефектам, образованным минералообразующими
элементами. Дефекты, связанные с примесными атомами, будут рассмотрены ниже.
Образование собственных точечных дефектов сопровождается упругим искажением
кристаллической структуры в непосредственной близости от дефекта. Междоузельные
атомы приводят к появлению области сжатия, а вакансии вызывают образование
области растяжения (рис. 4.6). Напряженные состояния сжатия или растяжения
химических связей являются той движущей силой, которая приводит к миграции и
взаимодействию дефектов в кристаллах.
Образование точечных дефектов характеризуются также возникновением
локальных избыточных электрических зарядов. Так как собственные дефекты
образуются в электронейтральном кристалле, то они не нарушают в целом
электронейтральность. Однако локально электронейтральность может нарушиться.
Например, переход Na+ в междоузельное положение в галите - дефект по Френкелю. В
области вакансии Na+ образуется избыточный отрицательный заряд за счет
40
флюорите катионная вакансия иона Са2+ и ее избыточный заряд обозначается, значком
(Иса2+)" а анионная вакансия иона фтора - значком (Fp-)’.
Компенсация зарядов. Избыточные локальные заряды вакансий могут
компенсироваться двумя наиболее, простыми способами: образованием ассоциаций
анионной и катионной вакансий, так называемая локальная компенсация, и
образованием равного количества пространственно разделенных катионных и
анионных вакансий - объемная компенсация. Например, катионная и анионная
вакансии с избыточными одинаковыми по величине зарядами противоположного знака
могут образовать пару (^)' + (И„)‘ = [(Р*)'(К„)*]Х с нейтральным зарядом, который
обозначается косым крестиком в верхнем индексе. Неполная компенсация зарядов
возникает, если образуется пара с неравными по величине противоположными по знаку
зарядами:
(^)' + (^Г = [(^Ж)“Г-
Вакансии и центры окраски. Вакансии с локально пескомпенсированными
зарядами могут служить центрами захвата элементарных зарядов - электронов е или
дырок h+. Тогда процессы компенсации происходят по следующим схемам
(^)’+е =[(Го)-е-у и (KJ' + F
Анионные вакансии, захватившие электроны, представляют собой центры
оптического поглощения, которые называются центрами окраски, или F-центрами (по-
немецки Farbenzenter). Примером может служить синяя окраска галита, связанная с
анионными вакансиями, захватившими электроны. С катионными вакансиями
минералов с ионным типом химической связи, на которых локализовались дырки,
связаны центры поглощения в ультрафиолетовой области света, называющиеся V-
центрами. Например, при нагревании галита в парах натрия появляется синяя окраска,
такая же, как в кристаллах с анионными вакансиями. Очевидно, осаждение
нейтральных атомов натрия на поверхности кристалла и последующая диффузия
атомов хлора к поверхности с их локализаций на поверхностных анионных вакансиях
приводит к образованию в объеме кристалла соответствующего количества анионных
вакансий с избыточным положительным зарядом. Локализованные на них избыточные
электроны образуют центры окраски (F-центры).
Вакансии и нестехиометричные соединения. В случае высокой концентрации
вакансий, избытка в составе минералов катионов или анионов их соотношение может
не отвечать теоретическим целочисленным значениям. Примером таких
нестехиометричных по составу минералов может служить моноклинный пирротин,
формула которого пишется как Fei.YS. Они характерны для сульфидов, окислов.
Нестехиометричные минералы отличаются необычными электрическими, магнитными
и оптическими свойствами.
Имеются семейства кристаллов, в которых, в отличие от металлов,
проводимость обусловлена движением не электронов, а ионов, способных
перемещаться по кристаллу благодаря наличию в его структуре каналов. Подобные
кристаллы с высокой проводимостью (сг>1-10‘3 Ом’1-см’1) относят к супериопным
материалам или твердым электролитам. В практическом использовании суперионных
материалов первое место занимают миниатюрные источники электропитания, в
которых суперионики служат основной составляющей, по запасам количества
электричества на единицу веса лидируют батарейки и аккумуляторы на основе
супериоников с проводимостью по ионам лития.
В основе атомной структуры кристаллов с высокой ионной проводимостью
обычно лежит прочный и ажурный трехмерный каркас, пронизываемый каналами
различной формы и сечения. В таких каналах статистически локализуются ионы,
42
которые под действием электрического поля приходят в движение и транспортируют
заряды. В Институте кристаллографии РАН были синтезированы суперионные
соединения с проводимостью по литию нового структурного типа - кристаллы составов
1л38с2(РО4)з и 1лзРе2(РО4)з. Ионная проводимость по литию в них при комнатной
температуре оказалась равной 1-10'5 Ом'1-см'1, а в суперионном состоянии - 1.8-10'2 Ом‘
’•см'1. Атомная структура кристалла 1лз8сг(РО4)з представляет собой трехмерный
каркас, построенный из октаэдров [8сОб] и тетраэдров [РО4], соединенных через общие
кислородные вершины. В каналах этого каркаса располагаются ионы лития.
Яркий пример твердых электролитов, в которых ионную проводимость можно
путем изоморфных замещений целенаправленно изменять в сотни раз, дают
соединения со структурой типа KTiO(PO4). Атомная структура таких соединений
представляет собой трехмерный каркас, построенный из [TiO6] октаэдров и [РО4]
тетраэдров. В каналах винтообразной формы размещены ионы калия, которые и
переносят ток. Однако резкое увеличение ионной проводимости достигается иными
замещениями. В исходной структуре валентности атомов характеризуются
следующими значениями: K+lTi+4O’2(P+5O4'2). Как оказалось, если четырехвалептный
титан заменить на пятивалентный ниобий, сохранив количество кислорода, для
компенсации избыточной положительной валентности возникает соответствующий
дефицит ионов калия K|.x+lTi|.x+4Nbx+5O'2(P+5O4'2). При этом калий в каналах структуры
рассредоточивается и занимает свои позиции статистически. Дефектность в
заселенностях калием своих позиций обеспечивает возможность его движения по
каналам. В твердом растворе, в котором 2 ат. % титана замещены ниобием
Ko.9gTio,9sNbo огО(Р04), электропроводность при фазовом переходе в суперионное
состояние увеличивается на полтора порядка.
4.5. Собственные интерстиционные атомы
Смещенный в междоузлие атом представляет собой точечный дефект, который
характеризуется напряжениями сжатия химических связей и избыточными зарядами,
отвечающими знаку заряда смещенного атома. В гомоатомных минералах с
металлической связью интерстиционные атомы образуют центр, который обозначается
буквенным символом металла с нижним индексом i. Избыточный положительный
заряд обозначается точкой в верхнем индексе. Например, интерстициопный атом меди
в самородной меди находится в тетраэдрической координации атомов и обозначается
символом (Си,)’.
В минералах с ионным типом химической связи интерстиционные атомы
образуют точечные дефекты, в которых интерстиции могут быть заняты как катионами,
так и анионами. Координационные числа интерстиционных атомов могут не отвечать
их координации в регулярных позициях. Избыточные заряды обозначаются
соответствующими знаками и величиной заряда. Например, в структуре корунда,
интерстиционные атомы алюминия могут занимать свободные октаэдрические и
тетраэдрические пустоты, имеют избыточный положительный заряд равный трем и
обозначаются символом (АГ-+)*’*.
Компенсация зарядов. Избыточные заряды интерстиционных атомов могут
компенсироваться по объемному механизму или путем локальной компенсации при
образовании ассоциаций противоположно заряженных внедренных атомов. Однако,
чаще встречается ассоциация интерстиционных атомов и вакансий, которая
обеспечивает уменьшение напряженных состояний химических связей. Локальная
нейтрализация нескомпенсированных избыточных зарядов интерстиционных дефектов
может осуществляться в результате захвата элементарных носителей зарядов.
43
4.6. Примесные точечные дефекты
Все реальные кристаллы содержат не только собственные дефекты,
образованные минералообразующими элементами, но и чужеродные атомы. Именно
эти атомы являются примесными точечными дефектами. В зависимости от их
расположения в структуре кристаллов они образуют дефекты замещения или
внедрения. Очевидно, что дефект замещения образуется при замещении собственного
элемента примесным в регулярном узле решетки, а дефект внедрения при вхождении
примесного атома в междоузлие. В соответствии с соотношением размеров и зарядов
собственных и примесных атомов (ионов) в кристалле возникают упругие напряжения
и избыточные заряды, требующие компенсации. Способы зарядовой компенсации
такие же, как и в случае собственных дефектов. Обозначение примесных точечных
дефектов включает символы примесного и замещенного химических элементов, знак
структурной позиции замещенного элемента или интерстиции, а также величину и знак
избыточного заряда. В общем виде символ примесного катионного дефекта можно
представить как:
(, если п>т или (zl''L, если п<т.
Аналогичное обозначение можно ввести для замещения анионов. Например,
примесь иона Се3+, замещающего в структуре флюорита ион кальция, создает
примесный точечный дефект с избыточным положительным зарядом, который
обозначается символом (Се3+са2+)'- При замещении иона кальция ионом натрия
возникает избыточный отрицательный заряд (Na'ca2+)'. При замещении ионов фтора
кислородом в структуре флюорита возникает примесный точечный дефект с
избыточным отрицательным зарядом (O2‘F-).
Примеры изоморфых замещений в минералах:
Cai-3.Y(Ce3+ca2+)zr*(Vca)x F2
Cai.2x(Ce3+ca2+V(Na+ca2+)x F2
Ca1.2.v(Ce3+ca2+)v*F2(F;)/
Fe) -3,v(V Fe2+).Y (Fe3+Fe2+)2v*S
ЦирКОН Zr4+|.x(Tr3+Zr4+)x’ [SiO4]l->[(PO4)siO4]x*
Борнит Cu5.3XBi%u)/XVCu+)x Fe34S4
Халькопирит Cui-.Y(Zncil).Y*Fei.x(Zn2+Fc3+)x S2
Zn, -2Y(Cuzn2+)’.Y(In3+Zn2+)A*S
Zn1.3.Y(Ga3+Zn2+)2r’(Vzn2+).Y S
4.7. Точеные дефекты и свойства минералов
Структурно-химический типоморфизм. В качестве примера взаимосвязи
свойств минералов с точечными дефектами рассмотрим алмаз. К числу важнейших
свойств ювелирного алмаза относится его окраска, которая определяет стоимость
изготовленных бриллиантов. Как показали многочисленные исследования, окраска
алмаза зависит от типа и концентрации точечных дефектов. Основными точечными
дефектами в алмазе являются вакансии углерода, примесные атомы азота, бора, никеля
и их ассоциации. На рис. 4.7 приведены наиболее распространенные типы дефектов в
алмазе.
Традиционная классификация алмазов основана на содержании примесных
элементов - азота и бора. Алмазы группы 1а содержат азот в виде агрегатов, группы Ih
содержат одиночные атомы азота, Па - не содержат азот. ПЛ - содержат бор. Многие
примесные центры обусловливают поглощение излучения в видимом и инфракрасном
диапазоне. В частности, примесь азота приводит к появлению поглощения в ИК
диапазоне, алмазы чаще всего бесцветны, возможна слабая желтая окраска. Желтая
44
окраска связана с присутствием центров N3V, иногда в сочетании с изолированными
Td(l)
V«=GRI
-NDI
N2V.H3
C:v(6)
Nj(l 10) =W2l
Сп(6)
Nj(IU)V = NJ
Csv(4)
Рис. 4.7. Некоторые типы точечных дефектов и их
ассоциации в структуре алмаза (в скобках указаны
локальная симметрия центра и число
неэквивалентных позиций).
атомами азота и центрами N2V. Алмаз является перспективным полупроводниковым
материалом, свойства которого зависят от концентрации примеси бора. Высокая
теплопроводность алмаза позволяет применять его в качестве теплоотводов в
микроэлектронике.
45
5. ДИФФУЗИЯ
Диффузия является одним из следствий теплового движения атомов в
кристаллической структуре. В результате хаотических перескоков атомов в соседние
или междоузельные позиции возникает их направленное перемещение. При обычных
температурах диффузионные процессы в твердых телах протекают чаще всего очень
медленно. Для ускорения диффузионных процессов необходимо нагреть кристалл до
относительно высоких температур. Диффузионные потоки в твердых телах
анизотропны. В природных условиях диффузионные процессы следует учитывать, так
как они протекают в течение длительного геологического времени и нередко при
достаточно высокой температуре пород.
5.1. Особенности диффузии в кристаллах
Хаотическое тепловое движение атомов в газе при определенных условиях
приводит к их усредненному поступательному движению. В кристаллах колебания
атомов в определенной степени ограничены и определяются свойствами
кристаллической структуры. Однако, для описания ряда свойств (например, тепловых)
можно использовать статистический подход, основанный па хаотичности движения
атомов в кристалле. Именно такой подход позволяет относительно просто рассмотреть
основные закономерности диффузионных процессов.
Если принять во внимание пространственную структуру кристалла, некоторые
общие кристаллографические особенности процесса диффузии становятся вполне
очевидны. Прежде всего, диффузия почти всегда осуществляется постепенно, причем
длина элементарных «шагов» приблизительно равна атомному диаметру, т. е. порядка
нескольких ангстрем. Атомы движутся отдельными прыжками из одного положения в
решетке в другое. В сумме эти элементарные перескоки обеспечивают перемещение
атомов на довольно большие расстояния.
В рамках сделанных предположений можно выделить несколько типов
элементарных перемещений атомов, которые приводят к диффузии: движение
вакансий, движение атомов внедрения или какой-либо способ взаимного обмена
местами между атомами. Поскольку геометрически все три указанных механизма
вполне возможны, они в той или иной степени наблюдаются в реальных кристаллах.
Поэтому фактически задача изучения диффузии сводится к тому, чтобы оценить
относительный вклад каждого из этих механизмов в общий диффузионный процесс,
происходящий в данном кристалле при данной температуре.
На рис. 5.1 показаны схемы атомных перемещений, необходимых для
осуществления диффузии с помощью перечисленных выше способов. Диффузия за счет
перемещения вакансий происходит в тех случаях, когда вакансии решетки обмениваются
местами с соседними атомами (рис. 5.1, а). Очевидно, что при перемещении вакансии от
узла 1 через узлы 2 и 3 к узлу 4 атомы, находившиеся в узлах 2, 3 и 4, совершили каждый
по одному прыжку. В целом этот процесс зависит от двух факторов: вероятности
образования вакансий в решетке и их последовательного перемещения. Диффузия атомов
внедрения также является двухступенчатым процессом. Сначала атом, находившийся в
узле решетки, перескакивает в междоузлие: из положения 1 в положение 2. Далее
происходят последовательные перескоки этого атома в ближайшие междоузлия 2—3—4—
5—6 и т. д. (рис. 5.1, б). Диффузия путем обмена мест может осуществляться несколькими
различными способами. Возможен одновременный обмен местами двух, трех, четырех или
большего числа атомов. На рис. 5.1, в и г показан обмен местами между двумя и четырьмя
атомами в кубической решетке.
46
Подробные теоретические расчеты энергии, необходимой для перемещения
атомов с помощью одного из перечисленных механизмов, показывают, что в чистых
Рис. 5.1. Атомные перемещения, которые приводят к
диффузии: а - движение атомов по вакансиям; б -
движение атомов внедрения; в - обмен местами двух
атомов; г — кольцевой обмен четырех атомов.
металлах и сплавах со структурой твердых растворов замещения должна преобладать
диффузия за счет движения вакансий, что подтверждено множеством экспериментов.
Ситуация аналогична для плотноупакованных структур и структур с наличием
вакансионных позиций, например, в алмазе. Однако для твердых растворов внедрения
характерна диффузия атомов малого размера, находящихся в междоузлиях основного
кристалла. Этот вид диффузии наиболее доступен для детального теоретического
анализа. Поэтому для общей характеристики диффузионных процессов вначале
рассмотрим диффузию атомов внедрения в твердых растворах внедрения.
5.2. Диффузия в сплавах типа твердых растворов внедрения
Скорость диффузии атомов небольшого размера по междоузлиям сплава
определяется энергией, необходимой для передвижения атомов внедрения по
кристаллической решетке. Элементарный акт диффузии в таких сплавах схематически
показан на рис. 5.2, а. Междоузлия а и Ь, в которых атомы занимают положения
равновесия, соответствуют минимуму энергии. Из условий симметрии следует, что
максимум энергии достигается в точке с, посередине между положениями равновесия.
На рис. 5.2, б показана зависимость потенциальной энергии атома от его положения.
Увеличение энергии кристалла Ет при перемещении атома в среднее положение
вызвано главным образом появлением упругих напряжений, возникающих при
«прохождении» диффундирующего атома через узкое пространство между атомами
решетки. Для многих сплавов величина Ет составляет около 1 эв и, поскольку средняя
тепловая энергия атома при умеренных температурах не превышает 0,1 эв, то для
преодоления энергетического барьера Е,„ необходима большая флуктуация энергии.
Следовательно, частота прыжков атома из одного междоузлия в другое определяется
частотой появления достаточно больших флуктуаций энергии атома.
п
47
Можно легко выразить частоту таких прыжков f„. При обычных тепловых
колебаниях относительно положения равновесия атом v раз в секунду «ударяется» о
потенциальный барьер. Большую часть времени энергия атома слишком мала для
преодоления барьера, но иногда, благодаря флуктуациям, она повышается до величины
Рис. 5.2. Диффузия по междоузлиям: а - схема
диффузии; б — потенциальная энергия
кристалла в зависимости от расположения
диффундирующего атома.
Ет, и атом переходит через барьер. Вероятность того, что атом обладает энергией,
необходимой для преодоления барьера, пропорциональна exp{-E,,/ki;T). где кц -
константа Больцмана. Поэтому частота прыжков атома в ближайшее междоузлие
решетки (т.е. вероятность того, что один из прыжков будет обладать энергией,
достаточной для перескока) по порядку величины составляет v ехр(-Ет/кБТ). Поскольку
атом может перепрыгнуть в Z равноценных соседних мест, общая частота перескоков,
совершаемых атомом с исходной позиции, равна
fm=Zww. (5.1)
Величина v имеет порядок 1013 гц. При диффузии по междоузлиям в кристаллах со
структурой о. ц. к. Z=4, а в кристаллах со структурой г. ц. к. Z=I2. Так как величина f„
экспоненциально зависит от температуры, то частота прыжков быстро возрастает с
увеличением температуры. Например, при диффузии углерода по междоузлиям кристалла
железа Ет составляет около 0,9 эв. Соответственно при комнатной температуре атом
углерода совершает примерно один прыжок в 25 сек, а при температуре плавления железа
(1545° С) - до 2 -1011 прыжков в 1 сек.
5.3. Диффузия за счет движения вакансий
Несколько сложнее механизм диффузионных перемещений в сплавах типа
твердых растворов замещения, в которых причиной диффузии является движение
вакансий. Тем не менее для этого случая также можно получить выражение,
определяющее частоту прыжков данного атома.
Ключом к анализу этой проблемы является геометрия взаимного обмена
местами между вакансией и атомом. Можно рассмотреть последовательные этапы
такого обмена в плотноупакованной плоской структуре (рис. 5.3). Атом 1 в
конфигурации, показанной на рис. 5.3, а, может обменяться местами с соседней
вакансией и перейти в положение, показанное на рис. 5.3, в. Оба расположения атомов
48
- )
(а и в) геометрически эквивалентны, д следовательно, эквивалентны и энергетически.
При дереходе от конфигурации а к конфигурации в атом 1 должен «протиснуться» •
между атомами 2 и 3, находящимися в этой же плоскости. В промежуточном
положении б атомы 2 и 3 смещаются с их нормальных положений, и в этом месте
Рис. 5.3. Движение вакансий в плотноупакованной двумерной
структуре.
решетка будет обладать значительной упругой энергией. Следовательно,
промежуточное положение б соответствует более высокому уровню энергии, чем
положения а и в. В целом картина диффузии очень похожа на диффузию по
междоузлиям, однако есть и отличие, которое будет рассмотрено ниже.
Движение в пределах одной плоскости не отражает полностью всю картину
обмена местами между вакансией и атомом. Этому обмену препятствуют и другие
атомы, находящиеся в соседних атомных плоскостях - выше и ниже плоскости атомов,
изображенной на рис. 5.3. Особенно сильно здесь сказывается влияние двух других
атомов, расположенных непосредственно над местом перехода (один из которых
находится в верхней соседней плоскости, а другой - в нижней). Эти атомы мешают
переходу рассматриваемого атома 1 из положения а в положение в. Расположение
атомов вокруг вакансии в г. ц. к. решетке (рис. 5.4) таково, что для обмена вакансии
(она отмечена квадратом) с атомом 1 необходимо, чтобы диффундирующий атом
Рис. 5.4. Обмен местами между
вакансией и атомом (атомом I) в г. ц. к.
структуре. Четыре других атома
непосредственно взаимодействуют с
диффундирующим атомом, когда он
находится в среднем положении.
«протиснулся» между атомами 2, 3, 4 и 5. Во время этого продвижения
диффундирующий атом давит сбоку на указанные соседние атомы. График
зависимости потенциальной энергии от смещения атома показан на рис. 5.5, причем
высота барьера обозначена по-прежнему символом Ет.
49
Можно легко выразить частоту таких прыжков f„. При обычных тепловых
колебаниях относительно положения равновесия атом v раз в секунду «ударяется» о
потенциальный барьер. Большую часть времени энергия атома слишком мала для
преодоления барьера, но иногда, благодаря флуктуациям, она повышается до величины
а
Рис. 5.2. Диффузия по междоузлиям: а - схема
диффузии; 6 - потенциальная энергия
кристалла в зависимости от расположения
диффундирующего атома.
Ет, и атом переходит через барьер. Вероятность того, что атом обладает энергией,
необходимой для преодоления барьера, пропорциональна ехр{-Еп/кцТ), где кц -
константа Больцмана. Поэтому частота прыжков атома в ближайшее междоузлие
решетки (т.е. вероятность того, что один из прыжков будет обладать энергией,
достаточной для перескока) по порядку величины составляет v expi-E^ksT). Поскольку
атом может перепрыгнуть в Z равноценных соседних мест, общая частота перескоков,
совершаемых атомом с исходной позиции, равна
fni=Zve~w. (5.1)
Величина v имеет порядок 1013 гц. При диффузии по междоузлиям в кристаллах со
структурой о. ц. к. Z=4, а в кристаллах со структурой г. ц. к. Z=12. Так как величина/,,
экспоненциально зависит от температуры, то частота прыжков быстро возрастает с
увеличением температуры. Например, при диффузии углерода по междоузлиям кристалла
железа Е„, составляет около 0,9 эв. Соответственно при комнатной температуре атом
углерода совершает примерно один прыжок в 25 сек, а при температуре плавления железа
(1545° С) - до 2-1011 прыжков в 1 сек.
5.3. Диффузия за счет движения вакансий
Несколько сложнее механизм диффузионных перемещений в сплавах типа
твердых растворов замещения, в которых причиной диффузии является движение
вакансий. Тем не менее для этого случая также можно получить выражение,
определяющее частоту прыжков данного атома.
Ключом к анализу этой проблемы является геометрия взаимного обмена
местами между вакансией и атомом. Можно рассмотреть последовательные этапы
такого обмена в плотноупакованной плоской структуре (рис. 5.3). Атом 1 в
конфигурации, показанной на рис. 5.3, а, может обменяться местами с соседней
вакансией и перейти в положение, показанное на рис. 5.3, в. Оба расположения атомов
48
(а и в) геометрически эквивалентны, д следовательно, эквивалентны и энергетически.
При дереходе от конфигурации а к конфигурации в атом 1 должен «протиснуться»
между атомами 2 и 3, находящимися в этой же плоскости. В промежуточном
положении б атомы 2 и 3 смещаются с их нормальных положений, и в этом месте
Рис. 5.3. Движение вакансий в плотноупакованной двумерной
структуре.
решетка будет обладать . значительной упругой энергией. Следовательно,
промежуточное положение б соответствует более высокому уровню энергии, чем
положения а и в. В целом картина диффузии очень похожа на диффузию по
междоузлиям, однако есть и отличие, которое будет рассмотрено ниже.
Движение в пределах одной плоскости не отражает полностью всю картину
обмена местами между вакансией и атомом. Этому обмену препятствуют и другие
атомы, находящиеся в соседних атомных плоскостях - выше и ниже плоскости атомов,
изображенной на рис. 5.3. Особенно сильно здесь сказывается влияние двух других
атомов, расположенных непосредственно над местом перехода (один из которых
находится в верхней соседней плоскости, а другой - в нижней). Эти атомы мешают
переходу рассматриваемого атома 1 из положения а в положение в. Расположение
атомов вокруг вакансии в г. ц. к. решетке (рис. 5.4) таково, что для обмена вакансии
(она отмечена квадратом) с атомом 1 необходимо, чтобы диффундирующий атом
Рис. 5.4. Обмен местами между
вакансией и атомом (атомом 1) в г. ц. к.
структуре. Четыре других атома
непосредственно взаимодействуют с
диффундирующим атомом, когда он
находится в среднем положении.
«протиснулся» между атомами 2, 3, 4 и 5. Во время этого продвижения
диффундирующий атом давит сбоку на указанные соседние атомы. График
зависимости потенциальной энергии от смещения атома показан на рис. 5.5, причем
высота барьера обозначена по-прежнему символом Е„,.
49
Движение атома, соседнего с вакансией, аналогично процессу диффузии по
междоузлиям. Атом v раз в секунду «ударяется» о барьер. Относительная доля
времени, в течение которого он обладает энергией, достаточной для преодоления этого
«5 ________1________1_______1_____
Положение Среднее Положение
равновесия положение равновесия
(узел решетки) (узел решетки)
Рис. 5.5. Зависимость потенциальной энергии
диффундирующего атома от его расположения.
барьера, пропорциональна exp(-Etn/kET). Однако в расчет должен войти дополнительный
фактор, учитывающий, что ближайшая к атому вакансия существует в данном узле
решетки тоже лишь малую долю времени. Эта доля определяется второй
экспонентой ехр(-£,. !ккТ), где - энергия образования вакансии. Частота прыжков
атома из узла в соседнюю вакансию пропорциональна произведению этих факторов
и по порядку величины равна
(5.2)
где Z- количество равноценных соседних узлов.
Частота fm по-прежнему сильно зависит от температуры. Для таких металлов,
как медь, серебро, железо, обе энергии Ev и Ет равны примерно 1 эв. Поэтому для них
частота fn гораздо меньше частоты прыжков при типичной диффузии по междоузлиям
(при прочих равных условиях). Например, внедренный в решетку железа атом углерода
совершает при комнатной температуре примерно один прыжок в 25 сек, а атом цинка,
заместивший атом меди в ее решетке, также при комнатной температуре совершит
один прыжок лишь в течение тысячи лет. Приведенные оценки относятся только к
частоте перескоков атомов, однако для описания диффузии требуется оценить
величину усредненного перемещения атомов в результате хаотического движения.
5.4. Перемещение атомов на большие расстояния, коэффициент диффузии
Частоты скачков атомов отражают лишь природу элементарных атомных
прыжков и не касаются перемещений атомов на большие расстояния, состоящих из
множества прыжков. Для решения задачи о движении атомов на большие расстояния
необходимо применить статистику сложения последовательности прыжков.
Необходимо оценить смещение атома после определенного числа прыжков. Для
упрощения рассмотрения можно учесть, что все прыжки одинаковы по длине (равны
межатомному расстоянию) и происходят в решетке с высокой степенью симметрии.
Тем не менее, предполагается, что движение атома в различных кристаллографических
направлениях абсолютно хаотично. Атомы могут перескакивать вперед, назад, вверх
или вниз. Поэтому нельзя предсказать результирующую траекторию отдельного атома
после определенного количества прыжков. С достаточной точностью можно
определить только смещение, усредненное по многим диффундирующим атомам. Т. е.
50
рассмотреть макроскопическое перемещение, усредненное не только по времени, но и
по числу диффундирующих атомов.
Рассмотрим движение атома только в одном измерении (вдоль одной прямой).
Предположим, что в начальный момент атом находится в точке 0. Далее он совершает
последовательные прыжки, каждый длиной d (рис. 5.6). Направление каждого прыжка
абсолютно хаотично, оно не зависит от любых предыдущих событий. Результирующее
расстояние X, которое пройдет атом после п прыжков, равно алгебраической сумме
всех отдельных прыжков, т. е.
X— d]+d2^~di+d<i+d5+ ... + dn, (5.3)
где d\ - длина первого прыжка, с/г - второго и т. д. Очевидно, что расстояние X
।---1---1----1---1---1. 1-1 । ।_____।__1---1---1----1--1-----1
~8d -7d -6d -5d -4Д -3d -2d -d 0 d 2d 3d bd 5d 6d 7d 8d
Рис. 5.6. Координаты новых положений атомов для одномерных хаотических прыжков.
соответствует произведению длины прыжка d на некоторый множитель, причем это
расстояние может быть положительным, отрицательным или равным нулю. На самом
деле средняя величина X после множества атомных прыжков в точности равна нулю,
хотя диапазон изменения X лежит в пределах от +nd до -nd. Это простое среднее есть
среднее алгебраическое, и равенство этой величины нулю говорит лишь о том, что
положительное направление прыжков не имеет никаких преимуществ перед
отрицательным. Однако существуют другие виды средних значений, которые могут
быть не равны нулю. К их числу относится, например, среднеквадратичное значение,
которое служит мерой общего (неалгебраического) расстояния, пройденного атомом от
начального положения.
Нетрудно рассчитать среднее значение X2 (т. е. среднее из значений X2 для
многих атомов, каждый из которых совершил п прыжков). Для X2 можно написать
следующее выражение:
Х~ — (c/f + d2 + d. +... + dn )(с/, + d-, + d2 +... + dn) =
di + d2 + d2 +... + d~ + 2dld1 + 2dfd^ +... + 2dxdH + '2.d1dy +... + 2dn_^dn.
(5-4) _
Среднее значение X2 (обозначается X2) есть сумма средних величин
отдельных слагаемых. Ясно, что каждый из квадратичных членов равен с/2, так как
\d\\=\d2\=...=\dn\=d. Сумма членов вида 2dld2,...,2dn_xdn после усреднения движений
множества атомов равна нулю, поскольку любой член d\, d2,—, dn с равной
вероятностью может быть и положительным, и отрицательным. Следовательно,
X2 — d2 + d2 + dj +... + d~ = nd . (5.5)
Соотношение (5.5) удобнее написать в виде
/F = -j^d2. (5.6)
Из этого выражения следует, что для того, чтобы среднеквадратичные значения X
имели заметную величину необходимо большое количество прыжков, так как величина
d мала. Например, можно рассчитать среднее количество прыжков, которое
необходимо совершить для диффузии атома хрома на глубину 0,025 см в сталь
автомобильного бампера. Длина отдельного прыжка равна примерно 2,5 А, поэтому
величина X2 приблизительно равна 106с/. Следовательно, число прыжков п должно
51
‘ быть‘порядка 1()12. л
Уравнение (5.6) можно записать в несколько иной, более удобной форме.
Количество прыжков п можно выразить как произведение частоты прыжков и
врс'мени /, необходимого для совершения п атомных прыжков, т. е. n=fm /. Тогда
выражение (5.6) преобразуется к виду
(5.7)
Отметим, что параметр fS зависит от свойств материала и от температуры. Обычно
«одномерный» коэффициент диффузии D определяется как
D=^_. (5.8)
При подстановке (5.8) в уравнение (5.7) получится
yfx2 = JlDt. (5.9)
Таким образом, среднеквадратичное расстояние, проходимое диффундирующим
атомом, изменяется пропорционально квадратному корню из времени.
Предыдущие расчеты корректны, но, к сожалению, не являются достаточными
для реальных условий, поскольку движение атомов редко сводится к перемещениям
вдоль одной линии. Обычно атомы могут совершать прыжки по всем трем
направлениям. Можно провести аналогичные выкладки для расчета
среднеквадратичного радиального смещения (/?2)1/2 = (У2+У2 + Z2)1'2 от начальной
точки в любом направлении. В итоге получим
(F),,2=(/^2/)I/2, (5.10)
где fm — частота, с которой атом изменяет свое положение в решетке, d - шаг вдоль
направления R. Во многих задачах трехмерной диффузии представляет интерес только
результирующее диффузионное перемещение относительно определенной координаты,
хотя атом совершает прыжки и во всех других направлениях. По условиям симметрии
(оговоренной выше) X2 = У2 = Z2. Поэтому смещение X2 равно
СУ2)1'2
(5.И)
Из этого уравнения «трехмерный» коэффициент диффузии определяется по-прежнему
как функция частоты скачкови длины прыжка d
f d2
D = ^~. (5.12)
Оба уравнения, (5.11) и (5.12), в равной степени применимы для описания диффузии во
многих случаях.
Значения коэффициентов диффузии D при данной температуре для различных
твердых тел изменяются в широких пределах. Эти изменения почти целиком
обусловлены сильными различиями в значениях частот f„, и лишь в слабой степени
связаны с изменениями d. Параметр d изменяется в пределах одного порядка, в то
время как частота флуктуаций энергии колеблющегося атома изменятеся на десятки
порядков при изменении температуры тела. Для обычных металлов, а также для Ge и Si
коэффициент диффузии D при комнатной температуре может принимать широкий
диапазон значений - от 1О’20 до 10"50 м2/сек.
Чтобы установить зависимость коэффициента диффузии D от температуры,
можно использовать выражение для частоты f„„ полученное выше. Тогда для
кубических кристаллов:
52
D-Z e~(li‘-+,:"'Vkr. (5.13)
Обычно все параметры, стоящие перед экспоненциальным членом, объединяют в
коэффициент Do, а суммарную энергию Ev+Em обозначают Еа. Тогда уравнение (5.13)
принимает вид
' D = Doe-K-'kT. ' (5.14)
Величина Do часто называется частотным фактором, а Еа принято называть энергией
активации.
Рассмотрим некоторые особенности, вытекающие из этого уравнения. Во-
первых, из него следует, что коэффициент диффузии D экспоненциально зависит от
обратной температуры (если в основном действует только единственный механизм
диффузии). Многочисленными экспериментами установлено, что такая температурная
зависимость действительно имеет место для большинства твердых веществ. Во-вторых,
из уравнения (5.14) вытекает, что коэффициент Do является постоянным, не зависящим
от температуры. По порядку величины Do составляет от 10’5 до 10’7 м2/сек. Как
показывают экспериментальные данные, Do почти не зависит от температуры. Однако
экспериментальные значения Do для многих металлов и полупроводников, а также для
их сплавов несколько превышают 10'5 м2/сек. Для ряда материалов, представляющих
практический интерес, энергия активации составляет от 1 до 4 эв на атом. Некоторые
экспериментальные значения Do и Еа приведены в табл. 5.1, при этом примерно
половина величины Еа соответствует энергии образования вакансии Ev. а другая
половина - энергии перемещения Ет.
Таблица 5.1 Значения диффузионных констант для некоторых чистых материалов и
сплавов.
Материал Do, м/сек Еа, эв Еа, кал/моль
Ge в Ge 7,8-10'4 3,0 69 000
As в Ge 6,0-1 О'4 2,5 57 500
Sb в Ge 1,2-10’3 2,5 57 500
Р в Ge 2,0-10'4 2,5 57 500
Zn в Ge 4,0-10’5 2,5 57 500
In в Ge 6,0-10'6 2,5 57 500
Ga в Ge 5,0-10’6 2,5 57 500
В в Ge 4,0-10’4 4,5 105 000
Li в Ge 2,5-10’7 0,5 И 500
Li в Si 2,3-10’7 0,65 15 000
Си в Al 2,3-10'4 1,45 33 500
Th в W 1,0-10’4 5,4 124 000
Fe в Fe (о.ц.к.) 1,0-10’2 3,0 69 000
С в Fe (о.ц.к.) 2,0-10’5 0,9 20 500
Си в Cu 2,0-10’5 2,05 47 100
Zn в Cu 3,4-10’5 1,98 45 600
Си в латунь с 30% Zn 3,4-1О'5 1,82 41 900
Zn в латунь с 30% Zn 7,3-10’5 1,77 40 700
Та в Та 2,0-10'4 4,78 110 000
Nb в Nb 1,3-104 4,13 95 000
53
FenNb 1,5-10’4 3,38 77 700
Со в Nb 0,7-10'4 3,06 70 500
UbU 1,8-10'7 1,20 27 500
5.5. Законы диффузии Фика
Впервые математическое описание диффузионных процессов было дано
А.Фиком в 1858 г., хотя аналогичные уравнения были выведены десятилетием ранее
Фурье для анализа тепловых потоков.
Для упрощения задачи можно рассмотреть диффузию вещества в одномерном
случае. Исторически изучению перемещений отдельных атомов предшествовал другой
способ теоретического анализа, при котором исследуется перенос большого количества
атомов. Поэтому второй способ можно назвать макроскопическим методом анализа
диффузии. Макроскопический метод основан главным образом на оценке скорости
диффузионного прохождения множества атомов через определенную плоскость
решетки. Величину этой скорости для простейших геометрических структур можно
точно рассчитать, используя те же самые атомные параметры, которые привлекались и
в предыдущих разделах.
Можно рассмотреть для простоты движение атомов в простой кубической
решетке (на рис. 5.7 показан ее поперечный разрез, параллельный грани куба). Нужно
Рис. 5.7. Геометрическая схема диффузии в
объеме простого кубического кристалла.
выделить две соседние атомные плоскости, например 1 и 2, затем мысленно разделить
кристалл на тонкие слои с поперечным сечением £2 и толщиной в один атомный
диаметр d. Пусть некоторое количество атомов в каждой плоскости приходится на
долю примеси, например N\ в плоскости 1 и Nz в плоскости 2 (такой примесью может
быть мышьяк в германии). В процессе диффузии атомы движутся через плоскость А в
обоих направлениях. В зависимости от определенных условий результирующий поток
атомов направлен либо в одну, либо в другую сторону. Этот результирующий поток и
требуется рассчитать.
Для удобства можно ввести несколько допущений, а также две новые
переменные С\ и Сз - объемные концентрации атомов примеси в плоскостях 1 и 2.
Тогда С, =NJl}d и С2 = 7V2/Z2t/, где l)d - объем выделенного атомного слоя.
Теперь нужно ввести опять частоту атомных прыжков fm. Каждый атом примеси
совершает в среднем один прыжок за 1/Д„ секунд. В первом приближении можно
допустить, что атомы могут совершать прыжки либо вправо, либо влево. Другими
словами, после одного прыжка атом, находившийся прежде в плоскости 2, перейдет
54
либо в плоскость 1, либо в плоскость 3. Если каждый атом примеси совершит только
один прыжок, то половина атомов из числа N\, находившихся в плоскости 1,
переместится в одном направлении. Следовательно, за период I//,,, плоскость А слева
направо пересечет Nt атомов. Аналогично за тот же период времени ± N2 атомов
пройдет через плоскость справа налево. Результирующее количество атомов dN/dt.
проходящих за 1 сек через плоскость А, точно равно разности между этими двумя
потоками
~ ~ W - Л1,) = - A L2d(C, - С,).
dt 2 2
Здесь dN обозначает результирующее количество атомов, движущихся в направлении
слева направо, а С|>Сг. (Знаки можно выбрать произвольно.)
Концентрации Cj и Ci можно связать друг с другом через градиент
концентраций dC/dx. Тогда
dC .
С, - С, = — d,
dx
следовательно,
^ = _А
dl 2
или
1 dN
dC
dx
l} dt 2 dx
Можно принять — = D, тогда
l3 dt dx
В левой части последнего равенства указано число частиц, проходящих через
единицу площади в единицу времени. Эта величина называется потоком и обозначается
J. Уравнение для потока вещества, возникающего в данных условиях, будет иметь вид
kSr J,
(5.15)
(дС\
- градиент концентрации, перпендикулярный к этой поверхности; D -
где
< дх
константа, равная потоку со знаком минус при градиенте концентрации, равном
единице. Это первый закон диффузии Фика. Если
= 0, то .7=0, что удовлетворяет
дх
требованию об отсутствии результирующего потока атомов в гомогенной системе.
Для определения размерности коэффициента D воспользуемся первым законом
Фика, а также размерностью потока и градиента:
г / см3 Л
-4-4^
CM' с
см
МСМ 2
=----. Следовательно, константа D имеет размерность (длина) /время и
с
обычно выражается в см2/с.
В общем случае диффузия анизотропна и коэффициент диффузии D - тензор
55
" второго ранга, определяемый как
D
d12 Dl3
D2l d22 d23
D3l 7^32 D33
(5.16)
Второй закон, необходимый для описания диффузии, выводится, исходя из
уравнения (5.15) и принципа сохранения вещества. Рассмотрим область между двумя
плоскостями [(xi), (Х|+<&)], представленную на рис. 5.8. Зависимость концентрации С
дС
растворенного компонента от расстояния х изображена рис. 5.8, а. Поскольку — в
дх
точке X| больше, чем — в точке x\+dx, то очевидно, что J(x\) будет больше, чем
dx
J(x\+dx). Это иллюстрирует рис. 5.8, б, где показан поток, соответствующий градиенту
концентраций на рис. 5.8, а. Однако, если J(x\)>J(x\+dx), то из закона сохранения
вещества следует, что концентрация растворенного компонента в интервале между %| и
xi+dx должна возрасти. Рассматривая элементарный объем с единичной поверхностью,
перпендикулярной направлению х, и толщиной dx, можно получить выражение для
скорости изменения концентрации (dC/dt):
(dC
I
Следует подчеркнуть, что в уравнении (5.17) слева указано изменение количества
вещества в единичном объеме в единицу времени, которая должна равняться разности
потоков. Если толщина dx мала, то поток J(x\+dx) может быть связан с J(x\) следующим
выражением:
(5-17)
dx = J(xt) - J(X] + dx).
fdJ]
J(x{ + dx) = J(X|)- — dx.
( Ox Jr
(5.18)
Таким образом,
dC _ d(J(xl)-J(xI + dx)) = д_Г ас^ = D
dx1
d2C
(5.19)
dt дх дх V
В уравнении (5.19) использовано предположение, что коэффициент диффузии D
dx
56
не зависит от концентрации, т.е. является постоянной величиной. Полученное
соотношение является вторым законом Фика для одномерной диффузии в
дифференциальной форме. Он гласит о том, что скорость изменения концентрации
вещества в некотором слое пропорциональна второй производной от концентрации по
координате.
Существует несколько типичных случаев диффузии вещества:
концентрация диффундирующего вещества на границах слоя
поддерживается постоянной, стационарная диффузия;
диффузия из постоянного источника в полубесконечный слой;
гомогенизация слоя вещества, перераспределение диффундирующего
вещества в пределах слоя.
Стационарное состояние. Рассмотрим тонкую пластину металла, на одной
поверхности которой поддерживается высокая, а на другой постоянно низкая
концентрация примеси. В первоначальный момент материал может быть добавлен или
удален из пластины, однако по прошествии определенного периода времени
количество материала, покидающего данный элементарный объем, равно количеству
вновь поступающего (с такой же скоростью) материала. При этих условиях dCldt=Q) в
каждой точке пластины, что соответствует стационарному состоянию. Если 5С76/=0, то
д ( дС} п дс
— D----- = 0 или D----= const.
дх \ дх) дх
Далее, если D не зависит от состава, то градиент дС/дх по всей толщине
Пластины одинаков и, следовательно, может быть заменен отношением tsCI/Sx, где ДС -
изменение концентрации по всему сечению пластины, а Дх - толщина пластины. Эта
модель может быть использована для описания диффузии через тонкие слои, которые
можно рассматривать как мембраны.
Диффузия из постоянного источника. В этом случае диффузия происходит в
полубесконечный слой на границе двух минералов, пород. Причем конценграция
диффундирующего вещества в одном слое (источнике) существенно превышает
концентрацию в другом и в результате диффузии не происходит заметного обеднения
источника.
Диффундирующее вещество поступает в полубесконечное тело через плоскость
х=0, так что поверхностная концентрация Со поддерживается постоянной. Таким
образом, граничными условиями задачи являются:
С(х, О=С’о при х=0 для всех /,
С(х, /)=0 при х>0 и /=0,
С(х, t)=Co при х>0 и t>Q,
Решением уравнения (5.19) при этих условиях будет:
- л/(2-Лл)
С(х,/) = С0 1—= f
о
(5.20)
где z - постоянная интегрирования. Интеграл в (5.20) записывают в виде
(5-21)
где erfc - сокращенная форма записи дополни тельной функции ошибок. Распределение
концентрации С(х, /), как это видно из (5.21), определяется тремя величинами: С(), D и
временем диффузии /. Решение (5.21) хорошо описывает распределение примеси по
глубине при диффузии из газовой или паровой среды. На рис. 5.9 приведены
распределения примесей для трех различных значений времени диффузии t.
Выражение (5.21) позволяет экспериментально измерить коэффициент
57
диффузии. Из эксперимента (например, с применением метода меченых атомов)
' С
определяется вид концентрационной зависимости — = /(х), из которой для
^0
О 1 2 3 Ь 5 6 7 8 к
Рис. 5.9. Зависимость относительных
концентраций диффундирующей примеси
от глубины диффузии (<з>Ь>й)-
определенного х
находится —, а затем по
С„
формуле (5.21) вычисляется
х
= erfcy. Зная erf су, по таблицам или
с помощью расчета находят
у = —7=, откуда при известных х и I определяется
2,1 Dt
коэффициент диффузии D для
данной температуры.
Диффузия из непостоянного источника. Источник толщиной h расположен на
поверхности х=0 полубесконечного тела. Существенное отличие состоит в том, что
источник диффундирующего вещества состоит из конечного количества примеси, а не
из бесконечного, как это имеет место в предыдущем случае, т.е. начальное
распределение примеси задано в виде
С(х,0) =
Со ,0 < х < h
Q,h < х < со
Если h устремить к нулю и учесть, что C(Ji=Qq - начальное количество вещества
в слое, отнесенное к единице площади слоя, то решение второго уравнения Фика (5.21)
будет иметь вид:.
