Text
                    Глеб Трухин

Нефть. От первых скважин до новой
эпохи

Дизайн серии Алексея Родюшкина.
Внутреннее оформление издания Милены Козловой.
В оформлении издания использованы фотографии из коллекции
Shutterstock.
© Трухин Г., 2026
© ООО «Издательство АСТ», 2026
***
Не совсем понятно, что мы хотим сделать, но с какой целью – ясно.

Введение
Прежде чем начать разговор о нефти и ее переработке, нужно разобраться,
как вообще работает нефтяная отрасль. А именно – где и как добывают


нефть, как происходит процесс переработки. Немного вспомним историю – ведь все это как-то развивалось. Еще обязательно посмотрим, как экономика влияет на производство нефти и что это значит для нас. Нефть – черное золото. Но как она заслужила это красивое и громкое имя? Об авторе и месте происхождения названия, к сожалению, ничего не известно. Нефть чаще всего имеет темный, почти черный цвет (хотя встречаются и другие оттенки – от желтого до зеленого). Впервые сравнивать нефть с золотом, подчеркивая необычайную ценность этого полезного ископаемого, стали в шестидесятых годах прошлого века. И уже в те годы ее применяли как сырье для производства широкого ассортимента топлив, масел, полимеров. И нефть, и золото трудно добыть, их ресурс довольно ограничен, а спрос невероятно велик, что создает дефицит и высокую стоимость ресурса. Если раньше человеку для комфортного существования требовалось иметь при себе золото, то сейчас его обеспечивает достаточное количество нефтепродуктов. Небывалый интерес к нефти возник вместе с появлением потребности человека в топливе, а именно в керосине. В XIX–XX веках открытие нефтяных месторождений вызывало «лихорадки», аналогичные золотым. Инвестиции в нефтедобычу приносили сверхприбыли. Индустриальная революция повлекла за собой открытие новых крупных производств, появление двигателей внутреннего сгорания. А для их работы требовалось большое количество энергии. Ее могла обеспечить только нефтяная отрасль. А что с другой стороны? Нефть оказалась в центре политических игр и конфликтов на мировой арене. Раньше из-за богатств часто начинались войны – сегодня ситуация похожа. Некоторые страны идут на военные действия, чтобы получить контроль над нефтяными компаниями и ресурсами в других странах. Из-за этого на рынке появляется меньше конкуренции, что негативно влияет на экономику. Кроме того, нефть становится инструментом давления – страны, у которых ее нет, сильно зависят от поставок. Если их ограничить, это приводит к дефициту топлива, полимеров и синтетических материалов, что серьезно бьет по экономике и жизни людей. Без нефти невозможно производство различных пластмасс, ставших неотъемлемой частью нашей жизни… Шины для автомобилей и подошвы для обуви, части повседневного гардероба, чернила для принтера, упаковочные материалы – от пленок до пластиковых контейнеров, часть химических реактивов для химической и фармацевтической промышленности, шприцы, медицинские перчатки, строительные каски, топлива, масла и смазки – это все делается из компонентов, которые получают при переработке нефти. Давайте порассуждаем.
Поднимается цена на нефть – увеличивается и цена топлива и прочих нефтепродуктов. Получается, что пластиковые бутылки производить невыгодно, поэтому их заменяют на стеклянные, более тяжелые. При увеличении веса перевозимого продукта (например, стеклянных бутылок с водой) увеличивается и расход топлива. Получаем, что бутылок с водой доставляется меньше, а к цене прибавляется стоимость дополнительных затрат топлива и увеличенная цена нефти. Таким образом, меняя лишь одну переменную в этом уравнении, мы меняем и конечную стоимость для потребителя. Как золото исторически служило мерилом богатства, так и нефть стала ключевым ресурсом современной постиндустриальной эпохи. Без нее невозможны: транспорт (бензин, дизельное топливо, авиакеросин); производство пластмасс, синтетических материалов, удобрений; работа энергетики и промышленности. Сокращение добычи нефти или вообще исчезновение этого сырья парализовало бы мировую экономику, как когдато крах золотого стандарта вызвал многочисленные кризисы. Страны – экспортеры нефти (например, государства Ближнего Востока) благодаря ее продаже получают доходы, сопоставимые с золотыми запасами. Нефть стала «валютой» международной торговли и инструментом политического влияния. Если золото в основном ценно как материал для украшений и инвестиций, то нефть более многофункциональное сырье для тысяч продуктов: топлива; лекарств; косметики; строительных материалов; текстиля и т. д. А как же сегодня обстоят дела в промышленности? Не является ли отрасль колоссом на глиняных ногах? Давайте рассмотрим современные реалии. По данным на 2025 год, прокачка нефти на российские НПЗ сократилась до минимума за 15 лет – до 228,34 млн тонн. Это связано с внеплановыми остановками и ремонтами заводов после атак БПЛА, а также с экономическими факторами, такими как снижение рентабельности из-за низких демпферных выплат и экспортных ограничений. Общая переработка нефти в России за 2025 год снизилась на 1,7 %, до 262,3 млн тонн. При этом некоторые компании, например «Газпром нефть» и «Сургутнефтегаз», увеличили поставки на свои заводы. Глубина переработки нефти в 2024 году составляла 84,4 %, а к 2050 году планируется ее увеличение до 95 % в рамках энергетической стратегии России. На данный момент восемь российских НПЗ имеют глубину переработки около 90 %, а три из них («РН-Комсомольский НПЗ», «ННКХабаровский НПЗ», «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез») – около 95 %. Нефтеперерабатывающая промышленность России находится в сложном положении из-за внешних и внутренних факторов, но продолжает развиваться. Ключевыми задачами остаются модернизация НПЗ, снижение зависимости от импорта, повышение глубины переработки и обеспечение стабильности поставок топлива. Перспективы зависят от успешной реализации инвестиционных программ и способности отрасли адаптироваться к новым вызовам.
Нефтяная отрасль остается важным сектором российской экономики, но ее роль в формировании бюджета и экспорте постепенно снижается. В 2025 году доля нефтегазовых доходов в федеральном бюджете составила около 23 %, что значительно ниже показателей предыдущих лет (например, 39 % накануне пандемии). При этом нефтегазовые доходы обеспечили около 56 % экспорта в первом полугодии 2025 года. Отметим основные аспекты значимости отрасли: 1. Фискальная роль. Несмотря на снижение доли, нефтегазовые доходы остаются существенным источником пополнения бюджета. В 2025 году они составили около 8,5 трлн рублей, хотя это на 23,8 % меньше, чем в 2024 году. Основные поступления обеспечиваются налогом на добычу полезных ископаемых (НДПИ) и налогом на дополнительный доход (НДД). 2. Экспортный потенциал. Топливно-энергетические товары, включая нефть, продолжают доминировать в структуре российского экспорта. По данным Института Гайдара, за первые семь месяцев 2025 года их доля составила около 56,1 %. Это обеспечивает валютные поступления, хотя дисконты на российскую нефть (до $20–25 к Brent в конце 2025 года) и логистические сложности снижают рентабельность. 3. Влияние на внутренний рынок. Нефтяная отрасль поддерживает работу нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), производящих бензин, дизельное топливо, мазут и другие продукты. Однако в 2025 году прокачка нефти на НПЗ снизилась до минимума за 15 лет (228,34 млн тонн) из-за внеплановых ремонтов после атак беспилотников и экономических факторов. 4. Технологическое развитие. Отрасль стимулирует модернизацию и внедрение новых технологий, особенно в сфере добычи трудноизвлекаемых запасов (ТРИЗ). Однако это требует значительных инвестиций и налогового стимулирования. 5. Геополитическое значение. Россия остается одним из крупнейших экспортеров нефти в мире, что позволяет влиять на глобальные энергетические рынки и укреплять позиции в международных отношениях. Однако санкционное давление и конкуренция на азиатских рынках создают риски. Кратко резюмируя данную сводку о нефти и значении ее в экономике, а также роли в жизни человека, можно сказать, что предмет обсуждения, безусловно, важен. Знания об устройстве отрасли с технологической точки зрения поможет преодолеть определенные вызовы современного мира и следовать тенденциям устойчивого развития, экономической стабильности и независимости от внешних неконтролируемых факторов. Пройдя цепочку превращения от нефтяных коллекторов к топливам для автомобилей, мы поймем, какой колоссальный труд проделали инженеры прошлого для того, чтобы обеспечить комфортом и теплом нашу современную жизнь.
Знание технологии нефтепереработки критически важно, поскольку позволяет эффективно превращать сырье в востребованные товарные продукты (бензин, дизельное топливо, авиакеросин, масла, нефтехимическое сырье), максимизируя выход ценных фракций и минимизируя отходы; понимание процессов (первичной перегонки, крекинга, риформинга, гидроочистки и др.) обеспечивает оптимизацию производства, снижение затрат, соблюдение экологических норм и повышение безопасности на НПЗ. Кроме того, эти знания необходимы для модернизации предприятий, внедрения инновационных решений и поддержания конкурентоспособности отрасли в условиях ужесточения стандартов качества и глобальной энергетической трансформации. Экономика Кроме практической пользы нефтяной промышленности стоит рассмотреть и экономику, которая является одной из ключевых сфер в современном мире. Важнейший фактор любого производства – цена. Именно она влияет на сокращение или увеличение объема производства. При положительной динамике роста цены на нефть будет увеличиваться ее добыча и наращиваться переработка. Если цены снижаются, то и объем добычи будет снижаться, а капитал будет перераспределяться на более рентабельные отрасли. Но низкие цены не всегда заставляют экспортеров уменьшать добычу. Некоторые даже увеличивают ее. Это заставляет пересмотреть подходы к пониманию значения фактора цены на мировом рынке нефти. Средняя динамика цены на нефть представлена на рисунке 1. Рисунок 1. Динамика цены на нефть
Прежде чем переходить к вопросам экономики нефтедобычи, связанным с современным уровнем развития страны и жизни, ВВП, рассмотрим, как внешние факторы формировали цены на нефть в прошлом веке. После Второй мировой войны до начала 1970-х цены на нефть держались на уровне $2,5–3,5 за баррель. Это эпоха «дешевой нефти»: добыча в странах Персидского залива росла быстро, гигантские супертанкеры доставляли ее из Красного моря и Персидского залива в США, Западную Европу и Японию. Ситуация на мировом рынке нефти стала меняться после октября 1973 года, когда разразилась египетско-израильская война, более известная под названием «Йом-Кипур» (Война Судного дня). В этот период арабские страны – члены организации ОПЕК, организации стран – экспортеров нефти (о ней более подробно будет сказано ниже), созданной в 1960 году, объявили эмбарго странам, поддержавшим Израиль (США, Голландии и др.), и резко уменьшили поставки нефти в основные нефтепотребляющие страны. В период 1973–1980 годов цена нефти сделала два скачка (в 1974 и 1980 годах), увеличившись почти в два раза. В этот период арабские страны – члены ОПЕК получали максимальные доходы от продажи нефти (пик пришелся на 1981 год); доля ОПЕК в мировой добыче нефти достигла к этому моменту максимального уровня. Основные потребители (США, западноевропейские страны, Япония) ответили на действия ОПЕК разработкой энергосберегающих технологий. Прежде всего это коснулось разработки экономичных моделей автомобилей. Даже американцы постепенно стали отказываться от своих любимых лимузинов и переходить на более экономичные модели собственного производства, а также на импортные машины из Европы и Японии. Модернизация затронула все виды транспорта, использующего двигатели внутреннего сгорания, турбореактивные, газотурбинные и другие типы двигателей. Усовершенствовались конструкции установок сжигания топлива, системы теплопередачи, разрабатывались новые энергоэкономичные технологии. Результатом этих усилий явилось существенное снижение потребления энергоресурсов и энергонасыщенности ВВП (доля затрат на потребляемые энергоресурсы в составе валового внутреннего продукта). Как следствие, в развитых странах снизилось потребление нефти на единицу ВВП. В период энергетических кризисов 70-х годов прошлого века стала расти добыча в странах, не входящих в ОПЕК, в первую очередь в СССР. Рынок стал переполняться нефтью, и в 1986 году произошел обвал цен (падение почти в два раза). Последующий период – это цепь непрерывных колебаний мировых цен на нефть, причем в 1996 году и 1997 году цена держалась на уровне $19–20 за баррель, а осенью 1997 года, после решения стран – членов ОПЕК увеличить квоты, цены на нефть стали стремительно падать (до $9–10 за баррель). В 1998–1999 годах за счет ужесточения квот цены на нефть удалось увеличить, а в последующие годы они росли и держались на высоком уровне, достигшем почти $100 за баррель в конце 2007 года, и в первой половине 2008 года – исторического максимума почти в $140 за баррель.
Кроме того, часто предпринимаются расчеты цен на нефть в неизменных ценах с учетом динамики курса валют и инфляции. Подобные расчеты показали, что резкий скачок цен в период первого (1973–1974 годы) и особенно второго этапа (1979–1980 годы) энергетического кризиса не был превышен вплоть до 2005 года, когда цены в реальном исчислении стали превосходить уровень начала 80-х годов. Как видно, политические события – войны, революции, ракетные удары – существенно влияли на цены нефти. В последние годы их роль ослабела: доминируют другие факторы. Как вы видите, все страны в той или иной мере являются потребителями нефти и нефтепродуктов. В «нефтяной клуб» – сообщество стран, добывающих нефть, входит уже почти 100 государств. Цены на нефть волнуют и производителей, и потребителей. Для одних это мощная статья дохода, а для других, соответственно, расхода. По доле выручки от продажи нефти в составе валового внутреннего продукта (ВВП) нефтедобывающие страны можно разделить на четыре группы: высокая доля (43–49 %) – Саудовская Аравия, Кувейт, Катар, Нигерия; средняя (17–27 %) – Норвегия, Алжир, Венесуэла, Иран; небольшая (до 10 %) – Мексика, Индонезия, Малайзия, Китай; малая – США (0,5 %), Великобритания (1,5 %), Австралия (1,5 %), Канада (3,4 %). Используя среднедушевые показатели, можно выделить также четыре группы: 1) страны-лидеры (Норвегия, ОАЭ, Кувейт, Катар), в которых среднедушевой ВВП (по паритету покупательной способности) составляет свыше $20 000, а среднедушевая добыча превышает 50 тонн; 2) странылидеры второго эшелона (Саудовская Аравия, Оман, Ливия), в которых среднедушевой ВВП составляет $11 000 и выше и среднедушевая добыча находится в интервале 15–25 тонн; 3) отстающие страны (Россия, Венесуэла, Алжир, Казахстан, Ангола, Иран, Ирак, Малайзия), в которых среднедушевой доход не превышает $10 000 и среднедушевая добыча находится в интервале 2,5–8 тонн; 4) бедные страны (Эквадор, Нигерия, Индонезия, Вьетнам), в которых среднедушевой доход не превышает $3500, а среднедушевая добыча меньше 2 тонн. Однако присутствует проблема обладания ресурсами и неумения ими пользоваться. Страны с богатыми запасами нефти, но без устойчивого роста экономики и уровня жизни сталкиваются с таким явлением, как «проклятие природных ресурсов». Его смысл заключается в том, что имеются определенные корреляционные зависимости между обеспеченностью природными ресурсами и темпами экономического роста. Еще одна проблема – «ресурсный национализм»: использование энергетических ресурсов только на внутреннем рынке. В некотором смысле ресурсный национализм явился ответом на глобализацию мировых энергетических рынков. Ряд национальных компаний и некоторые нефтедобывающие страны все больше провозглашают свое превосходство и исключительность благодаря энергоресурсам – идея «энергетической сверхдержавы» России или «нефтяного меча» Саудовской Аравии. Но у таких инициатив имеются негативные последствия: снижение стимула к
технологическому развитию, потеря качества, неэффективное использование доходов от отрасли. Также существует и обратный эффект такого использования – «голландская болезнь». Суть такого явления заключается в экспорте не продуктов переработки, а сырья, т. е. сырой нефти. Такое использование нефти недопустимо. Ведь оно приводит к зависимости от других стран, производящих топлива и упомянутые ранее нефтепродукты для различных отраслей. Если говорить о современной ситуации, то на текущий момент в состав ОПЕК входят 14 стран: Алжир, Ангола, Венесуэла, Габон, Иран, Ирак, Конго, Кувейт, Ливия, ОАЭ, Нигерия, Саудовская Аравия, Экваториальная Гвинея, Эквадор. Суммарно ОПЕК добывает сейчас 39,3 млн баррелей нефти в сутки. Это 40 % мировой добычи нефти. Такая коалиция дает возможность координировать действия огромного количества производителей и влиять на рынок, регулируя цену нефти за счет управления объемами добычи. В итоге все компании преследуют единую цель – продавать нефть как можно дороже. Однако эти механизмы регулирования стали менее эффективными, так как на рынок вышел новый крупный игрок – США. Удвоив за 10 лет добычу нефти, Америка существенно повлияла на цены и дестабилизацию рынка. В итоге ОПЕК вынуждены были уменьшать объемы добычи, чтобы стабилизировать цены. Что такое ОПЕК+? В 2017 году и эта стратегия перестала работать. Выпадающие объемы снова замещались США. Тогда сформировался временный формат ОПЕК+, в рамках которого к квотам на добычу присоединились Россия, Казахстан и Азербайджан. Странам необходимо было коллективно сбалансировать рынок и вернуть высокие цены. Этот механизм функционировал до 2020 года, а завершился ценовой войной на выживание. Давайте теперь рассмотрим некоторые факторы, которые влияют на цену нефти и ее продуктов, позволяющие прогнозировать рост или снижение цены на нефть в будущем. Одним из таких факторов можно считать технический прогресс. Он не стоит на месте, а направлен на улучшение производственных процессов. Модернизация процессов снижает затраты, следовательно, должна падать себестоимость. Но существуют варианты, при которых цена на нефть будет стагнировать или расти. Такой вариант связан с увеличением чистой прибыли производственников. Снижение спроса также приводит к падению цен: нет спроса – нет предложения. В таких случаях имеет смысл снижать продажу и накапливать запасы для будущей продажи или углубленной переработки. Верно и обратное: спрос рождает предложение. Наличие новых месторождений, их открытие или, наоборот, истощение оказывает похожее влияние, как и дефицит или избыток какого-либо
продукта. Разработка новых запасов обычно снижает цены, а истощение – повышает их. Влияние роста ВВП – наиболее значимый фактор увеличения потребления нефти и, следовательно, роста цены на нее. Наоборот, экономические и финансовые кризисы, вызывающие падение ВВП, обусловливают сокращение спроса и, следовательно, снижение цен на нефть. В настоящее время и в обозримой перспективе одним из главных факторов роста цен на нефть будет являться рост ВВП и, следовательно, спрос на нефть в развивающихся странах и прежде всего в демографических гигантах (Китае и Индии), а также в ряде других быстроразвивающихся стран (Бразилия, страны с переходной экономикой). Темпы роста энергопотребления в таких странах даже обгоняют темпы роста ВВП. Эти страны находятся в процессе индустриализации и формирования среднего класса, что и определяет высокий спрос на энергоресурсы, в первую очередь на нефть. Сюда же, в страны с динамично формирующимися рынками, устремляются и капиталовложения. Ряд экспертов придают фактору роста спроса на энергоресурсы в Китае и Индии и сохранению уровня спроса в США – самом крупном потребителе нефти – решающее значение в тенденции роста цен на нефть. Рассмотрим небольшую часть истории российского рынка нефти и проведем анализ событий, сформировавших современную модель отрасли. Рисунок 2. Экспорт и добыча нефти в России
2012 год является переломным моментом в истории российского рынка нефти. На мировой арене происходило несколько крупных событий, которые сильно повлияли на российскую экономику и нефтяную промышленность. Одной из главных новостей этого года было открытие в США пластов сланцевой нефти, что привело к снижению цен на нефть на мировых рынках. Это событие стало важным фактором для российской нефтяной отрасли, так как от нее зависят значительные доходы государственного бюджета. В 2013 году было принято решение о приватизации государственных нефтяных компаний в России. Это открыло новые возможности для увеличения конкуренции на рынке нефти и привлечения иностранных инвестиций. Однако стало очевидно, что тесная связь этих компаний с бюджетом страны способна создать новые экономические проблемы. В 2014 году на рынке нефти произошло еще одно событие, которое сильно повлияло на экономику России, – это ценовой кризис. В результате противостояния России и США по вопросу Украины западные страны ввели санкции против России и ее нефтяной отрасли. Это привело к снижению цен на нефть на мировых рынках. В ответ на эти санкции президент В. В. Путин провел масштабные реформы в нефтяной отрасли. В рамках этих реформ в 2015 году был утвержден новый закон об обращении с нефтью и нефтепродуктами. Он был направлен на улучшение качества топлива, увеличение его экологической чистоты и снижение уровня выбросов при его сжигании. Также, начиная с 2010-x годов, российская нефтяная отрасль активно начала развивать новые технологии добычи нефти, такие как горизонтально направленное бурение и гидроразрыв пласта. Эти технологии проявили себя на практике с лучшей стороны: они позволяют увеличить объемы добычи нефти, повышают ее качество и уменьшают затраты на добычу. В целом с 2012 года и до настоящего момента российский рынок нефти развивается и модернизируется. Россия стремится расширять свое присутствие на мировых нефтяных рынках, запускать новые нефтедобывающие проекты и развивать новые технологии добычи нефти. Несмотря на ухудшение экономической и политической ситуации, начиная с 2012 года российская нефтяная отрасль сохраняет свое лидерство на мировом рынке нефти. Нарастание санкций со стороны Запада, падение цен на нефть и изменение отношений с другими странами, среди которых Китай и Индия, привели к серьезным изменениям на рынке. Вместе с тем наблюдается стремительное развитие альтернативных видов энергии, что сделало российский рынок нефти более уязвимым. Для того чтобы успешно продолжать работу, особенно при низких ценах на нефть, российским компаниям необходимо модернизировать производство, обновлять свой бизнес и повышать качество своих продуктов.
История развития российского рынка нефти демонстрирует, насколько важную роль играет нефтегазовый комплекс в экономике страны. От советских времен до настоящего момента произошло множество изменений в отрасли: создание государственных монополий, приватизация нефтяных компаний, участие России в крупных международных проектах и т. д. С приходом новых технологий для производства нефти Россия может существенно увеличить свою добычу и экспорт. Однако, несмотря на все преобразования, российский рынок нефти продолжает иметь сильную позицию на мировой арене. Россия является одним из крупнейших производителей нефти в мире, внося неоценимый вклад в мировую энергетику. По результатам применения методов стратегического анализа в нефтегазовой отрасли России за 1991–2022 годы можно сделать вывод, что основными проблемами являются: высокая стоимость добычи продуктов нефтегазовой отрасли ввиду удорожания процедур поиска месторождений, увеличения трудности извлечения энергоресурсов; низкий уровень конкуренции на рынке нефтегазовой отрасли, как итог – отсутствие стимулов к повышению конкурентоспособности нефтяных и газовых добывающих компаний; произведение множественных реформаций в области законодательства, регулирующего состояние нефтегазовой отрасли (в направлении снижения доли и значимости нефтегазового сектора в пользу развития других отраслей); санкционное давление со стороны стран Запада; значительный рост логистических расходов, разрыв цепочек поставок нефти, блокировки танкеров, портов и другое. Среди возможных направлений развития нефтегазовой отрасли можно выделить следующие: организация и введение в действие новых центров добычи продуктов нефтегазовой отрасли; расширение инфраструктуры на восточном направлении страны (в том числе строительство новых хабов); ведение совместной разведывательной деятельности компаний, поиск новых источников ресурсов; обновление производственных фондов, основных средств производства и переработки, переход к более экологически чистому оборудованию; обеспечение обмена технологиями с китайскими и другими восточными компаниями, ориентация на привлечение капитала китайских инвесторов. Мировое потребление нефти на 29 % приходится на страны Азии, также регион АТР формирует 39 % мирового импорта нефти. Особенностью данного рынка является неравномерное удельное потребление жидкого топлива: в Японии, Южной Корее, на Тайване оно достаточно высокое, тогда как в странах с большой численностью населения (Китай, Индия) удельное потребление значительно ниже. Организации европейских стран предъявляют 25 % спроса на мировое потребление нефти и 26 % – на мировой импорт. На европейском рынке наблюдается высокая конкуренция. Особое место занимает российский нефтяной рынок. Его доля в мировом потреблении нефти невысока (3,5 %), спрос на нефть также относительно
невысокий. Однако российский рынок имеет существенные потенциальные возможности. В данной связи также целесообразно Россию представлять как малую экономику, не оказывающую значительного влияния на формирование цены на нефть на мировом рынке. Вместе с тем мировая цена на нефть оказывает значительное влияние на экономику России. Россия занимает ведущее место среди продавцов нефти и нефтепродуктов благодаря объему продаваемой нефти. Современные условия рынка – отсутствие устойчивой цены на нефть. Многие компании и организации отказываются от долгосрочных контрактов на поставку нефти, чтобы минимизировать риски, и переходят на краткосрочные контракты (форвардные, фьючерсные), практикуют разовые сделки (спотовая торговля). Помимо сырья, важное место в процессе реализации занимают и продукты производства. Основные виды нефтепродуктов Топлива – Бензин – смесь легких углеводородов с температурой кипения +33–205 °C. Используется в бензиновых двигателях автомобилей и техники. – Дизельное топливо – производится из керосиногазойлевых фракций. Применяется в дизельных и газодизельных двигателях. – Авиационный керосин (реактивное топливо) – используется в турбовинтовых и турбореактивных двигателях летательных аппаратов. – Газотурбинное и котельное топливо – энергетические виды топлива. – Судовое топливо – предназначено для морских и речных судов. Смазочные материалы – Нефтяные масла (моторные, трансмиссионные, индустриальные, энергетические) – снижают трение в механизмах. – Пластичные смазки – используются для консервации изделий, герметизации уплотнений. Углеродные и вяжущие материалы – Битумы – твердые или смолистые вещества, применяемые в дорожном строительстве и гидроизоляции. – Нефтяной кокс – используется в металлургии, авиационной и ракетной технике. Нефтехимическое сырье – Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол) – основа для производства пластмасс, красителей, лекарств. – Сырье для пиролиза – смесь газов – предельных углеводородов.
– Твердые углеводороды (парафины, церезины) – применяются в производстве свечей, косметики, изоляционных материалов. Продукты специального назначения – Растворители (ацетон, уайт-спирит) – используются в лакокрасочной промышленности, быту. – Топливные присадки – улучшают свойства топлива. Процесс производства Первичная перегонка (атмосферно-вакуумная дистилляция) Нефть нагревают в дистилляционной колонне, разделяя на фракции по температуре кипения: бензин, керосин, дизельное топливо, мазут. Вторичная переработка – Крекинг и риформинг – химические процессы, повышающие качество бензина и дизельного топлива, увеличивая их октановое и цетановое числа. – Гидроочистка – удаление серы и других примесей для повышения экологичности топлива. Товарная переработка Смешивание фракций и добавление присадок для получения продуктов с заданными свойствами (например, зимнего или летнего дизельного топлива). Дополнительные продукты – Парафины – используются в производстве спичек, косметики, в электротехнике. – Церезины – применяются в смазках, изоляционных материалах, пищевой промышленности после очистки. – Вазелин – используется в медицине и косметологии. Цены на нефтепродукты в России демонстрируют устойчивый рост, особенно в последние годы. Основные факторы, влияющие на динамику, включают в себя инфляцию, изменения в мировой экономике, госрегулирование и производственные сложности. Рассмотрим ключевые тенденции для основных категорий нефтепродуктов. Бензин Динамика цен
В 2024 году средняя цена АИ-92 составляла около 53,37 руб./л, АИ-95 – 58,65 руб./л, дизеля – 66,86 руб./л (по данным на сентябрь 2024 года). С декабря 2022 по ноябрь 2024 года самый значительный рост наблюдался у бензина марки АИ-98 и выше – около 32 %. За период с 2022 по 2024 год бензин в среднем подорожал на 17,5 %, дизельное топливо – на 18,1 %, АИ-95 – на 16,1 %, АИ-92 – на 15,3 %. Факторы влияния – Эмбарго на экспорт топлива в 2024 году для поддержания внутренних запасов. – Демпфирующий механизм[1], который частично сглаживает колебания цен, но не предотвращает их полностью. – Инфляция и рост себестоимости производства. Дизельное топливо Динамика цен По данным Росстата, с начала 2025 года дизельное топливо подорожало на 4,4 %. На 7 июля 2025 года средняя розничная цена составляла 71,48 руб./л. За год дизель прибавил в цене около 9,6 %, что примерно соответствует уровню официальной инфляции (9,88 % на май 2025 года). Региональные различия В регионах с активной логистикой и агропроизводством цены выше из-за повышенного спроса. Наибольший рост цен во II квартале 2025 года зафиксирован в СанктПетербурге и Ленинградской области (+1,91 %), Приморском крае (+1,76 %), Омской области (+1,78 %). Авиационный керосин Динамика цен В период с 2022 по 2024 год средняя стоимость производителя на авиационный керосин увеличилась на 22 %, с 54 129,9 до 66 049,9 рубля за тонну. В апреле 2025 года средняя цена производителей упала на 5,7 % относительно предыдущего месяца, составив 62 558,1 рубля за тонну. Факторы влияния – Рост числа внутренних рейсов поддерживает спрос на авиакеросин.
– Развитие альтернативных видов топлива и экологические инициативы могут изменить области применения нефти в будущем. Нефтяные масла Динамика цен С 2022 по 2024 год средняя стоимость моторных масел увеличилась примерно на 24,1 % – с 121 937 до 151 378 рубля за тонну. В апреле 2025 года цены производителей выросли на 9,4 % по сравнению с мартом, достигнув 131 454,9 рубля за тонну. Причины роста – Увеличение себестоимости сырья, логистических расходов и производственных издержек. – Инфляция. Битум Динамика цен В период с 2022 по 2024 год средние цены производителей на дорожный битум увеличились на 11,5 %, с 21 459,8 до 23 930,9 рубля за тонну. В апреле 2025 года средняя цена производителя на битум выросла на 0,1 % относительно предыдущего месяца, достигнув 25 415,1 рубля за тонну. Факторы влияния Рост цен на мазут и увеличение тарифов на транспортировку. Увеличение объемов внутреннего спроса и экспорта. Так, имея сведения о динамике ценообразования за несколько лет, можно обозначить общие тенденции рынка нефтепродуктов. Инфляционное давление: большинство нефтепродуктов демонстрирует рост цен, соответствующий или превышающий официальную инфляцию. Государственное регулирование: демпфирующий механизм и ограничения на экспорт частично сглаживают колебания, но не устраняют их полностью. Региональные различия: цены варьируются в зависимости от логистики, спроса и местных условий. Внешние факторы: геополитические риски, санкции и изменения в мировой экономике продолжают влиять на рынок. Перспективы развития рынка нефтепродуктов в России и мире в 2026-м и последующих годах зависят от множества факторов, включая геополитическую ситуацию, динамику спроса и предложения, технологические инновации и государственную политику. Основные
тенденции можно выделить по нескольким ключевым направлениям. Мировые тренды Избыток предложения и снижение цен Прогнозируется сохранение профицита нефти на мировом рынке из-за роста добычи в странах вне ОПЕК+, особенно в США и Бразилии, при умеренном росте спроса. Это может привести к дальнейшему снижению цен на нефть. По некоторым оценкам, средняя цена Brent в 2026 году может колебаться в диапазоне $55–65 за баррель, а российская нефть Urals может торговаться с дисконтом в районе $59 за баррель. Роль ОПЕК+ Политика ОПЕК+ остается ключевым фактором стабилизации рынка. Ожидается, что картель будет действовать осторожно, чтобы не допустить резкого обвала цен, но не планирует стимулировать чрезмерный рост добычи в условиях слабого спроса. Геополитические риски Несмотря на снижение влияния геополитических факторов в 2025 году, сохраняются риски, связанные с ситуацией в Венесуэле, Иране и другими региональными конфликтами. Однако их воздействие на рынок может быть ограниченным. Российская специфика Адаптация к санкциям Российская нефтяная отрасль продолжает адаптироваться к санкциям, переориентируя экспорт на азиатские рынки (Китай, Индия, Турция). Однако дисконты к мировым ценам сохраняются, а логистические издержки растут из-за увеличения протяженности маршрутов. Модернизация НПЗ и глубина переработки В России активно внедряются технологии для повышения глубины переработки нефти. Например, запуск установки гидрокрекинга на НПЗ «Танеко» позволяет производить топливо стандарта «Евро-6» и авиамоторное топливо. Цель – довести глубину переработки до 100 %, что повысит рентабельность и снизит зависимость от экспорта сырой нефти. Развитие нефтехимии Россия стремится увеличить производство нефтехимической продукции. К 2030 году планируется выйти на четвертое место в мире по производству этилена и нарастить выпуск нефтегазохимической продукции до 12 млн тонн в год. Это потребует увеличения потребления нафты и модернизации существующих мощностей.
Импортозамещение технологий В условиях санкций акцент делается на разработку отечественных технологий. Например, ученые УГНТУ разработали технологию производства игольчатого кокса – стратегически важного сырья для металлургической промышленности. Также внедряются методы цифровизации и 4D-моделирования для оптимизации добычи и переработки. Внутренние вызовы Снижение доходов бюджета Падение цен на нефть и дисконты могут привести к сокращению нефтегазовых доходов России, что потребует усиления роли ненефтегазовых источников в экономике. Риски для НПЗ Некоторые российские НПЗ сталкиваются с необходимостью модернизации из-за низкой глубины переработки (менее 75 %). Это может потребовать дополнительных инвестиций. Санкционное давление Новые санкции или ужесточение существующих могут усилить дисконты и ограничить доступ к технологиям, что затруднит модернизацию отрасли. Долгосрочные перспективы Развитие альтернативных источников энергии Глобальный переход к «зеленым» технологиям может снизить спрос на углеводороды в долгосрочной перспективе, что приведет к необходимости диверсификации экономики в России. Расширение логистических коридоров Развитие Северного морского пути и увеличение пропускной способности трубопроводов (например, «Восточная Сибирь – Дальний Восток») могут улучшить экспортные возможности. Технологические прорывы Внедрение инноваций в области добычи (например, термохимическое воздействие на нетрадиционные нефтеносные горизонты) и переработки нефти может укрепить позиции России на мировом рынке. В целом рынок нефтепродуктов в 2026-м и последующих годах будет характеризоваться высокой волатильностью, зависимостью от геополитики и необходимостью адаптации к новым реалиям. Успех российской отрасли будет определяться способностью к технологическому развитию,
диверсификации экспорта и снижению зависимости от колебаний мировых цен. Крупнейшие экспортеры мирового рынка нефти сейчас не сокращают добычу энергосырья, даже если цены падают, что объясняется переделом рынка. Снижение цен на нефть сокращает доходы бюджета стран – крупнейших экспортеров нефти, а значит, требует ужесточения бюджетной дисциплины. Кроме того, снижаются доходы тех компаний, чьи месторождения оказываются нерентабельными с учетом сложившихся цен. Тем не менее такая политика снижения цен не может длиться долго, так как ведет к большим потерям для всех участников рынка. Безусловным является тот факт, что передел сфер влияния коснется и России. Несмотря на то, что из-за сложившейся геополитической обстановки, являясь все еще сильным игроком на мировом рынке, Россия несет значительные потери и вынуждена искать новую парадигму развития. Не исключено, что ценам на нефть уже не будет отводиться столь существенное место. Таким образом, если подвести краткий итог состояния нефтегазовой отрасли, можно сказать, что она сталкивается с рядом серьезных проблем и вызовов на пути к стабильному росту. В первую очередь необходимо сократить зависимость от импорта и уделить внимание развитию возобновляемых источников энергии в тех сферах, где использование углеводородного топлива нецелесообразно. Большое значение имеет внедрение новых технологий для повышения глубины переработки нефти, расширение ассортимента продукции. Также необходимо увеличить производство востребованных нефтепродуктов – таких как пластмассы, индивидуальные органические соединения и другие. Все отрасли экономики и повседневной жизни связаны с нефтедобывающим комплексом. Нефть дает нам энергию, топлива, масла, синтетические материалы, резину, удобрения, ряд органических веществ и полимеров. Поэтому важно развивать новые технологии в том числе и в смежных отраслях. Это удовлетворит внутренние потребности страны, а также позволит выйти на рынок с более конкурентоспособной и высокотехнологичной экспортной продукцией. Глава 1. Нефть
Нефть – черное золото. И совершенно не случайно. В XX веке она приобрела решающее значение для экономического развития государств и индустриального процветания и заняла ключевую позицию в сфере добычи полезных ископаемых. XX век – это век «углеводородного человека». Нефть – важнейший энергоноситель в современном мире. Это сырье для производства многих продуктов и материалов, без которых уже нельзя представить цивилизованный мир: топливо, составляющие для лекарственных препаратов, хладагент для холодильников, полимерных материалов, электродов для атомной промышленности и т. д. Что же представляет собой это черное золото? Нефть – это смесь углеводородов различной структуры и состава, от легких парафинов до сложных гетероатомных соединений. Также в состав углеводородов включены и другие атомы: кислород, сера, азот и некоторые металлы. Компонентный состав нефти представлен на рисунке 1. Однако это лишь приблизительные значения, поскольку нефть может отличаться по своему составу и свойствам на разных месторождениях. Стоит отметить, что простые углеводороды – это линейные алканы (например, бутан, пропан, октан), а вот гетероатомные соединения – это углеводородные соединения, структура которых включает в себя и другие атомы (серу, азот, кислород). Пример гетероатомных веществ, знакомых каждому: спирт, меркаптаны (то, что придает запах бытовому газу), ацетон и т. д. Такой сложный состав делает прямое применение нефти невозможным, поэтому для раскрытия потенциала нефти появилась большая отрасль промышленности – нефтепереработка.
Рисунок 1. Элементный состав нефти В целом нефть представляет собой вязкую жидкость от светло-желтого прозрачного до почти черного цвета. Такой большой градиент связан с компонентным составом: чем более светлая и менее вязкая структура нефти, тем больше в ней легких углеводородов, незначительное содержание сложных циклических соединений, а более вязкая и темная нефть, наоборот, будет содержать в себе сложные гетероатомные соединения. В среднем она представляет собой следующий состав по классу соединений: алканы – около 50 %, непредельные углеводороды – 15 %, циклические соединения – 20 %, гетероатомные соединения – 10 %, прочие примеси – 5 %. Нефть является органическим веществом, растворимым только в органике, но может образовывать нежелательную в нефтепереработке эмульсию при сочетании с водой. Эту проблему рассмотрим в дальнейшем. Нефть, в зависимости от состава, может также иметь разную плотность, но всегда будет легче воды. Температура застывания нефти около –60 °C, а температура кипения колеблется в районе 60 °C. Подводя короткий итог, можно сказать, что нефть – вязкая, маслянистая жидкость с резким запахом бензина или гудрона, по цвету чаще всего бурокоричневая и непрозрачная, плотностью около 0,830 кг/м3, растворимая в органических растворителях, имеющая сложный элементный и классовый состав, является главным полезным ископаемым. Давайте рассмотрим теории происхождения нефти.
Существуют две основные теории происхождения нефти – органическая и неорганическая. Обе имеют место, но однозначного ответа нет до настоящего времени. Первая теория – органическая, ее сформулировал Михаил Ломоносов, а большой вклад в ее развитие внесли Иван Губкин, Владимир Вернадский и Николай Зелинский. Суть этой теории проста: нефть является результатом преобразования органических соединений под воздействием на них в толще земли высоких температур и давлений. В результате деструктивных процессов органических соединений и образуется нефть. Также большой вклад в доказательство этой теории был внесен английским химиком Ч. Гатчеттом. Он выявил присутствие кислорода, азота, серы в составе битумов, объяснив, что эти элементы также входят в состав растительных масел и животных жиров. Вторая теория – неорганическая. В 1876 году Дмитрий Менделеев выдвинул гипотезу о неорганической природе нефти. Основой теории послужила реакция карбида кальция с водой, в результате которой получился ацетилен и оксид кальция. Также реакция оксида углерода с водой дает на выходе углеводородное соединение. В качестве противопоставления органической теории были выдвинуты следующие тезисы: – выходы нефти на поверхность свидетельствуют о стремлении ее к восходящим движениям, т. е. «место образования нефти должно быть ниже тех мест, где она содержится»; – если бы нефть происходила из организмов, то в местах ее скопления должны были быть «угольные остатки»; – при горообразовании возникают разломы, через которые вода, проникая вглубь, вступает в реакцию с «углеродистым металлом», в результате чего образуются оксиды и предельные углеводороды (УВ). Стоит отметить, что были и попытки объединения этих теорий. Например, А. В. Кудельский и К. И. Лукашев, признавая основным источником первичной нефти органоминеральный комплекс пород, допускают возможность участия в образовании нефти глубинных эксгаляций, содержащих углерод, водород и другие элементы и соединения, присущие нефти. А Ш. Ф. Мехтиев утверждал, что процессы нефтеобразования осуществляются в очагах глубокого заложения, исходным веществом одновременно служат и мантийное вещество (газопаровая смесь), и рассеянное ОВ пород. Первое ассимилирует второе, что приводит к образованию значительного количества «первичной нефти». Нефтегазоносные растворы образуются в зонах глубинных разломов, являющихся также путями проникновения «первичной нефти» к местам концентрации ее в осадочных породах. Но как люди пришли к тому, что нефть надо перерабатывать? Чем объясняется ее важность для современного человека? Еще до нашей эры люди открыли такое свойство нефти, как горючесть. Раньше нефть находилась достаточно близко к поверхности земли, поэтому сложности с ее добычей не возникало. Этот период длился достаточно долго. Представления современного человека о том, что нефть била фонтаном из-
под земли, во многом сформировано массовой культурой и кинематографом. Люди действительно с восторгом кричали: «Нефть! Нефть!», – а залежи находились близко к поверхности земли, но фонтана никакого не было. Но свойство горючести было открыто давно. Раньше нефть использовали для изготовления факелов, ламп и даже оружия. Один из ярких примеров – греческий огонь. Горючесть – это главное свойство, которое помогло нефти стать топливом в том виде, в котором мы его сейчас представляем. Но ее использовали не только как топливо для освещения, но и в качестве строительного материала: вязким гидрофобным веществом покрывали крыши и стены домов для защиты от ветра и дождя. Нефть даже нашла применение в древней медицине: считалось, что она помогает от простудных заболеваний, а отец медицины Гиппократ описал множество лекарств на основе нефти. В Древнем Египте ее широко применяли в бальзамировании тел, а шумеры использовали в качестве мази для суставов. Применение нефти также нашли в Индии и Китае. Один из бассейнов, построенных в Индии, имел асфальтеновое покрытие, которое не давало воде уйти в землю. Именно в Китае был построен первый аналог нефтепроводов и нефтедобывающих скважин на основе бамбука, а нефть использовали в качестве топлива для выпаривания соли. Так с давних времен нефть нашла основные способы применения, которые актуальны и сегодня. Конечно, сырую нефть напрямую не используют – из нее ничего не строят, не сжигают просто так и не лечатся ей. Но мы используем асфальтеновую фракцию для покрытия дорог, гудрон – для защиты крыш домов от непогоды, а выделяя из нефти отдельные компоненты, изготавливаем лекарства. Ездим на транспорте, который использует бензин и газ, летаем на самолетах с керосином. Производим пластик, графит для атомной промышленности, моющие средства, технические масла, свечи и многое другое. С чего же началась нефтепереработка? И когда нефть стала ключевым энергоресурсом для современного человека? Все началось с ее добычи. Конечно, переработка и добыча – это разные отрасли, но тесно связанные между собой. Даже решения о способах и методах добычи, которые принимают на месторождениях, зависят от того, как в дальнейшем нефть будет доставляться на завод и какие процессы переработки будет проходить. Процессы переработки, в свою очередь, зависят от качественного состава нефти: много ли соединений серы, кислорода, какое пропорциональное соотношение легких и тяжелых фракций и т. д. Первая нефтяная скважина в мире была открыта на Биби-Эйбатском месторождении вблизи Баку в 1848 году. Однако нефти она не дала. Причина отсутствия нефти заключалась в неблагоприятных геологических условиях. Государство отказалось финансировать бурение следующих скважин.
