. MLMyxra
А-В-Тафаеов
В >Н .Клушин





АКТИВНЫЕ УГЛИ



РОССИИ

Москва 2000



В.М.Мухин, А.В.Тарасов, В.Н.Клушин

АКТИВНЫЕ УГЛИ РОССИИ
Под общей редакцией проф. д-ра техн, наук
А.В.Тарасова

Москва

«Металлургия» 2000	2ZZZZI1LZZTZ
Reviewers:	L.N. Vasilyeva. Dr. Chem. Sc.

A.M.Khalemsky. Dr. Techii. Sc.

UDC 665.7.032.54/56

Mukhin V.M.. Tarasov A.V.. Klushin V.N. Activated carbons in Russia.
Ed. by Prof. Dr. A.V.Tarasov.- M.: Metallurgy. 2000.- .352 p- 64 fig.- 191 tabi.
Reference list: 427 items.

Physical and chemical properties and absorption ability of activated carbons have
been reviewed, with characteristics of parameters of their porosity and microporous struc-
tures, their classifications and fields of applications

Industrial full-scale and semi-commercial technologies for manufacture of acti-
vated carbons, as well as environmental technologies based on the use ol activated carbons
have been discussed and basic technical solutions lor pollution control of the biosphere to
remove deleterious industrial emissions and abate environmental impacts considered
Methods for introduction of innovative technologies using activated carbons for environ-
mental purposes have been described.

This monograph has been intended for scientists, researchers, engineers, students
and post-graduate students, as well as managers involved in production and application of
activated carbons.

© Mukhin V.M.. Tarasov A. V.. Klushin V.N.. 2000

Рецензенты: д-р хим. наук Л.Н.Васильева
д-р техн наук А.М.Хале.мский

УДК 665.7.032.54/56

Мухин В.М., Тарасов А.В.. Клушин В.Н. Активные угли России. Под
общей редакцией проф. д-ра техн, наук А.В.Тарасова.- М.: Металлургия,
2000.- 352 с,- 64 ил.-191 табл. Сп. лит-ры: 427 назв.

Приведены физико-химические, адсорбционные свойства активных углей, ха-
рактеристики параметров пористой и микропористой структур, их классификация и
указаны области применения.

Рассмотрены промышленные, опытно-промьпиленные технологии получения ак-
тивных углей и природоохранные технологии на их основе, как базовые при реше-
нии задач очистки биосферы от вредных промышленных выбросов и снижения ан-
тропогенной нагрузки на нее. Изложены методы освоения новых технологий актив-
ных углей для решения широкого круга природоохранных задач.

Монография предназначена для научных, инженерно-технических работников,
аспирантов, студентов и менеджеров, работающих в области производства и приме-
нения активных углей.

ББК3432

,, 2601000000 „„

М--------------2000

040(01)-2000

ISBN 5-229-01258-7

© Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н., 2000
ПРЕДИСЛОВИЕ

Одним из наиболее перспективных направлений в создании
высокоэффективных экологически безопасных промышленных тех-
нологий и в природоохранной деятельности человека, отвечающих
ресурсо-экологической концепции социально-экономического разви-
тия общества на современном этапе, является использование различ-
ных типов активных углей.

Авторы поставили задачу изложить свое видение места техно-
логи активных углей и области их применения не только как весьма
перспективной отрасли промышленности, но и имеющей реальное
воздействие на прогресс в экологически безопасном устойчивом
промышленном развитии.

При подготовке рукописи книги авторы смогли убедиться, что
ряд важных сведений по технологии активных углей, классификации
их и областям; применения до настоящего времени мало освещены
в литературе.

Поэтому, наряду с максимально возможным использованием
опубликованных в различных изданиях и малоизвестных данных,
авторы рассматривают полученные ими за последние годы сведения
об активных углях. В приложении приведена классификация основ-
ных видов активных углей.

Некоторые оценки авторов могут показаться субъективными,
однако было стремление одинаково критично отнестись ко всем ис-
пользуемым материалам. Авторы полагают, что книга в целом доста-
точно полно освещает технологию активных углей, опытные испы-
тания и промышленное освоение, особое внимание уделено новым
разработкам. Некоторая разобщенность глав книги объясняется ши-
ротой охвата проблемных вопросов в этой новой, технологичной и
перспективной области. В главах 3, 6, 9, 10 использованы результаты
работ, выполненных совместно с докторами наук В.В.Гурьяновым,
А.И.Родионовым и кандидатами наук ОЛ.Крайновой, И.Д.Зубовой,
Л.Б.Бегуном, Л.М.Бергером, С.И.Крупеней, Х.Хуалуном.

Авторы выражают искреннюю благодарность представителям
предприятий и организаций, коллегам-специалистам, предоставив-
шим необходимую информацию по рассматриваемой проблеме,
Е.Ю.Быховской и С.Г.Кирееву за помощь в подготовке рукописи и
графических материалов к печати, а также признательны рецензен-
там Д-ру хим. наук Л.Н.Васильевой и д-ру техн, наук
А.М.Халемскому, чьи замечания были учтены при редактировании
рукописи.	о
Введение

Древесный уголь - один из немногих естественных ад-
сорбентов еще в древние века использовался при очистке воды,
в медицине, виноделии.

Но промышленное производство активных углей затяну-
лось на долгие годы.

Однако жизнь в условиях интенсивного развития про-
мышленности и увеличения численности населения выдвигает
новые задачи, обусловленные необходимостью предотвраще-
ния загрязнения окружающей среды отходами производства и
жизнедеятельности.

Американские исследователи М.Фешбах и А.Фрэндли-
младший в изданной в 1992 г. монографии "Экоцид в СССР"
четко определили контуры возникающей экологической ката-
строфы.

К решению проблем загрязнения окружающей среды еще
ранее призывал и известный российский ученый Н.В.Кельцев.
предложивший магистральный путь ликвидации сложившейся
ситуации: "... настало время вновь обратиться за помощью к
адсорбции - одному из самых эффективных методов защиты
окружающей среды от загрязнений..

К настоящему времени в мировой практике накоплен зна-
чительный научно-технический потенциал производства ак-
тивных углей различного назначения на основе каменноуголь-
ного сырья, древесного угля, торфа, скорлупы и косточек пло-
дов, полимеров и др.

По сравнению с другими сорбционными материалами,
такими как силикагели, цеолиты, алюмогели, иониты и другие,
активные угли являются уникальными адсорбентами.
Они идеально соответствуют широкой гамме процессов
защиты окружающей среды и ликвидации последствий экоци-
да. включая, прежде всего, санитарную очистку отходящих га-
зов. рекуперацию органических растворителей, обезврежива-
ние сточных вод. защиту почв от ксенобиотиков.

Активным углям принадлежит ведущая роль в решении
задач защиты биосферы от антропогенного загрязнения и эндо-
экологии человека.

Значительна роль активных углей и в развитии гидроме-
таллургических процессов извлечения драгоценных и редких
металлов.

По объему производства активных углей Россия уступает
развитым зарубежным странам (США, Японии и др.), несмотря
на то. что приоритет российских патентов и разработок высо-
кокачественных адсорбентов и химических поглотителей ши-
роко известен.

Последняя монография, посвященная обобщению состоя-
ния производства активных углей в России, была издана в 1941
г., и приведенные в ней материалы не соответствуют совре-
менному уровню в этой важной области науки и техники.

В XXI веке человечество вступило в новую эру — эру за-
щиты биосферы, в которой ключевая роль принадлежит угле-
адсорбционным технологиям, рассмотренным авторами в на-
стоящей монографии.
ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Активный уголь - старейший из известных естественных адсорбен-
тов. Еще в 200-400 г. до нашей эры упоминается об использовании этого
адсорбента в различных сферах человеческой деятельности, например,
в Индии - для очистки и хранения воды, в Греции - для обработки
открытых ран, в странах Арабского Востока - в виноделии для осветле-
ния красных вин. Эти примеры свидетельствуют о том, что адсорбенты,
близкие по свойствам к современным промышленным, находятся в при-
роде или могут быть получены при использовании некоторых примитив-
ных видов обработки углеродсодержащего сырья [1 ]. Возможно первое
производство активного угля было связано с огневым земледелием еще
при первобытно-общинном строе, когда с целью улучшения плодородия
почв поджигали большие участки леса. При высокой температуре и
повышенной влажности часть древесины подвергалась процессам карбо-
низации и активирования, образуя активный уголь, который при
последующей вспашке попадал в почву. Только современные исследова-
ния по детоксикации почв установили, что активный уголь извлекает
естественные фитотоксиканты, угнетающие всхожесть семян культур-
ных растений и позволяет повысить урожайность.

Однако развитие промышленных углеадсорбционных процессов на-
чалось только в конце XVIII века, когда были сделаны открытия,
положившие начало отсчету новой эры в применении древесного актив-
ного угля.

Аптекарь из Штральзунда (Германия) и действительный член Швед-
ской Академии наук К. Шееле установили, что древесный уголь погло-
щает газы. Российский академик Т. Ловиц повторно обнаружил ранее
известное, но забытое, осветляющее действие древесного угля на вино,
дав разумное, для своего времени, объяснение, заложил основы совре-
менной адсорбционной технологии и установил, что предварительно
измельченный и прокаленный уголь повышает эффективность обесцве-
чивания [1 ].

Позднее, в 1900-1901 гг., решающую роль в развитии углеадсорбци-
онной технологии сыграли два патента Острейко. В одном патенте пред-
ложено нагревание растительного материала с хлоридами металлов, а во
втором - активирование древесного угля диоксидом углерода и водяным
паром при нагревании до слабо-красного каления [2 ].

В 1909 г. на химических заводах в Ратиборе (Силезия) по патенту
Острейко была выпущена первая промышленная партия порошкового
угля - эпонита. В 1911 г. получены торфяные угли, активированные
паром, - норит и пурит. Химическое активирование древесных опилок
хлоридом цинка впервые осуществили в Австрийском объединении хи-
мической и металлургической продукции в Ауссиге (1914 г.) и на фаб-
риках красителей Байера (1915 г.) для производства карборафина. Эти
порошковые угли использовались, в основном, в качестве осветляющих
веществ в химической и сахарной промышленности [3 ].

Первая мировая война дала толчок широкомасштабному производст-
ву активных углей во всех промышленно развитых странах, в том числе
и в России, для использования их в коробках противогазов.

В начале 30-х годов совместно с французской фирмой SREP было
создано производство гранулированных активных углей типа АГ на ка-
менноугольной основе с использованием парогазового метода активации
в г.Дзержинске Нижегородской области. Позднее по этой же технологии
с использованием однотипного оборудования было пущено в эксплуата-
цию производство углей типа АР в г.Закамске Пермской области.

После окончания Великой Отечественной войны в г.Электросталь
Московской области на основе торфа с использованием химического
метода активации освоено производство гранулированных углей типа
СКТ.

В 60-70-х годах значительно наращивались мощности трех действу-
ющих заводов и одновременно вели проектирование новых на основе
передовых технологических и аппаратурных решений, разработанных в
Электростальском научно-исследовательском технологическом инсти-
туте - флагмане отечественных технологий углеродных адсорбентов.

Из большого многообразия проектных разработок по созданию новых
производств активных углей была реализована лишь одна в г.Ленинск-
Кузнецком (Кемеровской обл.), где в начале 80-х годов был сдан в
эксплуатацию завод по получению дробленых и гранулированных углей
на каменноугольной основе с использованием парогазового метода ак-
тивации, однако завод так и не вышел на проектную мощность.

Объемы производства активных углей в России и развитых зарубеж-
ных странах в конце 1980-х годов приведены ниже.

Страна	Производство, тыс.т/год

Великобритания ...............-....................  .	. . 16,0

Голландия ............................................. 40,0

Россия .................................................37,2

США	 96,0

Франция .................................................9,5

ФРГ ....................................................32,0
Япония ......................................56,0

В целом мировое производство активных углей в этот период состав-
ляло примерно 300 тыс.т/год, из которых примерно одна треть выпуска-
лась в Северной Америке и Европе.

В современных условиях остаются весьма актуальными вопросы уве-
личения производства активных углей, так как в различных отраслях
промышленностисельском хозяйстве, здравоохранении, а
также для развития работ по охране окружающей среды, требуются
новые высокоэффективные углеродные адсорбенты со специфическими
параметрами пористой структуры.

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА И ПАРАМЕТРЫ
ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Активные угли - это высокопористые (удельная поверхность 500-
2000 м2/г) углеродные тела, получаемые путем термической обработки
углесодержащего сырья сначала без доступа воздуха, затем в присутст-
вии окислительных агентов.

Активные угли подобно саже принадлежат к группе графитовых тел
[4-8 ] и представляют разновидность микрокристаллического углерода.
Они имеют, так называемое, турбостратнос строение [6, 9-11 |, заклю-
чающееся в отсутствии трехмерной упорядоченности графитовых слоев.
Зародыши кристаллической решетки графита появляются по данным
рентгеновского анализа [7-8 ] уже на начальных стадиях активации, но
в структуре графита и активных углей имеются существенные разли чия.
Хотя графитиподобные кристаллиты в активных углях представлены
также как и в графите плоскостями протяженностью 2-3 нм, образован-
ными шестичленными кольцами, типичная для графита ориентация
отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. В
активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и
не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев (рису-
нок). Расстояние между слоями больше, чем у графита (0,335 нм), и
составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоско-
сти кристаллитного элемента - 2-2,5 нм, иногда и больше. Высота пачки
слоев кристаллитного элемента равна 1-1,Знм [12-13]. Таким образом,
графитовые кристаллиты в активных углях содержат 3-4 параллельные
углеродные слоя. Кроме графитоподобных кристаллитов активные угли содер-
жат от одной до двух третей аморфного углерода. Наряду с этим в них
присутствуют гетероатомы, в частности кислород.
Структура графитоподобных слоев:

а - упорядоченная структура графита; б - неупорядоченная структура активных
углей

В зависимости от способа получения рассматриваемых углеродных
материалов,обусловливающего степень регулярности, характер дефек-
тности структуры и состояние поверхности, их разнообразные свойства
(механические, тепло- и электрофизические, сорбционные и ионооб-
менные) могут изменяться в широких пределах [6-8, 11 ]. Однако, хоро-
шо активированные угли, несмотря на различия, обусловленные спосо-
бами получения или специально заданные, имеют определенные общие
свойства.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморф-
ного углерода, обусловливает необычную пористую структуру активных
углей. Принятое первоначально деление пор на микро- и макропоры
оказалось слишком упрощенным для анализа адсорбционных процессов
[2 ]. М.М.Дубинин, основываясь на различии механизмов адсорбцион-
ных и капиллярных явлений, протекающих в адсорбентах, предложил
следующую универсальную классификацию пор [14].
Макропоры - наиболее крупные, эффективные радиусы (г>/>) кото-
рых превышают 100-200 нм. В активных углях удельная поверхность
макропор - от 0,5 до 2 м2/г. В процессах адсорбции они играют роль
крупных транспортных каналов адсорбируемых молекул. При изготов-
лении катализаторов на основе активных углей часть каталитических и
хемосорбционных добавок осаждается в макропорах, однако величина
адсорбции в них крайне мала и обычно ее не учитывают при оценке
адсорбционных свойств активных углей.

Мезопоры (переходные) - более мелкие, характеризующиеся суще-
ственно меньшими размерами. Эффективные радиусы мезопор лежат в
интервале от 1,5-1,6 до 100-200 нм, удельные поверхности их обычно -
50-90 м2/г, достигая у отдельных образцов 300-400 м2/г. Адсорбция на
активных углях с сильно развитой мезопористой структурой может быть
значительной за счет образования на их поверхности адсорбционных
слоев. Поглощение адсорбируемого вещества в мезопорах завершается
заполнением их объема по механизму капиллярной конденсации. Рав-
новесие при конденсации и испарении обычно служит для оценки рас-
пределения объема мезопор по размерам. Мсзопоры так же, как и мак-
ропоры, служат транспортными путями для адсорбируемых молекул, в
них также осаждаются каталитические и хемосорбционные добавки при
их введении в активные угли.

Микро юры - наиболее мелкие, соизмеримые по размерам с молеку-
лами адсорбируемого вещества. Для микропор щелевидной формы раз-
меры выражают полушириной - х [15 ]. К микропорам относят поры с х
< 0,6-0,7 нм, а также более крупные поры (0,6-0,7 < х < 1,5-1,6 нм),
называемые супермикропорами.

Для активных углей типично наличие всех рассмотренных разновид-
ностей пор, хотя отдельные из них могут преобладать. В последнее время
получены активные угли с существенно развитой супермикропористой
структурой. Таким образом, активные угли относятся к адсорбентам
смешанного типа, их пористая структура имеет полимодальный харак-
тер, что видно из данных, приведенных в табл. 1.1.

Наиболее характерная особенность адсорбции в микро- и супермик-
ропорах - повышение энергии адсорбции по сравнению с поглощением
веществ на непористом адсорбенте той же химической природы, напри-
мер, на поверхности сажи. Этот эффект является следствием наложения
полей поверхностных сил, обусловленных дисперсионными взаимодей-
ствиями сил противоположных стенок пор. В результате происходит
заполнение адсорбируемыми молекулами объема пор (микро- и супер-
Таблица 1.1

Характеристика параметров пористой структуры промышленных активных углей

Марка АУ	Объем пор, CMJ/r			
	суммарный	макропор	мезопор	микропор
АГ 2	0.60 0,65	0,25-0,29	0,04-0,06	0,28-0,30
СКТ	0,83 0,95	0,26-0,29	0,18-0,19	0,40-0,48
APT	0.74-1,00	0,19-0,32	0,10-0,20	0,45-0.48
АГ-3	0,83-0.98	0,51-0,60	0,08-0,10	0,24-0,28

микропор) в соответствии с полями адсорбционных сил в них и взаимо-
действием между адсорбируемыми молекулами. Этот тип адсорбции
получил наименование объемного заполнения микропор [15 ].

В настоящее время еще невозможно получить оптическое изображе-
ние системы микропор активных углей. Даже при чрезвычайно сильном
увеличении электронно-микроскопические снимки позволяют разли-
чать только поры диаметром около 10 нм. Значительно меньшее уве-
личение дают снимки с помощью растрового электронного микроскопа,
которые достаточно наглядно характеризуют структуру поверхности
частиц активных углей [3 ].

Определенную информацию о той части структуры активных углей,
которая имеет графитоподобное строение, позволяет получить рентге-
ноструктурный анализ. Т.Н.Ивановой проведен сравнительный анализ
изменений структурных размеров кристаллитов и адсорбционных ха-
рактеристик активных углей, происходящих при их модификации за
счет термической обработки и прогрессирующей активации [16 ]. Рент-
генограммы были получены на дифрактометре ДРОН-ЗМ, параметры
микропористой структуры активных углей рассчитаны из изотерм ад-
сорбции паров азота при температуре 77 К по уравнению Дубинина-Ра-
душкевича. Установлено, что при прогрессирующей активации углей на
основе древесины размер кристаллитов сначала падает, а затем посте-
пенно возрастает. Диаметр кристаллитного элемента в целом по мере
активации также возрастает.

При активации углей на полимерной основе диаметр кристаллитного
элемента монотонно возрастает, а его высота сначала несколько возра-
стает, затем снижается. Это позволяет полагать, что при активации
протекают два конкурирующие процесса - выгорание графитовых слоев
и их объединение. Если в качестве эффективного размера кристаллита
взять отношение его диаметра к'высоте в степени 1/3, то для образцов
активных углей прогрессирующей активации наблюдается вполне удов-
летворительная корреляция между усредненным размером кристалли-
та и шириной микропор. Для изученных активных углей прогрессиру-
ющей активации увеличение эффективного размера кристаллитов со-
провождается ростом не только среднего размера микропор, но и
их объема. Исходя из результатов электронно-микроскопических иссле-
дований, для микропор углеродных адсорбентов была принята модель
щелевидной формы с ограниченными боковыми размерами, то есть эле-
ментарную щелевидную микропору можно представить как пространст-
во внутри прямоугольного параллелепипеда со стбронами 2в, 2с, 2х, где
х - полуширина микропоры [15 ].

Основное назначение активных углей, как адсорбентов, состоит в
концентрировании примесей, находящихся в обрабатываемой среде, в
объеме сорбирующих пор. На практике адсорбционные процессы
обычно осуществляют в динамических условиях. По существующим
теоретическим представлениям динамическая активность слоя актив-
ных углей прямо пропорциональна его статической (равновесной) ак-
тивности. Кинетические и аэродинамические факторы определяют
только степень использования статической активности шихты в динами-
ческих условиях. Обычно величина этой степени - 0,7-0,8. В связи с этим
определяющий показатель качества активных углей - равновесные ве-
личины адсорбции в заданных условиях [ 17 ].

М.М.Дубинин развил теорию адсорбции, предложенную Поляни, и
разработал теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [18 ], ко-
торая с учетом работ его школы [15, 19-20 ^реально описывает равно-
весную адсорбцию на активных углях различной пористой структуры.
Из этой теории следует, что изотермы адсорбции на микропористых
материалах для разных адсорбатов подобны. Данное положение лежит
в основе общего уравнения ТОЗМ, выведенного, исходя из уравнения
Гаусса о распределении степени заполнения микропор по диффе-
ренциальной мольной работе адсорбции -А, характеризующей и размер
микропор. Это уравнение, известное как уравнение Дубинина-Радуш-
кевича, имеет следующий вид [21, 22 ]:

IT/lVo = ехр[-(Л/Д Д)2] ,	d-D

где W - текущая величина адсорбции, выраженная через объем жидко-
сти, см3/г; Wo - предельный объем адсорбционного пространства, см3/г;
Д - коэффициент подобия, выражающий отношение характеристиче-
ских энергий адсорбции стандартного и рассматриваемого паров; Ео -
характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (обычно бен-
зола). Уравнение (1.1) применимо для описания изотерм равновесной
адсорбции в интервале малых и средних давлений (P:PS от 1 • 10 4 до 0,4)
на адсорбентах с однородной микропористой структурой.
Развивая ТОЗМ, М.М.Дубинин и В.А.Астахов предложили более об-
щее уравнение адсорбции на микропористых адсорбентах, в котором
распределение степени заполнения объема микропор (Ж/Иф) по диффе-
ренциальной мольной работе адсорбции определяется распределением
Вейбула [23]:

W/ Wo = exp [ -(А/p £0)"]	(1.2)

Таким образом, уравнение Дубинина-Радушкевича является част-
ным случаем уравнения Дубинина-Астахова, когда п = 2.

Наряду с углями, имеющими однородную микропористую структу-
ру, широкое применение имеют активные угли с неоднородной микро-
пористой структурой, получаемые активированием до высоких степеней
обгара (выше 50%) карбонизированных материалов с
использованием неорганических активирующих добавок. Для микропо-
ристых сорбентов с широким распределением пор изотермы адсорбции
паров бензола хорошо аппроксимируются двучленным уравнением Ду-
бинина-Радушкевича, характеризующим две однородные микропори-
стые структуры с параметрами соответственно Wqi и Eoj и W02 й Ео2
[24]:

W = 1К01ехр[ -(А/p Е^)2] + Жо2 ехр[ -(А/p Е02)2]	(1.3)

Это уравнение послужило основой для рассмотренного выше разде-
ления микропор на собственно микропоры (х < 0,6-0,7 нм) и более
крупные супермикропоры (0,6-0,7 < х< 1,5-1,6 нм) [25].

В общем случае структурная неоднородность микропор в углях имеет
непрерывный характер. Приняв, что образование микропор происходит
по случайному закону, Ф.Стекли и М.М.Дубинин предложили уравне-
ние нормального распределения микропор по размерам [26-27 ]:

d Жо	И^ г (х - х0)2,	п

—/	= А /л еХР [ “ ----2 ] ’	0-4)

ах	о v2л	1	2<5Z

где lip - общий объем микропор (собственно микропор и супермикро-
пор) , см3/г; 6 - дисперсия, характеризующая интервал распределения
пор; хо - полуширина микропор для максимума кривой распределения.

На основе уравнений (1.2) и (1.4) для адсорбентов с однородной

микропористой структурой получено термическое уравнение адсорбции
ТОЗМ для адсорбентов с неоднородными микропористыми структурами.

В интегральной форме оно имеет вид:

I ехр
о

(* - *о)2
182

ехр(—тх2 A2) dx

(1.5)


Интегрирование уравнения (1.5) дает следующее выражение (урав-

нение Дубинина-Стекли):

W =------„_____и--т-=

2 \/1 + 2т д А

х

2 Л

г т х0 А л
:р[---------v 2 2] х

1 + 2т <52 А2

_________h

д\П \JT~-+ 2т д

(1.6)

Параметр др уравнения (1.6) связан с хаарактерисги ческой энергией адсорбции
стандартного пара (£о) отношением к = Ео хр, где к - также энергетическая
характеристикам!жропор. Прздложаюнескатькослособов расчета к, и, соответственно,
геометрического размера микропор. Например, в работе [28 ] для расче-

та ширины микропор 2л использовано соотношение:
2х= 10,8 - (Ео - 11,4) [нм ]

(1.7)

Экспериментальными исследованиями [29-30 ] показано, что урав-
нения ТОЗМ с достаточной точностью описывают изотермы адсорбции
для ряда веществ (бензола, этилхлорида, тетрахлорида углерода и др.)
в интервале равновесных относительных давлений Р: Ps от 1  10 4 до 0,3
при температуре 293 °К при постоянном значении К - 10
(кДж - нм) /моль.

В развитие ТОЗМ Н.С.Поляковым и Г.А.Петуховой предложено [31-
33] уравнение равновесной адсорбции паров, которое исходит не из
уравнения Гаусса о распределении	микропор, отвечающего идеаль-

ному случаю, а из обычного для твердых тел несимметричного логариф-

мически нормального распределения, игнорирующего конкретную мо-
дель микропоры. Это уравнение содержит три параметра пористой
структуры и применимо для описания равновесной адсорбции на актив-
ных углях, имеющих микропоры щелевидной, полусферической, V-об-
разной и других форм.

В настоящее время для расчета параметров микропористой структу-
ры активных углей по изотермам адсорбции ими паров бензола, пол-
ученным стандартным методом [2], наибольшее распространение в
практике синтеза и применения адсорбентов получили уравнения Дуби -
нина-Стекли (1.6) и Дубинина Радушкевича (1.1 и 1.3) в виде [34]:

для активных углей с узким распределением микропор -

а = -^[-ехрВТ2(/5^)2],	(1.8)

где а - равновесная величина адсорбции при давлении Р, ммоль/г; Wo -
предельный объем адсорбционного пространства, см3/г; V - мольный
объем бензо та (0,088 см5/ммоль при температуре 20°С); Б - структурная
константа, характеризующая размеры микропор; Т - температура опы-
та, К; Ps и Р - давление насыщенного и равновесного паров бензола при
температуре 20°С соответственно;

для активных углей с широким распределением микропор -

а = f “ехр Bxl2{l8^p) + -ехр В2г2	’ (19)

где Woi и Б] - параметры микропор, a W02 и В2 - параметры супермик-
ропор; остальные величины те же, что и в уравнении (1.8).

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Большое разнообразие адсорбционных процессов и требований к ак-
тивным углям породило многообразие их классификаций.

Классификация активных углей по форме гранул

Активные угли
Г ранулированные

Форма гранул
......Цилиндрическая (крупногранулированные
диам. > 2,5 мм, мелкогранулированные
диам. < 1 мм);

Дробленые ............................Зернистая неправильная

Сферические ...................................Шарообразная

Порошковые ............Пылевидная с размером частиц < 100 мкм.

Гранулированные, дробленые и сферические активные угли имеют

общее название - зерненью.

Классификация активных углей по типу используемого углеродсо-
держащего сырья

Активные угли	Углерод содержащее сырье

Каменноугольные . . . .Ископаемые угли от антрацитов до бурых

Торфяные......................Торфа и продукты их переработки

(например, термогидролизный остаток)

Древесные.......Твердые породы древесины (береза, бук, дуб и т.д.)

Косточковые .......................Скорлупа и косточки плодов

(кокоса, персика, абрикоса, вишни и др.);

Полимерные ...................... Термореактивные полимеры

(поливинилхлорид, фенолформальдегидная
смола) и сополимеры (стирол и дивинилбензол,
фурфурол и эпоксидная смола) и др.

Из отходов ................Углеродсодержащие отходы (опилки,

лесосечные отходы, лигнин, целлолигнин и др.)
Классификация активных углей по способу формования

Активные угли	Способ формования

Экструзионные.................................Через фильеры

Брикетированные ................................Прессование

Жидкостного формования .......................В среде масла

Прочие ....................В зависимости от способа формования.

Классификация активных углей по способу активации

Активные угли	Активация

Парогазовой активации ..........Перегретым	водяным паром или

..................................парогазовой смесью перегретого водяного
..................................пара	и диоксида углерода
Газовой активации ..........................Диоксидом углерода, хлором,

...............................аммиаком, диоксидом серы и т.д.

Химической активации ...........Пропиткой углерод содержащего

.......................материала специальными химическими
.......................реагентами (Н3РО4, ZnCh, K2S , К2СО3,
.......................MgCl2, NH4CI) и др.

Смешанной активации .................Химическими	реагентами и

.......................дополнительной парогазовой активацией
.......................для	развития суммарного объема пор

Медленной карбонизации , . Пиролиз со скоростью не более 5 °C/мин
Интенсивной карбонизации Пиролиз со скоростью не более 20 °С/мин

По показателю насыпной плотности активные угли подразделяют:
с низкой	(<300 г/дм3),	нормальной (300-500 г/дм3)	и

высокой (> 500 г/дм3).

Классификация активных углей по характеру пористой структуры

Активные угли	Пористая структура

Микропористые .... Преимущественное развитие объема микропор
Мезопористые .........Преимущественное развитие объема мезопор

Макропористые .... Преимущественное развитие объема макропор
Смешанного типа . . . Равномерное развитие объема всех типов пор
Молекулярные сита.......Преимущественное развитие очень узких

.........................................микропор	0,1-0,3 нм

Субмикропористые ....................Размер микропор <0,1 нм.

Классификация по областям применения

Активные угли	Область применения

Газовые ..........Для адсорбции газов и паров, присутствующих

....................в	очищаемых средах в низких концентрациях
Рекупсрационные ..........Для	адсорбции паров, присутствующих

...............в	очищаемом воздухе при концентрации > 5 г/дм3

Осветляющие ............Для	очистки жидкостей (воды, растворов,

......................масел, полупродуктов и т.д.) от примесей.

Газовые угли предназначены для улавливания относительно плохо
сорбирующихся компонентов (например, этилена) или паров, присутст-
вующих в газах в небольших концентрациях. В соответствии с требова-
ниями потребительского рынка эти угли должны обладать большим объ-
емом микропор, высокой крутизной изотермы адсорбции (следователь-
но, малой величиной константы В) и умеренно развитой транспортной
пористостью (не менее 0,1 см3/г), обеспечивающей достаточную интен-
сивность диффузии внутри зерна адсорбента. Представителями газовых
углей в отечественной промышленности являются угли СКТ и
АГ-2, имеющие суммарный объем пор (У^) 0,06-0 95 микропор (УМи)
0,28-0,6; переходных пор (Уме) 0,04-0,18; макропор (Ума) 0,25-0,28
см3/г; удельную поверхность 5Ме переходных пор 60-180 м2/г и величи-
ну константы В уравнения (1.8) (0,67-1)  10”6.

Для улавливания из воздуха паров органических растворителей и
других аналогичных задач применяют рекупсрационные угли, нап-
ример, марок APT (1,2) и АР (А, Б, В).

Для удовлетворения потребностей рынка эти угли должны иметь У2 =
0,7-1; Уми = 0,25-0,45; Уме = 0,1-0,2и Ума = 0,2-0,33см3/г; SMe= 100-120
м2/г, величину константы В (0,8-0,92)  10 6.

М.М.Дубинин и Б.А.Онусайтис отмечали [35], что разделение ак-
тивных углей на газовые и рекупсрационные по характеру пористой
структуры не оправдано, так как в зависимости от физико-химических
свойств растворителей оптимальные параметры их микропористой
структуры изменяются в очень широком интервале. Если для раствори-
теля типа сероуглерода наибольшей реализуемой адсорбционной актив-
ностью обладают угли с наименьшими величинами константы В, то для
хорошо адсорбирующегося метилацетата целесообразно применение уг-
лей с предельно высокими ее значениями. Согласно экспериментальным
данным величина константы В изменяется для в интервале от 0,4 -10~6
для наиболее мелких микропор^до (4-10) • 10'6 - для наиболее крупных.
При адсорбции тазов и паров величина адсорбции прямо пропорцио-
нальна предельному объему микропор, поэтому активные угли, исполь-
зуемые для адсорбции газов и паров, должны иметь объемы микропор не
ниже 0,4-0,5 смл/г.
В результате проведенных исследований в работе [36 ] предложена
классификация активных углей, предназначенных для адсорбции раз-
личных газов и паров, по величине констант Wo и В уравнений (1.8) и
(1.9) (табл. 1.2). Для практического использования активные угли дол-
жны обладать минимальным развитием транспортных (макро- и пере-
ходных) пор, что повышает их ппочность и увеличивает активность.
Удовлетворительная кинетика адсорбции в таких случаях вполне обес-
печивается развитием транспортных пор до уровня VMU + Уме= 0,2 см3/г.
Исходя из этого, для рекуперации паров растворителей авторы рекомен-
дуют активныеуглиУиVIтипов (см.таол. 1,2). В общем случае выбор опти-
мальных параметров микропористой структуры для каждого конкретно-
го случая определяется физико-химическими свойствами растворителя
и условиями адсорбционно-десорбционых стадий рекуперационного
процесса. Следует отметить, что для реализуемых в последнее время в
ряде случаев при повышенных температурах адсорбционных рекупера-
ционных процессов [2] используют микропористые активные угли, в
которых объем микропор составляет 50% от суммарного объема пор, а
параметры микропористой структуры Wo и В составляют соответственно
0,18-0,2 см3/г и 0,7-0,9 • 10~6.

Осветляющие активные угли, используемые для адсорбции из жид-
кой фазы (типа БАУ, ОУ, КАД), наряду с высокими адсорбционными
свойствами должны содержать минимальное количество минеральных
зольных компонентов 6-10% (по массе), особенно водорастворимых и.
в частности, соединения Fe3+ [37 [.

В последнее время активные угли классифицируют по конкретным
адсорбционным технологиям: для очистки питьевой воды, для очистки
природного газа, для противогазовой техники, для золотодобычи и т.д.

Таблица 1.2

Классификация активных углей в зависимости от микропористой структуры, предло-
женная М.М.Дубининым и Б.А.Онусайтисом

Тип АУ	Микропористая структура	Значение констант	
		Wo или Woi, см3/г	В  10“илиВ/ • 10" иВ2 - 10б
I	Узкое распределение микропор	0,4-0,5	0,55
П		То же	0,55-0,7
III		- -	0,7-0,9
IV		- -	0,9
V	Широкое распределение микро-	0,2-0,25	0,8-1 и 4
VI	пор и развитая вторая микропори-	0,2-0,3	
	стая структура	Тоже	0,8-1 и 4
По прочностным свойствам активные угли разделяют на низкопроч-
ные, прочные, высокопрочные, сверхвысокопрочные.

Требования рынка к наличию определенных прочностных свойств
зерненых {гранулированных и дробленых) адсорбентов являются общи-
ми для любых активных углей, применяемых в соответствующих адсор-
бционных процессах. Это - прочность на истирание, раздавливание и
удар, стойкость к деформациям, вибрациям, термическому воздействию
и т.п. Применяемая в отечественной технологии активных углей мето-
дика определения прочности на истирание [38 ] - наиболее универсаль-
ная и позволяет надежно характеризовать их прочностные свойства. В
соответствии с выполняемыми по этой методике определениями для
адсорбции из жидкой фазы и защиты почв можно применять активные
угли с прочностью не ниже 60%, для адсорбции из газовой фазы - не
ниже 75%, для жестких режимов эксплуатации (движущийся или кипя-
щий слой, адсорбция из пульп) - не ниже 85%, для медицинских целей
(гемо-, лимфо- и плазмосорбция) - не менее 95%.

Оценивая классификации активных углей в целом, следует отме-
тить, что все они охватывают частные характеристики углеродных ад-
сорбентов, практически игнорируя важнейшую связь их со сферами
применения. Наряду с этим, учитывая особую значимость активных
углей для решения широкого круга проблем защиты биосферы, целесо-
образна их классификация, предусматривающая эту связь.

Авторы трансформируют классификацию активных углей в зависи-
мости от их назначения для адсорбции газов и паров; адсорбции из
жидкойфазы; очистки почв; медицинскихцелей;основыкатализаторов, осуши-
телей и химических поглотителей. Определяющие технические харак-
теристики всех активных углей в рамках этой классификации - адсорб-
ционная способность, прочность на истирание, , насыпная плотность,
фракционный состав и содержание золы.

ГЛАВА 2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Интенсивное развитие промышленных технологий активных углей
относится к началу XX века. В этот период вышла в свет первая техни-
ческая литература, посвященная производству активных углей - моно-
графия Кауша в 1928 г. [39 J, в которой приводится лишь описание
многочисленных патентов без их критического анализа и научного обос-
нования технологий производства активных углей.

Первая серьезная попытка системно изложить промышленные тех-
нологии принадлежит Т.Г.Плаченову [40 ], который описал физико-хи-
мические свойства сырья, применяемого в производстве активных уг-
лей, газообразных активирующих агентов, свойства и строение получа-
емых продуктов и, главное, различные промышленные печи, использу-
емые для процесса парогазовой активации. Однако, к сожалению, была
издана только первая часть книги, посвященная получению древесных
активных углей. Системное описание промышленных технологий пол-
учения активных углей из всего спектра углеродсодержащего сырья так
и не было опубликовано. Авторы рассматривают технологии, обеспечи-
вающие синтез всей гаммы отечественных активных углей.

2.1.	ГРАНУЛИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ
ТИПА АГ

Активные угли типа АГ (АГ-3, АГ-5, АГ-Зу, АГ-ЗП, АГ-ПР, У СК-5)
- это цилиндрические гранулы от серо-черного до черного цвета опреде-
ленного фракционного состава. Эти угли изготовляют из измельченного
каменноугольного сырья и связующего путем пастоприготовления, гра-
нуляции, карбонизации и последующей парогазовой активации [41 ].
Характеристика параметров пористой структуры активных углей типа
АГ приведена в табл. 2.1.

Сырье для получения активных углей типа АГ - слабоспекающийся
каменный уголь и каменноугольный полукокс (карбонизат), в качестве
связующего используют каменноугольную и препарированную лесохи-
мическую смолы.

Таблица 2.1

Характеристика параметров пористой структуры гранулированных активных углей ти-
па АГ

Показатель	Марка АУ	
	АГ-3; АГ-5; АГ-Зу; АГ-ПР; У СК-5	АГ-ЗП
Объем пор, см“/г:		
суммарный	0,8-1	1,2-1,3
микропор	0,24-0,35	0,41-0,47
мезопор	0,02 0,1	0,15-0,2
Каменный уголь из бункера 1 (рис. 2.1) подают на дробление в зуб-
чатую дробилку 2 до крупности < 30 мм и направляют в бункер 3.
Полукокс из бункера 4 после дробления в зубчатой дробилке 5 хранят в
бункере 6. Из бункеров 3 и 6 дозаторами 7 и 8 каменный уголь и полукокс
в соотношении 30:70% (по массе) измельчают в шаровой мельнице 9 (до
пылевидного состояния). Образующуюся в мельнице пыль потоком
воздуха, создаваемым вентилятором 10, через разгрузочную горловину
и пылспровод направляют в систему осаждения 11, состоящую из
сепаратора, циклонов и электрофильтра. Собранная в бункере 12
технологическая пыль имеет крупность, характеризуемую остатком на
сите N 009, не более 1 %.

Лесохимическую и каменноугольную смолы хранят раздельно в обог-
реваемых емкостях 13 и 14. Для приготовления связующего их закачи-
вают в емкость 15 в количествах 70 и 30% соответственно. Температуру
смеси смол поддерживают в пределах 50-75°С глухим паром. Готовую
смесь смол закачивавэт в рабочую емкость 16. Пылевидный материал из
бункера 12 и смесь смол из рабочей емкости 16 объемными дозаторами
17 и 18 подают в лопастной смеситель 19, одновременно вводя в него воду
и обеспечивая следующий состав угольно-смоляной пасты, % (по мас-
се) : технологическая угольная пыль - 63-72; смесь смол - 20-25; вода -
6-8.

В смесителе 19 материал перемешивают до получения однородной
пасты, которую подают в шнековый пресс-гранулятор 20 типа ПФШ-000-
03. Гранулирование пасты осуществляют через фильеры с диаметром
отверстий от 1 до 3 мм в зависимости от изготовляемой марки угля.
Полученные сырые гранулы системой элеваторов и транспортеров пере-
дают во вращающуюся печь 21 для карбонизации, осуществляемой при
температуре газовой фазы внутри печи 900-1000°С, что обеспечивает
нагрев гранул до температуры 500-600°С. Карбонизированные гранулы
охлаждают в барабане 22, классифицируют на вибросите 23 и с содержа-
нием летучих < 11% (по массе) направляют на активацию,
осуществляемую в печи МПА 24 парогазовой смесью при температуре
850-950°С. Расход водяного пара 6,5-10 кг/кг активного угля. В
результате взаимодействия карбонизата с парогазовой смесью
активаторов в гранулах развивается пористая (прежде всего
микропористая) структура, вследствие чего они становятся активными.

Взаимодействие пара с углем протекает по реакции:

НгО + С = СО + Нг - 30200 ккал/(кг-моль);	(2.1)

при избытке пара -
Рис. 2.1. Схема цепи аппаратов производства гранулированных активных углей типа АГ
2НгО + С = СО2 + 2Нг -17970 ккал/(кг-моль).	(2.2)

Одновременно идут и побочные реакции:

СОг + С = 2СО - 38790 ккал/ (кг- моль)	(2.3)

2Н2 + ОСН4+ 19028 ккал/(кг-моль).	(2.4)

2Н2 + 2С = СгН4+14144 ккал/(кг-моль)	(2.5)

Выгружаемый из печи активный уголь охлаждают и классифициру-
ют на грохоте 25 с выделением товарного продукта, направляемого в
бункер 26 для расфасовки (см.рис. 2.1).

2.2.	ГРАНУЛИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

ТИПА АР

Гранулированные активные угли типа АР (АР-А, АР-Б, АР-В) пред-
ставлены цилиндрическими гранулами диам. 4-5 мм черного цвета. Эти
угли получают из измельченного каменноугольного сырья и лесохими-
ческой смолы путем пастоприготовления, грануляции и сушки при тем-
пературе 150-250°С, карбонизации при температуре 550-600°С и после-
дующей парогазовой активации при температуре 850-980°С перегретым
водяным паром при расходе 6-8 кг/кг выгружаемого угля [42 ]. Харак-
теристика параметров пористой структуры гранулированных активных
углей типа АР приведена в табл. 2.2.

В качестве углеродсодержащего сырья используют неокисленные то-
щие и слабоспекающиеся каменные угли, в качестве связующего - кон-
диционную или препарированную лесохимическую смолу.

Каменный уголь со склада 1 (рис. 2.2) направляют в двухвалковую
зубчатую дробилку 2, затем - на измельчение в шаровую мельницу 3,
работающую по схеме, приведенной на рис. 2.1, с использованием вен-
тилятора 4 и системы пылеосаждения 5. Угольную пыль с остатком на
сите N 009 не более 2% собирают в бункере 6. Смолу хранят в обогрева-
емой емкости 7, из которой она поступает в рабочую емкость 8.

Из бункера 6 и рабочей емкости 8 сырьевые компоненты дозируют в
смеситель 9, где осуществляют процесс приготовления пасты, обеспечи-
Таблица 2.2

Характеристика параметров пористой структуры гранулированных активных углей ти-	»

на АР

Показатель	Марка АУ		
	АР А	АР-Б	АР-В
Объем пор, см3/г: суммарный	0,7-0,76	0,6-0,65	0,52-0,58
микропор	0,32-0,34	0,28-0,3	0,24-0,26
мезопор 		0,08-0,09	0,05-0,06	0,04-0,05
Рис. 2.2. Схема цепи аппаратов производства гранулированных активных углей типа АР
пая содержание в угольно-смоляной пасте, % (по массе): каменноуголь-
ная пыль - 70-72; смола - 30-28. Готовую угольно-смоляную пасту фор-
муют на шнековом прессе 10 типа ШП-300. Гранулирование ведут через
фильеры с диаметром отверстий 4-5 мм. Полученные сырые гранулы
направляют в сушильный барабан 11. Сушку осуществляют сжиганием
природного газа или мазута при температуре 150-250°С при прямоточ-
ном движении гранул и теплоносителя. Процесс карбонизации высу-
шенных гранул проводят во вращающихся печах 12 с внешним обогревом
реторты при температуре 550-600°С. Полученный продукт содержит
летучих <12%. После карбонизации гранулы охлаждают в барабане 13
и передают на активацию. Активацию карбонизованных гранул ведут в
печи СРЕП 14 при температуре 850-980°С перегретым водяным паром
при расходе 6-8 кг/кг активного угля. Активный уголь из печи
охлаждают, классифицируют на грохоте 75 с выделением товарного
продукта, направляемого в бункер 16 для расфасовки.

2.3.	ДРОБЛЕНЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ
НА КАМЕННОУГОЛЬНОЙ ОСНОВЕ

В отечественной промышленности используют два способа получе-
ния дробленых АУ. Первый способ включает активацию исходного дроб-
леного каменноугольного сырья с получением крупнозерненых актив-
ных углей размером 2-5 мм, второй - дробление гранулированных АУ с
получением мелкозернистых активных углей размером 0,2-1,5 мм

Дробленые активныеугли типаКАД-йодный представлены зернами
неправильной формы черного цвета размером 1 -5 мм. Изготавливают их
из каменноугольного полукокса методом парогазовой активации зерен
при температуре 900-980°С и расходе водяного пара 6-8 кг/кг активного
угля [43] (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Характеристика параметров пористой структуры дробленых активных углей	г

Показатель	Марка АУ		
	КАД-йодный	ДЛИ	дпм
Объем пор, см3/г: суммарный микропор мезопор	0,6-0,7 0,26-0,29 0,04-0,06	0,7-0,8 0,24-0,28 0,05-0,08	0,68-0,72  0,22-0,26  0,04-0,08
11роизводят в ОАО "Заря" (г.Дзержинск).			
Схема цепи аппаратов получения активных углей типа КАД-йодный
представлена на рис. 2.3.

Полукокс производят из длиннопламенного угля марки Д (ГОСТ
5442-84). Из бункера 1 полукокс направляют на двухстадиальное дроб-
ление в валковые дробилки 2 и 3 до крупности 5-10 мм. Дробленый
материал подсушивают во вращающейся барабанной сушилке 4 топо-
чными газами (температура на входе в сушильный барабан 450-800, на
выходе - 150°С) при времени пребывания полукокса в барабане 25-50
мин. Подсушенные зерна поступают на третью стадию дробления в
валковуюдробилкуЗ, затем их классифицируют на грохоте 6 и направ-

Рис. 2.3. Схема цепи аппаратов производства дробленых активных углей типа КАД-
йодный
1яют в накопительный бункер 7, откуда - на активацию в печь СРЕП 8
Активацию полукокса проводят водяным паром при расходе 6-8 кг/кг
активного угля при температуре 900-980°С. Выгружаемый из печи ак-
тивный уголь классифицируют на грохоте 9 с выделением товарного
продукта, который направляют в бункер готовой продукции 10.

Дробленые активные угли типа ДАУ получают из каменного угля
марки СС Кузнецкого бассейна в виде зерен неправильной формы чер-
ного цвета размером от 1 до 5 мм [44 ].

Характеристика параметров пористой структуры дробленых актив-
ных углей типа ДАУ

о

Объем пор, см /г:

суммарный .........................................0,6-0,68

микропор .........................................0,28-0,32

мезопор	 0,04-0,06

Технологический процесс производства активных углей типа ДАУ
(рис. 2.4) предусматривает дробление в две стадии.

Со склада 1 каменный уголь подают в дробилку 2 предварительного
дробления до крупности 15-25 мм, затем - в дробилку 3 до крупности
частиц 5-10 мм. Дробленый материал подсушивают в барабанной су-
шилке 4 и направляют на карбонизацию топочными газами при темпе-
ратуре 500-700°С во вращающуюся печь 5 (время пребывания в печи
35-40 мин).

После карбонизации материал поступает на активацию, осуществля-
емую в печи СРЕП 6 при температуре 850-980°С перегретым водяным
паром при расходе 6-8 кг/кг активного угля. Выгружаемый из печи
активный уголь классифицируют на грохоте 7 для выделения товарного
продукта, который направляют в бункер <8 для расфасовки.

Дробленые активные угли типа АД получают в виде зерен непра-
вильной формы черного цвета путем дробления гранулированных ак-
тивных углей марок АГ-3 и АГ-ПР [45 ]. Параметры их микропористой
структуры соответствуют углю типа АГ. Однако суммарный объем пор и
объем микропор в процессе дробления снижаются на 10-20%. Дробле-
ные активные угли типа АД в зависимости от назначения выпускают
размерим частиц 0,1-0,3 мм или 0,3-0,5 мм.

Сырье - гранулированный активный уголь (рис. 2.5) из бункера 1
подают питателем 2 на первую стадию дробления в вальцевом станке 3.
Дробленый уголь классифицируют на грохоте 4, крупную фракцию
5

Рис. 2.4. Схема цепи аппаратов производства дробленого активного угля типа ДАУ

которого самотеком направляют на вторую стадию дробления. Продукт
дробления классифицируют на грохоте б, целевую фракцию направля-
ют в бункер готового продукта 7, остальное - в бункер отходов 8, а
крупную фракцию возвращают на первую стадию дробления пневмона-
сосом 9. Мелкую фракцию из бункера 3 направляют на производство
порошкообразных активных углей УАФ, УАМ и др.
Рис. 2.5. Схема цепи аппаратов производства дробленых активных углей типа АД

2.4.	ПОРОШКОВЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ
НА КАМЕННОУГОЛЬНОЙ ОСНОВЕ

Порошковые активные угли марок УАФ, УАМ, КАД-молотый - по-
рошки черного цвета размером частиц менее 100 мкм, параметры пори-
стой структуры которых приведены в табл. 2.4. Эти угли изготовляют
размолом гранулированных и дробленых активный углей [46 |.

Таблица 2.4

Характеристика параметров пористой структуры порошковых активных углей на ка-
менноугольной основе

Показатель	Марка АУ	
	УАФ; УАМ	КАД-молотый
Объем пор, см3/г: суммарный микропор мезопор	0,7-0,8 0,22-0,25 0,07-0,08	0,55-0,6 0,23-0,26  0,12-0,13

Для получения порошковых активных углей марок УАФ и УАМ
используют уголь АГ-3, для	марки КАД-молотый -

уголь КАД-йодный.

Схема цепи аппаратов производства порошковых активных углей
приведена на рис. 2.6. Сырьевой активный уголь из бункера 1 загружают
в расходный бункер 2 размольного агрегата, откуда секторным питате-
лем 3 подают в рабочее пространство маятниковой мельницы 4 типа
СМ-490. Материал измельчается быстровращающимися роликами; из-
мельченный продукт воздушным потоком, создаваемым мельничным
вентилятором 5, выносится в воздушно-проходной сепаратор 6, совме-

Рис. 2.6. Схема цепи аппаратов производства порошковых активных углей на камен-
ноугольной основе
шинный в одном корпусе с мельницей и предназначенный для отделения
hi потока крупных частиц, возвращаемых в мельницу. Воздушный по-
|ок с юнкоизмельченными частицами направляют в циклон 7, где пы-
к-кидный активный уголь осаждается и поступает в бункер 8, из кото-
рого порошкообразный активный уголь направляют либо на полуавто-
м.| । "Заря" 9 для расфасовки, либо загружают в железнодорожные цис-
н рны 10. Пылевоздушный поток из циклона 7 поступает на глубокую
шоп истку б электрофильтр JJ, после чего выбрасывается в атмосферу.

2.5.	ДРЕВЕСНЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ ТИПА
1>АУ И ОУ

Активные угли марок БАУ-А, БАУ-АЦ, БАУ-МФ изготовляют в виде
н-рен неправильной формы черного цвета размером 1-3,6 мм из древес-
ного угля-сырца, получаемого из твердых лиственных пород древесины
(березы), методом парогазовой активации при температуре 850-900°С и
расходе водяного пара 15-20 кг/ч на печь [47 ].

Характеристика параметров пористой структуры дробленых актив-
ных углей типа БАУ

О
()бьем пор, см /г:
суммарный .......................................1,65-1,8

микропор .......................................0,22-0,25

мезопор .........................................0,08-0,1.

Особенность древесных активных углей типа БАУ - низкая (220-240
• /дм3) насыпная плотность.

Древесный уголь-сырец из бункера 1 (рис. 2.7) последовательно по-
с гупает в дробилку 2, затем на грохот 3. Целевую фракцию грохочения
(орешек) с размером частиц 20-50 мм собирают в промежуточный бун-
кер 4 откуда подают в бункер 5 отделения активации. Активацию ведут
п печах ПАК-6х4 6 (аналог печей 'Десау" [40]) перегретым водяным
паром при температуре 850-900°С. Расход пара - 15-20 кг/ч на печь.
11олуфабрикат из печи 6 направляют после охлаждения в промежуточ-
ный бункер 7, затем на дробление в гладковалковую дробилку 8. Из
дробленого продукта на грохоте 9 выделяют кондиционные продукты,
направляемые в бункер 10 для последующей отгрузки потребителям.

Древесные АУ марок ОУ-А и ОУ-В представляют порошки черного
пне га размером частиц менее! 00 мкм. Угли получают размолом мелочи
и пыли, образующихся при классификации углей типа БАУ.
Рис. 2.7. Схема цепи аппаратов производства древесных активных углей тина ВАУ и ОУ
Характеристика параметров пористой структуры порошковых ак-
тивных углей типа ОУ

< >бъем пор, см3/г:
суммарный ........................................1,4-1,5

микропбр .....................................0,26-0,29

мезопор ...................................  .	0,13-0,18.

Мелкую фракцию (< 0,1 мм) с грохота 9 (см. рис. 2.7) направляют в
шаровую мельницу 11 и после измельчения в виде угольной пыли загру-
жают в бункер готового продукта 12, откуда последний затаривают в
бу мажные мешки 13.

Порошковые древесные активные угли, используемые в крахмалопа-
। оч н ых производствах для очистки растворов, должны иметь минималь-
нос содержание общей и водорастворимой золы, а также
величину pH водной вытяжки 4-6, содержание общей и водорастворимой
юлы - соответственно < 6 и < 1% (по массе), соединений железа в
пересчете на Fe3+ - < 0,2%. Для производства угля требуемого качества
часть получаемого угля марки ОУ-А направляют на кислотную
обработку, осуществляемую в специальных аппаратах 14, после чего
утольную пасту промывают водой и с влажностью до 58%
расфасовывают в соответствующую тару 15 под маркой СУ-Б.

2.6.	АКТИВНЫЕ УГЛИ НА ТОРФЯНОЙ ОСНОВЕ
ТИПА СКТ

Гранулиоованные активные угли ’ипа СКТ, (СКТ-3, СКТ-6А, APT
и др.) выпускаются в виде черных гранул диам. от 1 до 5 мм в зависимости
ог марки. Угли изготовляют на основе торфа или смеси торфа с другими
углсродсодержащими материалами путем пропитки сырья сернистым
калием с образованием однородной пасты, грануляции, термической
обработки гранул, отмывки их от остатка химических добавок и мине-
ральных примесей с последующими сушкой и парогазовой активацией
148 |. Параметры пористой структуры этих активных углей приведены в
табл. 2.5.

Сырье для производства углей типа СКТ - фрезерный торф, искусст-
венно обезвоженный торф, смесь этих материалов, а также технические
i ера и гидроксид калия (в ряде случаев используют добавки некоторых
<ругих углеродсодержащих материалов).

Схема цепи аппаратов производства активных углей типа СКТ при-
ведена на рис. 2.8. Торф из расходного бункера 1 подвергают двум
i ыдиям дробления в валковой дробилке 2 до крупности 40-60 мм, затем
Рис. 2.8. Схема цепи аппаратов производства активных углей на торфяной основе типа С КТ
Таблица 2.5

Характеристика параметров пористой структуры активных гранулированных улей ти-
па СКТ

	Марка АУ	
Показатель	СКТ; СКТ-6 (А, Б);  СКТ-7 (А, Б. С); СКТ-10	СКТ-1 (А, Б); СКТ-2 (А, Б); СКТ-3; СКТ-4; APT (1,2)
Объем пор, см3/г: суммарный микропор мезопор	0,8-1,1  0,40,6 0,18-0,25	0,7-0,92 0,35-0,48  0,06-0,2

в молотковой дробилке 3. Дробленый торф тарельчатым питателем 4
подают на вибрационный грохот 5 с размером отверстий в зависимости
от влажности торфа от 0,9 до 3,5 мм. Целевую фракцию молотого торфа
взвешивают на бункерных весах б, установленных непосредственно над
смесителем 7, в котором проводят импрегнирование молотого торфа.
Раствор сернистого калия плотностью 1,3-1,5 г/см3 для импрегнирова-
ния готовят в специальном чане 8 с использованием возвратных щелоч-
ных растворов со стадии отмывки гранул в смесителе 7. При необходи-
мости в смеситель вводят каменноугольную пыль, лигнин и другие по-
добные добавки с помощью бункерных весов 9. Перемешивание до обра-
зования эластичной, однородной пасты в зависимости от качества (сте-
пени разложения и влажности) торфа длится от 25 до 60 мин. Необходи-
мую консистенцию пасты обеспечивают добавлением воды. При переме-
шивании пасты сернистый калий взаимодействует с органической мас-
сой торфа, пластифицирует и гомогенизирует ее, что сопровождается
выделением тепла. Опте \альная температура пастоприготовления - 5G-
60°С.

Прессование пасты осуществляют в вертикальных гидравлических
прессах 10 при давлении 80-200 атм. Выдавливаемые из фильер "сырые”
нити торфяной пасты транспортером направляют в сушильный барабан
/ / . При этом нити самопроизвольно ломаются на гранулы, сушку кото-
рых осуществляют горячими топочными газами (температура на входе
500-600, на выходе не более 150°С) в течение 30-35 мин. Высушенные
гранулы подают секторным питателем 12 в печь карбонизации 13. Кар-
бонизацию осуществляют топочными газами (температура на входе
600-700, на выходе не более 250°С) в течение 2-2,5 ч. При этом проис-
ходит разложение органической массы торфа в присутствии сернистого
калия; остаточная влага и летучие вещества, содержание которых в
гранулах после карбонизации составляет 8-13%, удаляются.
Активацию карбонизованных гранул осуществляют в течение 4-5 ч
при температуре 780-860°С в горизонтальной вращающейся муфельной
печи 14 , обогреваемой продуктами сгорания природного газа. При
активации сернисто-калиевые соединения вступают в химическое вза-
имодействие с углеродом и кремнеземом зольных элементов карбониза-
та.

Взаимодействуя с углеродом, калий восстанавливается до металли-
ческого состояния и при высокой температуре внедряется в формирую-
щуюся кристаллическую решетку активного угля. Сера, в свою очередь,
реагирует с его зольными элементами. Таким образом, после термооб-
работки в гранулах присутствуют металлический калий, свободная сера
и ее соединения с зольными элементами. В процессе активации проис-
ходит окончательное удаление летучих из углеродсодержащего материа-
ла, его дальнейшее обогащение углеродом, уплотнение и повышение
прочности гранул и заканчивается формирование пористой структуры
активных углей. Гранулы после активации в зависимости от рецептуры
пасты содержат, % (по массе): калия - 24-32; серы - 6-11 и зольных
элементов - около 10.

После охлаждения до температуры 70°С в барабане 15 гранулы на-
правляют на ступенчатое выщелачивание возвратными щелочными
растворами в чан с перемешивающим устройством 16. Затем гранулы
промывают водой; полученный уголь содержит в % (по массе): калия -
7; серы - 1,5; золы -12.

Промытые гранулы поступают на кислотную отмывку в чан 17 горя-
чей (50-70°С) 3-5% соляной кислотой, обеспечивая перевод в раствори-
мое состояние оставшегося сернистого калия и солей металлов, содержа-
щихся в зольной части. Стоки чанов направляют на нейтрализацию. По
окончании кислотной обработки проводят водную отмывку угля в тече-
ние 1-2 ч, промывные воды поступают на обезвреживание. После есте-
ственного отжима в чане уголь направляют на сушку топочными газами
в барабанную сушилку 18, и затем в прокалочную печь 19, где его
влажность доводят до 3-5%. После этого уголь поступает на грохот 20,
где выделяется товарный пый продукт загружаемый в стальные бочки
или другие емкости 21.

При получении углей типа СКТ с более высокими суммарной пори-
стостью и объемом микропор (СКТ-3; СКТ-6А; АРТ-1) в прокалочную
печь подают водяной пар при расходе 1-2 кг/кг угля для дополнительной
парогазовой активации материала.
2.7.	АКТИВНЫЕ УГЛИ ТИПА ФАС

143 ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ

Активные угли типа ФАС. получаемые ступенчатой карбонизацией
и последующей парогазовой активацией фурфурольного сополимера
I ФС-98 (ТУ 11903-537-90) в электрических вращающихся печах, пред-
ставлены сферическими зернами черного цвета преимущественно с
। падкой блестящей поверхностью [49 |. Эти угли предназначены для
очистки разнообразных жидких и газовых сред, а также для детоксика-
ции организма человека путем очистки крови, плазмы и лимфы.

Характеристика параметров пористой структуры активных углей
типа ФАС

Объем пор, см3/г:

суммарный .....................................0,8-1

микропор .....................................0,4-0,5

мезопор ...................................0,4-0,45.

Схема цепи аппаратов получения активных углей типа ФАС
приведена на рис. 2.9.

1	ранулы 1 ФС из бункера 1 направляют в промежуточный бункер 2,
откуда питателем 3 подают в первую печь карбонизации 4, где гранулы
последовательно проходят три зоны нагрева до температуры 450-500°С
Продукт карбонизации поступает во
вторую печь 5, где также последовательно подвергается
Iермообработке в трех зонах до температуры 800-850°С.
Карбонизированный продукт накапливается в герметич-
но присоединенном к печи барабане б, который после заполнения отсо-
единяют от печи, закрывают заглушкой и отправляют в отделение акти-
вации.

Активацию карбонизата проводят водяным паром и диоксидом угле-
рода во вращающейся электропечи 7 при температуре 850 ± 20°С в

тсчение5-6 ч. Из печи активации продукт поступает в барабан 8, аналогичный
барабану б, из которого активный уголь перегружают в бункер 9 и из
него - на барабанный магнитный сепаратор 10 для отделения металли-
ческих включений. Оставшийся материал поступает на грохот 11. Уголь
с размером зерна < 5 мм и > 3,5 мм аккумулируют в специальном
металлическом барабане и используют в качестве товарного активного
угля ФАС в различных технологических процессах.

Основную фракцию активного угля с размером зерен 0,5-3,5 мм
направляют на отмывку горячей водой в эмалированный реактор с ме-
Рис. 2.9. Схема цепи аппаратов производства активного угля типа ФАС
шалкой 12, отмытый уголь - на виброгрохот 13, затем - в камерную
сушилку 14. Высушенный материал - гемсорбент • углеродный ФАС,
соответствующий ТУ 6-16-3096-89, упаковывают (по 5 кг) в двойные
полиэтиленовые мешки 15.

Рассмотренные промышленные технологии получения активных уг-
лей охватывают более 98% их общего производства и более 90% их
номенклатуры, остальное - опытные партии.

Сопоставительное сравнение исходного сырья, технологических ре-
жимов и используемой аппаратуры для производства рассмотренных
типов и марок активных углей позволяет сделать вывод, что технология
производства углей типа АГ является наиболее универсальной и гибкой.
Это позволяет использоватьаппаратурно-технологическую базу их про-
изводства для синтеза широкой гаммы новых составов активных углей
различного экологического и технологического назначений, а также для
комплексной утилизации твердых отходов производства активных уг-
лей.

2.8.	УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ
ПРОИЗВОДСТВА АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Экономика современных технологических процессов в значительной
степени базируется на принципах создания безотходных производств,
поэтому утилизация твердых углеродсодержащих: отходов, образую-
щихся при производстве активных углей, весьма актуальна. Основные
неутиллзируемые отходы, образующиеся при изготовлении активных
углей типа АГ5- засохшая паста после чистки шнековых прессов и сме-
сителей, отсевы процессов классификации карбонизированных гранул,
циклонная пыль отделения карбонизации (табл. 2.6). Образующаяся
при классификации полукокса в производстве АУ типа КАД-йодный в ОАО
Таблица 2.6

Характеристика твердых углеродсодержащих отходов производства активных углей
(данные 1990-1992 гг.)

Твердые отходы	Содержа- ние вла- ги, %	Ас. %	И %	Количество, т/сут	
				по регла- менту	фактиче- ски
Засохшая паста	. 7,5	4,6	24,5	0,2	2-3
Отходы классификации карбонизи- рованных гранул	4,8	6,7	7,4	3,5	5-8
Пыль циклонов	5,3	7,3	7,4	1,2	1-1,5
Мелкие фракции полукокса при производстве активного угля КАД- йодный	6,3	5,3	6,2	8	10-20
"Заря" мелкая фракция также является отходом производства. Ее ути-
лизация за счет измельчения в шаровой мельнице совместно с исходной
шихтой нецелесообразна, так как это нарушает стабильность работы
шнековых прессов (ухудшается формование угольно-смоляной пасты) и
снижает качество готового продукта (углей марок АГ-3 и АГ-5).

По свойствам эти отходы соответствуют
основным требованиям, предъявляемым к исходному сырью для произ-
водства углей типа АГ.

Гранулированные активные угли на основе твердых углеродсодержа-
щих отходов производства активных углей типа АГ

Наиболее рациональный способ утилизации отходов - их переработ-
ка в гранулированные активные угли марок АГ-3 и АГ-5 по принятой
технологической схеме. Экспериментальные исследования, направлен-
ные на выявление возможности и эффективности такой переработки,
базировались на приготовлении шихты из всех четырех типов отходов
(см. табл. 2.6) в пропорциях, соответствующих объемам их образования
при производстве названных углей [50 J. Исследования проводили на
шихте состава, % (по массе): засохшая паста - 10; отходы классифика-
ции карбонизованных гранул - 28; пыль циклонов отделения карбо-
низации - 5; мелкие фракции полукокса - 57.

Шихту измельчали в шаровой мельнице с получением угольной пыли
со следующими характеристиками: содержание влаги - 5,6 %; Ас - 6,6 %;
Vе - 17,2%, остаток на сите 009-2%. При получении гранулированных
углей на основе такой шихты в опытно-промышленном цехе НПО "Не-
органика" (г.Электросталь) была приготовлена угольно-смоляная паста
с использованием в качестве связующего производственной смеси смол
КУС:Л ХС=30:70. Полученную пасту гранулировали на шнековом прес-
се через фильеры с диаметром отверстий 1 мм (для угля марки АГ-5) и
1,8 мм (для углямарки АГ-3). Гранулы карбонизовали при температуре
450°С, удаляли летучие при температуре 750°С и затем подвергали
активации при температуре 870°С во вращающейся электропечи при
обычных расходах активирующих агентов — углекислого газа и
водяного пара. Характеристика АУ, полученных	на

основе отходов производства и из исходного сырья, приведена в табл.
2.7.

Активные угли, полученные из отходов производства отвечают тре-
бованиям ГОСТ 20464-75 и ГОСТ 20777-75 на активные угли АГ-3 и
I ,i6;i и ца 2.7

Характеристика активных углей марок АГ-3 и АГ-5, полученных из исходного сырья

и отходов

Образец	Содержа- ние вла- ги, %	А, г/дм3	см3/г	см3/г	Пр. %	G, мин, по	
						хэ	бензолу
Л1 5 из отходов	1,2	438	0,85	0,31	76,4	64	50
Л1 5 из сырья  Л1 - Тиз отходов	1.4  2,9 1,У	460  472	0,82	0,30	76,7	38	47
			0,86 4	“ 0728	85,1	48	45
Л1 -3 из сырья		480	0,81	0,28	79,4	30	42

Л Г-5 и имеют показатели, находящиеся на уровне продукта, получен-
ного из типового сырья, и, следовательно, могут применяться в тех же адсорбци-
онных процессах, где используют угли типа АГ, а также для производ-
ства катализаторов на их основе.

Поэтому целесообразно создание в ОАО "Заря" участка утилизации
твердых отходов с получением активных углей марок АГ-3 и АГ-5.
11 ромышленная реализация стадии активации для таких углей возмож-
на с использованием вращающейся электропечи [51 ], модернизирован-
ный вариант которой был отмечен Большой золотой медалью на Всемир-
ной выставке изобретателей "Брюссель-Эврика-96” [52-53 J Полное ис-
пользование названных углеродсодержащих отходов по описанной тех-
нологии гарантирует в условиях данного предприятия возможность до-
полнительного изготовления до 1000 т/год гранулированных активных
углей указанного типа.

Активные угли из отходов классификации карбонизованных гранул

В последние годы порошковые и мелкозерненые активные угли на-
шли применение при флотации полиметаллических руд и очистке почв
от пестицидов. В этой связи представляет интерес исследование рацио-
нальности утилизации карбонизованных отходов производства АУ марок
АГ-3 и АГ-5 прямой их активацией.

При классификации карбонизованных гранул получается 5-8 т/сут
отходов, что соответствует « 0,05 т на 1 т готового продукта. Схема
участка классификации карбонизованных гранул приведена на рис.
2.10, показателе их качества - в табл. 2.8.

Иссследованиями установлена способность отходов классификации
карбонизованных гранул к активированию водяным паром и принципи-
альная возможность получения на их основе мелкозерненого активного
угля. Для оценки эффективности такой обработки активирова-
ние водяным паром исследовано в стальной реторте, установ-
Карбонизованные

Рис. 2.10. Схема цепи аппаратов участка классификации карбонизованных гранул
1 - вибросито; 2 - транспортер; 3, 6 - бункера; 4 - тележка; 5 - элеватор

ленной в стационарной печи типа СШОЛ при температуре 850°С, тол-
щине слоя материала 1 см и времени активации 120 мин.

Полученный активный уголь (табл. 2.9) имеет адсорбционную спо-
собность по йоду на уровне порошкообразных АУ типа УАФ и УАМ (70
и 60% соответственно), изготовляемых из	гранулированных

активных углей типа АГ [37 ].

Для выявления перспектив более глубокой активации карбонизован-
ных отходов использована вращающаяся электропечь с внешним обог-
ревом опытно-промышленного цеха НПО "Неорганика". Активацию ве-
Га б л и ца 2.8

Характеристика отходов классификации карбонизованных гранул, получаемых при
производстве углей типа АГ

(>!ход клас- сификации и производ- стве угля	Содержа- ние вла- ги. %	о/ » /о	лс. 7„	А, г/дм3	Фракционный со- став, %, при крупно- сти		Гу;, см3/г	И™, см3/г
					1,6-0,4 мм	0,63-0,4 мм		
ЛГ-5	0.8	7,8	6,3	587	95	75	0,3-0,35	0,02-0,04
ЛГ-3	1.5	7,5	6,8	606	90	70	0,32-0,5 '	0,01-0,08

Таблица 2.9

Характеристика карбонизованных отходов и полученного на их основе активного угля

Материал	А, г/дм	Содержание, % (по массе)			Объем пор, см3/г		Адсорбци- онная ак- тивность по йоду,%
		злаги	летучих	золы		Ич„	
ОАО "Заря"							
Карбонизованные отходы	644	0,5	6	5,3	0,35	0,017	12
Активный уголь	554	0,3	0,1	17 8	0,62	0,24	73
НПО "Неорганика"							
Карбонизованные отходы	697	0,6	5	6,1	0,33	0,012	10
Активный уголь	415	0,4	0,1	14,4	1,19	0,41	88

ли смесью водяного пара (3 л/мин) и углекислого газа (2 см3/мин) при
температу ре 950°С и времени активации 120 мин.	Характеристика

полученного при этом АУ сопоставлена с АУ, полученным из карбонл-
зованных отходов.

Глубокое активирование карбонизованных отходов позволяет пол-
учать высокоактивные углеродные адсорбенты, имеющие адсорбцион-
ную! способность по йоду на уровне лучших марок осветляющих углей,
как КАД-молотый, адсорбционная активность которого по йоду не
менее 55% [37].

Карбонизованные отходы - более реакционноспособный материал по
сравнению с кондиционными карбонизованными гранулами, так как
имеют более высокий показатель суммарной пористости (0,33-0,35 про-
тив 0,24-0,3 см^г). Это очевидно связано с тем, что мелкие фракции
отходов карбонизации при температурах 4С0-1000°С нагреваются с бо-
лее высокой скоростью, обусловливающей интенсивное удаление лету-
чих веществ и, как следствие, образование большего суммарного объема
пор. В то же время рассматриваемые материалы в виде мелких фракций
не могут быть активированы в промышленной печи МПА. Промышлен-
ная реализация рассмотренной технологии активации возможна с ис-
пользованием вихревой печи, работающей на скоростях пневмотранс-
порта [54].

Таким образом, полученные из отходов карбонизации мслкозерне-
ные активные угли можно применять в процессах очистки жидких сред,
использовать для получения порошковых активных углей У АМ; У АФ;
КАД-молотый по действующей технологической схеме ОАО "Заря".

Карбонизованные отходы (см. табл. 2.9) - пористый материал, спо-
собный при его внесении в почву улучшать ее газообмен и обладающий
определенной адсорбционной активностью^ = 0,3-0,5 см3/г). Прове-
денные совместно с ВНИИ биологической защиты растений (г.Красно-
дар) исследования эффективности их использования в качестве струк-
туратора почв дали положительные результаты, что позволило органи-
зовать в ОАО "Заря" в соответствии с ВТР 6-16-28-1332-90 [55 ] произ-
водство углеродного адсорбента марки ПКМ, предназначенного для
улучшения почв и защиты сельскохозяйственных угодий. Углеродный
адсорбент ПКМ согласно ТУ 6-16-28-1331-90 характеризуется суммар-
ным объемом пор не менее 0,3 см3/г, содержанием влаги не более 10%
(по массе) и фиксированными показателями насыпной плотности и
фракционного состава [56 ]. Опытная партия сорбента ПКМ в количест-
ве 15 т была изготовлена в марте 1990 г. и направлена в Краснодарский
агропром.

Порошковые активные угли на основе отходов производства
сорбентов-катализаторов

В последние годы порошковые активные угли широко используют
при флотации полиметаллических руд. Такие угли должны иметь круп-
ные микропоры и хорошо развитую структуру переходных пор. В насто-
ящее время в России наблюдается дефицит таких адсорбентов, в то же
время при производстве катализаторов на основе активных углей типа
К-5М в значительных количествах образуются крупные и мелкие отхо-
ды, которые, как и некондиционные партии катализаторов^ качестве
адсорбционно-активных материалов не утилизируют, а направляют на
пирометаллургическую переработку для извлечения из них ценных ме-
таллов.

Проведенный анализ пористой структуры отходов классификации
катализаторов типа К-5М	показал, что они при суммарном объеме

пор 0,6-0,8 см-5/г имеют объем микропор 0,16-0,25 см3/г, переходных
пор - 0,06-0,12 см3/г, причем величина константы В • 106 = 0,8-0,9
свидетельствует о том, что они достаточно крупные. Особенность ис-
пользования АУ во флотационных процессах - отсутствие жестких тре-
бований к их общей зольности. Сама флотационная пульпа изобилует
ионами тяжелых металлов, используемых для изготовления катализа-
торов типа К-5М. Проведенные авторами исследования измельченных
до крупности менее 0,1 мм отходов К-прод^ктов показали, что их сорб-
ционная активность по йоду (65-80%) соответствует уровню ( 70%)
применяемого для флотации угля марки УАФ (ТУ 6-16-2409-80), что
свидетельствует о возможности использования этих отходов во флота-
ционных процессах.

Авторами совместно с институтом "Казмеханобр" на промышленных
предприятиях Казахстана на модельных растворах изучены сорбцион-
ные характеристики металлсодержащих порошковых активных
углей в сравнении с углем марки УАФ. Установлено, что адсорбционная
способность по золоту при его извлечении из сложных по составу раство-
ров и кинетические характеристики для отходов адсорбентов на основе
К-продуктов находятся на уровне угля марки УАФ, а посорбции серебра
их превосходят.

В соответствии с полученными результатами разработана техниче-
ская документация (ТУ 6-00-10288-44-034-91 иВТР 6-10288-44-19-91)
на новую марку поглотителя ПФМ (пылевидный флотационный мате-
риал) для флотации руд цветных металлов [57-58 ]. Согласно разрабо-
танной технологии отходы классификации К-продуктов и их неконди-
ционные партии поступают на измельчение в маятниковую мельницу
без смешения с другими видами материалов. Измельчают материал до
крупности частиц менее 100 мкм, после чего продукт	затаривают и

направляют потребителям.

2.9.	ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ
И СТОЧНЫХ ВОД ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Промышленные технологии получения активных углей в России до-
статочно близки по типу используемого исходного углеродсодержащего
сырья, применяемым аппаратам и методам переработки (за исключени-
ем углей типа СКТ), поэтому объем и состав газовых выбросов, а также
методы их очистки одинаковы на всех действующих заводах. Техноло-
гия активных углей типа АГ наиболее универсальна в этой области, и
авторы рассматривают ее в качестве базовой.
По всем видам газовых выбросов (табл. 2.10) достигается высокая
степень очистки, позволяющая обеспечивать выброс вредных веществ в
атмосферу в пределах существующих норм. Процессы карбонизации
(450-650°С) и активации (	850-950°С) являются высокотемператур-

ными и приводят к деструкции любой высокомолекулярной органики,

Таблица 2.10

Основные газовые выбросы в окружающую среду

Источник выброса, аппа- рат, высота (Н) или диаметр (Д), м	Суммар- ный объ- ем отходя щих га- зов, м3/ч	Характеристика выброса		ПДВ, кг/ч	Сте- пень очист- ки. %
		темпера- тура, °C	состав выброса и его концентрация (С). г/м3		
Отделение пылеприготов- ления, мельницы, шахта электрофильтра Н - 18, шахта- 1,2x3	18108	50	Пыль угля - С = 0,289, NO2-С-0,042	7,884  0.759	99,6
Прессы, труба Н - 25, Д - 0,45	11880	20	Пыль угля - С = 0,274	4,32	90,7
Барабаны карбонизации, труба Н - 30, Д - 1,26	24984	170	Фенол - С - 0,00579;  СО-С = 0,942; N02-C = 0,007	0,144 2,3 0,16	98,1
Загрузка в барабаны кар- бонизации, труба Н - 20, Д - 0,43	5292	20	Пыль угля - С = 0,266	2,052	88,9
Транспортеры, элеваторы, труба Н - 30, Д - 1,26	5076	18	Пыль угля - С = 0,122	1,476	87,9
Барабаны карбонизации, труба Н - 20, Д - 0,4	29988	350	Фенол -С- 0,00326;  СО-С-0,112;  NO2- С " 0,002	0,108  3,082  0,057	96,4
Охлаждающие барабаны, труба Н - 20, Д - 0,4	5004	36	Пыль угля - С = 0,457	1,8	93,2
Элеваторы рассева, труба Н - 20. Д-0,62	2376	20	Пьшь угля - С = 0,184	1,312	93,4
Элеваторы, труба Н - 20, Д-0,7	1638	20	Пыль угля - С = 0,184	3,312	92,5
Элеваторы рассева, труба Н - 20, Д - 0,7	18000	23	Пыль угля - С = 0,25	4,5	92
Рассев, элеватор, транс- портер, труба Н - 20, Д 0,62	14796	25	Пыль угля - С = 0,729	10.8	97
Печи активации, труба Н - 40, Д - 0,44	5940	40	Пыль угля - С = 0,076; СО-С = 0,408	0,36	99
Выгрузка из печей актива- ции, труба Н - 20, Д - 0,4	3456	70	Пыль угля - С = 0,008	0,029	98,1
Рассев, труба Н - 20, Д - 0,58	11772	27	Пыль угля - С = 0,351	2,592	96,5
Рассев, элеваторы, транс- портеры, труба Н - 20, Д - 0,62	6372	20	Пыль угля - С = 0,172	2,7	89,3
образующейся при ведении процесса, до простых соединений углерода
(СО, СО2, СН4 и др.).

Выброс наиболее вредных газов (см. табл. 2.10) происходит в уста-
новке сжигания газов карбонизации, которая предназначена для обезв-
реживания отходящих из печи газов и пыли перед их выбросом в
атмосферу путем сжигания, а также утилизации образующегося тепла
с получением технологического пара. Эта установка включает котел
ДКВР, экономайзер, дымовую трубу и аварийную емкость с насосом.

В производстве активных углей (за исключением углей типа СКТ)
полностью отсутствуют сточные технологические воды, что является
немаловажным экологическим фактором.

В системе экологической безопасности особое место занимает техно-
логия активных углей типа СКТ. При производстве этих активных углей
происходят выбросы в атмосферу от:

сушилки гранул и прокалочной печи продуктов сгорания природного
газа и влаги в количестве 130 тыс. м3/т готовой продукции;

печи дожигания (после эжектора) продуктов сгорания природного
газа и сероорганических соединений, образующихся в печах активации
и карбонизации в количестве 100 тыс. м'7т готовой продукции;

оросителя воздуха с содержанием сероводорода ниже ПДК в количе-
стве 40 тыс. х 3/т готовой продукции;

сушильного барабана продуктов сгорания природного газа и влаги -
21 тыс. м3/т готовой продукции.

Содержание сернистых соединений в отходящих из технологического
процесса газах очень низкое, что затрудняет глубокую очистку их от
серы с получением товарной серной кислоты.

В производстве активных углей типа СКТ образуются сточные воды
двух видов:

из нейтрализатора после отдувки сероводорода (14 м3/т готового
продукта), содержащие сульфидов не более 20 мг/л при pH < 4;

из кислотных чанов после 3-9-й стадий водной отмывки (21 м3/т
готовой продукции), имеющие слабокислую или нейтральную реакцию.

Эти сточные воды из нейтрализатора и кислотных чанов направляют
на общезаводские очистные сооружения, где щелочные растворы с
удельным весом ниже 1,02 г/см3, сливы после кислотных обработок и
сливы двух водных отмывок в нейтрализаторе очищают от сульфидов
кислотными сливами и соляной кислотой. Выделившийся в процессе
нейтрализации сероводород отдувают и улавливают из воздуха раство-
ром щелочи.
ГЛАВА 3. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ НОВЫХ АКТИВНЫХ
УГЛЕЙ

Использование для производства активных углей новых видов угле-
родсодержащего сырья позволяет, с одной стороны, расширить качест-
венные характеристики активных углей (увеличить ассортимент выпу-
скаемой продукции) и, с другой стороны, обеспечить устойчивую сырь-
евую базу для их производства. В ряде случаев новое сырье является
крупнотоннажным отходом тех или иных производств и его использова-
ние, помимо технических задач, позволяет решить проблемы утилиза-
ции этих отходов и, следовательно, охраны окружающей среды в местах
их образования.

3.1.	ГРАНУЛИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

НА ОСНОВЕ КАМЕННОГО УГЛЯ ТИПА ОС

Отощенные спекающиеся угли типа ОС по степени метаморфизма
(углефикации) занимают промежуточное положение между ископае-
мыми коксующимися углями типов Г, Ж и К и углями ограниченно
применяемыми или вообще неприменяемыми в процессах получения
металлургического кокса, типов - СС(2СС), Т и А Угли ОС содер-
жат высокомолекулярные вещества, спекающиеся при нагревании до
температуры 250-650°С, хотя намного меньше, чем коксующиеся угли.

При пиролизе углей ОС не образуется видимых невооружен-
ным глазом вздутий, трещин, пузырей, хотя элементы спекания в угле-
родных остатках таких углей обнаруживают косвенными способами (в
частности, рентгенографически, сильным увеличением под микроско-
пом и др.). Эту отличительную особенность углей ОС можно использо-
вать для приготовления адсорбентов с увеличенным объемом мезопор,
что обеспечивает их преимущество по сравнению с известными адсор-
бентами, применяемыми в специальных адсорбционных процессах, на-
пример в сорбционных системах источников тока.

Ископаемый уголь марки ОС Анджерской обогатительной фабрики
Объединения ’’Кузбассуголь", содержащий, % (по массе): золы - 6-8;
летучих - 14-18; серы - 0,03 и углерода - 90-92, удовлетворяет основным
требованиям к сырью для производства активных углей (ГОСТ 10355-
76).
Технологический процесс изготовления активных углей из данного
вида сырья включает традиционные основные операции: измельчение,
пастоприготовление, грануляцию, карбонизацию, активацию (в случае
изготовления адсорбента для источников тока - СИТ-1 [59] дополни-
тельно отмывку от зольных элементов, уменьшающих силу создаваемо-
го источниками тока). В качестве связующего используется производст-
венная смесь смол КУС и ЛХС в соотношении 30:70. Рецептура пасты,
% (по массе): угольная пыль - 65; связующее - 30 и вода - 5.

В табл. 3.1. приведены результаты исследования влияния режима
карбониза ции гранул на их качественные показатели, из которой видно,
что карбонизацию гранул на основе данного сырья рационально осуще-
ствлять в две или даже три стадии, так как это обеспечивает больший
выход продукта и лучшие прочностные характеристики.

Таблица 3.1

Качество карбонизованных гранул при различных режимах термообработки

Температура стадии карбонизации, °C	Выход, %	Пр. °/„	V-%, см3/г
250; 450; 650	76	98	0,31
450; 650	74	97	0,33
650	70	90	‘	и,ЗУ

Для оптимизации параметров микропористой структуры активного
угля новой марки детально исследовано влияние продолжительности
активации (разной степени обгара угля) (табл. 3.2-3.3).

При прогрессирующем активировании карбонизованных гранул на
основе угля ОС в них развиваются микро- и мезопоры, в то время как в
гранулах на основе угля СС (см. табл. 3.3, обр. 9) развиваются, в основ-

Таблица 3.2

Адсорбционные свойства активного угля марки АГ-ОС при различной продолжитель-
ности активации

Образец	Время актива- ции, мин	Обгар, %	Пр, %	О, мин, по	
				хлорэтилу	бензолу
1	200	25	98,1	95	60
2	260	30	97,1	105	75
3	300	38	96,5	111	80
4	400	40 ’	95,1	121	96
5	440	45	93 2	120	98
6	480	50	92,3	НО	100
7	520	55	91,7	90	105
8	540	60	90,0	85	100
9’	480	50	88,9	70	87

На основе каменного угля СС.
Таблица 3.3

Характеристика пористой структуры угля марки АГ-ОС при различной продолжи-
тельности активации

Образец	Время актива- ции, мин	Обгар, %	Объем пор, см3/г				В 10°	М2/Г
				Кме				
1	200	25	0,24	0,10	0,10	0.44	0,65	28
2	260	30	0,30	0,15	0,10	0,45	0,70	40
3	300	38	0,35	0,18	0,11	0,64	0,73	48
4	400	40	0,42	0,20	0,11	0,73	0,80	60
	440	45	0,44	6,22	0,11	0,77	0,82	65
	480	50	0,48	0,24	0,15	0,87	0,85	68
7	520	55	0,49	0,22	0.20	0,91	0,99	60
.-Л	540	. 60	0,45	0,22	0,30	0,97	1,07	48
9'	480	50	0,42	0,18	0,38	1,00	1,21	48

На основе каменного угля марки СС.

ном, микро- и макропоры. При этом образцы на основе угля ОС харак-
теризуются преимущественным развитием тонких микропор (В • 106 =
0,65-0,85), что предопределяет их высокие адсорбционные свойства по
хлористому этилу, следовательно, и по другим плохо сорбируемым ве-
ществам (типа йодистого метила и инертных газов).

3.2.	ГРАНУЛИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

НА ОСНОВЕ ХЛОПКОВОГО ЛИГНИНА

В качестве сырьевой базы получения углей этого типа несомненный
интерес представляет лигнин - отход гидролизной промышленности.

В литературе описаны способы получения активных углей из соляно-
кислого лигнина [60]. В ряде случаев, используя различные методы
прессования и грануляции, удавалось получить активные угли с разви-
той пористой структурой и хорошими адсорбционными свойствами [61 -
62 ]. Так, активные угли на основе лигнина древесины хвойных пород по
величине адсорбции фенольных соединений, йода, метиленового голу-
бого превышают активность промышленных активных углей и соответ-
ствуют требованиям ГОСТ 4453-74 на осветляющие угли [63 ]. Недоста-
точная механическая прочность и невысокая равновесная активность по
толуолу затрудняют их использование в качестве рекуперационных уг-
лей.

В связи с этим представляет практический интерес возможность пол-
учения активного угля из хлопкового лигнина - многотоннажного отхода
гидролизных заводов регионов Средней Азиии. Только в Республике
Узбекистан гидролизная промышленность (Янгиюльский биохимиче-
ский завод, Ферганский завод фурановых соединений, Андижанский
гидролизный завод) вырабатывает ежегодно более 150 млн.т этого про-
дукта [64 ].

Для получения рекуперационных активных углей с улучшенными
физико-механическими и сорбционными свойствами авторы использо-
вали хлопковый лигнин Янгиюльского биохимического завода, который
гранулировали в вязкопластичном состоянии при влажности 50-55%
(по массе) на шнековом прессе через фильеры с диам. отверстий 6 мм.
Полученные гранулы сушили при температуре 110-115°С и подвергали
карбонизации в муфельной печи без доступа воздуха с изотермической
выдержкой в течение 30 мин при конечной температуре 850°С. Актива-
цию карбонизата вели при температуре 850°С водяным паром до задан-
ной степени обгара, после чего продукт охлаждали и извлекали из ре-
торты.