(5.22)
На рис. 5.10 представлен ряд зависимостей (5.22) для различных значений
времени диффузии. При сравнении кривых рис. 5.9 и рис. 5.10 легко заметить, что в
первом случае распределение концентрации вблизи поверхности не зависит от времени
диффузии, тогда как во втором распределение характеризуется непрерывно убывающей
поверхностной концентрацией.
Если построить, исходя из экспериментальных данных, график зависимости
1пС(х,/) отх2, то, согласно (5.22) получается прямая:
In С(х, /) = In ; tga =--—,
4Dt 4Dt
где а- угол наклона прямой в новых координатах. Зная tga и время диффузии /, можно
найти коэффициент диффузии D. Определив коэффициенты диффузии при нескольких
58
ш чяиг>
температурах, в соответствии с соотношением Аррениуса необходимо построить
Рис. 5.10. Зависимость
концентрации диффундирующей
примеси от глубины (6>/3>б)-
температурную зависимость коэффициента диффузии D [формула (5.14)]:
р
lnD = lnD0----2-. (5.22)
° (кТ)
График зависимости In D от \!кТ представляет собой прямую, наклон которой
приводит к величине энергии активации диффузии, а постоянный член к значению
частотного фактора.
Величина энергии активации самодиффузии различных элементов изменяется в
широких пределах. Статистический анализ данных для большого числа элементов
показывает, что для энергии активации самодиффузии справедливо простое
соотношение: ^=182?7’WI, где 7?=8,314 Дж-Ю'-моль'1, Г„, - температура плавления в
градусах Кельвина. Так, для золота вычисленная по формуле (5.16) энергия активации
Q=2-105 Дж/моль'1 (7^,= 1336 К), что достаточно хорошо совпадает со значением
<2=1,9-105 Дж/моль'1, полученным из экспериментов с применением метода меченых
атомов.
Для полноты сведений о диффузии следует указать еще об одной возможности
перемещения частиц - возникновении градиента концентрации вещества при наличии
градиента температуры, т. е. термодиффузии. Полный диффузионный поток вещества
j = -pP(VC + 2VT), (5.23)
где Л - коэффициент термодиффузии, характеризующий диффузионный поток,
вызванный градиентом температуры; р- плотность вещества.
Опыт показывает, что поток диффузионных частиц, вызванный градиентом
температуры, может иметь как одно с ним направление, так и противоположное.
Направление этого потока зависит от диффундирующего вещества, а также от разности
энергии образования вакансий в кристалле и энергии активации перехода атома в
вакантный узел.
59
6. ЛИНЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ
Линейные несовершенства кристаллической решетки имеют размеры, близкие к
атомным в двух измерениях и значительную протяженность в третьем. К этому виду
дефектов относятся дислокации, простейшими из которых являются краевые, винтовые
и смешанные.
Дислокация представляет собой более сложный дефект кристаллической
структуры, чем любой из точечных дефектов. Существуют два предельных вида
дислокаций — краевая дислокация и винтовая дислокация. Любая конкретная
дислокация обычно представляет собой сочетание этих двух видов. Геометрические
свойства дислокаций общего вида описать трудно, но предельные случаи - краевые и
винтовые дислокации - можно легко понять, рассмотрев достаточно простые примеры.
' 6. Е Краевые дислокации
Па рис. 6.1 показано расположение атомов, характерное для краевой
дислокации. Можно считать, что искажение кристаллической структуры вызвано тем,
что в часть объема кристалла введена лишняя атомная плоскость (точнее
полуплоскость). Искажения структуры сосредоточены в основном вблизи нижнего края
«полуплоскости» лишних атомов. Поэтому под дислокацией и понимается линия
Рис. 6.1. Перспективное изображение
расположения атомов вокруг краевой
дислокации в простом кубическом
кристалле.
искажения, которая проходит вдоль края лишней атомной полуплоскости. Таким
образом, в противоположность «точечным» несовершенствам структуры дислокация
представляет собой «линейный» дефект.
Краевая дислокация может быть образована сдвигом одной части кристалла
относительно другой на одно межатомное расстояние не на всю длину кристалла Z|, а
только на ее часть l=AD (рис. 6.2). В этом случае в верхней части кристалла образуется
одна дополнительная плоскость АА'В'В, называемая экстраплоскостыо. Граница
экстраплоскости АВ внутри кристалла и есть дислокация. Ее длина L составляет обычно
10'7 - 10'5 м. Так как плоскость скольжения A BCD не распространилась на всю длину
кристалла /1 и сдвиг прошел только в части кристалла до границы АВ, можно сказать,
что дислокация - граница незавершенного сдвига, а длина ее свободного пробега
lcn~AD.
Важнейшая характерная особенность всех дислокаций состоит в том, что
сильные искажения сосредоточены в непосредственной близости от дислокационной
линии. В самом деле, вдоль дислокационной линии даже число ближайших соседей
атомов может отличаться от координационного числа данной структуры. Однако уже
на расстоянии нескольких атомных диаметров от линии дислокации искажения
60
настолько малы, что кристалл в этом месте имеет почти совершенную структуру.
Рис. 6.2. Незавершенный сдвиг, создавший краевую
дислокацию АВ: ABCD - плоскость скольжения, и -
нормаль к плоскости скольжения, 1сп - длина
свободного пробега, Ь — вектор сдвига.
Область вблизи дислокационной линии, где искажения чрезвычайно велики,
называется ядром дислокации. Здесь также очень велики и локальные деформации. В
стороне от ядра деформации настолько малы (несколько процентов или менее), что к
ним можно применять теорию малых деформаций, т. е. теорию упругости. Поэтому
область вдали от ядра дислокации называется упругой областью или областью упругих
искажений.
Важнейшие особенности нарушения порядка в расположении атомов вокруг
краевой дислокации хорошо видны на рис. 6.3. Искажения возле края экстраплоскости
Рис. 6.3. Краевая дислокация в кубической решетке: а - вид сбоку; б - вид сверху
(светлые кружки соответствуют атомам слоя I, черные - атомам слоя 11).
вызваны тем, что ближайшие атомы как бы пытаются согласовать свое расположение с
резким обрывом лишней плоскости. Поэтому атомы, расположенные непосредственно
над краем лишней полуплоскости (слой I), испытывают действие сжимающих
напряжений: два атомных ряда, слева и справа от лишней плоскости, прижаты друг к
другу. Однако непосредственно под лишней полуплоскостью (слой II) расстояние
между аналогичными двумя атомными рядами больше, чем в неискаженных участках
кристалла. Соответственно в этом месте структура растянута. Это локальное
расширение называется дилатацией.
Если экстраплоскость расположена сверху, дислокацию называют
положительной и край экстраплоскости обозначают знаком (рис. 6.3, а). Если
61
экстраплоскость расположена в нижней части кристалла, то дислокацию называют
отрицательной и обозначают знаком -р. Различие между положительной и
отрицательной краевыми дислокациями условное, но учет их знаков важен при анализе
взаимодействия дислокаций.
Мерой искаженности кристаллической решетки, а также величины связанного с
дислокацией сдвига, является вектор Бюргерса. Он характеризует энергию дислокации
и силы, действующие на нее. Вектор Бюргерса - отрезок, замыкающий разрыв петли
особого рода, называемой контуром Бюргерса. Контур Бюргерса строится путем
последовательного обхода по часовой стрелке от атома к атому части кристаллической
решетки. Для неискаженного кристалла, не содержащего дислокации (рис. 6.4, а),
делается точно такой же обход с просчетом атомов, как и для кристалла, содержащего
дислокацию (рис. 6.4, б). Вектор, который необходимо ввести в совершенный кристалл
для того, чтобы замкнуть контур и совместить атом 1 в данном примере (рис. 6.4, а) с
о о о о о о о о о о оЛ'о 0 о
о о о о о о о о о ООО 0 о
о о 4 5 б 7 в о о о £° 4 6 6 7 6 о OF
30 о о о Off 30 ООО Off
о о 20 о о о <>10 о о б о о 20 1 о- о о 010 он _А л
1 /4 ' 13 12 11 Z/4 13 12 11
о о о о О о о о О о о о 0
о о о о о о о о о о о о 0
а ff
Рис. 6.4. . Построение контура и вектора Бюргерса b для краевой
дислокации: а - часть кристалла без дислокации; б - часть кристалла
с дислокацией.
атомом 14, и есть вектор Бюргерса Ь.
Вектор Бюргерса можно разложить по базисным векторам решетки:
b = li + mj + nk, где i, j, k - базисные векторы кристаллической решетки,
совпадающие с кристаллографическими направлениями ребер элементарной ячейки
данной решетки. Если I, т, п = 0, 1, 2,..., то такие дислокации называются полными. В
противном случае, т. е. если I, т, п не целые числа, дислокации называются неполными
или частичными. Единичные дислокации - такие, вектор Бюргерса которых равен
одному межатомному расстоянию: они обязательно являются полными. Частичные
дислокации имеют вектор Бюргерса меньше трансляционного вектора решетки. Для
кратных или суп ер дислокаций вектор Бюргерса больше вектора решетки.
Вектор Бюргерса характеризуется его величиной (модулем) Б.
b ~ + bf + b2 (bx = И; bx = mJ; b. = пк). (6.1)
Eta рис. 6.5 представлена г. ц. к. решетка с векторами Бюргерса bt, b2, ..., bf,,
модуль которых b = ra-Jl2 + т2 + п2 . Например, для Ь\ 1=п=0, т=\ и Ь\ =а; Ь2 = а-у[2 . Из
приведенных примеров видно, что вектор Бюргерса Ь\ характеризует полную
дислокацию, векторы 64 и he меньше параметра решетки и характеризуют частичную
дислокацию, а векторы 62, Ьз и Ьз кратные и характеризуют суп ер дислокации.
Если вектор Бюргерса h лежит в плоскости перемещения дислокации ABCD с
нормалью и, т. е. nb = 0, п-^-b, то такое смещение есть простой сдвиг или скольжение, а
62
перемещение дислокации называется консервативным, поскольку при ее движении
сохраняется плотность в плоскости скольжения A BCD (рис. 6.2).
Рис. 6.5. Векторы Бюргерса в г. ц. к.
решетке.
Если вектор Бюргерса b не лежит в плоскости перемещения, т. е. fib Ф 0,
движение дислокации неконсервативное и движущаяся дислокация оставляет за собой
или вакансии, или междоузельные атомы в зависимости от знака компоненты Ъ,
параллельной вектору и. В том случае, если плотность в плоскости скольжения не
сохраняется, движение дислокации должно сопровождаться переносом массы к
плоскости или от нее за счет диффузии одиночных атомов, особенно развитой при
высоких температурах.
6.2. Винтовые дислокации
Для объяснения свойств винтовой дислокации лучше всего воспользоваться
следующей моделью. В совершенном кристалле необходимо сделать тонкий разрез на
некоторую глубину. Затем сдвинуть материал по одну сторону надреза вверх на одно
межатомное расстояние относительно материала с другой стороны надреза и снова
сомкнуть ряды атомов по обе стороны надреза. Внешний вид кристалла после
проведения этих операций показан на рис. 6.6. Ясно видно, что линия искажений идет
Рис. 6.6. Структура кристалла с
винтовой дислокацией. Высота
ступеньки на верхней поверхности
обычно равна одному параметру
решетки. Ряды атомов,
перпендикулярные к дислокации,
находятся на винтовой поверхности.
вдоль края разреза. Эта линия называется винтовой дислокацией.
Основная особенность винтовой дислокации заключается в новом характере
атомных плоскостей. Здесь уже нет полностью застроенных атомных плоскостей,
63
перпендикулярных к дислокации. Правильнее сказать, что все атомы находятся на
одной поверхности. Эта поверхность является винтовой; она начинается у одного края
кристалла и кончается у другого. Отсюда и возникло название этих дислокаций -
винтовые. Направление винта может быть как право-, так и левосторонним, а шаг винта
составляет от одного до нескольких межатомных расстояний на один полный оборот
винта. У описанной выше простой дислокации шаг равен одному межатомному
расстоянию на один полный оборот.
Как и в случае краевой дислокации, степень искажений зависит от расстояния до
центра дислокации. Области, достаточно удаленные от винтовой дислокации,
испытывают очень малые локальные искажения. Напротив, области вблизи центра
сильно искажены, и здесь возникают локальные нарушения симметрии кристалла.
В противоположность искажениям вокруг краевой дислокации вблизи центра
винтовой дислокации возникают не дилатация, а скручивание или сдвиг решетки.
Атомы, находящиеся на винтовой поверхности, смещены со своих исходных мест в
совершенном кристалле. Эти смещения соответствуют уравнению винтовой
поверхности
и_=Ь — . (6.2)
На рис. 6.6 ось z направлена вдоль дислокации, а и: - смещение вдоль этого
направления. Угол в отсчитывается от какой-либо оси, перпендикулярной линии
дислокации. Увеличение угла /9 на 2л-приводит к возрастанию смещения на величину
параметра Ь. Вектор b является вектором Бюргерса и служит мерой величины
дислокации. Графическое представление вектора Бюргерса винтовой дислокации
показано на рис. 6.7.
Рис. 6.7. Контур Бюргерса: а - вокруг винтовой дислокации; б - эквивалентный
контур в совершенном кристалле: АВ - линия дислокации; b - вектор
Бюргерса, в - вид сверху на винтовую (АВ), краевую (CD) и смешанную (DB)
дислокации.
Смешанная дислокация состоит из двух компонент - краевой и винтовой. Она
возникает при незавершенном сдвиге за счет образования винтовой дислокации, при
этом линия дислокации изогнута (рис. 6.7, в).
6.3. Общие свойства дислокаций
Геометрические свойства дислокаций можно описать в более общем виде, что
позволяет установить взаимосвязь краевых и винтовых дислокаций. Рассмотрим
совершенный кристалл, внутри которого прочерчена замкнутая кривая С (рис. 6.8, а).
64
Единственное ограничение, которое накладывается на эту кривую, состоит в том, что
она должна быть либо замкнута внутри кристалла, либо выходить обоими концами на
Рис. 6.8. Построение дислокационной
линии: а - общий метод построения
дислокационной линии; 6 — специальное
построени для винтовой дислокации; в -
специальное построение для краевой
дислокации.
поверхность кристалла. Построим внутри кристалла поверхность, опирающуюся на
проведенную кривую как на граничную линию. Конечно, в кристалле можно построить
множество поверхностей, опирающихся на одну и ту же кривую. В данном случае
выбор конкретной поверхности совершенно произволен. Разъединим атомы,
расположенные по обе стороны этой поверхности, и сместим как единое целое
материал с одной стороны поверхности на расстояние b относительно материала,
находящегося с другой стороны этой поверхности. Вектор Ь определяет одновременно
и величину, и направление смещения; это вектор Бюргерса дислокации, образующейся
в результате проведенной операции. В общем случае смещение в зависимости от его
направления может привести к образованию полости внутри кристалла или, напротив,
к «наползанию» одной части материала на другую. Если образуется полость, то ее надо
заполнить новыми атомами. Если же произошло наползание, то надо удалить из
кристалла лишние атомы до тех пор. пока обе стороны разреза не будут точно
прилегать друг к другу. В этот момент вдоль проведенной поверхности восстановятся
связи между всеми атомами. При этом в кристалле может пройти релаксация, в
результате которой форма кристалла будет соответствовать минимуму полной энергии.
Линия дислокации определяется как граничная кривая поверхности, вдоль которой
производился разрез атомных связей. В объеме кристалла вдоль этой граничной линии
и сконцентрированы искажения структуры.
Рассмотренная выше картина является общей; при определенных условиях
возникают более простые случаи. На рис. 6.8, б показан особый случай,
соответствующий винтовой дислокации. Замкнутой кривой является при этом
прямоугольник A BCD, одна сторона которого проходит внутри кристалла, а три другие
лежат на внешних гранях. Сдвиг материала по обе стороны плоскости ABCD приводит
к образованию винтовой дислокации вдоль линии АВ. Особый случай,
соответствующий краевой дислокации, показан на рис. 6.8, в. Определяющей кривой
65
по-прежнему служит контур прямоугольника ABCD. Раздвинем материал по‘ обе
стороны этой плоскости так, чтобы образовалась полость. Для устранения полости
заполним ее одной или несколькими атомными плоскостями. Пусть успевает пройти
релаксация, и все атомы могут занять положения равновесия. Такая
последовательность операций приводит к тому, что в кристалле появляются одна или
несколько лишних атомных плоскостей, имеющих форму исходного прямоугольника.
В результате образуется краевая дислокация. Формально прямоугольник ABCD
существенно больше кристалла, но его обычно ограничивают поверхностью.
Как для этих простых случаев, так и для общего случая вектор Бюргерса - это
вектор, который определяет и направление, и величину жесткого смещения (т.е.
смещения тела как единого целого). В случае винтовой дислокации сдвиг, а,
следовательно, и вектор Бюргерса направлены вдоль линии дислокации. В случае
краевой дислокации вектор b перпендикулярен этой линии. В общем случае вектор
Бюргерса может иметь иные направления относительно дислокации, в этих случаях
дислокация является смешанной: она представляет собой сочетание краевой и винтовой
дислокаций (рис. 6.7, в).
На схеме рис. 6.1 вектор Бюргерса по величине точно равен параметру решетки,
поскольку при смещении материала по обе стороны разреза ширина образующейся
щели должна быть достаточной для вдвигания одной атомной плоскости. Если бы
вектор Бюргерса был равен только половине параметра решетки, то не образовался бы
достаточный зазор для размещения лишней атомной плоскости, и в итоге нельзя было
бы создать простую дислокацию. Поэтому вектор Бюргерса должен быть величиной,
кратной параметру решетки, либо межплоскостному расстоянию. Более общая
формулировка состоит в том, что вектор Бюргерса должен быть равен «вектору
решетки». При этом условии добавляемый материал в точности заполни т образованную
полость в местах, удаленных от дислокационной линии.
Совершенно очевидно, что конкретный вид поверхности, выбранной для
построения дислокации в общем случае, не имеет значения. После того как вдоль
поверхности разреза восстановлены все атомные связи, подавляющее большинство
атомов, расположенных возле этой поверхности, но на большом расстоянии от
Рис. 6.9. Краевая дислокация (модель БИЛ).
Стрелками указано направление, вдоль
которого хорошо видна краевая дислокация.
Увеличение 6.
66
граничной линии, вновь займут места в узлах решетки. Поэтому не; имеет особого
значения площадь надреза. Важную роль играют только два фактора: 1) вектор
Бюргерса, относительное направление которого точно определяет общий тип
дислокации, а длина характеризует величину дислокации, 2) граничная кривая разреза,
которая определяет положение дислокации в кристалле.
Для пояснения строения кристаллов Брэггом, Наем и Номером (40-е годы XX
столетия) была предложена наглядная модель кристалла, расположение атомов в
которой моделировалась с помощью мыльных пузырей на поверхности воды. В этой
модели проявляются как силы притяжения, так и силы отталкивания. Также она
позволяет представить строение дефектов решетки. На рис. 6.9 и 6.10 приведены
Рис. 6.10. Дислокационная петля (модель БНЛ). Стрелками
указано направление вдоль которого хорошо видна
дислокационная петля. Увеличение 6.
фотографии поверхностной пленки, на которых видны краевая дислокация и
дислокационная петля.
6А Упругие свойства дислокаций. Поле напряжений
Все дефекты кристаллической решетки вызывают ее искажения и вследствие
этого являются источниками внутренних напряжений. В ядре дислокации (в
дислокационной трубке радиусом г<2а, где а - параметр решетки), в котором нарушен
ближний порядок расположения атомов, упругие смещения атомов настолько
значительны, что линейная теория упругости в этой зоне неприменима, а
использование теории конечных деформаций вызывает существенные трудности.
Линейная теория упругости дает удовлетворительные результаты для расстояния от
центра оси дислокации г>2а. Поэтому область искажений можно представить как
совокупность двух областей: первой, где наблюдаются нарушения ближнего порядка
расположения атомов в ядре дислокации, и второй, где упругие искажения
кристаллической решетки малы и малы соответствующие им поля упругих смещений и
напряжений (область г>2а). Вклад этих составляющих в различные физические
эффекты неравноценен. Так, строение ядра дислокации определяет ее подвижность,
короткодействующее взаимодействие с примесями и др. Линейная теория упругости
позволяет выявить здесь лишь качественную картину. Поскольку напряжения от
дислокации уменьшаются медленно по мере удаления от ее ядра, то область, в которой
можно успешно использовать линейную теорию упругости, оказывается достаточно
большой. Рассматривая упругие свойства дислокаций, можно получить достоверную
картину о поле напряжений вокруг дислокаций; их энергии; силе, действующей на
дислокацию; силах взаимодействия дислокаций; их натяжении; рассмотреть вопросы,
67
связанные с размножением дислокаций; их взаимодействием с другими дефектами
кристаллической решетки и т. п.
Вольтерра (1907 г.) разработал теорию внутренних напряжений в упругих телах,
образующихся в результате вырезания части тела и соединения краев разреза, причем
интеграл по замкнутому контуру от градиента смещений имеет конечное приращение
Ь. Аналогичную картину можно представить при образовании краевой или винтовой
дислокации. Таким образом, задолго до появления теории дислокаций в теории
упругости были решены общие задачи, использование которых оказалось эффективным
для исследования поля напряжений от дислокаций.
Поле напряжений вокруг винтовой дислокации легко определить, используя
модель Вольтерра, состоящую из полого цилиндра, внутренний радиус которого го
представляет собой радиус ядра дислокации, а наружный радиус г\ соизмерим с
величиной зерна минерала (края зерна рассматриваются как поверхность кристалла, на
которой обрывается линия дислокации) или равен половине расстояния между
винтовыми дислокациями. Винтовая дислокация образуется сдвигом заштрихованной
(рис. 6.11, а) плоскости разреза вдоль образующей на величину вектора Бюргерса b и
последующим закреплением смещенных частей, в результате чего в таком цилиндре
Рис. 6.11. Модель Вольтерра для винтовой (а) и краевой
(б) дислокаций с направлением их вдоль оси ОХ3 (Oz).
возникают напряжения, подлежащие определению. Считается, что цилиндр бесконечно
длинный и задача сводится к упругой задаче плоского деформирования, и на торцах
цилиндра приложен дополнительный момент, предупреждающий геликоидальное
скручивание цилиндра. Предполагается, что задача изотропная. При таких допущениях
перемещения равны:
ur=uo=0; u\=U2= 0; из=Ь0/2л=[Ь arctg (X2/xi)]/2?r.
Соответствующие этим перемещениям деформации £ij=0.5(<7z//rfx/+c/n/Jx,)
определяются дифференцированием щ по Х| и хз. В этом случае нормальные
деформации отсутствуют, а сдвиговые деформации и напряжения действуют в
плоскости XjOx2. Так как ег\у=2С£\з и О2з=2б£2з, где егц - напряжение, G - модуль
сдвига, то
G7> х, Gb х,
^13 ~ ~ Д 1 ~ » ^23 — ~ > СТ|2 ~ — СТ22 — °33 ~ 0
2я х,' + х2 2л xf + х2
или в полярных координатах
Gb
°-.о = ~~; °г: = ° го = = <П>о = сг= = 0 • (6.4)
2лг
68
Анализ деформаций в случае краевой дислокации более сложен. Можно
воспользоваться аналогичной моделью, представленной на рис. 6.11, б.
Соответствующие оценки приведены в монографии [37].
Упругие напряжения, вызванные дислокациями, обладают следующими
свойствами:
• Поле винтовой дислокации характеризуется наличием сдвигов и отсутствием
удлинений (чистое кручение); оно имеет осевую симметрию, т. е. не зависит от угла
0.
• Поле краевой дислокации не симметрично, характеризуется наличием сдвигов и
удлинений.
• Напряжения вокруг дислокаций обоих типов изменяются пропорционально 1 /г, т. е.
гораздо медленнее, чем напряжения, возникающие от точечного дефекта и
изменяющиеся пропорционально 1/г3. Поле напряжений от дислокаций -
дальнодействующее.
• Напряжения в окрестности ядра дислокации, как видно из (6.4), приближаются к
теоретической прочности кристалла С/2л при г=Ь. В области /'=(1.5-2)/?, где
линейная теория упругости еще дает удовлетворительные результаты, величина
упругих деформаций составляет 8-10%, а напряжения весьма значительны и
достигают 50% от величины теоретической прочности кристалла.
• Напряжения линейно зависят от модуля сдвига G и величины вектора Бюргерса Ь,
т.е. модуля (мощности) дислокации, причем при одинаковой мощности дислокации
(величины Б ) напряжения поля краевой дислокации больше, чем поля винтовой
дислокации.
6.5. Энергия дислокаций
Для оценки энергии дислокаций допускается, что в процессе образования
дислокации кристалл ведет себя как упругое твердое тело. Расчет энергии легко
провести для случая неизогнутой винтовой дислокации. В то же время полученные при
этом результаты очень близки к данным расчетов для краевой дислокации. Сначала
можно рассмотреть совершенный кристалл, с таким же надрезом, какой был описан
выше при рассмотрении винтовых дислокаций (рис. 6.11). Обе стороны этого надреза
необходимо сместить друг относительно друга на расстояние /?. Чтобы такое смещение
было возможно, должны быть приложены силы, распределенные по поверхности
разреза. Работа, совершенная этими силами для создания смещения Л, равна энергии
дислокации Ер, т. е.
Еп = $FbdS, (6.5)
где dS=dz-dr - элемент площади разреза (рис. 6.12). Этот интеграл берется по всей
площади 5 поверхности разреза. Сила F - это средняя сила (в расчете на единицу
площади), приложенная к точке поверхности во время процесса смещения. Необходимо
брать именно среднюю величину силы, поскольку сила в любой точке за время
смещения линейно возрастает от нуля до максимального значения.
Для расчета энергии необходимо количественно оценить величину силы F.
Найти эту величину можно с помощью следующего построения. Кристалл
рассматривается как набор концентрически расположенных цилиндрических оболочек,
с дислокацией в центре кристалла. Каждая оболочка разрезается вдоль образующей
цилиндра, т. е. вдоль линии пересечения оболочек с плоскостью надреза кристалла
(рис. 6.12). Далее одна сторона надреза оболочки смещается на расстояние b
относительно другой. Если толщина оболочки мала, то ее геометрическая форма не
имеет существенного значения для расчета силы, препятствующей смещению. В
69
частности, величина этой силы не изменится, если развернуть оболочку в плоскую
пластинку. Тогда задача сводится к расчету сдвиговой деформации пластинки.
1 1“ ..... 2ЯГ
Рис. 6.12. К оценке силы F: цилиндрическая оболочка
вокруг дислокации развернута в плоскую пластинку
длиной / и шириной 2лг (г - радиус оболочки); толщина
пластинки равна dr; в направлении z оболочка
испытывает деформацию сдвига, как показано на
рисунке. К грани пластинки приложена сила fldr, где Idr
- площадь грани, a f - сила, отнесенная к единице
площади. Эта сила вызывает смещение dz.
(6.6)
Для малых сдвиговых деформаций полностью справедлив закон Гука.
Следовательно, чтобы вызвать сдвиг на величину b в цилиндрической оболочке,
расположенной на расстоянии г от центра дислокации, необходима сила/ равная
?Gb
2тгг
Здесь сила/отнесена к единице площади. Эта сила возрастает от 0 до указанной
величины при увеличении сдвига от 0 до Ь. Энергия, затраченная на образование сдвига
будет средней величиной - от 0 до некоторой максимальной. Поэтому при расчете
энергии, необходимой для осуществления сдвига в цилиндрической оболочке, принято
среднее значение силы, действовавшей в процессе полного перемещения на величину
Ь. Среднее значение силы <fCp> составляет ровно половину конечного значения силы
при смещении Ь. Следовательно,
_ 1 Gb
F ~< f. n >- — f и F -----.
Jlp 2 ' 4яг
Поскольку dS=dz-dr, энергия дислокации длиной I равна
£„ = )&<*.
J ' 4яг
'<) v
(6.7)
Окончательно,
Еп =
Gh~l
In—.
4^ r0
(6.8)
Величина энергии, вычисленная по этому уравнению, зависит от принятых
значений пределов интегрирования по координате г. Для бесконечно большого
кристалла энергия отдельной дислокации также бесконечно велика. Однако кристаллы
обычного размера (например, с длиной ребра 1 см) содержат множество дислокаций.
Взаимодействие этих дислокаций в случае их хаотического распределения приводит к
взаимной компенсации упругих деформаций возле каждой дислокации. В результате
упругие деформации снимаются на расстояниях, которые примерно равны среднему
расстоянию между дислокациями. Экспериментальные исследования показывают, что
70
среднее расстояние между отдельными дислокациями в кристалле, составляет около 104
межатомных расстояний. Соответственно и Г] имеет такой же порядок величины.
При г->0 выражения для F и Ер становятся неопределенными. Однако атомы
имеют конечные размеры, и поэтому любую область атомных размеров нельзя
рассматривать как упругую непрерывную среду, теория упругости становится
несправедливой. Естественно поэтому принять, что область, находящаяся в пределах
примерно одного параметра решетки от геометрического центра дислокации, должна
быть исключена из рассмотрения. В участках, удаленных от центра дислокации
примерно на два межатомных расстояния или менее (в ядре дислокации), важную роль
играет дискретный характер строения кристалла. Смещения в этой области достаточно
велики, что приводит к появлению нелинейных членов в уравнении, связывающем силу
с деформацией. Однако, область снаружи ядра, в которой деформации описываются
линейными уравнениями теории упругости, настолько велика, что в большинстве
случаев можно пренебречь эффектами, происходящими в ядре. Например, энергия
дислокации сосредоточена главным образом в деформированной области, которая
целиком расположена вне ядра (поскольку логарифм мало зависит от величины го).
Если расстояние го равно одному или двум межатомным расстояниям, то отношение
Г|/го в уравнении (6.8) составляет около 5-103. После того как определено отношение
Г]/го, легко рассчитать энергию E/j. Вектор Бюргерса b равен примерно 2.5 А, а модуль
сдвига G~10H н/м2. Тогда E/j составляет приблизительно 4-10‘9 дж на 1 м длины
дислокации. В расчете на расстояние между атомами вдоль линии дислокации
(примерно 2.5 А) эта величина составляет 10-10'19 дж (или около 6 эв).
Одно из важнейших свойств дислокаций состоит в том, что их количество не
зависит от температуры (они атермичны). В отличие от вакансий, число которых в
состоянии равновесия достаточно велико (пропорционально значению функции
распределения Больцмана ехр(-Еа/кТ)), плотность дислокаций в твердых телах в
состоянии равновесия может быть принята близкой к нулю. Причина атермичности
дислокаций состоит в том, что очень велика энергия их образования. Когда упругая
энергия составляет около 8 эв на одно межатомное расстояние вдоль длины
дислокации, фактор Больцмана при нормальных температурах уже не играет
существенной роли. Поэтому экспериментально определяемые значения плотности
дислокации зависят от предшествующей механической обработки кристалла, метода
его выращивания и т. п.
6.6. Движение дислокаций
Важным свойством дислокаций является их подвижность. Краевая дислокация
(рис. 6.2) легко перемещается в плоскости скольжения ABCD под действием
незначительных напряжений. Величина этих напряжений характеризуется
нарушениями ближнего порядка в расположении атомов или структурой ядра
дислокации.
Можно рассмотреть перемещение краевой дислокации в плоскости скольжения
55 (рис. 6.13, а) и определить причины легкой подвижности дислокации. В
первоначальном положении экстраплоскость образована атомами 2-2'. Для простоты
рассуждений можно принять, что силы притяжения между атомами быстро
уменьшаются с увеличением расстояния между ними. Поэтому связи между атомами
2-5 и 2-6 пренебрежимо малы и взаимно уравновешены, а связи между атомами 1-5 и
3-6 несколько ослаблены. Если приложить к решетке касательное напряжение т (рис.
6.13, 6), то расстояние между атомами 3-6 увеличится, а между 2-6 уменьшится. При
дальнейшем перемещении верхней от 55 части кристалла относительно нижней под
действием касательных напряжений расстояние между атомами 3 и 6 настолько
71
увеличится, что их связь резко ослабится. Расстояние 2-6 наоборот, уменьшится (рис.
6.13, в), что повлечет за собой усиление связи. В итоге бывшая полуплоскость
(экстраплоскость) 2-2' (рис. 6.13, а) соединится с нижней полуплоскостью 6-6' с
образованием целой плоскости 2'—2—6—6' и новой экстраплоскости 3-3' (рис. 6.13, в).
а б т б
Рис. 6.13. Схемы взаимодействия атомов в ядре дислокации при ее перемещении на
одно межатомное расстояние: а — исходное положение; б - промежуточное положение
неустойчивого равновесия; в - конечное положение, энергетически тождественное
начальному, но со смешением экстраплоскости на h
Такое скольжение (или консервативное движение) дислокации в плоскости
скольжения л.? характеризуется тем, что общее число ослабленных связей до
скольжения сохраняется на всех этапах движения. В данном примере в начальном
состоянии было две ослабленные связи: 2-5 и 2-6. При смешении экстраплоскости из
положения 2-2' в 3-3', т.е. при перемещении дислокации на величину Ь, число
ослабленных связей сохранилось. Ими оказались связи 3-6 и 3-7. В процессе
перемещения дислокации на величину Ь связь 2-6 восстановлена, а 3-6 ослаблена.
Итак, движение дислокации - процесс периодического ослабления и восстановления
связей кристаллической решетки в ядре дислокации.
Исходное положение, представленное схемой на рис. 6.13, а, отвечает минимуму
потенциальной энергии взаимодействия атомов. Конечная конфигурация (рис. 6.13. в)
тождественна начальной, так как все атомы одинаковы и, следовательно, неразличимы.
Поэтому энергия Ео начального и конечного состояний в данном примере одинакова. В
промежуточном состоянии энергия системы Е>Ео, поэтому для изображенного на рис.
6.13, б симметричного промежуточного состояния следует ожидать максимального
значения энергии. Таким образом, изменение энергии Е(х) в зависимости от смещения
дислокации х в направлении скольжения имеет вид периодической функции с
периодом Ь. То же можно сказать и относительно силы взаимодействия атомов в ядре
дислокации, так как f(x)=dE(x)/dx или относительно напряжений z(x). На этой основе
Френкелем и Конторовой, Пайерлсом и Набарро и многими другими были предложены
различные модели ядра дислокации. Все модели ядра дислокации весьма
приближенны, а при выводе формул делаются весьма грубые допущения. Поэтому
полученные решения справедливы только качественно.
Обычно для анализа подвижности дислокации используют решение Пайерлса,
которым были предложены формулы для определения энергии ДЕ=Е-Ео старта
дислокации и критического касательного напряжения, необходимого для движения
дислокации с преодолением потенциального барьера ДЕ:
2G ( 2яп)
гп_н =—ехр-------- • (6.9)
q \ qb)
72
где q=\ для винтовой и q=\-v для краевой дислокации, v - коэффициент Пуассона.
Напряжение тп-н называют напряжением Пайерлса-Набарро или напряжением старта
дислокации.
В последнем уравнении Пайерлсом была использована одна из возможных
разновидностей периодической функции для напряжений
G Ь . ( "
г(х) =----sin---------. (6.10)
2тг а у b )
Вид периодической функции для т(х) совпадает с функцией, используемой при выводе
теоретической прочности по Френкелю. Однако существенное различие здесь в
определении <р(х), изменяющейся в пределах ±й/2. Этой функцией описывается
взаимное смещение двух атомов, расположенных один против другого по разные
стороны от плоскости скольжения в ядре дислокаций, т.е. эта функция описывает
смещение атомов в ядре дислокации от участка плоскости скольжения, на котором
скольжение произошло, к участку, на котором скольжение не произошло. Ширина
этого перехода вдоль плоскости скольжения, в пределах Которого смещения
составляют Ь/4, т.е. 50% от общего, носит название ширины дислокации и служит мерой
плавности этого перехода. Когда этот переход происходит в интервале (1-2)/?,
дислокация узкая, а когда интервал более 5Ь, дислокация широкая. Широкие
дислокации характерны для металлов, узкие - для ковалентных кристаллов типа алмаза
с направленным характером связей. Для широких дислокаций характерно меньшее
смещение атомов выше плоскости скольжения относительно положений атомов ниже
этой плоскости, в связи с чем энергия несовпадения и величина энергии Д£,
расходуемая на преодоление сил связи в ядре дислокации, будут меньше. Поэтому
подвижность дислокации возрастает с увеличением ее ширины.
В формуле (6.9) ширина дислокации со = а /(1 - и). Периодичность изменения
напряжений Пайерлса при движении дислокации послужила основанием применения к
ним термина «силы трения решетки при движении дислокаций».
Движение дислокаций через кристалл объясняет механизм пластических
деформаций (рис. 6.14). Под действием напряжений сдвига дислокация
U В
г д
Рис. 6.14. Упрощенные диаграммы, показывающие
последовательное движение (а — д) положительной краевой
дислокации в кубической решетке по плоскости скольжения АВ под
действием приложенного напряжения сдвига в направлениях,
указанных стрелками.
73
последовательно перемещается вдоль плоскости скольжения от одной стороны
кристалла к другой, пока не исчезнет на противоположной стороне. В результате
многократных зарождений дислокаций и их перемещений одна часть кристалла
сместится относительно другой на большое расстояние.
В случае движения винтовой дислокации также происходит смещение одной
части кристалла относительно другой. На рис. 6.15 показана винтовая дислокация. Если
сдвиговое напряжение приложено вдоль ВС и действует долго, то верхняя часть
кристалла будет смещаться относительно нижней. При этом линия дислокации AD
будет перемещаться перпендикулярно самой себе до положения EF на поверхности
кристалла. В результате верхняя часть сместится на одно межатомное расстояние.
Анализ формулы (6.9) и схем движения дислокаций позволяет сделать
следующие выводы:
• При движении дислокации происходит эстафетная передача дислокации от одной
плоскости к другой с одновременным ослаблением и восстановлением связей
кристаллической решетки не одновременно по всей плоскости скольжения в
кристалле, а только в ядре дислокации. В связи с этим напряжение тц.ц гораздо
меньше теоретического напряжения сдвига в идеальной решетке ri=GI27r.
Например, для простой кубической решетки при a=b, v=l/3 и q=2/3 (краевая
дислокация) тП-н= 2.5-10’4<r7-. Порядок величины тц-н удовлетворительно
согласуется с экспериментальными данными.
□ Чем меньше величина вектора Бюргерса b и больше расстояние а между
плоскостями, направленными нормально к плоскости скольжения, тем меньше
критическое касательное напряжение тц-н- Небольшое увеличение параметра а/Ь
сильно влияет на тп-н- Так, при а/Ь=\ тп-1/=2.5-\С^ G. а при а/Ь-\.5 т/7.//®2.1-10'6 G,
т.е. уменьшается почти в 100 раз. Поэтому наибольшей подвижностью обладают
дислокации с малым вектором Бюргерса, лежащие в атомных плоскостях,
расстояние а между которыми наибольшее. В частности, для плотноупакованных
плоскостей величина тп-н будет наименьшая, а межплоскостное расстояние
наибольшее, поэтому они являются плоскостями легкого скольжения.
□ При прочих равных условиях подвижность краевой дислокации выше, чем
винтовой. Действительно, при а/Ь=\ для краевой дислокации г//.//=2. 5-1 О’4 G, для
винтовой тп-н= 4-10‘3 G (утверждение справедливо для рассматриваемой здесь
простой кубической и г.ц.к. решеток, для металлов с о.ц.к решеткой при низких
температурах винтовые дислокации более подвюкны).
74
Силы, стремящиеся устранить несовпадение положений атомов в соседних
плоскостях, наиболее слабы между плотноупакованными плоскостями, так как
расстояние между такими плоскостями больше, чем между любыми другими
плоскостями решетки. Поэтому самые широкие дислокации лежат в
плотноупакованных плоскостях, а подвижность дислокации возрастает ripjff
увеличении ее ширины.
□ Движение дислокации - элементарный акт пластической деформации. Пластическая
деформация происходит в поле упругих напряжений вокруг дислокации.
6.7. Восхождение (переползание) дислокаций и поведение порогов
Винтовая дислокация, которая характеризуется вектором Бюргерса,
параллельным ее оси, с одной стороны, может двигаться в любом направлении в
кристалле, так как все плоскости решетки являются возможными плоскостями
скольжения, т. е. не существует единственной плоскости скольжения, и поэтому
винтовая дислокация не может переползать. С другой стороны, краевая дислокация
может скользить свободно только вдоль связанной с ней плоскости скольжения.
Однако, как было показано для случая порогов, краевая дислокация может также
двигаться перпендикулярно ее плоскости скольжения, т.е. неконсервативно. При этом
движении дислокация перемещается из одной плоскости скольжения в другую. Такое
восходящее движение требует, однако, переноса атомов диффузионным путем, которое
приводит к удлинению (взаимодействие с междоузельными атомами) или сокращению
(взаимодействие с вакансиями) экстраплоскости. Край экстраплоскости состоит из
атомов, имеющих незаполненные (ненасыщенные) связи, так что атомы могут
относительно легко подходить или удаляться от этих мест.
Например, добавление междоузельных атомов к краю полуплоскости АА (рис.
6.16, а) приводит к тому, что часть этой плоскости удлиняется на одно межатомное
Рис. 6.16. Образование порогов: а - путем достраивания
атомов к экстраполуплоскости краевой дислокации; б - путем
ухода атомов (поглощения вакансий) от края (краем)
экстраполуплоскости краевой дислокации. А-А - ось
дислокации; стрелки показывают движение порогов вдоль
оси.
расстояние, т. е. эта часть дислокационной линии восходит (переползает) в соседнюю
плоскость скольжения, порождая при этом два порога, ширина которых увеличивается
по мере переползания.
Подобно этому, если происходит диффузия вакансий к краю полуплоскости,
равносильная удалению атомов, дислокация переползает в противоположном
направлении с образованием двойного порога второго типа па концах гой части
дислокационной линии, которая подверглась переползанию (рис. 6.16, б). Поэтому при
75
/Восхождении краевой дислокации происходит зарождение и последующее движение
,и порога вдоль ее оси. Поглощение или удаление дефектов (вакансий или междоузельных
атомов) на этих порогах, по-видимому, облегчается их быстрой диффузией вдоль ядра
дислокации.
При низкой концентрации порогов вакансии будут испускаться или
абсорбироваться независимо различными порогами. Однако, если концентрация
порогов достаточно высока, то полная длина дислокационного сегмента будет
источником и стоком вакансий.
Если следовать механизму восхождения, то дислокация в общем случае не будет
лежать в какой-либо отдельной плоскости скольжения, а будет извиваться между
соседними параллельными плоскостями скольжения, т. е. линия дислокации будет
содержать пороги по всей ее длине. Атомы, образующие пороги, имеют больше
незаполненных (ненасыщенных) связей, по сравнению с нормальными атомами,
лежащими вдоль края экстраплоскости. Поэтому они могут очень легко удаляться или
присоединять добавочные атомы для заполнения своих связей, следовательно, они
будут являться готовыми источниками и стоками междоузельных атомов и вакансий. В
то время как порог на винтовой дислокации может двигаться консервативно вдоль ее
оси, на краевой дислокации движение порога вдоль дислокации должно происходить
неконсервативно, т.е. путем добавления междоузельных атомов или вакансий.
Наблюдается картина, обратная той, которая существует при движении дислокации,
содержащей пороги. Пороги на краевой дислокации, движущейся в своей плоскости
скольжения, перемещаются консервативно, а пороги на движущейся винтовой
дислокации перемещаются вместе с ней неконсервативно (переползанием), т. е. они
медленно перемещаются вдоль винтовой дислокации, оставляя за собой следы в виде
междоузельных атомов или вакансий, в зависимости от направления их восхождения.
По мере движения вдоль дислокационной линии пороги противоположного
знака при встрече аннигилируют, и их избыток уничтожается. Однако в реальных
кристаллах дислокационная линия обычно закреплена на двух концах. В таком случае
движение переползанием сдерживается, и пороги одного знака стремятся собраться
вместе.
6.8. Источники дислокаций
Как было показано выше, в результате движения краевой дислокации вдоль ее
плоскости скольжения две соседние части кристалла смещаются одна относительно
другой на одно межатомное расстояние. Поэтому для того, чтобы были видимы линии
скольжения (линия пересечения плоскости скольжения с поверхностью кристалла),
которые обычно наблюдаются на поверхности пластически деформированного образца,
в процесс пластической деформации должно быть вовлечено очень большое число
дислокаций. Более того, существуют закрепленные дислокационные линии, которые не
движутся. Если бы их не было, то в результате пластической деформации все
дислокации должны были бы мигрировать к поверхности и исчезать на ней, оставляя за
собой относительно бездислокационный кристалл, который в дальнейшем должен
деформироваться при напряжении сдвига, величина которого приближается к
теоретической. Но так как этого не происходит, то необходимое для объяснения
пластической деформации число дислокаций должно возникать из источника внутри
кристалла.
Франк и Рид описали возможный механизм длительной генерации дислокаций,
обычно называемый источником Франка-Рида. Практически все кристаллы содержат то
или иное количество ростовых дислокаций, которые, пересекаясь между собой,
образуют трехмерную сетку. Франк и Рид представили источник в виде подвижного
76
.сегмента дислокационной линии, закрепленного на концах неподвижными точками,
являющимися пересечением дислокаций или узлами.1 -Сегрегированные и примесные
атомы, а также неподвижные (сидячие) дислокации могут действовать как точки
.: закрепления. При приложении напряжения дислокационный, сегмент перемещается в
плоскости скольжения, но, будучи закрепленным по концам, он изгибается как это
показано на рис. 6.17.
Рис. 6.17. Движение (/)
дислокации АВ, закрепленной с
обоих концов, под действием
силы F (II) - положения
равновесия.