В 1859 году Эдвин Дрейк (США) пробурил скважину в Пенсильвании, которая дала «фонтан» нефти. С этим событием связывают начало современной нефтяной промышленности. Так вот, началом нефтяной эпохи можно считать вторую половину XIX века. В России это связано с социально-экономическими реформами Александра II, способствовавшими развитию новой отрасли экономики. И здесь следует отдать должное деятельности гвардии полковника Ардалиона Новосильцева. Весной 1864 года благодаря особому правительственному указу полковник Новосильцев получил монопольные права до 1 мая 1872 года на поиск и добычу нефти на весьма значительной территории Кубанской области: от берегов Черного и Азовского морей до меридиана города Екатеринодара. После полного провала приглашенной им американской буровой бригады, безуспешно бурившей в течение 1864 года «сухие» скважины, Ардалион Новосильцев обращается к опыту отечественных специалистов. По рекомендации горного инженера Фридриха Кокшуля было принято решение о сосредоточении разведки на нефть в районе притоков Кубани – рек Кудако и Псиф. Руководителем буровых работ был назначен механик Владимир Петерс, опытный бурильщик артезианских колодцев. Его помощником стал Карл Сикорский, имевший квалификацию слесаря. В августе 1865 года на левом берегу реки Кудако начались работы с использованием механического ударного бурения с приводом от парового локомобиля и с креплением стенок скважин металлическими обсадными трубами. Вначале ход буровых работ не внушал оптимизма. Однако все изменилось 15 февраля (3 февраля по старому стилю) 1866 года, когда из скважины № 1 с глубины 123,5 фута (37,6 метра) ударил первый в России нефтяной фонтан. В 1873 году, в период очередного нефтяного кризиса (цена на пуд нефти упала с 45 до 2–3 копеек), на Кавказ приехал представитель младшей ветви известного рода Нобелей – Роберт Нобель. Через пять лет братья Роберт и Людвиг Нобели владели семью из 301 общероссийской скважины, нефтеносными участками, нефтепроводом и первым в мире металлическим танкером. Товариществу принадлежало 150 предприятий по сбыту продукции из нефти. В Бакинском регионе находилось много больших месторождений с относительно легко извлекаемыми запасами, но транспортировка нефти до рынков сбыта была трудной и дорогой. Братья Нобели и семейство Ротшильдов сыграли ключевую роль в развитии нефтяной промышленности в Баку, бывшем в то время частью Российской империи. Нефтяная промышленность получила стремительное развитие. На рубеже веков на долю России приходилось более 30 % мировой нефтедобычи. Компания «Шелл Транспорт и Трейдинг», позже ставшая частью «Роял Датч/Шелл», начала свой бизнес с перевозок нефти, добываемой Ротшильдами, в Западную Европу. С 1877 года Бакинская нефтяная промышленность встала на твердую почву. Уже в 1879 году насчитывалось 126 отдельных фирм и предпринимателей, которые добывали нефть на
площади в 411 десятин (казенных земель было 259 десятин, а частновладельческих – 152). После революции для отрасли начался новый период развития. В связи с изменениями политической ситуации и взглядов произошли изменения и в топливно-энергетическом комплексе. Революционные события, которые происходили в стране в начале прошлого века, привели к кризису во всех отраслях экономики. Не стала исключением и добыча углеводородного сырья. Государственный переворот привел к оттоку зарубежных инвестиций и сокращению объема добычи нефти сразу в несколько раз. Проблемы были связаны и с тем, что значительное количество рабочих отрасли стали участниками революционных процессов. Лишь в двадцатых годах, после стабилизации государственной политической системы, развитие добычи и переработки черного золота начало постепенно возвращаться в прежнее русло. После Первой мировой войны и Гражданской войны произошел спад в нефтедобыче и снизилось производство нефтепродуктов. В конце 1920 года перед правительством СССР стояла задача не только возобновить старые производства, но и разработать новые нефтеносные месторождения. В 1921–1930 годы огромную роль в развитии нефтяной промышленности в СССР сыграли иностранные компании (английская «Бритиш Петролеум», американские «Стандарт Ойл» и «Барнсдалл», итало-бельгийские, японские, немецкие и др.) и привнесенные ими передовые технологии и оборудование. В 1938 году нефтяные промыслы Азербайджана давали до 70 % всей добычи нефти в СССР, при этом 83 % всей нефти в республике добывалось на открытых в советский период новых площадях и на новых горизонтах старых площадей. В 1940 и 1941 годах были достигнуты максимальные уровни добычи за весь более чем столетний период освоения Бакинского нефтяного района – 22,175 и 23,481 млн тонн нефти соответственно. Значительно изменилась и география нефтяной индустрии. Старые месторождения вышли на более глубокие уровни, появились новые мощные буровые установки, начал внедряться прогрессивный турбинный способ бурения и метод наклоннонаправленного бурения. В 1965 году на долю Азербайджана приходилось около 11 % добычи нефти и 46 % производства оборудования для нефтяной промышленности. К середине 70-х годов здесь выпускалось уже более трети всего производимого в СССР нефтепромыслового оборудования, в том числе 70 % техники для добычи нефти. К этому периоду нефтяная промышленность Азербайджана с момента своего возникновения добыла около 900 млн тонн нефти, из них 74 % – за советский период. Основную часть этой нефти дали старейшие промыслы: Раманинский, Сабунчинский, Сураханский, Бинагадинский, Биби-Эйбатский. В дальнейшем с середины 60-х годов на первый план вышли новые месторождения суши и моря (Бакинского и Апшеронского архипелагов), на которых стала применяться современная технология добычи нефти.
«Второй Баку». Сверхинтенсивная эксплуатация и постепенное истощение Бакинского нефтяного района стимулировало поиски новых нефтеносных месторождений на территории бывшего СССР. В конце 20-х – начале 30-х годов началось освоение Волго-Уральского нефтяного региона, получившего название «Второй Баку». В 1929 году были обнаружены первые нефтяные месторождения в Приуралье – у села Верхнечусовские Городки. В 1932 году было открыто крупнейшее месторождение в Башкирии – Ишимбайский нефтяной промысел, а в 1937 году – Туймазинское месторождение. Нефтяная промышленность Башкирии стала базироваться в двух быстро развивавшихся нефтеносных районах. В первый период освоения башкирских месторождений (1932–1945) было получено 12 млн тонн нефти, в конце второго (1946–1967) – 47,8 млн тонн. В 1943–1948 годах в соседней Татарии были открыты еще более крупные скопления УВ – мощный фонтан Бавлинского месторождения, который давал более 500 тонн нефти в сутки. В 1948 году открыто крупнейшее Ромашкинское месторождение. С середины 50-х годов обнаруживаются значительные запасы нефти в Среднем Поволжье. Куйбышевская область с 1959 года занимает третье место среди нефтедобывающих районов страны. Крупные залежи нефти были обнаружены и в Оренбургской области – в предгорьях Урала, которые интенсивно разрабатывались в 50-е и 60-е годы. В 1965 году 72 % всей советской нефти давали все районы «Второго Баку» – это Башкирия, Татарстан и Куйбышевская область. Благодаря чему в конце 50-х годов СССР перешел на второе место в мировой добыче нефти после США и нарушил монополию крупнейших нефтяных компаний. «Третий Баку». В середине 1960-х годов появились первые признаки истощения Волго-Уральских месторождений. Нефтяники были вынуждены обратиться к Западно-Сибирскому региону. Первая нефть в его пределах была обнаружена в сентябре 1959 года возле села Шаим Ханты-Мансийского национального округа Тюменской области. В марте 1961 года Сургутская нефтеразведочная экспедиция под руководством геолога Ф. Салманова открыла Мегионское месторождение нефти в 700 километрах от Шаима. Позднее – в 1963–1965 годах – в этом же нефтяном районе Ф. Салмановым было открыто гигантское месторождение – Самотлорское, за десять лет (1969–1979) давшее один млрд тонн нефти. В 1978 году Западная Сибирь давала уже 44 % добываемой в СССР нефти. Открытие этих месторождений создало предпосылки для развития Ханты-Мансийского, Ямало-Ненецкого округов Тюменской области, а также северных районов Томской области. Доля добычи нефти по группам районов СССР в период с 1913 по 1975 год представлена в таблице 1.
Таблица 1. Доля добычи нефти по группам районов СССР Экономический кризис в период развала Советского Союза вызвал резкое падение добычи и спроса на нефть внутри страны: в 80-е годы объем добычи составлял 550–570 млн тонн в год, а в годы реформ упал до 303–305 млн тонн в год, т. е. в 1,8–1,9 раза. Но из-за того, что экспортные мощности были все еще ограниченными, компаниям приходилось продавать большую долю нефти некредитоспособным потребителям на внутреннем рынке. Одновременно с этим произошло и падение производительности труда: в 1988 году на одного работника, занятого в нефтедобывающей промышленности, приходилось 4,3 тысячи тонн добытой нефти, а в 1998-м – 1,05 тысячи тонн. На данный момент нефть все еще пользуется большим спросом, ее добыча продолжает увеличиваться, а цены динамично меняются. Так, к примеру, всего за пять лет добыча нефти увеличилась на 500 млн тонн в год, т. е. на более чем 10 %. Что касается добычи других полезных ископаемых – газовая отрасль вынуждена адаптироваться к изменяющимся условиям на региональных
рынках, усилению конкуренции и технологическим ограничениям в развитии новых проектов СПГ; открываются и новые сланцевые и шельфовые месторождения. А в нефтяной промышленности бурильщики находят новые технологии для извлечения сырья из недр земли; химики и инженеры разрабатывают новые технологии для эффективного прорабатывания нефти с более сложным составом. Один из ключевых глобальных трендов современности – защита окружающей среды от технологических загрязнений. Поэтому к нефтегазовой отрасли предъявляются жесткие требования: минимизировать отходы от переработки нефти, способствовать снижению выбросов парниковых газов. Компании активно инвестируют в разработку и внедрение технологий использования возобновляемых источников энергии для работы буровых установок, применение технологий улавливания и хранения углерода, а также повышение энергоэффективности производства. В нефтегазовой отрасли широко внедряются технологии интернета вещей, Big Data и искусственного интеллекта, позволяющие повысить точность бурения, предотвратить производственные аварии и снизить операционные расходы. Автоматизированное оборудование и роботы все чаще используются для выполнения опасных и рутинных задач, что повышает безопасность труда, сокращает время на выполнение работ и уменьшает вероятность влияния человеческого фактора. Глава 2. Добыча Из первой главы мы узнали, что нефть имеет богатую историю и применяется с древних времен. Однако процесс ее извлечения из недр земли остается не до конца понятным. Нефть находится не везде, и ее добыча
обычно ведется далеко от заводов по переработке. Так где же расположены основные запасы? Отмечают семь основных регионов, в которых сосредоточены нефтяные месторождения: остров Сахалин, Северное море, север Аляски, западная часть Сибири, острова Малайского архипелага, Персидский залив и Мексиканский залив. Более 70 % всех мировых запасов нефти сосредоточено в Азии, включая Ближний Восток. В таблице 1 представлена десятка лидеров по запасам нефти на 2025 год. Таблица 1. Запасы нефти по странам Но почему же запасы нефти распределены по карте мира так неравномерно? В настоящее время установлены некоторые закономерности, которые помогают ответить на этот вопрос. Первая причина – распределение месторождений генетически обусловлено формированием осадочных толщ. Почти вся нефть связана с осадочными толщами. Вторая причина – особенности формирования в субаквальной среде в анаэробной геохимической обстановке. На процесс образования и существования промышленных залежей УВ наиболее сильно влияют такие
палеогеографические факторы, как физико-географическая среда накопления продуктивных отложений; географическая приуроченность местности в определенное геологическое время; климат; органический мир; фациальные и геохимические особенности седиментации. Если говорить простым языком, нефть скапливалась в местах устойчивого прогибания, в зонах с высокими температурами и давлениями внутри земных недр. Неравномерность распределения связана с тектоническими процессами, которые создают осадочные бассейны, определяют направление их развития и превращение в нефтегазоносные. С точки зрения геоморфологии нефтеносные районы расположены в предгорьях, межгорных районах и равнинах. Палеогеографические условия – мелководные морские бассейны, их окраинные части. Также наличие проницаемых горных пород (коллекторов) и непроницаемых пород, ограничивающих перемещение нефти и газа по вертикали (покрышек). Места скопления нефти называют нефтяными месторождениями, где находится одна или несколько нефтяных залежей, площадь которых может достигать нескольких сотен квадратных километров. Теперь давайте рассмотрим, как устроено само месторождение в недрах земли. Ведь часто ошибочно думают, что нефть находится в полости земных пород, как в некотором полом резервуаре. Нефть содержится в пластах пористых пород, обладающих хорошей селективностью, в верхней части которых обычно находится газ. Такие породы называют коллекторами, поскольку они способны удерживать нефть и газ. Над ними располагаются породы-покрышки, которые представляют собой непроницаемый слой, не позволяющий нефти и газу выйти на поверхность, обеспечивая их сохранность в пластах. Снизу пласт подпирается материнской породой или водой, что дополнительно удерживает нефть внутри коллектора и предотвращает ее вытекание. Различные виды пластов показаны на рисунке 1.
Рисунок 1. Виды месторождений по режимам работы нефтяных пластов Месторождения бывают разные по соотношению полезных ископаемых. Месторождения полезных ископаемых отличаются по составу содержащихся в них ресурсов. Иногда в залежах есть только нефть или газ – такие месторождения называют нефтяными или газовыми. Когда в залежах и то и другое – такие месторождения могут дополнительно называть газонефтяными или нефтегазовыми, в зависимости от содержания того или иного ресурса. Аналогичная ситуация и с нефтегазоконденсатными месторождениями: если газового конденсата больше, чем нефти, то такие залежи будут относиться к газоконденсатнонефтяным. Многие месторождения можно разделить по геологическому строению – на сложные и простые. Простыми называются месторождения нефти, продуктивные горизонты которых характеризуются относительной выдержанностью литологического состава, а слой коллекторного пласта продуктивен по всему объему залежи. Месторождения сложного строения разбиты тектоническими нарушениями на ряд изолированных блоков, а коллекторный пласт имеет изменчивые свойства по объему залежи. Другая не менее важная классификация – географическое положение. Платформенные – содержат основной объем мировых запасов нефти, включая большинство крупнейших залежей. Например, на ВосточноЕвропейской и Западно-Сибирской платформах. В складчатых областях, подверженных геологической активности, находятся более мелкие месторождения, что усложняет их разработку. К крупнейшим месторождениям мира относятся: Аль-Гавар в Саудовской Аравии с запасом 12 млрд тонн, Большой Бурган в Кувейте с запасом 11 млрд
тонн, Боливар Костал в Венесуэле с запасом 8,3 млрд тонн. Самые крупные месторождения в России: Самотлорское – 6,2 млрд тонн (7-е место), Ромашкинское и Приобское – по 5 млрд тонн (13-е и 14-е места соответственно), Лянторское – 2 млрд тонн (37-е место), Федоровское – 1,8 млрд тонн (42-е место). Но все эти запасы являются уже разведанными месторождениями. Именно на основе этих данных и строятся все гипотезы о формировании и происхождении нефти. Вопрос поиска новых месторождений остается открытым. Их находят на все большей глубине. Но какими методами пользуются геологи? Первым этапом в нефтяной промышленности является геологическая разведка. Именно она позволяет выявить те места, где находится месторождение полезного энергоресурса. Геологоразведка может дать представление о глубине залегания, объемах нефти или газа, о строении и составе пластов и многих других характеристиках для планирования и оптимизации процессов разработки и добычи месторождений нефти. Современные технологии геологоразведки предполагают проведение комплексных геологических, геофизических и геохимических работ. Залог успешной разведки – соблюдение четкой последовательности работ. Первая стадия георазведки – это геологические исследования. Они включают в себя изучение природных недр на предмет наличия или отсутствия определенных структур, выявление осадочных бассейнов, в которых может содержаться нефть или газ. На второй стадии используются геофизические и геохимические методы, которые помогают выявить залежи и запасы нефти в породе, не применяя бурение. Одним из геофизических методов является сейсморазведка. Она основана на закономерности распространения в земной коре упругих волн, создаваемых специальным прибором на поверхности. В разных породах они распространяются с разной скоростью, а на границах раздела двух фаз (жидкой и твердой) они частично отражаются. Именно это отражение фиксирует сейсмоприемник, данные от которого расшифровывают геологи, получая представление о глубине и местонахождении залежи. Однако такой способ непрактичен из-за малой глубины разведки, поэтому чаще всего используют специальные приборы, создающие волны определенной частоты и длины. Второй способ – электроразведка, основанная на различиях электропроводности горных пород. Граниты, известняки и песчаники, насыщенные соленой минерализованной водой, хорошо проводят электрический ток, тогда как глины и песчаники, насыщенные нефтью, имеют очень низкую электропроводность. На практике геологи создают искусственное электромагнитное поле с помощью специальных стержней, по которым проходит ток, и измеряют электрическое сопротивление пород. Высокое сопротивление при замерах может указывать на наличие залежей нефти или газа, поскольку эти вещества ухудшают проводимость. Третий способ основан на изменчивой силе гравитации. Гравиразведка – это метод поиска залежи, при котором определяется место с аномально низкой
гравитацией, что позволяет предположить наличие нефти в данном месте. Породы, которые содержат в себе нефть или газ, имеют низкую плотность относительно других пород или пород, содержащих воду, в результате появляются места с относительно низкой силой тяжести. Четвертый способ разведки основан на использовании магнитного поля. Разные горные породы отличаются по плотности, электропроводимости и способности отражать и поглощать волны, а также по магнитным свойствам. Магнитная проницаемость пород значительно варьируется, что позволяет определить наличие нефти и газа. Земля сама является большим магнитом с магнитным полем, которое искажается в зависимости от состава пород и присутствия углеводородов. Для съемки применяют магнетометры, установленные на самолетах, которые проводят облеты территории на заданной высоте. Аэромагнитная съемка позволяет обнаруживать антиклинали на глубине до 7 километров, даже при высоте менее 300 метров, что важно для поисков залежей нефти и газа. В отдельную группу стоит выделить геохимические методы определения залежи. К ним относятся газовая съемка, которая измеряет присутствие углеводородных газов в приповерхностном слое почвы. По большой концентрации таких газов можно судить о наличии нефтяного месторождения. А также битуминологический анализ, который проводят для определения присутствия битумов в почве, что может свидетельствовать о возможном наличии залежи. Третья стадия включает в себя разведочное бурение. При выявлении перспективного месторождения строятся первые скважины. Этот этап является самым дорогим на стадии разведки залежи нефти, поэтому и самым рискованным. Если нефть действительно находится в этом месте, то происходит экспертная оценка качества нефти и ее количества и принимается решение о дальнейшей добыче. На этапе тестирования скважины для оценки экономической целесообразности инженеры-геологи измеряют ее дебит и анализируют данные пластового давления. Эти данные позволяют определить масштаб залежи и принять решение о начале полномасштабной разработки. Дебит скважины, объем нефти, который способна выдать скважина за единицу времени, – это один из основных показателей, который будет влиять на ее рентабельность. Величина скорости добычи может измеряться в м3/с, тысячах м3/ч, тысячах м3/сут. и т. д. Теперь, когда вопросы о природе нефти, ее происхождении, местах залегания и методах поиска исчерпаны, можно перейти к самому главному – процессу добычи этого ценного полезного ископаемого. Прежде всего стоит упомянуть о четырех стадиях разработки залежи, известных как цикл жизни залежи, в период ее использования. Первый этап заключается в максимальном увеличении добычи нефти. В течение этого периода, который длится около трех-пяти лет, залежь постепенно отдает все большее количество ресурса. Часто окончание данного этапа совпадает с завершением бурения скважин.
Второй этап – это поддержка максимального дебита скважины. В это время добыча нефти проходит стабильно и с максимальными годовыми оборотами нефти. Это обеспечивается благодаря бурению скважин резервного фонда, регулированию режимов скважин и освоению в полной мере системы заводнения (иногда вода может находиться под залежами нефти, а иногда ее намеренно закачивают для поддержания выхода нефти) или другого метода воздействия на пласт. Некоторые скважины к концу стадии перестают отдавать нефть естественным образом, и их переводят на механизированный способ эксплуатации с помощью насосов. На третьем этапе добыча происходит в основном с участием механического оборудования, так как давления внутри пласта уже недостаточно для свободного выхода нефти на поверхность. К концу этого этапа часть скважин уже выводится из эксплуатации. Завершающий этап разработки скважины – самый долгий по времени. На этом этапе добыча нефти идет медленно, обводненность продукции растет, а дебит постепенно снижается. Далее рассмотрим, какие скважины бурят для поисковых и разведывательных работ и непосредственно при разработке нефтяных и газовых месторождений. – Опорные скважины закладываются в районах, не исследованных бурением, и служат для изучения состава и возраста слагающих их пород. – Параметрические скважины закладываются в относительно изученных районах с целью уточнения их геологического строения и перспектив нефтегазоносности. – Структурные скважины бурятся для выявления перспективных площадей и их подготовки к поисково-разведочному бурению. – Поисковые скважины бурят с целью открытия новых промышленных залежей нефти и газа. – Разведочные скважины бурятся на площадях с установленной промышленной нефтегазоносностью для изучения размеров и строения залежи, получения необходимых исходных данных для подсчета запасов нефти и газа, а также проектирования ее разработки. – Эксплуатационные скважины закладываются в соответствии со схемой разработки залежи и служат для получения нефти и газа из земных недр. – Нагнетательные скважины используются для закачки в продуктивные горизонты воды (реже воздуха, газа) с целью поддержания пластового давления и продления фонтанного периода разработки месторождений, увеличения дебита эксплуатационных скважин, снабженных насосами и воздушными подъемниками. – Наблюдательные скважины бурят для контроля за разработкой залежи промышленного значения. Теперь перейдем к самому нефтяному промыслу. Нефтяной промысел – это крупный высокотехнологичный комплекс по добыче, сбору и обработке нефти, поступившей из скважин, с целью подготовки ее к дальнейшей
переработке. Такой комплекс включает в себя разные виды скважин, трубопроводы и насосные оборудования, компрессорные станции, установки по подготовке нефти, товарный парк для хранения. После того как скважина пробурена и освоена, начинается этап добычи нефти. Однако нефть добывается не из всех скважин – часть из них называется нагнетательными. В такие скважины закачивают воду, газ или другие вещества в зависимости от технологии. Это необходимо для поддержания давления и обеспечения устойчивой работы всего месторождения. Раньше нефть выходила сама под давлением пласта, и ее просто поднимали на поверхность с помощью специального бура. Сегодня таких месторождений практически не осталось, поэтому для добычи нефти применяются современные методы поддержания давления, в частности, закачка воды в пласт. Эта технология помогает вытеснить нефть и повысить ее добычу. Необходимо рассмотреть и основные технологии, применяемые на местах добычи нефти, а именно процессы ее подготовки и прочие факторы, за которыми следят технологи. Первая и обязательная ступень – подогрев нефти. Дело в том, что в глубоких пластах она горячая и достаточно текучая, но на поверхности быстро остывает, становится вязкой. Без подогрева ее невозможно транспортировать даже до ближайших установок подготовки, не говоря уже о дальних перерабатывающих заводах. Важно понимать, что эти нагревательные установки – объекты повышенной опасности. Работа с легковоспламеняющимися жидкостями при высоких температурах – одна из частых причин возгораний на нефтепромыслах, что требует строжайшего соблюдения мер безопасности. Нельзя забывать и о контроле, который осуществляет автоматизированная групповая замерная станция. Именно по нему можно определить, какие параметры требуется выставить для работы оборудования, отвечающего за качественную обработку нефти. Областью применения установки являются напорные системы сбора продукции нефтяных скважин и автоматизированные системы управления технологическими процессами нефтедобычи. Сердцем комплекса служит дожимная насосная станция, но в отличие от человека он может иметь несколько таких сердец. Нефть, как кровь, циркулирует, проходит разные узлы установок под движущей силой давления. Дожимные насосные станции также могут иметь разное исполнение, которое зависит от нефти, дебита, целевого направления транспортировки. Вторым важным символом нефтепромысла после буровой вышки стал факел. Во время эксплуатации месторождений состав добываемой продукции меняется, поэтому системы сбора и подготовки нефти постоянно улучшают. Раньше на многих месторождениях нефть транспортировали, а сопутствующий газ просто сжигали на факеле. Сейчас требования к утилизации газа стали строгими, что требует строительства специальных
газопроводов для его сбора и переработки. Тем не менее факельные установки остаются необходимыми – они служат для безопасного сжигания горючих газов и паров при авариях. Таким образом, факел не является признаком загрязнения, а выполняет важную функцию защиты окружающей среды, предотвращая разливы и попадание вредных веществ в почву и воду. Еще одним узлом является установка по сбросу воды. Этот комплект оборудования, предназначенный для предварительного сброса пластовой воды из пластового флюида с возможностью ее утилизации путем закачки в пласт, чаще всего используют на уже разработанных месторождениях, так как нефть с таких залежей очень богата водой. Конечным пунктом служит установка подготовки нефти к хранению и транспортировке на длинные расстояния по трубопроводу. Из нефти извлекаются механические примеси, часть воды, коррозионные соединения, формируется система сбора в соответствии с проектом обустройства месторождения. После подготовки нефть поступает в товарный парк или парк хранения, необходимый на случай аварии на трубопроводе при транспортировке, куда производится сброс избытка нефти. Конечно, есть факел, но факел – не экологичный способ утилизации, да и незачем утилизировать то, что еще может быть полезно в производстве. Резервуары могут иметь разные конструкции, в том числе для снижения рисков избыточного и недостаточного давления, формирующих систему «дыхания». Такая система служит для сброса избытка давления в факельную сеть, которое может привести к взрыву. И наоборот – может соединяться с атмосферой или азотной сетью для набора давления. При недостаточном давлении емкость может схлопнуться, что приведет к разливу нефти. У нефтепромысла есть свое «сердце», а некоторые аппараты имеют «дыхание». Символическими артериями этого организма можно назвать нефтепровод, по трубам которого движется нефть к заводам по всей нашей стране. Промысловый трубопровод – система технологических трубопроводов для транспортировки углеводородов на месторождения. Не самый технологичный, но самый большой по объему и самый важный узел нефтепромыслового комплекса. Без него любая добыча нефти стала бы бессмысленной. В этой главе мы поговорили об особенностях расположения месторождений, поиске залежей и добыче нефти, а также об устройстве нефтяного промысла в целом. Глава 3. Транспортировка
Теперь необходимо подробнее рассмотреть виды транспортировки нефти от мест добычи до перерабатывающих заводов. Трубопроводный транспорт является наиболее распространенным способом доставки нефти. Он прост в эксплуатации и экономичен при больших объемах переработки. Однако трубопроводы не всегда доступны – например, при добыче нефти на морских месторождениях или в удаленных регионах. В таких случаях применяются альтернативные методы транспортировки, но каждый из них имеет свои преимущества и ограничения, связанные с географией, объемами и стоимостью перевозки. Нефть представляет собой ценный энергоресурс в современном мире, поэтому ее транспортировке уделяется особое внимание. Любые сбои на этом этапе могут привести к срывам поставок, значительным финансовым потерям для добывающих и перерабатывающих предприятий, а также вызвать экологические катастрофы вследствие разливов и аварий. Они могут привести к тому, что в целом регионе может быть введен режим ЧС. Так, в 2024 году из-за разлива 9 тысяч тонн нефти в Керченском проливе сразу в двух регионах ввели режим ЧС. Нефть, несмотря на ее потенциал, крайне опасный материал в использовании – горючий. Продукты горения, такие как углекислый газ, оксиды углерода, серы, азота, а также летучие органические вещества, оказывают негативное воздействие на окружающую среду. А тушение может занимать несколько суток. В 2022 году в Приангарье произошел пожар на Марковском газоконденсатном месторождении. Глава региона Игорь Кобзев сообщил о возгорании на площади 1000 квадратных метров.
Рисунок 1. Пример нефтяного трубопровода Поэтому требуется особое внимание к технологиям транспортировки нефти. Среди основных видов транспорта, помимо магистральных трубопроводов, можно выделить следующие: – железнодорожный транспорт; – морские перевозки; – автомобильные цистерны. Перевозка нефти при помощи железной дороги появилась более 150 лет назад, еще до первых перерабатывающих заводов. Благодаря развитой железнодорожной сети нефть можно доставлять почти любыми объемами в любую точку континента. В отличие от трубопровода к железнодорожному транспорту предъявляются более строгие требования. Нефть можно доставлять только в специальных цистернах, которые должны быть оборудованы смотровыми площадками, лестницами для обслуживания, сливными и наливными устройствами, контрольно-измерительными приборами и системой пожаротушения. Наличие специального оборудования обязательно для безопасной перевозки нефтепродуктов железнодорожным транспортом, а нарушение требований влечет административную ответственность для грузоперевозчика. Это связано с опасностью утечки или взрыва
нефтепродуктов, которые приводят уже к уголовной ответственности перевозчика. Также перевозка опасного груза должна включать в себя определенный пакет документов, а сами цистерны обязаны быть маркированы специальными символами, которые дают представление о содержимом. Перевозка нефти железнодорожным транспортом имеет ряд своих преимуществ и недостатков. Такой способ удобен в связи с широкой географией железных дорог, большой вариативностью объемов перевозок, а также всесезонностью и относительной безопасностью перевозки. Однако не исключена возможность потери части груза из-за утечки цистерны; строгие требования к перевозке; невозможность адресной доставки из-за отсутствия непосредственного железнодорожного сообщения с заводами или отсутствия трубопровода от пункта приема. Но что же делать, если нефть требуется доставить на другой континент или с шельфового месторождения на сушу? На этот случай всегда есть морские перевозки. Среди различных видов транспортировки, таких как трубопроводный, железнодорожный и автомобильный, морской транспорт выделяется своей способностью перевозить большие объемы нефти на большие расстояния, что делает его незаменимым в международной торговле. Нефть по морю доставляют специальные суда: танкеры, танкеры-челночки и плавучие установки хранения и отгрузки. Они перевозят огромный объем и должны быть сконструированы под определенные цели: транспортировку нефти через океан, путь по каналам или условия Северного морского пути. Морские перевозки, в отличие от железнодорожных, подчинены особым правилам международной стандартизации, а именно международной морской организации и международному кодексу управления безопасностью. Международная морская организация (ИМО) является основным органом, ответственным за установление глобальных стандартов безопасности, защищенности и экологических показателей международного судоходства. Ключевые конвенции ИМО включают: – Международную конвенцию по охране человеческой жизни на море (СОЛАС): эта конвенция устанавливает минимальные стандарты безопасности для конструкции, оборудования и эксплуатации судов, обеспечивая безопасность экипажей и судов. – Международную конвенцию по предотвращению загрязнения с судов (МАРПОЛ), которая обеспечивает предотвращение загрязнения морской среды нефтью, химикатами и другими вредными веществами с судов по эксплуатационным или аварийным причинам. Кодекс ISM представляет собой международный стандарт безопасного управления и эксплуатации судов, а также предотвращения загрязнения. Он
требует от операторов судов внедрения систем управления безопасностью, обеспечивающих соблюдение обязательных правил и положений. Приложение I к МАРПОЛ конкретно касается загрязнения нефтью и включает такие меры, как: – Требования к двойному корпусу: танкеры должны иметь двойной корпус, чтобы снизить риск разлива нефти в случае столкновения или посадки на мель. – Мониторинг сброса нефти: суда должны иметь системы для мониторинга и контроля сброса нефтесодержащих отходов. – Журнал нефтяных операций: суда должны вести журнал нефтяных операций, в котором документируются все операции, связанные с нефтью, включая не только погрузку и разгрузку, но и любые инциденты, связанные с разливом содержимого. Подводя итог, можно сказать, что морская транспортировка скорее необходимость, когда иные варианты недоступны. Анализировать плюсы и минусы данного варианта перевозок не стоит, а следует принять, что вне зависимости от многочисленных стандартов и требований морские перевозки являются основным решением для международной торговли. Автомобильные перевозки тоже нашли свое применение и стали неотъемлемой частью в цепочке переработки нефти. Если объемы и расстояния незначительны и измеряются не в тысячах тонн и километрах, то и трубопровод использовать незачем, а доставка железнодорожным транспортом может занять много времени, тогда обращаются к автоцистернам. Автоцистерны, как правило, используются не для транспортировки сырой нефти, а для перевозки жидких продуктов ее переработки – бензина и других нефтепродуктов. Они доставляют топливо на заправки, связывают разные предприятия и обеспечивают циркуляцию внутри одного завода. Главными недостатками такого транспорта являются небольшие объемы поставок, зависимость от топлива и ограниченные расстояния перевозок. Поэтому автоцистерны получили широкое применение только в локальной транспортировке нефтепродуктов и не нашли полноценного использования в крупных логистических схемах нефти. А соблюдение требований по перевозке значительно проще. Глава 4. ЭЛОУ-АВТ
Как мы говорили ранее, нефть состоит из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также разных по молекулярному весу и температурам кипения фракций, имеющих в своем составе кислород, азот, серу и примеси разных металлов. Переработка нефти совмещает в себе физические и химические процессы, благодаря которым нефтеперерабатывающие заводы дают нам множество самых разных продуктов: бензин, авиационный керосин, дизельное и котельное топливо, гудрон, битум, смазочные масла, галогенпроизводные углеводородов, составляющие лекарственных препаратов и полимерных материалов. Обычно нефть, поступающая на завод для переработки, содержит в себе 500 мг/л солей и 1 % массы воды. Однако на переработку допускают только нефть, в которой содержание солей не превышает 20 мг/л и воды 0,1 % масс. Обезвоживание и обессоливание сырья НПЗ[2] проводят на блоках ЭЛОУ, которые входят в состав комбинированных установок ЭЛОУ-АТ[3] и ЭЛОУАВТ[4]. Именно поэтому ЭЛОУ-АВТ – важнейшая и неотъемлемая часть любого нефтеперерабатывающего завода, без нее просто невозможно представить производственный процесс. Благодаря ей производится удаление воды из входящего потока нефти посредством воздействия электрического тока и разделение ее на составляющие по температурам кипения. На некоторых предприятиях установку любят сравнивать с самогонными аппаратами, но только при более подробном рассмотрении все оказывается немного сложнее, чем перегонка этилового спирта. Во-первых, стоит пояснить, чем же так опасна вода, содержащаяся в нефти, и откуда в ней соли. Вода опасна для процесса ректификации там, где происходит испарение, так как она увеличивается в объеме в несколько раз, что создает избыточное давление в аппарате, которое может привести к взрыву. Процесс схож с надуванием воздушных шаров. А соли образуются в
нефти в результате нейтрализации кислых примесей, коррозионных ядов, уничтожающих металл, словно термиты. Но после добавления щелочи образуются соли, которые уходят вместе с водой. Основной же процесс подготовки нефти к ее переработке на заводе происходит в дегидраторах. В своем классическом виде это двухступенчатый процесс. На первом его этапе под воздействием электрического тока и специального агента, разрушающего эмульсию и предотвращающего вспенивание, из нефти удаляется основная часть воды. А на втором этапе при помощи щелочи нейтрализуются яды, вредящие металлическим конструкциям аппаратов, и удаляются остатки солей, растворенных в воде. Звучит довольно сложно, не правда ли? Сначала стоит пояснить, что такое эмульсия. Это смесь двух веществ, где одно из них распределено в виде мелких частиц внутри другого. В нашем случае – это вода, распределенная внутри нефти. Нефть здесь выступает как дисперсная среда, а вода – как дисперсная фаза. Представьте, что это как крупинки мусора, плавающие в океане: они небольшие по размеру, не растворяются в воде и визуально отличаются от нее. Так вот за счет того, что деэмульгатор посредством физико-химических сил собирает воду в одном месте, происходит увеличение размеров частиц дисперсной фазы. Затем под действием электростатических сил эти частицы преобразуются в диполи[5] и скапливаются на металлической пластине, а далее под действием гравитации сливаются в отстойник. На втором этапе в оставшуюся в нефти воду добавляют гидроксид натрия, увеличивающий ее электропроводность. Это позволяет окончательно удалить воду из сырой нефти, поступающей в ректификационную колонну. Более наглядно схема поляризации частиц в дегидраторе показана на рисунке 1. Рисунок 1. Образование диполей воды
Но начать все же стоит с электрообессоливающей установки – небольшого каскада аппаратов, обеспечивающего стабильность дальнейшей переработки нефти. Это своего рода контрольно-пропускной пункт для НПЗ, в состав которого входят несколько насосов и нагревателей, емкость для отделения воды от нефти и непосредственно электродегидратор. Перед поступлением нефти в первый теплообменный аппарат в него впрыскивают деэмульгатор, который разрушает эмульсию воды в нефти, что является катализатором процесса на первой ступени. Главная задача ЭЛОУ – отделение воды и солей от сырой нефти для дальнейшего ее разделения на фракции в атмосферно-вакуумном блоке посредством ректификации в атмосферной и вакуумной колоннах. Схема такой установки представлена на рисунке 2. Рисунок 2. Схема двухступенчатой установки ЭЛОУ: I – сырая нефть, II – деэмульгатор, III – щелочь, IV – эмульсия нефти в воде, V – вода, VI – возврат сырой нефти, VII – обезвоженная нефть возвращается в колонну. 1 – насос, 2 – смеситель, 3 – теплообменник подогрева сырой нефти, 4 – дегидратор первой и второй ступени, 5 – отстойник, 6 – теплообменник подогрева обезвоженной нефти. Как видно на рисунке, эта система включает в себя также теплообменники (ТО), в данном случае нагреватели. Они нагревают нефть до рабочей
температуры, которая различается в зависимости от состава сырья, чтобы процесс ее отделения проходил более эффективно. Но более подробно теплообменное оборудование мы рассмотрим в следующих главах, а вот принцип работы самого простого в исполнении сепаратора можно разобрать на примере ЭЛОУ. Сепараторы – это любые аппараты, которые способны разделить несмешивающиеся фазы: нефть и воду, остатки пыли и чистый воздух, желток и белок и т. д. Отстойник ЭЛОУ является сепаратором разделения гетерогенных смесей[6], к которым относятся гетерогенные растворы и дисперсные системы, где обе фазы являются жидкостями, а их разделение происходит путем прекращения движения. Процесс такого разделения можно легко смоделировать в домашних условиях: смешав воду и масло в различных пропорциях и встряхнув бутылку, можно наблюдать образование дисперсной среды. То же происходит и в системе нефть – вода. Конечно, обе жидкости из-за разной природы не смешиваются, однако и нет четкой границы раздела гомогенных, т. е. однородных фаз. Но стоит только оставить бутылку с маслом в покое, как постепенно начнет происходить разделение сред. Так же работает и наш отстойник, емкость с двумя выходами: из малого отсека – для того, что нужно удалить, и из большого – для целевого продукта. А что же такое АВТ[7]? Это установка разделения нефти посредством непрерывного теплового и массового обмена между высококипящим и низкокипящим компонентами на контактных устройствах. В ней происходит разделение нефти по температурам кипения ее фракций. Самые низкокипящие фракции представляют собой смесь углеводородных газов и уходят с верха атмосферной колонны. Следующие фракции получаются в жидком состоянии путем конденсации в теплообменниках после колонны. Первая из них – бензиновая, с температурой кипения до 180 °C. Ее используют в основном для получения товарного бензина, а также в качестве сырья для пиролиза (одного из процессов получения полимеров) и каталитического риформинга, позволяющего получить уже высокооктановый автомобильный бензин, ароматические углеводороды и водородсодержащий газ. Следующей получают керосиновую фракцию с температурой кипения до 240 °C. Она используется для последующего производства ракетного топлива путем гидроочистки. Далее выделяется дизельная фракция, использующаяся как топливо для судов и автомобилей и как простое горючее в котельных установках. Ее температура кипения – 350 °C. Последней жидкой фракцией выделяется атмосферный газойль с температурой кипения 360 °C. Наконец, из нижней части колонны уходят фракции мазута. Они поступают в колонну вакуумной ректификации, т. е. в аппарат, давление внутри которого стремится к 0 атмосфер. Здесь происходит разделение масляного дистиллята, мазута, гудрона и газойля вакуумной ректификации.
Читателю может показаться, что все довольно просто и по названию каждой фракции легко догадаться о ее назначении и дальнейшем использовании. Не совсем так. Ведь, скажем, бензиновую фракцию саму по себе еще нельзя использовать как топливо. Для этого требуется дальнейшая обработка. Кроме того, в нефтяной промышленности большинство процессов непрерывны, и сырье поступает постоянно, поэтому простым испарением и поочередным отбором фракций с верха колонны не получится добиться качественного разделения нефти на составляющие. Тогда как же наладить работу завода? Этот вопрос решается довольно просто. Колонна – высокий цилиндрический аппарат, высота которого может достигать 50 метров, в некоторых случаях – даже более 100 метров (хотя на практике ее разделяют на две и более. – Прим. авт.). По всей ее длине создаются отдельные выходы под каждую фракцию. Чем выше температура кипения, тем ближе к кубу, т. е. к низу колонны, будет выход этой фракции. Рисунок 3. Различные виды тарелок и насадок. Насадки слева: а – вакупак; б – «Кедр»; в – Меллапак 250; г – насадка Гудлоу. Тарелки справа: а – ситчатая, б – колпачковая Но не будет ли при этом происходить захват паров более низкокипящих компонентов? Определенно будет, но и тут нашлось решение. Ректификация – это не только разделение однородных (гомогенных) смесей, но и процесс непрерывного тепло- и массообмена, который происходит на контактных устройствах, а именно – на тарелках или насадках. Тарелки в колонне – это металлические диски с отверстиями разных типов. А насадки – специальные контактные устройства, предполагающие снижение гидравлического сопротивления при контакте паров с жидкостями при ректификации.
Допустим, с теплообменом на тарелках все понятно: куб греется – нефть испаряется, но откуда берется массообмен? Контакт жидкости и пара происходит путем орошения. Часть легкокипящих компонентов возвращается в колонну на ту же тарелку, с которой и вышли пары. Жидкость стекает по тарелкам, образуя небольшой слой, через который эти пары проходят. И в этот самый момент происходит обмен тепла и массы. Жидкость поглощает те же компоненты, которые в большинстве своем и содержит, тем самым отделяя дизельную фракцию от бензиновой и керосиновой. Более наглядно этот процесс можно увидеть на рисунке 4. На рисунке 4 показано контактное устройство, а именно тарелка колпачкового типа. По желобкам на тарелку попадает жидкая фаза в виде орошения, слой в которой регулируется перегородкой. Под силой давления колпачок приподнимается и пропускает газ через слой жидкости из нижней части. Именно в этот момент часть высококипящих компонентов переходит в жидкую фазу, а низкокипящих – в газовую. Кроме того, за счет контакта между фазами происходит теплообмен. Но как определить требуемое количество жидкости? И зависит ли оно от требуемого количества, допустим, керосиновой фракции? Необходимое количество жидкости, подаваемой на орошение в колонну, называется флегмовым числом, или коэффициентом орошения. Оно представляет собой соотношение расхода жидкости на тарелку и количества газовой фазы (дистиллята), а зависит не от производительности самой колонны, а от требуемой чистоты и состава сырья. Чем выше чистота требуемой фракции и ниже доля содержания ее в сырье, тем больше потребуется подавать жидкости в колонну орошения.
Рисунок 4. Схема потоков газа через жидкий слой на колпачковой тарелке А для чего же необходим вакуум во второй колонне? К сожалению, без снижения давления не обойтись. Из школьного курса физики мы знаем, что вода закипает в горах быстрее, чем на равнинах, но и температура ее гораздо ниже – такой кипяток сложно назвать горячим. А происходит это за счет снижения давления окружающей среды. Но для чего это нужно в колонне? Тут есть сразу две причины. Само по себе тепло – очень ценный ресурс. Случается так, что экономически выгоднее снизить давление процесса, чем поднимать его температуру. Вторая причина – это процесс деструктуризации молекул. Температура разрушения структуры высокомолекулярных соединений в нефти ниже, чем температура их кипения. Поэтому при большом количестве тепла мы не получим масляный дистиллят, он просто распадется на более низкомолекулярные соединения, что в дальнейшем приведет к образованию кокса. Для примера давайте рассмотрим популярную схему АВТ, представленную на рисунке 5. На ней показан принцип работы установки, выход основных фракций и реализация схемы орошения. Поток нефти после очистки от солей, агрессивных сред и воды поступает в нагревательный аппарат (1), где происходит подготовка нефти к ректификации. Затем поступает на атмосферную ректификацию в колонну (4). С верха колонны выходят легкие фракции углеводородов, которые представляют собой смесь газов: метан, этан, этен, этилен, пропан, пропилен, которые отправляются на газоразделение. Бензиновая фракция поступает на конденсацию в холодильник (2), после чего в жидкой фазе скапливается в емкости (3).
