Б.Д. СТЕПИН А. А. ЦВЕТКОВ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ ПРОФ. Б. Д. СТЕПИНА
Рекомендовано Государственным комитетом Российской Федерации по высшему образованию в качестве учебника для студентов химических и химико-технологических специальностей высших учебных заведений

МОСКВА
«ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1994
ББК 24.1
С 79
УДК 546
Федеральная целевая программа книгоиздания России
Рецензенты: кафедра Пермского государственного технического университета (зав. кафедрой д-р хим. наук, проф. В. В. Вольхин); д-р хим. наук, проф. С. И. Дракин (Российский химико-технологический университет)
Степин Б. Д., Цветков А. А.
С 79 Неорганическая химия: Учеб, для хим. и химико-технол. спец, вузов. — М.: Высш, шк., 1994. — 608 с.: ил.
ISBN 5-06-001740-0
В книге изложены современные представления о строении вещества, природе химической связи, межмолекулярного взаимодействия. Рассмотрены общие закономерности протекания химических реакций. Дано описание методов получения и основных свойств простых веществ и их соединений в соответствии с положением в периодической системе Д. И. Менделеева и с привлечением структурных и термодинамических представлений.
(704000000—100
С 001(01)—94
119—94
ББК 24.1
540
ISBN 5-06-001740-0
© Б. Д. Степин, А. А. Цветков, 1994
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящем, учебнике дано краткое изложение основ современной неорганической химии, позволяющее осветить разные аспекты предмета, а не рассмотреть его исчерпывающе.
Предлагаемый учебник является главным звеном учебного комплекса по курсу неорганической химии химико-технологических вузов и факультетов, подготовленного преподавателями кафедры неорганической химии Московской государственной академией тонкой химической технологии. В учебный комплекс входят: «Основы номенклатуры неорганических веществ» (Р. А. Лцдин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева, А. А. Цветков. М., Химия, 1983); «Применение международной системы физических величин в химии» (Б. Д. Степин. М., Высшая школа, 1990); «Задачи по неорганической химии» (Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. М., Высшая школа, 1990); «Справочник по неорганической химии» (Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. М., Химия, 1987). Поэтому в учебнике отсутствуют задачи, а упражнения приведены в ограниченном объеме, справочные данные и сведения о номенклатуре неорганических веществ также сокращены.
Учебный комплекс позволит студентам с точки зрения авторов более углубленно освоить основные законы химии, даст им возможность понять, что в основе химии лежат не только интуитивные обобщения, но и строгие расчеты, разовьет у студентов навыки работы со справочной литературой.
Теоретическим фундаментом современной неорганической химии является физическая химия, предварительное изучение которой в вузах позволяет наиболее полно разобраться в сущности неорганических реакций и свойствах получаемых веществ. Однако традиционно в вузах вначале изучают неорганическую химию или общую химию, а затем — физическую. Эта система временного расположения общехимических дисциплин сложилась в прошлом столетии в период их формирования, когда каждая фундаментальная дисциплина изучалась практически изолированно. Поэтому во всех учебниках по неорганической химии, изданных у нас в стране, первая и довольно значительная теоретическая часть представляет, по существу, изложение элементарной физической химии, дополненное некоторыми разделами из курса физики. Более того, из-за отсутствия у студентов 1-го курса нужной физико-математической подготовки некоторые важные закономерности неорганической химии подаются в учебниках в виде готовых положений и формул, без их вывода и строгого обоснования, что не должно вообще иметь места в высшей школе.
Естественно, авторы не могли избежать при написании учебника дублирования физической химии и физики, сохранилась и некоторая схематичность в изложении отдельных разделов учебника (часть I). Тем не менее были коренным образом пересмотрены содержание и методика рассмотрения таких важных разделов, как строение атомов, гидролиз, кислоты и основания, окислительно-восстановительные реакции, энергетика химических реакций.
В учебнике не рассматривается химия элементов всех групп периодической системы Д. И. Менделеева. Авторы считают, что с позиций про
3
блемного метода обучения более целесообразным является изложение только общей характеристики физико-химических свойств элементов некоторых групп, к которым были отнесены группы ШБ, VIIIA, лантаноиды и актиноиды.
Введена глава по международной системе единиц, применяемых в неорганической химии, где по-новому рассмотрены понятия эквивалента и эквивалентной концентрации. Можно надеяться, что эта глава позволит студентам прочно усвоить основные термины и единицы физических величин и правильно использовать их при решении задач.
В связи с бурным развитием химии неорганических веществ переменного состава, эволюцией наших представлений о дискретной форме химической организации вещества в учебник введена глава «Нестехиометрические соединения».
Неорганическая химия представляет собой неотъемлемую часть общечеловеческой культуры. В последние годы яснее стали осознавать, что появление все большего числа неорганических веществ в различных сферах народного хозяйства оказывает глубокое и опасное влияние на окружающую среду. Сейчас нельзя обойти вниманием характер и степень воздействия неорганических веществ на окружающий нас мир, на человека. Настало время научить себя и студентов раздумывать над принимаемыми инженерными и научными решениями. Поэтому появилась еще одна самостоятельная глава «Неорганическая химия и окружающая среда». Эти главы помещены в конце II части учебника и преподаватели могут сами решить вопрос о их включении в рабочую программу курса.
Часть III учебника служит для более глубокого самостоятельного изучения студентами отдельных глав учебника. Эта часть предназначена для студентов, проявляющих серьезный интерес к неорганической химии и стремящихся полнее раскрыть для себя связи химических реакций и свойств веществ с теоретическими принципами химии; при этом авторы учебника исходили из того, что студенты уже владеют основными знаниями по высшей математике и физике.
Для более глубокого и детального знакомства с рассматриваемыми вопросами приведены литературные источники. В частности, для получения сведений об индивидуальных химических соединениях, о химической терминологии рекомендуем чаще обращаться к «Химическому энциклопедическому словарю» (М., Советская энциклопедия, 1983) и «Химической энциклопедии», т. 1—5 (М., Советская энциклопедия, 1988—1992).
Авторы признательны д-ру хим. наук, проф. В. А. Михайлову и проф., канд. хим. наук Р. А. Лидину за советы по изложению отдельных разделов курса неорганической химии. В качестве приятного долга авторы выражают благодарность д-ру хим. наук, проф. В. В. Вольхину, д-ру хим. наук, проф. С. И. Дракину и коллективу кафедры общей и неорганической химии Пермского государственного технического университета за обстоятельный анализ материала рукописи, ценные замечания и методические рекомендации.
Авторы будут признательны за предложения и советы, направленные на улучшение учебника в отношении фактического материала, его объяснения и способа изложения.
Авторы
Часть первая
Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому, так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте.
М. В. Ломоносов, 1748 г.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Михаил Васильевич Ломоносов (1711— 1765) — учеиый-эи-циклопедист, первооткрыватель закона сохранения материи и движения, концепции атомно-кинетического строения вещества. Он создал первую в России научную химическую лабораторию и основал новую науку — физическую химию. По его инициативе в 1755 г. был открыт Московский университет. Академия наук России получила свой смысл и бытие только благодаря Ломоносову. Он многое сделал дпя того, чтобы Академия стала действительно русским учреждением, а академики — природными россиянами. Ломоносов вдохнул также новую жизнь в русский язык, грамматику и поэзию. Он был женат на дочери немецкого пивовара Елизавете Цильх, семейная его жизнь протекала счастливо. Он имел двух дочерей и сына.
ГЛАВА 1. МЕЖДУНАРОДНАЯ СИСТЕМА ЕДИНИЦ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН, ПРИМЕНЯЕМАЯ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Химическая форма движения материи исследуется и познается измерением физических свойств и физических величин, присущих каждому веществу. Физической величиной является, например, масса вещества, его плотность, температура плавления.
 Физическая величина — свойство, индивидуальное в количест-I венном отношении для конкретного вещества, но и в то же время “ общее свойство для многих веществ.
Так, той или иной плотностью обладают разные вещества, но каждое из них имеет вполне определенную плотность, в частности, при 20 °C плотности таких металлов, как калий и золото, равны соответственно 0,86 и 19,3 г/см .
Из приведенного примера следует, что одна и та же физическая величина, как вполне определенное свойство, будет для разных веществ отличаться от себе подобной своим размером. Измерение любой величины связано с определением опытным путем отношения значения данной величины к соответствующей единице измерения.
Совокупность единиц физических величин принято называть системой единиц. Единицы физических величин, входящие в систему и условно принятые в качестве независимых друг от друга единиц, носят название основных единиц системы.
Все физические величины обозначают, как правило, с помощью одной буквы греческого или латинского алфавита, которая при необходимости может быть дополнена надстрочным и подстрочным индексами определенного значения. Например, Еа — потенциальная энергия, Ек — кинетическая энергия, S °(Т) — стандартное значение (индекс «о») энтропии при температуре Т.
Обозначения единиц, происходящих от имен собственных, начинаются с прописной буквы. Например, А — ампер, К — кельвин, Дж — джоуль. Единицы измерения, выражающие произведение двух других единиц, представляют знаком умножения, например Н»м, Дж«с. Единицы измерения, как частное от деления двух других единиц, могут быть представлены любым из способов: м/с, — или м»с \ Однако в одном выражении не должно быть более одного знака наклонной черты (/). Например, нельзя писать Дж/(моль/К), следует Дж/(моль*К) или Дж»К г<>моль *. В знаменателе произведение двух и более величин заключают в скобки.
Заряд иона указывают справа вверху у символа элемента или иона арабской цифрой: А13+, СО
Объединение в названии единицы двух и более приставок не допускается. Например, для обозначения 10-9 секунды, следует применять название наносекунда (нс), но не миллимикросекунда (ммкс),
6
или названием 10 3 г будет миллиграмм (мг), но не микрокилограмм (мккг), так как в названии единицы массы «килограмм» уже содержится приставка «кило». Поэтому для образования названий дольных единиц массы приставки следует присоединять только к слову грамм (табл. 1): микрограмм (мкг), миллиграмм (мг), пикограмм (пг).
Таблица 1. Приставки к единицам СИ для образования кратных и дольных единиц
Множитель	Приставка	Обозначение	Множитель	Приставка	Обозначение
10-1	деци	д	10	дека	да
ю-2	санти	С	102	гекто	Г
10-3	милли	м	103	кило	к
10~ 6	микро	мк	106	мега	м
10“ 9	нано	н	169	гига	г
10“12	ПИКО	п	1012	тера	т
Приставки пишут слитно с наименованием основной единицы, к которой они присоединяются.
Слова «удельный» и «молярный» перед названием физической величины всегда означают соответственно «деленная на массу» и «деленная на количество вещества». Например, Vm “ V/m в — удельный объем, Vn (В) = V/n в — молярный объем вещества В, где т в и п в — соответственно масса и количество вещества В. Возбужденное электронное состояние обозначают верхним индексом * справа у символа элемента или молекулы: Be*, СО*, Р*.
Подробнее см.: Степин Б. Д Применение Международной системы единиц физических величин в химии. — М.: Высшая школа, 1990.
1.1.	ДЛИНА
При определении размеров атомов, ионов, молекул, межатомных и межионных расстояний применяют доли метра: нанометр (нм), пикометр (пм) и внесистемную единицу ангстрем А, соотношения между которыми: 1нм » 10 У м, 1 пм = 10 12 м и 1 А - 10 1 м.
Соотношение 1 А - 100 пм является простым и поэтому легко переходить от одной единицы измерения длины к другой, подобно тому как переходят от метров к сантиметрам. Межатомные расстояния измеряются в пикометрах.
Перечень единиц физических величин, применяемых в химии, приведен в табл. 2.
Таблица 2. Основные единицы системы СИ, используемые в химии
Величина	Название	Символ	Обозначение
Длина	метр	1	м
Количество вещества	МОЛЬ	п	моль
7
Продолжение табл. 2
Величина	Название	Символ	Обозначение
Масса	килограмм	т	КГ
Время	секунда	т	с
Термодинамическая темпера-	кельвин	Т	к
тура			
Сила электрического тока	ампер	1	А
Примечание. Называть п «числом молей» или Z «числом метров» неправильно, поскольку и, I и другие символы представляют собой обозначение величин, а не чисел.
1.2.	КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА'
Любое вещество состоит из формульных (структурных или условных) единиц (ФЕ). Формульные единицы в химии — это реально существующие частицы, такие, как атомы (К, С, О), молекулы (НгО,. СОг), катионы (К+, Са2+), анионы (Г, СоЗ~), радикалы (ОН, NO2), условные молекулы (КОН, BeSO4) и любые
другие частицы вещества или определенные группы таких частиц.
Количество вещества ив — физическая величина, пропорциональная числу формульных единиц этого вещества (Афе); ив=
А^
-jy— , где Na — постоянная Авогадро. Единица количества ве-
щества — моль.
[- Моль — это количество вещества, содержащее столько же фор-| мульных единиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода £2С.
Единица «моль» после числа не склоняется. Понятие «моль» распространяется на любые формульные единицы. Поэтому можно говорить о количестве радикалов (пЬн- = 5 ммоль), количестве электронов (пе = 0,5 моль) и т, д.
Кроме формульных единиц в химии применяют такое понятие, как «эквиваленты». Эквиваленты —- условные частицы в z н раз меньше, чем соответствующие им формульные единицы: 1/гСа2+, */5КМ11О4, /6К2СГ2О7, —, 1/z в (ФЕ). В одной формульной единице вещества В может содержаться z в эквивалентов этого вещества. Число z в называют эквивалентным числом, z н г 1. Эквивалентное число z в показывает, сколько эквивалентов содержится в одной формульной единице вещества. Число z в является безразмерным и определяется химической реакцией, в которой данное вещество участвует.
Определение эквивалентных чисел веществ неодинаково для обменных и окислительно-восстановительных реакций.
В обменных реакциях эквивалентное число вещества определяется стехиометрией реакции. Если в рекции
VaA + vbB-VcC+vdD
на 1 ФЕ вещества А требуется vB/vA ФЕ вещества В, то zB= Ев/гл. Например, для реакции
H2SO4 + 2КОН - K2SO4 + 2Н2О
эквивалентное число z Н2 = 2, так как на 1 ФЕ H2SO4 требуется 2 ФЕ КОН, a zKOH = l. В реакции
H2SO4 + Са(ОН)2 = CaSO4 + 2Н2О
эквивалентное число z Н2 = 1, так как на 1 ФЕ H2SO4 расходуется 1 ФЕ Са(ОН)2, a zCa(on)2= 1- в реакции
AJ2(SO4)3 + 12К0Н = 2Кз[А1(ОН)б ] + 3K2SO4
на 1 ФЕ A12(SO4)3 затрачивается 12 ФЕ КОН, следовательно, эквивалентное число zAi2(SO4)3 равно 12, a zKOH=l.
В окислительно-восстановительных реакциях эквивалентные числа для окислителя и восстановителя определяют по числу электронов, которое принимает одна формульная единица окислителя или отдает одна формульная единица восстановителя. Например, в полурсакции
МпО 4 + 8Н+ + 5е = Мп2+ + 4Н2О
2мпо4“ = 5, и значение zKMn.Q4 = 5.
Количество вещества эквивалентов В, символ Пэк (В) — величина, пропорциональная числу эквивалентов этого вещества АГЭк (В): пЭк (В) = —Единица измерения количества ве-Аа
щества эквивалентов — моль. Так как в одной формульной единице вещества В может содержаться zB эквивалентов этого вещества, то Л'Эк (В) = zB N<j>e. Отсюда Пэк (В) = zB п в. Например, если в реакции
2CuSO4 + 4KI = 2CuI + h + 2K2SO4
участвует 2 моль формульных единиц C11SO4, a zCuSO4 = 1, так как в полуреакции
Cu2+ + r + <?~=CuI
1 ФЕ катионов Си2+ или 1 ФЕ C11SO4 получает один электрон, то количество вещества эквивалентов CuSO4 для приведенной реакции равно «3k(CuS04) = 2 моль.
1.3.	МАССА
Относительная атомная масса Аг элемента — это средняя масса атомов элемента при его природном изотопном составе, отнесенная к ’/12 массе атома углерода 12С. Относительная атомная масса — величина безразмерная, например: Ar (I) = 126,904; Аг (Мп) = 54,938.
Относительная молекулярная масса Мт — средняя масса «формульного» состава соединения, включающего атомы отдельных элементов в их природном изотопном составе, отнесенная к 1 /12 массе
9
атома углерода i2C. Относительная молекулярная масса — величина безразмерная. Например: Л/НКгЗОд) = 174,26 = 2АГ(К) + A(S) + + 4А-СО); Мг = (KA1(SO4)2*12H2O) =474,39.
Молярная масса вещества В, символ Л/в — это масса одного его моля или масса вещества В (символ тв), деленная на количество вещества, п в : Мв = т в/п в. Единица измерения молярной массы — грамм на моль (г/моль). Термин «молярная масса» относится не только к массе моля молекул, но и к массе моля атомов, ионов и радикалов. Например: Мса = 40,08 г/моль; М Ва2+ - 137,36 г/моль.
Молярная масса — одна из констант данного вещества, она определяется только составом формульной единицы и не зависит от реакции, в которой данное вещество принимает участие.
Молярная масса вещества В численно равна относительной молекулярной массе этого вещества: МГ(В) = М(В) г/моль.
Молярная масса эквивалентов вещества В, символ Мэк. (В) — это масса вещества В (т в), деленная на количество вещества
эквивалентов В: Мж (В) = —. Единица измерения молярной массы «эк (В)
эквивалентов — грамм на моль (г/моль). Так как иЭк(В) — zBnB, то Мэк (В) = —. Молярная масса эквивалентов вещества В в конкретной реакции всегда в z в раз меньше молярной массы этого вещества.
Молярная масса электрохимических эквивалентов вещества В, символ Л/Эх (В) — это масса вещества В, деленная на количество электричества Q: Мж (В) = т B/Q. Единица измерения молярной массы электрохимических эквивалентов вещества — г/Кл. Молярная масса электрохимических эквивалентов вещества представляет собой ту массу вещества В, которая выделяется на электроде при прохождении через электролит количества электричества, равного одному кулону. Например, значение Л/эх(Си) и Мж (Ag) равно соответственно 0,3294* 10 3 и 1,113*10~3г/Кл. Молярная масса эквивалентов вещества В пропорциональна молярной массе электрохимических эквивалентов того же вещества: МЭкВ = РМЖ (В). Например, если через электролит, содержащий катионы Си , прошло F Кл/моль, то выделится 96 485*0,3294* 10 3 = 31,78 г/моль молярной массы эквивалентов меди. Коэффициент пропорциональности F — постоянная Фарадея.
Фарадей Майкл (1791—1867) — английский физик и химик, заложивший основы электрохимии, впервые получил жидкий хлор, открыл явление диамагнетизма и парамагнетизма.
Один фарадей — это заряд одного моля электронов, равный 96484,5 Кл/моль, т. е. 1С = 96484,5 Кл*моль-1. Массу элементарных частиц (протона, нейтрона, электрона и др.) выражают во внесистемных атомных единицах массы (а.е.м.). 1 а.е.м. = 1/12 массы атома углерода к2С. Так как в 12 г углерода }>2С содержится 2/д атомов углерода или (по определению а.е.м.) 12Na частиц с массой, равной 1 а.е.м., то 1 а.е.м. равна 12/1277а, или 1,6606* 10-24 г.
10
Массовое число А — целое число, равное общему числу нуклонов, т. е. протонов и нейтронов, в ядре: А = Z +	°, где Z —
атомный (или порядковый) номер элемента, равный числу протонов в ядре, a In ° — число нейтронов в ядре.
Масса вещества — физическая величина, являющаяся мерой его инерционных и гравитационных свойств. Понятия и термины «масса» и «вес» разделены. Понятие массы как скалярной (ненаправленной) величины следует использовать во всех тех случаях, когда имеется в виду свойство вещества, характеризующее его инерционность и способность создавать гравитационное поле. Масса не зависит от ускорения свободного падения g. Массу вещества определяют его взвешиванием на весах. Результат взвешивания следует называть массой, а не весом. Недопустимо применять термин «вес вещества» в качестве физической величины, характеризующей вещество.
Понятие веса, которое раньше отождествляли с понятием массы, теперь используют только в тех случаях, когда имеется в виду сила, возникающая при взаимодействии вещества с гравитационным полем. Вес пропорционален ускорению свободного падения (mg) и представляет собой векторную величину. Как и любая другая сила, вес выражается в ньютонах и определяется специальными силоиз-мерительными машинами и динамометрами. Поэтому термин «вес» исключают из всех понятий, связанных с массой вещества.
1.4.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА
Один кельвин (1 К) равен 1/273,160 части термодинамической температуры тройной точки особо чистой воды (см. раздел 6.3). Координаты тройной точки воды: 0,0100 °C и 607,95 Па. За абсолютный нуль температуры принят 0 К, который является температурой на 273,160 °C ниже температуры тройной точки воды. Значение градуса в шкалах Кельвина (Т) и Цельсия (Z) одинакова: изменение температуры на 1 К эквивалентно изменению температуры на 1 °C. Однако нулевыеточкиэтихшкалотличаютсяна273,15градуса:0К - 273,15°С и t= (Т — 273,15) °C. Температура плавления льда, равная 0 °C, на 0,0100 °C ниже температуры тройной точки воды и в температурной шкале Кельвина отвечает 273,1500 К.
Принято ниже 0 °C пользоваться температурной шкалой Кельвина, а выше 0 °C — температурной шкалой Цельсия. Это позволяет избежать применения в тексте знака минус в обозначениях отрицательных значений температур.
Символ °C составляет единое целое и отделяется от числа интервалом: 100 °C, 25 °C. Допускается использование для обозначения температуры по шкале Цельсия одного надстрочного индекса ...°. В этом случае индекс от числа интервалом не отделяется: 45°.
Томсон Вильям лорд Кельвин (1824-1907) - английский физик, известный своими работами в области термодинамики.
Цельсий Андерс (1701-1744) - шведский профессор астроно* Мии, предложил термометр для измерения температур.
11
1.5.	ОБЪЕМ И ПЛОТНОСТЬ ВЕЩЕСТВА
Объем принято обозначать латинской буквой V (м3), а плотность — греческой буквой «ро» р (кг/м3). Плотностью вещества В (/)в) называют величину, равную отношению массы вещества тв к его объему: ръ*= тв/Ув.
Допускают применение таких единиц измерения объема, как литр (л) и миллилитр (мл). Слово «литр» рассматривают, как специальное название кубического дециметра (дм3), равно как и слово «миллилитр» является специальным названием кубического сантиметра (см3). При очень точных измерениях учитывают, что 1 л = 1,000028 дм3.
Единицей измерения плотности твердых и жидких веществ поэтому может быть г/мл, а газов — г/л.
Объем эквивалентов газообразного вещества В, символ Уэк (В) — это объем данного газа (Ув), деленный на эквивалентное количество вещества пЭк (В) : УЭк (В) = —° . Единица измерения эк-'t эк(в;
Бивалентного объема л/моль. Поскольку для газов, принимаемых условно за идеальные газы, nB= VB/Vn (Vn = 22,414 л/моль при нормальных условиях), то Уэк (В) = 22,414/zB. Таким образом, объем эквивалентов газообразного вещества В, принимаемого за идеальный газ в конкретной реакции, которая протекает в нормальных условиях, всегда в zB раз меньше объема одного моля идеального газа.
Относительную плотность (безразмерная величина, символ d) определяют, как отношение плотности данного вещества В (рв) к плотности вещества, взятого за эталон (р0У. рв/р0.
Таким эталонным, стандартным, веществом чаще всего является либо вода (4 °C, 1 атм), либо сухой воздух (0 °C, 1 атм).
Плотность воды при 4 °C и 1 атм равна 1,00000 г/мл, а плотность сухого атмосферного воздуха при ОТ и 1 атм равна 1,2928 кг/м3 при составе (в массовых долях): 0,7547 N2, 0,2310 Ог, 0,0129 Аг и 0,00046 СО2.
В обозначение относительной плотности вводят два индекса: верхний, указывающий температуру вещества, при которой производят определение, и нижний, означающий температуру эталонного вещества. Например, запись d° (N2O) - 1,5300 говорит о том, что относительная плотность оксида диазота измерена при 0 °C по отношению к плотности воздуха, температура которого была также 0 °C.
1.6.	ДАВЛЕНИЕ
В СИ единицей измерения давления является паскаль (Па), равный давлению, вызываемому силой в 1 Н (ньютон), равномерно распределенной по нормальной к ней поверхности площадью в 1 м2; 1 Па= 1 Н/м2. В паскалях выражают все виды давления.
В термодинамике допускается применение внесистемной единицы давления — атмосферы (атм) с соотношением 1 атм=101325 Па <= 0,1 МПа.
12
массе раствора: (mp)'wB
Внесистемную единицу давления «бар» (обозначение — бар) применяют только как единицу, равную 105 Па; 1 бар -= 105 Па.
1.7.	КОНЦЕНТРАЦИЯ
Концентрация — это величина (размерная или безразмерная), определяющая количественный состав раствора, смеси или сплава. Способы выражения концентрации не учитывают, что происходит с данным веществом при растворении, для этой цели существуют другие константы.
Молярная концентрация растворенного вещества В, символ св, определяют как отношение количества этого вещества (п в) к объему раствора: с в = Единица измерения молярной кон-центрации — моль/л, сокращенное обозначение М. Например, записи 0,1 М КС1, 0,02 М CuSO4 означают соответственно децимолярный раствор хлорида калия и двусантимолярный раствор сульфата меди.
Молярная концентрация эквивалентов растворенного вещества В, символ Сэк (В), представляет собой отношение количества вещества эквивалентов пэк (В) к объему раствора Vp: Сэк (В) = Пэк (В) / Vp. Единица измерения молярной концентрации эквивалентов — моль/л, а обозначение этой единицы измерения — «н.» (допускается употребление и буквы «N»). Запись 0,01 н. КМпОд означает сантинормальный раствор перманганата калия.
Из приведенных выше соотношений (см. раздел 1.1) следует, что сэк (B) = zbcb, т. е. молярная концентрация эквивалентов растворенного вещества В в конкретной реакции всегда в z в раз больше его молярной концентрации.
Моляльность растворенного вещества В, символ ст (В), определяют из отношения количества вещества (n1s) к массе растворителя (ms), выраженной в килограммах (кг): сщ “ п в/ms. Единица измерения моляльности раствора — моль/кг. Запись 2ст (НС!) означает, что в растворе на каждый килограмм растворителя приходится 2 моль хлороводорода, такой раствор называют двумоляльным.
Молярная доля вещества В, символ хв, равна отношению количества вещества (пв) к суммарному количеству всех веществ, образующих раствор: х в = тг5-, где ,Snz=nB+ni + n2 + ...+ nt. i
Величина х в — величина безразмерная.
Массовая доля растворенного вещества В, символ wB, представляет собой отношение массы растворенного вещества т в к
Ш В _ в
V ррр
Массовая доля (wB) показывает, какую часть массы раствора составляет масса растворенного вещества. Массовая доля — величина безразмерная. Если значение wB умножить на 100, то получим массовую долю, выраженную в процентах. Запись w (HCl,
13
С2Н5ОН) = 0,01 читается: массовая доля хлороводорода в этаноле равна 1%.
1.8.	ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
Для различных видов энергии приняты символы: U — внутренняя энергия, Е — полная энергия, Еп — потенциальная энергия, Ек — кинетическая энергия, Ей — энергия ионизации атомов, Ее — энергия сродства атомов к электрону, G — энергия Гиббса, Н — энтальпия, W — работа и ее виды: WM — механическая работа, Иэ — электрическая работа. Теплота Q и ее виды: QP*=&H — теплота при постоянном давлении, Qv= А17 — теплота при постоянном объеме и при отсутствии других видов работ.
Теплота и работа — две формы обмена внутренней энергией системы с внешней средой.
Единица измерения энергии джоуль (Дж) и килоджоуль (кДж). Не рекомендуется употреблять такую внесистемную единицу энергии, как термохимическая калория (кал, ккал). Определением калории в настоящее время является только ее соотношение с джоулем: 1 кал “4,1840 Дж.
Единица механической работы расширения литр «атмосфера (л«атм), причем 1 л*атм* 101,3 Дж. Допускается применение такой единицы энергии ионизации, Еи, как электрон-вольт (эВ); 1 эВ = 96,495 кДж.
Введена единая термодинамическая система знаков: изменение энтальпии в экзотермических реакциях отрицательно (система выделяет часть своей энергии в окружающую среду), изменение энтальпии в эндотермических реакциях положительно (система приобретает энергию от окружающей среды). Аналогичную систему знаков имеет и тепловой эффект химической реакции.
В табл. 3 приведены значения наиболее часто используемых фундаментальных постоянных.
Таблица 3. Значения фундаментальных постоянных
Величина	Обозначение	Значение
Атомная единица массы	а.е.м.	l,6606»10~27 кг
Газовая постоянная	R	8,3144 Дж/(моль«К)
Масса покоя электрона	те	9,1095.10“31 кг
Масса покоя нейтрона	«л	1,6749* Ю“27 кг
Масса покоя протона	ГПр	1,6726*10-27 кг
Молярный объем идеального'газа	го-?* ₽0	22,4138 л/моль
Нормальная атмосфера	Ро	101 325 Па
Постоянная Авогадро	Na	6,0220* 1023 моль -1
Постоянная Больцмана	Jc-R/Ma	1,3807.10-23 Дж/К
Постоянная -Планка	h	6,6262.10“34 Дж*с
Постоянная Фарадея	F	96484,56 Кл/моль
Скорость света в вакууме	t c	2,9979» 108 м/с ,
Элементарный заряд	e	1,6022*10“19 Кл
14
Упражнения к главе 1
1.	Какие из перечисленных ниже названий единиц массы являются неправильными: микрограмм, микрокилограмм, ли-копрам/^, миллинанограмм, сантиграмм?
2.	Кдгда количество вещества эквивалентов равно количеству этого вещества?
3.	Как определить число нейтронов в ядре данного элемента, если известен его порядковый номер и массовое число?
4.	Может ли эквивалент быть больше соответствующей ему формульной единицы?
5.	Можно ли отнести атомы Ni и Си, а также радикал ОН к категории формульных единиц? Правильной ли будет следующая запись: "В реакции участвовало 0,5 ммоль радикалов ОН"?
6.	В чем вы видите различие в определении понятий: "относительная молекулярная масса" и "молярная масса" одного и того же вещества? Зависит ли значение молярной массы вещества от реакции, в которой данное вещество принимает участие?
ГЛАВА 2. НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Номенклатура неорганических веществ является важнейшей информационной областью неорганической химии. Название любого вещества должно однозначно указывать на его состав и, наоборот, каждое вещество должно иметь только одно правильное название, принятое во всем мире.
Впервые идею о химической номенклатуре выдвинул де Морво, а затем им совместно с Лавуазье, Бертолле и Фуркруа была опубликована в 1787 г. книга «Метод химической номенклатуры». Основной вклад в создание первой химической номенклатуры внес Лавуазье. В их книге впервые все вещества были разделены на элементы и соединения.
Гитом Де Морво Луи Бернар (1737—1816) — французский химик, юрист по образованию, поэт.
Лавуазье Антуан Лоран (1743—1794) — гениальный французский химик, превративший химию в количественную науку, основатель новой науки — термохимии, член Парижской АН.
Бертолле Клод Луи (174В—1822) — французский химик, основатель учения о химическом равновесии и химическом сродстве, предсказал существование нестехиометрических соединений, научный консультант Наполеона, член Парижской АН.
Фуркруа Антуан Франсуа (1755—1809) - французский химик, врач по образованию, член Парижской АН, иностранный член Петербургской АН.
В настоящее время составление формул и названий подчиняется одним и тем же номенклатурным правилам Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК).
15
Подробнее см Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л., Цветков А А Основы номенклатуры неорганических веществ. — М.: Химия, 1983
Степин Б. Д. Ж. неорг. химии, 1987. Т. 32. С. 843.
2.1.	ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Символы и названия химических элементов приведены в периодической системе Д. И. Менделеева. Перед символом химического элемента слева вверху ставится массовое число, а слева внизу — порядковый номер элемента. Например: К, |$7Au, ^2 С. Изотопы водорода имеют специальные символы и названия: {Н^Н, протий; ?Н = D, дейтерий; ?Н=Т, тритий.
За некоторыми группами химических элементов сохраняются их традиционные названия: IA — щелочные элементы; Са, Sr, Ва и Ra — щелочно-земельные элементы; VIA — халькогены; VIIA — галогены; VIIIA — благородные газы; La и 41-элементы (от Се до Yb) — лантаноиды, общее обозначение Ln, Ас и 51-элементы (от Th до Л) — актиноиды, общее обозначение Ап.
2.2.	ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
к Простым веществом называют вещество, состоящее из химически ’ связанных атомов одного химического элемента
Простые вещества в зависимости от типа химической связи условно делят на металлы и неметаллы.
Простые вещества имеют формулы и названия такие же, как и у соответствующих им элементах: РЬ — свинец, Хе — ксенон, К — калий. В названиях же аллотропных форм простых веществ указывают число атомов в молекуле: Se — октасера, ₽4 — тетрафосфор, Оз — трикислород (озон).
2.3.	ИОНЫ
Составление названий одноэлементных одноатомных и многоатомных катионов и анионов подчиняется следующим правилам: у одноатомных катионов указывают степень окисления, если их у элемента несколько (Си — катион меди (II), Fe3 — катион железа (III) и т. д.); у многоатомных катионов указывают заряд [Hg^+ — катион диртути (2+); 12+ — катион дииода (1+); S«+ — катион октасеры (2+) ]. Латинские названия одноэлементных анионов получают окончание -ид: Н — гидрид-ион; S2~ — суль-фид-ион; С1 — хлорид-ион. Некоторые анионы сохраняют традиционные названия: N з — азид-ион; Оз — озонид-ион; О г — надпероксид-ион; О — пероксид-ион; С№ — цианид-ион; HS — гидросульфид-ион; ОН — гидроксид-ион; НОг— гидропероксидион.
16
2.4.	ПРОСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
При написании формул простых соединений существует давняя традиция помещать вначале элементы-металлы или катионы, а затем элементы-неметаллы или анионы (KI, СаСг, CuSCU).
В формулах соединений, состоящих из неметаллов, на первом месте ставят всегда элемент, находящийся левее в условном ряду неметаллов, построенном по их возрастающей электроотрицательности: Хе, В, Si, С, As, Р, Н, Те, Se, S, I, Br, Cl, N, О, F. Например: CI3N — нитрид трихлора; CCI2O — оксид-дихлорид углерода, 1Вг — бромид иода, BiCIO — оксид-хлорид висмута.
Если соединение имеет в своем составе разные элементы-металлы, то первым слева в формуле всегда указывают более электроположительный элемент, либо элемент, находящийся ниже в группе периодической системы, либо стоящий левее в периодической системе, например: KA1(SO4>2 — сульфат алюминия-калия, CaMg(CO3)2 — карбонат магния-кальция, Rb?Hgs — октартуть-гептарубидий.
Из приведенных примеров видно, что число атомов в молекуле указывают при помощи числовых приставок, имеющих следующие названия: 1 — моно, 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса, 7 — гепта, 8 — окта, 9 — нона, 10 — дека, 11 — ундека, 12 — додека. Выше 12 уже применяют в названиях вместо слов цифры: W20O58 — 58-оксид 20-вольфрама.
В галогенидах, оксидах, сульфидах, нитридах и карбидах металлов и неметаллов более электроположительный элемент всегда стоит в формуле левее: O2F2 — дифторид дикислорода; Hg2Ch — дихлорид диртути, NbBrs — пентабромвд ниобия, AS2I4 — тетраиодид димышьяка, Р4О10 — декаоксид тетрафосфора, CS2 — дисульфид углерода, Mg3N2 — динитрид тримагния, S4N4 — тетранитрид тетрасеры, СаСг — дикарбид кальция, AI4C3 — трикарбцд тетраалюминия, СггзСб гексакарбид 23-хрома.
Многочисленные гидриды бора и кремния получили групповое название соответственно боранов и силанов. В названиях этих соединений число атомов водорода указывают в круглых скобках: В4Н10 — тетраборан (10); S13H8 — трисилан (8). Гидриды серы, содержащие всегда два атома водорода, носят название сульфанов: H2S3 — трисульфан, H2S5 — пентасульфан.
Оксиды, в состав которых входят два разных элемента металла, причем ни один из них не образует оксоанионы, называют двойными оксидами (термин «смешанные оксиды» применять не рекомендуется). Например: (Са, ТДОз — триоксид титана-кальция, (Be, А1?)О4 — тетраоксид диалюминия-бериллия.
Двойные оксиды составов (М', М2Ю4 и (М2, МЮ4, где М' — элемент в степени окисления +11, имеют групповое название «шпинели». Например: (Mg, А12Ю4 — тетраоксид диалюминия-магния; РЬзО4= (РЬг,РЬ)04 — тетраоксид свинца (IV) — дисвинца (II).
Все оксиды состава МзСММ “ Pb, Fe, Со, Мп, Ей и др.) являются двойными оксидами, содержащими металл в разных степенях окисления: ЕезС)4=(Ее', Fe2)O4, E113O4MEU', Еиг)О4.
17
Известны и более сложные двойные оксиды, например Мп5О8= (М 2, Мпз)О8—октаоксид тримарганца (IV)-димарганца (II). В кристаллах двойных оксидов каждый атом металла находится внутри многогранника (полиэдра), образованного атомами кислорода.
2.5.	КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Номенклатура кислот прошла долгий путь развития и складывалась постепенно. Так появились традиционные названия кислот, сохранившиеся до наших дней (табл. 4). Для кислот необычных, менее распространенных, содержащих кислотообразующие элементы с переменной степенью окисления, рекомендуются только систематические названия (табл. 5).
Таблица 4. Традиционные названия некоторых кислот и их солей
Кислоты		Соли
формула	название	название
НзАзСМ	Мышьяковая	Арсенаты
В(ОН)з	Борная	Бораты
Н2СОз	Угольная	Карбонаты
Н2СгО4	Хромовая	Хроматы
НМпО4	Марганцовая	Перманганаты
HNO3	Азотная	Нитраты
hno2	Азотистая	Нитриты
Н2О2	Пероксид водорода	Пероксиды
Н3РО4	Фосфорная	Ортофосфаты
H2SO4	Серная	Сульфаты
H4S1O4	Ортокремниевая	Ортосиликаты
H2S	Сероводородная	Сульфиды
HF	Фтороводородная	Фториды
НС1	Хлороводородная	Хлориды
HBr	Бромводородная	Бромиды
HI	Иодоводородная	Йодиды
Таблица 5. Систематические названия некоторых кислот
Формула	Название	
	систематическое	традиционное
НзАаОз	Триоксоарсенат (Ш) водорода	Ортомышьяковистая
HCIO4	Тетраоксохлорат (VII) водорода	Хлорная
НСЮз	Триоксохлорат(У) водорода	Хлорноватая
НС1О2	Диоксохлорат (III) водорода	Хлористая
НС1О	Оксохлорат(Х) водорода	Хлорноватистая
Н5Юб	Гексаоксоиодат(УП) водорода	Ортоиодная
Продолжение табл. 5
Формула	Название	
	систематическое	традиционное
НЮ4	Тетраоксоиодат(УП) водорода	Метаиодная
НЮз	Триоксоиодат(У) водорода	Йодноватая
H2N2O2	Диоксодинитрат (I) водорода	Азотноватистая
Н4Р2О7	Гептаоксодифосфат (V) водорода	Дифосфорная
Н2(РНОз)	Триоксогидрофосфат (Ш) водорода	Фосфористая
H2S2O7	Гептаоксодисульфат(У1) водорода	Дисерная
H2S2O6(O2)	Пероксогексаоксодисульфат(УТ) водо-	Пероксодисерная
	рода	
HSO3F	Фторотриоксосульфат (VI) водорода	Фторосульфоновая
H2S4O6	Гексаоксотетрасульфат диводорода	Тетратионовая
H2S2O4	Тетраоксодисульфат (Ш) водорода	Дитионистая
Примечание. Указанные в табл. 5 традиционные названия кислот применять не рекомендуется.
Из табл. 5 следует, что в систематических названиях кислот к корню латинского названия кислотообразующего элемента добавляют суффикс-ат, а названия остальных элементов или их групп в анионе приобретают соединительную гласную -о: H[Sb(OH)6] — гексагидроксостибат(У) водорода. В скобках указывают степень окисления кислотообразующего элемента, если она имеет целочисленное значение. В противном случае в название включают и число атомов водорода: H2S4O6 — гексаоксотетрасульфат диводорода, Н2В4О6 — гексаоксотетраборат диводорода.
Ниже приведены корни латинских названий кислотообразующих элементов, не совпадающие с корнями русских названий тех же элементов: Ag — аргент(ат), As — арсен (ат), Au — аур(ат), Си — купр(ат), Fe — ферр(ат), Hg — меркур(ат), РЬ — плюмб(ат), Sb — стиб(ат), Si — силик(ат), Sn — станн(ат), S — сульф (ат).
В формулах тиокислот, образованных из оксикислот замещением атомов кислорода на атомы серы, последние помещают в конце: H3PO3S — тиофосфорная кислота, H2SO3S — тиосерная кислота. Применение формулы H2S2O3 — для тиосерной кислоты не рекомендуется.
Систематические названия солей строят по аналогичному принципу: ZnS2O4 — тетраоксодисульфат цинка, КгЗгОбЮг) — перок-согексаоксодисульфат(У1) калия, Na2SOaS — тиотриоксосульфат(УТ) натрия (традиционное — тиосульфат натрия). Используемые традиционные названия кислых и основных солей: КНСОз — гидрокарбонат калия, Са(НгРО4)2 — дигидрофосфат кальция, (СиОЮгСОз — карбонат гидроксомеди(П), (РеОН)ЬЮз — нитрат гидроксожелеза(П).
Характер построения названий кристаллогидратов солей иллюстрируют следующие примеры: Си8О4‘5НгО — пентагидрат суль
фата меди(П); Na3[Fe(CN)6]»H2O — моногидрат гексацианоферрата (III) натрия.
Составление систематических названий гидроксидов металлов не требует особых пояснений: Fe(OH)2 — гидроксид железа(II), ВКОН)з — гидроксид висмута(III). Если в составе гидроксида металла помимо гидроксид-иона ОН появляется еще и оксид-ион 0z—, то названия их будут: АЮ(ОН) — гидроксид-оксид алюминия (или традиционное метагидроксид алюминия), TiO(OH)2 — дигид-роксид-оксид титана.
2.6.	КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Основные положения номенклатурных правил, рассмотренные выше для простых соединений, в полной мере относятся и к комплексным соединениям. Молекулярная формула комплекса может быть изображена в общем виде (без указания заряда) как набор лигандов, положительно заряженных (L ) нейтральных (Lu) и отрицательно заряженных (L ), присоединенных к комплексообразо-вателю (М):
[M(L+)(L°)(L) ].
В формуле комплекса нейтральные лиганды располагают между положительно и отрицательно заряженными лигандами, например [Ru(NO ) (Н2О) (NO 3 ) J. Постоянное местоположение лигандов с разным знаком заряда в формулах комплексов помогает составлению правильного названия любого комплекса, особенно в тех случаях, когда он содержит лиганды, имеющие одинаковый состав, но разный по знаку заряд, как у NO+, NO0 и NO .
Лиганды, одинаковые по знаку заряда, располагают друг за другом по порядку появления их первых элементов в условном ряду неметаллов (см. раздел 2.4) вне зависимости от сложности лиганда. Так, в комплексе [Co(C5H5N) (Н2О) (NH3)2](NO3)3 нейтральные лиганды расположены так, как расположены элементы С, Н и N в условном ряду неметаллов. При буквенном обозначении лиганда порядок его расположения в формуле комплекса также определяется химической формулой этого лиганда, например, лиганд ру = C5H5N предшествует лиганду NH3 в комплексе [Co(py)2(NH3)4]C13.
Названия лигандов. Названия отрицательно заряженных лигандов, анионов различных кислот, состоят из полного названия (или корня названия) аниона и окончания с гласной буквой -о. Например: I — иодо, Н — гидридо, СО — карбонато, СГ — хлоро, СгО — оксалата, S2O — тиосульфате, СНзСОО- — ацетато, О2-— оксо, О — пероксо. Некоторые анионы, выполняющие функции лигандов, имеют специальные названия: S2 — тио, ОН~ — гидроксо, CN~ — циано, NCS — тиоцианато, NO- — нитрозо, NO 2 — нитро (координация через атом О).
20
В названиях нейтральных лигандов специальных приставок или окончаний не применяют: N2 — диазот, N2H4 — гидразин, С2Н4 — этилен, C5H5N — пиридин. По традиции оставляют специальные названия только у небольшого числа лигандов: Н2О — аква, NH3 — аммин, СО — карбонил, NO — нитрозил.
Названия положительно заряженных лигандов имеют окончания -ий: NO+ — нитрозилий, NO * — нитроилий, N 2 Н * — гидразиний. Катион водорода Н+, выступающий в качестве лиганда, называют гидро.
Число лигандов. В названиях комплексов число одинаковых лигандов указывают числовыми приставками, которые пишут слитно с названиями лигандов (см. раздел 2.4). Конечные гласные приставок сохраняются в названиях: Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат лития, [Fe(CO)5] — пентакарбонилжелезо.
Если в названии сложного лиганда уже имеется числовая приставка, например этилендиамин NH2CH2CH2NH2, то для указания числа таких лигандов применяют умножающие числовые приставки: 2-бис, 3-трис, 4-тетракис и т. д., а название самого лиганда заключают в скобки. Например, (1г)2 — бис(дииод), два лиганда I2; [Co(en)2(NO2>2]0 — динитритобис (этилендиамин) кобальт (II); [Fe(C5H5)2]° — бис (циклопентадиенил) железо. Когда во внутренней сфере число лигандов больше 12, то их количество указывают в названиях цифрой: [M06CI14]	— 14-хлорогексамолибден;
Кг[Ке4Вп5] — 15-бромотетраренат дикалия.
Сокращенное обозначение лигандов. Многие лиганды органической природы имеют сложный состав. Поэтому при составлении формул комплексов с их участием возникают различные неудобства. В этом случае применяют вместо химических формул таких лигандов буквенные сокращения. Например: СгО^~ — оксалато — ox; C5H5N — пиридин — ру; (NH2)2CO — карбамид — ur; NH2CH2CH2NH2 — этилендиамин — en; С5Н 5 — циклопентадиенил — ср.
Название комплексообразователей. Если элемент, являющийся комплексообразователем, входит в состав комплексного аниона, то к корню названия (русского или латинского) элемента добавляют суффикс -ат и степень окисления элемента. Корни латинских названий элементов, не совпадающие с корнями русских названий, приведены в разделе «Кислоты и их соли». Например: Кз[Со(НОг)б1 — гексанитрокобальтат(Ш) калия, Na2[Ni(CN)41 — тетрацианоникколат(П) натрия, Cs[I(BrCl) ] — хлоробромоиодат(I) цезия; Кг[СиВг4] — тетрабромокупрат(II) калия.
Если элемент, являющийся комплексообразователем, входит в состав комплексного катиона или нейтрального комплекса, комплекса без внешней сферы, то комплексообразователь получает русское название химического элемента с указанием его степени окисления. Например: [Ni(CO)41	— тетракарбонилникель(О),
[Cu(NH3)4](OH)2	— гидроксид тетраамминмеди(П),
[А1(Н2О)5ОН]2+ — катион гидроксопентаакваалюминия.
Соединения, содержащие комплексный катион и анион. Назва
21
ния таких соединений составляют по указанным выше правилам, как это следует из приводимых примеров: [Pt(NH3)4][PtC14] — тетрахлороплатинат (II) тетраамминплатины(П), [CIFiHSbFfi] — гексафторостибат(У) дифторохлора (III), [Со(Т\'Нз)б ][Сг(С1\')б] — гексацианохромат(Ш) гексаамминкобальта (III).
Двуядерные комплексы с мостиковыми лигандами. Названия комплексов, содержащих два комплексообразователя, связанных мостиковыми лигандами, представляют развернутыми молекулярными формулами, в которых мостиковые лиганды L' помещают между комплексообразователями: [(DM(L')M(D ].
Название мостикового лиганда отличают предшествующей греческой буквой «мю» Д через дефис и заключают в скобки. Например, [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3>4OH]Br4 — бромид (и-гидроксо)-гидроксо-тетраамминхрома(Ш)-пентаамминхрома(Ш). При симметричном расположении мостиковых лигандов название комплекса укорачивают за счет использования умножающей числовой приставки бис-: К4[(ох)2Со(ОН)гСо(ох)2] — ди(«-гидроксо)-бис [диоксалатокобаль-тат(Ш)] калия, [(NH3)4Co(NH2)(NO2)Co(NH3)4](NO3)4 — нит-рат(«-нитро)-(«-амидо)-бис [тетраамминкобальта (III) ]. Названия неразвернутых молекулярных формул двуядерных комплексов строят аналогично названиям одноядерных комплексов: (Co2(NH3)8(NH2)(NO2) ](NO3)4 — нитрат нитроамидооктааммин-дикобальтаШП, К4[Сог(ох)4(ОН)2] — дигидроксотетраоксалатоди-кобальтат(Ш) калия.
Кластеры. Кластерами называют многоядерные комплексы, в которых комплексообразователя непосредственно связаны между собой. В формулах наиболее простых, двуядерных, кластеров связь между комплексообразователями показывают одним валентным штрихом независимо от кратности связи: [(DM—M(D ]. В названиях таких кластеров наличие связи М—М указывают в круглых скобках после названия комплексного иона или молекулы.
Кластеры называют в соответствии с общими правилами: [(СО)5Йе—Мп(СО)5] — пентакарбонилмарганец-пентакарбонил-рений (Мп—Re); K2[CURe—ReC14] — бис [тетрахлороренат (III) ] калия.
Упражнения к главе 2
1.	Правильно ли расположены символы элементов в следующих формулах: C13N, NF3 и Br3N? Назовите эти соединения.
2.	Как вы назовете катионы S в+, I Т и анионы НО 7 , HS~ и О г-?
3.	Назовите соединения Rb7Hge, Mg3N2, АЦ С3, Н51О6, H2SO3S и H2S2O6(O2).
4.	Напишите химические формулы и назовите лиганды, которым присвоили следующие буквенные сокращения: ох, ру, ел,
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА
физические исследования, выполненные в конце прошлого и начале настоящего столетия, выявили исключительное своеобразие законов, управляющих поведением микрообъектов (электронов, протонов, нейтронов и других микрочастиц).
На основе этих исследований была создана новая наука — квантовая механика, описывающая свойства материи и законы ее движения в силовых полях на уровне микрообъектов и микроявлений. Применение законов квантовой механики к химическим явлениям, к превращениям веществ, их образованию с появлением конкретных структур привело к созданию такой науки, как квантовая химия.
Квантовая химия является в наши дни теоретической основой учения о строении и свойствах веществ.
Зарождение квантовой механики относят к 1911 г., когда появилась гипотеза Резерфорда о ядерном строении атома. По модели Резерфорда атом состоял из ядра и расположенных вокруг него электронов.
Резерфорд Эрнест (1871-1937) - английский физик, важнейшие открытия которого относятся к явлениям радиоактивности, лауреат Нобелевской премии.
Опыты Резерфорда показали, что ядро занимает в атоме лишь незначительную часть всего объема. Если размеры атомов имеют порядок 100 пм, то размеры ядра около 0,001 пм. Основная масса атома (более 99,9%) сосредоточена в ядре, плотность которого колоссальна, она равна 10Г4 г/см .
Подробнее см.: Вихман Э. Квантовая физика. — M.: Наука, 1986.
Теперь известно, что ядро атома имеет сложную структуру. Основные ядерные частицы — это протоны р+ и нейтроны п°. Протон и нейтрон очень похожи по свойствам, их отличают только заряд и масса. Масса нейтрона равна 1,00813 nip. Считают, что протон и нейтрон являются двумя состояниями одной и той же частицы — нуклона. Взаимодействие между нуклонами осуществляется путем обмена Л-мезонами (Л+, Л°, л- или пионами), находящимися в постоянном окружении протонов и нейтронов. В последнее время было доказано, что нуклоны состоят из особых частиц — кварков, экспериментально пока не обнаруженных. Взаимодействие между кварками вызвано обменом глюонами — частицами, не имеющими массы.
Число протонов в ядре определяет величину положительного заряда ядра, количество электронов в атоме и соответствует порядковому или атомному номеру элемента (Z). Число нейтронов в ядре равно разности между массовым числом (А) и числом протонов: А—Z.
Заряд ядра равен Ze, где е — элементарный заряд. Химические свойства атома определяются почти исключительно зарядом ядра, а следовательно, числом электронов в атоме, их энергией и распределением вокруг ядра атома.
23
3.1.	ТРИ ОСНОВОПОЛАГАЮЩИЕ ИДЕИ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
В квантовой механике есть три основополагающие идеи, отличающие ее от классической механики: 1) дискретность, или квантование, 2) корпускулярно-волновой дуализм, или двойственная природа электрона, и 3) вероятностный характер законов микромира. Общими для квантовой и классической механик являются законы сохранения энергии, массы, заряда и импульса.
Квантование энергии электронов в атоме. Некоторые физические величины, относящиеся к микроявлениям и к микрообъектам, могут изменяться в соответствующих условиях не непрерывно, а скачкообразно, т. е. могут принимать только вполне определенные, дискретные значения. О таких величинах говорят, что они квантуются.
В 1900 г. М. Планк пришел к выводу, что тепловое излучение абсолютно черного тела не является непрерывным, а состоит из дискретных порций энергии, квантов энергии.
i Излучением абсолютно черного тела называют излучение из не-I большого отверстия в стенке шарообразной полости, внутренняя $ поверхность которой зачернена.
Значение одного кванта энергии равно
ДЕ = ЛР,	(3.1)
где ДЕ — энергия кванта, Дж; V — частота, с— , h — постоянная Планка, равная 6,626» 10~ 4 Дж»с; v-c/Л, где Л — длина волны излучения, ас — скорость света. Постоянная Планка является мерой дискретности. Она как бы определяет границу между микро-и макромирами. Постоянная Планка — одна из фундаментальных
Рис. 1. Кванты энергии:
а — фотоэлектрический эффект: hv + т»^/2), где Еи— энергия ионизации металла, Ек = mv^/2 — кинетическая энергия вылетающего электрона; б — испускание фотона атомом при переходе электрона с одного энергетического уровня на другой, более низкой энергии

24
постоянных природы. Она входит во все квантово-механические соотношения.
Планк Макс (1858-1947) — немецкий физик, основные труды которого посвящены тепловому излучению и термодинамике, лауреат Нобелевской премии.
Из формулы (3.1) следует, что свет с большей частотой электромагнитных колебаний (с более короткими длинами волн) состоит из больших квантов энергии (рис. 1).
Кванты энергии впоследствии назвали фотонами. Фотоны являются в полном смысле частицами, только особенными, так как масса покоя их равна нулю и движутся они со скоростью, равной скорости света в вакууме. При малых частотах V у фотонов преобладающую роль играют волновые свойства, при больших V — корпускулярные свойства света.
Идею о квантовании энергии использовал Эйнштейн для объяснения фотоэлектрического эффекта (см. рис. 1). Идея о квантовании энергии позволила также объяснить происхождение линейчатых атомных спектров, состоящих из набора линий, объединенных в серии (см. гл. 31).
Эйнштейн Альберт (1879-1955) — немецкий физик, автор общей теории относительности, квантовой теории света, лауреат Нобелевской премии.
Фотоэлектрическим эффектом называют испускание электронов металлами под действием ультрафиолетового света или рентгеновских лучей.
Подробнее см.: Дикерсон Р., Грей Г, Хейт Дж. Основные законы химии. — М.: Мир, 1982. Т. 1. С. 338.
В 1913 г. Бор предложил первую квантовую теорию строения атома.
Бор Нильс (1885—1962) — датский физик, один из создателей квантовой теории строения атома, лауреат Нобелевской премии.
Теория строения атома Бора была основана на следующих двух постулатах: 1) в изолированном атоме электрон движется по круговым стационарным орбитам, находясь на которых он не излучает и не поглощает энергии. Каждой такой орбите отвечает дискретное, вполне определенное значение энергии (Ei, Ei, Ез ... ..., Еп, где п — целое число, отвечающее возможным стационарным состояниям электрона); 2) переход электрона из одного стационарного состояния (Ег) в другое (Ei) сопровождается испусканием кванта монохроматического (Л = const) излучения, частота
—.Ei
которого V = — —- (см. рис. 1). h
Таким образом, теория Бора ввела представление о дискретном наборе энергий связанного электрона (электрона в атоме). В теории Бора для процесса излучения было совершенно несущественно, как часто облетает электрон ядро атома, важна была лишь разность энергий стационарных состояний, между которыми происходит квантовый скачок.
ОС
Подробнее см.: Храмов Ю. А. Укр. физ. журнал, 1985. Т. 30. С. 1585.
Переход электрона с одной орбиты на другую, связанный с поглощением или испусканием фотонов, квантов энергии, получил название квантового перехода (см. раздел 31.1).
Фотон возникает в процессах перехода электрона из возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией; фотон исчезает, когда электрон после взаимодействия с ним переходит в состояние с большей энергией.
Для одноэлектронного атома (атома водорода) Бор показал, что потенциальная энергия электрона (Е«) на стационарных орбитах равна:
Еп —(3.2) п
тде Еп — потенциальная энергия, кДж/моль; п — целые числа, равные 1, 2, 3, ..., «>. По мере возрастания величины п энергетические уровни сближаются и при п -» » , Еп -» 0. Электрон в этом случае оказывается не связанным с ядром и удален от него на бесконечно большое расстояние. Энергия свободного электрона может иметь как положительное, так и нулевое значение.
Двойственная природа электрона. В классической механике для макрообъектов известно два вида движения: движение частицы по определенной траектории (например, полет ракеты или снаряда) с локализацией перемещающегося объекта в каждой точке траектории в определенный момент времени и движение волн, делокализованной в пространстве среды, а не объекта.
Для микрообъекта, в частности для электрона, в квантовой механике такое разграничение невозможно, его миграция характеризуется одновременно и волновыми, и корпускулярными свойствами. Эту особенность движения микрообъектов и принято называть корпускулярно-волновым дуализмом.
Подробно см.: Фейнман Р. Характер физических законов. — М.: Мир, 1968. С. 137.
Корпускулярно-волновой дуализм понимают как потенциальную способность микрообъекта проявлять различные свойства в зависимости от тех или иных внешних условий. В одних условиях на первый план выступают волновые свойства, в других — корпускулярные, в-третьих — те и другие одновременно. Свободный или связанный электрон не является в действительности ни волной, ни частицей, ни даже симбиозом волны и частицы. Электрон — это частица, если речь идет о дискретности, но это и волна, если обсуждается характер его движения. Создать наглядную модель микрообъекта принципиально невозможно.
Автором идеи корпускулярно-волнового дуализма можно считать Эйнштейна, предложившего еще в 1917 г. рассматривать фотоны как частицы определенного импульса.
Впоследствии де Бройль (1924) получил простую зависимость,
26
в которой между собой связаны как корпускулярные (£, т, у), так и волновые (Л, v) свойства:
Е => тс2 = kV’* h^~, Л = —,	(3.3)
z mv
где h — постоянная Планка; с — скорость света в вакууме, равная 2,9979»108 м/с; т — масса частицы, г; у — скорость частицы, м/с. Величина А получила название длины волны де Бройля. Она может относиться и к электрону, и к фотону, тогда т и v — соответственно масса и скорость движения электрона или фотона (уфот = с).
Луи де Бройль (1892—1987) - французский физик, один из основоположников квантовой механики, лауреат Нобелевской премии.
Постоянная Планка h связывает воедино корпускулярный и волновой аспекты движения материи.
Из уравнения (3.3) следует, что электрон, находящийся в состоянии покоя (у = 0), имеет значение Л = «о . Чем меньше скорость движения электрона в атоме (у), тем больше величина волны де Бройля и тем ближе электрон по свойствам к частице. Длина волны электрона уменьшается с увеличением скорости его движения. Поэтому чем больше значение у, тем характернее для электрона волновые свойства.
У макрообъектов, обладающих сравнительно большой массой, волновые свойства не поддаются измерению. Так, при массе дробинки в 1 г, летящей со скоростью 1000 м/с, длина волны де Бройля равна около 7»10-1 пм. Это значение Л мало даже по сравнению с размерами ядер атомов (0,001 пм). Построить прибор, позволяющий измерить такое значение длины волны, невозможно, а следовательно, невозможно обнаружить волновую природу макрообъектов.
Принцип неопределенности. Характерная для электронов двойственность поведения отражена в соотношении неопределенности, предложенном Гейзенбергом (1927):
Дрх^х > ~ ,	(3.4)
где 2^?х=/пДух — неопределенность (ошибка в определении) импульса микрообъекта по координате х; Дх — неопределенность (ошибка в определении) положения микрообъекта по этой координате.
Гейзенберг Вернер (1901-1976) — немецкий физик, один из создателей квантовой механики, лауреат Нобелевской премии.
Согласно принципу неопределенности, математическим выражением которого является неравенство (3.4), невозможно одновременно определить положение и импульс любого микрообъекта с одинаково высокой точностью. Чем меньше значение Дх, т. е. чем точнее мы определяем положение микрообъекта, в частности электрона, тем больше неопределенность в определении значения его импульса или
27
энергии. Если микрообъект имеет конкретное значение энергии, то его координаты (местонахождение) будут иметь очень большую неопределенность.
Физический смысл соотношения (3.4) заключается не в ограничении точности измерений той или иной динамической характеристики микрообьекта, не в невысоком качестве имеющихся приборов или несовершенной технике эксперимента, а в том, что оно отражает корпускулярно-волновую двойственность микрообъектов.
Соотношение (3.4) нельзя вывести или строго доказать, но его справедливость экспериментально установлена для любых систем с динамическими переменными.
Рассмотрим два следствия, вытекающих из принципа неопределенности.
Первое следствие: движение электрона в атоме — движение без траектории. Понятие траектории связано с конкретными координатами и импульсом (mv) электрона, но электрон не может, как уже выяснили, иметь одновременно эти две характеристики достаточно точного значения. Если электрон имеет более или менее конкретное значение энергии, то о местонахождении его можно говорить только предположительно.
Отказ в квантовой механике от такого понятия, как траектория движения электронов и других микрообъектов, связан с наличием у последних волновых свойств, которые не позволяют рассматривать электроны как классические локализованные частицы. Поэтому понятие «орбита движения» электрона, введенное Бором, оказалось неприемлемым в квантовой механике. Появилось другое понятие — вероятность пребывания электрона в определенной части объема атома.
Второе следствие: электрон в атоме не может упасть на ядро. Теория Бора не объясняла, почему электрон, двигаясь по стационарной орбите, не излучает энергию и не падает в конечном итоге на ядро. Падение электрона на ядро существенно уменьшило бы неопределенность его координат с 100 пм (размеры атома) до 0,001 пм (размеры ядра). Уменьшение же неопределенности в значениях координат вызвало бы резкое возрастание неопределенности значения энергии электрона, возрастание разброса его энергетических состояний, с включением и очень больших значений энергии. В частности, энергия электрона в этом случае может возрасти до 10 кДж/моль и больше. Это означает, что минимальная энергия электрона оказывается в 100 раз больше энергии связи нейтрона и протона в ядре и в 10у раз больше энергии электрона в невозбужденном атоме водорода. Электрон с такой энергией вместо падения на ядро должен будет покинуть атом. Отсюда следует, что усилие необходимо не для того, чтобы удержать электрон от падения на ядро, а для того, чтобы «заставить» электрон находиться в пределах атома.
Вероятностный характер законов микромира. Если понятие траектории для электрона в атоме оказалось несостоятельным, то как определить его местонахождение? В квантовой механике о
28
местонахождении электрона судят только с вероятностной точки зрения. Электрон может находиться в любом элементе объема атома, однако вероятность его пребывания в различных элементах объема атома в данный момент времени неодинакова. Он чаще бывает в одних местах, реже в других, и полностью избегает третьи участки объема атома, вероятность пребывания электрона в которых равна нулю. Можно только предсказать, с какой вероятностью электрон может быть обнаружен в различных частях объема атома.
3.2.	ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ
Движение электрона в атоме под действием электростатического поля ядра описывается волновой функцией^ (х, у, z) («подфункцией, функцией пространственных координат электрона).
Для этой функции, не зависящей от времени, Шредингер в 1926 г. предложил уравнение, названное впоследствии его именем (уравнение Шредингера):
V 2 у +	(Е— Еп )Чр = 0,	(3.5)
h
Шредингер Эрвин (1887-1961) - австрийский физик, один из создателей квантовой механики, лауреат Нобелевской премии.
где Е, Еп — соответственно полная и потенциальная энергии электрона; т — масса движущегося электрона, а V — оператор «набла», а2	а2	а2
V 2 - —- + —- + —равный сумме вторых частных производных по дх	ay2 dz2
независимым переменным координатам х, у и z электрона. Выражение V читается «набла квадрат пси».
Подробнее см.: Заградник Р, Полак Р. Основы квантовой химии. — М.: Мир, 1979; см. также гл. 32 данного учебника.
Уравнение Шредингера строго не выводится, скорее постулируется. Тем не менее уравнение (3.5) описывает реальное поведение электрона в атоме, так как значения величин, вычисленных при помощи этого уравнения, удовлетворительно согласуются с их значениями, найденными экспериментально. В этом уравнении отражена двойственная природа электрона. Шредингер получил уравнение (3.5), использовав математические выражения для некоторых колебательных процессов и уравнение де Бройля (см. раздел 32.1).
Волновая функция Чр при решении уравнения (3.5) может принимать различные значения, в частности быть величиной мнимой и отрицательной. Но вероятность нахождения электрона в данном элементарном объеме атома должна быть величиной действительной и положительной. Поэтому все наблюдаемые свойства электрона выражают через произведение Ч/Лр* = \чр I2, где Чр* — комплексно-
29
Рис. 2. Схема перехода от декартовых координат к сферическим
ка, и будет местом наиболее
сопряженная волновая функция. Борн предложил рассматривать квадрат модуля ^-функции \1р\2 как плотность вероятнос-т и обнаружения электрона в тех или иных точках объема атома. Ес-
2
ли умножить 1^1 на элементарный объем dv, взятый в точке с координатами х, у и z: dv = dxdydz, то получим lip l2dv — вероятность того, что электрон будет обнаружен в пределах элементарного объема dv. Вероятность же нахождения электрона в объеме атома должна быть равна единице: f I у I2 dv= 1. Та часть пространства атома, где
2 плотность вероятности lip I вели-вероятного пребывания электрона.
Борн Макс.(1882—1970) - немецкий физик, один из создателей квантовой механики, лауреат Нобелевской премии. Подробнее см.: М. Борн. Размышления и воспоминания физика. — М.: Наука, 1977. С. 229.
3.3.	КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
Атом водорода с его единственным электроном — наиболее удобная модель для применения уравнения Шредиргера к описанию свойств электрона в атоме. Чтобы решить уравнение, надо разделить его переменные. Такая математическая операция оказывается возможной при замене декартовых координат на сферические (рис. 2).
Так как масса протона много больше массы электрона, то протон считают центром тяжести системы р+—ё~ или началом координат. Уравнение Шредингера, содержащее сферические координаты г, в и в качестве переменных величин, определяющих положение электрона, можно уже представить в виде произведения трех функций, каждая из которых содержит только одну переменную:
0, р)-Я(г)0(в>Ф(р).	(3.6)
Функцию А (г) называют радиальной частью волновой функции, а 0(0) и Фф) — ее угловой частью (0 и Ф — заглавные буквы «тэта» и «фи» греческого алфавита).
Подставляя уравнение (3.6) в уравнение Шредингера (3.5), выраженное через новые переменные, можно получить три независимых дифференциальных уравнения, каждое из которых содержит только одну переменную координату: ^n,/(r), lpi,mPfh и ipmSp)- Из решения этих уравнений находят целочисленные параметры п, I и mi, получившие название квантовых чисел. Таким образом,
30
появление квантовых чисел автоматически вытекает из решения уравнения Шредингера для атома водорода (см. раздел 32.2).
Принято называть число п — главным, I — орбитальным, а z — магнитным квантовым числом.
Главное квантовое число п может принимать любые целые положительные значения от 1 до 00 (л = 1, 2, 3, 4, ...,°°).
Значение орбитального квантового числа I связано со значением главного квантового числа л: для данного значения п значение I изменяется в интервале Os / s (л—1), отвечающем значениям I = 0, 1, 2, ..., (л—1). Когда п = 1, то Z = 0, при п = 2 значения I = 0 и I = 1.
Каждое значение орбитального квантового числа принято обозначать буквенными символами, широко используемыми в неорганической химии:
I	0	1	2	3	4...
Символы	s	р	d	f	g...
Значение магнитного квантового числа mi изменяется от -I до +1, а всего это число может принимать (2/ + 1) значений для данного /, включая нулевое. Например, для 1=2, mi = 2, 1, 0, —1, —2.
Детальное изучение свойств атома водорода показало, что описание состояния электрона в атоме с помощью трех квантовых чисел является недостаточным. Электрон имеет еще собственный магнитный и механический моменты, которые объединили общим названием «спин» и ввели в связи с этим четвертое квантовое число т s — магнитное спиновое число, принимающее всего два значения: +'/2 И —(/2.
Наличие спина у электрона было подтверждено экспериментально. Спин у электрона не зависит от внешних условий и не связан с движением электрона в трехмерном пространстве, спин не может быть уничтожен или изменен.
3.4.	АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ
Атомная орбиталь (АО) — геометрический образ одноэлектронной волновой функции ip, зависящей от трех квантовых чисел п, I и щ, представляющий собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме.
Понятие «АО» как бы связывает представления Бора об орбитах-траекториях с квантово-механическими представлениями о вероятностном характере движения электрона в атоме.
Атомную орбиталь иногда рассматривают как электронное облако, представляющее собой наглядное изображение электрона, делокализованного в объеме атома.
Атомные орбитали принято обозначать при помощи двух квантовых чисел л и I. Например, Зх-АО(л = 3, / = 0); 2р-АО(л = 2,1 = 1); 4с?-АО(л = 4, 1=2).
Форма и размеры АО зависят от квантовых чисел п, I и mi и, следовательно, изменяются от одного состояния электрона в атоме к другому его состоянию.
31
Р-АО(/=1)
d-A0(Z=2)
Рис. 3. Конфигурации АО и их ориентация в пространстве
Главное квантовое число и определяет размеры АО: чем больше значение п, тем больше область наиболее вероятного пребывания электрона около ядра атома. Так, Зх-АО > 2s-AO > ls-AO, 4р-АО > Зр-АО.
Орбитальное квантовое число I определяет конфигурацию АО, которая от значения п не зависит. При I = 0 (для всех значений главного квантового числа) АО будет иметь сферическую форму, при 1= 1 — форму гантели, при 1-2 — более сложную пространственную форму (рис. 3).
Магнитное квантовое число mi связано с ориентацией АО в пространстве. Если ns-АО (Z = 0, m/ = 0) — сферически симметричны, то р- и J-АО имеют характерную направленность в трехмерном, пространстве (рис. 3).
Для условного изображения каждой АО вне зависимости от ее пространственной конфигурации принят символ квадрата ,
называемый квантовой или электронной ячейкой. Так как каждой АО отвечает только одно значение магнитного квантового числа mi, то число АО или квантовых ячеек для данной величины орбитального квантового числа будет следующим:
ns - АО
пр
- АО(п>2)
, для которых
nij = 1,0, -1; nd - АО (п > 3)
для которых
пц = 2, 1, 0, —1, —2.
