/
Text
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию . 4
Вступительное слово Дж. Б. Коттона 5
Предисловие ко второму изданию 6
1. Железо и его сплавы
1.1. Железо и сталь ... 7
1.2. Низколегированные стали 17
1.3. Нержавеющие стали ... 22
1.4. Коррозионностойкие мартенситностареющие стали . . 41
1.5. Железоникелевые сплавы 49
1-6. Чугун........................ 52
1.7. Высоконикелевые чугуны ои
1.8. Высокохромистые чугуны 66
1.9. Сплавы железо — кремний 69
2. Цветные металлы и сплавы
2.1. Алюминий и алюминиевые сплавы ............................... 74
2.2. Медь и медные сплавы . 91
2.3. Свинец и свинцовые сплавы 115
2.4. Магний и магниевые сплавы 124
2.5. Никель и никелевые сплавы 134
2.6. Олово и оловянные сплавы 156
2.7. Цинк и цинковые сплавы 162
3. Редкие металлы
3.1. Бериллий 169
3.2. Молибден 173
3.3. Ниобий ... 181
3.4. Титан и цирконий 187
3.5. Тантал 213
3.6. Уран 211
4. Благородные металлы
5. Влияние на коррозию механических факторов
5.1. Механизм коррозионного растрескивания . ..............228
5.2. Коррозионное растрескивание ферритных сталей .... 241
5.3. Коррозионное растрескивание нержавеющих сталей . . . 253
5.4. Коррозионное растрескивание высокопрочных сталей . . . 262
5.5. Коррозионное растрескивание титановых, магниевых и алюми-
6.2. Основные принципы нанесения покрытий погружением в расплав 358
6.3. Основные принципы нанесения диффузионных покрытий . . 365
6.4. Основные принципы нанесения покрытий распылением металла 377
6.5. Другие методы нанесения металлических покрытий 386
7. Защита металлическими покрытиями
7.1. Защитное действие металлических
покрытий.................... 393
7.2. Алюминиевые покрытия 401
7.3. Кадмиевые покрытия 410
7.4. Цинковые покрытия . . . 412
7.5. Покрытия оловом и его сплавами 420
7.6. Покрытия из меди и медных сплавов .... 430
7.7. Никелевые покрытия 435
7.8. Хромовые покрытия . . . 446
7.9. Покрытия благородными металлами 452
8. Защитные покрытия на основе красок
8.1. Методы нанесения красочных покрытий..........................458
8.2. Получение лакокрасочных материалов .................463
8.3. Механизм защитного действия красочных покрытий . . 471
8.4. Дефекты красочных покрытий . 479
8.5. Промышленные красочные покрытия ...........................488
8.6. Лакокрасочные покрытия для конструкционных сталей, эксплуатирующихся в атмосферных условиях ...........................495
8.7. Лакокрасочные покрытия для морских судов.....................502
8.8. Защитные покрытия для подземных сооружений . 508
8.9. Синтетические смолы 515
9. Прочие покрытия
9.1. Стеклоэмалевые покрытия 520
9.2. Термопластики . . . ’ . . 522
9.3. Временные защитные покрытия 531
ниевых сплавов . . . 272
5.6. Коррозионная усталость 285
5.7. Фреттинг-коррозия . . 296
5.8. Кавитационное разрушение . 302
5.9. Основные положения линейной механики разрушения . . . 308
5.10. Методы испытаний на коррозионное растрескивание . .311
5.10. А. Напряжение в образцах для испытаний на изгиб 327
10. Коррозионные испытания и контроль
10.1. Коррозионные испытания и способы определения скоростей кор-
6. Методы нанесения металлических покрытий
6.1. Электроосаждение 327
розии.........................537
ЮЛА. Химические и электрохимические методы удаления продуктов коррозии..................601
10.2. Потенциостат него применение для коррозионных исследований 602
10.3. Контроль коррозии химического оборудования 614
Предметный указатель 623
КОРРОЗИЯ
Справочник
Под редакцией Л. Л. Шрайера
Сокращенный перевод с английского под редакцией докт. техн, наук В. С. Синявского
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1981
УДК 620.193(083) (420)
" f '/CORROSION EDITED BY
L. L. Shreir, PhD, FRIC, FIM, FICorrT, FIME Head of Department of Metallurgy and Materials, City of London Polytechnic
Newnes — Butterworths London Boston
Авторский коллектив
К. А. Чендлер (1.1), Дж. К. Хадсон (1.1, 1.2), Дж. Р.Степнерс (1.2), Дж. Э. Трумен-(1.3), Д. П. Даутович (1.4), Дж. Н. Флипт (1.5), X. X. Коллинз (1.6), А. К. Харт (1.7), Дж. Додд (1.8, 1.9), Дж. К. Бейли (2.1), Ф. К. Портер (2.1, 7.4), Э. В. Пирсон (2.1), П. Т. Гильберт (2.2), X. К. Уэссон (2.3), Э. Литтауэр (2.3), К. П Адамсон (2.4), Т. Э. Эванс (2.5), С. К. Бриттон (2.6, 7.5), Э. Р. Л. Чиверс (2.7, 7.4), Дж. Б. Коттон (3.1, 3.4), Дж. Бентли (3.2, 3.3. 3.5), Дж. Э. Энтилл (3.6), Дж. В. )Уолкайден (4), Р. Н. Паркинс (5.1, 5.2, 5.10), Дж. Г. Хайнс (5.3), П. Пул (5.4), Дж. К. Скалли (5.5),. Р. Б. Уотерхауз (5.6), К. X. Р. Райт (5.7), Д. Дж. Годфри (5.8), Б. Четтерджи (5.9),. М. Кларк (6.1), М. Л. Хьюзес (6.2), Ф. В. Солт (6.2), Н. Э. Локингтон (6.3), В. Э. Боллард (6.4), Дж. К. Прол л (6.5), X. Силмен (6.5, 7.8), В. Э. Картер (7.1), Э. В. Скерри (7.2), X, Г. Коул (7.3), Р. Пиннер (7.6)\ С. Э. Уотсон (7.7), Ф. X. Рейд (7.9), В. X. Теттон (8.1), М. В. О,Рейли (8.2), Дж. Э. О. Мэйн (8.3) М. Хесс (8.4), X. Дж. Шарп (8.5, 8.9), П. Дж. Гэй (8.6), Т. Э. Бенфилд (8.7), Д. Э. Левис (8.8), Н. С. К. Миллар (9.1), Г. Э. Барретт (9.2), Э. В. Бил (9.3), Л. Л. Шрайер (10.1), Ф. Л. Лакью (10.1,| 10.1 А), Д. ван Ройен (10.2)» К. Ф. Бриттон (10.4),. К. Дж. Дэй (10.4), Ф. Г. Данкли (10.4).
Переводчики: В. Д. Вальков, В, М. Гладышев, В. Д. Калинин, П. П. Поздеев^
УДК 620.193 (083) (420)
Коррозия. Справ, изд. Под. ред. Л. Л. Шрайера. Пер. с англ.— М.: Металлургия, 1981, 632 с.
Книга представляет фундаментальный энциклопедический справочник по коррозии и защите металлов и сплавов.
Приведены основные сведения по теории коррозии, включающие анализ поведения сплавов на основе диаграмм электрохимического равновесия. Приведены коррозионные свойства всех основных металлов и сплавов в различных средах, изложены современные представления и конкретные сведения о влиянии на коррозию механических, электрохимических и металлургических факторов.
Рассмотрены методы контроля и электрохимической защиты от коррозии, а также защиты различными покрытиями. Большее внимание уделено рациональному конструированию с целью предупреждения коррозии.
Предназначена для инженерно-технических работников научных учреждений и промышленных предприятий различных отраслей промышленности. Ил. 298. Табл. 119. Библиогр. список: 2324 назв.
31105 167 ,6Э_81 2704070000
040(01)—81
© The several contributors listed on page 2.
© Перевод на русский язык. Издательство «Металлургия», 1981
Предисловие к русскому изданию
В настоящее время в промышленно развитых странах все более острой становится проблема сокращения потерь металла от коррозии. Большое внимание этой проблеме уделяется и в планах развития нашего народного хозяйства. Важность борьбы с коррозией, сокращения металлоемкости конструкций и увеличения сроков их службы неоднократно подчеркивались в решениях партии и правительства. Все это налагает на специалистов в области коррозии и защиты металлов особую ответственность за изучение, распространение и внедрение в промышленность новейших достижений отечественной и зарубежной науки.
По вопросам коррозии и защиты металлов в нашей стране опубликованы ряд монографий, учебников, справочников. Однако пока не создано энциклопедического справочного издания, так необходимого работникам промышленности. Изданный в 1946 г. перевод под редакцией В. В. Скорчеллетти справочника по коррозии, выпущенного в США под редакцией Г. Г. Улига, в настоящее время устарел. За прошедшие годы появились принципиально новые материалы и способы защиты от коррозии, достигнут существенный прогресс, основанный на успехах в области теории пассивности и нарушения пассивного состояния. Поэтому предлагаемый читателям перевод справочника по коррозии, вышедшего под редакцией известного в области коррозии специалиста, профессора Л. Л. Шрайера, представляет несомненный интерес.
Перевод справочника дан в сокращении в связи с исключением ряда глав, материал которых подробно освещен в отечественной и переводной литературе.
В настоящем справочном издании отражены последние достижения в области изучения коррозии и защиты от коррозии. В достаточно сжатой форме-описано коррозионное поведение основных металлов в наиболее распространенных средах, антикоррозионные свойства и основные технологические особенности металлических, лакокрасочных, полимерных и силикатных покрытий,, особенности поведения металлических материалов в напряженном состоянии и методика коррозионных испытаний. Как правило, особенности коррозионного поведения различных материалов рассмотрены с учетом специфики их пассивации и с использованием диаграмм электрохимического равновесия — диаграмм Пурбе. В конце каждого раздела авторы справочника приводят библиографический список использованных работ, на каждую из которых в тексте даны соответствующие ссылки. К сожалению, работы советских исследователей использованы мало. Ряд важнейших достижений и открытий в области коррозии и защиты, сделанных в нашей стране и известных за рубежом, в справочнике не упомянут.
Справочник позволит специалистам-исследователям в области коррозии и работникам промышленных предприятий получить основные интересующие их сведения по коррозионной стойкости конструкционных материалов и способам их защиты. На книги по отдельным вопросам, отражающие важнейшие достижения и открытия в области коррозии и защиты в нашей стране, сделаны соответствующие ссылки. По некоторым сплавам, широко применяемым нашей промышленностью, но недостаточно полно освещенным в справочнике, также даны соответствующие дополнения (в сносках).
Настоящий справочник, безусловно, будет полезен широкому кругу читателей— работникам научных, проекта о-конструкторских и учебных институтов, а также предприятий различных отраслей промышленности.
Перевод справочника выполнен коллективом специалистов в области коррозии и защиты металлов: главы 1 — 4 и раздел 9.3 переведены П. П. Поз-деевым, глава 5 — к. т. н. В. Д. Вальковым, глава 6 — к. т. н. В. Д. Вальковым и П. П. Поздеевым, главы 7 и 10 — к. т. н. В. Д. Калининым, глава 8 и разделы 9.1 и 9.2 — к. х. н. В. М. Гладышевым.
Доктор технических наук В. С. Синявский
Вступительное слово Дж. Б. Коттона1
Первое издание справочника «Коррозия» имело большой успех, показавший, что в подобной книге давно возникла насущная потребность. За время, прошедшее после первого выхода книги в свет в 1963 г., был накоплен огромный новый научный и практический материал о коррозии и произошел ряд важных событий, что сделало необходимым выпуск переработанного, современного издания.
Чрезвычайно большое значение имела попытка всесторонне, причем количественно, оценить, во что обходится коррозия Соединенному Королевству. В 1969 г. эта работа по поручению бывшего Департамента терговли и промышленности была выполнена комиссией, которую возглавлял Т. П. Хор. Согласно полученным данным (содержащимся в опубликованном Управлением по изданию официальных документов в 1971г. докладе Комитета по коррозии и защите металлов), ежегодный убыток от коррозии в Соединенном Королевстве составил 1365 миллионов фунтов стерлингов. Наиболее важно, однако, то, что, как следует из оценок, 310 миллионов фунтов стерлингов из названной суммы могли быть спасены, если бы на практике в полном объеме применялись уже имеющиеся знания в области предотвращения коррозии. В связи с этим необходимо отметить, что новое издание «Коррозии» как раз и содержит основные сведения, которые необходимо использовать, чтобы избавиться от неоправданных потерь.
Выбор наиболее подходящей совокупности мер защиты от коррозии и реализация этой системы в промышленной практике представляет собой, однако, сложный процесс, так как затраты на какую-либо схему защиты могут считаться оправданными только в том случае, если реальная экономическая выгода проекта обеспечена и оценена заранее. Хотя данная книга является достаточно всеобъемлющей и дает ответы на многие вопросы, связанные с коррозией, все же конкретный выбор системы защиты часто может требовать анализа и проверки таких деталей, которые невозможно предусмотреть ни в одном, даже самом содержательном справочном издании. Для неспециалистов в этой книге особо подчеркнуты те вопросы, по которым рекомендуется получить более подробную консультацию.
Главным выводом доклада Хора была необходимость более широкого распространения информации о коррозии и противокоррозионной защите, повышения образования в этой области и пропаганды более серьезного отношения к этой опасности, которую представляет собой коррозия. Именно для выполнения этих задач в интересах национальной экономики в 1973 г. при Департаменте промышленности был учрежден Комитет по вопросам коррозии. Выпуск всеобъемлющего справочного руководства, каким является эта книга, оказывает существенную помощь в достижении целей, стоящих перед комитетом, и если бы издания с достаточно широким охватом проблемы не существовало, то его все равно пришлось бы создать. Благодаря удачному совпадению, завершение переработки и модернизации настоящей книги, которая уже успела стать авторитетным источником информации в области коррозии, позволяет почти приурочить ее издание к открытию Национальной коррозионной службы в Теддингтоне. Оба эти события наряду с расширением консультативной деятельности уже существующих центров должны способствовать тому, чтобы промышленность Соединенного Королевства не испытывала недостатка в информации по вопросам защиты от коррозии.
Коррозия не знает государственных границ, и поэтому эта книга должна представлять большую ценность для любой страны земного шара, а особенно для тех, где еще не существуют консультативные службы.
Дж. Б. Коттон
1 Дж. Б. Коттон в 1972—1975 гг. был председателем Комитета по вопросам коррозии департамента промышленности Великобритании.
Предисловие ко второму изданию
Первое издание «Коррозии» вышло в свет в 1963 г., и в связи с появлением второго издания интересно оглянуться на прошедшие годы и обсудить прогресс, достигнутый за это время в научных и практических вопросах коррозии и защиты металлов. Слово «коррозия» означает постепенное разрушение, распад, разъедание, и в течение многих лет предпринимались попытки найти новый, альтернативный термин, подразумевающий нечто более положительное и более привлекательный для молодого студента, имеющего склонность к техническим наукам. К несчастью, подходящий термин оказался неуловимым, и придумать что-нибудь взамен «коррозиониста» не удалось, тогда как другие технические дисциплины более преуспели в этом отношении. «Трибология» и «тер©технология» — всего лишь два примера подобных новых терминов, звучащих, несомненно, очень импозантно, чего не скажешь о «коррозии». Некоторое облегчение доставляет использование таких выражений, как «коррозионный контроль», «противокоррозионная защита» и т. д., но, к сожалению, без слова «коррозия» обойтись не удается.
Как ни странно, «коррозия», несмотря на свое название, продолжает процветать и стала к настоящему времени признанной академической дисциплиной. Если критерием важности какой-либо области может считаться качество и количество научных изданий и книг, то развитие коррозии примерно за последние десять лет следует признать в вышей степени успешным. В Соединенном Королевстве появились профессора коррозии в Манчестерском университете и в Королевском колледже, а также целый ряд других ученых, хотя и не носящих такого звания, но ставших известными благодаря своим работам именно в этой области. В ряде университетов и политехникумов возникли факультеты, выпускающие специалистов в области коррозии, и читаются курсы коррозий для студентов последних курсов и аспирантов. Имеется три магистерских курса лекций, посвященных исключительно коррозии и защите металлов, и несколько других курсов, в которых этим вопросам отводится довольно видное место.
Важность этого предмета нашла отражение также в учреждении при Институте науки и техники Манчестерского университета Центра коррозии и защиты металлов, возглавляемого профессором Г. К. Вудом — первым профессором в области коррозии в Великобритании. Специальный консультативный центр недавно был организован также при Национальной физической лаборатории.
Прогрессивным фактором стало также признание защиты от коррозии как достойного и уважаемого рода профессиональной деятельности. Важным шагом в этом направлении было недавнее слияние Института прикладной коррозии и Ассоциации коррозии и защиты металлов в Институт научных и прикладных проблем коррозии. Хотелось бы надеяться, что новый институт последует по стопам хорошо известной Национальной ассоциации инженеров-коррозионистов и станет организатором чтения курсов лекций, издания литературы, выпуска стандартов и проведения исследований в области защиты металлов.
Достигнутый прогресс, который, несомненно, будет продолжаться, обусловлен целым рядом факторов. Следует отдать дань уважения первым исследователям в этой области, очень много сделавшим для того, чтобы коррозия приобрела свой сегодняшний статус. В последнее время к числу способствующих развитию этой области факторов добавилась обеспокоенность правительства стоимостью коррозионных потерь для экономики страны в целом, для промышленности и для отдельных потребителей. Очевидно, что значение технологии защиты металлов от разрушительного действия коррозии будет возрастать и впредь.
Второе издание «Коррозии» является результатом полного пересмотра первого издания, вышедшего в 1963 г. Философия и структура книги остались без изменения, но было добавлено несколько новых разделов, которые должны сделать книгу более всеобъемлющей. За последние 13 — 14 лет произошло громадное расширение рассматриваемой области, и поэтому даже в этом издании невозможно подробно изложить все вопросы, связанные с коррозией. Тем не менее можно надеяться, что в переработанном виде «Коррозия» все же явится большим вкладом в дело «более широкого распространения уже имеющихся знаний» в важной области сохранения материалов.
Л. Л. Шрайер
1. ЖЕЛЕЗО И ЕГО СПЛАВЫ
1.1. ЖЕЛЕЗО И СТАЛЬ
Введение
Незащищенные железо и сталь подвержены коррозии в большинстве сред, но степень коррозионного разрушения зависит от ряда факторов, наиболее важными из которых являются состав и состояние по-? верхности металла, свойства самой коррозионной среды и локальные условия.
Если рассматривать зависимость коррозионных свойств от состава металла, то сплавы на основе железа можно разделить иа три большие группы:
1) обычные чугуны, сварочное железо, стали без легирующих добавок — все эти материалы легко поддаются коррозии;
2) низколегированные стали, содержащие 2—3% добавок, обычно меди, хрома и никеля. Эти стали тоже подвергаются коррозии, однако при определенных атмосферных условиях возникающая коррозионная пленка обладает хорошей адгезией и становится защитной. При этом скорость коррозии уменьшается в несколько раз по сравнению с вышеупомянутыми обычными сталями. Такие низколегированные стали часто называют стареющими;
3) нержавеющие стали с высоким содержанием легирующих добавок, например 18%' Сг, 8% Ni и 3% Мо. Эти стали в определенных условиях практически не корродируют.
В данном разделе обсуждаются свойства в основном первой группы материалов. Более того, так как коррозия чугуна рассматривается в разделе 1.6, а сварочного железа в настоящее время производится мало, то практически все внимание будет сосредоточено на коррозии обычных углеродистых сталей, широко используемых на практике. Коррозия низколегированных и нержавеющих сталей рассмотрена в разделах 1.2 и 1.3 соответственно.
Изложение начинается с обсуждения механизма коррозии и влияния состава стали на коррозию. Затем следуют краткие обзоры сегодняшнего состояния знаний о коррозии обычной малоуглеродистой стали в трех естественных средах: воздухе, воде и почве.
Механизм образования ржавчины
В чистом сухом воздухе при обычных температурах на полированной поверхности малоуглеродистой стали возникает тонкая защитная окисная пленка. Эта пленка в отличие от пленки на нержавеющей стали не является защитной в присутствии электролитов и в воздухе, воде или почве обычно разрушается. При этом анодная реакция
Fe->Fe2+ + 2е~,
а катодная в деаэрированных растворах 2Н+ + 2е~->Яа,
причем последняя протекает довольно быстро в кислотах, но очень медленно в щелочных и нейтральных растворах. В присутствии кислорода в слабых щелочных и нейтральных растворах идет реакция
Оа + 2НаО + 4е~ -> 4ОН—.
Это обычный тип катодной реакции в большинстве сред. Ионы ОН- взаимодействуют с ионами Fe2+ и образуют гидрат закиси железа:
Fe2+ + 2OH-->Fe(OH)2.
Последний окисляется до гидрата окиси железа Fe(OH)3, уже представляющего собой простую форму ржавчины. Окончательный продукт — известная бурая ржавчина РегОз-НгО; имеющая целый ряд модификаций, наиболее распространенными из которых являются а (гетит) и у (лепидокроцит). В условиях ограниченного притока кислорода могут возникать Ре3Ол (магнетит) и y-Fe2O3.
Приведенное изложение является упрощенным, однако оно иллюстрирует электрохимическую природу коррозии и показывает существенную роль влаги и кислорода. Кинетика процесса зависит от ряда факторов, обсуждаемых ниже. Хотя наличие кислорода и является обычно важным моментом, сильная коррозия может иметь место и в анаэробных условиях в присутствии сульфатвосстанавливающих бактерий (Desulphovibrio desulphuricans), содержащихся в почве и воде. Анодная реакция при этом остается той же, т. е. образуются двухвалентные ионы железа. Катодная реакция будет сложнее, но приводит она к восстановлению неорганических сульфатов до сульфидов и, в конечном счете, к образованию ржавчины и сульфида железа (FeS).
Влияние состава стали на коррозию
Обычные стали представляют собой сплавы железа с углеродом с небольшими добавками других элементов, таких как марганец и кремний, вводимых для обеспечения заданных механических свойств. Стали выплавляют из смеси передельного чугуна и лома (скрапа), удаляя при этом избыточный углерод и другие вредные примеси. Сталь разливают непрерывным способом или в изложницы. Конечную продукцию' получают после прокатки, протяжки или ковки. В процессе горячей прокатки и ковки поверхность стали окисляется кислородом воздуха и образуется окалина, обычно называемая вторичной (прокатной) окалиной, которая, как будет показано ниже, может существенно влиять на коррозию стали.
Вторичная окалина состоит из трех слоев окислов железа с возрастающей степенью окисления по направлению к внешней поверхности пленки. Нижний слой состоит из закиси железа (FeO), средний —из магнетита (Fe3O4), а верхний — из окиси железа (Fe2O3). Относительное содержание этих окислов меняется в зависимости от температуры обработки. Типичная вторичная окалина на листе малоуглеродистой стали толщиной 9,5 мм составляет .около 50 мкм и содержит приблизительно 70% FeO, 20% Fe3O4 и 10% Fe2O3.
Если бы вторичная окалина обладала хорошей адгезией к металлу, была сплошной и непроницаемой, то она служила бы хорошим защитным покрытием. Однако на практике прокатная окалина быстро растрескивается и местами отслаивается. Наличие такой окалины может замедлить коррозию стали на воздухе на сравнительно короткий период вр^ мени, однако затем скорость коррозии начинает возрастать. В воде наличие на поверхности стали значительного количества вторичной окалины может привести к сильной питтинговой коррозии.
Сам производственный процесс не оказывает существенного влияния на коррозионные характеристики стали. Небольшие изменения состава, неизбежно возникающие при выплавке разных партий стали одной марки, проявляются слабо. Исключением является влияние на состав стали содержания меди, которое обсуждается подробнее в разделе 1.2. Здесь же отметим только, что добавка около 0,2% Си к стали, не содержащей меди, в два-три раза снижает скорость коррозии стали на воздухе [1.2].
Изменение концентрации других элементов в обычных сталях крайне слабо влияет на скорость коррозии. Коррозия несколько замедляется при повышении содержания углерода, марганца и кремния. Например, на открытом воздухе скорость образования ржавчины для стали, содержащей 0,2 % Si, на 10% меньше, чем для подобной стали с 0,02% Si.
Сварочное железо, на смену которому пришла малоуглеродистая сталь, содержало значительное количество шлака и на воздухе корродировало примерно на 30% медленнее, чем малоуглеродистая сталь. Правда, сварочное железо, полученное по способу Астона — Байерса, корродирует с такой же скоростью, что и малоуглеродистая сталь. При погружении в морскую воду или в грунт скорости коррозии сварочного железа и малоуглеродистой стали отличаются незначительно при условии, что содержание меди примерно одинаково.
Атмосферная коррозия
Факторы, определяющие скорость коррозии
Коррозия незащищенной поверхности стали в атмосфере определяется климатическими условиями данного места. Основные факторы: наличие влаги и степень загрязнения воздуха; однако следует учитывать и менее важные параметры, например температуру.
Критическая влажность. Влага может попадать на поверхность стали непосредственно в виде жидкости, например в результате дождя или росы, но в определенных условиях коррозия стали может вызываться и парами воды, всегда содержащимися в воздухе (даже при значениях относительной влажности, далеких от насыщения).
Продолжительность испытаний, сцт
Рис. 1.1. Влияние относительной влажности и загрязнения атмосферы на коррозию железа (по данным Вернона [3]).*
1— чистый воздух; 2 — воздух, содержащий 0,1% SO2; 3 — воздух, содержащий 0,01% SO2 и частицы древесного угля
Этот важный факт впервые продемонстрировал Вернон [3] в серии своих классических экспериментов. Результаты некоторых из них приведены на рис. 1.1. Вернон показал, что в чистом воздухе при относительной влажности ниже 100% коррозия минимальна, но уже очень небольшие концентрации примесей, таких как двуокись серы, могут вызывать значительную коррозию даже в отсутствие видимых следов осаждения влаги. Достаточно, чтобы относительная влажность превысила некоторое критическое (причем сравнительно небольшое) значение. Это значение в какой-то мере зависит от природы загрязнения атмосферы, но в присутствии двуокиси серы оно составляет 70 — 80 % • Если влажность ниже критической, то коррозия незначительна даже в загрязненном воздухе.
Появление влаги на стали при влажности выше критической, но ниже точки насыщения может объясняться или адсорбционным механизмом, или присутствием на поверхности гигроскопичных солей. После начала коррозии состав образовавшейся ржавчины будет влиять на относительную влажность, при которой идет дальнейшая коррозия, так как продукты коррозии, образующиеся в загрязненной атмосфере, содержат гигроскопичные соли. Однако механизм, по которому влага достигает поверхности, не столь важен для коррозии, как продолжительность времени, в течение которого сталь остается влажной.
Загрязнение атмосферы. Влажность имеет решающие значение, но в атмосфере с достаточной для коррозии влажностью определяющее влияние на скорость коррозии оказывают примеси, содержащиеся в воздухе. В отсутствие этих примесей коррозия
невелика даже в очень влажном воздухе. Наиболее важной примесью в промышленной атмосфере является двуокись серы, хотя могут иметь значение также хлориды и соли аммония [4]. Наиболее существенный эффект хлориды оказывают вблизи морского побережья. В присутствии хлоридов коррозия может протекать при влажности всего 40% [5]. Как правило, концентрация хлоридов в воздухе очень быстро падает прн удалении от побережья в глубь суши, но вблизи полосы прибоя в тропиках, где сталь непрерывно находится в водяной пыли, содержащей морские соли, коррозия протекает с почти невероятной скоростью. Это показывают результаты исследований, проведенных в Нигерии ТТЕ 1 при бывшем Министерстве снабжения для BISRA2.
Расстояние от полосы прибоя, м Содержание соли в воздухе* Скорость коррозии, мм/год
поляризатор, ускоряющий коррозию в большей степени, чем растворенный кислород. Однако более распространенным является мнение, что особо важную роль играет последовательность анодных реакций, приводящих к образованию сульфата железа. Двуокись серы из воздуха окисляется до трехокиси, взаимодействующей с влагой и образующей серную кислоту, которая в свою очередь реагирует со сталью с образованием сульфата железа. Исследования коррозионных пленок, возникших в промышленной атмосфере, показали, что 5% (или более) ржавчины приходится на долю сульфатов железа [8], а в продуктах коррозий в мелких питтингах был обнаружен FeSO4-4H2O [9].
45 180 360 1200 40 км
11,1 3,1 0,8 0,2 —
0,950 0,380 0,055 0,040 0,048
* Содержание соли в воздухе определяли методом осаждения на влажном полотне; ражено в мг ИаС1/(сут-100 см2).
Образцы были изготовлены из технически чистого железа; продолжительность испытаний 1 год.
Рис. !.2. Влияние двуокиси серы, усл. ед.1, на скорость атмосферной коррозии стали (по данным Чандлера и Килкаллеиа [6])
Большинство исследователей, изучающих процессы атмосферной коррозии, сходятся в том, что потери железа, связанные с образованием сульфата, — лишь одна, причем не самая существенная сторона влияния двуокиси серы [10 — 13]. Образовавшийся сульфат железа может сам способствовать ускорению коррозии, но общепринятых представлений о деталях этого воздействия пока нет. Факт такого влияния был продемонстрирован следующим образом: сталь помещали сначала в атмосферу, содержащую двуокись серы, а затем переносили в чистую атмосферу. При этом, по крайней мере в течение некоторого времени, во второй среде коррозия продолжалась с повышенной скоростью [14].
Количество сульфатов, обнаруживаемых в продуктах коррозии на стали, претерпевает циклические изменения (рис. 1.3) и, по
1 Одна условная единица равна средней суточной концентрации SOz в воздухе (мкг/м3).
В большинстве мест основными коррозионными загрязнениями являются двуокись серы и частицы пыли. Было показано, что существует прямая связь между содержанием двуокиси серы в атмосфере и коррозией стали (рис. 1.2). В серии испытаний, лроведенных в Шеффилде, 50% разброса данных о скорости коррозии в разных местах объяснялось различным содержанием двуокиси серы [6].
Двуокись серы появляется в воздухе в результате сгорания топлива. Она может влиять на коррозию разными путями. Например, советские авторы [7] считают, что двуокись серы ведет себя как катодный де-
1 Лаборатория по тропическим испытаниям. (Прим, ред.)
2 Британская научно-исследовательская
ассоциация черной металлургии (Прим, ред.).
Рис. 1.3. Изменение содержания сульфатов в продуктах коррозии на стали в течение года. Испытания начаты в Баттерси (Великобритания) в январе (по данным Чандлера и Станиерса [8])
крайней мере в первые два года, больше зависит от времени года, чем от времени выдержки образцов [8]. Следовательно, месяц начала испытаний может существенно влиять на скорость коррозии при продолжительности испытаний до года. Ниже приведены экспериментальные данные о ско-
рости коррозии в зависимости от месяца
начали двухмесячных испытании: Месяц I III V
Скорость коррозии, мм/год 0,081 0,064 0,076
Месяц VII Продолжение IX XI
Скорость коррозии, мм/год 0,070 0,094 0,089
В одном из испытаний образцы, выставленные в сентябре и в мае, корродировали со скоростями 0,035 и 0,0136 мм/год соответственно. Количество продуктов коррозии на стали циклически менялось подобным образом при продолжительности испытаний до двух лет (и, вероятно, продолжало бы изменяться так и в дальнейшем). Следует отметить, что на поверхности образца остается очень малая часть полного количества образовавшихся продуктов, например после годовых испытаний остается лишь десятая часть.
Исследовали и влияние загрязнения воздуха солями аммония. Некоторые исследователи полагают, что эти примеси существенно влияют на коррозию стали [15, 16].
Важную роль играют и частицы пыли (см. рис. 1.1). Они действуют как зародыши коррозионного разрушения, а так как некоторые частицы гигроскопичны, то их присутствие способствует увеличению периодов увлажнения поверхности стали.
Температура, Хотя, казалось бы, скорость коррозии должна зависеть от температуры среды, влияние этого параметра четко не определено, несмотря на все усилия исследователей установить какую-либо закономерность [17, 18]. Температура влияет на относительную влажность воздуха, следовательно, косвенным образом и на коррозию. Однако колебания температуры, оказывающие влияние на конденсацию и на скорость испарения влаги с поверхности стали, могут играть более важную роль, чем среднее значение температуры.
Скорость коррозии и климат, В табл. 1.1 представлены данные о колебаниях скорости коррозии на открытом воздухе в разных точках земного шара. Во всех случаях испытывались вертикально установленные пластинки технически чистого железа (100Х Х50ХЗ,2 мм); продолжительность испытаний — 1 год.
Результаты не являются неожиданными: самая высокая скорость коррозии наблюдалась на полосе прибоя в Лагосе. При такой скорости коррозии (с двух сторон) применявшийся образец технического железа толщиной 3,2 мм был бы полностью разрушен примерно после 2,5 лет. Скорость коррозии в разных районах Великобритании
Таблица 1.1
Скорости коррозии малоуглеродистой стали в местах с разным климатом (по данным BISRA)
Тип атмосферы Место испытаний Скорость коррозии, мм/год
Городская или Великобритания Годалминг 0,048
сельская Лануртид Уэлс 0,069
Теддингтон 0,070
Морская Бриксэм 0,053
Калшот 0,079
Промышлен- Матеруэлл 0,095
ная Вулвич 0,102
Шеффилд 0,135
Фродингэм 0,160
Дерби 0,170
Городская или Другие страны Хартум 0,003
сельская Абиско (Швеция) 0,005
Дели 0,008
Басра 0,015
Стейт Колледж 0,043
(Пенсильвания. США) Берлин-Далем 0,053
Морская Сингапур 0,015
Апапа (Нигерия) 0,028
Сэнди Хук (Нью- 0,084
Морская/про- Джерси, США) Конгелла (Южная 0,114
мышленная Африка)
Промышлен- Питтсбург (Пен- 0,108
ная сильвания, США)
Морская, поло- Лагос 0,615
са прибоя
пропорциональна степени загрязнения атмосферы, поэтому в промышленных центрах атмосфера является в несколько раз более коррозионноактивной, чем городская, сельская или морская. Малые значения скорости коррозии, полученные в Хартуме, Абиско, Дели, Басре и Сингапуре, в первую очередь связаны с отсутствием значительного загрязнения атмосферы в этих городах. Кроме того, в большинстве этих мест низка и относительная влажность воздуха, например в Хартуме она в течение всего года ниже коррозионной критической влажности.
Условия экспозиции. Абсолютные значения скоростей коррозии, приведенные в табл. 1.1, зависят от массы самого образца, его ориентации, климатических условий, характерных для периода проведения испытаний, продолжительности экспозиции.
Ориентация стальной пластинки влияет на скорость коррозии, поскольку от положения образца зависит количество влаги и загрязнений, попадающих на поверхность. Нижняя сторона горизонтальной пластинки защищена от дождя, но на нее не воздейст
вуют солнечные лучи, а часто и ветер, осушающие влагу. Поэтому нижняя сторона в течение большего времени находится в контакте с росой; кроме того, с нее не удаляются вредные твердые частицы и растворимые соли. В результате нижняя сторона образца может корродировать быстрее, чем верхняя. Эти соображения справедливы и при наклонном положении образцов. Отношение скоростей коррозии противоположных сторон вертикальной пластинки будет зависеть главным образом от преимущественного направления ветра.
В соответствии с этими рассуждениями испытания в Дерби (Великобритания) [19] показали, что образцы, расположенные под углом 45°, корродируют на 10—20% быстрее, чем вертикальные, и 54% полных потерь массы приходится на нижнюю сторону. В испытаниях, проведенных американскими исследователями [20] на образцах, наклоненных под углом 30° к горизонту, потери массы на нижней стороне составили 62%.
На скорость атмосферной коррозии стали в некоторой степени влияет и масса образца, так как от нее зависит продолжительность выравнивания температуры поверхности образца в соответствии с температурой окружающей среды. Это в свою очередь определяет количество конденсирующейся влаги и время, в течение которого поверхность стали остается влажной после дождя или росы. Например, в проведенных Национальной химической лабораторией годовых испытаниях под навесом было установлено, что толстые стальные пластинки корродируют быстрее, чем тонкие: Толщина пластинки, мм . . 55 28 12,5 5
Средняя глубина проникновения коррозии, мм 0,038 0,033 0,031 0,030
Отсюда следует, что правильное проектирование может внести важный вклад в уменьшение коррозии стальных конструкций, так как учет влияния массы металла и условий конденсации влаги позволяет снизить вероятность локального поражения.
Состояние поверхности металла. Как уже отмечалось, наличие вторичной окалины может на некоторое время снизить скорость коррозии. Однако при достаточно больших промежутках времени состояние поверхности уже не является, как правило, определяющим фактором, что подтверждают, например, представленные ниже результаты пятилетних коррозионных испытаний на открытом воздухе в Шеффилде, проведенных Британской научно-исследовательской ассоциацией черной металлургии. Средняя глубина проникновения коррозии (мм) менялась следующим образом при разных способах обработки образцов из малоуглеродистой стали:
Прокатка 0,545
Травление .... 0,545
Пескоструйная очистка 0,532
Механическая обработка 0,534
Полировка 0,532
Важно знать: изменяется ли скорость коррозии на открытом воздухе при увеличении продолжительности экспозиции образцов. Влияние этого параметра (при достаточно больших пределах его1 изменения) показано на рис. 1.4, где представлены результаты 15-летних коррозионных испытаний в го-
Продолжительность испытании, годы
Рис. 1.4. Коррозия малоуглеродистой стали (0,02% Си) на открытом воздухе в Шеффилде (I) и Лануртид Уэлс (2) (Великобритания). (По данным
родской (Лануртид Уэлс) и промышленной (Шеффилд) атмосферах [2]. В обоих случаях скорость коррозии значительно уменьшалась после одного года или двух лет, а затем оставалась почти постоянной до конца испытаний. Значения скорости коррозии в первые два года равны 0,058 мм/год для Лануртид Уэлс и 0,118 для Шеффилда, а в последние 10 лет — 0,015 и 0,025 мм/год соответственно.
Подобные наблюдения проводили и в США, где также отмечали значительное уменьшение скорости коррозии после начальной стадии. Например, в одном из испытаний глубина проникновения коррозии за два первых года была равна 0,1 мм, а за последующие 10 лет дополнительное увеличение составило лишь около 0,06 мм. Правда, эти данные получены при очень малых скоростях коррозии. Возможно, что из-за сравнительно малоагрессивной среды образовавшаяся пленка ржавчины обладала большими защитными свойствами, чем обычно.
Зависимости, приведенные на рис. 1.4, были получены несколько лет назад. На коррозию заметное влияние оказывает общая картина загрязнения атмосферы, которая в Великобритании непрерывно меняется. Следовательно, могут изменяться и скорости коррозии, определенные при продолжительных испытаниях. Результаты некоторых более поздиих испытаний показывают, что во многих промышленных средах скорость коррозии стали за 15-летний период снизилась в большей степени, чем показано на рис. 1.4»
Необходимо заметить, что при расчете скоростей атмосферной коррозии, приведенных выше, учитывалась средняя глубина проникновения коррозии и не принимались во внимание питтинги. На обычных стальных пластинках, испытываемых на атмосферную коррозию, серьезного питтингооб-разования обычно не наблюдается, но на практике иногда приходится учитывать такую возможность. Локальная коррозия мо
жет быть вызвана недостатками конструкции или другими факторами.
Коррозия в помещении и в замкнутых объемах. Представленные выше экспериментальные данные относились исключительно к коррозии на открытом воздухе. Условия экспозиции в помещении несколько отличаются, так как сталь не подвергается действию дождя и прямого солнечного света. Коррозия зависит от конденсации влаги, которая в условиях помещения может испаряться гораздо медленнее, чем на открытом воздухе. Кроме того, при коррозии в помещении ржавчина, как правило, остается на поверхности и через некоторое время может образовать толстый слой.
Скорости коррозии в замкнутых объемах так сильно изменяются в зависимости от конкретных условий экспозиции, что делать общие выводы трудно, однако в работах Холзворта, Томпсона и Богехолда [21], а также Станнерса [22] можно найти полезную информацию общего характера. Изучая коррозию автомобильных кузовов, исследователи [21] выяснили, что пленки ржавчины, образующаяся на стали на воздухе и в укрытии, заметно отличаются химическим составом, структурой и защитными свойствами. Станнерс [22] описал результаты коррозионных испытаний в различных атмосферах производственных и бытовых помещений. Ниже представлены характерные скорости коррозии (мм/год), полученные при годовых испытаниях:
Домашняя кухня и ванная 0,0025—0,010
Прачечная 10,0075
Белильня....... 0,043
Фабрика серной кислоты 0,048
Бумажная фабрика 0,068
Локомотивное депо . . 0,080
Травильный цех металлургического завода >0,45
Коррозия в воде
Введение
Коррозия стали в природных и промышленных водных средах — сложное и многогранное явление, поэтому при его изучении возникают определенные трудности. Подводная коррозия стали обусловлена тремя основными факторами: составом стали и состоянием ее поверхности, свойствами воды, условиями эксплуатации. Последний, как правило, наиболее важен. Более ^того, условия эксплуатации в промышленности очень разнообразны, и многие из них требуют самостоятельного исследования. Поэтому мы попытаемся установить лишь несколько общих фактов и положений. Более подробно эта тема изложена в известных книгах Эванса [10], Хассе [23], Батлера и Айсона [24]. Полезным может оказаться и сборник, изданный Институтом черной металлургии [19].
Влияние состава металла
Все обычные конструкционные материалы иа основе железа, такие как малоуглеродистые стали, низколегированные стали и сварочное железо, в естественных водных средах при полном погружении корродируют практически с одинаковыми скоростями. Сварочное железо обладает несколько большей стойкостью, чем малоуглеродистая сталь: при испытаниях в морской воде в Госпорте (Шотландия) потери массы образцов из сварочного железа после погружения в течение 1 года оказались на 15% меньше, чем у образцов из обычной малоуглеродистой стали. Способ производства и состав малоуглеродистой стали не оказывают существенного влияния на скорость коррозии [25] (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Скорости коррозии малоуглеродистых сталей в морской воде1 (по данным BISRA)
Тип стали’ Состав, % Л Средняя скорость общей коррозии, ММ/ГОД
с Мп р S
Томасовская кипящая: обычная 0,05 0,64 0,06 0,02 0,143
с высоким содержанием фосфора 0,03 0,31 0,14 0,04 0,143
с высоким содержанием фосфора и серы 0,03 0,30 0,10 0,07 0,148
Мартеновская кипящая: обычная 0,13 0,33 0,03 0,03 0,143
из гематитового чугуна 0,06 0,32 0,01 0,03 0,140
Мартеновская спокойная: обычная 0,10 0,35 0,03 0,02 0,140
из гематитового чугуна 0,11 0,34 0,01 0,03 0,136
Мартеновская спокойная: обычная 0,22 0,71 0,03 0,03 0,143
из гематитового чугуна 0,21 0,58 0,02 0,03 0,158
1 Полное погружение на 203 дня в Плимуте.
2 Содержание меди в сталях, представленных Техническим стали (Франция), колебал°сь в пределах 0,03—0,11%. Спокойные ОД % S1.
управлением по использованию стали содержали 0,04% А1 и
Небольшие добавки меди обычно не влияют на скорость коррозии стали, погруженной в воду, но в условиях, существующих в паровых котлах, малые добавки меди (до 0,3%) могут заметно уменьшить глубину питтингов. Это объясняют каталитическим действием меди, проводящим к образованию на поверхности стали защитного слоя магнетита. В присутствии такого слоя локальные очаги коррозии распространяются вширь, а ие вглубь, т. е. коррозия. носит в основном общий, а не питтинговый характер [23].
Для заметного повышения коррозионной стойкости стали в водных средах обычно необходимо ввести более 3% легирующих добавок, например хрома.
Влияние состояния поверхности
Состояние поверхности стали при погружении в воду имеет очень большое значение. Это объясняется тем, что многие естественные водные среды являются хорошими электролитами и в случае их постоянного контакта со сталью возникают достаточно благоприятные условия для электролитической коррозии. Например, наличие на поверхности вторичной окалины намного опаснее при погружении в морскую воду, чем при экспозиции на воздухе, так как гальваническая пара, образованная окалиной и чистой сталью, гораздо более активна в первом случае и может привести к быстрому питтингообразоваиию. После шестимесячного погружения в морскую воду в Госпорте на прокатанных стальных образцах были обнаружены питтинги глубиной до 1,25 мм [26]. Следовательно, при погружении стальных изделий в воду без защитного покрытия (например, трубопроводы в котельных) рекомендуется предварительно удалить с них вторичную окалину.
Коррозия сварных соединений
Интенсивное питтингообразование может происходить в местах сварки, особенно при погружении в морскую воду. Известны случаи скорости коррозии сварных швов на ледоколах до 10 мм/год. Причиной интенсивной коррозии считают образование гальванических пар между металлом шва и стальными листами. Использование для сварки электродов из более благородных металлов позволяет решить эту проблему [27].
Влияние состава воды
Состав воды в значительной степени определяет скорость коррозии стали, так как соленые и кислые водные растворы— агрессивные среды для малоуглеродистой стали. Наиболее важными в составе воды являются природа и количество растворенных твердых веществ (от этого зависит электропроводность), значение pH, жесткость воды, содержание двуокиси углерода и кислорода и наличие органических веществ.
Растворенные твердые вещества. Влияние этого фактора неоднозначно. Присутствие неорганических солей, особенно хлоридов и
сульфатов* должно ускорять коррозию, так как увеличивает проводимость воды и тем самым усиливает процесс электрохимической коррозии. Кроме того, хлориды могут затруднять формирование защитных пленок (см. ниже). Щелочные водные среды, как правило, менее агрессивны, чем кислые или нейтральные, а сделав воду сильно щелочной, коррозию можно подавить полностью, но, к сожалению, при значениях pH, меньших необходимого для полной пассивации, существует большая опасность питтингооб-разования (несмотря на то, что скорость общей коррозии уменьшается), а это — большой недостаток.
О растворенных в пресной воде твердых веществах важнее всего знать, способствуют ли они образованию защитной пленки, препятствующей коррозии. Это в значительной степени определяется количеством растворенной в воде двуокиси углерода. Поэтому равновесие между карбонатом и бикарбонатом кальция и двуокисью углерода, изучавшееся Гильмансом, Хойолайном [28] и другими, имеет принципиальное значение. В жесткой воде образование защитной известковой окалины более вероятно, чем в мягкой, поэтому в целом жесткие водные среды менее агрессивны. Мягкую воду часто удается сделать менее коррозионноактивной, добавляя в нее известь.
Растворенные газы. Наиболее важными растворенными в воде газами являются кислород и двуокись углерода. Кислород — эффективный катодный деполяризатор, и катодная реакция в воде, как правило, — восстановление кислорода1. При обычных температурах увеличение содержания кислорода в нейтральной водной среде сначала ускоряет коррозию стали, но после достижения определенной концентрации кислорода скорость коррозии падает. Установлено, что в перемешиваемой дистиллированной воде критическая концентрация кислорода равна 12 моль/л [29]. В присутствии некоторых солей и при повышении температуры критическая концентрация кислорода возрастает, а при больших скоростях потока воды уменьшается.
Двуокись углерода влияет на кислотность воды и, как уже отмечалось, на образование защитной карбонатной окалины.
Органические вещества. Естественные водные среды содержат большие или меньшие количества органики, как живой, так и неживой. Неживые органические примеси, например частицы торфа, могут усиливать коррозионную активность воды, делая ее кислой. Однако в большинстве случаев живые организмы оказывают, по-видимому, гораздо большее влияние на коррозию. В естественной морской воде происходит обрастание ракушками, а в пресной воде— водорослями. Кроме того, существует и целый ряд видов бактерий, таких как суль-фатвосстанавливающие, которые могут влиять на процесс коррозии в условиях погружения.
1 Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с., ил. {Прим. ред.).
Влияние условий эксплуатации. Условия эксплуатации связаны с целым рядом факторов, к числу которых относятся температура, скорость потока, особенности конструкции и блуждающие токи.
Температура воды влияет на скорость коррозии несколькими путями. Во-первых, скорость коррозии, как и всех химических реакций, увеличивается при повышении температуры. Во-вторых, более важно влияние температуры на природу и растворимость продуктов коррозии. Например, возрастание температуры часто приводит к разрушению карбонатной окалины, а кроме того, ускоряет диффузию кислорода через воду, правда, понижая при этом растворимость его в воде. Некоторые из перечисленных эффектов антагонистичны, вследствие чего при определенных лабораторных условиях кривая температурной зависимости скорости коррозии стали в воде проходит через максимум до температуры кипения. Например, в экспериментах Фриенда [30] максимум достигался при 80° С.
Скорость потока воды не менее важна. Поток доставляет кислород к корродирующей поверхности и может уносить с нее продукты коррозии, накапливание которых могло бы замедлить дальнейшую коррозию. Обильное снабжение кислородом катодных участков активизирует коррозию. Такое же влияние может оказать и малый приток кислорода при медленной скорости течения, если при этом происходит образование ячеек дифференциальной аэрации1.
При больших скоростях потока в естественных водных средах к поверхности доставляется количество кислорода, достаточ
1 Томашов И. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: изд-во АН СССР, 1959. 591 с., ил. (Прим. ред.).
ное для частичной пассивности и уменьшения скорости коррозии [31]. В морской воде из-за высокой концентрации хлоридов скорость коррозии возрастает с увеличением скорости потока. В одном из испытаний скорость коррозии в статических условиях была равна 0,125 мм/год, при 1,5 м/с—0,50 мм/год, а при 4,5 м/с—0,83 мм/год.
Следует учитывать и особенности конструкции системы. Острые углы в направлении потока, встречающиеся в плохо спроектированных системах водяного охлаждения, могут стать причиной сильного локального поражения из-за ударной коррозии. Непродуманное взаимное расположение стали и цветных металлов, таких как медь или бронза, может вызвать сильную гальваническую коррозию. Даже если сталь и цветной металл не находятся в непосредственном контакте, локальные коррозионные ячейки могут возникнуть около малых частиц цветного металла, попавших на поверхность стали из водного раствора. Коррозионные ячейки могут образоваться и в случае контакта стали с растворами солей разной концентрации. Например, в шлюзовом затворе, находящемся в контакте со слоем пресной воды, протекавшим поверх слоя морской воды, фиксировали коррозионные токи дифференциальной аэрации.
Скорости коррозии в естественных водных средах. Из сказанного выше следует, что результаты лабораторных исследований коррозии или натуральных испытаний в естественных водных средах необходимо с большой осторожностью использовать для решения практически задач. Тем не менее общее представление о скоростях коррозии можно составить. С этой целью некоторые экспериментальные данные представлены в табл. 1.3. Они получены на обычных малоуглеродистых конструкционных сталях при
Таблица 1.3
Скорости подводной коррозии малоуглеродистой стали
Тип ВОДЫ Организатор испытаний Место испытаний Продолжительность испытаний, годы Средняя скорость общей коррозии, мм/год
Морская Институт инженеров строителей (Великобритания) [32] Галифакс, Новая Шотландия Плимут 15 15 0,108 0,065
Британская научно-исследовательская ассоциация черной металлургии [33] Эмсворт 5 0,065
Пресная Институт инженеров строителей (Великобритания) [32] Плимут, резервуар с пресной водой 15 0,043
Речная Техническое управление по использованию стали (Франция) [34] Кадена (гранитное русло, очень чистая вода) Доле (очень жесткая вода) 5 5 0,068 0,010
указанных условиях и учитывают среднюю глубину коррозии по всей площади образца. Представление о возможной скорости питтинговой коррозии дают следующие цифры: в 15-летних морских испытаниях, проведенных Британским институтом инженеров строителей [32], максимальная глубина питтингов на прокатанной стали, очищенной от окалины, равна 2,3 мм, а на стали, не очищенной от окалины, наблюдались питтинги глубиной до 7,6 мм. При погружении образцов наполовину скорость коррозии стали могла возрасти в 2—5 раз по сравнению с полным погружением.
Почвенная коррозия
Введение
Практическое значение почвенной коррозии было хорошо раскрыто несколько лет назад в заслуживающем внимания докладе ведомственного комитета Министерства здравоохранения [35]. Давать общие рекомендации по подземной коррозии еще труднее, чем по коррозии в водных средах. Почвенная коррозия незащищенных металлов представляет лишь теоретический интерес, так как на практике железо и сталь никогда не помещают в коррозионный грунт без соответствующего защитного покрытия, а часто и без дополнительной эффективной схемы катодной защиты. И в случае подземной коррозии очень большое значение имеют условия эксплуатации. Так, например, если соседние секции трубопровода проходят по участкам с различными грунтами, в нем могут возникать коррозионные токи дифференциальной аэрации. Еще чаще по трубопроводу протекают блуждающие токи от близлежащих электрических коммуникаций. В обоих случаях сильные коррозионные разрушения могут происходить в местах выхода тока из металла. Камни, корни деревьев и грызуны могут нарушить целостность защитного покрытия.
Несмотря на то что все перечисленные факторы, затрудняющие исследования, невозможно воспроизвести, полезно обобщить основные сведения, полученные при продолжительных испытаниях в экспериментальных условиях, проведенных в США [36] и Великобритании [37]. Подземная коррозия будет рассмотрена в зависимости от состава корродирующего металла и от вида почвы.
Влияние состава металла
Подземная коррозия железа и стали имеет в основном электрохимический характер, но вместе с тем продукты коррозии обычно остаются в контакте с металлом. Кроме того, скорость притока кислорода, как правило, меньше скорости при коррозии в воздухе или в воде. Этими причинами, по-видимому, в основном и объясняется отсутствие существенных различий в скоростях общей коррозии обычных сталей и чугунов в большинстве видов почв. Скорости эти сравнительно невелики, например 0,038 мм/год при 10-летнем пребывании в глинистой почве (скорость коррозии в про
мышленной атмосфере на открытом воздухе составляет 0,1—0,13 мм/год).
Локальная или питтинговая коррозия на практике играет более важную роль, так как ее скорость может быть почти в 10 раз выше, чем скорость общей коррозии. Поскольку некоторые виды чугунов в отличие от стали подвержены графитовой коррозии1 то теоретически можно было бы предположить, что следует применять сталь при изготовлении подземных трубопроводов. На практике, однако, трубы из чугуна при одинаковой прочности со стальными должны иметь более толстые стенки, и вряд ли какое-либо значение имеет различие в коррозионной стойкости двух материалов.
Сомнительно также, чтобы какое-нибудь значение имело состояние незащищенной поверхности металла перед погружением в почву. Некоторые специалисты считают, что корка на чугунной отливке обладает защитными свойствами, но имеющиеся данные противоречивы. При использовании защитных покрытий желательно удалять со стали вторичную окалину, так как ее присутствие может привести к отслаиванию покрытия.
Влияние блуждающих токов от близлежащих источников постоянного тока или систем катодной защиты соседних конструкций рассмотрено в литературе2.
Влияние вида почвы,
Коррозионная активность почв изменяется в широких пределах, и скорость почвенной коррозии гораздо больше зависит от вида почвы, чем qt какого-либо изменения в составе железного сплава или в способе его производства. Хотя заранее трудно оценить коррозионные свойства конкретного вида почвы, из хорошо подобранного обзора почв можно извлечь много полезных сведений.
Как правило, сухие песчаные или известковые почвы с высоким электросопротивлением являются наименее коррозионноактивными. Глинистые и сильно соленые почвы с высокой электропроводностью — наиболее коррозионноактивны. Большое значение имеет уровень грунтовых вод: многое зависит от того, находится ли сталь постоянно выше или ниже этого уровня, или, что более вероятно, от того, будет ли материал попеременно сырым и сухим.
Зависимость скорости коррозии от глубины погружения образца показана в табл. 1.4, которая дает также представление о величинах средней скорости общей коррозии в типичных почвах Великобрита-
1 Графитовая коррозия связана с наличием частиц графита и проявляется в локальном замещении железа включениями, состоящими из графита и продуктов коррозии.
2 Коррозия металлов. Электрохимическая защита подземных и морских сооружений от коррозии/Под ред. Акимова Г. В. и Розенфельда И. А., М., Изд-во Ин. лит., 1953. 486 с., ил. Пригула В. А. Катодная защита заводской аппаратуры. М.: Госхимиз-дат. 1954. 59 с., ил (Прим, ред.)
Таблица 1.4
Зависимость скорости почвенной коррозии малоуглеродистой стали от глубины погружения при продолжительности испытаний 5 лет (по данным BISRA)
Место испытаний Вид почвы Средняя скорость общей коррозии, мм/год, на глубине, м
1,37 0,61
Бенфлит Лондонская глина 0,0185 0,0361
Готэм Мергель кейпе- 0,0132 0,0094
Питси Ра Аллювии 0,0353 0,0284
Ротэм-стед Глина с кремнеземом 0,0201 0,0213
нии. Следует заметить, что влияние глубины будет не везде одинаковым, так как средний уровень грунтовых вод и его сезонные колебания в разных местах неодинаковы.
Максимальную скорость общей коррозии (0,068 мм/год) наблюдали в испытаниях, проведенных Национальным бюро стандартов (США) [36,38]. В Великобритании наибольшие скорости были получены в испытаниях, организованных Британской научно-исследовательской ассоциацией черной металлургии [39] и Национальной физической лабораторией [40] — 0,035 мм/год и 0,050 мм/год соответственно. Максимальные скорости питтинговой коррозии были гораздо выше: 0,25 мм/год по американским и 0,30 мм/год по британским данным.
Подземная коррозия стали часто в значительной степени определяется активностью бактерий. В особенности это касается водонасыщенных глин и других аналогичных почв, в которых атмосферного кислорода нет. Если такие почвы содержат сульфаты, например гипс, и необходимое количество питательных веществ, то коррозия может цдти и в анаэробных условиях под влиянием сульфатвосстанавливающих бактерий. Одним из конечных продуктов коррозии яв
ляется сульфид железа, поэтому его наличие служит характерным признаком деятельности сульфатвосстанавливающих бактерий.
Влияние продолжительности пребывания в почве
Испытания, проведенные в США [38], показали, что с течением времени скорость подземной коррозии стали замедляется. Это относится как к общей (/), так и к питтинговой (2) коррозии (рис. 1.5). Однако испытания, проведенные Британской научно-исследовательской ассоциацией черной металлургии в почвах Великобритании, не выявили подобной тенденции: глубина проникновения коррозии была примерно пропорциональна времени пребывания в почве.
библиографический список
1. Larrabee, С. Р. and Coburn, S. К., Pros 1st Int. Congr. Met. Corros., 1961, p. 276, London, Butterworths (1962)
2. Sixth Report of the Corrosion Committee, Spec. Rep. No. 66, Iron and Steel Institute, London (1959)
3. Vernon, W. H. J., Trans. Faraday Soc., v. 31, p. 1668 (1935)
4. Poss, T. К and Callaghan, B, G., Corr. Sci., v. 6, p. 337 (1966)
5. Chandler, K. A., Br. Corros. J., v. 1, July (1966)
6. Chandler, K. A. and Kilcullen, M. B., Br. Corr. J., v. 3, March (1968)
7. Rosenfel'd, I. L. (Розенфельд И. Л.), Rroc. 1st Congr. Met. Corros., 1961, p. 243, London, Butterworths (1962)
8. Chandler, K. A. and Stanners, J. F„ Proc. 2nd Int. Congr. Met. Corr. (N. A. С. E. Houston), p. 325 (1963)
9. Tanner, A. Chemistry & Industry, p. 1027 (1964)
10. Evans, U. R., The Corrosion & Oxidation of Metals, Edward Arnold, London (1960)
11. Schikorr, G., Werkstoffe Korros., v. 14, No. 2, p. 69 (1963)
12. Schwarz, H., Werkstoffe Korros., v. 16, No. 2, p. 93 (1965)
Рис. 1.5. Коррозия малоуглеродистой стали в зависимости от времени пребывания в почве (по данным Романоффа (38]). Среднюю глубину коррозии вычисляли по потерям массы. Результаты усреднены по 16 видам почв
13. Schwarz H., Werkstoffe Korros., v. 16,* No. 3, p. 208 (1965)
14. Schikorr, G., Korrosion und Metallschutz, Bd 17, S. 305—313 (1941)
15. Harrison, J. B. and Tickle, T. С. K., J. Oil Colour Chem. Assoc., v. 45, No. 8, p. 571 (1962)
16. Ross, T. K. and Callaghan, B. G., Nature, London, v. 211, p. 25 (1966)
17. Голубев, А. И., Кадыров M. X. Передовой научно-технический и производственный опыт, № 3-67-487/13, М: ГосИНТИ 1967
18. Sereda, Р. J., Ind. Eng. Chem., v. 52, p. 157 (1960)
19. Dearden, J., J.I.S.I., v. 159, p. 241 (1948)
20. Larrabee, С. P., Trans. Electrochem. Soc., v. 85, p. 297 (1944)
21. Holzworth, J„ Thompson, R. F. and Boegehold, A. L., Trans. Soc. Auto. Engrs., v. 64, p. 221 (1956)
22. Stanners, J. F., J. Appl. Chem., v. 10, p. 461 (1960)
23. Haase, L. W., Werkstoffzerstorung und Schutzschich bildung im Wasserfach, Verlag Chemie Weinheim Bergstr. (1951)
24. Butler, G. and Ison, H, C. K., Corrosion and its Prevention in Waters, Leonard Hill, London, p. 74 (1966)
25. Hudson, J. C., v. 166, p. 123
(1950)
26. Hudson, J. C., The Corrosion of Iron & Steel, Chapman and Hall, London, p. 61 (1940)
27. Uusitalo, Proc. 2nd Int. Congr. Met. Corr., N.A.C.E., Houston, p. 812 (1963)
28. Tillmans, J. and Heublein, O., Gesund-heitsing., v. 35, p. 669 (1912)
29. Uhlig, H., Triadis, D. and Stern, M., J. Electrochem. Soc., v. 102, p. 59 (1955)
30. Friend, J. N., Carnegie Schol. Mem., v. 11, p. 113 (1922)
31. Uhlig, H. H., Corrosion Handbook, John Wiley, p. 391 (1948)
32. Friend, J, N., 18th Report of the Committee of the Institution of Civil Engineers on the Deterioration of Structures of Timber, Metal and Cocrete exposed to the Action of Sea Water, London (1940)
33. Hudson, J. C. and Stanners, J. F,, J.I.S.I., p. 180,271 (1955)
34. Baudot, H. and Chaudron, G., Rev. Met., v. 43, p. 1 (1946)
35. Ministry of Health, Interim Report of the Departmental Committee on the Deterioration of Cast Iron and Spun Iron Pipes, H.M.S.O., London (1950)
36. Romanoff, M., Underground Corrosion, National Bureau of Standards, Circular 579, Washington (1957)
37. Hudson, J. C. and Acock, J. P., Symposium on the Corrosion of Buried Metals, The Iron & Steel Inst., Special Report No. 45, London (1952)
38. Romanoff, M., J. Res. Nat. Bur. Stand., v. 660, p. 223—224 (1962)
39. Hudson, J. C. and Watkins, К. O., BISRA Open Report No. MG/B/3/68
40. Booth, C. N. et al., Br. Corr. J., v. 2, No. 3, p. 104— 118Д967\ -----
1.2. НИЗКОЛЕГИРОВАННЫЕ СТАЛИ
Физические и механические свойства
Механические свойства малоуглеродистых или среднеуглеродистых конструкционных сталей можно значительно улучшить с помощью легирующих добавок. Например, 1 % Сг повышает предел текучести стали, содержащей 0,2 % С, от 280 до 390 МН/м2. Это привело к созданию низколегированных сталей с высокими прочностными свойствами. Типичный материал, первоначально разработанный в Америке, содержит около 0,8% Сг, 0,4% Си, 0,5% Si и 0,15% Р- К числу элементов, используемых в низколегированных сталях, относятся также марганец, молибден и никель.
В некоторых случаях небольшое количество легирующих добавок, делая возможным дальнейшее улучшение механических свойств стали, может повысить и коррозионную стойкость. Именно таким сталям и посвящен данный раздел. Все низколегированные стали в целом никак нельзя назвать коррозионностойкими, но в определенных условиях, например при свободной экспозиции на открытом воздухе, некоторые из этих сталей корродируют в несколько раз медленнее, чем нелегированные малоуглеродистые стали. Методы обработки в принципе мало отличаются от методов обработки нелегированных сталей. Для сохранения коррозионной стойкости и однородности сварных соединений при сварке следует использовать электроды из соответствующих низколегированных сталей.
Наиболее распространенным легирующим элементом является медь, но возникает сомнение, следует ли нелегированные медистые стали считать низколегированными. Если содержание меди достигает 0,2%, то дальнейшее увеличение концентрации меди приводит к очень небольшому повышению коррозионной стойкости. Поскольку очень часто 0,1 % Си или даже больше неизбежно вносится в сталь из лома (скрапа), используемого при ее производстве, то ясно, что граница раздела между нелегированными и медистыми сталями весьма неопределенна. Однако медистые стали будут все же рассмотрены здесь, так как их поведение помогает выяснить общие причины более высокой коррозионной стойкости низколегированных сталей.
Коррозионное поведение во влажных средах
Общие положения
Очевидно, что повышение коррозионной стойкости при слабом легировании зависит от природы и количества легирующих элементов (оказалось, что их влияние на аддитивно), а также, причем даже в большей степени, от природы коррозионной среды. Лучшие качества таких коррозионностойких сталей проявляются при экспозиции на открытом воздухе в промышленной атмосфе
ре. Использовать эти стали в других условиях (в атмосфере, но под укрытием, в естественных водных средах, в почве) нецелесообразно. Удовлетворительной теории, описывающей все аспекты коррозионного поведения низколегированных сталей, пока еще не создано. Наиболее полно изучено влияние меди. Ко пеон [1] предположил, что медь в стали укрепляет ржавчину, образуя сульфаты, менее растворимые, чем сульфат железа. Таким путем можно в какой-то- степени объяснить влияние меди и никеля, но распространить это рассуждение на другие эффективные легирующие элементы нельзя. То, что медь подавляет вредное воздействие примесей серы на коррозию стали, известно уже давно [2], но такую же роль может играть и обычно присутствующий в стали марганец.
Важным фактором, по-видимому, является пористость ржавчины. Некоторые исследователи сообщали о наличии на поверхности коррозионностойкой низколегированной стали компактного плотного слоя ржавчины, которого нет на обычной малоуглеродистой стали. Следствием меньшей пористости ржавчины может быть меньшее поглощение воды, наблюдавшееся при относительных влажностях ниже точки насыщения [3].
Катодные добавки (такие как медь или хром) в низколегированных сталях могут влиять на скорость коррозии, смещая потенциал поверхности в сторону более положительных значений и тем самым облегчая пассивацию [4]. Это подтверждается электрохимическими измерениями, с помощью которых в последнее время были предприняты попытки усовершенствовать состав материала [5, 6].
Характерные особенности коррозионного поведения низколегированных сталей
Ржавчина, образующаяся на низколегированных сталях при экспозиции на открытом воздухе, обычно имеет более темный цвет и более дисперсна, чем ржавчина на обычной малоуглеродистой стали. Кроме того, замедление скорости коррозии со временем (см. 1.1) у низколегированных сталей выражено сильнее, чем у обычных. Это видно из представленных ниже данных Британской научно-исследовательской ассоциации черной металлургии [7], где показаны скорости коррозии (мм/год) в первые два года (А), затем с 6-го по 15-й год (В) и отношения этих величин:
А В В/А
Обычная малоуглеродистая сталь (0,02% Си) . 0,129 0,094 0,73
Низколегированная сталь (0,1%
Сг, 0,6% Си) 0,077 0,025 0,33
Образование слоя ржавчины, обладающего защитными свойствами, является отличительной особенностью поведения коррозионностойких низколегированных сталей. В тех условиях, когда такая пленка не может возникнуть, коррозия мало отличается
от коррозии не легиро ванной стали, хотя присутствие легирующих элементов и оказывает некоторое влияние на скорость коррозии.
Подобные рассуждения позволяют составить лишь самое общее представление о преимуществах, которые может дать использование низколегированных сталей в атмосферных условиях, так как очень многое зависит от конкретных условий экспозиции. В частности, заметный положительный эффект, наблюдаемый на открытом воздухе, не распространяется на стальные конструкции, находящиеся в укрытии. Так, например, скорости коррозии стали при пятилетних испытаниях в туннеле Дав Хоулз (Англия) были следующими [8]:
Содержание меди
в стали, % . . . 0,02 0,2 0,5
Скорость коррозии, мм/год 0,061 0,060 0,059
Можно привести еще один пример неэффективности малых легирующих добавок для замедления атмосферной коррозии в укрытии. Испытания, проведенные Британской научно-исследовательской ассоциацией черной металлургии в атмосферах различных помещений [9], в большинстве случаев не выявили сколько-нибудь существенного различия в коррозии хромомедистой стали и обычной малоуглеродистой стали. Испытания охватывали широкий круг бытовых и производственных условий — от домашних ванных комнат до локомотивных депо.
Коррозия в естественных средах
В атмосфере
Влияние малых легирующих добавок на коррозию конструкционной стали на открытом воздухе представлено на рис. 1.6. На рис. 1,6, а приведены результаты 15-летних испытаний в промышленном районе Шеффилда [7], на рис. 1,6,6 — результаты аналогичных 9-летних испытаний в Ротерэме [10], на рис. 1.6, в — данные 20-летних испытаний в Кернн (штат Нью-Джерси, США) [11]. Все кривые демонстрируют одинаковое качественное различие скоростей коррозии разных сталей. В испытаниях, результаты которых представлены на рис. 1.6, в, образцы располагали наклонно, поэтому скорости коррозии верхней и нижней сторон отличались (на рис. приведены средние значения для двух сторон). Заметное снижение скорости коррозии в этих испытаниях объясняется главным образом различием коррозионных свойств атмосферы.
Эффекты, вызываемые введением различных легирующих элементов, не аддитивны. Таким образом, практическое влияние конкретных легирующих добавок на коррозионную стойкость стали можно обобщить следующим образом:
1. Медь при повышении ее содержания примерно до 0,2% заметно повышает коррозионную стойкость. Дальнейшее увеличение добавок меди почти не дает эффекта.
2. Фосфор, по крайней мере в комбинации с медью, также дает большой выигрыш. Однако на практике содержание фосфора выше 0,10% отрицательно сказывается на механических свойствах стали.
3. Хром в малых количествах существенно влияет иа скорость коррозии. Вклад хрома в уменьшение коррозии низколегированных сталей сложного состава, содер-
испытаниях [13], проведенных в Великобритании, были получены такие данные:
Содержание хрома в стали, %. О 1 1,5 2 2,5
Скорость коррозии, мм/год 0,066 0,056 0,053 0,048 0,041
0,175
*0,150
| 0,125
^0,100
§ :
| 0,075
"В 0,050
& 0,025 с
<§- 0 4 6 12 16> 20
Продолжительность испытаний, годы
жащих медь н фосфор, невелик. Хотя его влияние в этом случае, по-видимому, в целом положительно, некоторые литературные данные противоречивы.
4. Никель, хотя несколько и снижает скорость коррозии, не оказывает такого влияния, как вышеназванные три элемента.
5. Марганец, по-видимому, может оказаться очень эффективным для сред, содержащих хлориды, но механизм его влияния пока неясен.
6. Кремний примерно так же эффективен, как и марганец; данные о его ценности противоречивы.
7. Молибден в низколегированных сталях использовался редко, но может оказаться таким же эффективным, как медь, и поэтому заслуживает дальнейшего изучения.
Недавно появился обширный обзор [12], где рассмотрено влияние перечисленных и других легирующих элементов и их комбинаций. В табл. 1.5 приведены результаты испытаний, которые, несмотря на некоторые расхождения, дают представление о степени происходящих при легировании изменений.
Подеодная коррозия
Из всех элементов, упомянутых в табл. 1.5, только хром, как было установлено, значительно уменьшает скорость коррозии при погружении в морскую воду. Например, в
Рис. 1.6. Влияние малых легирующих добавок на коррозию стали на открытом воздухе:
а — по данным BISRA [7]; б — по данным Эдвардса [10]: в — по данным Ларраби и Кобэрна [11]; I — малоуглеродистая сталь; 2 — медистая сталь; S — низколегированная сталь с добавками Сг, Си (а); Сг, Си, Р (б) и Сг.
Си, Р, Si (в)
Можно ожидать, что добавка 3% Сг уменьшит скорость коррозии в 2 раза. Такие стали, пожалуй, уже не стоит относить к низколегированным, так как они сравнительно дороги и для некоторых применений их следует подвергать термообработке. Однако для специальных целей, в частности для изготовления болтов для шлюзовых затворов, эти стали применяли.
Влияние добавок одной меди, а также меди с хромом на скорость коррозии стали в естественных водных средах, как пресных, так и соленых, было исследовано во Франции Техническим управлением по использованию стали [14]. Полученные результаты были ие совсем последовательны и заметно зависели от состава воды. В общем эти стали не показали улучшения коррозионной стойкости, особенно в морской воде. Согласно некоторым данным, коррозионная стойкость медистой стали с высоким содержанием меди и фосфора несколько выше, чем обычных малоуглеродистых сталей. Однако это различие не стоит преувеличивать, так как во всех случаях потери массы для самых стойких и самых нестойких сталей лежат в пределах ±25% от средней величины для всей совокупности исследованных материалов.
В целом очень маловероятно, что низколегированные стали (ие имея в виду упо-
мянутые выше стали со сравнительно высоким содержанием хрома) могли бы показать в условиях погружения в естественную водную среду лучшие результаты, чем обычные стали. Этот вывод поддержали также Форгесон, Саутвелл и Александер, заключившие на основании многочисленных ис-
Влияние различных легирующих добавок на скорость Атмосферной коррозии малоуглеродистых сталей_________ i а о л и ц a i .ь
| Содержание легирующего элемента1, %, и относительная скорость коррозии2 (у)
пытаний в пресных и соленых водах зоны Панамского канала, что «патентованные низколегированные стали в общем случае не обладали большей стойкостью к подводной коррозии, чем малоуглеродистые нелегированные стали» [15].
Подземная коррозия
Трехлетние испытания, проведенные Британской научно-исследовательской ассоциацией черной металлургии в тяжелой глинистой почве в Бинфилде [16], показали, что добавки хрома и меди не повышают коррозионную стойкость малоуглеродистой стали в почве:
Легирующие
добавки, % INI 0,5Cu 1,0Сг 0,6Сг Скорость корро- 0,5Си
зии, мм/год 0,026 0,033 0,031 0,026
Имеющиеся различия несущественны, так как ошибка эксперимента составляла около 10%.
Рис. 1.7. Влияние содержания хрома на подземную коррозию стали:
1 — мартеновской; 2 —содержащей 2% Сг; 3—содержащей 5% Сг
Еще одним доказательством служат результаты испытаний, проведенных Национальным бюро стандартов (США) с 10 различными сталями в 15 видах почв, типичных для США. Испытания продолжались с 1937 по 1950 г. [17]. Результаты показали, что, за некоторыми исключениями, скорости коррозии низколегированных сталей, содержащих медь, никель и молибден в различных комбинациях, и обычной мартеновской стали отличаются не более чем на 20%. Однако добавка 2 или 5% Сг повышала коррозионную стойкость (рис. 1.7). Кривые построены по данным Романоффа [17], приведены средние значения для трех видов почв: 58, 63, 64 (согласно нумерации первоисточника). Испытания проводили на одном образце мартеновской стали и стали с 2% Сг; для стали с 5% Сг приведены средние значения по трем испытанным образцам. Некоторые из образцов сталей, содержащих хром, содержали также 0,5% Мо.
Применение в промышленности
Правильно выбранные низколегированные стали, на которых в атмосферных условиях образуется защитная пленка ржавчины, можно использовать в незащищенном виде. Важным преимуществом этих сталей по
сравнению с нелегированными является и меньшая зависимость коррозии от увеличения загрязнения атмосферы.
Особое внимание следует обращать на геометрию конструкции и выбор материалов, чтобы избежать мест скопления влаги и не допустить образования неприятных подтеков и пятен ржавчины на светлых поверхностях, например на бетоне. Распространенные доступные низколегированные стали не следует использовать в суровых морских и промышленных атмосферах [18]. Имеются технические книги, дающие исчерпывающие советы по использованию этих материалов [19].
Из низколегированных незащищенных сталей сооружают конструкции на открытом воздухе, а также конструкции, защитное покрытие которых нельзя обновлять после начала эксплуатации, так как именно здесь в наибольшей степени проявляется коррозионная стойкость этих сталей. В настоящее время эти стали широко используют в таких сооружениях, как автодорожные мосты, а во многих странах они нашли применение и в строительстве зданий, где успешно используется их современный архитектурный внешний вид [18].
Низколегированные стали широко использовали на протяжении многих лет в других областях. Хорошим примером служат железнодорожные вагоны. Результаты обследования угольных платформ, работающих на железных дорогах США [20], показывают, что листы обшивки, сделанные из низколегированной стали (0,14% Р» 0,02% S, 0,8% Si, 0,4% Си, 1,0% Сг), служат в 1,5— 2 раза дольше, чем листы из медистой стали с 0,3% Си, если предотвратить чрезмерную локальную коррозию в местах перекрытия и на выступах, возникающую из-за скопления сырой угольной пыли Аналогичные результаты получены и в Англии. При 15-летних эксплуатационных испытаниях в угольных вагонах листовых настилов из трех низколегированных сталей выяснилось, что их ожидаемый срок службы на 50% больше, чем у малоуглеродистых сталей [21]. Испытываемые стали содержали: одна — 0,35% Си, другая — 0,44% Си и 1,34% Мп, а третья — 0,33% Сг и 0,90% Си. Между собой эти стали по эксплуатационным характеристикам существенно не различались. В других испытаниях, проведенных на Западном участке Британской железной дороги [22], выяснилось, что на открытых участках пути потери массы при коррозии шпал из стали с 0,5% Си на 50% меньше, чем шпал из обычной малоуглеродистой стали. Коррозия тех же шпал, уложенных в туннеле Северн, различалась мало.
Однако низколегированные стали можно довольно успешно использовать для небольших судов и барж, плавающих в загряз-
1 Как уже упоминалось, во влажных условиях низколегированные стали не обладают повышенной коррозионной стойкостью. Но возможно, что листы из медистой стали оказались бы долговечнее, чем листы, изготовленные из нелегированной стали.
ненных внутренних водах. При 10-летней эксплуатации на пароходе, плававшем в сильно загрязненной реке [23], лист низколегированной стали, состав которой не сообщается, прокорродировал на глубину около 0,5 мм. За это же время глубина коррозии листа медистой стали составила примерно 0,75 мм, а листа из нелегированной углеродистой стали — 1 мм. Все эти данные относятся к коррозии выше ватерлинии, а непосредственно ниже ее потери по толщине составили для этих же сталей 1,0; 2,3 и 2,8 мм соответственно. Таким образом, преимущество низколегированной стали было даже более заметно не в воздухе, а в условиях полного погружения.
Кровельные листы, проволочные канаты и сетчатые ограды — еще одна область применения низколегированных сталей. Преимущества этой стали для данной продукции очевидны, хотя и не так значительны. Большая часть подобной продукции имеет гальваническое покрытие (а подчас еще и покрывается пластиком), так что влияние легирующих добавок начинает сказываться только после разрушения цинкового покрытия.
Большинство стальных конструкций, эксплуатируемых в атмосфере, покрыто какими-либо защитными покрытиями. Если целостность такого покрытия постоянно поддерживается и ржавчина на стали не появляется, то, с точки зрения коррозии, нет никакого смысла использовать низколегированную сталь вместо обычной малоуглеродистой. Если же, наоборот, возможно повреждение защитного покрытия, то следует предусмотреть использование низколегированной стали. Более плотная пленка ржавчины, образующаяся на этих сталях, в меньшей степени вызывает отслаивание покрытия по соседству с прокорродировавшим участком, и скорость разрушения покрытия уменьшается. Некоторые исследователи сообщали о более высоком качестве и долговечности лакокрасочных покрытий на низколегированных сталях по сравнению с обычными сталями. Например, Копсон и Ларраби писали [24]: «Как полевые испытания, так и опыт эксплуатации показали, что лакокрасочные покрытия на высокопрочной низколегированной стали более надежны, чем на углеродистой или на медистой стали. Ржавчина, возникающая на повреждениях, в местах отсутствия покрытия или под лакокрасочной пленкой, у низколегированных сталей менее объемна. Благодаря меньшему объему ржавчины происходит меньшее растрескивание лакокрасочной пленки и, следовательно, на сталь попадает меньшее количество влаги, способствующей дальнейшей коррозии.» В соответствии со сказанным, низколегированные стали можно с успехом использовать для таких целей, как сельскохозяйственное машиностроение. Покрытие на таких машинах нередко повреждается, и, кроме того, машины часто и подолгу остаются в поле под открытым небом.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Copson, И. R., Proc. Amer. Soc. Test Mater., v. 45, p. 554 (1945)
2. Buck, D. M., Proc. A.S.T.M., v. 19, No. 2, p. 224 (1919)
3. Скорчеллетти, В. В., Тукачинский С. Е. — ЖПХ, 1953, v. 26, № 1, 30
4. Томашов, Н.Д., Локотилов, А. А. Коррозия и защита сталей. М.: Машгиз, 1959, с. 171
5. Becker, G., Arch. Eisenhuttenwes., Bd36, S. 489 (1965)
6. Pourbaix, M.t Rapport Technique No. 160, Cebelcor, Brussels (1969)
7. Sixth Report of the Corrosion Committee, The Iron and Steel Institute, Special Report No. 66, London (1959)
8. Fourth Report of the Corrosion Committee, The Iron and Steel Institute, Special Report No. 13, London (1936)
9. Stunners, J. F., J. Appl. Chem., v. 10, p. 461 (1960)
10. Edwards, A. M, Proo. Symp. on Developments in Methods of Prevention and Control of Corrosion in Buildings, British Iron and Steel Federation, London (1966)
11. Larrabee, С. P. and Coburn, S. K., Proceedings of the First International Congress on Metallic Corrosion, London, 1961, Butterworths, London, p. 276 (1962)
12. Chandler, K. A. and Kilcullen, M. B„ Brit Corros. J., v. 5, No. 1, p. 24 (1970)
13. Hudson, J. C. and Stanners, J. F,, J. Iron St. Inst., v. 180, p. 271 (1955)
14. Baudot, H. and Chaudron, G., Rev. Me-tall., v. 43, p. 1 (1946)
15. Forgeson, B. W., Southwell, C. R. and Alexander, A. £., Corrosion, v. 16, p. 105t (1960)
16. Hudson, J. C„ Banfield, T. A. and Holden, H. A., J. Iron St. Inst, v- 146, p. 107 (1942)
17. Romanoff, M., Underground Corrosion, National Bureau of Standards Circular 579, US Government Printing Office, Washington (1957)
18. Colbridge, G. B. and Chandler, K. A., Construction Steelwork, 28—32, Jan./ Feb. (1970)
19. Weathering Steel in Bridgework, British Steel Corporation, London (1971)
20. Kelly, B. J., Corrosion, v. 7, p. 196 (1951)
21. Hudson, J. C.9 J. Iron St. Inst, v. 194, p. 45 (1960)
22. Hudson, J. C., J. Iron St. Inst., v. 169, p. 13 (1951)
23. Mat. and Meth., v. 24, p. 117, Manual No. 102, Feb. (1954)
24. Copson, H. R. and Larrabee, С. P., Bull. Amer. Soc. Test. Mater., No. 242, p. 68 (1959)
1.3. НЕРЖАВЕЮЩИЕ СТАЛИ Введение
Класс материалов, объединенных термином «нержавеющие стали», точно не определен, но для общих целей можно считать,
что он включает в себя сплавы, основными составляющими которых являются железо и не менее 10% Сг. Как и в случае низколегированных сталей, должно учитываться различие между сталями с малым или средним и высоким содержанием углерода. Последние по своей природе стоят ближе к легированным чугунам. Их применяют главным образом там, где требуется стойкость к окислению при высоких температурах или сопротивление истиранию в совокупности с определенной коррозионной стойкостью. В данном разделе эти стали рассматриваться не будут.
Сам термин «нержавеющие» не является, конечно же, строгим и точным, но различие поведения хромсодержащих и углеродистых сталей во многих средах настолько существенно, что вполне оправдывает такое название.
Мартенситные стали, содержащие 12— 13% Сг, появились на широком рынке в 1912—1915 гг. в виде ножевых изделий, а первым, кто ясно представил их промышленные возможности, был X. Брирли. В результате его очень часто называют «изобретателем» нержавеющей стали. В действительности же целый ряд исследований этих сплавов был выполнен еще в предшествующем десятилетии. Например, Гулле в 1902— 1906 гг. и Портевен в 1909—1911 гг. во Франции и Гисен в 1907—1909 гг. в Англии изучали металлургию и физические свойства таких сталей. Они отмечали трудность травления этих материалов, но специально коррозионную стойкость не исследовали. Ее детально изучил Моннарц в Германии в 1908— 1909 г. Моннарц раскрыл большое значение пассивности и ее связь с окислением и потенциалом, показал влияние содержания хрома на стойкость стали в азотной кислоте и рассмотрел влияние углерода. Он обсуждал также стабилизацию карбида хромом, применение добавок молибдена для повышения коррозионной стойкости и провел испытания на воздухе, в водопроводной и в морской воде. Но, несмотря на это, только Брирли в полной мере продемонстрировал практические возможности таких сталей при оптимальном сочетании состава, термической и поверхностной обработки.
Аустенитные стали на известной основе 18 Сг — 8 Ni (18-8) начали использовать в двадцатые годы. Пионерами исследований были в первом десятилетии этого века Гулле во Франции и Гисен в Англии. Мауреру и Штрауссу, работавшим у Круппа в Германии, принадлежат наиболее важные результаты в этой области в течение следующих десяти лет, однако первые крупповские стали имели более высокое содержание хрома и углерода. Например, Штраусс в 1924 г. в качестве типичной приводил сталь состава 0,25% С—20% Сг—7% Ni. Практическое совершенствование этой стали в Шеффилде привело к понижению содержания хрома и углерода, и примерно к 1924 г. было установлено уже известное соотношение 18-8 при 0,10—0,15% С.
Исследования, проведенные Круппом, продемонстрировали повышение стойкости к кислотам, вызываемое добавками молибдена
и меди. Вскоре к стали, используемой в 66'-лее суровых кислотных средах, начали постоянно добавлять 2—3%. Мо. Исследования других добавок в тот период были направлены на преодоление склонности к межкристаллитной коррозии. В результате в начале тридцатых годов для связывания углерода начали повсеместно применять добавки титана, а затем ниобия.
Классификация нержавеющих сталей
Разнообразные требования, предъявляемые к нержавеющим сталям, привели к их интенсивному совершенствованию. Наряду с разработкой новых сплавов видоизменялись, иногда неоднократно, и традиционные* стали. Эти изменения вносили с целью усовершенствования производства и внедрения новых методов. В результате появились многочисленные технические условия и патенты, назначение которых не всегда сразу понятно. Положение резко изменилось после принятия новых Британских стандартов, охватывающих основную номенклатуру используемых сталей. К ним относят BS 970; часть 4:1970 (болванки, заготовки, прутки, поковки и сортовой прокат), а также BS 1449; часть 4:1967 (плиты, листы, лента). Эти технические условия приведены в табл. 1.6—1.8; классификация1 сталей основана на их структуре (мартенситная, ферритная или аустенитная), определяющей основные физические свойства. Приведены данные лишь по тем легирующим элементам, которые наиболее важны. Другие элементы присутствуют либо как случайные примеси, либо как добавки, необходимые при производстве стали (например, кремний и марганец добавляют как раскислители), и существенного влияния на свойства стали не оказывают.
Мартенситные стали
Нелегированная углеродистая сталь, нагретая до высокой температуры, имеет г. ц. к. решетку (аустенит). При последующем охлаждении до комнатной температуры возникает в зависимости от скорости охлаждения о. ц. к. решетка либо феррита с карбидами железа, либо игольчатая фаза (мартенсит). Для возникновения мартенситной структуры требуются очень высокие скорости охлаждения. В то время как феррит мягок, мартенсит тверд, и твердость его зависит от содержания углерода. Именно в процессе производства и термообработки сталей с этой структурой удается получить прочности более высокие, чем у малоуглеродистых сталей с преимущественно ферритной структурой.
Добавка хрома, даже в относительно малых количествах, делает возможным образование мартенситной структуры при сравнительно медленном охлаждении. В табл.
1 Ульянин Е. Л. Коррозионностойкие стали и сплавы. М.: Металлургия, 1980. 250 с., ил. (Прим, ред.)
О
Л =Г S
ч о
ОЙ
Содержание (по массе), элементов о оо о 1 со coco со I о оо о I 1П 1П li in о oo о
Al, Se ф Ф co w 2 ° о co co £ o’ o’ o- 1 1 V 4 - о о
о о о о о ggcOCD ОО oo'cc oo vvvv vv
IN | o_oo co co co 1 1 1 ООО CM CM CM
С oooo oo in m in in in in VVVV VV
6 о O in in О О in in in о oo о xF’^COCO’^'^COCOCO’^OOOOOO СМСМ«——-СМСМ—СМ1П1П1П
о ooooominoooooo —> см см со см см см см см ooooooooooooo о о 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \/ \/OxFOOOOOxFOCMCMCM V Vo—СМСМОО —СМ«—1 O~OOOO ООО 000
Британский стандарт BS970 и BS1449 (лист и лента) BS1449 (плита) BS970 и BS1449 (плита) BS970 BS970 BS970 BS970 BS970 BS970 BS970 BS970 BS970 BS970
Марка стали —'СМСМСО’^,СМ”ФСМСОСМСМ’«Ф <Z)CQC/2CA)O0CQ(Z)CQ(Z)CQ<Z)(Z)C/) сошоооофооее —— ОО^СМСМСМ — — —«COxFxF xF xF xf xf xF xF xf |
1.6 представлены сорта сталей, мартенситная структура которых, даже при довольно больших сечениях, возникает при охлаждении на воздухе (без закалки в жидкой среде).
Для таких сортов в противоположность простым углеродистым сталям необходима специальная обработка для смягчения, а не
Рис. 1.8. Структура сталей различного состава после охлаждения:
А — аустенит; /И — мартенсит; Ф — б-феррит (по Шеффлеру)
для упрочнения стали. Применяемая обработка заключается в отпуске мартенсита путем повторного нагрева до определенной температуры ниже температуры образования аустенита. Степень смягчения зависит от температуры и времени отпуска. В ходе обработки по мере перехода структуры к отпущенному мартенситу или ферриту происходит образование и выделение карбидов. Подробное описание процесса отпуска дано в работе [1].
Содержание хрома в мартенсите ограничено, несмотря на то что увеличение содержания хрома "повышает коррозионную стойкость материала (рис. 1.8). На этом рисунке представлена диаграмма, являющаяся модификацией диаграммы, впервые предложенной Шеффлером. Она показывает зависимость структуры материала от его состава после быстрого охлаждения от 1050° С до комнатной температуры. Другие легирующие элементы, используемые при производстве стали, в разной степени оказывают такое же влияние, как хром или никель. Эти элементы, если они присутствуют в достаточном количестве, следует учитывать при практическом использовании подобной диаграммы. Более подробное изложение можно найти в [1, 2], а в данном случае ди
Ферритные стали
Таблица 1.7
Марка стали Британский стандарт Содержание элементов, %
С 1 Сг Мо
430S15 BS 970 и BS 1449 <0,10 16,0—18,0
434S19 BS 1449 (лист и лента) <0,10 16,0—18,0 0,90—1,30
442S19 BS 1449 (лист и лента) <0,10 18,0—22,0 —
Аустенитные
Марка стали Британский стандарт Содержание
С (ие более) | СГ [ Мп | N1
301S21 BS1449*1 0,12 16,0—18,0 6,0—8,0
302S25 BS970*1 и BS1449*1 0,12 17,0—19,0 8,0—11,0
303S21 BS970 0,12 17,0—19,0 1,00—2,00 8,0—11,0
303S41 BS970 0,12 17,0—19,0 1,00—2,00 8,0—11,0
304S12 BS970 и BS1449 0,03 17,5—19,0 9,0—12.0
304S15 BS970*2 и BS1449*2 0,06 17,5—19,0 8,0—11,0
304S16 BS1449*1 0,06 17,5—19,0 9,0—11,0
305S19 BS1449*1 0,10 17,0—19,0 11,0—13,0
315S16 BS970*i и BS1449*1 0,07 16,5—18,5 9,0—11,0
316S12 BS970 и BS1449 0,03 16,5—18,5 11,0—14,0
316S16 BS970 и BS1449 0,06 16,5—18,5 10,0—13,0
317S12 BS970 0,03 17,5—19,5 14,0—17,0
317S16 BS970 и BS1449 0,06 17,5—19,5 12,0—15,0
320S17 BS970 и BS1449 0,08 16,5—18,5 11,0—14,0
321S12 BS970 и BS1449 0,08 17,0—19,0 9,0—12,0
321S20 BS970 0,12 17,0—19,0 8,0—11,0
325S21 BS970 0,12 17,0—19,0 1,00—2,00 8,0—11,0
326S36 BS970 0,12 16,5—18,5 1,00—2,00 10,0—13,0
347S17 BS970 и BS1449 0,08 17,0—19,0 9,0—12,0
** Тонкий лист и лента.
*2 Толстый лист.
аграмма иллюстрирует лишь общие положения. Видно, что слишком высокое содержание хрома в стали с низким содержанием никеля (или эквивалентного ему элемента) вызывает появление 6-феррита в мартенситной матрице. Эта структура названа 6-фер-ритом, чтобы отличить ее от той, которая возникает при превращении аустенита или мартенсита и называется а-ферритом. 6-феррит содержит больше хрома, чем матрица, но этот избыточный хром, выделившийся во второй фазе, не дает вклада в повышение коррозионной стойкости сплава. Кроме того, присутствие 6-феррита в мартенситной стали может отрицательно сказаться на механических свойствах и на способности к горячей обработке. Сталь 431S29 и ее разновидности имеют повышенное содержание хрома, а для ограничения концентрации 6-феррита используют добавку никеля. Тем не менее в этой стали всегда присутствует некоторое количество 6-феррита, и его влияние следует учитывать. Вопросам физического металловедения нержавеющих сталей уделено большое внимание1.
Ферритные стали
При достаточно высоком содержании хрома и ограниченной концентрации никеля (и эквивалентных элементов) можно получить чисто 6-ферритную структуру с равномерным распределением хрома (см. рис. 1.8). Именно к такому типу стали и относятся ферритные стали (табл. 1.7). Коррозионная
1 Физическое металловедение (Под ред. Кана Р. М.: Мир, Вып. 1., 1967. 333 с., ил; Вып. 2, 1968, 490 с., ил., Вып. 3, 1968. 484 с., ил. (Прим, ред.)
Таблица 1.8 стали
элементов, %
| Мо] | 1 Т1 Nb, S, Se
1,25—1,75 2,25—3,0 2,25—3,0 3,0—4,0 3,0—4,0 2,25—3,0 4ХС—0,60 0,15—0,30 Se 0,15—0,30 S
5ХС—0,70 5ХС—0,90 5ХС—0,90 0,15—0,30 S
2,25—3,00 0,15—0,30 Se
10XC—1,0 Nb
стойкость их выше, чем мартенситных сталей. Вместе с тем ферритная структура несколько снижает механические свойства и возможности обработки материала.
Аустенитные стаЛи
С помощью легирования никелем или- эквивалентными элементами можно подавить процессы образования мартенсита или феррита и добиться сохранения аустенитной структуры при комнатной температуре. Соотношение «18—8» — наиболее экономичная комбинация никеля и хрома, приводящая к аустенитной структуре (см. рис. 1.8) в присутствии допустимого количества других стабилизирующих аустенит элементов, главным образом углерода. Основные достоинства такой структуры—высокие механические свойства, но эта же структура отличается и повышенной коррозионной стойкостью. Все стали, приведенные в табл. 1,8, являются разновидностями стали 18—8, а изменения внесены для повышения механических свойств, улучшения обрабатываемости и общей коррозионной стойкости. Большинство добавок (например, добавка молибдена, повышающая коррозионную стойкость) вызывает необходимость дополнительного легирования, обеспечивающего чисто аустенитную структуру. Как и в случае мартенситной стали, присутствие 6-феррита приводит к уменьшению коррозионной стойкости (из-за сегрегации хрома или молибдена в феррите) и может влиять также на механические свойства и обрабатываемость в горячем состоянии.
Автоматные стали
Некоторые из мартенситных и аустенитных сталей, приведенных в табл. 1.6 и 1.8, содержат добавки серы или селена, а также повышенное содержание марганца и очень часто молибдена. Добавки вводят с целью улучшения обрабатываемости материала; использование таких сортов сталей позволяет облегчить изготовление сложных деталей или повысить скорость выпуска продукции. Вместе с тем добавки несколько ухудшают некоторые механические свойства и коррозионную стойкость этих сталей. Более полное рассмотрение таких сталей не может быть проведено в рамках данного раздела.
Дисперсионно твердеющие мартенситные и полу аустенитные стали
Дисперсионно твердеющие стали были разработаны сравнительно недавно [3]. Их. можно подразделить на мартенситные и полуаустенитные. Новые материалы были разработаны в связи с тем, что понадобились стали, которые одновременно с высокой прочностью имели бы лучшую коррозионную стойкость и свариваемость по сравнению со сталями, содержащими 13% Сг. Требование повышенной обрабатываемости также привело к разработке полуаустенит-ных типов сталей, которые в процессе обработки находятся в аустенитном состоянии,
Таблица 1.9
Составы типичных дисперсионно упрочненных и полуаустенитных сталей
Тип стали Содержание элементов. %
С S1 Мп Сг N! Мо | Си Nb | Т1
Дисперсионно твердеющие Полуаустенитная 0,04 0,05 0.4 0,4 0,7 1,3 14,0 15,8 5,5 5,5 1,6 _ 1,6 1,8 2,0^ Л 0,25 0,08
а затем после термообработки переходят в прочное мартенситное состояние. Металлургия этих материалов довольно сложна. Более полную информацию можно найти в [2, 4]. Хотя подобные стали и включаются в некоторые спецификации, они известны под своими патентными названиями. Типичные примеры составов у дисперсионно твердеющих и полуаустенитных сталей приводятся в табл. 1.9.
Физические свойства
Типичные физические свойства некоторых нержавеющих сталей представлены в табл. 1.10.
Механические свойства
Мартенситные стали
Эти стали обычно используют в закаленном и отпущенном состоянии. Зависимость временного сопротивления таких сталей от температуры отпуска показана иа рис. 1.9. Стали с более низким содержанием углерода чаще используют в относительно мягком состоянии; их типичные свойства представлены в табл. 1.11. Следует отметить высокое значение вязкости, но необходимо помнить, что для этих сталей характерен резкий переход из вязкого состояния в хрупкое при критической температуре испытаний, зависящей от прочности и других характеристик материала (например, размера зерна). Следует ожидать, что при обработках, дающих значения временного сопротивления более 950 МН/м2, при комнатной температуре
будут наблюдаться низкие значения вязкости. Были разработаны специальные патентованные стали с очень низкими температурами перехода из вязкого состояния в хрупкое и повышенными уровнями прочности
Рис. 1.9. Зависимость временного сопротивления мартенситных сталей, содержащих 13% Сг, от температуры отпуска (отпуск в течение 1 ч после воздушного охлаждения от 980° С)
(см. табл. 1.11). Типичные кривые, показывающие зависимость вязкости стали с 13% Сг и модифицированной стали от температуры, представлены на рис. 1.10.
Для сталей, аналогичных перечисленным в табл. 1.6 и обладающих высокой прочностью, для получения оптимальной коррозионной стойкости обычно проводят низкотемпературный отпуск. Такую термическую обработку ввиду ограниченной вязкости обычно проводят для изделий небольших сечений. Свойства типичной стали такого типа (420 S45) приведены в табл. 1.11.
Таблица 1.11
Механические свойства некоторых мартенситных сталей
Марка стали Термическая обработка Предел текучести, МН/м2 Предел прочности. МН/м2 Относительное Удлинение % Относительное сужение ф. % Предел выносливости (10s циклов), МН/м2 Ударная вязкость по Изоду, ДЖ
410S21 Отпуск при 750° С 350 605 33 70 ±=230 133
420S29 То же 480 710 27 60 ±=310 108
420S45 Низкий отпуск при 200°С 1380 1530 17 47 — 22
Легированная сталь с 12% Сг Отпуск при 650° С 825 1020 22 61 — 79
Состав, %: 0,12С; 11,5Сг; 2,3Ni; 1,4Мо; 0,15V; 0,3Nb.
Марка стали Термическая обработка Плотность, г/см3 Удельная теплоемкость при 20° С» Дж/(г.град) Удельное сопротивление при 20° С, мкОм*см Теплопроводность при 20° С, Вт/(мград) Коэффициент теплового расширения (20—100° С) Магнитная ВОСПрИИМЧИ- • вость
410S21 Высокий отпуск 7,73 0,48 56 24,70 0,000011 750
420S45 Низкий отпуск 7,74 —— 60 20,93 0,000011 750
431S39 Высокий отпуск 7,70 0,48 72 18,84 0,000010 190
Дисперсионно- Перестаривание при 560° С 7,70 — 77 17,17 0,000011 110
твердеющая (см. табл. 1.9) 430S15 Смягчающий отпуск 7,70 62 21,77 0,000010 290
304S15 То же 7,90 0,50 73 15,91 0,000016 1,005—2,03
321S12 » » 7,90 0,50 71 15,91 0,000016 1,5—2,0
347S17 » » 7,93 0,50 72 15,91 0,000017 1,005—1,03
316S16 » » 7,96 0,50 73 16,33 0,000016 1,05
Таблица 1.12
Механические свойства типичных дисперсионно твердеющих и полуаустенитных нержавеющих сталей*1
Тип стали Термическая обработка Предел текучести, °0,2' МН/м1 Предел прочности! МН/м2 Относительное удлинение. Относительное сужение ф, % Предел выносливости (10е циклов), МН/м2 Ударная вязкость по Изоду, Дж
Св. 50 мм
Для дисперсионно твердеющих сталей высокие значения прочности могут быть достигнуты в сочетании с достаточной вязкостью. Характерная черта таких сталей — отсутствие резкого перехода от вязкого состояния к хрупкому, хотя при низких температурах и получаются более низкие значения ударной вязкости. Типичные свойства подобных сталей показаны в табл. 1.12 и на рис. 1.10.
Рис. 1.10. Зависимость ударной вязкости (образец Шарпи с V-образным надрезом) от температуры некоторых нержавеющих сталей:
1 — 304S12; 2 —430S15; 3 — 420S29 (1); 4~ 420S29 (2); 5 — дисперсионно твердеющая (см. табл. L9 и 1.12): 6—легированная хромистая (см. табл. 1.1)
Временное сопротив-
Сталь Термообработка ление ’
Н/мм’2 1
304S12 • . Возд. охл. от 1050°С 541
430S15 . . . Возд. охл. от 820°С 535
420S29 (1) . Отпуск при 750°С 715
420S29 (2) . . Отпуск при 600°С 1030
Легированная
хромистая . . . Отпуск при 650°С 1020
Дисперсионно
твердеющая . . Старение при 560°С 1030
Ферритные стали
Ферритные стали имеют резкий переход от вязкого состояния к хрупкому, но температура, при которой он происходит, как правило, лежит выше комнатной при любых условиях термообработки (см. рис. 3.10). Поэтому такие стали обычно используют для изделий малых сечений или плоской формы. Их нельзя в достаточной степени упрочнить с помощью термообработки, и для правильно обработанной ферритной стали типичное значение предела текучести составляет 400 МН/м2, а временного сопротивления 850 МН/м2.
Аустенитные стали
Эти стали даже при очень низких температурах характеризуются высоким значением вязкости (см. рис. 1.10). Их нельзя упрочнить термообработкой, для них характерен низкий предел пропорциональности, однако из-за высокой степени деформационного упрочнения аустенитные стали имеют сравнительно высокое временное сопротивление и значительное равномерное удлинение. Такие качества очень важны для холодной штамповки. Практически все аустенитные стали (см. табл. 1.8), кроме 301S21, обладают близкими свойствами. Типичные
механические свойства этой группы сталей представлены ниже:
Предел текучести (зависит от се
чения и метода обработки), МН/м2 150—240 Временное сопротивление (зависит от сечения и метода обработки),
МН/м2 ....................... 500—650
Относительное удлинение (зависит от марки стали) 65, % .... 45—70 Относительное сужение (зависит от марки стали), % . . . . 55—80
Ударная вязкость по Изоду (зависит от марки стали), Дж . . НО—180 Предел выносливости (108 циклов), МН/м2 ±275
Сталь с аустенитной структурой упрочня-
ется при холодной деформации, поэтому для изделий малого сечения (полосовая и листовая сталь, проволока) можно достигнуть очень высоких прочностей [5]. Стальные плиты могут быть упрочнены, хотя и в меньшей степени, с помощью теплой прокатки [6], а предел текучести некоторых марок стали можно повысить путем легирования азотом.
Способы обработки
Все стандартные нержавеющие стали легко поддаются горячей обработке путем ковки, прессования, штамповки или экструзии, хотя эти стали, в особенности сорта, содержащие никель, «жестче», чем низколегированные или углеродистые стали. Для сплавов Fe— Сг и Fe—Сг—Ni обычно используют температуры 1100—900° С и 1200—900° С соответственно. Для достижения оптимальных механических свойств, а иногда и коррозионной стойкости, после формовки обычно проводят термическую обработку. Для мартенситных сталей, как правило, применяют нормализацию и отпуск (воздушное охлаждение от температуры аустенитизации, а затем повторный нагрев до определенной температуры ниже точки образования аустенита), отжиг (охлаждение в печи от температуры аустенитизации) или простой отпуск. Для ферритных сталей обычно применяют нагрев до 750—800° С с последующим воздушным охлаждением, а аустенитные стали чаще всего нагревают до 1000— 1100° С с последующим воздушным охлаждением или закалкой (в зависимости от марки стали и поперечного сечения изделия). При больших сечениях изделий во избежание растрескивания не следует допускать резких изменений температуры в ходе нагрева и охлаждения ферритных сталей, а также мартенситных сталей в закаленном состоянии. Аустенитные стали очень стойки к растрескиванию, но сильные градиенты температур могут вызвать коробление.
В большинстве случаев можно производить как горячую, так и холодную формовку листовой стали, сортового проката, труб-и т. п. Вязкость всех сталей в отпущенном состоянии достаточна для холодной формовки, и лишь из-за недостаточной мощности оборудования необходим нагрев изделия. Нагрев, как правило, производят минимально необходимый, чтобы уменьшить окисле
ние, но, выбирая температуру, следует учитывать и другие факторы, как уже высказанные, так и те, что будут рассмотрены ниже. В то время как вязкость высока у всех типов сталей, степени деформационного упрочнения отпущенных мартенситных и ферритных сталей сильно отличаются от аустенитных. У первых это упрочнение невелико, и поэтому они идеально подходят для холодной высадки и глубокой вытяжки, а штамповка с вытяжкой возможна лишь в умеренных пределах. Деформационное упрочнение аустенитных сталей происходит быстро, и хотя это свойство является помехой для некоторых способов штамповки, оно же приводит к очень высокому значению равномерного удлинения при растяжении, что делает аустенитные стали особенно удобными для штамповки с вытяжкой.
Все стали можно соединить механическими способами, но при этом следует учитывать возможность возникновения щелевой коррозии и представлять ее последствия. Многие способы могут с успехом использоваться в разных условиях, но применять клепку в горячем состоянии не следует, так как окисление между двумя поверхностями делает весьма вероятной щелевую коррозию. Аустенитные стали можно сваривать любым обычным способом, и, поскольку эти стали пластичны и не закаливаются, нет необходимости принимать большие меры предосторожности во избежание растрескивания сварного шва. Газовая сварка с использованием углеводородов — не лучший способ сварки, так как возможно науглероживание стали. Локальная «термообработка», связанная с разогревом материала при сварке, может в некоторых условиях понизить его коррозионную стойкость т. е. привести к разрушению шва по зоне термовлияния, но это явление хорошо известно, и обычные сорта сталей (см. табл. 1.8) либо весьма стойки, либо вовсе не подвержены такому влиянию. Мартенситные стали закаливаются на воздухе, и поэтому особенно важно не допустить растрескивания сварного шва или зоны термического влияния, предварительно разогрев изделие до и после сварки; причем чем выше содержание углерода в стали, тем больше возможность растрескивания. Гораздо легче сваривать дисперсионно твердеющие стали. Ферритные стали, за исключением изделий тонких сечений, также склонны к растрескиванию.
Вопрос о необходимости термообработки после штамповки или сварки — сложная проблема, которая здесь может быть лишь упомянута. Вообще говоря, если операция штамповки не очень жесткая, то для восстановления механических свойств термообработки не требуется, хотя в особых случаях ее все же целесообразно проводить для снятия напряжений. После сварки мартенситных сталей термообработка необходима для отпуска шва, а для ферритных сталей— для восстановления коррозионной стойкости.
Все нержавеющие стали можно механически обрабатывать в отпущенном состоянии, но и в этом случае при неправильно выбранной технологии обработки могут
возникнуть некоторые сложности, ото в большей степени относится к аустенитным сталям, очень высокая вязкость которых сводит к минимуму разрыв стружки, и если не заточить оптимальным образом резец, то происходящее деформационное упрочнение может затруднить обработку. Подробные инструкции по обработке легко получить у поставщиков стали.
Коррозионное поведение
Теоретическое рассмотрение
Высокая коррозионная стойкость нержавеющих сталей связана почти исключительно с тем, что в самых разнообразных внешних условиях эти стали находятся в состоя-
Плотность тока
Рис. 1.11. Идеальная потенциостатическая анодная поляризационная кривая ABCDE для нержавеющих сталей в растворе серной кислоты:
PQ и P'Q' — две катодные поляризационные кривые, приводящие к пассивности и коррозии соответственно
нии пассивности. Природа пассивности широко рассмотрена в литературе1 и здесь подробно обсуждаться не будет. Рабочая гипотеза, принятая многими для нержавеющей стали, состоит в том, что пассивная пленка является по существу окислом. Оказалось, что для практических целей это приемлемое предположение.
Общий вид анодной поляризационной кривой для нержавеющих сталей в кислых растворах, определенной потенциостатичес-ки или потенцио динамически [7], показан на рис. 1.11 (кривая ABCDE). Если катодная кривая этой системы PQ пересекает
1 Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Пас-, сивность и защита металлов от коррозии, М.: Наука, 1965. 208 с., ил.
С корче летти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 263 с., ил.
Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с., ил.
Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов/Под ред. Шрейдера А. В. М.: Мир, 1978. 223 с., ил. (Прйм. ред.)
анодную в единственной точке Р между В и С, то сталь находится в пассивном состоянии, и образовавшаяся пленка будет восстанавливаться даже после повреждений. Таким образом, этот случай взаимного расположения анодной и катодной кривых представляет условия, в которых сталь можно надежно использовать. Если же катодная кривая P'Q' пересекает анодную еще и на участке DE, то пассивное состояние неустойчиво, и любое повреждение пленки приведет к быстрому растворению металла, так как потенциал оказывается в активной области и пересечению P'Q' и DE соответствуют устойчивые потенциал и ток коррозии.
Восстанавливающие кислоты или смеси кислот имеют тенденцию смещать катодные кривые в область более низких потенциалов, тем самым способствуя коррозии. Окислительные растворы смещают катодные кривые к более высоким потенциалам и благоприятствуют пассивности, если только катодные не оказываются в области таких высоких потенциалов, что пересекают анодную кривую на участке АВ. Это область перепассива-ции, где пленка становится неустойчивой из-за окисления.
Построение подобных кривых не только позволяет понять механизм нарушения пассивности, но и является удобным методом исследования влияния состава, термообработки и микроструктуры стали на ее коррозионную стойкость.