В табл. 3.4 приведена характеристика полученных образцов актив-
ных углей, в табл. 3.5 - их адсорбционные свойства по ряду органических
и хлорорганических соединений в сравнении с промышленными рекупе-
рационными углями типа АР, полученными на основе каменноуголь-
ного сырья

Таблица 3.4

Физико-механические свойства и характеристика пористой структуры активных уг-
лей на основе лигнина и каменноугольного сырья

Марка АУ	А, г/дм3	Пр. %	Объем пор, см/г			
				Vmu	Уме	Ил»
АР-А	550	65	0,685	0,317	0,044	0,324
АР-Б	580	70	0,656	0,285	0,058	0,313
АР-В	600	75	0,614	0,217	0,024	0,373
АРЛ-1	450	85	0,660	0,339	0,023	0,298
АРЛ-2	430	83	0,748	0,405	0,022	0,321
АРЛ 3	400	80	0,870	0,505	0,020	0,345

Углеродные адсорбенты, полученные из хлопкового лигнина (см.
табл. 3.4), имеют развитую микропористую структуру, причем наиболь-
ший объем микропор имеет образец АРЛ-3 (58% общего объема пор).
Объем мезопор всех образцов невелик и составляет 0,02-0,023 см3/г.
Повышенная микропориЬтость угля типа АРЛ по сравнению с промыш-
ленными рекуперационными углями на каменноугольной основе типа
АР обусловливает возрастание на 20-30% их динамической и равновес-
ной активности по отношению к различным растворителям (см. табл.
Таблица 3.5

Адсорбционные свойства активных углей на основе лигнина и каменноугольного
сырья, % (по массе)

Марка АУ	Активность по					
	дихлорэтану	хлороформу	бензолу	толуолу	изопропило- вому спирту	ацетону
АР-А	15,0  30,4	16,2  31,4	12,8  22,1	14,6  25,5	7,4  18,9	8,1  10,0
АР-Б	19,3  34,0	18,3  32,8	13^0  24,3	13^6  24,8	8,5  20,6	8,8  18,8
АР-В	19,5  29.4	19,5  35,0	8,8  23,9	14,7  26,2	7,5 21,0	7,0  17,3
АРЛ-1	19,3  33,0	19,3  33,3	15,0  24,0	15,2  24,9	8,9  21,0	8,8 19,0
АРЛ-2	24,0  38,4	27,0  42,3	17£  27,6	19,2  29,9	14,5  25,5	1Ц4  23,0
АРЛ-3	29,2  42,6	33,2  51,5	22,0  32.0	23,2  38,1	16,2  29,1	14,6  25.1

Числитель - динамическая; знаменатель - равновесная.

3.5). Следует также отметить более высокую прочность активных углей
на основе лигнина, поэтому возможно снижение расхода адсорбента на
единицу улавливаемого растворителя в промышленных рекуперацион-
ных установках.

Результаты проведенных исследований показали, что активные уг-
ли, получаемые на основе хлопкового лигнина, отвечают требованиям
ГОСТ 8703-74 на рекуперационные активные угли и могут использо-
ваться для адсорбции и рекуперации органических веществ различных
классов.

Промышленную технологию получения активных углей типа АРЛ
отрабатывали в условиях действующего производства активных углей
АГ-3 и АГ-5 в ОАО "Заря". Процесс осуществляли в соответствии с
разработанным технологическим регламентом ВТР 6-16-28-1354-90
[65 ]. Сухие лигниновые гранулы подавали в печь карбонизации, где в
течение 40 мин осуществляли их термообработку при температуре 420-
450°С. Затем гранулы направляли в печь МПА для активации при тем-
пературе 900°С в течение 24 ч. Выгружаемый из печи активации уголь
отсеивали от мелочи и паспортизировали. Характеристика опытно-про-
мышленной партии активных углей АРЛ приведена в табл. 3.6 в сравне-
нии с активным углем АГ-3, также широко применяемым для реку-
перации органических растворителей. Полученный уголь АРЛ опытно-
промышленной партии по физико-механическим и сорбционным харак-
теристикам не уступает активному углю марки АГ-3 промышленного
изготовления и находится на уровне показателей рекуперационных ак-
Таблица 3.6

Характеристика активных углей АГ-3 и АРЛ опытно-нромышленной партии

Показатель	Марка АУ		
	АГ-3	АРЛ	
		Опытная партия	ТУ
Насыпная плотность, г/дм3	450-480	390-425	Фиксируется
Объем пор. см3/г: суммарный микропор	0,8-1 0,24-0,28  40-43 '	0,87-1,03 0,3-0,35 42	0,9  20
Динамическая активность по бензо- лу, мин			
Равновесная активность по толуолу, г/дм3	128-130	150-152	> 145
Прочность, %	73-75	75-78	>65
Содержание. % (по массе)  золы  влаги		  Адсорбционная емкость по йоду, %	14-16 5 43	14-16 4,5 43-45	< 10
Фракционный состав, % (по массе) остатка „1 сите:  N 50  N 20  на поддоне	98 2	3,2 96,4 0,4	< 15 Не регламентирован < 1

тивных углей на каменноугольной основе типа АР. Уголь этой партии
передан СП "Совпластитал", где его эксплуатируют в установке рекупе-
рационного улавливания паров ксилола, бутилацетата и ацетона [64 ].
Результатами проведенной работы обоснована возможность производст-
ва активного гранулированного угля на основе хлопкового лигнина на
базе действующего производства активных гранулированных углей ти-
па АГ и освоен выпуск новой марки угля АРЛ по ТУ 6-16-28-1359-90
[66].

3.3.	ДРОБЛЕНЫЕ И ПОРОШКОВЫЕ АКТИВНЫЕ
УГЛИ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛОЛИГНИНА

Один из перспективных исходных углеродсодержащих материалов
для производства активных углей - целлолигнин, образующийся в каче-
стве отхода при получении фурфурола по бескислотному способу гидро- «
лиза древесины [67 ]. Такой целлолигнин, в частности, в большом коли-
честве образуется на Шумерлинском химическом заводе (Республика
Чувашия), находящемся в непосредственной близости к производству
активных углейтипа АГ. В начале 90-х i вдов образование целлслигнина составляло
около 500 тыс.т/год, что ориентировочно может обеспечить производство
активного угля до 5 тыс.т/ год.

Целлолигнин - полидисперсная рыхлая масса коричневого цвета с
характерным запахом фурфурола, состоящая из смеси целлюлозы (40-
45%), органических кислот (до 4%), смолистых веществ (5-10%) и
зольных элементов (0,5-2%) [67].

Из-за рыхлости структуры целлолигнина при грануляции влажной
массы (аналогично лигнину) не получаются плотные и прочные сырые
гранулы. Поэтому для формования целлолигнина применяется брике-
тирование.

Сущность разработанной авторами технологии высококачественных
активных углей на его основе типа АЦБ заключается в структурном
модифицировании целлолигнина небольшим количеством неорганиче-
ского модификатора (фосфорной кислоты) с последующим брикетиро-
ванием материала при высоком давлении и термической обработкой
(карбонизацией и парогазовой активацией) формованного и дробленого
продукта. Технологический процесс включает сушку исходного сырья,
брикетирование целлолигнина с модифицирующей добавкой [(0,8-1,2
% (по массе) Н3РО4) ] при давлении 1000-1200 кг/м2, карбонизацию
брикетов со скоростью подъема температуры 20-60°С/ч до конечной
температуры 550-600°С, дробление карбонизованного продукта, акти-
вацию последнего при температуре 870-950°С и фракционирование ак-
тивного продукта с получением широкого ассортимента дробленых и
порошковых активных углей. Процессы модифицирования и брикетиро-
вания целлолигнина освоены на Шумерлинском химическом заводе.
Характеристика целлолигниновых специальных брикетов по ТУ 6-16-
28-1490-92 представлена в табл. 3.7.

Ввиду того, что вращающиеся печи карбонизации, используемые в
производстве активных углей типа АГ, не приспособлены для карбони-
зации брикетов приведенных размеров (см. табл. 3.7), процесс карбо-
низации осуществлялся на Сявском лесохимическом заводе в
горизонтальной тонельной печи. Характеристика карбонизованного
продукта марки ЦБК приведена в табл. 3.8.

Таблица 3.7

Характеристика специальных брикетов из целлолигнина

Партия - год	Содержание, % (но массе)				Размер брике-  ТОВ, мм
	летучих	золы	влаги	фосфора	
Г .. ...					
1	1 - 1992	58-63	|	3-4	5-7	1	0,3-0,4	180x72x15
Таблица 3.8

Характеристика карбонизованного продукта марки ЦБК

Парт иг - год	Содержание, % (по массе)				
	летучих	ЗОЛЫ	влаги	фосфора
1 - 1992	13-15	4-5	2-5	0,7-0,9

Получение активных углей АЦБ на основе карбонизованных брике-
тов ЦБК отработано на технологической линии производства активного
дробленого угля КАД-йодный в ОАО "Заря". Из брикетов ЦБК после
дробления (см. рис. 2.1 выделяли зерна 1-5 мм и направляли на активацию
в печь МПА. Выгружаемый из печи продукт классифицировали и паспор-
тизировали. В табл. 3.9 приведена характеристика активного угля марки
АЦБ-1м (ТУ 6-16-28-1504-92), предназначенного для адсорбции из га-
зовой фазы, в табл. 3.10 - характеристика активного угля марки АЦБ-3
(ТУ 6-16-28-1483-92) для рекуперации и улавливания летучих раство-
рителей, в табл. 3.11 - порошкового активного угля марки АЦБ-0 (ТУ
6-16-28-1484-92), используемого для очистки жидких сред.

Активные угли типа АЦБ, полученные на основе модифицированно-
го целлолигнина, благодаря высокоразвитому объему микропор имеют
лучшие адсорбционные свойства по сравнению с отечественными анало-
гами - углями АГ-3, АР и УАФ [68 ] (см. табл. 3.9-3.11).

В результате проведенных испытаний предложена и отработана в
опытно-промышленных условиях на действующем оборудовании цеха
углей ОАО "Заря" технология активных углей типа АЦБ с получением

Таблица 3.9

Характеристика активного дробленого угля АЦБ-1м

Д, г/дм3	СМ3/г	Kmw, см /г	Пр, %	0, мин, по бензолу	Размер основ- ной фракции, мм
440	0,75	0,42	87	66-68	1-1,5
420	0,83	0,45	84	70-72	То же
400	0,90	0,48	81	75-78	
370	1,05	0,54	78	72-75	- -

Табл и‘ц а ЗЛО

Характеристика активного дробленого угля АЦБ-3

Д, г/дм3	РЕ,см3/г	И™, см3/г	Пр, %	Равновесная адсорбционная ем- кость, г/дм , по			Размер ос- новной фракции, мм
				сероугле- роду	ацетону	бензолу	
470	0,64	0,38	83	104	102	147	2,5-3,5
440	0,74	0,45	78	94	123	159	Тс же
412	0,82	0,53	75	88	125	170	—
Таблица 3.11

Характеристика активного порошкообразного угля АЦБ-О

V%, СМ3/г	Кии, СМ3/г	Содержание золы, % (по массе)	Адсорбционная емкость по			Размер ос- ИОВНОЙ фракции, мм
			метилено- вому голу- бому, мг/г	мелассе, %	йоду, %	
0,90	0,47	9,3	327	140	103	<0,1
1,02	0,51	10,6	334	145	107	То же
1,07	0,55	11,7	368	147	109	- -
1,12	0,56	1,93 отмытый	445	150	НО	

опытной партии в количестве 20 т. Создание промышленной технологии
получения высококачественных активных углей на основе гидролизного
целлолигнина одновременно обусловливает возможность эффективного
использования многотоннажных отходов гидролизных производств и,
следовательно, позволяет решить экологические проблемы в районах
расположения предприятий.

3.4.	ДРОБЛЕНЫЕ И ПОРОШКОВЫЕ АКТИВНЫЕ
УГЛИ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ-СЫРЦА

Производство активных углей на основе березового угля-сырца
(БАУ-А; БАУ-Ац; ДАК; БАУ-МФ) в настоящее время осуществляют в
АО "Сорбент" (г.Пермь) с использованием камерных печей ПАК 6x4
(типа "Дессау"). Для расширения объемов производства этих марок
адсорбентов, широко применяемых в процессах водоочистки и водопод-
готовки, а также в пищевых технологиях, важна разработка их техно-
логии на базе ОАО "Заря" с использованием на стадии активации более
производительных печей МПА (типа СРЕП).

Характеристика исходного древесного угля-сырца марки А в соответ-
ствии с ГОСТ 7657-84 приведена ниже:
Показатели, обязательные для проверки	Норма

Содержание, % (по массе):

летучих .........................................Не более 20

золы.............................................Не более 3

влаги ...........................................Не более 6

головней .......................................Отсутствуют

Содержание зерен, % (по массе), размером:
менее 25 мм ......................................Не более 5

менее 12 мм .....................................Не более 5

Масса 1 дм3, г ..................................Не	менее 210.
Поскольку все технологические операции и оборудование производ-
ства углей БАУ идентичны	. действующему производству дроб-

леных углей в ОАО "Заря", авторами разработан новый техно-
логический регламент (ВТР 6-16-28-1524-92) [69 ] производства актив-
ного угля марки БАУ-3, согласно которому исходное сырье - древесный
уголь подают на двухступенчатое дробление, затем рассевают и акти-
вируют при температуре 800-950°С и расходе пара 6-8 кг/кг выгружае-
мого угля.

Активный уголь БАУ-3 опытно-промышленных партий ОАО "Заря"
(табл. 3.12) имеет несколько пониженную суммарную пористость (1,4
см3/г), что, очевидно, и является причиной некоторого снижения его
адсорбционной емкости по йоду. Однако, данные показатели не являют-
ся критическими для тех жидкофазных областей, где используют угли
типа БАУ, в связи с чем полученные результаты позволили рекомендо-
вать уголь БАУ-3 для ликеро-водочных, пищевых и химико-фарма-
цевтических производств, а также ддяпроцессов водоочистки и водопод-
готовки.

Таблица 3.12

Характеристика активного угля марки БАУ-3 опытно-промышленных партий

I Указатель	Партия		ту'
	1	2	
Суммарный объем пор, см ’/г	1,4	1,4	>1,6
Адсорбционная емкость по йоду, % 1(асыпна i плотность, г/дм3 Содержание, % (помассе):  золы  влаги	53 298  5,4 6	47 302  6,1 0,9	>60  <240  <7  < 10
Прочность на истирание по ГОСТ 16188 70, %	54	48	>43

ТУ 6-16-28-1485-92

Большие объемы древесных активных углей в щелочной форме (ОУ-
А, ОУ-В) применяют в порошковом виде. Поэтому целесообразно пол-
учение порошкового активного угля на основе угля БАУ-3 на действую-
щем оборудовании ОАО "Заря", так как все технологические операции
и оборудование по изготовлению углей марок ОУ-А и ОУ-В соответст-
вуют производству порошковых углей УАФ, УАМ, КАД-молотый
на каменноугольной основе. Получение угля новой марки БАУ-0 проведено
по технологическому регламенту ВТР 6-16-28-1524-92 с использо-
ванием-измельчения мелкой (< 1 мм) фракции, образующейся при рас-
севе угтя БАУ-3. Измельчение до < 0,1 мм осуществлено впервые в
маятниковой мельнице. Показатели качества опытно-промышленной
партии угля БАУ-0 и по ТУ 6-16-28-1538-92 [70 ] активные угли марок

ОУ-А и ОУ-В (ГОСТ 4453-74) приведены в табл. 3.13.

Таблица 3.13

Характеристика порошковых активных углей марки БАУ-О опытно-промышленной
партии и марок ОУ-А и ОУ-В

Показатель	БАУ-0		ОУ-А	ОУ-В
	Опытная пар- тия	ТУ		
Адсорбционная емкость по: метиленовому голубому, мг/г мелассе, %, не менее йоду, %, не менее	107  73*  55’	100	225  100 52*	Не нормиру- ется  75  49
pH водной вытяжки	8-9	Не нормиру- ется	Не нормиру- ется	Не нормиру- ется
Крупность измельчения, ос- таток на сетке 0,1 мм, % (по массе), не более	2,7	5	5	5
Содержание, % (по массе), не более:  общей золы  водорастворимой золы соединений'  железа (III) водорастворимых соединений железа влаги	5,7  1.6  0,2 Отсутствуют  2,3	10 2  0,2 Отсутствуют  10	10 2  0,2 Отсутствуют	10  2  0,2 Отсутствуют
Не регламентируются ГОСТами и ТУ.				

Активный уголь БАУ-0 опытно-промышленной партии соответству-
ет ТУ и превосходит осветляющие угли типа ОУ в адсорбционной спо-
собности по молекулам малых размеров (йоду), хотя и уступает по
адсорбции метиленового голубого. По мнению авторов, это связано с
сокращением времени активации при изготовлении угля БАУ-3 (основы
для получения БАУ-О), обусловившем уменьшение развития сум-
марной пористости и преимущественное образование тонких микропор.

Однако известно, что в тех процессах, в которых используют угли
марок ОУ-А и ОУ-Б, критический фактор - содержание золы. По
сравнению с ОУ-А и ОУ-Б новый порошковый уголь БАУ-0 имеет в два
раза меньшее содержание общей золы и пониженное - водорастворимой.

Поэтому, несмотря на более низкую адсорбционную способность мо-
лекул средних размеров, этот АУ с успехом можно применять для очи-
стки растворов медицинских препаратов в химико-фармацевтической
промышленности, при получении пищевых добавок и в других
производствах.
В настоящее время общий объем производства углей марок БАУ-3 и
БАУ-0 составляет 10-15 т/год и имеет тенденцию к расширению.

3.5.	СФЕРИЧЕСКИЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

НА ОСНОВЕ ФУРФУРОЛА (СОПОЛИМЕРА ГФС)

На основе синтетических смол, являющихся крупнотоннажными
продуктами химической промышленности, могут быть получены адсор-
бенты, обладающие высокими адсорбционными и прочностными харак-
теристиками, а также уникальными физико-химическими свойствами
(например, сферические адсорбенты с зольностью, близкой к нулю).

Углеродные адсорбенты на основе сополимеров стирола и дивинил-
бензола, имеющие товарную марку СУГС, получены Т.Н.Бурушкиной
и В.Г.Олейниковым [71 ]; на основе винилпиридиновой смолы -
В.В.Стрслко с сотрудниками [72], на основе фенолформальдегидной
смолы - в ЛТИ им.Ленсовета [73 J.

Эти адсорбенты применяют, прежде всего, в медицине (гемосорбция,
лимфосорбция, плазмосорбция, энтеросорбция) [71]. Использование их
в других областях затруднено из-за высокой стоимости, на 2-3 порядка
превышающей стоимость рядовых активных углей, применяемых в про-
мышленных адсорбционных процессах.

Хотя эти материалы изготовляют с использованием небольших по
мощности аппаратов активации - вращающихся электропечей с диам.
реторты до 300 мм, потребность медицины в них обеспечивается полно-
стью.

Уникальная технология сферических углеродных адсорбентов меди-
цинского назначения из синтетического сырья - фурфурала (товарная
марка ФАС) разработана в НПО "Неорганика" В.В.Гурьяновым [59].
Адсорбенты изготовляют жидкостным формованием сополимеров фур-
фурола и некоторых смол (эпоксидной,каменноугольной и др.)4 добав-
ляемых в количестве 3-7% (по массе), с последующим термоот-
верждением. Карбонизацию и активацию проводят во вращающихся
электропечах с диам. реторты 325 мм. Стоимость получаемого таким
образом гемосорбента ФАС высока вследствие больших энергозатрат. »
присущих данному типу печей, и составляет 28 долл. США за 1 кг.

Отечественный рынок с начала 90-х годов испытывает острую по-
требность в высокопрочных активных углях для гидрометаллургических
процессов извлечения благородных металлов. Выполненными в Ирги-
редмете исследованиями показано, что активный уголь ФАС является
идеальным сорбентом для гидрометаллургических процессов, так как
обладает развитой структурой сорбирующих nop (VMU + VMe = 90-95%
общего суммарного объема) и уникальной механической прочностью
(95-98%). Однако высокая стоимость активного угля ФАС является
препятствием для его внедрения в золотодобывающей промышленности,
что видно из приведенных ниже данных:

Марка активного угля, производитель	Цена, долл. США

за 1 кг

АГ-90, ОАО "Заря", Россия ............................... 1,8

СКТ-6А, ОАО ЭХМЗ, Россия ................................ 2,5

R 2550, Норит, Голландия .................................3,0

FF3W-A, Хемвирон, США ....................................2,5

TAICO CW612B, Футамура, Япония ...........................2,0

ФАС-Гемо, НПО "Неорганика", Россия ....................... 28

Использование в технологии активных углей ФАС пламенно-регене-
ративных печей активации МПА позволит значительно снизить энерго-
затраты.	на долю которых приходится до 70% их

стоимости-. Кроме того, к техническому углю ФАС не предъявляют вы-
соких требований по чистоте продукта, что упрощает технологию, по-
зволяя исключить стадию отмывки активных углей.

Для разработки технологии технического угля ФАС исходный твер-
дый сополимер ГФС-98 был получен из фурфурола Шумерлинского
химического завода (г.Шумерля, Республика Чувашия). Он представ-
ляет собой маслянистые шарики черного цвета диам. 1-3 мм.

Характеристика сополимера ГФС-98

Содержание, % (по массе):
влаги ...................................................1,8

летучих веществ .......................................62,4

золы .....................................................0

Содержание при разгонке по ГОСТ 22989-78, % (по массе):
воды .....................................................12

легких масел ............................................13

сухого остатка ........................................47,2

кокса .................................................43,8

Температура конца разгонки, °C ...........................108

Общее время разгонки, ч ....................................4

Из приведенных данных видно, что сополимер ГФС-98 имеет доста-
точно высокое содержание летучих веществ, кокса и масел, что, однако,
не является препятствием для его карбонизации во вращающейся элек-
тропечи, где имеет место низкая скорость подъема температуры. При
использовании вращающейся печи, обогреваемой продуктами сгорания
природного газа, могут возникнуть проблемы снижения прочностных
качеств активного угля ФАС вследствие интенсивного выделения лету-
чих веществ, поэтому для его получения использованы две основные
стадии: подсушка - карбонизация и активация. Кроме того, Для техно-
логии важна оценка влияния режимов термообработки и активации
углей типа АГ на качество активного угля ФАС, получаемого на основе
сополимера ГФС.

Для определения оптимального режима термообработки исходного
сополимера ГФС-98 в лабораторных условиях выполнен две серии
экспериментов. В первой- карбонизацию его осуществляли в муфельной
печи при постепенном (в течение 2 ч) подъеме температуры до 760°С с
последующей выдержкой 2 ч при установившейся температуре. При
этом выход продукта составил 36%. Во второй - сополимер, предвари-
тельно подсушенный в муфеле при температуре 200-250°С для удаления
избытка машинного масла с поверхности гранул, карбонизован' в тече-
ние 15 мин при температуре 750-820°С. При этом выход продукта соста-
вил 26.6%. Характеристика карбонизованного продукта приведена в
табл. 3.14.

Таблица 3.14

Характеристика карбонизованного продукта на основе сополимера ГФС-98

Серия опытов	Содержание, % (по массе)		А, г/дм3	см3/г	Пр, %
	летучих	золы			
1	3,2	0	678	0,47	98,5
2	8	0	574	0,56	97,8

Проведение карбонизации сополимера ГФС-98 по режимам техноло-
гии получения углей типа АГ (вторая серия экспериментов) обеспечи-
вает высокие прочностные свойства карбонизованного угля ФАС при
достаточном для осуществления процесса активации развития суммар-
ной пористости гранул.

Активацию карбонизата проводили в лабораторной ретортной печи с
внутренним диам. 50 мм (коэффициент заполнения 50%) типа СУОЛ
при температуре 900°С в течение 2 ч перегретым водяным паром с
расходом 2 см /мин. Выход готового продукта (табл. 3.15 и 3.16)jсоста-
вил 62-64%.

Из приведенных данных следует, что технический активный уголь
ФАС имеег развитую поверхность сорбирующих пор (У»ш + Уме) при
суммарной пористости 0,72-0,76 см3/г. Однако, при его получении по
Таблица 3.15

Физико-химические свойства технического активного угля ФАС

Серия опытов	Д, г/дм3	Пр, %	Fy, см3/г	Ас, % (по массе)	Адсорбционная емкость по		
					йоду, %	метилено- вому голу- бому, мг/г	мелассе, %
1	568	95	0,72	0,6	58	161	62,4
2	542	93	0,76	0,8	68	212	94,6

Таблица 3.16

Характеристика пористой структуры технического активного угля ФАС

Серия опытов	Объем пор, см3/г				Структурные кон- станты		м/г
		Умн	Гме	Ума		в 106	
1	0,72	0,31	0,12	0,28	0,34	0,81	53
2	0,76	0,41	0,15	0,20	0,36	0,90	0,74

технологическим режимам углей типа АГ происходит значительное раз-
витие макропористой структуры (до 26-38 % от суммарного объема пор)
по сравнению с углем ФАС - гемо [59 ]. Тем не менее, главный показа-
тель (прочность на истирание), хотя несколько снизился, но остался на
дотаточновысоком уровне (93-95%).

На основании проведенных исследований разработан технологиче-
ский регламент производства активного угля	марки ФАС-3

ВТР 6-16-28-1528-94 [74] и организовано	его опытно-про-

мышленное изготовление [75].Исходный продукт (сополимер ГФС-98)
направляли на термообработку в печь карбонизации (см.рис. 2.1), тем-
пературу на входе в барабан поддерживали на уровне 28О-ЗОО°С, на
выходе - 80-120°С. В процессе карбонизации обеспечивали термоотвер-
ждение гранул и удаление масла, в среде которого было осуществлено
формование сферических гранул продукта ГФС-98. Скорость загрузки
фиксировали в интервале 0,6-0,8 т/ч. Содержание летучих веществ в
карбонизованном продукте	45-60% (помассе), насыпная

плотность - 640-750 г/дм3, суммарный объем пор - 0,16-0,26 см3/г и
прочность - 99,3-100%. Продукт направляли в печь МПА на активацию
при температуре 900-950°С. Выгруженный из печи продукт рассевали
и паспортизировали. Всего было изготовлено 1,2 т активного угля марки
ФАС-3, характеристика которого приведена в табл. 3.17-3.19.

Из приведенных данных видно, что технический активный уголь
марки ФАС-3 соответствует требованиям, предъявляемым для исполь-
Таблица 3.17

Характеристика активного угля марки ФАС-3 опытно-промышленной
партии

Д, г/дм3	Фракционный состав, % (по массе), остаток на си- те N							Пр, % на сите N		Содержание, % (по массе)	
	36	28	20	15	10	05	поддон	10	05	влаги	лету- чих ве- ществ
480	-	17,6	43,4	21,2	13,2	4,4	0,2	92	95	0,2	2,2

Таблица 3.18

Адсорбционные свойства активного угля марки ФАС-3 опытно-промышленной пар-
тии

Vy, СмУг	Ихц/, см3/г	Адсорбционная емкость по			Содержание, % (по массе)				pH вод- ной вы- тяжки
		бензолу, мин	йоду,%	метиле- новому голубо- му, мг/г	золы об- щей	золы во- дораст- воримой	соедине- ний же- леза (III)	водора- створи- мых сое- дине- ний же- леза	
0,66	0,3	54	62	185	0,8	0,41	0,04	Отсутст- вуют	8,2

Таблица 3.19

Характеристика пористой структуры активного угля марки ФАС-3 опыт-
но-промышленной партии

Объем пор, см3/г				Структурные константы		м/г
	Ем,,		Ума	И%, см3/г	В  106	
0,66	0,31	0,12	0,23	0,35	0,92	52

зования в процессе извлечения благородных металлов из пульп (ТУ
6-16-28-1578-94) [75].

Рассчитанная на основании выпуска опытно-промышленной партии
цена 1 т угля марки ФАС-3 составила в 1993 г. 14000 долл.
США , то есть в 2 раза	меньше стоимости медицинского

гемосорбента ФАС.	Такая цена угля ФАС-3 с учетом

его высокой механической прочности позволяет рекомендовать этот ад-
сорбент для предприятий золотодобывающей промышленности.

Технологические свойства опытно-промышленной партии угля
ФАС-3 были исследованы в Иргиредмете. Результаты этих исследовани
(табл. 3.20 и 3.21) показали, что при исходной концентрации золота в
растворе 16 мг/л и концентрации цианида натрия 0,03% (по массе), pH
10,5-11 остаточная концентрация золота в растворе составила 4,51-5,44
мг/л. Полученные данные свидетельствуют о высоких технологических
свойствах активного угля ФАС-3 и возможности его использования в
Таблица 3.2.0

Физико-механические свойства угля марки ФАС-3 опытно-промышленной партии

Образец	См3/г	Механическая прочность, %			Класс, % (по массе), крупно- стью, ММ		
		ГОСТ 16188-70	По метод	v NORIT	+1,6	-1,6+1	-1+0.5
			на истира- ние	абразив- ный ин- декс			
1	0,63	95,3	99,5	0,06	80	15	5
2	0,71	95,0	92,0	2,00	То же	То же	То же

Таблица 3.21

Адсорбционные свойства по золоту угля марки ФАС-3 опытно-промышленной партии

Образец	V-g, см3/г	Остаточная концент- рация золота в рас- творе, мг/л	Адсорбционная ем- кость угля по золоту, мг/г
1	0,63	5,44	21,1
2	0,71	4,51	22,9

процессе извлечения благородных металлов. Опытно-промышленная
партия угля ФАС-3 в количестве 1 т с октября 1994 г. эксплуатируется
на Балейской фабрике (Читинская обл.). Читинская обл.).

Второе важное направление использования технического активного
угля ФАС-3 - рекуперационная техника. Одним из основных путей
повышения экономичности процессов углеадсорбционной рекуперации
за счет снижения габаритных размеров газоочистных аппаратов и объе-
ма загружаемого адсорбента является реализация процессов в адсорбци-
онных установках с кипящим и движущимся слоями активного угля.
Однако, отсутствие достаточно прочных углей препятствует внедрению
установок такого типа в промышленную практику [2, 75]. Высокие
прочностные свойства угля ФАС-3 позволяют рекомендовать его для
осуществления таких интенсивных процессов.

Для обоснования этой рекомендации в качестве модельных раство-
рителей использованы вещества из группы хлорорганических соедине-
ний (ХОС), так как их рекуперция сопряжена с особыми трудностями,
обусловленными их невысокой адсорбируемостью на активных углях,
сильным влиянием влажности потока и адсорбента на величину адсорб-
ции, гидролизом с образованием соляной кислоты. Для определения
закономерностей адсорбции угля ФАС-3 по парам ХОС использованы
метиленхлорид (MX) и дихлорэтан (ДХЭ) как достаточно широко рас-
пространенные растворители. Существенное различие их физико-хи-
мических свойств обеспечивает достоверную оценку возможности и эф-
фективности применения угля ФАС-3 для рекуперации всей гаммы
ХОС. В табл. 3.22 и 3.23 приведены результаты экспериментов, выпол-

Таблица 3.22

Результаты экспериментов по адсорбции углями ФАС-3 и АРБ паров дихлорэтана

Концентрация в газовой фазе, г/м		Длина работаю- щего слоя на уг- ле ФАС-3, 102  м	Равновесная активность угля, % (по массе)		
			ФАС-3		АР-В
			опытная	расчетная	
-	1.5	4,3	29,6	34,5	16,1
	4	5,3	39,1	41,8	18,8
9.1		5,9	47,5	48,3	20.3
29		10,2	51,9	56,8	21,1
32,2		10,6	54,5	57,5	21,3

Таблица 3.23

Результаты экспериментов по адсорбции паров метиленхлорида углями ФАС-3 и

АР-В

Концентрация в газовой ^>азе, 17>1	Длина работаю- щего слоя на уг- ле ФАС-3, 102 м	Равновесная активность угля, % (по массе)		
		ФАС-3		АР-В
		опытная	расчетная	
1,5	7,9	12,9	11,6	8,2
17	8,5	13,1	12,1	8,6
6,3	8,8	23,0	19,0	13,2
6 8	8,8	22,7	20,6	13,7
15,3	9,4	34,6	27,0	17,1
36,5	11,9	42,6	34,7	21,0

ненных в цикле адсорбция-регенерация адсорбента на углях ФАС-3 и
АР-В (последний широко применяют в рекуперационной технике).

Адсорбционная емкость угля ФАС-3 примерно в 2 раза выше по
сравнению с углем марки АР-В.

При расчете адсорбционных аппаратов с движущимися и кипя-
щими слоями большое значение имеет величина работающего слоя
активного угля, влияющая на подбор высоты слоя шихты и скорость
движения твердой фазы в аппарате.	В табл. 3.23 приведены

данные по	зависимости длины работающего слоя угля ФАС-3

от линейной скорости газового потока з сечении адсорбера,

Длина работающего слоя при рекуперации MX и ДХЭ с использова-
нием угля ФАС-3 незначительно увеличивается при изменении линей-
ных скоростей газового потока в интервале от 0,3 до 1 м/с.

В реальных условиях многоцикловой работы промышленных углеад-
сорбционных установок влага присутствует как в очищаемых газовых
Таблица 3.24

Длина работающего слоя угля марки ФАС-3 при различной линейной скорости газо-
вого потока при рекуперации

Компонент	Концентрация в газо- вой фазе, г/м3	Линейная скорость газового потока, м/с	Длина работающего слоя, 102м
ДХЭ	9	0,3	5,9
		0,5	6,2
		0,8	6,5
		1,0	7,7  9,4
MX	15	0,3	
		0,5	11,0
		0,8	13,2
		'	1,0	14,3

выбросах, так и в активных углях после стадии десорбции. Результаты
экспериментов по влиянию влажности газового потока и начальной
влажности адсорбента на показатели поглощения ХОС приведены в
табл. 3.25 и 3.26.

Исследованные факторы несколько снижают равновесную емкость
угля ФАС-3 по парам MX и ДХЭ, оставляя ее тем не менее достаточно
высокой для осуществления эффективного процесса рекуперации. Ре-
зультаты аналогичных экспериментов на углях типа АР и АГ свидетель-
ствуют (табл. 3.27), что величина равновесной адсорбции при влажно-
сти потока 80% и начальной влажности адсорбента 30% по парам MX
снижается в 2,7 раз, по парам ДХЭ - в 1,8 раза.

Следовательно, использование угля ФАС-3 обеспечивает возмож-
ность проведения процесса рекуперации по двухфазному циклу (адсоп
бция-десорбция) с исключением стадии сушки и охлаждения адсорбсн-

Таблица 3.25

Адсорбция дихлорэтана (Се-9 г/м3) на угле марки ФАС-3 при различной влажности

Линейная скоро- сть газового пото- ка, м/с	Начальная влаж- ность адсорбен- та, % (по массе)	Относительная влажность ПВС, %	Равновесная ве- личина адсорб- ции, % (по мас- се)	Длина работаю- щего слоя, 102  м
0,3	0	0	47,5	5,9
	7	То же	43,9	7,2
	18		43,8	7,4
	30		43,1	7,4
	18	80	29,1	10,5
	30	То же	26,4	13,8
0,5	0	0	47,9	6,2
	30	То же	42,4	9,3
0,8	0	- -	48,1	6,5
	30		45,3	13,9
1,0	0	—	47,6	7,7
	30		40,2	12,0
Таблица 3.26

Адсорбция метиленхлорида (Со” 15 г/м3) на угле марки ФАС-3 при различной влаж-

ности

Линейная скоро- сть газового пото- ка. м/с	Начальная влаж- ность адсорбен- та, % (по массе)	Относительная влажность ПВС, %	Равновесная ве- личина адсорб- ции, % (по мас- се)	Длина работаю- щего слоя, 102м
0,3	0	0	34,6	9,4
	13	То же	31,0	12,3
	30  13	80	28,0  19,5	18,0  18,5
	30	То же	16,7	19,3
0,5  0,8	0	0	32,8	11,0
	30	То же	24,4	30,3
	0  30		—		29,2  21,1	13,2  40,5
1.0	0		30,0	14,3
	30		22,5	32,4

Таблица 3.27

Адсорбция дихлорэтана (С-9 г/м3) и метиленхлорида (Со = 15 г/м3) на углях АР-В и
АГ-3 при со - 0,3 м/с и различной влажности

Марка АУ	Начальная влажность адсорбента, % (по мас- се)	Относитель- ная влаж- ность ПВС, %	Равновесная величина адсорбции, % (по массе)		Длина работающего слоя, 102м	
			ДХЭ	MX	ДХЭ	MX
АР-В	0	0	2,37	17,3	11,8	18,8
	30	80	14,7	7,8	22,0	40,5
АГ-3	0	0	29,7	10,8	10,0	28,8
	30	80	15,5	5,1	23,6	-

та, что существенно снизит себестоимость	всего процесса и,

естественно, уменьшит габаритные размеры установки и капиталь-
ные затраты на ее сооружение.

В табл. 3.28 приведены коэффициенты массопередачи (j3) в исследо-
ванных системах.

При рекуперации ХОС на активных углях происходит их частичный
гидролиз с образованием соляной кислоты, что вызывает сильную кор-
розию газоочистной аппаратуры [2, 76]. Единственным коррозионно-
стойким материалом в таких условиях, как свидетельствует практика,
является титан, имеющий высокую стоимость. Так как гидролиз ХОС
происходит за счет катализа зольными элементами активного угля , то
использование неактивного угля с чрезвычайно низкой зольностью (ка
ким является ФАС-3) позволит существенно повысить срок эксплуата-
ции углеадсорбционной рекуперационной аппаратуры, выполненной из
обычных конструкционных марок стали. Результаты выполненных ав-
Таблица 3.28

Коэффициенты массопередачи в системе активный уголь - растворитель, 103с 1

Марка АУ	в при концентрации, г/м'1	
	метиленхлорида-15	дихлорэтана-9
ФАС-3 АР-В	5,45  3,01	6,06  3,32

торами исследований гидролиза ДХЭ в различных системах с использо-
ванием углей ФАС-3 и АР-В приведены в табл. 3.29. Степень гидролиза
при их проведении определена по количеству образовавшихся в ходе
реакции ионов хлора.

В системах с углем ФАС-3 степень гидролиза ДХЭ в 5-10 раз меньше
по сравнению с системами, содержащими уголь АР-В. В контрольных
опытах в системе вода + СТ.12Х18Н10Т + ДХЭ при температуре 100°С
и времени выдержки 5-30 ч степень разложения ДХЭ составила от 0,013
до 0,13%.

Важные данные о прочности угля ФАС-3 при его эксплуатации в
псевдоожиженном слое получены на стендовой установке НИИОГАЗ
(г.Дзержинск) при скорости газового потока 0,9-1,1 м/с Потеря
угля ФАС-3 после 700 ч непрерывной работы составила около 2% (по
массе) (причем устанавливаемые за адсорбером сменные фильтры не
содержали визуально обнаруживаемой угольной пыли уже после 2 ч
работы), потери угля АР-В достигли 50% за 484 ч.

Таким образом,.установлены возможность и рациональность исполь-
зования угля марки ФАС-3 в процессах очистки отходящих газов от ХОС
и их рекуперации. Реализуемые в этих областях преимущества угля
ФАС-3 по сравнению с углями типа АР заключаются в более высокой
емкости по парам ХОС, относительно небольшой длине работающего
слоя, значительно меньшем влиянии влажности ПВС и адсорбента на

Таблица 3.29

Степень гидролиза ДХЭ в различных системах рекуперации газовых углей

Система	Темпера- тура, °C	Время вы- держки, ч	Концент- рация ионов хло- ра, мг/л	Степень разложе- ния ДХЭ, °/
Вода + ДХЭ + СТ.З + АР-В	20	600	312,5	0,17
Вода + ДХЭ + СТ.З + ФАС-3	То же	То же	79,8	0,044
Вода + ДХЭ + СТ. 12X18Н10Т + АР-В		- -	98	0,054
Вода + ДХЭ + СТ.12Х18Н1ОТ + ФАС-3			10,1	0,0056
Вода + ДХЭ + СТ. 1 !Х18Н1 ОТ + ФАС-3	100	5	73,5	0,041
Вода + ДХЭ + СТ. 12Х18Н1 ОТ + ФАС-3	То же	30	229	0,13  0,12  0,26
Вода + ДХЭ + СТ. 12Х18Н1 ОТ + АР-В	—	5	220	
Вода + ДХЭ + Ст. 12X18Н10Т +АР-В		30	480	
адсорбцию ХОС, низкой каталитической активности в процессе гидро-
лиза ХОС и высокой прочности на истирание, позволяющей использо-
вать его в установках с кипящим и движущимся слоями. Другой возмож-
ной сферой использования угля ФАС-3, исходя из его физико-механи-
ческих и адсорбционных свойств (см. табл. 3.18, 3.19), и, прежде всего,
высокой прочности и низкого содержания водорастворимой золы, соеди-
нений железа и водорастворимого железа, могут быть жидкофазные
процессы производства особо чистых лекарственных препаратов, физи-
ологически активных веществ и других подобных материалов.

Таким образом, результаты исследований позволяют обосновать
принципиальную возможность получения АУ марки ФАС-3 на основе
гранул сополимера ГФС-98 в условиях цеха углей ОАО "Заря”, а также
перспективность его использования во многих газо- и жидкофазных
адсорбционных процессах.

Технология активного угля марки ФАС-3 защищена патентом РФ
[77].

3.6.	СФЕРИЧЕСКИЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

НА ОСНОВЕ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ

Технология производства активных углей сферической формы с ис-
пользованием в качестве сырья ископаемых углей разработана в Инсти-
туте горючих ископаемых (г.Москва) под руководством С.И.Суриновой
и М.А.Передерий (78 ]. В качестве исходного сырья используют газо-
вые или другие спекамфиеся угли с величиной пластического слоя 10-11
м м . Переработку газового угля осуществляют по
наиболее простой технологической схеме (рис. 3.1) без использования
специальных связующих.

Гранулирование осуществляют на тарельчатых грануляторах пода-
чей на них предварительно увлажненной [3% (по массе) ] в щеточных
смесителях угольной пыли.

Термическая обработка гранул включает сушку в ленточной сушил-
ке, карбонизацию и активацию гранул в промышленных барабанных
вращающихся печах и охлаждение готовых гранул в барабанном холо-
дильнике. Преимущество выбранной схемы - ее энергетическая самосто-
ятельность и, следовательно, высокая экономичность. Высококалорий-
ные газы карбонизации и активации утилизируют в аппарате дожигания
с последующим использованием тепла на обогрев печи карбонизации,
Рис. 3.1. Технологическая схема производства сферических адсорбентов

ленточной сушилки и в котле-утилизаторе на выработку пара для акти-
вации.

Процесс получения сферических углеродных адсорбентов без приме-
нения связующих веществ на основе спекающихся углей Кузбасса реа-
лизован на опытно-промышленной установке Жилевской обогатитель-
фабрики производительностью 15 кг/ч.

Адсорбенты на основе ископаемых углей при обгаре 50-60% имеют
досточно развитый объем микропор (0,28-0,4 см3/г) и высокую механи-
ческую прочность - 85-90%^ насыпная плотность их - 520-550 г/дм3.

3.7.	ПОРОШКОВЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ,
ПОЛУЧАЕМЫЕ МЕТОДОМ АКТИВАЦИИ
В ДВУХФАЗНОМ ПОТОКЕ

Технология разработана в НИИОГАЗ (г.Дзержинск) и КирНИОЭ
под руководством Г.В.Козьмина [79 ].

Метод активации углеродсодержащего сырья в двухфазном потоке,
ранее названный процессом активации на скоростях пневмотранспорта,
разработан КирНИОЭ еще в 1970 г. Затем на опытных стендах его
продолжали совершенствовать. Было показано, что по такой технологии
можно получать порошковые активные угли практически из любого
неспекающегося измельченного углеродсодержащего материала (бу-
рых и каменных углей, их полукоксов, коры древесины, опилок, лигни-
на, торфа и т.п.).

Сущность этой новой упрощенной технологии состоит в том, что
измельченный (до < 1 мм) угЛеродсодержащий материал по-
двергают высокоскоростной термической обработке, являющейся
одновременно и активирующей операцией. При этом совмещают во вре-
мени стадии сушки, карбонизации и активации исходного сырья и осу-
щсствляют их в одном аппарате в восходящем потоке при скорости
подачи пневмотранспортом измельченных частиц в течение нескольких
секунд. На выходе из печи активации поток охлаждают до температуры
400-500°С и выделяют активированных уголь. Газообразные продукты
с теплотой сгорания выше 1000 ккал/нмл и оставшуюся в них пыль (до
5 % от исходного количества)	направляют в топку котла,

где сжигают для выраоотки тепловой энергии. Выделенный активный
уголь охлаждают и направляют в сепаратор для разделения на мелко-
зернистую и пылевидную фракции. При этом получают активные угли,
свойства которых сравнимы с промышленными марками порошковых
амивных углей.

Исследования опытных партий активных углей, полученных из бу-
рого угля и буроугольного полукокса, показали, что по адсорбционным
свойствам они относятся к группе осветляющих активных углей и, сле-
довательно, могут найти широкое применение в- промышленности для
адсорбции из жидкой фазы.

Преимущество разработанного способа получения порошковых ак-
тивных углей перед~еуществующими - исключение отдельной стадии
карбонизации, упрощение аппаратурного оформления, увеличение ско-
рости активации и снижение времени получения готовой продукции.

Метод активации в двухфазном потоке проверен в опытно-промыш-
ленных условиях. В качестве печи активации использована топка паро-
вого котла ТП-35, рабочее давление которой превышало опытный стенд.
Результаты проверки показали возможность моделирования метода ак-
тивации в двухфазном потоке.

Данная технология позволяет использовать в качестве исходного
сырья различные растительные сельскохозяйственные отходы (шелуху
подсолнечника и риса, измельченную солому и др.), что позволит пол-
учать непосредственно на месте дешевые активные угли для детоксика-
ции почв.

3.8.	АКТИВНЫЕ УГЛИ НА ОСНОВЕ ЛЕСОСЕЧНЫХ
ОТХОДОВ ХВОЙНЫХ ПОРОД

Технология разработана в Сибирском технологическом институте
под руководством В.С.Петрова й В.Н.Рачинской [80].

Для получения активных углей использован новый крупнотоннаж-
ный источник сырья - лесосечные отходы хвойных пород деревьев Сиби-
ри. Установлена возможность их совместной переработки, что сущест-
венно упрощает заготовку сырья и значительно расширяет сырьевую
базу для производства дефицитного продукта - древесного активного
угля. Ввиду ряда особенностей структурных и адсорбционных свойств
получаемых углей целесообразно их использовать в мелкодисперсном
виде в качестве осветляющих в тех областях, где к чистоте адсорбента
предъявляются наиболее высокие требования (фармацевтическая и пи-
щевая отрасли промышленности).

В соответствии с этой технологией уголь-сырец получают в щелевид-
ной реторте пиролизом лесосечных отходов ели, сосны, пихты и лист-
венницы крупностью 25-45 мм, влажностью 8-10% при скорости нагре-
вания 2°С/мин. Конечную температуру пиролиза стабилизируют на
уровне 550°С.

Активацию проводят водяным паром во вращающейся печи, опреде-
ляя степень активирования по уменьшению кажущейся плотности до и
после активации. Объемы транспортных пор углей из различных хвой-
ных пород имеют значительные различия. Характеристика пористой
структуры углей на основе лесосечных отходов хвойных пород деревьев
Сибири в зависимости от условий активации приведена в табл. 3.30, из
которой следует, что при	парогазовой активации углей с

ростом температуры увеличивается степень их активирова-
ния с 12 до 48%. При температуре 1023 К преимущественно развивается
объем мезопор, при температуре 1123 К наряду с мезопористостью зна-
чительное развитие получает и микропористость. С ростом температуры
активации объем микропор исследуемых активных углей увеличивает-
ся, их эффективный радиус уменьшается. Вместе с тем при изменении
условий активации не наблюдается существенных различий в характере
образования макропор. Повышение температуры активации приводит к
существенному увеличению скорости взаимодействия активирующего
агента с углем, что выражается в увеличении объема его пор.

Таким образом, результаты исследования динамики формирования
пористой структуры активных углей на основе лесосечных отходов хвой-
ных пород деревьев показывают, что вплоть до максимальных обгаров
процесс прогрессирующей активации углей сопровождается закономер-
ным уменьшением кажущихся плотностей и возрастанием до макси-
мальных величин истинных плотностей, суммарных объемов пор и пре-
дельных объемов сорбционного пространства.

Из технологической смеси лесосечных отходов хвойных пород де-
ревьев Козульского леспромхоза Красноярского края получено несколь-
ко партий осветляющих активных углей. Их эксплуатационные испы-
Таблица 3.30

Характеристика пористой структуры и свойства активных углей (с обгаром 50%) на
основе лесосечных отходов хвойных пород деревьев Сибири

Показатель		Порода древесины			
		Ель	Сосна	Пихта	Лиственни- ца
Плотность, г/см5: истинная кажущаяся		1,92 0,215	1,98 0,176	1,85 0,256	1,93 0,229
Суммарный объем пор: см3/г см3' см3		4,13  0,88	5,19 0,913	3,37 0,863	3,81 0,881
Объем пор, см5/г: общий макропор мезопор		3,65  3,02  0,63	4,93  4,45  0,48	3 2,49 0,51	3,43  3,12  0,31
Объем пор, см3/г, размером: > 3 нм 1,5-3 нм		0,48  0,24	0,26  0,02	0,37  0,15	0,38  0,16
Предельный сорбционный объем по бен- золу, см3/г		0,275	0,284	0,264	0,27
Динамическая активность по бензолу, мин		11,1	14,15	11,12	10,12
Характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль		22,76	28,46 ,	25,81	25,05
Oceei  ПО N  ПО N  Акти	гляющая способность:  1етиленовому голубому, мг/г  te.iacce, %	297  143	343  121	274  134	280  114
	аность по йоду, %	109	108	104	103

тания проведены на Красноярском заводе медицинских препаратов при
осветлении технологических элюатов пенициллина и сульфата стрепто-
мицина. Результаты испытаний показали целесообразность и перспек-
тивность использования осветляющих активных углей на основе лесо-
сечных отходов хвойных пород деревьев ввиду их более высокого каче-
ства по спавнению с известными марками отечественных осветляющих
углей.

3.9.	УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ
КАРБИДОВ МЕТАЛЛОВ

Технология этих адсорбентов разработана в 1977-1992 гг. в Ленинг-
радском технологическом институте им.Ленсовета под руководством
Н.Ф.Федорова и Г.К.Ивахнюка [81 ].

Современные требования, предъявляемые к сырью для производства
высококачественных активных углей - стабильность химического соста-
ва и структуры и равномерное распределение удаляемых компонентов в
массе исходного углеродсодержашего вещества. Этим требованиям в
полной мере отвечает обширный класс неорганических углерод содержа-
щих веществ (карбиды, карбонитриды, оксикарбонитриды), из которых
может быть обеспечено выделение углерода термохимической обработ-
кой хлором и другими галогенами (например, SiC + 2С1? -* Si CI4 + С).
Технологическое оформление таких процессов укладывается в обычную
для углеродных адсорбентов схему:

Т +Г] -*-Такт + ; 2>
где Т и Такт - соответственно неактивная и сорбционно-активная формы
твердого тела; и Г2- летучие реагенты и продукты реакции.

Хлорирование карбидов при повышенных температурах относится к
хорошо изученным и освоенным в химической промышленности процес-
сам. Например, в настоящее время используется и совершенствуется
промышленный метод предварительной карбонизации титановых и
циркониевых концентратов с последующим их хлорированием [82 ].

Весьма важной предпосылкой для реализации процессов хлорирова-
ния карбидов для получения активного угля являются их безотходность
и возможность получения наряду с активным углем галогенидов крем-
ния, титана, бора и т.п., относящихся к числу широко используемых и
остродефицитных химических продуктов. Карбиды благодаря сочета-
нию тугоплавкости, твердости и ряда других уникальных свойств выпу-
скаются отечественной промышленностью в широком ассортименте и
значительных масштабах, что открывает перспективы для получения на
основе карбидов не одного, а целой гаммы новых углеродных адсорбен-
тов.

При разработке рассматриваемой технологии в качестве исходных
материалов использовали карбиды, представляющие все три группы
этого класса веществ: алмазоподобные, металлоподобные и солеподоб-
ные.

Первыми экспериментами было выявлено, что в процессе хлорирова-
ния исходная форма и размеры зерен карбида практически не изменя-
лись. Отсутствие усадки было доказано экспериментально методами
ртутной волюмометрии и непосредственным измерением геометриче-
ских размеров с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Полученные активные угли имели чрезвычайно развитый объем
микропор (до 0,5 см3/г) и характеризовались высокой однородностью их
размера. Механическая прочность углей на основе карбидов металлов
на раздавливание - 100-120 кг/мм2.
Большим преимуществом рассматриваемой технологии по сравне-
нию с используемыми в настоящее время является то, что на основе
карбидов металлов можно получать не только зерненые или формован-
ные угли, но и разнообразные сорбирующие материалы.

3.10.	ДРОБЛЕНЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ НА ОСНОВЕ
ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

С ТКАНЕВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ (ТЕКСТОЛИТОМ)

Технология разработана в 1976-1980 гг. в Электросталь-
ском научно-исследовательском технологическом институте под руко-
водством И.Д.Зубовойи Ю.М.Федорова [83].

Исходным сырьем служат отходы текстолита, получаемые при про-
питке различных тканей (хлопчатобумажной, вискозной, стекловолок-
нистой и др.) резольной фенолформальдегидной смолой с последующим
совместным прессованием под давлением 1500-2500 кг/см2. Схема пол-
учения активных углей типа ФТД приведена на рис. 3.2.

Карбонизация

Дробление

Рис. 3.2. Технологическая схема получения активных углей типа ФТД

Отходы текстолита карбонизуют в шахтной печи с пронизыванием
при температуре 250-750°С и скоростью подъема температуры 30-
50°С/ч. Карбонизат дробят в валковой дробилке и активируют в печи
СРЕП. После рассева активный продукт загружают в мешки или сталь-
ные барабаны.

Дробленый активный уголь из текстолита характеризуется следую-
щими показателями: VMu - 0,45-0,55 см3/г, прочность - 85-90%, золь-
ность - 1 %; адсорбционная емкость по йоду -110-115%.

Угли типа ФТД применяют-в медицине (гемо- и энтеросорбция) и
при глубокой очистке жидких сред.
3.11.	МОДИФИЦИРОВАННЫЕ

ГРАНУЛИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

Активные угли, модифицированные кислотами. Модифицирование
активных углей водными растворами неорганических кислот (серной,
фосфорной, соляной и др.) позволяет повысить прочностные свойства
гранул за счет придания угольной основе пирофорных свойств [84-86 ].
Повышенная же прочность гранул АУ является важнейшим требовани-
ем к современным адсорбентам.

Основываясь на положительных результатах повышения прочности
АУ, достигнутых в указанных работах, авторы использовали в качестве
модификаторов фосфорную и борную кислоты. Углеродсодержащая ос-
нова - ископаемый каменный уголь марки СС разреза "Имени 50-летия
Октября”, связующее - смесь КУС и ЛХС в соотношении 50:50. В уголь-
но-смоляную композицию на стадии формования гранул вводили добав-
ку фосфорной или борной кислот в количестве 0,5% (по массе). Карбо-
низацию сырых гранул осуществляли в интервале температур 200-
750°С со скоростью подъема 30 °C/мин; активацию - смесью водяного
пара и углекислого газа в соотношении 70:30 при температуре
850±10°С. Характеристики полученных карбонизованных и активных
углей приведены в табл. 3.31 и 3.32.

Таблица 3.31

Характеристика карбонизованных углей, модифицированных кислотами, и без них

Модификатор	Выход углерод- ного остатка, %	Пр, 7°	СМ /г	Ас, %
Фосфорная кислота	74,5	99,1	0,11	12,7
Борная кислота	75,6	97,6	0,11	13,5
Без добавки кислоты	68,7	91,0	0,07	12,0

Таблица 3.32

Характеристика активных углей, модифицированных кислотами, и без них

Модификатор	Ку;, см3/г	Кми, см3/г	0 по бензо- лу, мин	Пр, 7»	Выход ак- тивного уг- ля, %
Фосфорная	0,62	0,321	35-36	94,1	54,2
	0,68	0,337	37-39	93,0	53,1
	0,75	0,389	42-45	90,7	51,6
Борная	0,63	0,320	34-35	94,6	55,0
	0,69	0,332	36-38	93,1	54,0
	0,74	0,371	41-44	91,0	52,6
Без добавки кислоты	0,61	0,371	33-34	90,6	48,7
	0,71	0,311	35-36	89,9	47,1
	0,78	0,340	40-41	87,0	46,0
Стандартная шихта угля АГ-3 без добавки кислоты	0,71	0,261	31	84’,9	-
Введение в рецептуру паст перед формованием гранул неорганиче-
ских кислот способствует повышению выхода углеродного остатка и
механической прочности гранул уже на стадии карбонизации. В резуль-
тате удается существенно улучшить как механические, так и адсорбци-
онные характеристики гранулированных активных углей типа АГ, что
делает их конкурентоспособными углеродным адсорбентам, выпуска-
емым такими ведущими Фирмами как Норит,, Голландия, Калгон,
США. и Футамура, Япония

Для обоснования оптимального количества модифицирующей добавки вы-

полнена серия экспериментов, результаты которых представлены на
рис. 3.3 - Величина этой добавки в УСП для фосфорной кислоты находит-
ся в пределах 0,8-1,5% (по массе), для борной кислоты - 1,5-2% (по
массе).

На опытном заводе. НПО "Неорганика" изготовлены опытно-про-
мышленные партии модифицированных кислотами АУ и проведены их
исследования (табл. 3.33) в сопоставлении с углем марки АГ-90.

Модифицированные кислотами активные угли опытно-промышлен-
ных партий имеют хорошие прочностные характеристики и высокие
емкости по золоту, превосходящие аналогичные показатели угля АГ-90
промышленного изготовления. Очевидно, что введение структурных

модификаторов неоргани-
ческих кислот, приводя-
щее к повышению выхода
углеродного остатка, обус-
ловливает увеличение кон-
тактов между кристаллита-
ми внутри гранул, что и по-
вышает их прочность на ис-
тирание. С другой стороны,
активация более плотного
углеродного каркаса, обу-
словленного введением- этих
модификаторов, обеспечи-
вает преимущественное
развитие микропор боль-
ших размеров, что благо-
приятно сказывается на ем-
кости сорбентов по золоту.
Проведенные в Иргиредме-

Рис. 3.3. Зависимость прочности гранул на
истирание от вида модификатора при V-% = 0,65-
0,7см3/п

1 - фосфорная кислота; 2 - борная кислота
Таблица 3.33

Характеристика модифицированных кислотами активных углей опытных партий

АУ	Модификатор - кислота, %	Продол- житель- ность ак- тива- ции, мин	пр, %	Объем пор, смл/г		0, мин, по		Емкость по золо- ту, мг/г
				Ьш		хлорэти- лу	бензолу	
АГ-95	1 % Н3РО4	260	94,6	0,41	0,69	71	45	25 26
АГ-95	1.5% НзВОз	255	93,0	0,40	0.70	68	44	23 24
АГ-90'	Без добавки	240	87,6	0,30	То же	56	32	18-20

* Промышленного изготовления.

те испытания подтвердили эффективность модифицированного неорга-
ническими кислотами активного угля для извлечения золота из пульп.

На основании проведенных исследований разработана техническая
документация на АУ марки АГ-95 для золотодобывающей промышлен-
ности: ВТР 6-16-28-1629-96 и ТУ 6-00-04873044-149-96 [87-88 ], а так-
же выданы исходные данные на проектирование технологической линии
по введению раствора фосфорной кислоты в угольно-смоляную пасту
при производстве активных углей типа АГ в ОАО "Заря", мощностью
1000 т активного угля в год.

Активные угли, модифицированные щелочами. Особого внимания
требуют исследования структурного модифицирования активных углей
щелочами для повышения их реакционной способности, обеспечиваю-
щего наработку большого количества сорбционно-активного материала
в сжатые сроки. Это актуально в случае техногенных аварий или ката-
строф, а также при прогнозируемом ухудшении состояния окружающей
среды. В США [89 ] в каждом штате на складах созданы запасы активных
углей, которые могут быть быстро доставлены на любую станцию водо-
очистки при попадании в водоемы, являющиеся источниками водоснаб-
жения, нефти, фенола или иных токсичных веществ. В России такая
структура накопления АУ пока отсутствует, поэтому важно иметь тех-
нологию, обеспечивающую наработку их для нужд Министерства по
чрезвычайным ситуациям РФ в максимально сжатые сроки на суще-
ствующем оборудовании.

Анализ действующей технологии производства углей типа АГ пока-
зывает, что на стадию активации приходится 95-98% продолжительно-
сти технологического цикла. Следовательно, реализация поставленной
задачи сводится к интенсификации процесса активации на основе внед-
рения новых прогрессивных аппаратов	и усовершенствова-

ния конструкции существующих печей, или использования различных не-
органических добавок, ускоряющих активацию угля паротазовой
смесью и выявления эффективных режимов термообработки гранул.

Интенсификация процесса активации с использованием неорганиче-
ских добавок - эффективное и стабильное направление увеличения про-
изводительности печей активации при одновременном повышении ка-
чества готового продукта.

Неорганические добавки начали использовать в производстве актив-
ных углей за рубежом еще в 1920-1930 гг. с расширением в последующие
годы работ в данном направлении, что свидетельствует о перспективно-
сти использования такой технологии. Крупные фирмы США, ФРГ, Япо-
нии, Англии, Швейцарии и других стран разработали способы производ-
ства АУ с применением неорганических добавок, некоторые из них внед-
рены в промышленность [90-92 ].

Заслуживает, в частности, внимания разработанный в США способ
получения АУ из смеси коксующегося угля и неорганической калиевой
соли. По этому способу уголь смешивают с небольшим количеством
соединений калия, смесь подвергают карбонизации, получая при этом
кокс, который в процессе активирования превращают в АУ, имеющий
высокую адсорбционную способность в газовой фазе. В качестве соеди-
нений калия используют КОН, К2СО3, КНСО3, K2SO4 и др., причем,
количество вводимого калия составляет 0,8-2,5%	от г сходного

углеродного материала [93 ].

В отечественной патентной и научной литературе также имеются
сведения о многочисленных работах по использованию неорганических
добавок в технологии активных углей. Изучено влияние
на реакционную способность коксов и углей неорга-
нических добавок - хлоридов, карбонатов, бикарбонатов, гидроксидов
калия и натрия, сульфида и перманганата калия, хлорного железа,
хлористого калия и др. [94-95 ]. Анализ работ по получению грану-
лированных активных углей с введением в угольно-смоляную пасту
неорганических добавок показывает, что наиболее эффективными из
них, позволяющими резко сократить продолжительность процесса акти-
вации без существенного изменения качества активных углей, являются
гидроксиды калия и натрия.

Авторами проведены исследования зависимости
продолжительности активации и качества активного угля марки
АГ-5 от введения в угольно-смоляную композицию на
стадии пастоприготовления дэбавск гидроксидов калия и натрия. Мето-
дика экспериментов воспроизводила действующую схему производства
гранулированных активных углей на основе ископаемого сырья. В сме-
ситель-гранулятор загружали необходимое количество угольной основы
и, включив перемешивающие лопасти, одновременно вводили связую-
щее и водный раствор неорганической добавки, имеющей концентрацию
35-40% (по массе). Всю массу перемешивали 12-15 мин, после чего
гранулировали полученную пасту через фильеры с диам. отверстий 1
мм. Карбонизацию сырых гранул проводили в две стадии при темпера-
туре 450 и 750°С, а активацию - при температуре 850°С смесью водяного
пара и углекислого газа (при расходе 2 смл/мин и 3 л/мин соответствен-
но; диаметр реторты 50 мм). Сырьевая основа - каменный уголь марки
СС Кузбасса (ГОСТ 10355-76) и полукокс каменноугольный для хими-
ческой промышленности (ГОСТ 5442-74). Связующее - смесь КУС и
ЛХС в соотношении 30:70, влажность - 2,5 %, выход коксика - 16,1%).

В табл. 3.34 приведена характеристика	активированных

углей,	полученных с щелочными добавками в пасту и без нее.

Введение 1 % NaOH сокращает продолжительность активации в 1,7 раза
(против 1,4 раза при 1% КОН). Однако по качеству активный уголь с
добавкой гидроксида натрия уступает образцу с добавкой гидроксида
калия. Механическая прочность гранул с 1 % NaOH - 82% против 89%
для гранул с 1 % КОН (причем в случае использования только одной
каменноугольной смолы происходит более сильное падение прочности)
[96].

Таблица 3.34

Характеристика процесса активации и качества активного угля АГ-5, модифициро-
ванного щелочами (Kj - 0,85 см3/г; основа - КУ:КП -30:70, связующее - КУС:ЛХС =
30:70)

Модификатор	Относи- тельное время акти- вации	Выход, %	Пр, %	0, мин, по		
				ХЭ	бензолу	ТББ
1 % КОН	0,71	32	89	65	64	390
1 % NaOH	0,65	28	82	64	58	'	294
Без добавки	1,00	33	90	62	66	366

Показатели динамической активности по хлористох у этилу (Со = 5
мг/г, L= 5 см) образцов практически одинаковы Однако при переходе
к веществам с большей молекулярной массой, таким как бензол	и

третичный бутил-бензол, снижается время защитного действия у
образца с 1 % NaOH (исходная концентрация паров бензола - 18 мг/дм3,
ТББ - 1 мг/дм3 при L = 5 и 2 см соответственно)	Очевидно,

при ,и добавке 1 % NaOH происходит интенсивный поверхностный об-
гар, обусловливающий уменьшение объема сорбирующих пор. Таким
образом, введение в УСП добавки 1% КОН в виде водного раствора не
только сокращает продолжительность активации, но и обеспечивает
высокие показатели качества активных углей. В связи с тем,	что

перспективна в настоящее время шихтовая композиция с со
отношением каменного угля и полукокса 50:50, практически важной
значение имеет определение оптимальной величины добавки к ней гид-
роксида калия и влияния последней на продолжительность активации и
качество гранулированного АУ. Результаты выполненных исследований
показывают, что с увеличением количества вводимой в угольно-смоля-
ную пасту добавки гидроксида калия время активации сокращается
(табл. 3.35 и 3.36). Наряду с этим выход готового продукта с = 0,82-
0,88 см3/г также снижается, что, вероятно, обусловлено увеличением
поверхностного обгара в присутствии неорганической добавки.

На рис. 3.4 представлена зависимость скорости активирования и вы-
хода активного угля от массы введенной в пасту добавки гидроксида
калия. Оптимальное количество добавки, позволяющее резко сократить

Таблица 3.35

Качество активных углей, модифицированных гидроксидом калия
(осноаа - КУ:КП = 50:5С, связующее - КУС:ЛХС = 30:70)

Образец	Содержа- ние КОН в УСП, % (по массе)	Относи- тельное время ак- тивации	Выход, %	Пр, °/о	V, см3/г	0, мин, по	
						ХЭ	бензолу
50-0-К	0	1,00	28,5	92	0,86	65	65
50-1,0-К	1	0,78	25,4	93	0,84	59	70
50-1,5-К	1,5	0,64	24,6	91	0,88	53	69
50-2,0-К	2	0,60	24,1	88	0,87	45	66

Таблица 3.36

Характеристика пористой структуры активных углей, модифицированных гидрокси-
дом калия (основа - КУ:КП = 50:50, связующее -КУС:ЛХС = 30:70)

Образец	Содержа- ние КОН в УСП, % (по массе)	Объем пор, см3/г				Структурные кон- станты	
		Уми	Уме	Ума	Ъ	(Из, см3/г	В  И)6
50-0-К	0	0,28	0,18	0,40	0,86	0,30	0.96
50-1,0-К	1	0,33	0,17	0,37	0,84	0,36	1,04
50-1,5-К	1,5	То же	0,27	0,28	0,88	0,35	1,16
50-2,0-К	2	0,31	0,30	0,26	0,87	0,28	1,25
Рис. 3.4. Зависимость скорости
активации (4) и выхода (/?> актив-
ного угля от расхода гидроксида ка-
лия

время активации гранул без сущест-
венного снижения выхода готового
продукта - 1,4-1,6% (по массе). При
использовании перспективной ших-
товой композиции (50:50) введение в
пасту добавки гидроксида калия не
приводит к снижению механической
прочности АУ. При этом с увеличе-
нием количества добавки динамиче-
ская активность по хлористому этилу
снижается, по бензолу - повышается
(см. табл. 3.35).

Варьирование добавки гидроксида
калия влияет как на время актива-
ции, так и на характер микропори-
стой структуры активных углей. Ее увеличение до оптимального коли-
чества (1,5% КОН) приводит к повышению объема микрспорсО,28доО,33
см3/г и константы Wo с 0,3 до 0,35-0,36 см3/г. При введении 2% КОН
объем микропор снижается, что, по-видимому, связано с обгаром. Кон-
станта В, косвенно характеризующая размер микропор, с увеличением
количества добавки возрастает (характеристическая энергия адсорбции
при этом снижается с 19,05 до 16,11 кДж/моль). При увеличении добав-
ки гидроксида калия возрастает и объем мезопор с 0,18 до 0,3 см3/г при
снижении объема макропор с 0,4 до 0,26 см3/г. Вероятно, это объясняет-
ся тем, что в присутствии неорганической щелочной добавки при разви-
тии суммарный пористости до 0,8-0,87 см3/г происходит интенсивное
выгорание части микропор до размеров переходных пор, о чем свиде-
тельствует изменение величины SMe с 98 до 207 ь 2/г. Однако, опреде-
ленную роль могут играть и другие механизмы.

Можно предположить, в частности, что при карбонизации угольно-
смоляных гранул с добавкой гидроксида калия часть калия в процессе
уплотнения и упорядочения структуры внедряется между графитопо-
добными плоскостями атомных сеток, другая часть связывается с наибо-
лее реакционноспособной неупорядоченной частью структуры. На осно-
вании экспериментов по определению баланса калия установлено [96 ],
что лишь около 50% его находится в кислоторастворимой форме в кар-
бонизованном продукте, другая часть может быть идентифицирована
лишь при озолении гранул. Кислоторастворимый калий, способный до-
статочно легко извлекаться из гранул, очевидно, доступен молекулам
активатора. Ввиду того, что на стадии карбонизации весь калий нахо-
дится в форме карбоната, предположительный механизм каталитиче-
ского действия добавки состоит в следующем:

С + К2СС3-* 2СО+К2С

К2О + СО2 * К2СО3
К2О + Н2О 2К0Н
2К0Н + СО2 * К2СО3 + Н2О.

Наряду с этим при протекании процессов уплотнения калий, внед-
ренный в структуру, препятствует сближению атомных сеток, что при-
водит к образованию дополнительных микропор и повышению адсорб-
ционных свойств активного угля.

Образцы с добавкой гидроксида калия имеют объем микропор на
10-15% больше, чем образцы активных углей без нее. Это же подтвер-
ждают Э.Бадер и Х.Кинле в монографии [3], указывая на внедрение
калия между плоскостями кристаллической углеродной решетки с уве-
личением расстояния между плоскостями графита от 0,34 до 0,38 нм.
Однако, этим же они объясняют и увеличение скорости активации, так
как, по их мнению "вскрытые" при этом углеродные слои становятся
доступными для дальнейшего газового активирования, что (по мнению
авторов) не соответствует истине. Увеличение скорости активации в
присутствии гидрокисда калия обусловлено его каталитическим дейст-
вием на реакции углерода с газообразными активаторами. С другой
стороны, атомы калия внедряются в межплоскостные пространства АУ,
увеличивая объем микропор и их адсорбционную емкость, что согласу-
ется с работой [96 ].

Для исследования влияния на скорбеть активации и качество актив-
ных углей. лоссбавведениягвдроксидакалия [1,4% (помаете) ]образцысырых1ранул
получали при введении водного раствора его в угольно-смоляную пасту
(табл. 3.37, обр. 66) и дозировкой кристаллической добазки в угольную

Таблица 3.37

Характеристика активных углей АГ-5, модифицированных гидроксидом калия, дози-
руемым разными способами

Образец	Относи- тельное время актива- ции	Выход, 7о	Обгар, %	Ас, °/о	Д, г/дм3	ал /г.	Пр, %	G, мин, по	
								хэ	бензолу
64	1	30,8	58,1	8,8	476	0,82	93,0	60	72
65	0,59	31,8	55,8	13,3	464	То же	83,9	63	73
66	0,5	30,3	56,6	13,9	462	0,85	88,7	60	То же
шихту с последующим совместным размолом шихты и добавки гидро-
ксида калия (см. табл. 3.37, обр. 65), контрольный образец (см. табл.
3.37, обр. 64) - без добавки. Карбонизацию гранул проводили при тем-
пературах 450 и 750°С, активацию - смесью водяного пара и углекислого
газа при температуре 870°С. Введение оптимального количества гидро-
ксида калия (1,4%) в УСП в любой из названных форм позволяет сокра-
тить время активации в 1,7-2 раза при сохранении качественных пока-
зателей активных углей на достатэч ю высоком уровне и соответствии
их требованиям ГОСТ 20777-75 на уголь АГ-5 (табл. 3.38).

Таблица 3.38

Характеристика пористой структуры активных углей АГ-5, модифи-
цированных гидроксидом калия, дозируемым разными способами

Образец	Объем пор, см3/г				Структурные кон- станты		м /г	£"(?, кДж/ моль
	Кии	Уме	Ума	>7	Wo, см7г	В  10°		
64	0.33	0,20	0,29	0,82	0,36	0,82	79	20,1
65	0,37	0,26	0,19	То же	0,40	0,91	103	19,7
66	0.34	0.25	0.26	0,85	0,38	0,94	112	19,1

Введение неорганической щелочной добавки как в форме соли, так и
в виде водного раствора, приводит к развитию объема
мезопор с 0,2 до 0,25-0,26 см3/г, что позволяет прогнозировать высокие
адсорбционные свойства АУ в условиях больших (> 75%) величин отно-
сительной влажности ПВС.

Таким образом, оба способа введения неорганической добавки при-
водят к одинаковому результату как по времени активации,
так и по качеству готовой продукции. Однако, для действующего произ-
водства с позиций технологичности процесса следует рекомендовать
введение гидроксида калия в виде 35-45% водного растзора в У СП на
стадии ее приготовления.

Полученные результаты позволили перейти к реализации этой тех-
нологии в промышленности. ОАО "Заря" были выданы исходные данные
на проектиоование узла введения гидроксида калия в угольно-смоляную
пасту и разработана техническая документация на изготовление 100
т опытной партии активного гранулированного угля АГ-5 с добавкой
1,5% КОН (марка АГ-К).

При проведении испытаний производительность печи с введе-
нием в пасту гидроксида калия повысилось на 50% благодаря
увеличению скорости активации АГ-5. Расхождение в
повышении производительности промышленной и лабораторной печей,
счезидно, связано с различием кинетических факторов в аппаратах
разного типа. Так, во вращающейся лабораторной печи парогазовый
поток активатора (СО+НгО) омывает каждую грапулу при ее движении
по реторте, в то время как в многоканальной печи МПА обрабатываемый
материал движется в среде активирующих агентов более плотным слоем.

Характеристика качества угля марки АГ-К опытно-промышленного
изготовления (партия 1,2 т) в сравнении с партией валового производ-
ства АГ-5 за тот же период (табл. 3.39) свидетельствуют о близости
свойств обоих адсорбентов, за исключением адсорбционной способности
по бензолу - наиболее важному сорбционному параметру, которая у угля
опытной марки АГ-К выше на 10-20%.

Таблица 3.39

Характеристика активных углей марок АГ-К (опытно-промышленная партия) и АГ-5
(промышленная партия)

Марка АУ	Пр. 7О	0, мин, по	
		бензолу	ХЭ
АГ-К (опытная)	78-80	49-55	40-42
АГ-5 (промышленная)	80	45	40-41
АГ-5 ГОСТ 20777-75	Не менее 70	Не менее 45	Не менее 35

Результаты выполненной технико-экономической оценки производ-
ства АУ марок аГ-К и АГ-5 с введением в угольно-смоляную пасту
добавки гидроксида кализ свидетельствуют, что предлагаемая техноло-
гия позволяет снизить себестоимость производства гранулированных
активных углей в ОАО "Заря" на 7-10%.

ГЛАВА 4. РЕЗЕРВЫ ДЕЙСТВУЮЩЕЙ
ТЕХНОЛОГИИ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ
ПАРОГАЗОВОЙ АКТИВАЦИИ

Сопоставление основных технологических операций, используемой
аппаратуры и исходного сырья для производства различных типов АУ,
в том числе и типа АГ показывает, что они достаточно близки. Это
позволяет испол эзовать существующуюаппаратурно-технологическую
базу для синтеза широкой гаммы АУ парогазовой активации.

Два важнейшие свойства активных углей тин» АГ (прочность и ра-
циональная пористая структура) зависят от сырья и соблюдения пара-
метров технологических режимов.

Совершенствование химического оружия стимулировало во всем ми-
ре с начала 30-х годов разработку гранулированных противогазовых
углей на основе каменноугольного сырья [97-98 ].По сравнению с древес-
ным активным углем они обладают рядом преимуществ, важнейшие из
которых - повышенный объем микропор от общего объема пористой
структуры, развитая транспортная пористость, высокая механическая
прочность и обширный набор сырьевых компонентов, позволяющий
получить широкий спектр необходимых свойств.

Используемое сырье

В производстве отечественных гранулированных активных углей га-
зового типа применяют шихту, состоящую из полукокса марки
ПК-1 (ГОСТ 5442-74) и каменного угля марок СС или Т (ГОСТ 10355-
76) в соотношении 70:30 [41 ] (табл. 4.1 и 4.2).

В конце 80-х годов добыча сырья, соответствующего ГОСТ 10355-76,
составляла 5552 тыс.т, а . потребность отрасли в углях марок
СС и Т составляла 39 тыс.т или 0,62% объем. добычи. В то же время
хтэтребчость в каменных углях марок ДКО и ДМ для производства пол-
укокса марки ПК-1 составляла 144 тыс.т или 31 % общего объема добычи
(442 тыс.т). Таким образом, сырьевая база производства активных газо-
выхуглей достаточно устойчива. В качестве связующего в производстве
отечественных газовых углей применяют смесь смол лесохимической
препарированной <ту 81-05-91-75) и каменноугольной (ГОСТ 4292-69)
в соотношений 70:30 41 ]. Отечественные ресурсы лесохимической смо-
лы в 1980-1985 гг. составляли 17 тыс.т при потребно-

Таблица 4.1

Показатели качества полукокса разных марок

Показатель	Марка полукокса			ГОСТ
	ПК-1	ПК-2	ПК-3	
Зольность, %, не более	7,5	11	12	11022-75
Выход летучих веществ, %, не более	' 10	12	-	6382-65
Содержание, %, не более: общей серы рабочей влаги	0,5 9	0,5 9	0,5 9	8606-72  11014-70
Размер кусков, мм	10-100	10-100	0-10	-
Таблица 4.2

Показатели качества каменного угля разных марок

Показатель	Каменный уголь			ГОСТ
	шахты Цент- ральной	Красноброд- ский (пласт Горелый)	Им. 50-летия Октября (пласт Мощ- ный)	
Зольность, %, не более	6	6	6	11022-75 11055-67
Содержание, %, не более: рабочей влаги  общей серы	10  0,5	10  0,5	10  0,5	11014-70 11056-67 8606-72
Выход летучих веществ, %, не более	17	14	22	6382-72
Размер кусков, мм	13-100	50-100	25-300	2093-69

сти отрасли для производства активных углей 16,4 тыс.т, то есть нахо-
дились на предельном уровне. Ресурсы каменноугольной смолы в этот
же период составляли 261 тыс.т при потребности отрасли 7 тыс.т или
2,7% общего объема ее производства. В целом сырьевая база связующе-
го, прежде всего, каменноугольной смолы, была достаточно устойчива.

Аппаратура и технологические режимы

Технологическая схема производства активных гранулированных
углей на каменноугольной основе приведена в разделе 2.1; влияние
основных стадий технологической схемы и оборудования на формирова-
ние свойств полученного АУ - в табл. 4.3. Расчеты выполнены на основе
анализа многочисленных экспериментальных данных по влиянию изме-
нения технологических параметров данных стадий на прочность, насып-
ную плотность, V%, VMu, VMe, динамическую активность по бензолу и
хлористому этилу, параметры микропористой структуры, выход про-
дукта, количество отходов и некоторые другие величины синтезируе-
мых активных углей по формуле:

_ Птах ~ П,шп. 1(К), %,	(4Л)

г1ср

где Di - доля вклада конкретного параметра стадии в формировании
свойств продукта по конкретному показателю качества, %; Пшах ,
nmin, Пср - максимальное, минимальное и среднее его значения.

Определение доли вклада всех параметров стадии в формировании
каждого конкретного показателя качества (/>’) рассчитано по формуле:
Таблица 4.3

Доля вклада технологических стадий процесса в формирование свойств активного га-
зового угля

Стадия технологического процес- са	Оборудование	Доля вклада в формиро- вание свойств АУ типа АГ, %
Подготовка сырья	Система бункеров, дозаторов, транспор- теров	25-30
Дробление сырья	Зубчатые и валковые дробилки	0-1	
Размол сырья	Шаровые мельницы	2-5
Получение смеси смол	Система емкостей, насосов, мерников	15-го
Приготовление угольно-смоля- ной пасты	Объемные дозаторы смолы и пыли, сме- сители	5-10
Грануляция пасты	Шнековые прессы	5-10
Карбонизация гранул	Барабанные печи карбонизации	20-25
Активация гранул	Многоканальные печи активации	10-15  3-5 2-4
Рассев гранул	Виброгрохоты	
Дробление, размол гранул	Вальцевые станки типа ЗРШ, мельницы	

£>'=—^•100,%,	(4.2)

п

где и' - количество параметров на стадии. После	анализа по всем

показателям качества готового продукта (активного угля) вычислена
суммарная доля вклада стадии (£)) по формуле:

где п - количество анализируемых показателей качества.

Анализ результатов расчета (см. табл. 4.3) показывает, что стадии
подготовки сырья, получения смеси смол, приготовления угольно-смо-
ляной пасты, ее грануляции, карбонизации и активации гранул являют-
ся определяющими при формировании свойств готового продукта. Поэ-
тому на разработке и исследовании именно этих стадий технологическо-
го процесса должно быть сосредоточено основное внимание при реали-
зации новых технологий в производстве активных углей типа АГ.
активных углей типа АГ.

4.1. ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ
ГИБКОГО ИЗМЕНЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

Гибкое изменение технологии обеспечивает возможность получения
широкого ассортимента активных углей парогазовой активации различного
назначения без коренного переоборудования действующего производст-
ва и кардинальных изменений режимов эксплуатации соответствующих
аппаратов. В табл. 4.4 представлены технологические операции,
влияющие на качество углей типа АГ.

Таблица 4.4

Пределы изменений параметров технологических операций в производстве
активных углей типа АГ

Стадия	Операция	Границы варь- ирования
Подготовка уi леродсодержащего сырья	Шихтование сырья	0-100%
Подготовка связующего	Получение смеси смол	То же
Приготовление угольно-смоляной пасты	Состав пасты (доля связующего) Температура связующего	25-35%  40-80%
Грануляция у гол ьно-смоляной пас- ты	Размер гранул  Производительность пресса	1-5 мм  1-5 т/ч
Карбонизация гранул	Температура  Скорость подъема температуры	450-750°С 10-40 °С/мин
Активация гранул	Температура Производительность Время термообработки Расход активирующих агентов	850-1000°С 0,1-6 т/сут 24-72 ч 2-15 кг/кг
Рассев	Размер гранул	0,5-5 мм
Дробление	Размер зерен	0,1-1,5 мм
Размол	Остаток на сите N 01	1-10%

Подготовка углеродсодержащего сырья

Подготовка сырья вносит наибольший вклад в формирование свойств
готового продукта (см. табл. 4.3). Достигаемый изменением состава
угольной шихты диапазон воздействия в данном случае наиболее широк
и составляет от 0 до 100% по каждому виду сырья (табл. 4.4). Метод
шихтования позволяет сочетанием углеродсодержащих материалов раз-
личного свойства и варьированием продалжителыюсгипарогазовойактива -
ции управлять процессом создания требуемой пористой структуры и
адсорбционными свойствами угля.

Представляет интерес выполненный анализ возможности изменения
активных углей,	получаемых	по основной технологической схе-

ме варьированием в широких пределах состава ею угольной основы
При выполнении этих исследований использованы каменный
уголь марки СС (АС=2;И =15,8%) и полукокс марки ПК-1 (Ас=5,7;
= 11 %). В качестве связующего использована смесь ЛХС и КУС в отно-
шении 30:70 (по массе) (выход кокса - 15,6%, содержание влаги-2,7%).
В табл. 4.5 приведен состав пасты опытных
газовых углей.

образцов

Таблица 4.5

Состав пасты угольных образцов, %

Состав шихты		Состав угольно-смоляной пасты		
КУ	ПК	Угольная пыль	Связующее	Нода
100	0	63,1	31,6	5,3
75	25	61,4	33,0	5,6
50	50	65,7	27,3	6.5
25	75	64,0	28,0	8,0
0	100	65,6	29,2	5,2

Все образцы (как на основе шихтованного сырья, так и каменного
угля и полукокса) по составу паст весьма близки. Карбонизацию пол-
ученных из соответствующих паст гранул осуществляли при температу-
ре 450°С, удаление летучих - при температуре 750°С в токе диоксида
углерода (расход 10 и 2 л/мин соответственно).

Активацию проводили при температуре 870°С смесью диоксида уг-
левода и водяного пара при соотношении =1:1 (расход 2 л/мин и 2,2
см /г соответственно, диаметр реторты - 50 мм) (табл. 4.6).

Таблица 4.6

Характеристика активных углей

Время ак- тивации, мин	Относи- тельное время ак- тивации	Д, г/дм3	Vjj» см3/г	Пр, %	Динамическая активность, мин, по		
					хлорэтилу	бензолу	декану
262	1,00	460	0,88	87,2	52	77	410
230	0,86	450	0,86	86,0	58	70	387
208	0,79	460	0,88	83,4	60	68	358
184	0,70	450	0,85	79,7	62	64	286
166	0,65	То же	0,86	78,2	66	52	242

На рис. 4.1. приведена зависимость качества активных углей паро-
газовой активации от состава шихты.

Использование шихтованного сырья позволяет на 14-30% снизить
продолжительность активации до заданной суммарной пористости 0,85-
0,88 см3/г. Механическая прочность гранулированного угля с увеличе-
нием в шихте доли каменноугольного полукокса несколько снижается.
С повышением содержания каменного угля в шихте динамическая ак-
тивность угля по бензолу и декану возрастает, по хлористому этилу
уменьшается. Однако во
всех случаях прочностные и
адсорбционные свойства
активных углей остаются
достаточно высокими.

Для оценки показателей
пористой структуры синте-
зированных образцов ваку-
умным методом были изу-
чены изотермы адсорбции
ими паров бензола при тем-
пературе 20°С, по которым
рассчитаны объемы всех ти-
пов пор и структурные кон-
станты Wo и В в соответст-
вии с уравнениями (1.8) и
(1.9) по методике, описан-
ной в [34 j (табл. 4.7).

Активные угли на основе
шихтованного сырья и пол-
укокса характеризуются
монодисперсной микро-
структурой (КмИ=0,28-0,33
см3/г). При использовании

ПК, %

Рис. 4.1. Зависимость продолжительности
активации карбонизата (с), прочности гранул
(б) и динамической активности (в) от состава
шихты

в качестве исходного сырья

100% каменного угля появляется вторая микропористая структура с
достаточно развитым объемом супермикропор, что и объясняет увеличе-
ние адсорбционной способности данного образца АУ по бензолу и осо-
бенно по декану. Вместе с этим с увеличением в шихте доли каменноу-
гольного полукокса, отмечается тенденция к развитию объема и повер-
хности мезопор активных углей,

Таблица 4.7

Характеристика пористой структуры активных углей

А, г/дм3	Объем пор, смл/г				Структурные константы				
			Уме	¥Ла	V/0I	W02	В/ 10°	В2 - 10°	М2/г
460	0,88	0,45	0,12	0,31	0,30	0,19	0,87	2,53	75
450	0,86	0,34	Тоже	0,40	0,33	-	0,93	-	107
460	0,88	0,32		0,44	То же	-	0,90	-	102
450	0,85	0,30	0,13	0,42	0,32	-	0,85	-	98
То же	0,86	0,28	0,13	0,45	0,28	-	0,82	-	128
Проведенные расчеты показали, что шихтование позволяет регули-
ровать в достаточно больших пределах прочностные, структурные и
адсорбционные свойства этих активных углей.

Подготовка связующего

Связующее используют в технологии активных углей типа АГ на
стадии приготовления угольно-смоляной пасты которая придает
измельченной угольной пыли пластичность, обеспечивающую хорошую
формуемость пасты на прессе (шнековом грануляторе). При разработке
технологий активных углей типа АГ был исследован большой спектр
связующих смол (лесохимических, каменноугольных, полукоксования
и др.) [99-101].

Прочностные свойства гранул, в первую очередь, определяются ти-
пом используемого связующего, при этом важнейшие показатели - вы-
ход кокса и пека. Именно кокс, образуемый в процессе карбонизации и
удаления летучих, связывает угольные пылинки в жесткий каркас. Од-
нако, с другой стороны, увеличение содержания кокса в связующем
снижает реакционную способность карбонизованных гранул, что приво-
дит к увеличению продолжительности активации.

Поэтому в период наибольшей загрузки мощностей по производству
активных углей тина АГ для обеспечения их должного качества
и наибольшей выработки продукта рекомендуется смесь КУС и ЛХС в
отношении 30:70.

При модернизации производства можно добиваться получения необхо-
димых результатов за счет изменения отношения названной смеси смол
в любую сторону и даже использования одного типа смолы. Подготовка
связующего вносит значительный вклад в формирование свойств актив-
ных углей, имея диапазон воздействия от 0 до 100% (см. табл. 4.3, 4.4).
Каменноугольная смола при выходе кокса 20-25% (лесохимическая
смола-10-12%) обеспечивает прочностные свойства АУ парогазовой акти-
вации. С другой стороны, ЛХС имеет более высокую (на 25%) реакци-
онную способность, чем КУ С, и влияет на сокращение продолжительно-
сти активации [102].

Поэтому были проведены опытные работы по внедрению в производ-
ство активных углей типа АГ каменноугольной смолы
Кемеровского коксогазового завода. Образцы гранул
получали по методике, описанной выше, с использованием тех же сырь-
евых компонентов. Качественные показатели полученных активных
углей приведены в табл. 4.8, в табл. 4.9 - характеристика параметров их
пористой структуры.

Таблица 4.8

Характеристика качества образцов гранулированных активных углей марки АГ-5,
полученных на различных смесях смол

Связу югцее	Относитель- ное время ак- тивации	А, г/дм3	Пр, %	Динамическая активность, мин, по	
				хлористому  этилу	бензолу
КУСЛХС-0:100	1,0	406	74,6	64	61
КУСЛХС-30:70	1,2	450	86,1	51	68
КУСЛХС- 50:50  КУСЛХС- 70:30	1,4  1,6	470  475	87,4  88,2	59  58	72	  74
КУСЛХС- 100:0	1,8	480	89,3	55	78

Таблица 4.9

Характеристика параметров пористой структуры образцов гранулированных актив-
ных углей марки АГ-5 на различных смесях смол

Связующее	Объем пор, см/г				Структурные константы			
		Кмм		V™	Wo;	W02	В/ • 10°	В2  10°
КУСЛХС- 0:100	0,86	0,31	0,12	0,43	0,33	-	0,90	-
КУСЛХС-30:70	0,88	0,32	0,15	0,41	То же	-	0,92	-
КУСЛХС- 50:50	0,86	0,34	0,17	0,35	0.30	-	0.89	3,12
КУСЛХС = 70:30	То же	0,36	0,18	0,32	0,29	9,05	0,90	3 84
КУСЛХС-100:0		0,37	0,20	0,30	0,28	0,18	0,91	4,07

С ростом содержания КУС в смеси смол увеличивается время акти-
вации гранул до заданной суммарной пористости (0,86-0,88 см3/г), хо-
тя, с другой стороны, их прочностные свойства неуклонно повышаются
(см. табл. 4.8). Оба эффекта объясняются тем, что при использовании
каменноугольной смолы наличие большого количества кокса обеспечи-
вает большую плотность карбонизовалнь’х при температуре 750°С гра-
нул: 720-730 против 640-650 г/дм3 при использовании ЛХС.