Оттуда поток разделяется на два, расчетное число поступает на орошение колонны, а избыток направляется в дальнейшее производство. Аналогичным образом орошение происходит и для других фракций, в том числе и для вакуумной перегонки. Нижняя часть колонны подвергается нагреву для создания газовой фазы на нижней тарелке, избыток направляется на дальнейшую переработку. Внедрение новых технологий может происходить как на стадии проектирования НПЗ, так и на уже действующих объектах, что позволяет оптимально управлять производственными процессами. Важную роль в этом играют технологические схемы, которые влияют на выход и качество нефтепродуктов, а также на общие затраты на производство. Иногда требуется улучшить качество той или иной фракции, тогда применяется стрипинг-колонна, которая делает целевую фракцию чище, но при этом происходит увеличение ее цены. Но и здесь научились экономить без нарушения технологии посредством рекуперации тепла, т. е. во время нагревания колонны можно прогревать и первоначальное сырье, чтобы не использовать лишний раз теплоноситель. Данные варианты модернизации колонны наглядно показаны на рисунках 6 и 7.
Рисунок 5 – схема атмосферно-вакуумной ректификации: I – сырая нефть, II – газ, III – бензиновая фракция, IV – керосиновая фракция, V – дизельная фракция, VI – легкий газойль, VII – тяжелый газойль, VIII – рециркулят, IX – вакуумный газойль, X – легкий масляный дистиллят, XI – тяжелый масляный дистиллят, XII – мазут, XIII – гудрон; 1 – нагреватель, 2 – конденсатор, 3 – емкость, 4 – атмосферная колонна, 5 – вакуумная колонна В целом даже газ, который мы получаем с верхней части колонны, можно направить на производство тепла. Изначально именно такая схема и предусматривалась. Термин «трубчатка» в аббревиатуре обозначает трубчатую печь, где происходит сжигание газа и нагрев нефти, идущей по трубам. Рисунок 6. Установка стрипинг-колонны для улучшения чистоты фракции
Рисунок 7. Схема рекуперации тепла Также в качестве одной из частых модернизаций стоит отметить предварительный подогрев и испарение нефти. Часто установка АВТ представляет не просто две колонны, а три. Дополнительная колонна служит для отделения газа, входящего в состав нефти, что помогает разгрузить последующее оборудование, а также этот дополнительный «стрипинг» оказывает позитивное влияние на качество газа. Однако не только оборудование может улучшаться, но и сам процесс. Рассмотрим некоторые технологические изменения. Снижение давления в основной колонне обеспечит более эффективное разделение продуктов, так как различные фракции требуют разных условий испарения при перегонке. При этом возможно снижение потребления перегретого пара, что снизит затраты на энергию, а использование умеренного вакуума вместо него поможет добиться экономии тепла на 3– 5 %. Также важно учитывать, что понижение давления необходимо проводить с учетом технологических особенностей и требований к качеству продукции.
Все изменения в технологическом процессе должны быть осуществлены с оценкой их влияния на соответствующие показатели качества и экономические результаты производства. Если говорить про температуру, то при увеличении температуры куба колонны увеличится доля светлых фракций, но снизится их качество. При этом кубовый продукт станет более чистым, что поспособствует эффективной переработке на следующих этапах. В этом случае стоит учитывать исходный состав нефти и конечные цели переработки. Если ключевым продуктом является бензин, то стоит сфокусировать свое внимание на чистоте легких фракций, а не на их количестве. Потому как в той же полимерной промышленности требуются легкие фракции, при этом их доля от всей продукции завода может не превышать 5 %. Упомянуть стоит и такие факторы, как количество подаваемого орошения (флегмовое число), количество тарелок, глубина вакуума, вид хладагента или горячего теплоносителя, используемого в теплообменном оборудовании, конструкционное исполнение оборудования. На НПЗ часто применяется пар. Но иногда лучше использовать подогретую фракцию (допустим, битум) или легкие фракции конденсировать не с помощью теплообменников, а аппаратами воздушного охлаждения, представляющими собой вентилятор, направляющий поток воздуха на трубы. Подытоживая, можно сказать, что схемы фракционирования нефти широко применяются в нефтеперерабатывающей промышленности для получения различных нефтепродуктов. В зависимости от состава и качества изначальной нефти и требований к итоговым продуктам могут использоваться различные схемы фракционирования, которые включают отбензинивание, эвапорацию, атмосферную или вакуумную перегонку и т. д. Кроме того, многие процессы могут быть модифицированы для улучшения технических показателей и повышения выхода нефтепродуктов. Развивающиеся требования к нефтепродуктам и переработке нефти в современной нефтеперерабатывающей промышленности увеличивают потребность в структурных изменениях в схемах первичной перегонки нефти. Глава 5. Термические процессы
Установка ЭЛОУ-АВТ, безусловно, является одним из основных узлов переработки нефти и обязана присутствовать на каждом нефтеперерабатывающем заводе. Однако существуют и другие процессы, превращающие нефтяные фракции в готовый для применения продукт. Они помогают улучшить определенные качества фракций для более эффективного потребления, что благотворно влияет на экологию. Например, машину можно заправить бензином, полученным с атмосферной колонны, даже можно заправить чистой нефтью с мест добычи. Но расход будет очень большим, повысится количество вредных выбросов, ускорится износ двигателя и прочих систем подачи топлива в автомобиле. Поэтому Д. И. Менделеев, утверждавший, что топить печи нефтью – все равно что топить их ассигнациями, был совершенно прав. Для более рационального использования нефтепродуктов переработку нефти сделали многоступенчатой. Помимо атмосферно-вакуумной ректификации, нефть подвергают термическим, термокаталитическим и термогидрокаталитическим процессам. Применение этих процессов на практике способствует дополнительному получению светлых фракций (до 35 %), повышению антидетонационных свойств бензина, снижению содержания серы в дизеле и созданию более стабильного ракетного топлива. Рассмотрим термические процессы переработки. К ним можно отнести: крекинг под давлением, висбрекинг, коксование, пиролиз, производство пека и сажи. В отдельную группу выделяют битумное производство, но тут стоит сразу оговориться, что в этих процессах ключевую роль занимает кислород. Как мы уже говорили, нефть – это смесь различных углеводородов разных классов. Фракции приближены к этому определению, только с той оговоркой, что классы и ряды углеводородов весьма ограниченны. Т. е. если нефть может содержать углеводороды от С3 (пропан) до С120 (твердые
парафины), то в бензиновой фракции вряд ли обнаружатся углероды выше С15. Тем не менее фракции первичной нефти тоже состоят из большого числа индивидуальных компонентов, что усложняет термические процессы. Предсказать судьбу каждого компонента в них пока не представляется возможным. Поэтому эффективность таких процессов определяется по целевому продукту, который хотим получить. Рассмотрим превращения, которым подвергаются фракции при термической обработке. 1. Превращения предельных углеводородов (алканов) Алканы – это углеводороды, которые имеют общую формулу СnH2n+2. Первым алканом является известный газ – метан СН3. Алканов бесконечное множество. Первые четыре (метан, этан, пропан и бутан) представляют собой газ; с С5Н12 (пентан) до С15Н32 (пентадекан) – уже жидкость; все остальные являются твердыми веществами, в быту называемые парафинами. В термических процессах алканы склонны разрушать связь внутри молекул и формировать новые соединения с меньшим количеством атомов углерода, но в отсутствие дополнительно поступающего водорода, такой разрыв связи С – С приводит к образованию нового алкана и алкена. Для более простого понимания представим общую и частную химическую реакцию данного процесса: Общий вид, где n, m, q – индексы, обозначающие число атомов (n – индекс исходного алкана, m – индекс нового алкена, q – индекс нового алкана), сумма m и q равна n. Частная реакция разрушения эйкозана на декен и декан. Разрушаться алканы могут не только по связям между углеродами, но и по связям углерода и водорода С – Н. Такие реакции называются дегидрированием и служат для получения алкенов – углеводородов, имеющих двойную связь между атомами углерода С=С:
Общий вид реакции дегидрирования. Но стоит напомнить, что процессы переработки нефти непрерывны, поэтому реакции разрыва молекул имеют цепной характер, что позволяет получать из парафиновых углеродов те же бензиновые фракции. Путь, по которому пойдет процесс разрушения алканов, определяется параметрами процесса: при высокой температуре и низком давлении реакция преимущественно протекает в конце цепи по связи С – С; повышение давления смещает равновесие к середине углеродной цепи, что увеличивает выход жидких углеводородов. 2. Превращение непредельных углеводородов (алкенов) Алкены – важнейший продукт и сырье в химии, они получаются в термических реакциях и применяются в дальнейшем для получения прочих непредельных углеводородов (олефинов), а также участвуют в реакциях полимеризации для получения высокомолекулярных соединений (пластмасс, лекарств, одежды и т. д.). Так же, как и у алканов, термический распад олефинов проходит по связям С – С и С – Н. Выходом продуктов таких реакций являются диолефины, или (другое, более научное название) алкадиены. Для упрощения понимания разрыва связей в молекуле предлагаю сразу рассмотреть две конкретные реакции: Превращение гептена-3 в дигептена-1,3. В этой реакции разрыв цепи произошел по связи С – Н, разрыв по связи С – С произойдет следующем образом: Превращения гептена-3 в пентен и этен (этилен). Разрыв может происходить и по связи С=С, что также приведет к образованию двух новых алкенов. Отметим, что, как и у парафинов, термические реакции олефинов имеют цепной характер и зависят от температуры и давления процесса.
Но в процессах, связанных с диолефинами, есть сложность. Такие соединения при высокой температуре и низком давлении склонны к реакциям между собой, в результате чего может происходить полимеризация, или реакция конденсации (получение циклических углеводородов). 3. Превращение циклических углеводородов (нафтенов) Нафтены – это циклические углеводороды с общей формулой, как у алкенов, но с отсутствующими двойными связями между углеродами в цикле. Для наглядности можно рассмотреть простые и сложные нафтеновые соединения, которые представлены ниже. Циклические соединения в термических процессах подвержены в основном укорочению боковых цепей (деалкилирование), дегидрированию кольца (образование циклоолефинов), частичной или полной дециклизации полициклических нафтенов после деалкилирования, распаду цикла с образованием алкена и алкана. 4. Превращение ароматических углеводородов К ароматическим углеводородам относятся циклические углеводороды со связями С=С и С≡С. Их вариация строения огромна, они также могут содержать и другие циклы, прочие радикалы, а также кислород, серу или азот (даже некоторые металлы).
Реакции у них, как и у рассмотренных ранее нафтенов, идентичны. Таким образом, реакции основных соединений в термических процессах имеют цепной характер, продукты реакций зависят от параметров процесса. Но прежде чем перейти к промышленным установкам, стоит упомянуть о коксообразовании – процессе, который упоминался при рассмотрении технологии АВТ. Нефтяной кокс не является модификацией углерода, как алмаз или графит, он имеет углеводородное строение. Также стоит различать термический процесс коксования и коксообразования в других технологиях, который является нежелательной реакцией. В процессе уплотнения углеводородов в термических реакциях происходит появление смол, которые при повышении температуры переходят в асфальтены → карбены → карбоиды → кокс. В результате прохождения этой цепочки получается кокс промышленного производства, который полноценно направляется для нужд атомной и металлургической промышленности. Итак, технология термических процессов очень важна для глубокой переработки нефти. Ключевые технологии, без которых уже нельзя представить НПЗ: коксование, пиролиз, висбрекинг, битумное производство – они востребованы и сейчас, в отличие от термического крекинга, который потихоньку теряет свою актуальность. Но тем не менее его все равно стоит рассмотреть для понимания остальных технологических установок. Термический крекинг Первое научное исследование высокотемпературной обработки нефти выполнил русский инженер-химик А. А. Летний (1875), который обнаружил, что нагревание тяжелых нефтяных остатков выше 300 °C приводит к их частичному разложению и образованию более легких продуктов: бензина, керосина, газов. На основе этого открытия был разработан крекинг-процесс. В 1891 году В. Г. Шуховым был взят патент и создана первая в мире промышленная установка непрерывного термического крекинга нефти. Американский химик У. Бартон в начале ХХ века усовершенствовал процесс крекинга, проводя его под давлением, и в 1913 году взял патент США на получение бензина из тяжелых нефтяных фракций. Внимание на процесс крекинга в промышленности обратили в 1927–1928 годах, причиной этому стало накопление в городе Грозном громадного количества парафинистого мазута, который требовал утилизации. После признания пользы процесса и его практичности стали массово строить установки термического крекинга, к началу 1940 года в СССР их уже насчитывалось 63. В военные годы открылся доступ к технологиям США по программе ленд-лиза, а в 1950-х годах началась реконструкция установок, которые были разрушены в военный период. Но уже в 1960-х годах произошел переломный момент. В связи с высоким темпом добычи нефти увеличился и объем производства качественного
бензина, а мазутное топливо получали каталитическим крекингом. Эти факторы снизили интерес к термическому крекингу. Однако через десять лет технология термического крекинга прошла модернизацию, и появился висбрекинг, который популярен и сейчас. Назначение процесса термического крекинга – выделение дополнительных легких фракций из остаточного сырья под высоким давлением (гудрон, тяжелые дистилляты), а также термогазойля для производства углерода, остаток с крекинга идет на получение кокса. Параметры процесса отличаются от рассмотренной ранее установки АВТ. Крекинг происходит при давлении в 2–7 МПа, а температура в аппарате выдерживается в интервале 480–450 °C, время самой реакции может достигать до двух с половиной минут. Прежде чем перейти к продуктам крекинга, давайте выясним, как происходит сам процесс. Для этого обратим внимание на схему, представленную на рисунке 1. Итак, исходное сырье поступает на предварительный нагрев в теплообменник, а затем – на разделение в среднюю часть ректификационной колонны. Данная колонна снабжена полуглухой тарелкой (во избежание попадания в верхнюю часть жидкости) и аккумуляторной камерой (для накопления продуктов конденсации). Потоки из средней секции и куба колонны поступают в змеевики трубчатых печей (2), где происходит нагрев до 550 °C. Затем оба потока поступают в выносную реакционную камеру (3). Продукты крекинга (термогазойль и крекинг-остаток) проходят испаритель высокого и низкого давления с последующим разделением в колонне. Рисунок 1. Технологическая схема установки термического крекинга: 1 – насосы, 2 – трубчатые печи, 3 – выносная реакционная камера, 4 – испарители, 5 – ректификационные колонны, 6 – холодильникиконденсаторы, 7 – двухфазные сепараторы, 8 – теплообменник
(нагреватель); I – входящий поток сырья, II – углеводородный газ на установку газоразделения, III – газы к вакуумной системе, IV – термогазойль, V – остаток крекинга, VI – бензин на стабилизацию, VII – тяжелый бензин Побочные продукты в виде тяжелого и стабилизированного бензина, а также газов отводятся с головы колонн и испарителя низкого давления. Для поддержания процесса эти аппараты снабжены холодильниками (6) и бочками-сепараторами (7), где происходит разделение газовой и жидкой фракций. Часть сконденсированной фракции направляется обратно в аппарат для стабильного разделения, избыток конденсированной жидкости выводится с установки. Давайте более конкретно рассмотрим продукты, получаемые в этом процессе. Газ, отходящий с установки термического крекинга, по своему составу представляет смесь метана, этана, пропана, н-бутана, изо-бутана и пентана. Преобладают соединения пропан-бутановой фракции – более 50 %, в то время как метан-этановая фракция обычно не превышает 35 %. Такой бензин содержит большое количество непредельных углеводородов и ароматических соединений и считается менее качественным, так как его октановое число (одна из ключевых характеристик бензина) колеблется в районе 66–68 пунктов. Также из-за своих низких антидетонационных свойств и химической стабильности этот бензин требует дополнительной обработки. Термический газойль (термогазойль) представляет собой жидкость с температурой кипения диапазоном 200–350 °C. Он также содержит большое количество непредельных углеводородов. После прохождения процесса гидрирования, снижения доли олефинов путем присоединения к ним водорода и разрыва двойных связей термогазойль можно использовать как компонент дизельного топлива, в ином случае его применяют как дополнение к мазутному и печному топливу. Все, что имеет температуру выше кипения термогазойля, называют остатком крекинга. В отличие от прямогонного мазута он имеет более высокое теплосодержание, низкие температуры застывания и вязкость, что поспособствовало его применению в качестве котельного топлива и топлива для морских судов. От термогазойля по своему составу отличается большой долей ароматических соединений. Висбрекинг Как уже отмечалось ранее, интерес к данной технологии снизился по сравнению с периодом до Великой Отечественной войны. С появлением новых технологий и модернизацией существующих большую популярность получили процессы висбрекинга и каталитического крекинга. Давайте ближе познакомимся с этими методами.
Висбрекинг – легкий термический крекинг, целью которого является получение котельного топлива путем снижения вязкости тяжелых остатков нефти. Процесс происходит при низком давлении относительно давления термического крекинга 1–5 МПа, температура процесса варьируется в интервале 480–500 °C. А вот время реакции может меняться в зависимости от технологии висбрекинга. Применение технологии с выносной камерой, при которой время реакции достигает 15 минут, а температура снижается до 430–450 °C, тем не менее является более предпочтительным. Ее преимущества заключаются в меньшем расходе топлива и электроэнергии, а также в легкой и стабильной управляемости, обеспечиваемой регулированием двух ключевых переменных – давления в камере и температуры печи. Сырье и продукты висбрекинга не отличаются от аналогичной установки простого термического крекинга. Несмотря на внешнее сходство, оба варианта висбрекинга имеют принципиально разные технические решения. Рассмотрим установки, представленные на рисунке 2, где а – печная технология, б – технология с выносной камерой. По схемам видно, что углеводороды смешиваются с паром в ректификационной колонне, в некоторых случаях это является необходимостью для поддержания параметров процесса. Такая практика может осуществляться и на установке термического крекинга. При этом обе технологии предусматривают рециркуляцию сырья, однако реализована она по-разному: в первом случае – через куб, а во втором – путем циркуляции газойля из средней части колонны.
Рисунок 2. Технологическая схема висбрекинга: а – печная технология, б – с выносной реакционной камерой 1 – печь, 2 – ректификационная колонна, 3 – холодильник, 4 – трехфазный сепаратор, 5 – насос, 6 – теплообменник, 7 – выносная камера, 8 – отпарная колонна; I – сырьевой поток, II – водяной пар, III – вода, IV – газ, V – бензин, VI – крекинг-остаток, VII – легкий газойль В обоих вариантах сырье поступает в печь (1). В первом варианте реакция происходит непосредственно в печи, а во втором – в специальной выносной камере (7). Далее продукты поступают на блок разделения, образуя газ, остаток, бензин, легкий газойль во втором варианте. Пар, смешанный с продуктами реакции в ректификационной колонне (2), конденсируется в холодильнике (3) вместе с бензином, а уже затем отделяется в трехфазном сепараторе (4). Таким образом, продуктами данного процесса являются: газ, бензин, газойль, крекинг-остаток. По своему составу и дальнейшему применению продукты висбрекинга идентичны продуктам термического крекинга.
Однако установка является менее энергозатратной, более управляемой и более рациональной по конструкции. Производство пека В нефтяной промышленности существуют и более «экзотичные» установки, например для получения нефтяного пека. Это удивительное вещество: на вид – твердое маслянистое соединение, но по своей природе оно находится в жидком агрегатном состоянии. Его необычные свойства иллюстрирует эксперимент, начатый в 1927 году и продолжающийся по сей день. На специальном стенде пек медленно стекает, формируя каплю, которая падает раз в несколько лет. Цель эксперимента – измерить скорость его текучести. Этот эксперимент, демонстрирующий жидкое состояние и невероятную текучесть пека, был начат профессором Т. Парнеллом в австралийском университете. Для опыта пек нагрели, снизив его вязкость, и поместили в воронку с запаянным горлышком. Спустя три года запайку вскрыли, позволив веществу начать медленное формирование капель. Схематичная установка этого опыта представлена на рисунке 3. Формирование капель пека происходило в течение нескольких лет, первая капля упала только в 1938 году, восьмая оторвалась от основной массы в апреле 2014 года. Этот эксперимент позволил доказать жидкую природу пека, а также измерить его вязкость, которая по сравнению с водой была больше примерно в 230 млрд раз. Хотя эксперимент длится десятилетиями, его установку удалось стабилизировать только спустя шестьдесят лет после начала – после того как в помещении смонтировали кондиционер, обеспечивший постоянную температуру. При этом самый интересный факт заключается в том, что момент падения капли так и не был зафиксирован ни визуально, ни с помощью видеозаписи.
Рисунок 3. Лабораторная установка измерения текучести пека Так что же представляет собой этот необычный остаток нефтяной промышленности? Пек – это битуминозный материал черного (в некоторых случаях бурого) цвета с блестящим раковистым изломом. Промышленная разработка получения нефтяных пеков началась относительно недавно, в 70-х годах прошлого века. Но тогда его применяли в качестве связующего агента. На стадиях смешения и прессования он связывает частицы твердого наполнителя, обеспечивая пластические и прессовые свойства готовой продукции. А второе его назначение было как спекающего агента – на стадии обжига он образовывал прочные коксовые связи. По своему химическому составу пек представляет до 96 % углерода, около 4 % водорода, до 7 % серы и 2–3 % азота и кислорода, также может содержать некоторые металлы. Стоит сказать, что в основном все элементы входят в состав циклических и полициклических ароматических соединений. Химическая природа процесса включает термические реакции деалкилирования и поликонденсации ароматических углеводородов, которые приводят к образованию больших планарных полициклических анизотропных молекул. Анизотропную фазу пека называют мезофазой, проявляющей свойства жидких кристаллов и являющейся прекурсором кристаллической фазы углеродного материала.
Назначение процесса – получение жидких нефтепродуктов, а в качестве остатка – нефтяной пек. Процесс, при котором получают пек, называется термокрекингом тяжелого дистиллята или остаточного сырья. Параметры процесса: давление 0,1–0,5 МПа, температура – 360–420 °C, время реакции – от 30 минут до 10 часов. Таким образом, процесс получения пека представляется долгой реакцией выделения из остатков предыдущих процессов полезных фракций с образованием пека. Одна из таких установок представлена на рисунке 4. Исходное сырье поступает в ректификационную колонну для дополнительного разделения и удаления легкого газойля, а также для отделения бензиновой фракции. Колонна обогревается контактным методом с водяным паром. В данной схеме обозначен новый способ двухступенчатого охлаждения и конденсации. Бензиновая фракция с головы колонны проходит через аппарат воздушного охлаждения. Он состоит из трубки, по которой движется газ, и вентилятора, который нагнетает на них поток воздуха из окружающей среды. На второй ступени происходит классическая конденсация в кожухотрубчатом теплообменнике. Далее бензиновая фракция поступает в трехфазный сепаратор, на выходе из которого получаются газ, вода, бензин. Колонна также снабжена рециклом газойлевой фракции, избыток выводится из процесса.
Рисунок 4. Схема установки производства нефтяного пека: 1 – ректификационная колонна, 2 – вакуумная колонна, 3 – печь, 4 – холодильники, 5 – реактор, 6 – аппарат воздушного охлаждения (АВО), 7 – конденсатор, 8 – трехфазный сепаратор. Потоки: I – сырье, II – водяной пар, III – газ, IV – бензиновая фракция, V – легкий газойль, VI – тяжелый газойль, VII – пек, VIII – пек, пары газойля с водяным паром, IX – конденсат (вода) С куба отводится отбензиненное сырье для процесса получения пека. В печи (3) осуществляется дополнительный нагрев до температуры реакции 360– 420 °C. Затем сырье поступает в реактор, где происходят более глубокие
процессы деструкции углеводородов, легкая фракция поступает назад в колонну, что и вызывает избыток бензиновой фракции и легкого газойля, который можно вывести как дополнительный продукт. Реактор также снабжен механической мешалкой для более стабильного и полного прохождения реакции. После реакции из нижней части аппарата все поступает в вакуумную колонну, аналогичную колонне (1). Через нее происходит вывод легкого и тяжелого газойля, а снизу выводится остаток процесса в виде пека. Сужение в кубе и голове колонны – частое решение при процессе вакуумной ректификации, что упрощает возможность создания пониженного давления, а также снижает вероятность коксообразования внизу колонны. Стоит отметить, что выход пека с установок небольшой – около 35 %. Пек является по большей части остатком нефтяной промышленности, чем целевым компонентом. Главным же продуктом таких установок, связанных с получением пека, можно назвать газойль, его выход – 40 %. Также можно выделить и еще один способ получения пека, который был разработан в Японии и получил название Evreka. Этот процесс включает в себя применение водяного пара, увеличив температуру которого до 600 °C, доводят температуру сырья до 500 °C. Данный процесс представлен на рисунке 5.
Рисунок 5. Схема термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром компании Kureha: 1 – ректификационная колонна, 2 – печь, 3 – реакторы периодического действия, 4 – трехходовой переключатель, 5 – емкость сбора реакционной массы, 6 – нагреватель, 7 – холодильник-конденсатор, 8 – бочка-сепаратор, 9 – колонна отпарки остатков. Потоки: I – гудрон, II – водяной пар, III – пек, IV – бензиновая фракция, V – тяжелый газойль, VI – сточные воды на очистку, VII – газ, VIII – сероводород Этот процесс – полупериодический. Гудрон проходит стадию ректификации в колонне, где кубом отходит тяжелый остаток процесса и после дополнительного нагрева в печи попадает в реактор. После заполнения реактора переключается трехходовой клапан во втором реакторе. Таким образом, реакторы работают по очереди, позволяя непрерывно перерабатывать сырье и избегать проблемы складирования гудрона. С головы колонны отводится бензиновая фракция, которая конденсируется в первом по выходу из колонны сепараторе. Второй сепаратор в данной технологии применяется для разделения углеводородного газа и сероводородного (кислого) газа. Пар предварительно нагревается в теплообменнике (6). Как правило, для таких высоких температур используются либо углеводородные фракции из других установок (рекуперация тепла заводом), либо печной нагрев горелками. После этого пар поступает в реакторы, из нижней части которых через емкость сбора (5) (или, по-другому, буферная емкость) выходит готовый пек с высокой температурой размягчения. Использование чистого нефтяного пека, по наблюдениям специалистов, имеет свои преимущества, так как в нем содержится в три раза меньше бензапирена по сравнению с каменноугольным. В компаниях R&D Carbon и Roger Marzin разработана технология получения нефтяного пека со связующими свойствами, близкими к свойствам каменноугольного пека. Полученные по такой технологии пеки использовались для приготовления обожженных анодов. Имеются свидетельства об использовании нефтяного пека на российских предприятиях. Он характеризуется более низкой конденсированностью и наличием большого числа алкильных цепочек в бензольных кольцах. Это обусловливает низкий выход коксового остатка и низкое содержание α- и α1фракций, что ухудшает связующие свойства нефтяных пеков. Возникают затруднения при их использовании из-за повышенной вязкости, неудовлетворительного смачивания кокса, усадки, повышенного выделения летучих веществ. Получаемые электроды, как правило, отличаются низкой плотностью и механической прочностью, высокой газопроницаемостью. По этой причине полная замена каменноугольного пека нефтяным невозможна. В научных работах и некоторых патентах показано, что добавление до 40 % нефтяного пека к высокотемпературному
каменноугольному позволяет получать связующий пек электродного качества. Производство сажи Другим термическим процессом является получение технического углерода, или, другими словами, сажи, наиболее понятного для обывателя продукта всей нефтеперерабатывающей промышленности. Сажа – аллотропная модификация углерода, представляющая собой мелкодисперсную пыль. Рассмотрим, что такое аллотропная модификация. Смысл процесса выглядит гораздо проще, чем его название. Графитовый стержень, сажа и алмаз – все это разные формы чистого углерода, главное отличие в том, что атомы углерода по-разному расположены относительно друг друга. Карбин – прямая цепь углерода. Графит – несколько полотен из шестиугольников, которые, как соты в улье, соединены друг с другом. Алмаз – сформированная пирамида из шестиугольников. Фуллерен – большая сфера из пятиугольников. Сажа – хаотично расположенный углерод. Сажа, полученная при переработке нефти, и сажа, полученная от сгорания дров, фактически одно и то же вещество, только в нефтяной могут присутствовать примеси галогенов и остатки металлов. Однако на производстве стараются избегать открытого огня, поэтому остатки нефти подвергаются термическому разложению – пиролизу. Иногда происходит реакция термоокислительного разложения. Расцвет производства канального техуглерода пришелся на послевоенное время. Завершение Великой Отечественной войны означало для Ухты новый этап ее развития и наращивание объемов добычи нефти и газа. Стали возвращаться люди, выделялись значительные по тем временам капвложения, и, самое главное, были видны серьезные перспективы. Получить технический углерод можно двумя вариантами: – расположение углеводорода на сажу (чистый углерод) и водород: – неполное сжигание углеводородов, например метана:
Существуют три основных типа производства сажи: – печной – когда жидкое сырье подают в поток газов полного сгорания, процесс непрерывный и происходит в цилиндрических реакторах; – термический – газ в смеси с воздухом сгорает в реакционных камерах, которые обыкновенно работают поочередно; – канальный – периодический процесс, пламя сгорающего сырья на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим желобом, процесс окисления прекращается с выделением технического углерода, который собирается внутри камеры. Итак, цель процесса – получение технического углерода путем высокотемпературного крекинга тяжелого остатка нефтепереработки, содержащего большое количество разного рода ароматических соединений, при пониженном давлении. Один из вариантов установки для получения сажи представлен на рисунке 6. Сырье, предварительно нагретое до 120 °C, поступает в змеевик печи, где его температура повышается до 320 °C. Даже при этих относительно низких для основного процесса температурах начинается неизбежное коксообразование. Чтобы удалить образовавшийся в змеевике кокс, перед реактором установлен фильтр. Очищенное сырье затем подается в циклонный реактор. Стоит отметить, что непосредственно на производстве реакторов несколько, причем большая часть из них находится в резерве.
Рисунок 6. Принципиальная схема получения технического углерода (сажи) Воздух низкого давления совместно с топливом поддерживает температуру в реакторе, в то время как воздух высокого давления, подаваемый предварительно нагретым, обеспечивает необходимое технологическое давление. Режим работы реактора: температура – 1300–1600 °C, давление – 0,6–0,8 МПа, время пребывания сырья в реакторе – 0,02–0,04 секунды. Для прекращения реакции происходит впрыск химически очищенной воды. При этом температура снижается в два раза. Далее вся реакционная масса проходит через специальный ороситель для большего охлаждения. Для улавливания сажи используется многоступенчатая система, состоящая из циклонов и рукавных фильт-ров. В циклонах частицы сажи отделяются от газа под действием центробежной силы: поток, двигаясь по спирали, создает условия, при которых более тяжелые частицы оседают на стенках. Такой же принцип, как и у бытового пылесоса. Рукавные фильтры улавливают мельчайшие частицы сажи в порах специальной ткани. Обычно фильтры работают в паре, чтобы обеспечить непрерывность процесса. Для предотвращения забивания пор и восстановления фильтрующей способности их периодически продувают газом, который выдувает накопившуюся сажу.
Пройдя все стадии производства, технический углерод попадает на упаковочную ленту, где расфасовывается в биг-бэги, бумажные и полиэтиленовые кули, которые формируются в готовые партии и отгружаются конечным потребителям по морскому пути, автомобильным и железным дорогам. Технический углерод – востребованный продукт как в России, так и за рубежом. До недавнего времени поставки технического углерода осуществлялись по всему миру, включая США и страны Европы. Теперь же, с введением в действие санкций, технический углерод отгружается в основном в страны Азии: Китай, Индию, Турцию, Корею, Казахстан. Материальный баланс процесса описывается следующей пропорцией: на каждые 100 килограммов перерабатываемого сырья приходится 70 килограммов произведенной сажи. Остальные 30 % являются оксидами и диоксидами углерода, а также метаном. Применение сажа нашла в различных областях: металлургии, атомной энергетике, строительстве, полиграфии, производстве кабелей, пластмасс, но чаще всего ее используют при производстве шин. Коксование Теперь рассмотрим один из наиболее недооцененных процессов глубокой переработки нефти – коксование. Его цель – превращение тяжелых остаточных фракций в ценные продукты: светлые дистилляты и кокс. Развитие коксохимического производства берет свое начало еще в XVI веке: тогда оно осуществлялось путем переработки древесного и каменного угля. Затем с увеличением потребностей появилась технология доменных печей, первая из которых была построена во Франции в 1785 году. Кокс получали путем длительного обжига (около 12 дней) древесного угля в кучах. Выход кокса составлял 30 % от массы всего загруженного для обжига угля. Затем начали производить кокс в кучах прямоугольного сечения (от 15 до 20 метров в длину, 1 метр в высоту, 1,2 метра в ширину в нижнем основании и 0,6 мет-ра – в верхнем), выкладывавшихся в виде призм. Для того чтобы придать угольной куче призматическую форму, устраивали специальный каркас из досок, в которых на разных высотах пробивались отверстия. Новым шагом стало набивание влажной угольной загрузки не в формы, а в пространство между двумя длинными стенами. Это решение и легло в основу конструкции стойловых печей. Производительность таких печей выросла в два раза – до 60 % от массы сырья. Затем появились угольные и пламенные печи. Первая угольная печь была построена в 1836 году во Франции. Время коксования уменьшилось до 24 часов, а выход кокса удалось увеличить только на 10 %. Процесс коксования в угольных печах происходил за счет сжигания летучих продуктов. К началу 80-х годов XIX века во Франции и Германии начали внедрять печи с улавливанием химических продуктов коксования. Коксовый газ после
улавливания (вначале смолы, а позже бензола) сжигали в вертикальных отопительных каналах («вертикалах»), полностью изолированных от камеры коксования. Применение принципа регенерации тепла, предложенное Сименсом и внедренное в конструкции коксовых печей Гофманом (1881 год), значительно снизило расход газа на обогрев коксовых печей. В 1910 году для обогрева коксовых печей начали применять низкокалорийные (бедные) газы – доменный, генераторный – с предварительным их подогревом в регенераторах. После Первой мировой войны уже полноценно были сформированы элементы коксовых печей и стабилизированы их камеры. Таким образом, можно выделить основные этапы развития коксохимической промышленности: первый этап – производство кокса в кучах в 1735 году, второй этап – появление технологии с полуоткрытыми камерами в 1750 году, третий этап – закрытые камеры с внутренним и внешним обогревом дымовыми газами в 1830 году, четвертый этап – улавливание продуктов сгорания в 1870 году, пятый этап – регенерация тепла в 1872 году, шестой этап – появление комбинированных печей коксования в 1908 году. В России Первая мировая война положила конец коксовому производству. Но в 1920 году оно стало восстанавливаться. Так, возобновили свою деятельность три завода Донбасса: Енакиевский, Юзовский, Макеевский. Тогда производство кокса с улавливанием летучих продуктов составляло 81 % от всего объема, но несмотря на это, в 1929 году был достигнут исторический максимум получения этого продукта. К началу Великой Отечественной войны на коксохимических предприятиях производилось свыше 25 млн тонн кокса в год. В этом же году Германия произвела 45 млн тонн, США – 59 млн тонн. Довоенного уровня удалось достичь только в 1949 году. В 1950 году около 47 % кокса было выработано на заводах Востока. В 1951–1952 годах был построен Московский коксогазовый завод. В 1954– 1955 годах введены в эксплуатацию коксохимические цехи Руставского металлургического завода. На территории Украины введены Баглейский, Ясиновский, Авдеевский заводы. Большое развитие получили Коммунарский (бывший Алчевский) и Криворожский коксохимические заводы. В Центре (в Липецке) и на Северо-Западе (в Череповце) были сооружены коксохимические производства в составе металлургических заводов. В Сибири вырос новый гигант черной металлургии – ЗападноСибирский металлургический завод (с 1984 года – комбинат), в составе которого был сооружен коксохимический завод. Начиная с 1956 года, когда была построена первая установка замедленного коксования на Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе, появилась возможность получения кокса из нефтяного сырья. Освоение процесса коксования на уфимской УЗК явилось первым серьезным шагом на пути налаживания отечественного промышленного производства кокса методом замедленного коксования.
С середины 1960-х годов в отечественном коксовании начался интенсивный исследовательский этап. Он ознаменовался массой изысканий и открытием новых направлений. При этом необходимость одновременного изучения и внедрения технологии создавала серьезные сложности. Отрасль не могла мгновенно освоить все тонкости коксования, а на быстрое получение фундаментальных научных объяснений рассчитывать не приходилось. Но последующая модернизация производства и развитие угольной промышленности изменили процесс. В результате повысилась его стабильность и выход кокса, а потери были сведены к минимуму. В настоящее время в качестве сырья используются высокомолекулярные соединения, которые являются главными компонентами гудрона, крекингостатка, асфальтитов и прочих. Основными показателями качества сырья по-прежнему считаются его компонентный состав, а именно содержание серы, смолистых и асфальтеновых соединений, также коксуемость и наличие механических примесей. Стоит обозначить новый термин «коксуемость», т. е. способность сырья подвергаться коксованию с образованием качественного кокса. Коксуемость – неоднозначный показатель. Экономическая целесообразность процесса напрямую зависит от выхода кокса. Сырье с коксуемостью ниже 10 % нерентабельно, но и показатель выше 20 % создает технологические проблемы. Парадоксально, что повышенный выход продукта, кажущийся выгодным, на деле приводит к рискам. Чрезмерно высокий выход кокса приводит к быстрому отложению твердого углерода на стенках аппаратуры, что становится причиной частых остановок и длительных работ по чистке оборудования. Продукты, полученные в процессе коксования, практически те же, что и в других термических процессах. Газ, отводящийся с установок, идентичен по своему составу газу термического крекинга. Бензин (светлая фракция) тоже содержит большое количество непредельных углеводородов, единственное отличие заключается в наличии большого количества сернистых соединений. Такой бензин дополнительно отправляют на гидроочистку. Легкий газойль используется в производстве печного и газотурбинного топлива. Тяжелый газойль поступает на установки крекинга в качестве рециркулята. При коксовании происходят крекинги, дегидрирования, циклизации, ароматизации, последовательные реакции поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога». Существует несколько способов получения нефтяного кокса: периодическое коксование, замедленное коксование, непрерывное коксование. Несмотря на то что перечислено несколько способов, эти установки работают в непрерывном режиме. Периодический характер имеет лишь процесс внутри коксовых камер, где происходит образование кокса. Эта особенность обусловливает использование сложного каскада технологического оборудования. Аналогичный принцип – непрерывный агрегат с периодическими реакторами – применяется, например, в производствах пека и сажи, которые мы уже рассматривали. Теперь кратко охарактеризуем основные способы коксования.
Начнем, пожалуй, с периодического коксования – это наиболее старый и простой метод коксования. Основа установки – куб, который, несмотря на название, представляет собой цилиндрический сосуд, обогреваемый открытым огнем. К счастью, сейчас постепенно промышленность отходит от такого способа. Он неэффективен, технически устарел, требует много ручного труда и имеет плохой экологический показатель. Однако почему же от этих установок не отказались до конца? Тут свою роль играет их уникальность: только путем периодического коксования возможно получить специальный кокс изотропной структуры. Он очень важен для атомной промышленности, для производства конструкционного графита, а также противоположен анизотропному коксу. Некоторые свойства изотропного кокса, которые делают его полезным: – Высокая удельная прочность. Сохраняется в условиях экстремально высоких температур, вплоть до 2000 °C. – Устойчивость к сильным температурным перепадам. – Затруднение распространения трещин в материале. Это связано с микроструктурой изотропного кокса: его структурные элементы малы и не имеют взаимной ориентации. – Отсутствие взаимного упорядочения частиц при помоле. Благодаря этому изотропный кокс считают одним из предпочтительных наполнителей при получении конструкционных графитов. Самое главное преимущество такого способа заключается в наибольшем выходе кокса, но при этом снижается выход светлых бензиновых фракций. Способ замедленного коксования – наиболее распространенный в нефтяной промышленности, так как этим способом можно получать игольчатый и электродный кокс. Хоть эти виды продукта не настолько важны, как кокс с изотропной структурой, но потребление их относительно выше, отсюда и такая популярность этого способа. Непрерывное коксование, или, по-другому, термоконтактный крекинг (ТТК) – третий вариант получения кокса. Отличительной особенностью является одновременность трех процессов: коксование → прокалка кокса с удалением летучих элементов → вторичные реакции распада, которые приводят к уплотнению кокса. Также возможно удаление кокса из продуктов реакции. Для этого используют дополнительный процесс – газификацию кокса, при этом сам кокс превращается в топливный газ. Каким образом выглядят установки получения кокса? На самом деле ничего сложного. Сложность тут заключается только в их аппаратурном оформлении. Исходный кокс представляет собой ломкий материал с характерным металлическим блеском. Прокаливание изменяет его: блеск и цвет тускнеют, но при этом повышается прочность. Эти новые свойства – высокая механическая прочность и термическая стойкость – и определяют его промышленную ценность. Начнем с базовых понятий.
Рисунок 7. Установка периодического коксования Итак, установка периодического коксования показана на рисунке 7. Сам процесс коксования представляет собой ряд последовательных действий: 1. Пропарка куба требуется для удаления воздуха (при наличии которого может произойти взрыв). 2. Загрузка предварительно нагретого сырья (температура должна быть не меньше 100 °C). 3. Затем происходит нагрев куба, при этом скорость нагрева строго регулируется: первые два часа куб нагревается на 60 °C, затем скорость нагрева уменьшается до 10–30 °C в час. 4. При температуре куба 300 °C происходит выделение газовой вазы, с последующим увеличением температуры выделяются газойлевые фракции, интенсивность выхода жидких и газообразных продуктов увеличивается. 5. Далее при достижении температуры 750 °C массу выдерживают в кубе 2–3 часа, после чего осуществляют естественное охлаждение. 6. Затем при температуре 100 °C происходит ручная выгрузка кокса. Стоит отметить, что средние показатели выхода продуктов коксования следующие: газ – 7–8 %, светлые фракции – 6,5–11 %, легкий газойль – 16,9– 18,5 %, тяжелый газойль – 16,5–26,1 %, кокс – 40–50,5 %. Установка замедленного коксования (УЗК) – многоблочная установка по получению кокса, которая включает в свой состав несколько секций: нагрев → реакционная секция → фракционирование → выгрузка → сортировка.
Для снижения трудозатрат и повышения эффективности установки технология подразумевает использование объемно-настильного исполнения печей и коксовых камер барабанного типа, именно в них и происходит основная часть механизации ручного труда. На рисунке 8 представлена схема установки замедленного коксования. На данной схеме приведена технология замедленного коксования с двумя реакторами, один из которых в работе, а второй – на выгрузке. А также ректификационный блок для отделения бензина. Если разбираться с ранее озвученными секциями, то основной нагрев сырья происходит в печи (2) и в теплообменнике на входе сырья. Далее сырье поступает на ректификационную секцию, в колонну (3), для первичной ректификации. Затем следует реакционная камера, где происходит коксование путем нагрева фракции. Кокс выходит снизу реактора, а непрореагировавшее сырье с примесями возвращается на ректификационную секцию. В данном примере колонна снабжена для лучшего разделения стрипинг-колоннами и циркуляционным орошением. После чего проходит блок стабилизации в абсорбере и дополнительной колонне стабилизации. Стоит уточнить, что такое абсорбер. Это аппарат для разделения смесей путем их контакта с жидким поглотителем. Существуют газо-жидкостные и жидкостно-жидкостные абсорберы, в зависимости от разделяемой среды. Сама же абсорбция основана на взаимной растворимости двух сред.