Действительные положения точек А, В, С и* D зависят в первую очередь от используемого раствора и температуры, но стандартизация методики испытаний позволяет делать полезные сравнения. Сравнить влияние некоторых известных легирующих элементов можно с помощью представленных в табл. 1.13 параметров поляризационных кривых некоторых стандартных сталей. Увеличение содержания хрома понижает потенциал полной пассивации <рп.п (точка С), тем самым расширяя область устойчивой пассивации, но одновременно с этим возрастает предельная плотность тока (точка Ь), т. е. в отсутствие пассивности скорость кор-
Таблица 1.13
Некоторые критические параметры анодных потеициодинамических поляризационных кривых для нержавеющих сталей в 20 %-ном растворе серной кислоты при 27° С
(см. рис. 1.11)
Сталь ^п.п (точка С), В (н.к.э.) <рк (точка Е), В (и.к.3.) Предельная плотность тока (точка D), мА/см8
410S21 +0,17 —0,42 50
431S29 —0,02 —0,42 12
430S15 —0,20 —0,55 100
434S19 —0,25 —0,55 15
304S16 —0,25 —0,37 0,15
316S16 В условиях эксперимента сталь
находилась в пассивном со-
стоянии
розии повышается. Никель понижает потенциал полной пассивации, одновременно существенно уменьшая предельную плотность тока.
Молибден также дает выигрыш в потенциале пробоя и в предельной плотности тока коррозии. Некоторые другие легирующие
Рис. 1.12. Идеальная потенциостатическая анодная поляризационная кривая для нержавеющей стали в нейтральном хлоридном растворе: Л'В' — выделение кислорода; АВ — коррозия
элементы тоже оказывают положительное влияние (есть элементы, ухудшающие параметры поляризационных кривых), но, за исключением меди и кремния, используемых в ряде патентованных сплавов, только названные выше элементы вводятся с целью повышения общей коррозионной стойкости.
В случае почти нейтральных растворов или растворов основных солей анодные поляризационные кривые имеют вид, показанный на рис. 1.12. На этих кривых отсутствует активная петля CDE, имеющаяся у кривых, изображенных на рис. 1.11. При больших потенциалах кривая В' А' соответствует выделению кислорода. При малых потенциалах (кривая ВЛ) в присутствии ионов галогенов такой ход кривой указывает на питтинговую коррозию. При некоторых условиях эксплуатации этот вид коррозии представляет значительную опасность, поэтому величина потенциала пробоя <рПр при известных условиях позволяет сравнивать стойкость сплавов.
Потенциалы пробоя, В, относительно н. к. э. (точка В на рис. 1.12) различных нержавеющих сталей при потенциодинами-ческой поляризации в растворе 0,lMNaCl+ +0,1 MNaHCO3:
410S21 —0,22
430S25 —0,12
431S29 . —0,12
434S19............................—0,08
Дисперсионно твердеющая (см.
табл. 3,9) —0,08
304S16 —0,07
315S16 0,00
316S16 +0,14
317S16 . +0,30
Видно, что увеличение содержания хрома, никеля или молибдена повышает стойкость
к питтинговой коррозии, о чем свидетельствует увеличение потенциала пробоя. Как и в случае коррозионной стойкости в кислых растворах, другие элементы также могут повышать стойкость стали, но их применение либо не оправдывается экономически, либо нежелательно по другим причинам.
Структура сплавов и виды коррозии
Коррозионная стойкость любой нержавеющей стали максимальна тогда, когда материал является однофазным и однородным. В этом случае коррозия в кислых растворах носит преимущёственно равномерный характер, за исключением влияния ориентации зерен и, возможно, появление ямок травления. Вместе с тем в очень сильных окислительных растворах (т. е. в условиях транспассивного состояния) заведомо однородные аустенитные стали могут подвергаться межкристаллитной коррозии, которая, как полагают, связана с сегрегацией некоторых элементов внедрения на границах зерен. Однако это замечание не имеет практической ценности, так как нержавеющие стали не предназначены для использования в таких средах. В кислых растворах на правильно обработанной стали питтинговая или локальная коррозия наблюдается редко, но в некоторых условиях она все же возникает. В почти нейтральных или щелочных галогенсодержащих растворах коррозия всегда является питтинговой и может приводить к серьезным последствиям. Механизм питтин-гообразования подробно рассмотрен в литературе1 и здесь обсуждаться не будет.
На практике, однако, сплавы редко имеют однофазный состав, а сегрегация, происходящая в процессе затвердевания, хотя и уменьшается при последующей механической и термической обработке, полностью не исключается. Именно так обстоит дело и с нержавеющими сталями. Микросегрегация основных легирующих элементов обычно не отражается заметным образом на общей коррозионной стойкости, но в условиях, вызывающих сильную коррозию, можно наблюдать эффекты травления и различие скоростей коррозии разных поверхностей.
Наличие в сплаве второй фазы означает разделение элементов и приводит к дальнейшей сегрегации лигирующих элементов. Наиболее часто встречающейся второй фазой в аустенитных нержавеющих сталях является б-феррит. По сравнению с аустенитом он содержит больше хрома и молибдена (если молибден вообще есть в сплаве) и меньше никеля и поэтому обладает другими коррозионными свойствами. Рассмотрение идеальных поляризационных кривых и экспериментальных данных показывает, что в одних условиях феррит может корродировать с большей скоростью, а в других с меньшей. Обе фазы (аустенит и б-феррит)
1 Розенфельд И, Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970. 448 с., ил. Ромашов Н. Д., Чернова Г. П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973. 232 с., ил. (Прим, ред.)
обладают хорошей коррозионной стойкостью, и во многих средах ни та, ни другая не подвержены коррозионному разрушению. В обычной деформируемой стали б-феррит присутствует в очень малых количествах, но он часто преднамеренно вводится в литые структуры и в структуру сварного шва. Если количество и распределение феррита таковы, что он образует непрерывную сетку, то в определенных агрессивных средах это вызывает опасность прогрессирующего селективного поражения. В аустенитных сталях теоретически возможно существование еще двух фаз — о и %, но в распространенных стандартных сортах эти фазы возникают лишь в результате длительной термообработки в температурном диапазоне 650— 900° С. Сами по себе обе фазы весьма стойки к коррозии, но в ходе их образования может произойти обеднение соседних аустенитных участков хромом и молибденом, а эти элементы в значительной степени определяют коррозионную стойкость материала в агрессивных средах. Но наиболее серьезная опасность, связанная с фазами о и %, возникает при их образовании в ячейках б-феррита, особенно в молибденсодержащих сталях (в этих условиях образование фаз о и % протекает быстро и может произойти при воздушном охлаждении изделий средних и больших сечений). При этом феррит сильно обедняется легирующим элементом. Но все это опять же представляет действительную опасность лишь для некоторых сортов литья и некоторых сварных соединений, так как содержание феррита в формируемом материале обычно невелико.
Выделение карбидов
Наиболее заметное проявление влияния структуры материала на его коррозионную стойкость связано с хромсодержащими карбидами, которые могут образовываться во всех трех типах сталей. В мартенситных сталях с доэвтектическим составом непосредственно после превращения (т. е. в закаленном состоянии) практически весь углерод находится в твердом растворе. Отпуск понижает прочность стали, как показано иа рис. 1.9, и приводит к выделению карбидов. При низких температурах образуются почти исключительно карбиды железа, но при высоких температурах они обогащаются хромом. Скорость диффузии углерода, который является элементом внедрения, гораздо выше скорости диффузии хрома, и поэтому в окрестностях растущих частиц карбида возникает градиент концентрации хрома.
Если частицы карбида распределены таким образом, что области, обедненные хромом, перекрываются, то могут возникнуть непрерывные дорожки с пониженным содержанием хрома и может начаться селективная коррозия. Коррозия происходит вдоль предшествующих границ зерен аустенита, а также вдоль сетки границ игл мартенсита. Термообработка, вызывающая склонность к такой коррозии, показана на рис. 1.13. При низких температурах в карбиде оказывается недостаточно хрома, что-
бы вызвать описанный эффект, а при высоких температурах диффузия хрома протекает достаточно быстро и не приводит к возникновению значительных градиентов его концентрации. Все же общая эффективная концентрация хрома, а вместе с ней и коррозионная стойкость в результате несколько снижаются. В сталях с более высоким содержанием углерода эти эффекты, как и
Рис. 1.13. Влияние отпуска на коррозионную стойкость мартенситной стали 420S45 (воздушное охлаждение от 980° С). Коррозионные испытания проводили в 10%-ном растворе азотной кислоты при 20° С
следовало ожидать, выражены сильнее. Так как они связаны с образованием фаз, то наряду с температурой влияние оказывает и время отпуска1 (см. рис. 1.13). Обсуждение процесса отпуска можно найти в [1].
Аустенцтные стали типа 302 S25 для ликвидации последствий горячей или холодной обработки обычно подвергают термообработке при 1050° С, а затем очень быстро охлаждают. После этого большое количество углерода находится в стали в виде пересыщенного твердого раствора. Повторный нагрев до температур ниже температуры обработки иа твердый раствор приводит к образованию богатых хромом выделений появляющихся преимущественно на границах зерен. Как и в мартенситных сталях при этом возникают градиенты концентрации хрома и понижается коррозионная стойкость. Коррозия в этом случае всегда межкристаллитная. На рис. 1.14 показано как от температуры и времени отпуска зависит, будет ли сталь склонной или стойкой к этому виду коррозии. Использовалась коррозионная среда, определенная в стандарте BS 970, и необходимо заметить, что
1 Мартенситные нержавеющие стали, как правило, используют либо в смягченном состоянии (отпуск при температуре 650° С кли выше), либо в полностью упрочненном состоянии (отпуск при 250° С или ниже), так что существенного снижения коррозионной -стойкости, связанного с выделением карбида, не происходит. Однако пайка твердым припоем лезвий ножей может привести к выделению карбида и питтинговой коррозии лезвия ножа вблизи рукоятки. Чтобы избежать этого, при пайке следует принять необходимые меры.
точные положения и площади кривых относятся только к этой конкретной среде, хотя общая картина будет аналогичной и для других сред. О сравнительных достоинствах ускоренных методов испытаний написано очень много. Согласно общепризнанной точке зрения, для большинства применений испытания в растворе сульфата меди в серной кислоте дают адекватное представление о поведении стали. Следует также заметить, что не все коррозионные среды вызывают межкристаллитную коррозию на «склонных» к ней сталях.
Условия, следствием которых является склонность к межкристаллитной коррозии, могут возникнуть как при изотермической обработке, так и при достаточно медленном охлаждении стали от температуры обработки на твердый раствор. Поэтому для обеспечения оптимальной коррозионной стойкости изделий больших сечений может потребоваться закалка в масле или воде некоторых сортов, сталей. Нагрев в процессе сварки также может создавать нежелательные условия на небольшом расстоянии по обе стороны сварного шва. Следствием этого может стать локальная коррозия, приводящая к разрушению шва по зоне термовлияния.
Так как чувствительность к межкристаллитной коррозии связана с образованием
Рис. 1.14. Сенсибилизация трех аустенитных хромоникелевых сталей, обработанных на твердый раствор при 1050° С. Области внутри кривых соответствуют термообработкам, вызывающим чувствительность к межкристаллитной коррозии в стандартном кипящем растворе CuSO4+H2SO4 (BS970)
карбидов, то, следовательно, стали с низким содержанием углерода должны быть более стойкими к этому виду коррозии, (см. рис. 1.14). Таким образом, следует выбирать сплавы, содержание углерода в которых соответствует той термообработке, которая будет проводиться в процессе последующей обработки материала, например 302S25, 304S15, 304S12. Другой способ обеспечения стойкости к межкристаллитной коррозии заключается в том, чтобы «стабилизировать» углерод, т. е. ограничить его растворимость при температуре термообработки путем введения в сталь сильных карбидообразующих элементов. Для этой цели применяют титан и ниобий (321S12, 321S20 и 347S17). Если в данном объекте применения существует опасность межкристаллитной коррозии, то выбор между малоуглеродистыми и стабилизированными сортами стали зависит от целого ряда факторов. Стабилизированные стали особенно
полезны в условиях эксплуатации, допуска-* ющих периоды нагрева до критических температур с последующим контактом с водной коррозионной средой. Из рис. 1.14 видно, что даже малоуглеродистые стали через какое-то время сенсибилизируются. Эти сорта предпочтительны в тех случаях, когда после сварки производится сравнительно кратковременный нагрев до критической температуры для снятия напряжений. Область, непосредственно примыкающая ко шву, в процессе сварки нагревается до очень высокой температуры, при которой карбиды титана или ниобия растворяются, а при повторном нагреве могут образоваться уже карбиды, богатые хромом. В ходе эксплуатации, таким образом, может происходить коррозия в узкой полоске по зоне сплавления. Это явление известно как ножевая коррозия, и его необходимо отличать от разрушения сварного соединения по зоне термо-влиянк-я, при котором участки коррозии находятся на небольшом расстоянии ( — 2 мм) от сварного шва.
Ферритные стали 430S15 и 434S19 также могут быть подвержены межкристаллитной коррозии в результате образования карбидов на границах зерен. В смягченном состоянии (~ 800° С) эти сорта не сенсибилизируются при продолжительных прогревах до менее высоких температур. Высокотемпературная термообработка, подобная той, что производится при сварке, даже при быстром охлаждении может вызвать чувствительность мартенситных сталей к межкристаллитной коррозии. Различное поведение по сравнению с аустенитными сортами может объясняться очень низкой растворимостью углерода в феррите при температуре смягчающего отпуска и повышением растворимости при более высоких температурах наряду с образованием некоторого количества аустенита с относительно высокой растворимостью углерода. Ускорение сенсибилизации, происходящее после обработки на твердый раствор, связано с высокими скоростями диффузии в феррите. Коррозия материала после сварки происходит на участках, непосредственно примыкающих ко шву. Все сварные конструкции из ферритных сталей после сварки должны подвергаться термообработке (800°С). Можно использовать и стабилизированные сорта, но в Британских стандартах таких сталей нет.
К селективной коррозии можно отнести, по крайней мере, несколько форм коррозионного растрескивания. Для всех трех типов нержавеющих сталей при неблагоприятных режимах термообработки, описанных выше, приложение критического напряжения к материалу, находящемуся в коррозионной среде, может привести к быстрому межкристаллитному растрескиванию (вместо общей межкристаллитной коррозии, происходящей в отсутствие критического напряжения с гораздо меньшей скоростью). Если бы не возможность перехода от неглубокого разрушения к быстрому межкристаллитному растрескиванию, те термин межкристаллитная, коррозия, ускоренная напряжением в этом случае можно было бы считать более удачным, чем корро
зионное растрескивание под напряжением.
Транскристаллитное коррозионное растрескивание под напряжением, к которому чувствительны аустенитные сорта, также можно отнести к селективной коррозии. Это явление подробно обсуждается в разделе 8.3. Коррозионные среды, вызывающие подобные разрушения, очень специфичны; чаще всего это хлориды. Для начала растрескивания необходимо критическое сочетание уровня напряжения и концентрации хлоридов, а на практике такие разрушения в большинстве случаев происходят в горячем металле. Все аустенитные стали (см. табл. 1.8) чувствительны к растрескиванию примерно в одинаковой степени. Ферритные стали (см. табл. 1.7), судя по всему, не склонны к растрескиванию, но недавно было замечено, что легирование никелем, медью или кобальтом может вызвать чувствительность к растрескиванию и в ферритной структуре. Мартенситные сорта в смягченном состоянии не поддаются транскристаллитному растрескиванию, однако в упрочненном состоянии такое растрескивание под напряжением может начаться, причем его вероятность, как правило, возрастает при повышении прочности материала. Мнения о том, является ли транскристаллитное растрескивание в этом случае в действительности селективной коррозией, или это в основном лишь из форм хрупкого разрушения, расходятся (хотя для инженера решение этого вопроса не столь существенно). Коррозионные среды, в которых может происходить такое разрушение, не столь специфичны, как для аустенитных сталей. Исчерпывающий обзор межкристаллитной коррозии сплавов Fe— Ni—Сг с учетом влияния напряжений дан в работе Коуэна и Тедмана [8а].
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
Одним из главных достоинств нержавеющих сталей является их способность сохранять свой внешний вид на воздухе, причем внутри помещений качество поверхности сохраняют даже наименее коррозионностойкие стали этого класса. Например, ножи, сделанные из сталей, содержащих 13% Сг, обладают необходимой твердостью, а кроме того, не требуют чистки или особого внимания для сохранения привлекательного блестящего внешнего вида. Многие другие предметы домашнего обихода, кухонное оборудование и различные декоративные изделия изготавливают из ферритных и аустенитных сталей. При эксплуатации на открытом воздухе, т. е. в более жестких условиях, мартенситные сорта не применяют, особенно если важен внешний вид изделия.
Для отделки автомобилей и изготовления различных автопринадлежностей используют ферритные стали, в особенности 430S15 и во все возрастающей степени 434S19, причем основная причина <— способность сохранять
блестящий внешний вид. Это несколько неожиданно, так как при обычных коррозионных испытаниях в промышленной атмосфере именно на стали типа 430S15 появляется ржавчина и возникают питтинги. Следует, очевидно, предположить, что решающую роль играет плёнка воска или смазки, попадающая на сталь при обычном уходе за автомобилем. Благодаря своему внешнему виду, для сохранения которого подчас нет необходимости в периодической чистке, нержавеющие стали нередко используют и во внешней архитектуре зданий (хотя оии могут при этом нести и функциональную нагрузку). Сталь 430S15, по крайней мере на территории Великобритании, не совсем подходит для таких целей, так как на ней появляется ржавчина из-за образования очень мелких питтингов. Лучших результатов можно достичь, используя сталь 434S19 и аустенитные сорта, не содержащие молибдена, но и эти материалы могут покрываться ржавчиной, если их периодически не чистить: Поэтому приходится использовать молибденовую сталь 316S12, которая в большинстве случаев, встречающихся на практике, не поддается воздействию загрязненной атмосферы.
Механизм' атмосферной коррозии нержавеющих сталей широко не исследовался, но принято считать, что главную роль в этом процессе играют содержащиеся в воздухе примеси морского, промышленного или бытового происхождения. Разумно предположить, что для морской атмосферы наиболее существенной примесью являются хлориды. Для промышленной атмосферы наибольшее значение, как полагают, имеют сернистые газы, хотя важная роль по-прежнему принадлежит и хлоридам. Коррозия всегда носит питтинговый характер, но на сортах, содержащих 13% Сг, число питтингов со временем настолько возрастает, что они начинают перекрываться, и поверхность стали имеет такой вид, как будто она подвергалась общей коррозии. В атмосфере на нержавеющих сталях всех типов возникают маленькие питтинги, и опасность глубокого проникновения коррозии не так велика по сравнению с коррозией в растворе хлоридов.
В табл. 1.14 представлены потери массы образцов из различных металлов и сплавов при пятилетних испытаниях в промышленной атмосфере Шеффилда. Для некоторых материалов приведены результаты двух таких испытаний, и интересно отметить, что за двадцатилетний период, разделяющий эти испытания, агрессивность атмосферы по отношению к нержавеющим сталям, по-видимому, существенно снизилась. Результаты испытаний в морской и промышленно-морской атмосферах в других местах Великобритании содержатся в работе [8].
В тех случаях, когда сохранности внешнего вида придается наибольшее значение, в настоящее время почти исключительно используется сталь 316S12. Относительно необходимости регулярной очистки поверхности нержавеющих сталей высказывались различные мнения. Из результатов испытаний следует, что такой необходимости нет (табл. 1.15), и очистка может понадобиться
Таблица 1.14
Атмосферная коррозия различных металлов и сплавов*1 (Шеффилд, Великобритания)
Материал Потери массы при коррозии*2, г/м2, за период
с 1938 по 1943 F. с 2962 по 1967 г.
Углеродистая 3700
сталь
410S21 270
430S25 135 45
434S19 — 15,5
18Сг—8Мп 165
12Сг—12Ni 160
304S16 85 4,5
25Сг—20Ni 80
321S20 70
30% Сг 70
316S16 1 0,4
А1 165
Си 185
Фосфористая 200
бронза
Zn 385
54Cu—44Ni 440
Продолжительность испытаний 5 лет; очистка образцов в ходе испытаний не производилась.
♦2 Приводятся средние значения для нескольких образцов.
Таблица 1.15
Влияние периодической промырки на коррозионное поведение некоторых нержавеющих сталей в промышленной атмосфере1 (Шеффилд, Великобритания)
Периодичность промывки Площадь коррозии, %, для сталей
430S25 434S19 304S16 316S16
Еженедельная 23,8 3,66 3,60 <0,01
Ежемесячная 27,9 4,20 4,19 <0,01
Ежекварталь- 47,3 4,74 4,59 <0,01
ная Без промывки 26,5 3,60 2,0 <0,01
1 Испытания продолжались с 1962 по 1968 г.
лишь для удаления пленки пыли, ухудшающей внешний вид изделия. Мнение о пользе очистки поверхности основывается на опыте (в основном, довоенном) эксплуатации сортов сталей, не содержащих молибдена, покрывающихся, если их периодически не промывать, налетом ржавчины. Объясняли это тем, что частицы грязи как бы создают на поверхности металла щели, в которых сохраняется коррозионная среда. Однако результаты, полученные в последнее время (некоторые из них вошли в табл. 1.15), показывают, что очистка поверхности существенным образом не влияет на коррозионное поведение нержавеющей стали, по крайней
мере на открытом воздухе (без защиты от дождя). Упоминавшийся практический опыт может быть связан просто с тем, что при очистке происходит удаление продуктов коррозии, тогда как сама коррозия проникает очень неглубоко и протекает незаметно.
Коррозия в естественных водных средах
Одним из основных факторов, определяющих коррозионную активность воды по отношению к нержавеющей стали, является концентрация хлоридов. Важную роль играют также содержание кислорода и pH среды. Возможно, что на коррозию влияют и другие свойства, например жесткость, а также природа и содержание других анионов и катионов. Могут иметь значение температура и скорость течения воды.
Коррозия обычно протекает в питтинговой форме, но если есть щели, то внутри щелей она настолько интенсивна, что больше напоминает общую коррозию.
Мартенситные стали, содержащие 13% Сг, не предназначены для применения в морской воде. Напротив, использование стали 431S29 и дисперсионно твердеющих сортов в некоторых случаях оказалось успешным, однако следует учитывать, что в определенных условиях и эти стали подвержены коррозии. Коррозии способствуют такие факторы, как примеси, понижающие значение pH, контакт с медленно текущей или стоячей водой, высокие температуры и наличие щелей (щели могут возникать в результате отложения посторонних веществ, а также могут быть заложены в самой конструкции при проектировании). Те же оговорки относятся и к ферритным сталям, но на практике они редко применяются в условиях контакта с морской водой.
Аустенитные стали, в особенности сорта, содержащее молибден, характеризуются очень высокой стойкостью к питтинговой коррозии и с успехом используются в самых разных изделиях. Однако и в данном случае следует помнить, что даже лучшие аустенитные стали не обладают абсолютной стойкостью в любых условиях. Необходимо учитывать рее те положения, что были высказаны по - поводу мартенситных сталей. Большую опасность представляет обрастание морскими организмами, которое может происходить при длительном контакте стали с медленно текущей водой (в особенности теплой).
Ускоренная коррозия сталей с 13% Сг в морской воде может вызываться их контактом с латунью, медью или более стойкими нержавеющими сталями. Аустенитные стали сами не подвержены анодному разрушению в морской воде при контакте с любыми обычными конструкционными материалами. Напротив, гальванический контакт с аустенитными сталями оказывает некоторое, хотя и слабое влияние на латунь, бронзу и медь, а в случае кадмиевых, цинковых, алюминиевых и магниевых сплавов необходима изоляция или другие защитные меры, чтобы избежать значительного разрушения цветных металлов. Малоуглеродистая сталь и стали, содержащие 13% Сг, также подвержены ускоренной коррозии при контакте с хромоникелевыми сортами.
В менее соленых водных средах, в тбм числе в речной воде, вероятность коррозии меньше, но все высказанные выше общие положения остаются в силе.
Холодная питьевая вода обычно менее опасна для нержавеющих сталей, чем многие естественные водные среды, но, с другой стороны, она часто используется при повышенных температурах. Прекрасная многолетняя служба кухонного и ресторанного оборудования, а также ножевых изделий подтверждает высокую коррозионную стойкость всех сортов нержавеющих сталей, однако продолжительный контакт с горячей водой может создать определенные трудности. При относительно высоком содержании хлоридов (например, свыше 200 мг/л) в горячей воде следует применять более коррозионностойкие стали. Наличие очень сильных тепловых потоков при теплопередаче от металла к воде может вызвать коррозию. В жесткой воде коррозия может возникнуть и при меньших тепловых потоках из-за концентрации хлоридов под отложениями накипи. Такая же концентрация хлоридов может происходить и в трещинах (щелях) на теплопередающих поверхностях. В обоих случаях наблюдается питтингообразование, а на аустенитных сталях в неблагоприятных условиях может начаться коррозионное растрескивание под напряжением.
Почвенная коррозия
В объектах, работающих под землей, нержавеющие стали не нашли широкого применения, но иногда все же встречаются случаи подземной эксплуатации таких сталей. В широкой серии испытаний в различных почвах [9] исследовалось и коррозионное поведение нержавеющих сталей начиная от стали с 13% Сг и кончая молибденсодержащими аустенитными сортами. Наиболее агрессивными оказались слабо аэрированные почвы с высоким содержанием хлоридов, но даже в таких условиях аустенитные стали показали гораздо более высокую стойкость по сравнению с другими металлами, широко используемыми в незащищенном виде. Особенно интересен тот факт, что при питтинговом характере коррозии после нескольких лет работы глубина питтингов уже не увеличивается или увеличивается незначительно.
Коррозия в химических средах
Кислоты
Стойкость нержавеющих сталей можно оценить, рассмотрев их поведение в некоторых наиболее сильных кислотах. Следует учитывать, что представленные ниже данные получены в лабораторных условиях в неподвижных растворах чистых кислот.
Серная кислота. В этой среде при определенных условиях возможна стабильная пассивность любой нержавеющей стали. Повышение концентрации кислоты и температуры способствует переходу в активное состояние. Для сталей с 13.%ь Сг пассив
ность возможна только в очень слабых растворах, а коррозия в активной области протекает очень быстро. Для ферритных сталей с более высоким содержанием хрома область концентраций, в которых стали находятся в пассивном состоянии, несколько шире. Присутствие никеля, а в некоторых случаях и молибдена в аустенитных и дисперсионно твердеющих мартенситных ста-
позволяет стабилизировать пассивность, при которой велика вероятность анодной защиты, если только потенциал не повысился настолько, что попадает в область перепас-сивации (см. рис. 1.11). В некоторых объектах, работающих в морской воде (например, насосы), нержавеющая сталь оказывается в контакте с малоуглеродистой, а последняя работает при катодной защите. В этих ус-
Рис. 1.15. Зависимость скорости коррозии различных нержавеющих сталей в серной кислоте при 20° С от концентрации раствора
Рис. 1.16. Коррозия нержавеющих сталей в серной кислоте. Каждой точке кривой соответствуют температура и концентрация серной кислоты, вызывающие коррозию со скоростью 2,5 г/(м2*сут)
Рис. 1.17. Ингибирующее действие азотной кислоты на коррозию стали 304S15 в серной кислоте при 100° С:
/ — без HNO3; 2 — 0,5% HNO3; 3—1% HNOg
лях не только усиливает пассивность, но и замедляет коррозию в активном состоянии, так что иногда материалы могут долго служить, несмотря на развивающуюся коррозию. Наличие титана и ниобия в некоторых сортах также оказывает небольшое положительное влияние, но эти добавки вводятся в основном по другим причинам. Для практических целей стали 321S12, 321S20, 347SJ7 можно считать эквивалентными стали 304S16. На рис. 1.15 показаны скорости коррозий различных нержавеющих сталей в серной кислоте, определенные в неподвижных принудительно аэрированных растворах. Зависимость коррозионного поведения наиболее стойких сталей от температуры раствора приведена на рис. 1.16.
Наличие в кислоте даже небольших количеств восстановительных или окислительных примесей может сузить или расширить область пассивности (см. рис. 1.11). Из этого можно извлечь пользу на практике, добавляя небольшие количества окислителя, играющего роль катодного реагента. Для этой цели часто применяют сульфат меди или азотную кислоту (рис. 1.17).
Поляризация от внешнего источника также способна изменять область пассивности. Катодная поляризация может переместить потенциал из пассивной области в активную (см. рис. 1.11), поэтому необходимо принимать меры к тому, чтобы не допускать контактов с любым другим корродирующим металлом. Анодная поляризация, напротив,
ловиях нержавеющая сталь также оказывается под действием катодного тока, хотя нержавеют сталь как таковую защищать подобным образом не принято.
Соляная кислота. Сделанные выше общие замечания, касающиеся серной кислота, большей частью справедливы и для соляной кислоты, но ион хлора делает ее очень агрессивной, поэтому применять нержавеющие стали можно только в растворах, с малой концентрацией НО. Коррозионное поведение в этой среде иллюстрируется рис. 1.18 и 1.19. Пассивное состояние в Соляной кислоте возможно (с теми же оговорками, что и для серной), но анодная защита как током от внешнего источника, так и добавками окислителей не дает положительного эффекта и, даже более того, может приводить к отрицательным последствиям.
Азотная кислота. Из всех обычно используемых легирующих элементов хром и никель в наибольшей степени повышают стойкость к разрушающему действию азотной кислоты. Зависимость скорости коррозии трех сталей разных типов от концентрации кислоты показана на рис. 1.20. Стали, содержащие 13% Сг, подвержены сильному разрушению как при низких, так и при высоких концентрациях азотной кислоты, но при содержании 17% Сг менее концентрированные растворы действуют слабее. Для азотной кислоты особенно характерно ускоренное разрушающее действие вдоль границ зерен металла, поэтому изделия,
предназначенные для длительной эксплуатации, особенно при наличии сварных узлов, изготавливают, как правило, из аустенитных сталей со сверхнизким содержанием углерода (<0.03% С) или из стабилизированных сгалей. Среди последних стали, содержащие ниобий, лучше выдерживают более тяжелые условия, чем стали, содержащие титан. Верхние допустимые пределы концентрации азотной кислоты, полученные в лаборатории и на производстве, представлены в табл. 1.16.
загрязнения кислоты. В сильно концентрированной азотной кислоте потенциал стали смещается в транспассивную область, что приводит к возрастанию скорости коррозии.
Фосфорная, кислота. При температуре, не превышающей 80° С, аустенитные стали стойки в фосфорной кислоте любой концентрации, но при температуре кипения предельная концентрация составляет 30—40%. Наиболее стойкими являются -молибденовые стали (рис. 1.21).
0 2 ь 6 8 10 12
Концентрация
Рис. 1.18. Зависимость скорости коррозии различных нержавеющих сталей в соляной кислоте при 20° С от концентрации раствора
Концентрация HCL^/o
Рис. 1.19. Коррозия нержавеющих сталей в соляной кислоте. Каждой точке кривой соответствуют температура и концентрация кислоты, вызывающие коррозию со скоростью 2,5 г/(м2 сут)
Рис. 1.20. Зависимость скорости коррозии различных нержавеющих сталей в кипящем азотной кислоте от концентрации раствора
Необходимо заметить, что слабая коррозия протекает и при более низких концентрациях, так что следует ожидать некоторого
Таблица 1.16
Верхние допустимые пределы концентрации азотной кислоты для аустенитных нержавеющих сталей
Температура. ’ °C Стабилизирующий элемент Концентрация азотной КИСЛОТЫ, %
20 Ti Nb* 70 99
40 Ti Nb* 70 95
60 Ti Nb* 70 80
80 Ti Nb* 70 70
* Или сталь- с очень низким жанпем углерода. (<0,03%) содер-
В промышленных условиях часто приходится иметь дело с неочищенной фосфорной кислотой, содержащей значительные количества серной и плавиковой кислот. По-видимому, в таких случаях необходимо проводить коррозионные испытания в производственных условиях.
Уксусная кислота. Уксусную кислот)7 можно рассматривать как типичный пример сильной органической кислоты. В «пограничной» области вблизи температуры кипения наблюдается значительный разброс результатов различных испытаний, и скорость коррозии иелегированных аустенитных сталей в растворах повышенных концентраций может достигать 1 мм/год. Сталь 316S16 является более стойкой по сравнению со сталями, не содержащими молибден, и в кипящей 80 %-ной кислоте корродирует со скоростью, не превышающей 0,1 мм/год.
Оптимальная стойкость нержавеющих сталей зависит от аэрации раствора, и этому следует уделить должное внимание при рассмотрении условий эксплуатации в тех случаях, когда применению нержавеющих
сталей предшествовало использование цветных сплавов, максимальная стойкость которых возможна в отсутствие кислорода. Поэтому нет необходимости спускать из рабочей емкости первую порцию дистиллята с целью избежать загрязнения, происходящего при начале деаэрации. Наоборот, полное удаление кислорода для сохранения
Рис. 1.21. Зависимость скорости коррозии различных нержавеющих сталей в кипящей фосфорной кислоте от концентрации раствора
цветных металлов (в установках смешанного типа, где применяется также и нержавеющая сталь) очень серьезным образом сказывается на стойкости стали. Это желательно учесть еще на стадии разработки проекта.
Другие кислоты. В муравьиной кислоте питтингообразование протекает быстрее, чем в уксусной, особенно при повышенных температурах. Лимонная щавелевая, молочная и себациновая кислоты также способны при сильных концентрациях и высоких температурах вызвать значительную коррозию, поэтому в критических условиях лучше применять стали с добавкой молибдена. В то же время многие органические кислоты менее коррозионноактивны, чем уксусная, и даже при 100° С можно использовать аустенитные стали, не содержащие молибден. К таким кислотам относятся бензойная, яблочная, пикриновая, винная, а также фенол, технический крезол и пирогаллол. Высшие жирные кислоты, такие как олеиновая и стеариновая, не разрушают нержавеющие стали даже при рабочих температурах, намного превосходящих 100° С.
Что касается других неорганических кислот, то борная и сернистая часто вообще не влияют на нержавеющие стали, хотя следует учитывать тенденцию сернистой кислоты окисляться до серной. Этот процесс может приводить к образованию агрессивных смесей сернистой и серной кислот, а такие условия требуют применения молибденовых аустенитных сталей. Плавиковая кислота по своему действию аналогична соляной, поэтому даже аустенитные сорта могут эксплуатироваться только в холодных слабых растворах.
Щелочи
Аммиак не вызывает коррозию, а едкие щелочи могут находиться в контакте с аустенитными сталями вплоть до умеренно высоких температур. Коррозия возникает в крепких растворах едких щелочей при температурах вблизи точки кипения.
Соли
Нержавеющие стали обладают хорошей стойкостью к большинству солей до тех пор,, пока распад солей не приводит к образованию критических концентраций соответствующих кислот. Исключением являются соли галоидоводородных кислот, которые в определенных условиях сами могут вызвать питтинговую коррозию. В общем случае стали с более высоким содержанием хрома, никеля и молибдена обладают большей стойкостью к такой коррозии, протекающей, как правило, при повышенных температурах и концентрациях солей и низких значениях pH. Соли хлорноватистой кислоты особенно способны приводить к питтингообразованию, и поэтому не следует допускать продолжительных контактов с такими солями.
Галогены
Все галогены в присутствии влаги вызывают коррозию нержавеющей стали. Вместе с тем непродолжительные контакты стали со слабыми растворами иода (например, в медицинской практике) вполне допустимы.
Некислотные органические вещества
Стойкость нержавеющих сталей в некислотных органических соединениях обычно очень высока. Следует помнить, однако, что некоторые галогенопроизводные при наличии влаги склонны к распаду или гидролизу с образованием соответствующих галоидоводородных кислот, вызывающих коррозию.
Пищевые продукты
Нержавеющие стали обладают прекрасной коррозионной стойкостью при контакте с большинством пищевых продуктов. При приготовлении пищи следует избегать длительного контакта с горячими крепкими растворами поваренной соли и, насколько это возможно, с кислыми растворами хлоридов при любых температурах. Пищевые продукты могут содержать также и естественные ингибиторы, снижающие скорость коррозии.
При стерилизации следует избегать длительного контакта металла с гипохлоритны-ми стерилизаторами.
Совместное воздействие напряжения и коррозии
Мартенситные стали подвержены коррозионному растрескиванию только в состоянии высокой прочности. Стали в таком состоянии, как правило, используются там,
где материал в- процессе эксплуатации подвергается воздействию напряжений. Сжимающие напряжения представляют незначительную опасность, если только не приводят к возникновению остаточных растягивающих напряжений. При изготовлении и термообработке изделий необходимо принимать меры для уменьшения подобных напряжений, если при эксплуатации придется столкнуться с агрессивной коррозионной средой. Учитывать свойства окружающей среды еще более важно в тех случаях, когда эксплуатация высокопрочной мартенситной сталжвя-запа с непрерывной нагрузкой [Ю].
Разрушение аустенитных сталей путем коррозионного растрескивания может происходить в некоторых специфических условиях, например в теплых сильных растворах хлоридов или едких щелочей. Оказалось, что в большинстве случаев разрушение вызывается случайными напряжениями, не связанными с эксплуатацией. Поэтому иногда коррозию удается предотвратить, внеся соответствующие изменения в процесс изготовления и сняв напряжения в изделии. Одиако термообработки, снимающие напряжения, требуют нагрева до высоких температур (обычно более 960° С), в результате чего на материале образуется окалина, которую затем необходимо удалять. Кроме того, от многих случайных напряжений, связанных с эффектом теплового расширения, избавиться нельзя. Наилучший способ предупреждения коррозии — избегать критических концентраций коррозионно активных веществ. Установлено, что в большинстве случаев коррозионного растрескивания, встречающихся на практике, агрессивная среда образуется непосредственно на поверхности металла из-за испарения, поэтому следует исключить такую возможность [11].
Нержавеющие стали, как и все прочие металлические материалы, подвержены усталостному разрушению. В отсутствие коррозии все типы нержавеющих сталей имеют истинный предел усталости, который равен примерно половине временного сопротивления (для сталей с очень высоким временным сопротивлением эта доля несколько меньше). В коррозионной среде предел выносливости отсутствует и число циклов, приводящих к разрушению, становится функцией циклического напряжения при любых уровнях последнего. Кривая зависимости напряжения от логарифма числа циклов также смещается в сторону меньших напряжений. Взаимосвязь состава и прочности стали и параметров коррозионной среды с усталостным разрушением слишком сложна и ие может быть детально здесь рассмотрена. В качестве общего примера можно привести такие цифры: предел коррозионной выносливости (108 циклов в 3%-ном растворе NaCl) смягченных мартенситных сталей равен примерно ± 120 МН/м2, а смягченных аустенитных сталей ±200 МН/м2.
Применения
Мартенситные стали
Наиболее широко эти стали используют там, где не предъявляются высокие требо-
ватнш'-кг коррозиошюе стойкости. Типичные примеры — паровые и водяные вентили, насосы, валы и детали турбин и компрессоров. В тех случаях, когда коррозионная стойкость обычной стали с 13% Сг недостаточна, применяют сталь типа 431S29 с более высоким содержанием хрома или (в последнее время) дисперсионно твердеющую. Если требуется стойкость к истиранию, то мартенситные стали используют в закаленном состоянии. Стали, содержащие 13% Сг, широко применяют для изготовления лопастей турбин. По мере увеличения размеров турбин разрабатывали более высокопрочные и вязкие разновидности этих сталей.
Стали с 13% Сг с более высоким содержанием углерода используются в основном для производства коррозионностойких режущих кромок. Лезвия бытовых ножей вот уже мйОБО лег.щелают. из стали типа 420S45.
Ферритные стали
Основное применение ферритных сталей— детали отделки автомобилей и бытовые изделия, такие как столовые приборы и кухонная посуда. Эти стали используют также в холодильниках, стиральных машинах, для изготовления раковин и других изделий. Некоторые ферритные сорта могли бы, несомненно, найти более широкое применение в области химии и других, где использовалась бы их прекрасная коррозионная стойкость, если бы ие преимущества аустенитных сталей (иногда значительные) с точки зрения обработки.
Аустенитные стали
Архитектура. Аустенитные стали широко используются в декоративных целях, например для отделки витрин магазинов, изготовления различной арматуры, дверных и оконных рам и в некоторых случаях для o6j лицовки стен. Многие из этих применений можно назвать как декоративными, так и функциональными, поскольку, хотя начальные расходы могут превышать затраты на конкурирующие материалы, отсутствие необходимости постоянного ухода и профилактического ремонта является существенным преимуществом. В Великобритании теперь почти повсеместно используют молибденовую сталь 316S16, тогда как в прошлом применяли сорта, не содержащие молибдена. Растет и использование сталей по целевому назначению, при этом содержание молибдена в стали не является необходимостью. На континенте нержавеющая сталь все шире применяется в качестве кровельного материала. Из аустенитных сортов изготовляют несущие элементы конструкций, например арматуру кладки. Еще одной важной, областью применения аустенитных сталей, возникшей недавно, стало производство водопроводных труб.
Морское судовое оборудование. Из аустенитных сталей часто изготавливают валы морских гребных винтов. В тропических условиях и при наличии сточных вод, повышающих опасность коррозии, необходимо использовать сорта, содержащие молибден.
Их же следует применять и в других случаях, требующих максимальной коррозионной стойкости, например для изготовления оснастки яхт, палубного оборудования и других изделий, подвергающихся воздействию водяной пыли и брызг.
Бытовое и ресторанное кухонное оборудование. Аустенитные сгали — идеальный материал для всего, что связано с приготовлением пищи, и поэтому из них делают крышки столов, раковины, кастрюли и сковороды, в том числе подогреваемые паром (используемые в кухнях отелей и столовых). В быту аустенитные стали применяют для деталей стиральных машин, для утюгов, миксеров и ножевых изделий. Для легкости очистки и общей гигиеничности важно иметь полированную непористую поверхность металла, чему в полной мере удовлетворяют изделия из аустенитных сталей.
Производство и доставка пищевых продуктов и напитков
Молочные продукты. Аустенитные стали применяют для хранения и стерилизации молока, в холодильниках, молочных сепараторах, сыроваренном и маслобойном оборудовании, а кроме того, в различных приспособлениях, посудомоечных машинах и цистернах для перевозок больших количеств молока. Эти стали широко используют также в производстве мороженого и сухого молока.
Пивоварение. Из аустенитных сталей делают бродильные аппараты, отстойные чаны и теплообменники, цистерны и бочки для перевозки пива, а также оборудование для производства дрожжей.
Фруктовые консервы и соки. Для консервирования плодов н соков широко используется двуокись серы, поэтому в таких случаях следует применять стали, содержащие молибден.
Супы и соусы. В состав этих продуктов могут входить весьма агрессивные смеси, так как они являются кислыми и одновременно содержат хлориды. По этой причине здесь также часто приходится использовать стали с добавкой молибдена.
Пекарни. В этом случае важно иметь легко очищаемые поверхности, поэтому аустенитные стали очень подходят для изготовления таких изделий, как смесительное оборудование и рабочие столы.
Хирургическое, больничное и санитарное оборудование. Хирургический инструмент часто изготавливают из стали 18 Сг—8 Ni, не содержащей молибдена, но для таких операций, как пересадка костной ткани, где важна максимальная коррозионная стойкость, необходимо пользоваться инструментом из молибденовой аустенитной стали. Для изделий, применяемых в обычной медицинской практике, таких как коробки для инструментов, стерилизующее оборудование и др., обычно вполне подходят безмолибде-новые сорта стали. Если же эксплуатация протекает в трудных условиях, например включает контакты с кислыми растворами хлоридов, длительное кипячение или стерилизацию гипохлоритами, то надежнее использовать стали, содержащие молибден.
Обработка фотоматериалов. Процесс-про
явления не представляет опасности для хромоникелевых сталей, но в контакте с кислым фиксажем лучше использовать сталь типа 316S16.
Текстильная промышленность. Хромоникелевые стали, не содержащие молибдена, широко применяют в красильном оборудовании. В то же время многие красящие растворы содержат хлориды или другие коррозионные вещества, например муравьиную кислоту, поэтому часто разумнее использовать сталь типа 316. При отбеливании с помощью перекиси водорода в щелочной среде можно использовать сталь типа 304S16, но во влажной двуокиси серы или гипохлоритов лучше применять сталь типа 316S16. При гипохлоритной отбелке контакт металла с растворами должен быть непродолжительным, и лучше, если это будет только щелочной раствор гипохлорита натрия.
Химическая технология
Кислоты. Одно из наиболее обширных применений аустенитных сталей — оборудование для цехов синтеза азотной кислоты, включая окислительные и абсорбционные башни, емкости для хранения, трубопроводы, а также цистерны для перевозки готовой продукции. Для хранения холодной концентрированной (98 %-ной) кислоты или горячей кислоты с концентрацией выше 60% следует использовать цистерны из сталей типов 347S17 иля 304S12.
Производство фосфорной кислоты обычно связано с тяжелыми условиями: воздействие горячей сильной кислоты, часто содержащей значительные количества .примесей, например серной и плавиковой кислот. В этих условиях аустенитные стали хотя и применяют (в частности 316S16), но в ограниченных масштабах.
Сернистая кислота возникает в процессе производства бисульфитов, а также в ряде других процессов, например при варке целлюлозы и при переработке нефти. Нередко происходящее частичное окисление до серной кислоты делает среду гораздо более коррозионно активной, и следует предпочесть молибденсодержащую аустенитную сталь.
При очистке уксуса и в других высокотемпературных процессах, использующих уксусную кислоту, аустенитные стали, не содержащие молибдена, применяются в узлах, работающих при более низких температурах. В высших жирных кислотах, подобных олеиновой и стеариновой, эти стали сохраняют стойкость вплоть до температуры кипения. В молочной, лимонной и щавелевой кислотах эти стали применяют в более ограниченном температурном диапазоне, а часто приходится использовать сталь типа 316S16.
Процессы, связанные с менее агрессивными органическими кислотами, такими как салициловая, фенол, технический крезол и многие другие, вполне допускают использование сталей, не содержащих молибдена. Это справедливо и для менее агрессивных неорганических кислот: борной, азотистой, угольной и кремниевой.
Минеральные удобрения. При производстве нитратов стойкость аустенитных сталей, не содержащих молибдена, вполне достаточна, но в процессе получения сульфата аммония часто возникает некоторое количество свободной кислоты, и поэтому испарители и сетки центробежных сушилок, как правило, изготовляют из молибденсодержащих сталей. При производстве суперфосфата и эти сорта имеют ограниченное применение.
Целлюлозно-бумажное производство.
Возможности использования аустенитных сталей при щелочной варке древесной щепы невелики, но при сульфатной варке широко применяют как молибденовые, так и другие стали; выбор определяется концентрацией и температурой среды, а также уже имеющимся производственным опытом.
Присутствие свободной серной кислоты в осадительных ваннах для прядения вискозного волокна ограничивает использование аустенитных сталей, но при ацетилировании целлюлозы в производстве ацетатного волокна эти стали применяются. Пригодны они и для контакта с растворителями и прядильным раствором в медноаммиачном процессе.
Хорошая стойкость аустенитных сталей во многих смесях серной и азотной кислот позволяет использовать их при нитровании целлюлозы.
Мыла и жиры. Прекрасная стойкость в высших жирных кислотах делает аустенитные стали ценным конструкционным материалом для оборудования производств, связанных с гидрогенизацией или другими реакциями олеиновой, стеариновой и подобных им кислот.
В мылбварении молибденовые аустенитные стали используют при получении глицерина из мыльных щелоков, содержащих хлористый натрий.
Переработка нефти и побочных продуктов. При переработке нефти приходится сталкиваться с разнообразными кислотными растворами, содержащими серную кислоту и двуокись серы, поэтому хорошие результаты дает Использование стали типа 316S16. В более сложных условиях применяют наиболее высоконикелевые медномолибденовые сорта.
Чистые химикаты. Аустенитные стали используют при производстве и хранении чистых химикатов и лекарственных препаратов. Из этих сталей делают цистерны, трубопроводы, вентили, дистилляторы, аппараты с паровыми рубашками, смесители, фильтры и оборудование для изготовления таблеток. Важной областью применения аустенитных сталей является производство пенициллина.
Синтез в условиях высокого давления. Здесь аустенитные стали применяют для об-липовки автоклавов и камер высокого давления, а также для изготовления вентилей, трубопроводов и другого оборудования, работающего с различными продуктами, причем часто при довольно высоких температурах.
Атомные электростанции. Стремление избежать загрязнения рабочей жидкости, а также ряд других требований, которые не
обходимо учитывать при выборе конструкционных материалов для этой весьма специфической области, привели к тому, что именно аустенитные стали используют при изготовлении теплообменников, камер высокого давления, трубопроводов и линий переработки топлива.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Irvine, К- J., Crowe, D. J. and Pickering, F. В., v. 195, p. 386, Aug. (1960)
2. Truman, J. E., I.S.I. Special Report No.
86, p. 84 (1964)
3. Morley, J. I., I. S. I. Special Report No.
86, p. 92 (1964)
4. Irvine, K- J- and Llewellyn, D. T., J. I. S. I., v. 192, p. 218 (1959)
5. Llewellyn, D. T. and Murray, J. D., I. S. I. Special Report No. 86, p. 197 (1964)
6. Kemper, K. L> Morley, J. I., McWilliam, J. A. and Slater, D., Proc. Inst. Meeh.
Eng., v. 181, Pt. 1 (1966/67)
7. Edeleanu, C., J. I. S. I., v. 188, p. 122 (1958)
8. Chandler, K. A., I. S. I. Publication No.
117, p. 128 (1969)
8a. Cowan Jr, R. L., and Tedman Jr, C. S., Intergranular Corrosion of Iron—Nickel—Chromium Alloys’, in Advances in Corrosion Science and Technology, Vol.
3 (Td. Fontana, M. G. and Staehlc, R. W.), Plenum (1973)
9. Romanoff, M., Nat Bureau of Stds., Circular 579, 222, April (1957)
10. Truman, J. E., Perry, R. and Chapman, G.y J. I.S.I., v. 202, p. 746 (1964)
11. Truman, J. E., I.S.I. Publication No.
117, p. 102 (1969)
Дополнительный библиографический список
Colombier, L. and Hochman, J., Stainless and Heat Resisting Steels, Arnold (19.67)
Keating, F. H.y Chromium—Nickel Austenitic Steels, Butterworths, London (1956)
Monypenny, J. H. G.y Stainless Iron and Steel, Chapman and Hall, Vol. 1 (1951) and Vol. 11 (1954)
Uhlig, H. FL, (ed.), The Corrosion Handbook, Wiley, New York (1948)
1.4. КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ
МАРТЕНСИТНО-СТАРЕЮЩИЕ СТАЛИ
Состав
Мартенситно-стареющие стали — это группа высокопрочных сталей с очень низким содержанием углерода. Упрочнение этих материалов достигается путем использования заменяющих углерод элементов, вызывающих дисперсионное твердение мартенситной железоникелевой матрицы при старении, что и нашло свое отражение в названии.
Разработка мартенситно-стареющих сталей началась в конце 50-х годов. Основой послужили стали, содержащие 20 и 25% Ni, а в качестве добавки, вызывающих дисперсионное упрочнение, использовалась комбинация алюминия, титана и ниобия. Свойства
Таблица 1Л7
Номинальные составы мартенситностареющих сталей, содержащих 18% Ni
Номинальное содержание элемента*, %
Марка стали
Ni Со Mo Si
18% Ni200 18% Ni250 18% N1300 18% Ni350 Литейный сплав
18
18
18
17,5
17
* Остальное Fe.
8,5
8
9
12$ 5
10
3
5
5
3,75
4,6
0,2
0,4
0,6
1,7
0,3
1380
1720
2050
2390
1580
этих сталей описаны в работе [1]. Позднее было открыто важное взаимноусиливающее влияние (синергизм) добавок кобальта и молибдена [2], что привело к созданию мар-тенситно-стареющих сталей, содержащих 18% Ni. Используя в качестве дополнительного упрочняющего легирующего элемента титан и соответствующим образом меняя соотношение кобальта и молибдена, можно получать номинальные пределы текучести в диапазоне 1370—2400 МН/м2. Номинальные составы мартенситно-стареющих сталей, содержащих 18% Ni, представлены в табл. 1.17. К мартенситно-стареющим сталям относят также литейный сплав, содержащий 17% Ni, и сплав 12Ni—5Сг—ЗМо. Были разработаны и сплавы типа нержавеющих ста-
лей, но их рассмотрение выходит за рамки данного раздела. Сведения о литейных и хромсодержащих сплавах можно найти в работах [36] и [5] соответственно. Здесь же будут рассмотрены только мартенситностареющие стали, содержащие 18% Ni.
Особенности структуры
После охлаждения до комнатной температуры вслед за отжигом мартенситно-стзреющие стали имеют полностью мартенситную структуру. В состоянии после отжига материал состоит из волокнистых пластинок, размещенных в пределах сетки предшествующих межзеренных границ аустенита. Пластинки имеют высокую плотность дислокаций, но ие имеют двойников.
Термообработка при 485° С вызывает очень быстрое дисперсионное твердение, значительно повышающее прочность материала. Природа возникающих выделений окончательно не установлена, но, согласно уже выработанным общим представлениям, старение в течение нескольких часов при 485° С вызывает появление фазы Ni3Mo, а более длительная термообработка приводит к образованию фазы Fe2Mo. Могут существовать и титановые фазы, например -q-Ni3Ti или Ni3(Mo, Ti) [3]. Старение при более высоких температурах или в течение более длительного времени приводит к частичному возникновению аустенита, который может быть устойчивым и при комнатной температуре (это зависит от времени и температуры старения) и понижает прочность материала.
Физические и механические свойства
Мартенситно-стареющие ста ли,о содержащие 18% Ni, характеризуются в первую
Таблица 1.18
Механические свойства мартенситно-стареющих сталей, содержащих 18% N1*
Механические свойства Марка стали
18% Ni 200 \ 18% Ni 250 | 18% Ni 300 | 18% Ni 350
Предел текучести (0*0,2), МН/м2 1310—1550 1650—1820 1780—2060 2270—2480
Временное сопротивление, МН/м2 1340—1580 1680—1860 1820—2100 2300—2510
Относительное удлинение (при длине 25,4 мм), % 11—15 10—12 7—11 6—10
Относительное сужение, % 35—67 35—60 30—50 25—45
Модуль упругости Е, кН/м2 Твердость (HRC) 18,7Х107 18,5X10’ 18,9X10’ 19,3X10’
44—48 48—50 51-55 56—59
Ударная вязкость (образец Шарпи с V-образным надрезом), Дж Прочность образцов с надрезом на растяжение, МН/м2: 35—68 24—45 16—26 7—14
пруток 0,0128 м (К/=10) 2390 2350—2510 2900—3100 —
пруток 0,0762 м (Kt = 10) — 2560—2660 — 1360—1490
Вязкость разрушения , МН/м^/я Предел выносливости, МН/м2: 101—176 98—165 88—143 44—82
гладкий пруток, 108 циклов 620—795 620—760 760—900 690
пруток с надрезом,. I08 циклов №=2,2) 275—345 275—380 275—415 —
Kt==2,8) — — — 352
* Термообработка во всех случаях-одинакова: выдержка
ч при 815° С, затем 3 ч при 485° С.
очередь хорошей пластичностью, вязкостью и слабой чувствительностью к надрезу (табл. 1.18). По величине вязкости разрушения при плоской деформации мартенситностареющие стали превосходят другие сплавы при близких уровнях прочности [9]:
*
а0,2’ МН/м2 МН/м3/2
18% Ni200 1380 110—176
18% Ni250 1720 98—165
18% N1300 1930 88—143
D6AC 1380 88—99
H-ll . 1790 66—71
AISI4340 1790 61—66
AMS6430 1510 61—71
Ti—16V —2,5AI . . Алюминиевый сплав 1170 49—55
7075.Т6. 415—485 39—66
* к 1с — вязкость разрушения при плоской де-
формации (см. раздел 5.9).
Физические свойства мартенситно-старе-ющих сталей, содержащих 18% Ni, приведены ниже:
Плотность, г/см3 8,0—8,1
Кристаллическая структура: мартенсита аустенита о.ц.к. г.ц.к
о Параметр решетки, А (/= —20° С): мартенсита . . . 2,856—2,862
остаточного аустенита 3,58
Удельная теплопроводность (20—100° С), кВт/ (м2• град) 19,68—20,93
Удельное сопротивление, мкОм-см: после отжига при 815° С 60—70
после старения при 485°С, 3 ч 35—50
Температура плавления, °C 1430—1445
Температура фазового превращения, °C: мп 145—200
Мп 77—145
Ас 445
Номинальное изменение линейных размеров, %, при старении мартенсита 0,06—0,10
Обработка
Мартенситно-стареющие стали выплавляют как на воздухе, так и в вакууме. Даже небольшие количества примесей значительно снижают вязкость. Особенно отрицательное влияние оказывает сера, поэтому ее содержание должно быть минимальным. Кремний и марганец также ухудшают вязкость, и их суммарное содержание не должно превышать 0,20%. Концентрация таких элементов, как С, Р, Bi, О2, N2 и Н2, также должна быть минимальной.
Мартенситно-стареющие стали хорошо поддаются горячей обработке путем обычных операций прокатки нековки. Горячей обработке при 1210—1260° С обычно предшествует гомогенизация при таких же температурах. В случае длительной последующей обработки или медленного охлаждения следует избегать температур 760—1100° С, так как они приводят к охрупчиванию материала [4]. Мартенситно-стареющие стали можно подвергать холодной деформации до 85% без необходимости промежуточного отжига (так как деформационное упрочнение невелико), но, как правило, отжиг производят уже при несколько меньших обжатиях.
Термообработка этих сталей сравнительно проста и обычно заключается в отжиге в течение 1 ч при 815° С с последующим старением в течение 3 ч при 485° С. В последнее время получил распространение двойной отжиг. Материал в состоянии после отжига легко поддается обработке резанием и давлением. Последующее упрочнение путем старения, как правило, вносит малые, причем предсказуемые, изменения линейных размеров.
Теоретическое обсуждение коррозионного поведения
Коррозия в естественных средах
В атмосферных условиях коррозия мартенситно-ст ареющих сталей, содержащих 18% Ni, является равномерной [5], н ржавчина полностью покрывает всю поверхность. Питтинги, как правило, мельче, чем на низколегированных высокопрочных сталях [6]. На рис. 1.22, а—в для сравнения показаны скорости атмосферной коррозии мартенсит-но-стареющей стали 18% Ni250 п двух низколегированных сталей в промышленной
0123^567 0123*567
Продолжительность испытаний, годы
Рис. 1.22. Коррозия мартенситно-стареющей и низколегированных сталей:
а — в промышленной атмосфере; б — в морской атмосфере на расстоянии 24,4 м от моря; о — на расстоянии 244'м от моря; г— в потоке морской
- воды- -(скорость - 0о6 м/с)
(Бэйон, Нью-Джерси, США) и морской (Кьюэр-Бич, Северная Каролина, США) атмосферах [7]. Скорости коррозии существенно уменьшаются после первого или второго года, причем для мартенситно-старею-щей стали они во всех случаях примерно вдвое ниже, чем для сталей HY80 и AISI4340.
В морской воде (см. рис. 1.22, г) скорости коррозии сталей 18% Ni250, HY80 и AISI4340 сначала почти одинаковы, нб вскоре после первого года испытаний мартен-ситно-стареющая сталь начинает корродировать медленнее, чем низколегированные стали [7]. Скорости коррозии как низколегированных, так и мартенситно-стареющих сталей возрастают при увеличении скорости потока воды [5]. При погружении в морскую воду первые очаги коррозии сосредоточены вокруг локальных участков, тогда как остальные (катодные) участки поверхности остаются почти нетронутыми. Эта часть поверхности покрывается известковым осадком, что типично для катодных участков при экспозиции в морской воде. Через некоторое время анодные области коррозии распространяются по всей поверхности [6].
Поляризационные исследования [8] показывают, что мартенситно-стареющая сталь не находится в пассивном состоянии в 3%-ном растворе NaCl. Изменение режима термообработки не отражается на поляризационных кривых этой стали в таком растворе.
Коррозия в химических средах
Скорости коррозии мартенситно-стареющих сталей в растворах таких кислот, как серная, соляная, муравьиная и стеариновая, значительны, хотя и ниже, чем скорости коррозии низколегированных высокопрочных сталей [9]. Поляризационные эксперименты показывают, что мартенситно-стареющие стали переходят из активного состояния в пассивное в 1 н. и 0,1 н. растворах серной кислоты [10]. Изменение режима старения влияет на коррозионный потенциал, потенциал начала пассивации, предельную плотность тока и плотность тока полной пассивации. Две последние величины возрастают при переходе структуры от состояния полного отжига к состоянию полного старения. После обычной термообработки предельная плотность тока составляет 0,4 мА/см2, а плотность тока полной пассивации 0.2 мА/см2 (величина 0,1 мА/см2 соответствует скорости коррозии примерно 1,2 мм/год [11]). В кислотных средах мартенситно-стареющие стали могут подвергаться и коррозионному растрескиванию.
Коррозионное растрескивание
Л^артепсптно-стареющие стали, содержащие 18% Ni, в наиболее часто встречающихся средах не пассивируются н обычно подвержены равномерной поверхностной коррозии. Однако для всех высокопрочных сталей более важной характеристикой является чувствительность к коррозионному растрескиванию.
В общем случае коррозионное растрескивание высокопрочных сталей в водных средах представляет собой процесс постепенного разрушения, который можно разделить на инкубационный период н последующее медленное, иногда прерывистое развитие трещины. Подобное разрушение может вызываться приложенной нагрузкой, достигающей определенной доли предела текучести, а также действием остаточных напряжений, часто даже в таких умеренно агрессивных средах, как влажный воздух [12]. Чувствительность к этому виду коррозии зависит от типа нагружения и максимальна в условиях плоской деформации (трехосное напряженное состояние). При этом растягивающие напряжения оказывают более разрушающее, а плоский изгиб — менее разрушающее воздействие [13] (конечно, растягивающие напряжения возникают в обоих случаях). Как правило, чувствительность к коррозионному растрескиванию под напряжением возрастает при увеличении предела текучести. Вместе с тем стойкость к коррозионному растрескиванию у сплавов разных типов при сравнимых уровнях прочности различна, причем мартенситно-стареющие стали обладают большей стойкостью по сравнению с другими высокопрочными сталями.
Некоторое время велась дискуссия о том, протекает ли коррозионное растрескивание путем активной коррозии или же посредством водородного охрупчивания. Здесь этот вопрос не может быть подробно изложен. Механизму коррозионного растрескивания высокопрочных сталей посвящены два недавних обзора [14, 15] (см. также раздел 5.1). Здесь же уместно лишь кратко обсудить последние исследования, давшие новую информацию о механизме растрескивания. Следует заметить, однако, что коррозионное растрескивание различных сплавов может протекать по-разному, и данные, полученные для одного материала, не служат строгим доказательством справедливости того же механизма растрескивания и для другого сплава.
Недавно разработанные экспериментальные методики [16, 17] сделали возможным изучение электрохимических условий вблизи вершины развивающейся трещины. Было установлено, что в условиях свободной коррозии pH раствора около вершины трещины равен примерно 3,8 для всех одиннадцати исследованных сталей (включая и мартенситно-стареющие) [18]. Кроме того, измерения потенциала показали, что термодинамические условия допускают восстановление иона водорода. В работе [17] изучалось изменение потенциала и pH при погружении стали AISI 4340 в 0,6 н. растворы NaCl с различными pH, а также при положительной и отрицательной поляризации относительно потенциала коррозии. Оказалось, что рЙ раствора в трещине определяется только электрохимическими реакциями около ее вершины и не зависит от исходного значения pH. Было с очевидностью установлено также, что независимо от приложенного потенциала электрохимические условия в трещине удовлетворяют термодинамическим тре
бованиям, обусловливающим выделение водорода. Полученные результаты показывают, что при анализе коррозионного растрескивания нет необходимости рассматривать активный коррозионный механизм, так как водород может выделяться даже при анодной поляризации стали AISI 4340.
Измерения энергии активации коррозионного растрескивания под напряжением сталей Н-11 (38 кДж/г-атом [19]) и AISI4340 (36 кДж/г-атом [20]) в воде и влажном воздухе позволяют предположить, что скорость растрескивания в этих сплавах лимитируется диффузией водорода, так как приведенные значения энергий активации близки к значению 39’кДж/г-атом, полученному при диффузии водорода через мембраны из AISI 4340 [21]. Энергию активации коррозионного растрескивания мартенситно-старею-щих сталей определить не удалось. В условиях анодной поляризации не поддавались определению энергии активации растрескивания всех сталей.
Небольшой нерешенный вопрос связан с тем, может ли коррозионное растрескивание происходить путем водородного охрупчивания при больших отрицательных потенциалах. Измерения энергии активации растрескивания в сталях Н-11 и AISI4340 позволяют уверенно предположить, что в этих материалах водородное охрупчивание является определяющим даже при очень низких потенциалах. Для всех остальных материалов пока нет достаточных оснований для того, чтобы отдать предпочтение одному из механизмов или исключить возможность участия обоих механизмов в процессе растрескивания. Результаты недавнего изучения зависимости коррозионного растрескивания мартенситно-ста реющих сталей от поляризации, фрактографические исследования и измерения pH коррозионной среды в вершине трещины свидетельствуют в пользу водородного охрупчивания [22].
Испытания на коррозионное растрескивание
Стойкость мартенситно-стареющих сталей к коррозионному растрескиванию оценивают двумя способами. Во-первых, с помощью гладких образцов, находящихся под напряжением, составляющим часть предела, текучести, когда в качестве меры стойкости принимается время до разрыва. Во-вторых, с помощью подхода, характерного для линейной механики разрушения [23], использующего образцы с предварительно сформин рованными трещинами. В последнем случае можно измерять скорости распространения трещин при известных коэффициентах интенсивности напряжений (К) и определять критические коэффициенты интенсивности напряжений (K/SCC), ниже которых трещина не распространяется (см. раздел 5.9).
Любой метод испытаний, в котором определяется время, необходимое для разрушения гладких образцов (известно несколько таких методов), позволяет оценить лишь сумму таких свойств, как продолжительность инкубационного периода (зарождение трещин), стойкость к распространению трещин коррозионного растрескивания и
способность сопротивляться окончательному механическому разрушению. Поскольку подобные испытания не позволяют оценить свойства какого-либо сплава относительно каждого из этих трех аспектов процесса растрескивания, то, по-видк-мому, такие методы не представляют ценности для конструкторов.
Использование образцов с трещинами (линейная механика разрушения) основано на представлении о том, что для реальных конструкций весьма вероятно наличие дефектов типа трещин. В таких образцах ускоряются химические изменения в растворе у вершины трещины и сокращается (или полностью исключается) время активации распространения трещины. Ниже обсуждаются имеющиеся в литературе данные, полученные в испытаниях как первого, так и второго типа.
Коррозионное растрескивание гладких образцов
Мартенситно-стареющие стали с пределом текучести 1240—1720 МН/м2 испытывались в виде U-образных образцов в морской воде, продемонстрировали хорошую стойкость и не разрушались в течение 2—3 лет, несмотря на значительную общую кооррозию и обрастание. Однако появление микротрещин наблюдалось через 6 мес. Очевидно, что U-образные и изогнутые образцы будут также стойки и в промышленной или морской атмосфере, но общая коррозия .будет менее сильной. Для сравнения: образцы из стал.-и AISI4340 с пределом текучести 1660 МН/м2 разрушались через 1 неделю как в морской воде, так и при атмосферных испытаниях [5, 6]. ^Мартенситностареющая сталь с пределом текучести 2060 МН/м2 и выше не была стойкой и быстро разрушалась.
Сварные швы на мартенситно-стареющей стали несколько менее стойки к коррозии под напряжением, чем основной материал. U-образные образцы сварных соединений из стали с от=1240 МН/м2 выдерживали экспозицию в морской воде до двух лет, из стали с от =1380 МН/м2 разрушение происходило через 2—18 мес. [7].
Катодную защиту основного материала с От вплоть до 1720 МН/м2 можно было бы обеспечить путем контакта с малоуглеродистой сталью или, возможно, цинком [5, 6], но цинк и более активные металлы способны вызывать водородное охрупчивание. С помощью цинка можно обеспечить и катодную защиту сварных швов из стали с от =1380 МН/м2, однако при наложении потенциалов порядка 1,25 В (и. к. э.) швы из металла с от как 1240, так и 1380 МН/м2 быстро разрушаются из-за водородного охрупчивания [7]. Сталь AIS1 4340 не защищает контакты ни с малоуглеродистой сталью, ни с цинком [5].
В то время как результаты испытаний гладких образцов указывают на возможность катодной защиты мартенситно-стареющей стали, испытания на образцах с трещинами обнаруживают высокую чувствительность к водородному охрупчиванию
при катодной поляризации [7]. Следовательно, катодную защиту реальных конструкции нужно применять с осторожностью. Если материал может содержать дефекты типа трещин, то рекомендуется использовать менее отрицательные потенциалы, чем те, которые считаются допустимыми для гладких образцов.
других высокопрочных сталей: H-1L AISI 4340, AM 355* *1, нержавеющей стали 410, 17-4РН*2, 13-8 МоРН*2, D6 АС*3 и 9 Ni— 4 Со—С*4. Представленные данные заимствованы из нескольких источников [7, 27—> 30, 37] и получены при испытаниях в водных средах, содержащих или не содержащих NaCl. Результаты, полученные в разных
Рис. 1.23. Результаты коррозионных испытаний изогнутых стальных образцов в аэрированной дистиллированной воде. К образцам прикладывалось напряжение, составляющее 75% от предела текучести сталей [24]:
1 — низколегированная сталь; 2— штамповая
сталь после горячей деформации; 3 —. мартенспт-ио-стареющая сталь после сварки и старения: 4 — мартенситно-стареющая сталь после отжига и старения; 5 — мартенситно-стареющая сталь после холодной деформации и старения
Еще одним свидетельством сравнительно высокой стойкости мартенситно-стареющих сталей к коррозионному растрескиванию служат данные работы [24], представленные на рис. 1.23. Мартенситно-стареющая сталь показала лучшие результаты, чем штамповая и низколегированная стали (марки обеих не указаны) при испытаниях в дистиллированной воде изогнутых образцов, нагруженных до 75% предела текучести. Видно также, что положительное влияние на стойкость гладких образцов оказывает холодная прокатка. Подобное повышение стойкости наблюдалось и при дробеструйной обработке [7].
Сопротивление распространению предварительно сформированных трещин
Пороговый коэффициент интенсивности напряжений. Стало уже общепринятым использовать критический коэффициент интенсивности напряжений Kiscc в качестве критерия стойкости сплавов к коррозионному растрескиванию под напряжением. Исследования проводят на образцах, в которых с помощью машин для усталостных испытаний наносят трещины. Образцы должны иметь достаточно большие размеры, чтобы обеспечить условия плоской деформации. Рекомендации по созданию усталостных трещин и выбору размеров образцов можно найти в литературе [25, 26].
На рис. 1.24 для сравнения даны величины K&SCC мартенсйглк>стареющей.. стали и
▼ а до
s Л дд\А/ о °
о! У , . > .___J___L-
1100 1300 1500 1700 1900
Предел текучести, ИН/м2
Рис. 1.24. Критические коэффициенты интенсивности напряжений при коррозионном растрескивании ^ISCC^ И пРеделы текучести различных высокопрочных сталей:
1 — мартенситно-стареющая сталь, содержащая 18% Ni [7, 27—30, 37]: 2 — стадь Н-11 [27]; 3 — сталь 4340 [27, 28]; 4 — сталь АМ355 [27]; 5 — сталь 410SS [27]; 6 — сталь 17-4 PH [27, 28]; 7 — сталь 13-8МоРН [28]; 8 — сталь D6AC [281; $ — сталь 9Ni—4Со—С [28]; 10 — данные, относящиеся к
сварным соединениям; — линии глубины трещин 0,254 и 1,37 мм
средах, не разделены, так как различие сред не оказывало существенного влияния. Область ниже линии акр соответствует таким комбинациям предела текучести и Kiscc, при которых трещина указанной глубины будет распространяться при достижении напряжения, равного пределу текучести; комбинациям предела текучести и Kiscc из верхней области отвечают такие условия, когда трещина распространяться не будет. Критическая глубина трещины при напряжениях, равных пределу текучести (для трещин, длина которых гораздо больше ширины), определяется выражением [23].
Якр =
Ясно, что в общем случае мартенситностареющие стали лучше других высокопрочных сталей и допускают сравнительно высокие значения Kiscc в широком интервале
** Торговая марка фирмы Allegheny Ludlum Industries
*2 Торговая марка фирмы Armco Steel Corporation
*3 Торговая марка фирмы Vasco-Te-ledyne Company
*4 Торговая марка фирмы Republic Steel Corporation
изменения текучести. Видно также, что мартенситно-стареющие стали выдерживают наличие более глубоких трещин без развития растрескивания.
Более полную оценку коррозионной стойкости мартенситно-стареющих сталей можно получить на основании данных о скорости распространения трещин. Хотя для некоторых сплавов скорость распространения трещин зависит, как установлено, от интенсивности напряжений, для многих других сплавов (в том числе и термообработанных) существует область интенсивностей напряжений между Kiscc и Лгс, в которой скорость распространения трещины не зависит от интенсивности напряжений [31]. В табл. 1.19, составленной по данным Картера, приведены скорости роста трещин для ряда высокопрочных сталей в тех случаях, когда эти скорости не зависят от интенсивности напряжений. Видно, что скорость растрескивания у мартенситно-стареющих сталей (около 10—5 мм/с) меньше, чем у сталей AISI 4340 и D6 АС, и почти такая же, как у сталей Н-11 и HP 9 Ni—Со—С. Тот факт, что трещины в мартенситно-стареющих сталях распространяются очень медленно, существенно влияет на испытания стойкости этих сталей к коррозионному растрескиванию. Согласно рекомендациям [32], при определении Kiscc путем статического нагружения консольных образцов мартенситно-стареющие стали должны, не разрушаясь, выдерживать нагрузку в течение 1000 ч прежде, чем можно будет считать, что приложенная интенсивность на-
Таблица 1.19
Скорости распространения трещин в высокопрочных сталях [31]
Сталь Предел текучести, МН/м2 Скорость роста трещины, мм/с
18% Ni ?00 1570 1,31Х’0-6
18% Ni 2.50 1690 1,40X10—5
18% Ni 300 1950 2,75X10—4
18% Ni 300* 2180 1,18X10—5
18% Ni 300* 1810 0,72X10-8
(недостаренн ая) 18% Ni 300* 1760 2,88X10—6
(перестаренная) AISI 4340 1430 1,65X10-3
D6AC 1540 1,74X10—4
Н-11 1420 1,19X10—6
HP9-4-25 1330 2,54x10—5
HP9-4-25 (бей нити а я) 1460 1,06X10—5
* Модифицированная сталь. Сведения о сущности изменений не приводятся.
пряжений равна или ниже, чем Kiscc* Для низколегированных сталей, растрескивающихся с большей скоростью, достаточно, как полагают, 100 ч [32],.
Влияние металлургических факторов на коррозионное растрескивание
Важно заметить, что, несмотря на хорошо воспроизводимые механические свойства, стойкость мартенситно-стареющих сталей к коррозионному растрескиванию имеет значительный разброс (см. рис. 1.24). Наличие такого разброса указывает на повышенную чувствительность коррозионной стойкости к металлургическим факторам. Хотя причины изменения сопротивления растрескиванию еще недостаточно ясны1 и реакция на некоторые способы обработки не всегда однозначна, отдельные результаты все же можно использовать для усовершенствования свойств материала.
Как правило, в мартенситно-стареющих сталях наблюдалось межкристаллитное растрескивание [6, 33—35], а транскристал-литное растрескивание отмечалось лишь в единичных случаях [29]. Было высказано предположение, что повышение чувствительности к коррозионному растрескиванию под напряжением связано с образованием T12S [29] и Ti(C,N) [29, 35] на границах исходных аустенитных зерен. Так как продолжительная выдержка при температурах 760— 1100° С благоприятствует выделению T^S Ti(C, N) на границах первичных зерен аустенита, то длительного воздействия таких температур следует избегать как при обработке, так и при отжиге. Отжиг рекомендуется производить при наименьших температурах, обеспечивающих достижение требуемых свойств материала.
Исследования влияния температуры старения не чувствительность мартенситностареющих сталей к коррозионному растрескиванию обнаружили существование довольно заметных эффектов. Оказалось, что неполное старение при 455° С или при более низких температурах значительно увеличивает скорость распространения трещин, не изменяя тип растрескивания (межкристаллитное) или величину Kiscc [31,33, 34]. Значения скоростей роста трещин в модифицированной стали 18% Ni 300 при разных режимах старения приведены в табл. 1.19. Другие исследования [29] показали, что неполное старение не только повышает скорость роста трещин, но и снижает сопротивление растрескиванию (Kiscc), а также вызывает переход от транскристал-литного растрескивания к межкристаллитному. С помощью электронной микроскопии не удалось зарегистрировать выделение каких-либо фаз на межзеренных границах. Удовлетворительного объяснения такого поведения не найдено. Перестаривание приводит, по-видимому, к некоторому замедлению роста трещин (см., табл. 1.19), но заметного повышения Kiscc не происходит [29]. Наилучшая совокупность свойств достигается при обычном режиме .старения при 485° С.
Этот BonpoCj а также общие вопросы коррозионного. растрескивания и водородного охрупчивания^ подробно рассмотрены, в [37].
Изучение свойств сварных соединений показало, что стойкость к растрескиванию при испытаниях U-образных образцов можно значительно повысить путем отжи-га в течение 1 ч при 815° С, предшествующего обычному старению [7]. Материал, подвергнутый старению непосредственно после сварки был менее стойким. Наиболее существенным структурным различием, возникшим в результате двух разных термообработок, была более высокая дисперсность полосок аустенита в материале, отожженном перед старением.
Высокотемпературная коррозия
В литературе имеется немного сведений о коррозии при высоких температурах. Мар-тенситно-стареющая сталь имеет более высокую стойкость на воздухе при 535° С по сравнению с инструментальной сталью, содержащей 5% Сг [9] (рнс. 1.25). Образцы
Прсдолжительность испытании^
Рис. 1.25. Окисление мартснситно-старсющсн стали 18.Ni 250 (?) и распространенной инструментальной стали, содержащей 5% Сг (2) при 535° С
кубической формы (с ребром 6,35 мм) помещали в ячейки из огнеупорного материала и прогревали в неподвижном воздухе в течение 5,25—100 ч. Прирост массы (на единицу площади) включает и массу окалины, образующейся в процессе нагрева и охлаждения образца [9]. Металлографические исследования показывают, что выдержка на воздухе при высоких температурах вызывает реакцию стали как с кислородом, так и с азотом, в результате чего образуются карбонитриды титана и окислы. В некоторых условиях, при пониженном давлении кислорода, может происходить селективное окисление железа в приповерхностном слое материала.
Применения
Л4артепснтно-стареющие стали широко используются в авиационной промышленности и в космических целях: из них изготовляют корпуса ракетных двигателей, детали шасси, штампованные узлы и крепежные детали самолетов обшивки гидрокрыльев и тормозные крюки самолетов. Кроме того, эти материалы применяют в станкостроении для изготовления кузнечного и прессового оборудования и приспособлений для экструзии.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Bieber, С. G., Metal Progress, v. 78, р. 99 (I960)
2. Itec&er^RjE^Eashr kT.rand Goldman,
A. J., Trans. Quart. A. S. M., v. 5-5, p. £8 (1962)
3. Floreen, S., Met Rev., v. 13, p. 115 (1968)
4. Novak, C. J.t D. M. I. C. Memo, p. 196 (1964)
5. Kirk, W. W., Covert, R. A. and May, T. P., Met Eng. Quart, v. 8, p. 31 (1968)
6. Dean, S. W. and Copson, И. R., Corrosion, v. 21, p. 95 (1965)
7. Kenyon, N., Kirk, W. W. and van Rooyen, D., Corrosion, v. 27, p. 390 (1971)
8. Stavros, A. J. and Paxton, H. W.t Paper presented at NACE Meeting, Chikago, Illinois (1971)
9. Data Bulletin on 18% Ni Maraging-Steels, The International Nickel Company, Inc. (1964)
10. Nam Bui, Pieraggi, B. and Dabosi, F., A'lem. Sci. Rev. .Met., v. 68, p. 223 (1971)
11. France, W. D., Jr. and Mazzatenta, E.D., Materials Engiiieering v. 62, Sept (1970)
12. Johnson, H. H., Proceedings of Conference of Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, National Association of Corrosion Engineers, p. 439 (1969)
13. Hayden, //. W and Floreen, S., Corrosion, v. 27, p. 429 (1971)
14. Phelps, T. FL, Proceedings of Conference of Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, National Association of Corrosion Engineers, p. 398 (1969)
15. Kennedy, J. W. and Whittaker, J. A., Corrosion Science, v. 8, p. 359 (1968)
16. Brown, B. F., Fujii, С. T. and Dalhberg, E. P.t J. Electrochem. Soc., v. 116, p. 218 (1969) '
17. Smith, J. A., Peterson, M. H. and Brown, B. F., Corrosion, v. 26, p. 539 (1970)
18. Brown, B. F., Extended Abstracts of paper presented at Fourth International Congress on Metallic Corrosion, Amsterdam, Netherlands (1969)
19. Johnson, FL Fl. and W Miner, A. M., Appt Mat Res., v. 4, p. 34 (1965)
20. van der Sluys, V/. A., Presented at First National Symposium on Fracture Mechanics, Lehigh University, USA (1967)
21. Beck, W., Bockris, J. O’M., McBreen, J. and Nanis, L., Proc. Roy. Soc., (London), v. A290, p. 221 (1966)
22. Syrett, В. C, Corrosion, v. 27, p. 270 (1971)
23. Brown, B. F., Met. Rev., v. 13, p. 171 (1968)
24. Setterlund, R. B., Mat. Protection, v. 4, No. 12, p. 27 (1965)
25. American Society for Testing and Materials, pub. No. STP 381 (1965)
26. American Society for Testing and Materials, pub. No. STP 410 (1966)
27. Freedman, /1. FLt J. Mater., v. 5, No. 12, p. 431 (1970)
28. Brown, B. F.t Naval "Research-Laboratory Report 7168 (1970)
29. Dautovich, D. P., The International Nickel Company, Inc., unpublished work
30. Steigerwald, E. A., presented at ASM Conference on Stress Corrosion Cracking, Philadelphia,. Ra., Aug. (1970jt
Original work by Carter, C. S., Boeing Co. Report D6—19770, Nov. (1967) 31. Carter, C. S., Corrosion, v. 27, p. 471
(1971)
32. Brown, B. F., paper presented at ASxM Conference on Fracture Control, Philadelphia, Pa., Jan. (1970). Referred to by Carter, C. S., (Ref. 33)
33. Carter, C. S., Met Trans., v. 1, p. 1551 (1970)
34. Stavros, A. J. and Paxton, H. W., Met. Trans., v. 1, p. 3 049 (1970)
35. Parkins, R. N. and Haney, E. G., Trans. Met. Soc., v. 242, p. 1 943 (1968)
36. Sadowski, E. P. and Пор pi, W. A., Trans. Am. Foundrymen’s Soc., v. 75, p. 294 (1967)
37. Dautovich, D. P. and Floreen, S., Paper presented at the International Conference on Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, Unieux-Firminy, France, June (1973)
1.5. ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
Применение железоникелевых сплавов
Железоникелевые сплавы имеют целый ряд важных физических свойств, которые используются в разных областях, например уникальные магнитные характеристики сплавов, содержащих около 35, 50 и 80% Mi, или необычно низкий коэффициент теплового расширения при содержании- 36— 50% Ni. Хотя железоникелевые сплавы не используют как специальные коррозионно-стойкие материалы, их высокая стойкость к воздействию многих часто встречающихся сред играет важную роль в тех областях применения, для которых эти? сплавы предназначены.
Электрохимические свойства
Потенциодинамические поляризационные кривые, полученные Бошамом [1] (рис. 1.26), показывают, как влияет увеличение содержания нккеля на анодное поведение железоникелевых сплавов в 1 н. растворе H2SO4. В активной области значение предельного тока понижается, а потенциал смещается к более положительным значениям; ток в пассивной области возрастает и появляются слабые признаки вторичной пассивности. Повышение потенциала в анодной области при увеличении содержания никеля в сплаве имеет важное значение в кислотных средах, где основной катодной реакцией является выделение водорода. В этих условиях повышение содержания никеля приводит к значительному уменьшению скорости коррозии. В нейтральных средах более важную роль играет защита металла слоем нерастворимых продуктов коррозии.
Атмосферная коррозия
Небольшие добавки никеля к железу повышают коррозионную стойкость в промышленных атмосферах, так как образую-
Рис. 1.26. Влияние содержания никеля на а ное поведение сплавов Fe—Ni в 1 н. раст
H2SO4 при 25° С:
Z — 100% По; 2 — Fe — 1 ONi; 3 — Fe—20Ni; 100% Ni
щийся на таком материале слой продут-коррозии обладает защитными свойств; Введение большего количества никеля пример, 36 или 42%) уже не приводи подобному увеличению общей коррози-он стойкости, так как в этом случае вознит порошкообразная, рыхлая ржавчина, не щищающая материал, и потери массы временем растут по линейному зак (рис. 1.27) по результатам Петибона
При питтинговой коррозии возрастаю) положительное влияние оказывает увел! ние содержания никеля вплоть до 50°/с поведение сплава Fe—50% Ni и чист никеля различается уже незначительно работах Лаке и Копсона [3] и Эванса содержатся данные о коррозии сплава F 36Ni в промышленных атмосферах CIIL Европы соответственно.
Продолжительность испытаний ,годы
Рис. 1.27. Коррозионная стойкость железойик вых сплавов в промышленной атмосфере (Бэ Нью-Джерси, США):
1—100% Fe; 2 — Fe — 36Ni; 3 —Fe-42Nr Fc-5Ni; 5—100% Ni; 6-^Ni-20Fe
Скорость общей коррозии в морских атмосферах монотонно убывает при возрастании содержация никеля примерно до 35%, а дальнейшее'у в сличение количества никеля в сплаве уже несущественно улучшает его свойства. Результаты коррозионных испытаний, проведенных в разных странах^ [5], показывает преимущество сплава Fe — 36 Mi перед малоуглеродистой сталью в отношении как общей, так и локальной коррозии (табл. 1.20).
Таблица 1.20
Коррозионная стойкость1 сплава Fe—36 Ni и малоуглеродистой стали в морской атмосфере, в морской и пресной воде [5]
Место проведения испытаний Скорость общей корро-зии,г/(м2*сут) Максимальная глубина питтингов, мм
СО 1 ф малоуглеродистая сталь Z 1 о малоуглеродистая сталь
В морской атмосфере
Коломбо, Цей- 0,08 5,5 0 —
лон Окленд, Новая
Зеландия 0,02 !,5 0 2,43
Г а ли факс, Новая Шотландия 0,03 0,65 0,1 1,64
Плимут, Англия 0,08 3,5 0,19 1,09
В морской воде (переменное погружение)
Коломбо 0,64 3,4 1,0 2,55
Окленд 0,09 0,32 0,24 0,36
Г алифакс 0,24 1,5 2,59 2,15
Плимут 0,36 1,4 0,25 1,58
В морской воде (полное погружение)
Коломбо 0,8 2,0 2,5 6,5
Окленд 0,5 2,0 1,08 2,59
Галифакс 1,3 2,2 3,49 1,23
Плимут 0,8 1,5 1,82 2,75
В пресной воде
0,07 0,94 2,00 2,20
* Продолжительность испытаний 15 лет.
Коррозия в морской воде
Средние скорости коррозии сплава Fe— 36 Mi при переменном погружении в морскую воду гораздо выше, чем при экспозиции в морской атмосфере. Скорость общей коррозии у железоникелевого сплава существенно ниже, чем у малоуглеродистой стали (см. табл. 1.20), а скорость питтинговой коррозии незначительно ниже.
При полном погружении в морскую воду железоникелевые сплавы могут подвергать
ся локальной коррозии, которая может иыть значительной, если происходит непрерывный приток свежего кислорода к поверхности, препятствующей образованию защитной пленки продуктов коррозии (например, в полностью аэрированной приточной морской воде). В более спокойных условиях, при меньшем доступе кислорода, средние скорости коррозии сплава Fe—36 Ni невелики и существенно меньше, чем у малоуглеродистой стали [5] (см. табл. 192). Однако стойкость к локальной коррозии улучшается в меньшей степени.
Коррозия в пресной воде
При погружении в мягкую пресную воду железоникелевые сплавы корродируют значительно меньше, чем малоуглеродистые стали. Скорости питтинговой коррозии отличаются несущественно (см. табл. 1.20) [5]-
Стойкость в растворах кислот
Большое число данных, связанных с коррозионной стойкостью железоникелевых сплавов в неорганических кислотах, представлено в работе Марша [6]. Как правило, при увеличении содержания никеля от 0 до 30—40% скорости коррозии резко снижаются, а дальнейшее возрастание количества никеля уже мало улучшает свойства спла-
Таблица 1.21
Скорость коррозии, мм/год, сплава Fe—25 Ni и углеродистой стали в серной кислоте
5%-ный раствор H?SO< при tpc 25%-ный раствор HoSOj при сс 50%-ный раствор H>SO4 при 4°С
15 40 15 40 15 40
Углеродистая сталь
62 1 183 | 93 | 378 | 0,9 | 2,8
Fe — 25Ni
0,45 | 1,4 I 0,45 | 1,8 | 0,9 I 1,8
Таблица 1.22
Скорость коррозии, мм/год, сплава Fe—25 Ni и углеродистой стали в соляной кислоте
5%-ный раствор НС1 25%-ный раствор НС1 при /,СС при//С
15 40 60 15 40 60
23 I Углеродистая сталл | 40 | 41 | 63 | ь 1 88 | | 185
0,45 | 1 2,3 1 Fe—25 Ni 5,4 | >0,9 I7-71 19
bob. Влияние добавок никеля особенно заметно проявляется в таких условиях, где основной катодной реакцией является выделение водорода, т. е. при медленном перемешивании к- слабой аэрации раствора. Результаты, полученные Хатфилдом [7, 8], показывают, что скорости разрушения сплава Fe—25 Ni в растворах серной и соляной кислот достаточно велики, хотя они и гораздо ниже, чем у малоуглеродистых сталей (табл. 1.21 и 1.22). В растворах азотной кислоты скорости коррозии железоникелевых сплавов очень высоки.
Стойкость в растворах, щелочей
Добавки никеля повышают коррозионную стойкость железа и стали в щелочных растворах’ Положительное влияние никеля особенно заметно в горячих сильных каустических растворах, что подтверждается приведенными ниже данными [9] о коррозии никелевого чугуна в горячем NaOH (образцы помещали на 54 дня в выпарной аппарат, где повышали концентрацию раствора NaOH от 50 до 60% в вакууме 88 кН/м2):
Содержание никеля в чу-
гуне, % . О 3,5 5
Скорость коррозии,
мм/год 1,8—2,3 1,2 1,2
Продолжение
Содержание никеля в чу-
гуне, % 15 20 30
Скорость коррозии, мм/год 0,8 0,09 0,01
Стойкость в растворах солей
Железоникелевые сплавы обладают большей стойкостью к воздействию растворов различных солей, чем железо. При переменном погружении в 5%-ный раствор хлористого натрия Финк и Де Кроли [10] опре
делили скорости» коррозии 2,8; 0,25 и 0,5 г/(м2-сут) для образцов, содержащих 37, 80 и 100% Ni соответственно, тогда как для железа скорость коррозий: составляет 46 г/(м2-сут). Хатфилд [7] определил скорость коррозии 0,4 г/(м2-сут) для сплава Fe—30Ni в растворе, содержащем 5% сульфата магния, 10% хлорида магния* и 10% сульфата натрия; в 5 %-ном растворе хлорида аммония тот же сплав корродировал со скоростью около 1,2 г/(м2-сут).
При исследовании коррозии десяти бинарных железоникелевых сплавов в 3%-ном растворе хлорида натрия Швартфегер [И] установил, что средняя скорость коррозии снижается от 1,4—1,6 г/(м2-сут) для сплавов, содержащих 0—16% Ni, до 0,1 г/(м2« •сут) для сплава Fe—57 Ni. Дальнейшее увеличение содержания никеля приводило к очень небольшому замедлению общей коррозии, но сопровождалось возрастающей склонностью к питтинговой и щелевой коррозии.
Коррозионное растрескивание
Двухнедельные испытания, проведенные Копсоиом [12], показали, что чувствительность стали к коррозионному растрескиванию под напряжением в горячих растворах едкого натра возрастает при увеличении содержания никеля в сплаве по крайней мере до 8,5%. Сплавы, содержавшие не менее 28% Ni, за время испытаний не разрушались. В кипящем 42 %-ном растворе хлорида магния сплав Fe—9 Ni оказался наиболее чувствительным к растрескиванию из всех исследованных (табл. 1.23). Сплавы, содержавшие 28 и 42% Ni, не разрушались в течение 7 суток. Купер [13] сообщал о растрескивании сплава Fe—36 Ni в той же среде за 10—35 сут. Радд и др. [14] отмечали растрескивание образцов сплава Fe— 36 Ni при комнатной температуре в среде, состав которой не сообщается, но причиной растрескивания служили, возможно, остаточные примеси кислого травящего раствора хлорида меди.
Т а б л и ц а 1.23
Стойкость железоникелевых сплавов к коррозионному растрескиванию в кипящем 42 %-ном растворе хлорида магния [12]
Состав сплава, % Твердость Время до растрескивания, сут Примечание
Ni с Мп Si Fe
Нет 0,19 1,65 0.20 Ост. HRB 89 Нет растрескивания через 11 сут —
2,02 0,19 0,46 0,18 Ост. HRB 77 7 Несколько мелких
4,96 0,15 0,51 Нет Ост. HRB 96 <3 трещин Большое число глубоких трещин
8,67 0,10 0,76 0,23 Ост. HRC 24 <3 Образец сломался пополам
27,88 0,03 0,18 0,06 Ост. ' HRB 81 Нет растрескивания через 7 сут —
41,79 0,02 0,18 0,08 Ост. HRB 77 То же -—
99,41 0,10 0,24 0,02 0,13 HRC 20 » » —
Таблица 1.24
Скорость, контактней коррозии1, мм/год, железоийиелевых сплавов и никеля в растворах • /хлорида кальция и.едкого натра [2]
Г альваническая пара 16%-ный раствор CaCL 23%-ный раствор NaOH 50%-ный раствор NaOH 75%-11ый раствор NaOH
в контакте без контакта в контакте без кон- • такта в контакте в контакте без контакта
(Ni—5Fe 9,045 0,045 0,04 0,035 0,06 0,025 0,02
(никель — 0,02 0,015 0,01 0,02 0,04 0,04
(Ni—10Fe 0,7 0,055 0,07 0,03 0,48 0,38 0,035
(никель • 0,02 0,01 0,01 0,015 0,02 0,04
(Ni—20Fe -1,0’ 0,055 0,095 0,04 0,05 0,015
(никель 0,02 0,015 — 0,01 0,03 0,04
(Ni—30Fe 0,04 0,2 0,31 —
(никель 0,02 0,01 0,01 0,02 0,04
(Ni—40Fe 0,04 — 0,21 0,34 .—.
(никель 0,02 0,01 0,01 0,02 0,04
1 -Испытания в СаСЬ проводили при комнатной температуре при перемешивании раствора в течение 120 дней: соотношение площадей катода и анода составляет 100 : 1. При испытаниях в NaOH соотношение площ-адей’никеля и желсзоникелевого сплава составляет 10 : 1.
Контактная коррозия
Контактная коррозия железоникелевых сплавов может иметь значение при сварке. Сплавы F’e—45 Ni используются как присадочные материалы при сварке чугунов, но благоприятное соотношение площадей материала шва и основного металла уменьшает .влияние электрохимической гетерогенности. Поэтому их использование в агрессивных средах вполне допустимо.
Более важной практической проблемой является наличие примесей железа в сварных швах па стали, плакированной никелем. Контакт различных жёлезоникелевых сплавов с никелем в растворах хлорида кальция или едкого натра может приводить к усилению коррозии сплава (табл. 1.24). Очевидно, что -контактная коррозия в растворах едкого натра будет несущественной, пока содержание железа ие превышает 20%, а в растворе хлорида кальция допустимо содержание 5.% примеси железа в металле шва.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Beauchamp, R. L., Dissertion, Ohio Sta--te University, Figure 27 (1966)
2* La Que, F. L. and Copson, FL R., (Ed.), Corrosion Resistance of Metals and Alloys, Reinhold Publishing Corporation, New York, Van Nostrand Reinhold Ltd, London, 2nd edn., p.. 458 (1963)
3. Symposium on Atmospheric Corrosion of Non—Ferrous Metals, Amer. Soc. Test. Mat, 58th Annual Meeting, June .29 (1955). Spec. Tech. Publn. No. 175,' p. 141—15.8.
4. Evans, T. E., 4*th International Congress on Corrosion, Amsterdam (1969)
5. Friend, J. N., Deterioration of Structures
of Timber, Metal and Concrete Exposed to the Action of Sea Water, London, 18th Report of the Committee of the Institution of Civil Engineers (1940)
6. Marsh, J. S., The Alloys of Iron and Nickel: Vol. 1 Specialpurpose Alloys, McGraw-Hill, New York and London, 495 et seq. (1938)
7. Hatfield, W. FL, Engineer, v. 134, p. 639 (1922)
8. Hatfield, W. H.t J. Iron and Steel Institute, v. 108, p. 103 (1923)
9. Corrosion Engineering Bulletin No. 2, International Nickel Co.
10. Fink, C. G. and De Croly, С, M., Trans. Amer. Electrochem. Soc., v. 56, p. 239 (1929)
11. Schwerdtfeger, W. J., J. of Research, v. 70C, p. 187 (1966)
12. Rhodin, T. H., (Ed.), Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture, Interscien-ce, New York, p. 259—262 (1959)
13. Couper, A. S., Materials Production, v. 8, No. 10, p. 17 (1969)
14. Radd, F. J., Wolfe, L. H, and Crowder, L. H., The World Petroleum Conference (1967)
1.6. ЧУГУН
Состав и структура
«Чугунами» называют широкий круг сплавов на основе железа, содержание углерода в которых выше 1,7%. Именно такой особенностью состава объясняется относительно низкая по сравнению со сталями температура плавления этих сплавов и стремление слегка расширяться при затвердевании (этн свойства делают чугун идеальным материалом для изготовления литых деталей).
Принято выделять четыре основных разновидности чугунов, а именно: белый чугуи, в котором весь углерод находится в виде твердого раствора1; серый чугун, в котором основная масса углерода сосредоточена в пластинчатых включениях графита; высокопрочный чугуи, в котором большая часть углерода находится в виде шаровидного графита, возникшего в процессе затвердевания отливки; наконец, ковкий чугун, в котором большая часть углерода сосредоточена в шаровидном графите, образующемся при термообработке отливки после затвердевания. Дальнейшее подразделение каждого из названных типов можно провести в зависимости от характера матрицы. Основу белого чугуна составляет перлит, содержащий свободные карбиды, количество которых зависит от содержании углерода в сплаве. Серый чугун обычно имеет перлитную матрицу. Это наиболее распространенная разновидность чугуна, и именно ее чаще всего имеют в виду, говоря о литейном чугуне. Чугуны с пластинчатым графитом, имеющие преимущественно ферритную структуру, используются редко, только для труб, получаемых путем литья во вращающуюся металлическую форму и затвердевающих со структурой белого чугуна, вызывая тем самым необходимость в последующем отжиге. Чугуны с шаровидным графитом после затвердевания имеют перлитную матрицу, но для достижения наибольшей пластичности отливки часто подвергают последующему отжигу для получения ферритной структуры. Ковкие чугуны получают двумя разными способами, один из которых приводит к
1 Здесь допущены неточности. Углерод в белых чугунах находится в связанном состоянии в виде карбидов (цементита), входящих в перлит, а также выделяющихся как отдельная фаза. Следует также различать шаровидный графит в высокопрочном чугуне и хлопьевидный — в сером. См. книгу Гуляев А. П. Металловедение. М.: Металлургия. 1978, 648 с. (Прим. ред.).
ферритной, а другой — к перлитной структуре, но даже при- производстве перлитного чугуна часто возникает поверхностный слой с ферритной структурой.
Данные, представленные в табл. 1.25, не претендуют на точное указание пределов содержания различных элементов, но, тем не менее, дают некоторое представление о наиболее вероятном составе чугунов разных типов. Разброс состава является причиной того, что чугуны обычно подразделяют ие по составу, а в зависимости от их механических свойств.
Влияние структуры и состава чугуна на его коррозионную стойкость
Структура
При погружении в такую среду, где накопление ржавчины происходит на некотором расстоянии от корродирующей поверхности, можно наблюдать существенное различие в поведении образцов из стали и чугуна. Сталь растворяется с постоянной скоростью, и размеры стального образца постепенно уменьшаются, в то время как чугунный образец, как может показаться, совсем не корродирует, поскольку его видимые размеры практически не изменяются. Причиной такого различия является тот факт, что в микроструктуре чугуна содержатся более или* меиее коррозионно'стойкие компоненты, почти или полностью отсутствующие в микроструктуре стали. Наиболее важными из этих коррозионностойких мик-рокомпоиентов являются графит, фосфидная эвтектика и в несколько меньшей степени карбиды. Если чугун корродирует в таких условиях, когда продукты коррозии выделяются на некотором расстоянии от корродирующей поверхности, то в результате остается скелет (остов); состоящий из графитовых пластинок (хлопьев), скрепленных фосфидно-эвтектическими ячейками (в фос
Т а б л ица 1.25
Составы чугунов
Чугун Микроструктура Суммарное содержание углерода, % Связанный углерод. % Si, % Мп, % S, % Р, %
графит матрица
Белый Отсутствует Перлит -{-карбиды 1,7—3,0 Весь 0,8—1,3 0,4 <0,15 <0,5
Серый Пластинчатый Перлит 2,7—4,0 <0,9 0,5—3,3 0,3—1,0 <0,15 <1,4
Высоко про ч-ный1 Шаровидный Перлит или фер- 3,3—3,9 <0,9 1,6—2,5 0,4 <0,01 <0,1
Черносерде-чпый ковкий рит Феррит 2,0-2,7 Нет 0,8—1,2 0,1—0,6 <0,15 <0,2
Белосердечный ковкий Перлит 3,3—3,9 0—1,2 0,3—0,8 0,1—0,5 <0,4 <0,1
! Содержит также 0—1,5% Ni и 0.04—0,10% Mg.
фористых чугунах). Этот остов заполнен уг-леродсодержащими продуктами, образовавшимися при разложении перлита. При окислении кремния, растворенного в железе, возникает кремниевые кислота и какая-то часть ржавчины выпадает сравнительно близко от металла (рис. 1.28). Прочность остова, хотя и гораздо меньшая, чем у исходного чугуна, все же достаточна, чтобы сопротивляться умеренной эрозии, и поэтому остов может довольно точно сохранять первоначальный внешний контур детали.
Количество графита, остающегося на корродирующей поверхности, зависит, с одной стороны, от морфологии графита, а с другой— от коррозионных свойств среды. Как правило, грубый пластинчатый графит дает более рыхлый и менее прочный остов, чем тонкий пластинчатый графит; шаровидный графит приводит к образованию еще менее прочного остова. Однако подобные различия проявляются только при очень высокой скорости коррозии’. Например, в чугуне с пластинчатым графитом при коррозии в 0,5%-иой серной кислоте остается практически весь графит, а чугун с шаровидным графитом дает весьма рыхлый остаток. В то же время в 0,05%-иой серной кислоте количества оставшегося графита в обоих типах чугуна отличаются мало [1]. Влияние графита, содержащегося в чугуне, на процесс коррозии определяется и толщиной образующегося слоя продуктов. Так, при коррозии в 0,5 %-ной серной кислоте наличие графита, способного действовать как эффективный катод в реакции выделения водорода, стимулирует разрушение чугуна с шаровидным графитом. В 0,05%-ной серной кислоте после достижения толщины коррозионного слоя около 0,1 мм разрушение металла замедляется [1]. Еще одни интересный факт, вносящий некоторую ясность в этот вопрос, заключается в том, что в горячей 70 %-ной серной кислоте чугуны с пластинчатым графитом часто вообще ие выделяют водорода. Последний, как ни странно, по-видимому, адсорбирует-
Рис. 1.28. Типичный графитовый остов, состоящий из графитовых пластинок и сохранившейся фос-фидной эвтектики
ся графитом, скорее всего из-за высокого поверхностного натяжения, сопровождающего образования пузырьков водорода в этой среде.
Состав
Небольшие колебания состава чугунов и даже введение небольших легирующих добавок обычно слабо влияют на коррозионную стойкость металла. Одиако Грэм и др.
Рис. /.29. Зависимость коррозии чугуна при 130° С в 70%-ной H2SO4 от содержания кремния (продолжительность испытаний 16 ч) [2]
[2], изучая коррозионный износ цилиндров и поршневых колец автомобильных двигателей, работавших на горючем с высоким содержанием серы, показали, что скорости разрушения чугунов в 70 %-ной серной кислоте при 130° С зависят от содержания кремния в материале. Если количество кремния не превосходило 1%, то скорость коррозии была относительно невелика, но при содержании кремния около 2% она уже резко возрастала (рис. 1.29). Этот эффект связан, по-видимому, с образованием на чугуне с низким содержанием кремния- пленки, сдерживающей развитие коррозии. Наряду с результатами лабораторных исследований в упомянутой работе широко представлены данные о коррозионном износе поршневых колец и результаты испытаний в установках, имитирующих условия камеры внутреннего сгорания.
Уиттекер и Брандес [3] продолжили эти исследования и провели испытания чугунов с небольшими добавками меди и никеля. Введение 0,6% Си в чугун, содержащий 2% Si, значительно повышало коррозионную стойкость материала, но такая же добавка понижала стойкость чугуна, содержащего менее 1,5% Si, несмотря на то что сопротивление коррозии при этом оставалось выше, чем у чугуна с более высоким содержанием кремния. Добавки никеля оказывали меньшее влияние.
Важный эффект, вызываемый добавками меди, заключается в ослаблении стимулирующего действия серы на коррозию чугуна в кислоте. Этот эффект, естественно,, ме
нее заметен в чугунах с низким содержанием серы. Так как сера может ускорять коррозию в кислотных средах, ее содержание в чугуне, предназначенном для использования в таких условиях, должно быть минимальным. Низкое содержание серы в чугуне вообще очень желательно.
Никель часто добавляют в чугун, используемый в контакте со щелочами (как расплавами, так и растворами). Однако в настоящее время достаточно веских свидетельств положительного влияния таких добавок нет, и вера в их эффективность не оправдана.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
Изделия йз чугуна имеют, как правило, толстые поперечные сечений и сравнительно низкие скорости разрушения при атмосферной коррозии, поэтому исследования данного явления немногочисленны (табл. 1.26). Наиболее широкие исследования в этой области были проведены по инициативе ASTM1
1 Американское общество испытания материалов. (Прим, ред )
Таблица 1.26
Скорости атмосферной коррозии стали и чугуна
Материал Скорость коррозии, г/(м2-сут), в различных атмосферах и разной продолжительности, годы
сельская городская промышленная морская
12[4] 2[5] 6[6] 1[7] 2[5] 12[4] 1[8] 6£б] 2[5] -[9] 12[4]
Сталь Серый чугун Белый чугун 0,23 1,4— 2,1 ОД— 0,3 1,2 0,27 3,4 3,2 1,3 2,4— 3,2 1,1- 1,2 3,6 0,6 1,38 2,0
Литейный чугун <0,1% >0,1% Высокопрочный чуг^н пёрлитный ферритный 0,11 0,15 0,10 0,11 3,3 2,1 4,9— 6,0 0,14 0,20 0,15 0,17 3,3 3,6 0,9 0,43 0,75 0,37 0,72
Примечание. Для каждого типа атмосферы и продолжительности испытаний в квадратных скобках приведены конкретные литературные ссылки.
Таблица 1.27
Результаты атмосферных коррозионных испытаний стали и чугуна (ASTM [4])
Материал Состояние Скорость коррозии, г/(м2-сут), при испытаниях в различных атмосферах и разной продолжительности, годы
сельская1 морская2 промышленная3
1 3 12 1 2 12 1 3 12
Высокопрочный ферритный чугун Литое, после механической обра- 0,90 0,36 0,11 1,51 0,85 0,72 1,29 0,51 0,17
ботки 0,56 0,31 0,09 0,90 0,63 0,60 0,88 0,36 0,12
Высокопрочный То же 0,62 0,30 0,10 0,96 0,53 0,37 1,15 0,43 0,15
перлитный чугун 0,50 0,22 0,07 0,82 0,47 0,27 0,70 0,30 0,10
Литейный чугун >0,1% S Литое 0,75 0,40 0,15 1,41 1,П 0,75 1,53 0,70 0,20
Малоуглеродистая сталь После прокатки 0,97 0,52 0,23 3,02 2,01 1,38 1,75 0,81 0,27
1 Стейт Колледж (Пенсильвания, США).
2 Кьэр Бич (Северная Каролина, США).
3 Ньюарк (Нью-Йорк, США).
в 1958 г. [4], и часть полученных результатов приведена в табл. F.27-. 'Можно заметить что для всех испытанных материалов получено значительное уменьшение скорости коррозии со временем.
Коррозия в водных средах
Коррозионные свойства естественных водных сред-зависят от количества и типа растворенных примесей, а- больше всего —от содержания в воде кислорода. Среды с близким содержанием кислорода имеют, как правило, и сходные коррозионные свойства, например скорость коррозии чугуна в .хорошо аэрированной неподвижной морской воде равна 0,05—0,1 мм/год, а в большинстве хорошо аэрированных неподвижных «пресных» вод 0,01—0,1 мм/год.
К наиболее коррозионноактивным «пресным» водам относятся такие, в которых содержание двуокиси углерода в превышает ее количество в бикарбонат-ионах, уравновешивающее растворенные основания. Жесткая вода обычно, хотя и не всегда, вызывает отложение; карбонатной окалины и, как правило,, не является сильно агрессивной -по отношению к чугуиу. Часто наблюдаются скорости коррозйн менее 0,02 мм/год. ’Различные обработки, смягчающие воду, не повышают ее агрессивность при условии, что эти процессы не приводят к появлению избытка растворенной двуокиси углерода.
Можно ожидать, что коррозионноактивными будут водные среды с рН<6. Вместе с тем никакая слабая кислота, присутствующая в растворе, не может быть полностью ионизирована, и. поэтому нельзя рассчитывать, что среда с. рН>7- будет не агрессивной. Очень агрессивны по отношению к чугуну шахтные воды, ’ характеризующиеся сравнительно высоким содержанием кислот, образующихся при гидролизе железных солей сильных кислот, в основном сульфатов. Кроме того, ибиы железа могут действовать как сйльные катодные деполяризаторы. Иногда агрессивность шахтных' вод так высока, что делает использование чугуна невозможным.*
Хорошо аэрированные, почти ^нейтральные водные среды обычно гораздо.более агрессивны, чем плохо аэрированные, но и в воде с почти пулевым содержанием кислорода скорости коррозии могут быть высоки, если присутствуют активные сульфатвосстанав-ливающие -бактерии, .которые могут действовать как* очень эффективные деполяризующие агенты. В такой воде скорость коррозии чугуна достигала .1,5 мм/год.
Присутствие активных сульфатвосстаиав-ливающих бактерий, как.правило, приводит к «графитовой коррозии» (графитизации). На этом основан удобный метод диагностики коррозии, вызванной такими бактериями. Обеднение графитного осадка' железом, являющееся причиной характерного внешнего вида подобной коррозии, сопровождается обогащением осадка углеродом, кремнием и фосфором’ по сравнению* с исходным'содержанием этих элементов в чугуне. Некоторое количество • серы обычно теряется, но при наличии активных сульфйтио-восстаиавли-
вающих бактерий эта убыль компенсируется накапливанием в осадке сульфида железа, и в конце концов увеличение содержания серы в осадке оказывается совершенно непропорциональным по сравнению с увеличением содержания других примесей:
с* si р s
Содержание при-
месей, %:
в металле А 3,39 2,31 1,17 0,10
в продукте кор-
розии В 10,3 7,4 3,1 4,4
В/А 3,0 3,2 2,7 44,0
* Суммарное количество.