С повышением в смеси содержания КУС динамическая активность по
бензолу возрастает, по хлористому этилу снижается, что находится в
соответствии с данными о пористой структуре полученных образцов (см.
табл. 4.9). Кроме того, рост этого параметра выше 50% обусловливает
развитие второй составляющей микропористой структуры, что улучша-
ет адсорбционные свойства активных углей по бензолу. Полученные
данные позволяют сделать вывод о том, что кокс связующего не только
обеспечивает прочность гранул, но и участвует на стадии карбонизации
в формировании кристаллитов, а в процессе активации - в развитии и
микропористой структуры активных углей.
Использование КУС Кемеровского коксогазового завода при произ-
водстве активных углей типа АГ позволило увеличить прочность углей
марок АГ-3, АГ-5 в среднем на 7-10%, расширить ассортимент связую-
щих смол и увеличить производство масок активных углей газового
типа.

Приготовление угольно-смоляной пасты

Стабильное обеспечение требуемого качества угольно-смоляной па-
сты зависит, прежде всего, от конструкции смесителя, обеспечивающего
непрерывную подачу в загрузочную камеру шнекового пресса необхо-
димого количества пасты. Иными словами, функционирование дозато-
ров смолы и пыли, смесителя и шнекового пресса взаимосвязано. При
повышении производительности пресса смеситель, в первую очередь,
должен гарантировать его загрузку пастой, что вызывает необходимость
модернизации данного оборудования.

Разработан и внедрен усовершенствованный двухлопастной смеси-
тель непрерывного действия [103] производительностью по пасте до 5
т/ ч при времени обработки в нем компонентов 40-45 с. Его эксплуатация
обеспечила хорошую формуемость пасты на шнековом прессе, мини-
мальное количество отходов на стадии грануляции, а также высокие
прочностные свойства сырых, карбонизованных и активированных гра-
нул.

Как показал анализ действующего производства активных углей ти-
па АГ [41 ], для обеспечения указанных требований к их качеству содер-
жание связующего в пасте может изменяться от 20 до 35% (по массе) и
обусловлено как свойствами угольной пыли (природой сырья, тониной
его помола, влажностью), так и связующего (природой смол, влажно-
стью). При этом не придавалось должного внимания такому фактору
технологического процесса, как влияние температуры, влажности смо-
лы, поступающей на стадию пастоприготовления, и влажности самой
У СП на производительность шнековых прессов. В то же время оценка
возможности значительного увеличения производительности по сырым
гранулам на действующей технологической линии необходима для ре-
шения задач оперативной наработки адсорбентов для ликвидации по-
следствий техногенных аварий и катастроф.

При соблюдении предусмотренных технологическим регламентом
параметров контроля процесса пастоприготовления плановая произво-
дительность пресса - 0,45 т/ч. Контролируемые параметры - содержание
влаги и температура смолы, находящей-
ся в рабочей емкости, а также влаги
в пасте.

При проведении исследований про-
изводительность на стадии грануляции
определялась не по сырым гранулам, а
по кондиционным карбонизованным,
взвешиваемым на бункерных весах, ус-
тановленных после грохота. Результаты
анализа зависимости производительно-
сти прессов Q от содержания влаги в па-
сте Х]в производстве углей типа АГ при-
ведены на рис. 4.2, из которого видно,
что плановая производительность ста-
бильно обеспечивается при значениях
XI, соответствующих требованию техно-
логического регламента (6 < Xi < 8) [41 ].
Максимально допустимое содержание
влаги в пасте не должно превышать
9,5%. Стабильная производительность
пресса достигается при содержании вла-
ги в смоле не более 6% (по технологиче-
скому регламенту Хг < 4%) (рис. 4.3).

Зависимость производительности
пресса от температуры смолы Хз носит
нелинейный характер с экстремумом в
области температур 70-84°С (рис. 4.4).
Именно при этих температурах обеспе-
чивается плановая производительность
пресса. При температуре смолы ниже 70°С паста плохо перемешивается
вследствие ее высокой вязкости, при температурах выше 82-85°С изме-
няются условия связывания угольных пылинок, приводя к нарушению
пластичности пасты. Анализ процесса пастоприготовления и грануля-
ции показывает, что оптимальный интервал температур для связующего
должен лежать несколько выше предусмотренного технологическим ре-
гламентом (4О-6О°С). Увеличение температуры связующего до 70-80°С
повышает взаимную растворимость компонентов смолы и, тем самым,
улучшает ее однородность, что интенсифицирует процессы пастоприго-
товления и грануляции, то есть увеличивает производительность прес-

Рис. 4.2. Зависимость произ-
водительности пресса (0 от со-
держания влаги в пасте (X/)

Рис. 4.3. Зависимость произ-
водительности пресса (О от со-
держания влаги в смоле (X?)
сов. На основании проведенных исследо-

ваний для поддержания температуры
смолы, поступающей на стадию пас-
топриготовления, в пределе 75±5°С не-
обходимо подавать в рубашку рабочей
емкости смолы горячую воду или пар.

Рис. 4.4. Зависимость произ-	Грануляция угольно-смоляной пасты

водительности пресса (0 от
температуры смолы (Хз)	На этой стадии технологического про-

цесса предусматривалась, во-первых,
возможность расширения фракционного
состава активных углей за счет получения гранул любого диаметра в
зависимости от требований рынка и, во-вторых, устойчивая загрузка
печей активации. Проведенная в ОАО "Заря" замена в 1984-1986 гг.
прессов типа ШП-300 прессами ПФ-030-03 [104 ] позволила увеличить
производство сырых гранул, особенно мелкого зернения (диам. 1 мм),
что обеспечило гарантированную загрузку печей активаций МПА.

Высокая производительность прессов ПФ-030-03 (табл. 4.10) обус-
ловливает быстрый износ формующего инструмента - металлических
фильер, так как УСП является чрезвычайно абразивным материалом.
Интенсивный износ фильер отмечался при формовании мелких гранул
АУ маркиАГ-5 (диаметр отверстий фильер 1 мм). Частая замена фильер
вызывала потери рабочего времени, увеличение количества отходов и
снижение выхода гранул. Поэтому были разработаны, испытаны и внед-
рены в производство износостойкие усовершенствованные фарфоровые
фильеры [ 105 ], эскиз одной из которых представлен на рис. 4.5. Изделия
имеют три фильерные фарфоровые решетки, выполненные в виде пло-
ских дисков с формующими каналами и установленные в металлическое
упорное приспособление (обойму) с тремя отверстиями с радиальными
выступами, соответствующими их размеру.

Таблица 4.10

Производительность пресса при различных диаметрах отверстий фильер

Пресс	Производительность по сырым гранулам, т/ч,на металлических фильерах с диам. отверстий, мм		
	1	1,8	3
ШП-300	0,51	1,07	1,85
ПФ-030-03	2,54	5,12	7,04
Рис. 4.5. Усовершенствованная
конструкция фарфоровой филье-
ры:

1 - обойма; 2 - радиальные высту-
пы; 3 - фильерные фарфоровые ре-
шетки

В табл. 4.11 приведены данные о
производительности пресса ПФ-030-
03 на разных типах фильер при пол-
учении гранул активного угля марки
АГ-5.

Производительность пресса по сы-

рым гранулам при использовании
фарфоровых фильер на 15-20% вы-
ше, чем металлических фильер, по
карбонизованным гранулам - на 40-
50% (см. табл. 4.11). При использо-
вании фарфоровых фильер отмечает-
ся более высокий выход карбонизо-
ван аого продукта, потому что сырые
гранулы, полученные при использо-
вании фарфоровых фильер, имеют
плотную структуру и блестящую
гладкую поверхность, а при их фор-
мовании не происходит образования
пыли. Кроме того, полученные карбо-
низованные гранулы имеют повы-
шенную насыпную плотность (564-
596 г/дм3) и механическую прочность
(81,4-89,2 %) по сравнению с исполь-

зованием металлических фильер
(520-540г/дм3и 75-80% соответственно).

Аналогичные результаты получены и при испытании усовершенство-
ванных фарфоровых фильер для формования гранул активного угля
марки АГ-3 (диаметр отверстий формующих каналов 1,8 мм). Фарфоро-
вые фильеры по сравнению с металлическими обладают высокой абра-

Таблйца 4.11

Производительность пресса ПФ-030-03 в зависимости от типа фильер при производст-
ве сырых и карбонизованных гранул

Тип фильер	Производительность пресса, т/ч, по гранулам		Выход гранул на стадии карбониза- ции, 7„
	сырым	карбонизованным	
Фарфоровые	3,03	1,50	50
Металлические	2,54	1,08	43
Металлические увеличенные	2,66	0,90	34
зивной стойкостью, позволяющей не только значительно повысить про-
изводительность пресса, но и в 3-4 раза увеличить ресурс его работы.

Карбонизация гранул

Карбонизация - одна из определяющих стадий производства актив-
ных гранулированных углей. На этой стадии формируются прочностные
свойства гранул и их пористая структура, которая затем вскрывается и
развивается в процессе активации. Кроме того, происходит удаление
основной массы летучих вследствие пиролиза сырьевых органических
материалов. Содержание летучих в карбонизованном продукте не дол-
жно превышать 11% (по массе) [41], чтобы обеспечить стабильную
работу печи активации и исключить блокировку каналов верха печи
конденсирующимися полиароматическими соединениями.

Основные технологические параметры этой стадии (осуществляемой
в футерованных изнутри огнеупорным кирпичом барабанных вращаю-
щихся печах диам. 1,2 и длиной 12 м) - конечная температура карбо-
низации и скорость ее подъема, время пребывания продукта в барабане,
степень заполнения последнего и равномерность его загрузки, наличие
инертной атмосферы. Определяющим параметром является [106-108]
скорость подъема температуры, которая должна быть 10-20°С/мин, но
недостижима в одном агрегате. Такая скорость подъема температуры
позволяет получать АУ с развитой микропористой структурой, обеспе-
чивающей необходимые адсорбционные свойства активных углей для
использования при очистке газовых и жидких сред. В 1990-1992 гг. была
разработана и смонтирована установка двойной карбонизации (рис.
4.6), позволяющая приблизить скорость подъема температуры на рас-
сматриваемой стадии к оптимальной величине [109 ].

Проведение карбонизации угольно-смоляных гранул в двухбара-
банной печи позволяет повысить их прочность по ГОСТ 16186-70 на
6-10% и снизить содержание в них летучих веществ до 4-6 % (по массе).
В табл. 4.12 приведены адсорбционные свойства активных углей, пол-
ученных по стандартной технологической схеме (см. рис. 2.1) и с исполь-
зованием ^вухбарабанной (двойной) печи карбонизации.

Снижение скорости подъема температуры на стадии карбонизации
при использовании двухбарабанной печи позволяет повысить объем сор-
бирующих пор на 20-30% и за счет этого существенно увеличить дина-
мическую активность по плохо и хорошо сорбирующимся веществам из
Рис. 4.6. Печь двойной карбонизации:

1 - элеватор; 2 - транспортер-питатель; 3 - загрузочная головка; 4 - входной патрубок;
5 - верхний барабан карбонизации; б, 16 - приводы вращения барабанов; 7 - выходной
патрубок; 8 - выгрузочная головка; 9 - горелочное устройство; /0 - пересыпная камера; 11
- загрузочная головка; 12 - входной патрубок; 13 - камера догорания; 14 - котел-утилиза-
тор; 13 - вентилятор-дымосос; 17 - нижний барабан карбонизации; 78 - выгрузочная
головка; 19 - выходной патрубок; 20 - камера догорания

Таблица 4.12

Характеристика активных углей типа АГ, полученных различными способами карбо-
низации

Способ карбонизации	Скоро- сть гюдъ- ема темпе- рату- ры, °С/мин	Объем пор, см3/г				Динамическая активность, мин. по		Пр, %
			Глш	Уме	V*«	хлори- стому этилу	бензолу	
Высокотемператур- ная (существующая)	35-40	0,85	0,25	0,18	0,42	35	47	83
Двойная карбониза- ция (двухбарабанная печь) '	10-20	0,86	0,32	Тоже	0,36	60	67	90
их паровоздушных смесей при стандартных условиях испытаний, а так-
же механическую прочность активных углей.

Активация гранул

В производстве активных гранулированных углей на каменноуголь-
ной основе (см. рис. 2.1) активацию карбонизованных гранул осущест-
вляют обработкой их водяным паром при температуре 900-950°С в мно-
гоканальных печах МПА, созданных на основе модернизации печей
СРЕП, построенных в СССР французской фирмой "Общество исследо-
ваний и эксплуатации в нефтяной промышленности" еще в 30-х годах.

Печь МПА представляет (рис. 4.7) два смежных одинаковых агрегата

Рис. 4.7. Печкактивации МПА:

/- труба, 2 - регенератор;3-топка;4-металлическоеограждение;5-агрегатактивации; .
б - регистры; 7 - выгрузочный бункер; ВД, НД, НБ, С - борова

активации с вынесенными топкой и регенератором. Агрегаты активации
размещены в одном конструктивном комплексе и работают по направ-
лению хода продукта самостоятельно и параллельно, а по направлению
движения парогазовой фазы последовательно (через регенератор). При
движении угля по печи он проходит сначала зону нагрева до темпе-
ратуры 500-600°С , затем поступает в зону активации, где реагирует с
газом-активатором при температуре 900-950°С, затем перемещается в
зону охлаждения и при температуре 200-250°С удаляется через регист-
Рис. 4.8. Схема парал-
лельной загрузки карбо-
низованного продукта в
печь активации МПА:

1 - барьер; 2 - раздели-
тельная перегородка; 3 -
корпус печи

Валовый карбонизованный продукт

Опытный
карбонизованный !й
продукт

ры в выгрузочные бункеры. Конструкция зоны загрузки печи не позво-
ляет осуществлять активацию небольших (1-5 т) партий карбонизован-
ных гранул, подаваемых из бункеров отделения карбонизации или по-
ступающих с других предприятий. Разработана схема параллельной
загрузки небольших количеств карбонизованного материала в печь ак-
тивации МПА путем установки в коробе загрузки карбонизата раздели-
тельного барьера из жаропрочной стали (рис. 4.8), позволяющего отде-
лить при загрузке одну крайнюю реторту (возможно и любую другую)
от других реторт печи. При этом температура в зоне активации и расход
активатора остаются теми же, что и в объеме всей печи, а загрузку сырья
и выгрузку продуктов ведут отдельно. Это позволяет изготовлять малые
(объемом 0,5-2 т) партии активных углей с требуемыми свойствами для
удовлетворения промышленности в небольших партиях активных углей
специальных riapoK.

Рассев, дробление и размол гранул

Формирование фракционного состава (зернение) активных углей на-
чинается уже в процессе прессования угольно-смоляной насты. Гранулы
готового продукта должны иметь отношение длины к диаметру, равное
2-4. Выходящие из отверстий фильер угольно-смоляные нити при дви-
жении по системе транспортеров и элеваторов самопроизвольно лома-
ются на гранулы (частицы) различных размеров. Таким образом, в виду
практической неуправляемости этого процесса после рассева карбони-
зованных гранул образуется большое количество отходов, достигающее
0,09 т на 1 т готового продукта. Существенно сократить их количество и
увеличить выход кондиционных гранул позволяет разработанная и ис-
Рис. 4.9. Установка для ломки гранул

пытанная в промышленных
условиях установка ломки сы-
рых гранул [110] (рис. 4.9).

Электропривод I с по-
мощью клиноременной пере-
дачи 2 приводит во вращение
диск 3 с частотой 200-250
об/мин. Длинные гранулы
(сырые, сухие или карбонизо-
ванные) подают транспорте-
ром в загрузочную воронку 4
(0,5-4 т/ч) в верхней части
корпуса 5. При падении
гранул на горизонтальный
диск 3 их подвергают ломке
пальцами б и 7, причем паль-
цы б и вертикальные части 8
Г-образных пальцев 7 ломают
гранулы, перемещаемые па-

раллельно плоскости враще-
ния диска 3, а горизонтальные
части 9 Г-образных пальцев -
гранулы, падающие вертикально. Измельченные по длине до требуемо-
го размера (отношение длины к диаметру 2-4) гранулы отбрасываются
на отражатель сферической формы 10 и по конусообразной внутренней
поверхности нижней части корпуса 11 скользят к выходному отверстию
12, где с помощью патрубка 13 направляются на рассев. Использование
этой установки позволяет увеличить выход кондиционных гранул на
8-12% и тем самым снизить количество отходов.

Еще одна важная операция - рассев активного продукта после вы-
грузки из печи активации. Крупные и мелкие отходы рассева направля-
ют на изготовление порошковых активных углей. Проведенный анализ
показал, что в мелких отходах на долю целевой фракции приходится до
10, в крупных - до 40% В этой связи авторы разработали и внедрили
аппарат ломки крупных активных гранул [111], эксплуатация которого
позволяет получить из этих отсевов кондиционные гранулы.

Принцип работы аппарата ломки [111] следующий: длинные грану-
лы из бункера по направляющей плите, снабженной зигзагообразными
желобами, подают к ломающим валкам, причем нижний валок - непод-
вижный и покрыт слоем резины, а верхний - подвижный стальной имеет
подпорную пружину. Направляющая плита установлена под углом в
сторону валков и снабжена системой вибрации, под действием которой
происходит равномерная подача длинных гранул к ломающим валкам и
обеспечивается их дробление на кондиционные гранулы длиной, равной
2,5-4,5 диаметра.

Получение порошкообразных	активных углей, как отмечено

выше, основано на переработке крупных и мелких отходов производства
ряда активных углей (АГ, КАД-йодный и других), а также их неконди-
ционных партий. Однако, используемое в их технологии размольное
оборудование позволяет перерабатывать значительно более широкую
номенклатуру твердых материалов, в том числе металлсодержащие ак-
тивные гранулированные угли (например, отходы производства катали-
заторов средств защиты органов дыхания), вермикулит, природные
цеолиты, минеральные соли, для производства порошкообразных ком-
позитных сорбционно-активных материалов на угольной основе с новы-
ми свойствами для применения в различных областях техники.

Изготовление дробленых активных углей предусматривает получе-
ние на стадии классификации товарных продуктов размером зерна от 0,2
до 0,8 мм. Изменением рабочего зазора в дробильных станках и заменой
сеток грохотов можно обеспечить более широкий ассортимент продуктов
размером зерна от 0,1 до 1,5 мм . Такие продукты, по существу пред-
ставляющие новые адсорбенты, могут использоваться как по прямому
назначению в качестве поглотителей примесей из различных газовых и
жидких сред, так и в виде основы для производства различных катали-
заторов, осушителей и химических поглотителей [3 ].

ГЛАВА 5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

На международном рынке адсорбентов, применяемых в промышлен-	«

ности, доля активных утлей составляет 40, цеолитов - 33, силикагеля -
11, оксида алюминия - 8, прочих материалов - 8%.

Уникальность физико-химических свойств активных углей (высокая
емкость, стабильная поглотительная способность, минимальное катали-
тическое воздействие на очищаемые среды, достаточная прочность и,
самое главное, гидрофобность) предопределили широчайшие области их
применения. Ф.Р.Себастьян отмечал, что "В наш век довольно трудно
найти средство или вещество, которое позволило бы разрешить многие
проблемы. Несмотря на такое положение вещей, АУ находят новое ши-
рокое применение, что позволяет человечеству извлечь из этого широ-
кую выгоду" [112].

И.Л.Тарковская в работе [113] упоминает о ста "профессиях" актив-
ных углей. Значительный объем информации об адсорбционных техно-
логиях на основе активных углей содержит и монография Н.В.Кельцева
[114].

В настоящей монографии авторы рассматривают многотоннажные
технологии применения активных углей в России и странах СНГ, так
как по имеющимся данным именно в СССР в связи с расширением
объемов применения активных углей постоянно увеличивался их дефи-
цит. В 1981 г. дефицит составлял 24,9; в 1985 г. - 44; в 1990 г. - 94 тыс.т.
Ликвидация дефицита - важнейшая задача в производстве отечествен-
ных активных углей.

Из приведенных в табл. 5.1 данных видно, что до 25% общей потреб-
ности в активных углях в 1986 г. приходилось на оборонную промыш-
ленность. Значительными потребителями также были химическая (9,2 %),

Таблица 5.1

Структура потребления активных углей (поданным 1986 г.)

Промышленность	Объем потребления	
	т/год	%
Оборонная	9000	23,6
Пищевая:  производство сахара	2300	6,1
производство крахмала и патоки	3000	8,1
прочие	500	1,3
Химическая:  • в качестве основы катализаторов	3500	9,2
производство синтетического каучука	1800	4,8
производство химических волокон	1500	4,0
Медицинская  химико-фармаиевтическая	2800	7,3
прочие	900	2,3
Нефтеперерабатывающая и газовая	1700	4,4
Металлургическая (флотация руд)	2300	6,0
Очистка газовых выбросов	900	2,3
Очистка сточных вод	600	1,6
Очистка питьевой воды	1800	4,7
Другие отрасли	5400	14,3
ИТОГО:	38000	100
пищевая (6,2%), химико-фармацевтическая (7,3%) и металлургиче-
ская (6%) отрасли.

По данным 1986 г. потребность в активных углях в СССР составляла
более 40 тыс.т в год (табл. 5.2) и нормальное функционирование таких
крупных потребителей как пищевая, химическая, химико-фармацевти-
ческая и ряд других отраслей промышленности поддерживалось за счет
поставок активных углей по импорту, доля которых в этих отраслях
составляла от 30 до 50%. В 1990 г. потребность в активных углях для
нужд отечественного народного хозяйства превысила 90 тыс.т при фак-
тическом выпуске около 31 тыс.т. С учетом мероприятий по реактивации
общая потребность была обеспечена лишь на 69%. При этом не учиты-
валась потребность в АУ для решения остро стоящих региональных
экологических проблем [115].

Уже в это время основной тенденцией структуры потребления актив-
ных углей в мире являлась охрана окружающей среды и очистка питье-
вой воды. Так, по данным фирмы "Калгон Карбон Корпорэйшн" (США)
структура потребления активных углей в ведущих развитых странах
мира в начале 90-х годов была следующей [115], %: очистка питьевой
воды - 34; очистка газов и воздуха - 26; пищевая промышленность - 22;
химическая и формацевтическая промышленность - 18. Кроме того,
уступая ведущим странам в объемах использования активных углей
экологических и промышленных марок по названным приоритетным
направлениям, наша страна производила недостаточное .количество ак-
тивных углей и в расчете на душу населения. Так, производство актив-
ных углей в Советском Союзе (странах СНГ) составляло 0,15 кг/чел., в
то время как в США, Японии и странах Западной Европы - 0,5 кг/чел.

В результате проведенного в 1989-1990 гг. подробного анализа рынка
потребителей активных углей выявлены наиболее важные (крупнотон-
нажные) области их применения, объемы необходимых поставок и ос-
новные требования, предъявляемые к качеству адсорбентов, определена
номенклатура продукции, обеспечивающая устойчивый спрос на раз-
личные марки активных углей новых технологий.

Из приведенных данных (см.табл. 5.1-5.2) видно, что
потребность в АУ в областях, обеспечивающих охрану окру-
жающей среды и здоровье населения (очистка газовых вы-
бросов, сточных вод, медицинская промышленность), удов-
летворялась лишь на 20-50% без учета потребности для
детоксикации почв. Поэтому необходима квалифицирован-
ная и всесторонняя оценка	направлений разработки
Таблица 5.2

Потребность в активных углях различных отраслей промышленности (по данным
1986 г.)

Промышленность или направление ис- пользования	Производство	Потребность, т/год	Марка АУ
Химическая	Химических волокон  Синтетического каучука  Красителей  Химических реактивов  Йода, брома и их соединений Прочие, в том числе производство пластификаторов	2000 2330 1290  810  1610  6200	скт-з  АГ-3  ОУ-А  АГ-3; БАУ;  ОУ-А КАД-йодный АГ-3; ОУ-А;  СКТ-6А;  ОУ-В
	ВСЕГО	14'240	
Медицинская	Химических и фармацевтических препаратов  Антибиотиков  Витаминов  Лекарственных средств  Прочих	2360  740  420  140  80	УАМ; ОУ-А  ОУ-А  ОУ-А ОУ А ОУ-Б; ОУ-А
	ВСЕГО	3740	
Пищевая	Сахара  Масел и жиров  Крахмала и патоки Винно-водочных напитков  Прочих	3160  400 4000 100  300	ОУ-А; УАФ; АГС-4 ОУ-А ОУ-Б БАУ  ОУ-А; БАУ
	ВСЕГО	7990	
Металлургическая	Флотация руд цветных металлов Цветная и черная металлургия	2620  2000	УАФ КАД-молотый
	ВСЕГО	4620	
Газо- и нефтепере- рабатывающая	Разделение и очистка технологиче- ских потоков Пластификаторов	720  550	АГ-3  ОУ-А
	ВСЕГО	1270	
Очистка газовых выбросов	Рекуперация растворителей Технического углерода Очистка газов  Очистка газов от ртути	1440  1060  200  300	АР-Б; АГ-3 АР АР ХПР-ЗП
	ВСЕГО	3000	АГ-3 КАД-йодный ДАК  БАУ
Очистка сточных вод	Химическое  Лесное и целлюлозно-бумажное Очистка возвращаемого конденсата на ТЭЦ  В других отраслях промышленности	2240 450 300  120	
	ВСЕГО	3090	
Очистка питьевой воды	Водоподготовка	3190	АГ-3
Носители катализа- торов	Катализаторов	200	АР-Б; АР-В; АГН
новых технологий активных углей в соответствии с приведенными ниже
особенностями углеадсорбционных процессов, их технологическими и
экологическими особе“ностями i г,требованиями, предъявляемыми к свой-
ствам активных углей.

5.1.	ПРОМЫШЛЕННАЯ СФЕРА

Производство химических волокон

В России развито производство вискозных волокон с ис-
пользованием в качестве растворителя сероуглерода, токсичные пары
которого попадают в атмосферу цехов. Поэтому вентиляционные выбро-
сы направляют на адсорбционные установки, загружаемые гранулиро-
ванными АУ типа СКТ, для рекуперации сероуглерода, улавливания
сероводорода, образующегося при частичном разложении сероуглерода
[2 ]. Наибо.’ ее эффективно адсорбция сероводорода протекает в мезопо-
рах, для улавливания сероуглерода целесообразны микропористые угли
[2 ]. Поэтому вентиляционный воздух очищают двумя типами активных
углей: сероводород адсорбируют углем с развитой мезопористостью, се-
роуглерод - с развитой микропористостью.

Установки с адсорберами периодического действия занимают боль-
шие площади, их производительность не превышает 300-4U0 тыс.м3/ч.
Стремление увеличить пропускную способность углеадсорбционных ус-
тановок стимулировало разработку процессов с кипящим слоем адсор-
бента. Скорости ПВС в этом случае на порядок выше чем в адсорберах
со стационарным слоем поглотителя.

Промышленное освоение установок с кипящим слоем показало, что
их основной недостаток - значительные потери активных углей вследст-
вие истирания, поэтому крупномасштабные установки с кипящим слоем
могут быть введены в эксплуатацию лишь при наличии шарообразных
адсорбентов с высокой механической прочностью [2 ].

При тэоизв 'детве ацетатных волокон в качестве растворителя ис-
пользуют ацетон, рекуперация которого из соответствующих ПВС ана-
логична описанным выше процессам, но в качестве адсорбентов в них
наряду с углями типа СКТ применяют угли типа АР.

Производство синтетического каучука

Синтетический каучук марки БСК производят полимеризацией бу-
тадиену и стирола с использованием в качестве катализатора медно-ам-
миачного раствора ацетата меди [ 116 ]. В растворе постепенно накаплива-
ются примеси (полимеры бутадиена, карбонильные соединения, ацети-
леновые спирты, ацетон, углеводороды фракции С5), снижающие его
каталитическую активность. Поэтому часть раствора отбирают на очи-
стку от этих примесей, осуществляемую в адсорберах объемом 2-10 м3,
с активным углем марки АГ-3, имеющим бидисперсную микропористую
структуру.

Производство химических реактивов и особо чистых веществ

В этих производствах, как правило, используют порошковые угли,
которые вводят в технологические растворы с целью осветления за счет
адсорбции углем органических примесей и продуктов осмоления. Так,
на заводе химических реактивов в г.Шостка (Украина) порошковые
угли (УАФ, КАД-молотый) применяют для очистки растворов гидрохи-
нона и сульфата марганца. В ПО "Химпром” в г.Усолье-Сибирское (Ир-
кутская обл.) активные угли ОУ-А и БАУ используют при получении
галогенидов натрия и калйя ОСЧ (NaJ, NaCl, КС1, KBr).

Активные угли используют также для очистки фосфорной кислоты,
применяемой в производстве безалкогольных напитков, от примесей
гуминовых веществ, получения чистого едкого натрия за счет удаления
органических соединений ртути [3 ]. АУ используют для очистки орга-
нических соединений (например, глицерина) значительно чаще, чем
для очистки неорганических соединений, хотя почти все химические
вещества можно обрабатывать активными углями для достижения опре-
деленной степени чистоты [114]. Для рафинирования, как правило,
применяют порошковые активные угли.

Производство красителей

При производстве красителей, также как и при производстве хими-
ческих реактивов, используют, в основном, порошковые активные угли
марок ОУ-А; ОУ-В. Однако иногда применяют или дробленые, или гра-
нулированные АУ (КАД-йодный, АГ-3). Так, в ПО "Краситель”
г.Рубежное (Луганская обл.) применяют порошковые АУ марок ОУ-А и
"Карбофен” (импортный), а также зерненый активный уголь АГ-3 раз-
мером основной фракции 1-2 мм. На Сивашском анилинокрасочном
заводе в п.Исходное (Крымская обл.) используют порошковый актив-
ный уголь марки ОУ-А для очистки от примесей полупродуктов в про-
изводстве красителей диазола синего и аминофенилпараминовой кисло-
ты. Порошковый активный уголь марки ОУ-А для аналогичных целей
используют в ПО "Пигмент" (г.Тамбов) и "Анилин" (г.Ставрополь) ина
других предприятиях. Порошковые угли чаще всего применяют в тех
случаях, когда требуется высокая степень очистки: в производствах
пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и косметических
средств [3, 114].

В ряде технологий предъявляют высокие требования к чистоте самих
активных углей. Так, в частности, при получении нитроглицерина ис-
пользуют очень чистое сырье, приготовляемое с помощью активных
углей. Поэтому содержание золы в активных углях должно быть мини-
мальным, так как глицерин может растворять неорганические соли [3 ].

Производство иода, брома и их соединении

Получение технического йода из минеральных буровых растворов
включает восстановление сульфитом натрия йодата до свободного йода,
последующую его адсорбцию на АУ и экстрацию из активных углей
горячим (70°С) раствором щелочи, осаждение хлором из охлажденного
экстракта и отжим [117].

Для производства йода, брома и их соединений в нашей стране спе-
циально разработан активный уголь КАД-йодный, имеющий основной
размер частиц 2,8-5 мм и развитую структуру крупных микропор.

Производство химико-фармацевтических препаратов, витаминов
и антибиотиков

Порошковые активные угли марок ОУ-А и УАФ широко используют
в производствах лекарственных препаратов и их продуктов с целью
очистки технологических растворов [118]. Такие процессы реализуют
на ПХФО "Курскфарм" (г.Курск), где порошковый активный уголь ис-
пользуют для осветления растворов в производстве глютаминовой кис-
лоты, парацетамола, тауфена, неодикуморина и других препаратов; на
Химфармкомбинате г.Усолье-Сибирское (Иркутская обл.) в производ-
стве анальгина, синтомицина, сульфалена и др.; в ХФК "Акрихин"
п.Старая Купавна (Московская обл.) в производстве левомецитина,
аминолона и др.; в объединении "Биофарм" (г.Белгород) при получении
витаминов Bi и Вг.

Производство сахара

Одно из старейших потребителей активных углей - производство
сахара. Веществами, которые оказывают наиболее интенсивное воздей-
ствие на цвет сахара, являются азотные соединения - меланоидины
(особенно их коллоидные частицы с молекулярной массой от 8000 до
15000), образующиеся при восстановлении сахара аминосоединениями
[2, 3]. Углеадсорбционную очистку (обесцвечивание) технологических
потоков в производстве сахара используют на двух стадиях процесса -
для обработки сырьевых растворов и на завершающем рафинировании
сахарных сиропов. В последнее 20-летие многие сахарорафинадные за-
воды перешли на процессы обесцвечивания сиропов зерненым углем,
обладающим большим сроком службы. Удовлетворительная степень
обесцвечивания сиропов в таких технологиях достигается при времени
контакта 3-4 ч и температуре около 80°С [2 ]. Применяют гранулирован-
ные угли марки АГ-3, однако лучшие результаты дает уголь АГС-4,
содержащий 1 % (по массе) магнезитового порошка [37 ].

Производство масел и жиров

При рафинировании пищевых масел и жиров ведут нейтрализацию
свободных жирных кислот, осветление и дезодорирование [2, 3 ]. В по-
следнем из названных процессов АУ находят широкое применение. При
дезодорировании используют активированные водяным паром тонкопо-
ристые порошковые угли в смеси с отбеливающими землями (содержа-
ние угля в смеси составляет 10-20%). Для уменьшения потерь при
омылении предпочтительны нейтральные или кислые активные угли.
Иногда уголь предварительно смачивают, при этом он лучше поглощает
примеси. Обработку ведут при перемешивании фаз и температуре до
100°С (при обработке чувствительных к кислороду масел процесс ведут
под вакуумом) и времени контакта около 30 мин. Фазы разделяют филь-
трацией. Содержащееся в фильтровальном кеке масло удаляют испаре-
нием или экстрагированием растворителем. Применяют порошковый
древесный уголь марки ОУ-А. Зерненые угли используют в исключи-
тельных случаях, например при дезодорировании таллового масла [3 ].

Производство крахмала и патоки

При осахаривании крахмала образуются смеси глюкозы, мальтозы и
высокомолекулярных полисахаридов. В зависимости от степени разло-
жения крахмала получают крахмальную патоку с содержанием 60%
глюкозы или крахмальный сахар с содержанием 70% глюкозы [3 ]. Гид-
ролиз крахмала проводят разбавленной кислотой, чаще всего соляной,
под давлением и при высокой температуре. Известны также способы его
разложения энзимами (3 ]. Общее для всех процессов - получение окра-
шенных в коричневый цвет реакционных растворов, которые перед ис-
пользованием необходимо осветлять, так как патоку и сахар потребляют
преимущественно в пищевой промышленности для приготовления кон-
дитерских изделий и ликеров. Обработкой АУ из растворов удаляют
пигменты и протеины. Кроме того, активный уголь оказывает еще и
стабилизирующее действие, так как фиксирует содержащийся в гидро-
лизате 5-гидроксиметилфурфурол, который имеет лишь слабую светло-
желтую окраску, но обладает способностью образовывать сильноокра-
шенные продукты [2, 3]. Используют порошковый древесный уголь
марки ОУ-Б <РН 4-6).

Производство пищевых кислот

При получении лимонной кислоты из карбогидратов, например, рас-
твора мелассы, сбраживанием последнего плесневым грибком
(Aspergillus uiger) получают сырой продукт в виде раствора соли каль-
ция, имеющий темно-коричневую окраску и содержащий побочные про-
дукты с неприятным сильным запахом. Обработка такого раствора по-
рошковым углем с сильным обесцвечивающим действием позволяет
получать целевой продукт для производства пищевых продуктов и без-
алкогольных напитков. В определенных условиях возможна организа-
ция непрерывного процесса обесцвечивания и очистки раствора лимон-
ной кислоты с использованием зерненых углей [2, 3 ]. При получении
молочной кислоты из гексозы, мелассы и других крахмалсодержащих
продуктов ее выделяют из реакционной смеси также в виде соли каль-
ция. Затем сильно загрязненный лактат кальция либо перекристаллизо-
вывают из воды с добавлением порошкового угля, либо очищают таким
же способом молочную кислоту, выделяемую кислотной обработкой
лактата кальция [2, 3 ].

Производство водки

Для очистки водки от примесей (альдегидов, кетонов, сложных эфи-
ров, карбоновых кислот и высокомолекулярных веществ - сивушных
масел) используют активные угли растительного происхождения (бере-
зовый - БАУ, буковый), характеризующиеся низким содержанием золы
(менее 8 %), малой насыпной плотностью (260 г/дм3), умеренным раз-
витием микропор (0,23 см3/г). Уголь не только фиксирует названные
примеси, но и способствует их каталитическому превращению в менее
токсичные или безвредные вещества благодаря протекающему в адсор-
бированной фазе окислению непредельных соединений, спиртов и аль-
дегидов, этерификации кислот и омылению сложных эфиров [2]. В
схемах очистки с неподвижным слоем поглотителя используют	зер-

нений уголь БАУ размером 1-4 мм, в схемах с псевдоожи-
женным слоем размер зерен -0,2-0,4 мм.

Эффективность адсорбционной очистки во многом определяется по-
ристой структурой используемого активного угля, причем решающая
роль принадлежит микропорам. Для использования в промышленных
условиях рекомендованы угли с предельным объемом адсорбционного
пространства 0,3 см3/г. Так как для использования в пищевой промыш-
ленности особенно большое значение имеет механическая прочность
адсорбента, такие активные угли целесообразно получать при степени
обгара до 30 %. Размеры микропор определяют скорость каталитических
реакций, протекающих в адсорбционной фазе. С этой точки зрения
наиболее перспективными являются угли с размером микропор 0,8-1,3 нм
[119]. Окисленность поверхности угля отрицательно влияет на показа-
тели очистки.

Флотация руд цветных металлов

Активные угли широко используют при флотации полиметалличе-
ских руд. Углеродные адсорбенты используют для десорбции различных
реагентов с поверхности тех или иных минералов, обеспечивая требуе-
мую селективность процесса и повышение извлечения металла в кон-
центрат [120 ], а также для извлечения цианидных комплексов золота и
серебра из сливов сгустителей флотационных фабрик, повышая эконо-
мичность процесса и уменьшая потери ценных металлов [121 ]. Обычно
для извлечения собственно золота и серебра из пульпы на флотационных
фабриках расходуется 85-90 % общего количества потребляемого актив-
ного угля, на флотацию -15-10%. Используемые активные угли должны
обладать хорошей (не менее 55 %) адсорбционной активностью по йоду,
относительно низкой стоимостью и значительной (7-14 мг/ г) сорбцион-
ной активностью к благородным металлам.

Во флотационных процессах используют, как правило, порошковые
активные угли крупностью менее 100 мкм (основная фракция 30-60
мкм). Таким требованиям удовлетворяют активные угли, имеющие
крупные микропоры с хорошо развитой структурой переходных пор. В
настоящее время предприятия цветной металлургии используют в ос-
новном активные угли марки УАФ.
Гидрометаллургические процессы извлечения благородных металлов

Сорбционные процессы нашли широкое применение в гидрометал-
лургии благородных металлов. В конце 50-х годов был разработан уни-
кальный процесс извлечения золота, получивший название "сорбция из
пульп" [122]. Этот процесс в отличие от традиционных методов сорбци-
онной технологии позволяет совместить выщелачивание и извлечение
ценных элементов из раствора и, таким образом, исключить громоздкие
дорогостоящие операции декантации и фильтрации.

Сорбционное извлечение золота непосредственно из пульпы может
быть осуществлено как с использованием активных углей, так и ионооб-
менных смол (ХАД-7, ХАД-11, АМ-2Б). Причем за рубежом преимуще-
ственное распространение получил процесс "уголь в пульпе”, в нашей
стране "смола в пульпе", то есть сорбция на смоле [ 123-125 ].

Основными требованиями, предъявляемыми к сорбентам, использу-
емым в, пульповом процессе, являются высокие механическая прочность
и адсорбционная емкость, селективность к ценным элементам,
кинетика сорбции, низкие концентрации целевых компонентов в сброс-
ной пульпе, возможность многократного использования сорбента.

В последние годы начинают активно разрабатываться и гидрометал-
лургические технологии извлечения других цветных металлов (меди,
олова, цинка, свинца и др.) сорбцией из пульпы. Эти технологии в
перспективе также потребуют дополнительного количества активных
углей, отвечающих вышеприведенным требованиям, особенно высокой
селективности к извлекаемым компонентам.

Газоперерабатывающая и нефтеперерабатывающая
промышленность

В газоперерабатывающей и нефтеперерабатывающей промышленно-
сти осуществляют очистку природных, коксовых и других промышлен-
ных газов от сероводорода. С одной стороны, вредный для каталитиче-
ских процессов токсичный сероводород выводят из схемы, и, как прави-
ло, преобразуют в товарные продукты (серу, серную кислоту и т.п.), с
другой стороны, удаление сульфида водорода и сероорганических соеди-
нений снижает или даже ликвидирует выброс в атмосферу диоксида
серы, образующегося на окислительных стадиях химического процесса.
Все горючие газы, содержащие сульфид водорода, необходимо
подвергать очистке. К таким газам, кроме природного и кок-
сового, относят газы нефтепереработки (крекинга, риформин-
га, гидроочистки и т.д.), сланцепереработки, а также генераторные газы
[2, 126].

Другим важным направлением применения активных углей в этой
области является промышленное разделение газовых смесей на основе
принципов хроматографии. Доказана перспективность непрерыв-
ного хроматографического метода для выделения ацетилена из газов
окисления метана, разделения углеводородов с разной степенью насы-
щенности, метана и хлористого водорода и для ряда других целей [127].
Для таких процессов необходимы гранулированные мелкопористые ак-
тивные угли (типа СКТ) с высокоразвитой поверхностью, однако воз-
можно и применение активных углей марок АГ-2 и АР-3 на каменноу-
гольной основе.

Рекуперация растворителей

Эксплуатация рекуперационных установок обеспечивает улавлива-
ние из производственных газов и вентиляционных выбросов и возврат в
соответствующие технологические процессы весьма широкого спектра
растворителей. Это обеспечивает не только большой технико-экономи-
ческий эффект, но и имеет огромное социальное значение, оздоровляя
условия жизни человека и окружающую среду. Выбросы растворителей
в СССР в период до 1990 г. оценивались в 600-800 тыс.т/год. Наиболее
важными остаются проблемы улавливания паров ацетона, бензина, бен-
зола, толуола, ксилола, метилэтилкетона, простейших спиртов, нор-
мальных парафинов Сб и С?, сероуглерода, диэтилового и изопропило-
вого эфиров, уйат-спирта, хлорпроизводных углеводородов (хлорофор-
ма, дихлорэтана, хлорбензола, метиленхлорида) [128].

В большинстве случаев концентрация паров растворителя в отходя-
щих газах низкая (несколько г/м3), что предопределяет в большинстве
случаев исключительность выбора адсорбционного метода их рекупера-
ции. На рекуперационных установках в качестве адсорбента применяют
только активные угли благодаря их гидрофобности и высоким эксплуа-
тационным показателям.

Рекуперационные угли обладают высокой адсорбционной способно-
стью к парам органических веществ и небольшой удерживающей способ-
ностью, достаточно прочны и не требуют значительных затрат энергии
на преодоление гидравлического сопротивления слоя адсорбента потоку
воздуха [76,122 ].	В некоторых случаях углеадсорбцион-

ную рекуперацию реализуют при повышенных температурах, напри-
мер, отходящие газы в производствах ряда пластмассовых изделий. Кон-
денсация водяного пара в начальной стадии десорбции на рекупераци-
онных установках, функционирующих по четы-
рехфазному циклу, значительно осложняет процесс, требуя отдельных
операций сушки и охлаждения активных углей. Обработка газов при
повышенной температуре (60-80°С) включает две фазы - адсорбцию и
десорбцию [2, 130-131 ].

5.2.	ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Санитарная очистка газов

Санитарная очистка газов представляет комплекс технических мер,
направленных на предотвращение антропогенного загрязнения атмос-
ферного воздуха. Углеадсорбционная технология позволяет осуществ-
лять глубокую очистку отходящих промышленных газов, содержащих
разнообразные вредные вещества. Целевой компонент может быть уда-
лен углеадсорбционным методом практически полностью до концентра-
ций меньших ПДК [132-135 ]. Обширный круг технологий санитарной угле-
адсорбционной очистки отходящих газов включает описанные выше
процессы улавливания сероуглерода, сероводорода, органических и хло-
рорганических соединений. Отдельной характеристики в виду их боль-
шой значимости и распространенности требуют углеадсорбционные
процессы очистки отходящих газов от диоксида серы и ртути.

Диоксид серы по масштабам поступления в атмосферу превосходит все
другие газообразные загрязнения. Он образуется, в основном, при перера-
ботке различных видов топлива и руд цветных и черных металлов. Пред-
варительные очистка топлива (например, многосернистого угля) от серы и
извл еч ение ее из руд не обеспечивают в полной мере ликвидацию выбросов
диоксида серы в атмосферу. Основным источником загрязнения атмосферы
диоксидом серы являются теплоэлектростанции, в дымовых газах которых
ее концентрация обычно не превышает 0,5% [2]. Для промышленных
установок адсорбционного извлечения диоксида серы рекомендуют меха-
нически прочные АУ в виде крупных гранул марок APT и СКТ-3, слой
которых обладает небольшим гидравлическим сопротивлением. Многооб-
разные процессы санитарной очистки отходящих газов от диоксида серы
описаны в работах [2,136-138].

Один из наиболее важных и частично решенных вопросов защиты
атмосферы - обезвреживание отходящих газов, содержащих различные
соединения ртути. Сухие способы очистки основаны на улавливании
ртути из газов соответствующими адсорбентами. Сущность их заключа-
ется в пропускании газовой смеси через адсорбционную колонну, в ко-
торой происходит избирательное улавливание ртути. В качестве адсор-
бентов применяют активные угли, обработанные химическими реаген-
тами. Санитарную очистку таких газов, как правило, осуществляют с
использованием адсорберов с разовой загрузкой поглотителя или смен-
ных фильтров-поглотителей [139-140 J.

Очистка сточных вод

Очистка сточных вод активными углями представляет самостоятель-
ный технологический процесс или отдельную стадию в комплексе с
другими (коагуляцией, флотацией, фильтрацией и т.п.), в которых сор-
бция на углях играет основную роль в извлечении из воды растворенных
токсичных соединений. Обычно сорбцию активными углями использу-
ют для удаления трудноокисляемых и специфических органических
загрязнений из сточных вод, используемых в замкнутых системах обо-
ротного водоснабжения промышленных предприятий и там, где биохи-
мическая обработка (БХО) стоков либо невозможна, либо не эффектив-
на [141].

Наиболее распространена сорбционная обработка низкоконцентри-
рованных стоков, когда требуемое качество очищенной воды обеспечи-
вается минимальным расходом активных углей. Углеадсорбционную
очистку сточных вод наиболее широко практикуют в США, ФРГ, Япо-
нии, Англии [141 ]. В ряде случаев осуществляют утилизацию сорбата,
обычно рекуперируя дорогостоящие ароматические соединения [142].

Углеадгорбционная очистка сточных вод от нефтепродуктов - одна из
наиболее действенных мер защиты от загрязнений поверхностных водо-
емов [141 ].

При сорбционной очистке сточных вод необходимо тщательное пред-
варительное их осветление, улучшающее кинетику сорбции целевых
компонентов, значительно удлиняющее срок службы активных углей и
облегчающее его последующую регенерацию. Применение сорбции на
активных углях позволяет дополнительно извлечь из воды более 80%
остающихся после БХО загрязнений [ 142-143 ].

Для очистки сточных вод применяют, как правило, крупнозерненые
активные угли марок АГ-3, АР-3, КАД, БАУ-А, которые имеют мик-
ропоры с широким распределением, что гарантирует сорбцию из сточ-
ных вод всего спектра загрязнений (фенолов, диоксинов, хлорорга.ниче-
ских соединений, гуминовых кислот и т.д.).
Очистка питьевой воды

Активные угли широко используют на многих станциях водоподго-
товки ввиду несоответствия большинства природных водных источни-
ков требуемым стандартам на питьевую воду [144 ]. В 1975 г. в США 60
водопроводных станций использовали порошковый активный уголь, 40
- гранулированный, обеспечивая требуемое качество питьевой воды в 9
случаях из 10 [142].

Одно из традиционных направлений использования активных углей
в водоподготовке - дехлорирование воды после ее обезвреживания. Этот
способ реализуют на угольных фильтрах [141, 145], высоту слоя погло-
тителя в которых выбирают в зависимости от скорости фильтрации,
начальной и конечной концентрации свободного хлора. Практически на
малых станциях с напорными фильтрами высота слоя угля - 2-2,5 м при
скорости фильтрации 20-30 м^/ч. Дехлорирующие фильтры регенери-
руют один раз в месяц горячим раствором соды или едкого натрия. До
регенерации 1 кг гранулированного активного угля дехлорирует 50-100
м3 воды.

Использование порошковых активных углей для водоподготовки
обычно невыгодно из-за значительных потерь и трудностей или невоз-
можности регенерации адсорбента. Поэтому используют гранулирован-
ные активные угли, которые можно регенерировать (что снижает сто-
имость очистки воды), хотя они и дороже, и их применение требует
больших капитальных затрат. Фильтрация воды через гранулированные
активные угли позволяет получить воду лучшего и более постоянного
качества по сравнению с углеванием. Срок службы гранулированных
активных углей при очистке природных вод - 2-30 мес.

В отечественной практике для водоподготовки используют гранули-
рованные активные угли с большой сорбционной емкостью как россий-
ского производства (АГ-3; СКТ-6), так и закупаемые по импорту (F-100;
F-200; F-300; F-400, США) [146].

Диоксины и родственные им соединения относят к наиболее токсич-
ным веществам [147 ]. Вода, как "универсальный” растворитель, экстра-
гирует диоксины из зараженных почв, свалок, подземных захоронений
отходов, транспортируя их на большие расстояния. Повышенное содер-
жание диоксинов в воде и донных отложениях фиксируют во многих
районах России [147]. Эффективную очистку природных вод от наибо-
лее токсичных дибензодиоксинов обеспечивает гранулированный ак-
тивный уголь типа АГ, имеющий товарную марку СКД-515, а также
порошковый активный уголь типа ОУ марки СПДК-27Д [146 ].
В целом потребление активных углей для водоподготовки в промыш-
ленно развитых странах в 3-5 раз меньше чем для очистки сточных вод
Ц41, 148].

Катализаторы и носители катализаторов

Каталитическую способность активных углей, обусловленную осо-
бенностями кристаллической структуры углеродного скелета, усилива-
ет каталитическое действие поверхностных кислородных соединений,
что особенно проявляется в окислительно-восстановительных реакциях.
На активных углях интенсивно протекают реакции окисления, обмен-
ного замещения галогенами, гидролиза, изомеризации и циклизации, а
также ряд других химических превращений [3 ].

Как уже отмечалось выше, в определенных условиях в присутствии
кислорода воздуха сероводород окисляется на активных углях до эле-
ментной серы. Это используют в процессах "Сульфосорбон” и "Тиокарб"
для промышленного получения серы [2, 3 ].

Активные угли используют в качестве подложки для самых различ-
ных каталитических добавок [2, 3 ]. Для этих целей предпочтительны
средне- и широкопористые угли, которые перед пропиткой обычно обез-
золивают. В качестве катализатора гидрирования нередко используют
порошковый активный уголь, пропитанный палладием [3 ]. Активный
уголь, пропитанный ацетатом цинка, используют для получения вини-
лацетата из ацетилена и уксусной кислоты. На пропитанных хлоридом
ртути активных углях получают винилхлорид из ацетилена и соляной
кислоты [37 ]. Активный уголь, пропитанный силикатами и фосфатами
щелочных металлов, используют при дегидрохлорировании хлорэтана
до винилхлорида [68].

Противогазовая техника

Первая мировая война выдвинула перед человечеством много про-
блем, одна из которых - защита от отравляющих веществ. Химики ли-
хорадочно принялись разрабатывать химические поглотители отравля-
ющих газов и паров. Однако лишь русский ученый проф. Н.Д.Зелин-
ский отказался от бесплодных попыток создания средств защиты органов
дыхания на основе только химических реакций и разработал противогаз
на основе активного угля [97-98 ].

Совершенствование химического оружия привело к созданию широ-
кого спектра отравляющих веществ в виде различных газов и паров
[142 ]. Пары высокомолекулярных отравляющих веществ (типа зарина,
зомана) поглощаются активными углями .физической адсорбцией, другие
отравляющие вещества (типа синильной кислоты, хлорциана) - специ-
альными составами, которыми пропитывают активные угли.

Активация древесных сырьевых материалов не позволяла осуществ-
лять широкое регулирование их пористой структуры и создание требуе-
мых адсорбционных свойств. Такие возможности открылись лишь с раз-
работкой противогазовых активных углей на основе каменноугольного
сырья. Во всех промышленно развитых странах были созданы мощные
производства по выпуску противогазовых активных углей -основы
средств катализаторов индивидуальной и коллективной защиты органов
дыхания [97-98].

Используемые в таких средствах импрегнирующие добавки обычно
содержат в основном соли хрома и меди, а также незначительные коли-
чества солей серебра. Композиции пропитывающих растворов для 100 кг
активных углей характеризуется, например, следующими составами:

раствор А - 6 кг основного карбоната меди, 5 кг карбоната аммония,
10 л 25%-го водного раствора аммиака и 25 л воды;

раствор В - 3 кг бихромата калия и 34 л воды;

раствор С - 170 г нитрата серебра и 0,5 л воды.

После пропитки уголь сушат, затем пропитывающую добавку акти-
вируют при высокой температуре. При этом выделяется аммиак и обра-
зуются каталитически активные комплексы. Введение пропитываю-
щих растворов порциями с промежуточной сушкой увеличивает погло-
щающую способность АУ, поскольку таким образом, очевидно, достига-
ется лучшее распределение солей металлов [3 ]. При значительном на-
сыщении активных углей неорганическими солями адсорбционная ем-
кость угольной основы, естественно, снижается на 15-20%, что особенно
проявляется на тонкопористых углях, используемых для адсорбции га-
зов , поскольку у таких активных углей относительно невелик объем пор,
доступных для импрегнирующего состава. Поэтому для противогазовой
защиты применяют высокоактивные угли с геометрической поверхно-
стью пор 1200-1500 м2/г [150].

Промышленные противогазы применяют для защиты органов дыха-
ния в обычных и особенно аварийных условиях на многих химических
производствах. Широкое распространение получили фильтрующие
средства защиты органов дыхания как наиболее доступные, простые и
надежные в эксплуатации, не ограничивающие свободу передвижения
обслуживающего персонала. Однако их применение возможно только в
атмосфере с содержанием кислорода, достаточным для нормального ды-
хания (не менее 18%).

5.3	ДЕТОКСИКАЦИЯ ЖИВЫХ ОРГАНИЗМОВ,
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ УГОДИЙ,
ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ

Детоксикация живых организмов

Различные аспекты здоровья человека на современном этапе разви-
тия общества не могут рассматриваться в отрыве от экологического
состояния окружающей среды. Загрязненная окружающая среда, ухуд-
шение качества продуктов питания и питьевой воды, безусловно, нано-
сят вред здоровью, поэтому необходима нейтрализация отрицательного воз-
действия этих факторов на человека. Конечно, стратегический путь - это
решение проблем полной очистки промышленных выбросов в атмосфе-
ру, гидросферу и литосферу, однако известно, что он - дорогостоящий,
требующий крупных финансовых вложений и времени, так как затраты
на очистку выбросов и переработку отходов во многих случаях сопоста-
вимы с затратами на создание основного производства. Другим
действенным способом, обеспечивающим эффективное решение задачи
нейтрализации негативного воздействия окружающей среды, является
разработка препаратов и методов детоксикации организма человека, то
есть создание условий для его экологической чистоты или внутренней
экологии - эндоэкологии.

Еще в Древнем Египте и Древней Греции при отравлениях применя-
ли активный уголь [1 ]. Однако в те времена техническая мысль еще не
могла придать совершенные свойства этому бесценному дару природы.
Только в настоящее время удалось разработать высокоэффективные
медицинские адсорбенты на основе полимерных материалов, совмести-
мые с биологической природой человека. Нормированный размер частиц
(медицинских адсорбентов) обеспечивает беспрепятственное их перро-
ральное введение в организм человека, легкую и полную эвакуацию
естественным путем. Этот метод, получивший название энтеросорбции,
позволяет осуществлять эффективное лечение таких широко распрост-
раненных заболеваний, как почечная и печеночная недостаточность,
ишемическая болезнь, атеросклероз, радиационные болезни и др.

Лауреатом Государственной премии СССР А.В.Рябовым разработан
и предложен перечень показаний к применению энтеросорбции с ис-
пользованием активного угля, приведенный ниже.
Показания к применению энтеросорбции с использованием
активного угля

Дизентерия, колиинфекция, холера, сальмонеллез, неспецифиче-
ская диарея, вирусный гепатит, пищевая токсикоинфекция, стафило-
кокковый энтероколит.

Энтероколиты, дисбактериоз, язвенная болезнь, панкреатиты, хро-
нические гепатиты, циррозы печени, язвенный энтероколит, хрониче-
ский холецистит, синдром мальабсорбции, болезни оперированного же-
лудка, гастриты с повышенной кислотностью.

Пищевая и лекарственные аллергии, крапивница, отек Квинке.

Острые и хронические пневмонии, бронхиты, бронхиальная астма,
туберкулезная интоксикация.

Атеросклероз, гипертоническая болезнь, ишемическая болезнь серд-
ца, стенокардия, кардиосклероз, инфаркт миокарда.

Токсикозы первой и второй половины беременности, нефропатии.

Острый пиелонефрит, гломерулонефрит, хроническая почечная не-
достаточность.

Инсулинозависимый диабет, ожирение.

Эксудативно-катаральный диатез, дерматит, экзема.

Гнойные перетониты, осложненные гнойные раны с септическими
проявлениями, сепсис, ожоги различной степени.

Лечение алкогольной зависимости и наркомании, абсистентного син-
дрома.

Отравления - лекарственные, пищевые, бытовые.

Онкологические заболевания на фоне применения химио-радиотера-
пии, послеоперационный период.

Гемморогический васкулит.

Поражения свинцом, солями тяжелых металлов, радионуклидами,
нитратами и нитритами.

Последствия применения анаболиков.

Суть метода сорбционной детоксикации организма человека заклю-
чается в приеме ежедневно натощак активного угля в 1,5-3 г (1 чайная
ложка), 2-3 раза с интервалами между приемами пищи и активного угля
1,5-2 ч. При лечении заболеваний курс назначается и корректируется
врачом и составляет, как правило, 1-2 месяца.

Современные энтеросорбенты должны соответствовать следующим
критериям [151 ] ’
г

Нетоксичность в процессе прохождения по желудочно-кишечному
тракту (ЖКТ) человека.
Безопасность для слизистых оболочек полости рта, пищевода, желуд-
ка.

Хорошая эвакуация из кишечника и отсутствие обратных эффектов
- усиления процессов, вызывающих диспепсические нарушения.

Высокая сорбционная емкость по отношению к удаляемым компо-
нентам химуса, для неселективных сорбентов должна быть сведена к
минимуму возможность потери полезных компонентов.

Отсутствие десорбции веществ в процессе эвакуации и изменения pH
среды, способных привести к неблагоприятным проявлениям.

Удобная фармацевтическая форма, отсутствие отрицательных орга-
нолептических свойств сорбентов.

Отсутствие воздействия на процессы секреции и биоценоз микрофло-
ры ЖКТ.

Выпускаемые в России углеродные энтеросорбенты можно разделить
на четыре группы: пастообразные, таблетированные, гранулирован-
ные и эластичные.

Пастообразные энтеросорбенты в виде водной суспензии тонкодис-
пергированных активных углей. Для их приготовления в качестве ис-
ходного сырья используют гранулированный активный уголь СКТ-6А,
на основе торфяного сырья. Уголь отмывают от золысоляной кислотой
затем	. - дистиллированной водой до отрицательной реакции на

хлор-ион, подвергают мокрому помолу и расфасовывают в полиэтиле-
новую тару. Этот вид энтеросорбентов особенно эффективен при острых
отравлениях и инфекционных заболеваниях, связанных с расстройст-
вом желудочно-кишечной системы (дизентерия, холера и т.п.). __

Таблетированные энтеросорбенты готовят, используя в качестве ис-
ходного сырья дробленые активные угли БАУ (на основе древесного
березового сырья) или КАУ (на основе косточек плодов). Так как содер-
жание золы в этих активных углях низкое, то кислотную отмывку не
ведут, а сразу подвергают размолу, затем гранулируют с помощью саха-
розы или крахмала, измельчая до крупности 0,2-0,4 мм, и таблетируют
(диам 8 мм, высота 5 мм) с использованием тех же связующих, после
чего расфасовывают. Такие энтеросорбенты применяют при пищевых
отравлениях, энтеросорбционной терапии и в качестве профилактиче-
ского средства.

Существенным недостатком этих двух форм энтеросорбентов является
то, что они представляют порошки с размером частиц < 90 мкм. Последними
исследованиями (Ю.Н.Шевченко) показано, что при приеме таких
препаратов в течение длительного времени происходит забивание ryb-
чатой оболочки желудка, нарушающее обмен веществ и состояние боль-
ного ухудшается. Кроме того, по данным А.В.Рябова, частицы размером
менее 10 мкм (а таких в этих формах энтеросорбентов может быть 3-5 %)
способны проникать через стенки ЖКТ в кровь и вызывать тромбозы.

Поэтому наиболее перспективно создание гранулированных энтеро-
сорбентов на основе полимерного сырья. В этом направлении работают
в области энтеро- и гемосорбции на Украине акад. В.В.Стрелко, проф.
Н.Т.Картель и Т.Н.Бурушкина [71J.

Промышленная технология наиболее эффективного российского эн-
теросорбента ФАС основана на использовании в качестве сырья синте-
тического мономера - фурфурола, крупнотоннажное производство кото-
рого в России налажено на основе переработки различных видов расти-
тельного сырья. Получение сферических гранул осуществляют в резуль-
тате жидкостного формования фурфурола с использованием принципи-
ально нового процесса, основанного на совмещении стадий осмоления
мономера, формования смолы в сферический продукт, и отверждении
сферических гранул.

Активный уголь ФАС имеет крайне низкую зольность 0,1% (по мас-
се). Такие свойства сферического углеродного адсорбента ФАС, как
высокая химическая чистота, отсутствие пыления за счет высокой меха-
нической прочности, наличие развитых структур микро- и мезопор,
явились основными факторами, способствующими широкому внедре-
нию угля ФАС в медицинскую практику в качестве гемо- и энтеросор-
бента. При перроральном применении этот уголь не вызывает измене-
ний внутренних органов, белкового, углеводного и липидного обменов.
Его шарообразная форма не травмирует ЖКТ, идеальна для приема
через рЬт и естественного выведения из организма. Результатами широ-
комасштабных медико-клинических испытаний адсорбента ФАС уста-
новлена его эффективность для удаления из организма различных ток-
сических веществ.

Наиболее характерная особенность сферических углей ФАС - их
высокая механическая прочность на истирание в пределах 95-99%,
слабо зависящая от величины обгара.

Гемосорбция - очистка крови с помощью активных углей решает те
же задачи, что и энтеросорбция, только на более высоком уровне. Адсор-
бент ФАС при контакте с кровью не обладает общетоксическим, аллер-
генным и гемолитическим действиями. Поэтому применение адсорбента
ФАС в процессах гемосорбции (очистки крови, лимфы и плазмы) и
энтеросорбции приводит к выраженному положительному клиническо-
му эффекту при лечении различных форм острых отравлений и заболе-
ваний - перитонита, почечной и печеночной недостаточности, цирроза
печени, панкреатита, стенокардии, психоневрологических заболева-
ний, сепсиса, пострадиационных осложнений. Так после чернобыльской
аварии адсорбент ФАС успешно применялся при лечении 600 больных,
страдающих острым лейкозом [ 152 ].

Широкий спектр показаний к применению адсорбента ФАС обуслов-
лен особенностями его пористой структуры. Ввиду развитого объема
микропор достигаются высокие адсорбционные показатели при удале-
нии низкомолекулярных веществ (таких, как мочевина) при лечении
почечной недостаточности. Наличие мезопористой структуры обуслов-
ливает эффективность сорбции веществ с большими размерами моле-
кул. Так гемосорбент ФАС поглощает из плазмы до 50% холестерина в
составе липопротеинов, что приводит к выраженному положительному
эффекту при лечении тяжелых форм стенокардии.

Адсорбент ФАС входит в номенклатуру изделий медицинской техни-
ки и препаратов, разрешенных для серийного выпуска и применения в
медицинской практике [153].

Эластичные энтеросорбенты. Была исследована возможность при-
менения их в виде ткани или отдельных волокон. Однако обе эти формы
не отвечали необходимым условиям эффективного применения: первая
имела ограниченную поверхность массообмена, а вторая была неудоб-
ной для пёрроралыюго введения.

Эти недостатки устранены при использовании эластичных адсорбен-
тов на основе нетканых материалов в виде адсорбента АНМ (ТУ 6-16-
28-1449-91), получаемого из нетканого иглопробивного материала на
основе вискозных волокон или волокна "Мтилон". Такие таблетки, мас-
сой 0,02-0,1 г, легко вводятся в полость рта, распадаются в ЖКТ при
набухании на отдельные волокна, что существенно увеличивает повер-
хность массообмена.

Кроме того, преимущество энтеросорбентов из эластичных углерод-
ных материалов - высокая чистота благодаря низкой зольности [< 0,1 %
(по массе) ]. и отсутствию связующего, а также небольшая плотность
(< 100 г/дк 3). Из нетканых материалов на курс лечения требуется мень-
ше таблеток.
Детоксикация почв

Широкое распространение интенсивных технологий в сельском хо-
зяйстве сопровождается нарастанием загрязнения биоценозов, продук-
тов растениеводства и животноводства, остатками агрохимикатов. Од-
ним из наиболее эффективных приемов восстановления плодородия
почв, загрязненных пестицидами, является углеадсорбционная деток-
сикация. Применение активных углей эффективно при:

нейтрализации отрицательного действия остатков пестицидов, на-
копленных в почве вследствие длительного их применения;

получении продуктов растениеводства, не содержащих остатков пе-
стицидов;

повышении избирательного действия гербицидов;

очистке опрыскивающей техникой [154 ].

В последние годы интенсифицированы исследования по разработке
технологии очистки активными углями сбросных вод рисовых ороси-
тельных систем. Полученные данные (табл. 5.3) свидетельствуют об
эффективности использования активных углей в этих целях [154 ].

Таблица 5.3.

Влияние обработки активными углями сбросных вод на снижение уровня загрязнения
гербицидами

Гербицид	Исходное со- держание, мг/л	ПДК, мг/л	Содержание (мг/л) гербицидов после обработки воды активным углем (доза 130мг/м3)		
			4ч	24 ч	48 ч
Ялан	0,024	0,0025	Не обнаружено	Не обнаружено	Не обнаружено
База гран	0,127	1,4	То же	То же	То же
2М-4Х	0,159	0,02	—		- -

Детоксикация кормов

Нарушение регламентов применения пестицидов в посевах фураж-
ных культур способствует загрязнению урожая и кормов. Хроническое
поступление такого корма в организм животных неизбежно приводит к
интоксикации.

Универсальный способ детоксикации кормов - сорбция содержащих-
ся в них поллютантов активным углем [155]. Отдельные марки актив-
ных углей характеризуются развитой пористостью (удельная поверх-
ность доI500-2000 м2/г) и возможностью обезвреживания загрязнителя
не только за счет сорбции, но и его каталитической деструкции. АУ
обладает высокой поглотительной способностью по отношению к боль-
тому ассортименту органических веществ различной молекулярной
массы. Применение АУ для лечения животных и детоксикации кормов
не вызывает возражений со стороны органов .государственной ветери-
нарной службы [155].

В 1990 г. была осуществлена проверка метода лечения АУ токсикозов
свиней (опытная и контрольная партии Ютыс.голов). Из-за применения
недоброкачественных кормов у животных появились цианоз слизистых
оболочек, невроз, вульвовагиниты, отказ от корма и рвота. Применение
традиционных методов лечения - введение сильнодействующих препа-
ратов (тилозина, триханола и др.) положительных результатов не дало.
При введении в течение 5 сут в рацион животных АУ отмечено полное
выздоровление всего поголовья и отсутствие рецидивов. Использован-
ный для лечения АУ отличался высокой индифферентностью и хорошей
совместимостью с кровью.

Испытанный прием использования АУ для лечения токсикозов сви-
ней заслуживает широкой проверки в качестве средства профилактики
и лечения аналогичных отравлений у других нежвачных животных,
домашней птицы, а также прудовой: рыбы.

Метод сорбционной детоксикации организма распространим и на
детоксикацию кормов жвачных животных [156 ]. На ферме ОПХ "Рас-
свет" СКНИИЖ на бычках в возрасте 11-13 мес живой массой 240-270 кг
проведены испытания по энтеросорбции.

Бычки были разделены на три аналогичные группы по 10 голов в
каждой. Первая группа получила в рационе люцерну, выращенную без
применения гексахлорана, вторая и третья - обработанную гексахлора-
ном при ее выращивании. Рационы животных всех групп были равно-
ценными по питательности.

Бычкам второй группы дополнительно к комбикорму давали активи-
рованный уголь в виде зерен 0,2-0,8 мм в количестве 220 г на голову в
сутки.

ria протяжении всего опыта велось наблюдение за ростом животных
взвешиванием. В конце опыта по три головы из каждой группы были
забиты и в околопочечном жире и средних образцах мышц было уста-
новлено наличие суммы а- и у-изомеров гексахлорана. По показателям
роста бычки всех групп не имели различий. Среднесуточный прирост
живой массы бычков находился в пределах 700-750 г. Наименьшее со-
держание гексахлорана отмечалось в тканях бычков первой группы,
наибольшее - третьей. По степени накопления этого токсина животные,
получавшие активный уголь, занимают положение, близкое к первой
группе Применение энтеросорбентов в животноводстве позволяет
улучшать качество мяса,

Детоксикация пищевого зерна

В последние годы вследствие интенсивного применения пестицидов в
отечественном сельском хозяйстве значительная часть зерна, идущего
на выпечку хлеба, имеет повышенное их содержание. Для улучшения
хлебопекарных свойств низкокачественной муки ее смешивают с мукой
из сильной пшеницы [157 ].

Учитывая масштабы потребления хлеба в России и социальную зна-
чимость рассматриваемого вопроса, разработана технология выпечки
хлеба с энтеросорбентом МеКС на основе косточкового сырья [59 ]. Ак-
тивный уголь в количестве 0,1-1% (по массе) в виде порошка размером
частиц 30-80мкм вводят в тесто и затем выпекают хлеб по общепринятой
технологии. При этом содержащиеся в муке пестициды полностью сор-
бируются активным углем и выводятся из организма естественным пу-
тем. Кроме того, такая доза сорбента позволяет выводить из организма
и другие экзогенные яды. Одновременно улучшаются массовый выход,
объемность, устойчивость к черсгвлению и аромат хлеба.

Специалистами ВНИИБЗР (г.Краснодар) были выполнены исследо-
вания по применению активных углей марки "Агросорб" для снижения
перехода радиоцезия в пшеницу [158 ]. Показано, что применение ак-
тивных углей приводит к снижению содержания цезия-134 в пшенице
на 35-75%.

Новое направление в энтеросорбции - пищевая энтеросорбция от-
крывает широкие возможности в использовании активных углей на сты-
ке медицинской и пищевой промышленности.

Современные требования к адсорбентам, в том числе и углеродным,
сформулированы Ю.И.Шумяцким в послесловий к монографии Н.В.Кельцева [2 J
"Требжанияэксгаииижрпшспв^лируюграбошпосозданиюадосрбеятсж,облада-
ющих высокой емкостью, большой механической прочностью и низкой
температурой регенерации. Сочетание этих свойств в одном адсорбенте
обеспечить трудно, но улучшение даже отдельного свойства конкретно-
го адсорбента уже способно привести к существенному прогрессу в ад-
сорбционной технологии”.
ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ
НОВЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ
АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ
БИОСФЕРЫ

6.1.	АКТИВНЫЕ УГЛИ ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ ПОЧВ

Широкомасштабное использование в отечественной сельскохозяйст-
венной практике разнообразных химикатов, в том числе пестицидов,
обострило медико-экологические проблемы, обусловленные загрязне-
нием продуктов растениеводства, животноводства и биосферы в целом.
По данным работы [1э9 ] ассортимент применяемых в различных стра-
нах мира ядохимикатов насчитывает около тысячи наименований (по
действующим веществам), при этом широко используют около трехсот.
В этих условиях необходимо располагать методами и средствами, позво-
ляющим1 устранять нежелательное воздействие пестицидов на куль-
турные 1 [ дикие растения и получать экологически чистую продукцию
растениеводства и животноводства.

Известно, что микрофлора и микрофауна почв в определенных усло-
виях обеспечивают их самоочищение. цнако эту способность подавля-
ют пестипиды нового поколения, обладающие активностью в дозах,
составляющих несколько граммов на один гектар. Так, например, гер-
бициды на основе сульфанилмочевины, производимые фирмой "Дю-
пон", США, проявляют активное действие в дозах 3-5 г/га с последую-
щим сохранением в почве более двух лет [160-161 ].

Многолетние исследования, проводимые совместно с ВНИИБЗР
(г.Краснодар) и ВНИИФ (г.Голицино), показывают, что наиболее эф-
фективный прием восстановления безопасного уровня продуктивности
почв, загрязненных остатками пестицидов, - их углеадсорбционная де-
токсикация [162 ]. Основа этой детоксикации - внесение в почву актив-
ного угля в виде зерен, порошка или-водной суспензии, что обеспечивает
достаточно быстрый перевод пестицидов из почвенных растворов в фик-
сированное пористым поглотителем адсорбированное состояние, резко
ограничивающее интенсивность и возможность контакта с этими токси-
кантами корневой системы растений. Возможное последующее высво-
бождение (десорбция) пестицидов в среде, лишенной их почвенных рас-
творов, представляет растянутый во времени процесс, не создающий
концентраций десорбированных ядохимикатов, подавляющих способ-
ность почв к самоочищению. Таким образом, углеадсорбционная обра-
ботка зараженных пестицидами почв создает условия, снижающие и
исключающие опасность экологического ущерба сельскохозяйственным
культурам.

В качестве адсорбентов для детоксикации почв можно использовать
активные угли с объемом микропор порядка 0,2-0,3 см3/г. При этом
другие показатели углей, в частности фракционный состав и зольность,
не являются ограничивающйми параметрами [163-165]. Это позволяет
применять для указанных целей не только специально разработанные
углеродные адсорбенты, некондиционные партии промышленных ак-
тивных углей, но и разнообразные отходы их производств.

Первые систематические исследования детоксикации почв в нашей
стране начаты авторами в 1984-1985 гг. с использованием углеродных
адсорбентов, синтезированных в рамках промышленной технологии ак-
тивных углей типа АГ, дробленых и порошковых углей на их основе.
Были приготовлены препаративные формы углеродных адсорбентов на
каменноугольной основе в виде полидисперсного активного угля с раз-
мером частиц 0,2-2 мм и порошкового активного угля с размером частиц
<0,1 мм, полученных измельчением активных углей АГ-3 и АГ-5. Кон-
кретные приемы внесения этих материалов в почву в рамках метода
сорбционной детоксикации осуществлены с учетом токсикологических
и агроклиматических особенностей черноземной зоны (в частности
Краснодарского края). При проведении исследований использовали по-
верхностное нанесение (распыление) полидисперсного активного угля
или водной суспензии порошкового активного угля на загрязненный
участок с последующей заделкой его на глубину 5-10 см и посевом
семян на обработанном участке через 5-7 дней, внесение в семенную
борозду полидисперсного активного угля, композиций его или водной
угольной суспензии одновременно с высевом семян, предпосевное ло-
кальное внесение в зону посевной борозды полидисперсного активного
угля или его водной суспензии с заделкой на глубину 5-10 см и посевом
семян в обработанные полосы через 2-5 дней.

Многочисленными экспериментами в теплицах показано [164], что
эффективная доза активного .угля, нейтрализующая отрицательное дей-
ствие остатков пестицидов и предотвращающая их накопление в продук-
тах растениеводства в зависимости от степени загрязненности участка
составляет 10-200 кг/га. Исследованиями авторов (табл. 6.1) установле-
но, что использование активного угля [156, 162] дает ощутимое повы-
Таблица 6.4

Влияние на урожайность сельскохозяйственных культур разных типов протестантов

Протестант	Доза протектанта, кг/га	Урожайность тест-культур по зеленой мас- се, г/сосуд	
		гороха '	озимой пшеницы
АУ	125	2,8	1,3
КП*	То же	2,3	1,1
АУ+КП	- -	3,3	1,9
АУ	250	3,5	То же
КП	То же	2,6	1.3
АУ+КП		4,2	2,6
АУ	500	4,7	2,1
КП	То же	3,8	1,7
АУ+КП	- -	6,2	2,8
АУ	1000	5,1	2,5
КП	То же	4.2	1,9
АУ+КП		6,2	3,2
Чистая почва	-	7,1	3,5
Загрязненная почва	-	2,2	1,0
* КП - клиноптилолит.			

50% (по массе). Наиболее вероятный механизм действия этих протек-
тантов - извлечение из почвенных растворов молекул гербицидов уголь-
ной компонентной физической адсорбцией и фиксация их фрагментов по механизму
ионного обмена на цеолитовой составляющей [ 169-170].

Приведенные данные позволяют высказать предположение, что
угольно-цеолитовые адсорбенты могут оказаться эффективным средст-
вом предотвращения поступления в продукцию растениеводства радио-
нуклидов. Этот новый аспект свойств угольно-цеолитовых адсорбентов,
очевидно, позволит решить проблемы восстановления сельскохозяйст-
венных угодий в районах, подвергшихся радиоактивному загрязнению.

При длительной сельскохозяйственной эксплуатации угодий, осо-
бенно при возделывании монокультур, в почве возможно накопление
выделяемых растениями естественных токсинов, которые, как и пести-
циды, замедляют рост растений, снижая их урожайность. Аналогичная
ситуация возникает и на дачных участках, где для снятия такого рода
"усталости" почвы готовят суспензию порошкового активного угля в
воде (из расчета 1-5кг на ЮОлводы), которую сразу же вносят в почву,
равномерно распределяя по ее поверхности из расчета 100 л суспензии
на 100 м почвы. Для этих целей можно использовать и зерненый актив-
ный уголь, распределяя его равномерно по поверхности почвы из расчета
0,2-0,5 кг на 10 м2 почвы. В обоих случаях проводят заделку активного
угля в верхний слой почвы на глубину 3-10 см [156 ]. В настоящее время
разработаны ТУ 6-16-28-1409-91 на уголь "Агросорб-СО" (садово-ого-
родный) для защиты выращиваемого на садоводческих участках урожая
от практически всех (кроме нитратов) ядохимикатов. НПО "Неоргани-
ка" осуществляет выпуск опытных партий этой продукции для торговли
[171].

Результаты, полученные в токсикологических экспериментах, про-
веденных с участием авторов в теплицах и полевых условиях на почвах
Северного Кавказа, Московской области, Дальнего Востока и других
регионов России, подтверждают необходимость организации промыш-
ленного производства активных углей сельскохозяйственного назначе-
ния на основе совершенствования действующего производства углей
типа АГ.	В настоящее время освоено промышленное производство

активных углей сельскохозяйственного назначения, имеющих товар-
ную марку ''Агросорб” [172] (табл. 6.5).

Таблица 6.5

Активные угли для фиксации остатков пестицидов в почвах

Марка АУ	Учи, СМ3/г	Зернение, мм	Сорбционная ем- кость по йоду, %	Технические ус- ловия
Агросорб 1	0,25	<0,1	80	6-16-20-38-87
Агросорб 1Г	То же	0,5-1	То же	6-16-20-41-87
Агросорб М	0,26	<0,1	—	6-16-20-39-87
Агросорб МГ	0.25	0,5-1	- -	6-16-20-41-87
Агросорб С2	0,20	<0,1	60	6-16-20-40-87
Агросорб СГ	То же	0,5-1	То же	6-16-20-41-87
Агросорб ПМК	0,30*	То же	15	6-16-28-1331-90
Агросорб Ц	0,20	<0,1	50	6-16-28-1334-90
Агросорб СО	0,25	0,5-1	75	6-16-28-1409-91
* Суммарный объем пор.				

Резюмируя рассмотренные выше работы по адсорбционной детокси-
кации почв, следует отметить также и существенные экономический и
эколого-экономический эффекты от восстановления плодородия загряз-
ненных пестицидами почв, выражающиеся в повышении урожайности
соответствующих культур, возвращении в севооборот загрязненных
участков и получении диетической продукции растение- и овощеводст-
ва. Это тем более важно, что в целом по России по имеющимся данным «
загрязнение пестицидами в дозах, вызывающих подавление роста куль-
турных растений, отмечается на 50 млн.га пашни. В частности, в таком
регионе интенсивного земледелия, как Краснодарский край, площадь
сельскохозяйственных угодий, загрязненных пестицидами выше допу-
стимых норм,составляет более 240 тыс.га.
По данным ВНИИФ ожидаемый эколого-экономический эффект от
детоксикации почв только Московской области может составить 360,
ожидаемый экономический эффект - до 600 млн.руб/год (в ценах 1999 г.).
При условии интенсивного внедрения активных углей для этих целей в
сельскохозяйственную практику в ближайшие годы потребность в них
только Краснодарского края составит 25-30 тыс.т/год. Это подчеркивает
особую актуальность работ по интенсификации процесса активации.
Созданные и промышленно освоенные отечественные углеродные адсор-
бенты для детоксикации почв существенно превосходят американский
аналог марки "Гросейф".

Отечественная разработка адсорбентов для детоксикации почв удо-
стоена бронзовой медали Всемирной выставки изобретений, научных
исследований и промышленных инноваций "Брюссель-Эврика-94",
Бельгия, [173].

6.2.	АКТИВНЫЕ УГЛИ ДЛЯ РЕКУПЕРАЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ

В настоящее время дефицит активных углей для рекуперации раство-
рителей составляет в России около 4 тыс.т/год, в том числе 2 тыс.т/год
- в производстве искусственных (ацетатных и вискозных) волокон и 2
тыс.т/год - в различных производствах химической, машиностроитель-
ной, деревообрабатывающей, пищевой, фармацевтической и многих
других отраслях промышленности [76, 128 ]. Наиболее остро стоит воп-
рос очистки отходящих газов от паров фтор-и хлорорганических раство-
рителей в связи с их особенно пагубным воздействием как на различные!
компоненты окружающей среды, так и на озоновый слой атмосферы
Углеадсорбционная очистка является в данном случае и наиболее при-
емлемой ввиду нерациональности каталитических приемов. Также ост-
ро стоит проблема рекуперации паров высококипящих (> 100°С) орга-
нических соединений.

Активные угли для рекуперации растворителей должны обладать
высокой [ > 10% (по массе) ] активностью, достаточной механической
прочностью [ >65%	при этом крупность гранул - 2,5-5 мм

[2 ]. Однако совокупность адсорбционных и прочностных характеристик
выпускаемых отечественной промышленностью активных углей в пол-
ной мере не отвечают широкому спектру органических соединений,
содержащихся в газовых выбросах различных производств. Поэтому
актуальна разработка новых высокоэф-
фективных отечественных рекупераци-
онных активных углей для совершенст-
вования действующих и проектируемых
газоочистных установок. Взаимодейст-
вие органических и хлорорганических
растворителей с пористой структурой
активных углей на различных стадиях
процесса рекуперации весьма специфич-
но, поэтому необходима разработка оп-
тимальной структуры рекуперационно-
го угля, наиболее полно учитывающей
природу и свойства целевых компонен-
тов. Рекуперационный уголь при разви-
той микропористой структуре и суммар-
ном объеме пор должен обладать и тре-
буемым объемом мезопор.

Рекуперационные процессы - цикли-
ческие, эффективность использования

Рис. 6.1. Зависимость со-
держания толуола (од) в слое
АУ на стадиях адсорбции (7) и
десорбции (Ау) (2) от числа
циклов (п). Концентрация то-
луола в газе 0,4%, температура
процесс 80°С, десорбция водя-
ным паром при 150°С

рекуперационного угля в которых, в

первую очередь, определяется величиной реализуемой активности (Ар),
представляющей разность величин динамической активности его слоя
на стадии адсорбции (од) и удерживаемой на стадии десорбции массы
адсорбата (Ау) (рис. 6.1) [2].

Для веществ со средним размером молекул 0,5-0,7 нм при высоких
концентрациях в обрабатываемых газах динамическая активность опре-
деляется величиной объема адсорбционного пространства микропор
(Иф). Величина второго параметра (Ар в большей степени зависит от
энергетической характеристики микропор (Eq), в свою очередь опреде-
ляемой их размером (Уо) [ (см. гл. 1, уравнение Дубинина-Радушкевича
1.3) ].

Если же пользоваться для описания поглощения целевых компонен-
тов пористой структурой АУ уравнением Дубинина-Стокли, то, очевид-
но, необходимо иметь адсорбент, характеризующийся достаточно боль-
шой величиной Хо и широким распределением объема микропор по
размерам (<5 >0,1 нм) [18] [(см. гл. 1, уравнение 1.6) ].

По данным [76, 174-175 ] следует, что оптимальная структура реку-
перационного АУ для средне- ивысококипящих органических и хлорор-
Таблица 6.6

Оптимальные параметры микропор гстой структуры активного угля для рекуперации
органических и хлорорганических растворителей

Уравнение	см3/г	Хо, нм	8, нм	Ufa, см3/г	1У02, СМ3/г	Xbl, нм	Хо2, нм
Дубинина- Радушкевича	-	-	-	0,2-0,35	0,1-0,15	0,5-0,8	1-1,2
Дубинина- Стокли	0,3-0,5	0,6-1	>0.1	-	-	-	-

ганических растворителей характеризуется параметрами, приведенны-
ми в табл.6.6.

В работах М.М.Дубинина показана связь параметров микропористой
структуры, входящих в названные уравнения, поэтому далее в этом
разделе авторы пользуются параметрами уравнения Дубинина-Стокли.

Из существующих марок отечественных рекуперационных актив-
ных углей (табл. 6.7) требованиям к пористой структуре для рекупера-
ции органических и хлорорганических растворителей более или менее
удовлетворяет лишь уголь марки АР-А, получаемый па основе каменно-
угольного сырья. Однако низкая прочность и незначительно развитый
суммарный объем пор, обусловленные малой реакционной способностью
исходного сырья, делают этот уголь малоэффективным при рекупера-
ции паров растворителей, находящихся в газовой фазе в больших кон-
центрациях. В настоящее время выпуск этой марки угля характеризует-
ся небольшими объемами.

т а б л и ц а 6.7

Характеристика отечественных рекуперационных активных углей

Марка АУ	Пр, %	Зернение, мм	Pj,см3/г	СМ /г	Параметры микропористой структуры		
					И^, см3/г	Хо, нм	8, нм
ЛР-А	65	2,8-5	0,76	0,08	0,32	0,65	0,1
АР-Б	70	То же	0,65	0,05	0,28	0,62	0,07
АР-В	75	- -	0,58	0,04	0,25	То же	0,04
АРТ-1 <2)	. 70	2,8-6	0,82	0,10	0,42	0,45	0,002
СКТ-3	71	2-3,6	0,80	0,06	0,45	0,48	0,001

Активные угли марок АРТ-1 (2) и СКТ-3, получаемые на основе
торфа, хотя и имеют большой объем микропор, характеризуются отно-
сительно небольшими размерами микропор и узким распределением
объема микропор по размерам. Поэтому эти угли неэффективны при
рекуперации средне- и высококипящих органических растворителей, их
используют только для улавливания паров сероуглерода и низкокипя-
щих органических растворителей (этанола, метанола, ацетона и др.).
Производственная база углей этих марок также незначительна.

Это обусловило проведение исследований по разработке технологии
активных углей для эффективной рекуперации средне- и высэкокипя-
щих (с температурой кипения выше 60 и 100°С соответственно) органи-
ческих и хлорорганических растворителей, ориентированной на исполь-
зование каменноугольного сырья и увеличение их реакционной способ-
ности с одновременным повышением прочностных свойств гранул.

Многочисленными экспериментами авторов и результатами, изло-
женными в работах [2, 3,	10, 41 ], показано, что активные угли,

полученные из слабоспекающихся и тощих углей методом парогазовой
активации, в отличие от углей на основе углерэдсодержащих материа-
лов растительного происхождения (за исключением скорлупы кокосово-
го ореха), характеризуются наличием развитого объема микропор (до
0,4-0,5 см3/г) с большим значением структурной константы В, то есть
большим размером микропор Хо при умеренном развитии объема мезо-
и макропор. Однако реакционная способность каменных углей низкая.
В случае же использования каменноугольного сырья с высокой реакци-
онной способностью (длиннопламенного и бурого углей или их полукок-
сов) развитие пористости в АУ (при идентичных условиях синтеза) идет
в направлении преимущественного образования мезо- и макропор при
сравнительно слабом (до 0,2 см3/г) развитии микропор. Поэтому в дан-
ном случае перспективен метод шихтования. Использование шихты из
различных углеродсодержащих материалов позволяет управлять пори-
стой структурой активного угля и сксростмо процесса активации. Этот
метод, используемый в настоящее время в производстве гранулирован-
ных углей АГ-3 и АГ-5, был впервые применен авторами
при разработке технологии рекуперационных активных
углей.

Известно также, что одним из основных параметров процесса акти-
вации является величина обгара, определяющая выход готового продук-
та, и, что особенно важно, развитие второй составляющей микропори-
стой структуры при достижении > 0,9 см3/г [34]. Таким образом,
качество синтезируемого рекуперационного активного угля оптимизи-
ровали изменением двух параметров: состава шихты и величины обгара,
зависящей от времени активации. В качестве исходного сырья использо-
вали каменный уголь марки СС и полукокс длиннопламенного угля
марки ПК-1, измельченные в шаровой мельнице до частиц размером <
90 мкм. Выполненными авторами исследованиями установлено, что в
качестве связующего для такой шихты наилучшие результаты дает
смесь лесохимической и каменноугольной смол при соотношении
70:30% (по массе), при котором обеспечиваются, наиболее высокие
прочностные характеристики гранул. Угольно-смоляную пасту грану-
лировали на шнековом прессе через фильеры с диаметром отверстий
3,5±0,05 мм. Карбонизацию вели во вращающейся электропечи при
температуре 450 и 750°С, активацию - во вращающейся электропечи
при температуре 900°С смесью водяного пара и углекислого газа. В табл.
6.8 представлены физико-химические свойства полученных образцов, в
табл. 6.9 - характеристика параметров их пористой структуры.