Сила, стремящаяся вернуть дислокацию в исходное положение, является
линейным натяжением Т. Сила, действующая в направлении, нормальном к
дислокационным линиям, и приводящая к увеличению плоскости скольжения, равна
гЬЬ, где L - длина дислокационного сегмента; г- сдвиговое напряжение; b - величина
вектора Бюргерса. Общая сила, действующая на дислокацию в положении I, равна T\bL.
Она компенсируется линейным натяжением, так что Tr=(2T/bL)s\nO.
Если радиус изгиба дислокации меньше, то длина ее больше, т.е. линейная
энергия у нее больше, поэтому необходимо более высокое приложенное напряжение,
чтобы сохранить этот радиус. Напряжение, необходимое для достижения сегментом
полуокружности (положение II, &=9Q°, или 1,57 рад)\
TKV=2T!bLsGb/L, где G - модуль сдвига.
вШ'
Рис. 6.18. Источник Франка-Рида. О,
1, 2, 3, 4 и 5 - последовательные
положения дислокационного
сегмента FR под действием силы F.
Направление расширения петель
показано маленькими стрелками.
77
Это напряжение критическое, выше него конфигурация нестабильна, и дислокация
расширяется наружу неограниченно.
Если источник Франка-Рида становится активным, то минимальное сдвиговое
напряжение, необходимое для продолжения испускания дислокационных петель,
составляет приблизительно 1/3 гкр. Если этого не происходит, то обратное напряжение
от первой дислокационной петли будет достаточным для уменьшения сдвигового
напряжения ниже его критической величины - источник станет неактивным.
Действие источника Франка-Рида схематически показано на рис. 6.18. Когда
приложенное напряжение достигает гкр, дислокационный сегмент расширяется вперед
(последовательные положения 0, 1, 2, 3, 4, 5 на рис. 6.16). В положении 4 части
дислокационной петли, отмеченные а и а’, будут иметь винтовые компоненты
противоположного знака, т.е. они будут двигаться навстречу друг к другу и в одной и
той же плоскости скольжения до тех пор, пока не встретятся и взаимно не уничтожатся.
Результатом этого будет образование дислокационной петли, которая продолжает
расширяться в своей плоскости скольжения. Одновременно восстанавливается
исходный сегмент, и весь процесс начинается снова, и так будет продолжаться до тех
пор, пока действует приложенная сила. Очевидно, что, до тех пор, пока положение
дислокационного сегмента фиксировано, он может действовать как источник генерации
большого числа дислокационных петель. В результате пластической деформации по
такому механизму в кристалле произойдет смещение, равное nh, где п - число
генерируемых дислокационных петель. Это число неограниченно, но в общем случае
не все петли оставляют кристалл. Число дислокаций увеличивается до тех пор, пока в
результате взаимодействия упругих полей деформации суммарное обратное
напряжение сбалансирует критическое напряжение сдвига гкр, необходимое для
действия источника, после чего источник становится неактивным. 11а рис. 6.19
Рис. 6.19.Ступенька роста в виде
замкнутой петли. Внутренний участок
замкнулся и над ним поднялась новая
ступенька, такая же как исходная.
схематично представлен источник Франка-Рида, закрепленный двумя винтовыми
дислокациями.
6.9. Взаимодействие параллельных краевых дислокаций
При приближении дислокации к свободной поверхности энергия деформации
кристалла уменьшается, так как свободная поверхность кристалла нс вызывает
напряжений. Чем меньше расстояние до свободной поверхности, тем меньше энергия
дислокации и больше ее притяжение к поверхности. Поэтому дислокация будет
притягиваться до тех пор, пока не выйдет на поверхность. При этом образуется
ступенька в одно межатомное расстояние.
78
Из бпределения следует, что дислокации противоположного знака при
взаимодействии будут взаимно уничтожаться. Процесс взаимодействия параллельных
краевых дислокаций легко понять из схемы, представленной на рис. 6.20. В
।
,*Л_ a ZXZZZZZZZZ
• • ••••••••
.....................
••••••••••
Рис. 6.20. Две краевые дислокации
противоположного знака, движущиеся в
соседних плоскостях скольжения (о), в той же
самой плоскости скольжения (б), в плоскостях
скольжения, удаленных на два межатомных
расстояния (с).
зависимости от их взаимного расположения после взаимодействия они исчезают, либо
образуются вакансии или междоузельные атомы.
, 6.10. Пересечение дислокаций
Основной вклад во взаимодействия параллельных дислокаций вносят поля
дальнодействующих напряжений. Анализ этих полей и сил взаимодействия дислокаций
показывает, что ортогонально ориентированные дислокации не взаимодействуют.
Поэтому при своем движении эти дислокации могут подходить достаточно близко друг
к другу, и основной вклад в энергию их взаимодействия будут вносить ядра
дислокаций.
Пусть подвижная краевая дислокация 1 (рис. 6.21,) с экстраплоскостыо Icdl' и
плоскостью скольжения qvtr пересекает неподвижную дислокацию 2, вектор Бюргерса
bi которой перпендикулярен Ь\. В результате скольжения дислокационная линия 11'
перемещается слева направо и верхняя часть кристалла сдвигается относительно
нижней на величину Ь\ (рис. 6.21, б). Так как линия дислокации не может прерываться
внутри кристалла, то между нижней 2's' и верхней s2 частями дислокации 2 образуется
излом ssназываемый ступенькой или порогом. Ступенька является частью
дислокационной линии 2w2'. Вследствие инвариантности вектора Бюргерса вектор 62
постоянен вдоль дислокационной линии и имеет одинаковое направление, в результате
чего вектор Бюргерса ступеньки bs-b2 перпендикулярен xv-|Z>i|, т. е. ступенька имеет
краевую ориентацию. В результате пересечения дислокаций дислокация 1 увеличила
свою длину на величину вектора Бюргерса Ь^, так как до пересечения (п) вдоль 111 или
cd располагалось п атомных плоскостей, а справа от дислокационной линии 22'
находится (и+1) плоскость.
Если вектор Бюргерса неподвижной дислокации Ь^ параллелен вектору Ь\ (рис.
6.21, б), то при пересечении на каждой дислокационной линии образуются перегибы рр'
79
(рис. 6.21, г), причем длина перегиба на дислокационной линии Xpppi'V Ьр-Ьт=р2р2, а
длина перегиба на дислокационной линии 2р\р\1' определяется длиной вектора
Ьр=Ь\=р\р\'. Оба вектора Ьр лежат в плоскости скольжения Той и другой дислокации и,
параллельны рр', т. е. перегибы имеют винтовую ориентацию.
д d
Рис. 6.21. Пересечение ортогонально ориентированных краевых
дислокаций 1 и 2 со взаимно перпендикулярными (а, б) и
параллельными (в, г) векторами Бюргерса bf и Ь2: а и в - до
пересечения; биг - после пересечения дислокации.
Таким образом, из сравнения рис. 6.21, а, б и в, г следует, что при пересечении
краевых дислокаций результат получается различным и зависит от взаимной
ориентации дислокационных линий и их векторов Бюргерса. Можно сформулировать
следующие правила для пересекающихся краевых дислокаций:
1. Если вектор Бюргерса Ь\ подвижной дислокации лежит в плоскости
скольжения неподвижной дислокации (рис. 6.21, в. г), то на ней образуется
перегиб, если вектор Ь\ не лежит в плоскости скольжения второй дислокации
(рис. 6.20, а, б), то образуется ступенька.
2. При пересечении двух дислокаций длина ступеньки или перегиба на одной
дислокации равна вектору Бюргерса другой дислокации.
Эти правила остаются справедливыми при пересечении краевых дислокаций с
движущимися винтовыми дислокациями (рис. 6.22). Действительно, вектор Бюргерса
Рис. 6.22. Образование на краевых дислокациях перегиба (дислокация с
вектором Ь2) и ступеньки (дислокация с вектором б3) при движении
винтовой дислокации с вектором Бюргерса bt: а - до пересечения; б -
после пересечения.
движущейся винтовой дислокации Ь\ совпадает с плоскостью скольжения дислокаций с
вектором Бюргерса Аг- При их пересечении образуется перегиб рр'^Ь\ с винтовой
80
ориентацией и bp= Ь\. Здесь, как жна рис. 6.21, в, г, Z>i||Z>2- Если Ь\±Ьз (рис. 6.22), то при
движении винтовой дислокации с последующим пересечением краевой дислокации
образуется ступенька bs=b\ с краевой ориентацией.
Если подвижная краевая дислокация пересекает неподвижную винтовую (рис.
6.23), то дислокационная линия 22' находится на поверхности скольжения, которая
представляет собой винтовую поверхность, созданную винтовой дислокацией.
Приближаясь к винтовой дислокации, кромка экстраплоскости 2ghT искривляется. При
пересечении участок 2-5 2 (рис. 6.23 б) краевой дислокации становится ниже участка
522' на величину вектора Бюргерса bi винтовой дислокации. Образующаяся ступенька
S2S2 - часть краевой дислокации с величиной и направлением вектора Бюргерса,
Рис. 6.23. Пересечение неподвижной винтовой дислокации 1
движущейся краевой дислокацией 2: о - до пересечения плоскости
закручены винтовой дислокацией и скольжение краевой
дислокации происходит в одной плоскости; б - после пересечения
краевая дислокация скользит в двух плоскостях скольжения,
отстоящих одна от другой на bt.
характерным для всей дислокации 2 s 2522'. Поскольку 62-^2.42', ступенька имеет краевую
ориентацию. Ступенька скользит в направлении движения краевой дислокации.
Заштрихованная на рис. 6.23 б площадь - это площадь, описываемая движущейся
ступенькой. После пробега краевой дислокации справа налево возникает смещение
верхней части кристалла влево на величину Ь2. В итоге на винтовой дислокации
образуется ступенька S]S\'=b2, представляющая собой часть винтовой дислокации с
вектором Бюргерса Ь\. Так как 50'ilhi, то ступенька имеет краевую ориентацию.
Как видно из описания пересечения этих двух дислокаций, здесь также справедливо
сформулированное выше правило пересечения дислокаций. В частности, так как Л2
подвижной дислокации не лежит в плоскости скольжения неподвижной дислокации,
образуется ступенька. Ясно, что две ортогонально ориентированные винтовые
дислокации образуют при пересечении две ступеньки.
6.11. Взаимодействие дислокаций с точечными дефектами
Упругие поля напряжений вокруг дислокации и точечного' дефекта
взаимодействуют. Энергия взаимодействия краевой дислокации с примесным атомом
тем больше, чем больше размерное несоответствие между примесным и собственным
атомами.
Поскольку со стороны экстраплоскости краевой дислокации имеется зона
гидростатического сжатия, а по другую сторону зона гидростатического растяжения,
атомы внедрения и атомы замещения с диаметром, большим, чем диаметр атома
основного элемента, притягиваются в зону растяжения. Эти атомы размещаются под
экстраплоскостью. Атомы элемента, растворенного по способу замещения и имеющие
меньший размер, чем у атомов основного металла, притягиваются в область сжатия и
размещаются над краем экстраплоскости. Такое размещение примесных атомов,
81
, называемое «примесной атмосферой» или «облаком», приводит к снижению уровня
напряжений и уменьшению энергии системы, состоящей из дислокаций и примесных
атомов. Атомы внедрения, размещенные в междоузлиях, в большей степени искажают
кристаллическую решетку, чем атомы замещения, расположенные в узлах
,, кристаллической решетки, поэтому они создают более сильные поля напряжений и
. значительно сильнее притягиваются к дислокациям. Такое притяжение атомов
примесей приводит к их «осаждению» вокруг дислокационной линии (так называемые
атмосферы Коттрелла). Кроме этого, образованию атмосфер Коттрелла способствует
более высокая диффузионная подвижность примесей внедрения, чем примесей
замещения.
Чем больше снижается энергия системы при образовании атмосферы Коттрелла,
тем большую внешнюю нагрузку необходимо приложить, чтобы «вырвать»
дислокацию из атмосферы, обеспечив тем самым ее движение, т. е. пластическую
деформацию. После того как дислокация вырвана из атмосферы Коттрелла, для
дальнейшего ее движения уже не требуются столь значительные напряжения, поэтому
внешнее напряжение может быть снижено. Так, в частности, можно объяснить одну из
причин появления зуба текучести на диаграмме «напряжение - деформация» при
растяжении низкоуглеродистой стали (рис. 6.24).
Рис. 6.24. Зуб текучести (/1) и
площадка текучести (ВС) на
диаграмме растяжения о-е
поликристаллической мягкой
стали: 1 - непосредственное
повторное нагружение; 2 -
повторное нагружение после
старения, вызывающего осаждение
атмосфер Коттрелла вокруг
дислокаций.
С повышением температуры атмосферы Коттрелла рассасываются. При
понижении температуры концентрация примеси около дислокации возрастает и по
достижении предела растворимости вблизи ядра дислокации могут даже образоваться
дисперсные выделения второй фазы. В этом случае продвижение дислокаций и
пластическая деформация затруднены.
Винтовая дислокация в отличие от краевой не создает зон гидростатического
растяжения и сжатия, а поэтому не способна притягивать точечные дефекты. Однако
если внедренный атом искажает кристаллическую решетку неодинаково в различных
направлениях, то искажения и упругое поле напряжений кристаллической решетки не
будут обладать чисто сферической симметрией. Такое поле напряжений точечного
дефекта уже может взаимодействовать с касательными напряжениями поля
напряжений вокруг винтовой дислокации.
82
7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ ДЕФЕКТЫ ' ’’и
’’ ‘'"•i
. Поверхностным дефектом называется; несовершенство кристаллической
решетки, имеющее значительную протяженность в ’двух направлениях*: К таким
дефектам относятся малоугловые границы между субзернами, блоками (субграницы),
большеугловые границы зерен, межфазные границы, дефекты упаковки, двойниковые
границы, скопление дислокаций в одной плоскости скольжения и некоторые другие
комбинации линейных дефектов.
Различают большеугловые и малоугловые границы субзерен,
характеризующиеся углом разориентации двух соседних зерен (субзерен или блоков).
В дислокационной модели границ с малым углом разориентации (рис. 7.1)
предполагается, что два субзерна с простой кубической решеткой слегка повернуты
Рис. 7.1. Схема границы
субзерен с малым углом
разориентации для
простой кубической
решетки.
одно относительно другого в плоскости хоу вокруг оси z на равные и противоположные
углы 0/2. Угол разориентации составляет #=2arctg(Z>/2/?) или 0 = b / h. Граница состоит
из ряда параллельных краевых дислокаций одного знака. Угол раззориентации 0<5° и
hmin больше десяти параметров решетки. Так как расстояние между дислокациями
велико, то на субгранице легко различимы отдельные дислокации. Протравливая
Рис. 7.2Малоугловая граница в
германии.
83
границы субзерен, на микрошлифе металла можно видеть «ямки» травления (рис. 7.2).
если расстояние h достигает нескольких микрон. Дислокации хорошо различимы под
микроскопом при плотности Nd порядка 103 см'2. Описанная выше субграница является
простейшей.
В общем случае субграница имеет пять степеней свободы. Три из них
обеспечивают относительный поворот смежных кристаллов около трех взаимно
перпендикулярных осей. Две другие - это степени ориентации самой поверхности
границы относительно кристалла. Для границы, представленной на рис. 7.1,
использована одна степень свободы, соответствующая симметричному развороту
кристаллов вокруг оси z. Вводя аналогичный и независимый разворот вокруг оси у за
счет ряда дислокаций, линии которых параллельны оси у. можно получить два
кристалла, развернутые в плоскости хоу относительно оси у. Чтобы получить поворот
вокруг оси х, нужно ввести винтовые дислокации (рис. 7.3). Эта схема показывает
«границу кручения». Здесь плоскость границы между кристаллами с простой
Рис. 7.3. Схема «границы скручивания». Граница
параллельна плоскости рисунка. Черные точки
обозначают атомы нижней граничной атомной
плоскости, светлые - верхней граничной
плоскости. Зерна прилегают одно к другому
плотно, за исключением областей вблизи двух
серий винтовых дислокаций, образующих
замкнутые контуры и имеющих векторы
Бюргерса о/2[0111 и <з/2 [0111.
кубической решеткой имеет ось вращения а [100] (ось х) и плоскость контакта (100),
совпадающую с плоскостью рисунка. Граница кручения, обведенная на рис. 7.3
кружком, образована двумя пересекающимися, взаимно перпендикулярными рядами
винтовых дислокаций, равноотстоящими одна от другой с шагом h=h/6. Направления
этих двух рядов винтовых дислокаций [011] и [011] [011], а векторы Бюргерса равны
(с//2) [011] в первом случае и (п/2) [011] во втором. Как отмечает А. X. Коттрелл, одна
сетка параллельных винтовых дислокаций нестабильна, так как может вызвать в
кристалле деформацию сдвига, распространяющуюся на весь кристалл. Введение
второй сетки дислокаций препятствует распространению сдвига, образуя стабильную
границу между двумя противоположно повернутыми кристаллами.
84
Более сложное строение границы с малым углом разориентации 0 может быть
'' Образовано двумя сериями линейных, дислокаций, экстраплоскости которых взаимно
перпендикулярны (рис. 7.4). Такая граница зерна имеет две степени свободы: одна
степень свободы реализуется вследствие поворота одного зерна относительно другого
Рис. 7.4. Схема субграницы с
малым углом разориентации.
Плоскость АС границы образует
произвольный угол <р между
границей зерна и средней для двух
зерен плоскостью (010). Граница
образована двумя сериями
линейных дислокаций, векторы
Бюргерса которых обозначены by
и Ь^.
на угол 0(рис. 7.1), другая - благодаря вращению самой границы зерна вокруг общей
оси кубической решетки зерен. Угол ср - это угол между плоскостью границы и
средним направлением [100] двух зерен. Граница составляет угол ср±0/2 с
направлением [100] в одном зерне и угол ср -0/2 с направлением [100] в другом зерне.
На рис. 7.1 представлен частный случай, когда ср = 0 или 90°. Из рис. 7.4 видно, что
CE=ACcos(cp-0/2) больше AB=ACcos(cp+ 6/2) на величину nb, где п — число дислокаций
на границе АС с вектором Бюргерса by. Принимая ЛС=1, можно записать, что число п
вертикальных плоскостей, оканчивающихся на единице длины границы зерна АС’.
СЕ-АВ 2_1
АС ’ b~b
( 6} ( 0}
cost ср - — I - cosl ср + — I
2.0. 0 .
~ — sm—sin(3 .
b 2 b
Край каждой такой плоскости заканчивается дислокацией с вектором Бюргерса
Ьх. Аналогичные рассуждения справедливы и для определения плотности дислокаций
£>-|. Таким образом, субграница состоит из двух серий разделенных одинаковыми
расстояниями дислокаций, расстояния h между которыми hx=b/ 0 smcp; Щ =b/0c.oscp.
Для малоугловых границ с увеличением угла 0 плотность дислокаций растет и
при (М5° дислокации отделены промежутком порядка двух параметров решетки. При
6>\5° граница становится большеугловой, а отделяемые ею области - зернами.
85
По аналогии с точечными, линейными и поверхностными дефектами можно
наметить группу объемных дефектов. Объемные дефекты согласно классификации не?
являются малыми во всех трех измерениях. К ним можно отнести скопления точечных
дефектов типа пор, а также системы дислокаций, распределенных в объеме кристалла.
Другими словами, благодаря наличию в кристалле точечных, линейных и плоских
дефектов, кристаллическая решетка может отклоняться от идеальной структуры в
больших объемах кристалла. Кроме того, к объемным дефектам, например в
монокристалле, можно отнести кристаллики с иной структурой или ориентацией
решетки. В структуре кристалла будут значительные различия между центром дефекта
и матрицей, а в матрице возникнут смещения атомов, убывающие с удалением от ядра
дефекта. Таким образом, наличие фаз, дисперсных выделений, различных включений, в
том числе неметаллических, неравномерность распределения напряжений и
деформаций в макрообъемах также относятся к объемным дефектам.
86
8. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛОВ
8.1. Оптическая микроскопия
Применение оптической микроскопии для исследования тех или иных
макроскопических дефектов в кристаллах изложено в базовых учебных курсах по
минералогии, петрологии, кристаллографии, а также в специальных курсах
соответствующих кафедр, поэтому в данном пособии эти методы не рассматриваются.
8.2. Рентгеновские методы
Теоретически в случае больших совершенных кристаллов область углов
отражения должна составлять по порядку величины несколько угловых секунд, а
интенсивность отражений должна быть пропорциональной структурному фактору. Но
Рис. 8.1. Схема, поясняющая мозаичную
структуру.
для большей части кристаллов характерная область углов отражения составляет
несколько угловых минут. Это расхождение объясняется тем. что кристаллы в
большинстве случаев несовершенны и состоят из крошечных участков,
разориентированных друг относительно друга из-за наличия дислокаций, границ зерен
и мозаичных блоков. Таким образом, дифракция рентгеновских лучей дает
возможность определения совершенства кристаллического материала и даже позволяет
составить картину размещения отдельных дислокаций. Разработан ряд методов для
изучения дефектов в кристаллах.
1. Двукристальный спектрометр. Интегральная интенсивность излучения,
отраженного кристаллом с ориентацией близкой к брэгговским углам, и ширина пика
Опорный
кристалл
Приемник
Отражающая
атомная
плоскость
Точечный источник
монохроматического
рёнтгенсккоео
излучения
Рис. 8.2. Двукристальный спектрометр для исследования
совершенства кристаллов.
Т[
Исследуемый кристалл
сильно зависят от совершенства кристалла. Это совершенство можно изучать, наклоняя
87
кристалл тем или иным способом на малый угол и регистрируя при этом интенсивность
и ширину пика отражения. Использование двух кристаллов позволяет существенно
повысить чувствительность методики. Характеристическое рентгеновское излучение
отражается под брэгговским углом от опорного (достаточно совершенного) кристалла к
исследуемому образцу (рис. 8.2). Отражающие плоскости исследуемого кристалла
обычно устанавливают параллельно плоскостям опорного кристалла. Если
интенсивность отражения представить как функцию «угла качания» б, то получится
кривая, подобная изображенной на рис. 8.2. Мерой совершенства кристалла служит
ширина пика.
2. Метод Шульца. При исследованиях по методу Шульца монокристальный
образец помещают под углом около 25° к почти параллельному пучку белого
Исследуемый кристалл
сг Точечный источник
рентмновскоео излучения
со сплошным спектром
Рис. 8.3. Метод Шульца.
рентгеновского излучения (рис. 8.3). На пленке образуется несколько обычных пятен
Лауэ примерно того же размера и формы, что и образец. Каждое такое пятно
образовано отражением излучения от участков кристалла с небольшой разориентацией.
Практически метод Шульца является простейшим рентгеновским методом
изучения совершенства кристаллов, поскольку он не требует сложной аппаратуры,
обходится без специального ориентирования кристалла, а длительность экспозиции
обычно не превышает 3 мин. Недостатком этого метода является малое
пространственное и угловое разрешение, т.е. разориентация должна быть
существенной.
3. Метод обратного отражения по Бергу - Баррету. Схематически этот метод
Отраженный
Коллимированный пучок
рентееновский пучок
I Х^'^Исспедуемый
кристалл
Рис. 8.4. Метод обратного отражения по Бергу -
Баррету.
изображен на рис. 8.4. На пленке дислокации проявляются в виде более темных
участков, поскольку область вокруг дислокаций деформирована, а деформированные
участки сильнее отражают рентгеновские лучи.
4. Метод прямого прохождения (дифракции) по Бергу - Баррету. В данном
случае дифрагировавший пучок проходит через кристалл, а участки с дислокациями
проявляются на пленке в виде темных пятен, поскольку дифракция в таких областях
выражена сильнее (рис. 8.5).
88
Пленка
Отраженный \\
Коллимированный
рентгеновский пучок
Проходящий
пучок
T‘T”L*г ;
I Исследуемый
кристалл
Рис. 8.5. Метод прямого прохождения (дифракции)
по Бергу - Баррету.
5. Метод аномального прохождения (по Борману). В данном методе
регистрируют как проходящий, так и прошедший отраженный пучки. Участки с
дислокациями сильнее ослабляют оба пучка (рис. 8.6).
Отраженный
пучок
Колли мированный
пучок монохромати-
ческого рентгеновского
излучения
J Исследуемый
кристалл
Пленка
Проходящий
пучок
Рис. 8.6. Метод аномального прохождения по Борману.
6. Метод Лэнга. Для исследований по методу Лэнга требуется такая же в общих
чертах экспериментальная установка, как и при исследованиях методом прямого
прохождения по Бергу - Баррету. Сильно коллимированный узкий пучок
рентгеновских лучей пропускают через кристалл, регистрируя на пленке брэгговские
отражения от параллельных плоскостей, приблизительно перпендикулярных грани
образца. Перемещая одновременно пленку и образец, можно снять полную «карту»
дислокационной сетки. Дислокации выявляются как области с повышенной
отражающей способностью из-за обусловленного ими перераспределения энергии
между многократно отраженными первичным и дифрагировавшим пучками. В итоге на
пленке возникает темное изображение дислокаций. Изменяя должным образом угловую
ориентацию кристалла, можно определить дислокационную сетку в трех измерениях.
7. Измерение периодов решетки. Многие виды несовершенств в кристалле
изменяют периоды решетки в его микроскопических областях. Такие изменения
периодов можно легко определить по методу Бонда, позволяющему измерить
межплоскостные расстояния с точностью до нескольких десятитысячных долей
процента. Поскольку объем, в котором излучение дифрагирует, очень мал
(1x0,025x0,005 мм), то можно исследовать изменение периодов решетки от точки к
точке и тем самым изучать стехиометрические вариации в кристалле.
8. Рентгеновский интерферометр. Самым чувствительным средством
обнаружения малых нарушений в макрообластях кристалла служит рентгеновский
интерферометр. С помощью двукристального спектрометра и рентгеновского
интерферометра можно выявить разориентации порядка 0,01 угловой секунды, тогда
как метод Шульца пригоден для исследования малоугловых границ зерен и
разориентации в диапазоне от нескольких минут до нескольких градусов.
Исследования методами обратного и прямого прохождения по Бергу - Баррету,
аномального прохождения по Борману, а также методом Лэнга в сочетании с
рентгеновской интерферометрией проводят для составления «карт» дислокационных
89
сеток и даже для исследования отдельных дислокаций. Этим методам присуще
наилучшее пространственное разрешение. Методы Бормана и рентгеновской
интерферометрии обладают наилучшей чувствительностью по отношению к малым
деформациям, однако исследования с помощью рентгеновского интерферометра
требуют кристаллов с высокой степенью совершенства, т.е. с малой концентрацией
дефектов.
Совершенство кристалла можно также исследовать путем сравнения
«идеальной» плотности материала, определенной рентгеновскими методами, с
плотностью, найденной пикнометрически, т.е. измерением объема и веса образца.
Разность между этими плотностями служит мерой концентрации вакансий и
концентрации примесей замещения и внедрения. Неопределенность в атомных весах и
числе Авогадро приводит к тому, что этот метод более надежен для относительных
измерений, чем для абсолютных.
8.3. Рентгеновская томография
Существо метода рентгеновской вычислительной, или компьютерной,
томографии заключается в реконструкции (восстановлении) и визуализации
пространственного распределения линейного коэффициента ослабления (ЛКО)
рентгеновского излучения в плоском слое объекта путем компьютерной
математической обработки теневых проекций. Поскольку в общем случае при
фиксированной энергии излучения величина ЛКО определяется плотностью и
элементным составом вещества, указанный метод дает возможность проводить
недеструктивный анализ внутренней структуры объектов. Фактически картина
внутреннего макроскопического строения кристалла строится по нескольким
проекциям, создаваемым рентгеновским излучением.
Принципиальное отличие вычислительной томографии от традиционного
рентгеновского теневого метода (рентгеновской топографии), заключается в том, что
томографическое изображение не является изображением, полученным с помощью
рентгеновского излучения. Рентгеновская томограмма является результатом точных
измерений и построений объемного изображения на основе данных, относящихся к
отдельному слою. Это обеспечивает высокую точность и чувствительность метода.
При томографировании исследуемый объект помещается между рентгеновским
излучателем и блоком детекторов, которые регистрируют каждое изображение.
90
Высокоточное сканирующее устройство обеспечивает последовательное чередование в
горизонтальной плоскости поперечных по отношению к рентгеновскому лучу и
вращательных с шагом 3 градуса движений изучаемого объекта (рис. 8.7). Полный угол
вращения составляет 180 или 360 градусов. Источником рентгеновского излучения
является микрофокусный рентгеновский аппарат, оснащенный электростатической и
магнитной системами фокусировки и воздушной системой охлаждения мишени.
В результате измерений для каждого положения кристалла получается картина
распределения линейных коэффициентов ослабления. Затем с помощью
математических методов проводится восстановление двумерного распределения ЛКО
у) по измеренным линейным проекциям р(г, <р). Компьютерная математическая
обработка получаемых теневых проекций осуществляет реконструкцию
пространственного распределения ЛКО в веществе изучаемого плоского слоя.
Высокое пространственное разрешение и чувствительность микротомографа
позволяют успешно решать задачи, связанные с выявлением неоднородностей, а также
измерением геометрических параметров пустот и включений в образцах горных пород,
минеральных частицах и других объектах. В этом случае трансформация спектра
излучения при прохождении через объект не играет существенной роли. Так,
рентгенограммы дают возможность обнаруживать невидимые обычным образом
включения зерен одних минералов в других и оценивать их гранулометрические
характеристики, исследовать структуру пустотного пространства нефтегазоносных
пород, изучать условия роста искусственных алмазов, проводить оценку и контроль
качества геммологического сырья и т.д. Удается выявлять даже мелкие, размером в
несколько десятков микрон выделения самородного золота в образцах золотоносных
руд. Степень почернения структурных элементов изображений на приводимых
рисунках пропорциональна их поглощающей способности по отношению к
рентгеновскому излучению.
В принципе метод рентгеновской томографии позволяет исследовать и
химический состав включений, так как коэффициент ослабления излучения зависит от
атомного номера элементов, из которых состоят включения. Однако, поскольку эта
задача решается не однозначно, такие исследования проводят, только если можно с
большой вероятностью предположить состав включений.
8.4. Декорирование дислокаций, травление поверхности
1. Наблюдение линий декорированных дислокаций в световом микроскопе.
Метод декорирования дислокаций в прозрачных кристаллах заключается в том, что в
кристалл при его выращивании или диффузионным путем вводят примесь, атомы
которой притягиваются к дислокациям. При соответствующей термической обработке
область вокруг линии дислокации оказывается пересыщенной примесью, которая
выделяется в виде мельчайших частиц вдоль линии дислокации. Эти непрозрачные
частицы, рассеивающие свет, делают видимой линию дислокации, хотя диаметр ее ядра
находится за пределами разрешающей способности обычного микроскопа. Таким
способом наблюдали дислокации в хлористом натрии, хлористом калии, галоидных
соединениях серебра и других кристаллах, прозрачных в видимой части спектра. В
кремнии, прозрачном в инфракрасной области спектра, декорированные дислокации
наблюдаются в инфракрасном микроскопе. На рис. 8.8 видны дислокационные петли,
генерируемые источником Франка - Рида в кристалле кремния с примесью меди
(стартовое положение дислокации здесь не видно, так как оно не попало в фокус при
фотографировании).
Метод декорирования дислокаций позволил довольно подробно изучить
геометрию дислокационных сеток, форму линий дислокаций (геликоиды, кольца и т. д.)
91
и' другие особенности дислокационной структуры в объеме прозрачных кристаллов. В
стареющих сплавах с помощью светового и электронного микроскопов (на репликах)
Рис. 8.8. Источник Франка-Рида в кристалле кремния.
Для декорирования дислокаций выделениями меди
кристалл кремния был нагрет в контакте с медью до 900°
С и затем охлажден. Снимок сделан в инфракрасном
свете.
иногда удается наблюдать линии дислокаций в металлах, которые располагались
непосредственно под поверхностью шлифа и были декорированы дисперсными
частицами, выделившимися из пересыщенного твердого раствора.
2. Метод ямок травления. Этот метод основан на том, что при воздействии
специально подобранного травителя на полированную поверхность шлифа в местах
выхода дислокаций на эту поверхность появляются ямки травления. Их появление
обусловлено тем, что в ядре дислокации свободная энергия повышена и растворение
идет быстрее, чем вдали от дислокации, следовательно, ядро дислокации действует как
центр растворения. Под микроскопом ямка травления становится видна тогда, когда
она достигает размеров, на много порядков превышающих ширину ядра дислокации.
Так как в кристалле скорость растворения зависит от направления, то часто, но не
всегда, ямки травления имеют четко различимую кристаллографическую огранку.
Например, в кристаллах с кубической решеткой в плоскости {111} ямки травления
имеют треугольную форму, а в плоскости {100} квадратную (рис. 8.9). При отклонении
Рис. 8.9. Движение дислокации, выявленное методом
ямок травления на поверхности {100} фтористого
лития. х4000.
плоскости шлифа от этих кристаллографических плоскостей треугольники и квадраты
искажаются. Доказательством дислокационного происхождения ямок травления
послужило сопоставление измеренного на шлифе германия расстояния между ямками
92
травления на малоугловой границе и расстояния между дислокациями в стенке h,
вычисленное по результатам рентгенографического измерения угла разориентировки в.
Результаты вычислений хорошо совпали, что указывает на правильность
дислокационной модели строения малоугловой границы, а также на дислокационное
происхождение ямок травления на ней.
Метод ямок травления используют для оценки плотности дислокаций (по числу
ямок травления, приходящихся на единицу площади шлйфа) и особенностей
распределения дислокаций. Дефекты недислокационного происхождения могут дать
свои ямки травления и исказить представление об истинной дислокационной
структуре. Поэтому необходимо применять многократное полирование и повторное
травление, чтобы убедиться в повторяемости картины расположения ямок травления.
Так как линии дислокаций идут от поверхности шлифа в глубь металла, то при
переполировке и повторном травлении расположение ямок травления почти в точности
должно воспроизводиться. На рис. 8.10 представлено электронно-микроскопическое
изображение выходов на поверхность петель дислокаций, причем их последовательные
Рис. 8.10. Дислокационные ямки травления на
тщательно отполированной поверхности германия,
показывающие последовательность расположения
дислокационной петли, перемещающейся при
увеличении напряжения постепенно от положения а к
положениям Ь и далее к с, в положении d движение
петли происходит почти полностью вне поля зрения
наблюдателя (а); схема дислокационных полупетель,
которые оканчиваются на ямках травления,
показанных на снимке а (б).
положения связаны с движением петли в результате внешнего воздействия.
93
Дислокации могут быть выявлены косвенными методами при изучении линии
скольжения. В местах выхода движущихся дислокаций на свободной поверхности
кристалла остается поверхностная ступенька, по которой происходит перемещение
Рис. 8.11. Электронно-микроскопическая
фотография линий скольжения в
деформированной а-латуни. х 10000.
дислокаций, шириной в один вектор Бюргерса на каждую дислокацию (рис. 8.11).
Поверхностная ступенька, образованная единичной дислокацией, неразличима.
Результат пересечения целой группы дислокаций (лавины дислокаций) может быть
виден невооруженным глазом или с помощью светового или электронного микроскопа.
Такие ступеньки называют линиями или полосами скольжения. Их изучение позволяет
ответить на такие важные вопросы, как: какое количество дислокаций движется в
лавине дислокаций, являются ли источники дислокаций плоскими или
пространственными; какая плоскость скольжения является предпочтительной и т.д.
8.5. Высокоразрешающая микроскопия
1. Электронная микроскопия. Высокоэффективным методом исследования
Напраыыие ымыпра
Рис. 8.12. Расположение дислокаций вдоль
диагонали (из нижнего правого угла рисунка), в
тонкой фольге из сплава меди с 4% алюминия:
электронно-микроскопическое изображение («),
увеличение около 30000 раз; перспективное
изображение фольги (б).
дислокаций является электронная микроскопия, причем как сканирующая, так и
94
просвечивающая. На рис. 8.12, 8.13 представлены электронно-микроскопические
фотографии дислокаций в металлическом сплаве и в сложном полупроводниковом
соединении.
Рис. 8.13. Сетка дислокаций в тонкой фольге из
полупроводникового соединения с составом 67%
Bi2Te3 и 33% Sb2Te3. Снято в электронном
микроскопе с увеличением в 20000 раз.
Взаимодействие исходных дислокаций в кристалле
привело к их слиянию и образованию
гексагональной сетки. Это явление часто
происходит при длительной выдержке при высокой
температуре (отжиге) кристалла, содержащего
много дислокаций.
2. Электронная микроскопия с разрешением кристаллической решетки. Прямое
доказательство существования дислокаций в кристаллах было получено Ментером в
1956 г. при исследовании в просвечивающем электронном микроскопе кристалла с
большим межплоскостным расстоянием (около 1.2 нм). Ему удалось непосредственно
получить изображение отдельных атомных плоскостей, причем были обнаружены
участки с неполными атомными плоскостями. Разрешающая способность электронного
микроскопа не позволила прямо наблюдать атомные плоскости в металлах, так как
межплоскостные расстояния в них измеряются всего лишь несколькими ангстремами
(сравнительно недавно было получено разрешение 0,05 нм). Поэтому для
Рис. 8.14. Картина муара, полученная при
электронномикроскопическом просвечивании
перекрывающихся слоев (111) палладия и золота и
демонстрирующая наличие дислокаций в одном из
слоев, х 1800000.
95
доказательства существования неполных атомных плоскостей в металлах был
использован эффект муара. Если один тонкий слой кристалла наложен на другой и
решетки их ориентированы параллельно, но имеют слегка разные межплоскостные
расстояния «I и то при рассмотрении на просвет из-за интерференции
получается характерный муаровый узор, дающий увеличенное в (цоз/Иьа раз
изображение межплоскостных расстояний. Эффект муара получается также при
наложении совершенно одинаковых, но слегка разориентированных решеток. Если в
одном из слоев кристалла имеется неполная атомная плоскость, то это находит свое
отображение в картине муара. На рис. 8.14 показана картина муара, полученная при
изучении перекрывающихся слоев палладия и золота на просвет в электронном
микроскопе.
3. Ионная микроскопия. Для прямого анализа расположения атомов вокруг
линии дислокации необходимо очень высокое разрешение. В настоящее время такое
разрешение дает только ионный микроскоп (ионный проектор), принцип действия
которого состоит в следующем. С поверхности образца, представляющего собой иглу с
очень малым радиусом закругления острия (менее 10'" см), находящуюся под
действием поля высокого напряжения, срываются электроны. За счет эффекта
поляризации на игле осаждаются молекулы нейтрального газа. После соприкосновения
с поверхностью металла молекулы газа диффундируют к острию иглы. Когда такая
молекула попадает в область местного усиления поля высокого напряжения,
происходит ее ионизация и ион летит под действием ускоряющего высокого
напряжения к флуоресцирующему экрану прибора. Отдельный атом в структуре
кристалла является причиной локального усиления напряженности электрического
поля. Этот метод, имеющий очень высокое пространственное разрешение по
сравнению с известными прямыми методами исследования структуры материалов,
позволяет различать отдельные атомы в кристаллах. Увеличение прибора определяется
соотношением между радиусом кривизны острия и расстоянием от объекта до экрана и
может достигать нескольких миллионов.
Методом ионной микроскопии были получены, например, фотографии почти
совершенного кристалла платины, ориентированного в направлении [001]. Каждая
точка на фотографии (рис. 8.15) соответствует одному атому. Вакансия соответствует
недостающему пятну в симметричных сериях пятен, внедренный атом соответствует
Рис. 8.15. Фотография кристалла платины в ионном
проекторе, х 10000000.
лишнему пятну или пятну большого диаметра. С помощью последовательного
96
испарения атомных слоев можно получить данные о концентрации и распределении
дефектов. Так, в экспериментах по исследованию платины, закаленной при 1800 К, при
изучении 71 последовательного слоя атома в плоскости (102) было найдено, что на
8500 просчитанных атомов приходятся пять вакансий. Таким образом, концентрация
вакансий, полученная прямым счетом, составила и/А=5,9-10’4.
Аналогичным методом удается посчитать внедренные атомы и дислокации.
Ограничениями метода являются трудности получения закруглений очень малого
радиуса кривизны и ряд других особенностей, сводящих область применения метода
почти исключительно к исследованию тугоплавких металлов (молибдена, вольфрама,
платины, иридия и т. д.).
С помощью метода ионной микроскопии также были получены фотографии
расположения атомов вокруг краевых дислокаций. В качестве примера можно привести
результаты исследования атомной структуры ядра дислокации с вектором Бюргерса
/>:0,5 а [100] в молибдене. Анализ микрофотографий показал наличие лишней
полуплоскости, т.е. справедливость изображенной выше модели расположения атомов
в районе краевой дислокации.
8.6. Туннельная микроскопия
Развитие полупроводниковых технологий потребовало изучения поверхности
кристаллов на атомном уровне. В 1982 г. Г.Рорер и Г.Бинниг опубликовали статью с
описанием метода сканирующей туннельной микроскопии, который положил начало
развития сканирующей зондовой микроскопии. Принцип действия сканирующего
туннельного микроскопа (СТМ) довольно прост, но кардинально отличается от всех
Рис. 8.] 6. а - принцип действия СТМ:
Ру>Pz ~ пьезо-элементы; 8г —
туннельный вакуумный промежуток
между острием-зондом и образцом; /,
- туннельный ток; 6 - схема,
иллюстрирующая работу СТМ.
предшествующих методик, применявшихся в физике поверхности. Тонкое
металлическое острие, смонтированное на электромеханическом приводе (X, Y, Z-
позиционере), служит зондом для исследования участков поверхности образца (рис.
97
8.16, а). Когда такое острие подводится к поверхности на расстояние <10 А, то при
приложении между острием и образцом небольшого (от 0,01 до 10 В) напряжения через
Рис 8.17. Кремниевое
ультраострие на кантилевере:
зонд для атомно-силовой
микроскопии.
вакуумный промежуток dz начинает протекать ионный ток порядка 10’9 А.
Полагая, что электронные состояния (орбитали) локализованы на каждом
атомном участке, при сканировании поверхности образца в направлении X и/'или Y с
одновременным измерением выходного сигнала в цепи Z можно получить картину
поверхностной структуры на атомном уровне. Эта структура может быть отображена в
Рис 8.18. Изображение
кремниевого ультраострия в
просвечивающем
электронном микроскопе.
Оболочка, на ультраострие, -
слой, образовавшийся из
продуктов разложения
вакуумного масла. Каждая
точка на острие изображает
ряд атомов кремния,
перпендикулярный плоскости
снимка.
двух режимах: измеряя туннельный ток и поддерживая расстояние dz от острия до
поверхности образца постоянным или измеряя изменения в положении острия (то есть
98
»
расстояние до поверхности образца) при постоянном туннельном токе (второй режим
используется чаще).
Все СТМ можно разделить на две основные группы: работающие на воздухе
(или в другой среде) и в условиях вакуума. СТМ, работающие в какой-либо среде,
называют атомным силовым микроскопом (АСМ). Выделяют также
низкотемпературные СТМ. Задача создания тонкого острия (зонда) сама по себе
является очень сложной. Для этой цели используются нитевидные кристаллы
(вискеры). выращенные в специальных условиях.
Идеальный зонд должен иметь массивное (диаметром по крайней мере
несколько микрон) основание и очень острую вершину. Этого удается достичь при
выращивании из паровой фазы. Изготовленный таким образом зонд показан на рис.
8.17. Радиус закругления ультраострия здесь составляет 2-3 нм.
В результате термохимической обработки кремниевое острие превращается в
ультраострие, у которого на вершине остается единственный атом. Подтверждением
служит рис. 8.18 - на нем подобное острие сфотографировано с помощью
просвечивающего электронного микроскопа с ускоряющим напряжением 200 кВ. В
таком микроскопе изображение формируется электронами, прошедшими острие
насквозь На теле острия указан масштаб: 0.31 нм - это расстояние между атомными
плоскостями кремния в кристаллографическом направлении [111].
о го ад во л
Рис. 8.19. СТМ-изображение реконструированной
поверхности кремния Si (111) - 7x7: <7 - СТМ
изображение поверхности, полученное в режиме
«серой» шкалы после фильтрации сигнала и его
математической обработки, Н=+1.96 В,
тоннельный ток /,=41О'10 А, черным ромбиком
выделена элементарная ячейка, внутри которой
находятся 12 адсорбированных атомов (адатомов),
длины диагоналей составляют <7|=46,6 А, rf>26,9
А, глубина угловых ямок ®2 А; б - DAS-модель
Такаянаги реконструкции 7x7 (А - вид сверху, Б -
вид сбоку), элементарная ячейка содержит 12
адатомов и 9 димепов.
99
Самые элементарные соображения позволяют утверждать, что расположение
атомов в поверхностном слое, вообще говоря, не такое, как внутри кристалла. В объеме -•
идеального кристалла все валентные связи насыщены, но в процессе образования;:
поверхности, например при раскалывании кристалла, связи между атомами
разрываются, а создавшие их электронные пары распадаются на независимые
электроны, готовые образовать новые связи - их называют оборванными связями.
Такая ситуация энергетически очень невыгодна, поэтому, стремясь к равновесию,
поверхноезные электроны будут образовывать дополнительные связи между атомами ^
на самой поверхности с тем, чтобы число оборванных связей сущес твенно сократилось. •
В частности соседние атомы, образуя дополнительные связи между собой,
объединяются в пары - димеры, вследствие чего атомы каждого димера сближаются
друг с другом, удаляясь от соседних атомов. В результате на поверхности изменяется
порядок кристаллической решетки и происходит реконструкция (то есть образуется
новая сверхструктура). На рис. 8.19 приведено изображение реконструированной
поверхности кремния Si(l 11) - 7x7. После публикации этого результата авторы метода
были удостоены Нобелевской премии 1986 г. В специальных режимах АСМ позволяет
наблюдать ступеньки на поверхности кристаллов.
100
9. СЛОЖНОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА.