32
Рис. 4. Графики функции радиального распределения вероятности: ЭП — распределение электронной плотности для 2s-AO (разрез 2$-АО>; УП — узловая поверхность (сфера), где W(r) - О
3.5.	ФУНКЦИЯ РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТИ
Выше было установлено, что вероятность нахождения электрона в элементарном объеме атома равна I ip 12 dv. Если за элементарный объем принять объем шарового слоя толщиной dr, где г — расстояние от ядра атома до шарового слоя, то dv = 4л г2 dr. Тогда
Ж(г) = 4Лг2 l^l2dr.	(3.7)
_ Функция W(r) получила название функции радиального распре-
	деления вероятности нахождения электрона в атоме или вероят-
	поста электронной плотности.
Она представляет собой вероятность обнаружения электрона в сферическом слое толщиной dr при различных расстояниях слоя от ядра атома. Графики функции W(r) представлены на рис. 4, из которого видно, что для ls-AO вероятность обнаружения электрона наибольшая в слое, находящемся на расстоянии 52,9 пм от ядра (слой заштрихован). По мере удаления от ядра атома вероятность обнаружения электрона асимптотически приближается к нулю.
Отсюда следует,, что у атома нет четких границ, он не имеет жесткой поверхности и при сближении атомов их АО могут проникать друг в друга.
У 2s-AO появляется два максимума (см. рис. 4) на кривой Ж(г) =
2—125Х
33
= /(г), между которыми находится узловая точка (в АО — узловая поверхность), где вероятность обнаружения электрона равна нулю. Высоты максимумов у функции Ж(г) убывают по мере приближения их к ядру атома. Атомные орбитали, имеющие более одного максимума, называют проникающими АО. Число максимумов на кривых И'Сг) =/(г) равно п-1. Поэтому наиболее проникающими к ядру всегда являются s-AO (/ = 0). Атомные орбитали 2р, 3d и 4/, как ls-АО, не имеют узловых поверхностей, для них функция 1У(Г) имеет только один максимум, так как п- l~ 1.
3.6.	ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ И ПОДУРОВНИ В АТОМАХ
Решение уравнения Шредингера (3.5) для атома водорода, содержащего всего один электрон, приводит к соотношению
~ 2	4
£п = -^ту-,	(3.8)
ил
где ЕП — потенциальная энергия электрона в атоме; т — масса электрона; е — его заряд, Л — постоянная Планка; п — главное квантовое число.
Для 1 моль электронов уравнение (3.8) преобразуется в уравнение
=	(3.9)
п
где ЕП — потенциальная энергия 1 моль электронов (в кДж), отвечающая определенному значению главного квантового числа.
Знак минус в правой части уравнений (3.8) и (3.9) означает понижение энергии относительно начала отсчета — состояния атома водорода, в котором протон и электрон удалены друг от друга на бесконечно большое расстояние. При п -» » ЕП -» 0.
Из уравнений (3.8) и (3.9) и рис. 5 следует, что в одноэлектронном атоме энергия квантуется, принимает дискретные значения, пропорциональные п.
Для п=1 существует только одна ls-АО с энергией -1312,1 кДж/моль электронов. Когда п = 2, появляется уже четыре АО с одним значением энергии (-328,8 кДж/моль): 2s- и три 2р-АО. Если п = 3, то одинаковую энергию (- 45,8 кДж/моль электронов) уже будет иметь п2 АО или девять АО: 3s-АО, Зр-АО и пять 3J-AO.
Таким образом, энергетический уровень — это совокупность энергетических состояний электрона в атоме, характеризующихся одним и тем же значением главного квантового числа п. Каждому энергетическому уровню одноэлектронного атома отвечает определенный набор АО, равный пг.
,, Энергетическим подуровнем называют совокупность энергетиче-§ ских состояний электрона в атоме, характеризующихся одним и
 тем же значением орбитального квантового числа L
У одноэлектронного атома для любого значения главного квантового числа значения энергий уровня и подуровней совпадают.
34
Е = 0	п-	 --•т.тта
	
	
Е4 = -82,0	п = 4
£3 = -145,8	и=3
Е2=- 328	п=2
Ej =-1312,1	и = 1
Рис. 5. Схема дискретных энергетических уровней в атоме водорода:
А — область континуума энергии (бесконечно большое удаление электрона от ядра)
У многоэлектронных атомов основные закономерности, характерные для атома водорода, сохраняются. Каждой ^-функции электрона отвечает своя АО, состояние каждого электрона определяется теми же четырьмя квантовыми числами: п, I, mi и rns. Энергия электрона в многоэлектронном атоме также изменяется дискретно.
Существенное отличие одноэлектронного атома от многоэлектронного заключается в том, что в последнем в результате взаимодействия электронов, их взаимного отталкивания, эффекта экранирования внешних электронов от воздействия ядра электронами, ближе расположенными к ядру атома, происходит расщепление энергетического уровня на подуровни. Энергия электронов уже зависит не только от и, но и от I:
В многоэлектронных атомах s-AO находятся всегда ближе к ядру вследствие их большей проникающей способности через внутренние АО, т. е. через АО с меньшим значением главного квантового числа.
2*
35
Поэтому s-AO оказываются более стабильными, их энергия имеет большее отрицательное значение, чем у p-АО или d-AO. В свою очередь, p-АО более стабильны, чем d-AO.
Энергии s - и p-АО с увеличением заряда ядра монотонно уменьшаются для всех значений главного квантового числа. Зависимость же энергии d- и /-АО от заряда ядра является более сложной функцией. Порядок расположения АО по возрастанию их энергии следующий: Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5р < 6s < 4/... Объяснение такому расположению АО будет дано в следующей главе при изложении правила Клечковского.
В многоэлектронных атомах заселение электронами уровней и подуровней осуществляется не произвольно, а в строгом соответствии с тремя основными принципами квантовой механики: принципом минимума энергии, принципом Паули, правилом Гунда.
Паули Вольфганг (1900—1958 — швейцарский физик, автор многих работ по квантовой механике, лауреат Нобелевской премии.
Гунд (Хунд) Фридрих (р. 1896) — немецкий физик, автор ряда работ по квантовой механике, спектроскопии и магне
тизму.
Принцип минимума энергии отражает стремление любого атома находиться в основном (невозбужденном) состоянии. В связи с этим электрон в атоме всегда старается занять наиболее низкий энергетический подуровень, т. е. подуровень с наименьшим значением энергии. Например, в приведенной выше схеме трех энергетических подуровней 3s, Зр и 3d электрон займет низший 3s подуровень (электрон изображен стрелкой t ).
В соответствии с принципом Паули в каждой атомной орбитали число электронов не может быть больше двух: никакие два электрона в одном и том же атоме не могут иметь четыре одинаковых квантовых числа (n, I, mi и ms), т. е. не могут находиться в одинаковом квантовом состоянии. Поэтому если в одной АО (квантовой ячейке) появляется второй электрон, то он будет иметь спиновое квантовое число противоположного знака: || например, для р-ао(^Х^) или	• В этом слу-
чае говорят, что на АО находятся спаренные электроны.
Правило Гунда требует, чтобы в пределах совокупности атомных орбиталей одной и той же энергии (энергетический подуровень) число электронов с одинаковыми спинами было максимальным. Такая особенность распределения электронов по атомным орбиталям с одним и тем же значением I объясняется межэлектронным отталкиванием. Например, заселение вакантных d-AO пятью электронами возможно в соответствии с правилом Гунда только одним способом, отвечающим наименьшей энергии основного состо-
яния | | | | | . Другие варианты
It It t
1	t	1	t	1
It	t	t	1	
противоречат правилу Гунда и относятся к возбужденным состоя-
36
ниям атома. Из правила Гунда следует, что наполовину заполненные электронами АО (в каждой квантовой ячейке по одному электрону) являются наиболее устойчивыми:
t	t	t
t	t	t	t	t
t	t	t	t	t	t	t
Распределение электронов по различным. АО называется электронной конфигурацией атома (табл. 6). Например, электронная конфигурация атома кислорода Is 2.v 2р , а натрия —	.
Таблица 6. Распределение электронов по атомным орбиталям
ЗаселениеАО
энергетические подуровни
2
1
О
2р 2s
3d Зр 3s
1,0,- 1 0
2,1,0,- 1,-2 1,0,- 1 0
Максимальное число электронов на энергетическом уровне
18
2
8
3.7.	МАГНИТНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ
Магнитные свойства атомов характеризуют их поведение во внешнем магнитном поле. Если вещество выталкивается из внешнего неоднородного магнитного поля, то атомы этого вещества называют диамагнитными, если же вещество втягивается во внешнее неоднородное магнитное поле и ориентируются вдоль его силовых линий, то атомы этого вещества получают название п а р а м а г-н и т н ы х.
Диамагнитные свойства вызваны движением спаренных элект-
37
ронов, а парамагнитные — движением неспаренных электронов (орбитальным движением и спином). Чем больше у атома неспаренных электронов, тем в большей степени проявляется парамагнетизм у атомов вещества.
Особенности электронной структуры атомов различных элементов находят отражение в таких энергетических характеристиках атомов, как энергия ионизации Ец и сродство к электрону Ее. Их значения, отнесенные к молю атомов, принято измерять в килоджоулях на моль (кДж/моль).
Энергия ионизации — энергия, необходимая для полного удаления электрона из нейтрального газообразного атома в его основном состоянии без сообщения электрону кинетической энергии. Значение Ек всегда является положительным. Например, энергия ионизации атома водорода Н(Г) = Н(г) + ё~, равная + 1312,1 кДж/моль, представляет собой переход электрона с Is-AO (Е\) на АО с п =~, которой отвечает величина Е<» = 0(см. рис. 4).
У многоэлектронных атомов различают первую (Е1И), вторую (Е2и) , третью (£зи) и т. д. энергии ионизации по последовательному удалению электронов из атома. При этом всегда для одного и того же атома £1И < £2и < £зи, поскольку второй, третий и т. д. электроны приходится уже отрывать от положительно заряженного иона, заряд которого возрастает после удаления каждого электрона. Например, для лития Е1и = 521,1 кДж/моль, £'2и = 7295,4 кДж/моль, а Ези~ 11811,6 кДж/моль.
Наибольшим значением энергии ионизации обладают атомы благородных газов, имеющие полностью заселенный электронами энергетический уровень ns^np . Наименьшее значение энергии ионизации обнаружено у атомов щелочных элементов, у которых на внешней ns-AO находится всего один электрон, надежно экранированный от воздействия ядра 8-электронной оболочкой предыдущего благородного газа (кроме 1л).
Сродство к электрону — энергия, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному атому, находящемуся в газообразном состоянии, с образованием отрицательно заряженного иона. Например: F(r) + е = F~(r), Ее = = —345,7 кДж/моль.
Наибольшим сродством к электрону обладают галогены.
Каждый возбужденный атом может в результате квантового перехода излучать энергию только прерывно, т. е. порциями или квантами, причем энергия одного кванта (фотона) равна hV. Квантовые переходы электрона в атоме — это скачкообразные изменения его энергии. (Подробнее см. раздел 32.3.)
Фотоны (кванты электромагнитного излучения) движутся со скоростью света, масса покоя их равна нулю. Фотон в состоянии покоя — понятие, лишенное смысла. Лишь некоторые свойства фотона, например эффект Комптона (аннигиляция электрон-позитрон-ной пары), напоминают свойства частицы.
38
Комптон Артур (1892—1962) — американский физик, изучавший рассеяние и поглощение рентгеновского излучения.
Все микрообъекты (фотоны, электрогы, протоны и др.) обладают некоторыми свойствами волн и некоторыми свойствами частиц, корпускул. Двойственность их природы можно понять с позиций принципа дополнительности Бора. В соответствии с этим принципом данные об электроне, фотоне или другой микрочастице могут быть «наглядно» объяснены лишь на основе взаимно исключающих друг друга представлений. Взаимно исключающие образы микрообъектоь, частица — волна, как бы дополняют возникающую в нашем сознании картину об этих микрообъектах, адекватно отражают разные стороны объективной реальности.
С двойственной природой электрона связано соотношение неопределенностей, в соответствии с которым невозможно одновременно точно измерить и координаты, и импульс (mv) этой частицы. Если электрон локализован в небольшой области около ядра, неопределенность его положения мала, но в этом случае велика неопределенность импульса, что означает большую кинетическую энергию электрона.
В одноэлектронном атоме для одного и того же главного квантового числа энергия уровня (слоя электронов) и подуровней (электронных оболочек) одна и та же. В многоэлектронных атомах происходит расщепление энергетического уровня на подуровни различной энергии.
Распределение электронов по подуровням или атомным орбиталям происходит в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Гунда. Каждому допустимому энергетическому состоянию электрона в атоме отвечает конкретный набор значений квантовых чисел. Правила квантования ограничивают возможные комбинации квантовых чисел, например Ip-, 2d-и 3/- состояний электронов не существует.
Волновая функция — функция координат электрона в атоме — имеет вероятностный характер. Геометрическим образом волновой функции является атомная орбиталь — область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме. Главное квантовое число п определяет размеры АО, орбитальное квантовое число I — форму АО, а магнитное квантовое число mi — пространственную ориентацию АО.
Электрон имеет собственный момент количества движения, т. е. спин. Спин — основное первичное свойство электрона, такое же, как заряд и масса. Наглядно представить это свойство невозможно.
Положение электрона в атоме определяет функция радиального распределения вероятности. Она показывает, что в атоме существуют зоны, где электрон бывает чаще, и узловые поверхности, которые он избегает, где вероятность пребывания электрона равна нулю.
39
Упражнения к главе 3
1.	Сколько, типов АО, указанных ниже, имеется в атоме* 2s, 4d!H, 3d, 5рх>.
2.	Какая из перечисленных ниже величин пропорциональна энергии электромагнитного излучения: длина волны, скорость, частота?
3.	Какой энергии нужен фотон, чтобы его соударение с электроном в атоме водорода вызвало бы переход электрона с ls-АО на 2s-AO?
4.	Почему первая энергия ионизации у атома серы меньше, чем у атома фосфора?
5.	Какому из перечисленных ниже переходов в атоме водорода соответствует фотон с наименьшей энергией: 1 s -• 2р; 2р -» 3s; 1 s -» 4d; 4р -» Ss?
Ь. Сродство к электрону атома углерода намного больше, чем у атома азота. Объясните причину этого, основываясь на сопоставлении электронных конфигураций.
ГЛАВА 4. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
Периодический закон — фундаментальный закон природы — был открыт Д. И. Менделеевым в 1869 г.
Закон устанавливал определенную зависимость между свойствами элемента и его важнейшей характеристикой — порядковым номером. Первоначально периодический закон имел следующую формулировку:
„ свойства простых веществ, также формы и свойства соединений Р элементов находятся в периодической зависимости от величины 1 атомных масс элементов.
С развитием квантовой химии периодический закон получил строгое теоретическое обоснование, а с ним и новую формулировку:
Г свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.
Эта формулировка не изменяет содержание закона, она только углубляет наше понимание его. Следует заметить, что атомные массы связаны со значением зарядов атомных ядер прямой пропорциональностью. Как показал еще Ридберг, при переходе от одного элемента к соседнему в периодической системе атомная масса увеличивается в среднем на 2—3 единицы.
Ридберг Юханнес (1854—1919) — шведский физик, занимался изучением атомных спектров.
4.1.	ДОМЕНДЕЛЕЕВСКАЯ СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Первая попытка систематизации элементов принадлежит Дёбе-рейнеру, установившему в 1816 г. правило триад. Он объединил близкие по свойствам элементы в триады: Li, Na, К; S, Se, Те; Cl, Br, I и др. — и обнаружил, что средний элемент каждой
40
триады имеет атомную массу, близкую к среднеарифметическому значению из атомных масс двух крайних элементов.
Деберейнер Иоганн (1780—1849) - профессор химии, фармации и технологии, друг Гёте, обнаружил каталитическое действие платины.
Многие химики после Дёберейнера пытались разработать систематизацию элементов, но только Бегье де Шанкуртуа удалось несколько продвинуться вперед. Он в 1862 г. в своем сочинении «Земная спираль» предложил располагать элементы по спирали или образующей цилиндра в порядке возрастания их атомных масс и указал, что в этом случае можно обнаружить некоторое сходство элементов в физико-химических свойствах, если они попадают на одну и ту же вертикальную линию цилиндра, располагаясь один под другим. Так впервые появилась мысль о периодичности свойств элементов, но на нее не обратили внимания и вскоре она оказалась забытой.
Бегье де Шанкуртуа Александр (1819-1886) — профессор геологии Парижской высшей горной школы.
В 1866 г. Ньюленде снова пытался расположить известные элементы в порядке возрастания их атомных масс и обнаружил поразительное сходство между каждым 8-м элементом.
Ньюленде Джон (1837-1898) — английский химик-аналитик, основные работы которого посвящены изучению периодических свойств химических злементов.
Он назвал свою закономерность законом октав:
H	Li	Be	В	C	N	0
F	Na	Mg	Al	Si	P	s
Cl	К	Ca	Cr	Ti	Mn	Fe
Co	Cu	Zn	Y	In	As	Se
Однако ему не удалось удовлетворительно объяснить найденную закономерность, более того, в его таблице не нашлось места новым элементам, а в некоторые вертикальные столбцы попали элементы, различающиеся по своим свойствам. Лондонское химическое общество встретило его закон октав равнодушно и предложило Ньюлендсу располагать элементы по алфавиту. В 1864 г. Мейер в своей книге «Современные теории химии» привел таблицу, в которой элементы были также расположены в порядке увеличения их атомных масс:
-	-	-	- Li Ве
С	N	О	F	Na	Mg
Si	Р	S	Cl	К	Са
-	As	Se	Br	Rb	S
Sn	Sb	Те	I	Cs
Pb Bi
Ba
41
Но в эту таблицу Мейер поместил всего 27 элементов, меньше половины известных в то время. Расположение остальных элементов (В, Al, Си, Ag и др.) оставалось неясным, а структура таблицы была неопределенной. Одновременно Одлинг опубликовал свою таблицу элементов, в которой последние были без каких-либо пояснений просто расположены по возрастанию их атомных масс.
Майер Лотар (1830—1895) — немецкий химик, основные работы которого связаны с неорганической и органической химией. Одлинг Уильям (1829—1921) - английский химик, занимался различными вопросами неорганической и органической химии. Предложенная Д. И. Менделеевым периодическая система элементов имела четкую структуру в виде групп и периодов (рядов). В этой структуре нашлись места не только для всех известных в то время элементов, но были оставлены пустые места для еще не открытых элементов. Система элементов Д. И. Менделеева позволила не только предсказать существование неизвестных элементов, но и предугадать их свойства, исправить атомные массы уже известных элементов. В частности, используя свою систему, Д. И. Менделеев в 1871 г. предсказал существование трех неизвестных элементов: экабора Sc, экаалюминия Ga и экасилиция Ge.
Первым был открыт галлий. В 1875 г. Лекок де Буабодран обнаружил этот элемент в минерале сфалерите ZnS, а затем выделил его в виде металла. Свойства галлия оказались тождественными свойствами неизвестного экаалюминия, предсказанным Менделеевым.
Лекок де Буабодран Поль (1838—1912) — французский химик-экспериментатор, первооткрыватель новых химических элементов: Ga (1875), Sm (1879), Gd (1886), Dy (1886) и Eu (1892). Подробнее см.: Михеева Л. М., Григорьев А. Н. Ж. неорг. химии, 1984. Т. 29. С. 421.
В 1879 г. Нильсон выделил из некоторых минералов триоксид дииттербия УЬгОз и оксид нового элемента SC2O3, названного им скандием в честь Скандинавии. Этот элемент по своим свойствам, атомной массе соответствовал экабору.
Нильсон Ларс (1840—1899) — шведский профессор аналитической химии, изучал соединения мышьяка и торня.
В 1886 г. Винклер обнаружил в редком минерале аргиродите AgxGcSe новый элемент германий, свойства которого поразительно совпали со свойствами экасилиция. С согласия Менделеева Винклер назвал открытый им элемент в честь своей родины германием.
Винклер Клемеит (1838—1904) - немецкий профессор аналитической химии, предложил промышленный метод получения серной кислоты контактным методом. Подробнее см.: Лавут Е. А. Ж. неорг. химии, 1984, Т. 29. С. 460.
4.2.	СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Своеобразие периодического закона заключается в том, что он в отличие от других фундаментальных законов природы не может быть выражен в виде какого-либо математического уравнения. На
42
иболее удобным для изображения периодического закона оказался графический способ, в частности табличный.
Периодическая система химических элементов — это строго упорядоченное множество химических элементов, их естественная классификация, являющаяся табличным или другим графическим выражением периодического закона химических элементов.
Были предложены сотни различных вариантов таблиц периодической системы. Однако широкое распространение получили только те из них, которые оказались весьма близкими к таблице, составленной Д. И. Менделеевым. В настоящее время применяют преимущественно две формы периодической системы: длиннопе-риодную и короткопериодную (см. первый и второй форзацы книги).
Вертикальные графы периодической системы называют группами, а горизонтальные — периодами. Таким образом, координатами каждого элемента периодической системы являются номера группы и периода.
Короткопериодная форма (см. второй форзац книги) состоит из восьми групп и семи периодов. Семейства лантаноидов и актиноидов вынесены под таблицу. Группы I—VII состоят из двух подгрупп: А и Б, а VIII группа — из четырех подгрупп: VIIIA, VIIIB, VIIIB1 и VIIIB2. Буквы указывают АО, заселяемые электронами: А - $- и p-АО; Б — s- и d-AO. Римские цифры соответствуют числу валентных электронов и максимально возможной степени окисления элемента в его соединениях. Например, у элементов VnjV-группы семь валентных электронов, находятся на s- и p-АО: ns ирэ* у элементов IVB-группы четыре валентных электрона: nsl(n - \)а.
Длиннопериодная форма периодической системы (см. первый форзац книги) содержит при том же числе периодов 32 группы. Такое число групп соответствует полному заполнению электронами $р6-, d1 - и / 4-АО. Группы, включающие лантаноиды и актиноиды, состоят всего из двух элементов и не имеют специальных названий. Остальные группы сохраняют обозначения короткопери-одной формы, например IB, VILA, IVB и т. д.
4.3.	ПОРЯДКОВЫЙ НОМЕР ЭЛЕМЕНТА
В основе систематизации химических элементов Д. И. Менделеев использовал два фактора: значение их атомной массы и сходство в свойствах элементов, стоящих по вертикали. В отдельных случаях, опираясь на химическую аналогию, ему приходилось нарушать принцип распределения элементов в порядке увеличения атомных масс. Так, не по возрастанию атомных масс в периодической системе Д. И. Менделеева размещены элементы: ieAr(39, 94) и 19К(39, 10); 27Со(58, 94) и 28NK58, 71); 52Те(127, 61) и 53I (126, 91) (в скобках указана атомная масса элемента).
Понятие порядкового или атомного номера элемента (Z) долгое бремя не имело определенного физического смысла, хотя еще в 1897 г. Ридберг пришел к заключению, что для закона периодичности
43
элементов значение Z имеет больше преимуществ, чем значения атомных масс.
Впервые физический смысл порядкового номера раскрыл Ван-ден-Брук. Он теоретически доказал, что порядковый номер элемента равен заряду ядер его атомов. Гипотеза Ван-ден-Брука была экспериментально подтверждена впоследствии Мозли при изучении спектров рентгеновского излучения, испускаемого простыми веществами при их бомбардировке электронным пучком высокой энергии (см. раздел 31.2).
Ван-ден-Брук Антониус (1870—1926) - голландский юрист, затем физик, член Голландской академии.
Подробнее см.: Лисневский Ю. И. Учение о периодичности. — М.: Наука, 1981. С. 134.
Мозли Генри Джефрис (1887-1915) - английский физик, убит под Дарданеллами в первую мировую империалистическую войну.
Работы Ван-ден-Брука и Мозли оказали наиболее существенное влияние на завершение построения периодической системы, дали возможность установить правильность расположения элементов в периодической системе, определить общее число элементов в каждом периоде.
Эти работы показали, что порядковый номер, а не атомная масса, является важнейшим свойством элемента, определяющим электронную структуру атомов и связанное с нею химическое поведение соединений элемента.
Подробнее см.: Сб. Учение о периодичности. — М.: Наука, 1981.
С. 117, 134; см. также раздел 31.2.
Периодическая система элементов к началу 1988 г. включала ПО элементов, из них в природных объектах было обнаружено 89 элементов. Элементы технеций Тс (Z = 43), прометий Pm (Z = 61), астат At (Z = 85), а также элементы с порядковыми номерами Z = 93 — ПО были искусственно синтезированы с помощью различных ядерных реакций. Элементы с Z=102—107, ПО открыты учеными Объединенного института ядерных исследований в Дубне, a cZ = 108,109 — немецкими физиками. Элементы с Z = 102—105 получили названия, данные им их первооткрывателями, соответственно: жолиотий Л, резерфордий Rf, курчатовий Ku, нильсборий Ns. Остальные элементы пока названий не имеют.
Подробнее см.: Флеров Г. Н., Ильинов А. С. На пути к сверхэлементам. — М.: Педагогика, 1982.
4.4.	ПЕРИОД, ЧИСЛО ЭЛЕМЕНТОВ В ПЕРИОДЕ
I Периодом называют горизонтальную последовательность элементов, начинающуюся с щелочного элемента и заканчивающуюся элементом VIHA-группы (благородным газом) с тем же максимальным значением главного квантового числа, равного номеру периода.
В современной периодической системе вне зависимости от ее форм имеется семь периодов. Все известные химические элементы распределяются по периодам следующим образом: в первом — 2,
44
во втором и третьем — по 8, в четвертом и пятом — по 18 элементов, в шестом и седьмом — по 32. Седьмой период является незаконченным, он обрывается пока на 110-м элементе. Таким образом, начиная со второго периода, существует повторяемость числа элементов в периодах, образуется как бы «парная» группировка периодов. Периоды с одинаковым числом элементов получили название диад или циклов. В пределах каждого периода осуществляется постепенный переход от типичного металла (щелочные металлы) к типичному неметаллу (благородные газы), завершающему каждый период.
Порядок формирования периодов связан с постепенным заполнением энергетических подуровней или АО электронами.
Сначала заполняется электронами энергетический уровень, расположенный ближе всего к ядру атома с п = 1. Если пк1, то 1= = 0 и mi = 0, a zns= ± 1/2. Таким образом, в первом периоде, которому соответствует значение и = 1, может находиться только два элемента: водород с одним электроном на 1s-АО и гелий с двумя электронами на 1s-АО. Количество элементов в периоде совпадает с максимально возможным числом электронов на энергетическом уровне с п ==1.
Второй период начинается с щелочного элемента лития Li (Z = 3). У лития три электрона, два из них занимают ls-АО, а третий уже вынужден заселять более высокий энергетический уровень с и = 2. Этот уровень содержит два подуровня: s и р (1 = 0 и 1=1). Число подуровней в многоэлектронном атоме совпадает со значением главного квантового числа. Минимальным значением энергии для уровня с и = 2 обладает 2s-AO, которую и занимает третий электрон. Электронная конфигурация атома лития для основного состояния: Iszs1 или [He]2s! (см. ниже энергетические диаграммы). Для сокращения формы записи электронной конфигурации все АО предыдущих периодов заменяют символом благородного газа (в квадратных скобках), завершающего предшествующий период.
Энергетические уровни атомов элемента, следующего за литием, бериллия содержат четыре электрона (Z = 4). Четвертый электрон в соответствии с принципом минимума энергии и принципом Паули займет также 2s-AO, но знак спинового квантового числа ms у этого электрона будет иной, чем у третьего электрона атома Li.
Li
Be
45
Квантовые числа электронов, занимающих 2s-AO: и = 2, / = 0, ли/ = О, т$ = +/2 и ms = -1/2. У Be, как и у Не, на s-AO находятся два спаренных электрона. Однако Be не похож по своим физико-химическим свойствам на Не. Это происходит потому, что пара электронов, размещенная на ls-АО гелия, обладает повышенной устойчивостью из-за близости к ядру атома. Пара же электронов, находящаяся на 2s-AO у бериллия, значительно удалена от ядра и, кроме того, экранирована от его воздействия электронами ls-АО. Поэтому пара 25-электронов активна и при внешнем воздействии может быть разъединена с переходом одного из электронов на 2р-АО: 2s2- 2sx2px‘
Бор (Z = 5) является первым элементом, у которого начинает заполняться электронами 2р-АО (см. энергетические диаграммы). Его электронная конфигурация: [He]2s22p1. Подобно атому Be у атома бора сравнительно легко происходит разъединение пары электронов на 2s-AO с переходом одного из них на 2р-АО. Поэтому атомы бора в возбужденном состоянии имеют три неспаренных электрона и одну вакантную 2р-АО.
Дальнейшее заполнение электронами АО у атома элементов второго периода с увеличением их порядкового номера представлено в табл. 7.
Таблица 7. Электронные конфигурации атомов элементов второго периода (от углерода до иеона) для их основного состояния
Элемент
Порядковый номер
Заселение электронами АО
Ne
6
7
8
9
10
Электронная конфигурация
[Не]2?2р2
[He]2s22p3
[Не]2?2р4
[Не]2?2р5
[Не]2?2р6
С
N
О
F
У атомов неона полностью заполнены электронами все три 2р-АО. Этот элемент завершает второй период, емкость которого в соответствии с электронной емкостью s- и p-АО равна восьми элементам:
46
от лития [Не 12s1 до неона [He]2s22p6, Электронная конфигурация У неона очень устойчива. Неон и гелий принадлежат к самым инертным в. химическом отношении веществам.
Следующий по порядку элемент натрий (Z = 11) открывает уже новый, третий период периодической системы. Электронная конфигурация натрия [Ne]3s* повторяет электронную конфигурацию лития, но с другим значением главного квантового числа. Заканчивается третий период также благородным газом — аргоном с полностью заселенными электронами 3s- и Зр-АО, [Ne]3s23p . Емкость третьего периода, как и второго, равна восьми элементам.
Формирование четвертого и последующих периодов не является столь простым, как первых трех. Уже в третьем периоде (и = 3, I = 0, 1 и 2) должны заполняться электронами пять 3d-АО (1 = 2), но эти АО остаются в основном состоянии атомов вакантными и принимают электроны с 2s- и 2р-АО только при возбуждении атомов. Заселяются же электронами 3J-AO только в четвертом периоде.
Объяснение последовательности заполнения электронами АО периодов сиг 4 дает правило Клечковского (табл. 8) или правило «и + /»:
Заполнение электронами уровней и подуровней энергии в нейтральных атомах, находящихся в основном состоянии, происходит с увеличением порядкового номера элементов последовательно от групп уровней с меньшим значением п+1 к группам с большим значением п+1. В пределах каждой группы п+1 заполнение происходит от АО с меньшим значением квантового числа и к АО с большим его значением.
Правило Клечковского, основанное на принципе минимума энергии и принципе Паули, отражает усиление зависимости энергии внешних электронов от значения орбитального квантового числа
Клечковский Всеволод Маврикиевич (1900-1972) - русский агрохимик, академик ВАСХНИЛ, лауреат Государственно»* премии.
Таблица 8. Порядок заполнения электронами АО в соответствии с правилом Клечковского
п+1	п	1	АО	Хена АО	Периоды -	Число элементов в периоде	Элементы, начинающие и заканчивающие период
1	1	0	Is	2	1	2	Н-*Не
2	2	0	2s	2	2		Li
3	2	1	2р	6		8	Ne
4	3	0	3s	2	3		Na
	3	1	Зр	6		8	Аг
5	4	0	4s	2	4		К
	3	2	3d	10			
	4	1	4р	6		18	Кг
6	5	0	5s	2	5		Rb
	4	2	4d	10			
	5	1	5р	6		18	Хе
47
Продолжение табл. 8
п+1	Л	1	АО	Sena AO	Периоды	Число элементов в периоде	Элементы, начинающие и заканчивающие период
7	6	0	6s	2	6		Cs
	4	3	4/	14			
	5	2	Sd	10			
	6	1	f>p	6		32	Rn
8	7	0	7s	2	7		Fr
	5	3	5f	14			I
	6	2	6d	10		32*	
* Период не завершен.
I по мере увеличения порядкового номера элемента.
К сожалению, пока не найдено удовлетворительного объяснения роли орбитального квантового числа в определении порядка заполнения электронами АО. В конечном итоге в зависимости от заряда ядра, взаимного отталкивания электронов и степени экранирования одних электронов другими распределение электронов по энергетическим подуровням или АО, характеризуемым данным значением I, становится таким, чтобы свободный атом имел минимально возможную полную энергию.
Из табл. 8 следует, что d-элементы впервые появляются в четвертом периоде, а 4/-элементы (и = 4, Z = 3) — в шестом периоде. Элементы с семью 4/-АО, заселяемыми электронами от лантана La до иттербия Yb, называют лантаноидами, что означает — подобные лантану. В седьмом периоде появляются 5/-элементы от актиния до жолиотия Л, известные под общим названием актиноиды — подобные актинию.
Подробнее см.: Клечковский В. М. Распределение атомных электронов и правило последовательного заполнения п+1 групп. — М.: Атомиздат, 1968.
Седьмой период еще не завершен, он должен заканчиваться элементом с Z“118, экарадоном.
Что касается восьмого перйода, то в нем должно содержаться уже 50 элементов, среди которых будет находиться новая группа химически близких элементов, состоящая из 18 элементов, называемых пока октадеканоидами (Z=121—138, Z = 4, g-AO).
Из табл. 8 следует также, что порядок энергетических подуровней следующий: 4s < 3d; 5s < 4d', 6s < 4/< 5d; 7s < 5f < 6d. Правило Клечковского имеет и исключения. В отдельных случаях электроны, не закончив полное заселение s-AO, могут появиться на d-AO или вместо 4/-АО заселять 5d-AO. Например, у хрома и молибдена (VIB-группа) на 4s- и 5s-AO появляется только один электрон, а остальные пять заполняют наполовину 3d- и 4d-AO, так как nd5-АО имеет высокую энергетическую устойчивость и электронная конфи
48
гурация n(^(n+l)sl оказывается у Сг и Мо более энергетически выгодной, чем (n+l)s2ncT. Особенно устойчива с?1 °-АО, поэтому электронной конфигурации валентных электронов атомов меди, серебра и золота (1Б-группа) — nd^In+Ds1 будет соответствовать более низкая энергия, чем (n+l)s па. Последняя конфигурация отвечает возбужденному состоянию атомов элементов ТБ-группы. В УП1Б2-группе также наблюдается различие в электронных конфигурациях атомов: Ni—[Ar]4s23cr, Pd—[Kr]4d105s°, Pt— [Xe]5d96s . Считают, что появление у этих атомов различной заселенности АО электронами связано с реализацией минимума полной энергии атомов, а не только минимума энергии их внешних электронов. Следует заметить, что в пятом периоде у d-элементов от ниобия Nb до палладия Pd, за исключением технеция Тс, пара s электронов крайне неустойчива и s-AO занимает только один электрон, который у палладия Pd переходит на d-AO, обладающую более низкой энергией.
Правило Клечковского отвечает основному, невозбужденному состоянию свободных атомов. У атомов d-элементов в процессе их ионизации, связанной с возбуждением и отрывом электронов, s- и d-подуровни энергии меняются местами. В возбужденном атоме внешними электронами становятся электроны, находящиеся на s-AO, которые и удаляются из атомов первыми. Энергия отрыва ns-электронов от атомов оказывается меньше, чем (и—Dd-электронов. Например. Ре°(г=26)4523<Г -* Fe*3tT4s2 - FetlDSd^s0; Ti(Z=22)4s23d2 - Ti*3d24s2 - Ti(ni)3dl4s®
4.5.	ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ
Й Группой элементов называют вертикальную совокупность элемен-К тов, обладающую однотипной электронной конфигурацией и оп-в ределенным химическим сходством.
Число и структура групп зависят от формы периодической системы. В короткопериодной форме — восемь групп, от I до VIII, каждая из которых делится еще на две подгруппы: А и Б. В длин-нопериодном варианте периодической системы 32 группы. В группах VIIIB (Fe, Ru, Os), VIIIBl (Co, Rh, Ir) и VIIIB2 (Ni, Pd, Pt) мало сходства у элементов не только в электронных конфигурациях, но и в химических свойствах. Гораздо большее химическое подобие обнаруживают эти элементы по горизонтали, в периодах; поэтому их объединяют в семейство железа (Fe, Со, Ni) и семейство платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
В длиннопериодном варианте периодической системы группы элементов объединяют в секции s-, р-, d- и /-элементов. Такое объединение не является системой классификации элементов по их физико-химическим свойствам. Секции состоят из групп, имеющих сходство в распределении электронов по АО.
Секция s-элементов содержит всего две группы (IA и ПА), каждая из которых состоит из шести элементов с общей электронной конфигурацией ns1 * 2‘
49
Секция p-элементов включает шесть групп (от ГПА до VIIIA), каждая из которых содержит по пять элементов (в VIIIA-rpynne — шесть элементов). Общая электронная конфигурация р-элементов 2	1-6
ns пр
Секция d-элементов состоит из десяти групп (от 1Б до VIIIB2), каждая из которых содержит от трех до четырех элементов с общей электронной конфигурацией ns°~*2(zi- l)^1-*10.
Наконец, секция f -элементов состоит из безымянных четырнадцати групп, каждая из которых включает только два элемента с общей электронной конфигурацией ns2(n—2)/°"* 14(п - l)d0”* *. В группах секции /-элементов уже мало физико-химического подобия, особенно в первых семи группах:
La,	Се,	Рг,	Nd,	Pm,	Sm,	Eu,	Gd„...
Ac,	Th,	Pa,	U,	Np,	Pu,	Am,	Cm,,...
Если Се и Th можно еще считать химически сходными элементами, то, например, уран U больше напоминает по своему химическому поведению вольфрам W, чем неодим Nd. Одной из причин подобного явления считают наблюдаемый у актиноидов ^/-элементов) так называемый размыв периодичности из-за отсутствия заметного различия в энергии 6d- и 5/-электронов.
4.6.	ПЕРИОДИЧЕСКОЕ ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ
I Периодичность — это повторяемость сходства химических и некоторых физических свойств у простых веществ и их соединений при изменении порядкового номера элемента (Z), а также появление у ряда свойств, как функций Z, максимумов и минимумов количественного или качественного характера.
Периодической (дискретной) функцией является прежде всего электронная периодичность, т. е. повторяемость по мере увеличения Z сходства типов электронной конфигурации газообразных атомов с минимальным и максимальным числом неспаренных электронов.
С электронной периодичностью связана химическая периодичность простых веществ: аналогия химического поведения, однотипность химических реакций и т. п., хотя в этом случае нет сходства формул соединений, равенства числа валентных электронов, идентичности набора степеней окисления и ряда других характеристик веществ. При химической периодичности также наблюдается максимальное и минимальное различие в химических характеристиках простого вещества.
В последние годы накопился большой экспериментальный материал, представляющий собой результаты систематического изучения химических и физических свойств простых веществ и их соединений. Оказалось, что не только для простых веществ, но и для более сложных соединений многие физико-химические свойства являются четко выраженными периодическими функциями.
Различают три основных вида периодичности: вертикальную, горизонтальную и диагональную.
Рис. 6. Периодичность изменения атомных объемов
Вертикальная периодичность. Вертикальная периодичность заключается в повторяемости сходства химических и некоторых физических свойств простых веществ и их соединений в вертикальных столбцах периодической системы.
Это основной вид периодичности, в соответствии с которым все элементы объединяются в группы. Химия элементов и их соединений рассматривается на основе этого вида периодичности.
Вертикальной периодичностью обладает изменение атомных объемов простых веществ. Атомный объем Уа (смл/моль) — мера пространства, занимаемая 1 моль атомов простого вещества:
Уа = А/р,
где А — атомная масса; р — плотность вещества, г/см3.
В 1870 г. Мейер установил, что атомные объемы являются периодической функцией порядкового номера элемента (рис. 6). Например, атомные объемы всех щелочных металлов (элементы IA-группы) лежат в точках максимумов кривой Va=/(Z). Элементы VIIIA-группы (благородные газы) после щелочных металлов имеют наибольшие атомные объемы. Первый минимум кривой Va=/(Z) занимают Be, В и С, второй минимум — элементы третьего периода Mg, Al и Si. Остальные минимумы при больших значениях Z занимают элементы-аналоги VIIIE—У1ПБ2-групп.
В изменениях значений энергии ионизации атомов также наблюдается вертикальная периодичность (табл. 9). Щелочные металлы имеют наименьшее значение первой энергии ионизации, а благородные газы — максимальное. У элементов ША-группы (В и А1) значение Еи наименьшее по сравнению с соседними элементами
51
из-за наличия на p-АО всего одного электрона, экранированного от воздействия ядра слоем электронов, соответственно ls22s2 и lx 2х2р ах.
Вертикальная периодичность просматривается и в орбитальных атомных радиусах (табл. 10). В кристаллах простых веществ атомы условно представляют в виде сфер. Тогда атомный радиус — половина кратчайшего расстояния между ядрами двух атомов, сферы которых соприкасаются. Если исходить из квантово-механических представлений, то радиус атома не что иное, как расстояние от ядра до максимума радиальной функции распределения вероятности
Таблица 9. Первые энергии ионизации атомов, МДж/моль
Z	Элемент	E„	Z	Элемент	Еи
1	Н	1,31	20	Ca	0,59
2	Не	2,37	21	Sc	0,63
3	Li	0,52	22	Ti	0,66
4	Be	0,90	23	V	0,65
5	В	0,80	24	Cr	0,65
6	С	1,09	25	Mn	0,72
7	N	1,40	26	Fe	0,76
8	О	1,31	27	Co	0,76
9	F	1,68	28	Ni	0,74
10	Ne	2,08	29	Cu	0,74
11	Na	0,49	30	Zn	0,91
12	Mg	0,74	31	Ga	0.58
13	Al	0,58	32	Ge	0.76
14	Si	0,79	33	As	0,94
15	P	1,01	34	Se	0.94
16	S	1,00	35	Br	1,14
17	Cl	1,25	36	Kr	1,35
18	Ar	1,52	37	Rb	0,40
19	К	0,42	38	Sr	0,55
Таблица 10. Орбитальные радиусы атомов
Z	Элемент	Радиус, пм	Z	Элемент	Радиус, пм
1	H	52,9	9	F	39,0
2	He	29,0	10	Ne	35,0,
3	Li	158,6	11	Na	171,3
4	Be	104,0	12	Mg	127,9
5	В	77,6	13	Al	131,2
6	C	59,6	14	Si	106,8
7	N	48,8	15	P	91,9
8	0	41,4	16	S	81,0
52
Продолжение табл. 10
Z	Элемент	Радиус, пм	Z	Элемент	Радиус, пм
17	С1	72,5	28	N1	113,9
18	Аг	66,0	29	Си	119,1
19	К_	216,2	30	Zn	106,5
20	Са	169,0	31	Ga	125,4
21	Sc	157,0	32	Ge	109,0
22	Ti	147,7	33	As	99,1
23	V	140,1	34	Se	90,9
24	Сг	145,3	35	Br	84,2
25	Мп	127,8	36	Kr	—
26	Fe	122,7	37	Rb	228,7
27	Со	118,1	38	Sr	183,6
Примечание. Подробнее см.: Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия. М., Наука, 1975. С. 92.
И'(г). Атомный радиус зависит от числа ближайших соседних атомов. Из табл. 10 следует, что повторяемость больших значений радиусов наблюдается у щелочных металлов, а малых — у галогенов (см. подчеркнутые символы).
Изменение значений энергии атомизации (Еат) многих двухатомных молекул простых веществ отвечает также вертикальной периодичности (см. рис. 7). Энергия атомизации — это энергия разрыва химической связи для реакции диссоциации молекул на нейтральные атомы. Из рис. 7 следует, что максимумы на кривых £ат = /(Z) повторяются у элементов VA-группы, а минимумы — у галогенов и щелочных металлов.
Горизонтальная периодичность. Горизонтальная периодичность заключается в появлении
максимальных и минимальных значений физико-химических свойств
простых веществ и их соединений в пределах каждого периода с изменением
порядкового номера эле-
мента.
Энергия металлической связи Есв является функцией порядкового номера элемента: Е№ = /(Z). Ме
Рис. 7. Энергии атомизации двухатомных молекул простых веществ, образованных элементами второго и третьего периодов
таллы с электронной конфигурацией ns2 (и—1)а и nsl(n—1)а и отличаются
пониженным значением £св по сравнению с анало
53
гичным значением энергии их соседей по периоду. В четвертом периоде минимум энергии связи наблюдается у атомов Мп и Zn, в шестом периоде — у атомов Re и Hg.
В соответствии с горизонтальной периодичностью происходит изменение степеней окисления элементов в периодах. Например, во втором периоде:
Li(+I) -» Ве(+П) -» В(+Ш) -» C(+IV) N(+m,—III) -» О(—II) -* F(—I)
[He] 2s1	2s2	2s22pl 2s22p2 2s22p3	2s22pA 2s22p5
Повторяемость степеней окисления наблюдается и в ряду лантаноидов:
(+IV)
(+П1)
(+11)
— Се
6s
Периодическое изменение степеней окисления элементов связано со строением их внешней электронной оболочки. Например, у лития на 2s - АО один электрон, а у фтора не хватает одного электрона до устойчивой 2s^2pb электронной конфигурации. Отсюда одинаковые по абсолютному значению степени окисления. Степень окисления (+IV), известная у церия Се, повторяется у тербия ТЬ, отдающего, как и Се, два электрона с 6s-AO и два электдона с 4/-АО, после чего последняя у ТЬ приобретает устойчивую 4/-кон-фигурацию.
В изменении значений энергии ионизации (см. табл. 9) наблюдается не только вертикальная, но и горизонтальная периодичность. Например, увеличение первой энергии ионизации у бериллия Be по сравнению с литием Li и бором В повторяется у азота N и связано с существованием устойчивых электронных конфигураций: Be; [He]2s , N; [Не]2?2р3.
Горизонтальная периодичность обнаруживается в изменении сродства атомов элементов к электрону. В каждом периоде оно является наименьшим у элементов ПА- и VA-групп, так как в этих группах атомы элементов имеют устойчивые электронные конфигурации.
Распространенность лантаноидов в земной коре определенно обладает горизонтальной периодичностью: элементы с четным значением Z более распространены, чем элементы с нечетными порядковыми номерами, так как ядра атомов при четном числе протонов и нейтронов более стабильны.
На основе горизонтальной периодичности можно предсказывать Молекулярные формулы и химические свойства соединений металлов и неметаллов с водородом. Например, со второго по четвертый
54
период число атомов водорода, приходящееся на один атом металла или неметалла, закономерно сначала увеличивается от 1 до 4, а затем уменьшается до 1, в частности, во втором периоде:
LiH-» ВеН2- ВН3(В2Н6) - СН4-» NH3- ОН2-» FH
В группе VIIIB горизонтальная периодичность преобладает над вертикальной. Элементы Fe, Со и Ni имеют между собой больше физико-химического сходства, чем с элементами, расположенными вместе с ними в группах; например, химия железа Fe в очень небольшой степени напоминает химию рутения Ru и осмия Os.
Диагональная периодичность. Под диагональной периодичностью понимают повторяемость сходства химических свойств простых веществ и их соединений по диагоналям периодической системы.
Сходство в химических свойствах между элементами в диагональных направлениях периодической системы вызвано тем, что нарастание неметаллических свойств в периодах слева направо приблизительно уравновешивается эффектом увеличения металлических свойств в вертикальном направлении, сверху вниз.
Например, литий Li похож на магний Mg во всем, что отличает его от натрия Na, бор В по химическому поведению больше напоминает кремний Si, чем алюминий А1, который является аналогом бора по ША-группе:
Период	IA	ПА	ША	IVA	VA
2	Li	Be	В	С	N
3	Na	Mg	А1	51	Р
К числу общих химических свойств у лития и магния следует отнести термическую неустойчивость их нитратов и карбонатов, образование нитридов при взаимодействии с азотом, малую растворимость в воде гидроксидов, фторидов, фосфатов и карбонатов, склонность к образованию кристаллогидратов.
Диагональная периодичность Be-» Al (см. фрагмент периодической системы) выражается в том, что оба металла одинаково реагируют с кислотами и гидроксидами щелочных элементов, их оксиды и гидроксиды амфотерны:
Ве+2КОН+2Н2О=К2 [Be (ОН) 4+Н21 А1+ЗКОН+ЗН2О=К3 [А1 (ОН)6 ]+3/гН21
Ве(ОН)2+КОН=К2[Ве(ОН)4]; А1(ОН)3+ЗКОН=К3[А1(ОН)6 ]
Галогениды бериллия Be, как и галогениды алюминия А1, подвергаются значительному гидролизу, а сульфаты образуют с сульфатом калия двойные соли состава К2Ве (SO4) 2 и KAI (SO4) 2. Оксиды бериллия и алюминия отличаются высокими температурами плавления.
55
Бор и кремний также очень сходны между собой по химическому поведению. Простые вещества инертны и тугоплавки, оксиды обладают кислотными свойствами:
В2О3+2КОН-2КВО2+Н2О; SiO2+4KOH=K4SiO4+2H2O
Галогениды подвергаются необратимому гидролизу:
ВС1з+ЗН2О=В (ОН) з+ЗНС1; SiC14+4H2O=H4Si04+4HCl
Кислоты В(ОН)з, H4SiO4 принадлежат к числу очень слабых кислот, а их соли имеют цепочечную или циклическую структуру. Оба элемента при взаимодействии их фторидов с фтороводородом образуют сильные кислоты:
BF3+HF=H [BF41; SiF4+2HF=H2 !SiF6 ]
Для неметаллов диагональная периодичность охватывает значительное число элементов. Так, диагональ С * Р * Se -» I пересекает четыре элемента. Все они входят в состав кислотных оксидов (СО2, Р4О10, БеОз, I2O7) и соответствующих кислот (Н2СО3, Н3РО4, H2SeO4, H5IO6). Простые вещества относятся к неметаллам-диэлектрикам, а элементы в низших степенях окисления проявляют восстановительные свойства.
Две диагонали Al - Ge * Sb и Zn * In * Pb включают элементы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами. Диагональ Ni * Ag -» Hg содержит элементы с повторяемостью устойчивости низших степеней окисления: Ni(+II); Ag(+I); Hg(+I).
В каждой диагональной серии элементов нет, конечно, сходства химических формул и тождества электронных конфигураций, но зато есть качественное химическое сходство, которое проявляется то в большей, то в меньшей степени.
Объединение вертикальной, горизонтальной и диагональной периодичности называют «звездной периодичностью».
Звездная периодичность (или «геохимическая звезда») помогает геохимикам в прогнозировании поисков тех или иных соединений элементов в различных минералах и рудах. Звездная периодичность для индия In и германия Ge представлена на прилагаемой схеме:
Период	ПБ	ША	1VA	VA
3			Si *	
4	Zn *-	-Ga ♦	Т — Ge — I	►As
5			1 Sn	
Период	ПБ	ША	IVA
4	Zn	Ga L I	Ge
5	Cd*-	\ b' — In — |	-►Sn
6		1 T1	Pb
5б
В рудах цинка Zn и олова Sn, в меньшей мере в рудах свинца РЬ, почти всегда встречается индий In. Он находится вместе с Ga и Т1 в таких минералах, как галенит PbS и сфалерит ZnS, в котором содержание In доходит до 0,1%. Вместе с галлием Ga индий содержится в бокситах, важнейшей алюминиевой руде, а вместе с Ge — в некоторых ископаемых углях.
Подробнее см.: Федоров П. И. Ж. неорг. химии. 1984. Т. 29. С. 535.
Германий является спутником углерода и кремния, он постоянно присутствует в природных силикатах и алюмосиликатах. Каменные угли, антрациты — важнейший источник германия. Германий в основном связан с органической частью угля. Присутствует Ge и в сульфидных цинковых рудах. Постоянным спутником Ge является мышьяк As, поэтому разделение Ge и As относится к сложным технологическим задачам.
Кроме рассмотренных видов периодичности существуют и другие более сложные виды периодичности, среди которых следует выделить вторичную периодичность, открытую Бироном в 1915 г.
Бирон Евгений Владиславович (1874-1919) - русский физи-кохимик, профессор Петербургского лесного института и Томского технологического института.
Подробнее см.: Мельников В. П., Дмитриев И. С. Дополнительные виды периодичности в периодической системе Д. И. Менделеева.— М.: Наука, 1988.
♦ * *
Периодический закон и периодическая система являются основой современной неорганической химии. Они относятся к числу таких общих научных закономерностей, которые реально существуют в природе и поэтому в процессе эволюции наших знаний никогда не потеряют своего значения. Однако говорить о законченности периодической системы нельзя. Она непрерывно совершенствуется и развивается. Д. И. Менделеев 10 июля 1905 г. записал в своем дневнике: «Будущее не грозит периодическому закону разрушением, а только надстройки и развитие обещает».
Среди всех элементов периодической системы только один элемент — водород — не может быть закреплен за какой-либо группой. От элементов IA-группы (щелочных элементов) водород отличается неметаллическими свойствами, возможностью появления его в соединениях в степени окисления (—I); от элементов VIIA-группы (галогенов) его отличают строения электронной оболочки и восстановительные свойства. Водород по химическому поведению похож на бор (элемент ША-группы) и элементы IVA-группы, особенно на углерод.
Элементы второго периода характеризуются сильным взаимодействием ядра и электронов, наименьшими размерами атомов (см. табл. 10). Поэтому они отличаются по свойствам от своих более тяжелых аналогов, в частности, Li менее реакционноспособен, чем
57
другие щелочные металлы, a F - более реакционноспособен, чем остальные галогены.
В силу диагональной периодичности первый элемент каждой группы второго периода (кроме Не) обнаруживает свойства, близкие по отношению к элементу, стоящему от него в следующей группе справа и ниже. Элементы третьего периода обнаруживают другую особенность: из всех элементов nA-группы они оказываются наиболее близкими по химическим свойствам к первым элементам иБ-групп.
Для атомов элементов всех групп, кроме фтора и кислорода, максимальная положительная степень окисления равна номеру группы, а максимальная отрицательная степень окисления для атомов элементов IVА—VIIA-групп равна номеру группы минус восемь. Например, для азота и фосфора в некоторых соединениях (NH3, РН3) такая степень окисления равна (—III), а в соединениях кислорода и серы (Н2О, H2S) — (—И).
Заполнение электронами энергетических подуровней или атомных орбиталей газообразных атомов в их основном состоянии подчиняется правилу « п+1» или правилу Клечковского. Исключения из этого правила связаны с появлением электронов на tZ-AO. В свободном атоме cZ-АО являются большими по размерам и размытыми в пространстве. Когда они заселены электронами наполовину или полностью, то размеры их меньше, орбитали сжаты в пространстве, уменьшена и их энергия. Поэтому у хрома (элемент VIB-группы) электронная конфигурация [Аг]3гг4х1, а не [Ar^sorZ4, так же как у меди (элемент 1Б-группы) электронная конфигурация [Ar ]3cZ104sl, а ре [Ar]4s 3cZy. Квантово-механические расчеты показывают, что 4s -подуровень лежит здесь выше З^-подуровня.
У атомов в возбужденном состоянии, у ионов и химически связанных атомов расположение энергетических подуровней становится иным, такие атомы не подчиняются правилу « п+1».
Остается пока без конкретного ответа вопрос о пределе построения периодической системы, о конце естественного ряда химических элементов. Квантово-механические расчеты показали, что обрыв ряда элементов ожидается в области значений Z = 150—168. Для атомов элементов, завершающих периодическую систему, с ростом Z сильно увеличиваются размеры ядер. При этом электроны, занимающие подуровни, характеризующиеся значениями п - 1 и Z = 0; п = 2 и Z = 0, начнут сливаться с ядром, превращая протоны в нейтроны. Вместо синтеза новых ядер появятся изотопы известных тяжелых химических элементов.
Упражнения к главе 4
1.	Начиная с какого значения главного квантового числа п возможно появление у атома электронов, у которых / = 4? Атомы какого элемента с / = 4 вам известны?
2.	О чем говорят буквы А, Б и Б2 после номера группы?
3.	В каких периодах впервые появляются d- и f-элементы?
4.	Объясните, почему элемент Н нельзя помещать ни в IA-, ни в VIIA-группы?
58
5.	Какие вы знаете исключения из правила Клечковского и чем они вызваны?
6.	Расположите в каждой из трех групп АО в порядке возрастания их энергии: 4d, 4s, 5р; 5d, 4f, 6s, 6p; 3d, 4p, As- и укажите, к какому периоду относятся элементы, имеющие электроны на этих АО.
7.	8 проявлении каких химических свойств вы усматриваете существование диагональной периодичности у бора и кремния, углерода и фосфора?
8.	Какие из указанных ниже электронных конфигураций соответствуют основным состояниям атомов, а какие — возбужденным: [Heps' 2р2; [Ne]3s'3p3; [Ne]3s23p5; [Arps'3d5?
9.	Составьте электронные конфигурации следующих атомов: 24^г, 50$п, 46 Pd, 5з I, 2gCu.
Глава 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Учение о природе химической связи является основой всей химии. Исследователей всегда интересовало, почему одни атомы соединяются в молекулы, а другие такой способностью не обладают. Почему у молекулы появляются свойства, отличающиеся от свойств образующих ее атомов? Почему одни молекулы очень устойчивы, а другие распадаются на атомы уже в обычных условиях? Почему некоторые вещества состоят из ионов, а другие — из молекул? Ответы на эти и подобные им вопросы уже можно получить после знакомства с излагаемой ниже элементарной теорией химической связи. Элементарное изложение теории химической связи может создать иллюзию ее окончательной разработанности. На самом деле наши познания в области химической связи только начали приобретать контуры бесконечно разнообразной реальности.
Подробнее см.: Хьюи Дж. Неорганическая химия. — М.: Химия, 1987; Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь. — М-: Мир, 1973.
По современным представлениям химическая связь имеет электрическое происхождение. В ее образовании участвуют преимущественно внешние электроны атомов. Между электронами и ядрами атомов возникают электростатические силы притяжения, удерживающие атомы или ионы друг около друга в виде достаточно стабильного агрегата атомов или ионов.
Обычно выделяют три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. Эта классификация является условной. Ковалентная связь по своей природе представляет универсальный тип химической связи. Ионную же связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной связи между атомами, резко отличающимися по электроотрицательности. Металлическая связь характерна только для металлов и их сплавов и
59
имеет ту же природу, что и ковалентная связь, отличаясь от последней только некоторыми особенностями.
Для объяснения природы ковалентной связи и механизма ее образования используют преимущественно две основные теории, известные под названием метода валентных связей (метода ВС) и метода молекулярных орбиталей (метода МО). В настоящее время в теоретической химии доминирует метод МО. Тем не менее элементарное знакомство с теорией ковалентной химической связи полезно начать с метода ВС—метода, дающего более наглядное представление об образовании и строении молекул.
5.1.	ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Понятие об электроотрицательных и электроположительных элементах является одним из наиболее старых понятий неорганической химии.
После экспериментального открытия электрона в 1898 г. химики стали задумываться над тем, какую роль он играет в образовании химической связи. Высказывались предположения о том, что электроотрицательные атомы, получая электроны от электроположительных атомов, приобретают отрицательный заряд и взаимодействуют с последними как отрицательные и положительные ионы.
Полинг предложил использовать понятие электроотрицательности (ЭО) элемента для оценки различных свойств химической связи. По определению Полинга ЭО — это способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании связи. Однако ЭО не является сродством атома к электрону, поскольку она относится не к изолированным, а к химически связанным атомам в молекуле. ЭО атома в молекуле представляет собой его способность конкурировать с друтм, с ним связанным атомом, в притяжении общих электронов, участвующих в образовании между ними химической связи.
Полинг Лайнус (р. 1901) — американский физик и химик, дважды лауреат Нобелевской премии. Основные его работы — природа химической связи и строения молекул.
Электроотрицательность элементов связана, с одной стороны, со склонностью свободного атома удерживать свои внешние электроны (энергия ионизации атома), а с другой стороны, со склонностью атома притягивать дополнительные электроны (сродство атома к электрону). Поэтому ЭО часто рассматривается как функция этих двух видов энергии.
Очевидно, чем больше химических связей у атома, тем большей способностью он обладает к передаче электронов, и ЭО должна изменяться с изменением степени окисления элементов. Так, сера в SCh, несомненно, должна иметь большую ЭО, чем сера в SFb, в котором она теряет значительное число электронов. Тем не менее
60
допускают, и в этом слабость концепции ЭО, что значение ЭО для i-ro атома в молекуле не зависит от числа его химических связей с другими атомами. За ЭО i-ro элемента принимают некоторую эмпирическую, усредненную безразмерную величину %,. Наиболее часто используемой шкалой ЭО является шкала Полинга, рассчитанная из термохимических данных. За начало отсчета в этой шкале произвольно принята величина ЭО наиболее электроотрицательного элемента фтора, xf“4,0 (табл. 11).
Таблица И. Электроотрицательности s- и p-элементов в их стабильных степенях окисления
IA	НА	IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA
Li	Be	В	-Н-» 2,1 C	N	0	F
1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0
Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
0,9	1,2	1,5	1,8	2,1	2,5	3,0
К	Ca	Ga	Ge	As	Se	Br
0,8	1.0	1,6	1,8	2,0	2,4	2,8
Rb	Sr	In	Sn	Sb	Те	I
0,8	1,0	1,7	1,8	1.9	2,1	2,5
Cs	Ba	Tl(III)	Pb(II)	Bi	Po	At
0,7	0,9	1,8	1,6	1,9	2,0	2,2
Примечание. Значения х, взяты из кн. Л. Полинга «Общая химия» (М., Мир, 1974. С. 168.).
Подробнее см.: Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. — Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962.
В шкале ЭО каждому элементу приписывается вполне определенное значение величины х< (табл. 11), не зависящее от партнера, с которым данный элемент вступает в связь.
Электроотрицательность d-элементов изменяется в пределах от 1,3 до 2,4. Наиболее электроотрицательными среди них являются золото Au (х Au “2,4) и платиновые металлы (х,=2,2).
Из табл. 11 следует, что в каждом периоде периодической системы элементов ЭО возрастает слева направо, т. е. с увеличением атомного номера элемента, а в каждой группе убывает, как правило, сверху вниз. Таким образом, с увеличением ЭО элементов их металлические свойства ослабевают. Чем дальше отстоят два элемента один от другого по шкале ЭО, тем большую склонность они обнаруживают к образованию ионной связи.
При составлении формул соединений из неметаллических элементов более электроотрицательные из них всегда указываются правее: OF2, SiBnFa, SChO, BnN и т. д. (см. раздел 2.4).
61
5.2.	ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ И МЕХАНИЗМ ЕЕ ОБРАЗОВАНИЯ
Первую гипотезу о природе ковалентной химической связи выдвинул Льюис (1916). Он предположил, что связь между двумя атомами образуется вследствие появления между ними общей пары электронов, для образования которой каждый атом выделяет по одному неспаренному электрону. Например, образование молекулы F2, по мнению Льюиса, вызвано обобществлением неспаренных электронов и образованием вокруг каждого из связанных атомов стабильного электронного октета, восьмиэлектронной оболочки благородного газа:
if/T4 *f: = :fj f:
Льюис Гильберт (1875—1946) - американский физико-химик, разработал современные представления о валентности, автор новой теории кислот и оснований и многих работ по химической термодинамике.
Пару электронов между атомами впоследствии стали изображать соединительной чертой, валентным штрихом (например, F—F, Н—Н, I—Вг), широко использованным еще Бутлеровым для обозначения связи.
Бутлеров Александр Михайлович (1828-1886) - русский химик-органик, создатель теории химического строения органических веществ, действительный член Петербургской АН.
На основе идеи Льюиса была разработана теория химической связи, получившая название метода валентных связей (метод ВС). Теория охватывала все молекулы, простые и сложные, а также и твердые вещества.
Метод ВС позволяет резличать три механизма образования ковалентной связи: обменный, донорно-акцепторный и дативный.
Обменный механизм образования ковалентной связи. К обменному механизму относят те случаи образования химической связи, когда каждый из двух связываемых атомов выделяет для обобществленной пары по электрону, как бы обмениваясь ими. Рассмотрим силы, действующие в молекуле АВ, имеющей в пространстве между ядрами пару электронов еГ и ei, каждый из которых ранее принадлежал одному из атомов (рис. 8). Так как ядерные движения происходят гораздо медленнее электронных, то ядра молекулы АВ считают неподвижными; в электростатическом поле их происходит перемещение неразличимых электронов е\ и ег . Вследствие электростатического взаимодействия электрона е\ с ядрами А и В появляются силы /1а и fib, причем вектор силы направлен от положительного заряда к eZ
отрицательному. По закону Кулона /- —|, где Ze — заряд ядра атома, еог
г — расстояние между электроном и ядром, а £о — электрическая постоянная. Аналогично силы/2а и fib появляются при взаимодействии
62
Рис. 8. Взаимодействие электронов с ядрами двух атомов: а — образование химической связи; б — отсутствие взаимодействия у двух атомов
электрона ег с теми же ядрами А и В. Полная сила Fa, приложенная к ядру А, будет равна векторной сумме сил/10 и/2а, a Fb — векторной сумме сил /ль и fib (рис. 8, а). В этом и состоит наиболее важное свойство электрических сил, заключающееся в том, что сила взаимодействия протона и электрона не изменяется при наличии второго, третьего и т. д. электронов. Из рис. 8, а следует, что полные силы Fa и Fb стремятся сблизить ядра А и В. Однако по мере сближения ядер увеличиваются силы их отталкивания For. Сближение ядер прекращается, как только наступит равновесие сил отталкивания и сил их сближения: Гд-Fot; Fb“FOr. Если обобществленная пара электронов окажется по той или иной причине слева от ядра А или справа от ядра В, то образование связи не произойдет. Например, при расположении электронов еГ и е2 правее ядра В на последнее будет действовать полная сила Fb, совпадающая по направлению с силой отталкивания FOT (рис. 8, б). Суммарная сила F=Fb+Fm будет стремительно удалять ядро В от ядра А. Полная же сила Fa окажется небольшой из-за значительного удаления электронов е\ и ei от ядра А. Ее стремление приблизить ядро А к ядру В будет в значительной степени нейтрализовано силой Fm ядра А.
Отсюда следует, что для связывания ядер двух атомов необходимо, чтобы электроны большую часть своего времени находились в пространстве между ядрами. Поэтому эта область в молекуле получила название области связывания. Вне этой области равнодействующая всех сил будет способствовать разъединению атомов, будет препятствовать образованию связи. Такую область стали называть разрыхляющей.
Не следует понимать пару электронов в виде каких-то материализованных точечных зарядов, расположенных в центре между ядрами. Маловероятно, что оба электрона с противоположными спинами окажутся очень близко друг к другу, их взаимное отталкивание сохраняется и в этом случае, только движение приобретает
63
более скоррелированный характер в области связывания (области наиболее вероятного их пребывания).
Чтобы произошел обмен неспаренными электронами у атомов А и В (их объединение), необходимо проникновение одной АО в другую, т. е. их перекрывание. Только тогда электронная пара становится общей для двух ядер связываемых атомов. В этом и заключается действие обменного механизма образования ковалентной химической связи.
Чтобы перекрывание АО произошло, необходимо сближение ядер А и В на небольшое расстояние, порядка 100—200 пм. Тогда между ядрами образуется зона повышенной электронной плотности, иначе своеобразный электронный мостик. Чем больше перекрывание АО, тем выше электронная плотность между ядрами, тем прочнее химическая связь. При образовании сильной химической связи АО как бы втягиваются друг в друга и центрируются в пространстве между ядрами (рис. 9). После перекрывания двух АО пара электронов уже принадлежит каждой из них, а в соответствии с принципом Паули на одной АО не могут находиться два электрона с одинаковым значением спинового квантового числа. Когда пара электронов с
Рис. 9. Перекрывание атомных орбиталей:
а — перекрывание АО с образованием химической связи; б — перекрывание АО, не приводящее к образованию химической связи
64
Рис. 10. Донорно-акцепторный (а) и дативный (б) механизмы образования химической связи.
противоположными спинами находится в области связывания, то вероятность того, что другие электроны будут находиться поблизости, очень мала. Отсюда и возникает представление о паре электронов как об облаке заряда, занимающем определенный объем.
Атомные орбитали могут перекрываться только в том случае, если они обладают одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси. Перекрывание возможно s- и pz-AO, р- и р-АО, если они ориентированы одинаковым образом относительно осей координат, например в случае, представленном на рис. 9, а. Симметрия s- и pz-AO относительно межъядерной оси будет одна и та же. Если же симметрия перекрывающихся АО относительно оси А—В различна (рис. 9, б), химическая связь не образуется. Например, при перекрывании s- и ру-АО или ру- и рх-АО возникнут две области перекрывания, равные по величине, но противоположные по знаку волновой функции. Суммарное перекрывание окажется равным нулю.
Донорно-акцепторный и дативный механизмы образования связи. Помимо обменного механизма образования ковалентной связи метод ВС допускает существование еще двух других механизмов. Один из них связан с передачей неподеленной пары электронов от атома А на вакантную АО атома В (рис. 10, а).
Передача неподеленной электронной пары сопровождается также перекрыванием двух АО и образованием области повышенной элек-
3—1258
65
тронной плотности между ядрами. Этот механизм образования связи получил название донорно-акцепторного (рис. 10, а). В этом случае нет проявления каких-либо новых сил, приводящих к образованию нового ^гипа химической связи. Например, присоединение фторид-иона F в реакции Dbi 3 + F~ * [bf4] происходит по донорно-4.________________________!
акцепторному механизму. Вакантная p-АО бора в молекуле BF3 акцептирует пару электронов от фторид-иона F- с его p-АО путем перекрывания с этой АО. В образовавшемся анионе [BF4]- все четыре ковалентные связи В—F равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования. Напомним, что в исходной молекуле BF3 все три связи В—F появились по обменному механизму.
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s- и p-АО, могут быть либо донорами, либо акцепторами непо-деленной пары электронов. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает еще и d-AO, уже могут выступать одновременно в роли и донора, и акцептора неподеленных пар электронов. Чтобы отличить эти два механизма образования связи, приводящие к про
тивоположным электронным смещениям, ввели понятие дативного механизма образования связи, или da — рл-взаимодействия.
Простейшим примером проявления дативного механизма при образовании связи служит взаимодействие двух атомов хлора (рис. 10, б).
Два атома хлора в молекуле С1г образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные Зр-элект-роны. Кроме того, атом С1-1 передает неподеленную пару электронов с Зр-АО атому С1-2 на вакантную 3d-AO, а атом 0-2 — такую же пару электронов на вакантную 3d-АО атома 0-1. Каждый атом хлора выполняет одновременно функции и акцеп-
Рис. 11. Схема образования AliCU: длины связей: 1 —206 пм; 2 — 206 пм;
3 и 4 — по 221 пм
тора, и донора. В этом и заключается дативный механизм образования ковалентной связи. Действие дативного механизма связи приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула С1г является более прочной, чем молекула F2, ковалентные связи в которой образовались только по обменному механизму. Энергии разрыва связей в молекулах F2 и С12 равны соответственно 159 и 243 кДж/моль.
Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, имеют широкое распространение.
66
Они являются причиной полимеризации неорганических соединений, гидратации ионов, появления в растворе комплексных соединений. Например, молекулы А1С1з и FeCb в парообразном состоянии (вблизи температуры кипения) образуют димеры состава AI2CI6 и FeiCle, структура которых содержит два мостиковых атома хлора (рис. 11). В димерах ковалентные связи 7, 2 и 3 образованы по обменному механизму, а связи 4 — по донорно-акцепторному. Каждый мостиковый атом хлора удален от атомов А1 на одинаковое расстояние й химические связи 3 и 4 полностью равноценны, несмотря на различие в механизме их образования. При донорно-акцепторном механизме образования связи 4 (Cl* -» А1*) не происходит полного переноса пары электронов от хлора к алюминию, электронная плотность равномерно распределяется между связями 3 и 4.