Влияние скорости движения среды. По мере возрастания скорости протекания воды около поверхности чугуна увеличивается количество кислорода, подводимого к кор-
Рис. 1.30. Зависимость скорости коррозии чугуна в морской воде при 25° С от скорости обтекания образца водой [10]. Пунктиром указан райброс данных шести результатов
родирующей поверхности. Наконец, при некоторой -скорости подвод кислорода достигает уровня, необходимого для возникновения прочно связанной с металлом и непроницаемой коррозионной окалииы. После этого скорость коррозии либо перестает меняться при дальнейшем увеличении скорости потока воды [10] (рис. 1.30), либо даже уменьшается иногда до незначительной величины.
На чугунных деталях, подвергающихся воздействию сильного турбулентного потока, иногда наблюдается очень быстрое и сильно локализованное питтингообразова-ние, вызванное кавитацией. То, что подобные условия в большей степени стимулируют коррозию, а не эрозию чугуна (в отличие от других металлов), объясняется, очевидно, тем, что эрозионное воздействие потока удаляет препятствующие коррозии пленки и делает возможным образование иа незащищенной поверхности металла очень активных электрохимических ячеек [И].
Почвенная коррозия
Поскольку одной из основных областей применения чугуна является производство труб, то проблема коррозии подземных чугунных конструкций очень важна. Вместе с тем эта проблема является весьма слож
ной, и здесь могут быть изложены лишь результаты, имеющие довольно общий характер.
Коррозия, наблюдаемая на трубах, погруженных в землю, происходит по двум причинам: 1) взаимодействие металла с почвенным электролитом («собственная» коррозионная активность почвы); 2) образование очень крупномасштабных гальванических ячеек, вызванное, например, различным содержанием солей или неодинаковым доступом кислорода на разных участках трубопровода, или наличием блуждающих электрических токов.
Как правило, действие почвенного электролита можно изучить путем коррозионных испытаний небольших отрезков труб, однако влияние образования гальванических ячеек иа подземных трубопроводах потенциально гораздо более опасно, так как скорости коррозии при этом виде коррозии намного превосходят скорости разрушения, вызванного «собственной» коррозионной активностью почвы. Правда, использование гибких соединений вносит достаточно большое сопротивление, разрывающее электрическую цепь (принимая во внимание сравнительно небольшие разности потенциалов, с которыми приходится иметь дело). Это в какой-то степени ослабляет образование гальванических ячеек.
Большая работа была проделана с целью определения коррозионной активности самих почв. Такие исследования проводили на образцах с достаточно малыми размерами, чтобы исключить доминирующее влияние крупномасштабных ячеек. Подобные экспе-. рименты представляют определенную ценность, указывая, какой тип почвы может оказаться более коррозионноактивным по отношению к подземным сооружениям, но совершенно естественно, что на практике максимальные скорости коррозии, определенные при исследованиях больших подземных конструкций, оказываются больше.
Охар актеризовать коррозионноактивную почву трудно. В ходе выполнения широкой программы подземных коррозионных испытаний, проведенных Национальным бюро стандартов США в 1922—1955 гг. [12], измерялись многие характеристики почв, но единственным параметром, обнаружившим корреляцию с агрессивностью почвы, оказалось удельное электрическое сопротивле
ние. Несмотря на то что даже эта взаимозависимость ненадежна, в Великобритании принято считать, что все почвы с удельным сопротивлением более 3000-Ом-см не агрессивны, а при уменьшении удельного сопротивления агрессивность почвы быстро повышается. Выбор защиты от коррозии производится с учетом этого правила, что и подтверждено практикой. Бут [13]- подтвердил справедливость-правила на примере 60 почв Великобритании, хотя и предположил, что лучшими критериями оценки агрессивности почвы являются следующие:
Агрессивные почвы Неагрессивные почвы
Удельное сопротивление, Ом» см <2000 >2000
Окислительно-вос- • • становительный потенциал: при pH 7, В (н. в. э.) <0,40 >0,40
в глине, В <0,43 >0,43
Содержание воды1, % (по массе) .. >20 <20
В граничных случаях.
Представляя результаты подземных* коррозионных испытаний, общепринято пользоваться такими терминами,.как потери массы на единицу’площади и максимальная •глубина питтинга. Фуллер и Коллинз [14] предложили в качестве более удачного способа описания использовать функцию какой-либо выбранной глубины проникновения коррозии в исследуемую поверхность. При этом сравнение различных материалов проводят на основе сравнения глубины проникновения при фиксированных значениях вероятности/ Функцию строят, определяя суммарную частоту повторения различных значений глубины коррозии при’большом наборе случайных измерений. Было показано, что этот метод дает правильное представление о скорости коррозии. В табл. 1.28 приведены скорости коррозии при поражении различных долей поверхности образца, ра’ссчитаяиые по новому методу при испытаниях труб из высокопрочного и серого чугуна в глинистой почве с.удельным со-
Таблица 1.28
Скорости подземной коррозии чугунных труб без защитных покрытий, мм/год
Материал Продолжительность испытаний, ГОДЫ Деля пораженной поверхности, % Максимальная глубина питтинга, м'м Потери массы, х?7(ми-сут)
10 1 0,1 0,01 0,001 -
Высокопрочный чугуи 2 0,14 0,23 0,33 0,38 0,41 0,55 0,09
5 0,12 0,20 0,25 0,31 0,36 0,40 о,п
Серый чугун 2 0,14 0,28 0,41 0,47 0,51 0,75 0,05
5 0,13 0,30 0,44 0,49’ 0,55 0,77 0,10
Таблица Т29
Максимальная глубина питтингов при почвенной коррозии чугунных труб без защитных покрытий
Материал Продолжительность испытаний, годы 1 Максимальная глубина*1 питтингов, мм, при коррозии в почве
тяжелая глина (500—900 Ом • см) анаэробная глина (900 Ом-см) песчанистая глина*2 (НО Ом-см)
Высокопрочный чугун 2 1,1 1,6 0,7
5 2,0 2,0 3,3
Серый чугун 2 1,5 3,9 3,5
5 3,9 4,8 7,5*3
Примечание. В скобках указаны значения удельного электрического сопротивления каждого вида почвы.
** Определялась в серии испытаний из 6 одинаковых образцов.
*2 Подвержена действию приливов.
*3 Сквозной питтинг в образце, низкая стойкость.
противлением 500—900 Ом-см. Для сравнения приведены скорости коррозии, определенные по потерям массы и по максимальной глубине питтинга.
Результаты коррозионных испытаний сильно зависят от конкретных характеристик почвы, поэтому строго обобщить имеющиеся данные трудно, и читателю следует обратиться к классическим работам Рома-ноффа [12, 17], а также Хадсона и Уоткинса [15]’ Обзор некоторых исследований по подземной коррозии чугунов с шаровидным графитом сделан в работе Коллинза, Фуллера и Харрисона [16] ((табл. 1.29).
Согласно общему выводу из многочисленных наблюдений, зависимость степени коррозионного разрушения, какой бы мерой оно ни измерялось, от времени экспозиции может быть выражена так:
С = afi,
где С—коррозионный параметр; t — про-должительность испытаний; а и Ъ—константы. Однако попытки определить значения п и b по дойным подземных испытаний приводят к значительному разбросу результатов, что не позволяет делать широкие обобщения.
Коррозия в промышленных средах
Коррозия в кислотах
Нелегированные серые или белые чугуны не обладают достаточной стойкостью в разбавленных неорганических кислотах. В очень слабых растворах скорость коррозии значительно возрастает при наличии воздуха или других окислителей, например солей железа. Для того чтобы скорости коррозии в умеренно аэрированных растворах оставались менее 0,25 мм/год, не следует допускать увеличения суммарной концентрации кислот выше 0,001 н. независимо от типа кислоты.
Неорганические кислоты. В соляной кислоте любой температуры и концентрации нелегированный чугун не обладает доста
точной стойкостью. Разбавленные серная, азотная и фосфорная кислоты также очень агрессивны, и скорости коррозии достигают в некоторых случаях нескольких сантиметров в год. Однако в концентрированной серной кислоте на чугуне образуется нерастворимая поверхностная пленка сульфата железа, благодаря которой чугун при комнатной температуре может находиться в контакте с кислотой, имеющей концентрацию выше 65% (скорость коррозии менее 0,12 мм/год). В серной кислоте с концентрацией выше 97% скорость коррозии ие превышает 0,12 мм/год вплоть до температуры 300° С. Любое воздействие, препятствующее образованию или сохранению нерастворимой сульфатной пленки, например большие скорости движения среды или трение металлических поверхностей, может вызвать ускорение коррозии даже при концентрации серной кислоты более 65%. Коллинз [18] сообщал о разрушении отливок из серого чугуна в олеуме или серном ангидриде из-за проникновения трехокиси серы в железо,: по-видимому, вдоль границ пластинок графита. В результате появились внутренние напряжения, рост которых приводит в конечном .счете к вспучиванию или даже раз-рущению отливки. Заметной коррозии железа при этом, однако, не наблюдалось.
Концентрированная азотная кислота пассивирует сталь, но очень ненадежно, что не позволяет с уверенностью использовать чугун в контакте даже с сильными растворами азотной кислоты. Вместе с тем имеющиеся данные [19, 20] о коррозии чугуна в смешанных нитрующих кислотах показывают, чтр скороси коррозии в этих средах могут быть ниже, чем в растворах чистой азотной или серной кислот с аналогичными концентрациями (рис. 1. 31).
Органические кислоты. Разбавленное растворы органических кислот, особенно при хорошей аэрации, вызывают коррозию чугуна со скоростью, делающей его применение неэкономичным. Повыщение температуры и скорости движения среды ускоряет коррозию.
Рнс. 1.31. Скорости коррозии, мм/год, чугуна (указаны числами) в смесях кислот H2SO4, HNO3, Н2О при комнатной температуре
Щелочная коррозия
В слабых растворах щелочей чугун не корродирует ни при каких температурах, но горячие растворы с концентрацией выше примерно 30% вызывают коррозию, сопровождающуюся выделением водорода и приводящую к образованию феррита. В общем случае, чтобы скорость коррозии была <0,2 мм/год, температура не должна превышать 80° С.
В кипящих растворах с концентрацией более 50% скорости коррозии могут достигать 1,25—2,5 мм/год. Расплав едкого натра (₽50° С) может вызвать коррозию с начальной скоростью около 20 мм/год, но через несколько дней скорость, вероятно, несколько падает. Несмотря на такие высокие скорости коррозии, чугун используется для и'зго-товлейня котлов для концентрирования и плавления едких щелочей. Этому способствуют сравнительно невысокая стоимость чугуна и тот факт, что толщина стенок, необходимая для обеспечения механической прочности, делает срок службы изделия достаточно большим. При изготовлении котлов для концентрирования и плавления едких щелочей крайне важно добиться плотности отливки, так как любые дефекты, особенно Ь нижней части котла, приведут к пит-тинговбй коррозии и преждевременному выходу изделия из строя. Считается, что свойства металла для таких отливок улучшаются при введении в расплав от 1 до 3% Ni.
Коррозия в растворах солей
Агрессивность солевого раствора зависит от природы присутствующих в нем ионов. Соли, дающие щелочную реакцию, вызывают замедленную коррозию железа по сравнению с действием чистой воды. Соли с нейтральной реакцией обычно существенно не увеличивают скорость коррозии, за исключением тех случаев, когда вследствие возросшей (по сравнению с водой) проводимости раствора важную роль начинают играть гальванические эффекты. Агрессивность хлоридов объясняется способностью анионов проходить через непроницаемые в других растворах слои продуктов коррозии.
При гидролизе некоторых солей, например алюминиевых, железных н (в меньшей
степени) кальциевых солей сильных кислот, образуются кислые растворы.. Эти растворы, особенно в случае хорошей аэрации, могут быть агрессивными по отношению к чугуиу. Если в подобных кислых растворах присутствуют еще и окисляющие соли, то может возникнуть особенно агрессивная система. Именно таким объединением кислотных и окислительных свойств объясняется высокая коррозионная активность шахтных вод.
Присутствие окисляющих солей в нейтральных растворах может уменьшать коррозию за счет образования на поверхности металла тонких защитных пленок. Эффективность такой защиты значительно снижается, если в растворе содержится и большое количество хлор-ионов.
Соли аммония гораздо более агрессивны, чем соли щелочных металлов, причем агрессивность усиливается с возрастанием концентрации и температуры раствора. Однако если’в растворе присутствует и свободный аммиак, то, повышая pH, можно добиться замедления коррозии. Если раствор аммониевой соли в некоторых местах нагревается до высоких температур, то из соли может выделиться аммиак, что приведет к увеличению концентрации свободной кислоты в растворе и возрастанию коррозионной активности среды.
Коррозия под напряжением
Насколько известно, чугун ие склонен к коррозионному растрескиванию под напряжением, хотя и высказывалось предположение, что это может произойти с высокопрочным чугуном в сильных растворах едких щелочей [21]. Под действием циклических напряжений чугун подвергается коррозионной усталости. Некоторые данные об этом явлении представлены в работе Коллинза и Смита [22], но более широкие исследования проведены Палмером [23]. Сама природа явления такова, что трудно дать абсолютную оценку стойкости к коррозионной усталости, поскольку результат зависит от продолжительности испытаний, частоты изменения напряжения, а также от агрессивности среды. Палмер испытывал образцы в усталостной машине Велера в брызгах обессоленной воды, 3 %-кого раствора хлористого натрия, а также обессоленной воды, содержащей различные ингибиторы. Частота нагружения составляла около 3000 цик-ло/мин, а продолжительность испытаний 50 или 100 миллионов циклов. Результаты, полученные для не ингибированных растворов, предоставлены в табл. 1.30.
Палмер установил, что коррозионная усталость в атмосфере водяной пыли может быть исключена или уменьшена с помощью некоторых из исследованных им ингибиторов. Оказалось, что предотвратить разрушение серого чугуна гораздо легче, чем высокопрочного. Для высокопрочного чугуна единственным найденным ингибитором был 0,25%-ный раствор хромата калия. Палмер предположил, что другие добавки неспособны обеспечить существование на поверхности чугуна сплошной пассивной пленки. Об-
Т а б лмига 130
Пределы коррозионной усталости чугуна
Чугун Предел коррозионном усталости, МН/м2 в различных средах
воздух*1 вода*1 3%-ный NaCl*2
Серый перлитный 126 . 100 39
Серый ферритный 93 77 23
Высокопрочный перлитный ‘ 270 224 46
Высокопрочный ферритный 208 178 46
*! Предел усталости при 50-106 циклах.
*2-Предел усталости при 100-106 циклах.
son, J. 7., T2th World’ Gas Conf., Nice, Report 19U/D, p. 14—73 (1973)
17. Romanoff, M.y J. Amer. Water Works Assoc., v. 60, p. 645 (1968)
18. Collins, H. H., Metallurgia, v. 71, p. 177, April (1965)
19. Bate, S. C.y Chem. Age., London, v. 15, p. 419 (1926)
20. Chapman, F F., Trans. Amer. Inst. Chem. Engs., v. 18, p. 7 (1926)
21. Smith, S. H.t Discussion to Begg, G. A. J., В. С. I. R. A. Journal of Research and Deterioration, v. 6, p. 623, April (1957)
22. Collins, W L. and Smith, J. O., Proc. A. S. T.M., v. 42, p. 639 (1942)
23. Palmer, K. B.y Proceedings of Conference on Engineering Properties and Performance of Modern Iron Castings, B.C. I. R.A., p. 110—115 (1972)
разцы из серого чугуна были менее чувствительны к надрезу при усталостных испытаниях, следовательно, наличие локальных очагов коррозии на поверхности этого материала не очень опасно, если общая коррозионная активность раствора понижена.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Collins, И. И., В. С. L R. A. Journal, v. 10, р. 543, Sept. (1962)
2. Graham, К., Prado, О. S., Collins, М. И., Brandes, Е. A. and Farmery, Н. К, Proc. Instn. Meeh. Engs., v. 174, p. 617 (1960)
3. Whittaker, J. A. and Brandes, E. A., Foundry, p. 70, April (1962)
4. Mannweiler, G, B., Proc. Amer. Soc. Testing Mats., v. 72, Appendix 1, p. 42 (1972)
5. poll, F.y Werkstoffe u. Korrosiori, v. 12, p. 209, April (1962)
6. Friend, J. N.y Carnegie Scholarship Memoirs, v. 18, Iron and Steel Institute, p. 61 (1929)
7. Некрытый C. C„ Карпов В. Л— Литейное производство, 1961, т. 8, с. 35
8. Dearden, J. and Swindale, J. D., J. Iron. St. Inst, p. 185, 227 (1957)
9. La Que, F, L., Corrosion, v. 14, p. 485t (1958)
10. Higgins, R. 7., unpublished data
11. Collins, H. H., Pitting og Diesel Cylinder Liners, Diesel Engineers’ and Users’ Association, July (1961)
12. Romanoff, M.y Undergroumd Corrosion, US Nat. Bur. Stnd. Washington, D. C., p. 227 (1957)
13. Booth, G. H.y Brit. Corr. J., v. 2, p. 109, May (1967)
14. Fuller, A. G. and Collins, H. H,, The Evaluation of Corrosion on a Non—Uniformly Corroded Surface, Proceedings of 1968 Conference on Corrosion and Protection of Pipelines, London, p. 119 (1968)
15. Hudson, J. H. and Watkins, K. O.y Tests oh the Corrosion of Buried Cast Iron and Mild Steel Pipes, В. I. S. R. A. Open Report, June (1968)
16. Collins, H. H., Fuller, A. G. and Harri-
1.7. ВЫСОКОНИКЕЛЕВЫЕ ЧУГУНЫ
Состав и свойства
При введении в чугуи около 20% Ni получается металл с устойчивой аустенитной структурой. Иногда такие материалы называют аустенитными чугунами, но в промышленности гораздо чаще используется термин «нирезист». Наличие аустенитной матрицы приводит к тому, что механические н физические свойства этих материа--лов очень сильно отличаются от свойств безникелевых серых чугунов. Аустенитная матрица более благородна, чем матрица нелегировапного серого чугуна, и еще в ранней работе Ваника и Мернки [1] было показано, что при увеличении содержания никеля в чугуне примерно до 20% возрастает и коррозионная стойкость материала (рис. 1.32).
Хотя аустенитная структура чугунов типа нирезист делает их более вязкими и более стойкими к ударной нагрузке по сравнению с безникелевыми серыми чугунами, все же и в этом случае имеет значение фор-
Рис. 1.32. Влияние никеля на коррозионную стойкость чугуна в растворах H2SO4 и NaOH
Рис. '1.33. Типичные структуры аустенитных чугунов с пластинчатым (а) и шаровидным (б) графитом
ма графита: нирезисты с пластинчатым графитом обладают худшими свойствами. Гораздо большур прочность и ударную вязкость можно получить, вводя в чугун магний. При остаточном содержании магния около, 0,05—0,1% включения графита приобретают шаровидную форму. Нирезисты поставляются как с пластинчатым, так и с шаровидным графитом; типичные структуры, состоящие из пластинок или сферических частиц, рассеянных-в аустенитной матрице, пдказаны на рис. 1.33. В матрице имеется также небольшое- количество карбидов, возрастающее при увеличении содержания хрома.
Первые сплавы типа нирезист, содержащие около 20% Hi, появились в тридцатых годах и вскоре стали широко использоваться в. конструкциях, где- необходима стойкость к коррозии и повышенным температурам. Ассортимент этих сплавов с годами расширялся, и всего было разработано около двадцати сортов аустенитных чугунов с содержанием никеля от 13 до 35%. Каждый из этих материалов несколько отличается от остальных своими характеристиками,- что позволяет в каждом конкретном случае выбрать наиболее подходящий, обладающий оптимальной совокупностью свойств. Составы и механические свойства основных сортов аустенитных чугунов представлены в табл. 1.31. Имеется шесть основных сортов с пластинчатым графитом и пять — с шаровидным графитом. Аустенитного чугуна с шаровидным графитом-, соответствующего нирезисту типа 1, нет, так как трудно получить хорошую -сферическую структуру графита в аустенитном чугуне, содержащем более* 2% Си. Наряду с основными существует и значительное число модифицированных сортов, отличающихся от
Таблица 1.31
Составы и свойства основных типов аустенитных чугунов с пластинчатым и шаровидным графитом
Обозначение по Крита некому стандарту BS3468 Тип нирезиста Состав, % ’(по массе) Минимальное значение временного сопротивления ХЮ7 Н/м2 Твердость, НВ
С Si Мп Ni Сг Си
С пластинчатым графитом
AUS101A AUS102A 1 2 3,0 3,0 1—2,8 1—2,8 1—1,5 0,8—1,5 13,5—17,5 18—22 1,75—2,5 1,75—2,5 5,5—7,5 <0,5 17 17 130—170 125—170
AUS105 3 2,6 1—2 0,4—0,8 28—32 2,5-—3.5 <0,5 17 120—160
— 4 2,6 о—6 0,4—0,8 29—32 4,5—5,5 <0,5 17 150—210
— 5 2,4 1—2 0;4—0.8 34—36 <0,1 <0,5 14 ’ 100—125
AUS104 — 1,6— 2,2 4,5—5,5 С 1—1,5 шаровидна 18—22 ым графит 1,8—4,5 ом <0,5 .19 <248
AUS202 D-2 3,0 1,75—3 0,7—1 18—22 Г,75—2,5 — 37 140—200
AUS205 D-3 2,6 1,5—2,8 <0,5 28—32 2,5—3,5 — 37 140—200
— D-4 2,6 5—6 <0,5 29—32 4,5—5,5 — • 42 170—240
—. D-5 2,4 1,5—2,8 <0,5 34—36 <0,1 — 37 130—180
AUS204 — 3,0 4,5—5,5 1-1,5 18—22 1—2,5 —. 37 <230
основных составом и свойствами. Спецификация восьми широко используемых типов аустенитных чугунов дана в Британском стандарте В S3468: 1962.
Прочность аустенитных чугунов с шаровидным графитом обычно вдвое выше, чем у эквивалентных чугунов с пластинчатым графитом, и может быть увеличена еще примерно на 8Х107 Н/м2 путем закалки чугуна в масле или воде от температуры 925— 1000° С. Такая обработка особенно эффективна для кокильных отливок, но пластичность материала при этом оказывается ниже из-за возрастания количества карбидов, образующихся при резком охлаждении. Сопротивление ударной нагрузке у нирезистов с шаровидным графитом гораздо лучше, чем у соответствующих чугунов с пластинчатым графитом, а относительное удлинение у первых может достигать 40%. Хорошие механические свойства аустенитных чугунов сохраняются и при низких температурах, что делает их полезными в ряде химических производств и в криогенной технике.
Аустенитные чугуны обладают прекрасными литейными качествами и хорошо обрабатываются, что в совокупности с хорошими механическими свойствами и высокой коррозионной стойкостью обеспечивает широкое применение этих материалов в самых разных областях.
Коррозионное поведение во влажных средах
Аустенитные чугуны более коррозионно-стойки по сравнению с ферритными, что в основном объясняется наличием никеля в аустенитной матрице. Кривые потенциал— плотность тока (<р—t), полученные для ряда аустенитных и безиикелевых ферритных чугунов, показывают, что в общем случае аустенитные чугуны обладают более предпочтительными коррозионными характеристиками, чем ферритные, как в активном, так и в пассивном состояниях [2].
В деаэрированной 10%-ной серной кислоте активное растворение аустенитных чугунов происходит при более положительных
Рис. 1.34. Поляризационные кривые аустенитного — нирезист типа 2— (1) и феРР1,гного с пластинчатым графитом (2) чугунов в 10%-ной серной кислоте при 25° С
потенциалах, чем растворение ферритных чугунов (рис. 1.34), что объясняется пассивирующим действием никеля, содержащегося в матрице. Это позволяет предположить, что аустенитные чугуны должны медленнее разрушаться при коррозии в активном со-
Рис. 1.35. Поляризационные кривые аустенитного — нирезист типа D-3 — (/) и ферритного с шаровидным графитом (2) чугунов в 50%-ном растворе NaOH прн 60° С
стоянии, например в разбавленных неорганических кислотах. Максимум плотности тока в активной области, т. е. предельная плотность тока (in), для аустенитных чугунов понижается при увеличении содержания хрома и кремния. В пассивной области плотности тока для аустенитных чугунов также ниже, чем для ферритных. Из этих наблюдений следует, что аустенитные чугуны, по-видимому, лучше пассивируются по сравнению с ферритными. >
Согласно кривым потенциал—плотность тока, полученным в 50 %-ном растворе гидроокиси натрия при 60° С, активное растворение аустенитных чугунов также происходит при более положительных потенциалах, а плотности тока в активной и пассивной областях для них меньше, чем для ферритных (рис. 1.35). Плотности тока в обеих областях заметно уменьшаются при .повышении содержания никеля (рис. 1.36).
Рис. 1.36. Зависимость плотности тока в активной и пассивной областях для аустенитных и ферритных чугунов в 50%-ном растворе NaOH от содержания никеля в материале:
1 — предельная плотность тока; 2 — плотность тока пассивации; а — ферритный чугун с шаровидным графитом; б — ферритный чугун с пластинчатым графитохм
Поляризационные кривые, полученные при 60° С в 3%-ном растворе хлористого натрия, также показывают преимущества аустенитных чугунов перед ферритными. Определенные в этой среде потенциалы пробоя, являющиеся сравнительными характеристиками стойкости к разрушению в нейтральных растворах хлоридов, оказываются более положительными для аустенитных чугунов:
Потенциал пробоя, мВ (н.к.э.)
AUS101A —470
AUS102A —520
AUS202A —570
AUS205 , —620
AUS204 ......................—620
Ферритный чугун с шаровидным графитом ...................—670
Ферритный чугун с пластинчатым графитом........... —720
Малоуглеродистая сталь —620
Эти данные говорят о том, что аустенитные чугуны в подобных средах должны обладать более высокой коррозионной стойкостью.
Более предпочтительные электрохимические характеристики аустенитных чугунов в упомянутых средах отражаются и в коррозионном поведении этих сплавов.
Одним из особых качеств аустенитных чугунов является их стойкость к графитовой коррозии или «графитизации». Ферритные чугуны в некоторых средах подвержены этому виду коррозии, при котором поверхность металла покрывается слоем графита. Наличие плотного слоя графита, более положительного, чем матрица, заметно увеличивает скорость коррозии. На аустенитных чугунах редко возникает подобный графитовый слой; следовательно, в таких средах, где существует опасность графитовой коррозии, эти материалы надежнее низколегированных чугунов.
Как показывает практика, во многих средах коррозионная стойкость чугунов с пластинчатым и шаровидным графитом одинакова, однако в ряде случаев чугуны с шаровидным <графитом имеют более высокую стойкость по сравнению с теми же чугунами с пластинчатым графитом [3].
Атмосферная коррозия
Хотя при экспозиции в атмосфере нирезисты все же покрываются ржавчиной, их
Рис. 1.37. Коррозия в морской атмосфере различных сплавов:
1—нирезист типа 4; 2 — нирезисты типов 1 и 2;
3 — нелегированный чугун: 4 — медистая сталь (0.2% Си)
коррозионная стойкость гораздо выше, чем стойкость нелегированных чугунов или малоуглеродистой стали. На рис. 1.37 показаны результаты коррозионных испытаний образцов 150X100 мм продолжительностью 7,5 лет в морской атмосфере (Кьюэр-Бич, Северная Каролина, США). Скорости коррозии, рассчитанные по этим кривым, пред-
ставлены ниже: Скорость
Сплав коррозии,
мм/год
Сталь с 0,2% Си 0,020
Чугун . . 0,010
Нирезист, тип 1 и 2 <0,003
Нирезист, тип 4 <0,003
Естественные водные среды
Использование воды для охлаждения оборудования на нефтеперегонных и химических предприятиях ставит серьезные проблемы, связанные с коррозией и эрозией металла. Обычные чугуны, как правило, разрушаются в таких средах из-за графитовой или эрозионной коррозии. В то же время нирезисты проявляют более высокую стойкость, объясняющуюся наличием более положительной аустенитной матрицы. Поэтому их предпочитают использовать в более агрессивных средах, например в морской
Продолжительность испытаний, ч
Рис. 1.38. Коррозия в аэрированной морской воде различных сплавов:
Рис. 1.39. Зависимости скоростей коррозии углеродистой стали (7), чугуна (2) и нирезиста типа D-2 (3) в деаэрированной морской воде от температуры (продолжительность, испытаний 156 сут)
воде, а также в воде, содержащей значительные количества двуокиси углерода или загрязненной отходами химических производств.
В морской воде стойкость аустенитных чугунов выше, чем ферритных. Продолжительные испытания показали, что в относительно спокойной морской воде нирезисты типов 1,2 и 3 корродируют со скоростью 0,020—0,058 мм/год. Скорости коррозии низколегированных чугунов в аналогичных условиях составляли 0,066—0,53 мм/год [4]. Лучшие коррозионные свойства нирезистов сохраняются как в неподвижной, так и в проточной морской воде (рис. 1.38, 1.39). При испытаниях в морской воде, продолжавшихся 740 дней при скорости потока 1,5 м/с, скорость коррозии низколегированного чугуна составляла 1,3 мм/год, а нирезиста типа 2 — всего 0,050 мм/год. Испытания при контролируемой температуре в более быстром потоке (8 м/с при 28° С в течение 60 дней) также подтвердили превосходство коррозионных свойств нирезистов по сравнению с низколегированными чугунами и малоуглеродистой сталью:
Средняя скорость Сил as коррозии,
мм/год
Чугун ... 6,9
Чугун с 2% Ni 6,1
Нирезист типа 1 0,74
Нирезист типа 2 0,79
Нирезист типа 3 0,53
Кислоты,
При некоторых соотношениях температуры и концентрации раствора аустенитные чугуны обладают хорошей стойкостью в неорганических кислотах, выделяющих водород. Эти материалы можно использовать в очень слабых растворах серной кислоты прн комнатной или несколько более высокой температуре, т. е. в условиях, которые могут быть очень агрессивными по отношению к обычному чугуну или углеродистой стали. Аустенитные чугуны показали удовлетворительные результаты и при использовании их в контакте с концентрированной серной кислотой, ио в этих условиях, несмотря на низкие скорости коррозии, преимущественно нирезистов над нелегированными чугунами невелико. В средах, содержащих серную кислоту, наиболее широко применяют нирезист типа 1 и высококремииевые чугуны AU104 и AUS204.
В соляной кислоте при комнатной температуре аустенитные чугуны обладают большей стойкостью, чем обычные в широкой области изменения концентрации (табл. 1.32). Однако на практике, где приходится учитывать и такие факторы, как скорость течения, аэрация и повышение температуры, аустенитные чугуны используются в основном в тех случаях, когда концентрация соляной кислоты составляет менее 0,5%. Такие условия имеют место в процессе производства и переработки хлорированных углеводородов, органических хлоридов и хлоркаучука.
Таблица 1.32
Коррозия нирезиста типа 1, чугуна и углеродистой стали в неаэрированных растворах соляной кислоты при комнатной температуре
Концентрация кислоты, % Скорость коррозии, мм/год
нирезиста чугуна углеродистой стали
1,8 0,13 23 15
3,6 0,38 20 36
5,0 0,46 38 46
10,0 0,41 30 48
20,0 1,1 32 69
27,0 3,0 30 60
36,0 9,4 28 30
Иногда аустенитные чугуны используют и в контакте с органическими кислотами, например с разбавленной уксусной, муравьиной и щавелевой кислотами, а также с жирными кислотами и кислыми фракциями дегтя. Стойкость нирезистов в органических кислотах выше, чем стойкость нелегированных чугунов, например в уксусной кислоте скорость коррозии, мм/год, аустенитного чугуна в 20—40 раз меньше, чем ферритного (табл. 1.33).
Таблица 1.33
Коррозия нирезиста типа 1 и ферритного чугуна в уксусной кислоте (лабораторные испытания при 15° С)
Концентрация кислоты, % Скорость коррозии, мм/год
чугуна нирезиста
5 17 1,0
10 22 0,5
25 20 0,5
50 16 2,0
В азотной кислоте коррозионная стойкость аустенитных чугунов оказывается низкой даже в случаях слабых растворов и низких температур.
Щелочи
В щелочных средах аустенитные чугуны имеют особенно высокую коррозионную стойкость, превосходящую даже стойкость низколегированных чугунов и возрастающую при повышении содержания никеля (рис. 1.40). Наилучшими свойствами обладают чугуны, содержащие около 30% Ni, такие как нирезист типа 3. Высокая.коррозионная стойкость позволяет использовать нирезисты в контакте с едким натром, т. е. в условиях высоких температур и высоких концентраций (табл. 1.34). Вот уже много лет одной из наиболее важных областей применения аустенитных чугунов является производство едкого натра, где нз этих ма-
Таблица 1.35
териалов изготовляют самое различное оборудование. Расплавленный каустик гораздо более агрессивен, чем водные растворы, и при 670° С в расплаве гидроокиси натрия наблюдалась коррозия аустенитного чугуна со скоростью 6,6 мм/год [5].,
Рис. 1.40. Влияние добавок никеля на коррозию чугуна в растворах едких щелочей:
1 — нирезист типа 2; 2 — нирезист типа 3
Таблица 1.34
Коррозия нирезистов, чугуна и углеродистой стали в растворах, едкого натра
Сплав Скорость коррозии, мм/год, в растворах
14 %-ном NaOH, 88°С 74 %-ном NaOH, 127 °C
Чугун 0,2 1,93
Углеродистая сталь 0,2 0,38
Нирезист типа 1 0,07 —
Нирезист типа 2 — 0,15
Нирезист типа 3 — 0,06
Нирезист типа D-2 — 0.13
Аустенитные чугуны обладают хорошей коррозионной стойкостью в едких щелочах, содержащих сульфиды и меркаптаны. Поэтому они оказались полезными материалами при изготовлении деталей насосов, вентилей и трубопроводов для регенераторов едкого натра на нефтеперерабатывающих заводах.
Соли
Скорости коррозии нирезистов в солевых растворах определяются химическими свойствами солей. Растворы, имеющие щелочную или нейтральную реакцию, как правило. не являются агрессивными по отношению к высоконикелевым чугунам, поэтому безопасно использовать аустенитный чугун даже в контакте с раствором, содержащим хлориды кальция и магния. Например, в растворе состава, %: 14NaC14-16,7СаС1г+ +3,4MgC12 при pH^6 и температуре 69° С скорость коррозии нирезиста типа 1 равна 0,08 мм/год, а обычного чугуна—0,53
Коррозия нирезиста типа I и обычного чугуна в растворах различных неорганических солей
Соль Концентрация раствора, % Температура, °C Скорость коррозии, мм/год
' нирезиста чугуна
Сульфат алюминия 5 16 0,41 1,0
Хлорид аммония 5 16 0,08 1,3
5 93 0,15 4,8
20 93 0,25 5,8
Сульфат аммония 5 16 0,15 0,76
Нитрат аммония 5 20 0,23 0,76
Цитрат аммония 30 20 1,5 550
Тиоцианат аммония 50 27 0,38 3,3
Алюмокалиевые квасцы 16 0,25 0,76
Хлорид цинка 30 Кипение 2,0 16
Хлорид марганца 10 77 0,038 0,79
мм/год. В насыщенном растворе хлористого натрия при 93° С соответствующие значения скоростей коррозии равны 0,12 и 1,85 мм/год. Гидролизирующиеся соли, образующие кислые растворы, более агрессивны по отношению к высоконикелевым чугунам, хотя скорости коррозии по-прежнему ниже, чем у нелегированных чугунов в таких же средах. Данные о скоростях коррозии нирезиста типа 1 и обычного чугуна, представленные в табл. 1.35, показывают, что для широкого круга солевых растворов коррозионная стойкость аустенитных чугунов выше, чем безникелевых чугунов.
Области применения
Характеристики и области применения основных аустенитных чугунов описаны в табл. 1.36. В основном эти материалы используются в контакте с жидкими продуктами в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также в энергетике и в многочисленных морских объектах. Кроме того, аустенитные чугуны применяют в пищевой и мыловаренной промышленности и. в производстве пластмасс, где низкие скорости коррозии необходимы, чтобы избежать загрязнения продукции. Обычно в таких областях используют нирезисты типов 2,3 н 4, причем там, где наиболее важно обеспечить минимальное загрязнение продукции, предпочтение отдается нирезисту типа 4.
Таблица 1.36
Свойства и области применения основных аустенитных чугунов
Обозначение по BS3468 Тип нирезиста Характеристика Область применения
AUS101A 4 Наиболее дешевый аустенитный чугун, хорошая коррозионная стойкость (особенно в кислотных средах) Насосы, вентили, детали печей
AUS102A 2 Хорошая коррозионная стой- Как для нирезиста типа 1, но
AUS202A D-2 кость; в щелочных средах— лучше, чем у нирезиста типа 1 предпочтительнее в щелочных растворах; производство мыла и пластмасс
AUS105 3 Хорошая термостойкость, стой- Насосы, вентили, автоклавы, детали фильтров, коллекторы отработанных газов
AUS205 D-3 кость к эрозии (особенно в щелочных средах)
— 4 Наилучшая стойкость к корро- Отливки для промышленных
D-4 зии и эрозии среди аустенитных чугунов печей; пишевая промышленность (где требуется высокая чистота продукции)
— 5 Очень небольшое тепловое рас- Научные приборы; литейные
— D-5 ширение; стабильность разме- формы для стекла
AUS104 — рив Хорошая стойкость к высоко- Насосы и вентили
AUS204 температурному окислению; хорошая коррозионная стойкость в серной кислоте
Модифицированные сорта нирезистов, как правило, достаточно сильно отличаются от основных и могут использоваться также в других областях. Нирезисты типов IB, 2В и D-2 содержат по сравнению с основным составом больше хрома, повышающего сопротивление материала эрозии. Эти сорта дешевле, чем другие аустенитные чугуны с хорошей эрозионной стойкостью, такие как нирезисты типов 3 и 4. Нирезист типа D-2C не содержит хрома, характеризуется высокой пластичностью и сохраняет хорошие механические свойства при охлаждении до —100° С. Однако лучшие температурные характеристики имеет нирезист типа D-2M, в составе которого также нет хрома, но содержится 4% Мп. Этот сорт был разработан специально для низкотемпературных применений, таких, как разделение ароматических углеводородов и производство этилена. Недавно разработан новый сорт аустенитного чугуна, нирезист типа D-4A, отличающийся особой стойкостью к высокотемпературному окислению и более высокой пластичностью, чем обычный нирезист типа D-4 [6].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Vanick, J. S, and Merica, Р. D., Trans. Amer. Soc. Steel Treat., v. 18, p. 923 (1930)
2. Evans, T. E. and Hart, A. C.t to be published
3. Swales, G. L., The Industrial Chemist, Jan—March (1963)
4. Uhlig, H. H., (Editor), The Corrosion Handbook, John Wiley, New York, p. 385—386 (1948)
5. La Que, F. L., Cast Iron in the Chemical an Process Industries, Grey Iron Founders’ Society Inc., Cleveland, Ohio (1945)
6. Cox, G. /., British Foundryman, p. 1—14, Jan. (1970)
1.8. 8ЫСОКОХРОМИСТЫЕ ЧУГУНЫ
Состав
Четкого раздела между высокохроми-стыми сталями и высокохромистыми чугунами нет, но первые получают на основе сталей, а вторые — чугунов. Содержание углерода в чугунах обычно колеблется от 0,6 до 3%, тогда как в большинстве сталей оно составляет менее 0,3%.
Высокохромистые чугуны, предназначенные для изготовления изделий с высокой коррозионной стойкостью, содержат 25— 35% Сг, хотя, по мнению Кютнера [1], иногда для обеспечения требуемой стойкости в определенных условиях может потребоваться и более высокое содержание хрома. Согласно общепринятому мнению [2], минимальное содержание хрома в коррозионностойком чугуне можно рассчитать по формуле
%Сг = (%СХ 10) + 12.
Например, сплав с 1,5% С должен содержать не менее 27% Сг. Справедливость такого расчета частично подтверждается исследованиями, проведенными Кютнером [1] в различных растворах.
Из ограничений, налагаемых приведенной формулой, и того факта, что на практике сплавы редко содержат более 35% Сг, еле-
дует, что максимальное количество углерода в чугунах должно быть 2,3%, если коррозионная стойкость является определяющим свойством материала.
Высокохромистые чугуны могут содержать также кремний, количество которого меняется в пределах 0,5—2,5%. Эта добавка предназначена для повышения жидкотекучести металла при лптье и улучшения качества поверхности отливок, а кроме того— для повышения дисперсности эвтектических карбидов в чугуне, получения более однородной структуры и повышения темпер ату ры перехода от феррита к аустениту, сопровождаемого изменением размеров. Добавки кремния свыше 2,5%. приводят к охрупчиванию материала [3, 4].
Структура
Все чугуны, составы которых соответствуют только что описанным, имеют структуру, подобную структуре, изображенной на рис. 1.41, т. е. характеризуются равно-
Рис. 1.41. Микроструктура высокохромистого чугуна (общее увеличение Х150) состава: 1,6% G, 1,8% Si, 31% С'г. Травление в растворе Мураками
мерным распределн-ием комплексных карбидов железа и хрома в матрице из хромсог •держащего феррита. Количество хрома в феррите неизвестно, однако предполагают, что оно составляет 10—13%. Карбиды представляют собой, по-вйдимому, смеси соединений типа Сг7С3 и Сг2зСб, в которых часть хрома замещена железом [5].
Механические свойства
Высокохромистые чугуны являются твердыми, но их нельзя считать абсолютно необрабатываемыми. Типичные свойства чугуна с описанными выше составом после литья:
Твердость, НВ...................... 320
Прочность на разрыв, МН/м2 695
Прочность на изгиб, МН/м2 463
Твердость этих сплавов делает их особенно „полезными в тех областях, где важное значение приобретает сопротивление износу или истиранию.
Производство
Как уже упоминалось, высокохромистые чугуны используются для изготовления деталей путем литья.
Основными трудностями при получении отливок из этих сплавов являются значительная усадка, вызывающая склонность к порообразованию, и очень быстрое формирование окисной пленки, способной привести к возникновению морщин в отливке при холодной разливке. Из этого следует, что при производстве отливок необходимо применять методы, используемые при получении стального литья, и принимать меры, позволяющие избежать попадания окислов в фэрму.
Коррозионная стойкость
Высокая коррозионная стойкость высоко-хромистых чугунов объясняется возникновением на поверхности сплава непроницаемой и очень вязкой пленки, состоящей, вероятно, из сложной смеси окислов хрома и железа. Окись хрома может образоваться только за счет хрома, имеющегося в матрице, а не связанного в карбиде. Отсюда следует, что нержавеющий чугун можно получить только при наличии необходимого избытка хрома (по-видимому, не менее 12% [1, 2]) сверх количества, требующегося для образования карбидов. Принято считать (и этому есть теоретические подтверждения), что при возникновении карбидов углерод связывается с десятикратным (по массе) количеством хрома [1]. Как уже говорилось, увеличение содержания кремния повышает коррозионную стойкость чугуна [1]. Возможно, это связано с тем, что кремний вызывает образование более дисперсных карбидов, способствующее формированию на поверхности сплошной окисной пленки. Вероятно, подобный эффект вызывают и добавки молибдена, хотя не исключено, что молибден просто частично замещает хром в соединениях с углеродом и тем самым повышает содержание хрома в феррите..
Эти чугуны целесообразно применять в условиях, где к поверхности металла постоянно поступает кислород или другие окисляющие агенты. Анаэробные или восстанавливающие условия могут способствовать быстрой коррозии. Такие физические факторы, как трение или изменения размеров, вызванные колебаниями температуры, могут повредить защитную пленку и привести к коррозии. Чугун также склонен к коррозии в растворах анионов (например, галогенов) способных сравнительно легко проникать через поверхностные пленки.
Атмосферная коррозия
Если требуемый избыток хрома над углеродом обеспечен, то литой высокохроми-стый чугун не ржавеет при экспозиции в
атмосфере. Сплавы, отливки из которых тускнеют из-за недостаточно высокого содержания хрома, могут совсем не корродировать после механической обработки или полировки. По-видимому, на гладкой поверхности тонкая пленка не имеет несплош-ностей, как на шероховатой поверхности.
Естественные и промышленные водные среды
Своеобразные механические свойства и трудности, связанные с производством, являются причиной того, что высокохромистый чугун применяется главным образом в средах, крайне агрессивных для других чугунов. Очень выгодно использовать его в контакте с кислыми водными средами, содержащими окислительные агенты, например шахтными и промышленными сточными водами. Л1ногие подобные среды могут содержать также взвешенные твердые частииы, оказывающие на металл абразивное действие, поэтому высокохромистый чугун часто оказывается, наиболее подходящим материалом для изготовления насосов, перекачивающих такую.воду. Всегда существует вероятность того, что абразивная суспензия может повредить детали, отлитые из этого чугуна, разрушив окисную пленку, но если обеспечен обильный приток кислорода к поверхности металла, то такая опасность менее существенна из-за быстрого восстановления пленки.
Кислоты.
Наиболее исчерпывающие данные о коррозионном. поведении высокохромистых чугунов в различных кислотах, щелочах и растворах солёй содержатся в сборнике [6], изданном в ФРГ. Последующее изложение основывается именно на этих результатах. С ними, как правило (но не всегда), согласуются и дополнительные данные, взятые
Рис. 1.42. Коррозионная стойкость высокохроми-стого чугуна* в азотной кислоте;
/ — скорость коррозий<0.127 мм/год; 2 — скорость коррозии <1,27. -мм/год; 3 — скорость коррозии >1,27 мм/год;. 4 —температура кипения
из работ Кютнера [1], а также Гудремонта и В асмута [7].
Рис. 1.42 построен на основании данных [6] о коррозии в растворах азотной кислоты сплава с номинальным содержанием 29 % Сг и 0,8% С. Интересно отметить, что очень хорошая стойкость этого сплава в
Рис. 1.43. Коррозионная стойкость высокохроми-стого чугуна, содержащего 2% Мо, в серной кислоте:
1 — скорость коррозии <1,27 мм/год; 2 — скорость коррозии >1,27 мм/год
азотной кислоте как бы дополняет свойства высококремнистых чугунов. Высокохроми-стые чугуны больше подходят для применения в разбавленных растворах, а высококремнистые — в концентрированных. Информация о методах, которыми были получены результаты, использованные для построения рис. 1.42 и 1.43, недостаточна, и понятно, что эти диаграммы дают лишь общее представление о вероятных скоростях коррозии и их не следует рассматривать как строгие и универсальные.
Имеющиеся данные [6] позволяют предположить, что высокохромистые чугуны ни при какой температуре не. обладают достаточной стойкостью в серной кислоте с более чем 10%-ной концентрацией. При температуре выше 20° С даже в растворах с концентрацией менее 10% вероятная скорость коррозии превышает 1,27 мм/год. Оказалось, что введение 2% Мо значительно повышает стойкость в серной кислоте при очень малых и очень больших концентрациях (рис. 1.43).
Сомнительно, чтобы высокохромистые чугуны при какой-либо концентрации и температуре обладали хорошей стойкостью в соляной кислоте. Хотя и сообщалось, что молибденсодержащий сплав в 1%-ной кислоте при 20е С разрушался со скоростью, не превышающей 1,27 мм/год, но 2%-ная кислота вызывала коррозию материала со скоростью, превышающей 1,27 мм/год.
Несмотря на плохую стойкость в растворах серной кислоты, сопротивление коррозии в смесях серной и азотной кислот гораздо выше, и скорость разрушения редко превышает 1,27 мм/год. Царская водка аг
рессивна по отношению к высокохромистым чугунам, хотя, согласно Кютнеру [1], повышение содержания хрома в сплаве, в соответствии с формулой
%Сг= (%СХ5) + 36, позволяет обеспечить стойкость в этой среде.
Другие кислоты при комнатной температуре совсем не разрушают высокохромистый чугун, но при высоких температурах иногда могут иметь место большие скорости коррозии.
Щелочи
Согласно имеющимся данным, стойкость высокохромистых чугунов к щелочам ничуть не лучше, чем у нелегированного серого чугуна, которому обычно и отдается предпочтение, учитывая его более низкую стоимость и более приемлемые механические свойства.
Растворы солей
Многие соли, например хлориды кальция и цинка, образующие при гидролизе свободную кислоту и поэтому агрессивные по отношению к нелегированному чугуну, не представляют опасности для высокохроми-стого чугуна. Однако более коррозионноактивные соли, такие, как сульфат алюминия и хлорид железа, разрушают этот сплав. Скорость коррозии в горячих растворах сульфата алюминия может превышать 1,27 мм/год, в то время как в холодных растворах коррозия протекает со скоростью не более 0,127 мм/год.
Особенно агрессивны по отношению к высокохромистым чугунам растворы хлорида железа. В 25 %-ном растворе при 20° С наблюдались скорости разрушения более 12 мм/год. Хорошая стойкость чугунов в шахтных водах, содержащих хлорид железа, объясняется, по-видимому, слишком малой концентрацией этой соли.
Кютнер сообщал, что чугуны с повышенным содержанием хрома, стойкие к царской водке, были стойкими (скорость коррозии не более 0,127 мм/год) и в 30 %-ном холодном растворе хлорида железа [1].
Стойкость к высокотемпературной коррозии
Чугуны, содержащие около 12% Сг, могут использоваться при температурах до 900° С [8], а сплавы, содержащие 30—35% Сг, 1—2% С и 1—2% Si, стойки к образованию окалины до 1050° С [9, 10] и поэтому применяются для изготовления подов печей, печной арматуры, теплообменников и т. п. Оптимальный состав таких сплавов определяют, совмещая три фактора: легкость получения отливок, необходимость избежать перехода феррит — аустенит при циклических нагревах и максимальную ока-линостойкость. Последнее требование согласуется также с желанием избежать долговременного охрупчивания, связанного с
образованием сг-фазы в области температур 600—800° С [11].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Kuttner, С., Tech. Mitt Krup., No. 1, March 17 (1933)
2. Kinzel, A. B. and Franks, R., Alloys of Iron and Chromium, Vol. 2: High Chromium Alloys, McGraw-Hill, New York
(1940) . See especially pp. 228—260
3. Valenta, E., I. S. I. Carnegie Schol. Mem., v. 19, p. 79—165 (1930)
4. Valenta, E. and Poboril, F., Chemie et Industrie, June, p. 633—648 (1933)
5. Jackson, R. S.t J.I.S.I., v. 208, p. 163— 167 (1970)
6. Corrodur Bergit, Bergische Stahl—Industrie, Remscheid, Germany (1957). See especially pp. 19—34
7. Houdremont, E. and Wasmuth, R., Krupp. Mh., No. 12, p. 331 (1931). See also /Metals and Alloys, v. 4, p. 13, Feb. (1933)
8. Hallett, M. M., J.I.S. I., v. 170, p. 321—329 (1952)
9. Colton, №. Л, Brit Foundryman, v. 56, p. 237—261 (1963)
10. Dixon, R. И. 7\ and Cumberland, J., Foundry Trade Journal, p. 116, 721—726 and 785—791 (1964)
11. Boyes, J., В. С. I. R. A., v. 11, p. 715—731 and 461—475 (1963)
1.9. СПЛАВЫ ЖЕЛЕЗО — КРЕМНИЙ
Состав и структура кремнистых чугунов
Кремний при обычном его содержании в чугунах (~3%) оказывает слабое влияние на стойкость этих материалов к коррозии. Однако значительно большие количества кремния способны привести к существенному повышению химической стойкости чугунов. Такие чугуны можно разделить на две группы. Первая группа включает сплавы, содержащие от 4 до 10% Si, используемые в областях, требующих хорошей стойкости к окислению при высоких температурах. Ко второй группе относятся сплавы, содержащие 14—18% Si и применяемые там. где необходима очень высокая стойкость к кислотам. Сплавы второй группы обычно называют высококремнистыми чугунами.
Стойкость к низкотемпературной коррозии у сплавов, содержащих менее 11% Si, несущественно отличается от свойств чугунов, легированных примерно таким же количеством других элементов (при низком содержании кремния), поэтому низкокремнистые чугуны рассматриваться здесь не будут. i
Составы типичных высококремнистых чугунов показаны в табл. 1.37, а типичные для этих материалов механические свойства представлены в табл. 1.38.
Все такие сплавы характеризуются высокой твердостью и низкой ударной вязкостью. В этом отношении кремнистые чугуны стоят ближе к керамике, чем к другим металлам, но от керамики они отличаются
Таблица 1.37
Составы типичных сплавов железо — кремний
Сплав Содержание элементов, %
С* st | Мп | 1 s р 1 1 Ni 1 Сг Мо
Серый чугун 3,5 2,0 0,5 0,1 0,1 — — —
Гиперси лид 14/16 0,65 14,5 0,6 0,02 0,15 — — —
Дюрайрон 0,85 14,5 0,6 <0,05 <0,1 — — —
Дюрихлор 0,85 14,5 0,6 <0,05 <0,1 — — 3,0
Гиперси лид 16/18 0,35 17,0 0,5 0,02 0,1 — — —
* Суммарное Количество.
Таблица 1.38
Механические свойства сплавов железо — кремний
Сплав Временное сопротивление, МН/м2 Относительное удлинение (при длине 50мм) Твердость, НВ
Серый чугуи 23 2% 180
Чугун с 14,5% Si 139 Нет 450
Дюрихлор 108 520
более высокой теплопроводностью и термостойкостью (хотя эти параметры у чугунов хуже, чем у других металлов). Кроме того, обычно легче получить отливку из чугуна, чем изготовить требуемые /детали из керамики. Микроструктура высококремнистых чугунов, содержащих менее 15,2% Si, представляет собой матрицу из кремнистого а-феррита с распределенными в ней тонкими графитовыми хлопьями, на долю которых приходится основная масса входящего в сплав углерода [1]. На рис. 1.44 показана типичная микроструктура сплава Fe—
Рис. 1.44. Типичная структура чугуна, со держащего 14,5% Si
14.5% Si. В чугунах, содержащих более 15,2% Si, присутствует также ^-фаза [1]. Твердость и хрупкость кремнистого чугуна объясняются свойствами кремнистого феррита. В работе [2] была предпринята попытка изготовить высококремнистый чугун с шаровидным графитом в надежде получить материал с улучшенными механическими свойствами. Однако именно по той причине, что низкая прочность кремнистых чугунов связана с природой матрицы, а не с формой графита, сплав с шаровидным графитом если и имел, то весьма незначительное преимущество в прочности перед обычными сплавами.
Все изделия из кремнистых чугунов получают путем литья. Высококремнистые чугуны лучше всего плавить в тигле или в электропечах, и их производство постепенно концентрируется на специализированных литейных предприятиях. Ввиду того, что механические свойства этих материалов таковы, что исключают возможность какой-либо механической обработки, кроме шлифовки, форму для отливок следует конструировать таким образом, чтобы необходимость в последующей обработке была минимальной. Поэтому важную роль играет тесная связь конструктора с предприятием.
Большую опасность представляет возникновение в отливке напряжений в процессе затвердевания. При последующей эксплуатации это может привести к растрескиванию изделия. Чтобы избежать такой опасности, отливки освобождают от формы еще в состоянии красного каления, отжигают их в течение 4—5 ч при 800° С, а затем медленно охлаждают [3].
Общая характеристика коррозионного поведения
Полагают, что коррозионная стойкость высококремнистых чугунов связана с образованием защитной поверхностной пленки, состоящей в значительной степени из двуокиси кремния. Максимальная защитная способность пленки достигается лишь тогда, когда сплав содержит, по крайней мере, 14,25% Si (рис. 1.45). Увеличение содержания кремния сверх 14,5% не меняет коррозионной стойкости сплава существенным образом (см. рис. 1.45), но дальнейшее повышение плотности пленки оказывается
полезным, если отливка должна использоваться в растворах, содержащих ионы галогенов, особенно в соляной кислоте.
В связи с тем, что образование пленки двуокиси кремния не зависит от каких-либо конкретных свойств коррозионной среды, высококремнистые чугуны стойки к корро-
Si,%
Рис. 1.45. Зависимость скорости коррозии высоко-кремнистого чугуна в кислотах от содержания кремния:
7 —в 70% -ной HNO3; 2 — в кипящей 20%-ной HsSO4; 3 —в кипящей 10%-ной HNO3; 4 — в 10%-ной НС1 при 80е С
Рис. 1.46. Коррозия сплава Fe— 14,5Si в кипящей 30%-ной H2SO4 (по данным фирмы Duriron)
зии в очень большом числе сред. Вместе с тем растворы, способные хотя бы в небольшой степени растворять двуокись кремния, агрессивны по отношению к кремнистым чугунам. Кроме того, некоторые ионы способны проникать через пленку двуокиси кремния, что также может вызвать сравнительно серьезную коррозию металла.
Прежде чем успеет образоваться пленка двуокиси кремния, неизбежно происходит некоторое разрушение металла, поэтому начальные скорости коррозии высоки. Рис. 1.46 подтверждает это и показывает, что постоянные скорости коррозии достигаются лишь после ЮО-ч экспозиции в данной среде. Отсюда следует, что полезную информацию о коррозии высококремнистых чугунов можно получить только из испытаний, продолжительность которых была не меньше этого времени.
Коррозия в естественных средах
Хотя по условиям эксплуатации высококремнистые чугуны часто подвергаются воздействию атмосферы, аоды или почвы,
эти материалы редко предназначаются специально для применения в этих средах. Однако коррозионная стойкость этих сплавов такова, что в действительности ни одна обычно встречающаяся среда не способна вызвать серьезное разрушение металла. Это вовсе не означает, что такие чугуны можно считать нержавеющими: сообщалось, что во влажной атмосфере сплавы, содержащие менее 14,7% Si, покрываются ржавчиной
Коррозия в промышленных средах
Кислоты
Ввиду того, что коррозионная стойкость высококремнистых чугунов определяется прочностью и непроницаемостью тонкой пленки двуокиси кремния на поверхности металла, ускоренное разрушение последнего будет вызываться любым реагентом, способным повредить защитную пленку. Поэтому все растворы, содержащие плавиковую кислоту, следует считать очень агрессивными для кремнистых чугунов.
Так как двуокись кремния не растворяется ни в каких кислотах, кроме плавиковой, то можно было бы ожидать, что пленка двуокиси кремния будет надежной защитой от разрушающего действия раствора любой другой кислоты. В действительности же, хотя высококремнистые чугуны и стойки в большинстве кислот, в соляной, бромистоводородной и сернистой кислотах эти сплавы ' корродируют довольно интенсивно. Агрессивность обеих галогеноводородных кислот можно объяснить тем, что их сравнительно небольшие по размерам анноны легко проникают через пассивную пленку.
Для получения чугуна, более стойкого к соляной кислоте, были разработаны сплавы, содержащие 17—18% Si или 14,5% Si и 3% Мо. Первый сплав разработан в Великобритании, а второй — в США. Насколько известно, молибденсодержаший сплав не имеет заметного преимущества перед Fe— 18 Si в отношении коррозионной стойкости, прочности, производственных трудностей илн стоимости. Известно, что оба сплава более хрупки, чем Fe—14,5 Si, и обладают почти на 30% меньшей прочностью.
Причина более высокой стойкости сплава Fe—18 Si к соляной кислоте заключается, как предполагают, в повышенной плотности богатой двуокисью кремния пленки, возникающей на поверхности металла после начальной стадии коррозии. Добавка 3—3,5% Мо к сплаву Fe—14,5 Si приводит к образованию очень стабильных комплексных карбидов с последующим полным удалением графита [1]. Вполне возможно, что такое удаление графитовых хлопьев из микроструктуры и в результате исчезновение из структуры пленки двуокиси кремния слабых плоскостей, связанных с наличием графита, и объясняет повышение стойкости молибденсодержащих чугунов в соляной кислоте.
Кривые, представленные на рис. 1.47, были подготовлены в. период между 1940 и 1945 гг. Консультативной комиссией по
кремнистым чугунам для бывшего Министерства снабжения Великобритании и служили руководством по определению концентрации и температуры соляной кислоты, обеспечивающих безопасное использование двух типов высококремнистых чугунов. Границы областей допустимых концентраций и температур соответствуют скорости коррозии
Рис. 1.47. Пределы коррозионной стойкости сплавов Fe — 14,5Si (/) и Fe — 18Si (2) в соляной кислоте
Рис. 1.49. Пределы коррозионной стойкости сплава Fe—14,5Si в серной кислоте:
I — скорость коррозии не более 0,1 мм/год; 2 — данные фирмы Duriron; 3 — данные Министерства снабжения; 4 — температура кипения
0,1 мм/год; за этими границами скорость коррозии превышает 0,1 мм/год. Необходимо подчеркнуть, что приведенные кривые дают лишь представление о допустимых пределах изменения условий и не всегда полностью согласуются с результатами других опубликованных работ. Граничные случаи всегда следует проверять путем коррозионных испытаний, а при интерпретации последних всегда необходимо учитывать возможность значительных изменений скорости коррозии вследствие даже небольших различий лабораторных и заводских условий.
Имеющихся в настоящее время данных о коррозии высококремнистых чугунов в сернистой кислоте недостаточно, чтобы сформулировать теорию, объясняющую механизм разрушения защитного слоя двуокиси кремния в присутствии этой кислоты. Насколько известно, сернистая кислота агрессивна по отношению ко всем типам высококремнистых чугунов.
По-видимому, наиболее полезным свойством высокремнистых чугунов является их способность сохранять стойкость в серной кислоте при любых концентрациях и температурах. Максимальное значение скорости коррозии, согласно литературным данным, составляет 0,482 мм/год и достигается в 30 %-ной серной кислоте при температуре кипения [4], однако уже при концентрациях
Рис. 1.48. Зависимость скорости коррозии сплава Fe— l4.5Si в кипящей серной кислоте от концентрации раствора (по данным фирмы Duriron)
кислоты, превышающих 60%, скорость коррозии в кипящей кислоте падает до минимальной величины 0,025 мм/год (рис. 1.48). Консультативной комиссией при бывшем Министерстве снабжения Великобритании были подготовлены данные о пределах изменения температуры и концентрации серной кислоты, при которых скорость коррозии сплава Fe—14,5% Si меньше 0,1 мм/год (рис. 1.49). Эти данные отличаются от результатов, представленных на рис. 1.48, которому отвечала бы пунктирная кривая на рис. 1.49. Последний рисунок следует рассматривать в лучшем случае лишь как общие рекомендации, и, применяя его, следует учитывать замечания, высказанные при рассмотрении рис. 1.47.
Олеум, как сообщалось, агрессивен по отношению к высококремнистому чугуну [5], поэтому его обычно не рекомендуется использовать в контакте с этой кислотой.
Рис. 1.50. Пределы коррозионной стойкости сплава Fe— 14,5Si в азотной кислоте:
/ — скорость коррозии не более 0,1 мм/год; 2 — данные Министерства снабжения Великобритании;
3 — данные Фонтаны [6J; 4 — температура кипения
Высококремнистые чугуны стойки к азотной кислоте. Концетрированная кислота, как полагают, усиливает пленку двуокиси кремния за счет образования пассивной пленки окислов железа. Это предположение подтверждается тем фактом, что наибольшие скорости разрушения металла достигаются в горячих разбавленных растворах. Кривые, показывающие области изменения концентрации и температуры кислоты, при которых скорость коррозии сплава Fe— 14,5 Si остается меньше 0,1 мм/год, представлены на рис. 1.50 (эти данные тоже были подготовлены Консультативной комиссией при бывшем Министерстве снабжения Великобритании). В работе Фонтаны [6] приведены аналогичные результаты, отличающиеся в бласти концентраций, меньших 30%, как показано пунктирной кривой на рис. 1.50.
Согласно имеющимся литературным данным, можно считать, что растворы ортофос-форной кислоты не разрушают высококремнистые чугуны ни при каких концентрациях и температурах. Костинг и Хейнс в работе [7] приводят результаты своих 24-ч испытаний, а также результаты, опубликованные фирмой «Duriron» (табл. 1.39). Можно отметить, что, согласно Костингу и Хейнсу, скорости коррозиц значительно выше, чем следует из данных фирмы «Duriron» (это, возможно, объясняется короткой продолжительностью испытаний), однако в обоих
Таблица 1.39
Коррозия высококремнистых чугунов в растворах ортофосфорной кислоты
Концентрация кислоты, % Температура, °C Скорость коррозии, мм/год
10 25 50 87 *• Данные ф *2 Данные К 82—88 98 - 82—88 98 98 82—88 ирмы. .остннга и Хейна 0,007** 0,147*? 0,010*1 0,038*2 0,185*2 0,010*1 а [7].
источниках нет чрезмерно больших значений скорости коррозии. Растворы пирофос-форной и тетрафосфорной кислот способны по-видимому, вызывать более интенсивную коррозию высококремнистых чугунов, хотя есть свидетельства в пользу того, что пир-фосфорная кислота безопасна в холодном или даже нагретом до 80—90° С состоянии. Очень сырая фосфорная кислота содержит значительные количества фторидов, вызывающих коррозию чугуна.
Высококремнистые чугуны показали прекрасную стойкость к воздействию любых концентраций смесей азотной и серной кислот. Подобные смеси вызывают коррозию чугуна со скоростью, не превышающей, а часто меньшей, чем скорость коррозии» в
отдельных компонентах смеси со сравнимыми концентрациями.
Вполне удовлетворительна и коррозионная стойкость высококремнистых чугунов в органических и других слабых кислотах, обычно встречающихся в промышленности.
Щелочи
Высококремнистые чугуны уступают нелегированным серным чугунам в стойкости к разрушающему действию щелочей. Например, кипящий 20%-ный раствор едкого натра или 50%-ный раствор едкого натра при 80° С вызывает коррозию высококремнистого чугуна со скоростью порядка 1,27 мм/год (в то время как серый чугун корродирует в такой среде со скоростью, не превышающей 0,25 мм/год). Эти чугуны не рекомендуется использовать даже в таких слабых основаниях, как гидроокись аммония, если температура раствора выше 20° С.
Соли
Соли, имеющие щелочную реакцию, могут оказаться коррозионноактивными по отношению к чугунам. Нейтральные растворы безопасны, но обычно не имеет смысла применять высококремнистые чугуны в таких сравнительно малоагрессивных средах. Эти сплавы полезно использовать в кислых растворах, для которых справедливы ограничения. связанные с ионами галогенов, а также сульфат и фосфат-ионами.
Стойкость к высокотемпературной коррозии
Высококремнистые чугуны можно использовать и при повышенных температурах, если этого требуют условия эксплуатации. Например, трубы диаметром 0,5 м применяли в установках, где температура кипящей 95 %-ной серной кислоты была около 285° С, а температура продуктов сгорания достигала примерно 590° С [8]. Применение высококремнистых чугунов ограничивается в принципе их сравнительно низкой теплопроводностью и чувствительностью к растрескиванию при резких перепадах температуры. Это означает, что скорости нагрева или отвода тепла не должны быть очень большими.
Катодная защита
Кремнистые чугуны используют в качестве анодов в системах катодной защиты.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hurst, J, Е. and Riley, R. V., J. Iron St. Inst, p. 155, 172 (1947)
2. Dumitrescu, T., Medeleanu, V., Nicolaid, and Dinu, I., Rev. Metall. (Roumania), v. 3, No. 2, p. 19 (1958)
3. Hurst, J. E., Proc. Inst. Brit. Foundrym., v. 37, p. 46 '(1943—44)
4. Duriron Co. (published literature)
5. Luce, W. A., Chem. Engng, v. 61, p. 246 (1954)
6. Fontana, M. G.f Industr. Engng Chem. (Industr.), v. 45, p. 91 A, 92A, 94A Mav (1953)
7. Kosting, P. p. and Heins, C., Industr. Engng. Chem. (Industr.), v. 23, p. 140— 150, Feb. (1931)
8. Bryan, W. T- and Uhlig, H. H. (Ed.), The Corrosion Handbook, Wiley, New York; Chapman and. Hall, London, p. 201—207 (1948)
2. ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
2.1. АЛЮМИНИЙ И АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ
Алюминий и алюминиевые сплавы нашли применение во многих областях, так как они соединяют в себе легкость и прочность, высокую коррозионную стойкость, теплопроводность и электропроводность, хорошо отражают свет и тепло, а кроме того, гигиеничны и нетоксичны. Широкому применене-нию этих материалов способствует и большое разнообразие форм, в которых они выпускаются.
Состав и механические свойства
Чистый алюминий хорошо поддается обработке деформацией и давлением, характеризуется высокой коррозионной стойкостью, низкой механической прочностью и большой пластичностью. Для удовлетворения разнообразных и сложных запросов техники служит значительное число алюминиевых сплавов (BS 1470—75, 1490). Каждый сплав разрабатывался и испытывался таким образом, чтобы обеспечить опреде
ленную совокупность полезных свойств. Эта совокупность включает в себя отношение прочность/масса (удельная прочность), коррозионную стойкость, обрабатываемость, дитейные и высокотемпературные, а также многие другие свойства. Составы и свойства стандартных сплавов представлены в табл. 2.1 —2.4.
К сплавам более узкого назначения относятся сплавы серин DTD и L для авиационной промышленности; сюда входят и высокопрочные сплавы А1—Zn—Mg. Свариваемые сплавы А1—Zn—Mg средней прочности находят все более широкое применение в технике, и в ближайшее время можно ожидать появление британской спецификации на эти материалы.
Очень хорошую обрабатываемость резанием можно достичь путем введения кадмия, сурьмы, олова или свинца (см., например, BS 4300/5). Материалы для электротехники имеют особый состав (BS2627, 3988), а подшипники изготовляют из сплавов А1—Sn.
Плакирование (покрытие полуфабрикатов алюминиевых сплавов с одной или двух
Таблица 2.1
Некоторые термически неупрочняемые деформируемые алюминиевые сплавы общего назначения
Обозначение материала Основные легирующие элементы, % Временное сопротивление*1.. Н/мм2 Оценка свойств и способность к обработке*2
BS 1470—75 iso стойкость к атмосферной коррозии холодная формовка*3 механическая обработка кислородная сварка*’1 дуговая сварка в инертном газе*1 контактная точечная сварка защитное анодирование
1 Al 99,99 99,99 Al <100 О О П О О У О
1А Al 99,8 99,8 Al <125 о О п О О У О
1В Al 99,5 99,5 Al 55—135 О О У О О X о
1С Al 99,0 99,0 Al 60—140 о О У О о X О
N3 AIMn 1 l,25Mn 90—175 о О У О О О X
N4 AlMg2 2,25 Mg 160—225 О X X X X О О
N5 AlMg3,5 3,5Mg 215—275 о X X У X О о
N6*5 AlMg5 5,0 Mg <250 X X X У X О X
N8 AlMg 4,5 Mn 4,5Mg 275—345 О X X У X О X
*’ Минимальные паспортные значения приводятся в тех случаях, когда прочность изменяется в зависимости от состояния материала и когда на свойства материала оказывает влияние процесс обработки.
*2 Q — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, Н — неудовлетворительно, П — плохо.
Оценки материала в оптимальном состоянии для формовки.
Оценки при правильной технологии и надлежащем выборе присадочного прутка; учитываются и свойства материала после сваркй.
** Только пруток для заклепок и болтов.
Таблица 2.2
Деформируемые термически упрочняемые алюминиевые сплавы со структурой твердого раствора (где возможно — после естественного старения)
Обозначение материала Основные легирующие элементы, % Временное сопротивление*1 , Н/мм2 Оценка свойств и способности к обработке*2
BS 1470—75 ISO -стойкость к атмосферной коррозии холодная формовка*9 механическая обработка кислородная сварка*4 / уговая сварка в инертном газе*4 контактная точечная сварка чищитпое анодирование
Н9 AlMgSi 0,7Mg, 0,5Si >125 О X X X X X О
Н12 AlCu2Nil 2,3Cu, l,0Ni,0,9Mg, 0,9 Fe >310 У У X н X н У
Н15 AlCu4SiMg 4,5Cu, 0,8Si, 0,5Mg, 0,8Mn >370 У У X н X О У
НС15 AlCu4SiMg To же плакирован IB >375 X У X н У о О
Н20 AlMglSiCu l,0Mg, 0,6Si,0,25Cu (0,5 Мп или 0,25 Cr) >215 X X X У X X X
ИЗО AlSiMgMn l,0Si, 0,8Mg, 0,7Mn >200 X X X У X X X
** Приведены минимальные паспортные значения. Прочность материала может меняться симости от его состояния и процесса обработки материала.
*2 О — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, П — плохо, Н — неудовлетворительно. Оценки материала в оптимальном состоянии для формовки.
*4 Оценки при правильной технологии и надлежащем выборе присадочного прутка; учитываются и свойства материала после сварки.
Таблица 2.3
Деформируемые термически упрочняемые алюминиевые сплавы в состоянии полной термообработки
Обозначение материилов Основные легирующие элементы Оцени* свойстн и способности к обработке^
BS 1470—75 I s о временное сопротивление*1 , Н/мм* стойкость к атмосферной коррозии холодная формовка" • механическая обработка кислородная сварка*1 дуговая сварка в ПИРр-ТПОУ газе*' .-.онтактпая точечная сварка защитное анодирование
Н9 AlMgSi 0,7Mg, 0,5Si >150 X X О X X X О
Н12 AlCu2Ni 1 2,3Cu, 1,0Ni, 0,9/Mg, >385 У п О н X н У
Н15 MgFeSi AlCu4SiMg 0.9Fe 0,9Si 4,5Cu, 0,8Si, 0,5Alg. >400 п п о н X О У
НС15 AlCu4SiMg ~0,8Mn To же, плакирован IB >400 X п X н У О о
Н16 AlCu2Mgl,5 2,3Cu, l,5Mg, 1,2Fe >430 п п о н X н У
Н20 FelNi AlMglSiCu 1, INi l,0Mg, 0,6Si, 0,25Cu >280 X У О У X X X
ИЗО A'SiMgMn (0,5 Мп или 0,25 Cr) i,0Si,0,8Mg,0,7Mn >280 X У О У X X X
Приведены минимальные паспортные значения. Прочность материала может меняться в зависимости от его состояния и процесса обработки материала.
*2 о — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, П — плохо, Н — неудовлетворительно.
*3 Оценки материала в оптимальном состоянии для формовки.
*< Оценки при правильной технологии и надлежащем выборе присадочного прутка; учитываются и свойства материала после сварки.
сторон тонким слоем более анодного алюминиевого сплава или чистого алюминия) позволяет получать листы, плиты и трубы с особыми сочетаниями прочности и коррозионной ^стойкости, необходимыми для определенных условий эксплуатации. Первоначально такую обработку применяли только к высокопрочным материалам для авиационной промышленности, но теперь плаки
рование используют и в некоторых важных промышленных объектах.
Систему обозначений Международной организации по стандартизации ISO можно непосредственно связать с Британскими стандартами для общего машиностроения и частично с обозначениями Алюминиевой ассоциации США (АА). Ближайшие аналоги из этих трех систем представлены в табл.
Таблица 2.4
Литейные алюминиевые сплавы общего и специального назначения
Обозначение по BS1490 Основные легирующие элементы, % Состояние® Временное сопротивление*2 Оценка свойств и способности к обработке**
литье в песчаную форму литье в кокиль жидко теку- । честь стойкость к образованию горячих тре- щин герметичность механическая обработка резан ием*11 коррозионная стойкость защитное анодирование
Общего назначения
LM2 10Si, 1,5 Си M — 150 X О О X X п
LM4 5Si, ЗСи M TF 140 230 160 280 X X О о о X У У О п п
LM6 12Si M 160 190 о О о X X п
LM20 LM24 12Si 8,5Si, 3,5Си M M — 190 180 О X о О о о X X У О п п
LM25 LM27 7Si, 0,3 Mg 7Si, 2Cu, 0,4Mn ( M TF M лециа; 130 230 140 много i 160 280 160 назначе X X X тия О О X X п
LM0 99,5A1 M — —— У У У У О G
LM5 4,5Mg, 0,4Mn M 140 170 У У п X о О
LM9 12Si, 0,4Mg, 0,4Mn M 240 190 295 X О X X п У X X О п У
LM10 LMI2 lOMg lOCu, 0,3Mg ТВ M 280 310 170 У У X X О п п
LM13. 1 ISi, !Cu, IMg TF TF7 170 140 280 200 X О У У У п
LM16 5Si, l,3Cu, 0,5Mg ТВ TF 170 230 230 280 X X X X У п
LMI8 5Si M 120 140 X О О У О п
LM21 6Si, 4Cu, 0,4Mn, 0,2Mg M 150 170 X X X X п п
LM22 5Si, 3Cu, 0,4Mn ТВ — 245 X X X X п п
LM26 9,5Si, 3Cu, IMg ТЕ — 210 X О У У п п
LM28 I8Si, l,5Cu, IMg, INi ТЕ TF 120 170 190 У X У п X п
LM29 23Si, ICu, IMg, INi ТЕ TF 120 120 190 190 У X У п X п
LM30 17Si, 4,5Cu, 0,5Mg M TS — 150 160 X У У У п п
*' См. табл. 2.6.
Приведены минимальные паспортные значения. Прочность материала может меняться в зависимости от его состояния и процесса обработки материала.
*3 О — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, П — плохо.
Таблица 2.3
Условные обозначения состояния и видэз термообработки алюминиевых сплавов
Примечание
Состояние и вид термообработки сплава
Деформируемые сплавы
Кокильное литье общего назначения, особенно для тонких сечений
Широко распространенный сплав общего назначения
Отличные литейные свойства для тонких сечений и фигурного литья
Отличные литейные свойства, но коррозионная стойкость ниже, чем у LM6 Кокильное литье общего назначения Высокопрочный сплав с хорошей коррозионной стойкостью
Сплав общего назначения
Для коррозионноактивных сред н электротехнических применений
Для коррозионноактивных сред и декоративных целей
Хорошее сочетание литейных свойств, коррозионной стойкости и прочности
Сочетание вязкости разрушения и сопротивления удару
Специально для гидравлического оборудования
Для изготовления поршней
Высокотемпературные области применения
Для оборудования пищевой промышленности
Высокая прочность и хорошие технические характеристики
Высокая ударная вязкость, используется как конструкционный материал
Для изготовления поршней
Для изготовления специальных поршней
То же
Для автомобильных блоков цилиндров
О
Н1,
ТВ
TD
ТЕ
TF
TH
М TS ТЕ ТВ
ТВ7
TF
TF7
В состоянии непосредственно после изготовления. Материал прошел некоторую обработку при формовке, в ходе которой не осуществлялся специальный контроль за термическим режимом или степенью деформационного упрочнения Отжиг. Материал полностью отожжен с целью достижения состояния наименьшем прочности Деформационное упрочнение (на-гартовка). После отжига (или горячей формовки) материал подвергнут или холодной деформации, пли холодной деформации н частичному отжигу стабилизации для обеспечения определенных механических свойств Цифоы i—8 соответствуют повышению уровня прочности
Термообработка на твердый раствор к естественное старение. Материал не-подвергался холодной деформации после обработки на твердый раствор, за исключением правки. Свойства некоторых сплавов в таком состоянии нестабильны
Термообработка иа твердый раствор, холодная деформация и естественное старение
Охлаждение после высокотемпературной формовки п искусственное старение
Термообработка на твердый раствор и искусственное старение Термообработка на твердый раствор, холодная деформация и искусственное старение
Литейные сплавы
В состоянии отливки
Только снятие напряжений Искусственное старение Термообработка на твердый раствор
Термообработка на твердый раствор и стабилизация
Термообработка на твердый раствор и искусственное старение Полная термообработка и стабилизация
Таблица 2.5
Обозначения алюминиевых сплавов в системах Британских стандартов, ISO и Алюминиевой ассоциации США (АА)
BS 1470—75 I. S. о. Аналог AA Основные легирующие элементы, %
1 А1 99,99 1099 99,99 Al
1А А199,8 1080 99,8A1
1В А199,5 1050 99,5 Al
1С А199,0 1100 99 Al
N3 А1Мп 1 3003 1,25 Mn
N4 AlMg2 5052 2,25 Mg
N5 AIMg3,5 5154 3,5 Mg
N6 AlMg5 5456 5,0Mg
N8 AlMg 4,5Мп 5083 4,5 Mg
Н9 AlMgSi 6063 0,7Mg, 0,5Si
Н12 AlCu2Ni 1 MgFeSi — 2,3Cu, 1,0Ni, 0,9Mg, 0,9Fe, 0,9Si
Н15 AlCu4SiMg 2014" 4,5Cu, 0,8Si, 0,5Mg, 0,8Mn
НС15 AlCu4SiMg Al clad 2024» To же, плакирован 1 В
Н16 AlCu2Mgl ,5FelNil — 2,3Cu, l,5Mg. l,2Fe. 1,1 Ni
Н20 AlMglSiCu 6061 1,0 Mg, 0,6 Si, 0,25Cu (0,5Мп или 0,25Cr)
ИЗО AlSiMgMn 6351 1,0Si, 0,8Mg, 0,7Mn
* Здесь автор допускает неточность. Al clad 2024 (отечественный сплав 1)16, плакированный техническим алюминием) не соответствует сплаву НС 15 (отечественный сплав АК8, плакированный техническим алюминием). Это, вероятно, связано с тем, что в США сплав Al clad 2024 плакируют не техническим алюминием, а сплавом системы Al—Mg— Si (6006). {Прим, ред.)
2,5; следует заметить, что различия в технологии легирования, принятой в Америке и Европе, иногда не позволяют установить точное соответствие сплавов1 *. Например в тех случаях, когда в Европе принято использовать небольшие добавки марганца, в Америке используют добавки хрома; тенденция применения небольших добавок меди в американских сплавах выражена сильнее, чем в европейских.
В Британских стандартах используется система буквенных обозначений, указывающих форму и вид термообработки материала (табл. 2.6). Например, наибольшей прочности соответствуют обработка Н8 для термически неупрочняемых сплавов, ТВ или TD для сплавов с одинарной термообработкой и ТЕ, TF или TH для сплавов с двойной термообработкой. Вид термообработки указывается после обозначения сплава.
Термически неупрочняемые сплавы (с буквой N в обозначении) упрочняются путем холодной деформации. Комбинируя отжиг и холодную деформацию, можно получать нужные свойства таких сплавов. Упрочненный материал характеризуется значительно возросшей прочностью и лишь слегка пониженной коррозионной стойкостью.
Термически упрочняемые сплавы (с буквой Н в обозначении), например сплавы систем Al—Си—Mg и Al—Mg—Si, нагревают при 480—535° С (продолжительность нагрева колеблется от 20 мин до нескольких часов), чтобы обеспечить растворение легирующих элементов, а затем резко охлажда
1 Марки отечественных деформируемых
сплавов см. ГОСТ 4784—74, литеиных —
ГОСТ 2685—75. (Пр^. ред.).
ют. Такая термообработка на твердый раствор повышает прочность, а кроме того, может несколько улучшить' и коррозионную стойкость. Дальнейшее упрочнение некоторых сплавов достигается путем дополнительной термообработки при более низких температурах в течение длительного времени (от 1 до 20 и более часов в зависимости от сплава). Такая обработка (старение) ускоряет выделение легирующих элементов. Для некоторых сплавов старение происходит при комнатной температуре (естественное старение). Старение, т. е. обработка, приводящая к образованию выделений, слегка понижает коррозионную стойкость большинства сплавов.
Всеобъемлющие и подробные данные о свойствах и характеристиках сплавов можно найти в изданиях главных алюминиевых компаний и других организций [1].
Физические свойства
Наиболее важные физические и механические свойства алюминия приведены ниже:
Атомный номер 13
Атомный объем 10,0
Атомная масса 26,97
Валентность . 3
Структура решетки Г. ц. к.
о
Межатомное” расстояние, А 2,863
Электрохимический эквивалент, г/А-ч . . . 0,3354
Плотность при 293 К, кг/м3 2700
Тепловые свойства
Температура плавления, К • < 031
Удельная теплоемкость при
293 К, Дж/(кг-град) 896
Средняя удельная теплоемкость в интервале температур 293—931 К, Дж/(кг-град) 1047
Скрытая теплота плавления, кДж/кг . . 387
Коэффициент теплового расширения в интервале температур 293—393 К, 1/град . 0,61 X 10~6
Удельная теплопроводность при 273 К, Вт/(м-град) 214
Электрические свойства
Удельное сопротивление при 293 К, кОм-см . . 2,7—3,0
Удельная проводимость при 293 К, % I.A.C.S . . 63—57
Температурный коэффициент сопротивления при 293 К, 1/град . . . .... 0,0041
Коэффициент термоэлектродвижущей силы относительно платины, мВ/100 +0,41
Механические свойства
Модуль Юнга, МН/м2 . 59 XI О3
Модуль кручения, МН/м2 24 XI О3
Коэффициент Пуассона 0,34
Сжимаемость dV/V^dp'.
при 293 К 1,45X10-*
при 400 К 1,70X10-*
Распространенные формы деформируемых полуфабрикатов: прокатанная плита (обозначается буквой Р); плакированная плита (PC); лист и лента (S); плакированные лист и лента (С); пруток, прессованная полоса и профиль (Е); круглые прессованные трубы и профили полого сечения (V); тянутые трубы (Т); проволока (G); пруток для заклепок (Р); пруток для болтов и гаек (В) поковки и кузнечные заготовки (F). Алюминий льют в землю или в металлические формы, называемые кокилями. Наиболее часто используют обычное литье и литье под давлением. Полуфабрикаты (прокатанная плита, лист, прессованные профили, тянутые трубы и т. д.) можно изготовлять из алюминия и алюминиевых сплавов посредством всех известных процессов, модифицированных в зависимости от термообработки или состояния материала. Соединение деталей можно осуществлять механическими способами (например, заклепками или болтами), а также с помощью пайки высокотемпературными (твердыми) и низкотемпературными припоями, сварки и клея. В тех случаях, когда важное значение имеет коррозионная стойкость сварных соединений, особенно подходящим методом является аргоно-дуговая сварка (вольфрамовым или плавящимся электродом) [2].
Выбор степени чистоты алюминия или типа сплава
Материалы, охватываемые спецификациями Британских стандартов, можно разделить на несколько различных групп, причем различия между сплавами одной группы иногда, как легко убедиться, невелики. Характеристики, благодаря которым подбирают наиболее подходящий материал для конк
ретной .области применения, представлены в табл. 2.1 (для деформируемых сплавов), но, поскольку успешное применение алюминия начинается с правильного выбора сплава, необходимо дать более подробный анализ свойств различных сплавов. Кроме того, следует упомянуть материалы, не входящие в серию Британских стандартов и предназначенные для общего машиностроения.
Чистый алюминий
По Британским стандартам коррозионная стойкость нелегированного алюминия возрастает с повышением его чистоты.
Применение алюминия чистотой 99,8 и 99,99%, как правило, ограничивается объектами, в которых требуется очень высокая коррозионная стойкость или вязкость материала1. Металл такой чистоты можно применять в химической промышленности для контакта с некоторыми продуктами, но из-за низкой механической прочности эти сорта иногда используют в качестве плакировочного материала для более прочной основы.
Уменьшение чистоты до 99 и 99,5% приводит к возрастанию прочности алюминия, но вместе с тем сохранению высокой коррозионной стойкости; Алюминий чистотой 99% можно считать наиболее подходящим материалом общего назначения для областей применения, связанных с небольшими нагрузками, например для деталей обшивки или кухонной утвари.
Сплавы алюминий — марганец
Сплав N3 — единственный, относящийся к этой бинарной системе в Британских стандартах. В листовой форме этот материал, сочетающий хорошую коррозионную стойкость с достаточной механической прочностью, используется в строительстве, для производства кухонной утвари и во многих других областях общего назначения;
Сплавы алюминий — магний
К сплавам общего назначения системы А!—Mg относятся N4, N5 и N8 с соответственно возрастающим содержанием магния. Все три сплава характеризуются очень хорошей коррозионной стойкостью и наряду с этим такой высокой прочностью, которая делает их идеальными для изготовления конструкций, работающих в агрессивных средах.
Характеристики названных сплавов позволяют считать их прекрасным материалом для судостроения, причем для сплавов с более высоким содержанием магния это уже подтверждается длительным успешным практическим опытом. Если не обязательна
1 Алюминий высокой чистоты подвержен образованию крупного зерна, что ведет к значительному снижению коррозионной стойкости. См. книгу Синявский В. С., Волков В. Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979, 224 с., ил. (Прим, ред.).
максимальная прочность, то с таким же успехом можно использовать и сплавы с меньшим содержанием магния, которые рекомендуется применять во влажных средах.
Применяя сплавы N3 и N8, следует избегать повышенных температур, так как выпадение фазы Mg2Al3 через какое-то время может привести к серьезной структурной коррозии. В случаях, вызывающих опасения на этот счет, следует консультироваться с производителем материала.
Сплавы алюминий — ^магний — кремний
Термически упрочняемые сплавы системы А1—Mg—Si Н9, Н20 и ИЗО имеют высокую коррозионную стойкость и используются главным образом как конструкционные материалы.
Низкое суммарное содержание Alg-f-Si в Н9 благоприятствует производству сложных прессованных изделий с хорошей чистотой обработки поверхности. Поэтому естественно использовать сплав Н9 для изготовления профилей для оконных рам и других архитектурных деталей. Более высокие механические свойства имеют сплавы Н20 и НЗО, следовательно, они больше подходят для производства несущих конструкций.
Коррозионная стойкость сплавов системы А!—Mg—Si несколько ниже, чем сплавов системы А1—Mg1, но в тех случаях, когда требуется обеспечить максимальную прочность, сплавы А1—Mg—Si с полной термообработкой следует, как правило, предпочесть сплавам А1—Mg с близкими свойствами, достигнутыми путем холодной деформации.
Сплавы алюминий — медь
Составы этих сплавов сложные и не ограничиваются бинарной системой; их можно разделить на дуралюмин типа Н15 и сложные сплавы Н12 и Н16.
Механические свойства и другие характеристики Н15 таковы, что этот материал следует использовать в тех объектах, в которых первым требованием является высокая прочность и можно примириться с плохой коррозионной стойкостью. Если условия не являются крайне агрессивными и можно рассчитывать на удовлетворительную стойкость, то следует применить защитное анодирование или окраску. Изделия из плакированного металла НС 15 сохраняют коррозионную стойкость, близкую к стойкости- плакировочного сплава при условии, что повторяющиеся термообработки не привели к чрезмерно большой диффузии меди в покрытие. Сплав Н15 довольно часто используется для изготовления деталей машин путем механической обработки. Однако это
1 Это относится, главным образом, к морским условиям, особенно при полном погружении в морскую воду. В промышленной атмосфере сплавы системы А1—Mg—Si ие только не уступают сплавам системы А1— Mg, но в ряде случаев превосходят их. (Прим. ред.).
допускается, если уловк-я эксплуатации детали не будут слишком агрессивными.
В тех случаях, когда требуется сохранение прочности при повышенных температурах, используют сплавы Н12 и Н16. Содержание в них меди таково, что коррозионная стойкость оказывается недостаточно высокой, поэтому при эксплуатации в агрессивных средах предпочтительнее использовать сплав DTD 5070, плакирванный Al— IZn, чем неплакированный металл.
Сплавы алюминий — цинк — магний
Система А1—Zn—Mg представлена рядом промышленных сплавов, предназначенных в основном для изделий с повышенной прочностью. Ни один из этих сплавов пока не включен в серию Британских стандартов для общего машиностроения, хотя использование таких материалов в Европе и Америке утвердилось довольно прочно. В основном по составу сплавы системы А1—Zn—Mg можно отнести к одной из двух групп.
Высокопрочные сплавы характеризуются суммарным содержанием Zn+Mg значительно выше 6% и применяются в специальных (например, авиационных) конструкциях. Неправильный выбор состава или режима термообработки таких материалов может увеличить опасность коррозионного растрескивания и для общего назначения эти сплавы рекомендовать нельзя.
Сплавы второй группы имеют суммарное содержание Zn-|-Mg, не превышающее 6%. Если условия позволяют применить естественное старение после сварки, то эти материалы используются в общем машиностроении для производства крупных сварных конструкций. В частности, такие сплавы средней прочности с успехом использовали на транспорте, и можно ожидать, что масштабы их применения в этой области в ближайшем будущем возрастут. При правильной технологии производства опасность коррозионного растрескивания пренебрежимо мала, а стойкость к коррозии в ненапряженном состоянии лишь немного уступает стойкости конструкционных сплавов системы А1—Mg—Si.
Коррозионное поведение во влажных средах
Теоретическое рассмотрен ие
Алюминий — очень реакционноспособный металл с высоким сродством к кислороду. Тем не менее алюминий обладает высокой стойкостью к большинству атмосфер и к самым разнообразным химическим реагентам. Эту стойкость обеспечивает защитная окисная пленка, образующаяся на поверхности металла, в результате чего в большинстве сред скорость коррозии алюминия быстро падает со временем. Лишь в нескольких случаях, например в едком натре, зависимость коррозии от времени близка к линейной. Еще реже приходится сталкиваться с возрастанием скорости коррозии алюминия во времени — это наблюдается в вод-
них растворах при высоких температурах и давлениях.
Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов связана в основном с защитной окисной пленкой. На свежей поверхности металла толщк-на этой пленки в считанные о секунды1 достигает примерло 10 А а на дальнейший рост существенное влияние оказывают окружающие условия: рост ускоряется при повышении температуры и влажности. К быстрому увеличению толщины пленки приводит погружение в воду. Поведение окисла может меняться под влиянием примесей или легирующих добавок. Для сплавов системы А]—Mg окись магния видна как характерный налет на металле, хранившемся во влажных условиях. Возможные воздействия небольших примесей или добавок хорошо иллюстрируются на примере олова, влияние которого на окисел [3] используется для достижения большого отрицательного потенциала на расходуемых алюминиевых анодах2 * *.
Сообщалось, что окисление-алюминия при комнатной температуре соответствует обратному логарифмическому закону для промежутков времени до 5 лет [4]. Исследования окисления при повышенных температурах и меньших интервалах времени показали, что кинетика процесса может быть параболической, линейной или логарифмической в зависимости от времени и температуры. Изменение кинетики связывают с разными механизмами образования пленки [5, 6].
Пурбэ и др. изобразили различные состояния равновесия системы А1—Н2О с помощью диаграммы ср—pH (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Диаграмма потенциал — pH системы А1—Н2О при 25° С [41]. Сплошными линиями ограничены области, в которых возможен указанный процесс в зависимости от активности ионов. Пунктирные наклонные линии указывают пределы стабильности воды
1 За доли секунды (~10-5 с). (Прим, ред.)
2 См. книгу Синявский В. С., Валь-
ков В, Д. Коррозия и защита алюминиевых
сплавов. М.: Металлургия, 1979. 224 с.
(Прим. ред.).
Эта диаграмма показывает теоретические условия, в которых следует ожидать коррозии алюминия (образование А13+ при низких pH и АЮ.^“ при высоких pH), пассивности, вызванной образованием гид-раргилита А12О3-ЗН2О (при почти нейтральных pH), либо невосприимчивости при больших отрицательных потенциалах. Природа окисла в действительности может меняться в зависимости от температуры, выше 75° С стабильной формой окисла является бемит (А12Оз-Н2О). Следует отметить, что на диаграмме <р—pH не находит отражения одно из наиболее важных свойств алюминия, а именно его способность пассивироваться в сильных кислых растворах с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, например в концентрированной азотной кислоте.
Характерные особенности коррозионного поведения
Общее растворение
Этот процесс протекает в сильных кислых или сильных щелочных растворах, но есть и исключения. Так, например, в концентрированной азотной кислоте металл пассивен и кинетика процесса определяется ионным переносом через окисную пленку, а применение ингибиторов, таких как силикаты, позволяют использовать алюминий и й контакте с некоторыми щелочными растворами вплоть до pH 11,5 Алюминию часто отдается предпочтение перед другими металлами даже в тех. случаях, когда имеет место ограниченная коррозия, так как его продукты коррозии бесцветны Ч
Питтинг
С этой формой коррозии алюминия приходится сталкиваться наиболее часто. В некоторых почти нейтральных растворах питтинг, однажды образовавшись, распространяется из-за того, что раствор внутри питтинга становится кислым и окись алюминия не способна образовывать защитную пленку непосредственно на металле. В условиях, когда ионы алюминия мигрируют из областей с низким pH, возникающая окись алюминия образует мембрану, еще более изолирующую эти области и тем самым усиливающую локальную кислотность, в результате чего и развивается
* Алюминиевые сплавы могут использоваться в ряде случаев в средах со значениями pH до li и без применения ингибиторов (см. например Синявский В. С., Устоянцев В. У. Защита от коррозии бурильных труб из алюминиевых сплавов. М.: Недра', 1976. 111 с., ил). Известна также высокая стойкость алюминиевых сплавов в алюминиевых аммиачных средах с более высокими значениями pH. (Прим. ред,).
1 Продукты коррозии алюминия и его сплавов не бесцветны, хотя и не столь контрастны, как продукты коррозии стали. (Прим. ред.).
питтинг. Очень агрессивны растворы, содержащие хлориды, особенно в тех случаях, когда их действие объединяется с действием локальных гальванических ячеек, которые могут возникать, например, при осаждении меди из раствора или благодаря каким-либо частицам (например, железа), случайно внедренным в поверхность металла. В щелочных средах питтинг может возникать на различных дефектах. Питтинги обычно не имеют правильной формы, хотя на алюминии и можно получать ямки травления, выявляющие кристаллографические ориентировки.
В тех случаях, когда критерием разрушения материала является сквозная коррозия (перфорация), разумно проводить статистический анализ распределения питтингов по поверхности и разброса их глубин. Азиз [7] показал, что максимальная глубина питтинга на сравнительно небольших образцах может быть линейно связана с максимальной глубиной разрушения, которую можно ожидать при эксплуатации больших площадей в течение того же промежутка времени. Подобный анализ подразумевает использование специального вероятностного графика, который позволяет получить линейную зависимость. Другая работа, проделанная в той же лаборатории, показала, что использование пластинок малого размера или недостаточное число образцов могут сделать результаты испытаний иа питтинговую коррозию несостоятельными. Среда, способная вызывать пит-тингообразование, может не разрушать образцы слишком малых размеров или приводить к питтингу лишь части испытываемых пластинок.
Межкристаллитная коррозия
Этот вид корозии также имеет электрохимическую природу. Образование гальванических ячеек вызывается какой-либо неоднородностью структуры сплава, вызванной легирующими добавками или малыми количествами примесей. В сплавах алюминий—медь, например, выделение на границах зерен частиц СиА12 делает соседние области твердого раствора анодными и склонными к коррозии [8]. В сплавах алюминий—магний возникает обратный эффект, так как выпадающая фаза Mg2Al3 менее благородна, чем твердый раствор. Однако в двух названных сплавах межкристаллитная коррозия возникает редко, если соблюдается правильная технология производства и выбран правильный режим термообработки.
Большинство промышленных сплавов системы алюминии—магний представляет пересыщенный твердый раствор, поэтому следует избегать эксплуатации при повышенных температурах и неправильных термообработок, так как выделения на межзеренных границах могут вызвать чувствительность к межкристаллитной коррозии. Степень такой чувствительности можно приближенно связать с видом выделений Mg2Al3 на границах зерен. Сплошные или почти сплошные пленки крайне опасны, а отдельные, далеко отстоящие друг от дру
га включения сравнительно безвредны.
Содержание примесных элементов, отрицательно влияющих на стойкость к межкристаллитному разрушению, обычно поддерживается на безопасном уровне. Особое внимание в этом отношении следует обратить на медь, так как в некоторых сплавах даже сравнительно небольшие количества хМеди могут заметно повысить чувствительность к межкристаллитной коррозии.
Коррозия под напряжением
Этот вид коррозии имеет ограниченное распространение и характерен лишь для нескольких алюминиевых сплавов [9], в частности для высокопрочных сплавов системы А1—Zn—Mg—Си и некоторых сплавов системы А1—Mg (как деформируемых, так и литейных) с повышенным содержанием магния *, особенно после специальных низкотемпературных обработок, подобных тем, которые имеют место при сушке лакокрасочных покрытий. Коррозионное растрескивание алюминиевых сплавов носит межкристаллитный характер (см. разд. 5.5).
Нитевидная коррозия
При этой форме коррозии на поверхности незащищенного металла или под слоем защитного покрытид образуются неразвет-вляющиеся канавки, заполненные продуктами коррозии. Такая коррозия нечувствительна к структуре материала и в большей степени воздействует на внешний вид, чем на прочностные характеристики, хотя тонкая фольга может быть разрушена насквозь, а повреждение покрытия тонких плакированных листов (например, используемых в авиационных конструкциях) может обнажить менее коррозиопностойкий алюминиевый сплав основы. Нитевидная коррозия алюминия встречается не очень часто. Это находит отражение и в том, что в обзорах ей придается небольшое значение [10].
Расслаивающая коррозия
Этот вид разрушения может возникать в материале, имеющем существенно волокнистую структуру, вызванную прокаткой или прессованием. В результате возникают частично разделенные слои, внутри которых материал почти не разрушен. Некоторые авторы считают это явление одной из форм коррозионного растрескивания. Напряжение может быть остаточным, а также вызываться давлением большого объема продуктов коррозии. Этот вид коррозии встречается редко и характерен в
1 В последние годы трактовка опасности коррозионного растрескивания для алюминиевых сплавов разных систем существенно изменилась в связи с большой скоростью развития коррозионных трещин в третьем (высотном) направлении. По зарубежным данным, только в авиации имеет место до 600 разрушений деталей в год от коррозионного растрескивания (см. М. О. Speidel, Metallurgical Transaction, 1975, v. 6A, № 4, pp.
631—651). (Прим. ред.).
основном для медьсодержащих сплавов, но может возникать в целом ряде сред, в том числе и таких, которые считаются слабоагрессивными. Правильный подбор режима старения и содержания меди позволяет значительно уменьшить опасность возникновения расслаивающей коррозии в высокопрочных сплавах А1—Си [11].
Влияние состава сплава
Можно сделать несколько общих замечаний, касающихся влияния легирующих элементов и примесей на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов. Данные по этому вопросу собраны в работе Уитэй-кера [12]. Медь, как правило, оказывает отрицательное влияние, повышая чувствительность к межкристаллитной и общей коррозии, поэтому сплавы, содержащие медь, следует считать менее коррозионно-стойкими. Из этого общего правила есть, однако, исключения: например, повышенная стойкость сплавов Al—Zn—Mg к коррозии под напряжением объясняется малыми добавками меди [13, 14]. В других случаях добавки меди используются для замедления сквозного разрушения материала, но за счет увеличения скорости общей коррозии.
С повышением частоты алюминия возрастает и его коррозионная стойкость. Однако, если в материалах высокой чистоты возникают питтинги, то они, как правило, бывают глубже (хотя и меньше числом), чем в менее чистых сплавах. В некоторых специальных областях применения, особенно в случае контакта с аммиачными растворами или с чистой водой при высоких температурах и давлениях, наличие в технических сплавах примесей железа и кремния дает положительный эффект и замедляет коррозию. Содержание магния до 5% повышает коррозионную стойкость алюминиевых сплавов в морской воде.
Контактная коррозия
Алюминий более положителен по отношению ко многим другим металлам, поэтому при контакте в соответствующем* электролите (эту роль может играть даже влажное пористое твердое тело) между ними возникает разность потенциалов и возникает ток, в результате чего может иметь место значительная коррозия. Коррозия будет наибольшей, когда сопротивление электролита мало (например, в морской воде). В случае конструкций, находящихся в агрессивной атмосфере, наличие влаги на поверхности может приводить к электрохимической коррозии. На практике, в морских условиях, наибольшие заботы доставляют контакты меди с латунью и бронзой. Опасность, связанная с медью и ее сплавами, усиливается тем, что эти металлы слегка растворяются во многих растворах, а последующее осаждение на алюминии приводит к образованию активных локальных ячеек. Подобные ячейки могут возникать даже тогда, когда медь и алюминий не находятся в непосредственном
контакте, например достаточно, чтобы вода, протекающая по поверхности, содержащей медь, затем цоцада.ща поверхность алюминия. Точно так же питтинг алюминия вызывается водой, стекающей со свинца. Определяющим фактором в обоих случаях будет растворяющая способность воды; мягкая вода представляет в этом отношении наибольшую опасность. Для успешного использования меди и свинца в непосредственной близости от алюминия, например, в водопроводной арматуре и кровельных конструкциях, ниеобходимо предусмотреть меры, препятствующие попаданию вредного раствора на алюминий.
Контакт со сталью, хотя и менее опасен, чем контакт с медью или свинцом, также может ускорять коррозию алюминия. Вместе с тем в некоторых естественных водных средах и в ряде других случаев алюминий может быть защищен за счет черных металлов. Нержавеющие стали способны усиливать разрушение алюминия, особенно в морской воде и в морской атмосфере, в то же время высокое электрическое сопротивление поверхностных окисных пленок обоих материалов заметно ослабляет контактные явления в менее агрессивных средах. Титан ведет себя* в этом отношении аналогично стали. Сплавы алюминий—цинк, используемые в качестве расходуемых анодов.для защиты стальных конструкций, содержат также небольшие добавки олова, индия или .ртути, улучшающие характеристики растворения и смещающие потенциал к более отрицательным значениям.
Контакт алюминия с цинковыми сплавами способен вызывать ускоренную коррозию последних, особенно при неблагоприятном соотношении площадей, как, например, крепеж алюминиевых листов оцинкованными деталями. В щелочных растворах, однако, может происходить преимущественное разрушение алюминия.
Алюминиевые сплавы, содержащие медь, более положительны, чем большинство других алюминиевых сплавов, и при контакте возможна ускоренная коррозия последних, особенно в морской воде. Для адюминия неблагоприятен контакт со ртутью и всеми драгоценными металлами.
Механические и конструктивные факторы
Напряжения, величина которых ниже предела текучести, обычно не влияют на скорость коррозии материала. Совместное действие циклических напряжений и кор^ розионной среды (коррозионная усталость) может привести к разрушению при напряжениях, меньших обычного предела выносливости. Сплавы, чувствительные к межкристаллитной коррозии, под напряжением могут корродировать с большой скоростью (см. раздел 5.5).
Паяные соединения (как низкотемпературным, так и твердым припоями) обычно характеризуются меньшей коррозионной стойкостью, чем основной материал, но
при качественной сварке для большинства сплавов можно получить соединения с такой же коррозионной стойкостью, как и у основного металла [2].
Во многих сборных конструкциях есть углы, углубления или щели, в которых скапливается влага, натекающая извне или конденсирующаяся из воздуха. Коррозии, возникающей в таких местах, можно избежать, слегка изменив конструкцию предусмотрев сточные отверстия (диаметром, по крайней мере, 5 мм), а также ликвидировав горизонтальные поверхности между наиболее важными узлами. В щели можно ввести заполнитель. В неподвижных конструкциях можно использовать твердеющий заполнитель, а в вибрирующих или движущихся конструкциях (например, на кораблях) существенно, чтобы используемая мастика не становилась слишком твердой, так как иначе она может растрескаться в процессе эксплуатации. В мастику полезно ввести хроматы, ингибирующие действие влаги, проникшей в места заполнения.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
На открытом воздухе алюминиевые сплавы претерпевают характерное изменение и приобретают приятный серый цвет, который в промышленных атмосферах бывает темнее и доходит до черного. В первое время происходит неглубокая питтинговая коррозия, которая постепенно прекращается, причем на алюминии высокой чистоты питтингообразование меньше. В более агрессивных атмосферах для некоторых материалов, к которым относятся сплавы, содержащие медь, а также сплавы А1—Zn—Mg средней прочности, желательна дополнительная защита, например окраска, позволяющая избежать опасности возникновения межкристаллитной коррозии1.
Присутствие таких газов, как сероводород и двуокись углерода, не делает атмосферу более агрессивной по отношению к алюминию [15]. Опыт эксплуатации этого материала насчитывает уже более 70 лет. Например, скульптура Эроса на Пикадилли Сёркус в Лондоне, которая находится в прекрасном состоянии, хотя и отлита из алюминия низкой чистоты (98%), а также купол собора св. Джоакино в Риме, покрытый в 1897 г. листовым алюминием толщиной 1,25 мм, глубина коррозии которого к настоящему времени составляет менее 0,13 мм. Двадцатилетние коррозионные испытания, проведенные в США. в морских, промышленных и сельских атмосферах [16], показали, что основная доля коррозионного разрушения приходится на первые один-два года, а в дальнейшем скорость коррозии изменяется незначительно (рис. 2.2). Хорошо видно, что наилучшие результаты получены для плакированных
1 Здесь автор не точен. Для сплавов системы А1—Zn—Mg межкристаллитная коррозия не характерна. (Прим. ред.).
материалов. Относительно высокий процент снижения прочности объясняется очень малой толщиной образцов. Средняя измеренная глубина коррозии образца сплава алюминий—медь на морском побережье за 20 лет не превысила 0,15 мм. Уменьшение со временем скорости роста питтингов
Продолжительность испытаний, годы
Рис. 2.2. Влияние атмосферной коррозии на прочность алюминиевых сплавов (результаты 20-летних коррозионных испытаний, проведенных ASTM
в США [16]:
а — сельская атмосфера (Стейт Колледж, Пенсильвания; сплав 2017-ТЗ; графики для остальных материалов проходят ниже указанной кривой); б — промышленная атмосфера (Нью-Йорк); в — берег моря (Ла Джолла, Калифорния); / — 2017-ТЗ; 2—3003-Н14; 3—6051-Т4; 4 — 1100-Н14:
5—Alclad 2017-ТЗ
резко контрастирует с поведением более традиционных конструкционных материалов, характеризующихся практически постоянной скоростью коррозии на протяжении всего срока службы. Это указывает на ценность алюминия в процессе эксплуатации.
К агрессивным средам относят морские среды и особенно промышленные атмосферы, содержащие большие количества кислых газов, таких как двуокись серы. В обоих случаях дождь оказывает положительное воздействие, а просто сырость или конденсация могут усилить коррозию в присутствии хлоридов и кислых сульфатов.
Сравнительная агрессивность промышленных, морских и сельских атмосфер хорошо иллюстрируется результатами семилетиих коррозионных испытаний в США и Великобритании [17] (рис. 2.3). На примере образцов, испытывавшихся в промышленной атмосфере Великобритании (Лондон и Шеффилд), особенно сильно проявилось положительное влияние промывания образцов дождем.
Совместное воздействие кислых сульфатов и конденсирующейся влаги, характерное для некоторых ] может приводить к < объемных и рыхлых на ряде сплавов, таких чаях, когда это явление нежелательно, рекомендуется применять плакирование ме
промышленных сред, образованию очень продуктов коррозии : как NS3. В тех слу-
таллом высокой чистоты. Этот метод уже* с успехом использовали, например, для защиты нижней стороны алюминиевых кровельных покрытий промышленных зданий.
В то время как постоянное смывание атмосферных загрязнений дождем оказывает положительное воздействие, удаление защитной коррозионной пленки, очевидно,
А В С Г' 8 L Н BAN ANG
Уесто испытаний
Рис. 2.3. Коррозия алюминиевого сплава 1199-Н18 (или Sl-Н) в различных атмосферах США н Великобритании (результаты 7-летних испытаний
ASTM [17]):
А — Кьюэр-Бич; В — Ньюарк; С — Порт-Рейс; D — Стейт Колледж (все —США); S — Шеффилд; L — Лондон; /7 — Хейлинг-Айленд; BAN — Банбери;
ANG — Энглси (все — Великобритания)
нежелательно. По этой причине следует сохранять сформировавшуюся под воздействием атмосферы поверхность материала, если, конечно, главное значение не придается эстетическим соображениям (в этом случае эффективная очистка достигается пескоструйной или специальной химической обработкой поверхности).
В городской местности на поверхности материала могут осаждаться угольные частицы, попадающие в атмосферу в результате неполного сгорания топлива. Гальванические процессы на таких центрах могут приводить к сильной локальной питтинговой коррозии, по с этим приходится сталкиваться не часто.
В помещении алюминий хорошо сохраняет свой внешний вид и по прошествии даже длительного времени может лишь слегка потускнеть, а сплавы алюминий—магний могут покрыться легким налетом. Наличие влаги и ее конденсация могут ускорить разрушение поверхности и, в крайнем случае, привести к коррозии пятнами.
Конденсация влаги в ограниченных
объемах, например в витках катушек или на уложенных в стопу листах, способна привести к сильной коррозии пятнами, сопровождаемой образованием значительндг^ налета. В крайних случаях такое рйзруше-? ние иногда удается предотвратить за счет смазки или использования прослоек, однако предпочтительнее все же улучшить условия хранения или исключить возникновение щелевых условий.