НЕОБХОДИМОСТЬ РАЗРАБОТКИ МОДЕЛИ.
Представление об атомах как о неделимых мельчайших частицах вещества
возникло еще в античные времена (Демокрит, Эпикур, Лукреций). К началу XVIII в.
атомистическая теория приобретает все большую популярность, так как к этому
времени в работах А. Лавуазье, М. В. Ломоносова и Д. Дальтона была доказана
реальность существования атомов. Однако, вопрос о внутреннем строении атомов в это
время даже не возникал, так как атомы по-прежнему считались неделимыми.
Большую роль в развитии атомистической теории сыграл Д. И. Менделеев,
разработавший в 1869 г. периодическую систему элементов, в которой впервые на
научной основе был поставлен вопрос о единой природе атомов. Во второй половине
XIX в. экспериментально было доказано, что электрон является одной из основных
составных частей любого вещества. Эти выводы, а также многочисленные
экспериментальные данные привели к тому, что в начале XX в. серьезно встал вопрос о
строении атома.
В 1903 г. Дж. Дж. Томсон (лорд Кельвин) предложил первую модель атома.
Согласно этой модели, атом представляет собой непрерывно заряженный
положительным зарядом шар радиусом порядка 10'1() м, внутри которого около своих
положений равновесия колеблются электроны. Суммарный отрицательный заряд
электронов равен положительному заряду шара, поэтому атом в целом нейтрален.
Однако, эта модель не могла объяснить жесткость структуры атома.
Появление модели атома поставило задачу изучения его строения. Впервые
такую попытку предпринял Ф. Ленард со своими сотрудниками, используя катодные
лучи. Если бы атомы представляли собой массивные шарики, то в результате
столкновений с ними частицы, из которых состоит катодное излучение, неизбежно
очень скоро остановились бы. Систематические исследования, проведенные Ленардом,
дали, однако, прямо противоположный результат (1903 г.). Оказалось, что быстрые
электроны почти совершенно не тормозятся веществом.
В развитии представлений о строении атома велико значение опытов Э.
Резерфорда по рассеянию а-частиц в веществе. Положительный заряд а-частиц равен
2е, а масса примерно в 7300 раз больше массы электрона. Резерфорд, исследуя
прохождение а-частиц через золотую фольгу толщиной примерно 1 мкм, показал, что
основная их часть испытывает незначительные отклонения, но некоторые а-частицы
(примерно одна из 20 000) резко отклоняются от первоначального направления (углы
отклонения достигали даже 180°). Так как электроны не могут существенно изменить
движение тяжелых и быстрых а-частиц, то Резерфордом был сделан вывод, что
значительное отклонение а-частиц обусловлено их взаимодействием с положительным
зарядом большой массы. Однако такое значительное отклонение испытывали лишь
немногие а-частицы, следовательно, лишь некоторые из них проходят вблизи данного
положительного заряда. Это, в свою очередь, означает, что положительный заряд атома
сосредоточен в объеме, очень малом по сравнению с объемом всего атома. На
основании своих исследований Резерфорд в 1911 г. предложил ядерную (планетарную)
модель атома. Согласно этой модели, вокруг положительного ядра, имеющего заряд Ze
(Z - порядковый номер элемента в системе Менделеева, е - элементарный заряд),
размер 10 |5-10’14 м и массу, практически равную массе атома, по замкнутым орбитам
движутся электроны, образуя электронную оболочку атома. Так как атом нейтрален, то
заряд ядра равен суммарному заряду электронов, т. е. вокруг ядра должно вращаться Z
электронов.
101
Ь случае наиболее простой формы орбиты - круговой, движение электрона
вокруг ядра можно описать с помощью законов классической механики. По второму
закону Ньютона действие центробежной и центростремительной сил равны:
(9-1)
г2 г
где т и v - масса и линейная скорость электрона на орбите радиуса г. Из этого
уравнения следует, что существует бесчисленное множество значений радиуса и
соответствующих ему значений скорости (а значит, и энергии), удовлетворяющих •
данному соотношению. Поэтому величины г, v и энергия электрона Е могут меняться
непрерывно.
Согласно классической электродинамике, ускоренно движущиеся электроны
должны излучать электромагнитные волны и вследствие этого непрерывно терять
энергию. В результате электроны будут приближаться к ядру и, в конце концов, упадут
на него. Более того, электроны будут испускать любую, а не вполне определенную
порцию энергии. Следовательно, в модели Резерфорда спектры излучения атомов
должны быть сплошными. В действительности же опыт показывает, что атомы имеют
линейчатый спектр. Таким образом, атом Резерфорда оказывается неустойчивой
системой, что опять-таки противоречит действительности. Необходимость преодоления
возникших трудностей потребовала создания качественно новой квантовой теории
атома.
9.1. Модель Бора
Первые попытки построить квантовую теорию атома были предприняты в 1913
г. датским физиком Нильсом Бором. В основу теории он положил следующие
постулаты:
• Атом обладает стационарными состояниями, в которых он не излучает энергии.
Стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым
движутся электроны.
• Стационарными являются только те орбиты, для которых момент количества
движения квантован и равен nft.
mvr = nh, (9.2)
где h = Ы2л , h - постоянная Планка, н=1, 2, 3, 4 ...
• Излучение и поглощение энергии происходит при переходе электрона с одной
стационарной орбиты на другую. Переход осуществляется под действием кванта
электромагнитной энергии, величина которой равна разности энергий конечного и
начального состояний:
hf = En-Em,
где Еп и Ет — энергия конечного и начального состояний,/- частота излучения.
Постулатов Бора оказалось достаточно для расчета основных характеристик
атома водорода и водородоподобных ионов (Н+, Li2+). Особенностью атома водорода и
водородоподобных ионов является то, что у них есть только 1 электрон и
положительно заряженное ядро, заряд которого равен Ze. Довольно простая модель
Бора позволяет применить законы классической физики для описания движения
электрона вокруг более тяжелого ядра.
Стационарность орбиты электрона предполагает равенство сил, действующих на
него. При движении по круговой орбите центростремительная и центробежная силы
равны (9.1). Из условия квантования момента количества движения (2-й постулат Бора)
можно найти значение линейной скорости и, подставив его в выражение (9.1), найти г:
102
n2h2 n2h2
(9.3)
Г =-----т- =-------7
Zme 4я Zme~
Из последнего выражения следует, что радиус орбиты электрона в
одноэлектронном атоме пропорционален квадрату ее номера. Следовательно, по мере
роста номера радиус орбиты быстро растет. Для первой орбиты атома водорода
величина радиуса равна:
(6.625-10'27)2
г, =-----------:-------------------jT-r = 0.529 • 1О8 см = 0.529 А,
1 4-3.14162-9.1091-10-(4.8030-1040)2
что достаточно хороню согласуется с данными эксперимента.
Для перехода электрона с одной из нижних орбит на одну из более высоких
требуется определенная энергия. При обратном переходе эта энергия может быть
выделена, например, в виде кванта электромагнитной энергии. Для расчета энергии
перехода необходимо найти энергию электрона на конкретной орбите. Кинетическая
энергия электрона на орбите равна:
_ 1 ’ & гоп 2
Т = — mv =-----, т.к. из (9.1) v =-
2 2 г mr
Потенциальная энергия определяется кулоновскими силами взаимодействия
электрона и ядра:
.. rZe2 , Ze2 _ , .. е2
V - ——dr =-------, для Z = 1 V =---.
J г г г
Полная энергия равна:
Ze2 2zr2mZ2e4
Е - Т + V =----=-------——
2r n~h~
Энергия отрицательна, т.к. при образовании связи энергия электрона уменьшается - его
состояние в атоме более устойчиво по сравнению с состоянием свободного электрона.
Формула (9.4) позволяет рассчитать изменение энергии электрона при переходе с одной
орбиты на другую:
(9.4)
2л2пЯ2е
hf = &Е = Е2- £, =------
/г
1 1
i >
П\ П2
Соответствующее значение частоты электромагнитного излучения равно:
1 1
2n2mZ2e
Л3
(9.5)
(9.6)
П\ П2 J
В спектроскопии часто используется волновое число и =flc, где с - скорость
света. Из 9.6 следует:
27r2mZ2eA
и =
_1_____1_
2 2
И. И,
= RZ2
J_______1_
н2 п;
(9.7)
сЛ3
2л-2Аие4 _|
где R =-----г----постоянная Ридберга. Расчетная величина R составляет 109737 см' , а
ch
экспериментальная - 109677.581 см'1. На рис. 9.1 приведена энергетическая схема
стационарных уровней атома водорода. По мере возрастания числа п уровни
сближаются, т.е. энергия перехода между соседними уровнями уменьшается. Переход
электрона на самый верхний уровень (и—>со) соответствует ионизации атома, электрон
отрывается от ядра. Постоянная Ридберга равна волновому числу электромагнитного
излучения, которое приводит к ионизации атома водорода. Потенциал ионизации атома
водорода легко рассчитать из (9.5): ч
103
,r А-» = ™e = 13.6 эв (1 эв= 1.602-10'12 эрг).
Потенциал ионизации одноэлектронного иона с зарядом ядра Ze равен:
Ультрафиолетовая Видимая Инфракрасные
Рис. 9.1. Диаграмма энергетических уровней атома водорода.
По этой формуле можно рассчитать потенциал ионизации Li2', Be3', ..., О7+. Простое
полуклассическое описание атома водорода вполне согласуется с экспериментальными
данными, причем приведенное описание опирается на круговые орбиты. Если
воспользоваться понятием орбит более сложной формы, то можно ввести
дополнительные квантовые числа. Вначале Зоммерфельд предположил наличие
эллиптических орбит. Для характеристики расположения орбиты в пространстве было
введено два квантовых числа где пг - радиальное, п(1> - азимутальное. Из этих
трех чисел только два независимы, поэтому применялись п и п(р. Впоследствии
азимутальное квантовое число было заменено на орбитальное квантовое число
1, которое характеризует величину механического момента электрона, движущегося по
орбите.
В 1925 г. Гаудсмит и Уленбек ввели спиновое квантовое число s, предположив,
что электрон вращается вокруг собственной оси и обладает соответствующим
механическим моментом. Все механические моменты однозначно связаны с
магнитными моментами, потому что движущийся электрический заряд создает
магнитное поле. Так как в соответствии с постулатами Бора механические моменты
квантованы, то и магнитные моменты квантованы и могут принимать только
определенное значение. Магнитное квантовое число W/ принимает значения от 0 до ±/, а
спиновое и?5=±1/2. На рис. 9.2 показано пространственное квантование для 1-2.
Вращение электрона в плоскости орбиты обусловливает механический, а также
магнитный моменты атома. Магнитное поле стремится развернуть магнитный момент
вдоль поля, но этому препятствует энергия вращения электрона. В результате
возникает прецессия механического момента вокруг направления внешнего поля.
104
Введенные квантовые числа позволили объяснить тонкую структуру спектров, а также
расщепление оптических линий в магнитном поле (эффект Зеемана).
Рис. 9.2. Прецессия орбитального момента /* вокруг направления
магнитного поля Н.
Закономерности расположения спектральных линий водорода были известны
еще до появления модели атома. Бальмер в 1885 г. впервые отметил эти
закономерности для видимой части спектра. Впоследствии были исследованы
ультрафиолетовые и инфракрасные серии спектральных линий, название которым были
даны в честь изучавших их ученых. На рис. 9.1 указаны названия некоторых серий
спектральных линий.
В качестве последнего применения теории Бора можно рассмотреть
происхождение рентгеновских спектров (Баркла, 1908 г.). Существенная черта
рентгеновских спектров в отличии от оптических состоит в том, что тип рентгеновских
спектров одинаков для всех элементов, в то время как оптические спектры,
обладающие сходной сзруктурой для химически сходных элементов, резко отличаются
для элементов из разных периодов системы Менделеева. Прежде всего, это означает,
что рентгеновские спектры должны иметь источник в глубине атома, в то время как
характер оптических спектров, так же как и химическое поведение атома,
определяются его внешней частью.
Обнаруженные опытным путем спектральные линии, обозначаемые как Ка,
Кр,..., La, Lp,..., Ма, Мр,..., можно упорядочить в схему термов при помощи разностных
соотношений:
^/rK.a+La,
Kr~Ka+Lfl=Kfl^Ma И Т. Д.
Интерпретацию рентгеновских спектров дал Коссель (1917 г.). Схематично
процесс рождения рентгеновского излучения показан на рис. 9.3. По теории Бора
электроны в атоме сгруппированы в оболочки, имеется Атоболочка, £-оболочка и т.д.
Наиболее прочно связаны А'-электроны, менее прочно Z-электроны, еще менее прочно
М-электроны и т.д. Согласно Косселю, возбуждение А'-линии происходит следующим
образом так. В результате некоторого внешнего воздействия Л>электрон оказывается
выбитым из Атоболочки, для чего требуется определенная минимальная энергия.
Поглощена же может быть всякая порция энергии, превышающая этот минимум,
поэтому в спектре поглощения появляется резко выраженная граница, поглощается же
излучение всех длин волн короче граничной. Линий поглощения, подобных линиям
видимой части спектра, в рентгеновской области не обнаружено. Если из А'-оболочки
выбит электрон описанным путем, то L- или М-электрон может спуститься на К-
оболочку, в результате чего излучается квант энергии. В таких случаях в излучении
105
появляются Ка, Кр,... линии. Аналогичный эффект получается, когда в результате
возбуждения выбивается электрон из /.-оболочки.
Мозли (1913 г.) сумел из своих измерений вывести следующий закон для частот
/('-линий различных элементов:
v = | R{Z - а)2 = R(Z - а)2 .
Здесь R - постоянная Ридберга, а - величина, называемая постоянной экранировки и
имеющая для всех элементов приблизительно одинаковое значение 1.0.
Закон Мозли предоставляет простой метод проверки порядка размещения
элементов в периодической системе. Если изобразить на графике зависимость
квадратного корня из частоты //«-линий от атомного номера Z, то экспериментальные
точки должны лечь на одну прямую. Если элемент неправильно помещен в
периодической таблице, т.е. ему приписан неправильный заряд ядра, то
соответствующая точка на графике выпадет из прямой. Такие исключения
действительно наблюдаются. Например, заряд ядра (атомный номер) кобальта меньше,
чем атомный номер никеля, хотя масса кобальта больше. Другим результатом работы
Мозли было окончательное выявление пробелов в периодической системе, т.е.
элементов, еще не известных в то время. В частности, таким образом появилась
возможность предсказать существование гафния (Z=72) до его фактического открытия
(Костер и Хевеши, 1923 г.).
Приведенные данные о строении атомов, о переходах из одного энергетического
состояния в другое, о рождении спектральных линий от рентгеновского до
инфракрасного диапазонов достаточны для понимания физических основ некоторых
методов анализа. При переходе электронов с внешних оболочек на внутренние
излучаются кванты рентгеновского диапазона. По длине волны рентгеновского
излучения можно идентифицировать элемент, а по интенсивности этого излучения его
содержание в минерале. Этот принцип положен в основу рентгено-флюоресцентного
анализа и электронного микрозондирования.
106
. Переход электронов внешней оболочки с основного на возбужденные уровни и
их возврат на основной уровень сопровождается поглощением и излучением
электромагнитного излучения, в основном, ультрафиолетового и видимого диапазонов.
Эти спектры излучения и поглощения служат основой методов пламенной фотометрии,
атомной абсорбции и спектрального анализа. Например, в спектральном анализе
вещество (минералы, горные породы) разогревается в электрической дуге до высоких
температур. При этом вещество разлагается на отдельные атомы, которые под
действием электрического разряда переходят в возбужденное состояние. Спектр
излучения возбужденных атомов соответствует переходам в свободном атоме, так как
химических связей между атомами нет. Положение линий излучения в спектре
конкретных элементов хорошо известно и обобщено в виде атласов. На рис. 9.4
приведен пример расположения аналитических линий излучения ряда элементов вместе
с калибровочным спектром железа (указан в нижней части рисунка в виде
спектральных линий). В методе атомно-абсорбционного анализа регистрируется спектр
поглощения плазмы при облучении стандартными источниками света.
В заключении следует отметить, что теория Бора представляет собой гибрид
классической электродинамики и квантовой. Она не могла объяснить интенсивность
линий, не позволила описать строение более сложных атомов, например. Не. В то же
время она оказалась важной и необходимой ступенькой на пути создания квантовой
механики.
107
10, КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СТРОЕНИЯ АТОМА
Дальнейшее развитие теории строения атомов инициировалось результатами
изучения свойств электронов. Опыты Франка и Герца (1914 г.) подтвердили
дискретность энергетических состояний атомов. Дискретность значений проекций
момента количества движения на направление магнитного поля была показана в
опытах Штерна и Герлаха (1922 г.). Большое значение для выяснения свойств
электронов имели опыты Дэвиссона и Джермера (1927 г.), Томсона (1928 г.).
Тартаковского (1928 г.). Дэвиссон и Джермер, изучая рассеяние электронов от
металлов, обнаружили, что пучок электронов, падающий на кристалл, отражается
только под определенными углами, соответствующими условию Брэгга-Вульфа.
Вычисленная величина длины волны хорошо согласовалась с соотношением де Бройля.
Этим была подтверждена гипотеза де Бройля (1924 г.) о наличии волновых свойств у
любых частиц малой массы. К идее о волновых свойствах материальных частиц де
Бройля привели работы Бора.
Луи де Бройля занимал вопрос: «Почему атомы устойчивы? И почему на
стандартных орбитах электрон не излучает?» Первый постулат Бора выделял эти
орбиты из набора всех мыслимых орбит квантовым условием, которое связывает
радиус орбиты г, скорость v и массу т электрона с целым числом п квантов действия
2л-
mvr = nti.
Де Бройль хотел найти разумные основания для этого условия, то есть стремился
объяснить его с помощью других, более привычных понятий, пытался понять его
физический смысл. В поисках выхода из тупика противоречивых представлений об
атоме Де Бройль догадался, что трудности эти сродни тем, которые возникли при
попытках понять противоречивые свойства света. Де Бройль не мог допустить, что луч
света - нечто особенное, ни на что в природе не похожее. Он предположил, что не
только луч света, но и все тела в природе должны обладать и волновыми, и
корпускулярными свойствами одновременно. Поэтому, кроме световых волн и частиц
материи, в природе должны реально существовать и корпускулы света, и волны
материи.
При колебании струны мы слышим основной тон - колебание, когда вся струна
колеблется как целое. Однако при ее возбуждении возникают и дополнительные
колебания - обертоны. В этом случае картина колебаний усложняется, на струне
появляются «узлы», то есть такие точки, которые остаются неподвижными в процессе
колебания. Но всегда строго соблюдается одно условие: на длине струны умещается
Л „
целое число полуволн —. Далее необходимо свернуть струны в кольцо и представить
2
себе, что это орбиты электрона в атоме. Затем заменить движение электрона по ним
колебаниями волн, которые «соответствуют электрону». Де Бройль был убежден, что
это разумно, и предположил, что движение электрона будет устойчивым тогда и только
тогда, когда на длине орбиты укладывается целое число п «волн электрона» Л. Отсюда
следует простое условие: 2 яг = пЛ. Де Бройль сравнил это условие с первым
постулатом Бора: 2ятиуг = nh и нашел отсюда «длину волны электрона»: Л = — . Если
mv
это действительно так, то проблемы устойчивости атома ие существует, ибо в
стационарном состоянии он подобен струне, колеблющейся в вакууме без трения.
Такие колебания не затухают, а потому без внешнего воздействия электрон останется в
стационарном состоянии навсегда.
108
В этом случае механизм появления спектральных линий объясняется
следующим образом: атом скачком изменят форму распределения электронного облака,
излучая при этом квант энергии. Теперь понятна и причина расщепления спектральных
линий в электрическом (эффект Штарка) и в магнитном (эффект Зеемана) полях:
электронное облако заряжено, и его различные формы под воздействием полей немного
изменяются, расщепляясь на близкие «подформы», а вместе с ними изменяется и
энергия кванта, которую необходимо затратить, чтобы перевести облако из одной
формы в другую, и длина волны спектральной линии, которая этому кванту и
соответствует. Используя уравнения квантовой механики, эти простые качественные
рассуждения можно подтвердить точными расчетами.
При изучении дифракционной картины, образуемой электронами, нейтронами,
атомами и молекулами, после прохождения через упорядоченные структуры (фольги,
кристаллы) было установлено, что свободному движению частиц можно сопоставить
длину волны Л или волновой вектор к, однозначно определяемый значением импульса
р частицы с помощью соотношения:
(101)
И Л
Например, для электронов Л = h / mv = 6.6 • 10-27 /(9 • 10-28 • 6 • 108) £ 1.2 А.
Волновая природа микрочастиц тесно связана с соотношением
неопределенностей, впервые введенное Гейзенбергом. Если измерение
местоположения частицы ведется с точностью Дх и одновременно ведется измерение
импульса с точностью А/?, то произведение этих двух ошибок не может быть меньше по
порядку величины постоянной Й : Дх • Др > Й . Так как в классической физике требуется
знание начального импульса и положения каждой частицы, прежде чем могут быть
определены их будущие траектории, то ясно, почему соотношение неопределенностей
содержит ограничения на применение классической теории для описания
микроявлений. Аналогично можно показать, что ДЕ Д/ > й. Из этого следует, что
электрон движется не точно по орбите. Сама орбита "размазана" как в пространстве,
так и по энергии.
10.1. Уравнение Шредингера
Гипотеза де Бройля открыла новые возможности для описания поведения
микрочастиц. Для описания движения электрона в поле ядра можно было применить
известную волновую теорию. Классическое стационарное волновое уравнение имеет
вид:
д2ф д2ф
д'ф /’Д
OZ
(10.2)
где ф - волновая функция, к - волновой вектор. Решение волнового уравнения (10.2)
хорошо известно и является стоячей волной: в одномерном случае ^=/lsinAx.
В классической электродинамике волновые процессы легко регистрировать
экспериментально. В атомной физике чаще всего оперируют энергией тех или иных
частиц, поэтому для описания состояний атомов с помощью волнового уравнения в
(10.2) следует перейти к энергии. Из соотношения де Бройля (10.1) следует:
_ й2 _ й2 т _ й2
m2v2 т2 2Т 2т(Е — V)’
где 7’, Г, Е - кинетическая, потенциальная и полная энергии, соответственно. После
подстановки и несложных преобразований волновое уравнение примет вид:
109
й2 1
2т у т
(10.3)
, д2 д2 д2 л „ г/
где V' =—- + —- +—г-, I//- волновая функция. Оператор потенциальной энергии К
дх' ду dz
включает в себя все взаимодействия электрона с ядром и с другими электронами. В
общем виде получить точное решение уравнения (10.3) для любого атома не
представляется возможным. Аналитическое решение получено для одноэлектронного
атома. В простом случае атома водорода оператор потенциальной энергии V имеет вид:
гХ
г
При решении уравнения (10.3) удобно воспользоваться сферической симметрией
атома. В этом случае в уравнении Шредингера целесообразно перейти к сферическим
координатам г, в, ср, в которых упрощается получение решения и его графическое
представление. В результате преобразования уравнение Шредингера можно разделить
на три независимых уравнения, каждое из которых описывает зависимость у/ от
сферических координат г, О, (р, и решить их по отдельности. В этом случае решение
можно представить в виде произведения трех волновых функций, зависящих только от
соответствующих координат:
^(г,б»,^) = 7?(г)-ед.ф(^).
После ряда преобразований уравнение Шредингера (для атома водорода)
в
сферических координатах примет вид:
sin2 О d ( -> dR'
---------r- —
R dr V dr ,
, . -> n 8тг2т
+ r sin 6—-—
h
sin# d ( . „d&y 1 т/2Ф
--------sin#------ +--------
0 de V d0) Ф dip'
= 0.
E + —
r
В этом уравнении каждое слагаемое выражает зависимость каждой функции от
соответствующей переменной. Решение для каждой функции приводит к введению
понятий квантовых чисел и, /, и?/. Главное квантовое число п получается из решения для
радиальной составляющей 7?(г), орбитальное и магнитное квантовые числа из решений
для 0(6) и Ф(^), соответственно.
Решением уравнения Шредингера являются собственные волновые функции
ipni,nr которые в случае одноэлектронного атома называются атомными орбиталями и
однозначно определяются квантовыми числами п, I, mi. Атомные орбитали описывают
форму, размеры и распределение электронной плотности, соответствующей данному
состоянию с данными значениями квантовых чисел. | ip^dV - вероятность нахождения
электрона в элементарном объеме dV. Для атома водорода максимум функции
находится в области первой орбиты (~0,529 А). На рис. 10.1 представлены в
значительной степени идеализированные формы атомных орбиталей.
Каждой волновой функции (атомной орбитали) соответствует определенное
значение энергии Е электрона в атоме, которая определяется типом его движения. В
квантовой механике сохранено название атомных орбиталей из старой квантовой
теории, но в него вкладывается совершенно иное физическое и математическое
содержание. Подобным же образом сохранились способ обозначения и номенклатура
атомных орбиталей:
• главное квантовое число п записывается в виде цифры, которая соответствует
номеру оболочки - п= 1, 2, 3,...;
• для каждого главного квантового числа орбитальное число I принимает значения от
0 до и-1, соответствующие орбитали (подоболочки) обозначаются буквами
латинского алфавита:
НО
1=0, 1, 2, 3, 4, 5...
Л-; p, d, f g, h •
• магнитное квантовое число mi принимает значения от -I до +/ и обозначает
Рис. 10.1. Угловое распределение электронной плотности и направление
векторов механического момента электронов для />, d- и /-состояний.
ориентировку атомной орбитали и указывается в виде правого нижнего индекса,
например, Iso, 2pi, 3</ и т. д.
Радиальная часть волновой функции зависит только от квантовых чисел п и I, но
не зависит от mi, т. е. все функции одной оболочки (например, З/ч, 3/?0, З/2-i) будут
иметь схожее радиальное распределение электронной плотности (табл. 10.1).
Радиальная функция изображается в виде графиков R(f), R2(r) (имеет значение
вероятности обнаружения электрона в данной точке пространства) или R^Am^dr
(функции радиального распределения электронной плотности).
Таблица 10.1, Радиальная часть волновых функций.
N
15 2 е~г
2s -1/2V2
2/7 1/2^6 е~г'2 - г
3s 2/81V3 е“'/3 • (27-18г + 2г2)
Зр 4/81V6 е~'/3 (6г - г2)
3d 4/81^30 -г/3 2 е • г
Угловая часть волновой функции ®(6^) Ф(^) зависит только от квантовых чисел /
и mi, но не зависит от главного квантового числа п (табл. 10.2 и 10.3). Это означает, что
все s-, р~, d-, /-орбитали будут иметь одинаковую форму, независимо от величины п.
Магнитное квантовое число mi определяет ориентировку орбиталей. Угловая функция
111
изображается в виде граничных поверхностей, охватывающих около 95% электронной
плотности.
Таблица 10.2. Значения комплексной и реальной составляющих функции ФИ(/.
Комплексная Реальная
0 1/727 -е 1 /у[л 1
1 Х/Лл-е'4’ 1 /77 -COS£>
-1 l/V^-e-'” 1/77 - sin#?
2 1/727 е2'4’ 1/77 -cos2^
-2 1/727-е’2'” 1/-Лг - sin 2(р
Таблица 10.3. Значения функции ®Лн(#).
I mi
0 0 72/2-1
1 0 73/2-cos#
1 ±1 д/з /2 -sin#
2 0 7$/2 • (3cos2 # -1)
2 ±1 715/2-sin#-cos#
2 ±2 715/4-sin2 в
Большинство волновых функций являются комплексными, поэтому представить
их графически невозможно. В комплексном виде они находят применение, например,
при рассмотрении магнитных свойств. На практике чаще всего используются
действительные волновые функции, обозначаемые рх, dxy и т. д„ из которых исключена
комплексная часть и которые дают реальные изображения атомных орбиталей.
Таблица 10.4. Угловая часть волновых функций.
Wim, N Линейные комбинации
s 1727-7Г/2 - - .S-=50
P- 1777-73/2 cos^ z/r /’--=#()
P* 1777-73/4 sin#-cos^ x/r Px = -\/Л(рх +p.,)
Py 1777-73/4 sin#-sin^ y/r p, =-l/V2(pt -p_t)
dXy 177-715/16 sin2#-sin2#? xy/r* dxy = l/iy/2(d2-d_2)
d, , лг - v“ 17^-715/16 sin2#-cos2(z> (x2-y2)/r2 d. = 1 /yf^.^d-, + d_3)
dx- 177-715/4 cos#-sin#-cos#? xz/r2 dx: =-l/T2(t/, -<,)
dy-. 177-715/4 cos#-sin#-sin#? yz/r2 dy: = -1 / z’V2(t/| + d_,)
1727-77/8 3cos2#-l (3z2-r)/r2 d2 = dn
Атомные орбитали обладают некоторыми общими особенностями,
перечисленными ниже.
112
s-орбитали. Две важнейшие особенности отличают s-орбитали. Во-первых, у s'-
орбиталей отсутствует угловая зависимость, граничная поверхность имеет форму
сферы. Волновая функция не зависит от углов 6 и (р, и определяется только радиусом г
(табл. 10.1). Во-вторых, электронная плотность в точке г=0, т. е. на ядре, не равна
нулю, что является свойством только s-электронов, тогда как /?-, d-, электроны не
контактируют с ядром.
Вследствие того, что s-электроны пронизывают ядро, возникает сверхтонкая
структура спектров электронного парамагнитного резонанса, проявляется воздействие
электронной оболочки на ядерные переходы в мессбауэровских спектрах, в спектрах
ядерного магнитного резонанса и других. Это относится не только к ls-электронам, но и
к 2s-, 3s- и вообще да-электронам. Таким образом, электронная оболочка атома
взаимодействует с ядром через свои s-электроны.
На рис. 10.2 показана радиальная зависимость s-орбиталей в виде изменения по
мере удаления от ядра (увеличения радиуса г) волновой функции <//, равной здесь /?„/,
электронной плотности у/ и функции радиального распределения электронной
плотности у7-4яг2. Обратим внимание на то, что на рис. 10.2 граничная поверхность,
охватывающая около 95% объема зарядового облака для Is-орбитали атома водорода,
имеет радиус порядка 2А, тогда как максимальная плотность (кривая функций у?-4лг2)
соответствует г„юх=0.528А, т.е. радиусу первой круговой боровской орбиты. В отличие
от боровских орбит, согласно представлению о которых электрон может находиться
только на этих орбитах с запрещенными промежутками между ними, в атомных
орбиталях электронная плотность не равна нулю и на ядре (для s-состояний) и
простирается значительно далее гп,ах.
113
Таблица 10.5. Квантовые числа и атомные орбитали различных электронных оболочек
п / nl mi Обозначение атомной орбитали
1 0 15 0 15
2 0 2s 0 25
1 2р 1, 0,-1 2/?д, 2ру, 2р:
0 35 0 35
3 1 ip 1,0, -1 Зрх, Зру, Зр-_
2 3d 2, 1,0,-1,-2 3dxy, 3dxz, 3dy-, Зб/4, 3d
0 45 0 45
1 4р 1,0,-1 4рх, 4ру, 4р-
4 2 4d 2, 1,0,-1,-2 4dxy, 4dXI, 4dy:, 4d , ., 4d_,
3 4f 3,2, 1, 0,-1,-2,-3
4/^, 4/r,, 4fy,, 4/?, 4.4?, 4.4,, ?
р-орбитали (угловая часть представлена на рис 10.3, радиальная часть - на рис.
10.4) характеризуются тем, что орбитали с 7=1, могут существовать, начиная со
значения главного квантового числа н=2 (табл. 10.5). Поскольку при /=1 магнитное
Рис. 10.3. Формам-,/?-, с/-орбиталей.
квантовое число может принимать три значения (mi = 1, 0, -1), возможны три р-
орбитали: р\,ръ,р.\. Чаще вместор\ ир.\ используются их линейные комбинации:
Pi+P-i=P.r и Р}-р-\=Ру, Ро=р=-
114
Форма р-орбиталей изображается с помощью волновой функции Т|1/д/; или ее угловой
части Ylnli = 0,W) (6>) • Фт ((з) в виде двух соприкасающихся сфер с различными знаками
(рис. 10.5.) или с помощью (или У(2И| = 02 -Ф2) в виде поверхностей с отличной
от шаровой формой и, поскольку она представляет квадрат волновой функции, без
Рис. 10.5. Изображение
формы р-орбиталей в
виде у/;, или у/2
указания знака. Однако на практике не редко изображается Т2 (так как именно 4j2
имеет реальное значение электронной плотности в различных точках зарядового
облака), но одновременно указываются знаки + и -, имея в виду, что этот знак связан с
самой волновой функцией.
d-орбитали (угловая часть показана на рис. 10.3, радиальная часть на рис. 10.6)
характеризуются тем, что орбитали с 1=2, могут существовать, начиная со значений
главного квантового числа п=3 (табл. 10.5). В соответствии с возможными при 1=2
значениями пц=2, 1,0, -1, -2 имеются пять d-орбиталей: d2, d\, do, d.\, d.2. Обычно вместо
этих орбиталей, представляющих собой комплексные функции (кроме do) и мнимые
изображения, используются их линейные комбинации: d2 + d_2 = d , ,. d, -d_2 = dxv,
d} - d_t = dx., d{ + = dv,, d0 = d 2.
115
Можно заметить, что четыре ^/-орбитали имеют одинаковую форму (рис. 10.3), но по-!
разному ориентированы относительно осей координат и лишь форма d2 -орбитали (или
в полном ее обозначении d гл -орбитали) отличается от них..
f-орбитали (1=3) возникают при значениях главного квантового числа п =4 и
существуют в виде семи типов с т/=3, 2, 1, 0, -1, -2, -3, которые записываются обычно с
1s т-0 2р m*l 2р т-0 3d т-2
3d т-1 3d П1=><7 4f ТП-3 4 7/7-2
4f"Л-J 4fm-0 2s т-0 Зр т = 1
Рис. 10.7. Силуэты на рисунках графически
изображают те распределения заряда, которые должны
осуществляться в электронном облаке по теории
Шредингера.
ПОМОЩЬЮ линейных комбинаций:/^,, fx(„2_y2)
^y(x1-z1p ^z(x1-y1)'> ^х3--хг
5 5 5
116
На рис. 10.7 приведено распределение электронной плотности для различных
орбиталей, получающихся в результате решения уравнения Шредингера.
При решении уравнения Шредингера не учитывался спин электрона. Это
объясняется тем, что спин — релятивистское (т. е. связанное с эффектами,
рассматриваемыми теорией относительности) свойство электрона, а уравнение
Шредингера не учитывает требований теории относительности. Но, помимо
шредингеровской (нерелятивистской) квантовой механики, существует релятивистская
квантовая механика, развитая Дираком и сочетающая квантовую теорию с теорией
относительности. Дирак предложил волновое уравнение, удовлетворяющее
требованиям теории относительности. Вместо волновой функции y/nhni, входящей в
уравнение Шредингера, в уравнение Дирака входит более абстрактная функция,
зависящая не от трех, а от четырех переменных в каждой точке пространства. Спиновое
квантовое число л получается в результате решения уравнения Дирака так же, как
квантовые числа п, I, пц получились при решении уравнения Шредингера.
Решение уравнения Шредингера производится без учета спина, но затем спин
учитывается в виде спин-орбитального взаимодействия, рассматриваемого как
/г2
возмущение. Для этого к оператору гамильтониана, равному Н =---------V2+T(r),
2т
добавляется член, описывающий спин-орбитальное взаимодействие, равный
Нс.о^-1-S,
где £ - константа спин-орбитального взаимодействия. Тогда оператор гамильтониана
записывается в виде
й2 ,
Я =-----V2 + V(r) + $s.
2т
10.2. Переход к многоэлектронным атомам.
В многоэлектронных атомах электроны взаимодействуют не только с ядром, но
и друг с другом. Полного аналитического решения уравнения Шредингера для
многоэлектронных атомов нет. При переходе от атома водорода к многоэлектронным
атомам необходимо учитывать, что:
1) заряд ядра равен не +е, a +Ze, где Z - атомный номер; соответственно энергия
т/ Ze'
кулоновского взаимодействия с ядром равна V =--;
г
2) вместо одного электрона имеется Z электронов, взаимодействующих с ядром и друг
с другом, при этом взаимодействие каждого электрона с остальными зависит от
мгновенной конфигурации расположения всех электронов.
Принимается, что поле, действующее на данный электрон: а) определяется
Ze2
потенциалом взаимодействия электрона с ядром (И = +-------) и дополнительным
г
потенциалом К)Оп(г), заменяющим взаимодействие с остальными электронами; б)
является центральным (т. е. заряд его сосредоточен в центре) и сферическим (или
усредненным по углам в и ср) и зависит, следовательно, только от радиуса г. Для
описания многоэлектронных атомов используются приближенные модели.
117
10.3. Метод водородоподобных волновых функций.
Рассматривается одноэлектронная модель, в которой все электроны, за
исключением одного, экранируют взаимодействие выбранного электрона с ядром, т.е.
заряд ядра равен не Z, a Z =Z-s. В качестве примера можно привести атомы с одним
внешним электроном: Li, Na, К... Строго говоря, в этом случае решается
многоэлектронная задача, однако, указанные атомы обладают одной особенностью,
позволяющей приближенно свести задачу к задаче о движении одного электрона в поле
центральных сил. Дело в том, что если удалить из такого атома валентный электрон, то
оставшиеся электроны образуют электронную оболочку, характерную для инертных
газов. Например, ион Li+ имеет электронную оболочку, аналогичную электронной
оболочке атома Не. И опыт, и теория показывают, что электронная оболочка инертного
газа образует весьма прочную систему, имеющую сферическую симметрию и мало
деформирующуюся внешними воздействиями. Поэтому приближенно можно считать,
что внешний валентный электрон вообще не влияет на внутренние электроны, и
рассматривать движение внешнего электрона в поле ядра и внутренних электронов. В
силу сферической симметрии распределения последних поле, создаваемое им, будет
центральным. Необходимо подчеркнуть еще раз, что это верно лишь приближенно, так
как внешний электрон на самом деле будет поляризовать внутреннюю электронную
оболочку.
Пусть, далее, Дг) есть средняя плотность электрического заряда, создаваемая
внутренними электронами. Тогда полный электронный заряд [-eN(r)], заключенный
внутри сферы радиуса г, будет равен
— eN(r) = 4я Jp(r)r2dr.
о
Учитывая, что заряд ядра +eZ, то полный заряд в рассматриваемой сфере можно
представить в виде:
eZ*(r) = e[Z-7V(r)], (10-4)
где через Z* обозначен эффективный заряд ядра на расстоянии г. Из (10.4) следует, что
„ , e2Z
действие электронной оболочки сводится к экранированию поля ядра ——, причем это
г
экранирование различно для различных расстояний от ядра. Вблизи ядра его поле не
экранируется.
Часто, делая еще более грубое приближение, игнорируют зависимость
эффективного заряда Z*(r) от г и берут какое-нибудь наиболее подходящее постоянное
значение для Z*=Z-N(ro).
10.4. Методы Хартри
Метод Хартри (без обмена). Вместо уравнения Шредингера для атома водорода
й2 2
-----V yr + Vyj = Еу/,
2т
записывается уравнение Хартри для каждого электрона (поскольку рассматривается
Ze2
одноэлектронное приближение), в котором к потенциалу V =------, описывающему
г
кулоновское взаимодействие электрона с ядром, добавляется потенциал Vx,
описывающий взаимодействие электрона со всеми остальными электронами:
118
-ZLvV+lF+Kk^v'-
2m
Поэтому первоначально волновые функции задаются в виде, например,
водородоподобных функций (нулевое приближение). С их помощью вычисляется Vx.
Подставляя полученное значение Vx в уравнение Хартри, находят волновые функции
первого приближения для каждого электрона.
Метод Хартри-Фока (с обменом). Поскольку нахождение электрона в данной
точке не зависит от вероятности нахождения в этой точке других электронов (это
связано с принципом Паули), необходимо дополнительно учесть возможность обмена
электронов местами. Для этого В.А. Фоком был введен дополнительный, так
называемый обменный, член в оператор кулоновского взаимодействия электронов.
Уравнение Хартри-Фока схематично можно записать в виде
- — У> + [К + КЛ +Уф}у = Еу.
2т
Ю.5. Орбитальные радиусы. Атомные радиусы
Теоретические расчеты волновых функций для многих атомов уже выполнены и
решения приведены в соответствующих справочниках, они представляют собой
распределение электронной плотности в пространстве. На рис. 10.8 приведен пример
распределения электронной плотности для каждой орбитали и суммарной плотности в
атоме Na. Главный максимум на распределении электронной плотности (в
электронах/ат. ед.) для конкретной орбитали соответствует ее орбитальному радиусу,
но радиус орбитали не соответствует атомному радиусу. С возрастанием номера
оболочки орбитали становятся более пологими и максимумы более размыты. Кривая
распределения электронной плотности распространяется значительно далее максимума.
Принято считать, что размер атома или иона определяется граничной поверхностью,
которая охватывает ~95% электронной плотности внешней орбитали. Размер атомов в
одном ряду таблицы Менделеева закономерно изменяется, при этом размер щелочных
элементов больше размера галогенидов, так как заряд ядра возрастает и возрастает сила
*
119
взаимодействия электронов с ядром. В одном периоде размеры атомов возрастают при
переходе к более тяжелым, так как появляются новые электронные оболочки.
Для радиусов ионов также можно выделить ряд закономерностей. Радиус
катионов при полной ионизации внешней оболочки резко уменьшается по сравнению с
нейтральным атомом, так как происходит полное освобождение внешней орбитали.
Размеры анионов почти не изменяются, т.к. внешняя орбиталь уже занята и
образование аниона сопровождается ее дозаполнением. Радиусы изоэлектронных
ионов, например, Na+ и F', отличаются, т. к. заряд Na+ (Z=l 1) больше заряда F(Z=9), и,
следовательно, радиус Na4 меньше радиуса F‘.
10.6. Электронные конфигурации, термы.
Описание многоэлектронного атома сводится к определению энергии различных
состояний атома, которые зависят от конкретного распределения электронов по
атомным орбиталям. Перераспределение электронов (хотя бы одного) по орбиталям
приводит к изменению состояния всего атома. Наиболее выгодное по энергии
состояние называется основным, остальные - возбужденными. Размещение электронов
по атомным орбиталям начинается с наиболее глубоких, т.е. с п=]. Как было указано
ранее, за счет экранировки в многоэлектронном атоме нарушается относительное
расположение орбиталей оболочек. Расчет показал, что последовательность орбиталей
по своим энергетическим характеристикам выглядит следующим образом:
\s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d
Распределение электронов по оболочкам называется электронной
конфигурацией. Заполнение атомных орбиталей производится в соответствии с
принципом Паули и правилами Хунда. Согласно принципу Паули в атоме не может
быть двух электронов с одинаковыми квантовыми числами п, I, т/, ms. Следовательно,
на одной орбитали могут находиться не более двух электронов. Распределение
электронов записывается следующим образом: цифрой указывается главное квантовое
число (номер оболочки), латинской буквой орбиталь и верхним индексом число
электронов. Например, электронные конфигурации полностью заполненных оболочек
записываются следующим образом 2s\ Зрь, 3du>, 4/14. Для многоэлектроиных атомов
можно указать все оболочки, ио интерес представляют только внешние, не полностью
заполненные, именно они определяют все свойства атомов. Состояние электрона
определяется квантовыми числами, поэтому для описания многоэлектронного атома
необходимо получить квантовые числа конкретной конфигурации, т.е. просуммировать
но определенным правилам моменты всех электронов с учетом их взаимодействий. Т.к.
моменты являются векторными величинами, то их сумма гоже будег вектором.
Пусть в атоме есть два электрона с квантовыми числами и, I и .у. Каждый
электрон характеризуется орбитальным и спиновым движением, а также
соответствующими этим типам движения механическим и магнитным моментами. При
рассмотрении взаимодействия электронов возможно указать два предельных случая:
спин-орбитальное взаимодействие существенно сильнее межэлектронного
взаимодействия и наоборот. В первом случае электроны можно считать независимыми
и получить полный момент каждого. Затем, сложив эти полные моменты, рассчитать
полный момент атома. На рис. 10.9 представлена схема векторного сложения моментов
для этого случая. Такое приближение называется jj-приближением. В другом крайнем
случае межэлектронное взаимодействие доминирует и вначале складываются
орбитальные моменты отдельных электронов, затем спиновые, а полный момент атома
равен сумме орбитального и спинового моментов (рис. 10.10). Этот случай
рассматривается наиболее часто, хотя нередко встречается и первый, и промежуточные
120
• :са^я *
состояния. Соответствующее второму случаю приближение называется приближением
Рис. 10.9. Схема так называемой (/у)-связи.
В первом приближении орбитальный и
спиновый моменты объединяются в
каждом электроне отдельно, а векторная
сумма этих двух равнодействующих даст
полный моментj.
Рассела-Саундерса или /s-приближением. Для векторной модели, учитывающей спин-
орбиталыюе взаимодействие, достаточно трех квантовых чисел, соответствующих трем
моментам - орбитальному Z=L /„спиновому S=L s, и полному /= L+ S.
I
Рис. 10.10. Схема связи Рассела-Саундерса, или (/.s)-
связи. В первом приближении орбитальные
моменты электронов объединяются в полный
орбитальный момент /, аналогично спиновые
моменты объединяются в результирующий
спиновый момент s, а затем / и s складываются в
полный момент j.
Межэлектронное и спин-орбитальное взаимодействия приводя! порой к снятию
вырождения. Обычно считают, что межэлектронное взаимодействие на одной орбитали
сильнее взаимодействия электронов, находящихся на разных орбиталях. Это
справедливо для не слишком тяжелых атомов Z<30, у которых спин-орбитальное
взаимодействие около сотых долей эв, а межэлектронное взаимодействие порядка
десятых долей эв.