С позиций донорно-акцепторного механизма образования связи можно объяснить число кислородных кислот хлора НС1О, НСЮг, НСЮз и НСЮ4. В молекуле оксохлората (I) водорода Н—О—С1: у атома хлора остается три неподеленных пары электронов. К атому хлора поэтому возможно присоединение максимум трех атомов кислорода по донорно-акцепторному механизму. Допускают, что каждый присоединяемый атом кислорода перед образованием связи С1—О объединяет свои неспаренные электроны, освобождая одну из p-АО для приема пары электронов от атома хлора:
О, 2/-А0 f| f f
При таком расположении электронов в возбужденном атоме кислорода нельзя утверждать о нарушении правила Гунда (см. раздел 3.6), так как последнее относится к атому, находящемуся в основном состоянии. Можно предположить, что подобная рекомбинация электронов в атоме кислорода снимает вырождение с трех p-АО и одна из них, уже вакантная, приобретает другое значение энергии, становится активной для участия в образовании химической связи.
Характерные особенности ковалентной связи. К характерным особенностям ковалентной связи относят ее направленность и насыщаемость, а следовательно, и целочисленность связей.
Если два атома водорода образовали связь путем объединения своих неспаренных электронов, то присоединение третьего атома водорода уже невозможно:
В случае присоединения трех атомов водорода в области связывания окажутся три электрона, а так как область связывания (область перекрывания) принадлежит каждой из трех АО водорода, то называется, что на каждой АО будет находиться три электрона, а 67
Рис. 12. Образование химических связей по обменному механизму в молекулах Р4 (а) и H2S (6)
это противоречит принципу Паули. В области связывания двух атомов может находиться только два электрона с противоположными спинами. Если удалить один электрон, то образуется реально существующий ион H^, в котором в области перекрывания будет только два электрона с противоположными спинами.
Принцип Паули запрещает использование одной и той же АО дважды в образовании химических связей. В этом и заключается насыщаемость ковалентной связи.
Если же у атома есть несколько АО с неспаренными электронами, то, естественно, возможно образование таких молекул, как Оз, Ss, Р4 и др. Например, существование тетраэдрической молекулы Рд обязано перекрыванию трех p-АО каждого атома фосфора по обменному механизму е p-АО трех других атомов фосфора, каждая из которых содержит по одному неспаренному электрону (рис. 12). Любая p-АО только один раз используется в образовании ковалентной связи. Таким образом, взаимодействие двух атомов, приводящее к образованию ковалентных связей, своей насыщаемостью отличается от взаимодействия электрических зарядов и больших масс (силы тяготения). Последние два вида взаимодействия не знают насыщения. Если положительный заряд притягивается к одному отрицательному, то это не мешает ему притягиваться и к другим отрицательным зарядам. Вследствие насыщаемости ковалентной связи молекулы имеют определенный химический состав.
Перекрывание АО вдоль прямой линии, проведенной через ядра взаимодействующих атомов, придает ковалентной связи определенную направленность. Направленные ковалентные связи получили
68
Рис. 13. Различные виды «связи
специальное название ординарных или «сигма» O'-связей. Между двумя атомами в молекуле возможна только одна O'-связь. Все о-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси (рис. 13). Фрагменты молекулы могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания АО, без деформации O'-связи.
Рис. 14. Кратные связи, образующиеся при перекрывании р-АО . атомов азота в молекуле Nj:
а — образование а- и лг-связей; б —образование лг-связи
69
Рис. 15. Различные виды л-связи между атомами А и В
Химические связи, образованные с участием s-AO, всегда являются О-связями. Так как О-связи строго ориентированы в пространстве, в зависимости от состава молекулы они могут находиться под определенным углом друг к другу. Углы между О-связями получили название валентных углов. Например, в молекуле H2S две 0-связи S—Н, образованные по обменному механизму перекрыванием s-AO атомов водорода и p-АО атома серы, находятся под углом 92° (см. рис. 12, б). Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве о-связей создает структуру молекулы.
Если два взаимодействующих атома имеют по нескольку неспаренных электронов и связь между ними осуществляется более чем одной парой электронов, то между этими атомами появляются кратные связи (двойные, тройные и т. д.). Например, атом азота с электронной конфигурацией [He|2s 2/> образует одну O'-связь при перекрывании pz-AO и две другие связи при перекрывании рх- и Ру-АО (рис. 14), получившие название «пи-связей» (Л-связей). Образование Л-связей происходит при перекрывании АО, расположенных перпендикулярно или под иными углами к О-связи и параллельно друг к другу (рис. 15). С появлением л-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов молекулы вокруг О-связи прекращается. Любой поворот одного из связанных л-связью атомов вокруг межъядерной оси (вокруг О-связи) приведет к разрыву Л-связи. Если электроны, образующие Л-связь, имеют равную нулю вероятность нахождения в плоскости молекулы, то такую плоскость называют узловой. Электроны Л-связей составляют делокализованную систему в области скелета O'-связей молекулы.
Перекрывание АО при Л-связывании меньше, чем при о-связы-вании. Поэтому Л-связи, как правило, слабее О -связей. Электроны, образующие Л-связь, легче вырываются из молекулы и, следовательно, придают ей большую реакционную способность. Для отличия Л-связей от O'-связей их обозначают штрихами; например, в молекуле
70
Рис. 16. Схема образования «дельта» связи(Л-связи) между flU-AO
jq2 (:bfeN:). Сравнительно небольшое число электроотрицательных элементов, прежде всего таких, как С, N, О, образует двойные и тройные связи. Эти элементы имеют необходимое число неспаренных электронов, которые могут участвовать в образовании двух и более связей. Примерами соединений с двойными и тройными связями являются: диоксид углерода О—С—О, монооксид углерода :С—О:, азот :jfeN:, оксид диазота :N?hN *
>0:: циановодород Н—C^N:
Помимо О- и Л-связей возможно образование еще одного вида связи — (5-связи («дельта-связи») (рис. 16). Обычно (5-связь появляется после образования атомами О- и Л-связей при наличии у атомов d- и /-АО. «Дельта-связь» образуется при перекрывании J-AO (dXy, dxz или dyz) в четырех местах, т. е. всех четырех «лепестков». Для образования O'-связи соответствующие d-AO должны быть точно расположены друг под другом. Смещение «лепестков» одной из d-AO в ту или другую сторону вызовет ослабление d-связи, а при шахматном их расположении — полный разрыв d-связи. С появлением d-связи кратность связи увеличивается до четырех-пяти. Связи располагаются по возрастанию их энергий в следующий ряд: д «Л< О.
Химические связи, образованные более чем одной парой электронов, получили название кратных связей. Кратность связи (или порядок связи, символ (D) между двумя атомами определяется числом пар электронов, участвующих в ее образовании. В молекулах ?2, N2, СО и СОг значение (О равно соответственно 1, 3, 3 и 2.
Высокая кратность связи, участие в образовании связей между Двумя атомами четырех или пяти пар электронов приводят к усилению связи и уменьшению ее длины.
Примером соединений, содержащих четырехкратные связи, являются соединения с октахлородиренатными (III) анионами (рис. 17). Каждый атом рения образует по донорно-акцепторному механизму 4<7-связи с четырьмя атомами хлора с использованием своих вакантных s-, d- и p-АО. Между атомами Re (Т-связь образуется перекрыванием JZ2-AO, а две тт-связи появляются после перекрывания двух dxz- и двух dyz -AO. Одна д связь образуется при перекрывании двух dxy-AQ.
Валентность элемента. В настоящее время под валентностью химического элемента понимают способность свободных его атомов к образованию определенного числа ковалентных химических связей, невидно, если в атоме имеется п неспаренных электронов и т неподеленных электронных пар, то этот атом может образовать п+т
71
Re, 6s2 5d5
ковалентных связей с другими атомами. Валентность такого атома будет равна п+т.
Перед образованием химических связей атомы некоторых элементов переходят в возбужденное состояние называемое валентным’ состоянием, с увеличением числа неспаренных электронов. Возбужденное состояние экспериментально наблюдать невозможно, состояние является гипотетическим.
Например, бериллий Be в основном состоянии (l.s 2<г) имеет
Рис. 17. Четырехкратные связи в анио- только неподеленные пары элек-не [RejClg] 2~: ... — <5-связь;- тронов. Однако известно, что Be
я-связь; а-связь	образует многочисленные соеди-
нения, в которых имеются две обычные ковалентные связи (ВеРг, BeCh, ВеНг и др.). Допускают, что перед образованием химической связи атомы Be переходят из обычного (или основного) состояния Ве° в возбужденное (Be*) с разъединением пары электронов, находящихся на 2s-AO, и переходом одного из электронов на 2р-АО:
t		
В возбужденном состоянии атом Be имеет уже два неспаренных электрона (их называют валентными электронами) и может образовать две ковалентные связи по обменному механизму. Валентность Be равна двум. Квантово-механические расчеты показывают, что энергия, необходимая для перехода атома Be в возбужденное состояние, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании двух связей. Бериллий, располагая еще двумя вакантными 2р-АО, может образовать дополнительно две ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму, например в анионах [BeF4]2' или [Ве(ОН)4Г. Валентность Be в этом случае будет равна четырем, но его степень окисления остается равной (+11).
Бор в основном состоянии —- [Не]!®2!/) — имеет только один неспаренный электрон. Соединения бора с одной ковалентной связью (BF, ВВг, ВО и др.) неустойчивы и в обычных условиях не существуют. Полагают, что атомы В0 перед образованием связей переходят в возбужденное состояние В* с разъединением пары электронов
72
№ 2fA° “ 2f>'i2px‘2py
“2	1
перемещением одного из них на 2р-АО: 2s 2рх-
Такое распределение электронов требует затраты определенной •анергии, которая с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании трех связей (молекулы типа ВС1з, BF3 или В(ОН)з)- Валентность и степень окисления бора в таких соединениях равны 3 и (+III). Однако у бора остается еще не заполненной одна 2р-АО, которая может быть акцептором неподеленной пары электронов других атомов. Присоединяя эту пару электронов, бор об- разует четыре ковалентные связи, например в анионах [ВН4Г и [BF4 ]—• Валентность В становится равной четырем, а степень окисления не изменяется.
Углерод в основном состоянии — [He]2szp имеет только два неспаренных электрона. Поэтому следовало бы ожидать, что с атомами, имеющими один неспаренный электрон (Н, F, С1 и др.), углерод должен образовать устойчивые молекулы типа СН2 или СС12. Но это противоречит экспериментальным данным. Наиболее устойчивыми соединениями углерода являются СН4, CCI4 и им подобные, содержащие четыре равноценные ковалентные связи. Чтобы объяснить это, следует также предположить возможность перехода атомов углерода в возбужденное состояние: 2sl2.pl -- 2?2р3
Энергия перехода 2s"2p * 2s 2^ с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных ковалентных связей. В возбужденном состоянии углерод не имеет Ни вакантных АО, ни неподеленных пар электронов. Естественно, Чт° в своем возбужденном состоянии углерод не может быть ни Донором электронных пар, ни их акцептором. Валентность углерода в° многих его соединениях равна четырем, хотя степень окисления м°жет быть (+11) и (+IV). В частности, в молекуле :С^О: валентность Углерода равна трем, а степень окисления (+11).
Атомы азота в основном и возбужденном состояниях имеют одну
73
и ту же электронную конфигурацию: [He]2s22p3. Разъединить пару электронов 2s-АО невозможно, так как в пределах квантового числа п-2 нет свободных АО. Переходы же 2s22p3 - 2s12p33s1 или 2s22p3 -» 2s22p23s‘ мало вероятны из-за необходимости затрат настолько большой энергии, что последняя не может быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании новых связей.
Поэтому атом азота может образовать только четыре ковалентные связи, одна из которых будет иметь донорно-акцепторное происхождение. Максимальная валентность азота равна четырем. Например, в одиночной молекуле HNO3 азот образует с тремя атомами +V кислорода только четыре ковалентные связи: Н—О—N
Три связи у азота появились по обменному и одна П-связь по донорно-акцепторному механизмам. Так как длины и энергии связей N—О и N - О одинаковы, то считают, что эти связи делокализованы и кратность каждой из них равна 1,5. По этой же причине у азота неизвестно соединение состава CI5N, для образования которого необходимо пять неспаренных электронов. Валентность, равная пяти, наблюдается только у атомов p-элементов, имеющих вакантные d-AO низкой энергии с тем же самым главным квантовым числом (элементы третьего и последующих периодов). Так, аналоги азота (фосфор и мышьяк) уже могут образовывать соединения с пятью ковалентными связями (PCI5, AsFs).
Атом кислорода, имеющий электронную конфигурацию [Не ]2s22px2py2p%, образует обычно только две ковалентные связи. Атомы кислорода, как и азота, не могут разъединить пару электронов 2р2-АО из-за отсутствия близлежащего энергетического подуровня, на который можно было бы перевести неспаренный электрон. Валентность кислорода в большинстве его соединений равна двум. В оксониевых ионах, например НзО+, кислород трехвалентен (имеет три связи): две связи в молекуле НгО и третью связь с ионом Н+ по донорно-акцепторному механизму при перекрывании 2р2-АО с вакантной ls-АО протона.
Фтор с электронной конфигурацией [Не ]2s22p5 может быть только акцептором одного электрона с образованием O’-ковалентной связи по обменному механизму. Его валентность и степень окисления равны 1 и (-1).
5.3.	СТРУКТУРА КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ ТИПА АВ„
В методе ВС для предсказания геометрического строения молекул типа АВИ, где и > 1, и значений валентных углов применяют предложенную Полингом идею гибридизации АО.
Г и б р идизация — это выравнивание (усреднение) энергии у атома А различных АО в результате смешения (гибридизации) перед химическим взаимодействием (или в его процессе), что приводит к образованию гибридных орбиталей, направленных в сторону образующейся связи.
74
Гибридизация не является реальным физическим явлением. Она представляет собой условный прием, позволяющий предсказать структуру молекулы при помощи комбинации АО.
В гибридизации могут участвовать только те АО, энергии которых достаточно близки; например, 1 s-атомные орбитали не участвуют в гибридизации 2s- и 2р-атомных орбиталей. В результате гибридизации энергии атомных орбиталей с разным значением орбитального квантового числа I выравниваются, становятся одинаковыми, что приводит к образованию равноценных O’-связей. Длина и энергия всех связей в молекуле А—В становятся равными.
В гибридизации могут участвовать вакантные АО, орбитали с неспаренными электронами и неподеленными электронными парами. Атомные орбитали, не имевшие электронов в основном состоянии атома либо ставшие вакантными при перераспределении электронов в процессе образования молекулы, могут не участвовать в гибридизации, если для них не хватает О-активных электронных пар. Такие АО приобретают другое значение энергии и частично или полностью включаются в образование делокализованных тг-связей.
В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали, которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы после их перекрывания с орбиталями других атомов электронные пары оказались максимально" удаленными друг от друга. Такое состояние молекулы будет отвечать минимуму энергии межэлектронного отталкивания.
Каждому виду гибридизации АО соответствует определенная геометрическая форм молекулы, образованная O’-связями, создающими жесткий скелет частицы, в электростатическом поле которого в случае кратных связей движутся делокализованные пары 7Г-элект-ронов (табл. 12).
Таблица 12. Пространственная ориентация гибридных орбита-лей молекул и ионов состава АВп
Вид гибридизации	Конфигурация орбиталей	Число связей	Валентный угол а, °	Структура частицы
sp dp	Линейная	2	180	В-у-Ау-В а
sp22 dP. sd2	Плоская, треугольная	3	120	W
75
Продолжение табл. 12
Ниже приведены примеры определения структур одиночных молекул с использованием нескольких простых правил, в основе которых лежат идея гибридизации АО, условный донорно-акцепторный механизм образования связей и понятие о степени окисления центрального атома А молекулы АВи.
•	Структура молекулы BeCh. Атом бериллия в этой молекуле имеет степень окисления (+ II). Поэтому можно допустить, что он лишен двух электронов, перешедших условно к атомам хлора. Вакантные S- и p-АО атома Be подвергаются гибридизации, причем sp-гибридные орбитали располагаются линейно (см. табл. 12) и затем перекрываются по донорно-акцепторному механизму с p-АО двух атомов хлора с образованием двух о-связей:
Схематично этот гипотетический процесс трансформации и перекрывания АО можно представить следующим образом:
76
• Структура молекулы NO2. Структура молекулы определяется при помощи аналогичных правил:
В соответствии со своей степенью окисления в молекуле NO2 азот теряет 4е , переходящих на p-АО двух атомов кислорода. Поэтому -в гибридизации участвуют 2s-AO с одним неспаренным электроном и две вакантные 2р-АО атома азота, число которых равно числу атомов кислорода. Это будет sp -гибридизация с расположением трех гибридных орбиталей в одной плоскости (см. табл. 12). Одну из гибридных орбиталей занимает оставшийся неспаренный электрон, а две другие перекрываются с двумя p-АО атомов кислорода с образованием двух a-связей. Одновременно появляются и две делокализованные л-связи за счет вторых активных пар электронов атомов кислорода. Более сильное отталкивание друг от друга электронов кратных связей, чем неспаренного электрона, увеличивает валентный угол в молекуле NO2 до 134°.
Можно полагать, что две электронные пары, образующие две делокализованные л-связи, находящиеся вне плоскости молекулы, так коррелируют свое движение, что они поочередно занимают одну вакантную p-АО атома азота, не участвующую в гибридизации, и поэтому не могут быть «приписаны» к определенному атому кислорода. Делокализация л-электронов — обычное их состояние.
Кратность связи N — О равна <о-1,0+0,5“1,5, где единица отвечает одной о-связи, а второе слагаемое равно отношению числа АО, не участвующих в гибридизации, к числу оставшихся активных пар электронов у двух атомов кислорода, образующих делокализованные л-связи.
Сумма кратностей связей определяет валентность атома азота, равную трем.
После того как установлена структура молекулы, можно определить механизм образования той илн иной связи.
Так, электроны 2s2-AO атома азота, разъединение которых энергетически затруднено, участвуют в донорно-акцепторном механизме образования о-связи N -► О, ' а остальные два неспаренных электрона в обменном механизме образования 1а- и 1л-связей. Один из трех неспаренных р-электронов остается неиспользованным.
•	Структура молекулы SF4. У атома серы в этой молекуле в степени окисления (+ IV) остаются электроны на 3s2-AO. Поэтому для образования четырех a-связей S—F необходимо участие одной из 3d-AO:
77
Гибридизация приводит к появлению пяти гибридных $р3«/-орбиталей. пространственное расположение которых носит название тригональной бипирамиды (см. табл. 12). Неподеленная пара s-электронов занимает, как это следует из экспериментальных данных, гибридную орбиталь в экваториальной плоскости полиэдра. Структура же молекулы, отвечающая расположению всех ее ядер, носит название «качели» (бисфеноид). Вследствие отталкивания неподеленной пары электронов от двух а-связей S—F две аксиальные a-связи S—F слегка согнуты в направлении к двум экваториальным связям.
Все четыре связи в молекуле SF< являются ординарными to—1), поэтому валентность атома серы, равная четырем, совпадает со значением степени окисления (+ IV).
•	Структура молекулы ХеОРг. Атом ксенона после условной передачи атому кислорода и двум атомам фтора четырех электронов остается с двумя АО, заселенными полностью электронами:
Поэтому для образования трех a-связей привлекается одна из 5rf-AO ксенона. Гибридизации sp3d отвечает тригональная бипирамида, в экваториальной плоскости которой на двух гибридных орбиталях располагаются две оставшиеся у ксенона пары электронов. Одна гибридная экваториальная орбиталь перекрывается с p-АО атома кислорода, образуя a-связь. Вторая активная пара электронов атома кислорода вместе с вакантной 5d-AO атома ксенона, не участвовавшей в гибридизации, образует делокализованную л-связь, расположенную вне экваториальной плоскости (условно эта связь показана в плоскости треугольника). Кратность связи Хе—-О ш — 2, а связи Хе—F ш — 1. Валентность атома Хе, следовательно, равна 4, а степень окисления (+ IV).
•	Структура молекулы NH3. Атом азота, как более электроотрицательный, условно забирает три электрона у трех атомов водорода, полностью заселяя свои p-АО н образуя четыре sp-гибридные орбитали, вытянутые к углам тетраэдра (см. табл. 12):
It	It	It
Три гибридные орбитали, содержащие каждая по паре электронов, перекрываются по донорно-акцепторному механизму с тремя вакантными ls-АО атомов водорода с образованием трех a-связей. Структура молекулы NH3 — треугольная пирамида, валентные углы Н—N—Н равны 107,3 , меньше идеального тетраэдрического, равного 109,5°, из-за отталкивания неподеленной пары электронов от электронных пар a-связей. Валентность азота в молекуле NH3 равна трем. Степень окисления (— III).
Из приведенных примеров следует, что при определении структур простых молекул нет необходимости в выяснении деталей механизма образования a-связей и появления л-связей. Кроме того, из примеров видно, что между структурой молекулы
78
(пространственное расположение ее атомов) и расположением гибридных орбиталей существует различие. В частности, пространственное расположение гибридных орбиталей в молекуле SF« — тригональная бипирамида, а структура молекулы — «качели» или бисфеноид.
Предложенный метод прогнозирования структур ковалентных молекул типа АВИ, где п > 2, можно использовать н для определения структур одиночных ионов (гипотетических частиц), находящихся в полной изоляции от своей среды (раствора, расплава, кристаллов, газовой фазы).
Например, структуру катиона ннтрогенила NO2 определяют, используя схему:
Азот, потеряв один электрон при ионизации молекулы, передает условно остальные 4г— двум атомам кислорода, каждый из которых полностью заселяет свои р-АО, образуя две активные электронные пары. Две вакантные гибридные орбитали зр-типа перекрываются с двумя p-АО атомов кислорода с образованием двух о-связей. Две оставшиеся активные пары электронов атомов кислорода и две вакантные р-АО атома азота, не участвовавшие в гибридизации, дают систему двух делокализованных л-связей.
Кратность каждой N—О связи равна двум, а валентность — четырем [степень окисления атома азота (+ V)].
Механизм образования связей можно представить в виде схем: (О—N -* О) или (O«-N—О), которые равновероятны.
5.4.	ПОЛЯРНОСТЬ КОВАЛЕНТНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Когда взаимодействующие атомы отличаются по своей электроотрицательности, то обобществленная пара электронов смещается к более электроотрицательному атому, вызывая появление на последнем отрицательного заряда. Более электроположительный атом, лишившись частично своего электрона, приобретает некоторый положительный заряд, равный по величине отрицательному. Такие заряды получили название эффективных.
Например, в молекуле HF связывающая пара электронов смещена к атому фтора, вследствие чего на последнем появляется заряд, равный —0,43 доли заряда электрона. Эффективные заряды атомов в молекуле принято изображать надстрочной цифрой: Н*0, 3—F-1 14 , Н*0,0 —I ’ . Эффективный заряд — безразмерная величина, определяемая отношением фактического заряда к заряду электрона.
Понятие эффективного заряда не является строгим, так как разделить область перекрывания АО, т. е. область пространственного распределения заряда между атомами, можно только условно.
79
!1 Явление смещения пары электронов химической связи к более электроотрицательному атому получило название поляризации химической связи.
Ковалентные химические связи со смещенной связывающей парой электронов принято называть полярными ковалентными химическими связями. Наиболее часто встречается в соединениях полярная ковалентная связь.
Из приведенных выше значений эффективных зарядов в молекулах галогеноводородов следует, что по мере выравнивания электроотрицательностей галогена и водорода связь становится все менее полярной, и в молекуле HI ее можно считать чисто ковалентной. В молекуле HF атом фтора полностью не отрывает электрон от атома водорода, обобществленная электронная пара оказывается лишь частично смещенной к наиболее электроотрицательному элементу.
Характеристикой полярности связи служит ее электрический дипольный момент. Диполем называют систему, состоящую из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на некотором расстоянии друг от друга.
Дипольный момент связи [I (в Кл»м) определяют из соотношения Д - ql, где q — абсолютная величина заряда в кулонах, а 1 — длина диполя (вектор, направленный из центра положительного заряда к центру отрицательного заряда), пм. Величина 1 является межатомным расстоянием или длиной химической связи.
Внесистемной единицей измерения величины дипольного момента служит Дебай (1 D- 3,33» 10~ Кл»м).
Дипольный момент сложной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей и неподеленных пар электронов. Если в молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, то21я0,/<ж0, и молекула будет неполярной (ССЦ, ВгС1з, SiBr4, СН4 и др.). Поэтому все молекулы с симметричным расположением атомов являются неполярными из-за совпадения центров тяжести положительных и отрицательных эффективных зарядов, хотя каждая химическая связь может быть в этом случае полярной. Двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, также являются неполярными.
Примером полярных молекул могут служить молекулы НзО, NH3 и Н2О2, дипольные моменты которых равны соответственно 1,86; 1,46 и 2,26 D. Значения дипольных моментов этих молекул свидетельствуют о смещении электронных пар химических связей к атомам кислорода и азота. Чем больше дипольный момент двухатомной молекулы, тем более ионный характер приобретает связь.
Следует заметить, что определение дипольного момента связи — сложная и не всегда решаемая задача (взаимодействие связей, неизвестность направления Дит. д.).
5.5.	ИОННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Ионной химической связью называют связь, которая образуется между катионом и анионом в результате их электростатического взаимодействия.
Ионная химическая связь — предельный случай полярности химической ковалентной связи, которому отвечает значительное смещение пары электронов связи к наиболее электроотрицательному атому. Этот атом приобретает отрицательный заряд и превращается в анион. Другой атом, лишившись своего электрона, образует катион. Иногда механизм ионной химической связи называют «гарпунным» механизмом. Более электроположительный атом как бы «забрасывает» свой электрон на более электроотрицательный атом и «подтягивает» его к себе за счет электрического взаимодействия образовавшихся ионов.
Ионная химическая связь не обладает насыщаемостью, не имеет направленности и повышенной электронной плотности в области связывания. Каждый ион окружен сферическим электрическим полем, действующим на любой другой ион вне зависимости от места его расположения. Сила взаимодействия будет определяться только величиной заряда и расстоянием между ионами в соответствии с законом Кулона.
В газах, жидкостях и кристаллах каждый ион стремится окружить себя наибольшим числом ионов противоположного заряда. Если представить ионы в виде несжимаемых сфер, то они располагаются в кристаллах друг около друга в определенном порядке, позволяющем занять минимально возможный объем с минимальной потенциальной энергией.
Отсутствие у ионной химической связи такого свойства, как насыщаемость и направленность, приводит к образованию ионных кристаллов, представляющих собой, по существу, гигантские полимерные молекулы. Каждый ионный кристалл, как гигантская молекула, может и дальше увеличиваться в размерах путем присоединения к поверхности кристалла в процессе кристаллизации новых положительных и отрицательных ионов.
Понятие валентности к ионной связи неприменимо. Каждый ион имеет неограниченное число связей с другими ионами, находящимися относительно этого иона в ближнем и дальнем порядке.
Как показывают экспериментальные исследования и квантово-механические расчеты, иде-
Рис. 18. Радиальная электронная плотность W в одиночной молекуле NaCl.
А — зона небольшой электронной плотности в пространстве между ионами; В — зона увеличенной электронной плотности вблизи хлоридного аниона
81
альной ионной связи не существует. Даже при взаимодействии щелочных металлов с галогенами не происходит полного удаления электрона у щелочного металла и присоединения его к атому галогена. Электрон только смещается к галогену, образуя около последнего область повышенной электронной плотности (рис. 18). Из рис. 18 видно, что в области между ионами Na+ и СГ сохраняется незначительное перекрывание АО (зона А), остается небольшой электронный мостик между ядрами атомов.
5.6.	ЭНЕРГИЯ КОВАЛЕНТНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Энергия ковалентной химической связи — важнейшая характеристика молекулы, определяющая особенности ее строения и свойств.
Энергия ковалентной химической связи — это изменение энергии в процессе образования связи между двумя одиночными атомами в стандартных условиях:
А<г) + В<г) = АВ(г), Д£°(298К)
Энергия некоторых ковалентных связей приведена ниже:
Молекула F—F	Cl—Cl	Вг—Br I—I	Н—F	Н—Cl Н—Br Н—I
Энергия,	—159	—243	—194 —153	—566	—432 —366 —298
кДж/моль
Монотонный характер уменьшения энергии связи в галогеново-дородах вызван монотонным увеличением длины связи Н—Hal.
Изменение энергии при образовании связи принимают за среднее значение полной энергии Е двух взаимодействующих ядер и их электронов. Вероятностный характер волновой функции не позволяет некоторые величины определять точно (принцип неопределенности). Поэтому полную, кинетическую и потенциальную энергии связи рассматривают лишь как средние величины.
Среднее значение полной энергии Е взаимодействующих ядер и электронов равно сумме средних_значений кинетической Е* и потенциальной Еп энергий: Е - Ек + ЕП. В квантовой механике известна теорема в и р и а л а, из которой следует, что среднее значение полной энергиисистемы равно половине значения средней потенциальной энергии: Е = 0,5Еп. Это равенство выполняется для любых многоэлектронных систем.
Таким образом, изменение средней полной энергии взаимодействующих атомов всегда должно иметь тот же знак, что и изменение средней потенциальной энергии. На рис. 19 приведена зависимость средней потенциальной энергии от межъядерного расстояния при образовании молекулы водорода.
Если поместить атом Щ в начале координат и сближать с ним атом Нл, находившийся в начале движения на значительном расстоянии от атома Но, то потенциальная энергия системы, состоящей из этих двух атомов, начнет уменьшаться (кривая 2), находясь все _	2
время ниже оси абсцисс: Еп = —у.
Рис. 19. Зависимость средней потенциальной энергии от межъядерного расстояния:
1 — изменение Е п двух атомов Н, не способных к образованию химической связи; 2 — изменение ЕП взаимодействующих атомов водорода; 4)— равновесное межъядерное расстояние; Еа — энергия разрыва связи Н—Н; Ео —нулевая энергия
области между ядрами, увеличивается
Уменьшение величины £п будет продолжаться до тех пор, пока расстояние между атомами водорода не станет равным равновесному, межъядерному расстоянию к) “ 74,14 пм. Это будет длина химической связи Н—Н, образованию которой отвечает минимум на кривой Еп равный — 872 кДж/моль. Отсюда полная средняя энергия связи Н—Н равна —436 кДж/моль.
Минимуму на кривой Еп - /(Z) отвечает наиболее полное перекрывание 1s-АО с образованием повышенной электронной плотности между двумя протонами.
Если межъядерное расстояние становится меньше /о, происходит выталкивание электронной пары из
взаимное отталкивание ядер и электронов, вследствие чего величина Еп начинает резко возрастать (рис. 19). Пересечение оси абсцисс кривой Еп = /(/) означает разрыв химической связи Н—Н, разъединение пары электронов и появление их в разрыхляющей области.
Таким образом, ковалентная химическая связь может образоваться только в том случае, если при сближении атомов средняя потенциальная энергия ядер и электронов понижается.
В положении равновесия (/о) атомы водорода не являются неподвижно связанными. Они всегда колеблются друг относительно друга. Даже при температуре Т = 0 наблюдается колебание атомов в интервале Д/ (рис. 19) около положения равновесия. Энергия их колебания при Г = 0 получила название нулевой энергии Ео. Появление Ео вытекает из принципа неопределенности. Если бы не было нулевой энергии, то точка минимума кривой Еп точно определяла бы координаты атомов в молекуле и их энергию, а это противоречит принципу неопределенности. _	_	_
Энергия разрыва химической связи Н—Н Ея = Еп — Ео (рис. 19).
В многоатомной молекуле, содержащей одинаковые связи, энергия одиночной химической связи определяется как средняя арифметическая величина от суммарной энергии всех связей. Например, Для реакции С<Т) + 4С1<г> = CCU(r) ДЕо(298К) в —1384 кДж. Отсюда средняя энергия связи С—С1 равна —1384:4 « 350 кДж/моль. В случае многоатомных молекул, содержащих более двух неодина-
83
ковых атомов, а следовательно, различное число неодинаковых связей, понятие об энергии связи становится условным.
Следует при этом заметить, что в многоатомной молекуле энергия разрыва связи не равна средней энергии связи. Например, при реакции ЗО(Г) “ Оз(г) выделяется энергия, равная 605 кДж. Отсюда средняя энергия каждой связи О—О в молекуле озона будет равна —605:2 *= —302,5 кДж. Между тем энергия разрыва первой связи Оз(г) = О2(г) + О составляет всего 108,8 кДж, а второй связи О2(г) = О(г) + О(г) около 496 кДж. Несовпадение энергии разрыва первой и второй связей со средней энергией связи обусловлено тем, что при разрыве уже первой связи происходит изменение электронной и ядерной конфигурации молекулы озона, в результате чего изменяется и энергия взаимодействия оставшихся атомов.
5.7.	ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ О МЕТОДЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Метод валентных связей, или локализованных пар электронов, достаточно хорошо объясняет образование и структуру многих молекул. К сожалению, этот метод не универсален. В самом деле, как объяснить химическую связь в молекулярном ионе водорода н£, где всего один электрон, а ион довольно устойчив. Почему при образовании молекулы Ог остаются два неспаренных электрона? Существуют ли ионы состава H^HeJ, Н2? Как образуется анион [1з Г в реакции 1г + Г- — [1з ]~, если у иона Г и молекулы 1г нет неспаренных электронов и вакантных АО, a s р электронные конфигурации частиц не способствуют перекрыванию АО? Получить ответы на эти и многие им подобные вопросы стало возможным только после разработки теории молекулярных орбиталей (сокращенно теории МО).
Подробнее см.: Грей Г. Электроны и химическая связь. — М.: Мир, 1967.
Теория МО возникла из идеи рассмотрения молекулы (с точки зрения возможных энергетических состояний) как атома.
Основные положения теории МО можно свести к следующему: а) образование химических связей является результатом перехода электронов с АО на новые энергетические уровни, называемые молекулярными орбиталями и обладающие энергией, определяемой всеми атомами молекулы;
б)	после образования молекулы АО теряют свою индивидуальность, превращаясь в МО;
в)	каждой МО соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией удаления электрона с данной МО, энергией ионизации молекулы;
г)	электроны в молекуле не локализованы в межъядерных пространствах, они могут в ряде случаев перемещаться в электрическом поле нескольких ее ядер;
д)	состояние каждого электрона описывается одноэлектронной
84
молекулярной волновой функцией (р, характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Эта функция, определяющая размеры области наиболее вероятного пребывания рассматриваемого электрона конкретной энергии в поле действия всех ядер молекулы, и является МО;
е)	распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом минимума энергии, правилами Паули и Гунда;
ж)	если переход электронов на МО энергетически выгоден, т. е. приводит к понижению полной энергии молекулы по сравнению с
Рис. 20. Энергетическая диаграмма МО, образующихся при перекрывании ns-AO
суммарной полной энергией
взаимодействующих атомов, то возникает химическая связь. Если же переход электронов на МО связан с затратой энергии, то молекула не образуется;
з) совокупность МО, занятых электронами, называется элект-
ронной конфигурацией.
Таким образом, многие положения метода МО совпадают с положениями метода ВС. Основное отличие этих методов друг от друга состоит в том, что МО являются многоцентровыми волновыми функциями, описывающими поведение электрона в электрическом
поле всех ядер молекулы.
Ниже рассматривается использование приведенных выше положений метода МО для объяснения образования химических связей в двухъядерных (двухцентровых) молекулах.
Энергетическая диаграмма МО. Соотношение между энергиями исходных АО и образующимися МО удобно представлять на энергетической диаграмме (рис. 20).	_
Диаграмма разделена ординатами Еп на три части. В средней части диаграммы изображают кружками МО, а по краям располагают АО в соответствии с их энергиями. Атомные орбитали более электроотрицательных элементов всегда находятся ниже АО менее электроотрицательных. Число МО равно числу исходных АО. Наиболее устойчивые МО находятся ниже исходных АО.
Химическая связь между двумя атомами появляется при соблюдении следующих условий: а) комбинируемые АО должны быть близкими по энергии. Если электрон у одного из атомов находится на АО очень низкой энергии по сравнению с энергией АО другого атома, то он не перейдет в область связывания, так как это будет энергетически невыгодно; б) атомные орбитали, образующие МО, должны перекрываться. Если перекрывания не будет, то электрон одного из атомов не попадет в область притяжения ядра другого атома; в) МО образуется только тогда, когда обе перекрываемые
85
Рис. 21. Условия образования молекулярных орбиталей: а, б и в — Осв-молекулярные орбитали; г — лсв-молекулярные орбитали
АО расположены симметрично относительно межъядерной оси (рис. 21).
Двухцентровые МО. Двухцентровой МО называют молекулярную волновую функцию характеризующую поведение электрона в электрическом поле двух ядер, или двух центров.
Молекулярная волновая функция <р в одном из простейших приближений теории МО рассматривается как линейная комбинация двух исходных одноэлектронных ^-функций взаимодействующих атомов.
Например, волновую функцию <р молекулы АВ можно представить следующим образом:
Когда атомы А и В находятся на большом расстоянии друг от друга, то состояние их электронов, участвующих в образовании связи, характеризуется атомной волновой функцией 1рл. и тръ. При сближении атомов до равновесного расстояния /о происходит перекрывание АО и образование молекулы, в которой состояние электрона уже будет описываться молекулярной волновой функцией <р. Если электрон в молекуле будет вблизи атома А, то а если окажется около атома В, то <р~1ръ. В общем же случае: = ci ± где о и с2 — некоторые постоянные коэффициен ты, учитывающие долю участия АО атомов А и В в образовании МО и зависящие от электроотрицательности этих атомов. При а > > С2 вероятность пребывания электрона у атома А, как более электроотрицательного, больше, чем у атома В. В том случае, когда
86
Рис. 22. Энергетическая диаграмма МО, образующихся при перекрывании р-АО
атомы А и В принадлежат одному элементу, а - с2. Знак «+» в уравнении функции отвечает нахождению электрона в области связывания (на связывающей МО), а знак «—» — пребыванию электрона в области разрыхления связи (на разрыхляющей МО).
Такой метод вычисления одноэлектронной волновой функции, разработанный Малликеном, называют «молекулярные орбитали в приближении линейной
комбинации атомных орбиталей» (МО ЛКАО).
Малликен Роберт (1896-1985) - американский химик, лауреат Нобелевской премии.
Подразделение МО на связывающие (рсв= CiV'a + с^)в и разрыхляющие = СуТрл — с2грц вызвано характером движения электрона. Попадая в область связывания, электрон оказывается на МО более низкой энергии, чем исходные АО. Тем самым достигается выигрыш энергии, возникает химическая связь. Попадая в область разрыхления связи, электрон оказывается на МО более высокой энергии, чем исходные АО, поэтому связь не образуется.
Молекулярные орбитали по аналогии с s-, р- и d-AO обозначают соответственно буквами греческого алфавита О, л и <5. При выборе системы координат линия, связывающая ядра двухатомной молекулы, принимается за разуется при перекрывании при перекрывании рх~, ру,
Рис. 23. Энергетическая
диаграмма молекулы водорода
ось z. Молекулярная орбиталь О об-s-, Pz~ и dz2-AO, а Л-МО появляется dxz~, dyz~, dxy, dx2 - у2 “ АО.
Если перекрываются две ns-AO, то образуется две МО (<р св и , которые называют <7СВ- и о*-МО.
Если перекрываются по три p-АО двух атомов, то уже образуется шесть МО: (7СВ и О*, две Лсв и две Л* (рис. 22).
Взаимодействие атомов водорода и гелия. Распределение электронов по МО молекулы водорода представлено на ее энергетической диаграмме (рис. 23).
87
Два электрона размещаются в соответствии с принципом минимума энергии и правилом Паули на асв-МО, имеющей низкую энергию, О*-МО остается вакантной. Таким образом, представление о характере химической связи в молекуле Нг, полученное с использованием метода МО ЛКАО, оказывается аналогичным представлению метода ВС — связь образуется при помощи пары электронов, имеющих разные спиновые квантовые числа.
Ниже представлено распределение электронов по МО при образовании молекулярных ионов Н Г, Не 2 , Н t и Нег •’
Электронные конфигурации МО
| (освУ (с*)1 |	| (ас„)2 «т»)1 | (асв)2 (с*)2 | (О„)2 (о*) |
Из диаграммы следует, что химическая связь может быть образована не только парой электронов, но и единственным электроном, если последний занимает <7СВ-МО. Конечно, связь, в которой участвует всего один электрон, слабее двухэлектронной связи. Достаточно сравнить энергию связи в ионе Не* с энергией связи в молекуле Нг и их межъядерные расстояния, равные соответственно 106 и 74,14 пм.
Электрон в ионе Н % (Н+ * е *- Н+), находясь между ядрами, не только притягивает их к себе, но и экранирует их друг от друга, уменьшая взаимное отталкивание. В результате происходит заметное понижение энергии такой системы.
Когда электроны заселяют полностью все МО ( <рсв и <р*), то химическая связь не образуется из-за равенства количеств связывающих и разрыхляющих электронов. В этом случае не существует нескомпенсированных связывающих электронов, нет и выигрыша энергии по сравнению с энергией исходных АО.
88
Рис. 24. Энергетические диаграммы МО молекул Ог (в) и Nz (б)
Взаимодействие атомов кислорода и азота. Распределение электронов по МО молекул кислорода и азота представлено на рис. 24. Уровень энергии 2s-АО атома кислорода (—2819 кДж/моль) расположен много ниже уровня энергии 2р-АО (—1314 кДж/моль) и поэтому 2s-AO практически в образовании связей не участвует. Размещение всех 8е” следует производить с заселения (7СВ-МО, обладающей наименьшей энергией. Затем заселяется ?ГСВ-МО. Оставшиеся 2е~ в соответствии с правилом Гуида займут л*-МО по одному на каждой из них.
Отсюда следует, что молекула Ог будет парамагнитной, с двумя неспаренными электронами. Такое простое объяснение магнитных свойств молекулы 62 с помощью несложных соображений было первым большим достижением теории МО.
Кратность, или порядок связи, (D в молекуле Ог и других молекулах определяют половиной разности между числом электронов на связывающих МО (пев) и числом электронов на разрыхляющих МО (и*): (D = 0,5(исв — и*). В частности, для молекулы О2 W =	“ 2. В этом определении допускают, как и в методе ВС,
что любая связь между двумя атомами осуществляется с помощью Двух электронов.
Итак, ковалентная связь в молекуле О2 двойная 0—0, энергия связи —498 кДж/моль, длина связи 121 пм.
Ниже приведено распределение электронов по МО в молекулярных ионах кислорода:
89
Соединения с катионом О1+ пока не получены, а соединения с катионом Ot, называемом катионом диоксигенила, широко известны <О2[Р1Рб], ChlAsFe] и др.). Анион ОГ существует в кристаллах надпероксидов щелочных и щелочно-земельных элементов (КО2, Ва(О1)2 и др.).Связи в таком анионе неустойчивы, легко разрываются. Надпероксиды принадлежат к сильным окислителям, в процессе окисления они переходят в обычные кислородные соединения с другим набором МО. Анион 01 существует в кристаллах пероксида цинка ZnO2 и пероксидах щелочных и щелочно-земельных металлов (Na2O2, ВаОг и др.).
В молекуле азота (рис. 24, б) в отличие от молекулы Ог наиболее устойчивыми являются л^в-МО, с них и начинается заселение МО электронами p-АО. В молекулах от Иг до N2 Л^В-МО лежат ниже асв-М0. В этих молекулах нет электрона на л*-М0, связи более прочные и более короткие. В случае коротких межъядерных расстояний происходит более полное перекрывание рхг и ру-АО и образующиеся ?4В-МО становятся более сильными, чем <7СВ-МО. К тому же увеличение энергии (7СВ-МО вызвано усилением межъядерного отталкивания.
90
Рис. 25. Энергетические диаграммы образования молекул HF (а) и СО (б)
Энергия связи :N^N: в молекуле азота равна —945 кДж/моль, кратность связи О) “ (6—0)/2 - 3, а ее длина — ПО пм.
Из энергетической диаграммы следует, что удаление одного электрона с осв-МО приведет к образованию катиона N 2 с меньшей энергией связи (—846 кДж/моль) и, естественно, с большей длиной (112 пм). Присоединение электрона к молекуле N2 также приводит к ослаблению связи, так как электрон займет л*-МО (анион N7)-
Двухатомные гетероядерные молекулы. Несвязывающие МО. Перекрывание АО двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при близости их энергий, при этом АО атома большей электроотрицательности всегда на энергетической диаграмме располагаются ниже. В связывающую МО больший вклад вносит АО более электроотрицательного атома (эти орбитали ближе по энергии), а разрыхляющую МО — атомная орбиталь менее электроотрицательного атома (эти орбитали также ближе по энергии).
В качестве примера рассмотрим образование молекулы HF с позиций теории МО (рис. 25). Так как энергии ls-АО атомов водорода и ls-АО атомов фтора сильно отличаются по энергии, то перекрывание этих орбиталей не происходит. Слишком низкой энергией обладает и 2$-А0 атомов фтора. Только ls-АО атомов водорода и 2р-АО атомов фтора достаточно близки по энергии (различие в энергиях 479 кДж/моль). Эти АО образуют связь в молекуле Н—F:
91
Перекрывание этих орбиталей вызывает появление двух МО: (7СВ и О*. Оставшиеся у атомов фтора рх~ и ру-АО уже перекрываться с 1s-АО атомов водорода не могут не только в силу своей антисимметричности относительно межъядерной оси (см. рис. 9, б), но и в соответствии с правилом Паули. Орбитали 2рх и 2ру образуют несвязывающие №-МО, имеющие ту же энергию, что и 2рх- и 2ру-АО. Несвязывающие CJ°-MO образуют также 1s- и 2s-AO атомов фтора.
Несвязывающие МО не помогают и не препятствуют образованию связи в молекуле HF. Заселение электронами О°- и гг°-МО не влияет на энергию связи молекулы, так как их энергетические уровни и энергетические уровни соответствующих АО (рис. 25, а) одни и те же. На энергетических диаграммах несвязывающие МО соединяют линией с той АО, энергия которой равна этой МО.
Таким образом, в молекуле HF одна ковалентная связь, й>=(2— —0)/2=1, и три неподеленные пары электронов, что согласуется с методом валентных связей. Ковалентная асв-МО полярна, пара электронов связи находится в области, близкой к атому фтора как более электроотрицательному.
Метод МО позволяет разобраться в характере химических связей и в молекуле СО (рис. 25, б). Молекулы N2 и СО являются изоэлек-тронными, содержат по 10 валентных электронов, связи однотипны и поэтому сходны и их физические свойства: оба газа плохо растворяются в воде, плотности и температуры кипения газов близки (0,796 и 0,793 г/см3; —196 и —192 °C у N2 и СО соответственно).
Энергетическая диаграмма МО молекулы СО (рис. 25, б) свидетельствует о том, что связи в молекуле тройные (ft>=6/2“3); (^>с ~о; Энергия связи равна —1076 кДж/моль, длина связи 113 пм. В молекуле СО есть две несвязывающие пары электронов: одна на (7?-МО, близкой по энергии к энергии 2s2-AO кислорода, нереакционноспособная, а другая на <7°-МО с ярко выраженным р-характером и высокой энергией. Электроны, заселяющие эту <7г-МО, являются реакционноспособными, участвуют в образовании химических связей молекулы СО со многими металлами (см. раздел 19.2).
Двухэлектронные трехцентровые МО. В многоатомных молекулах
92
Рис. 26. Энергетические диаграммы МО иона Н + (а) и HF 2 (б)
МО являются многоцентровыми (трех-, четырех- и п-центровыми), так как они представляют собой линейную комбинацию АО всех атомов, участвующих в образовании связей. Рассмотренные выше двухцентровые МО являются частным, наиболее простым случаем многоцентровых МО. Такие МО легче всего описываются математически, и поэтому все многообразие связей в молекулах стараются свести путем различных приближений к двухцентровым МО. Однако в некоторых случаях, когда имеется недостаток или избыток валентных электронов, прибегают к использованию трехцентровых МО.
В качестве простого примера применения трехцентровых МО для объяснения причин образования молекулярного иона Н з рассмотрим энергетическую диаграмму МО этого иона (рис. 26, а). Ион может быть получен в реакции Нг + Н+ = Н з ; —293 кДж/моль с выделением большого количества энергии. Из трех s-АО атомов водорода образуется три МО: <7СВ, <7° и о*. Пара электронов на (ТСВ-МО, удерживающая вместе три протона, является делокализованной. Несвязывающая <7П-МО отвечает взаимодействию только концевых протонов. Таким взаимодействием из-за значительного расстояния между концевыми протонами можно пренебречь, поэтому энергия СГ°-МО мало отличается от энергии АО концевых атомов водорода. Заполнение электронами <7°-МО или, наоборот, удаление с нее электронов почти не влияет на энергию связи. Из приведенной энергетической диаграммы иона Н з следует, что достаточно прочная связь может образоваться уже при использовании двух электронов, поскольку они полностью заселяют стсв-МО. Вторая пара электронов уже не оказала бы влияния на
93
прочность связи, так как она заняла бы несвязывающую МО. Поэтому использование идеи о двухэлектронных трехцентровых МО особенно полезно при рассмотрении молекул и ионов, содержащих три ядра и только пару валентных электронов.
Другим примером двухэлектронных трехцентровых МО являются связи в линейном, устойчивом гидродифторидном анионе, HFi, легко образующемся в реакции HF + F « HFf.
Из энергетической диаграммы МО этого иона (рис. 26, б) следует, что в образовании связи между тремя атомами участвует только пара электронов, находящаяся на С7св-МО. На двух атомах фтора остаются 8е , не участвующих в образовании связей в соответствии с правилом Паули и асимметричностью их АО относительно межъядерной оси. В образовании связи не участвует также пара электронов на <J°-MO. Все эти 10е~ находятся на концевых атомах фтора.
♦ ♦ ♦
Одним из подходов к объяснению химических связей в молекуле является метод валентных связей. Этот метод основан на допущении, что единичную, ординарную, ковалентную связь образуют два электрона с противоположными спинами, создающие между атомами зону с повышенной электронной плотностью, своеобразный электронный мостик. Обобществление электронной пары происходит при перекрывании АО взаимодействующих атомов. Одна и та же АО может только один раз участвовать в образовании химической связи (насыщаемость ковалентной связи). Ковалентные связи, образовавшиеся при перекрывании АО вдоль межъядерной оси, обладают направленностью и носят название Освязей. Обобществление электронных пар взаимодействующими атомами происходит при помощи трех механизмов: обменного, донорно-акцепторного и дативного. Если атом располагает несколькими неспаренными электронами и электронными парами, то он может образовать кратные связи (двойные, тройные и т. д.).
Число обобществленных электронных пар тем или иным атомом определяет его валентность.
Ионная связь является предельным случаем ковалентной связи. Чем больше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше степень ионности химической связи. Между ковалентной и ионной связями нет четкой границы. Главным отличием твердых ионных соединений от ковалентных является то, что у ионных кристаллов в узлах кристаллической решетки находятся положительные и отрицательные ионы, а у ковалентных кристаллов — атомы или молекулы.
Возбуждение атомов при затрате энергии, переход их в валентное состояние — реальный физический процесс. Например, для атомов Be переход в валентное состояние связан с разъединением 2$-электронов и переходом одного из них на 2р~АО: ls22s2 •* ls22sl2pi.
Возбужденные состояния имеют конечное время жизни, так как
94
атом стремится перейти в состояние с меньшей энергией, при этом он испускает фотон, энергия которого равна Af= hv (см. раздел 31.1). Для свободных атомов время жизни в возбужденном состоянии равно ~ 10-в с.
Гибридизация же АО — только наглядный способ изображения результата появления той или иной структуры у ковалентносвязанной молекулы. Поэтому гибридизация валентных орбиталей атома перед образованием его связей не является следствием возбуждения атома. Гипотетический механизм гибридизации нужен только для объяснения эквивалентности образующихся связей (равная энергия связей и их длина). В частности, атом бора образует три одинаковые по геометрии и энергии связи В—F в молекуле BF3 не потому, что он проходит стадию sp-гибридизации своих АО перед их перекрыванием с 2р-АО атомов F, но потому, что образование одинаковых связей В—F энергетически более выгодно, чем различных связей (двух за счет 2р-АО и одной за счет 2s-АО).
Каждому виду гибридизации отвечает строго определенная геометрическая форма, подтвержденная экспериментом.
Метод молекулярных орбиталей основан на допущении, что связывающие электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях подобно тому, как в атомах — на атомных орбиталях. Молекулярная орбиталь — область наиболее вероятного пребывания электронов определенной энергии в молекуле, область, включающая все ядра молекулы. Молекулярная орбиталь — это волновая функция электрона в молекуле.
Различают три вида МО: связывающую, разрыхляющую и несвязывающую. Связывающая МО, образуемая из волновых функций ^-АО, характеризует усиление взаимодействия атомов, а разрыхляющая у7*-АО, состоящая из тех же волновых функций, отражает ослабляющее взаимодействие атомов. При полном заселении электронами всех ^*-МО химическая связь не образуется. Все разрыхляющие МО имеют узловую плоскость, перпендикулярную к межъядерной оси и лежащую между атомными ядрами. В точках этой плоскости ^9* = 0. Несвязывающие МО, О°- или Л°-М0, не участвуют в образовании связи. Заполнение электронами О°- или Л°~М0, так же как и удаление с них электронов, почти не влияет на энергию связей в молекуле.
Молекулярные волновые функции, симметричные относительно межъядерной оси, называют «сигма» (О)-орбиталями, а молекулярные волновые функции, изменяющие знак при вращении на 180° вокруг межъядерной оси, называют «пи» (л)-орбиталями. Как О-, так и Л-МО могут быть как связывающими (<7СВ или л^„), так и разрыхляющими (О* или Л*).
В рамках данного учебника и его объема в изложенной выше главе можно было дать лишь самое общее, чисто качественное представление о химической связи и строении молекул. Материал этой главы следует принять как основу для дальнейшего углубления и расширения, насколько это будет возможно.
95
Упражнения к главе 5
1.	Какая из следующих связей более полярна: Вг-Вг, В—F, N—F или I—Вг?
2.	Что происходит с третьей p-АО при зр2-гибридизации?
3.	Объясните, почему молекула Не2 не существует, хотя существуют молекулы Нг, N2 и О 2 •
4.	Почему молекула F2, содержащая 18 электронов, обладает большей химической активностью, чем атом Аг, содержащий также 18 электронов?
5.	Укажите пространственное расположение связей для каждого из следующих наборов гибридных орбиталей: sp7d; sp3d; sp3d2. Уточните, какие из d-AO используются для каждого случая.
6.	Какой из следующих атомов или иоиов имеет 8-элек-тронную внешнюю оболочку: Cl , S2 , К0, Cs + или Sn?
7.	Сопоставьте свойства CsCI и CI2 и объясните, почему CsCI следует рассматривать как ионное вещество, а С12 — как ковалентное.
8.	8 каком случае длина химической связи будет больше: у N2 или nJ, О2 или Of?
9.	Почему реакция образования HF из F2 и Н2 экзотер-мична, а реакция образования NO из N2 и О2 — эндотермична?
10.	Составьте энергетические диаграммы МО частиц: NO, NO* и NO и определите порядок связи в этих частицах. Укажите, будут пи эти частицы диамагнитными или парамагнитными.
11.	Предскажите тип гибридизации АО центрального атома и геометрическую форму следующих молекул: SFg, SF4, CS2, СО2, NO2,COF2 и О3.
12.	Строение димера A^CIg показано на рис. 11. Обсудите строение молекулы Fe2Clg. Почему существует димер?
13.	Какие три важнейших типа гибридных орбиталей могут образовать атомы, имеющие только s- и p-АО в валентных оболочках? Опишите геометрию молекул, соответствующую каждому типу гибридизации s- и р-АО.
14.	Какое из перечисленных ниже веществ будет иметь бопее ионный, а какое — более ковалентный характер химической связи: NOCI2, NaCI, SrF2, СО2, CS2, BaO, Fr2O?
13. Почему молекула CCIq неполярна, а молекула CH3CI — полярна?
18. Какая из молекул: CS2 или H2S; NH3 ипи РН3 — должна иметь больший дипольный момент? Объясните ответ.
17. В какой из частиц: Ог или Oj; НJ ипи Н2 — химическая связь прочнее и почему?
ГЛАВА 6. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
Уравнение состояния идеального газа pV = nRT не всегда применимо к реальным газам, так как в реальных газах наблюдается взаимодействие молекул и происходит отклонение их свойств от
96
Рис. 27. Ориентационное (а), индук-ционное (б) и дисперсионное (в) взаимодействие молекул (М — неполярная молекула)
свойств идеального газа. При повышении давления или понижении температуры происходит уменьшение расстояния между молекулами газа, в результате чего возрастают отклонения свойств реальных газов от свойств идеального газа. При понижении температуры и увеличении давления все газообразные вещества, даже такие, как водород и гелий, сначала образуют агрегаты молекул, превращаются в молекулярные жидкости, а затем в молекулярные кристаллические вещества. Например, при давлении 30 кПа и температуре около —243 °C молекулы водорода соединяются в димерные молекулы (Нг)2, а азот и кислород образуют димеры (Ni)2 и (Ог>2 при —193 °C. Многие молекулярные жидкие и кристаллические вещества состоят из тех же молекул, что и их газы.
Силы сцепления, действующие между одиночными молекулами и приводящие вначале к образованию молекулярной жидкости, а затем молекулярных кристаллов, получили название м е ж м о л е-кулярных сил или сил Ван-дер-Ваальса. Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и отличается от химического взаимодействия тем, что проявляется на значительно больших расстояниях, порядка 500—600 пм, и не имеет часто, как ионная химическая связь, насыщаемости.
Ван-дер-Ваальс Ян Дидерик (1837—1923) — голландский фи-зикохимик, вывел уравнение состояния реального газа. Лауреат Нобелевской премии.
К межмолекулярному взаимодействию относятся также и ион-Дипольное взаимодействие.
О значении энергии межмолекулярного взаимодействия можно судить по изменению энергии при сублимации молекулярных кристаллов и испарении молекулярных жидкостей. Например, значение (298 К) при испарении Н1(Ж) равно 21 кДж/моль, а энергия химической связи Н—I равна 298 кДж/моль. Значение ° (298 К) при сублимации кристаллов иода соответствует 62 кДж/моль, а энергия химической связи I—I равна 153 кДж/моль. Отсюда следует, что межмолекулярное взаимодействие относится к слабым взаимодействиям.
4—1258
97
6.1.	ПРИРОДА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ. ЭНЕРГИЯ МЕЖ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Энергия межмолекулярного взаимодействия (£м) — сложная функция многих переменных. Ее можно представить в виде алгеб раической суммы энергий, характеризующих различные виды взаимодействия молекул: Ем =ЕК+ Ел + Ел+ Ет, где Ек, Ел,е и Еот — соответственно энергии взаимодействия Кеезома, Дебая, Лондона и энергия отталкивания молекул.
Энергия Кеезома — это энергия, выделяющаяся при взаимодействии полярных молекул. Ее еще называют энергией ориентационного взаимодействия. Полярные молекулы ориентируются, поворачиваясь противоположными полюсами (рис. 27, й), и противодействуют тепловому перемешиванию. Для двух однородных взаимодействующих полярных молекул
3/ 6кТ ’
(6.1)
где /z — постоянный дипольный момент молекулы; I — расстояние между центрами диполей; Т — абсолютная температура; к — постоянная Больцмана, равная 1,381*10~ Дж/(молекула*К).
Кеезом Виллем Хендрик (1876-1956) — нидерландский физик, директор криогенной лаборатории, впервые получил Не в твердом виде.
Больцман Людвиг (1844—1906) — австрийский физик, один из основоположников статистической физики и физической кинетики, иностранный член-корреспондент Петербургской АН.
Из уравнения (6.1) следует, что межмолекулярные связи у полярных молекул тем сильнее, чем больше значение //, чем ближе молекулы находятся друг к другу и чем меньше температура.
Энергия Дебая, или энергия индукционного взаимодействия, выделяется при образовании межмолекулярных связей между полярными и неполярными молекулами. Например, ниже 0 °C атомы Хе и неполярные молекулы хлора, брома при взаимодействии с полярными молекулами воды Щ = 1,86 £>) образуют кристаллы примерного состава Хе*8Н2О, С12*7НгО и Вгг*8Н2О. Кристаллы образованы многогранниками, состоящими из молекул воды, а в полостях многогранников находятся атомы Хе или молекулы С12, Вг2. Такие соединения называют клатратами или клеточными соединениями (подробнее см. раздел 29.4).
Дебай Петер (1884—1966) — голландский физико-химик, создатель теории взаимодействия диполей. Лауреат Нобелевской премии, иностранный член-корреспондент АН СССР.
При сближении полярных и неполярных молекул последние под воздействием электрических полей полярных молекул деформируют свои внешние электронные оболочки и превращаются в индуцированные дипольные молекулы (рис. 27, б), которые и взаимодействуют с полярными молекулами чисто электростатически.
98
Значение Еа определяется для молекул соотношением Ед--2а^,	(6.2)
Д	f
м у и 2 — соответственно постоянный и наведенный (ивдуци-^анный) дипольные моменты молекул; а — электронная поляри-емость (деформируемость) неполярной молекулы.
3У Когда неполярная молекула (или атом) попадает во внешнее леКтрическое поле полярной молекулы с напряженностью Е, происходит смещение внешних электронных оболочек относительно «дер- Это явление называется электронной поляриза-ц и е й Р: P=«b« Е, гае а — коэффициент пропорциональности, получивший название электронн ой поляризуемости, выражает степень смещения электронов электрическим полем, Ео — электрическая постоянная ( £Ь = 8,85«10“12 ф/м).
Электронная поляризуемость а возрастает с увеличением размеров молекулы или атома и их молярной массы. Например, для Аг Кг и Хе значения а равны соответственно 1,66» 10“ , 2,54* 10“ 4 и 4,15*10“24 см3.
Поэтому молекулы с большой молярной массой образуют более прочные межмолекулярные связи с полярными молекулами.
Энергия Лондона (Ед), или энергия дисперсионного взаимодействия, характеризует прочность межмолекулярных (межатомных) связей у бездипольных, неполярных молекул или атомов (образование, например, жидкого ксенона, водорода, жидкого ССЦ или жидкого CF4).
Лондон Фриц (1900-1954) — немецкий физик.
У сблизившихся неполярных молекул могут возникнуть из-за быстрого перемещения электронов в молекулярных орбиталях мгновенные диполи (рис. 27, в), которые и индуцируют диполи в других неполярных молекулах. Мгновенные диполи появляются и исчезают с частотой 10,э циклов/с, что приводит к какому-то постоянному межмолекулярному взаимодействию, энергия которого равна:
Е л = — Ей т ,	(6.3)
416
где Еи — энергия ионизации молекулы или атома.
Образование неполярных молекулярных жидкостей и кристаллов обязано исключительно дисперсионному взаимодействию. Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность. Оно в°зникает не только у неполярных молекул, но и у любых молекул, независимо от их строения. Именно дисперсионное взаимодействие Ридает межмолекулярным взаимодействиям универсальность.
Сравнение всех видов межмолекулярного взаимодействия при-Дено в табл. 13, из которой следует, что взаимодействие полярных олекул обусловлено в основном ориентационным взаимодействием *°ЛеКул (молекулы Н2О). У полярных молекул, имеющих доста-Чно высокую электронную поляризуемость, значения Ек и Ел н°вятся соизмеримыми (молекулы NH3).
4*
99
Таблица 13. Значения Ем при расстоянии между молекулами 500 пм и температуре 298 К
Молекулы	Я. D	«•1024, см3	Ек	Ед, кДж/моль	Ел
Хе	0	4,0	0	0	1.1
СС14	0	10,5	0	0	7,5
. Н2О	1,86	1,5	0,8	0,04	0,2
HI	0,38	5,4	1«10~3	6«10-3	2,1
NH3	1,46	2,2	0,3	0,04	0,3
Помимо сил межмолекулярного взаимодействия существуют еще исилы взаимного отталкивания электронов и ядер молекул, проявляющиеся при сближении последних. Не будь этих сил, молекулы при сближении сливались бы в одно целое и плотность вещества возрастала бы неограниченно. Энергия отталкивания молекул друг от друга равна:
Вот = + 4,	(6.4)
где b — постоянная отталкивания; п = 5—15.
В результате уравновешивания сил притяжения и отталкивания
Рис. 28. Зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия двух молекул от расстояния между ними;
fo — равновесное расстояние между молекулами: / — энергия отталкивания; 2 — энергия межмолекулярного взаимодействия; 3 — энергия притяжения молекул
молекулы в жидком и твердом агрегатном состояниях остаются на конечном (равновесном) расстоянии друг от друга.
Потенциальная кривая взаимодействия двух молекул имеет тот же вид, что и потенциальная кривая взаимодействия двух атомов (рис. 28). Различаются потенциальные кривые только количественно: глубина потенциальной ямы при межмолекулярном взаимодействии меньше, а равновесное расстояние центров тяжести двух молекул больше. Различие между химическими и межмолекулярными силами в первую очередь количественное, природа же сил в обоих случаях одна и та же — электрическая.
Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при Т = const
100
Ем
а , b
—7 +---
I6 Г
(6.5)
где а и b — постоянные. Это уравнение называют уравнением Леннарда-Джонса, а при и=12 — «потенциалом 6—12».
Лайнард-Джонс Джон (1894—1954) — английский химик-тео-ретнк.
К ион-дипольному взаимодействию относят взаимодействие ионов с полярными и неполярными молекулами. В электрическом поле иона полярная молекула стремится ориентироваться той своей частью, где сконцентрирован заряд противоположного знака. Энергия ион-дипольного взаимодействия определяется из соотношения
Вид =	(6.6)
4лео/
где z — заряд иона; £ о — электрическая постоянная.
Ион-дипольное взаимодействие проявляется при образовании гидратов ионов в процессе растворения ионных кристаллов в воде. Например, при растворении KI в воде в растворе появляются гидраты К+«(Н2О)х и Г«(Н2О)У.
6.2.	ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Существует особый вид межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия с участием атома водорода, который получил название водородной связи. Атом водорода, уже связанный одной ковалентной (7-связыо в одной молекуле, не может быть связан второй такой же связью с другой молекулой, поскольку у него имеется лишь одна ls-АО. Водородную связь двух молекул изображают тремя точками, подчеркивая тем самым, что возникновение новой связи не затрагивает уже существующие внутримолекулярные ковалентные связи:
R1-A-H ••• fl-R2
где Ri и R2 — остатки взаимодействующих молекул; А — акцептор электронов; Д — донор электронов. Атомы А и Д — электроотрицательные атомы, F, О, N, С1 и Вг. При меньшей электроотрицательности атомов А и Д водородная связь становится очень слабой.
Образование водородной связи сопровождается смещением электронной плотности от молекулы донора к молекуле акцептора:
-6 = 0,0064
пирокатехин
+S = 0,0064 о-салициловая кислота о-нитрофенол
101
У любой водородной связи угол —А—Н • • • Д— всегда близок к 180°, а ее длина, определяемая как расстояние между атомами А и Д, составляет 228—350 пм. Энергия водородной связи в зависимости от электроотрицательности атомов А и Д изменяется в пределах 4—60 кДж/моль. Водородная связь образуется в результате диполь-дипольного и ион-дипольного взаимодействия, которое требует линейного расположения атомов —А—Н • • • Д—, так как в этом случае силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны.
Наиболее прочными являются водородные связи при ион-диполь-ном взаимодействии —А—Н + Д~. Изменение энергии Д£ (298 К) при образовании водородных связей в ионах HFi, HCI2 и НВгг равно соответственно -155, -59 и -54 кДж/моль. По мере уменьшения электроотрицательности атомов галогенов падает и энергия образующихся водородных связей. Энергия водородной связи в ионе HF2 не отличается по своему значению от энергии обычных химических связей. В таких случаях прибегают для объяснения природы водородных связей к методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении (см. раздел 5.7).
Различают симметричную и асимметричную водородные связи. В первом случае атомы А и Д принадлежат одному и тому же элементу (связи Н—О—Н ••• ОНг или F—Н ••• F ), во втором случае атомы А и Д принадлежат разным элементам (связи Й—О—Н ••• NH3 или И—О—Н ••• F").
Водородная связь образуется не только между молекулами, но и внутри молекулы. Внутримолекулярная водородная связь объединяет части одной и той же молекулы. Для образования внутримолекулярной водородной связи необходимо, чтобы функциональные группы молекулы, содержащие атомы А и Д, находились рядом, на сравнительно небольшом расстоянии. При значительном удалении этих групп друг от друга образуется не внутримолекулярная, а межмолекулярная водородная связь. Для внутримолекулярной водородной связи не наблюдается линейность в расположении атомов А, Н и Д.
Соединения с внутримолекулярной водородной связью, как правило, менее растворимы, чем их изомеры, обладают более низкими температурами плавления и кипения, так как такие молекулы мало связаны с соседними молекулами, имеют меньшую вязкость в жидком состоянии. Органические кислоты, у которых кислород карбоксильной группы участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи, являются более сильными кислотами, чемфих изомеры. Водородная связь облегчает отрыв протона Н из-за перераспределения электронной плотности.
При образовании сильных межмолекулярных водородных связей вещество приобретает более высокие температуры плавления и кипения по сравнению со своими аналогами, имеющими очень слабые водородные связи (порядка 0,5—4,0 кДж/моль).
Межмолекулярные водородные связи приводят к образованию
102
Рис. 29. Межмолекулярные водородные связи: а — фрагмент структуры жидкого фтороводорода; 6 — димерные молекулы муравьиной кислоты; в — фрагмент структуры льда
димерных молекул, циклических и цепочечных структур (рис. 29, а, б). В частности, жидкий фтороводород содержит циклические структуры, а в газообразном состоянии — цепочечные (HF)n, где п = 4—6.
Кристаллы борной кислоты В(ОН)з состоят из слоев молекул, объединенных водородными связями. Водородная связь приводит к образованию в водном растворе ионов оксония: Н + иНгО «—~ . ' Н2м+1О^, где и=1—5 (см. раздел 10.2). Водородные связи создают ажурную структуру льда, состоящую из тетраэдрических фрагментов (рис. 29, в). Поэтому лед имеет небольшую плотность по сравнению с водой. При плавлении водородные связи частично разрушаются, молекулы воды сближаются и плотность ее возрастает. Структуру обычного льда имеют кристаллы фторида аммония NH4F, в которых каждый атом азота образует связи N—Н • • • F длиной 271 пм.
Водородные связи являются причиной образования полигидрофторидов калия: KH2F3, KH3F4, KH4F5, K2H5F7. В кристаллах гидрокарбоната натрия ЫаНСОз анионы связаны водородной связью в бесконечные цепи (НСОз)п, удерживаемые друг относительно друга электростатическим взаимодействием с катионами Na .
В водных растворах аммиака часть молекул NH3 связана водородными связями с молекулами растворителя (Н—О—Н ••• NH3).
6.3.	АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Любое вещество может находиться в обычных условиях в зависимости от давления и температуры в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном илц в виде плазмы. При низких температурах и высоких давлениях все вещества находятся в твердом (кристаллическом или аморфном) состоянии. Твердое и
юз
Рис. 30. Фазовые р-7-диаграммы состояния веществ: а — COi; б — Н2О; Тс, Ттг, Тшл, Ткр — температуры соответственно сублимации, тройной точки, кипения и критического состояния; К — критическая точка; Ф — тройная точка
жидкое состояния вещества называют конденсированным состоянием. Вещества, не разлагающиеся при плавлении и кипении, могут иметь все четыре агрегатных состояния.
