/
Author: Аграчева Р.А. Гофман И.П.
Tags: металлургия металлы учебное пособие цветные металлы тяжелая промышленность
Year: 1965
Text
,.
,
.
.,
Р.А.АrРАЧЕВА
Н.П f"ОФМАН
Р. А. АrРАЧЕ8А
И. П. rОФМАН
OCHOBbI ТЕОРИИ
МЕТАллурrИЧЕСКИХ
ПРОUЕССОВ
Допущено
Министерством вЬ!сшеrо и cpeAHero
специальноrо образования СССР
в качестве учебноrо пособия
для техникумов цветной металлурrии
ИЗДАТЕЛЬСТВО "МЕТ АЛЛУРfИЯ"
MocRBa 1965
УДК 669-9(001.1)
АННОТАЦИЯ
В книrе освещаются основы теории про-
цессов, протекающих при получении и ра-
финировании цветных металлов Пl1рО1\lетал-
лурrическими и rидрометаллурrическими
способа'\lИ; прнводятся примеры расчетов и
методика выполнения некоторых .lабора-
торных работ.
Книrа предназначается в качестве учеб-
Horo пособня для учащился метаЛ.lурrиче-
СII.ИХ техникумов, а также может быть нс-
пользована студентами высших учебных за-
ведениЙ и металлурrами-производственни-
ка
lИ.
I
I
оrЛА8ЛЕНИЕ
От редактора ..... ......... ..... ....... ......... ...... ... ...... ... ............ ......... .......... 5
В в е Д е н и е ...........
.................................................................... 7
1. Общие сведения о промышленном ПО.'lученни металлов ......... 7
1. Некоторые TepMI
HbI и основные понятия ........................... 17
Часть первая
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
r л а в а 1 Теория процессов ликвационноrо рафинировання металлов 20
3. Плавление и затвердеваиие .............................
.
.............. 20
4. Термический анализ и диаrраммы СОСТОЯНIIЯ двойных систем 21
5_ Процессы .'lИквационноrо рафинирования металлов .....
..... 25
r л а в а 11. Теория процессов испарения и конденсации в металлурrии 34
6. Явления испарения и 1<онденсации .................................... 34
7. Дистилляционное (вакуумное) рафинирование металлов ...... 49
8_ Дробная дистилляция (ректификация) .............................. 53
9. Дистилляционные методы получения металлов ..................... 56
10. Обжиr руд с улетучиванием окислов .............................. 57
r л а в а 111. Металлурrические шлаки ................................................ 59
11. Функции шлаков ......................................................... 59
12. Химический состав шлаков ............................................. 60
13_ Плавкость шлаков 60
14. Вязкость шлаков .. ....................................................... 72
15. Строение жидких шлаков ................................................ 76
16. Относительная плотность ................................................ 79
17. Реальиые шлаки . ........................................................ 79
18. Поверхностные свойства металлурrических раСП.'1авов ...... 80
r л а в а lУ Окислительные процессы рафинирования металлов ......... 84
19. Сродство мета.'1ЛОВ к кислороду ....................................... 84
20. Термодинамика реакции ОКИС.'1ения металлов .................. 89
21_ Окислительное рафинирование металлов ........................... 97
22. Раскис.'1ение металлов ................................
................. 113
r л а в а У. Теория процессов восстановления окислов металлов .....
..... 116
23. Восстановление окислов металлов окнсью уr.'lерода ......... 116
24. Восстановление окислов металлов твердым уrлеродом ...... 123
25. Восстановление окислов металлов водородом .................. 125
26. Доменный процесс ..
.................................................. 126
27. Восстановительная свинцовая плавка .............................. 129
28. Получение снликоалюмнния восстановлением
rлеродом 131
29. Металлотермическое восстановление окислов металлов ...... 132
4
оrЛАВЛЕНИЕ
r л а в а V1. Теоретические основы сульфидных плавок ........................ 139
30. Сера и ее свойства . .........................................,.............. 139
31. Давление диссоциации сульфидов и сродство металлов к сере 139
32. Рафинирование металлов с помощью серы и от серы ......... 141
33. Получение свинца из сульфида по реакции с железом ...... 144
34. Равновесие в системе Си
Fe
S ................................. 147
35. Равновесие между штейном и шлаком ........................... 148
36_ Концентрационная плавка медных руд и концентратов ...... 150
37. Концентрационная плавка никелевых окисленных руд на
никелевый штейн ............................................................ 152
38. Реакционные плавкн сульфидов ....................................... 153
r л а в а VH_ Теория процессов обжиrа .........................................::. 160
39. Кальцинирующий обжиr ................................................ 160
40. ОКИС.1ите.1ЬНЫЙ обжиr сульфидных концентратов ............... 163
r л а в а VHI. Лабораторные работы ................................................ 171
Работа 1. Давление диссоциацни окислов ................................. 171
Работа 2. Восстановление окислов металлов окисью уrлерода ... 173
Работа 3. Плавка сульфидов и окислов на шлак и медный штейн 177
Часть вторая
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
r л а в а lХ. Выщелачивание ......................................................... 180
41_ Общие сведения ............................................................ 180
42. Физико-химические основы процессов выщелачивания ......... 184
43. Аппаратура, применяемая для выщелачивания .................. 200
44. Разделение жидкой и твердой фаз ................................. ?04
r л а в а Х. Осаждение металлов из растворов ................................. 214
45. Кристаллизация . ........................................................... 214
46. rидролитическое осаждение .......................................... -220
47. Электролитическое осаждение ....................................... 225
48. Цементация .................................................................. 240
49. Вытесиеиие металЛов водородом .................................... 243
50. Экстракция ................................... ............................... 244
51. Осаждение сульфидов металлов ....................................... 252
52. Применение ионитов для осаждения металлов . 253
r л а в а Хl. Электролитическое рафинирование ................................. 255
53. Анодное растворение металла 255
54. Катодное осаждение металла .......................................... 258
r л а в а ХН. Электролиз расплавленных сред ................................. 261
55. Общие сведения ............................................................ 261
56. физико
химические свойства расп.1авленных сред ............ 263
57. Электрохимия расплавленных солей ................................. 268
58. Выход по току ............................................................... 271
59. Электролиз с растворимым анодом ................................. 273
Л и т е р а т у р а ........................................................................... 275
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
CTP.I строка
55 4 СН.
92 4 и 5 св.
108 8 СН.
]28 21 св.
128 22 11 23 св.
]44 Подпись
к рис. 75
163 3 св.
163 I сн.
186 1 св.
210 4 св.
Заказ 1256
Нап<'чатано
Должно быть
Cd Cd
(пар) (жидк.)
Zn Zn
Кр
РО. . p
. можно
высшеrо железа
Ю
]2%
1O
25 %, в шлаке
около
1O"1J (зеркальный чуrун)
Ni
спектральных
РЬО ,Si0 2 . РЬО", SiO
сульфата железа
ero
Cd Cd
(пар):
(жидк.)
Zn Zn
и может
высшеrо окисла железа
2
2 ,5%
10
25% (зеркальный чу-
ryH), в шлаке
около I "о
Ni
спекателы{ых
пРЬО t- Si0 2
пРЬО . Si0 2
с}льфата окиси железа
ее
ОТ РЕДАКТОРА
Металлурrией называется отрасль промышленно-
сти, занимающаяся получением металлов, их сплавов
и производством проката (.'1ист, ре.'1ЬСЫ и Т. д.).
Металлурrия
одна из ведущих отраслей про
мышленности, поэтому в Проrрамме КПСС, принятой
на ХХII съезде партии, уделяется большое внимани
ее дальнейшему развитию. В решениях ХХI и ХХII
съездов КПСС указано на необходимость уве.1ичения
производства чуrуна, стали, меди рафинированной,
алюминия, редких металлов.
Рост металлурrической промышленности невозмо
жен без дальнейшеrо совершенствования процессов
извлечения металлов из руд и их рафинирования, а
следовательно, без повышения качества подrотовки
инженерно-технических кадров.
Учащимися средних специальных учебных заведе-
ний наиболее трудно усваиваются теоретические oc
новы металлурrических процессов. Ясное же понима-
ние физико
химической сущности явлений, происхо
дящих при получении металлов и их рафинировании,
необходимо для успешноrо изучения конкретной ме-
таллурrии Toro или иноrо металла. Настоящее учеб
ное пособие ставит своей целью ознакомить уча
щихся, приступающих к изучению специальных Me
та
lлурrических дисциплин, с основными закономер-
ностями, которым подчиняются различные металлур
rические процессы, и дать о них общее представ.'Iение
6
от РЕДАКТОРА
в начале книrи излаrаются общие сведения о py
дах, минералах и роли металлов в современной Tex
нике; дается промышленная классификация металлов
и краткое описание наиболее распространенных Me
таллурrических процессов. Сведения о теории метал
лурrических процессов изложены в двух частях книrи:
«Основы пирометаллурrии» и «Основы rидрометал
лурrии и электролиза».
rлавы I
VIII написаны канд. техн. наук доц.
Р. А. Аrрачевой. rлавы IX
XII. а также
1 введения
написаны инж. И. П. rофман.
Для лучшеrо усвоения излаrаемоrо материала He
которые важнейшие теоретические положения разъяс
няются решением примеров и задач.
Первая часть составлена автором с использовани
ем лекций, которые читал акад. А. Н. Вольский по
курсу «Теории металлурrических процессов» с 1930 по
1960 r. в Московском институте цветных металлов
и золота им. М. И. Калинина и записанных ассист. Сер-
rиевской Е. М.
Эта часть книrи ввиду частичноrо совпадения про
rpaMM может быть полезна и студентам металлурrи
ческих вузов.
Авторы и редакция с блаrодарностью примут все
замечания читателей о недостатках книrи.
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОМЫШЛЕННОМ ПОЛУЧЕНИИ
МЕТАЛЛОВ
Металлурrия возникла в rлубокой древности. За несколько
тысячелетий до н. э. добывали таКие металлы, как золото, Meд
,
серебро, свинец и O.'IOBO. Особенно большое значение имели медь
и олово, сплав которых
бронза обладает высокой прочностью
и преВОСХОДНЫ!llИ литейными свойствами, Блаrодаря этому брон
зу широко применяли для изrОТОВ.1Jения орудий труда, предме
тов домашнеrо обихода и оружия. Этот период развития чело-
веческоrо общества был назван впоследствии бронзовым веКО:\1.
За 300 лет до н. э. была получена серебристо
белая, леrко
ПОДВИЖная жидкость
ртуть; в средние века открыты цинк,
висм) Т И сурьма, которую долrо считали видоизменением
СВИНllа.
К концу XVIII в. число известных человечеству .металлов
возросло до 20, а к концу XIX в.
до 50. В настоящее время
из 104 элементов периодической системы Менделеева около 80
относят к металлам.
В Древнем Еrипrе металлурrия считал ась «священным ис-
кусством» И находилась в руках жрецов, допускавших в рабо-
чие помещения ТО.1ЬКО фараонов. В более поздние Bpe:\leHa ме-
таллурrия также оставалась искусством, секреты KOToporo добы
вались мноrолеТНИ:\1 опытом и передаваJllИ<Ъ от отца к сыну.
Древние метаД.1УРrи перерабатывали преимущественно caMO
родные руды, т. е. такие. в которых извлекаемый металл нахо-
дится в свободном состоянии. Переработка этих руд сравнитель-
но проста. С течением времени запасы леrко перерабатываемых
и боrатых руд бы.11I исчерпаны. На смену им пришли руды, Tpe
бующие более сложной перерабоТlШ. По мере Toro как услож
нялись способы переработки руд, люди изучали свойства
металлов и их химических соединений, постепенно научились
применять химические процессы для получения металлов. Так
металлурrия стала наукой.
Первую книrу по металлурrии написал в 1550 r. в Саксонии
reopr Аrрикола, систематизировавший в ней известные в то
8
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
9
время процессы получения кричноl'О железа, отделения золота
от серебра и др.
В 1763 r. Михаилом Васильевичем Ломоносовым была из
дана (написана в 1742 1'.) первая книrа по металлурrии на pyc
ском языке. Она называлась «Первые основания металлурrии
или рудных дел». В этом труде М. В. Ломоносов не только опи
сывает опыт металлурrии Toro 'времени, НО И излаl'ает принци
пиальные основы металлурrических процессов, а также дает
ценные указания по добыче руды, переработке золотосодержа
щих руд, по технике безопасности и др. Книrа служила ценным
пособием для нескольких поколений русских rорняков и метал
лурrов.
В 1834 1'. анrличанин Майкл Фарадей OTKpbI.1 законы элек
тролиза, которыми пользуются до "Сих пор при ЭJ1ектролитиче
ском получении и рафинировании металлов.
В 1865 1'. Николаем Николаевичем Бекетовым был найден
способ получения металлов из их окислов с помощью ДРУl'их
металлов, известный в настоящее время под названием металло
термии.
В 1908 r. Александр Александрович Байков впервые создал
курс теории металлурrических процессов.
Основой металлурrии как науки является физическая химия
металлурrических процессов. Чтобы управлять метаЛJIУРl'иче
скими процессами и совершенствовать их, надо знать теорию
металлурrических процессов, их физическую химию. С помощью
физической химии металлурr сможет решить ряд важнейших BO
просов, например, в какую сторону будет протекать та ИЛIl
иная реакция при данных условиях, что надо сделать для Toro.
чтобы направить эту реакцию в желаемую сторону; возможно
ли очистить данный металл от определенных примесей дистил
ляцией, осуществимо ли отделение одноrо металла от друrоrо
электролизом, каковы пределы протекания металлурrических
процессов.
Сырьем для получения металлов служат руды
ropHbIe по
роды, содержащие извлекаемый металл в такой концентрации.
которая обеспечивает переработку сырья при данном уровне
техники с экономической выrодой или, как rоворят, рентабель-
ную переработку. Минимальное содержание металла, делающее
ero извлечение выrодным, называется ПрО:\lышленным l\IИНИl\IУ
мом. Этот минимум зависит от МНОI'ИХ факторов, например от
ценности извлекаемоrо металла (чем дешеВJ1е мета.'1Л, тем боль
ше ero должно содержаться в руде), в 'каком виде присутствует
металл в руде, какова I'лубина залеrания руды, наличие энер
rетических ресурсов и транспортных средств в данном районе.
Промышленный минимум зависит также от уровня техники
и потоыу изменяется с течением времени. Например, в начале
ХХ в. медной рудой считал ась порода со средним содержанием
меди 2
4 %; коrда был открыт новый способ так называемоrо
флотационноrо обоrащения руд, промышленный минимум для
медной руды снизился до 1 %. а попутное извлечение из руды
золота, серебра. селена. теллура и друrих полезных Пр'llмесеЙ
сделало выrодным Iiереработку руды, содержащей до 0,5%
меди.
Металлы в рудах присутствуют как в свободном состоянии
(самородные), так и в виде химических соединений с друrими
элементами (минералы).
Большое значение для промышленности имеют окисленные
руды, в которых извлекаемый металл связан с кислородом, Ha
пример железные руды, содержащие железо в ВИ,J,е маrнитноru
(FеЗ04) или KpacHoro (Fе 2 Оз) железняка, алюминиевые руды
бокситы, "Содержащие А1 2 О з , пН 2 О, нефе. 1 IИНЫ (N а, К) 20. А1 2 О з ,
. 2Si0 2 И др. МНOI'ие цветные MeTaд.1Iы
медь, свинец, цинк и др.
извлекают из сульфидных руд, rде они присутствуют в виде cep
нистых соединений, например свинцовоrо блеска (PbS), медноrо
колчедана (CllFeS2). цинковой обманки (ZnS) и др.
Для руд цветных металлов характерна комплексность, т. е.
СО,J,ержание в руде не одноru, а нескольких металлов. Например,
руда одноrо из месторождений CeBepHoro Кавказа содержит
цинк, свинец, медь, золото, серебро, ВИСl\fУТ, кобальт, кадмий.
Это месторождение эксплуатировалось "С древних времен как
серебро
свинцовое. С начала ХХ в., кроме свинца и серебра, из
руды начали извлекать цинк и серу. Все же остальные. также
очень ценные элементы оставались в отвалах.
Коммунистическая партия и Советское правительство поста-
вили перед металлурrами COBeT"CKoro Союза задачу комплексной
переработки сырья, т. е. такой, в результате которой ИЗВ.'Iекались
бы все полезные элементы, присутствующие в руде.
В настоящее время полиметаллические руды перерабатыва
ют по сложным теХНОЛОl'ическим схемам, позволяющим извле-
кать до 15
20 ценных элементов.
Боrатые руды (с высоким содержанием извлекаемоrо метал-
ла) перерабатывают сразу. бедные чаще Bcero предварите.1ЬНО
обоrащают, т. е. отделяют от в-сей 'faccbI руды часть пустой по
роды, так называемые «хвосты». И получают продукт, более 60-
rатый извлекаемым металлом, называемый концентратом. Из
комплексных руд получают несколько концентратов, наПРИ'lер
свинцовый, цинковый, медный.
Все металлы в промышленной практике принято классифи-
цировать на две rруппы
черные и цветные. К черным метал-
лам относят железо и сплавы на основе железа с разным коли-
чеством уrлерода: сталь и ЧУl'ун, различноrо рода ферросп.'1а-
вы
сплавы железа с друrими элементами, например ферро-
10
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
11
I Содержание
в земной коре, %
(по массе)
ИЗ rруппы редких металлов выделяют радиоактивные (ра-
дий, полоний, актиний и актиниды) и редкоземельные металлы
(скандий, иттрий, лантан и лантаниды) .
Ре.1.кие металлы извлекают из сырья сложными, дороrими
способами.
4. Малые металлы (ртуть, молибден, вольфрам, кобальт.
кадмий и др.), т. е. металлы, занимающие по масштабам приме-
нения промежуточное положение между редкими металлами
и мета:тами, примеНЯЮЩИМ!IСЯ в больших количествах.
5. Б.1аrородные металлы
золото, серебро. ПJIатина и метал-
лы платиновой rруппы (осмий, иридий и др.).
СлеJ:ует И\lеть в ВИДУ. что принаД.'Iежность металла к тоЙ
или иной rруппе изменяется с течением времени. Например, та-
кой распространенный в быту и технике металл, как алюминий,
в 50-х rодах прошлоrо столетия был большоЙ редкостью, так как
получать ёrо в промышленном масштабе еще не умели. В нача-
ле ХХ в. кадмий относили к rруппе редких металлов, затем он
перешел в rруппу малых мета.'l.'lОВ. Поэтому приведенная клас-
сификация имеет rлавным образом практяческое значение.
Помимо приведенной клас-сификации, металлы подразделя-
ют иноrда по температурам плавления на леrкоплавкие и Tyro-
плавкие. К леrкоплавким металлам относят одово, имеющее
температуру плаВ.1ения 2320 С, свинец 3270 С, цинк 4190 С, индий
1560 С, маrний 6500 С, а.1ЮМИЮIЙ 6600 С, висмут 2710 С. Воль-
фрам, плавящийся при 34000 С, молибден 26200 С, ниобий
24150 С, тантал 30000 С, ОТНGСЯТ К туrоплавким металлам. Чет-
кой rраницы между этими двумя rРУ!1пами металлов нет, так
как существуют еще металлы так называемой средней П_1ав-
кости, например медь (температура плавления 10830 С),
золото (1064 0 С), никель (]455 0 С) и .1.р. Примерная rраница
1 6000 С.
Области применения металлов в технике очень обширны, П::J-
этому роль метал.'lОВ, в особенности их сплавов, в современной
ПРОМЫШ.'lенности очень велика. Самое широкое применение по-
JIУЧИЛИ железо и алюминий, потому что эти металлы и их спла-
вы обладают ценными свойствами, а месторождения таких ме-
таллов характеризуются высоким содержанием, что облеrчает
добычу в больших масштабах.
Широко применяется в Тtхнике также и медь, обладающая
превосходной электропроводностью и дающая такие ценные
сплавы, как латунь и бронза.
Если мировое производство металлов принять за 100%. те
на долю железных сплавов придется свыше 90%. Сталь является
rлавным материалом машиностроения, но современная TexH;.J:-
ка требует стали с особыми свойствами (нержавеющие, жаро-
прочные, быстрорежущие и др.). Такие стали получают путе:\f
MapraHell, ферросилиций, феррохром и др. Большинство этих
сплавов на 'воздухе покрывается темной ОКИС ной пленкой, отку-
да они и получили название черных. К черным металлам от-
носят также MapraHell, хром и ванадий, так как их про извод-
ство И применение б.1иже к черной металлурrии, чем к цветной.
Все остальные металлы относят к rруппе цветных, хотя явно
выраженную окраску имеют только два: медь (красный металл)
и золото (желтый мета.IIЛ). Все остальные металлы белые.
Цветные мета.7JЛЫ в свою очередь подразделяют на следую-
щие rруппы:
1. Тяжелые цветные металлы
металлы MaccoBoro приме-
нения, у которых плотность больше 7000 КZ/М З , например медь
(8920), никель (8900). цинк (7130). свинец (11340), олово (7290).
2. Леrкие металлы, имеющие плотность меньше 5000 KZ/M 3 ,
например алюминий (2700), маrний (1740), титан (4514).
3. Редкие металлы
rаллий, бериллий, ниобий, цирконий
и др. Bcero около пятидесяти.
К третьей rруппе относятся те металлы. которые приме-
няются в сравнительно небольших количествах потому, что они
или не образуют больших скоплений в земной коре, а рассея-
ны в ней или присутствуют в незначительных концентрациях
в рудах друrих цветных металлов (например. индий сопутствует
цинку в ero рудах, селен и теллур содержатся в медных рудах).
Однако содержание некоторых редких металлов в земной
коре выше, чем широко применяющихся; 'Например, титана или
циркония в земной коре больше, чем СВИНЦа, цинка или меди
(табл.l).
ТАБЛИЦА I
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ МЕТАЛЛОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ'
(по А. П. Виноrрадову)
Металл
I Содержание 11
в земной коре. %
(по массе)
Металл
Алюминий {АО
Железо (Fe)
Маrний (Mg)
Титан (Тi)
Цирконий (Zr)
Ванадий (V)
Медь (Си)
Никель (Ni)
Цинк (Zn)
Олово (Sn)
Кобалы (Со)
Свинец (РЬ)
rаЛЛIlЙ (Оа)
Ниобий (Nb)
8,80
5,10
2,10
6.10
I
2.10
2
1 5.10
2
, 1 .10
2
8. 1O
3
5.10
3
4.10
3
З.I0
3
1 6.10
3
l' 5 .1O
3
, 1 . 1O
.i
rерманий (Ое)
Уран (Щ
Молибден (Мо)
Тантал (Та)
Вольфрам (\V)
Кадмий (Cd)
Сурьма (Sb)
Висмут (Вi)
Индий (In)
Серебро (Ag)
Ртуть (Hg)
Золото (Аи)
Иридий (lr)
Радий (Ra)
, Только в каменной оболочке, т. е. в литосфере на rлубнне 16 КAI
7 .10
4
З.IО
4
З.l0
4
2.10
4
1 .10
4
5.10
5
4.10
5
2. 1O
5
1.10
5
1.10
5
7 .10
6
5.1O
7
1. 10
7
1.10
7
12
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
13
введения в обычную сталь так называемых леrирующих доба
вок, которые и придают спла'ву требующиеся свойства. В кач{'
стве леrирующих элементов применяют нике.'IЬ, МО.1ибден, ВОЛh-
фрам, MapraHell, хром. ванаДilЙ и друrие металлы.
А л ю м и н и й и м а r н и й
основные составляющие леr-
ких сплавов, имеющих особенно важное значение для авиаllИИ;
их производство увеличиваетс.я из rода в rод.
Чистый алюминий в больших количествах применяют для из-
rотовления проводов и кабелей для электротехнической промыш-
ленности.
М е Д ь
rлавный материал электротехнической промышлен-
ности, так как по электропроводности она уступает только се-
ребру. Сплавы меди с цинком, называемые .'lатунями, приме-
няют в машиностроении. Сплавы меди с друrими металлами
(с оловом, алюминием, бери.'1лием, кремние1\f), называемЬ!
бронзами, обладают высокой прочностью, коррозионной стой-
костью и прекрасными литейными свойствами. Бронзы приме-
няют для изrотовления химической аппаратуры, для ОТЛИВОJ{
художественных изделий, в машиностроении.
Ц и н к блаrодаря своей высокой коррозионной стойкости при
меняется rлавным образом для покрытия железных изделим.
MHoro цинка идет для приrотавления сплавов, rлавным образом
латуней.
С в и н е Ц применяют в производстве аккуму.'1ЯТОРОВ для из-
rотовления оболочек кабелей, подшипниковых и друrих сплавов.
r е р м а н и й относится к так называемым полупроводникам.
Ero значение в современной технике orpoMHo. Чистый rерманиil
и некоторые ero сплавы применяются в автоматике и телеме-
ханике, в радиотехнике для изrотовления кристаллических де-
текторов, полупроводниковых усилителей и фотосопротивлений,
служат катализаторами. счетчиками ядерных чаСТИll, источни-
ками мощных потоков электронов в электронных приборах.
В атомной энерrетике большую роль иrрают такие редкие
металлы, как цирконий, rафний, ниобий. Цирконий обладает
высокой соаротивляемостью коррозии и действию нейтронов.
поэтому не подверrается изменениям при облучении, туrоплавок.
Ero при меняют в атомных реакторах для изrотовления оболочек,
накладываемых на урановые стержни; такая оболочка не за-
хватывает нейтронов. rафний, наоборот, адсорбирует нейтроны
и служит хорошим замедлителем ядерной реакции.
В настоящее время нет такой отрасли народноrо хозяйства,
в которой не применялись бы цветные металлы. За последние
тридцать лет производство алюминия увеличилось в 10
11 раз,
меди
в 1,5
2 раза, цинка
почти вдвое; значительно увели-
чилось производство маrния и вновь орrанизовано производ
ство титана. Спрос на цветные металлы настолько велик, что
применяют различные их заменители, а потребление цветных ме-
таллов в менее ответственных отраслях оrраничивают.
В настоящее время мноrие металлы
с большим экономиче-
ским эффектом заменяют продукцией химической промышлен-
ности
пластмассами.
ПрОllессы, с помощью которых получают металлы, подразде-
ляются на пирометаллурrические и rидрометаллурrические.
К пиромета.'lлурrическим относятся все те процессы, которые
l ПцронетаЛЩ/Рi:uческuе пр(Jцессы
/
ООЖue
РU(РИНцРО6анце
Восстано6итеЛЫlые Пла6ки
ВосстаноВление !штJЦНоЬ'ы е
IIце !f2леро- 6080родом
ОкцслцтеЛЬНbl е иОН
Восстано8ле- Металло
PeaKUUOHHbl P
lIие окисью 1/2ле- тернця
рода I
Раскисление
ЛцКlIацuонные'
ДцстЦЛЛЯЦЦОННblе
l rlJiJрометаЛЛl/рzическце f7роцессы
ВblщелачцlIаlll.tе
.
Очистка
ОсажiJение металлоВ
из растВоро6
крuсталЛ/
з
I l1ене
тацц я\
цир солеu rиiJролuз Электролиз
3 Злрктролиа распла6ленны
солей
Рис. 1. Классификация мета.'IлурrичеСКIIХ "роиессов
протекают при высоких температурах
«пир» (pyr.) по
rрече
ски значит «orOHb».
К rидрометаллурrическим процессам
«rИДОр» (hydor) по-
rречески «вода»
относятся процессы, протекающие в водной
среде. Например, руду или концентрат обрабатывают 3
6%-ным водным раствором серной кислоты с целью перевода
извлекаемоrо металла и друrих ценных составляющих в рас-
fBOp, а затем осаждают металлы из раствора тем или иным
путем в свободном состоянии И.1И в виде химическоrо соеди-
нения.
Коrда металл осаждают электролизом, процесс называют
электролитическим.
На рис. 1 приведена схема классификации металлурrических
ПрОllессов. Как видно из этой схемы. помимо пирометаллурrи-
ческих и rидрометаллурrических процессов, особое место в клас-
сификации занимает электролиз расплавленных солей.
Остановимся коротко на rлавнейших видах пирометаллурrи-
ческих процессов.
14
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
15
Ме5 + P/jJ02 == МеО + 502'
м е т а л л о т е р м и ч е с к и е про Ц е -с с ы
процеесы BЫ
теснения металла из ero окисла друrим металлом, более актив
ным, применяют для получения дороrих редких металлов.
Восстановителями :служат алюминий, маrнии, кальций и ДРУl'ие
металлы. имеющие большое сродство к кислороду. например:
3МеО + 2А1 == 3Ме4-- А1 2 Ч...
С У л ь Ф и Д н ы е п л а в к и при меняют, например. при пере
работке медных руд. Сульфиды меди и железа, сплавляясь об
разуют особый продукт плавки
штейн. При дальнейшей пере
работке штейна из Hero удаляют сульфид железа, а затем про-
исходит так называемая уеакционная плавка. т. е. взаимодей
ствие сульфидов и окисл ов Б Дноrо и тorо же металла. с обра-
зованием свободноrо металла:
Cu 2 5 + 2Cu 2 0 == 6Cu + 502.
Э л е к т р о т е р м и ч е с к и е про Ц е с с Ы. т. е. процессы.
происходящие при высоких температурах, получаемых в резуль
тате rорения электрической душ. широко применяют в черной
метаЛ.lYрrии (выплавка леrированных сталей, феРРОСШIавов).
а также в цветной (получение алюминиевых и маrниевых спла
вов. карбидов и др.).
rлавнейшие достоинства электротермических процессов:
1) возможность получения очень высоких температур; 2) леr-
кость реrулирования температуры; 3) леrкость механизации
и автоматизации процессов, осуществляемых в электродуrовых
или э.1еКТРОИН.J:УКllИОННЫХ печах. По мере роста выработки
электроэнерrии электротермические процессы будут применять-ся
еще шире.
ИЗ rидрометаллурrических процессов одним из важнейших
считается вы Щ е л а ч и в а н и е, т. е. перевод в раствор ценных
составляющих руды или концентрата под действием какоrо
либо
жидкоrо растворителя (ще.1ОЧИ, кислоты или растворов солей).
Например, rидрат окиси а.1Ю\ШНИЯ из боксита ИЗВ"lекают в рас-
твор с помощью примерно 20%
Horo едкоrо натра
АI (ОН)а + NaOH =--= NaAlO 2 + 2Н 2 О.
Золото извлекают из руды с помощью растворов цианистоrо
калия или натрия, цинк, кадмий и мноrие друrие металлы
с помощью серной кислоты.
О с а ж Д е н и е металла из раствора осуществляют различ
ными способа'\ПI. Можно осадить металл из раствора в виде
соли или в свободном состоянии, вытеснив ero из раствора дpy
rим, более активньщ мета.1ЛОМ, например:
\ Л И К В а Ц и е й называется разделение компонентов по удель-
ным весам в жидком состоянии или в процессе затвердевания.
Она широко используется в металлурrии для отделения выплав-
ленноrо металла от шлака, очистки металла от примесей (лик
вационное рафинирование) и в друrих случаях, коrда требуется
разделить фазы.
'. Д и -с т и л л я Ц и е й называется испарение металла или ero
соединения с последующей конденсацией пара. Дистилляци,о
применяют для получения таких леrко 'кипящих металлов, как
ртуть, цинк. кадмий и др., а также при рафинировании метал-
лов от леrко испаряющихся примесей.
О к и с л и т е л ь н ы е про Ц е с с ы находят разнообразное
применение в металлурrии. Например, при переработке -сульфид-
ных руд одной из первых стадий является так называемый об-
жиr, наrревание руды или концентрата (не до расплав.1ения)
в окислительной атмосфере. При этом сульфиды вступают во
взаимодействие с кислородом воздуха, например, по следующей
общей реакции:
В дальнейшем металл извлекают из ero окисла, а не из
сульфида, что во мноrих случаях значительно проще.
Окислительное рафинирование при меняют ЗЛЯ очистки ме-
таллов от примесей, обладающих большим сродством к кисло-
роду, чем сам рафинируемый метаJ1Л; при ЭТОl\1 ПрШlесь перехо-
дит в окисел и ошлаковывается.
\ Р а с к и с л е н и е м (удаление из металла растворимых окис-
лов) получают металлы с высокими механическими свойствами.
Раскислителями служат обычно элементы с большим сродством
к кислороду. чем раскисляемый металл. Например, при раскис-
лении стали, содержащей растворенную закись железа, в ка-
честве раскислителя применяют сплав алюминия, окисел кото-
poro всплывает в виде шлаковой массы:
3FeO + 2АI == 3Fe + А 120з.
В о С с т а н о J3 И Т е л ь н ы е про Ц е с с ы
rлавные в пиро
металлурrии. В качестве восстановителей чаще Bcero применяют
уrлерод или окись уrлерода, действующие по следующим реак-
циям, написанным здесь в общем виде:
МеО + с == Ме + со;
МеО + со == Ме + С0 2 .
Восстановлением получают железо, а также свинец, никель
1I друrие цветные металлы, например:
\VO a + 3Н 2 === \V + 3Н 2 О.
Cu50 4 + Fe == Fe50 4 + Cu.
16
ВВЕДЕНИЕ
Этот процесс называется цементацией.
Один из самых распространенных способов осаждения Me
таЛJlОВ из раствора
электролиз. В тех случаях, коrда ведут
электроосаждение наиболее электроотрицательных элементов,
на катоде выделяется водород и образуются rидраты окисей
металлов. Поэтому для получения TaKoro металла 'В элементар-
ном виде проводят электролиз электролитов, не содержащих ио
нов водорода,
э л е к т р о л и з р а с п л а в л е н н ы х с о л ей.
ТаКИJl,I путем получают алюминий, маrний, литий и друrие леr
кие металлы.
На рис. 2 приведена наиболее типичная краткая схема полу
чения металла из руды. Указанная в схеме металлурrическая
X60cты
80т6ал
Черн060Й Отхооы
металл
8спОМОi!ательные
PaqJUHupoBaHu e '
"'" матерuалы
1 "-.....
050ротные Чuстый Отхооы
мат ер иалы металл
Нз!5леченuе
ценных
СПllmнuко6
Рис. 2_ Схема получения мета па из PY.J:bI
переработка бывает очень разнообразной, как это следует из
приведенноrо выше перечня rлавнейших металлурrических про-
цессов. Металлурrическая переработка характеризуется также
большой -сложностью, так как обычно она заключается в при
менении не OAHoro какоrо
нибудь процесса, а нескольких. Часто
следует один за друrим пирометаллурrические и rидрометаллур-
rические процессы, например при получении цинка: цинковый
концентрат подверrают сначала обжиrу с целью перевода c
p-
нистоrо цинка в окись цинка (процесс пирометаллурrическии);
затем продукт обжиrа (orapoK) выщелачивают. переводя цинк
в раствор. и после очистки раствора осаждают металл электро
лизом (rидрометаллурrический и электролитический процессы);
цинк, выделившийся на катоде, переплавляют и отливают
I
ВВЕДЕНИЕ
17
в слитки, т. е. получение цинка завершается пирометаллурrи
ческим процессом (рис. 3). В этом способе получения llинка
rлавнеЙшие процессы
rидрометаллурrические (выщелачива
ЦИНКОВЫЙ концентрат
I
u,
В"Оу.
02а ОК
Отра/fотанный
электролит,
соiJержащий
серную кислотq
КатоiJный
цинк
Цинк В слитках
Рис. 3. Слема rидрометаллурrическоrо получеНIIЯ цинка
ние и электролиз), а пирометаллурrические иrр
ют лишь подсоб
ную роль, поэтому И весь 'способ получеНIIЯ цинка В целом Ha
зывается rидрометаллурrическим.
2. НЕКОТОРЫЕ ТЕРМИНЫ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Прежде чем приступать к изучению теории металлурrических
процессов, необходимо помнить и ясно представлять себе зна
чение применяемых при изложении настоящеrо курса физико
химических терминов и понятий.
Система
тело или rруппа тел, обособленных от окружаю
ще
, среды и находящихся во взаимодей-ствии. rомоrенной Ha
зывается система. внутри которой нет частей, обладающих раз
личными свойствами; reтероrенной
система, внутри которой
имеются разнородные части; изолированной
система, лишен
ная возможности обмениваться веществом или энерrией с внеш..
ней средой.
Совокупность всех химических и физических свойств систе
мы характеризует ее состояние. Процессы, 'вызывающие изме
нение состояния -системы, делятся на:
2 Заказ 1256
18
ВВЕДЕНИЕ
1) изотермные
происходящие при постоянной темпера
туре;
2) изобарные
происходящие при постоянном дз.В.1ении;
3) изохорные
происходящие при постоянном объеме;
4) адиабатные
происходящие без тепловоrо обмена
с внешней средой;
5) обратимые
при которых система может быть возвращена
.
в первоначальное состояние без каких
либо остаточных измене
ний в окружающей среде;
6) необраТИl\lые
при которых система не может быть воз-
вращена в первоначальное состояние без каКИХ-.lибо остаточных
изменений во внешней среде.
Фаза
совокупность всех rOMOI"eHHbIX частеЙ системы, имею
щих одинаковые химические и физические свойства.
Компонент
составная часть
истемы, КGторая может сущ
ствовать изолированно.
Свойства системы определяют ее состоянпе. FС.1И система пЕ'
реходит из одноrо состояния в друrое, то изменение свойств за
висит только ОТ этих состояний.
Всякое изменение свойств сист
мы называется ПрОllессом.
В случае химическоrо изменения процесс называют еще рею\
цией.
Свойства веществ делятся на интенсивные и экстенсивны
.
Интенсивные свойства не зависят от количества вещества.
например температура, давление. Они определяют специфиче
ские особенности вещества в данном состоянии.
Экстенсивные своЙства ПрЯl\IO пропорциона.1ЬНЫ КО.'1ичеству
вещества. Это объем, внутренняя энерrия. вес, теплота образо
вания и т. д.
Равновесием называется такое состояние системы, которое
не изменяется со 'временем при постоянных внешних условиях.
Фазовым равновесием называется такое равновесие, при KOTO
ром вещество перехо.:I,ИТ из одной фазы в друrую без измене
ния химическоrо состава.
Устойчивое (стабильное) равновесие
переход из paBHOBec
Horo состояния в друrое связан с затратой работы извне.
Неустойчивое равновесие (метастабильное)
переход в дpy
roe состояние не связан с работоЙ извне (пересыщенный паРr
переохлажденная жидкость).
Равновесие всеrда носит динамический характер, т. е. CKO.
рость прямоrо процесса при равновесии равна скорости обрат-
Horo процесса.
Растворы
rOMorCHHbIe системы. состояшие из двух И.'1И бо
.1ee веществ. Растворы делятся на: 1) rазовые; 2) ЖИJ:кие
3) твердые (твердая система из двух и более веществ, состоя
щая из однородных кристал.10В).
ВВЕДЕНИЕ
19
Насыщенньп! называется раствор, в котором в единицу вре-
мени растворяется такое же количество вещества, какое BЫ
падает из раствора, т. е. раствор. в котором растворитель и рас-
творенное вещество находятся в равновесии.
Размерность универсальной rазовой постоянной R из ypaB
нения КлапеЙрона
Менделеева:
pv == nRT.
pv
R
T'
Если rаз находится под давлением, равным одному бару, при
температуре 2730 К, то объем, заЮIl\Iае:\шй одной rрамм-
юле-
кулой rаза, равен 0,022415 м з и
R == 1.0,022415 == 0,000082 мЗ.бар/срад.
273
ВыраЗIIВ J:авление в к2/м 2 . объем
в м З , получим
R == 10333.0,022415 == 0,848 кс-м/срад==-8,313 дж/срад.
273
0.848
В старой системе единиц R ==
== 1,987 каЛ/2рад, или
0,427
0,082 л . атм/(J.toЛЬ . 2рад).
2*
Часть первая
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии 1
r лава I
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЛИКВАционноrо
РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
3. ПЛАВЛЕНИЕ И ЗАТВЕРДЕВАНИЕ
Переход вещества из твердоrо состояния в жидкое назы
вается плаВ.lением. обратный процесс
затвердеванием, кри
сталлизациеи или замерзанием (если он происходит при TeM
пературах ниже 00 С).
Процесс плавления сопровождается поrлощением тепла (теп
лота плавления), процесс затвердевания
выделением тепла.
Жидкое или твердое состояние вещества зависит лишь от
температуры и давления; изменяя эти параметры, можно полу
чить вещество в любом состоянии.
П.'lаВ.1ение
основной ПрОllесс пирометаллурrии. Плавлению
подверrают руды, концентраты, различные оборотные материа
лы, а также металлы.
Способность вещества переходить из твердоrо состояния
в жидкое
одно из важнейших ero свойств, носящее название
«плавкость». Мерой плавкости вещества ЯВJ1яется ero темпера-
тура п.'Iавления, Т. е. та температура. при которой происходит
расплаВ.1ение простоrо вещества и.'1и химическоrо соединения.
Определенной температурой плавления обладают также эвтек
тики мноrокомпонентной системы, т. е. те вещества, химический
состав которых от нача.'1а .'1.0 КОНllа плавления остается неиз
менным (состав жидкости остается таким же, как и выпадаю
щая твердая фаза).
Точки плавления металлов, химических соединений и эвтектик опреде
ЛЯЮт с ПОМОЩЬЮ термопары
двух проволок из различных сп.1авов, CBapeH
ных с одноrо конца и соединенных друrи>ol:'И конца\1И с ra.'1bBaHO\!eTpO\! (п.и-
pOMeTpO\I). При наrревании CBapeHHoro (
орячеro) rnая тер\!опары. \lеж.J:У
двумя СП.lзва\lИ образуется так называе\!ыи «тер моток», отклоняющии стрел-
ку rальвано\!етра пропорционально температуре Harpeвa.
Следует, однако, упомянуть, что существуют вещества, у KO
торых переход из твердоrо состояния в жидкое начинается при
I При составлении этой части учебноrо пособия были ИСПО.'1ьзованы лек-
ции и тру.1Ы акад. А. Н. Вольскоrо.
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЛПКВАционноrо РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ 21
одной, а заканчивается при друrой те"vшературе, происходит
постепенно и сопровождается некоторой промежуточной стади
ей, коrда присутствуют твердая фаза и жидкость переменноrо
состава. Так плавятся, например, стекла, шлаки, металлические
сплавы и ряд друrих веществ.
Во всех этих случаях плавление происходит не при постоян
ной температуре, а в некотором интервале температур. В этом
интервале температур может происходить ликвация.
Под словом ликвация подразумевается нарушение OДHOpOД
ности состава расплава, например расслаивание жидкости или
выпадение кристаллов. ЛикваllИЯ вызывается неодновременным
затвердеванием составных частей сплава, имеющих различный
удельный вес, блаrодаря чему выкристаллизовавшаяся часть
концентрируется в верхних или нижних слоях расплава.
Неже.'lательное в производстве сплавов явление ликвации ис
пользуется в металлурrии очень широко для разделения pac
плава на слои различноrо состава. Во всех современных методах
плавки руд и концентратов используется явление ликвации. Так
как расплавленные металлы и их СУJ1ЬфИДЫ мало растворимы
в расплавленных СИ.1икатах (шлаках). можно при плавке руд
путем расслаивания отделить сравнительно небольшое количе
ство металла или штейна (сплава сульфидов) от основной 'faccbI
сплавленной пустой породы (шлаков).
Процессы ликвационноrо рафинирования основаны на раз
делении системы на части и изменении их химическоrо состава
(в частности, бинарных си-стем) в зависимости от температуры.
Д.1я объяснения этих процессов и управления ими необходи
мо знание диаrрамм П.'1авкости бинарных систем.
4. ТЕРМИЧЕСКИй АНАЛИЗ И ДИАrРАММЫ СОСТОЯНИЯ
ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
При ОХ.1аждении сплавов или металлов образуется твердая
кристаллическая масса. Строение и свойства затвердевшеrо
сплава MorYT быть установлены при помощи физико-химиче-
cKoro анализа, одним из видов KOToporo является термический
анализ, заключающиися в наб.'Iюдении тепловых явлений в Me
таллах или сплавах при изменении их состояния и определении
температур фазовых превращений чистых веществ или систе\i
из двух или более компонентов.
При затвердевании чистоrо металла образуются кристаллы
этоrо металла различной величины и формы. При кристаллиза
ции сплава. состоящеrо из двух или более металлов, свойства
и характер кристаллов зависят or взаимодействия этих метал
лов между собой как в жидком, так и в твердо:\! состоянии.
22
основы ПИРОМЕТАллурrии
Металлы MorYT давать между собой растворы как в TBep
дом, так и в жидком состоянии, но возможны случаи, коrда Me
таллы один в друrом не растворяются ни 'в жидком, ни В TBep
дом состоянии или же растворяются слабо.
При переходе из жидкоrо состояния в твердое или В жидком
состоянии разнородные атомы MorYT соединяться в определен
ных соотношениях, образуя химические соединения.
Д.'1я выяснения характера взаимодействия элементов изrо
товляют ряд сплавов разноrо состава и снимают кривые их
охлаждения. После затвердевания эти сплавы подверrают мик
роскопическому и peHTreHoBcKoMY анализу. ПО кривым охлажде-
ния определяют так называемые «критические температуры».
т. е. те температуры, при которых начинаются, заканчиваются
или полностью протекают процессы изменения системы, KOTO
рые идут с выделением или поrлощением тепла. На кривых ox
лаждения или наrревания в координатах температура
время
критическим температурам соответствуют либо точки переrиба.
либо rоризонтальные площадки. Точки переrиба кривой охлаж
дения определяют начало кристаллизации какоrо
нибудь соеди
нения из сплава; при кристаллизации выделяется некоторое ко-
личество тепла, не компенсирующее охлаждение системы, но He
сколько ero замедляющее. В случае образования эвтектической
структуры при окончательном затвердевании сплава на кривой
наблюдается rоризонтальный участок (остановка падения TeM
пературы) или переrиб
в случае образования твердых pac
творов.
На бинарных диаrраммах плавкости по вертикали отклады
Бают температуры, а состав
по rоризонтаЛJl (ось абсцисс), or
раниченной дву!.fЯ осями ординат. Крайние точки оси абсцисс
соответствуют чистым (100%) компонентам.
Далее приводятся наиболее интересные типы ;щаrрамм плав
кости бинарных систем.
Т и п 1 характеризует (рис. 4, а) системы из компонентов, He
оrраниченно растворимых в жидком состоянии и полностью не-
растворимых в твердом. В таких системах добавка одноrо KOM
понента к друrому понижает те:\шературу начала затвердевания
последнеrо; температура конца затвердевания одна и та же для
всех составов данной системы. Температурная кривая начала
затвердевания называется ликвидус.
Диаrрамму можно разбить на пять областей:
об.'1асть 1: однородный жидкий сплав;
область 2: кристаллы А + жидкий сплав переменноrо co
става;
область 3: кристаллы В + ЖИ.'I.кий сплав переменноrо состава;
область 4: кристаллы А + эвтектика (кристал.'1Ы А + В);
область 5: кристаллы В + эвтектика (криста.1.1Ы А + В).
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЛИКВАционноrо РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ 23
При кристаллизации сплава от любой точки на кривой лик
видус ДО точки Е (эвтектика) выпадает один из компонентов,
а состав оставшеrося сплава изменяется до эвтектическоrо. при-
чем в равновесии находятся две фазы разноrо состава. Это по
.1IOжение относится ко всем СОставам данной системы, за исклю
чением одноrо (эвтектическоrо), который начинает и кончает
кристаллизоваться при постоянной температуре. Он характери
зуется самой низкой температурой затвердевания в данной си
стеме. Жидкий сплав этоrо состава имеет такую же KOHцeHTpa
цию компонентов, как и находящийся с ним в равновесии TBep
"
t 2
q
А
[,
f,J
А
в
А
6
1
/
О ? \ 5
1/ 2 \Л
в
5
з
q I j 6 ,7
А В А В А В
z е
Рис. -1 Типы ДИ!lrра\l\l п
авкости бинарных СlIсте'l
дый сплав, так как оба компонента в ЭТО\i случае кристалли
зуются одновременно, образуя двухфазную кристаллическую
смесь мелких кристаллов, так называемую эвтектику.
Т и п 11 характеризует систему с неоrраниченной раствори-
мостью компонентов как в твердом, так и в жидком состоянии
(рис. 4. б). При кристаллизации из этих растворов выпадают
кристаллы твердых растворов.
Линия солидус обозначена буквами MSN, линия ликвидус
MLN.
При температуре t l в равновесии находятся жидкость Ь
и криста.'1.1Ы п, при температуре t 2
жидкость с и кристаллы
рит. д.
При полном затвердевачии ИСХО'1.ноrо раствора криста.1ЛЫ
имеют состав исходноrо сплава.
24
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЛИКВАционноrо РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ 25
т и п III
система с полной растворимостью компонентов
в жидком состоянии и оrраниченной растворимостью в твердом
(рис. 4, 8).
Эту диаrрамму можно разделить на семь областей:
область 1: жидкий сплав;
об.1асть 2: жидкий сплав + кристаллы твердоrо раствора
Е в А;
область 3: жидкий сплав + кристаллы твердоrо раствора А
в Е.
область 4: жидкий сплав + кристаллы твердоrо раствора Е
в А переменноrо состава;
область 5: жидкий сплав + эвтектика (кристаллы двух TBep
дых растворов);
область
: кристаллы твердоrо раствора .4 в Е + эвтектика;
об.'Iасть 1: кристаллы твердоrо раствора А в Е переменноrо
состава.
В приведенной системе растворимость .4 в Е и Е в А в TBep
дом состоянии остается постоянной, но часто она зависит от
температуры: увеличивается или уменьшается при повышении
температуры.
т и п IV
характеризует системы с химическим соединением
(рис. 4, 2). Эту диаrраммv можно разделить на девять областей:
область 1: жидкий однородный сплав:
область 2: жидкий сплав + кристаллы А;
область 3: жидкий сплав + кристаллы АмЕ п ;
область 4: криста.'1ЛЫ А + эвтектика (кристаллы А,\!Е п + кри-
стал.'1Ы А);
область 5: кристал.'IЫ А
IЕп;
область 6: жидкий сплав + кристаллы АмЕ п ;
область 7: ЖИ.1кий сплав + кристаллы Е;
об.1асть 8: кристал.1Ы А"Е п + эвтектика (кристаллы А",Е п +
+ криста.l.JlЫ Е);
область 9: кристаллы Е + эвтектика.
т и п V
характеризует системы. дающие в твердом СОСТОЯ
нии непрочные 'шмические соединения АсЕн, разлаrающиеся до
температуры П.1авления (инконrруэнтные) со скрытым макси-
мумом (рис. 4, д):
область 1: однородный жидкий раствор;
область 2: раствор + кристаллы А;
об.1асть 3: раствор + кристаллы АсЕн;
об.1асть 4: однородный раствор + кристал.'1Ы Е;
область 5: кристаллы А + эвтектика (кристаллы А + кристал
лы АсЕн);
об.1асть 6: кристаллы АсЕн + эвтектика (Кри r ста.1.'IЫ + крис
та.ЫЫ АсЕн);
область 7: кристаллы Е + кристаллы АсЕ".
т ИI П VI
характеризует системы с оrраниченной раствори
мостью в жидком состоянии и нерастворимостью в твердом
(рис. 4, е).
Диаrрамму можно разделить на семь областей:
область 1: однородный жидкий раствор;
область 2: две нерастворимые друr в друrе жидкости 1 и II;
состав этих жидкостей определяется точками пересечения rори
зонтальной коноды а6 с контуром (:пунктир) ;
область 3: кристаллы А + жи,дкость 1 (раствор Е в А);
область 4: кристаллы Е + жидкость II (раствор А в Е);
область 5: кристаллы А + жидкость II (раствор А в Е);
область 6: кристаллы А + эвтектика (кристаллы А + Е);
область 7: кристаллы Е + эвтектика (кристаллы А +Е).
5. ПРОUЕССЫ ЛИКВАuионноrо РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ'
В основе .1икваllионноrо рафинирования лежит явление раз
делени,я минимум двух фаз на основании разности удельных Be
сов. Если имеется жидкость в смеси с твердыми или жидкими
чаСТИllами. не растворимыми в этой ЖИДКОСТЩ то при отстаива-
НИИl эти частицы будут тонуть или всплывать. Для создания Ta
ких мноrофазных систем можно применять следующие способы:
1) охлаждение, сопровождаемое кристаллизацией; 2) добав
ку HOBoro компонента, который с примесью образует ХИl\fИ1ческое
соединение, нерастворимое в жидкости; 3) способ «вытаП.1ива-
ния» (жидкая фаза, образующаяся при наrревании рафинируе-
Moro вещества, «выпав.1яется» из твердой фазы и постепенно
стекает по наклонному поду печи, на котором остается «ске.lет»
нерасплавившейся примеси) .
Разделение фаз, основанное на явлении всплывания и.'lи
осаждения чаСТИll, математически обобщено формулой Стокса..
ФОРJ.tула Стокеа
Если в жидкой среде взвешена твердая, ЖИ'дкая или rазооб-
разная частица в простейшем случае сферической формы, то под
действием силы. равной разности сил тяжести и возникающей
в соответствии с законом Архимеда, эта чаСТИllа будет двиrать-
ся вниз или вверх, преодолевая сопротивление среды. При дви-
жении чаСТИllЫ с постоянной скоростью -сила сопротивлени'я paB
на движущей силе.
Вес шарообразной часпщы в ньютонах (Н)
F ' 4 3 d
==
т.т 19.
3
26
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЛИКВАционноrо РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ 27
р == 6т.r'ljV н.
п равuло Рblча2а
Для определения массы (веса) равновесных фаз удобно
пользоваться правилом рычаrа (отрезков).
Вывод правила рычаrа (рис. 5). Требуется опреде
.лить массу (вес) твердой и жидкой фаз при 4300 С для сплава
сурьмы со СВПНЦОvl. содержащеrо в жидком -состоянии 40%
сурьмы, если в исходном сплаве было 60% сурьмы.
Для решения надо провести вертикальную линию через точ
ку на оси абсцисс, соответствующую составу первоначальноrо
сплава (<<линию ОП.'1ава»), т. е. в
заданном примере через точку 60, 800
И rоризонта.1ЬНУЮ кон оду на уров-
не 4300 С. Точки пересечения KOHO
600
ды С осью ординат и линией лик
-видус дают составы равновесных
400
фаз, т. е. в данном случае состав
327.С
твердой фазы
чистые кристал-
лы сурьмы, состав жидкой фа-
зы
40% сурьмы и 60% сви,нца.
Отрезок между обеими фазами
называется рычаrом.
Если массу первоначальноro Рис. 5. Диаrрамма П1авкости си-
сплава обозначить Р, массу кри- cTeMы РЬ
Sb
сталлов Р. то масса жидкой фа-
зы будет равняться Р
р. Поскольку весь свинец оста.1СЯ в
жидкой фазе.
Можно составить
1&30
Вес вытесненной ЖИДКОЙ среды
4
Р" ==
т.r 3 d о g.
З
Сила, движущая ча-стицу вниз:
F == Р'
Р".
Отсюда
4
F ==
т.r 3 (d 1
d o ) g н.
З
По экспериментам Стокса, сила сопротивления, оказываемая
средой падающей частице, МОжет быть выражена эмпирической
форму.'lОЙ
Во всех этих формулах:
r
радиус частицы, м (см);
d 1
,плотность частицы, К2/М3 (2/СМ 3 );
d o
плотность среды, К2/М3 (2/СМ 3 );
V
скорость движения частицы, м/сек (см/сек);
1)
коэффициент вязкости среды, н' сек/м 2 (nз);
g
ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/сек 2 (981 см/сек 2 ).
При v == сопst и Р == F получим
4
6т.r7jV ==
т.r 3 (d 1
do)g.
з
О
РЬ
I I
246°С I
I I
I I
I
20
110 60 80
СоЬерJКОНиt %
Sb
откуда
2 , 2 (d 1
do)g
v==
.
9 1j
илп
уравнение:
0.40Р == 0.60 (Р
р).
40Р == 60Р
60р.
Эrа формула показывает, что скорость опускания iI'.lИ всплы
ванпя частицы прямо пропорциональна квадрату ее радиуса.
а также разности плотности чаСТИllЫ и среды и обратно пропор
циона.'1ьна вязкости. При d l == d o v == О и расслаивания не про-
И'СХО.:шт; при d l > d o частица опускается. IПрИ d 1 < d o
всплы-
вает.
Формула Стокса дает возможность не TO.1bKO вычислить ско-
рость движения частицы, но и определить вязкость среды.
Эта формула верна только для не очень крупных частиц
не
бо.'Iее 200 мкм, однако для разных сред пределы размеров ра<
диусов частиц, при которых эта формула применима, различны.
Частицы меньшеrо, чем 0.05 мкм, ради'уса, Mory"!' вовсе не осаж-
даться; если же радиусы частиц больше 100 мкм, то эти части
цы осаЖ.J.аются быстрее, чем по фОрМУ.'Iе Стокса.
или
(60
40) Р == 60р,
ИЛИ
р 60
40 .
==- ,
Р 60
но на рисунке АС == 60, ЕС == 40, поэтому
р АС
ВС
==
Р АС
или
ОТСIO..:! а
АВ
L
АС
Р'
АВ.Р
p==
,
28
основы ПИРОМЕТАЛлурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЛИКВАционноrо РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ 29
Этот процесс rодится для черновоrо свинца, содержащеrо
{),l
2,0% серебра, т. е. для -сплавов доэвтектическоrо состава.
Рассмотрим ход рафинирования сплава, содержащеrо 0,2%
Ag (рис. 7). Кристаллизация свинца начнется в точке а при
3260 С. При 3100 С в равновесии будут находиться две фазы:
жидкая с 2,2% Ag и твердая, которая соrласно диаrрамме ДОk
жна состоять из чистых кристаллов свинца.
Практически при отделении свинца от жидкоrо сплава в по-
рах между кристаллами свинца. как в rубке. задержится часть
жидкоrо сплава. Будем считать,
что в кристаллах свинца имеется
0,01 % Ag (см. рис. 7).
В нашем при мере при 3100 С
вся длина рычаrа (серебристоrо)
черновоrо свинца (iПО KOHцeHTpa
Рис. 8. Диаrрамма П.lавкости Рис. 9. Состав жидкой фазы при
системы РЬ
Си рафинировании свинца от меди при
температуре 3260 С
циям серебра) будет равняться 2,20
0,01 == 2,19 линейных еди
ниц.
Масса жидкой фазы, полученной из 100 е черновоrо свинца,
100.0,19 8 6
В О 19
равняется
, 1 е. данном случае ,
противо.1е.
2,19
жащее плечо. Степень извлечения серебра в жидкую фазу (% от
б ) 8,67.2,2 96 24
исходноrо количества сере ра == , .
100.0,2
т. е. масса выкристаллизовавшеv.ся части сплава относиrrся
к массе первоначальноrо сплава, как длина плеча рычаrа, при
леrающая к линии ликвидус, относится ко всему рычаrу (А С) .
Или масса равновесной фазы равна массе исходноrо вещества.
vмноженной на длину противолежащеrо этой фазе ,плеча и де-
ленной на длину Bcero рычаrа, т. е. массы равновесных фаз OT
носятся одна к друrой, как длины противолежащих плеч pы
чаrа.
п римеры nроцессов ликвацuонноео рафинирования и расчетов
по правилу Рblчаеа
1200 r
Рафинирование свинца от серебра
Черновой свинец содержит 99
92 % РЬ и 1
8 % примесей.
из них 0,05
0,8 % Ag.
Диаrрамма плавкости системы Pb
Ag (рис. 6) допускает
разделени€ этих металлов.
1000
959 ос
.;
!s: 800
!:;
'"
"'-
600
1/00
326 "С
. 5 27 0 С
206%с. .
Си 20 4lJ БО ВО РЬ
СоiJержоние. %
961" 3110
" 330
с 327
t:.
'$:. 320
Е:
t:.
О
310
300
200
РЬ
Ag
РIJ 0.2 0.5 1.0 J.5 2.0 2.5 J.J
Рис. 6_ Диаrрамма плавкости
систеМЫ РЬ....,... Ag
Рис. 7_ Разделение сплава свинца
с серебром на две фазы при 310° С
При охлаждении сплава СВИiнца с серебром выпадают кри.
сталлы свинца и жидкая фаза обоrащается серебром (плотность
свинца 11,3, плотность серебра 10,5).
Разница уд. весов небольшая, но достаточная для расслаи
вания. Кристаллы свинца падают на дно и удаляются разными
способами: можно жидкость сливать сверху. можно вычерпы
вать кристаллы и затем отжимать иос на прессе.
Ввиду трудности полноrо отделения кристаллов эту опера
цию повторяют несколько раз.
27
t:.
326 Е
t:I
r:::
Ш
0.1 O,OJ 0.06 0,04 0.02 РЬ
Си, %
Рафинирование свинца от меди
Растворимость меди в свинце (рис. 8) резко падает при по
нижении температуры (линии а и 6) и при температуре, близкой
к эвтектической, составляет Bcero 0,06%. При охлаждении за
rрязненноrо медью свинца выкристаллизовывается твердый
раствор меди и свинца переменноrо состава, содержащий з
5% РЬ.
30
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЛИКВАционноrо РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ 31
держит 10% Fe. Надо вычислить извлечение олова в чистыЙ
продукт вытапли,ванием при 2350 С (рис. 11, линия СП.1ава
пунктир).
Длина Bcero рычаrа dc равняется 19 линейным единицам;
длины плеч 9 и 10 линейным единицам. Масса чистоrо олова
. 9.100
(жидкои фазы)
равняется 47.3 е на 100 е черновorо оло
19
ва. Bcero в исходном сплаве содержится 90 е олова, сле.J.ова
тельно, извлечение ero в чистый про-
47,3 100
дукт будет равняться
. ==
90
== 52,5%.
Такое извлечение олова в чистый
продукт нельзя считать удовлетвори
те.'1ЬНЫМ. Причиной нивкоrо ИЗВ.1е
чення служит высокое содержание
олова в твердой фазе в химическом
соединенИ'и FеSП2' "-
Диаrрамма показывает, что из
Ii)
влечение олова можно повысить,
проводя процесс ликвации в две
стадии.
На первой стадии проводить BЫ
тапливание при температуре, близ
кой (HeMHoro выше) к 8900 С. При
этом будет оставаться на ПО.J.У пе
чи химическое соединение FезSп.
При 9000 С выход жидкой фазы по
рычаry аЬ из черновоro олова, со-
487.100
державшеrо 10% Fe. составит ' == 89 е (в ней O.lOBa
54,7
85,4 е 11 железа 3,6 е). Изв.'1ечение олова на -первой стаДШI 95%.
Вторую стадию рафинирования полученной (жидкой) фазы.
содержащей 4% Fe (.lИНИЯ этоrо сплава
пунктир с точкой),
надо осуществлять при температуре около 2350 С, прнче!\1 будет
вытаПЛlIваться почти чистое олово. Плечи рычаrа dc будут \Ill\leTb
в этом случае длину 4 и 15 линейных единиц. Количество жид.
u 15.89
кои фазы чистоrо олова на 100 е черновorо олова
== /0,2.
19
Извлечение олова в результате двух стадий в чистый продукт
70,2.100 == 78011.
90 о
Таким образом, знакомство с ди,аrраммой плавкости дает
возможность разработать такой технолоrический процесс, KOTO.
рый позволит поднять извлечение олова с 52,5 до 78 %.
Всплывая на поверхность свинцовой ванны, медные кристал
лы частично окисляются и вместе с образовавшимися там же-
окислами свинца подлежат удалению (в виде шликеров).
Количество кристаллов твердоrо раствора определяют по пра
вилу рычаrа. Теоретически ликвационным процессом можно.
отрафинировать свинец до содержания в нем меди несколько
больше 0,06% (рис. 9). Практически обычно получают свинец
С 0,07
0,1 % Си.
Рафинирование олова от железа
Этот процесс осуществляют вытапливанием жидкой фазы из
твердоrо черновоrо металла. Чушки сплава олова 'с железом
заrружают в печь и постепенно наrревают до 235
2400 С. Pac
плавленное почти чистое олово вытекает из :печи по наклонному
поду, а примеси с частью оло
ва остаются на поду печи в ви
де так называемых «КРИll»
твердоrо скелета.
Диаrрамма состояния си-
стемы железо
олово (рис.
10) * показывает, что в этой
системе образуются два хими
чески,х инконrруэнтных соеди
нения: FеSП2, устойчивое Прlt
теl\fпературах ниже 8900 С. и
Fe (О 20 30 1/0 50 60 70 ва9590 Sn FезSп. устойчивое при темпе
СоiJержинuе, % ратурах I\fежду 890 и 11320 С.
При температуре, б.1ИЗКОЙ
к точке П"lавления чистоrо 0.10-
ва, железо в не'l практичес
ки не растворяется; при повышении температуры растворимость
железа повышается: при 6000 С растворяется уже 3%, при
8900 С 4%.
Черновое олово, полученное пирометал.'1урrиче-ским способом.
СО.J.ержит OKO.10 10% Fe. При наrревани'll черновоrо метаЛ"lа при
температурах несколько выше точки плавления чистоrо олова
(2320 С) выплавляется почти чистый металл и' остаются КрlIстал
лы туrоплавкоrо соединения FеSП2'
Нетрудно, применяя правило рычаrа, вычислить степень из-
влечения олова в чистый продукт. НаПРИ1мер, черновое олово co
1600 1528 0 С
11100
1200
1000
800
ii}
i 600
1100
200
232 0 (
Рис. 10. Диаrра'lма СОСТОЯНИЯ
(л.lавкости) системы Fe
Sn
* в .последнее вреМЯ в специальной литературе появились .новые бинар-
ные .'J,iИаrра\IМЫ состояний железо
оло:во. Диаrра;\l'oIа (рис. 10) выбрана на-
МII как наиболее простая.
а
511.7
118.7
I
I
I
I
I
I
d
1!
9
1O
15 14
I
бf)
80
Со6ержинuе, %
i 1000
Ь
, 800
"'
600 \}
Е:
'"
1/00
:!:
с
200
10и
Sп
Рис. 11. Состав TBep.:rbI\.
и жидких фаз при ликва-
ционном рафинировании
0.10ва от железа >при раз-
ных температурах
32
основы ПИРОМЕТАЛлурrии
ТЕОРИ
ПРОЦЕССОВ ЛИКВАционноrо РАФИНИРОВАНИ
МЕТАЛЛОВ 33
10% Zn и 90% РЬ. Это объясняется тем, что свинцовая фаза, по
мимо pacTBopeHHoro в ней llинка, содержит еще не всплывшие
капельки цинковой фазы в виде эмульсии.
Рафинирование цинка от железа
и силикоалюминия от кремния
Рафинирование llинка от железа проводят одновременно с
процессом рафинирования цинка от свинца в отражательной пе
чи при 4200 С. При этой температуре железо с цинком выпада
ют в виде твердоrо pacтвo
ра FeZn3 и FеZП7' Твердая
фаза располаrается между
жидкими цинковой и свинцо
вой фазами (рис. 13).
Широкое применение в
Рафинирование цинка от свинца
Процесс ведут в отражательных печах, медленно охлаждая
жидкий сплав, при этом жидкий свинец постепенно накапли
:вается на поду печи..
Ко.1lIчественное объяснение этому процессу дает диаrрамма
Т1лавкости цинк
свинец (рис. 12), особенность которой
нали
чие об_1асти оrраниченной взаимной растворимости цинка и свин
/
\
\
БОО
)' \
l' \
I
I I \
I I \
, I 418°С 98.0\
21 ..
I
97.2
I
318°С 98.8
..
IБОО
\ ......r-,
L..... I....
, "-
\ .,
\
'\ 77бо r \
1--------
...... *
"\ , 620°С
.,.... ...
I \ \1
c::
1;19
с:: '""
I
.:t
I
"-> 550
Q
",'
500
'"
450
с::
т
t-.: 400
1500
1400
1300
1200
1100
<..,
"- 1000
'"
900
;:::
800
з:'
i: 700
..':.:
350
327°С
300
5 10 б т м м
% п
l'оiJержанuе, %
Рис. 12. Диаrра
llма со
тояния системы Zn
РЬ
БОО
'i00
400
ЗОО
200
Fe 10 20 ЗО 40 'i0 60 70 80 90 Zл
СоtJержuние,О/о
ца в расплавленном состоянии (тип рис. 4. е или диаrрамма с
монотектикой) .
Левая ветвь пунктирной кривой (<<колпака») показывает
растворимость свинца в цинке, правая ветвь
растворимость
llинка в свинце. При температуре несколько выше монотектиче
ской (418°С) цинковый сплав содержит около 0,8% РЬ, а свин
цовый
около 2 % Zп.
Рафинирование при этой температуре цинковоrо сплава t:
4% РЬ дает следующие результаты: выход свинцовой фазы на
100 с че
новоrо цинка найдем по правилу рычаrа. В данном слу
чае все плечо равно 98
0,8 == 97,2, а плечо, эквивалентное
свиНЦОВой жидкости, равно 4,0
0,8 == 3,2. Отсюда выход свин
3'2.100
цовой фазы равен , что составляет 3,3 с.
97,2
Содержание цинка в свинцовой фазе 2.3,3 ==0,066 с. Степень
100
u (96
0 066).100
извлечения цинка в рафинированныи продукт '
96
== 99,93 % .
На практике результаты ликвационноrо рафинирования по
лучаются несколько иными: цинковая фаза содержит около 1 %
РЬ (близкое к теоретическому), а свинцовая
обычно около
Рис. 13. Диаrрамма состояния си
стемы Fe
Zn и состав фаз при
температуре 4100 С
1400
1200
",.
1000
t:o
800
:t
ос ба
d
"00
Al
'i77°C
20 "О 60 80 SL
СоiJержоние, о/.
Рис. 14_ Диаrрамма состояния
систе'llЬ! А1
Si
народном хозяй{:тве имеют сплавы а.'lЮМИНИЯ с кремнием, coдep
жащие не выше 13 % Si
СИЛУl\1ИНЫ.
ЭТИ сплавы MorYT получаться из так называемоrо э.'1ектро
термическоrо сплава алюминия с кремнием
силикоалюминия,
содержащеrо 30
35 % Si и более. Силуми'н получают следую
щим образом: силикоалюминий расплавляют и выдерживают в
котле ,при температуре, б.1ИЗКОЙ к эвтектической (рис. 14),
при этом выпадают кристаллы кремния. Из
за малой разности
у д. весов аЛЮМIIНИЯ и кремния кристаллы отстаиваются непол
ностью. Поэтому твердую фазу отделяют от жидкой фильтро-
ванием под вакуумом через шамотный фильтр.
3 Заказ 1256
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии 35
Теплота парообразования зависит от тешературы. С повыше-
нием темюературы она уменьшается. Эта завИlCИМОСТЬ Bыpa
жается уравнением Кирхrофа
d'Л
==c
c
dT Р пар Р КОН '
r лава II
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ
И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии
т. е. те;\шературный КОЭффИllиент теплоты парообразования pa
вен разности теплоемкостей парообразноrо И конденсированноrо
вещества.
3ависшtOСТЬ давления пара от теJ.шераТУРbl
С повышением температуры давлени'е пара любоrо вещества
повышается по некоторой кривой (рис. 15).
Все точки. лежащие на кривой, характеризуют равновесное
состояние системы. Друrими словами, для равновесия необходи
мо, чтобы при каждой данноЙ
температуре в системе было опре
деленное дав
ение пара данноrо
вещества. Ес.'1И это условие не
соблюдено, то в си'Стеме ДО.1жны
протекать ПрОllессы, приближаю
щие ее к состоянию равновесия <-
(испарение или конденсация).
Если давление пара KaKoro
!
либо вещества в системе обозна-
ЧIIТЬ через Р'. то J\lOryT быть раз
.1ичные ero соотношения с равно-
BecHbI'll даВ.1еНИ€'1 пара, которое
обычно обозначают через Р:
еС.1И Р' == Р, ТО В систе\fе Ha
блюдается равновесие между KOH
денсированным веществом и ero
паром;
если Р' < Р
вещество иопа
ряется;
если Р' > Р
пар конденси
руется, так как систе
lа самопроизвольно стремится к состоянию
равновесия.
Так например, точка А (РИ'С. 15), находясь ниже кривой paB
новесия в области нена'сыщенноrо (переrретоrо) пара, xapaKTe
ризует состояние системы, в которой при данной температуре
давление пара Р' меньше paBHoBecHoro давления пара Р, поэто-
му при наличии конденсированной фазы будет происходить ис
парение вещества (И\7lИ ero возrонка) до тех пор, пока даВ"lение
пара этоrо вещества не дости'rнет ве.1ИЧИНЫ Р.
3*
6. ЯВЛЕНИЯ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ
Молекулы поверхностноrо слоя вещества, находящеrося в
конденсированном состоянии (твердом или жидком), преодолев
силу Сllепления, MorYT вырваться с поверхности в воздушное
п.ространство, в результате чеrо вещество будет и.спаряться.
Если вещество находится в замкнутом сосуде, то испарившиеся
;\lОлекулы MorYT снова перейти в конденсированное состояние и
в 'Сосуде через некоторое время должно установиться динамиче
ское равновесие между паром и конденсаТО
I. т. е. в единицу
времени число молекул. переходящих в пар, станет равным чис
ду молекул, переходящих в конденсированное состояние.
При этом давление пара IПри данной температуре бvдет по
стоянным. Постоянное (равновесное) давление пара вещества
называется давлением (или УnРУ20СТЬЮ) наСblщеННО20 пара.
Каждой температуре соответствует определенное давление Ha
сыщенноrо пара.
Равновесное даВ.1ение пара не зависит от КО.1lIчества вещест
ва,.а зависи'Т от состояния. Равновесное даВ"lение характеризует
своиство вещества, называемое детучестью. Те свойства веще
ства. которые не зависят от ero количества. называются интен
сивными. Таким образом. летучесть
интенсивное свойство дaH
Horo вещества и зависит только от ero состояния.
т еn.юта nароо6 разования
На ПрОllесс образования пара затрачивается определенное
КО.'1ичество тепла (теплота парообразования). Поrлощенное си
стемой тепло в термодинамике принято обозначать знаком плюс,
а в термохимии
знаком минус.
Количество тепла, которое необходимо затратить на испаре
lIие в ус.'10ВИЯХ р
вновесия одной rраММ
l'vlОлекулы вещества, Ha
зывает'Ся теплотои испарения (парообразования) и обозначает
ся Л пар . Это экстенсивное свойство вещества, т. е. зависит как от
состояния, так JlI от количества.
. I
С,
","I,/КО рorь!
0/,.70 ...............
: "ип К D
Рис. 15_ ДиаrраМl\lа зависимости
paBHOBeCHoro даВ.lения пара от
температуры
36
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАрЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии 37
Точка В характеризует неравновесное -состояние системы. при
котором Р' > Р, причем должен протекать ПрОllесс конденсаllИИ,
понижающий давление пара до paBHoBecHoro.
Кривая зависимости. Р от температуры имеет сле.J:
юшие IIЗ
мененJltя:
1. Переrиб в точке ,плаВ.1ения металла. Дав.1ение пара над
твердым продуктом в этой точке такое же, как и над жидким.
В этой точке в равновесии находятся три фазы: твердая, ЖИД
кая и rазообразная.
Верхняя ветвь кривой на рис. 15
равновесная для OДHOKOM
понентной двухфазной системы: ЖИ\ll.кость
пар испарения.
Средняя и первая ветвь кривой
равновесная для двухфаз-
ной системы твердое
пар возrонки.
Константа равновесия системы К р == Р и j,возr
Лпл + Л"сп.
Вначале при сравнительно низких температурах с повышени-
ем температуры равновесная кривая поднимается меД.1енно, а
при относительно высоких температурах
быстро. С понижени
ем температуры равновесная кривая асим:птотически ПрlIб.11I
жается к нулю (на рисунке не показано).
Давление над жидкой и твердой фазами разное (исключая
точку плавления). При температурах выше точки плавления у
твердой фазы равновесное давление пара выше, чем у жидкой.
при температурах ниже точки плавления
наоборот. ЭТО COOT
ношение давления паров объясняет механизм перехода твердой
фазы в жидкую, т. е. ПрОllесс плавления заключается в том. что
при температуре выше точки ,плавлеНIIЯ вещество, испаряясь из
твердоrо и имея равновесное давление пара более высокое, тут
же конденсируется в жидкость. для которой этот пар является
уже пересыщенным.