Рисунок 8. Принципиальная схема установки замедленного коксования: 1 – реактор коксования, 2 – печь, 3 – ректификационная колонна, 4 – стрипингколонна, 5 – фракционирующий абсорбер, 6 – колонна стабилизации бензина, 7 – емкость-сепаратор, 8 – холодильники, 9 – теплообменники, 10 – ребойлер (испаритель); I – сырье, II – пар, III – пары отпарки камер, IV – кокс, V – бензиновая фракция, VI – газ, VII – стабильный бензин, VIII – легкий газойль, IX – тяжелый газойль, X – конденсат пара Рассмотрим принцип абсорбции на примере отделения воды от масла. Газовая смесь, содержащая пары воды и масла, поступает в колонну снизу. Сверху навстречу потоку газа подают, подобно душевой лейке, жидкий спирт. Поскольку спирт и вода хорошо взаиморастворимы, спирт абсорбирует (поглощает) водяной пар. Полученная жидкость выводится внизу колонны. А масляный пар, не растворимый в спирте, продолжает движение вверх в очищенном виде. Но давайте не будем сильно углубляться в процессы и аппараты химической технологии. С их оформлением, видами и функциями мы еще успеем ознакомиться в следующих главах. А сейчас рассмотрим финальное исполнение установки коксования. Установка непрерывного коксования Процесс непрерывного коксования принято разделять на два вида: Fluidcoking и Flexicoking. Главное отличие заключается в том, что во втором варианте присутствует узел газификации кокса. Итак, давайте для начала узнаем, что представляет собой непрерывное коксование. Затем рассмотрим два процесса, которые часто сопутствуют коксованию, – газификации и прокаливания кокса. Первая технология – Fluidcoking, была внедрена еще в 1947 году в США; в России по ней не работали. На данный момент только восемь установок работают по технологии Fluidcoking, они расположены на территориях НПЗ Канады и США. Типичное исполнение непрерывного коксования представлено на рисунке 9. Сырьем, как и для прочих процессов коксования, служит остаток нефтепереработки, а готовым продуктом является стабильный бензин, углеводородный газ, а также кокс. Сырье, предварительно нагретое до 350 °C, поступает в реактор, в котором уже циркулирует кокс, являющийся теплоносителем в данном процессе. Кокс нагревается в специальном аппарате, из которого его избытки выгружают в качестве готового продукта. Также в реактор поступает пар, обеспечивающий режим псевдоожиженного слоя[8]. Температура в коксонагревателе поддерживается путем подачи воздуха и находится в
пределах 600–620 °C. Рисунок 9. Установка непрерывного коксования: 1 – парциальный конденсатор (скруббер), 2 – реактор, 3 – нагреватель кокса, 4 – топка, 5 – охладитель кокса, 6 – печь-утилизатор, 7 – ректификационная колонна, 8 – отпарная колонна, 9 – стабилизатор, 10 и 13 – холодильник-конденсатор, 11 и 14 – емкость-сепаратор, 12 – компрессор. I – сырье, II – пар, III – рециркулят сырья, IV – тяжелый газойль, V – холодный кокс, VI – товарный кокс, VII – тяжелый газойль, VIII – легкий газойль, IX – газ, X – стабильный бензин, XI – воздух, XII – горячий кокс Сверху отводится непрореагировавшее сырье в виде легких углеводородов. В скруббере, который входит в состав реактора, и коксонагревателе происходит отделение коксовой пыли от газовой фазы путем прохождения ее через циклоны. Далее очищенный газ поступает на блок ректификации. В нем происходит основное разделение легкого углеводородного газа от бензиновой фракции и газойля. Выходом данной установки является около 20 % товарного кокса, 17 % газа, 17 % бензина, 30 % тяжелого газойля, 16 % легкого газойля. Разумеется, это только средние значения, многое зависит от изначального состава сырья.
Если говорить о процессе Flexicoking, то эта технология нашла свое применение в Нидерландах, Японии, Венесуэле и США. Конструктивное отличие от «старшей сестры» заключается в оснащении дополнительным блоком газификации кокса. Газификация кокса – это процесс превращения кокса в синтез-газ и оксиды ценных металлов. Стоит отметить, что синтез-газ является очень важным продуктом. Его целевое назначение – это энергетика, но и в химической промышленности он нашел свое применение: синтез метанола, оксосинтез, синтез Фишера – Тропша. Коротко обозначим эти реакции: 1. Синтез метанола: 2. Оксосинтез, получение органических кислот: 3. Реакция Фишера – Тропша: Схема самой газификации довольна проста, ее можно увидеть на рисунке 10. Кокс поступает в газификатор, где происходит его разложение под действием кислорода и водяного пара. В результате получают монооксид углерода СО и водород Н2. Дальше смесь попадает в специальный котелутилизатор, от которого отводятся остатки водяного пара. Стоит сказать, что процесс является весьма опасным из-за высокого давления реакции. Так, котлы-утилизаторы рассчитаны на нагрузку более 100 МПа. Целевой продукт из котла направляется на очистку от сажи. Сажа поступает на узел фильтрации, где отделяется от остаточного синтез-газа и золы. Синтез-газ
поступает в скруббер, где происходит его доочистка. Рисунок 10. Схема газификации кокса Но кроме получения синтез-газа кокс подвергается и другому процессу. Если газификация важна для получения спиртов и органических кислот, то для металлургии важны свойства самого кокса, который добавляет новые и улучшает старые свойства металлов. Однако перед этим кокс обязан пройти прокаливание. Прокаливание кокса – высокотемпературный процесс, протекающий в отсутствие кислорода, целью которого является удаление из кокса других элементов (азот, кислород, водород, сера). Прокаливание кокса упрочняет внутренние связи между углеродом и улучшает его характеристики. В процессе прокаливания за счет удаления влаги и летучих веществ кокс становится легче и меньше по объему по сравнению с сырым веществом. Прокаливание кокса может происходить в двух режимах: – 1300 °C и 12–24 часа;
– 1500 °C и 1–2 часа. В этом технологическом процессе большое внимание уделяется печам. Они существуют трех видов: вращающиеся барабанного типа, роторные печи, электрические печи. Печи барабанного типа представляют собой вращающиеся под наклоном 2–5 °C цилиндрические корпуса, которые облицованы огнеупорным кирпичом. Действие роторной печи аналогично процессу коксования, который происходит на установке периодического коксования, единственным отличием является их вращение для равномерной прокалки. Электрические печи – самые эффективные печи, на них возможно вести процесс в условиях жесткого прокаливания, но они мало распространены из-за своей дороговизны и сложности в обслуживании. В России используют первый тип печей. Установка получения прокаленного кокса находится в Омске, ее годовая мощность – 140 тысяч тонн; в Волгограде установка имеет производительность 100 тысяч тонн в год. Также по отечественной технологии построена установка в городе Сланцы Ленинградской области. На этом можно завершить наш экскурс в коксохимическое производство и вернуться к термическим процессам нефтепереработки. Пиролиз Одним из наиболее значимых процессов для современной промышленности является пиролиз углеводородного сырья, направленный на получение газа с высоким содержанием непредельных углеводородов: этилена, пропилена и бутилена. Именно из них получается основная доля полимерных материалов, без которых уже невозможно представить цивилизацию. Также есть и побочные продукты – смола пиролиза, она представляет собой источник ценных ароматических соединений: бензола, толуола, ксилола. Оглянемся назад в прошлое и проследим историю развития этой важной и перспективной технологии. Древесина стала первым материалом, который люди подвергли пиролизу для получения метанола и угля. Этот процесс – один из древнейших химических методов, освоенных человечеством. Начиная с XII века в России пиролиз древесины (тогда его называли смолокурением) широко применяли для выработки сосновой смолы, которую использовали для пропитки канатов и просмолки деревянных судов. Именно получение метанола из древесины заложило основы понимания пиролиза как процесса термического разложения органических веществ в отсутствие кислорода. Российские химики Ю. В. Лермонтова и А. А. Летний первыми в истории обратили внимание на важное различие: каменный уголь при переработке дает светильный газ. Однако по качеству этот газ (представляющий собой смесь водорода, метана, оксида углерода и других горючих компонентов) уступал газу, получаемому из нефти. А уже в 1877 году эффект пиролиза углеводородов был запатентован А. А. Летним.
Еще в 1875-м он обнаружил, что при температуре выше 300 °C тяжелые нефтяные остатки частично разлагаются на более легкие продукты – бензин, керосин, газы. В 1877-м впервые выделил из нефти ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, антрацен и др.) и установил важные закономерности процесса пиролиза нефти. Практически в это же время были построены первые заводы в Киеве и Казани. Керосин подвергали пиролизу для получения газа, используемого для освещения. Большой толчок к развитию промышленного применения технологии дала Первая мировая война, когда возникла большая потребность в толуоле – сырье для производства тротила. В XX веке существенный вклад в разработку новых направлений пиролиза древесины внес профессор Д. В. Тищенко. Первые установки пиролиза были направлены на компенсацию нехватки топлива, а также для выработки дополнительной энергии, так как использование природного газа не было распространено. Потребность в альтернативном топливе и дала толчок для развития технологии. Пиролиз сохраняет свою актуальность и сегодня, в том числе для снижения углеродного следа. Например, при переработке твердых бытовых отходов технологию пиролиза постепенно интегрируют в процесс сжигания. Это позволяет сократить вредные выбросы и обеспечить сырьем другие отрасли химической промышленности. Итак, пиролиз – один из базовых процессов в нефтехимии. Благодаря пиролизу производится 75 % всех мономеров – основного сырья для создания полимеров. Сырье для этого процесса тоже крайне важно. При его выборе учитывают компонентный состав, потому что разные классы веществ отличны друг от друга характером превращения: – Пиролиз алканов и изоалканов отличен тем, что при разложении первых образуется большее количество алкенов, а пиролиз изоалканов с учетом их строения дает больший выход метана. Изоалканы – частный случай изомеров, веществ, которые при одинаковом элементном составе имеют разное строение. Наглядный пример – пентан и изопентан (2-метилбутан). – Присутствие в пиролизе аренов крайне нежелательно: они плохо подвергаются пиролизу и образуют лишь смолу и кокс, который в данном процессе является губительным. – Бензиновая фракция – идеальное сырье для пиролиза благодаря высокому содержанию алканов. Из нее эффективно получают алкены, а риск образования кокса минимален. Однако можно использовать и другие фракции с установки АВТ (атмосферно-вакуумной трубчатки), но они требуют предварительной подготовки: снижения содержания аренов, изоалканов и алкенов.
Рисунок 11. Пентан (слева) и изопентан (справа) Теперь необходимо разобрать процесс пиролиза с технологичной точки зрения. Как и во всяком термическом процессе, основные показатели: температура, давление и время контакта. При относительно низкой температуре пиролиза 900 °C и времени контакта 0,08 секунды достигается максимальный выход этилена, при повышении температуры до 1000 °C и достижении того же выхода этилена процесс занимает только 0,01 секунды. В процессе пиролиза деструкция всех веществ происходит одновременно, но температура и время контакта имеют наибольшее значение. Так, при увеличении температуры в интервале от 800 °C до 900 °C значительно растет выход этилена и снижается выход пропилена. А если рассмотреть вариант изменения только времени контакта, то картина окажется следующей: при времени более 0,08 секунды мы получим большой выход метана вместе с ароматическими соединениями и водородом. Поэтому для более ясного понимания процесса вывели формулу фактора жесткости, который характеризует пиролиз: где Τ° – температура, τ – время контакта. Помимо фактора жесткости, ключевым параметром также служит соотношение H/C в жидких продуктах.
Давление поддерживается в районе 0,2–0,7 МПа. Но повышенное давление может оказывать и негативный эффект для реакции и привести к коксообразованию. Для того чтобы этого не произошло, в сырье добавляют пар. В случае с газом – 10–20 %, а в бензиновом варианте это значение может достигать и 60 %. А также возможно добавление и карбоната калия, который тоже снижает вероятность образования кокса в змеевиках печи. Конечно, завод очень большой, и сырье может поступать с разных месторождений, поэтому одной печью пиролиза обойтись нельзя. Как правило, они работают в параллельном режиме (время работы одной печи – 3000 часов) и имеют две секции приема различного сырья. На рисунке 12 представлен такой вариант, при котором используются в качестве сырья и газ, и бензиновая фракция. В данной схеме повторяется ректификационный блок, однако наше внимание сосредоточено на печи, которой ранее уделялось недостаточно внимания. Предварительно нагретое в теплообменнике (3) сырье поступает в верхнюю (конвекционную) секцию печи. Здесь оно движется по змеевику и нагревается за счет тепла дымовых газов. Рисунок 12. Принципиальная схема установки пиролиза: 1 – печь пиролиза, 2 – закалочно-испарительные аппараты (теплообменник), 3 – подогреватель, 4 – котел-утилизатор, 5 – паросборник, 6 – ректификационная колонна, 7 – отпарная колонна, 8 – емкость-сепаратор, 9 – холодильник, 10 – аппарат воздушного охлаждения; I – водяной пар, II – бензин, III – газ, IV – топливный газ, V – дымовые газы, VI – вода, VII – смола пиролиза, VIII – легкое масло, IX – бензин, X – вода на очистку, XI –
газ на очистку Они образуются при сгорании топлива в нижней (радиационной) части печи. Поднимаясь, горячий дым омывает трубы змеевика в конвекционной камере и затем удаляется через дымовую трубу. Сам процесс конвективного теплообмена возникает из-за разницы температур между зоной горения и верхней отводящей секцией. После прохождения конвекционной секции в сырье впрыскивается пар, и уже эта смесь попадает в радиантную камеру печи. Как говорилось ранее, тут происходит сгорание топливного газа. Но трубы с сырьем греются не прямым контактом с пламенем горелки, а путем теплового излучения (радиацией) – пламя греет и раскаляет стенки печи, которые передают свое тепло змеевикам. Так и происходит реакция пиролиза. В целом тепловое излучение можно увидеть при помощи специального прибора – телевизора, который показывает градиент температуры. Этот эффект легко почувствовать, если поднести руку к горячей батарее, не касаясь ее. Модернизация процесса пиролиза осуществляется непрерывно. Происходит конструктивное и технологическое совершенствование аппаратурного оформления, увеличивается мощность установок получения этилена, повышается гибкость по сырью и продуктам. В России на протяжении последних двадцати лет ведутся активные разработки принципиально новых методов пиролиза: – Окислительный пиролиз. Метод, в котором пиролиз углеводорода осуществляется при нагреве от сгорания части этого же углеводорода в кислороде. Продукты процесса: водород, метан, парафиновые и олефиновые углеводороды С2—С4 и т. д. Побочные продукты: вода, метан, оксиды углерода и др. – Окислительно-каталитический пиролиз осуществляется в присутствии катализаторов VI–VIII групп Периодической системы. Катализаторы FeSO4 и СrО3 дают наилучший выход олефинов и малое количество кокса. – Термоконтактный пиролиз. Сырье пиролиза нагревается от твердых, жидких и газообразных теплоносителей. Преимущество новых методов – в возможности снизить жесткость процесса (понизив температуру и уменьшив время реакции) и уменьшить образование кокса, при этом увеличив селективность и выход этилена. В промышленности наибольшее распространение получил процесс пиролиза в трубчатых печах с вертикальными змеевиками в присутствии водяного пара. Согласно одному из способов модернизации необходимо заменить аналоговый радиантный змеевик печи пиролиза на змеевик с переменным диаметром сечения по длине, а реактор гомогенного окислительного пиролиза покрыть двуокисью циркония. Данные
конструктивные изменения позволяют увеличить выход этилена и уменьшить тепловую нагрузку на реактор, а также препятствуют коксоотложению. Повышение выхода целевых продуктов при пиролизе прямогонного и высококипящего бензина можно достигнуть разбавлением углеводородов водой, предварительно обработанной микроволновым излучением в СВЧ-печи. Главным недостатком данных методов является сложность аппаратурного и технического оформления. Другим направлением развития процесса получения низших олефинов является разработка катализаторов. Проведение пиролиза в присутствии каталитических систем позволяет снизить температуру процесса, увеличить скорость реакций, селективность по целевым продуктам, ингибировать процессы коксоотложения, а также использовать в процессе различное сырье. К изучаемым каталитическим системам относятся: – Защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, состоящие из металлов II–III и VIII групп Периодической системы. Катализаторы такого типа формируются непосредственно на внутренней поверхности стального реактора путем обработки его водными растворами соединений (фосфатов) элементов II–III групп (цинка, кадмия, стронция, церия) с последующей их термообработкой до оксидов. Частным случаем применения данных систем является исследование различных способов повышения выхода целевых олефинов и снижения коксообразования. Его использовали в работе [5], выполненной в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, где наибольший выход этилена и пропилена при минимальном образовании кокса был достигнут с использованием кобальтфосфатного покрытия (Co(NO)3 + H3PO4). – Композитные высокодисперсные материалы, модифицированные цинком, фосфором и кремнийорганическими соединениями. В таких катализаторах в качестве носителей используются различные материалы с высокоразвитой поверхностью: синтетический керамический материал, силикагель, поликремниевая кислота, кварц, керамические гранулы. Носители обрабатываются неорганической солью цинка, растворенной в ортофосфорной кислоте, нагреваются и обрабатываются раствором тетраэтоксисилана в этаноле. – Наноструктурные ультрадисперсные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности кварцевых и керамических трубок. Их формируют методом электровзрывного диспергирования, пропуская мощный импульс тока через металлические или биметаллические проводники (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo). Таким способом можно получить термостабильный и механически прочный активный слой катализатора толщиной в несколько микрон.
В настоящее время большой интерес представляют физико-химические и каталитические свойства цеолитов семейства пентасила. Катализаторы на основе пентасилов нашли применение в ряде крупнотоннажных процессов нефтехимии. В них они оказались более эффективными и селективными катализаторами по сравнению с применяемыми ранее цеолитами первого поколения или нецеолитными системами различного состава. К отличительным особенностям структуры семейства пентасилов относятся: низкая ионообменная емкость, гидрофобность, высокая термостабильность и кислотостойкость, молекулярно-ситовые особенности. Пентасилсодержащие катализаторы типа ЦВН и ЦВМ, модифицированные одновременно хромом и фтором, которые проявили высокую активность и селективность в изучаемом процессе, предложено использовать для каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов. Введение в катализатор одновременно двух модификаторов позволило за счет введения хрома увеличить выход целевых продуктов более чем в два раза по сравнению с результатами термических превращений низкомолекулярных углеводородных фракций. За счет введения фтора удалось продлить период безрегенерационой работы катализатора, а также уменьшить скорость процесса коксообразования. Также катализаторы на основе цеолитов семейства пентасила ЦВН и НЦВМ показали высокую эффективность при пиролизе бензиновых фракций. Катализатор ЦВН-1 при температуре 650 °C увеличивает выход этилена на 10 мас. % по сравнению с термическим пиролизом при температуре 800 °C. Катализатор на основе цеолита ЦВН, модифицированный фторидом стронция, является недорогим и эффективным при переработке широкой бензиновой фракции. Таким образом, пиролиз – это важная и перспективная технология. Она позволяет производить мономеры для пластмасс и ароматические углеводороды для бытовой химии, лекарств, а также обладает широким потенциалом для модернизации. Термогидрокрекинг Теперь рассмотрим предпоследний процесс, проводимый в отсутствие катализаторов. И это термогидрокрекинг – процесс переработки остаточного сырья, происходящий при высоком давлении (около 10 МПа) и достаточно высокой температуре (360–550 °C) в присутствии водорода. К этому процессу можно отнести гидровисбрекинг и гидрокрекинг. История гидрокрекинга берет начало в 1927 году. Первая установка была разработана I.G. Farben, тогда ее предназначение было в получении бензиновой фракции. Первый современный дистилляционный гидрокрекинг в нефтеперерабатывающей промышленности был использован в концерне Chevron в 1958 году. Дальнейшее развитие технологии гидрокрекинга пришлось на 1970-е годы, когда на установках, помимо бензиновых и дизельных фракций, начали производить базовые
масла. Спустя десятилетие из них стали получать высококачественные моторные масла, характеристики которых почти не уступали синтетическим. Последующая модернизация процесса и применение новых катализаторов позволили еще больше приблизить их качество к уровню синтетических продуктов. В чем же суть гидрокрекинга и применения водорода? Цель гидрокрекинга, как и у обычного крекинга, заключается в разложении углеводородов на фрагменты с меньшим числом звеньев. Однако проведение процесса в присутствии водорода и при более жестких условиях позволяет минимизировать образование сернистых соединений и алкенов; реакции гидрокрекинга представлены на рисунке 13. Итак, рассмотрим несколько технологий гидрокрекинга. Первым будет процесс, разработанный Lurgi. Как уже упоминалось, в этой установке не используется катализатор. Процесс протекает при давлении 12–15 МПа и температуре 380–420 °C. Реакция гидровисбрекинга отличается стабильностью и позволяет перерабатывать около 70 % поступающего гудрона без сильного коксообразования. Однако, несмотря на эти преимущества, данный процесс не получил широкого промышленного распространения. Но процесс, доработаный Институтом нефтехимпереработки Республики Башкортостан, был испытан на пилотной установке, хотя у него и есть отличия от своего старшего брата: давление около 5 МПа и более высокая температура – до 500 °C. Рисунок 13. Реакции гидрокрекинга Еще одним интересным примером аналогичного термического процесса является установка Veba Combi Cracking (VCC). Эта технология подразумевает протекание реакции во взвешенном слое адсорбента,
твердого материала, поглощающего определенные вещества. К этой же категории относится Дина-крекинг. Отличия этих процессов в том, что в Дина-крекинге водород поступает с узла газификации кокса, а в процессе VCC водород в реактор подают отдельно. VCC Рассмотрим процесс VCC. Он берет свое начало с технологии ожижения угля, который разработали немецкие химики Ф. Бергиус и М. Пир в 1913 году. В период с 1927 по 1944 год 12 таких установок обеспечивали суммарно 4 млн тонн жидких углеводородов. Давление процесса – 30–70 МПа, а температура достигает 450 °C. Но в 1960-х годах по экономическим соображениям производство было остановлено. Второе рождение установка получила двадцать лет назад, в 2006 году, когда началось переосмысление технологической составляющей. А в 2009 году установку возвели в США. Улучшенная схема процесса представлена на рисунке 14. Параметры основного процесса: давление 15–20 МПа, температура 430– 450 °C. Сначала происходит смешение трех потоков с добавлением непрореагировавшего сырья и водорода. Исходная смесь проходит предварительный нагрев в теплообменнике, а затем направляется в печь. Далее она поступает в реактор первой ступени, где осуществляется основной процесс крекинга (разложения). Полученная смесь разделяется в сепараторе, и остаток сырья возвращается на рециркуляцию через вакуумную колонну. А целевые продукты крекинга направляются в реактор второй ступени на процесс гидрирования. После полного прохождения реакции смесь поступает на разделение. В колонне путем ректификации получают газ, нафту, дизельную фракцию и газойль. Причем дизельного топлива получают на установке около 60 % от массы сырья. Дина-крекинг Теперь давайте перейдем к более простой установке – Дина-крекингу. В процессе используется реактор с рециркуляцией адсорбента. Он разделен на три секции: гидрокрекинг, отпарная зона, газификация кокса. В этом процессе кокс мелкодисперсный может применяться в качесте адсорбента. Параметры реакции в данном случае 2,8 МПа и 500–760 °C. Сама установка представлена на рисунке 15.
Рисунок 14. Схема установки VCC: 1 – теплообменник, 2 – печь, 3 – реактор, 4 – вакуумная колонна, 5 – реактор второй ступения, 6 – ректификационная колонна, 7 – блок очистки газов, 8 – сепаратор. I – сырье, II – адсорбент, III – водород, IV – остаток сырья, V – газ, VI – нафта, VII – дизельная фракция, VIII – вакуумный газойль, IX – сернистый газ, X – рециркулирующий водород, XI – водяной пар Сырье поступает на установку, предварительно смешавшись с рециркулятом процесса тяжелого газойля, затем происходит нагрев в реакторе, в который подается парокислородная смесь для процесса газофикации. Прореагировавшая смесь идет на разделение в ректификационную колонну. С блока ректификации выводятся следующие продукты: газ, бензин, легкий газойль и тяжелый газойль. Часть последнего идет на рецикл. Если говорить о продуктах в количественном плане, то выход зависит от температуры процесса: при высокой температуре сухого газа получается 49 %, кокса – 32 %, тяжелого газойля – 11 %; при более низкой температуре сумма жидких углеводородов – 67 %, кокс – 21 %, сухой газ – 7 %.
Рисунок 15. Принципиальная схема Дина-крекинга Проведя логическое сравнение двух вариантов термических процессов крекинга, можно сказать, что с использованием водорода получаются более предпочтительные продукты реакции. Однако есть свои минусы по затратам на технологическое оформление, а также требуется соблюдение более жестких условий протекания реакции и дополнительное производство водорода (установка электролиза). Отсюда вывод, что при востребованности высококачественного бензина и моторных масел предпочтительнее будет установка гидрокрекинга, но для минимизации убытков и максимального удовлетворения рыночного спроса можно варьировать потоками сырья между двумя установками: крекинга и гидрокрекинга.
Производство битума Битум – это общее название твердых и жидких веществ или продуктов их переработки, растворимых в органических растворителях и состоящих из углеводородов, а также из их кислородных, сернистых и азотистых производных. Органическое вещество собой представляет смесь углеводородов и их производных (неметаллических). Порядка 70–87 % в нем содержится углерода, 8–12 % водорода, 0,5–7 % серы, 0,2–12 % кислорода и до 2 % азота. Битум подходит, как и многие другие соединения, под определение нефти. Но стоит обозначить, что различие гудронов, битумов, газойлей состоит в их средней молекулярной массе, что влияет на плотность, вязкость, а также на свойства как теплоносителя. Проще говоря, их главное различие – в структуре молекул. Отсюда и крайне широкий спектр применения углеводородов. Газ – горючее, алкены – будущий пластик, газойль – специальное топливо, масла – смазывающая жидкость, битум – строительный материал, кокс – материал для атомной промышленности. А ведь все эти углеводороды не так уж и отличны сами по себе. Сырьем для битумного производства являются остатки ЭЛОУ-АВТ, процесса крекинга, асфальтены из процессов деасфальтизации и прочие тяжелые фракции. Главным качеством битума является низкое содержание парафинов, а это достигается, как правило, при использовании сырья от процесса перегонки. Одним из способов выделения и улучшения битума до товарного качества является установка окисления, представленная на рисунке 16. Режим установки: давление 0,08–0,12 МПа, температура 200–280 °C. Материальный баланс установки – 97 % битума, все остальное – отходы: черный соляр и дымовые газы. Битумы по консистенции классифицируются на: – твердые: высокопластичные, хрупкие, пластичные; – вязкие; – жидкие (разжиженные), получаемые смешиванием битумов вязких с разжижителями (лигроином, керосином, мазутом и др.). В зависимости от использованного разжижителя получают те или иные свойства материала. Эта группа подразделяется на битумы средне- и медленногустеющие (СГ и МГ). Все они используются в строительстве. Для основных работ предпочтительным считается марка БН 50/50, 70/30, 90/10. Для кровельных работ выбирают битумы с температурой воспламенения 240 °C – БНК 45/90, 45/180, 90/30, которые идеально пропитывают поверхность, наделяя ее влагозащитными свойствами. Для покрытия дорог в работу берут дорожные нефтяные битумы марок БНД 40/50, 90/130 (для асфальтобетонных горячих смесей), 60/90 (для дорожных щебеночных оснований) и 130/200. Битум делят по назначению следующим образом:
– строительный – применяется для выпуска других материалов, для гидроизоляции, изготовления мастик (маркируется БН); – кровельный – идет на изготовление мягкой кровли (ондулин и подобная), мягкой черепицы (БНК); – дорожный – используется для производства асфальтобетона (БНД); – изоляционный – применяется для получения гидроизоляционных материалов типа стеклоизола, гидроизола, битумной мастики; – специальный – предназначается для электротехнической продукции и лакокрасочного производства. Издавна (с эпохи неолита) битум использовался для изготовления посуды, крепления полудрагоценных камней при создании мозаики, в строительном деле – для изоляции редких пород дерева. Природного битума на все современные нужды уже не хватает, поэтому люди создали его искусственный аналог. В строительстве он по-прежнему незаменим: из него делают фундаменты, прокладывают трубопроводы и возводят различные сооружения. Без асфальтобетона (в основе которого лежит битум) у нас просто не было бы нормальных дорог. Их строительство и ремонт оставались бы очень сложными, дорогими, а сами дороги служили бы недолго. Битум также широко используется в электротехнике для изоляции проводов, в точном литье, при производстве красок и лаков, а также в отделочных работах. Несмотря на множество полезных свойств и широкое применение, битум имеет и свои недостатки: – пересыхание с течением времени; – загрязнение рабочих емкостей и инструментов, которые восстановить невозможно; – хрупкость при снижении температуры и плавление при ее повышении, что вызывает деформации; – резкий запах, усиливающийся при нагреве. Таким образом, мы рассмотрели основные процессы термической переработки нефти, которые протекают без катализатора.
Рисунок 16. Производство битума окислительным способом (битум – 1, 2, 3 разные марки). В современной нефтепереработке, безусловно, предпочтение отдается каталитическим процессам. На это есть ряд причин: они увеличивают выход продуктов, улучшают их качество, снижают потери, а некоторые реакции вообще невозможны без катализатора. Тем не менее именно термические процессы без катализатора стали одними из первых в глубокой переработке нефти и до сих пор сохраняют свое значение. Глава 6. Термокаталитические процессы
Теперь перейдем к более сложным и дорогостоящим процессам переработки нефти, а именно к каталитическим процессам, в ходе которых происходит реакция в присутствии катализатора. Катализатор – вещество, ускоряющее или делающее возможным протекание реакции за счет снижения энергии активации, т. е. образуется промежуточное вещество, с которым реакция и происходит. Его антипод – это ингибитор. Суть его действия противоположна. В нефтехимии используют ингибиторы коррозии, коксообразования, разложения и т. д. Изменение энергии активации в ходе каталитического цикла, т. е. при взаимодействии веществ в присутствии катализатора, показано на рисунках 1 и 2.
Рисунок 1. Схема каталитического цикла в реакции
Рисунок 2. График изменения энергии активации (Е) в ходе реакции с катализатором Катализ – это многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости химических реакций под действием вещества-катализатора. Катализатор образует с участниками реакций промежуточные химические соединения. Различают положительный катализ (ускорение химической реакции) и отрицательный катализ (замедление химического превращения). Катализатор не расходуется в ходе катализа и не входит в стехиометрическое уравнение суммарной реакции, вследствие чего его присутствие не влияет на термодинамическое равновесие химических реакций. История применения катализаторов, как и история самой науки о катализе, берет начало во времена алхимиков. Первое задокументированное использование катализатора относится к получению эфиров из спиртов в присутствии «купоросного масла» (серной кислоты). Однако о зарождении новой науки тогда речь еще не шла. Показательным также стал опыт, проведенный в XVII веке немецким химиком И. И. Бехером, в котором катализатором реакции выступил сам сосуд. Спирт, проходящий через глиняный сосуд, образовывал «маслородный газ» (этилен), затем вступал в реакцию с серной кислотой, и получались олигомеры этилена. Карл Шееле
считается первооткрывателем реакции этерификации, в результате которой образуются эфиры. Ученый наблюдал образование «фруктовой эссенции» (устаревшее название этилацетата) при прохождении спирта и уксуса через горячую глиняную трубку и описал этот процесс в труде «Исследования и заметки об эфире» в 1782 году. Также он доказал, что эфиры образуются в результате реакции органических кислот со спиртом в присутствии концентрированных неорганических кислот. Но самые серьезные открытия в этой области произошли уже в XX веке: – 20-е годы – окисление SO2 на V2O5—Al2O3 – замена Pt – прорыв в каталитической химической технологии; – 1918 год – синтез аммиака (Габер, Бош, Митташ) – 720–820 К; 30–70 МПа; Fe, K, Al; азотная промышленность; – 1923 год – синтез метанола на Cr-катализаторах при 700 К (Пихлер); – 50-е годы – риформинг – синтез высокооктановой ароматики на Pt; – 50-е годы – синтез водорода на Fe-катализаторах паровой конверсией CO при 670 К – синтезы на основе водорода: синтез метанола, синтез Фишера – Тропша, гидропроцессы; – 50-е годы – синтез водорода на Cu-катализаторах паровой конверсией CO при 450 К. Итак, можно определить два главных свойства катализатора и представить классификацию каталитических процессов. Катализатор не используется в ходе реакции – главное отличие от инициатора реакции; катализатор может меняться, но не вносит изменения свободной энергии в реакции. Каталитические реакции могут быть: гетерогенными – когда каталитическая система включает несколько фаз, реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах; гомогенными – когда в каталитических процессах реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу; коллоидными – когда реагирующие вещества находятся в растворе, а катализатором являются большие разноатомные молекулы. Каталитические процессы в нефтепереработке относятся к разновидности термических процессов, рассмотреных выше, однако имеют ряд существенных отличий. Основные виды катализаторов, применяемых в этих процессах, представлены в таблице:
Основные виды этих процессов представлены на рисунке 3.
Рисунок 3. Основные виды термокаталитических процессов в нефтяной промышленности Прежде чем перейти к рассмотрению каталитических реакций, следует остановиться на нескольких ключевых понятиях химии. Первое из них – конверсия. Этот показатель характеризует, какая часть исходного вещества вступила в реакцию. Второе понятие – селективность. Она определяет, какая доля прореагировавшего вещества превратилась в целевой продукт. Произведение этих двух показателей дает выход реакции. Важно также различать селективность как свойство катализатора. Это способность вещества ускорять только одну из нескольких возможных реакций, протекающих в данных условиях. Понятия конверсии и селективности можно наглядно проиллюстрировать на примере профориентационной экскурсии на фабрику. Допустим, есть 30 человек, но из них согласились посетить мероприятие только 25 – это будет конверсия. Из 25 человек согласились работать на фабрике только 10 человек – это уже селективность процесса. Выход же определится как отношение итогового числа принятых на работу к исходной численности класса.
Существует понятие активности катализатора – это показатель его производительности: чем активнее катализатор, тем меньше его требуется для протекания реакции. Здесь важно учитывать не только количество катализатора, но и его геометрию в твердом состоянии. Реакция на шарообразном катализаторе, например, протекает только на поверхности шара. Именно поэтому на практике катализатор часто наносят на поверхность твердого носителя. Такой подход позволяет снизить затраты и более эффективно использовать реакционное пространство. Как говорилось ранее, катализатор по завершении реакции остается химически неизменным. Казалось бы, это свойство предполагает возможность его бесконечной работы. Однако на практике, к сожалению, все иначе. Катализатор подвержен процессам изнашивания и старения, т. е. дезактивации. Его срок службы ограничен потерей активности, которая может быть вызвана отложениями побочных продуктов реакции или присутствием в сырье так называемых каталитических ядов. Тем не менее некоторые катализаторы поддаются регенерации: их можно очистить от отложений и восстановить стабильность работы. Правда, количество таких циклов тоже небезгранично. В силу своей высокой ценности для производства и ограниченного срока службы катализаторы остаются в центре научных и промышленных разработок, в том числе в каталитической химии. Поиск и создание новых их типов, изучение механизмов химических реакций, а также модернизация заводских комплексов активно ведутся и по сей день. Каталитический крекинг Как и в термических процессах, ключевую роль здесь играет деструктивный процесс, протекающий в присутствии катализатора, – каталитический крекинг. Он направлен на увеличение глубины переработки нефти и занимает первое место по мощности среди всех деструктивных процессов. Цель каталитического крекинга – получение высокооктановых компонентов бензина и жирного газа (углеводородного газа с преобладанием пропанбутановой фракции) из остатков первичной перегонки нефти. Впервые об этом процессе заговорили в XIX веке. Тогда родилась идея о смягчении условий протекания реакции разложения высокомолекулярных соединений. Но, кроме условий, изменились и продукты реакции. Так, например, произошло накопление высокооктановых компонентов: аренов, изоалканов и изоалкенов. В целом историю процесса можно разделить на три этапа. На первом этапе в качестве сырья использовали керосин-газойлевую фракцию, а температура реакции составляла от 200 °C до 350 °C. Эта технология появилась в 1936 году, автором данной идеи был американец Э. Гудри. Катализатором служила обычная природная глина, предварительно активированная сильной кислотой, после чего она представляла собой алюмосиликаты – смесь оксидов алюминия и кремния.
Второй этап усовершенствования технологии связан с разделением реактора и регенератора катализатора на два разных аппарата, что произошло в 40-х годах прошлого века. Также удалось стабилизировать состав катализатора: 10–25 % оксида алюминия Al2O3 и 75–80 % оксида кремния SiO2. Форма катализатора положила начало двум разным процессам. Fluid Catalytic Cracking – процесс каталитического крекинга, в котором катализатор представляет собой порошкообразный псевдоожиженный слой. Thermophor Catalytic Cracking – установка с движущимся слоем катализатора, представляющим собой шарики диаметром 2–5 миллиметров. По таким технологиям активно работали около 20 лет, но все изменилось с появлением нового вида катализатора – цеолита. Цеолиты – водные алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, выделяется при нагреве. Цеолиты «кипят», с чем и связано происхождение этого слова («цео» и «лит», т. е. «кипящие камни»). Термин «цеолиты» введен в минералогию свыше 200 лет назад шведским ученым А. Ф. Кронштедтом. Свойства природных цеолитов изучены и систематизированы в трудах академиков А. Е. Ферсмана и В. И. Вернадского. Общая химическая формула цеолитов: Где Ме – катион щелочного металла, а n – его валентность. Перечислим некоторые свойства цеолитов: – Ионообменная способность – катионы в полостях цеолита подвижны и могут обмениваться на другие катионы из раствора. Это позволяет удалять из воды ионы тяжелых металлов, аммоний, радионуклиды, а также частично снижать жесткость воды за счет обмена ионов кальция и магния на ионы натрия или калия. – Адсорбционная способность – развитая внутренняя поверхность пор и каналов цеолитов делает их эффективными адсорбентами. Они способны поглощать различные вещества, включая некоторые органические соединения, нефтепродукты, хлор, сероводород, а также красители и запахи. – Свойства молекулярных сит – способность селективно пропускать или задерживать молекулы в зависимости от их размера и формы. – Каталитическая активность – некоторые цеолиты могут выступать в роли катализаторов или носителей катализаторов в химических реакциях, например в процессах окисления. Применение цеолитов позволило сократить время реакции, но пришлось вносить значительные изменения в аппаратурное оформление. Основные
реакции стали происходить в лифт-реакторе, а реактор с псевдоожиженным слоем катализатора преобразовался в реактор-сепаратор. Третий этап – современное развитие крекинг-технологии, снижение экологического вреда, увеличение выхода полезных продуктов. Сейчас каталитический крекинг выполняет две основные задачи: получение высокооктанового бензина и пропилена. Первый является сырьем для высококачественного топлива, а второй – незаменимым сырьем для получения полипропилена. В связи с такой высокой важностью для современного мира топлива и полимеров процесс каталитического крекинга непрерывно модернизируется и наращивает мощности по производству. В чем же заключается суть каталитического крекинга и каков механизм его протекания? Известно, что в роли катализатора выступают цеолиты и алюмосиликаты. Но как именно они взаимодействуют с сырьем и запускают процесс? В целом существуют две основные технологии производства катализатора для процесса крекинга: гелевая и золевая. Первая заключается в том, что после превращения силиката в цеолит, его смешивают с натриевыми соединениями, гелем и серной кислотой, а затем размалывают и фильтруют. После чего добавляют редкоземельные металлы и сушат до готовности. Вторая технология является более перспективной. Здесь раствор цеолита не образует гель, а сразу подвергается сушке. Это приводит к формированию золей, которые при прокалке создают более прочную структуру. Что касается механизма, то наиболее распространенной теорией является теория карбоний-иона. В основе теории лежат следующие ионные превращения: – перегруппировка атомов в молекуле, при которой перемещается или водород, или группа CH3, что приводит к образованию изомерного иона; – межмолекулярное взаимодействие, которое приводит к образованию новых ионов или соединений с двойной связью – алкенов; – реакция распада, при которой происходит распад иона на другой ион и соединение с двойной связью. Влияние катализатора на различные классы соединений в процессе: алканы – распадаются, однако в сравнении с обычным процессом крекинга отрыв происходит в середине цепи, что помогает снизить выход метана; алкены – преимущественно этот класс соединений подвергается циклизации и изомеризации; циклоалканы – в них происходит изомеризация цикла, перераспределение радикалов и возможен обрыв боковой цепи; арены – аналогично циклоалканам. Регенерация катализатора происходит значительно чаще, чем в других процессах, но по тому же принципу – выжиганию воздухом коксов, тяжелых смол и прочих отложений при температуре 540–700 °C. Реакции, сопутствующие процессу регенерации, представлены ниже:
Чтобы минимизировать вредное влияние на окружающую среду, разрабатывают различные методы очистки дымовых газов. Очистка дымовых газов процесса каталитического крекинга (каткрекинга) направлена на снижение выбросов токсичных компонентов (оксидов серы (SOx), азота (NOx), монооксида углерода (СО) и других) и механических загрязнений (катализаторной пыли) из зоны регенерации отработанного катализатора. Перечислим основные способы очистки дымовых газов каткрекинга. – Мокрая очистка в скрубберах с абсорбентом (раствором каустика). Мелкие частицы катализаторной пыли улавливаются абсорбентом и отделяются от газового потока, а оксиды серы реагируют со щелочью с образованием сульфитов и сульфатов натрия. – Электрофильтры для удаления катализаторной пыли. В сухом электрофильтре сбор частиц происходит под действием силы тяжести при механическом постукивании, во влажном – используется промывочная вода, которая удаляет пыль при низких температурах дымовых газов. – Каталитический метод – использование специальных добавок в регенератор к основному катализатору крекинга для ускорения реакций окисления СО, SO2 и восстановления NOx. Каталитические добавки вводятся в системы в количестве не более 10 % от базового катализатора, что позволяет снизить содержание токсичных газов. Также имеет место применение добавок для увеличения октанового числа выходящих продуктов. Если необходимо повысить октановое число бензина, то, кроме технологических приемов и подбора катализатора, можно ввести добавки на основе того же цеолита. Сырьем для установок каталитического крекинга могут служить: – вакуумные и атмосферные газойли; – кубовый остаток с установок гидрокрекинга; – деасфальтизированные нефтяные остатки; – фильтраты и экстракты с установок производства масел;
– гачи дистиллятные, гачи остаточные; – газойли установки замедленного коксования, висбрекинга и др.; – масла пиролиза шин; – мазуты с установок АВТ в смесях с вакуумным газойлем (установки RCC, R2R); – смеси растительного и нефтяного сырья (пальмовое, рапсовое, горчичное, подсолнечное); – полимерные отходы, легкие олефины, нафта (содержание олефинов более 20 %). Как отмечалось ранее, в производстве использовались три типа установок каталитического крекинга (сегодня осталось только два). Их отличие заключается в способе контакта с катализатором: стационарный слой, движущийся слой и микросферический. На глубину превращения – степень конверсии сырья – в значительной степени оказывает влияние гидравлический режим контактирования сырья с катализатором, осуществляемый в следующих типах реакторов: 1. Реакторы с движущимся слоем шарикового катализатора – процессы катализа, массо- и теплообмена протекают в виде фильтрации прямотоком в режиме, близком к вытеснению (интегральный тип). 2. Реакторы с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора – все стадии процесса взаимодействия осуществляют при наличии однородной массы из реактантов с катализатором (дифференциальный тип). 3. Прямоточные реакторы с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реакторы) – с режимом работы, близким к идеальному вытеснению (интегральный тип). По сравнению с первыми двумя типами время контакта катализатора с сырьем уменьшается до 2–6 секунд при повышенных температурах за счет применения новых, более активных и термически устойчивых современных катализаторов. В последние годы этот тип реакторов занимает ведущее место в проведении каткрекинга нефтяного сырья. Промышленные установки каткрекинга имеют однотипную схему по блоку фракционирования продуктов крекинга и различаются конструктивным оформлением и принципом работы реакционного блока. В отечественной практике эксплуатируются установки различных поколений: типа 43–102 с циркулирующим шариковым катализатором, типа 43–103, 1А/1М и ГК-3 – с кипящим слоем микросферического катализатора. В последние годы наметилась тенденция к использованию лифт-реакторов типа Г-43–107 с пылевидным катализатором. В их состав, кроме самого блока каткрекинга, входят блок предварительной гидроочистки сырья крекинга и блок газофракционирования и стабилизации бензина. Самый первый вариант установки со стационарным слоем катализатора изобрел Э. Гудри. Технология заключается в периодичности действия, в которой объединены реактор и регенератор. Температура процесса 450 °C, а
время реакции составляло 0,5 часа, регенерация проходила при 550 °C и длилась 1,5 часа. Если обратить внимание на время, то можно понять, что работал только один реактор, в то время как два других проходили регенерацию. Выход целевых продуктов составлял около 55 %. А потери при регенерации достигали 6 %. Однако объединение двух аппаратов оказалось малоэффективным, и на данный момент этой технологией не пользуются, а все установки демонтированы. Технология с движущимся слоем катализатора применяется реже других. Тем не менее она сохраняет свою актуальность благодаря простоте конструкции (или благодаря простоте реализации) в сравнении с аналогами. Принципиальная схема, за исключением блока ректификации, представлена на рисунке 5. Рассмотрим подробнее механизм транспортировки катализатора. Сырье проходит следующий путь: газойлевая фракция попадает в реактор, после чего поступает на блок ректификации, имеющий схожую с прочими схемами конфигурацию. Воздух захватывает твердый катализатор и транспортирует его в регенератор, где происходит его восстановление. Температура реакции – 490 °C, а регенерации – 620 °C. Секции регенератора снабжены водным змеевиком для отвода излишнего тепла. По окончании регенерации катализатор при помощи пневмотранспорта возвращается в процесс. Образовавшиеся при выжиге кокса дымовые газы отводятся с верха регенератора на утилизацию. Часть катализатора из реактора поступает в циклон для отделения газов. Отделенные дымовые газы отводятся из циклона, а уловленный катализатор вместе с непрореагировавшим сырьем возвращаются обратно в процесс. Давление реакции составляет 0,07 МПа, регенерация происходит при 0,02 МПа. Выход бензина составляет до 40 %, газ может достигать 10 %, потери такого процесса в виде кокса и дымовых газов – 3,5 %.