Состояние вещества, зависящее от температуры и давления, можно изобразить при помощи фазовой р-Т-д иаграммы (рис. 30). Такие диаграммы характерны для всех веществ, существующих в твердой, жидкой и газообразной фазах.
Кривые ОФ (рис. 30) — кривые сублимации (возгонки) твердой фазы, кривые двухфазных равновесий «твердая фаза ♦ - ' газообразная фаза». Из диаграммы (рис. 30, а) следует, что сублимация СОг происходит уже при атмосферном давлении (точка С), а лед переходит в пар, минуя жидкое состояние, только при очень низких давлениях^ меньше 6*10—4 МПа (0,006 атм). Кривые ФП — кривые плавления, т. е. кривые двухфазных равновесий «твердая фаза у-—» жидкая фаза». Из диаграммы следует, что СО2 можно превратить в жидкость только при давлении больше 0,5 МПа (5,1 атм). Наклон кривых ФП связан с принципом Ле Шателье. У подавляющего большинства веществ, к которым относится и СОг, молярный объем жидкой фазы больше, чем твердой. Поэтому сповышением давления фазовое равновесие «твердая фаза	• жидкая фаза» будет смещаться влево, в сторону уменьшения
объема жидкой фазы, а более позднее появление жидкой фазы связано с повышением температуры, с отклонением кривой ФП вправо. У таких веществ, как Н2О, Bi и Ga, молярный объем жидкой фазы меньше, чем твердой, поэтому повышение давления будет смещать фазовое равновесие вправо, в сторону образования жидкой фазы, что связано с понижением температуры плавления. В этом случае с увеличением давления кривая ФП, поднимаясь вверх, начнет отклоняться
1ПЛ
Рнс. 31. Межмолекулярные силы в объеме жидкое™ и на ее поверхнос™: кружком обозначены молекулы; стрелками указаны силы межмолекулярного взаимодействия
Жидкости имеют много общего с
влево. Кривые ФК — кривые испарения, обрывающиеся в критической точке, в которой различие в свойствах жидкой и газообразной фаз исчезает, исчезает и граница раздела фаз. Такое состояние вещества называют флюидным (подробнее см. разделы 36.6 и 36.7).
Все три кривые сходятся в точке Ф, которую называют тройной точкой. В тройной точке в фазовом равновесии находятся все три фазы. При изменении либо давления, либо температуры исчезнет по крайней мере одна из трех фаз. Координаты тройной точки (р, Г) — физические константы вещества.
Жидкое состояние вещества.
твердыми веществами по компактному расположению частиц, что вызывает малую их сжимаемость по сравнению с газами. Частицы в жидкости образуют лабильные упорядоченные агрегаты (ближний порядок), разделенные областями беспорядочного расположения частиц. Агрегаты или ассоциаты частиц не имеют резких границ; перемещаясь в жидкости, они теряют одни частицы и приобретают другие, а также могут полностью разрушаться и возникать вновь. При понижении температуры агрегаты частиц увеличиваются в размерах, приобретают большую стабильность и упорядоченность в расположении частиц. Вблизи температуры кристаллизации агрегаты превращаются в зародыши и центры кристаллизации твердой фазы (см. раздел 9.4). Отличают жидкости от твердой фазы и сближают их с газами большая подвижность частиц, текучесть и изотропность (одинаковость физических свойств по различным направлениям). Между частицами жидкости существуют равномерно распределенные по объему и перемещающиеся пустоты с размерами, примерно равными размерам частиц.
Жидкости присущ определенный объем, в свободном состоянии она стремится принять такую форму, которая соответствовала бы минимальной площади ее поверхности. Энергия, необходимая для увеличения поверхности жидкости, называется поверхностным натяжением. Измеряется эта энергия в джоулях на квадратный метр (Дж/м2). Минимального значения поверхностное натяжение достигает, когда жидкость принимает сферическую форму (например, в эмульсиях). Поверхностное натяжение возникает из-за неуравновешенности межмолекулярных сил, действующих у поверхности жидкости. Если в объеме жидкости на каждую ее молекулу Действуют одинаковые во всех направлениях межмолекулярные силы. то на поверхности силы, втягивающие молекулы в объем, не
105
уравновешены силами, отрывающими молекулы от поверхности, так как в газовой фазе очень мало тех же молекул (рис. 31).
Твердые фазы. Твердые фазы могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. В аморфном состоянии вещество сохраняет неупорядоченное расположение частиц жидкой фазы, т. е. существует только ближний порядок Поэтому в аморфном состоянии вещество является бес-
твердых кристаллов
Рис. 32.
(а)
Плавление и аморфного вещества (б)
частиц.
форменным. Аморфные вещества отличает от кристаллов два признака: изотропность свойств и отсутствие фиксированной температуры плавления (рис. 32). Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств; например, плавление происходит в некотором температурном интервале. По сравнению с твердыми кристаллами того же вещества аморфное вещество обладает большим удельным объемом, энтропией и энтальпией. Аморфное состояние вещества — метастабильное состояние. С течением времени аморфное вещество превращается в кристаллическое с выделением I' энергии.
Стеклообразное состояние вещества также является аморфным состоянием. Образование аморфных (стеклообразных) веществ происходит при быстрой кристаллизации, значительном переохлаждении расплавов, когда частицы вещества не успевают занять свои места в узлах кристаллической решетки. В стеклообразном состоянии могут находиться простые вещества (С, Р, As, S, Se и др.), оксиды (В2О3, SiO?, Р4О10 и др.), галогениды (ВеРг), халькогениды (AsSa, SbiSea и др.) и многие органические полимеры.
в Твердые кристаллы — трехмерные образования, характеризующи-| еся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры i (элементарной ячейки) во всех направлениях.
Элементарная ячейка — наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз (рис. 33). Элементарные ячейки соприкасаются целыми гранями, каждая из них содержит определенное число частиц вещества (атомов, ионов или молекул) и характеризуется длиной своих ребер (а, Ь, с) и значениями углов (a, ft, у) между ними. Длины ребер и углы между ними элементарной ячейки называют параметрами кристаллической решетки. Любой частице (отмечена *, рис. 33) в данной элементарной ячейке соответствует пространственно Эквивалентная частица в другой такой же элементарной ячейке того же кристалла.
Геометрически правильная форма кристаллов обусловлена преж-
106
Рис. 33. Кристаллическая решетка (а) и элементарная ячейка кристаллической решетки CsCl (б): жирными линиями выделена элементарная ячейка; черными кружками выделены узлы кристаллической решетки
де всего их строго закономерным внутренним строением. Если вместо атомов, ионов или молекул в кристалле изобразить точки как центры тяжести этих частиц, то получим трехмерное регулярное распределение таких точек, называемое кристаллической решеткой (рис. 33). Сами точки называют узлами кристаллической решетки. Прямая линия, проведенная через любые два узла, пройдет и через другие подобные узлы, расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга.
Кристаллическая решетка — это абстрактный математический образ, позволяющий фиксировать расположение узлов, а следовательно, и частиц вещества в пространстве. Решетка состоит из совершенно идентичных элементарных ячеек. Кристалл же — реальное химическое вещество с правильным внутренним строением, физически и химически однородное. Каждое кристаллическое вещество характеризуется своими параметрами кристаллической решетки, своей кристаллической структурой, строго определенным расположением частиц вещества в трехмерном пространстве.
Все кристаллы по параметрам их элементарных ячеек можно разделить на семь кристаллических систем, или сингоний (табл. 14).
Таблица 14. Сингонии твердых кристаллов
Сингония
Параметры элементарной ячейки
Примеры
Кубическая Ромбоэдрическая или тригональная
Тетрагональна^
a-b-с, а- р - у - 90° a —b~ С, а- р --у * 90°
а - b с; а-р^у~ 90°
NaCl, CaF2, СО2, CaO, FeS2, ZnS
А12Оз, Сг2Оз, СаСОз, SiO2, HgS, графит
5>пО2, MnO2, CilFeS2, tiO2
107
Продолжение табл- 14
Сингония	Параметры элементарной ячейки	Примеры
Ромбическая или ортогональная	с; а — р —у — 90°	S8, 12. PbSCM, BeCh, Na2SO4, KNO3, КМ11О4
Гексагональная	а-b* с; а-р-90°; у- 120°	NaNO3, Н2О, CdS, Agl
Моноклинная	b с\ а ~	90° * у	NallCOj, AICI3,	K2SO3, CaSO4«2H2O
Триклинная	а*Ь*с, а * р * у	В(ОН)з, CuSO4«5H2O, K2Cr2O7
Помимо симметрии у кристаллического вещества есть еще два основных признака: анизотропия и способность к самоогране-нию.	>
Анизотропия, или векториальность свойств кристалла, — это зависимость свойств (механических, оптических, электрических, тепловых и др.) от направления в кристалле. Например, в кристалле хлорида натрия NaCl прочность на разрыв по диагонали составляет 2150 г/мм2, а по любому направлению, перпендикулярному к граням, — только 570 г/мм2. Анизотропия в скорости роста отдельных граней кристалла вызывает многообразие кристаллических форм. У оптически анизотропных кристаллов окраска зависит от того, под каким углом наблюдается проходящий свет. Изменение окраски кристалла при врашении получило название плеохроизма.
Одно и то же кристаллическое вещество при разных способах его получения может иметь разную структуру, образовывать разные по форме и симметрии кристаллы. Это явление называют полиморфизмом.
Полиморфизм — способность кристаллов существовать без изменения химического состава в нескольких кристаллических формах с различной структурой и свойствами. Такие формы называют полиморфными модификациями, а взаимные превращения модификаций называют полиморфными переходами.
Переход из одной полиморфной модификации в другую происходит при нагревании или увеличении давления или при одновременном воздействии этих двух факторов и связан со скачкообразным изменением свойств. Процесс перехода одной модификации в другую бывает обратимым (или энантиотропным) и необратимым (или монотропным). Примером энантиотропного перехода одной модификации в другую может служить переход: G-SiO2 (ромбоэдрический) .	/?-SiO2 (гексагональный), протекающий при
575 °C (см. табл. 14).
К монотропному переходу принадлежит превращение нитрида бора BN — мягкого белого вещества гексагональной сингонии, в нитрид бора кубической сингонии, боразон с твердостью, равной твердости алмаза, но с большей стойкостью к окислению. Этот монотропный переход происходит при 1500—1800 °C и давлении 6,5—8,5 ГПа. При снижении температуры и давления до значений,
108
отвечающих обычным условиям, боразон сохраняет свою кубическую структУРУ и отвечающие ей свойства.
Полиморфизм кристаллов простых веществ называют аллотропией.
g Аллотропия — способность химических элементов существовать в « виде двух и более простых веществ, различных по строению и | свойствам.
У аллотропных модификаций простых веществ также существуют энантиотропные и монотропные переходы. Примером энантиотропного перехода может служить превращение: ct-Se (ромб.).	* /З-Ss (мо-
нок.) (см. табл. 14). К монотропному переходу принадлежит превращение белого фосфора Р4 под давлением 1,25 ГПа и температуре 200 °C в наиболее стабильную модификацию, черный фосфор. После снятия давления и температуры черный фосфор обратно не превращается в белый. Давление способствует монотропному переходу, так как плотность белого и черного фосфора равна соответственно 1,8 и 2,6 г/см3 (принцип Ле Шателье). К монотропному переходу принадлежит и превращение графита (гексагональная сингония) в алмаз (кубическая сингония) при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °C в присутствии катализаторов (расплавленные никель, хром и другие металлы). Алмаз имеет более высокую плотность (3,5 г/смл), чем графит (2,2 г/см3), и поэтому давление благоприятствует его образованию. Алмаз является неустойчивой в обычных условиях аллотропной модификацией углерода, но его обратный переход в графит не протекает из-за ничтожно малой скорости превращения. Графитизация алмаза начинается только выше 1500 °C в среде аргона или гелия, так как на воздухе алмаз сгорает при 870 °C.
Некоторые соединения и простые вещества имеют по нескольку полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния SiOi имеет десять модификаций, фторид кальция CaF2 — шесть, нитрат аммония NH4NO3 — четыре, диоксид титана ТЮг — три и т. д. Полиморфные и аллотропные модификации принято обозначать греческими буквами а, /3, у, д, Е, ..., начиная с низкотемпературных модификаций. Например, энантиотррпные полиморфные переходы NH4NОз будут иметь обозначение: Ct/-—/3	У —► (5 (над знаком обратимости указана
температура перехода, °C). Последняя модификация д-МЩМОз уже не испытывает превращения до т. пл. 170 °C. Энантиотропные полиморфные переходы СаРг протекают при следующих температурах (°C): а ^/3 Ж У <5 е при 1419 °C CaF2 плавится.
Образование вещества, имеющего несколько полиморфных модификаций, протекает при кристаллизации из пара, раствора, расплава, при термическом разложении двух веществ ступенчато, причем сначала образуется менее устойчивая в данных условиях модификация, которая затем превращается в более устойчивую (правило ступеней Оствальда). Например, при конденсации пара Фосфора вначале образуется белая неустойчивая модификация, которая в обычных условиях медленно, а при нагревании быстрее переходит в красную модификацию.
109
Оствальд Вильгельм Фридрих (1853—1932) — немецкий фи-зикохимик, изучал поведение веществ в растворах при Электролитической диссоциации. Лауреат Нобелевской премии, иностранный член-корреспондент Петербургской АН.
У оксида свинца РЬО существует две модификации: а-РЬО красного цвета (гексагональная сингония) и /3-РЬО желтого цвета (ромбическая сингония). Полиморфный переход первой модификации во вторую протекает при 540 °C. Если нагревать [РЬб(ОН)4О4], то вначале, около 70 °C, образуется желтая модификация, более высокотемпературная, которая переходит в красную около 100 °C, а при 540 °C — снова в желтую, стабильную, высокотемпературную модификацию.
Жидкие кристаллы. При охлаждении некоторых жидких веществ появляется новое их состояние, похожее и на жидкое, и на твердое. В этом состоянии вещество полупрозрачно или непрозрачно, сохраняет текучесть, но уже имеет анизотропные свойства и обладает определенной упорядоченностью структуры.
Такое состояние вещества называют ж и д к о-к ристалли-ч е с к и м. По степени молекулярной упорядоченности жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между твердыми кристаллами, в которых существует трехмерный дальний порядок, и жидкостями, имеющими только ближний порядок в расположении частиц. Поэтому жидко-кристаллическое состояние часто называют мезоморфным, а само вещество — мезофазой.
Наиболее часто жидко-кристаллическое состояние встречается у органических веществ, молекулы которых имеют удлиненную форму.
Жидко-кристаллическое состояние вещества было открыто в результате наблюдений за процессами плавления. При плавлении некоторых веществ (рис. 34, а) образуется мутная жидкость, обладающая интенсивным светорассеянием и двойным лучепреломлением (рис. 34, б). Образование жидко-кристаллического состояния при плавлении кристаллов сопровождается лишь частичным разрушением дальнего порядка. При дальнейшем нагревании (рис. 34, в)
Рис. 34. Фазовые переходы у жидких кристаллов при их плавлении:
а — твердые кристаллы; б — жидкие кристаллы; В — расплав; АТ — температурный интервал существования мезофазы
110
мудаый расплав переходит в прозрачную жидкость, обладающую изотропными свойствами. Ширина температурного интервала А Г существования жидкокристаллического состояния или мезофазы тем больше, чем сильнее различие в энергиях межмолекулярного взаимодействия вдоль длинных осей молекул и перпендикулярно к ним.
Типы твердых кристаллов. Все многообразие кристаллических веществ можно свести к нескольким типам, если принять во внимание только вид частиц и характер химической связи между ними. Различают ионные, атомные, молекулярные и металлические кристаллы.
Ионные кристаллы образованы противоположно заряженными ионами (простыми или сложными), объединяемыми вместе ионной химической связью. Ионы не являются, как правило, сферическими и в зависимости от числа окружающих их противоионов могут сжиматься и расширяться. Так как чисто электростатическое взаимодействие ионов не имеет направленности, каждый ион стремится окружить себя как можно большим числом ионов противоположного знака. Поэтому в ионных кристаллах нельзя выделить дискретные обособленные молекулы, каждый ионный кристалл следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Ионные кристаллы отличают большая твердость, высокие температуры плавления, малая летучесть, слабая деформируемость, а следовательно, высокая хрупкость. Твердые кристаллы в чистом виде и бездефектном состоянии обладают плохой электрической проводимостью, но в расплавленном состоянии проводят электрический ток (ионная проводимость).
Наиболее яркими представителями ионных кристаллов являются галогениды s-элементов.
Атомные кристаллы состоят из нейтральных атомов, объединенных вместе ковалентными химическими связями. В структуре атомного кристалла также невозможно выделить дискретные обособленные молекулы, каждый кристалл следует рассматривать как одну гигантскую молекулу.
Атомные кристаллы, как правило, плохие проводники теплоты и электричества. Их отличают химическая инертность, высокая твердость, тугоплавкость, практическая нерастворимость в каких-либо растворителях. Атомные кристаллы образуют алмаз, кремний, карбиды, силициды, бориды, нитриды, фосфиды, некоторые оксиды и сульфиды.
Молекулярные кристаллы состоят из геометрически обособленных молекул, связанных межмолекулярными силами. Молекулярные кристаллы в большинстве случаев обладают низкими температурами плавления и кипения с небольшим температурным интервалом между ними, \Они имеют высокую летучесть, небольшую твердость, не обладают электрической проводимостью, их растворы и расплавы также не проводят электрического тока. Молекулярные кристаллы принадлежат к типичным диэлектрикам.
Молекулярные кристаллы образуют все газы (Нг, Ог, N2, СОг,
ш
SFe и др.), некоторые галогениды и оксиды. Молекулярные кристаллы могут состоять из молекул бесконечной протяженности (Se, Те, SiSi, PdCh, SeOz, MgSiOs и др.).
Металлические кристаллы состоят из атомов, (атомные орбитали которых, перекрываясь, создают совокупность близко расположенных по энергии МО или энергетическую зону. Зоны соприкасаются или даже перекрываются. Нижняя зона занята электронами, а верхняя состоит из свободных энергетических уровней (зона проводимости). В тепловом и электрическом поле электроны легко переходят с одного энергетического уровня на другой, легко перемещаются по близко расположенным энергетическим уровням, при этом не происходит разделения электронов и положительных ионов.
Металлические кристаллы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, металлическим блеском и непрозрачностью, легкой деформируемостью (ковкостью и пластичностью).
Приведенная выше классификация твердых кристаллов отвечает предельным случаям. Большинство кристаллов неорганических веществ принадлежит к промежуточным типам — ковалентно-ионным, молекулярно-ковалентным и т. д. Например, в кристаллах графита внутри каждого слоя связи ковалентно-металлические, а между слоями — межмолекулярные.
♦ ♦ »
Межмолекулярные силы, удерживающие вместе частицы жидко-/ сти и молекулы твердого вещества, имеют электрическую природу. Межмолекулярные силы вызваны дисперсионным взаимодействием, взаимодействиями типа диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь, ион-диполь, ион-индуцированный диполь. Дисперсионные силы действуют между ионами, атомами и молекулами независимо от наличия у них зарядов или постоянных дипольных моментов. Относительный вклад остальных типов взаимодействия в межмолекулярное притяжение зависит от ряда физических свойств конкретного вещества: дипольного момента, энергии ионизации, поляризуемости, структурных особенностей, молярной массы. Межмолекулярные силы принадлежат к дальнодействующим силам и изменяются по закону / , где I — расстояние между центрами тяжести взаимодействующих частиц.
Водородная связь является разновидностью межмолекулярной связи. Она возможна в тех случаях, когда взаимодействующие молекулы содержат связи Н—F, Н—О, Н—N, Н—С1. При образовании водородной связи происходит существенное перераспределение электронной плотности между атомами взаимодействующих молекул, при этом на протоне, участвующем в образовании связи, всегда имеет место уменьшение электронной плотности.
Любое вещество, если оно не испытывает химических превращений при нагревании и давлении, может существовать в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Переход
112
из одного агрегатного состояния в другое называют фазовым п е^еходом. Фазовые переходы твердого вещества в жидкое, твердого вещества — в газообразное, жидкого вещества — в газообразное являются эндотермическими процессами. Все три фазы — твердая, жидкая и газообразная — могут находиться одновременно в равноресии только при строго определенных для каждого вещества температуре и давлении (тройная точка, см. разделы 36.1 и 36.7).
Жидкие кристаллы — термодинамически устойчивое жидкое состояние рещества, обладающее свойствами твердых кристаллов (анизотропия |свойств).
Жидкое вещество не может существовать в жидком состоянии выше критической температуры независимо от того, как велико давление. Минимальное давление, достаточное для появления жидкой фазы при критической температуре, называют критическим давлением.
У твердых и жидких кристаллов одного и того же химического состава может быть несколько отличающихся друг от друга структур или кристаллических форм, называемых в случае соединений полиморфными модификациями, а в случае простых веществ — аллотропными модификациями. Аллотропия, как разновидность полиморфизма, существует только у твердых кристаллов простых веществ. Переходы кристаллов из одной модификации в другую с изменением температуры или давления могут быть обратимыми и необратимыми (см. раздел 36.6).
Твердые кристаллы подразделяют по типу связи между образующими их частицами на ионные, атомные, молекулярные и металлические.
Упражнения к главе 6
1.	Чем отличаются атомные кристаллы от металлических и ионных?
2.	Почему молекулы галогенов образуют молекулярные, а не ионные кристаллы?
3.	При плавлении некоторого вещества образовался мутный расплав, обладающий интенсивным светорассеянием. Дальнейшее нагревание привело к тому, что расплав стал прозрачным. Можно пи назвать мутный расплав жидкокристаллическим состоянием вещества?
4.	Как влияет внутримолекулярная водородная связь вещества на его растворимость, температуры плавления и кипения, вязкость вещества в жидком состоянии?
5.	Чем отличается симметричная водородная связь от асимметричной?
6.	Может ли образоваться водородная связь между молекулами R, — А—Н и D—R2, если электроотрицательность атомов А и D менее 2?
’  В чем структурное отличие графита от алмаза, стекла от кварца?
8. Могут ли кривые плавления, сублимации и испарения одного вещества пересекаться на р— 7-диаграмме?
9. Может ли вещество при давлении несколько выше критического находиться в жидком состоянии, если температура вещества равна критической температуре?
ГЛАВА 7. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Любые химические реакции всегда сопровождаются теь^и или иными энергетическими эффектами: выделением или поглощением теплоты, света, совершением электрической или механической работы. Энергетические эффекты в виде теплоты и работы,' будучи легко измеримыми, позволяют количественно охарактеризовать конкретную химическую реакцию, поведение в ней того или иного вещества — его реакционную способность, термическую устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства.	’
Изучением энергетических эффектов химических реакций, химических и физико-химических явлений занимается наука, называемая химической термодинамикой. Собственно термодинамика — это наука о температуре, теплоте и работе (от греч. терме — теплота и динамис — сила, работа). С появлением и развитием энергетического подхода к химическим реакциям стало возможным предсказывать их направление, математически оценивать различия в химических свойствах веществ. Знание термодинамических закономерностей позволяет избежать постановки химических экспериментов, заранее обреченных на неудачу.
Особенностью химической термодинамики как науки является рассмотрение химических реакций в состоянии равновесия, когда реакция либо еще не началась, либо уже закончилась, и изменения во внешней среде отсутствуют.
7.1.	ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ТЕПЛОТА И РАБОТА
В химической термодинамике широко используют понятие система. Под системой понимают произвольно выбранную часть пространства, содержащую одно или несколько веществ. Между отдельными частями системы возможно химическое взаимодействие или перераспределение массы и энергии.
Часть объема системы, обладающая во всех своих точках одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела, называется ф а-з ой (подробнее см. раздел 36.1).
По количеству фаз системы делят на гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называется однофазная система, в которой все вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии, как правило, либо в газообразном, либо в жидком. Например, гомогенной будет система, в которой протекает реакция
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г)
(Индексы (к), (ж) и (г) означают, что вещество находится в кристаллическом, жидком или газообразном состояниях.)
Гетерогенной называется многофазная система. В такой системе могут содержаться вещества или одно вещество в различных агре
гатных состояниях. Система, где вдет реакция окисления железа на воздухе
4Fe<K) + 2Н2О(ж) + ЗО2(г) = 4FeO(OH)(K)
является примером гетерогенной системы (см. раздел 36.7).
Любая система отделена от внешней среды оболочкой, реальной или воображаемой.
Полная энергия системы состоит из трех видов энергии: кинетической энергии движения системы как целого объекта, потенциальной энергии, обусловленной положением системы в каком-либо внешнем поле, и внутренней энергии. Обычно химические реакции протекают в стационарных установках при отсутствии электрических и магнитных полей, а воздействие гравитационного поля Земли на химические реакции является столь малым, что не может быть экспериментально установлено. В этом случае изменения кинетической и потенциальной энергии можно не учитывать и считать, что изменение полной энергий системы определяется лишь изменением ее внутренней энергии.
Внутренняя энергия U представляет собой сумму четырех слагаемых, каждое из которых характеризует определенный вид движения в системе: кинетическую энергию движения (поступательного, вращательного, колебательного) структурных частиц (Як), потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия (Яп), химическую энергию внутримолекулярной химической связи (Ях), атомную энергию взаимодействия нуклонов в ядрах (Яа):
U = Як + Яп + Ях + Яа.
Поскольку в химических реакциях ядерные перестройки не происходят, Яа системы постоянна, а изменяются кинетическая, потенциальная и химическая энергии. Поэтому при переходе из начального состояния системы (1), от исходных веществ (реагентов) в конечное (2), к продуктам реакции изменение внутренней энергии будет равно:
Дя = U2 - U\ = Дяк + ДЕП + Дях.	(7.1)
Абсолютные значения U\ и Ui неизвестны, поэтому можно судить только о суммарном изменении внутренней энергии системы Дя, по обмену внутренней энергии системы с внешней средой и таким формам обмена энергией, как теплота и работа.
Теплота — результат изменения внутренней энергии, характеризующий передачу хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных частиц системы к частицам внешней среды (или наоборот) путем теплопроводности, излучения или конвекции. Такую передачу энергии называют теплопередачей. Количественно изменение внутренней энергии в процессе теплопередачи оценивают количеством переданной теплоты Q.
Теплопередача возможна только при наличии разности температур системы и внешней среды. Для экзотермических реакций, идущих с выделением теплоты, когда температура системы больше.
115
чем внешней среды, система теряет энергию и Q < 0. Для эндотермических реакций, идущих с поглощением теплоты извне, от внешней среды, значение теплоты положительное и Q > 0. Если внешняя среда представляет собой вакуум, то теплообмен не происходит и 0 = 0, внутренняя энергия системы остается без изменения, т. е. A U = 0. При равенстве температур системы и внешней среды А Т = 0 и Q = 0. Однако это не говорит об отсутствии теплопередачи, она будет происходить, но так, что количество поглощенной теплоты в единицу времени равно количеству выделенной. В этом случае говорят о состоянии теплового равновесия между системой и внешней средой.
С понятием «теплота» тесно связано другое понятие — «температура» (см. раздел 1.1). Температура представляет собой термодинамический параметр, характеризующий энергетическое состояние частиц вещества или системы. В отличие от объема, экстенсивного свойства системы, температура относится к интенсивным свойствам, она не следует закону аддитивности. Нельзя, слив в один стакан несколько пробирок воды с одинаковой температурой, получить воду с более высокой температурой. Число, которым характеризуют температуру, надо рассматривать как единое целое: 100 °C не является суммой ста единичных градусов Цельсия.
Работа — результат изменения внутренней энергии, характеризующий передачу упорядоченного поступательного движения от организованного потока частиц системы к частицам внешней среды (или наоборот) с созданием в ней такого же организованного, поступательно движущегося потока частиц. Количество совершенной в этом процессе работы W определяет изменение внутренней энергии. В химических реакциях обычно изменяется объем газообразных реагентов и продуктов реакции и совершается работа расширения или сжатия системы.
Окислительно-восстановительные реакции также могут служить источником работы, но электрической, заключающейся в передаче поступательного движения ионов системы электронам внешней цепи (внешней среды) с созданием в ней их направленного потока. И в том и в другом случае работа совершается только при наличии внешнего сопротивления (давления внешней среды, электрического сопротивления) и при физическом контакте частиц системы и внешней среды.
Работа расширения или сжатия при постоянном внешнем давлении окружающей среды р = const равна WM = р (Vz — —Vi) = pAv , где — механическая работа; Vz и V\ — объемы системы соответственно после окончания и до начала химической реакции.
Единицей такой работы будет 1 л*атм = 101,3 Дж. Если Vz > V1, система расширяется, работа будет положительной (Им > 0) и тем больше, чем выше внешнее постоянное давление р. Если система расширяется в вакуум, работа отсутствует, р = 0 и = p&V = 0. Если Nz < Pl, система в результате химической реакции сжимается, работа Жм < 0, это означает, что система «вынуждает» внешнюю среду произвести над собой работу сжатия.
116
Электрическая работа постоянного тока, которую совершает система, где идет окислительно-восстановительная реакция, равна WS = A 8, где q — заряд, перемещаемый во внешней цепи между ее двумя точками, А 8 — разность потенциалов между ними, в вольтах. Единицей W3 будет 1 Кл»В = = 1 Дж. Если по внешней цепи переносится n-электронов (моль), переходящих от восстановителя к окислителю, а заряд 1 моль электронов равен F кулонов, то q = nF электронов, отсюда W3 = = nFt\ 8, где F — постоянная Фарадея; F = 96 486 Кл/моль; 1F= “Nkc = 6,02» IO23» 1,60.10“ 9 — 96500 Кл/моль; A’А — постоянная Авогадро; е — заряд электрона, Кл.
Разность потенциалов А 8 представляет собой электродвижущую силу (э.д.с.) гальванического элемента, на электродах которого происходит окислительно-восстановительная реакция. Электрическая работа, совершаемая системой, всегда считается положительной.
В целом если система одновременно участвует в двух процессах — теплопередаче и работе — для расчета изменения внутренней энергии А//, необходимо измерить значения обеих величин: Q и W.
Теплота и работа есть следствие обмена движением микрочастиц системы и внешней среды. Теплота и работа характеризуют не систему, а временные процессы передачи движения, его преобразования. Как только закончилась химическая реакция и внутренняя энергия системы приобрела свое новое значение, процессы теплопередачи и совершения работы заканчиваются. Значения Q и W нужны лишь для того, чтобы определить изменения внутренней энергии системы. Поэтому такие выражения, как «тепловая энергия», «теплосодержание», «передача энергии», не имеют физического смысла. Веществу присуще только движение, энергия же — математическая характеристика этого движения, его мера. Конечно, не мера запасена в веществе и не мера передается от системы к системе. Движение — общее свойство материи, и только само движение может передаваться или превращаться в другие свои виды.
О теплоте и работе можно говорить только в момент передачи движения от системы или к системе, но не в связи с ее состоянием. Теплота, как и работа, не являются свойствами системы, их значение 1ависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Внутри системы нет ни «теплоты», ни «работы».
Существует три типа систем по характеру их обмена движением : внешней средой: изолированные, закрытые (или замкнутые) и открытые.
Изолированной системой называют систему, масса и энергия которой неизменны. Это означает, что передача вещества и движения через оболочку такой системы исключена. Практически абсолютно изолированных систем не существует. В первом приближении к таким системам можно отнести запаянную ампулу с хорошей теплоизоляцией.
Закрытой называют систему, масса которой постоянна, а энергия может меняться. Такая система не препятствует процессам теплопередачи и работы, но через ее оболочку не происходит перенос
117
вещества. Разновидностью закрытой системы является адиабатическая система, у которой через гибкую оболочку теплопередачи не происходит, но изменение внутренней энергии системы возможно за счет совершения работы.
Открытые системы способны изменять как свою массу, так и энергию.
7.2.	ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Химическая термодинамика базируется на двух основных законах, называемых также первым и вторым началами термодинамики. Первый закон термодинамики обычно известен как закон сохранения энергии. Первый закон термодинамики не может быть выведен математически, его содержание вытекает из обобщения многолетнего опыта человечества. Первые идеи о законе сохранения материи и ее движения были высказаны в 1748 г. Ломоносовым. Уже тогда он считал, что причиной теплоты является движение молекул вещества. Идеи Ломоносова получили подтверждение в работах Майера, Гельмгольца и Джоуля, которые установили, что теплота и работа являются энергетически эквивалентными эффектами, свидетельствующими об изменении внутренней энергии системы.
Майер Юлиус (1814—1878) - выдающийся немецкий физик, врач по образованию.
Гельмгольц Герман (1821 — 1894) — крупнейший немецкий ес-тествоиспытатепь, врач по образованию, иностранный член Петербургской АН.
Джоуль Джеймс (1818—1889) — английский физик, впервые доказавший энергетическую эквивалентность теплоты и работы.
Первый закон термодинамики формулируется следующим образом:
изменение внутренней энергии закрытой системы определяется si количеством переданной теплоты и совершенной работы.
Математическая форма первого закона:
At/= Q- Ж.	(7.2)
В уравнении (7.2) W представляет сумму всех работ, но чаще всего это либо работа расширения (или сжатия) 1Ум = рАУ (при р = const), либо электрическая работа И-э = п^Л
Знак А (дельта), стоящий перед символом U, означает, что U — функция состояния системы, изменение которой (A (/ = Uz - Di) не зависит от способа, пути перехода системы из исходного состоянш в конечное. Теплота же и работа функциями состояния системы н< являются. Они возникают только в процессе перехода системы и: одного состояния в другое и зависят от пути процесса, условий еп проведения. Однако в своей совокупности (Q- W) они будут дават: значения A U независимо от способа перехода системы из одноп состояния в другое.
В изолированной системе A U -= 0, Значение внутренней энерги не изменяется, так как Q-Ои ИМ.
118
Состояние системы можно описать рядом свойств, но для однозначной его характеристики достаточно знать четыре свойства, наиболее легко определяемых экспериментально: давление р, объем V, температуру Т и концентрацию св. Эти свойства называют термодинамическими параметрами системы. От их значений в начальном и конечном состояниях системы зависит изменение внутренней энергии и остальных термодинамических функций.
Для закрытой системы, в которой совершается обратимый (круговой) равновесный процесс, теплота и работа взаимопревращаю-щиеся, строго пропорциональные в количественном отношении формы передачи внутренней энергии. Когда работа является только механической работой расширения или сжатия системы, Им/(2 = = 9,869» Ю--5 л»атм/Дж. Это значение является механическим эквивалентом работы. Если значения Им и Q выразить в джоулях, то IVm/Q~ 1 или Q- Wm = 0.
Внекруговом (необратимом) процессе разность Q—Им * 0 зависит только от начального (171) и конечного (t/г) состояний системы: i/2-t7i = Ai/= Q- жм.
Таким образом, после перехода закрытой системы из начального состояния в конечное приращение движения во всех его формах (bU) в системе равно движению, полученному системой через ее границы в форме теплоты, минус движение, отданное системой через ее границы в форме работы расширения.
Разность Q—W в общем случае определяет только приращение внутренней энергии системы, но не значение этой энергии в данном состоянии системы.
Независимость значения разности Q—W от пути процесса является следствием сохранения и превращения движения, следствием эквивалентности между теплотой и работой.
Для адиабатической (от грсч. adi^batos — непереходимый) си-системы, системы без обмена движением в форме теплоты с окружающей средой (Q = 0) внутренняя энергия может изменяться только за счет работы, совершаемой системой (или над ней). Простым примером адиабатической системы является сжатие или расширение газа в теплоизолированном цилиндре: Д/7 = - W.
7.3.	ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЭНТАЛЬПИЯ
| Количество выделившейся или поглощенной теплоты в конкретной в химической реакции называется ее тепловым эффектом.
Тепловой эффект относят либо ко всей реакции (единица — кДж), либо к 1 моль одного из реагентов или продуктов реакции (единица — кДж/моль), а значение Q записывают со знаком минус для экзотермической реакции и со знаком плюс для эндотермической реакции. Например:
С(к)+О2(г)=СО2(г), Q = —394 кДж или —394 кДж/моль СОг
ЗО2(г)“2Оз(г>, (2 =+288 кДж или +144 кДж/моль Оз
119
Так как тепловой эффект зависит от агрегатного состояния вещества, его обозначают нижними индексами справа у химических формул.
Согласно первому закону термодинамики при поддержании в системе неизменным ее объема (АУ-О) и при отсутствии других видов работы И'м “ 0 и, следовательно, Ди = Qv- Например:
Н2(г)+С12(г)-2НС1(г), Qv”—185 кДж/моль или
А1/ = Qv- — 185 кДж
При поддержании постоянства давления в системе и отсутствии других видов работ, кроме работы расширения “ рАУ, тепловой эффект реакции будет равен Qp - Ди + рДУ. Для перехода системы из начального (1) в конечное (2) состояние можно записать:
QP- (t/2—Ui)+p(V2— V\)-(U2+pV2)-(Ui+pVi).	(7.3)
Сумма U + pV является функцией состояния системы и называется энтальпией Н: Hs и + pV. С учетом этого обозначения выражение (7.3) можно привести к виду
Qp = Н2 - Hi = ДН; Qp = Ди + рАУ = АН.	(7.4)
Таким образом, тепловой эффект реакции, проведенной при постоянном давлении, есть изменение энтальпии.
Уравнения химических реакций, записанные с указанием значения АН и агрегатного состояния участников реакции, называют тер-' мохимическими.
Поскольку значение ДН зависит от термохимических параметров, систему приводят к стандартному состоянию. Таким стандартным состоянием являются обязательное равенство температур исходных веществ и продуктов реакции и поддержание постоянного давления каждого газообразного участка реакции, равного 1 атм (101 325 Па) или внешнего атмосферного давления в 1 атм, если все участники реакции находятся в твердом или жидком состоянии. Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом «о»: Ая°(Т). Температуру, при которой определена стандартная энтальпия реакции, указывают особо, но чаще всего берут 298 К. В этом случае стандартная энтальпия реакции обозначается символом ДН ° (298 К). Например, термохимическое уравнение
СО(г) + Н2О(г) = СО2(Г) + Н2<г>; Дн° (298 К) - 41 кДж
показывает, что при поддержании давления каждого участника реакции в 1 атм, а общего их давления в 4 атм и температуры 298 К будет выделяться 41 кДж теплоты.
В растворах в качестве стандартного состояния для растворителя всегда выбирают состояние чистой жидкости. Для растворенных веществ за стандартное состояние принимают гипотетическое состояние раствора, который обладает свойствами предельно разбавленного раствора с концентрацией вещества В, равной 1 моль/л.
120
7.4.	ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ
Изменение энтальпии может характеризовать с энергетической стороны не только реакцию, но и химическое соединение, полученное в этой реакции. Поскольку синтезировать один и тот же продукт можно различными способами, для однозначной характеристики его термодинамических свойств применяют только такую реакцию, где в качестве исходных веществ участвуют простые вещества в своих термодинамически устойчивых (или стандартных) состояниях.
Термодинамически устойчивым состоянием простого вещества, существующего при Т = 298 К в твердом виде, считают его чистый кристалл под давлением 1 атм = 101 325 Па. Если простое вещество может существовать при 298 К в двух и более аллотропных формах, термодинамически стабильным состоянием будет его наиболее устойчивая форма. Так, термодинамически устойчивым состоянием углерода будет графит, а не алмаз, у серы — ромбическая сера, а не моноклинная. Исключение составляют только фосфор и олово: их термодинамически устойчивым состоянием считают белый фосфор и белое олово, а не черный фосфор и серое олово, труднодоступные стабильные модификации.
Если простое вещество при 298 К представляет собой жидкость, как, например, бром или ртуть, его термодинамически устойчивым состоянием считают чистую жидкость под давлением 1 атм.
Если простое вещество при 298 К представляет собой газ (Нг, Ог, Не и т. д.), то его термодинамически устойчивым состоянием будет газ с собственным давлением 1 атм.
За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии; символ	(Т).
Например, из четырех реакций:
С(графит) + О1(г) = СО2<г)5	АЯ° (298 К) — — 393 кДж
СО(г) + 0,5О2(г) = СО2(г);	Ая° (298 К) =-281 кДж
СаСОз(к) = СаО(к) + СО2(г>;	А//° (298 К) = + 178 кДж
С(К) + Оз(г) - СО2(г) + о,502(e);	А//0 (298 К) = - 536 кДж
только стандартная энтальпия первой реакции будет представлять одновременно и стандартную энтальпию образования диоксида углерода:	(298 К) = -393 кДж/моль.
Согласно определению стандартной энтальпии образования вещества стандартная энтальпия образования простого вещества будет равна нулю. Это отправная точка отсчета, от которой отсчитывается Энтальпия образования сложных веществ и термодинамически неустойчивых простых веществ. Например, у серы известны аллотропные модификации Ss, So, S2 и др., а у углерода — графит, алмаз и карбин. Значение А/Я ° (298 К) = 0 будут иметь только стабильные модификации: Ss (ромб) и графит.
121
7.5.	ЗАКОН ГЕССА И ЕГО СЛЕДСТВИЯ
Гесс в 1836 г. экспериментально установил:
_ тепловой эффект реакции, протекающей при р, Т- const или V, 8 Т - const, зависит только от вида и состояния начальных веществ в и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции, ее механизма.
В этом и заключается содержание закона Гесса. Закон Гесса является констатацией того факта, что внутренняя энергия (при V, Т = const, Qv= &U) и энтальпия (при р,Т- const, Qp = А//) являются функциями состояния системы.
Гесс Герман Иванович (1802—1850) — русский химик, академик Петербургской АН, врач по образованию, основоположник термохимии.
Большое практическое значение имеют следствия из закона Гесса: а) изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа ее промежуточных стадий (рис. 35);
б)	энтальпия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной химической реакции, например, для реакций
СаСОз(К)=СаО(к)+СО2(г) и СаО(к)+СО2<г)=СаСОз(к)
значение АТ7°(298 К) равно соответственно +178 и -178 кДж;
в)	энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ:
АГЯ° (298 K)=S(AZH°(298 К) прод.) -2(AZH°(298 К) pear)
Например, А,Я°(298 К) реакции
РЬБ(к) + 4НгО2<ж) = PbSO4<K) + 4НгО<ж)
Рис. 35. Изменение энтальпии в одностадийной и многостадийных реакциях:
ПП — промежуточный продукт реакции:
А Я1 = АЯ2 + ДЯ3 = ДЯ4 + ДЯ5 + АЯб
122
равна с учетом стехиометрических коэффициентов [—918 + 4 х х (—286)] — [—94+4 (—187)]»—1220 кДж. Стандартные энтальпии образования PbS(K), ЩОгСж), PbS04(K) и НгО(ж) равны соответственно —94, —187,—918 и —286 кДж/моль. Следовательно, данная реакция экзотермическая, выделение теплоты целиком связано с убылью внутренней энергии Д(7, поскольку практически объем системы не меняется (РРм-О; Дя = А(/).
7.6.	ЭНТРОПИЯ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Для оценки принципиальной осуществимости конкретной химической реакции необходимы специальные количественные критерии. В качестве такого критерия Клаузиусом была предложена функция, названная им энтропией S (что означает в переводе с греч. превращение). Эта функция равна:
AS = S2 - Si = Q/T.	(7.5)
В этом выражении энтропии конечного Sz и исходного состояний 51 системы относятся к одной и той же абсолютной (термодинамической) температуре Т, которую нельзя заменить другими температурными шкалами, например t, °C; Q — энергия, которой система в форме теплоты обменивается с внешней средой при температуре Т источника теплоты (системы или внешней среды). Когда наступает тепловое равновесие, значение Т будет равным у системы и внешней среды.
Клаузиус Рудольф (1822—1888)	— немецкий физик-термоди-
намик, иностранный член Петербургской АН.
Уравнение (7.5) не взято Клаузиусом произвольно, оно вытекает из анализа работы идеальной тепловой машины, из так называемого цикла Карно.
Подробнее см.: Смородинский Я. А. Температура. — М.: Наука, 1987.
Эффективность работы идеальной тепловой машины не зависит от природы нагреваемого и охлажденного рабочего вещества (идеального газа) и определяется только равенством:
W <21 ~Сг Тг-Т^ Ci Сг	м
где 7] — коэффициент полезного действия машины; Qi — теплота переданная рабочему веществу от нагревателя, температура которого Ti; Q1 — теплота, принятая холодильником от рабочего вещества, температура которого Тг. Уравнение (7.6) показывает, что доля внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, зависит только от двух температур: нагревателя и холодильника.
Энтропия — свойство, присущее любой системе, любому веществу, такое же, как р, Т, V, U и другие свойства. Выражение (7.5) определяет это свойство.
При термодинамически обратимых процессах в изолированных и адиабатических системах Q = 0, $2 “ 51 и AS - 0, т. е. энтропия
123
Реагенты
Продукты реакции
Рис. 36. Изменение энтропии в изолированной системе при термодинамически обратимом (равновесном) 1 и при необратимом (самопроизвольном) процессе 2
их не изменяется (рис. 36, система /). Процесс называется термодинамически обратимым, если в любое время химическая реакция может пойти в обратном направлении при бесконечно малом внешнем воздействии, повторяя те же изменения состояния веществ, что и в прямом направлении, не изменяя в итоге внутренней энергии системы. В окружающей нас природе термодинамически обратимых процессов нет. Обратимые реакции можно провести в условиях, максимально приближенных к термодинамическому равновесию, и тогда можно считать их термодинамически обратимыми (см. раздел 7.10).
Энтропия в термодинамически необратимом процессе, протекающем в изолированной системе, возрастает, AS > 0. Это возрастание энтропии можно продемонстрировать на примере теплообмена путем теплопроводности между двумя соприкасающимися веществами А и В, обладающими различной температурой 7'а>Тв (рис. 36, система 2). Между этими веществами будет происходить необратимый процесс самопроизвольной передачи теплоты от более нагретого вещества А к менее нагретому веществу В. Предположим, что перешедшее количество теплоты Q очень мало, и, следовательно, температуры Та и Тв изменяются незначительно. Тогда для вещества А изменение энтропии составит Л5а = —(Q/Ta), а для вещества В ЛХв = Q/Тв. Общее изменение энтропии в системе будет отвечать алгебраической сумме этих изменений: AS = ASa + ASb = Q	Так
как по условию Та>Тв, то AS X).
124
Процесс теплообмена не может быть связан с потерей или получением энергии (система изолирована). Возможность самопроизвольного, необратимого процесса передачи теплоты объясняется только увеличением энтропии системы.
Для любой химической реакции, протекающей в изолированной системе самопроизвольно и необратимо, энтропия продуктов реакции всегда больше энтропии исходных веществ.
Возрастание энтропии будет происходить до тех пор, пока она не достигнет максимально возможного значения, характерного для данной системы (рис. 36, система 2), пока не наступит термодинамическое равновесие. Из этого состояния изолированная система самостоятельно выйти не может, требуется нарушение ее изолированности.
Для закрытых систем, находящихся в тепловом равновесии с внешней средой,
TAS = Q.	(7.7)
Для необратимых, самопроизвольных химических реакций, протекающих в закрытых системах, AS > QlT. Как показывает эксперимент, значение AS возрастает сильнее, чем Q/ Т, из-за потерь энергии в форме теплоты. Отношение Q/ Т представляет собой минимальное увеличение энтропии, соответствующее только термодинамически обратимому процессу. Чем медленнее и в меньших количествах будет осуществляться перенос энергии в форме теплоты, тем меньше будут потери и меньше будет разница между AS wQ/T.
В общем случае для изолированных систем Д$ > О, а для закрытых TAS Q.
7.7.	ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Второй закон термодинамики является, по существу, законом возрастания энтропии в необратимых химических реакциях. Как и первый, второй закон установлен экспериментально, в частности, путем наблюдений за работой тепловых машин.
Для систем, состоящих из очень большого числа частиц, какими являются системы с протекающими химическими реакциями и физическими процессами, применяют понятие вероятности состояния системы. В системах самопроизвольно могут протекать с изменением термодинамических параметров только такие реакции и физические процессы, которые приводят системы в наиболее вероятное состояние, а следовательно, в наиболее стабильное состояние. Обычное состояние системы, характеризуемое термодинамическими параметрами (р, Т, V, св) называется макросостоянием. Но система состоит из огромного числа частиц, каждой из которых отвечают непрерывно изменяющиеся энергия, координаты в пространстве, масса и скорость движения. Совокупность таких мгновенных характеристик каждой частицы получила название микросостояния. Каждому макросостоянию системы отвечает колоссальное число различных микросо
125
стояний. Если система находится в термодинамическом равновесии, то ее макросостояние не изменяется во времени, а микросостояния изменяются непрерывно, но так, чтобы макросостояние оставалось неизменным.
Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью.
Величайшей заслугой Больцмана является то, что он связал энтропию с термодинамической вероятностью уравнением, получившим его имя:
S = klnM’,	(7.8)
где w — термодинамическая вероятность. Коэффициентом пропорциональности в этом уравнении служит универсальная газовая постоянная в расчете на одну молекулу k = R/Nk в 1,38*10 Дж/ (молекула* К). Единица энтропии — 1 Дж/(моль*К).
Уравнение (7.8) придало энтропии физический смысл:
энтропия — это мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем.
Уравнение (7.8) относится к числу важнейших соотношений, рожденных научной мыслью, и является другой формой математической формулировки второго закона термодинамики:
любая изолированная система, предоставленная самой себе, изменяется в направлении состояния, обладающего максимальной вероятностью.
Докажем, применяя уравнение (7.8), что при термодинамическом равновесии в изолированной системе AS = 0. При таком состоянии системы термодинамическая вероятность состояния оставшихся после завершения реакции исходных веществ fwi) равна термодинамической вероятности состояния полученных продуктов реакции (wi). Оба эти состояния являются равновероятными. Поэтому
AS = 5г - Si = klmv2 - klnwi = kin — ,
но так как w2==m,i , то AS = 0.
Можно показать также, что любой необратимый самопроизвольный процесс в изолированной системе всегда связан с увеличением энтропии. Пусть два благородных газа Не и Ne находятся в двух частях изолированной системы:
126
Если удалить перегородку так, чтобы не изменить внутреннюю энергию системы, то, несмотря на равенство давлений и температур двух газов, начнется необратимый процесс их смешения, который приведет через некоторое время к полному смешению газов, к равномерному распределению их молекул по всему объему системы. В этом процессе происходит переход системы из менее вероятного состояния (мч), когда молекулы газов находятся в разных частях системы, в более вероятное (м>2), когда молекулы равномерно распределены по всему объему системы. Ясно, что обратный процесс самопроизвольного разделения молекул Не и Ne является маловероятным, практически невозможным. Процесс смешения двух газов не может быть объяснен обменом энергией системы и внешней среды. Необратимый процесс смешения связан с увеличением энтропии системы
AS = S2 - Si = klmv2 - klnwi = kin — , wi
но W2> m, поэтому AS > 0. Уменьшение потенциальной энергии за счет разбавления каждого газа практически равно нулю, если допустить, что исходные концентрации каждого газа малы.
7.8.	ЭНТРОПИЯ — МЕРА НЕУПОРЯДОЧЕННОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ И ВЕЩЕСТВ НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ
Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка. Наиболее беспорядочное, статистическое распределение частиц в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию. Молекулярный беспорядок в системе обусловлен хаотичным (поступательным, колебательным и вращательным) движением структурных частиц веществ, образующих систему. Так, энтропия возрастает в ряду 0<02<0з (рис. 37), что связано с увеличением от атомарного кислорода до озона числа поступательных, колебательных и вращательных движений частиц вещества.
Рис. 37. Возможные виды движения атомов и молекул (показаны стрелками): поступательное; вращательное; колебательное движение; а — атом кислорода, 5° (298 Ю=16Г, б — молекула кислорода, 5° (298 К)=205; в — молекула озона, 5° (298 К)= =239 Дж/(моль«К)
127
Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся усилением беспорядочного движения частиц вещества: при нагревании, диссоциации, дроблении, увеличении объема, плавлении, испарении, сублимации, растворения и т. д. Энтропия кристаллических веществ тем больше, чем слабее их частицы связаны между собой, чем больше у них возможностей для колебательных и вращательных движений. Энтропия аморфных (стеклообразных) веществ всегда больше, чем кристаллических. Твердые вещества обладают меньшей энтропией, чем мягкие. Наименьшей энтропией среди всех простых веществ обладает алмаз как самое твердое вещество.
В отличие от энтальпии и внутренней энергии можно определить абсолютное значение энтропий всех веществ, в том числе и простых, так как для энтропии есть нулевая точка отсчета: энтропия вещества при Т=0 К равна нулю. Энтропии всех веществ всегда больше нуля и поэтому перед символом энтропии нет необходимости ставить знак дельта А При Т-0 К в совершенно чистом, бездефектном монокристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц и термодинамическая вероятность достигает минимального значения: w-l. Отсюда следует, что S=kln, м’Ч). Данное макросостояние достигается единственным микросостоянием.
По мере увеличения температуры увеличивается тепловое движение частиц в кристалле, а следовательно, увеличивается молекулярный беспорядок, а вместе с ним и энтропия. При фазовых переходах (плавлении, кипении и др.) энтропия растет скачкообразно.
Стандартная энтропия вещества обозначается символом S°(T). Для газа стандартным считается то значение энтропии, которое он имеет при собственном давлении в 1 атм (101 325 Па). Для вещества в твердом или жидком состоянии стандартным является значение его энтропии при внешнем (атмосферном) давлении в 1 атм. Для удобства сравнения между собой стандартных энтропий различных веществ их относят к одной температуре, чаше всего 298 К и обозначают символом 5° (298 К).
Изменение стандартной энтропии в химической реакции Д.Х° (298 К) определяется, как и изменение энтальпии, разностью суммарной энтропии продуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ:
A, S (298 К) - S[S° (298 К)прод]-2[5° (298 К)реаг]. (7.9)
Второй закон термодинамики часто используют для различных идеалистических спекуляций. Распространяя на всю Вселенную закон увеличения энтропии, метафизики приходят к выводу о неизбежности ее «тепловой смерти». Они принимают Вселенную за изолированную систему, в которой рост энтропии в конце концов приведет к равновесию, выравниванию температур, к прекращению самопроизвольных процессов. Несостоятельность этой позиции заключается в том, что нельзя считать Вселенную изолированной системой, она безгранична как во времени, так и в пространстве.
128
Та часть Вселенной, где находится наша Солнечная система, является пульсирующей открытой системой. В настоящее время она расширяется после очередного взрыва, идет удаление Галактик друг от друга. Расширение должно достичь максимума через 3»101и лет, после чего начнется сжатие этой части Вселенной, затем опять последует взрыв и вновь начнется расширение.
7.9.	ЭНЕРГИЯ ГИББСА — КРИТЕРИЙ НАПРАВЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
Изолированные системы, где осуществимость процесса легко определяется по росту энтропии, редко встречаются в практике. В лабораториях и промышленности большинство химических реакций проводят в закрытых системах, где их самопроизвольное течение может идти согласно второму закону термодинамики как с увеличением, так и с уменьшением энтропии, лишь бы произведение TAS алгебраически было больше количества переданной теплоты Q:
T&S > Q.	(7.10)
У закрытых систем при р, Т = const Qp-AH, поэтому ГД$ г Д// или Д// - TAS s 0. Используя начальные и конечные значения энтальпии и энтропии, получим: (Нг — Hi) — T(Si — —Si) - (Н2 — TSt) — (Hi — TSi) £ 0. Поскольку энтальпия и энтропия являются функциями состояния системы, разность Н — TS также представляет функцию состояния. Она названа энергией Гиббса и обозначается буквой G, G = Н—TS.
Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903) - американский физик-теоретик, один из основоположников термодинамики..
Ее изменение равно G2 — Gi = =Дв = ДН - TAS. Таким образом, для закрытых систем, при р, Т = const AG < 0. Для самопроизвольных, необратимых реакций AG < 0. Когда AG = 0, химическая реакция закончилась и система пришла к термодинамическому равновесию с внешней средой (рис. 38). Необратимая реакция идет с постоянным уменьшением энергии Гиббса (рис. 38, кривая 1) и любая точка кривой отвечает неравновесному состоянию системы.
Стандартное значе-н ие энергии Гиббса имеет обозначение AG0 (298 К) при температуре 298 К, а при любой температуре AG °(Т).
Рис. 38. Изменение энергии Гиббса в закрытой системе р, '/'-const, в необратимой (У) и обратимой (2) химической реакции: х — равновесный состав смеси исходных веществ и продуктов реакции
s—125S
129
Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивом состоянии (см. раздел 7.4), равна нулю. Например, AZG° (298 К) -0 для Н2(г). Ог<г) и графита. Стандартное значение энергии Гиббса образования сложных веществ при 298 К: A/G0 (298 К) — это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии:
AZG° (298 К) -2 [А/? ° (298 К)пред] - S [A,G (298 Юреаг].
В случае отсутствия в справочных таблицах значений t±fG° (Т) какого-либо сложного вещества ее можно определить по уравнению
AZG°(T> Д,Я °(298 К)—TAzS° (298К).	(7.11)
Из уравнения AG = &Н - ТД$, объединяющего два закона термодинамики, следует, что осуществление химических реакций зависит от двух движущих сил: стремления системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, с выделением ее части в форме теплоты или работы (Ая < 0) и стремления системы приобрести наиболее вероятное состояние с максимально возможным молекулярным беспорядком, с максимумом энтропии (AS > 0). Первое стремление (значение АЯ) отражает склонность атомов к взаимодействию с образованием наиболее прочных молекул с минимальной энергией, объемом, с небольшими межатомными расстояниями, склонность молекул к межмолекулярному взаимодействию с образованием возможно более крупных и в то же время компактных агрегатов молекул. Значение же AS характеризует противоположную тенденцию: стремление молекул и атомов (вследствие теплового движения, действия сил отталкивания и других сил) к наиболее беспорядочному расположению, к дезорганизации. Повышение температуры, как правило, препятствует силам межатомного и межмолекулярного взаимодействия и способствует распространению частиц в возможно большем объеме.
Для химических реакций, протекающих в закрытой системе при р, Т- const с совершением только работы расширения, связь внутренней энергии с энтальпией и энергией Гиббса представлена на схеме:
По значению энтальпии можно безошибочно определить направление только таких реакций, в которых энтропия практически не
130
Д5^0(Д//>0)
Рис. 39. Температурная зависимость энергии Гиббса различных реакций: Tj и Тг — температуры начала изменения направления реакций; tg а - AS
меняется. В этом случае А(7~ -tsH и, следовательно, экзотермические реакции (АН < 0) идут самопроизвольно, а эндотермические (АН > 0) невозможны и самопроизвольно могут протекать только в обратном направлении.
При Аб = 0 или АЯ = TAS в системе устанавливается очень подвижное равновесие между ее стремлением к упорядочению (AS < 0 и тогда АН < 0) и стремлением к дезагрегации, разупо-рядочению (AS >0 и тогда ДН > 0). При малейшем воздействии равновесие в системе будет смещаться в любую сторону. Например, в фазовом равновесии «кристаллы ;.— расплав» малей-
шее понижение температуры вы
зовет появление новых кристаллов с их упорядоченной структурой; наоборот^ малейшее повышение температуры приведет к расплавлению имеющихся кристаллов. О такой системе говорят, что она находится в состоянии термодинамического равновесия (подробнее см. раздел 35.1).
Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры дается соотношением АС = АН - 7AS, которое в первом приближении можно считать уравнением прямой линии при условии незначительного влияния температуры на значение АН и As, а также неизменности агрегатного состояния веществ. Наклон этой прямой зависит от знака и значения AS реакции (рис. 39), из которого видно, что возможно изменение знака энергии Гиббса с изменением температуры, а следовательно, и изменение направления химической реакции. При AS = 0 реакция от температуры практически не зависит, она либо возможна (АЯ <0; 2, рис. 39), либо невозможна (А//>0; 1, рис. 39). Чем больше значение AS, тем сильнее проявляется зависимость от температуры Дб-.
7.10.	НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Математическое выражение первого закона термодинамики, включающее электрическую работу, имеет вид
Д1/ = Q- W= Q - (рДУ + W9).	(7.12)
Заменяя в этом выражении Q на 7AS (Q = TAS), получим
Al/= TAS-(рДУ + W9).	(7.13)
5*
131
Преобразуем уравнение AG = А(7 + pAv - ТА$, используя соотношение (7.13): AG= TAS- (pAV + №’;l) + pAV- TAS = - Жэ. Следовательно,
AG= - ТУэ-	<7.14)
Таким образом, стандартная энергия Гиббса AGO(77 связана со значением электрической работы соотношением
AG°(3n)= - Жэ= - пАА Е°,	(7.15)
где А 8° — стандартное значение электродвижущей силы (э.д.с.) гальванического элемента (см. раздел 7.1).
Окислительно-восстановительную реакцию можно записать в виде
нгОк (1) + «1Вс (2) т? _ игВс (1) + щОк (2),	(7.16)
где Ок — окислитель; Вс — восстановитель, п — стехиометрические коэффициенты. Под символами Ок и Вс понимают одну или несколько частиц окислителя и восстановителя. Реакцию (7.16) представляют как сумму двух полуреакций, полуреакции (1) и (2):
Ок (1) + ще~ 7-- Вс (1); Вс (2) — пге - т=± Ок (2)
Если полуреакции осуществить около электродов гальванического элемента, то его э.д.с. AS позволит определить значение AG(T) реакции (7.16), а следовательно, и возможность ее осуществления (подробнее см. раздел 33.4).
Электродвижущей силой гальванического элемента А 8 (вольт) называют предельное значение разности электрических потенциалов его электродов: Д$ = <рп - (рп при токе, стремящемся к нулю. В этом выражении <рп и (рл — электрические потенциалы правого и левого электродов, у которых протекают окислительно-восстановительные полуреакции. Значение э.д.с. считают положительным, если электрический ток течет во внешней цепи от левого электрода к правому (рис. 40). В этом случае у левого электрода протекает реакция окисления (потеря электронов), а у правого — реакция восстановления (приобретение электронов).
Абсолютное значение электрического потенциала отдельного электрода экспериментально не может быть определено. За его электрический потенциал условно принимают э.д.с. гальванического элемента, в котором слева расположен стандартный водородный электрод со значением условно равным нулю, а справа — электрод, потенциал которого определяют (рис. 40).
Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тончайшим платиновым порошком, хорошо абсорбирующим водород, и погруженной в водный раствор кислоты с концентрацией ионов НзО+ 1 моль/л. Электрод омывают газообразным Нг с давлением 1 атм (101 325 Па) при температуре 298 К. На водородном электроде протекает обратимая реакция
132
Рис. 40. Схема измерения стандартного окислительно-восстановительного потенциала полуреакции:
1 — стандартный водородный электрод; 2 — электрод с изучаемой полуреакцией; 3 — токопроводящий электролитный мостик; схематическое изображение этого гальванического элемента: РПГЫНзО*! IFe2+. Fe3+IPt
Н2 + 2Н2О= 2Н3О+
+2е-
В зависимости от электрического потенциала правого электрода это равновесие смещается либо вправо (окисление водорода), либо влево (восстановление ионов оксония НзО ).
Например, э.д.с. гальванического элемента, приведенного на рис. 40, равна +0,77 В. Это значение принимают за электрический потенциал правого электрода и стандартный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции
Fe3+ + e“ = Fe2+
протекающей у правого электрода. Значения стандартного электрического потенциала всегда относят к полуреакциям восстановления. Правый электрод должен находиться в таком растворе, где концентрации каждой частицы, участвующей в полуреакции, равны 1 моль/л при внешнем давлении 1 атм и температуре 298 К.
Чем больше положительное значение <р„ у конкретной полуреакции, тем более сильный окислитель она содержит.
Стандартные электрические потенциалы измерены для очень большого круга окислительно-восстановительных полуреакций и сведены в справочные таблицы. Табличные значения <р° всегда рассчитаны на перенос только одного электрона в окислительно-восстановительных полуреакциях.
См.: Лидин Р. А, Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. — М.: Химия, 1987. С. 206.
133
Ниже приведен электрохимический ряд напряжений металлов, в котором металлы расположены в порядке увеличения их стандартных
электрических потенциалов <р°, отвечающих полуреакции восстановления: КГ+ + Ve~= М°. Металлы, стоящие в этом ряду левее, являются
Li Са Mg Al Мп Zn Fe Cd Ni Sn Pb (H) Cu Hg Ag Au
_____I-----1----1-----1----1-----1---J------L----1-----1----------1----1-----1----
у>° <0	<р°>0
более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее, они вытесняют из растворов и расплавов солей металлы, находящиеся в ряду правее. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, реагируют с кислотами-неокислителями с выделением водорода. Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с кислотами-не-окислителями в обычных условиях не взаимодействуют.
Для определения возможности протекания окислительно-восстановительной реакции надо прежде всего определить, используя табличные значения у>°, какое вещество является окислителем, а какое — восстановителем. Например, какие га-логенидные ионы будут участвовать в реакции
2НаГ + 2Fe3+ - (Hal)2 + 2Fe2+
где Hal “ Cl, Br, I, если эту реакцию проводить в стандартных условиях? Известны значения стандартных электрических потенциалов следующих полуреакций:
1)	Fe3+ + е~ - Fe2*, <р ° - 0,77 В;
2)	Вг2 + 2е~ - 2Вг~ , у> ° = 1.06 В;
3)	С12 + 2е—= 2С1~ ; у,0-!,36В;
4)	12 + 2е--21,	у> °-0,54 В.
Из сравнения значений <р° полуреакций следует, что только иод 12 будет более слабым окислителем, чем иои Fe , поэтому возможна только одна реакция:
2I~ + 2Fe3+ - 1г + 2Fe2+
для которой AG° <298 К) - — пГД8° 2-96,5(0,77 — 0,54) - — 44 кДж. Значение AG(298 К) свидетельствует о самопроизвольности реакции. Гальванический элемент, в котором правым электродом будет электрод с первой полуреакцией, а левым — с четвертой полуреакцией, даст э.д.с., равную Af> ° = 0,77 - 0,54 - 0,23 В.
Если ионы имеют промежуточную степень окисления, то значения у> ° позволяют определить их склонность к диспропорционированию. В любом случае, когда значение <р ° для полуреакции, содержащей иои (1) в более низкой степени окисления, больше, чем у>2 Для полуреакции, содержащей тот же ион (1) вместе с ионом (2), имеющим более высокую степень окисления, неравенство у> ° > <р % указывает на термодинамическую неустойчивость иона (1) и возможность его диспропорционирования.
Так, сравнение значений у> ° для полу реакций
Cu2+ + е~ - Си+ , <р °- 0,15 В и Cu+ + е~ - Си°, <р ° - 0,52 В
показывает, что значение у> ° для второй полу реакции на 0,37 В больше, чем значение у>° полуреакции с участием Си* и Си2+- Это означает, что в водном растворе ион
134
Cu+ будет подвергаться реакции самоокисления — самовосстановления или реакции диспропорционирования: 2Си+ - Си0 + Си - Поэтому при растворении CU2SO4 в воде выпадает осадок металлической меди и образуется C11SO4.
Сравним значение <р° еще для двух полуреакций:
1) МпоГ + 4Н+ + 2е~ - МпОг + 2НгО, <р ° - 2,26 В;
2) МпОГ + е~ - МпО2-; <р 2 “ 0,56 В.
Так как <р ° > <f> %, ион МпО будет подвергаться диспропорционированию с выделением в осадок практически не растворимою в воде МпО? и образованием аниона МпО4 , окрашивающего раствор в фиолетовый цвет:
ЗМпО2- + 2Н2О - 2МпОГ + МпО21 + 4ОН~
Стандартные электрические потенциалы известных полуреакций позволяют рассчитать значение ° для более сложных систем, отсутствующих в справочных таблицах. Например, значение <р ° для полуреакции Мп3+ + Зе - Мп° находят следующим образом:
Мп3+ + е~ - Мп2+, <р ° - 1,50 В;
Мп2++ 2е— -Мп',	2 "—1,19 В.
? + 2у> °
Искомое значение <р — ——--= [ 1,50 + 2 (— 1,19) ] :3 - — 0,29 В.
7.11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ
Кислоты как вещества, образующие ионы оксония НзО , условно делят по их окислительным свойствам в водном растворе на «кислоты-окислители» и «кислоты-неокислители».
Кислоты-неокислители, к которым относятся водные растворы галогеноводородов, фосфорная кислота Н3РО4, муравьиная НСООН и уксусная кислоты СНзСООН, гексафторосиликат водорода Н2 [Si F6 ], разбавленные водные растворы серной кислоты H2SO4 и тетраоксохлората водорода НСЮ4, взаимодействуют с металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, с выделением водорода и образованием, как правило, аквакатионов:
M + nH2O+vH3O+= [М(НгО) v + n]v + +0,5vH2t
Окислительные свойства у таких кислот проявляет ион оксония, а анионы не подвергаются воздействию восстановителя и остаются без изменения. Некоторые кислоты-неокислители (НС1, HBr, Н1, НСООН, SO2 • хНгО) проявляют восстановительные свойства при воздействии достаточно сильных окислителей (КМпО4, РЬОг, К2СГ2О7, K2S2O8).
У кислот-окислителей (HNO3, H2SeO4, концентрированных H2SO4, НСЮ4 и существующих только в водном растворе НМпО4, Н2СГ2О7) функции окислителя выполняют оксоанионы, кислотообразующий элемент которых в окислительно-восстановительной реакции уменьшает свою степень окисления, превращаясь в другую по составу частицу. Катионы оксония в этих реакциях дают молекулы воды. Например:
135
Zn + 2N0 з + 4H3O+ = [Zn(H2O)6]2+ + 2N0t
2A1 + SeOl" + 8H3O+ = 2 [Al (H2O) 6 ]3+ + Se f
Оксоанионы кислот, образованные металлами (МПО4, Cr2O^). как правило, восстанавливаются в кислой среде до акватионов, как. например, это происходит в реакции
Сг2О?“ + 6СГ + 14Н3О+ = 2 [Сг(Н2О)б ]3+ + ЗС12 f + 9Н2О
Механизм превращений оксоанионов довольно сложен и зависим от их конкретной природы. В частности, восстановление азотной кислоты HNO3 идет, как показывают некоторые экспериментальные данные, через промежуточные состояния окисления: HNO3- NO2-> NO-» N2O-» NHt. Образование N2 в водном растворе в качестве самостоятельной стадии маловероятно и происходит только при повышенных температурах. Поведение HNO3 как окислителя в большей степени зависит от кинетических эффектов, чем термодинамических (см. раздел 34.4).
Некоторые кислоты, как H2SO4, НСЮ4, могут быть в разбавленных водных растворах кислотами-неокислителями, а в концентрированных нагретых водных растворах — «кислотами-окислителями». Например:
Мп + Н28О4(разб.) “ MnSO4 + H2f t
Мп + H2SO4(kohu.) = MnSO4 + SO2f + 2H2O
P4 + 4HC1O4(kohu.) = (HPO3)4 + 2Ch + 2O2f
У таких кислот в их концентрированных водных растворах присутствуют преимущественно молекулы кислот, которые легче образуют аддукты с частицами восстановителя для переноса от последнего электронов к кислоте (см. раздел 33.4). Чем меньше склонность кислоты к электролитической диссоциации, тем выше окислительная способность оксоанионов. Например, в ряду от НСЮ до НСЮ4 возрастает степень электролитической диссоциации кислот, возрастает степень их протолиза и в этом же направлении уменьшается окислительная способность оксоанионов:
Такие диаграммы изменения степени окисления кислотообразующего элемента и стандартных электродных потенциалов называют диаграммами Латимера.
136
Латимер Венделл Митчелл (1893—1955) — профессор химии Калифорнийского университета (США).
Значение <р° для полуреакции
2С10 4 + 16Н+ + 14е— = C12t + 8Н2О
из приведенной диаграммы Латимера находят следующим образом: 14у?° = 4 • 1,189 + 4 • 1,215 + 4 • 1,645 + 2 • 1,630 = 19,456 В. Отсюда ip° = 1,3897 В или 1,39 В. Множителями при значениях <р° являются числа электронов, участвующих в каждой полуреакции.