2. Твердое вещество может существовать в раЗЛIIЧНЫХ кри-
сталлических модификаци'ях. В точках полиморфноrо превраще-
ния также наблюдается переrиб кривых давления пара, и Mexa
низм перехода из одной модификации в друrую тоже можно
объяснить испарением кристаллов первой моди,фикащш и кон-
денсацией паров (кристаллы второй модификации).
Зависимость давления пара от температуры определяется
уравнением Клаузиуса
Клапейрона
d 1п Р Л пар
dt RT2
Если принять в небольшом интервале температур значеНlIе
"'пар постоянным, незави<сящим от температуры, то можно orpa-
ничиться простым уравнением
Лпар
IпР ==
+ const
RT
или
А
19P==
+B.
т
КОЭффИllиенты А и В находятся экспериментальным путем
методом определения paBHoBecHoro давления пара при разных
те'\шературах, взятых в сравнительно небольшом интервале.
В широких температурных интервалах уравнения зависимо
сти 19 Р от Т И'
lеют более сложный вид:
А
19P ==
+ в IgT + ет + D (табл. 2).
т
ТАБЛИЦА 2
)'РАВНЕНИЯ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ П4.РОВ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ОТ ТЕМПЕРАТ)'РЫ, ок
Мета 11
А
в
C.IO' I
D
I Температур-
ный иитервал
Алюминий (ТВ)
11 430 8,40
До 933
» (ж)
16 450
I,023
12,36 1200
2800
Кальций (ТВ)
9600
8,10 3OO
1120
» (ж)
9500
1, 275
11,91 1120
2000
MapraHeu (ТВ)
15570
2,Ol
16,42 300
1520
» (ж)
15 240
3,04
19,44 1520
2400
Медь (ж)
1165O
1,273
13,39 135O
2900
ЦИНК (ТВ)
6883
0,05
0,33 9,42 3OO
690
:t (ж)
6 670
1,126
12,00 690
1180
Свинец (ж)
IO 130
o, 985
11,16 6OO
2000
Никель (ж)
18 000
8,17 1725
3400
Маrний (ТВ)
7636 +2,50
2,95 3,67 570
920
» (ж)
7 610
1,02
11,61 920
1380
Д.1Я .перевода найденных по уравнениям этой таблицы вели-
чин в размерности системы СИ, н/м2, их следует умножить на
133,3 или пользоваться сдедующим уравнением:
19РСИ == 19P + 2,1254.
Здесь рси
в н/м 2 ; Р
В ММ рт. СТ.
Температура кипения, явление кипения, точка росы
На кривой давления паров обычно отмечают две важнеишие
точки:
1) точку кипения, т. е. ту температуру. при которой равно-
весное давление пара равно одной условной атмосфере
760 .ММ рт. СТ. (0,980665 бар);
38
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии 39
2)
ритическую температуру Т нр , т. е. ту температуру, выше
которои даже при очень больших давлениях пар не конденси
руется; кривая равновесных давлений паров оканчивается при
критической температуре.
Я в л е н И е к ИI п е н и я, т. е. парообразование по всей массе
жидкости, не всеrда наблюдается при температуре кипения.
т. е. при Р == 0,98 бар (1 бар <=:::: 1,00 атм).
Для Toro чтобы пузырьки ,пара моrли образоваться в жидко
сти по всей ее высоте, необходимо, чтобы парциальное давление
пара было выше внешнеrо давления и rидростатическоrо давле
ния столба жидкости, находящейся над пузырьком ее пара. Kpo
ме Toro, надо учитывать и поверхностное натяжение данной жид
кости', т. е.
ки конденсированной фазы (росы). Точка росы
это та темпера
тура, при охлаждении до которой пара давлением Р появляются
первые признаки конденсированной фазы.
p>H+h+
K.
r
rде Н
внешнее давление, бар (атм);
р
равновесное парци'альное давление пара, бар (атм);
{)
коэффициент поверхностноrо натяжения, Н/М (дин/см);
r
радиус пузырька, м (см);
К
коэффициент пропорциональности;
h
rидростатическое давление столба жидкости над пу
зырьком, бар (мм рт. ст.).
2а
Если радиус r очень Мал, дробь
становится настолько
r
большой, что образование парообразной фазы внутри ка,пли за
трудняется (далее будет показано, что при очень малом r проис
ходит быстрое испарение с поверхности).
Практически же значение величины поверхностноrо натяже
ния сводится к нулю из
за неровности поверхности стенок cocy
дов, в которых застревают пузырьки воздуха. из
за примесей по
сторонних твердых частиц и т. п.
Надо разли
ать понятия «температура» И «точка» кипения
вещества. Первое отвечает той температуре, при которой давле
ние пара вещества выше Н + h и при которой наб.ТIюдается кипе
ние при том или ином внешнем давлении. Точка кипения как
было указано, отвечает той температуре, при которой paBH'OBec
ное давление паров равно 0,98 бар (760 мм рт. ст.). Точка кипе
I-1ИЯ всеrда остается постоянной для данноrо вещества.
. Т о ч к у р о с ы можно определить как температуру, при KOTO
рои данное давление ,пара является равновесным. Но можно
опреде.lИТЬ это понятие и более конкретно, проследив за процес
сом ОХ.1аждения пара определенноrо давления. Если в системе
находится вещество с давлением пара Р (ненасыщенный пар).
то при охлаждении начинает наблюдаться процесс конденсации
пара. При определенной температуре появляются первые .призна-
Конденсация
Процесс конденсации является обратным процессу парообра
зования. Выше было сказано, что конденсация паров начинается
прио охлаждении до точки росы. Однако это верно лишь в пер
вом приближении. Практически для появления первой капли
конденсата требуется переохлаждение против точки росы. Так,
равновесное давление пара над поверхностью Жидкости зависит
от радиуса капли: чем меньше радиljТС капли, тем больше равно-
весное давление пара над поверхностью жидкости. Эта зависи
мость выражается уравнением Кельвина
ln
== 26М
РО RTrd
или
26М
1п Р == IпР о +
RTrd'
rде РО
давление пара над плоскостью жидкости (радиус кри
визны равен бесконечности);
Р
давление .пара над поверхностью каП"lИ;
б
поверхностное натяжение жидкости;
r
радиус капли жидкости;
d
плотность жидкости;
М
молекулярная масса (вес) жидкости;
R
rазовая постоянная.
Из этоrо уравнения видно, что при r ---+ О Р стремится к беско-
нечности.
Чем выше температура и плотность жидкости и меньше по
верхностное натяжение и молекулярная масса (молекулярный
вес), тем меньше прирост paBHoBecHoro давления пара при YMeHЬ
шении радиуса капли.
Так как при охлаждении пар, уже пересыщенный по отноше
нию к плоской поверхности, будет ненасыщенным по отношению
к достаточно малым каплям, то для начала конденсации необхо
дим о переохлаждение.
При конденсации паров непосредственно в твердую фазу, Ha
пример при производстве Аs 2 О з , металлическоrо мышьяка и т. Д.,
происходит то же, что и при конденсации жидкости, Равновесное
давление пара для маленькоrо кристаллика должно быть боль
ше давления пара для большоrо кристалла. Таки,м образом, и
в ЭТО:\I случае пар, насыщенный по отношению к крупным кри
ста.1.1аы, не будет насыщен по отношению к !\Iе.1ЮIIl1.
40
основы ПИРОl\\ЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В l\\ЕТАллурrии 41
Скорость испарения
ПО скорости испарения можно определиrrь .:J,аВ.1ение насы-
щенных паров, особенно для малолетучих веществ.
В металлурrических ПрОllессах, связанных с явлениями ис
парения, в основном участвуют мноrокомпонентные системы
(часто двухфазные), поэтому необходимо разобраться в вопро
сах зависимости давления пара от концентрации вещества в
твердой и жидкой фазах.
Скорость испарения
это количество вещества, испаряюще-
rося в еДИНИllУ времени с единиuы поверхности
ке/(м 2 . ч). Она
зависит от при роды вещества, разности давлений насыщенноrо
пара и внешнеrо давления пара данноrо вещества в первона
чальный момент, а также от давления посторонних паров (ra
зов) в системе.
Следующая формула Дальтона ,приближенно выражает зави
симость скорости испарения от указанных факторов:
v == Рнас
р' к
н .
Llавление пара растворов при неоераниченной растворимоСти
rде Рнас
.:J,аВ.'Iение насыщенноrо пара;
р'
давление пара в .:J,анный МО\lент;
Н
общее давление.
Если Рнас > р', вещество испаряется.
Если Рпас == р', скорость испарения равна О.
Если Рнас < р', разность становится ОТРИllательной и наб.1Ю
дается не испарение, а конденсация вещества.
Скорость испарения тем больше, чем больше разность дaB
.1ения насыщенноrо пара и пара над веществом в данный MO\leHT.
Это значит, что чем дальше система находится от paBHOBe
сия, тем быстрее может идти' проuесс, т. е. че!\l меньше р'. те"
выше скорость испарения.
Скорость испарени/я ЗаВIIСИТ также от Н (давления «постоян
ных» rазов). в вакууме скорость испарения l\fожет быть сильно
повышена.
Например, если Н == 1,333 н/м2 (lO
2 JlfЯ рт. ст.), скорость
испарения возрастает в 76000 раз против скорости при Н ==
== 105 Н/м 2 (1 атм). Это ЯВ.'1ение можно объясниrrь след\ ющим
образом. Атомы испаряющеrося вещества, продвиrаясь .в про
странстве, встречают СОПРОТИ 1 В.'1ение среды в ВИ..1е молекул по
сторонних rазов, чем плотнее среда. т. е. че'\f больше даВ.1ение
этих посторонних rазов (Н), тем больше
fOлеку.1 испаряющеrо
ся вещества отбрасывается в жидкость и тем меньше скорость
испарения. Без посторонних rазов (в вакууме) частицы ПРОДВlI
rаются свободно и скорость испарения .повышается.
Для испарения в BaKYY!\fe пользуются уравнением Ланrмюра
v == 0.583Рнас V
к.</(м 2 . сек).
Активность веществ в растворе
Давление .пара вещества в растворе прямо пропорционально
ero концентрации.
Для разбавленных растворов (мольная доля равна O,02
0,1)
при меняется закон Рауля
Po
P ==
Ро т+М .
rде Ро
давление пара чистоrо летучеrо растворителя;
Р
давление пара растворителя над раствором;
m
число I'vIOлей pacTBopeHHoro нелетучеrо вещества в pac
творе;
М
ЧИ'С.1Ю :\fOлей растворителя в растворе.
Закон Рауля формулируется следующим образом: удельное
(относите.'Iьное) понижение давления пара растворителя на..1
раствором равно мольноЙ ДО.1е pacTBopeHHoro вещества.
Отсюда давление пара вещества. находящеrося в растворе.
равно давлению пара чистоrо вещества, умноженному на ero
:\1O.1ЬНУЮ до.'1ю N i :
или
Р === Ро [N i ]
М
Р == Ро т + м
Зависимость дав.'1ения пара вещества А от ero концентрации
в растворе с веществом В rрафически можно изобразить .1иниеЙ
PA..
B (рис. 16). То же можно изобразить .'1инией PB
A
Д.1Я давления пара вещества В в зависимости от ero
концентрации в растворе А +В.
Давление пара раствора равно сумме давлений паров paCT
воренных веществ в зависимости от их конuентраllИЙ в растворе
Р общ == РА + рв.
rде М
молекулярная масса, ке;
т
температура, ок
Общее ..1аВ.1ение пара раствора изображается линией
Р.4.
Рв. Как видно, давление пара раствора является функци-
ei'1 ero состава. Оно Bcer.:J,a меньше ДaJ;I.1ения пара чистоrо, леrко
42
основы ПИРОМЕТАЛ.'lУРПIИ
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАЛЛУРПIИ 43
иопаряющеrося вещества А и больше, чем Да'ВJlение пара чисто
ro В, т. е.
nерпендикуляра из точки 61. Точка 6 соответствует составу пара,
равному 50% (мол.) А и В. Затем соединяют три точки, CO.?TBeT
ствующие о; 50 и 100% А (ИЛИ В) в парах. И по полученнои кри
РА > РА+В> РВ.
Зависимость температуры кипения раствора .от ero состава
(рис. 17) имеет тот же вид и изменяется по прямой tO юшА
(ОI,ИП В '
Равное давление паров обоих компонентов раствора имеет
раствор состава. обозначенноrо точкой С (рис. 16), более боrа
-тый маJIолетучим веществом.
F;,
1
t:i
.<0::{
Р/
А
Соста!
с
Рис. 16. Диаrрамма зависимо-
сти давления пара веществ
в растворе от состава раствора
при постоянной температуре
"
"
"
"
T
" I
" I
,," I
" I
" I
"
"
"
5
% А с
(оста6 8, % ("'ОП) 6 рост60ре
а 5
ДиаrраМ
lа зависимости 'состава пара от состава
'раствора при 110сrоянной температуре:
а
°1. (по массе); 6
% (мол.)
вой судят о равновесном составе пара для любоrо состава ра-
створа.
Если по оси а60ЦИСС откладывать концентрацию компонента
В в ero растворе с компонентом А, а по оои ординат
KOHlleHT
рацию компонента В в парах,
счиrrая КОНllентрацию компонента
А в парах и в конденсированной
фазе по разности (сумма обоих
компонентов равна 100% в каж-
дой фазе). то получится диаrрам
ма (см. рис. 18, 6).
На диаrраI\Iме видно, что Kor
да раствор состоит только из Be
щества А, ero IПрОllент в парах
равен 100, а ПрОllент В рапеll О.
при содержании в растворе 100%
В CTO.'IЬKO же ero будет в парах.
Ес.'1И на эту диаrрамму пере
нести точку С из диаrраммы
рис. 18, а, т. е. тот состав paCT
Бора, при котором равновесный
-ему пар содержит равное количество компонентов А и В (паРllИ-
стьное давление компонентов А и В в парах одинаковое), и CO
-единить эти три точки, показывающие содержание компонента Я
Б парах, равное 100. 50 и 0%, одной линией, то получится кри-
'"
'"
'"
.::;
t:>
""
::,
'"
Рис. 18.
t:>
,f
Состо!
в
Рис. 17. Диаrрамма завиои-
мости температуры кипения
растворов от состава
Состав паров раствора изменяется в зависимости от конце н-
:rрации компонентов в растворе пропор.циона.'1ЬНО парциальныы
дав '1еНIIЯМ их паров.
Зависимость состава пара от состава раствора изображена
rрафически на диаrраммах рис. 18 ,и 19. Такие rрафики строят-
{;я или для постоянной температуры, или для Iпостоянноrо дав-
ления. На диаrрамме, построенной для постоянной температуры,
состав раствора изображен верхней, сплошной линией, а рав-
новесныЙ 'с ним состав пара
нижней, пунктир.ной (C\I.
рис. 18,а).
rрафик построен следующим образом. На оси абсцисс ОТ.'10-
жен состав раствора С, характерный тем, что давления паров
А и В над ним одинаковы. Следовательно, пары, равновес-
ные с раствором С, должны содержать по 50% обоих копонен,-
тов. В точке С и точке 61, соответствующей раствору с 50% А и
В от оси абсцисс восстанавливают перпен.1ИКУЛЯРЫ. Перпенди
к;.lЯР из точки С доводят ДО .1ИНИИ, указывающей состав paCT
воров (точка а). Отсюда ПРОВО.1ят rоризонта.'1ЬНУЮ линию .10
'<
"'"",
\}.
"'"",
:;;.50r.
",'1::
о'"
E':
'"
в
t:>
%:
Е':
'"
<:::
'1::
А
с" [" .50% (
Соста6
8
Рис. 19. Диаrрамма зави-
симости состава пара от со-
става раствора при постоян-
ном давлении
44
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И RОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии 45
Величина коэффициента активности, очеви.'1!НО, зависит от
существующих взаимодействий в растворах между компонента
ми А и В. Коrда 'силы связи между А и В равны силам связи
между А и А и между В и В, отклонений от закона Рауля не Ha
блюдается. Коrда же силы связи между А и В не равны силам
связи между А и А и между В и В, наблюдается отклонение от
закона Рауля в ту или иную сторону.
а. Если А;: В > А ;: А, вещество А у',Церживается в раство-
ре и не 'может создать To.ro давления пара, которое оно создало
бы в так называемом «идеальном растворе» по законv Рауля.
В этом случае отклонение от зако- -
на Рау.тIЯ отрицательное (f < 1)
(рис. 20).
Отрицательное отклонение от за-
кона Рауля .наблюдается в тех слу
чаял, если вещества А и В склонны
давать химические соединения, oco
бенно с явным макси,мумом. Такие
системы склонны также к образова-
нию больших областей твердых
растворов.
б. Если же A=<=B<A
A, наблю
дается положительное отклонение
от закона Рауля (f > 1): А как бы
стремится вытолкнуть В из paCTBO
ра, а В
ВЫТО.lкнуть из раствора
А. Такие отклонения от закона Pay
ля наблюдаются для систем с боль-
шими областями нерастворимости в жидком состо.янии, при. от-
сутстви'и химических соединений или при образованиИi непрочных
химических соединений
со скрытым максимумом и с малыми
областями твердых растворов.
в. Системы, состоящие из простых эвтектик без Xiимических
соединениЙ и твердых растворов, дают растворы, близкие к
идеальным подчиняющимся закону Рауля.
Следовательно, если раствор отклоняется от закона Рауля, в
уравнении зависимостiИ paBHoBecHoro давления вещества в pa
створе вместо молярноЙ концентрации применяют величину. Ha
зываемую активностью, f[N i ] или а, rде f
коэффициент актив
ности.
вая зависимости концентрации компонента В в парах от ero
концентрации в растворе (концентрацию компонента А определя-
ют по разности).
ДиаrраМ:\Iа показывает, что пары обеднены компонентом В
по сравнению с раствором Отсюда можно сделать вывод, что.
пары обедняются более ВЫСОКОКИlПЯll.\iИМ компонентом по cpaB
нению с раствором, а раствор, естественно, обедняется более ле
тvчим компонентом.
- Более точ.но кривую д.'1Я равновесия растворов, подчиняю
щихся закону Рауля, можно построить по уравнению
ХА
У1 ==
1
(a.
I)XA ·
РА
rде a
.
Р в
Вывод этоrо уравнения приводится в специальной литера
туре.
Уравнение показывает, что для идеальных растворов зави
симОСТЬ состава ЖiИдкости и paBHoBecHoro пара выражается rи
перболой, проходящей через основание (х
О) в вершину (х
1) прямоуrольной системы осей координат.
На диаrрамме рис. 19 изображена зависимость состава пара
от состава раствора при постоянном давлении (например, при
1 бар). Для построения этой диаrраммы берут точку С из рис. 18.
По осям орди.нат (оснм температуры) откладывают точки
кипения обоих веществ: соединяющая эти точки линия дает co
став раствора, а верхняя линия
равновесный с ним состав пара.
Диаrрамма показывает, что если раствор состава С' натреть
до температуры t', то часть этоrо раствора испарится, образуя
пар состава б', и останется жидкость состава а'. Количество па-
ра и раствора можно определить лишь по правилу рычаrа.
Если переrретый пар состава С" охладить до температуры
t", то из Hero будет конденсироваться жидкость состава а" и oc
танется пар состава б".
Для реальных концентрированных растворов закон Рауля в
большинстве случаев нуждается в поправке, а уравнение зависч
мостiИ давления пара вещества от ero концентраllИИ в растворе
принимает следующий вид:
РА == p
f [NAJ == p
(аА).
rде p
давление чистоrо компонента А;
аА
активность вещества А в растворе, равная м 0.'1 ьной
ДО.lе вещества в растворе, умноженной на коэффициент актив-
ности f. Коэффициент активности может быть большим едини-
цы, равным единице и меНЬШИ
f еДИНИllЫ,
'"
;:,
'"
'"
.,
"'1
А
в
[оста"
Рис. 20. Зависи:\IOСТЬ дaB.12
НШ! пара веществ в рас-
творе при f < 1 от состава
раствора при постоянной
те\шературе
Д а в л е 'н и е пар о в Д в о й н ы х с м е с е й
Под смесью ПОНИ\1аются .системы, состоящие из двух или бо
лее веществ, взаимно нерастворимых (reTeporeHHbIe системы).
Давление пара вещества смеси не зависит от ero KOHцe.нTpa
46
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАЛлурrии 47
llИИ. Если смесь состоит из вещества А и В, то на диаrрамме
давление пара А будет величиной постояннои пр.и всех KOHцeы
раllИЯХ в смеси, за исключением чрезвычайно малых. коrда дaB
ление А в парах резко онижается до О. То же имеет место для
даВJlения пара компонента В (рис. 21).
Таким образом, на диаrрамме зависимость давления пара А
и В от состава смеси будет изображена линией, параллельной
оси аБСllИСС, с резким падением
до нуля при исчезающе малых
КОНllентраllИЯХ в смеси этих KOM
понентов.
ХВ ==
РвМв' 100
РАМА + РвМв
Состав пара 01еси в основной части диаrраммы остается по
стоянным, независимо от концентрации А и В в смеси, а зави
сит только от соотношений равновесных давлений паров обоих
компонентов, т. е. во сколько раз ра.вновесное давлен.ие пара А
больше paBHoBecHoro давления пара В, во столько раз моляр
ная концентрация А в парах больше молярной концентрации В
в парах. 100%
Таким образом, в результате
испарения смеси при неизменном
составе пара будет ИGменяться
То.1ЬКО КОНllентраllИЯ веществ в
смеси.
rрафически зависимость со-
става пара смеси 01' состава KOH
.J:енсированной части системы
(исключая предеoJ1ьные значения)
цолжна быть представлена пря-
мой линией (рис. 23). На диа-
rpaMMe видно. что ЛИШЬ Д.'IЯ ok
Horo состава, обозначенноrо точ
кой С, состав пара равен составу
смеси. Во всех oCTa.1bHbIx случа
ях состав пара от
ичается от co
става смеси.
При испарении омеси наблюдаются три возмож.ности, KOTO
рые видны на диаrрамме.
При построении диаrра
IМЫ в виде квадрата становится ясно.
что из состава смеси С испаряется пар TaKoro же состава, кю{
и C:\feCb (диаrона.1Ь делит квадрат на два равных треуrО.1ьника,.
'lиния СО, обозначающая КОНllентраllИЮ В в парах, равна линии
АС, обозначающей концентраllИЮ В в смеси.
При испарении смеси состава С не изменяются ни состав
С
lеси, ни состав пара.
Смесь состава С I содержит компонента В больше, чем пар;
следовательно, пары будут обеднены компонентом В и обоrаще-
ны компонентом А по сравнению со смесью. Значит, можно
oTorHaTb из смеси весь компонент А, оставив чистый компо
нент В *.
Смесь состава
больше компонента
I
t р.
Р05ш. Р,.'Рв
rI:!
Р А
t
UI)
В
'"
Е:
'"
:i}
<::
:t
Р,
t
ип
А
в А в
..
:::s
"
...
'"
'<:r
Р6
А
Соста6
Соста6
Рис. 22. ДиаI"'рамма зависимо-
СТ" температуры кипения смеси
01 состава
Рис. 21. Давление паров сме-
си и ее КОМIIOиеитов при no
стоянной те
lПературе
Суммарное давление паров смеси складывается из давлениii
отдельных компонентов (А и В); оно (в основной части диаrра:\l
мы) выше даВ.1ения пара наиболее .1етучеrо компонента.
Температура кипения смеси (рис. 22) ниже температуры ки
пения любоrо к{)мпонента и не зависит от концентрации эти"
hомпонентов, за ИСhлючением предельных значений. rрафически
температура кипения смеси изображается прямой линией Т А+В.
Содержание каждоrо компонента смеси в парах пропорцио
нально их парllиа.1ЬНЫМ давлениям, что выражается с.1едующи
ми уравнениями.
Состав пара, % (мол.):
РА . 100 Рв' 100
ПА == ; NВ ==
РА + РВ РА + РВ
ПА + nв == 100%.
Состав пара. % (по массе):
РАМА. 100
ХА ==
РАМА +РвМв
/
/
/
/
/
/..
% В 6 парах
'"
'"
<::
""
""
'*
8
Рис. 23. Зависимость состава пара
01 состава смеси при постоянной
температуре
С 2 имеет равновесныЙ пар, содержащий.
В. чем конденсированная смесь. При ,испа-
.. Процесс доходит до конца, если не образуется азеотропная смесь.
48
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОБ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии 49
рении пары будут обоrащены компонентом В и обеднены КОМ-
понентом А по сравнению со смесью. Следовательно, можно ото-
rHaTb весь компонент В, оставив в конденсированной смеси чи
стый компонент А
Понят,но, что достаточно эффективно провести разделение
С\lеси двух компонентов при постоянной температуре можно
1ИШЬ при резкой разнице в равновесных даВ.1ениях их паров.
Ртуть. например. леrко отделяется
от высококипящих металлов, окис
лов и пр.. с которыми она дает
смесщ
При разделении методом ДИСТlIJ1
ляции смеси двух компонентов с
(2 близкими давлениями паров OДHO
временно будут улетучиваться п
конденсироваться оба вещества, прп
(. чем конденсат и пар будут иметь
постоянный состав. ПрОllесс ДИСТllk
е ляции будет продолжаться до тех
пор, пока тот КОl\1понент, которым
обоrащался пар, весь не испарится.
После этоrо в конденсированноЙ
(первоначальной) части останется
лишь второй чистый компонент.
Ero может ОС1 аться так мало, что
способ очистки ДИСТИЛЛЯllией OKa
жется нерентабельным.
В качестве примеров смесей из
двух компонентов, взаимно HepaCT
воримых или растворимых в весьма
незначительной степени ,и и,меющпх
значение в металлурrии, можно прп-
вести следующие: Pb
Ре, РЬО
Hg. РЬО
РЬ, РЬО
Ag. ZnO
Zn, Аs 2 О з
Аи и др.
Реальные двойные системы часто
дают области твердых 'и жидки)"
растворов и двухфазных смесей, поэтому у реальных бинарных
систем зависимость состава пара от состава конденсированных
веществ бывает довольно сложной.
На рис. 24 изображена зависимость давления пара компонен
та А от ero концентрации для системы А
В при t l ,
t 2 и t з . При t) имеется область однородных растворов. Д.1Я по-
добноЙ системы можно ожидать небольшое отклонение от за-
кона Рауля; следовательно, даВ.1ение пара А падает от равно-
весной ве.1ИЧИНЫ Jдя чистоrо компонента почти по прямой .1II
Рис. 24. ЗависимО'сть изме
нения давления пара Be
щества 0'1 концентрации
кО'мпонентов при различных
температурах в системе
типа 8 (см. рис. 4)
нии до нуля. При те
шературе t 2 Юlеются об.1асть твердых paCT
воров, .1вухфазной с:\lеси, жидкоrо раствора, двухфазная
область и область твердых растворов А в В. При температуре t з
имеются об.1асть твердых растворов В в А, двухфазная область
и об.1асть твер.1ЫХ растворов А в В.
Соответственно составу конденсированных веществ ИЗ\iеня-
ется и парциальное даВ.1ение компонента А.
7. ДИСТИЛЛЯUИОННОЕ (ВАКУУМНОЕ) РАФИНИРОВАНИЕ
МЕТАЛЛОВ
Рафинирование латуни от цинка
Разде.1ение меди и цинка из .'1атуни можно осуществить, так
как эти
Iеталлы И\iеют разные точки кипения:
t КlщZп == 907
С
tкипсu == 2600
С.
Пр1i 4750 С равновесное ;:I,аВ.1ение пара цинка равняется
133,322 н/};!2 (1 );!};! рт. ст.).
Из диаrраммы состояния Сll
Zп следует. что при темпера
турю" раСПО.1оженных выше температур П.1авления .1атунеЙ,
образуется однородный жид
кий раСП.1ав, а ниже те
IПе
ратур затвердевания
об
.'1астп твердых растворов
(рис. 25).
Зависимость давления
'паров от состава латуни над
однородным ЖИДКИ:\-I paCTBO
pO
1 и над двухфазными co
ставаl'vlИ будет различноЙ.
При 12000 С равновесное
паРllиа.1ьное давление па-
ров чистоrо цинка равно
933254 н/};!2 (7000 );!};! рт.
ст.). При уменьшении КОН-
центраllИИ llинка в лату-
ни ;:I,аВJение ero пара будет
па.1ать равномерно (рис. 26)
от 933254 н/м2 (7000 );!};! рт. ст.) до ну.1Я по некоторой воrнутой
.1ИНИИ, так как для систем с большим количеством твердых
и жидких растворов коэффициент активности меньше единицы.
При температуре меньше 9000 С даВ.1ение пара цинка падает
равномерно с понижение:'ll ero СО;:I,ержания в сплаве до тоЙ I{QH
и
4 Заказ 1256
ж
800
";
е:
600
"
:t
о{
.
jJ
400
200
Си
I
I 140 60
СоiJ
ржание, %
Zn
20
80
Рис. 25. Диаrраl\l"\!а состояния систе-
мы Cu
Zn
50
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ в МЕТАллурrии 51
центрации, при которой образуются твердые растворы. В ДBYX
фазной области линия paBHoBeCHoro давления пара цинка будет
проходить rоризонтально, а затем снова по нисходящей кривоЙ
в области твердых растворов.
Процесс удаления цинка из латуни осуществляют OДHOKpaT
ной ДИСТИЛЛЯllией в электропечи, состоящей из испарителя и KOH
денсатора. Чтобы избежать окисления паров llинка, в печи соз
дают инертную атмосферу или вакуум. Соrласно данным теории
и практики, для успешноrо удаления цинка из латуни, содержа
щей 30
50% цинка, надо создать достаточное давление пара
llинка и вакуум. При давлениIl'
rазов в испарителе, которое
равно 1333,22 н/м2 (10 мд
рт. ст.), «кипение» латуни бу
дет происходить при темперз
турах ниже 9000 С. Для Toro
6
чтобы «кипение» происходило.
'"
надо HarpeTb латунь настоль
ко, чтобы пары цинка моrли
преодолеть rидростатическое
давление столба латуни h, что
СОСТ
В.'1яет приблизите.1ЬН:J
300 мм рт. ст.. или 450 мм стол
ба латуни (3999,66 н/м 2 ).
При кипении в пар будет
переходить не TO.1bKO цинк, но
И мелкие капли (брызrи) aaTY
ни. Таким образом, конденсат
цинка будет заrрязнен медью. Следовательно. температура
9000 С, вызывающая бурное кипение, слишком высока. Процесс
надо начинать при бо.1ее низкой температуре с таким расчетом..
чтобы «кипение» латуни происходило не бо.пее чем на rлубине-
100 мм. При уменьшении содержания ЦИНhа в .1атуни температу
ру надо повышать.
!:: 700
.., 6М
!::
"'- 500
1100
300
200
100
I
IЗ8
32,5
110 60 ВО
Соilержанuе. %
Zn
Си
20
Рис. 26. Зависимость .:rавления
пара цинка 01 состава латуни пр.и
1200 и 9000 С
Разделение алюминия и ма2ния
ное давление пара маrния, давление паров алюминия
весьма
низкая величина.
На рис. 28 изображена зависимОсть давления паров маrния
от ero концентрации в системе Mg
А! при 6000 С. ДИСТИ,:IIЛЯIlИ-
он ное разделение алюминия и маrния имеет практическии инте
рес в двух случаях: при рафинировании сплавов, боrатых :\lаrНИ
ем и боrатых алюминием.
На рис. 27 это СООl'ветствует части полей а и 8.
Процесс рафинирования маrния от алюминия осуществляют
в rоризонтальных или вертикальных HarpeBaeMbIx ретортах
в вакууме (остаточное дaB
650 ление меньше 13,3 н/м2, или
0,1 мм рт. ст.). Исходным
11
:::s
'"
2
'"
<::t
О
20 I#J 60 80 Al
CoileplКaHue. %
Рис. 28. Зависимость даВ.1ения па.
ров маrния 01 состава алю"шние.
вомаrниевых СП.lавов при те
ше-
ратуре 6000 С
6'!f
1:
.; [ЮО I
I
I а
*00 I
!:. I
I
ЗDО I
Н/Н'
Не
Рис. 27_ Днаrра""1а состояния систе-
мы А1
.\\g
материалом может быть, например, черновой маrн,:й. Рафини'-
рование BeJ.YT методом сублим
ци'и с конденсациеи маrния в
твердом состоянии (в виде друз); теl\IПература процесса не пре-
вышает 6000 С.
.\1.аrний конденсируется в верхней, охлаждаемой части
конденсатора. Давление пара маrния при 6000 С (око.10
0,7 ММ рт. ст.) невелико, но в вакууме возrонка проходит с ДOCTa
точной скоростью до 4500 С. При этом конденсированная фаза
сохраняется в TBepJ.oM виде. При снижении скорости процесс а
испарения получается более чистый маrниЙ, так K
K в конденса!
не попадают брызrи (капли) сплава. Полученныи однократнои
дистилляцией мета.1.п содержит до 99,99% Mg.
Для полvчения чистоrо алюминия на рафинирование поступа-
ют обычно сплавы, содержащие не более 3% l\lg.
Процесс ведут в вакуумной печи с испарителем и KOHдeHcaTO
ром. Остаточное давление 13,3 н/м2 (0,1 ММ рт. ст.). Температурv
выдерживают около 9000 С, а в конце операции 1 ooo
1 0500 С.
4*
Температура кипения маrния 11070 С; температура кипения
алюминия 25000 С. Разница в равновесных давлениях паров-
обоих металлов весьма велика. Диаrрамма состояния системы
l\lg
А1 представлена на рис. 27. Диаrрамма указывает на нали
чие твердых растворов; С.1едовательно, зависимость давления
пара от состава. очевидно, будет иметь отрицательное отклонение
от закона Рауля. Интерес представляет давление пара маrния
(летучеrо металла). так как при температурах, дающих замет
52
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии 53
Этим методом можно отрафинировать свинец от цинка до дe
сятых долей процента. Давление паров цинка при таком ero со-
держании при 6000 С не превышает 2 н/м2 (0,015 ММ рт. ст.).
8. ДРОБНАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ (РЕКТИФИКАЦИЯ)
Рафинирование цинка от свинца и кадмия
В черновом цинке содержится 2
4% РЬ и около 0,5% Cd.
Кроме Toro, в цинке содержатся также железо, иноrда мышьяк.
сурьма, висмут и друrие при меси.
При дистилляционном способе рафинирования цинка приме
си будут вести себя следующим образом. Железо, имеющее тем-
пературу кипения 27500 С и давле
ние пара KOToporo при 9000 С нич
тожно, отделяется почти полностью.
j1аВdение паров друrих примесей
(иноrда даже н'Изкокипящих, таких
как кадмий и мышьяк) в начале
процесс а при высокой концентрации
llинка в сплаве и НИiзкой KOHцeHTpa
ции примесей сравнительно невели
ко. Однако по мере отrонки цинка
концентрация ПрИ:\>lесей, остающих
ся в сплаве, повышается, соответ-
ственно увеличивается и давление
их паров. ПОЭТО\IУ первые порции /
цинка, полученные в конденсате,
будут значительно чище последую
щих.
Такой способ переrонки носит
название фракци
нной nере20НКИ и
дает сравнительно низкое ИЗВ.'Iече-
ние цинка в чистую фракцию. Наи
БОJlьшие трудности при очистке ди-
СТИ.1.1ЯЦИОННЫI\I способом вызывает
ка.J
ИЙ, имеющиЙ температуру кипе
Рис. 29. Ректификационная ко-
ния 7700 С, близкую к тем!пературе лонка
кипения цинка 9070 С.
Для разделения металлов с близкими давлениями паров в
промышленности применяют метод мноrократной или дробной
переrонки. называемый ректификацией
Дробную переrонку осуществляют в переrонных (ректифика
ционных) колонках, применяемых в химической промышленности
(рис. 29).
Колонка собирается из 35
40 тарелок. Каждая тарелка
устроена так, что позволяет парам метал 10В при наrревании под-
Сплав находится в жидком состоянии, верхний слой ero kи
пит. В данном случае это не опасно, так как нет особой нужды
получать чистый конденсат.
КОН..'1.енсат, содержащий около 5 % Al, получается в ЖИДКО:VI
ВИJ,е, и затем подверrается очистке от аЛЮ:\1ИН'ИЯ при более низ
кой температуре (сублимации).
Рассмотренные процессы однократной дистилляции дают хо-
рошие результаты для систем, В которых разность в давлениях
паров металлов велика. Если же эта разность мала, то для раз-
деления металлов применяют метод мноrократной (дробноЙ)
дистилляции или ректификацию.
Рафинирование свинца от цинка
Этот процесс осуществляют в стальном котле, в который по
мещают наrретыЙ до 6000 С свинеll, заrрязненный цинком.
В жидкий металл опуокают камеру, соединенную с BaKYYM
ным насосом. После выкачивания из камеры воздуха уровень
свинца в ней поднимается и начинается испарение цинка в Ba
кууме.
Давление пара цинка над раствором ero со свинцом изменяет
'ся по мере испарения цинка. Над чистым цинком при 6000 С оно
составляет 80000 н/м2 (600 ММ рт. ст.), что соответствует 780 мм
столб2 РЬ. Если проследить за изменением этоrо давления по
диаrрамме состояния системы Zп
РЬ (см. рис. 12, со стороны
цинка), ТО можно убедиться, что давление пара падает до coдep
жания цинка 95%, затем над двухфазной областью остается по.
стоянным до исчезновения «цинковой фазы» (при содержании
цинка в свинце 2%), а потом круто понижается до нуля.
Силы взаимноrо притяжения между атомами цинка и свинца
невелики. Эти металлы оrраниченно взаимно растворимы в ЖIЦ
КОМ состоянии И нерастворимы в твердом. Поэтому давление па
рОВ над этой системой несколько больше, чем следует из зако
на Рауля.
Черновой свинец, подверrаемЫЙ рафинированию, содержит до
2
3% Zп и представляет собой однородный раствор (t == 6000 С).
Давление пара цинка над таки
раствором, поскольку он близок
по составу к насыщенному, 1Vlало отличается от paBHoBecHoro
давления пара чистоrо цинка. ПО мере уменьшения КОНllентра-
ции цинка, давление ero пара над рафинируемым свинцом резко
падает, и испаряется uинк только из сравнительно TOHKoro слоя
поверхности жидкости. Для ускорения процесса испарения уве.
']ичивают площа..'1.Ь этой поверхности перекачиванием или пере-
мешиванием жидкоrо свинца. Пары цинка конденсируются в ви
де кристаллов на внутренней поверхности крышки камеры, ол
лаждаемой водоЙ.
54
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАллурrии 55
ниматься, а ЖИJ.кости сливаться вниз после Toro, как она пере
полнит тарелку.
Таким образом, на каждой тарелке при определенной темпе
ратуре жидкость на некоторое время задерживается и создается
состояние, близкое к равновесному. для жидкости и ее пара.
Ректификационная колонка наrревается снизу; значит, чем
выше расположена тарелка, тем меньше она наrревается, тем
ниже температура ее рабочеrо пространства.
На определенной тарелке при температуре t равновесные для
данной температуры пары поднимаются на вышележащую Ta
релку, rде частично конденсируются при определенной точке
росы. Конденсат стекает на нижележащую тарелку, rде часть ero
снова переходит в пар определенноrо состава, paBHoBecHoro для
температуры этой тарелки; этот пар снова частично конденси-
руется на верхней тарелке и т. д. С каждой тарелки поднимается
пар, обоrащенный более летучим компонентом, 11 стекает жид
I<OCTJ-, обоrащенная менее летучим металлом.
Здесь осуществляется широко используемый в металлурrии
для разделения металлов принцип противотока. Парообразная
фаза, постепенно изменяя свой состав, попадает в конденсатор.
а жидкая выливается из нижней. наиболее наrретой части
I\ОЛОНКИ.
Та-ким образом, можно проводить рафинирование цинка от
свинца и кадмия, отделяя цинк и кадмий от свинца в одной ко-
лонке при более вЫСОIЮЙ температуре. а затем в друrой КО.'lOнке
кадмий от цинка при более низкой температуре. или наоборот.
отделить кадмий от цинка и ОВИНllа при более низкой температу-
ре, а затем разделить цинк и свинец.
верхняя позволяет определить состав paBHOBecHoro пара в зави
<:имости от состава раствора (в данном случае жидкоrо). При
внешнем давлении ниже 1 6ар (760 мм рт. ст.) температуры ки-
пения как цинка. так и кадмия будут также ниже, чем при aT
мосферном давлении. Например, при давлении в 13332 н./м 2
{100 ММ рт. ст.) температура кипения цинка равняется 700, а
кад:\IИЯ 5000 С.
По диаrрамме можно проследить процесс разделения этих
металлов. Если исходный состав содержит 2
3% Cd (точка а)
." 1J19
!s:
Е:
tl
Zn
СостаВ
а
1000
Разделение цинка и кадмия
<:: 800
'-'
1:::
600
,,:
'"
1100
'"
"'t 200
Процесс ведут при температурах, при которых цинк И кадмий
дают однородные растворы (рис. 30, а).
Чтобы разобраться в теории данноrо ПрОllесса, HaJ.o по-
строить диаrрамму зависимости состава пара от состава раство-
ра llинка и кадмия при постоянном давлении (диаrраi\lМ
зави-
симости температур кипения сплавов от их состава).
Давление пара кадмия в зависимости от состава системы
характеризуется кривой с отрицательным отклонением; то же
будет для кривой давления пара цинка. Суммарное давление
выразится общей воrнутой кривой (рис. 30,6).
Процесс ведут при переменной температуре, более высокой
в нижней части колонки, чем в 'верхней.
Диаrрамма зависимости соста,ва пара от состава раствора
для этой системы при постоянном давлении представлена на
рис. 30, в. Нижняя ветвь дает температуры кипения растворов, а
Cd
900
-
"i},850
Е:
'"
:;;.
"i800
t.
750
700
Cd 20 /JO 60 80
Содержание, %
6
а
Zn
Рис. 30_ Зависимость тем-
ператур 'lI1авления (а), дав-
.1еНIIЯ паров (6) и их со-
ClaBa (в) в системе Zn
Cd
от состава сплава
Cd
I
И попаJ.ает на Tape"lKY при температуре t, то при этой температу-
ре образуется пар, более боrатый кадмием, чем жидкость, но со-
держащий еще MHoro цинка, а жидкость, равновесная с данным
паром (она называется флеrмой). обоrащается цинком и обеJ.-
няется кадмием.
cd
Таким образом, отношение
в парах будет выше, чем
Zn
В исходном составе, и еще выше, чем в жидкости.
C"d Cd
Отношение
(пар)
(жидк) называется J{оэффициентом
Zn Zn
разделения.
В данном случае коэффициент разделения больше единицы.
Если бы он был равен 1, разделения не происходило. При коэф
56
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ В МЕТАЛЛУРПIИ 57
фициенте разделения, :\lеНЬШе:\f едиющы, пар обоrаща.'1СЯ бы
uинком, а не кадмием.
Поднимаясь, пар попадает на тарелку. rде температура t 2 .
На этой тарелке он частично переходит в конденсат Ж2. а ос-
тавшийся пар еще больше обоrащается кадмием. Далее пар п2,
поднимаясь в зону еще более низких температур, дает пар пз
и жидкость Ж3, при этом пар еще более обоrащается кадмием.
Жидкий сплав, попадая на нижнюю тарелку с более высокой
температурой, распадается на фазы ж; и п;, и таким образом
происходит обоrащение жидкости llИНКОМ за счет обоrащения па
ра кадмием. Рафинированный llИНК содержит сотые или тысяч.
ные доли кадмия, а конденсат 70
50% Cd и 30
50% Zn.
Если при каждом переходе с тарелки на тарелку между па
ром и жидкостью достиrается равновесие, то число ступеней раз
деления, определенное по диаrрамме пар
жидкость, будет рав.
но чпслу тарелок, которое в этом случае называется числом Teo
ретических тарелок
Число реальных тарелок обычно в 1,5
2 раза больше числа
теоретических тарелок
Металл в результате химических реакций получается в паро-
образном СОСТОЯонии и затем конденсируется. Примером TaKoro
ПрОllесса может служить пирометаллурrический способ получе.
НlIЯ llинка из обожженных сульфидных концентратов.
ПрlI восстановлении цинка (t
1200° С) твердым уrлеродом
ПО реакции
ZпО + С == Zn + СО
по.'lучается парообразный цинк, который затем кондеНСИРУI4IТСЯ
в жидкость.
10. ОБжиr РУД с УЛЕТУЧИВАНИЕМ ОКИСЛОВ:
Рафинирование цинка от свинца
Исходный состав находится в левой части диаrраммы
Zn
РЬ (см. рис. 12). При давлении,..." 1 бар (760 мм рт. ст.)
температура кипения сплавов лежит между 1750° С (tи свинца)
и 906° С (tи llинка). Диаrрамма зависимости состава пара от co
става раствора показывает, что даВ.1Jение пара цинка изменяется
Ma.'lO, а затем остается постоянным; температура кипения paCTBO
ра сначала увеличивается, а затем тоже остается постоянной.
Исходный состав а при температуре кипения делится на жидкую
и парообразную фазы. Последняя содержит цинка больше. чем
исходный состав. В результате жидкость практически содержит
,..." 10% Zп, а конденсат около 0,001 % РЬ.
РектификаllИЯ в настоящее время
очень важный промыш
ленный процесс, применяемый, наПрИl\fер, в производстве кар-
бонильноrо никеля, титана. чистейших llинка и ртути, тантада,
ниобия, llИРКОНИЯ и друrих l\-Iеталлов.
Примером этоrо ПрОllесса может служить обжиr арсенопири.
та с улетучиванием мышьяка.
При обжиrе арсенопирита при 500
6500 С образуются rазо-
образные продукты: сернистый rаз и трехокись мышьяка, Иl\Iею
щая в парах фОр!\fУЛУ Аs 4 О б . При охлаждении rазов трехокись
мышьяка конденсируется.
.\lожно определить точку росы для паров белоrо мышьяка в
зависи:\-юсти от количества воздуха, при котором происходит
ПрОllесс обжиrа арсенопирита.
Расчет точки росы при пятикратном количестве ВОЗ.J.уха про.
тив теоретическоrо можно произвести слеДУЮЩИl\f обраЗО
I.
Арсенопирит окисляется воздухом по реакции
4FeAs5 + 1002 == 2Fе 2 О з + AS 4 0 6 + 4502-
Если принять состав воздуха равным 20% 02 и 80% N 2 и Y.1e.
rучивание трехакиси мышяка равным 100%, то при rорении со,.
стехиометрическим количеством воздуха в rазообразных про.
Д\ ктах будут содержаться 1 + 4 + 40 == 45 молекулярных объе
"iOB, в которых 1,0 объем занимает Аs 4 О б .
Пр.и rорении с пятикратным избытком воздуха нужно прнба.
ВlIТЬ к rаза:\f воздуха в пять раз больше, чем ero расходуется на
rорение арсенопирита, т. е. 50 объемов 02 и 200 объемов К 2 , при.
че!\f обжпrовых rазов По.'lучается: 1,0 моль Аs 4 О б , 4,0 моля 502,
40,0 молей 02, 200,0 молей N 2 , Bcero 245 молей.
Концентрация паров АS 4 О б в этих rазах будет равна 0,41 %
по обьему.
При общем давлении rазов, равном одной атмосфере. даВ.'lе
760.0,41
нпе пара белоrо мышьяка равно
3,12 .1..е« рт. ст.
100
9. ДИСТИЛЛЯЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Дистилляционные методы применяют для получения ряда
метаЛ.'10В: цинка, ртути, МЫШьяка, маrнпя, кальция, кадмия, rep
мания и друrих цветных и редких металлов.
Эти методы нельзя считать достаточно совершенными lIз-за
бо.'lЬШПХ потерь метаJIЛОВ и трудностей в орrанизаllИИ непрерыв
Horo производства.
(416 H/!rf..2) .
.58
основы ПИРОМЕТАллурrии
Для определения точки росы дЛЯ AS 4 0 6 можно воспользо
i3аться уравнением зависимости paBHoBecHoro давления ero пара
от температуры
6670
19 Р AlМ ==
+ 13,728.
т
При Р
3,12 мм рт. СТ. получаем
19 Р AIAI == 0.4942; Т == 6670 ::::.::::; 500' К
227" С.
13, 728
0,494
Аналоrично в единицах системы СИ имеем
6200
19 РнмI ==
14.70;
т
I g P 2 == 0,41 - 98066,5 == 392 26'
н м 100 . ,
19 Р == 2.5935;
Т == 6200
500:> К == 227" С
14,70
2.5935 .
т лава 11/
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
Шлаками в металлурrии называются сплавы окислов различ
, ных металлов и металлоидов (например, FeO и Si0 2 ), которые
Qбраз}ют между собой химические соединения (например.
Fe2Si04)
твердые и жидкие растворы и двоЙные и MHOrOKOl\f
лонент.ные эвтектичеокие смеси.
11. ФУНКЦИИ ШЛАКОВ
I
Шлаки получают, чтобы отделить пустую породу от метал.'1И
еских или штейновых продуктов плавки.
Шлаки образуются из нерудных минералов металлурrическо-
то сырья (пустой породы) и из специальных добавок
флюсов.
Флюсы вводят в шихту для получения шлаков определенноrо со-
TaBa. Иноrда iВ шлак переводят один из ценных металлов, OTдe
ляя ero от друrих, например цинк в производстве свинца. кобальт
в производстве никеля.
Металлурrические шла.ки, как правило, по количеству пред-
тавляют основной продукт плавки.
Помимо rлавноrо назначения, металлурrические шлаки вы-
1l0ЛНЯЮТ целый ряд друrих, не менее ,важных функций:
1) служат средой, в которой протекают химические реакции,
например при свинцовой восстановительной плавке силикаты
.свинца, растворенные в шлаках, подверrаются восстановлению
.с образованием металлическоrо овинца;
2) состав шлаков в ооновном определяет температуру, KOTO
"рую можно получать в печах шахтноrо типа;
3) служат цементирующим веществом в процессе спекания
руд:
4) служат сопротивлением в электропечах;
5) защищают металл от окисления;
6)1 сами по себе часто ценны, например, как строительный Ma
териал (брусчатка, вата, засыпка, литье).
Поэтому к физическим и химическим свойствам металлурrи-
ческих шлаков (плавкость, повер
ностные свойства, 'вязкость, OT
60
основы ПИРОМЕТАЛлурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
61
Склонность вещества к переохлаЖ,J,ению связана с вязкостью
Б расплавленном состоянии. Склонность силикатных сплавов к
переохлаЖ,J,ению настолько велика. что '\fноrие из них не кристаk
лизуются вовсе, давая при затвердевании а:\fорфное тело
-стекло.
Кривая охлаждения таких силикатов пре,J,ставляет собой He
прерывную линию без явно заметных критических точек
у некоторых силикатов моыенты .начала и КОНllа кристаллизаllИИ
на кривых охлаждения выражены более или менее отчетливо.
Для шлаков принято опре,J,елять температуру деформаllИИ
при постепенно'\f 'HarpeBe какоrо
нибудь тела прав ильной формы,
например пирамидки, спрессованной из измельченноrо шлака с
.вяжущим веществом. Пира-
мидку наrревают в печи, не-
лрерывно наб.lюдая за измене
нием ее формы. В ПрОllессе на-
rpeBa отмечают температуру
нача.1Jа размяrчения пирамид
ки и ее раСП.lаюения (рис. 31).
Затвердевшие шлаки дe
лятся по своей структуре на
стекловидные (в ИЗ.10ме одно-
родные, б.'1естящие), фа рфоро
.видные (в изломе матовые с
заметной криста.1JlИзаllией, но iI с БО.1ЬШИМ КОJ1ичеством стекла)
камневидные: ме.1кокристаллические с малЫм количеством CTeK
ла и крупнокриста.lлические с круп НЬВ1II, хорошо выраженны:\1И
кристаллами.
Медленное охлаждение способствует образованию кристалли
ческих шлаков, быстрое ОХ.1аждение
стеклови.1НЫХ.
носительная масса, электропроводность, химический состав)
предъявляют разнообразные требования. Кроме Toro. при подбо
ре шлаков учитывают и экономическую llелесообразность приме
нения тех или иных добавок
флюсов.
12. ХИМИЧЕСКИ" СОСТАВ ШЛАКОВ
Шлакообразующие окислы делятся на кислотные. ооновные-
и аморфные. Только кис.10ТНЫМИ окислами считаются: кремнезем
или двуокись кремния (Si0 2 ), дающая СИЛiIкаты; кроме Toro.
пятиокись фосфора (Р205), образующая фосфаты, двуокись ти
тана (Тi0 2 ), образующая титанаты, пятиокись сурьмы (Sb 2 0 s )
антимонаты, ПЯТIlOкись мышьяка (AS 2 0 5 )
арсена ты, тр'ехокись
бора (В 2 О з )
бораты и др.
Только основными ОКiIслами считаются СаО, FeO, MgO и др.
Амфотерные окислы
это трехокись алю'IИНИЯ (АI 2 О з ).
дающая при недостатке кислотных окислов алюминаты. Tpex
окись хрома (Сr20з)
хромиты и др.
Си.'1икаты
rлавнейшие компоненты Ш'lаков как в цветной.
lак и в черной мета.1лурrии. Двуокись кремния образует ряд
кремневых и поликремневых кислот, солями которых являются
силикаты, содержащиеся в шлаках.
В металлурrии для характеристики кислотности шлаков опре
деляют степень или КОЭффИllиент кислотности К как отношение
числа атомов кислорода. связанных с кремнием, к числу атОмов
кислорода, связанных в основнЫх окислах с металлами:
К == 02 В Si0 2
02 В МеО .
В зависимости от степени кислотности шлакам даны COOTBeT
ствующие названия:
фф@
а
5
I
Рис. 31_ Onpe.:re.leHlle температур
П.lаВ.1еНlIЯ Ш.lаКGВ методом ПИра-
МlЦOK:
а
до наrревания; 6
начало раз-
мяrченчя; в
темпераТУ!18 плав.llе
пня; Z
ПО;Iное расплав..'1енне
Формула
Степень
кнслотностн
Название
д иасраммы состояния двойных шлаковых систеJ.t
С и с т е м а FeO
Si0 2
Вследствие больших эксперимента.1ЬНЫХ трудностей при изу
чении поведения железистых силикатов при высоких температ)
рах, система FeO
Si0 2 ДО сих пор недостаточно изучена.
Существующие диаrраммы не всеrда совсем одинаковы. Наи
более верной мы считаем диаrрамму Силиванова. В ней YCTaHOI3
лено два химических сое.1инения: 2FeO. Si0 2
файялит с точкой
плавления 1240° С и FeO. Si0 2
rрюнерит
лiIмическое сое.1И
пение со скрытым максимумом (разлаrающееся при 1160° С
до расплавления), а также две эвтектики. Наибо.'1ее леrкоплав
кая из них плавится при 1130° С; она содержит 41,5% Si0 2
(рис. 32).
4МеО. Si0 2
2MeO.SiO.
МеО.SЮ:
2MeO.3Si0 2
0,5
1,0
2,0
3,0
СуБСlfликаты
МОНОСlIликаты
Бисиликаты
Трисилш,аты
Возможна, конечно, и дробная степень кислотности.
f 13. ПЛАВКОСТЬ ШЛАКОВ
При снятии кривых охлаждения некоторых веществ наблю
даем, что жидкое состояние сохраняется .ниже температуры нача
ла кристаллизации (переохлаждение) .
62
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
63-
С и с т е м а СаО
SiO z
С и с т е м а СаО
А1 2 О з
Соrласно диаrрамме состояния СаО и А.1 2 О з образуют четыре
химических соединения (табл. 4).
ТАБЛИЦ4 f
СОСТАВ И ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ
в этой системе образуются четыре химических соединения.
из которых два разлаrаются до плавления (рис. 33, табл. 3).
в этой системе образуются более туrоплавкие шлаки. Боrа
тые окисью кальция при охлаждении рассыпаются с увеличением
объема, а боrатые двуокисью кре:\IНИЯ шлаки оrраниченно pac
ТВОРИМЫ в жидком состоянии. rоризонтальные линии, прилеrаю
1100
1000
900
[еО 10 20 30 40 з0 60 70 80 90 SiDt
СоDержпнuе. %
Рис. 32_ Диаr.ра.мма плавкости
CIICTe\lbI FeO
Si0 2
2600
2#10
2200
:;> 2000 /
",. 1800 I
I
Е: 1600
'"
Ii} 1"00
<:
1200
1000
Содержание Температура Температура
ХIIМllческая формула СаО. % плавления разложення
ос ос
3СаО. АI 2 О:< 62,22 1533
5СаО.3АI 2 О з 47,78 1455
СаО.АI 2 О з 35,44 1600
СаО.2АI 2 О з 21,54 1765
2570
,
\
.\
12 2065
J'900
Эвтектические структуры занимают на рис. 34 узкую область
и сраВШI1е.'JЬНО леrКОПJlавки.
1395, 1400 и 15900 С.
5 1250
1800 2570 \ ,20з0
\ ' АlzО э +ж
\ 17б5 0 (
1700
<..:
<
CaO-}/(
1600
Е:: 153З О (
t::
""-
1500
:t
1400
800
600
400
0102030"0
SIOZ
I
I
r
I
I
I
50 БО
70 80 90 100
Са(,
/J 675
СоiJержание, %
Рис. 33. Диаrрамма П.1авкости
системы СаО
Si0 2
IЗОО
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
[00 Alz03
[оDержонuе, %
Рис. 34. Диаrра.мма П.1авкости систе-
мы СаО
А1 z 0 з
2100
2050 ос
щие к ординате Si0 2 , означают аллотропические изменения в
твердом состоянии:
]) при 5750 С низкотемпературный
KBapц переходит в
а-кварц;
2) при 8700 С кварц переходит в тридимит;
3) при 11500 С
CaO. Si0 2 переходит в аСаО. Si0 2 ;
4) при 14700 С тридимит переходит 'в кристобалит.
ТАБЛИЦА 3
СОСТАВ И]ЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ
2000
1900
" _ 1800
'"
1700 1710 0 С
'"
i 1600
.:::
1545 ос
1"70 ос
<:>
.;;
'"
""
:;;:
SiOz 10 20 30 40 50 60 70 80 АlzО з
СоDержанuе, %
Рис. 35. Диаrрамма П.lавкости
системы A120
Si0 2
Система СаО
А1 2 О з имеет существенное значение не только.
для различных плавок. но и в производстве rлинозема (процессы
спекаНIIЯ и выщелачивания).
Содержание 1, Температура Температура
лимнческая формула СаО. % плаВления разложения
ос ос
СаО. SЮ 2 48,2 1540
3СаО.2SЮ 2 60,2 1470
2CaO.Si0 2 65,0 2130
3СаО'SЮ 2 73,6 Образуется 1900
при 1250
Система А120з
SiOz
Эта система (рис. 35) состоит из одноrо амфотерноrо и одно-
ro кислотtНоrо окисла, поэтому большоrо количества хюшческих:
соединений в ней не образуется. Установлено лишь OJ,HO ХИМIi
ы
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
65
аеское соединение. разлаrающееся при 1810° С,
мултп
3А1 2 О з . 2Si0 2 И одна эвтектика при 1545° С.
[00
в
Диа2раМЛIЫ состояния и плавкости
тройных систем
Для систем, состоящих из трех компонентов, строят тройные
диаrраммы состояния. В таких диаrраммах концентрация ,1вух
компонентов
.независимые переменные, концентрация TpeTbero
компонента
дополняющая ,10 100 %. Любая точка системы оп
реJ.е.'1яется двумя координатами в плоскости paBHoCTopoHHero
А
11
в
{j
с
S/O,
О
%А
Рис. 36. Определения состава тройной системы на концентрационном
треуrольнике
тре) rольника (рис. 36, а и 6), по третьей пространственной KOOp
динате отсчитывается температура.
Таким образом, тройные диаrраммы состояния являются про-
странственными фиrурами (рис. 37, а). Концентрации компонен
тов в тройных системах определяются по равностороннему тре-
уrО"lЬНИКУ, так называемому концентрационному треУ20ЛЬНИКУ
(основание призмы).
Вершины треуrольника соответствуют 100% каждоrо компо
нента. Стороны треуrольника представляют собой абсциссу ДBYX
компонентных диаrрамм (сами диаrраммы расположены вертп
кально и создают сторону пространственной фиrуры). Внутри
треуrольника каждая точка представляет состав трехкомпонент
ноЙ системы.
Равносторонний треуrольник обладает следующими свойст
вами:
1) сумма перпендику.1ЯРОВ, опущенных ИЗ любой точки BHYT
ри треуrольника на ero стороны, равна высоте треуrольника
(hl+h2+hз
h), рис. 36, а;
2) сумма отрезков, параллельных сторонам треуrольника,
проведенных из одной точки внутри треуrольника до пересече
ния со cTOpOHa"\fI1, равна стороне треуrольника (рис. 36, 6);
[00
Al,g.
KOPIjHiJ
l,6.
20jj
Рис. 37. Тройная диаrрамма состояния системы СаО
А1 2 О з
Si0 2 :
а
вид объемной диаrраммы; 6
основаННе пнрамиды (коицентрациоииыll треyrоль-
НИК); 8
области расположения рзз.пичиых продуктов промы:шленности на диаrрамме
СОСТОЯННЯ СаО
АI,Оз
SiO,
5 Заказ 1256
66
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
67
3) в любой точке линий, 'ПараллельноЙ стороне треуrольника.
например линии а
aj, содержание компонента, 100% которorо
расположены на противолежащей ,вершине треуrольника (в Ha
шем случае это вершина В), одинаково;
4) все точки. лежащие на высоте треуrольника (рис. 36, в).
имеют одинаковое относительное содержание двух компонентов
А и с;
5) состав, лежащий на любой прямой. проходящей через одну
из вершин треуrольника, имеет постоянное отношение двух KOM
понентов, 100 % которых лежат на друrих вершинах треуrоль
ника.
Свойства трехкомпонентных составов можно изобразить на
треуrольнике ИЗО.1ИНИЯМИ какоrо
нибудь овойства (точки с оди
наковыми свойствами соединить одной линией).
Если сделать разрезы пространственной диаrраммЫ плавкос
ти трехкомпонентной системы rоризонтальными (изотермически
ми) плоскостями и спроектировать линии пересечениЙ rоризон
тальных плоскостей с 'поверхностями ликвидус на основной KOH
центрационный треуrольник, то на нем получатся так называ-
емые изотермы, т. е. линии одинаковых те:\шератур начала крис
таШIИзации тройных сплавов разноrо состава. Точки кристалли-
зации эвтектик, ХИ
lIIческих соединениЙ и чистых компонентов
обыкновенно обозначают ,на диаrрамме цифрами, характеризую
щими соот,ветствующую температуру.
Содержание компонентов в любой точке можно определить
по перпеН,J,икулярам h 1 , h 2 и h3 (рис. 36, а), опущенным на CTOpO
ны треуrольника, или по отрезкам Оа, ОЬ и Ос (рис. 36, 6). про
веденным параллельно сторонам треуrольника.
Если высоту треуrОЛЬНfI'ка, равную сумме трех перпендикуля
ров, принять за 100, то величина перпендикуляра, например.
опущенноrо на ту же стор(шу, на которую опущена высота, будет
так относиться ко всей высоте h, как количество компонента В
О /11 В
В сплаве к 100, т. f'
===
.
h 100
Таким же образом, прямые, параллельные сторонам, напри
мер а
аl, рассекают стороны треуrольника (рис. 36. в) на OT
резки, пропорциональные содержанию компонента, 100% которо-
ro лежит в ,вершине уrла, oTceKaeMoro параллельной линией
(противолежащие отрезки). Если принять длину стороны Tpe
тольника за 100%. можно опре.J,елить процеНТlНое содержание
.J,aHHoro компонента.
Леrко убедиться, что достаточно провести две такие линии,
в нашем случае аа! и 661, чтобы определить состав сплава
в точке О.
Чтобы найти в треуrольнике точку, соответствующую выбран
ному составу, необхоJ,ИМО проделать обратное построение, т. e
отложить, например, на стороне АВ (рис. 36, в) заданное coдep
жание компонента В и провести через эту точку прямую, паrал
лельную стороне АС. На этой линии располаrаются все тройные
составы с заданным количеством компонента В. Затем на любой
из двух друrих сторон нуж:но отложить содержание BToporo KOM
понента. например от вершины А на стороне АС содержание KOM
понента С, и провести через эту точку прямую, параллельную
стороне АВ. В точке пересечения двух прямых линий, параллель-
ных cropoHaM треуrольника, будет лежать точка, соответствую
щая искомому составу.
д и а r р а м м а с о с т о я н и я с и с т е м ы СаО
А1 2 О з
Si02
в настоящее время одной из очень важных .J,ЛЯ промышлен
ности и наиболее изученных тройных систем нвляется система
алюмокальциевых силикатов (см. рис. 37, а, 6, в).
Стороны диаrра'IМЫ состоят из бинарных диаrрамм СаО
А1 2 О з , СаО
Si0 2 и Si0 2
А1 2 О з . Внутри треуrольника YCTaHOB
лено два химических сое.J,инения: А
СаО. А1 2 О з . 2Si0 2 (aHOp
тит), плавящийся при 15500 С и СО.J,ержащий 20 % СаО, 36.63 %
А1 2 О з и 43,37% Si0 2 , и B
2CaO. АI 2 О з . Si0 2 (rеленит), более
основное, плавящееся при 1590°С и содержащее 40,33% СаО.
37,19% А1 2 О з и 21,98% Si0 2 . а также два тройных соединения
со скрытым максимумом (на рисунке не указаны).
Каждое химическое соединение в тройной системе (см. рис.
37, в) окружено контурами
эвтектическими линиями (.'1инии.
сое.J,иняющие двойные и тройные эвтектики). Внутри контура Ha
несены линии изотерм. Чем БЛlfже расположены линии изотерм
к точке, соответствующей химическому соединению, тем выше
температура плавления сплавов, лежащих на этих линиях. Хи
мическое соединение имеет наивысшую точку плавления в облас-
ти, оrраниченной изотермами. Температуры плавления сплавов
понижаются по мере приближения к тройным эвтектикам. имею
ШШ\I наинизшую точку ПJlавления.
В пространстве эвтектические линии представлТlЮТ собой ли
нии пересечения находящихся рядом поверхностей ликвидус.
В местах пересечения трех эвтектических линий лежат трой
ные эвтеКТИЮI', состоящие из кристаллов трех Хlfмических соеди
нений. например из кристаллов Si0 2 , СаО. Si0 2 и 2Si0 2 . А1 2 О з .
.СаО, с температурой плавления 1165° С (самая леrкоплавкая в
системе эвтектика), Кроме Toro, внутри треуrольника встречает
ся целый ряд двойных эвтектик (вернее, ,псевдодвойных). лежа-
щих на эвтектических линиях. Если линия соеДlfняет две тройные
эвтекти'ки, то она представляет собой дуrу, самая высшая точка
которой относи'тся к двойной эвтектикf'.
5*
68
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕС
ИЕ ШЛАКИ
69
В качестве примера рассмотрим изменение температур нача
ла кристаллизации 'составов, лежащи'х между химическими coe
динеНIIЯМИ А и В (рис. 38, а). Можно при,йти К заключению, что
два данных химических соединения можно рассматривать как
вещества. подобные чистым компонентам в бинарной ди'аrрамме
состояния. Они составят псевдобинарную диаrрамму. Если че
рез две вершины провести вертикальный разрез, то будет видно,
что между химическими соединениями А и В лежит двойная эв-
текти'ка (псевдодвойная), плавящаяся при 13850 С. Таким обра
зом, от точек А и В температура начада кристаллизации падает
рационном треуrольнике 01 и 02 lI' соединить их ,прямой линией
(рис. 39, а), то эта линия будет рычаrом. причем любая точка на
этой линии, например Х, будет состоять из составов О[ и 02, ко-
личества которых относятся между собой как противолежащие
плечи рычаrа.
36
В нашем случае KaK
, т. е. для Toro, чтобы ПО.1УЧИТЬ из
22
О[ и 02 состав точки Х, надо рассчитать пропорцию
!z.!... ==
.Ol == 36.100 == 62%.
02 22 58
Смесь, состоящая из 62% 01 и 38% 02, на диаrрамме обозна
чается точкой Х.
1600
lj90°C
1700
<-i 1600
1500
'/JOO
13
CaO-SLо;'
б
!CaO'A!.OiSL02 CaO'Al,OJ
в
'"
':}
'1100
<:
1.100
Рис. 38. Псевдобинарные диа-
I1paMMbl в системе СаО
А1 z 0 э
Si0 2 :
а
СаО . АI,оз . 2SiO,
2СаО .
. 1\.1,0з . SЮ,; б
СаО . SiO,
СаО . АI,Оз
1200
А Е
(Са(J А1.и.-zsщ,)
в
(2CaO.AlA-SiОJ
а
в сторону двойной эвтеl\ТIIКИ. На рис. 38, б видно. что справа эв
тектическая линия опускается до 15120 С, а слева
до 13160 С.
С.'1едовательно, двойная эвтектика плавится при самой BЫCO
кой температуре, лежащей на эвтектической линии.
(l
Рис. 39. Правило рычаrа в тройных диаrра'I
lах
5
При м ер. Определиrrь состав и количество вещества 04. ко-
торое нужно взять, чтобы из 04 ПО.1УЧИТЬ Х (рис. 39, б).
Чтобы из 04 получить Х, надо к He
fY прибавить такое коли-
чество 0з, которое будет ОТНОСИ'fься к 04, как длины противоле-
жащих плеч рычаrа 0з
04. Вещество 0з состоит из компонен-
тов, лежащих на вершинах треуrольника (в наших случаях FeO
и Si0 2 ) и взятых в количествах, пропорциональных П.'1ечам
0з
Si0 2 И 0з
FeO. Ясно. что сумма Si0 2 и FeO должна paB
няться массе состава в точке 03.
Если считать на 100 с вещества, определяемоrо точкой Х. то
количество вещества, определяемоrо точкой 0з. равняется
47.100 == 78 с. ОНО ,состоит Щ3 78.40 == 31 5 2 FeO и 465 с
60 100"
Si0 2 .
Количество состава, определяемоrо точкой 04, равно 100
78 == 22 с.
3 а Д а ч и, реш а е м ы е с п о м о щ ь ю т рой н ы х
диаrрамм
1. Определение температуры начала кристаллизации данноrо
состава.
Нужно найти точку. соответствующую данному составу. и оп
ределить изотерму. на которой она находится. Если эта точка
лежит между изотермами, то 'следует найти температуру MeTO
дом интерполяции. Если искомый состав представляет собои
химическое соединение или эвтекти,ку, температуру ее плавления
найдем на диаrрамме.
2. Построение псевдобинарной диаrраммы (вертикальный
разрез) между двумя составами. Например. псевдобинарная
диаrрамма между СаО. Si0 2 И СаО. Аl 2 О з (рис. 38, б).
3. Расчеты состава смеси для получения состава с заданны
ми свойствами'. Например, если взять два состава на KOHцeHT
70
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
71
Кристаллизация в тройных системах
По диаrрамме состояния системы СаО
А1 2 О з
Si0 2 можно
проследить ход кристаллизации и выяснить, какие кристалличес
кие структуры будут получаться при охлаждении шлака.
При м е р. Взят исходный жидкий шлак О, содержащий
25% СаО, 25% А1 2 О з и 50% Si0 2 (рис. 40).
рассчитать количество выпавших кристаллов А и по разности
количество оставшейся жидкости. Количество А и оставшеися
жидкости по правилу рычаrа относятся между собой как длины
отрезков NO и АО, т. е. как 30: 41. Количество кристаллов А ==
100.30
==
== 42 %, количество жидкости 1 00
42 == 58 % .
На эвтектической ЛИОЮIИ ЖИ.J.кость изменяет характер криос
таЛ.1изаllИИ. На этой лиНии наиболее туrоплавким является co
М26%
3i0 2
5?
СаО
'"
с::>
.
'='"'
с::>
.....
'"
с::>
"
'""
с::>
.....
'"
s;:
с::>
30
Са О, о/.,
Рис. 40. Кристал.lизаuия в системе СаО
А1 z 0 з
SiO z
Чтобы найти температуру начала кристаллизации шлака.
нужно интерполировать изотерму с помощью двух соседних изо-
терм. Найдя т,аким Qбразом точку начала кристаллизации
состава О. проследим за изменением состава жидкости. При кри
сталлизации исходноrо состава выпадает химическое соедине-
ние А как наиболее туrоплавкое. По мере выпадения этоrо coe
динения шлак, естественно, обедняется им, и состав жидкости из
меняется по ,
рямой линии ON. Коrда жидкость примет состав,
определяемыи точкой N, начнет кристаллизоваться двойная эв-
тектика. В этот момент (при температуре около 12500 С) можно
Рис. 41. ДиаrраМJ\\а состояния системы FeO
СаО
SiO z
став, соответствующий IПсевдобинарной эвтектике между СаО.
. Si0 2 И А. Эта эвтектика и будет выпадать в виде тонко;щсперс-
ной смеси криста.1J.'IОВ по мере охлаждения ЖИ>'J,кости состава.
обозначенноrо точкой N; жидкая же часть системы бvдет изме
нять свой состав по линии Nl 1 В направлении тройно'й эвтекти-
КII 11.
Коrда тем,пература понизится до 11650 С (точка плавления
тройной эвтектики), закристаллизуется тройная эвтеКТJIoка, со-
-стоящая из кристаллов Si0 2 , СаО. Si0 2 и СаО. АI 2 О з . 2Si0 2 (А).
Количества двойной и тройной эвтектики будут относиться
друr к друrу как плечи рычаrа NM, Nl 1 , или как25:31,lIтаккак
сумма этих структурных составляющи,х в нашеЙ системе будет
72
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
73.
j 14. вязкость ШЛАКОВ
Если выразить силу Р в ди'i, F
в см 2 , ds
в см, dv
в
см/сек, то 1] выразится в дин,см
2.се1<. или в e'CM
1 .ceK
I. так
как дина выражается
2'CM.ceK
2.
Pds
'tj == F dv
при Р == 1 дин, F == 1 см 2 И V == 1 см/сек 1] == 1.
Таким образом, за еДИНИllУ абсолютной вязкости (один пуаз)
принимают вязкость такой жидкостщ в которой сила в одну дину
перемещает слой жидкости в один квадратный сантиметр по OT
ношению к друrому такому же слою, находящемуся от Hero на
расстоянии 1 см, СО скоростью 1 см/сек.
в новых международных физических еДИНИllах (системы СИ)
вязкость выражается следующим образом: Р
в ньютонах (н).
F
в квадратных метрах (м 2 ), ds
в метрах (м). dv
в мет-
pa
в секунду (м/сек), 1]
B н.сек/м 2 .
За еДИНИllУ вязкости принимают вязкость такой жидкости, в
которой сила в один ньютон передвиrает слой в один квадратный
метр по отношению к друrому такому же слою, которой находит
ся на расстоянии от Hero в один метр, со 'скоростью один метр
в секунду.
равна 58%, то по правилу рычаrа количество двойной эвтекти
58.25
ки [2 ==
== 26%. количество [1 == 58
26 == 32%.
56
Таким образом, структура застывшеrо шлака, состав KOTOpO
ro определяется точкой О, будет состоять из 42% химическоrо
соединения А (СаО.А1 2 О з .2Si0 2 ), 26% двойной эвтектики (СаО.
.SiO + А) и 32% тройной эвтектики (Si0 2 + CaO.Si0 2 + А).
Д и а r р а м м а п л а в к о с т и с и с т е м ы FeO
СаО
Si0 2
(рис. 41). Система железо-калыlевыыx силикатов изучена >слабо.
В литературе упоминается llелый ряд тройных диаrрамм плавко
сти этой системы. Наиболее распространенная из них
диаrрам
ма rофмана и Бабю, построенная методом определения темпе
ратур окончательноrо расплавления пирамидок, ИGrотовленных
из железо
калыlевыыx силикатов различноrо состава. В этой
системе, очевидно, существует тройная эвтектика, расположен
ная .примерно в области 45% FeO, 10% СаО и 45% Si0 2 , имею
щая температуру плавления примерно 1030°C.