Таблица 6.8

Физико-химические свойства активных углей

Отношение КУ:ПК, % (по массе)	Относитель- ное время активации	Выход, %	Д, г/дм3	Пр*, %	Vj,см3/г	©**, по бен- золу , мин
100:0	1,00	16,9	444	88,1	0,86	38
70:30	0,94	17,1	435	86,7	0,88	40
50:50	0,82	18,0	428	86,1	0,87	44
30:70	0,80	18,7	425	86,0	0,89	45
0:100 .	0,77	17.7	426	84,2	0,87	39
♦ГОСТ 16188-70.  **ГОСТ 17218-71.						

Таблица 6.9

Характеристика пористой структуры активных углей

Отношение КУ:КП, % (по массе)	см3/г	Уме, см3/г	Параметры микропористой структуры		
			И'д, СМ3/Г	Хо, нм	6, нм
100:0	0,86	0,07	0,44	0,89	0,28
70:30	0,88	0,08	0,38	0,75	0,20
50:50	0,87	0,10	0,32	0,67	0,15
30:70	0,89	0,12	0,31	0,63	0,11
0:100	0,87	0,20	0,25	0,50	0,01

Анализ технологических параметров, физико-химических свойств и
пористой структуры полученных образцов активных углей позволил
сделать вывод, что шихтовая композиция, содержащая 50-70% пол-
укокса, обеспечивает при небольшом относительном времени актива-
ции получение активных углей заданной микропористой структуры с
сохранением высоких прочностных свойств.

Полученные результаты положены в основу разработки технической
документаций получения опытно-промышленной партии нового актив-
ного угля для рекуперации растворителей в условиях действующего
производства активных углей типа АГ-3	fl 76-177 ]. Партия, изго-

товленная в ОАО "Заря" в количестве 10 т, полностью соответствовала
ТУ 6-16-28-1286-89 на новый рекуперационный уголь марки АГ-ПР
(активный гранулированный полукоксовый рекуперационный) (табл.
б.Юиб.П).

Таблица 6.10

Физико-химические свойства активного угля марки АГ-ПР опытно-промышленной
партии

Партия	Д, г/дм3	Пр. %	Фракционный состав, остаток на сите N, %				Иу, см /г	Ар по толуо- лу., г/дм3	© по бензо- лу, мин
			N50	N 28	N10	Поддон			
Факт	413	78	1	47,5	51,3	0,2	0,96	113	45
ТУ	Фиксирует- ся	65	Тоже	Фиксиру- ется	Фикси- руется	<0,1	>0,9	НО	20

Таблица 6.11

Характеристика пористой структуры активного угля марки АГ-ПР опытно-промыш-
ленной партии

см /г	Киа, СКГ/г	Кие, СКг/г	5ме, м /г	Кии, см3/г	11араметры микропор по уравнению Дуби- нина-Стокли			Параметры микропор по уравнению Дубинина-Ра- душкевича			
					4 см /г	Хо, нм	<5, нм	Wbi, см /г	WQ2, см /г	Хох, нм	Хр2, нм
0,96	0,49	0,12	72,5	0,35	0,32	0,67	0,28	0,23	0,1	0,53	1,28

Параметры пористой структуры и прочностные характеристики ак-
тивных углей марки АГ-ПР опытно-промышленной партии соответст-
вуют образцам, полученным в лабораторных условиях.

Полученный в промышленных условиях уголь АГ-ПР был испытан в
процессах рекуперации растворителей в Дзержинском филиале НИИО-
ГАЗа. Испытания проведены в условиях многоцикловой работы, соот-
ветствующих эксплуатации адсорбентов в промышленных процессах
газоочистки, по широкому спектру растворителей, включающему дих-
лорэтан, перхлорэтилен, метиленхлорид, толуол, п-ксйлол.

Полученная опытно-промышленная партия угля применялась для
рекуперации паров толуола. Эксперименты проводили в следующих
условиях: исходная концентрация Со = 20 г/м3; t=25°С; 0,2 м/сек;
L= 10см; 1дгс= 105-110°С; расход пара - 0,75 г/(мин - см2). Линейная
скорость пара - 0,06 м/с; т^с = 60 мин.
Рис. 6.2. Выходные кривые ад-
сорбции толуола на активных уг-
лях АР-А (О) и АГ-ПР (4) при
четырехфазном цикле

Рис. 6.3. Выходные кривые ад-
сорбции толуола на активном угле
АГ-ПР при различных циклах:

1 - двухфазный; 2 - четырех-
фазный

На рис. 6.2 приведены выходные кривые адсорбции толуола на актив-
ных углях АГ-ПР и АР-А, анализ которых показывает, что в условиях
четырехфазного цикла испытанные угли ведут себя аналогично. Одна-
ко, существенным преимуществом угля АГ-ПР является то, что выход-
ные кривые как в условиях двухфазного, так и четырехфазного циклов

практически одинаковы (рис. 6.3),

Рис. 6.4. Выходные кривые адсорб-
ции толуола на активном угле АР-А при
различных циклах:

I - двухфазный; 2 - четырехфазный

что позволяет существенно упро-
стить технологический процесс ре-
куперации при достижении той же
степени очистки отходящих газов,
исключив стадии сушки и охлаж-
дения. Аналогичные испытания
угля АР-А (рис. 6.4) показали су-
щественное различие скоростей
движения фронта адсорбционной
волны по слою в адсорбере укруп-
ненных масштабов.

Эти различия объясняются как
более рациональной пористой
структурой активного угля АГ-
ПР, так и высокими гидрофобными
свойствами (за счет большего раз-
вития VMe), обеспечивающими как
меньшую остаточную влажность угля после десорбции, так и хорошую
динамику сушки адсорбента.

Исследования по рекуперации паров п-ксилола проводились в следу-
ющих условиях: Со — 20 г/м3; t = 25°С,‘ W = 0,2 м/с, tdec — 105-110°С,
тдес = 60 мин, расход пара - 0,75 г/(мин • см2), линейная скорость пара
-0,06 м/с, L= 10см.

При переходе к более высококипящим органическим растворителям
с разветвленной структурой молекулы становятся более очевидными
преимущества угля АГ-ПР по сравнению с углем АР-А (табл. 6.12).

Таблица 6.12

Сорбционные свойства активных углей при рекуперации паров п-ксилола

Марка АУ	Реализуемая активность, % (по массе)	
	после 3 циклов	после 7 циклов
АГ-ПР	30-32	22-25
АР-А	5-7	2-3

При рекуперации паров п-ксилола уже после 3 циклов происходит
существенное сокращение емкости угля АР-А, в то время как пеализуе-
мая активность угля АГ-ПР к моменту его выхода на стационарный
режим (после 7 циклов) снижается незначительно. Это является следст-
вием хорошей кинетики десорбции данного растворителя из угля АГ-
ПР, обеспечиваемой его благоприятной пористой структурой (см. табл.
6.11).

телей: Со дихлорэтана = 20 г/м3, Со перхлорэтилена = 20 г/м , t=25°С;

L = 10 см, W= 0,2 м/с, tdec~ 105-110°С, т^ес = 60 мин, расход пара - 0,75
г/ (мин • см2), линейная скорость пара - 0,06 м/с.

Результаты этих исследований сопоставлены с лучшими отечествен-

ными рекуперационными углями, выпускаемыми' в настоящее время
промышленностью (табл. 6.13).

Таблица 6.13

Сорбционные свойства активных углей при рекуперации паров хлорорганических
растворителей

Марка АУ	Реализуемая активность, % (по массе)	
	по парам дихлорэтана	по парам перхлорэтилена
АР-В	18,1	13,1
АР-А	31,3	25,2
СКТ-3	28,4	25,4
АГ-ПР	35,3	43,6
Активный уголь марки АГ-ПР превосходит в 2 раза по сорбционным
свойствам широко используемый в настоящее время уголь марки АР-В,
остродефицитные угли марок АР-А и СКТ-3 - на 15-50%.

Объемные коэффициенты массопередачи были рассчитаны на
основании выходных кривых адсорбции через движущую силу в адсор-
бированной фазе с использованием метода, изложенного в работе [135 ]
по формуле:

и га2 da
Lga, а* - а'

(6.1)

где и - скорость движения фронта сорбционной волны; Lq - высота рабо-
тающего слоя (высота зоны массопередачи); а* - величина адсорбции
равновесная текущей концентрации адсорбтива; а - текущая величина
адсорбции (табл. 6.14).

Таблица 6.14

иссообмен в системе активный уголь - растворитель (Со = 20 г/м3)

Марка АУ	Коэффициент массопередачи, 103 • с'1			
	толуола	п-ксилола	дихлорэтана	перхлорэтилена
АГ-ПР	5,13	4,20	3,95	3,63
АР-А	3,21	2,57	2,47	2,28
АР-В	2,85	2,33	2,20	2,02
СКТ-3	1,73	1,43	1,37	1,22

Проведение процесса рекуперации хлорорганических и высококипя-
щих органических растворителей на угле АГ-ПР обеспечивает лучшие
массообменные характеристики, что объясняется прежде всего опти-
мальными параметрами его пористой структуры. При переходе от толу-
ола к веществам с большим размером молекул и более разветвленной
структурой (ксилолу, хлорорганическим растворителям) происходит
снижение коэффициента массопередачи на 20-30%. Это связано с тем,
что вступает в действие стерический фактор.

Сопоставительные данные результатов испытаний различных отече-
ственных и зарубежных активных углей в процессе рекуперации паров
дихлорэтана в аналогичных условиях представлены в табл. 6.15, из
которых следует, что уголь марки АГ-ПР имеет реализуемую актив-
ность, сопоставимую с лучшими зарубежными адсс тбентами. Положи-
тельная особенность этого активного угля - низкое сопротивление его
слоя, что, очевидно, обусловлено его стандартным гранулометриче-
Таблица 6.15

Результаты испытаний отечественных и зарубежных активных углей в процессе реку-
перации паров дихлорэтана

Марка АУ	Ар, моль/г	Lo • 102 м	Сопротивление слоя при 0,63 м, мм вод.ст.*
Дегусорб ASU/420, ФРГ	41,1	8	30 
BPL, Бельгия	39,4	7	70
АГ-ПР	35,3	9	30
207-Е-4, Англия	32,4	То же	40
АР-А	31,3	6	85
АР-Б	29,6	10	75
АГ-3	29,2	5	150
АРТ-2	29,0	14	50
СКТ-3	28,4	4	120
АР-В	18,1	13	60
* мм. вод.ст. — 9,8 Па.			

ским состагом и отсутствием из-за повышенных прочностных свойств
мелких фракций (< 1 мм).

Проведенные испытания опытной партии рекуперационного угля
марки АГ-ПР, показавшие его высокую эффективность при улавлива-
нии паров средне- и высококипящих органических и хлорорганических

растворителей, позволили сделать за-
ключение о необходимости освоения
его серийного производства. В резуль-
тате реализации этой технологии про-
мышленные партии угля марки АГ-
П Р были поста вл ены многим потреби-
телям для использования в рекупера-
ционных установках, на которых он
эксплуатируется и в настоящее время.

На рис. 6.5 предстааленъ’ выход-
ные кривые процесса рекуперации па-
ров дихлорэтана из отходящих газов
производства фильтрующих материа-
лов типа ФПП на Серебрянском заво-
де неорганических производств (Ка-
захстан) в кольцевых адсорберах. За-
мена в кольцевых адсорберах угля
АР-В углем АГ-ПР позволила значи-
тельно улучшить работу рекупераци-
онной установки. Аналогичная заме-

Рис. 6.5. Выходные кривые ре-
куперации паров дихлорэтана в
двухфазном цикле из отходящих
газов производства фильтру юши-
материалов типа Ф1111 на разных
АУ:

/ - АР-В; 2 - АГ-ПР
на поглотителя в горизонтальных адсорберах реку перационной установ-
ки подобного производства на заводе ЭХМЗ (г.Электросталь) позволила
обеспечить эффективную рекуперацию 30 т дихлорэтана в месяц.

Крупногранулированные активные угли могут с успехом применять-
ся и для очистки жидких сред, в первую очередь, для очистки воды на
станциях водоподготовки. Технологи!, активного угля марки АГ-ПР
защищена патентом РФ [179 ].

6.3.	ДРОБЛЕНЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ПАРОВ БЕНЗИНА

В последние годы загъязнение окружающей среды, связанное с экс-
плуатацией автотранспорта, привлекает более пристальное внимание
из-за возросшей угрозы здоровью человека. В общем балансе загрязне-
ний атмосферы вклад транспортных средств является одним из наиболее
существенных [180]. Наояду с выделением углеводородов с отработан-
ными газами двигателей внутреннего сгорания значительное их количе-
ство попадает в атмосферу в результате испарения бензина из систем
питания двигателей (карбюраторов, бензобаков) из-за повышенной
температуры воздуха в подкапотном пространстве.

Кризисная ситуация, связанная с этим видом загрязнения атмосфер-
ного воздуха, привела к тому, что уже в 1968 г. в США, а затем и в ряде
других стран, были приняты законы, в соответствии с которыми потери
топлива из бензобаков должны быть не более 6 г/сут. С 1978 г. в США
ограничивается не выделение паров бензина из топливных систем, а
общее выделение углеводородов автотранспортными средствам i, лими-
тируемое 2 г за испытательный цикл машин [180 ].

Все автомобили, выпускаемые в США и ввозимые из-за границы, а
также автомобили в Японии, Канаде и странах ЕЭС оборудуют система-
ми улавливания паров бензина (СУПЕ), предназначенными для фикса-
ции 9С-95% выделяющихся при их эксплуатации углеводородов.

Бензин, являющийся основным топливом для двигателей внутренне-
го сгорания, представляет смесь различных компонентов, полученных в
результате прямой перегонки, крекинга или риформинга нефти и других
высококачественных углеводородов, в состав которой входит до 2 тыс.
различных соединений. Как правило, в нем присутствуют парафины,
нафтены, олефины, ароматические углеводороды. В разных сортах бен-
зина содержание олефинов может меняться от 4 до 20%, в ароматиче-
ских углеводородов - от 20 до 48% [181 ].
При разработке СУПБ необходимо обеспечить функции сбора и хра-
нения топлива с одновременным предотвращением поступления его па-
ров в атмосферу при эксплуатации автомобиля, сохранение или улуч-
шение мощностных и экономических показателей транспортного сред-
ства.

Адсообер, включаемый в СУПБ, представляет герметичную емкость
с соединительными патрубками, заполненную адсорбентом, который
помг мо высокой активности должен легко подвергаться регенерации с
обеспечением стабильного минимального остаточного количества фик-
сированных углеводородов, не изменяющегося при многсцикловом
использовании поглотителя. Активный уголь должен обладать требуе-
мой механической прочностью и не адсорбировать влагу из воздуха.
Поэтому выбор активного угля для адсорберов в СУПБ требует тщатель-
ного обоснования.

6.3.1.	Адсорбционно-десорбционные свойства активных
углей различных марок по парам бензина

Исследования по применению активных углей в СУПБ проводили по
специальному методу с применением динамического прибора [182]
(рис. 6.6).

Сущность метода - определение динамическим способом равновес-
ной величины адсорбции (статической активности) исследуемого уг-
ля по парам топливного бензина при пропускании его паровоздушной
смеси заданной концентрации через слой зерен адсорбента до постоян-
ной массы и последующей десорбции адсорбированного бензина продув-
кой слоя адсорбента влажным воздухом.

Параметры цикличного режима приведены ниже:

На стадии адсорбции:
Концентрация паров бензина, мг/дм3 .....................110±10

Масса адсорбента, г ......................................1 ±0,2

Температура паровоздушного потока, °C ..................20±0,5

Расход паровоздушной смеси при внутреннем диаметре
динамической трубки 10 мм, л/мин ......................0,8 ±0,08 «

Время равновесного насыщения, мин ....................360-420

На стадии десороции:
Температура воздушного потока по зухому термометру, °C	. 20±0,5

Расход‘воздушного потока, л/мин .........................4±0,4

Относительная влажность воздушного потока, %	...........75±3
Рис. 6.6. Схема динамического прибора для исследований адсорбционно-десорбци-
онных свойств АУ различных марок по улавливанию паров бензина:

1 - термостат блока динамических трубок; 2 - трубка динамическая; 3, 17, 20 - краны
трехходовые; 4,13,14-краны двухходовые; 5,18-диафрагмы с реометрами; 6-моностат;
7, 12 - увлажнители; 8, 11 - термометры электроконтактные; 9. 10 - нагреватели; 75 -
психрометр; 16 - термостат блока подготовки воздуха; 14, 22 - термометры контактные; 21
- сосуд поглотительный

Расчет параметров адсорбирующих микро- и мезопор проводили по
экспериментальным изотермам адсорбции паров бензина, полученным
вакуумным методом [2 ] при температуре 20°С в интервале равновесных
относительных давлений от 1 - 10 3 до 1. Температура предварительного
вакуумирования сорбентов-400°С. Расчет удельной поверхности — ос-
ного параметра мезопор проведен термодинамическим методом по де-
сорбционной ветви изотерм. Параметры микропористой структуры вы-
числены с использованием экспериментальных изотерм, дополненных с
учетом величины адсорбции в мезопорах по уравнению адсорбции тео-
рии объемного заполнения микропор Дубинина-Радушкевича. Расчеты
выполнены на ЭВМ	по специально разработанной программе

PARAM [183 ]. Учитывая сравнительно большую длительность измере-
ния изотерм адсорбции, для определения эффективного объема микро-
пор использовали также экспресс-метод [184], даюший возможность
определения лишь величины адсорбции паров бензина при концентра-
ции 54-56 мг/л (относительном давлении паров P/Ps ~ 0,17), обуслов-
ленной поглощением как в микропорах, так и на поверхности мезопор.
Значение может отличаться от действительного объема микропор на
5-15%.

В качестве многокомпонентного топлива использован неэтилирован-
ный автомобильный бензин АИ-93 (ГОСТ 2084-77), в качестве адсор-
бентов - основные марки отечественных рекуперационных углей про-
мышленного изготовления: АР-Б (на основе каменного угля), АРТ-1 (на
основе торфа), АГ-ПР (на основе каменноугольного полукокса), актив-
ный уголь АГ-3 с различным суммарным объемом пор производства ОАО
"Заря" и зарубежный аналог - активный уголь фирмы "Rochester”, США,
используемый для снаряжения автомобильных адсорберов (табл. 6.16-
6.18).

Из приведенных физико-химических свойств и характеристики по-
ристой структуры этих активных углей видны существенные различия
их как по суммарному объему, так и по отдельным разновидностям пор.

Рекуперационяыйуголь АР-Б имеет слабо развитый суммарный объ-
ем пор (Уу = 0,67 смд/г), умеренно развитый объем микропор (УМи =
0,280 см3/г), включающий как собственно микропоры (Woi = 0,236
см3/г), так и супермикропоры (ТУог = 0,071 см3/г), а также невысокий
объем мезопор (Уме - 0,084 см3/г).

Рекуперационный уголь АГ-ПР характеризуется хорошо развитым
суммарным объемом (Уу = 0,96 см3/г), более высокими общим объемом
микропор (Уми = 0,31 см3/г) и объемом супермикропор (W02 = 0,101
см3/г), а также повышенными объемами мезопор (Уме = 0,118 см3/г) и
макропор (Ума = 0,532 см3/г).

Рекуперационный уголь АРТ-1 при хорошо развитом суммарном
объеме (Уу = 1,16 см3/г) имеет наиболее высокий объем микропор (Уми
Таблица 6.16

и Физико-механические свойства активных углей разных марок

Марка АУ	Д, г/см3	см /г	Фракционный состав, %, остаток на сите с отверстиями, мм									Пр, %
			6	5	3.6	2,8	2	1.5	1	0.5	0.5	
АР-Б	0,526	0,72	0,1	0,6	10,0	76,7	12,5	0,2	-	-	0,1	78
АРТ-1	0,357	1,16	8,9	-	69,9	3,5	1,2	-	-	-	-	74
АГ-ПР	0,456	0,96	-	0,5	13,0	64,6	20,1	-	0,7	-	0,2	75
АГ-3	0,488	0,84	-	-	-	1,0	17,2	74,0	7,6	-	То же	80
Из адсорбера фирмы	0,476	0,93	-	-	-	0,6	9,0	81,4	8,4	-	0,4	76
"Rochester", США	0,420	1,05	-	-	-	0,5	1,0	85,7	11,8	-	0,8	70
	0,282	1,55	-	-	-	-	0,2	3,8	74,0	20,5	0,6	47-53

Табл ица 6.17

Адсорбционно-десорбционные свойства активных углей разных марок

Марка АУ	д, г/см3	I цикл			II цикл					III цикл					см /г	см /г
		А ст		D, %	Аст		А оф		D, %	Аст		Аэф		D, %		
		мг/г	мг/см3		мг/г	мг/см3	мг/г	мг/см3		мг/г	мг/см3	мг/г	мг/см3			
Дробленый																
АР-Б	0,496	264	131	13	276	137' 	48	24	14	278	139	42	21	13	0,30	0,67
АРТ-1	0,357	453	162	16	482	172	103	37	17	483	172	83	30	16	0,50	1,16
АГ-ПР	0,413	396	163	45	405	167	180	74	43	408	168	182	75	44	-	0,96
АГ-3	0,437	334	146	40	333	146	132	58	40	334	146	134	59	41	0.30	0,80
АГ-3	0,412	374	154	43	379	155	164	67	41	379	156	155	64	44	0,34	• 0,91
АГ-3	0.372	443	165	52	461	171	220	82	46	467	174	220	82	46	0,38	1.01
Из адсорбера фирмы "Rochester", США		823	223	56	856	242	496	140	51	907	256	500	141	54	0,58	1,56

Таблица 6.18

Характеристика параметров пористой структуры активных углей различных марок

Марка АУ	д, г/см3			VMU		Объем пор				Параметры микропор				
										Woi, см3/г	Wo2, см3/г	Eoi, КДж/ моль	Ео2, КДж/ моль	м^/г
		см3/г	см3/см3	см3/г	см3/см3	см3/г	:m3/cmj	см3/г	см3/см3					
АР-Б	0,526	0,72	0,352	0,280	0,147	0,084	0,044	0,355	0,160	0,236	0,071	18.85	9,65	52,5
АРТ-1	0,357	1,16	0,414	0,470	0,168	0,152	0,054	0,537	0,192	0,466	-	23,95	-	69,8
АГ-ПР	0,456	0,96	0,438	0,310	0,141	0,118	То же	0.532	0,243	0,231	0,101	22,64	9,84	62,1
АГ-3	0,488	0,84	0,410	0,247	0,134	0,153	0,075	0,413	0,202	0,280		19,44	-	77,2
АГ-3	0,476	0,93	0,443	0,299	0,142	0,183	0,087	0,448	0,213	0,299	-	18,80	-	100,0
АГ-3	0,420	1,05	0,441	0,361	0,152	0,247	0,104	0,542	0,228	0,280	0,119	18,59	8,09	187,6
Из адсорбера фир- мы "Rochester", США	0,282	1,55	0,437	0,493	0,139	0,568	0,160	0,499	0,141	0,284	0,315	17,17	7,72	285,2
= 0,47 см3/г), но в отличие от углей АР-Б и АГ-ПР не имеет супермик-
ропор.

АГ-3 с суммарным объемом пор ¥% = 0,84-1,05 см3/г прогрессирую
щей активации характеризуется постепенно повышающимся оОъемом
микропор, появлением супермикропор с пониженной энергией адсорб-
ции, увеличением удельной поверхности мезопор, понижением насып-
ной плотности.

Активный дробленый уголь фирмы "Rochester”, США, на основании
данных электронно-микроскопических исследований можно отнести к
углям, изготовленным из древесного сырья с примесью полимерных
материалов. По пористой структуре этот уголь существенно отличается
от рассмотренных отечественных углей предельным развитием суммар-
ного объема пор (= 1,55 см3/г>, объемом микропор и особенно супер-
микропор (Жог = О,315см3/г), а также высокими значениями парамет-
ров мезопор. Его недостаток - низкая механическая прочность (47-
53%), являющаяся следствием высокого обгара угля, Для проведения
исследований гранулы исходного угля дробили и выделяли необходимую
фракцию крупностью 0,5-1 мм.

Результаты исследований адсорбционно-десорбционных свойств ак-
тивных углей для улавливания паров бензина в цикличном процессе
(III цикл) - констатируют (см. табл. 6.17), что для рассматриваемых
целей наиболее эффективен активный уголь, у которого статическая
активность - 256 мг/см3, степень десорбции - 54 %, эффективная адсор-
бционная способность - 141 мг/см3. Эти показатели для активных реку-
перационных углей АР-Б и АРТ-1 ниже в 2-6 раза. Рекуперационный
активный уголь АГ-ПР по величине статической активности соответст-
вуют углю АРТ-1, но степень десорбции его в 2,5 раза больше и поэтому
адсорбционная способность выше (75 против 30 мг/см3), хотя по уровню
ее уголь АГ-ПР в 2 раза уступает зарубежному аналогу. Для активного
угля марки АГ-3 с развитием всех разновидностей пор увеличиваются
адсорбционно-десорбционные характеристика-статическая активность
- с 334 до 467 мг/см3; степень десорбции - с 41 до 46%; эффективная
десорбционная способность - с 59 до 82 мг/см3.

У величение суммарного объема пор угля марки АГ-3 позволяет улуч-
шить показатели процессов адсорбции и десорбции паров бензина. С
этой целью исследован АУ марки АГ-ЗП, имеющий суммарный объем
пор не менее 1,2 см3/г иявляющийся основой осушителя ОЛБ. Модифи-
кация этого угля обеспечила получение высокоэффективного адсорбен-
та для улавливания паров моторных топлив.

6.3.2.	Разработка технологии получения активного угля
марки У СК-ДБ

Для исследований были отобраны образцы активного угля марки
АГ-ЗП с суммарным объемом пор от 1,31 до 1,64 см3/г (табл. 6.19).

Таблица 6.19

Физико-механические свойства активного угля марки АГ-ЗП

Пар- тия, упаков- ка	А, г/см3	Гу, см /г	Фракционный состав, %, остаток на си- те с отверстиями, мм					Пр, °/о	СМЭТ	W, %
			2,8	2	1.5	1	>1			
24, 14	0,360	1,31	0,6	10,4	82,6	6,2	0,6	65,3	0,46	0,3
26,40	0,343	1,37	То же	14,4	81,4	3,4	0,2	62,4	0,44	4,7
25,48	0,344	1,42	- -	10,6	76,8	11,2	0,8	60,7	0,46	2,5
24,48	0,318	1,55	1,2	14,8	74,8	8,4	То же	52,8	0,45	3,9
13, 63	0,301	1,64	1,0	15.0	77,0	6,6	0,4	42,7	0,51	-

Из приведенных данных видно, что активный уголь АГ-ЗП при =
1,31-1,64 см3/г имеет насыпную плотность в пределах 0,36-0,3 г/см3,
прочность на истирание - 65,3-42,7 % и эффективный объем микропор -
0,46-0.51 см3/г.

Физико-механические свойства дробленого активного угля на основе
высокопористого активного угля АГ-ЗП приведены в табл. 6.20

Дробление гранулированного угля с У2= 1,36-1,59 см/г до круп-
ности 0,5-1,5 мм Сопровождается понижением насыпной плотности его
на 10-15% и увеличением механической прочности на 9-17%. При этом
суммарный объем пор и эффективный объем микропор исходного и

Таблица 6.20

Физико-механические свойства дробленого активного угля на основе высокопористо-
го угля АГ-ЗП

Упаков- ка АУ	Л, г/см3	Гу, см /г,	Фракционный состав, %, остаток на сите с отверстиями, мм				Пр, %	R, мм вод. ст.	см3/г
			1,5	1	0,5	<0,5			
Партии 24,25 и 2<									
1	0,287	1,36	0,2	86,2	13,6	0,4	68	22,5	0,47
3	0,288	1,45	То же	77,6	21,8	То же	Тоже	22,4	0,49
4	0,282	1,50		75,6	23,6	0.6		22,?	0,48
Партия 13									
1	0,276	1,56	0,8	78,2	18,0	3,0	61	22,4	0,53
20	Тоже	1,59	1,2	72,0	26,0	0.8	60	22,9	0,52
дробленого углей практически одинаковы. Анализ пористой структуры
дробленого угля (см. табл. 6.20) позволяет отметить в указанном интер-
вале суммарной пористости слабое увеличение объема микропор в еди-
нице массы и отсутствие роста объема микропор в единице объема слоя
угля, а также заметное увеличение удельной поверхности в 1,2-1,8 раза,
объема мезопор и супермикропор - в 1,3-1,5 раза.

Влияние суммарного объема пор дробленого угля на его адсорбцион-
но-десорбционные характеристики в процессе улавливания паров бен-
зина приведено на рис. 6.7, из которого следует, что адсорбционно-де-
сорбционные свойства этого угля зависят от величины его суммарной
пористости. При Ух = 1,24-1,4 см3/г показатели цикличного процесса
увеличиваются: статическая активность - со 152 до 180-197 мг/см3,
степень адсорбции - с 48 до 52-53%, эффективная адсорбционная спо-
собность - с 76 до 95-103 мг/см3. Превышение величины суммарного
объема пор выше 1,4 см3/г обусловливает снижение значений АСт и Адф,
оставляя степень десорбции на одном уровне. Таким образом, оптималь-
ный интервал величины суммарной пористости, обеспечивающей высо-
кие показатели адсорбционно-десорбционных свойств активного дроб-
леного угля марки У СК-ДБ по парам бензина, составляет 1,3-1,45 см3 /г.

□

Аст , мг/см

V-^, см3/г

Рис. 6.7. Влияние суммарного объема пор активного дробленого угля на основе
высокопористого угля АГ-ЗП на адсорбционно-десорбционные характеристики цик-
личного процесса улавливания паров бензина
На основании этого сформулированы технические требования к АУ
марки УСК-ДЬ - дробленому углеродному сорбенту на каменноуголь-
ной основе для поглощения паров бензина [185 ].

Технические требования к АУ марки УСК-ДБ для поглощения
паров бензина

Суммарный объем пор .....Не менее 1,2 см3/г

Прочность на истирание ......................Не менее 48 %

Сопротивление потоку воздуха слоя угля
высотой 5 см ..............................17-24 мм вод.ст.

Эффективный объем микропор .....................0,38	см3/г

Для испытаний в автомобильном адсорбере конструкции фирмы
"Rochester" в опытно-промышленном цехе НПО "Неорганика" была из-
готовлена партия дробленого угля УСК-ДБ в количестве 59 кг (табл.
6.21). Выход готового продукта 50-56%. Полученный уголь соответст-
вовал техническим требованиям.

Таблица 6.21

Характеристика активного угля УСК-ДБ опытной партии

А, г/см3	Уу, см3/г	Фракционный состав, %, остаток на сите с отверстиями, мм				Пр, %	см /г	Я, Па
		1,5	1	0,5	<0,5			
0,288	1.42	0,2	77,6	21,8	0,4	68	0,49	220,5

Характеристика пористой структуры угля УСК-ДБ опытной партии
приведена в табл. 6.22, его адсорбционно-десорбционные свойства - в
табл. 6.23.

Таблица 6.22

Характер <стика пористой структуры активного угля УСК-ДБ опытной партии

г/см			Уми		Уме		Киа		K.SrT' и	Wm, см3/г	Eoi, КДж/ моль	Ео2, КДж/ моль	5ме, м /г
	см3/г	см'5/ см3,	см3/г	см°/ см3.	см3/г	см°/ см3	см3/г	см3/ см					
0,288	1,43	0,41	0,416	0,119	0,367	0,105	0.647	0,186	0,213	0,258	20,6	9.4	196

Таблица 6.23

Адсорбционно-десорбционные свойства по парам бензина АИ-93 активного угля
УСК-ДБ опытной партии

А, г/см3	I цикл			II цикл					III цикл				
	Аст		D, %	Аст		Аэф		И, %	Аст		Аэф		D,7„
	мг/г	мг/ см3		мг/г	мг/ см3	мг/г	мг/ см3		мг/г	мг/  СМ3	мг/г	мг/ см3	
0,288	635	182	54	660	190	370	107	58	625	180	346	100	54
Опытная партия дробленого угля УСК-ДБ характеризуется высоки-
ми адсорбционно-десорбционными свойствами по парам бензина (Аэф =
100-107 мг/см3), обусловленными хорошим развитием объемов микро-,
супермикро- и мезопор (о/ 0,213см /г, И 0,258см /г, 5Ае0,367
см3/г).

Для стендовых испытаний в автомобильном адсорбере использована
опытная партия угля УСК-ДБ в сопоставлении с активным углем из
адсорбера фирмы "Rochester". Испытания проведены на оснащенном
СУПБ автомобиле ВАЗ 2107-33 по стандарту США [186 ] - реализация
"горячей" фазы по методу "Shed" с предварительным прогревом автомо-
биля на динамометре по ездовому циклу FTR-75 с замером массы адсор-
бера до начала испытаний, после окончания первой и второй фаз, вы-
держки в течение 10 мин, третьей фазы, а также без испытаний в камере
"Shed".

Первая фаза - нагревание топливного бака с бензином с 15 до 30°С в
течение 1 ч, сопровождающееся увеличением давления паров бензина
до 180 мм рт.ст.; открытие клапана перед адсорбером и реализация
стадии адсорбции паров бензина активным углем.

Вторая фаза - ездовой цикл движения автомобиля в течение 600 с со
скоростью 70 км/ч, сопровождаемый десорбцией бензина из активного
угля атмосферным воздухом. Выдержка в течение 10 мин соответствует
следующей стадии адсорбции паров бензина АУ.

Третья'фаза - новый ездовой цикл в течение 505 с и одновременно
очередная стадия десорбции.

Результаты этих испытаний (табл. 6.24) показали, что активный
уголь УСК-ДЕ обладает большей (на 35-39 %) десорбционной способно-
стью по сравнению с углем из адсорбера фирмы "Rochester", его адсорб-
ционная способность после выдержки в течение 10 мин по ездовому
циклу FTR-75 на 50% больше, чем импортного активного угля. Это
позволяет сделать вывод о пригодности угля УСК-ДБ для решения зада-
чи по улавливанию паров бензина применительно к автомобилям ВАЗ.
Вместе с тем оценка долговечности угля, как важнейшей эксплуатаци-
онной характеристики, требует статистически достоверных испытаний
в составе автомобильных адсорберов, изготовленных по серийной техно-
логии, при пробеге не менее 80 тыс.км [186 ]. Для этого требуется про-
изводство этих АУ в укрупнённых масштабах.

Изготовление опытно-промышленной партии активного угля
УСК-ДБ в производственных условиях ОАО "Заря

В соответствии с проведенными работами по изготовлению и испыта-
нию активного дробленого высокопористого угля УСК-ДБ была разра-
Таблица 6.24

Результаты сравнительных испытаний активных углей в адсорбере фирмы
"Rochester" в составе СУПБ

АУ	Изменение массы угля по стадиям процесса, г			
	Начало FTR-75	Окончание 1 и 2 фаз	Выдержка  10 мин	Окончание 3 фазы
УСК-ДБ, опытная партия N3	741,00	736,31  -4.69	740,00 +3,69	735,55  -4,45
	745,19	735,37  -9,82	739,86 +4,49	735,60 -4,62
	743,19	733,94 -9,19	714,75 +4,81	739,44  -5,31
Среднее по трем испытаниям		-6,71	+4,23	-4,67
Из адсорбера фирмы "Rochester", США	726,91	722,52 -4,39	723,96 +1,44	721,29  -2,67
	730,12	723,26 -6,86	724,89 +1,63	721,89  -3,00
	735,02	732,02  -3,00	735,58 +3,56	732,85 -2,73
Среднее по трем испытаниям		-4,25	+2,21	-2,80

ботана техническая документация на его изготовление применительно
к действующему производству ОАО "Заря" [187-188 ].

На исходный гранулированный уголь разработаны ТУ 6-16-28-1419-
91 "Уголь активный УСК-П”, предусматривающие изменение требова-
ний (по сравнению с углем АГ-ЗП) к суммарному объему пор (с не менее
1,2 до не менее 1,3 см3/г) и механической прочности (с не менее 55% до
не менее 48%).

В соответствии с ВТР 6-16-28-1458-91 на производственном угле
УСК-П [188] была изготовлена опытная партия угля УСК-ДБ в коли-
честве 252 кг.

Четырехступенчатое дробление гранулированного угля УСК-П
проведено в цехе катализаторов на установке, состоящей из двух валь-
цевых станков марки ЗМ250х800 и двух грохотов шкафного типа ЗРШ-
1-4.

Пробы активного угля УСК-ДБ опытной партии (табл. 6.25)
удовлетворяют ТУ по суммарному объему пор, фракционному составу,
прочности и сопротивлению. Объем микропор этого угля находится в
пределах 0,34-0,41 см3/г, объем адсорбционного пространства супер-
микропор - 0,162-0,251 см3/г, удельная поверхность мезопор - 100-138
м2/г. Эти особенности пористой структуры предопределяют его удовлет-
ворительные адсорбционно-десорбционные характеристики (Аст =171-
191 мг/см3, Аэф = 91-105 мг/см3, 27 = 45-52%).

Анализ показателей качества дробленого активного угля УСК-ДБ
опытно-промышленной партии, а также результатов исследования его
Таблица 6.25

Характеристика активного угля марки УСК-ДБ опытно-промышленной партии

Упаков- ка	А, г/см3	см /г	Фракционный состав, %, остаток на сите с отверстиями, мм				Пр, %	R, мм вод. ст.	см /г
			1.5	1	0.5	<0.5			
1	С,357	1,24	2,6	79,8	15,9	1,7	-	19,2	0,38
5	0,367	1,20	2,2	78,6	18,3	0,9	-	22,5	0,37
10	0,379	1,23	2,4	82,5	14,5	0,6	-	19,4	0,34
20	0,352	1,25	2,2	76,4	26,2	1,2	-	21,3	0,41
30	0,380	1,15	То же	78,2	18,8	0,8	80,5	21,6	0,35
40	0.391	1.19	1.6	73,5	24,0	0,9	-	22,2	0,34
50	0.389	1.20	1.5	72.5	24.3	1,7	79,9	23.8	0,36
57	0.370	1.22	2.6	83.8	12.9	0,7	-	19.2	0,37
Требо- вания ТУ	Фикси- руется	Не < 1,2	Не >4	Не регла- ментиру- ется	Не регла- ментиру- ется	Не > 1,5	Не <48	17-24	Фикси- руется

пористой структуры и адсорбционно-десорбционных характеристик по
улавливанию паров бензина свидетельствует’о принципиальной воз-
можности организации промышленного выпуска данной марки активно-
го дробленого угля для снаряжения автомобильных адсорберов в объеме
300-400 т/год.

Технология активного угля марки УСК-ДБ защищена патентом РФ
[189].

6.4.	МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

Модифицирование углеподных адсорбентов - это изменение их
свойств за счет введения в очень небольших количествах модификаторов
- веществ, почти не меняющих химический состав самого сорбента, но
придающих ему новые характеристики или существенно видоизменяю-
щих имеющиеся. Модифициоование углеродных сорбентов позволяет
улучшить их адсорбционные свойства, увеличить прочность, придать
хемосорбционные и каталитические свойства, изменить характер по-
верхности.

При модифицировании активных углей возможны два принципиаль-
но различные метода.

Поверхностное - модифицирование не затрагивает микропористую
структуру угля и изменяет только характер распределения транспорт-
ной пористост 1 (объема мезо- и миглюпор) и природу его поверхности.

Структурное модифицирование связано с введением в исходное уг-
леродсодержащее сырье модификаторов органического или неорганиче-
ского происхождений, обусловливающих при термообработке измене-
156
ние как транспортной, так и микропористой структур угля, а также и его
поверхностных свойств.

Поверхностному модифицированию активных углей посвящено мно-
жество работ, наиболее важные из которых связаны с пропиткой сырья
неорганическими веществами (в частности, медно-хромовыми соедине-
ниями для получения сорбентов-катализаторов в противогазовой техни-
ке [3, 190-198 ]), в то время как работы по структурному модифициро-
ванию активных углей до настоящего времени широко не освещены.

Во всех работах по поверхностному модифицированию активных
углей основным параметром, определяющим равномерность распреде-
ления добавки, является коэффициент пропитки (К) - отношение объе-
ма пропиточного раствора (Vnp) к суммарному объему (V^):

К = ^-100%	(6.2).

Были проведены исследования по
определению оптимальной величины
коэффициента пропитки при исполь-
зовании углей типа АГ (рис. 6.8). При
оптимальном значении К = 65-80%
отмечены наиболее высокие адсорб-
ционно-каталитические свойства ка-
тализатора К-5М по мышьяковистому
водороду и сохранение адсорбцион-
ных свойств по третичному бутил-
бензолу за счет равномерного и полно-
го распределения модификаторов в
объеме макропор.

Модифицированный активный
уголь для очистки воздуха от озона
и сопутствующих примесей

В последние годы обостряется
проблема загрязнения воздуха
производственных помещений озо-
ном, а также и другими токсичными
веществами (оксидами азота, ацето-
ном и др.), что обусловило разработку
эффективного поглотителя для очист-

Рис. 6.8. Зависимость времени
защитного действия (0) катализато-
ра К-5М от коэффициента пропит-
ки (К):

а - по мышьяковистому водороду,
Со -= 5 мг/л; б - по третичному бутил-
бензолу, Со=_ 10 мг/л;

Z = 5 10'2m,^“50%, Т-20°С,
v=0,3 м/с
Модифицированный активный уголь для очистки воздуха
от аммиака

Проблеме очистки воздуха и промышленных выбросов от аммиака
уделяется большое внимание [201 -202 ]. В составе подлежащих обезвре-
живанию газов аммиаку обычно сопутствуют органические примеси
типа ароматических углеводородов. Известные приемы углеадсорбци-
онной фиксации аммиака характеризуются определенными недостатка-
ми, касающимися, прежде всего, собственно поглотителей [68,150 ], что
требует разработки новых технологий их получения.

Сущность предложенного способа получения хемосорбента на основе
активных углей для этих целей основана на следующем. Несмотря на то,
что соли никеля хорошо растворимы, многочисленными эксперимента-
ми [2031 установлено, что при импрегнировании холодными растворами
происходит их кристаллизация на поверхности угля, причем проведение
импрегнирования большим избытком раствора ведет к блокировке мик-
ропор, в частности, хлористым никелем, подавляющей адсорбционные
свойства хемосорбента. Поэтому необходимо горячее импрегнирование,
а определяющим параметром формирования и стабильности хемосорб-
ционных комплексов является экспериментально устанавливаемая ско-
рость повышения температуры при термообработке импрегната. Рассев
после термообработки приводит к удалению спекшихся гранул хемосор-
бента.

Для реализации предлагаемого способа необходимы активные угли
из каменноугольного сырья (АГ-3, АГ-5) с определенным суммарным
объемом пор и раствор хлористого никеля, приготовляемый растворени-
ем соли в воде при температуре 30-70°С. Этим раствором в количестве
65-80% от объема пор угля осуществляли импрегнирование, поддержи-
вая температуру процесса в пределах 30-70°С. Термообработку осуще-
ствляли при скорости подъема температуры 7-15°С/мин и времени вы-
держки при конечной температуре 150-250°С в течение 30-40 мин. По-
сле термообработки гранулы классифицировали для выделения товар-
ной фракции размером 1-3 мм. Доля хлористого никеля в образцах
готового продукта составляет 5-30% (по массе). Результаты испытаний
при использовании в качестве основы активного угля АГ-5 по ГОСТ
20777-75 приведены в табл. 6.27.

Оптимальная температура импрегнирования находится в пределах
30-70°С (см. табл. 6.27). При ее понижении происходит частичная кри-
сталлизация и поверхность активных комплексов сокращается, что при-
водит к снижению адсорбционной способности по аммиаку, тогда как по
бензолу она близка к максимальной. Повышение температуры приводит
Таблица 6.27

Влияние технологических параметров модифицирования угля АГ-5 на его свойства

Температура им- прегнирования , °C	Скорость подъ- ема температуры при термообра- ботке, °С/мин	Количество рас- твора от объема пор угля. %	Адсорбционная способность	
			по аммиаку*, г/дм3	по бензолу**, мин
20	12	80	24	38
30	То же	То же	40	39
40	- -	- -	41	40
50	- -	- -	42	41
60	- -	- -	39	40
70	- -	- -	37	То же
80	- -		28	29
50	5	- -	30	40
То же	7	- -	39	41
	12	- -	41	42
- -	15	- -	40	40
- -	17		28	38
- -	12	40	30	51
- -	То же	50	40	46
 _ _	- -	80	43	45
- -		90	32	44
- -	- -	100	30	42
* - Со - 5 мг/д; L - 0.03 м, Т - 20"С, v = 0,1 м/с. L = 0.02 м ** - Со - 12 мг/дм3, L - 0,05 м, Т - 20°С, v= 0,5 м/с				

к противоположному эффекту. Оптимальная скорость подъема темпе-
ратуры - 7-15°С/мин. При выходе из этого интервала происходит сни-
жение Стабильности комплексов, хотя на адсорбционную способность по
бензолу этот параметр оказывает незначительное влияние. Изменение
количества хлорида никеля при импрегнировании от 40 до 100% от
объема пор угля приводит к снижению адсорбционной способности по-
глотителя по бензолу из-за заполнения микропор химической добавкой.
При расходе раствора менее 50% поверхность, занятая активной хими-
ческой добавкой, минимальна и хемосорбционная емкость по аммиаку
низка. При расходе раствора более 80% большое количество добавки
располагается на внешней поверхности угля и удаляется в процессах
сушки и рассева. Оптимальный расход раствора - 80% от объема пор
угля.

Технология позволяет получить хемосорбент с повышенной поглоти-
тельной способностью по аммиаку и сохранить адсорбционную способ-
ность по бензолу на уровне угля АГ-5. На Электростальском химико-
механическом заводе освоено производство хемосорбента марки ХПА-
Н [59] до 70 т/год.

Разработанная технология производства хемосорбента марки
ХПА-Н защищена патентом РФ [203 ].
ГЛАВА 7. НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
УГЛЕРОДНЫХ И УГЛЕРОД-
МИНЕРАЛЬНЫХ АДСОРБЕНТОВ
НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ РАЗЛИЧНЫХ
ПРОИЗВОДСТВ

В широкой номенклатуре отходов антропогенного происхождения
серьезную проблему во многих отраслях промышленности представля-
ют неутилизируемые твердофазные и пастообразные материалы естест-
венного и искусственного происхождения на основе различных органи-
ческих и органо-минеральных композиций. Их эвакуация и складиро-
вание (захоронение), как и огневое обезвреживание (сжигание), осуще-
ствляемые с целью уменьшения или упразднения вредного воздействия
их на окружающую среду, как правило, значительно осложняют функ-
ционирование самих предприятий и значительно сказываются на себе-
стоимости выпускаемой продукции.

Предлагаемые способы утилизации этих отходов [204-206 ] в основ-
ном предусматривают использование их для производства строительных
материалов и товаров широкого потребления или полупродуктов для
получения относительно дешевой продукции. Альтернативой, обеспе-
чивающей возможность получения на базе названных отходов продук-
ции повышенного спроса, является переработка их на относительно
дешевые углеродные и углеродминеральные адсорбенты, способные
конкурировать с получаемыми в промышленности активными углями в
решении широкого спектра природоохранных и смежных задач.

К таким сырьевым источникам относятся крупнотоннажные отходы
вышедших из употребления резинотехнических изделий [207 ], гидро-
лизный лигнин [208 ], щелоки от варки целлюлозы [209 ], остатки пере-
работки нефти [210], каменноугольные пеки [211], шламы очистки
производственных стоков [212], избыточный активный ил и осадки от
очистки коммунальных сточных вод [213], а также отходы некоторых
синтетических смол, полимерных волокон и других материалов, объемы
производства [214} которых продолжают расширяться.

Основной процесс переработки названных отходов на адсорбенты -
пиролиз, то есть термическое разложение (деструкция) органических
составляющих без доступа кислорода с получением газообразных, жид-
ких и твердых (углеродных остатков) продуктов. Относительно простое
управление этим процессом - варьирование его режима, обеспечиваю-
щее изменение соотношения выхода названных продуктов. Повышение
температуры и увеличение скорости нагревания перерабатываемых пи-
ролизом материалов обычно приводя'7' к снижению выхода углеродного
остатка и жидких (конденсирующихся) продуктов с соответствующим
увеличением массы выделяющихся газообразных веществ [206, 215-
217].

Условия проведения пиролиза, направленного на получение актив-
ных углей из отходов целлюлозной промышленности, на основе резины и
бытовых, шламов процессов очистки коммунальных и близких им по
составу производственных сточных вод рассмотрены в работе [218].
Показано, что на основе полимерных отходов получают наиболее высо-
кокачественные активные угли, обладающие пористой структурой, по-
зволяющей их эффективно использовать в основном при очистке сточ-
ных вод. В то же время высокая зольность некоторых углеродных остат-
ков пиролиза ограничивает рациональность их использования для пол-
учения активных углей [217]. Кроме того, в большинстве опубликован-
ных работ отсутствуют данные об использовании жидких и газообраз-
ных продуктов пиролиза и вторичного загрязнения синтезируемыми
углями обрабатываемых ими сточных вод.

Пиролиз в настоящее время является эффективным процессом, обес-
печивающим возможность получения активных углей и других ценных
продуктов из многих видов отходов. Газообразные продукты можно ис-
пользовать на энергетические цели, в том числе для реализации собст-
венно пиролиза [216,219-222 ], или в ряде случаев в качестве синтез-га-
зов, содержащих оксид углерода и водород [220]. Жидкие продукты
рассматривают как источник энергии [216, 222] и сырье для химической
промышленности [219, 221 ]. Вместе с тем многие проблемы практиче-
ской реализации пиролиза остаются нерешенными, о чем свидетельст-
вует низкий уровень внедрения их в промышленную практику, несмот-
ря на значительное количество различного вида пилотных установок,
эксплуатируемых в течение длительного времени [223 ].

Перспективы использования продуктов пиролиза в качестве вторич-
ного сырья возрастаю'7' с уменьшением колююсва компонентов и степе-
ни загрязнения исходных отходов, хотя в работах [224-226 ] пиролиз
характеризуется как перспективный метод переработки именно загряз-
ненных полимерных отходов. Между тем пиролитическая переработка
лишенных примесей индивидуальных отходов более перспективна, по-
тому что может повысить эффективность использования соответствую-
щих углеродных остатков в производстве активных углей и облегчить
выделение некоторых ценных компонентов из жидких продуктов пиро-
лиза отдельных отходов.

Авторы рассматривают результаты исследований по разработке тех-
нологий углеродных и углеродминеральных адсорбентов на основе отхо-
дов различных производств, потенциально расширяющих арсенал эф-
фективных средств защиты биосферы от антропогенного загрязнения и
решения некоторых смежных технологических задач.

7.1.	УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫЕ АДСОРБЕНТЫ
НА ОСНОВЕ БРАКА РЕЗИНООБУВНОГО
ПРОИЗВОДСТВА

Сырье. Технологические процессы резинообувных производств,
крупнотоннажных потребителей резины, сопровождаются образовани-
ем значительных количеств твердых отходов, получивших в настоящее
время ограниченное применение [227-229 ].

Анализ рецептур резиновых композиций, используемых для произ-
водства обуви в МПО "Красный богатырь", позволяет заключить, что
отдельные детали обуви имеют, как правило, близкие составы. Присут-
ствующие в некоторых из них волокна относятся к целлюлозным и
содержат в качестве наполнителя сажу и мел (табл. 7.1).

Таблица 7.1

Основные компоненты крошки отходов резиновых композиций обувного производст-
ва, %

Резиновая компози- ция	Деталь обуви	Тип и содержа- ние каучука*	Техниче- ский угле- род	Сера	Оксид цинка	Другие на- полнители
р-1	Голенища	СКИ до 22  СКС до 46  СКН до 35  СКЭПТ до 2	До 41	До 1	До1	
Р-5	Задники и передник	То же	То же	То же	Тоже	-
Р-2	Каблуки	СКМС до 30  Регенерат до 6	До 38	До 1,1	0,5	Мел до 16
Р-3	Подошвы	СКМС до 39  Регенерат до 19	До 29	1,5	До 0,9	-
Р-4	Дорн	СКМС до 53  СКС до 27	То же	До 0,5	До 2,7	Аэросил до 12

* Синтетические каучуки: СКИ - изопреновый; СКС - бутадиен-стирольный; СКН - бу-
тадиен-нитрильный; СКЭПТ- этиленпропиленовый тройной; СКМС - бутадиен-метил-
сти рольный.
Для исследований использовали крошку крупностью 0,5-2,5 мм, пол-
ученную измельчением деталей бракованной обуви. Максимальное со-
держание волокна, определенное для образца Р-1, - 9,6%; для других
образцов - не превышало 3,4%. Образцы крошки не являются полностью
однородными, однако это не оказывает существенного влияния на ход и
результаты исследований.

Основания к переработке. Достаточно обширная информация о за-
кономерностях термодеструкции каучуков и резин обусловливает необ-
ходимость ее ограничения теми типами карбоцепных каучуков и серных
вулканизатов на их основе, которые содержатся в отходах различных
деталей резиновой обуви (см. табл. 7.1). Из публикаций о термическом
воздействии на резинотехнические изделия следует, что чаще оно
проводится в окислительных условиях и обычно характеризует процес-
сы старения каучуков и вулканизатов, то есть процессы продолжитель-
ного и неглубокого окисления и разложения. Поэтому объяснение ре-
зультатов таких работ деструкцией резиновых отходов, то есть полным
их разложением, в известной степени условно.

Стереорегуля рный синтетический полиизопрен марки СКИ-3 (см.
табл. 7.1) состоит из звеньев цис-1,4 (90-93%) и 3,4-звеньев (более 6%)
[230 ], уступая по стереорегулярности натуральным каучукам, хотя тер-
мическое разложение в вакууме обоих типов принципиально не разли-
чается [231 ]. Для объяснения деструкции полиизопрена предложен ра-
дикально-цепной механизм [230-233]. Выход мономера, зависящий,
прежде всего, от эффективности удаления первичных продуктов разло-
жения из реакционной зоны, составляет от следов до 62% [232 ]. Пиро-
лиз полиизопрена при низких температурах сопровождается образова-
нием его димера и мономера, которые при температуре 280-330°С со-
ставляют в продуктах разложения соответственно 15-17 и 3-4% [231 ],
что объясняется более низкой энергией активации образования димера
[232-233 ]. По данным работы [231 ] в вакууме главная стадия разложе-
ния полиизопрена соответствует температуре 300-370°С.

Предложен [233-234 ] также механизм разложения полиизопрена,
включающий образование моноциклических структур как разновидно-
сти изомеризации. Такие структуры характеризуются сенсибилизиру- ®
ющим действием на процесс разложения, в пользу чего свидетельствует
то, что при увеличении скорости нагревания возрастает термическая
устойчивость полиизопрена, а содержание моноциклических групп со-
кращается [233].
Проведенное фракционное разделение продуктов термической де-
струкции полиизопрена, полученных в изотермических режимах при
температуре 280-360°С, показало [231 ], что выход летучих фракций
только в горячей зоне аппаратуры (Vnup), при температурах 25°С (V25)
и -80°С (V-80) составляет соответственно 87,8; 8,8 и 3,4%. Неконденси-
рующиеся при температуре -190°С газообразные продукты деструкции
(V-/90), содержащие в основном метан, составляют лишь незначитель-
ную часть. Фракция V-80 представлена, главным образом, полиизопре-
ном; фракция V25 - дипентеном; фракция V,lUp характеризуется молеку-
лярной массой 577. Выход углеродного остатка при температуре пиро-
лиза натурального каучука 400°С - 1,6-1,7%.

Каучуки типа СКС, СКМС и СКН (см. табл. 7.1) представляют
сополимеры бутадиена соответственно со стиролом, альфа-метилстиро-
лом и акрилонитрилом, для деструкции которых характерны основные
реакции разложения полибутадиенового каучука (СКД). Процессы раз-
ложения полибутадиена и полиизопрена имеют много общего [231-233 ].
Деструкция полибутадиена, в частности, протекает также по радикаль-
но-цепному механизму, а в зависимости от условий проведения пироли-
за в изотермическом режиме в интервале температур 280-350°С образу-
ются значительные количества 1,3-бутадиена и его димера - винилцик-
логексана (1,5 и 14,1% соответственно). Вместе с тем существуют и
принципиальные различия. Так, в динамическом режиме деструкция
полибутадиена протекает в две стадии [235,]. С увеличением массы
материала или скорости его нагревания происходит снижение темпера-
туры начала разложения полибутадиена и трансформация одноступен-
чатого процесса при температуре 400-450°С в двухстадийный с вырож-
дением его высокотемпературной стадии и смещением процесса в об-
ласть температур 280-380°С [235 ]. Причина этого - образование пол-
ициклических структур [233-234 ], повышающих температуру стекло-
вания с реализацией "эффекта клетки". Увеличение скорости нагрева-
ния сильно смещает начало образования полициклических структур в
область более высоких температур, вызывая увеличение потери массы
при температуре 280-380°С. Выход углеродного остатка при пиролизе
полибутадиена очень невелик и составляет примерно 2% при темпера-
туре 550°С [2351.

Наиболее распространенные составы каучуков СКС и СКМС имеют
отношение бутадиенхтирол = 70:30% (по массе). Макромолекулы этих
каучуков включают статистически расположенные в их цепях мономер-
ные звенья бутадиена и стирола. Бутадиеновые звенья связаны между
собой как в положении 1,4 (75-80% от общего их количества, главным
образом в транс-форме), так и в положении 1,2 (около 23%). Примерно
30% мономерных звеньев стирола расположено в цепи изолировано,
около 40% - попарно [230]. По данным работы [231 ] главная стадия
разложения каучука СКС с отношением бутадиен:стирол = 75:25% (по
массе) характеризуется температурным интервалом 330-430°С. В изо-
термических режимах пиролиза этого каучука в зависимости от темпе-
ратуры образуется 88,4-93,1% фракции Vnup, характеризующейся мо-
лекулярной массой 712, а также 6,7-11,6% суммы фракций V25 и V-80 и
0,17-0,26% фракции К/90. Последняя фракция представлена метаном.
Фракция Vso включает алканы, алкены, алифатические и циклические
алкадиены, причем мономерный стирол в ней не обнаружен. Стироль-
ные компоненты, как это показано на примере введения в полибутадиен
альфа-метилстирола [230 ], оказывают двоякое действие на термиче-
скую стабильность полимера. В режиме термического воздействия, при
котором преобладает деполимеризация, звенья альфа-метилстирола по-
вышают стабильность сополимера; процессы циклизации - уменьшают.

Каучуки СКН основных марок содержат 18, 26 и 40% акрилонитри-
ла. Их бутадиеновые звенья соединены преимущественно в положении
1,4; акрилонитрильные звенья, в отличие от стирольных звеньев каучу-
ков СКС и СКМС, расположены не статистически, а микроблоками, что
обусловливает возможность реализации под действием температуры
свойственных полиакрилонитрилу реакций. Разложение в вакууме кау-
чука СКН, содержащего 30% акрилонитрила, характеризуется в основ-
ном температурным интервалом 310-400°С [231], причем в зависимости
от температуры пиролиза в изометрических режимах образуется 74-
84,8% фракции Vnup различной молекулярной массы, составляющей
401 и 353 соответственно [231, 236]; 15,2-26% - суммы фракций V25 и
V-80 и лишь следы - фракции V-190- Состав суммы фракций И25 и V-80
принципиально не отличается от состава таких фракций, получаемых
при разложении бутадиен-стирольных каучуков. Причем, характерные
для термодеструкции полиакрилонитрила продукты согласно [231 ] не
обнаруживаются, по данным работы [236] - присутствуют даже при
разложении в аналогичных условиях каучука СКН, содержащего 20%	»

акрилонитрила в виде 0,66-1,19% NH3 и 0,23-0,865% HCN. Структур-
ными анализами фракции Vnup установлено [236], что большинство
звеньев цис-1,4 теряет свою ненасыщенность, количество звеньев транс-
1,4 и 1,2 сильно уменьшается.
Циклизация всех полидиенов в инертных средах сопровождается
выделением тепла [231, 233-234 ]. Однако присутствие стирола в сопо-
лимерах уменьшает количество выделяющегося тепла, тогда как при-
сутствие акрилонитрила, также как и полидиена, подвергающегося эк-
зотермической циклизации в той же области температур, увеличивает
тепловыделение [235, 237 ], вызывая в определенных условиях возмож-
ность тепловго взрыва [233 ].

Присутствие в каучуках некоторых неорганических солей и оксидов
(в частности оксида цинка), являющихся катализаторами, изменяет
режим термического разложения, вызывая понижение температуры
разложения, увеличение выхода циклических соединений и резкое
уменьшение выхода мономера [230 ].

Процессы окисления синтетических каучуков протекают по меха-
низму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветв-
лением, а их кинетика характеризуется автокаталитичностью [230,
238]. Эластомеры, входящие в состав рассматриваемых отходов, при
возрастании скорости и увеличении степени окисления	образуют

ряд:	изопреновый > бутадиеновый > бутадиен-стирольный >

бутадиен-нитрильный [238 ]. Скорость окисления зависит от положения
двойных связей и присутствия у последних заместителей: звенья 1,4
окисляются быстрее звеньев 1,2, а электронодонорные заместители
(СНз и другие) его тормозят [230, 238 ].

Основные продукты окисления каучуков представлены гидроперок-
сидными и кислородсодержащими концевыми группами наряду с цик-
лическими пероксидами, ассоциированными в микроблоках [230, 233 ].
Разложение в условиях термоокислительного старения может протекать
до соединений, эквивалентных мономерам, например, до левулинового
альдегида (СН3-СО-СН2-СН2-СНО) в случае натурального каучука.
Среди других продуктов глубокого окисления в таких условиях распро-
странены диоксид углерода, уксусная и муравьиная кислоты, формаль-
дегид, вода и некоторые другие вещества. Нелетучие остатки такого
процесса характеризуются широкой гаммой кислородсодержащих фун-
кциональных групп (пероксидных, гидропероксидных, гидроксильных,
эпоксидных, эфирных, карбонильных) [230 ]. Эффективность деструк-
ции, оцениваемая отношением числа разрывов цепи к количеству по-
глощенного кислорода, не зависит от наличия ингибиторов или иници-
аторов окисления и находится в прямой зависимости от температуры
процесса [230].
Процесс окисления характеризуется не только распадом макромоле-
кул, но и сшиванием молекул друг с другом посредством кислородных
мостиков [230, 233], реализуемым взаимодействием свободных пол-
имерных и пероксидных радикалов, а также друг с другом или с двойны-
ми связями еще непрореагировавших частей макромолекул. Доли рас-
пада и сшивания молекул определяются структурой эластомера и тем-
пературой реакции. Для эластомеров, состоящих из звеньев 1,4 с нукле-
офильными заместителями, характерно преобладание распада, а для
полибутадиенов и их сополимеров - сшивания посредством передачи
цепи [230, 238 ].

Существенную роль на практике играют процессы катализа и инги-
бирования окисления. Наиболее сильные катализаторы - соли металлов
переменной валентности, заметно ускоряющие процесс даже при содер-
жании 10~4-10 3% [230, 236]. К ингибиторам относятся органические
соединения (различные амины, фенолы и другие вещества), действие
которых подробно рассмотрено в работе [238 ].

Эластичность и другие потребительские свойства резиновых изделий
достигают ч при вулканизации соответствующих сырьевых заготовок,
заключающейся в образовании из цепных макромолекул каучука трех-
мерной пространственной сетки обычно за счет возникновения редких
ковалентных химических связей между макромолекулами под действи-
ем специального агента [230, 238-239 ]. Серная вулканизация происхо-
дит за счет действия серной вулканизирующей системы, в состав кото-
рой, как правило, входят ускорители (органические соединения) и ак-
тиваторы (обычно оксид цинка и жирные кислоты). Образуемые серой
поперечные связи могут обладать различной степенью сульфидности.
Полисульфидные характеризуются относительно невысокой стабильно-
стью, в связи с чем в температурных условиях вулканизации они срав-
нительно легко распадаются и перегруппировываются с образованием
ди- и моносульфидных связей, а также внутримолекулярных цикличе-
ских структур [230, 232 ].

Вулканизаты, получаемые с использованием в качестве ускорителя
тиурама, содержат практически моно- и дисульфидные связи [230].
Установлено [238-239], что на стадиях, предшествующих сшиванию
молекул, происходит присоединение ускорителя к макромолекулам
вулканизатора с образованием боковых полисульфидных связей и фраг-
ментов ускорителя, которые частично остаются в структуре вулканиза-
та и снижают его стойкость к термоокислительным процессам.
Реакции сшивания молекул при вулканизации могут сопровождать-
ся изменением начальной микроструктуры молекулярных цепей эла-
стомеров. К таким процессам относится цис-транс-изомеризация диено-
вых каучуков, содержащих ингредиенты, которые не являются состав-
ными частями сетки (не вступающие в реакции ускорители, активаторы
и стабилизаторы или продукты их взаимодействия, пластификаторы и
наполнители, такие как технический углерод и кремнезем).

Таким образом, серная вулканизация в целом представляет сочета-
ние двух разнонаправленных процессов: сшивания молекулярных це-
пей и деструкции их и поперечных связей.

Термическая деструкция эластомеров [233 ] мало зависит от состава
резиновых композиций. Основные реакции, протекающие при разложе-
нии эластомеров, в том числе и реакции циклизации, имеют место и в
вулканизатах. Результаты структурного анализа позволяют утверждать
[235 ], что изменение структуры макромолекул гораздо более сущест-
венно, чем снижение ненасыщенности в результате реакций сшивания
молекул [233].

Образующиеся на основе эластомерных компонентов вулканизатов
углеродные остатки малы [240 ]. В атмосфере азота для вулканизатов
натурального и изопренового каучуков они составляют 0,5 % при темпе-
ратуре 50tfJC. Для вулканизатов бутддиен-нитрильного каучука их доля несколь-
ко больше вследствие разложения акрилонитрильной составляющей.
Выход углеродного остатка в процессах разложения вулканизатов на
основе бутадиен-нитрильного каучука по данным работ [237,241 ] зави-
сит от содержания в нем акрилонитрила.

В работах [219, 221 ] продукты разложения серных вулканизатов
рассмотрены на примере пиролиза изношенных покрышек на установке
кипящего слоя при температуре 750°С в полупромышленных условиях.
Представленная в этих работах информация не содержит сведений о
типах использованных вулканизатов. Выход газообразных продуктов
(Нг, С1-С4) составляет примерно 28%, причем они содержат заметно
большее количество метана (до 15%) по сравнению с газообразными
продуктами разложения каучуков. Жидкие продукты при выходе около
23% содержат значительные количества бензола (4,7%) и толуола
(3,6 %). Выход углеродного остатка - 38 %. Малая доля соединений серы
в газообразных и жидких продуктах (0,6%) свидетельствует о ее доста-
точно высоком содержании в углеродном остатке и золе, в частности, в
виде ZnS.
В соответствии с работой [238 ] термоокислительные реакции вулка-
низатов можно классифицировать как термические, связанные с де-
струкцией полимерных цепей и поперечных связей, и окислительные,
сопровождающие процессы сшивания полимерных цепей и изменения
структуры поперечных связей. Происходящие процессы разложения яв-
ляются взаимно зависимыми: структура макромолекул каучука влияет
на реакционную способность поперечных связей вулканизата, а их тип
- на стойкость к деструкции цепей сетки. Реакционная способность
аллильного водорода эластомера в вулканизате увеличена присутствием
серных группировок, что выражается, в частности, в возрастании скоро-
сти поглощения кислорода с ростом полисульфидности поперечных свя-
зей [230, 238 ]. Зависимость стойкости отдельных синтетических каучу-
ков к окис тению от их строения сохраняется и для соответствующих
вулканизатов [230, 238 ]. Способность эластомеров полибутадиена и его
сополимеров к окислительному сшиванию отсутствует у полиизопрена
и его вулканизатов [232 ].

Общая схема термоокислительной деструкции вулканизатов приве-
дена в работах [230, 238 ], в которых показано, что вследствии окисли-
тельного процесса происходит образование одной новой и более длинной
поперечной связи взамен каждых двух разрушенных. В цепях эластоме-
ров скорость разрывов с ростом температуры превосходит ее в попереч-
ных связях [232 ]. Кроме того, термоокислительная стойкость вулкани-
затов существенно зависит от ингредиентов, не входящих в состав сетки
вулканизата. Свободная сера, в частности, замедляет окислительные
процессы, а ускорители - технический углерод и другие компоненты
могут действовать в зависимости от условий реализации процесса как
катализаторы или ингибиторы [230, 238 ].

Окисление вулканизатов изучено и на макроскопическом уровне
[233, 242 ], где оно протекает в диффузионном режиме с локализацией
окислительных реакций в поверхностных слоях резиновых изделий.
Скорость диффузии лимитируется до постоянного верхнего значения
давлением кислорода. Общий признак природы окислительных процес-
сов [233 ] - неравномерность на всех уровнях: от молекулярного (лока-
лизации внутри отдельной молекулы) до макроскопического (протека-
ния процесса в диффузионном режиме).

Условия исследований. Экспериментальные исследования процесса
пиролиза крошки фрагментов бракованной резиновой обуви выполнены
в вертикальном кварцевом реакторе внутренним диам. 35 мм и длиной
900 мм, снабженном кварцевой решеткой для размещения исследуемых
Рис. 7.1. Схема температурных ре-
жимов чистого пиролиза (—) и пиро-
лиза с предварительным окислением
(---). Изотермическая выдержка:

а - при температуре пиролиза; б -
при конечной температуре предвари-
тельного окисления; в - при конечной
температуре предварительного окисле-
ния для смены газового потока

образцов. Реактор помещали в
трубчатую электропечь СУОЛ-
0.4.4/12-М2-У.42 (243]. Опыт
эксплуатации установки показал,
что температура летучих в реак-
торе на выходе из печи не превы-
шает 60°С, а после их охлаждения
в водяном холодильнике - 20°С не-
зависимо от температуры воздуха
в лаборатории. Схема темпера-
турных режимов в реакторе (рис.
7.1) характеризует процессы чис-
того пиролиза и пиролиза с пред-
варительным окислением иссле-
дуемых материалов при темпера-
туре до 280°С. При чистом пиро-
лизе образцы крошки (см. табл.
7.1) фрагментов бракованной ре-
зиновой обуви массой 25 г загру-

жали в реактор и после продувки в течение 30 мин потоком азота при
расходе 2 л/мин нагревали со скоростью 4-6 град/мин до температуры
изотермической выдержки в течение 30 мин. Далее охлаждали до тем-
пературы 550°С в потоке азота, оставляя затем остывать в герметично
закрытом реакторе до комнатной температуры, потом их выгружали из
реактора.

Пиролиз с предварительным окислением начинали нагреванием об-
разцов с той же скоростью в потоке воздуха при расходе 0,5 л/мин до
достижения максимальной температуры 280°С (см. рис. 7.1, пунктирная
линия). После этого воздушный поток заменяли (после 30 мин выдержки
в нем образца) потоком азота, в котором образцы выдерживали при
определенной температуре в течение 15 мин и далее обрабатывали ана-
логично процессу чистого пиролиза. Полученные пиролизом углерод-
ные остатки активировали в том же реакторе водяным паром. Установив
расход азота через реактор, равным 1 л/мин, углеродные остатки нагре-
вали со скоростью 13 град/мин до температуры 850°С, при которой в
течение 10-60 мин в реактор вводили водяной пар (2,5 л/мин). После
этого образцы охлаждали до температуры 550°С в потоке азота, затем
оставляли их остывать до комнатной температуры в герметично изоли-
рованном реакторе.
Результаты исследований. Проведенными исследованиями уста-
новлено, что твердые остатки пиролиза отдельных деталей бракованной
резиновой обуви характеризуются, прежде всего, наполнителями, со-
держащимися в составе исходных резинотехнических композиций для
ее производства.

По данным термографических исследований образцов резиновой
крошки следует, что не все они могут использоваться в качестве рацио-
нального сырья для получения углеродных адсорбентов. Только компо-
зиции, содержащие в качестве наполнителя технический углерод и его
комбинации с другими веществами, пригодны для этой цели. Исследо-
ваниями установлено влияние отдельных компонентов
рассматриваемых отходов на характеристики углеродных адсорбентов
(табл. 7.2), получаемых термической переработкой без классификации сырья.

Таблица 7.2

Характеристика резиновых композиций обувного производства, % (по массе)

Резиновая композиция	С	Н	N	S	Зольность
р-1	88,3	6,3	1,4	1,2	2.5
Р-2	82,4	5,6	0,6	1,0	9.2
Р-3	85,4	6,4	0,9	То же	6,0
Р 4	76,7	6,0	1,4	0,5	14,6
Р-5	88,1	То же	0,4	1,7	2,9

Основные закономерности деструкции указанных образцов резино-
вой крошки достаточно четко прослеживаются даже по данным термо-
графического анализа [243 ]. Во всех этих образцах деструкция проте-
кает в две стадии. Разложение полиизопрена, как указано выше, проис-
ходит в одну стадию при температуре 280-380°С, в то время как для
бутадиенсодержащих каучуков в зависимости от условий пиролиза ха-
рактерна двухстадийная деструкция при температурах 280-380°С и 400-
450°С. Следовательно, наличие на термограммах двух стадий разложе-
ния резиновой крошки указанных композиций является следствием де-
струкции всех типов входящих в ее состав каучуков. Необходимо также
отметить, что при температуре 280-380°С кривые дифференциального
термического анализа характеризуются экзотермическими проявлени- о
ями, связанными с тепловыми эффектами преобладающих в этой обла-
сти экзотермических реакций циклизации, и лишь во второй стадии
деструкции отражают вызываемый разложением каучуков эндотерми-
ческий характер процессов. При деструкции образцов крошки компози-
ции Р-2 характерны эндотермические эффекты в области температур
770-860°С, связанные с разложением мела, присутствующего в образ-
цах в существенном количестве. Четко прослеживается и влияние на
процессы деструкции образцов крошки газовой атмосферы: потеря мас-
сы в воздушной атмосфере происходит при более низких температурах,
чем в среде азота, а масса углеродных остатков, образующихся по завер-
шении второй стадии деструкции на воздухе, больше,чем в атмосфере
азота, вероятно, в результате дополнительных реакций сшивания моле-
кул.

Сорбционные свойства углеродных остатков, образующихся при пи-
ролизе образцов резиновой крошки при температуре 650°С с изотерми-
ческой выдержкой в течение 30 мин,представлены в табл. 7.3, элемент-
ный состав - в табл. 7.4. Из приведенных данных следует, что образую-
щиеся углеродные остатки пиролиза соответствующих вулканизатов
характеризуются преобладанием микропористой структуры и независи-
мостью адсорбционных свойств от зольности. Находящаяся в углерод-
ных остатках сера не оказывает отрицательного влияния на адсорбци-
онные свойства этих продуктов, хотя может вызывать необходимость
операций газоочистки при их активировании, например, водяным па-
ром.

Таблица 7.3

Характеристика углеродных остатков пиролиза крошки брака резинообувного произ-
водства

Резиновая ком- позиция	Выход, %	Адсорбционная емкость по		
		бензолу, мг/г	йоду, %	метиленовому го- лубому, мг/г
р-1	40	114	14	20
Р-2	48	144	22	30
Р-3	41	247	21	40
Р-4	35	339	1о же	50
Р-5	41	113	15	30

Таблица 7.4

Элементный состав и зольность углеродных остатков пиролиза крошки брака произ-
водства резиновой обуви, % (по массе)

Резиновая композиция	С	Н	N	S	Зольность
р-1	92,0	0,7	0,5	0,1	6,0
Р-2	72,3	0,9	0,4	1,6	23,6
Р-3	84,3	0,3	То же	Отсутствует	14,6
Р-4	55,5	0,4		1,4	41,7
Р-5	91,6	Тоже		Следы	6,6
Результаты термографии резиновой крошки с использованием дери-
ватографа свидетельствуют о целесообразности проведения ее предва-
рительного окисления для увеличения выхода углеродного остатка. Ре-
зультаты определения оптимальных условий реализации в кварцевом
реакторе этой стадии процесса пиролиза резиновой крошки композиции
Р-3 представлены в табл. 7.5. Уравнение регрессии, выведенное на осно-
вании данных табл. 7.5 и связывающее выход углеродного остатка (У) с
изменяемыми параметрами, имеет вид У=-366,197 + 60,655 V- 2,559 V2
+ 3,167 t - 0,006 г - 0,227 Vt. Графическая интерпретация этой зависи-
мости (рис. 7.2) свидетельствует о возможности обеспечения макси-
мального выхода углеродного остатка в широкой области сочетаний
расхода воздуха и конечной температуры предварительного окисления.

Рис. 7.2. Зависимость выхода углеродного остатка, %, от конечной температуры
предварительного окисления ц, °C) и расхода воздуха (V) для резиновой
композиции Р-3
Таблица 7.5

Влияние условий предварительного окисления на адсорбционные свойства уг-
леродного остатка пиролиза при температуре 650°С крошки брака производства
резиновой обуви композиции Р-3

Условия предварительного окисления		Выход, %	Адсорбционная емкость по		
Г, °C	V, л/мин		бензолу, мг/г	йоду, %	метиленовому голубому, мг/г
200	2	41,5	156	20	40
200	4	43,1	141	20	40
225	0,5	41,8	174	20	50
225	2	44,9	146	23	50
225	4	32,6	141	21	50
250	0,5	42,9	169	21	40
250	2	41,6	134	22	50

Данные термографических исследований позволяют полагать, что ана-
логичные закономерности характерны и для крошки отходов других
резиновых композиций. Поэтому оптимальные условия предваритель-
ного окисления смеси крошки различных резиновых композиций долж-
ны определяться массовыми соотношениями их.

В газообразных продуктах пиролиза крошки вулканизатов компози-
ций Р-1 - Р-5 преобладает метан (табл. 7.6). Аналогичные данные при-
ведены в работах [219, 221 ]. Кроме того, среди газообразных продуктов
деструкции серных вулканизатов могут присутствовать серосодержа-
щие соединения. Так, возможность образования сероводорода отмечена
в работах [219, 244], наличие COS, фиксируемое при использовании
диоксида углерода в качестве газа-носителя [244 ] не может быть исклю-
чено при применении воздуха для предварительного окисления. Тем не
менее состав газов пиролиза резиновой крошки рассмотренных резино-
вых композиций указывает на возможность их эффективного использо-
вания для энергетических целей при условии наличия соответствующих
систем очистки от сернистых соединений.

Таблица 7.6

Газообразные продукты флеш-пиролиза при температуре 600°С крошки брака
производства резиновой обуви, % (по массе)

Резино- вая ком- позиция	СНд	с2н2	С2Н4	С2Нб	СзНб	с3н8	Сумма газов	Уг- леродный остаток
р-1	9,1	1,3	4,0	1,5	1,0	0,8	17,7	49,3
Р-2	10,1	2,0	3,8	1,6	1,2	0,4	19,0	44,4
Р-3	11,3	1,8	3,3	1,9	1,0	0,3	19,6	50,1,
Р-4	9,8	1,1	3,7	0,9	2,2	0,3	18,0	46,2
Р-5	10,1	1,2	4,2	1,4	1,1	0,4	18,4	41,1
В работах [229,
245-246 ] отмечается,
что одним из принци-
пиально возможных
направлений утили-
зации жидких про-
дуктов пиролиза от-
ходов производства
резиновой обуви яв-
ляется их сжигание с
энергетической
целью. Поэтому
практический инте-
рес представляет со-
поставление качест-
венных характери-
стик жидких продук-
тов различных видов
пиролиза рассмот-
ренных отходов. Со-
поставление резуль-
татов исследований
методом дифферен-

те -

------!-----1-----J------1-----1-----1

О 100	200	300 400	500 600

Температура, °C

Рис. 7.3. Кривые ДСК жидких продуктов пиролиза
резиновой композиции Р-1 (/) и пиролиза с предвари-
тельным окислением резиновой композиции Р-3 (2)

циальной сканирую-

щей калориметрии жидких продуктов чистого пиролиза крошки вулка-
низата композиции Р-1 и пиролиза с предварительным окислением ре-
зиновой крошки композиции Р-3 (рис. 7.3) показало, что в обоих случа-

ях зависимость теплового потока от температуры характеризуется дву-
мя превалирующими экзотермическими эффектами при температурах
210-393 и 450-622°С. Величина низшей теплоты сгорания, определенная
расчетом на основании данных элементного анализа жидких продуктов
пиролиза обоих видов (табл. 7.7) по методике, изложенной в работе
[2471, для неокисленных продуктов является значительно более высо-
кой (37600 кДж/кг), чем для окисленных (31000 кДж/кг). Снижением
этих значений в присутствии влаги можно пренебречь. Полученные
данные показывают, что предварительное окисление рассматриваемых
отходов обусловливает существенное снижение выхода углеродного ос-
татка из-за частичного окисления низшей теплоты сгорания жидких
продуктов и возрастания в них содержания серы, хотя в обоих случаях
Элементный состав жидких продуктов пиролйза при температуре 650°С крошки вул-
канизатов разных резиновых композиций, % (по массе)

Резиновая компози- ция	Вид термодеструкции	с	Н	N	S	О*
р-1	Чистый пиролиз	84,9	8,9	0,9	1,0	4,3
Р-3	Пиролиз с предварительным окислением	69,5	9,1	2,1	0,9	18,4
* По разнице						

эти продукты могут использоваться в качестве высококалорийного топ-
лива.

Рациональность использования пиролиза для переработки отходов
брака производства резиновой обуви с целью получения активных углей
определяется возможностью увеличения поглотительной способности
соответствующих углеродных остатков пиролиза путем их активирова-
ния. На примере углеродных остатков пиролиза двух из исследованных
резиновых композиций обувного производства авторами показана эф-
фективность их обработки весьма распространенным и простым физи-
ческим активированием, основанным на использовании высоких темпе-
ратур и водяного пара. Результаты активирования названных углерод-
ных остатков в виде пиролизатов крошки вулканизатов композиций Р-1
и Р-4, полученных при температуре 650°С с изотермической выдержкой
30 мин, приведены в табл. 7.8.

Для композиции Р-1 активирование карбонизата приводит к увели-
чению его адсорбционной активности, тогда как для композиции Р-4
эффект активирования противоположен (см.табл. 7.3 и 7.8). В целом эти

Таблица 7.8

Хараиеристики активный углей, полученных из углеродных остатков пиролиза отхо-
дов резинообувного производства

Резиновая композиций	Время акти- вирования, мин	Выход, %	Влажность, %	Адсорбционная емкость по		
				бензолу, мг/г	йоду,%	метиленово- му голубо- му, мг/г
Р-1	15	90	0,7	139	12	30
	30	82	1,7	147	18	40
	45	75	0,6	183	26	50
	60	68	1,1	210	32	40
Р-2	-	91	0	187	61	0
Р-4	15	88	1,3	303	19	40
	30	84	1,6	274	16	20
	45	81	1,2	252	19	20
	60	77	1,0	267	25	50
продукты можно классифицировать как микропористые активные угли,
содержащие до 1,7% влаги. Следует отметить, что своеобразная акти-
вация происходит при нагревании углеродного остатка пиролиза крош-
ки вулканизата композиции Р-2 в указанных выше условиях до темпе-
ратуры 850°С с изотермической выдержкой 30 мин в отсутствии водяно-
го пара. Получаемый таким образом активированный уголь имеет (см.
табл. 7.8) высокую адсорбционную активность по йоду и лишен способ-
ности к поглощению метиленового голубого. Одной из причин этого
может быть образование различных поверхностных групп в процессах
активирования рассматриваемых пиролизатов водяным паром и угле-
кислым газом. Это подтверждают данные элементного состава соответ-
ствующих активатов (табл. 7.9), свидетельствующие, что продукты ак-
тивации водяным паром могут содержать определенные количества кис-
лорода, значительная роль которого в поверхностных группах известна
[3, 13, 114]

Таблица 7.9

Элементный состав активных углей, полученных из углеродных остатков пиролиза от-
ходов резинообувного производства

Резиновая компо- зиция	Время акти- вирования, мин	с	Н	N	S	о*
р-1	30	90,7	0,8	0,2	0,4	6,3
	60	90,6	0,4	0,1	0,2	6,9
Р-2	-	73,5	0,5	0,8	0,3	25,0
Р-4	30	53,3	0,6	1,1	0,3	42,1
	60	53,1	0,5	0,8	0,3	42,5
* По разности						

Углеродные остатки пиролиза крошки вулканизатов отходов произ-
водства резиновой обуви в основном состоят из технического углерода,
характеризующегося небольшой реакционной способностью. Поэтому
активирование водяным паром углеродных остатков пиролиза вулкани-
затов различных композиций зависит от соотношения отдельных рези-
новых композиций в перерабатываемой пиролизом смеси. Превалирова-
ние в смеси композиции Р-1 гарантирует эффективность активации
водяным паром, тогда как преобладание композиций Р-4 обусловливает
нецелесообразность этой операции. Необходимо учитывать также, что °
присутствие в такой смеси отходов композиции Р-2 будет обеспечивать
увеличение адсорбционной активности продукта вследствие образова-
ния диоксида углерода при разложении входящего в их состав мела.
Добавки активирующих агентов на основе карбоната кальция рекомен-
дуются для реализации процессов производства активных углей из из-
ношенных атомобильных шин.

Таким образом, на основе брака производства формованной резино-
вой обуви возможно получение активных углей, характеризующихся
преобладанием микропор и пригодных для использования даже в про-
цессах газоочистки. Возможность получения из промышленных отходов
подобных активных углей весьма ограничена [218]. Некоторая допол-
нительная информация по рассматриваемому вопросу приведена в рабо-
тах [248-250].

7.2.	УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫЕ АДСОРБЕНТЫ
НА ОСНОВЕ ОСАДКОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ
ВОД ПРОИЗВОДСТВА АБС-СОПОЛИМЕРОВ

Сырье. Действующее на одном из предприятий Тульского промыш-
ленного региона производство АБС-сополимеров (АБС-пластиков)
мощностью 20 тыс.т/год сопровождается образованием мутных латекс-
ных стоков, содержащих взвешенных веществ до 10 кг/м3 стока [251 ].
В процессе их физико-химической очистки обработкой сульфатом алю-
миния в качестве коагулянта в количестве 2,4-4,8 т/сут (в среднем 5-6
кг/м3 стоков) [252 ] с последующим фильтрованием под вакуумом обра-
зуются осадки в виде комкующейся пасты серовато-белого цвета, удаля-
емые в шламохранилище.

Осадки содержат, % (по массе): полимерлатекс - 5-10; гидроксид
алюминия - 4-5; древесную муку - 5-7 и воду - 78-86. Элементный состав
их органической массы в расчете на воздушно-сухую пасту, % (по мас-
се): углерод - 39,6; азот - 34,7; кислород - 20 и водород - 5,5. Минераль-
ный состав осадков, % (по массе): AI2O3 - 91,9; БегОз - 4,2; SiO2 - 2,7;
SO3 - 1; ЫагО - 0,1; К2О - 0,1. Температура плавления осадков превы-
шает 1500°С, насыпная плотность - 523 кг/м3, зольность - 5,8 %. Осадки
характеризуются значительным [до 70,3% (по массе) ] выходом лету-
чих, в основном неорганической природы (СО2, Н2О), теплотворной
способностью около 5260 кДж/кг и температурой вспышки более 500°С.
Отношение органической массы к минеральной в сухих осадках состав-
ляет (3,4-2,5):1. А Б С - с о п о л и м е ры (эластифи-
цированный, ударопрочный полистирол наиболее вы-
сокого качества) - это термопластичные тройные сополимеры акрило-
нитрила, бутадиена и стирола в виде дисперсных систем, непрерывная
(растворимая) фаза которых (матрица) является сополимером стирола
(альфа-метилстирола) с акрилонитрилом молекулярной массой 120-180
тыс и/или смесью гомополимеров. Дисперсная (эластомерная) фаза
(гель-фракция) представлена частицами размером 0,1-2 мкм бутадие-
нового, бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного каучуков с
привитыми цепями стирола (альфа-метилстирола) и акрилонитрила
или сополимера стирола с акрилонитрилом. АБС-сополимеры - двух-
фазные гетерогенные системы, образуемые нерастворимой гель-фрак-
цией - эластомерной фазой (15%) и растворимой пластической фазой.
Гель-фракция в этой фазе равномерно распределена в сополимерной
матрице, обеспечивая прочную ее связь посредством привитых цепей.
Методы получения АБС-сополимеров основаны на радикальной сополи-
меризации стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса, (водной
коллоидной дисперсии каучука) или, другими словами, на блочной,
блочно-суспензионной и эмульсионной полимеризации стирола на час-
тицах бутадиен-стирольного или бутадиен-нитрильного латексов [253,
254].

Основания к переработке. Гидроксид алюминия - основной компо-
нент минеральной составляющей большинства осадков, при достаточ-
ном уровне термического воздействия на них, очевидно, может перехо-
дить в сорбционно активную форму гамма-оксида алюминия [255 ].. Со-
четание в осадках трех ингредиентов (гидроксида алюминия, полимер-
латекса и древесной муки) создает предпосылку рациональности иссле-
дования возможности и эффективности использования этого производ-
ственного отхода в качестве сырья для получения углеродминеральных
адсорбентов термическим воздействием.

В состав полиакрилонитрила (ПАН) входят не менее 85% полимери-
зованного акрилонитрила и не более 15% сополимеризующихся компо-
нентов, улучшающих свойства полимера при производстве на его основе
волокон (содержащих 100% акрилонитрила для специальных техниче-
ских целей [256 ]). Вопросы деструкции ПАН освещены в работах, свя-
занных с проблемами производства углеродных волокон, ряд стадий
которого реализуют при температуре до 2800°С. Используемый же для
производства углеродных адсорбентов карбонизат получают обработкой
полиакрилонитрила при температуре до 1000°С. В этих условиях произ-
водство углеродных волокон включает стадии термической стабилиза-
ции, осуществляемые в кислородсодержащей атмосфере, в частности, на
воздухе, при температуре до 300°С, и пиролитической карбонизации.
Механизм образования углеродного остатка из ПАН приведен на рис. 7.4
[257].
Дегидрирование

Циклизация

+02

-то

CN CN CN
Циклизация

+02 Дегидрирование

-Н2О

т > 700°С
(-N2)

Рис. 7.4. Механизм термической стабилизации полиакрилонитрила в присутствии
кислорода с последующей пиролитической карбонизацией

Стадия термической стабилизации заключается в трансформации
термопластичных цепных молекул в неплавящийся полимер лестнично-
го строения посредством циклизации, дегидрирования и окисления.
Циклизация и окисление являются сильно экзотермичными процесса-
ми, выражающимися в больших пиках кривых дифференциального тер-
мического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии
при температуре 260-310°С [261-262]. Содержание кислорода после
стабилизации составляет 8-12% [260 ]. Газовая атмосфера, физическое
состояние полимера, присутствие сополимеров, наличие побочных про-
дуктов и ряд других факторов определяют интенсивность образования
полимера лестничного строения [257-259 ].
Сополимеры существенно сокращают тепловыделение и снижают
интервал температур процесса, оказывая каталитическое действие на
реакцию циклизации [258-259]. Реакция циклизации не зависит от
газовой атмосферы (азота [258-259, 263 ], гелия [260, 264 ], вакуума
[265]), влияющей, однако, на полноту процесса. Одна из причин этого
- межмолекулярный механизм отщепления аммиака при температуре
ниже 350°С, исключающий возможность циклизации одного из прини-
мающих участие в реакции звеньев [264 ]. Эта и другие причины (на-
пример, наличие сомономеров) обусловливают то, что реализация тер-
мической стабилизации в кислородсодержащей атмосфере ведет к боль-
шему выходу углеродного остатка, чем в инертной атмосфере [261-262,
264-265]. Увеличение массы углеродного остатка при стабилизации
ПАН на воздухе может превышать 20% [263, 265 ], а содержание в нем
азота достигает 6 % [261 ]. У становление механизма термической стаби-
лизации и последующей карбонизации ПАН тесно связано с качествен-
ными и количественными показателями газовых выделений [257, 260 ].