Кислоты не проявляют окислительных и восстановительных свойств в протолитических реакциях (подробнее см. раздел 10.2) и реакциях обмена. В реакциях обмена более сильные кислоты вытесняют более слабые кислоты из их солей:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4l + 2HF
ф ф ф
Вселенная состоит из материи, обладающей различными видами движения. Различают две формы существования материи: вещество и излучение (или поле). Вещество — это такая форма существования материи, дискретные частицы которой имеют конечную массу покоя, характеристикой количества вещества является моль. Характеристикой количества излучения, мерой перехода одного вида движения в другой является энергия.
Внутренняя энергия U любой системы состоит из кинетической, потенциальной, химической и атомной энергий, каждая из которых (кроме атомной) может изменяться в химических реакциях. Внешним признаком изменения внутренней энергии служит ее теплообмен с внешней средой и совершение работы. Сама теплота и работа в системе не содержатся, формами энергии они не являются, а появляются лишь в процессе обмена энергией, точнее движением, структурных частиц системы и внешней среды. По характеру обмена энергией с внешней средой системы подразделяют на изолированные, закрытые и открытые.
В соответствии с первым законом термодинамики теплота и работа могут возникнуть только за счет изменения внутренней энергии закрытой системы: AU - Q- W.
Изменение энтальпии, как функции состояния системы, представляет собой тепловой эффект реакции, измеренный при постоянном давлении, Qp = Лн = &U + р Ду. Поскольку значение изменения энтальпии зависит от условий проведения химической реакции, вводится понятие стандартного состояния. Значение изменения энтальпии реакции, определенное при стандартном состоянии, называется стандартной. Стандартное состояние—это равенство температур реагентов и продуктов реакции, поддержание постоянного давления в 1 атм каждого газообразного участника реакции и постоянного атмосферного давления в 1 атм для жидких и твердых веществ. Стандартная эн
137
тальпия образования вещества — изменение стандартной энтальпии в химической реакции образования единицы количества этого вещества из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом (стандартном) состоянии.
Тепловой эффект реакции, протекающей при р,Т- const или VT = = const, зависит только от вида и состояния начальных веществ и продуктов реакции, но не зависит от ее механизма (закон Гесса).
Согласно второму закону термодинамики в изолированной системе самопроизвольно может протекать только такая реакция, которая сопровождается увеличением энтропии. Для любой химической реакции, протекающей в изолированной системе, энтропия конечного состояния никогда не может быть меньше энтропии начального состояния.
Когда изолированная система находится в состоянии с максимальной энтропией, то в ней не могут протекать никакие последующие химические реакции, так как они привели бы к уменьшению энтропии. Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием изолированной системы.
Энтропия по своему физическому смыслу является мерой неупорядоченности системы, ее молекулярного хаоса. Энтропия возрастает во всех процессах, сопровождающихся усилением беспорядочного движения молекул (сублимация, испарение, плавление и т. д.), во всех химических реакциях, в которых образуются газообразные продукты или увеличивается их количество.
Для закрытых систем критерием направленности химических реакций является изменение энергии Гиббса, с убылью которой связана осуществимость реакции при р, Т- const.
Для химических реакций, характеризующихся отрицательным значением изменения энтальпии и положительным значением энтропии, изменение энергии Гиббса всегда отрицательно, поэтому такие реакции протекают самопроизвольно и необратимо. Увеличение температуры повышает вероятность самопроизвольного протекания реакций только при положительном значении AS. При одинаковых знаках изменения энтальпии и энтропии (оба больше нуля или оба меньше нуля) в системе возможно установление равновесия (см. раздел 35.1) между продуктами и реагентами при температуре 7 = &Н/AS.
Направление окислительно-восстановительных реакций определяют по разности стандартных электрических потенциалов окислительно-восстановительных полуреакций, А#° =	- (р°с- Когда А&°
больше нуля, то изменение энергии Гиббса будет иметь отрицательное значение: AG° (298 К) = — nF А 8 °. Поэтому окислитель всегда находится в полуреакции, обладающей большим стандартным электрическим потенциалом, а восстановитель — в полуреакции, имеющей меньшее значение стандартного электрического потенциала,
Следует иметь в виду, что значения <р° не позволяют судить о направлении окислительно-восстановительных реакций, осуществля-
138
емых при температурах, давлениях и концентрациях, сильно отличающихся от стандартных значений, а также в неводных растворах.
Упражнения к главе 7
1.	Содержатся ли теплота и работа в системе?
2.	Может ли в системе без теплообмена с внешней средой изменяться энтропия?
3.	Положительное значение стандартного электродного потенциала дпя первой попуреакции больше, чем для второй. В какой попуреакции будет находиться бопее сильный окислитель?
4.	Как изменяется внутренняя энергия системы в процессе теплопередачи и совершения работы?
5.	Что представляет собой тепловой эффект реакции, проведенной: а) при постоянном объеме? б) при постоянном давлении?
6.	Зависит пи стандартная энтальпия образования сложного вещества от его агрегатного состояния?
7.	Каков знак изменения энтальпии реакции 2NHs(r) = = ЗН2(г) + М2(г), если внутренняя энергия в ходе реакции увеличивается? Экзо- или эндотермической является эта реакция?
8.	В каком направлении будет протекать химическая реакция, если изменение энтальпии и энтропии в этой реакции равно нулю?
9.	Какое значение AG связано с самопроизвольным характером реакции?
10.	Объясните, почему табличные значения 5° для всех чистых веществ являются положительными.
11.	Почему энтропия' 1 моль кристаллического вещества меньше, чем энтропия 1 моль того же вещества в жидком состоянии?
12.	Будет ли в указанном направлении протекать полуреакция на водородном электроде: Н2 + 2Н2О — 2е = 2НзО , если на втором электроде гальванического элемента протекает реакция Fe3 + +е = Fe2+?
13.	Почему растворение твердого ипи жидкого вещества в воде, как правило, приводит к увеличению энтропии, тогда как растворение газа вызывает уменьшение энтропии?
14.	Согласно второму закону термодинамики любая самопроизвольная реакция, протекающая в изолированной системе, приводит к увеличению энтропии. Однако энтропия при Замерзании воды уменьшается. Объясните, почему оба утверждения не противоречат друг Другу.
I 15. Может ли протекать в закрытой системе реакция с Увеличением энтальпии, если не происходит изменения энтропии?
16.	Будет ли в указанном направлении протекать реакция в водном растворе в стандартных условиях: Sn(IV) + + 2Fe*+	-► Sn(ll) + 2F3+. Для ответа используйте значения
стандартных электродных потенциалов соответствующих полуреакций.
17.	Изменение энтальпии в реакции CsI(k) + 1г(к) = = С*[1(1)2](к) равно А Н (298К) = — 3,6 кДж/моль. Чему будет равно изменение энтальпии в реакции Сз[1(|)2](к) = CsI(k)4’ ♦ 12(к)?
18.	Может ли иод в водном растворе перевести в стандартных условиях Fe(l<) в Fe(lll)?
139
19.	Возможно пи взаимодействие в водном растворе ионов МпОд и [Fe(H2O)6]3+ ?
20.	Какой из ионов в стандартных условиях: МпОд ипи Сг2О у — более сильный окислитель?
ГЛАВА 8. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Понятие «равновесие», означающее в различных областях человеческих знаний состояние покоя объекта, устойчивое соотношение между действующими силами, отсутствие значительных колебаний в составе и структуре систем, имеет в химии конкретный смысл.
ч Химическим равновесием называют не изменяющееся во времени I при постоянных давлении, объеме и температуре состояние смете-й мы, содержащей вещества, способные к химическому взаимодей-$ ствию.
Различают два вида химического равновесия: истинное и мета-стабильное.
Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками: в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешнего воздействия; равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции (рис. 41), самое малое внешнее воздействие легко и незначительно смещает равновесие в ту или другую сторону.
В некоторых случаях химическая реакция не доходит до состояния истинного равновесия из-за возникновения на ее пути раз
Гис. 41. Достижение химического равновесия при прямой 1 и обратной 2 реакции: A + B^yC + D
К — момент наступления истинного равновесия
личных по своему характеру «препятствий», тормозящих взаимодействие веществ. Торможение химической реакции может наблюдаться и в самом начале ее пути. Например, смесь азота и водорода можно нагревать до высоких температур и сжимать до высоких давлений, но образования аммиака происходить не будет. Азотно-водородная смесь находится в состоянии заторможенного химического равновесия, называемого чаще м е-т а стабильным состоянием. Если устранить торможение введением в эту смесь катализатора, то на-
140
чнется обратимая химическая реакция:
' N2 + 3H2- ‘ 2NH3,
AG°(298K) =-33 кДж
При метастабильном равновесии в системе также не происходит видимых изменений. В этом отношении метастабильное равновесие
Рис. 42. Механические равновесия:
1 — исходное положение шарика; 2 и 3 — метастабильное равновесие; 4 и 5 — истинное, стабильное равновесие
не отличается от истинного. Важно отметить другое. Метастабильное равновесие является только кажущимся равновесием. Если
устранить причины тормо-
жения реакции, то она придет к истинному равновесию.
Механической аналогией двух видов химического равновесия
является положение шарика на склонах горы и у ее равнинного основания (рис. 42). Достаточно срыть уступы перед шариками 2 и 3, чтобы последние продолжили свое движение и скатились к горизонтальному подножию горы, где и оказались бы в состоянии истинного механического равновесия.
Химически обратимый процесс отличается от термодинамически обратимого тем, что в первом процессе при достижении и при смещении равновесия вправо или влево система может терять или приобретать энергию, что исключено для второго. Поэтому любой химически обратимый процесс является термодинамически необратимым, реальным процессом. Химическое равновесие можно превратить в термодинамическое, если поддерживать в системе постоянство ее внутренней энергии. В этом случае химическое равновесие рассматривается как частный случай термодинамического равновесия системы, в которой протекает обратимая химическая реакция. Тогда условия термодинамического (и химического) равновесия системы выражают следующими равенствами: At?”= О, ДГ”= О, ДИ«= 0 и Дсв ”= 0.
8.1.	ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Все известные самопроизвольно протекающие реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают только в одном направлении, при этом происходит практически полное взаимодействие взятых в стехиометрическом соотношении исходных веществ. Необратимости реакции способствуют такие условия, при которых один из продуктов реакции (или большее их число) является малорастворимым и выделяется в виде осадка, либо образуется в виде газообразного вещества, удаляемого из сферы реакции, или представляет собой малодиссоциирующее в реакционной среде вещество.
141
Примером необратимой реакции может служить взаимодействий водных растворов нитрата ртути и сульфида калия:
Hg(NO3)2 + K2S - HgS| + 2KNO3
Чем менее растворимым или более слабым электролитом является один из продуктов реакции, тем полнее протекает необратимая реакция, тем меньше остается после ее окончания исходных веществ. После окончания необратимой реакции нельзя снова получить исходные вещества, не вводя новых реагентов и не затрачивая энергии. Не следует, однако, полагать, что направление химической реакции может быть только необратимым: «исходные вещества ш продукты». Известно множество реакций, которые прекращаются прежде, чем исходные вещества прореагируют полностью. В реакционной смеси у таких реакций сосуществуют и исходные вещества, и продукты их взаимодействия. Изменяя незначительно внешние условия (концентрацию реагентов, температуру и др.), можно заставить реакцию протекать по ее уравнению не только слева направо, но и справа налево. Такие реакции получили название обратимых. В общем виде уравнение обратимых реакций можно записать: «исходные вещества продукты», где 1 — прямая реакция, 2 — обратная реакция.
В ходе обратимой химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, но как только появляются продукты реакции, между ними также начинается взаимодействие, вначале мало заметное, но по мере их накопления все более энергичное, а затем снова замедляющееся. Наконец, наступает момент, когда при тех же температуре и давлении видимое течение реакции прекращается, наступает химическое равновесие. При химическом равновесии образуется ровно столько продуктов реакции, сколько их снова превращается в исходные вещества. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции перестают изменяться и для всех частей объема системы, для всех участников реакции, становятся постоянными (подробнее см. раздел 34.1).
Примером обратимых реакций служат реакции:
Н2 +122HI; 2SO2 + O2s=^ 2SO3; N2 + ЗН2. - 2NH3
Первая химическая реакция при 444 °C и давлении в 0,1 МПа прекращается после образования 78% HI. Эта концентрация HI отвечает состоянию химического равновесия. Не изменяя температуры и давления, нельзя получить больше чем 78% HI. Если в реактор Двести при указанных выше температуре и давлении чистый иодоводород, он распадается на Н2 и 12 до тех пор, пока не останется 78% HI (см. раздел 34.2).
Тем не менее при химическом равновесии взаимодействие веществ продолжается на атомно-молекулярном уровне. Частицы продолжают двигаться, соударяться, образовывать новые частицы, которые от соударений снова распадаются на исходные составные части. Сколько новых частиц образуется, столько же их и распадается.
142
Если развитие, течение обратимой химической реакции уподобить ее жизни, то химическое равновесие станет как бы ее летаргическим состоянием.
\ Состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока ! остаются неизменными давление, температура и в систему не вводятся извне новые количества исходных веществ или продуктов реакции, а также не выводятся из реакционного объема участники реакции.
8.2.	КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Допустим, что в закрытой системе при постоянных температуре й давлении протекает обратимая химическая реакция, которая заканчивается установлением равновесия: оА + йВ - сС + dD, где а, Ь, с и d — стехиометрические коэффициенты. Количественной характеристикой химического равновесия является его константа, представляющая отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции к произведению молярных концентраций оставшихся неизрасходованными исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам:
Кс = lCT[Dll.const	(8J)
IA] ° [В] ь
Квадратными скобками [А], [В] и т. д. принято выражать равновесные молярные концентрации веществ (см. раздел 1.4), не изменяющиеся во времени.
Выражение (8.1) представляет собой математическую формулировку основного закона химического равновесия — закона действующих масс, который читается следующим образом:
в изотермических условиях химического равновесия отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению молярных концентраций, остающихся неизрасходован-' ными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной.
Закон действующих масс был открыт в 1864 г. Гульдбергом и Вааге. Они назвали молярные концентрации взаимодействующих веществ «действующими массами» или «активными массами». Через год Бекетов, не зная о их работах, также обратил внимание на независимость константы равновесия от концентраций взаимодействующих веществ.
Гульдборг Като Максимилиан (1836-1902) - норвежский профессор прикпадиой математики в университете г. Осло.
Вааге Потер (1833—1900) — норвежский профессор химии в университете г. Осло.
Бекетов Николай Николаевич (1В26—1911)	— русский физи-
ко-химик, академик Петербургской АН, создал основы алю-
. мотермии.
143
Константа химического равновесия связывает концентрации всех' веществ, участвующих в обратимой химической реакции. Поэтому нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующие изменения концентраций всех остальных участников обратимой химической реакции. Если изменить концентрации исходных веществ, то тотчас же изменяйся концентрации и продуктов реакции, но так, что значение константы равновесия останется неизменным (см. раздел 35.2).
Значение Кс изменяется от 0 (исходные вещества не взаимодействуют) до бесконечности (исходные вещества полностью прореагируют [А] - [В] -0). В последнем случае реакция является необратимой и к ней закон действующих масс неприменим.
Закон действующих масс справедлив только для разбавленных (менее 0,01 М) жидких и газообразных растворов. С увеличением концентрации или давления (для газообразных веществ) возрастают отклонения от закона. Особенно резкие отклонения наблюдаются для водных растворов электролитов, содержащих многозарядные ионы.
При определении Кс следует обращать внимание на то, как записано уравнение обратимой химической реакции. Для одной и той же реакции, в зависимости от ее записи, Кс может иметь совершенно различные числовые значения.
Например, для реакции
Я'гНг + IZ2N2 «—-NH3 при некоторых давлении и температуре константа равновесия
Ai = —-*?- V, “ М * 10-3 (моль/л)"1.
[Н2] 2[N2J 2
Для той же реакции, но с целочисленными стехиометрическими коэффициентами при прежних давлении и температуре значение константы равновесия Кг будет уже иной:
2
Кг =	----(Х1)2 = 4,2 • 10~5(моль/л)-2.
[Н2 ]3[N2]
Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в газовых смесях, константа равновесия может быть выражена как через молярные концентрации, так и через парциальные давления р/. В последнем случае константу обозначают Кр.
Парциальным давлением газа в газовой смеси называют давление, которое оказывал бы этот газ, если бы из смеси были удалены все остальные газы при условии сохранения первоначальных объема и температуры. Общее давление газовой смеси, состоящей из идеальных газов, равно сумме парциальных давлений каждого газа смеси (закон Дальтона):
р - Spi.	'	(8.2)
Даяьтон Джок (1766—1844) — английский физико-хнмик, автор атомистической теории.
144
Еля каждого газа такой смеси справедливо уравнение Клапейрона — 'нделеева:
piV^mRT.	(8.3)
Клапейрон Бенуа Поль Эмиль (1799—1864) — французский инженер, член-корреспондент Петербургской АН, автор ряда работ по термодинамике и теории паровых машин.
'Объединяя соотношения (8.3) и (8.2), получим уравнение состояний смеси идеальных газов:
Р “ (pi + Р2 + рз+ ...) “ (п\ + П2 + пз + ...)^.	(8.4)
Из выражений (8.4) и (8.3) следует, что pi= pxi, где Xi — молярная щля i-ro газа.
Между значениями Кс и Кр существует определенное соотношение. Если химическое равновесие для взаимодействующих газов записать в виде: аК + bR«-- сС + dD, то константа этого равнове-
сия, выраженная через парциальные давления, будет равна:
кр== K(^RT} А п (8 5) (Ж)о(Рв)д [А]° [V]\RTf(RT?
где (pi) — равновесные парциальные давления; Ап — изменение количества (моль) газообразных веществ в реакции, Ап - (с + d) — — (а + Ь).
Если в реакции не происходит изменения количества (моль) взаимодействующих веществ (Дп = О), как в реакции Нг(г)+ * 12(г)	HI (г>, то Кр - Кс.
Большинство химических равновесий являются гетерогенными, г. е. равновесиями в системах, содержащих две и более фаз.
Опыт показывает, что конденсированные фазы (жидкие и твердое), не улетучивающиеся в реакции и не переходящие полностью в раствор, не оказывают влияние на константу равновесия. Изменение их массы, связанное с расходом или образованием веществ в исследуемой реакции, не влечет за собой изменение состава и, зледовательно, не нарушает равновесия. Например, в реакции
t
MgCO3(K) . MgO(K) +СО2(г>; Kc= [CO2]
i так как Дп= 1, то Кр = Kc(RT). В этой реакции, протекающей в закрытой системе (только в данном случае можно говорить о равновесии), молярная концентрация самостоятельных твердых фаз <MgCO3(K) и MgO(K)) в объеме их кристаллов является молекулярной константой, равной отношению их плотности (г/см3) к молярной массе (г/моль). Это следует из приводимых ниже соотношений. Для гвердой фазы АВ [АВ ] = пав/К, где FK — объем кристаллов твердой $>азы АВ. Так как количество твердого вещества АВ равно пав = ° тдв/Л/дв, а Ук = тАв/рий, то
гав 1 -
J м(АЕ^<АВ) мА в’
145
где /пав — масса кристаллов АВ; Л/ав — молярная масса, а р лв —? плотность вещества АВ.
Поэтому значения [MgCO3(K) ] и [MgOoo ] как молекулярных констант входят в неявной форме в значения константы равновесия Кс и последняя определяется только значением равновесной концентрации диоксида углерода.
Если увеличить объем системы, то равновесие сместится вправо, часть MgCO3(K) разложится, но равновесная концентрация СОг останется неизменной (п СОг/ У СОг) • При уменьшении объема, увеличении давления, часть СОг провзаимодействует с MgOx с образованием MgCO3(K).
8.3.	ИЗОТЕРМА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. УРАВНЕНИЕ ВАНТ-ГОФФА
Из первого и второго законов термодинамики следует, что для протекающей химической реакции AG(T) = AGo(T) + RT\nx, где
С CD 4
х =  а ь. Значение х является переменной величиной для процесса протекания реакции как в прямом, так и в обратном направлениях.
Вант-Гофф Якоб (1852—1911) — выдающийся нидерландский физико-химик, один из основателей современной физической химии.
Как только система, например, с газообразными веществами приходит к состоянию химического равновесия, величина х становится равной константе химического равновесия (х = Кр), при этом AGo(T) = 0.
AG°(T)—ЛЛпХр	(8.6)
или AG°(T) = —19,145 TlgXp Дж/моль. Уравнение (8.6) называют уравнением изотермы химической реакции. Значение &G°(T) представляет собой разность стандартных значений энергии Гиббса образования (pi « 1 атм для Кр) продуктов реакции и исходных веществ в обратимой химической реакции аК + 5В сС + rfD при температуре Т химического равновесия: &G°(T) = (cG с + + dG р) - (aG а + bG в). В течение обратимой химической реакции все ее участники, вещества А, В, С и D, должны Находиться в стандартном состоянии: рл - р в = р с = Р d = 1 атм (подробнее см. раздел 35.1). Это означает, что количество исходных веществ и продуктов реакции предполагается настолько большим, что убыль первых и соответственное увеличение вторых не сказывается на величине стандартной концентрации веществ, участвующих в реакции (см. раздел 35.1).
Поэтому Ago(T) является характерной для данной обратимой реакции постоянной величиной при температуре Т. Общее изменение энергии Гиббса AG в обратимой химической реакции будет определяться переходом веществ от исходного стандартного состояния к
конечному, равновесному состоянию. Например, для вещества В Ав(Л- ЬСЪ - bGl.
\ Возможны следующие случаи изменения величины Аб °(Г) в различных химических равновесиях: AG °(Т) > О, Ag °(7) ,- О, AG °(Т) <0. Поскольку выбор стандартного состояния уже определяет давление и агрегатное состояние всех веществ, значение AG °(Т) и, следовательно, Кр зависит только от температуры. Для реакций в разбавленных жидких растворах AG °(Т) = ~RT\nKc, так как в этом случае Ag °(Т) ~ Ал °(Т) (см. раздел 35.2).
Когда AG °(Т) « 0, в равновесной смеси будут преобладать продукты реакции, Кр» 1. Если А Л °(Т) = 0, то для равновесной смеси веществ [C]c[D]rf“ [А]а[В и Кс= 1. При AG °(Г) »0 в равновесной смеси веществ окажется больше исходных веществ, химическое равновесие будет сдвинуто влево, выход продуктов реакции окажется незначительным (см. раздел 35.1).
Из уравнения (8.6) следует, что RTlnKp = - &Н °(Т) + + Т AS °(Т) = —AG °(Т) или
1ПХ, —
(8.7)
Уравнение (8.7) называют интегральной формой уравнения Ван т-Г о ф ф а. Оно дает зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении.
Слагаемое AS°(T)/R можно считать при небольших изменениях температуры величиной постоянной, тогда
1пКр = -	+ const.
(8.8)
Изменение энтальпии Ая °(Т) — это энтальпия реакции, проведенной в стандартных условиях с участием веществ, находящихся в чистом виде. Уравнение (8.8) отвечает любым типам равновесий: протолитическим, гетерогенным, фазовым, так как переход от стандартных условий к реальным практически не отражается на значении Ая °(Г).
Из уравнения (8.8) следует, что величина Кр возрастает с повышением температуры в обратимых реакциях, сопровождающихся поглощением энергии (Ая (Т)>0). Если же обратимая реакция является экзотермической (Ая °(3Р) <0), то величина Кр увеличивается при понижении температуры. Наконец, при Ая °(71) ~ О константа равновесия от температуры не зависит.
Если известны константы равновесия при температурах Ti и Тг, т° можно из уравнения (8.8) получить соотношение
147
In	, позволяющее рассчитать величину Дя7
л р2 Л * 2 ‘ I	'
для интервала (Т2 - Т\).
8.4.	ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
На константу равновесия не влияет изменение концентраций реагентов и продуктов реакции. Однако если выводить непрерывно образующиеся вещества из реакционной смеси (удаление выделяющихся газов, образующихся осадков малорастворимых веществ), то система все время будет находиться в неравновесном состоянии, в ней будет происходить образование все новых и новых количеств продуктов. Выход продуктов в обратимой реакции Можно повысить и другим путем: либо увеличением константы равновесия (изменяя температуру реакции), либо (при постоянной константе) смещением равновесия вправо, повышая давления и концентрации реагентов.
В 1884 г. Ле Шателье сформулировал общий принцип смещения химического равновесия, получивший его имя:
если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, воздействовать извне путем изменения какого-либо параметра, влияющего на равновесие, то равновесие смещается в том направлении, которое способствует восстановлению первоначального состояния системы.
Ле Шателье Анри Луи (1850-1936) — французский химик-технолог и металловед, одним из первых применил термодинамику к химии.
Влияние температуры. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая химическая реакция идет с поглощением энергии в форме теплоты, т. е. в направлении эндотермической реакции. Понижение температуры смещает химическое равновесие в таком направлении, в котором реакция протекает с выделением энергии, является экзотермической. Этот вывод Вант-Гоффа является частным случаем принципа Ле Шателье.
Так, в обратимой реакции
N2(r) + ЗН2(г) - 2NH3(r), Ая°(298К) - — 91 кДж
происходит выделение энергии. Следовательно, повышение температуры будет смещать равновесие влево, в сторону разложения аммиака на N2 и Н2. Например, выход аммиака по этой реакции при 300 °C и 20,0 МПа составляет 64%, а при 600 °C и том же давлении — всего 8%.
Влияние давления. Повышение давления в соответствии с принципом Ле Шателье смещает равновесие в направлении той реакции, которая связана с уменьшением объема системы. При использовании приведенной выше реакции для йолучения аммиака увеличение давления способствует увеличению выхода продукта. В частности, при 300 °C и давлении 100,0 МПа выход аммиака достигает 92%.
Чем меньше изменение объема системы в обратимой химической
148
реакции, тем меньше влияние давления на сдвиг равновесия. Когда объем системы в реакции не изменяется, давление не оказывает Никакого воздействия на смещение химического равновесия. Например, в реакции
Н2(г) + 12(г)	2Н1(г), А/У ° (298К) - - 9,25 кДж
изменение объема системы равно нулю {Ап = 2п(Н1) - [п(Н2) + + п(12)]в0}. Поэтому ни увеличение, ни уменьшение давления не смещает это равновесие.
Влияние концентрации. Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация введенного реагента будет уменьшаться. Так, добавление KNCS в равновесную систему
3KNCS + FeCh = Fe (NCS) 3 + ЗКС1
к_ [Fe(NCS) 3 ] [KCl]3 [KNCS]3 [FeCI3 ]
вызовет образование новых количеств тиоцианата железа и хлорида калия. Степень смещения равновесия при данном количестве введенного реагента зависит от его стехиометрического коэффициента: чем он больше, тем больше и степень смещения равновесия. В частности, добавление KNCS смещает равновесие в большей степени, чем добавление того же количества FeCh.
Влияние катализатора. Катализатор не влияет на значение Кс, не смещает химическое равновесие, так как он изменяет скорости прямой и обратной реакции в одинаковой степени. Катализатор только увеличивает скорость достижения равновесия. Он приводит реакцию к тому же состоянию равновесия за меньший промежуток времени, чем могла это сделать сама система без катализатора. Катализатор не является ни реагентом, ни продуктом обратимой химической реакции (подробнее см. раздел 34.3).
Влияние инертного газа. При введении в равновесную систему, находящуюся при постоянном внешнем давлении, инертного газа (газа, не участвующего в реакции) все парциальные давления газообразных веществ уменьшаются. Например, если в равновесную систему
N2 + 3H2.-:- 2NH3,
(pn2)(₽h2)
добавить аргон, то общее давление по условию не изменится:
Р “Рм2 + Рн2 + Рьшз и Р ~РП2 + Рн2 + Ргчнз + Рах-
Но так как в ходе прямой реакции происходит уменьшение количеств газообразных веществ и объема, равновесие после добавления аргона сместится влево; произведение (р n2) (Р н2)3 умень
149
шится сильнее, чем (р Nh3 )2, а это потребует при Кр - const дополнительного уменьшения р Nh3 за счет разложения аммиака. Поэтому разбавление инертным газом реакционной смеси полезно только тогда, когда реакция протекает с увеличением объема и с увеличением количеств газообразных веществ, т. е. действие инертного газа равносильно уменьшению давления.
Если же Ап = 0, то система будет нечувствительна к присутствию инертного газа.
Принцип Ле Шателье имеет огромное Практическое значение. Он позволяет качественно определить условия, при которых можно получить максимально возможный выход продуктов от данной реакции.
* * *
Реакции, называемые самопроизвольными, протекают сами по себе, без какого-либо воздействия извне. Одни из них заканчиваются быстро, другие требуют для своего завершения определенного времени. Реакция может быть сколько угодно медленной, но тем не менее самопроизвольной.
Если самопроизвольно протекающая реакция завершается прежде, чем будут полностью израсходованы исходные реагенты (если они взяты в стехиометрических количествах), то это будет обратимая химическая реакция, прекращение которой связано с наступлением химического равновесия.
Химическое равновесие — такое состояние химического взаимодействия, (химической реакции), при котором скорость образования продуктов реакции становится равной скорости получения из этих продуктов исходных веществ.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия (Кс или Кр), величина которой зависит только от температуры.
Химическое равновесие при изменении внешних условий (р, Т, св) может Смещаться вправо или влево. Принцип смещения равновесия, или принцип Ле Шателье, утверждает, что всякая система, находящаяся в равновесии, стремится при внешнем воздействии измениться так, чтобы ослабить это воздействие. Для эндотермической реакции значение Кс или Кр увеличивается при повышении температуры, то же самое происходит при охлаждении в случае экзотермической реакции.
Константа равновесия не зависит от пути реакции, ее механизма, а определяется только значением равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому изменение исходных концентраций реагирующих веществ или внешнего давления не изменяет значения Кс или Кр, но приводит к смещению равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье.
150
В гетерогенных равновесиях концентрации чистых твердых и кИх реагентов не входят в выражение для константы равновесия. * Большое значение константы равновесия указывает на то, что оавновесной смеси содержится больше продуктов реакции, чем родных веществ.
Если при каких-то условиях продуктов реакции оказалось больше х равновесных значений, то реакция самопроизвольно будет проткать справо налево (в обратном направлении) до тех пор, пока е установится снова химическое равновесие.
Упражнения к главе 8
I.	В чем сходство и в чем различие химического и термодинамического равновесий?
2.	Чему равно соотношение констант Кр и Кс для химического равновесия: 25О2(г) + О2(г) ^=г2$О3(г)?
3.	Как изменяется при повышении давления значение Кр для эндотермической реакции?
4.	Перечислите признаки истинного химического равновесия.
5.	При каких условиях константа химического равновесия становится зависимой от исходных концентраций взаимодействующих веществ?
6.	Объясните, почему для химического равновесия Cs[ICI2](k) . -CsCI(h) + 1С1(г), установившегося в закрытой системе, Кр = [1С1(г)].
7.	В каком направлении произойдет смещение химического равновесия в обратимой реакции Н2(г) + 12 (г) *-~г2Н1(г) с
увеличением давления?
ГЛАВА 9. РАСТВОРЫ
Учение о растворах является важнейшим разделом неорганиче-ской химии. Вся история химии свидетельствует о чрезвычайной важности явлений, связанных с растворимостью веществ. Процессы Растворения и кристаллизации интересовали философов еще в глубокой древности.
Средневековые алхимики усиленно занимались поисками универсального растворителя, «алькагеста», интерес к которому уступал ишь интересу к золоту и вечной жизни.
В наши дни без знания процессов, протекающих в газообразных, ^мдких и твердых растворах, невозможно инженерное осуществле-щ химической технологии и количественного ее контроля. Боль-весьСТв° известных химических реакций протекает в растворах, а смес.ОкРУжаюЩий нас мир представляет собой либо механические и веществ, либо их растворы.
151
9.1.	ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
При смешении веществ в твердом, жидком или газообразном состоянии могут Происходить либо химические реакции, либо образование смеси веществ, либо то и другое одновременно или в любой последовательности.
Смеси веществ по степени дисперсности (дисперсность — характеристика размеров частиц данного вещества) условно разделяют на грубо дисперсные или механические смеси (размер частиц 1000 нм), коллоидные растворы (размер частиц 1—100 нм) и истинные растворы, размер частиц которых определяется размером ионов, молекул, ионных пар и различных ассоциатов.
Механические смеси и коллоидные растворы являются многофазными гетерогенными системами, в которых одна или несколько фаз диспергированы в какой-либо другой фазе (подробнее см. раздел 36.1).
Механические смеси в зависимости от агрегатного состояния среды и распределенных в ней других веществ имеют специальные названия: суспензия, эмульсия, аэрозоль, пена.
-Суспензия — взвесь частиц одного или нескольких твердых веществ в жидкой среде. Обычно твердые частицы настолько велики (» 1000 нм), что они постепенно оседают под действием силы тяжести. Устойчивые суспензии образуются в тех случаях, когда либо плотности твердой и жидкой фаз почти не различаются, либо на твердых частицах адсорбируются полярные молекулы жидкой фазы или ионы растворенных веществ. Одноименно заряженные твердые частицы при своем движении уже не сталкиваются и не слипаются.
Эмульсия —- взвесь капель одной или нескольких жидких фаз в среде другой по составу жидкой фазы. Все эмульсии со временем разрушаются, капли при соприкосновении друг с другом сливаются и система постепенно расслаивается снова на несмеши-вающиеся жидкости.
Аэрозоли — взвесь жидких и твердых частиц в. газообразной среде. К аэрозолям относятся туман, дым и пыль. Наиболее мелкие частицы (<100 нм) содержатся в дыме. Частицы твердых веществ в аэрозолях часто несут определенный заряд: основные вещества (РегОз, MgO, ZnO, СггОз и др.) образуют отрицательно заряженную пыль, а кислотные (SiOz, С, Ss, TeOz и др.) — положительно заряженную.
Коллоидные растворы (или золи) —микрогетеро-генные, метастабильные системы с жидкой средой, содержащей очень мелкие частицы, участвующие в интенсивном броуновском движении. Поэтому они равномерно распределены по объему и очень медленно осаждаются (коагулируют). Золи кажутся однородными и прозрачными.
| Истинным раствором называют однофазную систему переменного | состава, содержащую атомы, ионы или молекулы и различные g ассоциаты последних.
152
Вещество, присутствующее в растворе в большем количестве, обычно называют растворителем, а другие вещества — растворенными веществами. Если одно из веществ раствора является жидкостью» а ДРУ™е — твердыми или газообразными веществами, то растворителем принято называть жидкость даже тогда, когда остальные вещества присутствуют в растворе в большем количестве, растворителем также считают то вещество, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. Однако такие определения произвольны и носят условный характер.
Состояние раствора определяется тремя основными параметрами: температурой, давлением и концентрацией растворенных веществ. При растворении данного вещества — твердого, жидкого или газообразного — в выбранном растворителе при р, Т* const концентрация раствора увеличивается не беспредельно. Рано или поздно вещество перестает растворяться, достигается определенная его концентрация, которая при дальнейшем, даже самом длительном контакте растворяемого вещества и растворителя в условиях интенсивного перемешивания, уже более не изменяется и остается величиной постоянной. Это признак наступления фазового равновесия: растворяемое вещество раствор (рис. 43).
й Предельно возможная концентрация растворенного вещества, orfe вечающая этому фазовому равновесию, называется растворимостью е вещества при данных температуре и давлении.
Раствор, находящийся в фазовом равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным.
Насыщенный раствор может существовать только в контакте (через поверхность раздела) с растворяемым веществом неизменного химического состава.
ис- 43. Фазовое равновесие: жидкий раствор растворяемое вещество (а — твердое, б — жидкое, в — газообразное) при р, Т-const:
чеРными точками обозначены частицы растворяемого вещества, а кружками — частицы жидкого растворителя
153
Фазовое равновесие «растворяемое вещество . ~ » раствор» по своему характеру является равновесием динамическим: непрерывно какая-то часть вещества переходит в раствор, растворяется, и одновременно такая же часть этого вещества выделяется из раствора. При этом агрегатное состояние вещества, растворяемого и выделяющегося, является одним и тем же (подробнее см. раздел 36.6).
Насыщенные растворы могут быть как концентрированными, так и разбавленными в зависимости от значения растворимости веществ. Например, насыщенный раствор AgNO3 содержит 216 г соли в 100 г воды (20 °C), а насыщенный раствор бромида серебра — только 1,2* 10-5 г AgBr в 100 г воды (20 °C). В насыщенном концентрированном растворе количество растворенного вещества и растворителя сравнимы между собой, а в насыщенном разбавленном растворе количество растворенного вещества во много раз меньше присутствующего растворителя.
Вещества любого агрегатного состояния могут образовывать в определенных условиях пересыщенные растворы, т. е. такие, в которых содержание растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе этого же вещества при тех же значениях температуры и-давления. Такие растворы являются неустойчивыми и при контакте с растворенным веществом переходят в насыщенные растворы, выделяя избыток растворенного вещества.
Наконец, существует еще одно состояние растворов — ненасыщенные растворы. Раствор, в котором при данных температуре и давлении возможно дальнейшее растворение уже содержащегося в нем вещества, называют ненасыщенным раствором. Такие растворы всегда представляют собой однофазную систему.
9.2.	РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
Растворимость газа в жидкости зависит от природы газа, растворителя, температуры и прямо пропорциональна парциальному давлению рв газа В над поверхностью его раствора: рв = Агхв. В этом уравнении Аг — константа пропорциональности или константа Генри, Па, а хв — молярная доля растворенного газа В. Приведенное уравнение является математической формой закона Генри:
I растворимость газа в жидкости при постоянной температуре пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе.
Генри Уильям (1774—1836) — английский химик, -изучавший физико-химические свойства газов.
Закон Генри справедлив только для небольших давлений (не более 0,1 МПа) и для газов, химически не взаимодействующих с растворителем. Например, для систем NH3—НгО и СО2—НгО закон Генри неприменим, так как состав газа в водном растворе изменяется, вместо молекул газа появляются ионы:
NH3(r) + Н2О . * NH3«H2O.- ' NHt + ОН-
СО2(г) + Н2О Н2СОз---*НСО Г + н+
154
Для большинства газов изменение энтальпии процесса их раство-ния в воде с получением насыщенного раствора отрицательно (ДЯо<0). Например, для О2, Hz, N2 и СО значение Ая°(298 К) ' получении их насыщенного водного раствора равно соответственно -12 1, “3,8, -10,5 и -121,3 кДж/моль. Но есть газы, растворение которых в воде является эндотермическим процессом. В частности, значения АЯ ° (298 К) для С2Н4, С2Н2 и N2O равны соответственно +36,5, +210,9 и +59,0 кДж/моль. Растворение азота в СН3СООН также процесс эндотермический, Ая° (298 К) - + 6,7 кДж/моль.
Поэтому увеличение температуры вызывает уменьшение раство-
римости только тех газов в жидкости, для которых процесс растворения связан со значением &Н°(Т) <0 (принцип Ле Шателье, см. раздел 8.3). В большинстве случаев газы растворяются в органических растворителях лучше, чем в воде. Известно также общее правило: в жидкости лучше растворяется тот газ, который имеет более высокую температуру кипения.
Растворимость газов в воде уменьшается при добавлении к раствору солей, ионы которых более прочно связываются с молекулами воды, чем молекулы газа, понижая тем самым его растворимость.
9.3.	ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
При смешении двух жидкостей можно наблюдать самую различную взаимную их растворимость: от практически полной нерастворимости друг в друге (ртуть — вода) до неограниченной смешива
Рис. 44. Фазовое равновесие: раствор ССЦ в воде -------»
раствор НгО в тетрахлориде углерода.
Рис. 45. Фазовое равновесие Вг2(ж)^=^ВгРз(жу: К — критическая температура растворения
155
емости (бензол — толуол). Неограниченно растворяются в воде все жидкие неорганические вещества, являющиеся кислотами (HCN, HNCS, НСЮ4 и др.), простейшие органические кислоты (НСООН, СНзСООН и др.), простейшие спирты и кетоны (СН3ОН, С2Н5ОН, СН3СОСН3 и др.).
Если жидкости растворяются друг в друге ограниченно, то происходит их расслаивание с образованием двух жидких фаз, причем фаза с большей плотностью будет находиться в нижнем слое (рис. 44).
Соприкасающиеся слои жидкостей находятся в фазовом равновесии и каждый слой — насыщенный раствор одной жидкости в другой (для данной температуры).
С увеличением температуры взаимная растворимость жидкостей чаще всего возрастает и может наступить такой момент, когда граница раздела двух жидких фаз исчезнет, образуется одна жидкая фаза. Температура, выше которой двухфазная система превращается в однофазную, называется верхней критической температурой растворения (рис. 45).
На рис. 45 кривая АК — кривая растворимости брома в ВгЕз. Кривая ВК — кривая растворимости ВгЕз в броме. Обе кривые растворимости сливаются в критической точке К (55,5 °C). Выше этой точки верхний и нижний слои жидкостей полностью смешиваются и граница раздела двух жидких фаз исчезает. При критической температуре растворения (в точке К) оба слоя жидкости имеют один и тот же состав, а именно х = 0,70.
Кривая АКБ называется кривой расслаивания или бинодальной кривой. Она ограничивает область равновесного существования двух жидких фаз. Вне этой области находится однофазная область ненасыщенных растворов одной жидкости в другой.
Реже встречаются системы с нижней критической температурой растворения и системы с замкнутой бинодальной кривой, с двумя критическими температурами растворения.
Если жидкий раствор какого-то вещества перемешать с другой жидкостью, не смешивающейся с раствором, то это вещество будет распределяться между двумя жидкими фазами и концентрироваться в той из них, в которой оно больше растворимо. Например, при смешении раствора иода в н-гептане СНз—(СН2)5—СНз с этанолом образуется двухфазная система 1г(н-гептан) .л 1г (эта-
нол). Верхний слой н-гептана окажется почти бесцветным, а в нижнем слое этанола будет находиться основная часть иода, так как растворимость иода в этих растворителях различна: в этаноле 21,3%, а в н-гептане 1,7% при 25 °C (подробнее см. раздел 36.5).
Растворитель, концентрирующий в своей фазе вещество В, называют экстрагентом. Жидкостную экстракцию широко используют для извлечения и разделения растворенных веществ путем их перевода из одной жидкой фазы в другую при перемешивании обеих фаз.
156
9.4.	РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Все твердые вещества обладают способностью в той или иной степени растворяться в различных жидкостях. Различие в растворимости твердых веществ может быть очень большим. Например, растворимость AgNOa в воде при 25 °C равна 15,1 моль/л, a HgS — всего 1*Ю 21 моль/л.
Существует условное деление веществ по их растворимости в конкретном растворителе при определенной температуре на нерастворимые, малорастворимые и растворимые вещества. Концентрационные границы подобного деления весьма ориентировочны и, естественно, лишены какого-либо физико-химического смысла. К нерастворимым относят вещества, растворимость которых меньше 0,001 моль/л, к малорастворимым — вещества с растворимостью 0,001—0,1 моль/л, а к растворимым — вещества с растворимостью более 0,1 моль/л.
В группу растворимых в воде веществ входят, в частности, почти все ацетаты, нитраты и тиоцианаты металлов и аммония, хлориды,
Рис. 46. Диаграмма растворимости:
кривая ДДВ — кривая растворимости, Д G°(T) - 0; кривая БЕГ — граница метастабильной области; I — область лабильных пересыщенных растворов, Д G°(T) » 0; 2 — область метастабильных пересыщенных растворов, Д G°(7) > 0; 3 — область стабильных ненасыщенных растворов, Д С°(7) < 0
157
бромиды и иодиды металлов и аммония, кроме галогенидов РЬ, Cu(I), Hg(I) и Ag; сульфаты металлов, за исключением PbSC>4, Hg2SO4, Ag2SC>4 и сульфатов щелочно-земельных металлов.
Группу нерастворимых в воде веществ образуют сульфиды, гидроксиды, сульфиты, хроматы, средние карбонаты и фосфаты металлов, кроме щелочных и аммония. Карбонат, фторид и фосфат лития относят к малорастворимым в воде солям.
Подробнее см.: Лидин Р. А.; Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. — М.: Химия, 1987. С. 243.
Растворимость большинства веществ возрастает с увеличением температуры. Зависимость растворимости твердого вещества от температуры можно изобразить в виде диаграммы растворимости (рис. 46). Кривая растворимости ДЛВ на такой диаграмме отвечает фазовому равновесию: кристаллы насыщенный раствор.
Ниже кривой растворимости находится область ненасыщенных растворов. Растворы, состав которых отвечает этой области, способны и дальше растворять данное вещество. В частности, при добавлении кристаллов вещества к его раствору, состав которого отвечает точке А (рис. 46), будет происходить растворение кристаллов при постоянной температуре Т2 с увеличением концентрации раствора от точки К до точки В. Если же кристаллы того же вещества будем добавлять к насыщенному раствору состава, например, отвечающего точке В на кривой растворимости, не изменяя температуру 7'2, то концентрация вещества в растворе останется прежней. Все добавленное количество вещества осядет на дно сосуда, в котором находится насыщенный раствор с осадком кристаллов растворяемого вещества.
При нагревании насыщенного раствора от температуры Тг до температуры Тз кристаллы, находящиеся в равновесии с раствором, начнут растворяться и точка В станет передвигаться вверх по кривой растворимости до тех пор, пока не начнется кипение насыщенного раствора. С этого момента точка В перестает перемещаться по кривой растворимости, так как концентрация вещества в растворе не изменяется, растворитель переходит из раствора в парообразную, а растворенное вещество — в твердую фазу. В точке 0 (см. рис. 46), отвечающей температуре кипения насыщенного раствора, кривая растворимости обрывается. Значения температуры кипения насыщенных растворов зависят от состава растворителя и растворенного вещества, внешнего давления. Например, температура кипения насыщенного раствора NaCl (39,7 г в 100 г НгО) равна 109 °C, а температура кипения насыщенного раствора KI (221 г в 100 г НгО) равна 118 °C.
При осторожном, без встряхивания и перемешивания, охлаждении раствора состава, отвечающего точке А (от Тз до Ti, рис. 46), концентрация вещества в растворе не изменяется до тех пор, пока не будет достигнута точка Е, лежащая на границе метастабильно й области пересыщенных растворов. В этой точке вне-
158
пно начинается кристаллизация вещества. Она будет продолжаться 3 же в том случае, если прекратить понижение температуры, при ^ом уменьшение концентрации вещества в растворе будет происходить по кривой ЕЛ. В точке Л кристаллизация прекращается, так как раствор становится насыщенным.
Пересыщенные растворы — очень неустойчивые однофазные системы. Появление в таких растворах небольшого кристалла рас-
творенного вещества тотчас же вызывает массовую кристаллизацию, которая представляет собой одновременное появление в объеме раствора многих кристаллов вещества. Граница области метастабильных растворов (кривая БЕГ, рис. 46) для одного и того же вещества не является постоянной, она может быть и ближе и дальше от кривой растворимости. Положение кривой БЕГ зависит от многих факторов: наличия в растворе механических примесей, шероховатости стенок сосуда, скорости перемешивания раствора и т. п. Поэтому при интенсивном перемешивании охлаждаемого раствора кристаллизация вещества наблюдается сразу же за точкой В. Кривая БЕГ в этом случае почти сливается с кривой
растворимости.
Кристаллизация любого вещества из пересыщенных растворов начинается со стадии образования зародышей твердой фазы, которые, достигнув своего критического размера в точке Е (рис. 46), становятся центрами кристаллизации вещества. Центрами кристаллизации вещества могут быть примесные частицы коллоидного размера, существующие в любых растворах. Форма, размер и состав как зародышей, так и центров кристаллизации до сих пор неизвестны. Считают, что зародыш критического размера представляет собой блок или ассоциат из 50—150 иногда и большего числа ионов или молекул. Такие зародыши можно рассматривать как неупорядоченные микрокристаллы. Вероятность образования зародышей критического размера возрастает с увеличением пересыщения раствора.
Центры кристаллизации в пересыщенном растворе постепенно увеличиваются в размерах, превращаясь в мельчайшие кристаллы. Эти кристаллы продолжают дальше расти, уменьшая пересыщение раствора.
Чем больше абсолютное пересыщение раствора, тем больше вероятность превращения зародышей в центры кристаллизации вещества, тем интенсивнее будет проходить кристаллизация.
Растворимость твердых веществ в жидкостях не всегда увеличивается при нагревании раствора. Известны вещества, растворимость которых, например, в воде при увеличении температуры либо почти не изменяется, либо падает (рис. 47).
Кривые растворимости кристаллогидратов в воде имеют сложную форму (рис. 48). Экстремальные точки (точки перегиба) на кривых Растворимости кристаллогидратов в воде отвечают изменениям состава твердых фаз, находящихся в равновесии с раствором.
Кристаллизация является одним из наиболее распространенных Методов получения вещества в чистом виде. Однако при помощи
159
Рис. 48. Кривые растворимости кристаллогидратов в воде
Рис. 47. Кривые растворимости различных твердых веществ в воде: 1 — большинство веществ; 2 — NaCl, UOH, K2SO3; 3 — MnSO-», U2SO4, СаСгО4
однократной кристаллизации удалить большинство примесей, находящихся в веществе, удается редко (см. раздел 36.5).
Примеси могут попасть в образующиеся кристаллы различными путями. Во-первых, пример может образовать в процессе кристаллизации самостоятельную твердую фазу, если концентрация этой примеси достигнет значения, отвечающего насыщенному раствору (малорастворимые примеси). Примесь может соосаждаться вместе с кристаллами также тогда, когда она находится в растворе в виде мельчайших, взвешенных твердых частиц. Во-вторых, примесь может быть включена внутрь кристалла вследствие ее адсорбции на поверхности с последующим зарастанием при росте кристалла. В-третьих, примесь может быть механически захвачена с частью жидкого раствора, окружающего растущий кристалл (зарастание пор, трещин и других дефектов кристалла). Наконец, примесь попадает в кристалл в результате образования твердого раствора.
Твердый раствор (изоморфная смесь) представляет собой однородную кристаллическую фазу переменного состава. Например, при охлаждении концентрированного водного раствора хлорида калия, содержащего примесь хлорида рубидия, выделяются не кристаллы чистого КС1, как менее растворимого вещества, а кристаллы твердого раствора (К, Rb)Cl, в структуре которого равномерно распределены катионы и К+, и Rb+. Катионы Rb+ замещают в узлах кристаллической решетки КС1 катионы калия.
Явление замещения ионов (атомов или молекул) кристаллизующегося вещества на частицы другого вещества, находящегося в жидком или газообразном растворе, приводящее к образованию твердого-раствора, называется изоморфизмом.
Вещества, участвующие в образовании твердого раствора, стали называть изоморфными. Изоморфные вещества имеют близкую при-
160
У химической связи, кристаллическую структуру и размеры за-^щаювдих друг друга частиц (подробнее см. раздел 36.5).
Изоморфизм как физическое явление был открыт в 1819 г. рДитчерлихом.
Митчерлнх Эйльхард (1794-1863) — профессор химии Берлинского университета. Занимался изучением химии селена, марганца, способов искусственного получения минералов.
При образовании твердого раствора изоморфными веществами А и В устанавливается фазовое равновесие: А<р> +В(Р>;=^ (А, В) <тр). Константа этого фазового равновесия называется коэффициентом сокристаллизации D. Если между жидким и твердым растворами распределяется вещество В, то D в =	В этом
уравнении хв и ха — молярные доли веществ В и А в кристаллах твердого раствора, а Сщ(В) и cm(A) — моляльности тех же веществ в жидком растворе, находящемся в равновесии с кристаллами твердого раствора.
Когда Db < 1, то вещество В накапливается в жидкой фазе и при кристаллизации вещества А кристаллы последнего будут освобождаться от вещества В. Если Пв > 1, то вещество В накапливается в кристаллах твердого раствора и кристаллизация вещества А будет только способствовать его загрязнению веществом В. При Db - 1 в полученных кристаллах будет столько же примеси, сколько ее было до кристаллизации.
Подробнее см.: Степин Б. Д, Горштейн И. Г. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. — М.: Химия, 1969. С. 63.
9.5.	ЭНЕРГЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ
Образование ненасыщенных растворов — самопроизвольный физико-химический процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса: AGM < О (верхний индекс м обозначает процесс смешения, растворения, от англ, mixture — смешение, смесь).
В исходном состоянии каждая отдельно взятая фаза — растворяемое вещество и растворитель — являются термодинамически устойчивыми. Сумма энергий Гиббса исходных фаз до смешения отмечена точкой Ghcx (рис. 49).
Внесение первой же порции растворяемого вещества в растворитель приводит к образованию новой фазы — ненасыщенного раствора, появление которой сопровождается убылью энергии Гиббса системы (AGM<0).
Растворение одного вещества в другом продолжается до тех пор, пока энергия Гиббса системы не примет наименьшее значение в данных условиях (G нас). С этого момента уменьшение энергии Гиббса прекратится: AG м = 0. Такое состояние раствора, при котором Ag м *= 0, отвечает насыщению.
Для пересыщенных растворов AGM>0 (рис. 49), такие растворы
б—1258
161
Рис. 49. Изменение значения G при образовании насыщенного раствора:
О — исходное состояние системы (растворяемое вещество В и чистый растворитель); си — концентрация насыщенного раствора, сп — концентрация пересыщенного раствора на границе метастабильной области
термодинамически неустойчивы, они легко выделяют избыточное количество растворенного вещества, при этом происходит уменьшение энергии Гиббса системы вплоть до состояния насыщения (ДОнас)-
Процесс растворения твердого вещества связан с разрывом межмолекулярных или внутримолекулярных его связей, что требует затраты определенного количества энергии. Частичному или полному разрушению подвергаются связи между молекулами растворителя. Одновременно протекает процесс образования новых связей между ионами (или молекулами) растворенного вещества и молекулами растворителя, называемый процессом сольватации или гидратации, когда растворителем является вода. Процесс сольватации сопровождается выделением энергии.
В результате процесса сольватации в растворе появляются молекулярно-ионные группы постоянного или переменного состава — сольваты или гидраты.
Суммарное изменение энергии в процессе растворения твердого вещества или изменение энтальпии растворения можно представить в виде алгебраической суммы изменений энтальпий для трех указанных выше стадий
= ( АЯК + дЯр) + ДЯС, где ДЯк— изменение энтальпии при разрушении кристаллической решетки растворяемого вещества; Днр — изменение энтальпии при разрыве межмолекулярных связей у растворителя; АЯс — изменение энтальпии при сольватации образовавшихся частиц.
162
Это уравнение получило название уравнения Фаянса. Если I Дяк + Аяр I > I АЯс I, то растворение будет происходить с поглощением энергии, т. е. АЯм>0. Когда I Аяк + Аяр I < < I АЯс I. растворение станет экзотермическим, АЯм<0.
Фаянс Казимир (1887—1975) — профессор физической химии в университете г. Мюнхена, а затем США. Занимался исследованиями растворов сильных электролитов, адсорбции и радиоактивных изотопов.
Большинство солей растворяется в воде с поглощением энергии. Экзотермическое растворение наблюдается у безводных солей, образующих в водном растворе аквакатионы (CaCh, C11SO4, Zn(NO3)2, LiCl и др.), у гидроксидов щелочных металлов и сильных кислот (сольватация протонов и гидроксид ионов).
Изменение энтальпии АЯ м при растворении единицы количества вещества в некотором количестве чистого растворителя называется интегральной энтальпией растворения. Она зависит не только от температуры, но и от концентрации вещества в растворе (рис. 50).
Из рис. 50 следует, что максимальное значение Ая м достигается при растворении вещества в бесконечно большом количестве чистого растворителя (св-» 0). Если количество растворителя будет уменьшаться по отношению к количеству растворяемого вещества (увеличение св), абсолютное значение АЯ м также начнет уменьшаться до обрыва в точке, отвечающей получению насыщенного раствора. В большинстве случаев изменение Ая м с изменением концентрации вещества в растворе не превышает 1—2 кДж/моль.
Процесс растворения с позиций затраты энергии представляют в виде термохимических уравнений, например:
ЯЬС1(К)+590Н2О(ж)” =(RbCl, 590Н2О),
АЩ298 К)=16,62 кДж/моль;
RbCl(K)+oo Н2О(ж)=(КЬС1, о» Н2О), АЖ298 К)”16,99 кДж/моль.
Значение Ая° измеренной в стандартном состоянии, системы всегда записывают с указанием количества вещества растворителя. Например, значение Дя°для процесса растворения определенного количества вещества КОН в бесконечно большом количестве вещества чистой воды Ая° (КОН, *Н2О,	298 К)—57,62
кДж/моль.
Рис. 50. Зависимость АЯМ от концентрации растворенного вещества при T=const:
1 — эндотермическое растворение, А Я“ > 0; 2 — экзотермическое растворение, А Я” < 0; ci и С2 — концентрации насыщенных растворов
6*
163
Рис. 51. Влияние температуры на растворимость солей:
1 — KNO3, РЬ(ЫОз>2; 2 — NaCI, YC13; 3 — NajSOr, 4 — MnSO«, CaCrO«; AB — кривая растворимости NajSCU’lOHsO; ВС — кривая растворимости NajSCU
Из уравнения AGm = = zX/7 м - Т AS м следует, что для самопроизвольного эндотермического (Дям > 0) процесса растворения необходимо, чтобы значение ASM > 0. Увеличение энтропии в процессе растворения кристаллических веществ вызвано переходом частиц растворяемого вещества из упорядоченного состояния в кристаллах в хаотическое, т. е. менее упорядоченное состояние в образовавшемся растворе. Чем больше положительное значение Д$м, тем выше растворимость. Так как повышение темпера
туры вызывает увеличение хаотического движения частиц вещества в растворе, а следовательно, и увеличение ASM, то при нагревании растворимость твердых (и жидких) веществ, как правило, увеличивается. В наиболее общем случае знак функции Л$м зависит от соотношения эффектов упорядочения растворов (сольватация частиц вещества) и разрушения структуры твердого вещества — ассоциатов жидкого вещества и растворителя.
Самопроизвольность экзотермического процесса растворения веществ вызвана существенным влиянием на значение взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя (Д//м<0). В этом случае в растворе происходит образование упорядоченных структурных единиц, что, естественно, вызывает уменьшение энтропии, а следовательно, и уменьшение растворимости веществ при нагревании. К такому выводу приводит и применение принципа Ле Шателье.
Влияние температуры на растворимость солей в зависимости от знака функции Аны приведена на рис. 51.
При растворении газов в жидкостях не нужно затрачивать энергию на разрушение межмолекулярных связей в газах, их практически нет. В уравнении Фаянса остаются только величины АНр и Анс. Сольватация или гидратация молекул газа всегда связана с большим выделением энергии, чем затраты энергии на разрушение межмолекулярных, связей в растворителе, I АНС I > I Анр I. Поэтому растворение газов в жидкостях является экзотермическим процессом, для которого характерным буд₽т уменьшение растворимости с увеличением температуры. Энтропия в процессе растворения газов в жидкостях уменьшается, так
164
как неупорядоченность движения молекул газа после растворения в жидкости снижается.
Приведенные выше чисто качественные закономерности носят самый обший характер. На растворимость веществ влияет так много факторов, что связать их в количественные закономерности до сих пор не удается.
* * *
Раствор представляет собой гомогенную систему переменного состава. Растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. По концентрации растворенного вещества растворы подразделяют на ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. Ненасыщенные и пересыщенные растворы всегда состоят из одной фазы. Растворением называют процесс самопроизвольного равномерного распределения частиц одного вещества между частицами другого вещества, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса (ЛС?м<0). Мера растворимости вещества — концентрация его насыщенного раствора. Растворы, концентрация вещества в которых выше растворимости его при данной температуре, называются пересыщенными.
В ненасыщенных растворах вещество может растворяться, в насыщенных вероятность растворения и выделения (кристаллизации) вещества одинакова (Лбм = 0), а в пересыщенных растворах возможно только выделение (кристаллизация) избыточного количества вещества (ДСм>0). Самопроизвольная кристаллизация растворенного вещества наступает тогда, когда пересыщение раствора превышает концентрацию, отвечающую границе метастабильной области. Кристаллизация вещества проходит через две стадии: образование в растворе центров кристаллизации и рост микрокристаллов.
Если количество растворенного вещества невелико, то раствор называют разбавленным, если же количество растворенного вещества в растворе приближается к количеству растворителя и даже превышает его, то раствор называют концентрированным.
Количественной характеристикой состава раствора является концентрация растворенного вещества: массовая доля, молярная, мо-ляльная концентрации и др. (см. гл. 1).
При растворении вещества происходит взаимодействие частиц вещества с молекулами растворителя или сольватация (гидратация) частиц вещества. В результате сольватации в растворе появляются сольваты, ионно-молекулярные группы постоянного или переменного состава, например К+«хН2О; [Си(Н2О)4] , 1А1(Н2О)б] ,
*хН2О и др.
Растворимость разных веществ в том или ином растворителе °~разному зависит от температуры: она может возрастать, умень-аться или оставаться практически постоянной. Растворимость веществ, связанная с поглощением энергии в форме теплоты, обус-влена увеличением энтропии при образовании раствора. В этом
165
случае повышение температуры вызывает увеличение растворимости вещества.
В общем случае изменение энергии Гиббса при растворении зависит от изменения энтальпии Д//м, так как изменение энтропии в большинстве случаев всегда способствует растворению.
Упражнения к главе 9
1.	Объясните, почему растворимость газов в жидкостях является экзотермическим процессом.
2.	Можно ли получить пересыщенный раствор охлаждением насыщенного раствора?
3.	Является ли граница метастабильной области пересыщенных растворов данного вещества характеристикой фазового равновесия: растворяемое вещество «—* пересыщенный раствор.
4.	Перечислите возможные пути попадания примесей из раствора в образующиеся кристаллы.
5.	Укажите, какой тип межмолекулярного взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя имеет наибольшее значение в растворах: а) нитрата бария в воде; 6) фтороводорода в воде; 'в) бензола в тетрахпориде углерода.
6.	Как будет изменяться концентрация насыщенного водного раствора при увеличении его температуры до 200°С и выше?
7.	Можно ли удалить примесь В из вещества методом кристаллизации, если коэффициент сокристаллизации этой примеси DB > 1?
8.	Зависит ли значение интегральной энтальпии растворения 1 моль вещества от количества растворителя?
9.	Будет пи происходить эндотермический процесс растворения вещества, если при этом происходит уменьшение энтропии?
ГЛАВА 10. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ
Большинство известных химических реакций с участием неорганических веществ протекает в растворах между ионами или между ионами и атомами или молекулами. Ионы появляются в растворе либо при электролитической диссоциации ионных соединений, либо образуются при взаимодействии полярного растворителя с веществами, имеющими ковалентные и полярные ковалентные химические связи.
Жидкие и твердые вещества условно разделяют по их поведению в том или ином растворителе на сильные и слабые электролиты и неэлектролиты. Сильные электролиты подвергаются практически полной электролитической диссоциации на ионы, слабые электролиты только частично диссоциируют на ионы, а неэлектролиты
166
присутствуют в растворе в виде молекул и их различных ассоциатов. Одно и то же вещество в зависимости от растворителя может быть и сильным, и слабым электролитом и неэлектролитом. Например, pqaI в водном растворе проявляет свойства сильного электролита: NaI“Na++I . Однако в ацетоне (СНз)гСО иодид натрия подвергается только частичной электролитической диссоциации и в основном находится в растворе в виде молекул: Nal(p>^==* Na++I-.
Полагают, что при растворении ионных соединений в жидких растворителях, особенно с небольшой диэлектрической проницаемостью, вначале образуются ионные пары (АВ.   А+ «В ), а затем происходит разрыв электростатических связей с образованием сольватированных ионов:
А+«В“(х+у)Н2О. * А+»хН2О+В«уН2О
В газах ионы образуются при фотоионизации, действии ионизирующего излучения или сильных электрических полей, при столкновении атомов и молекул с частицами большой энергии.
Ионы принадлежат к химически активным частицам. В частности, появление кислотно-основных свойств у растворенных веществ вызвано обратимым взаимодействием катионов или анионов с протон-содержащими молекулами растворителя.
Ионные равновесия в растворах можно разделить на две большие группы равновесий: гомогенные и гетерогенные. В последнем случае в равновесии участвуют различные фазы.
Например, гомогенные ионно-молекулярные обратимые реакции протекают в газовой фазе при столкновении ионов с нейтральными частицами, при этом ионы переходят в более энергетически выгодную химическую форму, как это наблюдается при ионизации Н2 быстрыми электронами:
Н2+^ . т-Н2++2^; Н2++Н2 .- 'Н3++Н; Н 3++Н2+Н2	5++Н2
(третья частица Н2 отнимает часть энергии экзотермической реакции и стабилизирует тем самым тяжелый ион Н*).
10.1. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
К гетерогенным ионным равновесиям относят те фазовые равновесия, при которых в одной из равновесных жидких фаз находятся ионы. Например, в водной фазе, содержащей FeCh и НС1 и находящейся в равновесии с диэтиловым эфиром (С2Н5)гО, присутствуют ионы тетрахлородиакважелеза (III) [Fe(H2O)2CU] , а также ионы НзО и^С1 , а в органической фазе — диэтиловом эфире, ионные пары Н «[Fe(C2H5)2OC14] , причем Fe (III) концентрируется преимущественно в органической фазе и поэтому из солянокислого водного раствора FeC13 можно количественно (почти на 99%) из-Лечь Fe (Ш) диэтиловым эфиром.
Другим примером гетерогенного ионного равновесия является вновесие кристаллов малорастворимого в воде сильного электро
167
лита с его ионами в растворе. Этот вид равновесия ниже рассмотрен подробнее.
Произведение растворимости. В насыщенном водном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между жидкой фазой и кристаллами электролита:
МА(к) _ М++А , T=const.
Так как сильный электролит МА малорастворим в воде, то раствор будет очень разбавленным, содержащим поэтому только гидратированные ионы М+ и А . Константа равновесия
Кс=
(М+][А ] [МАф]
= const,
(10.1)
где [МАск) ] — молекулярная константа растворенного электролита, моль/см3 (см. раздел 8.2). Она представляет собой равновесную молярную концентрацию электролита МА в объеме его собственных кристаллов, [МА(к) Нэ/А/ (р — плотность, а М — молярная масса).
Из уравнения (16.1) следует, что Кс [МА(К)}“[М ][А ]. Произведение двух констант Кс [МА(к) ] обозначают символом ПР и называют произведением растворимости вещества МА. Таким образом, произведение растворимости — произведение молярных концентраций катионов и анионов малорастворимого сильного электролита в его насыщенном растворе. Для каждого малорастворимого сильного электролита и взятого растворителя величина ПР при р, T=const постоянна и от концентрации ионов не зависит. Произведение растворимости — константа фазового равновесия кристаллы -—-- раствор.
Независимость от концентрации величины ПР сохраняется только при выполнении двух условий: а) в гетерогенном ионном равновесии участвует малорастворимый электролит, концентрация которого в растворе не превышает 0,01 моль/л; б) ионы электролита не участвуют (в заметных количествах) в каких-либо других равновесиях, например протолитических (см. раздел 10.2). Практически большинство малорастворимых электролитов находится в растворе не только в виде ионов, но и их ассоциатов, комплексных и коллоидных частиц и даже недиссоциированных молекул. Однако концентрации таких частиц невелики и ими обычно пренебрегают. В частности, в водных растворах галогенидов серебра количество недиссоциированных молекул достигает приблизительно 0,1—1,0% от общей растворимости вещества.
В общем случае
(MnAw)(K) nMV1++mA"2 и ПР (МпАт) » |MV1^ flA*'2 ]m, где пит — стехиометрические коэффициенты, a Vi и V? —• заряды ионов (у} = nVj/m). Так, ПР [Саз(РО4>2] “ [Са2+I3 [РО1 ]Д“ =2«10"2’ моль5*л~, а ПР (PbF2)=[Pb2+][F“]2»2,7«10 8 моль3«л •
Значение ПР изменяется с температурой по кривой растворимости малорастворимого электролита (рис. 52). В ненасыщенных растворах
168
произведение молярных концентраций ионов вещества МА может иметь любое значение, меньшее равновесного значения (< ПР), а в метастабильной области пересыщенных растворов произведение (М+) (А-) будет несколько больше равновесного значения (> ПР). Если(М+)(А ) < ПР, то кристаллы малорастворимого электролита растворяются до тех пор, пока [М+][А~1“ПР(МА).
Кристаллизация малораство-рнмого электролита МА из его раствора возможна тогда, когда (М+) (А ) > ПР, при этом образование и рост кристаллов будет про-должаться до тех пор, пока [М+][А~1=ПР(МА).
Рис. 52. Зависимость ПР от температуры раствора:
(М+) и (А-)— неравновесные концентрации ионов; 1 — область пересыщенных растворов; 2 — кривая растворимости;
3 —область ненасыщенных растворов
Если увеличивается по каким-либо причинам (T=const) концентрация катионов М , то тотчас же происходит уменьшение концентрации анионов А ровно настолько, чтобы значение ПР (МА) осталось без изменения. Уменьшение концентрации анионов А достигается переходом части электролита МА из раствора в осадок в виде кристаллов. Аналогичное изменение концентрации катионов М происходит при увеличении количества в растворе анионов А .
Значения ПР малорастворимых гидроксидов металлов со степенью окисления (+11) и выше всегда являются ориентировочными и для количественных расчетов не применяются. Формулы М(ОН)П, где и г 2, не отражают состава гидроксидов. Осадки последних представляют собой сложные полиядерные аквагидрок-сокомплексы, подвергающиеся старению (изменению состава с течением времени), сопровождающемуся, как правило, уменьшением растворимости.
Значения ПР являются весьма малыми числами, например: nP(AgI)=2,3»10 1 , nPcaSO4=3,78«10-5 (298 К). Было найдено более Удобным выражать значения ПР через его отрицательный десятичный логарифм. Это число получило название показател я произведения растворимости рПР= -1g (ПР). Значение рПР (Agl)=15,64, рПР (CaSO4)=4,43.
Между значениями ПР как константы гетерогенного ионного равновесия и изменением энергии Гиббса AG °(Т) существует зависимость, ОпРеделяемая уравнением hG0(T)“-RT In (ПР) (см. раздел 8.2).
Для всех гетерогенных ионных равновесий типа МА(К) М+ + + А малорастворимых электролитов 0. Изменения энталь-«ии А// °(Т) и энтропии AS °(7) могут быть больше и меньше нуля в
169
зависимости от растворенного вещества и растворителя. Например, значению pnP(Agl) = 15,64(298 К) отвечают Лб°=92 кДж/моль, ДН°“105 кДж/моль, Д5°” 45 Дж/(моль«К). Значению рПР (CaSO4> ”4,43(298 К) отвечают ДС° = 25 кДж/моль, Дн° = = —24 кДж/моль, AS=—163 Дж/(моль*К).
Эффект общего иона. При появлении в насыщенном водном растворе малорастворимого электролита МА другого, но хорошо растворимого электролита ВА количество общих анионов А резко возрастет, что вызовет, как было отмечено выше, переход части электролита МА из раствора в осадок, т. е. вызовет уменьшение растворимости электролита МА.
Аналогичное явление наблюдается при появлении в растворе вещества МА другого, хорошо растворимого вещества МБ с тем же катионом. Эффект общего иона нельзя использовать для предсказания растворимости, если в растворе или в твердой фазе будут протекать те или иные химические реакции. В этих случаях вместо ожидаемого уменьшения растворимости может произойти ее увеличение.
10.2. ГОМОГЕННЫЕ ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
К гомогенным ионным равновесиям относятся многочисленные кислотно-основные или протолитические равновесия, связанные с переносом протонов от одних частиц (молекул или ионов) к другим.