Рисунок 5. Принципиальная схема каталитического крекинга с подвижным слоем катализатора На 2013 год из 16 установок в мире, использующих эту технологию, 10 приходилось на Россию. Доля каталитического крекинга от объема первичной переработки нефти: – 30–33 % – США – 14–18 % – Европейские страны – 8–9 % – Россия, на 2024 год Из-за того, что цеолиты используются недостаточно эффективно, а система пневмотранспорта вызывает много проблем, эти технологии не получили широкого распространения. Не стоит забывать, что одним из главных показателей при использовании катализатора является площадь, показывающая эффективность вещества. Таким образом, применение микросферических катализаторов оказалось наиболее действенным. В качестве примеров модернизации установок каталитического крекинга типа 43–102 можно рассмотреть следующие:
– Реконструкция установки в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Разработаны способы и рекомендации по модернизации процесса и аппаратурного оформления, направленные на увеличение производительности установки при переработке тяжелого вакуумного дистиллята. – Промышленные испытания на одной из установок 43–102 Уфимского ОЛНПЗ по переработке вакуумных газойлей различного фракционного состава. Выявлено, что исключение из вакуумного газойля фракций дизельного топлива снижает глубину крекинга сырья, усиливает газо- и коксообразование. Рассмотрим более сложную, но эффективную установку с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC). В ней, как и в технологии лифт-реактора с ультракоротким временем контакта (MSCC), применяется микросферический катализатор, что позволяет получать максимальное количество пропилена. Если говорить о параметрах процесса, то они будут следующими: температура реакции – 475–485 °C, давление 0,06 МПа, массовая скорость подачи сырья – 10–12 ч-1. Здесь следует пояснить, почему скорость иногда имеет размерность, обратную единице времени. Ответ дает определение: «Массовая (объемная) скорость – это величина, равная массе (объему) сырья, которое прошло через массу (объем) катализатора (реактора) за единицу времени». Массовые и объемные величины тут сокращаются, получается 1/ч(с). Для каталитических процессов (крекинга, дегидрирования, сжигания топлива) характерен и кипящий слой катализатора. Это псевдоожиженный слой, в котором частицы находятся во взвешенном состоянии из-за интенсивного перемешивания газа. Со стороны это выглядит как кипящий песок, что весьма завораживает. Эта технология, как и установка с движущимся слоем катализатора, была спроектирована и введена в эксплуатацию еще в XX веке. Принцип формирования псевдоожиженного («кипящего») слоя, показанный на рисунке 5, реализуется с помощью воздуха, который также используется для регенерации катализатора. В отличие от конвейерной ленты, сжатый воздух или азот транспортируют большие объемы сыпучих веществ, экономя пространство и время. Но, возвращаясь к процессу FCC, что можно сказать о выходе продуктов из этого реактора? Главным продуктом является бензиновая фракция с температурой кипения до 250 °C, около 40 %. Сумма газойлей составляет около 50 %, газ и кокс вместе дают 5 %, также 5 % и пропан-пропиленовая фракция. В чем же заключаются преимущества данной технологии и в чем раскрывается ее потенциал? На первый взгляд, усложнение процесса кажется неоправданным: простая технология, рассмотренная ранее, обеспечивает сопоставимый выход бензиновой фракции без увеличения потерь. Тем не менее у данного подхода есть неоспоримые достоинства. Повышение интенсивности работы катализатора происходит благодаря тому, что порошки в кипящем слое обладают наибольшей удельной
поверхностью, увеличивающей количество активных центров, на которых протекает синтез. Равномерное распределение тепловых потоков позволяет снять местные перегревы и переохлаждение контактной массы катализатора, характерные для реакторов с неподвижным слоем. Компактность и простота в реализации. Реакторы с кипящим слоем легко автоматизируются в промышленности и конструктивно более компактны в отличие от реакторов с неподвижными слоями. Уменьшение отравляемости катализатора обеспечивается постоянным движением частиц в потоке реагентов: во взвешенном слое частицы интенсивно трутся друг о друга и стирают с поверхности непрочные пленки загрязнений, которые уносятся из аппарата с потоком газа. По сравнению со стационарным слоем в кипящем слое можно использовать более мелкие частицы. Помимо технологии с «кипящим» слоем микросферического катализатора, есть и другие установки, упомянутые ранее. В чем же заключается их суть? Кратко рассмотрим установки с лифт-реактором, которые обеспечивают максимальный выход пропилена благодаря ультракороткому времени контакта. Конструктивно они во многом схожи, однако в их технологическом исполнении присутствуют отдельные кардинальные различия. Начнем с технологии, где применяется лифт-реактор. Изучение и развитие микросферических цеолитов, а также их внедрение позволили отказаться от «кипящего» слоя в пользу лифт-реактора. Ключевым фактором, обусловившим этот переход, стала высокая активность цеолитов. Суть технологии заключается в движении цеолитов с парами через реакционное пространство реактора. Проходя через слой сырья, цеолиты провоцировали целевые реакции каталитического крекинга. Данную технологию внедрила в промышленное предприятие компания UOP в 70-х годах прошлого века. В России благодаря академику РАН С. Н. Хаджиеву появилась установка Г-43– 107. Принципиальная схема с реактором-лифтом представлена на рисунке 6. На ней видно, как проходит движение катализатора между реактором и регенератором. Аналогично другим подобным технологиям, не обошлось и без пневмотранспорта, который и создает движение катализатора, а также обеспечивает выжигание кокса в регенераторе.
Рисунок 6. Принципиальная схема установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора Каков режим работы установки? Давление в реакторе – 0,15 МПа. В регенераторе оно сохраняется на том же уровне, а вот с температурами дело обстоит иначе: в реакторе – до 520 °C, а регенерация происходит в районе 660 °C. Выход продуктов выглядит следующим образом: бензиновая фракция – 50 %, пропан-пропиленовая – 13 %, газы – 3,4 %, газойль – 30 %, все остальное уходит в потери, как правило, кокс.
Рисунок 7. Схема каталитического крекинга с лифт-реактором Реактор современной конструкции представляет собой аппарат с лифтреактором, который может иметь постоянное или переменное сечение, заканчивающееся отбойными пластинами. Он снабжен также циклонами и зоной форсированно «кипящего» слоя катализатора. Конструкция регенератора также предусматривает создание «кипящего» слоя, но дополняется использованием провальных или беспровальных решеток. Обозначим преимущества такой технологии: позволяет компактно упаковать катализатор, что обеспечивает эффективный контакт между катализатором и проходящими через него углеводородами и увеличивает скорость реакции; время пребывания катализатора и сырья в таком реакторе – 5–7 секунд, что ускоряет процесс крекинга. Завершим обзор установок каталитического крекинга технологией ультракороткого контакта реакции. С течением времени добыча нефти неуклонно росла, и в общем объеме сырья становилось все больше тяжелых фракций, следовательно, увеличилось и коксообразование. Для решения этой проблемы необходимо было модернизировать установку крекинга, сократив время пребывания сырья в реакторе.
Первая установка MSCC была введена в США в 1994 году. В России такие установки не эксплуатируют, но в некоторых странах СНГ, например в Туркменистане и Беларуси, используют. Схема данной установки представлена на рисунке 8. Рисунок 8. Принципиальная схема реактора с регенератором на установке каталитического крекинга с ультрамалым временем контакта Основное отличие данной установки от предыдущей – нисходящий поток катализатора: сырье вводят перпендикулярно движущемуся вниз потоку катализатора. В систему сепарации продукты реакции транспортируют горизонтально. При этом выход жидких продуктов остается достаточно высоким. Сочетание двух факторов – быстрого разделения катализатора и паров и небольшого объема реакционного пространства – позволяет снизить процент вторичных реакций, а время пребывания сокращается до 0,1 секунды в отличие от стандартных 2–4 секунд.
Чтобы избежать дублирования информации в рамках краткого обзора, показатели работы данной установки представлены в сравнительной таблице, где сведены данные по всем рассмотренным технологиям каталитического крекинга. Технология каталитического крекинга является типичным примером гетерогенного катализа. Катализаторами крекинга выступают твердые вещества, а сырье и продукты реакции оказываются жидкостями или
газообразными веществами. Данный процесс происходит в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре не выше 450–530 °C и давлении не выше 0,4 МПа. Расщепление молекул углеводородов, а также их изомеризация, циклизация, ароматизация и конденсация протекают в присутствии катализаторов при температурах (495–545 °C) и атмосферном давлении. Сегодня наибольшее распространение получил крекинг с использованием микросферических цеолитных катализаторов. После крекинга газ отделяется от продуктов реакции, которые поступают на ректификацию, а катализатор – в регенератор, где его свойства восстанавливаются. С ростом потребности в легких олефинах как нефтехимическом сырье для производства алкилатов, эфирных полимеризатов были созданы новые модификации каталитического крекинга с повышенным выходом легких олефинов – выход пропилена – 14–25 % масс. Таким образом, на сегодняшний день значительные усилия направлены на создание и внедрение технологий глубокой переработки углеводородного сырья и катализаторов к ним. Применение каталитических технологий является ключевым моментом для химических процессов глубокой переработки нефти. Риформинг Теперь перейдем к рассмотрению следующего термокаталитического процесса – риформинга. Он представляет из себя процесс получения высокооктановых компонентов для бензина, ароматических соединений, а также водородсодержащего газа (ВСГ) путем реакций дегидрирования, дегидромизомеризации, дегидроциклизации, циклодегидрирования. На данный момент распространены два вида риформинга: топливный и нефтехимический варианты. Каталитический риформинг был открыт русским ученым-химиком Н. Зелинским в 1911 году. Он обнаружил, что дегидрирование шестичленных нафтенов с образованием ароматических соединений может происходить в присутствии никеля и металлов платиновой группы при 300 °C. Первый промышленный процесс риформинга был осуществлен в 1939 году на катализаторе Cr2O3/Al2O3, который представляет собой соединение оксида хрома трехвалентного (Cr2O3) и оксида алюминия (Al2O3). Оксид хрома трехвалентного, также известный как сесквиоксид хрома или хромовая зелень, представляет собой очень твердый тугоплавкий порошок зеленого цвета. Он обладает высокой температурой плавления (2435 °C) и кипения (около 4000 °C), а по твердости близок к корунду. Оксид алюминия (Al2O3), также известный как алюмина, является белым твердым веществом с высокой температурой плавления и химической стабильностью.
В катализаторе Cr2O3/Al2O3 эти два оксида сочетаются, образуя материал, который обладает свойствами обоих компонентов и может ускорять химические реакции, при этом не участвуя в этих реакциях. Этот катализатор был монометаллическим, т. е. использовался только один металл. Новое поколение катализаторов, включающих платину, было предложено американской фирмой UOP в 1949 году. Этот вариант риформинга, протекающий при 450 °C и 5–6 МПа на катализаторах Pt/Al2O3 или Pt/алюмосиликат, получил название платформинга. В процессе платформинга с движущимся катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата, разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго – в третий. В процессе риформинга на этом катализаторе происходят реакции, обозначенные выше. Вот примеры некоторых из этих реакций: 1. Дегидрирование шестичленных циклоалканов. 2. Дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов. 3. Дегидроциклизация алканов.
4. Циклодегидрирование алкенов. Первый промышленный катализатор риформинга был изобретен в СССР. Тем не менее в 1969 году патент на биметаллический катализатор выдали компании Chevron. Причина в том, что их разработка представляла собой новую концепцию: катализатор содержал два металла – платину и рений (либо олово или иридий). Благодаря этому удалось резко повысить стабильность катализатора и понизить рабочее давление в реакторе. В качестве катализаторов на современных технологических установках риформинга используются платина, полиметаллические или биметаллические катализаторы. В основном используется платина, которая равномерно распределяется на матрице из оксида алюминия (Al2O3), промотированного хлором (иногда фтором), для усиления и регулирования кислотной функции. Интересно отметить, что научные основы процесса риформинга были разработаны в России в 30-е годы прошлого века. В работах Н. Зелинского была впервые установлена возможность превращения нафтенов в ароматические углеводороды на платине и палладии. Позднее была открыта реакция С6-дегидроциклизации парафиновых углеводородов с исследованием механизма на различных катализаторах. Данные работы были выполнены одновременно в трех лабораториях под руководством Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ и Б. Л. Молдавского. На основе полученных результатов в ОАО «ВНИИНефтехим» были разработаны промышленный процесс и катализаторы риформинга под руководством Г. Н. Маслянского. Основные этапы освоения и развития промышленного процесса риформинга в советский период отражены в работе и кратко представлены ниже: 1954–1958 годы. Реализация процесса на опытно-промышленной установке в Краснодаре с использованием платинового катализатора. 1959–1963 годы. Выполнены проектирование, строительство и ввод в эксплуатацию первых промышленных установок Л-35–5 (бензиновый вариант) и Л-35–6 (ароматический вариант) мощностью 300 тысяч тонн в год с использованием фторированного катализатора АП-56. 1964–1967 годы. Введены в действие установки Л-35–11/300, Л-35–11/600 (бензиновый вариант) мощностью 300 и 600 тысяч тонн в год соответственно, и Л-35–8/300 (ароматический вариант). Данные установки были оборудованы блоками гидроочистки, что позволило использовать более селективный хлорированный катализатор АП-64 и увеличить
октановое число риформата на 3–5 пунктов до 78–80 (моторный метод, ММ). 1967–1970 годы. Строительство и эксплуатация установок ЛГ-35–11/300, ЛЧ35–11/600 (бензиновый вариант) и ЛГ-35–8/300 (ароматический вариант) с использованием оборудования из ГДР и Чехословакии, в том числе реакторов с радиальным вводом сырья и центробежных компрессоров для циркуляции ВСГ. Также в проекте были предусмотрены узел подачи хлорорганического соединения и адсорбер для сушки циркуляционного ВСГ, что позволило использовать катализатор АП-64 и снизить давление процесса с 4,0–4,5 до 3,0–3,5 МПа с достижением октанового числа, равного 95 (исследовательский метод, ИМ). 1970–1980 годы. Строительство и ввод в эксплуатацию промышленных установок мощностью 1 млн тонн в год. Первая установка в 1970 году – «Жекса» – приобретена по импорту из Франции, остальные 10 – по отечественному проекту Л-35–11/1000 и секция 200 комплекса ЛК-6У. Также в 1974 году начата эксплуатация первого платино-рениевого катализатора КР-104. 1980–1988 годы. Введены в эксплуатацию четыре установки ЛЧ-35–11/1000, которые были спроектированы для работы на полиметаллических катализаторах серии КР при пониженном давлении процесса 1,5 МПа. Целевой продукт – риформат с октановым числом 95 (ИМ), его выходом не менее 85 % мас. и длительностью межрегенерационного цикла не менее одного года. Кроме того, на НПЗ в Уфе (1982 год) и Омске (1983 год) введены в эксплуатацию установки ЛФ-35–11/1000 по технологии с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (лицензия фирмы UOP) для производства ароматических углеводородов. В результате на 1 января 1989 года в СССР эксплуатировалось 100 установок каталитического риформинга, в том числе 90 типовых, построенных по проекту Ленгипронефтехима, четыре импортных и шесть – гидроформинга, переведенных на платиновый катализатор. Суммарная проектная мощность по сырью составила 48,7 млн тонн в год, при этом число установок по бензиновому варианту – 68, а по ароматическому – 32. После распада СССР в России осталось 66 установок риформинга суммарной мощностью 30,4 млн тонн в год, из них 42 установки по бензиновому варианту (22,3 млн тонн в год, 73 %) и 24 установки по ароматическому варианту (8,1 млн тонн в год, 27 %). Также следует отметить, что 29 установок использовали алюмоплатиновые катализаторы АП-56 и АП-64, а 37 установок – полиметаллические катализаторы серии КР. Промышленные установки риформинга так же, как и установки каталитического крекинга, можно разделить, основываясь на свойствах катализатора: стационарный слой катализатора, с движущимся слоем катализатора – CCR, с неподвижным слоем катализатора и непрерывной регенерацией – дуалформинг, с системой непрерывной регенерации – октайзинг. Рассмотрим несколько установок риформинга. Начнем с классической – с неподвижным слоем катализатора. Схема такого риформинга представлена
на рисунке 9. Рисунок 9. Технологическая схема риформинга со стационарным слоем катализатора На схеме представлены три реактора разных размеров и сырье, циркулирующее по ним и через печи. Такая технология применена для обеспечения равной конверсии по реакторам, соотношения реакторов по размеру (а следовательно, и по загруженности катализатором) – 1:2:4, также возможен вариант 1:3:8. В малом реакторе происходят реакции дегидрирования шестичленных алканов. Реакции проходят с поглощением тепла, поэтому перед входом в средний реактор стоит дополнительный подогреватель (температура на первой ступени может опуститься на 80 °C). В среднем реакторе они заканчиваются, и начинает протекать реакция дегидроизомеризации, которая тоже является эндотермической (с поглощением тепла), и происходит падение температуры на 40 °C. В большом протекают реакции дегидроциклизации, где наблюдается наименьшее падение температуры – всего 20 °C. Параметры процесса реакции держат на следующем уровне: температура 490–510 °C, давление 1,3–2,0 МПа. Режим работы катализатора
зависит от сырья: в среднем до начала его регенерации проходит от 12 до 24 месяцев. Выход риформата (ключевого продукта риформинга) составляет 82,8 %, ВСГ – 5,3 %, остальное забирает на себя углеводородный газ. Углеводородный газ разделяют на две фракции: сухой и сжиженный. Сухой газ служит топливом для печей на заводе или участвует в генерации тепла; сжиженный газ используют для производства полимеров или для других нефтехимических процессов. ВСГ направляют на гидроочистку – реакцию углеводородов с водородом для удаления непредельных соединений и различных примесей. Процесс регенерации катализатора на данной установке происходит путем выжигания его в две ступени и дальнейшей прокалки при 500 °C. Давление, при котором проводят этот процесс, равно 1 МПа. Другим вариантом риформинга является технология с движущимся слоем катализатора (Continuous Catalytic Reforming или, по-другому, CCR). В ней реализована такая же схема прохождения сырья через реакционный объем. Впервые такую технологию реализовали в США в 1971 году. Она оказалась наиболее предпочтительной при снижении рабочего давления с одновременным увеличением глубины превращения сырья. Схема установки представлена на рисунке 10. Реакторы расположены ярусами, один над другим. Сверху находится самый малый по объему (первый) реактор, а снизу – наиболее объемный (последний). Между собой они связаны переточными трубами малого диаметра. В первом же рассмотренном случае реакторы представляли собой отдельные аппараты. Переточные трубы в данной системе предназначены для движения катализатора, который проходит реакционное пространство просто под действием силы тяжести. Сепараторы высокого и низкого давления предназначены для отделения сырьевого газа и ВСГ соответственно. После сепарации сырье поступает на ректификационный блок, где уже идет разделение газа и риформата.
Рисунок 10. Технологическая схема риформинга с движущимся слоем катализатора Особенности режима заключаются в том, что температура реакции выше, чем в стационарном слое, и достигает 540 °C, однако давление значительно ниже – 0,9–1,2 МПа. Что касается соотношения объемов реактора, здесь оно реализовано в пропорции 1:2:4. Перепад температур в каждом из трех реакторов составляет 83 °C, 37 °C и 24 °C соответственно. На современных НПЗ стремятся перейти к технологии с движущимся слоем катализатора. Модернизация старых процессов со статическим слоем породила две новые технологии, а именно – дуалформинг и октанайзинг. Они позволяют снизить рабочее давление, а главное – увеличить выход продуктов и снизить потери. Технология дуалформинга предполагает модернизацию установки путем добавления четвертого реактора с собственным регенератором. Движение катализатора организовано только в этом контуре. Кроме того, устанавливается новая печь для подогрева сырья, обеспечивающая необходимый температурный режим. Процесс октанайзинга подразумевает подключение к сети реакторов регенератора по схеме: третий реактор → регенератор → первый реактор.
Для объективной оценки процесса риформинга необходимо коротко обозначить его положительные стороны и моменты, нуждающиеся в дальнейшей доработке. Преимущества: – Высокое качество продукции. Риформинг позволяет получать бензин с октановым числом до 95 и выше. – Побочный продукт – водород. Водород используется в процессах гидроочистки и других технологических операциях. – Гибкость процесса. Возможность переработки разных фракций нафты. Недостатки: – Высокая стоимость катализаторов. Использование платиновых катализаторов требует значительных инвестиций. – Энергозатратность. Для поддержания высокой температуры требуется большое количество энергии. – Ограничения по сырью. Сырье должно быть предварительно очищено от серы, что увеличивает затраты. А как же сейчас обстоят дела с этой технологией? Технологии риформинга продолжают развиваться, учитывая потребность в повышении эффективности и устойчивости нефтепереработки. Исследования и разработки в этой области ведутся в нескольких направлениях: Увеличение срока службы катализаторов Катализаторы – основа каталитического риформинга. Замена является одной из самых затратных частей процесса. Современные исследования фокусируются на: – создании катализаторов с более высокой устойчивостью к загрязнению серой и другими примесями в сырье; – разработке катализаторов с улучшенной активностью и селективностью, что позволяет увеличить объем выходного продукта при снижении затрат. Например, в 2023 году исследователи компании Clariant представили модифицированные катализаторы с использованием наночастиц платины,
которые демонстрируют более продолжительный срок службы. Использование альтернативного сырья Традиционно риформинг используется для переработки нафты, но в будущем процесс может быть адаптирован для работы с: – синтетическими углеводородами, получаемыми из газа или биомассы, что снижает зависимость от сырой нефти; – возобновляемыми углеводородами, такими как углеводороды из переработки пластмасс, что позволит снизить экологическую нагрузку. Проекты по переработке синтетического сырья активно развиваются в Европе и Азии, но их интеграция в российскую промышленность обсуждается в рамках национальной программы декарбонизации. Эти инновации закладывают основу для интеграции риформинга в более экологически устойчивую нефтехимическую отрасль. Снижение энергопотребления Процесс риформинга требует поддержания высоких температур (500– 520 °C) Современные подходы включают: – использование высокоэффективных теплообменников и систем рекуперации тепла; – применение индукционного нагрева и микроволновых технологий, которые позволяют сократить энергопотребление до 20 %; – снижение рабочего давления в реакторах для повышения термодинамической эффективности процесса. Еще одним из основных направлений в развитии нефтепромышленности является применение технологии моделирования процесса и работа с цифровыми двойниками и математическими моделями. Сегодня основной упор делается на инновационные системы компьютерного моделирования (КМС). Они базируются либо на математическом анализе корреляционных, статистических и формализованных технологических данных, либо на физико-химических моделях. Применение таких систем позволяет прогнозировать поведение катализаторов, контролировать корректность режимов и детально изучать кинетику процесса. Это помогает избежать лишних затрат, поскольку использование дезактивированного катализатора неизбежно ухудшает качество продукта. Самыми надежными КМС являются те, которые основаны на механизме и кинетике реакций углеводородов на поверхности катализатора. Но в
действительности используются преимущественно математические модели, в основе которых лежат фактические данные. Эти данные нельзя применять при прогнозировании промышленного процесса. Существует КМС, которая учитывает недостатки ранее разработанных программ, – это «Система контроля работы катализатора», разработанная в Томском политехническом университете. В основе данной программы лежит принцип химического равновесия образования кокса и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения. Благодаря этой программе можно рассчитать оптимальные условия и длительность цикла, а также спрогнозировать процесс. Современные исследования и разработки в области каталитического риформинга направлены на достижение высокого уровня селективности, оптимального выхода риформата, получение продукта с заданным октановым числом, а также на понижение содержания примесей в продукте и контроль температуры процесса. Конечно же, важным условием оказывается и получение экологически чистого топлива с низкими текущими энергетическими затратами на производство. Изомеризация Теперь рассмотрим процесс изомеризации легких парафинов, т. е. своеобразную перетасовку атомов в рамках одного соединения. Изомеры – это соединения, имеющие общий состав, но разное строение молекулы. Представьте, что атом углерода – это такой шарик из детского конструктора с четырьмя разъемами. У парафинов работает простое правило: один разъем обязательно цепляется к соседнему углероду, а остальные три могут достроиться либо углеродом, либо водородом. При рассмотрении изомерического ряда других углеводородов ситуация усложняется. Наглядно эту ситуацию можно рассмотреть на рисунке 11.
Рисунок 11. Изомерные пары: 1. Гексан и метилпентан. 2. Гексен и циклогексан Целью изомеризации является получение изопарафинов из соответствующих углеводородов. Для ее достижения реализуются два процесса: получение изобутана и высокооктанового компонента бензина. Второй процесс оказался наиболее рентабельным и перспективным. Изомеризат имеет небольшую разницу между октановыми числами (ОЧ) по исследовательскому и моторному методу измерения. Ароматические же и непредельные углеводороды имеют весьма значительную разницу. Разберемся, что такое октановое число. ОЧ – основная характеристика топлива, свидетельствующая о стойкости топлива к взрыву в двигателях. Само число соответствует смеси изооктана и н-гептана. Как пример, если октановое число равно 83, то его стойкость к детонации соответствует смеси, состоящей на 83 % из изооктана и 17 % нгептана. В рамках исследовательского метода топливо испытывается в фиксированных условиях, где температура впуска – около 52 °C, а частота вращения двигателя – 600 об/мин. Испытатель регулирует степень сжатия до возникновения детонации и сравнивает характеристики топлива с эталонной смесью. Моторный метод предполагает применение более жестких условий – температура впуска около 149 °C, а частота вращения двигателя – 900
об/мин. Такой метод лучше отражает реальные условия работы двигателя при высоких нагрузках и скоростях. Теперь, когда мы определились, что мы хотим сделать и с какой целью, стоит понять: как и из чего? Сырьем для процесса могут выступать бензин с установки АВТ, фракция пропан-бутановая и бензин из других процессов после удаления из него аренов. Условия реакции должны быть корректны, так как при повышении температуры скорость реакции возрастает лишь до определенного предела, после чего преимущество забирают деструктивные процессы. Рост давления повышает селективность процесса, но только до определенного предела. После 4 МПа этот показатель стабилизируется, и на коксование давление перестает влиять. Установки изомеризации имеют несколько видов исполнения в зависимости от температур. Рассмотрим высокотемпературную изомеризацию. Ее технологические параметры следующие: температурный интервал – 380– 450 °C, давление – 3–4 МПа, выход целевого изомеризата – 91 %. Схема представлена на рисунке 12. С колонны стабилизации (самая правая на рисунке) на рециркуляцию идет стабильный изомеризат. Изначально сырье поступает в колонну изопентановую, далее посредством ректификации проходит изобутановую, пентановую и изогексановую. Углеводородный газ в процессе отделяется и поступает в топливную сеть завода или на газопереработку. Октановое число данного процесса изомеризации составляет в районе 74–76 по исследовательскому методу и 80–90 по моторному. Рисунок 12. Технологическая схема высокотемпературной изомеризации: 1 – испарители, 2 – конденсаторы, 3 – сепараторы, 4 – колонны (изопентановая, изобутановая, пентановая, изогексановая и стабилизационная), 5 – печь, 6 – сепаратор, 7 – реактор изомеризации. Потоки соответствуют: I – сырье, II –
газ, III – водородсодержащий газ, IV – бутаны, V – изопентаны, VI – изогексан Рисунок 13. Технологическая схема среднетемпературной изомеризации Режим работы среднетемпературной изомеризации соответствует следующим значениям: температура – 240–280 °C, давление – 1,5–3,2 МПа, выход продукта – 98 %. Схема представлена на рисунке 13. Установка достаточно компактная. Здесь важно вспомнить про рекуперацию тепла: перед печью сырье подогревают готовым продуктом. За счет этого готовый продукт успевает остыть перед тем, как отправиться в сепаратор на разделение. По исследовательскому методу октановое число будет равно 78–80, что уже немного выше, чем при высокотемпературной изомеризации. На представленной схеме, в отличие от схемы высокотемпературной
изомеризации, не показано разделение газовых смесей. Однако на реальных предприятиях такие установки дополняются блоками ректификации. Низкотемпературная изомеризация является лучшей по октановому числу – 81–86. Но существуют некоторые нюансы исполнения, которые необходимо рассмотреть подробнее. Сначала обозначим параметры процесса: температура 120–190 °C, давление 2–4 МПа. Выход продукта – 98–99. Схема самой установки изображена на рисунке 14. Рисунок 14. Технологическая схема низкотемпературной изомеризации Технология низкотемпературной изомеризации предполагает использование двух последовательных реакторов, а колонну стабилизации дополнительно снабжают скруббером. За счет созависимых реакторов усложняется контроль режима ведения технологического процесса. Также определенно стоит упомянуть катализаторы, участвующие в процессе. – Платиновые обеспечивают высокую активность и селективность процесса. Платина наносится на носители из оксидов алюминия или цеолитов, что увеличивает активную поверхность катализатора. – Цеолитовые – микропористые кристаллические материалы с высокоразвитой поверхностью. Они могут быть модифицированы металлами, что увеличивает их активность и устойчивость в условиях низкотемпературной изомеризации. – Хлорированные алюмосиликаты – обеспечивают высокую селективность процесса, но требуют тщательной регулировки условий реакции и регулярной регенерации.
Завершим тему каталитических процессов и перейдем к «гидро»-процессам – более интересному и важному разделу. Это финальный блок по нефтепереработке, после которого мы рассмотрим смежные сферы отрасли. Глава 7. Термогидро каталитические процессы Перейдем к заключительному разделу нефтепереработки – термогидрокаталитическим процессам. Их ключевая особенность – непосредственное участие водорода в реакциях. Ранее водород рассматривался лишь как ингибитор коксообразования, теперь же он становится неотъемлемым компонентом процесса. Приставка «гидро» означает водород. Отсюда логика: гидрирование – это присоединение водорода, а дегидрирование – наоборот, его отщепление. Такие реакции характерны для непредельных, циклических и ароматических соединений, а также для веществ, содержащих галогены. Для последних существует отдельный процесс – гидроочистка. Но как же получают водород в промышленных условиях? Из школьного курса химии мы знаем о реакциях замещения его металлом в кислоте, но это весьма дорогой и затратный метод. Альтернативой служит пропускание водяного пара над раскаленным углем; взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре; разложение метана и электролиз воды. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки, выбор зависит от наличия ресурса и требуемого количества водорода. Но самым эффективным методом в промышленных масштабах оказывается получение водородсодержащего газа из других процессов переработки нефти.
Все процессы, связанные с водородом, можно разделить на две основные группы: гидроочистка и гидрокрекинг. Гидрокрекинг – это гидрогенизационный процесс (процесс с участием водорода), способствующий не только очистке нефтяных фракций от вредных примесей, но и расщеплению (деструкции) углеводородов. Гидроочистка – это гидрогенизационный процесс, способствующий очистке от вредных примесей, таких как сера, азот, кислород, и непредельных углеводородов, ароматики. История промышленного применения гидрогенизационных процессов началась в 1927 году. Именно тогда в Германии запустили первую в мире установку «деструктивной гидрогенизации» смол и углей. Поскольку в стране не было собственных месторождений нефти, ее топливная промышленность развивалась на основе твердых горючих ископаемых. Позже аналогичные установки по производству искусственного жидкого топлива из нефти были построены в Англии. Первые исследования по каталитической и некаталитической гидрогенизации твердых топлив были проведены в начале XX века – П. Сабатье во Франции, В. Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии. Сначала стали использовать каталитические процессы гидроочистки топливных фракций, затем – деструктивной гидрогенизации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под названием гидрокрекинг. Гидрогенизационные процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров. Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов. В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшения эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии. Первым процессом гидроочистки можно считать гидроочистку нефтяного сырья, а именно всех нефтяных дистиллятов. Он происходит в присутствии катализатора, а также сопровождается высокими температурами и давлением. Очистка главным образом происходит от серы, азота, кислорода и металлов, такие соединения еще называют гетероатомными. Главным образом при удалении вредных примесей происходит выделение следующих соединений: сероводорода, воды и аммиака. Сероводород и аммиак – крайне опасные соединения как для оборудования, так и для человека, поэтому в этих процессах требуется особая бдительность и
аппаратурное оформление. Сам водород опаснее углеводородов: он не имеет ни цвета, ни запаха, но при этом крайне взрывоопасен. Утечку углеводородного газа можно обнаружить по запаху – это сигнал к эвакуации. К тому же он в первую очередь воспламеняется. Водород же сразу провоцирует взрыв, а его присутствие человек ощущает лишь косвенно – по недостатку кислорода, что вызывает головокружение и слабость. Но вернемся к технологии. Какие же катализаторы участвуют в процессе? Сами по себе они состоят из трех компонентов: кислотного, дегидрирующего (или гидрирующего), связующего. Активные компоненты составляют 18– 25 % от общей массы катализатора – в них входят оксиды молибдена, никеля и кобальта. В составе катализатора элементы с кислотной функцией представляют собой оксиды алюминия (III), цеолиты, алюмосиликаты. Компоненты со связующей функцией, помимо оксида алюминия, включают оксиды титана, кремния и силикаты циркония, магния. Кроме катализатора нельзя забывать и о других факторах, влияющих на процесс, а именно давлении и температуре. Если говорить о температуре реакции, то она представлена в весьма широком диапазоне – от 260 °C до 420 °C. И тут стоит отметить, что ниже 260 °C реакция не идет, а выше 420 °C уже начинает преобладать реакция коксования. Если говорить о давлении, то оно зависит от состава сырья: чем больше непредельных углеводородов, тем выше должно быть давление. Таким образом, давление в процессе поддерживается в диапазоне 2,5–6,0 МПа в зависимости от состава сырья. Итак, кратко резюмируем процесс гидроочистки. Гидроочистка в нефтепереработке – это процесс химического превращения органических веществ нефтяных фракций под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Цель гидроочистки – снижение содержания сернистых и азотистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений. Гидроочистке подвергаются различные фракции нефти, например: – бензиновые фракции (прямогонные и вторичных процессов переработки); – керосиновые фракции; – дизельное топливо; – вакуумный газойль; – масляные фракции. Теперь перейдем к самой технологии очистки дистиллятов нефти. Технологические схемы установок можно разделить на следующие блоки: 1. Реакторный блок гидроочистки. 2. Сепарация водородсодержащего газа с выделением из него сероводорода. 3. Стабилизация гидрогенизата. 4. Компрессорный блок.
На рисунке 1 представлена схема установки гидроочистки дизельного топлива. Рисунок 1. Принципиальная схема гидроочистки дизельного топлива Где ТО – теплообменный аппарат, ВСГ – водород-содержащий газ, АВО – аппарат воздушного охлаждения. Сырье смешивается с ВСГ, затем поступает в каскад ТО, далее, после предварительного нагрева в печи, смесь поступает в реактор, где происходит реакция гидроочистки. Затем смесь снова поступает в каскад ТО, который нужен для рекуперации тепла и экономии энергии, на сепараторах происходит разделение ВСГ и газа, после чего гидрогенизат поступает в колонну стабилизации, на которой происходит разделение дизельных и бензиновых фракций. Тут стоит сказать, что существует два способа разделения ВСГ. Первый вариант называется – холодная сепарация. Она заключается в предварительном охлаждении гидрогенизата и выделении в сепараторе ВСГ при низкой температуре и высоком давлении. Такой способ характерен для установок бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Второй вариант – горячая сепарация: после каскада теплообменников здесь отсутствует дополнительный холодильник, а горячую газовую смесь охлаждают после
выхода из сепаратора и направляют на холодную сепарацию. Этот способ характерен для очистки дизельного топлива, масляных дистиллятов, газойля и парафина. Рисунок 2. Принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля В данной схеме очистки дизельного дистиллята применяется первый вариант разделения ВСГ, который с установки поступает на дополнительную очистку от сероводорода. Второй установкой, которую мы рассмотрим в технологии гидроочистки, будет гидрирование вакуумного газойля. Данная схема представлена на рисунке 2. Схема практически аналогична схеме очистки дизельной фракции, но здесь не представлена рекуперация тепла, а также добавлен блок очистки ВСГ. Также схема подразумевает добавку свежего ВСГ в поток сырья. Уточним режимы работы установок. К уже рассмотренным фракциям добавим керосиновую, бензиновую, а также парафины – продукты более глубокой переработки нефти, а именно масляного производства. Для
наглядности сведем все данные в таблицу 1. Таблица 1. Режимы работы гидроочистных установок различных нефтяных фракций В современной мировой нефтепереработке одна из самых сложных и актуальных задач – облагораживание нефтяных остатков (гудронов и мазутов). Их потенциальное содержание в нефтях большинства месторождений достигает 20–55 %. Переработка этих остатков включает как удаление примесей (деметаллизацию, деасфальтизацию, обессеривание), так и каталитические процессы – крекинг и гидрокрекинг. Острота этой проблемы связана с ужесточением экологических требований и концепцией устойчивого развития. Кроме того, востребованными оказались установки получения товарного бензина путем стабилизации и очистки продуктов глубокой переработки нефти. Отдельного внимания заслуживает также облагораживание нефтяных фракций вторичного происхождения. Ключевые показатели качества нефтяных остатков как сырья для каталитических процессов – содержание металлов и коксуемость. Первый
определяет степень дезактивации катализатора и его расход, второй – коксовую нагрузку регенераторов (в крекинге) или расход водорода (в гидрогенизации). Эти критерии легли в основу зарубежной классификации остаточного сырья для каталитического крекинга. Глубокая переработка нефти без остатка возможна двумя путями: прямым гидрообессериванием остатков (при ограниченном содержании металлов, с использованием разных катализаторов) либо каталитической переработкой с предварительной деметаллизацией и деасфальтизацией гудронов. Зарубежные установки гидрообессеривания различаются в основном схемами реакторных блоков и подразделяются на: 1. В многослойном реакторе: в начале процесса гидрообессеривания используют крупнопористые металлоемкие катализаторы, а затем с высокой гидрообессеривающей активностью. 2. В двух- и более ступенчатых реакторах со стационарным слоем катализатора: в головном (предварительном) реакторе происходит деметаллизация и деасфальтизация сырья с использованием дешевых металлоемких (часто нерегенерируемых) катализаторов, а в последнем (в одном или нескольких) – гидрообессеривание деметаллизированного сырья. 3. Гидрообессеривание в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить более интенсивное перемешивание контактирующих фаз, изотермический режим реагирования и поддержание степени конверсии сырья, а также равновесную активность катализатора на постоянном уровне за счет непрерывного вывода из реактора части катализатора и замены его свежим или регенерированным. Однако процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга в псевдосжиженном слое до сих пор не получили широкого распространения в нефтепереработке. Причина – в существенных недостатках: большие габариты и масса толстостенных реакторов, работающих под высоким давлением водорода; сложность шлюзовой системы ввода и вывода катализатора; высокие капитальные и эксплуатационные расходы. Но водород участвует не только в гидроочистке. Есть и другой ключевой процесс – гидрокрекинг. Цель у него та же – улучшить качество продукта, но достигается она иначе: за счет деструкции тяжелых фракций. Гидрокрекинг бывает двух типов – в зависимости от конверсии. При мягком режиме – 10– 50 %, а при жестком – конверсия превышает 50 %. В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга: – гидродеароматизация керосиновой и газойлевой фракций применяется для гидрирования с последующим крекингом ароматических углеводородов, что приводит к их значительному снижению; – гидрокрекинг бензиновых фракций – продуктом данного процесса являются легкие изопарафиновые углеводороды, которые могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам, а также в качестве сырья для получения синтетического каучука;
– гидрокрекинг вакуумных дистиллятов применяется для получения масел с высоким индексом вязкости, а также для получения высокооктановых моторных топлив; – легкий гидрокрекинг используется для гидрооблагораживания вакуумных газойлей с целью их подготовки к процессу каталитического крекинга или с целью получения дизельных топлив; – селективный гидрокрекинг используется для крекинга высокомолекулярных разветвленных парафинов с целью повышения октанового числа моторных топлив, а также для снижения температуры застывания дизельной и керосиновой фракций; – глубокий или тяжелый гидрокрекинг применяется для переработки нефтяных остатков с целью получения более легких компонентов, пригодных для производства вышеперечисленных продуктов. Если говорить о химизме процесса, то суть его заключается в гидролизе гетероатомных соединений, т. е. разрыве углеродной цепи в высокомолекулярных соединениях, изомеризации углеводородов, гидрировании непредельных и циклических соединений. Так, в парафинах происходит разрыв цепи с последующей изомеризацией: нафтены вступают в реакцию гидродеалкилирования и гидрирования, алкилароматические углероды изомеризуются и диспропорционируются. На выходе получают низкокипящие парафины, алкилароматические соединения, изомеры непредельных углеводородов. В процессе гидрокрекинга используют катализаторы, состоящие из кислотного носителя – цеолитов или оксида алюминия, которые требуются для изомеризации, а также гидрирующих компонентов – никеля/кобальта или молибдена/ванадия. Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. Желательно и близкое расположение кислотной и гидрирующей функций, чтобы реакция гидрокрекинга не лимитировалась диффузией олефиновых интермедиатов. Выбор катализатора зависит от свойств и видов сырья, ассортимента целевых продуктов, размера и типа установки. Как и на прочих установках, огромное значение имеют факторы давления, температуры и количество подаваемого водорода. Так, температура гидрокрекинга варьируется от 320 °C до 460 °C, где при высоких показателях возникает падение селективности процесса, но происходит увеличение выхода легких продуктов и газа; выход изомеров по отношению к нормальным углеводородам снижается. По давлению процесса выявлены следующие закономерности: около 5 МПа – для легкого дистиллятного сырья, выход светлых 10–15 %; 5–15 МПа – постепенное падение активности катализатора, требуется окислительная регенерация, сырье – вакуумный газойль, продукты – керосин и дизельное топливо; 15–20 МПа – резко увеличивается расход водорода, идет гидрирование полициклических ароматических углеводородов, проводят для тяжелого сырья; 20–30 МПа –
дорого и не всегда целесообразно, для тяжелого или остаточного сырья с повышенным содержанием металлов и ароматических углеводородов. В настоящее время практикуется переоборудование установок гидроочистки дистиллятов дизельных и вакуумных фракций в установки легкого гидрокрекинга. Так, одной из производственных задач является удаление парафиновой фракции из различных дистиллятов для получения дизельного топлива с низкой температурой застывания, которое будет практично использовать в северных регионах и даже в Арктике. В основном гидродепарафинизации подвергают дистилляты дизельных и масляных фракций. Данная установка представлена на рисунке 3. Аналогично прошлым схемам, здесь тоже присутствует каскад теплообменных аппаратов (ТО) для экономии тепла. Сырье проходит предварительный нагрев, прежде чем попасть в печь, а затем – в реакторы. Продукты реакции, наоборот, проходят в этом каскаде охлаждающую процедуру для разгрузки АВО. Сама же температура процесса в реакторах держится в районе 280–320 °C, давление имеет широкий диапазон 3,5–8,4 МПа. Если говорить про материальный баланс процесса, то здесь стоит отметить небольшой дебаланс, связанный с отводом газа из блока очистки ВСГ. Пусть он кажется незначительным – всего 0,4 %, – однако это считается весьма серьезными потерями. Выход же целевого продукта – депарафинизированной фракции дизельного топлива – составляет около 80 %.