Данные о температурах плавления и размяrчения шлаков He
достаточны для их металлурrической характеристики
необхо
димы знания о текучести (вязкости) шлаков.
Коэффициент вязкости
Скорость движения по канаду слоев, прилеrающих к ero CTeH
ке, меньше скорости движения друrих слоев, и чем дальше
слой расположен от стенки, тем с большей скоростью он движет
ся. Это объясняется силами сцепления между молекулами самой
жидкости (силами BHYTpeHHero трения) и между стенками KaHa
.1 а и жидкостью.
Если мысленно выделить в движущейся жидкости два слоя
площадью F на расстоянии ds один от npyroro, то можно напи
сать следующее соотношение:
F dv
Р=='1 .
ds '
1 nз == дин. се"
см2
0,1 н.се1С
м2
КОЭффИllиент вязкости различных ЖИ!lкостей:
пз n-cex.l/dt.
Вода:
при 00 с .
» 200 С
Касторовое масло
rлицерин
Шлаки:
ЖИДкие. леrкотекучие, не бо-
лее. . . . . . . . .
rYCTble, труднотекучие. не
менее......
rYCTbIe, не текучие
0,0178
0,0100
0,7800
7,8000
0,0018
0,0010
0,0780
0,7800
3
5
0,3
O,5
10
20 1 ,0
2,0
30
50 3,0
5.0
rде Р
СИ.lа BH
TpeHHero трения, СJ:виrающая один слой жиJ:
кости по отношению к друrому, преодолевая тем ca
MbI\i 'силу сцепления между молеку.1аl\IИ жидкости;
dv
изменение скорости движения одноrо С.10Я жидкости
по отношению к друrому;
ds
расстояние между СJJОЯМИ;
F
П.10щадь слоя;
1")
фактор ПРОПОРllиональности. зависящиЙ от свойства
ЖЩДКОСТИ, называемый КОЭффИllиентом вязкости.
ЗаВИСИJ}tОСТЬ вязк.ости шлаков от температуры
Кривая зависимости вязкости от температуры носит самый
разнообразный характер.
T одних шлаков вязкость изменяется с
температурой постепенно (длинные шлаки), например у шлаков,
содержащих мнorо двуокиси кремния (степень кислотности 2
3).
T друrих же шлаков. преимущественно у основных (степень кис
лотности близка к 1), изменение вязкости' с температурой проис
ходит очень резко (короткие шлаки), рис. 42.
74
основы ПИРОМЕТАллурrии
Длинные Ш.'Iаки вытяrиваются в нити и застывают в ВИ.J,е
TO.1CTbIX корок по 2
5 с.м, а короткие
в виде тонки'х П.'1енок.
н/м2
1,0 10
.,
с:
'"
0.8 Е: 8
<.>
'"
"
'"
0.6
6
...
'"
'"
0.4 '" 4
..,
.цz z
Рис. 42_ Диаrрамма зависимости rpазмяrчения от сте.
'Пени кислотности и вязкости ш 1аков
Тенпература
Зависимость вязкости шлаков от состава
Вязкость силикатных шлаков зависит от Toro, какой мета.'1Л
образует основной окисел. По возрастанию вязкости ОКИС.1Ы Me
таллов можно расположи,ть в следующий ряд: РЬО, FeO, МпО,
Fе20з, MgO, СаО, т. е. ОКИСJ1Ы щелочноземельных '\lета.'1ЛОВ 11
амфотерные окислы повышают вязкость Ш.1аков СИ.1ьнее. чем
окислы тяжелых металлов.
Вязкость шлаков в системе СаО
А1 2 О з
Si0 2 изучена до-
'статочно подробно. На рис. 43 .1ИНИИ одинаковых вязкостей
(изокоммы) проведены на концентрационном треуro.1ьнике. Ec
.'Iи в области наиболее rycToro расположения изолиний нанести
10ЧКИ, соответствующие тройным эвтектикам (наиболее нивко
П.1авкие составы). и точки, соответствующие химичеСКllllf соеди
нениям (наиболее туrоплавкие составы). то заметно, что в об
.1астях .1еrкоплавких соединений линии' вязкости раСПО.1ожены
реже, чем в областях химических соединений, т. е. при неболь
шом изменеНIИI в составах, близких к химическим соединениям.
наб.'Iюдаются более резкие изменения вязкостей Ш.1аков. чем
при изменении составов .lеrКОПJ1авких соединений.
Из диаrраммы с.lедует. что меж.J,у плавкостью и вязкостью
Ш.1аков не наблюдается аналоrии. Так. самое леrКОП.'Iавкое в
системе соединение
тройная эвтектика с температурой плав-
'Iения 11650 С об.1адает при 15000 С высокоЙ вязкостью
больше
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
75
50 пз (5 н' ceKfM 2 ), а бu.lее туrоплавкая троЙная эвтектика (t пл
1350 0 С) имеет Вязкость 3 пз (0,3 H.ceKfM 2 ).
':ь
*""
40% StO z
/JO%SIOL
..,
..
J!
"3
6
Рис 43_ Диаrра"'IЫ вязкостн Ш.1аков систе"ы
СаО
АI20з
Si02 при 1500 (а) и 1400 а с (6)
Вязкость железо--кальциевых силикатов (шлаков) была изу
'1ена проф. Ф. М. Лоскутовым. Шлаки, имеющие наибо.'IЬШУЮ
вязкость, расположены в правом уrлу диаrраммы.
Изменение вязкости шлаков в зависимости от изменения со-
\Става не ана.1ОПIЧНО ИЗ
lенению температуры плаВ.'lения:
76
основы ПИРОМЕТАллурrии
lI\ЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
77
дус, пересекающимися под некоторым уrлом и имеющими раз
личные касательные (рис. 44, б), то диссоциация незначительна,
причем чем острее уrол, образуемый этими касательными, тем
меньше степень дис
оциации при расплавлении (рис. 44, в).
Ь10лекулярная теория отвечает на ряд вопросов о поведенни
химичеСКИIХ соединений в жидких шлаках, в частности о BЫTeCHe
нии одних акислав их из хими,ческих соединений 'в шлаках друrи-
ми. Эта теория объясняет существование сильных и слабых
{жислов, дает возможность судиrrь о сродстве окислов, имеющих
()сновной характер, к акислу, имеющему кислотный характер.
О сродстве окислав можно приближенно -судить не только ,по
диаrраммам, но и по величинам тепловых эффектов реакций об-
разования химических соединений из этих окислов. Эти величи-
ны определены калориметрически и' дают первое представление
() сравнительном сродстве основных окислов к кислотным.
Ниже приведены теплоты образования l1H 298 , некоторых хими
<ческих соединений, типичных для металлурrических шлакав.
тройные эвтектики имеют большую вязкость, чем химические
соединения. Железистые шлаки обладают меньшей вязкостью,
чем аЛЮl\fинаl'ные.
J,
ffi
I
\ а I
Q
А
а
(}
15. СТРОЕНИЕ ЖИДКИХ ШЛАКОВ,
\
I
8
Рис. 44_ Синrулярные точки В ДВОЙНЫХ
системах
Молекулярная теория
При рассмотрении химических свойств шлакав возникает BO
-
прас о форме, в которой различные окислы находятся в расплав
денных шлаках. Несмотря на мноrочисленные работы, посвящен
ные ЭТО'\1У вопросу, ан еще не решен оканчательна. В настоящее
время распространены
две теории строения жид
ких шлаков.
Соrласно молекуляр
ной теории, в шлаках в
расплавленном состоянии
ПРИСУl'ствуют такие хи
мические соединения. как
например: СаО, FeO.
Si0 2 , Al 2 О з , СаО. Si0 2 .
2FeO. Si0 2 , 3Аl 2 О з . 2Si0 2 .
FeO. А1 2 О з , 2СаО. АI 2 О з .
. Si0 2 , СаО. А1 2 О з , 2Si0 2 _
Сложные химические соединения в расплавах MorYT быть
ДИ'ССОllИИрОВаны на оки'слы
ккал .м:О_2Ь lCдж,.м.ОIlЬ
СаО. Si0 2 .
2CaO.Si0 2
FeO. Si0 2 .
2FeO.Si0 2 . ..
ZnO.Si0 2 (аморфн.)
2ZnO.Si0 2
2СаО. А1 2 О з
РЬО. Si0 2 .
2РЬО. Si0 2
16 4
26'4
2'2
6'5
1'9
З'1
0'5
+ 0:67
+ 1,60
69 О
117:0
92
27:1
83
11:3
(1
+ 2,8
+ 2,5
2FeO . Si0 2
2FeO + Si0 2 .
Константа равновесия химическоrо соединения и окислов BЫ
ражается например, для указанной реаКllИИ так:
К === (FeO)2.(Si0 2 )
(2FeO.Si0 2 ) .
Константа равновесия зависит от температуры: с повышением
температуры степень диссоциаllИИ' увеличивается.
Окислы, входящие в химические соединения, называют свя
занными, а продукты их диссоциации
свободными,
Сторонникам этой теории был акад. Н. С. Курнакав. Соrлас..
но ero учению, ,по ди'аrрамме плавкости МОЖно составить заклю
чение о наличии химических соединений в расплавах и в извест
ной мере о степени их диссоциации (рис. 44).
Если на би,нарной диаrрамме обе ветви линии ликвидус. спу
скающиеся от максимума. имеют на вершине общую rоризонталь
ную касательную (рис, 44, а), то это свидетельствует о почти
полноЙ диссоциаЦИИ1 химическоrо соединения в расплаве. Если
же вершина максимума образована двумя веТВЯl\fИ линии ликви
Судя па величине теП.1авоrо эффекта, наи,более прочны сили-
каты щелочноземельных металлов, затем силикаты ОКИс.10В тя-
желых металлов и, наконец, силикаты амфотерных окислов
В различных пирометаллурrических ПрОllессах большую родь
иrрают реаКllИИ вытеснения одних окислов шлаков друrю,ш из
тех химических соединениЙ, которые имеются в шлаках. Напри
мер. при свинцовой восстановительной плавке наблюдается BЫ
теснение РЬО из ero силикатов закисью железа
2РЬО. Si0 2 + 2FeO == 2FeO . Si0 2 + 2РЬО
81 ккал (
33,6 кдж).
В доменном процессе закись железа вытесняется ив СИ.1lIката
с помощью окиси кальцИЯ по реакции
2FeO. SiO l + 2С'..а0 == 2СаО . SiO 2 + 2FeO +
+ 20 ккал (+ 83,74 кдж).
На основании этих реакций развилось представление о силь-
ных и С.'Iабых оки'слах в шлаках: сильные акислы вытесняют из
ХИ!\1ически'х соединений более слабые. Вытесненные слабые окис
78
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
79"
.IlЫ остаются в растворе в свободном состоянии. и еС.IIИ количест
во их превышает растворимость окислов в шлаковом расплаве.
они выпадают из шлаков в виде самостоятельной фазы.
OJ.HaKo разные представления о строении шлаков ,приводят
к одинаковым качественным выводам о характере взаимодейст-
вия в расплавленных шлаках, т. е. о замене одних окислов в шла
ках друrимИI.
Cor.1acHo уравнению Писаржевскоrо А. В., вязкость и элект-
ропроводность обратно пропорциональны друr друrу и являются
следстви,ем степени химическоrо сродства:
Ионная теория
Некоторые свойства шлаков не MorYT быть объяснены моле
кулярной теорией, но объясняются ионным строением ш.паков
(ионная теория).
Шлаки проводят электрический ток. Электропроводность HO
сит ионный характер: с ростом температуры она у шлаков YBe
личивается, тоrда как у металлов (электронная) уменьшается.
Однако электропроводность шлаков невелика. Для жидких
металлурrических шлаков она составляет О, 1
0,9 o.м
1 . c.м
I. для
расплавов, обоrащенных FeO и МпО, до 16 o.м
1 'CM
I.
Между металлом и расплавленным шлаком может создаться
rальваническая пара.
Расплавленные шлаки, соrласно ионной теории, состоят ИЗе
ионов Са 2 +, Fe 2 +, 02
и кремнеки'слородных анионов SixO
раз-
личной СТбпени сложности. Предполаrается, что фосфор, алю
миний и трехвалентное железо входят в анионы АI0; , PO
.
FeO; и более сложные.
Основные шлаки состоят из железо
кальциевых силикатов;
следовательно, в ра'створе
из ионов Си 2 +. Fe 2 +, 02
и SiO:
При этом в растворе должно быть равновесие между химически
ми соединениями (силикатами) и ионами, которые образуются
при их диссоциации, например при диссоциации соединения
F e 2 Si0 4:
YJ . ,.n == сопst.
rде 11
коэффициент вязкости;
л
удельная электропроводность;
п
показатель степени (
O,5).
16. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ
Полнота отделения шлака от друrих продуктов плавки в
большой степени зави'сит от ero П.1ОТНОСТИ. Относительная плот
ность Ш.'1ака (:по воде) не должна превышать 3,3
3,6.
Относительные плотности шлакообразующих компонентов
приведены ниже:
Моносиликаты железа. MapraHua и цинка
Бисиликаты железа, MapraHua и цинка
Основные силикаты rлинозема
К:ислые силикаты rлинозема
Силикаты маrния .
Бисиликат бария . .
Силикаты свинца
Маrнетит .....
Щелочные силикаты
4
. 3,5
. 3,2
3,4
. 3,O
3,2
. 2.6
3,3
4,4
7
5
2,5
к == (Fe2+)2 (siO:
)
( Fe 2 Si0 4) .
СТбпень диссоциации для разных силикатов разная, а следо
вате"lЬНО, и электропроводность неодинаковая. Степень диссоциа
ции силикатов закиси железа больше. чем степень ДИlссоциации
СИЮIКатов окиси кальция, поэтому и электропроводность у 2FeO.
. Si0 2 выше. Блаrодаря значительному электростаТИЧБСКОМУ по-
тенциалу катионы Fe 2 + способны разрушить анионы SiO:
. ото-
рвав от них ионы кислорода, и превратить SiO:
в более слож-
ные комплексы с меньшей величиной отношения кислорода к
кремнию, например:
2SiO:
--+ Si20
+ 02
;
3Si20
---+ 2SiзО
+ з02
17. РЕАЛЬНЫЕ ШЛАКИ
и Т. д.
Реальные металлурrические шлаки представляют собой Becь
ма сложную систему, состоящую в большинстве случаев из пяти,
шести и более окислов, не считая сульфидов, сульфатов и' др у-
rих примесей. Однако для ориентировочноrо представления о
свойствах шлака при незначительном содержания остальных
компонентов состав ero можно свести к нескольким основным
составляющим. Например, можно условно считать, что доменные
шлаки состоят из трех окислов (СаО, Si0 2 , А1 2 О з ), шлаки мед-
ной плавки на штейн
из четырех (FeO, СаО, А1 2 О з , Si0 2 ). кон-
вертерные Ш.1аки
из двух (FeO и Si0 2 ).
Известны три формулы потерь выплавляемоrо металла в-
шлаках:
1) химические mотери
окислы выплавляемоrо металла ош
лакованы, т. е. химически связаны в шлаке (СИ\ТIикаты и пр.);
30
основы ПИРОМЕТАЛлурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
81
2) физические потери
металл или ero соединения растворе-
ны в шл аке;
3) механические потери
корольки металла И.'1И ero соедине-
ний остаются в шлаке. не успев осесть ПрИ 1 отстаивании; эти поте-
ри rлавным образом зависят от вязкости шлаков.
ЕС.1JИ содержание металла в шлаке значительно, шлак на-
прав.lЯЮТ не в отвал, а в оборот, т. е. перерабатывают вторично
.для ДОllзвлечения мета.'Iла (или ряда оставшихся металлов).
называют вещества, не вызывающие изменения поверхностноrо
натяжения.
Поверхностное натяжение интересно не только теоретичеСКИ 1 .
Поверхностные свойства расплавов иrрают существенную роль
во I\Iноrих металлурrических процессах, протекающих на rрани-
ТАБЛИЦА 5
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ВЕЛИЧИНОЙ ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
И ПРИРОДОЙ РАСПЛАВОВ
18. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЯСТВА МЕТАллурrИЧЕСКИХ
РАСПЛАВОВ 1
Металлическая
Вещество дин см
Ni 1615
Fe 1560
н'м
I Температура
ос
Поверхностное натяжение
Характер связи
Особые поверхностные свойства конденсированных фаз объ-
ясняются тем, что частицы вещества, находящиеся на rранице
раздела, с разной силой взаимодействуют с контактирующими
фазыш. Для Toro чтобы вывести какую-либо структурную части-
пу IIЗ объема вещества на rpаницу раздела, необходимо разо-
рвать И.1И деформировать часть ее химической связи со своей
фазой и заменить ее взаимодействием с новым соседом. Затра-
ченная при этом энерrия, отнесенная к единице поверхности. на-
зывается поверхностным натяжением.
При сопоставлении величины поверхностноrо натяжения жид-
кости с друrими свойствами можно получить ответ на вопрос о
силе взаимодействия между частицами, составляющими жи
-
кость, о структуре растворов и расплавов. Поверхностное натя-
жение l\1еталлурrических расплавов помоrает понять строение
ЖIЦКИХ силикатов, шлаков и штейнов. Величина поверхностноrо
натяжеНIIЯ жи
костей, имеющих различную природу химической
связи между образующими их частицами, представлена в табл. 5.
Обычно поверхностное натяжение на rранице с rазовой фа-
зой у шлаков имеет величину (200
350). 10
3 Н/М, у штейнов
(250
450) .10
З Н/М, у черновых металлов (450
800) .lO
3 Н/М.
.Чежфазное натяжение на rранице раздела жидких металлурrи-
ческих продуктов составляет (50
200) . lО
З Н/М.
ПО своему влиянию на поверхностное натяжение различные
состаВ.1яюшие металлурrических расплавов де.1ЯТСЯ на поверх-
ностно активные и неактивные. К поверхностно активным OTHO
сят вещества, повышение содержания которых ;приводит к сни-
жению поверхностноrо натяжения. Для шлаковых систем это
кремнезем, маrнетит, окислы натрия, кали,я и некоторые друrие.
Д.1Я штейнов поверхностно активными являются су.'1ьфид свинца,
.сульфид натрия, сера, маrнетит и др. Поверхностно неактивными
1615.10
3 1470
1560'1O
зl
I
1550
МпО.Si0 2 415 415.1O
3 1570
Смешанная (ковалентная
и ионная) Na 2 0.Si0 2 \ I 284.1O
3 I
284 1400
Li 2 S0 4 I 220 I 220.10
3 I 860
Преобладает ионная со-
ставляющая химической I I I
связи СиС1 92 92. 1O
3 450
Н 2 О
76
76.1O
3
о
Молекулярная
СС1 4
29
29.10
3
о
це раздела фаз. Ими в какой-то степени определяются скорости
и механизм окисления, восстановления. возrонки отде.1ЬНЫХ ком-
понентов металлурrll.ческих расплавов. Поверхностные свойства
оказывают непосредственное влияние и на потери металлов со
шлаками, скорости растворения шихты и флюсов, на пропитыва-
ние и разъедание оrнеу;поров и т. д.
Остановимся подробнее на роли поверхностных ЯВ.,lений в ме-
таллурrических процессах. В настоящее время на металлурrи-
чеСКl!iХ заводах перерабатывают очень сложное сырье, компонен-
ты KOToporo имеют различную температуру плаВ.llения. Чаще все-
6 Заказ 1256
1 Этот параrраф написан канд. техн. наук В. Я. Зайцевым и инж.
В. П. БЫС11РОВЬJ1М.
82
основы ПИРОМЕТАллурrии
МЕТАллурrИЧЕСКИЕ ШЛАКИ
83
ro при наrревании первыми расплавляются сульфиды цветных
металлов. В зависимости от состава сульфидной и окисленной
фаз и их поверхностных свойств наблюдается либо образование
отдельных капелек, например у сульфида меди. коrда межфаз
ное натяжение сульфида на rранице с окисленными минерала
ми высоко, либо растекание сульфида в виде тонкой пленки по
поверхности окисленной породы при хорошей смачиваемости и
низком межфазном натяжении на rранице жидкости с твердой
фазой, например у сульфида железа.
Такое неодинаковое поведение сульфидов оказывает сущест
венное влияние на результат пирометаллурrическоrо передела.
При образовании отдельных капелек вследствие уменьшения pe
акционной поверхности тормозятся reTeporeHHbIe химические
реакцищ при активном же растекании все химические реакции
значительно интенсифицируются и, KpO\ie Toro. создаются блаrо
приятные условия для образования жидкой фазы в шихте, необ
ходимой для аrломераци
.
При расплавлении всей шихты и уменьшении вязкости отдель
ные жидкие фазы вследствие существования поверхностноrо Ha
тяжения будут стремиться к уменьшению своей поверхности и
образованию объема с минимальной поверхностью. При этом чем
в большей степени сульфиды растекались в тонкую пленку и про
никали в трещины и каналы, тем вероятнее разрыв этой mленки
на отдельные небольшие участки, образующие затем мелкие К
Ш
ли. При достаточно малом размере (10
70 .мк.м) капельки суль
фидов будут стаБИЛИGироваться в шлаке и теряться.
Для обеднения отвальных шлаков большое значение имеет
выделение этих взвешенных капелек ценных компонентов. Кю<
показывают исследования. непременным условием успешноrо
обеднения служит предварительное укрупнение взвешенных ка-
пелек. При этом изменение свободной энерrии системы, которое
термодинамически характеризует Iпроцесс укрупнения, будет про
порционально величине межфазноrо натяжения. Таким образом.
чем выше межфазное натяжение, тем вероятнее укрупнение Ka
пелек ueHHoro компонента в шлаке и ero обеднение. Эта законо
мерность подтверждается экспериментально.
Окончательное формирование металлурrических продуктов
происходит путем перераспределения составляющих элементов
в соответствии с их химическим потенциалом. Оно связано с пе
реходом структурных единиц через rраницу раздела фаз. Свойст
ва rраницы раздела фаз будут оказывать определенное влияние
на процесс установления равновесия. С переходом через rраницу
раздела фаз связана и возrонка леrколетучих компонентов из Me
таллурrических расплавов. Снижение поверхностноrо натяжения
должно интенсифицировать возrоНКу, наiпример шлаковозrоноч
ные процессы.
Как правило, пирометаллурrические процессы связаны с боль-
шим расходом дороrостоящих оrнеупорных материалов. На стой
кость оrнеупоров обычно влияет растворение и пропитка их
металлурrическими расплавами. Снижение поверхностноrо натя
жения на rранице раздела металлурrические расплавы
orHe
упоры ведет к улучшению смачивания и ускорению пропитки
оrнеупоров расплавами, а значит, к их разрушению. Среди Me
таллурrических расплавов только поверхностные свойства шла-
ков исследованы в настоящее время rлубоко. Рассмотренная вы-
ше важная роль поверхностных свойств заставляет металлурrов
при выборе оптимальноrо состава шлака учитывать наряду с TeM
пературой П.1аВJ1ения и вязкостью и поверхностное натяжение.
6.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕссы'РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ 85
r лава /V
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ
МЕТАЛЛОВ
Константа равновесия этой реакции. выраженная через парци
a
lbHbIe давления, определяется уравнением
2
К'
Р МеРО.
р
2 .
РМеО
19. СРОДСТВО МЕТАЛЛОВ К КИСЛОРОДУ
Это уравнение применяется в том случае, если и металл и ero
окисе.1 находятся только в парообразном состоянии (в виде не-
насыщенных паров). Если же Ме и МеО присутствуют в системе
в виде самостоятельных конденсированных фаз и не образуют
Ylежду собой растворов, равновесные парциальные давления их
паров
постоянные для данной температуры величиНЫ. Тоrда
уравнение константы запишется следующим образом:
1) коrда в конденсированной фазе находится только мета.1Л:
K
'
р 2 .
РМеО
Слово «сродство» имеет алхимическое происхождени.е. Этим
термином алхимики объясняли свойство элементов соединяться.
В настоящее время слово «сродство» сохранилось в числе
термодинамических терминов блаrодаря своей выразите.1ЬНОСТИi.
Величина сродства определяет прочность химических соедине
пий.
Понятие
<CpOДCTBO» можно иллюстрировать следующими прr
мерами:
1) разные металлы различно 'соеди,няются в химические Be
щества, в частности в окислы: золото на воздухе не окисляется.
а же 1езо дает с кислородом прочное хими'ческое соединение;
2) коrда в конденсированной фазе находится только окись
1\lеталла:
К 2 .
Р == Ро. . РМе,
3) коrда в конденсированной фазе находятся и металл и оки
ce.1:
2) железо можно HarpeBaTb и обрабатывать в pacKa.1eHHoM
Биде, а маrний в известных условиях cropaeT на воздухе при Ha
rревании, образуя окись;
3) Окись меди леrко восстанавливается уrлеродом уже IПри
1000 с, а закись железа восстанавливается уrлеродом при TeM
пературе выше 6900 с; двуокись же кремния может быть BOC
становлена уrлеродом ТО.'1Ько J1ИШЬ при те,шературе BЫ
ше 1500 0 с.
Эти явления объясняются различной прочностью связей меж-
ду металлами и кислородом, т. е. различным сродством мета.'1ЛОВ
к кислороду.
Реакцию окисления двухвалентноrо металла в общей форме
можно написать следующи,м образом:
Кр == Ро..
Равновесное давление кислорода Ро.. равное К р . остается
постоянным для данной температуры только в том случае. если
Ме и МеО присутствуют в виде самостоятельных фаз. При обра
зовании растворов (ненасыщенных) Ро. становится функцией
КОНllентраllИИ (активности) этих веществ в растворе, так как дaB
.1ение их насыщенных паров также будут функцией KOHцeHTpa
ции (вернее, активности):
Pi == P Ol [fN.:] == P Ol (а].
2Ме + 02
2МеО + t:.H.
Для растворов уравнения констант равновесия примут следу-
ющиЙ вид (д 1Я простоты изложения все закономерности пи
Окисление металлов, как прави.'lО,
экзотермическая peaK
ция. Она обратима, причем обратная реакция носит название pe
акции термической диссоциации окисла и является эндотер'шче
ской:
.. К:онстанту равновесия мотно написать и таки'! образом:
P
eO
Kp
'
р МеР().
2МеО
2Ме + 02
t:.H.
т е. для реакции окисления.
В настоящем учебнике, как у К:иреева в учебнике «Физическая химия».
принята запись константы для rетероrенной реакции дltCсоциации химичес-
ких соединен
й. Эrо более удобно для пони
ания рквновесия .
86
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
87
т. е. будет ли ОКИiсляться металл или диссоциировать окисел.
можно судить по отношению давления ДИiссоциации (РО) к пар
циальному давлению кислорода над металлом и окислом (p
.).
Соrласно учению о равновесии. система будет самопроиз-
БОЛЬНО при водить паРЦИiальное давление кислорода к paBHOBec
ному давлению. Возможны три случая:
1) Ро. < p
.; в этом случае металл будет оки'сляться до
наступления равновесия или до тех пор, пока он весь не окислит
ся, если ero не хватит в системе для наступления равновесия;
2) Ро. > p
.;
будет происходить диссоциация оки-сла до на-
ступления равновесия или пока весь окисел не разложится (при
ero недостатке);
3) Ро. == P
.; реакция не пойдет ни в ту, ни в друrую сто-
рону, так как между Ме, МеО, 02 существует равновесие.
Кривая на рис. 45. а является равновесной и по отношению
к ней поле диаrраммы делиrrся на две области. Если точка а ха-
рактеризует состояние, коrда p
. > Ро.' то система стремится
к равновесию, т. е. к точке О, mри,чем давление кислорода в си-
стеме уменьшается и идет процесс окисления металла.
Точка б характеризует такое состояние, коrда p
. < Р О.'
система будет стремиться к равновесию и давление кислорода в
ней будет увеличиваться за счет реакции диссоциации окисла.
Давление диссоциации можно измерить разли,чными способа
ми; если давление дис.социации БО.'1ьшая величина, ее измеряют
манометрически; если веЛИiчина эта мала. то ее измеряют кос-
венным способом, например, определяя константу равновесия ре-
акции восстановления окисла металла (см. ниже).
Некоторые металлы дают несколько степеней окисления. Же-
лезо, например, образует три окисла: Fе20з. FеЗ04, FeO.
Процесс окисления
диссоциации высших окислов металлов
протекает ступенчато, например:
шутся В виде «идеальных» уравнениоЙ. т. е. если бы все системы
подчинялись закону Рауля):
1) если металл находится в растворе, а окисел в виде caMO
стоятельной конденсированной фазы:
К р == Ро. [MeJ2;
кр
Р О . == [Ме]2 ·
rде [Ме]
мольная доля металла в растворе;
а
"
'"
tKun (кил
Не НеО
f .Р
10
-;;-- 0.9
0.8
0.7
аБ
.. 0.5
'"
IQ.O 0/1-
о,]
0.2
0.1
300(,
Рнс. 45. Диаrрамма зависимости давдения диссоциации окнс.'юв металлов
ОТ температуры:
а
общий вид зависимосrи; б
для некоторых окислов
2) если МеО находится в растворе, а Ме в виде самостоя
тельной конденсированной фазы:
К
.
К [МеО ] 2.
Р
[МеО]2' Ро.
р ,
3) если и Ме и МеО находятся в растворах:
К
РО. [Ме]2 .
р
[,ИеО]2 ,
К [МеО]2
Ро.
р [Ме]2
Равновесное давление кислорода (Ро.> при диссоциации
окисла называется давлением ди'ссоциации окисла. Давление
диссоциации растет с температурой (рис. 45).
О том, в какую сторону при данной температуре будет про
текать реакция
3Fе 2 О з === 2Fе З О 4 + 1/202
6Fе 2 О з == 4Fе З 0 4 + 02;
К р === РО./Ре.О..
FеЗ04 при наrревании раЗ.lIаrается с образованием закиси же
леза и кислорода по реакции
или
2Fе З 0 4 === 6FeO + 02;
К; === Ро. Ре.О.
2Ме + 02 --::. 2МеО,
(меньшая величина, чем К р ).
88
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
в свою очередь FeO разлаrается на железо и кислород по
реакции
2FeO == 2Fe + 02;
к; == Ро. FeO
(меньше чем к;).
В атмосфере воздуха с парциальным давлением КIIСЛОрОДИ
около 159,6 мм рт. ст. (0,21 бар, или 212.102 н/м2) диссоuпация
ОКИС.1а будет наБЛЮ.1аться
только при тех температу
рах, при которых .1авление
их диссоциации выше
0,21 бар (см. рис. 45. б).
На rрафике рис. 45. б
можно проследить за темпе-
ратурой, при которой давле
ние диссоциации ОКИС.'Iов
мета.1ЛОВ становится paB
ным парциальному давле-
нию кис.l0рода в воздухе.
Эта температура Д.1Я Fе20з
равняется 13000 С *. для
FеЗ04 21000(, Д.1Я FeO
2500 0 с.
Следовательно, при TeM
пературах ниже 13000 ( BЫC
ший окисел железа Fе2 0 з
будет устойчивым на возду-
хе, а железо и два ero окис
ла
FеЗ04 и FeO будут
окисляться до Fе20з.
В температурном интер
ва.lе от 1300
21000 С yc
тойчивым соединением бу-
дет FеЗ04
закись железа,
н железо будут ОКIIС.'IЯТЬСЯ
до FеЗ04, а Fе20з
диссо-
циировать до этоrо соединения, так как Ро. < Ро. Fе.Оз будет
выше, чем давление диссоциации FеЗ04 и FeO, но ниже давле-
ния диссоциации Fе 2 Оз.
При 2100
25000 С устойчивой будет закись железа. так как
давление диссоциации закиси железа будет меньше 0,21 бар, а
давление диссоциации FеЗ04 больше 0,21 бар. FеЗ04 в ЭТО'\f ин
тервале температур будет ,,:щссоциировать на 3FeO и 1/202.
1 .
I
'O
'2
З"
/ЬОО
Рис. 46. Диаrрамма зависимости ло-
rарифма даВ.'1ения диссоциации окис
лов мета.'1ЛОВ от температуры
* По друrим данным, 13800 С.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
89<
При температурах выше 25000 С устойчивым будет железо
элементарное, а все ero окислы будут диссоциировать.
Окис.1ение меди проходит по двум реаКЦИЯ
I:
4Си + 02
2Си 2 О;
2Си 2 О + 02
4СиО.
в зависимости от температуры, давления и состава rазов (воз
дух или чистый кислород) эти реакции протекают в ту или иную
сторону.
1eдь устойчива и не окисляется в атмосфере воздуха
при температурах выше 15500 С. При температурах 1030
15500 С
устойчива закись меди Си20, так как в этом интервале те]lшера
тур Си20 не может окислиться до СиО, а последняя диссоцииру
ет на 2Си20 и 02. При температурах до 10300 С устойчива окись
меди.
Диаrрамма дает возможность судить о сравнительном cpoд
стве ОКИС.ilОВ различных металлов, правда, для оrраниченноrо
числа окислов: для тех, СрОДСТВО которых сравните.1ЬНО неве.1ИКО.
Д.1Я сравнения сродства большоrо количества окислов разных
метаЛ.10В удобно пользоваться rрафиком рис. 46. Здесь даВ.1ения
диссоциации различных окислов приведены в виде заВИСИllIОСТИ
лоrарифмов р о. в барах (или 105 н/м2) от температуры.
В верхней части диаrраммы располаrаются металлы, И'lею
щие малое сродство к кислороду: Ag 2 0, Си 2 О, РЬО, NiO. В ниж
ней части расположены металлы с большим сродством к кисло
роду. У всех металлов с повышением температуры сродство к
кислороду уменьшается, а давление диссоциации уве.1ичивается.
Для количественной сравнительной оценки сродства мета.l.10В
к КИСJ1ОрОДУ необходимо выбрать определенную термодина'lИче-
скую функцию или нормальный термодинамический потеНllиа.'1.
::1
20. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
в ХII'l\fической термодинамике при меняются следующие обо-
значения различных понятий:
С р
истинная мольная теП.ilоемкость при посто-
янном давлении;
Н
энтальпия системы, полный запас BHYTpel'I
ней энерrии при постоянном р;
tJ..H == Н 2
Н 1
прирост (убыль) энтальпии системы;
t:J.H == Qp
тепловой эффект химической реакции при
постоянном давлении (система поr.1ощает
тепло. если Q > О или теряет, если Q < О);
Кр
константа химическоrо равновесия, выра-
женная через парциальные давления коч
понентов;
90
основы ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
91
KN
то же, через мольные доли;
М
молекулярный вес (по международной си
стеме единиц СИ, молекулярная масса);
N l
мольная доля компонента;
S
энтропия системы;
/1S == S2
S1
прирост энтропии системы;
т
температура по абсолютной шкале, ОК;
Z
изобарно
изотермический потенциал (или
кратко
изобарный потенциал. термодина
мический потенциал, свободная энерrия
rиббса) ;
/:;,ZO
изменение изобарноrо потенциала для реак-
ции образования химическоrо соеди,нения из
элементов в стандартных условиях;
rии. называется связанной энерrией. ОНа является функцией
температуры и обозначается 51 в первом состоянии и S2 во BTO
ром состоянии. При протекании реакции эта величина претерпе-
вает изменение
S2T
SIT == /:;,ST.
!J.Z O ==
==
/1Z
/1Z;
изменение изобарноrо потенциала химичес-
кой реакции;
а!
активность компонента i в растворе;
Pl
парциальное давление компонента i в си
стеме;
А
разность свойств компонента в двух состоя
ниях;
{!
коэффици.ент активности компонента i в ра-
створе.
Прl
переходе системы из одноrо состояния в друrое при Р ==
-== сопst запас ее внутренней энерrии (энтальпии) изменяется
/:;,Е == Н 2
Н 1 .
Запас связанной энерrии в первом состоянии может быть
меньше или больше запаса связанной энерrии во втором состоя
нии.
2. Остальная часть внутренней энерrии системы может в про-
иессе протекания реакции превращаться в друrие виды энерrии
и переходить в работу. Она называется термодинамическим по
тенциалом и обозначается буквой Z, если процесс идет при посто
янном давлении (изобаРНО
ИGотермический потенциал), или бук
вой F
при' постоянном объеме (изохорно-изотермический по
теНllиал) .
Раньше (по Бертло) количественной мерой сродства химичес-
ких элементов считалось выделенное си
темой тепло mри peaK
ции образования. Но имеются реакции, протекающие самопроиз-
вольно с поrлощением тепла.
Таким образом, величина тепловоrо эффекта не может быть
мериvIOМ сродства химических элементов. По тепловому эффекту
можно составить лишь качественное суждение о сродстве.
Соrласно второму закону термодинамики, самопроизвольно
проходят лишь те реаКllИИ, которые вызывают убыль запаса Z
системы
При протекании реакции
2Ме + 02 == 2МеО + /1Н
1Iзменение внутренней энерrии (энтальпии) равно тепловому эф
фекту этой реакции
/:;,Н == Qp.
Z2
ZI == /1Z.
еде ZI
термодинамический потенциал в l
M состоянии;
Z2
термодинамический потенциал во 2
M состоянии (то Же
для потенциала Р).
Следовате.'1ЬНО, знак при ""Z определяет на:правление реакции.
Если свободная энершя выделяется, т. е. Z2 < ZI (ДZ < О), си
стема может самопроизвольно изменяться в этом направ.'1ении.
Если же наоборот Z2 > ZI (дZ > О). то в этом направлении
система самопроизвольно ИGменяться не будет. При равновесии
Z == О.
Чем больше чИсленно отрицательная величина .1Z, тем боль-
ше стремление системы к переходу в друrое состояние и тем боль
ше 'сродство металла к друrому элементу, в частности к кисло-
роду.
Величина ""Z зависит от исходноrо и paBHOBecHoro состояний
системы. Эта зависимость выражается с помощью уравнения изо-
термы Вант
rоффа
/:;,Z == RT ln К;
RT ln К р .
Запас внутренней энерrии системы Н складывается из свобод
ной и связанной частей
Н == Z + т S;
ИЗ!\Iенение запаса этих энерrий характеризуется равенством
/:;,Н == /:;,Z + T/1S
или
/1Z == /1Н
T/1S.
1. Та часть энерrии, которая при изменении Bcero запаса вну-
'Iренней энерrии не переходит в работу или. в друrие виды энер-
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИ
МЕТАЛЛОВ 93
92
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАЛЛУРПfИ
ккал
240
TeHnepamljpa. 'К
1000 1200 МОО 1600 1800 2000 КО}/(
1000
HOpl\fa.1bHoro термодинзмическоrо потенuиала реакuии диссоuиа
llии окисла мета.IIЛа на Ме и 02 при обретает С.'Iедующий вид:
.lZ" ==
RT 1п Ро..
ЕСJ1И дZО положительна, то реакция диссоuиации в CTaHдapT
ных УС.1ОВИЯХ Иlдет в обратную сторону. так как р О. < 1. Если же
дZО
отрицательная величина, то реаКllИЯ в стандартных yc.1JO
ви ях идет в сторону диссоuиаuи'И (р о. > 1). Если дZО == О, pe
акция окисления и диссоциации идет в обе стороны с одинаковой
скоростью, т. е. наб.1юдается динамическое равновесие системы
при стандартных условиях (р о. == 1 == р
2 ).
Таким образом, в качестве мерила сродства !v1еталла к киосло
роду Д.1Я реакции 2Ме + 02 == 2МеО принимают убыль термоди
намическоrо потенuиала системы при переJ\.оде из стандартноrо
состояния (p
. == 1 бар) к состоянию равновесия РО., и обозна
чается дZО.
Зная даВ.1ешiе ди'ссоциации окисла, леrко вычислить дZО об
разования для различных окислов. Эта ве.1ичина является функ
цией температуры и обратно пропорциональна давлению дис
СОllиации.
ZO выражается в калориях или джоулях на моль кислорода
Р.ли на моль ОКИС.'lа.
При переходе на десятичные лоrарифмы надо умножить ле-
БУЮ часть уравнения
t::.Z" ==
RT 1п ро.
на 2,303. Так как R == 1,987 кал, имеем 2,303 Х 1,987 == 4,576 в
джоу.1ЯХ: на 2,303 Х 8,314 == 19,143.
Таким образом,
t::.Z
==
4.571Т 19po. кал/моль 02;
t::.Z" ==
19.143Т 19po. дж/моль 02'
1ЧО}hНО дZО считать и на 1 2
aTOM кис.1орода (на 1 моль ДBY
Ba.'1eHTHOro окисла).
Можно rрафически изобразить заВИСИI\IОСТЬ дZ" от темпера
туры в виде отдельных линий. На рис. 47 .1z o рассчитана на oд
ну rрамм
молекулу КИСJ1орода, например средство кислорода к
железу при 12000 С равно 80 ккал или в расчете на 1 моль
PeO
40 ккал.
Диаrрамма показывает, что из перечис.1енных окислов наи
БОЛЬШII'\f сродством обладают щелочноземельные металлы. Медь,
никель и свинец обладают сравниrrельно небольшим сродством.
С :повышением температуры ДZО численно уменьшается. При
этом система теряет меньше энерrии во вреl\IЯ реакции образова
ния окисла. так как лоrарифм РО. растет и приближается к 1.
r.1.e К р
константа равновесия при ПОСТОЯННО'f давлении;
К'
вычисляется Д.1Я исходноrо сосrояния системы по BЫ
р
ражению, аналоrичному для В!>lчисления К р .,
Для реакции диссоuиаuии окислов К р равняется Р о.' К р ==
== Ро. . p
. можно изменяться в широких пределах. а РО. при
постоянной температуре oc
rается постоянной ве.1ИЧИ
ной, поэтому ДJ1Я реакции
диссоuиаuии окисла можно
написать
900 t::.Z MeO == RT lп P
.
RT 1п Ро..
ДZяеО будет изменяться в
зависимости от исходноrо
состояния системы.
Если дZ > О. реакция
диссоuиаuии идти не может;
при этих условиях будет ид-
ти реакuия образования
50(1 (p
. >РО.); еС.1И же
зZ < О, то идет реакuия
/JOfl диссоциации (p
. < Ро. ).
Ec.11I p
. == О, то зZ рав-
300 на
oo (диссоциаUIIЯ МеО).
Если p
.
бесконечно
20п БО.1ьшая величина, TO.1Z
равна бесконечности (обра
10п зуется МеО).
Таким образом, в зави
сим ости от первоначально
ro состояния системы cpoд
ство металла к кислороду
может изменяться в весьма
широких пределах от
oo
до + 00. Следовательно, эта
величина для суждения о
сравнительном ср.одстве раз
личных мета.'1ЛОВ к кислороду неприrодна. Сравнивать
сродство различных металлов к кислороду можно только при
одинаковых исходных состояниях системы Ме
О (стандартных
или нормальных).
В качестве стандартноrо первоначальноrо состояния выбира-
ют такое, при котором парциальное давление кислорода равно
одной атмосфере или p
. == 1 бар, тоrда 1пр
. == О, и первый
член правой ча'сти уравнения изотермы отпадает. а уравнение
IiПП
Рис. 47. Диаrрамма зависимости
сродства металлов к кислороду от
температуры (в расчете на 1 моль
кислорода)
Чем меньше сродство металла к кислороду, тем больше даВ"lе
ние диссоциации ero окисла (см. ри,с. 46 и 47).
Однако тепловой эффект реакции
2Ме + 02 == 2МеО
растет с температурой !по закону Кирхrофа.
Соrласно уравнению изобары (уравнение Вант-rоффа).
d 1п К р ==
== t а.
dT RT2 g
Отношение приращения константы
равновесия к приращению температу
ры соответствует TaHreHcy уrла накло
на кривой по отношению к оси абсцисс.
Чем больше TaHreHc, тем больше и уrол
наклона кривой. Следовате.1ЬНО, вели
чина уrла наклона определяется теп
ловым эффектом реакции. При темпе-
ратурах arperaTHbIx превращений теп
ловые эффекты реакции диссоциации
окислов и уrлы наклона равновесной
кривой изменяются.
Тепловой эффект реаКllИИ окисле
ния металла с повышением темпера
туры равномерно растет до темпера
туры плавления металла. При темпе
ратуре плавления наблюдается резкое
увеличение тепловоrо эффекта peaK
ции окисления (скачок)
Меж + %02 == МеО + Q + I. п . ,ме ,
Меж + 1/20_, == МеО ж + Q + I. пл
Ме
I
'П.1 МеО
При температуре плавления окисла наблюдается скачок
вниз и снова равномерное повышение тепловоrо эффекта peaK
ции окисления с повышением температуры до точки кипения
94
t
п
Не
(
ип
НрП
Рис. 48. Диаrрамма за-
висимости тепловых эф-
фектов, давлений диссо-
циации и сродства ме-
таллов к кис.юроду от
температуры и arperaT-
ных превращений:
1
l1Z. образования МеО;
2
IgpO.'MeO ;3
Q реак-
ции Ме + '/,02
МеО
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
95
металла, при которой уrол наклона кривой увеличивается, а при
кипении окиси металла уrол HaK.1oHa уменьшается:
2Ме с + 02 == 2MeO r + Q + 2/. пл + 2/. ю ,"
2)'"1
2/. КI ," .
Ме Ме МеО ,\feO
rрафически изменение тепловоrо эффекта реакции ОКИС.lения
в зависимости от температуры можно изобразить сле.J:УЮЩИМ
образом (рис. 48).
На rрафиках зависимости давлений диссоциации от те
lПера
I туры и дZО от температуры в точках плавления (кипения) !\Ie
таллов и окислов наблюдаются пе-
реrибы равновесных кривых BcJlek Ро,/Не
ствие изменения уrлов наклона этих
кривых по отношению к оси абс-
llИСС.
Напоминаем, что в термодина-
мике считают тепло, поrлощенное
системой, положительным, а ВЫДе-
ленное
отрицательным, поэтому
числовое значение Q < О, а 'А> О.
затем медленное равномерное увели
чение ero до температуры плавления
окисла 1
Влияние на сродство металлов
к кислороду концентрации металла
в сплаве и окисла в шлаке
Если металл находится в рас-
творе, для изображения ero моляр-
ной концентрации (или активности)
в различных фазах применяют раз-
.lичные скобки:
[ ]
сплав металлов или cy.1Ь
фидов (штейн);
( )
сплав окислов (шлак).
Как раньше было указано, при
диссоциации и образовании окисла
в растворе равновесное давленяе
Ыlслорода не остается постоянным при
постоянной те
IПературе
I
I
I
fНеиас
Не. о/..
5
Рис. 49. Диаrрамма зависи-
"ости давлений диссоциа-
ции окислов от KoнueHTpa-
ции в расплаве:
а
МеО; 6
Ме
к (МеО)2
Ро,
Р (Ме]2
При уменьшении концентрации (активности) металла в СП.1а-
ве РО. увеличивается, а сродство ero к кислороду соответст-
венно уменьшается. Чем меньше концентрация металла в СП.1аве.
тем меньше ero способность окисляться. С друrой стороны, чем
больше концентрация МеО в шлаке, тем больше Ро, и тем
меньше сродство металла к кислороду при данной температуре.
I Не всеrда температуры плавления и кипения металлов располо-
жены ниже, че"l их окислов. Иноrда окисел металла более летуч, чем сам
металл, например РЬО. Тоrда уrол наклона кривой сначала уменьшается,
а затем увеличивается.
-96
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
97
На rрафиках (рис. 49) изображена зависимость давления
диссоциации окисла металла от .концентрации металла в :сп.lJаве
и окисла в шлаке.
Коrда концентрация металла в сплаве близка к нулю. то
силы воздействия друrих металлов в сплаве, приходяшиеся
на каждый ero атом, orpoMHbI и величина ero сродства к кис-
.'10РОДУ бесконечно мала, а давление диссоциации ОКИС.10В боль
шое, близкое к бесконечности. С друrой стороны, на каждую
молекулу МеО, растворенную в шлаке, будут действовать МО.'1е-
кулы друrих окислов, находящихся в шлаках. Чем больше воз
действий со стороны молекул друrих окислов будет приходиться
на каждую молекулу окисла металла, тем труднее он БУ.:Iет
отдавать свой КИСЛОРОД.
При уве.1ичении 'концентрации окисла металла в шлаке дав-
ление ero диссоциации будет возрастать от нуля (при нузевой
концентрации окисла) до максимальной величины при насы-
щенной концентрации оКисла в шлаке. Для насыщенноrо paCT
вора давление диосоциации остается постоянным при постоян
ной температуре. При окислении летучеrо металла и получении
летучеrо окисла давление диссоциации (при насыщенных давле-
ниях паров мета.'1ла и окисла) будет прямо пропорционально
llаРllиальному давлению паров окисла и обратно пропорциональ
но давлению паров металла
2
Р == К РМеО
о. р 2
РМе
Чем больше двление паров металла, тем меньше давление
диссоциации и тем больше сродство металла к кислороду. Чем
больше давление пара окисла металла. тем больше давление
диссоциации и меньше СрОДС'J1во ,металла к ,кислоролу.
Если металл и ero окисел находятся в виде ненасыщенных
паров. то необходимо выбрать такое состояние системы. при Ко-
тором давления паров металла и ero окисла равны одноЙ aТl\IO
сфере, как и давление кислорода. В таком случае первый член
правой части уравнения изотермы Вант
rоффа превращается
в О и llZ
в llZO.
Следовательно, сродство металлов к кислороду
понятие
С.1ожное. Помимо ПРИРОДЫ caMoro 'металла, оно зависит от тем-
пературы, концентрации, давлений а1аров Ме и МеО (если они
ненасыщенные). Кроме Toro, эта величина зависит от IICXOAHOro
состояния системы
личе6ва изученных констант. Если известны уравнения зави
сим ости теплоемкостей всех участников реакции от температуры
(С р == Ср. +аТ + ЬТ2), энтропии веществ, участвующих в peaK
ции, и тепловой эффект реакции образования окисла из элемен-
тов при какой
либо одноЙ температуре. то, применяя известные
уравнения, можно составить требуемое (так называемое ypaB
нение rабера).
Применять для этоrо расчета нужно следующие уравнения:
6.Z' ==
4,576Т 19po. кал или !:!.zo
19, 143Т 19 Ро. дж;
ZO
ZO
1 9po
или 1 9p o
·
4,576Т ·
19.143T'
И затем решить следующие уравнения с пятью неизвестными:
!:!.zo == !:!.Ho
аТ 1п T
T2... JT;
!:!.ZJ == !:!.Н"
T!:!.S; !:!.Н == !:!.Ho
aT +
P;
ct == C
;
==
f .
Здесь J
константа, зависяшая от природы реаrирующих
веществ; ДНО
ИЗ:\fенение тепловоrо эффекта -при абсолютном
нуле. Составив уравнение зависимости llZo от температуры, мож-
но разделить Каждый ero член на 4,576 Т и получить уравнение
r абер а
1 К ==
Ho
g р 4,576Т
+ a1gT2,303 +
+
4,576 4.576 4.576'
Можно уравнение зависимости К р от температуры предста-
вить в приближенном виде:
А
19 Кр мм == 19 Ро. ==
т + в,
если допустить Q постоянной. независящей от температуры Be
личиной, но это у равнение неточное и может служить в неболь
шом интервале температур.
В некоторых справочниках уравнение TaKoro вида приводит-
ся, НО В этом случае А и В теряют свое физическое значение.
оэффициенты А и В можно найти опытным путем, определив
Ро. для двух температур.
Зависимость К р ОТ температуры
Уравнение зависимости paBHOBeCHoro давления диссоциаllИИ
ОТ температуры можно составить на основании небольшоrо KO
21. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ
Окислительное рафинирование основано на более ВЫСОКОМ
сродстве примесей к кислороду, чем рафинируемоrо металла при
условиях процесса рафинирования. Этим методом рафинируют
черновую медь, свинец, олово, золото, серебро, чуrун и т. д.
7 Заказ 1256
98
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАлл
рrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
99
Рафинирование осущесl1ВЛЯЮТ. продувая воздух или кисло
род через расплавленный металл (металлическую ванну).
В некоторых случаях рафинирование ведут с помощью приса,J,ОК
окислов рафинируемоrо металла, .1erKO отдающеrо кислород
металлу-примеси. Например, присаживают закись меди при pa
финировании меди. железные окисленные руды или окалину
(лом) в Iпроизводстве стали и т. д.
При окислении металлической ванны воздухом в первую
очередь окисляется рафинируемый металл; образовавшийся оки
сел растворяется в металлической ванне и отдает свой кислород
примесям, обладающим большим сродством к кислороду. чем pa
финируемый металл. Процесс протекает по уравнениям:
2Ме + 02 == 2МеО + Ql;
[МеО] + LMe'] == (Ме'О) + [Ме] + Q2"
Из этоrо уравнения следует, что концентрация примеси, ос-
тающейся в рафинированном металле, выражает'ся уравнением
[Ме'] == (Ме'О)
Кс (МсО) ·
т. е. при прочих равных условиях, остаточная концентрация при-
меси пропорциональна концентрации окиси примеси в шлаке
и обратно 'Пропорциональна концентрации МеО в металлической
ванне.
Отсюда можно сделать вывод, что в процессе orHeBoro ра-
финирования необходимо все время поддерживать высокую кон-
центрацию МеО в металлической ванне.
Реакция
[МеО] + [Ме'] == [Ме'О)+ [Ме] + 6.Z
Реакция окисления рафинируемоrо металла ПРОИСХО.J,ит на
поверхности раздела пузырька воздуха и металла. Образую
щанся окись, растворяясь в мета.1ае, разносит кислород -по всему
объему металлической ,ванны.
Основной реакцией процесса orHeBoro (окислительноrо) pa
финирования является
[МеО] + [Ме'] == (Ме'О) + [Ме],
К
(Ме'О) [Мс]
с
[МеО] [Ме']'
идет слева направо тоrда, коrда сродство металла-при меси к
кислороду в данных ус.10ВИЯХ больше, чем сродство OCHoBHoro
металла к кислороду, коrда своБО.J.ная энерrия реакции отри
цательная величина:
6.Z. == 6.Z
e'o
6.ZMeO .
Одновременно можно сказать, что реакция идет слева Ha
право потому, что давление диссоциации окисла рафинируемоrо
метаЛ.1а больше, чем давление диссоциации ОКИС.1а примеси:
Ро. МеО > РО. Ме'О.
ПО мере хода этой реакции концентрация ПРИ\l:еси (Ме')
в основном металле понижается, а давление диссоциации (Ме'О)
соответственно увеличивается, так как давлеНИе диссоциации
обратно пропорционально концентрации Ме' в раств-оре:
.
К (Ме'0)2
Ро.
р [Ме')2
протекающая в расплавленном металле, как в растворите.1е.
При каждой температуре существует равновесие между KOM
понентами системы при определенных их концентрациях в co
ответствующих фазах. Константа равновесия этой реакции
При рафинировании процессы проходят в сильно разбаВ.1ен
ных растворах. и поэтому коэффициент активности не .J.олжен
сильно искажать реальные соотношения по сравнению с «иде
альными». Концентрацию рафинируемоrо металла можно при
нять равной единице; следовательно:
к
'(Ме'О)
с
[Ме') [МеО] ,
Коrда давление диссоциации окисла примеси повысится на-
столько, что ,станет равным давлению диссоциации окисла рафи-
нируемоrо металла. реакция окисления метал.1а
примеси пре-
кратится.
На самом
[МеО)2
деле РО.'меО == К р ; при {МеО]
Свае
[Ме)2
и {Ме]
1 эта величина почти постоянна. Но Р О == К р '. rMe'0)2
· [Ме']2
и 'при [Ме']2
О быстро растет, поэтому наступает момент,
коrда
rде [МеО]
концентрация окисла рафинируемоrо (OCHOBHOro)
металла в металле;
[Ме']
концентрация примеси в рафинируемом (основном)
металле;
(Ме'О)
концентрация окисла ПРИ\l:еси в шлаке.
РО.,МеО == РО.!Ме'С.
7*
100
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
101
Тоrда
пода и стенок печи шлаки. По окончании окислительной стадии
проuесса рафинирования. а иноrда в середине Hero. шлаки yдa
ляют (скачивают) с поверхности ванны через специальное окно
(последующие стадии рафинирования здесь не рассматрива
ются) .
Образование окислов примесей происходит следующим обра
зом. При продувке ванны воздухом идет процесс окисления меди
по реакции (рис. 51)
к [МеО]2
к' (Ме'0)2
р [Ме]2
р [Ме']2
(Ме'О) [Ме]
К
[Ме'l [МеО]
N.
Этой константой выражается равновесие между шлаком и Me
таллической ванной, т. е. момент, коrда рафинирование прекра-
щается.
Влияние температуры на предел выrорания при меси качест
венно определяется на основе принципа Ле-Шателье. Реакция
окислительноrо рафинирования экзотермична, и поэтому повы-
шение температуры сдвиrает равновесие влево, в сторону увели
чения концентрации примеси. т. е. повышение температуры про
цесса ОТРИllательно влияет на качество отрафинированноrо
металла.
В процессе рафинирования окислившиеся примеси в виде
свободных или ошлакованных ОКИС.10В (т. е. находящихся
в сплаве с друrими окислами в виде силикатов или растворов)
всплывают на поверхность ванны, откуда их удаляют. Некоторая
часть образующихся окислов (летучих) может улетучиваться
полностью или частично (Аs 2 О з , SЬ 2 О з , Р 2 О5 И т. д.).
Таким образом, окислительное рафинирование металлов со-
стоит ИЗ двух стадий: 1) окисление примесей и 2) отделения
образовавшихся окислов примесей от металличf'СКОЙ ванны лик-
вацией или улетучиванием.
4Сu ж + 02 == 2Си 2 О тв .
Окись меди (СиО) при этих условиях образоваться не может,
так как ее давление диссоциаuии при температуре ванны HaMHO
ro выше парциа.'1ьноrо давления
кислорода в воздухе. Образовав-
шаяся закись меди сейчас же
растворяется в
fеди. и таким об-
1300
.;
разом кисло р од Р азнос . ится по
12lJ,
всей ванне. б.1аrодаря чему ocy
;;
<:::
'"
..
.....
,
,
I
I
113.5
1 .
I
\
\
\
12j5T
,
zC
'\
ш
0 7
по ,
.,
1200.С
92
10И О С
ОКLlслителыюе рафинирование черновой меди
Черновая медь обычно содержит 98,5
99,O% Си. Вторичная
медь, полученная из оборотов, зачастую содержит до 10% при-
месей. rлавнейшие примеси черновой меди
IS, Fe, Zп, РЬ, Sb,
As, Ni, Bi, Sп, Se, Те, Аи, Ag, 02 И др.
КО.1ичественные соотношения различных примесей MorYT
быть самыми разнообразными: от следов до нескольких десятых
долей процента.
Большая часть металлов-примесей находится в растворе в
свободном состоянии или в виде растворенных сульфидов. Окис-
лы металлов
примесей почти не растворяются в расплавленной
меди.
Окислительное рафинирование ведут в отражательных печах.
В них Iпериодически заrружают черновую медь (рис. 50). После
полноrо расплавления и наrревания расплава дО 1100
11500C
в Hero
омпрессором по ,опециальным трубка\!: вдувают воздух.
В процессе окисления меди на ее поверхность всплывают окислы
примесей, образующи"е друr с друrом, а также с материалом
Рис. 50
Схема отражатеJIЬН{)Й печи:
J
ванна; 2
топка; 3
рабочне окна;
4
летка для выпуска м"дн; 5
окно
Дll1Я скзчнвання шлака
20 40 60 80 Cu10
СоiJержuние. % (по нассе)
Рис. 51_ Диаrра'lма плавкости си-
стемы Си
Си 2 О
Си
ществляется ero контакт с небольшими по сравнению с медью
количествами металлов-примесей.
С mоверхности ванны происходит окисление черновой меди
кислородом печных rазов.
Диаrрамма Си
Си20 показывает, что растворимость закиси
меди в меди достиrает при 11000 С 5%. при 11500 С 8% и при
12000 С 12,4% (по массе). При температурах ниже 12000 С из-
быточная закись меди всплывает в виде самостоятельной твер-
дой фазы, при температурах выше 12000 С
выделяется в виде
жидкой фазы.
Обычно при окислительном рафинировании стараются по.J.
держивать насыщенную концентрацию закиси меди доводя при
1
50
11700 С содержание кислорода в ванне до 0,9
1,0 % (8
9 Уо Си20) И допуская некоторый избыток нерастворенной Си 2 О
(шлака). Давление диссоциации окислов ПРИ
lесей, естественно,
должно быть меньше давления диссоциации закиси меди и 1И
раствора ее в меди, чтобы ПРИ\fеси моrли окислиться.
Ю2
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
103
Влияние содержания 06разующе20СЯ окисла nри,иеси
8 шлаке на окислительное рафинирование .меди
Рафинирование меди от примесей lидет до наступления paB
новесия, причем константа равновесия, выраженная в KOHцeHT
рациях реаrирующих веществ, равна
KN == [МеО]. [Си 2 ] ;
[Си 2 О] [Ме]
[Ме] == (МеО)
[Си 2 О] KN
По мере прохождения реакции, концентрация {Си 2 О] умень-
шается. РО. ее тоже снижается; У:\lеньшается и концентрация
[Fe], а значит, увеличивается РО. РеО' Коrда Ро, Си,О и р О,:РеО
сравняются, система придет к равновесию.
По мере прохождения реакции сродство меди к кислороду
увеличивается, СрОД:СТВО железа к кислороду уменьшается. Коrда
сродство к кислороду этих мета.1ЛОВ сравняется (
Z;еакц == О).
наступит равновесие и процесс рафинирования прекратится.
При равновесии верны равенства:
К . [Си 2 О)2
к (FeO)'
РО,/Си,О
р Си,О [Си]4
Ро, РеО
Р РеО [Fe]' .
Если перенести 1постоянные величины в левую часть урав-
нения, то
Из Bcero сказанноrо следует, что чем больше сродство при
меси к кислороду, тем совершеннее можно ее удалить, и чем
больше сродство рафинируемоrо металла к кислороду. тем
больше в нем остается кислорода при равновесии.
От примесей, обладающих меньшим, чем медь, сродством к
кислороду (Ag, Bi), окислительным рафинированием избавиться
не удается.
Кр'Си.О == KN=-=
Кр РеО
(FeO)2 [си]4
[Fe]2 [Си20]2
т. е. остаточная концентрация металла зависит не только от KOH
центрации закиси меди в расплаве, но и от концентрации окисла
металла-примеси в шлаке. Чем меньше концентрация окисла
металла-примеси в шлаке, тем меньше остается примеси в от-
рафинированной меди.
Д.'1Я Toro чтобы уменьшить остаточное содержание металла
примеси в меди. шлаки периодически удаляют из печи. В каж
дом вновь образующемся шлаке содержание (Ме'О) меньше,
чем в удаленном, что способствует снижению {Ме] в меди. Все
же на практике большоrо эффекта это не дает.
Изложенная теория далее применяется для анализа HecKo.'Ib
ких конкретных примеров.
т. е. константа равновесия будет выражена через концентрации
(вернее, активности).
Зная эту константу, можно ответить на вопросы:
1. До каких пор идет окисление примеси. имеющей большее
сродство при данной концентрации [Си 2 О] к кислороду, чем
медь?
Остаточная концентрация {Fe] может быть определена из KOH
станты равновесия реакции
[Си 2 О] + [Fe] == [Си]2 + (FeO);
(FeO) [Си]2
N==
[Fe] [Си 2 О]
[Fe] == [Си]2 (FeO)
KN [Си 2 О]
[Cu 2 0J + [Fe] == (FеО)шл + 2 [Си] + дZ .
2. Можно ли понизить остаточную КОнцентрацию примеси?
Можно, повысив [Си20] В растворе до насыщения Остаточная
концентрация железа в этом случае выразится так:
" F ] (FeO)
1 е ==
[СU 2 О]иас KN
[Fe] == (FeO) .
KN
Константа равновесия этой реакции 'Может быть вычислена
по убыли термодинамическоrо потеНllиала (
ZO) реакции при
12000 С (по данным рис. 47):
%t!"Z
u,o ==
13,5 ккал (56,5 кдж);
Рафинирование меди от железа
Окисление железа, pacrnopeHHoro в меди, происходит по pe
акции
Как правило, ОКИС.l1Ы одноrо металла не растворимы в дpy
rOM металле, поэтому закись железа образует шлаковую фазу.
взаимодействуя с футеровкой пода и стенок печи или со спе-
циально добавляемой двуокисью кремния.
Вначале, коrда КОНllентрация Си 2 О и железа сравнительно
велика, то
ZO б у дет относительно большой величиной.
реакц
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
105
104
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАЛ.IIурrии
%6.Z
eo ==
40 ккал (167,5 кдж);
Z
eaКlt ==
40 + 13.5 ==
26,5 ккал (111 кдж);
1 9 K N
26500 ==395. К ==103.95
1200 4,571 . 1473 "N
1
при [СU20]пас И (FеО)пас {Fe] == KN == 10
3.95.
Отсюда моЖНО вычислить, что при 1200° С при насыщенном
растворе закиси меди остаточная концентрация железа равна
0,011 % (атомн.). ИЛИ 0,01 % (по массе) 1.
Ана:юrично, при 1100° С
Llz;,еакц ==
26.5 ккал (
111 кдж);
1 К
26500 4 07 К
10 4.07
g N l100
4,571 . 1373 == .; N
ция, идущая с противодействием внешнему воздействию. Напри-
мер, при повышении температуры равновесие сдвиrается в CTO
рону эндотермической реакции и наоборот.
Рассмотрим реаКllИЮ
Си 2 О + Fe
2Си + FeO + Q.
Она идет с выделением тепла (экзотермичеСI<ая). Следова
тельно, с понижением температуры от 1200 до 1100° С paBHO
весие сдвиrается вправо.
Для понижения остаточной концентраllИИ железа Ha.J,o Ha
сышать медь кислородом до предела растворения. обеднять ш 'Ia
ки FeO 11 ,J,ержать минимально возможную температуру.
РеаКllИЯ
[Fe] + [Cu 2 0] --:... [2CuJ + FeO
0,0085% (aTO\fH.),
может идти в обратную сторону. При невысоких концентраllИЯХ
[Fe] и {CU20] медь будет окисляться с помощью FeO. Таким об
разом, металл с БОЛЬШИ\i нормальным сродством к кислороду
может окислять метаЛ.1 с меньшим нормальным сродством
к кислороду, если КОНllентрация первоrо метаЛ.1а очень ма.1а.
I
при [СU20]иас И (FеО)пас {Fe] ==
== 10
4.07.
KN
или 0,008% (по массе).
Можно представить зависимость
железа в рафинированной меди от
остаточной концентрации
концентрации закиси ме,J,И
в металле rрафически
(рис. 52).
При более низкой TeM
пературе (при 1100°С)
несмотря на то, что KOH
центрация Cu 2 0 в Ha
сыщенном растворе ни
же, чем ПРI-! 1200° С, OCTa
точная концентрация же-
леза в рафинированной
ме,J,И 'Iеньше 0,0085%
(атом н.) , т. е. процесс
окислительноrо рафини
рования проходит' бо
ее
совершенно. чем при
1200 0 С. Это объясняется
правилом (принципом)
Ле-Шателье. которое rла
сит: если на систему, находящуюся в равновесии, производить
внешнее воздействие. изменяющее факторы равновесия (темпе-
ратура, давление, КОНllентрация), то в системе ускорится реак-
.........
>:
""
";f.
'"
'"
t,
"
...
::r
O,DI,
"" 0.0085
о
5 1
Jrоицеитрация [c/J,tj, % pтOI'1If)
Рис. 52. Диаrра
lма зависимости оста-
точной концентрации железа в меди
от содержания закиси меди в растворе
при 1150 и 1200. С
Рафинирование меДИ от никеля
Процесс можно представить следующей реакцией:
[Cи
P] + [Ni] == 2Cu + (NiO).
Рис. 53. Днаrрамма за-
ВИСИ:l-1ОСТИ остаточной
концентрации никеля
в меди от содержания
закиси меди в растворе
при 1150 и 1200. С
i
'"
*-
--:;,
5 70 15
Концентрация [C/J,tiJ. % (fzтOMH)
] Уточненный расчет. учитывающий paCTBOpll\IOCTb ме.:rи в железе, дает
меньшую величину. П рим. ред. _
На диаrрамме сродства металлов к кислороду (рис. 53) ни-
кель занимает промежуточное место между меДЬЮ и железом.
106
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
Можно Вычислить сродство для этой реакции. например при
t' == -12000 С:
%/::"Zcu.o ==
13,5 ккал (56,5 кдж);
1/ 2 /::"ZNiO ==
30 ккал (125,6 кдж);
/::"ZреЗI<Ц: [Cu 2 0J +[Ni] == 2Cu + (NiO)
16,5 ккал (69,1 кдж);
KN == (NiO) ; 1 KN == 16500 == 2 44'
[Си 2 О] [Ni] g 4,571 . 1473 -,
KN == 102.44;
[ Ni ] == (NiO) (С О) 1 (N О 1
при U 2 нас == И i )нзс == .
/(N(Cu 2 0)
[ Ni ] ==
== 10
2.44 == 00036
/(N · мол. доли.
или 0,36% (мол.), или 0,34% (по массе).
ЭТО значительно большая величина, чЕ'м для окисления же
леза
Окислительное рафинирование свинца
Черновой свинец содержит около 5% примесей; наиболее
типичные из них Си, Ag, Аи, As, iSb, Sп, Bi. Окислительное ра-
финирование проводят в отражательной печи. подобно марте-
HOBCI<OMY процессу, но при 700
9000 С.
Свинец окисляет,ся печными rазами или воздухом по реакции
2РЬ + 02 == 2РЬО.
Окись свинца в СВИНllе не растворяется, а при меси окисля
ются исключительно в результате контакта с поверхностью РЬО
РЬО + [Ме'] == [РЬ] + (Ме'О).
Можно сказать, судя по величинам сродства чистых веществ
к кислороду, что окисляться будут при меси металлов, имеющих
большее сродство к кислороду, чем свинец, в частности As, Sb.
Sп, Zп, а Bi, Au, Ag, Си окисляться не будут:
КС == 1 [Ме'] ; [Ме'] == KN(Me'O).
1 (Ме'О)
В настоящее время окислительное рафинирование СВИНllа
проводят методом щелочноrо рафинирования. Сущность этоrо
процесс а состоит в окислении металлов
примесей до высших
окислов, имеющих кислотный характер и дающих со щелочами
соли (шлаки). Расплавленные соли всплывают на поверхность
СВИНllа и удаляются. В качестве добавок при щелочном рафини
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
107
ровании применяют NaOH и селитру для перевода олuва,
МЫШЬЯl"а и сурьмы в высшие окислы. Селитра при наrревании
разлаrается по реакциям:
NаNО з -+ NaN0 2 + о;
2NaN0 2 --+ Na 2 0 + N 2 + 30
и дает аТОl\Iарный кислород
энерrичный окислитель.
Щелочное рафинирование проводят в котлах, причем добав
ляемые соли помещают в специальные аппараты. позволяющие
улучшить контакт расплавленной селитры со свинцом. Расплав-
ленный свинец подают сверху через расплав сешIТрЫ и щелочи;
при этом свинец окисляется дО РЬО, которая входит в контакт
с сурьмоЙ или друrими примесями, Образуется в К)онечном
счете высший окисел примеси, например Sb 2 0 5 , который в при
сутствии щелочи и селитры дает антимонат натрия 3Na 2 0.Sb 2 0 5
(N азSЬ04).
В результате рафинирования содержание примесей в с-винце
снижается до тысячных долей процента.
Приемлемая скорость ПрОllесса достиrается добавлением
окислителя и циркуляцией свинца.
Процесс nроизводства стали из чуzуна
I
Чуrун, ВЫП.1авляе'>fЫЙ в доменных печах,
сплав железа
с уrлеродом и друrими ПРИ'\lесями, чаще Bcero с кремнием, мар-
raHueM, фосфором, иноrда с никелем. медью. Чуrун обычно
содержит 3,5
4,5% С, а сталь не оолее 2,0% с.
в передельных чуrунах -содержание кремния и MapraHua
колеблется в пределах от 0,2 до 1,75%. в неспециальной стали
содержание кремния колеб,lется от сотых долей процента до
O,2
0,4%. MapraHlla
от 0,2 до 1,0%.
Обычно, чтобы IПОЛУЧИТЬ сталь, из чуrуна удаляют уrлерод.
кремний, MapraHell и фосфор методами окислительноrо рафини-
рования. Окис.'штельное рафинирование сводится к продувке
чуrуна воздухо
t, техническим кислородом или их смесью. Про
llессы ведут либо мартеновским, либо конвертерным способом
при температуре в ванне от 1200 до 17000 С. При мартеновском
способе в качестве окислителя применяется еще и Fе 2 Оз.
Сущность 'Процессов производства стали состоит в том, что
при окислении компонентов расплавленноrо чуrуна кислородом
образуется закись железа, которая растворяется в чуrуне
(рис. 54) и окисляет примеси, обладающие при соответствую-
щих температуре и КОНllентраllИИ большим, чем железо, cpOk
ством к кислороду (уrлерод, кремний, MapraHeu и т. д.), см.
рис. 46 и 47. Образующиеся окислы всплывают на поверхность
108
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕ
ЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
109
При температурах выше точки плаВJIения железа 15280 С
Диаrра'l\iа представляет собой систему с оrраниченной раство-
римостью двух жидкостей, причем состав монотектики 'равен
0,15% 02 (условно 0,7% FeO). Значит, некоторое КО.'1ичество
кислорода растворяется в железе. При 16500 С эта раствори
мость достиrает 0,3% 02 (условно 1,3% FeO).
Cor.1acHo .'I.иаrраМ
fе химическоrо соединения FeO практи-
чески не существует, а и
ееl'СЯ область твердых растворов
кислорода или маrнетита и закиси желе
за «вюстит». При 570 ос вюстит разлаrа-
ется на FеЗ04 и Fe.
Растворенная в жидком железе закись
'взаимодействует с примесями по peaK
ции
роду реакция окисления каждоrо металла
примеси проходит
в ТОЙ или иной степени. подобно окислению примесей при рафи-
нировании мt'ди.
Из диаrраммы рис. 47 следует, что кремний, MapraHeu и yr
.'Iерод обладают большим сродством к кислороду. чем железо
при температурах процесса. Таким образом, эти при меси долж
ны окисляться закисью железа.
Разберем реакцию окисления кремния
2 [FeO] + [Si] == 2 [Fe] + (Si0 2 ).
Сначала эта реакция идет слева направо с большой числен
ной величиной термодинамическоrо потенциала. По мере про
хождения реакции уменьшается концентрация кремния и закиси
железа в же.lJезе, уменьшается сродство кремния к кислороду
и увеличивается сродство железа к кислороду. Коrда величи
ны сродства уравниваются, наступает равновесие. Константа
равновесия запишется следующим обраЗО:\I:
в качестве самостоятельной фазы (шлаки), а пузырьки окиси
уrлерода удаляются с rазами.
М а р т е н о в с к и й про Ц е с с осуществляют в rоризонта.;IЬ
ных печах (рис 55). Печи отапливаются смесью rорючих rазов.
Для .J.остижения TeM
15950( пературы в факе.lJе
20000 С требуется особая
система HarpeBa rаза и
дутья: rорячий rаз и воз-
дух предварительно раз
дельно подоrревают до
1 ooo
11 000 С, дЛЯ чеrо
используется тепло OTXO
дящих rазов, HarpeTblx
до 16000 С.
Конвертерный
с п о с о б осуществляют
в вертикальном ци
индре
(конвертере), ВЫ.lОжен-
ном внутри оrнеупорным
кирпичом. В днище кон-
вертера имеются OTBep
стия, через которые чуrун
продувается воздухом
(рис. 56). Кислородноt'
дутье подают сверху.
Как при мартеновском, так и при конвертерном способе CHa
чала идут реакции:
)/(Л
,QOO
IЗОО
'""'
1200
Е: 7100
"
IOOO
с:
J; 900
910 ос
910 ос
[FeO] + [Ме'] == (Ме'О) + (Fe).
800
700
Fe J О.