Коррозия в естественных водных средах
Алюминий и его сплавы характеризуются прекрасной коррозионной стойкостью в дистиллированной или чистой конденсационной воде при полном погружении и поэтому используются в промышленном холодильном оборудовании и в контейнерах для дистиллированной и деионизированной воды, а также в системах парового обогрева [18].
Из числа наиболее важных сплавов, входящих в Британские стандарты, в незагрязненной морской воде корродируют, по-видимому, только те, в которых основным легирующим элементом является медь. Загрязнение морской воды может приводить к локальной питтинговой коррозии и других алюминиевых сплавов. Особенно хорошим сочетанием коррозионной стойкости и прочности облагают сплавы А1— Mg, содержащие до 4,5% Mg. Алюминиевые сплавы, как и другие материалы, легко обрастают водорослями и ракушками. Если для борьбы с этим явлением приходится пользоваться необрастающими красками, содержащими окись меди, то опасность контактной коррозии может быть значительно уменьшена путем предварительной химической обработки алюминия с последующим нанесением хроматного грунта.
Ни в коем случае не следует применять для борьбы с обрастанием составы, содержащие ртуть, так как это может привести к серьезной контактной коррозии.
В естественных пресных водах и в водопроводной воде алюминий может вести себя по-разному, так как эти среды могут значительно отличаться составом растворенных веществ. Непосредственно после погружения алюминий и его сплавы не корродируют в подобных почти нейтральных водных средах. Алюминий можно вполне удовлетворительно использовать во всех видах водопроводной воды при условии его регулярной чистки и сушки (например. посуда). В некоторых водных средах на поверхности металла появляются черные или коричневые пятна, что объясняется в основном оптическими эффектами в окненой пленке. Несмотря на несколько неприятный внешний вид, такая пленка совершенно безвредна и легко удаляется простыми способами, в частности путем варки некоторых плодов (например, ревеня). Предварительное кипячение в чистой воде также обеспечивает определенную защиту от образования пятен, но в большинстве случаев это вряд ли можно считать оправданным.
Одновременное присутствие карбоната, хлорида и меди оказывает более разрушающее действие, чем наличие только одного или двух из этих компонентов [19, 20], и естественно, что одни технические водные среды оказываются более агрессивными, чем другие. Влияние меди особенно существенно, например в жесткой воде концентрация всего 0,02 мг/л способна привести к питтинговой коррозии. В мягкой воде, которая в целом менее агрессивна, опасная концентрация меди выше, однако следует учитывать, что мягкая вода лучше растворяет медь, чем жесткая.
В силу этих причин совместное использование алюминиевой и медной арматуры крайне нежелательно, даже при обеспечении предотвращения гальванического взаимодействия при непосредственном контакте двух металлов.
Однажды возникший иа поверхности металла питтинг может продолжать расти в растворах, которые сами по себе не способны вызывать коррозию. Во всех водных средах скорость возрастания глубины питтинга быстро падает со временем-. Движение воды (со скоростью 0,3 м/с или выше) замедляет питтинг или препятствует его зарождению. Повышение температуры имеет тенденцию ускорять коррозию в имеющихся питтингах, но в то же время при температуре выше примерно 50° С даже в наиболее агрессивных жестких водных средах механизмы окисления алюминия таковы, что предотвращают зарождение новых питтингов. Это подтверждается и продолжительным использованием алюминиевой посуды, на которой в некоторых условиях образуется защитная окалина.
Если возникает необходимость использовать алюминий в непосредственном контакте с холодными естественными водными средами и периодическая чистка металла, невозможна, то следует отдать предпочтение плакированным материалам. Вполне подойдет сплав А1—1,2% Мп, плакированный сплавом А1—1,2% Zn. Плакировочный металл является анодным по отношению к подложке, поэтому коррозия ограничивается покрытием и опасность сквозного разрушения устраняется. В тех случаях, когда необходимо добиться минимальной степени общей коррозии, рекомендуется плакирование высокочистым алюминием, но при этом соотношение потенциалов покрытия и подложки будет критическим и в некоторых условиях покрытие может стать катодным. Протекторный слой может быть получен и путем напыления пленки соответствующего состава — этим способом можно обрабатывать прессованные изделия и отливки, а также листы, пруток, плиты и трубы. В Великобритании и еще чаще в США трубопроводы для мягкой воды изготавливают из нецлакированных сплавов алюминий—м арганец.
Почвенная коррозия
Коррозия в почве в значительной степени определяется наличием влаги, способной вымывать растворимые составляющие.
Как и в случае естественных водных сред, природа коррозионной среды является более важным фактором, чем состав материала, при условии, что не используются сплавы, содержащие медь. В настоящее время еще нельзя составить удовлетворительную классификацию почв по степени их агрессивности по отношению к алюминиевым сплавам. Насыпной грунт, особенно содержащий шлак, обычно крайне агрессивен, а нейтральные глины, как правило, менее коррозионноактивны. Все алюминиевые материалы, помещаемые в почву, следует зашишать [22, 23], если, конечно, не имеется данных об удовлетворительной эксплуатации в данном месте незащищенного алюминия. Эффективная защита трубопроводов достигается оберткой с использованием битума или хроматов, а в случае'кабелей сплошная пластиковая оболочка обеспечивает как электрическую, так и коррозионную защиту. Для защиты трубопроводов применялась также катодная защита [24, 25], но широкого распространения этот метод не получил; при его использовании необходим тщательный контроль, так как перезащита может привести к щелочной коррозии. Наиболее благоприятны потенциалы в области —1,0 В относительно насыщенного Cu/CuSO4, хотя мнения по этому вопросу несколько расходятся.
Коррозия в химических средах
Подробную информацию о стойкости алюминиевых сплавов к различным химикатам можно найти в работах [25—30].
Кислоты
Большинство кислот агрессивно по отношению к материалам на основе алюминия. Однако окислительное действие азотной кислоты с концентрацией выше примерно 80% приводил1 к пассивации алюминия. Медленно растворяет алюминий сильно разбавленная или, наоборот, очень концентрированная серная кислота. Данные о коррозии алюминия в азотной и серной кислотах различных концентраций представлены иа рис. 2.4 и 2.5. Рис. 2.6. показывает скорости коррозии алюминия в некоторых других неорганических кислотах в случае слабых растворов. Борная кислота действует на алюминий слабо. Смесь хромовой и фосфорной кислот может применяться для количественного анализа, так как удаляет продукты коррозии, не разрушая сам металл.
Влияние чистоты технического алюминия (основные примеси—железо и кремний,) иа его корозию в 40 %-ной соляной кислоте показано на рис. 2.7. Аналогичные кривые получаются и в случае многих других кислот.
В органических кислотах алюминий обычно разрушается очень медленно. Исключение из общего правила составляют муравьиная, щавелевая и некоторые хлоридсодержащие кислоты, такие как трихлоруксусная. Скорости коррозии алюми-
Потери массы, г/(м2-сут.)
Рис. 2.4. Действие азотной кислоты на алюминий технической чистоты при 20° С [26]
Рис. 2.5. Действие серной кислоты на алюм i прн 20° С (/) и 50° С (2) [26]
Рис. 2.6. Действие разбавленных (0,1 н.) растворов различных кислот на алюминий технической чистоты прн 25° С [26]:
1 сернистая; 2 — фосфорная; 3 — йодистоводородная; 4 — серная; 5 — азотная; 6 — бромистоводо-родная; 7 — соляная
Рис. 2.7. Действие 40%-иой НС1 на алюминий разной степени чистоты при 20° С [26]
ния в разбавленных органических кислотах приведены на рис. 2.8. Ледяная уксусная кислота (рНЗ) не оказывает существенного разрушающего действия па
Рис. 2.8. Действие разбавленных (0. f н.) растворов различных органических кислот на алюминий технической чистоты прн 25° С [26]:
1 — адипиновая: 2 — янтарная; 3 — лимонная; 4— миндальная; 5 — пропионовая; 6 — яблочная; 7 — уксусная и масляная; 8— молочная; 9 — гликолевая; 10— монохлоруксусная; 11 — муравьиная
алюминий, однако скорость коррозии заметно возрастает при уменьшении концентрации кислоты или, наоборот, при полном отсутствии следов воды, некоторое количество которой обычно содержится в кислоте. Скорости коррозии алюминия в растворах кислот быстро возрастают с температурой, нередко удваиваясь при повышении ее всего на 10° С.
Щелочи
Щелочи, как правило, агрессивны по отношению к алюминию, например едкий натр даже используется для химического фрезерования алюминия. В то же время алюминий чистотой 99% стоек к гидроокиси аммония даже при pH 13. Действие разбавленных едких щелочей можно ингибировать с помощью силикатов. Слабые щелочи. такие как карбонат натрия, умеренно агрессивны, и их не рекомендуется использовать для мытья алюминиевой посуды. Синтетические моющие средства обычно хорошо очищают алюминий/ но если в их состав входит неингибированный карбонат натрия, то поверхность металла может становиться слегка шероховатой. В более слабых растворах разрушение металла можно предупредить с помощью ингибиторов, например силикатов.
Сплавы алюминия с магнием или с магнием и кремнием обычно более стойки в щелочных средах, чем другие алюминиевые сплавы. Скорость коррозии алюминия в растворах гидроокисей калия или натрия уменьшается с повышением1 чистоты
Рис. 2.9. Действие 5,6%-ного раствора гидроокиси калия на алюминий разной степени чистоты при 20° С [26]
металла (рис. 2.9), а в растворах гидроокиси аммония имеет место обратная зависимость.
Неорганические соли
Большинство растворов простых неорганических солей практически не разрушают сплавы на основе алюминия, если в этих растворах не возникают условия, необходимые для начала питтинговой< коррозии (эти условия были рассмотрены выше), и если не происходит гидролиз соли с результирующей кислой или щелочной реакцией, как в случае хлоридов алюминия, железа и цинка. В растворах солей тяжелых металлов, особенно меди, серебра и золота, происходит осаждение металла на поверхности алюминия, что вызывает значительную контактную коррозию.
Некоторые соли, особенно хроматы, бихроматы, силикаты, бораты и соли коричной кислоты, обладают заметным ингибирующим действием и очень эффективны в водяных системах с замкнутым контуром. Следует только позаботиться о том, чтобы в системе находилось достаточное количество такого анодного ингибитора, так как в противном случае коррозия, хотя и будет происходить в меньшем числе точек, ио может носить в этих точках более серьезный характер. В сильных кислотных растворах ингибирующее действие хроматов и бихроматов невелико.
Алюминий используется при изготовлении оборудования для производства и хранения концентрированной перекиси водорода. Это объясняется его высокой коррозионной стойкостью, но не менее важно и то, что алюминий не вызывает разложения перекиси.
Органические вещества
Алюминий имеет высокую коррозионную стойкость во многих органических соединениях как в присутствии воды, так и без нее. Низшие спирты и фенолы агрессивны в полностью обезвоженном состоянии (оно редко достигается на практике), так как в отсутствие воды не может происходить восстановление поврежденных участков исходной защитной окисной пленки. Амины, если они не являются сильно щелочными, обычно слабо воздействуют на алюминий.
Алюминиевые сплавы главным образом благодаря прекрасной коррозионной стойкости используют при изготовлении оборудования для производства и хранения различных химикатов, в том числе уксусного альдегида, формальдегида, гаксаметилен-диаминадипата, метилметакрилата, четыреххлористого углерода, глицерина, триацетина, пропионовой кислоты, уксусной кислоты и ее ангидрида.
Антифризы на основе добавок этиленгликоля к воде (Британские стандарты BS3150—-3152) различаются типом входящего в их состав ингибитора коррозии. Ингибирование антифриза натриймеркаптобензотиазолом и триэтиламинфосфатом
(NaMBT+TEP), -используемое с большим успехом уже много лет, позволяет применять этот антифриз в контакте с алюминием, например, в авиационных двигателях. Трудности, возникшие в связи с графитизацией чугунных деталей в таком растворе, привели к разработке двух других ингибиторов: бензоат плюс нитрит и боракс (обычно с растворимыми маслами). Опыт эксплуатации показывает, что в антифризе с новыми ингибиторами изредка возникает коррозия алюминиевых деталей, хотя в большинстве случаев результаты удовлетворительны.
Используемые в рефрижераторах галогенопроизводные метана и этана, известные под торговыми названиями «арктон» и «фреон», в безводных условиях не вызывают коррозию алюминия и его сплавов, не содержащих меди, однако при наличии влаги хлордифторметан, дихлорфторметан и трихлорфторметан могут гидролизоваться и оказывать слабое коррозионное воздействие на алюминий.
Алюминий характеризуется хорошей стойкостью к нефтепродуктам. Сплавы У—2% Mg используют для изготовления спиральных нагревателей, служащих для подогрева сырой нефти в резервуарах танкеров при ее транспортировке. Для поддержания эффективного теплоотвода и предотвращения коррозии, образующейся на таких нагревателях, спекшийся осадок необходимо удалять путем промывки горячей морской водой. В нефтеперерабатывающей промышленности алюминий применяют для изготовления обшивки башен и колони, теплообменников, газоочистителей, резервуаров для перевозки и хранения нефтепродуктов. Алюминиевые теплообменники используют во многих отраслях промышленности, при этом если одна из контактирующих с алюминием сред вызывает питтинговую коррозию, то применяют плакированные сплавы. В газовой промышленности теплообменники из подобных двойных труб с алюминием со стороны воды и сталью со стороны газа используют в тех случаях, когда в газе присутствует катехин, разрушающий алюминий.
Алюминий ие становится хрупким при низких температурах и поэтому (а также благодаря коррозионной стойкости) применяется при транспортировке и хранении сжиженного метана.
Высокотемпературная коррозия
Сухие атмосферы
При высоких температурах в сухих атмосферах алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью к любым обычным газам, за исключением галогенов и смесей, содержащих галогены.
Высокотемпературные влажные среды
Коррозия алюминия во влажных средах при температурах ниже 90° С носит, как правило, питтинговый характер. В интер
вале температур от 90 до 250° С (для достижения таких условий требуется значительное повышение давления) более распространенной формой коррозии во влажной среде является равномерное разрушение. Выше 250° С равномерная коррозия служит лишь первой стадией, предваряющей очень сильное межкристаллитное разрушение. Продукты, возникающие при равномерной коррозии, образуют на поверхности металла пленку, состоящую из барьерного слоя и собственно массивной плеики, аналогичной той, которая получается при анодном оксидировании*. Именно массивная плеика определяет скорости коррозии, которые незначительно различаются для наиболее распространенных растворенных иоиов [31]. Межкристаллитное разрушение начинается примерно тогда же, когда и кристаллизация аморфного барьерного слоя окисла. Исследования скорости окисления и ее изменения со временем показывают, что при повышении, температуры в интервале от 100 до 363° С кинетика процесса последовательно переходит от обратной логарифмической к параболической и линейной [32].
Требования атомной энергетики стимулировали разработку специальных сплавов для эксплуатации в высокотемпературных влажных средах, одиако широкого распространения такие материалы ие получили. Сообщалось об обнадеживающих результатах, полученных для алюминиевых сплавов, содержащих 2% Ni, 0,5% Fe [33] и 1,2% Ni, 1,8% Fe [34]. Высказывалось предположение, что влияние никеля (в виде NiAl3) заключается в создании центров низкого перенапряжения водорода, где освобождающийся при катодной реакции водород может выделяться, не разрушая защитного окисла [35]. Вместе с тем критическим является, по-видимому, и распределение таких центров, так как высокая коррозионная стойкость бывает связана с высокой дисперсностью второй фазы, а кроме того, весьма вероятно, что важное значение имеет и электропроводность пленки [36].
Водяной пар при температурах примерно до 250° С образует на поверхности алюминия белую защитную пленку, но при более высоких температурах способен в некоторых условиях вступать с алюминием в реакцию с образованием окиси алюминия и водорода. Спеченный алюминиевый порошок (САП) характеризуется довольно хорошей стойкостью к пару при 500° С, но в случае использования при температурах около 300° С в САП необходимо добавлять около 1% Ni, чтобы предотвратить быстрый распад материала.
Расплавленные соли и металлы
Сплавы на основе алюминия стойки к действию расплавов многих солей с почти нейтральной реакцией. Расплавы нитрата натрия или смеси нитратов натрия и калия используют в качестве солевой ванны для
1 См. примечание на с. 81.
термообработки некоторых алюминиевых сплавов.
Расплавы металлов, как правило, разрушают алюминиевые сплавы. Цинк и олово растворяют алюминий и образуют сплавы, когда сам алюминий еще не плавится. Расплавленный свинец не действует на алюминий, поэтому свинцовые ванны можно применять для разогрева алюминиевых сплавов. Ртуть, жидкая при комиатиой температуре, легко образует амальгамы с алюминиевыми сплавами, если процарапать или соскрести естественную окисную пленку. При последующей экспозиции во влажном воздухе или в воде на таких участках поверхности происходит быстрая коррозия, а в напряженном состоянии часто возникает растрескивание, так как ртуть проникает в алюминиевый сплав селективно по границам зерен. Контакт алюминия со ртутью крайне опасен, и даже очень малое количество ртути может привести к сильной коррозии.
Алюминий в контакте с другими материалами
Алюминиевые сплавы, рекомендуемые для использования в строительстве (к ним не относятся высокопрочные сплавы, содержащие медь), характеризуются хорошей стойкостью к различным сортам бетона, строительным растворам, штукатурке и асбоцементным материалам. В свежеприготовленном состоянии некоторые из перечисленных материалов выделяют небольшие количества щелочных продуктов, способных вызвать появление пятен или слабое разъедание металла, однако сразу после затвердевания смеси коррозия прекращается, и даже после многолетней эксплуатации разрушение алюминия, заделанного в смесь, оказывается незначительным [37, 38].
Цемент и бетон, долго находящиеся в сыром состоянии, могут вызывать определенную поверхностную коррозию, но и она быстро уменьшается со временем и не оказывает существенного влияния на прочность изделий. При заделке алюминия в бетон рекомендуется наносить битумное защитное покрытие, чтобы избежать растрескивания бетона, вызванного напряжениями, возникающими при увеличении объема продуктов коррозии. Штукатурка обычно менее агрессивна, чем портландцемент. Во влажных условиях незначительная коррозия алюминия может происходить при контакте с более рыхлым строительным камнем и кирпичом, а твердый камень (например, гранит) инертен. Агрессивность строительного камня и кирпича, как и в случае почвенной коррозии среды, определяется природой вымываемых (выщелачиваемых) компонентов. Незащищенный алюминий может удовлетворительно использоваться в контакте со сборным железобетоном, который, как правило, ие агрессивен по отношению к алюминию. Наоборот, материалы, содержащие хлорокись магния (используемые для изготовления
настилов), а также многие изоляционные материалы, содержащие силикаты магния и кальция, стимулируют коррозию алюминия во влажных условиях.
Пластики обычно не действуют на алюминий и широко применяются для изоляции алюминия от других металлов. Возрастает использование слоистых материалов алюминий/пластик. Резина также не действует на алюминий.
Некоторые кислые сорта древесины, такие как дуб, каштан . и кедр» ускоряют изменение поверхности алюминия в атмосферных условиях, но серьезную коррозию обычно ие вызывают [391. Следует избегать контакта алюминия со средствами защиты древесины, содержащими растворимые соединения меди. Хорошими защитными средствами, допускающими контакт древесины с алюминием, являются креозот и нафтенат циика.
Распространенные упаковочные материалы могут быть источником агрессивных веществ [401; для того чтобы ие испортить поверхность металла, к выбору упаковки следует подходить с осторожностью. Если используется бумага, то для предотвращения коррозии во влажных условиях необходимо, чтобы содержание хлоридов было менее 0,05%, сульфатов менее 0,26%, меди менее 0,01 %, а pH водного экстракта должен, быть в интервале 5,5—7,5. В строительстве следует применять бумагу и картон высшего качества, которые также удовлетворяют перечисленным требованиям, так как металлическая медь, содержащаяся в низкосортных материалах, может вызвать сильную локальную электрохимическую коррозию алюминия.
Брезент часто обрабатывается защитными составами, содержащими медь, и было установлено, что стекающая с такого материала вода вызывает коррозию лежащего под ними алюминия.
Стекловолокнистый изоляционный материал, изготовленный из натриевого стекла в условиях, когда происходит вымывание щелочи (например, при конденсации), способен привести к питтинговой коррозии, поэтому предпочтительнее использовать стекловолокно из пирекса. Распространенные шпатлевочные смеси из мела и льняного масла не воздействуют на алюминий, а хорошая адгезия достигается специальной обработкой поверхности или нанесением протравленного грунта. Термореактивные (например, фенольные) и термопластические (на основе парафина и микрокристаллического воска или битума) мастики не агрессивны по отношению к алюминию. Рекомендуется, чтобы в мастиках, используемых в контакте с алюминием, содержание хлоридов (например, в виде NaCl) ие превышало 0,05% твердой массы. Кроме того, в их состав не должны входить антифунгициды, содержащие медь или ртуть. Наоборот, присутствие в мастике боракса или силиката натрия оказывает положительное влияние, если один из компонентов мастики имеет кислотный характер.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. The Properties of Aluminium and its Alloys, 6th edn, The Aluminium Federation, Birmingham, (1968)
2. Blewett, R. V. arid Skerry, E. UZ, Metallurg! a, p. 71, 73 (1965)
3. Keir, D. S., Pryor, M. J. and Sperrey, P. R, J. Electrochem. Soc., v. 114, p. 777 (1967)
4. Godard, И. P., J. Electrochem. Soc., v. 114, p. 354 (1967)
5. Aylmore, D. W., Gregg, S. J. and Jepson, W. B., J. Inst. Met., v. 88, p. 205 (1959—60)
6. Bartlett, R. W., J. Electrochem. Soc., v. Ill, p. 903 (1964)
7. Aziz, P. M. and Godard, H. P., Corrosion, v. 12, p. 495t (1956)
8. Hunter, M. S., Frank, G. R. and Robinson, D. L., 2nd International Congress on Metallic Corrosion, p. 66 (1963)
9. Champion, F. A, J. Inst. Met., v. 83, p. 385 (1954—55)
10. Barton, J. F„ Paint Manufacture, Nov., p. 53 (1964) and Dec., p. 47 (1964)
11. Bell, W. A. and Campbell, H. S., J. Inst. Met., v. 89, p. 464 (1960—61)
12. Whitaker, M. E., Metal Ind., pp. 80, 183, 207, 227, 247, 263, 288, 303, 331, 346, 387 (1952)
13. Chadwick, R., Muir, N. B. and Grainger, И. B., J. Inst. Met., v. 85, p. 161 (1956—57)
14. Busby, J., Cleave, J. F. and Cudd, R. L., J. Inst. Met, v. 99, p. 41 (1971)
15. Aziz, P. M. and Godard, n. P., Corrosion, v. 15, p. 529t (1959)
16. Symposium on Atmospheric Corrosion of Non—Ferrous Metals, Amer. Soc. Test. Mat, Special Technical Publication No. 175, p. 21 (1956)
17. Metal Corrosion on the Atmosphere, Amer. Soc. Test. Mat, Special Technical Publication No. 435 (1968), Papers by McGeary, et al, p. 141 and Ailor, J. R, p. 285
18. Symposium on Corrosion by High Purity Water, Corrosion, v. 13, 151t (1957)
19. Davies, D. E., J. Appl. Chem, v. 9, 651 (1959)
20. Rowe, L. C. and Walker, M. S, Corrosion, v. 17, 353t (1961)
21. Porter, F. C. and Hadden, S. E., J. Appl. Chem, v. 3, 385 (1953)
22. Gilbert, P. T. and Porter, F. C.t Iron and Steel Inst, Special Report No. 45, 55—74 (1951)
23. Raine, P. A, Chem. and Ind. (Rev.), 1102, 1196 (1956)
24. Sprowls, D. O. and Carlisle, M. E., Corrosion, v. 17, 125t (1961)
25. Das Chemische Verhalten von Aluminium, Aluminium—Verlag GmbH, Dusseldorf (1955)
26. Aluminium in the Chemical and Food Industries, Britisch Aluminium Co. Ltd., London (1959)
27. Aluminium with Food and Chemicals, Alcan Booth Industries Ltd. (1966)
28. Ritter, F.t Korrosionstabellen Metallischer
Werkstoffe, Springer—Verlag, Vienna
(1944)
29. Aluminium with Food and Chemicals, The Aluminium Association, New York (1967)
30. Process Industries Applications of Alcoa Aluminium, Alcoa, Pittsburgh, U. S. A.
31. Troutner, V. //., Corrosion, v. 15, 9t (1959)
32. Dillon, R. L.t Corrosion, v. 15, 13t (1959) 33. Perryman, E. C. W., J. Inst. Met., v. 88, 62 (1959)
34. Dillon, R. L. and Bowen, H. C., Corrosion, v. 18, 406t (1962)
35. Draley, J. E. and Rather, W. E., Corrosion, v. 12, p. 480t (1956)
36. Greenblatt, J. H. and Macmillan, A. F.t Corrosion, v. 19, p. 146t (1963)
37. Porter, F. C., Metallurgia, v. 65, p. 65 (1962)
38. Jones, F. E. and Tarleton, R. D., Effect of Embedding Aluminium and Aluminium Alloys on Building Materals, National Building Studies Research Paper No. 36, H. M. S. O., London
39. Farmer, R. H. and Proter, F. C., Metal* lurgia, v. 68, p. 161 (1963)
40. Scott, D. J. and Skerrey, E. №., Br. Cor-ros. J., v. 5, p. 239 (1970)
41. Pourbaix, M. et aL, Corrosion, v. 14, p. 496 (1958)
XX МЕДЬ И МЕДНЫЕ СПЛАВЫ1
Начало использования меди и медных сплавов восходит к доисторическим временам, но значение этих материалов в наши дни больше, чем когда-либо ранее. Широкое применение меди и медных сплавов объясняется сочетанием хорошей коррозионной стойкости в различных средах, прекрасной обрабатываемости, высокой теплопроводности и электропроводности, а также хороших механических свойств при низких, средних и умеренно высоких температурах.
На основе меди производится большое число как литейных, так и деформируемых сплавов. Подробное описание свойств и применений можно найти в публикациях Ассоциации содействия развитию промышленности медных сплавов США (C.D.A.), посвященных специальным вопросам. К аналогичным публикациям Британского института стандартов BSI относятся BS1400 (Медные сплавы. Отливки и слитки) [1] и BS 2870—5 (Медь и медные сплавы. Деформируемые материалы) [2]. Все стандарты ASTM, относящиеся к меди и медным сплавам, включаются в ежегодно издаваемый этой организацией сборник [3].
1 Этот раздел написан на основе статьи «Химические свойства и коррозионная стойкость меди н медных сплавов», составляющей XVIII главу монографии № 122 Американского химического общества [207], вышедшей под редакцией профессора Аллисона Баттса и изданной в 1954 г. в Нью-Йорке. Автор выражает благодарность издательств у за разрешение использовать упомянутую статью при написании данного
раздела.
Состав и свойства
Механические свойства деформируемых сплавов [4] зависят от их состава и состояния. В качестве экстремальных можно привести Такие значения: отожженная чистая медь имеет предел прочности 180 МН/м2 и твердость 40 HV, а терМообработанная бериллиевая бронза—1300 МН/м2 и 390 HV соответственно. Типичные свойства некоторых наиболее важных деформируемых и литейных медных сплавов представлены в табл. 2.7 и 2.8.
Медь. Самой чистой промышленной медью Имеющей к тому же максимальную электро* проводность, является так называемая бескислородная. Минимальное содержание в ней меди согласно некоторым специфика* циям, составляет 99,99%, а метод производства таков, что в металле не остается примесей раскислителя. Кислород оказывает очень слабое влияние на электропроводность, и технически чистая (красная») меДь (полученная электролитически или огневым рафинированием), содержащая около 0,04% кислорода, также является материалом с высокой проводимостью.
Один из недостатков технически чистой меди состоит в охрупчивании, к которому она склонна при нагреве в атмосферах, содержащих водород. По этой причине для многих целей, а особенно для таких, которые связаны со сваркой, предпочтительнее использовать раскисленную медь. Обычно раскислителем является фосфор, и по спецификациям остаточное содержание фосфора должно быть в пределах от 0,004 до 0,05%. Электропроводность раскисленной фосфором меди составляет примено 80% от значения электропроводности чистой меди.
В тех случаях, когда требуется более высокая прочность при повышенных температурах, применяется мышьяковистая медь (как технической чистоты так и раскисленная), содержащая 0,4% мышьяка. Добавки кадмия (1,0%), хрома (0,5%) и серебра (0,1 %) также улучшают свойства материала при высоких температурах, причем без существенного снижения электропроводности. Теллур (1,0%) улучшает обрабатываемость, а добавка около 2% Be дает термически упрочняемый сплав, способный достигать очень высокой прочности.
Латуни. Это сплавы на основе меди и цинка (содержание цинка примерно от 10 до 45%), но многочисленные дополнительные добавки делают латуни наиболее сложными из всех медных сплавов. Однофазные а-ла-туни, содержащие в бинарных сплавах примерно до 37% Zn, могут содержать также 1% Sn (адмиралтейская латунь), 2% АГ (алюминиевая латунь) или 1—2% РЬ для облегчения механической обработки. В двухфазные (а+р)-латуни, содержащие более 37% Zn, могут входить также 1% Sn (судостроительная латунь) или 1-—3% РЬ для улучшения обрабатываемости. Как а-, так и (а + р)-латуни (со свинпом и без свинца) используют как в литом, так и в деформированном состояниях. К высокопрочным латуням относятся (а+Р)-иногда р-)-сплавы, содержащие до 5% А1 и
Таблица 2:7
Типичные свойства деформируемых медиых сплавов
Сплав Плотность, г/см3 Температура плавления (ликвидус), °C Коэффициент линейного расширены 10~6 1/град Удельная проводимость, % IACS* 1 Удельная теплопроводность, Вт/(мХ Хград) Временное сопротивление, МН/м3 Относительное удлинение, % Твердость, HV
Медь высокой электропро- 390 180—340 10—60 40—110
водности . ... Раскисленная медь без 8,94 1083 18 103
10—55 40—120
мышьяка 8,93 1082 18 80 340 180—340
Мышьяковистая медь 8,93 1080 17 45 175 220—360 10—55 40—125
Теллуристая бронза 8,93 1075 18 96 360 230—320 10—50 40—110
Бериллиевая бронза 8,2 955 18 23 85 500—1300 2—40 110—390
Латунь 85-15 8,74 1025 19 35 155 280—540 8—70 65—170
Латунь 70-30 . 8,53 955 20 27 125 280—600 5—75 55—180
Латунь 60-40 . . 8,38 905 21 29 125 370—600 5—45 75—180
Алюминиевая латунь . . 8,33 980 19 23 100 320—700 6—75 70—200
Судостроительная латунь 8,41 890 21 25 ПО 370—620 5—45 75—180
Высокопрочная латунь 8,35 890 21 23 105 520—770 8—35 90—220
Нейзильбер (15% Ni) 8,69 1060 16 7 35 350—700 4—55 70—220
Нейзильбер (30% Ni) . . 8,87 1190 17 5 20 390—700 4—50 90—220
Оловянная бронза (5% Sn) 8,89 1050 18 17 80 340—740 7—70 70—220
Оловянная бронза (12% Sn) 8,70 995 19 8 50 460—830 5—65 110—250
Кремнистая бронза . . Алюминиевая бронза (7% 8,52 1030 18 8 40 260—630 5—75 60—200
А1) .... 7,95 1050 18 15 80 430—770 4—65 80—210
Медноникелевый сплав 90-10 8,91 1150 16 10 50 310—620 8—55 90—200
Медноникелевый сплав 70-30 8,94 1240 16 5 30 370—700 5—55 95—210
* В % от международного медного эталона. {Прим. ред.).
1—2% одного к-ли нескольких из следующих элементов Sn, Pb, Fe, Мп. Эти сплавы также применяют в литом и в деформированном состояниях.
Таблица 2.8
Свойства* литейных медных сплавов
Сплав Временное сопротивление, МН/м2 Относительное удлинение, %
10Sn—0,2 Р 230 7
10Sn— ЮРЬ 190 5
10Sn—2Zn . 260 15
5Sn—5Sn—5Pb 200 15
9,5A1—2Fe . . 490 20
Кремнистая бронза 310 15
30Sn—2Pb 190 12
Судостр оите л ьна я латунь . . . 310 20
Высокопрочная латунь (до 2,5А1) 460 20
Высокопрочная латунь (до 5,0А1) 590 15
Высокопрочная р-латунь 740 12
* Приведены минимальные значения.
Сплавы медь — никель. Сплавы, содержащие 5—30% Ni и используемые главным образом в деформированном состоянии [5], обладают очень хорошим сочетанием свойств. Для достижения оптимальной коррозионной стойкости вводят также добавки 0,5—2,0% Fe и Мп.
Оловянные и пушечные бронзы. Широко применяют сплавы, содержащие 3,0— 12,5% Sn и 0,02—0,4% Р, известные как фосфористые бронзы. Они могут быть как деформируемыми, так и литейными. Литейные в свою очередь имеют еще одну разновидность — свинцовистые бронзы.
Пушечные бронзы представляют собой сплавы меди, олова и цинка (со свинцом или без свинца), используемые для литья. Наиболее широко распостранены сплавы 10Sn—2Zn и 5Sn—5Zn—5Pb.
Алюминиевые бронзы. Эти сплавы обычно содержат 5—10% А1, причем если алюминия больше 8%, то структура становится двухфазной. Иногда применяют нелегированные сплавы, но деформируемые (однофазные) материалы могут содержать также 0,25—2% одного или нескольких из следующих элементов: Ni, Fe, zMn, Ag, Sn, As. Высокопрочные литейные сплавы сложной структуры обычно содержат около 10% А1 и добавки Fe, Мп и Ni.
Кремнистые бронзы, В состав кремнистых бронз, как правило, входит 1,5—3% Si и 0,5—1% Мп [6]. Они используются в деформированном и в литом состояниях, хотя в последнем случае сплав может содержать также некоторое количество Zn и Fe.
Нейзильберы. Эти деформируемые сплавы состоят в основном из Си, Zn и Ni, причем никеля содержится от 10 до 30%. Используются и никелесвинцовые латуни (как правило, в применениях, связанных с механической обработкой).
Общая характеристика коррозионного поведения
Медь является первым элементом группы 1В периодической системы элементов, имеет атомный номер 29 и электронную конфигурацию 2— 8 —18 —1. Потеря электрона с внешней оболочки приводит к образованию иона Си+, но атом меди может отдать и второй электрон, превратившись в двухвалентный ион Си2+.
Медь встречается в природе в виде самородков; ее сравнительно легко получают путем восстановления из ее соединений. Медь не очень активна химически и при обычных температурах окисляется на воздухе очень медленно.
В электрохимическом ряду элементов медь стоит ближе к благородным металлам и обычно не вытесняет водород даже из кислых растворов. Более того, если пропускать водород через раствор медной соли, то наблюдается медленное осаждение меди (ускоряющееся, если процесс протекает при повышенном давлении).
Поскольку по своей природе медь не является химически активным элементом, то неудивительно, что скорость ее коррозии обычно невелика, даже если разрушению не препятствует пленка нерастворимых продуктов коррозии. Но здесь необходимо сразу оговориться: хотя пробой защитной пленки на меди и не приводит к такому быстрому разрушению, как в случае более реакционноспособного металла (например, алюминия), на практике хорошее коррозионное поведение меди часто в значительной степени определяется сохранностью защитной пленки окисла или других нерастворимых продуктов коррозии (в еще большей степени это относится к некоторым медным сплавам).
Многие медные сплавы более стойки к коррозии, чем сама медь, что объясняется наличием в сплаве либо относительно коррозионностойких металлов (таких как никель или олово), либо таких металлов, как алюминий или бериллий, присутствие которых способствует формированию защитных окисных пленок. Некоторые медные сплавы в определенных условиях подвержены селективным формам коррозии. Наиболее наглядным примером служит обесцинкование латуней. Ряд сплавов чувствителен к коррозионному растрескиванию при совместном действии внутренних или внешних напряжений и некоторых коррозионных
сред. Широко известным видом такого разрушения является сезонное растрескивание латуней. В целом латуни наименее стойки к коррозии из всех широко распространенных сплавов на основе меди.
Различные промышленные сорта меди не различаются сколько-нибудь существенно по своей коррозионной стойкости, поэтому выбор одного из них обычно определяется другими свойствами. По этой причине последующее обсуждение коррозионного поведения относится ко всем сортам меди.
Выбор сплава для какого-либо конкретного применения определяется требуемыми физическими, механическими и металлургическими свойствами. Этим требованиям, однако, обычно удовлетворяет целый ряд материалов. Если необходимо достигнуть наилучших эксплуатационных характеристик, то очень важно, чтобы уже с самого начала выбор материалов и разработка деталей конструкции были рассмотрены и с коррозионной точки зрения. Это особенно справедливо для медных сплавов, к которым защитные меры, как правило, не применяют.
Общие обзоры коррозионного поведения меди и медных сплавов имеются в нескольких книгах [7—15], а процессы образования продуктов коррозии меди и способы их идентификации описаны в многочисленных статьях [16].
Соотношения электродных потенциалов
Стандартные потенциалы равновесных реакций
Cu2++2e^Cu, (2.1)
Cu+ + e^Cu, (2.2)
Cu2+ + e;ztCu+, (2.3)
равны +0,34 В, +0,52 В и +0,17 В соответственно (по данным из книги У. М. Латимера [17]. В случае равновесной реакции 2Cu+^Cu2+ + Си,
* = %+(%+ (2Л>
К имеет значение около 1Х106 при 298 К, т. е. в растворах, где ионы меди находятся в равновесии с металлической медью, число двухвалентных ионов значительно превышает число одновалентных (за исключением случая сильно разбавленных растворов). Это означает, что двухвалентные ионы в обычных условиях стабильны и становятся нестабильными только при очень низкой концентрации одновалентных ионов. Последнее возможно в присутствии некоторых анионов, когда происходит образование либо нерастворимой соли одновалентной меди, либо очень стабильного комплексного иона одновалентной меди. В контакте с водой соли одновалентной меди могут находиться только в случае плохой растворимости (например, хлорид меди) или, если они входят в состав комплексов, например [Cu(CN)2]~ или [(Cu(NH3)2]+. Сульфат одновалентной меди можно получить в безводных условиях, но поскольку он растворим в воде, то
в ее присутствии моментально разлагается медь и сульфат двухвалентной меди.
Равновесие меди с ее одновалентными- и двухвалентными ионами нарушается при наличии в растворе кислорода, действующего как акцептор электронов и тем самым облегчающего реакцию, описываемую уравнением (2.3).
Поведение медных электродов
Изменение электродных потенциалов' меди в. различных растворах очень подробно исследовано и проанализировано в книге Гатти и Спунера [18]. Согласно [18], большая часть поверхности медных электродов в аэрированных водных растворах обычно покрыта пленкой окиси медн, и потенциал электрода близок к потенциалу этой части поверхности. Металл, покрытый окисной пленкой, похож на обратимый кислородный электрод прн тех же концентрации кислорода и pH, и сходство тем больше, чем меньше перенапряжение, определяемое при установившейся плотности тока. Таким образом, основными факторами, от которых зависит электродный потенциал, являются природа раствора и механизм, по которому он влияет на площадь окисла, а также приток кислорода к поверхности металла.
В растворах, содержащих хлориды, существует тенденция к установлению потенциала электрода Cu/CuCl/Cl“, и поэтому активность хлор-ионов — важный фактор, влияющий на электродное поведение. Зная произведения растворимости окисла и хлорида меди, можно предсказать, в каких условиях потенциалопределяющими ионами будут хлор-ионы, а в каких — ионы гидроксила. Согласно Гатти и Спунеру, хлорид определяет потенциал при условии «он—< <10~8’1+aCJ^_,a гидроксил — если «он—> >10“8»1Х«С1_. Это правило не подходит, однако, для концентрированных растворов, где наряду с простыми присутствуют к комплексные ионы [СиС12]~. Еще одним фактором, который необходимо принимать во внимание, является способность к образованию нерастворимых основных соединений. В растворах, не содержащих хлориды (например, в растворах сульфатов или нитратов), скорости коррозии, как правило, ниже, а электродный потенциал более постоянен в широком диапазоне изменения условий. Гатти и Спунер полагают, что в этом случае скорость коррозии определяется быстротой миграции ионов металла через поры в защитной окисной пленке. Это предположение подтверждается результатами экспериментов по анодной и катодной поляризации меди.
Существенную помощь при анализе многих проблем, связанных с химией, электрохимией электроосаждением и коррозией меди, оказывают равновесные диаграммы потенциал — pH, разработанные Пурбэ [19, 20]. Одна из таких диаграмм для системы Си—Н2О приведена на рис. 2.10. Хорошо известно, конечно, что термодинамический подход имеет свои ограничения, наиболее
существенным из которых является то, что, предсказывая вероятность данной реакции в определенных условиях, нельзя получить информацию о скорости ее протекания.
Рубипович и Маркович [21] предложили метод описания поведения меди в разбав-
Рис. 2.10. Диаграмма потенциал — pH системы Си—Н2О при 25° С [206] (см. подпись к рис. 4.13
и 4.43)
ленных водных растворах, основанный на диаграммах коррозионный ток — pH.
Хиклинг и Тэйлор [22] исследовали поведение меди при* анодной поляризации с помощью осциллографического метода, регистрируя зависимость потенциала от величины перенесенного заряда. В щелочных растворах основными стадиями поляризации были: а) заряжение двойного слоя и б) образование окиси одновалентной меди, почти сразу окисляющейся до окиси двухвалентной меди. В 0,1 н. NaOH выделение кислорода начиналось, когда толщина пленки достигала четырех молекулярных слоев. В буферных растворах с. пониженным pH формированию окисной пленки предшествует (или сопровождает его) образование малорастворимых солей, а в кислых растворах, образующих растворимые соли меди пассивации не происходит, и анодным процессом является простое растворение меди. В других исследованиях также изучалось анодное поведение меди и медных сплавов в щелочных [23] и кислых [24] растворах.
Атмосферная коррозия
Медь обладает хорошей стойкостью к коррозии в атмосфере и широко применяется для изготовления кровельных листовых покрытий, гидроизолирующих фартуков, водоотводов, электрических проводов, а также статуй, стенных украшений и вывесок. Стойкость меди и ее сплавов связана с образованием на поверхности защитных пленок
продуктов коррозии, замедляющих дальней-* шее разрушение. Образование с течением времени характерной зеленой «патины» придает медным покрытиям приятный внешний вид, поэтому предпринимались даже попытки ускорения или искусственного формирования патины [25,26]. Природа коррозионных продуктов, образующихся на меди при экспозиции в атмосфере, исчерпывающе изучена Верноном и Уитби [25, 27]. На первых стадиях возникает налет, содержащий сульфид, окисел и сажу. Под действием серной кислоты и в результате окисления сульфида появляется сульфат меди, в результате гидролиза которого образуется однородный, прочно связанный с поверхностью основный сульфат меди с первоначальным составом, близким к CuSO4XCu(OH)2. Постепенно основность сульфата возрастает, и примерно через 70 лет он превращается в CuSO4X X3Cu(OH)2 и становится идентичным минералу брошантиту. В некоторых случаях присутствуют также небольшие количества основного карбоната CuCO3+Cu(OH)2 (малахит), а поблизости от морского побережья возникает также основной хлорид CuCl2X3Cu(OH)2, (атакамит), ио даже в непосредственной близости от моря содержание сульфата преобладает над содержанием хлорида. Присутствие в атмосфере загрязнений играет, таким образом, существенную роль при формировании зеленой патины.
Величина относительной влажности и наличие в атмосфере двуокиси серы оказывают, как продемонстрировал в лабораторных экспериментах Вернон [28], определяющее влияние на скорость коррозии многих металлов, в том числе и меди. При относительной влажности меиее 63% скорость коррозии была невелика «даже при большом содержании двуокиси серы, но когда относительная влажность повышалась до 75%, коррозия становилась значительной и усиливалась при возрастании концентрации двуокиси серы в воздухе.
При экспозиции образцов в атмосфере в разные времена года Вернон обнаружил, что скорость коррозии определялась условиями, соответствующими началу пребыва
ния образцов на открытом воздухе. Для образцов, выставленных зимой, наблюдалась линейная зависимость прироста массы от времени, указывающая на незащитный характер коррозионного слоя, сформировавшегося в таких условиях. Для образцов, выставленных летом, квадрат прироста массы был пропорционален времени, т. е. пленка, сформировавшаяся летом (в это время года степень загрязнения атмосферы была относительно невелика), обладала защитными свойствами. Наличие параболической зависимости говорит о том, что слой коррозионных продуктов препятствует проникновению агрессивного агента к металлу, а скорость коррозии при этом обратно пропорциональна толщине защитного слоя. Защитный характер слоя сохранялся и в последующие периоды, когда уровень загрязнения атмосферы становился относительно высоким.
При экспозиции в атмосферах, содержащих сероводород, медь быстро тускнеет [29], причем реакция не зависит от наличия влаги.
В тридцатые годы атмосферные коррозионные испытания меди некоторых сплавов в разных местах Великобритании были проведены Хадсоном [30]. Степень коррозионного поражения оценивалась одним или несколькими ив следующих способов: прирост массы, потери массы после очистки, снижение электропроводности или потеря прочности. Хадсон выяснил, что стойкость испытанных материалов к атмосферной коррозии была высокой и скорость коррр-зии имела тенденцию к уменьшению со временем. Поведение мышьяковистой меди и меди с высокой электропроводностью отличалось мало, и вообще коррозия большинства испытанных сплавов различалась незначительно, за исключением латуней, которые разрушались быстрее из-за обесцинкования.
После работ Хадсона было проведено еще несколько серий атмосферных коррозионных испытаний. Данные по потерям массы, полученные в пяти наиболее важных исследованиях, приведены в табл. 2.9, Во всех слу
Таблица 2.9
Атмосферная коррозия меди и медных сплавов
Литературный нет очник Число Продолжительность экспозиции, годы Средние скорости коррозии, определенные по потерям массы, 10 4 мм/год, в атмосферах
образцов из меди образцов из сплавов меди мест испытаний сельской морской городской (промышленной)
(311 11 4 20 3,6—4,3 6,9—9,4 8,6—12
(32] 2 9 7 20 0,5—7,6 1,3—23* 13—30*
(33] 1 17 4 7 3,3—10 4,3—25 13—27
(34j 4 — 3 7 5—6 7—8 10—12
18 3 7 2—5 6—11 9—22
(35] 4 — 2 20 — 6—10 11—20
— 17 2 20 — 8—26 14—38
Скорости коррозии для высокопрочной
латуни колебались от 45X10 4 до 115X10 4 мм/год.
чаях определяли также потери* прочности, и результаты, полученные этими двумя способами, были, как правило, в хорошем согласии. Правда, для сплавов, подверженных селективной коррозии (например обесцинкование латуней), изменение механических свойств обычно обеспечивало более надежную оценку разрушения, чем потери массы. Некоторые другие выводы, общие для всех исследований, таковы: а) скорости коррозии уменьшались со временем; б) наименьшее разрушение наблюдалось в сельской местности, а наибольшее — в городских и промышленных атмосферах и в) коррозия имела равномерный характер и, за несколькими исключениями, значительно питтипга не наблюдалось.
Трэйси, Томпсон к* Фримен [31] испытывали образцы из 11 различных сортов меди (листовой материал и проволока) в сельских, морских и промышленных атмосферах США на протяжении 20 лет. Различия в поведении материалов были малы и существенного практического значения не имели. Весьма сходные результаты для различных сортов меди были получены также Матссо-ном и Хольмом [34] в Швеции, а Скоулсом и Джакобом [35] в Великобритании (см. табл. 2.9).
Результаты коррозионных испытаний медных сплавов представлены в работах Трэйси [32], Томпсона [33], Матссона и Хольма [34], а также Скоулса и Джакоба [35]. В ’ работах Трэйси, а также Скоулса и Джакоба испытания продолжались по 20 лет. В экспериментах Томпсона, а также Матссона и Хольма часть образцов снята с испытаний через 2 года и через 7 лет, а остальные еще испытываются и будут сняты по истечении 20 лет. Число испытанных материалов указано в табл. 2.9; в их число входили латуни, нейзильберы, медно-никелевые сплавы, бериллиевые и другие бронзы. Кроме листовых материалов, данные по которым представлены в табл. 2.9, А4атс-сон и Хольм испытывали 14 сплавов в виде прутков.
В испытаниях, описанных Трэйсн, наблюдалось сильное обесцинкование высокопрочной латуни (см. табл. 2.9). Потеря прочности для этого материала составила 100%, а для латуни 70-30 без мышьяка 54%. Потери прочности для любого из остальных металлов при 20-летней выдержке на воздухе не превышали 23%. В экспериментах Матссона и Хольма наибольшие скорости коррозии наблюдались для некоторых латуней. Обесцинкование приводило к потерям прочности, достигавшим 32% для р-латупи и 12% для некоторых (а+р)-латуней, а другие материалы за 7 лет теряли не более 5% прочности. Обесцинкование, не менее серьезное, наблюдалось и в испытывавшихся а-латунях (даже в сплавах, содержание меди в которых доходило до 92%). Введение мышьяка в ос-латуни непременно предотвращало обесцинкование только в морских атмосферах.
В испытаниях, проведенных Томпсоном, наиболее стойкой во всех атмосферах оказалась бронза 7А1—2Si. Относительно высокие скорости коррозии наблюдались в
случае сплава Си—5Sn—0,2Р в морской и для сплава Си—2,5Со—С,5Ве в промышленной атмосферах. Существенная питтинговая коррозия наблюдалась только на сплавах бериллий — медь, причем наибольшая глубина поражения составила 0,06 мм за 7 лет. В работе Скоулса и Джакоба на нескольких сплавах зарегистрирован питтинг, межкристаллитная и транскристаллитная коррозия или селективное разрушение. Максимальная глубина коррозии превысила 0,2 мм за 20 лет для 6 материалов из 21 (три . латуни, два нейзильбера и Си—20Ni—20Мп, но лишь в случае сплава Си—20Ni—20Мп и латуни 60-40 максимальная глубина коррозии была более 0,5 мм. Потери прочности для двух последних сплавов составили 73 и 13% соответственно, а прочность всех прочих сплавов не снизилась более 10% за 20 лет.
Описанные результаты, а также другие исследования [199] показывают, что медь и большинство медных сплавов характеризуются высокой стойкостью к атмосферной коррозии. Сама медь, как правило, так же стойка (а иногда и более), как и любой из ее сплавов. Некоторые латуни склонны к довольно сильному обесцинкованию и в более агрессивных атмосферах их не следует использовать без защиты.
Если при экспозиции в атмосфере наблюдается необычно высокая скорость коррозии меди и ее сплавов, то это скорее всего вызвано одной из следующих причин:
1. Очень сильное локальное загрязнение продуктами сгорания топлива.
2. Ошибки, допущенные в проекте или при изготовлении конструкции, например наличие щелей, в которых может долго задерживаться вода.
3. Постоянное подтекание (капание) воды, содержащей атмосферные загрязнения (например, из близко расположенных дымовых труб) или* органические кислоты (например, от лишайников);
4. Коррозионная усталость при изгибе, вызванном чрезмерно большими допустимыми пределами расширения и сжатия материала при колебаниях температуры.
Большая часть перечисленных факторов может быть исключена еще на стадии проектирования.
В нескольких статьях описаны исследования коррозии в тропических условиях [36], в том числе рассматривается и контактная коррозия [37].
Почвенная коррозия
Данные о почвенной коррозии меди и некоторых медных сплавов можно найти в работе Романоффа [38] где обобщаются результаты нескольких обширных серий коррозионных испытаний, проведенных в США Национальным бюро стандартов. В одном из таких испытаний два сорта меди* и десять медных сплавов помещали в четырнадцать различных почв, а продолжительность экспозиции достигала 14 лет. Результаты представлены в табл. 2.10.
Поведение образцов из раскисленной фосфором и технически чистой меди различалось в общем очень слабо. В менее аг-
Таблица 2.10
г Почвенная коррозия меди (результаты испытаний, проведенных NBS*1 и BNEMRA*2)
Почва Про должитель -НоСТЬ экспозиции, лет Средняя скорость коррозии (по потерям массы), 1(Г~4 мм/год Максимальная скорость питтинга, мм/год
BNEMRA, первая серия, 5 слабо агрессивных почв BNEMRA, вторая серия, 4 слабо агрессивные почвы 10 0,5—2,5 Нет
5 5,0-25 0,040
NBS, 9 слабо агрессивных почв 14 4,0—25 0,043
NBS, 2 агрессивные почвы 14 25—130 0,033
BNEMRA, первая серия, кислая глина, кислый торф 10 53—66 0,046
BNEMRA, вторая серия, шлак NBS, 3 сильно агрессивные почвы: 5 66 0,32
торф, шлак, болотистый грунт в зоне прилива 14 160—355 0,115
Национальное бюро стандартов. (Прим, ред.)
*2 Британская исследовательская ассоциация цветных металлов. (Прим, ред.)
рессивных средах медь по сравнению со сплавами показала лучшие результаты (за несколькими исключениями), однако для большинства сплавов потери массы ие более чем вдвое, а максимальная глубина коррозии не более чем в два-три раза превосходили соответствующие значения для меди.
Тремя наиболее агрессивными средами оказались торф (pH 2,6), шлак (pH 7,6) и болотистый грунт в зоне прилива (pH 6,9). Особенно сильная коррозия некоторых сплавов наблюдалась в шлаке. Поведение латуней, особенно с высоким содержанием цинка, насколько отличалось от поведения остальных материалов. В большинстве случаев происходило обесцинкование, и стойкость латуней оказывалась самой низкой. Например, обесцинкование привело к полному разрушению нескольких образцов, помещенных в шлак. В то же время в некоторых почвах, богатых сульфидами, латуни показали наилучшие результаты.
В статьях Гилберта [39], а также Гилберта и Портера [40] представлены результаты двух серий коррозионных испытаний, проведенных Британской исследовательской ассоциацией цветных металлов; некоторые из этих результатов вместе с американскими представлены в табл. 2.10. В первой серии [37] трубы из технически чистой меди испытывались в семи различных местах; Продолжительность экспозиции* достигала 10 лет. Двумя наиболее агрессивными почвами были сырой кислый торф (pH 4,2) и Влажная кислая глина (pH 4,6). В этих двух средах не было подтверждено, что скорость коррозии уменьшается со временем. Во второй серии [40] испытывались трубы и листовой материал из раскисленной фосфором меди. Испытания проходили в пяти местах и продолжались пять лет. Сильная коррозия происходила только в шлаке (pH 7,1). В этих испытаниях в продуктах коррозии на ряде образцов были обнаружены сульфиды
и было установлено, что в некоторых местах в почве присутствовали сульфатвосстанав-ливающие бактерии. Остается все же неясным, в какой степени жизнедеятельность этих бактерий может ускорять коррозию меди.
Хотя с очевидностью доказано, что шлак и кислые почвы являются наиболее агрессивными по отношению к меди, не существует прямой взаимосвязи между скоростью коррозии и какой-либо одной особенностью состава или структуры почвы [41]. Например, в американских испытаниях не очень сильная коррозия наблюдалась в нескольких почвах с низким pH или с высокой электропроводностью, а британские данные показывают, что высокое содержание хлорида или сульфата также не делает почву обязательно агрессивной.
Испытания, упомянутые выше, показали что медь в незащищенном виде можно помещать во многие виды почв без риска, что она подвергнется сильной коррозии. Это подтверждается и опытом эксплуатации широко распространенных медных водопроводных труб. Проблемы могут возникнуть только в случае насыпного грунта, содержащего шлак и т. п., а также нескольких других агрессивных почв. В подобных условиях необходимо использовать дополнительную защиту, например обертку, пропитанную битумом, или пластиковые покрытия. Лужение оловом не рекомендуется, так как опыт показывает, что в порах и царапинах такого покрытия происходит ускоренная коррозия, приводящая к преждевременному разрушению материала. Известны и случаи под действием блуждающих электрических токов, но с этим явлением приходится встречаться редко.
Результаты почвенных коррозионных испытаний, проведенных Национальным бюро стандартов, согласуются и с практическим опытом использования горячепрессованиой латунной арматуры для соединения медных водопроводных труб. Такая арматура из
двухфазной латуни склонна к разрушению путем обесцинкования во многих почвах, где сама медь ведет себя удовлетворительно, поэтому арматуру, используемую под землей, следует делать из меди или пушечной бронзы. Вообще можно сказать, что если нет каких-либо особых причин использовать медный сплав, то в применениях, связанных с подземной эксплуатацией, предпочтение следует отдавать меди.
Коррозия меди и медных сплавов в естественных водных средах
Трубки и трубы из меди и медных сплавов в больших количествах используются для перекачки пресной и соленой воды, а также в конденсаторах и теплообменниках, охлаждаемых пресной или соленой водой. Медные сплавы составляют значительную долю материалов, используемых при производстве насосов, заслонок, вентилей и другого вспомогательного оборудования. Таким образом, очень большое количество материалов на основе меди применяется на электростанциях, кораблях, сахарных и нефтеперегонных заводах, а также в системах циркуляции горячей и холодной воды, системах охлаждения и отопления больниц, гостиниц, фабрик и жилых домов.
Коррозионные проблемы, связанные с поведением материалов в водных средах, часто рассматривают для двух случаев: (1) морской воды и (2) пресной воды, но в действительности резко разграничить эти два случая невозможно, так как вода в некоторых гаванях, эстуариях и минеральных источниках представляет собой смесь морской и пресной, причем ее состав нередко является переменным. В прошлом коррозионные проблемы были значительными, особенно в случае применений, связанных с морской водой, но теперь имеются стойкие материалы, и если проблемы все же иногда возникают то чаще всего это объясняется ошибками в конструкции илн неправильной эксплуатацией, а не недостатком в хороших материалах для каких-либо объектов.
Существует несколько различных типов коррозии, которым подвержены медь и медные сплавы в водных средах (как правило, в морской воде, но иногда и в пресных водах). Наиболее важные из них кратко рассмотрены ниже.
Ударная коррозия. Если поток воды обтекает медь или медный сплав, то достаточно сильная турбулентность потока может привести к разрушению поверхностной пленки. Вероятность такого разрушения особенно велика, если вода увлекает пузырьки воздуха и последние лопаются, ударяясь о поверхность металла. Возникающая коррозия имеет характерный внешний вид: поверхность покрывается гладкими чистыми питтингами, нередко имеющими форму подковы (рис. 2.11). Впревые этот вид коррозии описали Бенгаф и Мэй [42, 43]. Ударная коррозия может происходить очень быстро, если локальные аноды деполяризуются путем непрерывного удаления металлических
ионов и продуктов коррозии, а локальные катоды — растворенным кислородом быстро движущегося хорошо аэрированного потока воды.
Факторами, способствующими усилению ударной коррозии, являются увеличение скорости и в особенной степени локальной турбулентности потока, загрязнение воды, а
Рис. 2.11. Типичная ударная коррозия в конденсаторной трубке из адмиралтейской латуни. Увеличение Х2
также (в определенных пределах) возрастание размера и числа увлеченных водой воздушных пузырьков.
Методику лабораторных испытаний, имитирующих условия, возникающие на практике в конденсаторных трубках, впервые разработал Мэй [43] и он же позднее описал усовершенстованный вариант этой «эрозионной установки» [44]. Подобное испытательное оборудование использовалось и в США [45]. Применение эрозионной установки в значительной степени способствовало созданию сплавов, стойких к ударной коррозии, но следует всегда иметь в виду, что результаты, полученные при циркуляции воды в замкнутом контуре, могут отличаться от результатов, полученных при однократном протекании воды через установку [46]. Некоторые подробности, связанные с испытаниями* на стойкость к ударной коррозии, можно найти в литературе1. Сплавы, стойкие к этому виду коррозии,, будут рассмотрены ниже.
Обесцинкование латуней. При этой форме коррозии пораженные участки латуни замещаются пористой массой меди, которая сохраняет первоначальную форму изделия, но практически не обладает прочностью. Долгое время ведется дискуссия, происходит ли при обесцинковании селективная коррозия цинка в латуни, оставляющая позади медный остов, или имеет место полное растворение латуни с последующим осаждением меди. Возможно, что протекают оба процесса, а соотношение между ними зависит от обстоятельств. Механизм обесцинкования исследовался и обсуждался Эвансом [7], Финком [47], Лыоси [48], Феллером [49] и Хайдерсбахом [50] и затрагивается во
1 См. книгу Томашов И. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960, 591 с. {Прим, ред.)
многих других статьях [51]. В однофазной латуни коррозия развивается по всей по- • верхности металла. При этом обесцинкование может довольно равномерно распространиться по поверхности, и при- таком «слоистом» обесцинковании для сквозного разрушения (перфорации) требуется гораздо больше времени, чем при более часто встречающемся локализованном (типа «пробки») протекании коррозии [52]. В случае двух-
Рис. 2.12. Обесцинкование двухфазной латуни. Хорошо видно преимущественное разрушение ₽-фазы (верхняя половина). Увеличение Х133 фазной латуни происходит преимущественное разрушение богатой цинком р-фазы (рис. 2.12). Со временем может разрушиться также и a-фаза. Продукты коррозии цинка, возникающие при обесцинковании, могут уноситься, но в некоторых условиях могут образовывать объемные отложения на поверхности, способные, например, приводить к засорению водопроводной арматуры.
Как правило, скорость обесцинкования возрастает при повышении содержания цинка. Очень большую осторожность следует проявлять при изготовлении паяных соединений с применением твердых припоев медь — цинк, особенно если предстоит контакт с морской водой. Удачно расположенное плотное паяное соединение может продержаться в таких условиях некоторое время, но предпочтительнее все же пользоваться коррозионностойкими припоями, например серебряными (BS1845, тип AG1 или AG5) [53].
Факторами, ускоряющими обесцинкование, являются высокая температура, высокое содержание хлоридов в воде и малая скорость ее течения. Обесцинкование имеет тенденцию преимущественно происходить под поверхностными отложениями (например, песка или ила), а также в щелях, т. е. в местах с плохой аэрацией.
Добавка около 0,04% AS ингибирует обесциноквание а-латуней во многих случаях [42], и для большинства практических целей мышьяковистые а-латуни могут считаться невосприимчивыми к этому виду коррозии [54]. Конечно же, существуют
условия, в которых наблюдалось обесцинкование и этих?- материалов, например при экспозиции на открытом воздухе вдалеке от моря [34] или при погружении в чистую воду при высоких температуре и давлении, но подобные ситуации на практике возникают редко. В других условиях, иапример в загрязненной морской воде может протекать коррозия, сопровождаемая осаждением меди на некотором расстоянии от того места, где началось разрушение, но это уже не будет истинное обесцинкование, которое, по определению, сопровождается отложением металлической меди in situ. Механизм, по которому мышьяк предотвращает обесцинкование а-латуни, но не останавливает разрушение (а+р)-латуни, подробно разбирается в статье Льюси [48]. Интересное наблюдение: присутствие в а-латуни небольшой примеси магния не позволяет мышьяку проявить свое обычное ингибирующее действие [55].
Сообщалось, что добавки сурьмы или фосфора (примерно в тех же количествах, что и мышьяка) также способны препятствовать обесцинкованию а-латуней, однако в промышленности в большинстве случаев продолжают пользоваться мышьяком. Применения фосфора, по-видимому, желательно избегать, так как Бем [56] показал, что при некоторых условиях этот элемент может вызвать нежелательную чувствительность к межкристаллитной коррозии. То же самое, судя по всему, может происходить и при введении слишком большого количества мышьяка (>0,05%).
Надежный способ борьбы с обесцинкованием двухфазных латуней пока не открыт. Время от времени появляются сообщения о положительном влиянии различных добавок, в том числе и мышьяка, но пока ни одна из них не была в состоянии сделать (а+р)-латуни стойкими к обесцинкованию при любых условиях эксплуатации. В некоторых условиях заметно снизить скорость обесцинкования удается с помощью добавки 1% Sn, например судостроительная латунь состава 61 Си—38Zn—ISn в морской воде разрушается значительно медленнее, чем, обычная латунь 60-40. В то же время в большинстве пресных водных сред различия может практически не быть. Некоторые из литейных сложных высокопрочных двухфазных латуней, содержащих олово, алюминий, железо и марганец, обладают сравнительно хорошей стойкостью к обесцинкованию, но невосприимчивыми к нему эти сплавы назвать никак нельзя.
Селективная коррозия в других сплавах. Селективная коррозия, аналогичная обесцинкованию, может происходить и в других медных сплавах, особенно в алюминиевых бронзах. Несколько реже такая коррозия наблюдается в оловянных бронзах [57], медноникелевых [58] и других сплавах. Обезалюминирование алюминиевых бронз изучалось в последние годы очень широко [59], и полученные результаты показывают, что а-сплавы испытывают такую коррозию сравнительно редко и к ней более склонны
сплавы с повышенным содержанием алюминия. Электрохимические соотношения таковы, что преимущественная коррозия второй фазы более вероятна в (а-Ьуг) -сплавах, тогда как (а+р)-сплавы сравнительно стойки к обезалюминированию. Сохранению Р'фазы способствует быстрое охлаждение после литья или высокотемпературной термообработки, а также введение в сплав марганца.
Коррозия под осадком и питтинговая коррозия. Если скорость водной среды невелика и на поверхности образуются отложения (это особенно вероятно при скоростях водного потока менее 1 м/с), то в результате эффектов дифференциальной аэрации медь и медные сплавы могут подвергаться питтинговой коррозии. В морской воде такая коррозия может возникнуть под отмершими рачками и моллюсками, при этом разлагающаяся органика содействует разрушению. Питтинговая коррозия наиболее вероятна в загрязненных прибрежных водах, особенно при наличии сероводорода. В таких водных средах на металле формируются сульфидные окалины, не обладающие защитными свойствами и даже способные ускорять разрушение материала.
Коррозия конденсаторных трубок и другого аналогичного оборудования. Проблемам коррозии трубок конденсаторов (холодильников) и теплообменников и связанного с их использованием оборудования посвящены многочисленные обзоры, в которых рассмотрена эксплуатация в морских условиях [60], а также в применениях, связанных с нефтепереработкой.
В первой четверти нашего века коррозия подобного оборудования была очень большой проблемой. Основой для ее решения стали исследования, проведенные в Институте металлов Бенгафом и другими авторами [42, 52, 62]. Один из них, Мэй [43, 54], продолжил эти работы и после того, как в 1930 г. они перешли в ведение Британской исследовательской ассоциации цветных металлов.
В первое время конденсаторные трубки изготовляли из латуни 70-30. Этот сплав разрушался из-за обесцинкования, и вместо него стали применять адмиралтейскую латунь 70Си—29Zn—ISn, оказавшуюся несколько более стойкой, а через некоторое время было установлено, что обесцинкование можно предотвратить с помощью добавок мышьяка. В процессе использования адмиралтейской латуни серьезной проблемой стала ударная коррозия, особенно в связи с тем, что усовершенствование паровых турбин сопровождалось возрастанием скорости потока охлаждающей воды. Разработка сплавов, стойких к ударной коррозии, явилась большим шагом вперед и сразу снизила число аварий.
В настоящее время наиболее широко используется алюминиевая латунь 76Си— 22Zn—2А1—0,04 As н медноникелевые сплавы с добавками железа и марганца [15, 63]. Наибольшее распространение получили три медноникелевых сплава с приблизительно такими составами: 1) 30Ni—0,7Fe— 0,7Mn; 2) 30Ni—2Fe—2Mn; 3) lONi—l,5Fe—
—1МП. оти материалы часто и с успехом применяют для изготовления конденсаторов и теплообменников на кораблях, электростанциях, нефтеперегонных предприятиях и т. д. Номинальная скорость потока воды может достигать 3 м/с, и иногда поток увлекает много воздуха. При максимальных скоростях охлаждающего потока можно использовать еще более надежный медноникелевый сплав 70-30, которому, как правило, следует отдавать предпочтение и в случае сильно загрязненной воды. Сказанное не означает, что другие сплавы не могут иметь такую же или даже более высокую стойкость. Согласно некоторым данным, если условия эксплуатации связаны со сравнительно высокими температурами, то алюминиевая латунь или медноникелевый сплав 90-10 более предпочтительны, чем медноникелевый сплав 70-30 [58]. Адмиралтейская латунь теперь не считается материалом, предназначенным для эксплуатации в морской воде, за исключением возможно, случаев очень малых скоростей потока (например, не более 1 м/с). На некоторых нефтеперегонных предприятиях адмиралтейской латуни отдается предпочтение из-за ее хорошей стойкости к коррозии в среде нефтепродуктов. При этом используются теплообменники такой конструкции, которая обеспечивает небольшие скорости* охлаждающего потока с тем, чтобы коррозия материала со стороны морской воды не превышала допустимых пределов.
Было показано, что оловянная бронза содержащая около 12% Sn, обладает хорошей стойкостью к ударной коррозии [64], к разрушению в кислой охлаждающей воде и к абразивному действию охлаждающей воды, содержащей взвешенные твердые частицы, но до последнего времени этот сплав использовали в ограниченных масштабах. В случаях, когда число взвешенных абразивных частиц велико, более широко используется специальный сплав, содержащий 30% Ni и по 2% Fe и Мп. Хорошие результаты иногда показывают и трубки из алюминиевой бронзы, но их используют не очень часто из-за склонности к питтинговой коррозии.
Разрушения, происходящие иногда в конденсаторных трубках, связаны обычно с одним (иногда с несколькими) из следующих факторов:
1) локализованная коррозия или питтинг в очень сильно загрязненной воде:
2) питтинговая коррозия под разлагающимися рачками, моллюсками или другими отложениями;
3) ударная коррозия, обусловленная высокой локальной скоростью воды, например на небольших препятствиях, таких как частицы кокса, раковины и др.;
4) эрозия, вызванная песком или другими абразивными частицами, взвешенными в воде [65];
5) применение трубок из сплава неподходящего типа (или неправильного состава} или наличие в материале производственных дефектов.
Серьезные трудности, связанные с коррозией конденсаторных трубок, возникают
при использовании загрязненной воды из* гаваней или эстуариев. Такая вода может содержать очень много различных примесей и вызывать коррозию медных любых сплавов, применяемых для изготовления трубок. Выбор материала в подобном случае затруднен из-за различия требований к разным участкам системы или даже к одному участку, но в разное время.
Состояние воды в момент начала эксплуатации вполне позволяет определить, можно ли рассчитывать на достаточно продолжительный срок службы материала [66]. К наиболее агрессивным водным средам относятся такие, которые содержат свободный сероводород, возникший в результате деятельности сульфатовосстанавливающих бакетерий. Как показал Роджерс [67], агрессивность воды может возрасти и при появлении в ией небольших количеств органических соединений серы, образующихся также вследствие бактериальной активности.
Проблема коррозии конденсаторных трубок на электростанциях вследствие использования загрязненной воды особенно остро стояла в Японии [68]. Усилия были направлены как на исследование этой проблемы электрохимическими методами [69], так и на испытания моделей конденсаторов на различных электростанциях [70]. Сообщалось, что хорошие результаты получены при использовании оловянных латуней [71] и специальных оловянных бронз [72]. Кроме того, было установлено, что предварительная обработка трубок диметилдитиокарбаматом натрия приводит к возникновению на поверхности защитных пленок, стойких к воздействию загрязненных вод [73], хотя такой способ защиты экономически выгоден только в особых условиях.
Многочисленные электрохимические исследования (в том числе изучение поляризационных кривых), выполненные в последние годы, были направлены на более полное выяснение механизма образования защитных пленок на медных сплавах в морской воде [74]. Описаны также эксперименты по изучению поведения конденсаторных трубок в пресных и минеральных водах [75]. Для поддержания чистоты поверхности трубок используют такие методы, как хлорирование [76], применение водорастворимых полимеров с большой молекулярной массой [77] и циркуляция шариков из пористой резины (система Тапрогге) [78, 79].
Трубные доски из судостроительной латуни, как правило подвергаются некоторому обесцинкованию в морской воде, но скорость разрушения такова, что при обычной толщине материала серьезных трудностей не возникает. Б случае использования латуни 60-40 (сплав Мюнца) коррозия может быть более значительной, и в процессе эксплуатации конденсатора может возникнуть необходимость в замене трубных досок из такого материала. В последнее время для изготовления трубных досок все чаще применяют более коррознонностойкие материалы, такие как алюминиевая латунь, кремнистая бронза, алюминиевая бронза и мед-ноникелевые сплавы. Доски больших размеров, которые нельзя изготовить прокаткой
за один раз^ можно сваривать из двух или более досок меньшего размера. В некоторых специальных применениях трубные доски изготовляют из отдельных трубок с помощью сварки плавлением или взрывом. Латунь при сварке плавлением может выделять пары цинка, поэтому ее труднее варить этим методом, чем другие медные сплавы.
Водосборники конденсаторов до последнего времени изготовляли из незащищенного (или слабо защищенного) чугуна, что являлось и мерой катодной защиты трубных досок и трубных выводов. Этот положительный эффект был утрачен с началом повсеместного использования водосборников, полностью покрытых резиной или другим непроницаемым слоем или изготовленных из коррозионностойких материалов, таких как пушечная и алюминиевая бронза, медноникелевые сплавы и сталь плакированная медноникелевым сплавом или сплавом монель. В этих новых условиях для предупреждения коррозии весьма желательно применение подходящей системы катодной защиты протекающим током [80] или протекторных анодов из мягкого железа или малоуглеродистой стали. Дополнительное преимущество, связанное с использованием железных расходуемых пластинок, заключается в том, что продукты коррозии железа, попадающие в охлаждающую воду, способствуют формированию хороших защитных пленок по всей длине трубок. Это особенно важно при использовании трубок из алюминиевой латуни; более того, в качестве дополнительной защитной меры при использовании такого материала может оказаться полезным периодическое введение в охлаждающую воду подходящей растворимой соли железа (например, сульфата). Об успешном применении такой обработки воды в конденсаторах электростанции сообщалось в работах Бостуика [81], Локхарта [82] и других [79, 83], изучавших влияние растворенного сульфата железа на .коррозию труб.
В связи с возрастающей во всем мире нехваткой природных источников пресной воды интенсивно разрабатываются способы получения ее из морской воды, и литература, посвященная этому способу, сейчас весьма обширна. В настоящее время наиболее широко используемым способом опреснения является дистилляция. В течение последних десяти лет в различных странах построено большое число многоступенчатых опреснительных установок с мгновенным вскипанием, причем производительность наиболее крупных из них составляет десятки миллионов литров пресной воды в сутки. Б установках этого типа морская вода протекает по горизонтально расположенным трубам, на внешней поверхности которых конденсируется пар, получаемый при быстром испарении раствора. Б некоторых местах таких установок условия аналогичны тем, что существуют и конденсаторах пара, но в других частях они отличаются, так как морская вода подвергается обработке, удаляющей растворенные газы, и имеет гораздо более высокую температуру.
При другом интенсивно разрабатываемом способе дистилляции пленка морской воды стекает по внешним стенкам вертикально расположенных трубок сравнительно большого диаметра (как правило, гофрированных) и за счет нагревания труб паром, конденсирующимся на внутренних стенках, происходит её испарение. Трубки для теплообменников опреснительных установок изготавливаются почти исключительно из медных сплавов. В основном используются алюминиевая латунь и различные меднони-келевые сплавы. Факторы, влияющие на выбор материалов, рассмотрены в ряде статей [84].
На морских судах медные сплавы применяют в системах водяного охлаждения в машинных отделениях, а также в других системах, связанных с морской водой, включая сюда системы отопления, кондиционирования воздуха и водопровод. Медь и оцинкованная сталь, широко использовавшиеся в этих объектах раньше, но не обладающие достаточной коррозионной стойкостью в морской воде, вытесняются более стойкими сплавами, наиболее распространенными из которых являются алюминиевая латунь и сплав Си—10Ni—l,5Fe.
Оба эти материала обладают высокой стойкостью к ударной коррозии, и их использование дает, как правило, отличные результаты. Для некоторых специальных трубопроводов в судостроении применяют также медноник елевый сплав 70-30. Важное значение имеет соблюдение правильной технологии изготовления и монтажа конструкций. Следует не допускать наличия в трубах остатков углеродистых наполнителей, используемых при гибке изделий, так как иначе в ходе эксплуатации может возникнуть питтинговая коррозия. Для соединений не следует применять материалы с низкой коррозионной стойкостью; правильнее всего пользоваться пайкой серебряным припоем или подходящими методами сварки. Наличие остаточных напряжений в трубопроводах из алюминиевой латуни может в ходе эксплуатации привести к разрушениям, связанным с коррозионным растрескиванием.
Литые и деформированные медные сплавы используются еще в целом ряде деталей и узлов на кораблях и в других морских конструкциях, например для изготовления гребных винтов [85], подшипников, вентилей и насосов. Одним из распространенных применений алюминиевой латуни являются спиральные нагреватели в танкерах, перевозящих сырую нефть и нефтепродукты. Некоторые коррозионные проблемы, с которыми приходится сталкиваться в этом случае, а также в других применениях на кораблях, рассмотрены Гилбертом и Дженнером [86].
Коррозия в пресной воде
Пресные воды, как правило, менее агрессивны по отношению к меди, чем морская вода, и поэтому медь часто и с успехом используется для передачи холодной и горячей воды в бытовых и промышленных
устройствах [15, 87]. Из меди и медных сплавов изготовляют трубы, водяные цилиндры, кипятильные котлы, шаровые поплавковые затворы, шаровые клапаны, краны, соединительную арматуру, обшивку нагревателей и т. п. В конденсаторах и теплообменниках, использующих для охлаждения пресную воду, обычно применяют трубки из адмиралтейской латуни, и при этом проблемы, связанные с коррозией, возникают редко.
Корродировать могут места соединений медных деталей. Твердые припои медь — цинк могут подвергаться обесцинкованию и, как следствие, приводить к утечкам [90]. Некоторые водные среды сильно разрушают мягкие припои, если только соединение не выполнено достаточно плотным. Как правило, хорошие результаты получаются при пайке твердыми припоями медь — фосфор, медь — серебро — фосфор и серебряным припоем. Усиленная коррозия меди может вызываться конденсатом, содержащим растворенные кислород и двуокись углерода. Иногда довольно значительная коррозия возникает на подогреваемой стороне кипятильных котлов, а также на обшивке электронагревательных элементов под накипью, отложившейся из жесткой воды [91].
Обесцинкование латуней. Этот вид коррозии особенно вероятен в стоячей (или медленно движущейся) теплой или горячей воде с относительно высоким содержанием хлоридов и небольшой карбонатной жесткостью [88]. Обесцинкование а-латуни можно предупредить с помощью обычной добавки мышьяка, а для двухфазных латуней тако-ко способа нет и в некоторых водных средах они подвергаются очень сильному разрушению [89] (см. рис. 2.12). В подобных случаях следует избегать применения арматуры из двухфазных латуней.
Ударная коррозия. Эта форма коррозии меди время от времени встречается в системах, где скорость потока воды необычно велика и вода имеет состав, предотвращающий образование зашитной пленки на меди (например, мягкая вода с большим содержанием свободной двуокиси углерода) [92]. Седла шариковых клапанов могут испытывать также эрозионное разрушение. Исследованию коррозии шариковых клапанов и влиянию на нее хлорирования воды посвящено несколько статей [93].
Растворение. В некоторых водных средах происходит непрерывное растворение меди. Факторами, благоприятствующими такому воздействию, являются высокое содержание в воде свободной двуокиси углерода, хлоридов и сульфатов, малая жесткость и повышенная температура. Таким образом, наибольшей способностью к растворению меди обладает горячая, мягкая, кислая вода. Коррозия носит равномерный характер, и происходящее уменьшение толщины так невелико, что практически ие сказывается на сроке службы самой медной трубки или детали (если при этом не происходит и ударная коррозия. Неприятности обычно связаны, во-первых, с ускорением коррозии деталей из оцинкованной стали [95], легких сплавов [96] и иногда незащищенной стали,
оказывающихся в контакте с водой содержащей медь, а во-вторых, с образованием зеленых подтеков в ваннах, раковинах и т. д. вследствие соединения растворенной меди с мылом.
В деаэрированных условиях, например в большинстве систем центрального отопления, растворения меди не происходит (или оно очень незначительно) [92, 97]. Что касается использования воды для питья, то Всемирная организация здравоохранения утверждает, что медь не должна считаться ядовитым или вредным для здоровья веществом. Чтобы избежать неприятных вкусовых ощущений, максимальное постоянное содержание меди не должно превышать 1,0 мг/л при предельном значении 3 мг/л для воды, стоявшей в медных трубах в течение ночи. Обзор по этому вопросу можно найти в работе Грюнау [98], содержащей 394 ссылки.
Питтинговая коррозия. Иногда медные трубы преждевременно выходят из строя в результате питтинговой коррозии. Чаще всего это происходит в холодной воде, взятой из глубоких колодцев или скважин. Кэмпбелл [99] показал, что в этом случае питтинговая коррозия связана с остаточным углеродом, попадающим в отверстия труб при светлом отжиге в результате разложения остатков смазки, применяющейся при вытяжке. Следовательно, при производстве труб необходимо предусмотреть меры, позволяющие избежать такого загрязнения. Как следует из литературных данных [100], эта проблема существует в целом ряде стран:
Разрушение труб вследствие питтинговой коррозии наблюдается лишь в определенных районах, и Кэмпбелл показал, что в пресной воде из многих источников, используемых в Великобритании, питтинг не возникает даже в трубах с опасными катодными пленками. Это происходит благодаря наличию в воде небольшого количества естественного ингибитора (вероятно, органического коллоидного вещества), подавляющего питтингообразование на меди. Таким образом, коррозия возникает только в водных средах, не содержащих этого ингибитора или содержащих его в недостаточном количестве.
Питтинговая коррозия иногда возникает и в медных водяных цилиндрах [101]. Изучение этой проблемы позволило Льюси [102] высказать предположения о механизме пит-тингообразования на меди в пресной воде.
В некоторых районах, снабжаемых мягкой водой из заболоченных грунтов, иногда происходят разрушения трубопроводов горячей воды. Вода из таких источников содержит небольшое количество марганца (несколько сотых долей миллиграмма на литр воды), поэтому в результате нескольких лет эксплуатации на участках с самой высокой температурой образуются отложения, богатые двуокисью марганца. Наличие такого осадка может привести к возникновению питтинговой коррозии, а в конечном счете — к разрушению трубы. Питтинговая коррозия другого типа иногда наблюдается в горячей мягкой воде с высоким содержа
нием сульфатов относительно карбонатной жесткости и сравнительно низким pH [103].
Коррозионное поведение в химических средах
Подробную информацию о действии широкого круга химикатов на медь и медные сплавы можно найти в целом ряде специальных изданий [7—12, 104, 105].
Рассматривая возможность применения материалов на основе меди в промышленных целях, необходимо иметь в виду, что даже в случае удовлетворительной службы самих изделий проблемы могут возникать и по другим причинам:
1. Допускается попадание лишь небольшого количества соединений меди в питьевую воду и другие продукты, предназначенные к употреблению.
2. Соединения меди сильно окрашены, поэтому даже очень слабая коррозия может сопровождаться появлением пятен и обесцвечиванием продукции.
3. Контакт с медью может приводить к ускорению коррозии важных деталей, изготовленных из более анодных металлов.
4. Даже очень небольшое количество меди, перешедшей в раствор, может вызывать значительную коррозию более анодных металлов (например, цинка [95], алюминия [96], а иногда и стали [106]) в других частях системы. Осаждение из раствора небольших частиц меди приводит к образованию локальных ячеек и быстрой питтинговой коррозии этих материалов.
Несмотря на перечисленные обстоятельства, медь часто и вполне успешно используется в различном химическом оборудовании, в том числе в конденсаторах и испарителях, трубопроводах, насосах, вентиляторах, вакуумных концентраторах, фракционирующих колоннах и т. д. В некоторых областях используют оловянные алюминиевые и кремнистые бронзы, обладающие более высокой коррозионной стойкостью, чем медь или латуни.
Кислые растворы. как правило, не вытесняет водород даже из кислых растворов и поэтому практически не разрушается в неокислительных условиях. Однако большинство растворов, с которыми приходится иметь дело, содержат растворенный воздух, облегчающий катодную деполяризацию, в результате чего возможна некоторая коррозия [107]. Ввиду того, что скорость коррозии так сильно зависит от конкретных условий, трудно предложить какие-либо общие рекомендации по использованию меди в кислых растворах. При довольно мягких условиях медь или медные сплавы успешно применялись в контакте с растворами плавиковой [104, 108], соляной [8—10, 104, 109],серной [8—10, 110], фосфорной [8, 9, 104, 111], уксусной и других жирных кислот [8—10, 104, 112]. Скорости коррозии обычно возрастают с повышением концентрации кислоты, температуры, степени аэрации раствора [113] и скорости потока [114]. Наиболее стойки к кислотам оловянные [8], алюминиевые [7, 115] и кремнистые [7, 8J
бронзы, а также медноникелевые сплавы [8]. Применять латуни обычно не рекомендуется. Все материалы на основе меди быстро разрушаются в окислительных кислотах, таких как азотная, сильная серная и т. п.
Растворение меди и латуней в кислых растворах исследовалось несколькими авторами [116]. Различные вещества могут оказывать ингибирующее действие на растворение меди и латуней в азотной [117] и соляной [118] кислотах.
Нейтральные и щелочные растворы. Материалы на основе меди стойки к щелочным растворам в довольно разнообразных условиях [8, 9, 119] но в сильных (особенно, горячих) растворах коррозия может быть значительной. Наиболее хорошие результаты в щелочных растворах обычно демонстрируют сплавы медь — никель. Следует избегать применения меди и медных сплавов при наличии аммиака [8, 9, 120], так как в этом случае наряду с общей может происходить и коррозия под напряжением (если деталь испытывает нагрузки).
Медь обладает удовлетворительной стойкостью к растворам большинства нейтральных солей [7—9, 104, 121], если не слишком велики аэрация и турбулентность среды. Исключение составляют соли, образующие комплексы с медью (например, цианиды), и растворы, содержащие окислительные агенты, например соединения трехвалентного железа и четырехвалентного олова [8].
Другие химикаты. Мець и медные сплавы нельзя использовать в контакте с перекисью водорода [104, 122] и расплавленной серой [104, 123]. Сероводород вызывает ускоренную коррозию большинства материалов на основе меди. Лучше других медных сплавов в его присутствии ведут себя латуни с повышенным содержанием цинка [8].
Галогены слабо действуют на медь при комнатной температуре в сухих условиях, но при наличии влаги становятся агрессивными. Агрессивны и растворы гипохлоритов [124]. Большинство органических соединений не оказывает заметного воздействия {8, 104]. Медь и медные сплавы широко и успешно применяют в рефрижераторах, использующих органические хладагенты, такие как CCI2F2. Коррозия, однако, может возникнуть, если галогенсодержащие соединения гидролизуются в присутствии воды с образованием даже минимальных количеств соляной кислоты. Медные сплавы часто применяют в контакте с углеводородными маслами, но присутствие в последних соединений серы может приводить к серьезной коррозии [7]. Исследовалось также влияние на медь синтетических моющих средств [125], а в ряде работ обсуждались различные аспекты использования меди в пищевой промышленности [9, 104, 126].
Окисление и образование окалины
Имеется несколько обзоров литературы по вопросам образования окалины и окисления различных металлов, в том числе и меди [7, 8, 127—129].
Медь
Объемное отношение окиси меди к меди равно 1,7, поэтому можно ожидать, что образующаяся окисная пленка с самого начала будет защитной. Рост такой пленки должен происходить по диффузионному механизму и удовлетворять параболическому закону. Оказалось, что для меди это справедливо во многих условиях, но иногда наблюдаются и другие закономерности. Так, на самых ранних стадиях окисления (при температуре, например, 1000° С) был зарегистрирован рост по линейному закону [130].
При 180—290° С, как было установлено [131], сначала справедлив параболический закон, но затем рост описывается логарифмическим соотношением типа
# = KlogB(/+ 1/В),
где В — постоянная. В некоторых условиях рост происходит по кубическому закону.
Эванс [132] показал, как различные эффекты, связанные с внутренними напряжениями в растущих пленках, могут приводить к тому, что рост будет протекать по любому из первых трех законов, упомянутых выше.
При средних и высоких температурах [133, 134] окисление меди, в конечном счете, происходит по параболическому закону [128, 135]. С помощью меченых атомов было установлено [136], что при 800— 1000° С лимитирующей стадией является диффузия ионов меди в окиси меди. Многочисленные данные свидетельствуют в пользу того, что ионы металла движутся к внешней границе пленки по вакансиям в решетке окисла [138].
Если окисление является диффузионным процессом, то скорость окисления должна быть связана с температурой соотношением Аррениуса:
К = Аехр[—Q/ет],
где К — константа скорости; А — постоянная; jR — газовая постоянная; Т—абсолютная температура; Q — энергия активации. Значения Лиф имеются в работе Тайлеко-та [128]. По данным Пиллинга и Бедуорта [137], Файткнехта [138] и других, в интервале температур 700—1000° С величина Q равна примерно 0,17 МДж. При более низких температурах (до 500° С) Вернон [139], а также другие авторы получали значение Q около 85 кДж. Эти даные согласуются с расчетами Валенси [140], основанными на предположении, что при высоких температурах окисление происходит путем реакции кислорода с металлической медью с образованием СнгО, а при низких температурах скорость окисления определяется реакцией кислорода с С112О, в результате которой образуется СнО.
При низких температурах (например, 300° С) окисная пленка состоит почти исключительно из СиО. При повышении температуры под слоем СиО возникает слой Си2О. В дальнейшем доля С112О возрастает, и при высоких температурах почти вся пленка состоит из Си2О. Точный состав пленки зави
сит от целого ряда факторов, таких как температура, время, концентрация кислорода в атмосфере и др. Тайлекот [141] исследовал состав, свойства и адгезию окалин, образующихся на различных типах меди при температурах от 400 до 900° С. При повышенных температурах окалина, образующаяся на меди, содержащей фосфор, была более хрупкой и менее прочно связанной с металлом, чем окалина на меди, не содержащей фосфора.
Проводились исследования влияния серы на медь при высоких температурах [142], а также высокотемпературного поведения меди в атмосферах, содержащих сероводород [143], водяной пар [144, 145], двуокись серы [245] и хлористый водород [145].
Медные сплавы
В медных сплавах, в состав которых входят более благородные металлы, окисная пленка будет состоять в основном из чистого окисла меди, так как окислы более благородных металлов имеют более высокие давления, диссоциации. В сплавах, содержащих менее благородные металлы, легирующий элемент появится в окалине в в форме окисла, часто в более высокой концентрации, чем в самом сплаве (вплоть до полного исчезновения окислов меди). Давления диссоциации многих окислов были рассчитаны Лустманом [146].
Будет ли скорость окисления сплава меди с менее благородным металлом больше или меньше скорости окисления чистой меди, зависит от концентрации легирующего элемента и относительных скоростей диффузии атомов или ионов в окисных слоях. Имеется обширная литература, посвященная вопросам окисления медных сплавов [128, 129, 147], Согласно теории Вагнера [148], скорость окисления должна сильно зависеть от электропроводности окисной пленки. Эту теорию подтверждает тот факт, что легирующие элементы, позволяющие получить сплавы с максимальной стойкостью к окислению, т. е. бериллий, алюминий и магний, образуют (как показали Прайс и Томас [149] окислы с очень низкой электропроводностью. Вагнер рассчитал, что если ввести в медь такое количество алюминия, при котором на поверхности будет образовываться окись алюминия, то скорость окисления сплава должна уменьшиться более чем в 80000 раз. Эксперименты показывали, что окисление замедляется лишь в 36 раз, но когда Прайс и Томас провели начальную стадию окисления в очень слабых окислительных условиях, что позволило получить только окись алюминия, то при последующей экспозиции в максимально окислительных условиях оказалось, что скорость окисления уменьшилась почти в 24000 раз. Хэллоуэс и Воке [145] установили, что селективное окисление по этому методу сплава 95Сн—5А1 обеспечивает защиту от окисления в атмосфере до температуры 800° С, если защитная пленка не повреждена, а атмосфера не содержит двуокиси серы или хлористого водорода.
Изучению влияния различных добавок одного или нескольких из таких элементов, как алюминий, бериллий, хром, марганец, кремний и цирконий, на стойкость меди к окислению посвящено много работ [147]. Исследовалось также окисление сплавов медь — цинк [140, 151] и медь—никель [151, 152], окисление меди и сплавов медь — золото в двуокиси углерода при 1000° С [153], а также внутреннее окисление различных сплавов [154].
Медные сплавы широко применяли в во-доподогревателях высокого давления на электростанциях. Опыт эксплуатации показал, что когда такие водоподогреватели работают с перерывами, то трубы из сплавов. 70Си—30Ni и 80Сн—20Ni подвергаются очень быстрому и сильному окислению со стороны пара (внешней) с образованием отслаивающейся окалины. Этой проблеме, связанной, вероятно, с проникновением в трубы воздуха во время перерывов, посвящено несколько статей [155]. В литературе обсуждалось и поведение других сплавов, применяющихся в водоподогрева-телях [156].
Коррозионное растрескивание
Разрушение медных сплавов может происходить путем растрескивания, вызванно-ного совместным действием растягивающего напряжения и агрессивной среды. Напряжения, возникающие в деталях в процессе производства, приводят к явлению хорошо известному как сезонное растрескивание. Разрушение латунных деталей в результате этого вида коррозионного растрескивания известно уже много лет [157— 160].
Коррозия медных сплавов под напряжением может происходить только в некоторых конкретных средах, в особенности в аммиаке и соединениях аммония или в. близких к ним соединениях, таких как амины. Растрескивание происходит также в ртути и растворах ее солей (из которых осаждается ртуть) и в других жидких металлах, но механизм 'растрескивания в этих случаях несомненно другой [161]. Ртуть всегда вызывает межкристаллитное растрескивание, тогда как в аммиаке растрескивание в зависимости от обстоятельств, может быть транскристалл итным, межкристаллитным или смешанным. Это еще раз подтверждает тот факт, что, как показал Эдмундс [162], ртуть не вызывает растрескивания монокристалла меди, а в аммиаке растрескивание происходит.
Коррозионное растрескивание латуней
Сплавы, содержащие только несколько процентов цинка, могут разрушаться, если напряжения велики, а среда достаточно агрессивна. Кроме нелегированных сплавов медь — цинк, к коррозии под напряжением склонно и большинство других сортов латуней. Обширное исследование влияния различных добавок на склонность к растрескиванию латуни 70-30 провели Уилсон, Эмундс, Андерсон и Пирсе [163], установившие, что особенно благотворное влияние
оказывает введение около l%Si. В определенных условиях оказывались полезными и другие добавки, и ни одна из 36 исследованных добавок не ускоряла коррозионное растрескивание под напряжением. В более поздних работах [164] можно найти ряд новых данных.
Как правило, чувствительность к коррозионному растрескиванию возрастает с увеличением содержания цинка, но в то же время было установлено, что в некоторых условиях сплавы, содержащие 64—65% Си, разрушались в большей степени, чем сплавы с 60% Си [165].
Многочисленные работы были посвящены исследованию остаточных напряжений, возникающих в латунях различного состава при разных способах обработки, а также поиску режимов термообработки, необходимых для снятия этих напряжений или уменьшения их до безопасного уровня. «Снимающий напряжения» отжиг при 300° С обычно позволяет понизить внутренние напряжения до сравнительно небольших значений, не отражаясь заметным образом на прочности материала.
В спецификации на латунную продукцию принято включать пункт, предусматривающий проведение ртутного нитратного испытания [157] (ртутная проба), который должен показать отсутствие в материале чрезмерно высоких остаточных растягивающих напряжений. Однако удовлетворительный результат таких испытаний не гарантирует отсутствие растрескивания в средах, содержащих аммиак. По этой причине были разработаны более направленные испытания, включающие и экспозицию в аммиаке. Стандартизации испытаний на чувствительность к коррозионному растрескиванию под напряжением и установлению их связи с опытом эксплуатации посвящено несколько работ [167]. В ряде других работ [168] описаны практические случаи коррозионного растрескивания, связанные обычно с растягивающими напряжениями, возникающими в процессе эксплуатации. Двумя возможными защитными мерами являются применение покрытий [169] или ингибиторов [170].
Поведение а-, (а+р)- и р-латуней в различных агрессивных средах было исследовано Воке и Бэйли; их результаты обобщил в своей работе Уитэйкер [171]. Проникновение ртути и расплавленного припоя было межкристаллитным во всех трех типах латуней. Во влажных аммиачных атмосферах коррозия в ненапряженных латунях всех трех типов была также межкристаллитной. Внутренние или приложенные напряжения усиливали межкристаллитную коррозию в а-латунях и вызывали некоторое транскристаллитное растрескивание. В р-латунях напряжения вызывали сильное растрескивание, а в двухфазных латунях происходило транскристаллитное растрескивание p-областей. В то же время погружение в аммиачный раствор приводило к межкристаллитному растрескиванию напряженных р-латуней.
р-латуни, содержащие не менее 3% А1, разрушались на воздухе при нагружении
примерно до 0,1% допустимого напряжения. Поведение сплавов этого типа исследовали также Перриман [172] и Бэйли [173], который показал, что растрескивание на воздухе происходит в присутствии влаги. Подтвердилось, что р-латуни чувствительны к растрескиванию в процессе эксплуатации [174].
Высокопрочные (а+Р)-латуни, содержащие до 5% А1 (а также небольшие добавки Fe, Мп, Sn и т. п.), используемые для изготовления гребных винтов, деталей насосов, болтов, гаек и т. д., обычно обеспечивают надежную эксплуатацию, но иногда все же подиергаются межкристаллитному разрушению, например, в контакте с морской водой. При анализе таких аварий вдоль трещин обычно обнаруживаются тонкие слои, обедненные цинком, но трудно сказать, что происходит сначала — обесцинкование или растрескивание.
В последние годы большое внимание было уделено теоретическим вопросам коррозионного растрескивания. Среди медных сплавов в наибольшей степени исследовано поведение латуней в аммиачных средах. Хотя было показано, что растрескивание возможно и в контакте с некоторыми другими агрессивными средами, но воздействие аммиака остается наиболее сильным. Согласно предположению Эванса [132], это связано, во-первых, со слабой коррозионной активностью аммиака, вызывающего существенную коррозию только таких участков, как границы зерен или другие несовершенства, а во-вторых, с тем, что аммиак предотвращает скопление ионов меди в возникающих трещинах, образуя с медью стабильные комплексы [Cu(NH3)4]2+. Тип растрескивания (межкристаллитное или транскристаллитное) может меняться при изменении состава латуни или природы окружающей среды [175]. Матссон [176] установил, что при погружении в аммиачные растворы с различными значениями pH самое быстрое растрескивание напряженных латуней наблюдается при 7,1—7,3, и в этих же условиях на поверхности металла возникают черные пленки. Роль тусклых поверхностных пленок изучалась и в дальнейшем [177]. Механизм коррозионного растрескивания медных сплавов обсуждался в многочисленных исследованиях, посвященных электрохимическим [178] и металлургическим [179] аспектам проблемы. Статьи, посвященные этому явлению, включены в материалы нескольких симпозиумов и конференций по коррозии металлов под напряжением [159, 180, 181]. Растрескиванию латуней посвящен обзор Бэйли [182]. Более поздние обзоры исследований коррозии металлов под напряжением [183] также содержат ссылки на работы по изучению растрескивания латуней.
Коррозионное растрескивание других медных сплавов
Исследования показывают, что чистая медь не чувствительна к коррозионному растрескиванию [184—186], но наблюдались случаи растрескивания меди, содержа
щей около 0,4% As [187] или 0,2% Р [184]. Возможна такая коррозия и в случае сплавов медь—бериллий [188] и медь — марганец [189[, алюминиевых бронз [190]г оловянных бронз, кремнистых бронз и нейзильберов [191], а также медноникелевых сплавов [191, 192]. Большинство из перечисленных материалов менее склонно к растрескиванию, чем латуни [185, 193]. Однако в некоторых условиях алюминиевые бронзы могут быть очень сильно подвержены такому разрушению [194]. В аммиачных средах имеется тенденция к транскристаллитному растрескиванию, а в атмосферах водяного пара — к межкристаллитному [195]. Согласно некоторым данным, добавки 0,35% Sn или Ag эффективно предотвращают межкристаллитное растрескивание [196, 197]. Сообщалось также, что хорошей стойкостью к коррозионному растрескиванию обладает алюминиевая бронза содержащая 2% Ni и 0,5—0,75 Si [196, 198].
Томпсон и Трэйси [184] провели во влажной аммиачной атмосфере испытания напряженных бинарных сплавов меди с пинком, фосфором, мышьяком, сурьмой, кремнием, никелем, и алюминием. Все эти сплавы оказались чувствительными к коррозионному растрескиванию. Время до разрушения образцов сплавов медь — цинк монотонно уменьшалось с повышением содержания цинка, а в случае большинства других сплавов на графике в зависимости времени до разрушения от содержания легирующего элемента имелся минимум. При испытаниях под напряжением около 70 МН/м2 этот минимум достигался при 0,2% Р, 0,2% As, 1% Si, 5% Ni и 1% Al. Растрескивание в большинстве случаев было межкристаллитным.
Защитные мероприятия
Хорошая устойчивость меди и медных сплавов достигается при правильном выборе материала, хорошей конструкции оборудования и квалифицированной его эксплуатации. Если к этим факторам отнестись с должным вниманием, то необходимости в дополнительных защитных мерах, как правило, не возникает. Однако в особых случаях, например для предотвращения растворения небольших количеств меди или для сохранения высококачественной отделки, можно применять защитные металлические покрытия одним или несколькими из следующих металлов: олово, свинец, никель, серебро, хром, родий, золото. В других случаях может возникнуть необходимость в окраске или лакировании, а в очень неблагоприятных условиях, например в некоторых агрессивных почвах, может понадобиться и более сильная защита — битумные или пластиковые покрытия. Латуни, склонные к обесцинкованию и к коррозионному рас-трексиванию, могут нуждаться в защитен в тех случаях, когда другие медные сплавы удовлетворительно служат в незащищенном виде. Иногда используется и катодная защита, как, например, в случае стальных
протекторов в водосборниках конденсаторов.
В некоторых условиях в качестве защитной меры рекомендуется применять ингибиторы. Например оказалось, что бензотриазол обладает очень ценной способностью предохранять медные изделия от появления пятен и потускнения [200]. Полезными ингибиторными свойствами обладает также диэтилдитиокарбамат натрия [201]. Другие ингибиторы оказываются полезными-в конденсате [202] и в кислых растворах [117, 118]. Имеются обзоры, посвященные ингибиторам коррозии меди [203] и латуней [204].
Опасность ускоренного разрушения материала на основе меди при контактах с другими металлами невелика, так как в такой паре медь обычно является катодным элементом. Наоборот, меры предосторожности часто необходимы для предотвращения чрезмерной коррозии анодного элемента. Имеются обзоры о поведении таких пар с. участием меди или медных сплавов [И, 205]. Единственным материалом, способным на практике ускорять коррозию меди оказался графит, по этой причине не рекомендуется пользоваться графитовыми красками. В некоторых условиях существенное взаимодействие может возникнуть между двумя материалами на основе меди, например контакт с пушечной бронзой усиливает коррозию меди или латуни в морской воде.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Copper Alloy Ingors and Copper Alloy Castings, BS 1400 (1969)
2. Specifications for Copper and Copper Alloys: BS 2870, Sheet, Strip and Foil (1968); BS 2871, Tubes (1971); BS 2872, Forging Stock and Forgings (1969); BS 2873, Wire (1969); BS 2874, Rods and Sections (1969); BS 2875, Plate (1969)
3. Copper and Copper Alloys, Part 5, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, (1970)
4. Standard Handbook — Copper, Brass, Bronze, Wrought Mill Products, 6th edn, Copper Development Association Inc., New York (1968); «Properties and Applications of Wrought Coppers and Copper Alloys», Metal Prog., v. 98, p. 85 (1970)
5. «Wrought Cupro—Nickels», Mater, in Des. Engng., v. 49, p. 127 (1959); Katz, W., Werkst. u. Korrosion, Bch 5, S. 977 (1964)
6. «Silicon Bronzes», Mater, in Des. Engng-, v. 50, p. 112 (1959)
7. Evans, U. R., Metallic Corrosion Passivity and Protection, Edward Arnold, London (1946); Oxidation of Metals, Edward Arnold, London (1960).
8. Uhlig, H. H. (Ed:), Corrosion Handbook, Wiley, New York and Chapman and Hall, London (1948)
9. LaQue, F. L. and Copson, H. R., Corrosion Resistance of Metals and Alloys, 2nd edn, Reinhold, New York (1963)
10. Speller, F. N., Corrosion, Causes and Prevention, McGraw-Hill, New York (1951)
11. Burghoff, H. L., Corrosion of Metals, Amer. Soc. Metals Monograph, Cleveland, Ohio, p. 100—130 (1946)
12. Metals Handbook, Amer. Soc. Metals, Metals Park, Ohio, v. 1, p. 983—1005 (1961)
13. Rogers, T, Howard, Marine Corrosion Handbook, McGraw-Hill Co. of Canada Ltd., Toronto (1960)
14. Rogers, T. Howard, Marine Corrosion, Butterworths, London (1968)
15. Cairns, J, H, and Gilbert, P. T., The Technology of Heavy Non-Ferrous Metals and Alloys, Butterworths, London (1967)
16. Anon., Corrosion, v. 15, p. 199t (1959); v. 16, p. 131t (I960); Lasko, W. R. and Tice, W. K, Corrosion, v. 18, p. U6t (1962); Erdos, E., Werkst. u. Korro-sion, Bd 19, S. 385 (1968)
17. Latimer, W. M., Oxidation Potentials, Prentice-Hall, New Jersey (1952)
18. Gatty, O. and Spooner, E. C. R., Electrode Potentials Behaviour of Corrosing Metals in Aqueous Solutions, Clarendon Press, Oxford (1938)
19. Pourbaix, M. J. N., Thermodynamics of Dilute Aqueous (Trans, by J. N- Agar), Edward Arnold, London (1949)
20. Pourbaix, M. J. N., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon, Oxford (1966)
21. Rubinic, L. and Markovic, T., Werkst u. Korrosion, v. 10, p. 666 (1959)
22. Hickling, A. and Taylor, D., Trans. Faraday Soc., v. 44, p. 262 (1948)
23. Feitknecht, W. and Lehnel, H. W., Helv. Chem. Acta., v. 27, p. 775 (1944); Wilde, В. E. and Teterin, G. A., Brit. Corrosion, J., v. 2, p. 125 (1967)
24. Bonhoeffer, R. F. and Genscher, J., Z. Elektrochem., v. 52, p. 149 (1948); Stolica, N. D. and Uhlig, H. H., J. Electrochem. Soc., v. 110, p. 1215 (1963); Mansfield, F. and Uhlig, H. H., J. Electrochem. Soc., v. 117, p. 427 (1970); Варенко, E. С. и др. — Защита металлов, 1970, v. 6, № 1, с. 103.