Основные газообразные продукты процессов термической стабилиза-
ции в инертной среде - аммиак и цианистый водород, причем присутст-
вие в ПАН сополимеров определяет возможность наличия и других
веществ. Процессы карбонизации также сопровождаются образованием
HCN, СО2, NH3, НгО и, кроме того, СС, N2, СН4 и других продуктов
[257, 262, 264].

Процессы термической стабилизации ПАН сопровождаются образо-
ванием при температуре 310°С определенного количества жидких про-
дуктов [264-265 ]: 9,8% в среде гелия и 4,1 % на воздухе.

Низкотемпературный пиролиз полиакрилонитрильных волокон по-
зволяет получать углеродные волокна, характеризующиеся наличием
множества очень мелких пор, в то время как повышение температуры
сопровождается сокращением количества последних и увеличением их
размеров [261 ]. Процессы получения высококачественных углеродных
адсорбентов на основе ПаН и его отходов рассмотрены в работах [266-
267 ]. Эти процессы включают термическую стабилизацию на воздухе и
активацию водяным паром [266-267 ], диоксидом углерода или их сме-
сями с инертными газами [266 ].

Среди рассматриваемых полимеров термическая деструкция, вклю-
чающая деполимеризацию и более глубокие процессы, изучена наибо-
лее полно для полистирола. В летучих продуктах деструкции обнаруже-
ны стирол, его ди-, три- и тетрамеры наряду с осколками молекул поли-
стирола (олигомерные соединения со средней молекулярной массой око-
ло 2000), а также бензол, этилбензол, изопропилбензол, толуол, этилен,
ацитилен и другие соединения. Номенклатура продуктов и их соотноше-
ние определяются температурой и условиями процесса деструкции.
Можно полагать [2681, что при температуре 300°С среди летучих про-
дуктов присутствуют лишь толуол и бензол, причем до температуры
340°С количество летучих невелико, а процесс деструкции сопровожда-
ется интенсивным сокращением молекулярной массы нелетучего остат-
ка. Мономер начинает образовываться при температуре 375°С и его
выход увеличивается с повышением температуры, достигая 100% при
430°С. При еще более высокой температуре, начиная с 440°С, в летучих
продуктах появляются этилен, метан и водород; при 500° С - этилбензол,
этилен и ацетилен. Деструкция полистирола в области температур 340-
500°С сопровождается интенсивным образованием больших количеств
летучих на начальных стадиях пиролиза полимера с последующим сни-
жением интенсивности процесса, завершаемого возрастанием послед-
ней до постоянной величины [231 ]. При разложении полистирола в
вакууме при температуре до 530°С основным продуктом термодеструк-
ции является мономер [231]. При температуре выше 800°С в составе
летучих продуктов пиролиза полистирола уменьшается содержание мо-
номера и в больших количествах присутствуют бензол, этилен и ацети-
лен.

Механизмы образования некоторых из перечисленных продуктов об-
суждены в работах [268-271 ], хотя в целом, несмотря на многочислен-
ные исследования, для термической деструкции полистирола он оконча-
тельно не установлен. Не выяснено влияние молекулярной массы поли-
стирола на скорость его термической деструкции.

На воздухе полистирол начинает разлагаться при существенно более
низкой температуре (100°С), чем в отсутствии кислорода (220°С), при-
чем средняя скорость образования летучих продуктов при нагревании
полистирола в присутствии кислорода воздуха значительно больше, чем
при его нагревании в атмосфере инертного газа (60 и 3% в час соответ-
ственно при нагревании до температуры 300°С) [254 ]. Среди летучих
продуктов окисления полистирола отмечен ы ацетофенон и бензальдегид
[254].

Замена в молекуле стирола атома водорода, находящегося в альфа-
положении, на метильную группу (а-метилстирол) вызывает сущест-
венное изменение термических свойств образуемого поли-альфа-метил-
стирола, характеризующегося меньшей по сравнению сполистиро-
лом стабильностью. Так, поданным работы [231 ] термодеструкция по-
листирола и поли-альфа-метилстирола в вакууме при температуре 227-
527°С сс прово ждается образованием соответственно около 40 и 95-100%
мономера. Состав летучих продуктов деструкции этого полимера прак-
тически не зависит от температуры пиролиза и степени распада полиме-
ра, характеризуясь присутствием, в основном, мономера [254 ].

Деструкция поли-альфа-метилстирола при воздействии температу-
ры в присутствии кислорода происходит быстрее, чем в вакууме или в
инертной атмосфере, причем его термоокислительная стабильность су-
щественно ниже, чем полистирола [272-273 ]. Поведение поли-альфа-
метилстирола при термоокислении [2541имеет двойственный характер.
Этот полимер при температуре до 200°С склонен к деструктивным про-
цессам. В процессах окисления при температуру превышающей 2U0°C,
в поли-альфа-метилстироле образуются сшитые структуры.

Термическая стабильность сополимеров стирола в значительной ме-
ре зависит от стабильности каждого компонента соответствующих ком-
позиции [254 [, а в процессах термической деструкции стирольных пол-
имеров наблюдается сочетание нескольких механизмов. Реализующие-
ся в полистирольных пластиках под действием тепла и кислорода хими-
ческие процессы обусловлены сложным комплексом термических и
окислительных реакций, в связи с чем механизмы термической и термо-
окислительной деструкции этих материалов полностью не выяснены,
хотя публикаций много.

АБС-сополимеры и сополимеры стирола с полибутадиеном, так на-
зываемые ударопрочные полистиролы, представляющие сложные гете-
рогенные системы (70-80% гомополимера и 30-20% привитого сополи-
мера стирола с бутадиеном) имеют наиболее важное практическое зна-
чение.

Механизм деструкции гомополимера стирола не отличается от меха-
низма распада полистирола, тогда как разложение привитой части сопо-
лимера представляет сложный процесс, в котором наряду с разрывами
полимерных цепей происходит процесс структурирования [254, 271 ].

Термодеструкция ударопрочного полистирола рассмотрена в моно-
графии [254 ]. По данным работы [274 ] начальный период (до темпера-
туры 240°С) сопровождается образованием летучих продуктов, свойст-
венных разложению полибутадиена. При дальнейшем повышении тем-
пературы (выше 260°С) летучие продукты термодеструкции ударопроч-
ного полистирола идентичны по составу продуктам разложения поли-
стирола. Зависимость отношения мономерной и олигомерной фракций
от температуры для ударопрочного полистирола является линейной, как
и в случае полистирола, хотя заметное увеличение количества мономер-
ной фракции при повышении температуры для ударопрочного полисти-
рола начинается приблизительно при температуре на 40°С ниже, чем
для полистирола, что свидетельствует о снижении термической стойко-
сти последнего при введении в его цепь фрагментов полибутадиена.

Стабильность АБС-сополимеров, как и ударопрочного полистирола,
меньше стабильности полистирола. Исследуя [275 ] процессы термиче-
ской деструкции в вакууме АБС-сополимера (76 % сополимера стирола
с акрилонитрилом и 33 % привитого сополимера стирола с акрилонитри-
лом на каучук) и составляющих его сополимера стирола с акрилонитри-
лом, привитого сополимера стирола с акрилонитрилом на полибутадие-
новый каучук и полибутадиенового каучука, авторы монографии [254 ]
априорно отмечают наибольшую нестабильность привитого на каучук
сополимера стирола с акрилонитрилом. При температуре 200°С в про-
цессе термодеструкции сополимера стирола с акрилонитрилом выделя-
ются небольшие количества мономеров. Максимальная скорость выде-
ления летучих продуктов отмечается при температуре 425°С. Основные
летучие продукты в этом процессе - фрагменты полимерных цепей,
аммиак, цианистый водород и ароматические соединения.

Термодеструкция полибутадиенового каучука сопровождается обра-
зованием фрагментов цепей полимера, газообразных углеводородов (до
20 % потери массы), а также водорода и метана (основная потеря массы).
При термодеструкции привитого на полибутадиеновый каучук сополи-
мера стирола с акрилонитрилом образуется относительно большое коли-
чество нелетучего остатка при температуре 600°С, что не зафиксирова-
но при термодеструкции АБС-сополимера.

Входящие в состав рассматриваемого осадка очистки стоков произ-
водства АБС-сополимеров в виде древесной муки целлюлозные волокна
до недавнего времени представляли один из наиболее важных источни-
ков сырья для производства углеродных волокон. Но из-за относительно
низкого выхода углеродного остатка (10-30%) промышленное значение
их снизилось [261 ]. Исследования деструкции целлюлозных волокон,
направленные на увеличение выхода углеродного остатка и совершен-
ствование технологических свойств получаемых на его основе углерод-
ных волокон, рассмотрены в публикациях [261-262].

О сложном механизме термической деструкции целлюлозных воло-
кон четкой ясности нет. Согласно одной из наиболее вероятных схем
(рис. 7.5) в начальной стадии процесса при температурах до 150°С про-
Н2О

(Т 150-240°С)

Термическая
деструкция
(Т 240-400°С)

4	I Ароматизация

„ ’	Т (Т 400-700°С)

Смола	„	'

Графитоподооная

структура

Рис. 7.5. Механизм разложения целлюлозы
исходит десорбция физически удерживаемой влаги (до 12%), во второй
стадии при температуре 150-240°С - отщепление молекул воды, форми-
руемых гидроксильными группами и атомами водорода, находящимися
в основном в экваториальных областях (ИК-спектры продуктов термо-
деструкции свидетельствуют о появлении полос связей С=О и С=С,
указывающих на внутримолекулярный характер дегидратации). Мак-
симальное число термических разрывов связей С-0 и С-С происходит на
третьей стадии разложения при температуре 240~400°С и приводит к
образованию больших количеств оксидов углерода, смолы и воды. При
этом из каждой структурной единицы целлюлозной молекулы образу-
ется остаток, содержащий четыре углеродные атома и трансформирую-
щийся на четвертой стадии разложения при температуре выше 400°С в
графитоподобную структуру. Соответствующая этому механизму тео-
ретическая потеря массы целлюлозы составляет 70,4 % и отмечается в
определенных условиях пиролиза. При температуре 350°С лишь 17%
углеродных атомов находятся в ароматическом состоянии, при темпера-
туре 400°С углеродный остаток практически не содержит глюкозных
колец [276].

Термическое разложение целлюлозы приводит к образованию 37
соединений, среди которых присутствуют Н2О, СО, СО2, а также СН4,
С2Н4, левоглюкозан, различные кислоты, альдегиды и ряд других ве-
ществ [277]. Реакции дегидратации и деструкции - конкурирующие
процессы: менее интенсивная дегидратация способствует увеличению
образования левоглюкозана, обусловливающего последующее форми-
рование смолообразных продуктов. Интенсификация процесса дегидра-
тации благоприятствуют росту массы углеродного остатка. Для этого в
целлюлозу вводят добавки антипиренов, характеризующихся сильным
дегидратирующим действием. Эти добавки (аналогичное действие вы-
зывают кислоты и основания Льюиса) способствуют увеличению выхода
газообразных продуктов [262 ]. Присутствие неорганических соедине-
ний может сказываться на начальных температурах отдельных
стадий разложения целлюлозы [278-279 ]. Повышение выхода углерод-
ного остатка обусловливает также низкая скорость нагревания при пи-
ролизе целлюлозы и осуществление его в реактивных атмосферах, таких
как воздух, кислород, хлористый водород, хлор [280].

Реализация разложения целлюлозы в кислородсодержащей атмос-
фере характеризуется началом дегидратации при более низких, чем в
инертной агмосфере, температурах, а основная стадия разложения име-
ет место в более широком интервале температур. Замена атмосферы
кислорода на инертную при температуре 275°С позволяет повысить
выход углеродного остатка [280 ]. В практике промышленного производ-
ства углеродных волокон [281 ] нашли применение процессы предвари-
тельного окисления.

Условия исследований. Процесс пиролитической переработки осадка
очистки сточных вод производства АБС-сополимеров изучен в лабора-
торных условиях в электропечи СУОЛ-О.4/12-М2-У.4.2 с горизонтально
размещенным в ней кварцевым трубчатым реактором внутренним диам.
30 мм и длиной 800 мм. Навеску образца размещали в средней части
находящейся в печи рабочей зоны реактора в количестве, не превыша-
ющем 1 /3 ее объема ввиду значительного вспучивания осадка при на-
гревании и предотвращения возможности взрыва реактора. В реакторе в
процессе каждого эксперимента посредством газометра-аспиратора под-
держивали разрежение на уровне 2-4 мм рт.столба. Конечную темпера-
туру пиролитической обработки варьировали	от 400 до

900°С при изменении времени термообработки от 30 до 120 мин. Твердые
остатки деструкции образцов осадка удаляли из герметично изолиро-
ванного реактора после его охлаждения до температуры не более 40°С
[282].

Результаты исследований. Термографические исследования, вы-
полненные на дериватографе в воздушной атмосфере, свидетельствуют,
что сопровождающиеся фиксируемыми тепловыми эффектами и интен-
сивной убылью массы стадии завершаются при температуре около
600°С. При относительно невысокой температуре (примерно до 200°С)
происходит интенсивная убыль массы осадка, связанная в основном с
удалением влаги. В этой же температурной области визуально отмеча-
ется оплавление испытуемого материала. Глубокий эндотермический
эффект интенсивной потери массы у верхней границы данного темпера-
турного интервала перекрывается обширным экзотермическим эффек-
том, завершающимся при температуре около 600°С и характеризую-
щимся наличием экстремумов при температурах 400, 460 и 500°С и
значительно меньшей потерей массы как по абсолютной величине (при-
мерно на порядок), так и по интенсивности (примерно в 5 раз).

В области температур, соответствующих этой экзотермической ста-
дии, протекают деструктивно-конденсационные процессы, связанные с
органическими компонентами осадка. Образующиеся в результате де-
струкции этих материалов и поступающие в газовую фазу вещества
частично претерпевают в ней дальнейшие превращения, связанные с
конденсацией их продуктов на стенках реактора и, очевидно, на повер-
хности твердого остатка. Последующее разложение этих продуктов при-
водит к возникновению на поверхности твердого остатка углеродных
центров в виде гоафитообразных плоских зародышей, характеризую-
щихся высокой энергетической ненасыщенностью, способствующей более
глубокому процессу углеобразования при контакте зародышей с газооб-
разными и жидкими продуктами термической деградации подвергаемо-
го пиролизу материала. Не исключена также возможность прямого об-
разования углерода в результате процессов крекинга в обрабатываемой
массе и дегидрирования углеводородов, находящихся в парогазовой фа-
зе. Увеличение температуры способствует росту кристаллов графита за
счет прогрессирующей дегидрогенизации и образованию новых углерод-
ных центров [231, 283].

Протекающий параллельно процесс дегидрирования гидроксида
алюминия приводит к образованию при температуре выше 425°С гам-
ма-оксида алюминия [284-285 ]. Углерод, образующийся на его поверх-
ности, может иметь различные структурные формы [285 ].

Убыль массы осадка при температуре 750-1000°С в соответствии с
термографическими данными составляет около 0,8% и связана с выго-
ранием образовавшегося углерода: при температуре 750°С черный угле-
родсодержащий остаток термодеструкции; при температуре выше 850°С
- белый порошок гамма-оксида алюминия.

Из приведенных данных следует, что термической обработкой осадка
при определенных температурах возможно получение гамма-оксида
алюминия в мелкодисперсном состоянии с развитой удельной поверхно-
стью [286 ]иактивнос1ы<э..обусловленнойналичиемслщифичы^гхформуглдхда. Рацио-
нальная температура такой обработки вероятно должна быть не менее
500°С и не превышать уровень, соответствующий интенсивному выго-
ранию углерода. Для предотвращения выгорания процесс термообработ-
ки должен соответствовать чистому пиролизу, обеспечивающему мини-
мальное содержание кислорода в реакционной среде.

Зависимость величины обгара твердого осадка от времени достиже-
ния и уровня конечной температуры в процессе его пиролиза в кварце-
вом реакторе (рис. 7.6) показывает, что повышение интенсивности тер-
мического воздействия на обрабатываемый материал существенно вли-
яет на этот показатель. Макимальный выход твердого остатка достига-
ется при минимальной продолжительности пиролиза - 30 мин.

Оптимальная температура пиролиза - 700°С, достигаемая за 30 мин
(рис. 7.7). Уменьшение интенсивности пиролитической обработки осад-
ка при этой температуре приводит к снижению удельной поверхности и
суммарной пористости продукта (до 205
м2/г и 0,35 см3/г соответственно при
времени пиролиза 120 мин) и, как след-
ствие, к ухудшению его сорбционных
свойств.

Получаемый в оптимальных услови-
ях пиролиза продукт характеризуется
величинами истинной и кажущейся
плотности 3,5 и 1,3 г/см3 соответствен-
но и прочностью 85% по МИС. В его
состав по данным параллельных изме-
рений ряда образцов входят до 20% уг-
лерода и до 80% гамма-оксида алюми-

500	700	900

Температура, °C

Рис. 7.6. Зависимость величи-
ны обгара твердого осадка от ко-
нечной температуры пиролиза при
ее достижении за время, мин:

I - 30; 2 - 60; 3 - 90; 4-120

НИЯ.

Данные рентге-
нографического
анализа твердых
остатков пироли-
за, полученных
при температуре
500-900°С, указы-
вают на наличие
во всех образцах
гамма-оксида
алюминия, харак-
теризующегося
межплоскостным
расстоянием 0,197
нм. В образцах от-
мечено также на-
личие аморфного
пиролитического
углерода с меж-
плоскостным рас-
стоянием 0,335
нм, который с по-

Температура, °C

Рис. 7.7. Зависимость удельной поверхности (7), сум-
марной пористости (2) и гравиметрической плотности (3)
карбонизата от достигаемой за 30 мин температуры пироли-
за осадка

вышением температуры пиролиза частично превращается в мелкокри-
сталлический, о чем свидетельствует фиксируемое на рентгенограммах
преобразование расплывчатых низких пиков в более четкие и высокие,
сопровождаемое некоторым
увеличением межплоскост-
ного расстояния. Косвенным
подтверждением этого слу-
жат результаты измерения
электропроводности образ-
цов (рис. 7.8), полученных
пиролизом сырья при раз-
личной температуре, кото-
рая характеризует состоя-
ние углерода в адсорбенте
[285,287]. Графитирован-
ные угли лучше проводят
электрический ток, чем
аморфные, в связи с чем
снижение удельной прово-
димости образцов карбони-
затов, отнесенное к сокра-

Рис. 7.8. Зависимость удельной проводимо-
сти (?) и удельного сопротивления (2) карбони-
зата от достигаемой за 30 мин температуры пиро-
лиза осадка

щению массы в них углерода, с повышением температуры пиролиза
несколько уменьшается. В образце, полученном пиролизом осадка при
температуре 900°С, содержание углерода минимальное.

Активирование полученного в приведенных выше оптимальных ус-
ловиях продукта обработкой в течение 30 мин при температуре 700°С
углекислым газом (удельный расход 0,56 л/мин на 1 г продукта) и
острым паром (удельный расход по конденсату 0,04 г/мин на 1 г продук-
та) не обеспечило существенного улучшения показателей пористой
структуры углеродминерального адсорбента. Это позволяет полагать,
что присутствующая в значительном количестве в сырье влага может
играть существенную роль, в частности, в обеспечении активирования
образующегося в процессе пиролиза осадка карбонизата, приводя к раз-
витию сорбционной способности его пористой структуры. На фоне уве-
личения суммарного объема пор и уменьшения по массе отношения
углерода к гамма-оксиду алюминия в интервале температур 500-700°С
для исследованной области распределения объема пор по значениям
эффективных радиусов более интенсивно развиваются мелкие поры с
эффективными радиусами до 7 нм (табл. 7.10).

Синтезируемый поглотитель характеризуется ионообменными свой-
ствами амфолитов, соответствующими для образцов, полученных при
температуре 700°С, 2,5 мг-экв/г по0,1 N раствору NaOH и 2,1 мг-экв/гпо
Таблица 7.10

Состав и пористость твердых остатков пиролиза осадка в течение 30 мин при различ-
ной температуре

Темпера- тура, °C	С:А12Оз	м/г	Fg, см3/г	Объем пор, %, с эффективными радиуса- ми, нм			
				<7	7-15	15-30	30-50
400	-	по	0,11	-	-	-	-
500	1:1	140	0,40	 и	19,7	12,0	57,2
600	1:2,3	90	0,42	-	-	-	-
700	1:4	270	0,48	21	15,3	5,8 "	57,8
800	1:9	200	0,41	-	-	-	-
900	1:199	120	0,35	15	14,2	0,8	70,0

0,1N раствору НС1 и связанными с наличием на их поверхности оазлич-
ных функциональных групп [288]. Поверхность входящего в состав
углеродминерального адсорбента оксида алюминия может иметь разно-
родные гидроксильные группы по крайней мере двух [289 ], не более трех
[290] и даже шести [291-293] типов. Таким образом, учитывая, чтс
алюминий в оксидах может иметь координацию от 4 до 6, логично
полагать, что структура поверхностного гидроксильного слоя его в соста-
ве углеродминерального поглотителя достаточно сложная. Наличие гид-
роксильных групп предполагает хемосорбционный характер этой повер-
хности. В углеродных адсорбентах в состав их поверхностных оксидов
входит около 25% имеющегося кислорода [294-295], а остальное его
количество сорбировано или хемосорбировано [296-297 ]. Поверхност-
ные оксиды обладают свойствами объемных соединений с соответствую-
щими функциональными группами и в совокупности с гидроксильными
группами оксида алюминия обусловливают комплексный характер по-
верхности углеродминеральното адсорбента.

Элементный состав органической части углеродминерального адсор-
бента в среднем включает, % (по массе): углерода - 20; водорода - 1,5;
кислорода - 12 и азота - 66,5.

Данные электронно-микроскопического исследования образцов,
полученных пиролизом осадка при различной температуре, показыва-
ют, что продукты низкотемпературного (500°С) пиролиза представляют
хаотичную и весьма рыхлую ассоциацию агломератов сферической и
продолговатой форм. Продукты пиролиза при температуре около 700°С
характеризуются наличием кристаллоподобных агрегатов различной
крупности с большим количеством пор как внутри агрегатов, так и
между ними. Продукты пиролиза при температуре выше 800°С имеют
гораздо более однородную, плоскую и плотную поверхность.

7-492
Конденсирующиеся продукты пиролиза, составляющие 25% (по мас-
се) перерабатываемого в оптимальных условиях осадка, содержат, %
(по массе): стирола - 15,3; воды - 5; альфа-метилстирола - 2,2; толуола
- 1,18; акрилонитрила - 0,66 и этилбензола - 0,66.

Полученные в этих же условиях газообразные продукты [40% (по
массе осадка) [ состоят в основном из азота и кислорода [33,61% (по
массе) ]. Кроме того в них присутствуют, % (по массе): СОг - 4,4; СН4 -
1,1; СО - 0,22; NO2 - 0,21; SO2 - 0,2; пентан - 0,12; бутан - 0,06; этан -
0,04; пропан - 0,03; водород - 0,01.

Возможность производства на основе осадка углеродминерального
адсорбента в укрупненных масштабах была опробована в печи обжига
одного из цехов завода по производству огнеупорных материалов. Оса-
док влажностью 60% в металлических контейнерах объемом 1 м3 с
крышками помещали в печь. Режим термообработки осадка приведен в табл.
7.11. Полученный продукт представляет порошкообразный материал
черного цвета, крупностью, мм:<0,05 (8,7%); 0,05-0.12 (31,6%); 0,12-
0,25 (19,7%); 0,25-0,35 (8%); 0,35-0,5 (12%); 0,5-0,8 (9,4%); 0,8-1,3
(5,7); 1,3-1,6 (4,9). Гравиметрическая, истинная и кажущаяся плотно-
сти продукта составляют0,33; 3,4; 1,3 г/см3 соответственно. Суммарная
пористость - 0,475 см3/г, удельная поверхность - 330 м2/г.

Таблица 7.11

Режим термообработки осадка в обжиговой печи огнеупорного производства

Интервалы подъема темпера- туры, °C	Время подъема температу- ры, ч	Продолжительность стадии, ч
20-150	13	13
150-750	50	11
750-50 (охлаждение печи)	-	48

Углеродминеральный адсорбент, синтезированный из осадка очист-
ки промышленных сточных вод производства АБС-сополимеров, ис-
пользован пви обработке поступающих с сооружений биологической
очистки и требующих доочистки [298 ] стоков различных производств.
Среди загрязнений этих стоков значительную часть составляют ионы
тяжелых металлов а ряд органических соединений.

Представленные на рис. 7.9 изотермы сорбции углеродминеральным
адсорбентом ионов никеля, меди и хрома из индивидуальных растворов
солей N1SO4, CuSO4 и К2СГ2О7, а также органических веществ в виде
фенола, нефтепродуктов (масел), ПАВ и глюкозы в отношении
1:6:13:190 из их растворов концентрацией, характерной для биологиче-
ски очищенных промышленных стоков
или несколько превышающей их, пока-
зали хорошее сродство поглотителя к
данным компонентам. Равновесие в этих
системах удовлетворительно аппрокси-
мируется формально привлекаемым
уравнением Фрейндлиха (а = КС1'11), ве-
личины констант которого (К - числи-
тель, п - знаменатель) составляют для
никеля - 3,63/1,46, меди - 5,25/1,72,
хрома - 5,49/1,78 и органических ве-
ществ - 8,58/1,91.

Характер изменения величины по-
глощения названных целевых компо-
нентов углеродминеральным адсорбен-
том в зависимости от температуры и pH
растворов (в области ниже pH осаждения
их гидроксидов) (табл. 7.12 и 7.13) сви-
детельствует о рациональности реализа-
ции соответствующих процессов очист-

Рис. 7.9. Изотермы сорбции
при температуре 20°С и pH 6,8
суммы органических веществ (7),
ионов хрома (2), меди (3) и никеля
(4) из их индивидуальных раство-
ров на углеродном адсорбенте

Таблица 7.12

Предельные величины сорбции целевых компонентов из индивидуальных растворов
при равновесной концентрации 10 мг/л и pH 6,8 в зависимости от температуры

Целевой ком- понент	Адсорбционная емкость, мг/г, при температуре, °C				
	15	20	40	60	80
Никель	17,4	17,5	20,0	22,0	15,0
Медь	20,1	21,0	22,7	23,3	18,4
Хром	19,3	20,0	21,5	22,7	17,1
Органика	32,5	30,0	30,8	29,1	27,5

Таблица 7.13

Предельные величины сорбции целевых компонентов из индивидуальных растворов
при равновесной концентрации 10 мг/л и температуре 25°С в зависимости от pH

Целевой ком- понент	Адсорбционная емкость, мг/г, пои pH				
	1	2	4	6	8
Никель	15,2	15,6	17,3	17,8	18,8
Медь	16,2	16,5	19,3	20,4	21,6
Хром	21,5	21,0	20,2	19,7	20,5
Органика	24,6	24,3	23,9	24,2	25,1
ки при повышенном pH. Увеличение температуры, обеспечивающее
некоторое возрастание (примерно на 14-20%) сорбции ионов тяжелых
металлов и приводящее к снижению (примерно на 11%) сорбции орга-
нических загрязнений, обычно нецелесообразно при обработке больших
объемов сточных вод. Наименее сорбируемы среди исследованных це-
левых компонентов ионы никеля.

Результаты исследований скорост! поглощения углеродминераль-
ным адсорбентом целевых компонентов из их индивидуальных раство-
ров показали, что при интенсивном перемешивании (/?еч> 104) она
существенно зависит от размера зерна поглотителя и удовлетворяет
для фракции 1-1,1 мм требованиям практики.

Сорбцией ионов никеля (табл. 7.14) из модельного раствора концен-
трацией 10 мг/л при pH 6,8 и температуре 20°С слоями углеродмине-
рального адсорбента различной высоты с размером зерен 1-1,1 мм уста-
новлена принципиальная возможность эффективной реализации про-
цесса.

Характер рассматриваемого углеродминерального адсорбента, при-
рода фиксируемых им при доочистке исследованных стоков от загрязне-
ний и различные механизмы сорбции предопределяют необходимость
"спользования комбинированной обработки насыщенного поглотителя

Таблица 7.14

Динамика сорбции ионов никеля углеродпинеральным адсорбентом в колонке с внут-
ренним диам. 10 мм*

Линейная скорость по- тока, м/ч	Время за- щитного действия слоя,ч	Коэффици- ент защит- ного дейст- вия слоя, мин/см	Высота слоя, см		Потеря вре- мени защит- ного дейст- вия слоя,ч	Динамиче- ская актив- ность, мг/г
			работающе- го	"мертвого"		
0,96	2о	в  267,3	ясота слоя 7 3,05	7 см, масса 1  1,40	г  6,2	10,07
3,9	6,8	64,2	3,59	1,53	1,6	9,59
7	3,7	35	3,81	1,43	0,8	9,6
10	2,6	24,2	3,92	1,32	0,5	9,69
0,96	81,2	Вь 272	•тсотаслоя IS  6,85	,7 см, масса  1,38	5 г  6,2	11,66
3,9	19,1	64,5	3,44	1,52	1,6	11,10
7	10,6	35,5	8,98	1,41	0,8	11,ГГ
10	7,4	24,3	9,80	1,29	0,5	11,05
0,96	130,0	Вь 264,6	1сота слоя ЗС  6,88	,9 см, масса 1,42	5г  6,2	11,67
3,9	30,6	30,6	8,53	1,56	1,6	11,12
7	16,9	34,5	8,99	1,45	0,8	. 11,08
10	11,9	24,2	9,31	1,32	0,5	10,96

* Проскоковая концентрация - 5% от исходной.
для удаления поглощенных минеральных и органических компонентов
при его регенерации.

Эффективный способ десорбции органических веществ из углерод-
ных адсорбентов - их обработка острым паром; регенерацию катионооб-
менных материалов осуществляют растворами кислот (табл. 7.15). Ха-
рактер изменения извлечения целевых компонентов из индивидуаль-

Таблица 7.15

Результаты очистки индивидуальных растворов в зависимости от числа циклов ис-
пользования углеродминерального адсорбента*

Циклы сорбции	Извлечение компонента при регенерации, %							
	10% раствором IbSOq				острым паром при температуре 100°С			
	Ni	Си	Сг	Органика	Ni	Си	Сг	Органика
1	99,1	99.6	99,8	49,1	10,0	9,9	10,1	99,7
2	98,2	98,7	99,0	45,3	9,0	9,1	9,0	98,8
3	97,4	97,9	98,1	40,8	8,7	9,7	8,8	97,9
4	89,2	90,3	95,2	37,5	7,7	7,6	7,6	96,8
5	87,6	82,3	89,5	32,4	5,4	5,4	5,4	96,0
6	75,3	79.1	85,4	30,1	4,9	5,1	5,0	95,1

* Масса углеродминерального адсорбента с размером зерен 1-1,1 мм в колонке с внут-
ренним-л 1ам. 1С мм - 8 г; скорость фильтрования раствора - 3,9 м3/ч; температура ста-
дии сорбции - 20°С; объемы пропущенного раствора серной кислоты - 50 смэ и парово-
го конденсата - 60 см3; время десорбции - 10 мич.

ных растворов концентрацией 10 мг/л углеродминеральным адсорбен-
том при раздельной регенерации насыщенного (до проскока) поглотите-
ля раствором серной кислоты и (или) острым паром в цикличных процес-
сах указывает на эффективность десорбции и возможность многократ-
ного использования адсорбента при очистке cn ешанных стоков лишь при
комбинированной обработке насыщенного поглотителя. Прогрессирую-
щее от цикла к циклу снижение активности углеродминерального адсор-
бента связано с возрастающей аккумуляцией им целевых компонентов
(табл. 7.16).

Сорбционные свойства углеродминерального адсорбента при очистке
сточных вод машиностроительного завода исследованы при температуре
20°С и интенсивном перемешивании в течение 10 мин с таблетирован-
ным адсорбентом, введеным в количестве 3 г/л (табл. 7.17). Этот погло-
титель, полученный из порошкового углеродминерального адсорбента
на машине "Экзанта-21” в виде гранул (таблеток) диам. 6 и высотой 3
мм. характеризуется i [еханической прочностью по образующей и торцу
2,6 и 24,6 МПа соответственно. Для сопоставления проведень- испыта-
ния в тех же условиях контакта биологически очищенных сточных вод
этого промышленного узла порошковым углер эдминеральным адсо'>-
Таблица 7.16

Влияние числа циклов регенерации на степень десорбции поглощенных из индивиду-
альных растворов компонентов*

Цикл сорбции	Десорбция, %, при обработке			
	10% раствором H2SO4			острым паром
	Ni	Си	Ст	Органика
1	97,4	97,2	97,0	95,1
2	95,0	96,1	95,2	94,3
3	80,7	80,5	80,3	75,2
4	76,0	?5,3	76,6	74,7
5	70,5	70,8	71,1	69,4
6	6С,о	60,3	60,0	65,1

* Условия аналогичны табл. 7-15-

Таблица 7.17

Результаты обработки сточных вод машиностроительного завода гранулированным
углеродминеральным адсорбентом

Компонент стока	Содержание, мг/л		Степень очистки, %
	ДО Очистки	после очистки	
Хлоопды	104	70	32,7
Сульфаты	2966	2966	0
Кальций	286	143	50
Магний	179	81	54,7
Хром общий, в том числе:	1,4	0,3	79,2
Хром (VI)	0,4	Тоже	7,9
Хром (III)	1	Отсутствует	100
Цинк	0,5	0,1	80
Никель	10	0,04	99,6
Медь	2,4	0,22	90,8
Железо	2,5	0,25	90,5
Нефтепродукты	6,9	2	71
ПАВ	1,5	1	33,3
Органические вещества	64,4	36	42,9

бентом (табл. 7.18). Использование углеродминерального адсорбента
обеспечивает достаточно высокую степень очистки обрабатываемых
стоков, причем применение порошкового поглотителя эффективнее (см.
табл. 7.17 и 7.18).

При переработке 500 т/год осадка в установленных оптимальных
уело >иях пиролиза можно получить 175 т углеродминерального адсор-
бента. При этом в виде жидких продуктов образуется более 90 т мономе-
ров (стирола - 76,5; альфа-метилстирола - 11; акрилонитрила - 3,3),
представляющих сырье для производства пластмасс (в том числе АБС-
сополимеров), а также 5,9 т толуола и 3,3 т этилбензола. Газообразные
продукты, образующиеся в количестве 200 т и содержащие, %: метана -
5,63; этана -0,11; пропана - 0,05; бутана - 0,07^ пентана - 0,01; водорода
- 0,46; оксида углерода 0,64; диоксида серь; - 0,02; диоксида углерода -
Таблица 7.18

Результаты обработки порошковым углеродминеральным адсорбентом сточных вод,
прошедших биологическую очистку

Компонент стока	Содержание, мг/л		Степень очистки %
	до очистки	после очистки	
Хлориды	127	118	7,1
Сульфаты	325	179	44,9
Хром	0,03	Следы	100
Железо	0,49	Не обнаружено	То же
Никель	0,5	Го же	—
Цинк	0,2	- -	—
Кадмий	0,01	- -	- -
Медь	0,48	- -	- -
Фенол	0,21		__
Нефтепродукты	0,2	—	- -
Органические вещества	200	4	98	'
Фосфаты	4,63	2,13	54
Азот нитритов	0,09	0,04	55,6
Азот нитратов	10,8	8,4	2.2
Азот аммонийный	3.59	2,59	27,9

0,82; оксидов азота -0,37; кислорода и азота - 91,82, могут использовать-
ся как топливо. Отходы переработки этого осадка - подсмольная вода в
количестве 25 т.

Результаты исследований позволяют рекомендовать как наиболее
рациональную аппаратурную компановку технологической схемы не-
прерывного процесса, включающую вращающуюся электропечь пиро-
лиза, работающую под создаваемым вакуум-насосами разрежением, и
орошаемый водой скруббер для удаления из газообразных продуктов
процесса легко конденсирующихся компонентов, отделяемых от цирку-
лирующей в системе орошения воды декантацией в отдельные емкости
[299 ]. При необходимости смесь сепарированных продуктов может быть
разделена на отдельные компоненты ректификацией. Неконденсирую-
щиеся газообразные продукты пиролиза осадка могут направляться в
топку имеющейся на предприятии котельной. Их сжигание требует
очистки дымовых газов от оксидов серы и азота. Сравнительно незначи-
тельный объем подсмолыгсй воды позволяет сбрасывать ее в канализат
ционную систему предприятия и затем обезвреживать в составе общего
стока на биологических очистных сооружениях.	»

Ориентировочная себестоимость получения 1 т углеродминерального
адсорбента составляет около 335 руб [299 ]. Показатели его производства
могут быть существенно улучшены при условии реализации названных
выше легко конденсирующихся продуктов пиролиза осадка. Некоторые
дополнительные исследования, связанные с с переработкой осад-
ков процесса очистки стоков производства АБС-сополимеров на угле-
родминеральные адсорбенты и утилизацией последних, отработанных в
процессах очистки сточных вод, приведены в работе [300 ]. Результаты
работ по синтезу из товарных сырьевых материалов углеродминераль-
ных адсорбентов, аналогичных по свойствам, приведены в публикациях
[301-303].

7.3.	УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ
ОТРАБОТАННЫХ ПАТРОННЫХ ФИЛЬТРОВ

Сырье. Патронные фильтры одноразового использования типа "мик-
ро-клин", изготовляемые по лицензии фирмы CUNO, США - это фор-
мованные из волокнистых материалов с использованием связующего
полые цилиндры высотой около 250 мм и наружным диам. около 70 мм.
Патронные фильтры широко используются для кондиционирования по-
лупродуктов, некоторых сырьевых материалов и готовой продукции в
производстве лакокрасочных материалов, при получении кино- и фото-
пленки и в других процессах. Состав этих изделий приведен в табл. 7.19.
Масса изделий составляет 130-150 г (для фильтров марки Ф-125 - при-
мерно 1S0-190 г).

Таблица 7.'9

Состав патронных фильтров типа "микро-клин"

Компонент	Содержание в фильтрах различных марок*. % (по массе)						
	Ф-3	Ф-5	Ф-10	Ф-25	Ф-50	Ф-75	Ф-125
Полиакрилонитрил	32	32	48	71	74	74	37
Целлюлоза	61	60	44	21	16	17	42
Прочие	7	8	8	8	8	О	21

* Марка фильтра - размер пор, мкм.

Отработанные в производстве лакокрасочных материалов патронные
фильтры содержат уловленные пленкообразующие полимеры, различ-
ные полупродукты, пигменты и наполнители. Наиболее распространен-
ные виды пленкообразующих веществ - природные (на основе масел),
поликонденсационные (фенолальдегиды, аминоальдегиды, полиамиды,
полиуретаны, кремнийорганические), полимеризационные (полиоле-
фины, поливинилгалогениды, поливиниловый спирт, полиакрилаты) и
другие материалы [304 ]. В качестве пигментов и наполнителей приме-
няют органические и неорганические вещества [305], включающие
многие элементы периодической таблицы Д.И.Менделеева, в том числе
железо, хром, свинец, титан и цинк. Органические пигменты, как пра-
вило, используют в смеси с неорганическими наполнителями. Суммар-
ное содержание пигментов и наполнителей в конечных продуктах (ла-
кокрасочных материалах) - от 8 до 80% [305 ].

В отработанных патронных фильтрах уловленные пигменты и напол-
нители распределены неравномерно, концентрируясь в периферийных
слоях. Многообразие видов лакокрасочных материалов (около 2 тыс.
наименований) [304 ] привело к необходимости ограничения числа от-
работанных фильтров при выявлении перспектив их пиролитической
переработки с получением активных углей (табл. 7.20). Ресурсы отра-
ботанных патронных фильтров в масштабах СССР оценивались в 5 млн.
шт в год [243 ].

Таблица 7.20

Характеристика отработанных патронных фильтров

Образец	Марка фильтра	Масса, г	Уловленные компоненты
1	Ф-5	347	Эмаль АС-1115 на основе сополимера стирола, пиг- мент фталоциановый
1	Ф-5	251	Эмаль АС-5114 на основе акрилового сополимера
2		233	
1	Ф-25	315	Эмаль АС-1115 на основе сополимера стирола, пиг-
2		Тоже	мент - сажа
3		338	
4		319	
1	Ф-5	235	Очистка растворителя при промывке оборудования
2		241	после производства эмали АС-5114
3		234	
1	Ф-Ю	295	Синтетические жирные кислоты
2		290	
1	Ф-75	440	Лак ИФ-100 на основе алкидной смолы, модифици- рованной льняным маслом и канифолью,
1	Ф-10	425	добавки аэросила

Основания к переработке. Отношение масс уловленных компонен-
тов и собственно фильтров колеблется в пределах от 1,1 до 2,4. Волокна
чистых патронных фильтров (см. табл. 7.19) представлены в основном
полиакрилонитрилом и целлюлозой, используемыми в промышленно-
сти для ппоизводства углеродных волокон, в том числе с высокой адсор-
бционной активностью [261-262], что указывает на рациональность ь
изучения возможности производства углеродных адсорбентов на основе
промышленных отходов этого типа.

Условия исследований. Исследования процесса термической обра-
ботки фрагментов патронных фильтров выполнены на установке, рас-
смотренной в разделе 3.7, в соответствии с изложенной там же методи-
кой. Изотермическую выдержку образцов осуществляли в течение 60
мин.

Результаты исследований. При пиролизе отработанных фильтров
преследуется цель получения максимального количества углеродного
остатка, поэтому существенный интерес представляет сравнение адсор-
бционных свойств углеродных остатков неиспользованных и отработан-
ных патронных фильтров и выявление влияния отдельных их компонен-
тов на протекание процесса.

Влажность, элементный состав и зольность неиспользованных филь-
тров приведены в табл. 7.21. При определении зольности фильтров ос-

Таблица 7.21

Характеристика неиспользованных патронных фильтров, % (по массе)

Марка фильт- ра	Влажность	С	Н	N	Зольность
Ф-5	3,6	56,3	5,8	8.7	2,6
Ф-10	3,7	60,6	То же	9,2	3,8
Ф-75	2,7	63,0		10,5	2,8
Ф-125	1,5	63,4	5,6	4,3	1,5

татки прокаливания находятся в тиглях в расплавленном состоянии, что
указывает на наличие в их составе легкоплавких компонентов.

Данные термографических исследований образцов неиспользован-
ных патронных фильтров, полученные при их нагревании в азотной и
воздушной атмосферах, свидетельствуют, что наблюдающиеся потери
массы всех образцов при температуре до 100°С связаны с испарением
адсорбированной влаги (см. табл. 7.21). Эти данные позволяют заклю-
чить также, что состав фильтров (см. табл. 7.19) и газовая атмосфера при
нагревании образцов влияют на характер их деструкции. Отмеченный
на всех кривых дифференциального термического анализа экзотерми-
ческий эффект с максимумом при температуре около 280°С связан с
реакцией циклизации ПАН и величина его зависит как от содержания
ПАН в фильтре, так и от газовой атмосферы, в которой реализуется
процесс. В результате этой реакции при разложении в воздушной атмос-
фере образуется большее количество углеродного остатка, чем в атмос-
фере азота. Тесно связан с содержанием в фильтрах полиакрилонитрила
и целлюлозы и характер кривой дифференциальной термогравиметрии
в температурной области главной стадии разложения. Для фильтров, в
составе которых преобладает ПАН (Ф-75), максимум пика этой кривой
совпадает с температурой масимума экзотермического эффекта кривой
дифференциального термического анализа. При повышении содержа-
ния в фильтрах целлюлозы (Ф-125) максимум интенсивности разложе-
ния смещается в сторону более высоких температур, а при преобладании
ее в составе фильтров Ф- 5 наиболее интенсивная потеря массы, фикси-
руемая кривой дифференциальной термогравиметрии, соответствует
температуре около 305°С.

Характеристика углеродных остатков неиспользованных фильтров,
подвергавшихся пиролизу при температуре 600°С с изотермической вы-
держкой при этой температуре в течение 1 ч, приведена в табл. 7.22.

Таблица 7.22

Характеристика углеродных остатков неиспользованных фильтров, иодвергавшюЛя
пиролизу в кварцевом реакторе при температуре 600°С

Марка фильт- ра	Выход, %	Адсорбционная емкость по			Зольность, %
		бензолу, мг/г	йоду, %	метиленовому голубому, мг/г	
Ф-5	43	75	2	< 10	5,3
Ф-10	49	87	6	То же	7,2
Ф-75	54	85	2		4Х8
Ф-125	51	То же	3		3,0

Выход углеродных остатков существенно зависит от состава фильтров,
хотя их адсорбционные свойства практически одинаковы. Сопоставле-
ние их с таковыми углеродных остатков пиролиза других исходных
материалов для получения активных углей [306 ] позволяет полагать,
что содержание в них микропор достаточно высокое. Это определяет
перспективность использования этих материалов в качестве сырья для
производства качественных активных углей. Близкие значения величин
поглощения по бензолу углеродных остатков, полученных пиролизом в
атмосфере азота материалов из полиакрилонитрила и целлюлозы, при-
ведены в работе [307 ]. Низкие показатели адсорбционной активности
по метиленовому голубому свойственны углеродным остаткам, получа-
емым из отходов полиакрилонитрила 1267]. Содержание углерода в
остатках пиролиза образцов (см. табл. 7.21) колеблется от 73 до 87%,
содержание азота находится в пределах 3-8 %.

Характеристика образцов отработанных фильтров приведена в табл.
7.23. В данном случае присутствие галогенов полностью не исключено.
Влажность отработанных фильтров приблизительно вдвое ниже, чем
неиспользованных, что с учетом отношения масс филь-
тров и уловленных ими компонентов позволяет полагать, что находя-
щаяся в отработанных фильтрах влага принадлежит материалу самих
Таблица 7.23

Характеристика образцов отработанных патронных фильтров, % (по массе)

Образец	Влажность	Галогены	Зольность	С	н	N
1	1,5	2,5	8,8	64,2	6,2	5,9
1	2,0	-	4,2	-	-	-
2	То же	-	4,3	-	-	-
1	1,3	Следы	3,1	70,0	6,4	7,3
2	1,8	-	2,5	-	-	-
3	1,9	-	1,7	-	-	-
4	1,7	-	2,3	-	-	-
1	1,8	Отсутствует	То же	64,7	6,8	' 4,2
2	1,5	-	3,0	-	-	-
3	1,7	-	2,6	-	-	-
1	1,4	Отсутствует	1,3	59,6	3,5	7.0
2	1,3	-	1,1	-	-	-
1	2,5	Отсутствует	3,5	57,4	4,0	2,6
1	1,8	-	2,3	-	-	-

фильтров. Уловленные отработанными фильтрами компоненты, содер-
жащие пигменты и наполнители, повышают их зольность по сравнению
с неиспользованными фильтрами, тогда как компоненты непигментиро-
ванных материалов понижают ее. Характерна также достаточно высо-
кая воспроизводимость результатов определения зольности и влажности
для отработанных фильтров одного типа.

Влияние уловленных лакокрасочных материалов на процессы терми-
ческого и термоокислительного разложения отработанных фильтров
подтверждается данными термографических исследований соответству-
ющих образцов. Как и для неиспользованных фильтров, в данном случае
все кривые дифференциального термического анализа при температуре
около 280°С характеризуются экзотермическим эффектом, величина
которого в воздушной атмосфере больше, чем в атмосфере азота, и
который, как и в случае неиспользованных фильтров, может быть связан
с реакцией циклизации полиакрилонитрила. Поэтому выход углеродно-
го остатка процесса разложения отработанных фильтров на воздухе
больше, чем в атмосфере азота. Выход углеродного остатка зависит от
марки фильтра, типа уловленного пленкообразующего полимера, нали-
чия пигментов и наполнителей. Большинство пленкообразующих мате-
риалов относится к полимерам, пиролиз которых приводит к образова-
нию малого количества углеродного остатка. В то же время наличие
лакокрасочных материалов в отработанных фильтрах оказывает опре-
деляющее влияние на температурный интервал главной стадии разло-
жения и, в частности, положение максимумов эффектов кривой диффе-
ренциальной термогравиметрии этой стадии. Так, положение этих мак-
симумов сдвигается до температуры 400°С для фильтров Ф-6 и Ф-7,
которыми обрабатывался пленкообразующий материал на основе алкиль-
ной смолы - сложноэфирного полимера повышенной термостабильно-
сти.

Характеристика углеродных остатков и адсорбционные свойства в
зависимости от температуры пиролиза в кварцевом реакторе отработан-
ных фильтров Ф-1; Ф-5 и Ф-6 представлены в табл. 7.24. Адсорбционные
свойства углеродных остатков практически не зависят от конечной тем-

Таблица 7.24

Влияние температуры пиролиза отработанных патронных фильтров на характеристи-
ку углеродных остатков и их адсорбционные свойства

Марка фильтра	Температу- ра. °C	Выход, %	Зольность, %	Адсорбционная емкость по		
				бензолу, мг/г	йоду,%	метиленово- му голубо- му, мг/г
Ф-1	600	35	22	52	6	< 10
	700	34	23	41	То же	То же
	800	32	То же	53	10	
	900	30	24	50	То же	
Ф-5	600	28	4,2	84	2	- -
	700	27	4,3	50	То же	- -
	800	26	4,4	77	9	- -
	900	26	4,6	53	2	—
Ф-6	600	ЗС	16	41	 8	- -
	700	29	17	44	12	—
	800	27	15	33	10	- -
	900	25	13	28	8	—

пературы пиролиза. Содержание золы в углеродных остатках различ-
ных отработанных фильтров, связанное с наличием пигментов и напол-
нителей в обработанных этими фильтрами лакокрасочных материалах,
значительно отличается. Уменьшение зольности с повышением темпе-
ратуры пиролиза отработанного фильтра Ф-6 связано с летучестью его
зольных компонентов при температуре выше 700°С. Содержание угле-
рода в остатках пиролиза фильтра Ф-1 находится в пределах 66-74%,
фильтров Ф-5 и Ф-6 - 76-81 %; содержание азота для всех этих продуктов
- 1-5%.

На основании приведенных данных можно полагать, что предвари-
тельным окислением отработанных фильтров при температуре ниже
300°С возможно увеличить выход углеродных остатков пиролиза (табл.
7.25). Оптимальные условия предварительного окисления: конечная
температура около 255°С; отсутствие изотермической выдержки при
этой температуре, расход воздуха - 2 л/мин. Предварительное окисле-
Таблица 7.25

Характеристика углеродных остатков пиролиза в кварцевом реакторе при температу-
ре 700°С отработанного фильтра Ф-3 в зависимости от условий предварительного
окисления

Образец	Условия предварительного окисления			Выход, %	Золь- ность, %	Адсорбционная емкость по		
	Темпера- 		О/— тура, С	Продол- житель- ность, мин	Расход воздуха, л/мин			бензолу, мг/г	йоду,%	метиле- новому голубо- му, мг/г
1	Без предварительного окис- ления			43	7,5	222	19	20
	230	0	2	44	8,1	213	15	30
	255	То же	То же	46	7,3	218	16	10
	280	- -	- -	45	8,5	204	14	То же
	280	30	- -	35	11,0	199	То же	- -
2	Без предварительного окис- ления			43	7,1	206	14	10
	230	0	4	43	5,6	207	16	То же
	255	То же	2	46	6,8	189	17	- -
	255		4	45	5,8	183	14	
	255	30	То же	27	11,0	174	17	< 10

ние фактически не влияет на адсорбционные свойства получаемых уг-
леродных остатков. Результаты пиролиза с предварительным окислени-
ем и без него в указанных оптимальных условиях других типов отрабо-
танных фильтров представлены в табл. 7.26, из которой следует, что
предварительное окисление влияет на адсорбционные свойства углерод-
ных остатков при одновременном увеличении их выхода на 3-7%.

Таким образом адсорбционные свойства углеродных остатков пиро-
лиза неиспользованных и отработанных фильтров не имеют существен-
ных различий за исключением отработанных фильтров Ф-3 и Ф-4, уг-
леродные остатки пиролиза которых характеризуются повышенной ад-
сорбционной активностью. Это позволяет полагать, что адсорбционные

Таблица 7.26

Характеристики углеродных остатков пиролиза при температуре 700°С отработанных
фильтров с предварительным окислением и без него

Марка фильтра	Окисление	Выход, %	Зольность, %	Адсорбционная емкость по		
				бензолу, мг/г	Йоду,%	метиленово- му голубо- му, мг/г
Ф-3	Нет	43	7,5	222	19	20
	Да	46	7,3	218	16	10
Ф-4	Нет	30	20	114	22	То же
	Да	33	То же	115	20	
Ф-5	Нет	27	4,3	So	2	- -
	Да	34	2,3	88	3	
свойства углеродных остатков пиролиза отработан 'чх фильтров зави-
сят в основном от компонентов материала самого фильтра. Отмечается
также независимость адсорбционных свойств углеродных остатков от их
зольности. Показатели адсорбционной активности углеродных остатков
пиролиза отработанных фильтров-и отсутствие их зависимости от улов-
ленных лакокрасочных материалов позволяют использовать этот вид
промышленных отходов в качестве сырья для производства активных
углей.

Особого внимания требуют процессы утилизации и обезвреживания
жидких и газообразных продуктов пиролиза отработанных патронных
фильтров из-за широкой номенклатуры лакокрасочных материалов,
входящих в их состав. Разнообразие этих продуктов практически иск-
лючает возможность их использования в качестве вторичного сырья.

Наличие газообразных продуктов разложения основных компонен-
тов неиспользованных фильтров, представленных полиакрилонитри-
лом и целлюлозой (см. табл. 7.19), вызывает необходимость организа-
ции комплексной системы газоочистки. Пиролиз ряда лакокрасочных
материалов, особенно на основе кремнийорганических и фторсодержа-
щих пленкообразующих полимеров, разложение которых сопровожда-
ется образованием тонкодисперсного оксида кремния и фтористого во-
дорода, существенно увеличивает токсичность отходящих газов. Пред-
отвращение выбросов в атмосферу таких продуктов пиролиза принци-
пиально возможно лишь двумя путями: либо оснащением пиролитиче-
ской установки совершенной системой газоочистки, либо исключением
из пост^ пающих на пиролиз отработанных фильтров образцов, содержа-
щих пленкообразующие материалы на основе галогенсодержащих и
кремнийорганических соединений.

Поэтому наиболее целесообразным способом утилизации и обезвре-
живания жидких продуктов пиролиза с гработанных патронных фильт-
ров является их сжигание. При этом важное значение имеет определе-
ние характеристик теплотворной способности продуктов пиролиза, вы-
ход которых без предварительного окисления отработанных фильтров
Ф-1, Ф-5 и Ф-6, составляет 18, 21 и 16% (по массе) соответственно. При
переработке фильтра Ф-6 продукты пиролиза образуются в виде рассло-
енных фаз, одна из которых - вода. Результаты исследования методом
дифференциальной сканирующей калориметрии жидких продуктов пи-
ролиза фильтров Ф-1 и Ф-5 и неводной фазы фильтра Ф-6 (рис. 7.10)
позволяют выявить наличие на кривых зависимости теплового потока от
температуры небольших эндотермических эффектов при температуре
Рис. 7.10. Кривые ДСК в атмосфере воздуха жид-
ких продуктов пиролиза без предварительного окисле-
ния отработанных фильтров:

/-Ф-1;2-Ф-5;5-Ф-6

около 100°С, связан-
ных с присутствием
влаги, и значитель-
ных экзотермиче-
ских пиков при тем-
пературе 534-554°С,
вызываемых окисле-
нием органических
соединений. Низшая
теплота сгорания
этих продуктов, рас-
считанная поданным
их элементного со-
става (табл. 7.27) в
соответствии с (308 ],
составляет 29500-
32500 кДж/кг.
Влажность рассмат-
риваемых продуктов
в расчетах не учтена.
Кроме того, низшая

Таблица 7.27

Элементный состав продуктов пиролиза без предварительного окисления отработан-
ных патронных фильтров, % (по массе)

Марка фильтра	С	Н	N	О*
Ф-1	76,5	6,7	3,4	13,4
Ф-5	65,6	9.4	3,2	21,8
ф-6**	74,5	8,5	2,3	14,7

** Неводная фаза.* По разности.

теплота сгорания жидких продуктов может снижаться, как отмечено
выше, в результате предварительного окисления материалов, подверга-
емых пиролизу.

Таким образом, реальное значение низшей теплоты сгорания ориен-
тировочно можно оценить в 20000-25000 кДж/кг, что указывает на
возможность использования жидких продуктов пиролиза отработанных
патронных фильтров в качестве среднекалорийного топлива [309 J.

Для оценки эффективности увеличения поглотительных свойств уг-
леродных остатков пиролиза патронных фильтров активацией их водя-
ным паром сырьевые материалы подвергали пиролизу в кварцевом ре-
акторе (с предварительным окислением отработанных фильтров при
конечной температуре 255°С, расходе воздуха 2 л/мин) при температу-
ре 700°С с изотермической выдержкой в течение I ч. Характеристика
образцов активных углей, полученных при постоянном расходе водяно-
го пара и изменении времени активирования, приведена в табл. 7.28.

Таблица 7.28

Характеристики активных углей, полученных из углеродных остатков пиролиза с
предварительным окислением отработанных патронных фильтров

Марка фильтра	Время ак- тивирова- ния, мин	Выход*, %	Влаж- ность, %	Золь- ность, %	Адсорбционная емкость по		
					бензолу, мг/г	йоду, %	метилено- вому голу- бому, мг/г
Ф-3	10	70	3,7	19,0	318	62	10
	20	55	4,7	Н.о.**	386	64	30
	30	53	2,8	То же	421	То же	50
Ф-4	10	62	3,3	21,1	248	51	10
	20	46	5,0	Но.	315	74	60
	30	12	То же	То же	444	81	80

* По отношению к углеродному остатку пиролиза.

** Не определено.

Адсорбционная активность полученных активатов по сравнению с угле-
родными остатками пиролиза выше, величина поглощения по йоду со-
ответствует ГОСТ 6217-74 (30-70% для углей разных марок), тогда как
адсорбция по метиленовому голубому значительно ниже требований
ГОСТ 4453-74 (220-225 мг/г), суммарный объем микро- и мезопор по
бензолу - 0,218-0,505 см/г (см. табл. 7.26, 7.28). Это указывает на
преобладание микропор в активных углях, получаемых из отработан-
ных патронных фильтров, хотя более высокая степень активации соот-
ветствующих углеродных остатков пиролиза приводит к увеличению
объема мезопор активных углей, обусловливающих повышение их ад-
сорбционной активности по метиленовому голубому. Зольность актив-
ных углей существенно превышает максимально допустимое значение
(10% ГОСТ 4453-74, ГОСТ 6217-74), их влажность - 5%.

Углеродные остатки пиролиза отработанного фильтра Ф-4 в большей
части образованы, как отмечено выше, в результате деструкции ПАН и
целлюлозы. Углеродный остаток отработанного фильтра Ф-3 содержит
еще и некоторое количество сажи, использованной в качестве пигмента
лакокрасочного материала. В начальные периоды активации этих угле-
родных остатков, вероятно, реагируют более активные по отношению к
водяному пару разновидности углерода, образующиеся из ПАН и цел-
люлозы. Выход угля после активации в течение 30 мин углеродного
остатка пиролиза фильтра Ф-4, почти исключительно состоящего из
такой разновидности углерода, очень мал. После аналогичной актива-
ции углеродного остатка пиролиза фильтра Ф-3 в угле остается доста-
точно большая доля сажи, характеризующейся пониженной реакцион-
ной способностью.

Таким образом, активирование углеродных остатков пиролиза отра-
ботанных патронных фильтров приводит к существенному увеличению
их адсорбционной активности, обеспечивая получение достаточно высо-
кокачественных активных углей, пригодных к использованию даже для
очисгкигазсв. При этом оптимальна продолжительность активирования
около 10 мин, так как ее увеличение приводит к резкому снижению
выхода продукта. Поэтому приведенные данные по активированию уг-
леродного остатка пиролиза отработанного фильтра Ф-3 не являются
характерными из-за содержащегося в нем технического углерода.

7.4.	УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ
ОТХОДНЫХ ОРГАНОПЛАСТИКОВ

Сырье. Одна из довольно крупнотоннажных разновидностей произ-
водственных отходов, связанных с получением синтетических органи-
ческих полимерных волокон и изготовлением на их основе органопла-
стиков широкого назначения, - обрывки, обрезки арамидных волокон в
виде отдельных нитей, жгуты, ткани, путанка, войлок и другие нетка-
ные материалы. К этим видам отходов относятся также фрагменты, со-
держащие термоактивные органопластики, образующиеся на каждом ави-
ационном предприятии в количестве 70-120т/год и практически неисполь-
зуемые, хотя в них содержатся достаточно дорогостоящие компоненты.

При проведении исследований использовали незагрязненные обрез-
ки нитей, жгутов, тканей на основе волокна СВМ (аналог ВНИИВЛОН,
ПАБИ), а также разволокненные и содержащие до 5% (по массе) эпок-
сидного связующего материалы, полученные дезинтегрированием
термореактивных органопластиков.

Согласно [310] структурная единица макромолекулы волокна СВМ
(сверхвысокомодульного) выражается следующей химической форму-
лой:

m	п
В табл. 7.29 приведена характеристика этих видов отходов по данным
исследований авторов и работы [311 ].Рассматриваемыеотходы, помимо основ-

Таблица 7.29

Характеристика отходов на основе волокна СВМ

Вид отхода	Плот- ность, г/см3	Внешний вид	Элементный состав, %			
			С	N	Н	О
Ткань СВМ	1,42	Обрезки ткани золоти- стого цвета	63,56	11,93	1,77	23,0
Нити-жгут СВМ	То же	Беспорядочная смесь ко- ротких волокон и жгутов грязно-желтого цвета	61,82	14,31	1,37	22,5
Измельчен- ный органо- пластик 7Т	1,6	Неоднородная волокни- стая смесь агрегатов раз- личного размера серо- желтого цвета	70,01	9,40	1,51	28,1
Комбиниро- ванное орга- ническое во- локно	То же	Ватоподобная неодно- родная волокнистая смесь желто-зеленого цвета	67,69	13,28	1,04	17,9
Волокно СВМ	1,5	Паклеобразная смесь во- локон разной длины желтого цвета	65,70	10,01	1,40	22,9

ного полимера, содержат остатки модификаторов (ароматические и ари-
ламидные диамиды, ариламидные кетоны и смежные соединения), мас-
ла МС-20. парафин, а также жидкие кремнийорганические соединения
(ПЭС-5, ГКЖ-94) [312]. Возможно присутствие ионов Li+, Na+, К+,
Са +, Ва2+, сульфатов меди, цинка, алюминия, о-фенилендиамина и
других веществ, накапливающихся на волокнах при их обработке.

Основания к переработке. Связующими в термореактивных органо-
пластиках обычно являются эпоксидные смолы, составляющие 30-60%
(по массе). Основная составная часть их - ткань из волокон ароматиче-
ских полиамидов (АПА, арамидов), представляющих полимерные ве-
щества с амидной группой (-NHCO-), соединенной с обеих сторон с
ароматическими фрагментами. Вследствие гидрофильности амидных
групп АПА, как правило, содержат не менее 0,5% влаги, иногда и более
10% [313].	•

Температура разложения большинства АПА - 450-500°С, разложе-
ние [314] реализуется в две стадии. На первой стадии из полимера
выделяются адсорбированная вода, остатки растворителя, кислот и не-
прореагировавших мономеров, на второй - распадается собственно
структура АПА. При исследовании вакуумного пиролиза фенилона и
терлона (торговые марки АПА) отмечено выделение в обоих случаях
идентичных продуктов [315]. При относительно низкой температуре
(320-450°С) основные продукты - Н2О, СОг и некоторое количество СО;
при более высокой (450-550°С) - HCN, толуол, бензонитрил и водород.
Согласно данным раОоты [316] среди продуктов пиролиза АП А при
температуре 550°С идентифицировано 28 соединений, основные - водо-
род, кислород, оксид и диоксид углерода, обнаружены также 1,3-дици-
анобензол и 3-цианобензойная кислота. В работе [317] указывается, что
отношение СОг:СО значительно уменьшается при увеличении темпера-
туры пиролиза с 450 до 550°С. Данные микроанализа твердого остатка
пиролиза АПА при этой температуре свидетельствуют о наличии в нем
80% С и 12% N.

Изучением ИК-спектров углеродных остатков, получаемых пироли-
зом АПА при различной температуре, установлено сокращение в них с
ростом температуры числа карбонильных групп и, напротив, возраста-
ние числа ароматических связей, что свидетельствует о прогрессирую-
щем концентрировании ароматических циклов, сопровождаемом обра-
зованием углистых продуктов (кокса) [316, 318, 319 ]. Для таких АПА,
как поли-м-фениленизофталамид и поли-м-фенилентерефталамид,
коксовые числа составляют соответственно 43 и 46% [319]. В работе
[317 ]1 подчеркивается, что пиролиз АПА при температуре 450°С ведет к
образованию продуктов с двумя или одним бензольными кольцами, тог-
да как при температуре 550°С преобладают продукты с одним кольцом.
Поэтому необходимо установить рациональность и эффективность пе-
реработки этих отходов на углеродные адсорбенты пиролизом.

Процессы термодеструкции АПА с имидными связями (в частности
полиамидбензимидазола - ПАБИ) имеют свою специфику, рассмотрен-
ную в работах [320-324 ]. Механизмы, протекающие при термодеструк-
ции АЛА (в том числе ПАБИ), рассмотрены также в работах [325-331 ].

Условия исследований. Процессы пиролиза сырьевых материалов
(размеры пластинчатых фрагментов органопластиков не более 10x10
мм, длина нитей и жгутов до 10 см) исследованы в размещенном в
электропечи кварцевом реакторе [332 ], в который помещали навеску
испытуемого материала и продували 15-30 мин азотом. После этого
нагревали со скоростью 5-10 град/мин до температуры 400-700°С, вы-
держивая при этой температуре в течение 15-180 мин, затем нагревание
печи прекращали, оставляя остывать систему цо комнатной температу-
ры в герметично изолированном реакторе.

Аналогично изучен процесс физического активирования углеродных
остатков пиролиза отходов производства органопластиков: нагревание с
указанной скоростью до температуры 800-900°С, обработка образца
(при фиксированной в этом интервале температуре) водяным паром (0,2
л/мин), воздухом или диоксидом углерода (0,043 л/мин) в течение 5-40
мин, прекращение подачи активирующего агента и нагревания реактора
с последующим остыванием исследуемой системы в изолированном от
атмосферы реакторе. Процессы химического активирования изучали по
схеме пиролиза сырьевых материалов.

Результаты исследований. Сопоставительный анализ результатов
термографических исследований образцов сырьевых материалов, пол-
ученных дериватографированием в атмосферах воздуха и азота, позво-
ляет констатировать, что эффекты кривых термогравиметрии (ТГ),
дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной
термогравиметрии (ДТГ) до температур около 100°С связаны с удале-
нием физически связанной (абсорбированной и адсорбированной) вла-
ги. Эффекты на этих кривых в области температур 230-290°С в атмос-
фере воздуха связаны с переходом волокон СВМ из высокоэластичного
состояния в стеклообразное [3111.

Потери массы образцов на воздухе, как свидетельствуют кривые ТГ,
существенно больше, чем в атмосфере азота. В соответствии с данными
работы [333 ] полимеры типа ПАБИ, имея высокую термостабильность
в инертной атмосфере, в воздушной, кислородной и окислительной
средах при нагревании разрушаются, что связано, очевидно, с диссоци-
ацией связей N-N и атакой окислителем образующихся радикалов в
интервале температур 450 и 500°С. При этом происходит резкое умень-
шение массы, завершающееся при температуре 800-850°С полным уле-
тучиванием образца.

В атмосфере азота убыль массы образцов при температуре 500°С
составляет 15-25,при 650°С - 40-45, при 800°С - 55-60%. Таким образом,
для обеспечения оолыпого выхода карбонизата термообработку сырья
целесообразно осуществлять в инертной атмосфере при температуре не
выше 700°С, так как именно при этой температуре завершаются, судя
по данным кривых ДТА, тепловые превращения в исследуемых образ-
цах.

Из приведенной в табл. 7.30 зависимости выхода углеродных остат-
ков от температуры пиролиза образцов органопластика и волокна можно
сделать вывод о значительном влиянии температуры как на массу, так
и на структуру продукта пиролиза. Более высокая степень обгара образ-
цов разволокненного органопластика в сопоставимых условиях, очевид-
но, объясняется наличием в них значительных количеств эпоксидного
Таблица 7.30

Поглотительная способность углеродных остатков пиролиза органопластика и волок-
на СВМ в кварцевом реакторе в атмосфере азота при скорости нагревания 5 град/мин

Температура, °C	Органопластик		Волокно СВМ	
	Степень обгара, %	Поглощение то- луола при pips ~ - 1, мг/г	Степень обгара, %	Поглощение то- луола при pips- - 1, мг/ г
500	32	27,0	17	17,0
550	36	25,1	24	20,0
600	40	21,0	-	-
650	43	16,0	38	22,4
700	46	5,7	45	13,5

связующего, являющегося менее термостойким, чем волокно СВМ. Оп-
тимальное развитие пористой структуры углеродных остатков обеспечи-
вается при температурах 500 и 550°С при пиролизе органопластика и
волокна СВМ соответственно.

Увеличение времени выдержки подвергаемых пиролизу материалов
при оптимальной температуре карбонизации от 60 до 120 мин (табл.
7.31) существенного влияния на пористую структуру углеродных остат-
ков не оказывает, но несколько сокращает их выход. Поглотитель гая

Таблица 7.31

Поглотительная способность углеродных остатков пиролиза органопластика и волок-
на СВМ при различном времени выдержки в атмосфере азота при оптимальной конеч-
ной температуре

Время выдерж- ки» мин	Органопластик		Волокно СВМ	
	Степень обгара, %	Поглощение то- луола при р/ps = = 1, мг/г	Степень обгара, %	Поглощение то- луола при р/р., “ — 1. мг/г
0	40,0	27,0	20,0	24,4
60	42,3	38,1	24,0	50,0
90		-	24,5	27,8
120	45,3	9,2	-	-

способность твердых продуктов пиролиза испытанного сырья по метиле-
новому голубому весьма незначительна (< 10 мг/г), что говорит о неза-
вершенности процесса формирования пористой структуры рассматрива-
емых углеродных остатков, являющихся по существу-сырцовыми угля-
ми [334-335 ]. Полученные данные указывают на возможность получе-
ния качественных углеволокнистых адсорбентов из волокон на основе
полигетероариленов нагреванием их в потоке газа, состоящего из смеси
азота и водяного пара.

Из приведенных данных видно, что время выдержки 1 ч и конечные
температуры пиролиза 500 е 550°С для органопластика и волокна СВМ
соответственно являются
оптимальными для синтеза
в атмосфере азота сырцо-
вых углей, пригодных для
получения активных углей
методом парогазовой акти-
вации. Изотерма адсорб-
ции при температуре 77,2
К азота углеродным остат-
ком, полученным пироли-
зом органопластика в опти-
мальных условиях, харак-
теризуется значительной
петлей гистерезиса в обла-
сти относительных давле-
ний р/ps = 0,15-0,99 (рис.
7.11). Рассчитанное на ос-
новании его десорбционной
ветви в соответствии с дан-
ными работы 1336]распре-

Рис. 7.11. Равновесие адсорбции азота при
температуре 77,2 К на образце сырцового актив-
ного угля, полученного пиролизом отходов про-
изводства органопластика в оптимальных услови-
ях

деление пор этого материала по размерам позволило определить вели-
чину характеристического радиуса г = 11,51 нм. Этот сырцовый уголь
имеет удельную поверхность 51,5 см2/г. Объем пор диаметром менее 106
нм - 0,16 см3/г, объем микропор - 0,01 см3/г.

Эффективность обработки углеродного остатка, полученного в опти-
мальных условиях пирозиза органопластика, воз-
духом, диоксидом углерода и водяным паром, наиболее широко исполь-
зуемыми агентами физического активирования сырцовых углей, при-
дены в табл. 7.32. Условия активации не обеспечивают получения угле-
родных адсорбентов должного качества: величина предельного поглоще-
ния толуола достигает значений, свойственных таким углям, как, на-
пример "Acticarbon" (Франция, фирма СЕСА) или ДАУ [57],
хотя и значительно уступает адсорбционной емкости.промышленных
активных углей широкого назначения [59 ]. Низкая величина адсорб-
ционной способности образца, полученного активацией сырцового угля
в среде диоксида углерода (см. табл. 7.32), очевидно связана с медлен-
ным развитием микропор этим активатором.

Неудовлетворительные результаты физического активирования рас-
сматриваемых отходов обусловили необходимость использования мето-
Таблица 7.32

Влияние среды и времени активации карбонизата на основе органопластика на погло-
тительную способность получаемых активированных углей

Активирующий агент, рас- ход, л/мин	Время, мин	Температу- ра, °C	Степень обга- ра, 7о	1 Юглощенио толуо- ла при 20°С  и р!Ps “ 0,95, мг/г
Воздух - 0,043	15	850	-	113
Водяной пар - 0.2	5	900	50	120
	15	Го же	55	134
Диоксид углерода - 0,043	20  40	850 Тоже	52  58	83  62

да химической активации. В качестве агентов химической активации
наиболее часто используют хлорид цинка, фосфорную кислоту, гидро-
ксиды и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов (337 ]
Эти вещества, обладая сильным дегидратирующим действием, обеспе-
чивают при переработке полимерных отходов получение активных уг-
лей с высокими удельной поверхностью и объемом пор. В этой связи
рациональна оценка влияния на процесс термодеструкции рассматрива-
емых отходов как кислотных (фосфорной кислоты, хлорида цинка), так
и основных (гидроксидов калия и натрия, углекислого калия) активато-
ров.

Результаты выполненных в этом направлении исследований (табл.
7.33) убедительно демонстрируют преимущества хлорида цинка и гид-
роксидов натрия и калия в качестве активирующих агентов. Наиболее
высокий выход продукта получен при использовании в качестве актива-
тора хлорида цинка, что соответствует данным [338 ]. Поглотительная
способность по толуолу наиболее высока у образцов, обработанных гид-

Таблица 7.33

Влияние активатора на поглотительную способность активного угля, получаемого из
отходного органопластика	(скорость нагревания материала - 5 °С/мин, ко-

нечная температура - о00иС, выдержка при конечной температуре - 30 мин)

Активирующий агент	Коэффициент про- питки, г/ г	Степень обгара,%	Поглотительная спо- собность по парам то- луола при p!ps=i, мг/г
Фосфорная кислота	1,2	43	19,4
Хлорид цинка	0,6  1,2	34  38	19,8  256,4
Гидроксид калия	0,6  1,2	44  56	93  563
Углекислый калий	0,6  1,2	49  57	89  113
Гидроксид натрия	0,6  1,2	36  38,4	47 235,3
роксидами калия и натрия, что частично объясняется их каталитиче-
ским действием с участием С=О, С=С и -СНО групп [339]. Авторы
работы [340 ] отмечают, однако, что наибольшим объмом микропор
обычно обладают К+-содержащие активные угли, тогда как Na ^-содер-
жащие характеризуются развитой мезопористостью (см. табл. 7.33).

Преимущество химической активации несомненно. Поглотительная способность
по толуолу образцов, полученных этим методом, в 5 раз больше образцов, подвер-
гнутых парогазовой активации. В качестве активатора, обеспечивающе-
го максимальный эффект, в дальнейших исследованиях использован
гидроксид калия.

Влияние добавки гидроксида калия на свойства получаемых актив-
ных углей и механизм активационного процесса обсуждены в работах
[341-347 ]. По мнению авторов работы [341 ], в частности, в ходе термо-
обработки щелочным агентом возрастает селективная реакционная спо-
собность краевых атомов углерода микрокристаллитов за счет образова-
ния кислородсодержащих функциональных групп типа -COOK, благо-
приятствующих расширению пор в процессе активирования. Последую-
щее извлечение ионов калия из термообработанного материала водой
приводит к образованию в нем микропустот, обеспечивающих высокую
удельную поверхность (до 2000 м2/г). Наряду с этим сущест-
венное значение для развития пористой структуры в процессе активации
имеет и наличие в исходном полимере определенных кислородсодержа-
щих функциональных групп.

При пропитке раствором гидроксида калия отходов органопластиков
на основе волокна СВМ происходит проникновение его в аморфные и
дефектные области полимерных кристаллитов. Очевидно центрами
сорбции служат амидные и гидроксильные группы полимера, свободные
или образующие внутри- и межмолекулярные водородные связи [345].
При замачивании материала в растворе гидроксида калия структура
волокна нарушается, так как упорядоченное взаимное расположение
макромолекул в данном случае становится нефиксированным. Кроме
того, имеет место разрушение связи NH-CO в результате гидролиза по
реакции:

н	Н ОН Н О-

- -ЮН- I +ОН || +ОН I I

Н2О + N-C	N-C - N-C	N-C +Н2О

П II I I

ОО	о-О-
Катионы К проникают в межпачечное пространство по всему сече-
нию волокна и, взаимодействуя с ним, способствуют образованию более
крупных структурных элементов. Очевидно, после обработки волокно
имеет более ориентированную структуру, в результате "цементирова-
ния" катионами К+структуры волокна, формируемой пластификацион-
ным вытягиванием за счет образования связей между катионами метал-
ла и функциональным1[ группами волокна. Наряду с этим добавка гид-
роксида калия действует и как своеобразный пластификатор, о чем
свидетельствует практически полное отсутствие на кривых ДТА и ДТГ
термограмм образцов отходов ,импрегнированных этим раствором, ха-
рактерного эффекта для стеклования. Ряд практически важных харак-
теристик термограмм исходных и импрегнированных раствором гидро-
ксида калия образцов отходов представлен в табл. 7.34.

Таблица 7.34

Данные термограмм исходных и импрегнированных гидроксидом калия образцов от-
ходов

Показатель	Волокно СВМ		Органопластик	
	обработанное	необработан- ное	обработанный	необработан- ный
Твердый остаток при темпе- ратуре 560°С, %*	73	78	70	76
Температура, °C: удаления чсды стеклования разложения	95 ЗСЭ 560	125 Отсутствует 415	90  295  540	125 Отсутствует 410
* По массе образцов, отмытых от ионов Кт.				

Анализ этих данных позволяет сделать ряд выводов. Во-первых, тем-
пература удаления физически связанной влаги для импрегнированных
образцов превышает исходную, что свидетельствует о качественном
изменении характера связи влаги с материалом, обусловленном присут-
ствием ионов К+. Во-вторых, для импрегнированных образцов характер-
но повышение (на 3-6%) массы твердого остатка, очевидно, за счет
процессов поликонденсации, протекающих более интенсивно в присут-
ствии ионов К+, играющих роль катализаторов. В-третьих, для импрег-
нированных образцов наблюдается резкое снижение температуры де-
струкции (о чем свидетельствует и появление ЫНз в продуктах деструк-
ции уже при температуре 500°С), что указывает на возможность проты-
кания межмолекулярных реакций сшивания. Наряду с этим выделение
диоксида углерода в семь раз большее, чем для исходного органопласти-
ка, позволяет говорить иб увеличении количества концевых карбоксиль-
ных групп в полимере, гак как именно декарбоксилирование их приво-
дит к образованию диоксида углерода. Об увеличении количества групп
-СООН в обработанном гидроксидом калия образце органопластика сви-
детельствует и возросшее его число омыления (5,44 против 3,55 для
исходного образца мг КОН на 1 г полимера) [347 к Это же подтвержда-
ется и данными ИК-спектроскопии исходного и обработанного гидрокси-
дом калия образцов органопластика.

Все обнаруженные линии поглощения ИК-спектров согласно данным
[348-3491 являются характерными для ПАБИ. После обработки исход-
ного органопластика щелочью происходит сглаживание пиков с часто-
той 1650 и 1600 см"1, характеризующих поглощение валентных колеба-
ний связей -C=N (амид I) и -N-H соответственно, а также появление
ярко выраженного пика с частотой 1630 см’1, характерного для карбок-
силатов [350 ]. Кроме того, щелочная обработка приводит, вероятно, и к
частичному разрушению имидного цикла в результате гидролиза, о чем
свидетельствует сдвиг полосы с частотой 1420 см’1, связанной с колеба-
ниями межмолекулярных группировок в упорядоченной области бензи-
мидазолов, а также полное сглаживание полосы с частотой 1180 см"‘,
также характерной для данного типа полимеров [347 ].

Гидролиз бензимидазолов в присутствии щелочи протекает с образо-
ванием в ка честве конечных продуктов бензойной кислоты и о-фенилен-
диамина:

Л

P-NHg

Бензимидазолы устойчивы к гидролизу при pH среды менее 12,25.
Этим, очевидно, можно объяснить низкое значение величины удельной
поверхности продукта, полученного термообработкой органопластика,
импрегнированного раствором гидроксида калия низкой концентрации
(см. табл. 7.33). При pH > 12,25 наряду с циклизацией происходит
гидролиз полимера.

Таким образом, роль и механизм действия гидроксида калия в про-
цессе формирования пористой структуры углеродных адсорбентов, пол-
учаемых из отходов производства органопластика, гипотетически сво-
дятся к следующему. Можно полагать, что эта структура зависит от
степени замещения ионов водорода, находящихся в полимере групп
-СООН, катионами калия. Введение последних в карбоксильные группы
полимера обусловливает резкое изменение характера течения процесса
термической поликонденсации, происходящего при непосредственном
участии карбоксильных групп. Присутствие ионов К+, вероятно, пре-
пятствует реализации поликонденсации [351], о чем свидетельствует
резкое сокращение выделения водорода, и, тем самым, возрастает веро-
ятность образования и сохранения полых дефектов в макромолекулах
полимера. В результате увеличивается число (суммарный объем) пор
молекулярных и близких к ним размеров, тем более что размер межцеп-
ного периода в слое для данного типа волокна (3,5x10’' м) соизмерим с
размером катиона К+ (1,33x10"'° м) [312].

Объем и распределение пор по размерам, а также скорость активиро-
вания сырья зависят как от условий проведения реакции, так и от его
природы и предварительной подготовки [337-,341 ]. Однако изменение
длительности пропитки и температуры раствора активирующего агента,
входящих в комплекс операций предварительной подготовки этих отхо-
дов к химической активации, не оказывает существенного влияния на
качество получаемого активного угля. Приведенные ниже данные пол-
учены для органопластика, импрегнированного раствором гидроксида
калия при температуре 2С°С в течение 10 мин, достаточных для равно-
мерного распределения активатора. Сушка импрегната при температуре
105-110°С в течение 4-5 ч обеспечивала полное удаление из него физи-
чески связанной влаги.

Величина коэффициента (степени) пропитки Y (отношение масс ак-
тивирующего агента и импрегнируемого им материала) - основной фак-
тор воздействия на процесс химической активации сырья и свойства
продукта [310,337]. При обработке отходов производства
органопластиков увеличение Y до 1,5-1,6 (табл. 7.35) обусловливает
рост адсорбционной активности по толуолу, интенсивное развитие
микропористой структуры и удельной поверхности активного угля.
Дальнейшее увеличение Y (> 1,6) вызывает уменьшение удельной по-
Таблица 7.35

Влияние < тепени пропитки органопластика на поглотительную способность активно-
го угля (скорость нагревания - 5 град/мин, температура - 650°С, время - 30 мин)

Степень пропит- ки, г/г	Степень обгара, %	Поглощение по		Удельная поверх- ность, м2/г
		метиленовому го- лубому, мг/г	йоду, %	
1,00	34,0	316,4	13,1	1500
1,10	36,0	437,0	То же	1690
1,59	36,5	576,8	27,1	1740
1,97	37,6	283,7	64,4	1260
2,19	56,1	200,5	68,2	900

верхности, объема микропор и развитие макропористости. При У= 2,19
в адсорбенте присутствуют преимущественно крупные поры.

Для развития микропористости активного угля оптимальное значе-
ние У находится в пределах 1-1,6. Зависимости адсорбционной емкости
по бензолу углеродных адсорбентов на основе отходов производства

органопластика от скорости нагревания импрегната и температуры
активации приведены на рис. 7.12-7.13.

Оптимальная интенсивность нагревания сырья соответствует

скорости подъема температуры 5
град/мин (см. рис. 7.12). При меньших
значениях имеет место обильное выде-
ление жидких и газообразных веществ
(степень обгара - 40-45%), которые,
как и продукты их разложения,
вероятно, не обеспечивают в должной
степени реализацию реакций поликон-
денсации в обрабатываемой системе
или препятствуют ей. Увеличение
скорости нагревания, определяющей
температуру начала и максимума газо-
выделения [96], хотя и приводит к
сдвигу в область более низких тем-

V, град/мин

Рис. 7.12. Зависимость адсорб-
ционной емкости по бензолу (&)
образцов активного угля на основе
отходов производства органопла-
стика от скорости нагревания имп-
регната (V) (температура-650°С;
тд - 30 мин, у - 1,5 г/г)

ператур, изменяет качественные и ко-
личественные характеристики
процесса. В то же время высокая
скорость нагревания (20 град/мин)
обусловливает неоднородность тем-
пературного поля в объеме
обрабатываемого материала, что также
Рис. 7.13. Зависимость адсор-
бционной емкости по бензолу
(Об) образцов активного угля на
основе отходов производства ор-
ганопластика от температуры ак-
тивации (у - 1,5 г/г, та - 30 мин,
V- 5 град/мин)

неблагоприятно сказывается на качест-
ве целевого продукта.

Оптимальная для активации область
температур - 550-650°С (см.рис. 7.13),
что хорошо согласуется с приведенными
выше данными термографического ана-
лиза. Углеродные адсорбенты, получен-
ные при этих температурах,
характеризуются практически идентич-
ными значениями предельного ад-

сорбционного объема микропор Wo и
структурной константы В (Wo = 1,23
см3/гиБ=1,04х10~6и 1,14x10"6 соответ-
ственно для температур активации 550 и
600°С). Это говорит о том, что измене-
ние температуры активации в пределах
50°С не оказывает влияния на величину

предельного объема микропор, лишь несколь-

Рис. 7.14. Зависимость
адсорбционной емкости
по бензолу (Об) углерод-
ных адсорбентов »а основе
отходов производства ор-
ганопластика от времени
выдержки при конечной
температуре активирова-
ния 650°С (у - 1,5 г/г, V - 5
град/мин)

ко изменяет характер микропористости.

На рис. 7.14 приведена зависимость ад-
сорбционной емкости по бензолу полученных
из отходов органопластика активных углей от
времени активации импрегната при конечной
температуре,' из которой видно, что оптималь-
ное время выдержки - 30 мин.

Изотерма 2 (рис. 7.15) в области относи-
тельных давлений 0,45-0,95 характеризуется
петлей гистерезиса, свидетельствующей о на-
личии в адсорбенте существенной мезо-
пористости. Дифференциальная кривая
распределения пор по размерам, рассчитанная
по уравнению Кельвина [339 ], указывает, что
характеристический размер пор данного
образца - 200 нм является	предельным

для супермикропор	согласно

классификации М.М.Дубинина [337]. Еще
большее увеличение температуры активации,
очевидно, приведет к прогрессирующему об-
Величина адсорбции, г/г

Рис. 7.15. Равновесие адсорбции азота при температуре 77,2 К образцами активного
угля, активированного при температуре, °C:

1 - 550; 2 - 600	223
тару материала и формированию мезопористой структуры.

Метод математического планирования с использованием полного
факторного эксперимента [352 ] и принятых определяющих факторов
процесса [степень пропитки (Zj), скорость нагревания (Z2), тем-
пература активации (Zj) ] позволил связать их с поглотительной способ-
ностью У по бензолу получаемых активных углей в соответствии с адек-
ватно отражающим эксперимент уравнением регрессии:

У = -0,841 - 0,866Z/ + 0,282Z2 + 0,002Zj - 0,129Z/Z? + 0,002Z/Z3 -
0,00028Z2Zj [332].

Уравнение, использованное для крутого восхождения по по-
верхности отклика, позволило при фиксированной скорости нагревания
(5 град/мин) определить в качестве оптимальных параметров макси-
мальную величину поглощения паров бензола 0,943 г/г , степень
пропитки У = 1 и температуру активации 650°С.

Специфика сырьевых систем рассматриваемых отходов, содержащих
помимо волокна СВМ эпоксидное связующее и гидроксид калия, обус-
ловливает изменения побочных продуктов их переработки на активные
угли методом химической активации по сравнению с термодеструкцией
собственно ПАБИ. Анализ экспериментально изученных (рис. 7.16) за-
висимостей выхода основных летучих продуктов пиролиза исследован-
ных материалов от температуры процесса позволяет сделать ряд
практических выводов.

Деструкция отходного волокна СВМ в виде жгутов, не
содержащих связующего и гидроксида калия, в инертной атмосфере
начинается, вероятнее всего, с распада связи -NH-CO- или связи Сар-С
[333 ], причем ароматические ядра и бензимидазольные кольца более
устойчивы к воздействию тепла, но и они при дальнейшем повышении
температуры включаются в процесс термораспада. Достаточно большой
суммарный выход кислородсодержащих соединений дает основание по-
лагать, что такие вещества как оксид и диоскид углерода, аммиак явля-
ются продуктами полного распада имидазольного цикла, реализуемого
последовательно через стадии гидролиза и деструктивных радикальных
реакций. Таким образом, при отсутствии в рассматриваемых отходах
щелочи и связующегб процесс их термодеструкции наиболее вероятно
происходит по схеме, представленной на рис. 7.17.