121
Для одноэлектронного атома каждому значению орбитального квантового числа
соответствовала своя орбиталь - s, р, d,f В многоэлектронном атоме его орбитальный
момент L будет складываться из индивидуальных моментов электронов. Чтобы
получить полный орбитальный момент надо сложить магнитные орбитальные
квантовые числа т/. Результирующее состояние обозначается прописными латинскими
буквами по аналогии с одноэлектронным атомом:
L = £/, 0 1 2 3 4 5
Состояние 5 Р D _ F G Н
В этом случае орбитальные моменты /, электронов складываются и дают
результирующий момент £=Е Аналогично получается полный спиновый момент
5=L Sj. Сложение спиновых моментов равно сумме магнитных спиновых квантовых
чисел ms. Следует отметить, что полностью заполненные оболочки имеют нулевой
момент атома, рассматривать следует только незаполненные оболочки. Спин-
орбитальное взаимодействие приведет к суммированию Z и 5 и образованию полного
момента 1 = L + S. Очевидно, что / принимает значения от L+S до L-S, всего 25 + 1
значений при L>S, и всего одно значение />0 при L<S. Сложение векторов L и 5
означает сложение их величин с учетом взаимной ориентации, т.е. с учетом угла между
ними.
Число возможных взаимных ориентаций орбитального и спинового моментов
равно 25+1 и называется спиновым вырождением, т.к. при отсутствии внешнего
магнитного поля все эти ориентации энергетически равноценны. Величина I также
характеризуется квантовым числом т/ и соответствующим числом уровней в
магнитном поле. Состояние многоэлектронного атома, полученное по этим правилам,
обозначается термом: 25+1 £/.
Экспериментально значение полного механического и магнитного моментов
атомов было подтверждено в опытах Штерна и Герлаха. Выводы теории о величине
магнитных моментов атомов можно проверить, определив магнитную восприимчивость
данного вещества (Вейс, около 1910 г.). Однако эти измерения дают лишь величину,
усредненную по всем направлениям и всем встречающимся значениям магнитных
моментов. Поэтому такой метод не дает возможности непосредственно проверить
теорию. Однако, как показали Штерн и Герлах (1921 г.), можно измерить величину
моментов и у отдельных атомов. В их опытах выбрасываемый из печи сквозь систему
диафрагм тонкий пучок атомов пролетал между полюсами магнита (рис. 10.11).
Рис. 10.11. Схема опыта Штерна и Герлаха.
Молекулярный пучок, вылетающий из печи О,
проходит между полюсами магнита (один из которых
имеет форму лезвия ножа) и падает на экран S.
Каждый отдельный атом отклонялся в неоднородном поле в соответствии с величиной
122
и направлением его момента, Следы отдельных атомов можно было увидеть на экране
(усиливая их в случае необходимости, как в фотографии).
С классической точки зрения на экране должен был получиться при этом
расширившийся пучок - ведь по классической теории моменты летящих сквозь поле
атомов могут иметь все направления относительно поля. Но в квантовой теории, с
учетом пространственного квантования, возможны не все ориентации, а лишь
некоторое конечное их число. Следовательно, на экране след пучка расщеплялся на
конечное число отдельных следов. Реально на экране появлялось в точности 27+1
отдельных следов, если атомы находятся в состоянии с внутренним квантовым числом
I. В этом случае имеется как раз 2/+1 возможных ориентаций полного механического, а
вместе с ним и полного магнитного момента относительно направления поля.
Проведенные опыты действительно обнаружили разделение пучка на несколько
отдельных пучков. Например, пучок атомов лития расщепился на два. Этого и
следовало ожидать, поскольку основным термом атома лития является 2.$’-терм (один
валентный электрон со спином !4 на s-орбите, /=0). По величине расщепления можно
определить и значение магнитного момента. Таким путем Герлаху удалось получить
прямое доказательство того, что спиновый магнитный момент в точнос ти равен одному
магнетону Бора. Систематические исследования различных элементов дали результаты,
находящиеся в полном согласии с теорией.
Заполнение орбиталей в атоме происходит последовательно, от самых нижних к
более высоким. После заполнения всех внутренних оболочек необходимо
определенным образом распределить оставшиеся электроны по орбиталям внешней
оболочки. Распределение, которое является энергетически наиболее выгодным,
называется основным состоянием, другие состояния называются возбужденными.
Основное состояние атома должно соответствовать минимальной энергии атома.
Выбор этого состояния и символ терма многоэлектронного атома определяется
правилами Хунда:
1. Основному состоянию соответствует терм с максимальной мультиплетностью, т. е.
с максимальным числом неспаренных электронов.
2. Для данной конфигурации и мультиплетности основному состоянию соответствует
терм с наибольшим орбитальным угловым моментом, т.е. вначале заполняются
орбитали с максимальными положительными пг/.
3. Если подоболочка заполнена более чем наполовину, то основным является
состояние с максимальным /, если менее чем наполовину, то с минимальным I.
Пример. Атом углерода. Число электронов - 6. Конфигурация 1л2, 2л2, 2р2.
Первая оболочка и одна подоболочка второй оболочки заполнены полностью.
Они не вносят вклад в £ и S, т. к. Хт/ и "Lms равны нулю. То же самое относится
ко всем заполненным подоболочкам. Рассмотреть надо 2р2. р означает, что /~1 и
W=-l, 0, +1. Для обеспечения максимума 5 электроны будут в разных ячейках.
Согласно второму правилу Хунда это будут ячейки с w/=+l и ш/=0. Отсюда
£=£/«/=+1+0=1 и получаем обозначение терма Р, соответствующего основному
состоянию. Далее S='£ms~+1/2+1/2=1. Следовательно, 25+1=3, т.е. терм Р
триплет и в результате спин-орбитального взаимодействия может расщепляться
на три компоненты. Мультиплетность указывается слева вверху 2S+IZ. Таким
образом, основное состояние есть 3Р. Полный момент /=(£+5)=(£-5). Т. к.
подоболочка р имеет 2 электрона, а может вместить 6, то она заполнена менее
чем наполовину и в основном состоянии / должно быть минимальным, т.е. /=£-
5=1-1=0. Окончательно получаем терм основного состояния 25н£/=3Ро. Согласно
третьему правилу Хунда в пределах подоболочки 3Р порядок уровней триплета
3Ро <3Р|< 3Р?. Это спиновый триплет, т.к. обусловлен тремя возможными
123
взаимными ориентациями орбитального и спинового моментов. Степень
вырождения также определяется значением I, так как т, принимает значения от /
до -I. Полная мультиплетность равна 2/+1. Для 3Ро есть одно состояние, 3Р( -
три состояния 1, 0, -1, для 3Pj ~ 5 состояний с различным значением полного
момента I.
Распределение двух р электронов углерода по состояниям с другими
значениями mi или ms является энергетически менее выгодным, т.е.
возбужденным состоянием, в которое атом может перейти в результате
внешнего воздействия.
Для расчета основного состояния часто пользуются понятием квантовых
ячеек, в которых располагают электроны. Число квантовых ячеек1 каждой
подоболочки соответствует числу значений mi, в каждой ячейке размещается два
электрона с противоположно направленными спинами. .s-оболочка
представляется в виде одной квантовой ячейки, р-оболочка - трех, с/-оболочка -
пяти, /-оболочка - семи. В табл. 10.6 приведен расчет термов в атоме углерода с
помощью квантовых ячеек.
Таблица 10.6. Термы атома углерода.
mi +1 0 -1 Е/и/ Х/?7Л. Терм
t 1 1
т т 0 1
t т 1 1
п 2 0 '£>2
г 1 0 'Pi
т г 0 0
и 0 0
т г 1 0 'р\
и 2 0 'D1
В основном состоянии электроны должны быть в ячейках с максимальным т/.
Но во второй оболочке есть пустые орбитали, которые могут быть заняты
электронами. Такие конфигурации соответствуют возбужденным состояниям.
Более того, электроны могут занимать и более высокие оболочки с большим
квантовым числом п, например, 3.s, Зр. Если один электрон займет положение с
mi = -1, то терм такого состояния 35. 3Р и 35 согласно первому правилу Хунда
находятся ниже остальных. Из них ниже 3Р, т.к. mt больше. Из остальных 6
конфигураций различных всего три: lD, lS, 1Р. Самый нижний lD, т.к. ш/=2 и
больше остальных, далее следуют 1Р и '5. В результате получается
последовательность: 3Р, 35, lD, lP, lS. Для 35 L<S, т.к. £=0, а 5=1. I при этом
имеет одно значение (1) и этот уровень синглет. Только в магнитном поле он
может расщепиться на 3 уровня.
Уровень lD: L=2, 5=0, I=L+S^L-S=2, следовательно, есть один уровень '/?2-
Таким образом, состояния с £=0 являются орбитальными синглетами. Остается только
спиновое вырождение, которое может быть снято внешним магнитным полем. При 5=0
состояние является спиновым синглетом и невырождено, все уровни с 5=0 - синглеты и
спин-орбитальным взаимодействием не расщепляются.
На рис. 10.12 приведена схема расщепления уровней Зс/2-элемента в зависимости
от учета возможных взаимодействий. Без учета взаимодействий электронов в пределах
оболочки есть только один уровень 3J2. Учет отдельно орбитального и спинового
124
взаимодействий электронов приводит к образованию термов 2siL. Учет спин-
орбитального взаимодействия приводит к образованию мультиплетов 2S"' Lh Наложение
внешнего магнитного поля может снять спиновое вырождение и привести к
Рис. 10.12. Схема энергетических уровней
свободного иона с электронной
конфигурацией 3<72 (Р3+). Термы
возникают в результате кулоновского
взаимодействия электронов
(электростатическое отталкивание),
мультиплеты - в результате спин-
орбитального (магнитного диполь-
дипольного) взаимодействия, уровни в
магнитном поле - под воздействием
наложенного внешнего магнитного поля.
расщеплению мультиплетов. В таблицах 10.7, 10.8 приведены термы основных
состояний ряда элементов.
Переходы электронов между основным и возбужденными уровнями будут
сопровождаться поглощением и испусканием электромагнитного излучения. Для
внешних электронных оболочек это излучение лежит в оптическом диапазоне.
Таблица 10.7. Термы основных состоянийv и /7-элементов.
Конфи- гурация Терм с состояни )СНОВНОГО я Элементы
2^|/2 Н, Li, Na, К, Rb, Cs; Си, Ag, Au
‘So Be, Mg, Ca, Sr, Ba; Zn, Cd, Hg
р 2Р ZPU2 2Рз/2 B, Al, Ga, In, T1 (p1) F, Cl, Br, 1 (p5)
р' р" ip\D[s JPo C, Si, Ge, Sn, Pb (p2) O, S, Se, Те (p4)
р" N, P, As, Sb, Bi
рь PSo O2‘, F’, Ne, S2', СГ, Ar и т. п.
Таблица 10.8. Термы основных состояний ^-элементов.
2D TiJ+, V4+(c/'); Cu2+(</)
3F3P 'GlDlS VJ+(^); Ni2 V)
125
cfd' *F*P 2H2G2F2D2D2P V2+, CrJ+, Mn4V) Co2+(t/7)
(t(f ~D 2 H2 G2 F2 F2 D2 F^ P 'i'g'g'f'd'd's's MnJV), Fc2V)
cf bS *G*F*D*P 2I2H2G2G2F2F2D2D 2d2p2s Mn2+, FeJ+
126
«асп .
11. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
11.1. Теория химических связей
Понимание природы химической связи имеет важнейшее значение для решения
задач минералогии и геохимии. Переход от отдельных атомов к молекулам, твердым
телам не только количественный, но и качественный. Рентгеноструктурный анализ дал
геометрические представления для понимания строения минералов. Связь этих
представлений с электронным строением значительно обогащает оба направления,
более того, дает ключ к объяснению большинства физических свойств минералов:
электрических, магнитных, механических, и т.д.
В начале XIX века Берцелиус на основе явления электролиза представил, что
соединения состоят из положительных (металл) и отрицательных (кислород, сера,
галогены) заряженных частиц, а связывающие их химические силы сводятся к
электростатическому взаимодействию. Бутлеров (1861 г.) внес большой вклад в
изучение строения органических соединений, а Вернер - комплексных неорганических
соединений, имеющих часто шестерную координацию.
После разработки модели атома Бора появились теории, объясняющие
образование химических связей с новых позиций. Теория Косселя базировалась на
образовании заполненных оболочек s2 рв d'°, обладающих особой устойчивостью, при
этом между ионами существует электростатическое взаимодействие. В теории Льюиса
появились элементы ковалентной связи - электрон не переходит к другому атому, а
спаривается с его электроном, образуя электронную пару. Недостаток этих моделей
заключался в том, что они основывались на модели Бора, а не на квантово-
механической модели атома и поэтому унаследовали все недостатки теории Бора.
С 20-х годов квантовая механика открыла новый этап в понимании строения
вещества. Квантовая химия началась в 1927 г. с работ Гайтлера и Лондона (расчет Н 2,
Нг), введения понятия обменного взаимодействия, расчета кулоновского интеграла,
интеграла перекрывания и обменного. Это положило начало теории валентных связей
(ВС). В 1930 г. Хунд Малликен провели квантово-механические расчеты методом
молекулярных орбиталей (МО). Затем появилась зонная теория, в которой
взаимодействия не ограничивались ближайшими атомами, а распространялись на весь
кристалл. В этой модели рассматривалось поведение внешних электронов в поле всех
ядер кристалла.
В настоящее время в минералогии и геохимии пользуются как современными
представлениями, так и еще Коссель-Льюисовскими (электроотрицательность, ионные
радиусы, валентность, зарядность). Внедрение квантовой химии в физику минералов
сдерживается в некоторой степени сложностью объектов исследований - природных
минералов, сложностью и разнообразием состава, присутствием в структуре реальных
минералов большого числа структурных дефектов. Тем не менее, для описания
некоторых свойств минералов широко применяется ряд теоретических методов,
разработанных в рамках теории твердого тела: теория кристаллического поля, теория
молекулярных орбиталей и зонная теория. Каждая из указанных теорий имеет свою
область применения.
11.2. Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля основывается на описании поведения атомных
орбиталей ионов в локальном кристаллическом поле. Степень и характер изменения
энергии атомных орбиталей в кристаллическом поле зависит от его симметрии и
127
напряженности. Изменение энергии атомных орбиталей под действием
кристаллического поля приведет к перераспределению электронов и, следовательно, к
изменению, как энергии всего атома, так и соответствующих термов.
В теории кристаллического поля принято рассматривать электронное строение
только центрального иона (чаще всего катиона) в центре структурного полиэдра.
Окружающие ионы, называющиеся лигандами, считаются точечными и их электронное
строение не учитывается. Таким образом, теория кристаллического поля применяется к
катионам, находящимся в поле лигандов. В качестве структурных полиэдров
выступают, чаще всего, тетраэдры и октаэдры, реже — кубы. Анализ электронного
строения катионов с небольшим атомным номером свидетельствует о том, что в рамках
теории кристаллического поля достаточно рассмотреть влияние кристаллического поля
на d- и /-орбитали и соответствующие им термы. Следует учесть, что кристаллическое
поле действует только на внешние орбитали, внутренние экранированы.
В свободном атоме или ионе все пять «/-орбиталей имеют одинаковую энергию,
точнее равную энергию имеют электроны на «/-орбиталях. Можно рассмотреть, как
изменится энергия атомных орбиталей, если атом поместить в октаэдрическое
кристаллическое поле. Координатные оси в октаэдре принято направлять от
центрального иона к лигандам. При этом ось z направлена вдоль оси симметрии
высшего порядка. Орбитали центрального иона также привязаны к этой системе
координат, его координатные орбитали и d^12 направлены прямо на лиганды. За
счет отталкивания между электронами центрального иона и лигандов энергия
электронов на координатных орбиталях возрастает. Энергия электронов на
межкоординатных орбиталях уменьшается, т.к. они направлены в середину ребер
октаэдра между лигандами. В результате в правильном октаэдре 5 энергетически
эквивалентных орбиталей разделяются на две группы - дублет и триплет, для которых
приняты следующие обозначения:
координатные - d^^, d^ => eg, d^ Ц,
межкоординатные - d^, dyz, dxz => t2g, d^, Ц.
Обозначения eg и t2g фактически отражают как симметрию орбиталей катиона,
так и симметрию внешнего поля, а также их взаимную ориентацию. Поскольку общая
энергия атомных орбиталей осталась прежней, то смещение орбиталей энергетически
Рис. 11.1. Расщепление «/-орбиталей иона переходного
металла в октаэдрическом кристаллическом поле
лигандных ионов X.
128
должно быть равным:
4Dq-3 op6umariu=6Dq -2 орбитали,
где 10D<7 - общее расщепление орбиталей. Появление различных по энергии орбиталей
соответствует появлению различных энергетических уровней. Такой процесс
называется снятием вырождения. Схема расщепления уровней d-элементов для
правильного октаэдра приведена на рис. 11.1.
Если рассмотреть поведение атомных орбиталей в тетраэдрическом поле, то
можно отметить, что взаимная ориентация орбиталей и лигандов центрального иона
изменилась. Координатные орбитали направлены в середины ребер, а
межкоординатные - в центры граней. Орбитали dp, d*2 энергетически более
выгодны, чем dy. Таким образом, в правильном тетраэдре, также как и в октаэдре,
орбитали разделяются на две группы - дублет и триплет (рис. 11.2), но энергетическая
схема обратная по сравнению с октаэдром. В обозначении е и /г нет буквы g, что
отражает отсутствие центра симметрии в тетраэдре. Величина расщепления Dqmetnp.
меньше DqOKm., так как в тетраэдре по сравнению с октаэдром существенно меньше
разность в силе взаимодействия координатных и межкоординатных орбиталей с
лигандами.
Рис. 11.2. Расщепление ^/-орбиталей иона
переходного металла в тетраэдрическом
кристаллическом поле лигандных ионов X.
В кубическом поле схема расщепления уровней совпадает с тетраэдрической,
только величина расщепления возрастает в два раза из-за увеличения в два раза числа
лигандов. Таким образом, соотношение расщеплений для различных полиэдров будет
следующим: DqKy6=2Dqmemp=8/9DqOKm Величину Dq можно измерить
экспериментально. Часто энергия перехода между расщепленными уровнями
соответствует энергии квантов света оптического диапазона, поэтому данные
оптической спектроскопии позволяют оценить силу кристаллического поля.
На практике редко приходится сталкиваться со столь высокой локальной
симметрией, как кубическая, идеальная октаэдрическая или тетраэдрическая. Чаще
всего они либо искажены, либо в вершинах полиэдров находятся разные лиганды (О и
ОН, F). В результате сила взаимодействия отдельных орбиталей с лигандами
изменится. Соответственно изменится и энергия электронов на орбиталях. Ранее
энергетически эквивалентные орбитали станут неэквивалентными, т.е. произойдет
дополнительное снятие вырождения.
129
Можно рассмотреть несколько типичных примеров. Пусть октаэдр растянут
вдоль L4. Такое растяжение приведет к разной силе взаимодействия координатных d 2
и d^ 2 и межкоординатных d^. и dx-, dy: орбиталей с лигандами. Произойдет
дополнительное снятие вырождения соответствующих энергетических уровней. Схема
уровней приведена на рис. 11.3 а.
Не только искажение может снять вырождение, но и различный тип лигандов.
Пусть в октаэдре по оси z расположен кислород, а в плоскости ху группы ОН. В такой
конфигурации орбиталь d_2 взаимодействует с О сильнее, чем d,_2 с ОН, отсюда
возникает дополнительное расщепление. То же самое относится к орбиталям dxy и dx:,
dyz (рис. 11.3 б).
Рис. 11.3. расщепление атомных орбиталей в искаженном
октаэдре: а - растянутом вдоль £4, б - в вершинах октаэдра
О, остальные лиганды - ОН.
Для высокосимметричных конфигураций можно простыми рассуждениями о
взаимодействии орбиталей центрального иона с лигандами объяснить снятие
вырождения. Однако в случае низкой симметрии поля эта задача становится довольно
сложной, а порой и неоднозначной. Для решения подобных задач применяется
формализм теории групп, позволяющий описать поведение орбиталей в
кристаллическом поле конкретной симметрии. Для примера можно рассмотреть группу
С у,, оторая обладает следующими элементами симметрии: С2|| z и 07, ± z. Необходимо
подействовать каждым элементом симметрии на отдельные орбитали. Если орбиталь
при действии элементов симметрии переходит сама в себя, то это невырожденный тип.
Если 2 орбитали переходят друг в друга, то такой тип является дважды вырожденным.
Если 3 орбитали совмещаются элементами симметрии, то трижды вырожденный. Если
после преобразования знаки орбитали не изменились, то принято говорить, что
характер неприводимого представления такой орбитали равен «+1». Если знаки
изменились на противоположные, то характер равен «-1». На рис. 11.4 приведены
примеры преобразования орбиталей элементами симметрии группы Сг/,:
Сг dx:-> -dx: -1
07, dx:—> -dx: —> -1
i dx:-^ +dxz —> +1
I dx:^>+dx-_^>+\,
где I - оператор идентичности. I - это число, показывающее количество координат и
орбиталей связанных друг с другом элементами симметрии.
По результатам действий элементов симметрии можно составить таблицу
характеров неприводимого представления:
130
I Сг /
dx: +1 -1 -1 +1
dv: +1 -1 -1 +1
d, , +1 +1 +1 +1
! d 2 , +1 +1 +1 +1
dxy +1 +1 +1 + 1
Э та таблица усложняется, если, например, есть оси высоких порядков: Сз, С4 и т.д.
Рис. 11.4. Действие операций симметрии С2, i
точечной группы С2/, на атомные орбитали d г , и c/vl
(определение типов симметрии В2к и А1А,).
Таблица 11.1. Характеры группы С^..
Cav I 2C4 Ci 2crv 2cyd
Al +1 +1 +1 +1 +1
Ai +1 +1 +1 -1 -1 -
Bi +1 -1 +1 + 1 -1 ^x'-y2
Bi +1 -1 +1 -1 +1 dxy
E +2 0 -2 0 0 dxz-> dyz,Px,Py
131
Те же операции можно рассмотреть для группы C4V. В таблице 11.1 выписаны все
элементы симметрии этой группы, а на рис. 11.5 показано действие трех из них на
орбиталь dxz. Основное отличие этой группы от предыдущей заключается в том, что
описание действия операций симметрии в ней не может выразиться однословным
определением: симметрично или антисимметрично (+1 или -1). В самом деле, при
вращении вокруг оси С4‘ на 90° орбиталь dxz переходит в положение, не описываемое
как симметричное или антисимметричное и совпадающее с положением орбитали dyz,
которое оказывается, таким образом, связанным с dxz осью С4.
Рис. 11.5. Действие операций симметрии С4, , С,'
точечной группы С41. на атомную орбиталь dx- (определение
типа симметрии Е).
Поэтому описание операции симметрии производится следующим образом:
1. Операция симметрии выражается через линейное преобразование
координат:
вращение вокруг Q’ по часовой стрелке преобразует х в у, а у в х;
новое направление х (обозначим его х ’) возникает из старого у
х-0-х+1-у;
новое направление у (обозначим его у ’) возникает из старого -х
у --1-х+0-у;
2. Записывается линейное преобразование в матричной форме:
' 0 П
1-1 °,
3. След этой матрицы (сумма диагональных - слева, сверху вниз направо -
членов, в данном случае равная 0) и определяет характер.
Наборы матриц этих преобразований образуют неприводимые представления
групп. Подобным же образом при вращении вокруг С,’ (на 180°) получается:
х->-х х'=-1-х + 0-у
у~^ —у у' — 0 • х + -1 • у
Г-1 (П <.
I 0 “J
характер (-2).
Действие оператора идентичности I (т.е. совмещение полиэдра с самим
собою)выглядит следующим образом:
х—>х х' = 1 • х + 0 • у '
132
у-+у у'=О-х + \-у
V1 (Л
<0 b
характер 2.
Полученные характеры (с помощью табл. 11.1) определяют то, что данные
орбитали преобразуются по типу симметрии Е (характеры 2,0, -2,0,0). Из этого
рассмотрения становятся понятными следующие моменты:
♦ почему выделяются совпадающие с осью z три оси симметрии 2С4 (Cj и С4Г) и
Cf (матрицы преобразований для Cj и С]’ различны (см. рис. 11.5), С4
соответствует вращению по часовой стрелке, С4; - прочив часовой стрелки, но
характер для обеих одинаков - 0, поэтому они объединены в 26,4 (для С;
характер -2));
♦ почему различаются сг;Г, а* и 2^;
♦ что означает операция идентичности. Она определяет число связанных друг с
другом координат: одну координату - характер 1, две координаты - характер 2,
три координаты - характер 3. Это число определяет и кратность вырождения:
если орбиталь переходит только в самую себя - одномерное представление,
невырожденное состояние, если две орбитали преобразуются друг в друга -
двумерное представление, дважды вырожденное состояние, три орбитали -
трехмерное представление, трижды вырожденное состояние. Наличие
вырожденных типов симметрии отличает группы С4Г и все группы, имеющие
оси симметрии выше второго порядка (все группы симметрии тригональной,
тетрагональной и кубической сингоний), от всех групп симметрии низших
сингоний (имеющих среди осей симметрии только оси второго порядка), в
которых имеются лишь невырожденные типы симметрии.
Если в группе все оси симметрии не выше Сг, то все состояния невырожденные,
и 1=1. Для более высоких симметрий появляется 1=2, т.е. двукратное вырождение
состояний, которые обозначаются буквой Е. Для кубической сингонии появляются
трехкратно вырожденные состояния, обозначаемые Т, т.е. три энергетически
одинаковые орбитали dx:, dy:, dxy. Если несколько орбиталей одинаково «реагируют» на
преобразования симметрии, то кристаллическое поле влияет на них гоже одинаково.
Энергия электронов на таких орбиталях одинакова, соответствующий уровень
вырожден. Двукратно вырожденный тип симметрии Е связывает два одинаковых
состояния (в группе Слх - dx- и d^, в октаэдрической группе симметрии Oh - d j , и
d 2 ), трехкратно вырожденный тип Т связывает три одинаковых состояния (существует
лишь в кубической сингонии, где связывает dxy, dx:, dy:). Два состояния, связанные осью
симметрии С4 или Сз, например dx- и dy- в группе C4v (см. рис. 11.5), и переходящие
друг в друга при этой операции симметрии, являются двукратно вырожденными.
Для возможных энергетических состояний приняты следующие обозначения:
Л - невырожденный тип относительно С„, характер +1.
В - невырожденный тип относительно С„, характер -1.
Е - дважды вырожденный тип относительно С„.
Т- трижды вырожденный тип относительно С„.
А\, Bi, Т] - симметричны относительно Сг±С„ или crv.
А2, В21 Т2 - антисимметричны относительно Сг±С„ или о;..
А В — симметричны относительно о/,.
133
A ”, В”- антисимметричны относительно Оу,.
Л1Х ... T2g - четные, Aiu ... Т2„ - нечетные относительно центра инверсии.
Орбитали четко определяют состояние атома в целом. В многоэлектронных
атомах заполнение орбиталей и состояние всего атома описывается термами. В
зависимости от значения орбитального момента состояние обозначается буквами S, Р,
D, F и т.д. Уровень S является орбитальным синглетом и в кристаллическом поле не
расщепляется, а, например, D обладает пятикратным орбитальным расщеплением и
может быть расщеплен на 5 уровней. Таким образом, в кристаллическом поле следует
ввести новые обозначения состояний атомов, в которые преобразуются термы
свободных атомов. Это синглетные уровни А и В, дублетный Е и триплетный Т.
Существуют таблицы переходов термов свободных атомов в термы атомов в
кристаллическом поле. Например, в поле О/;. S—>Aig, P->T\g, D^>Eg+T2g, F->A2g+T2g+Tlg
и т.д. В соответствии с принципом Паули синглетный уровень может содержать 2
электрона, дублетный - 4, триплетный - 6. Одинаковые термы кристаллического поля
могут получаться из различных термов свободных атомов, причем правила
преобразования термов S, Р, D, F не зависят от того из каких электронных
конфигураций сГ или f они получены. В таблице 11.2 приведены примеры
преобразования термов в различных точечных группах симметрии.
Таблица 11.2.
oh DidDjCfrCjSf, D2vD2C2v CUC2CS c,
5 Aig A igAiAiAAg A igA iA \AgAA AgAAi A gAA' Ag
Р т* A2gA2A2AAg Eg E E EEg A2gA2A\AgAA Eg E E EgEE B2gB2B\ B2gB2B2 B\gB\A\ BgBA' BgBA' A gAA" Ag Ag Ag
D Tig AigAA\AAg Eg EE E Eg B2gB2B2BgBB Eg EE EgEE B\gB\A2 B2gB2B\ B2gB2B2 AgAA' BgBA" BgBA" Ag Ag Ag
Eg EgEEEEg AigAiA\AgAA В\ЯВ]В\ВЯВВ AgAAi AgAAi AgAA' AgAA' Ag Ag
F A2g A 2^A 2AAA % A 2gA 2A 2A gAA BigB\A2 AgAA' А я
T2g A igAjAjAAg Eg E E EEg A igA iA iAgAA Eg E E EgEE AgAAi B2gB2B\ B2gB3B2 AgAA ’ BgBA" BgBA" Ag Ag Ag
Tyg A2gA2A2AAg Eg E E EEg A2gA2A2AgAA Eg E E EgEE B\gB]A2 B2gB2B\ BigBiBi, AgAA' BgBA" BgBA" Ag Ag A,
134
11.3. Слабое, среднее и сильное взаимодействие катиона и кристаллического поля
Энергия электронов в атоме описывается с помощью Гамильтониана:
Н=Нцентр+Нее+Н1.$, где Нцентр, - это взаимодействие электронов с ядром, Нсе -
межэлектронное взаимодействие, Hls - спин-орбитальное взаимодействие. Обычно
HLS<Hee<Hцентр- В ЗавИСИМОСТИ ОТ СООТНОШеНИЯ Нцечтр- Нее, HIS и силы
кристаллического поля Нкр различают три случая - слабое, среднее и сильное
взаимодействия катиона и кристаллического поля.
135
В слабом кристаллическом поле, т.е. при HKp«His<<Hee, расщепление
достигает -50-400 см'1. В этом случае вначале необходимо получить терм 26'для
свободного иона, а затем рассмотреть влияние кристаллического поля на термы
свободного атома или иона. Такая ситуация характерна для/-элементов (рис: 11.6).
Среднее кристаллическое поле характерно для ионов группы Fe. Расщепление ~
10000-20000 см'1. Hee»HKp»His-> т.е. в этом приближении нельзя получить полный
момент 7 свободного иона, так как сила кристаллического поля больше, чем спин-
орбитальное взаимодействие. По обычным правилам сложения моментов следует
получить для иона орбитальный момент L и спиновый момент £. На основании этих
данных найти терм 2 +|£, затем учесть влияние кристаллического поля: термы 25+1£ в
соответствии с теорией групп преобразуются в другие, и только потом учитывается
спин-орбитальное взаимодействие (рис. 11.7).
Сильное кристаллическое поле характерно для ионов группы Pt. Pd, 4d. 5d -
элементов. Для сильного кристаллического поля, HKp>Hee»His, фактически нужно
разделить атомные орбитали в соответствии с симметрией кристаллического поля и
распределить по ним электроны. Например, для конфигурации d~ два электрона могут
быть распределены по орбиталям тремя способами (октаэдрическая координация).
Наиболее выгодное расположение - на двух межкоординатных орбиталях /2/-
Возможно также распределить электроны по одному на межкоординатные и
координатные орбитали (^’е^1), либо оба электрона могут находиться на
координатных орбиталях (е/). Соответствующие энергетические уровни указаны на
рис. 11.7. Затем по правилам произведений неприводимых представлений нужно
получить термы (рис. 11.8). Однако при сильном взаимодействии с кристаллическим
полем уровни широкие и увидеть тонкую структуру, обусловленную межэлектронными
и спин-орбитальными взаимодействиями, сложно.
136
11.4. Ионы группы железа
Все этапы образования термов кристаллического поля качественно рассмотрены
для большинства элементов. Общие закономерности можно продемонстрировать на
примере элементов группы железа (рис. 11.9). В общем виде электронная конфигурация
ионов группы железа может быть записана следующим образом
Ге
Си" 3d” is'
Ni" За* is1
Со" Jrf7 is*
Ге" м‘ is1
Мп" is1
Cr° 3ds is'
W 3d3 is1
Ti" 3d* a
Сг!*
Сг
I vJ‘
v"
Mn”
cre* cr’Tl
CoJ,TEo
Электронная конфигурация 3d" 3d’ 3d‘ зч3 Jtf* 3d’ 3de 3d’ 3d‘ 3d’ ,.20 oa
Число зпектроноЗ 0 f 2 3 4 5 nm 7(3) 3(2) 9(f) Ю(0)
Спин 5= п % 0 а 1 % 2 Sk 2 % 1 Vl 0
гз*1 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1
Терн&'Ч. 's гс Ч 7 Ч es ’o *F 7 !d 's
I 1 1 : 1 1 ' 1
1 L5.
Расщепление
термоЗ 6 окпю-
эарическон поле
-4J
Рис. 11.9. Валентные состояния ионов группы железа, их
электронные конфигурации, термы и расщепление термов в
кубическом (октаэдрическом) кристаллическом ноле.
[is22.y22p63?3p6]w"4?’2.
Ионы группы железа могут находиться в одном из трех орбитальных состояний
(рис. 11.9): D, F, и 5 (термы 6S и ’5, 2Z) и 5D, 3F и 4F). Такая ограниченность возможных
основных состояний связана с тем, что все электронные конфигурации ионов группы
железа можно свести к одному и двум электронам сверх заполненных оболочек а3 и г/10
или наполовину заполненной d'.
В случае ионов в S-состоянии оболочки cf и J10 полностью заполнены, нет
неспаренных электронов, поэтому 5=0, 5=0, 25+1=1, а герм *5 - единственный
возможный терм для любых полностью заполненных оболочек - Ti4+, Vм, J10 - Cu+,
Zn2\
В случае d5 все пять возможных для с/-электронов орбитальных состояний
заполнены, что соответствует сферически симметричному распределению заряда и
результирующему орбитальному моменту 5=0. Так как есть 5 неспаренных электронов,
то спин атома равен S = 5-i = |-, мультиплетность 25+1=6. Терм 6S - это терм
основного состояния, кроме него для d5 имеется ряд термов возбужденных состояний.
5-состояния орбиталыю не вырождены (25+1=1), поэтому в кристаллическом
поле любой симметрии они преобразуются в состояния А\ с сохранением спиновой
137
мультиплетности: 6S—>64г, lS—>lAj (если кристаллическое поле обладает центром
симметрии, то для d-орбиталей добавляется знак четности g: 6S—>6Л1е).
Ионы в D-состоянии обладают электронными конфигурациями dl, if (=d>l), d6
(=d5+l), if (=d10'1). Эти конфигурации можно рассматривать как имеющие один
электрон или одну дырку сверх сферически симметричных конфигураций if, if.
Поэтому все эти четыре конфигурации имеют одинаковое орбитальное состояние D'. В
кубическом кристаллическом поле оно расщепляется на два уровня: Eg и 7гя. Но каждое
из этих четырех состояний отличается либо мультиплетностью: 2D для d1 и if, 5D для if
и if, либо порядком уровней, образующихся из D-терма. При расщеплении в
октаэдрическом поле 2£х - верхний, 2Тгх - нижний для d' fEg, ~Т2Х для it), обратное
расположение - для d4 и if.
Ионы в F-состоянии характеризуются тем, что орбитальные /-’-состояния
получаются из конфигураций с двумя d'-электронами или дырками сверх cf, d[0 или if
оболочек: d\ if (^cf~2), d1 (=d'+ ), if (=d10' ). Эти четыре конфигурации, дающие
орбитальный момент £=3, отличаются мультиплетностью: 3F для it и а , 4£ для if и d1.
Они также отличаются порядком уровней, образующихся в октаэдрическом поле: 3Лгр
(верхний), 3T2g, 3£ig (нижний) для d2, 4A2g (верхний), 47гк, 47д> (нижний) - для d,
обратное расположение - для if и d8.
Очевидно, что ионы с одинаковой электронной конфигурацией (например, Мп2+
и Fe3+ с 3d5 или Со2+, Ni3+ с 3d7 и др., рис. 11.9) имеют одинаковые термы и одинаковые
схемы расщепления в кристаллическом поле (отличие в их спектрах ..связано с
различием в параметрах кристаллического поля).
Для одного и того же иона (одной и той же конфигурации) в кубических полях
возникают одни и те же уровни, но в тетраэдрическом (и поле куба) они имеют
обратный порядок по отношению к октаэдрическому полю. Так, например, для Fe24(3c/6,
5D) в октаэдрическом поле верхним уровнем является 5ЕК, нижним 572g, в
тетраэдрическом (и в кубе) - верхний 5Г2х, нижний ?£g. Можно заметить также, что
расположение уровней Fe2+ (3d6,5D) в октаэдрическом поле fEg. 272я) такое же, как для
Мп3+ (3d\ 5D) в тетраэдрическом (5£, 5Г2), и такое же, как для Ti3+ (3d1, 2D) в
октаэдрическом (2£х, 27гя) (с другой мультиплетностью) и для Cu2+ (3d9, 2D) в
тетраэдрическом (2£, 2 7г).
Важной особенностью 3d5(6S) конфигурации является то, что для нее как в
октаэдрической, так и в тетраэдрической координации при любых их искажениях
всегда имеется лишь один уровень 6т41Х или 6А i (или 6А).
Число переходов между уровнями одного терма, расщепленного в кубическом
поле (а это уровни одинаковой мультиплетности, так как они происходят из одного
терма, поэтому они разрешены по спину и обладают большой интенсивностью).
определяет число соответствующих полос в спектре поглощения:
ионы в D-состоянии дают одну полосу поглощения
Ti3+, Fe2+ (Тг,,—>£v или Eg—>T2g в октаэдре,
Mn+, Си2+ Е-^Ti или Т^Е в тетраэдре и кубе);
ионы в F-состоянии дают две полосы поглощения
V3+,Co2+ (71я->7^и T\g-+A2S или A2g-^T2g и A2g-^T\g в октаэдре.
Cr3+, Ni2+ А2-+Т2 и А2~+Т\ или Тх-^Т2 и Т\->А2 в тетраэдре и кубе);
ионы в S-состоянии не дают «разрешенных» полос поглощения
Fe3+, Мп2+ (уровень 6Atg - единственный уровень, происходящий из 6£).
138
11.5. Параметры кристаллического поля.
Для характеристики кристаллического поля необходимо знать не только его
симметрию, но и его силу по сравнению с силой взаимодействия электронов с ядром и
между собой. При описании свободных атомов или ионов используются параметры
Рака А, В и С. Параметр А соответствует одинаковому смещению всех термов атома,
поэтому при рассмотрении оптических переходов, обусловленных электронами только
внешней оболочки, его можно не учитывать. Параметры В и С характеризуют
межэлектронное и спин-орбитальное взаимодействия. Величина A=10D<y характеризует
силу кристаллического поля.
Параметр А прямо определяется лишь для </, J6, конфигураций, для
которых образуются только два уровня (рис. 11.9). Для остальных конфигураций d-
орбиталей образуется 3 уровня (рис. 11.9) и величины расщеплений характеризуются
параметрами В, С и Dq. При этом, расщепления между уровнями одинаковой
мультиплетности характеризуются только одним параметром В, а переходы между
уровнями с разной мультиплетностью - двумя параметрами В и С. Например, для d'
основной уровень bS дает только бЛ|, и расщепление характеризуется Dq, В и С, т.е.
разность энергии уровней при учете Нее зависит от В и С, причем для одинаковой
спиновой мультиплетности только от В. Обычно C7Zte4 (как для свободных атомов). В
кристалле С и В уменьшаются, причем, чем больше ковалентность связи, тем сильнее
уменьшается В. Это мера отступления от модели точечных зарядов.
Можно отметить некоторые общие закономерности изменения параметров В и
С. Межэлектронное взаимодействие уменьшается при увеличении размеров орбиталей.
Например, Ме2+ больше Ме3+, следовательно, В и С будут меньше в Me24. Чем больше
tZ-электронов, тем больше размер орбитали. При образовании связи происходит
частичный перенос d-электронов на орбитали лигандов, т.е. чем больше ковалентность,
тем меньше В и С. В кристалле В уменьшается до 0,7-0,8, иногда до 0,3 по сравнению
со свободным ионом.
Сила кристаллического поля зависит от размера ионов и расстояния между
ними: Dq ~ Q(r4) / R5, где Q - эффективный заряд лигандов, г - средний радиус Зс/
орбитали, R - расстояние между катионом и лигандами.
Существует способ определения Dq, В, С из оптических спектров поглощения.
Приписав полосы поглощения определенным переходам между уровнями,
образующимися при расщеплении терма основного состояния в кубическом поле,
можно определить параметры Dq, В, С с помощью следующих простых соотношений:
а. Для конфигураций d', cf, ct, d]0 (основное состояние 2D, 'D) определяется
только А= 10/Dt/ из разрешенного перехода:
б/’(2Р): 272-> 2£=А,
<?(5£>):5£->5Г2=Д,
D\. 5Т2-+ 5Е=Л,
ct\2D):2E->2T2=h.
б. Для конфигураций d\ et, d\ ct (основные состояния 3F, 4/Д определяется
A=10£ty и В:
t/2(3£):3TI^3T2=-7,55+0,5A+(Z?+),
3Ti-> 3Л2=-7,5Я+1,5А+(6+),
3Т|->37’1(3Р)=2(й+),
3T2CF)->3A2CE)-E;
d\4F)-.4Ti-^4T2=-7,5B+Q,5/\-(b+),
4Т1->4Л2=-7,5В+1,5А-(6+), w
139
4Т^4Т^Р)=2(Ь+),
4T2(4F)-^4A2(4F^A-
cP(4F): 4Л2-> 472=A,
%-> 47’1=7,55+1,5Д-(У),
%-> 47’1(4Р)=7,55+1.5Д+(У),
4Г|(4Г)-> 47)(4Р)= 2(ЬУ
3А2-> 37>Д,
3А2->3Тг=7,5В+1,5Л-(!>-),
. 3^2->3Г1(3Р)=7,5Б+1,5Д+(/’’Х
3T\(3F^3T^3P)=2(by,
где (6+)=1/2[(9Б+Д)2+144Р2]|/2,
(6> 1 /2[(9Б-Д)2+144Д2]1/2
в. Для конфигурации cP (основное состояние 65) терм 6S преобразуется в
единственный уровень 6At (т.е. не расщепляется в кристаллическом поле); величины
A=10Dq, В и С определяются переходами между основным уровнем 6 А] и
возбужденными уровнями, образующимися из других термов;
d5(6S): %-> 47,(4С)=-Д+10Р+6С-26Р2/Д.
%-> 4Р2(4С)=-Д+18Р+6С-26Р2/Д.
Полную картину поведения уровней всех термов (/'-конфигураций в кубическом
поле дают диаграммы, составленные Танабе и Сугано. Пример диаграммы Танабе и
Сугано представлен на рис. 11.10. Для одного определенного значения В и отношения
V* CrJ* Мп**
Рис. II. 10. Диаграмма энергетических уровней конфигурации
d (Сг’+) в октаэдрическом поле: а-термы свободного иона Сг’+
(id) при В=918, С=3600 см'1; б -то же, при Д=650, С-3210 см'1,
£>с/-0; в - расщепление нижних термов 4Р, 2G в
октаэдрическом поле (С>Л) в зависимости от силы
кристаллического поля Д=ЮО<7; г - положение уровней Ст” в
А12О3; д - спектр поглощения (неполяризованный) Сг3’ в А12О3
(£) - оптическая плотность).
С/5, принятых при построении, показано изменение энергии уровней в зависимости от
силы кристаллического поля 1 ODq.
11.6. Вероятность переходов между уровнями, правила отбора.
При поглощении или излучении энергии веществом происходит переход атомов
из одного состояния в другое (из основного- в возбужденное или наоборот).
140
- 5ва’ря '
Интенсивность поглощения или излучения зависит рт вероятности переходов между
соответствующими уровнями. Условием поглощения является равенство энергии
монохроматического света E=hv и разности энергий уровней Е,ЮЗ()-ЕОС„-.
hv-Eeo3o-Eocll.
! Переход из основного состояния в возбужденное отвечает переводу электронов в одну
из возбужденных конфигураций, образующихся под действием кристаллического поля.
Энергия перехода измеряется в эргах. Но поскольку оптической области спектра
отвечают энергии порядка lO^'-lO'12 эрг, то энергии оптических переходов обычно
измеряют в электрон-вольтах (1 эв=1,602 10’12 эрг). Видимая область спектра
охватывает значения порядка 1,5-3 эв.
Однако и электрон-вольты удобны лишь для указания примерной величины
энергии перехода, для более точного определения положения уровней используют
частоту перехода v, пропорциональную энергии. Частота v может выражаться в сек'1,
как это принято в радиоспектроскопии (сек'*=гц) - в оптической области им
соответствуют частоты порядка 10|4-1015 сек’1, или в волновых числах v см'1. Волновое
число v обратно длине волны: г(см' )=1/Я(см), или vA=l. Таким образом: и = vc
(сек’|=:см’|-см-сек'1), vA = с (сек'см^мсек’1), v=c/A.
Если положение полосы поглощения связано с разностью энергетических
уровней, то интенсивность поглощения (/) определяется величиной интеграла
произведения волновых функций основного и возбужденного состояний и момента
перехода между ними. Например для Сг:
I= Ru
где i/Ji ( - волновая функция состояния 4^г, VG.,. - волновая функция состояния 4/, М-
электрический дипольный момент перехода между этими состояниями (магнитный
дипольный и электрический квадрупольный моменты имеют на несколько порядков
меньшую интенсивность). При равенстве нулю произведения этих состояний и момента
перехода интенсивность равна нулю и в этом случае переход запрещен, при отличии
произведения от нуля - переход разрешен. Равенство или неравенство нулю следуют
уже из простых соображений симметрии, приводящих к правилам отбора.