'еи
в зависимости от соотношения вели-
чин Cp02J.CTBa железа и примесей к кисло-
600
П0 0 С
пl
Отхоояшие
ZОЗЫ (lБОО О С)
Рис. 54. Часть диаrраммы
системы Ре
О
n 1авкости
rh ла
8030'11
zорюС/ее
'1i/ZIjH
jOO
Fe 0.05 0.1 0.15 0.2022 IJ /Q 25 25 l7 28 О.
СоЬеРJll.аllие, %
Рис. 55. Схема мартеновской печи
2Fc + 02 == 2Ff'O;
3FeO + %02 FезО\.
Давление диссоциации окислов железа меньше, чем давле
ние КИСЛОРO.J.а в воздухе:РОI/Fез04
0,21 бар (21000 н/м2) при
21000 С, 'po./FeO
0,21 бар (21000 H/J.t 2 ) при 23500 С, поэтому
при температуре в ванне конвертера или в мартеновской печи
закись железа может окисляться до Fе З 04, а Fе З 04 vже не
может ОКИС.IJЯТЬСЯ .1.0 высшеrо же.1еза Fе20з, так как д-ав.1ение
диссоциации последнеrо достиrает 0,21 бар уже при 13800 С.
Fе З 04 в присутствии больших
оличеств железа реаrирует с ним
Fе з О I + Fe == 4FeO
и снова переходит в закись железа. Поэтому единственны \1
продуктом окисления же.1еза БУ.J.ет ero закись (в металле).
Для выяснения поведения закиси железа в условиях плавки
вернемся к диаrрамме состояния системы Fe
О (см. рис. 54).
к
(SЮ)2 [Ре]!
N
[FeO]! [Si)
/1"))
Металл
8030l/x
Рис. 56. Схема
работы конвер-
тера
lЮ
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАЛЛ1'Рrии
Практически концентрация железа близка к единице, поэто-
му, считая ее постоянной и перенося i(Si] в левую часть, можно
написать
[SiJ == ......!....... (Si0 2 ) .
KN [FeO]2
т. е. чем выше концентрация. закиси железа в железе, тем MeHЬ
ше остаточное содержание в нем кремния. Величину KN можно
'"
'-..:.
" :t
" :t
;,<>
'" t:
"-
'"
'"
:t
.......
't:
<::о
Е:
OS:!.
'"
:::,
::,-
t:s
0."
't:
't: 0.17
0.0000"
0,000006
0,5 1.0 1.3 1,5 1.6
Концентрация (Fefl1 % (атомн)
а
0.13
I 1
. 0.5 1,0 1,3 1,51,6
Концентрация [Fet/J, % (атомн)
о
..
'"
::,-
R 0.05
Е:
't:
'"
0.02
0.01
O,!J 1,0 1.3 1,51,6 [FeO]
концентрация. % {МОЛ.} [Oj
6
Рис. 57. Зависимость остаточ-
ной концентрации кремния (а).
MapraHua (6) и уr,lерода (6)
В стали от концентрации за-
киси железа в paCn.laBe при
1600 и 17000 С
определить из значений /).zo по диаrрамме рис. 47 и уравне-
ниям:
Z a Z a а
А р<'8КЦ == А SiO.
/:).ZFeO ;
л fj,Zo
.....zo ==
RT 19 K N ; 19 KN :0==
457Т
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
111
I
Для 1600° С (по рис. 47):
АZ sю . ==
130 ккал (
545 кдж);
2AZ FeO ==
68 ккал (
285 кдж);
АZреакц ==
130 + 68 ==
62 ккал (
260 кдж).
1 К == 62000 == 72' К == 107.2
g N 4 571 . 1873 ., N .
Остаточная концентрация [Si] при [FеО]изс и (Si02)H3C равна
10
7,2 == 6,3. 10
8. или 0,0000063% (атомн.).
Для 1700° с:
.lZSЮ. ==
126 "кал (
440 кдж);
2.lZ FeO ==
64 ккал (
267 кдж);
.lZpeaJCu ==
126 + 64 ==
62 ккал (
173 кдж);
1 К == 62000 == 68; KN == 106,8,
g N 4,571 ' 1973 '
Остаточная концентрация (Si] при (FeO)H3C и (SiО)пас равна
10-----6,8, или 0,000006% (атомн.) (см. рис, 57, а).
Следовательно, кривая равновесных остаточных концентра-
пии кремния в железе, соrласно принципу Ле
Шателье, с по-
вышением температуры поднимается,
Таким образом. кремний BbIropaeT до очень малых концен-
траций (0,002%) БЛaJ'Одаря весьма BbICOKO\iY ero сродству
к кислороду.
Выrорание MapraHua проходит по реакциям:
[FeO] + [Мп] == (Мпо) + [Fe];
Si0 2 + 2МпО == 2МпО . Si0 2 ШЛ3l{'
Окисление MapraHua не будет !Происходить так rлубоко, как
кремния, 'Так как 'сродство MapraHua к кислороду меньше, чем
кремния.
Константа равновесия этой реакции
К
(MnO) [Fe]
с
[Mn] [FeO] .
Уравнение зависимости остаточной концентрации MapraHlla
[МП]mlп == KN' (MnO) (рис. 57, 6).
[FeO]
1/ 2 /).Zмno==
59,0 ккал (
247 кдж);
l//j,ZPeo ==
34 ккал (
142.4 кдж);
/).Zреакц ==
59 + 34 ==
25 ккал (
104.6 кдж);
19 KN == 25000 == 2,9; KN == 102.9,
4,571 . 1873
112
основы ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
113
Константа равновесия этой реакции
К ==: [Fe] Рсо
с [FeO] [С]
Остаточная КОНllентрация уrлерода
[ О ==
Рсо
J Кс' [FeO] .
Соrласно этой зависимости, можно либо определять KOHцeH
трацию уrлерода при определенном давлении со, либо равно-
весное давление со при определенной концентрации уrлерода.
При 15500 С при насыщенной концентрации (FeO], равноЙ 1 %,
равновесные давления со при различной концентрации уrлеро-
да следующие:
С, % Рсо' атм
ратуроЙ У:\lеньшается, а кремния и марrанца
возрастает
(принцип Ле-Шате.'lье). Korдa рсо больше Н + h, т. е. больше
чем атмо.сферное плюс rидростатическое давление столба рас-
плавленноrо металла, наблюдается бурление и кипение стали
(в мартеновской печи). Если рсо меньше 1,7 ат.м (примерное дaB
ление Н + h == 1,7 ат.м), со не в состоянии удалиться из ванны
и выrорание уr.'1ерода прекращается.
Таким образом, если ванна успокаивается, это еще не зна-
чит, что весь уr.'1ерод выrорел: стоит только повысить темпера-
туру, как ванна снова закипит и начнется дальнейшее BbIropa-
ние уrлерода.
На диаrрамме (см. рис. 57, в) изображены кривые зависи
мости остаточноrо содержнания уrлерода в стали при paBHO
весн ом ;J,аВ.1ении со, 'равном одной атмосфере. При 1600° С
кривая расположена выше, чем при 1700° с, и минимальная
концентрация уrлерода равна 0,02 %. а при 17000 С
0,01 %.
Бс:ш сравнить мартеновский и конвертерный процес
ы, то
прежде Bcero 01мечается резкая раЗНИllа в
коростях этих
процессов: мартеновский ПрОllесс идет на 6
10 ч дольше. Это
имеет и положительное значение, так как позволяет реrулиро
вать процесс, прерывать ero в нужный момент, не обязательно
доводить выrорание примесей до КОНllа, а также позволяет
в нужный момент добавлять различные леrирующие вещес fBa.
При конвертерном ПрОllессе происходит очень совершенное
соприкосновение металла с воздухом, и весь процесс заканчи.
вается чрезвычайно быстро, за 15
20 .мин. Eno трудно реrули-
ровать п выrорание примесей идет до конца (ДО равновесных
КОНllентраllИЙ). O;J,HaKo можно несколько усовершенствовать
беССNlеровскпй процесс, п тоrда он сможет конкурпровать
с мартеНОВСЮI\I. Одно из наибо.'Iее важных усовершенствований
KOHBepTepHoro способа
обоrащение дутья кислородом или пе
реход на кислородное дутье. При продувке воздухом, обоrа-
щенным ЮIC.10рОДОМ. уменьшается содержание азота в металле
и увеличивается скорость реакции окисления.
Обычно кислород вдувают в ванну сверху через охлаждае
мую трубку, не входящую в металл. Применение кислорода, со-
держашеrо не свыше 0,9% N 2 , при конвертерном ПрОllессе по
зволяет ,получить сталь с содержанпем 0,003% N 2 .
Остаточная концентрация [Мп] == 10
2,9 == 0,00126. или 0,13%
(атомн.) .
При 1700° с:
li 2 !:3Z мпо ==
57 ккал (
238.6 кдж);
%6.Z FeO ==
32 ккал (
134,0 кдж);
дZреакц ==
57 + 32 ==
25 ккал (
104,6 кдж);
1 К == 25000 == 276; KN == 102,76
g N 4,571 . 1973' .
Остаточная [Мп] == 10
2.7б == 0,00173% (атом н.), или 0,173%
(по массе). При увеличении КОНllентраllИИ FeO в 2 раза кон-
llентрация MapraHua в железе также в 2 раза уменьшается.
Кривая изменения концентрации MapraHua более полоrая,
чем для кремния, и остаточная концентрация MapraHua в 100 раз
БОJjьше, чем кремния. При 1700° С остаточная КОНllентраllИЯ
MapraHlla равна 0,25%. при 1600° с
0,2%.
Выrорание уrлерода отличаеl'СЯ от процессов выrорания
кремния и MapraHlla, во-первых. тем, что при окислении образу
ется rазообразная окись уrлерода, а во-вторых, тем. что тепло-
вой эффект этой реакции
отрицательная ве.'Iичина:
[FeO] + [с] == СО + [Fe]
Q.
0,15 20
0,1 10
0,04 1
С повышением температуры давление со 'возрастает. Ha
пример, при 17000 С и концентрации уrлерода 0,01 % равновес-
ное давление со равно 1 ат.м (0,981 бар).
Таким образом, остаточная концентрация уrлерода с темпе-
22. РАСКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Раскисление меди
Электропроводность меди, содержащей растворенный кисло-
род, значительно снижается. Поэтому по стандарту допускается
содержание в меди около 0,02% по 'массе кислорода или 0,1 %
Си20.
8 Заказ 1256
114
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
Шj
довести содержание кислорода до 0,01 %, но тоrда и содержаНII
фосфора в отрафинированной меди будет заметным. Преимуще-
ство фосфора перед цинком, литием и титаном, которые тож
l\IOrYT хорошо раскислять медь, состоит в том. что фосфорная
медь при художественных отливках дает очень четкие формы,
так как незн?чительная концен-
трация фосфора в меди снижа-
ет ее вязкость.
Процесс раскисления можно выразить сле.1УЮЩИМ ypaBHe
ниеl\I:
[Си 2 О] + [R] === 2 [Cul + (RO).
rде R
раскислитель.
Раскислители должны отвечать слеДУЮЩЮI требованиям:
сродство к кислороду большее, че:\f у меди, эконо\шчность, He
большая растворим'ость caMoro раскислителя и особенно ero
окисла в меди при малом остаточном содержании КИСJ1орода.
Если раскислять медь железом, то расчет показывает, что
равновесная концентраllИЯ жедеза при остаточном содержании
[СIl 2 О], равном 0,1 %. при
1200°С ДО.'1жна равняться 10%
(по массе), при 1100°С
7%
(рис. 58). Следовате.1ЬНО, желе
зо в качестве раСКИС.1ителя меди
не rодится. MapraHeu l\юr бы
быть подходящим раскис.1lпелем
для меди, но так как ero прихо-
дится из экономических сообра-
жений вводить в ВИJ.е ферромар
raHua, он не применяется.
Чаще Bcero в качестве раски
слителей для Me.J.1I применяют
фосфор или уr.'lерод. В данном
сдучае ИСПО.1ЬЗУЮТ очень бодь
шую разницу в СрО.1стве меди к
кислороду и уrлеро.1У. Кроме TO
ro. уrлерод не растворяется в Me
ди и не образует с ней химиче-
СЮI"\ соединений. Реакция раСКИС.тIения напишется c.1eJ.) ющим
образом:
о;-
....
....
7
9
"'-
в
.
о;:-; 7
6
5
"
ь q
'" 3
..
2
-< 1 tb o
со Нп
o.OO7
0.1 0.5 7
Концентрация [си,О], % (по ",иссе)
Рис_58. Зависимость остаточноrо
содержания ОКИС.1l0В в меди от
остаточной концентрации раскис-
лителя
Содержание кислорода в ста-
ли не должно превышать 0,02%.
И.1И 0,09% в пересчете на FeO.
В качестве раскислителей (дa
лее они обозначены буквой R,
стали применяют ряд металлов,
в том числе MapraHeu. кремний,
ти.тан. алюминий, кальций. Пrи
нято характеризовать раскисли
тельную способность вещества
содержанием кислорода при
0,1 % раскислите.1Я в растворе
И.1И содержанием раСКИС.lИте.1Я при 0,01 % кис.1Орода. Свойства
некоторых раСКИс.1ите.1ей таковы:
Раскисление ста lU
о:- -
1.0
0.9
Q8
0.7
0,6
0.5
i; 0.4
о.з
0.2
o,'
0.7 0,2 о.з o,q
Концентриция [FetjJ, %(по wт:-aj
Рис. 59. Зависимость остаточ,
Horo содержания закиси же
еза в стали 01 остаточноi
концентрации раскис.lИТе.пя
АI тi Si С
Содержание 02 при 0,1% R. % 1O
4 1O
3 0,02 0,02
Содержание раСКlIслите.1lЯ при 1O
4 10
3 0,27
0,01 % 02' % 0,23
Из данных рис. 59 C.тIeд)'eT, что при раскис.'1ении CTa.1H Map
raHueM до 0,01 % 02 остаточная концентрация MapraHlla должна
равняться 2%.
А.1ЮМИНИЙ
наиболее сильныЙ раскислитель, но А1 2 О з
аморфный 11 туrоп.'1авкий ero окисел слабо ошлаковывает за
кись железа. Хорошим раскислите,l1ем служит кремний. Наибо--
.1ее широко пр"меняют ферромарrанец (для rрубоrо раскисл
ния) и ферросилиций (содержащиЙ от 50 до 80% Si) для TOH
Koro раскисления до 0,01
0,02% 02 (рис. 59).
В специальных случаях применяют комплексные раскисли
тели. в состав которых входят алюминий, кремний и марrзнец.
Такие раскислители rлубоко раскис.'1ЯЮТ сталь и образуют шла-
ки, .1erKo ОТ.1еляющиеся от стали.
Си 2 О + С === 2 [Си] + СО
с константой равновесия
К р === [Си]2рсо .
[Си 2 О]
На поверхность медной ванны заrружают yro.1b. По мере
хода реакции РСО уменьшается, становится меньше h+p ат.м..
и реакция прекращается. Тоrда производят «дразнение», т. е.
продувают ванну продуктами разложения сыроЙ древесины, ra
зом или мазутом. Таким образом удается снизить содержание
кислорода в ванне до 0,02% (или до 0,1 % СIl 2 О).
При раскислении меди фосфором остаточная концентрация
кислорода несколько выше
0,1 %. Можно с помощью фосфора
8*
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ 117
Восстановителем окисла металла может быть любой эле
мент, об.1адающий большим сродством к кислороду, чем металл
восстанавливаемоrо окисла.
Наиболее распространенным восстановителем являются ве-
щества, содержащие уrлерод: кокс, древесный уrоль, антрацит
и пр., а также rазообразные СО и СН 4 . Более сложные уrлево
дороды не применяют из-за ИХ дороrовизны.
Если по технолоrическим соображениям уrлеродистый BOC
становитель применен быть не может, ero заменяют водородом
И.'1и металлОМ (металлотермия).
Тепловой эффект реакции С + 02 == С0 2 берут с П.1ЮСОМ,
так как это тепловой эффект образования С0 2 , а тепловые эф-
фекты МеО и СО
с минусом, так как эти соединения раЗol1а-
rаются.
Напомним, что тепло, поrлощаемое системой, считается по-
ложительным, а выделяемое
отрицательным (при Q> о тепло
поrлощается системоЙ, при Q < о
выделяется).
Тоrда
Qco. ==
94,292 к.к.ал/моль (
394,80 к.дж/моль)
Qco == + 26,644 к.к.ал/моль (111,56 кдж/моль)
67.648 к.к.ал/моль (
283.24
к.дж/моль)
r лава V
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
23. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ОКИСЬЮ
ТЛЕРОДА
Теплота реакции восстановления колеблется в широких пре
делах, поскольку Qре8lЩ ==
67,648 к.к.ал
QиеО.
Если QMeO меньше
67,648 к.к.ал, то Qреанц
положительная
величина и система выделяет тепло при реаКllИИ восстановления
(экзотермическая реакция).
Если же QИеО >
67,648 к.кал, то Qреанц будет отрицательной
величиной.
Для реакции FeO + СО == Fe + С0 2 имеем Q ==
67,648 +
+ 64,500 ==
3,I48 ккал, т. е. система выделяет тепло при вос-
становлении (экзотермическая реакция). Для восстановления
ZпО тв по реакции
Реакция основана на взаимодействии металла и ero окислов
с ОКИСJ1а
IИ уrлерода
МеО + СО == Ме + С0 2 ;
имеем
ZпО + со == Zn + СО 2
Q ==
67,648 + 83.300 == 15.652 к.к.ал.
обратная реакция
.Не + С0 2 == МеО + СО
с константой равновесия
К р == РСОРМеО .
РСО.РМе
В большинстве случаев Ме и МеО находятся в конденсиро
ванном состоянии. Если Ме и МеО не образуют между собой
растворов, то равновесные давления их паров
величины по
стоянные и
и так, тепловые эффекты реакций восстановления: окиси ме-
ди. никеля, свинца, закиси железа
меньше ну.'1я; ОКИС.10В оло
ва
близки к ну.1Ю, а для окислов металлов, обладающих БО.1Ь
шим сродством К кислороду,
больше нуля.
Высшие окислы металлов восстанавливаются СТ) пенчато,
т. е. сначала до более НИЗШИХ окис.'10В, а затем уже до \Iеталла:
3F
Оз + со == 2Fes0 4 + co
;
Fе з 0 4 + со == 3FeO + со 2 ;
FeO + со == Fe + С0 2 .
К == РСО
р .
РСО.
Тепловой эффект этой реакции по закону [есса рассчитывают
как алrебраическую сумм) тепловых эффектов образования
окислов из элементов:
QpeaKu == Qco.
QMeO
Qco.
Реакция восстановления окисла с помощью СО или окисле-
ния металла с помощью С0 2 будет идти в ту или друrую CTO
рону в зависимости от первонача.'1ьноrо СОСТОЯНIIЯ системы. Это
видно из уравнения
LlZ == RT r 'п ( рсо ) '
19 ( рсо )J .
l Рсо. Рсо.
118
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАЛЛУРПIII
ТЕОРИЯ ПРОUЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ окислов МЕТАЛ'ЮВ
119
ECJlII отношение первоначальных даВ.1ений С0 2 и СО В си
стеме БО.lьше равновесноro, fj.Z реаКllИИ становится БО.i1ьше нуля
11 реаКllИЯ протекает в сторону восстановления окисла. Если
отношение первоначальных давлений СО и С0 2 равно равно-
весному
реакuия не идет. Если же первоначальное отношение
СО к С0 2 меньше paBHoBecHoro, окисляется металл.
Коrда ,J,авление СО и С0 2 . а также давление паров HeKOHдeH
сированных участников реакuии равно единиuе (если окисел
+10
Из ,J,иаrраммы следует. что метал.i1Ы, И'\fеющие большее срод-
ство к кис.10РО.J.У, восстанавливаются при большом отношении
РСО
. ,J,.lЯ MeTa.1.1oB. имеющих небольшое сродство к кис.'10рО
Рсо.
ду, .1иаrрЮI\lа показывает обратное. Из диаrраммы также сле-
дует, что некоторые кривые с повышение,.,.,. температуры подни
маются. т. е. Д.1Я одних окислов металлов с повышением Te
l-
пера туры равновесное отношение СО к С0 2 )'ве'lичивается, Д.1Я
друrих
это отношение уменьшается.
Это объясняется прави.1ОМ Ле-Шателье. Реакция - восстанов-
ления 1\leTa.1.1oB с бо.'1ЬШИl\I сродством К кислороду (тепловой
эффект образования окисла больше 67,648 ккал/.моль) проходит
эндотермично. и, следовательно. при повышении температуры
равновесие ДО.'1жно сдвиrаться в сторону реакции восстанов-
ления.
Д.1Я \lетаЛ.1ОВ же, обла,J,ающих сравнительно небольшим
сродством к КИС.;lОроду, реакuии восстановления проходят экзо-
термично. и при повышении температуры равновесие сдвиrается
в сторону реакции ОКИС-
ления металла двуокисью
уrлерода. Д.1Я некоторых
MeTa.1.10B У.J.обнее ПО.1ЬЗО-
v
ваться ,J,руrои ,J,иаrра'l
_ 80
юй (рис. 61).
Один и тот же состав
rазов, .соrласно этой ..'1.Иа-
rpaMMe, при О,J,них тем-
пературах может иметь
восстановите.1ЬНЫЙ ха-
рактер для данноrо окис-
ла. при друrих
окисли-
тельный, а при опреде-
ленной температуре
нейтральный, т. е. может
быть равновесным для
реакции восстаНОВJlе
ния
окисления.
Для таких окислов металлов, как Си20, РЬО, NiO и др.,
почти вся поверхность диаrраммы представляет восстановитель-
ную об.'1асть, причем равновесный процент СО в смеси с СО]
несколько растет с увеличением температуры, становясь измери
МОЙ 'величиной при температурах выше 800
9000 С и асимпто-
тически приближаясь к нулю при более низких температурах.
РасположеНlfе кривых на этой диаrрамме позволяет леrко
определить, для каких металлов и при каких температурах дaH
ная смесь rазов будет восстановительноЙ или окислительной.
100
Теnперат"ра.DК
900 1000 1100 1200 1300 I/JOO
Нпо
"8
FезО
+6
+'/j
+2
..
I
о
2
If
6
8
10
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
ТеипеРllmlJРll, ос
Рис. 60. Диаr.рамма заВИСИМОСТ;1 Ig К р от темпе-
ратуры для различных окислов металлов
:::s
....
....
"'"
<;;;;:
ej
Са'о
п02
и металл находятся в виде ненасыщенных паров), Ig' Рсо РМеО pa
Рсо. РМ,
NlO
600 700 800 900 1000 1100
Tnтppaтl/pa. ос
РЬО
С//2 0
вен нулю и fj.Z превращается в
b.z o ==
RT 1п РСОРМеО
РСО.РМ.
Если Ме и МеО находятся в системе в виде конденсирован-
8ЫХ самостоятельных фаз, fj.ZO ==
RT 1п ( РСО ) . fj.zo """ожно
Рсо.
рассчитать как сумму b.z o реакций образования окислов из
элементов
Рис. 61. Диаrрамма завис,имости от тем-
пературы ра'Вновесных концентраций СО
в смеси с СО 2 для реакций
МеО + СО
Ме =1= СО 2
b.Z == tlZ
o.
Z
o
fj.Z
eo .
На рис 60 нанесены кривые зависимости IgK p от те:\шерату-
ры для различных окислов металлов.
120
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАЛЛУРП1И
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
121
rаться на диаrрамме (рис. 62) следующим образом: чем меньше
концентрация МеО в шлаке, тем больше равновесная KOHцeH
траllИЯ СО в смеси с С0 2 и наоборот; коrда концентрация
окисла достиrнет насыщения и он начнет выпадать в виде са-
мостоятельной фазы, равновесная кривая совпадет с основной
кривой для свободноrо окисла.
Расположение равновесных кривых позволяет сде.1ать С.1е-
дующий вывод: чем меньше концентрация (активность) МеО
в шлаке. тем труднее СО
восстановить металл. 100
тем больше ero CpOДCT
во к кислороду.
-'10
С увеличением KOH
центрации металла в
60
мет
ллическом или
штеиновом сплаве paB
IJO
новесная концентрация
СО увеличивается. Для
20
насыщенноrо раствора
металла равновесная О
кривая совпадает с со: 600 700
кривой для c
aHдapT
ных условий. Следова
тельно. если KOHцeH
трация металла в спла
ве меньше насыщен-
ной, равновесная KOH
центрация СО в rазовой фазе меньше стандартной и paBHOBec
ная кривая расположена ниже стандартной и тем ниже, чем
ниже КОНllентрация металла в СП.lJаве. При нулевой концентра-
llии металла кривая совпадает с осью абсцисс.
Можно написать общее уравнение равновесия реакций вос-
становления
ОКИС.1ения окислов из шлаков ДJ1Я любоrо соот-
ношения рсо и Рсо.
при восстановлении состав rазов должен опреде.1ЯТЬСЯ точ-
кой, лежащей выше равновесной кривой, при окислении
ниже
равновесной кривой.
Например, rаз в печи имеет следующий состав: 10% СО.
10% С0 2 , 80% N 2 при 11000 С. Сумма СО + С0 2 == 20%, следо-
вательно, содержание СО в смеси с С0 2 состаВ.1яет 50% (точка
а рис. 61). Из диаrраммы следует, что эта olecb rазов при
11000 С будет востанавливать окислы Си, Ni, Sn, РЬ и окислять
железо, цинк, MapraHeu до FeO, ZnO, МпО соответственно.
J1 словия восстановления окислов llЗ шлаков
окисЬ//) уелерода
Реакция восстановления может быть написана так:
(МеО) + СО
[Ме] + С0 2
или Ме'О + Ме"О + 2СО == (Ме'. Ме")сп., + 2С0 2 .
Обратная реакция записывается так:
[Ме] + С0 2 == (МеО) + СО
с константой равновесия
К
РМеО Рсо
p
. .
РМе Рсо.
При перемене концентрации любоrо из этих окислов ДОIJЖНО
измениться и состояние равновесия. Из уравнения Рауля из
вестно, что Р Ме == РО [Ме] [аМеО] или РМеО==Р О [МсО], точнее аМеО.
Удобно выражать К р через концентрации (активности) Be
ществ, перенося РО/МеО И РОМе как постоянНые величины в ле
вую часть уравнения:
К
РМеоамеаРсо .
p
.
РМеаМеРСО.
Рсо [аМеО]
К р ==
Рсо. [аМе]
или для идеальных растворов
Рсо (МеО)
К р ;=
Рсо [Ме]
[fe}-O
800 900 ШОО 1100
ТенлеРU 7l l/ра. ос
1100
Рис. 62. Кривые равновесных концентраций со
и С0 2 для ненасыщенных растворов окислов
в Ш.1аке и "leta.1.10b-прII'IССеil в MeTa.l.1e
(МеО + СО
Ме + CO z )
Рсо
К [Ме']
К [Ме"Оl [Ме"']
1
2 == К з
Рсо. (Ме" О) (Ме"О) (Ме" 'О)
т. е. при данных соотношениях
Рсо.
равновесные концентрации для каждоrо металла и ero ОКИС.1а.
Отношение СО к С0 2 дЛЯ металлов с большим CpO,.'I,CTBO:\1 К кис
лороду
большая величина. Эти метаЛ.IJЫ стремятся перейти
в шлак. У металлов с небольшим сродством к ЮlС.10РОДУ на-
блюдается стремлениf' концентрироваться в мета.1.1ической 11.111
штейновоЙ фазе.
Это уравнение выражает равновесие в СИСТе:\fе при различ
ных концентрациях металла и ero окисла, т. е. Д.'1я разных OTHO
Рсо амеО
шений
и
в металлицеском или штейновом распла
Рсо. аМе
ве и в шлаке.
Кривые равновесных концентраций СО в смеси с С0 2 дЛЯ
разных концентраций (МеО) в шлаке при [Ме] будут распола
Рсо
имеются
определенные
ТЕОуИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ окислов МЕТАЛЛОВ
123
122
основы ПИРОМЕТАллурrии
Равновесие реакции zeHepaTopHo20 zаза
исходит медленно. Охлаждение как бы «закаляет» rазы и они
остаются в метастаби.1JЬНОМ состоянии: СО сохраняется в пере
охлаждеННО\i виде.
Реакция С + С0 2 == 2СО известна как реакция образования
reHepaTopHoro rаза (реакция Будуара
Белля).
Реакция reHepaTopHoro rаза идет с поrлощением ТеП.'lа. Теп-
ловой эффект этой реакции можно принять равным 41 ккал/z-
атом уrлерода (170 кдж/z
атом). Константа равновесия этой ре-
P
акции К р ==
Рсо.
llентрациях (сумму СО + С0 2 принять за 100 % == РоБЩ), то
у равнение примет следующий вид:
1( == (%СО . р о6ш )2. 100
С 1002 . (100
о{, СО) . Р06щ
24. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ТВЕРДЫМ
yr ЛЕРОДОМ
(% СО)2 . Р 06щ
100. (100
%CO)
Окись
Iеталла может взаимодействовать с твердым уrлеро-
дом только в местах контакта крупинок окиси металла с КРУПИН-
ками yr.1epO.J.a. Этот контакт точечный; он быстро нарушается.
При отсутствии перемешивания реакция может идти только за
счет диффузии, скорость которой в данном случае ничтожно
мала. ПрОllесс восстановления продолжается за счет взаимо-
действия оставшеrося окисла металла с образовавшейся окисью
Тлерода по уже знакомой реакции
МеО + со == Ме + со 2 .
Если константу равновесия выразить в KOH
Ес ТlИ известна величина Кс, можно вычислить и % СО при
различных температурах и нанести кривую этих концентраций
на rрафик (рис. 63). Кри-
вая 1 на rрафике выражает
зависимость равновесных
концентраций СО в смеси с
С0 2 над уrлеродом от TeM
пературы при общем давле
нии смеси, равном одной
атмосфере. При изменении
общеrо давления смеси К р
будет оставаться постоян
ной 1. но изменяться будут
700 800 900 1000 ;,00 концентрации СО и С0 2 В
Теl'1ператl/оа. °r смеси.
При разбавлении систе-
мы азотом (при rорении yr
лерода в воздухе) сумма
СО и С0 2 будет равняться
примерно 0,3 бар и кривая
равновесных концентрации расположится выше, чем при Робщ ==
== 1 бар. На рис. 63 видно, что СО при низких температурах
неустойчивое соединение и разлаrается на С и С0 2 (за счет pe
аКllИИ Белля. обратной реаКllИИ Будуара).
Практически эта реакция наблюдается и в промышленности,
и в быту по выпадению сажистоrо уrлерода (сажи) на стенках
труб, через которые проходят отходящие из топок rазы. При
температурах, более низких (1 00
2000 С), разложение СО про
(О
80
*
il 60
...
'"
... IJO
""
с::,
...
Рис. 63. ДиаI'р,амма зависи'llОСТИ 'PaB
новесных концентраций СО и С0 2
от температуры для реакции reHepa-
TopHoro I'аза С0 2 + С
2СО
Образовавшаяся по этой реаКllИИ двуокись уrлерода реаrи
рует с твеРДЫ:\1 уrлеродом по реакции Будуара. Таким обраЗО
f.
процесс восстановления окисла металла твердым уrлеродом
проходит по трем реакциям:
1. МеО + со == Ме + СО 2
11. co
+ с == 2СО
11 1. МеО + С === Ме + СО
Реакция 111 равна cYMl\le 1 и 11. Эти реакции MorYT идти до
конца. т. е. до полноrо исчезновения МеО или С, если, разу-
меется, rазовая фаза выводится из зоны реакции.
Для Toro чтобы разобраться в процессе восстановления оки-
си металла с помощью твердоrо уrлерода, надо рассмотреть
протекание всех трех реаКllИЙ при определенных состояниях
системы МеО
Ме
C
СО
С0 2 .
Разберем по диаrрамме (рис. 64) поведение закиси железа
при cYM:\fapHo:\1 давлении СО и С0 2 , равном одному бару
в присутствии твердоrо уrлерода.
Из диаrраl\1МЫ следует, что при 6900 С равновесная кривая
реаКllИЯ восстановления FeO окисью уrлерода пересекается
с равновесной кривой реакции Будуара и. следовательно, HaCTY
пает равновесие между всеми компонентами реакции.
Выше этой температуры реаКllИЯ Будуара обеспечивает paB
новесную концентрацию СО в смеси с С0 2 , более высокую, чем
требуется для равновесия реакции
FeO + со === Fe + со 2 ,
l При высоких Te\lnepaTypax и не слишком высоких Робщ реальные rазы
ведут себя почти, как идеа.1ьные.
124
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
125
11, следовательно, до.1жна проходить реакция восстановления за
киси железа. Образовавшаяся двуокись уrлерода, реаrируя
с твердым уrлеродом, дает окись уrлерода, которая в свою оче
редь будет восстанавливать закись железа и т. .J,.
При температурах ниже 6900 С закись железа твердым vr.1e
родом восстанавливаться не будет, а, наоборот. несмотря на
'-'
в ПрОТИВНО
1 же случае происходит окисление металла с п()
IIIОЩЬЮ СО.
На .J,иаrраммах рис. 46 и 47 можно проследить за точками
пересечения кривых давления диссоциаllИИ металлов с кривыми
paBHoBecHoro давления кислорода для реакции образования СО
из эле:'\lентов, а также за точками пересечения линий зависи
мости сродства металлов и уrлерода к кислороду от темпера-
туры.
РаССМОТРИ:'\1 константу равновесия реакции образования
И диссоциации окиси уrлерода:
.2С + 02
2СО;
2CO
2С + 02;
К р
p
. .
РСО
РО. == Kpp
o. т. е. чем бо.1ьше рсо, тем больше ро.
lIIеньше сродство уrJ1ерода к кислороду.
Д.'1я реакции
и тем
Рис. 64. Равновесные кривые Д.1Я реакции reHepa-
TopHoro rаза 11 реакции МеО + СО
Ме + СО з
МеО + с
Ме + со
присутствие уrлерода, будет идти реакция ОКИС.1elIlIЯ Zhе.1еза
двуокисью уrлерода.
ТаlКИМ образом, температуру 6900 С можно считать те
IПера
турой начала восстановления FeO твердым уrлеродом при сум-
марном давлении Рсо + рсо. == 1 бар.
Если паРllиальное давление суммы СО и С0 2 меньше одноrо
бара, восстановление закиси железа начнется при температуре
ниже 6900 С, а при давлении этой смеси rазов больше ОДНОro
бара восстановление начнется при температуре выше 6900 С.
Следовательно, можно считать, что восстановление окисла
любоrо металла с помощью твердоrо уrлерода начинается после
достижения той температуры, при которой кривая равновесных
концентраций СО в смеси с С0 2 дЛЯ реакции восстановления
окисла пересекается с равновесной кривой реакции Будуара.
Друrой метод определения начала восстаНОВ.'Iения окисла yr
леродом по реакции
МеО + с
Ме + со +
ZO
константа равновесия К р == Рсо.
Следовате.1ЬНО, если p
o > Рсо, И.J,ет ОКИС.1ение Ме; еС.1И
P
o < Рсо. идет восстаНОВ.1ение Ме.
25. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ ВОДОРОДОМ
Восстановление окислов металлов водородом основано на
взаимодействии металла и ero окисла с парами воды и с водо-
родом:
MeO+H2
Ме+ Н 2 О;
Ме + Н 2 О
МеО + Н 2 ;
К ==
Р РН.О.
определяется значением ДZО. Начало восстаНОВ.1енпя можно оп
ределить по давлениям диссоциации окисла lIIетаЛ.1а и окиси
уrлерода. Ес.1И давление диссоциации окисла :\Iеталла бо.1ыпе
давления диссоциации СО, то идет реакция восстаНОВ.'Iения;
Водород
бо.lее дороrой восстановитель, чем уrлерод,
и применяется в тех случаях, коrда уrлерод неПРИllIеним из
за
способности мета.1ЛОВ давать с ним химические соединения (Kap
биды), ухудшающие качество получаемorо металла. Например,
ковкость вольфрама понижается в резу.'IЬтате ero заrрязнения
карбидом вольфрама. поэтому вольфрам из ero окислов BOCCTa
навливают ВО.J,ОрОДОм.
126
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАЛлурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
127
Восстановление окислов вольфрама проходит ступенчато:
4\\'Оз + Н 2 === W 4 0 l1 + Н:<О;
W 4011 + 3Н 2 === 4\\ 02 + 3Н 2 о;
W0 2 + 2Н;.! == W + 2Н 2 О.
ной плавки
чуrун и шлак
разделяются по плотностям. Из
ropHa чуr}н и Ш.'1ак раздельно ВЬiпускают.
Температура по высоте печи снизу вверх постепенно пони-
жается. Выше распара
самой широкой части печи, основная
:\Iacca шихты находится еще в твердом состоянии. В этой обла
сти происходит энерrичное взаимодействие шихты с rазами. при
температуре около 10000 С наблюдается появление пер выл
жидких продуктов плавки.
Температура в ropHe поддерживается в пределах 1400
15000 С. В верхней (заrрузочной) зоне печи, на колошнике, TeM
пература -равна примерно 4000 С.
В верхних зонах печи происходит разложеюrе (термическая
.J,иссоциация) различных соединений, а затем ступенчатое BOC
становление окислоВ железа:
3Fе:рз +- СО == 2Fе з О.. +- С0 2
24,0 ккал (100.8 кдж);
Fе з 0 4 +- со == 3FeO +- СО + 6,3 ккал (26.5 кдж);
FeO + СО == Fe + С0 2
3,4 ккал (14.3 кдж).
Если пересчитать константы равновесия этих реаКllИЙ на KOH
центрации rазов в смеси водорода и паров воды, MO
{HO COCTa
ВИть диаrрамму, аналоrичную ДИRrрамме равновесных KOHцeH
траций окислов уrлерода (рис. 65, а И 6) при восстановлении
окислов металлов окисью уrлерода. Из .диаrраммы следует, чт()
Н 2
с> 80 80
",'
:,.
60 60 Feo
Fe
'"
'" 1/0 1/0
'"
'"
20
20
900 1000 500 600 700 800 900 1000
н,О Температура, ос
. 5
Каждая из этих реакций имеет свой термодина;\lИческий по
тенциа.'I и свой тепловой эффект, поэтому на диаrраммаХ
(рис. 60, 61 и 67), кривые восстаНОВ.1ения будут иметь разный
наклон к оси аБСllИСС.
При температурах выше 6900 С в печи частично уже будет
находиться элеМентарное железо в виде rубки.
Реальный состав rазов в доменной печи ОТ.1ичается от Teo
ретическоrо в реЗУ.1ьтате кинетических за'кономерностей про
цесса. при низких температурах содержание СО в rазах выше
равновесноro, а при высоких
ниже paBHoBecHoro. Это объяс-
няется тем, что при высоких температурах реакции восстанов-
.1ения проходят очень быстро и поэтомv содержание СО в rазах'
ниже paBHoBecHoro по реакции Будуара. а при низких темпера
турах скорость восстановления мала, скорость реакции Белля
тоже мала и rаз при охлаждении «зака.'llшается» И не успевает
достичь paBHoBecHoro состояР.ия.
При 1100
1200° С некоторое количество FeO успевает про-
реаrировать с Si0 2 , образуя '\IOНОСИ.1икат закиси железа
и ЖИ.J,кие эвтектики, поэтому дальнейшее восстаНОВ.lIение FeO
идет из Ш.1аков соrласно уравнению:
(Fe) + СО ==[Fe] + С0 2 .
РСО ....!.... [Fe)
РСО. К р (FeO) ·
т. е. равновесное отношение будет прямо пропорциона.'1ЬНО со-
держанию железа в чуrуне и обратно пропорционально содер-
Рис. 65. ДиаI'рамма равновесных концентраций H
и Н 2 О (пар) .J,.lЯ реак-
ций восстановления окислов оольфрама (а) и ОКИС.lОВ же.1еза (6)
водородом
реакция восстановления ЗЯЮIСИ железа ВОДОрОДО;\1 проходит эн-
дотермично
yro.1 наклона равновесной кривой к оси абсцисс
тупой. Восстановление же закиси же.1еза окисью уr.1ерода про-
ХО.J,ит экзотермично.
t 26. ДОМЕННЫй ПРОЦЕСС
Доменную плавку ведут в высоких (до 30 м) печах шахтноrо
типа. Сверху заrружают руду, кокс и флюсы
ШИХТУ. Воздух
(иноrда с добавкой кислорода и природноrо rаза) подается тур-
бовоздуходувками снизу через фурмы, расположенные в стен-
ках ropHa
нижней части печи. Перед поступ '1ением в печь
воздух наrревают до 900
1l00° С. Максимальная те\fпература
в печи 1800
20000 С.
По всей высоте печи протекают процессы превращения пер-
вичноrо СЫрЬЯ, заканчивающиеся в ropHe, rде продукты домен-
128
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ'
129
жанию закиси жеlеза в шлаке, т. е. равновесное отношение тем
больше, чем меньше содержание FeO в шлаке.
Отвальные шлаки ДО\lенной печи содержат мало железа
(0,2
0,6% в расчете на FeO), т. е. УСJlОВИЯ ДJ1Я восстановления
закиси же.lеза из шлаков в домрнной печи достаточно совер-
шенные.
Уравнение
стаНОВ.1ении \fapraHlla и кремния это соотношение напишется
следующим образом:
Рсо
К [Ме]
р
Рёо. (МеО)
действите.1ЬНО Д.1Я всех мета.'1лов
примесей железных руд.
О восстанов
ении этих металлов судят по уравнениям рав-
новесия, которое достиrается между шлаКО\i и металлом. Pac
преде.lение примесей между шлаком и мета.'1.10М определяется
сродством 'lеталлов к кислороду.
Медь, никель и свинец будут в основном конпентрироваться
в металле, т. е. восстанаВ.1иваться почти полностью; в Ш.1аках
их Bcero до тысячной доли процента. АлюминиЙ и кальциi'I
в основном будут 'концентрироваться в шлаке; в чуrуне их Bcero
десятитысячные доли процента.
MapraHeu и кремний распределяются между шлаком и Me
та. т том в соизмеримых КО,ТIИчествах. Кремния в шлаке coдep
жится ОКО.ТIO 20%, в чуrуне до 10
12%; MapraHua в чуrуне мо-
жет быть до 1O
25%, в Ш.1Jаке
около 10% (зеркальный чу
rYH) и до 80% в ферромарrаНllе. В передельном чуrуне coдep
Жится до 1,75% Si и до 1,75% Мп.
Сравнительно леrкое восстановление кремнезема в процессе
получения чуrуна, объясняется расrворимостью кремния в чу
rYHe.. Тем же объясняется и восстаНОВ.1Jение МпО. При режиме
доменной печи чистые окислы MapraHua и кремния не восста-
наВ.lивались бы, так как paBHoBel
Hoe отношение Рсо/Рсо. для
этих окислов при температурах доменной печи
очень большая
величина (выше отношения РСО/РСО. в печи). То, что эти
окислы подлежат восстановлению из шлаков. должно еще боль-
ше затруднить процесс восстановления.
Однако в доменной печи окислы MapraHua и кремния при
выплавке чуrуна частично восстанаВJ1иваются, и оба эти ме-
талла присутствуют в чуrуне. Возможной причиной восста-
НОВ.1Jения их при меньшем равновесном отношении Рсо/Рсо..
служит то обстоятельство, что они, как уже указывалось,
растворимы в чуrуне, а кремний образует с железом соеди-
нения.
Равновесное отношение окислов уrлерода для реакции вос-
становления окислов металлов, как известно, прямо пропор-
llионально концентрации металла в растворе и обратно пропор
llиона.1JЬНО КОНllентрации ОКИС.1Jа мета.1Jла в шлаке. При BOC
РСО ==К [Мп1 ; ( РСО ) 2 ==K
.
Рсо. (МпО) Рсо. (Si0 2 )
Перед нача.'IOl\I восстаНОВ.1ения концентрации [Мп] или [Si]
равны ну.1Ю. отношение Рсо/Рсо. является бесконечно ма
ой
ве.1ИЧИНОЙ и реакция 'Восстановления идет. По мере повышения
КОНllентраций [.I\1п] или [Si} в чуrуне равновесное отношение
Рсо/ рсо. растет и, коrда оно становится равным внешнему от-
ношению Рсо/Рсо., реакции восстанОвления прекращаются. То
же справедливо и Д.1Я друrих окислов металлов, раСТВОРЮIЫХ
в чуrуне.
Но в доменной печи получают и ферромарrанец. а также
ферроси.11lЦИЙ «прямым» восстановлением:
МпО + с == [Мп] + СО 2 ;
Si0 2 + 2С == [Si] + 2СО 2 .
Обе эти реакции эндотермические и. следовате.1ЬНО, проте
кают при высоких температурах в ropHe печи и при бо.1ЬШО\1
расходе кокса. Аналоrично восстанавливается и часть закиси
же.1еза
FeO + с == Fe+ СО.
27. ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СВИНЦОВАЯ ПЛАВКА
В СВИНllОВЫХ концентратах содержатся различные сульфиды:
PbS. FeS2, ZпS, SЬ 2 S з , Аs 2 S з И др.
Перед плавкой концентрат обжиrают и подучают аrломерат
(спек). Обжиr ведут с флюсами, при этом проходят реакции:
PbS + Щ20
+ Si0 2 == РЬО . Si0 2 + S02:
2FeS l + 5.502 == Fе 2 О з + 4S0 2 ;
MeS + 11/202 == МеО + 5020
Аrломерат поступает в свинцовоплавильную печь шахтноrо
типа. Так как для восстановительной свинцовой плавки не тре-
буется высокой температуры, дутье, как правило, подают в нее
без подоrрева; отходящие rазы имеют температуру ОКОЛG
3000 С. Высота печи может достиrать 6
7 .м вместо 25
30 .м
при доменном процессе. Продукты П.1Jавки разделяются в ropHe
(рис. 66).
9 Заказ 1256
130
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ окислов МЕТАЛЛОВ
131
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
свободная; кривая восстановления закиси жеJ1еза при этом
будет занимать положения а, б, в, и т. д. Однако невозможно
получить весьма бедные свинцом шлаки, не восстановив закиси
железа из шлаков, поэтому шлаки свинцовой плавки содержат
около 2% РЬ; редко содерЖание свинца в шлаках снижается до
0,8%.
Содержание СО в rазах можно реrулировать rлавным обра
зом, изменяя количество заrруЖаемоrо кокса, ero крупность и
активность, определяемую по скорости реакции С + СО == 2СО.
со
в печи происходят реакции:
РЬО + СО == РЬ + С0 2
тРЬО . nSi0 2 + тСО == тРЬ + nSi0 2 + mС0 2 .
т. е. окись свинца, как свободная, так и ошлакованная, восста-
навливается до металлическоrо свинца.
Окись железа, как известно, восстанавливается ступенчато
до ;\-Iеталлическоrо железа. При свинцовой восстановительноЙ
плавке надо создавать такие условия.
чтобы окислы железа восстанавлива
лись только до закиси, которая, взаи
МО.J.ействуя с кремнеземом, переходи
.1a бы 'в железистые леrКОП.'lавкие
шлаки:
Если окись железа Fе20з BOCCTaHO
вится ДО маrнетита FеЗ04, который
плавится при температуре около
1600° С и П.1ОХО шла куется, то на
стенках 'печи образуются маrнетито
вые насты.'и.. Если закись жеJ1еза BOC
становится до металла, то образуются
железистые настыли. И те и друrие
насты.'1И недопустимы.
Для решения вопроса О режиме
свинцовой восстановительной П.'1авКи
надо разобраться в диаrрамме (рис.
67). Диаrрамма показывает, что мож
но обеспечить восстановление окислов
Рис. 66 Схема шаХТ;Jоil свинца до металла и окислов железа
печ(\ ,J,.lЯ ВЫП.lавки свинца
до закиси, если состав восстанови
тельных rазов соответствует области
между равновесными кривыми МеО + СО
Ме + С0 2 дЛЯ FeO
и дЛЯ РЬО. Но чем 'Ниже концентрация окиси свинца в шлаках.
тем ее труднее восстановить, поэтому равновесные кривые для
окиси свинца (пунктир) будут по мере восстановления свинца
занимать положения 1, 2, 3. 4 и т. д.. т. е. для восстановления
малых I<онцентраций свинца потребуется большая концентрация
СО в rазах.
Ошлакованная закись железа также будет восстанавливать
ся при более высоких концентрациях СО в смеси с С0 2 , чеl\1
и
КОКС, флю-
СЫ, аzломе.
рат
I
Черно60Й
с6инец
3FeP3 + 3СО == 2Fе З 0 4 + 3СО:!;
Fезо.
+ СО == 3FeO + СО;
2FeO + Si0 2 == 2FeO . Si0 2 .
t
ос:>
Е:
'"'
PbO
Pb
Fe20J
FeJO",
)(Тео)шл
Fе
(PbO)
РЬ
'I./,
'"
" ,./
/'
.,/
---
...............
..............
.......
.......
С0 2
Темпераmура
Рис. 67. Диаrрамма изменения равновесных KOH
центраЦ)ий СО в смеси с С0 2 при свинцовой вос-
становите.lьноil плавке в заВИСИ:\IОСТИ от KOHцeH
трации метаЛ.lа и ОКИС.lОВ в растворах
Окислы меди и серебра восстанаВ.1иваются .'1еrче, чем окись
свинца. При свинцовой плавке они восстанавливаются прак
тически полностью. Цинк, мышьяк и сурьма. имеющие большее
сродство к кислороду, чем свинец, восстанавтшаются частично
б.1аrО..'1.аря своей растворимости в свинце, причем vстанаВ.1И-
вается равновесие
Iежду метаЛ.1ичеСКИJ\IИ и шлаковыми фа-
за:\ш:
Рсо == к [Ме] == К [Ме'] == К [Ме"] и
РСО. 1 (МеО) 2 (Ме'О) 3 (Ме"О)
Такие соединения, как СаО, Si0 2 , А1 2 О з , не
ваются и концентрируются в шлаках.
28. ПОЛУЧЕНИЕ СИЛИКОАЛЮМИНИЯ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ УrЛЕРОДОМ
т. д.
восстанавли-
Провести восстановительную плавку
уrлеродом практически невозможно:
высокая те
шература
около 1800° С.
9*
треХОКIIСИ алюминия
Д.1Я этоrо требуются
Достиrнуть такой тем-
132
основы ПИРОМЕТАjjJi
Рrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
133
nepaTvpbI в электропечи можно, однако при ЭТОМ начинается
карби-дообразование и сплаВ:Jение А1 2 О з с А1 4 С з И А1, в реЗ
.lЬ-
тате чеrо получается совершенно неприrодный материа.'1. .
При совместной восстановительной n '1авке А1 2 О з 11 SIO;,!
процесс облеrчается блаrодаря образованию сплава а.1ЮМИНИЯ
с кремнием (см. рис. 14). Реакция
А1 2 О з } + С == [Si) + [А1] + со + СО:!
Si0 2
протекает при температуре ниже 18000 С. В резу.'Iьтате ПОЛ6
чается СП.1ав алюминия с кремнием, содержащий не менее 30 Уо
Si и не более 70% AI. Аналоrична можно проводить восстанов-
ление в присутствии меди или железа.
В ПРОМЫШ.1енности для получения некоторых металлов ши-
роко ПРИ\fеняется а.'lюмотермия, т. е. процессы, в которых вое-
становите.1ем служит алюминиевый порошок. Например:
СаО + АI == Са пар + А1 2 О з
29. МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
или мета.1Л получают в виде сплавов
У 2 Ор + Fe + А1 == Аl 2 О з + (Fe, V) (феррованадий).
ТаКЮI образом, можно получить Fe
Cr, Fe
Тi, Fe
Мо.
Fe
Zr и др. Этим путем получают безуrлеродистые мате-
риалы, очень нужные в промышленности. Д.1Я получения не-
которых ферросплавов можно применять кремний (силикотер-
мия). Часто кре\1НИЙ применяют в виде ферросилиция с содер-
жанием до 75% Si. Кремний обладает l\fеньшим сродством к
кислороду. че:\f алюминий, поэтому область ero применения
оrраничена.
Ка.lьциотермия приrодна для получения почти ВСРХ метал
лов. так как калыlйй обладает наибольшим сродством к кисло
роду. НаПрЮfер
Zr0 2 + 2Са == Zrтв.порошок + 2СаО.
Однако из-за высокой стоимости калыlяя калыlотермияя
применяется лишь в исключительных случаях
для получения
дороrих редких и радиоактивных мета.'l.lОВ. с.1едует отметить.
что по ряду причин вместо калыlяя удобнее ПРИ\iенять
аrний.
в основе металлотермическоrо процесса лежит восстановле
ние соединений металлов, обычно с металлоидами и металлами.
обладающими большим сродством к металлоиду, наПРИ\lер
MeR + Me 1 -::' Ме + Me}R.
Образцом металл()термических Проllессов при восстановле-
нии окислов может служить термитный ПрОllесс. Смесь окиси
железа и а.'IюминиевоЙ крупки реаrирует (' бо.'IЬШИМ выде.'lе
нием тепла по реакции
Fе 2 О з + 2А1 == 2Fе ж + А120з
195.5 ккдл (821 кдж).
Выделенноrо тепла достаточно для разоrрева смеси до
1700
1800° С и получения железа в жидком виде.
Подобные реаКllИИ при меняются для получения РЯ;J.а метал-
лов. Впервые эти реаКllИII изучил видный русский ученый
Н. Н. Бекетов в 1865 r. Исследуя реаКllИЮ взаИМО;J.ействия
Na 2 0 + са == 2Na nap + сао
Си,lикотермическое восстановление окиси маzния
и друrие системы этоrо типа, он yctaHOBI-!Л, что реакция взаi1-
модействия обратима. Н. Н. Бекетов обнаружи.'1 также, что или
пары натрия MorYT ВОсстанавливать окись ка.'Iыlя,, И.'III пары
калыlяя
о'Кись натрия, в зависимости От состояния системы.
К PNa
Константа равновесия р ==
. т. е. в завиClВIOСТИ от даВ.1е-
РСа
ния паров этих металлов реакция может и;J.ти в ту И 111 друrую
сторону.
Силикотермическое восстановление окиси маrния идет по
реаКllИИ
2MgO + Si == 2Mg nap + Si0 2 ;
Z°C=: + 188,0* ккал (789,6 кдж).
Во вре
я протекания этой реакции система поrлощает теп-
ло. Судя по ве.1ичине стандартноrо термодинамическоrо потен-
llиа.1а, этот ПрОllесс идти не может, так как величина стандарт-
Horo потенциа.'Iа (ДZ;98) получается положительной. Но так
как кривая зависимОСТИ сродства маrния к кислороду имеет
ИЗЛО:\f (см. рис. 47) при температуре кипения маrния. кривые
t!.Zo Д.'IЯ MgO и Si0 2 пересекаются при 22000 С. При темпера-
турах выше 22000 С сродство кремния к кислороду становится
выше сродства ненасыщенных паров маrния к кислороду. Такая
температура С.1ИШКОМ ве.'1ика и практически неприменима. Но
эти условия имеют место Д.1Я первоначальноrо давления каж-
· См. стр. 93.
134
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
13Б
КО)/(
подучать маrнии при давлении
в 1 атм.
Из уравнения
DZ == RT lп (p;,g)2 . p
.
RТ1ПР
g. Ро.
Бивается невысокое давление паров маrния порядка О,] м,и
рт. СТ. Пары конденсируются на поверхности стальноrо листа,
помещенноrо внутри конденсатора. Чтобы испарение маrния
протекало с достаточной скоростью, необходимо удалить посто
ронние rазы. Воздух откачивают ва'куумным насосом; OCTaB
шиеся азот и кислород реаrируют с первой порцией паров Mar
ния, после этоrо атмосфера печи уже не содержит этих rазов.
доrо rаза, p!lBHoro одной атмосфере (для стандартных условий).
Коrда Р О == ] атм и Р ' == 1 атм Тоr д а
Z о ==
. Мg. l\IjlO
==
RT 1п К р _ К р == pk. Ро. и 2ро. == PMg. так как 2MgO ==
== 2Mg + 02.
Однако нет неоБJl.ОДИ\ЮСТИ
видно, что при P
меньше ok
900 ной атмосферы ( ::::< 1 бар)
8
сродство маrния к кислороду
станет меньше и точка пересе
чения линий сродства маrния
и кремния к кислороду сдви-
нется влево. Температура ки
пения маrния понизится (рис.
68).
При общем 'Первоначаль-
ном давлении 0,03 бар, Т. е.
при P
. == 0,01 бар и P
'Ig ==
== 0,02 бар для ]2000 С имеем.
К р == (0,02)2.0,01 == 4. 10
6.
Величину Ро. находим по рис.
46, Ig(Po./MgO ==
31,5).
Z==4,571.1473(
5,4+31.5)==::; ]75.73] ккал (738 кдж).
Аналоrично для 11000 С
ДZ == 4.57Т (
5,4 + 35)
186 ккал (78] кдж).
При 0,003 бар И\fеем:
для 12000 С
AZ==4.57T(
8,4+31.5)== 152 ккал (638 кдж).
Д.'1я 11000 С
:lZ == 4,57Т (
8.4 + 35) == 164 ккал (689 кдж).
хкuл
ЗОО
28О
260
]"240
::'220
200
180
:i 160
'.
.1
0
;:. 120
100
lпfТJepoтl/pa. .1(
1300 1700 2100 250/J
ьОи
50и
IJOO
500 1000 1
00 1800 2200
Теl'1пеРUПIIJра. ос
Рис. 68_ Зависимость сродства
маrния I< кислороду от темпера-
туры при различном даВ.lении
rазов в реакционном пр,остранстве
1100
1000
Сродство металлов к хлору и металлотерJ.tическое
восстановление хлоридов металлов
Реакция образования хлоридов из элементов Д.1Я ДBYXBa
AeHTHoro металла
Ме + Cl 2 == МеС1 2 ;
t
F
700
обратная реаКliИЯ MeCl 2
Ме + Cl 2
реакция диссоциации.
Константа равновесия реакции диссоциации
К
PCI. PM
p
.
PM
CI.
Если РИе и Рыеа.
давление насыщенных паров МеС1 2 и Ме.
то их можно перенести в правую часть, и уравнение примет вид:
К р == PCI.;
Z == RT 1п P
I.
RT 1п Cl 2 .
а для стандартных условий
ZO ==
RT 1п C1 2 .
Ве.1ИЧИНУ сродства металлов к хлору измеряют тер;\юдина-
мическими потенциалами реакции образования хлоридов из
Э.1е:\lентов. !!:"zo образования хлоридов ниже, чем !1Z o образова
ния окислов (рис. 69, а и б). Наибольшим сродством к Х.10РУ
обладает rруппа щелочных и щелочноземельных метаЛ.10В.
Неодинаковое сродство металлов к хлору используют как
Д.1Я получения металлов, так и для рафинирования их от
примесей. Например, свинец от цинка отделяют продувкоЙ
хлора через жидкий свинец, причем цинк переходит в х.10рИД,
а свинец остается в элементарном виде.
Металлотермию хлоридов используют очень широко. особен
во для получения дороrостоящих металлов. Восстановите.'1ЯМИ
Д.1Я хлоридов металлов служат маrний. кальций. натрий. Pac
смотрим некоторые примеры.
В о с с т а н о в л е н и е TiC1 4 м а r н и е м. ТiCI 4
жидкость
с f п . 1 == 270 С и f hИIJ == 1360 с; восстанавливается при те:\шера-
туре OKO.10 9000 С в rазообразном состоянии:
ТiС1 4пар + 2Мg ж == Ti TB + 2МgС1 2ж + 122.0 ккал (515 кдж).
Таким образом, при р' == 0,03 бар точки пересечения COOT
ветствуют 15000 С, при р' == 0,003 бар температура протекания
процесса снижается до 12000 С.
Этот процесс проводят в вакуумированных ретортах из
хромоникелевой ста.1И при 13000 С При этой температуре раз-
136
ОСНОВЫ ПИРОJ\1.ЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ
137
ческий маrний (практически остается около 10% от взятоrо
маrния) .
После окончания реакции хлорид маrния выдавливают по
трубопроводу инертным rазом (aproHoM), который наrнетают в
реакционное пространство. Затем методом дистилляции при
температуре
10000 С и вакууме 2
3 мк рт. ст. из пор титано
вой rубки уда.1ЯЮТ остаток хлорида маrния и маrния.
В о с с т а н о в л е н и е х л о р и Д а Ц и р к о н и я м а r н и е м.
ZrC1 4
твердое вещество, возrоняется при 3300 с, взаимодеЙ
ствует с 'Iаrнием по реакции
ZrC1 4 + 2Mg == Zr + 2MgC1 2
52,5 ккал (220,4 кдж).
Процесс ведется при 800
1000° с; маrний и хлорид I1fаrния
находятся в жидком состоянии, а получающийся титан
в
твердом.
ДZО реакции зависит от температуры и может быть вычислена
как разность термодинамических потенциалов образования
MgC1 2 и ТiCl 4 из элементов. Например, по рис. 69, б можно оп-
ределить. что .1Z 0 при 8000 С '=
113
(
70) '=
43 ккал, т. е.
БО.1ьшая величина.
Температура. ок
500 700 900 1100
6
-8
1
-12
1"
16
18
!
20
22
2"
:i
26
2B
-30
-32
3/J
36
-38
"o
-/J2
/J/J
200 "ОО 600 800 /000
Тенпераmчра. ос
а
хкап
1"0
Температ"ра.ОХ
500 700 900 1100 lЗОО
iJж-/6
550
Процесс получения циркония проводится примерно так же.
как и процесс получения титана из ero хлорида.
Сродство металлов к. фтору и металлотермическ.ое
восстановление фторидов
Соrласно диаrраМl\1е /),Z
.
t (рис. 70, а и б), сродство
металлов к фтору примерно равно сродству к кислороду и в дв&
раза больше сродства к хлору.
10
Рис. 69. Диаrрам"ы зависимо-
и в пересчете на 1 .чоль 02
01 температуры:
а
лоrарифма дав..ения диссоциации хлоридов; 6
сродства ме-
таллов к хлору
Процесс ведут в реторте, которую ПО
lещают в печь с ЭЛeR
TpOHarpeBOM. Маrний заrружают в реторту в виде чушек, зате:\1
из реторты выкачивают воздух и через специальную КОММУНИ-
кацию. связанную с напорным баком. подают в реторту TiC1 4 .
Первые криста.'1.'1Ы твердоrо титана будут образовываться
там. rде имеются условия для образования новоЙ фазы. т. е.
на стенках сосуда. Образующийся х.1ОрИД маrния в жидком co
стоянии стекает на дно реторты. На поверхности маrния об
разуются кристаллики титановой rубки; поверхность маrния
постепенно уменьшается и реакция замеД.1яется, Титановая
rубка продо.'lжает расти до тех пор. пока не исчезнет метаЛ.1И
500
/JOO
30(J
qQO 600 800 1000 1200 I/JOO-
Теипераm!lра. "С
б
Рис. 70. Диаrpаммы зависимости 01 те"пературы:
а
лоrарифма давлеиия диссоциации фторидов; 6
сродства металлов-
к фтору
Из фторидов получают уран и ториЙ. В качестве восстанови-
теля применяют кальциЙ или маrний (более дешевый и более
чистый I\Iаrний используют чаще).
138
основы ПИРОМЕТАллурrии
П о л у ч е н и е у р а н а в о с с т а н о в л е н и е м е r о Ф т о-
р 11 ..1 а м а r н и е м.
ПрОllесс проводят по способу, аналоrичному способу полу-
чения титана из хлорида:
UF 4TB + 2Mg TB == 2MgF 21B + U TO
89 ккал (374 кдж).
.t пд : 950' С 650' С 1250
С 1130
С
r лава V/
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СУЛЬФИДНЫХ ПЛАВОК
30. СЕРА И ЕЕ СВОПСТВА
Сера в твердом -состоянии существует как в аморфном (сер-
ный llВет). так и в кристаллическом состоянии. Кристаллы серы
имеют различную форму. Наиболее устойчивы кристаллы серы
в форме октаэдра, у котС!рых часть уrлов или ребер срезана
(так называемая ромбическая
сера). ТАБЛИЦА 6
Плотность серы 2,07. темпе
ЗАВИСИМОСТЬ ЧИСЛА АТОМОВ СЕРЫ
ратура плаВ.'1ения 112,80 С, В РА
ит
,:
:;.
пАХ
температура кипения 444,50 С.
Переход серы из ромбиче
ской в rазообразную сопро-
вождается поr.1IOщением тепла
(29,5 ккал/моль, или 123 кдж).
Пары серы MorYT состоять
из молекул: S, S2, S6 И S8. При
разл
ных температурах со-
держание атомов серы в раз
личных молекулах изменяет
ся
происходит ДИССОllиация
MHoroaToMHbIx молекул серы
при наrревании (табл. 6).
Для пирометаллурrических ПрОllессов принимают. что пары
серы целиком состоят из молекул S2.
ПрОllесс ведут в аппарате, футерованном окисью маrния.
Стружки или кусочки смеси фторида урана и маrния заrружают
в реторту и в ней утрамбовывают. Влаrу удаляют вакуумиро-
вание
1 (однако некоторое ero количество может сохраниться во
фТОРIlде и в футеровке и при 13000 С дать заМетное давлени
пара воды). Реторту либо опускают в печь, либо наrревают
rаЗО'\1 до 6000 С; затем аппарат разоrревается постепенно ДО
13000 С за счет тепла реаКllИИ. которая начинается еще при
твер..10\: состоянии фторида урана и маrния и заканчивается,
KOr..1a peareHTbI находятся в жидком состоянии. Полученные
жидкие U 11 MgF 2 расслаиваются по уд. весам. Д.1Я ве..1ен 11 Я
ПрОllесса берут избыточное ('1!+ 5 %) количество маrния против
.сте'\иометрическоrо; реаКllИЯ доходит до равновесия
К р ==- (MgF 2 )2[U1
p
\g (UF 4)
При [U]I == 1 некоторое количество фтор ида урана может
остаться в шлаке вместе с фторидом маrния.
При 13000 С. К р == 2,24.107 и давлении паров l\Iаrния в 5 атм
остаточная концентраllИЯ фторида урана в шлаках исчезающе
Ы3.1а. O;l,НaKO практически шлаки вследствие присутствия в них
l\Iе.1hИХ корольков содержат до 2% U. Общее ИЗВ.'1ечение урана
достиrает 97%.
Уве:IИчивать избыточное количество маrния неllелесообразно,
та!'. как большое даВ.1ение rазов может разорвать аппарат.
В КОНllе ПрОllесса на ДНе реторты образуется слиток урана
массой ..10 1 Т и С"lОЙ раСП.1авленноrо фторида маrния, HeCKo.1b-
ко заrрязненный фторидом урана. Отделенный от Ш.1ака уран
ПОС.1е рафинирования идет на переплавку. Таки'l1 же путе\!
ПО,1Учают и мета.'lлический торий.
ДО1Я атомов серы в моле-
Темпера- куп"х. Q.o
тура I I
ос
s. + s. s. s
445 96,1 3,8 0,1
800 3,0 96,7 0,3
1000
98,6 1,4
1400
85,7 14,3
31. ДАВЛЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ СУЛЬФИДОВ И СРОДСТВО
МЕТАЛЛОВ К СЕРЕ
Мета.'lЛЫ вазимодействуют с серой по реаКllIlИ
Эта реакция обраТЮlа
2Ме + S2 == 2MeS + Q.
2}vleS == 2Ме + S2
Q.
140
основы ПИРОМЕТАЛЛУРПIИ
Константа равновесия реакции диссоциаllИИ сульфидов
2
ps.p Ме
К р ==
P1es
самостоятельных фаэ.
паров), то
К р == p s .;
Z == RT 1п p
.
RT 1п p s .;
для стандартноrо состояни
ZO ==
RT Iпрs.о
Если металл и су.1ЬфИД
находятся в растворал;
К =::: Ps. [Ме]2
р [MeS]2
К [MeS]2
ps.
р {Ме)2
NLJSZ
в
v
10
'7
Если p
. > Ps. ' идет об
Р
i30вание СУЛЬфИ.1а: если
ps. < ps., И.1ет .1ИССОllиация;
если P
. == ps.' наб.1Ю.1ает
ся состояние равновесия.
На диаrрамме рис. 71
пре.1ставлены кривые зави
си!\юсти ло rарифмов Ps. от
температуры для разных Me
таллов. Из диаrраммы следует, что даВ.1ение диссоциации суль
фидов щелочных металлов меньше давления диссоциации суль
фидов тяжелых и блаrородных металлов. Резкой разницы в дaB
.1ениях диссоциации у сульфидов тяжелых и блаrородных Me
таллов не наблюдается.
Нормальное сродство м:етаЛ.10В к сере выражается убылью
термодинамическоrо потенциала системы при образовании
сульфида из Э.'lементов
Рис. 71. Диаrрамма зависимости .'10-
rарифма давления диссоциации BЫC
ших сульфидов металлов от темпе-
рзт}ры
ZOMeS ==
RT lп ps. о
Некоторые металлы об.1адают способноаью давать высшие-
СУol1ЬфИДЫ (аналоrично высшим ОКИС.1ам метаЛol1ОВ). Все высшие
с).lЬфИДЫ металлов раз.'1аrаются ступенчато при сравните.1ЬНО
7ЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы сульФидных ПЛАВОК
141
1
низких температурах на низшие сульфиды и элементарную
серу:
2CuS == CU2S + 1/ 2 S 2 ;
2FeS 2 == 2FeS +
;
6NiS == 2Ni З S 2 + S20
j
ДаВ.1ение диссоциаllИИ высших су.1ЬфИДОВ до::тиrает одноЙ
атмосферы для CuS при 5700 С. Д.1Я FeS при 6900 С, д.'1я N"iS
при 8260 С. Температура,ОК
На .:щаrрамме рис. 72
ккал 700 900 1100 1300 1500 1700
пре.1ставлены данные о за- '::--11J0
БИСI1l\ЮСТИ HopMa.1bHorO
13
:t
сродства металлов к сере
IZ
{)т те:\шературы. .t
1l
Величина сродства ме-
1
таЛ.10В к сере в среднем при-
90
со
80
близите.1ЬНО в два раза мень-
70
rnе. чем к кис.10РОДУ, за иск
60
лючение:\1 б.1аrоро;I,НЫХ :\Ie
t:;
50
таллов.
40
На основании раЗ.1ИЧНО-
зо FeS 2
ro СрО.1ства MeTa.1.1oB к сере
20 с.
-10 q
построен ряд метаolыурrиче-
ских ПрОllессов, так как в
цветноЙ '1fета.1лурrии Cy.1b-
фидные p
.1Ы служат OCHOB
ным сырьем Д.'lя ПО.1учения
БО1ьшинства MeTa.1.10B.
кож
-600
'500
IJOO
'300
-200
-100
Рис. 72. Диаrрамма зависимости
сродства метаЛ.10В к сере от темпе-
paTvpbl
32. РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ СЕРЫ
И ОТ СЕРЫ
Рафинирование свинца от меди серой'
Пос,'!е ликвационноrо рафинирования свинца от ме.J,И в очи-
щенном свинце остается около 0,1 % Си. По стандарту же в ма-
рочном свинце содержание меди не должно превышать 0,002 %.
Медь (см. рис. 72) начиная с 3000 С об.lа.J,ает бо.'lЬШИМ
СрО.1ством к сере, чем свинец. Поэтому возможен сле.1УЮЩИЙ
ПрОllесс.
В раСП.'1ав.lенный свинец мешалкой вмешивают при 350
4000 С твердую серу. Сера в первую очередь вступает во взаи
МО.1еЙствие со СВИНЦО\i по реаКllИИ
S", + РЬ ж == PbS TB .
142
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы сульфидных ПЛАВОК
143
основы ПИРОМЕТАллурrии
Рафинирование сурьмы и олова серой
образуя твердый сульфид свинца (температура плавления PbS
11100 С).
Соrласно диаrрамме (рис. 73), растворимость сульфида
свинца при температуре процесс а достиrает нескольких про
l1ентов. PbS взаимодействует с растворенной в свинце медью,
[РЬS]Ж + [2Сu]ж --+ CU 2 S TB + [РЬ]Ж +
ZO.
CuS в этих условиях образоваться не может. Твердый Cu 2 S
(tП"13R 11300 С), нераствор.имый в свинце, всплывает, и ero сни
мают.
дZО реакции можно вычислить
1110.С как алrебраическую сумму Tep
модинамических потенциалов об
разования сульфидов: по рис. 7'2:
находим, что при 6000 С
lM::..z
u.s ==
23 ккал (моль Cu 2 S);
l/2 ДZ ;ЬS
.
19 ккал (моль PbS).
Следовате.1ЬНО:
[РЬSJж + [2СuJж ==
== CU 2 S TB
РЬ Ж
4 ккал.
РеаКЦIIЯ идет С.'1ева направо
до наступления равновесия. В Ha
чале процесса ps. PbS > ps.'Cu.S
по мере прохождения реакции
Ps .'Cu.S растет, Ps./ PbS уменьшается. Равновесие наступит
в том случае, коrда они станут равны друr друrу и дZО реакции
станет равноЙ нулю:
1200
I
,
\
,
73
1000
t::i
800
600
10'1-0 .С
1/-00
326.С
200
РЬ
20 40 60 80
СоЬержпнuе, %(по массе)
Рис. 73. Диаrрамма состояния
си-стеlllЬ\ РЬ
PbS
Сурьма обладает меНЬШЮf сродство.., к сере, че\f железо, и
если вмешать серу в расплав черновой сурьмы, то ПРОИЗОЙJ.ет
процесс образования сульфида железа и ero удаления, ана.lоrич
но процессу рафинирования свинца от меди.
Если в расплав.'16нное заrрязненное медью и же.1еЗНО\1 0.10
во вмешать серу, то в первую очередь образуется су.1ЬфИ.J.
олова, который затем реаrирует с медью и железом в расп.1аве.
При температурах ниже 5000 С сродство же.1еза к сере бо.1ьше.
че;\-I меди, поэтому равновесные концентрации железа в OTpa
финироваННО:\f продукте буJ.УТ ниже, че\f остаточное содержа-
ние ),Iеди.
P/iS
Рафинирование никеля от серы марсанцем иди MacHlleJ.t
Те:\шературы 'П.1аВ.1ения сульфидов MeTa.1.1oB cpaBHIITe.lbHo
низкие, ПОЭТО:\fУ присутствие серы в чистом металле очень рез
ко В.1ияет на ero качество. СУ.'lЬФИJ., образуя жидкость по rpa
ницам зерен MeTa.'1.1a, ПрИJ.ает ему красноло\fКОСТЬ, т. е. хруп-
кость при наrревании.
Сродство MapraHua и маrния к сере бо.1ьше, чем ни ке.'IЯ, по-
ЭТО\iУ никель можно отрафинировать от серы с их ПОМОЩЬЮ:
[Ni з S 2 1 + 2Мп == [2МпS] + 3Ni;
ZO ==
33 ккал (138.6 кдж).
Нерастворимый в никеле сульФИJ. MapraHlla 'ВСП.1ывает на
поверхность в ВИJ.е штейновой фазы, ув.lекая за собой часть не-
раЗ.10жившеrося Ni з S 2 .
Состояние равновесия характеризуется константой:
19 /( N == 33000 == 4 9;
4,57. 1473 ·
[ MnS ] 2
/(N == == 79000 при [Ni]3 == 1;
[Ni з S 2 J [Mn]2 ·
[ Ni S ] == [MnS]2 == 79000.
з 2 [Mn]2
Чем меньше в штейне сульфида MapraHlla и больше MapraH-
ца в металле, тем меньше остается серы в никеле, Одновре\lен-
но происходит и раскисление никеля.
Взаимодейстние сульфида никеля с маrнием по реакции
Ni З S 2 +.2Mg == 2MgS + 3Ni
проходит очень rлубоко, так как сродство маrния к сере очень
велико.
/(
rPb]
с
[PbS] [Сир
fj.Zo .
1п /(с==
.
RT
Остаточная концентрация меди в свинце при равновесии
равна
[Си] == V [Pb
] Кс .
Концентрацию свинца принимаем равной единице
Таким образом, остаточная концентрация меди в свинце
будет зависеть от концентрации сульфида свинца. При более вы-
сокой температуре, соrласно правилу Ле-Шателье, остаточная
концентрация меди должна быть ВЫше.