При предварительной обработке отходов гидроксидом калия в сопо-
ставимых условиях пиролиза резко возрастает выход оксида и диоксида
углерода и воды, что указывает на возможное наличие в полимере уже
готовых "форм" для образования этих летучих продуктов. Кроме того,
Рис. 7.16. Зависимость состава выде-
ляющихся летучих продуктов [оксида уг-
лерода (и), диоксида углерода (6), амми-
ака (в), паров воды (г), водорода W) 1 от
температуры пиролиза отходов:

1 - жгут СВМ; 2 - органопластик; 3 -
органопластик + КОН. у - 1,5 г/г

8-492
Рис. 7.17. Схема деструкции полибензимидазола
введение щелочи в эти отходы меняет отношение СОг.'СО при тем-
пературе пиролиза 600°С, увеличивая егос 1,14-1,49 до 10,1. Как пола-
гают авторы работы [353 ], это связано с гидролитическим механизмом
термодеструкции полимера. Последующее резкое уменьшение данного
отношения при температуре выше 600°С, вероятно, означает, что более
выраженным становится гомолитический разрыв.

Согласно данным работы [354], в летучих продуктах должен
присутствовать цианистый водород, однако попытка его идентификации
в легколетучих продуктах пиролиза отходов, импрегнированных
гидроксидом калия, не увенчалась успехом, возможно в связи с кон-
центрацией, не превышающей порога чувствительности используемого
метода анализа.

Кроме того, для отходов производства органопластика,
импрегнированных гидроксидом калия, (см.тзбл. 7.34), характерна; пони-
женная дегидрогенизация ароматических ядер, приводящая к менее
плотному сшиванию полимера и формированию углеродного остатка
пиролиза более пористой структуры.

Среди высококипящих летучих продуктов пиролиза отходов
производства органопластика при температуре 500°С и выше (табл.
7.36) имеется довольно большое количество бензола, а также
ароматических аминопроизводных (бензонитрила, бензойной кислоты

Таблица 7.36

Состав жидких продуктов пиролиза при температуре 600°С отходного ор-
ганопластика, % (по массе)

Продукт пиролиза	СсНб	C6H5CN	CfiHjNHz	CeHsCOOl-	СбН5ОН	Неиденти- фициро ванный ос- таток
Органопластик	40,6	1,16	9,1	12,8	1,20	35,48
Органопластик + КОН (У = 1,59)	46,8	3,97	13,1	21,1	2,04	12,84

и других продуктов фрагментации волокна СВМ и органопластика на его
основе).

Приведенные результаты позволяют провести обоснованную оценку
рациональности выбора конкретных приемов обезвреживания и утили-
зации как летучих, так и жидких продуктов пиролиза отходов
производства органопластика на основе волокна СВМ. Этот выбор в
большей степени зависит от количества перерабатываемых отходов.
При переработке, например, 100 т таких отходов (реальный объем в
масштабах одного предприятия) масса побочных неконденсирующихся
продуктов с теплотой сгорания 12 МДж/м3 составляет 23,86 т/год (Н2 -
0,644; СО - 3,14; СО2 - 3,72; NH3 - 0,11; Н2О - 16,13 т/год), на долю
жидких продуктов с теплотой сгорания 0,32 МДж/м3 приходится 33,14
т/год (С6Нб - 16,9; СбН5ОН - 0,74; СбН5СМ - 1,44; C6H5NH2 - 4,76;
С6Н5СООН - 6,6 т/год). Низшая теплота сгорания летучих продуктов
пиролиза значительно превышает величину 3350-3770 кДж/кг,
характерную для продуктов, направляемых непосредственно на сжига-
ние без привлечения дополнительного топлива [355]. Эта величина
может быть еще меньшей, если газы на сжигание направляют горячими.

Для выделения высококипящей органической составляющей из
парогазов пиролиза необходимо охлаждение до температуры -50°С. В
таких условиях конденсируются и пары воды, практически полностью
растворяющие (переводящие в раствор) находящийся в газовой фазе
аммиак (при температуре50°С в 100гводы растворяется 22,9 NH3, тогда
как в рассматриваемом случае на 100 г воды приходится лишь 0,71 г
NH3). Таким образом, после конденсационного охлаждения газовая фа-
за пиролиза содержит практически единственный токсичный компонент
- оксид углерода концентрацией 3,5 мг/л. Для обезвреживания таких
газов перед выбросом в атмосферу в качестве катализатора используют
гопкалит (60% МпО2 и 40% СиО), который в связи с его сильным
отравлением присутствующими в газах парами воды обычно
располагают между слоями осушителя [356]. При сравнительно малом
объеме газов с низкой концентрацией в них монооксида углерода
рационально использовать выпускаемые промышленностью стан-
дартные гопкалитовые патроны.

Синтезированный из отходного органопластика углеродный адсорбент
не уступает по показателям активным углям промышленного
производства, а по некоторым из них даже превосходит, что позволяет
рекомендовать его для обработки как парогазовых, так и жидкофазных
сред [37,59] (табл. 7.37).

Поглотительная способность по метиленовому голубому активного
угля, полученного из отходного органопластика, составляет 165 мг/г, что
ниже осветляющих углей. Это указывает на наличие в его структуре
незначительного объема мезопор и подтверждается петлей гистерезиса
изотермы адсорбции-десорбции им азота при температуре 77,2 К (рис.
7.18). Крутой характер изотермы в области малых величин p/ps позво-
ляет характеризовать этот адсорбент как принадлежащий к активным
углям газового типа. Параметры пористой структуры опытной партии
такого угля, полученной в
электропечи Дзержинского
филиала НИИОГАЗ в количе-
стве 4 кг, элементный состав
органического вещества и хи-
мический состав его золы в со-
поставлении с активными уг-
лями промышленного изготов-
ления приведены в табл. 7.38-
7.40.

Результаты выполненной
на примере толуола с исполь-
зованием термографии оценки
температурного уровня, необ-
ходимого для осуществления
десорбции паров углево-
дородов, уловленных актив-
ным углем, получен-
ным из отходного
органопластика, позволили за-
ключить [332],, что
термическая десорбция
характеризуется двумя стади-
ями, реализуемыми поданным
кривых ДТА и ДТГ при тем-
пературах 75-240 и 240-400°С,
причем первая связана с боль-
шей потерей массы испытуемого образца.

Синтезированный из отходного	органопластика актив-

ный уголь характеризуется весьма хорошей кинетикой поглощения
паров органических растворителей (рис. 7.19). Кинетическая кривая
имеет практически прямоугольный вид, указывающий на возможность
реализации соответствующих адсорбционных процессов в сравнительно
компактной аппаратуре. Процесс десорбции поглощенного углем толу-
ола при температуре 200°С (см. рис. 7.19) характеризуется вполне
приемлемыми показателями: более 90% поглощенного толуола де-
сорбируется за 10 мин. Последующее сокращение массы поглощенного
толуола в угле происходит крайне медленно, монотонно приближаясь к
величине, характеризующей удерживающую способность угля.

Рис. 7.18. Равновесие адсорбции азота
при температуре 77,2 К на образце углерод-
ного адсорбента, активированного при тем-
пературе 650°С в течение 30 мин. у - 1 г/г
Таблица 7.37

Сравнительная характеристика промышленных активных углей и угля из
отходного органопластика '

Показатель	АУ на ос- нове отхо- дов органо- пластика	Промышленные АУ			
		ОУ-А	АСТ-45 СЕСА	БАУ-Б	Hidraty-Cs
Насыпная плотность, г/м3	560	-	278	60-70	-
Содержание, % (по массе), не более:  влаги  золы	10  5	10	6  5	10 8	4,6
pH водной вытяжки	8	4-6	-	-	-
Поглощение по: метиленовому голубому, мг/г, не менее йоду, % не менее бензолу, мг/г	165  62  943	225	504	150  50	56

Рис. 7.19. Кинетические кривые адсорб-
ции (7) при температуре 20°С порошковым уг-
лем на основе отходного органопластика паров
толуола из его смеси с воздухом (С - 120 мг/л,
V - 2 л/мин) и десорбции (J) паров толуола из
насыщенного угля при температуре 200°С в
токе азота (V- 2 л/мин)

Таким образом, совокуп-
ность показателей активно-
го угля, полученного из от-
ходов органопластиков, по-
зволяет предположить воз-
можным его эффективное
использование при
рекуперации	паров

органических
растворителей и для очист-
ки воды от органических
загрязнений с размером мо-
лекул до 5-10 нм. В условиях
переработки годового объе-
ма исследованных отходов
одного предприятия, то есть
при выпуске 43 т/год актив-
ного угля, его себестоимость
составит около 1162 руб/т (в
ценах 1992 г.), а величина
предотвращенного ущерба
биосфере за счет реализации
продукции оценивается око-
ло 32 тыс. руб.
Таблица 7.38

Характеристика параметров пористой структуры промышленных активных углей и уг-
ля опытной партии (ОП) на основе отходного органопластика

Показатель	Марка АУ			
	ОУ-А	АР-3	СКТ	ОП
Масса литра, г	-	550	420	560
Объем пор, см3/г: суммарный		0,70	0,98	0,78
микро-	0,26	0,33	0,51	-
мезо-	0,27	0,07	0,20	-
макро-	-	0.30	0,27	-
Удельная поверхность, м2/г	138	48	108	53
Структурные константы: Woi	0,27	0,19	0,50	1,24
	-	0,18	-	-
5;хЮ’6	0,59	0,74	0,83	0,97
ВгхЮ'*	-	3,42	-	-

Таблица 7.39

Элементный состав органического вещества промышленных активных углей и угля
опытной партии (ОП) на основе отходного органопластика, % (по массе)

Марка АУ	С	Н	N	S	О
АР-3	95,8	1,5	0,9	0,5	1,3
СК7	87,0	1,2	0,7	1,0	10
ОУ-А	88,7	2,4	0,2	Не обнаружена	8,8
ОП	86,1	2,8	1,7	То же	9,4

Таблица 7.40

Характеристика промышленных активных углей и угля опытной партии (ОП) из отхо-
дного органопластика, % (по массе)

Показатель	АУ марок			
	ОУ-А	СКТ	АР-3	ОП
Содержание золы: общей	4,4	4,7	3,4	5,0
водорастворимой	2,0	3,4	1,0	1,5
кислоторастворимой	4,3	7,7	4,5	4.3
Содержание в угле железа	0,1	0.8	1.6		0.4
Содержание в золе оксидов: кремния	20,0	56,0	50,8	47,9
железа	2,2	7,7	15,7	0,6
алюминия	8,5	13,9	28,3	-
магния	10,7	1,6	3,6	3,9
кальция	36,2	6,1	3,5	10,8
калия	19,6	2,7	0,1	19,5
7.5.	УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫЕ АДСОРБЕНТЫ
НА ОСНОВЕ НЕФТЕШЛАМОВ

Сырье. При переработке каждой тонны нефти на нефте-
переработывающих и нефтехимических предприятиях образуется до 7
кг нефтешламов, содержащих, %: твердых включений - 1,3-46; неф-
тепродуктов - 10-60 и воды - 30-95 [357 ]. Нефтешламы - практически
неутилизируемые крупнотоннажные отходы, сотни тысяч кубических
метров которых аккумулируются в специально оборудованных естест-
венных или искусственных шламохранилищах, обеспечение надежного
функционирования которых связано со значительными расходами.

В шламохранилищах происходит расслоение нефтешламов обычно
на три слоя [358 ]: верхний - малообводненные углеводороды нефти с
относительно невысоким содержанием механических примесей [до
1,5% (по массе) ]; средний - в виде мелкодисперсной эмульсии сложного
типа с содержанием воды до 70-80% (по массе) и механических
примесей 1,5-15% (этот слой как правило невелик по объему) и нижний,
придонный - примерно на 70 %, .состоящий из твердой фазы, пропитанной
нефтепродуктами (до 5-10%), и воды (до 25%), причем содержание
нефтепродуктов с глубиной практически не изменяется, количество ме-
ханических примесей увеличивается.

По структуре нефтешламы - сложные дисперсные системы, в которых
дисперсной фазой являются твердые частицы загрязнений, содержащие
адсорбционно и адгезионно фиксированные нефтепродукты, а дис-
персионной средой - сточные воды с растворенными в них минеральными
и органическими веществами. Большая часть содержащейся в нефте-
шламах влаги находится в коллоидном состоянии, в связи с чем эти
отходы представляют труднофильтрующиеся суспензии. При
термообработке или коагуляции водоотдача шламов увеличивается
[359].. Обзвоженные до влажности 40-50% шламы при повторном
разжижении не набухают и не удерживают воду. При влажности 70-
80% они утрачивают подвижность и образуют кеки. Плотность нефте-
шламов при температуре 20°С - 0,95 г/см , вязкость в зависимости от
влажности - 6,9-7,6 Сп [360]. Обезвоженные шламы могут
рассматриваться как среднекалорийное топливо с теплотворной способ-
ностью около 18-26 тыс.кДж/кг. Минеральная часть нефтешламов в
прокаленном остатке представлена в основном оксидами кремния, алю-
миния, железа, меди, кальция, цинка, магния, натрия, марганца и фос-
фора. В настоящее время в практически заполненных шла-
мохранилищах только нефтеперерабатывающих заводов стран СНГ
складировано более 3 млн.т нефтяных шламов 1357 ].

Основания к переработке. Изучение элементного состава нефтешла-
мов АО "Нижнекамскнефтехим", Самарского завода синтетического
спирта и ОАО "Рязанский нефтеперерабатывающий завод" (РНПЗ) по-
зволило установить наличие в них значительных количеств углерода и
водорода. Так, например, сухое вещество донных осадков шла-
мохранилища ОАО РНПЗ, содержит, % (по массе): золы - 46,2; серы -
3,27; углерода - 42,6; водорода - 5,96; азота - 0,47; хлора - 0,01 и
остальное - 1,49. В минеральной части этих осадков согласно данным
рентгенофазового анализа преобладают альфа-кварц SiO2, анортоклаз
(Na,К) AIS13O8, ольдгалит CaS и ангидрит CaSCM. Присутствуют также
графит и в небольших количествах кальцит СаСОз, гематит Ие20з и
анортит Ca(AlSi2O3). Оксиды их прокаленного остатка содержат, % (по
массе): AI2O3 - 10-50; SiO2 - 5-30; СаО - 3,2-9,1; Fe2O3 - 5,4-14,4; MgO -
0,5-10,1; ZnO - 0,1 -2,3; МпО2 - 0,2-4,8; CuO - 0,02-0,4; Cr2O3 - 0,06-1,2.

Таким образом, основную долю массы минеральной компоненты
нефтешламов составляют соединения алюминия и кремния, потенци-
ально способные в условиях высокотемпературного гидролиза
образовывать пористые адсорбционно активные структуры [361-362]. С
другой стороны, достаточно высокое содержание в нефтешламах тяже-
лых углеводородов служит предпосылкой формирования при пиролизе
пористых углеродных структур, подобных активным углям. Наличие в
нефтешламах влаги также может играть положительную роль в
пиролитическом формированиии на их основе углеродминеральных ад-
сорбентов [361-362].

Условия исследований. Основной объем исследований процессов
пиролитической переработки нефтешламов на углеродминеральные ад-
сорбенты выполнен в лабораторных условиях в кварцевом реакторе ус-
тановки, рассмотренной в разделе 7.2. При проведении испытаний наве-
ску пастообразных нефтешламов загружали в открытые керамические
тигли, размещаемые внутри реакторов в центральной зоне холодных
или предварительно разогретых до заданной температуры
электропечей, после чего либо нагревали с определенной скоростью и
выдерживали необходимое время при конечных температурах в атмос-
фере парогазов собственного разложения, либо подвергали только по-
следней операции. Выходящие из реакторов парогазы охлаждали в во-
дяных стеклянных холодильниках, сепарируя образующиеся конденса-
ты.
Результаты исследований. Термографические исследования
усредненных образцов нефтешламов, отобранных в виде донных осадков
из шламохранилищ названных предприятий, в защитной (азот, аргон)
и окислительной (воздух) атмосферах [363-364 ] показали целесо-
образность разработки процессов их переработки на уг-
леродминеральные адсорбенты в инертной атмосфере в интервале тем-
ператур 200-450°С.

Детальные исследования этих процессов подтвердили
рациональность термодеструкции в парогазовой среде. Оптимальные
параметры термообработки нефтешламов зависят от сырьевого источни-
ка и целевого назначения синтезируемого углеродминерального ад-
сорбента. Так, например, связь степени фиксации У/ (%) плавающей
при температуре 20°С пленочной нефти (толщина пленки 0,19 мм) и
плавучести Уг [отношение % (по массе) плавающих агрегатов ад-
сорбент-нефть к общей массе! с температурой Xi, временем
термообработки Х2 и высотой Хз слоя пасты влажностью 60% донных
осадков шламонакопителя ОАО "РНПЗ", подаваемых в предварительно
разогретую до заданной температуры печь (при варьировании назван-
ных параметров в пределах 300-400°С, 30-240 мин и 2-12 см для Xi, Х2
и Хз соответственно), для зерен синтезируемых углеродминеральных
адсорбентов фракции 0,2-0,5 мм адекватно отражается следующими
регрессионными уравнениями:

У; = 78,57+ 21,25X7 + 16,25Х2 -7,5Xj -\Ь,25Х1Х2+1,5XiX3 + 2,5Х2Хз

Y2=16,25 + 22,5X1 + 18,75X2- l,25Xj- 17,5XiX2 + 2,5Х1Хз -

- 5,15Х2Хз.

Результаты выполненных расчетов по этим уравнениям соответству-
ющих градиентов показали, что оптимальные условия синтеза ут-
леродминеральных адсороентов, обеспечивающие при температуре
20°С плавучесть порядка 99,93% и степень фиксации пленочной нефти
98,6 % при расходе адсорбента указанной фракции 80 г/м2: температура
термообработки - 350°С, время - 180 мин и высота слоя пасты сырья - 6
см.

Синтезируемые при пиролизе нефтехимических шламов уг-
леродминеральные продукты сохраняют форму емкости, в которой осу-
ществляют термообработку сырьевых паст. Получаемые в виде кусков
(коржей) различного размера продукты достаточно легко измельчаются
до частиц с размером поперечного сечения менее 0,5 мм.
Гравиметрическая плотность фракции 0,2-0,5 мм полученных из
различного сырья углеродминеральных адсорбентов около 0,7 т/м.
Температура воспламенения этих материалов в открытом тигле - 570°С
(при влажности примерно 1%). Выщелачиваемость из их порошков
органических веществ при температуре 20°С в дистиллированной и со-
леной, имитирующей морскую, воде при Т:Ж =1:1, Лец=4000 и времени
контакта 6 ч не превышает 2,6 мг/л, что существенно ниже требований
по содержанию нефтепродуктов в сточных водах, направляемых на би-
ологические очистные сооружения [365]. Зольность уг-
леродминеральных адсорбентов на основе шламов нефте-
перерабатывающих и нефтехимических предприятий достигает 60%.

Данная технология	обеспечивает получение уг-

леродминеральных адсорбентов, отличающихся от синтезированных из
донных осадков шламохранилищ Самарского завода синтетического
спирта и ОАО РНПЗ, хорошо развитой макро- и переходнопористой
структурой и весьма незначительной микропористостью (табл. 7.41).
Наличие мезопор различных размеров позволяет предположить
хорошую сорбционную способность этих поглотителей по находящимся
в воде в растворенном, эмульгированном и плавающем состояниях мо-
лекулам углеводородов (в том числе нефтяных) различной структуры и
размера. В фиксации данными адсорбентами плавающих неф-
тепродуктов определяющая роль принадлежит адгезионному механиз-
му. Высокая гидрофобность рассматриваемых адсорбентов, обеспечива-
ющая длительную плавучесть их зерен на водной поверхности,
предопределяет рациональность их использования, прежде всего, для

Таблица 7.41

Характеристика параметров пористой структуры углеродминеральных адсорбентов,
полученных в оптимальных условиях синтеза [366-368] аз донных осадков шламона-
копителей ОАО РНПЗ и Самарского завода синтетического спирта (в скобках)

Вид пор	Объем, см3/г	Удельная поверх- ность, м2 /г	Область 0 размеров, А	Наиболее вероятный 0 радиус, А	1у,см3/г	Суммарная удельная поверх- ность, м2/г
Микропсры	0,0125 (0,035)	>4.05	2-10 (10-15)	-	(0,035)	-
Супермикро- поры	0,0059	>13,8	10-20	14,4	0,0184	17,9
Мезопоры	0,2755  (0,472)	54,4	20-200  (15-1000)	27,9; 122;  156, 173	(0,507)	
Супермезопо- ры	0,597	22,66	200-2000	390;1110	0,8725	77,06
Макропоры	>0,02 (0,298)	>0,095  (1,97)	2000-20000 (1000-Ю5)	>11000 (530*)	0,925 (0,7)	95 (66)
* Средний радиус пор.						
фиксации плавающих нефтепродуктов. Величина фиксации плаваю-
щих нефти и ее производных может достигать 700% (по массе) и зависит
от ряда факторов (табл. 7.42-7.43).

Таблица 7.42

Зависимость величины фиксации фракцией 0,2-0,5 мм углеродминералыюго адсор-
бента на основе нефтешлама ОАО РНПЗ плавающей нефти Туймазинского месторож-
дения от толщины ее пленки (доза - 80 г/м2, температура - 20°С, контакт в течение 10
мин без перемешивания)

Масса, мг		Толщина пленки, мм	Поглощение, г/г	Масса остатка нефти, мг	Степень фик- сации нефти, %
адсорбента	пленки				
102,8	203,3	0,19	0,92	7,8	95,4
98,9	400,1	0,38	1,91	38,2  77,5	91,0  86,5
97,3	600,3	0,55	2,63		
98,6	800,1	0,75	3,54	123,6  200,2	83,5  79,8
99,8	1007,4	0,94	4,00		

Таблица 7.43

Фиксация плавающих углеводородов фракцией 0,2-0,5 мм углеродминеральных ад-
сорбентов, полученных из нефтешламов ОАО РНПЗ и Самарского завода синтетиче-
скиого спирта (в скобках) (температура - 20°С, доза - 80 г/м . контакт в течение 10
мин без перемешивания)

Плавающие углеводороды	Толщина пленки, мм	Степень фиксации, %
Туймазинская нефть	0,19  0,55  0,95	95,4 (96,7)  86,5 (82,6)  79,8 (68,7)
Индустриальное масло игп-зо	0,19  0,55  0,95	93.0 (95,6)  79,6 (75,6)  53,5 (47,6)
Дизельное топливо	0,08  0,21  0,57	95,4 (96,3)  92,8 (94,8)  33,7 (33,4)

Основную массу (75-95%) пленочных нефтепродуктов, синте-
зированные из рассматриваемого сырья углеродминеральные поглоти-
тели фиксируют при контакте 5-15 мин, обеспечивая их практически
полное связывание за 90-180 мин.

Рассматриваемые углеродминеральные адсорбенты способны
разрушать эмульсии нефтепродуктов в воде и связывать высвобождаю-
щиеся при этом нефтепродукты. При интенсивном перемешивании фаз
(Явц > 4000), сводящем к минимуму внешнедиффузионное торможение
в системах эмульсия-адсорбент , адсорбционное равновесие достигает-
ся в течение 100-180 мин, свидетельствуя о существенной роли в
рассматриваемых процессах адсорбции внутри пор. "Кинетика" таких
процессов удовлетворительно аппроксимируется уравнениями вида а =
b(n + l)'1!’1*1 (где a - величина поглощения нефтепродукта, мг/г; t -
время контакта фаз, мин; bun - коэффициенты).

Кривые адсорбционного "равновесия" для систем эмульсия-ад-
сорбент имеют ступенчатый вид, характерный для сорбции пористыми
поглотителями компонентов, способных образовывать мицеллярные
агрегаты и эмульсии в воде [369 ]. Описание "равновесия" в таких систе-
мах возможно с использованием обычно привлекаемого в случае ад-
сорбтивов сложного состава эмпирического уравнения Фрейндлиха
а=кСр (где а - величина поглощения в мг/г; Ср - равновесная кон-
центрация эмульсии или раствора в мг/л; кип- константы). Результаты
рассчета даны в табл. 7.44. При содержании нефти в эмульсии более 100
мг/л се поглощение углеродминеральными адсорбентами с учетом
приведенных выше (см. табл. 7.41) показателей их пористой структуры

Таблица 7.44

Области использования и значения констант уравнения Фрейндлиха в условиях "рав-
новесия" поглощения при температуре 20°С эмульгированной в воде нефти Туйма-
зинского месторождения углеродминеральным адсорбентом из нефтешламов ОАО
РНПЗ

Область равновесных кон- центраций, в которой урав- нение адекватно отражает эксперимент	Значения констант	
	к	И
7 < Ср < 8	3,86х10‘3	3,66
8 < Ср < 18	3.92	1.53
18<С„<20	6,61х1(Г	8,45

нельзя объяснить лишь механизмом физической адсорбции. В значи-
тельной степени величина поглощения, вероятно, обусловлена высоким
сродством неполярных молекул углеводородов эмульгированной нефти
к гидрофобной поверхности используемых адсорбентов, наличием вза-
имодействия по адгезионному механизму и рядом других процессов
[369].

Необходимая для полного разрушения эмульсий и надежной фикса-
ции их нефти доза углеродминеральных адсорбентов в указанных усло-
виях контакта фаз составляет 250 мг/л. Степень фиксации нефти в
нефтеэмульсионных водах существенно зависит от концентрации
эмульсии, возрастая при их обработке в течение 3 ч с 56-65 до 87-93% с
увеличением содержания нефти в эмульсии с 20 до 200 мг/л.

Синтезированные из нефтешламов углеродминеральные адсорбенты
способны фиксировать и растворенные в воде нефтепродукты. Показа-
тели кинетики и статики таких процессов, оцененные приведенными
выше уравнениями, приведены в табл. 7.45.

Таблица 7.45

Область использования и значения констант уравнений равновесия и кинетики фикса-
ции при температуре 20°С растворенных углеводородов нефти и ее производных угле-
родминеральным адсорбентом из нефтешламов ОАО РНПЗ

Константы уравнения Фрейндлиха		Область равновес ных концентра- ций адекватного описания экспери- мента	Константы уравнения кинетики		Временной интервал адекватного описания эксперимента, мин, при Ж:Т = 4000, Re« ж 4000, фракция 0,2-0,5 мм
к	п		ь	п	
			1есЬть		
5,890  2,933 0,025	0,114  0,444  1,720	3<СР<5,5 5,5 < Ср < 6,6 6,6<С„<9,12	18,19	-0,810	o<t< loo Со - 22 мг/л
Масло ИГП-30					
5,472  2,926  0,010	0,05  0,26  2,61	2,5 < Ср < 4,0 4,0 < Ср < 5,5 5,5 < Со <7,5	17,56	-0,882	0<t< 180 Со= 18 мг/л
Дизельное топливо					
3,917  2,215 0,008	0,032  0,215  2,110	3,0 < Ср < 6,0  6,0 < Ср <7,5  7,5 < С„ < 9,2	16,87	-0,898	0 < 1 < 240  Со = 15 мг/л

Приведенные данные свидетельствуют о возможности практического
достижения адсорбционного равновесия в приемлемые для реализации
производственных процессов промежутки времени и обеспечения высо
кого извлечения из воды нефтепродуктов до остаточных концентраций
углеводородов в обрабатываемых водах на уровне, соответствующем
требованиям, предъявляемым к сбросу стоков на биологические очист-
ные сооружения [365].

В области концентраций нефтепродуктов, примерно на два порядка
превышающих ПДК в водоемах хозяйственно-питьевого назначения,
использование синтезируемых из нефтешламов углеродминеральных
адсорбентов мало рационально в силу вогнутой формы "изотерм" ад-
сорбции и малых величин равновесного поглощения.

Регенерация^ насыщенных углеродминеральных адсорбентов может
быть рациональной лишь в случае их использования для фиксации и
удаления с водной поверхности значительных количеств разлитой неф-
ти или ее производных. Наиболее предпочтительна регенерация путем
отжима целевых компонентов на вакуум-фильтрах,
характеризующаяся минимальными энергозатратами, простотой
оборудования и исключающая использование токсичных экстрагентов.
При пятикратном использовании адсорбентов в условиях названной
регенерации (разрежение 300-400 мм рт. ст.) величина поглощения ими
пленочной нефти уменьшается примерно в 1,9 раза (с 4,3 до 2,2 г/г),
отношение массы удерживаемой при регенерации нефти к массе ад-
сорбента увеличивается в 1,6 раза (с 43 до 65%).

Отработанные углеродминеральные адсорбенты на основе нефте-
шламов могут использоваться в качестве компонентов материалов для
дорожных покрытий и выгорающих добавок для сырьевых смесей при
производстве ряда строительных материалов, в качестве сырья для гази-
фикации, в составе топливных брикетов, для повторной пиролитической
переработки с последующим использованием образующихся твердых
продуктов в качестве углеродминеральных адсорбентов. Регенерация
насыщенных при извлечении из воды эмульгированных и растворенных
углеводородов нефти — углеродминеральных адсорбентов
нерацис нальна, а их использование возможно для последующей фикса-
ции плавающих нефтепродуктов, а также по рассмотренным выше
направлениям [368, 370 J.

В оптимальных условиях выход углеродминерального адсорбента в
расчете на сухое вещество донного осадка, например шламонакопителя
ОАО РНПЗ, около 62%, на долю конденсирующихся из парогазов
пиролиза нефтешламов при комнатной температуре продуктов (жидкий
погон» приходится около 15%, а неконденсирующихся газов - примерно
23 % от исходного вещества.

Жидкий погон при отстаивании образует два слоя: верхний - масля-
нистая буро-коричневого цвета смола плотностью примерно 0,75 г/см3
и нижний - загрязненная органическими веществами подсмольная вода.
Ниже приведены примерные групповой и компонентный составы от-
стойной смолы, оцененные с использованием хроматографии.

Групповой состав отстойной смолы, % (по массе)
Углеводы ............................................76,9

Асфальтены ...........................................1,8

Основания ..............................................3

Кислоты ..............................................0,8

Фенолы ..............................................10,1

Смолистые вещества .....................................6

Нейтральные кислородные соединения .................  1,4

Компонентный состав отстойной смолы, % (по массе)
Парафины, нафтены ...................................63,3

Ароматические соединения: •
легкие...............................................8,5
средние ............................................  9,2

тяжелые ..............................................9,7

Смолистые вещества .....................................9,3.

Поданным работы [3711 теплота сгорания подобной смолы составля-
ет более 48 тыс. кДж/кг, что позволяет отнести этот побочный продукт к
высококалорийному топливу [372 ] и рассматривать его как жидкое ко-
тельное топливо для обеспечения, в частности, энергетических нужд
пиролитической переработки собственно нефтешламов.

Подсмольная вода, содержащая сравнительно легколетучие углево-
дороды, может быть направлена на заводские очистные сооружения
[373].

Анализом неконденсирующихся при комнатной температуре газов
пиролитического разложения нефтешлама, выполненным в лаборатории
"Химтест-РХТУ" с использованием газового хроматографа, установ-
лено наличие в них наряду с диоксидом углерода горючих компонентов
в основном в виде оксида углерода, метана и его гомологов СпН2п
преимущественно с п = 2, 3. Такой газ может быть также использован в
виде топлива при переработке нефтешламов.

Результаты технико-экономической оценки показали, что на созда-
ние производства углеродминеральных адсорбентов из нефтешламов
[373] мощностью 2000 т/год потребуются затраты в 600 тыс. долл.
США. Себестоимость 1 т продукции составит около 200 долл, при опто-
вой цене 500 долл, за тонну. Это позволяет заключить, что кредит и проценты
по нему (10% годовых) могут быть возвращены через 38 мес с момента
его получения, из которых Ю мес - это проектирование и
организация производства.

ГЛАВА 8. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ
НОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
ДЛЯ ОХРАНЫ ЗДОРОВЬЯ ЧЕЛОВЕКА

8.1.	АКТИВНЫЕ УГЛИ ТИПА АГ ДЛЯ ОЧИСТКИ
ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

К фракционному составу противогазоввых углей типа АГ
предъявляют особенно жесткие требования [374 ]. Однако, при исполь-
зовании активных углей, в частности, для природоохранных целей (очи-
стки различных газовых и жидких сред, детоксикации почв)
первостепенное значение приобретает их адсорбционная способность по
целевому компоненту. Поэтому требования к фракционному составу
адсорбента (особенно при использовании в некоторых жидкофазных
процессах или для очистки почв) могут быть существенно упрощены.

Авторами разработаны ТУ на производство двух новых марок уг-
леродных адсорбентов: УСК-5 (ТУ 6-15-1028844-045-91) [375].

АГ-ЗИ 'ТУ 6-16-28-1486-92) [376] на основе активных углей марок
АГ-5 и АГ-3 с расширенным фракционным составом и высокой
пористостью в соответствии с областями их применения (табл. 8.1).

Наиболее перспективная область применения гранулированных АУ
новых марок АГ-ЗИ и УСК-5 [376-377 ] - очистка питьевой воды. Сопо-
ставительная характеристика этих адсорбентов и активных углей,
производимых в США, предназначенных также для очистки питьевой
воды, приведена в табл. 8.2. Из приведенных данных видно, что актив-

Та блица 8.1

Характеристика активных углей АГ и расширенного фракционного состава

Показатель	Марка АУ			
	АГ-3*	АГ-ЗИ	АГ-5**	УСК-5
Гранулометрический со- став, остаток на сите с ди- ам. отверстия, % (по мас- се), мм  Не более 3,6  Не более 2,8  Не более 2  Не более 1,5  Не менее 1.5  Не более 1  Не менее 1  Меньше 1  Не более 0,5  Меньше 0,5	0,4 3  86 10  0,6	3 Фиксируется  Фиксируется  Фиксируется  2	0,5 1 10  72  15 0,5	15 Фиксируется То же  Фиксируется  10 Г
Прочность гранул на исти- рание, %, не менее	75	65	75	72
Содержание влаги, % (по массе), не более	5	5	3	5
Суммарный объем пор по воде,см3/г	0,8-1	Не менее 0,9	0,82-0,98	Не менее 0,8
Динамическая активность  (не менее) по:  бензолу  хлористому этилу	40	-	45  35	38
* Г0С7 2)464-75.  **ГОС1 20771-75.				
Таблица 8.2

Характеристика отечественных и зарубежных активных углей для очистки питьевой
воды

Показатель	Марка АУ			
	АГ-ЗИ	У СК 5	F-I00	I--200
Адсорбционная активность: по йоду,%  по метиленовому голубому, мг/г	85-90 200-300	80-85 180-210	85-90 200-220	85-90 200-240
Прочность на истирание, %	70-75	72-78	75-80	75-80
Содержание влаги, %	2-3	2-3	3-5	3-5
Насыпная плотность, г/дм3	430-480	460-490	500-510	500 510
Основная фракция, мм	1-2,8	0,5-2	0,6-2,3	0,42-1,7
Удельная поверхность пор, м2/г	900-920	900-920	850-900	850-900

ные угли этих новых марок по физико-химическим характеристикам не
уступают активным углям, выпускаемым фирмой "Калгон Карбон
Корпорейшн”, США, поставляемым в Россию. Это позволило
рекомендовать отечественные угли марок УСК-5 и АГ-ЗИ к использова-
нию в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения.

К суммарной пористости и фракционному составу активных углей,
выполняющих роль основы катализаторов средств защиты органов ды-
хания (противогазов и фильтров-поглотителей), предъявляют такие
же повышенные требования. Этот показатель строго ограничен, с одной
стороны, необходимостью развития в активных углях достаточного для
введения требуемого количества каталитических добавок объема пор и,
с другой стороны, началом выгорания стенок микропор при некотором
превышейии соответствующей величины в процессе активации, что
приводит к их разрушению и снижению величины поглощения
высокомолекулярных газов и паров. Зависимость
объема микропор от суммарного объема пор в процессе
прогрессирующего активирования гранул угля АГ-5 в печи МПА (рис.
8.1) показывает, что оптимальный режим активации в рассматриваемой
технологии ограничен величиной суммарной пористости в пределах 0,8-
1 см3/г.

Кроме того, в процессе прогрессирующего активирования
происходит снижение прочности гранул на истирание, что также нега-
тивно сказывается при эксплуатации изделий противогазовой техники.
Зависимость прочности гранул на истирание от суммарного объема пор
в процессе прогрессирующего активирования гранул АГ-5 в печи МПА
приведена на рис. 8.2. По ГОСТ 20ПТ1-15 прочность АУ марки АГ-5
должна быть не менее 75%.
Требование высокой
прочности тормозило
реализацию технологии высо-
копористых углей на каменно-
угольной основе, то есть
гранулированных активных
углей с > 1 см3/г. Однако
развитие адсорбционных тех-
нологий в различных областях
производства и охраны
окружающей среды требовало
получения таких углей.

Прежде всего надо было раз-
работа'1'^ условия для достиже-
ния столь высокой величины
суммарной пористости в про-

мышленчых условиях.
Проведены исследования

по активации углей марки
АГ-3 до одинакового сум-
марного объема пор 1,2
см3/г в различных печах
активации: во вращающей-
ся элетропечи с охлаждени-
ем гранул до температуры
20-50°С после каждой сту-
пени активации и ступен-
чатым развитием пористо-
сти иве гационарной ретор-

Рис. 8.1. Зависимость объема микропор
от развития суммарного объема пор в
процессе прогрессирующего активирова-
ния гранул АУ марки АГ-5 в печи МПА при
Т - 870-950°С, расходе водяного пара - 7
кг/кг

Рис. 8.2. Зависимость прочности на истира-
ние от развития суммарного объема пор в про-
цессе прогрессирующего активирования гранул
АГ-5 в печи МПА при Г = 870-950°С, расходе
водяного пара - 7 кг/кг

те муфельной электропечи

СШОЛ с непрерывным раз-

витием пористости (табл. 8.3). Условия реализации процесса в обоих
случаях были идентичны: температура - 870°С; расход, дм3/с: СОг -

0,33; водяного пара - 0,4.

Из приведенных данных следует, что при непрерывном активирова-
нии в муфельной печи в активном угле преобладают макропоры с одно-
временным снижением доли микропор. Однако при этом снижается и

прочность гранул на истирание, что, очевидно, связано с сильным по-
верхностным обгаром и значительным выгоранием стенок соседних мик-
Таблица 8.3

Качество активного угля АГ-3, проактивированного в различных печах до сум-
марной пористости Ру = 1,2 см’/г

Показатель	Печь активации	
	вращающаяся	муфельная
Обгар, %	72	74
Насыпная плотность, г/дм3	430	408
Поочность на истиоание. %	64		37.	„
Объем, смд/г:		
микропор	0,42	0,39
мезопор	0,18	0,2
макропор	0,62	0,7

ропор, обусловливающих прочностные свойства гранул, при достиже-
нии непрерывной активацией высокой степени обгара. Проведение про-
цесса в режиме ступенчатой активации позволяет устранить эти явле-
ния, так как при охлаждении гранул их внутренняя структура претер-
певает усадку и уплотнение, что благоприятно сказывается как на проч-
ностных свойствах гранул, так и на их адсорбционной способности.

Результаты исследований позволили обосновать двухстадийную
технологию активных углей высокой суммарной пористости, реали-
зуемую в печи МПА, включающую первичную актаващтокарбонизата до ру
= 0,75-0,85см3/г (масса 1 л продукта равна 470-490 г), охлаж-
дение в барабанах до комнатной температуры и повторную его актива-
цию до суммарной пористости 1,1 см3/г и выше (масса 1 л
продукта равна 400-430 г). Разработано дополнение к технологическому
регламенту, с соблюдением которого получены промышленные партии
высокопористых активных углей марок АГ-ЗП-1 (ТУ 6-16-2875-86) и
VCK-П (ТУ 6-16-28-1419-91) [378 ].

Основное направление использования активного угля марки УСК-П
- изготовление на его основе дробленого адсорбента УСК-ДБ, применя-
емого для снаряжения адсорберов с целью поглощения паров бензина,
выделяемых автотранспортом. Активный уголь АГ-ЗП используют для
изготовления осушителя ОЛБ (ТУ 6-16-2748-84), применяемого для
предотвращения отравления атмосферной влагой гопкалитовых катали-
заторов. окисления оксида углерода ГФГ, ГФГ-У, используемых в сред-
ствах защиты органов дыхания самоспасателях СПП
[379].

Потенциальной сферой применения высокопористого активного угля
марки АГ-ЗП-1 может стать очистка питьевой воды. Характеристика
угля АГ-ЗП-1 и зарубежных активных углей лучших марок F-300 и
F-400 фирмы "Калгон Карбон Корп'.', США, приведена в табл. 8.4.
Таблица 8.4

Характеристика высокопористых активных углей для очистки питьевой воды

Показатель	Марка АУ		
	АГ-ЗП-1	F-300	F-400
Адсорбционная емкость: по йоду, %  по метиленовому голубому, мг/г	85-90 200-300	95-105 230-270	105-120  260-300
Прочность на истирание, %	60-75	75-80	75-80
Содержание влаги, %	3-5	2-3	2-3
Насыпная плотность, г/дм3	430-480	450-460	420-440
Основная фракция, мм	1-2,8	0,6-2,3		0,42-1.7
Удельная поверхность пор, м/г	900-1000	950-1050	1050-1200

Активный уголь АГ-ЗП-1 по адсорбционным характеристикам соот-
ветствует лучшим зарубежным активным углям для очистки питьевой
воды, уступая несколько (на 10-15%) им в прочности. Однако это не
препятствует успешной эксплуатации угля АГ-ЗП-1 на станциях водо-
подготовки и в составе фильтров для очистки питьевой воды.

Проведенные исследования по модернизации существующего про-
изводства углей типа АГ обеспечили освоение в промышленных масш-
табах технологии новых марок гранулированных активных углей с рас-
ширенным фракционным составом и повышенной суммарной пористо-
стью.

Технология изготовления высокопористых активных углей типа АГ
защищена патентом РФ [380].

8.2.	ДРОБЛЕНЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ

ДЛЯ ДООЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

Высокая мобильность производства	активных углей

позволила разработать и освоить также выпуск новых дробленых актив-
ных углей для доочиски питьевой воды.

8.2.1.	Дробленый активный уголь для доочистки питьевой воды
в бытовых фильтрах

Современные эффективные системы доочистки питьевой воды бази-
руются на использовании блочных углеродных адсорбентов, изготовля-
емых, как правило, методом термопрессования дробленого активного
угля с размером частиц 0,1-0,5 мм и порошкообразного полиэтилена
[381-382]. Преимущества блочных углеродных адсорбентов - высокая
механическая прочность; полное отсутствие пылевыделения, обепечи-
вающее моментальное включение фильтра в эксплуатацию без обяза-
тельной (в случае зерненых сорбентов) отмывки; монолитность адсорб-
ционного блока и связанная с ней простота конструкции фильтра и
замены отработавшего элемента.

В качестве исходного сырья для разработок был выбран активный
гранулированный уголь марки АГ-ЗИ, разрешенный для применения в
практике хозяйственно-питьевого водоснабжения (59 J .Исходные гра-
нулы подвергали дроблению в зубчатой дробилке и последующему рас-
севу с выделением основной фракцией 0,1-0,5 мм. Дробленому углю
присвоена марка АГ-ЗЕ, характеристики которого и угля АД-2, получа-
емого на основе угля БАУ, ранее используемого для получения блочных
сорбирующих элементов фильтров доочистки питьевой воды (383 J, при-
ведены в табл. 8.5.

Активный уголь АГ-ЗВ обладает лучшими адсорбционными свойст-
вами по йоду и метиленовому голубому, чем дробленый АУ на основе
БАУ. Это обусловлено, прежде всего, значительно большей величиной
объема микропор на единицу объема угля АГ-ЗВ. Следовательно, сорб-

Таблица 8.5

Характеристика активных углей, используемых для изготовления блочных сорбирую-
щих элементов фильтров доочистки литьевой воды

Показатель	Марка АУ	
	АГ-ЗВ (ТУ 6-16-28-1776-92)	АД-2 (БАУ) (ТУ  6-16-28-1186-87)
Размер частиц, мм	0,05-0,4	0.05-0,4
Насыпная плотность, г/дм3	440	250
Содержание золы, % (по массе): общей водорастворимой кислоторастворимой	11,52 0,2 9.77	2,59  1,58  2.5
Содержание, % (по массе): железа (Ш)  водорастворимых соединений железа	0,6 Следы	0,04  Следы
Адсорбционная емкость по: йоду, %  метиленовому голубому, мг/г	70  200	60 112
Суммарный объем лор: см3/г см3/см3	0,82  0,36	1,25  0,31
Объем микропор: см3/г см3/см3	0,3 0,129	0,2 0,048
Объем мезопор: см3/г см3/см3	0,11  0,05	0,13  0,03
ционные блоки на основе угля АГ-ЗВ должны иметь значительно боль-
ший ресурс работы при доочистке питьевой воды.

Этот новый дробленый активный уголь на каменноугольной основе
был использован для производства блочных сорбирующих элементов
фильтров доочистки питьевой воды "Турист-2М", "Мечта", "Коттедж",
"Коттедж-2", техническая характеристика которых приведена в табл.
8.6, эффективность доочистки ими питьевой воды - в табл. 8.7.

Та б л и на 8.6

Техническая характеристика фильтров для доочистки питьевой воды

Показатель	Тип фильтра			
	"Турист-2М"	"Мечта”	"Коттедж"	"Коттедж-2”
Габаритные размеры, мм: диаметр  . высота	200x150x60	125  80	310  320	392  892
Масса, кг, не более	0,3	0,3	16	35
Скорость фильтрования, л/ч Ресурс работы, л, не менее	60  20С	100	300	2000
		2000	50000	200.000

Таблица 8.7

Эффективность доочистки питьевой воды различными фильтрами

У даляемая примесь	Эффективность очистки фильтрами, %	
	"Коттедж”, "Коттедж-2"	"Мечта", "Турист-2М"
Железо тощее	98,4	98,1
Хлор	  Йод  Гексахлорциклогексан  Метаф>£  ПАВ (сульфанол)	_ .	99.6	  99,9	98,3  99.2
	97,5	96,8
	95 8	95,0
	97,6	96,8

Водоочистительные фильтры на основе нового активного угля марки
АГ-ЗВ [384 ] позволяют эффективно доочищать водопроводную воду от
вредных примесей, обеспечивая высокую скорость фильтрования.

На основании полученных результатов в ОАО "Заря" и НПО "Неор-
ганика" организовано производство дробленого активного угля марки
АГ-ЗВ (ТУ 6-16-28-1776-92).

Технология активного угля марки АГ-ЗВ защищена патентом РФ
[385].

8.2.2.	Дробленый активный уголь для доочистки питьевой воды в по-
левых условиях

Важным свойством углей для доочистки воды на] »яду со способностью
поглощать вещества, придающие ей неприятные залах и привкус,
является хорошая адсорбционная способность по хлору, использу-
емому при обезвреживании воды.

Проблема обеспечения питьевой водой в полевых условиях, напри-
мер армии, решается применением различных средств очистки воды
(водоочистных станций МАФС-3; ВФС-2,5; ВФС-10, переносных филь-
тров ПФ-200 и др.). В качестве углеродных адсорбентов в них использу-
ют активные угли марки БАУ-МФ на древесной основе с размером час-
тиц 0,5-2 мм, а также поглотитель КФГ-М, представляющий мелкодис-
персный (0,05-0,63 мм) АУ типа БАУ с нанесенными на его поверхность
соединениями железа и меди [386-388 ].

Основные достоинства активных углей типа БАУ - простота техноло-
гического процесса их изготовления и низкое содержание зольных ком-
понентов; недостатки - усиливающийся дефицит исходного сырья и
сравнительно невысокие адсорбционные свойства по соединениям с
большим размером молекул (например, красителям, пестицидам, СДЯВ)
Это обусловливает необходимость усиления адсорбционной функции
хемосорбцией за счет введения в активный уголь хемосорбционных до-
бавок, как это используется в поглотителе КФГ-М.

Все это требует совершенствования средств доочистки питьевой воды
в полевых	условиях. В то же время рассмотренные выше

разработки и опыт внедрения для водоочистки в промышленных сооруже-
ниях и битовых фильтрах активного угля на каменноугольной основе
(марки АГ-3) свидетельствуют о целесообразности и перспективности
его использования для этой цели.

Помимо устойчивой сырьевой базы (ископаемых каменных углей
марок СС и Т Кузнецкого бассейна) этот активный уголь обладает более
высокой механической прочностью и развитым объемом сорбирующих
микропор в единице объема слоя, и, как следствие, повышенной адсор-
бционной способностью по многим токсичным примесям водных раство-
ров. Кроме того, использование в полевых средствах доочистки воды
адсорбента без хемосорбционных добавок, не уступающего по адсорбци-
онной способности поглотителю КФГ-М, позволяет исключить из переч-
ня сырьевых материалов техническую кальцинированную соду, хране-
ние которой связано с определенными трудностями. В связи с этим
исследование возможности и эффективности использования активного
угля АГ-3 в полевых средствах доочисгкиводыпредставляет несомнен-
но практический интерес. Для решения этой задачи разработан новый
активный уголь АГ-ЗА на основе гранулированного активного угля АГ-
ЗИ, используемого для водоочистки и выпускаемого промышленностью
по ТУ 6-16-28-1486-92 с использованием в качестве исходного сырья
ископаемого каменного угля марки Т и каменноугольного полукокса,
получаемого из длиннопламенного угля [389 ].

Процесс изготовления угля АГ-3 включает дробление гранулирован-
ного угля в зубчатой дробилке с последующим рассевом продукта на три
основные фракции (0,5-1; 1-1,5и 1,5-2мм) аналогично марке БАУ-МФ.

Следует отметить, что в различных средствах очистки воды процесс
фиксации активного хлора углеродными адсорбентами проходит в нео-
динаковых условиях. Степень "нагрузки" на адсорбент по активному
хлору определяется дозой хлорсодержащего реагента, вводимого в воду
при ее обезвреживании. Кроме того, на цикл фильтрации оказывают
влияние характер и степень загрязнения воды веществами как природ-
ного, так и антропогенного происхождения.

Для опенки возможности применения угля АГ-ЗА в качестве адсор-
бента в полевых средствах доочистки веды наиболее важным является
предел его фильтроцикла по активному хлопу

Исследования по доочистке воды в полевых средствах выполнены в
два этапа: первый - лабораторные исследования адсорбентов АГ-ЗА,
БАУ-МФ и КФГ-М с целью их качественной и количественной оценки,
второй - натурное изучение адсорбции активного хлора из водного рас-
твора активным углем АГ-ЗА.

Лабораторные исследования проведены в ВИА им.В.В.Куйбышева и
НПО "Неорганика" с использованием стандартных методик. Уголь АГ-
ЗА отличается по основным физико-механическим характеристикам от
адсорбентов БАУ-МФ и КФГ-М (табл. 8.8). При близком фракционном
составе (размер зерен 0,5-1,5 мм) АУ марки АГ-ЗА превосходит в 2-2,5
раза уголь БАУ-МФ по насыпной плотности и механической прочности.
Адсорбент КФГ-М характеризуется более мелким зернением (0,1-0,63
мм), чем уголь АГ-ЗА. По химическому составу (содгабл. 8.8) основное

Таблица 8.8

Характеристика исследованных адсорбентов

Показатель	Марка АУ		
	АГ-ЗА	БАУ-МФ	КФГ-М
Содержание, % (по массе): влаги золы общей золы водорастворимой	5 12,7 0,81	13,8  2,98  1,79	9,9  14,8
pH водной вытяжки	8,6	9,7	7,5
Содержание поверхностных групп, мг-экв./г: кислых основных	0,16  8,7	0 10,5	2,99
отличие угля АГ-ЗА от угля БАУ-МФ - более высокое содержание общей
золы [12,7 против 2,98 % (по массе) ] при несколько пониженном содер-
жании водорастворимой ее части [0,81 против 1,79% (по массе) ].

Пористая структура угля АГ-ЗА в отличие от поглотителей БАУ-МФ
иКФГ-М (табл. 8.9) характеризуется более развитым объемом основных
сорбирующих пор - микропор (0,294 против 0,206 и 0,173 см3/г соответ-
ственно), тогда как объем транспортных мезо- и макропор, напротив,

Таблица 8.9

Характеристика параметров пористой структуры и адсорбционные свойства исследо-
ванных адсорбентов

Показатель	Марка АУ		
	АГ-ЗА	БАУ-МФ	КФГ-М
Объем пор, см3/г: суммарный	0,79	2	1,27
микропор	0,29	0,23	0,17
мезопор	0,1	0,2	То же
макропор	0,38	1.55	0.92
Размер микропор, нм	0,58	0,47	0,52
Адсорбционная емкость по: йоду,%	76,2	73,6	65,4
метиленовому голубому: мг/г	183	211	30
мг/см3	80,9	40,1	9,2
активному хлору с исходной концентра- цией Ср —160 мг/л:  мг/г	123	170	162
мг/см3	54,4	32,3	49,6

для угля АГ-ЗА существенно меньше, чем для поглотителей БАУ-МФ и
КФГ-М. Размер микропор угля АГ-ЗА больше,чем углей БАУ-МФ и
КФГ-М.

Кинетические кривые адсорбции из водного раствора активного хло-
ра, изученные для исследованных углеродных адсорбентов с использо-
ванием методики, описанной в работе [390], свидетельствуют (рис. 8.3)
о преимуществе активного угля АГ-ЗА по сравнению с углями БАУ-МФ
и КФГ-М в величине адсорбции активного хлора единицей объема слоя
угля - основном показателе, определяющем эффективность воздействия
адсорбента при доочистке воды. Одновременно видны и преимущества
угля АГ-ЗА в скорости адсорбции активного хлора из воды, о чем свиде-
тельствует более крутой подъем его кинетической кривой адсорбции.

Адсорбционная активность угля АГ-ЗА в целом согласуется с пара-
метрами его пористой структуры. По активному хлору уголь АГ-ЗА
имеет максимальную емкость 54,4 мг/см3 при исходной концентрации
нейтрального гипохлорита кальция
(НГК) в воде 160 мг/л по активному
хлору. По метиленовому голубому (ве-
ществу со сравнительно большим разме-
ром молекул) адсорбционная актив-
ность угля АГ-ЗА больше, чем углей
БАУ-МФ и КФГ-М соответственно в 2 и
почти в 9 раз. Преимущество угля АГ-ЗА
при адсорбции йода невелико, что объяс-
няется наличием в нем сравнительно
крупных микропор с пониженной харак-
теристической энергией адсорбции. Эти
микропоры при адсорбции веществ со
сравнительно небольшим размером мо-
лекул, например йода, имеют меньшую
степень заполнения пор при соответст-
вующей концентрации адсорбата.

Анализ результатов лабораторных
исследований позволяет констатиро-
вать, что разработанный активный
уголь марки АГ-ЗА не уступает эксплу-
атируемым в настоящее время адсорбен-
там. Для уточнения этих выводов прове-
дены натурные испытания угля АГ-ЗА
для доочистки воды в полевых средствах.
При этом исследована адсорбция актив-
ного хлора на угле АГ-ЗА из водного рас-
твора в технологическом режиме экс-
плуатации переносного фильтра ПФ-
200. Воду для испытаний с добавлением

определенной массы НКГ и очищенного технического сульфата алюми-
ния (предварительно растворенных в небольшом объеме воды) заливали
в резервуар РДВ-5000 и содержимое перемешивали в течение 5-7 мин,
затем отстаивали 30 мин. Начальная концентрация активного хлора в
воде при испытаниях составляла 110-195 мг/л. Качество воды определя-
ли по органолептическим показателям, отбирая для анализа пробы ис-
ходной воды и фильтрата через каждый час работы аппарата.

Органолептические показатели проб воды и концентрации в них

Рис. 8.3. Кинетические кри-
вые адсорбции активного хлора
(а - мг/г; б - мг/см3) из водного
раствора на углеродных адсор-
бентах:

1 - АГ-ЗА; 2 - КФГ-М, 3 - БАУ-
МФ
Вода из источника

Сульфат алюминия технический очищенный
Нейтральный гипохлорит кальция

1	2 3 6 7 8 9 10	11

Рис. 8.4. Общий вид экспериментальной ус-
тановки:

I - резервуар РДВ-5000 для исходной воды;
2 - всасывающий шланг; 3 - ручной насос HP-
О.25/30; 4 - манометр; 5 - блок фильтрования;
б - напорный -дланг: 7 - тканевый фильтр; 8 -
слой адсорбента; 9 - расходомер воды; 10 - шланг
чистой воды; II - резервуар РДВ-5000 для чис-
той воды

активного хлора определяли
в соответствии с методика-
ми, приведенными в работах
[391-392].

Исследование адсорбции
активного хлора из водного
раствора углем АГ-ЗА про-
ведены на смонтированной

экспери-
ментальной установке,
принципиальная схема и об-
щий вид которой представ-
лены на рис. 8.4. Оборудова-
ние установки позволяет в
натуральном масштабе ими-
тировать работу адсорбента
npi_ дос лютке воды перенос-
ным фильтром ПФ-200 и

осуществлять контроль за качеством и объемом очищаемой воды. Воду
из резервуара РДВ-5000 направляли на блок фильтрования, где ее ос-

ветляли на тканевом фильтре и дехлорировали, пропуская через слой
адсорбента (угля АГ-ЗА) высотой 0,36 м. Контроль расхода очищенной
воды осуществляли водяным счетчиком ВКОС-1,69.

Результаты натурных исследований работы переносного фильтра
ПФ-200 с активным углем АГ-ЗА в сопоставлении с адсорбентом КФГ-М
по данным работ [386-388 ] (табл. 8.10) указывают на возможность при-
менения АУ на каменноугольной основе АГ-ЗА в качестве адсорбента
дая доочистки веды в полевых средствах. Использование угля АГ-ЗА

Таблица 8.10

Результа-ы натурных испытаний фильтра ПФ-200 с адсорбентами АГ-ЗА и КФГ-М

Показатель	АГ-ЗА	КФГ-М
Объем исходной порции адсорбента, дм3	12	12
Масса адсорбента, кг	4,8	3,6
Время работы на одной порции адсорбента (цикл фильтра- ции) , ч	54	50
Объем очищенной воды за цикл фильтрации, м3	17,5	10
Концентрация активного хлора, мг/л: в исходной воде в конце цикла фильтрации	110-195 1.07	50-150
Производи-ельность средств очистки волы, мУч		0.343	0.2
Удельный расход адсорбента, кг/м5	0,27	0,36
вместо КФГ-М позволяет уменьшить расход адсорбента на 1 м3 очища-
емой воды в 1,43 раза, при увеличении ее объема (на одной загрузке
адсорбента) в 1,74 раза и средней производительности за фильтроцикл
в 1,6 раза, а также исключить из технологического процесса кальци-
нированную техническую соду.

Поскольку адсорбент КФГ-М превосходит уголь БАУ-МФ по величи-
не адсорбции активного хлора [379-389 ], можно считать, что это
относится и к углю АГ-ЗА.

Результаты исследований явились основой организации производст-
ва активного угля АГ-ЗА на опытном заводе НПО "Неорганика".

Технология угля АГ-3 защищена патентом РФ [393 ].

8.3.	ПОРОШКОВЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ
ДЛЯ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

8.3.1.	Порошковый активный уголь на каменноугольной основе

В России разрешен [141 ] для применения в практике хозяйственно-
питьевого водоснабжения порошкообразный активный уголь марки ОУ-
А (ГОС Г 4453-74). Однако в последние годы отмечается дефицит этой
марки древесного угля. В то же зремя в Перечень материалов и регла-
ментов для этих же целей включен гранулированный АУ марки АГ-3.
Поэтому практический интерес представляла разработка технологии
новых марок порошковых активных углей для очистки питьевой воды на
оборудовании ОАО "Заря”, предназначенном для производства порош-
ковых активных углей марок УАМ, УАФ, КАД-молотый.

В качестве исходного сырья для производства порошковых углей
использован гранулированный активный уголь марки АГ-ЗИ (ТУ 6-16-
28-1486-92) [59 ]. Получение опытной партии марки АГ-3-0 (О-освет-
ляющий) осуществлено в соответствии с дополнением к технологическо-
му регламенту производства активных углей марок УАМ, УАФ, КАД-
молотый [46]. Из приведенных в табл. 8.11 результатов исследований
адсорбционной способности угля АГ-3-0 видно, что его адсорбционная
способность по веществам, применяемым для тестирования жидкофаз-
ных активных углей с малым размером молекул (типа йода) существен-
но выше, чем угля ОУ-А, а по веществам со средним размером молекул
(метиленовому голубсму) их адсорбционные свойства близки. Адсорбци-
Таблица 8.11

Адсорбционная способность порошковых активных углей для очистки питьевой воды

Марка АУ	Адсорбционная емкость по	
	йоду, %	метиленовому голубому, мг/г
АГ-З-О	80-85	190-220
ОУ-А	51-55	210-225

онные свойства угля АГ-3-0 соответствуют зарубежным активным уг-
лям, поставляемым в Россию для очистки питьевой воды. По данным
работы [141 ] известно, что АУ марки "Filtrasorb", США, также получа-
емый из каменного угля, имеет активность по йоду 85-90%, а по мети-
леновому голубому - 180-240 мг/г. Полученные результаты позволяют
прогнозировать удовлетворительные свойства нового активного угля для
очистки питьевой воды. Исследованиями в лабораторных условиях угля
АГ-З-О, выполненными ММП "Мосводоканал" (табл. 8.12) показано,

Таблица 8.12

Результаты пробного углевания образцов поверхностных вод активным углем на ка-
менноугольной основе

Исходная вода: запах - 5 баллов (навоз)			Исходная вода: запах - 5 баллов (нефтепро- дукты)		
Доза, мг/л		Запах, баллы	Доза	мг/л	Запах, баллы
коагулянта (АЬОз)	угля		коагулянта (А12Оз)	угля	
6	10	2-3	5	5	0-1
6	15	То же	Тоже	10	То же

что АУ марки АГ-3-0 в используемых дозах для дезодорации обес-
печивает удовлетворительную очистку воды от нефтепродуктов, однако
недостаточно эффективен для борьбы с запахом навоза (наиболее труд-
ноудаляемый запах). Этот недостаток может быть устранен увеличени-
ем дозы угля.

Результаты выполненных исследований позволяют констатировать,
что новый порошковый активный уголь марки АГ-3-0 может быть реко-
мендован для дезодорации воды.

8-3-2. Порошковый активный уголь на торфяной основе

Высокие адсорбционные свойства гранулированных активных углей
СКТ [48, 59 ] и их включение в Перечень материалов и реагентов
для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения по-
зволяют рассматривать их как перспективную основу для изготовления
порошковых АУ. С другой стороны угли на каменноугольной основе
АГ-З-О, УАФ и др. в рациональных дозах нс полностью удовлетворяют за-
дачам глубокой дезодорации питьевой воды, в связи с чем потребовалось
организовать промышленное производство новой марки порошкообраз-
ного активного угля на основе углей СКТ.

Авторами выполнен комплекс исследований и разработана техниче-
ская документация на уголь марки СКТ-0 [394-395 ], в соответствии с
которыми на технологической линии цеха производства углей ОАО "За-
ря" изготовлена опытно-промышленная партия в количестве Юте ис-
пользованием в качестве сырья угля СКТ марки ОПАТУ [59 ].

Оценка качества угля марки СКТ-О этой партии при дезодорирова-
нии воды выполнена специалистами ММП "Мосводоканал”. Результаты
пробного углевания (табл. 8.13) в сопоставлении с испытаниями актив-

Таблица 8.13

Результаты пробного утлевания образцов поверхностных вод активным углем на
торфяной основе

Марка АУ	Исходная вода: запах - 5 баллов (навоз)			Исходная вода: запах - 5 баллов (нефтепродукты)		
	Доза, мг/л		Запах, баллы	Доза, мг/л		Запах, баллы
	коагулянта (А12Оз)	угля		коагулянта (А12Оз)	угля	
СКТ-О	6	10	1 балл, травяни- сто-хлорный	5	5	0-1 балл, хлор- но-тинистый
	Тоже	15	Тоже	То же	10	То же
АГ-З-О	—	10	2-3 балла, на- возно-гнилост- ный	—	5	0-1 балл, нефтя- ной
		15	2-3 балла, гни- лостный	—	10	То же

ного угля на каменноугольной основе марки АГ-З-О показали высокую
эффективность угля марки СКТ-О: использование этого угля в количе-
стве 5-10 мг/л позволяет устранить неприятный запах природной воды,
вызываемый присутствием в ней как нефтепродуктов, так и навоза.

Технология активной) угля марки СКТ-О защищена авторским сви-
детельством [396].

8.4.	МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ
ДЛЯ ДООЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ В БЫТОВЫХ
ФИЛЬТРАХ

В России отсутствует производство эффективных адсорбентов для
доочистки природных вод от всей гаммы органических примесей и, в
первую очередь, хлорорганических соединений [141 ]. В то же время
такой адсорбент может быть получен на основе активного угля марок
АГ-3, АГ-5 или типа АД. При их модифицировании солью серебра воз-
можно не только повышение адсорбционной способности по хлороргани-
ческим примесям по сравнению с обычными активными углями, но и
обеспечение бактерицидного эффекта за счет подавления обсеменения
гранул таких углей бактериями и микроорганизмами при их эксплуата-
ции в системах доочистки питьевой воды.

Сущность предлагаемого способа получения такого адсорбента осно-
вана на следующих предпосылках.

При модифицировании активных углей солями металлов основными
стадиями для формирования сорбционных свойств получаемого адсор-
бента являются пропитка и сушка. С другой стороны, для достижения
равномерного распределения металла по пористой структуре важно вы-
держать как продолжительность, так и температурный режим стадии
пропитки, а также обеспечить оптимальные условия сушки, что благо-
приятствует формированию активных комплексов на поверхности пор
АУ.

В соответствии с разработанной авторами технологией названного
адсорбента в качестве сырья использованы гранулированный активный
уголь АГ-5 (ГОСТ 20777-75) с суммарной
пористостью 0,7-1,4 см'Уг и раствор нитрата серебра концентрацией
0,15-0,35% (по массе), полученный растворением соли в дистиллиро-
ванной воде. Исходные материалы контактируют в пропиточном аппа-
рате типа бетономешалки, куда вводят раствор из расчета 0,5-0,7 кг
раствора на 1 кг активного угля, что соответствует содержанию в пропи-
тываемом угле нитрата серебра 0,06-0,8% (по массе). Пропитку осуще-
ствляют при температуре 30-50°С в течение 10-15 мин. Затем пропитан-
ный уголь выгружают и направляют в печь кипящего слоя для сушки
газовоздушной смесью при температуре 150-200°С с целью создания на
угле активных форм серебра и удаления излишней влаги. Скорость
подачи угля на сушку 500-700 кг/ч. Доля серебра в готовом модифици-
рованном продукте составляет 0,02-0,04% (по массе).

В табл. 8.14 представлены результаты изучения влияния режимов
пропитки и сушки на сорбционную способность модифицированного АУ
придоочистке воды от хлорорганических соединений - дихлорэтана и
перхлорэтилена. При проведении испытаний концентрация в воде со-
ставляла, мг/л: дихлорэтана - 40, перхлорэтилена - 20; температура -
Таблица 8.14

Сорбционная емкость активного угля для доочистки питьевой воды при различных ре-
жимах ь одифицирования

				Сорбционная емкость по.	
	Температура	Время пропит-	Температура	мг/г	
	пропитки,°C	ки, мин	сушки, °C	дихлорэтану	перхлорэтиле- HV
1	20	12	180	70	124
2	30	То же	То же	95	148
3	40		- -	97	151
4	50	- -	- -	ЮЗ	154
5	60		—	69	128
6	40	8	- -	68	123
7	'Го же	10	- -	98	149
8		12	- -	100	151
9	- -	15	- -	99	148
10	—	18	—	62	120
11	- -	12	140	70	124
12	- -	То же	150	100	154
13	- -	—	180	102	158
14	- -	- -	190	99	152
15	- -	- _	200	98	150
16			210	64	122
АГ-5	20-25	60-120	-	73	129

20°С, продолжительность адсорбции - 1 ч, навеска модифицированного
АУ - 5 г, объем раствора - 50 см3.

При пропитке гранул угля раствором нитрата серебра при темпера-
туре 30-50°С в течение 10-15 мин и последующей сушке в газовоздуш-
ной среде при температуре 150-200°С достигается увеличение адсорбци-
онной способности АУ на 35-40% по дихлорэтану и на 18-20% по перх-
лтрэтнлсну. При температуре ниже 30°С и продолжительности пропитки
менее 10 мин проникновение молекул серебра внутрь объема мезопор^
где образуется наибольшее количество активных комплексов серебра.не
блокируя микропоры/ не происходит. С другой стороны, при температу-
ре выше 50°С и времени пропитки более 15 мин происходит проникно-
вение молекул серебра не только в объем мезопор, но и в объем сорбиру-
ющих микропор, причем в обоих случаях наблюдается падение сорбци-
онной способности по хлорорганическим соединениям. Если температу-
ра сушки выше 200°С, то отмечается поверхностный обгар угля и разру-
шение его микроструктуры, а при температуре ниже 15G°C не удается
полностью удалите влагу из объема сорбирующих пор, что также явля-
ется причиной снижения сорбционной емкости модифицированного ак-
тивного угля.

9-492
Активные комплексы серебра на поверхности АУ частично разлагают
большие молекулы хлорорганических соединений, повышая степень по-
глощения их из водного раствора на 25-30% по сравнению с исходным
углем АГ-5. Разработана техническая документация
на производство серебросодержащих активных углей
марок АГ-ЗС, АГ-5С, АГ-8С [397-398] и с 1993 г.
организовано их промышленное производство в ПО "Заря" (табл. 8.15).

Таблица 8.15

Производство серебросодержащих активных углей, т/год

Марка АУ	1993 г.	1994 г.	1995 г.	1996 г.
АГ-5С	72,6	-	-	-
АГ-ЗС	-	10,5	9	2,8
АГ-8С	-	105,1	100,8	52,9

Технология серебросодержащих активных углей защищена патен-
том РФ [399 ].

Освоение промышленной технологии серебросодержащих активных
углей позволило приступить к разработке нового типа фильтра " Родник-
8Н” для доочистки питьевой воды в бытовых условиях, обеспечивающе-
го наиболее полное использование преимуществ разработанных адсор-
бентов. Фильтр "Родник-8Н" признан победителем конкурса "Лучшая
система очистки питьевой воды 1994-1995 гг.”, проведенного админист-
рацией Нижегородской области. Общий объем его производства на
31.12.1996 г. составил свыше 190тыс.шт. Конструкция фильтра защи-
щена патентом РФ [400 ].

8.5.	АКТИВНЫЕ УГЛИ

ДЛЯ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
РАСТВОРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ
ПРЕПАРАТОВ

Специфика состава ряда жидкофазных объектов очистки, обостряю-
щийся дефицит качественного древесного  угля и ряд других при-
чин обусловливают необходимость разработки новых активных углей
для решения тех или иных конкретных задач. Ниже рассмотрен ряд
разработанных новых активных углей, представляющих существенный
вклад в решение задач углеадсорбционной очистки жидких материаль-
ных потоков.
Порошковый активный уголь на каменноугольной основе
для очистки технологических растворов в производстве
антибиотиков

Для изучения возможности получения на каменноугольной основе
осветляющего активного угля для фармацевтической промышленности
вместо древесного угля марки ОА-А были изготовлены и исследованы
образцы углей АГ-3-0 "а" (уголь порошкообразный на основе АГ-3 су-
хой, щелочной) и АГ-3-0 "б" (уголь порошкообразный на основе АГ-3
влажный, кислый) [401 ]. Для получения этих образцов использован
активный гранулированный уголь АГ-3 с суммарным объемом пор 0,95
см /г, производимый в ОАО "Заря” в соответствии с ГОСТ 20464-75.
Порошковый АУ марки АГ-3-0 "а” получен измельчением активного
угля АГ-3 в фарфоровой ступке с последующим рассевом продукта через
сито N 01. Образец утля АГ-3-0 "б” получен тем же способом, но с
дополнительной обработкой угля 10% раствором соляной кислоты и
последующей промывкой водой до отрицательной реакции на С1-ион.

Исследования полученных порошковых активных углей проведены в
соответствии с ГОСТ 4453-74 "Уголь активный осветляющий древес-
ный порошкообразный”. Кроме этого, адсорбционным методом с исполь-
зованием стандартного бензола были изучены изотермы адсорбции-де-
сорбции его паров и определены параметры сорбирующих микро- и
мезопор характеризуемых поглотителей, а также оценена их адсорбци-
онная активность по йоду. Физико-химическая характеристика образ-
цов полученных активных углей приведена в табл. 8.16, из которой
следует, что порошковые активные угли на каменноугольной основе
марок АГ-3-0 "а" и АГ-3-0 ”б" по основным техническим характеристи-
кам соответствуют требованиям, предъявляемым к активным углям,
используемым для очистки жидких сред [68 ]. В то же время, имея более
развитую структуру микропор (больший объем собственно микропор и
некоторый объем супермикропор), они способны обеспечить более глу-
бокую очистку технологических растворов, а значительно меньшее со-
держание в них водорастворимой золы позволяет избежать вторичного
загрязнения обрабатываемых ими материальных потоков минеральны-
ми примесями.

Испытания порошковых активных углей АГ-3-0 "а” и АГ-3-0 "б" при
очистке растворов антибиотиков во Всесоюзном научно-исследователь-
ском институте антибиотиков (ВНИИА) показали, что как сухой щелоч-
ной (АГ-3-0 "а"), так и влажный кислый (АГ-3-0 "б") угли обеспечива-
ют результаты, соответствующие регламентируемым показателям по
Таблица 8.16

Характеристика порошковых активных углей АГ-З-О и ОУ

Показатель	АГ-З-О "а"	АГ-З-О "б”	ГОСТ 4453-74	
			ОУ-А	ОУ-Б
Адсорбционная емкость по: метиленовому голубому, МГ7Г  ЙОДУ, %	220.25  85	232.5  85	225  55*	210  51*  6  1
Содержание золы, % (по массе):  общей  водорастворимой	14,52 0,4	10,75 0,24	10  2	
pH водной вытяжки	8,6	5	Не нормируется	4-6
Степень измельчения, оста- ток на сите 01, %	4,6	-	5	0,2 Отсутствует  58
Содержание, % (по массе): железа (III) водорастворимых соединений железа	0,6 Отсутствует  3,2	0,25 Отсутствует  56	0,2 Отсутствует  10	
Объем пор*, смл/г: собственно микро- супермикро- мезо- суммарный	0,294 0,055 0,14 0,87	0,319 0,067  0,173 0,87	0,26-0,29 Отсутствует 0,13-0,18 1,55-1,7	0,26-0,29 Отсутствует 0,13-0,18 1,55-1,7  0,56-0,6 Отсутствует
Размер*, нм: собственно микропор супермикропор	0,67  1,31	0,69  1,36	0,56-0,6 Отсутствует	

* - Показатели, не входящие в ГОСТ 44 53-74

осветлению растворов антибиотиков и выходу продукта на стадии освет-
ления. При этом установлено, что являющаяся частью процесса освет-
ления растворов стадия обработки адсорбента водным раствором соля-
ной кислоты не требует обязательного использования влажного кислого
угля. Это позволяет использовать более дешевый сухой щелочной по-
рошкообразный уголь АГ-З-О "а".

Проведенные исследования позволили рекомендовать порошкооб-
разный АУ марки АГ-З-О "а", полученный на основе угля АГ-3, к при-
менению в производстве фармацевтических препаратов.

Технология получения активного угля марки АГ-З-О защищена па-
тентом РФ [402 ].

Порошковый активный уголь на торфяной основе (типа СКТ)
для очистки растворов в производстве химико-фармацевтических
препаратов

Авторами проведены исследования по установлению возможности
получения порошкового активного угля для нужд фармацевтических
производств на основе отходов рассева углей типа СКТ, производимых
на ЭХМЗ (г.Электросталь).

Исходное сырье представляет полифракционный материал с разме-
ром частиц 0,1-2 мм. Его размол осуществляли на технологической
линии производства порошковых активных углей ОАО "Заря" с получе-
нием опытной партии продукта. Результаты исследований полученного
продукта сопоставлены (табл. 8.17) с активным углем маркиУАФ, пред-
назначенным для очистки растворов в производстве химико-фармацев-
тических препаратов [68].

Таблица 8.17

Характеристика порошковых активных углей

Показатель	УАФ		Опытный обра- зец на основе  отходов СКТ
	ТУ	Фактически	
Сорбционная емкость по йода, %	Не менее 70	78,4	104,4
Влага, % (по массе)	Не более 10	4,1	2,7
Степень измельчения, остаток на сите с сеткой N 01 по ГОСТ 3584- 84, % (по массе)	Не более 5	1,8	3

Опытный порошковый активный уголь обладает сорбционной емко-
стью по йоду (основному показателю углей данного типа) на 20-30%
большей, чем угадь УАФ. Это позволяет прогнозировать высокие свойст-
ва рассматриваемого опытного продукта при сорбции загрязняющих
веществ из растворов.

На основании результатов опытно-промышленных исследований бы-
ли разработаны ТУ на порошковый АУ марки СКТ-М [403 ] и техноло-
гический регламент [404 ], в соответствии с которыми изготовлена опыт-
ная партия (2,5 т) ииспытанана химико-фармацевтическом комбинате
"Акрихин" (п.Старая Купавна Московской области) в производствах
левомицитина и аминалона с высокими эксплуатационными показате-
лями.
ГЛАВА 9. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ

ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ

АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

9.1. ГРАНУЛИРОВАННЫЙ АКТИВНЫЙ УГОЛЬ
ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ИЗ ПУЛЬП

В конце 80-х и начале 90-х годов в России в гидрометаллургии бла-
городных металлов наметилась тенденция замены- смолы в пульпе
угольно-сорбционными процессами [405]. Однако активные угли для
этого приходилось приобретать за рубежом, так как отечественная
промышленность их не производила.

В этот период были начаты работы по созданию отечественных уг-
леродных сорбентов для извлечения благородных металлов на золотодо-
бывающих предприятиях. В Иргиредмете проведены исследования, в
результате которых проанализированы свойства отечественных актив-
ных углей, изготовляемых в промышленных и опытно-промышленных
условиях, а также подготавливаемых к производству на основе новых
технологий. При этом учитывалось, что главные показатели углеродных
адсорбентов - адсорбционная емкость по золоту и механическая
прочность. Причем, механическая прочность - более важный показа-
тель, так как при истирании активных углей образующиеся пылевидные
частицы вместе с адсорбированным золотом могут увлекаться в хвосты
флотации.

Требования, предъявляемые к активным углям для извлечения бла-
городных металлов приведены ниже:

Механическая прочность на истирание при сорбции из, %

растворов ...............................................>75

пульп ...................................................>85

Круппость, мм ........................................2,5±1,0

Суммарный объем пор, см3/г ............................. >	0,6

Удельная поверхность, м2 .................................800

Адсорбционная емкость по золоту при равновесной
концентрации в растворе 1 мг/л, мг/г .......................8
Характеристика отечественных и выпускаемых зарубежными
производителями активных углей для извлечения благородных метал-
лов приведена в табл. 9.1, из которой видно, что отечественные
промышленные и опытно-промышленные АУ имеют достаточно высо-
кую сорбционную активность при извлечении золота из цианистых
растворов [406 ]. Однако требуемой прочностью обладают только угли ФАС,
АГ-3 и АГ-К.

Таблица 9.1

Характеристика отечес’1'венн„.х и зарубежных активных углей для извлечения бла-
городных металлов (Со =16 мг/л)

Марка АУ	Пр, %	Остаточная кон- центрация Ац в растворе, мг/л	Адсорбционная емкость угля, мг/г
ФАС	98,4	1,3	17,6
'СКТ-3 ’ '	71,5	2,9	21,1
АЦБ-3	68,8	0,7	18,3
АГ-ПР	73,9	3,6	15,2
АГ-К	88,5	2,7	16,3
АГ-3	75,7	0,6	18,4"
TAICO CW 612В, Япония	91,5	1,3	19 6
Chemviron FF W-A, США	88,6	То же	14,4
Норит R 2520, Голландия	88,0	- _	25,8

Потребность золотодобывающих предприятий в гранулированных
активных углях в 1990 г. оценивалась примерно в 1 тыс.т/год. Поэтому,
исходя из реальной мощности предприятий, выпускающих зерненью
активные угли на каменноугольной, торфяной, лигниновой, древесной
и полимерной основах, с учетом ограничений по стоимости изготовляе-
мого угля, диктуемой мировым рынком активных углей, особое внима-
ние при создании отечественного сорбента для извлечения благородных
металлов авторами было уделено углю марки АГ-3 и, в первую очеъедь,
повышению его прочности.

Анализ литературных данных [122-124, [405-407] и результаты
предварительных расчетов показали, что для эффективной сорбции ци-
анидных комплексов золота и серебра из растворов достаточно иметь
уголь с равномерно развитыми объемами микро-, супермикро- и мезопор
и умеренной суммарной пористостью. Этим требованиям и отвечает
уголь марки АГ-3 [68].

Оптимальные параметры пористой структуры таких активных углей
должны иметь следующие показатели:
По уравнению	По уравнению Дубинина-Стокли:

Дубинина-Радушкевича:

(Го/ = 0,2-С,4см3/г	Wq = 0,2-0,4 см3/г

W02 = С11-0,12 см3/г

В/- 10-0,8-1	л:о = О,6-1,2нм

В2  Ю6 = 3-4

= 0,6-0,7 нм	<5 = 0,06-0,15

х2=1,1-1,3 нм

Уме = 0,1-0,15 см3/г

Ума = 0,2-0,45 см3/г

У% = 0,5-1 см3/г

В работах М.М. Дубинина (см. главу 1) установлена связь параметров
микропористой структуры, определяемых уравнениями Дубинина-Ра-
душкевича и Дубинина-Стокли, поэтому авторы в дальнейшем пользу-
ются параметрами уравнения Дубинина-Стокли.

Опыт получения гранулированных активных углей показывает, что
требуемая пористая структура может быть получена при использовании
в качестве исходного сырья шихты, состоящей из слабоспекающегося
или тощего угля и каменноугольного полукокса с последующей
карбонизацией и парогазовой активацией сформированных из нее
гранул, то есть из того же сырья, которое используют при производстве
активных углей марки АГ-3, по той же технологии.

Для проведения исследований в качестве исходного сырья авторы
использовали каменный уголь марки СС и полукокс длиннопламенного
угля марки ПК-1, измельченные в шаровой мельнице до крупности
частиц < 90 мкм. В качестве связующего применяли смесь ЛХС и КУС в
соотношении 70:30, обеспечивающем высокие реакционную способ-

ность и механическую прочность гранул.

Угольно-смоляную пасту гранулировали на шнековом прессе через
фильеры с диам. отверстий 1,8±0,05 мм. Карбонизацию гранул осуще-
ствляли во вращающейся электропечи при температуре 450 и 750°С,
активацию - во вращающейся элетропечи при температуре 900°С
смесью водяного пара и углекислого газа при расходе 2,2 смл/мин и 2
л/мин соответственно. Физико-химические свойства образцов синте-
зированных АУ приведены в табл. 9.2, в табл. 9.3 - характеристика
параметров их пористой структуры.

Сопоставление технологических параметров синтеза, физико-хими-
ческих свойств и характеристики пористой структуры полученных ак-
тивных углей позволяет сделать вывод, что композиция, содержащая
Таблица 9.2

Физико-химические свойства полученных образцов активных углей

Соотноше- ние КУ:ПК, % (по мас- се)	Относитель- ное время активации	Выход, %	Д, г/дм3	Пр, %	Fg, см3/г	0, мин, по бензолу
100:0	1,00	16,9	444	88,1	0,86	38
70:30	0,94	17,1	435	86,7	0,88	40
50:50	0,82	18,0	428	86,1	0,87	44
30:70	0,80	18,7	425	86,0	0,89	45
0:100	0,77	17,7	426	84,2	0,87	39

Таблица 9.3

Характеристика параметров пористой структуры полученных образцов активных уг-
лей

Соотношение КУ:ПК, % (по массе)	У-%,см3/г	Уме, СМ3/Г	Параметры микропористой структуры		
			И^, см3/г	хо, нм	<5, нм
100:0	0,86	0,07	0,44	0,89	0,28
70:30	0,88	0,08	0,38	0,75	0,20
50:50	0,87	0,10	0,32	0,67	0,15
30:70	0,89	0,12	0,31	0,63	0,11
0:100	0,87	0,20	0,25	0,50	0,01

50-70% (по массе) каменного угля, обеспечивает получение при отно-
сительно небольшом времени активации активных углей с заданной
пористой структурой и достаточно высокой механической прочностью -
86%. Однако такая прочность недостаточна для извлечения бла-
городных металлов.

Прочностные свойства гранул, как известно, определяются связую-
щим. В случае смол определяющим является выход кокса, обеспечива-
ющего прочность контакта между частицами угольной основы. Этот
показатель для ЛХС составляет 10-12% (по массе), для КУС - 18-24%
(по массе). Поэтому логична попытка повышения прочности гранул,
достигаемой на основе оптимальной шихтовой композиции (КУ:ПК =
50:50), увеличением доли КУС в связующем.

Зависимость прочности гранул и их реакционной способности от ко-
личества КУС в связующем (рис. 9.1) свидетельствует, что увеличение
ее доли до 50-60% (по массе) позволяет повысить прочность угля на
2-3% (87-90%), гарантирующей эффективность процесса "уголь в
пульпе”. При этом реакционная способность гранул существенно не
снижается.
Рис. 9.1. Зависимость прочности
гранул на истирание (77р)(7) и их
относительной реакционной спо-
собности (ОРС) (2) от количества
КУС в связующем

Эти экспериментальные данные
положены в основу технической до-
кументации на выпуск опытно-
промышленной партии нового актив-
ного угля для извлечения бла-
городных металлов из пульп
[408-409].	Спытно-

промышленная партия угля марки
АГ-90 была изготовлена в ОАО
"Заря" и соответствовала ТУ 6-16-28-
1315-89.

Физико-химические свойства и
характеристика пористой структуры
активного угля марки АГ-90 опытно-
промышленной партии приведены
ниже:

Насыпная плотность ...................................448	г/дм3

Прочность ..................................................86%

Суммарная пористость .................................0,8	см /г

Динамическая активность по бензолу .....................30	мин

Крупность основной фракции ............................1,6-2	мм

VMu ..................................................0,23см3/г

Уме ..................................................0,У1сз^/т

Ума ..................................................0,45см3/г

...............................................0,23	см3/г

хо ...................................................  0,68	нм

<5	  0,08	нм

Результаты исследований угля данной партии, выполненных на стен-
довой установке ИРГИРЕДМЕТа (рис 9.2) в сопоставлении с углем,
производимым в Японии, показывают, что активный уголь АГ-90 обла-
дает хорошими кинетическими характеристиками.

Изучение изотерм сорбции зелота и серебра из их растворов осуще-
ствляли комбинированным методом (переменные навески угля и объемы
раствора заданной концентрации). Результаты исследований (рис.9.3)
использованы при расчете констант К и п уравнения Фрейндлиха (9.1),
удовлетворительно описывающего сорбцию цианидных комплексов зо-
лота и серебра из растворов активным углем АГ-90 [123 ]:
C=_K-Cn, (9.1)

где С - емкость угля,
мг/г; С - равновесная кон-
центрация металла в
растворе, мг/дм3; К и п -
константы.

Для этих условий
распределение металлов в
гранулах АУ описывается
дифференциальным
уравнением [123],
характеризующим процесс
нестационарной диффузии
металла в сферическую ча-
стицу при граничных усло-
виях III рода, учитывающих
влияние внешней диффу-
ЗииГ

Рис. 9.2. Кинетические кривые сорбцли зо-
лота из раствора в статических условиях АУ
марки АГ-90 (7) и CW612B (2). Температура -
20°С, крупность фракции - 1,5-2 мм, объем
раствора - 0,5 л, масса угля - 0,5 г

d C(r,f) dt - d С (r,f)	2 dC(r,f)

dt ~Д d\	r dr

где С - емкость угля, мг/г; t - продолжительность ссрбции, мин; г
расстояние от центра гранулы в рассматриваемой точке, см; Д - коэффи

циент диффузии золота в угле,
С помощью ЭВМ рассчитаны
кривые распределения золота в
грануле активного угля, иденти-
фикация которых по данным экс-
перимента позволила рассчитать
значение коэффициента диффу-
зии золота в фазе угля, равное
5,8-НГ11 м/с.

Сорбция цианидных комплек-
сов золота углем АГ-90 выше по
сравнению с сорбцией серебра
(см. рис. 9.3).

Сравнительные технические

Концентрация металла в растворе, мг/дм3

Рис. 9.3. Изотермы сорбции золота (7)
и серебра (2) из их индивидуальных
растворов АУ марки АГ-90 при тем-
пературе 20°С
характеристики изученного АУ в сопоставлении с углем, производимым
в Японии, представлены в табл. 9.4.

Таблица 9.4

Характеристика исследованного углеродного адсорбента

Марка АУ	пР, %	Значения констант уравнения 9.1 при извлечении			
		золота		серебра	
		к	п	к	п
АГ-90	86	12,2	3	5,5	2,2
TAICO CW612B, Япония	87	18,0	3	4,7	2,0

Рис. 9.4. Кривая элюирования золо-
та из ласыщенцого им угля марки АГ-90

Десорбцию благородных ме-
таллов из насыщенного активного
угля осуществляли в ла-
бораторном автоклаве емкостью 6
л при температуре 165°С, давле-
нии 7-8 МПа в течение 1,5 ч сту-
пенчатым (последовательным)
контактированием элюента
(раствор NaOH концентрацией 4
г/дм3) с отработанным углем АГ-
90 (содержание золота и серебра
1,7 и 0,1 мг/г соответственно) при
Т:Ж = 1:3. Результаты этих иссле-
дований (рис. 9.4) говорят о воз-
можности эффективной де-
сорбции благородных металлов ав-

токлавным методом, остаточное содержание золота в угле не превышало
О, 1 мг/г.

Проведены исследования по оценке поведения угля в цикличном
процессе его использованья. Сравнение изотерм сорбции золота исход-
ным (см. рис. 9.3) и регенерированным (рис. 9.5) А у позволяет кон-
статировать снижение сорбционных свойств. Однако последний облада-
ет достаточными емкостными характеристиками для многократного ис-
пользования в процессе "уголь в пульпе" для извлечения благородных
металлов.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о высо-
ких технологических свойствах активного угля марки АГ-90 и возмож-
ности его эффективного многократного использования в пульповом
процессе, что позволило рекомендовать этот адсорбент для
промышленных испытаний на Лебе-
динской ЗИФ комбината "Алданзоло-
то". В ходе этих испытаний сорбцию
золота АУ осуществляли в четырех
последовательно расположенных па-
чуках емкостью 20 м3 (переработано
13 тыс. т руды).