Рисунок 3. Принципиальная схема установки депарафинизации дизельного дистиллята При режиме работы по масляному варианту условия становятся более жесткими. Температурный интервал повышается до 325–420 °C, давление остается неизменным. Однако потери могут возрасти в три раза, до 1,1 %, а выход целевого продукта – снизиться до 75 %. К числу ведущих фирм и компаний разработчиков легкого гидрокрекинга можно отнести UOP, ExxonMobil, Chevron – за рубежом, а в России это компании ВНИИ НП и ВНИПИНефть. Второй вариант гидрокрекинга – глубокий, в котором условно различают две технологии: двухступенчатый и одноступенчатый. Однако это разделение по ступеням действительно является условным, так как в двухступенчатом исполнении, по существу, первой ступенью будет гидроочистка. Давайте сравним два варианта глубокого гидрокрекинга. Устройство для одноступенчатой технологии крайне простое: сырье подается в реактор, а затем, пройдя несколько ступеней сепарации от ВСГ и продуктов реакции (аммиак, сероводород и др.), подается в колонну на ректификацию. А вот в двухступенчатом процессе присутствуют два реактора предварительной
гидроочистки, и лишь затем все поступает на ступень гидрирования – аналогичную первому рассмотренному процессу – с последующим разделением в сепараторах и колонне. Оба этих варианта показаны на рисунке 4. Глубокий гидрокрекинг отличается показателем давления процесса и варьируется в диапазоне 13–17 МПа, температура же аналогична легкому гидрокрекингу. Сырьем для процесса служит вакуумный газойль: на выходе его гидроочищенная фракция составляет около 20 %, различные виды топлива могут достигать 77 %, а вот отходы в виде «вредного» газа – в среднем 2 %. Аммиак и сероводород весьма токсичны для металлических аппаратов, а также могут отравить катализатор. Но все же, несмотря на вред для нефтяной промышленности, они также направляются в производство для получения серы, азотной и серной кислот, аммиака и т. д. Рисунок 4. Принципиальная схема гидрокрекинга Говоря о гидрокрекинге, стоит также упомянуть о производстве базовых масел. Гидрокрекинговые масла – это продукты перегонки и глубокой очистки нефти. В процессе отбрасывается все «ненужное», необходимые
свойства придаются с помощью присадок. Такое масло получается близким по качеству к «синтетике» – оно обладает высоким индексом вязкости, противоокислительной стойкостью и устойчивостью к деформациям сдвига, а от износа может защищать даже лучше, чем синтетическое. С другой стороны, «синтетика» более однородна (в смысле линейности углеводородных цепей), что дает преимущество в температуре замерзания, большую стойкость к термическому и механическому разрушению, что и объясняет ее более высокую стоимость. В масляном варианте гидрокрекинга давление поднимают до 20 МПа, а после блока ректификации в схему дополнительно включают вакуумную колонну. Иными словами, здесь за блоком сепарации следует установка АВТ с отбензинивающей колонной. К какому классу относить такие масла? В соответствии с классификацией API они относятся к III группе – базовые масла нефтяного происхождения высшей категории качества. По требованиям к наименованию материалов многих стран мира, в том числе Германии, «полностью синтетическими», «стопроцентно синтетическими» или просто «синтетическими» они называться не могут, так как такое название могут носить базовые масла, состоящие только из искусственно созданных молекул. Но ведь по потребительским свойствам эти масла аналогичны синтетическим, а иногда и превосходят их. Поэтому, чтобы выделить эти масла из ряда прочих «минералок» и подчеркнуть их высокие потребительские свойства, маркетологи большинства маслопроизводящих компаний изобрели целую гамму названий: HC-синтез, НС-синтетика, High-Tech-Synthese-Technology, VHVI, XHVI, ExSyn и т. д. Гидрокрекинг – более поздняя разработка, чем каталитический крекинг и риформинг. По сути, это усовершенствованная технология, призванная решать те же задачи. В чем плюсы: – Глубокая переработка сырья. Снимается вопрос утилизации тяжелого остатка, не поддающегося перегонке. – Адаптивность под спрос. За счет быстрого переключения мощностей на выработку нужных позиций удается гибко реагировать на колебания потребительского спроса. – Экологичность. При производстве и сгорании продуктов гидрокрекинга сильно снижается выброс в атмосферу вредных веществ, в первую очередь диоксида серы. Недостатком технологии считаются существенные материальные и эксплуатационные расходы, большая металлоемкость оборудования, высокая стоимость водородной установки и самого водорода. По состоянию на 2023 год в России функционируют либо готовятся к вводу в эксплуатацию порядка двадцати установок гидрокрекинга. Преобладающая часть технологий и оборудования относится к зарубежным разработкам, поэтому санкции существенно повлияли на планы НПЗ. В июне 2023 года компанией «НОВАТЭК» запущен комплекс гидрокрекинга в порту Усть-Луга
на Балтике. Установка рассчитана на переработку мазута после фракционирования газового конденсата, в итоге доля светлых нефтепродуктов в общем объеме составит 99 %. Среди положительных моментов стоит упомянуть полное импортозамещение катализаторов гидрокрекинга, которое планируется в 2028 году. В Стерлитамаке начат выпуск этого важнейшего элемента нефтепереработки, по ряду ключевых параметров продукция превосходит импортные аналоги. Тем самым снимается зависимость от зарубежных производителей. На этом стоит завершить тему основных технологических схем нефтяного производства. После получения отдельных фракций идет менее масштабное производство масел, индивидуальных углеводородов, полимеров, резины и других материалов, которые используются в современном обществе. Эксперты McKinsey прогнозируют снижение спроса на сырую нефть после 2030 года. Причина постепенного отказа от ископаемого топлива – в экологических последствиях от его добычи и увеличении инвестиций в возобновляемые источники энергии. Однако это не означает кризиса нефтеперерабатывающей индустрии: по некоторым оценкам, спрос на продукты нефтехимии и нефтепереработки может вырасти в два раза в ближайшие 20–30 лет. В то же время в 2023 году Международное энергетическое агентство (МЭА, IEA) спрогнозировало, что к 2030 году нефтеперерабатывающие мощности вырастут по сравнению с 2022 годом примерно на 6 млн баррелей в день, до 105,2 млн баррелей в сутки, после чего начнут сокращаться. По сценарию МЭА, мощности, наоборот, сократятся на 3 %, до 99,4 млн баррелей в сутки уже к 2030 году, а к 2050 году спад составит 24 % (62,9 млн баррелей в день). При этом эксперты ожидают наращивания перерабатывающих мощностей в основном в странах Ближнего Востока и Азии, особенно в Индии: при действующей энергетической политике они могут вырасти на 19 % – с 5,2 млн до 7,5 млн баррелей в день. В России еще не достигнут среднемировой уровень глубины переработки нефти в 90 %. Однако наша страна прикладывает к этому существенные усилия: внедряются инновационные технологии, например GTL (gas to liquid), которая позволяет получить синтетическое топливо из природного газа. В отрасль активно инвестирует и поддерживает ее государство – сфера насчитывает 1423 проекта с объемом инвестиций в размере 13,3 трлн рублей. Весной 2021 года Минэнерго заключило с нефтяными компаниями инвестиционное соглашение по модернизации действующих НПЗ с целью повышения глубины переработки. До 2031 года предстоит построить и реконструировать 30 установок вторичной переработки нефти и вспомогательных мощностей. В министерстве рассчитывают, что благодаря этим мерам вырастет производство высокооктанового бензина класса К5 почти на 3,7 млн тонн в год, дизеля того же класса – более чем на 25 млн тонн в год. Теперь мы с пониманием можем сказать, что такое нефть и какой огромный путь прошло человечество – от простого сжигания сырой нефти до создания
топлива для космических ракет. Мы разобрались с составом и свойствами нефтепродуктов, заглянули в их химию и физику, коснулись вопросов добычи и транспортировки. Сделаем следующий шаг – погрузимся внутрь процессов и посмотрим, что же на самом деле происходит в аппаратах, о которых мы так часто говорили и которые встречаются буквально в каждой технологической схеме. В данном разделе мы рассмотрим основные аппараты и процессы, которые распространены в нефтеперерабатывающей промышленности, разберем классификацию определенных аппаратов, а также принцип их работы и графическое обозначение на схемах. Разобьем сложные технологические схемы на их составляющие. Процессы и аппараты химических технологий (ПиАХТ) – это отрасль науки, изучающая теорию основных процессов, принципы устройства и методы расчетов аппаратов и машин, используемых для проведения химикотехнологических процессов. Она находится на стыке таких наук, как физика, физическая химия, термодинамика, механика, гидравлика, производственный менеджмент, экономика и др. Во многих странах мира подготовка специалистов в области процессов и аппаратов химической инженерии является основной, т. к. они составляют основу всей этой технологии. Среди множества процессов, осуществляемых в химической технологии, можно выделить наиболее часто применяемые, называемые основными или типовыми. Под процессом понимается последовательная смена состояний системы, для проведения которой необходимо вывести систему из состояния равновесия, т. е. оказать на нее воздействие извне. При этом будет осуществляться перенос одного или нескольких видов субстанции: массы, импульса, энергии. Технологическое и аппаратурное оформление промышленных процессов крайне многообразно. Во многих производственных процессах требуется разделять исходное сырье на составляющие компоненты, производить нагрев и охлаждение продуктов, осуществлять механическое разделение различных фаз системы. При этом одинаковые по своей физической природе процессы могут применяться на различных стадиях технологического процесса, обеспечивая получение продукции требуемыго качества и свойств. Для начала стоит дать комментарий о тенденциях развития процессов в данной области. Современное нефте- и газоперерабатывающее предприятие представляет собой комплекс мощных установок первичной переработки нефти и газа, каталитического крекинга, гидроочистки, риформинга, депарафинизации масел, производства битума и других процессов. Такое предприятие оснащено современным оборудованием, поставляемым заводами химического и нефтяного машиностроения. Развитие техники привело к значительному расширению ассортимента нефтепродуктов и повышению требований к их качеству. Это, в свою очередь, обусловило необходимость использования в переработке нефти и газа широкого спектра химико-технологических процессов. Среди них –
физические методы разделения: ректификация, абсорбция, экстракция, адсорбция, сушка, отстаивание, фильтрование, центрифугирование и другие, а также химические и каталитические процессы: пиролиз, каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка и др. Это позволило ориентировать нефтегазопереработку на обеспечение народного хозяйства не только топливом, маслами и другими товарными продуктами, но и дешевым сырьем для химической и нефтехимической отраслей промышленности, производящих различные синтетические продукты: пластические массы, синтетические каучуки, химические волокна, спирты, синтетические масла и др. Многообразие процессов при переработке нефти и газа потребовало применения аппаратуры, работающей в широком интервале изменения рабочих параметров. Так, например, температуры могут составлять от – 60 °C (кристаллизация в производстве масел) до 800–900 °C (пиролиз), а давления – от глубокого вакуума (переработка тяжелых нефтяных остатков) до 150 МПа (производство полиэтилена). Таким образом, требования к более глубокой переработке нефти и получению из нее не только прямых перегонных фракций, но и других продуктов требуют существенной модернизации производства, а именно изменения аппаратурного оформления и включения более сложных процессов переработки нефтяных дистиллятов. Но какие же бывают процессы и аппараты в этой отрасли? Давайте разберемся. Все начинается с ректификации – это первый процесс переработки нефти. Он относится к массообменным (диффузионным) процессам, как и абсорбция, адсорбция, экстракция, сушка и другие. Их суть – переход вещества из одной фазы в другую в результате массообмена между ними. Фаза здесь означает агрегатное состояние вещества. В ректификации пары из куба колонны контактируют с жидким орошением, подаваемым сверху. При абсорбции газ проходит через слой жидкости, которая поглощает часть компонентов. В адсорбции газ или жидкость пропускают через слой твердого вещества – адсорбента. С этими процессами мы сталкиваемся и в быту. Например, кофе заваривается путем экстракции: пар под давлением извлекает компоненты из молотого зерна. Это очень похоже на регенерацию катализаторов. Следующий процесс, гидромеханический, связан с обработкой неоднородных систем – жидкостей и газов (паров), содержащих взвешенные в них твердые частицы или капли жидкости. К нему относятся различные виды отстаивания (в поле силы тяжести, в центробежном поле, в электрическом и магнитном полях), фильтрование, перемешивание, течение газа или жидкости через слой сыпучих материалов. В нефтехимическом производстве такие процессы происходят в сепараторах, циклонах, электродегидраторах. И в повседневной жизни они встречаются, например циклон в пылесосе или сифон под раковиной. Родственниками этого процесса можно считать механические: смешение, измельчение, транспортировку (например, по конвейерным лентам). Их движущая сила – разность давлений или градиент напряжения (сжатия,
сдвига, растяжения), а скорость подчиняется законам механики твердых тел. В быту мы постоянно сталкиваемся с такими процессами: измельчаем кофе или перец, разбавляем чай холодной водой. Также существуют процессы непрямого взаимодействия – теплообменные процессы. К ним относятся: нагревание и охлаждение, конденсация и испарение, плавление – затвердевание. Они встречаются практически везде – в упомянутой ректификации происходит не только массовый обмен, но также и обмен теплом от горячего к холодному. Тепловые аппараты – самые востребованные в нефтехимии. А в обычной жизни с этими принципами можно столкнуться при накладывании холодного компресса к месту ушиба, кипячении воды, разогревании еды, заморозке льда, работающих батареях в зимнее время, открывании окна летом. Все эти процессы не изменяют своего материального баланса, но могут изменить агрегатное состояние (это называется фазовым переходом), а также меняют свою исходную температуру. Более сложные процессы называются химическими. Они связаны с превращением обрабатываемых материалов с целью получения новых соединений. Здесь стоит упомянуть группу термокаталитических процессов: каталитический крекинг, пиролиз, риформинг, гидроочистка и др. Движущая сила процесса – разность концентраций реагирующих веществ, а его скорость подчиняется законам химической кинетики. Чтобы лучше понять взаимосвязь процессов и аппаратов, приведем небольшую сводку. Массообменные процессы: перегонные кубы, ректификационные колонны, абсорберы, адсорберы, десорберы, экстракторы, сушилки, кристаллизаторы. Гидромеханические процессы: фильтры, центрифуги, мешалки, отстойники, циклоны, электродегидраторы, электрофильтры, аппараты с псевдоожиженным слоем. Механические процессы: дробилки, смесители, мельницы, дозаторы, транспортеры. Тепловые процессы: теплообменники, конденсаторы, холодильники, испарители, кристаллизаторы, плавильные печи, трубчатые печи. Химические процессы: различного рода реакторы. Также процессы делятся на непрерывные и периодические. Непрерывные процессы отличаются единством времени проведения всех стадий: каждая из них осуществляется в своем аппарате, что обеспечивает установившийся во времени режим. При этом обеспечивается непрерывный подвод исходных материалов и вывод получаемых в результате процесса продуктов. Установившееся состояние понимается как среднестатистическое, так как неизбежны случайные колебания параметров
процесса во времени. Благодаря стационарности непрерывных процессов облегчается их автоматизация, упрощается конструкция аппаратов и их обслуживание, однако для одновременного проведения всех стадий процесса необходимо большое число аппаратов. Современные крупнотоннажные производства нефтегазопереработки развиваются на основе непрерывных процессов. Периодические процессы характеризуются единством места проведения различных стадий процесса и, в связи с этим, неустановившимся состоянием во времени. Работа периодически действующих аппаратов проводится по определенным циклам, в течение которых осуществляются все стадии процесса. По окончании цикла аппарат разгружается; после его загрузки новой порцией материалов весь производственный цикл повторяется. Нестационарность периодических процессов затрудняет их автоматизацию, усложняет эксплуатацию аппаратуры, усложняет конструкцию аппаратов и создание крупнотоннажных производств. Однако в целом ряде малотоннажных производств и опытных установок периодические процессы имеют широкое распространение. Таким образом, можно утверждать, что дисциплина, изучающая различные процессы и аппаратурное оформление, является крайне важной не только для рассматриваемой нами нефтехимической промышленности, но также и для других: пищевой, биологической, фармацевтической, атомной, космической, сельскохозяйственной. Нигде нельзя обойтись без стандартных процессов, даже, как мы выяснили, в обычной, повседневной жизни. Даже обычный день – будь то выходной или будний – не обходится без соприкосновения с проявлениями этой отрасли. Она присутствует в нашей жизни больше, чем любая другая. Глава 8. Теплообменные аппараты
В нефтеперерабатывающей промышленности теплообменные аппараты представлены множеством разнообразных типов. Их объединяет то, что в них идет передача тепла (иногда с фазовым переходом), но отсутствуют массообменные процессы. Основные виды: испарители, конденсаторы, нагреватели, холодильники, аппараты воздушного охлаждения, чиллеры, печи. В холодильниках и нагревателях происходят соответствующие процессы по целевому продукту, определяющему название аппарата. Ведь при охлаждении, допустим, пропиленовой фракции паром, неизбежна конденсация пара, однако аппарат по-прежнему будет иметь название «нагреватель». Сам пропилен не подвергается фазовому переходу, а температура на выходе из аппарата больше, чем на входе. Теплообмен, за исключением редких случаев, происходит за счет передачи тепла через стенку аппарата. Но бывают и альтернативные варианты: паровые барботеры, барометрические конденсаторы, градирни. Это так называемые аппараты смешения, задействованные в смежном хозяйстве: в водооборотном цикле и паровом хозяйстве. Поверхностные аппараты востребованы, когда дело касается нефтепродуктов. Тут можно выделить две основные группы: регенеративные и рекуперативные. В регенеративных теплообменниках теплоносители периодически, поочередно, соприкасаются с одной и той же массивной поверхностью теплообмена. В рекуперативных теплообменниках передача тепла происходит через твердую теплопроводящую стенку, по обе стороны от которой одновременно движутся теплоносители, не смешиваясь друг с другом. Также стоит упомянуть и другую классификацию. Кроме назначения и движения теплоносителей существует и конструкционная классификация: теплообменники с плоской поверхностью, а именно спиральные; с двойной стенкой, пластинчатые разборные, паяные, сварные, а также трубчатые, которые разделяются на кожухотрубчатые, секционные, «труба в трубе», оросительные и оребренные. Рассмотрим устройство трубчатых теплообменников – самого распространенного вида передачи тепла, с которым конкурируют только кожухотрубчатые аппараты. Конструкция включает два пространства – трубное и межтрубное. По сути, это пучок труб, помещенный в кожух: одна фракция движется внутри труб, противоположный поток – в межтрубном пространстве. Направление потоков подчиняется физике: холодное подают снизу, горячее – сверху. Типичный кожухотрубчатый теплообменник представлен на рисунке 1.
Рисунок 1. Кожухотрубчатый теплообменник Главный плюс таких теплообменников – большая площадь контакта, а также простота исполнения. Чаще всего на предприятиях встречаются горизонтальные аппараты, но бывают и вертикальные. Пучок самих труб может быть не сквозным, а иметь U-образное исполнение. В межтрубном пространстве для более эффективной передачи тепла устанавливаются вертикальные или параллельные перегородки. Сквозные теплообменники не так эффективны, именно поэтому используют такие аппараты, как на рисунке 2.
Рисунок 2. Современный кожухотрубный теплообменник На рисунке видно, что вход и выход в трубное пространство находятся с одной стороны – их разделяет перегородка в крышке. Вход и выход в межтрубное пространство расположены с разных сторон. Также хорошо видны перегородки: они не только направляют поток жидкости, но и укрепляют конструкцию. Теперь определим направление потоков на данном образце. Аппарат горизонтальный – это видно по опорам снизу. Допустим, мы используем его как холодильник. Тогда воду подают снизу в трубное пространство (выход сверху), а нефть направляют сверху в межтрубное пространство (выход снизу). Если бы стояла задача нагреть нефть, направление потоков было бы противоположным: горячий теплоноситель и нефть меняются входами и выходами. Но откуда взялось правило про горячий и холодный теплоноситель? Тут дело в фазовом переходе. Пусть сам аппарат будет обозначен как холодильник, но вода (по сути, хладагент) может испариться. В нагревателе, наоборот, возможна конденсация пара. А из правил физики легко понять, что пар поднимается вверх, а конденсат стекает вниз. Таким образом получится избежать сквозного прохода пара через аппарат. Существует и более простое исполнение таких аппаратов – «труба в трубе». Как легко догадаться, здесь вместо пучка труб – всего одна труба, совмещающая трубное и межтрубное пространства. На рисунке 3 представлен такой теплообменник, где I – нагреваемый поток углеводородов, II – водяной пар.
Рисунок 3. Теплообменник «труба в трубе» Но стоит сказать, что встречаются каскады таких секционных теплообменников, которые включают в себя не три секции, как показано на рисунке, а десятки и сотни. Главный плюс таких сетей – возможность настроить температуру в нужном интервале и наладить секционное включение и отключение, что позволяет облегчить ремонт, а также снизить расход теплоносителя. К недостаткам таких теплообменников можно отнести их громоздкость и сложность при фазовом переходе. В аппарате этого типа легче обеспечить большие скорости движения потоков, чем в кожухотрубчатых теплообменниках. Благодаря этому увеличиваются коэффициенты теплопередачи и значения теплонапряженности поверхности нагрева. Кроме того, в аппаратах типа «труба в трубе» легче осуществить противоток между теплообменивающимися средами, что также способствует более высокой эффективности процесса. Поверхность теплообменных аппаратов рассматриваемого типа в меньшей степени подвержена загрязнению продуктами коррозии и механическими примесями, содержащимися в теплообменивающихся средах. Конструктивно теплообменник оросительного типа отчасти схож с теплообменником «труба в трубе». Такие теплообменные аппараты являются неким гибридом АВО и градирни. Суть такого исполнения
заключается в том, что сверху змеевика подается вода, за счет чего и осуществляется охлаждение. Принципиальная схема представлена на рисунке 4. Так же, как и в АВО, сверху труб находятся вентиляторы, которые отводят пары воды, образующиеся при контакте с горячим теплоносителем в трубе. Именно эта особенность и роднит их с градирнями. В зимнее время возможно нагнетание холодного воздуха, что характерно для АВО. Рисунок 4. Оросительный теплообменник Главная особенность таких аппаратов – исполнение трубок (гладкие или оперенные) и высокие требования к качеству воды. В кожухотрубчатом теплообменнике забивка 30 трубок из 1750 не критична: на теплообмен это влияет несильно. В данном же исполнении забивка даже одной секции может серьезно нарушить процесс. Интересно, что аппараты, предназначенные для охлаждения, можно использовать и в качестве нагревателя. Такие аппараты используют в градирнях (мы коснемся их позднее). Однако в холодных регионах зимой
воду на открытом пространстве использовать неудобно. Поэтому под падающую воду иногда устанавливают змеевики с паром – они не дают температуре воды опуститься ниже критического минимума. Аппарат воздушного охлаждения встречается в разном исполнении. Он может быть как с участием воды и отведением ее паров, так и с использованием только окружающего воздуха. Вентилятор таких градирен часто расположен снизу труб, а сам аппарат находится над землей. Оба этих варианта можно увидеть на рисунке 5. Рисунок 5. Аппараты воздушного охлаждения Аппарат слева оборудован вентиляторами сверху, тогда как правый, наоборот, снизу. Как правило, вентиляторы сверху подразумевают возможность использовать воду в качестве дополнительного хладагента. В этом и заключается главный минус АВО – необходимость использовать дополнительный хладагент. Ведь, как нетрудно догадаться из названия, эти аппараты ограничены по температурному диапазону использования. Но их главный плюс – это автономность. В отличие от систем с генерацией пара или водооборотным циклом, здесь не нужно продумывать дополнительные хозяйства и применять сверхсложные конструкционные решения. Возможно, генерация пара выходит дешевле, чем затраты на электричество. Но электричество не требует дополнительных коммуникаций, а организация пароснабжения для одного теплообменника всегда дороже, чем использование АВО. То же касается и воды как хладагента. Поэтому там, где не нужно сильное охлаждение и потребление тепла невелико, оптимальным выбором становится АВО. В нефтехимической промышленности также используются спиральные и пластинчатые теплообменники разного исполнения: разборные, сварные и т. д. Их отличает компактность.
Так, в спиральных теплообменниках поверхность нагрева образуется двумя тонкими металлическими листами, свернутыми в виде спиралей. Рабочая среда поступает внутрь устройства через входной патрубок. Потоки жидкостей перемещаются по рабочему каналу, который закручен по спирали. Возникают турбулентные завихрения, что обеспечивает эффективную теплопередачу и самоочищение внутренних поверхностей. Такой теплообменник представлен на рисунке 6. Рисунок 6. Спиральный теплообменник В этих аппаратах может осуществляться теплообмен между рабочими средами жидкость/жидкость, газ/газ и газ/жидкость, а также конденсация паров и парогазовых смесей. Благодаря тому, что площадь поперечного сечения каналов по всей длине остается неизменной, загрязнения на стенках в работающем аппарате лучше смываются потоком рабочей среды, и теплообменник может продолжительное время работать без чистки. Конструкцией теплообменников со съемными крышками предусмотрена механическая чистка каналов. Типичная область применения разборных спиральных теплообменников включает теплообмен загрязненных потоков, содержащих кокс или катализаторы, различные минералы и волокна. Неразборные аппараты с глухими каналами без крышек предназначены для охлаждения рабочих сред (например, кислот), при работе с которыми не требуется механическая чистка каналов от загрязнений. Другой вид теплообменного оборудования – это пластинчатые теплообменники. Они, как и кожухотрубчатые, получили широкое распространение и активно применяются на производствах.
Наиболее широко применяют разборные пластинчатые теплообменники, в которых гофрированные пластины отделены одна от другой прокладками. Пластины сжимаются между неподвижной и нажимной плитами, образуя теплообменную секцию. В каждой пластине имеются четыре отверстия: одно – для ввода среды в пространство между пластинами, другое – для вывода среды и два – для сквозного прохода среды. Малая толщина пластин и очень высокая турбулентность за счет рифления поверхности обеспечивают более высокие коэффициенты теплопередачи по сравнению с кожухотрубчатыми. Монтаж и демонтаж этих аппаратов осуществляется достаточно быстро, очистка теплообменных поверхностей требует незначительных затрат труда. Серийно выпускаемые разборные теплообменники могут работать с загрязненными рабочими средами при размере твердых включений не более 4 миллиметров. Применение современных материалов для изготовления пластин и прокладок позволяет использовать подобные аппараты в агрессивных средах, например при охлаждении 98,5-процентной серной кислоты с температурой 130–140 °C. Данный теплообменник представлен на рисунке 7. Рисунок 7. Пластинчатый теплообменник в разборном исполнении Наряду с плюсами: компактностью, высоким КПД, простотой обслуживания – такие теплообменники также имеют и минусы: частота протечек между пластинами, требования к теплоносителям, ограниченность в рабочем давлении и температуре. Все эти теплообменники относились к поверхностным аппаратам. А что касается аппаратов смешения? В них тепло передается от одной среды к
другой путем непосредственного контакта теплообменивающихся потоков. Такой метод передачи тепла позволяет значительно сократить расход металла на изготовление аппаратов. Однако применять этот способ можно только в тех случаях, когда допустимо смешение потоков. Например, воду можно нагреть за счет использования тепла водяного пара при их прямом смешении; тепло, выделяемое конденсирующимся паром, непосредственно воспринимается водой. Применение поверхностного аппарата в таких случаях является неоправданным. Непосредственно смешивать теплообменивающиеся потоки можно и в тех случаях, когда они взаимно не реагируют, не растворяются и в дальнейшем хорошо разделяются; такой случай имеет место в бензиновых конденсаторах смешения. Рассмотрим некоторые теплообменные аппараты смешения подробнее. К ним относятся барометрические конденсаторы вакуумных колонн, предназначенные для конденсации водяных паров с целью уменьшения нагрузки вакуумсоздающего оборудования (вакуум-насосов, эжекторов). Барометрический конденсатор должен быть установлен на высоте Н, обеспечивающей непрерывный сток воды через барометрическую трубу в колодец для предотвращения заполнения конденсатора водой. Высота Н0 уравновешивает в статическом состоянии разность между атмосферным давлением и давлением в барометрическом конденсаторе. С учетом потери напора при движении жидкости в барометрической трубе H1 и запаса высоты H2 на случай колебания режима работы конденсатора можно определить высоту установки конденсатора Н. Барометрические конденсаторы бывают различных конструкций, отличающихся по устройству приспособлений для распределения воды. Чаще всего используются аппараты полочного типа, улавливающие 4–7 полок с диаметром отверстий 1–7 мм. Применение таких аппаратов на нефтеперерабатывающих заводах ведет к значительному загрязнению сточных вод (сероводород, нефтепродукты), что требует проведения специальных дорогостоящих мероприятий по очистке. Барометрический конденсатор представлен на рисунке 8.
Рисунок 8. Барометрический конденсатор К аппаратам смешения можно отнести и паровые барботеры. Их задача – подача пара в нижнюю часть емкости с жидкостью: проходя через слой жидкости, пар отдает ей свое тепло. В целом такая технология для нефтеперерабатывающей промышленности – редкость. Такой вариант генерации горячего теплоносителя имеет смысл только при рекуперации тепла. Неужели в нефтяной промышленности всего два варианта теплоносителя? Вода как хладагент, пар – для нагрева, а в остальных случаях только рекуперация тепла? Нет, есть также и вспомогательные варианты, и более энергоэффективные решения. Так, часто кроме пара используют электронагревательный кабель. Он требуется для повышенных температур, а также там, где сложно подвести тепло паром. Обогревы трубопроводов малого диаметра, статичные емкости, приборы и арматура часто снабжаются электрообогревающим кабелем. Такой кабель отдает тепло посредством прохождения тока через большое сопротивление. Иными словами, берется электронагреватель гибкий
ленточный (ЭНГЛ), который обматывается вокруг трубы или емкости и подключается к электросети. А для минимизации потерь тепла и стабилизации режима оборудование дополнительно снабжается теплоизоляцией. Плюсы такого решения: снижение затрат на оборудование, простота диагностики неполадок, относительная легкость в ремонте, дешевизна самих ЭНГЛ. Их легко монтировать и следить за работой – как правило, они снабжены индикатором, показывающим состояние нагревателя. Также при отсутствии необходимости, например в летний период, их отключают и экономят на электроэнергии. Замена происходит просто снятием изоляции с конкретного участка и отсоединением от сети. К минусам можно отнести большие затраты при фазовом переходе, малую мощность, частоту выхода из строя. Стоит упомянуть и такое оборудование, как чиллер – аппарат для создания отрицательных температур. Хладагентом будет выступать сам углеводородный газ, а именно легкие фракции нефти: метан, этан, пропан. Создание холода требуется для определенных низкотемпературных процессов. Холод в данном случае создается путем дросселирования – резкого сброса давления и фазового перехода легких углеводородов. Сама установка представляет собой несколько блоков. Газ поступает на сжатие: уменьшает объем, повышает давление, становится жидким. Затем отправляется в теплообменный аппарат, где резко сбрасывает давление и переходит опять в газовое состояние, тем самым создавая отрицательную температуру. Конечно, любое испарение связано с поглощением тепла, однако такой низкой температуры можно добиться углеводородами. А в быту метан заменяется другими соединениями. В природе главным хладагентом является гелий – удивительный инертный газ, который получилось охладить до температуры, близкой к абсолютному нулю: – 273 °C. Глубокий холод, конечно, в нефтяной промышленности используется нечасто, по сравнению с повышенными температурами. А они – залог достижения глубокой переработки. Но здесь все проще. Как ни странно, но для достижения температур выше 200 °C тоже используют углеводородный газ, но не путем его сжатия и дросселирования, а путем сжигания в камерах печи. Я уже упоминал печи раньше – они фигурировали в рассмотренных схемах. Суть их проста: обогрев путем сжигания газа и нагрева змеевиков печи, где находится основная фракция, поступающая в процесс пиролиза или крекинга. Производственная печь представлена на рисунке 9.
Рисунок 9. Производственная печь нагрева сырья Упомянуть стоит и о еще одном важном промышленном блоке – градирне. Именно от нее зависит весь водооборотный цикл на нефтеперерабатывающих предприятиях. Градирня – это теплообменный аппарат, а скорее даже сооружение, которое спроектировано для охлаждения воды путем охлаждения ее наружным воздухом и гравитационными силами. На производствах наиболее распространены вентиляторные градирни – благодаря своим габаритам. А те, что мы видим в городах, относятся к башенному типу. Оба варианта используются в зависимости от поставленных задач. Существуют и гибридные, закрытого типа. Но как же происходит охлаждение в этих аппаратах смешения? Суть работы градирни сводится к тому, что вода, падая в чашу, охлаждается. Такой эффект можно наблюдать дома в ванне, когда температура воды становится ниже по мере удаления от лейки душа. Но порой этого эффекта недостаточно, тогда на помощь приходит воздух. Наверху градирни устанавливаются вентиляторы, которые подсасывают воздух через окна градирни. Проходя через слой падающей воды, воздух насыщается влагой и уносит лишнюю воду, что ведет к потере тепла и охлаждению воды. Принципиальная схема градирни обозначена на рисунке 10.
Рисунок 10. Устройство градирни Если говорить о плюсах и минусах градирни, то стоит сказать, что они весьма эффективны для выполнения своей роли, компактны, а также экологичны. К их недостаткам можно отнести следующие факторы: зависимость от климата; риск развития бактерий, которые впоследствии могут осесть в аппаратах; необходимость в свежей воде. Вода используется не только как хладагент, но и как теплоноситель – после преобразования в пар. Паровое хозяйство – одно из главных вспомогательных производств на заводе, наравне с градирнями и оборотным водоснабжением. Пар получают испарением воды при сжигании газа. После генерации сухой пар насыщают, впрыскивая воду в трубопровод отходящего потока от парогенераторной установки. Эти два хозяйства обеспечивают не только работу установок, но и кондиционирование рабочих помещений в жаркий период или обогрев при отрицательных температурах. Существуют другие подсобные хозяйства: блок производства сжатого воздуха, азота, водорода, питьевой воды и т. д. Предприятия нефтедобывающей отрасли часто используют свой собственный ресурс для получения автономии от городского хозяйства.
Рисунок 11. Схематичное изображение теплообменных аппаратов на технологических схемах В завершение темы теплообменного оборудования приведем обозначения, которые чаще всего используются для распознавания теплообменников на технологических схемах. Данный перечень указан на рисунке 11. Глава 9. Гидромеханические и механические аппараты
Перейдем к механическим процессам в нефтехимии. Под механическими процессами подразумевается процесс механического разрушения твердого материала с целью получения фракций с меньшим размером частиц (кусков). На первый взгляд может показаться, что их здесь быть не может – ведь нефть сама по себе жидкость. Однако стоит вспомнить продукты, имеющие твердое состояние: сажа, кокс и пек. Мы уже говорили о них раньше, когда обсуждали крекинг, пиролиз и их вариации. В нефтегазопереработке измельчение применяют при дроблении кокса, производстве молотой серы, катализаторов и отбеливающих глин для адсорбционной очистки масел. Несмотря на то что в этих процессах образование кокса старались избежать, но для полного и экологичного производства, а также для нужд других отраслей эти продукты необходимы. Мера измельчения – это соотношение диаметра первоначальной фракции и конечной, для полноты картины используют также и объемное соотношение. Более полной характеристикой материала является его удельная поверхность, т. е. поверхность кусков, приходящаяся на единицу их массы или объема. В зависимости от размеров кусков исходного материала различают два вида измельчения: дробление и помол. Дробление осуществляют сухим способом, а помол часто проводят с использованием воды, что предотвращает загрязнение окружающей среды пылью и облегчает транспортировку измельченного материала. Аппараты, используемые в данном процессе, – это щековая дробилка, валковая мельница и грохот. Сам процесс дробления подразделяется на открытый и замкнутый цикл. При открытом цикле измельчение проводят разово, на выходе получается смесь изначальной и конечной фракций. В закрытом исполнении крупная фракция возвращается в процесс, а мелкая выходит из него. Но что же представляют собой сами аппараты? Щековая дробилка – это аппарат для механического измельчения с помощью контакта фракции между двумя плоскостями, называемыми щеками: 1 – неподвижная и 2 – подвижная. На рисунке 12 приведена схема такого аппарата, где 3 – ось, 4 – вал, 5 – маховик, 6, 7 – распорные клинья, 8 – пружина, 9 – тяга, 10 – распорная плита, 11 – шатун.
Рисунок 1. Щековая дробилка Второй аппарат – валковая мельница. В ней фракция измельчается при прохождении между двумя валами. Но подобный агрегат может выглядеть и как ступа. Здесь взаимодействуют вал, который конструкционно напоминает колесо поезда, с неподвижной поверхностью. В таких аппаратах получают фракцию, которую в быту мы назвали пылью. Однако это все еще будет средний помол. Здесь стоит остановиться и уточнить классификацию. Что считать дроблением, а что – помолом? Существуют ли степени измельчения и от чего они зависят? Ответы – в таблице 1.
Таблица 1. Классификация фракций механической обработки Щековая дробилка, как и конусная, применяется для крупного дробления. В конусной дробилке измельчение происходит за счет сжатия материала между двумя усеченными конусами. Внутренний конус вращается эксцентрично, периодически приближаясь к стенке наружного конуса, зажимая и разрушая материал. Раздробленный материал выталкивается в расширяющуюся часть конической кольцевой щели и ссыпается вниз. Если говорить о среднем и мелком дроблении, то такая обработка происходит в следующих аппаратах: валковая дробилка, молотковая дробилка, ударно-дисковые мельницы. Молотковая дробилка представляет собой диск, вращающийся на горизонтальной оси внутри корпуса, выложенного износостойкими плитами. На вращающемся диске по всей его окружности шарнирно укреплены молотки. При его вращении (окружная скорость до 55 м/с) молотки получают радиальное направление и ударяют по поступающему в мельницу материалу. Измельченный материал проталкивается через колосниковую решетку, расположенную в нижней части корпуса; степень измельчения регулируется изменением ширины щели этой решетки. Мельницы работают по следующему принципу: на дисках по окружности размещены ударные пальцы, расположенные таким образом, что каждый ряд пальцев одного диска входит между двумя рядами пальцев другого. Под действием центробежной силы поступающий в дезинтегратор материал отбрасывается дисками к периферии и попадает в область перемещающихся пальцев. При этом материал измельчается и выбрасывается через зазоры
между пальцами в корпус мельницы, откуда и удаляется. В отдельных конструкциях дезинтеграторов один из дисков может перемещаться, что позволяет очищать внутреннюю полость мельницы. Данные агрегаты представлены на рисунке 2. Рисунок 2. Аппараты среднего и мелкого дробления Тонкое измельчение проводят в следующих аппаратах: барабанные мельницы, кольцевые мельницы, вибрационные мельницы и бегуны. Рассмотрим каждый агрегат в отдельности. Начнем с бегунов. По устройству они похожи на валковые мельницы, но отличаются степенью измельчения. Применяются два типа мельниц-
бегунов. В первом типе чаша неподвижна, а катки вращаются от привода. Во втором – вращается сама чаша с материалом, катки же движутся без специального привода, за счет трения о материал. А теперь перейдем к мельницам. Барабанно-шаровая мельница – устройство для измельчения твердых материалов внутри полого вращающегося барабана. В барабанных мельницах измельчение ведут с помощью мелющих тел – шаров или стержней. Материал разрушается под действием ударов падающих тел, а также истирания между ними и внутренней поверхностью барабана. При вращении барабана шары благодаря трению о стенки поднимаются в направлении вращения и затем падают. Такая работа эффективна только при определенной частоте вращения. Если обороты слишком велики, центробежная сила прижимает шары к корпусу, и они не падают, переставая измельчать материал. При слишком низких оборотах подъем оказывается недостаточным, и падающие шары не обладают нужной энергией для эффективного удара. В кольцевых мельницах измельчение происходит так: ролики или шары, перекатываясь по кольцевому вкладышу, раздавливают и истирают материал. А вот чем именно прижимаются эти рабочие тела к поверхности – зависит от типа мельницы. Если прижатие обеспечивается центробежной силой, возникающей при вращении, – перед нами центробежная мельница. Если же шары (или валики) прижимаются пружинами – значит, конструкция пружинная. И если говорить о вибрационных мельницах, то их используют для особо тонкого измельчения. Они представляют собой барабан, на 70–80 % заполненный вибрирующими шарами. Барабан приводится в колебательное движение дебалансным валом. Измельчение материала в вибрационных мельницах осуществляется благодаря интенсивному движению и частым взаимным ударам шаров друг о друга. Корпус устанавливается на пружинящей опоре, предотвращающей передачу вибрации основанию мельницы. Теперь затронем тему перемещения твердого материала. Существует несколько вариантов: конвейерная лента и пневмотранспорт. Принцип пневмотранспорта заключается в проталкивании в трубопроводе фракции путем подачи сжатого воздуха или азота под давлением. Этот метод считается весьма перспективным: он компактнее и проще в обслуживании, чем конвейер. Однако у него есть и недостаток – сложность транспортировки крупных и твердых частиц. Они могут повредить трубопровод, что может привести к аварии и остановке. Третий способ – шнековый. Его принцип основан на вращении спирали (шнека) внутри желоба, которая проталкивает материал вперед. Этот механизм знаком нам по обычной мясорубке.
Шнек также выполняет функцию дозатора, что позволяет плавно перейти к теме точного дозирования твердых и сыпучих материалов. Еще один тип вращающегося дозатора – шлюзовой питатель. Вращаясь вокруг своей оси, его ротор с лопастями или ячейками захватывает порцию материала и перемещает ее. Также существуют тарельчатый и плунжерный дозаторы (питатели). Последний действует по принципу поршня (или шприца), который проталкивает фракцию под давлением вперед. Разумеется, эффективность этого процесса напрямую зависит от давления и площади цилиндра. Тарельчатый питатель представляет собой вращающуюся тарелку, на которую подается исходный материал, сбрасываемый с поверхности тарелки поворотным ножом. Производительность такого питателя регулируется перемещением цилиндра: при движении вниз производительность питателя увеличивается, а при движении вверх – уменьшается. Мы разобрались с такими процессами, как измельчение, дозирование и транспортировка продукта. Теперь необходимо поговорить о том, как именно происходит разделение продукта по размеру фракций. Самый эффективный способ для этого – грохочение. Это почти то же самое, что просеивание муки через сито: мелкие частицы проходят через ячейки, а крупные – остаются. Как выглядит этот агрегат? Грохот – это аппарат с множеством сит, расположенных друг над другом, и отбором требуемой фракции с одной или нескольких секций. Их подразделяют на барабанные, вибрационные, качающиеся, неподвижные. Разделение фракций происходит несколькими способами. Первый – от мелкого к крупному – предполагает наличие последовательно установленных сит с увеличивающимся размером отверстий. При втором способе (от крупного к мелкому), наоборот, сита будут с уменьшающимся размером отверстий. Комбинированный способ может сочетать сита разных размеров. Также предусмотрены способы разделения на гидроциклонах и с помощью воздушных сепараторов. На рисунке 3 показан один из вариантов исполнения вибрационного грохота, на рисунке 4 – в качающемся исполнении, на рисунке 5 – барабанного типа.
Рисунок 3. Вибрационный грохот Рисунок 4. Качающийся грохот
Рисунок 5. Грохот барабанного типа На рисунке 6 представлен полный цикл механической обработки, который нам удалось рассмотреть в данном разделе, а также главные механические процессы переработки нефти до состояния сажи, кокса и пека.