25. Vernon, IF. H. J., J. Inst. Met., v. 49, p. 153 (1932)
26. Freeman, J. R. and Kirby, P. H., Metals and Alloys, v. 5, p. 67 (1934)
27. Vernon, W. H. J. and Whitby, L., J. Inst. Met., v. 42, p. 181 (1929); v. 49, p. 153 (1932); Vernon, W. H. J., J. Chem. Soc., p. 1853 (1934)
28. Vernon, W. H. J., Trans. Faraday Soc., v. 27, p. 255, 582 (1931)
29. Evans, U. R., Trans. Electrochem. Soc., v. 46, p. 247 (1924)
30. Hudson, J. C., Trans. Faraday Soc., v. 25, p. 177 (1929); J. Inst. Met., v.44, p. 409 (1930); J. Birmingham Met. Soc., v. 14, p. 331 (1934); Metal Ind., v. 44, p. 415 (1934); J. Inst, Met, v. 56, p. 91 (1935)
31. Tracy, A. W., Thompson, D. H. and Freeman, J. R., Special Technical Pub
lication No. 175, A.S.T.M., p. 77—87 (1955)
32. Tracy, A. IF., STP No. 175, A. S. T. M., p. 67—76 (1955)
33. Thompson, D. H., Metal Corrosion in the Atmosphere, STP 435, A. S. T. M., p. 129 (1968)
34. Mattsson, E. and Holm, R., Metal Corrosion in the Atmosphere, STP 435, A. S. T. M., p. 187 (1968)
35. Scholes, L R. and Jacob, IF. R., J. Inst Met., v. 98, p. 272 (1970)
36. Compton, K. G., Trans. Electrochem. Soc., v. 91, p. 705 (1947); Ambler, H. R. and Bain, A. A. J., J. Appl. Chem., v. 5, p. 437 (1955); Forgeson, B. IF. et. al., Corrosion, v. 74, p. 73t (1958); Hummer, C. IF., Jr., Scuthwell, C. R. and Alexander, A. L.t Mater. Protection, A. S. T. M., p. 187 (1968)
37. Cole, H. G., R. A. E. Report MET 82 (1954); Compton, K. G., Mendizza, A. and Bradley, IF. IF., Corrosion, v. 11, p. 383t (1955)
38. Romanoff, M., Underground Corrosion, Nat. Bur. Stand. Circ. 579, Supt. of Documents, Washington, D. C. (1957)
39. Gilbert, P. T.t J. Inst. Met, v. 73, p. 139 (1947)
40. Gilbert, P. T, and Porter, F, C., Iron and Steel Inst. Special Report No. 45, 55—74, 127—134 (1952)
41. Markovic, T., Sevdic, M. and Rubinic, L,. Werkst. n. Korrosion, v. 11, p. 87 (1960)
42. Bengough, G. D. and May, R., J. Inst. Met, v. 32, p. 81 (1924)
43. May, R., J. Inst. Met., v. 40, p. 141 (1928)
44. May, R. and de V. Stacpoole, R. IF., J. Inst. Met., v. 77, p. 331 (1950)
45. LaQue, F. L. and Stewart, IF. C., Me-taux et Corros., v. 23, p. 147 (1948); LaQue, F. L., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., v. 52, p. 1 (1952)
46. Gilbert, P. T. and LaQue, F. L., J. Electrochem. Soc., v. 101, p. 448 (1954)
47. Fink, F. IF., Trans. Electrochem. Soc., v. 75, p. 441 (1939); Evans, URR, ibid.; p. 446.
48. Lucey, V. F.y Brit Corrosion J., v. 1, p. 9 and 53 (1965)
49. Feller, H.—G., Z. Metallkunde, v. 58, p. 875 (1967)
50. Heidersbach, R.t Corrosion, v. 24, p. 38 (1968)
51. Polushkin, E. P. and Shuldener, H. L., Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.) Engrs., v. 161, p. 214 (1945); Klein-berger, R., Okuzumi, H. and Perio, P., Metaux (Corrosion—Ind.), No. 413,
p. 40—43 (1960); Kenworthy, L. and O’Driscoll, IF. G., Corrosion Tech., v. 2, p. 247 (1955); Piatti, L. and Grauer, R., Werkst. u. Korrosion, v. 14, p. 551 (1963); Hashimoto, K., Ogawa, S. and Shimodaira, S., Trans. Japan Inst. Met., v. 4, p. 42 (1963); Robinson, F.P.A. and Shalit, M., Corrosion Tech., v. 11, p. 11 (1964); Rowlands, J. C., Proc. 2nd Internal. Met. Corrosion, New York, 1963, N.A. С. E., Houston, p. 795
(1966); Frade, G. and Lacombe, P., Mem. Sci. Rev. Metall., v. 63, p. 649 (1966); Sugawara, H. and Ebiko, H., Corrosion, Sci., v. 7, p. 513 (1967); Joseph, G. and Arce, M. T., Corrosion Sci., v. 7, p. 597 (1967); Langenegger, E. E. and Robinson, F. P. A., Corrosion, v. 24, p. 411 (1968) and v. 25, p. 59 (1969); Horton, Ralph M., Corrosion, v. 26, p. 160 (1970); Rothenbacher, P., Corrosion Sci., v. 10, p. 391 (1970); Potzl, R. and Lieser, K. H.t Z. Metall-kunde, v. 61, p. 527 (1970)
52. Bengough, G. D., Jones, R. M. and Pir-ret, R., J. Inst, Met., v. 23, p. 65 (1920)
53. Upton, B,t Brit. Corros. J., v. 1, p. 134 (1966)
54. May, R., Trans. Inst Mar. Engrs., v. 49, p. 171 (1937); Sherborne, H. F. (p. 76), Bailey, G. L. (p. 78). Discussion of Bradbury, E. J. and Johnson, L. W. Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 63, p. 59 (1951)
55. Breckon, C, and Gilbert, P. T., Chem. and Ind., Jan., p. 4, 35 (1964)
56. Bern, R, S., The Engineer, v. 206, p. 756 (1958)
57. Clark, W, D., J. Inst Met, v. 73, p. 263 (1947)
58. Breckon, C. and Gilbert, P. T., Proceedings of the First International Congress on Metallic Corrosion, London, 1961. Butterworths, London, p. 624
59. hleekman, L. W. and Swanby, R. K-, Corrosion, v. 17, p. 144t (1961); Rowlands, J. C., Corrosion Sci., v. 2, p. 89 (1962); Smith, A. A., Corrosion Prev. and Control, v. 10, p. 29 (1963); Upton, B„ Corrosion, v. 19, p. 204t (1963); Piatti, L. and Grauer, R.t Werkst. u. Korrosion, v. 14, p. 551 (1963); Neider-berger, R, B.t Modern Castings v. 45, No. 3, p. 115 (1964); Gaillard, F. and Weill, A. R., Mem. Sci. Rev. Met., v. 61, p. 437 (1964); Maersch, R. E. and Ciesleiwicz, J. M., Mater, Protection, v. 3, No. 7, p. 54 (1964); Shinoda, G. and Amano, У., Trans., Japan Inst Met, v. 4, p. 231 (1963); Tanabe, Z., Corrosion Set, v. 4, p. 413 (1964); Arnaud, D, et al., Fonderie, No. 226, p. 403 (1964); Arnaud, D., Fonderie, No. 275, p. 88 and No. 281, p. 355 (1969); Shibard, P. R. and Balachand-ra, J., Anti Corrosion Methods Mater., v. 14 No. 2, p. 10 (1967)
60. Gilbert, P. T„ and May, R., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 62, p. 291 (1950); Gilbert, P. T., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 66, p. 1 (1954); Breckon, C. and Baines, J. R. T., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 67, p. I (1955); Bradbury, E. J, and Johnson, L. W., Trans. Inst Mar. Engrs., v. 63, p. 59 (1951); Slater, L G., Kenworthy, L. and May, R., J. Inst. Met., v. 77, p. 309 (1950); Bethon, H. E., Corrosion, v. 4, p. 457 (1948); Eichhorn, K., Werkst u. Korrosion, v. 8, p. 657 (1957) and v. 21, p. 535 (1970); Nothing, F. W., Metall., v. 10, p. 520
(1956) and v. 16, p. 1089, 1196 (1962); Maurin, A. J., Corros. and Anti-Corros., v. 5, p. 275, 383 (1957) and v. 6, p. 15 (1958); Todhunter, H. A., Corrosion, v. 11, p. 22It (1955) and Power, v. 100, p. 85 (1956); Gilbert, P. T., Chem. and Ind., July 11, p. 888 (1959); Nowlan, N. V., Corrosion Techn., v. 7, p. 397 (1960); .Otsu, T., Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 1, No. 1, p. 62 (1960); terials Section Symposium, March, Gilbert, P. T., Inst. Mat. Engrs. Ma-р. 14 (1968); Gilbert, P. T., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 82, No. 7, p. 6 (1970); Kingerley, D. G., Brit. Chem. Engng., v. 6, No. 1, p. 20 (1961); Sisson, A.B., Corrosion v. 17, p. 18 (1961); Hall, B. N., Corrosion Prev. and Control, v. 10, p. 49 (1963); Malcolm, R. R„ Australasian Corros. Engng., v. 7, No. 3, p. 17 and v. 7, No. 10, p. 25 (1963); Serre, J. and Laureys, J., Corrosion and Anti-Corrosion, v. 11, p. 305, 360 (1963) and Corrosion Sci., v. 5, p. 135 (1965); Kenworthy, L., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 77, p. 149 (1965); Page, G. C., Anti-Corrosion Methods Mater., v. 14, No. 5, p. 13 (1967); Ян-душкин, К. H. — Защита металлов, 1970, т. 6, № 1, с. 46
61. Tracy, A. W., Corrosion, v. 1, р. 103 (1945); Mitchell, N. W., Corrosion, v. 3, p. 243 (1947); Van der Baan Sj., Corrosion, Bd 6, S. 14 (1950); Mason, J. F., Corrosion, v. 12, p. 199t (1956); Ruast, A. D., Corrosion Tech., v. 3, p. 185 (1956); Gilbert, P. T., Soc. Chem. Ind. Monograph, No. 10, p. 111—120 (1960); Bird, D. B. and Moore, K. L., Mater. Protection, v. 1 No. 10, p. 70 (1962)
62. Bengough, G. D., J. Inst. Met., v. 5, p. 28 (1911); Bengough, G. D. and Jones, R. M., J. Inst. Met, v. 10, p. 13 (1913); Gibbs, W. E., Smith, R. H. and Bengough, G. D,, J. Inst. Met, v. 15, p. 37 (1916); Bengough G. D. and Hudson, O. F., J. Inst. Met., v. 21, p. 167 (1919)
63. Bailey, G. L., J. Inst. Met, v. 79, p. 243 (1951); Tracy, A. W. and Hungerford R. L., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., v. 45, p. 591 (1945); LaQue, F. L. and Mason, J. F., Proc. Amer. Petrol. Inst., v. 30M 111, p. 103 (1950); Todhunter, H. A., Corrosion, v. 16, p. 226t (1960) and Mater. Protection, v. 6, No. 7, p. 45 (1967); LaQue, F. L. and Stewart, W. C,. Corrosion, v. 8, p. 259 (1952); Krafack, K. and Franke, E., Werkst. u. Korrosion, v. 4, p. 310 (1953); Се Уй-Ю, Typ-ковская, A. B. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1961, т. 4, с. 145; Мау, Т. Р. and Weldon, В. A., Rev. Nickel, No. 3, р. 183 and No. 4, p. 219 (1966)
64. Chapman, J. and Cuthbertson, J. W\, J. Soc. Chem. Ind., v. 58, p. 100, 330 (1939); Cuthbertson, J. W., J. Inst. Met., v. 72, p. 317 (1946)
65. Tanabe, Z.t Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 9, No. 3, p. 167 (1968)
66. Baker, L., Trans. Inst Mar. Engrs, v. 65, p. 26 (1953)
67. Rogers, T. Howard, J. Inst. Met., v. 75, p. 19 (1948—49)
68. Sato, S, Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 6, No. 1, p. 42 (1965); Tanaka, R., Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 3, No. 3, p. 55 and v. 3, No. 4, p. 1 (1962) and v. 6, No. 3, p. 152 (1965); Changarnier, J., Corros. Anti-Corros., v. 1, p. 8 (1953)
69. Shimodaira, S., Sugawara, H. and Sato, S., Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 4, No. 1, p. 31 (1963); Tanabe, Z.t Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 5, No. 1, p. 16 (1964)
70. Otsu, T. and Sato, S, Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 2, No. 2, p. 23 and v. 2, No. 4, p. 27 (1961); Otsu, T. and Okawa, M., Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 3, No. 3, p. 35 (1962); Otsu, T. Sato, S., and Watanabe, T., Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 4, No. 2, p. 21 (1963); Tanaka, R. and Tanabe, Z, Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 5, No. 1, p. 9 (1964); Tanaka, R.t Sumitomo Light Metal. Tech. Rep, v. 5, No. 3, p. 188 (1964) and v. 6, No. 1, p. 71 (1965); Sato, S. and Sagiska, R., Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 11, No. 2, p. 1 (1970)
71. Tanabe, Z., Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 6, No. 2, p. 119 (1965)
72. Sato, S., 4th International Congress Met. Corros, Amsterdam (1969). Nat. Assoc. Eng, Houston, p. 795 (1972)
73. Rowlands, J. C., J. Appl. Chem, v. 15, p. 57 (1965)
74. Grubitsch, H., Hilbert, F. and Sammer, R., Werkst. u. Korrosion v. 17, p. 760 (1966); Tanabe, Z., Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 8, No. 1, p. 10 (1967); Meany, J. J., Jr., Mater. Protection, v. 8, No. 10, p. 27 (1969); Mor, E., Scotto, К and T rev is, A., Corrosion (Paris), v. 18, No. 2, p. 67
(1970); Baudo, G. and Giuliani, L.,
Werkst u. Korrosion, v. 21, p. 332 (1970); North, R. F. and Pryor, M. J., Corrosion Sci. v. 9, p. 509 (1969) and v. 10, p. 297 (1970); Giuliani, L. and Bombara, G., Brit. Corrosion, J, v. 5, p. 179 (1970)
75. McAllister, R. A., et al., Corrosion, v. 17, p. 579t (1961); Erdos, E-, Schweizer Ar-chiv, v. 30, p. 251 (1964); Mifflin, R. C. and Bird, D. B., Mater. Protection, v. 8, No. 9, p. 72 (1969)
76. Sato, S., Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 3, No. 3, p. 106 (1962)
77. Sherry, A. and Gill, E. R., Chem. and Ind, Jan. 18, p. 102 (1964); Edwards, В. C., Corrosion Sci, v. 9, p. 395 (1969)
78. Gilbert, P. T., Chem. and Ind, July 11, p. 888 (1959)
79. Sato, S., Nagata, R. and Ogiso, A., Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 11, No. 3, p. 1 (1970)
80. Peplow, D. B.t Brit. Power Engineering, v. 1, No. 5, p. 51 (1960); Attwood, P. G. and Richards, N. G., Corrosion, v. 17, p. 8t (1960); Crennel, J. T. and Sawyer,
L. J. E., J. Appl. Chem, v. 12, p. 170 (1962); Page, G. G., Proc. 2nd Internal. Cong. Met. Corros, New York (1963). Nat. Assoc. Corros. Eng, Houston, p. 275 (1966)
81. Bostwick, T. W., Corrosion, v. 17, p. 12 (1961)
82. Lockhart, A. M., Proc. Inst. Meeh. Engrs, v. 179, p. 495 (1964—65)
83. North, R. F., Corrosion Sci., v. 8, p. 149 (1968); Gaspar ini, R., Della Rocca, C. and loannilli, E., Corrosion Sci, v. 10, p. 157 (1970)
84. Proceedings of Conference on the Role of Copper and its Alloys in Dasalination Equipment, London, December (1966), Copper Development Association. See Stewart, J. M.y p. 21, Gilbertm P. T., p. 31, Weldon, B. A., and Tuthill, A.H. p. 39; Tuthill, A. H. and Sudrabin, D. A., Metals Engng. Quar, v. 7, No. 3, p. 10 (1967); Fink, F. W., Tech. Rep. 704/6, Copper Development Association, New York (1966) and Mater. Protection, v. 6, No. 5, p. 40 (1967); Schoraten, A, Metall, v. 22, p. 1153 (1968); Cohen, A. and Rice, L., Mater. Protection, v. 8, No. 12, p. 67 (1969) and v. 9, No. 11, p. 29 (1970); Bom, P. R., Brit. Corrosion J, v. 5, p. 258 (1970)
85. Campbell, H. S. and Carter, V. E., J. Inst Metals, v. 90, p. 362 (1962); Murphy, T. J. and Jack, J. B., Shipping World and Shipbuilder, Jan. 21, p. 282 (1965)
86. Gilbert, P. T. and Jenner, B. J., Inst. Marine Engrs. International Marine and Shipping Conference, London, June (1969)
87. Campbell, H. S, Chenr. and Ind., p. 692 (1955); Hatch, G. B., J. Amer. Waterworks Assoc, v. 53, p. 1417 (1961); N.A.C.E. Tech. Rep. 60—11 and Corrosion, v. 16, p. 453t (I960); Schafer, G. J., New Zealand J. Sci, v. 5, p. 475 (1962)
88. Turner, M.E.D., Proc. Soc. Water
Treatm. Exam, v. 10, p. 162 (1961) and v. 14, p. 81 (1965)
89. Baldwin, A. B. and Campbell, H. S., Brit. Waterworks Assoc. J, v. 43, p. 13 (1961); Schafer, G. J. and Dall, R. A., Australasian Corrosion Engng, v. 10, No. 3, p. 9 (1966); Ladeburg, H., Metall, v. 20, p. 33 (1966); Simmonds, M. A. and Huxley, W. G. S, Australasian Corrosion Engng, v. 11, No. 11, p. 9 (1967)
90. Schafer, G. J., Foster, P. R. and Marshall. T., New Zealand J. Sci, v. 4, p. 194 (1961)
91. Schafer, G. J. and Dall, R. A, Brit. Corrosion J, v. 3, p. 12 (1968); Harrison, P. S, Electrical Times, v. 153, p. 219 (1968)
92. Obrecht, M. F.t Corrosion, v. 18, p. 189t (1962)
93. Ingleson, H„ Sage, A. M. and Wilkinson, R., J. Inst. Wat. Engrs, v. 3, p. 81 (1949); Wormwell, F. and Nurse, T. J., J. Appl. Chem, v. 2, p. 685 (1952);
Solelev, A., J. Inst. Wat. Engrs., v. 9, p. 208 (1955)
94. Tronstad, L. and Veimo, R., J. Inst Met., v. 66, p. 17 (1940); Kenworthy, L. J. Inst. Heat. Vent. Engrs., v. 8, p. 15, (1940); Gilbert, P. T., Proc. Soc. Water Treatm. Exam., v. 15, p. 165 (1966)
95. Kenworthy, L.t J. Inst Met, v. 69, p. 67 (1943)
96. Porter, F. C. and Hadden, S. E., J. Appl. Chem., v. 3, p. 385 (1953)
97. Davenport, W. H., Note, V. F. and Robertson, W. D., J. Electrochem. Soc., v. 106, p. 1005 (1959); Ives, D. I. G. and Rawson, A. E., J. Electrochem. Soc., v. 109, p. 447 (1962); Obrecht, M. F. and Pourbaix, M., J. Amer. Waterworks Assoc., v. 59, p. 977 (1967)
98. Grunau, E. B., Stadtehygiene, No. 7, p. 153 (1967).
99. Campbell, H. S., J. Inst. Met., v. 77, p. 345 (1950); J. Appl. Chem., v. 4, p. 633 (1954); Proc. Soc. Wat. Treatm. Exam., v. 3, p. 100 (1954) and Proc. 2nd Internat Cong. Met. Corrosion, New York (1963), N. A. С. E., Houston, p. 237 (1966)
100. Schafer, G. J., Australasian Corrosion Engng., v. 6, No. 8, p. 15 (1962) and New Zealand Plumbing Rev., v. 1, No. 9, p. 10 (1964); Rambow, C. A. and Holmgren, R. S., Jr., J. Amer. Waterworks Assoc., v. 58, p. 347 (1966); Pourbaix, M., Van Muylder, J. and Van Laer, P., Corrosion Sci., v. 7, p. 795 (1967); Von Franque, O., Werkst. u. Korrosion, v. 19, p. 377 (1968); Lihl, F. and Klamet, H., Werkst. u. Korrosion, v. 20, p. 108 (1969); Walker, I. К and Page, G. G., Australasian Corrosion Engng., v. 13, No. 4, p. 13 (1969); Kennett, A., Australasian Corrosion
Engng., v. 13, No. 4, p. 5 (1969); Gilbert, P. T. Australasian Corrosion
Engng-, v. 13, No. 5, p. 13 (1969)
101. Schafer, G. J. and Dall, R. A., Australasian Corrosion Engng., v. 7, No. 10, p. 33 (1963)
102. Lucey, V. F., Brit. Corrosion J., v. 2, p. 175 (1967)
103. Mattsson, E, and Fredrikeson, A-M., Brit. Corrosion J., v. 3, p. 246 (1968)
104. Lee, J. A., Ma terals of Construction, for Chemical Process Industries, McGraw-Hill, New York (1950)
105. Rabald., E., Corrosion Guide, Elsevier Publishing Co., New York (1951); Car-menisch, К. Pro—Metal I, v. 13,
No. 73, p. 288 (I960); Ritter, F., Kor-rosionstabellen Metallischer Werkstoffe, Springer—Verlag, Vienna (1958);
LaQue, F. L., Corrosion, v. 10, p. 391 (1954); Heim, A. T., Industr. Engng. Chem., v. 49, pp. 63A, 64A, 66A (1957); Baker, S., Corrosion Tech., v. 8, p. 8 (1961); Tracy, A. W., Chem. Engng., v. 69, p 130, 152 (1962); Anon., Industr- Engng. Chem., v. 40, p. 1827 (1948), v. 43, p. 2218 (1951) and v. 49, p. 63A (1957)
106. Gould, A. J. and Evans, U. R., J. Iron St. Inst.„ v. 155, p. 195 (1947)
107. Lacan, M,, Mar covic, T. and Rubinic, L., Werkst. u. Korrosion, v. 10, p. 767 (1959)
108. Holmberg, M. E. and Prage, F. A., Industr. Engng. Chem., v. 37, p. 1030 (1945); Anon., Industr. Chem., v. 30, p. 609 (1954); Lingnau, E., Werkst u. Korrosion, v. 8, p. 216 (1957)
109. Montana, M. G., Industr. Engng. Chem., v. 42, p. 69A (1950)
110. Groth, V. J. and Hafsten, R. J., Corrosion, v. 10, p. 368 (1954)
111. Bulow, C. L., Chem. Engng., v. 53, p. 210 (1946)
112. Friend, W, Z. and Mason, J. F., Cqtto sion, v. 5, p. 355 (1949), N. A. С. E. Report and Corrosion, v. 13, p. 757t (1957)
113. Russell, R. P, and White, A., Industr. Engng. Chem., v. 19, p. 116 (1927); Damon, G. H. and Cross, R. C., Industr. Engng Chem., v. 28, p. 231 (1936)
114. Cornet, L, Barrington, E. A. and Behr sing, G. U., J. Electrochem. Soc., v. 108, p. 947 (1961)
115. Caney, R. J. T., Aust. Engng, v. 64, p. 54 (1954) and U. K. Pat 718, 987; Zitter, H. and Kraxner, G., Werkst. u. Korrosion, v. 14, p. 80 (1963); Piatti, L. and Fot, E., Werkst. u. Korrosion, v. 15, p. 27 (1964)
116. Gregory, D. P. and Riddiford, A. C., J. Electrochem. Soc., v. 107, p. 950 (1960); Talati, J, D., Desai, M. N. and Trivedi, A. M., Werkst. U. Korrosion, v. 12, p. 422 (1961); Bumbulis, J. and Graydon, W. F., J. Electrochem. Soc., v. 109, p. ИЗО (1962); Kagetsu, T. J. and Graydon, W. F., J. Elektrochem. Soc., v. 110, p. 856 (1963); Feller, H-G., Corrosion Sci., v. 8, p. 259 (1968); Otsuka, R., and Uda, M., Corrosion Sci., v. 9, p. 703 (1969)
117. Rana, S. S. and Desai, M. N., Indian J. Technol., v. 5, p. 393 (1967); Desai, M. N. and Shah, Y. C.t Anti-Corrosion Methods Mater., v. 15, No. 12, p. 9 O; Desai, M. N., Shah, У. C. and it, M. H., Corrosion, Sci., v. 9, p. 65 (1969); Padma, D. K. and Rama Char T L,, Anti-Corrosion Methods Mater., v. 16, No. 4 (1969); Desai, M. N., Shah, Y. C. and Punjani, В. K-, Brit. Corrosion J., v. 4, p. 309 (1969)
118. Ammar, I. A. and Riad, S., Corrosion Sci., v. 9, p. 423 (1969)
119. Anon., Proc. Amer. Soc, Test. Mater., v. 35, p. 161 (1935); Desai, M. N. and Rana, S. S., Werkst. u. Korrosion, v. 17, p. 870 (1966)
120. Radley, J. A., Stanley, J. S. and Moss, G. E., Corrosion Tech., v. 6, p. 229 (1959); Schaefer, B. A.t Corrosion Sci., v. 8, p. 623 (1968); Bartonicek, R., Holinka, M. and Lukasovska, M., Werkst. u. Korrosion, v. 19, p. 1032 (1968); Green, J. A. S., Mengelberg, H. D. and Yolken, H. T.t J. Elektrochem. Soc., v. 117, p. 433 (1970); Jenkins, L. H.
and Durham, R. В., J. Electrochem. Soc., v. 117, p. 768 (1970)
121. Dubrisay, R. and Chesse, G., Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, v. 220, p. 707 (1945)
122. Reichert, J. S. and Pete, R. H.t Chem. Engng., v. 54, p. 218 (1947)
123. West., J. R.t Chem. Engng., v. 58, p. 281 (1951)
124. Botham, G, H., and Dummett, G. A., J. Dairy Res., v. 16, p. 23 (1949)
125. Hotness, H. and Ross, T. R.9 J. Appl. Chem., v. 1, p. 158 (1951); Bukowjecki, A., Schweizer Archiv. Angew. Wiss., v. 24, p. 355 (1958)
126. Mason, J. F.y Corrosion, v. 4, p. 305 (1948); Inglesent, H. and Storrow, J. A., J. Soc. Chem. Ind., v. 64, p. 233 (1945); Clendenning, R. A., Canad. J. Res. F (Technology), v. 26, p. 277 (1948)
127. Review of Oxidation and Scaling of Heated Metal Solids, D. S. I. R., H. M. S. O., London (1935); Vernon, W. H. J.y Chem. and Ind. (Rev.), v. 59, d. 87 (1940)
128. Tylecote, R. F.y J. Inst. Met, v. 78, p. 259 (1950—51); Cabrera, N. and Mott, N. F., Rep. Progr. Phys., v. 12, p. 163 (1948—49); Rdnnquist, A. und Fisch-meister, H.t J. Inst. Met., Bd 89, S. 65 (1960—61)
129. Rubaschewski, O. and Hopkins, В. E., Oxidation of Metals and Alloys, Butterworths, London (1953); Hauffe, R.t Oxy-dation von Met alien und Legierungen, Springer—Verlag, Berlin (1956)
130. Wagner, C. and Gruneweld, K., Z. Phys. Chem., v. 40, p. 455 (1938B)
131. Dighton, A. L. and Miley, H. A., Trans. Electrochem. Soc., v. 81, p. 321 (1942)
132. Evans, U. R., Symposium on internal Stresses in Metals and Alloys, Inst. Metals, London, p. 291—310 (1947), Trans. Electrochem. Soc., v. 91, p. 547 (1947) and Research, London, v. 6, p. 130 (1953)
133. Mott, N. F., Trans. Faraday Soc., v. 35, p. 1175 (1939); v. 36, p. 472 (1940); v. 43, p. 429 (1947); Nature, London, v. 145, p. 996 (1940); J. Chim. Phys., v. 44, p. 172 (1947); Research, London, v. 2, p. 162 (1949); Price, L. E., Chem. and Ind. (Rev.), v. 56, p. 769 (1937)
134. de Carli, F. and Collari, N., Chim. et Industr., v. 33, p. 77 (1951); McRewan, W. and Fassell, W. M., J. Metals. N. Y., v. 51, p. 1127 (1953); Paidassi, J., Acta Metallurgica, v. 6, p. 216 (1958); Lohberg, R. and Wolstein, E, Z. Matallk., v. 46, p. 734 (1955); Baur, J. P., Bridges, D. W. and Fassell, W. M., J. Electrochem. Soc., v. 103, p. 273 (1956); Gulbrausen, E. A., Copan, T. P. and Andrew, R. F., J. Electrochem. Soc., v. 108, p. 119 (1961); Rdnnquist, A., J. Inst. Met, v. 91, p. 89 (1962); Yoda, E. and Siegel, В. M.y J. Appl. Phys. v. 34, p. 1512 (1963); Wallwork, G. R. and Smeltzer, W, W., Corrosion Sci., v. 9, p. 561 (1969)
135. Tylecote, R. F., J. Inst. Met., v. 78,
p. 327 (1950—51) and v. 81, p. 681 (1952—53)
136. Bardeen, L, Brattain, W. H. and Shock-ley, W., J. Chem. Phys., v. 14, p. 714 (1946); Castellan, G. W. and Moore, W. J., J. Chem. Phys., v. 17, p. 41 (1949)
137. Pilling, N. B. and Bedwordth, R. E., J. Inst. Met, v. 29, p. 529 (1923)
138. Feitknecht, W., Z. Elektrochem., v. 35, p. 142, 500 (1929)
139. Vernon, W. H. J., J. Chem. Soc. p. 2273 (1926)
140. Valensi, G., Pittsbyrgh International Conference on Surface Reactions, Cor-
rosion Publishing Co., Pittsburgh, p. 156—165 (1948)
141. Tylecote, R. E, J. Inst. Met., v. 78, p. 301 (1950—51)
142. Oudar, J., Metaux, v. 35, p. 397, 445 (1960)
143. Dyess, J. B. and Miley, H. A., Trans. Amer. Inst. Min. (Metall) Engrs., v. 133, p. 239 (1939); Vernon, W. H. J., Trans. Faraday Soc., v. 19, p. 839 (1924)
144. Preston, G. D. and Bircumshaw, L. L., Phil. Mag., v. 20, p. 706 (1935)
145. Hallowes, A. P. C. and Voce, E., Me-tallurgia, Manchr., v. 34, p. 95 (1946)
146. Lustman, B„ Metal. Prog., v. 50, p. 850 (1946)
147. Dennison, J. P. and Preece, A., J. Inst. Met, v. 81, p. 229 (1952—53); Spinedi, P.> Metallurg. Ital., v. 45, p. 457 (1953); Collari, N. and Spinedi, P., Metallurg. Ital., v. 46, p. 403 (1954); Blade, J. C. and Preece, A., J. Inst. Met, v. 88, p. 427 (1959—60); Maak, F. and Wagner, C., Werkst. u. Korrosion, v. 12, p. 273 (1961); Wallbaum, H. J.y Werkst. u. Korrosion, v. 12, p. 417 (1961); Maak, E, Z. Metallkunde, v. 52, p. 538 (1961); Zwicker, U.y Metall., v. 16, p. 1110 (1962); Rapteijn, J., Couperus, S. A. and Meijering, J. L., Acta Metall., v. 17, p. 1311 (1969); Sanderson, M. D. and Scully, J. C. Corrosion Sci., v. 10, p. 165 (1970)
148. Dunwald, H. and Wagner, C.y Z. Phys. Chem., v. 22, p. 212 (1933B); Wagner, C., Z. Phys. Chem., v. 21, p. 25 (1933B), Pittsburgh International Conference on Surface Reactions, Corrosion Publishing Co., Pittsburgh, p. 77—82 (1948); Hoar, T. P. and Price, L. E.y Trans. Faraday Soc., v. 34, p. 867 (1938)
149. Price, L. E. and Thomas, G. L, J. Inst Med., v. 63, p. 21 (1938)
150. Schuckher, F. and Lampe, V., Pro—Metal., No. 105, p. 192 (1965)
151. Wood., G. C. and Chattopadhyay, B.y J. Inst Met, v. 98, p. 117 (1970)
152. White, D. P. and Wood, D. C.y J. Inst. Met., v. 96, p. 115 (1968) and Corrosion Sci., v. 8, p. 295 (1968)
153. Swaroop, B. and Wagner, J. B.y J. Electrochem. Soc., v. 114, p. 685 (1967)
154. Rhines, F. N., Corros. Mat. Prot, v. 4, p. 15 (1947); Ashby, M. F. and Smith, G. C. J. Inst. Met, v. 91, p. 182 (1963); Bolsaitis, P. and Rahlweit, M.y Acta
Metall., v. 15, p. 765 (1967); Potschkfy J., Mathew, P. M. and Frohberg, M. G., Z. Metallkunde, v. 61, p. 152 (1970)
155. Moore, C. and Bindley, D., Proc. 2nd Internal. Cong. Met. Corros., New York (1963), Nat. Assoc. Corros. Eng., Houston, p. 391 (1966); Castle, J. E., Harrison, J. T. and Masterson, H. G., ibid., p. 822; Hopkinson, В. E., A. S. M. E., Paper No. 62—WA—274 (1962); Wieder sum, G, C, and Tice, E. A., A. S.M.E., Paper No. 64—WA/CT—3 (1964); Castle, J. E., Harrison, J. T. and Masterson, H. G., Brit. Corros. J., v. 1, p. 143 (1966)
156. Otsu, T. and Sato, S., Trans. Jap. Inst. Met., v. 2, p. 153 (1961); Sato, S., Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 5, No. 1, p. 2 (1964); v. 5, No. 2, p. 27 (1964); v. 5, No. 3, p. 231 (1964); v. 5, No. 4, p. 290 (1964); Brush, E. G. and Pearl, W. L., Corrosion, v. 25, p. 99 (1969)
157. Moore, H. Beckinsale, S. and Mallin-son, C. E.t J. Inst. Met., v. 25, p. 35 (1921); Moore, H. and Beckinsale, S., J. Inst Met. v. 23, p. 225 (1920)
158. Bibliography on Season Cracking, Proc. Amer. Soc. Test. Mater., v. 41, p. 918 (1941)
159. Symposium on Stress-corrosion Cracking in Metalls, Amer. Soc. Test. Mater. — Amer. Inst Min. (Metall.) Engrs., Philadelphia (1944)
160. Nelson, G. A., Bull. Amer. Soc. Test. Mat., No. 240, p. 39 (1959)
161. Robertson, W. D., Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.) Engrs, v. 191, p. 1190 (1951)
162. Edmunds, G., Ref. 159, pp. 67—89
163. Wilson, T. C., Edmunds, G., Anderson, E. A., and Peirce, W. M., Ref. 159, pp. 173—193
164. de Jager, W. G. R., Metall., v. 4, p. 138 185 (1950); Steinle, H., Metall., v. 9, p. 492 (1955); Ramath, R. V., Freiberger Forschungshefte, B56 (1961); Lihl, F. and Hutter, H., Metall., v. 21, p. 884 (1967); Sato, S. and Nosetani, T., Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 10, No. 2, p. 83 (1969); Syrett, В. C. and Parkins, R. N., Corrosion Sci., v. 10, p. 197 (1970)
165. Ref. 8, pp. 78—69
166. Sato, S., Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 1, No. 3, p. 45 (1960); Ramath, R. V. and Erdmann—Jesnitzer F., Metall., v. 14, p. 1061 (1960); Thompson, D. H., Chem. Engng., v. 68, No. 3, p. 130 (1961); Laub, //., Metall., v. 20, p. 1174 (1966); Adamson, R., Corrosion Sci., v. 7, p. 537 (1967); Erdmann—Jesnitzer, F. and Raeslingk, N., Werkst u. Korrosion, v. 20, p. 493 (1969); Sabbadini, L., Metallurgia Italiana, v. 62, p. 228 (1970)
167. Edmunds, G., Anderson, E. A. and Waring, R. R., Ref. 159, pp. 7—18; Bulow, C. L., Ref. 159, pp. 19—35; Jamieson, A. L. and Rosenthal, H., Ref. 159, pp. 36—46; Heltsing, S., Liss-ner, O., Rask, S. and Strom, B., Werkst.
u. Korrosion, v. 8, p. 569 (1957); Aebi,.
F., Z. Metallk., v. 49, p. 63 (1958); Thompson, D. H., Mater. Res. Standards, v. 1, p. 108 (1961); Szabo, E., Werkst. u. Korrosion, v. 14, p. 162’ (1963); Mattsson, E., . Lindgren, S.„ Rask, S. and Wennstrom, G., Current Corrosion Research in Scandinavia,. Kemian Keskusliitto, Helsinki, p. 171
168. Breckon, C. and Gilbert, P. T., Metal;
Ind., v. 93, p. 89, 114 (1958); Sinclair, N. A. and Albert, H. J.t Mater. Protection, v. 1, No. 3, p. 35 (1962); Fox.D. R., Modern Castings, v. 42, No. 6, p. 51 (1962); Baumann, G., Werkst. u. Korrosion, v. 13, p. 737 (1962); Sato, S.„ Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 4,. No. 1, p. 48 (1963); Uhlig, H. H. and' Sansone, J., Mater. Protection, v. 3,. No. 2, p. 21 (1964); Peters, B. F., Car-son, J. A. H. and Barer, R. D., Mater. Protection, v. 4, No. 5, p, 24 (1965)*v Logan, H. L. and Ugiansky, G. M., Mater. Protection, v. 4, No. 5, p. 79 (1965) Serre, J., Corrosion et Anti-corrosion, v. 14, No. 1, p. 9 (1966)
169. Laub, H., Metall., v. 20, p. 597 (1966). and v. 21, p. 173 (1967); Laub, H. Me-talloberflache v. 20, p. 413, 453, 493’ (1966)
170. Sato, S. and Nosetani, T., Sumitoma Light Metal Tech. Rep., v. 10, No. 3, p. 175 (1969)
171. Whitaker, M. E., Metallurgia, Manchr.^ v. 39, p. 21, 66 (1948)
172. Perryman E. C. W., J. Inst. Met.,, v. 83, p. 369 (1954-—55); Perryman, E. C. W. and Goodwin, R. J., J. Inst. Met., v. 83, p. 378 (1954—55)
173. Bailey, A. R.t Metal Ind., v. 80, p. 519 (1952) and J. Inst. Met., v. 87, p. 38Q (1959)
174. Sheehan, T. L. and Dickerman, H. E., J. Amer. Soc. Nav. Engrs., v. 58, p. 586 (1946)
175. Pugh, E. N., Craig, J. V. and Montague, W. G., A. S. M. Trans. Quart., v. 61, p. 468 (1968)
176. Mattsson, E., Electrochimica Acta, v. 3; p. 279 (1961)
177. Forty, A. J. and Humble, P., Phil. Mag., v. 8, No. 86, p. 247 (1963),. Proc. 2nd Internat. Cong. Met. Corrosion, New York (1963), N. A. С. E.,. Houston, p. 80 (1966); McEvily, A. J., Jr. and bond, A. P. J. Electrochem. Soc., v. 112, p. 131 (1965)
178. Dix, E. H., Jr., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., v. 41, p. 928 (1941); Read, T.A.,. Read, J. B. and Rosenthal, H., Ref. 159, p. 90—110; Chaston, J. C., Sheet Metal Ind., v. 24, p. 1395 (1947); ZUrrer, T.t Pro-Metall., v. 13, p. 307 (1960); Forty, A. J., Metal. Progr.., v. 75, p. 154 (1959); Graf, L. and Budki, J., Z. Metallk., v. 46, p. 378 (1955); Graf, L., Corros. Anti-Corros., v. 6, p. 151 (1958); Graf, L. and Lacour, H. R., Z. Metallk., v. 51, p. 152 (1960) and v. 53, p. 764 (1962); Graf,L. and Richter, W., Z. Metallk., v. 52,
р. 834, (1961); Aebi, F.t Z. Metallk., v. 46, p. 547 (1955) and v. 47, p. 421 (1956); Logan, H. L., J. Res. Nat. Bur. Stand., v. 48, p. 99 (1952) and v. 56, p. 159 (1956); Bakisch, R. and Robertson, W. D., J. Electrochem. Soc., v. 103, p. 320 (1956); Edeleanu, C. -and Forty, A. J., Phil. Mag., v. 5, No. 58, p. 1029 (1960); Graf, L., Proc. 2nd Internal. Cong. Met. Corrosion, New York (1963), N. A. С. E, Houston, p. 89 (1966) and Metall, v. 18, p. 1163, 1287 (1964); Lynes, Ж, Corrosion, v. 21, p. 125 (1965); Ohtani, N. and Dodd, R. A., Corrosion, v. 21, p. 161 (1965); Pugh, E. N. and Westwood, A. R. C, Phil. Mag, v. 13, p. 167 (1966); Pugh, E. N., Montague, W. G. -and Westwood, A. R. C., A. S. M. Trans. Quart, v. 58, p. 665 (1965); Hoar, T. P. and Booker, C. J. L., Corrosion Sci, v. 5, p. 821 (1965); Fairman, L., Corrosion Sci, v. 6, p. 37 (1966); Tanabe, Z, Sumitomo Light Metal Tech. Rep, v. 7, No. 3, p. 137 (1966); Takano, M. and Shimodaira, S., Trans. Japan Inst. Met, v. 8, p. 239 (1967) and Corrosion Sci, v. 8, p. 55 (1968); Murakami, У. and Ikai, Y., Trans. Japan Inst. Met, v. 8, p. 246 (1967); Lahiri, A. K., Brit. Corrosion J, v. 3, p. 289 (1968); Lahiri, A. K. and Banerhee, T., Corrosion Sci, v. 8, p. 895 (1968); Hoar, T. P. and Rothwell, G. P., Electrochimica Acta, v. 15, p. 1037 (1970)
179. Swann, P, R. and Nutting, L, J. Inst. Met, v. 88, p. 478 (1960); Swann, P. R., Corrosion, v. 19, p. 102t (1963); Swann, P. R. and Pickering, H. W., Corrosion, v. 19, p. 369t, 373t (1963); Tromans, D. and Nutting, J.y Corrosion, v. 21, p. 143 (1965); Ronnquist, A, Jernkontorets Ann, v. 149, p. 604 (1965); Brown, B. F., Met. Mater, v. 2, No. 12, p. 171 (1968); Graf, L., Werkst. u. Korrosion, v. 20, p. 408 (1969)
180. Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys (1947), Institute of Metals, London (1948)
181. Stress Corrosion Cracking and Embrittlement (Electrochem. Soc. Symposium), Ed. Robertson, W. D, Wiley, New York (1956); Physical Metallurgy of Stress-Corrosion Fracture (A. I. M. E. Symposium), Ed. Rhodin, T. N, Interscience, New York (1959); Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, Ohio State Univ. (1967), N.A.C.E, Houston (1969)
182. Bailey, A. R.t Metall. Rev, v. 6, No. 21. p. 101 (1961)
183. Logan, H. L., Met. Engng. Qaurt, v. 5, p. 32 (1965); Parkins,. R. N.f Metall. Rev, v. 9, No. 35, p. 201 (1964); En-gell, H.-J. and Speidal, M. O., Werkst u. Korrosion, v. 20, p. 281 (1969)
184. Thompson, D. H. and Tracy, A. W., J. Metals, N. Y, v. 1, p. 100 (1949)
185. Cook, M., Ref. 180, p. 73
186. Pugh, E. N., Montague, W. G. and Westwood, A. R. C., Corrosion Sci, v. 6,
p. 345 (1966); Uhlig, H. H. and Duqet-te, D. J.t Corrosion Sci, v. 9, p. 557 (1969)
187. White, L. F. and Blazey, C.y Metal Ind, v. 75, p. 92 (1949)
188. Sylwestrowicz, W. D., Corrosion, v. 25, p. 168, 405 (1969) and v. 26, p. 160 (1970)
189. Lahiri, A. K. and Banerjee, T., Corrosion Sci, v. 5, p. 731 (1965); Chatterjee, U. K-, Sircar, S. C. and Banerjee, T., Corrosion, v. 26, p. 141 (1970); Chatterjee, U. R. and Sircar, S. C.t Brit. Corrosion J, v. 5, p. 128 (1970)
190. Blackwood, A. W. and Stoloff, N. S., A. S. M. Trans. Quart, v. 62, p. 677 (1969)
191. Helliwell, B. J. and Williams, K. J., Me-tallurgia, v. 81, p. 131 (1970)
192. Graf, L., et al., Z. Metallk, v. 54, p. 406 (1963)
193. Thompson, D. H., Corrosion, v. 15, p. 4331 (1959)
194. Marshall, T. and Hugill, A. J, Corrosion, v. 13, p. 329t (1957)
195. Klement, J. F., Maersch, R. E. and Tully, P. A, Corrosion, v. 15, p. 295t (1959)
196. Norden, R. B., Chem. Engng, v. 65, p. 194, 196 (1958)
197. Klement, J. F,, Maersch, R. E. and Tully, P. A, Metal Progr, v. 75, p. 82 (1959), Corrosion, v. 16, p. 519t (1960) and U. S. Pat. 2 829 972
198. Robertson, W. D., Grenier E. G., Davenport, W. H. and Note, V. F. Metal Prog, v. 75, p. 152 (1959) and U. K. Pat 802044.
199. Wieder holt, W., Werkst. u. Korrosion, v. 15, p. 633 (1964); Laub, H., Metall, v. 22, p. 1116 (1968)
200. Dugdale, I. and Cotton, J. B., Corrosion Sci, v. 3, p. 69 (1963); Cotton, J. B., Proc. 2nd Internat. Cong. Met. Corrosion, New York (1963), N. A. С. E, Houston, p. 590 (1966); Walker, R., Anti-Corrosion Methods and Mater, v. 17, No. 9, p. 9 (1970); Cotton, J. B. and Scholes, I. R., Conf, on the Protection of Metal in Storage and in Transit, Brintex Exhibitions Ltd, London (1970); Poling, G. W., Corrosion Sci, v. 10, p. 359 (1970)
201. Bhatt, I. M., Soni, К. P. and Trivedi, A. M., Werkst. u. Korrosion, v. 18, p. 968 (1967)
202. Tinley, W. H., Chem. and Ind, Dec. 12, p. 2036 (1964); Obrecht, M. F., Proc. 2nd Internat Cong. Met Corrosion, New York (1963), N. A. С. E, Houston, p. 624 (1966)
203. Desai, M. N., Rana, S. S. and Gandhi, M. H.t Anti-Corrosion Methods Mater, v. 17, No. 6, p. 17 (1970)
204. Desai, M. N., Shah, Y. C. and Gandhi, M. H., Australasian Corros. Engng, v. 12, No. 3, p. 3 (1968); Desai, M. N. and Shah, Y. C., Werkst .u. Korrosion, v. 21, p. 712 (1970)
205. Rance, V. E. and Evans, U. R,y Corrosion and its Prevention at Bimetallic Contacts, H. M. S. O, London (1956)
206. Delhez, R., Depommier, C. and van Muylder, J.. Courtesy M. J. N. Pour-baix of Centre Beige d’Etude de la Corrosion, Report RT 100, July (1962)
207. Copper: The Science and Technology of the Metal its Alloys and Compounds, (ed. A. Butts), American Chemical Society. Monograph Mo. 122, Reinhold Publishing Co., N. Y., (1954)
2.3. СВИНЕЦ И СВИНЦОВЫЕ СПЛАВЫ
Свинец образует ряд относительно нерастворимых соединений, которые, если они возникли и сохраняются в непосредственном контакте с поверхностью металла, часто прекращают или, по крайней мере, сильно ограничивают дальнейшее взаимодействие металла с агрессивными средами. Таким образом, хорошая общая коррозионная стойкость свинца объясняется формированием на его поверхности сравнительно толстых, прочно связанных с металлом пленок, состоящих из продуктов коррозии.
Состав и механические свойства
Свинец
Хотя промышленность и производит свинец чистотой 99,99%, он используется непосредственно только в особых случаях, а гораздо чаще в него вводят небольшие количества других металлов, улучшающие механические свойства материала.
В Великобритании широко используется около девяти сортов свинца, составы которых представлены в табл. 2.11. Из всех перечисленных примесей только цинк и висмут ускоряют коррозию в большинстве сред, тогда как медь, теллур, сурьма, никель, серебро, олово и мышьяк (часто вводимые в сплавы для улучшения некоторых специальных механических свойств) могут даже повысить коррозионную стойкость, а в худшем случае снижают ее лишь незначительно, по крайней мере к тем средам, для которых предназначен данный сорт свинца.
Британский стандарт BS334 : 1934 (химический свинец, типы А и В) определяет уровни различных примесей, а также детально описывает два эмпирических теста на коррозионную стойкость: испытание иа «вспышку;1 и испытание в царской водке (применяется редко).
Свинец BS334, тип А за счет относительно высокой чистоты имеет более высокую общую коррозионную стойкость к широкому кругу химикатов, чем любой из сплавов.
1 Испытание на вспышку предназначено для оценки стойкости свинца к серной кислоте. Образец помещается в 95—96% -ную H2SO4 и температура за 7 мин поднимается от комнатной до 300° С. «Вспышка» (разрушение образца) связана с образованием PbSO4. и для химически чистого свинца вспышки не должно наблюдаться до 285° С, а в особых случаях и до 300° С.
1 Одно число указывает максимально допустимое содержание примеси; два числа—возможные величины вводимых добавок.
Хотя мягкость свинца часто является достоинством, она в то же время требует надежного крепления, предотвращающего смещение и механическое разрушение. Например, на химических предприятиях необходимо принять меры к тому, чтобы различие коэффициентов теплового расширения свинца и защищаемого им материала не вызывало коробления защитной свинцовой обшивки [1]; трубопроводы всегда следует крепить без чрезмерной жесткости,-
Нелегированный свинец характеризуется крупным размером' зерна, что часто является причиной чувствительности материала в некоторых условиях к межкристаллитному растрескиванию под действием механических напряжений. Свинец типа А рекристаллизуется при температуре около 0°С, и поэтому состояние деформационного упрочнения не сохраняется.
Свинцовые сплавы
Сплавам часто отдается предпочтение перед нелегированным свинцом, так как сплавы имеют более высокую прочность и меньший размер зерна. Иногда присутствие легирующего элемента, улучшающего механические свойства, делает материал более склонным к коррозии, поэтому легирование должно тщательно контролироваться.
Широко распространенные сплавы свинца можно разделить на две группы: к одной относят сплавы с содержанием добавок менее 0,25%, а к другой — сплавы, содержащие большие добавки. Различные сорта свинца (см, табл. 2.11) могут служить основой для получения сплавов.
К первой группе относится сплав, содержащий 0,07% Си, получаемый из свинца типа А. Этот сплав широко используется в химической промышленности, так как мелкозернистая структура, возникающая при легировании медью, делает материал не очень чувствительным к межкристаллитному растрескиванию. Механические свойства примерно такие же, как у свинца типа А. Сплав также обладает хорошей стойкостью к серной кислоте, но несколько более, чем свинец типа А, чувствителен к присутствию нитратов. Примерно то же можно сказать об упрочняемом деформацией сплаве 0,06 Си — 0,04 Те, а также о сплаве 0,004 Ag—0,004 Си (В S1085) с несколько лучшими характеристиками ползучести. Свинцовые сплавы с малыми защитными добавками представлены в Британских стандартах BS334, BS602 (свинцовые трубы для воды, газа и стоков), BS1178 (свинцовый лист для бытовых целей).
Во второй группе, сплавы которой содержат большие добавки легирующих элементов, вводимых обычно для повышения твердости, наиболее распространенным" легирующим элементом является сурьма. Сплавы, содержащие от 6 до 12% Sb, известные как твердый сурьмянистый свинец, охватываются Британским стандартом BS335. Эти материалы, хотя и не обладают такой прекрасной коррозионной стойкостью, как свинец типа А, широко применяются в производстве серной' кислоты для изготовления корпусов насосов, вентилей и т.д.
В свинцовых кислотных аккумуляторах пластины, основу которых составляет сурьмянистый сплав, не разрушаются в сравнительно слабой используемой кислоте и обладают хорошей стойкостью к воздействию кислорода, выделяющегося при зарядке.
Промежуточное положение между двумя группами, описанными выше, занимают специальные сплавы, применяемые в кабельной промышленности, содержащие в сумме не менее 1% добавок сурьмы, олова, меди и кадмия (см. BS801). Эти сплавы обладают нужными механическими свойствами, и, несмотря на то что их коррозионная стойкость понижена введением добавок, вполне подходят для эксплуатации в подземных условиях, менее агрессивных, чем те, с которыми приходится сталкиваться в химической промышленности.
Было показано, что температуры вспышки свиинцовых сплавов несколько повышаются при увеличении содержания меди и теллура и понижаются при увеличении содержания висмута, цинка, олова и сурьмы [2].
Коррозионное поведение
Величина стандартного электродного потенциала <Ррь2+ръ =—0,126 В показывает, что свинец термодинамически неустойчив в кислых растворах, но устойчив в нейтральных растворах. Ток обмена для водородной реакции на свинце очень мал (10~1Э—10_ 11 А/см2), но защита от коррозии обычно происходит путем механической пассивации локальных анодов коррозионных ячеек, поскольку большинство солей свинца нерастворимо и часто образует защитные пленки или покрытия.
Анодное поведение. Свинец характеризуется тем, что образует ряд анодных коррозионных продуктов, способных формировать пленки или покрытия, механически надежно изолирующие металл от электролита, например PbSO4, PbCU, PbO4, PbCrO4, PbO, 2РЬСОз*РЬ(ОН)2. В определенных условиях такая пленка может превратиться в двуокись свинца, обладающую высокой электронной проводимостью, и последующее протекание заряда приводит к выделению кислорода (в растворах серной кислоты [3], хроматов или щелочей [4] или хлора в некоторых хлоридсодержащих растворах [5]). Природа и механизмы процессов, происходящих при полном или частичном превращении механически пассивной пленки в двуокись свинца, полностью не выяснены. Довольно часто образуется только небольшое количество перекиси свинца, после чего происходит разряд газа, и дальнейшая реакция свинца протекает очень медленно.
Условия формирования анодных окислов на свинце подробно изучались [6], и было высказано предположение, что промежуточные окислы РЬ3О4 и РЬО образуются не в результате прямого электрохимического окисления, а возникают из окислительных радикалов в растворе.
Двуокись свинца может существовать в двух полиморфных модификациях: а = = РЬОг (ромбическая) и р — РЬО2 (тетра-
тональная), а какая именно возникнет, определяется потенциалом, pH среды и природой присутствующих ионов. Обе модификации имеют удельное электрическое сопротивление 1—4X10-4 Ом «см, что объясняется нестехиометрией окислов (действительный состав PbOj^M-x^e ) и наличием свободных электронов в решетке. Двуокись свинца имеет низкое перенапряжение выде-
Влияние pH на коррозию свинца показано на рис. 2.15. Очевидно, что выводы, вытекающие из диаграмм потенциал — pH, подтверждаются. Вместе с тем в очень концентрированных растворах кислот скорость коррозии может быть меньше ожидаемой из-за относительной нерастворимости возникающих солей в кислотах. Так, например, нитрат свинца растворяется в воде
Рис. 2.13. Диаграмма потенциал—pH системы РЬ—Н2О. Область между пунктирными прямыми а и b соответствует термодинамической устойчивости воды. Тонкие линии показывают условия .равновесия между твердой фазой и ионами с активности 1» 10"~2, 10 \ 10 6. Толстыми линиями показаны условия равновесия двух твердых фаз. Пунктирные линии представляют равновесие между двумя ионами при соотношении их чисел, равном единице [1171
-1 0 2 4 6 6 10 12 /4 pH
Рис. 2.14. Диаграмма потенциал —pH системы Pb—Н2О—SO4 [И] (см. подпись к рис. 2.13 и 2.43)
ления кислорода из растворов серной кислоты [7] и гидроокиси калия [4], величина которого зависит от полиморфной модификации [8]. Разряд хлора также происходит при малых перенапряжениях [9].
Катодное поведение. При протекании сильных катодных токов свинеп имеет тенденцию корродировать с образованием серого облака мелких частиц металла. Причина этого пока не установлена [10]. При катодной защите свинцовых кабелей плотности тока недостаточны для того, чтобы вызвать такой эффект.
Термодинамика систем РЬ—Н2О и РЬ— Н2О—X. Пурбэ и др. [11] исследовали системы РЬ—Н2О и РЬ—НгО—X, где X — неметалл, и определили области термодинамической устойчивости свинца, а также его катионов, анионов и нерастворимых соединений. На рис. 2.13 показана диаграмма потенциал — pH системы РЬ—Н2О. Как при высоких, так и при низких pH происходит коррозия, что связано с атмосферной природой свинца (ср. Zn, Al, Sn). Это важный фактор, определяющий поведение свинца в реальных условиях.
При наличии ионов SO^ коррозии в области низких pH в отличие от системы РЬ—НгО уже не происходит (рис. 2.14), что объясняется термодинамической устойчивостью PbSO4. Аналогично выглядит и диаграмма потенциал %—pH системы РЬ— Н2О—СОг (в этом случае учитывается наличие нерастворимых карбонатов и основных карбонатов свинца).
благодаря известному ионному эффекту, но в концентрированной азотной кислоте его растворимость очень мала, в результате чего скорость коррозии свинца уменьшается. Точно так же хлорид свинца менее растворим в умеренно концентрированной соляной кислоте, чем в воде. Однако в концентрированной соляной кислоте имеет
Рис. 2.15. Коррозия свинца в растворах некоторых кислот н щелочей [12]:
/ — гидроокись бария; 2 — гидроокись натрия; 5—чистая вода; 4 — уксусная кислота; 5—азотная кислота
Таблица 2.12
Соединения свинца
Название соединения Формула Произведение растворимости при 25° С (или растворимость) Цвет
Ацетат (СН3СОО)2РЬ 55 г/100 мл Белый
Бромид РЬВг2 5,7X10"®
Карбонат РЬСО3 3,3X10-“ »
Основной карбонат 2РЬСОа-РЬ(ОН)2 3,3X10-4 »
Хлорид РЬС12 IX ю-4 »
Хромат РЬСгОд 1,8X10-4 Оранжевый
Двуокись РЬО2 Нерастворима Черная или темно-корич-
невая
Фторид PbF2 3,7X10"® Белый
Гидроокись РЬ(ОН)2 4Х10“15 »
Иодид РЫ2 1.4ХЮ-® Желтый
Окись РЬО Нерастворима Желто-красный
Нитрат Pb(NO3)2 60 г/100 мл Белый
Фосфат РЬ3(РО4)2 10-*® »
Сульфат PbSO4 1Х10-® »
Сульфид PbS 3,4X10-2® Черный
Закись-окись Pb3O4 Нерастворима Красный
место обратное явление, так как в условиях высокой концентрации хлор-ионов свинец образует растворимые комплексные анионы.
Анализ продуктов коррозии с учетом термодинамических соображений часто позволяет устранить причину коррозии. Так, из рис. 2.13 следует, что образование двуокиси свинца в нейтральном растворе происходит при потенциале около 1 В, если пренебречь влиянием других ионов, так как они вряд ли понижают эту величину. Это несколько больше той разности потенциалов, которая может возникнуть при гальваническом взаимодействии различных металлов, обычно используемых в общем машиностроении, поэтому наличие в продуктах коррозии двуокиси свинца считается, как правило, свидетельством того, что коррозия вызвана внешним наложенным током.
Если рассмотреть свойства наиболее распространенных соединений свинца, то можно сделать вывод, что во многих средах продукты его коррозии должны быть относительно нерастворимы (табл. 2.12). Вместе с тем неблагоприятные факторы, которые могут играть решающую роль, часто мешают формированию на поверхности металла плотных защитных пленок. Свойства пленки зависят от способа кристаллизации, и в случае низших окислов, например, нередко возникает пленка с плохими защитными свойствами. Высший окисел (двуокись свинца), как правило, образует хорошую адгезионную пленку, особенно в том случае, если он формируется при анодном окислении поверх прочно связанного с металлом сульфата или другого соединения. При формировании же окисла в результате химической реакции иа некотором расстоянии от поверхности металла пленка не обладает защитными свойствами. Двуокись свинца
является сильным окислительным агентом и в отличие от низших окислов не взаимодействует с большинством кислот. Концентрированная соляная кислота медленно растворяет двуокись свинца с образованием гексахлорсвинцовой кислоты. При взаимодействии двуокиси свинца со щелочами образуются плюмбаты.
В случае малорастворимых солей свинца компактность осадков может сильно зависеть от концентрации соответствующих анионов. При очень низких концентрациях часто возникают лишь несовершенные покрытия.
Атмосферная коррозия
Свинец используется как кровельный материал, а также для изготовления желобов, фартуков, сливных штуцеров и лотков и т. д. Благодаря образованию защитных пленок, состав которых зависит от конкретной атмосферы, свинец проявляет прекрасную стойкость на воздухе (как в сухих, так и во влажных условиях). Присутствие в атмосфере таких газов, как SO2, SO3, H2S, СО2, также не оказывает существенного влияния на коррозию свинца. Как правило, защитные пленки, возникающие на свинце при экспозиции в атмосфере, обладают изолирующими свойствами, поэтому прн контакте с другими металлами гальваническая коррозия возникает редко.
Коррозия в воде
Дистиллированная вода. В дистиллированной воде, не содержащей растворенных газов, коррозия свинца невелика, но все же существенна. Ее скорость возрастает в присутствии кислорода, а наличие даже небольшого количества двуокиси углерода приводит к образованию основного карбо-
ната свинца, который выпадает не на поверхности металла и поэтому не препятствует дальнейшему разрушению [13]. Таким образом, следует не допускать контакт свинца с дистиллированной водой. Исключение составляют свинцовые змеевики, по которым пропускается пар, используемые иногда в химической промышленности для подогрева агрессивных жидкостей. Конденсация пара в змеевике приводит к дистилляции воды, и если этот конденсат возвращается в бойлер для повторного использования, то коррозии свинца в такой системе не происходит или она очень незначительна, так как кислорода в воде нет. Наоборот, если конденсат сливается и в бойлер добавляется свежая вода, то в систему попадает кислород, вследствие чего змеевики быстро выходят из строя из-за коррозии со стороны пара.
Естественные водные среды. Большинство естественных водных сред характеризуется малой жесткостью, и содержание карбонатов, сульфатов и силикатов часто невелико, что позволяет перекачивать такую воду по свинцовым трубам. Соединения свинца ядовиты, и поэтому даже небольшая коррозия может быть опасной (максимально допустимое содержание свинца составляет от 0,05 до 1 мг/л [14]). Дождевая вода часто способна растворять свинец. Застойные воды, которые могут содержать нитраты, двуокись углерода и другие агрессивные вещества, также нередко вызывают коррозию свинца.
Вода, выкачиваемая из торфяных болот, содержит органические кислоты и часто способна растворять свинец. Обработка агрессивных водных сред затруднена, так как необходим тщательный анализ, позволяющий оценить влияние отдельных примесей, не нейтрализующихся и не выпадающих в осадок при обычных способах такой обработки. К этим способам относится введение известкового молока или мела или процеживание воды через слой известняка, в результате чего нейтрализуется кислотность и одновременно в воду вводится <2а(НСОз)г, способствующий формированию на свинце защитной карбонатной пленки [15, 16].
Свинец обычно очень стоек в морской воде, так как присутствие в ней карбоната приводит к формированию защитной пленки. Поведение свинца в морской воде интересно сравнить с его поведением в растворах хлоридов щелочных металлов (см. с. 116).
Подземная коррозия
Коррозия блуждающими токами
Блуждающие токи могут служить причиной повреждения подземных металлических конструкций. Свинцовые трубы и оболочки кабелей особенно подвержены действию этого фактора, по-видимому, из-за их формы, способствующей передаче электричества на большие расстояния. В тех случаях, когда одновременно используются как металлические, так и неметаллические тру
бы, электрическая цепь оказывается разорванной, и корозия протекает в большем * числе мест, йо при этом часто становится менее интенсивной, чем она могла бы быть в непрерывной системе, проходящей по участкам с различными условиями. Кроме того, коррозия, происходящая под влиянием расположенной поблизости электрической установки, может при этом сосредоточиться в основном на той же части подземной конструкции, которая расположена ближе всего к источнику блуждающего тока. Свинец, являющийся в условиях электролитического взаимодействия анодом, корродирует с образованием окислов, карбонатов, гидроокисей и хлоридов [17]. Продукты коррозии могут иметь вид стеклообразных водянистых кристаллов, в которых были идентифицированы такие соединения, как РЬС12-РЬ(ОН)2 и РЬС12-6РЬО-2Н2О. Свинец может корродировать и в катодных (щелочных) условиях, если, например, кабель или трубопровод находятся в зоне действия близко расположенной системы катодной защиты. Использование свинцовых труб в качестве заземлений в сетях переменного тока также может приводить к серьезной коррозии свинца [18].
Защита от коррозии, вызванной блуждающими токами, сложна, так как ни одно из защитных покрытий не является в полной мере эффективным. Некоторую защиту дают битумные покрытия; для коммуникаций, проложенных в бетонных трубах, можно использовать смазки; хорошую защиту обеспечивают изолирующие материалы на основе гудрона и смол. В некоторых случаях оказывается полезной заделка в бетон, но это дорого, а кроме того, некоторые сорта цемента содержат щелочи и могут сами вызывать химическое разрушение [19].
Электрохимическая коррозия
Разрушение подземных свинцовых трубопроводов и оболочек кабелей происходит в результате химической или электрохимической коррозии, если, конечно, оно не связано с неправильным креплением или недостатками самой конструкции. Коррозионные ячейки могут возникать в результате неоднородности окружающей среды, например большие коррозионные токи могут быть вызваны изменением состава почвы. В свинце, проложенном в почвах разного характера, в результате создания «геологических ячеек» может возникнуть э. д. с., достигающая 1,5 В. Почвы могут различаться степенью аэрации, содержанием воды, химическим и бактериальным составом. Наихудшая комбинация почв — сырая глина и шлак. Углерод в шлаке действует как эффективный катод, а участок, трубы в глине становится анодом и сильно корродирует, так как по влажной глине может протекать сравнительно большой ток. Засыпка труб песком и укладка их в известняковый щебень предотвращают коррозию в подобных случаях. Гальванические ячейки могут образоваться и за счет присутствия в свинце металлических примесей,
но сильная коррозия по этой причине происходит редко. Возникновение гальванической ячейки может быть связано также с присоединением нового участка кабеля (с чистой оболочкой) к старому кабелю (с грязной или покрытой коркой оболочкой). При этом новая оболочка становится анодной, и начинается коррозия. Аналогичная ситуация может возникнуть при укладке кабелей на стальные полки в подземных тоннелях, а также в том случае, если свинец и используемый для крепления • кабеля металл (например, медная лента) являются разнородными.
В результате проведения многочисленных длительных коррозионных испытаний свинца в условиях различных почв [20] установлено, что коррозия или пассивация металла зависят не только от природы присутствующих в почве веществ, но и от их концентрации. В более рыхлой почве, допускающей довольно свободную циркуляцию воздуха, возникают условия, близкие к условиям атмосферной экспозиции, и на поверхности металла формируются комплексные защитные пленки, предотвращающие коррозию. Если же доступ воздуха ограничен, то коррозия может протекать быстрее в результате кислородной деполяризации катодных участков или создания кислородных концентрационных элементов. Подобные неблагоприятные условия могут существовать в глине и в иле.
Высокая концентрация в почве сульфат-ионов способствует формированию пассивных пленок. Силикаты и карбонаты также содействуют пассивации свинца, и иногда агрессивность некоторых почв удавалось понизить путем введения небольшого количества силиката натрия. Однако следует учитывать, что если подобные ингибирующие радикалы распределены в почве неравномерно и защищают только отдельные участки металла, то могут возникнуть гальванические ячейки, аналогичные описанным выше и приводящие к тем же последствиям.
Нитраты, как правило, оказывают разрушающее воздействие, особенно если присутствуют в кислых почвенных водах. Это связано как с окислительной природой этого аниона, являющегося катодным деполяризатором, так и с формированием растворимых нитратов. Значительная коррозия свинца может происходить в щелочных почвах. При этом образуются плюмбиты щелочных металлов, разлагающиеся затем с образованием красной окиси свинца. К сильной коррозии приводят почвы, содержащие гниющие овощи или компост. На этом основывается известный способ получения белого свинца в результате воздействия органических кислот и двуокиси углерода. Возможно, что с этим связано и объяснение так называемой «фенольной коррозии» (см. ниже).
Причиной коррозии свинца часто является известь, содержащаяся в бетоне, который покрывает или поддерживает свинец или просто находится поблизости, причем коррозионное разрушение может усилиться при наличии даже очень слабых постоянных или переменных токов или токов, индуци
рованных контактом с другими металлами (например, с проводником катодной защиты). Продуктом коррозии часто является окись свинца [21, 22]. Такая коррозия нередко встречается при укладке телефонных кабелей с незащищенной свинцовой оболочкой в асбоцементные трубы.
Для предотвращения коррозии свинца в подземных условиях часто используется механическая защита с помощью различных покрытий на основе пека, битума, смол и т. д., эффективных лишь в том случае, когда они полностью изолируют металл от агрессивной среды и блуждающих токов. Иногда оболочки кабелей, покрытые слоем каменноугольной смолы или битума и обернутые затем бумагой, джутом или специальной тканью, пропитанными той же смолой,, разрушаются в результате процесса, известного как «фенольная коррозия» (согласно» современным теориям, фенол, раньше считавшийся активным агентом, не играет существенной роли в этом явлении). Продуктом коррозии является белый порошкообразный осадок (основной карбонат и карбонат), а наряду с поверхностной коррозией может происходить межкристаллитное проникновение и образование внутренних полостей. Для протекания коррозии необходимо наличие воздуха и влаги, и очевидно, что джут и ткань могут бесконечно долго сопротивляться проникновению воды* [23]. Влага может достичь поверхности свинца, несмотря на покрытие из пека или битума. Высказывалось также предположение, что необходимые для начала коррозии условия возникают в самом кабеле [24]. Есть также свидетельства того, что коррозия возникает в результате деятельности бактерий в джуте или ткани, сопровождающейся образованием коррозионноактивных летучих органических кислот [25].
Наиболее успешным методом борьбы с подземной коррозией свинца (как с покрытием, так и незащищенного) является катодная защита, которая при правильном применении обеспечивает надежную защиту металла на длительное время. Вместе с тем у этого метода есть и свои сложности,, которые необходимо всегда иметь в виду. Потенциал поверхности свинца должен постоянно контролироваться, так как слишком отрицательная величина может привести к возрастанию pH, а результирующая щелочная реакция опасна для свинца. В периоды выключения тока защищаемая конструкция будет подвергаться коррозии. Наблюдались случаи значительной коррозии, вызванной действием едкого натра, образовавшегося при электролизе раствора соли, используемой на улицах, железных дорогах и т. д. [26].
В системах канализации на свинце под действием сероводорода или других сульфидов иногда образуется покрытие из электропроводящего сульфида свинца. Подобная поверхность обладает более положительным потенциалом, чем чистая или покрытая карбонатной пленкой, поэтому между такими участками могут протекать сильные коррозионные токи [27].
Коррозия в химических средах
Коррозионные данные, выраженные через потери массы, для свинца могут быть не-сколько обманчивыми из-за большой плотности этого металла, поэтому для него предпочтительнее пользоваться величинами объемных потерь и глубины проникновения коррозии за год. Кроме того, следует учитывать, что толщина свинцовых изделий, применяемых в химической промышленности, как правило, больше толщин изделий из других металлов, следовательно, более высокие скорости коррозии еще не являются основным фактором. Так как свинец защищен сравнительно толстыми пленками продуктов коррозии, то непродолжительные коррозионные испытания могут вводить в заблуждение. После того как пленка окончательно сформируется, происходит существенное уменьшение скорости коррозии.
Коррозия в газах
Свинец стоек к воздействию влажного или сухого хлора при температурах примерно до 100° С, а стойкость к сухому брому сохраняется только при более низких температурах. Довольно высока и стойкость свинца к влажной или сухой двуокиси или трехокиси серы. Пленка фторида свинца, обычно защищающая его поверхность от коррозии в плавиковой кислоте, не обеспечивает сколько-нибудь существенную защиту от воздействия фтористого водорода, и поэтому свинец не следует использовать для хранения или транспортировки этого газа.
Коррозия в кислотах
Минеральные кислоты
Серная кислота. Свинец часто применяется в промышленности при производстве, хранении и перевозке серной кислоты. В этих случаях не возникает почти никаких коррозионных проблем, если только защитная сульфатная пленка на свинце не повреждается в условиях, не допускающих или замедляющих ее восстановление. Например, коррозия может происходить при эрозии пленки, вызванной быстрыми потоками жидкостей или даже потоками газов, содержащих брызги кислоты. Кроме того, пленка может разорваться в результате смещения металлической подложки, связанногос периодическим тепловым расширением при изменениях температуры. Сильная серная кислота способна растворять сульфат свинца, и поэтому концентрированную 85%-ную кислоту принято считать агрессивной. Однако известны случаи, когда разрушения не происходило в холодной и неподвижной кислоте при концентрациях выше 90%. Зависимость скорости коррозии свинца от температруы и концентрации серной кислоты показана на рис. 2.16.
При получении серной кислоты нитрозным методом в свинцовых камерах коррозия свинца часто возникала в результате воздействия нитрующей смеси и хлористого нит-
розила, образующегося из хлоридов, содержащихся в воде. От вредного влияния этих примесей не удается избавиться путем легирования металла [29], а введение некоторых легирующих элементов (например, меди) даже ускоряет коррозию свинца.
Азотная кислота. Азотная кислота легко разрушает свинец (см. рис. 2.15), и его не следует применять в контакте с нитратны-
Рис. 2.16. Коррозия свинца в серной кислоте. Числа между кривыми указывают пределы изменения скорости коррозии (мм/год). Данные для концентраций ниже 50% не приведены, так как стойкость свинца в таких растворах очень высока даже при температуре кипения (скорость коррозии менее 0,125 мм/год) [28]
Температура, °C
ми и нитритными радикалами. Исключение составляют крайне разбавленные растворы или в еще большей степени присутствие реагентов (например, сульфатов), повышающих степень защиты металла. Примером такой защиты может служить промывочная вода из установок нитрования целлюлозы.
Соляная кислота. Поведение свинца при эксплуатации в контакте с соляной кислотой предсказать трудно. Как правило, соляная кислота считается агрессивной средой, и для ее транспортировки свинец применять не следует. Однако известны случаи, когда удавалось обеспечить достаточно продолжительную эксплуатацию свинца, что связано в основном с формированием прочно связанной с металлом пленки хлорида свинца, очень слабо растворяющейся в умеренно концентрированной соляной кислоте. Кроме того, свинец имеет высокое перенапряжение выделения водорода, что также способствует замедлению коррозии в восстанавливающих кислотах. В смесях соляной и плавиковой кислот, применяемых для травления стали, свинец ведет себя по-разному, однако если в свинцовую ванну наливать сначала плавиковую кислоту, а уже потом добавлять соляную, то возникающая пленка фторида свинца продлевает срок службы ванны. Наличие в таком растворе фторида алюминия препятствует формированию защитной пленки, и это может привести к сильной коррозии [30].
Фосфорная и хромовая кислоты. Свинец характеризуется хорошей стойкостью к фосфорной и хромовой кислотам.
Коррозия е растворах солей
Органические кислоты
Уксусная кислота. Уксусная кислота и ацетаты сильно разрушают свинец (см. рис. 2.15). Защитная пленка окисла свинца очень хорошо растворяется как в уксусной кислоте, так и в ацетатах, в результате чего возникают основные соли, карбонизирующиеся в атмосфере с образованием основного карбоната свинца. Основной карбонат не образуется непосредственно на поверхности свинца и не защищает металл от дальнейшего разрушения. В отсутствие кислорода скорость коррозии в слабых (0,01 М и менее) растворах кислоты невелика [31].
В щавелевой, винной и жирных кислотах свинец стоек только в отсутствие кислорода. Быстро разрушается свинец при наличии кислорода и в муравьиной кислоте.
Разбавленные (0,1—0,0001 н.) уксусная, пропионовая, масляная, янтарная и молочная кислоты разрушают свинец примерно в одинаковой степени. Коррозия в пировиноградной кислоте после непродолжительного времени прекращается. В большинстве случаев продуктами коррозии являются хРЬСОз-1/РЬ(ОН)2, где соотношение х и у составляет 2:1. Коррозия редко носит общий характер, а чаще бывает межкристаллитной [32].
При применении свинца в строительстве коррозия может быть связана с образованием некоторых органических соединений. Влияние на свинец контакта с древесиной рассмотрено в литературе1.
Жидкое топливо. Полагают, что органическими кислотами вызывается и коррозия свинца в контакте с жидким топливом. В прошлом разрушающее воздействие приписывали меркаптанам (доставляющим много забот при нефтепереработке), но в последнее время считают, что коррозия связана с нафтеновыми кислотами.
Смазочные масла. Коррозия очень редко бывает причиной разрушения подшипников, но иногда такие случаи все же встречаются. Было показано, что коррозия подшипников из сплавов на основе свинца вызывается кислотностью светлых масел, наличием перекисей и присутствием воздуха. Наибольшее значение имеет содержание перекисей, но в отсутствие воздуха коррозия замедляется. Продукты коррозии состоят из основных солей свинца двух или более органических кислот [33].
Щелочная коррозия
Сильные щелочи не так быстро разрушают свинец, как агрессивные кислоты, и в некоторых случаях коррозионное воздействие гидроокисей натрия и калия (до 30% при 25° С и до 10% при 90° С) может считаться допустимым. Быстрое разрушение в растворах извести объясняется наличием растворенного кислорода и отсутствием карбонатных анионов, способствующих формированию защитных пленок.
1 Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970. 444 с., ил. (Прим, ред.)
Свинец, как правило, не подвергается значительной коррозии в растворах солей (особенно солей тех кислот, к которым он стоек). Однако быстрое разрушение происходит в нитратах и таких солях, как хлориды натрия и калия. Скорость коррозии свинца в растворе хлористого калия сначала
Рис. 2.17. Коррозионное поведение свинца в растворах различных солей [35]:
/ — 0,5 н. (NH4)2SO4, pH 2,9; 2 — 0,5 н. Na2SO4, pH 5,4; 3 — 0,01 и. NaOH, pH 12,8; 0,01 н. Ва(ОН)2, pH 11,9; 4~ 0,5 н. NaCJ, pH 4,9; 5 — 0,5 н.
CH3COONH4+NaOH, pH 8,9; 6 — 0,25 н. NaF, pH 6,3; 7 — 0,5 н. CH3COONH4+CE3COOH, pH 4,6; 8 — 0,04 н. Са(ОН)2, pH УЗ; 0,5 н. CH3COONa, pH 16; 0,5 н. Ва(ОН)2, рН>13
возрастает с повышением концентрации раствора, достигая максимума для 0,05 М раствора. При дальнейшем увеличении концентрации скорость коррозии падает, а в 2 М растворе вновь возрастает. Образующиеся осадки обладают плохой адгезией к металлу. В растворах бромида калия возникающие осадки прочно связаны с поверхностью металла, и скорость коррозии свинца уменьшается с возрастанием концентрации раствора. Разрушение в растворах ио-дида калия при концентрациях до 0,1 М протекает медленно, но в концентрированных растворах происходит быстрая коррозия, что связанно, возможно, с образованием растворимого КРЬ13. В слабых раст-
Рис. 2.18. Коррозия свинца в некоторых карбонатных растворах [35];
7 — 0,5 н. NaHCO3, pH 8,7; 2 — 0,01 н. Na2CO3, pH 10,8; 3— I н. Na2CO3, pH 11.3
ворах нитрата калия (0,001 М и ниже) возникают продукты коррозии желтого цвета с плохой адгезией, являющиеся, по-видимому, смесью РЬ(ОН)г и РЬО. При более высоких концентрациях раствора адгезия продуктов коррозии к металлу возрастает, и коррозия несколько замедляется [34]. Коррозионное поведение свинца в растворах различных селей представлено на рис. 2.17 и 2.18,
Коррозия в электролитах для хромирования
Свинец является основным материалом для изготовления анодов, ванн и трубопроводов, предназначенных для электролита хромирования. Разрушения происходят редко, хотя и выглядят довольно внушительно. Электролитом обычно являются хромовая и серная кислоты, но в случае ванн со смешанными катализаторами присутствует также кремнефтористоводородная кислота.
В целях борьбы с коррозией ванна в первые часы эксплуатации делается анодной, в результате чего на ее внутренней поверхности возникает покрытие из двуокиси свинца. Установлено, однако, что в случае повреждения этой окисной пленки может произойти сильное локальное разрушение. Положительное воздействие оказывает пламенная обработка, позволяющая получить однородную структуру поверхности отливки. Недавно было установление, что фактором, ответственным за коррозию, является наличие в ванне сульфата. Испытания химического свинца, теллуристого свинца (0,04 Те — 0,06 Си) и сплавов 7 Sn—РЬ и 8 Sn—РЬ показали, что в электролите со смешанными катализаторами коррозия невелика, в то время как в ваннах с простым сульфатным катализатором оловянистый и теллуристый свинец разрушаются при комнатной температуре и при 40° С, а химический и сурьмянистый свинец — только при комнатной температуре. Критическая концентрация сульфата, соответствующая максимальной коррозии, составляет 4 — 9 г/л в зависимости от температуры и от того, остается ли она постоянной или периодически меняется. Было обнаружено, что добавка в ванну 0,5 г/л кремнефтористого магния полностью подавляет коррозию и вместе с тем не нарушает процесс хромирования [36].
Свинцовые аноды
Аноды из свинца и свинцовых сплавов часто используются при нанесении гальванических покрытий (меднение, цинкование, хромирование), при электролизе хлористого натрия, а также применяются в свинцовокислотных аккумуляторах. Свойства образующейся анодной пленки (двуокись свинца) обсуждались выше. Несмотря на то что с возникновением непрерывной пленки анодного окисла свинец химически пассивируется, очень медленное, но непрерывное превращение свинца в двуокись свинца происходит и после этого. В результате такой
непрерывной коррозии свинца образуются толстые пленки, в которых возникают рас-* тягивающие напряжения, способные вызвать увеличение размеров анода. Добавки сурьмы в сплавы свинца, используемые в положительных сетках свинцовокислотных ячеек, повышают их прочность, но не улучшают коррозионную стойкость. Скорость коррозии замедляется при введении олова, а добавка небольшого количества кальция позволяет повысить прочность сплавов свинец—олово.
Скорость коррозии анодов из чистого свинца в серной кислоте можно существенно понизить введением в электролит 5% сульфата кобальта [37]. Эта добавка уменьшает перенапряжение кислорода примерно на 30%, но антикоррозионный эффект оказывается гораздо меньше для сплавов свинец—сурьма, часто применяемых в аккумуляторах [38]. Важно обеспечить поддержание на анодах свинец/двуокись свинца потенциалов, намного больших обратимого потенциала образования окисла. Так, например, положительная сетка двуокиси свинца при потенциале, близком или несколько меньшем потенциала PbO2/PbSO4, быстро корродирует с образованием окиси свинца [39].
Было показано, что спеченные аноды, изготовленные из порошкообразного свинца или порошковых смесей свинец+кобальт и свинец+серебро, обладают большей коррозионной стойкостью в серной кислоте, чем обычные литые аноды с аналогичными составами [40].
Введение в свинец сурьмы и небольших количеств серебра и некоторых других металлов может сделать возможным формирование пассивного слоя двуокиси свинца при анодной поляризации в морской воде, если плотность тока меньше 120 А/м2 [47]. Такой же эффект вызывают платиновые микроэлектроды, вставленные в свинцовый анод [5] (такие аноды можно использовать для катодной защиты). Было показано, что свинцовые сплавы, содержащие 1% Ag и 5% Bi или Те, а также платиновый микроэлектрод, хорошо служат в морской воде при 500 А/м2. На двухкомпонентном электроде 1 % Ag/Pb- -Pt, эксплуатировавшемся три года при 250 А/м2, наблюдались очень незначительные повреждения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Mantius, Е. and Freiher, И. F., Industr. Engng. Chem., v. 29, p. 373 (1937)
2. Hanabusa, M. and Kawabata, P., Nippon Kinz. Gakk., v. 21, p. 35 (1957)
3. Thirsk, H. p. and Wynne-Jones, W.F.K, Trans. Inst. Metal. Finish., v. 29, p. 260 (1953)
4. Jones, P„ Thirsk, H. p. and Wynne— Jones, W. F. K., Trans. Faraday Soc., v. 52, p. 1003 (1956)
5. Li'ttauer, E. L. and Shreir, L. L., Proceedings of the First International Congress on Metallic Corrosion, London, 1961, Butterworths, London, p. 374 (1962); Shreir, L. L., Corrosion, v. 17, p. 118t (1961)
6. Burbank, J., J. Electrochem. Soc., v. 106, p. 369 (1959)
7. Jones, P., Lind, R. and Wynne—Jones, W. F. K, Trans. Faraday Soc., v. 50, p. 972 (1954)
8. Kuetschi, P, and Cahan, B. D., J. Elect-rochem. Soc., v. 105, p. 369 (1958)
9. Littauer, E. L., Ph. D. Thesis, University of London (1961)
10. Van Mu у Ider, J., Cebelcor Rapport Technique, v. 12 (1954)
11. Delahay, P., Pourbaix, M. and Van Rys-selberghe, P.t J. Electrochem. Soc., v. 98, p. 57 (1951)
12. Anderegg, F. O. and Achatz, R. V., Purdue Univ. Engng. Exper. Station Bull., v. 18 (1924)
13. Evans, U. R.f Metallic Corrosion Passivity and Protection, Arnold, London, p. 353 (1948)
14. International Standards for Drinking Water, World Health Organisation, Geneva (1971)
15. Hawkes, C. A.t Chem. Ind., p. 264 (1944)
16. Miles, G., J. Soc. Chem. Ind., v. 67, p. 10 (1948)
17. Glander, F. and Glander, W., Z. Metallk., v. 44, p. 97 (1953)
18. Amy, L. and Moujnos, C., Rev. Gen. Elect, v. 66, p. 187 (1957)
19. Forest, E. D., Mod. Pwr Engng., v. 46, p. 63, 122 (1954)
20. Denison, 1. A. and Romanoff, M., J. Res. Nat. Bur. Stand., v. 44, p. 259 (1950)
21. Dodero, M., Metaux et Corros., v. 24, p. 50 (1949)
22. Wolff, E. F. and Bonilla, C. F., Trans. Electrochem. Soc., v. 79, p. 307 (1941)
23. Radley, W. G. and Richards, С. E., J.
Inst. Elect. Engng., v. 35, p. 685 (1939)
24. Senez, J. C. and Pichinoty, F., Corros. Anticorros., v. 5, p. 203 (1957)
25. Cole, E. L. and Davies, R. L., Chem. and Ind. (Rev.), v. 39, p. 1030 (1956)
26. Andrews, A. G.t Corrosion, v. 4, d. 93 (1948)
27. Schmeling, E. L. and Roschenbleck, B., Werkst. u. Korrosion, Mannheim, v. 9, p. 529 (1958)
28. Fontana, M. G., Industr. Engng. Chem., v. 43, No. 9, p. 105A (1951)
29. Wickert, K., Korros. Metallsch. Beih., v. 20, p. 147 (1944)
30. Camuil, J., Sci. Industr. Res., v. 20, p. 114 (1947)
31. Turnbull, D. and Frey, D. R., J. Phys. Colloid Chem., v. 51, p. 681 (1947)
32. Coles, E. L., Gibson, J. G. and Hinde, R. M., J. Appl. Chem., v. 8, p. 341 (1958)
33. Wilson, B. S. and Garner, F. H., J. Inst. Petrol., v. 37, p. 225 (1951)
34. Вайеаде, A. Я., Лепинъ, Л. К.,—Изв. АН Латв. ССР, 1954, 8, с. 119.
35. Katz, W., Metalloberflache, Bd 11, S.A.
161 (1953)
36. Carter, V. E. and Campbell, H. S., J. Met. Finish., v. 8, p. 103 (1962)
37. Lander, J. J.t J. Electrochem. Soc., v. 99, p. 467 (1954)
38. Koch, D. F. A., Electrochimica Acta, v. 1, p. 32 (1959).
39. Lander, J. J., J. Electrochem. Soc., v. 103„ p. 1. (1956)
40. Кирьякое, Г. 3., Дунаев, Ю. Д. — Изв. АН КазССР. Химия, 1957, 2, с. 32
41. Morgan, J., Corrosion Technol., v. 5, p. 347 (1958)
Дополнительный библиографический список
Jones, D. de G. and Masterson, //. G., «Enhanced Corrosion of Lead Shesthed Power Cables due to Adjacent Cathodic Protection Schemes», 3rd Congress of the European Corrosion Federation, Brussels, 1963
Galimberti, С. E., «Corrosion of Lead by Alternating Current», Corrosion, v. 20 (5 Д p. 150t (1964)
Kuwabata, R., Miyase, S. and Tagaya, M.,. «Effect of Alloying Elements on the «Flash Points» of Lead», Trans. Japan Inst. Metals, 5(2), 85 (1964). (Bull.
Brit. Non-Ferrous Metals Res. Assoc., No. 427, Abstract p. 42 (1965))
Pelzel, E., «Corrosion Behaviour of Lead Alloys in Sulphuric Acid», Metall., v. 19(8), p. 818 (1965)
Ipolyi, K, «Clarification of the Question of «Phenol Corrosion» (Part V)», Tech. Mitt. Post—Telegraphen Telephon—Ver-
waltung (Switzerland), v. 63(11), p. 463 (1965)
Johnson, J. W., Wu, С. K. and James, W. J., «Anodic Dissolution of Pb in Aqueous Solutions», Corros. Sci., v. 8(5), p. 309 (1968)
Parlov, D. and Pogatschev, T., «Influence of Silver and Thallium on the Anodic Corrosion of Lead Alloys in Sulphuric Acid», Werkst. u. Korros., v. 19(8), p. 677 (1968)
Obrecht, M. F. and Pourbaix, M., «Corrosion of Metals in Potable Water Systems»,. J. Am. Water Assoc., v. 59, p. 977 (1967)
2.4. МАГНИЙ И МАГНИЕВЫЕ СПЛАВЫ
Магний — двухвалентный материал серебристо-белого цвета. По распространенности в природе он занимает восьмое место среди всех элементов и шестое — среди металлов. Атомная масса магния 24,32, а плотность-чистого металла при 20° С равна 1,738 г/см3. Металл имеет гексагональную плотноупако-ванную решетку, плавится при 650ю С и кипит при 1107° С. Удельная теплоемкость 1,030 кДж/(кг-град) (при 20° С), удельная теплопроводность 157,5 Вт/(м-град) (при 20° С), электрохимический эквивалент 0,126 мг/Кл. Стандартный электродный потенциал Фм§2+/мя=—В, но в 3%-ном растворе хлорида натрия потенциал электрода равен —1,63 В (н. к. э.) или —1,38 Н (Н.В.Э.).
В машиностроении магний в чистом виде применяется редко. Для улучшения механических и других свойств в него вводят небольшие количества алюминия, цинка и т. д. Сам магний также используется для легирования других металлов.
Таблица 2.13
Номинальные составы, %, магниевых сплавов (остальное — магний)
Обозначение А1 Zn Zr Th Редкоземельные металлы Мп Ag, Be
Литейные сплавы
RZ5Z 4,5 0,7 — — — —
TZ5 — 4,0 0,7 .— 1,2 — —
ZZ6 — 5,5 0,7 1,8 — — —
MRA — — 0,6 — 1,7 — 2,5Ag
MZRB — — 0,6 — 2,5 **' 2,5Ag
ZRE1 — 2,2 0,6 — 2,7 — —
ZT1 — 2,2 0,7 3,0 — — —
MTZ — — 0,7 3,0 — — —
A8 8,0 0,5 — — — 0,3 —
AZ91 9,5 0,5 — — — 0,3 —
AZ91X 9,4 0,4 — — — 0,3 0,0015Be
C 7,5—9,5 0,3—1,5 — — — >0,15 —
AZG 6,0 3,0 — — — 0,3 —
ZE63 — 6,0 0,6 1 2,5 — —
Деформируемые сплавы
ZW3 — 3,0 0,6 — — — —
ZW1 — 1,3 0,6 — — — —
ZW6 — 5,5 0,6 — — — —
ZTY — 0,5 0,6 0,75 — — —
AM503 — — — — — 1,5 —
AZ31 3,0 1,0 — — — 0,3 —
AZM 6,0 1,0 — — — 0,3 —
AZ855 8,0 0,4 — — —. 0,3 —
ZM21 — 2,0 — — —. l.o —
ZM61 — 6,0 — — — 1,0 —
Таблица 2.14
Обозначения эквивалентных британских и американских магниевых сплавов
Обозначение деформируемых сплавов Обозначение литейных сплавов
британское ASTM британское ASTM
ZW6 ZK60A Z5Z ZK51E
АМ503 MIA RZ5 ZE41B
AZM AZ61A TZ6 ZH62A
AZ855 AZ80A MSR QE22A
ZM21 ZM21 ZRE1 EZ33A
ZM61 ZM61 ZT1 HZ32A
MTZ НК31А
А8 AZ81A
AZ91X AZ91
ZE63 ZE63
Применения магниевых сплавов многочисленны и разнообразны, но легкость (эти ма-'ериалы примерно в полтора раза легче алю-линиевых сплавов) и высокая удельная 1рочность делают их особенно важными для 1виационной и ракетной промышленности, а
также и для транспорта. Другими примечательными свойствами магниевых сплавов являются высокая удельная жесткость, очень хорошая обрабатываемость резанием, хорошие литейные свойства и высокая способность поглощать вибрацию.
Специальные сплавы на основе магния широко используют в ядерной технике в качестве материала оболочек тепловыделяющих урановых элементов в газоохлаждающих реакторах.
Составы наиболее распространенных в Великобритании сплавов на основе магния представлены в табл. 2.13. Аналогичные сплавы используют также в США и других странах (обозначения американских сплавов и их британские аналоги приведены в табл. 2.14). Многие литейные сплавы подвергаются только простым видам термообработки, улучшающим их свойства, тогда как деформируемые сплавы могут поставляться в разнообразных состояниях.
Как и для других электроотрицательных методов, отсутствие серьезной коррозии магниевых сплавов в обычных промышленных атмосферах связано в основном с формированием защитных пленок, замедляющих дальнейшее разрушение. Точно так же, если наблюдается значительная коррозия или коррозия возникает после периода успешной эксплуатации, то при анализе обычно удает-
Таблица 2.15
Стационарные потенциалы, В, некоторых металлов в 1 М растворах различных электролитов (относительно 0,1 н. Hg2Cl2, фн=0,336В)
Металл i ' Хлорид натрия Сульфат натрия Хромат натрия Сол яная кислота Азотная кислота Гидроокись натрия Гидроокись аммония Гидроокись кальция* Гидроокись бария*
Магний —1,72 —1J5 —0,96 —1,68 —1,49 —1,47. —1,43 —0,95 —0,88
А лю мл ний —0,86 —0,50 —0,71 —0,80 —0,49 —1,50 —0,80 —1,54 —1,53
Цинк —1,15 —1,19 —0,67 — 1,14 —1,06 —1,51 —1,50 —1,40 —1,49
Железо —0,72 —0,76 —0,16 —0,66 —0,58 —G.22 —0,18 —0,30 —0,25
* Насыщенная,
ся выявить отклонение условий, в результате которого происходит растворение или пробой уже сформировавшихся защитных пленок. В настоящее время неизвестно ни одной легирующей добавки, позволяющей существенно повысить общую коррозионную стойкость магниевых сплавов. Принято считать, что положительное воздействие оказывает марганец, но оно скорее всего связано с компенсацией неблагоприятного влияния примесей железа и других катодных металлов, которые могут присутствовать в сплаве, а не с прямым повышением коррозионной стойкости самого магния. В связи со сказанным все добавки, используемые при получении различных сплавов, вводят только для улучшения физических и механических свойств материала. В то же время ни одна из таких добавок и не ухудшает заметным образом коррозионную стойкость сплавов.
Поскольку коррозионная стойкость связана с образованием защитной пленки, то очевидно, что поведение сплавов будет значительно различаться при экспозиции в разных средах. Разрушение металла в значительной степени определяется растворимостью и другими свойствами пленки. Например, фторид магния очень плохо растворяется в плавиковой кислоте, и, как следствие, магний в такой среде также не разрушается. Пленка фторида магния образуется на начальной стадии коррозии, и хотя эта пленка восприимчива к другим агрессивным воздействиям, она надежно предохраняет металл от дальнейшей коррозии. В разбавленных водных растворах плавиковой кислоты коррозия может возникать, и если это случается, то разрушение носит питтинговый характер и напоминает коррозию в водопроводной воде. И действительно, коррозия в этом случае вызывается не кислотой, а именно водой. Другой пример: сульфат магния хорошо растворим1 в разбавленной серной кислоте, а при взаимодействии магния с этой кислотой никакой защитной пленки не возникает. Металл непрерывно и быстро разрушается с выделением водорода. Следует, однако, заметить, что в концентрированной серной кислоте сульфат магния растворим лишь незначительно, поэтому образующаяся сразу после погружения магния
в сильную серную кислоту пленка сульфата быстро насыщает кислоту около поверхности метал;!а и скорость реакции падает до пренебрежимо малого значения. Если попадание воды в систему исключить, то дальнейшего разрушения металла не происходит.
Таким образом, анализируя коррозионное поведение магниевых сплавов, крайне важно знать природу среды, в которой будет находиться металл. Как правило, атмосферная коррозия во влажных условиях носит в значительной степени поверхностный характер. Коррозия в водных растворах зависит не только от растворенного вещества, но и от объема, скорости движения и температуры раствора. Многие органические жидкости довольно неактивны по отношению к магнию, однако те из них, которые содержат химически активные полярные группы, в ка-. кой-то степени взаимодействуют с металлом.
На практике большое значение имеет гальваническая коррозия магния, т. е. коррозия, которой при контакте двух металлов в общем электролите подвергается анодный элемент такой пары. Это объясняется тем, что магний является анодным металлом по отношению ко всем другим конструкционным материалам в большинстве электролитов. Ниже для сравнения приводятся стандартные электродные потенциалы магния и некоторых других металлов, В (н. в. э.):
Магний . —2,37
Алюминий —1,66 Цинк —0,76
Железо —0,44
Стационарные потенциалы магния и тех же металлов в различных растворах показаны в табл. 2.15 [1].
Коррозия магниевых сплавов в атмосферных условиях
В чистых сухих атмосферах при относительной влажности ниже 60% незагрязненные магниевые сплавы могут почти неограниченно долго сохранять блестящую поверхность. Если же атмосфера чистая, но влажная и относительная влажность приближается к 100%, то через некоторое время по-
являются разбросанные пятна коррозии, но еще очень долго сохраняются значительные нетронутые участки поверхности (этот факт связан, возможно, с электрохимической коррозией на микроуровне, и каждое пятно возникает из-за коррозии магния в областях, окружающих катодные частицы, в роли которых выступают присутствующие на поверхности примеси). Совсем по-другому обстоит дело, если поверхность загрязнена какими-либо агрессивными пылинками или катодными частицами, внесенными в результате различных абразивных воздействий. Например, если магниевый образец, подвергнутый дробеструйной обработке, поместить во влажные условия, то вся поверхность быстро покрывается сероватым слоем продуктов коррозии. В более сухих условиях такой слой образуется медленно и может иметь сходство с патиной.
Во многих отношениях коррозия магния в обычных атмосферных условиях близко напоминает начальные стадии образования ржавчины на малоуглеродистой стали при тех же условиях экспозиции и носит такой же поверхностный характер. Исследования поперечных сечений многочисленных образцов различных сплавов, экспонированных в течение трех лет на открытом воздухе в Клифтон Джанкшен (Манчестер), показали, что уменьшение поперечного сечения было в высшей степени незначительным, а ухудшение механических свойств было не больше, чем это можно объяснить уменьшением сечения и огрублением поверхности образца.
Скорости коррозии различных магниевых сплавов в обычных промышленных атмосферах, определенные по потерям массы за вре-
Таблица 2.16
Скорости коррозии1 магниевых сплавов, г/(м2-сут), в трех различных средах
Сплав Вид испытаний
погружение в 3 %-ный NaCl, 30 сут брызги морской водь! 3 раза в сут- ки, 6 мес. атмосферная экспозиция, 2 года
А8 3,6—133,0 72,7 1,5—2,5 2,0 0,22—0,26 0,24
AZ91 1,3—144,0 52,6 0,5—2,3 1,7 0,19—0,26 0,23
Z5Z 5,5—9,3 8,0 0,7—0,9 0,8 0,34—0,35 0,34
ZRE1 20,5—32,7 26,6 1,2—2,0 1,6 0,36—0,37 0,36
RZ5 12,0—40,2 32,6(26) 1,1—1,6 1,3(12) —
TZ6 26,8—67,6 53,4(19) 0,9—1,2 1,1(4) 0,40—0,44 0,41 (4)
А8* 3,0 0,4 0,28
1 Двумя числами показаны пределы изменения скорости коррозии, одним числом — среднее значение. В скобках указано количество проведенных испытаний.
* Высокой чистоты.
мя испытаний, различаются не очень сильно. В последней графе табл. 2.16 представлены скорости атмосферной коррозии некоторых магниевых сплавов, определенные по результатам испытаний в Клифтон Джанкшен в-последние годы. Максимальная зарегистрированная величина 0,4 г/(м2*сут) соответствует скорости проникновения, равной 0,076 мм/год, что намного ниже, чем у малоуглеродистой стали.
Состав продуктов коррозии
Вещество, возникающее при взаимодействии магния с влажным воздухом, судя по всему, состоит из гидроокиси магния. Окись магния медленно реагирует с водой с образованием гидроокиси, поэтому пленка окиси магния, образующаяся при высоких температурах, например в ходе горячей штамповки, в последующем гидратируется. Окончательный состав коррозионных продуктов зависит, несомненно, от природы атмосферы и от тех газов, которые она содержит. Так, например, продукт, образующийся на открытом воздухе в промышленных районах, кроме гидроокиси, содержит карбонат или сульфат.
В морских атмосферах на магнии образуется также хлорид магния, в результате взаимодействия которого с гидроокисью магния образуется хлорокись. Так как хлорид гигроскопичен, то он притягивает влагу, и результирующий коррозионный эффект оказывается даже хуже, чем в случае действия одной воды.
Морские атмосферы
Если под «морской атмосферой» подразумеваются условия, существующие в месте,, расположенном в нескольких метрах от отметки максимального уровня воды, а в остальных отношениях это чистый загородный воздух, то коррозия незащищенных магниевых сплавов в такой среде чрезвычайно невелика. Настоящие брызги воды на поверхности присутствуют исключительно редко, так как во время сильного ветра, вызывающего такие брызги, влажность обычно бывает низкой и капельки воды быстро испаряются. Этим объясняется тот факт, что на металле можно обнаружить кристаллики соли, хотя признаков существенной коррозии может быть очень мало. В то время как раствор соли агрессивен, сухие частицы соли на металл почти не воздействуют. Двумя другими факторами, действие которых проявляется в таких условиях, являются промывающее действие чистого дождя с последующим быстрым испарением воды и очищающее действие приносимых ветром частиц песка.
Неокрашенные магниевые детали, находящиеся недалеко от берега, неизбежно ста* новятся матовыми и слегка шерохватыми, без заметных продуктов коррозии. Внешний вид таких деталей разительно отличается от внешнего вида металла, находившегося в условиях постоянной сырости, когда продукты коррозии, гораздо более объемные, чем сам металл, на котором они образовались,
a,.
Рис. 2.19. Коррозия высокочистого магниевого сплава AZ31 (верхний ряд) и сплава ZW3 (нижний ряд) в различных условиях (на каждом образце закреплены болт и гайка из малоуглеродистой стали):
а — погружение на 4,5 ч в 3%-ный Nad; б — погружение на 180 сут в дистиллированную воду; в — погружение на 4 дня в воду из скважины; г—180 сут во влажной камере с разбрызгиванием морской воды; д—180 сут на воздухе
остаются на поверхности в виде сероватобелого порошка.
Блестящая поверхность окрашенных образцов, и полированная поверхность свежеприготовленных незащищенных образцов, экспонированных поблизости от берега моря, также вскоре теряют свой первоначальный вид. Скорости коррозии окрашенных образцов, покрытие на которых в результате длительной выдержки приходит в негодность, часто оказываются выше, чем у незащищенного металла. Причиной этого является, возможно, сохранение воды в пористой структуре испарившейся краски [2]. Подобным же образом коррозия может быть более заметной в местах соединения деталей и в узких щелях, причем происходит это не столько благодаря истинной «щелевой» коррозии, сколько из-за сохранения влаги в контакте с металлом. С открытой поверхности влага быстро испаряется, и начавшаяся было в ее присутствии коррозия так же быстро прекращается. Влага, заключенная в узких углублениях, испаряться не может, и коррозионный процесс продолжается более длительное время. Настоящая щелевая коррозия связана с образованием в щели анодных участков, вызванным, например, отсутствием кислорода. Магниевые сплавы такой коррозии, по-видимому, не подвержены.
г ___S
Совсем иначе протекает коррозия в условиях, когда на магниевых деталях может регулярно оседать морская водяная пыль и нет факторов, способствующих удалению влаги, или в условиях, когда на металл могут попадать брызги от разбивающихся о препятствие волн. Коррозия незащищенного металла будет сильной, особенно в местах соединения с другими, более благородными металлами. До тех пор, пока не будет обеспечена надежная защита магниевых сплавов в таких условиях, лучше не использовать эти материалы. Этот вопрос затрагивается также в разделе, посвященном защитным мероприятиям.
В экспериментах стандартные образцы, предназначенные для испытания на растяжение, экспонировались в течение шести месяцев в Клифтон Джанкшен таким образом, что три раза в сутки обрызгивались морской водой. Коррозия в таких условиях была более значительной, чем при простой экспозиции в промышленной атмосфере (см. табл. 2.16).
Высокочистьае сплавы и электрохимическая коррозия
Наряду с преднамеренно вводимыми легирующими элементами в магниевых сплавах в небольших количествах, как правило, присутствуют и некоторые другие металлы. Например, в сплавах с алюминием обычно содержится до 0,02—0,05% Fe. Применяя специальные методы плавки и тщательно проводя ее, содержание железа можно уменьшить примерно в десять раз. Многочисленные исследования показали, что такие высокочистые сплавы характеризуются гораздо более высокой стойкостью в соленой воде, чем сплавы обычной чистоты.
Коррозионное поведение в промышленных атмосферах различается не так сильно, а кроме того, практическая ценность более высокой коррозионной стойкости материала значительно снижается в условиях, когда изделия находятся в электрическом контакте с другими, более катодными металлами. Например, стальные болты, даже оцинкованные или кадмированные, оказывают значительно более сильное влияние на коррозию магния в местах соединений, чем повышенное содержание локальных катодов в менее чистых сплавах. Таким образом, электрохимическая коррозия высокочистых сплавов в местах контакта с другими металлами не намного меньше, чем коррозия сплавов обычной чистоты. Высокочистые сплавы все же находят свое применение. В тех местах, где они могут использоваться без соединений с другими металлами, эти материалы проявляют присущую им более высокую стойкость в морской воде по сравнению с обычными магниевыми сплавами.
В сплавах, содержащих цирконий, вводимый для получения мелкозернистой структуры, содержание железа автоматически снижается примерно до 0,004%, что связано с осаждением примесей в процессе плавки.
Данные, приведенные в табл. 2.16, подтверждают, что очень значительное преимущество высокочистых сплавов в коррозионной стойкости проявляется только в более агрессивных условиях при полном погружении в соленую воду, а в менее агрессивных условиях, особенно при экспозиции в промышленной атмосфере, различие между сплавами невелико.
На рис. 2.19 показана коррозия высокочистого сплава AZ31 и сплава ZW3 в контакте со стальными болтами. Очевидно, что электрохимическая коррозия в большей степени определяется типом электролита, чем составом сплава. При испытаниях в морской воде образцов сплавов без болтов скорость коррозии высокочистого сплава была гораздо меньше.
Состояние корродирующей поверхности
Если коррозия происходит на гладкой поверхности магниевого сплава, образовавшейся при механической обработке, то поверхность с началом такого химического воздействия огрубляется, а в дальнейшем шероховатость поверхности уже существенно не меняется. В условиях обычной промышленной атмосферы коррозия бывает равномерной, а в условиях погружения, в том числе и под скоплением конденсата, разрушение, как правило, бывает неравномерным. Одни участки поверхности при этом становятся анодными по отношению к другим, и в результате того, что коррозия происходит на первых, поверхность покрывается питтингами. Даже при атмосферной коррозии огрубление поверхностей является в действительности микроскопической формой питтинговой коррозии.
Заметная разница во внешнем виде возникает между магниевыми сплавами, содер
жащими алюминий, и магниевыми сплавами, содержащими цинк и цирконий. Микроскопические питтинги, возникающие на поверхности при экспозиции на открытом воздухе, в первом случае, как правило, узкие и сравнительно глубокие, а во втором случае они шире и имеют тенденцию перекрываться, в результате чего поверхность покрывается легкой волнистой рябью.
Неравномерная коррозия, возникающая в водопроводной воде, конденсате и других слабых электролитах, может приводить к перфорации тонколистового материала и даже к образованию глубоких питтингов в отливках. В более сильных электролитах эффекты могут быть различными. В растворах хлоридов, таких как морская вода, обычно наблюдается питтинговая коррозия на отдельных участках поверхности, но если реакционная способность поверхности металла повышена, например в результате дробеструйной очистки, то взаимодействие может протекать так быстро, что происходит равномерное растворение по всей поверхности. Таким образом, сплавы на основе магния не пригодны для эксплуатации в водных растворах, так как им не свойственна стойкость в таких электролитах.
Методы коррозионных испытаний
Рассматривая коррозию магния и его сплавов, важно проанализировать и методы, используемые для оценки коррозионных свойств, а особенно так называемые ускоренные испытания. Испытания путем полного погружения в соленую воду или путем периодического обрызгивания образцов морской водой пригодны для определения коррозионной стойкости магниевых сплавов только в этих конкретных условиях и ие позволяют оценить стойкость в каких-либо других средах. Экстраполяция результатов таких испытаний на менее агрессивные условия неправомерна, более того, таким способом вряд ли можно оценивать даже эффективность защитных мероприятий. Причина заключается в том, что коррозионное поведение непосредственно связано с формированием на металле нерастворимых пленок. В самом хлоридном растворе стабильные нерастворимые пленки не образуются, более того, никакие ранее сформировавшиеся в результате химических реакций пленки не являются непроницаемыми для хлор-иона. Ионы хлора сравнительно легко проникают даже через имеющиеся защитные покрытия, а пленки органических красок и лаков подвергаются осмосу и разбухают, что может быть очень далеко от условий обычной эксплуатации. За исключением специального определения поведения материалов в разбавленных растворах хлоридов, ускоренные испытания такого типа недопустимы, и их результаты могут ввести в заблуждение.
Атмосферная коррозия — это, как правило, продолжительный, сравнительно медленный, но непрерывный процесс. Так как он является непрерывным, то время испытаний сократить не удается, и попытки долу-
чить результат за счет простого повышения агрессивности условий — нелогичны. Подобные испытания дают информацию о поведении материала только в заданных условиях. Истинную оценку поведения можно дать только при экспозиции образцов в условиях эксплуатации, если они известны и могут быть воспроизведены. Если агрессивность среды периодически меняется, то обычно можно ускорить испытания, исключив или сократив циклы экспозиции с менее агрессивными условиями. Однако и в этом случае нужно проявлять осторожность, чтобы не предусмотреть такие эффекты, как регенерация поверхности в периоды сушки и т. д. При испытаниях образцов материалов следует особо учесть возможное влияние соединений с такими же и с разнородными материалами. Кислые пары, выделяющиеся из древесины и пластиков, а также электрические напряжения, возникающие при контактах с другими металлами в присутствии электролита, могут полностью опровергнуть любые выводы о защитных свойствах красок, сделанные на основании результатов испытаний изолированных кусочков металла.
Межкристаллитная коррозия
Истинной межкристаллитной коррозии магниевые сплавы не подвержены по той причине, что материал межзеренной границы неизбежно оказывается катодным по отношению к материалу зерна. Отсюда следует, что коррозии преимущественно подвергаются зерна, а межзеренные границы не только более стойки к разрушению, но в какой-то степени находятся под действием катодной защиты за счет коррозии зерна.
Иногда приводят примеры, которые якобы показывают возможность коррозии по границам зерен, ио это не межкристаллитная коррозия в точном смысле этого выражения. Эту коррозию правильнее было бы назвать «кристаллитной коррозией», так как преимущественному разрушению подвергается зерно, а не граница зерен. Так как межзеренная граница катодна по отношению к самому зерну, то коррозия концентрируется на области анодного зерна, прилегающей к границе, пока в конце концов зерно не окажется «вырезанным» и не выпадет из матрицы. Важное отличие этого случая от настоящей межкристаллитной коррозии состоит, очевидно, в том, что разрушение переходит от зерна к зерну и не может распространиться в материал по цепочке межзеренных границ.
Перед исследованием под микроскопом образцы обычно очищают, и при такой очистке прокорродировавшего образца неизбежно теряется тонкий слой межзеренного материала, и внешний вид такого участка может несколько напоминать металл, подвергнувшийся межкристаллитной коррозии. Если же принять специальные меры, то можно поместить под микроскоп прокорро-дировавший образец магниевого сплава с неповрежденными границами зерен, на котором будет видно, что некоторые зерна цели
ком отсутствуют, а другие находятся в стадии растворения вдоль граней, где в наибольшей степени проявляется катодное действие межзеренного материала. Это иллюстрируется рис. 2.20, где показан разрушенный образец сплава ZRE1 с сохраненным на
Рис. 2.20. Коррозия зерен в образце магниевого сплава ZRE1. Межзеренные границы сохраняются. Коррозия происходит на периферии зерен и не является межкристаллитной
многих участках межзеренным материалом. Видно, что одно из зерен почти вытравлено из своего окружения.
Защита магниевых сплавов
Склонность или, наоборот, стойкость к коррозии в основном одинакова у всех сплавов на основе магния, и поэтому потребность в защите одинакова независимо от того, о каком магниевом сплаве идет речь. Если условия таковы, что какой-либо из сплавов можно удовлетворительно использовать без защиты, то без защиты можно использовать и любой другой сплав. Наоборот, если для какого-либо сплава необходимо применить определенную схему защиты, то та же самая схема окажется необходимой (и будет в такой же степени эффективной) и для любого сплава на основе магния ’.
Необходимо четко усвоить, что поскольку подверженность магния коррозии определяется природой окружающей среды, в которой он находится, то и степень необходимой защиты зависит от того же.
Возможные методы защиты относятся к двум основным группам: первая — химические или электрохимические обработки, окисляющие металл и формирующие на его поверхности пленку, более устойчивую, чем сам металл; вторая — защитные покрытия, основанные на применении некоторых материалов для создания на металле более или менее непроницаемого слоя и ограничения, таким образом, доступа агрессивного агента. В целом эти два метода до-
1 Автор несколько упрощает проблему. В связи с этим для более детального ознакомления см. книгу Тимонова М. А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1977. 159 с., ил. (Прим. ред).
полняют друг друга, и для достижения наилучшего ‘эффекта или для защиты в более агрессивных условиях они используются в сочетании.
К первой из двух упомянутых групп относят различные простые обработки путем погружения металла в кислые или почти нейтральные растворы, содержащие, как правило, шестивалентные хроматы, обладающие сильным пассивирующим действием на многие химически активные металлы. Химическая пленка, образующаяся в результате такой обработки на сплавах, состоит в основном из окиси магния, а также содержит соединения хрома. К первой группе относятся и методы анодного оксидирования гальваническим или электрическим способами.
Как правило, пленки, получающиеся в результате применения таких электрохимических методов, толще, а часто и тверже, чем пленки, получаемые путем простого погружения, и обычно являются более эффективным препятствием на пути коррозии. Однако оба типа пленок следует считать способными противостоять обычным атмосферным условиям в течение лишь небольшого времени, так как все они пористые или, во всяком случае, в какой-то степени пропускают воду. В действительности их следует рассматривать как предварительную обработку поверхности перед нанесением покрытий из более непроницаемых органических материалов, таких как краски и эмали.
Ко второй группе защитных мероприятий относят все процессы, широко известные как окраска, а также «временные» защитные меры, такие как смазка (консистентными или жидкими смазками). Слой краски обычно наносят на ту или иную хроматсодержащую окисную пленку (полученную в одной из ванн погружения), но точно так же краску можно наносить и на покрытия, полученные электролитическими способами. Непосредственно на металл краску обычно наносить не следует по двум причинам. Во-первых, хроматированная поверхность, особенно свежеобработанная, не в такой степени портится при хранении, как незащищенная металлическая поверхность, и поэтому впоследствии служит лучшей основой для нанесения краски. Во-вторых, что более важно, естественная поверхность магниевых сплавов в контакте с влажным воздухом становится щелочной из-за наличия естественно сформировавшейся окиси и гидроокиси, что может привести к быстрому разрушению слоя краски. Это в большей степени относится к масляным и некоторым синтетическим краскам воздушной сушки, чувствительным- к воздействию щелочей.