Протон Н — ядро атома водорода, имеет очень небольшие размеры (около 0,001 пм) по сравнению с размерами других ионов, радиус которых может достигать 100 пм и больше. Поэтому протон — высокоподвижная частица в различных средах, обладающая уникальной способностью внедряться в электронные оболочки других атомов. В любых растворах протон никогда не появляется в свободном виде. Протон, например, обладает большим сродством к молекулам воды: пН2О(Ж)+Н ”Н2п+1Оп.
Появление протонов в воде приводит к образованию целого ряда ионов: НзО+, H5OJ, Н?О^, HgOj, среди которых преобладают ионы НдО^. Продолжительность жизни этих ионов в воде очень мала, так как все протоны постоянно мигрируют от одной молекулы воды к другой (подробнее см. раздел 34.4). Обычно во всех реакциях ради упрощения их записи используют вместо катиона HgOt только катион оксония состава НзО .
Подробнее см.: Белл Р. Протон в химии. — М.: Мир, 1977.
Протонная теория кислот и оснований. Начало протонной теории кислот и оснований положили исследования, проведенные в 1923 г. Бренстедом, а затем Лоури. В соответствии с их теорией кислота — любая водородсодержащая частица (молекула или ион), способная при взаимодействии с растворителем отдавать протон, быть донором протонов, а основание — любая частица (молекула или ион), спо-
170
обная при аналогичном взаимодействии присоединять протон, акцептировать его.
u	Бренстед Йоханес Николаус (1879-1947) - датский физико-
химик, автор работ в области химии растворов кислот и оснований.
Лоури Томас Мартин (1874—1936) — английский химик. Первым ввел протонную теорию в учебный курс неорганической химии.
Например, при взаимодействии HNO2 с НгО
11 1 _ HNO2+H2Oi=i НзО++ЫО2
HNO2 — донор протонов, т. е. кислота, а вода — основание, т. е. акцептор протонов, превращающаяся в кислоту.
Процесс передачи протона от кислоты к основанию называется протолизом, а ионно-молекулярное равновесие, устанавливающееся после передачи протона, — протолитическим или кислотно-основным. Кислоты и основания, соответственно теряющие и приобретающие протоны, называют протолитами.
В протолитическом равновесии всегда принимают участие две сопряженные кислотно-основные пары «кислота — основание», как в приведенном выше примере HNO2—NO2 и НзО+—НгО. Кислота HNO2, передав свой протон основанию НгО, превращается в сопряженное с ней основание NO2, а основание НгО, получив протон, образует сопряженную кислоту НзО+. Таким образом, кислотами и основаниями могут быть не только молекулы, но и ионы. В частности, помимо нитритного аниона NO2 анионными основаниями могут быть сульфидный карбонатный и фосфатный анионы: S2 , СО? , POi и др. Так, в протолитическом равновесии
СО? +П2О. - - НСОз+ОН"
t-—1	L_____1
н+	н+
основаниями являются ионы СО?- и ОН- — акцепторы протонов, а кислотами НгО и НСОз — доноры протонов.
Основной идеей протонной теории кислот и оснований является представление о том, что кислота не выделяет протон самопроизвольно, а участвует в его переносе совместно с основанием, в качестве которого могут быть и молекулы растворителя. Конкуренция за обладание протоном между двумя сопряженными кислотноосновными парами и приводит к установлению протолитического Равновесия. Так, равновесие
s2 +h2o.- - HS"+OH-
t___J L_J
й*	й+
1Я
сильно смещено вправо из-за большего сродства к протону сульфидных анионов, чем образующихся в этой реакции гидроксидных ионов. Кислотные или основные свойства у протолита появляются только в реакциях протолиза, при взаимодействии его с другим протолитом. Например, HNO3 является кислотой в водном растворе, но в среде тетраоксохлората водорода НСЮ4 азотная кислота превращается в основание, гидроксид нитроила NO2OH: NO2OH + + НСЮ4 .=^NO2C1O4+H2O и взаимодействует с НСЮ4 как основание, образуя тетраоксохлорат нитроила NO2CIO4.
Амфолиты. Протолиты, способные к присоединению и отдаче протона, называются амфолитами или амфипротонными веществами. К числу амфолитов принадлежат вода, почти все гидроанионы (НСОз, НРО|~, HS-, НС2О4, HSO3, Н2РО4 и др.) и соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием (CH3COONH4, NH4CN, (МН4)гСОз и др.). В частности, гидрокарбонатный анион может участвовать в двух реакциях протолиза:
н+	н+
НСО5+Н2О. - НзО++СОЗ ; НСО3+Н2О. ' Н2СО3+ОН
Однако амфолиту НСОз более свойственны функции основания. Водный раствор ацетата аммония содержит ионы NHt и СНзСОО . Ион NH t является донором протонов, а ион СНзСОО их акцептором:
NH4++2H2O.- ЬГНз«Н2О+НзО+
L. I
н+
н+
I ;
СНзСОО +Н2О.	- СНзСООН+ОН
Автопротолиз протонных растворителей. Все растворители условно можно разделить на две большие группы: апротонные и протолиты (или протонные растворители). Первые не обладают кислотно-основными свойствами (углеводороды, бензол, CS2, CCI4 и др.), а вторые (Н2О, С2Н5ОН, СН3СООН, HF, NH3, H2SO4 и др.) — участники реакций протолиза.
Каждый протонный растворитель (условно HL) является амфолитом, способным самопроизвольно подвергаться слабой электролитической диссоциации или реакции автопротолиза:
н+
Г””:	+ _
HL+HL.* H2L +L
J н+
Константа этого протолитического равновесия в соответствии с [Ho L+ ] [L- I , _ _ законом действующих масс равна Кс=--------;--= /(7). гавно-
[HL]2
172
веская концентрация растворителя [HL ] практически является величиной постоянной, так как концентрация молекул HL, распавшихся на ионы, по сравнению с концентрацией недиссоциированных молекул, как правило, очень мала. Поэтому две константы Кс и [HL] объединяют в одну константу KsHMHL]2. Отсюда 7Cs=[H2L+][L- ]. (Индекс s — первая буква англ, слова solvent — растворитель, для воды принят индекс в — первая буква слова «вода»).
| Величину называют ионным произведением растворителя или в константой автопротолиза растворителя.
В частности, для воды Кб=Кв=[НзО+ПОН}=1*1014 (25 °C).
Величина Ка является функцией температуры и для разбавленных растворов не зависит от концентраций ионов [НзО+] и [ОН ].
Автопротолиз воды — процесс эндотермический. Изменение энтальпии в реакции
н+
Н2О+Н2О. ’ Н3О++ОН"
равно +55,90 кДж/моль. Поэтому, если при 0°С Хв=0,115»10-14, то при 60 °C Кв=9,5*10 (моль/л)2. В обычных условиях (25 °C) Кв“1*10-14 (моль/л)2, а так как в чистой воде [НзО^ХОН"], то концентрация каждого из ионов для 25 °C будет равна/7^ = V 1*10“14 = = 1 • 10-'моль/л.
Поскольку степенные выражения неудобны в количественных расчетах, их заменяют логарифмическими функциями, имеющими специальное обозначение: —IgfHsO+] = рН; —1g [ОН-] = рОН; —lgKB=pA?B=14,0 (25 °C). Символы pH и рОН называются водородным и гидроксидным показателями, а символ рКв — показателем ионного произведения воды. Для чистой воды рН+рОН=р/Св=14,0 (25 °C) или рН=рОН=7,0. В кислых растворах [НзО ]>10 ' и рН<7,0, а в щелочных растворах [НзО ,|<10 ' и рН>7,0.
Например, 1 М водный раствор НС1 имеет рНО; наш желудочный сок достаточно кислый, его pH 1,4, а кровь имеет почти нейтральную реакцию (pH 7,4). У1 М водного раствора КОН pH 14,0, следовательно, в таком растворе будет находиться 10-14 моль/л ионов НзО+.
Точное определение значения pH производят с помощью специальных приборов — pH-метров, а для грубого определения применяют индикаторы — органические вещества из класса красителей, которые изменяют свою окраску при переходе из кислотной формы в основную и наоборот. Такой сложный органический краситель, как метиловый оранжевый (н-диметиламиназобензолсульфат натрия) в кислой форме, условно обозначаемой Hind, имеет красную окраску. В интервале pH 3,1—4,4 у этого индикатора происходит Удаление протона и окраска становится желто-оранжевой:
н+
HInd+H2(X=r H3O++Ind-
____J
н+
173
При добавлении кислоты желтая окраска раствора сменяется снова красной из-за смещения равновесия влево. Метиловый оранжевый принадлежит к двуцветным индикаторам. К ним относятся также лакмус, изменяющий свою синюю окраску на красную при уменьшении pH с 8,0 до 5,0, и бромтимоловый синий, синяя окраска которого переходит в желтую в интервале pH 7,6—6,2. Существуют и одноцветные индикаторы, например фенолфталеин, бесцветный в кислой среде (pH 8,0) и розово-фиолетовый в щелочной среде (pH 9,6).
В табл. 15 приведены значения Ks автопротолиза наиболее часто используемых протонных растворителей — амфолитов.
Таблица 15. Значение рК, некоторых амфолитов
Уравнение автопротолиза	Температура, °C	t>Ks
	0	14,9
2Н2О .	» НзО+ + ОН"	25	14,0
	60	13,0
2СН3ОН .	► СНзОН* + СНзО"	25	16,7
2С2Н5ОН j=± С2Н5ОН2+ + C2HsO-	25	19,5
2СНзСООН^=±СНзСООН^+СНзСОО-	25	12,6
2КН3(ж)	NHZ + NHf '	—50	32,3
	—33,4	21,0
Сила кислот и оснований. Сила кислот и оснований оценивается по способности сопряженных кислотно-основных пар конкурировать между собой за обладание протоном.
Для протолитического равновесия с участием кислоты НА и воды как растворителя НА + Н?О - НзО* + А значение константы
I____J L______________J
н+	н*
-г [НзО+1 [А ] гр	ГТТ А1
равновесия находят из уравнения Кс - ГЦА1 гц . Так как [Н201 *
[НА] IH2UJ
=const, то КС[Н2О| = Кк = [Нз.<ц.',[А1 . Константа Кк называется [НА]
константой кислотности, а рКк = —lgKK — показателем кислотности.
Чем больше значение Кк и соответственно меньше рКк, тем более сильной кислотой считается протолит НА в воде и тем слабее сопряженное с ним основание А-.
Рассмотрим три примера протолиза кислот в водном растворе при 25 °C:
Н2СОз + Н2О . __ * Н3О+ +НСО5,	К* - 4«10"7
NH<+ + 2Н2О г > Н3о+ + МНз*Н2О,	К,. - б*1О'10
(АКНйО)*]а+ + Й20 с=ЦА1(Н2О)5ОЙ]2+ + НзсЛк* * 9*16’*
1М
Из приведенных значений К« следует, что в водном растворе наиболее сильной кислотой будет аквакатион алюминия.
Как и любая другая константа химического равновесия, константа кислотности является функцией температуры. С увеличением температуры она сначала возрастает, а затем убывает. Для каждой слабой кислоты существует характерная температура, при которой значение Кк достигает максимума. Установлена эмпирическая закономерность: чем меньше значение Кк, тем при большей температуре константа кислотности достигает своего максимума.
Сильные кислоты подвергаются в разбавленном водном растворе практически полной электролитической диссоциации, иначе говоря, протолиз таких кислот практически необратим, значение [НА] -» 0, поэтому и Кк -» оо. Например, экспериментальное значение для разбавленных водных растворов HCIO4 и HI равно около 101и или рКк = —10. Из-за почти полной передачи протона сильной кислотой молекулам воды в растворе остаются только ионы Н3О и очень слабое анионное основание, в приве
денном выше примере анионы СЮ4 и Г.
К сильным кислотам принадлежит и ион НзО+, не связанный с каким-либо анионным основанием. Протолитическое равновесие н+	н+
1 ;- -1
НзО+ + НгО . - • * НгО + НзО характеризуется константой Кс= [Н2О] [Н3О+]	-
=-----т------, следовательно, константа кислотности будет равна
[Н3О+] [И2О]
=КС[Н2О] - [Н2°].[Н?О. J . [Н2О]. Как известно, для 25 °C [Н3О+]
[НгО] = п(Н2О)/1л = 1000»0,9971/18,015 = 55,35 моль/л. В этом
выражении плотность и молярная масса воды равны соответственно 0,9971 г/мл и 18,015 г/моль. Отсюда Кк = 55,35 моль/л, а рКк(НзО+)-----lg(55,35)---1,74.
К сильным кислотам принадлежат галогеноводородные кислоты (Hl, HBr, НС1), триоксохлорат водорода НСЮз, тстраоксохлорат водорода НСЮ4, тетраоксоманганат (VII) водорода НМпО4, селе-
новая кислота Нг8еО4, серная кислота H2SO4, катион оксония НзО , азотная кислота HNO3, гексафторосиликат водорода H2[SiF6], тетрафтороборат водорода H[BF4] и гексафторосфосфат
водорода Н[РРб]. Эти кислоты, сильные в водных растворах, могут быть слабыми в других растворителях, не обладающих большим сродством к протону. Например, в 100%-ной уксусной кислоте С'НзСООН все сильные кислоты становятся слабыми. Значение Р*к таких кислот, как НСЮ4, HBr, H2SO4, НС1 и HNO3, в безводной СН3СООН равны соответственно 5,8; 6,4; 8,2; 8,8; 9,4 <25 °C).
Если передача протона от кислоты к молекулам воды будет из-за сильной конкуренции между двумя основаниями 20 и А ), то значение Кк « 1, и кислота будет слабой. Например,
175
___н*
Л „
в реакции протолиза HCN + НгО 7 -
НзО* + CN цианид во-	t
।। н+
дорода передает воде очень небольшое число протонов и поэтому в растворе присутствует преимущественно в виде молекул. Анион CN-оказывается более сильным акцептором протонов, чем вода. Поэтому KK(HCN) = 4,93» 10~‘, р/Ск “ 9,31.
Таблица 16. Единая шкала кислотности для водных растворов (25 °C)
Сопряженная пара		Константа кислот к*	Показатель кислотности рК
кислота	основание		
	Сильны	е кислоты	
Н3О+	H2O	55,35	—1,74
SO2«nH2O	HSO3+	1,66«10-2	1,78
nsor	SO?-	1,20«10-2	1,92
H3PO4	н2роГ	7,24» 10-3	2,14
Fe3+«H2O	FeOH2+	6,76«10-3	2,17
hnq2	NOf	5,10«10-4	3,29
HF-	1“	6,67» 10—4	3,18
CH3COOH	CH3COO-	1,74«10—5	4,76
A13+«H2O	A1OH2+	9,55’1О-'5	5,02
H2CO3	нсог	4,27» 10—7	6,37
H2S	HS-	1,05«10—7	6,97
н2роГ	hpo4	6,17’Ю-8	7,21
HSO3"	so?-	6,30* 10-8	7,20
nhZ	nh3«h2o	5,75« 10-1°	9,24
. B(OH)3«H2O	[B(OH)4]-	5,75«1О-10	9,24
HCN	CN-	4,93» Ю-10	9,31
нсог	co?-	4,68’10—11	10,33
H2O2	ноГ	2,40* 10-12	11,62
нроГ	PoF'	4,57’10—13	12,34
HS-	s2-	1,23» 10“13	12,91
H2O	OH-	1,81«10—16	15,74
	Сильные	основания	
Примечание М,,+»Н2О — условная формула аквакатионов [М(Н2О)л]*’+ МОН*'4' — условная формула частиц состава [М(Н2О) B-i(OH)](v-1)+ .
176
В табл. 16 приведена единая шкала кислотности для^ водных пастворов. Константа кислотности Н2СО3, равная 4,27*10 7, определена для равновесия с участием СОг:
СОг + 2Н2О Н2СО3 + Н2О НзО+ + НСОз
[Н3О+ПНСОз 1
[СО2 + Н2СО3] ’
Равновесие
СО2 + Н2О. ‘ Н2СО3
устанавливается медленно, и только небольшая доля растворенного СОг взаимодействует с водой с образованием Н2СО3 (отношение
21 = 0,0037). Если при расчете значения Кк использовать только
концентрацию Н2СО3, то значение Кк - 1,2*10 4(25 °C).
Протолиз оснований характеризуется константой основности:
А- + Н2О НА + ОН-, Ко “ 1НАПОН] [А"]
или показателем основности рК0. Чем больше значение Ко и соответственно меньше значение рК0, тем сильнее данное основание А-, тем более сильным акцептором протонов оно является.
К сильным основаниям относятся гидроксиды щелочных металлов и таллия (I), Ва(ОН>2 и Ra(OH)2. Все они хорошо растворимы в воде и полностью распадаются в растворе на ионы. К сильным основаниям принадлежат также ионы: гидроксид-ион ОН-, амид-ион NH2 и оксид ион О2-.
н+	н+____
I	I	I----- I
*_	1	1	*
Для протолитического равновесия ОН + Н2О ^=^НгО + ОН
константа равновесия Кс - ^1гОН°н . Следовательно, константа [он-] [Н2О]
основности Ко = Кс|Н2О] - 55,35 моль/л, а рК0------1,74.
Ионы NH2 и О2 , особенно последний, подвергаются в водном растворе почти мгновенному протолизу:
О2- + Н2О - ОН + ОН ; NH2 + Н2О - NH3 + ОН t	I	t
Например, значение рХ0 доя иона О2- равно, примерно, —10. 1оэтому обнаружить ион О2 в водном растворе очень трудно, его уродство к протону в реакции О^) + Н(г) = ОН(Г) равно Дя °(298 К) “ ~~~2318 ^ж/моль.
Ион О — реально существующая частица. Он обнаружен в азовой фазе в реакциях захвата двух электронов атомарным кис-Родом, ион О2- может существовать в расплавах нитратов в
177
результате равновесия NO3 *--NOj + О2 , но в очень небольшой
концентрации из-за реакции О2 + NO3 -	+ NO2. Можно
полагать, что ион О2 появляется в водном растворе на очень короткое время при необратимом гидролизе монооксидов щелочных элементов: К2О = 2К+ + О2-; О2- + Н2О - 2ОН-.
Ион ОН сильно гидратирован и в водном растворе существует в виде стабильной частицы ОН «ЗНгО = Н7О4. Значение энергии отрыва от иона ОН- трех молекул воды очень близко к значению энергии удаления четырех молекул воды из иона HgOj = Н+ + 4Н2О.
В табл. 16 сверху вниз уменьшается сила кислот и одновременно увеличивается сила сопряженных с ними оснований. В частности, очень высокой акцептирующей способностью по отношению к протону обладают такие анионные основания, как S2 и Poi , которые в водных растворах немедленно отрывают протон от воды:
S2" + Н2О. - HS + ОН-; РО|- + Н2О7- НРО^ + ОН-
Поэтому концентрация анионов S2 и РО| в водных растворах незначительна.
К слабым основаниям в водных растворах относятся, помимо ЫНз^НгО и катионов типа MOHv+ (см. табл. 16), некоторые органические азотсодержащие соединения — гидразин и гидроксиламин (табл. 17).
Таблица 17. Константы основности слабых оснований для их водных растворов
Основание	Кислота	Ko (298 K)	pA'c
Метиламин CH3NH2	CH3NH3+	3,70» 10—4	3,43
Аммиак ИНз’НгО	NH«+	l,79«10—5	4,75
Гидразин N2H4	n2h5+	9.8И0-7	6,01
Гидроксиламин NH2OH	NH3OH+	2,00» 10" 8	7,70
Пиридин C5H5N	CSHSNH+	l,80«10-9	8,75
Анилин C6H5NH2	CeHjNH?	4,30» 10—10	9,37
Их протолиз протекает в соответствии с реакциями:
NH3 + Нг(Х=^ NH3*H20i=t NHt + ОН-N2H4 + НгО N2H| + ОН~
Малорастворимые в воде гидроксиды металлов (А1(ОН)з, FeO(OH), CrO(OH), Ni(OH)2, Cu(OH)2 и др.) к слабым основаниям не относятся. Их водные растворы из-за малой растворимости гидроксидов являются очень разбавленными, и поэтому гидроксиды подвергаются полной электролитической диссоциации. К сильным
нованиям указанные выше гидроксиды тоже не относятся, так их растворы содержат ничтожно малое количество ОН -ионов. К Катионы малорастворимых в воде гирдоксидов металлов уже при оннентрациях порядка 10 5—10 3 моль/л образуют в водном растворе сложные аквагидроксокомплексы и коллоидные частицы. Например, установлено, что в водном растворе гидроксида алюминия молекул состава А1(ОН)з не обнаружено, в растворе присутствуют катионы составов . [А1(Н2О)5ОН],	[А17(Н2О)ю(ОН)14О2Г ,
[А12(Н2О)8(ОН)2]4+ и другие более сложные частицы.
Степень протолиза слабых кислот и оснований. Степень протолиза CL представляет собой отношение равновесной концентрации образовавшихся в протолитической реакции частиц к исходной концентрации протолита:
Со Со	Со Со
Например, в протолитическом равновесии п+	н+_
т-----1 г ; л
НА + НгО. * НзО + А
равновесные концентрации ионов [НзО+] = [А ] - Ct со, где со — исходная концентрация слабой кислоты НА, моль/л. Равновесная концентрация этой кислоты [НА] “ со — Ct со “ (1 — Ct) со. Отсюда 4-	—	2
„ „ ...» v [НзО ИА ] а со а со	а о л
следует, что Ак ----—-----= (1 _с)со = <Ч) Это уравнение
известно как математическое выражение закона разбавления Оствальда. Если значение Ct <0,01, то можно использовать приближенное соотношение К* - С?со.
Аналогичное соотношение известно и для протолиза слабого основания. Из закона разбавления Оствальда следует, что с уменьшением концентрации слабой кислоты или слабого основания значение степени протолиза увеличивается.
Уменьшение степени протолиза слабой кислоты можно достигнуть увеличением концентрации ионов НзО+ (введением в раствор сильной кислоты), а уменьшение степени протолиза слабого основания — Увеличением концентрации 0Н~-ионов (введением в раствор сильного основания).
Связь констант основности и констант кислотности. Для сопряженных кислотно-основных пар соотношение констант определяется из рассмотрения протолитических равновесий:
НА + Н2О. ' Н3О+ + А", Ак =
И
А~ + Н2О*=^ НА + ОН", Ко -	..]
(А ]
179
Из этих равновесий следует, что произведение КкКо = Кв = = [НзО+][ОН~ ]. Это уравнение справедливо для любой сопряженной кислотно-основной пары. Очевидно, что чем меньше значение Кк, тем больше значение Ко, тем слабее кислота и сильнее сопряженное с ней основание. Поэтому нет необходимости в создании специальной таблицы констант основности, достаточно единой шкалы кислотности, представленной в табл. 16. Константы основности, приведенные в табл. 17, дополняют табл. 16.
Роль растворителя в реакциях протолиза. Влияние растворителя на протолитические равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель активно участвует в процессе переноса протона. Чем сильнее основные свойства растворителя, чем сильнее он акцептирует протон, тем больше значение Кк протолита. Так, очень слабая в воде кислота HCN в таком растворителе, как жидкий аммиак, становится сильной кислотой: HCN + NH3<«) = NH? + CN-. В жидком NH3 сильными кислотами будут H2S, СНзСООН и другие слабые кислоты. Кислоты, сильные в водном растворе, останутся сильными и в жидком аммиаке. В его среде различия в силе кислот исчезают из-за большого сродства к протону молекул NH3. Такое влияние на протолиз растворителей получило название выравнивающего или нивелирующего действия растворителя.
Растворители, обладающие слабым сродством к протону, проявляют в ряде случаев дифференцирующее воздействие на протолиз кислот и оснований. Выше уже отмечалось появление различия в силе сильных кислот в среде безводной уксусной кислоты СН3СООН. Некоторые органические растворители также обладают дифференцирующим действием на сильные кислоты. Например, в ацетонитриле CH3CN тетраоксохлорат водорода НСЮ4 остается сильной кислотой, а бромоводород НВг, хлороводород НС1 и серная кислота H2SO4 становятся слабыми кислотами, значения их рКк равны соответственно 5,5; 8,9 и 7,3.
В растворителях с еще меньшим сродством к протону, чем у уксусной кислоты СНзСООН, например в безводном тетраоксохлорате водорода HCIO4 и серной кислоте H2SO4, вообще не может быть кислот. В этих растворителях почти все протолиты будут основаниями. В частности, уксусная кислота СНзСООН в серной кислоте проявляет свойства сильного основания, образуя катион ацетатдиводорода:
н+ !] СНзСООН + H2SO4 = CH3COOHJ + HSO4
Азотная кислота, растворенная в безводной серной кислоте, также превращается в основание — гидроксид нитроила HNO3 = NO2OH:
NO2OH + H2SO4. - * NO? + HSO4 + Н2О
Влияние температуры на протолиз. Большинство протолитических реакций является эндотермическими, протекающими с погло-
180
еНйем энергии из окружающей среды. Затраты энергии на пролиз тем больше, чем меньше значение констант кислотности и L-новности. Например, протолиз в водном растворе двух анионных оснований S2 и СНзСОО связан с изменением энтальпии д//(298 К), равным соответственно 5,9 и 144.8 кДж/моль. Константы основности этих оснований: AO(S2 ) - 8,1*10 2 и до(СНзС00 ) - 5,7»10-1 моль/л. Поэтому протолитические равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье будут при нагревании растворов смещаться вправо, образуя в большем количестве продукты протолиза.
Кислотные свойства аквакатионов. Многие катионы металлов в водном растворе гидратированы, содержат вокруг себя оболочку из того или иного количества молекул воды.
Однозарядные крупные катионы металлов образуют слабые ион-дипольные связи с молекулами воды, их аквакатионы [Ag(H2O2) Г, [К(НгО)81+, [Ка(НгО)бГ и др.) очень неустойчивы. Число связанных молекул воды в подобных аквакатионах зависит от многих факторов и заметных кислотных свойств лабильные аквакатионы не проявляют.
По мере увеличения степени окисления металла устойчивость аквакатионов возрастает из-за увеличения прочности связи М—О, образующейся по донорно-акцепторному механизму, и уменьшения прочности связи О—Н в молекулах воды, входящих в состав аква-катиона (сильное отталкивание между протонами связанной воды и ионами металла, несущими большой заряд). Поэтому аквакатионы металлов в степени окисления (+11) и больше уже проявляют кислотные свойства.
Например, аквакатион [Ре(НгО)б]2+ в 10~5—10~3 моль/л водных растворах имеет рАк = 6,74 (25 °C).
Аквакатионы металлов, имеющих степень окисления (+III), — еще более активные доноры протонов. Протолизу
[Fe(H2O)6]3+ + Н2О_ - НзО+.+ [Fe(H2O)5OH]2+
отвечает рАк = 2,17. Следовательно, аквакатион [Ре(НгО)б]3+ — более сильная кислота, чем HNO2 или HF. Такой аквакатион, как [Се (НгО) б Г , по своим кислотным свойствам (Кк - 6,61 и рА\ = 0,82) принадлежит уже к сильным кислотам.
Продукты протолиза аквакатионов могут в дальнейшем подвергаться димеризации, например:
2[Fe(H2O)5OH|2+_ - [Fe2(H2O)8(OH)414+ + 2Н2О
При протолизе аквакатионов РЬ(П), [№(НгО)б]2+ и IZn (НгО) б г в растворе обнаружены ионы составов соответственно I О4(ОН)4] , [Ni4(OH)4]4+ и [Zn2(H20)io(OH) J . Первые два катиона, видимо, как и последний, являются гидроксоакваком-Плексами.
181
10.3. ГИДРОЛИЗ
| Гидролиз представляет собой взаимодействие вещества с водой без $ изменения степеней окисления элементов, образующих данную я систему.
Встречаются два вида гидролиза: гидролиз солей и гидролиз солеобразных бинарных соединений (карбиды, нитриды, фосфиды, сульфиды и др.), а также ковалентных галогенидов некоторых металлов и неметаллов, таких, как TiCU, SnCU, РС1з, SiCU, ВС1з и др.
Гидролиз солей включает две основные стадии: полную электролитическую диссоциацию соли на ионы и последующий протолиз либо анионного основания, либо аквакатионов (или катионов аммония), протекание которого связано с рассмотренными выше закономерностями.
Например, гидролиз KNO2. включает стадию KNO2-K+ + + NO2 и протолиз аниона NO2 + НгО «_-t?HNO2 + ОН-. Для второй стадии константа равновесия, иногда называемая константой гидролиза, является не чем иным, как константой основности, равной „ [HNOj] [ОН- ]	,	„
Ко “-------—----- или Ко “ -Jr. Константа кислотности относится
[NO2 ]	**
к образовавшейся кислоте HNO2.
Степень протолиза (или степень гидролиза) определяют из закона разбавления Оствальда или из соотношения а - [ОН- ]/со, где со — исходная концентрация соли. Водородный показатель раствора соли, подвергшейся гидролизу, находят из приведенного выше уравнения, считая, что [HNO2] - [ОН- ], Ко = [ОН- ]2/ [NO2 ] и pH — 14,0 — рОН, при этом допускают, что [NO2 ]~со.
Аналогичные зависимости получают и при гидролизе солей, содержащих аквакатионы металлов.
Гидролиз солеобразных бинарных соединений протекает, как правило, необратимо. Карбиды, нитриды, фосфиды, сульфиды металлов при взаимодействии с водой образуют гидроксиды металлов и соответственно углеводороды, аммиак, фосфин и сероводород. Например:
СаСг + НгО - Са(ОН)2 + Н2С2Т
MgsN2 + 6Н2О == 3Mg(OH)2| + 2NH3f
AI2S3 + 6Н2О - 2А1(ОН)з| + 3H2Sf
Гидролиз галогенидов неметаллов и металлов протекает различным образом. Галогениды неметаллов образуют при гидролизе смесь двух кислот: галогеноводородной и оксокислоты неметалла. Например:
РС1з + ЗН2О - Н2(РНОз) + ЗНС1
SiCl4 + 4Н2О - H4S1O4 + 4НС1 AsF5 + 4НгО - H3ASO4 + 5HF
Ковалентные галогениды металлов при гидролизе образуют галогеноводородные кислоты и оксиды или гидроксоаквайбмплексы. Например:
182
TiCl4 + 2НгО - TiO2l + 4HC1
PbF4 + 2НгО - PbO2l + 4HF
SnCU + 6H2O. > H2[Sn(OH)6]+ 4HC1
В ряде случаев такой гидролиз сопровождается побочными реакция*®1
SnCl4 + 2Н2О. ' H2[SnC16]
Механизм гидролиза таких соединений сложен. Полагают, что вначале ковалентносвязанная молекула присоединяет молекулу воды и выделяет протон и анион. Этот процесс «присоединений — выделения» повторяется до полного завершения гидролиза. В частности, гидролиз BF3 начинается со стадии
BF3 + НгО == ВРз’НгО == B(OH)F2 + Н+ + F
затем этот процесс повторяется
B(OH)F2 + Н2О - B(OH)F2«H2O - B(OH)2F + Н+ + F~
и т. д. до образования В(ОН)з. Аналогично протекает гидролиз TiCl4, но конечным продуктом гидролиза является не гидроксид Ti(OH)4, а фазы переменного состава ТЮг’хНгО, появляющиеся в результате реакций полимеризации (оляции и оксоляции).
В реакции оляции происходит образование цепей, в которых атомы титана связаны между собой ОН-группами. В реакциях оксоляции ОН-группы превращаются в оксогруппы с выделением молекул воды:
>Ti(OH)2Ti< - ^Ti—О—Ti« + Н2О
Протеканию реакции оксоляции способствует повышение температуры раствора и длительность выдерживания осадка в среде раствора (старение осадка).
Если молекула воды не сможет подойти к центральному атому гидролизуемой молекулы на такое расстояние, когда возможно образование химической связи, то гидролиз не протекает, хотя он термодинамически возможен. Например, гидролиз СС14
ССЦ + ЗН2О = Н2СО3 + 4НС1; ДО ° (298 К) = —595 кДж
термодинамически возможен, однако в обычных условиях (и даже в присутствии КОН) гидролиз CCI4 в заметной степени не протекает. Молекулы воды не могут приблизиться к атому углерода на такое расстояние, при котором было бы возможным образование связи С О- Атом углерода практически полностью закрыт для воды большими атомами хлора. Аналогичное явление наблюдается и для SFe:
SF6 + 4Н2О = H2SO4 + 6HF; Дб'°(298 К) - —460 кДж
Гексафторид серы не взаимодействует даже с расплавленным КОН.
Усиление и подавление гидролиза. Гидролиз — неприятное осложнение, возникающее при синтезе неорганических веществ в водных Растворах. В получаемом веществе появляются примеси продуктов
183
гидролиза. Для подавления гидролиза солей, при растворении которых образуются аквакатионы, в раствор вводят избыточное количество соответствующей сильной кислоты. Например, при получении сульфата меди [Cu(H2O)4]SO4«H2O в его кристаллы попадает примесь сульфата гидроксомеди (CuOH)2SO4, продукта протолиза:
Си2+*Н2О + Н2О. ‘ СиОН+ + Н3О+
Поэтому кристаллизацию сульфата меди производят из растворов, содержащих некоторое количество серной кислоты H2SO4.
Если вещество подвергается необратимому гидролизу, то его синтез осуществляют в неводных средах или в условиях, исключающих присутствие растворителей. В частности, получение сульфида алюминия AI2S3 или сульфида хрома (III) СггБз производят только методом непосредственного взаимодействия металлов с серой. В водном же растворе синтез этих сульфидов невозможен из-за необратимого их гидролиза:
AI2S3 + 6Н2О = 2А1(ОН)з| + 3H2Sf
Когда гидролиз применяют как метод получения нужного вещества, то его, наоборот, усиливают, превращая в необратимый. Для этой цели продукты гидролиза удаляют из сферы реакции путем выделения осадков или газообразного вещества, образования мало-диссоциирующего на ионы соединения.
Так, для синтеза триоксргидрофосфата (III) водорода Нг(РНОз) применяют гидролиз трихлорида фосфора РС1з:
РС1з + ЗНгО - Н2(РНОз) + 3HC1I
Реакцию осуществляют при нагревании, при этом хлороводород выделяется из раствора вместе с парами воды.
Получение чистого диоксида кремния SiO2 основано на использовании гидролиза тетраэтоксисилана — этилового эфира ортокрем-ниевой кислоты:
Si(OC2H5)4 + 2НгО = SiO2l+ 4C2H5OHt
При нагревании этанол испаряется из смеси, способствуя течению реакции слева направо.
♦ ♦ ♦
Вещества при растворении в том или ином растворителе могут подвергаться либо полностью, либо частично электролитической диссоциации. В первом случае их называют сильными электролитами, а во втором — слабыми. Будет ли вещество сильным или слабым электролитом, зависит от характера взаимодействия его с расворителем.
Допускают, что почти все соли являются сильными электролитами.
Ионы сильных электролитов образуют с молекулами растворителя сольваты, а при взаимодействии между собой — ионные пары.
184
Кристаллы малорастворимого сильного электролита в его насы-тенном растворе находятся в равновесии с образовавшимися ионами. Поэтому произведение молярных концентраций катионов и анионов, зятых в степенях, равных количеству вещества каждого иона, является величиной постоянной, не зависящей от концентрации ионов. Это произведение называют произведением растворимости (ПР): ПР(МпАт) - [NT ]и [А*'2]'”.
Вещества, способные отдавать либо присоединять протоны, подучили название протолитов, а реакции с их участием стали называть протолитическими или реакциями протолиза. Протолиты — ЭТО либо кислоты, либо основания.
Протолиты (молекулы или ионы), которые могут быть и кислотами, и основаниями, называют амфолитами. Молекулярный амфолит может взаимодействовать сам с собой (реакция автопролиза). Например, в жидком аммиаке
Г|Н3 + N^3-- * NH4+ + NH2
происходит незначительный перенос протонов от одних молекул к другим с образованием катионов аммония NH t и амид-ионов NHi.
Константа автопротолиза жидкого аммиака приведена в табл. 15. Произведение равновесных концентраций ионов амфолита в реакции автопротолиза называют ионным произведением растворителя или константой автопротолиза. В приведенном выше примере эта константа равна произведению равновесных концентраций катионов аммония и амидных анионов: As(NHs) = [NH % ] [NH2].
Протолиты проявляют свои кислотные или основные функции только в реакциях протолиза — реакциях взаимодействия с другим протолитом, являющимся растворителем. Например, безводный жидкий НС1 — ковалентное соединение, не обладающее кислотными свойствами. В водном же растворе НС1 — сильная кислота, а в среде безводной HCIO4 хлороводород ведет себя как основание, присоединяет протон, превращаясь в катион НгСГ.
Силу кислот и оснований в конкретном растворителе определяют по значению константы кислотности Kt. Чем больше значение Кк, тем сильнее кислота, и тем слабее сопряженное с кислотой основание.
К сильным кислотам относят частицы (молекулы или ионы), Для которых значение Кк » 1, в частности, ион НзО+ — сильная кислота (Кк = 55,3 моль/л). К кислотам относят все аквакатионы металлов, например [А1(НгО)б] , [Сг(НгО)б] , [Си(Н2О)4] и др.
Малорастворимые в воде гидроксиды металлов, такие, как ьеО(ОН), А1(ОН)з, Со(ОН)2 и им подобные, слабыми основаниями Не являются. В своих крайне разбавленных водных растворах они присутствуют только в виде ионов, как правило, .очень сложных.
К слабым основаниям в водных растворах относятся NH3, N2H4,
185
NH2OH, органические амины и некоторые другие вещества, молекулы которых находятся в равновесии с продуктами их протолиза например:
NH2OH + Н2О-^ NH3OH+ + ОН'
Взаимодействие веществ с водой, не сопровождающееся окислительно-восстановительными реакциями, называют гидролизом. Гидролиз солей всегда включает стадию протолиза образовавшихс ионов.
Гидролиз солей при данной температуре протекает тем полнее, чем больше константа основности анионного основания или чем больше константа кислотности аквакатионов металлов.
Необратимому гидролизу подвергаются солеобразные бинарные соединения металлов (карбиды, нитриды и др.), а также некоторые галогениды металлов и неметаллов.
Упражнения к главе 10
1.	Напишите ионное уравнение реакции, протекающей при смешении водных растворов нитрата свинца и сульфата капия и приведите выражение дпя произведения растворимости образовавшегося осадка.
2.	Как усилить гидролиз РС13 и Cr2S3?
3.	Напишите выражения дпя произведения растворимости таких малорастворимых сопей, как Cu2S, Pb3(PO4)2, Agl, MgF2.
4.	Почему не протекает гидролиз СС14 даже в водных растворах КОН, хотя дпя реакции гидролиза этого вещества AG <5 О?
5.	В каком из нижеперечисленных водных растворов pH > 7: ЫаС1О4, Na2S, [Cu(H2O)4]s+, Na2CO3?
6.	Усиливается или уменьшается степень протолиза аквакатионов с увеличением степени окисления металла, входящего в состав этого катиона?
7.	Почему большинство протолитических реакций относят к эндотермическим реакциям?
8.	Объясните, почему водородный показатель 110 мопь/п водного раствора HI не равен 10,0.
9.	В каком из растворителей — Н2О, ЫНэ(ж), СН3СООН -протолиз H2S и НО будет протекать в большей степени?
10.	Не проводя вычислений, предскажите, pH какого разбавленного раствора меньше: водного раствора HF или эквимолярного водного раствора HI. Объясните свой ответ.
11.	Укажите, какие вещества из нижеперечисленных будут в водном растворе слабыми основаниями: AI(OH)3, FeO(OH), NH2OH, Cu(OH)2, TIOH.
12.	Укажите киспотно-основиые сопряженные пары в водном растворе NH4CN.
13.	Укажите, какие вещества из нижеперечисленных будут в водном растворе сильными основаниями: NH4OH, ОН- , NH7, TIOH, Ы2Н4.
14.	Как вычислить Ко по известному значению Кк Для кислотно-основной сопряженной пары?
15.	Какое из оснований будет бопее сильным в водном растворе: CN или S2 ; СО3 или СН3СОО ?
Часть вторая
Ближайший предмет химии составляет изучение однородных веществ, из сложения которых составлены все тела мира, превращений их ДРУГ в друга и явлений, сопровождающих такие превращения.
Д. И. Менделеев, 1903 г.
ХИМИЯ
ПРОСТЫХ
ВЕЩЕСТВ
И СОЕДИНЕНИЙ
ЭЛЕМЕНТОВ
Дмитрий Иванович Менделеев (1834— 1907) — русский ученый-энциклопедист. Им открыт и разработан периодический закон химических элементов. Менделеев умеп «химически мыслить» и ясно представлял конечные- цели своей творческой работы: предвидение и пользу. Он был философом в химии и естествоиспытателем в проблемах философии, политической экономии и социологии. Д. И. Менделеев — последний 17-й ребенок в семье Менделеевых. Он был дважды женат и имеп троих дочерей и трех сыновей. Его дочь Любовь от второго брака вышла замуж за поэта А. Блока, а старшая сестра Ольга за декабриста Н. В. Басаргина, Менделеев принадлежит к таким выдающимся деятелям науки и культуры, о которых говорят, что они создали свою жизнь как произведение искусства.
Химия неорганических соединений многообразна и сложна. Последнее время происходит процесс ее дифференциации с выделением в самостоятельные научные направления химии отдельных элементов (бора, кремния, фтора и т. д.). Одновременно наблюдается все большее слияние органической и неорганической химии, в частности, в комплексных соединениях многочисленные органические молекулы и анионы органических кислот образуют химические связи с металлами и неметаллами.
Быстро развивается новый раздел неорганической и органической химии — бионеорганическая химия, рассматривающая роль металлов как комплексообразователей в жизнедеятельности различных организмов, в фотосинтезе и дыхании. В частности, такие вещества, как хлорофилл и гемоглобин, являются комплексными соединениями магния и железа со сложными циклическими органическими соединениями — молекулами порфирина.
Подробнее см.: Хьюи Дж. Неорганическая химия. — М.: Химия, 1987. С. 405. 465 и 569.
Самостоятельной наукой стала химия металлорганических или элементорганических соединений — веществ, в которых атомы углерода органических групп или их Л-электронных систем непосредственно связаны с атомами металлов (Ni, Сг, Fe, Pt и др.) или атомами неметаллов (Р, Se, As, Si и др.). Например, [(СНз)зА1]г — димер триметилалюминия, (C2Hs)2Zn — диэтилцинк, [Ni(C0)4J — тетракарбонил никеля, [Fe(C5H5)2] — бис-циклопентадиенил железа или ферроцен, К[Р1(СгН4)С1з] — трихлороэтиленплатинат (II) калия. Химия металлорганических соединений изучается как в курсах неорганической химии, так и в курсах органической химии.
При замещении в бороводородах фрагмента ВН изоструктурным и изоэлектронным СН-аналогом образуются многочисленные соединения состава BmCnHm+n (т - 3 — 10, п = 1 — 6), получившие название карборанов. Молекулы карборанов могут быть либо замкнутые, т. е. закрытые многогранники (клеточные или клозо-сое-динения), либо многогранники с одной открытой вершиной (гнездовые или нидо-соединения). Получены карбораны, в которых атомы бора заменены на атомы Al, Zn, Sn, Pb, N, Р и другие элементы.
Металлы и неметаллы могут образовывать наряду с простыми ионами одноэлементные полиионы линейной или циклической структуры: В&-, Н|, О|, Pb$", Sb$“, S3+ , S?£, I?, lg“, I3 и др.
Неорганическая химия — это не только химия малых молекул, т. е. веществ с небольшой относительной молекулярной массой, но и химия макромолекулярных веществ (неорганических полимеров).
188
К ним принадлежат алмаз и графит, некоторые аллотропные мо-ификации серы, нитриды бора и серы, состава (BN)x и (SN)x, полисиликаты и полифосфаты, циклополифосфины (RP)x, где R= = CF3, Ph, Me, Et, фосфазены типа (PChN)*, циклоборазаны и др.
Методы синтеза неорганических веществ включают сегодня, помимо традиционны^, методы, осуществляемые в экстремальных условиях: при высоких давлениях, создаваемых взрывом, при очень низких (криохимия) и очень высоких (плазмохимия) температурах, при воздействии сильнейших окислителей — типа фторидов галогенов, дифторида криптона KrF2 и фторидов кислорода. Большое распространение при синтезе новых неорганических материалов, например керамики, обладающей высокой электрической проводимостью и сверхпроводимостью, получили твердофазные реакции.
Подробнее см.: Третьяков Ю. /?. Твердофазные реакции. — М.: Химия, 1978.
С помощью методов криохимии удалось получить многие вещества, существование которых ставилось под сомнение, например трифториды рубидия RbFs и цезия CSF3, триоксид углерода СОз, озонид аммония NH4O3, тетраоксид диводорода Н2О4. Применение одного из сильнейших окислителей дифторида криптона KrF2 позволило синтезировать соединения с катионами [C1F6J и [BrFgf.
Подробнее см.: Степин Б. Д. Успехи химии, 1987. Т. 56. С. 1273.
Химия некоторых из приведенных соединений будет рассмотрена в соответствующих разделах, посвященных химии элементов многих групп периодической системы.
ГЛАВА 11. ХИМИЯ ВОДОРОДА
Водород не принадлежит ни к одной из групп периодической системы. Он обнаруживает те или иные физико-химические свой-
ства, сходные с элементами почти всех A-групп (см. раздел 4.2). Атом водорода по сравнению со всеми остальными элементами имеет самую простую электронную конфигурацию lx1 — один электрон
и одну s-AO, доступную для образования химической связи. Водород как горючий газ, получающийся при действии кислот на металлы, был известен уже в XVI в. Ломоносов называл водород «горючим паром» и считал его флогистоном (так называли в XVIII в. мифическую составную часть всех горючих тел, выделяющуюся из них при горении). Природу водорода как особого газа впервые установил Кавендиш в 1766 г.
Кавендиш Генри (1731 — 1810) — английский физик и химик.
обнаруживший, что атмосферный воздух есть смесь кислорода и азота, а вода образуется из воздуха и водорода.
189
11.1.	РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Водород принадлежит к распространенным в природе элементам. Его кларк равен примерно 1%.
! Кларк — относительная распространенность (в массовых долях, выраженных в процентах) элемента в таких составных частях Земли. как ее каменная кора глубиной до 16 км от уровня моря, воды океанов, морей, озер и рек, воздушная оболочка высотой до 50 км (граница стратосферы).
Водород, встречающийся в природе, является смесью двух стабильных изотопов: }Н — протия (99,984 %) и ?Н — дейтерия (0,016 %). Радиоактивный изотоп водорода тритий ?Н s Т постоянно образуется в верхних слоях атмосферы под действием нейтронов космических лучей на атомы азота и некоторых других газов. В природных водах содержание трития не превышает 1—150 атомов на 1018 атомов протия.
Подробнее см.: Ленский Л. А. Физика и химия трития. — М.: Наука, 1981.
В виде простого вещества (молекул Нг) водород встречается только на очень больших высотах, где он находится частично в атомарном, частично в ионизированном состоянии (Н+, HJ). Среднее содержание Нг вблизи земной поверхности составляет всего 5«10“5%.
Наиболее важные соединения водорода, встречающиеся в природе, — вода, углеводороды (нефть, природный газ) и другие различные органические вещества.
11.2.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Водород — бесцветный газ, без вкуса и запаха. Во всех трех агрегатных состояниях водород находится в виде молекул Нг. Из-за слабого межмолекулярного взаимодействия водород имеет очень низкие температуры плавления (—259,2°С) и кипения (—252,8°С). Растворимость в 1 л воды при 25°С составляет 0,0175 л (при 0 °C — 0,1 МПа). Плотность водорода по отношению к плотности воздуха, принятой за единицу, равна 0,06952. В обычных условиях водород ведет себя почти как идеальный газ.
Водород является смесью двух модификаций: 25% параводорода и 75% ортоводорода, незначительно отличающихся друг от друга своими температурами плавления и кипения.
Водород способен давать соединения с большинством химических элементов, за исключением благородных газов.
Водород горит на воздухе, но его смеси с воздухом или кислородом взрываются от искры, пламени или платинированного асбеста:
2Нг + Ог - 2НгО
Смеси Нг и F2 взрываются даже в темноте:
Нг + F2 = 2HF
190
В атмосфере водорода горит хлор:
Н2(г) + С12(г) - 2НС1(г>;	Ля°(298 К)-----182 кДж
Реакции водорода с бромом и иодом протекают обратимо.
С серой и селеном водород взаимодействует только при нагревании с образованием H2S и HiSe.
Непосредственно, без применения катализаторов, водород не взаимодействует с азотом, углеродом и кремнием.
В обычных условиях молекулярный водород проявляет восстановительные свойства только по отношению к металлам, имеющим стандартный электродный потенциал более +0,7 В (Hg, Ag, Pd, Au). Например:
2AgNC>3(p) + Н2(г) ” 2Ag(K) t + 2НЫОз(р)
PdO(K) +H2(r) - Pd(K) + НгО(ж); Лн°(298 K)-----170,3 кДж
причем в последней экзотермической реакции оксид палладия раскаляется за счет выделяющейся энергии. При высоких температурах водород является активным восстановителем, широко применяемым в промышленности:
GeO2 + 2Нг - Ge + 2НгО
WO3 + ЗН2 = W + ЗНгО
SiHCI3 + Н2 - Si + ЗНС1
При высоких температурах происходит ослабление химических связей, возрастает положительное значение AS°(T) реакций и, следовательно, значение Дг<7°(7') становится более отрицательным, что свидетельствует о возрастании химической активности участников реакций.
Водород особенно активен как восстановитель в момент выделения из своих соединений, когда он находится в виде атомарного водорода. Атомарный водород уже при температуре 18—25 °C восстанавливает до металлов многие оксиды: Ag2O, В12О3, CuO, HgO, РЬО и др.
Некоторые металлы <Ni, Pd, Pt) хорошо растворяют водород, а щелочные, щелочно-земельные металлы, титан, цирконий, уран взаимодействуют с ним с образованием гидридов (КН, СаНг, UH3, TiHi и др.).
Водород вызывает физическую коррозию железа и некоторых сортов стали: металлы становятся хрупкими, под нагрузкой расслаиваются.
11.3.	ПОЛУЧЕНИЕ
Основным промышленным методом получения водорода является переработка природного газа. Такой газ, содержащий до 90 % метана, пропускают вместе с парами воды над никелевым ката-850”СОР°М ^СМ* Раздел 34.3), нагретым до температуры 700—
191
СН4(Г) + 2НгО(г) - 4Нг1 + СОг! ; Лн°(298 К) = —161 кДж
Затем из полученной смеси газов удаляют СОг, сначала поглощая его водой под давлением, а затем — водным раствором этанол-амина H2NCH2CH2OH.
Наиболее чистый водород получают электрохимическим разложением воды, содержащей для увеличения ее электрической проводимости NaOH или КОН:
на катоде Fe(—): 2НгО + 2е - Нг1 + 2ОН
на аноде С(+): 2ОН — 2е  0,5021+ НгО
В меньших количествах водород получают при помощи реакции 2НгО + С - 2Н21 + СОг!
В качестве побочного продукта водород образуется также при электрохимическом получении хлора и гидроксида натрия. Считают, что в недалеком будущем водород начнут получать методом фотохимического разложения воды с использованием солнечной энергии.
Подробнее см.: Замараев К. И., Пармон В. Н. Усп. химии, 1983. Т. 52. С. 1433.
Реже используют реакцию
СаНг + 2Н1О - 2Нг! + Са(ОН)г
В лабораторных условиях водород выделяют либо из кислот:
Zn + 2НС1 - Нг! + ZnC12
либо из гидрида титана при термическом его разложении: Т1Н2 == Нг! + Ti
11.4.	ГИДРИДЫ
Гидридами называют бинарные соединения водорода с более электроположительными элементами. Соединения водорода с углеродом, азотом, элементами VI- и VIIA-групп периодической системы к гидридам не относят.
По характеру химической связи все гидриды делят на ионные (солеобразные), ковалентные и металлообразные.
Ионные гидриды — бесцветные кристаллические вещества высокой реакционной способности. Все они сильные восстановители. Ионные гидриды в кристаллической решетке содержат катион металла и гидридный анион Н , который и определяет восстановительные свойства ионных гидридов.
Стандартный электродный потенциал полуреакции 0,5Нг + е = = Н- <р° = —2,24 В. Поэтому анион Н проявляет восстановительные свойства по отношению ко многим веществам, содержащим даже небольшое число ионов Н :
Н~ + Н+ - Нг; ВаНг + 2НгО - 2Нг 1 + Ва(ОН)г
Ионные гидриды образуют все щелочные, щелочно-земельные
192
лементы и лантаноиды в степени окисления (+11), например ЕиНг,
YbH2.	.
Химическая активность ионных гидридов возрастает от L1H к £§Н и от СаНг к RaH2. Гидриды рубидия и цезия воспламеняются в Сухом воздухе
2RbH + О2 - Rb2O + Н2О
(образуется смесь Rb2O, RbO2, Rb2O2). С H2S, сухим НС1 и влажным £02 гидриды щелочных металлов вступают в реакции:
2КН + H2S « K2S + 2Нг
КН + НС1 == КС1 + Н2Т
КН + СОг - Н—COOK
При нагревании ионных гидридов до температур, превышающих температуры их синтеза, происходит разложение веществ на металл и водород:
2CsH= H2T+2Cs
Температуры разложения гидридов уменьшаются с увеличением относительной атомной массы металла.
Все ионные гидриды получают при прямом взаимодействии металла с водородом.
Ковалентные гидриды некоторых р-элементов — газообразные бесцветные вещества со своеобразным запахом, взаимодействующие с водой и водными растворами гидроксидов щелочных металлов:
SiH4 + 4Н2О = H4SiO4 + 4Н2Т
Исключением являются РНз и АзНз, на которые ни вода, ни водные растворы КОН не действуют.
Силан и диборан воспламеняются на воздухе:
ВгНб + ЗО2 = В2О3 + ЗН2О
SiH4 + 202 = SiO2 + 2НгО
Другие гидриды сгорают с образованием кислот:
РНз + 20г = Н3РО4
При нагревании ковалентные гидриды, как и ионные, распадаются:
2AsH3 = 2As + 3H2t ; SiH4 = 2НгТ + Si
Кроме простых гидридов, бор и кремний образуют сложные гидриды цепочечного строения, которые могут включать до 20 атомов бора (В20Н16) и до 6 атомов кремния (Si6Hi4).
Ковалентные гидриды получают различными способами. Например, в среде органического растворителя
7—1258
193
2Na[BH4] + I2 - B2H6T + 2NaI + H2f
или в водном растворе
Mg2Si + 4НС1 == SiH4f + 2MgCl2
Подробнее см.: Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидридов. — Л.: Химия, 1969.
Металлообразные гидриды образуют некоторые d-элементы. Они представляют собой металлоподобные темные порошки, обладающие электрической проводимостью, теплопроводностью и магнитными свойствами, характерными для металлов. В большинстве случаев металлообразные гидриды — нестехиометрические соединения.
Химическая связь в металлообразных гидридах — полярная ковалентная с участием ионов Н+ или Н в зависимости от вида металла и количества связанного водорода. Присутствие связанного водорода в виде протонов Н+ подтверждается перемещением его при электролизе расплавов гидридов к катоду.
Металлические свойства рассматриваемых гидридов возникают в результате свободно перемещающихся в кристаллической решетке электронов, оставшихся после образования связи. Например, если в гидриде состава МНИ у металла т валентных электронов, а участвует в связях только нН -ионов, то разность (т — п) даст число электронов, вызывающих металлические свойства. Когда т = = и, то металлические свойства исчезают и гидриды будут ионными.
При нагревании в инертной атмосфере гидриды состава МН2 разлагаются с выделением водорода, а на воздухе сгорают; с кислотами взаимодействуют, выделяя водород:
TiH2 + ЗНС1 - TiCl3 + 2,5Н2
ZrH2 - H2f + Zr
TiH2 + l,5O2 - TiO2 + H2O
Элементы IVB-группы образуют дигидриды состава МН2 при непосредственном взаимодействии порошкообразных металлов с водородом при 400—500 °C, а металлы V Б-группы образуют нестехиометрические гидриды состава МН*.
Подробнее см.: Маккей К. Водородные соединения металлов. — М.: Мир, 1968.
11.5.	ПРИМЕНЕНИЕ
В настоящее время все большее внимание начинают уделять использованию водорода в качестве топлива. Водород — превосходный энергоноситель: среди всех веществ он имеет самую высокую плотность энергии, равную 33 кВт/кг, в то время как у углерода она равна только 9,1 кВт/кг. Теплотворная способность водорода 142 кДж/г, а у нефти и природного газа 45—50 кДж/т. Большие количества водорода используются в промышленном синтезе NH3 и НС1 для получения метанола, синтетического жидкого топлива,
194
в гидрогенизации жиров, при гидрокрекинге нефтяных фракций. Изотопы водорода — дейтерий и тритий — применяют как термоядерное горючее. Водород необходим для получения Ge, W, Мо и Re из их оксидов и фторидов, для производства капрона, найлона, высших жирных спиртов. Гидриды металлов — компоненты ракетных топлив, восстановители в металлургической промышленности, реагенты в неорганическом и органическом синтезах.
11.6.	токсикология
Водород не ядовит, но при высоких концентрациях вызывает удушье и наркотическое действие. Газообразные гидриды неметаллов — токсические вещества. Особенно ядовитыми газами являются AsH3, РНз и SnH4, хроническое отравление которыми приводит к расстройству зрения, анемии и язве желудка. Попадание на кожу порошкообразных ионных гидридов вызывает химические ожоги, а попадание этих веществ в глаза приводит к тяжелому их поражению, вплоть до полной потери зрения. Высокой токсичностью обладают гидриды бора. Диборан ВгНб близок по токсичности к фосгену CCI2O, а пентаборан В5Н9 и декаборан В10Н14 поражают центральную нервную систему почти так же, как и HCN, причем они способны проникать даже через поврежденную кожу.
Упражнения к главе 11
I.	Чем отличаются ковалентные гидриды от металлообразных?
2.	Можно ли приготовить смеси водорода и фтора, водорода и хлора?
3.	Что происходит с ковалентными и ионными гидридами при нагревании или их контакте с водой?
4.	При помощи какого метода получают наиболее чистый водород?
5.	Что произойдет, если в атмосфере водорода слегка нагреть Ag2O, СиО или РЬО?
ГЛАВА 12. ХИМИЯ S-ЭЛЕМЕНТОВ
К s-элементам относят элементы IA- и ПА-групп периодической Сисгемы. Элементы 1А-группы — литий Li , натрий Na, калий К, Рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr — называют щелочными элементами, а у элементов ПА-группы — берилия Be, магния Mg, кальция Са, стронция Sr, бария Ва, радия Ra — последние четыре элемента называют щелочно-земельными.
и Атомы щелочных элементов для образования химических связей еют всего один электрон, находящийся на /is1-АО. Сравнительно
7*
195
небольшое значение первой энергии ионизации, уменьшающееся от Li (£и “ 520 кДж/моль) к Cs (£и == 342 кДж/моль), облегчает удаление электронов с АО. Поэтому атомы щелочных элементов в различных химических реакциях легко превращаются в однозарядные катионы с устойчивой восьмиэлектронной (п — 1)«2(и — 1)р6 конфигурацией соответствующего благородного газа. Например, K([Ar]4s* — ё~ == К+([Аг]). Естественно, что в многочисленных своих ионных соединениях щелочные элементы имеют только одну степень окисления (+ I).
Элементы ПА-группы содержат на внешнем энергетическом уровне уже два электрона, способных перед образованием ионных химических связей к разъединению с переходом одного из них на пр-АО: ns2 -* ns1 пр1. Степень окисления элементов ПА-группы в их различных соединениях равна (+ II).
Бериллий по своим физико-химическим свойствам резко выделяется среди элементов ПА-группы. У атомов этого элемента наиболее высокое среди всех «-элементов значение первой энергии ионизации (£и == 901 кДж/моль) и наибольшее различие в энергиях ns- и пр-АО. Поэтому бериллий образует преимущественно ковалентные химические связи с другими элементами, которые рассматриваются обычно с позиций метода валентных связей. Атомные орбитали бериллия подвергаются sp-гибридизации, отвечающей образованию линейных молекул ВеС12, Ве1г и др. Возможна также и sp-гибридизация, с которой связана тетраэдрическая структура образующихся ионов и молекул:
Ве(ОН)2 + гОН-. - [Ве(ОН)4]2~
ВеС1г + 2СГ^=г [BeCU]2
Ионы бериллия не обнаружены ни в кристаллах его соединений, ни в растворах и расплавах последних. Образующиеся при растворении BeS04 или Ве(МОз)2 аквакатионы [Ве(НгО)4Г тотчас же подвергаются кислотно-основному взаимодействию с водой (см. раздел 12.4).
Электроотрицательность бериллия, равная 1,5 по шкале Полинга, является самой высокой среди s-элементов (/ = 1,2 у Mg, а у Li, Са и Sr % - 1,0).
Химическое поведение Li и Mg, а также Be и А1 в силу диагональной периодичности во многом аналогично. В частности, при нагревании нитрат и карбонат лития разлагаются до 1лгО, в то время как нитраты других щелочных элементов превращаются в нитриты с выделением кислорода, а карбонаты плавятся без разложения. Литий, как и магний, образует нитрид U3N. Нитриды других
196
щелочных элементов неизвестны. Карбонаты, фториды и фосфаты как лития, так и магния малорастворимы в воде.
Среди всех s-элементов только Be, а также его оксид и гидроксид проявляют амфотерные свойства.
Соли s-элементов известны практически для всех кислот. Обычно это бесцветные кристаллические вещества с ионной химической связью (кроме ряда соединений бериллия), обладающие высокими температурами плавления, электрической проводимостью своих растворов в воде и расплавов. Малорастворимыми солями элементов IA-группы являются LiF, U2CO3, U3PO4, Na[Sb(OH)6], КСЮ4, RbC104, а у элементов ПА-группы — карбонаты и фосфаты, фториды Mg, Са, Sr, Ва и Ra, сульфаты Са, Sr, Ва и Ra.
Среди элементов IA- и ПА-групп только К, Rb. Ra и Fr обладают естественной радиоактивностью (изотопы WK, 'Rb и все изотопы Ra и Fr).
12.1.	РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ. ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛЫ
Из-за чрезвычайно высокой химической активности s-элементы в виде металлов в природе не встречаются. По содержанию (кларки) на Земле Са(3,38), Na(2,63), К (2,41) и Mg(l,95) принадлежат к наиболее распространенным элементам.
Основными минералами элементов IA-группы, имеющими промышленное значение, являются: галит (каменная или поваренная соль NaCl), сильвин КС1, сильвинит (КС1 с примесью NaCl), карналлит KCl*MgC12*6H2O, мирабилит Na2SO4»10H2O и поллуцит Cs2O*A12O3*4SiO2*nH2O. Природные источники карбоната натрия: трона Na2CO3*NaHCO3 *21120 (США) и содовые озера (озера Кулундинской степи).
Рубидий принадлежит к рассеянным элементам, своих минералов он не образует, почти всегда в виде примеси встречается в минералах калия. Источником для получения Rb и Cs могут быть природные минерализованные воды.
скопления (мел, мра-
Подробнее см.: Плющев В. Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. — М.: Химия, 1970. С. 174.
Элементы ПА-группы образуют в природе большие таких минералов, как флюорит СаРг, кальцит М°Р, известняк) СаСОз, магнезит MgCOs, доломит МвСОз»СаСОз, гипс CaSC>4*2H2O, кизерит MgSO4*H2O, ба-Р и т BaSC>4 и целестин SrSC>4. Кальцит и доломит составляют % общей массы всех породообразующих карбонатов.
В морской воде и воде различных соляных озер растворены значительные количества NaCl, MgCh, MgSCU, CaSCM, Na2SO4 и гиДрокарбонатов кальция и магния. Соли кальция и магния придают воде жесткость и выделяются в виде накипи в котлах и отопительных приборах.
История открытия элементов. Литий был открыт в 1817 г. Арф-Дсоном в минерале паталите, а затем в минералах сподумене и
197
лепидолите. Натрий и калий в виде металлов впервые получил в 1807 г. Дэви электролизом их гидроксидов. Рубидий и цезий открыли в 1860—1861 гг. Бунзен и Кирхгоф при помощи спектрального анализа в воде одного минерального источника (рубидий по красным линиям, а цезий по ярко-голубой линии в спектре), франций обнаружила в 1939 г. Перей в продуктах радиоактивного распада актиния.
Арфведсен Юхаи Август (1792—1841) — шведский химик и минеропог.
Дэви Гемфри (1778—1829) — выдающийся английский химик, основатель электрохимии как науки, создатель первой безопасной пампы для шахтеров. Президент Лондонского Королевского общества.
Бунзен Роберт (1811 — 1899) - немецкий химик, вместе с Кирхгофом разработал методы спектрального анализа, иностранный член Петербургской АН.
Кирхгоф Густав (1824—1887) — немецкий профессор физики, иностранный член Петербургской АН.
Перей Маргерит (1909—1975) — французский радиохимик, член Парижской АН.
Бериллий был открыт в 1798 г. Вокленом. Магний, кальций и барий получил в виде металлов Дэви в 1808 г. электролизом их соединений. Стронций в виде оксида обнаружил в 1790 г. Крофорд, а радий был открыт в 1898 г. супругами Кюри.
Воклен Луи (1763—1829) - французский профессор химии, открыл хром, занимался исследованиями платиновых металлов.
Крофорд Адер (1748—1795) — английский химик.
Склодовская-Кюри Мария (1867—1934) — польский химик, открыла вместе с мужем явление радиоактивности. Лауреат Нобелевской премии по физике и по химии.
Кюри Пьер (1859—1906) — французский радиохимик, лауреат Нобелевской премии.
12.2.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
В чистом виде щелочные металлы, бериллий, магний и щелочно-земельные металлы имеют серебристо-белый цвет, только цезий обладает золотисто-желтым цветом. Все металлы, кроме бериллия, очень мягкие. Температуры плавления уменьшаются от Li к Cs и от Be к Mg, а затем от Са к Ва (табл. 18).
Стандартные электродные потенциалы <р° для полуреакций, протекающих в кислых водных растворах:
М+ + е == М(к>;. М2+ + 2е == М(к)
являются наиболее отрицательными среди всех известных металлов (табл. 18). Поэтому почти все рассматриваемые металлы принадлежат к сильнейшим восстановителям. На воздухе они (кроме Be и Mg) тотчас же окисляются, образуя различные оксиды, a Rb и Cs — самовоспламеняются. Барий загорается на воздухе уже при простом раздавливании (по твердости он близок к свинцу). Все щелочные металлы, а также Са, Sr, Ва и Ra хранят под обезвоженным минеральным маслом или керосином.
	7.27 1857 3,63 —2,90 206
СО	768 1390 2,63 —2,89 184
Са	04	Ю	ОС	О' 3	$	n	о>	5 -	~	1
Mg	О	V}	тГ	ОС О'	-	04 чО	О	-	04 -	-	1
Be	О-	04	ОС ОС	о	ОС	*	О 04	ТГ	-	м -	04	-	|
Cs 		04 ОС	04	О	О'	сч 04	О'	г;	ОС Ю	_	।	04
Rb	04 О'	О	£	°!	О' СС	О'	psi	04 ।	04
	to tn	Jg	\о Ю	VO	00	„	- r~	о	|	м
Na	ос	ч© О'	ос	О'	|> ©0	О	|
3	S	§	3	°-	$ 2	о	7	2
Свойство	Ж и о	Р	- 0	я.	О Е	°	м §	з	а	“	* НН	Ct	С
198
Бериллий и магний обладают меньшей активностью. При контакте с воздухом они окисляются, покрываясь тонкой пленкой оксида и гидроксида, приобретают матовый оттенок, но глубокому разрушению не подвергаются. Бериллий окисляется кислородом воздуха полностью только выше 800 °C, а магний в виде порошка или ленты загорается на воздухе ослепительно ярким пламенем при температуре выше 400 °C.
Щелочные и щелочно-земельные металлы энергично взаимодействуют с водой (К," Rb и Cs с воспламенением и взрывом):
Ва + 2Н2О - Ва(ОН)2 + Н2|
Бериллий с водой не взаимодействует, а магний разлагает воду только при нагревании, амальгамировании его поверхности или введении в раствор хлорида аммония:
Mg + 2Н2О + 2NH4C1 - MgCl2 + 2NH3«H2O + H2f
Mg(OH)2 + 2NH4CI - MgCl2 + 2NH3«H2O
Щелочные и щелочно-земельные металлы растворяются в жидком аммиаке с образованием темно-синих растворов, содержащих сольватированные катионы и электроны:
М(к) + xNH3(jK) - [M(NH3)>]r+ + Ve (NH3)*-y
Такие растворы являются удобным источником электронов и очень сильными гомогенными восстановителями.
В концентрированных холодных азотной HNO3 и серной H2SO4 кислотах бериллий, как и алюминий, подвергается пассивированию. Остальные металлы реагируют со всеми кислотами с образованием солей. Например,
Са + 2НС1 - СаС12 + Н2 f
Исключение представляют HF и Н3РО4 и те металлы, фториды и фосфаты которых малорастворимы в воде (LiF, MgF2, CaF2, 1л3РС>4, Са3(РО4)2 и др.). С кислотами-окислителями реакции частично протекают с образованием продуктов их полного восстановления:
NO3 + 10Н+ + &е~ - NHJ + ЗН2О
SO3~ + ЮН+ + 8<Г- H2St + 4Н2О
Бериллий как амфотерный металл взаимодействует не только с кислотами, но и с основаниями:
Be + 2ОН" + 2Н2О - [Ве(ОН)4]2- + H2f
Be + 2Н3О+ + 2Н2О = |Ве(Н2О)4]2+ + Н2 f
в том числе и с расплавами гидроксидов с образованием диоксобериллатов:
Be + 2КОН - К2ВеО2 + H2f
Последние в воде превращаются в тетрагидроксобериллаты: "
200
К2ВеО2 + 2Н2О - К2[Ве(ОН)4]
в Амфотерность — способность металлов, оксидов и гидроксидов К взаимодействовать как с кислотами с образованием аквакомплексов 1 или аквакзтионов, так и с основаниями с образованием гидроксо-И комплексов или оксоанионов.
У щелочных металлов только литий может взаимодействовать с азотом в обычных условиях:
6Li + N2 ” 2L13N
покрываясь коркой зеленовато-черного нитрида. Бериллий, магний и щелочно-земельные металлы вступают в реакцию с азотом лишь при нагревании. Полученные нитриды очень чувствительны к влаге и легко разлагаются уже во влажном воздухе:
Ca3N2 + 6Н2О - 2Са(ОН)2 + 2NH3T
С водородом бериллий и магний непосредственно не взаимодействуют даже при нагревании. Остальные металлы образуют солеобразные гидриды составов МН и МН2 (подробнее см. раздел 11.4).
С углеродом при нагревании вступают в реакцию литий, расплавленный бериллий и щелочно-земельные металлы с образованием солеобразных карбидов состава М2С2, Ве2С и МС2 (подробнее см. раздел 14.7).
Подробнее см.: Полуэктов Е. Н. Аналитическая химия лития. —
М.: Наука, 1975; Коренман И. М. Аналитическая химия калия. —
М.: Наука, 1964; Иванов В. М., Семененко К. А. Натрий. — М.:
Наука, 1986; Плющев В. Е., Степин Б. Д. Аналитическая химия
рубидия и цезия. — М.: Наука, 1975.