Интенсивность разрешенных переходов определяется с помощью силы осциллятора/
которая может быть вычислена с помощью следующего выражения:
где величина перед интегралом - атомные постоянные (т и е - масса и заряд электрона,
с - скорость света), а сам интеграл - величина, определяемая особенностями основного
и возбужденного состояний.
Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения:
2
ле J
где интеграл \edv, численно равный представляет собой экспериментально
определяемую величину поглощения, 8 - молярный коэффициент поглощения, v -
частота. И в этом случае выражение для силы осциллятора/ представляет уравнение,
описывающее изменение поглощения с изменением частоты, а сам интеграл
соответствует площади под кривой поглощения.
Интенсивность поглощения (как это следует из ее физического смысла) - это
свойство отдельных переходов между данными парами уровней поглощающего иона в
кристалле (или растворе). Поэтому при одинаковой концентрации иона интенсивность
поглощения будет различной в зависимости даже от деталей локальной симметрии (в
141
особенности' от наличия или отсутствия центра симметрии), так как в разных точечных
группах будут разные переходы., Например, для Сг3 , вместо 4Л2К—>47г.е в периклазе
(кубическая симметрия (7/,), в шпинели (локальная симметрия Сг3+//(/) появляется
переход 4А^-^4ЕЯ, в берилле (Dj) - переход 4Лг->4Е, в корунде (Сз) - переход 4Л->4£.
Более того, даже при одинаковой локальной симметрии особенности состояний иона в
тканном соединении также влияют (но в небольшой степени) на интенсивность
поглощения.
Существуют правила отбора, указывающие между какими из пар электронных
состояний (уровней энергии) возможны переходы. Запрещенные переходы все же
появляются в спектрах поглощения, но с интенсивностью, меньшей на порядок или
несколько порядков по сравнению с соответствующими разрешенными переходами.
Правило отбора по четности (правило Лапорта). Четными называются d- и .$-
орбитали, в которых положительный и отрицательный заряды распределены
центросимметрично, а нечетными - р- и /-орбитали с анти центросимметричным
распределением заряда.
- «Запрещены по четности» (или «запрещены правилом Лапорта») переходы
между состояниями одинаковой четности, т.е. запрещены g<->g, и++и переходы, так как
при одинаковой четности интеграл момента перехода обращается в нуль.
- «Разрешены по четности» переходы «четное - нечетное» состояния: g<-»w.
Следовательно, переходы d-d, р-р, s-s запрещены, но s-p, p-d, d-f - разрешены. Это
отвечает правилу отбора по орбитальному квантовому числу / атомных спектров:
разрешены переходы с Д/=±1. Правило Лапорта - общее для атомных спектров и для
спектров атомов в кристаллах. В атомных спектрах переходы d-d, р-р, s-s
действительно полностью отсутствуют. В то же время в кристаллах d-d переходы (и f-f
переходы) проявляются - это и есть спектры кристаллического поля переходных
элементов, наиболее обычные в видимой области и определяющие окраску
большинства минералов. То, что спектры кристаллического поля (d-d переходы)
запрещены по четности, обусловливает их намного меньшую интенсивность по
сравнению с разрешенными по четности переходами с переносом заряда (переходами
между р-орбиталями лигандов и «/-орбиталями переходных металлов).
Правило отбора по спину (по мультиплетности). Разрешены переходы между
состояниями с одинаковым спином (Д5=0). Например, разрешены по спину квартет-
квартетные переходы 4/12^->4Т2Я иона Сг34 между состояниями с одинаковой
мультиплетностыо 4 (спином 3/г), но запрещены по спину секстет-квартетные переходы
ионов Мп2+ и Fe3+ 6J|g->4Z’|g между состояниями с разной мультиплетностыо: 6 и 4
(спином % и 3/г). Ослабление этого правила отбора происходит за счет спин-
орбитального взаимодействия.
Правило отбора по числу электронов, участвующих в переходе: разрешены
одноэлектронные переходы, т.е. возможно изменение состояния только одного
электрона.
Правила отбора, связанные с преобразованием электронного состояния в
кристалле по определенным типам симметрии (неприводимым представлениям). Они
являются общими для переходов, запрещенных или разрешенных другими правилами
отбора, но связаны с особенностями состояния иона в кристаллическом поле
определенной точечной группы симметрии и обусловливают дихроизм спектров
поглощения. Дихроичны в полях некубической симметрии все полосы поглощения как
переноса заряда, так и кристаллического поля. Например, в полях тригональной
сингонии переходы А-НЕ разрешены в перпендикулярной относительно оси третьего
порядка ориентировке, а переходы А-э-А - в параллельной.
142
11.7. Эффект Яна-Теллера
Конфигурационная неустойчивость (внутренняя асимметрия) или эффект Яна-
Теллера - свойство самих электронных конфигураций, проявляющееся в том, что в
кристалле даже в случае кубической локальной симметрии вырожденные состояния
неустойчивы. Общее представление об этом эффекте можно рассмотреть на примере
конфигурации иона Си2+(3<7°) в октаэдрическом поле: /^ е’. В группе , состоящей из
двух эквивалентных орбиталей <1^ л и , имеется три электрона, которые должны
занять четыре вакантных места. Если 2 электрона находятся на }, а один - на с?_2,
то отрицательные заряды лигандов по осям х, у более экранированы от
электростатического притяжения Си2+, чем по оси z, поэтому лиганды по оси z будут
располагаться ближе к Си2+, чем лиганды по осям х и у. В результате е* -орбиталь
расщепляется на два ставших неэквивалентными уровня. Более полное рассмотрение
показывает, что механизм Яна-Теллера связан с взаимодействием электронных и
колебательных состояний.
Из трех орбитальных состояний в кубическом поле Т, Е, А эффект Яна-Теллера
не проявляется в невырожденных А-состояниях и проявляется сильнее в Е-состояниях.
слабее в 7-состояниях, так как орбитали eg направлены в сторону лигандов и на них
сильнее сказывается неэквивалентность взаимодействия с лигандами, чем в случае /2g-
орбиталей, направленных между лигандами (рис. 11.1). В тетраэдре это различие
проявляется слабее. Состояния Е испытывают в результате эффекта Яна-Теллера
тетрагональное искажение, состояния Т- тетрагональное и тригональное.
Различаются статический и динамический эффекты Яна-Теллера. Статический
эффект заключается в конфигурационной неустойчивости основного состояния,
вследствие чего оно расщепляется (с него снимается вырождение). Это означает, что
данный комплекс должен иметь искаженный координационный октаэдр или тетраэдр.
В группе железа в октаэдрической координации основным состоянием Е,
наиболее подверженным статическому эффекту Яна-Теллера, обладают ионы Cu2+ (3cf,
2Е) и Мп3+ (3d4, 5Е), которые действительно всегда наблюдаются в некубических
координациях. Прямым экспериментальным указанием на статический эффект Яна-
Теллера было бы наблюдение некубического спектра (оптического, ЭПР,
мессбауэровского) примесного иона в положении в кристалле с кубической локальной
симметрией.
Динамический эффект Яна-Теллера проявляется в конфигурационной
неустойчивости возбужденного состояния. Расщепление возбужденного состояния
приводит к тому, что в спектре поглощения вместо одной полосы поглощения (переход
с основного уровня на один возбужденный уровень) появляются две полосы
поглощения (или одна очень широкая полоса), соответствующие переходам на два
расщепленных возбужденных уровня. Возбужденным состоянием Е в октаэдрической
координации обладают ионы Ti3+ (3d1, 272g—>2Eg) и Fe2+ (3d6, 3T2g—»’Eg). Если эти ионы
находятся в положениях с некубической симметрией, то расщепление возбужденного
уровня Е можно приписать именно понижению симметрии или совместному действию
понижения симметрии и эффекта Яна-Теллера. Однако появление расщепленной
полосы поглощения в спектре кубических кристаллов однозначно связывается с
эффектом внутренней асимметрии. Например, в оптическом спектре иона Fe2+ в
октаэдре в MgO (со структурой NaCl) вместо полосы поглощения со средней частотой
10300 см'1 ^Tig-^Eg) появляются две полосы, расщепленные на 1800 см'1.
143
11.8. Понижение симметрии
Все рассмотрение поведения уровней ионов в кристаллическом поле
производилось для поля кубической симметрии. ,. Между тем в подавляющем
большинстве минералов и неорганических соединений октаэдр и тетраэдр указывают
лишь координацию ионов переходных металлов, но не локальную симметрию,
отличающуюся от кубической. Однако порядок величины расщепления вследствие
искажения октаэдрических и тетраэдрических координационных полиэдров меньше
порядка расщепления кубическим полем и больше или близок к величине расщепления
вследствие спин-орбитального взаимодействия. Поэтому искажения, связанные с
понижением симметрии, можно рассматривать как возмущающее действие и
дальнейшее расщепление по отношению к уровням кубического поля.
В оптических спектрах поглощения понижение симметрии приводит к
появлению двух переходов вместо одного. Это проявляется в неполяризованном свете в
виде расщепления или уширения полосы поглощения. В поляризованном свете вид
спектра определяется правилами отбора, разрешающими в данной ориентировке
переход на один уровень и запрещающими переход па другой, тогда как в
противоположной ориентировке происходит смена разрешенного и запрещенного
переходов. При постепенном изменении ориентировки не происходит смены полос
поглощения, а наблюдается постепенное уменьшение интенсивности разрешенного
перехода иона, пока в перпендикулярной ориентировке он не становится запрещенным
и либо исчезает, либо интенсивность его принимает минимальное значение.
Одновременно появляется и растет по интенсивности полоса поглощения, связанная с
другим переходом, который становится разрешенным и достигает максимума
интенсивности при исчезновении первого перехода. Если расщепление невелико, то
при промежуточных ориентировках эти переходы могут перекрываться и может
наблюдаться кажущееся смещение полосы поглощения, представляющей в
действительности наложение двух спектров, меняющихся по интенсивности, но не по
положению.
Направления максимальной и минимальной интенсивности полос поглощения -
это направления осей кристаллического поля, контролируемых элементами локальной
симметрии, которые могут не совпадать с кристаллографическими осями и осями
оптической индикатриссы. Но оси локального кристаллического поля обычно
одинаковы для спектров оптических, ЭПР, ЯМР, ЯКР и мессбауэровских.
11.9. Низко и высокоспиновые конфигурации
При заполнении орбиталей существует две тенденции, обусловленные силами
межэлектронного взаимодействия и взаимодействия с кристаллическим полем. За счет
межэлектронного отталкивания (Яее) электроны стремятся занять разные орбитали и.
следовательно, спин 5 иона будет максимален. Такое состояние называется
высокоспиновым. В то же время, чем сильнее кристаллическое поле, тем больше Dq и
электроны стремятся занять нижние орбитали. В этом случае спины спариваются и
состояние называется низкоспиновым. Низкоспиновое состояние возможно только в
сильных полях, где Нкр»Нее и в конфигурациях cP-d\ В конфигурациях d^-cf есть
только один электрон, спин иона равен ‘/г. В конфигурациях два электрона всегда
могут расположиться на двух эквивалентных орбиталях, при этом спин иона будет
равен 1. Например, у Fe3+ пять ^/-электронов должны распределиться по пяти d-
орбиталям. В случае среднего кристаллического поля, для которого разность энергии
координатных и межкоординатных орбиталей не слишком велика, электроны
144
распределятся походному на каждую орбиталь. Полный спин при этом будет равен
5=5/2 (высокоспиновое состояние). В случае сильного кристаллического поля
расщепление велико и вначале будут заполнены нижние орбитали. Четыре электрона
будут находиться в состоянии со спаренными, спинами и только один в неспаренном
состоянии. Спин иона будет равен 5=1/2 (низкоспиновое состояние).
11.10. Интерпретация оптических спектров поглощения некоторых минералов
Ниже приведены примеры интерпретации на основе теории кристаллического
поля оптических спектров поглощения и, следовательно, окраски некоторых
минералов.
ГРАНАТЫ. В минералах группы гранатов Сг3+ может представлять собой
видообразующий элемент (как в уваровите - СазСг2[8Ю4]з и кноррингите -
MgsC^SiC^), но чаще всего он является примесным элементом, изоморфно
замещающим, как правило, алюминий (А1—>Сг3+ — в гроссуляре или пиропе), реже —
железо (Fe3+->Cr3+ - в андрадите). Во всех случаях ионы Сг3+ располагаются в
октаэдрических позициях (У) гранатовой структуры (рис. 11.11). Параметры
оптических спектров поглощения октаэдрических комплексов Сг3+ будут зависеть,
прежде всего, от геометрических особенностей координационных октаэдров. В
оптических спектрах хромсодержащих магнезиально-кальциевых гранатов различного
состава фиксируются две широкие интенсивные полосы поглощения в областях 16060-
17860 см'1 ((/-полоса) и 22200-24540 см'1 (У-полоса) (рис. 11.12), отвечающие,
соответственно, разрешенным по спину электронным переходам и 4А2Я—>47)я
в октаэдрически координированных ионах Сг3+. Кроме указанных полос в спектрах
некоторых образцов проявляются две слабые узкие линии поглощения в области 14300-
14900 см'1, обусловленные запрещенными переходами 4А2-+2Е и 4А2->2Т\, (Я-линии).
Положение (/- и У-полос меняется от образца к образцу, отражая особенности состава
последних. Наиболее коротковолновым положением U- и У-полос поглощения
характеризуются гранаты ряда пироп - кноррингит, а наиболее длинноволновым -
гранаты, приближающиеся по составу к уваровиту и андрадиту.
145
Значение Ей, выражающее спектральное положение максимума Ъ-полосы
А', мм4
У(4Л1-»47,)
4U0 .100 000 700 К, им
Рис. 11.12. Оптические спектры
поглощения природных
хромсодержащих гранатов:
• - Ру55Кп30иУ2А1тцКос11| 5
2 - Gros93Uv2,5Alm3.5Spes1
3 - Uv62Gros36Ando.5Alm|
4 - And%Uv4. Здесь и далее
знаками «х» и «:» показано
изменение масштаба спектра по
оси оолинат.
поглощения ионов Сг3+ в оптических спектрах гранатов, определяется размерами Y-
октаэдрических позиций. На рис. 11.13, показана зависимость положения {/-полосы от
К, им
0.200
0,195
0,190
0,185
16000 16400 16800 17200 17600 IMM/0
К,-, см-’
Рис. 11.13. Влияние межатомных расстояний У-
O(R) и катионов второй координационной сферы
(X) на величину силы кристаллического поля Dq в
хромсодержащих гранатах.
межатомных расстояний Me-О в У-позициях гранатовой структуры.
В рассматриваемых хромсодержащих гранатах из кимберлитов, представленных
в основном сложными смесями двух изоморфных рядов — пироп-кноррингит-уваровит
и пироп-гроссуляр-уваровит, решающее влияние на размеры У-позиций оказывает
146
изоморфизм MgoCa и А1<->Сг3+. Изоморфное замещение магния кальцием и
алюминия хромом в Аппозициях оказывает однонаправленное влияние на размеры У-
позиций в сторону их увеличения, однако степень такого влияния может быть
различной. п
ОЛИВИНЫ. На рис. 11.14, приведены типичные поляризованные оптические
спектры поглощения низкожелезистого оливина. Основная особенность спектров -
широкие интенсивные полосы поглощения в ближней ИК-области: a (E\\Np)- и {3
(ЕЦМи)-спектры содержат три перекрывающиеся полосы поглощения с максимумами
между 800 и 1300 нм, а -у (ЕЦА^-спектр состоит из интенсивной полосы с максимумом
в области ~1040 нм (9600 см'1), с четко выраженными "плечами" поглощения как с
коротко-, так и с длинноволновой стороны.
Узкие полосы поглощения в области 380-600 нм оптических спектров
форстеритов обусловлены запрещенными по спину электронными переходами в ионах
Fe . Слабая полоса ионов Fe2+ в области 630 нм нередко может быть осложнена
полосой поглощения, связанной с ионами Сг3+.
147
Своей интенсивностью полосы поглощения в области 800-1300 ' нм ito
спектральному положению и ширине соответствуют разрешенным по спину
электронным б?-с/-переходам в приближении кубического кристаллического
поля) в ионах Fe2+ в шестерной координации. Наличие трех четко выраженных полос
поглощения в этой области спектра (особенно хорошо они проявляются в спектрах
фаялитов) свидетельствует о том, что вклад в поглощение дают ионы Fe2+,
находящиеся в обеих неэквивалентных структурных позициях - М\ и М2 (рис. 11.15).
Разные авторы по-разному интерпретируют полосы поглощения в спектрах
Рис. 11.15. Фрагмент кристаллической
структуры оливина {а) и октаэдрические
позиции М\ и Л72 (б).
оливинов в области 800-1300 нм. Наиболее убедительной и экспериментально-
обоснованной представляется интерпретация Р. Бернса, согласно которой самая
интенсивная /-поляризованная полоса поглощения 9600 см'1 обусловлена
разрешенными по спину квинтет-квинтетными электронными переходами в ионах Fe24
(М2\ а более слабые по интенсивности полосы в области 11630 и 9250 см'1 -
разрешенными переходами в ионах Fe2+ (Л/1). Повышенная по сравнению с полосами I
и III интенсивность полосы II при учете примерно статистического распределения
ионов Fe2+ по позициям М\ и М2 объясняется отсутствием центра симметрии в
Рис. 11.16. Схемы расщепления энергетических уровней ионов
Fe24, находящихся в позициях Ml (а) и М2 (б).
октаэдре М2, что приводит к частичному снятию запрета по четности на электронные
148
переходы в ионах Fe2+ в этой позиции. Схемы расщепления энергетических уровней
ионов Fe2+, находящихся в неэквивалентных октаэдрических позициях структуры
оливина, приведены на рис. 11.16.
Таблица 11.3. Хроморфные центры в железосодержащих бериллах.__________
Полюса пог- лощения, см-1 Хроморфный центр Электронный переход Характер изоморфизма Цветовая разно- видность, обусловленная данным хроморфным центром
12100-10500 (£||с) Fe2+ 1 с6 5T^Ek All+^Fel+ + К Аквамарин 1
12350 (£±с) Пара Fe2+- Fe3* или Fe2+ Перенос заряда Fer^R| или 'A ig->" B\g Be2+-+Fel+ или Be?-+Fe~; + Еве Окраски не вызывает
14300 (£||с) Пара Fe2+ - Перенос заряда 1 L6 1 е6/ 2^->Fe2+ + + Л/ Аквамарин II
16100 (Е||с) Пара Fe2+ - Fe3+ Перенос заряда Fel^Fe^ 2<+->Ле2+т Fe^ + Bl Аквамарин III
28000-37000 Fe43+ Перенос заряда О2’ -►Ге3* Be^-+Fe3+ + Hk Гелиодор I
39300-46000 (Е||с) Перенос заряда О2' —> Fe3+ —г 1 С6 Al^Fe2; Гелиодор II
Таблица 11.4. Полосы поглощения в оптических спектрах природных корундов
Энергия, см'1 Поляризация Приписывание полос поглощения •
9450 л>а 6Л1->4Т1 (Fe3+(t/-J) и/или Fe3+-Fe34 - пары)
11500 О» 71 Ппз* Fe2+—>Fe3+ (Fe2+-Fe3+ - пары)
14300 7Г^(У Ппз Fe2+—>Ti4+ (Fe2+-Ti4+ - пары)
17880 С> 71
14350 71>О j вА(Fe3+(cM) и/или Fe3+-Fe3+ - пары)
17600 <У>71
17420 а | 3Т^3Т2 (V3+)
17550 л
18000 <У %^4Г2(Сг3+)
18450 7Г
18450, 20300 Л> <5 2Г2->2£ (Ti3+)
-19000 Л~(Л 67ji+6J 1->4Т1+4Т1 (Fe3+-Fe3+ - пары)
22200 Л^<у 6А 1->4Л 1,4Е (Fe3+(c/-J) и/или Fe3+-Fe3+ - пары)
-24000 Л~С 6/11+6Л1->4Т1+472 (Fe3+-Fe3+ - пары)
149
24400 сг %->47'i (Сг3+)
25200 л
24930 л ' 3Т^>3Т2 (V3+)
25310 сг
25800 Я»СГ 6Л[->4Е (Fe3,(<7-<7) и/или Fe3+-Fe3+ - пары)
26600 Л~<5
29750 л~сг 6А\+6А\->4А}, 4E+4Ti (Fe3+-Fe3+ - пары)
Таблица 11.5. Окраска и плеохроизм природных корундов.
Общая окраска Плеохроизм Хроморфные центры
|| с (^--поляризация) ± с (сг-поляризация)
Желтый сапфир Желтоватый Желтоватый Решеточные центры окраски типа O’±Fe3+(Fe3t- Fe3+)
Рубин (красный корунд) Желтовато-красный Красновато-фиолетовый CPW
Зеленый до желто-зеленого сапфир Зеленый до желто- зеленого Зеленый до желто- зеленого Fe3+(Fe3+-Fe3+)
Синий сапфир Светло-голубой Темно-синий до фиолетового Fe2++Ti4+±Fe2+- Fe3+
Розовый сапфир Не наблюдается Не наблюдается Ti’+
Оранжевый сапфир (падпарадшах) Желто-оранжевый Коричневато- оранжевый O + Cr3+
Красно- коричневый до красно- фиолетового сапфир Светло-желтый до желтовато-зеленого Темно-красно- коричневый до красновато-фиолетового Fe3+(Fe3+-Fe3+)+ Cr3!
Сипевато- фиолетовый сапфир Светло-фиолетовый до светло-голубого Темно-фиолетовый до красновато-фиолетового Fe2'-Ti4 +Fe2+- Fe3+± Cr3'
Зеленый до голубовато- зеленого сапфир Зеленый до голубовато-зеленого Голубовато-зеленый до голубого Fe3* +Fc2+-Ti4± Fe2+-Fe3F± Ti3+
Золотистый (желтый) сапфир Светло-желтый Темно-желтый Fe3+(Fe3+-Fe3+)+ Ti3+
Зеленый до желто-зеленого сапфир Желговато-зеленый Голубовато-зеленый Fe3H +Fe2+-Fe3++ Ti3+± Fe2+-Ti4+
ШПИНЕЛЬ. Собственно благородная шпинель по составу отвечает формуле
MgAl2O4, однако возможность широкого изоморфизма, связанного с существованием
многочисленных изоморфных рядов в обширной по числу минеральных видов группе
шпинелей, обусловливает образование в природе многих ее разновидностей. Среди
последних можно отметить наиболее известные: плеонаст (цейлонит) - шпинель
4
150
промежуточного состава между' собственно шпинелью (MgAhCU) и герценитом
(FeAhO/j), хлоршпинель - ярко-зеленая разновидность промежуточного состава' между
шпинелью и магнезиоферритом (MgFezO^, содержащая до 7.2 вес. % РегОз,
хромшпинель - промежуточная по составу между шпинелыЬ и пикрохромитом
(MgCrO4), и аутомолит (ганношпинель) - по составу промежуточная между шпинелью
и ганитом (/пАЬОд). Известны также разновидности MgAhCU, обогащенные
марганцем, кобальтом, никелем и ванадием.
В структуре шпинели атомы кислорода образуют плотнейшую кубическую
упаковку. В шпинелях с нормальной структурой, к которым относится магнезиальная
шпинель, 8 тетраэдрических пустот элементарной ячейки заполнено двухвалентными
катионами Я2+, и 16 октаэдрических пустот - трехвалентными катионами 7?3+. Каждый
атом кислорода связан с одним атомом Т?2+ и тремя атомами R3+.
Таким образом, основными структурными элементами шпинели являются
связанные ребрами и вершинами Al-октаэдры со средним межатомным расстоянием
А1-Об=0,196 нм и Mg-тетраэдры (Mg-O4=0,192 нм). Изоморфное вхождение примесных
ионов переходных металлов в различные структурные позиции (Mg2+—>Fe2+, Fe3+, Mn2+,
Co2+ и Al3+->Fe3+, Cr3+, V3+, Mn3+, Fe2+) обусловливает возможность образования самых
разнообразных хромофорных координационных комплексов и их сочетаний, что в свою
очередь определяет сложность спектроскопических свойств природных кристаллов
шпинели.
Общей особенностью спектров розовых и красных шпинелей (рис. 11.17)
является наличие двух широких интенсивных полос поглощения в видимой области.
Конфигурация спектров поглощения, а также значения энергии полос поглощения
Рис. 11.17. Оптические спектры поглощения разноокрашенных
шпинелей:
розовые и красные из Танзании (1), Шри-Ланки (2) и СССР
(Кухилал, 3); розово-фиолетовая (альмандиновая) шпинель из
Кухилала (4); фиолетовая шпинель с Юго-Западного Памира
(5); синяя шпинель из Шри-Ланки (6); зеленая ганношпинель с
Урала (7); синяя кобальтосодержащая шпинель с Урала (8).
позволяют приписать наблюдаемые полосы электронным переходам в ионах Сг3+,
которые изоморфно замещают ионы А13+ в октаэдрических позициях структуры
151
шпинели. Полосы поглощения 18700 см'1 и 25600 см’1 В спектрах обусловлены
разрешенным!! по спину переходами с основного состояния 4Л2₽ на возбужденные
уровни 4Г2Ди 4Г)£, соответственно.
' Наблюдаемой в спектрах поглощения образцов 1 и 2 (рис. 11.17) расщепление
длинйбволновой полосы, возможно, обусловлено тригональным искажением Сг3+-
октаэдров, хотя Величина этого расщепления (~300 см’1) значительно превышает
расчетную. Для образцов 1 и 3 наблюдалось также расщепление коротковолновой
полосы поглощения (переход —>4T)g) на компоненты 24100 и 25800 см'1. В спектре
ярко-красной шпинели из Танзании, содержащей наибольшее количество примеси
хрома, наблюдаются слабые узкие линии поглощения 15150 и 15600 см'1, которые
обусловлены запрещенными /?-переходами (4/42g—>2T)g) в ионах Сг(*+. Слабую узкую
линию 20800 см'1 в спектрах шпинелей можно связать с/-переходами в ионах Сг3 *’.
Таблица 11.6. Полосы поглощения в оптических спектрах природных топазов.
Энергия полос поглощения, см'1 Поляризация Термическая устойчивость, °C Хроморфные центры
32000 26500 а>Р Y 150 «Дымчатый центр» (О' или Si(Pp)
24800 24200 23700 Р Y а 400 «Желтый центр» (F-центр в О7/-топазах)
26000 25700 23800 Р d>P&Y а&у>р При нагреве не исчезают Сг<* (переход %g->57)g)
22600 а>р 200-250 «Розовый центр» (F-центр в F- топазах)
18900 18400 17500 Р Y а>р^у При нагреве не исчезают Сг63+ (переход 4^2g->4F2g)
15300 а 450-500 «Голубой центр» (7?-центр)
14600 14300 — При нагреве не исчезают С\;’+ (7?-линии)
Таблица 11.7. Окраска и плеохроизм природных топазов.
Общая окраска Плеохроизм Хроморфные центры
\\Ь(Р)
Бесхромовые топазы
Дымчатый (светло- коричневый) Коричневый Светло- желтый Бесцветный O~(S/O3)
Розовый Розовый Бледно- розовый Бесцветный F-центр (F- топазы)
Красновато- коричневый («винный») Красный Светло- желтый Желтый F-цептр + О'
Желтый (золотистый) Желтый Светло- желтый Бесцветный F-центр (F, ОИ-топазы)
Голубой Голубой .Бесцветный Бесцветный /?-центр
152
Зеленый (желтовато- или голубовато- зеденый) Бледно- зеленый Светло- желтый Бесцветный F-центр • +> R- центр
Хромосодержащие топазы
Желтый Желтый Бледно- желтый Бледно- розовый О+С^
Красно-оранжевый до красного Желтый Розовато- желтый Желтовато- розовый С-центр+ Сг**
Фиолетовый Желтовато- розовый Бледно- фиолетовый Густо- фиолетовый Сг?
Полоса поглощения перехода *A2g-^T2S ионов Сг3+ в спектрах пиропов с
александритовой окраской лежит в области «критических» значений 17100-17300 см’1 и
является причиной избирательной чувствительности их цвета к освещению. Такое
промежуточное между пиропом и уваровитом положение полосы поглощения (рис.
11.18) является отражением промежуточного между этими крайними членами состава
гранатов с «александритовым эффектом».
Полосы поглощения в спектрах бледно-зеленых и желтых демантоидов (рис.
Рис. 11.18. Оптические
спектры поглощения
разноокрашенных гранатов:
1 - пироп с сине-пурпурным
александритовым эффектом;
2 - гранат с красно-зеленым
александритовым эффектом;
3 - зеленый уваровит.
11.19), не содержащих примеси хрома, обусловлены электронными d-d-переходами в
ионах Fe3+, которые являются видообразующими для этих гранатов: содержание FejOs
в них достигает 31,82 вес. %.
Таблица 11.8. Полосы поглощения в оптических спектрах разноокрашенных
демантоидов и
Положение полосы поглощения, см'1
153
Ярко-. ,, зеленый демантоид Светло- зеленый демантоид Бледно- зеленый гроссуляр Оранжевый . гессонит Хроморфный ион -'.i
11700 11700 11500 11800 F&
16100 - - - СгГ
- 16200 15800 -
- 17400 17100 -
- - - 19000 Fe^ Ч-Л’,
- - - 21000
22500 22500 23000 23000 F^(Fe^) 6A^4Alg,4Fg
- - - 24500 Fc}' %->472 (4D)
- - 24800 24800 Fe’J 6/llg-»%(4D)
Отнесение полос в оптических спектрах демантоидов к электронным переходам
в ионе Fe3+ дано в табл. 11.2. Теоретический расчет схемы энергетических уровней
ионов Fe3+ в кристаллическом поле структуры андрадита показал хорошее согласие с
экспериментальными значениями энергии переходов при D<y=1237 см’1, 5=722 см'1 и
Рис. 11.19. Оптические спектры
поглощения разноокрашенных
уральских демантоидов: 1 -
желтый; 2 - светло-зеленый; 3 -
изумрудно-зеленый.
С=2825 см’1. По данным В.М.Тереховой и др., высокая интенсивность полос
запрещенных по спину переходов в ионах Fe3+ в демантоиде объясняется наличием
обменно-связанных пар Fe3+-Fe3+. Расщепление полосы поглощения 6Л1х-^472Х (дублет
16100-17400 см’1), по данным М.Н.Тарана и др., обусловлено, вероятно, искажением
Ре3+Об-октаэдров.
Окраска хромсодержащих (до 1,04 вес. % Сг2Оз) ярко-зеленых и изумрудно-
зеленых демантоидов обусловлена (рис. 11.19, 3) совместным хроморфным действием
ионов Fe3+H Сг3+, последние изоморфно входят в структуру андрадита, замещая ионы
Fe (примесь уваровитого минала). Энергия длинноволновой полосы поглощения
4A2s—>4T2g ионов Сг3+ в демантоиде (~16100 см'1) близка к энергии соответствующего
154
перехода в уваровите (- 16250 см'1). Присутствие полосы 4A2g-^47}g (Сг3и).в спектрах
демантоидов отмечается в виде искажения коротковолнового края поглощения.
Возникновение желтых окрасок в демантоидах (рис. 11.19. 1) объясняется
примесью ионов Fe^, обусловливающих (по М.Н.Тарану и др.) интенсивную УФ-
полосу переноса заряда О'2—> Fe\+ или (по Ф. Росту и др.) титана, в частности, ионов
»т',4'Р
11 , вызывающих, как в некоторых пиропах, усиление интенсивности полос
запрещенных переходов в ионах Fe3+ (Ti-эффект).
БИРЮЗА. По химическому составу бирюза - основной водный фосфат меди и
алюминия: ее идеальная химическая формула Си(А1, Ре3+)б-[РО4]4(ОН)8-иН2О.
Природная бирюза характеризуется, однако, значительными отличиями химического
состава от приведенной формулы. В виде примесей в ней обнаружены Zn, Сг, Ti, Са,
Ba, Be, Mg, Мп, Ni, Mo, V, Zr. Sr.
Структура бирюзы представляет собой каркас из РО4-тетраэдров и (Al, Fe3+)-
октаэдров, связанных друг с другом общими вершинами. Две трети (Al, Fe3')-октаэдров
соединены попарно общими ребрами. В крупных полостях структуры в виде
центросимметричных октаэдров, состоящих из четырех ионов гидроксила ОН' и двух
молекул НгО, располагаются ионы Си2+. Расстояния от центра позиции до лигандов
4(ОН)и 2(НгО) равны 0,192(2), 0,211(2) и 0,242(2) нм, соответственно. Окраска
природной бирюзы варьирует от интенсивно голубой до зеленовато-бурой через все
возможные промежуточные оттенки. Вариации в окраске этого ювелирного камня
определяются преимущественно интенсивностью коротковолнового
(ультрафиолетового) поглощения, проявляющегося в спектрах диффузного отражения
в виде очень интенсивных широких полос сложной формы с максимумами в области
28000-29000 см'1 и 35000 см'1. Так, голубая окраска характерна для образцов с
пониженной интенсивностью УФ-полос поглощения, а появление зеленых и бурых
оттенков связано с ростом их интенсивности. Интенсивность полос поглощения в
ближайшей ИК-области оставется при этом практически неизменной для различных
образцов.
Широкая интенсивная полоса сложной формы в ближайшей ИК-области
оптического спектра бирюзы (рис. 11.20) обусловлена разрешенными по спину d-d -
переходами в ионах Си. Исследования Дж. Дайеза и др. показали, что эти же ионы
обусловливают парамагнитные свойства этого минерала.
Наличие двух компонент расщепления полосы поглощения 2£g—>2T2g ионов Cu2+
свидетельствуют о том, что хотя точечная симметрия кристаллического поля этих
ионов в структуре очень низкая (С,), основной вклад в поле дает более
высокосимметричная компонента, скорее всего тетрагональная, что становится
понятным с точки зрения расположения и заряда лигандов в Си2+-октаэдрах.
В тетрагональном кристаллическом поле (точечная группа О4Л) возбужденный
272£-уровень расщепляется на две компоненты - 2Eg и 2B2g- Электронные переходы на
эти энергетические уровни и обусловливают полосы поглощения 13000 и 14900 см’1 в
оптических спектрах бирюзы. Появление зеленых и бурых окрасок в природной бирюзе
связано, по данным химического анализа, с повышением концентрации ионов железа,
которые (как это видно из ее химической формулы) входят в структуру
преимущественно в трехвалентной форме в октаэдрические позиции на место ионов
А13+. В оптических спектрах ионы Fe3^ проявляются в виде узкой линии поглощения
23300 см'1 (переход 6Aig->4/1 ig, 4Eg~). Иногда в спектрах бирюзы появляются и другие
электронные переходы ионов Fe3+: 6А ig->4T\g (-14500 см'1) и -»4?2g (-21000 см'1).
Основное влияние на характер окраски оказывает при этом, как уже отмечалось.
155
коротковолновое поглощение, усиливающееся с увеличением концентрации примеси
в
400 ООО 1200 mi
Рис. 11.20. Оптический
спектр поглощения
зеленовато-голубой
бирюзы (толщина образца
-0,5 мм).
Fe3+. По мнению Л.В.Никольской и М.И.Самойловича, полоса поглощения в области
35000 см’1 обусловлена переносом заряда типа лиганд - металл в комплексах Л?3+(на
месте ионов Л/3+), а полосы 28000-29000 см'1 в спектрах высокожелезистых образцов
- переносом заряда L-^M в комплексах Ре3+(ОН)4(НгО)2, где ионы Fe3+ занимают
позиции ионов Си2ь+.
156
12. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ! '1
Сущность метода молекулярных орбиталей заключается в описании с помощью
одноэлектронной волновой функции поведения электрона в поле двух или нескольких
ядер. Наиболее простой моделью является ион Н* 4 строение которого показано на рис.
12.1. По аналогии с описанием одноэлектронного атома необходимо решить уравнение
Рис. 12.1. Тип взаимодействия и
описывающее его выражение
гамильтониана для молекулярного
иона водорода (Н*).
Шредингера для одноэлектронной молекулы и получить соответствующую волновую
функцию. Такая волновая функция называется молекулярной орбиталью.
Молекулярная орбиталь (МО) является одноэлектронной, так как для ее расчета
используется одноэлектронная модель молекулы. В наиболее простом случае МО
получается как линейная комбинация атомных орбиталей (отсюда и название метода
МО-ЛКАО): Например, для молекулы Нг МО образуются как сумма и
разность двух 5-орбиталей vmo^sa^sb- Т.е. вблизи атома А МО ведет себя как а
вблизи атома В как <//д. Следует отметить, что число образованных молекулярных
орбиталей равно числу исходных атомных.
Для молекулы СО ,wo=2.s(’+2.s’о,
У? мо=2рс+2ро.
Смысл функции <(/Мо тот же, что и у атомной орбитали. |^/o|2cZv есть вероятность
нахождения электрона в объеме dv. Поведение электрона на МО одинаковых атомов
одинаково вблизи каждого атома. В молекуле, состоящей из разных атомов,
вероятность нахождения электрона около каждого атома может быть различной, т.е.
электрон может находиться предпочтительно на одной из орбиталей. В этом случае МО
можно записать в виде суммы двух атомных орбиталей, доля участия каждой из
которых в формировании молекулярной орбитали определяется соответствующим
коэффициентом:
Va±Cb Vb],
где С а и Св - некоторые коэффициенты, a N - нормировочный коэффициент. Чтобы
выяснить смысл введенных коэффициентов необходимо найти
I V<wo|2=-^2[C?f2| ^/1|2+Св2| <(/в\2±2СаСвУ/а Vb\-
СО
Далее можно воспользоваться условием нормировки J|y/A/O| dv = 1, смысл которого
— Q0
заключается в том, что интеграл вероятности по всему объему равен 1, т.е. вероятность
157
обнаружения электрона во всем ..объеме равна 1. После подстановки в условие
нормировки | ^л/о|2 получится:
^2|с; < Л^Г^±2СлС„ jV..(^v]= 1.
Т.к. по определению атомной волновой функции J|yz,| ~dv. .== 1, то
N2 [с । + Сд ± 2CaChs] = 1. Отсюда следует:
^+Cl±2C,C„S
где 5 = - интеграл перекрывания. Он отличен от 0, только там, где <//д и у/в
одновременно не равны 0. Для одинаковых атомов (гомоядерной молекулы) Са~Св-
Если 5^0, то у/ = -7=^1 + ~т=Рв
12.1. Взаимодействие атомных орбиталей, образование МО
Молекулярные орбитали образуются в результате взаимодействия (сложения
или вычитания) атомных орбиталей. Для описания всех МО достаточно рассмотреть
взаимодействие 4-х типов атомных орбиталей - s,p, d,f. В подавляющем большинстве
случаев достаточно учесть взаимодействие s, р, J-орбиталей, так как /-элементы редко
образуют МО.
Взаимодействие атомных орбиталей различается их взаимной ориентацией и
знаком волновой функции. Оказывается, все возможные типы взаимодействия пар s-,p-
и J-орбиталей и, соответственно, образованных молекулярных орбиталей можно свести
всего к двум типам: <т- и я-молекулярные орбитали, каждая из которых бывает
связывающей (</". тгсв) и антисвязывающей (сг, л).
Для рассмотрения образования МО в наиболее простых случаях ось z
направляют вдоль линии связи молекулы. К этой оси привязывают и атомные
158
орбитали, сг-орбитали образуются в результате «лобового» перекрывания АО и
характеризуются цилиндрической симметрией с осью вращения, совпадающей с
линией связи (рис. 12.2). К сг-молекулярным орбиталям приводит перекрывание
атомных орбиталей 5-5, 5-рг, s-d^ г, s-d^,pz-p:, p.-d,, . 5-орбитали
образуют только сг-связи.
^--орбитали образуются (рис. 12.3) при «боковом» перекрывании атомных
орбиталей рх-рх, ру-ру, px~dx: (и им подобных). Здесь уже нет цилиндрической
Рис. 12.3. Образование
^-молекулярных
орбиталей из атомных
р-, сАорбиталей.
симметрии, тг-связь всегда слабее ст-связи.
Связывающие молекулярные орбитали образуются путем сложения АО, а
антисвязывающие (или разрыхляющие) сг и я МО образуются из тех же пар АО в
результате вычитания (рис. 12.4). В связывающих МО электронная плотность между
ядрами увеличивается, отталкивание ядер уменьшается, энергия молекулы меньше, чем
сумма энергий АО, молекула устойчива, интеграл перекрывания S>0, спины двух
электронов МО противоположны. В антисвязывающих МО плотность электронов
между ядрами равна нулю, электроны с параллельными спинами отталкиваются,
увеличивается отталкивание ядер, энергия такой системы больше, чем сумма энергий
АО. Это состояние системы неустойчиво, интеграл перекрывания S<0.
Каждая пара АО, образующих МО, дает не одну, а всегда две молекулярные
орбитали - связывающую (1^ю=Слу/л+СВ1//в) и антисвязывающую (^4ю=Слу/л-Сяу//Д
что находит отражение в появлении двух энергетических уровней (рис. 12.4): нижнего,
соответствующего cfe или тгсв, и верхнего, соответствующего с или я. В нормальном
состоянии связывающие орбитали обычно полностью заполнены, а антисвязывающие -
пустые (или частично заняты ^/-электронами).
Также существует понятие четности МО. Четные МО образуются из одинаковых
АО и имеют центр симметрии, нечетные не имеют центра симметрии. Если МО
образована из разных АО, то понятие четности не применяется. Четность МО
обозначается в виде индексов g - четная, и - нечетная: </®=сгй, а=<уи, jfe=nu-,
Третьим типом МО являются несвязывющие МО, интеграл перекрывания
коорых /?=0. Образуются они из АО, имеющих разную симметрию, относительно оси
молекулы. Например, при боковом перекрывании рх- или рг-орбиталей с 5-орбиталью
159
интервал перекрывания будет равен 0, т.к. s-орбиталь, одинаково перекрывается с
Рис. 12.4. Связывающие (о4' ) и
антисвязывающие (<т )сг-орбитали. а -
перекрывание граничных
поверхностей s-орбиталей двух
атомов; б - перекрывание волновых
функций; в - распределение (в плане)
изолиний электронной плотности о4"
и сг молекулярных орбиталей; г -
схема МО.
положительными и отрицательными лепестками р-орбитали.
12.2. Диаграммы энергетических уровней, электронные конфигурации, термы
Подобно диаграммам энергетических уровней атомов (см. выше на рис. 9.1,
10.12), показывающих энергии АО Is, 2s, 2р, ... и число занимающих их электронов,
диаграммы энергетических уровней молекул показывают энергии МО, получающихся
из каждой возможной пары АО. Для построения схемы энергетических уровней
необходимо образовать МО из АО, руководствуясь прежде всего следующими
условиями: а) АО должны иметь близкие энергии; б) перекрывание между ними
должно быть существенным (т.е. МО образуются из валентных АО, но не образуются
из АО внутренних электронов с ограниченным распространением электронной
плотности); в) МО должны иметь ту же симметрию, что и исходные АО (это условие
симметрии чрезвычайно важно как для простых двухатомных молекул, так и в
особенности для более сложных комплексов); г) каждая пара АО, образующих
связывающую МО, должна давать одновременно и антисвязывающую МО; д)
смешение состояний, описываемых различными АО, может учитываться либо с
помощью образования гибридных АО, либо возможностью участия в МО данной
симметрии той или иной доли всех АО этой симметрии.
Как для всех атомов, так и для молекул распределение электронов по орбиталям
записывается в виде электронной конфигурации. Например, для атома кислорода; [1s2]
2s2 2/з4, а для молекулы кислорода (12 валентных электронов): [Is]2 [Is]2 (сг4")2 (сг*)2
160
Электронные конфигурации получаются с помощью того же принципа, как и в
случае атомов: электроны помещаются последовательно один за другим, начиная с
низшей МО, не более двух электронов с противоположными спинами на каждую
невырожденную МО (согласно принципу запрета Паули).
Распределению всех электронов в молекуле, как и в атоме (каждый электрон
описывается отдельной одноэлектронной МО, а вся молекула — набором всех МО),
соответствуют в целом определенные возможные состояния (или состояние),
описываемые термами, один из которых отвечает основному состоянию молекулы.
Возможные другие состояния соответствуют возбужденным состояниям той же
электронной конфигурации молекулы. Обозначение терма молекулы (линейной)
аналогично обозначениям терма атома. Распределение электронов по уровням
приводит к суммированию всех моментов и получению соответствующих полных
моментов, в соответствии с которыми вводится обозначение терма 25' 'Л:
Л-0 12 3 4
L П Д Ф Г
На рис. 12.5 показана схема МО для двухатомных молекул типа Л2, т.е.
состоящих из двух одинаковых атомов. Молекулы типа Л2 различаются по числу
электронов. Причем принимаются во внимание лишь валентные электроны атомов: F,
например, имеет 7 электронов 2,s2 2р5, С1 - также 7 электронов Зл2 Зр5. Молекулы этих
элементов будут иметь четное число электронов (8-, 10-, 12-, 14-, 16-электронные), а
молекулярные ионы - нечетное число электронов (11-, 13-, 15-электронные), т.к.
захватывается один дополнительный электрон. Например, число электронов равно для
атомов N - 5 (2л22р3), 0-6 (2s22p4), F - 7 (2s22p?); для молекул N2 - 10, О2 - 12, F2 - 14;
для молекулярных ионов Nj- 11, Oj- 13, F,'- 15. Электронные конфигурации таких
молекул определяются одной схемой МО, заполненной в каждом случае имеющимся
числом электронов. Но все 8-, 10- и 14-электронные молекулы имеют заполненные
орбитали со спаренными электронами и характеризуются поэтому единственным
термом (так как 25+1=2-0+1=1 и A=0=S). Только в 12-электронной молекуле О2, в
которой последние электроны занимают две из четырех (тг* )-орбиталей, эти электроны
161
не спарены: (тг2’)2 = (я-*)1'^*)1. Поэтому эта молекула парамагнитна и характеризуется
тремя термами: 3Sg (основной), *Ag и’Eg. '•
Молекулярные ионы Л2 с нечетным числом электронов: 11-, 13-. 15-электронные
(их называют также свободными радикалами) парамагнитны, имеют один неспаренный
электрон на последней МО, по которой обозначается и тип радикала.