Рисунок 6. Механический процесс получения фракции тонкого помола К гидромеханическим процессам относятся: отстаивание, фильтрование, центробежное фильтрование, электроосаждение. Они требуются для разделения гетерогенных и дисперсных систем. Гетерогенная система – это система, состоящая из двух компонентов разных или одинаковых фаз с четкой границей раздела. К таким системам можно отнести масло с водой, воду с воздухом в бутылке, песок в жидкости и, конечно, нефть с водой. Однако мы говорили ранее, что в деэмульгаторе происходит разделение дисперсной системы, а не гетерогенной. В чем же разница? Дело в том, что в дисперсной системе частицы одной фазы (дисперсной фазы) распределены в другой фазе (дисперсионной среде), не растворяясь в ней. Например, при движении нефти по трубопроводу может происходить ее смешение с водой или газом, что как раз и приводит к образованию такой системы. Так, к дисперсной системе можно отнести: газировку (жидкость-воздух), взболтанную бутылку воды и масла (жидкость-жидкость), засыпанный песок в воду в процессе осаждения (твердая фаза – жидкость). Дисперсные системы подразделяются на суспензии – жидкости со взвешенными твердыми частицами; эмульсии – жидкости со взвешенными в них капельками другой жидкости; пены – взвеси газовых пузырьков в жидкости; пыли и дымы – газы со взвешенными в них частицами твердой фазы; туманы – взвеси капель жидкости в газе. Дымы и туманы называют также аэрозолями. Системы различают также по размеру частиц: грубые
(больше 100 мкм), тонкие (0,5–100 мкм), мути (0,1–0,5 мкм), коллоидные растворы (меньше 0,1 мкм). Один из самых дешевых, но длительных способов разделения дисперсных систем – отстаивание в специальных аппаратах. Под действием силы тяжести фазы расслаиваются: если плотность дисперсной фазы (взвешенных частиц или капель) выше плотности дисперсионной (сплошной) фазы, они оседают вниз, образуя осадок или слой тяжелой жидкости. Если же плотность частиц ниже – они всплывают. После разделения фазы можно выводить из аппарата по отдельности. Процесс отстаивания широко применяется в нефтегазопереработке и нефтехимии для обезвоживания и обессоливания нефти, отделения дистиллятов от воды после перегонки с водяным паром, очистки нефтяных топлив от загрязнений (вода, частицы катализатора, продукты коррозии, соединения кремния, кальция, алюминия), отделения газа от жидкости в газосепараторах, очистки сточных вод от загрязнений (нефть, нефтепродукты, нефтесодержащий шлам, избыточный активный ил, твердые механические примеси) и т. п. Важным показателем процесса отстаивания является скорость оседания частиц под действием силы тяжести. Эти процессы выполняются в аппарате под названием отстойник или нефтеулавливатель. Он представляет собой заглубленную металлическую емкость горизонтального типа с закругленным дном. Аппарат снабжен специальным устройством – отбойником и переливной перегородкой. Принципиальная схема работы такого аппарата представлена на рисунке 7.
Рисунок 7. Отстойник-сепаратор Чаще всего эти аппараты работают попеременно, что обеспечивает быструю и стабильную работу предприятия. При динамической работе – при постоянной подаче жидкости эти аппараты превращаются из отстойников в сепараторы. Немаловажно, что эти аппараты работают не только с системами жидкость-жидкость, но и с газожидкостными смесями, включая трехкомпонентные (например, газ – бензин – вода). Принцип разделения основан на многократном прохождении потока через слои отбойников (одного или разного диаметра). В результате эмульсия разбивается на несколько слоев. Газ при этом выходит из жидкой фазы – подобно тому, как углекислый газ выделяется из минеральной воды. Вода задерживается на отбойниках, собирается в отдельную фазу и стекает по специальному патрубку. Подводя итог, можно сказать, что нефтяные отстойники и сепараторы – это устройства, предназначенные для механической очистки промысловой нефти и попутного газа. Они применяются на нефтепромыслах, газовых месторождениях, в нефтегазовой и химической промышленности в составе комплексных установок подготовки нефти и газа к транспорту. Функции – Очистка рабочего продукта от мелкодисперсной влаги, взвешенных частиц, механических примесей, аэрозолей. – Выделение газа и воды из промысловой нефти. – Уменьшение пенообразования нефти (дегазация нефти). – Обезвоживание и обессоливание нефти. Инновации, связанные с улучшением технологического и конструктивного качества нефтяных и нефтегазовых сепараторов, а также с автоматизацией процессов и вниманием к экологическому аспекту, позволяют повысить эффективность сепарации и снизить затраты. Технологии Использование мембранных технологий. Мембраны – фильтры, через которые проходят различные компоненты смеси, образуя разделенные фазы – нефть, газ и воду. Например, обратный осмос и ультрафильтрация применяются для отделения воды от нефти в процессе первичной сепарации.
Применение электрофизических методов разделения. Электростатическое и электромагнитное разделение используют электрические поля для выделения из смеси твердых частиц, воды и углеводородов. Например, электрофильтрация эффективно отделяет капли воды от нефти. Использование ультразвуковых и электромагнитных методов для контроля и оптимизации процессов разделения фаз. Это позволяет улучшить качество продукции и снизить вероятность возникновения аварийных ситуаций. Конструкции Усовершенствованные конструкции вертикальных сепараторов. Например, сепаратор с винтовой подогреваемой полкой, который увеличивает производительность и скорость сепарации за счет нагрева полок. Компактные и модульные конструкции. Если раньше сепараторы были громоздкими и занимали много места, то современные компактные модели проще интегрируются в существующие производства. Подводные сепараторы. Размещаются на морском дне в близости от устьев скважин, что позволяет более эффективно разрабатывать удаленные и глубоководные месторождения. Экологичность Регенерация и повторное использование воды. Современные установки позволяют очищать воду, которая используется в процессе сепарации, до уровня, соответствующего стандартам экологической безопасности, а затем возвращать ее в цикл. Это помогает сократить потребление воды и снизить нагрузку на природные ресурсы. Использование экологически безопасных биологических и химических реагентов для улучшения сепарации. Например, биокатализаторы и биоразлагаемые вещества применяют для удаления остатков нефти и других загрязнителей из воды, что минимизирует потребность в токсичных химикатах. Настройка сепараторов для отраслевых потребностей. Производители предлагают индивидуальные решения, которые удовлетворяют уникальные потребности конкретных отраслей. Это касается типа загрязняющих веществ, скорости потока или пространственных ограничений. Другой способ разделения смесей – фильтрование. Это процесс разделения смесей, знакомый каждому по бытовым фильтрам. В промышленности он
работает так же, но масштабнее. А именно: суспензии или аэрозоли пропускают через пористые перегородки, на поверхности которых задерживаются взвешенные в жидкости или газе твердые частицы. Получается осадок, а жидкость, отделенная от него, называется фильтратом. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности фильтрование применяется в процессах депарафинизации масел, производства парафина, церезина, пластичных смазок, при очистке нефтепродуктов и контактной очистке масел, для улавливания технического углерода, отделения химических реактивов и особо чистых химических веществ и других ценных продуктов от газов, отходящих от технологических установок распыливающего типа и печей кипящего слоя. Перепад давления в аппарате заставляет жидкость двигаться через пористые перегородки и слой осадка. Именно эта разность давлений служит движущей силой фильтрования. Эффективность разделения и производительность фильтра зависят от свойств обрабатываемой суспензии, типа фильтра, его оснащенности и режима работы. В связи с этим оптимальные условия процесса определяются на основе экспериментального изучения особенностей фильтрования конкретной суспензии на лабораторных или пилотных установках. Существуют различные типы перегородок: насыпные, набивные, плетеные. Насыпные перегородки (из мелкозернистого песка и средне- и крупнозернистого гравия) используют для разделения суспензий с небольшим количеством осадка. Для более кислых сред используют набивные перегородки, состоящие из волокон различных материалов. Для достижения высокой степени очистки используют специальные плетеные перегородки, которые представляют собой сетки из тонкой проволоки, выполненные из цветных металлов и сплавов; отличаются пониженной задерживающей способностью и поэтому в начале фильтрования пропускают в фильтрат мелкие частицы. Чтобы оценить работу фильтра, смотрят на три основных показателя: скорость фильтрования, сопротивление и степень фильтрации. Начнем с самого важного – степени фильтрации. Она показывает, насколько эффективно фильтр улавливает примеси из жидкости или газа. Проще говоря, это размер самых мелких частиц, которые фильтр еще способен задержать (измеряется в микронах). Перейдем к следующему параметру – скорости фильтрования. Здесь все просто: это объем жидкости или газа, проходящий через фильтр за единицу времени. Кстати, на практике часто используют и так называемую объемную скорость – тот же объем, но отнесенный к объему самого фильтра. Так удобнее сравнивать разные аппараты. И, наконец, сопротивление. В отличие от первых двух показателей, оно не остается постоянным. Вспомним, что при фильтровании на перегородке постепенно накапливается слой осадка. Чем он толще, тем труднее жидкости пробиваться сквозь него, а значит, сопротивление неуклонно растет. Также стоит сказать о важном аспекте режима работы фильтров. Всего два варианта работы в промышленности получили распространение. Первый
вариант – режим постоянной скорости потока, где осуществляется постоянная подача смеси, в результате чего происходит рост слоя осадка и увеличение сопротивления и перепада давления между входом и выходом из аппарата. Второй вариант противоположный – с постоянным перепадом давления, во время которого снижается скорость при росте слоя осадка. Таким образом, в первом режиме требуется увеличивать давление на входе для преодоления сопротивления, а во втором – ставить параллельный фильтр для удаления слоя накопившегося осадка. Рисунок 8. Емкостный фильтр
Рисунок 9. Рамочный фильтр-пресс Рассмотрим фильтры, применяемые на установках. Самый простой из них – емкостный. Такие фильтры используют при небольших объемах производства, и работают они периодически. Конструкция проста: внутри установлено ложное дно, служащее основанием для фильтровальной перегородки. Сверху в аппарат подают суспензию, снизу выходит фильтрат. Очистка фильтра – ручная или механизированная. Еще один тип – фильтры с чередующимися рамами. Между ними помещают фильтрующий слой, а всю конструкцию стыкуют прижимными плитами с рифленой поверхностью. Они образуют каналы, по которым движется суспензия. Перемещаясь под давлением по одному из каналов, суспензия поступает в полости рам, где выделяется осадок. Пройдя фильтрующую ткань, фильтрат попадает в рифленые полости. Затем он выводится либо через общий канал (если индивидуальные отводы закрыты), либо отдельно из каждой плиты (если они открыты) – это позволяет контролировать качество фильтрата по каждой плите. Максимальная толщина осадка составляет половину толщины рамы; при этом осадок с обеих сторон рамы сольется и рамы полностью заполнятся осадком. Рамные фильтр-прессы периодического действия имеют самый большой срок эксплуатации по сравнению с другим фильтрационным оборудованием. Они отличаются простотой и надежностью конструкции, компактностью, большой поверхностью фильтрования, приходящейся на
единицу занимаемой площади, позволяют эффективно разделять труднофильтрующиеся суспензии, вести фильтрование в диапазоне температур, недоступном для фильтров других конструкций. Рисунок 10. Листовой фильтр в открытом состоянии
Рисунок 11. Барабанный фильтр Также существуют листовые и барабанные фильтры. В листовых фильтрах фильтрование идет снаружи вовнутрь, фильтрат собирается и выводится между листами, а осадок скапливается на самих листах. Фильтры классифицируют по двум ключевым признакам: расположению корпуса (горизонтальные или вертикальные) и способу выгрузки осадка («мокрому» или «сухому»). При «мокрой» выгрузке осадок смывают с фильтровальных листов струей жидкости. Для этого используют специальную трубу с насадками, которая может быть вращающейся или неподвижной и располагается горизонтально – либо в верхней части аппарата над листами, либо в середине корпуса. «Сухая» выгрузка осуществляется за счет вибрации, которая отделяет осадок от поверхности листов. Рабочая поверхность барабанного фильтра представляет собой медленно вращающийся горизонтальный барабан. Его боковая поверхность обтянута металлической сеткой и фильтровальной тканью, которые закреплены проволокой, намотанной по спирали. Изнутри по образующим фильтрующая поверхность разделена продольными перегородками на отдельные секции. Каждая из секций соединена отводными трубками с вращающимся диском, число отверстий в котором равно числу секций барабана. К нему прижата пружинами неподвижная распределительная головка, разделенная на три камеры, соответствующие основным стадиям процесса: фильтрации, промывке, продувке. Каждая камера имеет штуцер и через кольцевую прорезь в сменном диске распределительной головки сообщается с соответствующим участком фильтрующей поверхности. Нижняя часть барабана погружена в суспензию, которая подается в корыто. Угол, соответствующий погруженной в суспензию фильтрующей поверхности, составляет 120–150°. Над барабаном установлен коллектор для подачи промывной жидкости. Сбоку размещен нож для срезания осадка и шнек для удаления осадка из фильтра. Барабанные вакуум-фильтры выпускаются в двух вариантах – левом и правом. Их различие определяется положением шнека и направлением вращения барабана, если смотреть на аппарат со стороны привода. В левом исполнении шнек находится слева, а барабан вращается против часовой стрелки. А в правом шнек расположен справа, а вращение барабана происходит по часовой стрелке. Кроме стандартной фильтрации существует метод центробежного фильтрования и осаждения, который задействует центробежные силы для разделения неоднородных смесей. В процессе разделения центробежную силу создают двумя способами: вращением сосуда с неоднородной смесью или вращением самого разделяемого потока, который с большой скоростью подается в неподвижный аппарат специальной формы. Аппараты с вращающимся ротором называются центрифугами (для жидкостей) и жидкостными центробежными сепараторами. Неподвижные аппараты, в
которых вращается поток, носят название циклонов (для газов) и гидроциклонов (для жидкостей). При использовании метода центробежного фильтрования разделяемую суспензию подают во вращающийся ротор, в результате чего образуется кольцевой жидкостный слой. По мере подачи новой суспензии и вращения ротора на его стенках образуется осадок, а фильтрат, переливаясь через перегородку (или закраину), выводится из аппарата. В роторах центрифуг осуществляется фильтрование суспензий за счет перепада давления, создаваемого центробежной силой. Боковая стенка ротора перфорирована, а на ее внутренней поверхности размещена дренажная сетка и фильтровальная ткань. Под действием центробежной силы суспензия давит на стенку, жидкость проходит через фильтрующую ткань. Капли попадают в кожух, внутри которого вращается ротор, стекают в поддон и в виде фильтрата выводятся через сливной штуцер. Осадок образуется на стенке и удаляется вручную (при остановке центрифуги) либо на ходу при помощи скребков, ножей или шнеков. На рисунке 12 показан чертеж аппарата центробежного осаждения и открытый аппарат центробежного фильтрования. Стоит отметить, что такие аппараты не получили широкого распространения в промышленности. Это связано с тем, что большинство из них используют динамическое оборудование, что усложняет обслуживание установок и значительно увеличивает эксплуатационные расходы за счет высокого энергопотребления. Тем не менее рассмотрим виды аппаратов, которые применяются не только в нефтепереработке, но и в других отраслях.
Рисунок 12. Центробежные аппараты Центрифуги могут быть классифицированы по следующим признакам: – по характеру протекания процесса центрифуги делят на машины периодического и непрерывного действия; – по технологическому назначению или принципу разделения различают: осадительные (отстойные) и осветляющие – для разделения суспензий; разделяющие (сепарирующие) – для разделения эмульсий; фильтрующие – для разделения суспензий; комбинированные, в которых сочетаются два принципа разделения – осаждение и фильтрование; – по основному конструктивному признаку бывают горизонтальные (с горизонтальным расположением вала); вертикальные; наклонные; подвесные с верхним приводом; подвесные с нижним приводом (маятниковые); вертикальные трубчатые; – по способу выгрузки осадка из ротора – с ручной, контейнерной (кассетной), ножевой, шнековой, инерционной. Маятниковые центрифуги представляют собой вертикальные подвесные самоустанавливающиеся машины периодического действия с нижним приводом. В зависимости от технологического назначения они могут быть фильтрующими и осадительными. По способу выгрузки осадка различают
центрифуги с верхней ручной выгрузкой через борт, с нижней ручной выгрузкой через днище ротора и с контейнерной выгрузкой. Особенностью подвесных центрифуг с верхним приводом и нижней выгрузкой является шарнирная подвеска вертикального вала с ротором, допускающая отклонение системы от вертикальной оси и самоцентрирование вращающихся масс. Вследствие этого центрифуги малочувствительны к неравномерной загрузке ротора и обладают большой динамической устойчивостью во время работы. Подвесные центрифуги изготовляют с фильтрующим или осадительным ротором, ручной или механизированной выгрузкой осадка. В механизированных центрифугах осадок выгружается при пониженной скорости вращения ротора, у центрифуг с ручной разгрузкой – при остановленном роторе. Осадительные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка предназначены в основном для разделения суспензий с нерастворимой твердой фазой и применяются для обезвоживания кристаллических и зернистых продуктов, разделения материалов и осветления суспензий. Такие центрифуги успешно применяются в качестве первой ступени сепарирования при переработке нефтешлама. Главное достоинство этих центрифуг – непрерывность процесса и высокая производительность при низком удельном расходе энергии и массе машин. К недостаткам следует отнести невысокую степень обезвоживания осадка, невозможность проведения качественной промывки, а также быстрый износ шнека и ротора при обработке абразивных продуктов. Наиболее распространенными аппаратами, использующими центробежную силу, считаются аппараты циклонного типа. В таких аппаратах, как правило, отсутствуют подвижные части и электроприводные элементы. Разделение суспензии происходит за счет энергии самого движущегося потока. Поток подается в аппарат под определенным углом, и под действием центробежной силы твердая фаза осаждается в специальном бункере, а очищенный фильтрат отводится через верхнюю или боковую часть. Для разделения эмульсий применяют аналогичные аппараты, которые в литературе обозначаются как гидроциклоны, но они не отличаются по своему действию от обычных циклонов. Они бывают нескольких видов: – противоточные циклоны с изменением направления потока; – прямоточные циклоны, в которых вращающийся поток газа не изменяет своего направления; – циклоны с оборотным конусом (ЦОК), в них реализована функция рециркуляции среды; – батарейные циклоны (БЦ) – каскад из двух и более циклонов, которые объединены общим отводом фильтрата и вводом суспензии.
Рисунок 13. Циклоны на производстве Циклоны получили широкое распространение в крупнотоннажном производстве. Они экологичны, просты в эксплуатации, надежны, имеют широкий интервал рабочих температур и давлений. Но стоит упомянуть и их недостатки. На рисунке 13 показаны циклоны на одном из предприятий, что наглядно демонстрирует их главный недостаток – значительные габариты. К другим минусам относятся риск переполнения бункера для осадка, что снижает эффективность работы, а также сложность регулировки размера улавливаемых частиц, ограничивающая степень очистки. Несмотря на эти недостатки, циклонные аппараты остаются более предпочтительным решением по сравнению с динамическим оборудованием при обработке
больших объемов. Рисунок 14. Электродегидратор в разрезе Наиболее редким способом является разделение жидких и газовых суспензий под действием электрического тока. Под действием высоковольтного переменного поля в эмульсии происходит укрупнение капель, которые затем оседают под действием силы тяжести. В газах же для осаждения взвешенных частиц используется постоянный ток: сначала частицы заряжаются в электрическом разряде, а затем извлекаются из потока электростатическими силами. При нефтедобыче могут попадаться разные примеси, в том числе вода и металлосодержащие частицы пород. Для их удаления во время первичной перегонки нефти используют электродегидраторы и электрофильтры. Классическое исполнение электродегидратора в разрезе представлено на рисунке 14. Его очень сложно отличить от обычной отстойной емкости, а вот электрофильтр выглядит совсем иначе (рисунок 15).
Рисунок 15. Электрофильтр
Рисунок 16. Принципиальное устройство электрофильтра Принцип работы электрофильтра схож с простым емкостным осадителем, только в нем применяется электрический ток. Частицы, проходя через аппарат, приобретают заряд, после чего осаждаются на специальных пластинах (электрических элементах). Несмотря на примечательные особенности – низкое гидравлическое сопротивление и высокую эффективность – данный способ требует громоздкого оборудования и существенных энергозатрат, что нивелирует его экологичность. Завершив обзор аппаратов для механических и гидромеханических процессов (идущих без химических реакций и теплообмена), перейдем к рассмотрению устройств, отличающихся наибольшим разнообразием и интересных с инженерной точки зрения.
Глава 10. Химические процессы В прошлых разделах мы уже осветили типы установок и реакций, которые происходят в нефтепереработке, но только не слишком углублялись в основу аппаратурного оформления данного вопроса. Итак, начнем с простого – классификации химических процессов. Процессы бывают каталитические и некаталитические, экзотермические (с выделением тепла) и эндотермические (с поглощением тепла), гомогенные (протекающие в одной фазе), гетерогенные (протекающие в разных фазах). Реакторы классифицируются по следующим признакам: по характеру действия – периодические и непрерывные; в зависимости от направлений потоков реагентов или катализаторов – прямоточные, противоточные и ступенчато-противоточные (рисунок 1); в зависимости от гидродинамических особенностей – аппараты идеального вытеснения, идеального смешения и частичного смешения; по термодинамическим признакам – реакторы изотермические, адиабатические и политропические; по назначению – реакторы риформинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга, регенераторы, коксовые камеры, реакционные змеевики печи пиролиза и т. д. Стоит прояснить особенности термических процессов, протекающих в реакторах. Как известно, приставка «изо-» указывает на постоянство: изотермический – без изменения температуры, изобарический – с постоянным давлением, изохорный – без расширения или сжатия. Адиабатический процесс – процесс без теплообмена с окружающей средой. А процесс политропический – с постоянной теплоемкостью, иными словами, количество подведенного тепла будет равно совершенной работе.
Рисунок 1. Схема движения в реакторах Самым простым типом реактора является пустотелый сосуд, в котором реакция протекает в адиабатических условиях. Применение катализатора в таком реакторе возможно только в малых количествах. В таких аппаратах допустимо изменение температуры за счет эффекта реакции, но без теплообмена с окружающей средой. В ряде случаев на производстве вместе с сырьем в реактор поступает инертный агент, который забирает излишнее тепло. Такие реакторы используются в процессе термического крекинга и коксования. Реакторы с неподвижным слоем катализатора получили широкое применение. Катализатор засыпается слоями в виде гранулированных
частиц, которые удерживаются в аппарате на перфорированных сетках, размер ячеек, соответственно, не должен превышать размера гранул катализатора. Такие реакторы можно разделить на две группы: с радиальным (спиральным) и аксиальным (вдоль оси) потоком сырья. В них можно регулировать температурные зоны, чтобы стабилизировать процесс. Подобные реакционные аппараты со ступенчатым регулированием температуры широко используют на установках каталитического риформинга. Обычно сооружают три последовательно соединенных реактора. Поток после первого и второго поступает в трубчатую печь, где ему дополнительно сообщается тепло, компенсирующее потери эндотермической реакции. В промышленной практике также применяются пустотелые цилиндрические или змеевиковые реакционные аппараты с поверхностным теплообменом, характеризующиеся политропическими условиями ведения процесса. Примером аппарата такого типа служит реактор для полимеризации этилена под высоким давлением. Тепло реакции из аппарата отводится испаряющейся водой в пароводяной рубашке, расположенной на боковой поверхности реактора. Для выравнивания температуры в реакторе и лучшего теплообмена с его внутренней поверхностью в аппарате размещают перемешивающее устройство. Для реакторов изотермического характера интенсивное перемешивание и более эффективный теплообмен обеспечивают псевдоожиженный слой катализатора. Такое движение слоя катализатора обеспечивают потоком сырья. В нефтехимической промышленности широкое применение получили сменно-циклические реакционные процессы с твердым катализатором, который одновременно используется и в качестве теплоносителя. Реакторные блоки каталитических процессов с движущимся катализатором, включающие реактор, регенератор и систему транспорта катализатора, по взаимному расположению аппаратов и схемам циркуляции катализатора подразделяются на установки с однократным или двукратным подъемом катализатора, что показано на рисунке 2.
Рисунок 2. Схемы подъема катализатора Аппарат с псевдоожиженным слоем катализатора (реактор, регенератор) имеет следующие основные части и зоны: 1. Распределительное устройство для ввода в слой смеси катализатора и паров сырья для реактора или воздуха для регенератора. Это устройство должно обеспечить равномерное псевдоожижение слоя без значительного образования пузырей. Над таким устройством находится псевдоожиженный слой катализатора. Для этих же целей служат газораспределительные решетки провального и непровального типов. 2. Реакционная или рабочая зона – псевдоожиженный слой катализатора, в котором осуществляется крекинг сырья (в реакторе) или выжиг кокса (в регенераторе). 3. Отстойная или сепарационная зона, расположенная над слоем катализатора. В этой зоне от потока паров отделяются наиболее крупные частицы катализатора, вынесенные из слоя и возвращаемые обратно в слой. Вынесенные из слоя более мелкие частицы, скорость витания которых равна или меньше скорости паров над слоем, уносятся потоком паров в циклоны.
4. Одно- или двухступенчатые циклоны, расположенные в верхней части отстойной зоны. Уловленный циклонами катализатор через соответствующие спускные стояки возвращается в слой. 5. Отпарная секция, в которой катализатор обрабатывается водяным паром с целью десорбции с его поверхности углеводородов (в реакторе) или продуктов сгорания (в регенераторе). Существуют и иные типы реакторов, которые используют в промышленности в побочных процессах. Так, например, существуют реакторы с механическими мешалками, где требуется непрерывное движение реакционной смеси, и реакторы с рубашками обогрева или охлаждения различного исполнения. Реактор может быть выполнен как «сосуд в сосуде», внутрь которого подается вода или пар для регулирования температуры. Или это может быть аппарат со змеевиком обогрева, в который подается пар. При большом объеме реактора трубки с хладагентом или теплоносителем могут быть встроены в сам аппарат. Вариантов исполнения может быть огромное количество, так же, как и с другими аппаратами. Порой на производстве внешне сложно отличить один аппарат от другого, даже по чертежу не всегда удается это сделать. К примеру, адсорбер и реактор порой трудно отличить друг от друга даже на чертеже – их обвязка может быть идентична. Но решающее значение имеет предназначение аппарата: теплообменник служит для нагрева/охлаждения или изменения агрегатного состояния, в реакторе обязательно протекает химическая реакция, а сепаратор выдает однородный продукт на выходе. Теперь, завершая раздел, стоит обратиться к аппаратам, которые уступают в распространенности только теплообменному оборудованию и являются основой нефтепереработки, – массообменным аппаратам. Глава 11. Массообменные процессы
Ректификация Массообменные процессы, как следует из названия, – это процессы, в которых происходит массовый обмен: адсорбция, абсорбция, ректификация и другие. Главные признаки, которыми обладают все массообменные процессы: – разделение смесей; – протекание в двух и более фазах; – присутствие процесса диффузии; – перенос веществ на границе раздела фаз; – обратимость процессов; – движущая сила процесса – разность концентраций; – завершение процесса при достижении динамического равновесия. Схематично диффузионные процессы представлены на рисунке 1.
Рисунок 1. Перенос вещества между фазами, x, y – концентрации веществ Различают два вида массообмена: односторонний (например, при абсорбции компоненты из газовой фазы переходят в жидкую) и двухсторонний (при ректификации). Массообмен осуществляется путем молекулярной, турбулентной или конвективной диффузии, из которых наиболее медленной является первая. Дадим определение этим видам диффузии. – Молекулярная диффузия – это процесс переноса распределяемого вещества за счет хаотичного движения самих молекул в неподвижной среде. – Турбулентная диффузия – практически то же самое, что и молекулярная диффузия, только протекающая без расчета постоянных, а с учетом гидродинамического движения, когда поток двигается в турбулентном режиме. – Конвективная диффузия – перенос небольших объемов раствора, происходящий в результате изменения температуры, перемешивания и в движущейся среде. В таких же объемах протекает молекулярная диффузия. Первый и очевидный процесс, который можно отнести к массообменным, – это конденсация или испарение. Для начала дадим определения этим, казалось бы, простым и понятным явлениям. Испарение – процесс перехода вещества из жидкого или твердого состояния в парообразное (газообразное). Испарение твердых тел – переход твердого тела непосредственно в пар при нагревании, минуя жидкую фазу, – называется возгонкой (или сублимацией). Конденсация – процесс перехода вещества из парообразного состояния в жидкое; осуществляется путем охлаждения или сжатия и охлаждения пара при температурах ниже критических для данного вещества. При этом происходит выделение теплоты конденсации, а объем среды резко уменьшается, и образуется вакуум. Это обстоятельство обусловило использование конденсаторов для создания вакуума. Конденсация применяется для: получения в жидком виде продуктов, выводимых из аппаратов в парообразном состоянии; сжижения природных и попутных газов, паров хладагентов в холодильных установках и т. п. Если процесс происходит только частично, то пары содержат высокую концентрацию низкокипящего компонента, а жидкая фаза обогащена высококипящим компонентом. Процессом перегонки будет называться дальнейшая конденсация паров в отдельную емкость. Если же целевым продуктом оказывается жидкая фаза с высокой температурой кипения, то процесс обозначается как выпаривание. Испарение может быть однократным и многократным, то же верно и в отношении обратного процесса – конденсации. На рисунке 2 показаны варианты этих процессов.
Рисунок 2. Варианты испарительного и конденсатного процессов Ранее испарение и конденсация рассматривались нами как теплообменные процессы (без изменения состава смеси). Однако те же явления могут быть и массообменными, если меняется компонентный состав. В качестве примера теплообменного процесса можно привести нагрев воды в кастрюле, а массообменного – выпаривание влаги из ягод при варке варенья. В первом случае мы получаем фазовый переход, а во втором – избавляем ягоды от лишней влаги, оставляя только мякоть. Но тем не менее оба этих процесса дали начало главному процессу в нефтехимической отрасли – ректификации. Итак, ректификацией называется массо- и теплообменный процесс разделения жидких смесей, взаимно растворимых друг в друге и
различающихся по температуре кипения, путем осуществления непрерывного контакта паровой и жидкой фазы. Из предыдущего раздела мы выяснили, как работает схема ректификации. Существуют простые и сложные варианты исполнения колонн, например с выносными колоннами. Сырье может подаваться в разные секции колонны, а целевые продукты – выводиться с определенных контактных устройств – тарелок. Если говорить об орошении с верхней части колонны, то существуют три основных варианта орошения верхней части. Первый вариант называется «орошение парциальным конденсатом». Суть такого орошения следующая: в холодильнике происходит конденсация паров, отводимых с верхней части колонны в теплообменном аппарате. Из этого аппарата конденсат отправляется на питание верхней части колонны, а несконденсировавшийся газ – на другие процессы. Контроль количества конденсата зависит от количества хладагента, подаваемого в теплообменник. Второй и самый распространенный вариант орошения – холодное испаряющееся. Его схемы были рассмотрены ранее. Третий вариант – циркуляционное неиспаряющееся орошение. Жидкость с низа верхней тарелки поступает в холодильник, охлаждается и возвращается на верх той же тарелки. Такое орошение наиболее эффективно в промежуточных секциях колонны. Газ при этом отводится на следующий этап без дополнительного охлаждения. Но помимо отвода тепла орошением и конденсации низкокипящих компонентов, нельзя забывать о кубе колонны. Здесь также есть несколько вариантов осуществления подвода тепла и испарения высококипящих компонентов. Самое простое исполнение включает встраиваемый змеевик с отводом жидкой фракции напрямую из куба. Однако такой вариант имеет очень большой недостаток. Змеевики в кубе могут образовывать кокс на поверхности трубок, что усложнит теплообмен и в лучшем случае ухудшит подвод тепла, что приведет к перерасходу теплоносителя. При плохом сценарии колонна может потерять функциональность. Существует исполнение с выносными подогревателями. При подогреве с паровым пространством жидкий высококипящий компонент выводится из теплообмен-ника-сепаратора, а газ направляется на питание под нижнюю тарелку. Третий случай – метод «горячей струи». Этот способ подвода тепла применяется в тех случаях, когда нагрев остатка обычными теплоносителями не представляется возможным или целесообразным. Для сообщения тепла циркулирующему потоку жидкости служит теплообменный аппарат той или иной конструкции. Тепло в низ колонны подводится при помощи циркулирующей горячей струи, нагретой до определенной температуры. При этом часть жидкости из низа колонны прокачивается через теплообменный аппарат, где ее температура увеличивается. Далее жидкость возвращается из теплообменника под нижнюю тарелку колонны, где происходит ее однократное испарение и
смешение с потоком стекающей с нижней тарелки жидкости, что необходимо для образования потока паров. Из низа колонны часть потока жидкости выводится в качестве остатка, а остальная часть возвращается в подогреватель. Под нижнюю тарелку поступает пар, образовавшийся при смешении испарившейся части остатка и паров. Варианты различного орошения и подвода тепла представлены на рисунке 3. Рисунок 3. Виды обвязки куба и головы колонны Теперь объясним роль давления в ректификационных колоннах. Выбор давления обусловлен необходимым температурным режимом: давление в колонне повышается по сравнению с атмосферным, когда необходимо
повысить температуру в колонне, или понижается путем создания вакуума, когда температура в колонне должна быть снижена. При разделении низкокипящих фракций следует прибегнуть к повышенному давлению для увеличения температуры кипения. Это делает процесс более контролируемым и позволяет достичь требуемой чистоты разделения, а также упрощает орошение. Как мы выяснили, для создания орошения требуется конденсировать низкокипящий компонент. Так, при разделении фракции, где самый легкий компонент – пропан, при нормальных условиях требуется подавать хладагент температурой ниже – 42,1 °C, но при увеличении давления всего до 0,1 МПа достаточно около 20 °C. Для достижения отрицательных температур требуются колоссальные экономические и энергетические затраты, гораздо бóльшие, нежели снабжение холодильника оборотной водой. Для тяжелых компонентов требуется пониженное давление или вакуум. Известно, что вода на Эвересте кипит не при 100 °C, а при 69 °C. То же правило характерно и для высококипящих компонентов. Но есть погрешность на другие химические реакции: например, температура разложения газойля ниже температуры его кипения при нормальных условиях. При снижении давления температура кипения снижается, что помогает проводить процесс ректификации без побочных реакций. Не только в теоретические условия упирается подбор давления в ректификационных колоннах – немалую роль играют и последующие процессы и аппараты. А также оптимальные условия подбираются из экономических и энергетических соображений. Контактные устройства ректификационных колонн – это элементы, которые обеспечивают контакт между жидкой и паровой фазами, что интенсифицирует тепломассообмен. Назначение – обеспечить наиболее тесное соприкосновение фаз для максимального достижения состояния равновесия между ними. Тарельчатые устройства представляют собой горизонтальные перегородки внутри колонны, на которых происходит взаимодействие газовой и жидкой фаз. Жидкость движется по тарелке от питающего патрубка к сливному устройству, в то время как газ проходит снизу вверх через специальные элементы в полотне тарелки. Тарелки классифицируются по способу организации контакта фаз на перекрестноточные, прямоточные и противоточные. Тарелки могут иметь разные варианты исполнения. Так, самыми простыми являются ситчатые тарелки. Они представляют собой устройства, устанавливаемые поперек диаметра колонны, с отверстиями диаметром до 20 миллиметров. Принцип работы заключается в прохождении паров через эти отверстия без сильного сопротивления и контакте с жидкой фазой. Тарелки колпачкового типа устроены аналогично, но их отверстия снабжены паровыми патрубками, над которыми установлены колпачки с прорезями. Для создания необходимого уровня жидкости на тарелке последнюю снабжают сливной перегородкой. Принцип работы такого устройства заключается в том, что жидкость поступает и заполняет тарелку
на высоту сливной перегородки. Прорези колпачков находятся под слоем жидкости. Пар проходит через паровые патрубки, щели колпачков и барботирует сквозь слой жидкости. В отличие от колпачковой, клапанная тарелка работает иначе: клапаны автоматически регулируют площадь проходного сечения в зависимости от паровой нагрузки, обеспечивая постоянную скорость пара и высокую эффективность разделения. Чешуйчатая тарелка представляет собой лист, на котором выдавлены плоские или полукруглые язычки. Чешуи бывают арочными и лепестковыми, их располагают на тарелке в шахматном порядке. В них пар подается в направлении потока жидкости. Чешуйчатые тарелки работают наиболее эффективно при струйном режиме, возникающем при скорости пара в чешуях свыше 12 м/с. Основные виды тарелок показаны на рисунках 4 и 5. Рисунок 4. Ситчатая тарелка
Рисунок 5. Колпачковые тарелки Насадочные тарелки представляют собой элементы специальной формы, загружаемые или устанавливаемые в корпусе колонны для создания развитой поверхности контакта фаз. Насадки могут размещать в колонне поразному – загружать аппарат без определенного порядка, навалом (нерегулярное размещение) и устанавливать в виде упорядоченных пакетов или блоков (регулярное размещение). Насадки бывают разных видов: кольца Рашига, спирально-призматические, насадка Панчекова. Некоторые виды насадок можно рассмотреть на рисунках ниже. Теперь поговорим о проблеме, с которой сталкиваются при разделении близкокипящих компонентов. Возьмем, к примеру, пропан и пропилен. Колонна для такой задачи должна быть выше ста метров, а число контактных устройств – превышать две сотни. А теперь вопрос: что же делать в таких случаях?
Рисунок 6. Насадка Пачекова
Рисунок 7. Насадка спиральнопризматическая Рисунок 8. Кольца Рашига Ответ достаточно прост. Можно прибегнуть к помощи азеотропов. Азеотропная смесь – это смесь, в которой компоненты связываются при определенной концентрации и выкипают при определенной температуре. Такую смесь нельзя разделить ректификацией. Азеотропная ректификация происходит в присутствии разделяющего агента, образующего с компонентами разделяемой смеси один или несколько азеотропов, которые преимущественно отбираются в виде ректификата. В качестве кубового остатка отбирается один компонент или смесь компонентов с минимальным содержанием разделяющего агента. При экстрактивной ректификации применяется разделяющий агент, относительная летучесть которого низка по сравнению с компонентами разделяемой смеси. Так, в этом процессе практически весь разделяющий агент отводится с кубовым продуктом. В ректификат обычно переходит незначительное количество разделяющего агента. Чтобы не произошло значительного загрязнения ректификата разделяющим агентом, необходимо избежать образования азеотропных смесей разделяющего агента с компонентами разделяемой смеси. Процесс образования такой азеотропной смеси, разделяющего агента с компонентом, отбираемым в ректификат, которая затем легко разделяется, например расслаиванием, получил название азеотропно-экстрактивной ректификации. Выбор способа ректификации в промышленности определяется в основном экономическими показателями процесса. Эксплуатационные затраты на ректификацию с разделяющим агентом в
значительной степени зависят от относительного количества разделяющего агента, циркулирующего в системе, и затрат на его регенерацию. Разделяющий агент, используемый при азеотропной и экстрактивной ректификации, должен удовлетворять следующим основным требованиям: 1. Обеспечивать возможность повышения коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов. 2. Сравнительно легко регенерироваться. 3. Хорошо растворять разделяемые компоненты, чтобы исключить расслаивание жидкой фазы при температурном режиме в колонне, поскольку это может привести к ухудшению процесса разделения. 4. Быть термически стабильным, не вступать в химическую реакцию с компонентами смеси, не вызывать коррозии аппаратуры, не быть токсичным, иметь невысокую стоимость. Применяемые в промышленности разделяющие агенты только в той или иной степени удовлетворяют перечисленным требованиям. При разделении парафиновых и ароматических углеводородов с помощью азеотропной ректификации в качестве разделяющего агента применяют метанол, этанол, метилэтилкетон и др., а при экстрактивной ректификации – фенол, фурфурол и др. Итак, мы снова встретились с ректификацией, но теперь изучили ее детальнее: разобрались в устройстве колонн, сути процесса и влияющих на него факторах. Кроме того, мы коснулись основы тонкой ректификации – азеотропного способа. Абсорбция и десорбция Абсорбция – это процесс поглощения жидким компонентом фракции из смеси. Отличается этот процесс своей избирательностью по отношению к извлекаемому компоненту. Так, отдельный поглотитель (абсорбент) подбирается под определенные цели. Абсорбция бывает двух видов: физическая и химическая. В первом случае процесс протекает благодаря взаимной растворимости компонентов друг в друге. Во втором случае – основываясь на химическом взаимодействии веществ. Процесс абсорбции обратимый, поэтому он используется не только для получения растворов газов в жидкостях, но и для разделения газовых смесей. При этом после поглощения одного или нескольких компонентов газа из газовой смеси необходимо произвести выделение из абсорбента поглощенных компонентов, т. е. десорбцию. В нефтяной промышленности его применяют для очистки от кислых примесей, извлечения углеводородных газов, а также в процессах очистки газа пиролиза при разделении фракций крекинга. Движущей силой процесса абсорбции (десорбции) является разность парциальных давлений поглощаемого компонента в газовой и жидкой фазах, который стремится перейти в ту фазу, где его концентрация меньше требуемой по условию равновесия. Уточним новое понятие. Парциальное
давление – это давление, которое оказывал бы газ, входящий в смесь, если бы он один занимал весь объем смеси при той же температуре. Давайте разберем стандартную схему абсорбции на примере рисунка 9. Рисунок 9. Схема абсорбции Сырье поступает в низ абсорбционной колонны, сверху идет подача свежего абсорбента. С головы колонны выходит очищенный продукт, а насыщенный абсорбент поступает в теплообменник и нагревается потоком регенерированного (свежего) абсорбента из десорбера. Затем насыщенный реагент сам поступает в десорбер, к которому подведено тепло. В этом аппарате происходит его регенерация, после чего он отводится снизу аппарата и поступает через теплообменник назад в колонну. С верха десорбера отводится извлекаемая фракция и газовая составляющая. Сами абсорберы – это аппараты колонного типа, которые снабжены контактными устройствами, на которых происходит процесс диффузии. Процесс абсорбции во многом схож с ректификацией, но имеет важные отличия. Во-первых, он требует дополнительного регенеративного блока и периодической замены абсорбента (отвод отработанного и подача свежего).
Во-вторых, отличается движущей силой и избирательностью (селективностью) поглощения компонентов. В качестве абсорбентов при разделении углеводородных газов используют бензиновые или керосиновые фракции, а в последние годы и газовый конденсат, при осушке – диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ). Для абсорбционной очистки газов от кислых компонентов применяют Nметил-2-пирролидон, гликоли, пропиленкарбонат, трибутилфосфат, метанол; в качестве химического поглотителя используются моно- и диэтаноламины. На рисунке 10 изображено строение некоторых абсорбентов. Рисунок 10. Структурные формулы некоторых абсорбентов, которые используются в нефтепромышленности Абсорберы разделяют по способу контактирования взаимодействующих фаз на три группы: поверхностные, барботажные и распыливающие. В поверхностных абсорберах поверхностью контакта фаз является зеркало жидкости или поверхность стекающей пленки (пленочные абсорберы). К этой группе относятся аппараты со свободной поверхностью; насадочные с насыпной и регулярной насадкой; пленочные, в которых пленка образуется при гравитационном стекании жидкости внутри вертикальных труб или на поверхности листов; механические пленочные с пленкой, формирующейся под действием центробежных сил.
В барботажных абсорберах поверхность контакта развивается потоками газа, распределяющегося в жидкости в виде пузырей и струй. К этой группе относятся аппараты со сплошным барботажным слоем с непрерывным контактом между фазами, тарельчатого типа, с подвижной (плавающей) насадкой, с механическим перемешиванием жидкости. В распыливающих абсорберах поверхность контакта образуется путем распыления жидкости на мелкие капли. К этой группе относятся аппараты полые форсуночные с распылением за счет энергии жидкости; скоростные прямоточные с распылением абсорбента за счет кинетической энергии движущегося с большой скоростью газового потока; механические с распылением жидкости быстро вращающимися элементами. Другим вариантом разделения, схожим с абсорбцией, является адсорбция. Этот процесс заключается в извлечении компонентов из газа или жидкости твердым компонентом, называемым адсорбентом. Твердое вещество, на поверхности или в порах которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называется адсорбентом. Поглощаемое вещество, находящееся вне пор адсорбента, называется адсорбтивом, а после его перехода в адсорбированное состояние – адсорбатом. Адсорбцию разделяют так же, как и абсорбцию, на два вида – химическую и физическую. Адсорбент имеет свой ресурс, так же как и абсорбент. Когда он исчерпывает свою способность к поглощению, происходит проскок, который определяет время защитного действия адсорбента. Для восстановления этого ресурса проводят регенерацию. Регенерация проводится горячим азотом или выжиганием из пор остатков поглощенного компонента. Аппарат представляет собой сосуд с насыпным адсорбентом, который закреплен аналогично насадкам в ректификационных колоннах. Сырье подается снизу адсорбера, а газ при регенерации, наоборот, сверху. Процесс регенерации проводится отдельно от подачи сырья – это значит, что адсорберы являются аппаратами периодического действия. Таким образом, для того чтобы избежать простоя, делают несколько параллельных линий. Примерный вариант адсорберов показан на рисунке 11. Однако отметим, что существуют и другие виды конструкторского оформления, к которым перейдем чуть позже.