Основные показатели процесса
"уголь в пульпе", зафиксированные в
период испытаний (в скобках
приведены усредненные показатели
для установившегося режима)
приведены ниже:

Концентрация Au в растворе, мг/дм3

Рис. 9.5. Изотерма сорбции золо-
та регенерированным активным уг-
лем марки АГ-90 при температуре
20°С

Содержание твердого в пульпе, % (по массе) .......... 26-42 (35)

Производительность по потоку пульпы, м3/ч  .......... 30-50 (40)

Концентрация золота в исходной пульпе:

в жидкой фазе, мг/л .......................... 0,35-0,8	(0,55)

в твердой фазе, г/т ...........................0,3-0,6(0,44)

Удельная нагрузка по пульпе, ч'1	.....................1 . . 4-8

Загрузка угля к массе пульпы, %	.........................5-8

Поток сорбента, кг/смену ..................................140

Адсорбционная емкость угля, мг/г ....................0,7-1,3 (1)

Концентрация Au в хвостах:

в жидкой фазе, мг/л ...............................0,01-0,02

в твердой фазе, г/т ...........................0,3-0,5(0,44)

Эти данные свидетельствуют о возможности высокого извлечения
металла из раствора: концентрация золота в жидкой фазе хвостов
сорбции не превышает 0,02 мг/л. Кроме того, в процессе испытаний не
отмечено повышения содержания золота в твердой фазе хвостов
сорбции, что отмечалось при использовании АУ, производимого в Япо-
нии [407].

Для регенерации (десорбции золота) насыщенный сорбент, отмытый
от песков и щепы, направляли в отделение регенерации, где осуществ-
ляли десорбцию металлов в вертикальных автоклавах емкостью 140 л
при температуре 175°С, давлении 0,9 МПа, концентрации раствора
NaOH 2-4 г/л (pH = 8-10). Результаты регенерации сорбента хорошо
согласуются с приведенными выще (см. рис. 9.4) данными стендовых
испытаний и подтверждают высокую эффективность процесса.
Результаты элюирования золота из угля марки АГ-90
Порядковый номер объема элюата Концентрация золота в объеме,

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

мг/л
20

122,5

170,5

62,5

50

3,5

22,5

15

10

7,5

В ходе испытаний по десорбции переработано 9 т насыщенного угля.
Остаточное содержание золота в регенерированном угле - 0,2 мг/г при
его концентрации в насыщенном адсорбенте 0,95 мг/г, что свидетельст-
вует о весьма полной (> 98 %) десорбции золота из насыщенного им угля
автоклавным методом.

Показатели изотермической (температура 20°С) сорбции золота
регенерированным углем после первого использования

Равновесная концентрация
Ап в растворе, мг/л

0,1 '

0,15
0,2

0,35
0,6

Емкость угля, мг/г

1,1

1,4

1,9

2,5

3,4

Для оценки поведения данного угля при его цикличном использова-
нии проведены исследования равновесия сорбции золота образцом, по-
двергнутым рассмотренному процессу регенерации. При этом отмечено
некоторое снижение адсорбционных свойств регенерированного угля по
сравнению со свежим, хотя этот показатель остается на уровне, обеспе-
чивающем возможность его эффективного многократного использова-
ния.

Таким образом, результаты испытаний нового АУ марки АГ-90 по-
зволили организовать его промышленное производство для удовлет-
ворения нужд отечественных золотоизвлекательных фабрик.

Технология АУ марки АГ-90 защищена патентом [410 ].
9.2. ГРАНУЛИРОВАННЫЙ АКТИВНЫЙ УГОЛЬ

ДЛЯ ФИЛЬТРАЦИИ СОРТИРОВОК

В ПРОИЗВОДСТВЕ ВОДКИ

В настоящее время перед технологами отечественного водочного
производства стоит задача расширения ассортимента активных углей,
связанная, с одной стороны, с дефицитом традиционно используемого
активного угля марки БАУ-А, и, с другой стороны, со сложностью и
дороговизной его транспортировки, так как завод-изготовитель этого
продукта находится на значительном удалении от основных ликеро-во-
дочных заводов. Однако наиболее важной причиной интереса
производителей водки к активным углям новых марок является то, что
в современных условиях для увеличения рентабельности производства
необходим переход на многократное использование активных углей пу-
тем их термической реактивации. При этом используемые активные
угли должны иметь прочность не ниже 70-75%. В то же время прочность
угля БАУ-А всего - 30-40%, что приводит к большим его потерям при
реактивации и по сути гарантирует только однократное его использова-
ние. Рещение этой задачи возможно путем разработки нового активного
угля на каменноугольной основе в рамках действующего производства
активных углей типа АГ.

При разработке рекомендаций по применению углеродных ад-
сорбентов в водочном производстве необходимо учитывать
определенную систему технических и органолептических показателей,
обусловленных сложностью физико-химических процессов,
протекающих при взаимодействии сортировок (растворов этилового
спирта и воды) с АУ и включающих, в частности, физическую ад-
сорбцию органических примесей, окисление спирта до альдегида,
растворение минеральной части активного угля. Требования к активно-
му углю для водочного производства включают ограничения по размеру
микропор, определяющих адсорбцию нежелательных примесей, и со-
держанию золы вследствие ее растворения в спиртовых растворах [119].

Для установления возможности использования новой марки актив-
ного угля в производстве водки необходимо проведение экс-
периментальных исследований как самого адсорбента (определение
пористой структуры, изучение химических свойств и величины ад-
сорбции органических веществ), так и сортировок, подвергаемых очист-
ке активными углями. Наряду с этим, учитывая существующую
практику использования в производстве водки активного угля БАУ-А со
сравнительно малым размером микропор и низким содержанием золы,
при изучении возможности использования для этой цели активного угля
марки АГ-3 необходимо получение его образцов с различной степенью
активирования (в том числе с мал ым обгаром), подвергнутых обеззоли-
ванию (например, соляной кислотой) с последующей водной отмывкой.

Для этих целей была отобрана проба карбонизованных гранул угля
АГ-3 в количестве 10 кг, изготовленных в производственных условиях
ОАО "Заря". Эксперименты по активированию этих гранул проведены в
условиях опытного производства НПО "Неорганика" во вращающейся
печи с внутренним диаметром реторты 0,05 м с электрообогревом смесью
диоксида углерода (3 л/мин) и водяного пара (2 см3/мин) при тем-
пературе 850-900°С.

Сырье для получения продуктов различной степени обгара по-
двергали многократному активированию. После каждого цикла акти-
вирования определяли насыпную плотность и суммарный объем пор
угля. Отбор проб продуктов активирования для исследования осуществ-
ляли после 3, 4 и 5 циклов пропускания угля через зону активации.

Отобранные образцы активного угля отсеивали на сите 1 мм от пыли
и мелочи и подвергали отмывке от зольных компонентов трехкратной
обработкой 10% НС1 при кипячении в течение 15 мин с последующей
отмывкой от кислоты дистиллированной водой до отрицательной
реакции на хлор-ион.

Отмывке от золы подвергали также два образца активного утля
промышленного изготовления (АГ-90 с — 0,7 см3/г и АГ-3 с Fj = 0,98
см3/г). Эти образцы выбраны для сопоставления активных углей ла-
бораторного и промышленного изготовления, а также с целью
расширения интервала суммарного объема пор исследуемых образцов.
После отмывки все образцы сушили при температуре 110±5°С и иссле-
довали стандартными методами для определения насыпной плотности
(ГОСТ 16190-70), суммарного объема пор (ГОСТ 17219-71), прочности
на истирание (ГОСТ 16188-70), фракционного состава (ГОСТ 16187-
70), содержания золы (ГОСТ 12596-67) и адсорбционной активности по
йоду (МИ 6-16-28-1177-87), метиленовому голубому (ГОСТ 4453-74),
уксусной кислоте (МИ 205-72) и ацетону (МИ 6-16-01-149-74).

Экспериментальные данные (табл. 9.5-9.6) показывают, что актив-
ные угли, полученные парогазовой активацией во вращающейся
электропечи, характеризуются суммарным объемом пор в интервале
Таблица 9.5

Адсорбционные свойства активных углей после кислотной и водной обработок

Марка АУ, число цик- лов активации	Адсорбционная емкость по			
	йоду, %	метиленовому голубому, мг/г	уксусной кис- лоте, мг/г	ацетону, мг/г
АГ-З; 3	31,1	75	23,6 .	12,1
АГ-3; 4	35,6	То же	27,6	15,5
АГ-3; 5	38,1		25,6	22,6
АГ-90	44,4	90	26,4	12,6
АГ-3 промышленный	76,2	195	21,1	9,2
БАУ-А без обработки	73,6	211	37,4	17,9

Таблица 9.6

Характеристика активных углей после кислотной и водной обработок

Марка АУ, число цик- лов актива- ции	А, г/дм3	см /г	Яр, %	Содержание, %, остатка на сите, мм						Со- держа- ние зо- лы, %
				3,6	2,8	2	1,5	1	< 1	
АГ-З; 3	563	0,61	89,5	-	1,2	37,0	59,0	2,4	0,4	8,81
АГ-3; 4	532	0,69	88,0	-	Тоже	33.0	63,6	2,0	0,2	8.77
АГ-З; 5	500	0,75	85,8	0,2	2,0	35,4	60,0	2,2	То же	7,87
АГ-90	514	0,72	84,0	То же	1,0	13,8	83,2	1,8	-	7,30
АГ-З  промыш- ленный	409	1,06	63,2		0,4	7,6 ‘	81,6	10,0	0,4	9,17
БАУ-А без обработки	190	1,00	48,5	Не<  2,5	-	-	-	Не< 95,5	Не« 2	2,98

0,61-0,75 см3/г, механической прочностью 85,8-89,5% иобщей зольно-
стью 7,87-8,81 %. Активный уголь АГ-90 по насыпной плотности, сум-
марному объему пор и прочности близок опытному образцу угля АГ-3 с
5 циклами активации. АУ марки АГ-3, у которого суммарный объем пор
после кислотной и водной обработок увеличен с 0,98 до 1,06 см3/ г, имеет
предельные значения по прочности (63,2%) и содержанию золы
(9,17%). Активный уголь БАУ-А удовлетворяет требованиям ГОСТ
6217-74 (см. табл. 9.6) [68].

Опытные образцы угля АГ-3 относятся к микропористым углеродным
адсорбентам с узким распределением микропор по размерам (монодис-
персной микропористой структурой) и сравнительно слабо развитым
объемом мезопор. Активный уголь марки АГ-90 (табл. 9.7), насыпная
плотность и суммарный объем которого близки опытному образцу АГ-3,
после 5 циклов активации отличается от него более высоким объемом
микропор (0,309 против 0,265 см3/г) и большим их размером (0,61
против 0,49 нм), что является закономерным следствием активирования
угля в многоканальной печи типа СРЕП. Активный уголь марки АГ-3 с
суммарным объемом пор 1,1 см3/г имеет широкое распределение
микпопор по размерам (бидисперсную микропористую структуру) и
хорошо развитый вследствие высокого обгара объем мезопор (0,24
см"1/г). Образцы АГ-3 после 4 и 5 циклов акт шации (хо = 0,47-0,49 нм)
можно считать аналогами углю БАУ-А (хо = 0,48 нм).

Активный уголь марки АГ-3 характеризуется закономерным увели-
чением адсорбционной емкости по йоду и метиленовому голубому при
увеличении суммарного объема пор.

При адсорбции уксусной кислоты максимальную активность имеет
образец АГ-3 после 4 циклов акт’ лации (У2 = 0,69 см3/г), а при ад-
сорбтщи ацетона - образец АГ-3 после 5 циклов активации (V^ = 0,75
см3/г).

Активный уголь БАУ имеет высокую адсорбционную способности по
всем изученным адсорбтивам.

Для предварительной оценки опытных образцов углей по их
пригодности в водочном производстве в лабораторных условиях ВНИ-
ИПБТ использованы этиловый ректифицированный спирт высшей очи-
стки (ГОСТ 5962-67) и дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72).

Из этих составляющих готовили водно-спиртовой раствор
(сортировку) крепостью 40°, который и обрабатывали рассмотренными
выше образцами активных углей. Свежий уголь заливали 40% водно-
спиртовым раствором и настаивали в течение суток. Жидкость сливали,
а уголь просушивали между листами фильтровальной бумаги до влаж-
ности 60%, затем навеску угля переносили в U-образную колонку для
оценки активных углей комплексным методом. Из напорной склянки
водно-спиртовой раствор подавали в колонку с углем снизу вверх при
расходе 3-4 см3/мин. Первые 50 см3 фильтрата отбрасывали, оставшие-
ся 150 см3 собирали для анал аза.

Физико-химические показатели качества водно-спиртовых
растворов до и после обработки углями определяли по ГОСТ 5363-93
"Водка. Правила приемки и методы испытаний".

Оптическую плотность измеряли спектрофотометром СФ-26 в
кварцевой кювете при толщ ге слоя 50 мм и длине волн 220 и 240 нм.
Раствором сравнения служил водный бидистиллят. Вкус и аромат вод-
но-спиртовых растворов определяли органолептически на закрытой
рабочей дегустации названного института.

Результаты анализов приведены в табл. 9.8, где для сравнения
представлены также показатели обработанного углем БАУ-А водно-
спиртового раствора (водки).
Таблица 9.7

Характеристика параметров пористой структуры активных углей после кислотной и водной обработок
На основании проведенных исследований сделаны следующие выво-
ды.

Во-первых, угли АГ-3 после 5 циклов активации, промы-
шленные АГ-90 и АГ-3 не могут быть использованы в водочном
производстве для очистки водно-спиртовых растворов.

Обладая высокой альдегидообразующей способностью, они придают
последним совершенно несвойственные водке аромат и вкус. Особенно
неприятны эфироальдегидные тона в аромате

Содержание же указанных примесей в обработанных названными
углями сортировках превышают допустимые пределы (8 мг/дм3 безвод-
ного спирта) на порядок.

Во-вторых, наибольший интерес для производства водки
представляют угли АГ-3 после 3 циклов активации (УМи + Уме - 0,265
см3/г; В-10‘6 = 0,475-106) и АГ-3 после 4 циклов активации (УМи + Уме
= 0,315 см3/г; В = 0,563-10‘6).

В то же время, принимая во внимание механическую прочность углей
АГ-3 (после 3 и 4 циклов активации соответственно 89,5 и 88%) и
эффект воздействия их на водно-спиртовые растворы, предпочтение
следует отдать углю АГ-3 после 3 циклов активации.

В-третьих, положительные результаты заводских испытаний угля на
ликеро-водочном заводе могут быть положены в основу разработки но-
вого сорта водки.

На основании проведенных лабораторных исследований, выполнен-
ных в НПО "Неорганика” и ВНИИПБТ, разработаны ТУ 6-16-28-1620-
96 на новый АУ марки АГ-ЗЛВ (ликеро-водочный) и технологическая
записка на изготовление опытной партии этого АУ применительно к
действующему производству цеха катализаторов ОАО "Заря”
(г.Дзержинск) [411-412].

Опытная партия АГ-ЗЛВ была изготовлена в количестве 100 кг и
соответствовала гигиеническому сертификату N 72-УГС-423 от
11.07.1996 г.

Технология АУ марки АГ-ЗЛВ защищенная патентом РФ [413 ].
ГЛАВА 10. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ
РЕАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ
УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ

В последние годы в различных отраслях промышленности возникли
проблемы регенерации и повторного использования отработанных ак-
тивных углей в связи со значительным	ростом стоимости

промышленных активных углей, обусловленным резким удорожанием
сырья, энергоресурсов и транспортных услут. В России потребление
активных углей составляет порядка 38 тыс. т в год, поэтому необходим
детальный анализ отработанных углей и разработка эффективных ме-
тодов их реактивации и регенерации.

Анализ физико-химических процессов, обусловливающих снижение
адсорбционной способности активных углей при их эксплуатации в
различных отраслях промышленности, показывает, что правильно
организованная регенерация отработанных поглотителей обеспечивает
полное восстановление их адсорбционных свойств и позволяет мно-
гократно (до 5-7 раз) их использовать [766,414]. Поскольку для
восстановления адсорбционных свойств отработанных (дезакти-
вированных) АУ используют те же технологические операции, что и при
их производстве, то данный процесс, представляющий частный случай
регенерации активных углей, авторы называют реактивацией.

Основные области, потребляющие большие количества активных уг-
лей для жидкофазной адсорбции,- очистка питьевой воды и сточных вод,
гидрометаллургия, химическая, пищевая и медицинская отрасли
промышленности. В каждой из этих областей используют как
порошковые, так и зерненые активные угли, причем соотношение меж-
ду ними составляет приблизительно 1:1.

Технические трудности, возникающие при реактивации
отработанных порошковых активных углей, не позволяли до последнего
времени приступить к решению задач их повторного использования, в
то время как зерненые (гранулированные и дробленые) активные угли
имеют хорошие технологические характеристики для решения задач их
реактивации.
10.1.	ТЕХНОЛОГИЯ РЕАКТИВАЦИИ АКТИВНЫХ
УГЛЕЙ, ОТРАБОТАННЫХ В ПРОЦЕССАХ
РЕКУПЕРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Зерненые (особенно формованные) активные угли, отработанные в
процессах рекуперации и газоочистки, обычно имеют подходящие для
решения реактивации технологические характеристики. Сокращение
поглотительной способности активных углей с течением времени
происходит вследствие забивания объема сорбирующих микропор тяже-
лыми углеводородами, конденсированными ароматическими соедине-
ниями и продуктами осмоления, образующимися: скапливающимися в
активных углях [2-3 ]. Следствием снижения адсорбционной способно-
сти активных углей являются падение эффективности очистки и увели-
чение потерь в окружающую среду дефицитных растворителей.
Практика газоочистки г с казывает, что отработанный активный уголь
либо вывозят в отвал, либо сжигают в топках котлов. Сбщее количество
такого угля составляет от 2 до 4,5 тыс. т/год, что соответствует мощности
завода-изготовителя. Поэтому основное внимание авторами было уде-
лено разработке технологии реактивации отработанных активных углей
и их повторному использованию в рекуперационных установках. Кроме
того, именно в рекуперационной технике используют самые большие
адсорберы и осуществляется строго регламентированная замена
отработанного активного угля новым.

В работе [415] исследован активный уголь марки АР-В,
отработанный в адсорберах типографского производства издательства
"Правда" при рекуперации паров толуола из ПВС, эвакуируемой от
машин глубокой печати.

При реактивации активных углей, определяющими параметрами
процесса являются как конечная температура термообработки, так и
скорость ее подъема [413-415 ]. Из приведенных в табл. 10.1 данных о
пористой структуре реактивированного активного угля и его ад-
сорбционной способности по парам толуола - стандартного вещества для
рекуперационных углей [68 ] при различной конечной температуры
термообработки в инертной среде углекислого газа видно, что оптималь-
ная температура терьюобработк i - 600-650°С. Дальнейшее ее повыше-
ние практически не улучшает адсорбционную способность
реактивированного угля.
Таблица 10.1

Свойства реактивированного угля при различной конечной температуре
термообработки в инертной среде (скорость подъема температуры 15°С/мин)

Конечная тем- пература термообработки, °C	Объем поп, см3/г		Пр, %	Адсорбционная емкость по толу- олу (Ср -10 мг/дм3), г/дм3
	У?	Vmu		
150	0.70	0.18	78	100
400	0,75	0,20	76	120
600	0,79	0,25	75	128
800	0,80	0,24	74	126
АР-В (исходный)	0,68	0,16	76	80

Исследование влияния скорости подъема температуры при
термообработке на пористую структуру и адсорбционную способность
реактивированного угля (табл. 10.2) показало, что оптимальная
скорость подъема температуры - 20-25°С/мин. Более интенсивная
термообработка приводит к разрушению микропористой структуры
вследствие интенсивного выделения летучих веществ из объема
сорбирующих пор и, следовательно, к ухудшению адсорбционных
свойств реактивата (одновременно падает и его механическая прочность)
Слишком медленный нагрев существенно увеличивает
продолжительность процесса и, следовательно, габаритные размеры ап-
паратуры, не давая заметных преимуществ.

Дополнительный резерв вскрытия пористой структуры АУ может
быть обеспечен парогазовой термообработкой, так как при термообработке в
инертной среде происходит освобождение в основном транспортных макро- и
мезопор и лишь небольшого объема микропор, а также создаются усло-
вия для хорошей кинетики взаимодействия окислительного агента с
углеродным материалом, блокирующим объем сорбирующих микропор.

Таблица 10.2

Свойства реактивированного угля при различной скорости подъема температуры при
термообработке

(конечная температура термообработки - 600°С, среда - углекислый газ)

Скорость подъема тем- пературы при термообработке, °С/мин	Эбьем пор, см/г		Пр, %	Адсорбционная емкость по то- луолу (Со- 10 мг/дм3), г/дм3
	Уу	Ума		
10	0,75	0,24	77	124
15	0,79	0,25	75	128
. . 20 . .	.	0,79	0,28	74	140
25  30	0,81  0,84	0,29  0,24	74  62	138
				107
АР-В (исходный)	0,68	0,16	76	80
Эти условия достигаются обычно в потоке окислительного газа (диокси-
да углерода, водяного пара или их смеси). Поскольку этот углеродный
материал является, очевидно, весьма реакционноспособным, с позиций
обеспечения хороших качественных показателей реактивата и его удов-
летворительного выхода, необходимо создать оптимальную окислитель-
ную среду процесса парогазовой активации.

При парогазовой термообработке нужно оптимизировать такие ос-
новные параметры, как температура, расход окислительного агента и
время контакта фаз. При этом температура процесса должна находиться
в пределе 850-950°С, так как при понижении ее скорость взаимодейст-
вия окислительного газа с углеродным материалом, блокирующим
микропоры, мала, а при повышении неизбежны интенсивное выгорание
стенок микропор и увеличение поверхностного обгара угля [416 ].

В табл. 10.3 приведены экспериментальные данные о влиянии на
пористую структуру и адсорбционную способность реактивированного
угля расхода активатора - перегретого водяного пара при температуре
активации 900°С (скорость подъема температуры при предшествующей
термообработке угля в инертной среде до температуры 600°С равна
20°С/мин).

Таблица 10.3

Свойства реактивированного угля при различных расходах активатора

Расход водяного пара, кг/кг угля	Объем пор, см^/г		Яр, %	Адсорбционная емкость по толу- олу (Со = 10 мг/дм3), г/дм3
		Кми		
1	0,85	0,29	76	128
3	0,87	0,34	77	142
5	0,90	0,40	76	168
10	0,89	0,38	75	164
15	0,92	0,28	70	150
АР-В (исходный)	0,68	0,16	76	80

Лучшие результаты реактивирования обеспечиваются при расходе
водяного пара 5-10 кг/кг угля, так как при уменьшении его вследствие
динамических условий проведения процесса не достигается полного вы-
горания углеродного материала, блокирующего сорбирующие поры, а
при увеличении имеет место переактивирование гранул, то есть
происходит выгорание стенок микропор и поверхностный обгар.

Исследованиями установлено, что оптимальное время контакта со-
ставляет применительно к промышленным многоканальным печам 20-
30 ч.
На основании проведенных исследований разработана техническая
документация на реактивированный уголь марки АР-Р [417-418 ], в
соответствии с которой в условиях действующего производства
гранулированных активных углей осуществлена реактивация 200 т
отработанного угля марки АР-В. Сравнительная характеристика опыт-
ной партии реактивированного угля марки АР-Р и рекуперационных
активных углей АР (ГОСТ 8703-74) представлена в табл. 10.4.

Таблица 10.4

Характеристика реактивированного и промышленных рекуперационных углей

Марка АУ	А, г/дм3	Пр, %	У%,см3/г	Адсорбциош 1ая гмкость по толу- олу (Со= 10 мг/дм3), г/дм3
АР-Р	480-500	70-80	0,8-0,9	140-164
АР-В	680	75	0,52-0,58	ПО
АР-Б	580	70	0,6-0,65	135
АР-А	550	65	0,7-0,76	145
АР-В (исходный)	620	76	0,68	80

Реактивация отработанного угля АР-В позволяет не только восстано-
вить его адсорбционные и прочностные свойства, но и значительно улуч-
шить, обеспечив соответствие их лучшему отечественному
рекуперационному углю АР-А.

При реактивации угля АР-В происходит не только полное восстанов-
ление его микропористой структуры, но и значительное ее улучшение:
возрос объем микропор (у отработанного угля АР-В он был равен 0,16
см3/г), увеличился вклад крупных микропор (супермикропор) и
развился объем мезопор (табл. 10.5).

Между тем наличие именно двух последних типов пор является
определяющим для цикличных рекуперационных процессов. Средний

Таблица 10.5

Характеристика пористой структуры реактивированного и промышленных
рекуперационных углей

Марка АУ	У^, см37г	СМ /г	Уле, См3/1	Улд, см /г	Параметры микропористой структуры			
					Wqi. см3/г	Ufa, см3/г	Epj, кДж/ моль	ЕО2, кДж/ моль
АР-Р	0,90	0,32	0,14	0,44	0,26	0,16	17,9	9.4
АР-В	0,58	0,25	0,04	0,26	0,22	-	23,0	-
АР-Б	0,65	0,29	0,05	0,28	0,26	-	21,3	-
АР-А	0,76	0,33	0,08	0,32	0,28	0,06	18,4	9,9
размер микропор реактивата составляет xi = 0,71 нм, а супермикропор
Х2= 1,39 нм.

Для оценки тех юлогических показателей активного угля АР-Р ав-
торами выполнены исследования процесса улазливалия паров дих-
лорэтана из его модельной ПВС этим углем в условиях многоцикловой
эксплуатации [415] на пилотной установке. Для сравнения аналогич-
ные эксперименты проведены с промышленными АУ марок АР-В и АГ-
ПР. Уголь АР-Р имеет лучшие технологические показатели, чем
промышленные АУ марок АР-В и АГ-ПР (табл. 10.6).

Таблица 10.6

Результаты рекуперации паров дихлорэтана различными активными углями на пилот-
ной.установке

Марка АУ	Четырехфазный цикл			Двухфазный цикл		
	Од, % (по массе)	ар, 7О (по массе)	Vми"	Од, % (по массе)	ар, % (по массе)	Vми"
АР-В	8,0	15	100	-	6	5
АГ-ПР	12,9	20	220	8,5	15	175
АР-Р	16,0	22	250	15,0	20	240

Испытания проводили в следующих условиях: адсорбция - v=0,3 м/с;
t = 25°С; Со = 2,4 г/м3; L = 150 мм; десорбция - t^ec = 105°С, де-
сорбирующий агент - водяной пар при расходе 3,5 кг/кг рекуперата,
время-60 мин; сушка-t= 100°С, сушильный агент - воздух, v=0,3 м/с;
время - 60 мин.

Аналогичные j спытания угля АР-Р проведены на пилотной установ-
ке при рекупераци г таких растворителей, как этилацетат, бензин и
дихлорэтан в цикличном процессе "адсорбция-регенерация адсорбента
по 4-х фазному циклу” (табл. 10.7). Уголь АР-Р имеет лучшие ад-
сорбционные характеристики среди изученных рекуперационных уг-
лей.

Исследовав иями динамики адсорбции испытанными углями паров
дихлорэтана (одного из самых токсичных и широко применяемых в

Таблица 10.7

Результаты рекуперации паров растворителей в четырехфазном цикле на различив х
активных углях (условия испытаний см. табл. 10.6)

Марка АУ	Реализуемая активность, мг/г по:		
	этилацетату (Со -10 г/м3)	бензину (Со - 5 г/м3)	дихлорэтану (Со = 2,5 г/м3)
АР-В	100	90	150
АГ-ПР	150	130	200
АР-Р	180	150	220
производственной практике
хлорорганических
растворителей) в двухфазном
цикле установлено, что уголь АР-
Р имеет наибольшее время за-
щитного действия и, следователь-
но, обеспечивает наибольший
съем растворителя за цикл (рис.
10.1). Уголь АР-В дает проскок
практически мгновенно (фонит)
и ко времени проскока паров дих-
лорэтана за слоем угля АР-Р
отрабатывает свою емкость
практически наполовину.
Сравнивая выходные кривые для

различных циклов в условиях
трехфазного проведения
процессов (рис. 10.2), можно за-
ключить, что уголь АР-Р уже ко
второму циклу выходит на ста-
бильный режим и, начиная с шес-
того цикла, работает устойчиво.
Следует также отметить низкую
чувствительность угля АР-Р к
собственной влажности, что
чрезвычайно важно в случае
двухфазного проведения
процесса. Изменение его влажно-
сти с 10 до 52 % (по массе) сущест-
венно не изменяет вид выходной
кривой (рис. 10.3). Наиболее вы-
соким коэффициентом массо-
передачи обладает уголь АР-Р
(табл. 10.8).

Рис. 10.1. Выходные кривые адсорбции
дихлорэтана на активных углях при
рекуперации из ПВС в двухфазном
процессе. Марки АУ:

1 - АР-В; 2 - АГ-ПР; 3 - АР-Р.

Со — 2,4 г/м3; И^у = 25% (по массе)

Рис. 10.2. Выходные кривые ад-
сорбции дихлорэтана на активном угле
АР-Р при рекуперации из ПВС в
трехфазном процессе:

1 - первый цикл; 2 - второй цикл; 3 -
шестой-восьмой циклы.

С — 2,4 г/м3; Щзу - 10% (по массе)

Полученные на пилотной установке положительные результаты по-
зволили рекомендовать уголь АР-Р для проведения промышленных ис-
пытаний. Опытная партия его в количестве 20 т испытана на
промышленной адсорбционной установке рекуперации этилацетата на
Волжском заводе асбестовых технических изделий в цехе изготовления
Таблица 10.8

Параметры массообмена в системе АУ-ДХЭ (Со = 2,5 г/м3)

Марка АУ	Ар, мг/г	Lo*, м Ю2	Коэффициент массо- передачи,с-103
АР-Р	220	6,7	4,12
АГ-ПР	200	7,4	3,60
АР-В	150	9,2	2,40

* Длина работающего слоя.

т, мин

Рис. 10.3. Выходные кривые ад-
сорбции дихлорэтана на активном
угле АР-Р при рекуперации из ПВС
в двухфазном процессе:

1 - Wav -52% (по массе); 2 - И-лу
-10% (помассе).

Со = 2,6 г/м3

паронита. Реализуемая активность
угля АР-Р в трехфазном цикле при
исходной концентрации этилацетата
10г/м3 составила 10% (по массе),
тогда как для углей марок АР-А и АР-
Б в тех же условиях не превысила
5-6% (по массе) [415 ]. Аналогичная
опытная партия угля АР-Р в количе-
стве 25 т была испытана на Уфимском
заводе резинотехнических изделий в
адсорбционной установке
рекуперации паров бензина
производительностью 40 тыс.м3/ч.
Выходные кривые адсорбции, пол-
ученные при эксплуатации углей АР-
В и АР-Р на ПВС с исходной кон-
центрацией бензина 6 г/м3, показы-
вают, что по эффективности (сниже-
нию концентрации бензина в отходя-
щем воздухе и увеличению съема

АР-В (рис.

растворителя) уголь АР-В значительно превыщает уголь
10.4).

Опытная партия угля АР-Р в количестве 15 т испытана также на
промышленной установке рекуперации дихлорэтана в производстве
фильтрующих материалов ФПП на ЭХМЗ (г.Электросталь). Опытные
партии угля по 5 т загружали в адсорберы. Всего установка включала
шесть горизонтальных адсорберов. В результате опытной эксплуатации
рекуперационной установки с указанных двух адсорберов за три непол-
ных месяца работы (апрель-июнь 1994 г.) получено 40,5 т рекуперата
стоимостью более 60 млн. рублей.
Рис. 10.4. Выходные кривые адсорбции паров бензина на активных углях при
рекуперации из ПВС в четырехфазном процессе. Марки АУ:

3

I - АР-Р; 2 - ЛР-В. СО - 6 г/м

Таким образом, проведенными исследованиями обеспечено создание
эффективной технологии реактивации отработанных в процессах газо-
очистки активных углей и обоснованы оптимальные условия эксплуата-
ции полученных в соответствии с этой технологией реактиватов в
промышленных углеадсорбционных рекуперационных установках.

Активный уголь АР-Р обладает хорошими адсорбционными
характеристиками при обработке жидкофазных систем, например, при
очистке воды от вредных примесей. Результаты исследований ад-
сорбционных свойств этого угля по метиленовому голубому и йоду
(стандартным веществам, принятым для оценки адсорбентов, эксплуа-
тируемых в жидких средах) в сопоставлении с аналогичными показате-
лями широко применяемых для этих целей промышленных АУ марок
АГ-З и БАУ показывают, что активный уголь марки АР-Р обладает

Таблица 10.9

Адсорбционная способность реактивированных активных углей

Марка АУ	По йоду, %	По метиленовому голубому, мг/г
АР-Р	97	218
АГ-З	75	184
БАУ-А	62	210
адсорбционной способностью по названным тестовым веществам на 10-
20 и 8-10% больше, чем угли АГ-3 и БАУ-А соответственно (табл. 10.9).

Технология активных углей марки АР-Р защищена патентом [419].

10.2.	ТЕХНОЛОГИЯ РЕАКТИВАЦИИ АКТИВНЫХ
УГЛЕЙ, ОТРАБОТАННЫХ В ПРОЦЕССАХ
ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

Экспериментальные исследования по восстановлению активности
отработанного в процессах водоочистки активного угля для повторного
его использования выполнены на угле АГ-3, отработанном в процессе
очистки питьевой воды на Рублевской водопроводной станции и изъя-
тым непосредственно из фильтра, в котором слой угля высотой 0,4 м
располагался на подушке из песка и контактировал с водой, прошедшей
стадии коагуляции и хлорирования. В технологической схеме
очистки воды на этой станции активный уголь одновременно выполняет
функции механического Фильтра, о чем говорит большая примесь в угле
антрацита (до 15%) и песка (до 10%). К началу исследо-
ваний срок службы угля составил более трех лет.

Влажный активный уголь сушили при температуре 110±5°С в су-
шильном шкафу и отделяли от примеси песка рассевом на сите с
размером отверстий 1 мм. Исследования проведены с использованием
стандартных методов анализа, принятых в технологии активных углей,
с изучением элементного состава спектральным методом (табл. 10.10-
10.12).

Анализ результатов исследований общей пробы отработанного угля,
а также его отдельных фракций (остатки на ситах с диам. отверстий 2;
1,5 и 1 мм) указывает на резкое изменение их свойств по сравнению с
углем АГ-3 промышленного выпуска. Существенно (в 1,5 раза) повыше-
на насыпная плотность, уменьшен в 1,5-2 раза суммарный объем пор и
в 2-2,5 раза объем микропор, отмечена практически полная потеря ад-
сорбционной активности по йоду и метиленовому голубому. Произошло
истирание угля, приведшее к повышенному содержанию мелких
фракций (<1 мм). Следует, однако, отметить, что прочность
отработанного угля на истирание - 79,5% сохранилась в пределах
требований ГОСТ 20464-75. Содержание летучих веществ в
отработанном угле [14,9% (по массе) ] свидетельствует о существенном
поглощении углем в процессе эксплуатации органических веществ.
Таблица 10.10

Физико-химические и адсорбционные свойства отработанного активного угля

* Знак "минус" - отсутствие последних линий в спектре образца; различное количество знаков (+, ++, +++) - присутствие элемента в
возрастающих количестввах, оцениваемых по интенсивности линий в спектре образца.____________________________________
Особое внимание при исследовании отработанного угля уделено
зольным компонентам. При увеличении общей зольности угля в 2 раза
отмечено значительное повышение в отработанном угле кисло-
торастворимой золы. Кроме тою, отработанный уголь содержит значи-
тельное количество примесей в виде песка и дробленого антрацита и
характеризуется практически отсутствием адсорбционных свойств по
йоду и метиленовому голубому вследствие заполнения объема микропор
на 50-70% веществами органического и неорганического
происхождения, на что указывают также отмеченные выше параметры
- содержание в угле летучих до 15% и общей золы до 27%. Химическим
и спектральным анализами установлено существенное увеличение со-
держания в отработанном угле соединений алюминия, марганца, каль-
ция и серы.

Анализ научно-технической и патентной литературы [2-3 1 по-
казал, что наиболее перспективным для реактивации отработанного
угля может оказаться сочетание термического и химического методов.
Исследования термической регенерации осуществлены в электропечи с
вращающейся ретортой (угол наклона 2°) длиной 1240 мм и внутренним
диам. 52 мм при следующих технологических режимах: расход углекис-
лого газа - 5 л/мин; температура термообработки - 450 и 750°С; тем-
пература активации - 850°С; расход воды для активации - 2 см3/мин,
СОг - 2 л/мин. Химическую регенерацию проводили по методу,
принятому в технологии активных углей, трехкратной обработкой угля
10% НС1 с последующей многократной отмывкой хлор-иона водой.

Исследования процесса реактивации отработанного угля АГ-3
проведены по следующим вариантам: низкотемпературная
термообработка (45С°С) в токе углекислого газа; высокотемпературная
термообработка (750°С) в токе углекислого газа; сочетание низкотем-
пературной (45Э°С) с высокотемпературной (750°С) в токе диоксида
углерода в обоих случаях; высокотемпературная термообработка
(750°С) в токе диоксида углерода в сочетании с парогазовой активацией
(850°С); кислотная обработка и отмывка исходного угля, после
термообработки (450 и 750°С) и активации (850°С); высокотем-
пературная термообработка (750°С) в токе диоксида углерода, кислот-
ная обработка и отмывка, парогазовая активация (850°С) (табл. 10.13 и
10.14).

При повышении температуры термообработки (карбонизации) с 450
до 750°С уменьшаются содержание летучих веществ (с 17,9 до 1,03%) и
насыпная плотность (с 804 до 634 г/дм3) обрабатываемого материала,
10-492

Таблица 10.13


са
=f

S
«=;
ко
га
F-
2
несколько повышается суммарный объем пор (с 0,41 до 0,47 см /г для
обработанного при температуре 750°С угля. Однако существенного
улучшения адсорбционных свойств по йоду и увеличения объема
сорбирующих микропор не достигается. Последующая активация водя-
ным паром при температуре 850°С также не приводит к резкому улуч-
шению качества продукта (активность по йоду возрастает с 21,4 только
до 31,1 %, по метиленовому голубому - лишь до 90 мг/г), приводя од-
новременно к понижению (до 67,1 %) выхода и прочности (до 57 %) угля.

Результаты исследования условий химической реактивации (обеззо-
ливания) образцов исходного и термически регенерированных актив-
ных углей на качество соответствующих продуктов (см. табл. 10.14)
показали, что существенное (с 21-30 до 5-6%) удаление золы из угля
обработкой 10% НС1 (с последующей отмывкой водой) приводит к уве-
личению в 1,5 раза суммарного объема пор, а также на 0,01-0,03 см3/г
увеличению объема микропор, незначительному (на 2-4 %) изменению
механической прочности (как в положительную, так и отрицательную
сторону), а также на 0,4-3,4% повышению адсорбционной активности
по йоду. Тем не менее, несмотря на слабое влияние обеззоливания на
повышение качественных характеристик угля, эта стадия регенерации не-
обходима для улучшения токсикологических показателей адсорбента, в
частности, уменьшения содержания водорастворимой и кисло-
торастворимой золы и, как следствие, снижения содержания в золе та-
ких вредных элементов как алюминий, марганец, сера.

В отработанном угле АГ-З, как отмечено выше, присутствует доста-
точно большое количество дробленого антрацита, возрастающее при
термических обработках (особенно после активации) вследствие

различной реакционной способности его и низкопористого антрацита.

Присутствие в активном угле после термической и химической
регенерации антрацита частиц с близкими размерами (1-2,8 мм)
затрудняет анализ полученных результатов и искажает данные, не-
посредственно относящиеся к активному углю АГ-З.

Из общих масс продуктов реактивации (табл. 10.15) были се-
парированы гранулы собственно угля АГ-З, образцы которых по-
двергали отдельному анализу.

Сравнение приведенных качественных показателей активного угля
АГ-З после различных приемов его реактивации показывает, что луч-
шие показатели как по выходу продукта' (58 %) так и его активности по
Таблица 10Д5

Характеристика отработанного активного угля АГ-3 после отделения примеси
антрацита, термической и химической реактивации

Реактивация		Выход, %	Л, г/дм3	Объем пор, см3/г		Ас, % (по массе)	Адсорбционная емкость по		Пр, 7О
терми- ческая	химиче- ская			Ге	Глш		йоду, %	метиле- новому голубо- му, мг/г	
750°С, СО?	-	69	470	0,79	0,18	20,59	42	134	78
750%:, СО2	Трех- кратная обработка НС1, от- мывка ' Н2О	58	Тоже	0,85	0,19	7,53	47	120	64
750°С, со2„ 850°С,вс- дяной пар	-	54	390	1,04	0,2	26,15	48	126	57
750иС, СО2  850°С, во- дяной пар	Трех- кратная обработка НС1, о , - mi жг  Н2О	46	403	1,28	0,26	9,08	60	138	65,2
750°С, СО2„ дополни- тельная актива- ция  850°С, во- дяной пар	То же	58	413	1,04	0,36	Тоже	64	144	67,4
АГ-3 промыш- ленного изготовле- ния		45-55	480-  450	0,8-0,9	0,27-0,31	12-18	65-72	150-200	77-81

йоду имеет.уголь, прошедший термическую обработку при температуре
750°С в среде углекислого газа, химическую регенерацию путем
трехкратной обработки 10% ЕС1 с последующей отмывкой водой и до-
полнительную активацию водяным паром при температуре 850°С.
Процесс регенерации в соотзетстви а с этими параметрами позволяет
получить продукт с близкими АУ марки АГ-3 качественными показате-
лями (за исключением механической прочности), что обеспечивает воз-
можность применения регенерь рованного угля в процессах водоподго-
товки с несколько увеличенной нормой загрузки или в измельченном
виде (процесс углевания).

На основании проведенных исследований разработаны технические
условия ТУ 5-16-28-1608-95 на уголь реактв илоованный марки АГ-ЗВР
[420 ] и исходные данные на проектирование промышленного модуля
мощность^., 50 т в год по >еактивации отработанного в процессах водо-
очистки активного угля.

10.3.	ТЕХНОЛОГИЯ РЕАКТИВАЦИИ АКТИВНЫХ
УГЛЕЙ, ОТРАБОТАННЫХ В ПУЛЬПОВОМ
ПРОЦЕССЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ

Из всех жидкофазных областей испол >зовгния активных углей
процесс "уголь в пульпе" характеризуется самы ми жесткими условиям и
его эксплуатации. Поэтому авторами проведены исследования активно-
го угля марки АГ-90 [59 ], отработанного в пульповом процессе извлече-
ния золота на Лебединской ЗИФ "Алданзолото" (Республика Саха-Яку-
тия).

Исследования режимов реактивации отработанного угля АГ-90
проведены во вращающейся электропечи с внутренним диам. реторты 52
мм, со скоростью 3,3 об/мин, углом наклепав0. Технологический режим
следующий: термообработка при температуре 550°С со скоростью подъ-
ема температуры 20-25°С/мин, па, югазовая термообработка при тем-
пературе 870°С водяным паром. Наиболее глубокое восстановление ад-
сорбционных свойств угля обеспечивает термообработка в инертной
среде в сочетании с парогазовой термообработкой (табл. 10.16, прием
реактивации 3, 5, 7). Однако такой режим термообработки приводит, с
одной стороны, к уменьшению прочности активных углей ниже 85%,
что недопустимо, исходя из требований, предъявляемых к адсорбентам,
эксплуатируемым на золотоизвлекательных фабриках (см. табл. 9.1), а,
с другой стороны, к снижению выхода продукта и, следовательно,
сокращению его технологического цикла.

В то же время, учитывая высокую [30-4 ^ % (по массе) ] влажность
исходного угля деактивацию данного материала можно осуществлять в
одну стадию без использования реактиваторов, исходя из того, что вы-
деля эщаяся влага может обеспечить необходимую окислительную ат-
мосферу.
Термообработка без использования специально создаваемой фазы
(табл. 10.17, прием реактивации 1, 4 и 6) также позволяет получить
реактивированный уголь с высокой адсорбционной способностью и
сохранить высокие прочностные свойства исходно о угля АГ-90 (88-
88,5%) и выход продукта в пределах 95-96,7%.

Параметры пористей структуры исходного отработанного и
реактивированного термообработкой без использования специально со-
здаваемой парогазовой фазы углей рассчитаны из изотерм адсорбции
ими паров бензина по уравнению Дубинина-Радушкевича (табл. 10.18).

Приведенные данные позволяют констатировать, что процесс
реактивации существенно улучшает структуру обрабатываемого актив-
ного угля, повышая объемы микро- и мезопор и сокращая объем
макропор. Размеры же микропор, косвенно характеризуемые величиной
константы В], остаются практически без изменения, что обусловлено
малым временем контакта пароводяного активатора с углем, в течение
которого обеспечивается удаление лишь блокирующих микропоры
органических соединений.

Оценка адсорбционных свойств реактивированного активного угля
по отношению к золоту проведена в следующих условиях: навеска угля
-0,1 г ’ объем раствора - 0,1 л; исходная концентрация золота - 10,5
мг/л; продолжительность сорбции - 27 ч; CNaCN - 0,5 г/л; pH - 11.

Результаты выполненных экспериментов (табл. 10.19) позволяют
заключить, что оптимальный интервал температуры для реактивации -
650-750°С при продолжительности до 40 мин. При этом
предварительная сушка угля не оказывает существенного влияния на
показатели данного процесса, а подача водяного пара при обработке
влажного адсорбента не улучшает адсорбционные характеристики
реактивированного угля. Проведение парогазовой активации нецелесо-
образно, так как не обеспечивает существенного повышения
сорбционной емкости угля, снижает его прочность и зыход готового
продукта. По предварительным оценкам потери адсорбента при
проведении термической реактивации при 650°С составляет 1,7-5%,
при парогазовой реактивации при 87С°С - 10%.

Освоение промышленной технологии реактивации отработанного
активного угля АГ-90 осуществлено на специально разработанной для
реализации данного процесса и запатентованной конструкции
вращающейся трубчатой электропечи с внутренним диам. реторты 325
мм. Частота вращения реторты - 3 об/мин, угол наклона печи - 1°. [52 ].
Таблица 10.16

Характеристика конечных продуктов при различных режимах термической парогазовой реактивации отработанного актив-
ного угля АГ-90 (первая серия экспериментов)

онная емкость по	. .	метиленовому ronvfioMv. мг/г	ос г  >	о О'	3	1 Гбг	25.0	о  Н	0 0£	То же	~1	=|	О' см	X СМ	X
S Д’ о. о 1	йоду. %	q	4© со со		34,2	см  •—	43.6	1 0'09	О «о	со  04 СО	CD  *  О Н	со  со	СО	4>г
	Е	СМ	\о см	со СМ	см	со см	СМ со	со	о со	04  СМ	X см	см	см	СМ
S а?		с	о	О	О	о	о	о	о	о	о	о	о	о
см3/г		ОС	ЧО  Ч-		X		О\	см	о	с*				X
£		о	О	О	О	о	о	о	о	о	с	о	С	о
о	О	О\	с©	г*	__<		о	rtf-	40	X	см	о	X	о
		со со	04	04 со	О\ 5©	g	X	X X	X X	04  X	X	с н	О.  X	о ©\
	Е		CD		О				CD		CD		CD	
<		40 о	О  Е-	4©  О	О  Н	40 о	о  О	о"	То а	40 с	То »	40 о	О  Н	40 с
o'4-  £		! 35,9	1 36,5 I	ч-	1 0‘8£	1 36,9 I	о	X со	38,0 I	38.5		со	см	26,6 |
сЗ  сЗ о,  сЗ сх	3 ё х													^активации) |
Е S  X Sf	1 S  i	40 мин	; 40 мин	40 мин	; 40 мин	40 мин	; 40 мин	40 мин	; 40 мин	сч	: 1 ч 20 мин	X 3 о	40 мин	Г-90 (без Р(
товия реактив; мосфера, пр'		С; Н?О - пар;	С; без агентов	С; Н?0 - пар;	С; без агентов	п сЗ Е  о < к  б	С; без агентов	С; Н?,0 - пар;	С; без агентов	С;_без агентов	И о  X  к  40  С	га с  й СХЗ 1 б	§ X  с  £  и	одный уголь А
		,009	о о 40	С  40	о «о ЧО	,094	о о	О с	о о о>	О io 40	Q 4Г 40	с •<	о  о	Исх!
Прием 1 реакти- 1 нации			см			40	40		X	о	С			
Та блица 10.18

Характеристики параметров пористой структуры активный углей

АУ	Объем пор, см3/г				Структурные кон- станты	
	Vy.	У ми	Уме	Ума	Wo	Bi
Реактивированный	0,57	0,30	0,10	0,17	0,33	0.50
Реактивированный	' То же	0,31	То же	0,16	То же	0,51
АГ-90 (исходный)	0.66	0.25	0.04	0.37	0.26	0.52

Таблица 10.19

Оценка сорбционных свойств реактивированных углей, отработанных в процессах из-
влечения золота из цианистых растворов

Прием реактивации	Образец угля	Остаточная кон- центрация Au в растворе после сорбции, мг/л	Емкость угля по золоту, мг/г	Коэффициент распределения, К10’3
См. табл. 10.16	1	1,5	9,0	12,0
	2	0,7	9,8	13,0
	3	0,3	10,2	34,0
	5	0,6	9,9	16,5
	7	0,5	10,0	20,0
См. табл. 10-17	1	1,8	8,7	4,8  7,0
	2	1,3	9,2	
	3	0,9	9,6	10,7
		4		0,7	9,8	14,0 .
	5	0,4	10,1	25,2
	6	Тоже	Тоже	То же
		7	1,7	8,8	5,1
	8	2,2	8,3	3,8
	9	1,3	9,2	7,0
	10	1,0	9,5	9,5
	11	1,6	8,9	5,6
	12	0,2	10,3	51,5
	АГ-90 (исходный)	6,8	3,7	0,5

Выбор печного агрегата такого типа обусловлен тем, что золотоизв-
лекательные фабрики находятся в отдаленных районах, откуда доставка
отработанного угля для реактивации на заводах-изготовителях
нерентабельна.

Монтаж компактной и удобной в эксплуатации электропечи обеспе-
чивает возможность эффективной реактивации отработанных углей на
месте их использования.

Технологический режим соответствовал оптимальным условиям:
температура - 700°С при отсутствии подачи водяного пара и углекислого
газа, так как влажность исходного угля составляла — 30%, что обеспе-
чивало создание окислительной атмосферы внутри реторты печи.
Таблица 10.20

Качество исходного отработанного и реактивированного угля

Показатель	Исходный отработанный уголь	Реактивированный уголь
Прочность по ГОСТ 16188-80, %: на сите 05	94,6	94,5
на сите 10	91,8	91.1
Суммарный объем пор, смл/г	0,51	0,52
Объем микропор, смл/г	0,24	0,28
Адсорбционная емкость по: йоду,%	24,2	48,2
. золоту, мг/г	3,7	9.5
Насыпная плотность, г/дмл	650	646
Зольность, % (по массе)	16,2	17,1

Прочностные свойства и фракционный состав активного угля после
реактивации в испытанном режиме не изменяются.

Адсорбционные свойства реактивированного угля в 2 раза больше
отработанного, что, очевидно, обусловлено разблокировкой микропор
последнего (табл. 10.20).

Выход реактивированного продукта в процессе освоения технологии
составил 90%, потери (10%) связаны в основном не с обгаром, а с
просыпью.

Это позволяет полагать, что реальный выход готового продукта мо-
жет быть 95-97 %.
Приложение

КЛАССИФИКАЦИЯ ОСНОВНЫХ ВИДОВ
АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

УГЛИ АКТИВНЫЕ ДЛЯ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ

В настоящее время выпускают следующие марки: СКТ, СКТ-1, СКТ-
2, СКТ-З, СКТ-ЗС, СКТ-ЗУ, СКТ-4, СКТ-6, СКТ-7, СКТ-10, СКЛТС, APT,
АГ-ПР, АЦБ-1, АЦБ-1М, АЦБ-2, АГ-ОС, ПАУ-1, СИТ-1.

Применяют:

•	для улавливания из воздуха паров органически веществ

•	для обезвреживания газовых выбросов.

Активные угли этого типа характеризуют:

•	высокая адсорбционная и удерживающая способность

•	достаточно высокая механическая прочность

•	высокая реализуемая активность (угли для рекуперации паров
органических растворителей: бензина, этилового спирта,
этилацетата, дихлорэтана и т.д.).

В зависимости от конструкции адсорберов (стационарный,
«кипящий» или движущийся слой) предъявляются различные требования к
фракционному составу рекуперационных углей.

Параметры пористой структуры данных углей приведены в табл.

1и 2.

Таблица 1

Параметры микропористой структуры активных углей для адсорбции газов и паров

Марка	Wo|, см3/г	Wra, см’/г	Х|. нм	Х->. нм
СКТ	0,4-0.48	-	0.54-0,57	-
СКТ-1А	0,46-0,57	-	0,6-0,62	-
СКТ-1Б	0,43-0,59	-	0,61-0,64	-
СКТ-2А	0,38-0,45	-	0,5-0,52	-
СКТ-2Б	0,37-0,42	-	0,54-0,55	-
СКТ-З	0,37-0.46	-	0 47-0,55	-
СКТ-ЗС	0,43-0 55	-	0,5-0,55	-
СКТ-ЗУ	0,39-0,43	-	0,7-0,75	-
СКТ-4	0,42-0,46	-	0,59-0,6	-
СКТ-6А	0,59-0,62	-	0,7-0,73	-
СКТ-6Б	0,57-0,6	-	0,66-0,69	-
СКТ-7А	0,48-0,53	-	0,64-0,7	-
СКТ-7Б	0,49-0,55	-	0 66-0,72	-
СКТ-7С	0,45-0.53	-	0.62-0,66	-
СКТ-10	0,43-0,44	-	0,59-0,65	-
СКЛТС	0,37-0,39	-	0,62-0,69	-
АРТ-1	0,44-0,47	-	0,6-0,67	-
АРТ-2	0,45-0,5	-	0,54-0,56	-
АГ-ПР	0,2-0,32	0,1-0,12	0.7-0.8	1-1,2
Продолжение табл. 1

Марка	Wni, см'/г	W02, см3/г	Xi, нм	Х2, нм
АЦБ-1	0,4-0,42	0,04-0,1	0,6-0,65	1,Ы,39
АЦБ-1М	0,39-0,43	0,03-0,16	0,59-0,66	1-1,44
АЦБ-2	0,41-0,45	-	0,56-0,62	-
АГ-ОС	0,47-0,52	-	0,7-0,72	-
ПАУ-1	0,44-0,53	-	0,41-0,42	-
СИТ-1	0,35-037	0,25-0,35	0,72-0,8	1,23-1,58

Таблица 2

Параметры пористой структуры активных углей для адсорбции газов и паров

Марка	Объем пор, см’/г				
	Vx	Ws	VM„	Уме	VM1
СКТ	083-0,95	0,58-0,67	0,4-0,48	0,18-0,19	0,26-0,28
СКТ-1 А	0,77-0,94	0,59-0,7	0,45-0,55	0,14-0,15	0,18-0,24
СКТ-1 Б	0,75-0,92	0,57-0,67	0,42-0,5	0,15-0,17	0,18-0,22
СКТ-2А	0,78-0,8	0,55-0,64	0,37-0,42	0,18-0,22	0,2-0,22
СКТ-2Б	0.72-0,78	0,42-0,5	0,35-0,4	0,17-0,20	0,12-0,18
СКТ-З	.	0,7-0,8	0,43-0,55	0,37-0,46	0,06-0,09	0,25-0,32
СКТ-ЗС	0,56-0,73	0,41-0,53	0,35-0,45	0,06-0,08	0.15-0,2
СКТ-ЗУ	0,82-0,94	0,61-0,7	0,37-0,42	0,24-0,28	0,21-0,24
СКТ-4	0,67-0.82	0,55-0,62	0,4-0,42	0,15-0,20	0,12-0,2
СКТ-6А	0,99-1,1	0,72-0,85	0,57-0,6	0,15-0,25	0,15-0,25
СКТ-6Б	0,88-1,1	0,7-0,83	0,55-0,61	0,17-0,28	0,15-0,3
СКТ-7А	0,84-0,92	0,67-0,72	0,47-0,5	0,2-0,22	0,15-0,2
СКТ-7Б	0,86-1	0,69-0,75	0,48-0,52	0,21-0,23	0,16-0,17
СКТ-7С	0,8-0,93	0,59-0,68	0,44-0,49	0,15-0,17	0,11-0,25
СКТ-10	0,81-0,9	0,6-0,63	0,4-0,42	0,2-0,21	0,21-0,27
СКЛТС	1,05-1,2	0,65-0,75	0,35-0,4	0,3-0,35	0,4-0,45
АРТ-1	0,7-0,95	0,58-0,65	0,43-0,45	0,15-0,2	0,12-0,3
АРТ-2	0,74-1	0,55-0,68	0,45-0,48	0,1-0,2	0,19-0,32
АГ-ПР	0,8-0,96	0,4-0,47	0,3-0,35	0,1-0,12	0,4-0,49
АЦБ-1	0,75-0,92	0,58-0,73	0,42-0,47	0,16-0,26	0,17-0,19
АЦБ-1М	0,75-0,95	0,6-0,77	0,43-0,48	0,17-0,29	0,15-0,18
АЦБ-2	0,65-0,8	0,54-0,64	0,39-0,44	0,15-0,2	0,11-0,16
АГ-ОС	0,6-0,8	0,5-0,62	0,45-0,47	0,05-0,15	0,1-0,2
ПАУ-1	0,45-0,52	0,43-0,52	0,42-0,5	0,01-0,02	0,01-0,02
СИТ-1	0,75-1	0,65-0,85	0,5-0,65	0,15-0,2	0,1-0,25

УДЕЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТЬ МИКРОПОР

Марка угля	S (м2/г)
СКТ	1200-1500
АЦБ	1000-1200
АГ-ОС	900-1000
ПАУ-1	2000-2500
СИТ	1200-1500
Ниже приведены технические характеристики активных углей для
адсорбции газов и папов

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ

ТУ 6-16-2477-81

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Предназначен для улавливания паров органических веществ с
температурой кипения ниже 60°С (сероуглерод, метанол, метиленхлорид,
ацетон и др.).

Техническая характеристика

Фракционный состаз.

Массовая доля остатка, %

на сите с полотном:
N 36 ...........................................Не более 2

N 28 ..........................................Не более 10

N 20; N 15 ....................................Не менее 72

N 10 ..........................................Не более 15

на поддоне .....................................Не более 1

Прочность при истирании, % .......................Не менее 66

Массовая доля влаги, % ...........................Не более 5

Суммарный объем пор по воде, см7г.................Не менее 0,8

Динамическая активность по бензолу, мин...........Не менее 50

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-1

ТУ 6-16-2378-79

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Применяют:

•	для улавливания паров органических веществ

•	в качестве основы для изготовления различных поглотителей

•	для адсорбции радиоактивных благородных газов .

Выпускают двух марок: СКТ-1 А, СКТ-1Б .

Техническая характеристика

МАРКА

СКТ-1 А	СКТ-1 Б

Фракционный состав:

Массовая доля остатка, %, не более:

на сите с полотном:
N 28 .........................................1	1
N 20 ...........................................8	8

N 15 ........................................    22	22

N 10 .....................................He	норм. He норм.

N05 ...........................................20	20

на поддоне .......................................1	1

Прочность при истирании, %, не менее..............70	73

Насыпная плотность, г/дм3:
не более......................................470

не менее .......................................-	470

Массовая доля, %, не более:
влаги..............................................3	3

золы...........................................15	15

Суммарный объем пор по воде, см7г........... Не	норм. Не норм.

Время защитного действия по бензолу, мин, не менее .60	55

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-2

ТУ 6-16-2725-84

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Применяют:

•	для адсорбции различных химических соединений из газовой
и жидкой фаз в стационарном слое сорбента

•	в качестве основы для изготовления различных поглотителей.

Выпускают двух марок: СКТ-2А, СКТ-2Б.

Техническая характеристика

МАРКА

СКТ-2А СКТ-2Б

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:

N 36, не более....................................2	2

N 28, не более....................................8	8

N 20; N 15, не менее.............................79	79

N 10, не более...................................10	10

на поддоне, не более...............................0,7	0,7

Прочность при истирании, %, не менее ...............72	74

Насыпная плотность, г/дм", не менее.................-	460

Массовая доля, %, не более:
влаги............................................3	3

золы.............................  ......... . 14	14

Суммарный объем пор по воде, см3/г .................0,7ь	0,6

Время защитного действия по бензолу, мин, не менее .56	51

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ скт-з

ТУ 6-16-2727-84

Получают в виде. гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Применяют:

•	для рекуперации летучих растворителей с температурой кипения
ниже 60°С (сероуглерод, метанол, метиленхлорид, ацетон и др.) из
паровоздушной смеси

•	в системах очистки выбросов АЭС.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:

N 36 ...........................................Не более 20

N28; N 20 ......................................Не менее 61

N 15 ...........................................Не более 15

N 10 ..............................................Не более 3

на поддоне ......................................Не более 0,7

Прочность при истирании, % ........................Не менее 71

Насыпная плотность, г/дм3 ..................... ...Не	более 550

Массовая доля, %:

влаги..............................................Не более 3

золы ...........................................Не более 20

Суммарный объем пор по воде, см7г .................Не менее 0,7

Время защитного действия по бензолу, мин...........Не менее 125

Статическая активность по бензолу, г/дм"1 ......... Не менее 145

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ скт-зс

ТУ 6-16-2389-80

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Предназначен для использования в системах газоочистки АЭС.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N 36 ............................................Не более 25

N 28; N 20 ......................................Не	менее 55

N 15 ...........................................Не более 15

N 10...........................................  Не	более 4

на поддоне .......................................Не	более 1

Прочность при истирании, % ........................Не	менее 1

Насыпная плотность, г/дм"’ .........................500-600

Массовая доля, %:
влаги..............................................Не	более 1

золы.............................................Не	более 15

Суммарный объем пор по воде, см7г ............Не нормируется

Статическая активность по бензолу, г/дм3 ........  Не	менее 80

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-ЗУ

ТУ 25-44-92

Получают в виде 1ранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Предназначен для рекуперации летучих растворителей с
температурой кипения 60-Ю0°С (бензол, бензин, дихлорэтан, этанол) из
паровоздушной смеси.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:

N 36; 28 .........................................Не	менее 79

N 20 ......................................  .....Не	более 15

N 15	....................................Не более 5

на поддоне ........................................Не	более 0,7
Прочность при истирании, % .........................Не	менее 60

Насыпная плотность, г/дм"1 .........................Не	более 550

Массовая доля, %:
влаги................................................Не более 5

золы . ...	......................................Не более 15

Динамическая активность по бензолу, г/дм"...........Не	менее .110

Статическая активность по бензолу, г/дм"1 ..........Не	менее 130

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-4

ТУ 6-16-2352-79

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Применяют:

•	для тонкой очистки газов

•	для очистки сточных вод от примесей

•	для создания глубокого вакуума

•	в качестве основы для различных поглотителей.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N 36 .............................................Не более 2

N 28 ............................................Не более 8

N 15 ........................................Не	нормируется

N 10 ..........................................Не более 18

на поддоне ........................................Не более 1

Прочность при истирании, % .......................Не менее 50

Насыпная плотность, г/дм3 ......................Не	нормируется

Массовая доля, %:
влаги................................    .	Не более 3

золы ..........................................Не более 20

Суммарный объем пор по воде, см7г ................Не менее 0,95

Время защитного действия по бензолу, мин.......... Не менее 70

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-6

ТУ 6-16-2333-79

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Выпускают двух марок: СКТ-6А; СКТ-6Б.

Применяют:

СКТ-6А

•	как катализатор в производстве симазина

•	для адсорбции паров органических веществ

СКТ-6Б

•	в системах газоочистки АЭС (обладает высокой
активностью по веществам с малым размером мслекул).

Техническая характеристика

МАРКА

СКТ-6А СКТ-6Б

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %, не более:

на сите с полотном
N28 ...........................................1	1

N20 .........................................3	3

N 15 .......................................22	22

N 10 ...................................Не норм. Не норм.

N05 ........................................20	20

на поддоне...................................0,5	0,5

Прочность при истирании, %, не менее...........67	71

Насыпная плотность, г/дм^
не более.....................................420

не менее .........................................  420

Массовая доля, %, не более:
влаги...........................................  1	3

золы.............................................20	20

Суммарный объем пор по воде, см7г .........Не норм. Не норм.

Время защитного действия по	бензолу, мин. не менее .75	65

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-7

ТУ 6-16-2416-80

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Выпускают трех марок: СКТ-7А; СКТ-7Б; СКТ-7С.

Применяют:

СКТ-7А

•	для адсорбции органически веществ из газовой фазы

•	для снаряжения промышленных противогазов

СКТ-7Б, СКТ-7С

•	для адсорбции органических веществ из жидкой и газовой фаз

•	в качестве основы для изготовления поглотителей .

Техническая характеристика

МАРКА

СКТ-7А СКТ-7Б СКТ-7С

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %, не более:

на сите с полотном::
N28 ..................................3	3	3

N20 ................................20	20	20

N 10 ..........................  Не	норм. Не норм Не норм.

N 05 .............................10	15	15

на поддоне ............................1	1	1

Прочность при истирании, %, не менее..70	70	80

Насыпная плотность, г/дм3, не менее...380	380	460

Массовая доля, %, не более:
влаги................................. 3	3	з

золы............................... 15	12	12

Суммарный объем пор по воде, см7г,
не менее .............................—	0,84	—

Объем микропор, см3/г, не менее..........-	0,38	—

Время защитного действия по бензолу, мин,
не менее ............................ 75	60	60

pH водной вытяжки ......................-	4-7,2	-

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-10

ТУ 6-16-2266-78

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Предназначен для наполнения запахопоглотителей,- используемых в
бытовых условиях.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N 60 ............................................Не более 5

N 05 ................    :....................  Не	менее 94

на поддоне .......................................Не более 1

Массовая доля влаги, % .............................Не более 5

Статическая активность по бензолу, г/дм3 .........Не менее 100

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ склтс

ТУ 6-16-2108-86

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Предназначен для изготовления хемосорбентов на его основе.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:
на сите с полотном

N 28 .............................................Не более 1

N 20 .............................................Не более 10

N 15 ...........................................Не менее 11

N 10 .............................................Не более 75

N 05 .............................................Не более 2

на поддоне .........................................Не более 1

Прочность при истирании, % ........................Не менее 70

Насыпная плотность, г/дм^ .........................Не более 400

Массовая доля, %:
влаги...............................................Не более 3

золы ..	......................................Не более 12
Суммарный объем пор по воде, см3/г ..............Не	менее 1

Время защитного действия по бензолу, мин.........Не	менее 75

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ РЕКУПЕРАЦИОННЫЙ APT
ТУ 6-16-2489-81

Получают в виде гранул методом химической активации
углеродсодержащего сырья.

Предназначен для улавливания паров органических растворителей
(сероуглерода, ацетона и т.п.) из паровоздушных смесей.

Выпускают двух марок: АРТ-1, АРТ-2.

Техническая характеристика

МАРКА

АРТ-1 АРТ-2

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном

N 60 ...................................Не	норм. Не норм.

N 36, не менее ...........................60

N 28, не более............................10

N20
не более..................................3	—

не менее .....................................—	65

менее N 20, не более...........................1	—

менее N 10, не более...........................1	15

Прочность при истирании, %, не менее.............70	75

Насыпная плотность, г/дм^ ...................  Не	норм. Не норм.

Массовая доля, %, не более:

влаги............................................5	5

золы.............................................16	16

Суммарный объем пор по воде, см3/г ............Не	норм. Не норм.

Статическая активность по бензолу, г/дм3, не менее .130	140

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ АГ-ПР

ТУ 6-15-1028844-025-91

Получают в виде гранул на основе каменноугольного и
полукоксового сырья и связующего методом парогазовой активации.

Предназначен для рекуперации паров органических (толуол, п-
ксилол и т.п.) и хлорогранических (дихлорэтан, трихлорэтилен,
перхлорэтилен, диметилформамид и др.) растворителей с температурой
кипения выше 60 °C.

Техническая характеристика

Фракционный состав:

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном;
N 50 ............................................Не более 3

N 36 .........................................Фиксируется

N 28 ................................................То	же

N 15 ..................................................

N 10 ...........................................Не более 10

на поддоне ......................................Не более 1

Прочность при истирании, % .......................Не менее 75

Массовая доля влаги, % ...........................Не более 5

Суммарный объем пор по воде, см3/г ...............Не менее 0,8

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.,
ОАО «Заря», г. Дзержинск Нижегородской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ДРОБЛЕНЫЙ АЦБ-1

ТУ 6-16-28-1499-92

Получают в виде зерен из гидролизного модифицированного
целлолигнина методом парогазовой активации.

Применяют:

•	для улавливания паров органических веществ

•	в качестве основы катализаторов и химических поглотителей.

Техническая характеристика

Фракционный состав:

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном

N 20 ...............................................Не	более 5

N 15 ...............................................Не	более 40
N 10 .........................................He	нормируется

N 05 ..........................................He более 10

на поддоне ......................................He более 0,5

Прочность при истирании, % ......................Не менее 70

Массовая доля влаги, % .............................Не	более 3

Суммарный объем пор по воде, см7г ................Не	менее 0,75

Время защитного действия по бензолу, мин............Не	менее 65

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ДРОБЛЕНЫЙ АЦБ-1М

ТУ 6-16-28-1504-92

Получают в виде зерен из гидролизного модифицированного
целлолигнина методом парогазовой активации.

Применяют:

•	для улавливания паров органических веществ

•	в качестве основы катализаторов и химических поглотителей.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном
N 15 .............................................Не более 5

N 10 ........................................Не	нормируется

N 05 ..........................................Не более 25

на поддоне ........................................Не более 2

Прочность при истирании, % .....................Не менее 75

Массовая доля влаги, % ............................Не более 5

Суммарный объем пор по воде, см7г ..............Не менее 0,75

Время защитного действия по бензолу, мин........Не менее 65

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ДРОБЛЕНЫЙ АЦБ-2

ТУ 6-16-28-1482-92

Получают в виде зерен из гидролизного модифицированного
целлолигнина методом парогазовой активации.

Применяют:

• для адсорбции органических примесей из газовоздушных смесей

• в качестве основы катализаторов.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном
N 28 ..............................................Не более 5

N 20 ......................................Не нормируется

N 15 ................................................То	же

N 10 ...........................................Не	более 25

на поддоне ......................................Не	более 3

Прочность при истирании, % .......................Не	менее 75

Массовая доля влаги, % ...........................Не	более 3

Суммарный объем пор по воде, см3/г .............Не менее 0,65

Время защитного действия по бензолу, мин..........Не	менее 60

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ АГ-ОС
ТУ 6-16-01-766-82

Получают в виде гранул методом парогазовой активации
каменноугольного сырья.

Применяют:

•	для очистки вентиляционных выбросов атомных электростанций

•	для поглощения газов и паров.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:
на сите с полотном

N 28 .............................................Не более 0,5

N20 ..................................................Не более 1

N 15 .............................................Не более 10

N 10 .............................................Не менее 62,5
N 05 ............................................He	более 26

Прочность при истирании, % .........................Не	менее 80

Суммарный объем пор по воде, см7г ..................Не	менее 0,5

Время защитного действия по этилхлориду, мин.......Не менее 70

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ПАУ-1

ТУ 6-16-2845-85

Получают в виде зерен неправильной формы путем термического
разложения полимерного сырья.

Применяют для поглощения инертных газов.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном
N 15 ...........................................Не более 10

N 10 ...........................................Не менее 75

N 05............................................Не более 15

на поддоне ......................................Не более 5

Прочность при истирании, % ........................Не менее 80

Насыпная плотность, г/дм" .........................Не менее 500

Массовая доля золы, %..............................Не более 2

Суммарный объем пор по воде, см3/г ................Не менее 0,45

Время защитного действия по этилхлориду, мин.......Не менее 140

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СИТ-1

ТУ 6-16-01-752-82

Получают в виде гранул методом парогазовой активации
каменноугольной композиции с последующей отмывкой готового продукта
от зольных элементов.

Предназначен ддя изготовления элементов химических источников
тока.

Техническая характеристика

Фракционный состав:

Массовая доля остатка, %:
на сите с полотном
N 28 .............................................Не более 0,5

N 20 ............................................Не более 1

N 15 ............................................Не более 10

N 10 ............................................Не менее 73

N 05 .........................................Не более 15,5

на поддоне .......................................Не более 5

Прочность при истирании, % ........................Не менее 80

Массовая доля золы, %..............................Не более 1

Суммарный объем пор по воде, см7г............... Не менее 0,65

Время защитного действия по бензолу, мин...........Не менее 70

Объем микропор, см3/г...........................Не менее 0,5

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГЛИ АКТИВНЫЕ ДЛЯ АДСОРБЦИИ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

В настоящее время выпускают следующие марки: СКТ-0, АЦБ-0, АГ-
З-О, АГ-ЗА, АГ-ЗВ, АГ-ЗИ, БАУ, ОУ-А, ОУ-В, особо прочные ФАС-3, АГ-
90, АГ-95.

Применяют в фильтрах со стационарными, движущимися слоями
адсорбента, а также путем дозирования угля в раствор:

•	для обесцвечивания и очистки растворов в различных областях
промышленности (пищевой, фармацевтической, химической)

•	для очистки питьевой воды, сточных и технологических
оборотных вод

•	в углесорбционной гидрометаллургии благородных, редких и
цветных металлов (ФАС-3, АГ-90, АГ-95).

Активные угли этого типа характеризуют

•	высокие адсорбционные свойства

•	минимальное содержание минеральных примесей.

Параметры пористой структуры данных углей приведены в табл. 3-4.
Таблица 3

Параметры пористой структуры активных углей для адсорбции из жидкой фазы

Марка	Объем пор, см3/г				
	Vx	ws	vu„	V„	vMa
СКТ-0	0,6-0,8	0,53-0,6	0,38-0,42	0,15-0,18	0,07-0,2
АЦБ-0	0,8-1,2	0,66-0,9	0,44-0,52	0,2-0,38	0,14-0.3
АГ-3-0	0,75-0,95	0,35-0,43	0,25-0,28	0,1-0 15	0 4-0,52
АГ-ЗА	0,75-1	0,35-0,47	0,25-0,3	0,1-0,17	0,4-0,53
АГ-ЗВ	0,8-0,95	0,39-0,48	0.27-0,3	0,12-0,18	0,41-0,47
АГ-ЗИ	0,9-1,1	0,4-0,58	0,27-0,35	0,13-0,23	0,5-0,52
ФАС-3	0,64-0,78	0,63-0,76	0,33-0,4	0,3-0,36	0,01-0,02
АГ-90	0,6-0,8	0,34-0,42	0,23-0,28	0,11-0,15	0,39-0,35
АГ-95	0,66-0,8	0,59-0,72	0 44-0,55	0,15-0,18	0,07-0,09
ОУ-А, ОУ-В	0,7-0,8	0,39-0,47	0.28-0,29	0,13-0,18	0,23-0,41
БАУ-А	1,65-1,8	0,3-0,35	0,22-0,25	0.08-0.1	1.35-1,45

Таблица 4

Параметры микропористой структуры активных углей для адсорбции из жидкой фазы

Марка	WO|, см3/г	W07, см3/г	X], нм	Х7, НМ
СКТ-0	0,4-0,45	-	0,5-0,54	-
АЦБ-0	0,45-0,48	0,03-0,1	0,62-0,67	1-1 45
АГ-3-0	0,2-0,22	0,08-0,12	0,6-0,65	1,14-1,36
АГ-ЗА	0,18-0,22	0,1-0,14	0,63-0,67	1.17-1,41
АГ-ЗВ	0,2-0,23	0,1-0,16	0,62-0,64	1,12-1,48
АГ-ЗИ	0,2-0,23	0,1-0,16	0,62-0,64	1,12-1,48
ФАС-3	0,35-0,42	-	0,38-0,42	-
АГ-90	0,23-0,26	-	0,65-0,68	-
АГ-95	0,47-0,58	-	0,55-0,62	-
ОУ-А, ОУ-В	0,27-0,3	-	0,56-0,6	-
БАУ-А	0.21-0,24	-	0,56-0,6	-

УДЕЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТЬ МИКРОПОР

Марка угля	S (м2/г)

АГ................................................800-100

БАУ-А, ОУ ........................................400-500

ФАС-3 ........................................  1200-1400

Ниже приведены технические характеристики активных углей для
адсорбции из жидкой фазы.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ СКТ-0

ТУ 6-16-28-1495-92

Получают измельчением гранулированных активных углей СКТ

Применяют:

•	для осветления и очистки жидкостей и растворов

•	для флотации руд цветных металлов

•	в сельскохозяйственном производстве.
Техническая характеристика

Адсорбционная активность по йоду, %...................Не	менее 95

Массовая доля влаги, % .......................•......Не более 10

Степень измельчения:

массовая доля остатка на сите с сеткой N 01, %......Не	более 5

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ОСВЕТЛЯЮЩИЙ АЦБ-С

ТУ 6-16-28-1448-92

Получают измельчением дробленых активных углей АЦБ с
суммарным объемом пор не менее 0,8 см7г.

Предназначен для очистки водных и водно-органических растворов.

Выпускают двух марок:

•	АЦБ-0 «А» - уголь сухой щелочной;

•	АЦБ-0 «Б» — уголь влажный кислый.

Техническая характеристика

МА°КА

АЦБ-0 «А» АЦБ-0 «Б»

Адсорбционная активность по метиленовому
голубому или метиленовому синему, мг/г, не менее.230	220

Степень измельчения:

массовая доля остатка на сите с сеткой N 01, %,
не более.......................................5	—

Массовая доля, %, не более:

золы..........................................12	5

влаги.........................................10	58

водорастворимой золы .........................2	1

соединений железа в пересчете на Fej+.........0,5	0,2

водорастворимых соединений железа ............Отс.	Отс.

pH водной вытяжки ............................Не	норм. 4-6

""	й

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ОСВЕТЛЯЮЩИЙ АГ-3-0

ТУ 6-16-28-1477-92

Получают на основе каменноугольного сырья и связующего путем
грануляции угольно-смоляной пасты с последующей карбонизацией и
парогазовой активацией гранул и их измельчения

Используют для очистки воды, водных и водно-органических
растворов в фармацевтической промышленности.

Внешний вид — тонкодисперсный порошок черного цвета, не
содержащий посторонних включений.

Выпускают двух марок:

•	АГ-3-0 «А» - уголь сухой щелочной

•	АГ-3-0 «Б» - угсль влажных кислый.

Техническая характеристика

МАРКА

АГ-3-0 «А» АГ-3-0 «Б»

Адсорбционная активность по метиленовому
голубому или метиленовому синему, мг/г, не менее  200	200

Степень измельчения:

массовая доля остатка на сите с сеткой N 01, %,
не более .......................................5	-

Массовая доля, %, не более:
золы...........................................  15	15

влаги.......................................... 10	58

водорастворимой золы ...........................2	1

соединений железа в пересчете на	Fe3+..........0,6	0,3

водорастворимых соединений железа ............Отс.	Отс.

pH водной вытяжки ............................Не	норм. 4-6

Из отозитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл., ОАО
«Заря», г. Дзержинск Нижегородской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ДРОБЛЕНЫЙ АГ-ЗА

ТУ 6-16-28-1565-93

Получают на основе каменноугольного сырья и связующего путем
грануляции угольно-смоляной пасты с последующей карбонизацией и
парогазовой активацией гранул и их дробления.

Используют в передвижных установках водоочистки.
Техническая характеристика

Фракционный состав
Массовая доля остатка, %:
на сите с полотном:

N 15 ..........................................Не более 15

N 05 ..........................................Не менее 80

на поддоне ......................................Не более 5

Прочность при истирании, %: .....................Не менее 75

Насыпная плотность, г/дм3 ......................Фиксируется

Массовая доля влаги, % ............................Не более 10

Суммарный объем пор по воде, см7г ...............Не менее 0,75

Объем микропор, см7г.............................Не менее 0,27

Адсорбционная активность по метиленовому
голубому, мг/г ..................................Не менее 180

Адсорбционная способность по активному хлору,
мг/см3 ..........................................Не менее 50

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ДРОБЛЕНЫЙ АГ-ЗВ

ТУ 6-16-28-1476-92

Получают на основе каменноугольного сырья и связующего путем
грануляции угольно-смоляной пасты с последующей карбонизацией и
парогазовой активацией гранул и их дробления.

Используют для изготовления фильтров доочистки питьевой воды.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N 05 ............................................Не более 10

N 0315 .........................................Не более 30

N 01 ........................................Не	нормируется

N 005 ...........,..............................Не более 5

на поддоне ........................................Не более 5

Насыпная плотность, г/дм3 .....................  Фиксируется

Массовая доля влаги, % .............................Не более 10

Адсорбционная активность по йоду, % ....i.......... Не менее 55

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ АГ-ЗИ

ТУ 6-16-28-1486-92

Получают на основе каменноугольного сырья и связующего путем
грануляции угольно-смоляной пасты с последующей карбонизацией и
парогазовой активацией гранул.

Используют для очистки питьевой воды, а также различных жидких
сред.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %

на сите с полотном:
N 36 .............................................Не более 3

N 28 .........................................Фиксируется

N 15 .................................................То	же

N 10 ...................................................

на поддоне .......................................Не более 2

Прочность при истирании, % .........................Не менее 60

Массовая доля влаги, % .............................Не более 5

Суммарный объем пор по воде, см7г ..................Не менее 0,9

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ФАС-3

ТУ 6-16-28-1578-94

. Получают в виде зерен округлой формы путем жидкостного
формования синтетического мономера с последующей карбонизацией и
парогазовой активацией гранул.

Применяют:

• для сорбции благородных металлов из растворов и пульп
золотоизвлекательных фабрик

• при очистке жидких сред в многоцикловых адсорбционных
процессах с интенсивным режимом эксплуатации (движущийся и
псевдоожиженный слои).

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:

N 36 ..................................,.......Не более 5
N 28; N 20; N 15; N 10 ......................He	нормируется

N 5 ............................................He более 5

на поддоне ......................................He более 1

Прочность при истирании, % .......................Не менее 92

Насыпная плотность, г/дм3 ...........:..........Фиксируется

Массовая доля влаги, % ...........................Не более 5

Суммарный объем пор по воде, см3/г ...............Не менее 0,6

Время защитного действия по бензолу, мин..........Не менее 30

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.;
АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ АГ-90
ТУ 6-16-28-1355-90

Получают в виде гранул из каменноугольного сырья и связующего
путем грануляции, карбонизации и парогазовой активации.

Предназначен для сорбции благородных металлов из растворов и
пульп золотоизвлекательных фабрик.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N 36 ............................................Не более	3

N 28; N 20; N 15 ...........................Не	нормируется

N 10 ...........................................Не более	7

на поддоне ......................................Не более	1

Прочность при истирании, % .......................Не менее 85

Суммарный объем пор по воде, см3/г ...............Не менее 0,5

Время защитного действия по бензолу, мин..........Не менее 30

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.; ОАО
«Заря», г. Дзержинск, Нижегородской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ АГ-95

ТУ 6-16-28-1618-96

Получают в виде гранул методом парогазовой активации
каменноугольной композиции, модифицированной неорганическими
веществами.

Предназначен для извлечения золота из растворов и пульп.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N 36 .............................................Не более 0,4

N 28 ............................................Не	более 3

N 15 ............................................Не	менее 86

N 10 ...........................................Не более 10

на поддоне ......................................Не более 0,6

Прочность при истирании, % ........................Не	менее 92

Суммарный объем пор по воде, см7г .................Не	менее 0,6

Время защитного действия по бензолу, мин...........Не	менее 32

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.; ОАО
«Заря», г. Дзержинск Нижегородской обл.

АКТИВНЫЕ УГЛИ для очистки ПОЧВ
ОПАТУ; Агросорб 1; Агросорб 1Г

Эффективны на почвах, угнетенных остатками пестицидов,
позволяют получать экологически чистую продукцию растениеводства,
восстанавливать плодородие почв и повышать урожайность.

Дают положительные результаты при решении задач нейтрализации
передозировки пестицидов и ликвидации аварийных разливов пестицидных
препаратов в местах заправки сельхозтехники, около мест хранения и т.д.

Могут применяться для рекультивации почв в районах полигонов,
различных гражданских и военных баз, мест хранения горюче-смазочных
материалов и т.д.

Углесорбционная детоксикация - наиболее надежный,
универсальный и эффективный прием восстановления плодородия почв,
загрязненных остатками пестицидов. При этом содержащийся в почвенном
растворе токсикант переводится в недоступное для растений сорбированное
состояние благодаря внесению в почву активного угля с определенными
свойствами. Доза активного угля колеблется от 50 до 500 кг/га.
Основными приемами внесения в почву Агросорба-1Г и ОПАТУ
являются: внесение в семенную борозду одновременно с высевом семян
сельскохозяйственных культур и поверхностное нанесение с последующей
заделкой на глубину 3-20 см. Агросорб-1 применяют в виде водной
суспензии 1: (10-15) путем поверхностного нанесения или обработки ею
корневой системы рассадных культур.

Параметры пористой структуры данных углей приведены в табл. 5-6.

Таблица 5

Параметры пористой структуры активных углей для очистки почв

Марка	Объем пор, см3/г				
	v£	ws	v„„	V„,e	
ОПАТУ	0,65-0,76	0,4-0,48	0,25-0,3	0,15-0,18	0,25-0,28
Агросорб-1 Г	0,72-0,87	0,32-0,43	0,2-0,25	0,12-0,18	0,4-0,45
Агросорб-1	0,68-0.82	03-0,4	0.2-0,25	0,1-0,15	0,38-0,42

Таблица 6  Параметры микропористой структуры активных углей для очистки почв				
Марка	Woi, см3/г	Woj. см3/г	Xi, нм	Х?, нм
ОПАТУ	0,4-0,45	-	0,5-0,54	-
Агросорб-1Г	0,18-0,22	0,1-0,14	0,63-0,67	1,17-1,41
Агросорб-1	0,18-03	0,1-0,16	0.62-0,64	1.12-1,48

УДЕЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТЬ МИКРОПОР

Марка угля	S (м2/г)

ОПАТУ ....................................................1000

Агросорб-1 Г ...............................................800

Агросорб-1 ................................................  700

Ниже приведены технические характеристики активных углей для
очистки почв.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ОПАТУ

ТУ 6-16-25-20-89

Получают в виде мелких зерен при рассеве активных углей типа
СКТ.

Применяют:

•	для детоксикации остатков пестицидов в почвах

•	для адсорбционной очистки в жидких средах.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:
на сите с полотном:
N 36 ............................................Не более 20

N 28-05 .....................................Не	нормируется

на поддоне ............................................Тоже

Массовая доля, %:
влаги..............................................Не более 10

золы...........................................Не	нормируется

Суммарный объем пор по воде, см7г......................То же

Статическая активность по бензолу, г/дм3 ..........Не менее 90

Изготовитель: АОО «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.

ПОЧВОУЛУЧШАТЕЛЬ АГРОСОРБ-1Г

ТУ 6-16-20-41-87

Получают на основе каменноугольного торфяного или лигнинового
сырья с последующей карбонизацией и парогазовой активацией гранул.

Предназначен для детоксикации почв, содержащих химические и
другие загрязнители, в том числе пестициды.

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:

N 28 ..........................................Не более 1

N 20 ..........................................Не более 20

N 05 .....................................  Не	нормируется

на поддоне ......................................Не более 3

Массовая доля влаги. % ...........................Не более 5

Адсорбционная активность по йоду, %...............Не менее 80

Суммарный объем пор по воде, см3/г ..............Фиксируется

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.; ОАО
«Заря», г. Дзержинск Нижегородской обл.

ПОЧВОУЛУЧШАТЕЛЬ АГРОСОРБ-1

ТУ 6-610-20-38-87

Получают на основе каменноугольного торфяного или лигнинового
сырья с последующей карбонизацией и парогазовой активацией гранул и их
измельчения до порошкообразного состояния.

Предназначен для детоксикации почв, содержащих химические и
другие загрязнители, в том числе пестициды.
Техническая характеристика

Степень измельчения

Массовая доля остатка на сите с сеткой N 01, %,....Не	более 5

Массовая доля влаги, % ............................Не	более 5

Адсорбционная активность по йоду, % ...............Не	менее 80

Суммарный объем пор по воде, см^г...............Фиксируется

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.; ОАО
«Заря», г. Дзержинск Нижегородской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ОСВЕТЛЯЮЩИЙ

ГОСТ 4453-74

Получают из древесного угля-сырца методом парогазовой активации
с последующим размолом.

Выпускают двух марок: ОУ-А; ОУ-В.

Применяют:

ОУ-А

•	для очистки и изготовления медицинских препаратов в
фармацевтической промышленности

•	для очистки растворов в производстве пищевых органических
кислот

ОУ-В

•	для очистки и осветления растворов в пищевой промышленности.

Техническая характеристика

МАРКА
ОУ-А ОУ-В

Адсорбционная активность:
по метиленовому голубому, мг/г, не	менее..........225	Не норм,

по мелассе, %, не менее........................100	75

Массовая доля, %, не более:
общей золы ......................................  10	10

водорастворимой золы ............................2	2

соединений железа в пересчете на Fe3+..........0,2	0,2

влаги..........................................10	10

водорастворимых соединений железа .............Отс.	Отс.

Степень измельчения:
массовая доля остатка на сите с сеткой N 01,%, не более  5	5

pH водной вытяжки ............................Не	норм. Не норм.

Изготовитель: АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ ДРЕВЕСНЫЙ ДРОБЛЕНЫЙ БАУ

ГОСТ 6217-74

Получают из древесного угля-сырца методом парогазовой
активации.

Выпускают четырех марок; БАУ-А; БАУ-Ац; ДАК; БАУ-МФ.

Применяют:

БАУ-А - для адсрбции из растворов

БАУ-Ац — для наполнения ацетиленовых баллонов

ДАК - для очистки парового конденсада от масла и других
примесей
БАУ-МФ - для локальной очистки питьевой воды.

Техническая характеристика

МАРКА

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %;

БАУ-А БАУ-Ац ДАК БАУ-МФ

на сите с полотном;
N 36, не более.......................2,5	2,5	2,5	-

N 10, не менее ....................95,5	95,5	95,5	—

менее 10, не более.................2	2	2	—

N 15, не более.....................-	-	-	25

N 05, не менее ....................-	-	-	70

менее 05, не более.................-	-	-	5

Прочность при истирании, %, не менее..-	60

Насыпная плотность, г/дм", не более ..240 Не норм. Не норм. -

Массовая доля, %, не более:
влаги.................................10	10	10	10

золы..............................7

Суммарный объем пор по воде, см3/г,
не менее  ..........................1,6

Адсорбционная активность по йоду, %,
не менее ...........................60

8	6	10

1,7	1,4 Не норм.

50	30	70

Изготовитель; АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
МЕДИЦИНС КИЕ АКТИВНЫЕ УГЛИ
ФАС, ФАС-Э, МеКС, АДБ

Энтеросорбенты (ФАС-Э и МеКС) - лечебные препараты,
способные связывать экзо- и эндогенные вредные вещества путем
адсорбции из желудочно-кишечного тракта при приеме во внутрь.