При переходе к двухатомным /15-молекулам (гетероядерным) сохраняется та же
схема МО и выделяются те же типы радикалов, если уровни исходных атомных
орбиталей не слишком отличаются по энергии:
11-электронные (я,*)1: NO, СО~, SO+;
13-электронные (я-j )3: SO ', СЮ-;
15-электонные (<т‘)': FC1~.
Разделение на четные и нечетные МО, существующее в А2 молекулах, в АВ молекулах
не применяется.
В линейных АВ2 молекулах (например, СО2=О-С-О) в отличие от А2 и АВ
молекул сначала составляют групповые орбитали кислорода (или других 5-атомов)
О...О, получаемые по такому же способу, как в молекуле О2. Затем определяют
принадлежность атомных орбиталей х, /?-, рх, ру углерода к <т- или я-типу: s - всегда а и
всегда четная, поэтому s-^Cg, р - всегда нечетные, /д-эсг,,. рх, py-ynlt и только после
этого получают МО молекулы АВ2 как линейные комбинации АО атома С (или других
/1-атомов) с групповыми орбиталями О...О (рис. 12.6).
с С
. о •• о —г о......О
СО,-№ балллтп'г
L электронов
Рис. 12.6. Схема молекулярных орбиталей линейной
трехатомной молекулы АВ, (на примере СО2=О-С-О).
В уголковых АВ2 молекулах а также в комплексах АВу, АВд, АВь и т. д.
образование МО определяется точечной группой симметрии данного комплекса, а сами
МО обозначаются нести я. ас помощью обозначений типов симметрии (например, сц,
bi, а2, Ь2 в СО, с углом ОСО 120°), к которым относятся различные МО комплекса.
162
Порядок построения схемы МО для нелинейных молекул (на примере СО,)
следующий (рис. 12.7).
( ‘
иГ.-ПОалытшх змктроноС
(Ю+П
Рис. 12.7. Схема молекулярных орбиталей уголковой
трехатомной молекулы ЛС, (на примере СО,).
I. Определить точечную группу симметрии молекулы, радикала или комплекса.
Для СО^ это C2V. Выписать элементы симметрии этой группы: С^ (ось второго
порядка, совпадающая с осью молекулы), crv(xz) (вертикальная плоскость
симметрии, совпадающая с координатной плоскостью xz), av(yz) (то же - с
плоскостью yz).
2. Рассмотреть последовательно поведение: а) каждой АО центрального атома
(здесь атома С) и б) каждой групповой орбитали лигандных атомов (здесь О.. .О)
под действием каждого элемента симметрии данной точечной группы. При этом
можно отметить только два вида поведения: симметрична рассматриваемая
орбиталь по отношению к данному элементу симметрии (знаки + и — орбитали
сохраняются при вращении вокруг С2 или отражении в trv(xz) или trv(yz)) или
антисимметрична (знаки меняются). Результаты отмечаем соответственно как +1
(сохраняются) и -1 (меняются). Например, для р- атома С получится +1, +1, +1
(относительно С2-, crv(xz), сг,,(уг)), для рх -1, +1, -1 и т.д. Всего в группе C2v
имеется 4 типа поведения, обозначаемые «1, Ь\, а2, Ь2. Симметричные
относительно C2z типы обозначают а, антисимметричные - /?, симметричные
относительно <rv(xz) - индексом 1 (щ, bi), антисимметричные относительно
<rv(yz) - индексом 2 (а2, Ь2).
163
4 • 12.3. Распределение электронов по уровням МО
Среди молекулярных орбиталей можно выделить несколько типов
молекулярных орбиталей у/лю=С/^+Св^. В зависимости от Сд и Сд будет изменяться
и характер умо, в пределе она может превратиться в атомную.
I. МО, состоящие преимущественно из АО лигандов:
• Слабо связывающие, состоящие из глубоких орбиталей лигандов (2.s- для
О, F, 3s для S, С1).
• Сильносвязывающие (из s, р, d АО vid, s,p АО центрального атома и 2р,
Зр АО лигандов), Сд<Сц.
• Слабосвязывающие (из 2р, Зр АО лигандов и более высоких, часто
пустых АО центрального атома), Сд«Св-
• Несвязывающие (лигандные, не имеющие аналога среди АО
центрального атома по симметрическому преобразованию), Сд=0, Cg-l.
II. Антисвязывающие, состоящие преимущественно из АО центрального атома:
• МО с б/-электронами (переходные металлы).
• Пустые МО.
При распределении электронов по уровням может оказаться так, что электроны
как бы уйдут от атома А, т.к. будут находиться на МО, состоящей в основном из АО
лигандов. Таким образом, коэффициенты Сд, Св определяют многие важнейшие
характеристики соединений, в частности, ионность — ковалентность, эффективные
заряды, валентность.
Для случая ковалентной связи С|/Св=1, т.е. у/мо= у/д+ у/ц, электрон поровну
распределен между центральным атомом и лигандами. Для ионной связи Сд/Св=0,
Wmo~ Vх/?, электрон находится на лигандах.
Соответственно определяются и заряды от 0 до ±1 при переходе от ковалентного
типа связи к ионному. Не следует путать с валентностью.
В принципе есть много расчетов для коэффициентов С,.
Интеграл перекрывания определяет силу связи. Чем он больше, тем сильнее связь.
Энергии самых верхних занятых МО и первых свободных определяют потенциал
ионизации.
12.4. Связь с кристаллографией
Для многих минералов легко выделить единые структурные образования: Si Од,
РО4, SO4, и т.д. Т.е. в основном это тетраэдрические комплексы анионные, либо
октаэдрические комплексы катионные. Исходным для расчетов будут МО лигандов:
кислородные, галогенные, серы, фтора и др.
12.5. Метод ВС
В этом методе каждый электрон находится у своего ядра и общая волновая
функция есть произведение атомных: у/цс\= Wai Wb2, т.е. 1-й электрон находится около
атома А, а 2-й у В. Так как электроны неразличимы, то необходимо учесть их
перестановку и ввести еще одну волновую функцию w«C2~Wa2Wb\- Общая волновая
функция у/вс= Wika + Wbc2- Введенные волновые функции wbci, Wiki и у/вс отличаются от
МО тем, что они являются двухэлектронными.
•4
' •
164
-
Так как в методе ВС каждая волновая функция у/ записывается для 2-х ядер, то
для описания АВ4 необходимо записать 4 волновые функции для атома А с каждым из
4-х атомов В. Однако, в этом виде невозможно объяснить структуру веществ, наличие
того или иного типа координации, наличие разнообразных углов между связями/.,
Поэтому Поллинг ввел понятие гибридных орбиталей. Понятие гибридной орбитали,
введено для одного атома, вместо описанных ранее s, р, d, /-орбиталей. Фактически это
иное представление решений уравнения Шредингера. Понятие гибридных орбиталей не
является результатом квантово механических расчетов, а есть некоторое наглядное их
представление. Еще раз следует подчеркнуть, что гибридная атомная орбиталь
относится к одному атому. Гибридные орбитали в отличие от атомных обладают
элементами локальной симметрии атома.
Можно рассмотреть способ построения гибридных орбиталей на нескольких
частных, но тем не менее имеющих большое распространение примерах.
1. ф-гибридизация. Пусть есть некоторый атом с одной л- и одной р¥-орбиталью,
расположенной вдоль оси х (рис. 12.8). Необходимо построить такие две гибридные
орбитали, которые были бы эквивалентны относительно центра симметрии,
совмещенного с атомом, плоскости симметрии, перпендикулярной оси х или оси
симметрии второго порядка, также перпендикулярной оси х. Функция рх этим
свойством не обладает, так как меняет знак при отражении в плоскости или повороте
Рис. 12.8. Негибридные s- и рх-АО(Г) и гибридные sp-
орбитали, симметричные относительно элемента второго
порядка (/7).
вокруг оси. Можно составить две новые гибридные функции (ГАО) или линейные
комбинации исходных:
у/, =с1Л + с1ррд.,
V6 = cus + cirP.
и потребовать, чтобы гибридные АО были нормированными, ортогональными и
симметричными относительно плоскости или оси симметрии.
Искомые симметричные ГАО будут иметь вид
1 Z
=-7=(^ + Л),
V2
1 , .
W, =-Г=^-рх}.
V2
Форма их показана на рис. 12.8 сплошными линиями. Видно, что они обладают
направленными свойствами, причем максимумы и уД смещены по отношению к
атому соответственно вправо и влево.
Если рассмотреть линейную симметричную группировку атомов ВАВ с
гибридными орбиталями рассмотренного типа на атоме А, то такие орбитали обеспечат
большую электронную плотность на связи АВ, чем обычные.
165
2. .ур2-гибридизация. Можно рассмотреть способ построения трех эквивалентных
Г АО на одном центре с симметрией Сз/;, т.е. симметричных относительно оси третьего
порядка и плоскости, перпендикулярной к ней. Такие орбитали могут быть построены
из одной .у-А О и двух (рх- и ру~) атомных орбиталей. Подобные гибридные АО
встречаются в плоских симметричных молекулах типа AjB (рис. 12,9), или атомных
группировках, имеющих локальную симметрию этого вида.
Сначала можно выбрать расположение рх- и ру-АО, как показано на рис. 12.9
пунктирными линиями. Нужно построить три эквивалентные ГАО, отвечающие
симметрии Сз/„ т.е. лежащие в одной плоскости (ху) и переходящие друг в друга при
вращении вокруг оси третьего порядка, перпендикулярной чертежу, или при
отражениях в плоскостях, проходящих через эту ось и прямые а, Ь, с, расположенные
Рис. 12.9. Негибридные s-,px- и/у-АО (/) и
симметризованные гибридные орбитали (//). (Ось
третьего порядка проходит перпендикулярно
чертежу через атом.)
под углами в 120° (2л/3) друг к другу.
Нужно искать ГАО в форме ЛКАО вида
V, = с,Л + (<V А + Л ) ’ ‘ = 1'2’ 3-
С учетом взаимной ориентации рх и ру.-орбиталей и знаков 5 и р-орбиталей, для ГАО
получится
1 2
УЛ =~7^s + ~rP^
V3 уб
1 1 1
уЗ уб У2
1 1 1
УЛ = —77 р'—77 р>‘
УЗ ^6 у2
Вид ГАО показан на рис. 12.9 сплошными линиями.
3. 5/?-гибридизация. Теперь можно рассмотреть последний случай построения
четырех эквивалентных ГАО, отвечающих симметрии Т(1. Оси координат и
расположение 5- и р-\О показаны на рис. 12.10, 1. Гибридные орбитали нужно
направить к вершинам куба (рис. 12.10, /7). Вершины куба, в которые направлены ГАО,
являются эквивалентными точками и имеют координаты: (а, а, а\, (-а. -а, а); (-а, с/, -а);
166
(а, -а, -а); (2а - сторона куба). Ги^ридные орбитали надо построить из s- и трех (рх-, ру~,
р:-) атомных орбиталей с коэффициентами , cjp , clp , с1р .
Искомые гибридные АО будут следующими:
1111
=-*+-л+-рл+-л->
1111
у/, =—s рх р+ — р.,
- 2 2 2 ' 2 '
= —S---px+—pv------P-,
2 2 2 y 2
1 1 1 1
y/4 =— s + - px —p.. —p,.
2 2 2 2 ~
В качестве примера использования гибридных орбиталей в методе ВС можно
указать на состояние углерода в молекуле СН4, в которой он образует четыре
эквивалентные связи С-Н. Для образования такой геометрической формы молекулы
необходимы: 1) расспаривание р-электронов (промотирование), возбуждение одного л-
электрона в ^-состояние (s2p2-^sppp') и 2) смешивание (гибридизация) л- и /^-состояний
с образованием четырех эквивалентных гибридных орбиталей.
В тройной координации (CO,-) образуется три лр2-гибридные орбитали, а
остающаяся р-орбиталь используется для образования л-связи. В двойной
координации (ССД) помимо двух sp-гибридных орбиталей остаются две /2-орбитали,
участвующие в тг-связи. Наконец, в двухатомной молекуле СО получается такая же
картина, как в СОг, но одна из лр-гибридных орбиталей не участвует в связи.
Рассмотренные три случая обычно дают возможность построить эквивалентные
ГАО для всех углеводородов, общая и локальная симметрия которых сводится к
подобным типам. Однако в тех случаях, когда приходится иметь дело с симметрией,
включающей оси четвертого порядка (например, с группой Сд/,) построить
эквивалентные гибридные орбитали только из АО л ир типа уже не удается.
Приходится включать АО типа d, а иногда и более сложные. Так обстоит дело в
комплексных соединениях.
167
13. ОСНОВЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ . , ;,
13.1. Возникновение энергетических зон
Для теоретического решения вопроса о разрешенных значениях энергий
электронов в твердом теле следует составить уравнение Шредингера с учетом всех
возможных взаимодействий электронов между собой и с ядрами атомов решетки, т. е.
получить систему уравнений
*2 +2 >2
-1/2У—У;Ф-1/2У—У;Ф+1/2УУ^Ф+ И(/?ь Л2,...)Ф+Р(п, г2,..„Ль /?2,...)Ф
т Э а М„ , V Гу
=ЕФ (13.1)
и решив ее, найти собственные значения энергий электронов в кристалле Е], Е2, Ез, ...,
а также волновые функции Ф=Ф(гь r2,..., R\, R2), квадрат модуля которых равен
вероятности значений координат электронов и ядер, соответствующих этим
энергетическим состояниям. Таким образом, энергетическое состояние электрона
зависит от расположения самого электрона и ядер в пространстве. Первая сумма в
уравнении (13.1) описывает кинетическую энергию электронов, вторая - ядер.
Множители при волновых функциях в последующих слагаемых описывают
потенциальные энергии взаимодействия электронов между собой, ядер между собой и
взаимодействие электронов с ядрами, соответственно. В уравнении (13.1) г, -
координаты электронов, а Л, - координаты ядер.
Теоретически, решение уравнений (13.1) в виде волновых функций Ф(г,, Л,)
описывает взаимосвязь энергии электрона и пространственного расположения ядер,
пространственной равновесной структуры решетки и распределения в ней
электронного заряда. Однако, эта строго физическая задача неразрешима
математически, так как она представляет собой задачу многих тел. Ее можно решить,
только приближенно, вводя упрощающие предположения. Одной из возможных
приближенных теорий является зонная теория. Несмотря на наиболее общий характер
зонной теории, в ней тоже вводится ряд приближений.
Адиабатическое приближение. В кристалле имеются тяжелые частицы - ядра,
и легкие - электроны. Масса ядер значительно больше массы электронов Мя»тэ.
Очевидно, скорости этих частиц также будут различны (v„<<v>) и можно пренебречь
движением ядер, считая, что они фиксированы, и рассматривать движение электронов в
кулоновском поле неподвижных ядер. В дальнейшем можно будет упростить задачу и
рассматривать только валентные электроны в качестве легких частиц и ионы - в
качестве тяжелых.
Второй член уравнений (13.1) в адиабатическом приближении отвечает за
кинетическую энергию ядер и равен нулю, так как движение ядер не учитывается, т.е.
производная по координатам ядер равна нулю. Четвертый член описывает
потенциальную энергию взаимодействия ядер, который при постоянных значениях
координат не изменяется и его можно не учитывать. С другой стороны, ядра
осуществляют свое медленное движение в поле, которое создано не мгновенным
расположением электронов, а некоторым средним по времени пространственным их
расположением, поскольку электрон успевает многократно пробежать все точки своей
«орбиты» за время заметного смещения ядер. Влияние изменений состояния решетки
вследствие изменений состояний электронов в адиабатическом приближении
исключается из рассмотрения. Вследствие сделанных предположений из рассмотрения
168
исключаются все процессы, связанные с конечными смещениями ядер, поскольку
полагается, что ядра совершают только малые колебания около положения равновесия. '
Таким образом, в зонной теории не рассматриваются такие процессы как
диффузия, ионная проводимость, фазовые переходы (плавление, затвердевание,
испарение) и т. д.
Тепловое движение решетки учитывается в зонной теории только( как
возмущение, не влияющее на энергетический спектр электронов, но приводящее к
определенному размещению их по энергетическим состояниям, характерному для
данной температуры.
Одноэлектронное приближение. Даже после введения адиабатического
приближения задача остается задачей многих тел (электронов), которую надо свести к
одноэлектронной задаче. Для этого взаимодействие каждого электрона с остальными,
зависящее от мгновенного расположения всех электронов, заменяется действием
некоторого стационарного поля, которое действует на данный электрон и представляет
собой усредненное по пространству распределение зарядов всех остальных электронов.
При этом не учитывается корреляция в движениях электронов и зависящие от нее
явления: возбуждение колебаний плазмы в твердых телах и экситонное возбуждение.
Поскольку в рассматриваемом приближении не учитываются спиновые состояния и
взаимодействия, из рассмотрения выпадают магнитные явления.
1 - е1
В результате получается, что в уравнении (13.1) — заменяется на
7 ' ..
“ ' ' ч
некоторый потенциал ^Q(r), который заменяет сумму парных взаимодействий
i
взаимодействием одного электрона с полем всех остальных. После такой замены
уравнение (13.1) распадается на У (где N - число электронов) индивидуальных
одноэлектронных уравнений Хартри вида
- —V2<P(r) + [j/(r) + Q(r)}P(r) = EvP(r) (13.2)
т
одинаковых для всех электронов, где V(r) - энергия электрона в поле решетки. В
уравнении (13.2) волновая функция Ф (из уравнения 13.1) заменена на Т. т.к. введен
ряд приближений, кроме того, Ф описывает поведение электронов и ядер, а Т- только
электронов. Следует отметить, что взаимодействие j-го электрона с остальными не
может быть, строго говоря, записано в виде кулоновского поля, создаваемого
размазанным в пространстве зарядом всех остальных электронов (так называемого
самосогласованного поля)
Q(rj)=2^—-------Wr, (13.3)
k-'-, I
как это делается в уравнении Хартри, которое получается подстановкой уравнения (5.3)
в (13.2).
В.А.Фок показал, что следует учитывать ограничения, накладываемые
принципом Паули, согласно которому вероятность нахождения в точке г, /-го электрона
зависит от вероятности нахождения в той же точке /-го электрона. Учет этого
обстоятельства приводит к более сложным уравнениям Фока.
Для того чтобы выразить в уравнении (13.2) самосогласованное поле Q(r,) в
явном виде, нужно знать все функции Т/г), которые тоже подлежат определению.
Поэтому решение уравнений Хартри достигается методом последовательных
169
приближений: вычисляется сначала самосогласованное поле Q(r,) путем подстановки в
него функции нулевого приближения. Затем с его помощью находят из уравнения
(13.2) волновые функции первого порядка,'которые вновь подставляют в (13.3) и так
далее, пока «-приближение с некоторой точностью не совпадает с (и+1), естественно.
Практически и эта упрощенная задача встречает математические трудности.
В зависимости от выбора вида функции Т/r), в качестве нулевого приближения
принято различать методы атомных и коллективизированных орбит. В первом случае
как нулевое приближение берется волновая функция электрона, связанного в
изолированном атоме, во втором - рассматривается движение свободного электрона в
периодической решетке кристалла.
13.2. Метод атомных орбит
Для рассмотрения метода атомных орбит нужно сделать предположение, что
разрешенные значения энергии электронов в изолированном атоме известны. Согласно
волновой механике и в соответствии с данными спектрального анализа газов и паров,
уровни энергий электронов в изолированном атоме должны быть дискретны. На рис.
13.1, о, кривые линии изображают потенциальную энергию электрона в атоме в
зависимости от межатомного расстояния. Эти кривые образуют «потенциальную яму»,
а
Рис. 13.1. а - уровни энергий электронов в изолированном
атоме. Кривые линии изображают потенциальную энергию
электрона в атоме в зависимости от расстояния,
горизонтальные линии - разрешенные значения энергий
электронов, пунктирные линии отражают факт наличия
определенной вероятности существования электронов вне
атома, б - понижения границы ионизации и потенциальных
барьеров между атомами при их сближении.
в которой находятся электроны. Горизонтальными линиями изображены разрешенные,
согласно квантовой механике, значения энергий электронов (в данном случае вверх по
оси энергий откладывается полная энергия электронов). Пунктирные линии отражают
факт наличия определенной вероятности (близкой, но отличной от нуля)
существования электронов вне атома, что соответствует виду атомных волновых
функций. За размер атома принимается 95% электронной плотности, а хвосты
волновых функций выходят далеко за эти пределы. К системе дискретных
170
изолированных энергетических уровней электронов в атоме примыкает сверху
сплошной спектр уровней с положительными значениями энергий, отвечающий
состояниям электрона вне атома. Если электрон находится на этих уровнях, это
означает, что он потерял связь с атомом, т. е. атом ионизовался, а электрон стал
полностью свободным. Эта область энергий называется областью ионизации.
Теперь можно рассмотреть образование твердого тела из отдельных
изолированных атомов. Пусть атомы расположены в виде линейной решетки на
достаточно больших (макроскопических) расстояниях друг от друга (рис. 13.1, а).
Образование кристалла происходит в результате «сжатия» этой модели до тех пор, пока
расстояния между атомами не станут равными обычным межатомным расстояниям в
твердых телах. При сближении атомов притяжение электрона не только ядром «своего»
атома, но и ядрами соседних атомов приводит к ослаблению связи этого электрона со
своим ядром, т.е. к облегчению отрыва его от атома, что графически представлено на
рис. 13.1, б в виде понижения границы ионизации и потенциальных барьеров между
атомами, что является чисто электростатическим явлением.
Наряду с этими «классическими» эффектами, возникают и квантово-
механические. Основной - это появление возможности перехода электрона от атома к
атому без изменения полной энергии, т.е. электрон получает возможность
перемещаться по горизонтальному уровню (рис. 13.1, б). Эта возможность возникает
вследствие так называемого туннельного эффекта, сущность которого заключается в
том, что при наличии двух и более близко расположенных потенциальных ям имеется
определенная, не равная нулю вероятность нахождения электрона в любой из них.
Происходит это потому, что волновая функция электрона, кроме максимума,
соответствующего нахождению электрона в одной из ям, имеет еще «хвосты»,
распространяющиеся на соседние ямы, которые проходят «сквозь» барьеры. При этом,
чем больше ям будет содержать система, тем больше вероятность нахождения
электрона внутри барьера («хвосты» кривых перекрываются). В результате становится
вероятным нахождение электрона внутри барьера и проникновение через барьер без
изменения полной энергии. Поскольку при малых расстояниях между атомами любой
электрон может находиться как в яме «своего» атома, так и любого другого, он
перестает принадлежать одному атому и обобществляется или, как говорят,
коллективизируется.
Это явление можно пояснить и несколько иначе. При сближении атомов до
расстояний ~10’7-?10‘8 см внешние орбиты начинают перекрываться. В результате
возрастает вероятность перехода электрона от одного атома к другому, т.е. возрастает
вероятность ионизации первого атома, что выражается в понижении уровня ионизации
на рис. 13.1. Однако, согласно принципу Паули, на одном энергетическом уровне не
может быть более двух электронов с противоположно направленными спинами. Этот
принцип необходимо распространить на систему из N атомов. До объединения система
могла содержать 2N электронов. После объединения те же 2N электронов должны быть
распределены по отдельным уровням, содержащим не более двух электронов. Таким
образом, коллективизированная система должна обладать различными
энергетическими состояниями, число которых равно N. При этом каждое отдельное
состояние зависит от конкретного состояния всех электронов. В результате получается
зона разрешенных энергетических состояний.
Каждая такая зона состоит из N уровней (N — число атомов в кристалле),
находящихся на небольшом энергетическом расстоянии друг от друга. Расстояние
между уровнями энергии электронов в зоне можно оценить следующим образом:
экспериментальные значения ширины зоны разрешенных уровней порядка единиц
электронвольт; число уровней порядка числа Авогадро, т. е. 102j 1/см3. Очевидно, что
171
расстояние между уровнями (ширина зоны, деленная на число уровней) очень мало.
Однако следует помнить, что оно все же существует, т.е. зона не является сплошной
полосой разрешенных энергий.
Таким образом, дискретные изолированные уровни энергий электронов в атомах
при сближении их до обычных для твердых тел межатомных расстояний образуют
квазинепрерывные зоны разрешенных энергетических состояний, разделенные
полосами или зонами, в которых лежат такие значения энергий, которые по законам
квантовой механики не могут иметь электроны в твердом теле (рис. 13.2, о), т.е.
запрещенными зонами. Однако, если окажется, что при образовании зон они в какой-то
части своей площади перекрываются (рис. 13.2, б), то эта общая для обеих зон область
также оказывается запрещенной. Такое перекрытие происходит обычно при
Рис. 13.2.Образование энергетических зон из дискретных
атомных состояний.
расщеплении так называемых вырожденных уровней, т. е. уровней энергии электронов
в атомах, каждому из которых соответствует несколько состояний электронов.
При изменении расстояния между атомами (например, при механическом
воздействии) ширина запрещенной зоны также меняется (рис. 13.2): уменьшается или
увеличивается в зависимости от положения равновесного расстояния Jo-
Экспериментально «захлопывание» (исчезновение) запрещенной зоны наблюдали в
соединениях типа Pb].vSeSnv и PbSe при давлении до 14 кбар.
Можно оценить ширину различных зон следующим образом. Согласно
квантовой механике, вероятность прохождения электрона сквозь потенциальный
барьер в простейшем случае прямоугольного барьера шириной / и высотой Uo равна
р~1016ехр —^2m0(U0 —Е)'
где т() - масса электрона и Е - его энергия. Пусть (t/о - £) - энергия ионизации атома,
равная 10 эв (это порядок величины потенциала ионизации изолированного атома);
толщина барьера между атомами 7~1 см. Тогда
р»1О16е~310" сек'1
и среднее «время жизни» электрона в узле решетки, состоящей из атомов на расстоянии
1 см друг от друга, пропорциональное 1/р, будет
г=1/р«1О10 лет.
При таких расстояниях между атомами вероятность перехода электрона от одного
атома к другому практически равна нулю и туннельный эффект можно считать
исключенным. *
172
Для кристаллов I порядка единиц ангстрем, тогда
р«10,6<Г3»1015сек’
г«10'ьсек,
т.е. время нахождения коллективизированного электрона около атома в;
кристаллической решетке ничтожно мало и он движется со скоростью
10“8 7
v®---— ® 10 см/сек.
10"'5
Поскольку Вероятность туннельного эффекта весьма сильно зависит от ширины
и высоты потенциального барьера, электроны внутренних оболочек атомов
практически не обобществляются и остаются полностью связанными со своими
атомами, что на схеме отражено в виде изолированных нижних уровней (рис. 13.1,6).
13.3. Метод коллективизированных орбит
Данный метод в качестве нулевого приближения рассматривает некоторую
коллективизированную орбиту, на которой находится движущийся в поле всех ядер
электрон. Блохом была доказана теорема о том, что решение уравнения Шредингера
для случая периодического потенциала может иметь вид:
yV=Uk{r)exp(jkr}, (13.4)
где щ, - некоторая функция, периодическая по направлениям осей ох, оу, oz и имеющая
те же периоды, что и потенциал, т. е. равные периодам решетки по всем трем осям, к -
волновой вектор, г - радиус-вектор электрона. Можно считать, что функция Блоха есть
плоская волна exp(zfcr), модулированная с периодом решетки.
Для простоты можно записать уравнение Шредингера в одномерном случае
I • ,, (Е-СЗД'-О. (13.5)
ах~ кг
Чтобы понять как решается подобное уравнение, нужно рассмотреть свободный
электрон. В этом случае U=0 и уравнение Шредингера принимает вид
Решение нужно искать в виде у/ = е,кх. После подстановки легко получить значение
U(X)
Рис. 13.3. Периодическая функция w(x), ее период
равен а+Ь.
энергии электрона в зависимости от волнового вектора Е =--------------. Решение
2дм
173
представляет собой плоскую волну, т.к. е,кх = cos Ах+ z sin Ах, причем к———.
Л
Зависимость энергии электрона от волнового вектора является параболой.
В кристалле U^O. Решение нужно искать в виде функций Блоха
Uk(x}exp(ikx}. (13.6)
Период функции w(x) равен а+b (рис. 13.3). Вид этой функции можно найти, подставив
(13.6) в уравнение (13.5).
Для упрощения решения необходимо перейти к бесконечно высоким (т.е.
JStt irinE . — rp.
----р---->оо) и бесконечно тонким (о=0) барьерам. Тогда уравнение примет
h
следующий вид:
_ sin Ра п . о .. п
Р------+cosPa=coskp. (1 э.7)
Ра
Решение уравнения (13.7) производится графически (рис. 13.4). Необходимо
найти точки пересечения кривой
Р sin Ра
у=——— +cos/fa.
с прямыми, имеющими ординаты +1 и -1 (только в этих пределах изменения косинуса
функция у имеет вещественные значения). В результате при значениях Ра. отмеченных
на рис. 13.4 жирными линиями, получается ряд зон, которые соответствуют значениям
Рис. 13.4. Графическое решение уравнения
613.7'1.
функции у, а следовательно, и разрешенным значениям энергий. Причем на границах
этих областей к принимает значения пл!а. Зависимость энергии Е от волнового числа к
приведена на рис. 13.5.
Можно заметить, что условия отражения рентгеновских лучей от
кристаллических плоскостей по закону Вульфа-Брегга имеют вид: к=пл!а. Очевидно,
можно рассматривать отражение электронных волн от кристаллических плоскостей и
таким образом получать формально границы разрешенных энергетических зон. При
этом электроны, длина волны которых удовлетворяет условию Вульфа-Брегга:
/l=2czsin# (здесь а - расстояние между соседними атомами, в - угол между
направлением скорости электрона и кристаллической плоскостью), испытывают полное
внутреннее отражение, т. е. электроны с такими скоростями (и соответствующими им
энергиями) не могут распространяться по решетке. Очевидно, опять возникает
представление о разрешенных и запрещенных значениях энергии электронов, которые
зависят еще и от направления движения электрона.
174
Как показано выше, энергия свободного электрона может принимать любые
значения, т. е. представляет собою непрерывный спектр с £>0. Зависимость E=fik)
имеет вид
г а2к2
Е=----
2т
(13.8)
Импульс электрона равен
p=hk (13.9)
На основании (13.9) можно определить скорость движения свободного электрона в
пространстве:
р hk
v=— = —,
ж0 т0
(13.10)
которая оказывается постоянной по величине и направлению.
Средняя скорость электрона, рассматриваемого как волновой пакет, является его
групповой скоростью
v(&)=1 th gradkE(E) (13.11)
После подстановки сюда значения Е для свободного электрона получается
1 2trk Eik „
v(k) =------= —. Для свободного электрона это соответствует формуле (13.10). Для
к 2т т
электрона, движущегося в кристаллической решетке, выражение получается сложнее,
поскольку энергия зависит от волнового вектора более сложным образом.
Можно рассмотреть одномерный случай. Пусть электрон движется вдоль оси
Ох. Тогда составляющая скорости в этом направлении, согласно (13.11), будет
1 ад
Vv(^)= (13.12)
я дкх
Выражение (13.12) позволяет исследовать изменение скорости электрона в
зависимости от его энергии Е(к) (рис. 13.5): средняя скорость электрона возрастает от
дна зоны к ее середине и затем снова убывает к потолку зоны. На дне и потолке зон она
175
dvx _ 1 d f
dt Й dt\
(13.13)
обращается в нуль, так как на границах зон кинетическая энергия электронов равняется
нулю при отсутствии внешних сил.
Теперь можно рассмотреть ускорение электронов:
dE\ \ d (dE\ т_. ,,, ~
— =-------— . Из закона сохранения энергии следует, что dE = г vdt.
dk) tidk\dt )
Сила F - это внешняя сила, которая приводит электрон к направленному движению.
dE dv 1 d F d fl dE\ F d2E
Для одномерного случая — = Fv, тогда —- = -—(/' v) = — — - —— = —7 —7-.
dt dt h dkx h dkx yti dkx) fr dk~
Таким образом,
dvx _ F _ F
dt h2 tn
dk2
Поскольку это выражение аналогично второму закону Ньютона, связывающему силу с
А кг
ускорением, вызываемым ее действием, очевидно, что знаменатель дроби имеет
Эк*
физический смысл массы. Иначе говоря, сила, приложенная в кристалле в некотором
направлении, ускоряет в этом направлении электрон как классическую частицу с
массой
/и*=-Д—, (13.14)
д2Е
дк2
называемой эффективной массой электрона в данном направлении.
При рассмотрении зависимости Е(к) (рис. 13.5 б) нетрудно заметить, что знак
кривизны этой функции меняется в пределах каждой зоны. Следовательно,
, , ~ - д~Е А
эффективная масса, пропорциональная второй производной —-, будет положительна
в нижней части зоны и отрицательна в верхней, причем согласно уравнению (13.13)
оказывается, что электроны, находящиеся у потолка зоны, ускоряются внешним полем
в направлении, противоположном приложенной силе.
Для устранения этого противоречия таким электронам приписывается
положительный заряд. Тогда внешняя сила будет ускорять такой «положительный»
электрон в направлении действия силы. Эти положительные электроны принято
называть дырками. Дырки не существуют на самом деле, они не выражают своей
эффективной массой инертных свойств электрона. Это просто способ описания особых
свойств электронов, движущихся в периодическом поле кристалла с энергиями,
значения которых лежат у потолка зоны, поэтому на опыте они не были обнаружены
как положительные заряды. Дырки не имеют ничего общего и с позитронами -
действительными реальными частицами с массой электрона, но положительным
зарядом.
13.4. Зоны Бриллюэна
В предыдущих параграфах была рассмотрена одномерная модель кристалла, для
которой получены одномерная диаграмма энергетических зон и двухмерная
176
зависимость' Е(к)‘; В реальном трехмерном кристалле картина энергетических зон
значительно сложнее. В кристаллической решетке расстояния между атомами (ионами) '
в различных направлениях различны. Следовательно, и потенциальный рельеф будет 11
отличаться в зависимости от направления движения электрона по кристаллу. Кроме
того, зона, запрещенная в одном направлении, может совпасть с разрешенной зоной в
другом, в результате происходит так называемое перекрытие зон в пространстве и в
целом в кристалле. Значения энергий, лежащих в этих зонах, оказываются
разрешенными. Изобразить границы между разрешенными и запрещенными зонами в
пространстве, естественно, значительно труднее, чем на плоскости.
Можно принять проекции волнового вектора к за прямоугольные координаты и
в этих координатах построить поверхности равной энергии. При малых значениях к
(к«я!а) анизотропия кристаллической решетки сказывается в том, что поверхность
равной энергии имеет форму не шара, а эллипсоида. Когда величина волнового вектора
близка к яг/а, форма изоэнергетических поверхностей искажается.
Границы полос уровней энергии в трехмерном пространстве (зон) определяются
четырьмя числами: тремя проекциями волнового вектора кх, kv, к: и спином электрона.
В пространстве эти границы зон образуют многогранники, называемые зонами
Бриллюэна. Объемы всех зон Бриллюэна одинаковы и равны (2я)3/Оо, где Qo - объем
элементарной ячейки.
В простой кубической решетке первая зона ограничена значениями проекций
волнового вектора кх==ку=к:= л!а и является кубом, так как начало координат находится
в его центре, со сторонами 2л/ап, где - постоянная решетки (рис. 13.6, а, 1). Вторая
Рис. 13.6. Формы первой (/) и второй (2) зон
Бриллюэна для а - простой, б -
объемноцентрированной, в —
гранецентрированной кубической решетки.
177
зона в одномерной модели была ограничена значениями &д=8л/<7о, в пространстве она
представляет собой ромбический додекаэдр с расстоянием между противоположными,
гранями 2л/2я (рис. 13.6, о, 2).
Значения кх, ку, к:, соответствующие разрешенным значениям энергии в первой
зоне,' лежат внутри куба со сторонами 2я/а0; разрешенные состояния второй зоны лежат
между поверхностями куба и додекаэдра. Переход через границу куба сопровождается
изменением энергии электрона скачком на величину АЕ0 - ширину запрещенной зоны.
Величина ЛЕо в свою очередь зависит от направления вектора к.
13.5. Металлы, полупроводники и диэлектрики
Число уровней в разрешенных зонах ограничено. В процессе заполнения
электронами энергетических уровней в зонах при Г=0 возможны два случая: если
уровень энергии электрона, при расщеплении которого получилась данная зона,
заполнен в этом атоме двумя электронами, то и соответствующая зона будет полностью
заполнена. Если же соответствующий уровень в атоме пустой или заполнен одним
электроном, то зона будет наполовину или целиком пустой (рис. 13.7). Выше
рассматриваемой зоны имеются зоны разрешенных значений энергий электронов, в
которых, однако, при Т=0°К электронов нет. Эти зоны пустые, однако, возможен
переход электронов в эти зоны под воздействием электромагнитного излучения.
Если в зоне имеются свободные энергетические состояния, т.е. она частично
заполнена, то, поскольку уровни расположены почти непрерывно, любой электрон,
получивший сколь угодно малую энергетическую добавку, сможет перейти на более
высокий энергетический уровень той же зоны, т.е. становится свободным (рис. 13.7, а).
Такие вещества являются металлами.
Иная картина получается в случае полностью заполненной при Т=0°К зоны (рис.
13.7, в). Здесь для перехода в высшее энергетическое состояние электрону необходима
большая энергия, превосходящая ширину запрещенной зоны. В заполненных зонах
электроны обычно являются связанными и только при очень высоких температурах или
под действием весьма сильных электрических полей переходят в вышележащую зону
разрешенных состояний и становятся свободными. Такие вещества являются
диэлектриками. »
178
Полупроводники занимают промежуточное положение. Это такие диэлектрики, у
которых ширина запрещенной зоны порядка тепловых энергий многих электронов при
обычных температурах, т.е. в рассматриваемом типе полупроводника - собственном
или естественном - флуктуации тепловой энергии оказывается достаточно для
перевода электронов из заполненной зоны в зону проводимости (рис. 13.7, б). Однако
практически, собственная проводимость встречается очень редко (при высоких
температурах и в случае компенсации примесей) и полупроводниковые свойства
веществ объясняются особыми свойствами электронов, связанных с различными
дефектами кристаллов и примесями в них.
До сих пор рассматривалось движение электронов в идеальном периодическом
поле, т.е. предполагалось, что кристаллическая решетка бесконечна и состоит из
одинаковых атомов (или ионов), содержащихся в количестве, строго удовлетворяющем
стехиометрическому соотношению. Нарушения периодичности, которые можно
обобщить под названием дефектов решетки или примесей, влияют на электронные
свойства кристалла.
Очевидно, что уровни энергии электронов атомов (или ионов), являющихся
примесными, могут не совпадать с уровнями энергии электронов атомов основного
вещества решетки. При этом они могут располагаться как в одной из разрешенных зон
(что обычно не представляет интереса, так как число уровней в зонах равно числу
атомов в кристалле, а число примесных атомов на несколько порядков меньше), так и в
запрещенной зоне. При большой концентрации примесных атомов соответствующие
им уровни могут образовать даже дополнительную зону, лежащую в запрещенной зоне
основного вещества.
Нетрудно понять, какие большие изменения в свойства вещества вносит
появление этих дополнительных уровней в запрещенной зоне. Особенностью их
является, прежде всего, пространственная связь с примесными атомами -
дополнительный уровень возникает не во всей решетке, а только в местах
расположения примесей, поэтому эти уровни называют локальными. В пространстве
примесные атомы обычно располагаются далеко друг от друга и переходы электронов
между ними невозможны. Локальным уровням энергии соответствуют локализованные
Рис. 13.8. а - замещение четырехвалентного атома
германия трехвалентным атомом бора, вследствие чего
остается одна «свободная валентность» у атома германия
- акцептор; б - атом V группы, имеющий одну лишнюю
«валентность» и один лишний электрон по сравнению с
атомом германия - донор.
вблизи примесных атомов волновые функции электронов.
179
Наиболее изучено поведение примесных атомов в кристаллах с «атомной
решеткой», в основном в германии и кремнии - элементах IV группы. Для них
установлено правило, согласно которому при замещении атома германия в узле
решетки элементами III группы возникает дырочная проводимость, а при замещении
элементами V группы создается электронная проводимость. Это может быть пояснено .
следующим образом. При замещении четырехвалентного атома германия .
трехвалентным атомом бора (рис. 13.8, а) остается одна «свободная валентность» у
атома германия, которая представляет собой свободный уровень энергии для одного
электрона - «акцептор» (поскольку каждая «связь» в решетке осуществляется парой
электронов, а здесь имеется только один). И наоборот, атом V группы имеет одну
лишнюю «валентность» и один лишний электрон по сравнению с атомом германия.
Этот электрон может перемещаться по решетке (в зоне проводимости), ему
соответствует донорный уровень (рис. 13.8, б).
Примеси внедрения в германии и кремнии ведут себя противоположным
образом. Атомы щелочных металлов, легко отдающие валентные электроны, являются
донорами. Атомы металлоидов, стремящиеся заполнить внешнюю электронную
оболочку (обладающие большим сродством к электрону), являются акцепторами.
Интерметаллические соединения типа А1ЦВУ (соединения элементов III и V
групп периодической системы: InSb, GaSb, InAs, GaAs и т.д.) обладают
полупроводниковыми свойствами, часто их называют алмазоподобными. Примесная
проводимость в этих соединениях подчиняется правилу, приведенному выше для
атомных структур: примеси замещения элементов II группы создают дырочную
проводимость, VI группы - электронную. Примеси III и V групп не меняют
концентрацию носителей заряда, но влияют на физические свойства основной решетки.
Однако примеси элементов IV группы могут создавать как донорные, так и
акцепторные уровни в зависимости от того, какой из атомов основного соединения они
замещают: если трехвалентный, то за счет лишнего валентного электрона получается
донорный уровень, если пятивалентный (за счет недостающего электрона) -
акцепторный.
Можно рассмотреть особенности поглощения в полупроводниках со сложной
зонной структурой. Если абсолютный минимум зоны проводимости лежит не при А=0,
как это имеет место в германии и кремнии, то возможно два типа переходов электронов
из заполненной зоны в зону проводимости (рис. 13.9, а). При прямом переходе, без
Прямые „„l
fcE,
Si
б
К Переходы
/Об * 8 * 10'
ю6
ю*
юг
10
. -3
10 И—I 1------1 1 .. 1 1—L
1 г 4 к го чо wo гоо wo
hajjSS
Рис. 13.9. а - два типа переходов (прямые и непрямые)
электронов из заполненной зоны в зону проводимости; б -
участки кривой K{hcu), соответствующей поглощению путем
непрямых и прямых электронных переходов в кремнии.
180
"'lизменения квазиимпульса к, электрон переходит с потолка заполненной зоны в
относительный минимум зоны проводимости при й=0, т. е. при переходе квазиимпульс
электрона не меняется и Лй=0. Закон сохранения импульса при прямом переходе имеет
вид
к\-к2=кф,
где к] и к2 - импульс электрона до и после поглощения фотона с импульсом кф. Следует
напомнить, что импульс электрона равен кк и в последнем равенстве й сокращена.
Импульс и волновое число совпадают с точностью до сомножителя Й , что учитывается
и далее. На самом деле импульс электрона меняется на величину кф, но импульс фотона
значительно меньше импульса электрона, поэтому можно считать, что к\=к2.
Зависимость коэффициента поглощения от энергии фотона для прямых
переходов имеет вид
£,^(Й69-А£)|/3
где А£ - ширина запрещенной зоны при й=0. Абсолютные значения коэффициента
поглощения для прямых переходов велики и составляют 104- ПГ см'1.
Однако наряду с прямыми переходами возможны непрямые - с потолка
валентной зоны непосредственно в абсолютный минимум зоны проводимости при кЛ).
Энергия, которую необходимо сообщить электрону для такого перехода, меньше, чем
А£ в случае прямого перехода. Как можно видеть из рис. 13.9, а непрямой переход
соответствует изменению квазиимпульса электрона (волнового вектора) к. Закон
сохранения энергии в этом случае записывается в форме
ha>=&E+kEp,
а закон сохранения импульса в виде
Й1=Й2+<£
где А£р ид- энергия и волновой вектор фонона.
Действительно, электрон, возбуждённый фотоном, получает энергию й «)=Л£,
но конечное его энергетическое состояние ниже точки а (рис. 13.9, а) на величину Д£р.
Эта избыточная энергия отдается фонону, так же как и «избыточный» импульс q. Иначе
говоря, непрямой переход электрона можно рассматривать как последовательность из
прямого перехода и «опускания» электрона в зоне проводимости из точки а в точку б с
излучением фонона. Формально электрон может не попасть па дно зоны проводимости
в точке a (teO) и только затем испускать фонон с переходом в точку б. Переход
электрона с потолка валентной зоны в точку б зоны проводимости следует
рассматривать как трехчастичный процесс поглощения фотона электроном с
одновременным испусканием фонона.
Частотная зависимость коэффициента поглощения при непрямых переходах
выражается следующим образом:
К~( Й а> -А£± Й (оф)2.
Приведенная формула верна для «разрешенных» прямых переходов, т.е. если зоны
проводимости и валентная образованы из атомных уровней, переходы электронов
между которыми разрешены правилами отбора. В противном случае переходы
запрещены и £~(йг-А£)3/2.
Абсолютные значения К для непрямых переходов невелики (от 10 до 103 см'1),
т.е. они значительно менее вероятны. Участки кривой K(hco), соответствующей
поглощению путем непрямых и прямых электронных переходов в кремнии, показаны
на рис. 13.9, б.