Во всех случаях рекомендуется наносить предварительный слой краски (грунтовку), содержащей в какой-либо форме шестивалентный хром, например краски с хроматом цинка или стронция.
В табл. 2.17 перечислены некоторые наиболее известные способы нанесения защитных пленок на магниевые сплавы, использующие химические и электрохимические процессы.
Эпоксидные смолы высокотемпературной сушки
В последние годы для обеспечения повышенной поверхностной защиты магниевых сплавов стали применять эпоксидные смолы, характеризующиеся сильной адгезией, прочностью и водонепроницаемостью. Благодаря такой защите стало возможным применять магниевые сплавы даже при условии их регулярного смачивания морской водой.
Не все эпоксидные смолы одинаково эффективны, но все такие смолы должны проходить сушку при относительно высокой температуре (180—220° С) для достижения требуемой адгезии к металлу и необходимой водонепроницаемости. Кроме того, важное значение имеет правильная технология предварительного прогрева металла, после которого еще теплый металл погружается в смолу, что позволяет обеспечить заполнение поверхностных дефектов на металле. В отсутствие такой процедуры на покрытой защитным слоем поверхности могут все же возникать разрушения, связанные с наличием на металле «раковин», сохраняющих влагу и лишь прикрытых сверху пленкой смолы.
Влияние обработок поверхности на коррозионное поведение магниевых сплавов
Вполне очевидно, что всякая поверхностная коррозия магниевых сплавов, экспонированных во влажной атмосфере или, тем более, погруженных в электролит, имеет в основном электрохимическое происхождение и сильно зависит от наличия на поверхности катодных центров, некоторые из которых присутствуют в сплавах в качестве неизбежных примесей. Почти все инородные металлические частицы, не находящиеся в растворе, являются катодными по отношению к магнию. Использование различных способов химического травления, а также различных механических способов обработки поверхности металла позволяет удалить часть таких катодных центров, но при этом на поверхности оказываются другие подобные частицы из более глубоких слоев. Кроме того, некоторые абразивные механические методы могут даже увеличивать число инородных катодных частиц, задерживая их на поверхности. Травящие растворы могут вызывать осаждение более благородных металлов из раствора путем замещения. Например, уже использовавшиеся в течение некоторого времени травящие ванны обогащаются катионами других металлов и могут осаждать их путем замещения в магниевый сплав. На практике травящие ванны иа основе азотной кислоты в меньшей степени склонны вызывать такой эффект, но в то же время они могут становиться неспособными удалять посторонние частицы.
Процессами, оказывающими наиболее отрицательное влияние на коррозионную стойкость поверхностей магниевых сплавов, являются обдувка поверхности стальной крошкой или дробью, а также обработка наж-
Наиболее распространенные методы очистки
Процесс Спецификация DTD (Великобритания) по стандарту (США) Цель Состав раствора, % (по массе)
Травление в азотной кислоте
911 С, М-3171 С,
Sec. 2.1.1 Sec. 3.2.4.
Очистка грубых отливок
Травление 5—10% концентрированной HNO3 в воде
Травление в серной кислоте
Фторидное анодирование
Очистка в едком натре
ЭНС, Sec. 2.1.1 М-3171 С, Sec. 3.2.4.
911 С, Sec. 2.1.3 М-3171 С, Sec.TypeVII 3.9.
— М-3171 С, Sec. 3.2.3
То же
Тонкая очистка для достижения максимальной коррозионной стойкости
Общая очистка отделанных деталей или смазанных изделий; удаление краски
2,5% концентрированной H2SO4 в воде
10—30% (NHOHFs в воде
2—5% NaOH в воде
Ванна хромовой кислоты 911 С, Sec. 2,1.4. М-3171 С, Sec. 3.4.1 Удаление старых хроматных и фторидных пленок, а также продуктов коррозии и окисных пленок Хромати 10—15% СгО3 в воде
Кислая хроматная 911 С, М-3171 С, Защита при хранении, 15% Na2Cr2O7 или
ванна—1.6. («хромовое» травление) Арр. 11, bath IV Sec 6.4.1 грунтовка перед окраской, восстановление хроматной пленки К2Сг2О7 и 20—25% HNO3 (плотность 1,42)
Получасовая горя- 911 С, М-3171 С, Хорошая грунтовка 3% (NH)4SO4, 1,5%
чая ванна («черная» ваина — R.A.E.) Арр. 11, bath III Sec. 6.4.1 перед окраской, защита при хранении К2Сг2О7 или Na2Cr2O7 и 0,5—0,75 %-ный аммиачный раствор (плотность 0,880)
Хромом арганце-вая ванна («черная» ванна— M.E.L.) 911 С, Арр. 11, bath V М-3711 С, Sec. 6.4.1 То же 10% Na2Cr2O7 или К2Сг2О7, 5% MgSO4 и 5% MnSO4 Специальные поверх
Процесс Н.А.Е. М-45202В (ORD) Стойкость к коррозии и абразивному износу 12% КОН, 1% А1 (высокой чистоты), 3,5%’ Na3PO4 (кристаллы), 3,5% KF (безводный), 2,2% К2МпО4
Процесс Dow 17 М-45202В То же 24% (NH4)HF2, 10% Na2Cr2O7, 8,6% Н3РО4 (концентрацией 85%)
Воспроизводится с разрешения Magnesium Electron Ltd.
Таблица 2.17
и хромирования сплавов на основе магния1
Методика применения Внешний вид поверхности после обработки Материал корпуса ванны Примечания
и очистка Повторные короткие погружения до очистки; затем тщательная промывка водой, по возможности из шланга То же 5—30 мин при переменном напряжении 120 В Погружение и кипячение 15—30 мин; тщательная промывка водой рование Погружение и кипячение от 15 с до 30 мин (или столько, сколько необходимо); тщательная промывка водой Погружение от 10 с до 2 мин, сушка 5 с, промывка в холодной или теплой воде Погружение и медленное кипячение 30 мин, промывка водой Погружение на 2 ч при 20° С; при подогреве время сокращается ностные обработки До 2 ч при переменном -напряжении до 90 В 2—30 мин при 70—80° С при переменном напряжении до 110 В и плотности тока 50—500 А/м2 Чистая и блестящая, но на сплавах Mg—Zr—Zn может быть рыхлая черная сажа То же Гладкая, белая, матовая Чистая, после смачивания холодной водой не остается «разводов» Чистая, серого цвета Золотисто-бронзовая, часто с радужным переливом Обычно черная, светло-коричневая в случае DTD 118 Обычно черная или темно-коричневая, светло-коричневая в случае D.T.D.118 Темно-коричневое покрытие, похожее на керамику, хрупкое От серо-зеленого до темно-зеленого в зависимости от толщины Стекло или полиэтилен, резина, керамика То же Резина или эбонит, полиэтилен Сталь Стекло или сталь Стекло или керамика, сланец, алюминий, нержавеющая сталь Стекло или сталь, алюминий Стекло или сталь, алюминий Стекло или резина, сталь Сталь или резина, материалы на основе винила Стравливание металла То же Размеры изделия не меняются Размеры не меняются. Можно применять патентованные щелочные очистители, если они не разрушают металл. Для приготовления щелочных ванн очистки можно использовать кальцинированную соду, кристаллическую соду и мыло Размеры не меняются при малом количестве примесей; при очистке небольших тонких деталей можно добавить 0,1— 0,5% Ag2CrO4 для уменьшения разрушения из-за примесей (например, хлорида) в продуктах коррозии Стравливание металла. Нельзя применять для обработки деталей с малым допуском на размеры. Полезно для грубых отливок Размеры не меняются. Используется в основном для окончательной обработки Размеры не меняются. Используется в основном для окончательной обработки изделий, нагрев которых может быть нежелателен (содержащих вставки, запрессованные детали) Увеличение размеров на-0,025— 0,050 мм Увеличение размеров на 0,005— 0,038 мм
дачным полотном или шкуркой. Различные способы обдувки поверхности применяют для удаления приставших к отливкам остатков формовочной смеси, но следует учитывать, что такая обработка очень существенно понижает естественную коррозионную стойкость поверхности и уменьшает ее способность формировать защитные пленки. При операциях обдува в поверхность магния внедряются металлические частицы самого абразива или материала, счищенного с оборудования, а при обработке наждачными материалами на поверхности остаются крошки наждака (образующие очень эффективные катоды). В то же время стеклянная шкурка обычно безвредна, так как осколки стекла являются непроводящими и не могут действовать как катоды. Несмотря на то что карбид кремния является проводником, применение наждачного полотна и шкурки из карбида кремния обычно не приводит к сколько-нибудь серьезному ухудшению коррозионной стойкости магниевых сплавов.
Под действием многих промышленных абразивных материалов коррозионная стойкость магниевых сплавов способна понизиться в такой степени, что образцы металла, которые могли спокойно лежать в соленой воде много часов, после дробеструйной обработки интенсивно выделяют водород, а скорость коррозии, определенная по потерям массы, возрастает прн этом в несколько сотен раз. В обычных атмосферах эффект, естественно, гораздо меньше, но активация поверхности все же доставляет дополнительные заботы, поскольку ее влияние противоположно пассивации. Это существенно, например, если изделие подлежит окраске, к надежности которой предъявляются высокие требования.
С помощью ванн хроматирования и травления в кислоте невозможно избавиться от всех вредных последствий абразивных обработок. В то же время один из электролитических процессов, а именно фторидное анодирование при высоком напряжении в растворе кислого фтористого аммония, очень эффективно удаляет посторонние катодные металлические частицы. При этом процессе поверхность самого магния быстро превращается в нерастворимый и непроводящий фторид магния, и на этом данная реакция прекращается. В дальнейшем ток автоматически сосредотачивается на локальных металлических катодах, которые остаются проводящими и либо растворяются, либо удаляются с поверхности. Активным катодом может служить также углерод в форме графита, остающегося в результате применения смазок форм при прессовании и литье под давлением. Такая графитовая пленка не растворяется при электролизе, но она отделяется и изолируется от поверхности металла слоем фторида магния. В таких условиях графит менее вреден, чем в случае прямого контакта с металлом, а кроме того, он легче удаляется путем обработки в хромовой кислоте или в горячем растворе едкого натра (в отсутствие предварительного фторидного анодирования эти обработки не вполне эффективны).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Mears, К. Б. and Brown, С. D., Corrosion, v. 1, р. 113 (1945); Hanawalt, J. D., Nelson, С. E. and Peloubet, J, A,, Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.) Engrs., v. 147, p. 275 (1942)
2. Private communication from A. P. Fenn, Esq., Birmingham Aluminium Casting (1903) Co. Ltd.
Дополнительный библиографический список Metals Handbook, v. 1, 8th edn, American
Society for Metals, Chicago (1961) Pearlstein, F. and Teilell, L., «Corrosion and
Corrosion Prevention of Light—Metal Alloys» Paper No. 114, Corrosion, p. 73, Anaheim, March (1973)
Emley, E, F., Principles of Magnesium Technology, Pergamon Press, Chapter XX (1966)
Adamson, K. G., King, J. F. and Uns-worth, W., Evaluation of the Dow 17 Treatment for Magnesium Alloys, Ministry of Defence D. Mat. Report No. 192, February (1973)
King, J. F., Adamson, K. G. and Uns-worth, W., Impregnation of Anodic Films for the Protection of Magnesium Alloys, Ministry of Defence D. Mat. Report No. 193, February (1973)
Adamson, K. G., King, J. F, and Uns-worth, W., Evaluation of High Temperature Resistant Coatings for the Protection of Magnesium Allous, Ministry of Defence D. Mat. Report No. 196, July (1973)
2.5. НИКЕЛЬ
И НИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
Физические и механические свойства
Составы никелевых сплавов
Никель технической чистоты характеризуется хорошими механическими свойствами и хорошей стойкостью ко многим агрессивным средам. Еще более важно то, что никель образует широкий круг сплавов, обладающих нужными техническими и антикоррозионными характеристиками. С точки зрения коррозионной стойкости в водных растворах наиболее важными легирующими элементами являются хром, железо, медь, молибден и кремний. Коррозионная стойкость одних никелевых сплавов связана с пассивностью, а других — с тем, что они имеют достаточно высокий равновесный потенциал и не замещают водород в кислых растворах. Этим объясняется большое число сред, в которых никелевые сплавы могут с успехом использоваться: кислоты, соли и щелочи (как с окислительным, так и с неокислительным характером), морская и пресная воды, а также атмосфера.
Кроме того, никель является и важной легирующей добавкой в нержавеющих сталях и чугунах, способствуя дополнительному повышению коррозионной стойкости этих материалов и улучшению их механических
и технических характеристик. Никель является также составляющей железоникелевых сплавов, что позволяет получать контролируемые физические и магнитные свойства (см. главу 1). Важные типы сплавов никель образует и с цветными металлами, например с медью (медноникелевые сплавы и нейзильберы, упоминавшиеся в разделе 2.2).
Никель широко используется в качестве электроосаждаемой подложки для хрома при «хромировании» деталей, усиливая защиту против коррозии тонкого поверхностного слоя хрома. В последние годы значительный интерес проявляется к изготовлению из никеля деталей сложной формы с малым допуском на размеры с помощью метода гальванопластики — высокоскоростного электроосаждения. Электроосаждение никеля и свойства электроосажденных покрытий, содержащих никель, более подробно обсуждаются в разделе 7.7.
Номинальные составы технически чистого деформируемого никеля и некоторых нике* левых сплавов, используемых как коррозионностойкие материалы, приведены в табл. 2.18. Существуют также многочисленные патентованные разновидности основных сплавов, представленных в этой таблице. Области применения никелевых сплавов не ограничиваются случаями, где основным требованием является коррозионная стойкость к водным растворам. Весь круг промышленных никелевых сплавов, предназначенных для различных специальных целей, особенно для эксплуатации при высоких температурах, гораздо шире, чем он представлен в табл. 2.18.
Сплавы, приведенные в табл. 2.18, относятся к числу таких, в которых никель является главным элементом, но следует заметить, что сильно легированные нержавеющие стали, содержащие 20—30% Сг и 20— 30% Ni с добавками молибдена и медн, имеют некоторые общие черты с представленными в таблице сплавами Ni—Сг—Fe— Мо—Си.
Наряду со сплавами, упомянутыми в табл. 2.18, хорошей коррозионной стойкостью обладают также сплавы Ni—Sn и Ni—Ti. Первым свойственна крайняя хрупкость, и поэтому их применяют только в виде электроосаждаемых покрытий. Из сплавов Ni—Ti, исследованных в широком диапазоне изменения состава, наибольший интерес представляет, по-видимому, интерметаллическое соединение NiTi (55,06Ni— 44,94 Ti).
Е
Структурные особенности, физические и механические свойства
Никель обычно имеет г. ц. к. решетку; при 357° С он испытывает магнитное превращение и ниже этой температуры является ферромагнитным. Во всех сплавах, приведенных в табл. 2.18, г. ц. к. структура (аустенитная) сохраняется и, как следствие большинство этих сплавов обладает всеми свойствами, необходимыми для их широкого применения в промышленности: прочностью, пластичностью, ударной вязкостью, твердо-
Л X X S о
X
565535 g I 11 I I 1 <00000000 »- 3
__О I l£ I III I I I I «HvVJ. z 1 Id 1 1 1 i | | I 1 IzzzJL zz|dou6u6zzz z zl.1.1 I J 1 zzzzzz
Примечание. Kopp инконель, колой, нионель, монель, хастеллой и иллиум — торговые марки. Старое название «Нионель» (Ni—О—nel)
Таблица 2.19
Физические свойства некоторых типичных коррозионностойких никелевых сплавов
Сплав Плотность при 20—25°С, г/см3 Температура (интервал) плавления, °C Удельная теплоемкость (20—25°С), Дж/(кгХ Хград) Средний коэффициент теплового расширения (20— 100°С)Х Х10—6, 1/град Удельная теплопроводность (20—25°С) Вт/(мХ Хград) Удельное электрическое сопротивление (20—25 °C) мкОм-см Модуль упругости (20—25°С), кН/мм8
Никель 8,89 1435—1445 456 13,3 74,9 9 20,7
Корронель 230 8,20 1350 11,7 133
Инконель 600 8,43 1355—1412 444 13,3 14,8 103 207
Инколой 800 8,02 1357—1385 502* 14,2 11,5 99 197
Хастеллой F 8,17 1288 431 14,6 <15 112
Иллиум R 8,58 1328—1370 461 12,0* 13,0 120 214
Иллиум G 8,58 1255-1338 440 12,2* 12,1 124 168
Хастеллой G 8,30 1315 — <15 ' —
Инколой 825 8,14 1370—1400 — 14,0 И,1 113 195
Хастеллой С2 8,94 1265—1343 385 11,9 8,8 130 —
Хастеллой N4 8,77 1302—1400 398 11,2 10,2 139
Хастеллой В 9,25 1302—1368 381 9,5 10,4 135
Монель 400 8,83 1300—1350 419 14,1 21,8 51 179
Хастеллой D 7,80 1130—1215 456 11,0 20,9 113
* В интервале температур 0—100° С.
стью, способностью к деформации в холодном и горячем состоянии, обрабатываемостью механическими методами и свариваемостью.
Физические свойства никеля и ряда никелевых сплавов приведены в табл. 2.19, а их механические свойства — в табл. 2.20. Приведенные в таблицах данные заимствованы из публикаций фирм, производящих никелевые сплавы. Видно, что по сравнению с никелем сплавы обладают гораздо меньшей теплопроводностью и значительно более высоким электрическим сопротивлением. Как и сам никель, некоторые сплавы испытывают магнитное превращение, например сплав Ni—Си. Монель 400 имеет температуру перехода, близкую к 0° С. Во всех случаях легирование существенно повышает предел текучести и предел прочности металла. По величине относительного удлинения деформируемые сплавы, как правило, лишь несколько уступают никелю, у литейных же сплавов (иллиум G, иллиум 98, иллиум В и хастеллой В) относительное удлинение гораздо меньше. Твердость отожженного деформируемого материала обычно бывает ниже HV 200, а твердость литейных сплавов быстро возрастает с повышением содержания кремния.
Некоторые никелевые сплавы, подобно нержавеющим сталям, в процессе термообработки (иногда при сварке) склонны образовывать включения карбидов и интерметаллических фаз на границах зерен. Наличие таких межзеренных включений может в некоторых агрессивных средах сделать материал восприимчивым к межкристаллитной коррозии. Чтобы уменьшить вероятность такого разрушения содержание углерода, а в некоторых случаях и других легирующих
элементов, должно тщательно контролироваться. Чувствительность некоторых никелевых сплавов к межкристаллитной коррозии и способы ее предотвращения будут более подробно рассмотрены ниже.
Методы соединения деталей в конструкции
Конструкции из никеля и деформируемых никелевых сплавов изготовляют путем сварки илн несколько реже с помощью пайки твердыми серебряными припоями. Чтобы свести к минимуму ‘возможные отрицательные последствия, связанные с выделением включений на межзеренных границах, рекомендуется применять либо сварку с малым подводом тепла электродами с флюсовыми покрытиями, либо аргонодуговую сварку плавящимся или вольфрамовым электродами, либо плазменную сварку. Толстые сечения можно варить дуговой сваркой под флюсом при относительно ограниченном подводе тепла. Ацетилено-кислородная сварка используется редко из-за большого подвода тепла и опасности попадания в металл углерода.
Коррозионное поведение во влажных средах
Теоретическое рассмотрение
В электрохимическом ряду никель занимает промежуточное положение: <PNi2+yNi — =—0,25 В, поэтому он более благороден, чем цинк и железо, но менее благороден, чем олово, свинец или медь. На рис. 2.21 показана упрощенная равновесная диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбэ) систе-
Таблица 2.20
Механические свойства некоторых типичных коррозиоиностойких никелевых сплавов
Сплав Технология, полуфабрикат Предел текучести а0,2» Н/мм2 Временное сопротивление, Н/мм2 Относительное удлинение, % Твердость HV
Никель Отожженный лист 157 450 44
Никель 201 Горячекатаная отожженная плита 83—241 345—483 60—40 —
Холоднотянутая отожженная 69—193 345—483 60—40 <112
Корронель 230 труба Горячекатаная отожженная полоса 318 729 53 118—163
Инконель 600 Горячекатаная отожженная плита 207—345 552—724 55—35
Холоднотянутая отожженная 172—345 552—690 55—35 <175
Инколой 800 труба Горячекатаная отожженная плита 210—410 520—730 50—30 121—184
Холоднотянутая отожженная труба 210—410 520—680 50—30 179
Хастеллой F Деформируемый лист 310 710 46 167
Иллиум R Обработка на твердый раствор 359 778 46 167
Иллиум G Литье 268 469 7,5 173
Иллиум 98 » 372 18 165
Иллиум В Литье, 2,5—4,5% Si Литье, 4,5—5,7% Si Литье, 5,7—6,1% Si Литье, 6,1—6,3% Si 421—462 400—448 352—393 310—352 1,0—4,5 0,5—1,5 <0,5 <0,5 205—245 245—295 295—340 340—380
Хастеллой G Деформируемый лист 386 710 48 170
Инколой 825 Холоднокатаный отожженный лист 316 672 42
Хастеллой С Деформируемый лист 400 834 47 188
Хастеллой N То же 310 793 51 213
Хастеллой В » » 393 834 63 192
Монель 400 Горячекатаная отожженная плита 193—345 483—586 50—35 110—140
Холоднокатаная отожженная труба Литье в песчаную форму 172—310 483—586 50—35 <140
Хастеллой D 593 858 2—3 340
мы Ni—НгО при 25° С, из которой можно сделать следующие выводы:
1. Никель термодинамически устойчив в нейтральных и умеренно щелочных растворах и неустойчив в кислых и сильных щелочных растворах.
2. Можно ожидать растворения металла в кислых растворах с образованием ионов Ni2+ и освобождением водорода.
3. Металл должен быть способен к пассивации путем формирования поверхностного слоя NiO, Ni(OH)2 или высших окислов никеля в нейтральных и умеренно щелочных растворах.
4. Металл может быть неустойчив в сильных щелочных растворах, растворяясь с образованием ионов HNiO^ •
5. В окислительных щелочных условиях пассивация может происходить за счет формирования пленок высших окислов.
На основании этих данных никель считается «слабо благородным» металлом [1], хотя на практике он значительно более стоек к коррозии как в кислых, так и в щелочных растворах, чем это следует из рис. 2.21.
Расчет равновесных диаграмм’ потенциал— pH для температур выше 25° С [2, 3, За] связан с некоторыми трудностями, учитывая и то, что сама шкала pH меняется с температурой. Для большинства целей более предпочтительны, по-видимому, диаграммы,
Рис. 2.21. Диаграмма потенциал —pH системы Ni—Н2О при 25° С [11 (см. подпись к рис. 2.13 и 2.43)
у которых шкала pH приведена к температуре, при которой рассчитано равновесие [За]. Наиболее значительным проявлением повышения температуры является расширение области значений pH, в которой термодинамически устойчивы окислы никеля.
Анодное поведение никеля
Изучению анодного поведения никеля посвящены многочисленные исследования. Подробное обсуждение реакций, протекающих при анодном растворении и пассивации металла, не входит в задачу данного раздела, и здесь будет дан лишь обзор опубликованных в последнее время работ по этому вопросу.
Анодные кривые потенциал — плотность тока для никеля, полученные потенциоста-тическими, потенциокинетическими и в ранних исследованиях гальваностатическими методами, публиковали многие авторы. К сожалению, данные различных работ не всегда хорошо согласуются. Главной причиной расхождений является, по-видимому, различие природы и количества примесей в металле [4, 5] или растворе [6] (что может сильно влиять на форму поляризационной кривой), а также различие в постановке экспериментов [7-9].
На рис. 2.22 показана кривая для никеля в 0,5 М H2SO4 [10], иллюстрирующая основные особенности анодного поведения металла, представляющие интерес с точки зрения его коррозионной стойкости. Видно, что в кислых растворах никель способен пассивироваться, причем размеры области пассивации (DE) значительны (~0,5 В). Возможность пассивации не предсказывается равновесной диаграммой потенциал — pH, однако именно пассивация является одной из причин того, что на практике коррозионная стойкость никеля в кислых растворах оказывается лучше, чем это следует из рассмотрения условий термодинамического равновесия. Вторая и, возможно, более важная причина связана с тем, что активная область (АВС) при анодной поляризации никеля значительно больше, чем при анодной поляризации многих других металлов. Этот факт, а также то, что в электрохимическом ряду никель лишь слегка отрицателен по отношению к равновесию Н+/Н2, означает, что на практике скорость растворения никеля в кислых растворах будет небольшой в отсутствие более сильных окислителей, чем Н+, или веществ, способных ускорять кинетику анодной реакции.
Зависимость плотности анодного тока от потенциала в области активного растворения никеля очень чувствительна к скорости, с которой проводятся измерения [9, 11], и к значению pH [9]. Чтобы объяснить этот факт, Сато и Окамото [9] предположили, что в кислых растворах анодное растворение никеля ускоряется ионами ОН- и протекает по следующей цепочке реакций: Ni + ОН—->№ОН(адс.) + №ОН(адс.)^Г\ЧОН++ в—,
NiOH+->Ni2++ ОН—,
причем результирующая скорость реакции определяется концентрацией ионов ОН-. На основании этого механизма оказалось возможным объяснить медленное анодное растворение никеля в кислых растворах (низкая концентрация ионов ОН-), а также частично обосновать различия анодно-
Рис. 2.22. Потенциостатическая зависимость логарифма плотности тока от потенциала при анодной поляризации никеля в 0,05 М растворе H2SO4 (насыщенном азотом) при 25° С [10]
го поведения, наблюдавшиеся в разных работах.
Анодное растворение никеля зависит также от степени холодной деформации (нагартовки) металла [11, 12], и плотность анодного тока в активной области при данном потенциале для нагартованного материала почти на порядок больше, чем для отожженного.
Плотность тока в пассивной области (DE на рис. 2.22) у никеля больше, чем у многих других пассивных металлов, таких как алюминий, титан, хром, немного больше, чем у железа, но на практике это почти не имеет значения, так как скорость коррозии достаточно мала для большинства применений. При высоких потенциалах никель пассивируется (EF), и в этой области, как и в случае нержавеющих сталей, коррозия происходит преимущественно по границам зерен [12]. В пассивном и транспассивном состояниях анодное растворение приводит к образованию в растворе ионов Ni2+ [12]. При еще более высоких потенциалах никель испытывает вторичную пассивность (Гб), и хотя анодный ток при этом на несколько порядков больше, чем в
Рис. 2.23. Влияние температуры на анодное поведение никеля в растворе 0,025М H2S04+0,025M K2SO4 [pH 1,3], деаэрированном водородом, при 25° С. Кривые определяли потенциокинетически при скорости развертки 2 В/ч в направлении от отрицательных потенциалов к положительным. Указаны значения потенциала при температуре измерений [2]
пассивной области (DE), он не локализуется на границах зерен [12]. При дальнейшем повышении потенциала за область вторичной пассивности плотность анодного тока возрастает и происходит растворение никеля через окисную пленку (в основном в. виде Ni3+), сопровождаемое выделением кислорода. В этой области потенциалов коррозия вновь сосредотачивается на границах зерен [12]. Коррозионное поведение никеля в кислых растворах в областях перепасси-вации, вторичной пассивации и далее представляет ограниченный практический интерес, так как эти потенциалы выходят за пределы изменения окислительно-восстановительных потенциалов большинства водных растворов.
Исследовалось и влияние температуры на анодное поведение никеля [2]. При температурах выше примерно 100° С в кислых и нейтральных растворах не наблюдался переход от активного состояния к пассивному (рис. 2.23).
Анодное поведение никеля, как и большинства других металлов, зависит от состава раствора, в котором проводятся измерения; особенно это относится к кислым растворам1. Кислые растворы, содержащие хлор-ионы [13] или некоторые соединения серы [6], оказывают особенно заметное влияние, повышая скорость анодного растворения в активной области и препятствуя пассивации, т. е. расширяя активную область.
В щелочных растворах, за исключением сильных концентраций и высоких температур, никель обычно пассивен.
Пассивация никеля
Во многих водных растворах никель пассивируется в широкой области значений pH. Механизм пассивации никеля и свойства пассивного металла широко изучались (может быть даже шире, чем аналогичные свойства других элементов, за исключением железа). Несмотря на это, а может быть, наоборот, именно из-за этого не существует никакого согласия относительно механизма пассивации никеля, состава и толщины пассивного слоя. Ранние исследования пассивации никеля стимулировались применением никелевых анодов в щелочных аккумуляторах и проводились главным образом в щелочных средах. В последнее же время внимание было направлено иа изучение пассивации никеля в кислых растворах.
Большинство авторитетных специалистов сейчас, пожалуй, согласно с той точкой зрения, что пассивность никеля, как и большинства других металлов, объясняется формированием защитной самовосстанав-ливающейся пленки окисла или гидратированного окисла толщиной несколько нанометров. Однако другие авторы [12], признавая существование поверхностной окисной пленки, все же считают, что пассивность возникает благодаря слою хемосорбированного кислорода. Эллипсометрические измерения, проведенные как в щелочном [14], так и в кислом [15] растворах,
подтвердили наличие на пассивном никеле поверхностных окисных пленок толщиной несколько нанометров, но в то же время результаты измерения импеданса [16] позволяют предположить, что пассивный слой, по крайней мере в кислых растворах, электрически неоднороден и не является идеальным диэлектриком.
В случае щелочных растворов гальвано-статические измерения [17] показывают, что пассивация никеля происходит, по-видимому, благодаря формированию монослоя Ni (ОН)2. Этот слой возникает, вероятно, путем твердофазного процесса, включающего образование зародышей и их рост, протекающего согласно общей модели, которую предложили Армстронг, Харрисон и Тэрск [18]. В некоторых щелочных средах, особенно в концентрированных растворах при повышенных температурах, образуются более толстые пленки.
Представляет интерес точка зрения Бок-риса, Редди и Рао [15] на механизм пассивации никеля в кислых растворах. Они предположили, что хотя формирование сплошной поверхностной окисной пленки и служит необходимой предпосылкой, оно само по себе не является достаточным условием для возникновения пассивности. Пассивность, согласно этим авторам, связана с повышением электронной проводимости окисной пленки, происходящим вследствие изменения стехиометрии окисла, т. е. при его дальнейшем окислении. Повышение электронной проводимости уменьшает напряженность электрического поля в пленке, а это снижает скорость перехода ионов металла через пленку и тем самым скорость растворения металла. Считается, что на стадии, предшествующей пассивности, пленка состоит из Ni(OH)2, образованного в процессе растворения — осаждения, механизм которого был впервые предложен Мюллером [19] много лет назад. Пассивация происходит благодаря превращению Ni(OH)2 в нестехиометрический высший окисел NiOle&el 7 . Исследования рентгеновской дифракции в сочетании с электрохимическими экспериментами [20] также показывают, что при анодном окислении никеля возникает нестехиометрический окисел состава NiO17.
Другая точка зрения, основанная на результатах измерения падения потенциала на пассивных никелевых электродах [10], а также на исследованиях потенциостатиче-ской анодной поляризации [6], состоит в том, что окисление (или восстановление) происходит через четко определенные стадии, соответствующие образованию окислов со стехиометрическими составами, .а именно
Ni->NiO->Ni3O4->Ni2O3.
При этом потенциалы, соответствующие каждой стадии, близки к получаемым из термодинамических соображений. Считается, что пассивация сопровождается переходом NiO->Ni3O4 [10].
В некоторых концентрированных кислотах (например, в серной) никель, не будучи
истинно пассивным, может испытывать «псевдопассивность», связанную с кристаллизацией на поверхности металла соли никеля [21] (в случае концентрированной серной кислоты кристаллизуется, по-видимому, р = NiSO4-6H2O).
Влияние легирования на анодное поведение никеля
В последние годы опубликовано много данных об анодном поведении никелевых сплавов. Исследовано поведение как сплавов бинарных систем, в которых никель является главным компонентом, так и более сложных промышленных никелевых сплавов. Достаточно большое число данных позволяет провести рациональную и довольно полную интерпретацию многих коррозионных свойств никелевых сплавов на основе их анодного поведения.
Кривые потенциал — плотность анодного тока, иллюстрирующие влияние легирующих добавок на поведение никеля в бинарных сплавах, приведены на рис. 2.24— 2.35. В табл. 2.21 собраны данные о влиянии перечисленных добавок (см. рис. 2.24—2.35) на анодное поведение никеля.
Следует отметить, что имеющиеся данные относятся в основном к поведению сплавов в серной кислоте. Пассивация, од-иако, в такой же степени зависит от состава раствора, как и от состава металла, и поэтому действие тех же легирующих добавок в растворах, содержащих другие ионы, может быть иным. В частности, очень сильное влияние оказывают хлор-ионы и другие в такой же степени агрессивные иоиы, присутствие которых может частично или полностью воспрепятствовать пассивации. Если пассивация не может быть достигнута целиком на всей поверхности металла, то возникает питтинговая коррозия.
В общем случае легирующие добавки в бинарных сплавах распадаются на две группы: добавки, повышающие пассивируе-мость никеля (хром, кремний, олово, титан, алюминий и, возможно, германий); добавки, делающие никель более благородным (медь и молибден). Железо не относится
ни к одной из этих групп, так как хотя сплавы N1—Fe и могут пассивироваться, но в меньшей степени, чем никель, и в то же вре-
Рис. 2.25. Влияние содержания железа на анодное поведение сплавов Ni—Fe в 0,5 М H2SO4 (деаэрированной водородом) прн 25° С [23, 24—26]. Положение максимума тока в активной области колеблется в пределах ее ширины (указано стрелками)
Рнс. 2.26. Влияние концентрации хлор-иоиов иа анодное поведение сплава Инконель 600 в 0,5 М HaSO* (деаэрированной азотом) при 24° С [27]
Рис. 2.24. Влияние содержания хрома на анодное поведение сплавов Ni—Сг в 0,5М H2SO4 (деаэрированной водородом) при 25° С. Потенциал повышался на 0,025 В каждые три минуты [22]
Рис. 2.27. Сравнительное анодное поведение сплавов Хастеллой F и Хастеллой G в кипящей 10 % -ной H2SO4, деаэрированной водородом. Повышение потенциала происходило каждые три минуты [28, 29]
Рис. 2.28. Анодное поведение сплавов Ni—Си в 0,5 М H2SO4 (деаэрированной азотом) при 25° С. Кривые определяли потенцнокинетически при скоростях развертки 0,4 В/ч (для сплавов, содержащих 78,3 и 49,9% Ni) и 3 В/ч (для сплава с 30,4% Ni). Потенциал менялся от положительных значений к более отрицательным [30]
Рис. 2.29. Анодное поведение сплавов типа Монель в 10%-ной H2SO4 при комнатной температуре:
1 — 2 — Монель 400; 3 — Монель К500; об-
работка и а твердый раствор; 4 — Монель К500, старение [31]
Рис. 2.30. Анодное поведение сплавов Хастеллой В, Хастеллой С и Хастеллой N в кипящей 10%-ной H2SO4, деаэрированной водородом [28]. Потенциал постепенно возрастал
Рис. 2.31. Анодное поведение сплавов Ni—Si в 25%-иой H2SO4 (деаэрированной азотом) при комнатной температуре [32]
1 — «наблюдаемая» кривая; 2а — выделение Н2; 2в —окисление Н2; 3 — «истинная» анодная кривая; А —плотность анодного тока; С —плотность катодного тока
мя они менее благородны, чем никель. Однако в присутствии хрома железо оказывает значительное положительное влияние на пассивацию, в чем можно убедиться, сравнив анодную кривую сплава Ni—15 Сг— 8Fe (инконель 600) (см. рис. 2.26) с кривыми бинарных сплавов Ni—Сг и Ni—Fe (см. рис. 2.24 и 2.25 соответственно).
Можно ожидать, что легирующие элементы, усиливающие пассивируемость никеля, повышают и его коррозионную стойкость к окислительным средам, в частности к кислым растворам, содержащим окислители. Большей частью это подтверждается на практике, хотя следует отметить, что сильные окислительные кислоты, например азотная и хромовая, а также дру-
0,02 В/мин [37]
! 1яд1}А/см2
Влияние легирования на анодное поведение никеля
Таблица 2.21
Легирующая добавка, % Рис. Активная область Предельная плотность тока <пр Потенциал пассивации Плотность тока в пассивной области Пассивная область
0—40 Сг 0—70 % (ат.) Fe 0—70 Си 0—28 Мо 0—16,5 Si Электроосаждае -мый Sn—’35 Ni 0—100 Ti 0-10 Al 0—25 Ge 2.24 2.25 2.28 2.30 2.31 2.32 2.33 2.34 2.35 Сужается Расширяется Смещается к более положительным потенциалам Смещается к меиее положительным потенциалам Значительно смещается к менее благородным потенциалам Исчезает Расширяется Слегка смещается к более благородным потенциалам Значительно понижается Меняется слабо Возрастает Пассивации нет Понижается Понижается Понижается при содержании >10% Ge Понижается Повышается Повышается; при содержании >50% Си пассивации нет Пассивации нет Понижается Значительно понижается Значительно понижается? Понижается Значительно уменьшается Меняется слабо Сильно возрастает Пассивации нет Сильно уменьшается То же Значительно уменьшается при 0—7% А1 Сильно понижается Расширяется Сужается Сужается; при содержа нип >50% Си исчезает Пассивации нет Расширяется Значительно расширяется То же Расширяется
гие кислые растворы, содержащие сильные окислители, могут делать такие сплавы транспассивными, а в таком состоянии корозионная стойкость может ухудшаться. В менее окислительных средах, в частности в таких кислых растворах, где катодным процессом является выделение водорода, некоторые легирующие элементы из числа тех, что усиливают пассивируемость (но не все такие элементы), способствуют и повышению коррозионной стойкости. От хрома, кремния и, по-видимому, алюминия и германия не следует ожидать заметного положительного эффекта, так как хотя они и смещают потенциал пассивации к несколько более отрицательным значениям, но величина смещения недостаточна для того, чтобы обеспечить пассивацию в кислых растворах, выделяющих водород. Напротив, легирующие добавки титана и олова (в элек-троосаждаемом сплаве Sn—35 Ni) оказывают несомненно положительное воздействие, так как переход из активного состояния в пассивное смещается в область достаточно отрицательных потенциалов, в результате чего пассивность сохраняется в неокислительных кислых растворах.
Кремний в действительности часто оказывается полезной добавкой, особенно в случае серной кислоты. В разбавленной серной кислоте сплавы Ni—Si, содержащие около 10% Si, не пассивируются мгновенно, но скорость анодного растворения быстро падает до малой величины благодаря образованию поверхностного слоя, богатого кремнием. В концентрированной серной кислоте такие сплавы Ni—Si пассивны, но в кислоте с промежуточными концентрациями их коррозионное поведение неоднозначно и определяется природой катодного процесса, меняющегося в ходе коррозии [33].
Добавки молибдена и меди сами по себе не усиливают пассивируемость никеля в кислых растворах, но зато облагораживают потенциал металла. Это означает, что на практике эти легирующие элементы дают положительный эффект именно в тех условиях, когда добавки хрома неэффективны— в кислых растворах, выделяющих водород. Действие молибдена и меди сводится к уменьшению скорости анодного растворения. В более окислительных средах анодная активность возрастает, и ввиду того, что бинарные сплавы Ni—Мо и Ni— Си не пассивируются в кислых растворах, их следует считать непригодными для таких сред.
Сравнительно небольшие добавки молибдена в сплавы Ni—Сг—Fe значительно облегчают пассивацию (как и в случае нержавеющих сталей), а добавка 2% Си еще более усиливает этот эффект (см. рис. 2.27). Основное изменение состоит в понижении максимума плотности тока перед пассивацией £д, хотя плотность тока в пассивной области £Пп также уменьшается. На построенных обычным способом кривых потенциал — плотность анодного тока для сплавов Ni—Сг—Fe—Мо и Ni—Сг—Fe— Мо—Си эти эффекты четко не проявляются, но при использовании больших скоростей сканирования (развертки потенциала)
[29] или повышенных температурах они могут быть наглядно продемонстрированы (см. рис. 2.27). Из-за уменьшения сплавы Ni—Cr—Fe—Мо и Ni—Сг—Fe—Мо—Си обладают хорошей коррозионной стойкостью в кислых растворах как в окислительных условиях, так и тогда, когда коррозия сопровождается выделением водорода.
Пассивируемость сплавов Ni—Мо, содержащих около 15% Мо, достигается с помощью добавок хрома, что видно из сравнения анодных кривых для сплавов хастеллой В (Ni—28 Мо), хастеллой N (Ni— 16,5 Мо—7 Сг) и хастеллой С (Ni—16 Мо— 15,5 Сг). Хром, однако, смещает активную область для этих сплавов к более отрицательным потенциалам, поэтому в то время как в окислительных кислых средах хромсодержащие сплавы будут более стойкими, в большинстве растворов кислот, выделяющих водород, коррозионная стойкость этих сплавов будет ниже.
Интересной иллюстрацией того, какое влияние могут иногда оказывать даже очень малые легирующие добавки на анодное поведение металлов, служат анодные кривые сплавов монель 400 (Ni—30 Си) и его дисперсионно твердеющей модификации Монель К500, содержащей также 3% А1 и 0,5% Ti (см. рис. 2.29). Присутствие легирующих элементов во втором случае приводит к появлению четко определенной пассивной области, тогда как первый сплав проявляет в кислых растворах лишь слабую тенденцию к пассивации. Кроме того, наблюдается заметное различие в пассивируем ости дисперсионно твердеющего сплава в состоянии обработки на твердый раствор (когда алюминий и титан находятся в основном в твердом растворе) и в состаренном состоянии (когда сплав упрочняется включениями N13AI и Ni3Ti). Выпадение включений не только обедняет твердый раствор алюминием и титаном, но и повышает эффективную концентрацию меди в матрице. Понижение пассивируемо-сти состаренного материала может быть связано с обоими эффектами.
Еще одним примером влияния выпадающих фаз на анодное поведение сплава является анодная кривая сплава Хастеллой С (см. рис. 2.30). Появление небольшого пика в середине пассивного участка можно, по-видимому, объяснить анодным растворением интерметаллической фазы, богатой хромом и молибденом.
Влияние малых легирующих добавок и образования других фаз на анодное поведение никелевых сплавов — интересная тема, заслуживающая дальнейшего экспериментального исследования.
Питтинг
Питтинговая коррозия никеля и никелевых сплавов, как и других металлов и сплавов, возникает при нарушении пассивности в отдельных точках поверхности, экспонированной в агрессивной среде. В таких точках происходит анодное растворение, в то время как большая часть поверхности
металла остается пассивной. Так как большинство (почти все) катодных реакций, сопровождающих коррозию, протекает на пассивных участках, то, следовательно, чем меньше число точек пробоя, тем интенсивнее анодное растворение в каждой такой точке или, другими словами, чем меньше питтингов, тем быстрее они рас-
Рис. 2.36. Влияние pH среды и концентрации хлор-нонов на анодное поведение никеля в раство-2— _
рах ионов SO4 +С1 при 20° С (потенциокинети-ческая поляризация, 0,05 В/мин) [13]:
1, 2 — 0,05 М Na2SO4+0,02 М NaCl; 3 — 0,05 М H2S04+0,05 М NaCl
тут (по крайней мере, на первых стадиях). Было показано, что питтинговая коррозия на никеле развивается преимущественно вблизи структурных дефектов, например границ зерен, а также на повреждениях поверхности, таких как царапины [38]. Уменьшить вероятность питтингообразова-ния на повреждениях поверхности можно с помощью электрополирования, но к структурным дефектам это относится в меньшей степени.
На практике питтинговая коррозия никеля и никелевых сплавов возникает в коррозионных средах, содержащих хлориды или другие агрессивные ионы, а кроме того, она более вероятна в кислых, чем в щелочных или нейтральных растворах. Правда, в кислых растворах с высокой концентрацией хлоридов пассивность обычно нарушается полностью и коррозия происходит более или менее равномерно по всей поверхности. По этой причине никель и те никелевые сплавы, коррозионная стойкость которых связана с пассивностью, не являются стойкими к соляной кислоте.
Влияние pH среды и наличия хлор-ионов на питтинговую коррозию никеля можно проиллюстрировать кривыми потенциал-^ плотность анодного тока, представленными на рис. 2.36 [13]. Склонности к питтинго-образованию соответствует потенциал, при котором в пределах обычного пассивного участка (фпр на кривой 7) наблюдается резкое возрастание плотности анодного тока. Видно, что в нейтральном растворе
0,05 М Na2SO4, содержащем 0,02 М С1“ (кривая 7), значение потенциала фпр равно примерно 0,4 В <рн. При питтинговой коррозии раствор внутри питтинга вследствие гидролиза продуктов коррозии становится кислым, и, когда это происходит, плотность анодного тока возрастает, по крайней мере, на два порядка, что соот-
Время, мин
Рис. 2.37. Влияние температуры на нарушение пассивности никеля в растворе H2SO4+Na2S04 (pH 0,4), содержащем также 0,05 М С1^ [39]
ветствует кривой, полученной в растворе 0,05 М H2S04+0,02 М NaCl (кривая 2). Различие кривых 2 и 3 показывает влияние концентрации хлор-ионов на процесс питтинговой коррозии.
Благодаря реакции гидролиза развитие питтинга является самоускоряющимся процессом. Периоду быстрого роста питтинга часто предшествует некоторый инкубационный период. На практике этот инкубационный период в некоторых условиях, например в нейтральных и щелочных растворах, может быть очень длительным.
На рис. 2.37 показано влияние температуры на скорость развития питтинга в кислых растворах, содержащих хлор-ионы (мерой скорости питтинговой коррозии служит величина коррозионного тока) [39]. Видно, что очень небольшие изменения температуры дают существенный эффект. Влияние температуры приобретает боль-
pH
Рис. 2.38. Влияние величины pH н концентрации хлор-иоиов на потенциал пробоя промышленного никеля в щелочных растворах (0,001—5 М NaOH), деаэрированных азотом [40]
шое значение, когда металлы и сплавы* служат для теплопередачи и имеют более высокую температуру, чем агрессивная среда, с которой они находятся в контакте. В таких условиях более вероятно появление глубоких заостренных питтингов, а не более мелких скругленных питтингов, обычно наблюдаемых в отсутствие темпе-
Рис. 2.39. Влияние содержания хрома в сплавах Ni—Сг на потенциал пробоя в 0,1 М NaCl (деаэрированном азотом) прн 25° С [41]
ратурного градиента. Объяснение, возможно, связано с тем, что под влиянием температурного градиента в металле анодное растворение особенно интенсивно происходит в вершине питтинга, а не на его стенках.
Влияние pH среды на значение потенциала пробоя никеля в щелочных растворах» содержащих хлор-ионы, показано на рис. 2.38. Очевидно, что при возрастании pH потенциал пробоя смещается к более положительным значениям, т. е. пробой маловероятен, пока окислительно-восстановительный потенциал раствора недостаточно велик.
Заметное влияние на питтинговую коррозию оказывает легирование никеля другими элементами. На рис. 2.39 представлена зависимость потенциала пробоя бинарных сплавов Ni—Сг [41] от содержания кремния. Видно, что при содержании кремния свыше 10% вероятность пробоя значительно уменьшается. Легирование сплава Ni—Сг железом позволяет добиться еще более высокого результата. Сплав Ni—15Сг—8 Fe (инконель 600) мало склонен к пробою даже в кислом растворе, содержащем 1% NaCl (см. рис. 2.26). И на практике сплавы Ni—Сг—Fe показывают высокую стойкость к питтинговой коррозии, а дальнейшее повышение стойкости сплава достигается (как и в случае нержавеющей стали) введением нескольких процентов молибдена.
Никелевые сплавы, корозионная стойкость которых в данной среде связана с более высоким равновесным потенциалом, как, например, стойкость сплавов Ni—Си и Ni—Мо в кислых растворах, обычно не подвержены питтинговой коррозии в таких условиях. Следует, однако, отметить, что .сплав Ni—Си монель 400 в нейтральных и щелочных растворах обычно образует защитную окисную пленку. Наличие такой пленки особенно важно с точки зрения коррозионной стойкости сплава в морской
воде. В такйх условиях, где подвод кислорода недостаточен для поддержания пленки в хорошем состоянии (например, в стоячей воде), возможно возникновение питтинговой коррозии.
Межкристаллитная коррозия
Никель и некоторые из его сплавов, подобно большинству других металлов и сплавов, в определенных условиях могут подвергаться межкристаллитной коррозии. На практике межкристаллитная коррозия никелевых сплавов обычно встречается вокруг сварных соединений и бывает результатом влияния самого процесса сварки иа структуру материала в этих областях. Сплавы, подвергающиеся другим столь же неблагоприятным термообработкам, также склонны к этому виду коррозии. Составы большинства промышленных никелевых сплавов тщательно контролируются с тем» чтобы свести к минимуму вероятность возникновения межкристаллитной коррозии в сварных изделиях в процессе эксплуатации.
Межкристаллитная коррозия никеля и его сплавов почти всегда связана с образованием межзеренных фаз. В некоторых промышленных сортах никеля, содержащих примеси углерода, продолжительное воздействие высоких температур может привести к возникновению на границах зерен пленки графита. Такая пленка делает материал в определенных условиях склонным к межкристаллитной коррозии при последующей экспозиции в средах, к которым данные сорта никеля обычно достаточно стойки, например в едких щелочах. Межкристаллитная коррозия никеля при этом может усиливаться под влиянием напряжений в металле. Если на практике существует опасность возникновения этого вида коррозии, то предпочтение отдается малоуглеродистому промышленному сорту никеля— никелю 201. В случае использования материала с более высоким содержанием углерода вероятность серьезного развития межкристаллитной коррозии можно понизить до минимума путем проведения после сварки термообработки, снимающей напряжения. Присутствие в никеле других элементов, особенно серы, также может сделать металл чувствительным к межкристаллитному проникновению и охрупчиванию.
Хромсодержащие никелевые сплавы, коррозионная стойкость которых связана с пассивацией, а именно Ni—Сг—Fe, Ni—• Cr—Fe—Мо и Ni—Сг—Fe—Мо—Си, могут становиться чувствительными к межкристаллитной коррозии в условиях, примерно аналогичных условиям межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей [42, 43]. В перечисленных материалах преимущественное воздействие агрессивной среды происходит в областях, непосредственно примыкающих к границам зерен, на которых формируются богатые кремнием карбиды ЛТе2зСб или, может быть, Me7C3. Коррозия концентрируется на обедненных хромом участках, окружающих карбиды, так как этн участки не могут пассивироваться
[44, 45]. Как и для нержавеющих сталей, применяют две меры предупреждения межкристаллитной коррозии. Во-первых, стремятся уменьшить количество образующихся карбидов путем понижения содержания углерода в материале до минимально возможного на практике уровня (сегодня можно обеспечить содержание углерода в сплаве не более 0,03%). Во-вторых, в сплав вводят добавки таких элементов, как титан и ниобий, которые образуют с остаточным углеродом более устойчивые карбиды, чем Ме2зС6, и тем самым предотвращают появление обедненных хромом участков. Здесь следует отметить, что из-за большей по сравнению с нержавеющими сталями активности углерода в богатых никелем сплавах в эти сплавы необходимо вводить и большее количество такого стабилизирующего элемента, как титан, чем в стали [46]. В лабораторных испытаниях в кислых растворах с сильными окислительными свойствами, таких как азотная кислота, содержащая хроматы и бихроматы, наблюдалась межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей и сплавов Ni—Сг—Fe в отсутствие межзеренного выделения карбидов [47], но для практики это явление существенного значения, по-видимому, не имеет. Современный обзор межкристаллитной коррозии сплавов системы Fe—Ni—Сг, включающей нержавеющие стали и никелевые сплавы, содержится в работе [47].
Еще одним типом никелевого сплава, при использовании которого можно столкнуться с проблемой межкристаллитной коррозии, является сплав системы Ni—Сг—Мо, содержащий около 15% Сг и около 15% Мо. В сплавах этого типа природа межзеренных фаз, приводящих к межкристаллитной коррозии, более сложна, чем в случае сплавов системы Ni—Сг—Fe, и при нежелательных термообработках могут образовываться не только карбиды, но и по крайней мере одна интерметаллическая фаза. Это явление широко исследовалось в последние годы [48—53], но полученные результаты противоречивы в том, что касается природы межзеренных фаз, ответственных за чувствительность материала к межкристаллитной коррозии. Представляется вполне достоверным, что для сплавов данного типа основные причины заключаются в наличии примыкающих к межзеренным гранипам областей, обедненных молибденом, а возможно также и хромом, и присутствие на границах зерен фаз, богатых молибденом (и хромом). Основной обогащенной молибденом фазой является интерметаллическое соединение, кристаллическая структура которого аналогична, по-видимому, структуре Fe7Mo6 [51, 53], но могут возникать и богатые молибденом карбиды типа Ме6С. Вполне вероятно, что в сплавах Ni— Сг—Мо могут действовать два различных механизма межкристаллитной коррозии. Первый вызывает коррозию обедненных зон, что наблюдается в соляной кислоте (и, возможно, имеет место в других кислых растворах выделяющих водород). Второй механизм приводит к преимущественному разрушению интерметаллических фаз,
наблюдающемуся в кислых средах с более сильными окислительными свойствами. Еще несколько лет назад был установлен важный факт, что уменьшение содержания кремния в сплавах Ni—Сг—Мо до очень низкого уровня уменьшает и тенденцию к образованию интерметаллической фазы при сварке [49]. Следствием этого явилось создание улучшенных промышленных сплавов, примером которых служит хастеллой С 276. Недавно появились сплавы с еше более высокой термической устойчивостью, например хастеллой С 4, в которых железо и вольфрам (присутствовавшие в ранее разработанных сплавах) в значительной степени заменены никелем' [53] (см. табл. 2.21).
Сплавы системы Ni—Мо, содержащие около 28% Мо, являются третьей категорией никелевых сплавов, подверженных межкристаллитной коррозии в состоянии после сварки. В этом случае преимущественная коррозия соседних со сварным швом участков может возникать при экспозиции в соляной кислоте и других кислотах, выделяющих водород, где эти сплавы находят применение. Коррозия сосредотачивается на участках, обедненных молибденом, примыкающих к межзеренным границам, на которых выпадает богатый молибденом карбид Ме6С. Чувствительность сплавов этого типа к межкристаллитной коррозии уменьшают путем снижения содержания углерода и железа до минимального достижимого на практике уровня, а также путем введения около 2% V [54] или 3,5—5% W [55]. Положительное влияние может также оказывать добавка ниобия [54], а титан и цирконий, наоборот, ускоряют межкристаллитную коррозию сплавов этого типа [55].
Контактная коррозия
Благодаря промежуточному положению в электрохимическом ряду металлов никель и никелевые сплавы при контакте могут вызывать коррозию менее благородных металлов (оказываясь при этом под действием катодной защиты) и, наоборот, испытывать сильную коррозию вследствие контакта с более благородными металлами и графитом. Как правило, в слабо агрессивных средах, например в незагрязненной атмосфере, никель и его сплавы совместимы с довольно широким кругом других металлов и сплавов, но в сильных электролитах, таких как морская вода, и в морских атмосферах круг допустимых контактов меньше. Самые общие указания на этот счет даны в табл. 2.22, но их не следует считать применимыми в любых условиях, так как результат может зависеть и от других факторов. Будет ли контактная коррозия серьезной или нет, в значительной степени определяется отношением площадей поверхностей двух металлов, находящихся в контакте. Наиболее опасная ситуация обычно возникает в случае сочетания малой площади более отрицательного (менее благородного) металла или сплава и большой площади более благородного материала. Эффективной мерой уменьшения контактной коррозии обычно является пра-
Таблица 2.22
Контактная коррозия никеля и никелевых сплавов*1
Агрессивная среда Контакт Данного металла с никелем (сплавом)
ускоряет коррозию никеля или никелевого сплава влияет на коррозию слабо или эффект неопределенный*2 ускоряет коррозию самого металла
Все атмосферы, за исключением морских Морская вода и морские атмосферы Au Pt С (графит) Чугун, подвернувшийся графитизации Au Pt Rh Pd С (графит) Ti Си и Си сплавы Нержавеющие стали Хромовое покрытие Углеродистая сталь*3 А1 и А1 сплавы*3 Mg и Mg сплавы*3 Ag и Ag припои Си и Си сплавы Pd Sn Мягкие припои Другие Ni сплавы Pd Sn Мягкие припои Cd Zn Оцинкованная сталь Плакировочный А1 Углеродистая сталь*4 А1 и А1 сплавы*4 Mg и Mg сплавы*4 Аустенитный чугун*5 Низколегированные стали Чугун (не подвергнувшийся графитизации) Углеродистая сталь Cd Al и Al сплавы Zn Mg и Mg сплавы
•i Эти данные следует рассматривать как общие указания; важное влияние часто оказывают другие факторы, включая отношение площадей поверхностей, находящихся в контакте.
*2 Слабый эффект во всех атмосферах, кроме морских. Эффект в морской воде и морских атмосферах зависит от соотношения площадей.
*3 При правильной окраске.
*4 При плохой окраске или без нее.
*s Слабо влияет контакт со сплавом Монель 400 при малой его площади.
вильно выполненная защита менее благо-родного металла путем окраски или другим способом. В агрессивных средах никель и некоторые типы никелевых сплавов могут быть несовместимы и друг с другом.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
При экспозиции в атмосфере никель и никелевые сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью, которая хотя и уступает нержавеющим сталям, но в то же время гораздо выше, чем стойкость углеродистых и низколегированных сталей. Таким образом, коррозия редко является фактором, ограничивающим срок службы никеля и никелевых сплавов при эксплуатации в атмосферных условиях.
Внешний вид блестящего никеля портится при экспозиции во влажных загрязненных атмосферах из-за потускнения. Еще более 40 лет назад Вернон показал, что для потускнения никеля необходима как высокая влажность (относительная выше 70%), так и присутствие в атмосфере двуокиси серы [56]. Потускнение происходит вследствие каталитического окисления двуокиси серы из загрязненной атмосферы на никелевой
поверхности. Образующаяся при этом на поверхности пленка серной кислоты вызывает коррозию никеля, продуктом которой является основной сульфат никеля. Появление сульфата и воспринимается как потускнение. На ранних стадиях поверхностная пленка легко удаляется путем протирки металла тканью, но если поверхность никеля уже потускнела, то восстановить блеск простой протиркой уже нельзя, и необходима обработка мягким абразивом. Некоторые никелевые сплавы, например сплав системы Ni—Си монель 400, также подвержены потускнению, но на сплавах, содержащих не менее 15% Сг, этого явления не наблюдается. Потускнению препятствует и осажденная на поверхности никеля очень тонкая пленка хрома — на этом основано получение блестящей поверхности с помощью декоративных хромоникелевых покрытий.
При свободной экспозиции на открытом воздухе в таких условиях, когда поверхность периодически омывается дождем, на никеле и никелевых сплавах не образуется толстых слоев продуктов коррозии, однако на поверхностях, находящихся под навесом, такие отложения могут возникнуть. Количественные данные о скоростях потерь массы и роста питтингов на открытом воздухе для никеля и никелевых сплавов можно найти в литературе [57—60]. На рис. 2.40
показаны результаты испытаний, продолжавшихся более 7 лет в трех различных местах в США [59], а на рис. 2.41 представлены данные, полученные при 10-летних испытаниях в Бирмингеме (Англия) [60]. В обоих случаях для сплавов Ni—Сг—Fe
Время, годы
Рис. 2.40. Результаты атмосферных коррозионных испытаний никеля и никелевых сплавов в различных местах США [59]:
а — Кьюэр-Бич (Сев. Каролина); б —Стейт Колледж (Пенсильвания); в — Ньюарк (Нью-Йорк); / — Никель 200; 2 — Инконель 600; 3 — Инколой 800; 4 — Инколой 825; 5 — Монель 400
Коррозия в пресной воде
Никель и никелевые сплавы обычно стойки к коррозии в водопроводной воде и пресной воде из естественных источников при температурах вплоть до температуры кипения, но в стоячей воде с повышенной кислотностью или солесодержанием иногда существует некоторая вероятность питтинговой коррозии. Концентрация растворенного кислорода в движущейся воде, как правило, достаточна для поддержания пассивности металла. В то же время конденсаторы содержащие кислород и углекислый газ, могут быть агрессивными по отношению к никелю и его сплавам.
Коррозия в морской воде
Никель и никелевые сплавы характеризуются хорошей стойкостью в морской воде при условии, что защитные свойства пассивной пленки полностью сохраняются. Как уже отмечалось выше, сплав Ni—Си монель 400 в отличие от его поведения в кислых растворах обычно образует защитную пленку в нейтральных и щелочных средах, в том числе и в морской воде. Из никелевых сплавов именно Монель 400 наиболее широко используется в этой среде.
Особенно ценным качеством никеля и его сплавов в морской воде является способность сохранять защитную пленку в хорошем состоянии в сильно турбулентных и эрозионных условиях. По этой причине никелевые сплавы широко применяют в насосах вентилях и другом подобном оборудовании, работающем в контакте с быстрым потоком морской воды. Защитная пленка никеля, а также сплавов Ni—Си и Ni—Сг, обычно поддерживается в хорошем состоянии, если эффективная скорость морской воды превышает примерно 2 м/с [62]. В таких условиях, как правило, наблюдается предельная скорость коррозии порядка 0,01 мм/год.
В морской воде, протекающей с меньшими скоростями, а тем более в стоячей воде, может возникать питтинговая коррозия.
Рис. 2.41. Результаты Ю-летних атмосферных коррозионных испытаний никеля и никелевых сплавов в Бирмингеме (Англия) [60]:
а — верхняя сторона; б — нижняя сторона образца; 1 — Никель 200; 2 — Инконель 600; 3 — Инколой DS (Fe—37Ni— 18Сг—2Si); Монель 400;
5 —Монель К500; 6 —сплав Ni—28Мо
самого никеля или сплавов Ni—Си, а из американских данных следует также, что через достаточно большое время скорость коррозии сплавов Ni—Сг—Fe падает до очень малых значений, в то время как зависимость потерь массы от времени для никеля и сплавов Ni—Си остается практически линейной. Сравнение данных (см. рис. 2.40 и 2.41) показывает, что при испытаниях в Великобритании коррозия была в несколько раз больше, чем в наиболее агрессивной из атмосфер США. Такой же факт наблюдался в случае испытаний нержавеющих сталей, в ходе которых проводилось прямое сравнение идентичных образцов [61].
Время, годы
Рис. 2.42. Коррозия сплава Моиель 400 в морской воде (испытания в Порт-Хьюнем Харбор, Калифорния, США) [63]:
1 — скорость коррозии; 2 — средняя глубина питтинга; 3— максимальная глубина питтинга
Таблица 2.23
Коррозия никелевых сплавов в спокойной и медленно текущей морской воде [64]
Состав сплава Спокойная морская вода Медленно текущая морская вода
потери массы, г глубина питтингов на открытой поверхности, мм глубина питтинга в щели, мм потери массы, г глубина питтинга на открытой поверхности, мм Глубина питтинга в щели, мм
Ni—35 Си 20,40 0—0,5 0,75—0,8 21,10 0,25—0,38 0,6—0,68
Ni—30 Си—ЗА1 19,50 0,55—0,65 0,55—0,58 24,40 0,8—1,0 0,5—0,7
Ni—16 Сг—7Fe 11,85 3,25 3,25 12,55 3,25 0,73—3,25
Ni—35 Сг—2Fe 9,32 3,0 0,15—0,7 7,62 3.0 0,38—1,65
Ni—47 Fe—20Сг 15,72 3,4 3,63 24,50 3,63 3,63
Ni—27 Mo 42,80 0,5—0,53 0,33—0,35 54,80 0,25—0,35 0,2—0,4
Ni—16 Mo—7 Cr—4Fe 0,50 0 0—0,05 1,45 0 0,08—0,1
Ni—30 Fe—21 Cr—3Mo 0,25 0—0,03 0—0,23 0,20 0,08—0,15 0,03—0,65
Ni—22 Cr—9 Mo—2Fe 0 0 0 0,25 0 0
Ni—20 Cr—5 Mo—6Fe 0,20 0 0,35—0,63 0,15 0—0,05 0
Ni—16 Cr—16 Mo—4W 0 0 0 0,10 0 0
Примечание. Испытания проводили в Харбор-Айлэнд, Райтсвилл-Бич (3 Северная Каролина, США). Продолжительность испытаний — 2 года. Размеры пластинок 30,5X7,6 см, площадь щелн 2,5X2,5 см. Спокойная вода — образцы подвешены к плоту. Медленно текущая вода — скорость 0,3—0,6 м/с.
Ее появление особенно вероятно под осадками или морскими отложениями. Некоторые данные по коррозии сплава Ni—Си монель 400 представлены на рис. 2.42 [63] (коррозия в основном носила питтинговый характер).
Сплавы Ni—Сг—Fe склонны испытывать более интенсивную питтинговую коррозию в морской воде, чем Ni—Си и сам никель [62]. Стойкость сплавов Ni—Сг—Fe к питтингу значительно повышается при введении нескольких процентов молибдена. Степень этого повышения иллюстрируется представленными в табл. 2.23 данными из работы Нидербергера, Феррары и Пламмера [64]. Эта же таблица показывает, что еще более высокой стойкостью к коррозии и питтингу в морской воде обладают сплавы Ni—Сг— Мо. Сообщалось, что на образце из сплава Ni—Сг—Мо после 10-летнего погружения не наблюдалось питтингов и не было потерь массы [65]. При глубоком погружении в морскую воду никель и никелевые сплавы испытывают меньшую коррозию, чем в условиях мелкого погружения [66].
Подземная коррозия
Поскольку другие, более дешевые материалы обычно обеспечивают достаточную стойкость к подземной коррозии, то необходимости в использовании никеля и его сплавов там, где требуется стойкость к этому виду коррозии как правило, не возникает. Этим же объясняется и малочисленность данных о поведении никеля и его сплавов в подземных условиях. Неясно, в частности, оказывают ли какое-нибудь влияние на никель и никелевые сплавы микроорганизмы, вызывающие в некоторых анаэробных условиях ускоренную коррозию сплавов на основе железа и других металлов.
Коррозия в химических средах
Кислоты
Большое число коррозионностойких никелевых сплавов, выпускаемых промышленностью, позволяет на практике использовать большинство типов кислот. Так как коррозионная стойкость одних никелевых сплавов связана с их относительно положительным стандартным потенциалом, а других — с пассивацией, то можно найти как сплавы, стойкие в кислотах, выделяющих водород, так и сплавы, стойкие в кислотах с более сильными окислительными свойствами. В табл. 2.24 представлены данные, полученные в основном в лабораторных коррозионных испытаниях, иллюстрирующих поведение различных сплавов в некоторых распространенных неорганических и органических кислотах.
Данные табл. 2.24 относятся к растворам чистых кислот. На практике часто большое значение имеют примеси, способные в большей или меньшей степени изменять коррозионную стойкость материала. Кислород из воздуха ускоряет коррозию сравнительно «положительных» сплавов, включая сам никель и сплавы Ni—Си, Ni—Мо, но в то же время может способствовать поддержанию пассивности сплавов других типов, например содержащих не менее 15% Сг. Подобное же влияние оказывают и другие окислители, такие как Fe3+ или Си2+ (попадающие иногда в раствор при коррозии находящихся в контакте с ним сплавов на основе железа и меди. Присутствие ионов галогенов, особенно С1~ и F“, в серной, фосфорной и азотной кислотах, как правило, очень отрицательно сказывается на коррозионной стойкости как «положительных», так и пассивирующихся типов сплавов. Следует отметить, однако, что сплав Ni—35 Сг обла-
1 а о л и ц а 2.24
Коррозионная стойкость никеля и никелевых сплавов в кислых растворах
Сплав H2SO4 НаРО4 hno8 НС1 HF Другие кислоты
Никель 200 и 201 Монель 400 Хастеллой В Хастеллой N Хастеллой С Хастеллой F Хастеллой G Иллиум R Иллиум G. Иллиум 98 Инколой 825 Инконель 600 Корронель 230 Хастеллой Р А, 0—20%*», КТ В, 0—50%*», 70 °C А, 0—85%*», 30 °C В, 0—60%*», 95 °C В, 25—85%*2, 30 °C А, 0—96%*», 65 °C А, 0-50%, Тк А, 0-96%, 65 °C В, 0—10%, А, 0-96%, КТ А, 0—10%, 65 °C В, 10—25%, 65 °C В, 0-10%, тк А, 0-3%, Гк В, 3-60%, гк А, 0—60%, 80 °C А, 60-98%, 40 °C В, 0—98%, 70 °C А, 0—98%, 65 °C В, 0-65%, 100 °C В, 90—98%, 100 °C А» 0—5%, 80 °C В, 0—45%, В, 40—80%, 100 СС А, 0—70%, КТ*3 н А, 0—96%, 65 °C В, 0—50%, Тк А, 0—85%*», КТ А, 0—90%*», 100 °C А, 0—85%*», 65 °C А, 0-50%, Гк А, 0—85%, КТ А, 0—85%, 65 °C А, 0-50%, Гк А, 0—85%, 65 °C А, 0-10%. Тк В, 10—50%, Тк А, 0-30%, Гк Вг 30-85%, Тк А, 0-75%, Гк У У А, 0—20%,'7^ В, 20—80%, Тк А, 0—80% 75 °C А, 0—80%, КТ*3 А, 0—85%, 65 °C А, 0-10%, Тк В, 10-50%, Тк н н н в, 0-20%, КТ А, 0—70%, КТ А, 0—30%, 65 °C В, 30—70%, 65 °C В, 0-10%^ А, 0-70%, 65 °C А, 0-40%, Тк В, 40—70%, Ти А, 0-80%, Гк У У А, 0-30%, Тк В, 30—70%, Тк А, 0—70%, 75 °C А, 0-70%, Т н к А. 0—10%*» А, 0—8%*», КТ А, 0—37%*», КТ В, 0—25%*», 65 °C В, 0-2%, А, 0—37%, КТ А, 0-37%, КТ А, 0—2%, 65 °C В, 2—37%, 65 °C А, 0-1%, 7'к А, 0—2%, КТ В, 2—25%, КТ А, 25—37%, КТ В, 0-1%, тк Н Н Н А, 0—2%, КТ В, 2—15%, КТ*3 Н А, 0—10%, КТ В, Ю—20%, кт В, 0—70%*», КТ А, 0—90%*», КТ В, 0—60%*», кт А, 90%*», КТ А, 0—45%*», КТ А, 0—45% КТ А, 0-5% КТ В, 0—45% КТ А, 0-5%, КТ В, 5—45%, КТ А, 0—45%, КТ В. 38—70%, 60 °C У Уксусная, В, 0—100%, 7'к Муравьиная, А, 0—90%, КТ Уксусная: А, 0—100%*», КТ В, 0—40%*2, КТ В, 65—100% *2, КТ Уксусная, А, \0—100%, TR Муравьиная; А, А—90%, КТ, В, 0—65%, 65 °C Уксусная, А, 0—100%, Тк Муравьиная, А, 0—90%, 65 °C В, 0—90%, Уксусная, А, 0—100%, 7'к Муравьиная, А, 0—90%, 65 °C Уксусная, А, 0—100%, Т* Муравьиная, А, 0—100%, Т Щавелевая: А, 0—10%, TR В, 10-50%, Тк Уксусная, А, 0—100%, КТ Уксусная: А, 0—100%, КТ В, 0—100%, 65 °C
Примечание. Приведенные данные показывают зависимость коррозионной стойкости от состава, концентрации и температуры раствора. Результаты получены при лабораторных коррозионных испытаниях в чистых растворах, и нх не следует считать твердой оценкой возможной стойкости сплавов на практике. Обозначения: Л — скорость коррозии меньше 0,1 мм/год; В — скорость коррозии 0,1—0,5 мм/год; У — (удовлетворительно) — лабораторных данных нет, но на практике части применяется; II — недостаточная стойкость; % — концентрация кислоты (по массе); КТ — комнатная температура; Тк—температура кипения.
* * Неаэрировэнные растворы.
* 2 Аэрированные растворы.
* 3 Нестоек пои высоких темпеоатуоах.
дает достаточно высокой стойкостью (позволяющей использовать его на практике) к смесям кислот HNO3—HF, а сплав Со— 20Сг—15W—10Ni точно так же стоек к некоторым смесям HNO3—НС1.
Кроме примесей, важное влияние на практике часто оказывают и другие факторы, такие как движение жидкости и передача тепла. Наличие потока усиливает влияние примесей, увеличивая скорость их доставки к корродирующей поверхности, и может в некоторых случаях (например, никель в плавиковой кислоте) мешать образованию защитных пленок или даже приводить к их удалению, В условиях теплопередачи скорость коррозии скорее всего зависит от эффективной температуры поверхности металла, а не от температуры раствора. Если металл горячее, чем кислый раствор, то коррозия, как правило, бывает сильнее, чем при той же комбинации среды и металла, но в изотермических условиях. Усиление коррозии^ вызванное теплопередачей, может быть особенно заметным в случае любого металла или сплава, коррозионная стойкость которого связана с пассивацией, так как, по-видимому пассивность довольно резко нарушается» если температура превышает критическое значение, зависящее в свою очередь от состава и концентрации кислоты. В случае частичного нарушения пассивности может возникнуть питтинговая коррозия или коррозия, локализованная в горячих точках. Если пассивность нарушается полностью, то происходит более или менее равномерная коррозия.
Данные табл. 2.24 могут служить основой для выбора никелевого сплава, наиболее подходящего для эксплуатации в той или иной конкретной кислоте. Сплавы Ni—Сг— Fe—Мо—Си и Ni—Сг—Fe—Мо, как деформируемые, так и литые, наиболее часто используются в серной кислоте. Их дополнительное преимущество состоит в том, что на коррозионной стойкости существенно не сказывается присутствие двуокиси серы. В контакте с серной кислотой часто применяют также литейные сплавы Ni—Si, содержащие не менее 9% Si, в которые рекомендуется вводить легирующие добавки меди, титана и молибдена [67, 68]. Большинство никелевых сплавов обладает хорошей стойкостью к чистой фосфорной кислоте, но присутствие примесных ионов галогенов понижает стойкость в более высоких концентраций этой кислоты. Сплав Ni—35Сг характеризуется хорошей стойкостью к азотной кислоте и является одним из немногих металлов, способных противостоять смеси азотной и плавиковой кислот. В то же время стойкостью к смеси азотной и соляной кислот этот сплав не обладает. Сплав Ni—28 Мо входит в число наиболее подходящих металлических материалов для использования в контакте с соляной кислотой, особенно в отсутствие воздуха и других окислителей, а в окислительных условиях лучше применять сплавы Ni—Сг—Мо. Сам никель и его сплав Ni— ЗОСи обладают хорошей стойкостью к плавиковой кислоте; на практике в контакте с безводной плавиковой кислотой и ее водными растворами обычно используют Ni—
ЗОСи, но при этом необходимо принять меры предосторожности, чтобы избежать коррозионного растрескивания.
Для практических целей никель и никелевые сплавы используют в большинстве органических кислот, так как они обладают хорошей стойкостью в этих’ средах.
Щелочи
Никель и его сплавы относятся к числу металлических материалов, наиболее стойких к едким щелочам. Сам никель характеризуется блестящей стойкостью к гидроокисям натрия и калия и применяется для хранения этих веществ во всей области концентраций н температур, представляющей практический интерес, т. е. при концентрациях от 0 до 100% и температурах до 350° С. В области повышенных концентраций и температур гидроокись калия существенно более агрессивна по отношению к никелю, чем едкий натр, и поэтому в первом случае иногда применяют катодную защиту металла.
При температурах свыше 300° С предпочтительнее использовать малоуглеродистый никель (0,02%. С). Это позволяет избежать возникновения межкристаллитной коррозии при длительной экспозиции в щелочи. Если применяется материал с более высоким содержанием углерода, то после сварки изделия, перед экспозицией в щелочи, его следует подвергнуть отжигу, чтобы предотвратить ускорение межкристаллитной коррозии под напряжением.
На коррозионную стойкость никеля к едким щелочам отрицательное влияние оказывает присутствие примесей окислительных солей щелочных металлов, содержащих серу, например Na2SO3, Na2S2O3, Na2S. При высоких температурах вредное воздействие оказывают также такие окислительные соединения щелочных металлов, как NaClO3 и Na2O2. В первом случае большую по сравнению с никелем стойкость проявляет сплав Ni—15Cr—8Fe, во втором случае этого при-имущества нет. При использовании сплава Ni—15Сг—8Fe в контакте с едкими щелочами материал после сварки следует отжечь для снятия внутренних напряжений и уменьшения вероятности коррозионного растрескивания.
Хорошей стойкостью к едким щелочам обладают и другие никелевые сплавы, особенно Ni—ЗОСи.
Соли
Никель и никелевые сплавы, как правило, обладают хорошей стойкостью к кислым, нейтральным и основным солям (в том числе галоидным), не обладающим окислительным характером. Окислительные соли обычно агрессивны по отношению к никелю и сплавам Ni—Си н Ni—Мо. Сплавы Ni—Сг и Ni—Сг—Fe—Мо—Си стойки к окислительным солям, если только растворы одновременно не содержат значительных количеств окислительных ионов и ионов галоидов, как это происходит в случае FeCl3, CuCl2, NaOCl. Сплавы Ni—Сг—Мо принад
лежат к числу немногих металлов, стойких к окислительным галоидным солям.
Влажные и сухие газы
Никель и его сплавы обычно стойки к сухим газам, включая аммиак, двуокись серы, фтор, хлор, хлористый и фтористый водород, до высоких температур, и во многих случаях этим материалам отдается предпочтение в соответствующих областях применения. Сам никель используется при температурах до 540° С в контакте с сухим хлором, хлористым водородом, фтором и фтористым водородом и до 320° С в контакте с сухой двуокисью серы. Сплав Ni—15Сг—8Fe стоек к сухой двуокиси углерода до температуры 800° С, а к сухому аммиаку — по крайней мере до 600° С. Во влажном состоянии или при температуре ниже точки росы названные газы во многих случаях значительно более агрессивны по отношению к никелю и большинству никелевых сплавов, за исключением Ni—Сг—Мо. В то же время сплавы Ni—Сг—Fe—Мо—Си обладают достаточно высокой стойкостью к конденсатам, содержащим двуокись серы, при температурах, намного превышающих 100° С, а также к растворам, содержащим аммиак н соли аммония. Сплавы Ni—Сг—Мо относятся к ме
таллическим материалам, наиболее стойким к влажным галогенам.
Органические соединения
Никель и никелевые сплавы обладают хорошей стойкостью ко многим органическим соединениям и часто являются подходящими материалами для органических кислот, спиртов и га л оидз вмещенных углеводородов. Следует, однако, иметь в виду, что га-лоидзамещенные органические соединения в присутствии воды или пара могут гидролизоваться с образованием значительных количеств соответствующих галоидводород-ных кислот. Этот факт нередко однозначно определяет выбор сплава. Решая вопрос о пригодности каких-либо сплавов в конкретных условиях, следует собрать подробную информацию об их поведении.
Вода и пар при высоких температурах.
Скорости коррозии никеля и никелевых сплавов в чистых воде и паре при повышенных температурах обычно крайне малы — порядка 1 мкм/год. По этой причине сам металл и его сплавы часто применяют в таких условиях, где требуется избегать загрязнения воды ионами металлов. Следует
Таблица 2.25
Коррозионное растрескивание никеля и никелевых сплавов
Тип сплава Среда Тип растрескивания *» Мероприятия для предотвращения коррозии
Ni (С>0,02%) Едкие щелочи, высокие концентрации и температуры М 1. Снятие напряжений после сварки [69] 2. Использование малоуглеродистого никеля (^0,02% С)
Ni—15 Сг—8Fe и Ni— 30 Си Едкие щелочи, высокие концентрации и темпера-'ТХГПТЛ М (обычно) Отжиг после сварки
Ni—Сг—Fe и Ni —Сг—Fe—Мо— Си (Ni<40%)*2 1.у ры Растворы хлоридов при повышенных температурах Т 1. Использование сплавов с более высоким содержанием никеля [70] 2. Контроль содержания малых легирующих добавок и примесей [70] 3. Понизить до минимума концентрацию ионов хлора в растворе
Ni—15Сг—8Fe и нержавеющие стали Вода, высокая температура М (обычно) 1. Снятие напряжений после сварки 2. Контроль чистоты воды [71, 72]
Fe—32Ni—21Сг Политионовые кислоты М Стабилизация материала против межкристаллитной коррозии [73]
Ni—ЗОСи Плавиковая кислота М (обычно) 1. Снятие напряжений после сварки [74] 2. Контроль состава сварочных электродов и присадок [75] 3. Контроль остаточного кислорода и других окислительных агентов [74, 75]
М — межкристаллитное, Т — транскристаллитное.
*2 Пороговая концентрация никеля указана приближенно. (Прим, ред.)
отметить, однако, что в некоторых условиях необходимо учитывать возможность коррозионного растрескивания.
Совместное воздействие напряжения и коррозии
Никелевые сплавы, подобно сплавам других металлов, в некоторых агрессивных средах подвержены коррозионному растрескиванию, хотя число таких комбинаций сплав — среда, в котором наблюдалось растрескивание никелевых сплавов, сравнительно невелико. Кроме того, в определенных условиях растягивающие напряжения в металле способны привести к ускорению межкристаллитной коррозии, связанной с межзеренными выделениями, которая также может перейти в растрескивание. В табл. 2.25 перечислены условия, в которых на практике наиболее часто отмечались случаи коррозионного растрескивания и коррозии, ускоренной напряжением. Там же перечислены мероприятия для предотвращения этого вида коррозии, применявшиеся {обычно с успехом) в каждом конкретном случае.
Изучению коррозионного растрескивания сплавов системы Ni—Сг—Fe, включающей в себя как сплавы на основе никеля, так и нержавеющие стали, посвящено огромное число опубликованных статей. Подробный обзор исследований, проведенных до 1969 г., содержится в работе [70]. Дополнительные данные можно найти в [76]. Что касается поведения в высокотемпературной воде, то сообщалось, что в лабораторных автоклавных испытаниях наблюдалось коррозионное растрескивание сплавов Ni—Сг—Fe в воде при температурах в области 300° С [71, 72, 77]. Растрескивание, как правило (но не всегда), было межкристаллитным и зависело от природы п количества примесей, имевшихся в автоклаве, а также от уровня напряжений в образцах. Сплавы Ni—Сг—Fe показали хорошую стойкость в высокотемпературных водных средах в теплообменниках ядерных реакторов, где эти сплавы являются распространенным конструкционным материалом.
Высокотемпературная коррозия и окисление
Никель и сплавы Ni—Сг входят в число металлических материалов, наиболее стойких к коррозии и окислению при высоких температурах, и поэтому широко применяются в таких областях, где материал должен противостоять действию высокотемпературных газов и расплавленных солей.
Применение в промышленности
Как будет наглядно показано, никель и коррозионностойкие никелевые сплавы имеют широкие области применения, особенно в тех отраслях промышленности и техники, где приходится сталкиваться с сильными кислотными, щелочными или солесодержа
щими средами. В табл. 2.26 перечислены некоторые из наиболее важных применений в таких областях, где подобные агрессивные условия среды встречаются наиболее часто» т. е. в химической, нефтеперерабатывающей, текстильной, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности, а также в атомной и обычной энергетике, морском деле и в опреснительных установках. Таблица ни в коем случае не является исчерпывающей, и есть еще много других аналогичных применений в различных отраслях промышленности. Тем не менее приведенные данные все же показывают, насколько широк круг коррозионных условий, в которых никель и его сплавы используют на практике.
Важно отметить, что во многих случаях требуется не просто коррозионностойкий материал, но материал, который не будет загрязнять продукцию. Это в особой степени относится к производству продуктов питания, где отсутствие металлических примесей важно как для сохранения продукта в хорошем состоянии, так и для того, чтобы избежать опасности отравления. Аналогичные требования к чистоте продукции выдвигаются и при производстве некоторых химических полуфабрикатов, например фенола, предназначенного для изготовления синтетического волокна. Еще одной областью применения, где, кроме очень высокой целостности материала, требуется минимальное выделение продуктов коррозии, являются первичные охлаждающие контуры водоохлаждаемых ядерных реакторов. В последние годы в теплообменниках реакторов с повышенным водяным давлением широко используется сплав Ni—Сг—Fe инконель 600. Результаты весьма хорошие. Сравнительно немногочисленные случаи аварий, которые все же имели место, были связаны с неудовлетворительным контролем чистоты воды в системе, а иногда еще и с отрицательными последствиями наличия щелей.
Никель и большинство никелевых сплавов производятся в обычной для деформируемого материала виде — плита, лист, сортовой прокат, трубы и т. д., а в некоторых случаях также в виде плакированного стального листа. Листовой материал можно использовать в качестве коррозионностойкой обшивки химических реакционных аппаратов, а некоторые из сплавов можно применять для наплавки сварных швов, обеспечивающей коррозионностойкую поверхность соединения. Для тех случаев, где требуются более высокая прочность, чем у обычного металла, выпускаются высокопрочные модификации некоторых материлов, в частности никеля и сплавов Ni—Си и Ni—Сг. Эти материалы упрочняются за счет дисперсного твердения, поэтому для получения максимальной прочности нужна термообработка. Никель и большинство типов никелевых сплавов выпускаются также в виде литья, а сплав Ni—Si и некоторые из сплавов Ni—Сг—Fe—Мо—Си с повышенным по сравнению с обычным содержанием кремния производятся только в виде литья. Эти материалы используются главным образом для изготовления насосов и вентилей. Производство и сварка некоторых деформируе-
Применение никеля и коррозионностойких никелевых сплавов
Тип сплава Химическая промышленность Нефтепереработка Энергетика и атомная энергетика Морское дело и опреснение воды Текстильная и бумажная промышленность Пищевая промышленность Другие области
Ni Nl-Cr Ni— Сг—Fe (—75% Ni) Ni—Cr—Fe (-32% Ni) Ni—Cr—Fe— Mo, Ni—Cr— Fe—Mo—Cu Ni—Cr—Mo Ni—Mo Ni—Cu Ni-Si Производство едких щелочей и фенола. Выпарные аппараты Производство едких щелочей, особенно в присутствии серы Конденсаторы ной кислоты Производство удобрений. Оборудование для сульфирования Оборудование для хлорирования Процессы с участием НС1 и неокислительных кислых хлоридов Производство и регенерация HF Процессы с присутствием концентрированной H2SO4 Оборудование для хлорирования и оксихлорирования. Производство фенольных смол, синтетического каучука, пластмасс и хлорзаме-щенных углеводородов Производство галогенза-мещенных углеводородов и фенольных смол Оборудование для реформинга Оборудование, работающее с кислым гудроном. Углеводордные процессы, связанные с Н3РО4 Ректификационные колонны, содержащие кислые хлориды Оборудование для фтористоводородного алкилирования. Колонны для отгонки серы и ректификационные колонны, содержащие кислые хлориды. Оборудование для кислого гудрона Оборудование для фторирования Обработка топливных элементов в смеси HNO3+фториды Теплообменники во-доохлаждасмых реакторов. Оборудование для фторирования Дымогарные трубы пароперегревателей Переработка топливных элементов Оборудование для фторирования Изделия, в которых необходимо избежать питтинга и ухудшения отражающей способности поверхности Вентили, крыльчатки, валы гребных винтов, детали крепления, брызгоулавлива-гели опреснительных установок Производство вискозы Производство бумажной массы (щелочные процессы). Паровые сушилки. Валики и барабаны прядильных машин Варка древесной массы. Отделители SO2-Производство синтетического волокна Оборудование для отбеливания Процессы, требующие отсутствия металлических примесей Производство н хранение продукции, требующие отсутствия примесей Процессы, в которых необходимо избежать коррозии под напряжением Оборудование, работающее с охлаждающими рассолами. Производство соли. Испарители Производство чистых химикатов Оборудование для травления стали. Передача отработанных газов, содержащих SO2 Оборудование для травления стали
мых сортов никеля и сплавов Ni—Сг—Fe и Ni—Си осуществляют таким образом, что они удовлетворяют установленным требованиям к сосудам высокого давления.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Pourbaix, М., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Perga-mon Press, p. 333 (1966)
2. Cowan, R. L. and Staehle, R. W., J. Electrochem. Soc., v. 118, p. 557 (1971)
3. Brook, P. A., Corr. Sci., v. 12, p. 297 (1972)
3a. Ashworth, V. and Boden, P. J., J. Electrochem. Soc., v. 119, p. 720 (1972)
4. DiBari, G. A. and Petrocelli, J. V., J. Electrochem. Soc., v. 112, p. 99 (1965)
5. Hart, A, C., Metal Fin. J., v. 19, p. 332 (1973)
6. de Gromoboy, T. S. and Shreir, L. L., Electrochim. Acta., v. 11, p. 895 (1966)
7. Chatfield, C, J. and Shreir, L. L., Corr. Sci., v. 12, p. 563 (1972)
8. Ijzermas, A. B., Corr. Sci., v. 10, p. 113 (1970)
9. Sato, N. and Okamoto, G., J. Electrochem. Soc., v. Ill, p. 897 (1964)
9a. Pigeaud, A., J. Electrochem. Soc., v. 122, p. 80 (1975)
9b. Kesten, M., J. Electrochem. Soc., v. 119, p. 722 (1972)
10. Sato, N. and Okamoto, G., J. Electrochem. Soc., v. 110, p. 605 (1963)
11. Hoar, T, P,, Trans. Inst. Metal Fin., v. 39, p. 166 (1962)
12. Kunze, E. and. Schwabe, K-, Corr. Sci. v. 4. p. 109 (1964)
13. Szklarska-Smialowska, Z., Corr. Sci., v. 12, p. 527 (1972)
14. Hayfield, P., in Advances in Corrosion Science and Technology, Ed. by M. G. Fontana and R. W. Staehle, 2, Plenum Press, 96 (1972); (quoting results of Tronstad)
15. Bockris, J. O‘ M., Reddy, A. K. N. and Rao, B., J. Elektrochem. Soc., v. 113, p. 1133 (1966)
16. Lovrecek, B. and Lipanovic, S., Corr. Sci., v. 10, p. 865 (1970)
17. Davies, D. E. and Barker, W., Corrosion, v. 20, p. 47t (1964)
18. Armstrong, R. D., Harrison, J. A. and Thirsk, H. R., Corr. Sci., v. 10, p. 679 (1970)
19. Midler, U7. J., Monatsh. Chem., v. 48, p. 426 (1927)
20. Briggs, G. W. D. and Wynne—Jones, W. F. K„ Electroshim. Acta, v. 7, p. 241 (1962)
21. Gilli, G., Borea, P., Zicchi, F. and Tra-banelli, G., Corr. Sci., v. 9, p. 673 (1969)
22. Hodge, F. G, and Wilde, В. E., Corrosion, v. 26, p. 146 (1970)
23. Economy, G., Speiser, R„ Beck, F. H. and Fontana, M. G., J. Electrochem. Soc., v. 108, p. 337 (1961)
24. Shiobara, K-, Sawada, У. and Morioka,
Trans. Inst. Met. Japan, v. 5, p. 97 (1965)
25. Sayano, R. R. and Ken Kobe, Corrosion, v. 25, p. 260 (1969)
26. Condit, D, O., Corr. Sci., v. 12, p. 451 (1972)
27. Piron, D, L., Koutsoukos, E, P. and Ken Nobe, Corrosion, v. 25, p. 151 (1969)
28. Leonard, R. B., Corrosion, v. 24, p. 301 (1968)
29. Morris, P. E. and Scarberry, R. C., Corrosion, v. 26, p. 169 (1970)
30. Osterwald, J. and Uhlig, H. H., J, Electrochem. Soc., v. 108, p. 515 (1961)
31. Flint, G. N. and Barker, W., Proc. Chem. Engng. Group (S. С. I.), v. 43, p. FBI (1964)
32. Barker, W. and Evans, T. E„ unpublished data
33. Evans, T. E. and Hart, A. C., Electrochem. Acta., v. 16, p. 1955 (1971)
34. Clarke, M. and Elb ourne, R. G. P., Corr. Sci., v. 8, p 29 (1968)
35. Sedriks, A. J., Green, J, A, S. and Novak, D, L., Corrosion, v. 28, p. 137
(1972)
36. Crow, W. B., Myers, J, R. and Marvin, B. D., Corrosion, v. 27, p. 459 (1971)
37. Hart, A. C,, Corr. Sci., v. 12, p. 137 (1972)
38. Tokuda, T. and Ives, M. B., Corr. Sci., v. 11, p. 297 (1971)
39. Gressmatm, R„ Corr. Sci., v. 8, p. 325 (1968)
40. Postlethwaite, J. Electrochim. Acta., v. 12, p. 333 (1967)
41. Horvath, J, and Uhlig, H. H., J. Electrochem. Soc., v. 115, p. 791 (1968)
42. Henthorne, M. and DeBold, T. A., Corrosion, v. 27, p. 255 (1971)
43. Brown, M. H., Corrosion, v. 25, p. 438 (1969)
44. Tedmon, C, S. and Vermilyea, D. A., Corrosion, v. 27, p. 377 (1971)
45. Raymond, E. L., Corrosion, v. 24, p. 180 (1968)
46. Copson, H. R., Hopkinson, В. E. and Lang, F. S., Proc. A. S. T. M., v. 61, p. 879 (1961)
47. Cowan, R, L. and Tedmon, C. S., in Advances in Corrosion Science and Technology, Ed. by M. G. Fontana and R. W. Staehle, p. 2, Plenum Press (reviewing results of several authors), p. 293 (1973)
48. Grafen, H. and Bohm, G., Z. Metal-Ikunde, v. 51, p. 245 (1960)
49. Class, L, Grafen, H. and Scheil, E.t Z. Metallkunde, v. 53, p. 283 (1962)
50. Streicher, M. A., Corrosion, v. 19, p. 272t (1963)
51. Samans, С. H., Meyer, A. R. and Tisi-nai, G. F., Corrosion, v. 22, p. 336 (1966)
52. Leonard, R. B., Corrosion, v. 25, p. 222 (1969)
53. Hodge, F, G., Corrosion, v. 29, p. 375 (1973)
54. Flint, G. N„ J. Inst. Met., v. 87, p. 303 (1959) ‘
55. Павлов, С. С., Свистунова, Т. В.— МиТОМ, 1970, № 10 с. 20
56. Vernon, IV, Н. L, J. Inst Met, v. 48, р. 121 (1932)
57. Copson, Н. R., A. S. Т. М. Spec. Tech. Publn. No. 175, p. 141 (1955)
58. Copson, H. R. and Tice, E. A., Werkst. u. Korrosion, v. 15, p. 645 (1964)
59. van Rooyen, D. and Copson, H. R., A. S. T. M. Spec. Tech. Publn. No. 435, p. 175 (1968)
60. Evans, T. E„ Proc. 4th Int. Congr. on Met Corr., p. 408 (1969)
61. Evans, T. E., Werkst. u. Korrosion, v. 15, p. 797 (1964)
62. Tuthitt, A. H. and Schillmoller, C, M., paper presented at «The Ocean Science and Engineering Conference», Washington D. C. (1965)
63. Brouillette, С. V,, Corrosion, v. 14, p. 352t (1958)
64. Niederberger, R, B., Ferrara, R. J. and Plummer, F. A., Mats. Perf., v. 9, p. 18 (1970)
65. Weisert, E. D., Corrosion, v. 13, p. 659t (1957)
66. Reinhart, F. M., U. S. Naval Civil Engng. Laboratory Tech Note N—1023
67. Barker, W. Evans, T. E. and Williams, K. J., Brit. Corr. J., v. 5, p. 76 (1970)
68. Barker, W., Williams, K. J. and Evans, T. E., Chem. Proc. Engng., v. 51, p. 57 (1970)
69. Fraser, О. B. J., Symposium on Stress Corrosion Cracking of Metals, ASTM/ /А1МЕ, p. 458 (1944)
70. Latinision, R, M. and Staehle, R. W., Proc. Conf. Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, p. 214, NACE (1969)
71. Copson H. R. and Dean, S. W., Corro-sion, v. 21, p. 1 (1965)
72. Copson, H. R. and Economy, G., Corrosion, v. 24, p. 55 (1968)
73. Stephens, C. D. and Scarberry, R. C., NACE Conf., Houston, Texas, Preprint Paper No. 10 (1969)
74. Copson, H. R. and Cheng, C. F„ Corrosion, v. 12, p. 647t (1956)
75. Edwards, W. T., Proc. 1st Int. Congr. on Met. Corr., p. 437 (1961)
76. Staehle, R. W., Royuela, J. J., Rare don, T. L., Serrate, E, Morin, C. R. and Far-rat, R. V., Corrosion, v. 26, p. 451 (1970)
77. Coriou, H., Grail, L., Mahieu, C. and Pelas, M., Corrosion, v. 22, p. 280 (1966)
2.6. ОЛОВО И ОЛОВЯННЫЕ СПЛАВЫ
Наиболее важными формами применения олова [1] являются следующие:
1) покрытие для других металлов;
2) олово чистотой свыше 99%;
3) олово, упрочненное добавками 1—2% Си или Sb;
4) оловянный сплав (пьютер), содержащий 90—95% Sn, 4—8% Sb и 1—2% Си;
5) мягкие припои из олова и свинца в любых пропорциях;
6) подшипниковые сплавы с различными пропорциями олова, сурьмы, меди и свинца или сплавы олова (5—30%) с алюминием;
7) литейные сплавы, содержащие 70— 80% Sn, с добавками сурьмы, меди и свинца (отдельно или в комбинациях).
Коррозионное поведение всех перечисленных материалов можно считать примерно одинаковым, за исключением припоев и подшипниковых сплавов. Широкий диапазон изменения состава и особые условия эксплуатации этих сплавов требуют дополнительных замечаний. Свойства покрытий основываются на поведении компактного олова.
Физические свойства
Применение нелегированного олова ограничивается его низкой температурой плавления (232° С) и малой прочностью (15 МН/м2). С другой стороны, такая температура плавления и способность смачивать другие металлы облегчают использование олова в качестве припоя и покрытия, а мягкость и высокая вязкость делают его удобным материалом для холодной деформации и для изготовления подшипников.
Из тех элементов, что обычно присутствуют в богатых оловом сплавах, свинец образует с оловом простую эвтектическую систему (эвтектическому составу соответствует 63% Sn), а медь и сурьма обладают низкой растворимостью в твердом состоянии и образуют интерметаллические соединения CueSns и SbSn соответственно [1].
Олово легко рекристаллизуется при комнатной температуре, поэтому влияние механической обработки на материал невелико и связано с изменением размеров зерен, а не с напряжениями. Было установлено, что в растворе карбоната натрия мелкозернистое олово корродирует меньше, чем крупнозернистое [2, 3], но сомнительно, чтобы это наблюдение было справедливо в каждом случае.
Обычная кристаллографическая форма олова — объемноцентрированная тетрагональная, но низкотемпературная аллотропическая модификация, так называемое «серое олово», имеет кубическую решетку. Превращение происходит при температуре 13,2° С, но в отсутствие затравки низкотемпературной модификации переход редко происходит даже при очень низких температурах, так как этому препятствуют присутствующие обычно в промышленном олове примеси. Поскольку при таком превращении возникают «бородавки» серого продукта, то неопытный наблюдатель не в состоянии отличить этот эффект от проявления локальной коррозии. Нередко вещество, считавшееся серым оловом, при непосредственном исследовании оказывается продуктом коррозии. Примеси, обычно присутствующие в номинально чистом олове, как правило, не влияют на его коррозионную стойкость, за исключением слабого изменения скорости окисления на воздухе. В то же время даже небольшие примеси алюминия могут привести к сильному охрупчиванию материала в воде в результате межкристаллитной корро
зии. Этот эффект компенсируется введением сурьмы. Наличие в олове 0,1% Mg можно считать допустимым, но большие количества оказывают примерно такое же воздействие, как и алюминий.
Теоретическое рассмотрение коррозионного поведения
Диаграмма Прубэ для олова, приведенная на рис. 2.43 [4], относится только к таким растворам, в которых не образуются растворимые комплексы олова и не возникают защитные слои нерастворимых солей.
Рис. 2.43. Диаграмма потенциал — pH для олова [4]. Сплошными линиями ограничены области, в которых стабильность соединений или ионов делает возможным обозначенный процесс. Пунктирные линии указывают пределы стабильности воды при нормальном давлении:
1 — коррозия; 2 — невосприимчивость; 3 — защита металла окисной пленкой
Случаи возникновения на олове защитных слоев не окисной природы немногочисленны, но растворимые комплексы образуются довольно часто. Тем не менее приведенная диаграмма содержит полезную общую информацию об условиях, в которых возможна коррозия олова. Наличие широкой области устойчивости двух окислов, частично выходящей даже за пределы области устойчивости воды, говорит о легкой пассивации в большом интервале значений pH, но как сильные кислые, так и сильные щелочные растворы могут растворять олово. Область низких потенциалов, в которой возможно образование SnH4, не имеет практического значения, хотя сам факт и наблюдался в лабораторных условиях [5].
На тех участках, где, согласно диаграмме, возможно растворение олова, скорость коррозии может быть очень небольшой. Перенапряжение водорода для олова имеет высокое значение (в растворах серной кислоты различных концентраций [6] постоянные а и b из уравнения Тафеля были равны 1,29 и 0,118 соответственно, обменный ток реакции выделения водорода составлял 10~п А/см2 при коэффициенте переноса 0,50; в растворах гидроокиси калия [7] значения константы Тафеля а менялись от 1,36 до 1,53 в зависимости от концентрации
раствора, константа b была равна 0,120г а объемный ток составлял 0,3-10-6 А/см2). Следовательно, в щелочных или умеренно кислых растворах, не содержащих кислорода или окислительных реагентов, коррозия чистого олова может быть едва заметной, если, конечно, олово не находится в контакте с другим металлом, имеющим низкое перенапряжение водорода. Олово, кроме того, образует комплексные ионы со многими кислотами, включая такие, которые часто встречаются во фруктах (лимонная, щавелевая, яблочная). Это взаимодействие оказывает важное влияние на электрохимическое поведение металла: стандартный электродный потенциал для олова равен —0,136 В, но уменьшение активности двухвалентного иона олова в результате образования комплексов может понизить коррозионный потенциал и сделать олово анодным по отношению к железу [8, 8а].
Устойчивость олова в области средних значений pH (примерно от 3,5 до 9), растворимость в кислотах и щелочах (смягченная высоким перенапряжением водорода) и способность образовывать комплексные ионы—эти три фактора определяют общее коррозионное поведение данного металла. К числу других свойств, влияющих на выбор олова для некоторых конкретных целей, относятся нетоксичность солей олова и отсутствие каталитического ускорения процессов окисления, которые могли бы вызвать изменения в маслах или других нейтральных средах и привести к ухудшению их качества или образованию агрессивных кислот.
Атмосферная коррозия
Окисление олова в сухом воздухе протекает медленно. Металл остается блестящим, и цвета побежалости не появляются при температурах ниже примерно 180° G. На прокатанной поверхности олова толщина окисла при прогреве на воздухе растет по логарифмическому закону при увеличении температуры до 160° С, а при более высоких температурах — по параболическому закону (при этом окисел состоит из SnO) [9, 10]. При нагреве электрополированного образца в кислороде при давлении 130 Н/м2 и выше при температурах до 220° С наблюдали три стадии окисления [11-13]:
1) начальная стадия (зарождение), описываемая о-образной кривой;
2) рост по логарифмическому закону. На этой стадии роль диффузионного барьера играют поры в пленке;
3) неустойчивое состояние, связанное с беспорядочными разрывами окисной пленки.
Было установлено, что при температурах выше* 75° С образующийся окисел состоит из а-SnO. В то же время в сухом воздухе при более низких температурах (а во влажном воздухе при температурах по крайней мере до 100° С) наблюдалось формирование смешанного окисла, состоящего из SnO и SnO2 [39].
Небольшие добавки (например, порядка 0,1%) индия, цинка или фосфора уменьша
ют скорость окисления [9], а введение сурьмы, таллия или висмута увеличивает ее -[И].
Повышение влажности воздуха в отсутствие загрязняющих газов или пыли приводит к возрастанию скорости окисления [14а] и может вызвать пожелтение металла. В обычной неочищенной атмосфере на олове могут появляться некоторые продукты коррозии. Продукты коррозии олова не гигроскопичны, и поэтому при влажности менее 100% коррозия не ускоряется, если на поверхность не попадает гигроскопичная пыль и гигроскопичные продукты не возникают из-за присутствующих в металле примесей. В помещении, в лабораторной атмосфере, не содержащей особых загрязнений, на олове образуется серая пленка, масса которой линейно возрастает со временем (0,004 г/(м2-сут) [15]. Если с поверхностью ничего не делать, то ее отражательная способность медленно ухудшается, но регулярная промывка позволяет сохранить ее. В одном из экспериментов, где поверхность промывалась через каждые три недели, первые шесть недель было достаточно промывки одной водой, а в дальнейшем приходилось пользоваться и мылом, но отражательную способность поверхности удалось сохранить почти полностью [16]. При испытаниях в Стевенсон Скрин, где образцы находились на воздухе и подвергались всем атмосферным воздействиям кроме дождя, отмечалось некоторое уменьшение скорости коррозии олова со временем [15].
Примеси, обычно содержащиеся в атмосфере, не оказывают значительного влияния на характер коррозии олова. Оно не тускнеет под действием сероводорода, двуокиси серы и кислот слабых концентраций. К числу последних относятся муравьиная, уксусная и другие органические кислоты, часто выделяющиеся из дерева и изоляционных материалов и нередко разрушающие другие металлы в условиях контакта в электрической аппаратуре илн упаковке. Хлориды ускоряют коррозию олова и приводят к образованию белого коррозионного продукта, содержащего хлорокись. Потускнение и потеря блеска в атмосферах, содержащих двуокись серы, могут вызываться присутствием некоторых примесей, особенно цинка, в самом металле [17].
В загрязненном воздухе некоторых специальных промышленных и лабораторных помещений может происходить более сильная коррозия олова. Например, пары концентрированной соляной- или уксусной кислот разъедают олово, а влажная двуокись серы так же, как сероводород при температурах выше примерно 100° С, вызывает появление сульфидного налета. Легко разрушают олово галогены. Широко распространенные летучие ингибиторы коррозии не оказывают отрицательного влияния, но положительный эффект их применения вызывает сомнение.
При постоянной экспозиции олова на открытом воздухе коррозия носит равномерный характер, а ее скорость лишь немного уменьшается со временем. Металл становится матовым, и на нем накапливается плотный слой бледного серого продукта, состо-
ящего в основном из окиси олова. В ходе испытаний продолжительностью до 20 лет, проведенных в США, наблюдались следующие скорости коррозии олова, мм/год [18]: Промышленная атмосфера 0,0013—0,0018 Берег моря . . . 0,0018—0,0028
Сельская атмосфера 0»005
Коррозия в почти нейтральных водных средах
Чистое олово обладает абсолютной стойкостью к дистиллированной воде, как холодной, так и горячей. В растворах солей, не образующих нерастворимых соединений с ионами олова (например, в хлоридах, бромидах, сульфатах, нитратах), возникает локальная коррозия, но в растворах, дающих устойчивые осадки (в боратах, ортофосфатах, бикарбонатах, иодидах) она маловероятна [19]. Во всех растворах происходит рост окисной пленки, сопровождающийся повышением потенциала металла. Локального растворения может не наблюдаться несколько дней, но, однажды начавшись, оно будет продолжаться непрерывно. При этом сначала на поверхности металла появляются маленькие черные точки, а позднее — небольшие питтинги. Движение раствора может предотвратить питтингообразование, а застойные условия, особенно в щелях, где олово касается другой твердой поверхности, могут способствовать развитию питтинга. Контакт с более благородным металлом, таким как медь или никель, увеличивает число и глубину питтингов, а контакт с такими металлами, как алюминий и цинк, приводит к катодной защите олова.
Как отмечено выше, ионы бикарбоната ингибируют коррозию олова. Именно этим объясняется стойкость олова к воде из многих источников водоснабжения. Коррозия наиболее часто происходит в таких водах, которые по своей природе или в результате какой-либо обработки имеют низкое содержание бикарбоната и относительно высокое содержание хлоридов, сульфатов или нитратов. Число центров, в которых развивается коррозия, возрастает с повышением концентрации агрессивных анионов и при достижении предельной концентрации может привести к медленной общей коррозии. При четырехлетней экспозиции олова чистотой 99,75% в морской воде наблюдалась коррозия со скоростью 0,0023 мм/год [20]. Воздействие почвы обычно приводит к медленной общей коррозии с образованием корки, состоящей из окислов и основных солей. Это не имеет важного промышленного значения, но может представлять интерес для археологии.
Коррозия в кислотах
Так как высокая величина перенапряжения ограничивает выделение водорода, то коррозия олова в органических кислотах или разбавленных неокислительных неорганических кислотах определяется скоростью подвода кислорода. При полном погруже-
нии образцов размерами 50X20 мм в растворы кислот, стоящие на воздухе, наблюдались такие скорости коррозии: 400— 500 г/(м2«сут) в 0,1 н. растворах органических кислот и 600 г/(м2«сут) в 0,1 н. растворах соляной или серной кислот. В отсутствие же кислорода скорости коррозии в двух названных неорганических кислотах были порядка 100—150 г/(м2-сут), а в органических кислотах—пренебрежимо малы. В фосфорной кислоте на поверхности олова формируется защитный слой, и даже в присутствии воздуха скорость коррозии составляет около 20 г/(м2-сут). Азотная кислота по причине ее сильного окислительного действия свободно реагирует с оловом даже в отсутствие кислорода. В хромовой кислоте на олове образуется защитная пленка, содержащая окислы хрома и олова, и после удаления металла из кислоты эта пленка обеспечивает некоторую защиту в умеренно агрессивных условиях. Горячие растворы хромовой кислоты, а также ее смеси с фосфорной кислотой используются в качестве пассивирующих растворов.
Вещества, ингибирующие кислотную коррозию стали, очень слабо (если вообще) сдерживают кислотную коррозию олова.
Щелочная коррозия
Диаграмма Пурбэ (см. рис. 2.43) указывает на возможность коррозии олова в растворах с pH 9,5, но этот предел зависит от температуры, состава раствора и состояния поверхности металла. Коррозия происходит, если поверхностный окисел может раствориться. Это неизбежно в растворах с pH 12, но может произойти и при 12>рН>10.
После начала коррозии ее скорость определяется температурой и подводом кислорода и не очень сильно зависит от характера щелочи. В случае полного погружения оловянных образцов в неподвижные растворы, стоящие на воздухе, скорости коррозии составляют около 600 г/(м2-сут) при 30° С и 1000 г/(м2*сут) при 70° С. Однако при переменном погружении (например, при очистке луженой посуды щелочными моющими средствами) природа и концентрация раствора оказывают влияние на скорость коррозии, так как от этих факторов зависит время, необходимое для удаления окисной пленки при каждом новом погружении
Насыщенные аммиачные растворы не агрессивны по отношению к олову. Причиной, возможно, является очень малое содержание в них кислорода. Поведение более слабых аммиачных растворов аналогично поведению других щелочных растворов с близкими значениями pH.
Удаление кислорода из щелочного раствора, например с помощью добавки сульфита натрия, может предотвратить коррозию олова, если только оно не находится в контакте с другим металлом, таким как сталь, способным выделять водород. Небольшие добавки окислительных реагентов стимулируют коррозию, но достаточно большие концентрации вызывают пассивацию.
В щелочных хроматных растворах в области пассивации на олове образуются пленки, содержащие окись хрома, обладающие некоторыми полезными защитными свойствами [9, 22].
Коррозия в других жидких средах
Растворы сульфидов, сернистая кислота и некоторые пищевые продукты, содержащие органические соединения серы, вызывают появление на олове пятен сульфидов, но скорости потерь металла при этом малы. Молоко и молочные продукты обычно не воздействуют на олово, хотя известны случаи локальной коррозии молочного оборудования.
Пиво вначале растворяет небольшое количество олова, которого может оказаться достаточно для того, чтобы вызвать помутнение напитка, но через некоторое время взаимодействие прекращается.
Почти нейтральные водные продукты, как правило, не разрушают олово, но иногда возможно появление пятен сульфидов или при наличии растворенных солей небольшой локальной коррозии. Слабая кислотность растворов некоторых органических соединений, например формальдегида и спиртов, может считаться вполне допустимой.