144
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ сульФидных ПЛАВОК
145
33. ПОЛУЧЕНИЕ СВИНЦА ИЗ СУЛЬФИДА ПО РЕАКЦИИ С ЖЕЛЕЗОМ
PlJS
Состаб
FeS
feS 20
O 60 80 PbS
Содержание, % (по нассе)
Рис. 75. Зависимость дав-
.'Iения диссоциации PbS 11
FeS от Ni
су.'1ьфила железа ero даВ.1ение диссоциации повышается, дaB
ление диссоциации сульфида свинца понижается, так как кон-
центрация ero в расплаве падает (рис. 75).
В составе, соответствующем точке С, содержащем 78% FeS
и 22% PbS, давления диссоциации обоих сульфидов уравнива-
ются. Д.']я составов, расположенных на диаrрамме правее точки
С, даВ.1ение диссоциа
ции FeS меньше. чем
давление диссоциации
PbS, поэтому при Ta
ких исходных составах
реакция идет с образо
ванием РЬ. В действи
тельности в этой систе
ме присутствуют также
железо и свинец. поэто-
му более точно отобра
жает поведение всех
комщ>нентов тройная
диаrра:\fма Pb
Fe
S
(рис. 76).
По линии PbS
FeS
расположены свинцо
Божелезные штейны Te
оретическоrо состава;
штейны с избытком ce
ры находятся правее
этой .'1инии; .1евее рас-
положены металл изи- х
рованные штейны, в 5-
которых серы HeДOCTa
р{; 1; 10 PbS
точно для связывания
обоих металлов в суль
фиды. В реа.'1ЬНЫХ
металлурrических про-
цecca
встречаются rлавным образом металлизированные
штейны.
Составы, находящиеся внутри контура в области веерооб
разных .'1иниЙ (h.ОНОд). представляют собой двухфазные систе-
мы, а составы, раСПО.lOженные вне контура,
однородные рас-
творы.
Коноды указывают на составы двух фаз, находящихся в
равновесии,
Всякий состав, попадающий внутрь оконтуренной области,
при расплавлении распадается на два слоя: более тяже.'1ЫЙ
мета.1лический и более леrкий
сульфидный. В сульфидном
Fe
Мета.1.']ы, об.'1алающие большим сродством к сере, MorYT вы-
теснить мета.1ЛЫ, обладающие меньшим сродством 1{ сере, из
их сульфидов
MeS + Ме' === Me'S + Ме.
На этой реакции основана, например, так называемая оса-
дительная свинцовая плавка, потерявшая былое значение. Од-
нако осадите.1ЬНЫЙ процесс в друrих случаях имеет некоторое
значение и поэтому рассматривается как учебный пример.
/llЮt
1//0
.
11т
е: 1000
'"
<:
:t
900
19Osz,
'4р
5
tO
8БЗ О С
800
Рис. 74_ Дllаrрамма состояния
,системы PbS
FeS
При 12000 С сродство железа к сере rораздо выше, чем свин-
ца, и реакция
{РЬS]ж + Fe TB
РЬ Ж + [FеSJж
3500 кал,
....".8
Рис. 76. Диаrрамма СОСТОЯНIIЯ CIICTe\lbl
РЬ
Fe
S
так как
Z
bS ==
6.5 ккал и flZ
cs ==
10 ккад
идет в сторону образования металлическоrо свинца.
Процесс ведут при температуре выше температур П.1авления
{:у.']ьфидов свинца и же.'1еза, которые, соrласно диаrрамме
рис. 74, неоrраниченно растворимы в жидком состоянии (с
эвтектикой при 8630 С). Железо остается частично в твердом
-состоянии, частично растворяется в свинцовом штейне, свинец
на'\олится в виде самостоятельной жидкой фазы.
По мере протекания реакции величина ее термодинамичес
Koro потенциала уменьшается вследствие изменения KOHцeHTpa
циЙ реаrирующих веществ. ПО мере увеличения концентрации
1 О Заказ 1256
146
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы сульФидных ПЛАВОК
147
Вначале реакции концентрация металлическоrо железа, как
и концентрация сульфида свинца в растворе, равна нулю, по-
этому PS./PbS также равна нулю, а следовательно. сродство
свинца к сере бесконечно велико. Если Р S./FeS бесконечно ве-
лико, сле.J.овательно, сродство железа к сере бесконечно мало
и реакция изменяет направление:
FeS + РЬ --+ PbS + Fe.
По мере прохождения реакции PS./PbS увеличивается. PS./FeS
уменьшается и при определенных концентрациях PbS и FeS
в расплаве Р S./PbS становится равным pS/FeS: наступает дина-
мическое равновесие в системе и реакция прекращается.
34. РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ Си
fe
S
На диаrрамме Cu
Fe
S Си
(рис. 77) имеется область
расслаивания. Любой штейн
состава. соответствующеrо
оконтуренной области, pac
слаивается на две жидкие
фазы в направлении. ука-
занном ближайшими коно-
да ми. Некоторые штейны
разделяются на сульфидную
и металлическую фазы,
причем сульфидная содер-
жит недостаточное количе-
ство серы для связывания
обоих металлов в сульфиды,
а металлическая
неболь-
шое количество серы (суль-
фидов) .
Диаrрамма показывает,
что реакция
[FeS] + 2 [Си]
[Cu 2 S] +
+ [Fe] + 6.Z
слое не хватает серы для полноrо связывания :\feTa.1.10B в суль-
фиды. и он представляет собой раствор MeTa.1.1oB в сульфидах;
металлический же слой содержит в основном свинец, но заrряз-
ненный растворенными в нем СУЛЬфИ.J.ами (оrраниченная pac
творимость) . В чистом свинце железо не растворяется, а в свин-
це в присутствии сульфида свинца частично растворяется. Me
та.lличеокая фаза содержит, таким образом, OKO.10 95% свинца
и около 5% . железа и серы.
Можно определить элементарный состав каж.J.ОЙ фазы по
КОНllентрационному треуrольнику, а также массу каждой фазы
по правилу рычаrа (см. рис. 77) _ ИЗ рисунка видно, что состав
О распадается в расплаве на две фазы
Х и У. причем коли-
чество каждой фазы относится друr к .J.pyry как Д.1ИНЫ проти-
волежащих П.1еч рычаrа ХОУ:
К Ф Х К:оличество состава Охдлина плеча ОУ
оличество азы == .
Длина рычаrа ХУ
Если на диаrрамме (см. рис. 76) провести .1ИНИЮ, соединяю
щую вершину PbS с вершиной Fe и взять на этой линии точку
определенноrо состава, коноды покажут, что расплав распа
дается на две фазы, которые моrли получиться только в резуль
тате реакции
и
rPbS] + [Fe] == [РЬ] + [FeS].
1 К ==
== 3,5006 == О 54
g N 2,3RT 4,571 . 1473 ·
К == [FeS] [РЬ] == 347.
N [PbS] [Fe) ·
Еслti в качестве исходных веществ взять металлический сви
нец и сульфид железа, то при расплавлении этой смеси, соrлас-
но диаrрамме, получаются опять две фазы
сульфидная и Me
таллическая. Чтобы в этом убедиться, надо соединить вершины
FeS и РЬ прямой линией. Точки пересечения этой прямой с ли
ниями составов сульфидной и свинцовой жидкостей (точки а
и 6) покажут состав полученных фаз. Очевидно, что составы а
и 6 можно 'получить только в результате обратной реакции
FeS + РЬ == PbS + Fe + 3.5 ккал (15 кдж).
Нормальный термодинамический потенциа.l обратной реак-
ции I1Z > О (в случае свободных фаз свинца и сульфида желе-
за). однако коrда мы имеем дело с растворами, то:
[Fe)Z [PbS)Z
РЭ.'Ре.') == К Ре.') [FeS]Z ; PS"PbS == К PbS [РЬ)2 .
Рис. 77. Диаrрамма плавкости
стемы Cu
Fe
S
си-
обратима, несмотря на то что Нормальное сродство меди к сере
при высоких температурах больше. чем железа:
К [Fe] [ CU 2 S ] . 1 К
.
N == [FeS] [cu]z' g N
2,3RT'
'при 1000° С:
10.
f1Zcu.S ==
20.5 К
QЛ (
86 кдж);
148
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРЕТИЧЕС
ИЕ ОСНОВЫ СУЛЬФИДНЫХ ПЛАВО
149
Если рассматривать эту реакцию с точки зрения сродства
металлов к кислороду и сере, то окажется, что величины cpoд
ства Л1е к кислороду и сере и Л1е' 'К кислороду и сере опреде-
ляют направление реакции.
Для участников реакции взаимодействия сульфида железа
с закисью меди при 10000 С в справочной литературе имеются
следующие величины:
6.Z"'/Cu 2 0 ==
==
18.5 ккал (
77.5 кдж);
6.Z'" lGu 2 S ==
==
20,5 ккал (
86 кдж);
6.Z C /F еО ==
==
43.0 ккал (
180 кдж);
!1Zo /FeS ==
==
]4.5 ккал (
61 кдж).
Алrебраическая сумма 6.zo
компонентов реакции равняет-
ся
20,5
43,0 + ]8,5 +
+ 14,5 ==
30,5 ккал ==
126,5
кдж. Реакция дойдет дО KOH
ца. так как при этой темпера
туре все компоненты остаются
в твердом состоянии.
При 12000 С эта реакция
дойдет до равновесия и по
следнее будет сильно сдвину-
то вправо (6.ZреаIЩ ==
33
ккал)
К rCu
S] (FtO). 1 К
N== . g N==
[FfS] (Cu
O)
33000 == 495. К == 104,95.
--..... 4,571Т "С
Таким образом, медь концентрируется в штеЙiНе, железо
в шлаке. Это обусловлено величиной термодинамическоrо потен-
циала реакции. Сродство железа и меди к сере близкие вели
чины; сродство же к кислороду у этих металлов резко различно
и, следовательно, определяющей величиноЙ здесь служит боль
шая величина сродства железа к кислороду.
Более удобно вычислять термодинамический потеациал peaK
ции следующим образом: сначала следует вычислить для каж
доrо металла разность между сродством ero к кислороду и сере.
t:..ZPeJ3 ==
14,5 ккал (
61 кдж);
Ы ==
20,5 + 14,5;:::::
6 ккал (
25 кдж),
6000
19 KN == == 1,305; К N == 20,18,
4,571Т
или в джоулях
1 К 25000 == 1 , 305' ,
g N == 19ОО0Т
KN == 20)8.
Если сплавить сульфид железа с медью в соотношениях.
указанных точкой О, то расплав разделится на два слоя
Me
таллический с небольшим содержанием серы (точка Х) и суль
фидный снебольшим содержание:.\f свободных :\lета.1ЛОВ
(точка У).
Если в качестве исходных веществ взять сульфид меди и Me
таллическое железо в таких соотношениях, чтобы состав смеси
соответствовал той же точке О, то расплав опять распадется
на Два слоя Toro же состава, что и в первом случае, что явно
указывает на протекание обратной реакции
[Cu 2 S] + [Fe] == [FcS] + [2Си].
Следует отметить, что pea.1bHbIe штейны существенно отли
чаются от теоретических заметным содержанием кислорода.
35. РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ШТЕЙНОМ И ШЛАКОМ
Взаимодействие 'между Л1е'S и Л1еО происходит по следую
щей реакции:
(Л1еО)шл + [Л1е'S]шт == (МеS]Шl' + (Л1е'О)шл + 6.Z),
Реакция 'Пойдет, разумеется, только в сторону убыли TepMO
динамическоrо потенциала
6.Z
еакц == 6.Z
e'O + 6.Z::.res
Z::.reO
Z
e'S'
Если реакция идет между самостоятельными (чистыми) суль
фидами и окислами, не дающими paO'rBopoB, то она должна
пройти до 1<онца, т. е. до исчезновения o,J,Horo из....первоначальных
areHToB. Ес.1И реакция идет в расплавах, то сродство элементов
к кислороду и сере по мере прохожд:ения реакции изменяется,
и коrда алrебраическая - сумма всех 6.zo компонентов реакции
станет равной нулю, наступит равновесие, которое может быть
охарактеризовано константой:
KN == (Ме'О) [MeS]
(МеО) [Me'S]
t-"z
IПКN==
'
RT
1100
ТемператlJра, ок
1300 1500 1700
каж
зоо
<:;-
60
'"
50
250'
..,
"
-1/.0
..
i
зо
i
'-20
..,
..
"
N
..,
10
l1п
200
150
Fe
.1{)()
РЬ
50
о
-10
Си
'10
50
800
1000 1200 1400
Т"нператIJРО, ОС
Рис. 78. Зависимость разности
нормальноro термодинамическоrо
потенциала образования окислов
из элементов и нормальноrо ТЕ'р-
модинамическоrо потенциала об-
разовазия сульфидов от темпе-
ратуры
15U
основы ПИРОМЕl ЛЛЛУРIИИ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы сульФидных ПЛАВОК
151
а затем определить разность между полученными результатами:
Zpeaкц == [
Z
.,o
AZ
.'sJ
[
Z
eo
Z
"esJ.
rрафИо./ески можно изобразить эти величины в зависимости
от температуры для различных металлов на одной дию'рамме
(рис. 78). По диаrрамме можно судить о распределении метал
лов между штейн')м и шлаком. Если взять пару медь и свинец,
то ДИаrрамма указывает, что свинец переходиr в шлак, а MeДb
в штейн. Пара никель и железо, взятые в ВИ,J,е сульфидов и окис-
лов, будут реаrировать таким образом, чт() никеJIЬ в основном
перейдет в штейн. а железо
в шлак. Любой металл в такой
паре с кальцием будет переходить в штейн. а калыlйй
в шлак.
Следовательно, нижерасположенные на этой диа
рамме метал
лы переходят в Шlейtt. 8 вышерасположенные
в шлак.
Эта диаrрамма Aaer ВОЗМОЖllOСТЬ количественно по величине
Z
e'
Z;.,. определить константу равнuвесия реакций взаи-
модействия сульфидов R окислов:
l\Z:\1e
l\ 7
f.
ig. N ==
ческий потенциал реакции получается большим. Это указывает
на то. что реаКllИЯ должна далеко проходить вправо.
Б шахтных печах значительная часть тепла получается за
счет реакций окисления пирита.
Несколько по друrому концентраllионная плавка осущест
вляется в отражательной печи (рис. 79, 6), rде шихта состоит
из ме.1КИХ кусков. Теп.1О получается за счет rорения, например,
11\
ФЛIO
T--T;v oa
4.571T
возiJух
6, КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПЛАВКА МЕДНЫХ РУД
И КОНЦЕНТРАТОВ
Медные руды и конпентраты содержат l,5
3,5% меди в ВИ'lе
Cu 2 S. CuS, CuFeS2 И пустую породу в 8иде Si0 2 , АI 2 О з , СаСО з , .
FeS2. ZnS. PbS и др. Задача сводит,::я к получению медноrо
штейна с повышенным по сравнен
ю с сырьем содержанием
медИ.
При плавке руд применяют шахтную печь (рис. 79, а), в KO
торой происходит диссоциация высших сульфидов: FeS2, CUFeS2
и rорение сульфидов по реакции
MeS + }1/202 == МеО + SO
.
Неокислившиеся сульфиды образуют штейновую фазу FeS +
+ CU2S, а образовавшиеся окислы
шлаковую. Далее происхо-
дит взаимодействие между Ш.'Iаковой и штейновой фазами, в
основе KOToporo лежит реакция
(C
O) + (FeSI == (FeO) + [Cu 2 S] .
а
Концентрат. IpЛIOCЫ
SOt
Таз
или
Ha3ljт
1600.С
л
5
Рис. 79_ Схемы печей для выплавки штейна:
а
шаХ'Уиая печь; б
отражательная печь
Медь практически полностью переходит в штейн, а железо
распределяется между шлаком и штейном. Штейны содержат
20
40% Си. Железо обладает большим сродством к кислородv.
БслеДСiвие более BblcoKoro термодинамическоrо потенциала об-
разования закиси железа по сравнению с потеН:.Iиалами образо
вания остальных участников реакции суммарный терМодинами-
прирО,J,ноrо rаза, атмосфера в печи почти нейтральная, поэтому
для лучшей концентрации меди желательно перед' плавкой
подверrнуть су.1ЬфИДНЫЙ концентрат частичному окислительно-
му обжиrу. Обожженный концентрат
orapoK заrружают в OT
ражате.1ЬНУЮ печь с измельченными флюсами. вводимыми для
ошлакования образовавшейся закиси железа. Б печи происхо..
дит взаимодействие неокислившеrося при обжиrе сульфида же-
леза с закисью меди и образуются Штейн и шлак.
Дальнейшее повышение концентраllИИ меди в сульфидной
фазе осуществ.1ЯЮТ в конвертере в процессе продувки штейна
152
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы сульФидных ПЛАВОК
38. РЕАКЦИОННЫЕ ПЛАВКИ СУЛЬФИДОВ
..10 «бе.1оrо штейна». Для ошлакования закиси жеlеза при этом
::l,Oбав.1ЯЮТ кварцевый флюс. В конвертере идут реакции окис
.lения сульфидов, а также реакции взаИМО..1ействия закиси ме..1И
с неокислившимся сульфидом железа. В результате все железо
переходит в моносиликат закиси железа. Ме..1Ь (в виде CU2S)
остаВJ1ЯЮТ в конвертере, а шлак (FeS) сливают. Ш.1ак СО..1ержит
..1.0 2% Си, поэтому ero возвращают в шахтную И.1И отражате.'IЬ
ную печь.
153
Некоторые металлы при взаимодействии их сульфидов и
окислов выделяются в свободном состоянии в результате ре-
акции
MeS + 2МеО == 3Ме + S02'
Если ПО этоЙ реакции взаимодействуют су.1ЬфИД и о
исел
металла в виде самостоятельных фаз и мета.1Л получается твер-
дый. то Кр равняется pso.'
юс: 1500
ri!ипераmljра. ОС
Рис. 80. Диаrрамма зависимости раВНОБесноrо
;I,аВ.1ения сернистоrо rаза от температуры для
реакциЙ взаимодействия сулЬФи.:rов и окислов
металлов
37. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПЛАВКА НИКЕЛЕВЫХ ОКИСЛЕННЫХ
РУД НА НИКЕЛЕВЫй ШТЕйН
Никелевые окисленные руды. содержащие 1 % и даЖе менее
никеля, перерабатывают на никелевый штейн, содержащий OKO
ло 16% никеля. Источником серы служит ПО..1аваемый в печь
пирит (или rипс); в качестве топлива и восстановителя rипса
применяют кокс.
При плавке с rипсоМ ero восстанавливают окисью yr.'lepo.1a.
которая образуется в печи за счет реакции Будуара. Восстанов-
ление rипса идет по реакции
CaSO" + 4СО == Cas + 4С0 2 .
Затем происходит реакция
3 (NiO) + 3CaS TB == [Ni з S 2 J + (3СаО) + 1/2S2пар'
Ni З S 2 -получается в виде штейновой фазы, СаО переходит в Ш.1ак,
а избыток серы испаряется.
Кроме изложенноrо. возможны и друrие пути сульфидирова
ния закиси никеля.
Леrко подсчитать I'1zo этой реакции по диаrрамме рис. 78.
rде I'1Z
занимает верхнее положение. а кривая дЛЯ
Z
NI
расположена значительно ниже.
Пара.1Лельно с реакцией образования су.1ьфида никеля про
текает реакция
7.0
. 10
dOO
2000
500
Если ,,
o.
внешнее даВ.1еНие серНИстоrо rаза в системе
(arperaTe) меньше Pso.' реакция пойдет вправо; если Р;О. будет
больше pso.' реакция 'ПОЙ;J,ет влево; если p
o. будет равна Pso..
наступит равновесие.
Реакция меж..1У окислом и сульфидом идет преимущественно
в том случае. если сродство к сере и кислороду у метал 10B
сравнительно невелико. например у меди и свинца.
Обычно реакции раесматриваемоrо типа эндотер
IИЧНЫ:
Cu 2 S + 2Си 2 О == 6Си + S02 31.0 ККQЛ (128.0 кдж);
FeS + 2FeO == 3Fe + S02 81,0 ККQЛ (340,0 кдж);
Ni З S 2 + 4NiO == 7Ni + 2S0 2 150,0 ККQЛ (630.0 кдж);
PbS + 2РЬО == 3РЬ + S02 52,0 ККQЛ (218.0 кдж);
ZnS + 2ZnO == 3Zn + S02 144.0 ККQЛ (605.0 кдж).
(FeO) + [CaS] == [FeS] + (СаО).
I'1Z 0 этой реаКllИИ. как видно из ;J"иаrраммы (см. рис. 78). тоже
ДОВО.1ЬНО большая величина.
FeS в свою очередь будет сульфидировать никель, а сам в
основной своей массе перейдет в шлак в виде FeO. Если в шихту
добавляют пирит, то сульфидирование БУ..1ет происходить за
счет образующеrося FeS и паров серы:
FeS 2 == FeS + 1/ 2 S 2 ;
FeS + NiO == NiS + FeO;
NiO + СО == Ni + С0 2 ;
Ni + 1/ 2 S 2 == NiS.
154
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы сульФидных ПЛАВОК
155
Например, ДЛЯ железа и никеля реакции, ,сопровождающиеся
большим отрицательным тепловым эффектом, идут лишь при
высоких температурах (1500
30000 С). Равновесное давление
сернистоrо rаза для них очень невелико по сравнению с медью
и СВИНIIОМ. что является следствием большоrо сродства никеля
и железа к кислороду. Взаимодействие между Zп5 и ZпО вслед-
ствие летучести цинка активно протекает уже при 1200
1300° С.
Диаrрамма (рис. 80) показывает, что предварительная оцен-
ка хода реакций по тепловым эффектам подтверждается в дан-
ном случае величинами констант равновесия. Рассмотрим не-
сколько примеров.
Таким образом, реакция при температурах свыше 9000 С дол-
жна идти слева направо с получением свинца.
Процесс Be.J.YT в ropHe (рис. 81) _ Вначале ropH разоrревают
коксом. затем поверх кокса заrружают боrатый свинцовыи кон-
центрат и в ropH подают воздух. Сульфид свинца окисляется.
и быстро проходит реакция взаимодействия сульфида с обра-
зовавшимся окислом.
Пuлученный металлический свинец отстаивается в ropHe при
11 oo
1200° С. сернистый rаз
улетучивается.
Рассчитаем равновесное
давление сернистоrо rаза
для реакции
Си 2 5 + 2Сир == 6Си + 502-
Рассчитаем Pso. Д.1Я этоrI
реаКIIИИ при 8000 С:
ilZ
u.s == ВозiJljХ
==
22,5 ккал (
94.5 кдж):
2LlZ
u.0 ==
==
46 ккал (
193,5 кдж);
Z
o. ==
==
69 ккал (
290 кдж);
Z ==
69 + 46 + 22,5 ==
==
0,5 ккал (
2.1 кдж)
Fорновая плавка сульфидных свинцовых концентратов
основана на реакции РЬ5 + 2РЬО == 3РЬ + 502.
Произведем расчет Pso. для температур 900 и 10000 С.
При 9000 С:
I1родувка беЛО20 медНО20
штейна на металличеС1{УЮ
медь
t.Z PbS ==
13 ккал (54.5 кдж);
2
ZPbO ==
54 KKa.l (227 кдж);
LlZso. ==
67 (Скал (280 кдж);
LlZo ==
67 + 13 + 54 == о;
19K p == о;
К р == 1.
При 10000 С:
ZpbS ==
11 ккал (46,4 кдж);
2
ZpbO ==
48 ккал (220.5 кдж);
Z5O. ==
66 ккал (306 кдж);
ЛZ'J ==
66 + 11 + 48 ==
7 ккал (29.4 кдж).
1 К == 7000 == 1 24;
g р 4 571 - 1273 ·
Рис. 81. [ори для реакционной (ropHO-
вой) плавки свинцовых сульфидных
концентратов
500
1 9p
== 0.1;
50.
4,571 . 1027
pso. == 1.26 аmм_
pso. == 17 аmм.
Следовательно, pso. уже при 9000 С достиrает одной атмос-
феры, а давление сернистоrо rаза в печи, полученное за счет
реакции РЬ5 + 1,502 == РЬО + 502, не может быть больше
0,15 атм.
При 9000 С:
2
Z
u.0 ==
40,0 ккал (
J 68 кдж);
Z
u.s ==
21.0 ккал (
89 кдж);
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы сульФидных ПЛАВО
157
156
основы ПИРОМЕТАллурrии
LlZ;o. ==
67.5 ккал (
282 кдж);
LlZ'" ==
67.5 + 40 + 21 ==
6.5 ккал (
27,2 кдж);
1 ==
6500 == 1 22'
gp so . 4571.1173 "
,
PSO. == 16 аmм.
.тшсть 11) И, 'наконец, (область 111) исчезает ,первая жидкость
(раствор меди в CU2S) и система превращается в одну жидкую
фазу со все уменьшающейся по мере хода реакции KOHцeHTpa
цией су.1ЬфИ;J.а в меди.
В области 1 происходит 'следующая реакция:
[Cu 2 SI+ 2Си 2 О == 6 [Си] + S02.
к.ОНllентрация Си20 будет в данном случае постоянной вели
чиной и константа равновесия реакции напишается так:
К N == [Cu] 6p so. .
[CuzS]
Равновесное ;J.авление сернистоrо rаза в этой области яв
ляется функцией концентраций
[ CU 2 S ]
pso.
К N [CUJ6 '
уменьшаясь по мере уменьшения концентрации CU2S и увеличе
ния концентрации меди.
В об
асти 11 в равновесии бу;J.УТ находиться два HacЫIЦeH
ных раствора: Cu 2 S в Си И Си в CU2S; равновесное давление cep
нистоrо rаза будет неизмеННЫ
f.
В области 111 идет реаКllИЯ
[Cu 2 5J + 2 [Си 2 О] == 6 [Си] + 502;
К == [Си]6 pso. .
к' [C U 2 S ] [ Си 2 0 ]2
[ CU 2 S ] [Си 2 О]2 ' pso.
[Си]6
При 10000 с:
LlZ
u.s ==
20 ккал (
84 кдж);
2
Z
u.o ==
38 ккал (
159.5 кдж);
LlZ;o. ==
66 ккал (
277 кдж);
LlZ" ==
66 + 20 + 38 ==
8 ккал (
33.6 кдж);
19 pso . == 8 == 1 38'
4,571 . 1273 .,
pso. == 24 аmм.
Процесс проводят в конвертере (рис. 82) при температуре
1200
1300°C. При этой температуре сульфид меди будет ж'иk
ким (рис. 83), медь тоже полу-
чится расплавленной, причем
в ней будут частиЧ'но раство-
ряться как сульфид, так и за
Рис. 82. Конвертер для npo
дувки штейнов
ff0.'i .С
iI'l )
lOб7 0 С
900
Си 20 40 60 80 Cu,S
rпiJРDжОНUР
% (по "'Qcce)
Равновесное давление сернистоrо rаза будет падать по мере
хода реаКllИИ. Коrда равновесное давление сернистоrо rаза CTa
нет меньше внешнеrо давления плюс rидростатическое давление
расплава, выделение сернистоrо rаза замедлится, реакция пой
дет только с поверхности, внутри ж,идкости уже не cMorYT обра-
зовываться пузырьки 502, и В результате черновая медь будет
содержать до 0,1 % S. Такая концентрация серы не удовлетворяет
техническим требованиям, поэтому дальнейшее ее удаление про-
водят при окислительном рафинировании.
Рис. 83. Диаl'ра'мма состоя-
ния системы Си
Cu 2 S
кись меди. Если руководствоваться диаrраммой состояния
системы CU
CU2S. то можно предположить, что основная
реакция пойдет при 12000 С в три стадии. Образовавшаяся медь
до насыщения не выпадает в виде самостоятельнОЙ фазы, а рас-
творяется в CU2S (область 1), далее появляется вторая жидкая
фаза
насыщенный раствор CU2S и Си (16% CU2S) (об-
Продувка нuкелевоzо UlTeUHa
При продувке никелевоrо штейна проходит реакция взаимо
действия 'сульфида железа с окисью никеля (разобранная нами
выше) и образуется так называемый :никелевый фаЙнштейн
FeS + NiO == NiS + РеО; 3NiS --+ Ni з 5 2 + 1/252'
158
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ сульФидных ПЛАВОК
159
Получить металлический никель при условиях конвертиро
вания не удается. так как дZОреанц> О.
Приведем расчет дZОреанц:
Ni З S 2 + 4NiO == 7Ni + 2S0 2 .
При 1300° с:
Z
IO ==
114 ккал (
477 кдж);
L\Z
I.S. ==
9 ккал (
37,9 кдж);
2t.Z;0. ==
120 кк.ал (
504 кдж);
L\Zo ==
120 + 9 + 114 ккал == 3 ккал (12,6 кдж).
1 К ==
3000 ==
О 43'
g р 4, 571 . 1527 "
К р == 10
0,4З . PSO. == V 10
0.43 == 10
o,22 == 0,06 атм.
сти В конвертере). В Iначале пр'одувки расплав «КИПИТ», так как
выделяются ПУЗЫРЬ1КИ S02 и образуется металлический никель.
По мере увеличения концентрации металла Pso. быстро падает
и, коrда оно 'становится меньше внешнеrо давления + давление
столба расплава, кипение прекращается и процесс замедляется.
а затем и полностью прекращается, К'оrда Pso. ДОСТИf'нет
0,15 бар. Полученный файнштейн содержит до 20% металличе-
CKoro никеля.
Чем ниже температура конвертирования, тем меньше полу
чается металлическоrо 'никеля. Это имеет большое 'Практическое
значение при подrотовке медноникелевоrо файнштейна к флота
ционному разделению.
При 1500° с:
4
Z
1O == 100 ккал (420 кдж);
L\Z
I.S. == 7 ккал (29.4 кдж);
о
2L\Zso. ==
112 ккал (
470.4 кдж);
L\Zo ==
112 + 7 + 100 ==
5 ккал (
29.4 кдж);
19 К
5000 .0.62 == 4,17;
р
4,571 . 1773
r
pso. == "J; 4.17 == 2,04 атм.
L\ZO при 1300° С получается больше нуля. и реакция в CTaH
дартных условиях идти не может. Однако практически при
1300° С мы имеем дело с раствором металлическоrо никеля и
сульфида И Pso. является функцией концентрации
[Ni з S 2 ] + 4NiO == 7 [Ni] + 2S0 2 .
[N'J7 2
1 pso. находится в насыщенном растворе.
[Ni з S 2 J
К р ==
.. I К р [Ni з S 2 J
pso.
V [Nij7'
В начале процесса, коrда концентрация металла в растворе
мала, равновесное давление S02
большая величина (больше
внешнеrо давления + rидростатическое давлениеcrолба жидко
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОБжиrА
161
Свое название (ка.'1ЬЦИНИРУЮЩИЙ обжиr) процессы, OCHOBaH
ные только на термической диссоциации химических соединений
при наrревании (обжиrе), получили от процесса разложения
карбоната ка.1ЬЦИЯ, часто применяемоrо в промышленности Д.1Я
_"
.
.. .
,
?:&
',,-
: J '"
100 200 ЗОО ЮО з00 600 700 800
Температура, ос
6
получения извести СаО из СаСО з . ПрОllесс ведут при 900
10000 С в шахтных печах. Кроме Toro, д.'1Я промышленности су-
щественное значение имеет обжиr доломита и маrнезита.
r лава V/J
Рис. 84_ Зависимость
.:rавления диссоциаЦИII
карбонатов (а), .'юrариф-
\lа .:rаВ.1ения .:rиссоциа-
ции карбонатов (6)
11 сродства окислов ме-
та.1.10В 'к двуокиси уrле-
pO.la (8) 01 температуры
РСО,
J
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОБжиrд
Обжиrом в металлурrии называют пирометал.'Iурrические
процессы, идущие без расплав.1ения шихты.
Д.'1Я металлурrов представ.lЯЮТ интерес следующие процессы
обжиrа: кальцинирующий, окислительный, сульфатизирующий,
хлорирующий, аrломерирующий, восстааовите.'1ЬНЫЙ. Кратко
разберем эти процессы.
t 39. КАЛЬЦИНИРУЮЩИй ОБжиr
ОБЖU2 карбонатов
Процесс оонован на реакции диссоциации карбонатов на
окись металла и двуокись уrлерода. Реакция идет только при
ПОВЫшенной температуре {с повышением тем'пературы сродство
окислов металлов к двуокиси уr.1ерода уменьшается).
Реакция кальцинирующеrо обжиrа для двухвалентноrо ме-
талла запишется так:
МеОО з === МеО + 002; К р == РСО.'
Реакция может проходить как вправо, так и влево в зависи-
мости от внешнеrо давления p
o. уrлекислоrо rаза в системе.
Если p
o. < РСО.' будет идти диссоциация карбоната; если
p
o. == Р со. . в системе будет наблюдаться равновесие; еСЛfi
p
o. > РСО.' будет образовываться карбонат.
В литературе встречаются несовпадающие значения констант
равновесия и величин сродства металлов к уrольной кислоте
(окислов мета.1ЛОВ к двуокиси уrлерода). На рис. 84 приведены
значения этих величин в зависимости от температуры, установ-
ленные разными авторами экспериментально и расчетом.
Карбонаты тяжелых металлов менее прочны, чем карбонаты
щелочных и щелочноземельных металлов, и для раЗ.1ожения не
требуют высоких температур.
lЗОО
KKtr.
кiJж
.....
.....
.....
.....
,
c
,q
.....
.....
.....
.....
.....
-2Я}
-200
-1з0
-100
.50
ОБЖU2 2идратов
Процесс основан на термической диссоциации rидратов
Ме (ОН)2 == МеО + Н 2 О
Q.
Сравнительную устойчивость некоторых rидратов при Harpe
вании MorYT характеризовать данные таб.lI. 7.
11 Заказ 1256
162
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОБжиrА
lБЗ
ТАБЛИЦА 7
rазы же (пары воды, воздух, продукты rорения топлива)
движутся навстречу шихте и удаляют'ся в верхнеЙ части печи.
Обжиr rидрата никеля проводят на спектральных машинах, OДHO
временно окусковывая и восстанаВ.1llВая материа.'1.
Температура Тепловой эффект образования
Прll Рн.о == I бар rидрата из окисла и воды
на 1 AlОЛЬ rидрата
Мв (ОН)п I I
ос ок "каА кдж
Zn (0Н)2 150 423 2,4 10
Fe (0Н)2 300 573 7,ЗХ 1,5==11,0 46
А1 (ОН)З 450 723 14,5xl,5==22,0 92
Са (0Н)2 600 873 26 109
40. ОКИСЛИТЕЛЬНЬ1Й ОБжиr СУЛЬФИДНЬ1Х
КОНЦЕНТРАТОВ
Диссоциация rидратов, если таковые присутствуют в шихте.
наблюдается во всех пирометаЛЛУРI'ичес-ких процессах.
В качестве 'самостоятельноrо 'процесса кальцинацию прово
дят при обезвоживании rидроокиси алюминия, чтобы превратить
ее в r.1инозем, применяемыЙ для электролитическоrо получения
Окисление (20рение) серы и сульфидов
Сера с кислородом образует несколько ОКИс.10В. В металлур
rии наибольшее значение имеют сернистый rаз (502) и серный
анrидрид (50з). СернистыЙ rаз (двуокись серы) образуется при
rорении серы на воздухе по реакции
1
5 п + 02 == 502 + 71 ккал (296 кдж).
n
r;n
БОО.С НОО.С f) Il00 D C
Аl(ОН)
-
----т----------
\ \
l
'.
Серный анrидрид может быть получен окислением сернИстоrо
rаза
присутствии катализатора по реакции
2502 + 02 == 250з + 46 ккал (192. 103 кдж).
Процессы окислительноrо обжиrа ведут при 500
10000C;
они основаны на следующих реакциях:
Рпс_ 85_ Cxe'\la печи для ка.lьцинирующеrо обжиrа rидро-
окиси алюминия
Ме5 + }1/Р2 == МеО + 502;
MeS + 202 == Ме50 4 .
а.'1ЮМИНИЯ, и на одном из заводоВ Кубы
при получении никеля.
Д.1Я ка.1ьцинации rидроокиси алюминия требуется высокая TeM
пература, так как, кроме обезвожи'вания rидроокиси, полученную
окись алюминия необходимо перевести в такую кристалличе-
скую форму, при которой она теряет свою rиrроскопичность.
Процесс проходит ступенчато. При сравните.1ЬНО низких TeM
пературах (225
2300 С) А1 2 О з . Н 2 О переходит В А1 2 О з . Н 2 О; при
температурах 500
6500 С А1 2 О з , Н 2 О превращается в тонкодис
персный у
rлинозем (y-А1 2 О з ). При да.'1ьнейшем натреве выше
9000 С y-А1 2 О з переходит в a.-А1 2 О з . Практически для перевода
окиси а.1JЮМИНИЯ в приемлемую для электролиза форму необ
ходима температура порядка 12000 С. коrда OKO"l'O 30% А1 2 О з
превращается в a.-А1 2 О з .
Для процесса кальцинации применяют трубчатые печи
(рис. 85). 'причем наблюдается принцип противотока, т. е. ТЛИ-
нозем пере.1,виrается в напраВ.1ении источника теП.1а.
Следовательно, продуктами окислите.lьноrо обжиrа сульфи
дов мотут быть ОКИС.1Ы в твердом или rазообразном состоянии
(насыщенные пары) или су.1ьфаты MeTa.1.10B (иноrда основные
соли), а также rазы 502 и 503. Важнейшие в практике типы
обжита сульфидов следующие:
а) частичный обжиr медных концентратов перед концентра-
ционной 'плавкой в отражательных печах на штеЙн;
б) обжиr цинковых концентратов ДО почти полноrо удале-
ния серы с переводом цинка в окись;
в) обжиr СУ.1ьфида нике.1Я намертво
.1,O по.1учения закиси
нике.1Я, идущей на воестаНОВ.lение до \fета.1лическоrо никеля в
электропечах;
т) обжиr свинцовых концентратов со спеканием (аrломера-
цией). J<10TOpOe достиrается в результате образования леrкоплав-
ЮIХ силикатов свинца:
РЬ5 + 1,502 == РЬО + 502;
РЬО + Si0 2 == РЬО п . 5iO (tпл
8000 С);
118
164
основы ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОБжиrд
165
в настоящее время мноrОПО.Jовые печи большей частью за
менены печами ДЛЯ обжиrа в кипящем слое (печи кипящеrо слоя)
(рис. 86, 6), в которых создается псевдожидкое 'состояние для
чаСТИll КОНllентрата. Печь имеет подину с отверстиями .JДЯ по
дачи воздуха через фурмы ИJ1И сопла. КОНllентрат по трубе за-
rружается в печь, ра'СПЫ.1яется поступающим снизу ВОЗДУХО\i и
поддерживается в состоянии кипения восходящими струями воз-
.Jyxa: KOНIleHTpaT выrружается через отверстие в ПРОТИВОПО.1ОЖ
ной относите.lЬНО заrрузки стороне 'печи.
Производительность печей кипящеrо слоя на еДИНИllУ объе\iа
по сравнению с мноrоподовыми печами в 3
4 раза выше.
ПР'Оllесс обжиrа, как правило, ведут без затраты посторон
Hero ТОП.1lfва
за счет тепла экзотермических реаКllИЙ ОКИС.1е
ния сульфидов. Например, при реаКllИИ окисления пирита выде-
ляется 800 ккал на одну rрамм-молекулу окиси железа, в пере
счете на О.JИН килоrрамм пирита 1670 ккал (7014 кдж). Этоrо
количества тепла вполне достаточно для поддержания ПрОllесса
обжиrа без 'применения ПОСТОРОН1неrо топлива.
Теплотворность ZnS равна 1160 ккаЛ/К2 (4872 кдЖ/К2); 'Cy.1b
фи l.а СВИНllа 420 ккаЛ/К2 (1765 кдЖ/К2).
в при родных условиях замечено, что почти во всех 'fecTO-
р,ождениях СУ.lЬфИ.Jных руд rpYHToBbIe ВОДЫ содержат paCTBO
ренные СУ1ьфатные соли. Следователыно. нужно считать, что
сульфиды при НИзкиХ температурах окисляются до сульфатов
по реаКllИИ
д) обжиr сульфидноrо молибденовоrо КОНllентрата намертво
MOS 2 + 3 J /P2 == МоО з + 2502;
е) обжиr мышьяковоrо концентрата с У.1етучивЗ'ние\i Tpe"\
окиси мышьяка (стр. 57).
Окислительный обжиr проводят в печах различной KOHCTPYK
ции, в том ЧИС.lе и в мноrоподовых печах, имеющих от 7 ДО 12 по-
дов. Воздух в печь ПО.Jается снизу или на каждыЙ 'под (рис. 86, а).
Не!
SO,
пыпь
s
[ . .
. -
. .
l1еО
M"S + 202 == Me50 4 + Q.
НеО
Температура ВОСllламенения сульфидов
Температурой ВОСП.'Iа\iенеНИА су.1ЬфИДОВ называется та тем-
пература, при которой в результате реаКllИИ 'Выде.11яется тепло.
достаточное для заrорания соседних чаСТИll (т. е. ПрОllесс начи
нает идти са \lОПРОИЗВОЛЬНО) _
Температура воспламе-
нени,я зависит: 1) от теП.'10-
творности сульфида
чем
больше теп.1ОТВОРНОСТЬ, тем
ниже температура воспда
fенения; 2) от раЗ\iера KYC
ков сульфида
БО.1ьшие
куски ВОСП.1а
lеняются при
большей температуре; 3) от
присутствия катализаторов:
например. пары воды YCKO
ряют. а азот за\lеД.1яет BOC
пла\lенение.
HeS
. -
.. .. .. ...
eoaiJjX
о
Рис. 86. Схемы печей окислите1ьноrо 06жиrа
сульфидных концентратов:
а
мноrоподовая печь с механическим переrребанием;
б
печь для обжиrа в кипящем слое
Концентрат заrружают сверху, и он постепенно пересыпается
с пода на под с помощью специальных механических переrре.
бающих устройств. Отходящие rазы. 'Содержащие сернистый rаз.
выходят в верхней части печи. ПРИНllИП противотока ПОЗВО.1Яет
лучше ИСПО.1ьзовать кислород воздуха, который ВХО.Jит В контакт
с пылинками концентрата при их пересыпании.
ТАБлицА В
TEMnEPAT
PA ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
С
ЛЬФИДОВ
ТемпераТ}ра воспламеиеияя
ос
Сульфид
кусков
диаметром
0,25 JI/JI/
кусков
диаметром
0.4........
CuFeS2 280 385
FeS. 290 426
Fe;Ss 330 490
ZnS 555 640
PtJS 565 7S5
166
основы ПИРОМЕТАЛЛVРП1И
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОБжиrА
167
MeSo.,
МеО + SОз
Q.
зовых молекул (от cYMMapHoro давления), так как реакция об-
разования
диссоциации cepHoro анrидрида из сернистоrо rаза
и кислорода идет с изменением количества молей rазов.
При разбавлении rазав азотом суммарное давление rазов
уча'стников реакции уменьшится, а значит, должно уменьшиться
-и равновесн<?е давление SОз в системе (принцип Ле
Шателье).
Все это влияет на изменение содержания сульфатов в продуктах
-обжиrа (orapKax).
По диаrраммам рис. 87. построенным по данным разных
.авторов, можно судить об относительном сродстве различных
окислов металлов к серному анrидриду (о про
ности сульфи-
дов) в зависимости от температуры.
О прочности различных сульфатов можно также ориентироч-
но судить по теплотам их образования из окИ'сл'ов и cepHoro
2нrидрида:
В табл. 8 показано, что су.'lьфиды цинка и свинца восп 1JaMe-
няются труднее по сравнению с высшими сульфидами железа
и меди.
Условия образования и разложения сульфатов
Сульфаты при наrревании MorYT разлаrаться по следующей
реакции:
В условиях процесса обжиrа реакция эта может быть обра
тимой. Равновесие определяется парциальным давлением SO
в обжиrовой печи. ЕС.1И P
o > paBHoBecHoro, имеет место cy.'lb-
. .
фатообразование; если ps o . < pso., идет реаКllИЯ диссоциации;
еС.1II Р
o. == pso.' наблюдается равновесие реакции сульфато-
образО'вания
диссоциации сульфатов.
Для ведения 'процеоса нужно знать, каким будет парциаль-
ное давление cepHoro анrидрида в печи и каково ero равно-
весное давление для интересующих производственника суль-
фатов.
В печи серный анrидрид образуется при окислении .сернистоrо
rаза по реакции
2S0 2 + 02 -:. 2S0 з
46,0 'Ккал.
ккал кдж
Fe 2 (S04)3 14,0 58,8
А1 2 (S04)3 46,0 192,0
CиS04 49,0 205,0
ZnS0 4 53,0 220,0
FeS04 69,4 290,0
PbS0 4 72,9 305,0
NiS0 4 74.6 310,0
CaS04 94,0 390,0
BaS04 119,7 500,0
2S0 з === 2S0 2 + 02 + 46.0 ккал.
2
К
pso.Po.
p
2
pso.
Наиболее прочны сульфаты ще;'ючных и щеЛОЧ1юземельных
MeTa.'l.lOB; ДОВОШ>НО прочны также сульфаты цинка и свинца;
наименее прочен высший сульфат железа.
Д.1Я сульфатообразования основную роль иrрает сооrnоше-
ние .J.авления cepHoro анrидрида в печных rазах и paBHoBecHoro
давления SОз.
Если воздух содержит 21 % кислорода и последний весь пе-
рейдет в серный анrидрид по реакции окисления серы сульфида
до сернистоrо rаза, а затем S02 до SОз, то максимальное содер-
жание серною анrИ.J.рида в печных rазах не может превысить
11,2 %, или 85 .м.м рт. ст. С повышением температуры содержание
50з будет падать.
Диаrраммы показывают, что при низких температурах леrко
.образуются су.1ьфаты почти всех MeTa.1.'lOB. При сравнительно
низких температурах равновесное ;:I.аВ.1ение серною анrидрида
Д.1Я су.1ьфатов железа, меди и алюминия становится выше воз-
можноrо .J.аВ.1ения SO
в печных rазах, и эти сульфаты диссо-
llИИРУЮТ.
Су.1ьфаты цинка, никеля и 'Свинца
соединения более проч
ные. они ДIIССОIlИИРУЮТ в атмосфере обжиrовой печи при бо.1ее
высоких те
IПературах,
Реакция обратима, т. е. может И.J.ти как в правую, так и 'в .'lевую
сторону в зависимости от условий ведения процесса:
Представляет интерес отношение парциа.1ЬНЫХ .J.аВ.'lений cep
Horo и сернистоrо анrИ.J.РИ.J.а при равновесии
.. I Ро.
pso. === pso. V Кр '
С повышением температуры равновесие реакции сдвиrается
в сторону диссоциации 2S0з == 2S0 2 + 02 (правило Ле-Ша-
телье) .
Константа равновесия показывает, что СО.J.ержание SОз в ra.
зах будет тем больше, чем выше Ро.' Кроме Toro, ко'Нстанта рав'
новесия зависит от температуры. Равновесный состав rазов Д.1Я
данной реакции БУ.J.ет также зависеть от общеrо КО.1Jичества ra-
168
!"
800
700
:. 600
500
400
300
'" 200
100
осНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОБжиrА
169'
';J
c:i
З
L:lоС::;)с;) .з
-i
CL
Ч::'-"
Различные температуры образования су.'1Ьфатов дают воз
можность проводить селективную сульфатизаllИЮ различных Me
таллов. Например, при температурах ниже 750
8000 С можн()
получить сульфат llинка и разрушить сульфат меди.
Взаимодействие сульфатов с сульфидами
Сульфаты леrко разрушаются 'при взаИМОJ.ействии с сульфи
дами 'ПО реакции
3MeS0 4 + MeS === 4МеО + 4502.
например:
3ZnSO. + FeS == 3ZnO + FeO + 4S0 2 .
3ZnS0 4 + Cu 2 S == 3ZnO + Си 2 О + 4S0 2 .
Термодинамические условия протекания этих реаКllИЙ опре
деляются К'О'нстантой равновесия, которая выражена паРllиаль
ным давлением сернистоrо rаза: К р == Р 502 .
300 600
700 800 90fc 1000
TeHпepoтl/pa,
а
'!..a!:......
кiJж
'<:>
600
Рис. 88. Зависимость равноБесНOI'О давления сер-
нистоrо rаза 01 температуры ,J,ля реакций Бзаи-
'\1O,J,ействия СУЛЬфИ!J.ОБ и сульфатов раЗ.1ИЧНЫ'l(
мета.1ЛОВ
О
Реакция зависит от соотношения p
o. и Р 50 .. ЕС.1И p
o. >
> Р50.' то реаКllИЯ слева направо не Jцет.
На диаrрамме рис. 88 даны зависимости paBHoBecHoro дaB
ления сернистоrо rаза от температуры для реакций взаимодей
ствия сульфидов и сульфатов различных металлов.
В мноrоподовых 'Печах условия для разложения сульфатов
блаrодаря контакту между твердыми крупинками блаrоприят
ные, и поэтому -в таких печах сульфаты сохраняются только на
нижних подах, до которых уже доходит только незначительное
количество 'сульфидов.
+10
200 400
Рис. 87. Изменение даВ.1ения ,J,иссоциВl{И.1
сульфатов (а), лоrарифма давления диссоциа-
ции сульфатов (б) и сродства окислов метал.
.10В К трехокиси серы (в) с температурой
170
основы ПИРОМЕТАллурrии
На более высоких подах сульфаты разрушаются в резуль
тате реакции взаимодействия с сульфидами и частично за счет
прямой термической диссоциации.
В печах кипящеrо слоя частицы разъединены 'прослойками
rаза. поэтому реакция взаимодеЙствия сульфатов с сульфидами
затруднена, и сульфаты оказываются в этих условиях более
прочными.
Если ПО условиям технолоrическоrо процесса требуется раз
рушение су.lIьфатов, необходимо повысить температуру в печи
I{ипящеrо слоя.
Тлава УIIl
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
р а б о т а 1. Давление диссоциации окислов
Задание
Опреде.1ИТЬ давление диссоциации РЬ з 0 4 , диссоциирующеrо
по реакции 2РЬ з 0 4 == 6РЬО + 02 'на низший окисе.lI и кис.'10рОД.
манометрическим методом при двух температурах
Давление диссоциации низших окислов для большинства ме-
1'аЛ.'10В
величина очень небо.lIьшая. порядка 1O
5, 1O
20 бар
tI прИl температурах около
10000 С непосредственно мано-
метрически измерена быть не
может (см. рис. 45).
Высшие же о
ислы некото-
рых металлов при сравнитель-
но низких температурах (4OO
5000 С) об.lIадают настолько
высоким давлением ДИСOQцИ'а-
ции, что ero можнО .'1erKO ИЮfе-
рить манометром.
5
7
3
*
6
z
Необходимые
материалы и
оборудование
I
' t lO
Материалы: РЬ з 0 4 (свинцо-
вый сурик).
Оборудование: нихромовая
тиrе.lIьная печь 1 (рис. 89) с
реrу.1ЯТОРОМ напряжения 10.
кварцевая пробирка 2. соединенная с манометром 6. кварцевый
тиrелек 3, подвешенный на платиновой нити 7, платина-плати-
НОрОДИ1евая термопара 8, rальванометр 9.
Рис. 89. Схема vстановки Д.'1Я экспе-
риментальноl'O определения давления
диссоциации высших окислов MeTa.l-
лов манометрическим методом
Порядок выполнения работы
Вк.1ючают в печь и с помощью реrулятора устанаВ.1ивают в
неЙ определенную температуру (550
5800 С).
172
основы ПИРОМЕТАллурrии
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
173
Насыпают в тиrелек РЬ з 0 4 и подвешивают тиrе.1ек на ypOB
не BepXHero конца пробирки (непосредственно около 'пробки).
Закрепляют пробирку и на штативе.
Проверяют rермеТИIfНОСТЬ пробирки, .Jля чеrо в ней СОЗ.Jают
повышенное давление (при помощи резиновой rруши через
кран 4). Кран быстро закрывают и следят за положением (YPOB
нем) ртути в манометре.
Коrда rерметичность проб ирки установлена, ОТhрывают
кран 4 и вставляют пробирку в предварительно наrретую печь.
При открытом кране 4 уровень ртути должен стоять на нуле. так
как расширение воздуха в пробирке за счет HarpeBa при OTKpЫ
том кране не должно повышать давления ваздуха в 'ней.
Коrда температура в пробирке установится 'на заданном
уровне, кран 4 закрывают и ТИrелек сбрасывают на дно Iпробир
ки, ослабив зажим 5. После падения сравнительно холодноrо-
тиrелька в реакционнае пространство температура в пробирке
несколько понижается, понижается и давление
в '\faHOMeTpe-
уровень ртути понижается (в первой ветви).
После этоrа надо осторожна дать возмажность температуре
снова остановиться на заданном уровне. В прод'олжение He
скольких минут уровень ртути в проб ирке (в праВО:\f Ko.1eHe)
повышается, затем останавливается или 'Слеrка КО.'lеблется BO
Kpyr одной точки. Коrда столбик ртути перестает повышаться.
замеряют давление rазов в прабирке. Оно равняется атмасфер
ному давлению плюс давление pTYTHoro сто.1ба (разность ypOB
ней в обаих коленах манометра), М.М рт. ст. ИЛИ н/м 2 .
Расчет давления диссоциации (ро.) ведут по фОР\iу.1е
Для состаВ.'Jения этоrо уравнения нужно решить два уравне-
ния с двумя неизвестными А и В, 'составленные ,на основа'нии
показаний проведенных экспериментов.
2. Построить rрафик зависимости давления диссоциации
РЬ з 0 4 от температуры в КООР.Jинатах ро.
t. о
3. Вычислить 1.Z реакции окисления РЬО в РЬ з 0 4 при 500 С
в аТVlOсфере воздуха при ero давлении, равном 1 бар. и в aT
.масфере чистоrо КИС.lорода при таком же давлении, выразив
даВ.1ение 'Iшс.порода (l,иссоциации) в ,барах. .
4. Опреде.1ИТЬ rрафически и вычислить температуру, при
которой давзение диссоциации равно 1 бар.
р а б о т а 2. Восстановление окислов металлов
окисью уrлерода
За.Jание
1-. Опреде.'1ИТЬ экспеРИ\iента.1ЬНО константы равновесия pe
акции восстаНОВ.1ения FeO окисью yr.1epO..1.a.
2. ВЫЧИс.1ИТЬ .JаВ.lение ДИССОllиации FeO по константе paB
новесия ero восстановления окисью уrлеРО.Jа и по константе
равновесия реаКllИИ .JИССОllиации двуоки'Си уrлеРО..1.а.
Если вычесть из реакции ;ЩССОllиации С0 2 (YIII
l) реакцию
()КПС.1ения мета.ыа ;J,вуокисью уrлеРО.Jа (VlII
2), то получим
реакцию .JИССОllиации ОКИС.lа мета.1ла (УI II
3):
ро. == р + О,21Р.
2
, РСО РО.
К р ==
2
Рсо.
" РСО.
2Ме + 2С0 2 == 2МеО + 2СО; К р ==
.
Рсо.
2СО 2 == 02 + 2СО;
(VIII-l)
rде р
разность уровней pTYTHoro сталба в манометре в MO\leHT
равновесия; р
давление (атмосферное) во время Iпрове..1.ения
опыта, ММ рт. ст. или н/м 2 ; 0,21Р
паРllиалЬ'ное даВ.'Jение кис
лорода в пробирке до начала диссоциаllИИ (р
.).
После определения показаний манометра тиrелек из пробир
ки вынимают и в проб ирку подвешивают друrой тиrелек са CBe
жей порцией сурика для следующеrо определения при друrой
температуре, заданной преподавателем.
После B1'OpOrO опыта следует:
1. Составить уравнение зависимости давления ДИССОЦllаllИП
на O
HY молекулу кислорода для сурика по формуле
1 9 Р ==
+ в
о. т '
2МсО == 2Ме + 0.,; Кт == Р О .
р .
(VIlI
2)
(VIII-3)
Отсюда
1.Z'" == 6..Z'
2.1Z";
19K
' ==
19po. == 19K;
21gK
;
==
==
K
' РО. (к;)2
Ро.
можно выразить в ММ рт. СТ. И.1И В н/м 2 .
Значение к; при соответствующей температуре ВЫЧИС.'lяет
ся по уравнению
19K' ==
29850 + 1,751gT +4.02.
" т
174
основы ПИРОМЕТАллурrии
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
175
л.
\
Пробирка закрывается пробкой 5, в которую помещен тройник с
боковым патрубком 6 для BBoJ,a rазовой смеси. Фарфоровый
капилляр соединен с верхней (затяrивающей) частью поршнево
ro циркуляционноrо насоса 7. нижний отросток насоса (HaI'He
тающий) через rазовый резервуар 8 'перекачивает rазовую смесь
снова в пробирку.
Таким образом. во время опыта rазовая смесь находится в
непрерывном движении (цирку.1ЯЦИИ) ,над лодочкой.
rазовая смесь, быстро охлаждаясь, подверrается зака.'IКе, и
состав ее в резервуаре 8 можно считать соответствующим co
ставу смеси над 'навеской в ЛО':l.Oчке при температуре реаКllИОН
Horo пространства.
rазовый резервуар 8 имеет уравнительный сосуд 9, с по
мощью KOToporo из резервуара отбирается (над водой) rазовая
пробы для анализа,
Между реаКllИОННОЙ пробиркой и резервуаРО\i помещается
поrлотите.1ЬНЫЙ аппарат /0 с серной кислотой для поr.тющения
па ров воды. С помощью трехходовых кранов / / и /2 прибор про-
мывается и заПО.1няется требуемой rазовой смесью.
Через кран /3 отбирают пробы J,.lЯ ана.lиза. ПРИНШIП рабо-
тЫ прибора основан на том, что реакция в ту или иную -сторону
может идти TOJ1bKO до тех пор. 'пока отношение СО к С0 2 не
станет соответствовать равновесному.
Таким образом, если ана.'IИЗЫ rазов из реакционноrо про
странства. последовательно провеJ,енные через известные проме
жутки времени, дадут одинаковые результаты. можно считать.
что система достиrла состояния равновесия.
Перед нача.1ОМ опыта пробирку с навеской ПРО'fывают на
xo
oдy исходной окислительной (восстановите
ьной) rазовой
смесью. rазовая смесь образуется в переrонной ко
бе /4 при
наrревании -смеси щавелевой и серной КИС.1ОТ.
ДЛЯ ана.1иза rазовой смеси ИСПО.1ЬЗУЮТСЯ бюретка /5 и по
rлотите.'IЬ двуокиси уr.lерода /6.
Равновесие реакции МеО + СО == Ме + С0 2 в -нашеЙ работе
устанаВJlивается 'путем ОКИС.lения мета"lлическоrо же '1еза J,BY
окисью уr.'1ерода:
Fe + СО 2 == FeO + СО;
К == Рсо
р .
Рсо.
Необходимые материалы и оборудование
.Vlатериалы: железо, воестановленное водородом, щаве.1евая-
кислота, серная кислота, ртуть, на-сыщенный раствор еДh.оrо
кали.
Определение константы равновесия реаКllИИ восстаНОВ.1ения
окисью уrлерода ведут циркуляционным методом с ана.1ИЗОМ
J
Рис. 90. Схема установки для определения константы равнов&ия реакции
восстановления окислов металлов окисью уrлерода
Порядок ВЫПО.1нения работы
1. В фарфоровую лодочку засыпают около 5 е же.1езноrо по
рошка. Лодочку вставляют в Iпробирку OKO.10 ее дна и пробир
ку закрывают пробкой. Краны / / и /2 закрывают, как указано
на рис. 91 (положение /11). и в систе
fе при помощи ура8НИ-
тельноrо сосуда 9 'Создают разрежение, причем необходимо Ha
б.'Iюдать за показанием манометра. E-с.1И при закрытом кране
резервуара ртуть в манометре показывает разрежение и CTO.1
бик ртути стоит 'Неподвижно, система rерметична.
2. Печь отде.1ЬНО от пробирки наrревают до требуемой Te"
пературы (1100
1150° С).
rазовой фазы на содержание С0 2 . Окись уr"lерода опреJ,е.1ЯЮТ
по разности.
Исходной смесью rазов для ОКИС"lения металлическоrо же.1е
за служит смесь СО и С0 2 , получаемая из щаве.lJевоЙ кислоты
при деrидратации ее серной кислотой.
Установка (рис. 90) состоит из трубчатой высокотемпера
турной печи /, в которую вставляются кварцевая пробирка 2.
В пробирке находится лодочка 3 с железом, а также вставлен
фарфоровый капилляр 4, доходящий почти до дна пробирки.
176
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
177
3. В переrонную колбу 14 'насыпают 15 2 щавелевой кислоты
и в нее через капельную воронку 17 'наливают 25 мл I<онцентри
рованной серной 'кислоты. Под колбу ставят наrретую электро
плитку, при этом пробку 18 склянки Тищенко держат OTKpЫ
той. После 'появления пузырьков в склянке Тищенко пробку за-
крывают и всю уста'новку промывают rазовой 'смесью, для чеrо
трехходовые краны 11 и 12 устанавливают в положение 1 (см.
рис. 91).
Ход реакции в переrонной колбе реrулируется наrреванием
(положением электрошIИТКИ).
После 20
Mип промывки 'Пробирки, 'Насоса и остальных ча-
.стей прибора промывают 'верхнюю часть резервуара 8, для чеrо
1
д
8. Повторяют перекачивание rаза до соВ'паJ,ения результатов
ана.lиза. После проведен'Ноrо анализа опыт продолжают еще
15 мин, после чеrо анализ rаза повторяют.
9. Результаты опытвB записывают в табл. 9 и вычисляют
даВ.1ение диссоциации закиси железа при температуре опыта.
ТАБЛИЦА 9
Анализ rdза
Темпе- оста. " Рсо IgK" IgK'" IgK"'
ратура взято лось 00 СО! K
Р РО.
р р р р
Igp
.С rаза rаза по раз- СО. О.
(% СО) ности
р а б о т а 3. Плавка сульфидов и окислов на шлак
и медный штейн
Задание
По.1УЧИТЬ из имеющихся материалов 10 2 медноrо штейна,
СО.J:ержащеrо 40% Си. Ошлаковать образовавшуюся закись }he
леза с таким расчетом, чтобы при наименьшей добавке ка 1ьцие
Boro ф.1юса получить шлак с температурой плавления 11000 С.
содержащий 10% СаО.
Необходимые материа.1Ы и оБОРУJ,ование
_\\атериалы: СиО, FeS, Si0 2 в ВИ.J:е KBapueBoro песка, смесь
состава 25% СаО, 25% FeO и 50% Si0 2 в качестве ка.1ьциевоrо
ф..1юса.
Оборудование: высокотемпературная тиrе.'lьная печь с Tep
мореrу.1ЯТОрОМ, rрафитовый тиrе.1ек, термопара и пирометр.
Пор я .J: о к в ы по .1 Н е н и я р а б о т ы
1. Вычислить
Z реакции
Cup + FeS == Cu 2 S + FeO +!::.Z ...
ш
Рис. 91. Положение трехх,одовых кранов на разных
этапах 'Опыта
трехходовые краны 11 и 12 устанаВ.,1ивают в положение 11. Че-
рез 15 мин промывку прекращают, краны ПРИВО.J:ят в положе
Ние 111. Склянку Тищенко открывают, плитку выключают.
4. На Iпробирку наJ,виrают наrретую печь; при этом в систе-
ме 'HaJ,o СОЗ;:I.ать небольшое разреfuение, 'Опустив уравните.1Ь-
ный сосуд 9.
5. В печи устанавливают заJ,анную температуру.
6. Пускают в деЙствие поршневой насос.
7. После одночасовой 'Прави..1ЬНОЙ работы прибора отбирают
пробу rазовой смеси Д.1Я анализа. Д.1Я этоrо: а) выключают
насос: б) создают в приборе положителЬНое давление; в) часть
rаза выпускают через кра'н 13 с помощью трехходовоrо крана
12; r) в приборе .снова повышают давление; д) rазовую пробу
под давлением отбирают в бюретку 15 в количестве 10 мл;
е) трехходовой кран 12 закрывают. давление rаза в бюретке 15
приводят к атмосферному, открыв кра'Н 13 на мrновение на
воздух; ж) кран 19 'Ilоворачивают к поrлотитель'Ному сосуду 16
и rаз из бюретки несколько раз перекачивают в поrлотительный
сосуд и обратно с помощью уравнительноrо сосуда 20 над
ртутью.
(VIlI-4)
при 1100° С, пользуясь диаrра\iмами рис. 47 и 72:
2
Z == L\Z
u.s +
Z
eO
!::.Z
eS
Z
u.o'
2. Вычислить константу равновесия реакции
К
[Cu 2 S] (FeO)
N
Cup [FeS]
при 1200° С по уравнению
19 KN ==
(кал и дж).
'2,3RT
12 Заказ 1256
178
ОСНОВЫ ПИРОМЕТАллурrии
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
179
3. Рассчитать неоБХО,J,имое количество каЖ,J,оrо 'fатериа,lа.
входящеrо в шихту.
Расчет ведут С.1е,J,УЮЩИМ образом: рассчитывают КО.lичество
закиси меди и су.1ЬфИ,J,а же.1еза, ПРИНИ'\1ая 100%
ный пере'{од
Iеди в штейн в ВИ,J,е Cu 2 S (на 4 z меди).
Необходимо рассчитать избыточное количество СУЛЬфИ.J.а
же.lеза против стехиометрическоrо для образования железомед
Horo 40%
'Horo штейна.
\J
ОJJJ"lакования рассчитанноrо количества закиси же.1еза по урав-
нению (VIlI
4).
ТQчка пересечения В прямой со стороной FeO
Si0 2 треу-
rольника покажет состав смеси FeO + Si0 2 , которая, СП.1аВ.1ЯЯСЬ
с флюсом А. дает шлак состава Е.
Отрезок В
Si0 2 соответствует весовому количеству заки
киси же:Iеза. рассчитанному на реаКllИИ (УI 11
4). Отрезок B
FeO отвечает ко.'1ичеству Si0 2 (кваРllа). которое нужно ДО-
бавить в шихту при ошлаковании количества FeO, выраженно
ro отрезком В
Si0 2 И соответствующеrо взятому КО.lичеству
закиси меди.
Определить это количество кваРllа в rpa\i'lax можно по
пра'вилу рычаrа. Сумма FeO и 5102 соответствует ;I.1И'не отрез
ка АЕ
одноrо плеча рычаrа АВ, ,J,лина друrоrо плеча ЕВ COOT
ветствует количеству калыlевоrоo флюса.
По правилу рычаrа определяют также КО.1ичество ка.1ЬШlе
Boro флюса в rpaMMax, которое нужно добавить в шихту на
взятое количество закиси меди 1.
После этоrо следует отвесить рассчитанное количество со-
ставных частей шихты на техничесlVИХ весах, смешать их и pac
тереть в ступке, затем ссыпать смесь в rрафитовый тиrе.1Ь.
утрамбовать ее пестиком и поставить тиrель в пре,J,варитезьно
наrретую печь. Поднять температуру печи до 1160° С, провести
плавку в течение 30 мин, затем вынуть тиrе.1Ь, охла,J,ИТЬ er?,
выбить коро.'1ек СП.lава, разбить тиrе.1Ь, ОТ,J,е.1ИТЬ Ш.1ак от штеи
на и взвесить штейн.
SiO z
FeO
1 В\lесто закиси \lе.J,И надо отвесить такое КОJJiичество окиси меди (СиО),
которое содержит 4 2 меди, так как часть окиси меди восстановится rpафп-
том тиrля.
Рис. 92. Диаrрамма плавкости шлаков систе\1ы СаО
Si0 2
FeO
1(0.lичество KBaplleBoro
опре,J,е.1ЯЮТ rрафически
(рис. 92).
Для rрафическоrо опре,J,е.lения количества ф.1ЮСОВ необхо
димо на тройной диаrраМ:\lе СаО
Si0 2
FeO 'найти точку А.
отвечающую составу ка.1ьциевоrо флюса, и точку Е, отвечаю
щую Ш.1аку выбранноrо состава, соединить эти точки ПрЮfОЙ,
которую ПРО,J,олжить до пересечения со стороной треуrольника
FeO
Si02 в точке В, лежащей на прююй за точкой. COOTBeTCT
вующей составу Ш.lака; измерить оба отрезка АЕ и ЕВ и по.
праВИ.1У рычаrа ВЫЧИС.1ИТЬ КО.lичество ф.1юса. неоБХО,J,И\iоrо ,J,.1Я1
песка (Si0 2 ) и ка.1ыlевоrоo ф.1ЮСд
по диаrрамме 'плавкости системы
12'"
Часть вторая
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллуРrи и
и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
181
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
ОстаНОВИ'fСЯ на применении rидрометаллурrии для производ-
ства важнейших цветных металлоВ.
r и д р о м е т а л л у р r и я м е Д и в Рос,сии зародилась
в 1907 r. на rУ:\lешевском заводе на Урале. Этот завод перераба-
тывал отвалы убоrих медных руд, скопившихся на руднике за
150 лет. Среднее содержание меди в отвалах руды составляло
0,8%. Руду измельчали и растворяли или, как принято называть
в металлурrии, выще.1]ачивали. В качестве растворителя приме-
няли разбавленные растворы серной кислоты. Медь, присутство-
вавшая в руде в окиСленном виде, растворялась по следующей
реаКllИИ:
[лава J Х
СиО + H 2 S0 4 == CuSO-l + НД.
41. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Перешедшую в раствор медь осаЖ.J.али, вытесняя ее из суль-
фата железо,,:
М. В. Ломоносов двести лет тому назад в «Первых основа-
ниях металлурrии или рудных дел»
КНиrе. 'изданной в 1763 r.,
предложил перерабатывать медные руды путем сульфатизирую-
щеrо обжиrа и eCTecTBeHHoro окисления на воздухе с пос.1едую-
щим растворением меди и кристаллизацией медноrо купороса из
раствора. Он рекомендова"1 также получать медный купорос из
рудничных BO.J. путем выпаривания и кристаллизации. Развитию
rидрометаллурrии в России большое значение придавал
Д. И. Менделеев, ,который в 1900 r. в работе «Учение о ПрО\iЫШ-
ленностн» предлаrал найти подходящие способы нзвпечения
:\Iеди «ВОДНЫ\i путем» из пе,счаников, содержащих не более
2
3% меди в ВИ.1е уrле'fедной соли имеющи'{ся в БО.1ЬШО'1 КО.1И-
честве на запа.1НОМ склоне Урала.
В наШе время разработкой rИ;I.рометаЛ"lурrичеаких способов
извлечения металлов из руд заНИ\fа.1ИСЬ мноrие крупные ученые
и ПРОИЗВО.J.ственники. б.1аrодаря ТРУ.J.Юf которых rИ.J.РО'lетал-
.'Iурrия заНИ\iает сейчас видное место среди .з.руrих способов
ПРОМЫШ.1енноrо ПО"lучения \ieTa.1.10B. Если в ПрОШ.10\i СТО.'1еТlШ
rИ,J,РО\fета.1,/lурrические способы ПРИ'lеняли лишь на не:\IНоrих
предприятиях, то в последние ro.J.bI rидрометаллурrия ПО.1УЧИ.1а
значительное развитие как вслеJ:ствие Toro, что она особенно
приrО.J.на Д.1Я обработки бе.J.НЫХ руд. так и блаrО.J.аря различ-
ным усовершенствованиям, позволившим достиrнуть бо.'1ее BЫCO
Koro процента извлечения, чем обычно при ПИрО:\lетаЛ.lYрПlче-
ских способах переработки сырья. Кроме Toro. rидрометаллурrи:
ческне способы .J.ают возможность получать металл ВЫСОКОИ
чистоты, не требующий рафинирования.
По даННЫ\i статистики. в настоящее вре\iЯ rИ.J.рО:\fета.1.ч'рrи-
чеСКИ\iИ меТО.J.а\iИ извлекается около 15% Сll, 50% Zп, почти
100% редких металлов от всей ,шровой добычи их; чисто поро-
металлурrически:\ш являются также некоторые важные переде-
.1Ы ПРОИЗВО.J.ства r.1инозема.
CuS0 4 + Fe == Cu + FeS0 4 .
Осадок СОJ:ержал 70
75% Cu и остат.ки нерастнорившеrося
железа.
rодо:'\f позже, в 1908 r., на территории нынешнеrо Казахстана
был построен Джелтавский заво.1, заНИ'\lавшийся rИJ:рО!\fета.1
лурrическим извлечением меди по способу инженера Лащин-
CKoro. На этом заводе окисленную медную руду, содержащую
ДО 4.5% Cu. дробили, измельчали и выщелачивали сернокислы-
ми растворами. Извлечение :\fеJ:И при выщелачивании .J.остиrало
80
85%. Растворы после выщелачивания ПОСТУШI1И на электро-
лиз. 3аво.:!: выдавал электролитную 'fедь чистоты 99,9%.
В 1915 r. Д,/lЯ извлечения са'\lОрОДНОЙ меди rидрометал.'1урrи-
чески '\1 путем впервые были применены растворы а\i\fиака и
а'I,)IОНИЙНЫХ солеЙ. Но они не нашли широкоrо распространения
по той причине, что работа с аммиачными растворами требует
цороrой rеР\iетизированной а.ппаратуры.
Самородная медь и сульфидные медные минералы хорошо
растворяются сеРНОКИС.1ОЙ ОКlIСЬЮ железа:
Cu + Fe 2 (S04)З == CuSO i + 2FeS0 4 ;
Cu 2 S + 2Fe 2 (SОt)З == 2CuS04. + 4FeS0 4 + S.
в настоящее время важнеЙШИ'\f растворителем при rидроме-
тал.1урrической перераБОl1ке MB.J.HbIX руд служит раствор серной
кислоты. Большое значение приобретают комбинированные пц-
рофлотаuионные способы ИЗВ.1ечения меди. Идею ПРИ:\lенения
rИJ:рофлотационноrо процесса для переработки медных ру.:!: c:'\fe-
шанноrо типа. т. е. содержащих СУЛЬфИ.J.ные. окисленные и само-
родные минера.1Ы. высказал проф. В. Я. Мостович В ТРИ.J.цатых
182
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
183
rодах текущеrо столетия. В Советском Союзе и:wеются большие
залежи смешанных :wедных руд. Содержание меди в таких py
дах низкое. а обоrащать их трудно. Это делает нерентабельной
металлурrическую переработку С!\fешанных руд.
По методу Мостовича, тонкоизмельченные руды выщелачи
вают раствором серной кислоты с целью извлечения в раствор
окисленных минералов меди. Из раствора медь осаЖ.'l:ают с по
МОЩЬЮ железа, а зате\f ф.'10тацией извлекают осажденную Me.J,b,
су.1IЬфидные и са\fородные
1Инералы в концентрат, который по
.'Iучается в Два раза боrаче, чем обычные ф.1отационные KOHцeHT
раты.
Этот высокоэффективный метод внедряется сейчас в ПРО'IЫШ
ленности применительно к рудам Алмалыкскоrо и Джезказrан
cKoro месторождений.
r и д р о м е т а л л у р r и я Ц и н к а начала развиваться в
ВОСЬ\fидесятых rодах прошлоrо столетия, коrда были проведены
первые опыты по элеКТРО!vIеталлурrическому осаждению цинка
из сернокислых и солянокислых растворов. В промышленном
'fасшrабе rИДРО'lета.1.1урrический способ обработки цинковых
p
.1 и концентратов был осуществлен впервые в 1915 r. в Кана.1е
11 США. КОНllентраты. содержащие ШIНК в ВИ.J,е су.1ЬфИ.1а. ПОС1е
предварительноrо обжиrа обрабатывали сернокис.1Ы\Ш pac
творами
r и д р о м е т а л л у р r и я р е .'1: к и х и л е r к и х
I е т а л
л о в. rидрометаллурrические способы приобретают особенно
важное значение в свяЗи с развитием промышленноrо получения
редких и малых MeTa.1.1oB. Производство кобальта, кадмия, ин-
дия, rер!\lания, ВО.1ьфрама, молибдена, НllобllЯ и друrих мета 1
лов, а также их химических соединений включает в себя в ка-
честве основных пере.J,е.1ОВ rИ.J,рометаллурrические процессы.