Рисунок 11. Параллельная схема адсорбции В качестве адсорбентов используются активированный уголь, силикагель, алюмосиликаты, цеолиты и др. Цеолиты, или молекулярные сита, – синтетические или природные адсорбенты с регулярной структурой пор, представляющие собой алюмосиликаты натрия, калия или других элементов. При нагревании вода, заполняющая поры цеолитов, выделяется, создавая эффект закипания, что совершенно оправдывает название – «кипящие камни». Общая химическая формула Ме2/nО – Аl2О3 – xSiO2 – yН2О, где Me – катион щелочного металла, n – его валентность. В качестве катионов в состав природных цеолитов обычно входят натрий, калий, кальций, реже магний, барий, стронций. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO4 и АlО4. В качестве природных цеолитов используют различные минералы: содалит, шабазит, морденит, фожазит и др. Синтетические цеолиты имеют строение и геометрическую структуру, аналогичные природным цеолитам. Аналогами фожазита являются синтетические цеолиты типа X и Y. Различают синтетические цеолиты типов А, X и Y. Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам: в них отношение SiO2: Al2O3 не превышает 2. Цеолиты типа X имеют мольное отношение SiO2: Al2O3, которое может изменяться от 2,2 до 3,3. Цеолиты типа Y характеризуются вышеупомянутым соотношением в пределах от 3,1 до 6. При увеличении этого показателя повышается кислотостойкость цеолитов. Размеры входных окон, определяющих избирательность цеолитов, изменяются от 3 до 9.
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности применяются адсорберы следующих типов: с неподвижным слоем адсорбента, с движущимся слоем адсорбента, с псевдоожиженным слоем адсорбента. Адсорберы с неподвижным слоем адсорбента представляют собой вертикальные аппараты, заполненные гранулированным адсорбентом. В промышленной практике общая высота слоя предопределяется необходимым его объемом и величиной гидравлического сопротивления слоя; обычно она составляет от 2 до 12 метров. В адсорберах с неподвижным слоем адсорбента все стадии процесса протекают в определенной последовательности в одном аппарате, и для непрерывной работы установки приходится иметь несколько аппаратов, работающих по определенному циклу. Адсорберы с движущимся слоем адсорбента (в данном случае – гранулированный активированный уголь) применяются для извлечения этилена из его смеси с водородом и метаном, водорода из смеси газов и т. п. В этом случае процесс ведется непрерывно, и каждая его стадия осуществляется в определенном аппарате или части аппарата. Адсорбент последовательно перемещается между отдельными аппаратами по системе пневмотранспорта. Адсорберы с псевдоожиженным слоем адсорбента позволяют также осуществлять непрерывный процесс адсорбции. В этом случае в качестве адсорбента используются мелкие гранулы (обычно не более 500 мкм). Конструктивно адсорбер может иметь один или несколько «кипящих» слоев, обеспечивающих контакт фаз в противотоке (ступенчатопротивоточный адсорбер). В таком аппарате на специальных контактных устройствах (тарелках) осуществляется взаимодействие между газом и порошкообразным адсорбентом, в результате чего адсорбент переводится в состояние псевдоожижения. Адсорбент, двигаясь сверху вниз через переточные устройства, передается с одной контактной ступени на другую. Газ движется в аппарате противотоком снизу вверх. Для отделения из газового потока частичек адсорбента перед выходом из адсорбера газ направляют в циклоны. В аппаратах с псевдоожиженным (кипящим) слоем адсорбента можно интенсифицировать процесс массопередачи при адсорбции за счет уменьшения размера гранул и более интенсивного обновления их контактной поверхности. Так мы познакомились с еще одним видом массообменного процесса, который входит в состав многих установок как подготовки нефти, так и переработки ее фракций. Но встречаются ли в жизни процессы адсорбции, десорбции и абсорбции? С адсорбцией мы сталкиваемся постоянно – даже в быту. Например, широко известен силикагель, который отлично осушает воздух. А вот абсорбция в повседневной жизни практически не встречается: это довольно сложный процесс, требующий специальных условий, да и для уборки или разделения есть способы попроще.
Экстракция и сушка Перейдем к заключительной теме массообменных процессов в нефтехимии. Начнем с определения процесса экстракции. Это процесс избирательного извлечения компонентов жидкой или твердой фазы при обработке растворителем. Последний должен хорошо растворять целевые элементы, но ограниченно или практически не растворять остальные составляющие исходного сырья. Поэтому применяемые при экстракции растворители называют избирательными или селективными. На первый взгляд экстракция напоминает абсорбцию. Но есть принципиальное различие: в экстракции разделение возможно только при условии, что смесь растворителя и извлекаемого вещества образует гетерогенную (неоднородную) систему. Процесс происходит при смешении двух компонентов: сырья и экстрактного раствора. После чего происходит перераспределение компонентов с образованием гетерогенной смеси. Экстракт включает в себя смесь из растворителя и исходных компонентов, а в рафинат входит очищенная исходная смесь. Распределение происходит по закону фазового равновесия. В данном случае он формулируется коэффициентом распределения, который численно имеет выражение концентрации извлекаемого компонента в образующихся фазах. Температура также имеет важное значение. Все три компонента при высокой температуре взаимно растворимы друг в друге, из чего обнаруживается проблема стремления коэффициента к значению 1, а значит, и к невозможности экстракции. Влияние на экстракцию также имеет и соотношение исходных смесей. При небольшом количестве растворитель при соответствующей температуре полностью растворяется в исходной смеси – образуется гомогенный раствор. Если же растворителя много, то уже исходная смесь полностью растворяется в нем, но результат тот же: образуется одна фаза. Каждой величине отношения «растворитель – исходное сырье» соответствует определенное значение температуры, при которой и выше которой данная смесь образует однофазную систему. В нефтепереработке процесс экстракции применяется при очистке смазочных масел, дизельных топлив, деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков, извлечении ароматических углеводородов из бензинов пиролиза, продуктов риформинга или легких газойлей коксования, извлечении высококипящих или нелетучих компонентов из сточных вод и т. п. В промышленных условиях для разделения различных жидких нефтепродуктов путем экстракции используют такие растворители, как фенол, фурфурол, N-метил-2-пирролидон, диэтиленгликоль, вода, жидкий пропан, бензол, диметилсульфоксид, производные морфолина и пр. При экстракции озокерита и церезина из горных пород в качестве растворителя применяют бензин. В последнее время из-за высокой токсичности фенола и фурфурола наметилась тенденция замены этих растворителей на N-метил-2пирролидон.
Контактирование массообменивающихся фаз при экстракции осуществляется по разным схемам. Это зависит от требований, которые предъявляют к качеству рафинатного и экстрактного растворов. Однако любой процесс экстракции содержит следующие стадии: 1. Смешение растворителя с разделяемой смесью, обеспечивающее их контактирование. 2. Разделение образовавшейся смеси на рафинатный и экстрактный растворы. Базовым вариантом экстракции можно считать однократное исполнение, в котором присутствуют только две стадии, описанные ранее. Однако для увеличения чистоты рафината используют повторяющийся процесс экстракции, который получил название многоступенчатой. Многоступенчатая экстракция разделяется на противоточную с одним или двумя растворителями, а также с флегмой. Схематичные варианты исполнения экстракции представлены на рисунке 12. Рисунок 12. Многоступенчатая экстракция, а – противоточная экстракция с одним растворителем, б – противоточная экстракция с флегмой, в – многоступенчатая экстракция с двумя растворителями. Где С – экстрактор, О – отстойник, F – поток сырья, R – рафинат, L – растворитель, n – число ступеней, S – экстракт, Q – экстрактный раствор, R0 – флегма
Противоточная экстракция с одним растворителем – многоступенчатый процесс непрерывного действия, при котором исходная смесь поступает в первую ступень, а растворитель – в последнюю. Образовавшиеся две жидкие фазы – экстракт и рафинат – непрерывно движутся противотоком навстречу друг другу. Противоточная экстракция с флегмой – метод жидкостной экстракции, при котором часть экстракта после удаления из него экстрагента возвращается в процесс в виде флегмы. Это позволяет повысить степень разделения исходного раствора на компоненты. Многоступенчатая экстракция с двумя растворителями – процесс разделения исходного раствора, состоящего из двух или более компонентов, с помощью двух несмешивающихся экстрагентов. Один из растворителей – экстрагирующий, должен хорошо растворять извлекаемые компоненты, второй – «отмывочный», должен хорошо растворять неизвлекаемые компоненты. По своему аппаратурному исполнению экстракционные аппараты могут делиться на ступенчатые и колонные. Колонные по устройству аналогичны другим известным нам аппаратам, а вот ступенчатые представляют собой новый для нас вид оборудования. Итак, аппараты ступенчатого типа имеют определенное число ступеней (типа «смеситель-отстойник»), в каждой из которых происходит контактирование и последующее разделение фаз. В целом в системе осуществляется противоточное движение фаз за счет соответствующего соединения ступеней по потокам рафинатных и экстрактных растворов. Но процесс экстракции не ограничивается колоннами и смесителями. Обязательно присутствует стадия разделения фаз. Для этого используют либо обычное отстаивание, либо центробежные аппараты. Процесс удаления жидкости из твердых материалов путем ее испарения называется сушкой. Он часто встречается при регенерации осушительных адсорберов или регенерации реакторов с катализатором на твердом носителе. Хотя процесс и простой, но не менее важный, нежели обсуждаемые ранее. Существуют разные виды сушилок: газовые или конвективные, контактные или кондуктивные, радиационные, диэлектрические, сублимационные. Коротко обсудим это разнообразие. Сушки сублимационного исполнения удаляют влагу, которая была предварительно заморожена, а за счет поддержания низкого давления и температуры испаряется, минуя жидкое состояние. Диэлектрическая сушка использует ток высокой частоты для удаления влаги из металла. Главный плюс: прогрев идет по всему объему, поэтому вода
испаряется не только с поверхности, но и из глубины – из микротрещин и пор. Для тонкого металла используют сушку с использованием тепла, полученного от инфракрасного излучения, – радиационную сушку. Газовая сушка, обсуждавшаяся ранее, происходит под влиянием горячего газа, обладающего инертными свойствами (азот, воздух, аргон и т. д.). Контактная сушка представляет собой простой теплообмен через стенку аппарата. Нагрев может подводиться паром, горением или электричеством. Перейдем к сушилкам, получившим наиболее широкое распространение. Многие из рассмотренных ранее аппаратов имеют узкое применение и предназначены для сушки отдельных материалов. Наибольшее же распространение получили сушилки газового и контактного типов. Газовые сушилки имеют ряд разнообразных конструкционных исполнений, например: ленточные, барабанные, пневматические, распылительные и с псевдоожиженным слоем. Рисунок 13. Газовая сушилка ленточного типа Ленточная газовая сушилка предназначена для сушки твердых материалов, которые не представляют токсичной и пожарной опасности. Она выглядит как металлический короб с двумя секциями. Первая предназначена для продукта, который проходит осушку на конвейерных лентах, а вторая – для обеспечения работы осушки, в которой располагаются калориферы, вентиляторы и газоходы. Также сушилки снабжены ворошителями и воздухораспределительными решетками. Конечно, при работе с продуктами
нефтепроизводства нельзя обойтись без взрывоопасных и пожароопасных материалов, для них газовые сушилки модернизируются и производятся в герметичном укрепленном корпусе. Еще один вид – барабанная сушилка. В ней тепло сушильного агента непосредственно передается высушиваемому материалу во вращающемся барабане. В качестве сушильного агента используется нагретый воздух или дымовые газы. Такой тип сушилок представлен на рисунке 14. Благодаря наклону сушильного аппарата происходит движение осушаемого материала. Рисунок 14. Газовая сушилка барабанного исполнения Для сушки мелкодисперсных, кристаллических и волокнистых материалов применяются аппараты, обеспечивающие относительно небольшое время пребывания материала в зоне сушки (сушилки мгновенного действия), – их производят в пневматическом исполнении. Процесс организован так: в вертикальную трубу (до 20 метров высотой) подают материал, поток горячего воздуха несет его вверх, далее в циклоне материал отделяется, а отработанный воздух выбрасывается в атмосферу.
Рисунок 15. Пневматическая сушилка Для осушки растворов и суспензий используют сушилки распылительного типа, где продукт пребывает в рабочей зоне высоких температур совсем недолго. Он подается винтовым насосом-дозатором на диск центробежного распылителя, диспергируется в объем сушильной камеры и высушивается смесью топочных газов с воздухом, поступающим из печи. Конструкция дисков распылителя определяется свойствами продукта: например, для абразивных материалов рабочие элементы защищают специальными
покрытиями, повышающими износостойкость. После сушильной камеры вся смесь поступает в циклоны, где происходит разделение фаз. Чтобы обеспечить крупнотоннажное производство, требуется оптимизировать скорость сушки и объем осушаемого материала. Для удовлетворения этих потребностей используют сушилки с псевдоожиженным слоем зернистого материала. В качестве сушильного агента применяются горячий воздух, дымовые газы, горячие инертные газы. Продукт напыляется на инертный теплоноситель – крошку фторопласта или другой материал. Теплоноситель предварительно загружают в сушилку и приводят в псевдоожиженное состояние топочными газами, которые получают в камере сгорания природного газа. После сушки продукт направляется на разделение в циклоны. Также на производствах используют контактные сушилки, которые также имеют несколько вариантов исполнения: барабанно-вакуумные и вальцовые. Барабанные роторные вакуумные сушилки относятся к аппаратам периодического действия. В горизонтальном цилиндрическом корпусе с рубашкой, обогреваемой водяным паром, установлен обогреваемый ротор с гребками. Аппараты оснащены фильтрами для очистки паровоздушной смеси от пыли продукта. Нагрев и сушка продукта происходят в результате контакта его с обогреваемыми поверхностями барабана и ротора при перемешивании в аппарате. Продолжительность сушки определяется физико-химическими свойствами растворителя, начальной и конечной влажностью, способностью к налипанию и др. Сушка пастообразных материалов и суспензий происходит в вальцовых сушилках. Рабочий элемент представляет собой цилиндрический валец, который снабжен обогревом водяным паром. Продукт подается в низ вальца, а пар – в полость для обогрева, откуда предусмотрен отвод конденсата. При помощи вращения вальца происходит вынос сухого продукта. На этом можно подвести итог раздела о процессах и аппаратах химической технологии. Мы рассмотрели основные – и не самые основные – процессы, о которых говорили в предыдущих темах, разобрались в их конструктивных вариантах и, главное, увидели, как они выглядят и работают в реальности. Таким образом, процессы и аппараты химической технологии представляют собой фундаментальную основу промышленного производства, объединяя физико-химические закономерности и инженерное проектирование. Изучение типовых процессов – механических, гидромеханических, тепловых, массообменных и химических – позволяет не только понимать принципы функционирования современного химического производства, но и целенаправленно совершенствовать его: повышать эффективность, снижать энерго- и ресурсозатраты, обеспечивать экологическую безопасность. Грамотный выбор и расчет аппаратов, учет кинетических закономерностей и оптимальных режимных параметров дают возможность создавать экономически обоснованные, надежные и масштабируемые
технологические схемы. В условиях постоянного развития материаловедения, автоматизации и цифровых технологий дисциплина «Процессы и аппараты химической технологии» остается ключевым инструментом для проектирования инновационных производств и решения актуальных задач химической индустрии. Подводя итог изученным ранее разделам, кратко резюмируем основной материал. Химическая технология определяет, «что» и «зачем» необходимо получить: – разрабатывает схемы превращения сырья в целевые продукты; – выбирает химические реакции и последовательность стадий; – устанавливает требования к качеству продукции и экономичности процесса. Процессы и аппараты отвечают на вопросы, «как» и «в чем» это можно реализовать: – описывают физико-химические закономерности протекания процессов (гидродинамических, тепловых, массообменных, химических); – предлагают типовые аппараты (реакторы, колонны, теплообменники и др.) и методы их расчета; – обеспечивают перевод лабораторной химии в промышленное производство. Глава 12. Безопасность и экология производства
Очевидно, что нефть и природный газ относятся к горючим и взрывоопасным веществам. А значит, для производства, добычи и транспорта таких соединений требуется повышенный контроль за безопасностью и экологией. Это требуется для исключения взрывов, пожаров, разливов, которые приводят к экономическим потерям, угрозе жизни и здоровью, а также, что немаловажно, к вероятности экологической катастрофы. Юридическими основаниями для регулировки деятельности подобного рода промышленных предприятий служат три основных документа: – Федеральный закон № 116-ФЗ «О промышленной безопасности опасных производственных объектов»; – приказ Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору № 534 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности‟»; – Федеральный закон № 123-ФЗ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности». Каждый работник предприятия обязан знать и соблюдать данные правила. Также для должностных лиц предусмотрена аттестация в органах технического надзора. Не углубляясь в законодательные детали, рассмотрим практические методы. Прежде всего каждый, кто попадает на предприятие, проходит инструктаж по безопасности, где указаны правила и нормы поведения на объектах, которые относятся к взрывоопасным и пожароопасным, а также имеют и другие вредные факторы, негативно влияющие на здоровье человека. Также всегда прописывается последовательность действий при возникновении нештатной ситуации: взрыв, пожар, обрыв провода, утечка газа, нефтепродукта и т. д. После чего сдается экзамен на усвоение материала. Если данные процедуры пройдены успешно, то человек получает доступ на предприятие с сопровождением. Без прикрепленного сотрудника сторонние посетители не имеют права на перемещение по заводу. На заводе важны и инструктаж, и ответственные лица. Но главное, что обязательно должно быть у каждого – независимо от статуса и должности, – это средства индивидуальной защиты (СИЗ). Средства индивидуальной защиты помогают уберечь себя от кратковременного контакта с опасными факторами. В состав СИЗ входят: специальные ботинки, которые имеют противоскользящую и прорезиненную подошву, защищающую от скольжения и электрического воздействия, а также снабженные усиленным носком для защиты от спотыкания и падения тяжелых предметов; специальная униформа, которую часто называют «спецовка», с защитой от факторов рабочей среды, будь то щелочь, кислота, водяной пар, огонь, электричество и т. д.; шумоподавляющие наушники и очки для защиты органов слуха и зрения; рабочие перчатки – аналогично одежде, в зависимости от сред, температур и прочих факторов; каска с подбородочным ремешком; а также противогаз или самоспасатель, которые защищают от вредных и токсичных газов; для
быстрого реагирования при нахождении в зоне опасности применяются индивидуальные портативные газоанализаторы. При входе на производственную площадку и во многих помещениях можно увидеть плакаты-памятки, напоминающие о средствах индивидуальной защиты. Пример одного из таких плакатов показан на рисунке 1. Рисунок 1. Типовая памятка для работников предприятия Но ситуации случаются самые разные, а заводы часто находятся вдали от города, поэтому инфраструктура не столь развита для того, чтобы пожарные, скорая или служба МЧС оперативно прибыли на место. Что делать в таких ситуациях? Следовать инструкции: прежде всего – не паниковать, на заводе всегда круглосуточно дежурят медики и пожарные, а также существуют аварийные спасательные формирования и нештатные спасательные формирования (АСФ и НАСФ), деятельность которых определяет Федеральный закон № 151ФЗ «Об аварийно-спасательных службах и статусе спасателей». АСФ и НАСФ – крайне важные службы на заводах, в них состоят люди, прошедшие обучение по спасению пострадавших, а также по оказанию им доврачебной помощи. Чаще всего это физически подготовленные и психически стойкие люди, которые способны в полном спасательном обмундировании в критических условиях (будь то плохая видимость, высокие температуры, стесненные условия) прийти на помощь и спасти человека, а также
предпринять все возможные действия, которые допустимы законом, для ликвидации аварии. Рисунок 2. Знаки о применении СИЗ Мы обсудили общую безопасность предприятия. А теперь – о тех, кто допущен к работе в зоне повышенной опасности: об оперативных службах и инженерном составе. Какими же дополнительными средствами пользуются они? Конечно, для проведения различных видов работ сотрудники снабжаются дополнительными средствами индивидуальной защиты: страховочная
привязь – для работ на высоте или внутри аппарата, искробезопасный инструмент, респираторы и т. д. Также каждый сотрудник проходит дополнительную аттестацию по работам повышенной опасности, а перед выполнением каждой работы проводится дополнительный инструктаж и беседа об общем самочувствии. При выполнении стандартных операционных процедур (СОП) работник читает инструкцию, по некоторым процедурам вешают наглядную инструкцию на месте проведения работ. А для исключения фактора неисправности индивидуального газового анализатора в местах возможных утечек стоят стационарные анализаторы. Что же они анализируют? Не простой компонентный состав окружающего воздуха, а ряд важных факторов: – концентрацию токсичных соединений; – концентрацию кислорода, ведь при работе с инертными средами (азот, аргон) кислород вытесняется и возникает риск удушья; – концентрационные пределы возгорания и взрыва. Дадим определения данных терминов. Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР) – минимальная концентрация, при которой возможно распространение пламени по смеси. Если концентрация меньше НКПР, смесь не способна к распространению пламени, поскольку при горении такой «бедной» смеси выделяется так мало тепла, что его не хватает для прогрева и воспламенения остальных объемов газа. Верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПР) – максимальная концентрация, при которой возможно распространение пламени по смеси. Если концентрация превышает ВКПР, то количества окислителя в смеси недостаточно для полного сгорания горючего газа. Также работники не проводят операции в одиночку и всегда предупреждают коллег о проведении той или иной операционной процедуры. При возникновении и обнаружении опасных зон, которые могут являться как бытовыми в нашем понимании, так и крайне нестандартными, их ограждают для предотвращения попадания сотрудников в зону опасности, а также информируют соответствующие службы. Они могут быть вызваны протечкой трубопровода, воды, пара, конденсата, нефтепродукта, природного газа и т. д. Мы обсудили общую безопасность предприятия. А теперь – о тех, кто допущен к работе в зоне повышенной опасности: об оперативных службах и инженерном составе. Даже в нескользящих ботинках по мокрому полу сотрудники предприятия передвигаются, соблюдая повышенную осторожность. Стоит упомянуть еще об одной распространенной практике – периодическом разборе несчастных случаев, произошедших как на самом предприятии, так и на других (в том числе смежных) производствах. Такие разборы помогают не допустить повторения травм или летальных исходов в будущем. К сожалению, подобные случаи происходят довольно часто, а степень травматизма варьируется от микротравм до полной потери
работоспособности – не говоря уже о смертельных исходах. Именно поэтому разбирательства проводятся регулярно. Если говорить о безопасности со стороны технической части, то в системах управления процессами заложены блокировки и сигнализации, а также предусмотрены варианты предотвращения аварии по месту. Первый и самый важный рубеж безопасности – сам человек. Ведя контроль и отслеживая изменения, он способен заранее принять меры, не допустив ни аварии, ни отклонений в технологическом и аналитическом контроле. Сигнализация – этот инструмент предупреждает о близком к аварийному или опасному значению того или иного технологического показателя. Блокировка – инструмент автоматической остановки процесса для предотвращения аварии. Самый простой пример: для предотвращения роста давления сбросить весь комплекс на факел и в утилизационные коллекторы, а подачу сырья на установку прекратить. Но ведь автоматика бывает неидеальной, нахождение части оборудования под открытым небом несет в себе свои коррективы. Но тогда после превышения блокировочных значений (сигнал, который не прошел в систему управления) в ход идет механический барьер безопасности. Пружинно-предохранительные клапаны открываются для сброса давления, клапаны нормально закрытого или нормально открытого исполнения переходят в соответствующие положения. Хотя и отметим, что не всегда бывают случаи, когда автоматика сбоит. Бывает просадка или отключение электроэнергии, прекращение подачи воздуха на пневматические клапаны, в результате чего и происходит потеря автоматического управления. Но для всех возможных вариантов нарушения ведения процессов руководством разработан план ликвидации аварий. На основании этого документа проводят учения, включающие взаимодействие рабочего персонала со службами медицинской помощи, с пожарными службами, аварийно-спасательными службами. Соблюдая правила безопасности, следуя инструктажам, изучая планы ликвидации аварий, внимательно контролируя технологический процесс и разбирая несчастные случаи, работники предприятия делают свою работу безопасной – для себя, окружающих и природы. Выбросить хоть одно звено из этой цепи нельзя: это означало бы пойти на компромисс, а безопасность компромиссов не терпит. Но нефтяная отрасль несет опасность не только для жизни и здоровья сотрудников – она также создает экологические риски. Аварии танкеров ведут к разливу нефти, разрыву трубопровода и пропуску нефтепродуктов, аварийному сбросу на факел углеводородного сырья – все это не только наносит огромный ущерб экономике предприятия, но и вредит окружающей среде. Подобные инциденты несовместимы с принципами устойчивого развития, а именно: удовлетворять потребности современников, не ставя под угрозу способность будущих поколений делать то же самое. Тут также упомянем законодательное регулирование: – Федеральный закон № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды»;
– Федеральные нормы и правила (ФНП), утвержденные приказом Ростехнадзора № 534. Прежде всего предприятия нефтегазовой отрасли стараются минимизировать любые выбросы и отходы. Для этого разрабатывают новые технологии с рециркуляцией сырья, находят новое применение ранее невостребованным фракциям, производят регенерацию катализаторов, адсорбентов и абсорбентов. Это помогает не только избавиться от выбросов и лишних отходов производства, но и сформировать новые продукты производства, снизить потенциальные расходы на те или иные реагенты. Также для поднятия имиджа компании отходы сдают в специальные компании, где происходит их безопасная утилизация. Старое оборудование не отвозят на свалку, а сдают в металлолом для снижения стоимости нового оборудования или проекта. Также офисные служащие организуют раздельный сбор отходов. А многие сотрудники принимают участие в экологических акциях по озеленению своих районов и городов. К ряду организационных мер можно отнести: соблюдение природоохранного законодательства, разработку стратегии в области охраны окружающей среды, регулярную оценку и анализ воздействия технологических процессов и продукции на окружающую среду, экологическое обучение и просвещение сотрудников организаций. Некоторые исследования показывают, что самое большое количество загрязнений окружающей среды происходит при транспортировке нефти – 30,0 %, на втором месте – выбросы от техники и городские, промышленные отходы, в сумме эти два фактора дают 19,6 %, при перевозках судами количество загрязнений составляет 4,9 %, очистка сырья дает 3,5 %, 2 % приходятся на аварии, которые происходят на заводах, 0,3 % – при добыче нефти. К сожалению, чем вызваны другие 39,7 % загрязнений, в исследовании не уточняется. Проведем небольшой анализ аварий, чтобы выявить слабые места отрасли. По статистике самой частой аварией является нарушение целостности технологической установки – 36 %, на втором месте – выброс горючих веществ – 31 %, третье место разделили взрывы и разрушения сооружений – по 17 %. Существует множество инновационных методов, направленных на повышение экологической безопасности в нефтегазовой промышленности. Например, использование передовых методов очистки газов и жидкостей на месторождении позволяет минимизировать выбросы и отходы. Энергосберегающие технологии, а также переход к возобновляемым источникам энергии, снижают негативное воздействие на окружающую среду. Все чаще применяются усовершенствованные буровые системы, работающие по методу гидравлического разрыва пласта. И нельзя не отметить применение искусственного интеллекта для оптимизации процессов. В мире уже существует ряд успешных проектов, включая использование сжиженного природного газа (СПГ) как экологически чистого топлива для промышленного автотранспорта. В России также наблюдается рост интереса
к инновационным технологиям, таким как эффективная очистка сточных вод и внедрение современных систем мониторинга выбросов. Такая методика позволяет повысить процент добычи нефти, который ранее оставался неизвлеченным. В России существует множество месторождений, находящихся на заключительных стадиях разработки. И это порядка 60 % неизвлеченной нефти, добывать которую дорого и сложно. При этом бо́льшая ее часть приходится на высоковязкие нефти, чья добыча невозможна без теплового воздействия на пласт. При традиционной добыче получаемый продукт имеет порядка 50 % обводненности и требует обработки с последующим удорожанием готового продукта. Применение бинарных смесей позволяет получать менее обводненную нефть и снижать воздействие на окружающую среду. Это происходит благодаря увеличению объемов добычи на уже изученных месторождениях и уменьшению необходимости в освоении новых. Таким образом, инновации в нефтедобыче содействуют увеличению добычи ресурсов и снижению воздействия на окружающую среду, что способствует более устойчивой и эффективной промышленности. Упомянем некоторые крупные разливы нефтепродуктов для понимания масштабности последствий. Разберем три относительно недавних случая. 1. Разлив 14 марта 2020 года в Приморском крае, городе Находке. Тогда на складе произошел взрыв, который повлек разлив мазута в количестве 2,5 тысячи тонны. Результатом данной катастрофы стало введение в регионе режима ЧС. Масштаб бедствия составил 20 тысяч квадратных метров площади. Тогда ликвидация аварии не заняла много времени – уже в мае 2020 года работы по ликвидации разлива завершились. Причиной разлива стала разгерметизация емкости с топочным мазутом на складе котельной. 2. Другой случай произошел в мае 2020 года. Тогда на одном из предприятий «Норникеля» произошел разлив из резервуаров дизельного топлива. Причиной аварии послужила просадка опор, в результате чего вылилась 21 тысяча тонн топлива, что послужило поводом к возбуждению уголовного дела. К данной аварии привела ошибка в проектировании, а также немалую роль сыграл некачественный контроль за оборудованием. 3. 7 августа 2021 года уже в Краснодарском крае за пределами береговой зоны произошел выброс нефти. Тогда объем утечки составил 12 кубических метров, а площадь поражения – 200 квадратных метров. Однако сотрудники Института океанологии и Института космических исследований РАН изучили радиолокационный снимок спутника Sentinel-1 от 8 августа и установили, что площадь загрязнения оказалась в 400 тысяч раз масштабнее, чем сообщалось, – 80 квадратных километров. Нефтяное пятно было вытянуто от берега в открытое море на расстояние 19 километров. Таким образом, получается, что, несмотря на максимальные требования к безопасности и строгие нормы экологического контроля, все равно происходят несчастные случаи и экологические катастрофы. Если в случае
нарушения норм безопасности есть спасательные формирования, то на ликвидацию ЧС приходят профессиональные экологи. Но роль экологов далеко не только в простой ликвидации аварии, но и в разработке инновационных методов решения проблем, а также в проработке решений по ужесточению контроля на предприятиях. Самыми распространенными вариантами для локализации аварий являются самонадувные ограждения, которые используют при открытом разливе, тяжелые боновые заграждения при авариях танкеров или у терминалов, сорбционные – способные впитывать нефть самостоятельно. Другое название сорбционных устройств – скиммеры. Они подразделяются на центробежные, которые создают искусственный вихрь для всасывания нефти; вакуумные, движение в которых создается посредством перепада давления; олеофильные, действие которых завязано на адсорбционном эффекте. Относительно недавней разработкой является очистка бактериями, которые способны разлагать нефть. И даже этот метод имеет два варианта: стимуляция уже имеющихся микроорганизмов и внесение новых. Но важно не только знать методы очистки – не менее актуальны и способы обнаружения загрязнений. Так, существует радиолокационный метод, который сигнализирует о наличии нефти путем изменения яркости отраженного сигнала. Ведется также и спутниковый мониторинг, помогающий правильно определить масштаб аварии. Ну и, конечно, имеет смысл использование беспилотных летательных аппаратов (дронов). Для прогнозирования и предотвращения возможных аварий, а также для контроля деятельности предприятий необходимо следить и за текущим состоянием окружающей среды вблизи мест добычи нефти, около заводов, где организуют ее переработку, а также на местах расположения трубопроводов. Добросовестный хозяин сам проводит экологический аудит своего завода, скважин, транспорта, следит за состоянием людей и оборудования для минимизации рисков, а также для того, чтобы развеять миф о том, что нефтяное производство вредно для человека, а заводы – для экологии нашей планеты. Подводя итог раздела, отметим: предприятия нефтегазовой отрасли стремятся соблюдать законы в области промышленной безопасности, охраны труда и проводить экологический мониторинг. Все эти меры направлены на достижение целей устойчивого развития. А мнение о «грязном» и «опасном» производстве – лишь пережиток прошлого, и от него пора отказаться, принимая новую реальность, в которой нам предстоит жить. Заключение Можно отметить, что нефтяная отрасль включает в себя много различных производственных аспектов: добычу, транспортировку, переработку, которые, конечно же, регулируются юридическими, экономическими и
экологическими факторами. Они делают отрасль безопасной, целесообразной и контролируемой. Любой ресурс – от природных недр до человеческого интеллекта – должен быть оправдан в своем применении. Нефть в первозданном виде опасна: при ее сжигании выделяется огромное количество вредных примесей, наносящих урон экологии и здоровью человека. Но если разделить нефть на составляющие, каждый компонент можно использовать во благо цивилизации. Производство широкого ассортимента топлив, масел, газа, выделение фракций и отличных от чистых углеводородов соединений, вплоть до отделения индивидуальных химических веществ, делает переработку безопасной, химическую отрасль – обеспеченной ресурсами, а человеческую жизнь – комфортной. Только для обеспечения существования человечества и его развития отрасли требуются подготовленные кадры. Технологи нужны для обеспечения грамотного производственного процесса, поиска проблем и нахождения путей их решения, разработки новых технологических решений и внедрения инноваций. Экологи – для безопасности производства и устойчивого развития общества. Природные богатства нельзя растрачивать бездумно – мы в ответе за будущие поколения. Специалисты по безопасности помогают производству функционировать без аварий, сохраняя жизни и работоспособность своих коллег. Экономисты выявляют потребность в том или ином нефтепродукте, обеспечивая производство потребителем, выявляют устойчивость спроса и возможные потери от излишнего производства или недостаточного качества. Юристы способствуют регулированию в правовом поле отношений между общественностью, потребителями и государством. Это делает промышленность законной, помогает избегать правонарушений и защищает права производственников. К сожалению, в столь сжатом формате невозможно разобрать все тонкости и многообразие процессов нефтяной промышленности. Тем не менее нам удалось охватить главное: мы разобрались с составом и свойствами нефти, проследили ее историю и весь путь – от добычи и разведки до переработки в конечный продукт, а также рассмотрели средства, обеспечивающие производственный процесс. Более подробную информацию для освоения данной сферы общества дают высшие учебные заведения, которых в нашей стране достаточно много. Рассмотрим несколько из них. В 1773 году по указу императрицы Екатерины II было основано горное училище, позже, в 1866-м, получившее звание института, а на данный момент являющееся университетом. Целью учебного заведения была и остается подготовка специалистов по добыче полезных ископаемых и подготовка кадров для минерально-сырьевого комплекса. В 1948 году на базе Московского нефтяного института был организован действующий и сейчас Уфимский нефтяной институт. Первый выпуск квалифицированных инженеров произошел уже в 1950 году, составив тогда 14 человек.
Но по праву главным университетом в отрасли является «Керосинка» – Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина. Основан он был в апреле 1930 года на базе Московской горной академии. Именно этот университет в годы Великой Отечественной войны был эвакуирован в Уфу, где стал основой для организации Уфимского нефтяного института. С важностью нефти и местами, где обучают профессии, мы разобрались. Остался последний вопрос для будущих передовиков отрасли: где работать? Выбор огромен. Нефтяная промышленность представлена повсюду: от небольших производств масел и научно-исследовательских институтов в городах до крупнотоннажных заводов и месторождений по всей стране. Крупнейшие Некоторые крупные НПЗ России: Омский НПЗ – мощность переработки нефти в год – около 20,5–22 млн тонн. Принадлежит АО «Газпромнефть-ОНПЗ», которое является дочерним предприятием «Газпром нефти». Производит дизельное топливо, автомобильные бензины, кокс, битумные материалы, авиационный керосин, судовые топлива, сжиженные углеводородные газы. НПЗ «Киришинефтеоргсинтез» («КИНЕФ») – годовая мощность по переработке нефти – 20–21 млн тонн. Расположен в Ленинградской области, запущен в 1966 году. НПЗ в Нижнекамске (Республика Татарстан) – АО «ТАНЕКО» – способен перерабатывать 16,2 млн тонн нефтяного сырья. Принадлежит «Татнефти». Средние заводы Некоторые средние НПЗ России: РНК/Рязанская нефтеперерабатывающая компания – 17,1 млн тонн, Рязанская область; Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез – 17 млн тонн, Нижегородская область; Волгоградский НПЗ – 14,8 млн тонн; Пермнефтеоргсинтез – 14,2 млн тонн; Московский НПЗ – более 12 млн тонн; РН-Туапсинский НПЗ – около 12 млн тонн. Мини-заводы В России работают сотни мини-НПЗ – от Сахалина до Краснодарского края. Оборудование для таких НПЗ чаще всего изготавливается в блочномодульном исполнении, чтобы минимизировать затраты и упростить сборку на месте. Некоторые мини-НПЗ:
Александровский НПЗ – годовой объем переработки нефти – 60 тысяч тонн, выпускает дизельное топливо, прямогонный бензин, мазут; Афипский НПЗ – перерабатывает нефть из системы АК «Транснефть» и железнодорожных поставок, продуктами переработки являются прямогонные бензиновая и дизельная фракции, мазут и получаемая на установке ГФУ сжиженная пропан-бутановая смесь; Ачинский НПЗ – переработка нефти, производство автомобильных бензинов, нефтяных растворителей, дизтоплива, мазута, битумов, сжиженных газов, установленная мощность по переработке нефти – 7 млн тонн в год. Реестр НПЗ России, включая строящиеся и проектируемые предприятия, ведется Министерством энергетики РФ. По состоянию на 1 февраля 2023 года в нем было указано 86 НПЗ, из них введенными в эксплуатацию считались 36, строящимися и реконструируемыми – 8, проектируемыми – 42. Поговорим о трендах и карьерной перспективе в отрасли нефтепереработки. Для специалистов в нефтеперерабатывающей отрасли открываются возможности в следующих направлениях: Технологическое развитие. Работа над внедрением новых технологий, включая цифровизацию и экологичные решения. Модернизация НПЗ. Участие в проектах по обновлению оборудования и повышению глубины переработки. Логистика и экспорт. Развитие транспортных коридоров, например, Северного морского пути, и поиск новых рынков сбыта. Исследования и разработки. Работа в НИОКР, создание отечественных аналогов импортного оборудования и катализаторов. Перспективы развития Среди положительных трендов стоит отметить следующие: – Цифровизация и инновации. Внедряются ИИ, «интернет вещей», дроны и роботизация для повышения эффективности, безопасности и оптимизации процессов. – Развитие глубокой переработки. Увеличивается доля светлых нефтепродуктов (бензин, дизель), снижается выпуск мазута. Планируется ввод новых установок гидрокрекинга, каталитического крекинга и замедленного коксования. Теперь попробуем заглянуть в будущее отрасли. Перспективы ее развития в нашей стране зависят от множества переменных факторов – рассмотрим некоторые из них. Главные вызовы отрасли: – Санкции и ограничения. Из-за санкций стало сложнее покупать зарубежное оборудование и технологии для добычи нефти. Приходится искать замену внутри страны.
– Истощение старых месторождений. Многие нефтяные поля, которые разрабатывали десятилетиями, постепенно «выдыхаются» – нефти там остается все меньше. – Конкуренция на мировом рынке. Другие страны тоже добывают нефть, а некоторые переходят на альтернативные источники энергии (солнце, ветер), из-за чего спрос на нефть может снижаться. – Сложные условия добычи. Новые месторождения часто находятся в труднодоступных местах – в Арктике, в глухой тайге, на шельфе. Добывать там нефть дорого и технически сложно. Что делается для развития? Идет непрестанный поиск новых мест для добычи. Арктика и Восточная Сибирь – самые перспективные регионы. Там много нефти, но добывать ее трудно из-за холода и удаленности. К примеру, проект «Восток Ойл» (от «Роснефти») планирует к 2033 году добывать до 115 млн тонн нефти в год. Происходит изменение направления продаж. Раньше много нефти шло в Европу, теперь основные покупатели – Китай и Индия. Развивают нефтепроводы (например, «Восточная Сибирь – Дальний Восток») и Северный морской путь для поставок. Уделяется внимание и развитию своих технологий: создается отечественное оборудование для бурения, разведки и переработки нефти; используются цифровые технологии (компьютеры помогают следить за добычей, предсказывать поломки, экономить деньги). В целом можно спрогнозировать два сценария развития отрасли в России: оптимистичный и пессимистичный. Оптимистичный вариант Освоение Арктики и Восточной Сибири обеспечит сырьевую базу, сырья хватит на долгие годы. Научатся добывать нефть из сложных месторождений (например, из плотных пород). Внедрят «умные» технологии, которые сделают добычу дешевле и безопаснее. Найдутся новые покупатели, пропадет зависимость от Китая и Индии. Пессимистичный вариант Легкодоступная нефть закончится, а новую добывать будет слишком дорого. Санкции усилятся, и купить нужное оборудование станет невозможно. Мир быстрее перейдет на «зеленую» энергию, и спрос на нефть упадет. Из-за конкуренции цены на нефть останутся низкими, и отрасль будет терять деньги. При нынешних темпах добычи нефти в России хватит примерно на 60 лет. Но если найти новые месторождения, научиться добывать нефть из сложных залежей, экономить ресурсы – этот срок можно продлить. Что нужно для будущего? Вкладываться в науку и технологии, чтобы заместить импортные катализаторы и оборудование. Готовить специалистов, создавать кадровый резерв. Искать баланс между нефтью и
альтернативной энергетикой, углублять переработку и постепенно уходить от экспорта сырой нефти в пользу нефтепродуктов. Как итог, можно сказать, что у России есть все шансы оставаться крупным игроком на нефтяном рынке в ближайшие 50 лет. Если эти задачи решить – нефтяная отрасль будет жить и развиваться. Если нет – рискует отстать от конкурентов. Иллюстративные материалы Использование нефти в Древнем мире При бальзамировании тел в Древнем Египте часто использовалась нефть
Осадная машина забрасывает замок бочками с греческим огнем в XIII веке. 1869 Коммерческая добыча нефти в XIX–XX веках
Первая коммерческая нефтяная скважина в Тайтусвилле. 1890
Железная цистерна для хранения нефти. 1904
Факсимиле этикетки, использовавшейся для рекламы каменно-угольной смолы, полученной при бурении соляных скважин. 1904 Нефтяная ферма начала XX века. 1904
Горящий резервуар на 25 000 баррелей нефти. 1904
Перегонный куб, использовавшийся в качестве ректификационной колонны. 1904 Добыча и транспортировка
Насос для добычи нефти
Буровая установка на нефтегазовом месторождении в Арктике
Морская буровая установка Грузовик для наземной транспортировки нефти
Железнодорожные цистерны для нефтепродуктов
Танкер для перевозки сырой нефти по океану Нефтеперерабатывающие заводы
Вид контейнеров для хранения на НПЗ Вид на НПЗ с большой градирней в центре
Дымящиеся трубы на НПЗ Выдающиеся деятели отрасли
Д. И. Менделеев предложил гипотезу минерального происхождения нефти. 1897
В. Г. Шухов разработал промышленную установку непрерывного термического крекинга. Ок. 1917
И. М. Губкин – один из основоположников геологии нефти и организатор высшего нефтяного образования. Ок. 1937
Д. Д. Рокфеллер – основатель компании Standart Oil, с которой началась коммерческая добыча и переработка нефти. Ок. 1915 Роберт, Людвиг и Альфред Нобели основали первую российскую нефтяную компанию «БраНобель». Ок. 1896 Продукты переработки нефти
Битум применяют в дорожном строительстве, кровельных работах и лакокрасочной промышленности Кокс используется в доменном производстве стали, а в быту заменяет каменный уголь
Серу добавляют в состав противогрибковых мазей, удобрений и строительных смесей Графит необходим для абсорбирующих повязок, литий-ионных аккумуляторов, электродов и нагревателей Весь мир – из нефти?
Полипропилен – наиболее широко используемый продукт нефтепереработки
Он используется в упаковочной промышленности
В медицинской сфере: одноразовые шприцы, упаковки лекарств, хирургические инструменты В быту: пластмассовая мебель, детские игрушки, одноразовая посуда, садовый инвентарь
В текстильной промышленности: мешки, ковровые основы, нетканые материалы, канаты Проблемы экологии Морской разлив нефти
Нефть, выброшенная на берег Таиланда Ликвидация разлива специальными впитывающими листами Безопасность на производстве
Рабочий НПЗ с контрольным списком для проверки давления Два инженера НПЗ в средствах индивидуальной защиты