Многие органические жидкости, включая масла (эфирные, животные, растительные и минеральные), спирты, жирные кислоты, хлорзамещенные углеводороды и сложные эфиры алифатического ряда, не вызывают коррозии олова. Здесь важное значение имеет то, что олово не катализирует окислительные изменения в перечисленных средах. Если, однако, в растворе возникает неорганическая кислотность, как в случае хлор-замещенных углеводородов, содержащих воду, то некоторая коррозия может происходить (особенно при повышенных температурах).
Олово в качестве анода
При анодной поляризации на олове формируются поверхностные пленки, и оно находится в пассивном состоянии, хотя в некоторых растворах при этом может продолжаться медленное растворение. В сильных щелочных растворах может происходить растворение в транспассивном состоянии. В литературе довольно подробно описано анодное поведение олова в фосфорной кислоте, где оно легко пассивируется [23], и в серной кислоте, где активное состояние более устойчиво [24], но наиболее интересное поведение наблюдалось в щелочных растворах. При гальваностатической поляризации (с плотностью тока от 1-10~6 до 50-10“6 А/см2) в растворах бората натрия [25] и карбоната натрия [26] одновременно протекает растворение олова в виде ионов станнитов и формирование слоя SnO. Это происходит до достижения критического потенциала, когда образуется другая окись или гидроокись (возможно, SnO2) и растворение прекращается. В конечном сче
те из пассивного металла выделяется кислород. Исследовали также природу поверхностных пленок, возникающих в растворах гидроокиси калия с концентрациями до 7 М [27] и в других щелочных растворах [28].
Если после пассивации олова в щелочном растворе (с образованием коричневой пленки и выделением кислорода) уменьшить плотность приложенного тока, то пленка становится желтой и начинается свободное Растворение олова в виде ионов станнита 29]. Этот эффект используется при электроосаждении олова из растворов станнита калия.
Можно обеспечить такие условия, в которых рост анодной пленки приводит к образованию на поверхности олова синего или черного слоя. Хотя такие слои не обладают очень высокими защитными свойствами, подобную обработку применяют для пекарных противней. Типичный раствор для анодирования содержит 100 г/л Na2HPO4*12H2O и 20 мл/л фосфорной кислоты, а покрытие наносится при температуре 60—90° С и плотности тока 350 А/м2 в течение около 10 мин.
Припои
Само предназначение припоев определяет то, что они оказываются в контакте с агрессивной средой в виде маленького участка, окруженного гораздо большей площадью другого металла. Если припой является анодным по отношению к металлу, детали из которого он соединяет, а коррозионная среда обладает хорошей электрической проводимостью, то возникают условия для коррозионного разрушения.
По отношению к меди припои являются анодными, но паяные соединения медных труб часто применяются при использовании воды из обычных источников водоснабжения и коррозии при этом не наблюдается. Возможно, что коррозия в этом случае замедляется из-за возникновения катодной карбонатной окалины и осаждения нерастворимых соединений свинца. Горячая вода может быть более агрессивной, и в таких случаях рекомендуется лудить медные изделия с паяными соединениями. Такие электролиты с высокой проводимостью, как морская вода, также способны вызывать коррозию паяных соединений меди.
Паяные соединения латуни редко корродируют. Сообщалось, например, о коррозии латунных радиаторов под действием антифриза. Причина, возможно, заключается в том, что такие вещества, как этиленгликоль, способны иногда разрушать защитные осадки. Нитрит натрия, ценный ингибитор коррозии других металлов в радиаторах, вызывает коррозию припоев, а бензоат натрия безопасен и даже защищает паяные соединения от воздействия нитридов [31]. Исследование поведения других ингибиторов в растворах этиленгликоля [32] показало, что хорошие результаты достигаются при введении 1% боракса, отдельно или в сочетании с 0,1% меркаптобензотиазола.
Припои являются катодными металлами по отношению к стали, цинку и кадмию и анодными по отношению к сплавам типа монель. Контакт с алюминием безопасен для олова и луженых металлов при условии, что они не наплавлены на алюминий. Соединения алюминия, выполненные оло-вянно-свинцовыми припоями, подвержены разрушительной коррозии, что связано с образованием при плавлении межзеренных фаз — фаз, которые (как уже упоминалось) делают алюминий очень опасной примесью в олове. В таких случаях лучше пользоваться оловянно-цинковыми припоями, так как присутствие цинка обеспечивает необходимую степень защиты.
В тех случаях, когда олово корродирует в меньшей степени, чем свинец, коррозионная стойкость оловянносвинцового сплава понижается при увеличении содержания свинца. В некоторых условиях определенным составам может соответствовать очень резкое падение стойкости припоя. В более агрессивных средах, например в растворах нитридов, резкое увеличение скорости коррозии наблюдалось при содержании свинца более 30%. В воде с низкой концентрацией растворенных солей скорость коррозии медленно возрастает с повышением содержания свинца примерно до 70%, а затем рост ускоряется. Правда, способность свинца образовывать защитные нерастворимые анодные продукты в воде из большинства обычных источников водоснабжения повышает надежность припоя. Сообщалось о селективном растворении олова в припое при продолжительном контакте с растворами анионных поверхностно активных веществ [33]. Это согласуется с некоторыми результатами исследования поведения чистого олова в таких растворах [34].
Коррозия паяных соединений, в особенности предназначенных для эскплуатации в неподвижной среде, может, если не принимать нужных мер, возникать под действием остатков флюса. Флюс по самой своей природе предназначен для удаления окисла и поэтому является потенциально агрессивным. Можно, однако, подобрать такие флюсы, которые будут активны в горячем состоянии, но пассивны в виде холодных остатков. Если возникает необходимость пользоваться более сильными флюсами, такими как хлорид цинка, то все остатки должны быть смыты. В нейтральной промывающей воде хлорид цинка покрывается тонким слоем основного хлорида, поэтому рекомендуется предварительно промыть соединение водой, подкисленной соляной кислотой.
Подшипниковые сплавы
Существуют три основных разновидности сплавов типа баббит для подшипников: вы-сокооловянистые сплавы (по существу совсем не содержащие свинца), сплавы со средним содержанием олова, содержащие некоторое количество свинца, и высокосвинцовистые сплавы. Сплавы с высоким и средним содержанием олова характеризуются
такой же, как и олово, стойкостью к слабым кислотам и соединениям серы, которые могут присутствовать в используемых смазках. Стойкость сплавов, богатых свинцом, несколько ниже [35]. Антиокислительное действие олова оказывает положительное влияние, ограничивая кислотность среды. Коррозия подшипников из сплавов, богатых оловом, происходит редко. При этом образуются твердые корки из окиси олова, в которых могут оставаться включения интерметаллических соединений олова с медью и сурьмой. Причины этого выяснены не до конца, но, по-видимому, существенными факторами являются проникновение некоторого количества воды в подшипник и накопление в нем некоторых продуктов распада веществ, входящих в состав смазки [36]. Было показано также, что интерметаллические соединения олова более положительны, чем само олово [37].
В тех случаях, когда к подшипнику имеется свободный доступ морской воды, баббиты являются неподходящим материалом для подшипников, так как эти сплавы ка-тодны по отношению к стали, из которой изготовляются валы. Для подшипников, работающих в подводных условиях, применяют сплавы, содержащие 70% Sn, 1,5% Си, а остальное — цинк. Возможное растворение цинка обеспечивает катодную защиту стального вала, но подшипники, находящиеся в более жестких условиях, подвергаются незначительной коррозии.
Применение олова
Кроме специальных применений в припоях и подшипниковых сплавах, рассмотренных выше, а также в качестве покрытий олово н его сплавы используют там, где оказываются полезными их физические свойства и прекрасная стойкость к потускнению и коррозии в почти нейтральных средах. Оловянные трубки применяют для конденсации пара при получении высокочистой дистиллированной воды, для перекачки пива и безалкогольных напитков (особенно по змеевикам, проходящим в охлаждающих средах), а также очень часто используют в органах. В оловянные тюбики упаковываются некоторые фармацевтические и пищевые продукты, а оловянная фольга на корковой подкладке применяется для закрывания банок и бутылок. Пьютер является очень удобным материалом для изготовления декоративных изделий (как механическим способом, так и путем литья), но из него делают также кружки и тарелки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hedges, Е. S. et al., Tin and its Alloys, Edward Arnold, London (1960)
2. Derge, G., Trans. Electrochem. Soc., v. 75, p. 449 (1939)
3. Derge, G. and Marceus, H,. Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.) Engrs., v. 143, p. 198 (1941)
4. Deltombe, E., de Zoubov, N. and Pour-
baix, M, Technical Report No. 25, Centre Beige d’Etude de la Corrosion (1955)
5. Salzburg, H. W. and Mies, F., J. Electrochem. Soc., v. 105, p. 64 (1958)
6. Quintin, M. and Hagymas, G., J. Chim. Physique, p. 541 (1964)
7. Ross, T. К and Firoiu, C., Electrochim. Acta., v. 8, p. 877 (1963)
8. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., v. 30, p. 472 (1934)
8a. Willey, A. R., Br. Corros. J., v. 7, p. 29 (1972)
9. Britton, S. C. and Bright, K., Metallurgia, Manchr., v. 56, p. 163 (1957)
10. Trillat, J. J., Tertian, L. and Britton, S. O., Metaux-Corros. Ind., v. 32, p. 475 (1957)
11. Boggs, W. E., Kachik, R. H. and Pellis-sier, G. E., J. Electrochem. Soc., v. 108, p. 6 (1961)
12. Boggs, W. E., Trozzo, P. S. and Pel Ussier, G. E.t J. Electrochem. Soc., v. 108, p. 13 (1961)
13. Boggs, W. E., J. Electrochem. Soc., v. 108, p. 124 (1961)
14. Boggs, W. E., Kachik, R. H, and Pellis-sier, G. E., J. Electrochem. Soc., v. 110, p. 4 (1963)
14a. Britton, S. C. and Sherlock, J. C., Br. Corros. J., v. 9, p. 96 (1974)
15. Kenworthy, L., Trans. Faraday Soc., v. 31, p. 1331 (1935)
16. Kenworthy, L. and Waldram, J. M., J. Inst. Met., v. 55, p. 247 (1934)
17. Britton, S. C. and Clarke, M., Trans. I.M.F., v. 42, p. 195 (1964)
18. Hiers, G, Oi and Minarcik, E. J., Symposium on the Atmospheric Corrosion of Non-Ferrous Metals, Spec. Tech. Pub. No. 175, Amer. Soc. Test. Mat., p. 135 (1956)
19. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., v. 33, p. 1152 (1937)
20. Friend, J. N., J. Inst Met, v. 39, p. Ill (1928)
21. Britton, S. C. and Michael, D. G., J. Appl. Chem., v. 5, p. 402 (1955)
22. Britton, S. C. and Angles, R. M., J. Appl. Chem., v. 4, p. 351 (1954)
23. Ragheb, A. and Kamel, L. A., Corrosion, v. 18, p. 153t (1962)
24. Machu, W., Azzam, A. R. and Halashi, G. M., Metallobeflache, v. 9A, p. 53 and 73 (1955)
25. Shah, S. N. and Davies, D. E., Electrochim. Acta., v. 8, p. 663 (1963)
26. Davies, D. E. and Shah, S. N., Electrochim. Acta., v. 8, p. 703 (1963)
27. Hampson, N. A. and Spencer, N. E., Br. Corros. J., v. 3, p. 1 (1968)
28. El Wakkad, S. E. S., El Din, A. M and Sayed, J. K, J. Chem. Soc. 3103 (1954); El Din, A. M. and El Wahab, F.M.A., Electrochim. Acta, v. 9, p. 883 (1964); Barbulescu, F. and Roller, L., Rev. Rou-maine Chim., v. 10, p. 491 (1965)
29. Kerr, R., J. Soc. Chem. Ind., v. 57, p. 405 (1938); Bianchi, G., Chim. e Ind., v. 29, p. 295 (1947)
30. Kerr, R. and Macnaughtan, D. J., J. Electrodep. Tech. Soc., v. 12, p. 19 (1937)
31. Wormwell, F, and Mercer, A. D., J. Appl. Chem., v. 3, p. 22 (1953)
32. Levy, M., Ind. Engng. Chem., v. 51, p. 209 (1959)
33. watts, C,, Engineering Materials and Design, v. 4, p. 740 (1961)
34. Ross, T. K., J. Appl. Chem., v. 5 p. 10 (1955); Ross, T. K. and Harris, W., J. Appl. Chem., v. 10, p. 24 (1960)
35. Symposium on Lead-base Babbitt Alloys, Metal Progr., v. 69, p. 174 (1956)
36. Bryce, J. B, and Roehner, T. G., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 73, p. 377 (1961)
37. Clarke, M, and Britton, S. C., Corrosion, Sci., v. 3, p. 207 (1963)
2.7. ЦИНК И ЦИНКОВЫЕ СПЛАВЫ
Применение цинка в многочисленных и разнообразных областях связано главным образом с прекрасной стойкостью этого металла к коррозий в естественных условиях. Действительно, почти половина всего мирового потребления цинка приходится на долю покрытий для защиты стальных изделий, эксплуатируемых в атмосфере и в воде. В связи с разнообразием областей применения промышленность выпускает цинк нескольких сортов. Обычный промышленный цинк (G. О. В.) содержит в сумме около 1,5% Pb, Cd и Fe. Электролитический цинк характеризуется минимальным содержанием цинка 99,95% и содержит небольшие количества тех же примесей. Минимальное содержание цинка в специальной высокочистой марке составляет 99,99%. Промышленность выпускает и еще более чистые сорта.
Специальный высокочистый цинк (99,99%) используется главным образом для производства литейных сплавов, содержащих 4% А1 и 0,04% Mg, а иногда также 1% Си (табл. 2.27, в которой представлены составы
двух сплавав, установленных Британским стандартом BS 1004: 1972, и некоторых новых цинковых сплавов).
Физические и механические свойства
Нелегированный цинк имеет характерный голубовато-белый цвет. При обычных температурах он обладает средней твердостью и хорошей пластичностью. Предел прочности и ударная вязкость нелегированного металла невысоки, и поэтому цинк не является конструкционным металлом.
Атомная масса цинка 65,39. Физические свойства самого цинка и некоторых литейных сплавов представлены в табл. 2.28.
Хорошие механические свойства литейных сплавов определяются мелкозернистой структурой, возникающей при быстром заполнении охлаждаемой водой формы. Ударная вязкость цинковых сплавов для литья под давлением при обычных температурах выше, чем у литейных алюминевых сплавов и серого чугуна, и хотя при более низких температурах происходит резкое уменьшение ударной вязкости цинковых сплавов, ее величина остается при этом такой же, как у многих других литейных сплавов при обычных температурах. В табл. 2.29 показано, как зависят от температуры механические свойства двух цинковых сплавов. На механические свойства влияют и другие факторы, например конструкция отливкн.
Пластичность и вязкость цинка позволяют катать его в виде плит, листа и ленты, а также прессовать в. виде прутка и проволоки (используется и разливка непрерывным способом). Прокатанный цинк в виде листа и ленты широко используется как кровельный материал, особенно в некоторых районах Франции и в Северной Европе. Хорошая жидкотекучесть и низкая температура плав-
составы литых цинковых сплавов (процентное содержание легирующих элементов и
Сплав Легирующие элементы
А1 1 Си | Mg I 1 T1 1 прочие
BS 1004А 3,9—4,3 0,04—0,06
BS 1004В 3,9—4,3 0,75—1,25 0,04—0,06 — —
№ 2 3,9—4,3 2,7—3,5 0,03—0,06 — —.
№ 7 3,5—4,3 — 0,005—0,020 — 0,005—0,020 Ni
Илзро 12 11,0—13,0 0,5—1,25 , 0,01—0,03 — —
Илзро 14 0,01—0,03 1,0—1,5 — 0,25—0,30 —
Илзро 16 0,01—0,04 1,0—1,5 — 0,15—0,25 0,10—0,20 Сг 0,30—0,40 Ti+Cr
Алзен 305 30 5 — — —
Примечания: 1. Предельные содержания некоторых примесей приведены по Британскому мость использования специального высокочистого цинка для получения литейных цинковых сплавов В последнем случае такая предосторожность необходима для того, чтобы избежать опасного 2. Сплав Илзро 12 предназначен главным образом для литья без давления в металлические и рекомендуются для изготовления литьем код давлением деталей с более высоким сопротивлением сплав № 16 рекомендуется для высокотемпературных условий. Сплав № 2 пригоден для литья под меняется для изготовления скользящих деталей. Кроме того, из него отливают матрицы для для пластмасс, но в такие формы нельзя разливать хлорсодержащие вещества (например, поливи при паровом раздуве, так как при этом Происходит коррозия. Сплав № 7 предназначен для литья кучестью в связи с низким содержанием магния. Алзен 305 — подшипниковый сплав, применяемый формы и для изготовления прутка непрерывной разливкой или прессованием. Этот сплав не следует щелочей, а также при температурах свыше 120° С.
Таблица 2.28
Физические свойства цинка и литейных цинковых сплавов
Материал Плотность, г/см3 Температура (интервал) плавления, °C Удельная электропроводность, % IACS Удельная теплопроводность, % IACS Коэффициент теплового расширения, 1/град
Цинк . 7,14 419,4 28,3 29,3 3,95-10-ь
Сплав А 6,7 382—387 26,6 30 2,7-10-ь
Сплав в . 6,7 379—388 25,9 29 2,7-10-ь
Алзен 305 4,8 480—580 31 28 2,2-10—ь
Таблица 2.29
Влияние температуры на механические свойства литых образцов из сплавов А и В
(BS1004)
Температура, °C Временное сопротивление, Н/мм2 Относительное удлинение, % Ударная вязкость
А в А в А в
95 200 240 30 23 58
40 250 290 16 13 57 62
20 280 350 И 8 57 60
10 —. — .— 42 56
0 295 370 9 8 10 53
—10 — — — — 5 24
—20 — — — — 3,5 5
—40 320 370 4,5 3 3 3,5
ления литейных сплавов обеспечивают легкость получения отливок. К числу других важных применений относятся производство латуни, защитные покрытия на стали и расходуемые аноды.
Таблица 2.27 примесей, остальное — циик)
Примеси (максимальное содержание),
Fe Си 1 РЬ Cd I Sn
0,075 0,03 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,03 < 0,003 0,003 0,001
0,075 0,25 0,003 0,002 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
стандарту BSI004. Это указывает на иеобходи-даже при очень низком содержании алюминия, загрязнения сплавов типа BS1004 при смешивании, неметаллические формы. Сплавы Илзро 14 и 16 ползучести, чем это обеспечивают сплавы BS1004; давлением и вследствие его твердости иногда при-штамповки листового металла и литейные формы нилхлорид), некоторые сорта резины и полистирол под давлением и обладает повышенной жидкоте-для литья без давления в оболочковые и песчаные использовать в контакте с растворами солей и
Коррозионные свойства
Как цинк, так и цинковые сплавы обла-дают прекрасной стойкостью к коррозии в атмосфере и в большинстве естественных водных сред. Коррозионная стойкость цинка связана с его способностью образовывать защитные слои, состоящие из окиси и гидроокиси или различных основных солей, что зависит от природы среды. В результате формирования защитных слоев, покрывающих всю поверхность металла, скорость протекания коррозии значительно уменьшается.
Начиная с 1960 г. во Франции, ФРГ, Великобритании и других странах в качестве кровельного покрытия широко используются лента из цинковых сплавов, содержащих до 1% Си и около 0,1% Ti, однако данных, позволяющих сравнить их коррозионную стойкость со стойкостью традиционного катаного цинка, пока нет. Новые материалы имеют более светлый цвет в исходном состоянии и несколько дольше сохраняют блеск.
Составы защитных пленок
В сухом воздухе на поверхности цинка под действием атмосферного кислорода образуется пленка окиси цинка. При взаимодействии с водой, двуокисью углерода и химическими примесями, присутствующими в атмосфере, такая пленка быстро превращается в гидроокись цинка, основной карбонат и другие основные соли цинка.
При температурах ниже 200'° С пленка растет очень медленно, невидима и обладает очень хорошей адгезией к металлу. Часто говорят, что первый сформировавшийся на цинке защитный слой обеспечивает коррозионную стойкость цинка в течение всей его жизни. Если пленка становится слишком толстой, то она может начать отслаиваться или приобретает пористость, теряя, конечно же, свои защитные свойства. Кроме того, окись цинка более объемна, чем цинк, из которого она образуется, поэтому при увеличении толщины слоя окиси возникают механические напряжения, приводящие к появлению трещин.
Вернон [1] установил, что на открытом воздухе продукт коррозии в основном состоит из окиси цинка, гидроокиси и связанной воды, но, кроме того, содержит сульфид, сульфат и карбонат цинка. Ниже при-
веден состав, %, типичных пленок, образую-щихся в промышленной атмосфере [2]:
ZnO 37,0
Вода . . 20,0
ZnSO4 5,2
PbSO4 9,0
Na2SO4 . 1,8
ZnCl2. 0,2
CaCO3 . 1,1
MgCOg. 0,4
ZnCO3 . 17,4
Fe2O3 » . . 2,5
Песок . 4,5
Определяющее влияние на процесс формирования защитных слоев оказывает pH среды. Окись цинка обладает амфотерными
Рис. 2.44. Влияние pH среды на скорость коррозии цинка [3]:
Л — быстрая коррозия; В — устойчивая пленка, малая скорость коррозии; С — быстрая коррозия
свойствами, и поэтому как кислые, так и
щелочные условия отрицательно влияют на
коррозионное поведение металла, препятствуя возникновению защитных пленок. Зависимость скорости коррозии цинка от pH среды показана на рис. 2.44, из которого следует, что наибольшая коррозия происходит при pH <6 и pH >12,5, тогда как внутри этого интервала скорость коррозии невелика [3].
На коррозионном поведении цинка существенным образом сказываются и его электрохимические свойства. Цинк1 отри
цателен по отношению к
Фн+/н , а также,
за исключением магния и алюминия, к боль-
шинству других обычно встречающихся ме
таллов, в том числе и тех; которые присутствуют в виде примесей в менее чистых сортах цинка. Это означает, что, когда цинк находится в контакте с такими металлами,
может возникать разрушающее электрохимическое взаимодействие, в котором* цинк является анодом. Контакт с другими металлами и примесями может приводить к быстрой коррозии, и поэтому в условиях погружения в воду важно избегать контактов цинка с такими металлами, как медь, олово или никель. С другой стороны, перена
1^zn2X/zn=—0,76 В. Коррозионный
(стационарный) потенциал цинка в морской воде приближается к этому значению, но в пресных водах, особенно при повышенных температурах, потенциал цинка более положителен.
пряжение выделения водорода для цинка велико, и при некоторых обстоятельствах это приводит к уменьшению скорости коррозии, хотя в обычных атмосферных условиях достаточно большая концентрация кислорода позволяет ему играть роль катодного элемента.
Коррозия цинка в атмосфере
Цинк обладает замечательной устойчивостью в сухом воздухе. Уже при образовании защитного слоя окиси цинка, возникающего на первой стадии, коррозия практически прекращается. Установлено, что даже в обычных городских условиях, таких как в Лондоне, цинковый лист толщиной 0,8 мм при использовании в качестве кровельного покрытия имеет эффективный срок службы 40 и более лет, требуя ремонта только в случае механического повреждения. Скорость коррозии цинка конечно возрастает в присутствии воды. В этих условиях исходным коррозионным продуктом является гидроокись цннка, которая в дальнейшем под действием двуокиси углерода превращается в основной карбонат цинка с составом, подобным ZnCOs‘3Zn(OH)2 [4]. В очень влажных условиях на незащищенном цинке иногда образуется рыхлый и более заметный продукт коррозии, известный как «белая ржавчина» (см. ниже).
В промышленных атмосферах коррозия цинка обычно ускоряется. Если в таких местах выпадают сильные туманы и росы, то они содержат значительные количества кислых веществ, таких как двуокись серы, и поэтому пленка влаги, покрывающая металл, может быть очень кислой и иметь pH 3. В таких условиях цинк растворяется, одиако, в процессе коррозии значение pH повышается, и когда оно становится достаточно большим, снова образуются основные соли, обеспечивающие дальнейшую защиту металла. Обычно это основной карбонат, но иногда может возникать и основной сульфат. Как только растворение кислых газов вновь понизит pH пленки влаги, защитный слой опять растворится и возобновится коррозия металла. С целью определения зависимости скорости коррозии стали и цинка от степени загрязнения атмосферы Хадсон и Станнерс [5] провели ряд испытаний в различных местах Великобритании. Результаты, полученные для цинка, представлены в табл. 2.30. Ясно видно, какое влияние на скорость коррозии оказывает промышленное загрязнение атмосферы.
Поблизости от берега моря скорость коррозии может несколько повышаться из-за водяных брызг, содержащих растворимые хлориды, но даже при этом ее величина остается гораздо меньше тех значений, которые обычно получаются в сильно загрязненной атмосфере промышленных районов. Белый коррозионный продукт, иногда обнаруживаемый на цинке вблизи моря, состоит, очевидно, из основного хлорида Zn2OC12[4].
В 20-летних коррозионных испытаниях, проведенных ASTM, результаты которых рассмотрены в работе Андерсона [6], были
Таблица 2.30
Атмосферная коррозия циика в различных местах Великобритании
Место испытаний Загрязнение атмосферы Количество SO2 в воздухе*1 Скорость коррозии, мм/год
цинк
Г одалминг Слабое 0,23 0,00107 0,00425
Теддингтон » 0,82 0,00211 0,00633
Хорнчерч Умеренное 0,92 0,00324 0,00627
Лондон (Виктория Парк) » 1,28 0,00445 0,00756
Баркинг (Грейтфилд Парк) Сильное 1,60 0,00483 0,00750
Салфорд (Лейдиуэлл) » 2,31 0,00843 0,0105
Шеффилд (Ханшелф Бэнк) Очень сильное 3,58 0,0129 0,0107
Биллингэм (Каунсил Оффисиз) То же 5,24 0,0125 0,0180
* Масса SOz, мг, поглощенная за сутки 1 дм2 двуокиси свинца.
получены такие средние скорости коррозии, мм/год, в атмосферах различных типов:
Промышленная 0,0064
Берег моря 0,0015
Сельская 0,0011
Пустыня , 0,00018
Эти данные наглядно демонстрируют, во-первых, влияние влаги (скорость коррозии в сельской местности в шесть раз больше, чем в пустыне), а во-вторых, значительное усиление коррозии в промышленных районах. Андерсон полагает, что основными факторами, определяющими скорость атмосферной коррозии, являются: частота выпадения дождя и росы, кислотность атмосферы и быстрота высыхания поверхности металла. Если высыхание поверхности цинка задерживается, то коррозия оказывается более сильной, как, например, в нижней части ограды из оцинкованной проволоки, заслоненной от солнца травой и сорняками.
Амблер [7] пытался установить взаимосвязь между коррозией цинка и стали и со-лесодержанием атмосферы в Великобритании. Этой работе предшествовали испытания в Нигерии [8], где наблюдалась корреляция между скоростью коррозии и расстоянием от моря и был сделан вывод, что главной причиной коррозии стали и цинка была оседающая из воздуха соль. В Великобритании никакой корреляционной связи коррозии с расстоянием от моря не обнаружилось, но вновь подтвердилось, что определяющим фактором коррозии цинка в атмосфере является степень промышленного загрязнения.
Белая ржавчина. Если на свежей поверхности цинка образуются и остаются большие капли росы, что легко может случиться при хранении в условиях ограниченного объема и периодического изменения температуры, то коррозия металла вызывается кислородом, растворенным в воде, и происходит из-за дифференциальной аэрации по краям и в центрах капель. При этом на расстоянии от поверхности металла возникает пористая окись цинка, быстро поглощающая
затем из воздуха двуокись углерода с образованием основного карбоната, известного как «белая ржавчина».
Эта форма коррозии может возникнуть на любой новой поверхности цинка, и лучшим способом предохранения от нее является содержание металла в сухом, хорошо-проветриваемом месте до тех пор, пока на поверхности не сформируется защитный слой. После такой выдержки цинк в дальнейшем не подвержен образованию белой ржавчины. Применяют и другие методы защиты от этого вида коррозии. Для оцинкованных изделий и оцинкованного листового материала, а иногда и для отливок применяется хроматная обработка. Защиту крупноразмерных изделий осуществляют с помощью жирных веществ, таких как масла или ланолин.
Коррозия цинка в воде
При погружении цинка в дистиллированную воду, содержащую растворенный кислород, начинается медленное формирование защитной пленки, состоящей, вероятно, из гидроокиси цинка. Эта пленка покрывает почти всю поверхность, но в некоторых точках металл остается, по-видимому, незащищенным, и продолжается локальное разрушение, в результате чего возникает питтинг. Питтинговая коррозия может быть очень серьезной и приводить к быстрой перфорации цинковых листов. Коррозия не распространяется на всю поверхность цинка, а сосредотачивается только на этих маленьких локальных площадках, хотя подобные новые питтинги могут появляться ниже уже существующих, причем строго под ними. Было высказано предположение, что коррозия начинается в тех местах, куда упали частички продуктов коррозии. Задержавшиеся на поверхности металла частицы преграждают доступ кислороду, такой участок становится анодным и подвергается коррозии. Если обеспечить одинаковый доступ кислорода ко всей поверхности (вращая цинковую пластинку) [9], то питтинговая коррозия не возникает и защитная плен-
Ка гидроокиси цинка покрывает всю поверхность металла.
Все естественные воды характеризуются Тем или иным содержанием растворенных солей, которые могут образовывать на поверхности металла отложения. Поскольку такие пленки могут оказывать защитное действие, то следует ожидать, что коррозия металла будет меньше в жесткой воде. Это действительно так, и нередко оказывается, что дистиллированная вода более агрессивна, чем естественные воды.
О влияний pH среды на корпозию цинка уже упоминалось (см. рис. 2.44). В области значений pH от 6 до 12,5 цинк очень устойчив, а поскольку pH большинства природных вод приходится именно на этот интервал, то в этом отношении особых сложностей не возникает. Вместе с тем pH влияет на способность жесткой воды образовывать пленки, и если pH меньше того значения, при котором вода находится в равновесии с карбонатом кальция, то последний будет стремиться раствориться, а не образовать слой на металле. Такой же эффект вызывается наличием значительного количества двуокиси углерода, способствующей растворению карбоната кальция. В дополнение следует заметить, что присутствие в воде даже небольших количеств металлических примесей, особенно меди, может привести к очень серьезной коррозии. Наличие всего 0,05 мг/лСи в бытовой водопроводной системе может стать причиной сильного повреждения оцинкованных баков и труб.
Морская вода содержит значительные количества растворимых солей, особенно хлорида натрия, концентрация которого колеблется от 1 до 25%. Воды Северного моря, например, содержит 3% хлорида натрия, •0,47% сульфата магния, 0,2% хлорида магния и 0,1% хлорида кальция. Содержание двуокиси углерода меняется от 0,005 до 0,01%, а значение pH — от 7,6 до 8,1. Высокое содержание хлоридов должно было бы приводить к возрастанию скорости коррозии, которая в подобных условиях обычно носит питтинговый характер. Коррозионное влияние -хлор-ионов ингибируется, однако, присутствием ионов магния и кальция, благодаря которым на цинке формируется защитный слой магниевых и кальциевых солей (известковые отложения).
Влияние магниевых солей наглядно продемонстрировал Шикорр [10]. В,его эксперименте потери массы цинка, погруженного в tраствор, содержащий 30 г/л хлорида, составили 198 г/м2 за 14 сут. Если же раствор содержал дополнительно 12 г/л хлорида магния, то потери массы за такой же период были равны всего 4 г/м2. При испытаниях в искусственной морской воде потери массы составили 5 г/м2.
Динковый кровельный материал показал вполне удовлетворительную стойкость вблизи от берега моря, где на него- попадает большое количество соленых морских брызг. Многие пристани в Великобритании покрыты цинковым листом, который служит уже по 50 и более лет. Большая часть цинка, эксплуатируемого- в условиях погружения, приходится на долю цинковых 'покрытий,
поведение которых рассматривается в другом разделе (см. раздел 7.4). Опыт эксплуатации таких покрытий в морской воде показал, что цинк по своей стойкости в этой среде превосходит большинство других металлов [11].
Влияние температуры на коррозию цинка в воде. Установлено, что скорость коррозии цинка в воде сильно зависит от ее температуры. В случае дистиллированной воды скорость коррозии достигает максимума в температурном интервале 65—70° С. Это изменение скорости коррозии с температурой связывают с изменением природы защитной пленки. При более низких температурах пленка студенистая и прочно связана с поверхностью, но при температурах около 70’° С пленка приобретает отчетливо зернистый характер, а адгезия значительно ухудшается. Выше 75° С адгезия вновь возрастает, и пленка приобретает более тонкую и плотную структуру. Полагают, что зернистое покрытие, возникающее при температуре около 70° С, является более пористым, чем покрытия, формирующиеся при других температурах, и обеспечивает больший доступ растворенного кислорода к металлу.
В работе Кокса [12] описан эксперимент, в котором катаный высокосортный цинк погружали на 15 сут в дистиллированную воду при различных температурах от 20 до 100° С. При этом были получены следующие значения скоростей коррозии, мм/год:
20......... 0,020 75......... 2,34
50......... 0,071 95......... 0,31
55 ........ 0,38 100 ... . 0,12
65.........3,05
Почвенная коррозия
Факторы, влияющие на коррозию металлов в почве, более многочисленны, чем факторы при коррозии на воздухе или в воде, а электрохимические эффекты выражены сильнее. Кроме того, состав и поведение почв могут сильно изменяться на протяжении даже небольших участков. Все это затрудняет получение надежных данных о коррозии. Несмотря на это, можно утверждать, что цинк обладает высокой стойкостью к коррозии в подземных условиях, а наибольшую коррозию вызывают кислые почвы и почвы, содержащие большие количества растворимых солей.
В испытаниях, проведенных Национальным бюро стандартов США [13], образцы медных сплавов, свинца, цинка и цинковых сплавов погружали в почву в различных местах на срок от И до 14 лет. Исследованные почвы имели значения pH от 2,6 до 9,4 и удельные сопротивления от 62 до 17800 Ом «см. Регистрировались потери массы образцов и максимальная глубина питтингов. Результаты показали, что наиболее сильная коррозия имела место в плохо аэрированных почвах с высоким содержанием кислот и растворимых солей.
Существенного различия в потерях массы между катаным цинком и цинковыми сплавами не наблюдалось, но максимальная глу
бина проникновения для сплавов была заметно больше, чем для катаного цинка. В работе Хадсона и Акока [14] описаны пятилетние испытания оцинкованных стальных труб в пяти различных местах, проведенные BISRA. Во всех местах испытаний оцинкованные трубы показали несколько более высокую стойкость к коррозий, чем стальные. Оцинкованные, трубы небольшого диамегра часто используют в подземных водопроводах на фермах и в других аналогичных случаях.
Коррозионная стойкость цинка в химических средах
Кислоты и. щелочи. Цинк растворяется’ в жидких средах со значениями pH меньше 5 и больше 12,5. В табл. 2.31 показаны значения pH растворов некоторых распространенных кислот и Щелочей с концентрациями 0,1 н и. 0,01 н. Из этих данных следует, что все перечисленные кислоты будут разрушать цинк, а в щелочах заметная коррозия будет происходить только в более концентрированных растворах. В растворах едкого натра цинк растворяется с образованием цин-ката натрия Na2ZnO2. '
Таблица 2.31
Значения pH распространенных кислот и щелочей
Нормаль- 1
Раствор ность . PH
раствора |
Кислоты
Соляная »
Серная
»
Щавелевая
Муравьиная
Уксусная
Щелочи
Гидроокись натрия . То же .
Гидроокись калия То же . . .
Метасиликат натрия Ортофосфат .натрия Карбонат натрия Бораке
Бикарбонат натрия
0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,1 0,01
1,1
2,0
1,2
2,1
1,6
2,3
2,9
3,4
0,1 13,0
0,01 12,0
0,1 13,0
0,01 12,0
0,1 12,6
0,1 12,0
0,1 11,6
0,1 9,2
0,1 8,4
В разбавленной серной и соляной кислотах коррозия чистого цинка из-за высокого перенапряжения выделения водорода протекает очень медленно, тогда как цинк, содержащий примеси, растворяется легко с выделением водорода. Поэтому обычный цинк промышленной чистоты в разбавленной кислоте сразу же начинает медленно корродировать. По мере растворения цинка имеющиеся примеси вновь выпадают на
его поверхность в виде черной губчатой массы, которая может еще более ускорить реакцию, увеличив площадь участков поверхности, содержащих катодные центры (например, частицы меди) с низким перенапряжением водорода. Некоторые металлические примеси, в особенности алюминий, замедляют коррозию цинка в кислотах, что объясняется образованием пленок с сильными защитными свойствами. Другие металлы, такие как олово или свинец, сначала задерживают коррозию, но после того, как через несколько часов они осядут в виде губчатой массы, скорость коррозии становится такой же, как скорость коррозии обычного цинка.
Растворы солей. При погружении цинковой пластинки в раствор такой соли, как ’Хлорид или сульфат калия, коррозия обычно начинается в'ряде точек поверхности металла и связана, по-видимому, с дефектами или примесями в этих точках,- Если пластинка расположена вертикально, то из этих мест коррозия распространяется вниз в виде подтеков. Коррозия возникает в царапинах и на зачищенных местах поверхности, но, как показывают наблюдения, это происходит.- не обязательно во всех таких. местах. В растворе хлорида калия (или хлорида натрия) :коррозия распространяется вниз и в стороны .и покрывает участок параболической формы. Эванс [15] объяснил это явление, Исходя'из растворения защитного слоя окиси цинка хлоридом цинка с образованием основного хлорида цинка, остающегося в растворе. <
Фейткнехт [16] детально изучал продукты •коррозии цинка в. растворах хлорида натрия. Вещество, покрывающее неактивные 'участки, оказалось в основном окисью цинка. Если концентрация хлорида натрия превышала 0, ГМ, то на участках коррозии обнаруживали основные хлориды цинка; При меньших- концентрациях раствора иа металле появлялись рыхлые кристаллы гидроокиси цинка. -При ближайшем рассмотрении разрушенной поверхности были обнаружены кратеры, заполненные несколькими слоями продуктов различного1 состава и окруженные концентрическими кольцами основных хлоридов и гидроокисей. Два основных хлорида цинка были идентифицированы: 6Zn(OH)2’ZnCl2 и 4Zn (ОН) 2-ZnCl2. Оказалось, что эти основные соли и кристаллические гидроокиси цинка имеют, слоистую структуру, в общих чертах аналогичную той, которая приписывается основному карбонату цинка, образующему плотные пленки с хорошей адгезией и, имеющему такое важное значение в коррозионной стойкости цинка в атмосфере. Присутствие разных .продуктов реакции на прокорродировавшей поверхности говорит о том, что, кроме взаимодействия основных анодных и катодных участков в целом, происходит взаимодействие и между мелкими анодными и катодными элементами.
Органические химикаты,- Большинство ор-гранических жидкостей, не являющихся сильными кислотами, вызывает лишь медленную коррозию цинка. Цинк, следовательно, пригоден для изготовления резервуаров
для хранения жидких углеводородов (таких, как моторное топливо), фенолов и обезжиривателей иа основе трихлорэтилена. Цинковые и оцинкованные сосуды не рекомендуется применять в контакте с кислыми пищевыми продуктами, но для хранения сухих продуктов эти материалы используют часто. В малых количествах цинк является полезной составляющей рациона питания человека.
Катодная защита цинковыми анодами
Цинк должен иметь потенциал —1,05 В относительно CU/C11SO4, а по отношению к катодно защищаемой стали рабочий (защитный) потенциал будет примерно равен —0,25 В. Таким образом, потенциал достаточно отрицателен для использования цинка в качестве расходуемого анода. Впервые он был применен с этой целью еще более ста лет назад для защиты медной обшивки корпусов военных кораблей. Однако первые попытки закрепить цинковые аноды на стальных корпусах судов окончились полным провалом. Единственной причиной этого было непонимание первостепенной важности чистоты цинка. Присутствие даже небольших количеств некоторых примесей вызывает образование на поверхности цинка плотных пленок с хорошей адгезией, делающих аноды неактивными.
Основной вредной примесью в цинке является железо. Возможно получение достаточно хороших цинковых анодов, если обеспечено содержание железа менее 1,5-10~3% [17, 18]. Другим способом нейтрализации вредного влияния железа является легирование цинка некоторыми металлами. Особенно эффективными оказались добавки алюминия и кремния, а также кадмия. Присутствие кадмия приводит к тому, что продукты коррозии постепенно отваливаются, открывая активную поверхность металла.
Аноды из таких цинковых сплавов как правило, очень эффективны, что объясняется их неполяризуемостью и отсутствием паразитных взаимодействий при эксплуатации в подземных и подводных условиях. Поскольку «собственная» коррозия цинка очень мала, то во всем диапазоне плотностей тока сохраняется высокая эффективность анода порядка 85—95%. В то же время эффективность магниевых анодов, равная 50—55% при высоких плотностях тока, при низких плотностях может упасть до 30%. Неполяризуемость анодов из цинковых сплавов используется при изготовлении отсчетных электродов для контроля некоторых схем защиты корпусов судов, а также в качестве постоянных отсчетных элементов, располагаемых вдоль трубопроводов. Величина электрохимического эквивалента цинка показывает, что 1-А год соответствует 10,5 кг растворяющегося цинка, но па практике такому заряду соответствует 11— 12 кг цинка, тогда как для магния эта величина составляет 7,7—9 кг. Поскольку стоимость цинка невелика, то цинковые аноды оказались очень экономичными. Кроме того, так как плотность цинка довольно высока, расход объема (1,6 дм3/А-год), для
цинка оказывается гораздо меньше, чем для магния (5 дм3/А*год), и размеры цинковых анодов могут быть соответственно также меньше.
Рабочий потенциал цинка по отношению к катодно защищаемой стали равен 200— 250 мВ, что значительно меньше потенциала магния (700 мВ). Такая величина потенциала цинка идеальна для морской воды или других электролитов с низким удельным электрическим сопротивлением, но применение цинка в средах с более высоким удельным сопротивлением не всегда оправдано. Например, использование цинка не даст, по-видимому, существенного эффекта при защите больших подземных систем в почвах с высоким удельным сопротивлением. В то же время цинк оказался полезным материалом для защиты небольших подземных конструкций (таких как резервуары), помещенных в почву с удельным сопротивлением менее 3000 Ом-см. В работе Оливе [19] обсуждается применение цинковых анодов для защиты подземного оборудования на бензоколонках в США. Более крупные системы, насчитывающие значительное число цинковых анодов, созданы для защиты стальных газовых магистралей в Хьюстоне и Новом Орлеане [20]. Из общего числа защитных анодов, равного 1200, почти 1000’—цинковые. Это является хорошим примером, показывающим, что при соответствующих почвенных условиях цинковые аноды можно использовать для защиты крупных подземных сооружений. Цинк довольно широко применяют для защиты труб малого диаметра, не имеющих защитных покрытий, а в последнее время его начинают все чаще использовать для защиты труб большого диаметра с покрытиями в зонах плотной застройки, что позволяет уменьшить взаимное коррозионное влияние соседних подземных коммуникаций. Цинковые аноды применяют также для защиты оцинкованных резервуаров для холодной воды.
В тех случаях, когда применение цинковых анодов допустимо, большим преимуществом является малая величина рабочего потенциала цинка, так как сопротивление стали, подлежащей катодной защите, является ограничительным сопротивлением и токовая отдача анода зависит от потребности катода. Следовательно, можно сказать, что цинковые аноды являются в значительной степени саморегулирующимися.
Средой, в которой цинковые аноды используют наиболее часто, является морская вода. Цинк широко применяют для защиты обшивки корпусов морских судов, а в Северном море с его помощью часто защищают трубопроводы и буровые установки. Высокая электропроводность воды и прекрасная естественная коррозионная стойкость цинка делают его использование в подобных случаях очень эффективным. Здесь можно было бы привести много примеров, связанных с использованием цинковых анодов на кораблях. Большую работу в этом отношении проделали учреждения военно-морских сил США. Одним из примеров может служить работа Карсона [16], в которой описаны цинковые аноды, закрепленные непо
средственно на корпусе судна и прослужившие от 8 до 10 лет. В той же работе представлены результаты испытаний, проведенных Тихоокеанской лабораторией США, показывающие влияние различных примесей в цинке на поведение цинковых анодов. Карсон рассмотрел также экономическую сторону применения анодов из цинковых сплавов и пришел к заключению, что при малых и средних размерах корпуса (например, при площади погруженной части порядка 1400 м2) аноды из цинковых сплавов более выгодны, чем другие имеющиеся конкурирующие системы защиты, а кроме того, имеют дополнительные преимущества, связанные с более равномерным распределением тока, минимальным риском отслаивания краски и отсутствием необходимости в уходе при длительной эксплуатации. Для судов с более крупными размерами корпуса аноды из цинковых сплавов экономичны, по крайней мере, в такой же степени, как многие другие аноды .
Цинковые аноды могут иметь различные размеры (их масса колеблется от 2,25 до 110 кг) и разную форму (цилиндрические прутки, прямоугольные стержни). В подземных условиях такие аноды обычно помещают в материал (наполнитель), состоящий из гипса, сульфата натрия и глины. Наполнитель может быть засыпан свободно, может находиться в мешке, в который помещен анод, а также выпускаться в виде отливок.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Vernon, W. И. L, Second Experimental Report to the Atmospheric Corrosion Committee, B. N. F. M. R. A., Trans. Faraday Soc., v. 22, p. 113 (1927)
2. Bablik, H., Galvanising Hot Dip, Spon, London, p. 333 (1950)
3. Roetheli, B. E., Cox, G. L. and Littreal, Ж В., Metals and Alloys, v. 3, p. 73 (1932)
4. Morriset, P., Zinc et Alliages, v. 20, p. 15 (1959)
5. Hudson, J. C. and Stanners, J, F., J. Appl. Chem., v. 3, p. 86 (1953)
6. Anderson, E. A., Amer. Soc, Test. Mater. Special Publication No. 175, June (1955)
7. Ambler, H. R., J. Appl. Chem., v. 10, p. 213 (1960)
8. Ambler, H. R. and Bain, A. A., J. Appl. Chem., v. 5, p. 437 (1955)
9. Evans, U. R. and Davies, D. E., J. Chem. Soc., p. 2607 (1951)
10. Schikorr, G., Z. Metallk., v. 32, p. 314 (1940)
11. Hudson, J. C. and Banfield, T. A., J. Iron St Inst, v. 154, p. 229 (1946)
12. Cox, G. L., Ind. Engng, Chem., v. 23, p. 902 (1931)
13. Denison, I. A. and Romanoff, M., J. Res. Nat. Bur. Stand., v. 44, p. 259 (1950)
14. Hudson, J. C. and Acock, G. P., Tests on the Corrosion of Buried Iron and Steel Pipes, Iron and Steel Inst. Special Report No. 45 (1953)
15. Evans, U. R., The Corrosion and Oxidation of Metals, Edward Arnold, London (1960)
16. Feitknecht, W., Chem. and Ind. (Rev.), p. 1102 (1959)
17. Crennell, J. J. and Wheeler, W. C. G., J. Appl. Chem., v. 8, p. 571 (1958); v. 6, p. 415 (1956)
18. Carson, J. A. H., Corrosion, v. 16, p. 99 (1960)
19. Olive, M. J.t Corrosion, v. 16, p. 9 (1960)
20. Trouard, S. E.t Corrosion, v. 13, p. 21 (1957)
Дополнительный библиографический список Metal Corrosion in the Otmosphere — a Report on a Symposium Held in June, 1967, American Society for Testing and Materials, STP 435, Philadelphia (1968)
Schikorr, G., Atmospheric Corrosion Resistance of Zinc, English edition, Zinc Development Association, London and Zinc Institute, New York (1965)
Wiederholt, Ж, Verhalten von Zinc in Was-sern, Metall-Verlag GmbH, Berlin (1965)
Slander, C. J. and Boyd, W. K., Zinc: It’s Corrosion Resistance, Zinc Development Association, London (1971)
3. РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ
3.1. БЕРИЛЛИЙ
Введение
Бериллий, как легкий и прочный металл, мог бы стать весьма полезным конструкционным материалом, однако присущая ему анизотропная хрупкость до сих пор является основным препятствием для практического применения (например, в авиационной промышленности). Бериллий все же нашел ограниченное применение в космических аппаратах, в частности он был использован
для изготовления тепловых экранов космической капсулы в программе «Меркурий». Он применяется также при изготовлении точных систем наведения, работающих в довольно неблагоприятных окружающих условиях.
Подобно магнию и цирконию, бериллий слабо захватывает нейтроны, и была надежда, что важвий промышленной областью применения бериллия станет ядерная техника, однако после широких испытаний в газоохлаждаемых реакторах бериллий был признан неподходящим материалом для такого применения.
Бериллий уже много лет используют в качестве небольшой легирующей, добавки к другим металлам, в частности к меди. Главной целью такого легирования является улучшение механических свойств,- но, как правило, бериллий улучшает и коррозионные свойства основного металла. Например, оказалось, что добавка бериллия к меди повышает ее стойкость к окислению [1], .а также коррозионную стойкость во влажных условиях, особенно (благодаря' упрочнению) против коррозионной усталости' [2]. Обеспечив условия, при которых происходит преимущественное окисление бериллиевой составляющей (что является основой принципа «селективного окисления» [3]), можно значительно повысить стойкость поверхности сплава медь — бериллий к окислению по сравнению со стойкостью медной поверхности. Подобный же эффект наблюдается и для серебра, где осаждение окиси бериллия (например, путем катодного осаждения из аммиачного раствора сульфата или нитрата1 бериллия) приводит к очень существенному повышению стойкости к потускнению. Легирование бериллием было применено также для повышения стойкости к окислению магния при разработке серии сплавов Магнокс, используемых для изготовления оболочек топливных элементов в реакторах, охлаждаемых двуокисью углерода [4]. В состав такого сплава, применяющегося в реакторе Калдер Холл, входит около 0,01 % Be и 0,8% А1. Кроме повышенной стойкости к окислению, сплавы Магнокс характеризуются также меиьшей по сравенению с чистым магнием способностью к возгоранию. Еще за несколько лет до создания выяснилось [5], что введение всего 0,001% Be повышает температуру воспламенения сплава магний — алюминий — цинк на воздухе с 580° С до более 800° С.
•Металлургия бериллия
Общие положения
Бериллий — легкий металл (плотность 1,85 г/см3) с г. п. у. решеткой (отношение осей 1,568). Отличительным его свойством является низкая пластичность при комнатной температуре. Деформация при комнатной температуре сводится к скольжению по базисной плоскости, причем в .очень:, ограни-» ченных пределах. Относительное удлинение составляет всего от 2 до'4%; й поэтому при комнатной температуре бериллий является хрупким металлом. При механической деформации относительное удлинение возрастает, но только в направлениях деформации к за. счет повышения хрупкости в других направлениях. Пластичность очень заметно, возрастает при температурах выше примерно. 300° С за счет дополнительного скольжения по призматическим плоскостям. (1010). По этой причине всякую механическую обработку бериллия проводят при повышенных температурах. До сих пор не. установлено. является ли хрупкость бериллия его, фундаментальным свойством или следствием наличия небольших количеств примесей.
Бериллий очень плохо растворяет другие металлы, и решить проблему его хрупкости путем легирования пока не удается.
Как уже указывалось, хрупкость бериллия является основным фактором, определяющим до сих пор его технологию, и из-за анизотропии механических свойств наиболее часто применяемым методом изготовления деталей является порошковая металлургия.
Следует Отметить еще два фактора: отрицательное влияние на химические и механические свойства бериллия небольших количеств примесей, остающихся после извлечения (экстракции), и токсичность этого металла. Первый фактор вызывает необходимость вакуумной очистительной плавки сырого материала, предшествующей его дальнейшей обработке. Токсичность бериллия приводит в основном к заболеваниям легких, поэтому при извлечении и обработке бериллия необходимо с очень большой осторожностью относиться к тонко измельченному металлу или его соединениям. На практике такие работы необходимо проводить в условиях хорошей вентиляции. Существуют общепринятые международные нормы допустимого содержания бериллия в атмосфере [6], с которыми следует внимательно ознакомиться прежде чем приступить к работе с этим металлом.
Извлечение и обработка
Основной рудой, из которой получают бериллий, является алюмосиликат берилл. Сначала берилл превращают в гидроокись бериллия, затем фторид или хлорид бериллия, которые восстанавливают до металла. В случае фторида восстановление осуществляют с помощью магния путем реакции Кролла. Сырой материал получается в виде «гдльки» и содержит много остаточных галоидных-солей и магния. В случае хлорида чистый металл извлекают путем электролиза расплавленной смеси хлорида бериллия и хлорида натрия. Сырой бериллий при этом имеет вид дендритов и содержит остаточные хлориды.
Перед дальнейшей обработкой сырой материал должен быть очищен. В лабораторных условиях применяют различные способы выщелачивания, а на практике обычно пользуются методом индукционной плавки в вакууме^ Получающийся слиток затем измельчают В стружку и растирают в порошок. В лаборатории помол-чаще всего -произво.т дят в шаровых мельницах, а на производстве — между пластинами, покрытыми бериллием.
Размер частиц порошкового материала, используемого -Для. уплотнения, равен 200 меш (размер ситй 74 мкм), а наиболее широко используемым процессом является горячее прессование в вакууме.
За исключением необходимости горячей обработки и учёта проблемы токсичности, обработка уплотненного бериллия, как правило, Происходит обычным способом. С успехом применяют прокатку, прессование, волочение, корку и штамповку. Интересно отметить, что из-за высокой химической актив-
Таблица ЗД
Химический состав различных форм бериллия, % (максимальное содержание примесей)
Форма Ве ВеО Fe Al С Mg Si Ni Примечание
«Г алька» >96,0 — Остальное шлак
Слиток >99,0 1,0 0,15 0,14 0,14 0,08 0,1 0,04 —
Порошок >98,0 2,0 0,18 0,16 0,12 0,08 0,12 Все другие металлические примеси <0,04%
ности бериллиевого порошка, используемого для прессования, обычные сорта такого материала содержат от 1 до 2% окиси бериллия и, таким образом, могут рассматриваться скорее как мягкий кермет, чем как обычный чистый металл. Химический состав различных форм бериллия приведен в табл. 3.1.
Коррозионное поведение
Влажные среды
Общее коррозионное поведение бериллия очень напоминает поведение алюминия. Лишенный поверхностной пленки бериллий, как и алюминий, очень активен и легко подвергается воздействию многих сред. В то же время окись бериллия, подобно окиси алюминия, является очень устойчивым соединением (стандартная свободная энергия образования равна —579 кДж/моль), имеющим плотность 3,025 г/см3 (у чистого, металла 1,85 г/см3) и высокое электрическое сопротивление порядка 1010 Ом»см при 0°С. И действительно, после формирования пленки окисла наблюдается такое же «ложное облагораживание» бериллия, какое обнаруживается, к примеру, у алюминия, титана и циркония.
Обобщать и классифицировать коррозионное поведение бериллия трудно из-за изменчивости качества металла, применявшегося в старых исследованиях, и из-за различия химических составов и металлургической обработки современных и старых сортов металла. Например, применение вакуумной плавки позволяет теперь получать довольно чистые сорта бериллия (часто обозначаемые QMV), но до конца сороковых годов этот метод не применялся. Порошок получали размолом бериллиевой «гальки» без предварительной очистки, и. следовательно, небольшие количества галоидного шлака часто оставались в материале до получения конечного изделия. Следует, правда, заметить, что, хбтя сейчас и получают бериллий хорошего качества, все же его химический со-став очень далек от тех стандартов, которые достигнуты, например, для алюминия. Обычно основные примеси в бериллии составляют около 1% окиси бериллия на'межзеренных границах, около 0,15% Fe и 0,05—0,1% других элементов, таких- как кремний, ' алюминий и углерод.
Бериллий легко разрушается в большинстве кислот й, будучи- амфотерным, слабо
взаимодействует с едкими щелочами с выделением водорода. Как и следовало бы ожидать, учитывая определяющее влияние поверхностной пленки окиси бериллия на коррозионное поведение, концентрированная азотная кислота очень слабо действует иа бериллий [7], а разбавленная кислота вызывает медленную коррозию. Горячая кислота действует гораздо сильнее. На практике азотная кислота часто используется для вытравливания остатков малоуглеродистой стали из плакированного бериллия после горячей экструзии.
Можно ожидать, что любые факторы, влияющие на свойства поверхностной пленки окиси бериллия, будут отражаться и на коррозионной стойкости металла. Например, растворенные фтор-ионы и хлор-ионы вызывают усиленную питтинговую коррозию, аналогичную коррозии алюминия в таких же условиях. Во влажном воздухе на присутствующих в металле включениях карбида бериллия при его гидролизе возникает гидратированная окись или гидроокись бериллия [8]. При этом, если размеры включения достаточно велики, в металле может возникнуть питтинг. Заметное отрицательное влияние на коррозионную стойкость бериллия оказывают катионы, приводящие к осаждению на бериллии тяжелых металлов и образованию на его поверхности локальных катодных участков. Оказалось, в частности, что двухвалентные ионы меди при концентрации менее 1 мг/л приводят к значительному питтингу бериллия в 0,005М растворе перекиси водорода при 85° С. Ионы трехвалентного железа также увеличивают скорость коррозии, хотя, по-видимому, не в такой степени, как медь.
Напротив, любые факторы, положительно влияющие на защитную пленку окиси бериллия, будут, очевидно, повышать и коррозионную стойкость металла. Например, присутствие анодных ингибиторов, таких как бихромат натрия (до 40 мг/л), эффективно подавляет питтинговую коррозию бериллия в воде.
В США большая часть коррозионных исследований бериллия выполнена в средах, имитирующих охлаждающие агенты реакторов. Как правило, это была вода (аэрированная или деаэрированная), содержащая небольшие количества перекиси водорода. Температуры достигали 300—350° С. Изучалось влияние большого числа факторов,- й числу которых относятся состояние поверхности металла и -его состав, температура и
pH среды, гальванические эффекты и механические напряжения [8].
Состояние поверхности. В воде поверхности образцов из бериллия после механической или абразивной обработки, а также после травления имели примерно одинаковый внешний вид. При экспозиции до одного года и температурах менее 100° С средняя скорость коррозии составляет 0,0025— €,0050 мм/год. Вместе с тем общая коррозия бериллия в воде всегда сопровождается образованием питтингов, и в 0,0005 М растворе перекиси водорода при 85° С на механически обработанной поверхности наблюдались питтинги глубиной до 0,25 мм. Оказалось, что в подобных условиях отожженный материал менее стоек к коррозии, чем поверхности после механической обработки или- травления.
Химический состав. Отрицательное влияние включений карбида на коррозионное поведение во влажном воздухе уже упоминалось. В то же время присутствие, % (по массе): до 0,26 карбида, до 0,4 Fe, до 0,2 Si и до 1,05 А1 как в вакуумной отливке, так и в горячепрессованном бериллии не влияли на среднюю скорость коррозии металла в 0,0005 М растворе перекиси водорода (pH 6) при 85° С. При 13-мес. испытаниях скорость коррозии составила всего 0,0025 мм/год. Наибольший питтинг наблюдался при этом на образцах с примесью алюминия, но даже там глубина проникновения ие превышала 0,050 мм.
Температура. Результаты испытаний, проведенных в области температур 250—350° С, противоречивы. В одной серии, например, средняя скорость коррозии прессованного бериллия в дистиллированной воде при 270° С и выдержке 7 сут колебалась от 0,015 до 0,53 мм/год. В то же время в другой серии для образцов из горячепрессованного материала было получено среднее значение скорости коррозии менее 0,0025 мм/год.
Изменение pH. Изменение pH в интервале от 4 до 8, по-видимому, не оказывает существенного влияния на скорость коррозии бериллия в деаэрированной воде.
Гальванические эффекты. Подобных эффектов можно было бы ожидать при контакте с такими металлами, как медь, но испытания показали, что коррозия в воде с небольшим содержанием перекиси водорода При 85° С ускоряется даже при контакте бериллия с нержавеющей сталью (американская сталь 347). Образцы из прессованного бериллия помещали как в статические, так и в динамические условия и скорость коррозии образцов, находившихся в контакте со сталью, была в 3—5 раз выше, чем у контрольных образцов в отсутствие такого контакта. При контакте с различными алюминиевыми сплавами гальванические эффекты были менее четко выражены. Этому не следует удивляться, учитывая близость -свойств этих двух металлов.
Влияние механических напряжений. Первая опубликованная работа по коррозионному растрескиванию бериллия была связана с его использованием в воде, содержащей €.005 М перекиси водорода (pH 6—6,5) и
имеющей температуру около 90u С [У]. В этих условиях происходила небольшая питтинговая коррозия, но никакой коррозии под напряжением не наблюдалось, хотя испытываемые образцы из прессованного бериллия нагружались до 90% предела текучести. В более поздней работе сообщалось о коррозии под напряжением в синтетической морской воде [10]. Коррозионное разрушение под напряжением произошло, как указано, под 40-ч выдержке при нагружении до 70% предела текучести о0,2. Растрескивание носило транскрист ал литный характер.
Газмые среды
Перспективы использования бериллия в ядерной технике и авиационной промышленности стимулировали проведение большого числа исследований, посвященных окислению бериллия. В частности, интенсивно изучалось его поведение в двуокиси углерода при температурах до 1000° С [11—17] и было показано, что до температуры примерно 600° С образование окиси бериллия описывается параболическим законом, но продолжительная экспозиция приводит к прерывистому окислению, аналогичному тому, которое было описано для циркония. Наличие влаги в двуокиси углерода ускоряет «разрыв» окисной пленки [15, 16]. Было высказано предположение, что рост пленки осуществляется за счет диффузии катионов, а окисление происходит на границе раздела окисел/воздух [18].
Сообщалось, что бериллиевый порошок (размер частиц не указан) горит на воздухе при 1200° С и вступает в реакцию с азотом при 500° С [5]. Фтор вызывает коррозию бериллия при комнатной температуре, а другие галогены, двуокись азота и сероводород— при повышенных температурах [5]. Сухой хлористый водород легко взаимодействует с твердым бериллием при температуре выше примерно 500° С с образованием летучего хлорида бериллия. Аналогичному воздействию подвергаются также карбид и нитрид бериллия, а окись бериллия в такую реакцию не вступает. Это различие используется в одном из методов определения наличия окиси бериллия в металлическом бериллии.
Взаимодействие бериллия с азотом начинается при температуре около 750° С и становится существенным при 850° С. В ходе реакции возникает нитрид бериллия [11]. Реакция с кислородом протекает более оживленно, и при 900° С окисление в кислороде происходит примерно вдвое быстрее, чем образование нитрида в азоте. Таким образом, при прогреве бериллия на воздухе нитрид составляет лишь малую долю всей возникшей окалины — примерно 0,75% через 1 ч при 1000° С.
Защитные меры
После всего, что было сказано, становится очевидным, что при использовании бериллия почти во всех промышленных условиях, связанных с наличием влаги, может потребо-
ваться применение какого-либо способа за- * щиты поверхности. Следует помнить, что меры предосторожности должны быть направлены не только на предотвращение питтинговой коррозии, ир и против образования вредных гальванических пар с тяжелыми металлами.
Круг возможных защитных мер широк: от химических конверсионных покрытий и анодирования до применения более существенных защитных слоев, например эмалей. Для более детального ознакомления с этим вопросом рекомендуется обратиться к работам [19—22].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Frohlich, К. W,, Z. Metallk. Bd 28, S. 368 (1936)
2. Gough, IL J. and Sopwith, D. G., J. Inst. Met., v. 60, p. 143 (1937)
3. Price, L, E, and Thomas, G. J., J. Inst Met, v. 63, p. 21 (1938)
4. Brooks, P. E. et al., J. Inst. Met., v. 88, p. 500 (1959—1960)
5. Kroll, IF. J., in The Corrosion Handbook (Ed. Uhlig, H. H.), Wiley, New York; Chapman and Hall, London (1948)
6. Eisenbud, M., in The Metal Beryllium (Eds. White, D. W., Jr. and Burke, J. E.), Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, p. 620 (1955)
7. Kjellgren, B. R. F., Rare Metals Handbook, Reinhold, New York, p. 31 (1954)
8. English, J. L., in The Metal Beryllium (Eds. White, D. W., Jr. and Burke, J. E.), Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, p. 530 (1955)
9. Logan, И. L. and Hessing, И., Summarising Report on Stress Corrosion of Beryllium, NBS—6, Nat. Bur. Stand., Washington, Dec. (1955)
10. Miller, R. A. et al., Corrosion, v. 23, p. 11—14 (1967)
11. Gulbransen, E, A. and Andrew, K. F., J. Electrochem. Soc., v. 97, p. 383 (1950)
12. Williams, J. and Munro, W., A.E.R.E. Report M/M108 (1956)
13. Livey, D. T. and Williams, J., Proceedings of the Second Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, United Nations, Geneva (1958) Paper A/CONF/ 15/P/319.
14. Werner, W. J. and Inouje, И., Conference on the Metallurgy of Beryllium, Institute of Metals, Paper 32, Oct. (1961)
15. Pennah, P. J. et al., Conference on the Metallurgy of Beryllium Institute of Metals, Paper 10, Oct. (1961)
16. Higgins, J. K. and Antill, J. E., J. Nuclear Mat., v. 5, No. 1, p. 67 (1962)
17. Smith, R. et al., Conference on the Metallurgy of Beryllium, Institute of Metals, Paper 30, Oct (1961)
18. Kerr, I. S. and Wilman, И., J. Inst. Met., v. 84, p. 379 (1955—56)
19. Miller, P. D. and Boyd, W. K, Mat. Eng., v. 68, p. 33—36 (1968)
20. Mackay, T. L. and Gilpin, С. B., Electrochem. Tech., v. 6 (1968)
21. Stonehouse, A. I. and Beaver, W. W., Mat. Protect., v. 4, p. 24—28 (1965)
22. Booker, Г. and Stonehouse, A. J., Mat. Protect, v. 8, p. 43—47 (1969)
3.2. МОЛИБДЕН
Молибден некогда рассматривался как довольно необычный металл, предназначенный для нескольких весьма специальных применений, таких как поддерживающие проводники в лампах с вольфрамовой нитью накала или аноды и сетки в электронных лампах. В настоящее время молибден щироко используют в ракетной и космической технике, при изготовлении высокотемпературных печей с водородной и инертной атмосферой и вспомогательного оборудования, при производстве твердотельных полупроводниковых электронных приборов, а также для изготовления электродов и переходников, используемых в процессе производства стекла. Молибден и его сплавы находят также все более широкое применение на химических и нефтехимических предприятиях. Исторически сложилось так, что молибден используют при работе с высокотемпературной серной кислотой, а в процессах хлорирования органики применяют оборудование, облицованное молибденом. Сплав Mo-30W, являющийся полностью твердым раствором, оказался прекрасным конструкционным материалом для областей применения, связанных с жидкими металлами, например, для перекачки расплавленного цинка.
Молибден в отличие от тантала, ниобия, никеля и их сплавов не подвержен водородному охрупчиванию и способен выдерживать резкие тепловые и механические нагрузки после экспозиции в газообразном водороде прн высоких температурах.
Молибден производят в виде порошка и уплотняют методами порошковой металлургии, дуговой плавкой или (в последнее время) электроннолучевой плавкой. Большая часть промышленной молибденовой продукции изготавливается методами порошковой металлургии, а дуговая плавка применяется только при производстве крупноразмерных изделий. При электроннолучевой плавке в металле возникают большие кристаллы, что ограничивает применение такого материала.
Физические и механические свойства
Промышленность производит нелегированный молибден почти во всех формах—от поковок и плит до бесшовных труб, фольги и проволоки. Признанными техническими матералами можно считать также сплавы на основе молибдена Мо—0,5Ti—0,8Zr (обозначаемый TZM) и Мо—30W. Для специальных изделий, требующих высокой коррозионной стойкости, выпускается также сплав Мо—ЗОТа.
Прочность молибдена при комнатной температуре сравнима с прочностью нормализованной низколегированной стали и несколько выше, чем у аустенитных нерж а-
веющих сталей. Однако в то время как температура эксплуатации низколегированных сталей ограничена примерно 550° С, а нержавеющих сталей — 870° С, не легированный молибден сохраняет достаточную прочность до 1200°С, а сплав TZM — до 1650°С.
Теплопроводность молибденовых материалов при повышенных температурах значительно превосходит теплопроводность сплава Fe — 8Сг — 8Ni и бинарного сплава Ni—Fe Монель, которые также широко используются в тяжелых химических условиях.
Данные о механических свойствах молибдена и его сплавов, приводимые в литературе, нередко различаются. Это вполне естественно и не должно Вызывать удивления, поскольку свойства молибдена и его сплавов в значительной степени определяются предварительной термической и механической обработкой. Однако слишком часто используются данные, не сопровождаемые ссылками на технологию изготовления материала. В тех областях, где механические свойства применяемой конструкции имеют большое значение, следует обязательно проконсультироваться о пригодности выбранного материала, причем только производитель располагает полными данными о предыстории собственной продукции. Для общего сведения ниже приведены типичные физические и механические свойства молибдена со ссылками на литературный источник:
Атомный номер................. 42
Атомная масса . • • • » 95,95
Плотность при 20°С, г/см3 10,22
Температура плавления, °C 2610(1]
Температура кипения, °C 5660(1]
при 20° С .
при 727° С . . . Температурный коэффициент сопротивления (10—100° С), 1/град . Сечение поглощения тепловых нейтронов, б/атом Механические свойства Временное сопротивление, МН/м2:
тонколистового материала (0,25 мм), МН .
спеченного материала при 20° С ... .
то же, при 1000° С . Предел текучести при 20° С, МН/м2:
прессованного материала (100 мм) тонколистового материала (1,4 мм) Твердость:
твердого проката, HV отожженного материала HV . . . спеченного материала, HR ................
Модуль упругости, ГН/м2:
при 20° С .
при 500° С
при 1000° С .... Температура рекристаллизации, °C............
Температура снятия напряжений, °C
5,5[2,4]
23,9(2,4]
4,7X10-3
2,7(5]
317—871(2,6] 517—1206(2,6] 137—206(2,6]
432(2]
586(2]
280
250
95В—27С[2]
317(6]
282(6]
268(6]
900—1200(6]
800(6]
Методы обработки
Тепловые свойства
Коэффициент линейного теплового расширения (20— 1593°С), 1/град . . .
Удельная теплоемкость,
Дж/(г-гр ад):
при 20° С .
при 538° С.............
Удельная теплопроводность, Вт/(см-гр ад):
при 20° С .
при 204° С.............
Давление паров, мм рт. ст.: при 3297°С при 4827° С................
Коэффициент излучения,
Вт/см2:
прн 730° С
при 1330° С
при 1730° С............
Относительная эмиссионная способность:
при 100° С
при 1000° С
6,65-10-6(2,3]
0,276(2]
0,239(2]
1,42(1,2]
1,26(1,2]
1[4] 760(4]
0,55
6,3
19,2
0,07(2,4]
0,13(2,4]
Электрические свойства
Удельная электропроводность, % IACS.................. 36
Удельное электрическое сопротивление, мкОм «см:
Штамповка и прессование. Режим обработки молибдена во многом определяется температурой перехода материала из вязкого состояния в хрупкое. Большинство операций, за исключением обработки тонкого листа и проволоки, производят с материалом в разогретом состоянии, причем часто необходимо разогревать не только материал, но и штамп.
Молибден можно подвергать выдавливанию, раскатке, глубокой вытяжке, а также прессованию. Необходимая для удовлетворительной обработки изделий температура зависит от толщины молибденового листа.
В работе Чарнецки и др. (7) приводятся точные температуры обработки тонколистового материала из сплава молибден — титан различными методами, включая профилировку на роликовой машине, гидростатическое прессование, загибку кромок и листовую штамповку.
Ковка. Молибденовые заготовки, полученные путем спекания или дуговой плавки, легко поддаются ковке при нагреве примерно до 1500° С. Разогрев больших болванок можно производить в обычной атмосфере, но заготовки тонких сечений необходимо нагревать в атмосфере водорода для уменьшения окисления.
Прокатка. Листопрокатку осуществляют в холодном состоянии с промежуточными
отжигами. Нагрев листа и оборудования повышает скорость обработки; более толстый материал можно прокатывать при более высоких температурах.
Высадка. Высадку призводят в горячем состоянии начиная с температуры примерно 1300° С и кончая (по мере повышения вязкости) температурой около 700° С.
Вытяжка и выдавливание. Выдавливание и вытяжка облегчаются при осторожном нагреве металла; соответствующие температуры указаны в работе [7].
Резание. Молибден можно обрабатывать всеми обычными методами, такими как фрезерование, точение, сверление, расточка, шлифование, строгание, нарезание резьбы метчиком и на станке. Низкий коэффициент теплового расширения молибдена делает необходимым охлаждение режущего инструмента, чтобы избежать его заедания и растрескивания обрабатываемого материала. Сверление обычно производят всухую, но стружку можно удалять и с помощью растворимой смазочно-охлаждающей жидкости. При фрезеровании необходимо следить за хорошей заточкой фрезы и обеспечить обильный подвод охлаждающей жидкости, в качестве которой рекомендуется использовать 1,1,1-трихлорэтан.
Сварка. Сваривать молибден можно дуговой сваркой вольфрамовым электродом в среде инертного газа. Поскольку наличие зоны теплового влияния неизбежно, то следует ожидать роста зерна в этих областях. При таких условиях всегда возникает шов с меньшей вязкостью, чем у основного материала, но в настоящее время не существует метода сварки, удовлетворительного во всех отношениях, особенно если речь идет о соединении, подвергающемся нагрузкам.
Контактная сварка. Точечную и роликовую сварку применяют при использовании молибдена в области электроники, но для крупномасштабных изделий такая технология не дает удовлетворительных результатов.
Электроннолучевая сварка. Сварка молибдена электронным лучом возможна, но применимость этого метода ограничена.
Плазменно-дуговая сварка. Этот метод сварки сравнительно нов и пока не нашел широкого применения.
Пайка твердым припоем. Удовлетворительное качество паяных соединений в молибдене достигается при нагреве ацетиле-но-кислородным пламенем или при пайке в печи.
Пайка низкотемпературным припоем. Применение обычных мягких припоев возможно, но предварительно необходимо покрыть поверхность молибдена никелем или медью.
Коррози©нм©е поведение
Теория
Теоретические аспекты коррозии молибдена сложны, и четкой картины, справедливой в общем случае, пока не существует. Однако имеется обширная литература,
содержащая данные о поляризации, пассивации и изменении потенциала молибдена в широкой области варьирования внешних условий. Электродный потенциал молибдена зависит от состояния его поверхности. Например, в некоторых экспериментах для металла, пассивированного путем обработки в конпентрированной хромовой кислоте, было получено значение <рн===+0,66 В, а после активации в результате катодной обработки гидроокиси натрия эта величина равнялась —0,74 В. !
Потенциал молибдена в водных растворах как показали Мазинг и Рот [8], Шаталов и Маршаков [9] и другие, зависит от pH раствора. Величина этого эффекта иллюстрируется таким примером: в одной серии опытов Шаталов н Маршаков установили,. что обратимый потенциал молибдена в забуферированных хлоридных растворах может быть выражен следующим образом:
ф= 0,37 — 0,045 pH.
Молибден широко применяют в качестве легирующей добавки в нержавеющих сталях, способствующей формированию пассивной пленки и повышающей стойкость к питтинговой коррозии.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия. Monv&j&R начинает окисляться на воздухе при температуре 300° С. При температуре 500° С окисление становится быстрым, а при 1200° С— очень быстрым [10]. Ниже 500° С окисление происходит по параболическому закону, что свидетельствует о наличии некоторой защиты. Процесс при этом является двустадийным: нижний слой окисла состоит нз двуокиси молибдена (МоО2), а верхний— из трехокнси (МоО3). При температурах выше 500° С трехокись начинает испаряться, н при 600° С скорость испарения становится существенной. Примерно при 770° С скорость испарения трехокиси молибдена становится равной скорости ее образования, а при дальнейшем повышении температуры испарение трехокиси резко ускоряется. В конечном счете, окисление протекает по линейному закону, а лимитирующей стадией является окисление двуокиси в трехокись.
Прн температурах выше 815° С на поверхности появляется расплавленная трехокись молибдена, что приводит к катастрофическому ускорению окисления. Причинами такого ускорения являются: стекание расплавленного окисла с поверхности металла, высокая скорость диффузии кислорода через расплавленную фазу, воздействие жидкого окисла как потока (эрозия).
В температурном интервале 300—700° С наблюдаемые кристаллические структуры состоят из устойчивой двуокиси молибдена в контакте с металлом. Если рост окисной пленки происходит в низкотемпературной области, то на поверхности преобладает трехокись. При 400° С трехокиси уже не наблюдается, и единственным видом -окисла остается двуокись молибдена.
Неспособность молибдена противостоять окислению даже при умеренно высоких температурах вызвала поиски способов понижения скорости окисления. Попытки добиться этого с помощью легирования были отвергнуты, так как наряду с повышением стойкости к окислению понижается жаропрочность. Наиболее эффективным оказал-
Рис. 3.1. Стойкость молибдена с защитными силицидными покрытиями к высокотемпературному окислению [20] (свойства трех промышленных покрытий перекрывают очерченную зону):
1 — экспозиция в медленно движущемся воздухе; 2 — экспозиция в пламени
ся метод защитных покрытий. Для молибдена был разработан целый ряд таких покрытий. До температуры 1200° С эффективным является напыление или плакирование некоторыми сплавами на основе молибдена и электролитическое нанесение хромоникелевых покрытий. Для более высоких температур разработано несколько покрытий, основанных на силицировании молибдена (насыщение поверхности металла кремнием). Одно из наиболее удачных, обозначаемое W3, предназначается для длительной (например, 500 ч) эксплуатации при 120СРС, а в течение короткого времени (около 1 ч) может выдерживать температуру 1700°С (рис. 3.1). К преимуществам подобных покрытий, состоящих в основном из MoSi2, относятся сравнительно небольшая толщина (около 0,05 мм) и возможность их нанесения на заклепки и другие крепежные детали. С успехом покрывали и применяли защищенные таким способом болты и гайки. Силицирование производится либо диффузионным методом (аналогично диффузионному хромированию), либо электрохимическим способом. Разработана технология нанесения защитного покрытия на детали сложной формы.
Коррозия в воде. Молибден показал хорошею стойкость при погружении в синтетическую морскую воду: при 60° С скорость коррозии была менее 0,1 мм/год [11]. Очень слабая коррозия наблюдалась при 60° С в брызгах морской воды при продолжительности экспозиции 10,20 и 30 сут.
Коррозия в химических средах
Кислоты. Молибден проявляет хорошую стойкость к соляной, плавиковой, фосфорной и серной кислотам (рис. 3..2—-3.4). При-статических испытаниях в этих кислотах, проведенных в Университете штата Огайо (США), было обнаружено, что скорость
коррозии за сравнительно длительный промежуток времени (670 ч) почти в десять раз превосходила значение, полученное при испытаниях в течение 47 ч [12].
В окислительных условиях коррозионная стойкость молибдена значительно понижается. Аэрирование перечисленных выше кислот заметно увеличивает скорость кор-
М o,i
Концентрация HCL,°/O
Рис. 3.2. Коррозия молибдена в соляной кислоте [2Ц
1.0
V 0 011____I--1---1---!---1---1---1---L_
0 10 20 50 ЬО 50 60 70 60
Концентрация
Рис. 3.3. Коррозия молибдена в фосфорной кислоте [21]
Рис. 3.4. Коррозия молибдена в серной кислоте
[21]
розии. Быструю коррозию молибдена вызывают окислительные кислоты, например азотная, а также восстанавливающие кислоты, содержащие такие окислители, как HNO3, FeCl3. При 100°С невысока стойкость молибдена к 10%-ной уксусной кислоте (скорость коррозии 0,33 мм/год), 10%-ной муравьиной кислоте (0,2 мм/год) и 25 %-ной бензойной кислоте (0,25 мм/год).
Молибден быстро растворяется в смеси 70% серной и 20% азотной кислот при 35°С, ио проявляет хорошую стойкость к смесям 30% соляной и 7% серной кислот, а также 10% лимонной и 1% серной кис
лот, при 100°С. В 10%-ной уксусной кислоте, содержащей 5% серной кислоты, молибден корродирует при 100° С в три раза быстрее, чем в чистой 10%-ной уксусной кислоте (1 мм/год и 0,33 мм/год соответственно).
Присутствие в уксусной кислоте 2% муравьиной кислоты сравнительно слабо сказывается на коррозии молибдена. Среди различных примесей, добавлявшихся в количестве 0,2% к 10%-ной уксусной кислоте только хлорид ртути вызывал заметное увеличение скорости коррозии (0,71 мм/ /год), а все прочие добавки ингибировали коррозию.
Введение небольших количеств примесей несущественно влияло и на скорость коррозии молибдена в концентрированной фосфорной кислоте. Добавка лишь 0,007% ионов трехвалентного железа к концентрированной соляной кислоте приводила к очень слабому повышению скорости коррозии при 35°С, но при 100°С скорость коррозии возрастала до| 6,35 мм/год.
Щелочи. Молибден обладает средней стойкостью в аэрированных растворах гидроокиси аммония, но становится инертным при удалении кислорода. В 1%-ном растворе гидроокиси натрия при 35°С и 60°С стойкость молибдена посредственная, но в 10%-ном растворе при тех же температурах она лучше. Сильную коррозию вызывают растворы гипохлорита натрия (pH > >11) прн 35° С (табл. 3.2).
Растворы неорганических солей. Молибден характеризуется прекрасной стойкостью к 3%-ному раствору хлорида натрия, 10% -ному раствору хлорида алюминия и 10%-ному раствору хлорида аммония при температурах до 100°С. Сильная коррозия наблюдается в 20%-ных растворах хлоридов железа и меди при 35° С, а в растворах хлористой ртути металл подвержен очень тонкому питтингу (табл. 3.3).
Промышленные среды
Расплавленные металлы. Молибден обладает хорошей стойкостью ко многим метал-
Таблица 3.2
Скорость коррозии молибдена, мм/год, в щелочных растворах при продолжительности испытаний 6 сут [И]
Раствор 35° С 60°С
воздух гелий воздух гелий
Концентрированный гипохлорит натрия (5—6% свободного С12) . . 11,4 11,9 — —
Разбавленный гипохлорит натрия (10:1) Гидроокись аммония: 2,44 2,42
0,35% NH3 . 15% NH3 (концентри- 0,14*1 О*1 — —
рованная) 0,24 0 — —
29% NH3 . . 0,0025*2 — — —
Гидроокись натрия: 1%-ная . 0,02*3 — — —
0,38 0 0,49 0,069
10%-ная 0,10 0,0025 0,18 0
** Среднее значение для 4 образцов.
*2 Неаэрированный раствор.
*3 Неаэрированный раствор, 28 сут (продолжение 6-сут испытаний).
лам в расплавленном состоянии (табл. 3.4), и поэтому как молибден, так и его сплавы находят применение при получении и обработке металлов. Высокая удельная прочность, коррозионная стойкость и стойкость к разрушению под действием жидких металлов делает молибден хорошим материалом для изготовления совершенных систем теплопередачи, а сочетание перечисленных свойств с малым сечением поглощения теп-
Таблица 3.3
Скорость коррозии молибдена, мм/год, в растворах неорганических солей при продолжительности испытаний 6 сут [11]
Раствор 35СС 60°С 100°С
Воздух | Гелий Воздух | Гелий Воздух | | Гелий
Хлорид натрия 3%-ный . . . 0,01*1 0*» — 0,061 0,012
Хлорид алюминия 10%-ный . 0,0025 0 — — 0,0305 0,005
Хлорид аммония 10%-ный 0,005*а О*2 — — 0,0585 0
Хлорное железо 20 %-ное 40,6 34,5 — — — —
Хлорид меди 20%-ный 19,3 6,35 — — — —
Хлористая ртуть: 0,5%-ная 0,485 0,485 —
1,0%-ная 0,61*3 0,43*3 0,84 0,81 — —
5,0%-ная 0,30*а 0,33*« 1,72 1,9 — —
0,38*® О.2ОЗ*3 1,5 1,5 — —
Продолжительность испытаний 30 сут.
*2 Среднее значение для 4 образцов.
** Продолжительность испытаний 15 сут, среднее значение для 4 образцов.
Таблица 3.4
Стойкость молибдена в расплавленных металлах [13]
Металл Температура. °C Стойкость Примечания
Алюминий 660 Плохая Быстрая коррозия
Висмут До 1430 Отличная
Bi—32Pb—16Sn 800 »
Церий 800 Хорошая Выше 800° С стойкость плохая
Цезий До 870 Отличная Выше 870° С стойкость плохая
Медь » 1300 Хорошая 0,14% Си растворяется в Мо
Европий I» » Мо тигли
Галлий 4Б0 От хорошей до плохой Хорошая стойкость до 400° С
Золото — Хорошая Мо тигли
Свинец 1200 Отличная Растворяется <0,005% (ат.)
Pb—55,5Bi 900 » Литье после дуговой плавки
1090 » То же
Литки 1425 Растворимость 10-4 % (ат.)
Магний 1000 » Растворимость 2 ° 10~4 % (ат.)
Ртуть До 600 600—700 Ограниченная
Плутоний —— Хорошая
Калий 1200 Отличная
Рубидий Самарий 1035 » Хранение
— Хорошая
Скандий 1625 Плохая Мо тигли
Серебро 1020 Хорошая
Серебро-1-1—15% Ti Достаточная Мо тигли
Натрий 1020 Отличная
Натрий, содержащий 0,5% О2 700 Удовлетворительная
Стойкость молибдена в газах [16, 17]
Таблица 3.5
Газовая среда Температура, °C Стойкое ть Примечания
Воздух- .Бром (сухой) Дихлордифторметан-Ь 1 % шестифтористой серы Углеводороды Окись азота Азот Четырехокись азота Кислород Пар Двуокись серы 370 <455 <315 650 <1100 >1100 1125 >1125 <2400 >2400 1155 <370 650 <650 >650 Хорошая Отличная Хорошая Плохая Хорошая Удовлетворительная Хорошая Удовлетворительная Отличная Хорошая Плохая Хорошая Довольно, хорошая Отличная Удовлетворительная Выше 370° С стойкость плохая Выше 455° С стойкость плохая Может происходить некоторое науглероживание Образуется поверхностный нитридный слой Выше 370° С стойкость плохая Выше 650° С стойкость плохая Быстрая коррозия выше 1165° С
Таблица 3.6
Стойкость молибдена в контакте с огнеупорными материалами [17]
Материал Температура, °C Стойкость Примечания
Окись алюминия Углерод Стекло Двуокись кремния Двуокись циркония Окись циркония-}-8% окиси иттрия <1900 <1100 >1100 >1370 <1400 650 1900—2000 <2000 2350 Отличная Хорошая Удовлетворительная Плохая Отличная » Очень хорошая Отличная Хорошая Образуется хрупкий поверхностный слой карбида Молибден быстро полностью нау глерожив ается В отсутствие серы и свинца В гелиевой атмосфере
ловых нейтронов позволило рассматривать его как подходящий материал для оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. Сплав Mo-30W также характеризуется уникальными коррозионными свойствами в некоторых средах, в частности он обладает абсолютной стойкостью к расплавленному цннку при обычных температурах разливки.
Молибден обладает очень высокой стойкостью к коррозии под действием расплавленного стекла при температурах до 1000°С, если в расплаве присутствует сера, и до 1400°С в ее отсутствие. Кроме того, любые продукты взаимодействия металла со стеклом бесцветны. Все это позволяет использовать молибден при производстве оптического и известковойатриевого стекла. В то же время свинцовое стекло вызывает коррозию молибдена, а само стекло в результате этого взаимодействия теряет свой глянец (14).
Расплавленные соли. Молибден проявляет прекрасную стойкость во многих расплавленных солях и применяется при получении магния, платины, тория и урана путем электролиза расплавов солей. В производстве чистого магния с помощью молибдена осуществляют электрическое соединение графитовых электродов. Наряду с другими материалами молибденовые катоды применяют прн регенерации и очистке использованного ядерного топлива в смешанных расплавах солей, где необходимо избегать загрязнения электролита.
Газы. Молибден обладает удовлетворительной стойкостью к хлору, брому и иоду (но не ко фтору) и прекрасной стойкостью к большому числу других газов (табл. 3.5).
Огнеупорные материалы
Молибден совместим со многими огнеупорными материалами (табл. 3.6).
Контактная коррозия
Работа, проведенная в США Бюро шахт, включавшая изучение поведения гальванических пар, показала, что и без того низкие скорости коррозии молибдена в аэрирован
ной синтетической морской воде или 3%-ном растворе хлорида натрия еще более уменьшаются при его контакте с алюминием, сталью SAE 1430 или магнием [11].
Контакт с медью приводил к уменьшению скорости коррозии молибдена в растворах хлористого натрия, но в синтетической морской воде скорость коррозии при таком контакте несколько возрастала. Контакт со сталью SAE 1430 слегка ускорял коррозию молибдена в 1%-ной гидроокиси натрия как при наличии воздуха, так и в его отсутствие. Медь защищает молибден в аэрированной 0,46 %-ной серной кислоте, а контакт с нержавеющими сталями марок 316 и Карпентер 20 в растворах серной кислоты существенным образом на коррозии не отражается.
В аэрированном 7,1 %-ном растворе соляной кислоты ванадий имеет тенденцию защищать молибден. Контакт с медью в этой среде обеспечивает еще более высокую степень защиты. При контакте с вольфрамом в 3,1 %-ной азотной кислоте молибден корродирует несколько быстрее, чем обычно, а контакт с титаном в таком растворе на скорость коррозии не влияет. Молибден оказывается под защитой алюминия и меди в аэрированном 10%-ном растворе муравьиной кислоты, а алюминий защищает молибден и в насыщенном воздухе 9 %-ном растворе уксусной кислоты. Защитное действие меди в последнем растворе оказывается очень слабым.
Коррозионное поведение молибденовых сплавов
Американское бюро шахт в результате исследований [15] установило, что химическое и электрохимическое коррозионное поведение сплавов TZM и Мо—30W в водных растворах многих кислот, оснований и солей в общем случае такое же или лучше, чем у нелегированного молибдена. Заметным исключением является 6,1%-ный раствор азотной кислоты, в котором оба сплава корродируют существенно быстрее, чем молибден. В растворах хлорида ртути сплав TZM проявлял склонность к разновидности щелевой
коррозии, не связанной с дифференциальной аэрацией. В экспериментах по изучению поведения гальванических пар сплавы TZM и Мо—30W, как правило, не испытывали отрицательного влияния при контактах с разнородными металлами, но сами этн металлы иногда подвергались электрохимической коррозии в результате такого контакта. Оба молибденовых сплава, о которых идет речь, были стойки к коррозии в брызгах синтетической морской воды при температурах до 60° С.
Еще одной группой молибденовых сплавов, коррозионные свойства которой исследовались специально, являются сплавы, содержащие 10—50% Ti, обладающие, как оказалось, отличной стойкостью к соляной кислоте. Было установлено, что сплавы титан—молибден стойки к химикатам, вызывающим коррозию титана и сплавов титан— палладий, в особенности к сильным восстановительным кислотам, таким как горячие концентрированные соляная, серная, фосфорная, щавелевая, муравьиная и трихлоруксусная. Например, сплав Ti—ЗОМо при 100° С корродирует в кипящей 20 %-ной соляной кислоте со скоростью 0,127— 0,254 мм/год, а в 10%-ной щавелевой кислоте при 100° С—со скоростью 0,038 мм/год, что значительно лучше по сравнению с показателями сплава Ti—0,2Pd (19,5 и 122 мм/год соответственно).
Применение в промышленности
Молибден давно и в довольно больших .количествах используется в электронной промышленности. Широко распространены молибденовые обмотки нагревательных спиралей сопротивления для высокотемпературных печей, работающие в атмосфере водорода. Молибденовые нагревательные спирали и тепловые экраны все шире применяют в электрических печах для светлого •отжига нержавеющих сталей и других аналогичных материалов. Новые области при
менения молибдена открылись, когда металл стал доступен для изготовления массивных полуфабрикатов. Одним из первых применений крупноразмерных изделий стало производство стекла, где молибденовые электроды и мешалки используются при варке расплавленной стеклянной массы. Молибден, а еще чаще сплав Мо—30W находят все возрастающее применение в областях, связанных с расплавленными металлами, например при разливке расплавленного цинка [18, 19]. Молибденовые тигли используют при производстве и обработке редкоземельных металлов и таких соединений, как пла-тинид лития. Молибденовые лодочки широко применяют в процессах осаждения металлов из паровой фазы. Электроды и другие детали нз молибдена находят применение при электролизе расплавов галоидных солей; одним из важнейших приложений этого процесса является регенерация ядер-ного топлива.
В химической промышленности молибден используют в виде прокладок и болтов для горячего ремонта (заправки) футерованных стеклянной плиткой сосудов, применяющихся при работе с серной кислотой и кислыми средами, в которых происходит выделение водорода. В изделиях, работающих в серной кислоте, применяют также молибденовые термопары и вентили, а молибденовые сплавы служат в качестве футеровки реакторов в установках, предназначенных для производства n-бутилхлорида путем реакций с участием соляной и серной кислот при температурах, превышающих 170° С. К числу разнообразных применений, в которых используется молибден, относят также процессы жидкофазного гидрохлорирования, производства циркония и сверхчистого тория.
В производстве полиакрилонитрильного искусственного волокна цианированные молибденовые нитепроводникн благодаря своей стойкости к коррозии и эрозии вытеснили такие же приспособления из хромированной стали. Химикаты, вызывающие коррозию молибдена, перечислены в табл. 3.7.
Таблица 3.7
Химикаты, вызывающие коррозию молибдена [16, 17]
Реагент Концентрация, % Температура, °C Стойкость
Карбонат калия 100 260 Плохая (скорость коррозии
Гидроокись калия 50 100 >1,3 мм/год) Хорошая
Карбонат натрия 100 Расплав Плохая
100 315 Плохая (скорость коррозии
Гидроокись натрия 50 100 >1,3 мм/год) Хорошая
Хлорное железо 100 Расплав Плохая
50 Комнатная »
Нитрат свинца — Расплав Нет взаимодействия
Окись свинца — » Плохая (сильная реакция)
Хлорат калия » То же
Нитрат калия » » »
Нитрит калия » » »
Перекись натрия — » » »
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lyman, Т., A. S. М. Metals Handbook (1961) 1
2. Hampel, С. A., Rare Metals Handbook, 2nd edn, Reinhold (1961) 1
3. Krikorian, О. H., Thermal Expansion of High Temperature Materials, VCRL 6 132, Sept. (1960) 1
4. Bockris, J, O'M., White, J. L. and Mackenzie, J. D., Physical and Chemical Measurements at High Temperatures, Butterworths, p. 369—371 (1959) 1
5. MacDonald, R. N. and Boucon, H. H,, Nucleonics, 20, August 8th, p. 158 (1962) 1
6. Chelius, J.t Machine Design, March 1st (1962) i
7. Czarnecki, E. G., Stacey, J. T. and Zimmermann, D. K., Refractory Metal for Glide and Re-entry Vehicles, Met Soc. Conference, 17 and Refractory Metals and Alloys, 2 (Edited by Semchyshen and Perlmutter), Interscience Publishers, New York (1963)
8. . Masing, G. and Roth, C., «Behaviour of Molybdenum and Nickel and Some Mo-lybdenum-nickel Alloys in Acid Electrolytes», Werkstoffe und Korrosion, Bd 3, S. 176—186, 253—263 (1952)
9. Шаталов А. Я., Маршаков, И. A.— ЖФХ, 1954, т. 28, № 1, 42
10. Jaffee, R. J., «Proceedings on an International Symposium on High Temperature Technology», Asilomar, California, 1959, McGraw — Hill, New York, p. 61 (1960)
11. Acherman, W. L., Carter, J. P„ Kenahan, С. B. and Schlan, D., Corrosion Properties of Molybdenum, Tungsten, Vanadium and some Vanadium Alloys, Report of Investigations No. 6 715, US Bureau of Mines (1966)
12. Corrosion Tests on Metallic Molybdenum, Engineering Experimental Station, Ohio State University, Project 142 , (1957—1959)
13. Barto, R. L. and Hard, D. T., «Refractory Metals in Liquid Metal Handling», Research/Development, Nov. 26 (1966)
14. «Corrosion of Molybdenum by Molten Glass», Kazus Ocku Yogyo Kyrokai Shi, v. 72, p. 108—113 (1964)
15. Ackerman, W. L., Carter, J. P. and Schlain, D., «Corrosion Properties of the TZM and Mo — 30 W Alloy, US Bureau of Mines Report No. 7 196, Aug. (1969)
16. Corrosion Properties of Special Alloys and Rare Metals, Jacob and Korres G. m. b. H., 473 Ahlen, W. G.
17. Hair, F, B, and Briggs, J. Z., Corrosion Resistance of Molybdenum and Molybdenum Base Alooys, Molybdenum Metal
18. Gilbert, R. W., «New Mo — 30 W Alloy Replaces Tool Steels for Die Casting Nozzles», Die Casting Engineer, March (1964)
1 Эти работы можно найти в сборнике Properties of Refractory Materials, by S. J. Burnett, U. К. A. E. A. Research Report No. R4657, H.M.S.O. (1969)
19. Burman, R. W. and Litchfield, G., «Severe Molten Zinc Corrosion is Reduced by Improved Molybdenum Tungsten Alloy», Engineering and Mining Journals, v. 164, No. 4, April, 88 (1963)
20. Prod. Engng., June 25, 63 (1962)
21. Bishop, C. R.t Corrosion, v. 19, Sept., 308 t (1963)
Дополнительный библиографический список Cox, F. G., «Joining Molybdenum», Welding and Metal Fabrication, Sept. (1961)
Nair, F. B., «Molybdenum Resists Corrosion at High Temperatures», Design Engineering, Oct, p. 104—105 (1964)
Hargrave, D. P., «Molybdenum and Tungsten», Paper 5 of conference on New Engineering Materials, Proceedings of Institution of Mechanical Engineers, p. 180, Part 3D (1955—1956)
Northcott, L., Molybdenum, Butterworths, London (1956)
Harwood, J. J, (Ed.), The Metal Molybdenum (th protection of molybdenum against high temperature oxidation), American Society for Metals, Cleveland, Ohio (1958)
Technical Notes, Climax Molybdenum Co., Jan. (1964)
3.3. НИОБИЙ
В природе ниобий всегда встречается вместе с танталом. Химические и механические свойства этих двух металлов также очень близки. Ниобий — вязкий пластичный металл, упрочняющийся деформацией медленнее, чем большинство других металлов (в этом он тоже сходен с танталом). Ниобий можно деформировать в холодном состоянии со степенью деформации 90% и поэтому он легко штампуется при комнатной температуре. Кроме того, ниобий позволяет получать высококачественные сварные соединения. По внешнему виду ниобий немного напоминает нержавеющую сталь, его плотность слегка выше, чем у нержавеющей стали, а теплопроводность близка к теплопроводности 1 % -ной углеродистой стали.
Ниобий несколько менее стоек к коррозии, чем тантал, и, подобно последнему, подвержен водородному охрупчиванию, если гальванический контакт или внешняя э. д. с. делают его катодным, а также при экспозиции в горячем водороде. Металл подвергается анодному окислению в кислых электролитах с образованием анодной окисной пленки, характеризующейся большой диэлектрической постоянной и высоким анодным потенциалом пробоя. Последнее свойство в сочетании с хорошей электропроводностью металла позволило использовать ниобий в качестве подложки для платиновых металлов при изготовлении анодов катодной защиты наложенным током, а также при производстве конденсаторов.
Механические свойства ниобия зависят от технологии изготовления материалов, и поэтому в тех случаях, когда эти свойства могут иметь важное значение, следует консультироваться с производителем материа-
ла. Ниже приведены физические и некоторые типичные механические свойства ниобия:
Физические свойства
Температура плавления,
°C.......................... 2468(1
Температура кипения, ° С 4927 [ 1
Плотность, г/см3 8,57 [ 1
Удельная теплоемкость, кДж/(г-град):
при 15°С . 0,268[2]
при 1227° С,
кДж/ (гтрад) 0,320 [2]
Удельная теплопроводность, Вт/(см-град):
при 0° . . 5,23(1,2]
» 1600° С .... 6,91(1,2]
Удельное сопротивление
при 20°С, мкОм*см 15(1,3]
Коэффициент теплового линейного расширения, 1/град:
при 2О°СХ1О-6 7,1 [2,4]
(0—400°С)XIО-6 . . 7,39(2,4]
Сечение поглощения тепловых нейтронов, б/атом 1,16(5]
Механические свойства
Предел текучести, МН/ /м2:
при 20° С .
» 1050°С .
Временное сопротивление, МН/м2:
при 20° С
» 500° С .
» 1000°С
Модуль упругости, ГН/м2:
при 204° С
» 600° С .
» 900° С............
Коэффициент Пуассона Твердость HV Термостойкость .... Обрабатываемость (температура перехода из вязкого состояния в хрупкое по данным испытаний на разрушение), °C......................
Температура рекристаллизации, °C ... . Температура снятия напряжений, °C .
288(2,6]
68[2,6]
517—1034 [2,7] 241(2,7]
89—117(2,7]
188 [2,7] 113(2,7] 108 [2,7] 0,38
77—173 Хорошая
—150
900—1300 [7]
800 [7]
Методы обработки
Ниобий характеризуется прекрасной обрабатываемостью любыми методами при комнатной температуре. Допустимо достижение значительных степеней обжатия (до 90%) рекристаллизованного материала без промежуточных отжигов. Вторичные операции обработки, такие как листовая штамповка, волочение и. гибка готовой продук
ции, могут производиться в холодном состоянии. Необходимость в промежуточных отжигах определяется степенью деформации. При волочении труб или глубокой вытяжке следует использовать отожженный ниобий. При повторном волочении обычные степени обжатия до отжига составляют от 60 до 80%, но глубина первоначальной вытяжки не должна превышать 40—50% диаметра.
Ниобий обрабатывается резанием аналогично мягкой меди, и такую обработку лучше всего проводить на высокоскоростных станках при высоких скоростях резания. Резание должно производиться б обильном потоке смазочно-охлаждающей жидкости, в качестве которой рекомендуется использовать трихлорэтан. Если применение три-хлорэтана не представляется возможным, то удовлетворительных результатов можно достичь и с помощью охлаждающей жидкости на основе водорастворимого масла.
Сварку ниобия можно производить контактным, плазменным и электроннолучевым методами, а также дуговой сваркой вольфрамовым электродом в среде инертного газа. Последние три метода позволяют получать пластичные швы, большинство характеристик которых совпадает со свойствами основного металла. Для защиты металла от воздействия воздуха контактная сварка проводится под водой, а дуговая сварка вольфрамовым электродом — в камере с аргоном.
По своим механическим свойствам ниобий стоит очень близко к танталу, и более детальную информацию об обработке ниобия можно почерпнуть б разделе 3.5, посвященном танталу.
Коррозионная стойкость
Коррозионная стойкость ниобия, как и тантала, связана с наличием прочно связанной с металлом пассивной окисной пленки. Правда, в более агрессивных средах ниобий уступает танталу по своей стойкости, и в литературе не сообщалось о случаях инертности ниобия к каким-либо коррозионным агентам, разрушающим тантал. По этой причине ниобий не нашел широкого применения в областях, требующих коррозионной стойкости, и данные о его стойкости в реальных условиях эксплуатации немногочисленны. Ниобий б большей степени, чем тантал, склонен к водородному охрупчиванию и к коррозии БО многих водных растворах. В некоторых условиях водородное охрупчивание ниобия можно предотвратить, соединив его с платиной, но в общем случае этот метод, по-видимому, не эффективен. Плавиковая кислота вызывает коррозию ниобия при комнатной температуре, а концентрированные соляная, серная и фосфорная кислоты — при 100° С. В гидроокиси натрия ниобий охрупчивается, что связано скорее всего с поглощением водорода [8]. Отрицательно влияет и контакт с сульфидом натрия.
Атмосферная коррозия. Ниобий, подобно некоторым другим тугоплавким металлам,
очень активно реагирует с кислородом воздуха. Взаимодействие с воздухом начинается уже при температуре 200° С [9], но интенсивная реакция происходит только при нагреве выше температуры красного каления (около 500°С). При 980°С наблюдалась коррозия со скоростью 0,05 мм/ч [10], а при 1200° С —300 мм/ч [11]. Кислород не разрушает ниобий при 100° С, но при 390° С коррозия становится катастрофической. При более низких температурах на поверхности металла образуется тонкая окисная пленка с хорошей адгезией, однако при нагреве выше температуры красного каления окисел начинает быстро диффундировать в металл, в результате чего происходит охрупчивание. При повышенных температурах ниобий взаимодействует со всеми обычными газами, включая азот (300—400°С), пары воды (300°С), двуокись углерода, окись углерода и водород (250° С).
Защита ниобия и его сплавов от окисления на воздухе осуществляется с помощью покрытий, например осаждением цинка из его паров при 865° С [12], или формированием слоя химически устойчивого окисла, нитрида или силицида. Силицидные покрытия, полученные посредством диффузионных методов, осажденные из расплава огнеупорной глины или нанесенные электрохимическими способами, оказались одной из наиболее эффективных мер предотвращения окисления металла.
Вода. Коррозионная стойкость чистого ниобия в воде и водяном паре недостаточно высока, чтобы этот металл можно было использовать в качестве оболочек тепловыде-ляющихся элементов водоохлаждаемых ядерных реакторах. В то же время сплавы ниобия с молибденом, титаном, ванадием и цирконием имеют повышенную стойкость и могли бы применяться в этих целях. Наилучшей коррозионной стойкостью обладает сплав Nb—10Ti—ЮМо, но более практичен сплав Nb—7V с хорошей свариваемостью. Этот сплав характеризуется также хорошими прочностными свойствами при высоких температурах.
Кислоты [10, 14—16]. Ниобий стоек к большинству органических кислот, а также к неорганическим кислотам, особенно в окислительных условиях. На рис. 3.5—3.7 показана зависимость коррозионного пове-
Рис. 3.5. Коррозия ииобия в серной кислоте [15]
рие. 3.6. Коррозия ниобия в соляной кислоте (15]
Концентрация
Рис. 3.7. Коррозия ниобия в кипящей фосфорной кислоте [16]
Таблица 3.8
Коррозия ниобия в щелочах при температуре 98° С [8, 10, 14]
Реагент Концен-трация, % 1 Скорость коррозии, мм/год Оценка степени охрупчивания»1
NaOH 1 0,74 В
5 1,17 С
10 2,00 С
кон 1 0,60 А
5 2,56 С
Na2CO3 10 1,63 В
20 1,60 с
К2СО3 10 2,90 с
20 2,46 с
Na2PO4 25 1,34 в
NaaS 9 0,09 А
NaOH и 9 4,15 В
NaaS
NaOH Сильная
(расплав) коррозия
при 535° С
кон Растворение
(расплав) металла
при 360°С
Оценка степени охрупчивания производилась путем испытания проволочных образцов после выдержки в щелочи на изгиб. Буквы означают: А— образец не сломался при резком изгибе; В — образец сломался при резком изгибе^ С — образец сломался при извлечении из раствора или при легком изгибе.
дения ниобия от концентраций серной и соляной кислот при 190, 250° С и температуре кипения, а также фосфорной кислоты при температуре кипения (по данным лабораторных испытаний). Ниобий обладает отличной стойкостью к азотной кислоте: скорость коррозии в 70 %-ной кислоте при 250° С равна всего 0,025 мм/год. Правда, в концентрированной кислоте при той же температуре скорость коррозии превышает 0,25 мм/год.
Щелочи [8, 10, 14]. При комнатной температуре ниобий не взаимодействует с большинством щелочей, но уже при 98° С наблюдается значительная коррозия. Концентрированные щелочи при комнатной температуре вызывают охрупчивание ниобия. При 98ЬС охрупчивание происходит практически во всех щелочах. Скорости коррозии и оценки степени охрупчивания приведены в табл. 3.8.
Согласно некоторым данным, продуктом коррозии ниобия в гидроокиси натрия является NaeNbeOis-18Н2О.
Соли [10, 17, 18]. Коррозионные испытания ниобия проводили лишь в ограниченном числе растворов солей. В большинстве случаев стойкость ниобия была примерно аналогична стойкости тантала в таких же растворах. Подобно танталу, литий корродирует в растворах солей, гидролизующихся с образованием щелочей.
Газы [9, 17, 19, 20]. При температурах ниже 100° С ниобий не подвергается воздействию большинства обычных газов, таких как азот, водород, кислород, двуокись углерода, окись углерода и двуокись серы (как влажная, так и сухая) и инертен к хлору и брому (как влажная, так и сухая) и инертен к хлору и брому (как к сухому, так и к влажному). Азот начинает взаимодействовать с ниобием при 300—400° С, водород-— при 250° С, углерод и углеродсодержащие газы — при 1200—1400е С, а хлор — при 200—250° С.
Жидкие металлы [21]
Висмут. Ниобий стоек к жидкому висмуту при температурах до 560° С [22], но при более высоких температурах стойкость падает [23—24], и поэтому ниобий не считается подходящим материалом для работы с жидким висмутом даже в бескислородных условиях [26]. Кроме того, при испытаниях в расплавленном висмуте при 815° С [24, 27] значительно понижаются характеристики длительной прочности ниобия.
Галлий. Ниобий несколько менее стоек к галлию, чем тантал, и проявляет хорошую стойкость лишь при температурах до 400° С, а выше 450° С стойкость становится плохой [28—30].
Свинец. Ниобий испытывает небольшую коррозию при 980° С, но ухудшения характеристик длительной прочности при испытаниях в расплавленном свинце с такой температурой [27], как и при 815° С [24], не наблюдалось. Результаты испытаний при 800° С в условиях перепада температур
300° С показали, что ниобий обладает высокой стойкостью к массопереносу в жидком свинце [31].
Литий. Ниобий проявляет хорошую стойкость к расплавленному литию при температурах до 1000° С [28,32].
Ртуть. В статических испытаниях ниобий показал хорошую стойкость к ртути при температурах до 600° С [28].
Натрий, калий и сплавы натрий—калий. Жидкие натрий, калий и их сплавы слабо воздействуют на ниобий при температурах до 1000° С [28, 33, 34], но загрязнение натрия кислородом может усилить коррозию [35, 36]. Натрий не образует сплавов с ниобием [37]. В испытаниях по массопереносу ниобий, помещенный в натрий при 600° С, корродировал со скоростью примерно 1 мг/(см2«сут). Вместе с тем сообщалось, что в горячем натрии при 550° С никаких изменений не наблюдалось даже после выдержки 1070 ч [38].
Сплав торий—магний. В статических испытаниях торий—магниевая эвтектика при 850° С не оказывала существенного влияния на ниобий [39].
Уран. Кратковременные термические испытания показывают, что практический верхний температурный предел применимости ниобия в качестве контейнерного материала для урана равен 1400° С [40]. При температуре 800° С ниобий растворялся в сплаве уран — висмут менее чем за 100 ч [41]. Эвтектики урана с железом, марганцем или никелем вызывали коррозию ниобия при 80СГС [42] и 1000° С [43]. Значительная коррозия наблюдалась в сплаве уран—хром при 1000° С [44].
Цинк. Сообщалось, что расплавленный цинк приводит к существенной коррозии ниобия при температурах выше 450° С [45]. Растворимость ниобия в цинке возрастает с повышением температуры от 600 до 850° С.
Электрохимические эффекты. Если ниобий является катодным элементом в гальванической паре, то последствия из-за водородного охрупчивания могут оказаться разрушительными. Если же в такой паре ниобий становится анодом, то он так быстро окисляется, что никакого разрушения не происходит. Формирование анодной окисной пленки приводит к уменьшению гальванического тока до очень малой величины.