Например, один из способов переработки вольфра\iовоrо кон-
центрата состоит в выщелачивании МIIнера.1а во.1ьфра:\Ilпа раст-
вором едкоrо натра
Fe\\"04 + 2NaOH
Na 2 \VO t + Fe (0Н)2.
очистке полученноrо раствора от заrрязняющих ПРII'lесей 11 осаж-
дении из Hero во.1ьфрамовой кислоты соляной КИС.10ТОЙ
Na 2 \\'0-t + 2НС1 == 2NaC1 + Н:!\\'04'
ZпО + H 2 S0 4 == ZпS0 4 + НД.
ИЗ раствора цинк осаждали электролизом.
В 1920 1:. в СССР таким путем был получен электролитный
цинк на опытной установке в Лениноrорске. С тех пор rидроме-
таллурrический способ получил широкое распространение блаrо
даря высокому извлечению цинка, ЧlIстоте получае'\юrо металла
11 простоте извлечения дороrих металлов
спутников цинка.
В настоящее время в Советском Союзе электролитные заво.J,Ы
производят около 90% цинка и лишь менее 10% приходится на
До.1Ю продукции дистилляцио.нных цинковых заводов.
r и д р о м е т а л л у р r и я з о л о т а относится к старейшим
и наиболее разработанным отраслям металлурrии. Самый pac
пространенный способ извлечения золота
цианирование. Про-
цесс заключается в растворении Золота водным раствором циа-
HIIcToro натрия в присутствии кислорода
Образовавшийся осадок очищают от ПРIlмесей тоже в ВО.J,НОЙ
среде, а .J,а.1ьнейшую переработку ero ведут уже ПИРО'lета.1.1УР
rичеСКIl\f путем.
Технолоrия производства таких метаЛ.10В. как индий, rа.1ЛИЙ.
таллий, лишь вначале включает в себя некоторые пирометал-
лурrические процессы, но заканчивается rIЦРОi\Iета.п.'Iурrически
ми процесса:wи: переВО.J,О:\f металлов в раствор и осаждением
MeTa.l.10B из растворов электролизом иди .J,РУПВШ :\lето.J,ЮШ.
rИДРО:\fетаЛ.lYрrические процессы обязательны в ПрОИЗВО.J,
стве алюминия, бери.1.1ИЯ и некоторых .J,руrих леrких \fета"lЛОВ.
Если сырьем для получения а.'1Ю\fИНИЯ С.lужит боксит, то coдep
жащийся в нем rидрат окиси алю:\IИНИЯ выщелачивают rОРЯЧИ\i
раствором едкоrо натра
Аl (ОН)з + NaOH
NaAlO 2 + 2Н 2 О.
2Аи + 4NaCN + Н 2 О + 1/202 == 2NaAu (CN)
== 2NaOH
и последующем осаждении золота металлическим цинком, ко-
торый при этом переходит в раствор в виде комплексноrо соеди'
нения
Раствор алюмината натрия отделяют от нерастворившихся
остатков ру.ды. очищают от примесей, а затем осаЖ.J,ают из Hero
чистыЙ rидрат ОКIIСИ алюминия, приче\1 приведенная выше peaK
ция в этом случае идет в обратном направлении. rидрат окиси
.алюминия превращают в rлинозем, прокаливая ero при высокой
-температуре, а затем из rлинозема получают аЛЮМIIНИЙ.
2NaA\l (CN)2 + Zп == N
Zп (CN)4 + 2Аи.
Широко ПРЮlеняется в промышленности такой rИДРО:\lетал-
лурrический процесс, как электролитическое рафИНIIрование, ко'
торое лает возможность получать чистую мез.ь, rо.J,НУЮ для элек'
тротехнических цепей, чистый никель, коба.1ЬТ и .J,руrие MeTa.1.1bI.
.
184
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
42. ФИЗИКО
ХИМИЧЕСКИЕ основы ПРОЦЕССОВ
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Подzотовка к выщелачиванию и выбор растворителя
Д.1Я Toro чтобы растворение шло успешно, подлежащиЙ pac
творению материал необходимо подrотовить. Подrотовка быва
ет различной в зависимости от физическоrо состояния и. ХИl\lИче
CKoro состава перерабатываемоrо сырья.
Если rотовят к выщелачиванию крупнокусковую руду, то ее
предварительно дробят, а иноrда и ИЗYlельчают, смотря по тому,
какая величина кусков наиболее выrодна при данных условиях
или, как rоворят, оптимальна. При этом преследуют две цели:
1) вскрытие ценных минералов, заК.1юченных в породообразую
щих компонентах; 2) создание большей удельной поверхности
для ускорения растворения; 3) уменьшение дпффузионноrо соп
ротивления.
В настоящее время rораздо чаще металлурrической перера
ботке подверrают не руду, а продукт ее обоrащения
KOHцeH
трат. Концентраты, как правило, представляют собой
lе.1КИЙ и
J,аже порошкообразный материа.'I; ценные минералы в нил ДOCTa
точно хорошо вскрыты и имеют большую аlКТИВНУЮ поверхность,
способствующую выщелачиванию.
Если выщелачиванию подлежит материал, содержащий из
влекаемый металл в нерастворИМОЙ форме, то извлекаемыЙ :\fe
талл перед выщелачиванием переводят в хорошо растворяющее
ся химичеокое соuединение. Так поступают. например, при rидро
металлурrическои переработке цинковоrо КОНllентрата, который
содержит цинк в виде цинковой обманки ZnS, не растворяющей
ся в растворителях, применяе\iЫХ в ПрО\iЫШ.1енности. Поэтому
концентрат перед выщелачиванием обжиrают; при этом ЦИНl"овая
обманка переходит в окись цинка, леl1КО растворяющуюся в раз
бавленных растворах серной кислоты. Часто су.1ьфидные кон-
центраты обжиrают с сульфатизацией, так как сульфаты боль
шинства Ylеталаов являются хорошо раСТВОРИ:\IЫ\IИ соединения
ми. Хлорирующий обжиr также служит одним из способов под
rотовКИ материала к успешному Dыщелачиванию, так как хло-
риды большинства металлов представляют собой хорошо раст-
ВОрИl\l!,lе соединения. Эти процессы подробно рассмотрены в
первои части книrи.
С целью перевода извлекаемоrо металла в хорошо растворя
ющееся ХЮIlIческое соединение проводят иноrда обжиr с добав-
каl\Ш. НаПРИl\lер, ВВОJЯТ концентрированную серн\'ю кислотv J,ля
получения сульфатных соединений. поваренную соль (NaCI) И.1И
СИ.1ЬВИНИТ (КС1) Д.1Я получения Х10РИДОВ мета.1ЛОВ и т. д. Воль-
фра\iовые концентраты ПО.1верrают обжиrу, в процессе KOToporo
и'{ спекают с еДЮI\IИ и уrлекислыми щелоча.1П И.1И СОЛЯ:\IJI ще
I
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
185
лочных !\Iеталлов (фТОРИ.1а\IИ, нитридами. сульфатами и хлори
дами). Образующийся при этом вольфрамат натрия при выще
лачивании водой переходит в раствор. Молибденовые KOHцeHTpa
ты после окислительноrо обжиrа также сплавляют с едким
натром или содой, а затем или выщелачивают водой или, что
чаще, раствором аммиака. Бокситы из'Мельчают мокрым ПОI\IO
лом В присутствии содовоrо раствора, а затем образующуюся
массу заrружают в трубчатую вращающуюся печь и Сlпекают.
Под влиянием высокой температуры происхо:П,ит реакция
А1 2 О з . пН 2 О + Nа 2 СО з == Na 2 0 . А1 2 О з + пН 2 О t + С0 2 t .
Образовавшийся алюминат нат.рия
это водорастворимое
соединение.
Иноrда руду перед выщелачива,нием подверrают окислению
на воздухе. Известен так называемый кучный способ выщелачи
вания \iедных руд. по которому перерабатываемую руду уклады
Бают в кучи трапецеидальной формы на rладкой утра\fбованной
площадке, rДе сульфиды металлов. содержащиеся в руде, BCTY
пают во взаИ\iодействие с ВОЗДУХD:\I и атмосферной в.1аrой, давая
леrкораСТВОРИ\lые соединения :\Iеди. Время от времени кучу opo
ша
т растворителем, выщеJ1ачивая эти сое,:щнения. Образую
щиися при этом ме.1ИСТЫЙ раствор пропускают по желобам, за
полненным железным скраПЮI (обрезки, стружки и прочие OT
хо.1ы). Железо. переходя в раствор, вытесняет из Hero
fедь. и
она выпадает в осадок. Вытекающий из желобов раствор, cO.J,ep-
жащий сульфат закиси Железа, ОКИС.1ЯЮТ и употреб.1ЯЮТ в Ka
честве растворителя для орошения кучи.
Кучное выщелачивание не требует строительства дороrих
установок и дает возможность обрабатывать одновременно бо.1Ь
шую массу руды. Дешевизна способа делает рентабельной пере
работку отвалов бедных руд. содержащих меДИ Bcero O,3
O.5%.
Но кучное выщелачивание применимо только к рудам с БО.1ЬШИМ
количеством пор и микроскопических каналов, способствvющих
проникновению растворов; необхо.J,ИМЫ также сухой клймат и
высокая среднеrодовая температура. В СССР кучное выщелачи-
вание проводят на Кавказе (Кедабек) и в Средней Азии (Ka.1b
ма'кырское месторождение).
Так же под деЙствием ВJ1аrи и воздуха происходит ОКИС.1е-
ние \1едной руды под землей на \ieCTe ее залеrания. rpYHToBbIe
воды, прохо.1Я через тодщу py.J,bl, вступают в химическое взаИ\lО
действие с отдельными минерала\iИ, например с CepHbI\i КО.'Iче.1а-
ном. имеющимся в сульфидных :\Iедных рудах в БОЛЬШО'1 KO.1IL
Честве:
2FeS 2 + 2Н 2 О + 702 == 2FeS0 4 + 2H 2 S0 4 ;
4FeS0 4 + 2H 2 S0 4 + 02 == 2Fe 2 (S04)3 + 2Н 2 О.
186
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
187
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
носит характер колебаний около HeKOTOpOI'O среДнеrо положе
ния. В результате этоrо колебательноrо tЦвижения, а также
вследствие притяжений со стороны молекул растворителя и внед-
рения их в решетку минералов отдель'Ные молекулы отрываются
от твердоrо вещества. На rранице раз,дела твердоrо растворяю-
щеrося вещест,ва с жидким растворителем протекают различные
процессы, определяемые химико-минералоrичеоким составом
растворяемоrо вещества. Они MorYT быть типа растворения caxa
ра или сопровождаться химическими реакциями. Но каковы бы
эти процессы ни были, в результате их твердое вещество перехо
дит в раствор. ЧаСТИllЫ растворившеrося вещества ('\10леку.'1Ы и
ионы) диффундируют в rлубь раствора и дают доступ новым пор
циям растворителя к следующему слою твердоrо.
Простейшим случаем взаимодействия растворителя с paCTBO
римым является выщелачивание химичеокоrо соединения, pac
твори:\юrо в воде, например выщелачивание материалов. ПО.J.rо
товленных путе'l сульфатизирующеrо или хлорирующеrо обжи
ra. В этом случае процесс сводится к ПрОСТО:\fУ переХОJ:У вещест
Ба из твердой фазы в раствор, что 'южет быть преJ:стаВ.1ено в ви
Де следующих реакций, написанных в общем виде:
(MeS0 4 )TB + вода ==' (MeS0 4 )pacTB;
(MeCI 2 )YB + вода ==' (MeCI 2 )paCTB'
Так переходят в раствор сульфаты и хлориды l\fеди, цинка,
никеля, кадмия и друrих цветных металлов, например:
Образующийся при этом раствор сульфата железа выщелачи
'Бает медь
Fe 2 (S04)3 + CuS ==' 2FeS0 4 + CUS04 + S.
Откачивая рудничные воды на поверхность, из них осаждаюr
медь, как и при кучном выщелачивании, с помощью железноrо
скрапа.
Случаи, коrда растворитель образуется естественным путем,
сравнительно редки. Обычно при выщелачивании применяют
специально подобранные раствори
тели, которые должны отвечать ря
ду требований
Одно из важнейших требова-
ний
селективное действие pac
творителя на руду, т. е. он должен
хорошо растворять ценные минера-
лы и не переводить в раствор пус
тую породу и примеси, содержащие
ся в руде. В качестве ПРИ1:\fера при
ведены кривые на рис. 93, иллюстри
рующие избирательную раствори-
мость меди и примесей при выщела-
чиваниИl водным раствором серной
кислоты.
Растворитель должен хорошо
растворять выщелачиваемые хи:\ш
ческие соединения, чтобы было воз-
можно получать достаточно KOH
центрирова'Нные раСllВОрЫ, а также иметь достаточно высокую
скорость процес-са выщелаЧНiвания. Он должен быть дешев и
доступен в необходимых количествах. Желательно, чтобы рас-
творитель возобновлялся или, как rоворят, реrенерировался в
ходе дальнейшеrо технолоrичеокоrо процесса,
Растворитель не должен разлаrаться с течением времени и
-йспаряться в заlметных количествах. Он должен быть по возмож
ности безопасен для здоровья людей, обслуживающих выщела
чивательные установки, а также не оказывать чрезмерно СИJ1Ь
Horo действия на применяемую аппаратуру. Этим требова'ниям
УДОВ.1етворяют мноrие водные растворы солей, :кислот и щелочей.
которые и ПРИ'lfеняют чаще Bcero на практике.
'::'
Т2
"'::>.
""-то
:t
;:'",
"'-'"
<:: >i.. 8
"'{s
б
"''''
:t",,-
",'<> /;
""",
Е: ::, 2
"';:;
cp
" ::J
О 2 4 б В 10
<:: ПроiJО/1жцтельность 6ыще-
ла'/ц6щщя, CljтKU
Рис. 93. Ра.стноримость
едИ и примесей при
вышелачивании медной
руды сернокислыми рас-
творами
(NiS0 4 )rB + вода ==' (NiS0 4 )paCTB;
(ZrC1 4 )TB + вода ==' (ZrC1 4 )paCTB'
Однако даже в Этом простейшем случае растворимое вещест-
во образует с молекулами растворителя неустойчивые соедине
ния переменноrо состава, называемые сольватами, а в случае
водных растворов
rидратами. Таlкие межмолекулярные взаи
модействия часто сопровождаются выделением или поrлощение'l
тепла и некоторым изменением объема.
В большинстве слvчаев выщелачивание является более слож
ным физико-химичесК:им процессом, сопровождающимся той или
иной химической реакцией. Часто при растворении протекает об-
менная реакция, например при взаимодеЙствии с кислотой окис
ла металла, а также сульфидноrо И.1И карбонатноrо соединения
металла:
.Механизм процесса растворения
Механизм растворения зерен концентрата
IOжно преJ:ставить
следующим образом. Как известно, молекулы всякоrо вещества
находятся в движении, причем в твердых веществах движение
МеО + H 2 S0 4 ==' MeSO-l + Н 2 О.
Так выщелачивается цинк, предварительно переведенный пу
-тем окислительноrо обжиrа в окисел; вместе с НИl\1 в раствор пе
188
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
189
реходят и некоторые примеси, тоже образовавшие окислы при
обжиrе (медь, кадмий, кобальт):
СоО + H 2 S0 4 == CoS0 4 + Н 2 О.
Труднорастворимые сульфиды MorYT быть переведены в pac
твор по следующей обменной реакции:
MeS + H 2 S0 4 == MeS0 4 + H 2 S t .
Наприv!ер, цинковую обv!анку можно подверrнуть непосред
ственному растворению, !\lИнуя стадию обжиrа, но для э:!,оrо He
оБХОДЮfЫ rорячие и концентрированные растворы сер нои кисло
ты. ХИМИЗМ происходящеrо процесса, судя по конечным резуль
татам, будет таков:
ZnS + 4H 2 S0 4 == ZnS0 4 + 4Н 2 0 + 4S0 2
8ZnS + 8H 2 S0 4 == 8ZnS0 4 + 8H 2 S
8Н 2 S+ 4S0 2 == 8Н 2 О + 12S
9ZnS + 12H 2 S0 4 == 9ZnS0 4 + 12Н 2 О + 12S
ПрИv!ероv! реакции первоrо типа является растворение оки.си Me
ди в СО.1ЯХ закнсноrо железа
3СиО + 2FeC1 2 + 3Н 2 О == СиС1 2 + 2СиС1 + 2Fe (ОН)з.
Примеро?<! реакции BToporo типа служит выщелачивание ca
мородной меди растворами сернокислоrо железа
Си + Fe l (S04)З == CuS0 4 + 2FeS0 4 .
ОКIfС.1ение металла в процессе выще.1ачивания наблюдается
также и в следующем с.1учае:
Ме + H 2 S0 4 == MeS0 4 + Н 2 .
Так растворяются в.се металлы, стоящие в ряду активности
значительно выше водорода (табл. 10).
ТАБЛИЦА 10
РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Э.lектрод
Нормальиы!! 11
nоте
ЦII3Л
э lектрод
Нормальиы!!
потенциал
в
или
3ZпS + 4H 2 S0 4 == 3ZпS0 4 + 4Нр + 4S.
л
к
к
н
М
А
М
Ц
итии Li+
2,959 Коба.1Ы с0 2 +
0,29
алии к+
2,9284 Никель r..;i 2 +
О,2З1
альции Са 2 +
2.76 Олово Sn 2+
o, 135
атрий Na+
2,7185 Свичец рь 2 +
o, 122
аrний Mg 2 +
1,55 Водород Н+ О . 000
люминии .1\.13+
1,33 Сурьма Sb 3 + .-1--0,1
apraHeu мп 2 +
1,10 Висмут вi 3+ +0,23
инк Zn 2+
o, 762 Мышьяк As3+ +0,3
rалдии Ga 2 +
O,52 Медь С ц 2+ +0,344
Железо Fe 2 +
O,441 Серебро Ag+ +0,798
Кадмии Cd 2 +
0.401 Ртуть Hg2+ +0,85
Индии Iп 2 +
0,34 Золоrо Аи+ +1,5
ТаJl.'ШЙ п+
0,33
Карбонаты металлов, нерастворимые в воде, тоже реаrируют
с кислотой по обменной реакции
МеСО з + H 2 S0 4 == MeS0 4 + I-4СО з '
Образующаяся уrО.'1ьная кислота. как соединение не) стойчи
Вое, сеЙчас же раЗ.1аrается:
Н 2 СО з
Н 2 О + СО 2 t .
Так переходит в ра'створ пр'и выщелачивании некоторое КОJlИ
чество \шнералов пустой породы
МgСО з + H 2 S0 4 == MgSO! + Н 2 О + С0 2 т .
Во всех этих слvчаял обменная реаКllИЯ с КИСJ10ТОЙ приво
дит К образованию 'раствори,>юй СО.1И. Растворимая CO.1b
южет
получиться та,кже при взаимодействии растворяемоrо vвещества
С солевы
1И раствора\lИ. Примером этоrо типа реакции ЯВ.1яет-
ся выщелачивание в аВТОК.'1аве при 2000 С ВО.1ьфрамовоrо 'I1IНe
рала шеелита в ра'створе соды
(Са ""04)ТВ + Nа 2 СО з == (СаСОз)тв + (I\'a 2 \\"04)раств'
Взаимодействие минералов с солевым раствором бывает бо-
лее сложным в том случае, если растворяющийся MeTaJ1.1 П\lеет
HecKo.1bKO степеней окисления. При этом происходит восстанов-
,1ение выще.1ачивае\юrо :\feTa.1.1a или, наоборот, ero ОКlIС.lение_
Э.1ектроположительные металлы ОКИСЛЯЮтся при растворе-
нии кислородом воздуха
Ме + H 2 S0 4 + 1/202 == MeS0 4 + Н 2 О.
Типичной реакцией TaKoro типа ЯВ.1яется растворение \iеди в
растворах кислот соляноЙ или разбавленной серной
2Си + 4НС1 + 02 == 2СиС1 2 + 2Н 2 0.
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
190
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
191
происхо;:щт только физическая адсорбция rаза. В этом С.1учае
поверхность метаЛ.1а, покрытая слоем сорбированноrо кис.1ОрО-
J,a, нах<JДИТСЯ в подвижном равновесии с растворенным КИС.'10-
родам, служа источником образования ионов кислорода, пере'(о
дящих в ионы rИ.J,РОКСИ.lа. При растворении
еди, помим.J опи-
санных явлений, происходит образование ОКСИ.J,ной пленки на ее
поверхности, что свидетельствует о протекании окислительных
ПрОllессоВ.
ОJ,ИН из наиболее важных показателей ПрОllесса выще.1ачи
вания
скорость перевода ИЗВ.1екае
оrо вещества в раствор: че\i
она бо.'1ьше. тем "Iеньше ПРОДо.1жительность процесса и. c.1eJ,0
вательно. выше ПРОИЗВО.J,ите.1Ь-
но.сть rИДРО:\lеталлурrической yc
тановки.
РаСС\IOТРИ\1 основные факто-
ры, В.1ияющие на скорость про-
llесса выще.'1ачивания.
Большое В.1ияние оказывает
ве.1ичина поверхности растворяю
щеrося вещества. Так как pac
творение ПРОИСХОJ,ИТ на .поверх-
ности раЗ.J,е.1а раСТВОРИ:\IOrо и
раствориrrеля, то ХИ\iическое ,взаи-
МО.J,ействие \iеж.J,У НИ\IИ БУJ,ет
протекать тем быстрее и полнее,
чем больше величина активной
поверхности растворяющеrося ве-
щества. И:\1енно ПОЭТО'\lУ перед
выщелачиванием руда должна
быть ИЗ:\lельчена до таких раз-
меров, ПрИ1 которых растворитель Mor бы oi1erKo J,ействовать на
растворяе!\IЫе минералы. В отличие от обоrащения при выще
.1ачивании достаточн() частичноrо раскрытия минералов от OK
ружающей иlх пустой породы, так как минерал будет перехо-
.J,ИТЬ в раствор. находясь под действием растворителя со сторо-
ны ()бнаженнои части. Оптима.'1ьная крупность частиц PYJ,bI
устанавливается в каЖДО:\1 ОТJ,еЛЬНО\f случае предварите.'IЬ-
ными испытаниями.
На рис. 94 представлена зависимость скорости растворения
\le.J,Horo минера.1а ковеллина от ве.'1ИЧИНЫ ero частиц.
На скорость процесса выщелачивания значительно влияет
та.кже концентрация раствnрителя. Наилучшей 'концентрацией
растворите.1Я c.1eJ,yeT считать такую, при которой .J,остаточно
Встречаются случаи, коrда при растворении окисляется не
выщелачиваемый металл, а анион, с которым он связан:
MeS + H 2 S0 4 + 1/202 == MeS0 4 + Н 2 О + S.
Напри
ер:
CoS + H 2 SO" + 1/202 == CoS0 4 + Н 2 О + S.
Наиболее сложным является растворение, протекающее с об
разованием комплексных соединений. В качестве при мера MO
жет с.1УЖИТЬ реакция выще.1ачивания золота в растворе llианис
Toro ка.1 ия
2Au --+- 4KCN + Hz.O + 1/'д2 == 2KAu (CN)2 + 2КОН.
с образованием КО:\IП.1ексов протекает также выщелачивани("
су.1ЬфИДОВ нике.1Я, коба.1ьта и \iеДI аММl1аЧНЫ\iИ растворами
Ni З S 2 + IONH 1 0H + (NH4)2S04 + 4 1 / 'д2 == 3Ni (NНЗ)4S04 + l1Н 2 0.
Некоторые из образующихся комплексных соединений xopo
шо paCTBO}:НI\ibI и дают воз\южность получать коцентрирован-
ные растворы.
Значительную роль в процес.се выщелачивания иrрает рас-
творимость rаза, особенно в тех случаях, коrда в растворении
минераоlOВ принимает участие кислород (растворение caMOpoд
ных "lетал.'10В, сульфидов меди и т. д.).
КИC.'lОрОJ, оказывает на выщелачиваемый минерал как хими
'leCKoe, так и адсорбционное воздействие, улучшающее или за
тр}дняющее смачивание и, сле:J,ователыl,, пропитывание руды
1:IOJ,HbIM pa'cTBopO:\I.
Механизм проникновения кислорода к поверхности растворя
ющеrося минерала можно представить себе так. Прежде Bcero
кислород из rазовой фазы проникает в жидкость, встречая при
ЭТО\i некоторое сопротивление, Скорость перехода молекул кис-
.'юрода в ЖИJ,КlIЙ раствор зависит от сопротивления пленки nor
раничноrо слоя rаз
жидкость и ОТ скорости диффузии rаза.
Проникнув в жидкость, КИСЛОРОJ, медленно диффундирует в ней
к растворяюще
уся минералу.
Если кислород способен растворяться в данной ЖИ.J,кости. то
ero КОНllентраllИЯ в растворе будет тем больше. чем выше ero
парциальное давление в окружающей атмосфере. Перемещение
кислорода, растворившеrося в поверхностном слое жидкости, к
OCTa.1bHbI\f СЛОЯ\i ее происходит быстро при пере:\lешивании И.1И
циркуляции растворов.
Достиrнув поверхности твердой фазы, кислоро:J, адсорбирует-
ся на ней и вступает во ВЗaIl\IOJ,ействие с \IИнералом. Это взаи-
:\1O.J,ействие бывает раЗЛИЧНЫ:\1 в зависимости от сродства данно-
ro \iинера.'Iа к КliСЛОрОJ,У. НаПрЮlер, при растворении ЗО.10та
Скорость Вblщелачивания
60
'"
*50
<:>:
-
/JO
i::
\:
ЗО
""
Е.::! 20
'"
01
::s 1{1
<::
-20011
-100-200,.,,.,
Рис. 94_ Зависимость ско-
рости растворения ковеЛ.ll1-
на в по.:rкисленных раство-
рах су.1ьфата окиси железа
Q1' размера частиц
192
основы rИДРОМЕТАл.-1урrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
193
ста те\lПературы ВJlияние ее на скорость реакции У:\fеньшается.
С повышение:lf температуры возрастает возможность перехода
в раствор ненужных примесей и ко\шонентов пустой породы ру-
ды. Поэтому на практике к подоrреванию растворов при ВЫще
лачивании почти никоr.:J:а не прибеrают, ДОВО.1ЬСТВУЯСЬ повЫШе-
нием те:\шературы за счет тепла экзотеР\iических реакций, а TaK
же за счет тепла, вносимоrо rОРЯЧIIМ orapKoM в случае выщела
чивания обожженных концентратов.
В ПЦРОl\Iета.1лурrии известны случаи, коrда для протекания
реаКllИИ растворения требуются температуры, превышающие те:\1-
пера туру кипения водноrо раствора. Примером TaKoro paCTBope
ния с.1УЖИТ выще.'1ачивание боксита paCTBOpO:l1 едкоrо натра по
реаКllИИ
быстро растворяется ценный минерал и переходит в раствор
минимальное количество ненужных примесей и пустой породы.
Концентрация растворителя устанавливается на основании пред
варительных исследований.
Выщелачивание ускоряется с повышением температуры, так
как при этом быстрее протекают химические реакции растворе-
ния, а также и диффузионные процессы.
Для возникновения химическоrо взаимодействия между мо-
лекулами необходим контакт между ними или, иначе rоворя, их
столкновение. Однако не все стал.кивающиеся молекулы вступа
ют во взаимодействие. а только так называемые активные об-
ладающие избыточной энерrией. При химическом взаимод
йст
ВИII веществ нарушаются связи между атомами в реаrирующих
частицах и возникают новые связи. соответствующие продуктам
реакции. При нарушении связи затрачивается соответствующее
количество энерrии, которое затем при образовании продуктов
реакции выделяется в виде тепла.
Таким образом, для протекания химической реакции необхо
ди\IO преодоление HeKoToporo энерrетичеокоrо барьера. Энерrия.
затрачиваемая на то, чтобы привести в реакционноспособное
состояние 1 МОЛЬ вещества, называется э н е р r и е й а к т 11 В а
Ц и и. Для БО.1ьшинства реакций энерrия а.ктиваllИИ лежит в пре
де.1ах от 5000 до 20000 кал/моль. Энерrия, необходимая для ак-
тивации, берется за счет теП.lОвоrо движения частиц. Наибо.1ее
быстродвижущиеся частицы обладают б6льшим за/пасом энерrии
и являются БОJlее реакционноспособными. Чем выше температу-
ра, тем больше количество сталкивающихся меж,ду собой чаСТИll
об.1адает запасом энерrии, достаточны'\! для встуш]ения в реак-
llию.
Влияние температуры на скорость реакции :\юЖет быть высчи
тано по уравнению Аррениуса
А1 (ОН)з + NaOH == NaA10 2 + 2Н 2 О,
которая идет СJlева направо при 100
250° С. HarpeTb ВОДНЫЙ ра-
створ до 2500 С :\южно только под даВ.'1ение\f до 35 бар (1 o
.12 ат.и) в rеР:\fетичеСКИ1 закры-
TO:lI сосуде
aBToK.1aBe. ECTe
ственно. что aBTOK'IaBHbIe про
цессы, проходящие при повы-
шенных те\шературах, сопро-
вождаются реЗКИ\1 ускорение\i
выще.1ачивания.
На рис. 95 приведены кри-
вые, показывающие в 1ияние Рис. 95. В.lияние те"перат)ры на CKO
температуры на скорость вы- рость выще.lачиваНIIЯ боксита
щелачи.вания боксита. В неко-
ТОрЫХ с.1учая'\ с ПО\iОЩЬЮ автоклавов, позволяющих проводить
rИДРО\lеталлурrические ПРОllессы при те\шературах до HecKo.1b
ких сотен rpa.1ycoB. удается повысить скорость выщелачивания
в сотни и тысячи раз. Это ПОЗВО.1яет осуществлять с ЭКОНО\IИ'Че
ской выrодой такие ПрОllессы, скорость которых в обычных vC.'10-
виях исчезающе \1 а.'1а. Автоклавные процессы дают ВОЗ\IOжiюсть
такЖе проводить выщелачивание при участии rазов, подавае
мых под даВ.1ение
f. Наибольшее практическое значение И\1еют
ОКИС.lите.1ьные автоклавные ПрОllессы, при которых кислород
ИСПО.1ьзуется д.'1Я окисления минералов с це'1ЬЮ успешноrо пере
вода их в раствор. Например, окисляя урановую руду до Tpe'\
ОКИСИI урана:
А
р
К К
RT
== О е
rде К
константа скорости реакции;
КО
константа с.корости при ус.1ОВИИ, что все столкновения
приводят к реаКllИИ:
е
основание натура.'1ЬНЫХ лоrарифмов, равное 2,7182:
Ар
энерrия активаЩIII реакции, кал/моль;
R
универсальная rазовая постоянная, равная
1,987 кал/моль. 2рад;
т
абсолютная температура, ок.
Приближенно влияние температуры на скорость реакции в
пределах умеренных температур определяется правилам BaHT
rоффа, солrасно которому скорость реакции возрастает примерно
в 2
4 раза при повышении температуры на 10 2рад. ПО мере ро-
UзОs + 1/
02 == 3UО з .
получают соединение, .'IerKO растворяющееся в с.1абых растворах
минера.'1ЬНЫХ кислот.
Важным фаКТОРО\f, влияющим на ПрОllесс выщелачивания.
является скорость диффУЗИII ионов В распюре. В результате вза
13 Заказ 11''6
194
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
195
И
fO.J,ействия растворителя с растворяющимся компонентом во-
Kpyr поверхности твердоrо вещества на rранице раЗ.J,ела фаз об-
разуется слой раствора. насыщенноrо раСТВОРИВШИ\iСЯ вещест
вом, имеющий толщину в HecKoJ1bKO десятков :\IИкрон (МИКРО
fет-
ров). Этот слой, называемый диффузионным, преrраждает доступ
растворителя к твердой частице, и можно преДПО.1аrать, что paCT
ворение должно прекратиться. Однако оно продолжается, так
как частички paCTBopeHHoro вещества диффундируют из диффузи
OHHOI'O СЛОЯ В общую массу жидкости и молекулы растворителя
получают доступ к поверхности твердоrо вещества.
Обозначим концентрацию pacTBopeHHoro вещества вблизи по
верхности TBepJ.oro тела Спас, прпниыая ее близкой к СОСТОЯНIIЮ
насыщения, а концентрацию общей массы жидкости С. Очевидно,
скорость диффузии будет прямо пропорциональна разности KOH
центраций Спас
С. На основании мноrочисленных экспеРИ:\lен-
тов установлено, что скорость диффузии может быть выражена
уравнение\f
DF
v === 6ft (С иае
С),
rде D
коэффициент диффузии растворяемоrо вещества;
F
величина поверхности соприкосновения твердой и жиl.
'кой фаз;
б
толщина диффузионноrо слоя;
!l
вязкость раствора.
Из, фор
улы следует, что растворение БУJ.ет идти быстрее
при большеи разнице между концентрацией раСТВОрШlOrо веще
ства в насыщенном слое и ero концентрацией в общей :\facce
жидкости. а также при СНlIжении вязкости.
В.1ияние те,шературы на скорость диффузии ПО.J,считывается
по формуле. ана.1оrичной фОР'lуле Аррениуса. Приб.1иженно
\lOжно считать. что скорость .J,иффузии увеличивается на 2% при
повышении температуры на 1 срад. с.1едовате.1ЬНО. В.1ияние TeM
пературы на скорость выще.'1ачивания опреде.1яется как ПЗ:\lене
нием константы скорости реакции растворения, так
и YCKope
ние\1 диффузионных процессов.
Вре:\IЯ, неоБХО.J,имое д.1Я завершения ре3КЩIЙ растворения.
может быть определено по с.1едующеЙ фСр
lуле:
t === 2,303 . 19
.
к a
x
r.J,e К
коэффициент скорости реакции растворения;
а
растворяющая способность растворите.1Я;
Х
количество вещества, перешедшеrо в раствор за время t.
Ниже показано, как ПО1ЬЗОВаться привеJ,енноЙ фС1Р\IУЛОЙ
J..1Я ПРОВС'J,L'НИЯ расчета.
При м е р. Медная руда содержит 2,95% Си. Выщелачивание
ведут растворо'м, содержащим 40 с/л свободной серной кислоты.
На одну тонну руды приходится 2,2 .м З раствора. После трехча
COBoro выщелаЧlIIзания при 11° С в раствор перешло 19% от
всей \iеди в pYJ.e. Сколько вре\lени потребуется для пол-ноrо из
влечения меди?
2,2 .м З раствора содержат свободной серной кислоты
40 кс/.м 3 х 2.2 м3 == 88 Кс.
Соrласно реаКЦИII
CuO + H 2 S0 1 === CuS0 4 + нр,
определяем количество серной кислоты, теоретически необходи-
мое для перевода в раствор 1 с меди:
98 с серной КИС.ТlOты растворяют 63,6 с меди;
Хl с серной кислоты
1 с меди.
Xl ===
=== 1,54 с серной кислоты.
63,6
Следовательно, растворяющая способность раствора
88
а ==
=== 57 1\,2 меди.
1,54
Через 3 Ч извлечено \le.J,J1 из 1 т рvды
29,51\,2. 0.19 === 5,6 1\,2.
Решая уравнение относитеJ1ЬНО коэффициента К и подстав
ляя цифровые данные. ПОЛУЧЮI
К == 2,303 . 19
== 2,303 . I 57 = 2,303 . 1
===
t a
x 3 g 57
5,6 3 g 51,4
=== 2,303 (I g 57
1 9 51 4 ) === 077 . 00449 === 00346
3 "".
Чтобы произошло полное ИЗВ.1ечение меди, х должно стать
равным 29,5 КС. ПРИЮI\lая для простоты расчета. что выщелачи
вание и J,альше БУJ.ет продолжаться с той же скоростью. Haxo
ДИ'I необходимое вре
IЯ
2 303
t == .......!....... r1 g 57
1 9 (57
295 )] === 21 Ч'
0,0346. ,
Особенности выщелачивания при пере иешивании nу lbnbl
Ес 1И выще.1ачиваНlIе проводят при интеНСИВНО\i перемешива-
нии, то средой, в которой протекает растворение, служит пульпа.
т. е. rетероrенная си сте:\! а, образованная раствором и твердым
13"
196
основы rИДРОМЕТАЛЛУРП1И и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
197
веществом, из KOToporo извлекается данный компонент. При этом
скорость диффузии ионов зависит от BHYTpeHHero трения paCTBO
ра, которое определяется вязкостью среды. При увеличении
вязкости диффузия замедляется, а следовательно, замедляется
и процесс выщелачивания. Опытами установлено также, что если
5вести в раствор вещество, не влияющее на химизм взаИ:\10дей-
ствия растворимоrо с растворителем, но увеличи'Вающее вяз
кость среды, то скорость реакции растворения падает, В усло
виях rидрометаллурrических процессов ВЯЗКОС'IЪ caMoro раствора
BeCb:vIa незначительна и БО"lьшоrо влияния на- процесс выщела
чивания не оказывает. Крупные частицы, взвешенные в пульпе.
в меньшей степени влияют на ее вязкость, тоrда как ТОНКО.'I.ИС
персные пульпы, особенно 'содержащие частички, размеры кото-
рых б.'1ИЗКИ К коллоидным, обладают значительной вязкостью. Та-
ким образом, выщелачивание иловатых пульп будет протекать
медленнее, чем кристаллических.
Если в пульпе присутствуют поверхностно активные вещест-
ва (например, остатки флотационых peareHToB в выщелачивае
мых концентратах), то они адсорбируются растворяющимся
минера.10М, и на ero поверхности возникает тонкая пленка, пре
пятствующая взаимодействию минерала с растворителем, а сле
довательно, растворению. Эти пленки разрушаются от трения
частиц пульпы о струи раствора, возникающие при перемеши
ван ии.
Поверхностно активные вещества вызывают также слипание
частиц, так называемую флокуляцию, которая приводит к YMeHЬ
шению активной поверхности растворяющеrося вещества и. зна
чит, к понижению С'корости растворения. Флокуляция происхо
дит та,кже при выщелачивании вязких rлини'стых материалов;
в жидких пульпах в меньшей степени, в rycTbIx
в большей. По
этому важно выдерживать в пульпе определенное соотношение
между весовым количеством твердоrо и ЖИДкоrо, определяе
ю
ro процентом твердоrо в пульпе, или содержанием твердоrо в
rpaM\laX на литр раствора, или отношением весовых количеСТR
твердоrо к жидкому (т: ж).
ПО\iЮЮ разрушения пленок поверхностно активных веществ,
пере\iешивание ускоряет процесс выщелачивания еще и потому,
что возникающие вихревые потоки увлекают за собой значите.1Ь
ную часть диффузионноrо слоя, остаВ"lЯЯ у поверхности paCTBO
ряющеrося зерна только те частицы перешедшеrо в раствор Be
щеСТ.ва, которые удерживаются силами сцепления.
Движение твердых частиц в растворе будет тем быстрее, че:vI
большая разность плотностей жидкости и твердоrо; кроме Toro,
интенсивность движения частиц зависит от скорости перемеши.
вания. При увеличении скорости перемешивания жидкость xopo
шо o:\IЫBaeT твердые частицы, что способствует более быстрому
выщелачиванию. Но при достижении некоторой предельной CKO
рости жи
кость перестает обтекать твердые частицы, а увлекает
их с со бои, поэтому интенсивность выщелачинания снижается,
Следовательно. в каж
ом отдельном случае следует подбирать
оптимальную С'КОрОСТЬ перемешивания с учетом плотности пуль
пы.
Для подбора ОПТИ'YIальной скорости перем'ешивания пользу-
ются числом Рейнольдса, представляющим собой отвлеченную
величину, определяемую формулой
Re == d 2 np
.
I-L
rде п
число оборотов мешалки в секунду;
d
диаметр лопасти мешалки. м;
р
плотность жи.J;КОЙ среды, К2/М 3 ;
f..I.
вязкость жидкости, К2' сек/м 2 (9,8 н. сек/м 2 ).
Расчет мешалки ведут таки\! образом. чтобы число Рей-
нольдса составляло 2320 или несколько менее; при этом
жидкость совершает так называемое ламинарное движение,
хорошо обтекая твердые частицы. Если правая часть приведен-
Horo уравнения составляет более 2320, то жидкость совершает
вихревое или так называемое турбулентное движение, захва
тывая в движущийся поток И твердые частички. В ряде случаев
число Re достиrает 20
30 тыс. .
Вьпuе.'1ачивание с перемешиванием является процессом ин
тенсивным, но дороrим, так как требует TOHKoro измельчения
материалов, затрат на перемешивание и на последующее отде-
ление Жидкоrо от твердоrо.
ПерКОJ1ЯЦUЯ
Если выщелачиванию подверrают руду, содержащую незна-
чительные количества TOHKoro ила, то возможно свободное про-
никновение растворов между ее частицами. В этом случае про-
цесс осуществляют путем просачивания (перколяции) растворов
через неподвижный С.'lОЙ руды.
Средой, в которой протекают реакции растворения или
перколяции, служит слой неподвижных кусков руды, через про-
странства между которыми, а также через поры в самих кусках
просачивается растворитель. О скорости перколяции судят по
понижению уровня раствора над заrрузкой руды в чане в еди
ницу времени и выражают ее в сантиметрах или МИ.1.'1И!\lетрах
в час.
Скорость перколяции зависит от водопроницаемости руды,
а также от высоты заrрузки ее в чане. Водопроницаемость руды
определяется пористостью ее кусков: чем больше пор, трещин,
198
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
199
капиллярных каналов в кусках руды, тем быстрее они пропи
тываются раствором и успешнее идет перколяция. Скорость
просачивания растворителя в поры и каналы кусков руды pery-
лируется происходящими при этом капиллярными явлениями.
Сначала растворитель распространяется по основным каналам,
а из них поступает в меньшие каналы и поры. Количество пор
бывает весьма значительно в породах, подверrавшихся интен-
сивному ОКИс.1ению, выветриванию и выщелачиванию rpYHToBbI-
ми и поверхностными водами.
Водопроницаемость породы зависит также от смачиваемости
ее растворителем или, иначе rоворя, от rидрофильности ее по-
верхности. Важно также, насколько успешно раствор вытесняет
rазы из капилляров, освобождая поверхность минералов, или
растворяет rаз.
Водопроницаемость заrрузки зависит также от размера и
количества пространств между отдельными кусками руды, опре-
деляемых формой и размерами частиц руды и их взаимным
расположением. Как показывает практика, разобщенность кус-
ков в слое руды бывает наибольшей в том случае, коrда куски
руды имеют форму, близкую к кубической.
При изучении механизма просачивания водных растворов
через окисленную медную руду установлено, что их проникно-
вение идет с наибольшей скоростью при размерах кусков 21()
25 мм.
Пористость заrрузки руды определяется по следующей
формуле:
т. е. 50% объе:\lа заrрузки руды занимают пространства между
кусками руды и поры в самих кусках. Значит, для з
по.1нения
этих пустот понадобится раствора 50% от объема всеи заrрузки
чана.
Вышелачивание перколяционным способом осуществляют
как периодически в одном чане, так и в нескольких чанах одно-
временно с циркуляцией раствора по принципу пр
тив()т<:ка. CBe
жий раствор подают в чан с почти выщелоченнои рудои и, сле-
довательно, с наименьшим содержанием извлекаемоrо метаЛ.1а.
На электролиз
Из цеха электролиэа
Крепкшl
HeiJHbIi)
раст60Р
Раст60Р
iJля
промы6ки
Отраоота
ный элек-
тролит
Кислотность нараста е..т
Про-
Ми/6ка
Сод ;р хание меди нарастает
Рис. 96. Схема перКО.1Яil\ИИ
V==l
.:L
d .
Отсюда раствор перетекает в с.1едующий чан, стоящий на выще
лачивании меньшее время, чем предыдущий. Здесь раствор обо-
rащается ИЗВ.1екае'fЫМ
fеталлом и опять подается на выщела-
чивание руды и так да.1ее. Раствор, 60rатыЙ извлекае:\IЫМ
мета.Ы0:\! и. содержащий
Iало растворителя, поступает в чан,
наполненный свежей рудой. ТаКИ\i обраЗО\i, содержание ИЗВ.1е-
KaeMoro метаЛ.1а в растворе нарастает в одном направлении,
а концентрация растворите.1Я
в противоположном. Схема пер-
коляции, изображенная на рис. 96, наrлядно показывает осу-
ществление принципа противотока.
Противоточный метод 'выщелачивания дает возможность по-
высить процент извлечения металла в раствор, так как на труд-
но растворяющиеся частицы действуют наиболее концентриро-
ванные крепкие растворы. Кроме Toro, истощаемый твердый
материал обрабатывается раствором, содержащим незначите.1Ь-
ное количество pacTBopeHHoro вещества, и движущая сила диф-
фузии остается значительной на протяжении Bcero ЛрОllесса.
Выще.'1ачивание методом пеРКОЛЯllИИ протекает менее интен-
сивно, чем при перемешивании пульпы, но И'lеет свои преlШу-
rде V
объем пор в долях единицы;
d
плотность руды, К2/М 3 ;
v
объемная плотность измельченной руды, К2/М 3 .
Зная пористость руды, определяют, какое количество раство-
ра надо залить в чан для Toro, чтобы пропитать эту руду, или
какое количество воды нужно для вытеснения этоrо ра'створа
при ПрО'1ывке руды, которую обычно производят после оконча-
ния перколяции.
При м е р. Определить, какое количество раствора пона-
цобится для mропитывания порции руды, имеющей плотность
2800 К2/М 3 и объемную плотность в ИЗ'\fельченном состоянии
1400 К2/М3 .
Пользуясь приведенной формулой, определяем порисТ-ость
заrрузки руды
v == 1
1400 -== О 5
2800 "
200
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
щества: дает возможность получать достат,очно концентрирован-
ные растворы и весь процесс, а также подrот-овка руды дешевые.
Поэтому перколяцию целес{)образно применять при rИДРО'fетал-
лурrической переработке бедных руд, rлаВНЫ
f образом !\le.J,HbIx
и золотосодержащих. Кроме Toro, имеется несколько примеров
применения перколяционноrо способа для 'Выщелачивания orap-
ков после хлорирующеrо обжиrа..
43. АППАРАТУРА, ПРИМЕНЯЕМАЯ
ДЛЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
6500
Как кучное ВЫЩе.1ачива-
ние, так и подземное не
требуют аппаратуры для
cBoero осуществления. Во
всех остальных случаях про
цесс выщелачивания прово-
5 дят В аппаратах разнооб
разной
онстру.кции.
Если выщелачивание ве.-
дут перКОЛЯЦИlей, то руду за
rружают в большие прямо
уrольные или круrлые чаны,
в которых несколько выше
днища устроено второе ре-
шетчатое «ложное» .J,H{), покрытое на-
пример, фильтровальной тканью. Ча
сто на ложном дне устраивают rравий
ные и друrие фильтры без ткани. Cxe
\iатичное изображение перколяцион
Horo чана приведено на рис. 97.
ПеРКСJ.'Iяционные чаны чаще Bcero
,J,елают из железобетона. Раствор за
ливается 'В них сверху, проходит через
толщу руды, растворяя ценные мине
ралы, и выливается снизу. Иноrда пер
Рис. 97_ Перколяционный чан: коляцию ведут в обратном
1
фуидамент; 2
чан; 3
фильтрую- направлеНJIIИ: подают раст-
щее днище; 4
разrрузочные люки; 5
патрубок для подачн и слива растворов воритель насосом в нижнюю
часть чана, а отводят рас-
творы через отверстия, раоположенные у борта. Подавая рас-
твор снизу, избеrают образования в заrрузке {(IВОЗДУШНЫХ
l\Iешков».
При значительном содержании в руде илистоrо материала
выщелачивание Be,J,YT посредством перемешивания И3
'1ельченной
r
!.1
з....
t-c
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
201
J
руды или концентрата с растворитеJlе
I. Образующаяся cllfecb
твердых частиц с жидкостью называется пульпой Пульпу пере
l\Iешивают до тех пор, !Пока llенные минералы не растворятся.
Применяемые для этоrо чаны подразделяются по способу
перемешивания на три типа: с
fеханическим перемеu.:иванием.
б
ф МОО
<::>
""
....,
2
р.ис. 98. Чан с механическим перемешиванием:
/
корпус чана; 2
вал; 3
мешалка; 4
подпят-
ник; 5
электродвиrатель; 6
редуктор; 7
кониче-
ская передача
пневматическим перемешиванием и комбинированноrо типа или
1 ак называемые пневмомеханические мешалки.
В механическом чане перемешивание осуществляется мешал-
кой, которая насажена на центральный вал, приводящийся во
вращение с помощью системы передач от мотора, как это схема-
тично изображено на рис. 98.
202
основы rИДРОМЕТАЛЛУРП1И И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
203
В пневматической мешалке пульпа перемешивается паром
И.1И сжатым воздухом. Широкое распространение получил пнев
матический чан, так называемый
пачук, по имени той местности в
Мексике. в которой он был при
\teHeH впервые. Он представляет
собой (рис. 99) llИ.1индрический
чан с коничеСКИ:\1 днище:--f, посе-
реД!1не чана проходит труба, не-
\IНOrO не доходящая до дна и от-
крытая с обоих концов. Пачук
выполняется целиком из дерева,
что удобно при работе с аrрессив
ными растворами. СжатыЙ воз-
дух подводится сниву В центр ча
на. Коrда чан наполнен пульпой,
то взвешенные в ней частицы ру-
ды опускаются постепенно на
дно; здесь они подхватываются
струей воздуха и B\feCTe с paCTBO
ром поднимаются по центральноЙ
трубе, пульпа переливается через
края трубы и частицы вновь со-
вершают такой же KpyroBopoT.
Пульпа ПОДНIНlается по трубе по-
тому, что плотность ее внутри
трубы блаrодаря пузырькам воз
духа меньше плотности в про-
странстве, окружающем трубу, и
пульпа ИЗ центральной трубы как
бы выдавливается более плотной
пульпой, окружающей трубу.
Происходит энерrичное переме-
шивание, способствующее бысто
р'ому растворению.
Выщелачивание в пачуках
\iОЖНО вести как периодическое
в од н О:\-I чане, так и непрерыв
ное
в сериИl пачуков, в которых
пу.'Iьпа последовательно перете
кает из одноrо в друrой. Пачуки
большой емкости (100.м З и бо
лее) сооружают ИЗ железобетона с защитной футеровкой.
Ппевмомеханический чан является прибором смешанноrо
типа: пере:\fешивание в нем осуществляется сжатым ВОЗJ.УХО\1
11 мешалкоЙ. Так же как чан с мехаНlIчеС;Ш1\I перемешиванием,
он 'Vюжет быть выполнен из дерева или из стали с кислотоупор
ной обкладкоЙ или, как rоворят, футеровкой, сделанной ,J,.1Я
защиты от разъедающеrо действия растворов.
В тех случаях, коrда выщелачивание протекает лучше в при
сутствии кислорода воздуха, ПРИ:\-Iеняют чаны пнеВ\1атические
или пнев:\юмеханические, обеспечивающие насыщение ПV.1ЬПЫ
воздухом (аэрацию пульпы). Если же кислород вдува-е\iоrо
воздуха вредит происходящему в ча-
fle технолоrическому процессу. то при
меняют механическое перемешивание
пульпы.
В металлурrии известно выще.1ачива
3
ние при те:\шературе, превышающей Te\t
пературу кипения раствора при aTMOC
ферно:\t даВ.1еюш .Такой процесс осуще
ствляют при повышеННО\i давлении, Ha
ПрИ\lер выще1ачивание во.1ьфрамовых
концентратов, бокситов и .J,p. В этом слу-
чае процесс проводят в а в т о К.1 а в ах.
Автоклав представляет собой стальной
цилиндрический cocYJ., ивображенный на
рис. 100, верхняя часть KOToporo имеет
сферическую форму. а нижняя
кони
ческую. Для заrрузки выщелачивае:--юrо
материала и1 за.1ИВКИ раствора И\lеется
люк 3. Через патрубок 1 в нижнюю часть
автоклава подается пар, который Harpe-
вает и перемешивает пу.ТIьпу. Труба 2. Рис. 100. ABТOKlaB
ДОХО.J,ящая почти до дна чана, служит
для разrрузки автоклава, которая проис
ходит под давлением пара, заполняющеrо свободное простран
ство над пульпой и .выдаВ.'Iивающеrо пульпу ив чана по трубе.
В случае при:\tенения аrрессивных растворов автоклавы футе-
руют защитной обкладкой.
Промышленные растворы бывают обычно мутны и заrрязне
ны примеся:\-IИ, перешеДШИ\iИ в раствор вместе с ИЗВ.1екаемым
мета.1ЛОМ. Ес.1И осаждать металл И.1И ero химическое соедине-
ние из таких заrрязненных растворов, то вместе с металлом
будут выпадать в осадок и примеси, и чистый продукт ПО.1У-
чить невоз\южно. Поэтому одна из важных задач rидромета.1
лурrической переработки
получение прозрачных и чистых
растворов.
Для отделения нерастворившеrося остатка пульпу после вы-
щелачивания выпускают из чана в отстойники, rде твердые
взвешенные частички осаждаются на дно. Более тонкую \tYTb
Qтде.1ЯЮТ от жидкоrо фильтрованием через ткань.
<:>
'<>
1
3
6
Рис. 99. Чан с пневмаТllческим
перемешиваиием:
1
корпус чана; 2
коиусообраз-
иое диищ!'; 3
обручи; 4
аэро-
лифтиая труба; 5
воздухопод.
водящая трубка; 6
поворотныll
же.10б; 7
крышка; 8
отверстие
для выпуска пульпы
204
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
Удаление из раствора 'ПРИ!\1есей, присутствующих в paCTBO
рен ной форме,
процесс более сложный, требующий специаль
ной операции
о чист К и.
44. РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКОй И ТВЕРДОй ФАЗ
ПО окончании процесса выщелачивания пу.1ьпа подлежит
разделению на твердый остаток и раствор. Нерастворившаяся
часть пульпы часто содержит в себе ценные компоненты и
направляется на дальнейшую переработку с це.1ЬЮ их ИЗВ.1е
чения, а из полученноrо раствора осаждают ИЗВ.1екаемый Me
тал.'1.
Разделение пульпы на жидкую и твердую фазы ;\южет быть
осуществлено двумя способами: отстаиванием и фи.1ьтрованием.
Часто пользуются обоими способами. так как одним TOJ1bKO
отстаиванием не удается получить продукт с минимальным co
держанием влаrи, а проводить одно только фильтрование
дороrо. Пульпе дают отстояться, чтобы отделить rлавную массу
жидкоrо, а затем фильтруют сrущенный продукт, еще coдep
жащий значительное количество раствора. Путем отстаива-
ния нельзя получить и достаточно прозрачной жидкости, по
этому растворы, образующиеся при отстаивании, часто фильт
руют.
Жидкая и твердая фазы MOryT быть разделены также цeH
трифуrированием.
Основы теории отстаива:шя
Отстаивание пре;I,ставляет собой процесс осаждения твердых
частиц. нахо;I,ЯЩИХ'СЯ во взвешенном состоянии в жидкой среде.
под действием собственноrо веса.
Частицы, содержащиеся в отстаиваемой пульпе, имеют раз
личные размеры: от O,5
O,I мм до десятых долей МИКРШlетра
и менее. Тонкодисперсные частицы, близкие к коллоидным
растворам, находятся в броуновском движении. Они несут на
своей поверхности одноименные электрические заряды, блаrо
даря чему отталкиваются друr от друrа и не выпадают из
раствора. Поэтому растворы бывают в большеЙ или меньшей
степени мутными.
Во всех остальных случаях отстаивание подчиняется зако
нам падения тел в среде, оказывающей сопротивление их дви
жению. Оседающая частица, двиrаясь сначала ускоренно, через
некоторый промежуток времени. коrда сопротивление трения
среды уравновесит деЙствие силы тяжести, приобретает по
стоянную скорость И падает равномерно. ВеПIчина скорости
осаждающейся частицы определяется заКОНО"I CroKca (см.
I
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
205
стр. 26), соrласно КОТОРО>'!У с и Л а с о про т и в л е н и я с р e
ды при падении в ней мелких взвешенных
ч а с т и Ц про пор Ц и о н а л ь н а с к о р о с т и п а Д е н и я.
Таким образом. скорость осаждения твердых частиц зависит
от таких физико
химических факторов, как крупность и П.10Т-
ность частиц, плотность и вязкость среды. Более крупные части-
цы оседают быстрее и скапливаются на дне сосуда в первую
очередь; более мелкие частицы дольше удерживаются во взве
шенном состоянии.
Для улучшения процесса отстаивания производят коаrулЯ
цию (свертывание) частиц дисперсной фазы, т. е. вводят веще
ства (обычно электролиты), частицы которых несут заряд.
противоположный по зна
ку заряду коллоидных
частиц. При ЭТО'I происхо
дит нейтрализация перво
нача
ьноrо заряда колло
ида, частицы соединяюl'СЯ
в более крупные arperaTh!
и выпадают в осадок. КО-
аrуляция наблюдается
также при наrревании,
так как при ЭТО:'.f YMeHЬ
шается вязкость cpe;I,bI,
увеличивается скорость
двис«ения ко
оидных
частиц, которые. сталки.ваясь при хаотическом движении, сли
паются. Укрупнение частиц в хлопья усиливается от деЙСТВИ1Я
ф.lОташlOННЫХ peareHToB, повышающих rидрофобность рудных
"шнералов и вызывающих флокуляцию. Отстаивание ускоряет
ся также при разбавлении пульпы, так как 'повышение отноше
ния т: ж снижает ВЯЗкость среды и создает лучшие УС.1ОВИЯ д.'1Я
свободноrо оседания частиц.
Вычисление скорости осаждения по форму.1е Сток са дает
резу.'1ьтаты, б.1изкие к истине, в тех случаях, коrда отдельные
взвешенные частицы осаждаются независимо одна От друrой,
т. е. при условии своБОДНОIО их падения, что наб.1юдается
в разжиженных пульпах. В rycTbIx суспензиях обычно происхо-
;I,ИТ процесс поверхностноrо взаимодействия частиц, IПриводя
щий к соединению их в rруппы; при этом мелкие частицьi ув.1lе-
каются более крупными и происходит совместное осаждение
частиц различной величины.
Отстаивание ПУJ1ЬПЫ происходит в несколько стадий. Посту-
пающая в чан пульпа попадает в зону отстаивания 2, как это
показано на рис. 101, которая характеризуется равномерн,:>а,
распределением частиц в жидкой фазе. Здесь происходиr их
Питание пульпой Слиlf чисто-
O pacm{Jopa
1
. .4-. .
11"J
:',
ВЫ2рузка с
ущеННО20
пРОО!lкта
Рис. 101. Схема отстаивания пульпы
206
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
207
свободное падение в нижележащий С.'10Й 3, обладающий уже
HeCKO"lbKO БО"lьшей плотн.остью, чем исходная пульпа. Основное
рабочее пространство 4 носит название зоны уплотнения. Эта
Зона представляет собой С.lой уплотненной пульпы, испещрен-
ной тонки\iи каналюш, которые заполнены ВОСХОДЯЩИМИ струй-
ками светлой жидкости; с увеличением rлубины количество
каналов постепенно уменьшается и на дне чана собирается
crущенный продукт.
Сrущенный продукт содержит в лучших случаях 50% влаrи.
что отвечает отношению т : ж == 1 : 1. Часто отношение т: ж
в нижнем сливе состаВ.'IЯет 1: 2 + 1 : 3. Верхнюю часть чана
занимает слой отстоявшеrося осветленноrо раствора J.
Различают два типа получающихся при отстаивании .осад-
ков. Из rрубых суспензий выпадаюr крупн.озеРCIистые частицы.
лежащие на дне плотным слоем; между осевшим осаДКО\1 и
осветленной жидкостью наблюдается резко выраженная rpa
ница. При от,стаивании тонких суспензиЙ резкой rраницы между
осадком и осветленной жидкостью нет, а наблюдается постепен
ныЙ переход от более rycTbIx слоев к менее rycTbI:\l.
Так как производственные IПУЛЬПЫ представляют собой
системы полидиоперсных суспензий, состоящих из частиц раз
личной величины, то при их отстаивании образуются осадки
обоих типов: на дне оседает плотный слой крупных частиц,
а над ним разжиженный И.1.
Чтобы установить факторы, влияющие на ПРОИЗВО!l.итель
ность отстойника, обозначим:
\'0
количество жидкой фазы в пу.'1ьпе. м 3 fч;
V,
количество осветленной жидкой фазы, J, f 3fч;
V 2
количество жидкой фазы в осадке, J, f 3fч.
Очевидно, при отсутствии потерь
V o == V 1 + V 2 .
ЕС.1И осветленная жидкость располаrается C.10C'I1 высотоЙ
h м на площади отстойника Ро м 2 , то за время "t отстойник BЫ
даст осветленноrо раствора
V Fo/z 3 1
1 ==
J,f Ч.
т
Продолжительность .отстаивания зависит от скорости осаж-
дения чаСТИll, следовательно:
Fh
V 1 == fl
3600F o W J,f3j'l.
hj3600w
Таким образом, производительность отстойника не завнсит
от ero высоты, а зависит от скорости осаждения и п.rlOщади от-
стаивания. Поэтому отстоiiЮlКII 1I\lеют неUО.1ЬШУЮ ,/ !c
)Тy при
пеСЬ\lа значите.IЬНЫл ДII3\lетрах.
в rидрометаллурrии чаще Bcero 'при меняют отстойники He
прерывноrо .з.ействия ИЛИ так называемые сrустители. Как по-
казано на рис. 102, днище сrустителя имеет УКJlОН к центру,
з
РИС. 102. Сrустите.1Ь:
1
заrРУЗGчная труба; 2
разrрузочное отверстне; 3
кольцевоll же.l0б; 4
приводный механизм; 5
кресто-
вина
чтобы сrущенный продукт переi\Iеща.1СЯ к разrрузочному OTBep
стию. С этой же целью в сrустителе установ.1ены I'раблины.
закрепле.нные на ueHTpa"lbHO\1 BaJ1Y и ПрИВОДИ\lые в \IеД.1енное
вращательное движение.
Интенсивность работы сrустите'1Я опре.з.еляется ето удельной
Harp
зкой, т. е. КО.1ичеСТВО\1 пу.1ЬПЫ, отстзивзющеися на одно:'>!
208
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
209
квадраТНО\i метре площади за единицу времени. Для пульп
rидрометаллурrических заводов наrрузка -колеблется в очень
широких 'пределах: от одноrо до десяти тонн в сутки на один
квадратный метр 'в зависимости от дисперсности. У дельная Ha
rрузка служит отправной величиной 'при расчете сrустителя.
В це.IJЯХ увеличения производительности и более экономноrо
использования площади в последнее время стали применять
мноrоярусные сrустители, обеспечивающие промывку осадка.
Устройство TaKoro сrустителя-промывателя показано на рис. 103.
L Если оседание частиц про
исходит свободно, то при раз
личной Иlх крупности можно
получить отстаиванием He
сколько слоев, каждый из KO
торых состоит из частиц опре-
деленной крупности. Этим
свойством пульп пользуются
при осуществлениИl rидравли-
ческой .классификаllИИ \1aTe
риала: сливая верхний слой,
отделяют крупные частицы от
мелких. fидраВЛИlчеокую клас-
сификацию осуществляют в
rидроциклоне (рис. 104).
Пульпа поступает в rи..'l.РО-
llИКЛОН по патрубку 2 в тан-
rенциальном направлениИl под
значитеЛЬНЫ:\1 наПОРО\i, в pe
зультате чеrо создается llентробежное ускорение, твердые ча
стиllы прижИ'маются к стенкам и опускаются в нижнюю часть
циклона. Леrкую или шламовую фраКllИiЮ (слив) можно полу
чить тоньше 40 МКМ.
fИ..'l.роцик.'10НЫ делают стальные сварной КОНСТРУКllИИ, литые
чуrунные, а в [ДР на некоторых предприятиях
фарфоровые
rИДРОllИКЛОНЫ.
Производите.1ЬНОСТЬ rидроциклона рассчитывают по следую-
щей фОр'
уле:
з
J
Рис. 103. Спттитеш,
npOMblBaTe.lb:
J
корпус: 2
бачок для свежей про-
мывной воды: 3
трубопровод для ЖIIД-
KOCTII; 4
бачкн для промывной жидко-
сти; 5
трубопроводы; б
патрубок
для удаления осадка
Если напор питания взят н барах и ускорение 'силы тяжести
в J.t/ce1\.2, то производительность будет выражаться в М 3 /АtиН.
Д.1Я уве.1ичения производительности и лучшеrо разделения
материала устанавливают серию последовательно работаю:цих
r ИДРОllИКЛОНОВ (батарею) ; производительность бата реино
[о rИДРОllиклона составляет 0,75
0.9 м 3 исходной пульпы В ми
нуту.
ПреИ;\lущества rидроциклонов перед друrИI\IИ аппаратами
в простоте их КОНСТРУКllИИ и 01'Сутствии движущихся частей,
Рис. 104. C"e\la rидрав.lИЧеской К.lассификации:
1
rндроuиклон: 2
трубопровод питания rидроuнклона;
3
uентробежныJl насос: 4
трубопровод для слнва: 5
зумпф пнтання: б
камера для возврата слива; 7
нс-
ход ное питание; 8
тонкая фракuня
присущих друrим -системам классификаторов. Кроме Toro.
Пl.'lрОIlИКЛОН служит одновременно и сr)-стите.1ем, и классифи-
катором.
Q == KDd 1 / gH .
rде D
..J.иаметр rидроцикдона;
d
диаметр шламовоrо отверстия;
g
ускорение силы тяжести;
Н
напор питания;
К
КОЭффИllиент, зависящий от диаметра и уrла конусности
rИДРОllиклона (при ..'I.иаметре 125
600 J.tM и конvсности
380 К == 2,76. Н)----2).
ОСНОВЫ теории фильтрации
Фильтрация представляет собой процеес разделения пульпы
на жидкую и твердую часть с помощью фильтрова.IJЬНОЙ ткани;
пропускающей сквозь свои поры раствор и задерживающеи
твердое. Фи.1ьтраllией можно разде.1ИТЬ haK самые rрубые
суспензии, так и тонкие МУТИ.
14 За:<аз 1256
21U
основы П1ДРО1\\ЕТА.l.1урrии И Э.'1ЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
211
Проникновение раствора через фИJ1ьтровальную ткань может
осуществляться как под действием разрежения (BaKYYM
фильтр), так и под действием давления (фильтрпресс).
В нача.7Jе фильтрации на ,скорость ero влияет размер и часто
та пор фи.'1ьтровальной ткани, но в дальнейшем ткань покры
вается слоем осадка, который служит также ФИЛЬТРУЮЩеЙ
средой, но обладает большой задерживающей силой. Сущест
венное влияние на скорость фильтрации оказывает структура
образующеrося осадка: если это тонкиЙ материал, забивающий
поры ткани и дающий плотный трудно проницаемый для раство-
ра слой, то ФильтраllИЯ за
трудняется; КРУ1пнокристалли
чеокие же чаСТИllЫ опособству
ют vспешной фильтрациИl.
Схема ПРОllесса фильтраllИИ
предстаВ.'Iена на рис. 105. На
схеме видно, что отделяеVlая
жидкость снача.'1а проходит че
Фильтрующая
перееоро{}ка рез каПИ.'1лярные канальцы в
слое осадка, а затем уже про
никает через поры ткани.
Современной теорией фи.1Ь
траllИИ устаНОВ.1ено, что J.ВИ
жение Фи.1ьтруе\fОЙ ЖИJ.кости
через поры осадка на фильтре
поры фи.1ьтрующей переrородкИJ Юlеет ла\IИнарный xa
Коаrуляция коллоидных частиц, уменьшая вязкость пульпы
(
t), повышает скорость фильтрации. Поэтому при фильтраllИИ,
как и при отстаивании, блаrоприятное влияние оказывает
введение коаrуляторов и подоrрев пульпы.
Содержание влаrи в отфильтрованном осадке состав:-:яет
обычно 10
15%.
В rидрометаллурrии широко применяются как вакуум
фильт
ры, так и фильтрпрессы. Простейший пример вакуум
фильтра
нутч-фильтр (рис. 106). Нутч
фильтр представляет собой резер-
вуар с двойным дном. Верхнее (ложное) дно выполнено в виде
f
осоаок
.1
Суспензuя
Рис
10;'. Cxe\la процесса фll'IЬТ-
рации
Рис. 106_ Нутч-филыр:
1
корпус; 2
цапфы; 3
вакуум-.IIИИИЯ; 4
.
ожиое дио
:л,& Рт u
v 0==
.м
B!ll .
решетки и затянуто фильтровальной тканью; оно предназначено
для удержания твердой части пульпы и допускает свободное
протекание жидкости в нижнюю часть фильтра. Осадок остается
на фильтрующей переrородке, а фильтрат откачивается BaKYYM
насосом в приемный резервуар. В качестве фильтровальной
ткани применяют нейлон, капрон и друrие ткани из синтети-
ческоrо волокна. выдерживающие большое число операllИЙ
Jf хорошо сопротивляющиеся разъедающему действию пульп,
содержащих серную кислоту и друrие аrрессивные веще
ства,
Величина вакуума, достиrаемоrо на вакуум-фильтрах, co
ставляет 500
700 мм рт. ст. И не может превысить 76U мм рт. СТ.
Поэтому достаточная скорость фильтрации иноrда не обеспе
чивается.
ПрОllесс фильтрации значительно ускоряется при 'использо
вании филы'прессов,, в которых жидкость проталкивается
через поры фильтровальной ткани под давлением 5
6 бар.
Фильтрпресс состоит из отдельных камер, разделенных плита-
ми. как это показано на рис. 107. В П.1итах имеются канады Д.'1я
распределения фильт..руемой IПУЛЬПЫ, стока и отвода фильтрата.
Между плитами зажата фильтровальная ткань. Пульпа HarHe-
14*
и через
рактер.
Скорость процесс а фильтрации зависит от бо.'1ьшоrо КО1И
чества факторов, часть которых трудно поддается точному
учету. ПОЭТО:\fУ расчету и проектированию промышленных
фи.'1ьтров в каждом отде.1ЬНО\1 случае преJ.шествуют экспери-
;\Iентальные работы. Из БО.1ьшоrо ЧИС.1а ФОРМУ.1, преД.1оженных
Д.1Я определения производительности фильтра, проанализируе\f
уравнение Пуазейля
rде r
радиус капил.1яра, мм;
Р
разность дав.'1ениЙ на концах капилляра, KZ/M2;
't
время фильтрации, сек;
t
вязкость, KZ' сек/м 2 ;
1
длина капилляра, м.
Уравнение показывает, что скорость фильтраllИИ прямо про
ПОРllиональна разности давлений по обе стороны фильтрующей
переrородки (Р) и обратно ПРОПОРllиональна толщине осадка (1).
увеличивающейся по мере Iпротекания ПрОllесса.
212
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
тается в камеры ПОД давлением, раствор проходит через фи.'IЬ
тровальную ткань, 'стекает по каналам и отводится в же.1об.
а твердые частички задерживаются тканью, образуя осадок.
В rидромета.1.1урrии
ПОdУЧИЛИ раопростране-
ние ваКУУ\i
фИ.пьтры и
фильтрпрессы как перио
дичеокоrо, так и непре
pbIBHoro действия.
Разделение жидкой и
твердой фаз ПОД дейст-
вием центробежной си
'Iы
носит название центри-
фуrирования. Этот
Iетод
при меняют обычно ДЛЯ
rрубодисперсных систе
f.
Теория процесса llентри-
фуrирования еще недостаточно разработана. Известно, что ПО.1
влиянием центробежной силы С и массы вращающейся пу.1Ь-
пы G ее rповерхность при центрифуrированиiИ приобретает фор-
му .параболоида вращения, как это показано на рис. 108.
Обозначим:
r
радиус вращения, .м;
п
число оборотов 'в минуту;
( 2:пrn )
w
окружная скорость вращения. .м/сек _W ==
;
( 2:пп )
(J)
уrловая скорость вращения, рад w == 00 ;
g
ускорение силы тяжести, .м/сек 2 ;
т
масса вращающейся пульпы G, KZ.
Тоrда центробежная сила выразится уравнением
Плиты
Рамы
П/jЛЬПr:.
. .
Фильтрат
Рис. 107. СхеМа действия фильтрпресса
Grn 2
В единицах системы СИ С
.
90
жена в ньютонах.
Отстойное llентрифуrирование отличается рядом особенно-
стей от обычноrо отстаивания. ЕС.1И осаждение частиц в отстой-
никах идет практически с ПОСТО
ян ной скоростью, отвечающей за-
кону Стокса, под действием сил,
напраВ.1енных вертикально вниз
Иi пара.1лельных друr друrу, то
ускорение, развивающееся по.1
влияние\1 центробежных сил (а ==
== ((J2r), зависит от радиу-са вра-
щения каж.1ОЙ отдельно взятоЙ
чаСТИllЫ, и направлеНИiе действия
силы R различно для частиц, не
лежащих на ОДНОМ радиусе вра-
щения. ПОЭТО"\IУ теория отстаивания не \южет быть ПРИ"\lенена
к llентрифуrИiрованию.
Производительность отстойной центрифуrи определяется по
формуле
ц ентрuфуzuрованuе
213
так как -сила G Bыpa
1(
Рис. 108_ Схема сил, дей-
ствующих при центрифуrи-
ровании
V == 1800Vt\
== .м 3 /ч,
"t"
rде V б
объем барабана центрифуrи, .м 3 ;
т
общая продолжительность цикла работы центрифуrи,
сек.
Центробежная фильтрация состоит из трех процессов:
1) образования осадка; 2) уплотнения осадка; 3) удаления из
осаДКа жидкости, удерживаемой в порах и капиллярах. Ero
не.'IЬЗЯ отождеств.'IЯТЬ с обычным фильтрованием, так как BTO
рой и третиЙ периоды Iпротекают своеобразно
Производительность фильтрующей центрифуrи выражается
уравнением
с == т;2 == G;2 ==
( 2
п у
G;
.
V
3600Vб 3 /
.м ч.
't
rде V б
объем барабана цеНТРllфуrи, .м 3 ;
т
общая продолжительность процесса, сек.
Следовательно, увеличения центробежной силы .1erKo .10-
стиrнуть ускорением вращения барабана центрифуrи.
Центрифуrирование можно проводить в -сплошных бараба-
нах (отстойное центрифуrирование) ИJ1И в дырчатых (центро-
бежная фильтрация). В первом СJ1учае центрифуrирование про
текает в две стадии: 1) осаждение твердой фазы ПО.1 действием
силы R, прижимающей частички к стенка"" барабана, и
2) уплотнение образующеrося осадка.
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
215
45. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кристаллизация состоит ИЗ двух стадий: 1) образования
зародыша (центра кристаллизаllИИ); 2) роста зародыша и 'Пре-
вращения ero в кристалл определенной rеометрической формы
с развитыми rранями.
Механизм возникновения зародышей до 'сих пор не имеет
теоретическоrо объяснения. Известно только, что если раствор
твердOI'О вещества охлаждать до температуры ниже предела ero
насыщения, то начинается образование микроскопических заро
дышей
будущих центров кристаллизации. Центрами кристал-
лизации MorYT С.'lужить также раз.1ичные твердые тела, дающие
опорную поверхность для роста кристаллов: опущенные в pac
твор пластинки, нити, взвешенные в нем пылинки.
Практикой устаНОв.1ено, что количество образовавшихся за
родышей зависит от температурноrо реЖИ'fа процесса кристал-
лизации, свойств кристаллизующеrося вещества, ero KOHцeHTpa
ции в растворе, наличия примесей в нем. Образованию центров
кристаллизации способствует охлаждение, энерrичное .переме
шивание. высокая КОНllентраllИЯ и чистота 'раствора, а также
небольшая мо.1екулярная масса кристаллизующеrося вещества.