В окислах амфотерного типа и сульфидах (под амфотерными здесь понимаются
вещества, которые могут иметь как дырочную, так и электронную проводимость)
избыток атомов металла обычно сообщает веществу электронную проводимость, избыток
181
металлоида - дырочную. В тех же соединениях, но с одним знаком примесной
проводимости (не амфотерных), избыток кислорода или серы увеличивает дырочную
проводимость. Уменьшение концентрации этих металлоидов повышает число свободных
электронов в образцах с электронной проводимостью.
Для практических целей существенно, что в амфотерных веществах можно
менять тип проводимости образца, как во всем объеме, так и в отдельных его участках
(Ge, Si, PbS, SiC, PbTe и др.).
Возможно, наконец, добавляя один из видов примесей, добиться равенства числа
донорных и акцепторных уровней. Тогда получается, что, несмотря на большую
концентрацию примесей, свободных электронов нет: с донорных уровней они
переходят на акцепторные и расстояние, которое надо преодолевать электрону для
попадания в зону проводимости, почти равно ширине запрещенной зоны. Получается
компенсация примесей, имеющая иногда практическое применение. Такой
полупроводник обладает свойствами, близкими к собственному полупроводнику.
В заключение следует отметить возникновение примесных уровней, связанных с
дислокациями. Поскольку дислокации являются нарушениями периодичности решетки,
им соответствуют локальные уровни (например, в германии - акцепторные уровни,
лежащие на 0.2 эв ниже дна зоны проводимости; в соединениях 4,llBv - как донорные,
так и акцепторные уровни). Следовательно, путем механических деформаций можно
изменять распределение примесных уровней в кристалле. Кроме того, дислокации влияют
на перемещение (диффузию) примесей и самодиффузию в кристаллах, искажая
ожидаемую картину распределения локальных уровней и примесных атомов.
182
14. СТРОЕНИЕ ЯДРА, ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
В 1930 г. Боте и Беккер, подвергая бериллий воздействию «-частиц,
испускаемых полонием, наблюдали излучение с большой проникающей способностью.
Оказалось, что это были /-лучи.
Ирен Жолио-Кюри и Фредерик Жолио обнаружили, что если поместить на пути
излучения парафин, то из парафина вылетают протоны, обладающие большой
энергией. Такой вид взаимодействия /-излучения с веществом не был до тех пор
известен, чтобы он мог существовать надо было бы приписать /-лучам энергию,
значительно большую, чем они могли иметь при подобных реакциях.
Только в 1932 г. Чадвик доказал существование электрически нейтральной
частицы с массой, почти такой же, как у протона. Эта частица была названа нейтроном,
обозначается опа символом п. Сразу же после этого открытия независимо Гейзенбергом
и Иваненко была высказана естественная гипотеза о том, что ядро построено из
протонов и нейтронов, причем полное их число определяет массу ядра А, число одних
протонов - заряд ядра Z. Возник вопрос, какие силы удерживают протоны и нейтроны в
ядре, какова их природа. Так как нейтрон не имеет заряда, эти силы не могут быть
электрическими и поэтому стало ясно, что кроме известных ранее кулоновских и
гравитационных сил, должны существовать новые - ядерные силы.
С открытием нейтрона по существу начался новый этап в развитии науки о ядре.
В конце 1932 г. в космических лучах Андерсеном и Милликеном был открыт позитрон
- частица с массой электрона, но положительно заряженная (е). Ее существование
было предсказано Дираком из чисто теоретических представлений и обнаруженные
свойства позитрона оказались точно соответствующими предсказанным.
По мере изучения Д-распада атомных ядер выяснились странности и нарушения
в балансе энергии. Получалось видимое противоречие с наиболее общими законами
природы - законом сохранения энергии и законом сохранения момента количества
движения. Было показано, что спектр излучаемых электронов имеет непрерывный
характер, а их средняя энергия значительно меньше энергии, теряемой ядром при
распаде. Выход был найден Паули, предложившим гипотезу о существовании еще
одной - нейтральной частицы с высокой проникающей способностью - нейтрино
(обозначается символом у). Такая частица, вылетая из ядра при Д-распаде вместе с
электроном, уносит дополнительную энергию, но из-за отсутствия заряда остается
незамеченной. Эта гипотеза была принята всеми и вошла в теорию, однако
существование нейтрино в свободном состоянии было обнаружено на опыте более чем
через двадцать лет.
Для того, чтобы на основе гипотезы о нейтрино построить последовательную
теорию Д-распада, Ферми предположил наличие нового типа взаимодействия частиц -
так называемого Д-взаимодействия (слабое взаимодействие). Это взаимодействие
согласно его теории обусловливало Д-распад, т.е. распад нейтрона на протон, электрон
и нейтрино и—>р+е'+у.
В 1934 г. советский физик И.Е.Тамм показал, что из факта существования такого
распадного Д-взаимодействия должно вытекать и существование некоторого
потенциала сил между нейтроном и протоном. Механизм его заключается в том, что
нуклоны (р, п) обмениваются парами частиц (электрон - нейтрино и т. п.). Отсюда
возникла возможность объяснить природу ядерных сил. Однако, как показал сам Тамм,
эти силы чрезвычайно слабы и не могут быть теми основными силами, которые
обеспечивают устойчивость ядер.
В 1935 г. японский физик Юкава, развивая эти идеи, показал, что ядерные силы
могут иметь в своей основе обмен какими-то другими частицами - квантами поля
183
ядерных сил. При этом для объяснения малого радиуса ядерных сил нужно было
предположить, что они должны иметь массу порядка 200-300 электронных масс.
В 1943 г. подобные частицы были открыты в космических лучах и получили
название //-мезонов. Однако изучение их свойств показало, что и они не могут быть
переносчиками ядерного взаимодействия, так как сами слабо взаимодействуют с
ядерными частицами.
Только в 1947 г. Пауэллом в космических лучах были обнаружены ^--мезоны с
массой порядка 270 те, которые и являются квантами поля ядерных сий. Таким
образом, было установлено, что в основе существования ядерных сил между нуклонами
лежит взаимодействие через поле ядерных сил, квантами которого являются я-мезоНЫ
и некоторые другие, позже открытые виды мезонов.
Рассматривая взаимные превращения нуклонов следует отметить, что масса
нейтрона больше массы протона на 0,14%, или на 2,5 массы электрона, тп>тр+те. В
свободном состоянии нейтрон распадается на протон, электрон и антинейтрино:
р -> п + е~ + v , среднее время жизни его близко к 17 мин.
Протон - частица стабильная, однако внутри ядра он может превращаться в
нейтрон, при этом реакция идет по схеме р -> п + е+ + v. Разница в массах частиц,
стоящих слева и справа, компенсируется за счет энергии, сообщаемой протону другими
нуклонами ядра.
Протон и нейтрон имеют одинаковые спины, почти одинаковые массы и могут
превращаться друг в друга. Поэтому их называют общим наименованием - нуклон и
говорят, что нуклон может находиться в двух состояниях: протон и нейтрон,
отличающихся своим отношением к электромагнитному полю.
14.1. Заряд атомного ядра
Заряд ядра Ze определяет место соответствующего элемента в таблице
Менделеева и его химические свойства. Химически одинаковые элементы с одним и
тем же числом Z, но разными А, т.е. с одинаковым числом протонов, но разным числом
нейтронов в ядре называются изотопами. Например у водорода есть еще два изотопа
дейтерий и тритий: [Н - водород, 2Н - дейтерий, 3Н - тритий. В настоящее время
известно около 280 устойчивых и свыше 1450 неустойчивых радиоактивных изотопов.
Ядра с одинаковым числом нуклонов Л, но с разным Z, т.е. с различным числом
протонов и одинаковым числом нейтронов в ядре называются изобарами. Например, у
трития есть изобар - один из изотопов гелия: 3Н — тритий, 3Н — гелий.
Как правило, устойчивые изобары встречаются парами и атомные номера их
отличаются на две единицы. Из известных в настоящее время 60 устойчивых
изобарных пар только две пары (J^Cd ^In; jpSb sfTe) имеют нечетные массовые
числа и их порядковые номера отличаются на единицу, а не на две. Остальные изобары
имеют четные А и Z.
Во всех ядрах число нуклонов в единице объема одинаково
п = — = л ----«----—— « 1038 нуклонов/см3.
V у^А 7-Ю-39
Одинакова также должна быть и плотность всех ядер р = nmN = 1038 • 1,66 • 10’2‘’ ~ 10й
г/см3, имеющая порядок 100 млн. т в 1 см3. При такой плотности шар радиусом 200 м
обладал бы весом земного шара.
' - - - * 5 .
- - - 1ХИВЛГ ' ' ' * --
184
Атомное ядро, находясь в различных состояниях, обладает, вообще говоря,
различной полной энергией. Состояние, которому соответствует наименьшая
возможная для данного ядра энергия, называется основным, все остальные состояния
называются возбужденными. Всякое возбужденное состояние ядра неустойчиво.
Поэтому, если ядро перевести в более высокое (возбужденное) квантовое состояние, то
оно вернется в основное состояние с испусканием одного или нескольких
электромагнитных квантов — /-лучей или других частиц.
Полная энергия ядра Е связана с его массой соотношением Эйнштейна: Е=Мс2.
Точные измерения масс ядер показали, что масса сложного ядра не равна сумме масс
входящих в состав ядра частиц, а всегда меньше этой величины па несколько десятых
процента. Масса ядра определяется выражением Mti = Zm/: + (А — Z)m„ — ДА/, где тр и
тп -массы протона и нейтрона соответственно. Разность ДА/ между суммой масс
нуклонов и массой ядра характеризует энергию связи этих нуклонов в ядре, т.е.
энергию, которую надо затратить, чтобы разделить данное ядро на составляющие его
нуклоны. ДА/ называется дефицитом массы ядра, которая «запасается» в виде энергии
связи ДА/с2.
Во многих случаях, например для сравнения устойчивости ядер, пользуются
понятием об удельной энергии связи - е, характеризующей среднюю энергию связи
одного нуклона в ядре. Величина е равна отношению полной энергии ДЕ к полному
4 ДЕ Шс- „
числу нуклонов в ядре А". Е =---=-------. Из хода зависимости Е от А следует
А А
несколько очень важных выводов, на которых должна основываться теория ядерных
сил.
Полную энергию связи ядра можно грубо считать пропорциональной числу
нуклонов в ядре А, так как для большинства ядер удельная энергия е почти постоянна, а
&Е=еА. Это означает, что нуклон способен к взаимодействию не со всеми
окружающими его нуклонами, а только с ограниченным их числом. Действительно,
если бы каждый нуклон ядра взаимодействовал со всеми остальными (Л-1) нуклонами,
то суммарная энергия связи была бы пропорциональна А(А -1) « А2, а не просто А. Это
свидетельствует о том, что ядерные силы обладают свойством насыщения.
При более подробном рассмотрении поведения е, как функции А,
обнаруживается, что энергия связи максимальна у четно-четных ядер ',2С, |6С, т.е. у
ядер с четным числом протонов и четным числом нейтронов. Это обстоятельство
указывает на особую прочность системы четырех нуклонов: 2р и 2п, т.е. на
существование в ядре объединения одинаковых нуклонов в группы.
Удельная энергия связи имеет небольшие максимумы для ядер, число протонов
или нейтронов у которых равно 2, 8, 20, 50, 82, 126. Данные числа называются
«магическими». Это обстоятельство наталкивает на мысль, что ядро, подобно атому,
имеет оболочечную структуру и наиболее стабильно, когда оболочка заполнена
полностью.
Если построить зависимость удельной энергии связи для легких ядер от Z при
фиксированном значении А, то она будет иметь максимум при Z = —. Это указывает на
то, что легкие ядра наиболее устойчивы, когда число нейтронов превышает число
протонов.
Из хода кривой видно также, что если объединить два легких ядра в ядро
среднего веса или разделить одно тяжелое ядро на два средних ядра, то должна
выделиться энергия за счет увеличения энергии связи у вновь образуемых ядер.
185
Процессы первого типа - процессы синтеза легких ядер - непрерывно идут во
Вселенной, являясь источником лучистой энергии звезд, и лежат в основе
термоядерного синтеза (водородная бомба). Процессы второго типа - деление тяжелых
ядер - используются для получения энергии в атомной энергетике.
Аналогичным образом можно определить энергию связи ядра относительно
каких7либо других составных частей. Чтобы ее подсчитать, надо вычесть из энергий
покоя составных частей энергию покоя всего ядра. Например, для разделения ядра
кислорода на четыре ядра гелия (^’О -» 4? Не ) надо затратить энергию , равную
де4,„ = |4к„ L2.
42Нс L , He s О Л
Иногда величина ДЕ становится отрицательной. Так. например, средняя энергия
связи нуклона в ядре урана j^U равна 7,5 МэВ, а энергия связи относительно 4 Не и
”4Th : Д£2,., . = |Мгм_ + М. -Л/„„к2 =-4,25 МэВ. Это означает, что ядро урана
является неустойчивой системой по отношению к распаду на «-частицу и 224 Th. И
действительно, уран обладает a-активностью. Величину АЕп+11с можно назвать
энергией отделения или энергией связи «-частицы в ядре урана.
Большое число нестабильных атомов распадается путем эмиссии из ядра
отрицательно заряженной бета-частицы (негатрона) и нейтрино. Этот процесс часто
сопровождается эмиссией энергии в форме гамма-излучения. Согласно теории
Э.Ферми, которая была опубликована впервые в 1934 г., бета-распад можно
рассматривать, как превращение нейтрона в протон и электрон. Этот
новообразованный электрон (бета-частица) выбрасывается из ядра. В результате такого
бета-распада атомный номер нуклида увеличивается на единицу, в то время как число
нейтронов уменьшается на единицу.
Превращение ядер, происходящие при /2-распаде, можно представить в виде
формул. Например, /2-распад природного 4<,К, приводящий к образованию
стабильного 4®Са, представляется следующим образом: ^К->4рСа +/2" + v+(/, где
/3~- бета-частица, и — антинейтрино, Q - максимальная энергия /2-распада, в данном
случае эта величина составляет 1,312 МэВ.
14.2. Позитронный распад
Большая группа радионуклидов распадается путем эмиссии из ядра
положительно заряженной частицы - позитрона. Согласно теории бета-распада,
разработанной Ферми, образование позитрона происходит в результате превращения
ядерного протона в нейтрон, позитрон и нейтрино.
Процесс позитронного распада может быть представлен формулой, аналогичной
формуле, описывающей процесс /2"-распада: + /?+ + v + Q , где /2' - позитрон,
г - нейтрино, Q - полная энергия, выделяющаяся при -распаде. Значение Q в данном
случае составляет 1,655 МэВ, а граничная энергия позитронов 1,655-1,02=0,635 МэВ.
Альтернативным механизмом, посредством которого ядро может уменьшить
число своих протонов и увеличить число нейтронов, является захват одного из
орбитальных электронов. Наиболее высокой является вероятность захвата электрона К-
оболочки (главное квантовое число равно 1), поскольку электроны К-оболочки
находятся ближе к ядру, чем другие. Электроны других оболочек (Z, М и т.д.) тем не
менее также могут быть захвачены. Электронный захват вызывает эмиссию из ядра
нейтрино. '
*
186
' При электронном захвате образовавшееся ядро может остаться в возбужденном
состоянии и затем перейти в основное состояние путем эмиссии /-излучения. В
результате удаления орбитального электрона с /f-оболочки (или с оболочки с большей
энергией) образуется вакансия, которая затем заполняется другими электронами.
Процесс перехода сопровождается эмиссией рентгеновского излучения, которое можно
зафиксировать. Если вакансия в /f-оболочкс заполняется электроном со следующей
более высокоэнергетической /.-оболочки, возникающее рентгеновское излучение может
взаимодействовать с другим электроном, приводя к его выбросу из атома.
Кинетическая энергия, с которой такой электрон покидает атом, равна разности
энергии рентгеновского излучения, возникающего при переходе па /f-оболочку, и его
собственной энергии связи. Электроны, испускаемые по такому механизму,
называются электронами Оже.
В качестве примера можно рассмотреть три изобара: ^Аг. и *"Са. ]УК
радиоактивен и претерпевает разветвленный распад, превращаясь ив Аг . и в ^Са. В
18Аг ядро 1УК превращается путем эмиссии позитрона и электронного захвата, в то
время как ^Са образуется в результате /Г-распада. Схема захвата, приведенная на
рис. 14.1, довольно сложна. Согласно схеме 11% атомов ',УК распадается путем
электронного захвата, превращаясь в возбужденные ядра Аг, которые переходят в
т
Основное состояние
______1________________I________________L
1.6
1Л
1.2
1.0
со
т
S 0,8
I
I
£0.6
0.4
0.2
О
18 19 20
Атомный номер Z
Рис. 14.1. Схема разветвленного распада К ,
40 л
превращающегося в 18 Аг путем
электронного захвата и эмиссии позитрона и в
2о Са в результате /Е-распада (э.з.-
электронный захват).
основное состояние путем эмиссии /-излучения с энергией 1,46 МэВ. Другая часть
187
атомов ,9К (0,16%) в результате электронного захвата непосредственно превращается
в находящиеся в основном состоянии ядра Аг. Это сопровождается высвобождением
1,51 МэВ энергии. Третий путь, по которому распадается только 0,001% атомов 'J9 К, -
это позитронный распад. Другая ветвь распада приводит к образованию ядра 2‘”Са в
основном состоянии в результате эмиссии Д -частиц с граничной энергией 1,32 МэВ.
Большая группа радионуклидов распадается путем самопроизвольной эмиссии
or-частиц из их ядер. Этот тип распада возможен для нуклидов с атомным номером 58
(церий) и большим, а также для группы нуклидов с небольшими атомными номерами,
включая jНе, дLi и JjBe. Альфа-частицы состоят из двух протонов и двух нейтронов
и, следовательно, имеют заряд +2. Эмиссия «z-частицы уменьшает на две единицы и
атомный номер и число нейтронов, а массовое число при этом уменьшается на четыре
единицы.
Радионуклиды, претерпевающие «z-распад, могут испускать «z-частицы с одним
дискретным значением энергии, что соответствует образованию дочерних нуклидов в
основном энергетическом состоянии. Другие радионуклиды испускают несколько
групп «z-частиц с несколько разными энергиями, что соответствует образованию
дочерних радионуклидов в возбужденном состоянии. В таких случаях энергия
возбуждения дочернего нуклида уносится путем испускания /-лучей.
Значительно более сложный случай - распад 228Th с образованием 2^Ra,
сопровождающийся эмиссией четырех групп «z-частиц. Значения их кинетической
энергии: 5,421, 5,338, 5,208 и 5,173 МэВ. Только эмиссия «z-частиц с энергией 5,421
Рис. 14.2. Схема «z-распада 2980Th до
2ggRa. В этом случае испускаются четыре
группы «z-частиц, их эмиссия сопровождается
испусканием четырех групп /“-лучей.
188
МэВ приводит к образованию ядра Ra в основном состоянии. Эмиссия других групп
«-частиц оставляет образованные ядра в возбужденном состоянии и, следовательно,
сопровождается испусканием /-лучей. Это приводит образовавшиеся ядра либо в
основное либо в промежуточное возбужденное состояние. Наблюдается четыре группы
/лучей с энергиями 0,217, 0,169, 0,133 и 0,084 МэВ. Все они представлены на схеме
распада, приведенной на рис. 14.2. Полная энергия «-распада 228 Th составляет 5,519
МэВ.
Распад 238 U порождает урановый ряд, который включает 234 U в качестве
промежуточного дочернего продукта и заканчивается стабильным 206 РЬ. Распад 238 U
до 206РЬ может быть записан в виде; 2,8и->2^РЬ +84Не + 6/?" + Q, где Q=47,4
МэВ/атом или 0,71 кал/(гхгод). Каждый распадающийся атом 238 U в результате
испускания восьми альфа-частиц и шести бета-частиц дает в конце концов один атом
206 Pb. Q представляет собой сумму энергий распада для всего ряда, выраженную в
миллионах электронвольт. Схема радиоактивной цепочки представлена на рис. 14.3.
Некоторые промежуточные дочерние продукты этого ряда претерпевают
разветвленный распад, включающий испускание либо альфа, либо бета-частицы.
Цепочка поэтому разделяется на несколько ветвей, но все они приводят к одному и
тому же стабильному конечному продукту - 206 РЬ.
14.3. Эффект Мессбауэра
Гамма-излучение, сопровождающее разнообразные процессы ядерных
превращений, по своей природе представляет электромагнитные колебания очень
высокой частоты. Следовательно, взаимодействие его с ядрами может быть
охарактеризовано аналогично взаимодействию световых волн с атомами. Резонансное
поглощение или испускание света наблюдается, если частоты переходов между
уровнями энергии различных электронных состояний атомов с большой точностью
совпадают с частотой падающего света. Поглощение происходит, когда энергия
светового поля переводит атом из основного в возбужденное состояние, а испускание
189
света производится атомом, переходящим из возбужденного состояния в основное. В
отличие от квантов света, характеризующих переходы между энергетическими
уровнями атома, /-кванты соответствуют переходам между энергетическими уровнями
ядер и имеют значительно более высокие энергию и частоту по сравнению со
световыми квантами.
Поскольку энергия /-кванта значительно больше энергии кванта видимого света
(~ в 104-105 раз), то отдача в случае ядерного перехода будет больше, чем в оптической
области спектра. Квазиимпульс /-кванта велик, им нельзя пренебречь, как в случае
оптических переходов, т.е. при поглощении /-квантов необходимо выполнить условие
сохранения импульса. Отсюда и возникает понятие «отдачи». В ядерной гамма-
спектроскопии часть энергии, затрачиваемая при излучении /-квантом на отдачу весьма
значительна, следовательно он не имеет уже энергии, необходимой для возбуждения
ядра, его принимающего, и основное условие резонанса - равенство частот излучения и
ядерного перехода - не соблюдается. Для осуществления резонансного поглощения /-
квантов ядрами необходимо отыскать способ, позволяющий скомпенсировать энергию
отдачи, точнее выполнить условие резонанса.
Такой способ был найден Мессбауэром в 1958 г. Явление резонансного
поглощения /-квантов ядрами без затраты энергии на отдачу, открытое Мессбауэром,
называют эффектом Мессбауэра.
В смеси ядер какого-либо изотопа, возбужденных на один и тот же уровень
энергии и находящихся в закрепленном состоянии в пространстве, переход в основное
состояние совершается с выделением /-квантов, энергия которых имеет разброс около
некоторого среднего значения Eq. Частотная кривая распределения значений энергии
перехода в системе множества ядер является спектральной линией, ширина которой Г,
определяется на половине ее высоты (рис. 14.4). Величину Г' часто называют
естественной шириной линии. Разброс значений энергии /-квантов около среднего
объясняется тем, что возбужденное состояние ядра является нестационарным со
средним конечным временем жизни, равным Ту2. Неопределенность в энергии, которая
соответствует ширине Г возбужденного ядерного состояния и проявляется в ширине
линии /-спектра, связана с неопределенностью во времени жизни возбужденного
й h
ядерного состояния Туг соотношением Г = 0,693-, где Й =—. Отсюда следует, что
г./ 2тг
/2
ядра, имеющие малое время жизни возбужденного состояния, обладают большей
шириной спектральной линии. Например, ядра изотопа 57Fe с периодом полураспада
190
возбужденного состояния р/,=1,0-107 секунд должны характеризоваться шириной линии
4,6-10'9 эВ. Если учесть, что энергия перехода в первое возбужденное состояние у ядер
57Fe составляет 14,36-103 эВ, то наблюдение резонансного поглощения /-квантов
возможно лишь при условий, что энергии излучения и ядерного перехода совпадут с
точностью до Д-1013 величины энергии ядерного перехода. Т.е. поглощение можно
наблюдать, если несовпадение энергии излучения и энергии перехода нс превышает
ширину линии.
Как было отмечено выше, часть энергии ядерного перехода тратится на отдачу.
Свободное ядро, находящееся первоначально в состоянии покоя, при переходе из
возбужденного состояния в основное испытывает отдачу, энергия которой
определяется с помощью выражения Ек = , где Ед - энергия перехода, М - масса
2Мс
ядра, с — скорость света. Энергия испускания /-кванта Еу меньше энергии перехода Ео
на величину энергии отдачи. Для перехода ядра 57Fe из первого возбужденного
состояния в основное энергия отдачи составляет 0,0018 эВ. При поглощении /-кванта
ядро испытывает отдачу в направлении движения налетающего /-кванта. Часть энергии
поглощения кванта тратится на ускорение атома, поэтому линия испускания и линия
поглощения /-квантов для системы жестко закрепленных в пространстве ядер сдвинуты
друг относительно друга на величину 2Е«. Для ядер изотопа 37Fe эти линии разделены
энергетическим интервалом 0,0036 эВ. Хотя данная величина и мала по сравнению с
величиной энергии перехода Ео, она существенно превышает значение ширины
ядерного уровня Г (4,6-10’9 эВ), и перекрывания линий испускания и поглощения /-
квантов, необходимого для осуществления резонансного поглощения, не происходит.
Для компенсации двойной энергии отдачи 2Ец можно воспользоваться приемом,
основанным на учете линейного эффекта Доплера. Вследствие эффекта Доплера
энершя электромагнитного излучения изменяется, когда источник движется
относительно поглотителя. Если источник приближается к поглотителю, то энергия /-
V
квантов определяется из уравнения Е = Еу + Еу —, где Ег - энергия /-квантов,
испускаемых покоящимся ядром, V - скорость энергии источника. Если же источник
JZ
удаляется от поглотителя, то Е = Еу - Еу —. Следовательно, для обеспечения условий
резонанса излучающее и поглощающее ядра должны двигаться с относительной
2Е
скоростью, определяемой из соотношения V = ——.
с
Движение атомов с различными скоростями вследствие эффекта Доплера
приводит к уширению линий испускания и поглощения /-квантов. Это уширение
пропорционально среднеквадратичной скорости теплового движения атомов. Значения
ширины линий источника Г4. и линий поглотителя Га определяются выражениями
Г, = 2^и; и Г„ = 2^Е„кТа , где к - постоянная Больцмана, Д и Та - температура
источника и поглотителя соответственно. При этом доплеровское уширение линий по
сравнению с их естественной шириной сопровождается уменьшением интенсивности
линий в спектре.
Мессбауэру удалось установить, что при работе с кристаллами в определенных
ситуациях, в особенности при низких температурах, можно добиться совпадения в
спектре линии испускания и линии поглощения /-квантов. Оказалось, что для
кристаллов ширина гамма-резонансной линии примерно в 1О10 раз меньше, чем для
газов, и близка к естественной ширине. Для понимания физической природы нового
эффекта, приводящего к резонансному поглощению /-квантов ядрами атомов в
’кристаллической решетке, необходимо рассмотреть соотношение между энергией
отдачи и энергетическими параметрами кристаллической решетки.
Энергия отдачи свободного покоящегося атома больше энергии химической
связи атомов в кристаллической решетке, т. е. ЕЕ>Есв.,В этом случае атом будет выбит
из своего положения в решетке и совершит перемещение подобно атомам в газовой
фазе. Поэтому данный случай адекватен рассмотренному выше случаю взаимодействия
/-излучения с ядрами свободных атомов.
Энергия отдачи свободного атома меньше энергии химической связи, но больше
энергии фононов Еф, представляющих собой кванты возбуждения кристаллической
решетки определенной частоты, т. е. Ес<Е*ЕЕ>Еф. В этом случае атом будет оставаться в
своем положении в решетке, а энергия отдачи будет расходоваться на возбуждение
фононов, т.е. на нагревание кристалла. Резонансного поглощения не произойдет, так
как часть энергии ядерного перехода (энергия отдачи) затратится на возбуждение
колебаний в решетке.
Энергия отдачи свободного атома меньше энергии фононов, т. е. Ек<Еф. Фононы
в данном случае возбуждаться не будут. Поскольку кристаллическая решетка может
возбуждаться только при воздействии излучения с частотой, совпадающей с частотой
ее собственных переходов, то передачи энергии практически не происходит. Энергия и
импульс отдачи делятся между /-квантом и кристаллом. Следовательно, в выражение
для энергии отдачи можно ввести массу кристалла, что делает величину Er
пренебрежительно малой. Энергия отдачи становится гораздо меньшей естественной
ширины линии Г. Этот эффект и лежит в основе явления ядерного гамма-резонанса без
потери энергии на отдачу ядра.
Очень малая ширина ядерного уровня, составляющая примерно 10‘13 величины
энергии ядерного перехода, указывает на чрезвычайно высокую чувствительность
метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии, которая намного превосходит
чувствительность любых других физических методов. —
14.4. Мессбауэровские изотопы
В настоящее время известно более 50 элементов, изотопы которых могут быть
использованы в гамма-резонансной спектроскопии. Число этих элементов постоянно
растет. В списке мессбауэровских изотопов, однако, нет изотопов легких элементов с
массой меньшей, чем у 40К. Это связано с тем, что у легких элементов энергия первых
возбужденных уровней ядерных состояний как правило, велика, и это приводит к
большой величине энергии отдачи и малой вероятности наблюдения эффекта
Мессбауэра. Энергии мессбауэровских переходов между ядерными уровнями
заключены в интервале от 5 до 300 кэВ.
Требования, вводимые спецификой конкретных исследований, накладывают
некоторые ограничения на выбор мессбауэровских изотопов. Наиболее существенные
из этих ограничений связаны с вероятностью эффекта Мессбауэра и шириной линии. В
частности, бывает необходимо, чтобы мессбауэровский изотоп имел высокую
вероятность испускания /-квантов без потери энергии на отдачу. Также важно, чтобы
указанная энергетическая ширина линии была меньше характерных значений энергии
различного рода тонких взаимодействий ядра с окружающими его электронами.
Оптимальными для наблюдения эффекта Мессбауэра являются источники со
значениями периода полураспада возбужденного состояния в пределах 10‘6>г/,>10‘10 с.
Весьма важно, чтобы мессбауэровский изотоп имел большую
распространенность в природной смеси изотопов данного элемента.
192
Распространенность изотопа определяет время статистического набора спектра и
чувствительность метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) по
отношению к данному элементу. Вследствие описанных выше ограничений наиболее
ценная геохимическая информация получена методом ЯГРС только для двух
элементов: железа и олова.
Железо имеет один мессбауэровский изотоп - 57Fe. Для получения гамма-
резонансных спектров используется переход из основного состояния на первый
возбужденный уровень с энергией 14,36 кэВ. Мессбауэровская линия с энергией 14,36
кэВ может быть получена при радиоактивном распаде материнских изотопов ?7Со,
57Mn, 57Ni или в результате кулоновского возбуждения основного уровня 57Fe.
Наиболее оптимальными характеристиками обладает материнский изотоп 57Со,
который имеет большой период полураспада (270 дней). В результате электронного
захвата изотоп 57Со переходит в возбужденное состояние ядра >7Fe со спином (рис.
14.5) , в спектре излучения которого наблюдаются три /-перехода. Два из них
3"
--------t;v^i,odO'7c
МДБкэВ
г
’I ________________57 w
Fe
Рис. 14.5. Схема распада изотопа 57Со в 57Fe.
совершаются с разной вероятностью на основной и нижний возбужденный уровни. Это
переходы с энергией 137 и 123 кэВ, происходящие с вероятностью 9 и 91%
соответственно. Третий переход с нижнего возбужденного уровня в основное
состояние дает мессбауэровскую линию 14,36 кэВ.
Метод ЯГ Р-спектроскопии основан на использовании линейного эффекта
Допплера, благодаря которому незначительные изменения величины энергии /-лучей
позволяют контролировать условия резонансного поглощения. Несмотря на
разнообразие вариантов спектрометров ЯГР, основная логическая схема эксперимента
Мессбауэра выдерживается неизменной. На практике используются спектрометры двух
типов - с постоянной и с переменной скоростью движения источника /-квантов,
причем последние наиболее распространены. В большинстве спектрометров источник
движется, а поглотитель (образец) остается неподвижным. В спектрометре с
постоянной скоростью измерения проводят последовательно при разных скоростях
движения источника.
Гамма-резонансный, или мессбауэровский спектр представляет собой
зависимость числа импульсов /-квантов, прошедших через поглотитель, от
относительной скорости движения источника (или поглотителя). Такой спектр
отражаег зависимость числа импульсов /-квантов от их энергии. Съемка
мессбауэровских спектров производи гея обычно при комнатной температуре в
стандартных условиях. Однако, когда хотят получить дополнительную информацию об
193
исследуемом веществе с помощью метода ЯГРС, параметры внешней среды, влияющие
на эффект резонансного поглощения /-квантов, меняют. К таким параметрам относятся
температура, давление и внешнее магнитное поле.
14.5. Параметры гамма-резонансных (мессбауэровских') спектров
Гамма-резонансные спектры несут информацию о большом числе
взаимодействий, многие из которых опосредованно связаны с химической природой
мессбауэровского атома и ближайшего его окружения. Связь эта является косвенной
потому, что химические свойства атома обусловливаются его внешними электронами,
которые экранированы от мессбауэровского ядра внутренними электронами.
Параметры гамма-резонансных спектров в зависимости от типа характеризуемого ими
взаимодействия могут быть разделены на три группы:
1. Параметры, определяемые величинами резонансных энергий, которые
проявляются в положении линий резонансного поглощения. Они зависят от
электростатического взаимодействия заряда ядра с окружающими его
электронами и ионами (изомерный или химический сдвиг и квадрупольное
расщепление спектральных линий) и взаимодействия магнитного момента
ядра с внутриатомными и внутрикристаллическими электрическими и
магнитными полями, создаваемыми на ядре собственными электронами и
ионами кристаллической решетки (магнитное сверхтонкое расщепление
спектральных линий).
2. Параметры, связанные с динамикой колебательных движений атомов в
кристаллической решетке и влияющие преимущественно на интенсивность и
ширину гамма-резонансных линий. К ним могут быть отнесены: вероятность
эффекта Мессбауэра, температурная зависимость величины эффекта,
температурный (доплеровский) сдвиг спектральных линий, уширение линий,
связанное с тепловым движением атомов.
3. Параметры, обусловленные анизотропией колебаний ядер в кристаллической
решетке и определяющие соотношение интенсивностей сверхтонкого
расщепления резонансных спектров (анизотропия вероятности эффекта
Мессбауэра).
Можно рассмотреть наиболее важные с точки зрения получения геохимической
информации параметры мессбауэровских спектров.
Изомерный (химический) сдвиг. Это сдвиг энергетического ядерного уровня,
возникающий вследствие различия электростатического взаимодействия между
зарядом ядра и зарядом перекрывающих ядро электронных облаков в атомах
поглотителя и источника. Он проявляется в относительном смещении центров тяжести
194
мессбауэровских спектров"поглотителя и источника (рис. : 14.6). Ядро атома
непосредственно взаимодействует с электронами, имеющими конечную величину
вероятности нахождения на ядре, т.е. с 5-электронами. Вследствие этого изомерный
сдвиг прежде всего отражает различие в энергии взаимодействия ядер поглотителя и
ядер источника со своими 5-электронами.
Основной вклад в изомерный сдвиг вносят валентные 45-электроны, гак как на
внутренние 5-электроны химическая связь оказывает меныпее воздействие. Вместе с
этим наблюдаются сильные различия между окисленными состояниями железа Fe2+ и
Fe3+, имеющими одинаковую 45-электронную плотность. Различия эти возникают
косвенным путем за счет разной степени экранирования Зд-электронов внутренними
ЗгАэлектронами у Fe2+ и Fe3+. Удаление из атома одного ^/-электрона при переходе от
Fe2+ к Fe3" приводит к увеличению 35-электронной плотности на ядре и вызывает
заметное смещение центра резонансного спектра Fe3+ относительно спектра Fe2+ в
область более низких скоростей движения. Также наблюдается зависимость изомерного
сдвига от координационного числа атомов железа, обусловленная тем, что доля заряда
45-электронов в связывающих сг-орбиталях увеличивается с уменьшением
координационного числа атомов железа.
Квадрупольное расщепление. Этот параметр характеризует смешение ядерного
уровня вследствие взаимодействия между электрическим квадрупольным моментом
ядра Q и градиентом электрического поля на ядре q. При отсутствии магнитного
взаимодействия квадрупольное расщепление в спектре ?7Fe определяется по
расстоянию между линиями дублета (рис. 14.7). Квадрупольное взаимодействие
Рис. 14.7. Схема расщепления
ядерного уровня в 57Fe в результате
квадрупольного взаимодействия (а)
и соответствующий
мессбауэровский спектр (б).
приводит к расщеплению ядерного уровня, если Q^O и q^O. Электрический
квадрупольный момент ядра Q, являющийся мерой отклонения распределения заряда
внутри ядра от сферической симметрии, отличен от нуля в случае, когда величина
магнитного спина ядра 7>1. Отсутствие квадрупольного расщепления возможно, если
ядро имеет сферическое распределение заряда (/=0; /г) и (или) окружено однородным
электрическим полем, обладающим кубической симметрией.
Основное состояние ядра 57Fe имеет спин 1=Уг, и поэтому квадрупольное
расщепление не может быть связано с ним. Квадрупольное взаимодействие
195
осуществимо у ядра 57Fe, находящегося в возбужденном состоянии с энергией 14,36
кэВ и спином -Ядерный квадрупольный момент в этом состоянии равен 29-10'30 м2.
Магнитное сверхтонкое расщепление. В мессбауэровских спектрах 57Fe
магнитное сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия
дипольного магнитного момента ядра /л с магнитным полем на ядре, которое создается
электронами данного атома. В случае источника излучения, характеризующегося
спектром с нерасщепленной линией, это взаимодействие приводит к появлению в
спектрах поглотителя шести отдельных линий поглощения.
Под действием магнитного поля (2/+1)-кратное вырождение энергетических
„ 3
уровней ядра * Fe снимается так, что у возбужденного состояния с I - — появляется 4
подуровня, а основное состояние с I = — имеет 2 подуровня. Из восьми переходов,
возможных между ними, правилами отбора разрешены только шесть.
В случае комбинированного магнитного дипольного и электрического
квадрупольного взаимодействий происходит нарушение эквидистантности магнитных
подуровней возбужденного состояния с 1 = — по сравнению с расположением их у
ядра 57Fe, находящегося в однородном электрическом поле. Это проявляется в
неравномерном расположении шести линий в мессбауэровском спектре.
Проведенный анализ информативности различных параметров мессбауэровских
спектров свидетельствует о том, что особенности гамма-резонансных спектров
полностью определяются электронным строением атомов железа, а также степенью
воздействия на атомы железа кристаллического (электростатического) и магнитного
полей, создаваемых окружающими их ионами. Поэтому мессбауэровские спектры,
интерпретируемые в рамках современных теорий химической связи, позволяют судить
о заселенности 3d-, As- и 4р-электронных орбиталей, степени ионности-ковалентности
связей, эффективных зарядах атомов железа, высоко- или низкоспиновом их состоянии,
локальной симметрии, координационном положении, неэквивалентных вследствие
различия в ближайшем окружении положениях атомов железа, о напряженности
магнитного поля на ядрах атомов железа и относительной концентрации атомов железа
в различных состояниях. Вместе с тем атомы железа можно рассматривать в качестве
своеобразного зонда, находящегося в кристаллической решетке минерала и
регистрирующего информацию о его структуре, фазовом и магнитном состояниях,
которая дает возможность в ряде случаев надежно идентифицировать минерал по
спектру.
Железосодержащие силикаты. Железо в силикатах находится в высокоспиновом
состоянии, и в случае хорошо разрешенных спектров его заряд и координационное
число могут быть определены по значениям изомерного сдвига (табл. 14.1) и
квадрупольного расщепления.
Таблица 14.1. Значения изомерного сдвига 8 для атомов Fe2+ и Fc3+ в
железосодержащих силикатах в зависимости от координационного числа.
Зарядовое состояние Координац. число Геометрическая форма 3, мм/с
8 Квадратная антипризма 1,24-1.29
Fe2+ 6 Октаэдр 1,27-0,98
4 Тетраэдр 0,98-0,81
196
4 Квадрат 0,74
Fe3+ 6 4 Октаэдр Тетраэдр 0,47-0,34 0,34-0,15
Приложения результатов мессбауэровских исследований железа в силикатах для
решения геохимических задач весьма многообразны. Среди этих задач необходимо
отметить определения соотношения Fe3+/Fe2+, важные для установления вариации
значений окислительно-восстановительного потенциала среды минералообразования.
Такие определения имеют особую ценность, так как они проводятся без нарушения
кристаллической решетки минерала в отличие от химического анализа. Величина
соотношения Fe3+/Fe2+ в силикатах, устанавливаемая методом ЯГРС, нередко
отличается от получаемой по результатам химического анализа: мессбауэровский
метод дает, как правило, более низкие значения.
Окислы и гидроокислы железа. Атомы железа в окислах и гидроокислах
окружены лигандами слабого поля: О2", ОН’ или Н2О, обусловливающими
высокоспиновое состояние железа. Поэтому определение валентного состояния и
координационного положения атомов железа в таких минералах по величинам
параметров их мессбауэровских спектров в большинстве случаев не требует
привлечения дополнительной информации.
Сульфиды железа. Связи атомов железа и серы в сульфидных минералах
отличают широкие вариации степени ионности-ковалентности, обусловленные
сложной комбинацией донорно-акцепторного и дативного механизмов. Первый из них
вызван участием в связывании заполненных 35- и Зр-орбиталей, а второй - участием
вакантных ЗбУ-орбиталей серы. Поэтому для получения непротиворечивых выводов по
результатам мессбауэровских экспериментов здесь чаще, чем для других систем,
требуется привлечение данных разных методов.
197
Литература:
1. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. Л.: Физматгиз. 1962, 420,с.
2. Белов Н.В., Годовиков А.А., Бакакин В.В. Очерки по теоретической
минералогии. М.: Наука. 1982.
3. Блэйкмор Дж. Физика твердого тела. М.: Мир. 1988, 608 с.
4. Борн М. Атомная физика. М.: Мир. 1970.
5. Будылин Б.В., Воробьев А.А. Действие излучений на ионные структуры. М.:
Госатомиздат. 1962, 167 с.
6. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир. 1981.
7. Вотяков С.Л., Краснобаев А.А., Крохалев В.Я. Проблемы прикладной
спектроскопии минералов. Екатеринбург. Наука. 1993, 235 с.
8. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука. 1987, 192 с.
9. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М.; Наука. 1974, 256 с.
10. Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования
в практике геолого-разведочных работ. М.: Недра. 1981.
11. Годовиков А.А. Введение в минералогию. Новосибирск. Недра. Сиб. отд. 1972.
12. Годовиков А.А. Химические основы систематики минералов. М.: Недра. 1979.
13. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра. 1983.
14. Гончаров Г.Н., Зорина М.Л., Сухаржевский С.М. Спектроскопические методы в
геохимии. Л: изд. Ленинградский университет. 1982.
15. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука. 1976, 400 с.
16. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Отношения минералов. М.: Недра. 1976.
17. Гурвич В.Н. Введение в физическую химию кристаллофосфатов. М.: Изд.
Высшая школа. 1971.
18. Данлэп У. Введение в физику полупроводников. М.: Издательство иностранной
литературы. 1959, 432 с.
19. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М.: Недра. 1981, тт. 1,2.
20. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир. 1981, тт. I, 2.
21. Епифанов В.И. Физика твердого тела. М.: Высшая школа. 1977, 288 с.
22. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир. 1966, 416 с.
23. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высшая школа. 1978,
303 с.
24. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир. 1974, 496
с.
25. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978, 792 с.
26. Китгель Ч. Элементарная физика твердого тела. М.: Наука. 1965, 368 с.
27. Коттрел А. Теория дислокаций. М.: Мир. 1969, 96 с.
28. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений, М.: Мир. 1971,
304 с.
29. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир. 1974, 542 с.
30. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.: Недра. 1974.
31. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в
минералах. М.: Недра. 1974.
32. Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: изд. МГУ. 1982.
33. Патнис А., Мак-Коннели Дж. Основные черты поведения минералов. М.: Мир.
1983.
34. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. Киев. Наукова думка. 1976.
35. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий В.С. Природа окраски самоцветов. М.:
Недра. 1984.
36. Плюснина И.И. Инфракрасная спектроскопия минералов. М.: Изд. МГУ, 1982.
198
37. Полухин П.И., Горелик С.С., Воронцов В.К. Физические основы пластической
деформации. М.: Металлургия. 1982, 584 с.
38. Пономарев Л.И. Под знаком кванта. М.: Советская Россия. 1984. 352 с.
39. Прямые методы исследования дефектов в кристаллах. Под ред. Елистратова
А.М. М.: Мир. 1965, 352 с.
40. Пущаровский Д.Ю. Структура и свойства кристаллов. М.: Изд. МГУ. 1982.
41. Ракобольская И.В. Ядерная физика. М.: Издательство Московского
Университета. 1971,296 с.
42. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. М.:
Металлургия. 1968, 372 с.
43. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М.: Мир. 1965, 587 с.
44. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев. Наукова думка. 1978.
45. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977.
46. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. М.: Мир. 1969, 560 с.
47. Файф У. Введение в геохимию твердого тела. М.: Мир. 1967. 232 с.
48. Физическое металловедение. Под ред. Кана Р. Вып. II. М.: Мир. 1968, 492 с.
49. Флеров Г.Н., Берзина И.Г. Радиография минералов горных пород и руд. М.:
Атомиздат. 1979.
50. Хенней И. Химия твердого тела. М.: Мир. 1971.
51. Шалабутов Ю.К. Введение в физику полупроводников. Л.: Наука. 1969, 292 с.
52. Шуй Р.Т. Полупроводниковые рудные минералы. Л.: Недра. 1979.
53. Юшкин Н.П. Теория и методы минералогии. Л.: Наука. 1977.
54. Юшкин Н.П. Топоминералогия. М.: Недра. 1982.
199