Активные угли этого типа используют при:

•	пищевой токсикоинфекции

•	острых отравлениях психотропными препаратами

•	алкогольном абстинентном синдроме

•	бронхиальной астме и рецидивирующих аллергозах

• хронических дерматозах

Энтеросорбенты выпускаются в различных упаковках объемом от 20
до 500 см3.

Гемосорбенты - препараты, способные удалять из организма
токсичные вещества путем очистки крови, плазмы, лимфы. Гемосорбцию
проводят методом пропускания биологических жидкостей через
гемосорбционную колонку объемом 300-500 мл, заполненную
соответствующим гемосорбентом.

Особо следует выделить активный уголь СКТ-6А (см. стр. 305),
который используется в соответствующих медицинских учреждениях как
дл получения гемосорбента, так и энтеросорбента (таблеток и паст).

Параметры пористой структуры данных углей приведены в табл. 7-8.

Таблица 7

Параметры пористой структуры активных углей для медицинских целей

Марка	Объем пор, см7г				
	Vi	W,		V„c	v„a
ФАС (ФАС-Э)	0,85-1,22	0,84-1,2	0,45-0,61	0,39-0,59	0,01-0,02
МеКС	0,9-1,24	0,7-0,96	0,55-0,68	0,15-0,28	0,2-0,28
АДБ	0,92-1,3	0,82-1	0,22-0,3	0,6-0,7	0,1-0,3

Таблица 8

Параметры микропористой структуры активных углей для медицинских целей

Марка	Woi, см7г	WI12, см 7г	Х|, нм	Х2, нм
ФАС (ФАС-Э)	0,47-0,66	-	0,45-0,59	-
МеКС	0,58-0,72	-	0,75-0,79	-
АДБ	0,24-0,32	-	0,43-0,46	-
УДЕЛЬНАЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТЬ МИКРОПОР

Марка угля	S (м2/г)

ФАС (ФАС-Э)..........................................1500

МеКС ................................................1600

АДБ ...................................................500

ГЕМОСОРБЕНТ УГЛЕРОДНЫЙ ФАС

ТУ 6-16-3096-89

Получают в виде зерен округлой сфероидальной формы путем
жидкостного формования синтетического мономера с последующей
карбонизацией, парогазовой активацией, отмывкой сферических гранул
дистиллированной водой и сушкой.

Предназначен для детоксикации организма человека путем очистки
крови, плазмы и лимфы (в соответствии с разрешениями Министерства
здравоохранения РУ N 86/1651-46 hN 92/135-178.

Техническая характеристика

Фракционный состав:

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N28 .............................................Не более 8,5

N 20 ..........................................Не более 60

N 5 .........................................Не	нормируется

на поддоне ......................................Не более 0,7

Прочность при истирании, % .......................Не менее 90

Насыпная плотность, г/дм3 ........................Не более 550

Массовая доля, %:
влаги.............................................Не более 3

золы.............................................Не более 0,1

Суммарный объем пор по воде, см3/г ...............Не менее 0,8

Объем микропор, см3/г.............................Не менее 0,4

pH водной вытяжки .....................................6-7,5

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской
обл.; АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
ЭНТЕРОСОРБЕНТ ФАС-Э
Временная фармакопейная статья
ВФС 42-2843-94

Получают в виде зерен округлой сфероидальной формы- путем
жидкостного формования синтетического мономера с последующей
карбонизацией, парогазовой активацией, отмывкой гранул
дистиллированной водой и сушкой.

Предназначен для лечения различных форм острых отравлений и
заболеваний (в соответствии с разрешением Министерства
здравоохранения РУ N 94/81/25).

Техническая характеристика

Фракционный состав

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:

N 30 и менее 0,3 мм ......................Не	более 5 в сумме

в интервале 0,3-3 мм......................  Не	нормируется

Прочность при истирании, % .......................Не	менее 90

Насыпная плотность, г/дм3 ........................Не	более 550

Массовая доля, %:
влаги...............................................Не более 3

золы...........................................  Не	более 0,1

Суммарный объем пор по воде, см3/г ..............Не менее 0,8

Объем микропор, см3/г............................Не менее 0,4

pH водной вытяжки ....................................6-7,5

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.;

АООТ «ЭХМЗ», г. Электросталь Московской обл.
УГОЛЬ АКТИВНЫЙ МеКС

ТУ 6-16-1611-95

Получают путем парогазовой активации косточкового сырья,
модифицированного полимеризующимися добавками.

Предназначен для использования в медицине в качестве гемо- и
энтеросорбента.

Техническая характеристика

Фракционный состав:

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:

N 28 ...........................................Не более 4

N 10 ........................................Не	нормируется

N 05 ...........................................Не более 3

Прочность при истирании, % .......................Не менее 75

Массовая доля золы, %.............................Не более 2

Суммарный объем пор по воде, см3/г ...............Не менее 0,9

Объем сорбционного пространства, см7г...........Не менее 0,45

pH водной вытяжки ......................................6-8

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.

УГОЛЬ АКТИВНЫЙ АДБ

ТУ 6-16-2567-85

Получают иЗ каменноугольного сырья с высоким содержанием
летучих методом парогазовой активации с последующей отмывкой от
зольных элементов.

Предназначен для использования в медицине в качестве
гемосорбента.

Техническая характерист ика

Фракционный состав:

Массовая доля остатка, %:

на сите с полотном:
N 28 ............................................Не	более 2

N 15 ..........................................Не более 48

N 05 ..........................................Не менее 50

Прочность при истирании, % ......................  Не	менее 65

Массовая доля золы, %............................  Не	более 1,5

Суммарный объем пор по воде, см3/г ................Не	менее 1

pH водной вытяжки ....................................6,7-7,6

Изготовитель: НПО «Неорганика», г. Электросталь Московской обл.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ад - динамическая активность слоя адсорбента
ар - равновесная активность адсорбента
Аст - равновесная активность слоя адсорбента по бензину
Аэф - реализуемая активность слоя адсорбента по бензину
Ар - реализуемая активность слоя адсорбента
Ас- содержание золы

Ау - количество адсорбата, удерживаемое слоем сорбента на стадии
десорбции

Д - степень десорбции

L - длина слоя адсорбента

Др, R - сопротивление слоя адсорбента потоку воздуха

Пр - механическая прочность адсорбента на истирание
гэф - эффективный радиус пор для цилиндрической модели
SMe - удельная поверхность мезопор
^общ ~ содержание серы
t - температура адсорбции
tdec - температура десорбции

Т - температура процессов термоообработки

-	содержание летучих веществ

Vs - суммарный объем пор

VMu - объем микропор

VMe - объем мезопор

VMa - объем макропор

-	объем микропор по экспресс-методу

W - текущая величина адсорбции

Иф - предельный объем адсорбционного пространства

В - структурная константа

Иф/, Eoi - параметры микропор

Ифг, Ео2 - параметры супермикропор

И^ - общий объем микро- и супермикропор

Р - давление пара

Ps - давление насыщенного пара
а> - скорость газового (жидкого) истока
х - полуширина микропор для щелевидной модели пор
Д - насыпная плотность
хдес " вРемя десорбции
тпр - время проскока

О - время защитного действия слоя адсорбента

Ео - энергетическая характеристика микропор
Список литературы

1.	Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возмож-
ностями. М.: Высшая школа, 1998. 76 с.

2.	Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

3.	Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. М.: Химия, 1984.
215 с.

4.	Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей И
Успехи химии. 1995. Т. 24. N 5. С. 513-526.

5.	Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсор-
бентами. М.: Изд-во АН СССР, 1956. 230 с

6.	Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей //
Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.. МГУ
им.М.В.Ломоносова, 1957. С. 9-33.

7.	Coughlin R. Carbon as adsorbent and catalyst П Ind. Eng. Chem. Prod. Res. and Develop.
1949. N 1. P. 12-23

8.	Химические и физические свойства углерода. / Под Ред. Уолкнера Ф М.: Мир, 1969.
366 с.

9.	Дубинин М.М. Новое в исследованиях и явлениях адсорбции // Вести. АН СССР,
1949. Вып.З.С. 19-36.

10.	Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Изд-во Ин-та катализа СО РАН,
1995. 518 с.

11.	Шулепов С.В, Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972.254 с.

12.	Merine J., Maire J. Le processus de la graphitation // J. chim. phys. et. phys. chim. biol.

1960. N 10. P. 803-814.

13.	Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев.: Паукова думка, 1981. 196 с

14	Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Общая характе-
ристика микро- и супермикропор для щелевидной модели. М : Изд-во АН СССР. Се-
рия химическая, 1979 N 8. С. 1691-1696.

15.	Поляков Н.С., Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения
микропор//Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. 1995. Т. 39. N 6 С. 7-14.

16.	Иванова Т.Н., Вартанстян Р.Ш., Волощук А.М. Влияние кристаллической микротек-
стуры на микропористую структуру и химическое состояние поверхности углеродных
адсорбентов И В сб.: Синтез, исследование и применение адсорбентов: Тез. докл. II
Национ. симп. М.: ИФХ РАН, 1995. С. 6-7.

17.	Дубинин М.М. Микропористые системы углеродных адсорбентов // Углеродные ад-
сорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. С. 100-115.

18.	Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропор //
Изв. АН СССР. Серия химическая, 1991. N 1. С. 9-30.

19.	Волощук А.М. Кинетика физической адсорбации микропористыми адсорбентами:
Автореф. дисс. д-ра хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1989. 49 с.

20.	Вартанетян Р.Ш.' Адсорбция молекул воды и трансляционная подвижность молекул
воды и органических веществ в углеродных адсорбентах: Автореф. дисс. д-ра хим. на-
ук. М.: ИФХ РАН, 1995 42 с.

21.	Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых
адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах // ЖФХ 1965.
Т 39.N6.C 1305-1317.

22.	Дубинин М.М., Поляков Н.С., Катаева Л.И. К теории адсорбции в микропорах угле-
родных адсорбентов // Современные проблемы теории адсорбции. М.: Наука 1995. С.
5-9.
23	Дубинин М.М., Поляков Н.С., Устинов Е.А. Неоднородные микропористые структуры
и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов. 3. Уравнения адсорбции теории
объемного заполнения микропор // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1985. N 12. С.
2680-2684.

24.	Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ им. С.К.Тимошенко, 1972. 125 с.

25.	IUPAC. Manual ofSymbols and Tcrminobody. Appendix 2. Pt. 1. Col. and Surface Chern. //

PureAppl. Chem. 1972. V 31. P. 578.

26.	Dubinin M„ Stockli F. Homogemous and heterogeneous micropore structure in carbon-
ceous adsorbents // Col. and Int. Sei. 1980. V. 75. tel.P 34-42

27.	Дубинин М.М Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства
углеродных адсорбентов // Докл. АН СССР, 1984. Т. 275. N 6. С. 1442-1446.

28.	Stockli F., Rebstein Р., Ballerini L. // Carbon 1990. N 28. P. 907-915.

29.	Polyakov N., Dubinin M., Kataeva L., Petuhova G. Porous structure and adsorbption pro-
perties for active carbons // Pure Appl. Chem. 1990. V 65 P 2189-2193.

30	Астахов B.A., Рехт X, Якимова A.B. Исследование равновесной адсорбции газов и
паров на микропористых углеродных адсорбатах // Углеродные адсорбенты и их при-
менение в промышленности М.: Наука, 1983. С. 194-204.

31.	Поляков Н.С., Петухова Г.А., Касаткина А.А. Развитие теории объемного заполнения
микропор // Труды Междун. симпоз по адсорбции и хроматографии макромолекул.
М.: ПАИМС, 1994. С. 3-7.

32.	Петухова Г.А.. Поляков И.С., Касаткина А.А., Устинов Е.А. Описание равновесной
адсорбции паров активными углями различными уравнениями теории объемного за-
полнения микропор И Синтез, исследование и применение сорбентов: Тез. докл. На-
цией. симпоз. по адсорбции. М.: Изд-во МИПО НИОПИК, 1995. С. 3-4.

33.	Поляков Н.С., Петухова Г.А., Касаткин А.А. Новое уравнение адсорбции для опреде-
ления параметров микропористой структуры И Изв. АН СССР. Серия химическая.
1995. N 10. С. 1931-1933.

34.	Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли (свойства и методы' испытаний).
Справочник. Л.: Химия, 1972. 56 с.

35.	Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Рациональные параметры микропористой структуры
активных углей, предназначающихся для выделения отдельных компонентов газовых
смесей//ЖФХ. 1967. Т. 41. N10. С. 2605-2609.

36.	Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассор-
тимента промышленных активных углей И Углеродные адсорбенты и их применение в
промышленности. Ч. 1 М.: Наука, 1969. С. 3-25.

37.	Угли активные. Каталог. Черкассы: Черкасский филиал НИИТЭХИМ, 1983 16 с.

38.	ГОСТ 16188-70. Метод определения прочности при истирании. 1970.

39.	Кауш О. Активные угли, их получение и применение. М.: Госхимтехиздат, 1933. 402
с.

40.	Плаченов Т.Г. Технология сорбентов (Активированные угли). Ч. 1. Л.: ГУУЗ-НКБ-
СССР, ЛХТИ им Ленсовета, 1941. 185 с.

41.	ПТР 6-04873044-39-94. Производство активных гранулированных углей марок АГ-З,
АГ-Зу, АГ-5, АГ-ЗП, АГ-ПР, УСК-5. Дзержинск АОО “Заря”, 1994. 243 с

42.	ТР 6-16-14-58-81. Производство активных гранулированных углей. Пермь: ПХМЗ,
1981. 179 с

43.	ТР 6-16-2953-87. Производство активного угля марки КАД-йодный. Ленинск-
Кузнецкий. ПО “Ленинскхимпром”, 1987. 50 с.

44.	ТР 6-17-5795739-127-91. Производство активных дробленых и молотых углей. Пермь:
УПО “Сорбент”, 1991. 105 с.

45.	Продукция производственного объединения “Заря” Каталог. Дзержинск: ПО “Заря”,
1992. 63 с.

46	ТР 6-16-2824-85. Производство активных углей марок УАМ, УАФ и КАД-молотый.
Дзержинск ПО “Заря”, 1985. 32 с.
47.	ТР. Производство активных углей типа БАУ. Пермь: ПХМЗ, 1962 25 с.

48.	ТР 6-16-2246-78. Производство углей сериистокалиевой активации. Элекстросталь
ЭХМЗ, 1978. 130 с.

49.	ВТР 6-16-28-1473-92. Производство гемосорбента углеродного ФАС. Электросталь:
ЭХМЗ, 1992.28 с.

50.	Мухин В.М., Дворецкий Г.В. Утилизация твердых отходов производства активных
углей // Теоретические основы сорбционных процессов: Материалы III Национ. сим-
поз. М.: ИФХ РАН, 1997. С. 39.

51.	Пат. 2023966 РФ. Печь для переработки углеродсодержащих материалов / Бобиченко
Г.И., Дерябин Е.Н., Мухин В.М. и др. //Открытия. Изобретения. 1994. N 22.

52.	Пат. 2095708 РФ. Печь для термообработки углеродсодержащих материалов / Будов-
ницЯ.Д., Груцкий Д.Г., Лебедев А.В. и др. // Открытия. Изобретения. 1997. N 31.

53.	Пат. 2113671 РФ. Печь для термической обработки углеродсодержащих материалов /
Жуков Д.С., Мухин В.М., Зубова И.Д. и др. И Открытия. Изобретения. 1998. N 17.

54.	А.с. 1567515 СССР. Способ получения активированного угля / Савельев Л.Н., Козь-
мин Г.В., Мухин В.М. и др. // Открытия. Изобретения. 1990. N 20

55	Мухин В.М., Соснихин В.А. и др. ВТР 6-16-28-1332-90. Производство углеродного
сорбента ПКМ. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1996. 6 с.

56.	Мухин В.М., Соснихин В.А. и др. ТУ 6-16-28-1331--90. Углеродный сорбент ПКМ.
Электросталь: НПО “Неорганика", 1990. 10 с.

57.	Тамамьян А.Н., Савинова О.А., Мухин В.М. и др ТУ 6-00-1028844-034-91
Поглотитель ПФМ. Дзержинск: ПО “Заря”, 1991. 12 с.

58.	ВТР-1028844-19-91 Производство поглотителя ПФМ //Тамамьян А.Н., Солин М.Н.,

Мухин В.М. и др. Дзержинск: ПО “Заря”, 1991 12 с.

59.	Чебыкин В.В., Васильев Н.П., Мухин В.М. и др. Активные угли, эластичные
сорбенты, катализаторы, осушители, химические поглотители. Каталог Черкасск:
Черкасский НИИТЭХИМ, 1996. 124 с.

60.	А.с. 320448 СССР. Способ получения гранулированного угля / Сухановский С.И.,
Лебедев Н.В., Ахмина Е.И. // Б.И. Открытия Изобретения. 1971. N 34.

61.	А.с. 971789 СССР.-Способ получения активированного угля / Чубарова Е.М., Алек-
сандровская Е.М., Белоцерковский Г.М. и др. И Открытия Изобретения. 1982. N 41

62.	А.С 348500 СССР. Способ получения активного угля / Лебедев С И., Ахмина Е.И.,
Харузова Н.М. И Открытия. Изобретения. 1972. N 24.

63.	Ахмина Е.И. Состояние разработок и перспектива промышленного производства
углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина И Углеродные адсорбенты и их
применение в промышленности М.: Наука, 1983. С. 48-58.

64.	Шерматов Б.Э. Разработка технологии получения рекуперационных и осветляющих
сорбентов из хлопкового лигнина: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Ташкент: ВНИХ-
ТИ АН Узбекистана, 1994. 25 с.

65.	ВТР 6-16-28-1354-90. Производство активного гранулированного угля марки АР-Л /
Мухин В.М., Соснихин В.А., Рауш Э.Э. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1990.
5с.

66	ТУ 6-16-28-1359-90. Уголь активный АР-Л / Мухин В.М., Соснихин В.А., Талипов
Г.Ш. и др Электросталь: ЭНИТИ, 1990. 9 с.

67.	Евилевия А.З., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Безотходное производство в гидролизной
промышленности. М  Лесная пром-сть, 1982. 184 с

68	Угли активные. Каталог Черкассы: Черкасский филиал НИИТЭХИМ, 1990 24 с.

69.	ВТР 6-16-28-1524-92 Производство активных углей БАУ / Мухин В.М., Крайнова

О.Л., Соснихин В.А и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1992. 38 с.

70.	ТУ 6-16-28-1538-92 Уголь активный осветляющий БАУ-0 / Мухин В М., Крайнова
О.Л., Соснихин В.А. и др.Электросталь: НПО “Неорганика", 1992. 10 с.
71.	Бурушкина Т.Н. Адсорбенты в медицине Опыт создания адсорбентов медицинского
назначения на Украине И Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. 1995. Т. 39. N 6. С. 122-
134.

72.	Николаев В Г., Стрелке В.В. Гемосорбция на активированных углях. Киев: Наукова
думка, 1979.406 с.

73.	Ивахнюк Г.К., Севрюгов Л.Б., Плаченов Т.Г Зависимость пористой структуры угле-
родных адсорбентов от условий пластификации исходной резольной фенолформаль-
дегидной смолы И Получение, структура и свойства сорбентов: Межвуз. сб науч. тр.
Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1977. С. 19-25.

74.	ВТР 6-16-28-1582-94. Производство активного угля марки ФАС-3 / Мухин В.М.,
Гурьянов В.В. и др.Электросталь: НПО “Неорганика”, 1994 19 с.

75.	ТУ 6-16-28-1578-94. Уголь активный марки ФАС-3 / Мухин В.М., Гурьянов В.В. и др.
Электросталь: НПО “Неорганика”, 1994. 13 с.

76.	Кисаров В.М. Современное состояние техники рекуперации летучих органических
растворителей. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1976. 48 с.

77.	Пат. 2026813 РФ. Способ получения сферического углеродного адсорбента / Гурьянов
В.В., Мушаров З.А., Мухин В.М. и др. // Открытия. Изобретения. 1995. N 22.

78.	Костомарова М.А., Передерий М.А., Суринова С.И. Получение адсорбентов из
спекающихся углей // ХТТ. 1976. N 2. С. 5-15.

79.	Козьмин Г. В. Состояние и перспективы внедрения высокоэффективной технологии по
получению пылевидных полифракционных активных углей // Углеродные адсорбенты
и их применение в промышленности. М.: Наука. 1983. С. 67-73.

80	Рачинская В.Н. Физико-химические характеристики и структура активных углей из
лесосечных отходов хвойных пород Сибири . Автореф дисс. канд. хим. наук. Л.; ЛТА,
1987 22 с.

81	Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сор-
бентов И Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. 1995. Т. 39. N 6. С. 73-83.

82.	Барышников Н.В. Металлургия циркония и гафния. М.: Металлургия, 1959. 208 с.

83.	ТР 6-16-3013-87. Производство активного утля марки ФТД. Пермь: УПО “Сорбент”,

1987. 61 с.

84.	Cunningham Т. Activ carbon and Wyss. H W.F.Sth International Conf, of Coal Science.
Cheltenham May 1963. P 19-24.

85.	Jenhins J. Chemical Engineering in Coal Industry Ed. F. Sharpley. // Pergamon Press. 1956.
P. 25-32.

86.	Wilson J. Activated carbons frorrl coal // Fuel. 1981 V. 60. P. 823-831.

87.	BTP 6-16-28-1629-96. Производство активного угля АГ-95 / Мухин В.М., Зубова И.Д,
Максимов Ю.И. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1996. 11 с.

88.	ТУ 6-00-04873044-149-96. Уголь активный марки АГ-95 / Мухин В.М., Зубова И.Д.,
Тамамьян А.Н. и др. Дзержинск: ОАО “Заря”, 1996. 12 с.

89.	Granular activated carbon. Pure and Simple // Prospect of Calgon Corp. Pittsburgh. USA.
1982.21 p.

90.	Пат 3492244 США. 1970.

91.	Hippo E., Jenkins R., Walker Ph. Enhancement of liguite char reactivity to steam by cation
addition // Fule. 1979. V. 58. N 5 P. 338-344.

92.	Linears - Solano A., Mahajan O., Walker Ph. Reactiviti of carbonized coals relating to va-
pouz at high temperature// Fule. 1979. V. 58. N 5. P. 327-332.

93.	Пат. 3764561 США // Изобретения за рубежом. 1973. Вып. 4. N 17:

94.	Хитрик СИ., Нефедов О.А, Соколовская И.Б и др. К вопросу влияния активных
добавок на структуру и реакционную способность коксов // ХТТ. 1968. N 2. С. 37-45

95.	Равич М.Б. Поверхностное горение. М.-Л,. Изд-во АН СССР, 1949. 354 с.

96.	Мухин В.М. Исследование и разработка технологии получения активных гранулиро-
ванных углей на каменноугольной основе, модифицированных соединениями щелоч-
ных металлов И Теория и практика адсорбционных процессов М.: Наука, 1997. С.
243-246.

97.	Дубинин М.О., Чмутов К. Физико-химические основы противогазового угля. М.:
ВАХЗ им. К.Е.Ворошилова. 1939 294 с.

98.	Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.-Л.: Госхимтех-
издат. 1932. 381 с.

99.	ТУ 81-05-91-75. Смола для активных углей. 1976. 10 с

100.	ТУ 14-7-100-89. Смола каменноугольная. 1989. 10 с.

101.	ТУ 2453-001-22931414-96. Смола полукоксовая. 1996. 12 с.

102	Вейсберг Р. Химическая технология каменноугольного дегтя. М.: ГНТИ по химии,
1931.318 с.

103.	А.с. 244592 СССР. Устройство для получения угольно-смоляной пасты / Лыткин И,
Анищенко В.К., Иванов А.Г., Мухин В.М. и др.

104.	А.с. 226979 СССР. Шнековый пресс для гранулирования угольно-смоляных паст /
Сукачев В.А., Мухин В.М., Голубев В.П. и др.

105.	А.с. 210622 СССР. Устройство для гранулирования угольно-смоляных паст / Мухин
В.М., Панченко В.М , Соколова А.А. и др.

106	Благов И.С., Кричко А.А., Костомарова М.А., Суринова С.И. Разработка и перспекти-
ва внедрения в промышленность технологии получения активных углей сферической
формы И Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука,
1983. С. 59-66.

107.	Угли СССР. Справочник. М.: Недра. 1975. 306 с.

108.	Чередник Е.М., Смирнов Ю.Е., 11агорный В.Г. и др. К вопросу' о взаимосвязи реакци-
онной способности углеродных материалов с их кристаллической структурой И Хи-
мия твердого топлива. 1979. N 4. С. 29-33.

109.	Пат. 2059956 РФ. Двухбарабанная печь / Цветков В.И., Голубев В.П., Максимов Ю.И.,
Мухин В.М. и др //Открытия. Изобретения. 1997. К 19.

110.	А.с. 272307 СССР. Устройство для ломки гранул / Кузнецов Б.Ф., Каскин А.Я., Мухин
В.М. и др.

111.	А.с. 310301 СССР. Устройство для дробления материалов / Мухин В.М., Анищенко
В К., Берсенев И.Г. и др.

112.	Frank P.Sebastian. The Future Role of Activated Carbon // Water and Waste Treatment J.,
1972. V. 15. N 5. P. 9-12.

113.	Тарковская И.А. Сто “профессий’’ угля . Киев: Наукова думка, 1990. 197 с.

114.	КельцевН.В. Основы адсорбционной техники. М.; Химия, 1976. 511 с.

115	Олонцев В.Ф., Мамонов О.В. Активированные угли в народном хозяйстве страны И
Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь: ИФХ АН СССР,
1991. С. 3-4.

116	Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П Физико-химические основы получе-
ния, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976. 376 с.

117	Химия и технология йода, брома и их производных. Сб. статей / Под ред. Яворского
С.П. М.-Л.. Химия, 1965. 244 с.

118.	Мелентьева Г. А Фармацевтическая химия. М.: Медицина, 1976. 827 с.

119.	Макеева А Н. Исследование влияния пористой структуры и физико-химических пока-
зателей активного угля на качество водок: Автореф. дисс. канл техн. наук. М. . МХТИ
им.Д.И.Менделеева, 1980. 28 с.

120.	Митрофанов С.И. Селективная флотация. М.: Недра, 1967. 583 с.

121.	Милованов Л.В., Банденок Л.И. Очистка сточных вод от цианидов на обогатительных
фабриках Цветной металлургии М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1972,
47 с. (Обзор информ ).

122	Металлургия благородных металлов / Под ред. Чугаева Л В. М. Металлургия 1987
431 с.
123.	Войлошников Г.И. Сорбционное извлечение благородных металлов из цианистых
растворов и пульп: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Иркутск: Иргиредмет, 1989. 18 с.

124.	Ласкорин Б.Н., Гастева Н.Ю Сравнительная оценка процессов «уголь в пульпе» и
«смола в пульпе» в гидрометаллургии золота и серебра // Цв. металлы. 1992. N 7. С.
21-22.

125.	Денисова О.В., Таужнянская З.А. Разработка и практика применения новых процессов
извлечения золота за рубежом. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, .1976. 26
с. (Обзор, информ ).

126.	Кельцев Н.В. Исследование и разработка технологических методов получения чистых
газов при помощи мелкопористых адсорбентов: Автореф. дисс. д-ра техн. наук. М..
МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1967.26 с.

127.	Кельцев Н.В. Промышленный хроматографический метод разделения газовых смесей
и вопросы качества активированных углей // В сб. Получение, структура и свойства
сорбентов. М.: Госхимиздат, 1959. С. 39-51.

128.	Мухин В.М. Исследование и разработка адсорбционного метода рекуперации арома-
тических углеводородов из газов в двухфазном цикле.: Автореф. дисс. канд. техн, на-
ук, М.' МХТИ им.'Д И.Менделеева, 1978. 15 с

129	Кисаров В.М. Рекуперация летучих растворителей // Журнал ВХО
им.Д.И.Менделесва. 1969. Т 14. С. 388-393.

130.	Кельцев Н.В., Мухин В.М. Адсорбция бензола из отходящих газов при повышенных
температурах И Промыт, и санит. очистка газов. 1976. N 4. С. 18-19.

131.	Кечьцев Н.В., Мухин В.М., Бобок Д. Исследование дитффузии п-ксилола в гранули-
рованных активных углях//ЖФХ. 1979. Т. 53. N 12. С. 3139-3143.

132.	Мухин В.М., Смирнов В.Ф., Гурьянов В.В., Бегун Л.Б. Разработка технологии рекупе-
рации метиленхлорида с применением активного угля ФАС И Тез. докл. симпоз. по
синтезу, исследованию и применению адсорбентов. М.: ИФХ РАН по адсорбции,
1994. С. II.Технология и свойства минеральных пигментов: Сб. статей / Под ред.
ШрейнераС.А. Л.: Химия. Ленингр. отд-ие, 1971. 125 с.

133.	Очистка технологических газов. Под ред. Семенова Т.А. и Лейтиса И.Л. 2-ое изд. М.:
Химия, 1977. 488 с.

134.	Родионов А.И., Клушин В Н., Систер В.Г Технологические процессы экологической
безопасности. Самара: изд-во Н. Бочкаревой. 2000. 800 с

135.	Кельцев Н.В. Очистка отходящих газов промышленности от вредных примесей. М.:
МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1978.48 с.

136.	Смола В.И., Кельцев Н.В. Защита атмосферы от двуокиси серы. М.: Металлургия,
1976. 254 с.

137	Ануров С.А. Физико-химические основы и технология углесорбционной очистки
газовых потоков от диоксида серы: Дисс. д-ра техн. наук. М. МХТИ
им.Д.И.Менделеева, 1993. 427 с

138.	Ануров С.А., Кельцев Н.В., Смола В.И. и др. Адсорбционная очистка отходящих
промышленных газов от двуокиси серы // Хим пром-сть. 1974. N 3. С. 119-201.

139.	Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.И. Техника защиты
окружающей среды. М_: Химия, 1981. 367 с.

140.	Иванчук М.В , Фельштейн Э.З. Состояние и перспектива применения активных углей
в газоочистных установках // Углеродные адсорбенты и их применение, в промышлен-
ности. IV. Пермь: ИФХ АН СССР, 1987 С. 24-28.

141	Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л. Химия, 1982 167 с.

142.	Очистка производственных сточных вод / Под ред. Турского Ю.М. и Филиппова И.В.
Л.: Химия, 1867. 332 с.

143.	Лукиных Н.А. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1978. 174 с.

144.	ГОСТ 2874-82. Вода питьевая.

145	Абрамов Н.Н. Водоснабжение. М.: Стройиздат. 1974. 400 с.
146.	Алексеева Л.П., Драгинский В Л., Михеева С.Я. и др. Выбор эффективной марки ак-
тивного угля И Водоснабжение и санитарная техника. 1995. N 5. С. 8-10.

147.	Смирнов А.Д.. Расторгуев А.В., Шектер А. и др. Очистка воды от диоксинов И Водо-
снабжение и санитарная техника. 1994. N 2. С. 19-20

148.	Применение окислителей и активного угля в технологии очистки воды М.:: Стройиз-
дат, 1976, N 2 (33). 72 с. (Водоснабжение и канализация: Обзор, информ.)

149.	Франке З.Химия отравляющих веществ. М.: Химия, 1973. Т. 1. 437 с.

150.	Промышленные противогазы и респираторы. Каталог. Черкассы: Черкасский филиал
НИИТЭХИМ, 1982. 42 с.

151.	Энтеросорбция // Центр сорбционных технологий / Под ред. Балякова Н.А. Л.: Химия,
1991.336 с.

152.	Гурьянов В В , Мухин В.М, Бакунина Н.М. Применение углеродного адсорбента
ФАС в медицинской практике // Актуальные проблемы адсорбционных процессов.:
Материалы. IV Всерос. симпоз. М.: ИФХ РАН, 1998. С. 39

153.	Per. удост. 94/81/25. Уголь активный ФАС-Э. М.: Министерство здравоохранения РФ.
29.04.1994.

154.	Соколов М.С, Белоусов В С., Дубоносов В.Г. Детоксикация гербицидов активирован-
ными углями в водно-почвенных системах И Мониторинг загрязнения почв ксенобио-
тиками и адсорбционные методы детоксикации. Краснодар: ВНИИБЗР, 1993. С. 92-96.

155.	Куклев В.А., Белоусов ВС, Шмелев С И., Мухин В.М. Использование активирован-
ного угля для снятия токсикозов у сельскохозяйственных животных, получавших за-
грязненные корма. И Мониторинг загрязнения почв ксенобиотиками и адсорбционные
методы детоксикации. Краснодар: ВНИИБЗР, 1993. С. 86-87

156.	Мухин В.М., Дубоносов В.Т., Шмелев С.И. Применение активных углей для детокси-

кации почв, загрязненных остатками пестицидов И Российский хим. журнал. 1995. Т
39. N 6. С. 135-137.

157.	Ройтер И.М. Краткий справочник технологии хлебопекарного производства. Киев.:
Гос. изд-во технич. литературы, 1958. 392 с

158.	Маликов В.Г, Полунин П.А., Жуков Б.И., Савченко В.Н. Применение сорбентов для
снижения перехода радиоцезия в урожай пшеницы И Мониторинг загрязнения почв
ксенобиотиками и адсорбционные методы детоксикации. Краснодар: ВНИИБЗР, 1993.
С. 88.

159.	Райский А.П., Сухой М.П., Гандидей О.В. и др. Теоретические аспекты защиты окру-
жающей среды от токсического действия неприменяемых ядохимикатов. НТО
“Охрана окружающей среды". Черкассы: Черкасский НИИТЭХИМ, 1995. Вып. 2. С.
11-15.

160.	Shoup, Whitcomb С. Res. Report И Oklahoma Argic. Exp. St. 1980. N 803. P. 1-12.

161.	Mallequi C.//Italia agricola. 1975. V. 112.N78.P. 107-110.

162.	Мухин B.M., Дубоносов В Т, Шмелев С.И., Белоусов В.С. // Адсорбционные процес-
сы в решении проблем защиты окружающей среды. Рига: Институт химии древесины
Латв. АН, 1991 С. 32-36.

163.	Питана М.Р, Познанская Н.Л., Променков В.К. и др. Современный уровень и пер-
спективные направления защиты сельскохозяйственных культур от нежелательных
последствий применения гербецидов//Агрохимия 1986.N4.C. 107-131.

164.	Временные методические указания по применению активного угля для обеззаражива-
ния почв при аварийном загрязнении Краснодар: Агропромышленный комитет Крас-
нодарского края - СНИИФ, 1987. 14 с.

165.	Пат. 4585.753 США. Водяная суспензия активного угля для сельскохозяйственного
применения и метод ее приготовления / Скотт А., Скотт В. И Изобретения за рубежом.
1986. N 5.

166.	Белоусов В.С., Шмелев С.И, Мухин В.М. Оценка возможности получения чистой
продукции растениеводства на загрязненных почвах с применением углеродных сор-
бентов // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности Пермь:
ВНИИТИУС, 1991. С. 121-122.

167.	Цицишвили Г.В. Перспективы применения цеолитов в сельском хозяйстве И Труды
симпоз. по применению цеолитов в сельском хозяйстве. Тбилиси: Мецниереба, 1980.
С. 13-34.

168.	Цицишвили Г.В., Андроникашвили Г.Г. Перспективы применения клиноптилолитсо-
держащих туфов для предотвращения аккумуляции свинца в сельскохозяйственных
культурах // Труды симпоз. по применению цеолитов в сельском хоз-ве. Тбилиси.
Мецниереба, 1980. С. 159-163.

169.	Андроникашвили Г.Г... Белоусов В.С., Мухин В.М. и др. Комбинированные сорбенты
для детоксикации почв на основе клиноптилолита и активного угля И Изв. АН Грузии,
1994. N 2. С. 10-11.

170	Пат. 2002496 РФ. Сорбент для очистки почв от остатков гербецидов / Мухин В.М.,
Андроникашвили Г.Г., Белоусов В.С. и др. // Открытия. Изоберетения. 1993. N 41-42.

171.	ТУ 6-16-28-1409-91. Почвоулучшатель марки АГРОСОРБ-СО / Мухин В.М., Сосни-
хин В А., Паршенков М.В. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1991. 9 с.

172.	Рекомендации по применению активных углей для детоксикации почв, загрязненных
пестицидами. Краснодар: Центр научного обеспечения АПК - Краснодарагропромсо-
юз - Краснодарский краевой комитет по охране природы - СКНИИФ, 1990. 12 с.

173.	Moukhin V., Bieloussov V., Golubev V, Sorbant pour de contamination des sols / Diploma
medaille de Bronze / Bruxells, 1994

174.	Мухин B.M., Бегун Л.Б. Разработка, использование и внедрение активного угля типа
АГ для рекуперации органических соединений из газовых выбросов. Адсорбционные
процессы в решении проблемы защиты окружающей среды И Тез. докл. Всссоюз.
симпоз. Рига: ИХД Лат. АН, 1991. С. 20-22.

175.	Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа, 1969.
414 с.

176.	ВТР 6-16-28-1289-89. Производство активного гранулированного угля марки АГ-ПР И
Мухин В.М., Соснихин В.А., Рауш Э.Э. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1989.
6 с.

177.	ТУ 6-16-28-1286-89. Уголь активный АГ-ПР И Мухин В.М., Соснихин В.А., Рауш Э.Э.
и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1989 8 с.

178.	Кельцев Н.В., Мухин В.М., Глупанов В.Н. Разработка и исследование двухфазного
высокотемпературного процесса рекуперации растворителя. М.: МХТИ
им.Д.И.Менделеева, 1979. Вып 109. С. 12-17.

179.	Пат 2072319 СССР. Способ получения активного гранулированного угля / Смирнов
В.Ф, Мухин В.М., Алешин А.И. и др. // Открытия. Изобретения. 1997. N 3

180.	Защита атмосферы от промышленных загрязнений. Справочник. Ч. 1. / Под ред. Кал-
верта С.И., Инглуада Г. М.: Металлургия. 1988, 217 с.

181.	ГОСТ 2084-77. Бензины автомобильные

182	Методическая инструкция 6-16-28-1372-90 Определение адсорбцнонио
десорбционных характеристик углеродных адсорбентов по парам топливного беи ши
Электросталь: НПО “Heopi аника”, 1990. 21 с.

183.	Соснихин В.А., Крайнова О.Л., Мухин В.М. и др. Повышение эффекциник nt
производства и качества сорбентов и катализаторов в ПО “Заря”. Этап 05 “Ратр<Икны1
технологии получения высокопористых дробленых активных углей для попиши инн
паров многокомпонентных топлив”. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1992 52 t

184.	Методическая инструкция 6-16-2795-84. Определение эффективного объема микрнпир
активных углей. Электросталь: ЭНИТИ, 1984 11 с.

185.	ТУ 6-16-28-1506-92 Уголь активный УСК-ДБ / Мухин В.М, Крайнова О 11 < mini
хин В.А. и др Электросталь НПО “Неорганика”, 1991. 11 с.

186	Control of the Air Pollution New Motor Vehicls. // Federal Register. Part. Ill 1977 V A)
N 124. P. 68-75.
187.	ВТР 6-16-28-1457-92. Производство активного угля УСК-ДБ / Мухин В.М., Крайнова
О.Л., Соснихин В.А. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1992. 14 с.

188.	ВТР 6-16-28-1458-91. Производство активного угля УСК-П / Мухин В.М., Крайнова
О.Л., Соснихин В.А. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1^91 10 с.

189	Пат. 836289 РФ. Способ получения активного угля / Смирнов В Ф., Крайнова О.Л.,
Мухин В.М. и др. // Открытия. Изобретения. 1993. N 31.

190.	Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волок-
нистые материалы. Минск: Наука и техника. 1982. 271 с.

191.	Кузин И.А. Адсорбция электролитов, газов и паров модифицированными углеродны-
ми сорбентами // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1971.
С. 202-203.

192.	Ануров С.А. Повышение активности углеродных адсорбентов по диоксиду серы ме-

тодом модифицирования//Синтез, исследование и применение адсорбентов. М.: ИФХ
РАН. 1995. С. 21-22.

193.	Киселев А.Н., Галкин В.А., Тысканов С.А. и др Исследование влияния пористой
структуры активных углей на каталитическую активность катализаторов гидрирова-
ния ароматических соединений // Углеродные адсорбенты и их применение в про-
мышленности. М.: Наука, 1983 С 299-311

194	Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А Н' и др. Химия поверхности, сорбцион
ные ионо- и электронообменные свойства окисленных углей // Углеродные адсорбен-
ты и их применение в промышленности. М Наука, 1983. С. 205-222.

195.	Богданов В.М. Адсорбционно-каталитическая очистка ацетилена от фосфина актив-
ными углями: Автореф дисс. канд техн наук. М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1989.
16 с.

196.	Кабанов О.В., Кельцев ИВ, Рябов А.В. и др. Углесорбционная очистка крови : Труды
/МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1977. Вып. 93. С. 130-136.

197.	Пат. 3737395 США. Способ получения промотированных катализаторов, содержащих
благородный металл на угле // Изобретения за рубежом 1973. N 10.

198.	Заявка 1347193. Великобритания МКИ ВОН 11/16. Катализаторы на носителях Ми-
цубиси Кемикл лтд. // Изобретения за рубежом. 1974. N 6.

199.	Никаноров А.И. Современное состояние и перспективы создания систем очистки
озонсодержащих газовых выбросов после радиационно-технологических установок
М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1989. Сер ХМ-14. 23 с

200.	Пат. 2023503 РФ. Способ получения хемосорбента / Мухин В.М., Алешин А.И., Та-
мамьян А.Н. и др. // Открытия. Изобретения. 1994 N 22.

201	Пат. 3436352 США. МКИ С09КЗ/00. Материал для адсорбции аммиака из газового
потока / Вильям X., Ярднер В. И Изобретения за рубежом, 1969. N 8

202.	А.с. 1018707 СССР МКИ B01J20/19 Способ получения сорбента для извлечения ам-
миака и аминов / Бабкин И.Ю., Гордеев Ю М., Самсонов Д.П. и др. И Открытая. Изо-
беретени. 1983. N 19.

203	Пат. 2019288 РФ. МКИ B0IJ20/20, С01В31/16. Способ получения хемосорбента /
Смирнов В.Ф., Максимова Л.М.. Мухин В М. и др // Открытия Изобретения. 1994. N
17

204.	Клушин В.Н., Родионов А.И., Кесельман И.Л. и др. Углеродные адсорбенты на основе
полимерсодержащих отводов. М.. Биоларус, 1993. 141 с.

205.	Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей сре-
ды. М.: Химия, 1989, 512 с.

206.	Утилизация твердых отходов. Т. 2 Перевод с англ / Под ред. Вилсона Д. М.. Строй-
издат, 1985 347 с

207.	Яцевская М.И., Загоровская А.А. Артемова Т.А. и др. Активные угли из отработанных
автопокрышек для очистки сточных вод// Водоснабж. и сан. техника. 1985. N 11. С 7-
8

208.	Ворожбатова Л.Н, Бойкова Г.И., Серегина Т.А. Свойства углей из лигнина, уплот-
ненного лигниновой смолой И В сб: Получение, структура и свойства сорбентов. Л.:
ЯТИ, 1978. С. 39-46.

209.	Заявка 2824286 ФРГ кл. С01И31/08. Verrichtung zur Herstellung von Aktivkohle aus
orgamschen Material, Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, sowie Verwendung der
Verrichtung. 1979.

210.	Tatsuaki Y. Получение активного угля и легкого масла из нефтяных асфальтенов.
Попытка утилизации тяжелых нефтяных остатков // Fuel 1980 59. N 6. Р. 444-445.

211	Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных воло-
кон и композиционных материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1982 58 с. (Пром-ть хим. воло-
кон: Обзор, инф. Вып. 4).

212	Крупеня С.И., Клушин В.Н., Родионов А.И. Использование вторичных ресурсов про-
изводства пластмасс в технологии изготовления шамотных изделий И Тез. докл. Все-
союз. координ. научно-практич совещ. “Пути использования вторичных ресурсов для
производства строительных материалов и изделий”. Чимкент, 1986. С. 19.

213	Огурцов А.В., Боброва В.И., Королева А.П. Получение углеродных адсорбентов из
композиций на основе торфа и отходов производства // Торфяная пром-ть 1985 N 10
С 4-21.

214.	Комаров ВС, Яцевская М.И Сычева О.А. Свойства активных углей, полученных из
отработанных ионитов//Доклады АН БССР. 1985. Т. 29. N 11 С. 1019-1013

215	Browing I. Biological regeneration И Chemical Engineering. 1978. Vol. 77 N 19. P. 32-34.

216.	Reichheerzer R. Pyrolyse von Kunststoffabfallen und von Kunststoffe enthaltenden Mull //
Chem. Kunststoffe actuell. 1979. Bd. 33. N 5. S 191-203.

217.	Roberts P , Leckie J., Brunner P. Pyrolysis for the Production of Activated Carbon from
Cellulosic Solid Wastes // Solid Wastes and Residues: Conversion by Advanced Thermal
Process. Washington. 1978. P. 392-410.

218.	Berger L., Klusin V., Rodionov A. Stand und Perspektiven der Nutzung von Abprodukten
zur Activkohleherstellung // Chem. Techn. 1988. Jg. 40. N 4. S. 143-149.

219.	Kaminsky W., Shinn II., fanning J. Technische Prototypen fur die Altreifen und Kunststoff-
pyrolyse // Chem. Ind. Techn. 1979. Jg. 51. N 5 S. 419-429

220.	Berghoff R. Zur Pyrolyse hauslicher Abfalle Energie und Stoffbilanzen Moglichkeiten der
Schadstoffreduzierunng-Verfahrensvorschlage: Dissertation, Aachen, 1981. 175 s.

221.	Kaminsky W. Thermal Recycling of Polymers // J. Anal. Appl Pyrolysis. 1985. V. 8. P.
439-448.

222.	Bush W. Process Problem to Prefits // Hydrocarbon Process. 1980. V 59. N 10. P. 71 -74.

223.	Иванов C.P., Круглова M Ю. Платонова О.В. и др. Современное состояние термиче-
ских методов переработки изношенных шин и резиносодержащих отходов. М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1985 50 с. (Обзор информ.).

224.	Shalles Н. Wideraufbereiten von Kunststoffabfallen // Kunststoffe. 1987 Jg 77 N 11. S
1127-1133.

225	Tenner H. Zerkleinerung, Pyrolyse und Extrusion Entwicklungsstand, Vor- und Nachtelle
Kosten Teil 1 // Kunststoff-J 1982 V. 16. N 12. S. 24, 26-28

226.	Tenner H. Zerkleinerung, Pyrolyse und Extrusion: Entwicklungsstand, Vor- und Nachtelle
Kosten. Teil 2 // Kunststoff-J„ 1983. V 17 N 1-2. S 11-13.

227.	Забавников Г.Е. Опыт использования отходов на Томском заводе резиновой обуви //
Пром-ть. синтетического каучука, шин и резино-технич. изделий. 1986. N 10. С. 35-36.

228.	Bednarczyk Н., Gradkowski М., Karwat А, Sidor G. Praktyka i mozliwosci wykorzystania
odpadow powstajacych w produksji materialow obuwniczych i obuwia// Prz. Skorz., 1983.
V. 38 N 10. S. 267-269.

229.	Пътов Й. Използване на продуктите от пиролиза на отпадъч.чи вулканизата // Кожар
и обув, пром-ть. 1982. Т. 23 N 11. С. 9-11.

230.	Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шернев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981 374
с
231.	Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Перевод с англ. /
Под ред. РафиковаС.Р. М.: Мир, 1967. 328 с.

232.	Bevilacque Е. Thermal and Oxidative Degradation of Natural Rubber and Allied Substances
//Thermal Stability of Polymers New York. 1970. V 1. P. 189-222.

233	Кузьминский A.C., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М. Химия,
1984. 192 с.

234.	Brazier D., Schwartz N. The Effect of Heating Rate on the Thermal Degradation of Polybu-
tadiene // J Appl. Polym. Sci. 1978. V. 10. N 1. P. 113-124

235.	Colub M., Gargiulo R. Thermal Degradation of 1,4-Polyisoprene and 1,4-Polybutadiene // J.
Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1972. V. 10, N 1. P. 41-49.

236.	Grassie N., Heaney A. Thermal Degradation of Copolymers of Butadiene and Acrylonitrile
//J. Polym. 1974. V. 10. N 5. P. 415-424.

237.	Sicar A., Lamond T. Total Thermal Analysis of NBR Vulcanizates // Rubber Sci. Tecnol.
1978. V. 51. N 4. P. 647-654

238.	Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и
вулканизатов. М. Химия, 1980. 264 с.

239	Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров М Химия, 1978. 288 с.

240.	Brazier D, Nickel G Thermoanalytical Methods in Vulcanizate Analysis. II. Derivative
Thermogravimetrie Analysis//Rubber Chern Technol. 1975. V 48 N 4. P 661-677.

241.	Rossignol J., Alarcon-Lorca F. Analyse thermogravimetrique des vulcanisats a base de
caoutchous nitrile//Rev. Gen. Caoutch. Plast. 1985. An. 62. N 647/648. P. 49-52.

242.	Кузьминский A.C., Лежнев H.H., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М.: Госхим-
издат, 1957. 318 с.

243.	Бергер Л.М. Пиролитическая переработка полимерных отходов: Дис. канд. техн наук.
М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 1989. 170 с

244.	Lucchesi A., Maschio G. Semi-active carbon and Aromatics Produced by Pyrolysis of Scrap
of Tires//Conserv. Recycling 1983. V. 6, N 3. P 85-90.

245	Пътов Й. Адхезиви от течните продукта, получени при термично вздействие върху
износени вулканизата // Кожар. и обув, пром-ть. 1982 Т. 23. N 7. С. 5-9.

246.	Караджова Г., Пътов И., Янакиев В. Влияние на коксообразния остатьк оттермичната
деструкция на вулканизата върху физико-механичните показатели на каучуковите
смеси // Кожар. и обув, пром-ть. 1984. Т. 25. N 1. С. 8-10.

247.	Boic W. Vom Brennstoffzum Rauchgas // Leipzig. 1957. 102 s.

248.	Бергер Л.М., Клушин B.H., Родионов А.И. Исследование пиролиза отработанных
патронных фильтров // Тез. докл. научно-технич. семинара “Экономия лакокрасочных
материалов и пути создания малоотходных технологий в лакокрасочном
производстве”. Л.: ЛДНТП. 1988. С. 52-54.

249.	Бергер Л.М , Клушин В.Н., Родионов А.И. Переработка полимерных отходов пироли-
зом // Тез. докл. Всесоюз симпоз. “Биотехнологические и химические методы охраны
окружающей среды” Самарканд: 1988 С 113.

250.	Бергер Л.М., Клушин В.Н , Родионов А.И Термический анализ - эффективный способ
исследования возможностей пиролитической переработки полимерных отходов // Тез.
докл. III Межотрасл. совеш. 24-26 октября 1988 Харьков “Использование отходов
производства и потребления полимерных материалов в народном хозяйстве". М.:
ЦНИИТЭИМС, 1988. С. 51-52.

251.	Крупеня С.И., Клушин В.Н., Родионов А.И. и др. Опыт сотрудничества МХТИ
им.Д.И.Менделеева и ПО “Пластик” в решении природоохранных задач (Очистка
производственных сточных вод адсорбентом, получаемым из отходов производства
пластмасс)//Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. Т XXXI 1986. N 5. С. 587-589.

252.	Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П Обезвреживание и утилизация отходов в
производстве пластмасс. Л.. Химия, 1982 264 с.

253.	АБС-пластик. Химическая энциклопедия, М.: Изд-во “Советская энциклопедия”,
1988. Т. 1.С. 19-20.

254.	Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия,
1988. 240 с

255.	А.с. 988324 СССР. Способ получения углеродминеральных адсорбентов / Рачковская
Л.Н., Левицкий Э.А., Криксина Т.М. и др. И Открытия. Изобретения. 1983. N 2.

256.	Istel Е., Rieber М., Falkal В. u.a. Fasern, einzelne synthetische И Uilmanns Encyklopadie
der technischen Chemie: 4 Auflage, Weienheim. 1976 Bd. ILS 291-358

257.	Fitzer E., Frohs W , Heine M. Optimisation of Stabilisation and Carbonisation Treatment of
PAN Eibres and Structural Characterisation of the Resulthing Carbon Fibres // Carbon.
1986. Vol. 24. N 4. P. 387-395.

258.	Fitzer E., Mueller D. The Influence of Oxygen on the Chemical Reactions During Stabiliza-
tion of PAN as Carbon Fiber Precursor// Carbon. 1979. Vol 13. N 1. P. 63-69.

259.	FitzerE., Heym M. Carbon Fibres-the Outlook//Chem. and Ind. 1976 N 16. P. 663-676.

260.	Fitzer E., Heine M., Metzler W. Gaseous Products During Heat Treatment of Poliacryloni-
trile Fibres // 4-th International Carbon Conference “Carbon-86”, Baden-Baden, 30.06-
4.07.86. P 853-855

261	Donnet I, Bansal R. // Carbon Fibres. New York-Basel 1984. 291 p.

262.	Конкин A.A., Кудрявцев Г.И., Щетлин A M и др Термо-, жаростойкие и негорючие
волокна. М. Химия. 1978. 426 с.

263.	Stevenson W., Garton A., Ripmeester L, Wiles D. A Spectroscopic Study of the Carbonisa-
tion of Poly(Acrylonitrile) and Poly(Acrylonitrile-co-Acrylic Acid) // Polym. Degradation
and Stability. 1986. Vol. 15. N 2. P. 125-141.

264.	Канович M.M., Руденко А.П Превращения полиакрилонитрила в инертной и окисли-
тельной средах И Химические волокна. 1982. N 3. С. 19-21.

265.	Watt W Pyrolysis of Polyacrylonitrile Fibres // 3 rd Conference on Industrial Carbons and
Graphite. London. 14-17 04.1970, 1971. P. 431-436

266	Ikegami S., Shimazaki K. Activated Carbon Fibres // Fuel and Combustion Engin. 1987.
Vol. 54. N 2 P 1-10

267	Inhibashi K., Kobayashi R. Production of Activated Carbon from Pokyacrylonitrile // J. Fuel
Soc. Japan. 1982. Vol. 61. N 5 (661). P. 306-311

268.	Зайцев Н.Б., Поддубный Н.Я. Изучение термической деструкции полистирола мето-
дом пиролитической газовой хроматографии И Высокомолекулярные соединения
1975. Т. 17. Сер. A. N 5. С. 1130-1135.

269.	Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М. Изд-во иностранной литера-
туры, 1959. 263 с.

270.	Эмануель Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации поли-
меров М Наука, 1982. 356 с.

271	Новиченко Ю.П. Исследование старения и стабилизации привитых сополимеров сти-
рола с каучуком. Дисс. канд. хим. наук. М РХТУ им.Д.И Менделеева 1968 154 с.

272	Фойгт И Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.
Перевод с англ / Под ред. Коварской Б.М. Л/ Химия, 1972. 544 с.

273	Радциг В.А. Свободнорадикальные процессы при низкотемпературном окислении
поли-4-метилпентена-1 и полистирола И Высокомолекулярные соединения. Т. 28.
1986. Сер. A. N 4. С. 777-784

274.	Глаголева Ю.А.: Автореф дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1974.

275.	Luda di Cortemiglia М.Р., Gemina G., Costa L. // Thermochim. Acta. 1985 Vol 93. P 107

276	Sekiguchi Y., Frye J., Shafizadeh F. Structure and Formation of Cellulosic Char // J. Appl
Polym. Sci. 1983. Vol. 28. N 11. P. 3513-3525

277	Conley R Thermal and Thermo-Oxidative Degradation of Cellulosic Polymers // Thermal
Stability of Polymers New York. 1970 Vol 1 P 523-547.

278	Kilzer F., Bro-ido A. Speculations on the Nature of Cellulosic Pyrolysis // Pyrodynamics
1965 Vol 2. N2-3 P. 151-163.

279.	Jain R., Lal K., Bhatnagar H. A Kinetic Stady of the Thermal Degradation of Cellulose and
its Derivatives // Macromol Chem. 1982. Vol. 183. N 12. P. 3003-3017.
280.	Bacon R. Carbon Fibres from Rayon Precursors // Chemistry and Physics of Carbon New
York. 1973. Vol. 9. P. 1 102.

281.	Ross J. The role of Precursor Polymeric Fibres in the Utilisation of Carbon-Graphite Rein-
forcements // Applied Polimer Symposia. New York. 1976. Vol. 29. P. 151-159.

28?	Аллиуа Л. Переработка североафриканского тростника на активный уголь для демер-
куризации выбросов ртутного производства: Дисс. канд. техн. наук. М РХТУ
им.Д.И.Менделеева, 1993. 154 с.

283.	Магарил Р.З. О механизме выделения углерода в процессах термических превращений
углеводородов // Химия и технология топлив и масел. 1963. N 8. С. 1-5.

284.	А.с 858908 СССР. Композиция для изготовления противофильтрационного экрана
для защиты природной среды от загрязнения токсическими веществами / Крупский
И.К., Федотов М.Ф. Демиденко А.Я. и др. // Открытия. Изобретения. 1981. N 32.

285.	Круглицкий Н.Н., Круглицкая В.Я. Дисперсные’структуры в органических и крем-
нийорганических средах Киев: Наукова думка, 1981. 316 с.

286.	Цицинташвили Г В. Физико-химические свойства простых алюмосиликатов // ЖПХ.
1965. Т. 46. N 12. С. 3016-3028.

287.	Семенов И.Н., Овчинников К.В. “Неожиданные" неорганические соединения. Л.:
Химия, 1972. 104 с.

288.	Ольшанова К.М., Потапова М.А., Копылова В.Д. и др. Руководство по ионообменной
распределительной и осадочной хроматографии. М.: Химия, 1965. 200 с.

289.	Стрелке В.В. О механизме дегидратации и регидратации поверхности дисперсных
кремнеземов. Адсорбция и адсорбенте. Киев: Наукова думка, 1974. С. 65-73.

290.	Финн Л.П., Самодурова И.М., Спинякова И.Б. и др. Исследование адсорбции
диэтиламина на смешанном цеолитполиметилсилоксановом сорбенте методом ИК-
спектроскопии. Киев: Наукова думка, 1974. С. 102-108.

291.	Лесковский В.Б. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной
способности. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 258 с

292.	Тулупов П.Е., Гребень В.П. О химических превращениях функциональных групп
анионита АВ-17 в хлор-форме при нагревании // В сб.: Ионный обмен и аниониты. Л_:
Наука, 1970. С. 83-90 '

293.	Босачек В., Фроиде Д., Кретчмер Р.Г. и др. Свойства глубоко деалюминированных
цеолитов типа У // В сб.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.:
Наука, 1978. С. 35-40.

294.	Химические и физические свойства углерода. Перевод с англ. / Под ред. Лежнева Н.Н.
М.: Мир, 1969.366 с.

295	Рябинин П.В., Плаченов Т.Г., Глущанков С.Л. Исследование пористой структуры и
адсорбционных свойств дробленого и углеродного адсорбентов, полученных из
ископаемых углей // В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в
промышленности. М.: Наука, 1983. 324 с.

296.	Шулепов С.В. Физика углеграф::товых материалов. М.: Металлургия, 1972. 254 с.

297.	Кузин И.А. Получение, исследование свойств и применение окисленных углей.
Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова думка 1974. С. 14-17.

298.	Крупеня С.И., Клушин В.Н., Родионов А.И. и др. Использование отходов
производства АБС-сополимеров для сорбционной очистки сточных вод // Химическая
пром-сть. 1988. N 5. С. 60-62.

299.	Крупеня С И. Сорбционный метод очистки промышленных стоков адсорбентов, по-
лученным из отходов пластмасс: Дисс канд техн. наук. М.: РХТУ
им.Д.И.Менделеева, 1986. 150 с.

300.	Емельянов В.И., Клушин В.Н., Кураков В.Д и др. Математическое моделирование
процесса очистки сточных вод // Тез. докл. Областного научно-технич. сем шара
“Совершенствование и автоматизация технологии утилизации отходов, очистки
сточных вод и газовых выбросов химических производств”. Черкассы: Черкасс, полит,
ин-т, 1987. Ч. 1. С. 51-52.
301.

302.

303

304

305

306.

307.

308.

309.

310.

311.

312.

313.

314.

315.

316.

317

318.

319.

320.

321.

322.

323.

Ивахнюк Г.К., Севрюгов Л.Б., Плаченов Т.Г. и др. Пористая структура и
адсорбционные свойства слабоактивированных малозольных дробленых углеродных
адсорбентов из промышленной резольной фенолформальдегидной смолы // В сб.:
Получение, структура и свойства сорбентов. Л.: ЛТП им.Ленсовета, 1978. С. 12-22.

А.с. 1344738 СССР. Способ получения углеродсодержащего сорбента / Мнушкин
И.И., Егоров П.А., Сергиенко М.В. // Открытия. Изобретения. 1987. N 3.

Комаров В.С., Трофименко Н.Е., Ратько А.И. Получение и свойства углеродмине-
ральных сорбентов на основе оксида алюминия и фенолформальдегидной смолы //
ДАН БССР. 1988. Т. 32. N 4. С. 327-330.

Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ
Л.: Химия, 1978. 392 с.

Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лако-
красочные материалы. Л.: Химия, 1987. 200 с.

Кельцев А.В. Исследование процесса очистки сточных вод коксохимического произ-
водства углеродистыми сорбентами: Дисс. канд. техн. наук. М.: РХТУ
им.Д.И.Менделеева, 1977. 153 с.

Kipling J., Wilson R. Absorptive Properties of Polymer Carbons. Part 1. Comparative Data //
Trans. Faraday Soc. 1960. Vol 56. N 4. P. 557-561.

Теплота сгорания. БСЭ. M.: Изд-во “Советская энциклопедия", 1976. Т 25. С. 459

Нефтепродукты. Свойства, качество, применение Справочник. М.: Химия, 1966. 776
с.

Информация ВНИИВ // Химические волокна. 1971. N 1. 15 с.

Кудрявцев Г.И., Жмаева И.В. Органические волокна - армирующие материалы И
Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева, 1978. N 3 С. 253-258.

Серков А.Т., Соколовский В.М. Новые волокна из ароматических полиамидов. Пре-
принты II Межд. симп. по химич. волокнам. Калинин: Институт химич. волокон, 1977.
Т. 4 С. 24-35.

Авророва Л.В., Волохина А.В., Глазунов В.Б. и др Химические волокна третьего
поколения, выпускаемые в СССР // Химич, волокна. 1989. N 4. С. 21-26.

Калашник АТ О природе термостойкости полигетероариленов И Химич, волокна
1987 N 4. С. 22-26.

Краснов Е.П., Савинов В.М., Соколов А.В. и др Термическое разложение изомерных
АПА//Высокомолекулярные соединения. 1966 N 8. С. 380-386.

Chatfield D., Einharri I., Mickelson R., Futrell J. Analysis of produts of thermal decomposi-
tion of an aromatic polyamide fabric // J. Polymer Sei.: Polym. Chem. Edit. 1979. N 5 P.
1367-1381

Khanna Y., Pearce F. Aromatic poliamides II Thermal degradation of some aromatic poly-
amides & their model diamides // J. Polymer Sci. Polym. Chem. Edit. 1981. Vol. 19 P.
2817-2834.

Ehlers G., Fisch K., Rowell W. Thermal degradation of polymers winh phenilene in the
chain. IV. Aromatic polyamides & polumides // J. Polymer Sci. 1970. N 8. P. 3511-3527
Полиакрилонитрил. Полиакролнитрильные волокна. Химическая энциклопедия. М.:
Изд-во “Большая российская энциклопедия”, 1992 Т. 3. С. 603-604.

Гладкова Л.Г., Колпикова Е.Ф., Выгодский Я.С. и др. Направленный пиролиз
поликонденсационных полимеров //Успехи химии. 1988. Т. LVI1. Вып. 10. С. 1742-
1762.

Sazanov Y. Thermoanalitical investigation of high-temperature transformation of polimides
// J. of Thermal Analysis. 1988. Vol. 34. N 4. P 1117-1139.

Bruck S Thermal degradation of aromatic polypyromellitimide in air & vacuum I. Rates &
activation energies//Polymer 1964 Vol. 45. N 9 P 435-446.

Bruck S. Thermal degradation of aromatic polypyromellitimid in air & vacuum II I lie
effect in impurities & the nature of degradation products//Polymer. 1965 Vol/6 N 1 P
324.	Bruck S. Thermal degradation of aromatic polypyromellitimide in air & vacuum. III. Pyroli-

tic conversion into a semiconductor // Polymer 1965. Vol. 6. N 6. P. 319-332.

325	Johuston T. Thermal degradation of aromatic polypyromellitimide. // J.Polym. Sci. Polymer

Letter. 1968. Vol. 6. N 5. P. 925-928.

326.	Телешова Ф.С., Телешов Э.Н., Праведников Л.П. Масс-спектрометрическое изучение
поведения полибензимидазолпироллонов и полипиромеллитимидов при повышенных
температурах//Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1971 Т 13 N 10. С. 2309-
2315.

327.	Gay F., Berr С. Polypyromellitimides. details of pyrolysis // J Polym Sci Polym. Chem.
Edit 1968. Vol. 6. N4 P 1935-1943

328.	Родэ B.B., Грибкова П.Н., Коршак B.B Деструкция ароматических полиамидов //
Высокомолекулярные соединения. 1969. Т. 11. N4. С. 1617-1620

329.	Грибкова П.Н., Родэ В.В., Выгодский Я.С. и др. Деструкция ароматических полиами-
дов при высоких температурах // Высокомолекулярные соединения Серия А. 1970. Т.
12 N 1. С. 220-228.

330.	Оксентьевич Л.А., Бадаева Н.М., Тулеинова Г.И. и др Исследование механизма тер-
модеструкции соединений, моделирующих ароматические полиимиды // Высокомоле-
кулярные соединения. Серия А. Т. 19. N 3. С. 553-559.

331.	Блюменфельд А.В., Коварская Б.М. Термическая стабильность гетероцепных полиме-
ров. М.. Химия, 1977. 263 с.

332.	Храмова Г.Б. Разработка технологии получения активных углей из отходных органо-
пластиков' Дисс канд. техн. наук. М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 1992. 157 с.

333.	Пат. 3464268 США. МКЛ B01J21/18. Process for preparating active carbonfibres. 1986.

334.	Fitzer E., Muller K., Schaefer W The chemistry of the pirohtic conversion of organic com-
paunds to carbon // Chemistry and phisics of carbon. New York: 1971. Vol. 7. P 287-383.

335.	Дрожалина М.Д Изменение пористой структуры торфяных углей в процессе актива-
ции//Журнал прикладной химии. 1972.N6. С. 1239-1241.

336.	Грег С., Синг К Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Перевод с англ. М :
Мир, 1970. 407 с.

337.	Активный уголь. Химическая энциклопедия, М._ Изд-во ’‘Советская энциклопедия”,
1988. Т 1.С. 77

338	Belva F., Rico D, Gomis A. Activated carbon from almond shells. Chemical activation //
Ind. and Eng. Chem. Orod. Resand Dev. 1984 Vol. 23. N 2. P. 266-271

339	Ермоленко И.Н.. Люблинер И.П., Гулько H.B. Элементосодержащие угольные волок-
нистые материалы. Минск: Паука и техника, 1982. 272 с.

340.	Морозова А.А, Ермоленко И.Н. Влияние LiCl, NaCI, КС1 на процесс активирования
углеродных волокон // Журнал прикладной химии, 1983. N 11. С. 2608-2612.

341.	Marsh Н., Yan D., Grady Т., Wennerberg A. Formation of active carbon from cokes using
potassium hydroxide // Carbon. 1984. Vol. 22. N 6. P 603-611.

342.	Mochida 1., Nacamura E., Maeda K. Carbonization of Aromatic Hydrocarbons. (II Carboni-
zation Catalyzed by Alcali Metals // Carbon. 1975. Vol. 13. N 6. P. 489-493

343.	Андреев C.B. Получение активного угля из отходов древесины методом химической
активации едкими щелочами калия и натра: Автореф. дисс канд. техн. наук. Казань.
КХТИ, 1962. 16 с.

344.	Kawasaki К., Sekita Y., Kanen К. The extension of Nylon 6 as function of the extern and
nature of solbed water//J. Colloid Sci 1962. Vol 17.N19.P. 865-871

345.	Донских А.И. Исследования гидролитической устойчивости полигетероариленов:
Дисс. канд. техн. наук. М.: ВОДГЕО, 1979. 140 с.

346.	Григорьев А.П., Федотова О Я. Лабораторный практикум по технологии пластических
масс. М.: Химия, 1986. 324 с.

347.	ЭллиотА. ИК-спектры и структура полимеров. Перевод с англ. М.. Мир, 1972. 250 с.

348.	Адрова Н А. Полиамиды - новый класс термостойких полимеров. М. Наука, 1968.

211 с
349.	Абдурахманова Ш.Г., Дисалилов Ш.С., Аносов В.П. Изменение структуры ПАН при
обработке солями щелочных металлов//Химич, волокна. 1989 N 5. С. 35-39.

350.	Wigmans Т. Industrial aspekts of production and use of activated carbons // Carbon. 1989.
Vol. 27. N 1. P. 13-22.

351.	Мусакина В.П., Плаченов Т.Г. Влияние природы функциональных групп исходных
полимеров на пористую структуру и адсорбционные свойства углеродных адсорбен-
тов//Журнал прикладной химии. 1969 Т 42 N 12 С. 2756-2762.

352.	Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации экспериментов в химической
технологии. М.: Высшая школа, 1985 327 с.

353.	Torikai N., Meguro T.,.Nakamara Y. Nippon Kagaku Kaishi // J. Chem. Soc. Jap. Chem.
and Ind. Chem. 1979. N 6. P. 782-787

354	Torikai N., Meguro T, Nakamara Y Nippon Kagaku Kaishi // J. Chem. Soc. Jap., Chem.
and Ind. Chem 1979. N 11. P. 1604-1608

355.	Хмыров В.И., Фисак В.И. Термическое обезвреживание промышленных газовых вы-
бросов. Алма-Ата: Наука, 1978. 128 с.

356.	Каталитические свойства веществ. Справочник. Киев: Наукова думка, 1968. 1264 с.

357.	Немченко А.Г., Галуткина К.А., Блехер Я.С. и др. Обезвреживание и переработка
нефтяных шламов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1974. 36 с. (Переработка нефти: Обзор,
информ.).

358.	Белов П.С., Голубева И.А., Низова С.А. Экология производства химических продук-
тов из углеводородов нефти и газа. М.: Химия, 1991.256 с.

359.	Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. 3-е изд. М.: Стройиздат, 1988 256 с.

360.	Роячки М.С. Обработка и обезвреживание шламов, образующихся при очистке нефте-
содержащих сточных вод: Автореф. дис. канд. техн наук. М.: Ин-т нефти и газа
им.Губкина, 1977 134 с.

361	Круглицкий Н.Н., Круглицкая В.Я Дисперсные структуры в органических и крем-
нийорганических средах. Киев: Наукова думка, 1981. 316 с.

362.	Сендлеров Э.Э. Состав растворов и свойства цеолитов в районах современного мине-
ралообразования И В сб.: Труды конфер по вопросам геологии, физико-химич.
свойств и применения природных цеолитов. Тбилиси: Мецниереба, 1985. С. 25-33.

363	Тепляков Д.Э., Клушин В.Н., Мухин В.М. Термографические исследования нефтеш-
ламов как сырья для синтеза углеродминеральных адсорбентов // В сб.: Материалы IV
Всерос. симпоз. “Актуальные проблемы адсорбционных процессов”. М : ИФХ РАН,
1998. С. 125

364.	Тепляков Д.Э., Хуалун Ху, Клушин В.Н. и др. Нефтешламы как сырье для синтеза
углеродминеральных адсорбентов // Тез. докл. научно-практич. семинара
“Экологические проблемы промышленных регионов”. Екатеринбург: 1998. С. 113

365.	Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации веществ п
окружающей среде. Л.: Химия, 1985. 528 с.

366.	Клушин В.Н., Тепляков Д.Э., Кесельман И.Л. и др Углеродминеральные алсороешы
на основе неутилизированных отходов как дешевые средства эффективно!! wuniiii.!
окружающей среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами // lei докл
Межотрас. научно-технич. конф “Проблемы, способы и среде ib.i Яшины
окружающей среды от загрязнения нефтью и нефтепродуктами” М МА >, IV'IJ <
24-25.

367	Хуалан Ху, Клушин В.Н., Кузнецов Ю.П. и др Переранит.! ш ымов
шламонакопителей нефтехимических и нефтеперерабатывающих иредириягнП на
углеродминеральный сорбент И Тез. докл. Межотрас науч конф coneiii ccMiin
“Переработка и уничтожение полимерных промышленных и сельснохо uilk iiuiimix
отходов Экология производства полимерных материалов” Ссршев lloi.i i Мтква
Всероссийский НИИ межотрас. информ . 1994 С 35-36
368.	Хуалун Ху, Клушин В.Н., Фаворская Т.Г. и др. Получение углеродных адсорбентов из
нефтехимических шламов. Нефтепереработка и нефтехимия. М : ЦНИИТЭнефтехим,
1994. N 6. С. 36-39. (Научно-технические достижения и передовой опыт).

369.	Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные
системы. 2-е изд. М.: Химия, 1988 464 с.

370.	Тепляков Д.Э., Клушин В.Н., Кесельман И.Л. Опенка перспективности совместной
утилизации твердофазных продуктов биологической очистки хозяйственно-бытовых
сточных вод и нефтешламов переработкой их в активные угли И Тез. докл. Х-й
Междунар, конф, молодых ученых по химии и химич. технологии “МКХТ-96”. М.:
РХТУ им.Д.И. Менделеева, 1996. Ч. II. С. 230.

371.	Иваненко Л.В. Использование продуктов термической обработки осадков для очистки
сточных вод: Автореф. канд. техн. наук. М.: ВОДГЕО, 1982. 153 с.

372	Баскаков А.П., Берг Б.В., Витт О.К Теплотехника: 2-е изд. М.: Энергоатомиздат, 1991.
224 с.

373	Попова Н.М., Раковский ЕВ., Строганов С.Н. Полукоксование как метод утилизации
осадков сточных вод. М_: Гостоптехиздат, 1940. 60 с.

374.	Дубинин М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. М.: Во-
енная акад, химич. зашиты. 1965 70 с.

375.	ТУ 6-16-3026089. Уголь активный марки УСК // Мухин В.М., Тамамьян А.Н., Янков-
ская Н.Л. Дзержинск: ПО “Заря”, 1988. 9 с.

376.	ТУ 6-16-28-14186-92. Уголь активный АГ-ЗИ // Мухин В.М., Крайнова О.Л.,
Соснихин В.А и др. Электросталь: НПО “Неорганика”. 12 с.

377.	Мухин В.М., Зубова И.Д., Крайнова О.Л. и др. Новые марки активных углей для
водоочистки и водоподготовки // Актуальные проблемы адсорбционных процессов
М.. Институт физ. химии РАН, 1998. С. 37

378 ТУ 6-16-28-1419-91. Уголь активный УСК-П// Мухин В.М., Крайнова О Л., Соснихин
В.А. и др. Дзержинск: НПО “Неорганика”, 1991. 12 с.

379 ТУ 6-16-2748-84. Осушитель ОЛБ И Васильев Б.И., Ланина Г.В. и др. Электросталь:
ЭХМЗ, 1984.31 с.

380.	Пат. 2086504 РФ. Способ получения активного угля / Тамамьян А.Н., Мухин В.М.,
Голубев В.П. и др. // Открытия. Изобретения 1997. N 22.

381.	Пат. 4082694 США. Filter and method of making the same / Wennerberg A, Grady Th. //
Am. official newspaper. 1978. N I.

382.	Пат. 2027474 РФ. Фильтрующий элемент и способ его получения / Смирнов В.Ф.,
Буланов В.Д., Попов В.П. // Открытия. Изоберетения. 1995. N 3

383.	ТУ 6-16-28-1186-87. Уголь активный дробленый марки АД - 2/БАУ / Соснихин В.А.,
Шмелева АС. Электросталь: ЭНИТИ. 1988. II с.

384.	ТУ 6-16-28-1476-92. Уголь активный дробленый марки АГ-ЗВ / Мухин В.М.. Крайно-
ва О.Л., Соснихин В.А и др. Элекстросталь НПО “Неорганика’, 1992 9 с.

385 Пат 2057067 РФ. Способ получения активного угля / Крайнова О.Л., Мухин В.М.,
Смирнов В.Ф. и др. // Открытия. Изобретения. 1996. N 9

386 Руководство по полевому водоснабжению войск. М.: Воениздат 1985. 104 с.

387 Полевое водоснабжение войск. Учебное пособие для .лаборантов и начальников водо-
очистных станций. М.: Воениздат, 1989. 88 с.

388.	Переносной фильтр ПФ-200 Техническое описание и инструкция по эксплуатации
М.: МО, 1989 24 с

389.	ТУ 6-16-28-1565-93. Уголь активный дробленый марки АГ-ЗА / Мухин В.М . Крайно-
ва О Л., Соснихин В.А Электросталь: НПО “Неорганика”. 1993. 15 с.

390.	Войсковая фильтровальная станция ВФС-10 Техническое описание и инструкция по
эксплуатации. М.: Воениздат 1989. 160 с.

391 Лаборатория переносная для водоочистных станций (ЛПВС) Техническое описание и
инструкция по эксплуатации. М Воениздат, 1983. 104 с.
392 Новиков Ю.В., Ласточкина К О., Болдина 3 Н. Методы псслслонапця кичек imi коды
водоемов. М.: Медицина, 1990. 400 с.

393. Пат 2023663 РФ / Крайнова О.Л., Бурдуков В.И., Мухин В М н ip // < Ниры ни
Изобретения 1994. N 22.

394 ВТР 6-16-20-18-87. Производство порошкообразного активною yi ля < КI М / Мухин
В.М., Рауш Э.Э., Килин ЮТ. Дзержинск. ПО “Заря”, 1987 10 с

395.	ТУ 6-16-28-1495-92. Уголь активный СКТ-О / Мухин В.М., ( оспнхин В Л I ямамьян
А.Н. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1992. 14 с.

396.	Пат. 2072964 РФ. Способ получения активного угля / Быков 1 II На» н и.< и НИ,
Мухин В.М. и др. // Открытия. Изобретения. 1997. N 4.

397.	ТУ 6-15-04873044-054-92. Уголь активный серебросодержащий марок Л1 « Л1 5<
АГ-8С / Тамамьян А.Н., Голубев В.П., Солин М.Н. и др. Дзержинск ПО 1ири' 199?
15 с,

398.	ВТР 6-10-1028844-21-91. Производство угля активного серебросодср к.иисго Al U
АГ-5С, АГ-8С / Тамамьян А.Н., Голубев В.П., Мухин В.М и др Дир мних По
“Заря” 18 с.

399.	Пат. 2023662 РФ. Способ получения модифицированного активною yi ня / I imbmijih
А.Н., Голубев В.П., Мухин В.М. и др. // Открытия. Изобретения 1904 N

400.	Пат. 2060779 РФ. Устройство для очистки питьевой воды в бынжых \< 10111144 /1 onv
бев В.П., Цветков В.А., Тамамьян А Н., Мухин В.М. и др. // Открыши lluiopnк пин
1996. N 5.

401.	ТУ 6-16-28-1477-92. Уголь активный осветляющий АГ-3-0 / Мухин В М kpiiltuniui
О.Л., Соснихин В.А. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1992. 10 с.

402.	Пат. 2023661 РФ Способ получения активного угля / Голубев В II I.imhmi.mii Л II
Мухин В.М. и др. // Открытия. Изобретения. 1994. N 22.

403.	ТУ 6-16-20-803-86. Уголь активный СКТ-М / Мухин В.М . Сосппхни В Л н |р >игк
тростапь: НПО “Неорганика”, 1986 8 с

404.	ВТР 6-16-20-18-87. Производство порошкообразного активного yi чя < 'К I М Мухин
В М., Щербаков В.П. и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1986 10,

405.	Чернов В.К., Войлошников Г.И., Тихонова ОН. Выбор аминных у,н(1 для
извлечения благородных металлов из растворов и пульп. // В сб ( ,uip«x<ri<iio
состояние и перспективы развития угольно-сорбционных и|ичи пн п
гидрометаллургии благородных металлов. Иркутск: Иргиредмет, 199(1 ( Jy

406.	Мухин В.М. Новые зерненые активные угли в гидрометаллу pi ни 1> lumpti шых
металлов // В сб. Современное состояние и перспективы ранни ин mhiiihi
сорбционных процессов в гидрометаллургии благородных Mcininuui Нркупь
Иргиредмет, 1990. С. 10-11

407.	Мухин В.М., Голубев В.П., Войлошенков Г.И. и др. Рачряботнп опчч тгиных
техноло, ий получения активных ушей для золотоизвлекательнон промыт |«ин< 111
Драгоценные металлы и драгоценные камни проблемы добычи и п и,.............ни н i р 111

песков вторичного сырья. Иркутск: Иргиредмет, 1997 С. 113-124

408.	ВТР 6-16-28-1356-90. Производство активного гранулированного vi 01 марин Л1 мн
Мухин В.М., Соснихин В.А., Тамамьян А Н. и др. Электросталь III 1« • llonpininihM
1990. 11 с.

409.	ТУ 6-16-28-1355-90 Уголь активный АГ-90 / Мухин В.М , Соснихин |1 Л Плпчапь.
А.Ф. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1989 10 с

410.	Пат. 1836288 РФ Способ получения активного гранулированного yi in ’ Мухин II М
Чернов В.К., Голубев В.П. и др.//Открытия. Изобретения 199' N II

411 ТУ 6-16-28-1620-96 Уголь активный АГ-ЛВ / Мухин В М Kpullnonn f I tiin <i,i
А.Н и др. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1996. 10 с

412.	Мухин В.М Крайнова О.Л. Технологическая записка на ни чип кип
партии активного угля марки АГ ЗЛВ Электросталь НПО ’ I Icopi инихя
413.	Пат. 2Ш165 РФ. Способы получения активного угля для изготовления ликеро-
водочных изделий / Голубев В.П., Мухин В.М., Крайнова О.Л. // Открытия Изобрете-
ния. 1998. N' 14.

414.	Лукин В.Д., Анцынович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983. 214 с.

415.	Мухин В.М. Разработка технологии реактивации отработанных активных углей и их
использование в процессах газоочистки и рекуперации. // Современные достижения в
угольно-сорбционных процессах. Иркутск: ИГТУ, 1996. С. II.

416.	Vliet V. Иге regeneration carbon // J. of south african institute of mining and metallurgy .
1991. N 5. P. 159

417.	ТУ 6-00-1028844-044-9л Уголь активный реактивированный марок АР-Р, АГ-Р / Му-

хин В.М., Щербаков В.П., Тамамьян А.Н. и др. Дзержинск: ПО “Заря”, 1991 8 с.

418.	ВТР 6-1028844-25-91 Реактивация отработанного активного угля / Мухин В.М.,
Тамамьян А.Н., Максимов Ю И. и др. Дзержинск: ПО “Заря”, 1990 10 с

419.	Пат. 2042616 РФ. Способ регенерации активного угля / Мухин В.М., Бегун Л Б.,
Максимов Ю.И. и др. // Открытия. Изобретения 1995 N 24.

420.	ТУ 6-16-28-1608-95. Уголь активный реактивированный марки АГ-3 ВР / Мухин В.М.,
Крайнова О.Л. Электросталь: НПО “Неорганика”, 1995. 11 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие . . .........................................3

Введение ..............................................

Глава 1. Общие сведения ............................ . . 6

1.1.	Характеристика и параметры пористой структуры активных
углей ...................................................8

1.2.	Классификация активных углей ......................15

Глава 2. Промышленные технологии активных углей .........19

2.1.	Гранулированные активные угли типа АГ .............20

2.2.	Гранулированные активные угли типа АР .............23

2.3.	Дробленые активные угли на каменноугольной основе..25

2.4.	Порошковые активные угли на каменноугольной основе ... 29

2.5.	Древесные активные угли типа БАУ и ОУ .............31

2.6.	Активные угли на торфяной основе типа СКТ .........33

2.7.	Активные угли типа ФАС из полимерного сырья........37

2.8.	Утилизация твердых отходов производства активных углей . . 39

2.9.	Обезвреживание газовых выбросов и сточных вод при
производстве активных углей ............................45

Глава 3. Опытно-промышленные технологии новых активных
углей ..................................................48

3.1.	Гранулированные активные угли на основе каменного угля
типа ОС	.........................................48

3.2.	Гранулированные активные угли на основе хлопкового
лигнина ................................................50

3.3.	Дробленые и порошковые активные угли на основе
целлолигнина ...............'...................... ....	53

3.4.	Дробленые и порошковые активные угли на основе
древесного угля-сырца ..................................56

3.5.	Сферические активные угли на основе фурфурола
(сополимера ГФС) .......................................59
3.6.	Сферические активные угли на основе ископаемых углей ... 69

3.7.	Порошковые активные угли, получаемые методом
активации в двухфазном потоке . ........................73

3.8.	Активные угли на основе лесосечных отходов хвойных
пород ...................................................71

3.9.	Углеродные адсорбенты на основе карбидов металлов .73

3.10.	Дробленые активные угли на основе фенолформальдегидной
смолы с тканевым наполнителем (текстолитом) ............75

3.11.	Модифицированные гранулированные активные угли .... 76

Глава 4. Резервы действующей технологии активных углей паро-
газовой активации ......................................85

4.1. Потенциальные возможности гибкого изменения
технологии .............................................88

Глава 5. Области применения активных углей..............103

5.1.	Промышленная сфера ................................107

5.2.	Охрана окружающей среды ...........................115

5.3.	Детоксикация живых организмов, сельскохозяйственных
угодий, продуктов питания .............................120

Глава 6. Разработка технологий новых углеродсодержащих
адсорбентов для защиты биосферы .......................128

6.1.	Активные угли для детоксикации почв ..............128

6.2.	Активные угли для рекуперации органических и
хлорорганических растворителей ......................  134

6.3.	Дробленые активные угли для улавливания паров
бензина .  ............................................144

6.3.1.	Адсорбционно-десорбционные свойства активных
углей различных марок по парам бензина ................145

6.3.2.	Разработка технологии получения активного угля марки
УСК-ДБ ................................................151

6.4.	Модифицированные активные угли ...................156
Глава 7. Новые технологии углеродных и углеродминеральных
адсорбентов на основе отходов различных производств ...162

7.1.	Углеродминеральные адсорбенты на основе брака
^езинообувного производства ...........................164

7.2.	Углеродминеральные адсорбенты на основе осадков очистки
сточных вод производства АБС-сополимеров ..............180

7.3.	Углеродные адсорбенты на основе отработанных
патронных фильтров ....................................200

7.4.	Углеродные адсорбенты на основе отходных
органопластиков .......................................210

7.5.	Углеродминеральные адсорбенты на основе
нефтешламов ...........................................232

Глава 8. Разработка технологий новых углеродных адсорбентов
для охраны здоровья человека ..........................240

8.1.	Активные угли типа АГ для очистки питьевой воды ..240

8.2.	Дробленые активные угли для доочистки питьевой воды . . . 245

8.2.1.	Дробленый активный уголь для доочнсткч питьевой
воды в бытовых фильтрах ...............................245

8.2.2.	Дробленый активный уголь для доочистки питьевой
воды в полевых условиях ...............................247

8.3.	Порошковые активные угли для очистки питьевой воды . . . 253

8.3.1.	Порошковый активный уголь на каменноугольной основе 253

8.3.2.	Порошковый активный уголь на торфяной основе....254

8.4.	Модифицированные активные угли для доочистки
питьевой воды в бытовых фильтрах ......................255

8.5.	Активные угли для очистки технологических растворов в
производстве лекарственных препаратов .................258

Глава 9. Разработка технологии углеродных адсорбентов для
промышленных адсорбционных процессов ..................262

9.1.	Гранулированный активный уголь для извлечения бла-
городных металлов из пульп	................262
9.2.	Гранулированный активный уголь для фильтрации
сортировок в производстве водки .........................271

Глава 10. Разработка технологии реактивации отработанных уг-

леродных адсорбентов ....................................277

10.1.	Технология реактивации активных углей, отработанных
в процессах рекуперации органических растворителей ......278

10.2.	Технология реактивации активных углей, отработанных

в процессах очистки питьевой воды .......................286

10.3.	Технология реактивации активных углей, отработанных
в пульповом процессе извлечения благородных металлов ....293

Приложение. Классификация основных видов активных
углей ...................................................299

Условные обозначения.....................................329

Список литературы .......................................330

Под общей редакцией проф. д-ра техн, наук А В Тарасова
Редакторы Л И.Бапденок, Л А.Давыдова

11абор Е.Е.Герасимова	Верстка Е.И.Антюфеева

Форма! 60x84 1/16	Бумага офсетная

Псч.л. 20	Уч. изд.л. 22

Тираж I 000 экз.	Зак. 492

Подписано в печать 25.08 00

Лицензия ЛР № 010157 от 04.01.97

 Министерства РФ по делам печати, телерадиовещания
и средств массовых коммуникаций

ОАО Типография “ Нефтяник “

109444 Москва, ул. Сормовская 16
МУХИН

ВИКТОР МИХАЙЛОВИЧ

1946 года рождения; начальник лаборатории ак-
тивных углей Электростальского НПО «Неорга-
ника», доктор технических наук, академик Меж-
дународной академии наук экологии и безопасно-
сти. заслуженный изобретатель РФ. В 1970 году
окончил Ленинградский технологический инсти-
тут им. Ленсовета.

Научные интересы: охрана окружающей среды и
рациональное использование природных ресурсов,
новейшие разработки в области производства
сорбционно-активных материалов и их эффектив-
ное применение.

Автор более 300 научных работ, в том числе 200
изобретений.

ТАРАСОВ

АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

1941 года рождения, генеральный директор Госу-
дарственного научного центра РФ - ФГУП «Госу-
дарственный научно-исследовательский институт
цветных металлов «Гинцветмет», доктор техниче-
ских наук, профессор, заслуженный деятель науки
России, лауреат премии Правительства РФ, акаде-
мик Международной и Российской инженерных
академий, Международной академии информати-
зации и др. В 1963 году окончил Московский
институт стали и сплавов.

Научные интфесы: экологически безопасные
ресурсосберегающие технологии переработки руд
и концентратов цветных металлов, техногенного и
вторичного сырья, бытовых отходов. Очистка
металлургических газов, промышленных стоков,
твердых и расплавленных полупродуктов.

Автор 340 научных работ, в том числе 111 автор-
ских свидетельств и патентов, 12 книг

КЛУШИН

ВИТАЛИИ НИКОЛАЕВИЧ

1940 года рождения, доктор технических наук,
профессор кафедры технологии защиты био-
сферы Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева.

Научные интересы: охрана окружающей среды и
рациональное использование природных ресур-
сов; исследования и разработка процессов очи-
стки отходящих газов, обезвреживание произ-
водственных сточных вод, утилизация и перера-
ботка твердых отходов.

Автор более 250 работ, в том числе 15 изоб-
ретений-