От количества возникающих IПрИ кристаллизации зародышей
зависят величина и форма выпадающих кристаллов. При боль
ШО:\I числе llентров кристаллизации питание каждоrо из них
pacTBOpeHHbI'f веществом недостаточно, поэтому образуются
мелкие кристаллы со слабо развитыми rраня:\ш, чаще Bcero
пластинчатой И.1И иrольчатой формы. Ес.1И криста.1лизация
идет при меД.lенном охлаЖ.1.ении, то чис.10 центров кристалли
зации невелико и кристаллы вырастают более крупные и пол
HorpaHHbIe. Получению таких криста.'1ЛОВ способствует также
внесение в раствор уже rOToBbIx кристаллов выделяемоrо ве-
щества пли так называемой затравки. На практике часто при
беrают к этому способу, например в алюминиевой 'ПРОМЫШ.1ен-
ности при производстве rлинозема получают достаточно КРУП
ные и Ч:Iстые кристаллы rидрата окиси алюминия путем BHece
ния затравки в раствор алюмината натрия. .1\1.ехаНИЗ\i роста
кристаллов rидрата окиси аJ1ЮМИНИЯ изучали сотрудники Ура.1Ь'
cKoro ПО.'lитехническоrо института. Ими было выяснено, что Ha
ряду с ПрОСТЫ!>1 ростом кристаллов происходит Ii друзообразо
вание, т. е. образование arperaToB зерен. сросшихся при CTO.1K
новениях. Очень мелкие кристаллы rидрата окиси алю:\шния
'fOryT 'Слипаться и срастаться, образуя поликристал.1ическиЕ.
центры кристаллизации, из которых вырастают поликристал.'1И.
ческие arperaTbI пластинчатоrо характера. Наблюдения, прове
денные с ПОМОЩЬЮ электронноrо микроскопа, показа.1И, что
мельчайшие частицы (0,1......--0,2 ,MK;\-t) имеют rексаrона.'lЬНУЮ или
ромбовидную форму, прозрачны, хорошо orpaHeH.bI и не имеют
.отростков. В процессе рсста (от 0,4 до 1
2 ЯКМ) на них лп.
r лава Х
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
Осаждение металлов из растворов в rидрометаллурrии чаще
Bcero применяют либо для извлечения находящихся в растворе
металлов, либо для очи-стки растворов от примесей. Как в том.
так и в друroм случае металл может ,быть осажден в свободном
состоянии или же в виде химическоrо соединения.
Наиболее распространены следующие способы осаждения
металлов из растворов: 1) кристаллизация; 2) rидролиз;
3) электролиз с нера-створимыми анодами; 4) цементация;
5) экстраrирование. Кроме Toro, иноrда металлы .осаждают
в виде нерастворимых сульфидных ,соединений с помощью BO
дорода и ионообменных смол.
В технолоrическоЙ' ,схеме металлурrической переработки
процессы осаждения MorYT занимать различное место. Чаще
Bcero они завершают схему, так как В результате осаждения
получается окончательный продукт переработки. Таковы, на-
пример: электролиз цинка в схеме, приведенноЙ на рис. 3;
осаждение цементной меди из растворов, :полученных при куч
ном или подземном выщелачивании руд; осаждение меди, нике
ЛЯ, цинка в виде кристаллов сульфатных сое'1,инений типа
MeS04 . пН 2 О с выдачей I'отовой продукции в виде соответ-
СТВVЮЩИХ купоросов. Осаждение, проводимое с целью очистки
рас.творов, иrрает обычно роль вспомоrате.'1ьноrо процесса, Ha
пример, предшествует электролизу.
Рассмотрим каждый из способов осаждения металлов И3
растворов.
Наиболее давним и самым простым 'способом осаждения
металла из раствора служит кристаллизация. Она представляет
собой процесс выделения твердой 'соли из раствора в виде без
водноrо вещества или в виде криста.1Лоrидрата, содержащеrо
опреде.'lенное число молекул воды.
216
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
.
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
217
являю-rся пластинчатые отростки, образуя чешуЙчатые дендриты.
Отдельные ветви дендритов, сталкиваясь при перемешивании,
деформируются и даже разрушаются, а их оБJlОМКИ становятся
новыми центрами кристаллизации.
Рост кристаллов происходит за счет притока к центру кри
сталлизации pacTBopeHHoro вещества. Чем больше раствора под-
водится к зародышу ШIИ к кристаллам затравки, тем быстрее
идет кристаллизация. По мере роста кристалла в слое раствора,
находящемся непосредственно у rраней кристалла. происходит
непрерывное снижение концентраllИИ pacTBopeHHoro вещества.
Коrда же она снизится до концентрации насыщенноrо раствора.
то кристаллизаllИЯ прекратится. Чтобы обеспечить дальнеЙший
рост кристалла, необходим приток pacTBopeHHoro вещества к ero
rраням. Он -осуществляется блаrодаря диффузии и пере:\lешива
нию, выравнивающим концентрацию раствора по всей ero
массе.
Скорость кристаллизации определяется еще рядом факторов,
например величиной поверхности твердой фазы ана.10rично
растворению вещества. Поэтому при большом числе llентров
кристаллизаllИИ, коrда суммарная поверхность кристаллов Be
лика, кристаллизация в целом идет значительно быстрее, чем
при образовании небольшоrо числа крупных кристаллов. OJ:HaKo
при маЛОl\f числе центров кристаллизаllИИ рост каждоrо OT
дельнаrо кристалла идет таже достатачно быстра, так как коли
чество кристаллизующеrося вещества, приходящеrося на один
кристалл, больше, чем в том случае, коrда их образуется IIlН0ro.
Скорость кристаллизации зависит также от температуры. Та
температура, при которой раствор и кристаллы находятся в рав-
новесии, называется точкой кристаллизации. С понижением Tel\l
пературы растворимость твердых веществ в жидкостях Y\leHb
шается, раствор становится пересыщенным и начинается рост
кристаллов. Практически кристаллизацию никоrда не проводят
при температуре точки кристаллизаllИИ данноrо вещества при
насыщении раствора, а при некотором переохлаждении. Че\f
больше переохлаждение, тем быстрее растут кристаллы.
Значительное влияние на скОРОсть кристаллизаuии OKa3ЫBa
ют поверхностные и адсорбционные явления. Че'v! больше си.lы
сцепления между частичками pacTBopeHHoro вещества, те'\l .1УЧ
ше они адсорбируются поверхностью кристалла и быстрее обра
зуется кристаллическая решетка. При этом важно, чтобы раст-
вор не содержал посторонних примесей, так как частички при
месей, адсорбируясь также на поверхности криста.lла. препят
ствуют дальнейше\1У росту ero. Так, наличие даже незначитель-
ных количеств орrанических примесей в растворе а.1Ю'\IИната
натрия резко снижает скорость кристаллизации rидрата окиси
алюминия.
Наличие примесей может привести также к совместной кри
сталлизаuии их с основным веществом и получению заrрязнен-
ных кристаллов. Ввиду Toro что все заводские растворы пред-
ставляют собой сложные системы, состоящие из нескольких
растворенных веществ, для получения достаточно чистых кри-
сталлов из TaKoro раствора необходимо подобрать условия, при
которых из большой rруппы веществ, содержащихся в растворе,
кристаллизовалось бы только одно желательное, а остальные
оставаJ1ИСЬ бы в растворе, т. е. следует проводить так называе-
вую ,J, р 10 б н У ю к р И'с Т а л л и за Ц и ю.
Дробная кристаллизация основаНа на разной растворимости
веществ при различных температурах и зависит от .'I.BYX свОйств
присутствующих В растворе твердых веществ: различной paCTBO
римости и способности кристаллизоваться в ЧИСТО\I виде.
Для Toro чтобы получить возможно бо.lее чистые криста.l.1Ы
извлекаемоrо вещества, концентрация раствора и охлаЖ!lение
при кристаЛ.1изации должны реrудироваться так чтобы HeKO
торое количество вещества оставалось в маточном растворе.
С этой же llе.1ЬЮ часто бывает необходимо iПолученнЫе кристал
лы вновь растворять и производить повторную кристаллизаuию.
.\\етод дробной кристаллизации применяется, например, в :\fe-
таллурrии редких 'v!еталлов для разделения таитада и ниобия,
близких по своим свойствам. В процессе используется раз.1ИЧ
ная растворимость комплексных фторидов тантала и ниобия
I<2TaF7 и K 2 NbOF 5 . Н 2 О В водном растворе ПJlавиковой КИС.lOты.
Ниобиевая CO.1b Иl\1еет растворимость, в 1O
12' раз бо.1ЬШУЮ. чем
танта.lовая, поэтому при определенных КОНllентрации и те\ше-
ратуре удается выкристаллизовать танта.1ОВую СО.'1ь практически
ПО.1НОСТЬЮ и ПОJ1УЧИТЬ В растворе почти чистую ниобиевую CO.lb.
Процесс кристаллизации сопровождается ВЫJ:елением тепла
(теплоты кристаллизации), затраченноrо ранее в качестве теП.10-
ты растворения. Чтобы предотвратить повышение температуры
раствора за счет этоrо тепла, создают условия Д.1Я своБО,J,ноrо
испарения раствора, на которое, как известно. требуется значи
тельное количество тепла.
В производственных усл,овиях кристаллизаllИЮ можно осуще
ствить двумя способами: 1) изменением концентрации раствора
при удалении растворителя выпариванием до тех пор, пока
раствор не сде.lается пересыщенным и в нем не начнется кри
ста.l.lизация; 2) 'Понижением температуры раствора с целью сни
жения растворимости извлекаемоrо вещества и кристал.1изаllИИ
ero при пересыщении раствора.
Зависимость концентрации насыщенноrо раствора от те:\ше
ратуры представлена кривой на рис. 109. Почти парадле.1ЬНО
кривой насыщения идет кривая пересыщения. Зародыши возни
кают в растворах, составы которых выражаются точкюш над
218
основы ПIДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
кривой пересыщения (например, точкой С). Между кривыми
насыщения и пересыщения находится зона, в которой может
про исходить только рост кристаллов. а новые зародыши возни
кать не MorYT. Для получения однородных по величине кристал
лов необходимо добиться одновременноrо образования достаточ-
Horo количества зародышей и избежать вторичноrо их возникно
Бения во вреМЯ роста уже образовавшихся кристаллов. Вначале
раствор должен быть пересыщен (точка С), чтобы возникли за
родыши, а затем концентрацию следует поддерживать ниже
линии пересыщения (точка В). Тоrда будет происходить пра
вильный 'рост всех кристаллов и получаться однородный продукт.
В 'принципе процесс кристалли
зации состоит из следующих cTa
дий: 1) ,при ведение раствора в со-
стояние переСЫLЦения; 2) образова
ние зародышей; 3) рост кристаллов.
Из начальноrо состояния А можно
переЙти в состояние пересыщения С
или D, применяя два способа.
Первый способ заК.'Iючается в
КОНllентрирosании раствора путе:\f
испарения частя растворите.1Я по
линии АВ при IПОСТОЯННОЙ тем.пера
туре. Выпаривают такое количество
воды, чтобы раствор стал пересы
щеННЫ:\f (точка С), затем быстро
впускают в выпарной аппарат He
большое количество раствора под
давлеНИ1ем, что вызывает образова-
ние зародышей и начало кристаллизаци!i'. Далее по мере выпа
ривания добавляют новые tПОрllИИ начальноrо раствора, наб.'IЮ
да я, чтобы ,состав маточноrо раствора в аппарате все время co
ответствовал точке В (т. е. чтобы не образовывались новые за-
родыши, а кристаллы достаточно быстро росли).
Второй способ перевода раствора из состояния А в состояние
пересыщения заключается в охлаждении ero по динии AD. При
;J,Oведении до состояния пересыщения образуются зародыши. По
мере роста кристаллов раствор переходит в состояние. близкое
к насыщению; ero ,состав изменяется по кривой DE, причем рост
кристал..юв продолжается.
На rидрометаллурrических заводах кристаллизацию чаще
Bcero осуществляют, сочетая выпаривание с последующим пони
жением температуры. Для удаления части растворителя раст-
вор наrревают до точки кипения или ниже при атмосферном
давлении в чашах, снабженных парОВЫI\IИ рубашками или зме-
.евиками и пароотводяLЦИМИ устройствами. Чтобы ускорить вы-
Tптepитl/pa
Рпс. 109. Влияние темпера-
туры и концентрации рас-
твора на процесс крпстал-
лизации
I
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
219
паривание, применяют rерме1ические выпарные аппараты с Ba
куумом над поверхностью раствора. Они дают возможность
поддерживать низкие температуры и в то же время интенсивно
удалять растворитель. Путем предварительных опытов опреде
ляют предельную концентрацию, до которой следует выпаривать
раствор.
Кристаллизаторы в простейшем ИСПОлнении представляют
собой ящики с большой поверхностью испарения. чтобы тепло.
выделяющееся при выпадении кристаллов, затрачивалось на
выпаривание раствора (самоиспарение) . В кристаллизаторы по
всему их сечению опускают полосы из химически стойкоrо ма-
териала (чаще Bcero из нержавеющей стали), создающие lleHT
ры кристаллизации и способствующие укорочению пути диффу-
Рис. 110_ Шнековыii кристалqизатор
зионных токов, т. е. более быстрому подводу раствора к paCTY
LЦим кристаЛ.'lам. rлавная масса кристаллов выпадает на этих
опорных поверхностях и лишь незначительная доля
на дне
кристаллизатора. Донные кристаллы бывают более низкоrо ка-
чества, так как к ним присоединяются осаждающиеся IIЗ раст-
вора заrрязнения в виде различноrо рода мутей. Маточный
раствор, остающийся после выпадения кристаллов, имеет обычно
концентрацию насыщеннOI"О раствора при конечной температуре
кристаллизаllИИ.
В llелях более интенсивноrо подвода растворов к поверхно-
сти криста.1.10В и, следовательно, ускорения криста.'lлизации
применяют перемешивание раствора в криста.'1лизаторах. Таков,
например, шнековый кристаллизатор. Он представля(:;т собой
открытый rоризонтальный желоб. внутри KOToporo ycraHOBJIeHa
шнековая мешалка (рис. 11 О), вращающаяся со скоростью 1,5
2 оборота в минуту. Блаrодаря перемешиванию кристаллизация
в шнековых аппаратах протекает в 5
7 раз быстрее, чем в кри
сталлизаторах ящичноrо типа.
Еще более производительны:\IИ, чем кристаллизаторы с есте-
ственным охлаждением, являются аппараты для кристаллиза-
ции, работающие под вакуумом, в которых раствор испаряется
220
основы ПIДРОillЕТАллурrии И ЭJ)ЕКТРОЛИЗА
ОСА>I\Дi:.riИЕ MEfA lЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
221
и охлаждается до температуры, соответствующей давлению па
ра над раСТВОРОI\I.
Выход КРИСТ8.1.'10В рассчитывают по материаЛЬНОI\IУ балансу
процесса
rидроокиси большинства
Iеталлов ЯВ.1ЯЮТСЯ TpYДHopa
TBO
РИМЫ\IlI соединениями, и их выде.1ение в осадок сопровождается
уменьшением изобарноrо потенциала процесса. При равновесии
осадка с раствором изобарный потенциа.1 конечноrо вещества
равен сумме изобарных потенциалов исходных веществ
ZО\lе(оН)n === .lZ
en+ + RT 111 а ме n + + n
Z
H
+ RT lп аон,
G 1 === G 2 + G Kp + W'.
rде G 1
масса раствора, поступающеrо на кристаЛ.1изацию;
G 2
масса !\Iаточноrо раствора;
Gкp
масса кристаллов;
W
l\Iасса испарившеrося растворите.1Я.
Из уравнения материальноrо баланса c
eдyeT
G Kp === G 1
G 2
W.
Получающиеся кристаллы отделяют от маточноrо раствора
чаще Bcero центрифуrированием.
В металлурrии цветных металлов кристаллизация \fOж€т
И1\lеть как самостоятельное значение, так и сопутствовать дpy
Пi\1 rидрометаллурrическим процессам. На некоторых заводах
opraH1f30BaHO ПРОИЗВО.J,СТВО купоросов Me.J,Horo, цинковоrо. ни
келевоrо. При по.1учении редких мета.'1.10В кристаллизацию ис-
пользуют Д.1Я выде.1ения из растворов СО.1ей вольфрама. молиб
дена, ниобия и друrих металлов. При дальнейшей переработке
этих солей из них получают редкие металлы. Часто кристал-
лизаllИЯ ,сопутствует электролизу; например, при электролити
ческом рафинировании ме.1И наблюдается постепенное увели
чение КОНllентрации ее в электролите; для сохранения постоян
ной концентраllИИ меди в 'растворе часть ero ОТВОIЯТ п Bыдe
ляют
fe.J,b в виде криста.1.1ОВ \Ie.J.Horo купороса. Так же посту
пают при наКОП.1ении в электролите никеля.
[де
ZO
изменение стандартноro изобарноro процесса;
а
активность ионов, образующих rидратное соединение;
R
универса.1ьная rазовая постоянная;
т
абсолютная температура;
n
стеХИО'\lетрический коэффициент.
В .1евой части уравнения нет члена с лоrарифмом активно.
сти, тю\. как активность твердой фазы принимается равной еди.
НИllе.
Лоrарифм активности .'1юбоrо из компонентов. например aK
тивности ионов OH
. l\Iожет быть выражен уравнением равно-
весия:
t:>z t:>Z _
flt:>Zo
1
e(OH)n
fen
OH
1
П aOH
===
lпа .
nRT п Ме"+
Заменим натура.1ьные лоrарифмы десятичными и активность
ионов OH
ее значением
Kw
aOH
===
.
а н +
46. rИДРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
rде К l'
ионное произведение воды;
aH-Т
активность ионов водорода.
Тоrда получим
Взаимодействие ионов 'соли, находящейся в растворе. с иона
ми ВОДЫ, в реЗ}.lьтате KOToporo образуется малодиссоциирован-
ное вещество, выпадающее в осадок. носит название rидролити
ческоrо осаждения.
Реакция образования rидроокиси мета.1.1а в общем виде МО
жет быть выражена следующим уравнением:
L'1Z; 1
pHr ===
19 К w
19 а Меn+'
2,3flRT п
Первое слаrаемое правой части уравнения представляет со.
{)ой ]/n лоrаРИф\lа произвеJ,ения растворимости l/n Пр
Ме n + + nOH
Ме (ОН)п'
t:>z;
19 Пр ===
2,ЗRТ
rидролиз, как правило, является ПрОllессом обратимым и не
протекает в обратном направлении в том случае, если значение
рН поддерживается постоянным, а произведение раствори,fOСТИ
пцрата [Ме"] [ОН]"
достаточно малая ве.1ичина.
поэтому можно написать
1 1
pH r --=-
19 Пр
19 Kw
19 а "+
п п Ме
ИЗ уравнений с.1едует, что рН rидратообразования зависит
от активности ионов осаА<дающеrося мета.'1ла и возрастает
222
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
223'
В табл. 11 показано также, что rидроокиси трехвалентных
металлов выделяются при бо.1ее низких значениях рН, че\i
rидраты окислов .J.вухвалентных металлов. Поэтому осаЖ.J.ае
IЫЙ
металл llелесообразно окислить до ero высшей валентности.
Выведенная ранее закономерность образования rИДРООКJlсей
несколько Ус.1ожняется в том случае, ес.'lИ осаждаемый MeTa.l.1
может образовывать ионы двух валентностей, так как на рН
rидрато06раз'ования в этом СJlучае влияет еще и окиzлительно
восстановительный (редоксныЙ) потенциал, зависящий от OTHO
шения аКТИiвностей ионов обеих Ba
лентностей.
РаССМОТРИNI rрафик, приве.J.ен-
ный на рис. 111, применительно к
системе Fe 3 +/Fe2+.
rрафик построен в системе коор-
динат рН
(f. На оси аБСllИСС отло-
жены рН раствора, а на оси ОрДlIl
нат окислительно-восстановите.1JЬ
ный потенциал, высчитанный по
формуле
При равновесии системы зависи
мость окислите.1ьно
восстановиrrе.1Ь
HorO потеНllиала от водородноrо по-
казате.1Я выражается пря'юй .1И
нией.
Если имеется кислый раствор, содержащий трехвалентное
железо с активностью. равной еДИНИllе. и двухвалентное же.'1езо.
с той же активностью. то окислительно-восстановитеJ1ЬНЫЙ по
теНllиа.'1 такой системы БУ.J.ет равен стандартному потеНllиа,lУ
реаКllИИ
с уменьшением активности (концентрации); кроме Toro, рН за
висит от величины изменения стандартноrо изобарноrо потен
циала ДZ
или 1/71 19 Пр и от 19 Kw. Выведенное здесь ypaBHe
ние приводится в следующем виде:
Iga Men + == IgПр
прН
п 19K w .
В табл. 11 Iпомещены величины, характеризующие образова
ние rидратов окислов некоторых металлов. Приведенные llИфРЫ
показывают, что при наличии нескОЛЬКИХ металлов в растворе
прежде Bcero начнет осаждаться rидрат окиси торо металла,
рН rИ.J.ратообразования KOToporo меньше (раствор кислее),
а следовательно, и ра,створимость меньше. Таким образом, име-
ется возможность в каждом отдельном случае способствовать
или препятствовать протеканию rидролиза путем прибавления
к раствору HeKoToporo количества кислоты или щелочи до опре-
деленной величины рН и производить фракционное осаждение
rидратов окислов примесей, присутст,вующих в промышленных
растворах, так как каждая из них осаждается при различных
значениях водородноrо показателя.
ТАБЛИЦА 11
ВЕЛИЧИНЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ОБРАЗОВАНИЕ rИДРАТОВ ОКИСЛОВ
НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
а 3..L
Ме '
:Рр == ffJ 3+/ 2+ + O,061g
.
ОМе . Ме а ме2 +
РеаКUIIЯ rИдРолиза
L\Z;
образоваНIIЯ rи,дра-
тон ОКИСЛОВ
ккаА 'AlОЛЬ I кка , 2-ЭКВ
Произведе-
ние раство-
римости
Пр
рН
rJl.цpaTo-
образова-
ния
со3+ + зн 2 о == Со (ОН)з + зн+
55,50
18,5 З,0.1O
41 1,0
Sb 3 + + зн 2 о == Sb {он)з + зн+
52. 49
17,5 4,О.1O
42 1,2
FеЗ+ + зн 2 о == Fe (ОН)з + зн+
51,02
17,0 4,O.10
38 1.6
А13+ + зн 2 о == А1 (ОН)з + зн+
44, 66
14,9 1 ,9.1O
33 3,1
Вi 3 + + 3H
O == Bi (ОН)з + зн+
41 ,45
13,8 4,З.1O
33 3,9
Cu 2 + 2Н 2 О == Cu (OН)
+ 2Н+
26,24
13,1 5,5.10
20 4,5
Zn2+ + 2H
O == Zn (ОН)2 + 2Н+
22,29
11,1 4,5.10
17 5,9
СоН + 2H
O == СО (ОН)2 + 2Н+
20,93
1O.4 2.0.1O
1 б 6,4
Fe2+ + 2Н 2 О == Fe (ОН)2 + 2Н+
20, 18
10,1 1,6.1O
15 6,7
Cd2+ + 2H
O == Cd (ОН)2 + 2Н+
l9,01
9,5 1 ,2.1O
14 7,0
юН + 2Н 2 О == Ni {ОН)2 + 2Н+
18,90
9,4 1 ,0.1O
15 7,1
MgH + 2H
O == Mg (ОН)2 + 2Н+
15,38
7,7 5,5.10
12 8,4
п+ + н 2 о == ТlOн + н+
0.22
0,22 7,2.10'......1 13,8
Fe 3 + + е == Fe 2 +
"'" 1,2
-
"'to
-g 1,0 ,
'-' >: ,
0,8 '
,'"
",<:::
'
0.6
..,
E:
::,
o.(/
::;Е:
::,
0,2
о 2 (/ 6 8
рН растВора
Рис. 111. В.1ИЯiше окислите_1Ь
но-восстановитедьноrо потен
циа.lа на рн rидратообразова-
ния для системы Fe3+/Fe 2 +
и выразится на диаrрамме точкой Ао. При добавлении щелочи
к раствору сначала будет нейтрализоваться кислота. потеНllиал
'ИЗ'lеняться не будет. ПО достижении рН, отвечающеrо rидрато-
образованию трехвалентноrо железа (рН == 1,6, как это следует
из табл. 11), начнется образование осадка Fе(ОН)з (точка A 1 ).
Уменьшение концентраllИИ трехвалентноrо железа ПОВ.'1ечет за
собой изменение потеНllиала по линии А 1 А 2 . Точка А 2 (рН ==
== 6,7) отвечает началу ВЫ.J.е.1ения Fe(OH)2, осаждение KOTO
poro также скажется на величине потеНllиала. П!)и одновре'\fен
224
основы rИДРОМЕТАллурrИIi и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
225
ном осаждении Fе(ОН)з и Fe(OH)2 зависи
IOСТЬ потенuиа.1а от
рН выражается прююй А2А..
При получении цинка rидромета.1ЛурrичеСКИ:\1 спосоБО\1 в
реЗУ"lьтате выще.1ачивания обожженноrо цинковоrо концентра-
та получается раствор. в который. помимо caMoro uинка, пере
АОJЯт же.1езо, медь, кадмиЙ и прочие примеси. Раствор необ'\о
ди:\ю очистить до ero э.'1ектро.'1иза. Очистку от же.1еза осущест
В.1ЯЮТ rидролитическим способом. rидрат закиси железа имеет
произведение растворимости 1,6. 1 O
15, тоrда как rИ.J.рат окиси
же.1еза ЯВ.1яется осадком бо.1ее устойчивым (ПрА,О.10
38); па-
этому сначала ОКИС.1яюr имеющиеся в растворе ионы двухва-
лентноrо железа действием двуокиси MapraHua в кислоЙ среде
2Fe50 4 + 2Н 2 50 4 + МпЧ.! == Fe 2 (504)3 + Mn50 t + 2Н 2 О.
Затем при нейтрализации раствора до рН rидролиза идет
реакция ОСЮК.'I.ения r,идрата ОКИСИ железа
Fe 2 (504)3 + 6Н 2 О = 2Fe (ОН) з + 3Н 2 50 4 .
Приведенные реакции протекают с приемлемоЙ Д.1Я про
мышленности скоростью. Кроме Toro, можно провести Окис 1e
ние двухвалентноrо железа кисл,ородом воздуха, 'но скорость
процесс а при этом -сильно снизится из
за растворения rазо-
образноrо кислорода ,и диффузии 'молекул кислорода и ОКИС"lЯ-
емых ионов друr к друrу.
В зависимости от у,словий проведения процесса осадок может
быть получен в кристаллическом или аморфном состоянии.
А:\-юрфные осадки образуются в том -случае. коrда при rидро
1изе возникает так MHoro зародышей, что они вырастают .1ИШЬ
до мельчайших размеров (от 1 нм * дО ЮО нм), отвечающих
частицам коллоидных растворов. Высокодисперсные осадки
об
адают способностью в присутствии растворителя постепенно
перекриста.1лизовываться путем растворения наиболее мелки
частиц ,и роста более крупных с оформлением кристал.'1ическоЙ
структуры их. Это явление называется старением осадка. При
старении происходит уменьшение химической активности ocaд
ка. Например, свежеосажденная rидроокись алюминия при
] 80 С имеет произведение растворимости, равное 6. 1 O
13, а пос
ле старения
Bcero лишь 1.5. 10
15.
Образующиеся при rидролизе коллоидные осадки, как вся
кие тонкод,исперсные системы. обладают БО"lЬШОЙ поверXRОСТ-
ноЙ энерrиеЙ и опособны адсорбировать некоторые ПРИСУТСТВУ
ющие в растворе вещества. Адсорбция ПРИ:\lесей на поверхности
rидратноrо осадка в одном с,ч'чае может быть же.1атеЛЬНЫ\1
процеССО\i, в .J.pyroM. наоборот, 'вредным. Если rидрат оки
и
же.1ез
осаждают с це:1ЬЮ очистки раствора сульфата цинка. ТО
адсороция соединении мышьяка и cypb'fbl на поверхности
OCa.'l.Ka способствует очистке раствора также и от этих примесей.
При rидро.lИТИЧес.кой переработке пылей. возrонов и JieKOTO
рых друrих продуктов с повышеННЫ\1 -содержанием 'fышьяка и
cypblIbI в ПРОМыш.1енные растворы вводят .некоторое количество
же.'1еза в виде же.1езноrо купороса. чтобы при дальнеЙшем ero
ОКИС.1ении и выпадении rидратноrо осадка трехвалентноrо же
леза очистить paC'J1BOp от ПРИСУТСТВУЮЩИХ в нем примесей
мышьяка и сурьмы. Исследования показа.1И, что мышьяк при
ЭТО\i вступает в химическое взаимодействие, образуя FeAs0 4 .
Путе:\f rидро.1иза можно разде.1ЬНО осадить пр,имеси, при-
сутствующие в растворе. Реrулируя соответствующим образом
рН, разде.'1ЬНО осаждают rидраты окислов этих метаЛ.'10В. Нз-
ПрИ\iер, при Э.1ектро.1итичесКО\f рафинировании нике.'1Я осуще-
СТВ.1ЯЮТ очистку от же.'1еза и коба.1ьта, переводя кажд
ю при-
месь в самостояте.1ЬНЫЙ продукт.
Возможно также и COB'feCTHOe осаждение двух или HecKo.1b
ких метз.'JЛОВ в виде rидратов ОКИС.1ОВ.
47. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ
ОСАЖДЕНИЕ
Э.1ектро.ПlТичеСhИ\l осаждение'f называется процесс Bыдe
ления метаЛ"lа на катоде при прохождении через раствор
(элеКТРО1ИТ) постоя.нноrо тока. Чаще Bcero электролизу подвер-
rают водныЙ раствор сол,и осаждае\iоrо мета.'1ла (э.1ектролиз
раСП.1аВ.1енных СО.1ей рассматривается в rл. ХН). Обычно Э.1ек
тролитами служат такие растворы, в которых мета.1Л присут-
ствует в виде СУ"lьфата И.1И хлорида, находящихся в диссоuии-
рованном состоянии:
Мс50 4 ....... Ме 2 + + 50
;
МеС1 2 --+ Ме 2 + + 2C1
.
Часть мо.'1ек)-л воды тоже диссоциирует
Н 2 О -+ Н+ + OH
.
* нм
нано"етр (1O
9 м)
Находящиеся в растворе ионы под деЙствием э.1ектрическоrо
тока движутся к Э"lектродам: положительно заряженные ионы
(катионы) напраВ"lЯЮТСЯ к электроду, -соединенному с отрица-
тельным полюсом источника тока,
к катоду, а отрицателhНО
заряженные ионы (анионы)
к положите.'1ЬНОМУ электроду.
аноду. На электродах ионы теряют заряд, выде.'1ЯЯСЬ в виде
нейтральных атомов (молекул), или образуют химические coe
динения.
15 Заказ 1256
226
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
227
Закон Фарадея
Подставив буквенные значения в составленную выше про.
порцию. получим:
1 к осаждает q м.? вещества } JИ
q
Рк » Мм.?»
p'
Таким образом. можно найти электрохимичес.кий эквивалент
любоrо вещества не опыт,ным путем, а расчетным.
Подставляя значение электрохимическоrо эквивалента, уста-
новленное по формуле (X
2). в уравнение (X-l), получаем
Mlt
m==р,
(X
2)
Электролитическое осаждение происходит в соответствии с
законом, открытым Фарадеем и носящим ero имя.
Фарадей установил, что количество вещества, выделяюще
10СЯ на электроде, прямо ПРОПОРllионально количеству электри
чества, которое проходит через раствор:
т == q/t, (X
l)
rде т
количество выделенноrо на электроде вещества, MZ;
I
сила тока. а;
t
время прохождения тока, сек;
q
электрохимический эквивалент, показывающиlI, какое
количество данноrо вещества выделяется одним куло-
ном электричества I током в 1 а в течение 1 сек).
ОпЫТНЫм путем определено, что при прохождении тока в 1 а
в течение 1 сек через раствор азотнокислоrо серебра на катоде
выделяется 1,118 мс? серебра. Точными и м.ноrОЧИС.1енными ис
следованиями опре.J,елены также Э.1ектрохимические эквивален
ты меди (q == 0,32935) и водорода (q == 0,010446). Опытное опре
деление электрохимических эквивалентов большинства метал
лов затруд.нительно, так как катодный осадок 'Подверrаетzя
быстрому окислению, что влияет на точность резу.пьтатов.
Закон Фарадея устанавливает, что при разложении различ
ных соединении одним и тем же КО.1ичеством э.1ектричества на
электродах выделяются количества вещества, пропорциональ
ные их электрохимическим эквивалентам.
Зная электрохимический эквивалент серебра, можно .найти,
сколько кулонов потребует,ся д.'1Я выделения rРЮlм
эквивалеНТd
серебра. Атомная масса серебра состаВ.'1яет 107,87: серебро Ok
новалентно, .поэтому химическиЙ эквивалент серебра равен ero
атомной массе:
(X
3)
Следовательно, количество вещества. отлож.ившееся Н<I
электроде, прямо пропорциона.1ЬНО количеству электричества и
химическому эквиваленту данноrо вещества.
При технических расчетах по электролизу время обычно вы-
ражают в часах. Тоrда число Фарадея ДО.'1жно быть выражено
в ампер
часах.
P
96500a.ceK
268 .
, а ч.
3600
Соответственно и Э.1ектрохимические эквиваленты. если нуж
но, MorYT быть выражены в MZ/K И.1И В <,/а. ч. как это приведено
в таб.1. 12.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭКВИВАЛЕНТЫ
ТАБЛИЦА 12
Элемент
А томная
масса
Электрохим ические 9КВИВЗ-
...1 ен ТЫ
Валентность
"'2" 2 а-ч
М ==
== 107,87 == 107,87.?
n 1
Составляем пропорцию:
1 кулон осаждает 1.118 м( серебра } х ::::::; 96 500 к.
х» » 107,87.? »
д
в
r
3
и
К
к
к
к
м
м
н
С
люминий 26,9815 3 0,0932 0,3357
одород 1 ,00797 1 0,010445 0,0376
аллий 69,72 3 0,2408 0,8670
олото . 196,967 1 2,0411 7,3523
ндий 114,82 3 0,3966 1.4286
адмий 112,40 2 0,5824 2,0978
альций 40,08 2 0,2077 0,7480
ислород 15,9994 2 0,0829 0,2986
обалы 58,9332 2 0,3054 1 ,0999
аrний 24,312 2 0,1260 О, 4538
едь 63,54 1 0,6588 2,3729
» 63,54 2 0,3294 1.1864
икель 58,71 2 0,3042 1 .0957
винец 207,19 2 1 ,0736 3,8673
Серебро 107,87 1 1,1179 4,0269
Сурьма . . 121,75 3 0,4205 1,5150
Таллий 204 , 37 1 2,1180 7,6293
Тачтал 180,948 2 0,9375 3,3757
Титан . 47,90 2 0,2482 0,8936
ЦIIНК 65,37 2 0.3387 1,2201
Фарадей уста,новил, что для выделения rрамм
эквивалента
Jlюбоrо иона через электролит необходимо пропустить одно и то
Же количество электричества, равное приблизительно 96500 к *.
Это число называют фарадеем или числом Фарадея и обоз-
начают заrлавной буквой латинскоrо алфавита Р.
* По систе\lе СИ оно составляет 96520 к.
15*
228
основы rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
Рассмотрим некоторые примеры расчетов, основанных на
законе Фарадея.
при М ер 1. Сколько электролитной меди может быть полу-
чено в одной ванне в течение суток при прохождении через
раствор медноrо купороса тока в 10000 а?
Электрохимический эквивалент двухвалентной меди ранен
1.1864 е/а. Ч; пользуясь формулоЙ (X
I) и переводя rpaMMbI в
килоrрам'мы, получим
т == 1,1864 . 10000 . 24
1000 284,7 Кс.
Таково будет теоретическое количество меди, полученное в
соответствии с расчетной формулой. На практике же оно будет
несколько меньше в результате непроизводительноrо расхода
части тока.
При м ер 2. Сколько времени надо проводить э.1ектролиз
раствора су.1ьфата кадмия. чтобы содержание кадмия в не'!
онизилось с 90 до 30 е/л при силе тока 3000 а и емкости ван-
ны 2 .м 3 ?
По заданию при электролизе ,из каждоrо литра раствора
осаждается кадмия 90
30 == 60 е. Из Bcero раствора, находя
щеrося в ванне, осаждае1'СЯ 60 Х 2 Х 1000 == 120000 е.
Пользуясь табл. 12, нах.одим электрохимический эквива.1ент
кадми
я и определяем время, необходимое для электролиза, ис-
ходя из формулы (X
l):
t==..!!!......==
ql
120000 == 19 ч.
2,0978 . 3000
При м е р 3. Какой силы ток должны дать выпрямители для
обеспечения производительности электролитной ванны, равыой
300 Ке катодноrо цинка в сутки?
Из формулы (1) следует
1 ==.!!!....
qt
Пользуясь табл. 12, находим
1 == 300. 1000 == 10000 а.
1,2201 . 24
Выход по току и коэффициент использования энереии
При электролизе часть тока расходуется непроизводитель-
во
металл не откладывается на катоде. Причины этоrо раз
личные.
ОСА>КдLНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
229
На катоде может выделяться не только металл, но и водо-
род. Иноrда металл, осаждаясь на катоде, образует шишко
ВИ1l:ные наросты. которые MorYT ifl'ривести к короткому замыка
нию катода с ан?дом, при этом та часть тока, которая проходит
по образовавшеися перемычке, затрачивается бесполез,но. Ток
идет также и на побочные реакции, происходящие при электро
лизе. ОбразовавшиЙся катодный осадок может подверrаться
окислению и растворяться. При электролизе неизбежна HeKOTO
рая утечка тока. Указанные причины приводят к снижению
выхода по току.
В ы х о Д п о т о к у определяется отношением количества фа
ктически ОТ.10жившеrося на катоде вещества к тому количеству
вещества, которое соответствует прошедшему через э.1ектролит
количеству электричества:
тпр
"tj==
. 100.
т теор
rде тир
количество вещества. практически отложившееся на
электроде;
т ТСОР
теоретическое количество отложенноrо вещества.
Выход по току обычно выражают в процентах.
В одном из примеров было определено, что на катоде ДО1Ж
но осадить,ся теоретически около 285 ке меди. Если же на катоде
фактически отложи..1ОСЬ 265 ке, то выход ПО току составит
265
r. . ==
. 100 == 93 01 0
285 7( .
При м ер 1. Опреде.1lIТЬ катодный выход по току. если В
результате электролиза получено за сутки 495 ке никеля при
силе тока 20000 а.
В соответствии с количеством протекшеrо э.'1ектричества
должно получиться никеля
т
1,0957.20000. 24
526
теор
1000
К2.
Выход по току будет
I
т пр 495
"1J ==
. 100 ==
. 100 == 94% .
т 1 еор 526
При м ер 2. Сколько цинка может дать за сутки ванна, pa
ботающая на силе тока 9000 а при выходе по току 90%?
Соrласно закону Фарадея, ванна должна выдать
т теор ==
1,2201 .9000.24
== 263,5 К2.
1000
230
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
231
Практ.ически цинка осадится
тпр == т теор . 1) == 263.5 . 0,90 == 237 Ki!.
При электролизе около электродов собираются продукты
электро.'1иза и образуется rальванический элемент, дающий ток
в обрат,ном нанравлении. Электродвижущая сила TaKoro тока
называется электродвижущей силой поляризации. В результатf'
возникновения электродвижущеЙ силы поляризации электролиз
может прекратиться. если не увеличить напряжения на элек
тродах. Минимальное напряжение внешнеr.о источника тока, ко-
торое необходимо приложить к электродам, чтобы началось раз-
JlOжение электролита, называется напряжением разложения.
В действительности же напряжение при электролизе всеrда
бывает несколько бо.1ьше напряжения разложения вследствиf'
преодо.1ения сопротив.1ения электролита, то.коподводящих шин.
контактов и др. Например, напряжение разложения цинковоr()
купороса составляет 2,06 в; практически же установлено, что
для успешноrо осаждения цинка необходимо напряжение 3,2
3,5 в.
Таким образом, не вся электрическая энерrия расходуется
на электролиз; часть ее идет на преодоление сопротивлений и
прочие неизбеж,ные потери. Поэтому важным показателем элек-
тролизной установки является коэффициент использования
энерrии.
К о э Ф Ф и ц и е н т о м и с п о л ь з о в а н и я э н е р r и и назы-
вается отношение количества энерrии, теоретически необходи-
Moro для пр.оцесса электролиза W Teop , К действительно израс-
ходованному количеству энерrии W np на единицу веса получен-
Horo металла:
Коэффициент использ.ования энерrии будет
В -== W теор
W np
60
100 ==
. 100::::::;64%.
93,8
п роцессы протекающие на электродах
К а т о Д н ы Й про Ц е с с. На катоде происходит разряд наи-
бо.'Jее Э.1ектроположительных катионов электрол,ита, что можно
изобразить в следующем виде:
Ме 2 + + 2е == Ме.
Процесс, при котором ион приобретает или увеличивает СВ9Й
отрицательныЙ заряд, называется процессом электровосстанu
...
..
r.
.
"
,
'"
WTeof' О I
В==
. 10 I}о.
W пр
Энерrия, теоретически необходимая для получения при элек-
тролизе единицы веса металла, определяется путем умножения
количества электричества, неооходимоrо Д.'Jя осаждения метал-
ла, на напряжение разложения:
W теор == Itv.
Например, для выделения одноrо rрамм-эквивалента цинка
W теор составит
Рис. 112. Дендритный осадок нике.1Я
W теор == 26,8 . 2,06
60 вт. ч.
Практически при выходе по току 90% и напряжении на B;JH-
не 3,5 в
W 26,8.3,5 ==938вт.ч.
пр == 0,90 '
вительным. В реЗУ.lьтате приведенноЙ реакции образуется ка-
тод.ныЙ осадок, формирование KOToporo слаrается из трех CTa
дий: 1) адсорбции иона на поверлности катода; 2) разряда иона;
3) образования кристаллической решетки и роста кристалла.
В зависимости от режима электролиза 'и концентрации элек
тролита мета.'JЛЫ MorYT выкриста.1лизовьшаться из раствора
своих солеЙ И.'JИ в виде плотноrо осадка равномерной толщины,
или в виде порошка, И.'1и в виде рыхлокристаллическоrо слоя
(rубчатые осадки). Иноrда металлы, осаждаясь ,на катоде, об-
разуют древовидные отростки, напоминающие веточки, и назы-
ваются деНJ.ритами (от rреческоrо слова «дендрон», что зна
чит
дерево). Такой дендритный осадок преJ.ставлен на рис. 112.
Ес.'JИ скорость кристаллизации превышает скорость притока
ионов .к катоду. то образуются крупные кристаллы металла.
Ес.'JИ же наблюдается обратное соотношение в скоростях обоих
232
основы rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕК1РОЛИЗ.\
процессов, то происходит непрерывное образование новы\ кри
ста.lлических центров и рост кристаллов идет заме;I,.1енно; в
этом с.1Учае ПО.1Учается катодный осадок ме.lКокристал.'1l1ческоii
структуры.
Наблюдения показывают, что осадки мета.l.l0В, по.lученные
при электро.1Изе водных растворов простых солей (например.
с).lьфатов), имеют крупнокристаллическую структуру, видимую
невооруженным rлазом. Чем сложнее пере:о..-од катиона на катод
из какоrо-либо комплекснorо соединения. тем ме.'1ьче криста.1ЛИ-
ческая структура образующеrося осадка.
При электролитическом осаждении металла чаще Bcero же-
.lате.1ен осадок плотный, paBHoMepHoro строения. так как rуб-
чатые и дендритные осадки при последующей переплавке дают
большие потери вследствие окисления. Однак-о в некоторых
с.1учаях Э.lектролиз проводят с получением порошкообразноrо
като;щоrо осадка.
На качество катодноrо осадка В.lияет также введение в элек-
тролит небольших количеств коллоидов (же.'1атины. СТО.'Iярноrо
к.lея). Коллоидные добавки адсорбируются поверхностью рас-
тущих на катоде кр.иста.1ЛОВ, обволакивают кристаллические
центры и препятствуют их дальнейшему росту; ПрОИСХО!lИТ He
прерывное образование новых кристал.'1ических центров. поэто
МУ катодный осадок получается мелкокристаллической структу-
ры. А.1сорбируемый с.'юЙ КО.1.10ИДОВ СИ.lьнее концеНТРllруется
на различноrо рода выпуклостял. имеющихся на катодной по-
верхност.и. и, препятств) я и\ да.1ьнеЙшему росту. способствует
выравниванию повеРХНОСТII KaToAHoro осадка. Таким образом.
КО.l.l0И.1ные .10бавки препятствуют образова.нию дендритов. ши-
шек и ПРОЧИХ наростов. делают катодный осадок rла.1КИМ и
П.lОтным. На рис. 113 показаны осадки катодноrо цинка, полv
ченные в присутствии коллоидов (ровная поверхность) 11 без нйх
(rубчатое строение осадка).
В водных растворах солей BcerAa в б6.1ЬШИХ И.'1И меньших
концентрациях присутств) ют ионы водорода. которые Mor
т раз
РЯ.1иться на катоде вместе с ионам,и металла. Участие ВО.10рО.1а
в катодном процессе возможно в том случае, если потенциа.1
ВЫ.1е.lения водорода таков же или менее потенциа.1 а ВЫ!lе.'1ения
метаЛ.1 а, подлежащеrо осаждению. Как известно. потенциал
ВЫ.1е.1ения водорода при одной и той же концентрации ero ионов
в растворе .и при одинаковых плотности тока и те\tпературе OKa
зывается различным на различных метаЛ.lических катодах.
Kpo\le Toro. при одинаковых условиях и на одном и том же ме-
та.l.lе он различен в зависимости от состояния повер:о..ности
мета.l.1а. Наименьший потенциа.l выделения водорода наб.1Ю-
.1ается на rубчатой П.1атине; на всех друrих KaTOJ,ax он БЬ.1ее
э
ектроотрицателен.
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
233
Ниже приведены значения перенапряжения водорода (8) на
различных металлах при ИЗ'dеняющихся П.l0ТНОСТЯл тока
(а/.м. 2 ) :
pt
Плотность (платнни- NI Cu Cd Zn РЬ дl
тока рованная)
100 0,03 0,747 0,584 1,134 0,746 1,090 0,827
500 0,0376 0,890 0,680 1,211 0,926 1,158 0,968
Из этих данных следует, что перенапряжение водорода pac
тет с увеличением П.'10Т.ност.и тока.
r
.
.$ 1...
.
..
.. '
r .. "'.
.
,
..
!I-' ...
_"t'''.
1
... '"
.J
Рис. 113 В.1Ияние КО.1.10ИДОВ на качество KaTO.1HOrO цинка
Зависи'dОСТЬ перенапряжения водорода от Iп 1ОТНОСТII тока
при достаточно больших значениях П.lОтности тока может быть
выражена эмпирическим уравнением Тафе.'1Я
1)н. == а
Ь 19 d и .
rде d"
плотность тока;
а и Ь
постоянные ве'1ИЧИНЫ. не зависящие от плотности тока.
Постоянная а изменяется в заВIIСИМОСТИ от материала элек
трода, состояния ero поверхности. состава Э.1ектролита и тем-
пературы.
Постоянные а и Ь формулы Тафе.1Я (по данным Стендера и
Печерской) приведены ниже:
Металл . РЬ Zn Cd
., . 1,34 1,34 1 , 14
v . 0,118 0,17 0,21
Металл . Си Fe Ag
а . 0,87 0,72 0,58
Ь . 0,13 0,12 0,08
(1
(1
Ge 5Ь
1,08 0,93
0,23 0,10
Мо Со
0,66 0,62
0,105 0,10
5.1 АI
0,93 0,85
О, IO 0,09
Ni \\
0,585 0,56
0,095 0.10
234
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАЛ '1УРПШ и ЭЛЕКТРОЛИЗА
Как видно из приведенны'{ данных, высокое значение а ти
пично Д.'lя таки)" метал.'lОВ, как свинец. цинк, ртуть, ОЛОВО, Kaд
миЙ.
Постоянная Ь ма.l0 зависит от природы метаЛ.la. Она может
быть высчитана ,по С.'lедующей ФОРМУ.lе:
Ь=::;
RT
O,4343Fk
При значениях k. б.1НЗКИХ к 0,5, как это ю"еет место для
бо.1ьшинства
feTa.1.'JOB, .при 250 С Ь
0.12.
1,32
1.28
q.- 1,211
1,20
: 1.16
1,12
1,08
1,011
CIJ
t:::: 1,0
0.96
0.92
О 500 1000 2000 3000 "ОIJО
Плотность тока, а/11 2
Рис. 114. Зависимость перена-
пряжения водорода от П.10ТНО-
сти тока 11 температуры элек-
тро.'шта
1..
1.22,
,..- 1,18
i 1,1"
CIJ
: 1,10
1,05
1,02
"
49В
с::: 0.911
0.90
Рис. 113. Зависимость 'Перенапряже-
ния водорода 01 состава электролита
и КО.l.l0ИДНЫХ добавок к He\IY
3ависююсть перенапряжения во,:{оро,:{а от плотности тока и
rе
lПературы Э.lеКТРО.lиrа наr.1ЯДНО показана на рис. 114. Кри-
вые, приве,:{енные на рис. 115. ил.'Iюстрируют зависимость пере-
напряжения во,:{орода от состава элеКТРО.'Iита (а) и коллоид-
ных добавок к нему (б).
Образование rазообразноrо водор.о,:{а из ,ионов водорода.
существующю. в растворе, слаrается из следующих процессов:
1) освобождения ионов водорода от молекул воды, которыми
он rидратирован в растворах; 2) разряда деrидратированных
ионов водорода на э.'Iектро,:{е, т. е. присоединения электрона и
образования аТШfа водорода. адсорб.ируемоrо мета.1.1ическим
каТОДО\f; 3) объединения aTO\fOB водорода и образования Мо..1е-
ку.1 водорода на поверхности металлическоrо катода; 4) отрыва
пузырьков водорода с катода и выде.lения их в rазовую фазу.
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
235
Эта цепь последовательных процессов
fOжет быть изобра
жена следующеЙ схемоЙ:
НзО+ --+ Н+ --+ Н Ме --+ Н 2 --+ Н 2 т .
Ме
Д.lЯ Toro чтобы выде.lение водорода протекало со скоростью,
соответствующеЙ заданноЙ плотности тока. требуется дополни-
тельная затрата энерrии на соединение иона водорода с электро-
ном, т. е. ,на разряд иона водорода:
Н+ + е --+ Н.
Вследствие этоrо и возникает явление перенапряжения.
Предпо.'lаrают. что перенапряжение водорода на различных Me
таЛ..1ах бывает раЗ.1ИЧНЫМ еще и потому, что реакция образова
ния молеку.'I водорода из атомов 2Н --+ Н 2 протекает :\fеД.lеННо.
но некоторые
fетал.'lЫ оказывают каталитическое воздеЙствиЕ'
на эту реакцию.
ПОС.'Iедняя стадия
ВЫДе.1ение образовавшеrося на катоде
во,:{орода
протекает тем успешнее. чем меньше поверхностнор
натяжение на rранице жидкость
rаз и чем оно бо.'Iьше на rpa-
нице э.lектро,:{
жидкость.
Для Toro чтобы на катоде выде.'IИЛСЯ мета.1Л. а не водород,
необходимо. чтобы потенциа.1 водорода в условиях э.1ектролюа
был электроотрицате.1ьнее потенциа.'lа мета.ма. Выделение Me
та.1ЛОВ, обладающих элеКТРОПО.'Iожительным потенциалом, про-
исходит без всяких затруднениЙ. ес.'IИ плотность тока не пере
ходит известных rраниц. Осаждение же электроотрицательных
MeTa.'I.l0B идет успешно только при
fa.1blx концентрациях водо-
pO.JHoro иона в Э.lеКТРО.1ите И.1.И при высоком перенапряжении
водорода. Как уже rОВори.l0СЬ. катодное осаждение таких ме-
та.1.10В, как кадмиЙ и цинк, возможно лишь потому, что водоро]
на нил Выде.1яется со значитеЛЬНЫ\f перенапряжением.
MeTa.'I.1ypry, ве.J)'щему процесс э.lектро.1иза. надо создавать
условия для поддержания BbIcoKoro J1еренапряжения водорода.
учитывая. что с уве.lичением плотности тока перенапряжение
водорода возрастает. а с повышением температуры
умеНЬШJ-
ется. Прибав.1ение в э.1ектро.'IИТ небольшоrо КО.lичества колло-
идов уве.1ичивает перенапряжен'ие водорода.
На э.1ектроосаждение мета.1ЛОВ сильно влияет также степень
КИС.l0ТНОСТИ раствора. При ,недостаточной кислотности в пр,ика-
ТОДНО
f слое Mor)'T образоваться основные соли или rидраты ме.
та.1.10В, ОТ.1аrающихся на э.1ектроде. Они делают осадок Te\f
ным и рыхлым. Кроме Toro, че:\f ниже КИСЛОТНОСТЬ э.lектролита,
тем хуже ero э.1ектропроводность. Чрезмерно высокая КИС.10Т-
ность ПРИВО..1IIТ К ) величению концентрации водородных ионов.
что об.1еrчает разряд водорода на катоде, а также может пов-
236
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
237
лечь за собой обрат,ное растворение катодноrо осадка в KOHцeH
трированном растворе кислоты.
Таким обраЗО
I, степень кислотности ЭJJеКТРОJIИта ЯВ.1яется
важным фактором. В.'IИЯЮЩII\i как на качество катодноrо oca.J.Ka.
так и на такие показатели Э.'Jектро.1иза, как выход по току и
расход электроэнерrии.
Неб.1аrоприятное В.1ияние на като.J.НЫЙ oca.J.oK оказывают
gзвешенные в растворе твердые частицы. Они прилипают к Ka
тодному осадку и вызывают образование уrлублений И.1И Ha
ростов. которые \iOrYT привести к короткому замыканию катода
с анодом. В этом случае э.1ектрический ток устремляется по
образовавшейся перемычке.
При электроосаждении металла из сернокислоrо раствора в
качестве катодов применяют пластинки из химически стойкоru
металла. дающеrо возможность хорошо отделить наросший ка-
тодный осадок Цинк и кадмий наращивают обычно на а.'1ЮМИ
Rиевые катоды; медные и никелевые матрицы получают на ос-
новах из нержавеющей стали, покрытых тонкой жировой плен-
кой, препятствующей сращиванию осадка с самим катодом.
А н о д н ы й 'п р о Ц е с с. На аноде происходит разря.J, аниu
нов электролита. При электролизе сернокислых растворов к
аноду идут ионы rидроксил а и кислотноrо остатка. ИЗ ЭТIIХ двух
ионов разряжаться на аноде будет тот, у KOToporo потенциа.l
более электроотрицательный, т. е. ион rидроксила. Так как rи-
дроксильная rруппа после потери заряда неустойчива, то раз
ряд иона rидроксила сопровождается образованием BO.J,bI и BЫ
делением кислорода у анода:
40H
4е == 2Н 2 О + 02'
в КИС.1ЫХ промышленных электролитах концентрация rидро-
ксила ОН очень мала и поэтому происходит как бы разряд
молекул воды:
тичеСКII не существует. Даже платина в ПрОllессе электролиза
ПО.J.верrается некоторой коррозии.
Э.1ектролиз осуществ.1ЯЮТ в электролизнои ванне. схематич-
но изображенной на рис 116. Электролизная ванна представ-
ляет собой прямоуrольный ящик. сделанный из дерева. железо
бетона И.11I ста.1И. и выложенный кислотоупорной обкладкой из
свинца. виниплаcrа или керамической 'Плитки. Обычно несколь
ко ванн rруппируют, при этом они примыкают одна к друrой
5
Рис. 116. Разрез С\lежных э.lектро.1И3НЫХ ванн
и расПО.l0жение электродов в них:
I
смежиая продо.lьиая стсика вани; 2
анод; 3
ка-
тод; 4
место коитакта между аиодо.. и катодом; 5
оrраничнтепьные планки нз виннппаста
Н 2 О
2е == ',ш+ + 1/202'
ДЛИННЫМII сторонами. На борт крайней ванны укладывают мед-
ную по.10СУ (шину), подводящую необходимыЙ для электролиза
постоя-нный ток и передающую ero э.1ектродам. Электролит ПО.J.
водят к ванне через одну из торцовых стенок и выводят с проти-
воположной стороны, что обеспечивает хорошую циркуляцию
элеКТРОЛlIта и равномерность ero состава по всему объему
ванны. Д.'Iя подоrрева э.1ектролита или ero охл аждения в ванну
помещают змеевик а.1юминиевый И.'1И из нержавеющей стали.
Иноrда Iприменяют централизованное охлаждение электролита
вне ванны.
В и Д о с а Д к а зависит от самых разнообразных условий:
концентрации и чистоты электролита, некоторых добавок к
раствору, температуры электролита, плотности тока. Особенно
важное условие
катодная плотность тока, которая в OCHOBHO:'I
и. определяет физический характер осадка.
Процесс, при котором ион теряет или уменьшает свой отри-
цательныЙ заряд, называется процессом электроокислительным.
Следовате.1ЬНО. на аноде происходит Э1ектроокис.1ите.1ЬНЫЙ
процесс.
При выделении метаЛ.'10В из сернокислых растворов матери
a.1oM для анода чаще Bcero служит свинец. так как он в процес
се электролиза пассивируется. Пассивность объясняется обра-
зованием на метаЛ.'Jе тонкой пленки перекиси свинца, которая.
будучи нерастворима в сеРНQlКИСJIOМ электролите, защищает ero
от да.'Jьнейшеrо ОКИС.1ения. В то же время перекись свинца
электропроводна и поэтому образование ее не прерывает элек-
тролиза. O.z:LНaKO впол,не стойкоrо и нерастворимоrо анода теоре-
238
основы rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
Плотностью тока наJывается мера интенсивности тока на по
верхности электрода; она выражается в амперах на квадратныЙ
метр катодной поверхности (а/м 2 ). Чем выше плотность тока.
тем бо
ьше ионов разряжается на катоде за то же время. При
высокои плот,ности тока осадки получаются крупнокристалли
ческими, непрочносвязанными с поверхностью катода. Низкая
плотность тока обычно дает ме.1кокристаллические осадки, плот-
но пристающие к катоду. В тех местах катода, на которые при-
ходится )величенная плотность тока (края. буrорки). идет ин
J.:
, н '
\
;
, ,,>
, ,-
.
,
-..;.).
"". 1"
,"'"
(
If'{
.
.
м-' .
:L.. '
ф,.f..1,
, ..
,
,
. ,;' {
.,
. \.
,,"
.
0:";"
-'
.
.,.
'1
\. .»
,
{
, J"
Рис. 117. Коррозия KaTo."tlloro НIIке.1Я под ;J.ей-
ствие
1 орrанических вещес-Т'в
тенсивное отложе.ние метаЛ.'Iа и образуются шишковидные ден-
,!,риты.
На характер катодноrо осадка значительно В.1ияет присут-
ствие различных заrрязнениЙ в электролите. Одни примеси спо
собствуют образованию древовидных наростов, друrие приводят
к по.'Iучению дырчатых катодных отложений. Иные примеси,
отлаrаясь на катоде совместно с основным метаЛu10М, не изме
няют внешнеrо вида катодноrо осадка, но заrрязняют ero и, сле-
довательно, снижают ero сортность.
На рис. 117 представлен катодный осадок никеля из paCTBO
ра, содержащеrо орrанические соединения.
Катодный осадок llинка, образовавшийся из раствора суль
фата цинка, заrрязненноrо ме.J,ЬЮ, испещрен отверстиями ха-
рактерноЙ формы (рис. 118). Медь, как и некоторые друrие при
меси, выделяясь совместно с цинком, создает отдельные участ-
ки катода типа rальваническоЙ пары, в котороЙ цинк, как Me
ОСА)КДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
239
талл более электроотрицательный, служит анодом, а медь
катодом.
Возникающие мест.ные токи ,приводят к обратному paCTBope
нию цинка с катода и способствуют образованию сквозных OT
верстиЙ.
Обратное растворение катодноrо llинка снижает выход по
току. и бывают случаи, коrда ,присутствие ПРИ\iесей делает
э.'1ектролиз невозможным. Понятно поэтом). что на практике
!
..
Рис. 118. Разъедание катодноrо oca.:rKa цинка
в присутствии меди
J
стремятся направ.1ЯТЬ на э.1ектролиз растворы, тщательно очи-
щенные от примесей.
Важную роль при э.1ектроосаждении мета.1ЛОВ иrрает KOH
центраllИЯ электролита. Из более концентрированных растворов
получают катодные осадки плотные и мелкокристаллическпе; с
понижением концентрации электролита осадок становится Bze
менее плотным, наконец РЫХЛЫ},f и даже порошковидным, леr-
ко осыпающимся с KaTo.J,a.
По мере протекания электролиза слой электролита, находя-
щиЙся вблизи катода, обедняется осаждаЮЩИ
IСЯ металлом,
вследствие чеrо наблюдаеl1СЯ так называемая катод,ная поляри
зация. Образуется конце.нтрационная цепь с элеКТРОJ,вижущей
силой, величина котороЙ зависит от СООl'ношения КОНllентрациЙ
у электродов. Чтобы не происходило значительноrо снижения
концентраций в прикаТОДНО},1 слое, прибеrают к раз.1ИЧНЫМ сред-
ствам, спосоБС'I1ВУЮЩIIМ ускорению диффузии: к перемешиванию
или цирку.'1яции э.1еl\ТрО.'lита в ванне, подоrреву ero. Одна.ко
240
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
241
полноrо уничтожения концентрационноЙ по.1яризации достичь
Не удается ввид} образования у электро
ов диФФузионноrо
слоя.
Механизм процесса цементации. cor.1acHo COBpe\leHHbIM Te,)
риям, можно пред'ставить в следующем 'виде. На поверхности
.1юбоrо метал.'1а, соприкасающеrося с э.1еКТрОЛИТО
I. протекают
катодные и а,нодные электрохи'мические реакции. Например.
если мета.'1Л Ме2 пр.иведен в соприкосновение с раствором, co
ержащим ионы бо.1ее элеКТРОПО.10жительноrо мета.1.1а Mel, та.
как пока за но схематично на рис. 119. происходит об
lен ионами
между метаЛ.10М и раствором и часть поверхности покрывается
вытесняемым мета.1ДОМ:
48. ЦЕМЕНТАЦИЯ
IДементацией называется процесс вытеснения из раствора
ионов одноrо метаЛ.1а др)rим. более активным. При Этом осаж-
дающийся металд 'переходит из ионноrо состояния в атомарное,
а meta.1.'1-0садите.1Ь
из aToMapHoro в ионное. Реакция цeMeH
тации может быть предlставлена с.1еДующим достаточно типич-
ным уравнением:
Me'j+ + nе == Ме l .
Me'j+ + Ме 2 --+ Ме 1 + Me
+ .
Си2+ + Zп == Си + Zп2+;
Cd 2 + + Zп == Cd + zп2+.
Электроны перетекают от вытеСlНяющеrо метаЛ.1а к катодным
участкам вытесняемоrо металла. На анодных участках идет
обратный процесс
ионизация
атомов вытесняющеro мета.1ла
Ме 2
nе == Me
+ .
После образования KaTOД
ной поверхности IIЗ вытесняе-
\iOI'O метаЛ.1]а происходит ее
дальнеЙший рост, 'и к концу
цементации rа
ьванические
РИС. 119. Механизм процесса цемен-
микроэлементы имеют четко тации
разrраниченные анодные и ка-
тодные участки. Возникнове
ния новых катодных участков не наблюдается, ПОТО)fУ что ДВII
жущая сила реакции сравните.1ЬНО небольшая 'и катодный по
тенциал недостаточен для 'Образования новых центров криста.1-
.1изации; o
aДOK растет на уже образовавшихся кристаллах и
обычно имеет рыхлое rубчатое строение.
Реакция цементации протекает
остаточ.н.о быстро и полно
в том случае, если разность потенциалов между метаЛ.1]ОМ, BЫ
rесняемым из раствора, и метал.1ом
осадителем достаточно \Вe
лика. Располатая MeTa.1.1bI соrласно ряду напряжений, приве
J,eHHoMY в табл. 10, можно сказать. какие метаЛ.1Ы способны
вытеснять данный металл из раствора ero соли. Очевидно. это
будут все мета.1ЛЫ, бо.1ее э.1ектроотрицате.1ьные, чем вытесня
емый металл.
По мере протекания цементации изменяю
ся концентраци
вытесняемоrо и вытесняющеrо металлов 'в растворе и скорость
процесс а та,кже изменяе1'СЯ. В пе.рвые моменты скорость цeMeH
тации определяется скоростью образования центров кристал
и
зации и растет вместе с увеличением катодной поверхности.
После Toro как катодная поверхность сформировалась, CKOpOCТI,
цементации с течением времени уменьшаеl'СЯ, как это показано
02-
по
l1е, .. пе = Не,
Е,
I1е, .tJE
п.
'-..
=I1e2
I1е 2
[2
IДе
lентацию применяют как для ивлечения ценных метал
лов из растворов, так и д.1Я О'Lистки от примесей Э.1ектролитов
и друrих растворов. В первом случае ценныЙ мета.1Л вытеоня
ется \leHee ценными. Например. медь осаждают из раствора
действием железных стружек:
CuS0 4 +
e == FeS0 4 + Си.
Эта реакция, как уже rоворилось, имеет большое практиче-
Сlюе значение :для извлечения меди из раствор'Ов, получаемых
при кучном или подземном выщелачивании. В ионном виде ее
можно записать так:
или
Си2+ + SO
+ Fe --== Си + Fe 2 + + SO
Си2+ + Fe == Си + Fe 2 +
Во втором с
учае цементацией удаляют примеси более
электроп.оложительных металлов, чем основной компонент элек
тролита. Во избежание заrрязнения раствора ионами вытесня
ющеrо металла в качестве осадителя применяют металл подле
жащий извлечению из электролита, например вытесня
т медь
и кадмий цинком из цинковоrо электр'О.1ита:
При электролизе НИhелевых электролитов очистку от меди
rакже ведут цементацией, причем в качестве металла-осадителя
пр.именяlOТ никель:
Си 2 + + Ni == Си + Ni2+
16 Заказ 1256
242
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСАЖдЕНИЕ МЕТАЛЛОВ IIЗ РАСТВОРОВ
243
цеоса цементаllИИ при
еняют обычно чаны ,не с воздушным пе-
ремешиванием, а с меланическими
ешалками. Таким путем,
например, осаждают из раствора медь и кадмий с помощью тон-
КО.J,испеQ.rир'Ованноrо цинка (IlИНКОВОЙ пы.1).. Медь и кадмий.
и
ея значите.1ЬНУЮ разность потенциа.'10В, сп'Особны к сле,J,УЮ
щему взаимодеЙст,вию:
CuS0 4 + Cd == CdS0 4 + Си.
т. е. ка.J,МИЙ вытесняет медь из раствора. Таким 'Образом pacт
вор очищается сначала от \!е,J,И, а зате\i от ка,J,\ШЯ. Возможно
провести фракционное осаЖ,J,ение обои," \1eTa.1.'10B с выделением
каЖ,J,'Оrо из них в самостоятельный пр'Одукт.
Д.1Я цементации 1\lеди с ПО
lOщью же.1еза применяют HaK.10H
ные же.1оба, заПО.1ненные же.1езным скраПО
I. по которым paCT
вор ПрО:\.О,J,ит со скоростью. обеспечивающеЙ .J,остаточное время
hOHTaKTa ионов
еди с п'Оверхностью скрапа и достаточную CKO
рость перемешивания. Чтобы У,J,ОВ.1етворить этим противополож
НЫ1\I требованиям. вре'>lЯ от вре1\lени предлаrаются CJIожные
КОНСТРУКllИИ цементаllИОННЫХ аппаратов.
Иноrда це
ентацию осуществ.'1ЯЮТ в перколяционных чанах.
пропуская раствор через СJ10Й осадителя. Цементация путем ПрQ
сачивания уступает способу перемешивания по ТРУ.J,оемкост.и и
возможности механизации и автоматизации процесса. но зато
расход порошка цементатора при просачивании примерно в пол-
тора раза меньше, чем при пере\1ешивании. так как в перколя-
llИОННЫХ чанах осущеСТВ.1яется принцип противотока: наибо.1ее
КОНllентрированный (по примеси) раствор с'Оприкасается с наи
более отработаННЫ\i ПОрОШКО
I, а раствор, .все более очищаю-
щиЙся, по мере просаЧlIвания вступает в контакт со все более
овежим порошком.
на рис. 120. НаПрЮlер, при вытеснении \iеди цинком по реакции
CuS04, + Zn == ZnS0 4 + Си
концентрация ионов llинка в растворе возрастает, осмотическое
давление их увеличивае1'СЯ, а поэто
) электроотрицательныЙ
потенциа.1 цинка па,],ает. Концентрация ионов ме,],и в растворе,
наоборот. снижается, ос
отичес.кое даВ.1ение ионов возрастает
и электроположительный потенциа.1
fе.:щ также па.J,ает. Теоре-
тически. Kor.J,a оба э.1ектродных потенциала сравняются по вели
чине и по знаку. реакция !Прекратится. Прак-
тически такое состояние не может быть до-
стиrнуто.
При выборе оса.:щте.1Я РУКОВО.J,ствуются
не только аК1'ИВНОСТЬЮ ero действия, .но и
экономическими со'Ображениями. подбирая
более дешевые peareHTbI.
Д.'Iя 'Успешноro протекания процосса це-
;\Iентации необхо,J,И
1O соб.lюдение С.1едую-
щих условий:
1) цемен'Т'ирующий металл должен обра-
зовывать растворимое соединение с анио-
ном, который связан с за'мещаемым метал-
лом;
2) образующееся в результате цемента-
Ц1ИИ соединение не должно oQкаЗblJВать IВpeд-
Horo деЙствия 'На последующий передел;
3) цем-ентирующий металл должен на-
ходиться в избытке в твердой фазе, особенно если требуется
удалить Ma.'IbIe количества бо.1ее Э.'Iектроположительноrо ме-
талла;
4) це\iентирующий металл должен быть порошкообразным
И.1И в ВИ,J,е тонких листов, так как чем больше ero активная по-
верхность, тем быстрее и полнее идет реакция;
5) раствор должен находиться в движении, что способствует
диффузии. а также У.J,а.'Iению ueMeHTHoro осадка с поверхн'Ости
мета.1ла-осадителя.
Кроме этоrо, большое ,влияние на пр.оцесс цементации оказы-
вает температура. С повышением температуры увеличивается
скорость диффузии и цементаllИЯ, как правило. идет быстрее.
Но в некоторых случаях повышение температуры приводит к об
разованию окисных П.1енок на поверхности катодных или анод-
ных участков и процесс цементаци.и затормаживае'J'ICЯ.
Свежевыпадающие цементные осадки, обладая большой хи-
мической активностью в момент .образования, леrко окисляются
кислородом воздуха. что прив'Одит к обратному переходу полу-
чившеrося окисла в раствор. Поэтому для осуществления пр'О-
::;,
I
:t:
:!
.Q
t:>
\с
8рена
Рос. 120. Кривая
зависим'ости ско-
рости цементации
от времеНlИ
49. ВЫТЕСНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ВОДОРОДОМ
Од,ним из опособов ПО.lучения металлов ЯВ.1яется вытеснение
ИЛ из водных растворов ВОДОРОJ.ом. Впервые такие процес.:ы
изучил акад. Н. Н. Бекетов и результаты опуб.1иковал в 1865 r.
в диссертации «Иосле.J,ования над ЯВ.1еНИЯМII вытеснения ОДНИХ
элементов друr.им,и».
Реакция вытеснения металла водородом может быть запи-
сана, например, так:
МеН + Н 2
2Н+ + Ме.
Константа равновесия этой реакции
[Н+1 2
К == [Ме 2 +]. Рн,
16* Заказ 1256
244
ОСНОВЫ rИДРО;\1ЕТАллурrии и Э."JЕКТРОЛИЗА
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
245
50. ЭКСТРАКЦИЯ
рис. 121, разделяется на фазы Р и Q В отношении MQ : МР. По
мере добавления К смеси М компонента А отношение фаз
MQ : МР постепенно изменяется: количество фазы Q уменьшает-
ся. В конечном счете (точка М') фаза Q полностью исчезнет. При
этом система станет rомоrенной (однородной). ТОЧhа М' харю,
rеризует степень насыщения тройноЙ системы, состоящеЙ из KO>,j-
понентов .4, В и С, веществами В и С. Добавляя компонент .4 к
любоЙ друrой бинарной системе (Х, У, Z и т. д.), можно подоб-
рать такое КО.lичес
во компонента А, при котором система CTa
нет rомоrенной (точки Х'. У'. Z' и т. ,'1,.). Соединяя между собой
эrи точ
и насыщения, получаем так
называемую б и н о Д а л ь н у ю кри
вую. Эта кривая характеРИЗ'Ует pac
творимость компонентов в тр-ойной си
стеме пр'и определенной температуре,
и потому ее иначе называют к р и в о й
р а с т в о р и м о с т и или и з о т ер-
м ой р а с т в о р и '\1-0 'с Т и.
В области. -оrраниченной прямой
PQ и БИНОJ,а.1ЬНОЙ кривой PM'X'Y'Z'Q. fj р м
система reTeporeHHa; в остальноЙ ча
сти диаrра:ммы система rOMoreHHa_
В rетероrенной области любая система
СОСl'ОИТ из ДВУХ фаз, соста'вы КОТОРЫХ
изображаются точками, .1ежащи,ш на
БИНОJ,а.'1ЬНОЙ кривvй. Линия, соеJ,иняющая точки, отвечающие
составам двух сосуще-ствующих фаз, называется .1 и н И е й с о
пр я ж е н и я И.1И Л 'и Н и е й с в я з и (к-онода). В заВИСИ\iОСТИ
от IПрИрОJ,Ы компонентов линия сопряжения может иJ,ТИ rори
зонта.1ЬНО или быть наклоненной в ту или друrую сторону
(рис. 122). Напомним, что к о э Ф Ф и II И е н т-о м р а сп р -е ,'1, е
л е н и я 1 называется отношение КОНllентраllИЙ pacTBopeHHoro Be
щества 'в обоих несмешивающи"ся растворите.1ЯХ. В данно'\1 слу
чае коэффициент распредеJ1ения выражается отношение\i
А
т. е. Д.1Я успешноrо протекания ПрОllесса особо важны следvю
щие факторы: 1) КОНllентраllИЯ водородных ионов в растворе;
2) концентрация ионов вытесняемоrо металла; 3) давленне
водорода; 4) температура.
Большое влияние на скорость осаЖJ,ения металла BOДOpO
дом оказывает применение так называемых буферных добавок
т. е. таких со.lей, ,которые ПОJ,J,ерживают рН раствора на посто-
янном уровне, введение затравки, т. е. криста.1ЛОВ осаждаемо
rO мета.ма. ) ве.1ичение температуры раствора и ero перемеши
вания, опособствующие растворению водорода.
Водородная цементаllИЯ находит широкое применение для по
.1) чения порошков таких
Iеталлов, как никель, кобальт, '\1eJ,L.
Например, порошок нике.1Я осаждают из КО'IПлексноrо соедине
ния ero по реакции
Ni (NНЗ)2S04 + Н 2 == Ni + (KH1)2S04'
Д
я протекания процесса требуется температура ПОРЯJ,ка
2000 С. ПРОllесс ведут при J,аВ.1ени.и BO,J,opoAa 30
35 бар и ПО.1
общим давлением 70
1 00 бар.
Осаждение метаJ1ЛОВ из растворов с помощью ВОДОрОJ:д
можно провести селективно, изменяя теМlпературу раствора, дaB
ление водорода и рН раствора. Электроположите_1ьные MeTa.1.1DI
MorYT быть выделены водородом в кислой среде; выделение
электроотри<цате.1ЬНЫХ металлоВ ,возможно со значительной пол
ноТОЙ только .из нейтральных и слабощелочных paCl1BOp-ОВ.