12.3.	МЕТАЛЛУРГИЯ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, БЕРИЛЛИЯ И МАГНИЯ
Из многочисленных методов, предложенных для получения металлов, серьезную экспериментальную и технологическую проверку прошли очень немногие. В промышленности применяются преимущественно методы электрохимического и вакуумтермического восстановления и вакуумтермического разложения солей.
Литий, натрий, магний и кальций получают в большинстве случаев электролизом расплавов их хлоридов, вводя для понижения температуры плавления электролита другие соли. Например, при производстве лития к расплаву LiCl добавляют КС1. Электролиз протекает следующим образом:
катод (сталь) (—): Li+ + е~ - 1д<Ж)
анод (графит) (+): 2СГ - 2е - Chf
Метод вакуумтермического восстановления является основным Для получения бериллия, калия, рубидия и цезия:
1000°С
BeF2 + Mg « Вс + MgF2; 2КС1 + СаС2 = 2К + СаС12 + 2С
201
В лабораторной практике проводят разложение азидов:
2RbN3 ” 2Rb + 3N2t ; Ва(Нз)2 = Ba + 3N2t
12.4.	ХИМИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Катионы s-элементов в водных растворах присутствуют в виде неустойчивых аквакатионов, содержащих чаще всего четыре или шесть молекул воды: [П(НгО)4]+, [Ве(НгО)4] , [К(НгО)б]+, [Mg (НгО) 6 Г и др. По мере увеличения радиуса катиона и уменьшения его заряда устойчивость аквакатионов падает. Она уменьшается в каждой группе сверху вниз и при переходе от ПА- к IA-группе. Очень большие и однозарядные катионы не в состоянии удержать молекулы воды в насыщенном растворе и поэтому соли с такими катионами кристаллизуются безводными (соли калия, рубидия и цезия). У остальных элементов аквакатионы входят в состав кристаллов: [Mg(H2O)6]C12, [Ве(НгО)4](МОз)2 и др. Гидролизу (см. раздел 10.3) соли «-элементов (кроме бериллия) не подвергаются. В водном растворе катионы [Ве(НгО)4] почти полностью превращаются _в сложные полимерные гидроксоаквакатионы [Bex(H2O)y(HO)z]2x z. Первой стадией такого превращения является стадия протолиза:
[Ве(Н2О)4]2+ + Н2О [Ве(Н2О)з(ОН)]+ + Н3О+
12.5.	ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Оксиды и гидроксиды «-элементов — бесцветные кристаллические вещества, только озониды имеют оранжево-красную окраску. У всех оксидов и гидроксидов, кроме ПОН, обнаружены полиморфные модификации. Например, у КОг известно 6 модификаций.
Рассматриваемые вещества расплываются на воздухе и легко поглощают СОг, превращаясь при этом в карбонаты:
М2О + СО2 = М2СО3
М(ОН)2 + СО2 = МСОз + Н2О
М2О2 + СО2 = М2СО3 + 0,50г
Известны следующие наиболее устойчивые оксиды и гидроксиды s-элементов. У лития ПгО и ПОН, у остальных щелочных элементов оксиды составов М2О, М2О2, МОг, МОз; гидроксиды имеют один и тот же состав МОН. Бериллий образует ВеО, [Ве(ОН)г]х и [Ве(ОН)4]2 ! магний — MgO и Mg(OH)2, а щелочно-земельные элементы — оксиды составов МО, МОг, М(Ог)2 и гидроксиды одного и того же состава М(ОН)г (см. табл. 14).
Оксиды дилития ПгО и динатрия ИагО — термически устойчивые соединения с температурой плавления 1453 и 1132 °C соответственно. Остальные оксиды щелочных элементов состава МгО — более легкоплавкие вещества с температурой плавления, от .740 (КгО) до 495 °C (СзгО). В вакууме КгО, ИЬгО и CS2O возгоняются без разложения, если температура не превышает 450 °C.
202
Подробнее см.: Вольнов И. И. Перекисные соединения щелочных металлов. - М.: Наука. 1980.
Пероксиды щелочных элементов, магния и щелочно-земельных элементов разлагаются при нагревании до плавления:
М20з - М2О + 0,502
МОг - МО + 0,502
В процессе разложения происходит образование надпероксидов, например ЗМ2О2 - 2M0z + 2МгО. При более высоких температурах надпероксиды превращаются в МгО и О2. Например, у CsO2 давление диссоциации при 400 °C достигает 931 Па.
Все озониды разлагаются до плавления на МгО и Ог. Наиболее термически устойчивым из них является СзОз (температура разложения 82 °C).
Рубидий и цезий кроме перечисленных выше оксидов образуют еще оксиды составов: RbeO, RbgOz, Cs?O, CS4O, СззО, СзиОз-Диоксид нонарубидия имеет медно-красный цвет и металлический блеск. Оксиды цезия, начиная с Cs?O, имеют соответственно бронзовый, фиолетовый, темно-зеленый и фиолетово-голубой цвета.
Оксиды Be, Mg и щелочно-земельных элементов — термически устойчивые соединения с очень высокими и сравнительно близкими по величине температурами плавления: 2825 у MgO и 2650 °C у SrO.
Гидроксиды щелочных элементов плавятся без разложения в интервале температур 473 (LiOH) — 322 °C (NaOH), а гидроксиды Be, Mg и щелочно-земельных элементов разлагаются при нагревании: М(ОН>2 - МО + Н2О.
Подробнее см.: Иткина Л. С. Гидроксиды лития, рубидия и цезия. — М.: Наука, 1973.
Все монооксиды s-элементов (за исключением ВеО) взаимодействуют с водой с образованием гидроксидов:
U2O + Н2О = 21Л0Н; ВаО + Н2О - Ва(ОН)2
Изменение значения ДО (298 К) в реакции
МО(к> + НгОсж) - М(ОН>2(к)
в ряду MgO, CaO, SrO и ВаО равно соответственно —27,2, —62,3, 54,3, —63,9 кДж. Таким образом, оксиды щелочно-земельных металлов обладают практически равным химическим сродством к воде.
Пероксиды металлов подвергаются в водном растворе гидролизу как соли пероксида водорода Н2О2 — очень слабой кислоты:
Na2Oz + Н2О NaOH + NaHO2
Надпероксиды и озониды при действии воды выделяют кислород:
«ГС
2К0г + 2Н2О = 2КОН + Н2О2 + Ost, ДА/0 (298 К) * -11 ОК Дж
203
При 20 °C и выше пероксид водорода не образуется:
2КО2 + Н2О - 2К0Н + 1,5О2, ДЯ° (298 К)-------100 кДж
Озониды при взаимодействии с водой выделяют наибольшее количество кислорода:
2RbO3 + Н2О - 2RbOH + 2,5O2f
Все оксиды, вне зависимости от их состава, взаимодействуют с СО2:
ВаО + СО2 - ВаСОз; 2СзОз + СО2 *= Сз2СОз + 2,5O2f
Пероксиды, надпероксиды и озониды могут связывать и монооксид углерода СО:
Na2O2 + СО = Ка2СОз
2КО2 + СО - К2СО3 + O2f
2RbO3 + СО = Rb2CO3 + 2O2f
Слабые кислоты и разбавленные растворы сильных кислот при температурах ниже О °C выделяют из пероксидов Н2О2:
ВаО2 + СО2 + Н2О = ВаСОз I + Н2О2
Пероксиды, надпероксиды и озониды принадлежат к сильным окислителям; с органическими веществами, некоторыми порошкообразными металлами (Mg, Al, Мп и др.) они взаимодействуют со взрывом. Ниже приведены примеры окислительно-восстановительных реакций:
2Na2O2 + S« Na2SO3 + Na2O 2KO2 + S - K2SO4
3Na2O2 + 2A1 - 2NaA102 + 2Na2O 2KO2 + SO2 = K2SO4 + O21
2KO2 + 2NO2 = 2KNO3 + O2f
Получение оксидов некоторых s-элементов основано на использовании реакции непосредственного взаимодействия металлов с кислородом:
2Li + 0,5О2 = Ы2О
Ва + 0,502 = ВаО
ВаО + 0,5О2 = ВаО2
Однако не все оксиды можно получить таким простым путем. В частности, при синтезе оксидов щелочных металлов (кроме лития) необходимо строго соблюдать условия осуществления конкретной реакции: 2Na + О2 = Na2O2 (избыток кислорода, 270—370 °C); Na2O2 + О2 - 2NaO2 (12,2 МПа, 400 °C). В противном случае образуется смесь различных оксидов (Na2O, Na2O2 и NaO2). Для получения озонидов калия, рубидия и цезия используют реакцию
2КОН + 20з - 2КОз + Н2О + 0,5O2f
204
pj3 смеси КОз и КОН озонид извлекают жидким аммиаком. Озонид натрия неустойчив, а озониды элементов ПА-группы и Li неизвестны.
Оксиды элементов ПА-группы получают разложением при нагревании гидроксидов, карбонатов и нитратов, например:
ВаСОз “ ВаО + CO2f
В основе синтеза гидроксидов щелочных элементов лежит электролиз водных растворов солей. Например, для производства NaOH применяют диафрагменный электролиз концентрированного водного раствора NaCl:
катод Fe(—): 2Н2О + 2е “ H2f + 2ОН
анод Ti (+): 2СГ — 2е~ - Cl2f
Суммарная электрохимическая реакция:
2NaCl + 2Н2О - 2NaOH + Cl2f + H2f
Гидроксид натрия образуется в катодной части электролизера, отделенной от анода диафрагмой. Диафрагма уменьшает возможность протекания побочных реакций:
С12 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н2О
NaClO + 2Н2О — 4е" - NaClCh + 4Н+ (у анода)
Гидроксиды щелочно-земельных элементов выпадают в осадок при действии на концентрированные водные растворы солей концентрированных водных растворов КОН или NaOH в условиях, исключающих доступ к реагентам СО2:
SrCl2 + 2КОН - Sr(OH)2i + 2КС1
Возможно также использование реакций типа
СаО + Н2О = Са(ОН)2
В некоторых случаях применяют обменные реакции:
Cs2SO4 + Ва(ОН)2 - 2CsOH + BaSO4 I
12.6.	СОЛИ
Соли элементов IA- и ПА-групп периодической системы имеют ионную кристаллическую решетку. Общим, чисто качественным, признаком всех ионных кристаллических решеток является такая упаковка ионов, при которой ближайшим соседом любого иона всегда будет ион противоположного знака. В этом случае отталкивание между ионами одинакового знака сводится к минимуму, а число контактов между ионами противоположного знака максимально.
Если максимальный контакт между катионами и анионами в кристаллической решетке не достигается, например, катион очень мал по сравнению с анионом, то соль становится неустойчивой. В частности, соли, содержащие катионы Li+, Be , Mg , щелочноземельных элементов и такие большие анионы, как СО| , NO3,
205
неустойчивы к нагреванию; разлагаются при нагревании и перманганаты щелочных элементов. Например:
L12CO3 = U2O + СО2 t
2КМпС>4 = К2МПО4 + МпОг + ОгТ
4Be(NO3>2 ” Ве4О(ЬЮз)б + 2NO2T+ 0,50г!
Галогениды, ортофосфаты, сульфиты и хроматы щелочных металлов, галогениды элеметов ПА-группы плавятся без разложения. Расплавы таких солей являются хорошими электролитами. Расплавы галогенидов щелочных металлов растворяют значительные количества вещества соответствующего щелочного металла. В системе Cs(Hal)—-—Cs, где Hal-F, Cl, Вг или I, наблюдается неограниченная взаимная растворимость при всех температурах выше температуры плавления.
Ниже рассматриваются наиболее технически важные соли: карбонаты, сульфаты, нитраты и галогениды.
Карбонаты. Карбонаты s-электронов — бесцветные кристаллические вещества, в ионных кристаллических решетках которых находятся треугольные плоские ионы СО?-. Карбонаты лития и элементов ПА-группы известны только в безводном состоянии, а карбонаты Be и элементов 1А-группы — гигроскопичные вещества, образующие кристаллогидраты с различным содержанием молекул воды. Карбонаты элементов IA-группы, кроме Ы2СО3, плавятся без разложения при 800—900 °C и хорошо растворяются в воде, а карбонаты лития и элементов ПА-группы при нагревании разлагаются до плавления и малорастворимы в воде. Разложение карбонатов протекает по уравнению
МСОз(к)-МО(К)+СО2Г
Изменение величины (298 К) в реакции
МО(к)+СО2(г)“МСОз<к)
для ВеО, MgO, CaO, SrO и ВаО равно соответственно (кДж): +16, —66, —130, —183 и —218. Отсюда следует, что ВаО является более основным оксидом, чем ВеО, поэтому и устойчивость ВаСОз к нагреванию выше, чем у остальных карбонатов. Если ВеСОз разлагается ниже 100 °C, то у ВаСОз полная диссоциация наблюдается выше 1300 °C.
Водные растворы карбонатов и их суспензии в воде взаимодействуют с СОг с образованием гидрокарбонатов, среди которых наименее растворимым является NaHCOs:
Na2CO3+CO2+H2O“2NaHCO3
а малорастворимые карбонаты магния и щелочно-земельных элементов переходят в водный раствор:
СаСОз+СО2+Н2О=Са (НСОз) 2
Гидрокарбонаты элементов 1А-(1дНС0з в кристаллическом состо-* янии неизвестен) и ПА-групй — бесцветные, безводные кристалли
206
ческие вещества (см. табл. 14), в которых анионы НСОз связаны между собой водородными связями в бесконечные цепи —Н ... СОз— Н ... СОз—Н ...._ Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде, кроме NaHCOs. С кислотами карбонаты и гидрокарбонаты взаимодействуют с образованием солей:
SrCO3+2HNO3=Sr(NO3)2+CO2t +Н2О
Карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов подвергаются гидролизу:
СО^+Н2О. — НСОз+ОН"; НСО3+Н2О Н2СО3+ОН"
Синтез большинства карбонатов элементов IA- и ПА-групп основан на использовании либо обменных реакций:
U2SO4 + Na2CO3 = 1л2СОз I + Na2SO4
Ва(ЬЮз)2 + К2СОз ” ВаСОз I + 2KNO3
либо реакций нейтрализации:
КОН + СО2 - КНСОз; 2КНСОз - К2СО3 + СО21 + Н2О
Более сложным является промышленный синтез карбоната натрия (соды). Современное производство Na2CO3, достигающее нескольких миллионов тонн в год, применяет старый аммиачный способ Сольве, разработанный еще в 1863 г., но не потерявший до сих пор своего значения.
Сольве Эрнст (1838—1922) — бельгийский химик и инженер, организатор первой В мире фабрики по производству соды аммиачным методом.
По этому способу вначале получают гидрокарбонат аммония:
NH3 + СО2 + Н26 - NH4HCO3	(12.1)
необходимый для этой реакции СО2 образуется при термическом разложении известняка (или мела):
СаСОз = СаО + СО2 г	(12.2)
затем осуществляют обменную реакцию:
NaCl + NH4HCO3 - NaHCO31 + NH4CI	(12.3)
Осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывают и нагревают до полного его разложения:
160”С
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2f + Н2О	(12.4)
выделяющийся СО2 используют в реакции (12.1). Аммиак непрерывно регенерируется и также используется в реакции (12.1):
2NH4C1 + Са(ОН)2 - 2NH31 + СаС12 + 2Н2О	(12.5)
207
Таким образом, сырьем для производства Na?CO3 служат только NaCl, СаСОз и НгО, а отходом производства является СаС1г, используемый в дорожном строительстве.
Вместо NaCl можно использовать большие природные запасы м и рабилита Na2SO4»10H2O (залив Кара-Богаз-Гол):
Na2SO4 + 2NH3 + 2СО? + 2Н2О 2ЫаНСОз4 + (NH4)2SO4
Побочный продукт (NH4)2SO4 найдет применение в сельском хозяйстве в качестве удобрения.
Последнее время для производства Na^COa у нас во все возрастающих масштабах начинают использовать богатейшие залежи нефелина (Na, К) [AIS1O4]. Сначала нефелиновую руду спекают при 1300 ° С с известняком или мелом:
(Na, К) [AlSiO4 J + СаСОз = (Na, К)АЮг + CaSiO3 + СОг t
Затем образовавшийся спек обрабатывают водой, при этом алюминаты натрия и калия переходят в раствор, а метасиликат кальция остается в осадке. После удаления осадка через фильтрат пропускают СОг:
2NaA102 + ЗН2О + СОг - 2А1(ОН)з I + Na2CO3
2КА10г + ЗН2О + СОг = 2А1(ОН)з1 + К2СО3
Осадок гидроксида алюминия отделяют, а фильтрат, содержащий Na2CO3 и К2СО3, упаривают. Первым в осадок при этом выпадает менее растворимый №гСОз*НгО.
При наличии дешевых источников энергии и такого природного сырья, как мирабилит Na2SO4»10H2O, рентабельным может быть старый сульфатный способ Леблана (1791):
Na2SO4<K) + СаСОз(к) + 2С(К) = НагСОз(ж) + СаБ(ж) + 2СОг1
Леблан Никола (1742—1806) — французский врач и химик. Для извлечения Na?CO3 полученный сплав обрабатывают водой. Отходы CaS можно применять в технологии производства серы:
-п +IV 1000°С
2CaS + SO2 = 3S(r) + 2СаО(К) Lj_ 4 е
Сульфаты. Сульфаты s-элементов — бесцветные, кристаллические вещества, в ионных кристаллических решетках которых находятся тетраэдрические (хр3-гибридизация) анионы SO^ . Сульфаты наиболее тяжелых s-элементов кристаллизуются из водных растворов безводными, а сульфаты остальных s-элементов образуют кристаллогидраты. Почти все сульфаты s-элементов (кроме щелочно-земельных) хорошо растворимы в воде.
При нагревании сульфаты щелочных элементов и магния плавятся без разложения, а у сульфатов бериллия и щелочно-земельных элементов плавление сопровождается частичным разложением:
208
I450-C
CaSC>4 = CaO + SO31
Сульфаты щелочных металлов образуют с сульфатами металлов (II) и (Ш) двойные сульфаты с общей формулой соответственно М^М11 (SO4 )2*6Н2О и MrMm(SO4)2*12H2O, имеющих групповое название в первом случае шёниты, а во втором — квасцы. В этих соединениях М =Mg, Fe, Мп, Си, Ni, Со и др., М1П=А1, Cr, Fe, Мп и др. Например, KA1(SO4)2* 12НгО — додекагидрат сульфата алюминия-калия, Rb2Cu(SO4)2’6H2O — гексагидрат сульфата меди (II)-дирубидия.
Наиболее простой метод получения сульфатов щелочных металлов, Be и Mg заключается во взаимодействии водных растворов H2SO4 и карбонатов (или гидроксидов) металлов. Сульфаты щелочно-земельных металлов осаждаются в обменных реакциях типа:
СаС12 + (NH4)2SO4 + 2НгО = CaSO4*2H2O; + 2NH4C1
BaCh + K2SO4 = BaSO4; + 2КС1
Нитраты. Нитраты «-элементов —- бесцветные, хорошо растворимые в воде кристаллические вещества, в ионных кристаллических решетках которых (см. табл. 14) находятся треугольные плоские анионы NO3 («//-гибридизация). Среди нитратов щелочных элементов только нитрат лития образует кристаллогидрат ЕЖОз’ЗНгО, а среди нитратов элементов ПА-группы — только Ва(НОз)2 кристаллизуется в безводном состоянии. При нагревании нитраты s-элементов сначала плавятся (Ве(МОз)2 и Mg(NO3>2 разлагаются до плавления), а затем, при более высокой температуре, разлагаются:
MNO3 - MNO2 + 0,5021
M(NO3)2 = M(NO2)2 + ОгТ
2M(NO2)2 - 2МО +2NO2t + 2N0f
Расплавленные нитраты s-элементов — сильные окислители: они разрушающе действуют на платину и многие металлы.
Обычный метод получения нитратов s-элементов состоит во взаимодействии их карбонатов или гидроксидов с азотной кислотой.
Галогениды. Галогениды s-элементов — бесцветные ионные кристаллические вещества. Безводные галогениды плавятся и кипят без разложения, их температуры плавления и кипения понижаются от фторидов к иодидам. Наиболее высокие температуры плавления и кипения имеют фториды магния и щелочно-земельных элементов, например, у СаРг т. пл. = 1419 °C, а т. кип. = 2530°С.
Фториды лития, магния и щелочно-земельных элементов мало-растворимы в воде и не образуют кристаллогидратов. В безводном состоянии кристаллизуются также NaF, RbCl, CsCl бромиды и нодиды калия, рубидия и цезия. В водных растворах фтороводорода HF фториды щелочных элементов образуют гидродифториды MHF2, которые и кристаллизуются из пересыщенных растворов вместо Фторидов.
209
Фторид бериллия — ионное соединение. Остальные галогениды: BeClz, ВеВгз и Bel? — ковалентные соединения, возгоняющиеся в виде димеров при нагревании их расплавов (см. раздел 5.3). В водном растворе BeF? находится в виде частиц состава [ВеСНгО)???]а при избытке фторид-анионов F образует анионы [BeF4] . Остальные галогениды бериллия подвергаются сильному гидролизу с образованием сложных продуктов (см. раздел 10. 3).
Бромиды и иодиды калия, рубидия и цезия способны к взаимодействию в водном растворе и особенно в растворах неполярных органических растворителей с бромом и иодом и межгалогенными соединениями:
CsI + I?-- Cs[1(1)21 RbCl + 1С1з = Rb[lCl4] CsBr + Be? j= Cs{Br(Br)2]
При действии на раствор иодида цезия CsI в хлороводородной кислоте избытка газообразного хлора происходит не выделение иода, а образование желтоватых кристаллов тетрахлороиодата цезия:
CsI + 2CI2.7 - Cs[ICl4]
Синтез галогенидов «-элементов основан на использовании реакций типа:
МОН + НС1 - MCI + Н2О
МСОз + 2НВг - МВг2 + СОг Г + 2Н?О
МС12 + KF = MF?! + 2КС1
Иодиды щелочных металлов получают при помощи окислительно-восстановительных реакций:
6КОН + 31? = 5KI + КЮз + ЗН2О
КЮз + ЗН2О2 •= KI + ЗОгГ + ЗН2О
12.7.	ПРИМЕНЕНИЕ
Рассмотренные выше элементы и их соединения играют колоссальную роль в народном хозяйстве, составляя арсенал современной и грядущей техники. Такие элементы, как Li, Mg, Be, Са, Na, Sr, К, Cs, являются стратегически важными.
Подробнее см.: Коган Б. И. Редкие металлы. — М.: Наука. 1978.
Литий (6LiD и $1лТ) используется в термоядерной энергетике; Cs — в МГД-генераторах и ионных двигателях ракет; Be, Mg и И — при производстве специальных сплавов для авиаракетной и космической промышленности. Некоторые щелочные и щелочно-земельные металлы применяют в радиоэлектронике (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители и др.), используют для изготовления пьезоэлектрических, акустооптических устройств, оптических мо
дуляторов, пироэлектриков, оптических волноводов, химических ИСТОЧНИКОВ тока с литиевым анодом, в жидкометаллических теплоносителях (Li, Na, К и их сплавы).
Калий, магний и кальций необходимы для питания растений наряду с азотом и фосфором. Они не могут быть заменены никакими другими элементами.
По своему значению в жизни человека хлориды натрия и калия превосходят все другие соединения. Хлорид натрия не только один из важнейших пищевых продуктов человека и животных, но и основное сырье для производства соды, гидроксида и пероксида натрия, хлороводородной кислоты и хлора. Хлорид калия и карналлит идут на производство калийных удобрений, карбоната и гидроксида калия. Кальцит необходим в производстве строительных материалов, извести и цемента, стекла и бумаги. Магнезит и доломит применяют для изготовления огнеупорных кирпичей, облицовочного камня, минеральной ваты и фарфора. Гипс широко используют в строительном деле, цементной и бумажной промышленности. Мирабилит — основное сырье для производства высококачественного стекла, бумаги, необходим он и для текстильной и нефтеперерабатывающей промышленности.
Пероксиды, надпероксиды и озониды широко используют для регенерации воздуха в подводных лодках, кабинах космических кораблей, танках-амфибиях, убежищах, подводных домах. Применяют их в дыхательных аппаратах пожарных и горноспасательных команд.
12.8.	ТОКСИКОЛОГИЯ
Ионы Na+ и К+ — активные участники биохимических процессов в живых организмах. Ионы 1л являются биологическим антагонистом ионов Na , они особенно токсичны при недостатке ионов N а+ в рационе. Большинство солей бария, кроме BaSO4, относится к сильно токсичным веществам, нервным и мышечным ядам. Очень токсичны соединения бериллия, обладающие канцерогенным действием.
Щелочные и щелочно-земельные металлы относят к взрыве- и пожароопасным веществам. Попадание на кожу даже крупинок этих металлов, их оксидов и гидроксидов вызывает сильные ожоги, а при сильном поражении глаз — полную потерю зрения. Утилизацию щелочных и щелочно-земельных металлов осуществляют обработкой их остатков этанолом, полученные алкоголяты затем разрушают водой.
Упражнения к главе 12
. '• ^ак ПОПУЧИТЬ иодид капия без примеси триоксоиодата (*) капия, используя в качестве реагентов водный раствор КОН и. 12?
^^Почему ВаСОз бопее устойчив к нагреванию, чем
3-	Какое соединение образуется при длительном пропу
211
скании СО2 через водный раствор RbOH? Выпадет пи это соединение в осадок?
4.	Какие отходы производства образуются при получении карбоната натрия аммиачным методом? Какое природное сырье для этого производства необходимо?
5.	Можно пи получить карбонат натрия, применяя кокс и такое природное сырье, как мирабилит и известняк?
6.	Какие соединения будут кристаллизоваться из водного раствора, содержащего K2SO4 и Cr2(SO4)3; Rb2SO4 и CuSO4?
7.	Можно пи при помощи обменных реакций получить CsOH? Какие реагенты для этого необходимы?
8.	Какие реакции будут протекать при нагревании пероксида натрия и озонида цезия в атмосфере диоксида углерода, а надпероксида калия в атмосфере диоксида серы?
9.	Может пи нитрид кальция в обычных условиях взаимодействовать с водой?
10.	Какой из щелочных металлов взаимодействует с азотом в обычных условиях?
11.	Где у нас встречаются основные запасы карналлита и мирабилита и для чего используется в промышленности это природное сырье?
ГЛАВА 13. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ША-ГРУППЫ
В группу ША периодической системы входят пять элементов: бор В, алюминий А1, галлий Ga, индий In, таллий Т1. Внешняя электронная конфигурация их атомов ns^npin - 2—6). Основная степень окисления элементов в их соединениях (+Ш). При переходе от А1 к Т1 возрастает устойчивость соединений со степенью окисления (+1). Например, Т1 легко окисляется на воздухе с образованием Т1?О, известны устойчивые соединения ТЮН, Т1С1, TI2SO4 и др. Таллий (I) может быть окислен в растворе до Т1(Ш) только сильными окислителями. Электронная конфигурация атомов таллия: [Xe]6s24/I45a и6р . Считают, что при возбуждении атомов Т1 вследствие релятивистского эффекта (зависимость массы электронов от их скорости, а следовательно, и зависимость от скорости электронов размеров АО) происходит сильное сжатие 6s-АО и ее энергетическая стабилизация. Соединения Т1(1) имеют преимущественно ионный характер.
Ковалентные соединения элементов ША-группы могут иметь треугольную плоскую структуру (sp-гибридизация), тетраэдрическую (sp-гибридизация) и октаэдрическую (sp^d -гибридизация).
В случае sp-гибридизации (галогениды бора и алюминия, борная кислота В(ОН)з, галогениды галлия) у атомов элементов ША-группы остается вакантной одна p-АО, которая может участвовать в образовании делокализованной дополнительной Л-связи, образуемой при перекрывании вакантной p-АО, например, с Зр-АО атома хлора (рис. 53). Такая Л-связь или рЛ- рЛ-связь уже не принадлежит
212
о—н
Рис. 53. Структуры молекулы ВС1з и аниона [B4Os(OH)4]2 в Na2[B4Os(OH>4] «8Н2О
определенному атому хлора. Поэтому при сублимации хлоридов, бромидов и иодидов Al, Ga и In в степени окисления (+Ш) образуются /Димерные молекулы Мг(На1)б с мостиковой структурой, состоящие из двух тетраэдров с общим ребром (см. рис. 15).
Тетраэдрические структуры встречаются преимущественно в анионах [BF4 Г, [A1CU]-, [В(ОН>4] , [ВН4] . В таких ионах атомы В и А1 образуют четыре О-связи с окружающими их атомами (координационное число В и А1 равно четырем). Оба вида гибридизации могут быть реализованы в одном соединении. Например, в анионе гептаоксотетрабората натрия (буры) Na2[B4O7»10H2O nNa2[B4O5(OH)41*8H2O половина атомов бора образует с окружающими их атомами кислорода плоскую структуру, а другая половина — тетраэдрическую (рис. 53).
Октаэдрическую структуру имеют [А1(ОН)б1 , [Т1(Н2О)зС1з]°, [А1(Н2О)2(ОН)4Г, [A1F6] .
При переходе от бора к таллию наблюдается усиление основных свойств. Бор — единственный неметалл в IIIA-группе. Его гидроксид В(ОН)з — слабая кислота. Гидроксиды А1(ОН)з и Ga(OH)3 проявляют уже амфотерные свойства, S 1п(ОН)з и Т1(ОН) являются основаниями.
Различие в свойствах бора и алюминия очень резкое: неметалл — типичный металл. Соединения бора имеют преимущественно ковалентные химические связи, соединения алюминия — ионные. Бор не образует катионов, его первая энергия ионизации больше соответствующей энергии ионизации алюминия на 223 кДж.
Бор по своим химическим свойствам стоит гораздо ближе к кремнию, чем к адюминию (диагональная периодичность). Бор и кремний — кислотообразующие элементы (В(ОН)з и EUSiCM, их гиДРиды (ВгНб и SiH4) отличаются летучестью и склонностью к самопроизвольному воспламенению на воздухе; хлориды (ВС1з и *С14) — жидкости, легко подвергающиеся необратимому гидролизу; °°раты, как и силикаты металлов, образуют циклические и линейные структуры; бориды, как и силициды металлов, при взаимодействии кислотами, образуют гидриды.
213
В электрохимическом ряду напряжений Al, Ga, In и TI находятся левее водорода (Mg... Al..., Мп... Ga... Cd, In..., Tl... H...) среди активных металлов. Поэтому все металлы IIIA-группы энергично взаимодействуют с кислотами, не являющимися окислителями, с выделением водорода:
М + ЗН3О+ + ЗН2О = [М(Н2О)б]3+ + l,5H2f
У оксидов металлов состава М20з наблюдается заметное различие свойств при переходе от А120з к Т120з. Так, А120з и Са20з трудно восстанавливаются водородом и аммиаком до металлов, а 1п20з и Т120з при действии водорода и аммиака легко превращаются в металлы:
Т120з + ЗН2 - 2Т1 + 3H20f
1п20з + 2NH3 = 2In + N?f + 3H20f
13.1.	РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ. ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛЫ
В свободном состоянии элементы ША-группы в природе не встречаются. Наиболее распространенным из них является алюминий, его кларк равен 7,6 % — третье место по распространенности после кислорода и кремния и первое среди металлов. Кларк бора — 2«10 3%; в своих минералах бор всегда связан с кислородом, впрочем как и остальные элементы ША-группы.
Алюминий образует в природе многочисленные алюмосиликаты, часто очень сложного состава, наиболее распространенными среди которых являются полевые шпаты, например ортоклаз K(AlSi30g). При выветривании алюмосиликатов (действие воды и СО2, перепада температур) образуется каолин A14(OH)8(Si40io), который затем распадается на бокситы и SiO2. Бокситы содержат различные формы гидратированного А12Оз[А1(ОН)з, А1О(ОН) и др. ]. Около 50 % мировых запасов бокситов сосредоточено в Австралии, 26 % —в Гане и Марокко (Африка). Важнейшим промышленным сырьем для производства А1 помимо бокситов являются нефелин (Na, К) (AlSiO4) и а л у н и т К[А1з(ОН)б(БО4)2] (см. раздел 2.6).
У нас отсутствуют высококачественные бокситы. Поэтому алюминиевая промышленность стала использовать нефелины и алуниты. При использовании нефелинов получают не только гидроксиды алюминия, но и карбонаты калия и натрия (см. раздел 12.6), портландцемент, соли рубидия и цезия, металлический галлий.
Бор находится в природе в виде боратов, очень небольшая часть которых используется для извлечения этого элемента. К ним прежде всего относятся бура Na2lB4O7]»10H2O и кернит Na2 [В4О7 ]»4Н2О. Основное количество бора добывается из различных соляных озер и отчасти и? морских вод.
Галлий, индий и таллий рассеянные элементы. Для них характерна крайняя редкость собственных минералов. Наиболее^ас-пространеннымй среди них является галлий (кларк 1,4*10
214
Галлий в качестве примеси (до 0,1 %) встречается в сфалерите ZnS. Вместе с германием он концентрируется в золе некоторых ,,гЛсй и сопровождает алюминий в его рудах — боксите и нефелине. J История открытия элементов. Соединения бора были известны с раннего средневековья. Еще в те времена буру называли «тинкал» и употребляли ее для пайки золота и серебра. Свободный бор впервые выделили Гей-Люссак и Тенар в 1808 г. по реакции
В2О3 + 6К = 2В + ЗК2О
Металлический алюминий был получен в 1825 г. Эрстедом при восстановлении безводного А1С1з амальгамой калия:
А1С1з + 3K(Hg) = Al + ЗКС1 + Hg
Существование галлия было предсказано Менделеевым, а открыт элемент в 1875 г. де Буабодраном. Существование в природе индия было доказано в 1863 г. Рейхом и Рихтером по двум синим линиям в спектре некоторых полиметаллических руд. Наконец, таллий был открыт в 1861 г. Круксом по ярко-зеленой линии в спектре отходов сернокислотного производства.
В связи с тем, что химия бора и химия алюминия резко отличаются, они рассматриваются раздельно.
Гей-Лк>ссак Жозеф Луи (1778—1850) — профессор химии, член Парижской АН, занимался изучением свойств газов, щелочных металлов, галогенов и фосфорных кислот.
Тенар Луи Жак (1777—1857) — французский профессор химии, открыл пероксид водорода, амид натрия, изучал свойства галогенов и щелочных металлов.
Эрстед Ханс (1777—1851) — датский физик, иностранный член Петербургской АН.
Рейх Фердинанд (1799—1882) — немецкий физик, металлург и менерапог.
Рихтер Иероним (1824—1898) — немецкий химик-аналитик.
Крукс Уильям (1832—1919) — английский физик и химик, активный защитник идеи единства материи.
13.2.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРА
Бор известен в виде простого вещества в двух формах: кристаллической (т. пл. 2175 °C) и аморфной. Кристаллический бор имеет несколько полиморфных модификаций черного цвета, не уступающих по твердости алмазу. Структура кристаллов бора состоит из Двадцатигранников В]2, называемых икосаэдрами.
Кристаллический бор — химически инертное вещество. Он не взаимодействует с кипящими галогеноводородными кислотами, да-с фтороводородной кислотой HF. Только нагретые концентрированные HNO3, H2SO4 и смесь (HNO3 + ЗНС1) медленно дей-СТвУЮт на бор:
В + 3HNO3 - В(ОН)з + 3NO2f
2В + 3H2SO4 - 2В(ОН)з + 3SO2f
215
В расплавах гидроксидов щелочных металлов, содержащих окислители, бор превращается в диоксобораты:
4В + 4КОН(Ж) + ЗО2 = 4КВО2 + 2Н2О|
Из галогенов только F2 реагирует с бором в обычных условиях: 2В + 3F? - 2BF3
С остальными галогенами реакции протекает при высоких температурах;
2В + 31? = 2В1з f
При нагревании выше 700 °C бор вступает в реакцию с О2, Sg и даже с водой:
2В + ЗН2О = В2О3 + 3H2f
4В + 30г = 2В20з; 2В + 3S = B2S3
Выше 1200 °C бор взаимодействует с азотом, фосфором и углеродом:
2В + N2 - 2BN; 2В + С = В4С; В + Р = ВР
восстанавливает Si и Р4 из их оксидов:
3SiO2 + 4В = 3Si + 2В2О3; ЗР4ОЮ + 20В = IOB2O3 + ЗР4
С водородом бор непосредственно не реагирует.
13.3.	ПОЛУЧЕНИЕ БОРА
Аморфный бор образуется по реакциям:
г
В2О3 + 3Mg = 3MgO + 2В
K[BF41 + 3Na = KF + 3NaF + В
Для отделения бора от продуктов первой реакции полученную смесь нагревают с разбавленной хлороводородной кислотой, переводящей в раствор В2О3 в виде В(ОН)з, a Mg и MgO в виде MgC12- Бор отфильтровывают и подвергают дальнейшей очистке. Продукты второй реакции обрабатывают при нагревании водой, растворяющей все реагенты, кроме бора.
Кристаллический бор в виде мелких кристаллов выделяется на танталовой проволоке, раскаленной до 1200 °C, находящейся в газообразной среде:
2ВВгз + ЗНг ~ 2В(К) + 6HBrt
216
13.4.	ХИМИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
В водном растворе бор может присутствовать либо в виде оксо-[В4О7 1 и гидроксоанионов [В(ОН>4] , либо в виде молекул В (ОН) з, либо в виде галогеноборатных анионов [BF4 ] и др. В водном растворе при pH 4—10, кроме анионов [В (ОН) 4 Г, обнаружены чаСтицы составов 1ВзОз(ОН)4]~, [В4О5(ОН)4]~, причем анион [В (ОН) 4] присутствует преимущественно при pH < 4 и концентрации В(ОН)з меньше 1 моль/л (см. также табл. 16).
Подробнее см.: Тарасевич Б. П., Кузнецов Е. В. Усп. химии, 1987.
Т. 56. С. 353.
Катионы в водном растворе бор не образует.
Большинство соединений бора подвергается гидролизу:
ВС1з + ЗН2О - В (ОН) з1 + ЗНС1
или окислительно-восстановительным реакциям:
В2Н6 + 6Н2О - 2В(ОН)з1 + 6H2f
Соединения бора с оксоанионами немногочисленны. Гидросульфат B(HSO4)3, ацетат В(СНзСОО)з, перхлораты В(С1О4)з, В(СЮ4)гС1 и В(С1О4)С12 принадлежат к ковалентным соединениям, очень чувствительным к влаге. Их гидролиз протекает необратимо (см. раздел 10.3).
13.5.	ГИДРИДЫ БОРА (БОРАНЫ)
К боранам относят соединения составов BnHn+4, ВпНп+6, где па 2. Низшие бораны В2Нб и В4Н8 и др. — газообразные вещества, воспламеняющиеся при контакте с воздухом и мгновенно реагирующие с водой. Бораны с большим числом атомов водорода — жидкие или твердые вещества, более устойчивые на воздухе. Например, декаборан (14) В10Н14 — летучее, твердое, бесцветное вещество с т. пл. 98,8 °C. Большинство боранов имеет отвратительный запах и принадлежит к ядовитым веществам.
Подробнее см.: Хьюи Дж. Неорганическая химия. — М.: Химия, 1987. С. 495; Жиган А. Ф., Стасиневич Д С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. С. 138.
Бораны относят к электронодефицитным соединениям. Для образования нужного числа двухэлектронных ковалентных связей в боранах не хватает электронов. Например, в молекуле диборана В?Нб после образования трех (7-связей каждым атомом бора все валентные электроны оказываются израсходованными. В молекуле Не хватает пары электронов на образование связи В—В, в то же время молекула ВНз неизвестна (рис. 54).
Исследование структуры В2Нб показало, что связи между атомами бора осуществляются через атомы водорода, получившие название мостиковых. Четыре атома водорода, лежащих вместе с томами бора в одной плоскости (рис. 54), связаны с последними вухэлектронными Освязями, а атомы водорода, находящиеся вне
217
Рис. 54. Образование химических связей в ВгНв
плоскости, образуют с атомами бора трехцентровые двухэлектронные связи (см. раздел 5.7).
Основные химические свойства боранов отражают реакции:
В2Н6 + ЗО2 “ В2О3 +ЗН2О; В2Н6 + 6С12 = 2ВС1з + 6НС1
Бораны легко вступают в реакции замещения атомов водорода на галогены, органические радикалы, ионы CN , например
BioHu + I2 ” B10H13I + HI
Диборан получают по реакции
2Na[BH4] + H2SO4 = B2H6f + Na2SO4 + 2H2f
Реакция протекает бурно, выделяющийся диборан содержит примесь SO2. Более простой метод синтеза В2Нб передает реакция, протекающая в среде органического растворителя:
2Na[BH4] + 12 = В2НбТ + H2f +2NaI
13.6.	ОКСИД И ГИДРОКСИД БОРА
Среди оксидов бора наиболее известен В20з, являющийся ангидридом борной кислоты В(ОН)з. Оксид — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 450 °C и т. кип. около 2100 °C, легко переходящее при охлаждении расплава в стеклообразное состояние. В газообразном состоянии триоксид дибора состоит из одиночных молекул, имеющих V-образную структуру с линейными фрагментами —О—В—О и расстояниями О—В и В^ О, равными соответственно 136 и 120 пм.
С водой и водными растворами гидроксидов щелочных элементов оксид бора взаимодействует с выделением энергии:
В2О3(к) + ЗН2О(ж) = 2В(ОН)з(к), ДЯ°(298 К)-----58 кДж
2В20з + 2КОН + Н2О = К2[В4О5(ОН)4]
При сплавлении с КОН и оксидами металлов В20з образует диоксобораты:
В20з + 2КОН = 2КВО2 + Н2О
По окраске получаемых стеклообразных диоксоборатов («перлы
218
буры») геологи качественно определяют присутствие в минералах тех или иных оксидов металлов. Например, диоксоборат меди Си (ВО?) 2 представляет собой синее стекло.
Борная кислота В(ОН)з — бесцветное кристаллическое вещество со слоистой структурой (см. табл. 14). В каждом слое молекулы кислоты связаны между собой водородными связями, а между слоями действуют слабые межмолекулярные силы. При нагревании В(ОН)з вначале превращается в полимерный диоксоборат водорода, а затем в ВгОз:
«1	«2
В(ОН)з -» (НВОг)х -» В2О3, t2 > t\
Б воде В(ОН)з малорастворима и в разбавленном растворе является слабой одноосновной кислотой (Кк=5,8*10 1 , 298 К, см. табл. 16). В процессе протолиза происходит присоединение молекулы воды к растворенной молекуле В(ОН)з, а затем быстрое удаление из присоединившейся молекулы воды протона:
н+
!B(HiO)(OH)3] + Н2О. ' [В(ОН)4] + н3о+
С увеличением концентрации В(ОН)з (>0,03 М) в растворе анионы [В(ОН)4] превращаются в более сложные частицы, например, состава [ВзОз(ОН)4] .
Атомы водорода В(ОН)з не подвергаются ступенчатому замещению на атомы металлов. Например, неизвестны анионы Н2ВО3 и НВО|~. Мономерный анион ВО^~ у подавляющего числа боратов металлов не обнаружен. Он легко подвергается полимеризации из-за наличия у бора вакантной p-АО и значительного заряда на атомах кислорода. Пока установлено, что триоксобораты образуются при сплавлении В2О3 с Ы2СО3 и нагревании В2О3 в автоклаве с Са(ОН)2:
ЗЫгСОз + В2О3 - 21лзВОз + 3CO2f
ЗСа(ОН)г + В2О3 ” Саз(ВОз)г + ЗНгО
Известны также бораты составов Мз(ВОз)г, где М = Mg, Ba, Cd, Со, и МВОз, где М = Al, Sc, In, Y, Fe, La.
Действие водных растворов КОН или NaOH на В(ОН)з отражают две реакции:
В(ОН)з + КОН. ' К[В(ОН)4] 4В(ОН)з + 2КОН. ' К2[В4О5(ОН)4] + 5Н2О
При сплавлении КОН и В(ОН)з образуются полимерные диоксобо-Раты, содержащие циклические анионы (ВзОбГ или бесконечные Чепи (ВО2)Г:
хВ(ОН)з + хКОН = (КВО2)х + 2хН2О
Со спиртами В(ОН)з дает в присутствии H2SO4 легко летучие
219
эфиры, сгорающие бледно-зеленым пламенем (качественная реакция обнаружения бора):
В(ОН)з + ЗСНзОН = В(ОСНз)зГ+ЗН2О 2В(ОСНз)з + 90г = В2О3 + 6С0г! + 9Н2О
Получают В(ОН)з по реакциям:
ВС1з + ЗН2О = В(0Н)з1 + 4НС1
Na2(B4O7] + H2SO4 + 5Н2О = 4В(ОН)з + Na2SO4
Образующаяся при дегидратации В(ОН)з метаборная кислота НВО2 существует в трех кристаллических модификациях: кубической, моноклинной и ромбической (см. раздел 6.3). Наиболее устойчивая кубическая модификация имеет каркасную структуру, состоящую из тетраэдров В04, связанных водородными связями (см. раздел 6.2). Моноклинная модификация состоит из цепей состава [ВзО4(ОН)з], а ромбическая построена из молекул [ВзОз(ОН)з], объединенных в слои водородными связями (см. раздел 6.2). В газообразном состоянии одиночная молекула НВО2 почти линейна: Н—О—В^О.
13.7.	БОРАТЫ МЕТАЛЛОВ
Соли борной кислоты — бораты металлов образуют, как и силикаты, сложные цепные и плоские циклические структуры (рис. 55, см. также рис. 53). Тример (КВО2)з имеет плоскую циклическую конфигурацию, в которой атомы объединены как О- так и Л-связями (рис. 55). Однако при такой двоесвязанности полного перехода отрицательного заряда от атомов кислорода к атомам бора не происходит. Электроны связей внутри тримерного аниона равномерно распределяются между всеми его атомами.
Кристаллы диоксоборатов могут состоять и из бесконечных линейных цепей, например у Са(ВО2)2 (рис. 55).
Тетрабораты и полимерные диоксобораты щелочных металлов подвергаются сильному гидролизу. Механизм гидролиза является
Са(ВО2)2
Рис. SS. Структуры тримера диоксобората калия и диоксобората кальция
220
сложным ввиду полимерного характера боратов. Предполагают, что полимерные диоксобораты вначале распадаются на мономерные анионы ВОг, которые затем участвуют в протолизе:
ВО2 + Н2О. ' НВО2 + ОН-
причем образующаяся метаборная кислота НВОг тотчас же присоединяет молекулу воды и превращается в борную кислоту В(ОН)з.
Анион [В4О5(ОН)4]2 (см. рис. 53) при гидролизе вначале распадается на В(ОН)з и мономерные бораты, после чего анионы В02 подвергаются протолизу, как было указано выше:
[В4О5(ОН)4]2- + Н20 = 2В(ОН)з + 2ВОг
Тетраборат, метаборат натрия и В(ОН)з взаимодействуют с Н2О2 с образованием гексагидрата бис-(«-пероксодигидроксобората) натрия:
2NaBO2 + 2НгОг + 6Н2О w Na2[(OH)2B(O2)2B(OH)2]’6H2O, Ля° (298 К)---------------------107 кДж
Это вещество — бесцветные кристаллы триклинной сингонии с т. пл. 65 °C, малорастворимое в воде и частично в водном растворе распадающееся:
[(ОН)2В(О2)2В(ОН)212\ ' 2[В(ОН)4]- + 2Н2О2
Подробнее см.: Вольнов И. И. Пероксобораты. — М.: Наука, 1984.
13.8.	ГАЛОГЕНИДЫ БОРА
Известны газообразные BF3 и ВС1з, жидкий ВВгз и кристаллический BI3. Молекулы этих соединений имеют плоское строение.
Получены галогениды B2CI9, Вг(На1)4, В4(На1)4 и Bg(Hal)8, где Hals F, Cl, Вг или I.
Галогениды бора подвергаются полному гидролизу, например:
ВВгз + ЗН2О - В(ОН)з1 +ЗНВг
причем на В1з вода действует со взрывом. Гидролиз BF3 осложняется образованием H[BF4] — сильной одноосновной кислоты:
BF3 + ЗН2О = В(ОН)з + HF; BF3 + HF. ’ H[BF4]
Последняя реакция протекает только в водном растворе, ВРз<г) и ”Г(ж) не взаимодействуют из-за отсутствия фторид-ионов, необходимых для образования о-связей с бором по донорно-акцепторному механизму. Получение H[BF4] возможно и при помощи Реакции
В(ОН)з + 4HF = НзО+ + [BF4]- + 2Н2О
УуТРзфторобораты калия, рубидия и цезия, как и тетраоксохлораты И) тех же элементов, малорастворимы в воде.
221
13.9.	БОРИДЫ МЕТАЛЛОВ
Продукты взаимодействия бора с металлами — бориды металлов, как правило, нестехиометрические соединения сложного строения, не отвечающего обычным представлениям о двухэлектронной связи.
Состав и структура боридов могут быть самыми разнообразными: включать, например, изолированные атомы бора, полностью окруженные атомами металла (ВедВ, ЬПзВ, RhiB); простые цепи из атомов бора (CrB, NbB, TiB); двойные цепи (СгзВд, ЫЬзВд, ТазВ4); слои (AIB2, CrB2, MgB2) и трехмерную систему связей В—В (СаВб, ZrBu, ЬаВд).
Подробнее см.: Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — М.: Мир, 1988. Т. 3. С. 174.
Бориды различаются по физико-химическим свойствам. Бориды ^-элементов с небольшим содержанием бора (MgB2> разлагаются не только кислотами, но и водой с образованием боранов. Бориды р-и d-элементов — химически инертные соединения, например, на А1Вг кислоты не действуют. У ряда боридов значения электрической проводимости и теплопроводности больше, чем у самих металлов. Некоторые бориды d-элементов имеют очень высокие температуры плавления. Так, у HfB2 т. пл. 3250 °C, а у ТаВг т. пл. 3200 °C.
13.10.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЯ
Алюминий — серебристо-белый металл с т. пл. 660 °C и т. кип. 2520 °C, обладающий пластичностью, ковкостью и тягучестью. После серебра и меди алюминий — лучший проводник теплоты и электричества. На воздухе алюминий устойчив из-за способности поверхности металла подвергаться пассивированию. В обычных условиях в концентрированных H2SO4 и HNO3 поверхность А1 также становится химически инертной, что позволяет производить транспортировку и хранение HNO3 в алюминиевых цистернах и баках.
Пассивирование — изменение состояния поверхности металла, связанное как с внедрением атомов кислорода в приповерхностный слой металла, так и с образованием мономолекулярного слоя Ог или различных твердых фаз на поверхности.
Если предотвратить процесс пассивирования, то А1 приобретает свою естественную высокую химическую активность. В частности, амальгамированная поверхность А1 не подвергается пассивированию и легко взаимодействует с Ог и НгО воздуха, постепенно разрушаясь с образованием белой, очень пушистой волокнистой массы, состоящей из А1(ОН)з и АЮ(ОН):
4(А1, Hg)+3O2+6H2O=4Al(OH)3+(Hg)
Алюминий взаимодействует со всеми галогеноводородными кислотами, а с HF(r) даже в отсутствие воды:
2A1+6HF (г) =2A1F3+3H2 f
Общий вид ионного уравнения реакции взаимодействия А1 с разбавленными кислотами, кроме HNO3:
222
2А1+6Нз0++6Н2О2 [Al (Н20) 6 ]3++ЗН21
С разбавленной (2—3 М) HNO3 при нагревании А1 реагирует с образованием А1(ЫОз)з и NH4NO3:
8А1+30 HNO3=8A1(NO3)3+3NH4NO3+9H2O
В этих условиях N(V) может восстанавливаться не только до N но и до NO, NO2 и N2O. Последние три газа всегда в виде примесей выделяются из раствора в ходе реакции.
С водными растворами КОН алюминий взаимодействует с образованием гидроксоалюминатов:
2А1+6КОН+6Н2О= 2Кз [А1(0Н)6 J+3H2f
Порошкообразный А1 загорается на воздухе при внесении его в пламя с выделением большого количества энергии:
4А1(К)+ЗО2(г)=2А12Оз(к), Д//° (298 К)=—3351 кДж
Смесь из 75% алюминиевого порошка и 25% РезОд называют термитом и применяли раньше для сварки рельсов (температура горения такой смеси около 2400 °C).
Алюминий горит в среде галогенов с образованием соответствующих галогенидов (А1С1з, АИз и др.), взаимодействует при нагревании с серой (AI2S3), азотом (A1N) и углеродом (AI4C3).
Алюминий восстанавливает многие металлы из их оксидов, например:
t	t
Сг20з+ 2А1= 2Сг+А1гОз; 3ZrO2+4Al= 32г+2А1гОз
Со многими металлами А1 образует сплавы.
13.11.	ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Промышленный метод получения алюминия — электролиз расплава Na3[AlF6], содержащего растворенный AI2O3. Гексафтороалюминат натрия понижает температуру расплава до 950—990 °C и обеспечивает его электрическую проводимость. Сложные реакции, протекающие на электродах, условно можно передать уравнениями:
анод (уголь) (+): AI2Q3—6<Г=2А13++1,50г t
катод (уголь) (—): Аг +6е =2А1(Ж)
Выделяющийся кислород окисляет угольный анод до СО и СОг. Анод постепенно выгорает и поэтому в процессе электролиза непрерывно восстанавливается добавлением специальной анодной массы. Сила тока в электролизере достигает 80—150 кА при напряжении В. Производство А1 — энергетически емкий процесс. Добавление к электролиту LiF, LiCl позволяет повысить производительность электролизеров, снизить расход электроэнергии, анодной массы, понизить температуру расплава электролита, что равнозначно сгро-тельству новых цехов.
223
13.12.	ХИМИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
В водном растворе ионы алюминия находятся только в виде аквакатионов [А1(НгО)б] , проявляющих свойства катионной кислоты:
[А1(Н2О)б]3++Н2О^=^ НзО++[А1(Н2О)5ОН ]2+
Для этого протолитического равновесия константа кислотности Кк = 1,1*10 5 моль/л. Образующиеся при протолизе катионы гид-роксопентаакваалюминия [А1(НгО)5(ОН) ]2+ подвергаются полимеризации с образованием более сложных ионов состава: [А12(Н2О)8(ОН)2] , [А18(ОН)20Г и др. В присутствии гидроксидионов ОН аквакатионы превращаются в анионы [А1(ОН)б]3 .
13.13.	ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Алюминий образует оксид состава AI2O3 и два гидроксида: гид-роксид-оксид алюминия или метагидроксид АЮ(ОЙ) и гидроксид А1(ОН)з (см. табл. 14).
Аморфный триоксид диалюминия AI2O3 образуется при горении в атмосфере кислорода металла, при нагревании А1(ОН)з, АЮ(ОН) или влажного А1(СНзСОО)з:
2А1(СН3СОО)з+ЗН2О=А12Оз+бСНзСООНт
Аморфный AI2O3 обладает амфотерным характером, взаимодействует с кислотами и основаниями:
А12Оз+бН3О++ЗН2О=21А1 (Н2О) 6 ]3+ А12Оз+бОН“+ЗН2О=2 [А1 (ОН) 6 ]3~
При прокаливании А1(ОН)з, АЮ(ОН) или аморфного AI2O3 выше 400—600 °C образуется кристаллическая у-модификация А120з, которая выше 1000 °C переходит в «-AI2O3 (корунд); т. пл. (Z-AI2O3 равна 2050 °C. Эта же модификация может быть получена при прокаливании сульфата алюминия-аммония до 1200 °C:
2NH4Al(SO4)2=A12O3+2NH3t +4SO3t +Н2О
Всего у AI2O3 известно пять полиморфных модификаций a, fl, у, <5 и Е) (см. раздел 6.3).
Кристаллический AI2O3 (табл. 14) уже не способен взаимодействовать ни с кислотами, ни с основаниями. Видимо, при переходе аморфной модификации в кристаллическую на поверхности частиц AI2O3 исчезают химически активные центры или очаги реакции, которыми могут быть места с дефектами структуры, места со слабыми химическими связями А1—О. С C-AI2O3 взаимодействует только HF(r) и BF3(r), превращая оксид при 200—400 °C в AIF3.
Гидроксид А1(ОН)з и метагидроксид А1О(ОН), как и AI2O3, — малорастворимые в воде, бесцветные, мелкокристаллические вещества амфотерного характера:
224
А1(ОН)з+ЗОН‘.-- - [АКОЮб!3-
Al (ОН)з+ЗНМОз=А1 (NO3) 3+ЗНгО
Условия получения гидроксидов различны. Гидроксид состава д|(ОН)з выделяется в виде мелкокристаллического осадка только при разложении гидроксоалюмината в обычных условиях:
[А1(ОН)6]3~+ЗСО2=А1(ОН)з; +ЗНСО5
При добавлении к растворам солей алюминия водного раствора аммиака выпадают белые гелеобразные осадки переменного состава АЬОз^-хНгО. Если же осаждение гидроксида производить водным раствором аммиака при нагревании, то образуется кристаллический метагидроксид:
А1С1з+ЗМНз+2Н2О= АЮ(ОН) 4 +3NH4C1
Метагидроксид осаждается также при взаимодействии солей алюминия с К2СО3 или КагСОз при нагревании:
2А1(МОз)з+ЗК2СОз+Н2О= 2А10(0Н) | +6KNC>3+3CO2t
При использовании КОН или NaOH вначале наблюдается осаждение АЬОз^хНгО, а затем происходит его превращение в растворимые гидроксоалюминаты:
А1С1з+ЗКОН=А1(ОН)з1 +ЗКС1; А1(ОН)з+ЗКОН=Кз(А1(ОН)б]
13.14.	ГАЛОГЕНИДЫ АЛЮМИНИЯ
Известны все галогениды: AIF3, А1С1з, А1Вгз и АПз в виде бесцветных кристаллических веществ, возгоняющихся при нагревании, например, т. субл. AIF3 1279 °C; т. субл. AICI3 181 °C. Структура одиночных молекул — плоская, треугольная (sp -гибридизация) (см. раздел 5.3), как у галогенидов бора. В парообразном состоянии хлориды, бромиды и иодиды алюминия образуют димеры, имеющие конфигурацию сдвоенных по ребру тетраэдров (см. рис. 10). Образование димеров можно объяснить стремлением атомов AL имеющих вакантную p-АО, к завершению октета электронов: ns пр . Галогениды алюминия подвергаются обратимому протолизу
1А1(Н2О)б]3++Н2О = НзО++1А1(Н2О)5ОН |2+
продуктами которого могут быть в зависимости от концентрации аквакатионов и температуры частицы различной сложности (см. Раздел 13.12).
Галогениды получают по следующим уравнениям реакций:
ссц
2А1(К)+312(к) = 2А11з(р)
А1(ОН)з+ЗНВг=А1Вгз+ЗН2О
2А1+6НС1=2А1С1з+ЗН21
8.
«258
225
Фторид алюминия AIF3, полученный в реакциях без участия воды
А1гОз+6НР(г)= 2А1Рз(к)+ЗН2О 2Al(K)+6HF(r)“2AlF3(K)+3H2 f
не растворяется в воде, гидролизу не подвергается, с кислотами и основаниями не взаимодействует.
13.15.	ПРИМЕНЕНИЕ
Элементы ША-группы и их соединения — компоненты многих современных материалов, крайне необходимых народному хозяйству и оборонной технике. Алюминий — основа легких сплавов, его применяют для производства различных емкостей и аппаратов, фольги и проволоки, используют в качестве раскислителя стали, восстановителя в алюмотермии, для производства кабелей. Бор — компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов, боропластиков, полупроводниковых материалов.
Оксиды боры и алюминия применяют в электроизоляционных огнеупорах, диэлектриках и конденсаторах, материалах высокочастотной техники, в производстве специальных стекол, керамики, эмали, глазурей, огнестойких покрытий. Корунд и /J-BN служат абразивными материалами, а /З-BN идет еще на изготовление резцов, свёрл для скоростной обработки стали и чугуна.
Перборат натрия НаВОг^НгОг’ЗНгО находит широкое применение в производстве моющих средств, в текстильной промышленности для отбеливания шерсти, шелка, в косметике — для обесцвечивания волос, в медицине — в качестве дезинфицирующего средства.
Нитрид и оксид алюминия — основа огнеупорных материалов для тиглей, футеровки ванн электролизеров, для металлургических и электрических печей. Оба вещества используют в качестве коррозионностойких и износостойких покрытий стали и чугуна. Корунд — термостойкий материал, применяемый в производстве специальной керамики, тиглей и лодочек. Монокристалл корунда, содержащий примесь хрома, называют рубином. Примеси Fe и Ti придают корунду синий цвет. Такой материал называют сапфиром. Рубиновые и сапфировые монокристаллы являются рабочими телами твердотельных лазерных установок, опорными камнями часовых механизмов, ювелирными изделиями, их нитевидные кристаллы применяют для армирования А1 и Ag. Оксид алюминия — адсорбент, основа катализаторов, а оксид бора и борная кислота — антисептики и фунгициды.
Карбид бора — материал, который используют для изготовления шлифовальных порошков, a -BN — компонент термостойких волокон и сухих смазок для подшипников.
Нитриды алюминия и бора применяют в качестве армирующих волокон при изготовлении композиционных материалов (композитов) с полимерной (боропластики) и металлической матрицами.
226
Галогениды алюминия — катализаторы хлорирования, бромирования и иодирования, алкилирования и изомеризации в органическом синтезе. Гидрид алюминия — компонент твердого ракетного топлива.
Сульфат алюминия — реагент для осветления и обесцвечивания воды, протрава при крашении тканей.
13.16.	токсикология
Бораны являются нервно-паралитическими ядами. При попадании на кожу или при вдыхании самых незначительных их количеств они вызывают головную боль, тошноту, слабость и судороги. Таллий и его соединения по характеру действия напоминают мышьяк. Они поражают нервную систему, пищеварительный тракт и почки. В медицине солями таллия пользуются для удаления волос.
Газообразные галогениды бора, пыль алюминия и его оксида поражают главным образом легкие и слизистые оболочки глаз, носа и рта.
Смертельная доза при отравлении тетраборатом натрия Na2(B4O7)’10H2O и борной кислотой В(ОН)з для взрослого человека 15—20 г. Действие аэрозоля этих веществ приводит к снижению половой активности.
Аэрозоли боридов металлов поражают органы дыхания, вызывают нарушение координации движений.
Соединения индия, попадая в человеческий организм, разрушают зубы, вызывают желудочно-кишечные расстройства.
Упражнения к главе 13
1. Объясните образование димера А12С|6; чем его структура отличается от структуры мономера?
2. Можно ли получить АП3 взаимодействием алюминия с иодом?
3- Какое природное сырье применяют для промышленного производства бора и его соединений?
4. По каким химическим свойствам бор напоминает кремнии, а алюминий бериллий?
3- Можно ли ожидать выделение водорода, если в водный Раствор КОН ввести металлический алюминий?
6- Предложите методы получения кристаллических А1(ОН)3
7- Как протекает гидролиз галогенидов бора? При гидролизе какого галогенида бора образуется побочный продукт?
"• С помощью каких реакций получают аморфный бор?
’•В каких условиях бор будет взаимодействовать с расплавом КОН?
г Как протекают реакции нейтрализации борной кислоты Ароксидами щелочных металлов?
' \ Опишите структуру диборана и
"ij* ® его молекуле.
«.	• Можно ли смешать диборан с воздухом
“ с°суде с водой?
Опишите промышленный метод получения алюминия.
характер
химических
его в 13.
и хранить
8*
ГЛАВА 14. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ IVA-ГРУППЫ
В IVA-группу входят углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ. Электронная конфигурация невозбужденных атомов элементов: ns пр* (валентные электроны), причем на p-АО находятся два неспаренных электрона (правило Гунда):
В своих соединениях элементы IVA-группы имеют, как правило, две степени окисления: (+11) или (+IV). Устойчивость соединений со степенью окисления (+11) увеличивается от С к РЬ, что подтверждается, в частности, изменением энергии Гиббса в реакциях восстановления диоксидов:
GeO2(K)+Ge(K)=2GeO(K); AG0 (298 К) =+41 кДж
SnO2(K)+Sn(K)=2SnO(K); AG0 (298 К) =+6 кДж
РЬО2(к)+РЬ(к)«2РЬО(к>; AG0 (298 К) = —158 кДж
Из значений А(7О (298 К) следует, что соединения Ge(II) должны быть сильными восстановителями, а соединения Pb(IV) — сильными окислителями (РЬОг, РЬСЦ и др.).
Углерод образует, как правило, ковалентные связи, по-разному ориентированные в пространстве: к вершинам тетраэдра или треугольника ~С ' (COF2, (НгЮгСО, CCI2O, НСООН) или линейно С (СО2, CS2, С3О2), =sC— (Н2С2, HCN).
При переходе от соединений углерода к соединениям свинца возрастает полярность связей, и в кристаллах солей типа Pb(NO3)2, PbCh и других уже присутствуют ионы РЬ2 . Однако почти все вещества, содержащие Sn(IV) и Pb(IV), являются ковалентными. Ионы С4+ в соединениях углерода не обнаружены, но ионы (с условным зарядом) с обнаружены в кристаллах метанидов (АЦСз), а ионы С$~ — в кристаллах ацетиленидов (СаСг, Ag2C2 и др.).
Углерод проявляет ярко выраженную способность к образованию цепей из атомов, а также кратных рЛ—рД-связсй (НС^СН, О—С—О, С-^О). Склонность к образованию цепей из атомов уменьшается в ряду: C»Si>Ge~Sn»Pb. Для свинца соединения со связями —РЬ—РЬ— неизвестны. Энергия связей —С—С— равна 347 кДж/моль, а связей —Si—Si— значительно меньше: 226 кДж/моль. Связи —Si—Si— обнаружены в гидридах (силанах) SinH2n+2 и галогенидах SinHal2n+2(Hal=F, Cl, Вг и I), где число п достигает 10. Соединения кремния с цепями —Si—Si— неустойчивы при нагревании, воздействии Ог и НгО. Силаны SinH2n+2 разлагаются уже в присутствии следов влаги;
SiH4+2H2O=SiO2l + 4Н21
228
Образующиеся новые связи —Si—О—Si— являются более прочными: энергия связи Si—О равна 466 кДж/моль. У кремния в дополнение
I а а
к срсвязям с О и N появляются еще и dn—рп-сьязя: —Si—О—Si—.
Связи Ge—Ge обнаружены только у гидридов. Цепи —Sn—Sn— известны у многочисленных полимерных металлорганических соединений состава (R2Sn)n, где R — алкилы (СНз, С2Н5 и др.), значение и=10—20.
Структуры ковалентных соединений элементов IVA-группы являются преимущественно тетраэдрическими и октаэдрическим (см. также табл. 14), но могут быть и линейными (СОг) и плоскими треугольными (СО i-, CCI2O). Элементы IVA-группы в степени окисления (+IV) образуют слабые кислоты (Н2СО3, H4SiO4, Нг[Се(ОН)б], Нг[8п(ОН)б1 и Нг[РЬ(ОН)б]), а в степени окисления (+11) — малорастворимые основания составов Sn6O4(OH)4, РЬбО4(ОН)4, проявляющие амфотерные свойства.
Устойчивость гидридов резко падает от метана СН4 (AjG° (298 К) =—51 кДж/моль) к плюмбану РЬЩ. Уже моносилан SiH4 является эндотермическим соединением (А/7° (298 К) = = + 57 кДж/моль). Гидролиз всех тетрагалогенидов термодинамически возможен:
СС14+2Н2О(ж)=СО2Г +4НС1<р); АС° (298 К)—380 кДж
SiC14(«)+2H2O(«)=SiO2l +4HCl(pj; Аб° (298 К)—287 кДж
Однако ССЦ не взаимодействует с водой из-за стерических затруднений (см. раздел 10.3).
14.1.	РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ. ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛЫ
Кремний после кислорода — самый распространенный элемент (кларк 27,6%), углерод менее распространен (кларк 0,14%). Основные запасы углерода сосредоточены в карбонатах: кальците СаСОз, доломите MgCOa’CaCOa, магнезите MgCOs- Разновидность кальцита — мел, мрамор и известняк всем хорошо известны. Кремний входит в состав многочисленных горных пород (силикаты, алюмосиликаты), в больших количествах находится в земной коре в виде SiO2 (горный хрусталь, опал, агат, яшма, халцедон и др.). Запасы олова и свинца в земной коре довольно ограничены. Важнейшей и почти единственной РУДой для получения олова является касситерит (оловянный кДмень) БпОг. Наиболее распространенным минералом свинца является галенит PbS. Галенит содержит до 0,1 % Ag. Значитель-я Доля мировой добычи серебра связана с переработкой этого НеРала. Для получения свинца наибольшее практическое значение
229
имеют полиметаллические сульфидные и смешанные руды, содержащие помимо РЬ еще и Zn, Си и Fe.
Германий — рассеянный элемент (кларк 6» 10 4%), своих минералов он не образует, всегда , сопровождает кремний в его минералах (радиусы атомов Si и Ge очень близки) и концентрируется в каменных углях (до 0,01%).
В свободном виде в природе встречается только углерод (а л-мазы, графит, карбины) и олово в виде серебристо-желтых кристаллов, включающих Au, Pt, Os, Ir и Сц. Углерод является составной частью ископаемых углей (антрациты, каменные и бурые угли, торф), нефти, озокерита (горного воска) и асфальта.
История открытия элементов. Углерод в виде угля и сажи, алмазов и графита известен человечеству с незапамятных времен. Название «углерод» впервые появилось в книге де Морво, Лавуазье, Бертолле и Фуркруа «Метод химической номенклатуры». Природные соединения кремния (кварц, горный хрусталь и др.) также давно известны, но кремний удалось получить только в 1823 г. Берцелиусу при взаимодействии паров SiF4 и калия: SiF4+4K“Si+4KF. Существование германия было предсказано Менделеевым в 1871 г. (экасилиций), а в виде простого вещества он получен в 1886 г. Винклером. Олово и свинец были известны за 3000—2000 лет до н. э., но вплоть до XVII в. олово и свинец почти не отличали друг от друга.
Берцмиус Йене Якоб (1779—1848) — шведский профессор химии, член Шведской АН, врач по образованию, ввел символы элементов, открыл Се, Se, Th, выделил в свободном состоянии Ti, Та и Zr, внес большой вклад в развитие химической атомистики Дальтона.
14.2.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДА, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ
Углерод, кремний и германий имеют несколько аллотропных модификаций, одной из которых является модификация с атомной кристаллической решеткой типа алмаза. Алмаз — метастабильная модификация углерода. В его кристаллах каждый атом углерода окружен четырьмя точно такими же атомами, располагающимися в вершинах правильного тетраэдра. Кристаллическая решетка другой стабильной в обычных условиях аллотропной модификации углерода — графита, является слоистой, составленной из шестйчленных бесконечных колец (рис. 56, см. также табл. 14). Кристаллическую решетку графита можно считать переходной между молекулярной и металлической решетками. Кристаллическая решетка третьей аллотропной модификации углерода — карбина состоит из линейных цепей Н—(С.^С—С=гС)иН (а-карбин) или На (С—С—ОиНг Ф~ карбин)', расстояние между которыми меньше, чем между слоями графита, за счет более сильного межмолекулярного взаимодействия.
Подробнее см.: СтанкевичИ. В., НикеровМ. В., Бочвар Д. А. Усп. химии, 1984, Т. 53. С. 101.
Карбин образует белого цвета кристаллы. У углерода допускают существование еще двух, мало изученных модификаций: металли-
230
Рис. 56. Фрагмент кристаллической решетки графита (а) и схема роста алмазов на границе жидкой и твердой фаз (б)
ческого углерода (углерод III) и углерода Се. При очень больших давлениях (~ 10 ГПА) Si и Ge переходят в металлическое состояние, образуя кристаллы такого же типа, как у белого олова.