Выделение метал.10В, более элеКТРООТРИllательных. чем KaД
мий, практически еще 'не осущеСТВJ1ено.
Как и всякий процесс. протекающий при повышенном давле
нии, вытеснение металлов водородом проводят в автоклавах.
с
v Z о.
РИС. 121. БИНО;:J,а.lьная
кривая в тре\Тольной
J.иаrра
"lе
ЭкстраКllиеЙ И.1И экстраrированием называется извлечение-
вещества, pacTBopeHHoro в одном растворителе. в друrую фаз)
с помощью BToporo растворите.1Я, несмешивающеrося с пеРВЫ'I.
В экстраКllИОННО'\1 процессе УЧCIIствуют не менее трех веществ.
и, с.1едовате.1ЬНО, при экстракции приходится иметь дело с троЙ
ной системоЙ. Состав троЙных си<стем характеризуется тре
ш
переменны'\1И концентрациями. из которых .'I.Be
незаВИСИ'\1ые-
переменные, а третья опреJ,еляется дополнением двух первых 10
100%. rрафически это БУJ,ет точка в равновесном треуrОЛЬНИI<е-
(СМ. рис. 36).
Допустим, что вещест,ва А и В, как А и С, полностью смеши
ваются, а вещества В и С имеют оrраниченную смешивае,1ОСТЬ.
образуя rетероrенную (неоднородную) систему. Т.оrда бинарная
система веществ В и С, опреJ,е.1яемая. наПрЮfер, точкой М н"
к == Концентрация А в фазе Q == QY .
Концентрация А в фазе Р PZ
Следовате.'1ЬНО, для случаев, показанных на рис. 122, коэффи
циент распределения будет соответственно К > 1, К == 1. К < 1.
Коэффициент распреJ,еления в тройной системе обычно не
И\iеет постоянноrо значения, так как он зависит от соста.ва фаз.
При увеличении количества компонента А состав rетероrенной
системы будет изменяться по прямой ММ\М2М3М4 (рис. 123).
reTeporeHHbIe системы, состав которых представлен этими точ
1 О коэффициенте разделения см. стр. 55.
16*
246
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
247
\IY составу тройной системы, пере\fещается по ПРЯI\10Й FC. Ес:ти
взять равные часl'И растворите.1Я и смеси F, то С'остав получив
шейся тройной системы будет -соответствовать точке М (МС ==
== FM). Точка М пре.J.став lяет с{)бой rетер{)rенную смесь, раз
де.1ЯЮЩУЮСЯ на две фазы, состав коl'ОрЫХ отвечает точкам Р
и Q. Фазу, имеющую высокое соз.ержание растворителя Q. бу
де\1 называть фа з{) й Э К с т р а'КТ а. Фазу с низким содержа
ние\i растворителя Р назовем фаз о й раф и н а т а. Если из
фазы э
стракта извлечь растворите.1Ь ;ШСТИ.lляцией И.1И про
мывкой, то получится экс
А
тракт. свободный от pac
творите
я. состав которо-
ro представлен точкой Е
на рис. 124. Из'влекая
растворитель из фазы ра-
фината. получим рафи-
нат, своб{)дный от paCTBO
рителя (ТОЧI{а R).
Таким образом. в ре-
зу.lьтате эк-страКllИИ ис-
ходная смесь F разделяет-
ся на С:\fеси Е и R, из ко-
торых Е И\fеет более вы-
сокое СОJ,ержание компо
нента А. а R
более
низкое. Д.1Я компонента В
и
еет место обратное co
отношение. C.fJeJ,OBaTe.'1b
но, ПРОИЗОШ.10 частичное разделение к{)мпоненто,в С\1еси. Отно-
шение фаз при этом будет
Фаза Эl<стракта Q
мр
Фаза рафината Р MQ
Отношение эк-стракта к рафинату
Эl<стракт Е F R J
Рафинат R FE
Пользуясь этими соотношениями, можно рассчитать количе-
ство и состав продуктов экстраКllИИ Е и R.
При
I е р 1. Из\tерением отрезков прямой PMQ опреJ,еляем.
что
ками, разделяются на соответствующие фазы Р и Q, Р 1 И Ql, Р 2
И Q2 И т. д. При этом состав фазы с высоким содержанием вещест
ва С изменяется п{) кривой QQIQ2QзQ4, а состав фазы с высоким
А А
8
с
а
v
6
в
v
в
Рис. 122. Случаи раз.lичноrо расположения .1I1НИИ
сопряжения в заВИСИ
IОСТИ от ве.1ИЧИНЫ КО:;ффll'
циента распре.:rеления:
а
К> 1; 6
К
1; в
К< 1
содержание\1 ко:\шонента В
по кривоЙ РР 1 Р 2 Р з Р 4 . C.'1e.J.OBa
тельно, точки, отвечающие составам этих двух фаз. движутся
нав-стречу ..'I.pyr друrу. TorJ,a как точ
ка. соответствующая составу reTepo
rенной СИсте:\IЫ, пере\1ещается по
прямой по направлению от 1\1 к А.
В точке пересечения прЯМQЙ МА с
бинодальной кривой остает,ся TO.1b
ко {)дна фаза, т. е. система -CTaHO
вится rомоrенной,
Чтобы понять, на "аком ПрИНllИ-
пе основаны экстраl\Ilионные пр'о
О. с цес-сы, раСс:\ЮТрИ\i систе\1У. -состоя
щую из J,IBYX ПО.fJНОСТЬЮ смешиваю-
щихся ЖИJ,костеЙ А и В (ТОЧl\а F
на рис. 124). Эти ЖИ,J,кости требует
ся разделить экстраКllией хотя бы
частично. ДобаВИ\1 к смеси paCTBO
рите.1Ь С. неполн{)стью смешивающийся со смесью и способный
избирательно растворять один из к{)мпонентов. наПРИ\1ер А. При
постепенном добавлении растворите.lЯ ТОЧhа, отвечающая сбще
А
в
,.,
z
PIIC. 123_ Линии сопряжения
11 критическая точка J( в тре-
уroльной диаrрамме
с
"-О
20
РIIС
124. rрафическое изображение со.
става и количества прод}ктов. ПО.ччен-
ных в результате экстракции
Фаза экстракта Q == мр == 34 .м.м == 1 7
Фа за рафииата Р MQ 20 .м.м · .
ДОПУСТtl\l, что экстраКllИИ подлежит 100 ,мл смеси F. Так как
систе:\lа М бы lа по.lучена из равных объе\IOВ F и растворите-
(X
4)
248
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕI(ТРОЛИЗА
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
249
F + с == 200 МЛ,
Приведенные расчеты показывают, что ес.'1И исходная cVIeCb
F состояла из 30 мл А и 70 мл В, ТО В результате экстракции из
ис'(одноrо Количества вещест,ва А перешло в экстракт
22,68 . 100: 30 == 75.6% (объемн.)
6,66 . 100: 30 == 22,200'
Из ИСХОДноrо КО.1ичества компонента В переШ,10 в экстракт
ля С, то
а с.'IеДОвате.1ЬНо, и объем фаз
Р + Q == 200 .мл.
Решая совместно уравнения (ХА) и (Х-5), получае\i:
фаза экстракта Q == 1,7 Х фаза рафината Р, И.11I Q == 1.7 Р.
Отсюда Р + I,7Р == 200, 2,7Р == 200;
фаза рафината Р == 200: 2,7 == 74 .мл;
фаза экстракта Q == 200
74 == 126 мл.
ТаЮI\i образом, количество продуктов экстракции найдено.
Чтобы определить состав получающи'(ся фаз, обратимся к
рис. 124, из KOToporo следует, что фаза экстракта Q содержит
18% А 11 8,5% в, т. е:
126.0,18 == 22.68 мл А;
126 . 0.085 == 10,7 мл В.
Ана.10rично находим, что фаза рафината Р содержит 9% А и
81,5% в, т. е.:
(Х-5)
и в рафинат
и в рафинат
10,7. 100: 70 == 15,700
60.100:70==85,700'
в рафинате содержится значите.1ЬНО больше
в исходноЙ смеси, но рафинат все же Heдo
А
Таким образом,
КО\iпонента В, чем
статочно чист.
Продукт бо.1ее высо-
кой чистоты можно ПО.1У-
чить при новом добав.lе-
нии раствор;пе.'IЯ к ра-
Финату R (или к рафи
натной фазе Р). ЕС.1И дo
бавить сто.пько раствори-
те.1Я. что общий соста'в
смеси БУJ.ет изображаться
точкой М) (рис. 124), то
ПОС.'1е разде.'1ения По.'Iу-
чатся фазы Р 1 и Ql, из
hOTOpbIX первая после
удаления растворителя
превратится в рафинат R 1 ,
t:одержащий более 96%
компонента В. Да.lьней-
ШИ\i добаВ.1ением раство-
рите.1Я к Rl (и.1И К P 1 ) И послеJ.УЮЩИМ 'Уда.lение\i ero ПО.1У
чается рафинат с еще БО.1ЬШИМ содержанием компонента В. Та-
MIM путем из исходной смеси F можно получить КО\iпонент В
требуемой степени чистоты. Что касается КО:\lпонента А, то при
данных условиях экстраКllИИ максима.1ЬНО достижимая ,степень
частоты ero соответствует точ'ке Еmа"'{, которая опреде.1яется
линией Еmа"'{С
касательной, проведенной из точки С к бино-
.дальной кривой.
Резу.lьтаты экстракции моrли бы быть и иными. так как на
раЗ.J,еление веществ В.1ИЯЮТ РЭЗ.1ичные факторы. НаПРИ\iер,
при уве.1ичении протяженности двухфазной области под В.1ия-
нием температуры или природы растворителя БИНО.J,альная кР':!.-
вая может переЙти из положения J в ПО.'10жеНlIе 2 на рис. 12
.
74. 0,09 == 6,66 мл А,
74. 0,815
60 мл В.
Те же результаты можно получить друrим способом, пользу-
ясь при расчете отношением экстракта к рафинату.
При м ер 2. Измерением .отрезков прямой RFE находим, что
Экстракт Е == FR == 14 мм == 0.5. (X
6)
Рафинат R FE 28 мм
Так как эстракции подлежит 100 мл смеси F, то
Экстракт Е + рафинат R == 100, или Е + R == 100. (X
7)
Решая совместно систему из двух уравнений. получаем:
экстракт Е == 0,5 Х рафинат R, И.1И Е == 0,5 R;
0,5 Х рафинат R + рафинат R == 100, или 0,5R + R == 100;
1,5R == 100;
количество рафината R == 100: 1,5 == 66,65 мл;
КО.'1ичество экстракта Е == 100
66,65 == 33,35 мл.
Обращаясь к рис. 124, видим, что экстракт состоит из 68%.4
и 32% в, т. е.:
33.35 . 0.68 == 22,68 мл А;
33.35 . 0,32 == 10.7 мл В.
Аналоrично находим, что рафинат СО.J,ержит:
66,65.0,10 == 6,66 мл А;
66,65 . 0.90 == 60 мл В.
с
Рис. 12;:;. ИЗ'\lенение чистоты По.l'учаю-
ЩИХСЯ прод\ктов в зависи"ости от c'le-
щения бинодазьной кривой
250
основы ПIДРОМЕТАЛЛУРПIИ И ЭЛЕКТРОЛИЗА
Бсли Iкоэффициент распре..1еления ;.:tдя первоrо положения бино
дальной кривой составлял
К 1 ==
== 2,22,
9
то для BToporo поло)Кения он равен
К" ==
== 5 6.
5 ·
Следовательно, концентрация вещества А в каЖДОII из дв\ '(
несмешивающи"ся жидкостей будет бо.lее резко различна. -
Jкстраzuрqющuй
peazeHт
WW G
раст60Р
I
Л
Ш
0
0
0
п Конечнь"iй
1 растЬ."Р
JKcтpaKт
Рис 126 Схема каскадной системы эк::траrирования 110
противоточному мртоду:
1
1l1
операции экстраrировання
С друr.оЙ стороны, отношение ЭКСТ,ра.кта к рафинату. COCTaB
лявшее в пер.вом случае
FR 1 ==
== 1 5
FE 1 14 · .
теперь станет
FR 2 ==
== о 5.
F Е 2 50 '
Это указывает на то, что взаимная раст,воримость экстракта и
рафината уменьшил ась в три раза.
В-се это свидетельствует о том, что при смещении б.инодаль
ной кривой из пол.ожения 1 в положение 2 чистота получающих-
ся продуктов повысится.
Осуществляя на практике ряд последовате.1ЬНЫХ экстракциЙ.
применяют TaJK называемую каскадную систему экстраrирова
ния (рис. 126), по которой экстракты от каждой последующеЙ
операции используются по противоточному методу как экстраrи-
рующие peareHTbl для предшествующих операций.
В мета.1лурrии чаще Bcero применяют водный раствор СОЮI
Toro или иноrо металла, а в качестве экстраrирующеrо peareH-
та
орrанические вещества. Например. для п.олучения кобальта
,
ОС
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ из РАСТВОРОВ
251'
высокой чистоты использ}ют .обменные реаКllИИ
lежJ.У MeTa.1.1a
ми, находящимися в разных фазах: 1) в водной cpeJ.e в виде co
.1ей минеральных кислот (хлоридов или су.1ьфатов) и 2) вор-
rаНIIческой среде в вид-е СО.'1ей жирных кислот (
fbI.1a) в кероси
не. Обменная реакция меж;J.У метаЛ.1ами. находящимися в раз
ны'\ фазах, может быть выражена уравнением
(Me'SO')B + (Ме" R 2 )o
(Ме' R 2 )o + (Ме"SО
)Б'
r.::Ie R
кислот-ный остаток жирной кислоты CпH21l+1COO
;
о
орrаническая фаза;
в
водная фаза.
Константа равновесия приведенной реакции зависит .от хими
ческ.оЙ природы обменивающихся металлов. Ряд, в который pac
ПО.'Iаrаю'flСЯ MeTa.l.1bI в заВИСИ\iОСТИ от их способн.ости пере"о-
J.ИТЬ в орrаническую фазу, похож на ряд мета.1ЛОВ, расположен-
ных в порядке возрастания рН осаждения их rидроокисей:
Н+. Sп 2 +. ВР+, Fe 3 +, РЬ 2 +. АР+, Си 2 +, Cd 2 +, Zп 2 +, )Ji 2 ..., С 0 2+. Мп 2 +,
\g2+.
Каждый левее стоящий металл, содержащийся в водном pa
створе в виде соли минеральной кислоты. вытесняет все правее'
стоящие метал.'IЫ из орrанической фазы. в которой они содер-
жатся в ВИJ.е мыл.
Для очистки кобальтовоrо раствора от примесеЙ Fe, Си. Ni и
J.р\rИХ металлов раствор .обрабатывают по противоточному Me
ТОДУ кобальтовым мылом, приrотов.1яемым ПО с.1едующей pe
акц,ии.
СоС1 2 + 2HR + Nа 2 СО з == (COR2)O + 2NaCl + СО;! + Н 2 О.
Кобальтовое мыло взаимодействует с примесями. переводя
их в орrаническую фазу:
3 (CoR 2 )o + 2(FеС1 з )в == 3 (СОО 2 )и + 2 (FеRз)о;
(COR2)O + (CuCl 2 )B == (CoCI 2 )B + (CUR2)O;
(CoR 2 )o + (NiCl 2 )B == (CoC1JB + (NiR2)O'
Полнота протекания реакций достиrается БО.1ЬШИМ числом
последо.вательных экстракций.
Жирную кислоту реrенерируют, разрушая полученные coe
,:шнения соляной кислот.ой:
(FеRз)о + 3НС1 == FеС1 з + (3HR)o'
Таким образом, в цикле экстракции в данном случае рас"о-
J.}ются кальци-нированная сода и соляная КИС.1ота.
После извлечения экстраrируемоrо метаЛ.'Iа ero затем осаж
дают в виде твердою ПР.ОД)llкта тем ИЛИ иным способом. Так. в
рассмотренном при мере получения коба.1ьта высокой чистоты
252
основы rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕ
ТРОЛИЗА
из раствора х.1орида коба.1ьта MeTa.1.1 осаждают путем э.lектро
.1иза с нерастворимыми анодами.
Экстракционный метод извлечения металлов имеет с.'1едую
щие ПО.1ожительные качества:
1) высокую селективность, ПОЗВО.1ЯЮЩУЮ разделить трудно-
разделяемые Э.lементы;
2) леrкость разделения двух жидких фаз;
3) возможность извлечения 'lетаЛ.1ОВ из сильно разбаВ'Iен-
ных растворов (проводятся опыты по ИЗВ.1ечению ЗО.lOта IIO pa
.J,иоактивных элементов из морской воды);
4) возможность реrенерации затраченных peareHToB.
51. ОСАЖДЕНИЕ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ
Металлы MorYT быть осаждены из растворов в виде сульфи
дов, в большинстве случаев представляющих собой соединения,
нерастворимые в водных растворителях. Метод осаждеНIIЯ ме-
Ta.l.10B с помощью сероводорода широко применяют в анаюпи-
ческой химии, а также в .промышленности, например, ка'К метод
контроля чистоты растворов.
ВЕЛИЧИНЫ рНСУЛЬФИДООБРА30ВАНИЯ
ТАБЛИЦА 13
Произведе"ие растворимости рН сvльфидообразования
пр"
:I\еталлы I laMe2+
O.OOI
Ме ЮН), MeS aMe2+
1
Медь 5,6.10 8.10
1,5 О
Олово 5,0.10 1.10
o,3 1,2
К:адмий 1,2.10 1.10 1,8 3,3
Свинец 6,8.10 7.10 2,2 3,7
Цинк 4,5.10 1,6.10 2,5 4,0
К:обальт 2,0.10 5.10 3,0 4,5
Никель 1,0.10 3.10 3,7 5,2
Железо 1,6.10 4.10 4,0 5,5
MapraHeu 4,0.10 7.10 4,2 5,7
Как и осаждение rидратов окислов металлов, су.'1ьфидообра-
зование происходит при cTporo определеННО\i значении рН, ИJ
поэтому имеется возможность селеКТlIвноrо осаждения
fета.'lЛОВ
из растворов. Уравнение реакции образования сульфида таково:
Ме 2 + + S 2
;= MeS.
На основании закона действия масс записываем
ПРМеS
as2
==
.
Ме 2 +
ОСА
ЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
253
rде П РИеS
произведение растворимости сульфида.
Если некотОРОе количество сульфида растворится, то взаи,ю
..J.ействуя с ВО.J.ОЙ, он БУ.J.ет rИДРО.'lизировать:
МеН + S2
+ 2Н 2 О
Ме (ОН)2 + H 2 S.
Таким обраЗО
f, рН сульфидообразования будет зависеть не
'fОЛЬКО от произведения растворимости су.'lьфида, но и От произ-
ведения растворимости rидратноrо соединения. Сульфидное co
единение бvдет выпа.J.ать в осадок в том случае, если рН больше
paBHoBecHoro значения. Величины рН сульфидообразования,
приведенные в табл. 13, позволяют суд:ить о ПОС'lедовательности
выделения сульфидов и возможности их разделения.
52. ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИТОВ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
с
с
Ионитами называются нерастворимые в воде или друrих pac
'fворителях TBep.J.bIe вещества. способные обмениваться ионами с
о'КружаЮЩИ
f раствором. По характеру об:\lенивающихся ионов
иониrrы делятся на катиониты и ани они ты.
В цветной .fета.1ЛУРПШ в качестве ионитов употреб.1ЯЮТ суль
'фоуrли, получаемые путем сульфи;:щрования бурых или ка\1ен-
ных vrлей серной КИС10ТОЙ и серны" анrидридо'\1:, а также син
етичеСКlI'е с:\юлы, которые по своей об:\lенной способности и хи-
.мической УСТОЙЧИВОСТR значите.'lЬНО превосходят сульфоуrли.
Ионооб
fенные смолы представ.1ЯЮТ собой твердЫе BЫCOK0\10
лекулярные нераСТВОРИ\iые кислоты (катиониты) или основания
(аниониты) . Активными rруппами смол катионитов служат Cy.1b-
фоrруппы (
SОзН), фосфорнокислые (
РОЗН2,
P02H2). кар:
боксильные (
COOH) и др. Аниониты содержат rруппы разнои
степени за:\1ещения и, следовательно, различной степени диссо-
циации (
NH2, ==NH, ==N, N+); ,первичные, вторичные и тре-
тичные аl\Iиноrруппы придают с.юлам слабо- и среднеосновные
свойства, четвертичные ( N+)
свойства сильных оснований.
Ионообменные смолы получают методами поликонденсации
или полимеРllIЗации. Конденсационные катионопые СI\IОЛЫ полу-
чают при взаююдействии фенола, фенолсульфокислоты ИЮI pe
зорциновой кислоты с фОР:\fальдеrИДО\i (KY
I). При взаи,юдей
СТВIШ мочевины, по.т:ШЭТИ.1ена\iИНОВ и друrих веществ с формаль-
деrидом получают конденсированные аниониты со свойствами
слабых Оснований (АН-2Ф, l\.H-1, mmr-1, Н-О); свойства СИ.'1Ь
ных оснований проявляет смола АВ-16.
К 'поли:\fеризационны:\f катионитам 01'носяrся ОIOЛЫ с кар-
Боксильны\11 катионами КБ-4, КБ-4П-2, КМ, КМД, КН и др.
Анионо-обменными оюла:\fИ со слабоосновными свойствами
являются АН-15, AH-I7. АН-18. с СИ.'lЬНООСНОВНЬВflI свойства-
ми AB-l7.
254
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
Обмен ионов протекает с большой скоростью в сильнокислот
ных И сильноосновных ИОНИlтах. Скорость обменноrо процесса
для разбавленных растворов определяется диффузией, а для
более концентрированных
процессами, ПРОIIСХОДЯЩИМИ внутри
зерен ионитов. В производственных условиях с целью ускорения
ИlOнноrо обыена ра-створ пропускают через колонку, заполненную
ИОНIIТом. Ионы раствора :\Iеняются местами с ионами ионитов и
остаются в колонке, а ионы ионитовой фазы переходят в фИо1Ь
трат.
Блаrодаря тому что с ПО
IOщью ионитов можно извлекать
MeTa.1.1bl как из концентрированных. так и из сильноразбаВ.lен-
ных растворов, их используют в металлурrllИ при ПОJ1учении
редких металлов.
Иониты ПОЗВО.1ЯIOТ также разделять э.1е\iенты, что достиrает
ся И.1И применеНllrе\i се.1ективнодействующих ионитов, обладаю
щих из,бирательным поrлощением. И.1И оссБЫ\iИ УСо10ВIIЯ'Ш
зарядки ионообменников. Наприr\fер, при получении рения из
молибденовых концентратов необходима ero очистка от молиб
з:ена: с этой llе.1ЬЮ используют анионооб'fенн)-ю смолу AH
1.
обеспечивающую поrлощение (сорбцию) молибдена в сульфат
ной форме и не улавливающую рения. Для отделения тиrrана от
ниобия их совместно сорбируют из концентрированноrо соляно-
кислоrо раствора анионитом ЭДЭ
10П, заТбf разбавлеННЫ\i
раствором соляной кислоты вымывают титан, после чеrо разбав
ленной соляной кислотой, содержащей фтор ид натрИlЯ, ВЫ'l1ывают
ниобий. В результате получают ниобий с 0,15% Ti при исходном
их соотношении в смеси 1 : 1.
Тлава Х/
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ
Э.'Iектро.'1ИЗ ПРЮlеняют не ТО.1ЬКО дЛЯ осаждения мета.'1ЛОв из
растворов, но и Д.1Я очИlСТКИ \iеталлов от заrрязняющих ero при
:месей (э.1екТРОЛИТllческое рафинирование).
ЭлеКТРОЮIТическое рафинирование осущеСТВ.1ЯЮТ в электро
лизных ваннах такой же КОНС1'РУIЩИИ, как ванны Д.1Я электро
осаждения метаЛ.'10В. В качестве анодов 'ПРИ:\lеняют пластины,
ОТ.'Iиrrые из метаЛ.lа, ПОД.lежащеrо рафинированию. Катоды изrо
товляют из TOro же :\leTa.l.la, но уже очищенноrо от ПРИ'lесей.
Электро.'1ИТОl\l служит раствор. содержащий катионы рафинируе
Moro металла, а также неКОторОе количество КИС.1ОТЫ И.1И иной
добавки для увеличения э.1ектропроводности ЭJlектролита. На-
пример. при электролитическом рафинировании :\lеди в качестве
э.'Iектролиrrа при меняют водный раствор, СО.J,ержащий сульфат
r.lез:и и серную кислоту; при рафинировании никеля
воз:ный
раствор сульфата или ХJ1орида никеля с добавкой хлорида И.1JИ
су.'Iьфата натрия. Образующаяся при это'\f элеКТРОХИ\iическая
цепь может быть представлеР.а в следующе'l ВИ.J,е:
Ме чистый \ MeS0-l, H 2 S0 4 , Н:Р \ 1ие. заrрязненный
(Na 2 S0 1 ) ПРИ
lеся
1И
Значит, в электролите будут находиться С.lедующие ионы:
MeS0 4
Ме 2 ;-- + SO
;
H 2 S0 4 -:. Н+ + HSO"4;
HP -:.. н.,. + OH
.
53. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛА
Если при электролитическом осаждении металлов выбирают
аноды, как можно меньше растворяющиеся в Э.1ектролите. то при
элеКТРОЛl1lТичеСКОl\1 рафинировании происходит растворение Ma
териала анода
Me
ne == Ме п +.
256
ОСНОвы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
С анода непрерывно удаляются элеюроны, -поэтому HeKOTO
рые атомы, находящиеся на ero поверхности, в действительности
являются ионами (Ме+) , поскольку они потеряли электроны.
Некоторые металлы при анодном растворении образуют ионы
нескольких валентностей, например Си+ и Си 2 +, Sn2+ и Sn 4 +.
Наиболее леrко образуются те катионы, по отношению к KOTO
рым ca'V!
lеталл обладает наиболее Э.1ектроотрицатеЛЬНЫl\I
потенциаЛО:\l. Так, соответствующие потенциалы для меди Ta
КОВЫ:
Си .... Си+
Си --+ Си 2 +
Е}==+О,52 в
Е 2 == + 0,34 в
I1риведенные цифры показывают
что 'Iедь будет переходить
в раствор преимущественно в двухвалентноЙ фОр:\lе.
ВеЛИlчина потенциала, высчитываемая по уравнению Нернста
0,058
Е == Ео +
. 19 а с 2+,
п U
изменяется в зависимости от концентрации данных ионов в pac
творе.
Поэтому по мере накопления ионов двухвалентной меди в
растворе потенциа.1 Е становится элеКТРОПО.'lожительнее, что
приводит к появлению в растворе ионов одновалентной ;\<Iедщ
однако изменение потенциала в зависимости от а си 2т в paCTBO
ре невелико, Bcero лишь 0,01
0.02 в. В некоторых случаях это
приводит к выделению меди в виде метаЛ.1Иiческоrо порошка, co
rласно реакции
2Си+
Си + Си 2 +.
константа которой
большая величина. порядка 106.
Анодное растворение OClioBHoro металла сопровождается
растворение
l и некоторых примесей, в первую очередь имеющих
отрицательный ,потенциал. Например. при электролитическо,r
рафинировании меди в раствор перехоДЯТ нике.1Ь, железо, цинк
свинец, а та'кже СУрЫlа, мышьяк и друrие Э.1емеНТЫ.
НИ1кель, железо, цинк остаются и накапливаются в. растворе
в виде сернокислых соединений. Цинк никакоrо влияния на даль
нейший ход электролиза не оказывает. Накапливание в paCTBO
re ионов никеля приводит к образованию труд.норастворИlМЫХ
пленок на поверхности анода и к ero пассивации. Часть ионо&
никеля осаждается на катоде, заrрязняя осаДОК электролитноЙ
меДИ. Железо переходит в раствор в двухвалентной форме и R
лроцессе электролиза частИlЧНО окисляется до трехвалентноrо.
ЭЛЕКТРОЛИтИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ
25
Сульфат окиси железа может вызвать обратное растворение 'le
ди с катода:
I
I
1
Fe 2 (S04)3 + Си == CuS0 4 + 2FeS0 4 .
Свинец образует сульфат, ,который представляет собой Tp
д
норастворимую соль и почти целиком идет в осадок. СУРЬ'lа и
:'IЫШЬЯК переходят в раствор в виде сернокис.1ЫХ соединений,
подверrающИiХСЯ rидролизу с образованием слабораствори,IЫХ
rИ.:J:роокисей, которые, механически попадая на катод. способ
ствуют образованию шишек и неровностей, а также заrрязняют
oca,J,oR.
Так как анод содержит в БО.lьше:\1 или !\fеньше\i КО.lичестве
различные ПРИ:\lеси и предстаВ.lяет собой С.l0ЖНЫЙ СП.1ав, aHOД
ное растворение "VlетаЛ.1а ив СП.1ава происходит в зависимости
от структуры сплава. Структурой СП.lава, а также электрохи,IИ
чеСКИ;\<l характеРО:\l ero компонентов и КО.1ичествеННЫ\1 соотноше
ние:\1 их опреде.1яется и потенциал растворения СП.1ава. НаПРII
'Iep, потенциал сплава, представ.1яющеrо собой эвтектическ
ю
Cl\feCb, определяется потенциаЛО\i более Э.'lектроотрицательноrо
ко;vшонента, и значеНИlе ero сохраняется до тех пор. пока на по-
верхности СП.1ава присутствует даже в
IИНИ'fаJ1ЬНЫХ количест
вах БО.lее Э.lектроотрицательный КО:\1оПонент. Потенциал СП"lавов
'Iеди с зо.l0ТО:\1, представ.'lЯЮЩИХ собой ряд твердых растворов.
непрерывно растет, начиная от потенциала меди, и при 50%-НО'I
содержании золота ПРИiближается к потенциалу чистоrо ЗО.l0та.
Наличие в сплаве ХИ:\IИческоrо соединения вызывает резкий ска-
чоК в ИЗ
fенении анодноrо потенциала. Так. при элеКТРО.lизе
сплава олова с сереБРО:\1 сначала растворяется олово до тех Пор,
пока поверхность сплава не обоrатится ХИМИlческим соединение'l
АgзSп, затем потенциал сплава скачкообразно возрастает до Be
.'lичины потенциала химическоrо соединения АgзSп и происходит
растворение o.lOBa. Далее сплав обоrащается серебром и потен-
циа.1 ero ПОДНИ:\lается, приближаясь к потенциалу серебра.
В зависимости от условий формирования металлическоrо
слитка в ИЗ.10жнице аноды состоят из кристаллов различноЙ
крупности. При растворении анода прежде Bcero переходят в
раствор более мелкие кристаллы. разобщая отдельные участки
анода, которые, буДучи слабо связаны между собой, опадают на
дно ванны, образуя так называемую анодную осыпь. К осыпи
присоединяется 'Iедный пороШок, образующийся на поверхности
анода, а также более электроположительные компоненты анода,
не растворяющиеся при электролизе: золото, серебро и такие
Э.1е'lенты, как теллур иl селен (в виде соединений), СУ.1ЬфИД Me
ди и др. Все эти ценные составляющие образуют шлам и ИЗВ.lе-
каются при ero дальнейшей переработке. При электролитическом
рафинировании никеля в ШЛЮfе концентрируется платина ИI Me
.
:258
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
таллы 'Платиновой rpYnnbI, откуда они и извлекаются. При элек
тролитическом рафинированиИ! свинца в Шлам переходит вис
:\IYT, также затем извлекаемый из шлама.
Таким образом, хотя электролитическое рафинироваНlIе
представляет собой электролиз с растворимыми анодами, полно-
ro раствореЮI1Я анодов не происходит. ПомюlO указанных iПри-
чин. полному растворению анодов препятствует ero паССИВирова
Ние, т. е. уве.'1ичение анодноl'О потенциа.1а MeTa.l.1a в проuессе
электролиза, приводящее к замедлению. а в некоторых случаях
.даже к прекращению перехода металла с анода в раствор.
Различают 'пассивирование, илИ! пассивность, анода MexaHII
ческую и химическую. Механическая пассивность происходит
вс
едствие образования на поверхности анода плотнОй пленки,
изолирующей ero от электролита и препятствующей растворе-
нию. Такие пленки появляются при образовании в процессе Э.'1ек-
тролиза слаборастворимоrо химическоrо соединения, выпадаю
щеrо непосредственно на аноде. Например, если 'проводить элек
тро.1итическое рафинирование свинца в азотнокислом II.'IIF
уксуснокислом электролите, то на поверхности анода обrаз
eT
ся плотный СЛОЙ РЬ0 2 , что 'Препятствует нормальному течению
процесса. Поэтому указанные электролиты Д.1Я Э,lектролитиче
cKoro рафинироваНII/Я свинца не приrодны.
Химическая пассивность анода происходи
вследствие обра-
зования окисной пленки под действием растворившеrося в элек
-тролите кислорода. Отдельные зерна или участки анода :покры
ваются тончайшей пленкой труднорастворимых окислов. и pac
творение этих участков прекращается
анод пассивируется.
Как показали опыты и расчеты, произведенные на основе
значениЙ электродных потенциалов, на аноде в большинстве
.случаев не происходит разряда ионов кислотноrо остатка и
rидроксильной rруппы ввиду 'Преимущественноrо образоваНIIЯ
ионов рафинируемоrо металла, приводящеrо 'к растворению
анода.
54. КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛА
Катодный процесс при электролитИ!ческом рафинировании ме-
таллов таков же, как и при электроосаждении. На катоде в пер
вую очередь происходит разряд ионов рафинируемоrо металла,
на'{о..'1.ЯЩИХСЯ в растворе:
Ме 2 + + 2е == Ме.
Примеси, перешедшие в раствор при растворении анода, при
НII\fают различное участие в катодном процессе в зависимости о;
ИJ\. Э.1ектродноrо потеНllиа.'Iа. Если они стоят в ряду 'Напряжении
правее рафинн.руе!\юrо мета.па И.1И б.1ИЗКО к нему. то ионы их
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ
259
J
.
MorYT разрядиться на катоде. Присоединившись к осадку, они
заrрязняют el'o. и тоrда цель .процесса
получение чистоrо ме-
талла
не будет достиrнута. Отсюда следует, что присутствие
таких примесей в электролите ,недопустИiМО. Медь и свинец. [10-
ступающие на электролитическое рафинирование, предваритель-
но очищают от примесей. вредно В.1ИЯЮЩИХ на э.1ектролиз. При
э
ектролитическом рафинировании никеля поступают инач
Э.1ектролит, находящийся вблизи анода. или так называемыи
анолит. отделяют тканью от электрОЛИiта, находящеrося вблизи
катода (католита) . Анолит. заrрязненный примесями меди, ко-
бальта, железа, переходящими в раствор с анода, отводят из
ванны на очистку, после чеrо заливают в катодное 'пространство.
r..'1.e уровень поддерживают выше. чем в анодном. для преду
Преждения диффузии заrрязненноrо раствора через тканевую
переrородку. Таким образом, катод оказывается поrруженным в
раствор, не содержащий примесей, вредных для получения
ЧИСТОI'О электролитноrо никеля.
Если примеси. перешедшие с анода в раствор. стоят в ряду
напряжений левее рафинируемоrо металла, то их осаждение
на Rатоде возможно то.'lЬКО при весьма знаЧИiтельных КОНllентра-
циях этих ПРИ\fесей в электролите. Снижению концентрации
примесей способствует 'предварите.1ьное orHeBoe рафинирование.
В условиях элеКТРОЛИТИiЧескоrо рафинирования разряд ионов
водорода на катоде ,протекает практически в ничтожно малых
КО.lичествах. так ,как перенапряжение водорода на -катоде до-
статочно велико.
Требования, предъявляемые к качеству катодноrо ocaДK
,
такие же, как и к осадкам, получаемым :при электроосаждении
металла: осадок должен быть rладким и плотным, ложиrrься на
катод сплошным слоем равномерной толщины. На характер
каТОДноrо осадка блаroприятное ВЛИяние оказывает введение в
электролит коллоидных добавок. Мельчайшие взвешенные в
Э.1ектролите частицы, прилипая к катоду, 'Приводят к образова-
нию, особенно на краях, наростов, подобных представленным на
риiС. 127.
При электролитическом рафинировании аноды. растворяясь,
непрерывно обоrащают прилеrающий слой электролита ионами
рафинируемоrо металла, тоrда как прикатодный слой обедняется
ИШI. ЭТО ПРИiводит К концентраllИОННОЙ поляризации. Поэтому
так же, как и при электроосаждении, необходима хорошая llИр
I
УЛЯЦИЯ электролита в ванне.
Итак. рассмотрев анодный и катодный ПрОllессы. приходим
к выводу. что электролитическое рафинированИJe представляет
собnf.f
epeHOC током ионов MeTa.1.1a от анода к катоду. Энерrия,
затрачиваемая при растворении металла на аноде, КО
шен.си-
р)-ется энерrией, выделяемой осаждающимися на катоде иона-
260
основы rИДРО1l\ЕТАллурrии и Э.1ЕКТРО.'ШЗА
'IИ. В основном она затрачивается на преОJ:О.lение сопротивле
ния электро.1ита, а не на раЗ.lожение СО.1И ИЗВ.1екае:\fоrо метал
.1а. как это бывает -при электроосаЖД,ении. Этим объясняется
значите"lЬНО меньший pacxoJ: э.'1ектроэнерrии при рафинирова
нии. Так, на 1 т катодной меди лри электроосаждениИl pacxo
дуется 2000
3000 квт. Ч, а при электрорафинировании
около
300 квт. Ч.
Электролитическое рафинирование оценивают выходом ме-
талла по току. 'причем раЗЛИiчают. ПО
IИ!\Ю KaTo.J.Horo. анодный
r лава Х/J
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
55. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
'-
Леrкие мета.1ЛЫ, будучИl наиболее электроотрицательными.
стоят в ряду напряжений значительно левее водорода. При элек-
тро.lизе водных растворов их СО.lей на KaToJ:e разряжается BOJ:O
род. :поэтому ПО.1УЧIIТЬ такие металлы, как алюминий. маrний и
друrие невозможно.
Катодное осаЖJ:ение леrких металлов ведут из безводных
электролитов. Наибольшее распространение получи.1И расплав
.'JeHHbIe соли и ОКИс.1Ы; применяются также и друrие расплавы.
например натрий получают путем электролиза расп
авленноrо
едкоrо натра.
Первые опыты по получению металлов из расплавов элек-
ТрОЛИЗО\f относятся к началу XIX столеТИ1Я. но лишь в середине
столетия способ был применен в промышленном масштабе. Элек-
тро.'Jитическое ПО.1учение алюминия в современном ero виде
впервые было осуществлено в 1886 r., но основывалось лишь на
опытных данных. Научные основы электрометаллурrии алюми-
ния БЫ.1l1 разработаны значительно позже (1910
1912 п.)
проф. П. П. ФедотьеВЫ'f. Под ero руководством были проведены
(19]4
1915 п.) И1сследования по элеКТРО.1Итическому получе
нию маrния. В 1932 r. (с. А. П.lетенев) электролизом расплавлен-
Horo х.lорида бы.l по.'Jучен .1ИТИЙ, а затем тантал, титан и цирко
ниЙ.
При Э"lектро.lизе расплавленных сред наблюдаются такие же
явления, как и при электролизе водных растворов. Электролw-
тическое разложение расплавленных сред с выделением ПQ.1Iуча
ющихся продуктов на электродах происходит так же. как и раз
ложение солеЙ в водных растворах при определеННО;\f напряже-
нии, называемом напряжением разложения. Po.'Jb анионов и Ka
тионов иrрают те же элементы или I'руппы их. Законы Фарадея
спрайе:П:ливы как для электролиза водных растворов, так и для
электро
иза расплаВ1енных сред. Однако электролиз расплав-
ленных сред об.'Jадает некоторыми характерньпIИ особенностя
ми, при.с}щими TO.lbKO ЭТО'lу процессу.
17 Заказ 1256
..
-::
....
.
'-.#
Рис. 127. Шишковидные наросты каТО':1Ноrо нике.1Я
выход .по току. Под анодным выходо'!
lетаЛ.'Jа по току ПОНИ'lа-
ют отношение теоретическоrо раСХО..1.а тока на растворение ра-
финируемоrо металла с анода к обще:\IУ расходу тока (затра
ченному на растворение Bcero анодноrо сплава). и выражают ero
в процентах. Анодный выход по току часто бывает несколько
ниже KaToJ:Horo. так как под действием тока в раствор перелОДИТ
не только рафинируемый металл, но и ПрЮfеси. тоrда как осаж-
цается только рафИ1нируемый металл.
При Э.'Iектролитическом рафинировании меди анодное pac
творение меди опережает катодное осаждение ее. в резу.'1ьтате
чеrо электролит обоrащается медью; часть раствора выводят из
процесса и осаЖ..1.ают из Hero медь в Вllде ме;щоrо K
пороса.
262
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
263
Э.lектролиз расплавленных сред осущеСТВ.1ЯЮТ в электро.'1ИЗ
ных ваннах. называемых электролизерами. Конструкции их бы-
вают самые разнообраз,ные. но каждый электролизер состоит из
cTa"lbHoro кожуха той или иной формы, имеющеrо тепловую изо-
ляцию и выложенноrо изну-
три оrнеупорным :\fатериа
лом, стойким к расплав
ленному элеКТРО.1ИТУ. На
рис. 128 представлен схема-
тичный чертеж электролизе-
ра для получения а.1Юl\ШНИЯ.
Кожух 1, помимо тепловой
изоляции (ее может 11 не
быть), футерован изнутри
уrольными блоками 2. к: по
довым блокам по ста.1ЬНЫМ
стержням 3 подводится по
стоянный э.lектрический ток.
Подовые бло
и в процессе
электролиза иrрают роль
катода. Над ванной ,подве
шивают уroльный анод 4. ток к нему подается по \fета,1.1иче
ским штырям S.
Электролит б и расплавленный алюминий 7 располаrаются в
ванне в соответствиИl с их уд. весами. Так как электролизер
отдает некоторое количество тепла
в окружающее пространство, то 'Вo
Kpyr расплава и над ним образуется
твердая корка 8. Пробивая ее, в
ванну время от времени заrружают
rлинозем, необходимый для по.lуче-
ния алюминия.
Ес.lИ электро.lИЗ расплавленной
соли ведут 'в небольших масштабах,
то применяют электролизеры ти-
rельноrо типа. На рис. 129 изобра-
жен э.lектролизер для получения
тантала. По своей конструкции он
представляет собой тиrельную элек-
трическую печь, основной ча,стью которой С.'1ужит rрафитовый
тиrель 1, опоясанный в верхней своей части никелевым колыlмM 3.
С помощью этоrо KOHTaKTHoro кольца к тиr.1Ю подводится по
стоянный электрический ток от положительноrо ПО.lюса reHepa-
тора.
Таким образом, тиrель при электролизе иrрает роль анода.
В качестве катода при меняют молибденовый стержень 2. На нем
11
6
7
11
q J.. /' I v
:X
01" .
0-. .. "-. ........
L
Рис. 128. Э.lектролизер для получе-
ния алюминия
осаждаются частицы тантала в виде rубки. Сцементированные
электролитом. частицы тантала образуют так называемую
rрушу. Коrда rруша приобретет достаточно большие размеры. то
во избежание KOpoTKoro замыкания со стенками тиrля ее выни-
мают и заменяют новым молибденовым стержнем.
з
56. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОИСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
Металл может осаждаться на катоде в твердом и в жидком
состоянии. Если температура плавления электролита HaMHoro
ниже температуры плавления металла. то осадок получается
твердым. Обычно он бывает rубчатым, РЫХЛЫ:\f. с быстро раз
растающимися дендритами. которые MorYT вызвать короткое
замыкание катода с анодом. Переплавка TaKoro осаДка сопряже
на с ero 'Окислением и большими потерями. Поэтому из распла-
вов металлы, как правило, получают в жидком виде. подбирая
электролит соответствующей плавкости или переrревая ero.
Однако переrрев электролита оrраничен ero ИlC.парением. а со-
став электролита обычно выбирают из небольшоro числа воз-
можных композиций. Такие туrоплавкие металлы, как тантал.
цирконий и некотОрые друrие. все же получают в твердом ВИДе.
В качестве ЭlектрОлита можно было бы взять чистую рас-
плавленную соль ИiЛИ окисел извлекаемоrо металла. но для сни..
жения те:\шературы плавления электролита, увеличения vero
электропроводности и реrулирования ero друrих важнЫх своиств
электролиз проводят с элеКТРО.1ИТЮdИ из сложных расплавов.
При этом добавки к электролиту должны содержать соедИIН:НИЯ
только более электроотрицательных металлов. иначе произоидет
заrрязнение получаемоrо металла.
Пользуясь диаrраммами состояния, подбирают соответствую-
щую температуру плавления электролита. сопоставляя ее с тем-
пературой плавления получаемоrо металла. Электролиз расплав-
ленных сред как процесс. протекающий прИl высоких температу-
рах, сопровождается большим или меньшим улетучиванием
компонентов. Например. если вести электролиз чистои поварен-
ной соли (температура ее плавления 8000 С). то будет происхо
ДИТЬ значительное И1спарение натрия, плавящеrося при 980 С и
кипящеrо при 8800 С. Замечено, что расплавленнь
е соли ионноr
типа обладают малой упруrостью паров и высокОи температурои
кипения. Соединения же молекулярноrо типа отличаются высо"
кой упруrостью паров и низкими температурами кипения.
Если соль обладает высокой упруrостью пара. то это указы-
вает на сравнительно небольшую степень ионизации. При
смешении солей. обладающих молекулярной и ионной C!PYKTY
рами, наблюдается образование комплексных соед
нении и па-
дение упруrости пара системы. Надо выбирать такои электролит,
17*
Рис. 129. Электролизер 1'и-
rельноro типа
264
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
265
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
чтобы при электролизе упруrость пара металла была возможно
меньшей. В этом случае меньше будет растворимость ;\1еталла в
электро.'Iите и выше выход по 1'оку. Однако. снижая те:\шерату
ру электролита, следует избеrать выпадения ,какоrо
либокомпо-
нента в твердом ВИ1де.
При получении алюминия в качестве электролита ПРЮlеняют
расплав криолита (3NaF. А1F з ) с rлиноземом (А1 2 О з ) с добавкой
фтористых солей кальция и маrния.
те:\шература П.lаВ.lения KOТOpOI'O 910
10000 С. При электролитическом полу-
чении TaHTa.la, помимо основных KOM
понентов
фтортанта.lата калия
(K21aF7) и пятиокиси тантала (1а205).
в соста.в Э.lектролита вводят также
фториды и хлориды щелочных метал
лов (часто калия) для понижения TeM
пературы плавления электро.lита.
Мета.1ЛЫ обладают опособностью
растворяться в расплавах, окраши'вая
их в тот ИЛИ иной цвет. Например,
алюминий окрашивает КРИО.1ИТ в мо-
лочно
белый цвет. литий
в черный.
Ч'ю объясняется взаимодеЙствием ме-
та,п,па 'с 'расплавом с образованием co
единений низшей ва.lентности (AIF,
CaCl и др.). С повышением темпера-
туры растворимость .метаЛ.lа увеличи
вается; соприкосновение металла с
воздух'ом уве,1Iичивает ero растБОРИ
масть.
Лучше Bcero мета,п,пы растворяются
в своих солях; введение в расплав по
сторонней соли приводит к снижению
растворимости. Явление растворимости
. металлов в расплавах имеет большое
практическое значение, так как оно .отражается на выходе ме-
талла по т.оку.
Одним из ОСНОВНЫХ свойств расплавленных сред является
их вязкость, так как от нее зависит скорость диффузии компо-
нентов э.lектролита, полнота отде.lения ;\1eTa.l.la от э.lектролита,
леrкость удаления анодных rазов и ход друrих процессав. co
провождающих электролиз. Жидкоплавкие электролиты обла-
дают более высокой электропроводностью, чем rycTble; получаю-
щийся мета.1Л леrко отделяется -от жидкоrо расплава. тоrда
как в вязких электролитах запутываются OT..1.eJlbHbIe капли Me
талла.
в боЛЬШИlнстве случаев расплаВ.lенные соли представляют co
бой подвижные жидкости. Изучение вязкости смесей р.аСП.'lавлен
ных солей показала, что с ИЗ\iенение;\1 состава расплава изме-
няется и вязкость ero. Если компоненты расплава образуют хи
мическое соединение, диссоции'рующее в расплаве на ионы или
подверrающееся термической диссоциации, то с ИЗ\iенение\1 co
става вязкость изменяется незначите.'IЬНО. В том случае, коrда
химическое соединение образовано ОДНИ\1 компонеНТО;\1 высоко
диссоциированным, а друrим
недиссоциированным, оно имеет
наименьшую вязкость. Если же оба компонента высоко диссоцн
ированы, ХЮ,IИlЧеское соединение обладает наибольшей вязко
стью. например NазАlF6 в системе NaF
АlF з , физико
химиче
ские свойства которой приведены на рис. 130. Из рисунка видно.
что наивысшая вязкость расплава отвечает химическому соедИ1-
нению
криолиту. Даже незначиrrельное :повышение темпера
туры расплава при водит к заметному снижению п
зкости.
Для ведения электролиза расплавленных солеи, а также и
для конструирования электролизеров большое значение Ю1еет
плотность расплава. В зависимости. от плотности электролита
изменяется поведение выделяющеrося на катоде металла: нахо-
дясь в жидком состоянии, он или всплывает на поверхность
расплавленноrо электролита, или остается на дне электролизера.
При незначительной разнице в ШIOтностях элеКТРОJlита 11 метал
ла капли металла остаются во взвешенном состоянИlЮ в распла
ве что нежелательно.
, Плотность раСП,1Iавленных солей изменяется в зависимости
от температуры в соответствии со следующей фОР'fУЛОЙ, о спра
ведливой для температур, ниже температур КИlпения солен:
d t == d пд
Ь (1
101).
rде dt
плотность при температуре 1;
dпл
плотность при температуре плавления;
tn
температура П.'lавления вещества;
Ь
температурный коэффициент, зависящий от при роды
соли (ero значения Д.1Я некоторых веществ приведены
в табл. 14).
Изменение состава расплава влечет за собой и изменен
плотности (рис. 130). Приведем пример использования этои
фОр'\fулы.
Пр 11 М е р. Каково будет поведение капель металла :\Iаrния.
образующихся при электро.lизе хлористorо :\Iаrния при темпера
туре процесса 7300 С?
Пользуясь данны
1И табл. ]4. определяем плотность х.l0рИ-
cToro маrния при заданной температуре
d == 1 686
000029 (730
712) == 1,6807.
MgCl.' ·
% (мол.) AZ
Рис. 130. Физико-хими-
ческие свойcrва системы
NaF
А1F з
266
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
Аналоrично подсчитываем плотность расплавленноrо маrния
при задаНI-!ОЙ температуре
d Mg == 1.601
0,00131 (730
650) == 1.4962.
Полученные данные показывают, что капли маrния будут
всплывать на поверхность электролита.
ТАБЛИЦА 14
ПЛОТНОСТИ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЛЕЙ И МЕТАЛЛОВ
T
"
'_
Темпера-
Соль тура, б lИЗ- Соль ТУПа, б ,из-
кая к тем. кая к TeM
d пл b.IO' пературе d пл Ь 10' пературе
или меТалл ИЛИ металл
ПлаВ
lенИ плавления
ос ос
I.iF 1,798 4,4 850 СаС1 2 2,03 4 850
LiC1 1,501 4,3 600 А1С1 э 1,33 2,5 190
NaF 1,942 5,6 1000 А1С1 з .NаС1 1,705 5,6 190
NaCl 1,505 6,0 850 NазАIFе 2,04 8,8 1000
NaOH 1.771 4,9 350 GаСl з 2,063 20,5 78
KF 1.878 6,69 900 IпС1 з 2,14 21 586
К:С1 1.539 5,947 750 lпС1 2 3,05 16 235
RbC1 2,252 8,7 714 InC1 3,74 14 225
RbF 2,873 9,7 825 Na 0,936 2,60 96,5
CsF 3,611 12,3 700 К: 0,826 2,22 62,5
CsC1 2,786 10,8 650 Mg 1,601 13,1 650
MgC1 2 1,686 2,9 7]2 А1 2,382 2,73 658
KC1.MgCI 2 1,711 7,8 570
Для электролиза расплаВJlенных солей имеет большое значе
нИе поверхностнОе натяжение IHa rраницах жидкость
rаз, жиk
кость
жидкость, жидкость
твердое.
Поверхностное натяжение на rранице жидкость
rаз, т. е.
электролит
воздух, иrрает важную роль при получениИl Mar
ния. Если оно будет незначительно, то всплывающие .кап.'1И Mar
ния леrкО прорывают поверхностную пленку и окисляются кис
лородом воздуха. Коrда поверхностное натяжение велико, то
этоrо не происходит. Поверхностная пленка электроли
а предо
храняет капли металла и от действия анодных rазов.
Поверхностное натяжение на rранице жидкость
жидкость,
т. е. электролит
металл, влияет на поведеНие капель металла
в электролите. Если оно достаточно велико, то металл образует
крупные капли, неразмельчающиеся под ВЛИlянием циркуляции
электролита и сливающиеся в сплошную массу у катода. Если
же поверхностнОе натяжение на rранице электролит
металл
невелико, в электролите образуется мелкая взвесь капелек ме-
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
267
I
I
1 алла, обладающая хорошей растворимостью в электролите.
Мелкие капли металла, попадая при ЦИРКУЛЯЦИИ Э.!Jектролита
в анодное пространство, вступают во взаимодействие с rазами,
выделяющимися у анода. покрываются тончайшей пленкой, что
еще в большей степени способствует их разобщению и растворе-
нию в электролите. При получении металлов ИЗ расплаВ.'1енных
солей желательно, чтобы поверхностное натяжение не препят-
ствовало слиянию ме.1КИХ капель металла в одну большую. так
как в этом случае получается значите.'1ЬНО более высокий выход
металла по току.
Поверхностное натяжение на rранице электролит
твердое
тело изучено А. И. Беляевым и Е. А. Жемчужиной. ОнИI опреде
ляли краевые yr.!Jbl С'fачивания кап.'1И жидкости на твердой по
верхности в зависимости от различных условий. Как показывает
рис. 131, низ-кое поверхностное
натяжение характеризуется
острым краевыС\! yr.l0M смачи-
вания (а). высокое поверхност
ное натяжение
тупым yr-
лом (б). Возрастание KpaeBO
.ro yr.la смачивания СВИ.J.ете.1Ь-
ствует об ухудшении смачива-
ния. уменьшение
наоборот.
Краевой yro.l смачивания
изменяется в зависимости от состава расплава; в частности, дo
бавка 'к КРИО.1ИТУ фтористоrо натрия Be.J.eT к уменьшению крае-
-воrо yr.la смачивания, т. е. ,поверхностное натяжение снижается
и смачивание Э.lектролитом rрафитовой футеровки, а также по
верхности aHo.J.a улучшается. То же ЯВ.lение наБЛЮ.J.ается 'И при
добавлении rлинозема к криолиту. Добавка же фтористоrо алю
миния ]{ КРИО.1ИТУ несколько уве.1Ичивает краевой уroл, т. е. ухуд-
шает смачивание.
Различная поверхностная активность расплавов на rраНИllе
с твердой фазой приводит к избирательному поrлощению их
твердым материа.'10М.
Например, при электролизе криолито
rлиноземных распла-
вов наблюдается самопроизвольное поrлощение поверхностно ак-
тивноrо фторпда натрия футеровкой электролизера, что приводит
К нарушению состава электролита.
Величина поверХНОСl'ноrо натяжения расплавленных солей
зависит от ПрИрО.J.ы соли. Меньшим поверхностным натяжением
обла.J.ают расплавы солей, имеющих молекулярную -структуру:
б6.'1ЬШИМ
ионные расплавы, особенно при полной диссоциа
ции соли.
Поверхностное натяжение расплава падает с повышением
температуры.
А м
8, 8,
, , /// '/."/ //."" "/
а {j
Рис. 131. К:раевой уrол сма-
чивания на rранице твердое
тело
расплав
268
основы rИДРОМЕТАллурrии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
269
57. ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕН
В общем виде реакция разложения хлористых соединений (для
двухвалентноrо металла) такова:
МеС1 2
Ме + C1 2 .
Большое практическое значение имеет Э.lектропроводность
раСП.'Iавленных солей. Она В.пияет на расход э.lектроэнерrИИ и
споообствует развитию джоулева тепла, необходимоrо для под
держания требуемой температуры ванны. При расчете и проек
ТИрОВа'НИИ электролизеров, а также для сравнения свойств рас-
плавленных солей применяется удельная электропроводность.
тоrда 'как для изучения электрохимических свойств солей удоб
нее пользоваться эквивалентной электропроводностью; для фи
зико-химических иеследований пользуются Мо.1ЯРНОЙ электро-
проводностью.
Электропроводность большинства расплав.lенных СО.'Iей воз
растает с увеличением температуры по линейной зависимости и
лишь Д,,1Я немноrих солей наблюдается ОТК.l0нение от этой за
висимости. Хлористые и бромистые соли индия (IпСl з и IпВrз).
а также йодистая ртуть (HgJ) представляют исключение из
общеrо правила: их электропроводность падает с повышением
температуры.
Электропроводность смеси расплавлЕ:'ННЫХ СО.lей изменяется
с изменением ,состава расплава. На'пример, удель'Ная электро-
проводность крио.'Iито
rлиноземноrо расплава изменяется по за-
кону прямой линии с изменением содержания rлИ'Нозема.
Электролиз расплавленной соли, как и BO
Horo раствора.
начинается в том случае, если к электрода;\f БУ,J,ет ПРИ.lожено
напряжение, большее, чем напряжение раЗ.l0жения СОЮI. При
электролизе расплавленных хлоридов. 'пренебреrая присутст-
вием 'Небольшоrо количества примесей и считая хлористую соль
полностью ионизированной, процесс можно свести к разряду на
аноде иона хлора и на катоде
иона MeTa.l.la. Ес.1И электро
лит состоит из смеси хлоридов, например при электро.'1итиче
ском получении маrния, коrда в состав э
ектро
ита входят
MgCI 2 , КСl, NaCl и СаС1 2 , то возможность вы,J,.lенияя на като-
де каждоrо из этих металлов опре.J:е.'1яется потеНllиаЛО\1 и KOH
центрацией в электролите в соответствии с уравнением Нернста
RT
Е == Ео +
lgaMe'
nF
rде R
rазовая постоянная, 8,31 дж;
п
изменение валентности металла;
т
температура, ОК;
F
число Фарадея 96500 к;
aHe
активность осаждаемоrо металла.
Напряжение разложения ра'Сплавленной соли может быть
опре,J,елено экспериментально или рассчитано из свобо,J,НОЙ
энерrии реакции раЗ.l0жения соответствующеrо соединения.
с повышением температуры расплава напряжение разло
жения соли падает.
Для мноrих расплавов На'пряжение разложения в значи
тельной мере зависит от материала анода. Так, при электроли
зе тантала, если применить платиновый aHo,J,. напряжение раз-
ложения :пятиокиси тантала определится свободной энерrией
реаКllИИ
Та 2 О 5 -:. 2Та + 21/202.
так как платиновый электрод не вступает во взаИМО,J,ействие с
образующимся при разложении кислородом. В этом с.lучае Ha
пряжение разложения при 7500 С составит 1,65 в.
В практических условиях электролиза уrольные аноды окис
ляются выделяющимся на них КИС'lородоМ с образованием СО
и С0 2 , И напряжение раз '10жения определяется свободной энер
rией реакций
ТаР5 + 5С -:. 2Та + 5СО;
2Та 2 О;; + 5С -:. 4Та + 5СО 2 .
ВзаИМО,J,ействие анода с вьцеЛЯЮЩИ\iИСЯ rазами с.'1ужит
причиной деполяризации анода. уменьшающей обратную элек
тродвижущую силу и снижающей напряжение разложения на
величину свобод'Ной энерrии образования СО и С0 2 из элемен
тов. Экспериментальные определения. оовпадающие с расчетны-
ми данными, показывают, что в этом случае напряжение раз.ТЮ-
жения пятиокиси танта.'1а значитеlЬНО снижается.
Несколько похожее явление 'ПРОИСХО,J,ит при элеКТРО"lизе
криолито-rлиноземноrо расплава, который при CBoe
! раз.l0же
нии выделяет кислород, взаимодействующий с материалом ано-
да, хотя ПО.1НОЙ деполяризации в этом с.lучае не наб.'1юдается.
При электролизе водных растворов возникает поляризация
электродов в результате ИЗ\iенения КОНllентраllИИ ионов в при
катодном и прианодном С.lОЯХ вслед'ствие J.обавочноrо напря
жения, требующеrося для разрушения rидратированных ионов.
а также перенапряжения, пассивности электрода и прочих при
чин. Аналоrичное явление происходит и в расплавленных co
лях.
Спеllифической особенностью электролиза раСП.'1авленных
солей ЯВ.'Iяется так называемый анодный эффект
явление воз
растания на'пряжения на ванне, сопровождающееся ПОЯ В lени-
ем cBeToBoro кольца искровых разрядов на аноде и XapaKTep
ным ШУ\10М и потрескиванием. При ЭТО'f ОТ,J,е.lение п
зырьков
270
основы rИДРОМЕТАЛЛУРПШ И ЭЛЕКТРОЛИЗА
rазообразных продуктов от анода прекращается и электролит
оказывается разобщенным с поверХ'ностью анода прослойкой
выдедяющеrося на аноде rаза.
Яв.'1ение анодноrо эффекта и вызывающие ero причины изу
Ча.1 А. И. Беляев с сотрудниками на различных расплавленных
электролитах, в частности на криолито
rлиноземном электро
.1ите. Эти исследования показали, что анодный эффект непо-
средственно связан с плохим смачиванием rрафитовой поверх-
ности анода электролитом. При увеличении поверхностноrо
a
тяжения выделяющиеся на аноде rазовые пузырьки как бы
растекаются по поверхности анода Iи оттесняют от нее электро-
лит. Чем выше концентрация в Э.'lеI<1'ролите поверхностно а'ктив-
ных веществ, хорошо смачивающих анод и имеющих 'Небольшое
поверхностное натяжение на rранице раздела Э.'lектролита с
аНОДО
f, тем выше величина критической силы тока, вызываю
щей анодный эффект.
При измерении краевых уrлов смачивания различных pac
плаВ.1енных 'солей на Iшнтакте с rрафитом было установлено,
что смачиваемость rрафита расплавом фтористых солей улуч-
шается при добавлении в э.lектро.'1ИТ хлоридов щелочных мета"'л
лов или растворимых окислов, например rлинозема; электро
лит начинает оттеснять rазовые пузырьки от поверхности aHO
да и анодный эффект прекращается.
Анодный эффект
это явление вредное, так как приводит к
неравномерной работе reHepaTopa и 'периодически повышает
расход электроэнерrии на электролиз, а также понижает про-
изводите.lЬНОСТЬ электролизера из
за переrрева электролита.
При электролизе расплавленных солей, подобно электроли
зу водных ра'Створов, перенос тока осуществляется движущи-
мися ионами. Например, при электролизе алюминия Mexa
низм переноса тока таков.
В расплавленном СОСl'оя'Нии криолит диссоциирует на ионы
Nа з АIF 6
3Na+ + AIF
.
Растворенный в КРИОЛИl'ном расплаве rлинозем, по предло
жен ной П. П. Федотьевым схеме, также диссоциирует на
ионы
А1 2 О з
Аlз+ + AlO
:.
Ионы а.1ЮМИНИЯ разряжаются на катоде
А]3+ + 3е......,. Аl.
У анода происходит разряд аниона
2AlO
6е ..... А1 2 О з + Р/:Р2'
Однако участие иона в электродном процессе и перенос TO
ка ионами
не O;I,HO и то же. На электродах разряжаются ио-
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
271
ны, об.lа;I,ающие бо.lее положительными (катионы) или более
отрицательными (анионы) потенциалами; ток же 'переносит,ся
преимущественно ионами, присутствующими 'в электролите в
больших концентрациях и обладающими большой подвиж
ностью. В данном случае ток будет переноситься к катоду не
ТОЛЫ<О ионами алюминия, но и ионами натрия; электроны пере
носятся к аноду rлавным образом комплексными ионами Alf
которые вступают во взаимодеЙствие с компонентами электро-
лита.
Ввиду сложности ЭТИ вторичные процессы служат преk
метом изучения в специальном курсе и здесь не рассматри
Баются.
1
,
58. ВЫХОД ПО ТОКУ
При электро.'1изе раСП.'Iавленных солей выход по току опре
де.'lяется потерями Meтa.l.1a в ПрОllессе, а также разрядом на
KaTo;I,e более Э.lектроположительных катионов. На выход по
току на аноде В.1ияет разря;I, более электроотрицательных анио-
нов, а также разряд анодных продуктов.
В процессе э.lектролиза ПО.lучаемый мета.1Л находится Б
непосредственном соприкосновении с электролитом, что приво
дит К растворению HeKoToporo количества металла в электро
лите. Значите.'1ЬНОЙ растворимостью в раСП.1авленных солях
характеризуются щелочные метаЛ.1Ы (натрий и калий). что
было замечено еще r. Дэви, наблюдавши'! при Э.'lектролизе e.1
Koro ка.1И окрашивание расп.'1ава в красно
коричневый цвет
БС.'lе;I,ствие растворения в нем калия. Щелочноземельные метал
лы таhже растворяются в элеКТРО.1ите в значите.JIЬНЫХ коли-
чествах, окрашивая ero (на'пример, кальций и барий). MeHЬ
шей растворимостью в расплавленных 'солях характеризуется
маrний и алюминий, а также тяжелые метал.'lЫ.
Под растворимостью металла 'в расплавленной соли пони-
мают то количество металла, которое растворяется в расплаве
при данной температуре в закрытом сосуде и без электролиза.
На практике же растворимость превышает этот теоретический
предел, так как при электролизе в открытом сосуде растворяю-
щийся металл диффундирует в электролит; здесь он, находясь
в атомарно
дисперrированном состоянии, взаимодействует с
кислородом воздуха на поверхности электролита и 'с анодны-
ми rазами. Это нарушает предел насыщения соли металлом, и
в расплав переходят новые порции металла.
Растворимость металла в расплавленной соли возрастает
при понижении ero повеРХНОСl'ноrо натяжения на rра'Нице с
электролитом; кроме Toro, она зависит от упруrости паров Me
та.'lла, увеличиваясь у низкокипящих металлов.
f
272
ОСНОВЫ rИДРОМЕТАлл
rии И ЭЛЕКТРОЛИЗА
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СРЕД
273
станом электролита, ero температурой и друrими факторами,
от плотности тока 'Не зависит, Отсюда .следует, что выход ПО TO
ку С увеличением шютности тока возрастает, асимптотически
приближаясь к 100%.
Аналоrичный характер имеет кривая зависимости выхода ПО
"roку от расстояния между поверхностью анода и поверхностью
(зерка.l0М) раСп.lавленноrо :\Iета.'lла. скапливающеrося у KaTO
да (рис. 134). Так как с увеличением расстояния между анодом
и катодом попадание метаЛ.lа в анодное пространство стано-
вится менее вероятным, то потери металла уменьшаются и BЫ
ход ПО току возрастает. приближаясь к 100%. Однако на прак
тике увеличение плотности тока, как
и меЖПОJ1ЮСНОro расстояния, оrрани
чивается необходимостью повышения
напряжения на ванне, что влечет за
-собой увеличение _ра-схода электроэнер
rии на тонну ПОJlучае\iQrо MeTa.l.'la.
Д.1Я достижения BbIcoKoro 'Выхода
ПО току при Э.lектрОлизе расп.'1авов не-
оБХОДИ:\IО тщательно 'Уда.1ЯТЬ влаry 'из
соли перед ее расплавлением, иначе
э.lектроэнерrия затрачивается непроиз-
водите.1ЬНО на разряд ионов Н+ и OH
на ,соответствующих Э.lектрода"Х. Kpo
ме Toro, ПРОИСХО,J,ИТ окисление влаrой
получае:\юrо мета.lла, как это бывает. например. в маrниевых
э.'1ектролизерах. Образующаяся ОКИСЬ маrН'Ия .препятствует при-
мыканию маrния к основной массе металла. Этой Же П.lеНКОlI
заrрязняется и поверхность катода, что ухудша'ет ero смачивае
мость и приводит к резкому снижению выхода JlO TOKV.
Выход ПО току при электролизе расплавленных солей обыч
но ниже, чем при электролизе водных растворов и составляет
от 50 до 90%.
Явление растворения металла в расплаВ.lенной соли обvслов
ливает потери металла 'при электролизе и С.1УЖИТ rлавнейшей
причиной снижения выхода по току. Присутствие в расплаве
солей друrих меТ8.'1.'10В понижает растворимость данноrо Meтa.l-
ла, поэтому OCHOBHbI\i методом борьбы с потерями метаЛ.lа
вследствие ero растворения в раСП.lаве ЯВ.lяется введение в
расплавленную соль посторонней соли. Снижению растворимо
сти металла в электролите способствуют также защита KaTOД
Horo пространства от действия 'кислорода воздуха и анодных
продуктов.
Растворимость металла в расплавленном Э.'1ектролите YBe
'lичивается при повышении температуры э.lектро.'1ита, поэтому
f
*-
I
I
о
F::"'
t
птиH
t, ос
п, ojc Z
Рис. 132. Общий характер
зависимости выхода по току
от TeM'IlepaTypbl при элек-
ТРОJ]изе распла'вленных
солей
Рис. 133. Хара,ктер зависи'
мости выхода по току от
ПЛОl'Ности тока при элек-
тролизе раС'Ilлавленных
солей
работа с 'переrретыми электролитами влечет за собой снижение
выхода по току. Это иллюстрирует рис. 132. Кривая, HaHeceH
ная на чертеже, показывает, что сначала по мере возрастания
температуры выход 'ПО току увеличивается, так как улучшают-
ся условия переноса тока ионами, но, достиrнув оптима.'lьноrо
предела, начинает неуклонно падать.
На выход по току существенное влияние оказывает плотность
тока. При электролизе расплавленных солей различают 'плот
ность тока катодную
d и ( на единицу площади сечения KaTO
да), анодную
d a (на еДИНИllУ площади сечения анода) и
среднюю
D (в сечении электролита), 'которую исчисляют как
среднеквадратичную величину из d и и d a :
D == 11 dKd a .
Анодная ПЛотность тока обычно несколько выше катодной.
Зависимость выхода по току от средней плотности тока пред-
ставлена rрафически на рис. 133. Количество металла, выделя-
ющееся на катоде, увеличивается ПРОПОРllиона.'lЬНО плотности
тока, тоrда как абсолютная величина потерь, определяемая 'co
*
Нежполюсное{JOсстОЯНl1е, СМ
Рис. 134. Характер за-
ВИСИ\lОСТИ ВЫ..ода по
то!{\" 01 межполlOCНОro
расстояния при электро-
лизе расплавленных
солей
59. ЭЛЕКТРОЛИЗ С РАQВОРИМЫМ АНОДОМ
Типичным примером подобноrо ПрОllесса служит Э.1ектроли
тическое рафинирование алюминия с це.1ЬЮ получения метаЛ.'lа
высокой чистоты. Анодом служит СП.lав а.1ЮМИНИЯ с заrряз'няю
щими ero примесями и 25
40% Ме,J,И, которую добавляют как
утяжелите.'lЬ, чтобы способствовать .lучшему разделению по уд.
весам раСП.lавов, находящихся в ванне. Поверх анодноrо pac
плава (caMoro тяжелоrо) располаrается электролит, состоя
щий из смеси хлоридов и фторидов металлов (BaCI 2 , NaF.
АIF з ). Третий слой представляет собой жидкий а.'1ЮМИНИЙ высо-
274
основы rИДРОМЕТАллурrии и ЭЛЕКТРОЛИЗА
кой чистоты, с.lужащий катодом. При Э.lектролизе происходит
анодное растворение алюминия
AI
3e
АIЗ+.
На катоде происходит разряд ионов алюминия с выделением
чистоrо рафинированноrо металла
А13+ + 3е --+ Аl.
Примеси более электроположительные, че\i а.1ЮМИНИЙ (медь.
железо, кремний и друrие), присутствующие в анодном распла
ве, 'Не растворяются; металлы же более электроотрицательные
(маrний, кальций и др.), растворяясь, переходят в электролит.
но на катоде не разряжаются, так как потеНllиал их выде.lения
выше, чем у а.1ЮМИНИЯ.
Э.lектро.'1ИЗ с растворимым анодом протекает и при э.lектро
литическом рафинировании свинца в расплаВ.lенных солях.
AHOДO
! служит свинец, заrрязненный примесями, катодом
чи
стый рафинированный свинец, электролитом
раСП.lаВ.lенные
хлориды:
ЛИТЕРАТУРА
РЬ + Ме I РЬС12 + NaCI + КСl / РЬ
анод электролит катод
А в е т н с я н Х. к. CkHOBbI металлурrии. Метал.lурrиздат. 1947.
А r е е н " о в В. [., М и х и н Я. Я. Металлурrические расчеты. Метал-
лурrиздат, 1962.
А r е е н к о в В. [., К: а к о в с к IИ Й И. А. Электролиз ВОДНЫХ растворов
(расчеты). Металлурrnцат, 1947.
А л ь д е ре Л. ЖИ.:Iкостиая экстракция. ИЛ, 1962.
Б а й м а к о в Ю. В., Ж У р и н А. И. Электролиз BO.:IHblX растворов. Ме-
та.lлурrиздат, 1963.
Б е л я е в А. И., Ж е "1 ч У ж и н а Е. А., Фир с а н о в а Л. А. Физичес-
кая ХИМИЯ расплавленных солей. Металлурrизлат, 1957.
В о л ь с к и й А. Н. Теория металлурrических процессов, ч. 1. ОНТИ,
1935.
В о л ь с к и й А. Н. Основы теории металлурrичесюих плавок. Металлурr-
нздат, 1943.
f о л ь Д ш т е й н Л. Н. К:раткий курс теории металлурrических процес-
сов. Металлур'rиздат, 1961.
f о Ф м а н И. П. Физико-химические основы металлурrии. Металлурrиз-
дат, 1948.
Е с и н О. А., f е л ь Д П. В. Физическая химия пирометаллурl'ИЧеских
процес.сов, ч. 1, 1963 (2-е изд.) и ч. 11. Металлурrиздат, 1954.
К: У б а ш е в с к 'и й и Э в а н С. Термохимия в мета.l.lурrии. ИЛ, 1958.
Основы металлурrии, т.т. 1
3. Металлу.рrиздат, 19б1
19бЗ.
П л а к с и н И. Н. и Ю х т а н о'В д. М. f'И.дрометаллурrия. Металлу'рrиз-
дат, 1949.
р о с т о в ц е в С. Т. Теория' металлурrичесюих проиессов. Металлурrиз-
дат, 1956.
Ф е д о т ь е в П. П. Электролиз в металлурrии. ОНТИ, 1934.
Ионы свинца, растворяющеrося с анода, разряжаются на
катоде.
При электролитическом рафинировании титана протекает
аналоrичный процесс, но оба элеRтрода находятся в твердом
состоянии.
Авторы
АFРАЧЕВА Рута Александровне
FОФМАН Ирина Петровна
Редактор Но В. ТудиAlа
Редактор издательства Л. М. элькинд
Техиический редактор Л. В. Добужинская
Переплет художиика Е. В. Никитина
Сдаио в производство 27!IV 1965 r.
Подписаио в печать 2O/VII 1965 "r.
Ь} Mara БО х 90'/1.
8,63 бум л.
17,25 печ. л.
УЧ..изд. л. 15,52
Заказ 1256 Изд. Nq 4253
Т .08878 Тираж 5150 Цена 69 коп.
Сводиый темплаи }чебиой лит,ры для вузов
И техникумов 1965 r. п. 869
Издателl.СТВО «Мета.-IЛ) рrия;>
Москва r.34, 2.й Обыдеиский пер., 14
Эксперимеитальная типоrрафия ВНИИПП
I'осударствеииоrо комитета
с.овета Мииистров СССР по печати
Цветной бульвар, 30
.
.
.
...
.
-
.
.
...
ИЗААТ
"t-СТВО .МЕТАЛl'урrи.. 106."