Графит под давлением 12 МПа плавится при 3750 °C, образуя вязкую полимерную жидкость. Кремний имеет т. пл. 1415 °C, а германий плавится при 937 °C.
Химическая активность возрастает от углерода (графит) к германию, а среди аллотропных модификаций углерода наименее химически активен алмаз. При пропускании водяного пара через сильно нагретые С, Si или Ge можно наблюдать реакции:
С+Н2ОСО t +Нг t ; Si+2H2O=SiO2+2H21
В кислороде при высоких температурах С, Si и Ge сгорают с образованием оксидов: СО, СОг, SiO2 и СеОг.
С водородом С, Si и Ge непосредственно не взаимодействуют, а с N2 вступает в реакцию только Si с образованием выше 1300 °C белого вещества состава тетранитрида трикремния S13N4. Кремний в отличие от германия может взаимодействовать с углеродом около *000 С с образованием карбида кремния SiC — химически инертного вещества, по твердости уступающего только алмазу.
На углерод и кремний азотная, серная, хлорная и галогенводо-Родные кислоты в обычных условиях не действуют. Смеси HNO3+KCIO3, HNO3+K2Cr2O7 превращают углерод при нагревании бензолгексакарбоновую кислоту Сб(СООН)ь; продуктом взаимодействия смеси HNO3+HF с Si является гексафторосиликат водорода:
231
Si+4HNO3“SiO2+4NO2t +2H2O
SiO2+4HF-=SiF4 f +2НгО
SiF4+2HF. * H2[SiF6]
В присутствии порошка меди кремний взаимодействует с безводным НС1:
250"С
Si+3HCl(r) =	SiHCl31 +Н21
Эта реакция используется для промышленного получения трихлорсилана.
Аморфный углерод (например, древесный или активированный уголь) более химически активен. Азотная кислота HNO3 (конц.) окисляет его до СО2:
C+4HNO3=CO2f +4NO2f +2Н2О
В HNO3 (9—11 М) Ge подвергается пассированию, но при нагревании медленно взаимодействует:
Ge+4HNO3“H2GeO3+4NO2t+Н2О
Аналогично протекает реакция при нагревании и с H2SO4 (конц.):
Ge+2H2SO4=H2GeO3+2SO2t +Н2О
Более энергично действуют на Ge водные растворы Н2О2 и HF:
Ge+2H2O2=H2GeO3+H2O; Ge+6HF=H2 [GeFe ]+2Н21
Расплавы и водные растворы КОН и NaOH взаимодействуют только с Si:
Si + 4КОН = K4SiO4 + 2Н21
В отличие от Р4, Sg и Ch кремний в щелочной среде не подвергается реакции диспропорционирования. На Ge растворы и расплавы КОН и NaOH действуют только в присутствии окислителя:
Ge + 2КОН + 2Н2О2 = КгСеОз + ЗН2О
При высокой концентрации ОН~-ионов (pH > 11) в растворе появляются анионы [Ge (ОН) 6 Г .
Реакции углерода с галогенами протекают только при нагревании. С фтором углерод образует продукты состава CFn, где и г 1 (CF, C2F6, CF4 и др.), с другими галогенами — тетрагалогениды, устойчивость которых уменьшается от CF4 к С14.
Фториды углерода — инертные вещества с очень слабым межмолекулярным взаимодействием, что делает их похожими на благородные газы. Твердый (CF)n близок по строению к графиту, а политетрафторэтилен содержит цепи —CF2—CF2—CF2— спиральной конфигурации (фторопласт, тефлон) и также химически инертен, как и мономерные фторуглероды.
232
Ha Si и Ge фтор действует уже в обычных условиях: Si + 2F2 = = SiF4 f (или GeF4>. Рассматриваемые простые вещества образуют с Sb и ее парами дисульфиды:
4С + S8 = 4CS2; 4Ge + S8 = 4GeS2
а при нагревании с металлами — многочисленные карбиды, силициды и германиды.
14.3.	ПОЛУЧЕНИЕ АЛМАЗОВ, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ
Искусственное получение алмазов основано на использовании главным образом двух методов: превращении графита в алмаз в системе металл — графит и выращивание алмазов на затравках из газовой фазы. В первом методе при давлении порядка 4,0 ГПа и 1200 °C графит растворяется в жидком металле-катализаторе (Ni, Мп, Fe, Rh и др.), а затем кристаллизуется из последнего на границе раздела твердой и жидкой фаз в виде алмаза, который менее растворим в жидком металле, чем графит (см. рис. 56). Кристаллизации алмаза способствуют находящиеся в расплаве коллоидные частицы графита. Таким способом получены алмазы с линейным размером около 1 мм и массой не более 0,1 г.
Подробнее см.: Федосеев Д В., Дерягин Б. ^.//Природа, 3, 80. 1983; Калашников Я. А.//Природа, 3, 1980.
Для увеличения размеров алмазов прибегают к разложению углеводородов на поверхности небольшого затравочного кристалла алмаза: СН4г-С + 2Н2|. Выделяющийся углерод достраивает кристаллическую решетку алмаза-затравки, увеличивая его размеры. Образование кристаллов графита на поверхности алмаза в этом случае затруднено, так как атомы углерода должны расположиться в ином порядке, не согласующемся с расположением атомов в кристалле алмаза. Параметры реакции: 13—133 Па, 1000—1200 °C.
Мелкокристаллический кремний, загрязненный различными примесями, получают из диоксида восстановлением его Mg, Al • или С. Например, SiCh + 2Mg “ Si + 2MgO. Реакция протекает очень бурно, избытка Mg избегают из-за возможного образования Mg2Si: Для выделения Si из реакционной смеси последнюю сначала обрабатывают хлороводородной кислотой, извлекающей в раствор MgO и Mg в виде MgCh, а затем фтороводородной HF, взаимодействующей с остатком SiOa:
SiO2 + 4HF = SiF4 f + 2H2O
Часто получают не кремний, а твердый раствор (сплав) железа в кремнии, ферросилиций FexSiy, необходимый для получения железа и стали определенных марок:
SiO2 + Fe + С = (Fe, Si) + СО21
Почти все количество особо чистого кремния, применяемого в
233
полупроводниковой технике, производят с использованием следующих реакций:
1000" С	700°С
Sil4 = Si + 2l2t;SiH4 = Si + 2H2t
SiCl4 + 2Zn 95= ° Si + 2ZnCh t; SiHCl3 + Нг' Si + 3HC11 1000°C
SiCl4 + 2H2 = Si + 4HClf
Разложение Sil4 происходит на танталовой спирали. Восстановление SiCl4 цинком интересно в том отношении, что цинк не образует с Si соединений и почти нерастворим в нем. Кроме того, Zn и ZnCh в условиях реакции находятся в газообразном состоянии и легко удаляются из реактора, в котором остается только чистый кремний. Металлический Ge получают восстановлением диоксида:
650°С
GeO2 + 2Нг = Ge + 2Н2О
14.4.	ОКСИДЫ
Известно несколько оксидов углерода (СО, СОг, С3О2) и по два оксида у кремния и германия (SiO, GeO, SiO2 и GeO2).
Монооксид углерода СО — газообразное вещество, более легкое, чем воздух. Молекула :СнеО: содержит активную пару электронов у атома углерода (см. раздел 5.7). Энергия разрыва химических связей в молекуле СО больше, чем у всех других известных бинарных соединений; больше, например, чем у молекулы азота, она равна 1070 кДж/моль. В воде СО мало растворим и с водой в обычных условиях не взаимодействует. На воздухе СО воспламеняется только выше 700 °C: 2СО + Ог - 2С0г. Реакция диспропорционирования (см. раздел 33.3): 2СО^='С + СОг заметно протекает выше 500 °C, при температуре выше 1100 °C ее равновесие смещается влево. Поэтому нельзя пропускать газы, содержащие СО, через трубопроводы, нагретые до 500 °C, так как может произойти их закупорка выделяющимся на стенках графитом.
Восстановительные свойства СО в обычных условиях сильнее, чем у водорода. В реакции
h
СО + Н2О СО2 + Н2 , где ti < t2	(14.1)
t2
до 830 °C восстановителем является СО. При 830 °C в реакционной смеси содержатся равные количества всех четырех веществ.
Для СО характерны не только реакции восстановления, но и присоединения. Не являясь ангидридом муравьиной кислоты Н— —СООН, СО тем не менее взаимодействует с КОН или NaOH с образованием ее солей — формиатов:
120°С
СО + КОН = НСООК
0,5МПа
234
Монооксид углерода соединяется при нагревании со многими металлами с образованием комплексных соединений, называемых карбонилами:
Ni + 4С0	[Ni(CO)4 1
С галогенами СО вступает в реакцию при нагревании и в присутствии платины (катализатор); так, получены CChO, COF2 и СВггО. Мно-гйе оксиды металлов восстанавливаются до металла при нагревании в атмосфере СО:
SnOi + 2СО = Sn + 2COi а некоторые соли — уже в обычных условиях:
PdCh + СО + Н2О - Pd; + CO2t + 2НС1
При нагревании выше 400 °C монооксид углерода вместе с парами воды действует как СОг (см. реакцию 14.1):
СО + Н2О + СаО - СаСОз + H2f
Реакция получения метанола
СО +2Нг = СНзОН
широко используется в промышленности.
Для синтеза СО применяют главным образом следующие реакции:
2С + Ог = 2СО	(14.2)
НСООН = COt + НгО	(14.3)
H2SO4
Н2С2О4 = СОг+СОгТ+НгО	(14.4)
H2SO4
Реакция (14.2) используется в промышленности, а реакции (14.3) и (14.4) — в лабораторной практике. Для удаления из СО примеси СОг смесь газов пропускают через водный раствор КОН или NaOH:
КОН + СО2“КНСОз
Диоксид углерода СОг — газ без цвета и запаха, значительно тяжелее воздуха. Твердый СОг, имеющий молекулярную кристаллическую решетку (см. табл. 14), возгоняется без плавления при - 78 °C. В жидком состоянии СОг может находиться только под а а
Давлением. Молекула О — С — О линейна, длина связи С—О равна л л
116 пм (см. раздел 5.3).
В воде СОг растворяется: 1 л НгО при 25 °C и 0,1 МПа поглощает ",'6 л СОг. Только небольшая часть растворенного СОг взаимодей-^вует с водой (менее 1%) с образованием угольной кислоты (см. табл. 16);
СО2 + Н2О.—' Н2СО3
235
Диоксид углерода превращает водные растворы гидроксидов щелочных, щелочно-земельных элементов и магния в гидрокарбонаты (при избытке СО2). Например,
Ва(ОН)2 + 2СОг = Ва(НСОз)2
Твердые гидроксиды и оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов поглощают СОг из воздуха:
2КОН(К) + СОг = К2СО3(к) + Н2О
О взаимодействии СОг с пероксидами, надпероксидами и озонидами металлов см. раздел 12.6.
Диоксид углерода и водород взаимодействуют (400 °C, 30 МПа) в присутствии катализатора (смесь ZnO и СггОз) с образованием метанола:
СОг + ЗНг = СНзОН + Н2О
Образующаяся вода вступает в реакцию: СО + Н2О СО2 + Нг. Крупнотоннажный синтез метанола из диоксида углерода может стать одним из регуляторов содержания СОг в атмосфере (см. гл. 30).
Получение СОг в промышленности основано на разложении известняка:
СаСО2= СаО + СОгт
В лабораторной практике применяют реакции:
СаСОз + 2НС1 = CaCh + СОгГ + Н2О
2NaHCO = КагСОз + СОг! + Н2О
Диоксид триуглерода С3О2 — бесцветный ядовитый газ с удушливым запахом, т. кип. - 43 °C, легко полимеризующийся в обычных условиях с образованием нерастворимого в воде продукта желтого, красного или фиолетового цвета. Красноватый цвет Марса объясняют присутствием в его атмосфере полимеров (СзОг)х.
Подробнее см.: Кривошей И. В., Скоробогатов В. М. Усп. химии, 1981. Т. 50. С. 746.
Молекула С3О2 имеет линейную структуру О—С—С—С—О с длиной связи С—С 130 пм и С—О 120 пм. С водой С3О2 взаимодействует с образованием малоновой кислоты НгС(СООН)2, а с основаниями — ее солей — малонатов:
С3О2 + 2КОН - Н2С(СООК)2
Получают С3О2 дегидратацией малоновой кислоты:
Н2С(СООН)2 = С3О2 + 2Н2О Рл Ош
Монооксиды кремния SiO и германия GeO — аморфные, коричневато-черные порошкообразные или стеклообраз
236
ные вещества, легко возгоняющиеся при нагревании в вакууме. Одиночные молекулы оксидов имеют кратные связи Эн^О, но менее прочные, чем у СО.
При температурах, превышающих температуры их синтеза, монооксиды диспропорционируют:
2SiO = Si + SiOi
Монооксиды разлагаются перегретым водяным паром:
GeO + Н2О = СеОг + H2t взаимодействуют с галогенами: t
2SiO + 2Ch= SiCU + SiOz
и основаниями:
SiO + 4КОН = K4SiO4 + Н2О + Н2 f
Синтез SiO и GeO осуществляют преимущественно при помощи реакций, требующих вакуума и высоких температур:
t	t
Si + SiO2 = 2SiO<r) f; Ge + CO2 = GeO + COf
Диоксиды кремния SiO2 и германия GeQ2 — прозрачные бесцветные кристаллические вещества, имеющие много полиморфных модификаций (см. табл. 14). Т. пл. SiO2 и СеОг равны соответственно 1728 и 1116 °C. При медленном охлаждении расплава SiO2 образуется кварцевое стекло, содержащее беспорядочно расположенные полимерные цепи из кремнекислородных тетраэдров. Кристаллы SiO2 и СеОг состоят из цепочек тетраэдров, связанных между собой через атомы кислорода. Все полиморфные модификации SiO2 (см. раздел 6.3) относятся к мало реакционноспособным веществам, не взаимодействующим ни с водой, ни с кислотами, кроме фтороводородной HF, ни с галогенами: ‘
SiO2 + 6HF = Н2 [SiF6 ] + 2Н2О
Аналогично ведет себя и тетрагональная («нерастворимая») модификация СеОг. Гексагональная же модификация СеОг растворяется в воде (4,5 г/л при 25 °C), но с водой не взаимодействует, реагирует с HF и НС1:
СеОгсгексаг.) + 4НС1 = GeCl4 + 2НгО
Оба диоксида вступают в реакцию с водными растворами и Расплавами гидроксидов щелочных элементов, а при нагревании й с их карбонатами с образованием цепочечных и циклических полимерных метасиликатов и метагерманатов:
SiOi + 2КОН(Ж) = K2SiO3 + Н2О
t
СеОг + ИагСОз = Na?GeO3 + СОг t
237
Получение чистого Si02 основано на использовании гидролиза либо тетраэтоксисилана, этилового эфира ортокремниевой кислоты, либо SiCh.’
SiCU + 2Н2О = SiOil + 4НС1
Si(OC2H5>4 + 2НгО = SiO21 + 4C2H5OH
В начале процесса гидролиза образуются поликремниевые кислоты, которые затем подвергают прокаливанию. Если прокаливание проводить при 1000—1500 °C, то получается кристобалит — полиморфная модификация S1O2.
14.5.	КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ УГЛЕРОДА, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ
В свободном виде мономерные кислородные кислоты углерода, кремния и германия (Н2СО3, FUSiCU и ЩСеО4) не получены. При подкислении водных растворов силикатов и германатов появляю
Рис. 57. Продукты полимеризации кремниевых кислот;
а — полимеризация H4S1O4; б — цепочечные и циклические структуры кремниевых кислот
238
щиеся вначале мономерные формы кислот подвергаются полимеризации, а образующиеся дикислоты переходят в три-, тетра- и по-ликислоты (рис. 57). В процессе полимеризации раствор постепенно превращается в желатинообразную студенистую массу — силикагель состава S1O2 • аН2О (х>300). Силикагель может содержать поли-кислоты различной сложности: цепочечной или циклической структуры (рис. 57). При нагревании силикагель (или германогель) теряет воду и переходит в S1O2 (или GeOi).
Карбонаты при действии кислот выделяют СОг:
К2СО3 + 2НС1 - 2КС1 + СОгГ + НгО
а в растворе остается небольшое количество НгСОз. Протолиз этой слабой кислоты протекает в основном до образования гидрокарбо-натных анионов:
Н2СО3 + Н2О. ' Н3О+ + НСОз, ХК1 - 4,45 • 10~7 (25 °C)
Анионная кислота НСО з является еще более слабой:
НСО з + Н2О - - * НзО+ + СО з2, КК2 = 5,6 • 10"’1 (25 °C)
поэтому раствор карбонатов из-за протолиза всегда содержит гид-рокарбонатные анионы:
СО 1" + НгО = НСО з + ОН", Ко = ~ = 1,78 • 10‘4. Ай
Кремниевые и германиевые кислоты слабее угольной, они выпадают в осадок при пропускании СОг через водные растворы силикатов и германатов.
Производными угольной кислоты О—С (ОН) 2 можно считать карбамид О—C(CN2)2 и к арбаминат аммония О— —С	Последнее соединение образуется по реакции
2NH3<r) + CO2(D - OC(ONH4)NH2
Карбаминовая кислота О=С nh2 в св°бодном виде неизвестна. В присутствии воды NH3 и СОг взаимодействуют иначе:
2NH3 + СО2 + Н2О « (NH4)2CO3
При растворении в воде карбаминат аммония обратимо превращается в карбонат:
OC(ONH4)NH2 + H2O^=r (NH4)2CO3
П|эи высоком давлении (10 МПа) и повышенной температуре (130 С) СО2 и NH3 образуют карбамид:
2NH3 + СО2 = OC(NH2)2 + Н2О
239
Карбамид CO(NH2)2 — бесцветное кристаллическое вещество, образующее с сильными кислотами аддукты за счет водородной связи-(ЫН2)2СО»••HNO3, (NH2)2CO«««H2SO4.
14.6.	КАРБОНАТЫ, СИЛИКАТЫ И ГЕРМАНАТЫ
Среди карбонатов, силикатов и германатов металлов только соли щелочных металлов (кроме Li) растворимы в воде. Водные растворы этих соединений имеют сильную щелочную реакцию вследствие протолиза:
SiO4“ + H2O-i - HSiOt’ + OH"
Анион HSiOt" содержит в действительности ОН -ион, (5Юз(ОН) ]3~ и способен к димеризации:
2 [SiO3(OH> j3” - [Si2O716" + H2O
Земная кора почти полностью состоит из диоксида кремния Si02, силикатов, алюмосиликатов. Алюмосиликаты представляют собой силикаты, в которых часть атомов Si заменена на атомы А1 с включением катионов других металлов для компенсации зарядов кремнекислородного аниона.
Силикаты подразделяют на ортосиликаты, содержащие изолированные анионы SiOi~; метасиликаты с циклическим анионом (SiO3)n” (например, минерал берилл или изумруд ВезА1251бО18); дисиликаты с анионом Si2O^~ (например, минерал тортвейтит Sc2Si2O7>; силикаты с цепочечными и слоистыми структурами и силикаты с трехмерной структурой (цеолиты, полевые шпаты). Некоторые типы структур представлены на рис. 57.
В структурах ортосиликатов катионы занимают пустоты (ZrSiO4, Be2SiO45 гранаты M^n(SiO4)3, где М(П) = Mg, Са, Fe, а М(Ш) = А1, Сг, Fe). В портландцементе важнейшей составной частью также являются ортосиликаты. Следует отметить, что портландцемент — основная разновидность цемента — вяжущего материала гидравлического твердения.
При нагревании карбонаты всех металлов, кроме щелочных, разлагаются до плавления:
ВаСОз = ВаО + СО21
Силикаты и германиты металлов при высоких температурах плавятся без разложения. Нерастворимые в воде силикаты и германаты, как правило, взаимодействуют только с фтороводородной кислотой:
Ca2Sip4 + 8HF = SiF41 + 2CaF2 + 4H2O
240
Силикаты и германаты щелочных металлов получают сплавлением SiO2 (или 6с02) с карбонатами и гидроксидами:
GeO2 + 4КОН(Ж) - K4GeO4 + 2Н2О
SiO2 + 2ИЬ2СОз = Rb4SiO4 + 2СОг f
14.7.	КАРБИДЫ, СИЛИЦИДЫ И ГЕРМАНИДЫ
Карбидами, силицидами и германидами называют бинарные соединения металлов соответственно с углеродом, кремнием и германием. В эту группу соединений включают также карбиды бора и кремния. Наиболее разнообразные соединения с металлами образует углерод. Принято все карбиды подразделять на солеобразные (карбиды металлов IA, Б — ША, Б-групп), ковалентные (SiC, В4С) и карбиды внедрения, образованные большинством «/-металлов.
Солеобразные карбиды — бесцветные, прозрачные кристаллические вещества с ионной химической связью, взаимодействующие с водой и кислотами. Если такие карбиды содержат в своем составе анионы С^ (—С^С—), то их называют ацетиленидами. Они при взаимодействии с водой выделяют ацетилен:
СаС2 + 2Н2О - H2C2f + Са(ОН)2
К ацетиленидам принадлежат: К2С2, Ag2C2, СаС2, Cu2C2, ZnC2, La2(C2)3. Образуются ацетилениды в обменных реакциях, протекающих в растворе и твердой фазе:
2[Ag(NH3)2]NO3(p> + Н2С2°= Ag2C2| + 2NH4NO3
Если карбиды содержат в своем составе анионы С4 , то их называют метанидами (Ве2С, А14Сз). Метаниды при взаимодействии с водой образуют метан:
А14Сз + 12Н2О = 3CH4f + 4А1(ОН)з1
Метаниды принадлежат к тугоплавким веществам, например, т. пл. У Ве2С равна 2152 °C, а у А14Сз т. пл. 2797 °C.
Ковалентные карбиды образуют элементы, близкие к углероду по своей электроотрицательности. Ковалентные карбиды — твердые, тугоплавкие и химически устойчивые вещества.
Карбиды внедрения — преимущественно металлические, нестехиометрические соединения с высокой электрической проводимостью, твердостью и жаропрочностью (т. пл. 3100— 4800 °C). В таких карбидах атомы углерода занимают межузельные пустоты (см. раздел 29.1) в кристаллических решетках металлов, размеры атомов которых больше 130 пм. Между структурой карбидов “элементов и склонностью последних к гидролизу нет прямой связи. Например, карбид титана TiC не взаимодействует с водой и хлороводородной кислотой даже при температуре 600 °C; карбид железа неС уже разрушается разбавленными водными растворами кислот, а карбИд марганца МпзС — даже водой. Продукты гидролиза таких карбидов содержат помимо водорода сложные смеси углеводородов.
241
Силициды и германиды относят также к нестехиометрическим соединениям (см. гл. 29). При большом содержании металла в силицидах связи М—Si имеют металлический характер, а в силицидах с преобладанием кремния появляются ковалентные связи Si—Si. Некоторые металлы (Al, Ag) с кремнием не взаимодействуют, а растворяют его в своем расплаве. При охлаждении жидкого раствора Si выделяется в виде кристаллов. Другие металлы образуют с Si и Ge твердые растворы (сплавы). Например, сплав железа с кремнием (ферросилиций) может содержать от 9 до 95% Si.
Силициды и германиды металлов IA- и ПА-групп разлагаются водой и кислотами:
Ca2Si + 4Н2О = SiH4t + 2Са(ОН)2
Силициды d-элементов отличаются тугоплавкостью (т. пл. WSi2 2165 °C), высокой твердостью и химической инертностью, например, MoSi2 не взаимодействует со всеми известными кислотами, включая HF и смесь HNO3 + НС1.
Получение силицидов и германидов основано на непосредственном взаимодействии металлов с Si или Ge при определенных температурах:
t
2Mg + Si = Mg2Si; Ba + Ge = BaGe (или BaGe2)
14.8.	ГИДРИДЫ
Гидриды углерода (углеводороды) подробно рассматриваются в курсах органической химии. Настоящий раздел посвящен только химии гидридов кремния и германия.
Моносилан S1H4 и моногерман СеНд — бесцветные газообразные вещества с т. кип. соответственно -112 и -88 °C, образующие с воздухом взрывчатые смеси, причем SiH4 может окисляться со вспышкой даже в жидком состоянии при -180 °C. Моносилан и моногерман — термодинамически неустойчивые соединения, у SiH4 AfG°(298 К)-+ 57, а у GeH4 &fG°(298 К) =+113 кДж/моль. Молекулы гидридов имеют тетраэдрическую структуру (s/r -гибридизация). Моносилан устойчив в нейтральной и кислых средах, но легко вступает в реакцию с водой в присутствии ничтожно малых следов ОН -ионов:
он-
SiH4 + 4Н2О = H4SiO4 + 4Н21
Следует отметить, что реакционная способность связи Si—Н по отношению к водным растворам КОН и к кислороду остается постоянной во всех соединениях, где эта связь содержится. Моногерман более устойчив к действию воды, он не реагирует даже с 30%-ным растворами КОН и NaOH.
Гидриды Si и Ge — сильные восстановители, их взаимодействие
с Ог и галогенами происходит со взрывом и выделением большого количества теплоты:
SiH4(r) + 20г(г) “ SiO2(K) I + 2Н2О(ж), Дн°(298 К) - - 1515 кДж
SiH4(r) + 4С1г(г)“ SiCUtoc)»	Л//°(298 К) — — 1058 кДж
Для синтеза SiFU применяют реакцию
Li [Д1Н4 ] + SiCl4 - SiH41 + LiCl l + AICI3
либо используют разложение триэтоксисилана в присутствии Na:
80°С
4SiH(OC2H5)3 = SiH4t + 3Si(OC2H5>4
Последняя реакция имеет важное промышленное значение, так как она позволяет получать чистый силан. Герман с примесью других германоводородов, как и силан, можно выделить кислотным разложением германидов:
Mg2Ge + 4НС1 - GeH41 + 2MgCl2
У многоатомных силанов SinH2n+2 термическая устойчивость понижается с ростом их молекулярной массы. Все силаны очень легко окисляются.
14.9.	ГАЛОГЕНИДЫ
Углерод, кремний и германий образуют галогениды состава Э(На1)4 со всеми галогенами (Hal=F, Cl, Br или I). В обычных условиях 3F4 — газы, ЭСЦ — жидкости, а ЭВг4 и ЭЦ — кристаллические вещества (SiBr4 — жидкость). В ряду тетрагалогенидов прочность химической связи Э—Hal уменьшается от фтора к иоду.
Галогениды рассматриваемых элементов — ковалентные соединения, молекулы которых имеют тетраэдрическую структуру с валентным углом, близким к 109°.
Отличительной особенностью тетрагалогенидов кремния и германия является их высокая склонность к гидролизу:
SiBr4 + 2Н2О - SiO21 + 4НВг
SiF4 + 8ОН~ - S1O4” + 4F- + 4Н2О
Тетрафторид кремния в значительных количествах образуется при переработке апатитов и фосфоритов сернокислотным методом:
CaF2 + Нг8О4 - CaSO41 + 2HF t ; SiO2 + 4HF - SiF41 + 2H2O
При абсорбции SiF4 водой протекает (помимо приведенной выше) Реакция образования гексафторосиликата водорода:
SiF4 + 2HFr= H2[SiF6]
Этот продукт применяют для производства фторидов металлов (см. Разд. 17.3).
243
Наиболее важными в практическом отношении галогенидами являются ССЦ, SiCU и SiHCh-
Тетрахлорид углерода ССЦ — негорючая, бесцветная жидкость, т. кип. 77 °C, в воде малорастворим и в обычных условиях не взаимодействует ни с кислотами (включая концентрированную H2SO4), ни с основаниями; хорошо растворяет иод и многие органические вещества.
Синтез ССЦ основан на использовании реакции (катализатор 12, MnCh):
CS2 + 3C12 = CC14 + S2C12
Отделяют ССЦ от S2C12 дистилляцией, отбирая фракцию, кипящую при 75—80 °C. Если через кипящий трихлорметан (хлороформ) пропускать сухой С12 до прекращения выделения НС1, то также можно получить ССЦ:
СНС1з + С12 = ССЦ + НС1
Тетрахлорид кремния SiCH — бесцветная, летучая (т. кип. 57 °C), дымящая на воздухе жидкость с удушливым запахом. В отличие от ССЦ тетрахлорид кремния — химически активное вещество. Помимо воды SiC14 энергично взаимодействует с основаниями и некоторыми оксидами металлов и неметаллов:
3SiC14 + 2А120з = 3SiO2l + 4А1С1з
SiCl4 + 6КОН = КгБЮз + 4КС1 + ЗН2О
Для получения SiCH нагревают Si или смесь SiO2 + С в токе С12:
SiO2 + С + 2С12 “ SiC141 + СОг t
Используют также метод хлорирования ферросилиция (90—98% Si):
2FeSi + 7С12 = 2SiCl4 t + 2FeCl3
Трихлорсилан SiHCh — бесцветная, подвижная, летучая жидкость с т. кип. 32 °C, сильно дымящая на воздухе, легко воспламеняющаяся уже при небольшом нагревании или соприкосновении с активированным углем:
SiHCh + О2 = SiO21 + НСЦ + Cht
Охлажденная до 0 °C вода превращает SiHCh в полисилоксан — белое, объемистое полимерное соединение состава (H2Si2O3)x:
2SiHCl3 + ЗН2О - H2Si2O3 + 6НС1
В обычных условиях реакция SiHC13 с Н2О протекает в соответствии с уравнением
SiHCh + 2Н2О = SiO2l + ЗНС1 + H2f
В щелочной среде SiHCh переходит в полисиликаты:
244
SiHCh + 50H~ = SiOi +3CI +2H2O + H2t
В инертной среде при нагревании
4SiHCh = SiH41 + 3SiC141
Получение SiHCh основано на использовании реакции гидрохлорирования кремния в присутствии порошкообразной меди:
Si + ЗНС1 С SiHCh t + H2f Си
Полученный продукт содержит до 10% SiCl4. Чистый кремний превращается при гидрохлорировании в SiHCh только выше 400°С.
14.10.	СУЛЬФИДЫ
Углерод образует сульфиды составов CSO, CgS2 и CS2, а кремний и германий — SiS2, GeS и GeS2. Первые три сульфида являются аналогами СО2 и СзО2 (см. раздел 14.3). Кристаллы SiS2 и GeS2 состоят из бесконечных цепей тетраэдров, связанных между собой ребрами, через два атома серы. Наиболее важным в практическом отношении является дисульфид углерода CS2.
Дисульфид углерода (сероуглерод) CS2 — бесцветная, ядовитая жидкость с неприятным запахом, т. кип. 46 °C. Молекула CS2 линейна S=C—S (sp-гибридизация AG атома углерода (см. раздел 5.3), длина связи С—S 155 пм. Дисульфид углерода — эндотермическое соединение, Д/G0 (298 К) = + 64 кДж/моль. Пары CS2 легко воспламеняются:
CS2 + ЗО2 = СО2 + 2SO2
В воде CS2 малорастворим, но является прекрасным растворителем для I2, Ss и Р4. Гидролиз CS2 наблюдается выше 160 °C:
CS2 + 2Н2О = СО2 т + 2H2S t
С сульфидами щелочных металлов CS2 образует тиокарбонаты:
CS2 + KiS - K2CS3
Получают CS2 либо при взаимодействии СН4 с парами серы, либо прямым действием паров серы на углерод:
CH4 + 4S = CS2 t + 2H2Sf; C + 2S^CS2f
14.11.	СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С АЗОТОМ. ПСЕВДОГАЛОГЕНЫ И ПСЕВДОГАЛОГЕНИДЫ
Рассматриваемые элементы образуют нитриды одного и того состава ЭзМ4 (Э —С, Si, Ge). Более обширным является класс соединений со связями С—N, важнейшие из которых — цианиды, ™оцианаты и цианаты. Анионы CN~, NCS- и NCO получили
245
название псевдогалогенидных по сходству в их химических свойствах с галогенидными анионами. Псевдогалогениды щелочных металлов, как и галогениды, хорошо растворяются в воде. Подобно галогеноводородам существуют псевдогалогеноводороды: циановодород HCN, тиоцианат водорода HNCS, цианат водорода HNCO, водные растворы которых являются кислотами различной силы.. Псевдогалогенидные анионы под воздействием окислителей превращаются в псевдогалогены: 2CN -2е - (CN)2; 2NCS" - 2е - (NCS>2 — неустойчивые ковалентные соединения, которые могут окислять металлы с образованием псевдогалогенидов: Са + (NCS)2"* Ca(NCS>2. Псевдогалогены, как и галогены, в растворах КОН или NaOH подвергаются разложению:
(CN)2 + 2К0Н = KCN + KNCO + Н2О
Наиболее хорошо изученными являются такие псевдогалогениды, как цианиды и тиоцианаты металлов. Основным свойством, объединяющим псевдогалогены с галогенами по их химическим способностям, является свойство псевдогалогенов образовывать комплексные анионы, состоящие либо только из псевдогалогенов, либо из галогенов и псевдогалогенов, причем галогены чаще всего являются комплексообразователями. В частности, синтезированы K[(CN)(CN)2] = К[(СЫ)з], Cs[I(NCS)2] и другие им подобные.
Циановодород HCN — бесцветная, легколетучая жидкость (т. кип. 26 °C) с запахом горького миндаля, смешивающаяся с водой в любых отношениях. В водных растворах HCN ведет себя как очень слабая кислота, К* - 4,93* 1О~10 (25 °C).
Молекула Н—fc=N: линейная (sp-гибридизация АО углерода), длина связи C===N равна 115 пм. В кристаллическом циановодороде молекулы HCN образуют за счет слабых водородных связей бесконечные цепи •••N==zC—Полимеризация HCN приводит к образованию бесцветных кристаллов тетрамера (HCN)4= (H2N)2C=--C(CN)2.
Водные растворы HCN взаимодействуют с оксидами и гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов с образованием цианидов:
Ва(ОН)2 + 2HCN = Ba(CN)2 + Н2О
Li2O + 2HCN = 2UCN + Н2О
С карбонатами тех же металлов HCN не реагирует, так как является более слабой кислотой, чем угольная. Растворимые в воде цианиды металлов подвергаются протолизу:
CN" + НгО. " HCN + ОН"
В промышленности HCN получают каталитическим окислением смеси СН4 и ЫНз воздухом при 800 °C:
2СН4 + 2NH3 + ЗО2 - 2HCN + 6Н2О
В лабораторной практике применяют реакции:
246
2KCN + H2SO4(p> = 2HCNf +K2SO4
K4[Fe(CN)61 + 3H2SO4 = 6HCNf + 2K2SO4 + FeSO4
Д ициан (CN)2 — легко воспламеняющийся бесцветный газ, обладающий высокой токсичностью, относится к эндотермическим соединениям: 2\G° (298 К) - + 298 кДж/моль. Молекула (СЫ)г симметрична и линейна, :N?~C—Cf“N:. В присутствии влаги, цианида калия и на свету дициан полимеризуется. В воде (CN)2 хорошо растворяется, но в растворах быстро разлагается:
(CN)2 + Н2О = HCN + HNCO
Выше 1100 °C дициан диссоциирует, образующийся моноциан термически очень устойчив.
Синтез (CN)2 возможен при нагревании смеси концентрированных водных растворов KCN и C11SO4:
t
4KCN + 2CuSO4= (CN)2t + 2CuCN I + 2K2SO4
или при разложении цианидов ртути и серебра:
Hg(CN)2= Hg + (CN)2t
Тиоцианат водорода HNCS — бесцветная, очень неустойчивая, маслянистая жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях и образующая при этом сильную кислоту. Водные растворы HNCS устойчивы только при концентрации, не превышающей 5%.
Получение водных растворов кислоты производят с использованием реакций обмена:
Ba(NCS)2 + H2SO4 = 2HNCS + BaSO4l
Соли HNCS носят название тиоцианатов. По химическим свойствам они напоминают хлориды металлов; большинство солей HNCS хорошо растворяется в воде. Тиоцианаты щелочных металлов термически неустойчивы:
2KNCS = K2S + (CN)2t + S
При нагревании и плавлении NH4NCS происходит частичная изомеризация тиоцианата в тиокарбамид NH4NCS jz=j:SC(NH2)2-Константа этого равновесия для раствора NH4NCS в н-бутаноле пРи 160 °C равна 0,37.
Синтез тиоцианатов возможен с использованием реакций обмена и сплавления цианидов с серой:
KCN + S = KNCS; Hg(NO3>2 + 2KNCS - Hg(SCN)2l + 2KNO3
247
14.12.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛОВА И СВИНЦА
Олово и свинец — металлы серебристо-белого цвета с незначительной твердостью и большой ковкостью, легкоплавкие, т. пл. 232 и 334 °C соответственно.
Олово имеет три полиморфные модификации (см. раздел 6.3): a-Sn /З-Sn y-Sn расплав
Обычно (белое) Д-Sn очень пластично, мягче Au, но тверже РЬ и может прокатываться до тончайших листов толщиной 0,003 мм (станиоль или оловянная бумага). Выше 173 °C /?-Sn энантиотропно превращается в хрупкую модификацию y-Sn. Ниже 14 °C /З-Sn переходит монотропно в порошкообразное серое олово. Этот полиморфный переход совершается с очень малой скоростью, но стоит только на fl-Sn попасть крупинкам G -Sn, как плотные куски белого олова рассыпаются в пыль. Поэтому полиморфный переход /?-* а иногда называют «оловянной чумой». Обратно G -Sn может быть переведено в /З-Sn только путем переплавки, уничтожающей кристаллики a -Sn. У свинца полиморфных модификаций не обнаружено.
В электрохимическом ряду напряжений Sn и РЬ находятся непосредственно перед водородом (<р° = - 0,141 и -0,126 В). Поэтому их химическая активность по отношению к воде и разбавленным кислотам незначительна.
Чистая вода в обычных условиях не действует на Sn и РЬ. Если же вода содержит СОг, то при небольшой его концентрации на поверхности свинца образуется пленка РЬСОз, препятствующая дальнейшей коррозии:
РЬ + СОг + НгО - РЬСОз + Нг!
При большом содержании СОг происходит переход свинца в воду в виде растворимого гидрокарбоната:
РЬСОз + СОг + Н2О = РЬ(НСОз)г
что и служило причиной свинцового отравления людей в древнем Риме, имевшем свинцовые водопроводы.
При нагревании Sn и РЬ энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами, серой, селеном и теллуром:
2РЬ + Ог = 2РЬО; Sn + 2С1г = SnCU
Pb + S-PbS; Sn + S = SnS
Свинец в отличие от олова практически не взаимодействует с галогенами из-за образования на поверхности плотной пленки галогенида свинца, защищающей металл от дальнейшей коррозии. В частности, свинец устойчив к действию хлора до 300 °C, из свинца можно изготовлять испарители жидкого брома. Олово и свинец не вступают в химические реакции даже при нагревании с Нг, В, С, Si, Nz, As4 и Рд.
248
Характер взаимодействия Sn и РЬ с кислотами различен. Все галогеноводородные кислоты на свинец не действуют в обычных условиях из-за малой растворимости его галогенидов. Раньше, например, растворы фтороводородной кислоты хранили в свинцовых сосудах. Олово же реагирует со всеми концентрированными галогеноводородными кислотами при нагревании, в частности
Sn + 2НС1 = SnCl2 + H2f
С разбавленной серной кислотой Sn взаимодействует очень медленно:
t
Sn + H2SO4 ** SnSO4 + H2f
а свинец воздействию кислоты не подвергается из-за образования плотной пленки малорастворимого PbSC>4- Поэтому свинец был основным конструкционным материалом в сернокислотной промышленности. Реакции олова и свинца с концентрированной H2SO4 протекают медленно даже при нагревании:
t
Sn + 2H2SC>4 = S11SO4 + SO21 + 2H2O
Pb + 3H2SO4 “ Pb(HSO4)2 + SO2? + 2H2O
Разбавленная HNO3 является хорошим реагентом для получения Sn(NC>3)2 и РЬ(ЫОз)г:
ЗРЬ + 8HNO3 = ЗРЬ(ЫОз>2 + 2NOt + 4Н2О
В концентрированной HNO3 (20 М) олово и свинец в обычных условиях подвергаются пассивированию, а при нагревании с кислотой реагирует только олово в соответствии с реакцией
Sn + 4HNO3 + 2Н2О = Н2 [Sn (ОН)6 ] + 4NO21
Свинец с нагретой концентрированной HNO3 не взаимодействует, так как образующийся на поверхности Pb(NO3>2 нерастворим в концентрированной HNO3 и поэтому предохраняет металл от дальнейшего ее действия.
В присутствии окислителей (даже кислорода воздуха) Sn и РЬ могут очень медленно взаимодействовать со слабыми кислотами:
2РЬ + О2 - 2РЬ0; РЬО + 2СН3СООН 1 РЬ (СНзСОО) 2 + Н2О
Водные растворы гидроксидов щелочных металлов и их расплавы слабо реагируют и с Sn, и с РЬ:
t
РЬ + 2КОН(Ж)= К2РЬО2 + Н2|
Sn + 4КОН(Р) + 2Н2О = K4[Sn(OH)6] + H2j
249
14.13.	ПОЛУЧЕНИЕ ОЛОВА И СВИНЦА
Получение Sn и РЬ из их руд является простым металлургическим процессом — восстановлением оксидов углем при нагревании:
t
SnO2 + 2C= Sn()K)+2COt
2PbS + ЗО2 = 2РЬО + 2SO2t
PbO + C= Pb(x)+COt
Металлы можно выделить и из водных растворов их солей в виде дендритов черного цвета:
SnCh + Zn = Sn | + ZnCh
14.14.	ХИМИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
П^сле растворения в воде солей Sn(II) и РЬ(П) ни катионы РЬ2+ и Sn , ни аквакатионы в растворе не появляются. Происходят довольно сложные превращения частиц, которые можно изобразить схематично в виде следующих реакций:
Pb(NO3)2-Pb2+ + 2NO3
Pb2+ + Н2О Pb2+ • Н2О
РЬ2+ • Н2О + Н2О < * Н3О+ + РЬОН+
РЬОН+ ----. (РЬ2ОН)3+---. [РЬ4(ОН)4 14+
Sn2+ • Н20 + НгО^:-* Н3О+ + SnOH+
SnOH+-----• [Sn3(OH)4]2+ или SnOH+---♦ [Sh2(OH)2]2+
При pH 1—4 из солянокислых растворов кристаллизуется не SnCl • 2НгО, a [Sn4(OH)6]C12 или [ЗпШгОЮгг • НгО.
Наиболее используемыми малорастворимыми солями являются у олова Snl2, SnS, SnS2, а у свинца галогениды, PbSO4, РЬСгО4, PbS и PbCO3.
14.15.	ОКСИДЫ, ГИДРОКСИД-ОКСИДЫ и кислоты
В табл. 19 приведены наиболее изученные оксиды, гидроксид-оксиды и кислоты олова и свинца.
Монооксиды SnO и РЬО представляют собой кристаллические вещества. Их цвет зависит от метода получения: у SnO синечерный или красновато-коричневый, у РЬО — желтый или красный. Монооксид свинца известен в виде двух полиморфных модификаций, красной и желтой. Стабильная в обычных условиях красная «-модификация при 540 °C переходит в желтую: «-РЬО /3-РЬО.
250
Таблица 19. Оксиды, гидроксид-оксиды и кислоты олова и свинца
Соединения	Олово	Свинец
Оксиды	SnO, SnO?	РЬО, РЬОг
Гидроксид-оксиды	$ПбО4(0Н>4	РЬбО4(ОН>4
Двойные оксиды	—	(Pb₽,Pb1V)O4
Кислоты	H<SnO4; (НгБпОз)»	—
Монооксид олова при нагревании на воздухе выше 200 °C переходит в диоксид, а РЬО испытывает превращения: РЬО -* РЬОг -* -»(РЬ2, РЬ)О4 -» РЬО, сначала связывая кислород, а затем его выделяя. При 886 °C РЬО плавится без разложения.
В воде монооксиды не растворяются и с водой не взаимодействуют. Оба монооксида амфотерны:
SnO + 2НС1 - SnCh + Н2О
Sn + 4КОН(Р) + Н2О L K4[Sn(OH)6]
Суспензию SnO и РЬО в воде хлор окисляет до диоксидов:
РЬО + С1г + НгО = РЬОг + 2НС1
Для получения SnO применяют реакции:
Sn6O4(OH)4 = 6SnO + 2НгО; SnCh + 2КОН = SnO l + 2KC1 + H2O t
SnC2O4 = SnO + CO2I + CO t
SnCh + K2CO3 = SnO l + CCht + 2KC1
Во всех этих реакциях температура (во избежание окисления SnO) не должна превышать 200 °C. Монооксид свинца образуется при прокаливании нитрата и карбоната, при действии водного раствора аммиака на ацетат свинца:
РЬСОз = РЬО + СОгТ
Pb(NO3)2 = РЬО + 2NCht + О,50гт
РЬ(СНзСОО)г + 2NH3 = Н20 = PbOl + 2CH3C00NH4
Гидроксиды состава8п(ОН)гиРЬ(ОН)2неизвестны. Вместо них в реакциях растворимых солей олова и свинца (II) с гидроксидами щелочных металлов выделяются белые, малорастворимые в воде студенистые осадки состава МбО4(ОН)4, где M = Sn(II) или РЬ(П). Появление тетрагидроксид-тетраоксид гексаолова или гекса
251
свинца вызвано полимеризацией мономерных гидроксидов с одновременным выделением части воды:
6РЬ(ОН)2 = РЬбО4(ОН)4 + 4Н2О
Гидроксид-оксиды олова и свинца обладают амфотерными свойствами, сильнее проявляющимися у тетрагидроксид-тетраоксид гексаолова:
Sn6O4(OH)4 + 24КОН + 4Н2О = 6K4[Sn(OH>6]
Гексагидроксокомплексы Sn(II) и РЬ(П) образуются при действии на оксиды и соли олова и свинца (II) избытка КОН или NaOH:
РЬО + 4КОН(р) + Н2О - К4[РЬ(ОН)б]
Олово и свинец всегда содержат в гидроксоанионах шесть ОН~ -групп вне зависимости от степени окисления металла. При уменьшении этого числа место ОН -групп занимают молекулы воды, например K2[Sn+II(H2O)2(OH)4].
В отличие от соединений свинца K4[Sn(OH)6] является сильным восстановителем. Например, из солей ртути (II) выделяет ртуть:
HgCl2 + [Sn(OH)6]4~ = Hgi + [Sn(OH)6]2~ + 2СГ
Гексагидроксостаннаты и гексагидроксоплюмбаты (II) щелочных металлов растворимы в воде, кислоты разрушают гидроксоанионы:
К4[РЬ(ОН)б] + 6HNO3 = Pb(NO3)2 + 4KNO3 + 6Н2О
При длительном стоянии водные растворы K4[Sn(OH)6] разлагаются:
К4 [Sn(OH)6 = SnO l + 4КОН + Н2О
а при их нагревании до 70—100 °C выделяется олово:
2K4[Sn(OH)6] = Sni + SnO2| + 8КОН + 2Н2О
Диоксиды SnO2 и РЬО2 — твердые кристаллические вещества, соответственно белого и коричневого цвета, обладающие разной химической активностью. Диоксид олова — химически инертное соединение, на которое не действуют водные растворы кислот и оснований даже при нагревании. Диоксид свинца — сильный окислитель; в частности, при растирании РЬО2 с серой последняя воспламеняется:
РЬО2 + 2S - PbS + SO2f
сероводород вспыхивает в соприкосновении с РЬО2:
4H2S + ЗРЬО2 - 3PbS + SO2 f + 4Н2О
а из хлороводородной кислоты диоксид выделяет хлор:
РЬО2 + 4НС1 = РЬС12 + Ci21 + 2Н2О
При нагревании SnO2 плавится около 2000 °C, а РЬО2 выше 300 °C разлагается:
2РЬО2 = 2РЬ0 + O2f
252
Оба оксида взаимодействуют с расплавами гидроксидов щелочных металлов:
SnO2 + 2КОН(Ж) = K2S11O3 + Н20
РЬО2 + 4К0Н(Ж) = К4РЬО4 + 2Н2О
Затвердевший расплав водой разлагается:
К4РЬО4 + 2Н2О = PbOn + 4КОН
а в концентрированном водном растворе КОН оксоанион превращается в гидроксоанион:
SnO + ЗН2О. ' [Sn(OH)6 ]2~
Синтез диоксидов основан на использовании реакций сжигания распыленного жидкого олова в кислороде:
8п(ж) + О2 “ SnO2
окисления оксидов и гидроксид-оксидов:
РЬО + КСЮ = РЬО2 + КС1
кон
РЬбО4(ОН)4 + 6С12 + 4Н2О = 6РЬО2 + 12НС1
гидролиза:
SnCU + 2Н2О = SnO2| + 4НС1
и разложения тетраоксида свинца (IV)-дисвинца (II):
(Pb2, Pb)O4 + 4HNO3 = РЬО2 + 2Pb(NO3)2 + 2Н2О
Двойной оксид (РЬг, РЬ)О4 — мелкокристаллический порошок светло-оранжевого или красного цвета, образуется в реакциях:
ЗРЬО + 0,5О2 = (РЬ2, РЬ)О4
ЗРЬСОз + 0,5О2 = (Pb2, Pb)O4 + 3CO2f
Двойной оксид не является механической смесью двух оксидов, ни их твердым раствором. Он имеет кристаллическую решетку, в которой атомы Pb(IV) и РЬ(П) находятся внутри различных по геометрии полиэдров, образованных атомами кислорода и связанных между собой в цепи. При нагревании на воздухе двойной оксид < разлагается без плавления:
(РЬ2, РЬ)О4 = ЗРЬО + 0,5О2 f
Его взаимодействие с HNO3 приведено выше, а с концентрированной НС1 он реагирует с выделением хлора:
(Pb2, Pb)O4 + 8НС1 - ЗРЬС12 + Cl2f + 4Н2О
Ги дроксокисл оты H2[Sn(OH)6] и Н2[РЬ(ОН)б] в индивидуальном состоянии не получены. При действии разбавленных
253
кислот и даже СОг на К2[РЬ(ОН)б] сразу же выделяется коричневый осадок РЬОг:
К2[РЬ(ОН)б1(р> + СОг = РЬОг! + К2СО3 + ЗНгО
Иначе протекают реакции при добавлении тех же реагентов к водному раствору K2[Sn(OH)61. В первый момент, видимо, выделяется кислота Нг[8п(ОН)б], которая тотчас же распадается на орто- и метакислоты, образующие аморфные студенистые осадки, причем ортокислота имеет амфотерный характер:
H2|Sn(OH)6]
H4SnO4
(H2SnO3)4; п = 0-5
SnOj-xHjO
Свежеосажденная ортооловянная кислота H4SnO4 взаимодействует и с КОН и НС1:
H4SnO4 + 2КОН + K2[Sn(OH)6]
H4SnO4 + 4НС1 - SnCl4 + 4H2O
С течением времени она становится менее активной, постепенно превращаясь в метаоловянную кислоту (Н25пОз)п, на которую почти не действуют ни кислоты, ни основания. Обе кислоты, теряя воду, переходят в нестехиометрический гидратированный диоксид олова (см. раздел 29.4). Ортооловянная кислота получена также при низкотемпературном гидролизе SnCl4 и действии на него водных растворов КОН и NH3. Метаоловянная кислота образуется при высокотемпературном гидролизе SnCl4 и по реакции Sn + HNO3.
14.16.	СОЛИ
Олово и свинец образуют соли только в степени окисления +11. Соединения олова и свинца (IV) являются, как правило, ковалентными, подвергающимися полному гидролизу (кроме SnS2). Известны тетраацетаты, дисульфаты, тетраазиды олова и свинца, тетрагалогениды олова, тетрафторид PbF4 и тетрахлорид свинца РЬС14, Sn(NO3)4, Sn(NCS)4, SnS2. Среди этих соединений только РЬС14 и SnCl4 — жидкости, остальные — кристаллические вещества. Соединения свинца (IV) обладают сильными окислительными свойствами и, как правило, менее термически устойчивы, чем соединения олова (IV); например, Pb(Na)4 относится к взрывчатым соединениям, а РЬС14 в обычных условиях легко разлагается на РЬС12 и С12-Соединения олова (IV) и свинца (IV) обладают большой склонностью к комплексообразованию.
В отличие от солей олова (II) соли свинца (II) (галогениды, хромат, карбонат, фосфат, сульфат, тиоцианат, азид и сульфид)
254
малорастворимы в воде. К очень небольшому числу растворимых в воде солей следует отнести прежде всего нитрат и ацетат свинца.
Молекулы дигалогенидов олова и свинца в газообразном состоянии имеют угловую структуру (sp-гибридизация с неподеленной парой электронов), а молекулы тетрагалогенидов олова имеют тетраэдрическую структуру (sp-гибридизация). Ниже рассмотрены некоторые свойства галогенидов, сульфидов, нитратов, сульфатов и карбонатов олова и свинца.
Галогениды. Дигалогениды олова (II) и свинца (II) — бесцветные (MFz и МС12, где М « Sn, Pb), окрашенные в желтый (МВг2) и оранжево-красный цвета (М1г) кристаллические вещества, плавящиеся без разложения. Наиболее легкоплавким из них является SnF2 (т. пл. 215 °C), а тугоплавким РЬРг (т. пл. 822 °C). Дигалогениды олова в отличие от дигалогенидов свинца хорошо растворимы в воде (кроме Snl2). Растворимость всех дигалогенидов уменьшается от фторидов к иодидам.
Хлорид олова (II) SnCh • 2НгО образует молекулярные кристаллы (см. раздел 6.3), состоящие из пирамидальных молекул [Sn(H2O)Cl2]° и обособленных молекул воды. Видимо, такими же соединениями являются бромиды и иодиды Sn(II).
Известно много галогенидов Sn(II) и РЬ(П), содержащих разные галогены: SnCIF, PbCIF, БпгОРз, SnjBrFs и др. В последнем галогениде присутствует плоский катион (Sn3F5) .
Гидролиз дигалогенидов протекает с образованием сложных ионов (см. раздел 14.15), причем дигалогениды олова подвергаются гидролизу в большей степени, чем дигалогениды свинца. Дигалогениды олова проявляют в водном растворе восстановительные свойства:
SnC12 + HgCh = Hg 1 + SnCU SnCh + 2FeCl3 - SnCl4 + 2FeCh
Получение дигалогенидов олова и свинца основано на использовании реакций:
Sn + 2НС1 = SnCl2 + Hzt Pb(CH3COO)2 + 2KI = РЫ21 + 2CH3COOK Pb(NO3)2 + 2KF = PbF2l + 2KNO3
Тетрагалогениды олова и свинца — ковалентные соединения: тетрахлориды — жидкие вещества, а остальные тетрагалогениды — кристаллические соединения. Из-за восстановительных свойств анионов В г и Г и сильной окислительной способности Pb(+IV) тетрабромиды и тетраиодиды свинца не образуются, а РЬРд и РЬСЦ проявляют окислительные свойства. Тетрагалогениды крайне чувствительны к влаге. Их гидролиз протекает в соответствии с уравнениями:
PbF4 + 2Н2О - РЬО21 + 4HF
SnCl4 + 6Н?О. - H2[Sn(OH)61 + 4НС1
255
Методы синтеза тетрагалогенидов включают реакции, осуществляемые либо в неводных средах, либо между твердыми и газообразными реагентами:
Sn + 2С12 “ SnCl4
SnCU + 4KI = Snl4 + 4KC1
o°c
РЬОг + 4HC1 = PbC14 + 2H2O
Pb(CH3COO)4 + 4HF - PbF4l + 4CH3COOH
Сульфиды. Олово образует два сульфида: SnS коричневого цвета с т. пл. 880 °C, и SnS2 желто-золотистого цвета, разлагающегося выше 630 °C на SnS и S. У свинца известен один сульфид PbS черного цвета с т. пл. 1077 °C. При нагревании на воздухе сульфиды превращаются либо в оксиды, либо окисляются до сульфатов:
2PbS + ЗО2 = 2РЬ0 + 2SO21
PbS + 2О2 = PbSO4
SnS + 2O2 = SnO2 + SO2 f
В последней реакции SnO не образуется из-за легкого его окисления, a SnSO4 легко разлагается на SnO2 и SO2.
Сульфиды SnS и PbS взаимодействуют с кислотами при нагревании:
3SnS + 8HNO3OM) = 3Sn(NO3)2 + 2N0f + 3Si + 4H2O PbS + 2H2SO4(18M) = PbSO4 I + SO2? + Si + 2H2O При реставрации потемневших картин применяют реакцию окисления S(—II) до S(+VI), которая приводит к образованию PbS04 белого цвета:
PbS + 4Н2О2 = PbSO4 + 4Н2О
Дисульфид олова, полученный взаимодействием Sn и S, — химически инертное вещество по отношению к кислотам, кроме смеси HNO3 и НС1, но активное при действии водных растворов КОН и сульфидов щелочных металлов и аммония:
SnS2 + 2K2S К4 [SnS4 ]
3SnS2 + 6ОН- г^пЗз]2- + [Sn(OH>6]2-
Сульфиды SnS и PbS отличаются друг от друга по взаимодействию с полисульфидами:
SnS + KiS2«—- K2[SnS3 ]
На PbS ни сульфиды, ни полисульфиды не действуют. Дисульфид олова может образовывать в зависимости от условий тритио- и тетратиостаннаты:
SnS2 + K2S	K2[SnS3 ]
256
Соляная кислота выделяет из тиостаннатов золотисто-желтые пластинки SnSi («сусальное золото»):
[SnS312- + 2Н3О+ - SnS21 + H2S t + 2НгО
Сульфиды получают при помощи простых реакций:
SnC12(P> + H2S = SnS l + 2НС1
SnCl4 + 2H2S - SnS2l + 4HC1
Pb(NO3)2 + K2S = PbS 1 + 2KNO3
Дитраты, сульфаты и карбонаты. Нитрат свинца РЬ(ЬЮз)2 относится к наиболее широко используемым в промышленности и лабораторной практике соединениям свинца. Он выделяется из водных растворов в виде бесцветных и безводных кристаллов. При 380 °C сухой Pb(N0a)2 плавится с разложением:
2РЬ(Ь10з)2 - 2РЬО + 4NO2T + Ог!
Сульфаты SnSO4 и РЬ80д (см. табл. 14) резко отличаются друг от друга по своей растворимости в воде и термической устойчивости. Сульфат олова хорошо растворим в воде, подвергается гидролизу и разлагается при нагревании:
SnSO4“ SnO2 + SO2 Т
a PbSC>4 — малорастворим в воде и плавится без разложения при 1170 °C. Сульфаты Sn(SC>4)2 • 2НгО и Pb(SC>4)2 кристаллизуются только из концентрированной H2SO4 и при действии воды подвергаются полному гидролизу:
Sn(SO4)2 + 4НгО = H2SnC>4| + 2H2SO4
Pb(SO4)2 + 2НгО = РЬОг! + 2H2SO4
Карбонат олова — малоустойчивое соединение, а РЬСОз выделяется из водных растворов в виде мелкокристаллического осадка в реакциях, где концентрация ОН~-ионов ничтожно мала:
Pb(NO3)2 + (NH4)2CO3 = РЬСОз; + 2NH4NO3
Pb (СНзСОО) 2 + СО2 + Н2О = РЬСОз I + 2СН3СООН
Карбонаты щелочных металлов, образующие при гидролизе слабощелочную среду, осаждают только основный карбонат свинца нестехиометрического состава хРЬ(ОН)г • уРЬСОз.
14.17.	ПРИМЕНЕНИЕ
Народнохозяйственное значение соединений элементов IVA-rpyn-пы неоценимо. Углерод — это не только горючее в различных энергетических устройствах, но и важнейший конструкционный материал (реакторы, электроды электрохимических производств, нагревательных элементов). Из углерода готовят твердые смазки, отражатели нейтронов в ядерных реакторах, стержни для карандашей.
9 -1258
Технический углерод (или сажу) применяют в производстве резин, пластмасс, типографских красок, копировальной бумаги, сухих электрических батарей. Алмаз ценится не столько как драгоценный камень, сколько как вещество, без которого невозможно современное развитие нефтяной и машиностроительной промышленности (буровые долота, резцы, сверла, шлифовальные порошки и др.).
Полупроводниковые Si, Ge и SiC применяют в электротехнике и электронике (диоды, транзисторы, высоковольтные тиристоры, фотопреобразователи, термо- и фоторезисторы и т. п,). Технический кремний — легирующая добавка в производстве сталей и сплавов цветных металлов. Диоксид кремния разной чистоты в больших количествах идет на производство кварцевого стекла, а кремний-органические соединения находят широкое применение в производстве термически и химически стойких полимерных материалов.
Жидкий СОг применяют для транспортировки угля по трубопроводам (12 МПа, температура от - 24 до - 4 °C). Твердый СОг — хладоагент («сухой лед»), а газообразный — сырье для производства соды, карбамида и других веществ. Монооксид углерода — высококалорийное топливо, восстановитель в черной и цветной металлургии, сырье для органического синтеза. Монооксид кремния — первоклассный диэлектрик, используемый для пленочных защитных покрытий в микроэлектронике.
Углеродное волокно применяют как армирующий наполнитель композиционных материалов, для изготовления теплоизоляции, защитной одежды; волокно обладает исключительно высокой теплостойкостью (до 2000 °C в отсутствие кислорода).
Углеграфитовые материалы нашли широкое применение в химии для изготовления различной арматуры и насосрв для перекачки фтороводородной, хлороводородной и серной кислот, травильных и электролизных ванн, абсорберов и ректификационных колонн.
Около 60% выплавляемого олова идет на производство сплавов с Си (бронза), с Zn (латунь), с Sb (баббит), с Zr (для атомных реакторов), с Ti (для турбин), с Nb (для сверхпроводников).
Свинец применяют для изготовления электродов аккумуляторов, контейнеров для перевозки и хранения радиоактивных веществ. Большие количества свинца идут на изготовление разнообразных сплавов.
Тетраметил- и тетраэтилсвинец — антидетонационные присадки к бензину и компоненты катализаторов полимеризации олефинов. Оксид, сульфат, хромат и карбонат свинца нужны для производства специальных стекол, красок и эмалей. Диоксид свинца используют как окислитель, а дифторид — в качестве твердого электролита и материала катодов в химических источниках тока; стеарат и фталат свинца — термо- и светостабилизаторы пластмасс.
Диоксид олова — белый пигмент для высококачественных эмалей и глазурей, материал для пленочных резисторов и прозрачных токопроводящих покрытий. Дихлорид олова — восстановитель в органическом синтезе, протрава при крашении тканей, компонент флюса при сварке металлов.
258
Дисульфид углерода необходим для получения вискозы, ксанто-генатов целлюлозы, растворителей смол, жиров, каучуков, серы и других веществ. Карбамид — ценное азотное удобрение.
14.18.	ТОКСИКОЛОГИЯ
Соединения С, Si и Ge с галогенами, азотом и серой относятся к категории токсичных веществ. Циановодород, дициан, цианиды металлов принадлежат к сильнодействующим ядам. Уже 50 мг HCN достаточно, чтобы убить человека. Смерть наступает в течение нескольких секунд из-за паралича дыхания. Оксид-дихлорид углерода ССЦО обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,1—0,3 мг/л. Это вещество применяли под названием фосген как боевое отравляющее вещество в первую мировую войну. Гало-генпроизводные циана CNC1, CNBr и CNI принадлежат к категории слезоточивых отравляющих веществ. Монооксид углерода — ядовитый газ. Сродство гемоглобина крови к СО гораздо больше, чем к кислороду воздуха. При концентрации (мае. долях) СО в воздухе около 0,06% наступает потеря сознания. Вредным для человека является воздух с повышенным содержанием СОг. Вдыхание воздуха с 10%-ным содержанием СОг вызывает потерю сознания и смерть вследствие остановки дыхания.
Высокой токсичностью обладают тетраметил- и тетраэтилолово и свинец. Свинец и его неорганические соединения — яды, действующие на все живое, вызывающие изменения в нервной системе, крови и сосудах.
Упражнения к главе 14
1.	Как получают в промышленности алмазы?
2.	Какие реакции следует использовать дпя получения РЬСОЗ?
3.	Как взаимодействует в обычных условиях кремний с серой, хлороводородной и азотной кислотами?
4.	Можно пи разделить химическим способом смесь порошкообразных алмазов и кремния?
5.	Как протекает гидролиз соединений олова (IV) и свинца (IV)? Приведите примеры реакций.
б.	Какие реакции применяют дпя получения особо чистых поликристаппических кремния и германия?
7.	Какие вещества образуются при нагревании на воздухе SnS и PbS?
8.	В водном растворе присутствуют сопи опова (II) и свинца (II). При помощи каких реакций можно обнаружить их присутствие и произвести разделение?
9-	Как взаимодействует двойной оксид (Pb ", Pb'^)O4 с азотной кислотой и что с ним происходит при нагревании на воздухе?
10.
Рьо?
Что
происходит
при нагревании на
воздухе SnO и
.. В водном растворе находятся ионы Ва2* и свинца ' )> Мд2 и опова (II). Как обнаружить их присутствие?
9*
259
12.	Приведите реакции присоедииеиия и восстаиовпеиия для моиооксида углерода.
13.	Как можно получить чистый диоксид кремния?
14.	Как протекают реакции взаимодействия ЫНз(г) и СО2(г); NH3(r); СО2(Г) и Н2О(ж)?
15.	У вас имеется два карбида неизвестного состава. При взаимодействии с водой у одного из них наблюдалось выделение ацетилена и образование осадка Zn(OH)2, а у другого — выделение метана и образование осадка А1(ОН)3-Определите состав этих карбидов.
16.	Можно пи выделить свинец из сплава олова со свинцом в виде одного из его соединений, действуя иа сплав газообразным хлором?
17.	В оловянный сосуд, содержащий кусочки свинца, запили разбавленную серную кислоту. Что можно обнаружить на следующий день?
18.	Какие вещества относят к псевдогапогеиам и лсев-догапогенидам?
19.	Можно пи разделить диоксиды опова и свинца без изменения химического состава SnO2?
20.	С помощью каких реакций можно выделить из смеси SnS2 и SnS дисульфид опова?
21.	Можно ли хранить водные растворы HF в свинцовых сосудах?
22.	Отличаются пи по своей структуре молекулы диоксида и дисульфида углерода?
ГЛАВА 15. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ
В VA-группу периодической системы элементов входят азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. Если первые два элемента являются типичными неметаллами, то висмут принадлежит уже к металлам.
Общая электронная конфигурация невозбужденных атомов элементов VA-группы (валентные электроны) — ns пр3 с тремя неспаренными электронами на p-АО. Присоединение электрона к этой довольно устойчивой электронной конфигурации энергетически невыгодно, как и удаление одного из электронов с p-АО. Поэтому степени окисления (+1) и (-1) в соединениях рассматриваемых элементов встречаются редко, а сами соединения отличаются неустойчивостью.
Степень окисления (+ III) реализуется в соединениях с более электроотрицательными элементами — фтором, кислородом и хлором, например NF3, HNO2, В12О3, PCI3, AsC13. Степень окисления (-III) имеют элементы в гидридах (NH3, РНз), нитридах (L13N, Mg3N2, CI3N), фосфидах (СазРг), арсенидах (KjAs), стибидах (Mg3Sb2) и висмутидах (LisBi).
260
15.1.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ
В соответствии с практическим рядом электроотрицательностей (см. раздел 2.4) соединения азота с галогенами NF3 и CI3N называют трифторидом азота и нитридом трихлора. Соединения отличаются по характеру необратимого гидролиза:
NF3 + 2Н2О = HNO2 + 3HF; CI3N + ЗН2О - NH3 + ЗНСЮ
При переходе от азота к фосфору и другим элементам VA-группы степень окисления (+ III) становится все более устойчивой, усиливается основный характер соединений. Если HNO2 и Н2(РНОз) — кислоты, НзАзОз — амфотерное соединение с преобладанием кислотных свойств, БЬгОз • хН2О — амфотерное соединение с преобладанием основных свойств, то Bi(OH)3 — типичный гидроксид металла.
В атоме азота различие в .энергиях 2s- и 2р-АО составляет 420 кДж/моль электронов, а различие в энергиях 2р- и 3s-AO возрастает до 1250 кДж/моль. Поэтому разъединение пары s-электронов при образовании химической связи и переход одного из них на 3s-AO энергетически невыгоден. Следовательно, максимально возможное число ковалентных химических связей у атома азота с атомами других элементов равно четырем и, естественно, валентность азота не может быть больше четырех: три связи образуются по обменному механизму, а одна связь — по донорно-акцепторному.
Например, F3N -» О, Н—О—N	.
Азот является единственным элементом VA-группы, который существует в обычных условиях в виде двухатомной молекулы с тройной связью :N^Nl и сохраняет эту форму в твердом и жидком состояниях. Азид-ион N з с кратными связями также характерен только для азота.
У фосфора различие в энергиях Зр- и 4s-AO уменьшается и составляет 720 кДж/моль электронов. Появляется возможность для электронного перехода 3s23p3 -» 3sI3p34sI (или 3«) с появлением пяти неспаренных электронов и образования пяти ординарных о -связей или ординарных и кратных связей. Это объясняет, почему у фосфора существуют соединения состава PF5 или PCI5, а у азота такие соединения неизвестны. В соединениях POF3 или PCI3O у фосфора появляется двойная связь с кислородом F3P—О, валентность фосфора равна пяти.
Подробнее см.: Бочвар Д. А., Гамбарян Н. П., Эпштейн Л. М. Усп. химии, 1976. Т. 45. С. 1316.
Кроме того, в кислородных соединениях фосфора наблюдается
Дополнительное dn - Рл-связывание Р — О в результате перекрывания вакантных J-АО фосфора с p-АО кислорода. Образование
261
дополнительных связей подтверждают стабильность и многообразие кислородных соединений фосфора.
Устойчивость степени окисления (+ V) в соединениях элементов VA-группы понижается с увеличением порядкового номера элемента, и соединения Sb(V) и Bi(V) легко разлагаются и проявляют сильные окислительные свойства:
Sb2O5 + ЮНС1 - 2SbC13 + 2Chf + 5Н2О
2Mn2+ + 5ВЮз + 14Н+ - 2МпО4 + 5Bi3+ + 7Н2О
Оксиды As(V), Sb(V) и Bi(V) в отличие от оксида Р(У) мономерны (AS2O5, Sb2O5 и Bi2O5) и не могут быть получены подобно Р4О10 прямым окислением As, Sb или Bi, так как при высоких температурах они разлагаются до оксидов элементов (III) с потерей кислорода. Их кристаллические структуры различны: кристаллы AS2O5 состоят из тетраэдров AsO4 и октаэдров АзОб! кристаллы Sb2O5 построены из октаэдров SbOe, соединенных вершинами и ребрами, а структура кристаллов Bi2O5 пока не изучена.
Оксоанионы Sb(V) составов SbOi , 8ЬОз или Sb2O^ не существуют, в кристаллах и растворах обнаружены только гидроксоком-плексы состава [Sb (ОН) б Г-
У висмута, как и у других «тяжелых элементов» шестого периода (Pb, Hg, Т1), наблюдается эффект «инертной па р ы» s-электронов. Эта пара не участвует в ряде случаев в образовании химических связей, несмотря на близость энергий ns-, пр- и nd-АО. Благодаря высокой проникающей способности s-AO и большому Заряду ядра атома, s-AO сжимаются и теряют способность к перекрыванию с АО других атомов. Участие s-AO в sp-гибридизации с увеличением атомного номера элемента также уменьшается, ослабевают и электронно-донорные свойства молекул гидридов. Так, ион PHj в водных растворах распадается на РНз и Н3О+, ион AsHj обнаружен только в следовых количествах в смеси АзНз и HI при низких температурах, а ионы SbHt И BiHt — неизвестны.
Усиление металлических