Образование анодного окисла. Изучая анодное окисление ниобия в различных электролитах, Лакиани и Шрайер [46] установили, что температура и плотность тока оказывают существенное влияние на характеристики анодного окисла. С помощью методов электронной микроскопии было показано, что плато на кривых зависимости напряжения от времени соответствует кристаллизации окисла и разрушению ранее сформировавшегося слоя. Вполне возможно, что это — еще один пример рекристаллизации на месте — явления ранее наблюдавшегося при анодном окислении тантала [47]. В литературе практически отсутствуют данные об электрохимическом поведении ниобия, но можно ожидать, что в этом отношении ниобий подобен танталу.
Сплавы ниобия
Ниобий—тантал. Ниобий и тантал образуют сплавы со структурой твердого раствора, стойкие ко многим агрессивным средам и обладающие всеми ценными качествами чистых металлов. Этот факт может иметь важное практическое значение, так как означает возможность замены чистого тантала, применяемого в ряде отраслей техники, на более дешевый сплав ниобий — тантал. Данные о коррозионной стойкости системы ниобий — тантал представлены в работах Миллера [48] и Аргента [49], но испытания проводились в мягких условиях, и поэтому полученные результаты представляют ограниченный интерес. В то же время Гуляев и Георгиева [16], а также Киффер, Бах и Слемпковски [50] проводили испытания при высоких температурах, и их данные показывают, что скорости коррозии сплавов по существу не отличаются от скорости коррозии тантала, если содержание ниобия не превышает 50%.
Ниобий—цирконий. Сплав Nb — 0,75Zr имеет прекрасные механические свойства, а его коррозионная стойкость близка к стойкости чистого ниобия. Повышение содержания циркония ухудшает коррозионную стойкость.
Ниобий—титан. Необычно поведение сплава Nb—8Ti. Хотя его коррозионная стойкость несколько ниже, чем у чистого ниобия, он совершенно не охрупчивается в серной и соляной кислотах. Чем выше содержание титана, тем ниже коррозионная стойкость сплава.
Ниобий—цирконий—титан. Ниобиевые сплавы, содержащие цирконий и титан, характеризуются повышенной стойкостью б горячей воде [51] и нашли применение в ядерных реакторах с водой под давлением.
Ниобий—ванадий. Присутствие ванадия понижает коррозионную стойкость ниобия б большинстве сред. В то же время сплав, содержащий 12,6% (ат.) V, обладает прекрасной стойкостью к горячей воде и пару. Сочетание такой стойкости со сравнительно малым сечением поглощения тепловых нейтронов делает этот сплав весьма перспективным материалом для ядерной техники.
Ниобий—молибден. Введение в ниобий добавок молибдена в пределах области твердых растворов повышает коррозионную стойкость в соляной и серной кислотах.
Применение ниобия в промышленности
Атомная промышленность. Благодаря совместимости с ураном и с расплавами натрий—калий при температурах реакторов, работающих на быстрых нейтронах, ниобий находит применение в некоторых ядерных реакторах.
Аноды для катодной защиты наложенным током. Ниобий характеризуется высоким анодным потенциалом пробоя (100 В б морской воде), хорошей электропроводностью (13% от электропроводности меди) и хорошими механическими свойствами, а кроме
* того, быстро подвергается анодному окислению с образованием пассивной окисной пленки, прочно связанной с металлом. Все эти свойства способствовали выбору ниобия в качестве подложки для платины при изготовлении анодов для систем катодной защиты наложенным током, предназначенных к использованию в водных средах с высоким удельным сопротивлением и б других средах, требующих приложения высоких рабочих (защитных) потенциалов для обеспечения хорошего распределения тока. Преимущество ниобия перед танталом заключается в меньшей стоимости, которая может быть еще более снижена путем использования сложных электродов с сердцевиной из меди (повышающей к тому же электропроводность анода) [52].
Электрические конденсаторы. Электрические свойства ниобия таковы, что вызвали к нему интерес, как к возможному материалу для конденсаторов, однако, насколько известно, широкого промышленного применения б этой области ниобий не нашел.
Химическая промышленность. Сообщалось, что на некоторых фабриках соляной кислоты танталовые конденсаторы были заменены на ниобиевые. Благодаря своей хорошей коррозионной стойкости и хорошим механическим свойствам ниобий применяют также на ряде нефтеперерабатывающих предприятий.
Электротехника. Ниобий все шире используется для изготовления деталей натриевых ламп высокого давления.
Прочие области применения. Ниобий находит применение в космических ракетах и станциях. Одно из основных применений сплавов на основе ниобия — производство сверхпроводящих устройств.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lyman, Т., Metals Handbook, A.S. М. (1961) 1
2. Hampel, С. A., Rare Metals Handbook, Reinhold, 2nd edn (1961) 1
3. Quarrel, A. G., Niobium, Tantalum, Molybdenum and Tungsten, Report of Conference, University of Sheffield (1960) 1
4. Krikorian, O. H.t Thermal Expansion of High Temperature Materials, UCRL 6 132, Sept. (1960) *
5. MacDonald, R. N. and Boucom, H. H., Nucleonics, v. 20, No. 8, Aug., 158 (1962) *
6. Mordike, B. L., J. Inst. Metals, v. 88, No. 6, p. 272 (1960) i
7. Chelius, J.t Machine Design, March 1 (1962) i
8. Tingley, I. I. and Rogers, R. R., «Corrosion of Niolbium and Tantalum in Alkaline Media», Corrosion, v. 21, No. 2, p. 132 and 136, April (1965)
1 Эти работы можно найти б сборнике Properties of Refractory Metals, by S. J. Burnett, U. K.A. E. A. Research Report No. AERE R 4 657, H.M.S.O. (1969)
9. Balke, C. IF., in Corrosion Handbook (Ed. H. H. Uhlig), p. 620—621 and p. 720—722, Wiley (1948)
10. Macleary, D. L., «Testing of Niobium and Niobiurn Alloys», Corrosion, v. 18, p. 67t—69t, Feb. (1962)
11. Jaffee, R. J., Proceedings on an International Symposium on High Temperature Technology, Asilomar, California, 1959, McGraw Hill, New York, p. 61 (1960)
12. Wehrmann, Corrosionomics, Fan steel Metallurgical Corporation, Sept. (1956)
13. Priceman, C. and Soma, L., Development of Fused Slurry Silicide Coatings for the Elevated Temperature Oxidation Protection of Niobium and Tantalum Alloys, Report AFML—TR—68—210, Sylvania Electric Products Inc., Dec. (1968)
14. Cox, F. G., Niobium Welding and Metal Fabrication, p. 352—358, Oct (1965)
15. Bishop, C. R., «Corrosion Tests at Elevated Temperatures and Pressures», Corrosion, v. 19, No. 9, Sept, p. 308t—314t (1963)
16. Гуляев, А. П., Георгиева, И. Я-— Защита металлов, 1965, т. 1, № 6, с. 652
17. Technical Data on Fansteel Niobium, Bulletin TDB, Fan steel Metallurgical Corporation
18. Corrosion Tables of Special Materials and Rare Metals, Jacob and Korves -GmbH
19. Meyll Shpeydel, Collection Nioby i Tan-tal (Nb and Ta), edited by О. P. Kolchina (1960)
20. Gulbransen, E. A. and Andrew, K. F., Trans. A. I. M. E, v. 188, p. 586—599 (1950)
21. Barto, R. L. and Hurd, D. T., Research and Development, p. 26—30, Nov. (1966)
22. Stoughton, L. D. and Sheehan, T. V., Mechanical Eng., v. 78, p. 699—702 (1956) 1
23. Lloyd, E. D. in Plansee Proceedings 1958 — High Melting Metals, Metallwork Plansee AG, Reutte Tyrol, p. 249—256 (1959) 1
24. Parkman, R. and Shepard, О. C., US Atomic Energy Commission Publication No. ORO 45, June 11 (1951) 1
25. Frost, B. R. T. and Addison, С. C., et al., in Proceedings of Second United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva, 1958, 7, Reactor Technology, p. 139—165 1
26. Parr, G. W. and Graham, L. W., Bull. Inst. Metals, v. 4, p. 125—126, Dec. (1958) 1
27. Grossi, R. C., Bainbridge, D. W. and Harman, J. IF., US Atomic Energy Commission Publication No. AECU 2 201, July 31 (1952) 1
28. Miller, E. C., Chapter 4 of Liquid Metals Handbook, US Atomic Energy Commission, Navy Dept., Washington, D. C., p. 144—183 (1952) 1
29. Wilkinson, W. D.t US Atomic Energy Commission Publication No. ANL—5027, Aug. (1953)
30. Jaffee, R. I., Evans, R. M., Fromm, E. A. and Gonser, B. W., US Atomic Energy Commission, Publication No. AECD—
3 317 (1949) and Metal Abstracts, v. 20, p. 241 (1952) 1
31. Cathcart, J. V. and Manly, W. D., Corrosion, v. 12, p. 87t—911 (1956) 1
32. Cunningham, J. E., US Atomic Energy Commission Publication No. ORNL— CF—51—7—135, 78, July 23 (1951) 1
33. Reed, E. L., J. Am. Ceram. Soc., v. 37, p. 146—153 (1954) <
34. Cottrell, W. B. and Mann, L. A., Nucleonics, v. 12, p. 22—25, Dec. (1954) 1
35. Wyatt, L. M. and Dickison, F. S., Welding and Metal Fabrication, v. 25, p. 378—385, 396 (1957) 1
36. Raines, G. E., Weaver, С. V. and Stang, J. H., US Atomic Energy Commission, Publication No. BMI—1 284, Aug. (1958) 1
37. Adams, R. M. and Sittig, M., in Liquid Metals Handbook, Sodium — NAK Supplement, US Atomic Energy Commission, Navy Dept., Washington, D. C., p. 14 (1955) 1
38. Eichelberger, R. L., US Atomic Energy Commission Publication No. BNL—489; Proceedings of the French — American Conference on Graphite Reactors, p. 168— 173, Nov. 12—13 (1957) 1
39. US Atomic Energy Commission Publica-ion No. ISC—1 118, Semi-annual Summary, Research Report in Engineering for July—December, Ames Laboratory, Ames, Iowa (1958) 1
40. McIntosh, A. B. and Bagley, K-, J. Inst. Metals, v. 84, p. 251—270 (1955—1956) 1
41. US Atomic Energy Commission Publication No. ISC—978, Semi-annual Research in Engineering for July—December, Ames Laboratory, Ames, Iowa (1957) 1
42. US Atomic Energy Commission Publication No. ISC—607, Quarterly Summary Research Report in Metallurgy for January, February and March, Ames Laboratory, Ames, Iowa (1955) 1
43. US Atomic Energy Commission Publication No. ISC—506, Quarterly Summary-Research Report in Metallurgy for April, May and June, Ames Laboratory, Ames, Iowa (1954) 1
44. US Atomic Energy Commission Publication No. ISC—423, Quarterly Research Report in Metallurgy for July, August and September, Ames Laboratory, Ames, Iowa (1953) 1
45. Hodge, W., Evans, R. M. and Haskins, A. F.t J. of Metals, v. 7, p. 824—832 (1955) 1
46. Lakhiani, D. M. and Shreir, L. L., Nature, Lond., v. 188, p. 4744 (1960)
47. Vermilyea, D. A., J. Electrochem. Soc., v. 102, p. 207 (1955)
48. Miller, G. L., Tantalum and Niobium, Academic Press, p. 328 (1959)
49. Argent, В. B., J. Inst. Metals, v. 85, p. 547—551 (1957)
50. Kieffer, R. von, Bach, H. and Slempkow-ski, I., Werkstoffe und Korrosion, No. 9, S. 782—784, Sept. (1967)
1 Эти работы можно найти в сборнике Columbium and Tantalum, edited iby F. T. Sisco and E. Epremian, Chapt 8, Wiley (1963)
51. Dayton, R. W. and Tipton, C. R.t Battel-le Memorial Inst. Progress Reports: BMI 1324, March 1 (1959), BMI 1 340, March 1 (1959) and Nuclear Science Abs., 13 Nos. 18 089 and 18 090 (1959) 1
52. «Niobond» and «Tibond», Marston Excelsior, Wolverhampton, England (1974)
Дополнительный библиографический список
Meyll Shpeydel, Collection Niobi i Tantal, Ed.
О. P. Kolchina, p. 565—571 (I960)
Miller, G. L.t Tantallum and Niobium, Butterworths, London (1959)
Columbium and Tantalum, Ed. F. T. Sisco and E. Epremian, Wiley, New York and London (1963)
Materials and Design, p. 74—78, Jan. (1968) Tantalum, Niobium and Zirconium, Murex Ltd., Rainham, Essex
3.4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
Титан и цирконий принадлежат к группе IVa периодической системы элементов и имеют весьма сходные металлургические и химические свойства. Оба металла характеризуются очень сильным сродством к кислороду, и их отличная коррозионная стойкость объясняется наличием на поверхности вязкой компактной пленки окисла. При температурах свыше 1000° С как титан, так и цирконий быстро поглощают кислород, азот, водород и углерод, в результате чего материал становится настолько хрупким, что обработка деформацией затруднена. По этой причине только в последнее время с изобретением современных методов восстановления металла из хлоридов, а также последующей очистки и уплотнения материала путем переплавки в высоком вакууме или в инертной атмосфере появилась возможность получать достаточно пластичные титан и цирконий, представляющие интерес для технических целей.
Совершенствование технологии титана было вызвано все возрастающими запросами конструкторов самолетов и авиационных двигателей на материалы, обладающие высокой прочностью, но малой плотностью.
Спрос на цирконий возник в связи с тем, что для ядерных реакторов был нужен материал, сочетающий приемлемую прозрачность для нейтронов со средней прочностью и хорошей стойкостью к окислению в горячей воде и горячей двуокиси углерода.
Первоначально технология титана и циркония развивалась главным образом для специальных целей, но возросший промышленный выпуск этих металлов сделал экономически возможным использование их исключительно высокой коррозионной стойкости и в химической промышленности.
1 Эту работу можно найти'в сборнике
Columbium and Tantalum, edited by F. T. Sis-
co and E. Epremian, Chapt. 8, Wiley (1963)
Титан
Физические свойства
Некоторые физические свойства титана отличаются от аналогичных свойств широко распространенных конструкционных материалов. При температуре 882° С титан претерпевает кристаллографическое превращение: выше этой температуры металл имеет о. ц. к. решетку, называемую p-фазой, а ниже — г. п. у. решетку, известную как a-фаза. Последняя характеризуется отношением с : 1,587, что значительно меньше,
чем у других металлов с гексагональной решеткой, таких как магний, цинк и кадмий. Это означает наличие большего числа плоскостей скольжения, по которым может происходить деформация, и действительно высокочистый титан при комнатной температуре является сравнительно пластичным металлом. Допустимая деформация между отжигами составляет более 95%. Во многих сплавах с помощью фазового превращения можно получать некоторое повышение прочности, но это достигается ценой уменьшения пластичности. Таким образом, технически чистый титан достаточно мягок и легко поддается холодной штамповке, а более высокопрочные сплавы хорошо обрабатываются ковкой. Обработка резанием осуществляется с помощью обычного инструмента, но при меньших скоростях, чем для большинства других металлов и сплавов. Сварка титана и большинства его сплавов может производиться аргоно-дуговым методом при защите аргоном обеих сторон шва. Основные физические свойства титана таковы:
Атомный номер
Атомная масса
Кристаллическая структура:
ниже 882° С
выше 882° С
Температура плавления, °C..............
Плотность, г/см3 . . . .
Удельная теплопроводность при 20° С, Вт/(м2-град)...........
Удельное электрическое сопротивление при 20° С, мкОм* см ..............
Удельная теплоемкость (0—100° С), Дж/(г-град) Коэффициент теплового расширения (0—100° С), 1/град.................
Удельная магнитная восприимчивость, см3 . . . Стандартный электродный потенциал, В
22
47,9
Г. п. у. (а), а= =2,9504 А;
с=4,683А;
с/а—1,587
О. ц. к. (₽), а(900°С)= =3,3065 А
1600±10 4,51
17,04
55,4
0,528
8,9- IO—6 +1,25-10-®
—1,63
Механические свойства
Механические свойства титана зависят от наличия в твердом растворе небольших количеств кислорода и азота. Это позволяет производить ряд сортов технически чистого титана с различными механическими свойствами, необходимыми для тех конкретных целей, для которых предназначен данный материал.
Ниже приведены области изменения значений некоторых механических свойств обычного технического титана:
Предел текучести (€>0,2), МН/м2 200—460 Временное сопротивление, МН/м2 . . • 290—740
Относительное удлинение на 50 мм, %........................25—15
Предел выносливости, % от предела прочности 50
Радиус изгиба при толщине листа /=2 мм ... . 1/—2,&
Модуль Юнга, ГН/м2 105—125
Коррозионное поведение
Общие вопросы. Титану свойственна высокая химическая активность, и поэтому при экспозиции на воздухе или в любой другой среде, содержащей свободный кислород, на его поверхности формируется тонкая вязкая пленка окисла. Окисел, образующийся на обработанной поверхности титана при комнатной или несколько более высокой температуре, был идентифицирован с рутилом, тетрагональной модификацией двуокиси титана. Именно наличием такой поверхностной пленки объясняется отличная коррозионная стойкость титана к большинству агрессивных сред.
Фундаментальный механизм, объясняющий связь поверхностной пленки с подложкой, в настоящее время неясен. Согласно принципу Пиллинга — Беду орт а, окисел, возникающий на поверхности титана, должен занимать больший объем, чем металл, из которого он образовался, и поэтому в окисной пленке должны возникать сжимающие напряжения. Приводились доводы в пользу того, что компактные окисные пленки, формирующиеся путем движения кислорода внутрь (как это происходит в титане), обладают более высокими защитными свойствами, чем пленки, возникшие при движении катионов наружу. Указывалось [1, 51, что при движении катионов наружу на границе раздела металл/окисел могут оставаться вакансии, приводящие к ослаблению связи окисной пленки с металлом.
В то же время Накаяма [2] высказал предположение, что в случае рутила прочная связь металла с окислом объясняется благоприятным соотношением расстояний между ионами титана в решетках рутила и самого металла. Такое объяснение, однако, не распространяется на другие окислы титана, например брукит (ромбическая модификация) и анатас (тетрагональная), которые, как было установлено [3], также являются защитными.
Важным наблюдением является, по-видимому, тот факт, что обычно пленки с защитными свойствами возникают на титане в условиях, когда к поверхности металла имеется доступ воды, даже если ее чрезвычайно мало и она присутствует в виде паров. При экспозиции титана в среде с сильными окислительными свойствами при абсолютном отсутствии влаги любая пленка, образующаяся на поверхности, не является защитной, и в глубине под ней может продолжаться окисление металла, причем часто в форме интенсивной экзотермической реакции. Можно найти примеры таких пирофорных реакций (самовоспламенения), способных начинаться при комнатной температуре. Подобным образом протекает взаимодействие между титаном и газообразными средами, богатыми сухим кислородом [4] при давлении свыше 345 кН/м2, между титаном и сухим хлором [6], а также между титаном и сухой азотной кислотой, содержащей двуокись азота [7]. Определяющим фактором в таких реакциях является концентрация окислительного агента, а присутствие влаги существенным образом ингибирует разрушение металла. В случае реакции титана с сухой атмосферой, обогащенной кислородом, минимальное содержание кислорода, ниже которого экзотермическая реакция уже не происходит, составляет около 35%, а предельная концентрация двуокиси азота, вызывающая такую реакцию в сухой красной дымящей азотной кислоте, равна примерно 1%. Наличие всего 0,013% паров, воды в газообразном хлоре достаточно для предотвращения существенной коррозии титана. Здесь уместно, по-видимому, отметить, что, согласно одному из предложенных механизмов пассивации, это явление можно объяснить прямым взаимодействием поверхности металла с ионами гидроксила [8].
Химические среды. Многочисленные данные позволяют предположить, что в водных средах, содержащих окислительные агенты^ действие которых объединяется, возможно^ с действием ионов гидроксила, на поверхности титана возникают пассивные пленки. Титан, например, очень стоек к коррозии в азотной кислоте как при комнатной температуре, так и при температуре кипения. В кислотах, обычно выделяющих водород при реакции с металлами (таких как серная и соляная), скорость коррозии титана значительна, но добавка небольших количеств окислительных реагентов и здесь приводит к образованию пассивных пленок. Этим объясняется стойкость титана к коррозии б смесях сильных серной и азотной или соляной и азотной кислот, а также в сильной соляной кислоте, содержащей свободный хлор, и даже в серной и соляной кислотах, содержащих небольшие количества катионов, способных, подобно катионам трехвалентного железа и двухвалентной меди, вызывать окислительную реакцию [9, Ю].
Титан почти в равной степени стоек к различным нейтральным слоям, особенно галоидным, при температурах до 100° С. По стойкости к галоидным солям титан значительно превосходит нержавеющие стали.
В то же время в сильных растворах едких 'щелочей он склонен образовывать растворимые титанаты и не обладает такой стойкостью к этим средам, как, например, никель. При низких или умеренных концентрациях щелочей существенной коррозии титана не происходит, но в концентрированных или расплавленных едких щелочах растворимость титана велика. Вместе с тем титан не разрушается в водных растворах аммиака любой концентрации и температуры, а также в безводном аммиаке [10].
Общая картина поведения титана во влажных средах становится более понятной, если рассмотреть электрохимические характеристики систем металл — окисел и окисел — электролит. Термодинамическая устойчивость окислов зависит от разности потенциалов между металлом и раствором, а также от pH раствора. Равновесие системы Ti—Н2О было изучено Пурбэ [И]. Термодинамическая устойчивость какой-либо нерастворимой фазы еще не означает, что она образует защитную пленку, изолирующую поверхность металла от среды, поскольку это зависит также от физических свойств пленки, которые не могут быть предсказаны на основании' термодинамических данных.
Как правило, при погружении титана в кислые растворы положительные потенциалы относительно насыщенного каломельного электрода сопутствуют формированию защитного окисла, а при некоторых отрицательных потенциалах могут образовываться пленки гидридов, также обеспечивающие некоторую защиту [12]. В области между потенциалом образования сплошной гид-ридной пленки и потенциалом, соответствующим формированию защитной окисной пленки, возникают растворимые ионы титана и происходит быстрая коррозия.
Объясняя, почему добавки окислительных веществ или окислительных ионов металлов предотвращают коррозию титана, удобно пользоваться понятием области «защитных потенциалов». Например, было показано, что введение ионов двухвалентной меди в Зн. HCI смещает потенциал металл—электролит в пассивную область и в результате приводит к формированию защитных пленок [9, 13]. Точно так же объясняется пассивирующее действие добавок хлора к сильной соляной кислоте и наличие в случае муравьиной кислоты «границы пассивного состояния», связанной с присутствием следов растворенного кислорода. Таким образом, при пассивации титана окислительно-восстановительный потенциал раствора играет особенно важную роль.
Преднамеренное повышение потенциала титана путем нанесения на его поверхности дискретных частиц благородных металлов, таких как платина или палладий, или путем наложения постоянного тока с целью ускорения образования защитной пленки будет рассмотрено ниже. Электрохимические аспекты коррозии титана исчерпывающе рассмотрены в многочисленных работах [3, 12, 14—16].
Полные данные о поведении титана в разнообразных химических средах можно найти в литературе, издаваемой основными произ
водителями титана [10], и для получения детальной информации о скоростях коррозии рекомендуется обращаться к подобным источникам. Как правило, к чистым «неокис-лительныц» кислотам, таким как серная и соляная, титан стоек лишь при концентрациях порядка 2—5% и средних температурах (например, 60° С), хотц присутствие воздуха и окислительных реагентов может повысить его стойкость. Титан обладает отличной стойкостью к коррозии в большинстве органических кислот, но здесь есть и некоторые исключения. В муравьиной кислоте с концентрацией свыше 10% возникает коррозия на границе пассивного состояния, а в щавелевой кислоте значительная коррозия происходит даже б очень слабых растворах. Существенную коррозию вызывают 50 % -ная лимонная кислота при температуре 100° С и трихлоруксусная кислота.
Что касается стойкости титана к жидким металлам, то б этом отношении его поведение изменчиво. Скорость коррозии часто зависит от температуры, причем повышается при ее возрастании. Увеличение толщины поверхностей окисной пленки усиливает сопротивление коррозии, и, например, повторное восстановление пленки окисла делает титан на ограниченное время стойким к расплавленному цинку б ваннах горячего цинкования. Метод наращивания поверхностного слоя окисла позволяет использовать титан и б контакте с расплавленным алюминием. Титановое оборудование применяют также в объектах, связанных с пайкой свин-цово-оловянными припоями, а кроме того,, металл стоек к ртути при температурах до 150° С.
Данные о поведении титана б химических средах представлены б табл. 3.9. На практике, однако, независимо от того, какая реакция происходит между металлом и средой, часто приходится учитывать влияние особых условий (обычно локального характера), способных вызвать коррозию титана даже б неагрессивной среде. К числу факторов, которые необходимо учитывать при выборе конкретного материала для какой-либо конструкции, относятся наличие в ней гальванических пар и глубоких щелей, присутствие в потоке жидкости абразивных частиц, возникновение б материале локальных растягивающих напряжений или приложение пульсирующих сжимающе-растягивающих напряжений.
Стойкость к эрозии. Титан обладает прекрасной стойкостью к эрозии, связанной с присутствием взвешенных абразивных частиц б охлаждающей воде или б технологических жидкостях [17—20]. В одном случае пароконденсаторная труба из титана оставалась практически нетронутой после 10-летней эксплуатации б условиях, которые вызывали быструю эрозию конденсаторных труб из других обычно применяемых для этой цели сплавов. В качестве материала для лопаток турбин, подвергающихся ударам водяных брызг, летящих с очень высокими скоростями, титан также продемонстрировал превосходство над обычными сплавами Fe—13Сг, Fe—18Сг—8Ni4-Ti и Монель. В подобных условиях чем тверже ло-
Стойкость титана и циркония в химических средах
Таблица 3.9
Среда*1 Концентрация раствора, % (по массе) Температура, °C Оценка*8 стойкости
Т1 Zr
1 2 3 4 б
Уксусная кислота: 5; 25; 50; 75; 99,5
аэрированная ^кип А А
неаэрированная 99,5 ^кнп А А
Уксусный ангидрид 99 ^комн А А
99,5 140 А
Хлорид алюминия 5; 10 100 А А
25 100 С А
Сульфат алюминия 10; 30 ^кип А
Аммиак безводный (1,4 МН/м2) 100 40 А
Хлорид аммония 1; 10; насыщенный 100 А А
Гидроокись аммония 28 ^комн» 50, 100 А А
Сульфат аммония Насыщенный 50 А
Хлоргидрат анилина 5; 20 100 А А
Царская водка (IHNO3 : ЗНС1) —— ^комн А С
Хлорид бария 5; 20 100 А А
Бензол — ^комн А А
Бензойная кислота Насыщенный ^комн» 50 А А
Бром: жидкий — 30 С
влажный жидкий — ^комн С
пары — 30 А
Бромная вода Насыщенный комн» 60 А
Хлорид кальция 5; 10; 25 100 А А
62 154 АС АС
73 177 В С
Гипохлорит кальция 2; 6 100 А А
18—20 21—24 А С
Четыреххлористый углерод Хлор: 100 бсомн» 50 30 А А
сухой (<0,005% Н2О) — С А
влажный (>0,013% Н2О) — 75 А С
Хлорная вода Насыщенный ^комн А А
Хлоруксусная кислота 100 100 А А
Хромовая кислота 10; 50 ^КИЦ А А
36,5 90 А А
10; 20; 30 20, 50, 100 А А
Лимонная кислота:
аэрированная 10; 25; 50 100 А А
неаэрированная 50 ^кип В А
Хлорид меди (II) 1 35 А А
2,5; 5; 7,5; 10 35 А В
12,5; 15; 20 35 А С
1 60 А А
2,5 60 А В
5; 7,5; 10; 12,5; 15; 20 60 А С
Хлорид меди (II) 1; 2,5; 5; 7,5 100 А В
10; 12,5; 15; 20 100 А с
40 ^кип А с
55 118 А с
Дихлоруксусная кислота 100 100 А в
Этиловый спирт 95 ^кип А А
Хлорное железо (III) 1; 2,5; 5; 10 35 А А
15; 20 35 А в
25; 30 35 А с
1; 2,5; 5 60 А А
10; 15 60 А В
17,5—30 60 А с
1; 2,5 100 А А
5 100 А В
Продолжение табл, 3.9
- —
1 2 3 4 5
10; 30 100 А С
50 113, 150 А с
Формальдегид Муравьиная кислота: 37 ^кип А А
аэрированная 10; 25; 50; 90 100 А А
неаэрированная 10 ^кип А А
25; 50; 90 ^кип С А
Фурфурол Соляная кислота*3: — 170 А
аэрированная Соляная кислота*3: 0,5 35 А А
аэрированная 1; 3 60 А А
1 100 В А
2; 3 100 С А
4; 5 60 В А
5 ^комн А А
7,5; 10 35 В А
15; 37 35 с А
20 ^комн в А
неаэрированная 1 35 А А
1 70 А А
1 ^кип С А
3; 5 ^комн А А
3; 5 70 В А
3; 5 ^кип С А
5 50 С А
10; 18 ^комн в А
10 70 с А
20; 37 ^комн с А
HCI+HNO3 (смесь) 1 :3; 2:1; 3:1; 4:1 ^комн А С
7:1; 20:1 ^комн А
5:1 ^кип В
Плавиковая кислота 1 Лсрмн ^комн с С
Плавиковая кислота безводная 100 с С
Перекись водорода 3; 6; 30 10 АВ А
Сероводородная вода Молочная кислота: Насыщенный 70 А
аэрированная 10; 25; 50; 85 100 А А
неаэрированная 10; 25; 50; 85; 100 ^кип А А
Хлорид магния 5; 20; 42 ^КИП А
42 35; 60; 100 А
Хлористый марганец (II) 5; 20 100 А А
Хлористая ртуть (II) 1; 5; 10; насы- 100 А А
щенный
Монохлоруксусная кислота 30 80 А А
100 2кип А А
Хлорид никеля 5; 10 100 А А
20 100 А
Азотная кислота:
аэрированная 5; 10; 30; 40; 100 А А
50; 60; 69,5
20 290 В
40 200 В А
65 175 А А
70 270 В
неаэрированная 65 ^кип А А
90 ^комн А А
красная дымящая — ^комн» 50» 70 *4 «4
HNO3+HF (смесь) 15:1 ^комн С
щавелевая кислота аэрированная 0,5; 1; 5; 10 35’ А А
0,5; 1; 5; Ю; 25 60; 100 С А
Продолжение табл. 3.9
1 2 3 4 5
Фенол 25; 50; 100 20; 50; А
Фосфорная кислота 5; 10; 20; 30 35 A А
35—85 35 В А
5—35 60 В А
5 100 В А
10 80 с А
Гидроокись калия 10 А А
50 27 А А
Пропионовая кислота, пары — 190 С
Окись пропилена 100 34 А
Нитрат серебра 20 ^КОМН» в0 А А
Бисульфат натрия Насыщенный ^комн А
Карбонат натрия 20 ^кип А
Хлорат натрия Насыщенный ^комн А
Хлорид натрия » ^К0МН> А А
Цианид натрия » ^кпмп А
Бихромат натрия » ^КОМН А
Гидроокись натрия 5—10 21 А А
10 ^кип А А
50 38—57 А А
Гидроокись натрия (щелочная плав- 73 113—129 АВ А
121—538 С В
ка, от 73% до безводного NaOH) Гипохлорит натрия (с 10% (по мае-
__ А
се) С12) 40 А
Нитрат натрия Насыщенный ^КОМН А
Фосфат натрия » Г TfAMlI А А
Силикат натрия, 75° С Сульфат натрия Насыщенный LKOMtl ^комн» 00 ^комн» вО А А
Сульфид натрия » t KfYMTT А
Сульфит натрия » * rWlYlXX txt ATVTW А
Хлористое олово (4) 5; 24 •'KUJYLH 100 А А
Сера, расплав Двуокись серы: 100 240 А
сухая насыщенная парами воды (см. так- 100 ^комн» 60 в0, 70 А А
же сернистую кислоту)
Серная кислота 1; 3; 5 35 А А
10 35 В*6 А
20—50 35 С*6 А
60—70 35 В*6 А
>70 35 с
>80 35 с С
1; 5 tain с А
Сернистая кислота (см. также 10 6 50 ^KOMH с д А д
SO2/H2O) 6 100 н. г\. к
Дубильная кислота 25 100 А А
Винная кислота 10; 25; 50 100 д д
Трихлорэтилен (нестабилизирован-ный) Трихлоруксусная кислота ttam /А. А л А
100 100 с с
Ортофосфат натрия 5—20 35—100 А
Сульфат уранила V\, 4 г/л 250 А
Хлорид цинка 20; 50; 75 150 А
75 200 В
80 173; 200 с
75—90 150—250 С
применения,
*«? Водные растворы; если не оговорено — неаэрированиые.
А скорость коррозии 0,125 мм/год; материал считается Не^°льшое уменьшение размеров; В — скорость
1'пс' ' ! ------ vu/in ncnunjpdh лирризи»
₽03*? cjJ5 тексте’ ООО ° Считается’ что материал применять нельзя.
** Материал применять не рекомендуется, см. текст, с. 198 и 200
*5 См. текст, с. 195.
пригодным для случаев ж __
------ j—paoivicpuo, о — tKupuvib коррозии в интервале от 0125 пп допустима; С - скорость кор-
патка, тем выше ее стойкость к эрозии, поэтому титановые сплавы типа Ti—6А1—4V могут, по-видимому, дать еще более высокие результаты, чем технически чистый титан [18].
Стойкость к щелевой коррозии. Титан проявляет большую стойкость к щелевой коррозии, чем большинство обычных металлов и сплавов, особенно в условиях дифференциальной аэрации. Например, он очень стоек к щелевой коррозии в морской воде при обычных температурах. Коррозия усиливается, если в щели повышается кислотность среды, а это чаще происходит в условиях теплопередачи [21]. При этом, особенно в присутствии галогенов, титан может подвергаться коррозии, и поэтому его не следует применять в сильных водных растворах галогенов при температурах выше 130°. Использование сплава Ti—0,15Pd позволяет поднять эту предельную температуру до 180° С [21—23].
Некоторая коррозия титана в щелевых условиях может происходить и в присутствии газообразного хлора при температурах ниже 100° С, но чаще всего ограничивается щелевой коррозией между титаном и органическими наполнителями (компаундами). И в этом случае сплав Ti—0,15Pd разрушается в меньшей степени.
Контакт с другими металлами. В большинстве сред потенциалы титана, сплава Монель и нержавеющей стали в пассивном состоянии примерно одинаковы, и поэтому при соединении этих металлов электрохимические эффекты не возникают. Если титан и находящийся с ним в контакте материал являются разнородными металлами, то тиган обычно играет роль эффективного катода, и хотя к значительной коррозии титана такой контакт скорее всего не приведет, отрицательное воздействие на второй металл окажет. Размеры и степень такого электрохимического коррозионного разрушения будут зависеть от соотношения площади титана и другого металла. Если площадь последнего мала по сравнению с площадью титана, то этот другой металл подвергнется сильной коррозии, а в случае обратного соотношения площадей коррозия будет меньше [17]. Такие металлы, как нержавеющая сталь, которые, подобно титану, легко поляризуются, подвергаются в этих условиях значительно меньшему воздействию, чем сплавы на основе меди и малоуглеродистая сталь.
В кислых растворах поведение гальванической пары из двух разнородных металлов, один из которых титан, может отличаться ст описанного выше. Титан иногда может становиться анодным элементом по отношению к нержавеющей стали и даже к алюминию [24]. По этой причине в средах, с которыми приходится сталкиваться на химических предприятиях, обычно принимают меры для изоляции титана от соседних деталей, изготовленных из других металлов.
Стойкость к коррозионному растрескиванию. Титан технической чистоты обладает хорошей стойкостью к коррозионному растрескиванию в водных средах, с которыми обычно связана опасность такого вида раз
рушения, и вероятность такой формы коррозии значительна только для некоторых сплавов титана (например, с алюминием). Этот вопрос обсуждается в разделе 5.5, посвященном титановым сплавам.
Для технически чистого титана средами, контакта с которыми следует избегать, являются чистый метиловый спирт и красная дымящая азотная кислота [25—28, 65]. Присутствие 2% воды предотвращает растрескивание в обеих названных средах. Наоборот, присутствие в метиловом спирте брома или иода усиливает разрушающее действие среды. В тех случаях, когда коррозионное растрескивание под напряжением в этих средах происходит, оно обычно носит межкристаллитный характер1 * * *.
Стойкость к усталостному разрушению и коррозионной усталости. Сопротивление титана разрушению под действием быстро меняющихся циклических напряжений выше, чем предел выносливости более распространенных металлов и сплавов. Титан технической чистоты имеет предел выносливости на воздухе около половины значения временного сопротивления, и разрушение при таком напряжении происходит между 107 и 108 циклами. В этом отношении данный металл стоит ближе к стали, чем к цветным металлам и сплавам. Напряжения, меньшие указанного предела, не приводят к разрушению ни при каком числе циклов.
Для многих металлов присутствие агрессивной среды в сочетании с циклическими нагрузками приводит к разрушению вследствие коррозионной усталости при уровнях напряжений, значительно меньших обычного предела выносливости. В определенных условиях титан также подвержен этому, но хорошая общая коррозионная стойкость все же делает такие случаи сравнительно редкими. Например, предел выносливости титана, смоченного морской водой, очень близок к значению, полученному на воздухе [29]. Неудивительно, что изготовленные из титана пружины и крышки клапанов газовых компрессоров служат дольше, чем такие же изделия из обычных легированных сталей.
Высокотемпературное поведение. Технически чистый титан широко применяется при умеренно высоких температурах, достигаемых в обшивках камер сгорания и выхлопных устройствах авиационных двигателей, однако ни титан, ни его сплавы не подходят для использования при действительно высоких температурах. Временное сопротивление титана технической чистоты постепенно уменьшается при возрастании температуры и при 350° С составляет примерно половину своего значения при комнатной температуре. Предел ползучести можно повысить путем соответствующего легирования, например трехфазный сплав, содержащий 11% Sn, 5% Zr и небольшие количества алюминия, молибдена и кремния, характеризуется высоким пределом ползучести
1 В нейтральных водных растворах кор-
розионное растрескивание титановых спла-
вов имеет преимущественно транскристаллит -
ный характер. (Прим, ред.)
при 400° С, значительная доля которого сохраняется даже при 500° С.
Примерно при 500° С может происходить значительная диффузия водорода в титан, а при 600° С возможно также существенное проникновение в металл кислорода и азота. Выше уже указывалось, что присутствие этих элементов вызывает охрупчивание металла, и такую возможность необходимо предусмотреть перед использованием титана при повышенных температурах. Тем не менее титан с успехом применяют для облицовки автоклавов, т. е. в атмосфере водяного пара при температуре до 400° С и давлении до 10 МН/м2.
Примеры использования титана на химических предприятиях
В целях экономии титана как и других достаточно дорогих конструкционных материалов, его применяют в виде тонких покрытий (футеровки) на толстых, несущих основную нагрузку подложках. Наиболее разумный и экономичный метод — нанесение посредством сварки взрывом тонкого титанового листа на толстый стальной лист. Технология такой операции так же, как и сварки двухслойных листов больших реакционных емкостей, хорошо отработана [30, 31, 66]. Выбор между массивным титаном и плакированной титаном сталью зависит от толщины стенок и размеров конструкции, но в значительной степени определяется и экономическими соображениями. Прежде чем остановить свой выбор на одной из этих двух форм, рекомендуется проконсультироваться со специалистами (как по производству материала, так и по изготовлению конструкций).
В некоторых областях применения, связанных с химическими средами, на поведение титана могут оказывать влияние примеси железа. Например, если содержание железа в титане превышает некоторый критический уровень, то в азотной кислоте определенных концентраций и в двуокиси хлора может происходить преимущественная коррозия сварных швов. Такая коррозия встречается лишь в нескольких специфических средах, но если такая опасность существует, то рекомендуется использовать титан с содержанием железа менее 0,05%.
Бывают также случаи, особенно при экспозиции материала в атмосферах, содержащих водород, когда наличие на поверхности титана примесей железа приводит к локальной коррозии и охрупчиванию. Это явление можно предотвратить, избегая чрезмерного загрязнения поверхности титана железом при изготовлении конструкции, а также с помощью последующей очистки и анодирования металла [10, 16, 67].
Ниже кратко перечислены примеры использования титана в химических объектах. Более подробное изложение можно найти в обзоре [32]. Титановые покрытия применяют в оборудовании для пищевой промышленности, где важно не допустить загрязнения продукции, для процессов отбеливания, использующих двуокись хлора [36], и для
общей службы в агрессивных жидкостях (арматура). Титаном покрывают также реакторы для органических реакций, использующих азотную кислоту при повышенных температурах и давлениях [34], большие барабанные сушилки для сушки хлорида аммония [35] и эмульсионные ванны для фотографических растворов [35].
В ооластях применения, связанных с теплообменом, наряду с обычными кожухотрубными и трубчатыми теплообменниками в последнее время часто применяют пластинчатые теплообменники. Конденсаторы двух первых типов используются в контакте с 62 %-ной азотной кислотой при повышенных температурах [33], с соляной кислотой, содержащей свободный хлор [37], с хромовой кислотой [38], а также в нефтеперерабатывающем оборудовании [39].
Из титана изготовляют рабочие колеса для насосов, применяемых для перекачки агрессивного эрозионного рудного шлама и для транспортировки органических хлоридов, содержащих соляную кислоту и свободный хлор. Титановые рабочие колеса и мешалки применяют также при работе с влажным хлором и при отбеливании целлюлозно-бумажной и текстильной продукции, особенно в процессах, использующих гипохлорит натрия [36].
В гальванотехнике использование титановых подвесок и крючков [41], а также змеевиковых нагревателей и конденсаторов для регулирования температуры некоторых кислых электролитов позволило улучшить контроль режима ванн для нанесения гальванических покрытий [38, 42]. Наиболее существенный прогресс достигнут, по-видимому, в' области нанесения никелевых покрытий, где массивные никелевые аноды были в значительной степени вытеснены титановыми корзинами с никелевой дробью и никелевыми формами. В такой системе сам титан анодно пассивируется, но в то же время пассивная пленка не препятствует протеканию электронного тока между контактирующими поверхностями титана и никеля, в результате чего происходит анодное растворение последнего.
Анодная пассивация позволяет использовать титан и в качестве материала для подвесок в ваннах анодирования алюминия [43], так как образующаяся на титане защитная анодная пленка, пропускающая электронный ток в месте контакта двух металлов, практически полностью подавляет ток ионов. Этот вопрос будет более подробно обсужден в разделе, посвященном специальным приложениям.
При получении металлов электролитическим способом хорошие результаты, как оказалось, дает использование титановых катодов. В частности, на таких катодах можно производить осаждение меди с тонко регулируемой адгезией, позволяющей при необходимости легко снимать образовавшийся слой.
В области ядерной энергетики титан применяют в оборудовании для переработки топливных элементов (в процессах, связанных с использованием азотной кислоты или царской водки [44, 45]), а также в меха
низмах перемещения регулирующих стержней, где важную роль играет малая величина периода полураспада облученного титана.
Специальные области применения
Анодная пассивация
Как уже указывалось, титан не. обладает особой стойкостью к коррозии в горячих концентрированных кислотах типа серной или соляной, т. е. таких, которые обычно выделяют водород при реакции с металлами. В контакте с подобными кислотами корродирующий титан приобретает отрицательный электрический потенциал порядка —0,7 В (н. к.э.).
Если потенциал титана искусственно медленно повышать начиная от этого отрицательного значения, то можно достичь критического уровня потенциала, при котором скорость коррозии резко падает и на металле возникает защитная пленка. Значение потенциала, при котором это происходит, обычно лежит между —0,5 и —0,2 В (н. к. э.), и очевидно, что при таких потенциалах термодинамическое состояние границы раздела металл/электролит благоприятствует формированию устойчивой, нерастворимой двуокиси титана [46]. Было показано, что эта защитная поверхностная пленка состоит в основном из анатаса — тетрагональной модификации окисла. При дальнейшем повышении потенциала происходит рост толщины пленки, сопровождающийся переменой интерференционных цветов, и, в конечном счете, пленка приобретает темнопурпурный цвет, соответствующий максимальной толщине около 2-10~7 м. После сформирования пленки величина тока через электролит становится очень малой, и коррозия практически не происходит, пока потенциал поддерживается на достигнутом «защитном» уровне.
Наиболее простым способом смещения потенциала в «защитную» область является наложение постоянного анодного тока от внешнего источника, но в какой-то степени подобного эффекта можно достичь с помощью контакта титана с более благородным элементом, например углеродом или металлом платиновой группы. Последний метод, однако, имеет ограниченную применимость, так как результат зависит от того, на каком уровне установится потенциал благородного элемента, а он может оказаться недостаточным для получения суммарного потенциала выше критического значения, соответствующего формированию пленки. Тем не менее Стерну и др. [47— 49] удалось показать, что введение в титан 0,2% Pd приводит к появлению на поверхности металла дискретных дисперсных палладиевых частиц, делающих материал достаточно стойким к коррозии в 5 %-ной кипящей серной и соляной кислотах. Коттон [3, 10, 51] установил, что, приложив постоянную разность потенциалов около 2 В между титаном и подходящим катодом, можно предотвратить коррозию в большом числе сильных неокислительных кислот при таких концентрациях и темпе
ратурах, при которых возникают значительные эксплуатационные трудности в случае применения большинства других металлических конструкционных материалов.
Одним из примеров практического применения в полном объеме принципа анодной пассивации являются титановые теплообменники, эксплуатируемые в 8 %-ной серной кислоте, содержащей сероводород и сероуглерод, встречающийся в производстве вискозы [9, 52]. По самым скромным оценкам, срок службы каждого такого агрегата при анодной пассивации перекрывает продолжительность эксплуатации трех обычных графитовых теплообменников. Для этого требуется лишь ток величиной 1,5 А при напряжении 15 В.
Титановые аноды
Как уже было отмечено, при протекании анодного постоянного тока через титан, погруженный в электролит, постепенное повышение потенциала вызывает формирование защитной поверхностной пленки, nppi-сутствие которой в дальнейшем препятствует прохождению значительного тока в электролит. /Максимальное' значение потенциала, при котором еще не происходит пробой поверхностной пленки, определяется природой электролита. Например, в сильных растворах серной кислоты система металл— окисел выдерживает напряжение от 80^до 100 В, прежде чем происходит искровой пробой диэлектрика, а в растворах хлорида натрия или в морской воде пленка разрушается, когда падение напряжения на слое окисла составляет примёрно от 12 до 14 В. При напряжениях выше критического на слабых участках поверхностной пленки начинается анодное растворениё металла и в электролит протекает значительный ток Исходный механизм этого ’ процесса связан, по-видимому, с образованием растворимых ионов титана.
Таким образом, титан сам по себе не может служить эффективным анодом при пропускании постоянного тока через электролит. Однако поверхностная окисная пленка на титане обладает очень полезным свойством: не пропуская положительный постоянный ток в электролит (правильнее было бы сказать, что она не пропускает в титан электроны от отрицательных ионов раствора), она допускает протекание тока положительного направления между титаном и прижатым к нему другим металлом (т. е. электроны из этого металла могут проходить в титан). Это означает, что титановая пластинка с запрессованным в ее поверхность кусочком платины будет пропускать положительный постоянный ток с высокой плотностью в солевой раствор и во многие электролиты через платиновый участок, что позволяет не допустить чрезмерного повышения потенциала и избежать пробоя и разрушения титанового электрода [53, 54].
Платинированные титановые аноды (титан, покрытый тонкой поверхностной пленкой платины, толщиной порядка 0,0025 мм) успешно применяют в системах катодной
Механические свойства некоторых
Номинальный состав, % (по массе), н характеристика Обработка, вид полуфабриката Минимальный предел текучести, МН/м2 Временное сопротивление, МН/м*
1 2 3 4
Ti—2,5Cu, пластичный сплав средней прочности, свариваемый, стареющий DTD 5233, 5443, 5253, 5263 Отжиг 460 540—770
Обработка на твердый раствор и старение 550 690—920
Небольшие добавки Pd, повышающие стойкость к неокислительным кислотам 200 290—420
Ti—2А1—2Мп, сплав малой прочности DTD 5043В 460*1 650—800
Ti—5А1—2,5Si, сплав средней прочности, свариваемый, BSTA 14, 15,16, 17 760 820—1080
Ti—6А1—4V, сплав средней прочности, BSTA10, 11, 12, 13, 28 Тонкий лист 900 960—1270
Пруток 830 900—1160
Ti—4А1—4Мо—2Sn—0,5Si, высокопрочный сплав, стойкий к ползучести до 400° С. DTD 5103, 5153 1000 >1140
Ti—4А1—4Мо—4Sn—0,5Si, сплав очень высокой прочности, DTD 5203, 5223 1100 >1240
Ti—1 ISn—5Zr—2,25А1—1Мо, высокопрочный сплав, стойкий к ползучести до 450° С. BS ТА18, 19, 20, 25, 26, 27 Охлаждение на воздухе и старение 880 1030—1270
Закалка и старение 970 1110—1340
Ti—HSn—4Мо—2,25А1—0,2Si, сплав очень высокой прочности. DTD 5413, М 160 Охлаждение в печи и старение*3 930*1 >1050
Закалка и старение 1100 >1240
Ti—6А1—5Zr—1W—0,3Si, сплав средней прочности, стойкий к ползучести до 520° С и свариваемый. DTD М200 880 >990
Сплав средней прочности, содержащий Al, Zr, Мо, Si, стойкий к ползучести до 550°С, свариваемый 880 [>990
Ti—6А1—5Zr—4Мо— 1 Си—0,25Si, сверхвысокопрочный сплав, стойкий к ползучести до 400° С, TDT М201 Охлаждение на воздухе и старение 1110 >1270
Закалка и старение | 1240 >1350 I
** При остаточной деформации 0,1% ).
*2 Л — лист, С — сортовой прокат» П — проволока, В — прессованный материал.
*3 После охлаждения в печи и старения вязкость разрушения Л =50 МН/м 3/2 ю
Таблица ЗЛО
титановых сплавов
Минимальное относительное удлинение. % Модуль Юнга, ГН/м2 Предел выносливости (% предела прочности) Радиус изгиба При толщине листа 2 м Плотность, г/см3 Длительная прочность, МН/м В какой форме выпускается*2
5 7 8 9 10 11
15 105—102 60-65 21 4,56 Л, С, П, В
10 105—120 60—65 St
25 105—120 50 If 4,51 л
20 105—125 60—65 4,51 с
10 105—125 50 4f 4,46 л, с, в
8 105—120 55—60 5t 4,42 л
8 105—120 55—60 с, п, в
9 110—130 50—60 4,60 460 при 400° С с
8 110—130 40—50 4,6 с
8 105—110 55—60 4,84 390 при 450° С с
8 105—110 55—60
8 105—120 60 4,86 с
10 105—120 45—55 Ж» 1 45SJ 1
6 125 50 4,48 310 при 520° С с
6 125 50 4,4 310 при 520° С с
8 120 45—55 4,6 с
6 1 120 1 | 45—55
-•зашиты наложенным током, в качестве электродов при электродиализе солоноватой воды и во многих других случаях, где традиционные анодные материалы испытывают •существенную коррозию. Покрытые платиной титановые аноды могут функционировать в морской воде без пробоя при очень высоких плотностях тока (порядка 5000 А/м2), так как, хотя очень тонкие платиновые покрытия могут быть пористыми, титан, контактирующий с раствором в таких порах, подвергается анодной пассивации [55].
Если в водных растворах хлоридов необходимо использовать платинированные титановые аноды с неполностью покрытой поверхностью, например титановый стер-.жень с тонкой платиновой пленкой на одном конце, то необходимо ограничить приложенное напряжение до 12 В.
Совершенствование технологии платинирования титана привело к расширению круга применяемых материалов, и в некоторых случаях платина была заменена другими видами коррозионностойких проводящих покрытий, такими как платина — иридий или окись рутения. Кроме коррозионной стойкости, этн поверхности характеризуются способностью функционировать при меньших перенапряжениях, чем платиновые жли графитовые покрытия. Испытание новых покрытий в ряде электрохимических ячеек, используемых для производства хлора и хлората натрия, продемонстрировало их значительное превосходство над графитовыми, и в настоящее время уже действуют первые промышленные установки с подобными анодами.
Благодаря тому же механизму, который -был описан при рассмотрении платиновых покрытий, титан можно использовать в качестве материала для проводящих подвесок, поддерживающих алюминиевые детали и конструкции в обычных ваннах анодирования. В таких условиях поверхность титана покрывается изолирующей пленкой, но .пропускает электрический ток в местах контакта с алюминием.
Способность к самовозгоранию
При экспозиции титана в некоторых сре-.дах с сильными окислительными свойствами реакция окисления не ограничивается поверхностью, а распространяется на более глубокие слои, причем носит экзотермический характер. Главные причины такого заметного изменения характера окисления пока еще не выяснены, но существенно, что почти во всех случаях присутствие небольшого, а иногда даже просто незначительного количества воды предотвращает подобное быстрое окисление в глубине.
Описанный эффект изучался в основном на примере реакции титана с красной дымящей азотной кислотой [57]. По-видимому, в такой среде на предварительной стадии реакции возникает поверхностный осадок тонкодисперсного титана, после чего воспламенение может быть гызвано любым слабым ударом или трением. Способность к
самовозгоранию возрастает при увеличении содержания двуокиси азота в азотной кислоте от нуля до уровня максимальной растворимости (около 20%) и уменьшается при повышении содержания воды в кислоте. Примерно 2% воды почти полностью предотвращают самовозгорание титана в этой среде.
Другими средами, в которых титан подвержен пирофорным реакциям, являются безводный жидкий или газообразный хлор [58], жидкий бром, горячий газообразный фтор и обогащенные кислородом атмосферы при умеренно низких давлениях.
Титановые сплавы
^Механические свойства различных титановых сплавов представлены в табл. 3.10. Как правило, коррозионное поведение таких сплавов, разработанных для авиационной промышленности, почти не отличается от поведения нелегированного титана [59]. Введение некоторых легирующих элементов способно повысить стойкость в одной среде, но понизить при этом стойкость в других средах [60].
Добавки циркония вызывают существенное повышение коррозионной стойкости титана, особенно в серной и соляной кислотах [59, 61], однако при содержании циркония в сплаве порядка 50% может произойти существенное понижение стойкости к окислению [62]. По этой причине не рекомендуется сваривать титан с цирконием, так как в зоне шва соотношение титана и циркония почти неизбежно попадает в область составов с пониженной коррозионной стойкостью.
Введение в титан 0,2% Pd уменьшает скорость коррозии в кипящей 5 %-ной серной кислоте в 500 раз, а в кипящей 5 %)-ной соляной кислоте — в 1500 раз по сравнению со скоростью коррозии нелегированного титана. Введение палладия в упомянутых количествах служит, таким образом, достаточной мерой обеспечения стойкости при сравнительно слабых концентрациях названных кислот [48].
С точки зрения коррозионной стойкости одной из наиболее эффективных добавок к титану является молибден. Согласно данным Йошиды и др. [63, 64], введение 15% Мо дает сплав с хорошей стойкостью практически к любым концентрациям серной и соляной кислот при комнатной температуре. Сплав, содержащий 30% Мо, стоек в кипящей серной кислоте при концентрациях до 40% (по массе) и в кипящей соляной кислоте до 10% (по массе).
Для титановых сплавов, содержащих алюминий, гораздо большую опасность, чем для технически чистого титана, представляет коррозионное растрескивание. Коррозионное растрескивание таких сплавов наблюдалось не только в метаноле и красной дымящей азотной кислоте, но также в растворе хлорида натрия, в горячем твердом хлориде натрия и в неингибнрованных хлорированных углеводородах. Важность титановых сплавов, содержащих алюминий, для
авиационной промышленности стимулировала широкие лабораторные исследования этого эффекта. Подробное изложение данного вопроса можно найти в работах [65, 66], а также в литературных источниках, перечисленных в этих работах (см. также раздел 5.5).
Разрушения конструкций вследствие коррозионного растрескивания титана хотя и возможны, в действительности отмечаются редко, и на практике такая опасность оказывается гораздо меньше, чем можно было бы ожидать на основании лабораторных испытаний. В хлорированных углеводородах растрескивание титана можно предотвратить введением ингибиторов. Промышленные обезжириватели, содержащие такие ингибиторы, перечислены, например, в Британских оборонных стандартах [79].
Цирконий
Развитие ядерной техники, испытывающей особенную потребность в материалах, слабо поглощающих нейтроны и сочетающих это свойство с достаточной прочностью и коррозионной стойкостью при повышенных температурах, привело к тому, что цирконий стал производиться в относительно больших промышленных количествах. Для удовлетворения особых запросов этой области была разработана технология получения особо чистого циркония, а также некоторых циркониевых сплавов, предназначенных для использования в различных конкретных типах ядерных реакторов.
В природе цирконий встречается вместе с гафнием, и при получении материала для ядерных реакторов очень важно отделить гафний, так как он сильно поглощает нейтроны. По этой причине промышленность выпускает в массовых количествах два вида сырого циркония — реакторный, не содержащий гафния, и технически чистый, содержащий гафний. Производят также три типа промышленных сплавов: сплав реакторной чистоты, предназначенный для водоохлаждаемых реакторов (этот сплав создан в США и известен как Циркалой 2), аналогичный сплав, содержащий гафний, а также сплав ATR для газоохлаждаемых реакторов, разработанный в исследовательских лабораториях компании Associated Electrical Industries (/Manchester) Limited.
С точки зрения инженера-конструктора химического оборудования, не связанного с ядерной техникой, нелегированный цирконий любого из двух названных сортов является вполне подходящим материалом в тех случаях, когда необходима особая коррозионная стойкость, характерная для этого металла.
Физические и механические свойства
Физические свойства нелегированного циркония реакторной чистоты таковы: Атомный номер 40
Атомная масса 91,2
Криста ллогр афиЧеская структура:
ниже 862° С Г. п. у. (а),
а(25°С)=3,232°А-с (25°С)=5,157 А
выше 862° С О. ц. к. (Р),
а(900°С)=3,61 А
Температура плавления, °C . . 1652±Ю
Плотность при 20° С, г/см3:
реакторного циркония технического циркония ................
Удельная теплопроводность при 25° С, Вт/(м2* гр ад).........
Удельное электрическое сопротивление, мкОм-см Температурный коэффициент сопротивления, 1/град ...
Удельная теплоемкость при 25°С, Дж/(г*град) Коэффициент линейного теплового расширения (20—200°С), 1/град .
Стандартный электродный потенциал, В
6,505
6,55
20,93
40—44
40Х10—*
0,276
5,04X10-* —1,53
Сечение поглощения те-
пловых нейтронов:
микроскопическое, б/атом............ 0,180
макроскопическое, мм 0,08
Механические свойства реакторного циркония в значительной степени зависят от чистоты применяемой при его выплавке , циркониевой губки. Твердость и прочность циркония быстро возрастают с увеличением, содержания примесей, особенно таких как кислород, азот и железо. Для нелегированного циркония реакторной чистоты типичны следующие значения механических характеристик:
Временное сопротивле-
ние, /МН/м2 . . . 350—430
Предел текучести (оь.зг),
МН/м2 . 144
Относительное удлинение, %...................... 40
Модуль Юнга, ГН/м2 210
Механические свойства циркониевых сплавов слегка меняются в зависимости от чистоты исходной циркониевой губки и от термообработки. Ниже перечислены свойства сплавов Циркалой 2 (Zr— l,5Sn— 0,1Сг—0,12Fr—0,05Ni) и ATR (Zn—0,5Cu— 0,5Mo), которые можно считать типичными.
Физические и механические свойства сплава Циркалой 2:
Плотность при 20° С, г/см3 6,57
Удельное электрическое сопротивление при 2Г С, мкОм*см 74
Коэффициент линейного теплового расширения (20—700°С), 1/град 6,5X10-®
Сечение поглощения тепловых нейтронов, б/атом . 0,22—0,24
Временное сопротивление,
НМ/м2 ...................... 460—540
Предел текучести ((Год), МН/м2 105—420
Относительное удлинение на
•50 мм, % 25—32
Физические и механические свойства сплава ATR:
Плотность при 20° С, г/см3 . . Коэффициент линейного теплового расширения (25—600°С), 1/град
Сечение поглощения тепловых •нейтронов, 1/см . . .
Временное сопротивление, МН/м2.........................
Предел текучести (o0,t), МН/м2 Относительное удлинение на 50 мм, %
6,55
5,41Х10“6
0,0114
460—620
310—460
25—35
Поведение технически чистого циркония в водных средах
Коррозионная стойкость циркония, как и титана, зависит от целостности поверхностной пленки (обычно окисной), но при экспозиции в агрессивных водных средах поведение этих двух металлов имеет различия.
Как ^правило, цирконий уступает титану по стойкости в некоторых окислительных «средах, но превосходит его по сопротивлению коррозии в неокислительных кислотах и едких щелочах. На коррозионное поведение циркония оказывают влияние некоторые примеси, и если небольшие количества .тафния не оказывают вредного воздействия, то, например, содержание углерода свыше 0,06%, в несколько сотен раз уменьшает стойкость циркония к горячей концентрированной соляной кислоте [68, 69]. Данные, представленные в табл. 3.9, наглядно Демонстрируют резкое различие поведения циркония и титана во многих средах.
Обобщая имеющиеся данные, можно сказать, что цирконий обладает хорошей стойкостью к азотной кислоте при концентрации до 70% и температуре до 200° С [68], но в концентрированной азотной кислоте, •содержащей свободную двуокись азота, вступает, как и титан, в пирофорную реакцию. В смесях, содержащих наряду с азотной и соляную кислоту, цирконий может подвергаться сильной коррозии. Он, например, в отличие от титана не стоек к царской .водке, представляющей смесь азотной и соляной кислот в соотношении 3:1. Цирконий стоек в хромовой кислоте при ее концентрации до 50% при температуре *90° С. В насыщенной хлорной воде скорость коррозии циркония практически равна нулю. Влажный газообразный хлор разрушает цирконий, а сухой хлор при комнатной температуре не разрушает, т. е. в этих двух случаях титан и цирконий ведут себя по-разному [70]. В растворах металличе
ских хлоридов коррозионное поведение зависит от того, какие свойства проявляет раствор: окислительные или восстановительные. Как правило, цирконий уступает титану. Так, например, цирконий не стоек в кипящих хлоридах железа и меди с концентрацией выше 10%, но обладает стойкостью к хлоридам ртути, олова, марганца, никеля, аммония, цинка, магния, бария и натрия, а также к морской воде. Отдельно стоит отметить поведение в хлориде алюминия, так как цирконий стоек в кипящем 25 %-ном растворе, а титан подвергается коррозии. В 62 %-ном растворе хлорида кальция корродируют оба металла.
По стойкости к соляной и серной кислотам цирконий проявляет значительное преимущество перед титаном [88]. В чистой соляной кислоте при 100° С скорость коррозии циркония пренебрежимо мала при концентрациях вплоть до соответствующих постоянному кипению [20% (по массе) при атмосферном давлении]. В то же время при 200° С и повышенном давлении кислота с концентрацией выше 18% (по массе) вызывает уже значительную коррозию. Присутствие небольших примесей железа и меди в соляной кислоте может привести к существенному возрастанию скорости коррозии циркония. Например, в кипящей 20 %-ной соляной кислоте наличие железа или меди в количестве 1000 мг/л увеличивает скорость коррозии от 0,0075 мм/год до практически неприемлемого уровня 0,5 мм/год. В серной кислоте присутствие небольшого количества металлических ионов не доставляет особых забот, и значительной коррозии циркония не наблюдается вплоть до концентрации 66% (по массе) при температуре кипения. Однако уже в 70%-ной кипящей кислоте скорость коррозии резко * возрастает, а при 200° С и повышенном давлении существенная равномерная коррозия происходит при концентрации около 40% (по массе). Присутствие в серной кислоте хлора может заметно повысить скорость коррозии.
В фосфорной кислоте стойкость циркония также гораздо лучше, чем у титана. В то время как использование титана обычно ограничено концентрациями менее 30% (по массе), существенной коррозии циркония не наблюдается при комнатной температуре даже в кислоте с концентрацией 80%. При повышении температуры на кривой скорость коррозии — температура наблюдается максимум, и в кипящей 50 %-ной кислоте коррозия протекает с недопустимо высокой скоростью, однако при дальнейшем возрастании температуры скорость коррозии вновь падает [68], и при 200° С и соответствующем повышенном давлении коррозия циркония в кислоте с концентрацией 80% по-прежнему пренебрежимо мала.
Как титан, так и цирконий не рекоменду-ется применять в контакте с плавиковой кислотой.
Цирконий характеризуется также стойкостью к коррозии в большом числе органических кислот, причем одно из выгодных отличий от титана заключается в том, что цирконий не подвергается коррозии в ки
пящей деаэрированной муравьиной кислоте с концентрациями ^25%, где у титана наблюдается появление границы пассивного состояния. Некоторая коррозия циркония может, однако, происходить в сильных хлорированных органических кислотах при повышенных температурах.
Поведение циркония в едких щелочах выделяет его среди других элементов IV и V групп, коррозионная стойкость которых основывается главным образом на способности образовывать поверхностные пленки. Так, например, в отличие от тантала, ниобия и титана цирконий обладает практически абсолютной стойкостью к концентрированным едким щелочам при высоких температурах и лишь слегка разрушается в расплавах щелочей. Он обладает также хорошей стойкостью в жидком натрии. Цирконий, таким образом, является прекрасным конструкционным материалом для изготовления узлов химического оборудования, которые попеременно находятся в контакте с горячими сильными кислотами и горячими сильными щелочами. Это качество циркония является уникальным и очень ценным.
Ввиду хорошей стойкости циркония в неорганических кислотах не возникает особой необходимости или каких-либо других причин прибегать к анодной пассивации этого металла. Цирконий можно анодировать в серной кислоте, а в растворах хлоридов (опять же в отличие от титана) устойчивые анодные пленки на цирконии не образуются. Даже в нейтральном растворе хлорида натрия при приложении анодного потенциала 2 В происходит быстрая коррозия' циркония.
Применения в промышленности
Высокая стоимость циркония не позволяет использовать его в больших количествах в отличие от более известных конструкционных материалов, применяемых в химическом машиностроении, но в некоторых случаях он уже используется для изготовления отдельных жизненно важных узлов оборудования. В основном из циркония изготавливают работающие в контакте с соляной кислотой штоки клапанов, поплавки расходомеров (ротаметров), гильзы термопар, маленькие теплообменники и резервуары.
Учитывая возрастающее использование циркония в ядерных реакторах, можно надеяться на снижение его цены, что обеспечит возможность более широкого применения этого металла при изготовлении химического оборудования.
Специальные применения
Как уже было сказано, главной областью применения циркония является ядерная техника. Сама природа такого использования требует обеспечения минимальной скорости коррозии материала, что в свою очередь вызвало необходимость широких исследо
ваний окисления циркония при экспозиции в горячей воде, паре и двуокиси углерода.
При окислении циркония в перечисленных средах при повышенных температурах кинетика реакции описывается уравнением w = Ktn
где w — прирост массы; t — время; К и и — константы (при постоянной температуре). На начальной стадии значение п лежит в интервале между 7з и Vs, т. е. скорость окисления уменьшается со временем. Однако после того, как окисная пленка достигнет определенной толщины, значение п может измениться и стать ^1, что соответствует постоянной или возрастающей скорости коррозии. Подобное явление, наблюдающееся также при использовании некоторых других металлов и сплавов, называют пробоем защитной пленки. В течение всего времени, пока величина п остается меньше единицы, на цирконии образуется твердая глянцевая окисная пленка с моноклинной структурой и хорошей адгезией, как правило, черного или темного цвета. При изменении кинетики процесса меняется и характер пленки, а продолжительное окисление может привести к ее сильному растрескиванию и отслаиванию.
Потенциал пробоя нелегированного циркония, выплавленного из циркониевой губки, полученной по методу Кролла, быстро достигается при экспозиции в паре или горячей воде при рабочих температурах реакторов. Еще в ранних исследованиях, проведенных в США, было установлено, что такое поведение объясняется почти неизбежным присутствием в металле азота, вредное воздействие которого можно компенсировать введением добавок олова [71] — так был создан сплав Циркалой 2, содержащий примерно 1,5% Sn, 0,1%. Fe, 0,1% Сг и 0,05% Ni, предназначенный для водоохлаждаемых реакторов. Известно, однако, что даже в случае применения этого сплава на стойкость конструкции оказывают влияние технологические операции обработки материала в ходе его изготовления. По этой причине используется строгая система коррозионных испытаний [72, 73], назначение которой — подтвердить сохранение высокой коррозионной стойкости заготовок и конечной продукции. Испытания включают выдержку тщательно подготовленных образцов в течение 14 сут в автоклаве в атмосфере чистого водяного пара при температуре 400° С и давлении 10 МН/м2. Материал удовлетворительного качества после таких испытаний имеет прирост массы 28 ± ±10 мг/дм2 и покрыт глянцевой черной пленкой. Неудовлетворительное качество материала обнаруживает себя высоким значением прироста массы (достигающим 100 мг/дм2), а также внешним видом поверхностной пленки, состоящей из белого продукта коррозии.
Скорости окисления нелегиров энного циркония в горячей двуокиси углерода слишком высоки и не допускают его использования в газоохлаждаемых реакторах, где применяется сплав ATR, содержащий 0,5% Си и 0,5% Мо. Материалы, изготовленные из это-
то сплава, также обязательно проходят коррозионные испытания, заключающиеся в экспозиции в сухой двуокиси углерода при атмосферном давлении и температуре 700° С. Продолжительность испытаний 400 ч. При-ipocT массы годного материала не превышает примерно 12 мг/дм2 [72, 74].
Большая часть многочисленных публикаций, посвященных изучению поведения циркония, связана с его использованием в ядер-'ных реакторах в контакте с водой или па-ром. Сообщалось, например, что окисление циркония в паре под давлением можно ограничить с помощью борной кислоты [75]. Для более полного знакомства с таким важным вопросом, каким является коррозия циркония в реакторах, охлаждаемых водой и паром, рекомендуется обратиться к обзорным работам [76, 77].
В области применения циркония в химическом оборудовании накоплен пока не-•большой опыт, не позволяющий в полной гмере оценить преимущества и недостатки этого металла. Пока нет оснований ожидать, что при использовании циркония в этой отрасли промышленности придется столкнуться с более серьезными проблемами, •чем при использовании широко распространенных материалов (таких как титан или нержавеющая сталь), стойкость которых •связана с формированием поверхностных защитных пленок.
Следует отметить, что мелкая стружка сплава цирконий — титан, содержащего примерно по 50% (по массе) каждого компонента, способна самовоспламеняться на воздухе. Сообщалось, что при сварке циркония с титаном область шва в большей степени подвержена коррозии, чем любой из этих двух металлов в отдельности [62]. Все это •означает, что при использовании узлов, содержащих сварные соединения циркония и титана, следует принимать меры предосторожности при обработке таких участков резанием, а коррозионная стойкость швов должна быть проверена путем предварительных испытаний в тех средах, где будет эксплуатироваться данная конструкция.
Следует помнить и об уже упоминавшейся склонности циркония к самовозгоранию при контакте с красной дымящей азотной кислотой.
Согласно некоторым данным, усиление коррозии, наблюдающееся при экспозиции циркония в соляной кислоте при 200° С и повышенном давлении, связано с межкристаллитным проникновением [78].
В заключение необходимо, по-видимому, отметить, что на поведение циркония нередко отрицательно влияют присутствующие в агрессивной среде примеси, и поэтому предшествующие применению циркония коррозионные испытания следует проводить в реальных технологических жидкостях, а не в более чистых искусственных растворах.
библиографический список
1. Evans, U. The Corrosion and Oxidation of Metals, Arnold, London, p. 39— 48 (1960)
2. Nakayama, Castings Research Laboratory Report, No. 5, Waseda University, p. 57—59 (1956)
3. Cotton, J. B., Werkst. u. Korrosion, Weinheim, Bd 2, No. 3, S. 152 (1960)
4. Adamson, G. M., Jr. et al., Proceedings of the Second U. N. International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Paper P/l 993, United Nations, Geneva (1958)
5. Jackson, J. D.t Mat. Prot., v. 4, No. 1. p. 30—33 (1965)
6. Millaway, E. E. and Kleinman, M. H., Corrosion, v. 23, p. 88—97 (1967)
7. Wullner, R, L., Mai. Prot, v. 4, No. 1, p. 55—56 (1965)
8. Mueller, W. A., J. Electrochem. Soc., v. 107, p. 157 (1960)
9. Cotton, J. B., Chemical Engineering Progress, v. 66, No. 10, p. 57—62 (1970)
10. Corrosion Resistance of Titanium, Imperial Metal Industries Ltd.. P.O. Box216, Witton, Birmingham
11. Pourbaix, M„ Rapport No. 21, Centre Beige d’Etude de la Corrosion, Brussels (1953)
12. Fischer, W. /?., Werkst. u. Korrosion, Weinheim, Bd 10, S. 243 (1959)
13. Schlain, D. and Smetko, J. S., J. Electrochem. Soc., v. 99, p. 417 (1952)
14. T. M. L. Report No. 57, Titanium Metal-lurgycal Laboratory, Battelle Memorial, p. 116—153, Oct. 29 (1956)
15. Stern, M. and Wissenberg, H., J. Elektro-chem. Soc., v. 106, p. 754 (1959)
16. Thomas, N. T. and Nobe, K-> J- Electrochem. Soc., v. 116, p. 1 748 (1969)
17. Cotton, J. B. and Bradley, H., Chem. and Ind. (Rev.), p. 643 (1958)
18. Cotton, J. B. and Downing, В. P., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 69, p. 311 (1957)
19. Feige, N. G. and Kane, R. L., Metals Engr. Quart., v. 7, p. 27—29 (1967)
20. Sims, M. H., Power, v. 112, p. 890—96 (1968)
21. Greiss, J. C., Corrosion, v. 24, p. 96—109 (1968)
22. France, W. D. and Greene, N. D., Corrosion, v. 24, p. 247—51 (1968)
23. Takamura, A., Corrosion, v. 23, p. 306—13 (1967)
24. Schlain, D., US Bureau of Mines, Report No. 4 965, April (1953)
25. Sedriks, A. J., A. S. M. Trans. Quart., v. 61, p. 625—27 (1968)
26. Harey, E. G. and Wearmouth, W. R., Corrosion, v. 25, p. 87—91 (1969)
27. Sedriks, A. J., Corrosion, v. 25, p. 325— 28 (1969)
28. Rittenhouse, J. B. et al., Trans. Amer. Soc. Metals., v. 51, p. 871, 895 (1959)
29. Inglis, N. P.t Chem. and Ind. (Rev.), p. 180 (1957)
30. Engineering, Jan. 6 (1967)
31. Obrig, H. and Ehle, J. C., Chem. Process. Engrg., v. 50 (1969)
32. «Applications and Uses of Titanium and its Alloys», Metallurg. Rev., Inst. Metals (1961)
33. Barron, L. J., Light Metal Age, v. 14, Nos. 3 and 4, p. 16 (1956)
34. Industr. Engng. Chem., v. 50, p. 934 (1958)
35. Connolly, B. J., Chem. Proc. Engng., v. 39, p. 247 (1958)
36. Bonberger, H. B., Industr. Engng. Chem., v. 49, p. 1 658 (1957)
37. Carmichael, M, L., Battelle Techn. Rev., v. 5, No. 12, p. 9 (1956)
38. Steel, v. 143, No. 26, p. 62 (1958)
39. Ishii, У. and Hoskino, У., Chem. Engng., Tokyo, v. 21, p. 559 (1957)
40. Frazer, G. 7. et al., Mat. and Meth., v. 43, p. 112 (1956)
41. Light Metal Age, v. 17, p. 27, Oct. (1959)
42. Corrosion, v. 15, p. 82 (1959)
43. Hames, W. T., Aircraft Prod., Lond., v. 20, p. 369 (1958)
44. Savolainen, J. E. and Dlanco, R. E., Chem. Engng. Prog., v. 53, p. 78F (1957)
45. Peterson, C. L, et al., Industr. Engng. Chem., v. 51, p. 32 (1959)
46. Schmets, J. and Pourbaix, M., Proceedings of the 6th Meeting of the International Committee for Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Poitiers, 1954, Butterworths, London (1955)
47. Stern, M. and Wissenberg, H., J. Electrochem. Soc., v. 106, p. 755 (1959)
48. Stern, M. and Wissenberg, H., J. Electrochem. Soo., v. 106, p. 759 (1959)
49. Stern, M. and Bishop, C. R., Amer. Soc. Met, Preprint No. 165 (1959)
50. Cotton, J. B., Chem. and Ind. (Rev.), p. 68 (1958)
51. Cotton, J. B., Werkst. u. Korrosion, Bd 11, March 3 (1960)
52. Evans, L. S., Hayfield, P. C. S. and Morris, M. C., Proc. 4th Intern. Congress on Metallic Corrosion
53. Cotton, J. B., Chem. and Ind. (Rev.), p. 492 (1958)
54. Cotton, J. B., Platinum Metals Rev., v. 2, p. 45 (1958)
55. Shreir, L. L., Platinum Metals Rev., v. 4, p. 15 (1960)
56. Jones, J. C„ Prod. Finish., Lond., v. 12, No. 12, p. 81 (1959)
57. Rittenhouse, J, B. et al., Trans. Amer. Soc. Metals, v. 51, p. 871, 895 (1959)
58. Millaway, E. E. and Kleinman, M. H., Corrosion, v. 23, p. 88—97 (1967)
59. Golden, L. B. et al., Trans. Amer. Soc. Metals, v. 51, p. 871, 895 (1959)
60. Schlain, D. and Kenahan, С. B., Corrosion, v. 14, p. 4051 (1958)
61. Andreeva, V. V. and Gluklova, J. Appl. Chem., v. 11, p. 390 (1961)
62. Cotton, J. B., Chem. and Ulnd., p. 357— 358 (1962)
63. Yoshida, S. et al., J. Govt Meeh. Lab., Tokyo, v. 10, p. 2—21 (1956)
64. Yoshida. S. et al., J. Jap. Inst. Metals, v. 21, No. 3, p. 183 (1957)
65. S. T. P. 397, A. S. T. M, 1 916 Race St., Philadelphia, USA
66. Jackson, J. D. and Boyd, W. K., The Science, Technology and Application of Titanium, Pergamon, p. 267—281 (1966)
67. Imperial Chemical Industries, Ltd., Brit. Pat. 1 187 771 (15.4.70)
68. Kuhn, W. E., More Zirconium Facts, 1
No. 2, Carborundum Metals Company,, p. 4 (1957)
69. Kuhn, W. E., Chem. Engng., p. 156 (1960)
70. Gegner, P. J. and Wilson, W. L., Corrosion, v. 15, p. 34It and 350t (1959)
71. Thomas, D. E., Proceedings of the First UN Conference on Atomic Energy, Geneva, 1955, 9, Paper P/537, 407, United Nations, Geneva
72. Cotton, J. B. and Gallant, P. E., Proceedings of the First International Congress on Metallic Corrosion, London, April, 1961, Butterworths, London, p. 458' (1962)
73. Kass, S., Corrosion, v. 16, p. 137 (1960) 74. O'Driscoll, W. G., Tyzack, C. and Raine»
T., Proceedings of the Second Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva, 1958, 5, Paper P. 1 450, Geneva, p. 75 (1958)
75. Britton, C. F., J. Nuc. Mat., v. 15, No. 4, p. 263—277 (1965)
76. Coleman, С. E. and Hardie, D., J. Less Common Metals, v. 11, p. 168—85 (1966)
77. Rosa, C. J., J. Less Common Metals, v. 16, p. 173—201 (1968)
78. Kuhn, W. E., Corrosion, v. 16, p. 141t (1960)
79. The Cleaning and Preparation of Metal Surfaces, Defence. Standard 03—2/1 (1970), obtainable from the Ministry of Defence, Finst Avenue House, High Hol-born, London, W. С. I.
3.5. ТАНТАЛ
Тантал является одним из наиболее совершенных коррозионностойких металлов, и его коррозионное поведение можно сравнить с поведением стекла. В большинстве сред он почти инертен, как золото или платина, а стоимость его примерно на 10% меньше, чем1 этих благородных металлов. Чистый тантал имеет голубовато-серый цвет и внешне похож на свинец. Плотность этого металла примерно вдвое больше плотности стали, а теплопроводность несколько выше, чем у 1 % -ной углеродистой стали.
Тантал легко поддается холодной деформации, но деформации в горячем состоянии следует избегать, так как при нагреве металл взаимодействует с такими газами, как кислород, азот и двуокись углерода, в результате чего охрупчивается. Можно применять обработку резанием, но для получения при этом хорошего качества поверхности необходимо принимать особые меры. Высокая прочность, хорошая обрабатываемость и отличная коррозионная стойкость тантала позволяют изготовлять детали с очень тонкими стенками. Толщина обычно используемого в химическом оборудовании материала составляет 0,33 мм. Перечисленные свойства в сочетании со способностью поверхности тантала ускорять процессы образования .пузырьков пара при нагревании жидкостей, а также формирования капель при конденсации паров делают этот металл идеальным! конструкционным материалом для теплообменного оборудования, работающего в. сильных кислотах.
В результате коррозии, а также благодаря тому, что окалина и другие отложения удаляются с поверхности тантала под воздействием циклического теплового режима, качество тепловыделяющих поверхностей даже после 20—30 лет эксплуатации остается таким же, как в исходном состоянии,
Температура /К
Рис. 3.8. Влияние температуры на временное сопротивление (/), предел текучести (2) и относительное удлинение тантала в вакууме
20—500° С .
20—1500° С
Рис. 3.9. Влияние температуры на временное сопротивление тантала в вакууме
и хорошая теплопередающая способность сохраняется на протяжении всего срока службы оборудования. Применение тантала в химическом оборудовании способствует также уменьшению загрязнения продукции примесями.
Механические свойства тантала зависят от технологии получения и изготовления материала, поэтому в тех случаях, когда эти свойства могут оказаться критическими, следует консультироваться с производителем металла. На рис. 3.8 и 3.9 показано, как влияет температура на прочность и относительное удлинение тантала (тонкий лист) в вакууме. Переход тантала из вязкого состояния в хрупкое в области температур выше —196° С не наблюдался [2]. Физические и некоторые типичные механические свойства тантала приведены ниже:
Физические свойства
Плотность, г/см3 16,6
Температура плавления, °C . . . . 2996 [1]
Температура кипения, °C 5425 [1]
Сечение поглощения тепловых нейтронов, б/атом 2113]
Коэффициент линейного теплового расширения, 1/град:
6,6X10-6 [2]
9,0X10-6(2]
Удельная теплопроводность, Вт/ (см • град):
при 20° С . при 1106° С 5,44 [2] 7,52 [2]
Удельная теплоемкость,
Дж/(г-град):
при 0° С . 0,142(2]
при 1227°С 0,161 [2]
Удельное электрическое
сопротивление, мкОм/см:
при 20° С . 12,43(1,2]
при 1000° С 54,8(1,2]
Температурный коэффи-
циент сопротивления,
1/град:
0—100° С 3.82Х10-8
0—1000° С 3X10—8
Механические свойства
Модуль упругости,
ГН/м2:
при 20° С 186(2,4]
при 1000° С . . 151 [2,4]
Коэффициент Пуассона 0,35
Предел текучести,
МН/м2:
при 27° С . 179—1060
при 500° С 44—310
Временное сопротивле-
ние, МН/м2:
при 20° С . 689—1034 [2,4]
при 1000° С 103—138(2,4]
Температура рекристал-
лизации, °C 1050—1500(4]
Температура снятия на-
пряжений, °C 900 [4]
Твердость HV:
в отожженном состо-
янии 80—100
в нагартованном со-
стоянии 180
Стойкость к ползучести
при 750° С и 96 ГН/м2,
%/ч 0,113
Методы обработки
Высокие температура плавления и химическая активность тантала по отношению к основным газам, входящим в состав атмос
феры, не позволяют пользоваться обычным методом получения плотных материалов путем плавления и литья на воздухе. На практике тантал уплотняют спечением в вакууме, а также дуговой или электроннолучевой плавкой в вакууме порошковых прессовок. Вакуумное спечение дает мелкозернистый металл, а при электроннолучевой плавке получается более мягкий крупнозернистый металл, требующий холодной ковки перед прокаткой. Материал, полученный любым из трех названных способов, способен испытывать значительную холодную деформацию, прежде чем возникает необходимость в отжиге.
Прокатка и высадка. Пруток, полученный спеканием в вакууме, можно прокатывать в холодном состоянии, причем коэффициент деформации может достигать 90%. Материал, полученный дуговой или электроннолучевой плавкой, перед прокаткой и высадкой обычно подвергается холодной ковке.
Волочение и вытяжка. Тантал может налипать на обрабатывающий инструмент и поэтому обычно его подвергают предварительному анодированию, после которого поверхность способна удерживать смазочные вещества. Бесшовные трубы получают волочением или прессованием полых сечений из полуфабриката, полученного предварительной вытяжкой.
Выдавливание. Применение смазки (например, жира) дает возможность обрабатывать тантал всеми обычными способами выдавливания. Пользуясь этим методом обработки, можно изготовлять детали с такими конфигурациями, которые нельзя получить другими методами.
Резание. Тантал легко обрабатывается резанием на высокоскоростных станках при условии применения смазочно-охлаждающей жидкости, например трихлорэтана.
Рубка и резка. Тантал можно рубить и резать с помощью такого же оборудования и тех же приемов, что и аустенитную нержавеющую сталь.
Соединение. Тантал можно соединять клепкой, пайкой и сваркой, но ввиду хорошего качества сварных соединений первые два метода используют редко.
Химическая активность горячего тантала по отношению к составляющим воздух газам делает невозможным применение наиболее распространенных методов сварки. Для сварки тантала на практике применяют четыре метода: сварка вольфрамовым электродом в среде инертного газа, контактная, электроннолучевая и плазменно-дуговая. Для обеспечения удовлетворительного качества сварки вольфрамовым электродом операцию следует производить в камере, наполненной инертным газом. Материал толщиной менее 0,5 мм трудно варить этим методом, и в таких случаях следует пользоваться контактной сваркой. Контактную сварку можно производить на воздухе или под водой. Электроннолучевая сварка позволяет получить узкий, свободный от примесей шов, причем размеры зоны термического влияния в этом случае не зависят от толщины материала. Плазменно-дуговая сварка применяется для соединения листового материала
толщиной 0,05—1,0 мм, а свойства шва аналогичны получаемым при электроннолучевой сварке.
Коррозионная стойкость
Коррозионная стойкость тантала связана с наличием на его поверхности тонкой сплошной пленки пятиокиси Ta2Os- В целом ряде очень агрессивных сред металл пассивируется и становится почти таким же инертным, как золото или платина. В предложенной Пурбэ [5] таблице термодинамической устойчивости тантал следует за цинком и имеет номер 34 (номер 1 имеет золото). В то же время в таблице практической устойчивости тантал благодаря своей пассивной окисной пленке располагается непосредственно за родием (номер 1) и опережает золото (номер 4). Окисная пленка на тантале обладает хорошей адгезией и, по-видимому, не является пористой. Согласно некоторым данным, на границе раздела окисел — металл образуется слой окисей, устойчивых до 425® С. При нагреве выше этой температуры устойчива только пятиокись, поэтому внутреннее напряжение (создаваемое металлом), возникающее в окисле в ходе его превращения, приводит к растрескиванию и отслаиванию защитной пленки.
Пленки с очень хорошей адгезией, имеющие заданную толщину, могут быть получены на тантале с помощью анодирования. Диэлектрические свойства этих пленок таковы, что тантал широко используется для производства электрических конденсаторов.
Анализ имеющихся в литературе данных показывает, что коррозия тантала наблюдалась лишь примерно в 35 реагентах из 1300, в которых его поведение было исследовано. Перечень сред, вызывающих коррозию тантала, представлен в табл. 3.11.
Водородное охрупчивание
Тантал хорошо растворяет водород, образуя с ним два внутренних гидрида, но детальный механизм этого явления пока еще недостаточно ясен. Согласно имеющимся данным, при температуре ниже 370° С может происходить охрупчивание металла. Клаусс и Форестьер сообщали [6], что охрупчивание возможно при деформации тантала в водороде даже при комнатной температуре. Анализ литературных данных показывает, что склонность тантала к водородному охрупчиванию является одной из причин, приводящих к немногочисленным случаям слабой стойкости тантала к коррозии в водных средах. Хотя тантал инертен к концентрированной соляной кислоте при температурах до 110° С, но при значительно более высоких температурах некоторая реакция происходит, и металл может поглотить достаточно большое количество водорода, приводящее к охрупчиванию. Тантал становится катодом в гальванической ячейке практически с любым из конструкционных металлов, и, чтобы предотвратить разряд водорода и проникновение его в тантал, необходимо электрически изолировать последний от других металлов, находящихся с ним в общем электролите.
Таблица ЗЛ1
Реагенты и условия, вызывающие существенную коррозию тантала [13—17]
5 * w U Q.O Л s’ о w rt
Реагент - С « ааг
S Р, <Ц X 9 3! о S и* S
Фторид аммония Фторосиликат аммония .
Цианид бария . Перекись бария Бром сухой .
» влажный Трехфтористый бром Цианид кадмия . Двуокись углерода Окись углерода Хлорид церия Хлор сухой .
» влажный . . Хромовая кислота Фтор .... Кремнефтористоводородная кислота ...........
Соляная кислота Плавиковая кислота . . . . . Окись свинца . Газы окислители .
Фосфорная кислота .............
Хлориды фосфора Пятихлористый фосфор..........
Гидр оокись калия
Нитрит калия . . Бикарбонат натрия .
Гидроокись натрия . . .
Перекись натрия . Фторосиликат натрия ............
Тиосульфат натрия Серная кислота дымящая .
Серная кислота .
Трехокись серы
Хлорид цинка
Расплавленные металлы:
алюминий кадмий магний
олово .
5 25 >1,3
100 25 >1,3
20—80 25 >1,3
10—30 100 >1,3
100 315 >1,3
— 375 >1,3
100 25 >1,3
100 25 >1,3
100 500 >1,3
100 1100 >1,3
100 870 >1,3
100 275 >1,3
— 325 >1,3
70 100 0,12—0,9
100 25 >1,3
5 20 >1,3
5 30 0,13—1,3
20 25 >1,3
37 190 0,3
5,20 30, 25 >1,3
100 100 >1,3
— 200 <0,13
— 480 >1,3
85 225 0,2
100 315 >1,3
100 260 >1,3
50 27 0,9—1,3
40 100 >1,3
100 260 >1,3
100 815 >1,3
50 38—57 0,9—1,3
50 120 >1,3
100 200 >1,3
100 200 >1,3
10 25 >1,3
— 75 >1,3
85 225 0,5
95 250 0,3
95 290 >1,3
98 250 0,3
98 300 >1,3
3 25 >1,3
100 315 >1,3
650 >1,3
— 370 >1,3
— 660 >1,3
— 260 >1,3
Примечание. В таблице указаны интервалы скоростей коррозии в соответствии с результатами проведенных испытаний.
Стерн и Бишоп [6а] сообщили, что охрупчивание можно предотвратить, соединив тантал с платиной, которая в такой паре является катодом и тем самым предотвращает выделение водорода на поверхности тантала.
Взаимодействие с газами
При температурах выше 300'° С тантал и все его известные сплавы взаимодействуют с водородом, азотом и кислородом. В чистом тантале водород растворяется и при температуре выше 350° С [7], но при еще более высоких температурах начинается выделение водорода, а при 800° С его остается в металле очень мало [8, 9]. Охрупчивающее действие водорода используется для получения порошка, применяемого при производстве танталовых электрических конденсаторов. Азот также вызывает охрупчивание тантала. Взаимодействие с азотом происходит при температурах выше 400'° С [7], но иногда окисная пленка может препятствовать, этой реакции до достижения более высоких температур. Наряду с другими фазами на поверхности тантала при этом возникают нитриды. Дальнейшее повышение температуры вызывает их разложение, и при 2100° С освобождается весь азот [10].
Как правило, наиболее важной реакцией является взаимодействие тантала с кислородом, что подтверждается образованием окислов при прогреве металла на воздухе. Взаимодействие с кислородом начинается при температуре выше 300° С и становится быстрым при температуре выше 600° С [11]. Образующаяся окалина не обладает адгезией, и если окисленный металл нагреть выше 1000° С, то кислород начинает диффундировать в объем металла и приводит к его охрупчиванию. При 1200° С скорость коррозии составляет 150 мм/ч [12J. Простым нагревом удалить кислород из металла нельзя, но в вакууме при температуре выше 2300° С он удаляется в виде окиси.
Двуокись углерода вызывает коррозию тантала при температуре 500ю С, а окись углерода— выше 1100° С. В обоих случаях образуется окисел, но при более высоких температурах может возникать и карбид титана.
Коррозия в атмосферных условиях и в воде
Тантал обладает высокой стойкостью к коррозии на открытом воздухе. Тантал и сплав Та—10W практически инертны в морской воде при нормальных условиях. В воде, насыщенной кислородом, при 26° С происходит лишь потускнение тантала.
Кислые среды
Тантал практически инертен по отношению к азотной кислоте при любых концентрациях и температурах. Скорость коррозии в 707о-ной кислоте при 270° С составляет всего J0,13 мм/год. Тантал стоек к красной и белой дымящей азотной кислоте при температурах, по крайней мере, до 150° С и к соляной кислоте любых концентраций при тем
пературах до 190° С. При температуре 190° С и концентрации более 25% скорость коррозии быстро возрастает и, кроме того, происходит охрупчивание металла, связанное с проникновением в металл водорода (рис. 3.10). Тантал абсолютно инертен по отношению к смесям соляной и азотной кислот любых концентраций при всех пропорциях и температурах до точки кипения. Он
Рис. 3,10. Коррозия тантала в соляной кислоте [17]
не корродирует также в фосфорной кислоте с концентрацией до 85% и температурой до 200ю С при условии, что содержание ионов фтора, часто присутствующих в кислоте технической чистоты, не превышает 5Х ХЮ~4%. Тантал практически инертен по отношению к хлорной, хромовой, хлорноватистой, бромистоводородной И ЙОДИСТОВОДО-родной кислотам, а также к большинству органических кислот, если они не содержат свободной трехокиси серы, фтора или фторидов. Исключение составляют, по-видимо-му, некоторые ванны для электроосаждения хрома, содержащие в качестве катализатора фторид. Скорость коррозии тантала в 40 %-ном растворе СгО3, содержащем 0,5 7о F, при 55—60ю С составляет всего 0,0005 мм/год.
Тантал совершенно инертен в 987о-ной серной кислоте, по крайней мере до 160° С, а при меньших концентрациях кислоты — даже при более высоких температурах. На практике его можно использовать при температурах до 200° С в растворах серной кислоты любых концентраций и до 225— 250° С при концентрациях между 80 и 90%.
Концентрация Н2$04,%
Рис. 6.11. Коррозия тантала в серной кислоте [17]
Дымяшая серная кислота, содержащая трехокись серы, а также плавиковая и кремнефтористоводородная кислоты вызывают коррозию тантала уже при комнатной температуре.
Конкретные данные о коррозии тантала в кислотах представлены в табл. 3.11, 3.12 и на рис. 3.10, 3.11.
Щелочные среды
Тантал обладает хорошей стойкостью к растворам гидроокиси натрия с концентрацией не более 10% при температурах до 100° С, но в растворах с концентрациями выше 40% стойкость неудовлетворительна даже при комнатной температуре. В расплаве гидроокиси натрия при температуре около 315° С тантал испытывает умеренную коррозию, а при температуре 535° С наблюдается уже серьезное разрушение. Сильная коррозия тантала происходит в расплаве гидроокиси калия при 360° Сив расплаве карбоната натрия при 850 °C.
Данные о щелочной коррозии тантала в различных условиях представлены в табл.
Таблица 3.12
Коррозия тантала в хромовой и фосфорной кислотах [13, 14, 16]
Кислота Концентрация, % Температура, °C Скорость коррозии, мм/год
Хромовая Любая 100 <0,08
10—50 <0,12
36,5 90 <0,12
70 25 <0,12
70 100 0,12—0,9
Фосфорная 10—85 50—250 <0,12
(деаэриро- 96 215—220 0,033
ванная) 96 225—230 0,094
Таблица 3.13
Коррозия тантала в щелочах [13—16, 18]
Щелочь Концентрация, % Температура, °C Скорость коррозии, мм/год
Гидроокись 10 ^комн 0,00025*
натрия 5 98 0,0033*
10 98 0,0082*
50 38—57 0,9—1,25
50 120 >1,3
73 113—129 0,9—1,25
Гидроокись 5 100 <0,08
калия 10 <0,12
50 27 0,9—1,25
40 100 >1,25
* Заметного охрупчивания тантала не наблю-
далось.
Соли
Тантал характеризуется отличной стойкостью практически во всех солях, в том числе в хлоридах (особенно в хлоридах железа и меди), сульфатах, нитратах, а также в солях органических кислот при условии, что все они не содержат фторидов, фтора и свободной трехокиси серы и не гидролизуются с образованием сильных щелочей.
Прочие среды
Галогены. Тантал сильно разрушается во фторе уже при комнатной температуре, но в то же время не вступает в реакцию с жидким хлором, бромом и иодом до температуры 150° С. Во влажных или сухих газообразных хлоре, броме и иоде значительной коррозии не происходит при температурах ниже 250° С. В бромистом водороде и хлористом водороде тантал практически не корродирует при температурах ниже 370° С. Коррозия в этих газах начинается при температурах около 375 и 410° С соответственно.
Жидкие металлы [15]. Тантал, как правило, стоек к жидким металлам, имеющим низкую температуру плавления.
Висмут. При температурах ниже 1000ю С жидкий висмут оказывает на тантал слабое воздействие [19, 20—22]. Скорость коррозии при 870° С составляет менее 0,13 мм/год. При температуре 815ю С не отмечалось отрицательного влияния висмута на характеристики длительной прочности тантала [23], но при 1000° С наблюдалась некоторая межкристаллитная коррозия [24].
Кальций. При 1200° С в жидком кальции наблюдалась слабая коррозия тантала со скоростью 0,37 мм/год [25].
Галлий. Стойкость тантала к жидкому галлию при температурах ниже 450° С считается хорошей, а выше 600° С — плохой. При 482° С скорость коррозии составляет менее 0,13 мм/год.
Свинец. Тантал обладает высокой стойкостью к жидкому свинцу при температурах до 1000° С [19]. Скорость коррозии в этих условиях не превышает 0,025 мм/год [26]. Испытания в жидком свинце при 815° С не обнаружили снижения характеристик длительной прочности тантала [23].
Литий. Тантал проявляет хорошую стойкость к жидкому литию при температурах до 1000° С [19, 27]. Скорость коррозии при таких температурах не превышает 0,13 мм/год.
Ртуть. Статические испытания показали хорошую стойкость тантала к ртути при температурах до 600° С [19]. Коррозия при 590° С происходила со скоростью менее 0,13 мм/год.
Серебро. При-температуре 1200° С в жидком серебре наблюдалась слабая коррозия тантала со скоростью 0,25 мм/год [25].
Натрий, калий и их сплавы. При температурах ниже 1000° С жидкие натрий, калий и их сплавы воздействуют на тантал слабо [19, 24, 28]. Даже при 1200° С скорость коррозии остается меньше 0,13 мм/год. Наличие примесей кислорода в натрии вызы
вает ускорение коррозии [29, 30], более того, в присутствии кислорода коррозия может начаться уже при 250° С. Сплавов с танталом натрий не образует [31].
Торий — магний. При статических испытаниях ториймагниевая эвтектика с температурой ниже 1000° С существенного воздействия на тантал не оказывала [32]. Скорость коррозии не превышала 0,13 мм/год.
Олово. Статические испытания в жидком олове показали, что при 1740° С в течение часа происходит некоторое растворение тантала (в олове было обнаружено 0,33% Та). При 260°С скорость коррозии составляет 1,3 мм/год.
Уран. Результаты кратковременных испытаний показывают, что верхним температурным пределом использования тантала в качестве контейнерного материала для урана является 1450°С [33]. Однако уже при более низких температурах скорость коррозии тантала существенна. Например, танталовый тигель с толщиной стенок 1,52 мм был полностью разрушен при температуре 1275° С за 50 ч [34].
Цинк. Расплавленный цинк вызывает существенную коррозию тантала при температурах выше 450ю С [35], а при 370° С коррозия протекает со скоростью менее 0,13 мм/год. Значительная коррозия отмечалась при 750° С [36].
Гальванические эффекты
Как уже отмечалось, электрохимические процессы в гальванических парах, в которых тантал является катодом, могут оказывать на него разрушающее воздействие путем охрупчивания. В то же время если тантал оказывается анодом, то разрушения не происходит, так как очень быстрая пассивация понижает гальванический ток до очень малой величины. Гальванические пары тантала с платиной, серебром, медью, висмутом, сурьмой, молибденом, никелем, свинцом, оловом, цинком и алюминием в 0,1 н. серной кислоте были исследованы в работе Хайсински [37]. Во всех случаях, за исключением цинка и алюминия, тантал оказывался отрицательным элементом (анодом) пары. В плавиковой кислоте тантал также был более положительным по отношению к цинку н алюминию, но более отрицательным по отношению к платине, серебру, меди, сурьме, никелю и свинцу. Перечисленные шесть пар характеризовались большими стационарными токами, так как в растворах ионов фтора тантал, как правило, не пассивируется, а корродирует. Очевидное аномальное поведение, наблюдавшееся в гальванических парах тантала с висмутом или железом в плавиковой кислоте, Хайсински объяснил образованием нерастворимых фторидов на поверхностях висмутовых и железных электродов.
При решении вопроса о том, оказывает ли участие в данной гальванической паре разрушающее воздействие на тантал, важным фактором является продолжительность контакта [38]. Как видно из табл. 3.14, через: час после установления контакта алюминий остается отрицательным по отношению к
Таблица 3.14
Потенциал тантала, мВ, в гальванических парах (по отношению к другому металлу) [38]
Время, мин Металл Электролит
3%-ный NaCl 1%-иый НС1 1-%ный NaOH
0,5 Хастеллой В —34,3 —30,5 —104
60 » +2,6 +1,0 -4,3
0,5 Хастеллой С —50,0 —72,0 —136
60 » —2,8 —2,7 —4,4
0,5 Никель —65,1 —36,0 —180
60 » —2,5 +0,1 —4,4
0,5 Свинец —1,6 +51,0 —10
60 +60,1 +52,9 +29,8
0,5 Алюминий + 128 +275 +621
60 » +230 +208 +509
0,5 Нержавеющая сталь 304 —52,0 — —
60 То же —2,9 — —
0,5 Малоуглеродистая сталь — — —132
60 То же — — —0,5
танталу в слабых растворах хлорида натрия, соляной кислоты и гидроокиси натрия, а полярность других металлов в паре с танталом меняется со временем. Поскольку подробности испытаний не сообщаются, трудно сказать, имеют ли конкертные приведенные значения потенциалов практическую ценность. На практике было бы опасно полагаться на результаты лабораторных испытаний как на источник информации о полярности тантала в какой-либо конкретной ситуации.
Сплавы тантала
Тантал — ниобий. Данные о коррозионной стойкости системы тантал — ниобий в ряде сред приведены в работах Миллера [39] и Аргента [40]. К сожалению, условия испытаний были недостаточно агрессивными для того, чтобы результаты имели практическое значение.
Киффер и другие [41] изучали поведение сплавов тантал — ниобий в кипящем 10% -ном растворе гидроокиси калия, в 10 и 20%-ной соляной кислоте, а также в 10% -ной серной кислоте и установили, что коррозионная стойкость сплавов, содержание ниобия в которых не превышало 50%, была почти такой же, как у чистого тантала.
Тантал — молибден. Коррозионная стойкость сплавов тантал — молибден, образующих непрерывный ряд твердых растворов, была исследована Шумбом, Радтке и Беве-ром [42]. Результаты испытаний продолжительностью до 500 ч (табл. 3.15) показывают, что стойкость сплавов, содержащих более 50% Та, близка к стойкости чистого тантала.
Тантал — вольфрам. В работе Брауна, Седлачека и Киффера [43] изучено поведе-
Таблица ЗЛ5
Коррозия сплавов тантал—молибден в концентрированных серной и соляной кислотах, насыщенных кислородом, при 55° С [16]
„ Средняя скорость коррозии.
Содержание мг/(дм2-сут)
в сплаве, % ____________ х _________
(ат.) H£SO, | НС1
0 0,8 1,8
10,1 0,9 1,7
20,1 0,8 1,8
30,0 1,0 0,9
40,0 0,9 1,0
50,0 о,о 1,0
61,2 0,0 0,0
71,5 о,о 0,0
82,8 0,0 0,0
91,4 0,0 0,0
100 0,0 0,0
ние сплавов тантал — вольфрам в 50%-ном растворе гидроокиси натрия с температурой до 80° С и в 20%-ной плавиковой кислоте при 20° С. В щелочном растворе скорость коррозии достигала максимума у сплавов, содержащих более 60% (ат.) Та. В плавиковой кислоте скорость коррозии всех сплавов системы, благодаря наличию вольфрама, была сравнительно невысокой, пока содержание тантала не превышало, 80% (ат.).
Стэйплз и Галоуэй [44] исследовали коррозионную стойкость сплава Та—10W в соляной, серной и азотной кислотах, а также в растворе гидроокиси натрия и обнаружили, что скорость коррозии сплава практически не отличалась от скорости коррозии чистого тантала в 10—30%-ной соляной кислоте при температуре до 175° С, 70—90%-ной серной кислоте до 205° С и 60 %-ной азотной кислоте до 190° С. Кроме того, в 5%-ном растворе гидроокиси натрия сплав имел меньшую скорость коррозии, чем чистый тантал. Временное сопротивление и предел текучести сплава Та—10W примерно вдвое выше, чем у чистого тантала, но этот сплав труднее обрабатывается и сваривается.
Тантал — титан. Коррозионная стойкость, этой системы в соляной, серной, фосфорной и щавелевой кислотах была исследована Бишопом [45], который показал, что стойкость сплавов, содержащих менее 50% Tir почти не уступает хорошей коррозионной стойкости тантала.
В более агрессивных условиях с точки зрения как коррозионной стойкости, так и водородного охрупчивания предпочтительнее использовать сплавы с содержанием титана менее 30%, хотя наличие контакта с благородными металлами или легирование такими элементами позволяют значительно понизить склонность материала к охрупчиванию.
Сплавы тантал — титан оказываются дешевле, чем тантал, из-за более низкой стой-
мости титана по сравнению с танталом, а также из-за значительно меньшей плотности сплавов. Эти сплавы поддаются горячей и холодной деформации и имеют достаточно высокую пластичность, позволяющую применять обработку давлением.
Промышленное применение тантала
Примерно половина тантала, потребляемого в химической промышленности, используется в производстве серной кислоты, в основном для многотрубных секционных нагревателей. Согласно оценкам, общая площадь поверхности танталовых теплообменников, установленных в США с 1940 по 1960 г., составила 1200 м1 2.
Еще одна четверть тантала используется в средах, содержащих хлор и его производные. Именно в этой области, а также в производстве брома еще в начале 30-х годов было впервые использовано танталовое оборудование. Разнообразное танталовое оборудование используется при синтезе и переработке соляной кислоты. Танталовые теплообменники применяются и в ряде процессов, связанных с производством азотной кислоты.
Тантал из-за пренебрежимо малой скорости коррозии находит применение в фармацевтической и пищевой промышленности, где во многих видах продукции недопустимо присутствие даже очень малых металлических примесей.
Благодаря высокому значению потенциала пробоя окисной пленки (примерно 155 В в морской воде и 280 В в воде с низкой проводимостью и pH 7) тантал применяется в качестве подложки для платины при изготовлении анодов для схем катодной защиты наложенным током, эксплуатируемых при больших наложенных напряжениях (50 В) и высоких плотностях тока. Правда, для систем, эксплуатируемых при больших напряжениях, выгоднее использовать ниобий, стоимость которого ниже.
Конкретные области применения тантала таковы:
Переработка серной кислоты. Многие тысячи квадратных метров насчитывает суммарная площадь танталовых нагревательных элементов, используемых в. цехах переработки разбавленной серной кислоты, остающейся после травления металлов, процессов переработки нефти, а также процессов нефтехимического синтеза спиртов и кетонов. Переработка серной кислоты тесно связана с проблемой утилизации отходов промышленного производства, и поэтому число таких установок постоянно растет.
Оборудование для производства и переработки галогенов и галоидных соединений. Тантал находит широкое применение в производстве и переработке соляной и бромистоводородной кислот, хлора, брома и их многочисленных производных. Танталовые поглотители, холодильники и нагреватели, демонстрирующие повышенные эксплуатационные характеристики как в отношении теплопередачи, так и в отношении коррозионной стойкости, используются в процессах, связанных с соляной кислотой, уже более
30 лет. По крайней мере столько же насчитывает и опыт применения танталовых конденсаторов в установках для производства брома и его производных.
Оборудование, работающее в контакте с царской водкой. Царская водка широко используется при извлечении и очистке благородных металлов. Тантал как один из немногих металлов, стойких в этой среде, применяется для изготовления выпарных аппаратов, крышек реакторов и вспомогательного оборудования, эксплуатируемого в условиях погружения. В одной из подобных установок танталовое оборудование используется уже более трех лет, причем сфера его применения постоянно расширяется.
Оборудование для производства азотной кислоты. Танталовые теплообменники находят широкое применение в установках, производящих азотную кислоту высокой чистоты, нитрат аммония и терефталевую кислоту.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ СПИСОК
1. Lyman, Т., Metals Handbook, A. S. М.
(1961) *
2. Hampel, С. A., Rare Metals Handbook, 2nd edn, Reinhold (1961) 1
3. MacDonald, R. N. and Boucom, H. H., Nucleonics, v. 20, p. 158, Aug. 8th (1962) *
4. Chelius, J., Machine Design, March 1st (1962) *
5. Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Perga-mon Press (1966)
6. Clauss, A. and Forestier, Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, v. 246, p. 3 241—3 243 (1958) 2
6a. Bishop, C. R. and Stern, M., J. Metals, N. Y., v. 13, p. 144 (1961)
7. Gulbransen, F. A. and Andrew, K. F., J. Metals, New York, v. 180, p. 586 (1950) and Trans. A. I. M. E., v. 188, p. 586— 599 (1950)
8. Sieverts, A. and Berger, E., Ver. Deutsch.
Chem. Ges., Bd 44, S. 2 394—2 402 (1911)
9. Sieverts, A. and Bruning, H., Z. Physik. Chemie, v. Al74, p. 365—369 (1935)
10. Wright, D. A., Nature, bond., v. 142, p. 794 (1938)
11. Schmidt, F. F. and Ogden, H. R., The Engineering Properties of Tantalum and Tantalum Alloys, DMIC Report No. 189, DMIC Battelle Memorial Institute, Sept. 13th (1963)
12. Jaffee, R. J., Proceedings on an International Symposium on High Temperature Technology, Asilomer., California, 1959, McGraw-Hill, New York, p. 61 (1960)
13. Takamara Akira, Corrosion Engineering, v. 16, No. 3, March (1967)
1 Эти работы можно найти в сборнике Properties of Refractory Metals, by Burnett, S. J., U. K.A. E.A. Research Report No. AERE R. 4 657, H. M. S. O. (1969)
2 Эту работу можно найти в сборнике Columbium and Tantalum, edited by Sisco, F. T. and Epremian, E., Chapt. 8, Wiley (1963)
14. Corrosion Tables of Special Materials and Rare Metals, Jacob and Korves GmnH, Ahlen
15. Barto, R. L. and Hurd, D. T., Research/ /Development, Nov., p. 26—30 (1966)
16. Corrosion Data Survey, compiled by Nelson, G. A., National Association of Corrosion Engineers (1967)
17. Bishop, C. R„ Corrosion, v. 19, Sept, p. 308 (1963)
18. Tingley, I, /. and Rogers, R. R., «Corrosion of Niobium and Tantalum in Alkaline Media», Corrosion, v. 21, April, p. 132 (1965)
19. Miller, E. C., Chapter 4 of Liquid Metals Handbook, Atomic Energy Commision, Navy Department, Washington, D. C., p. 144—183 (1952) * 1
20. Stoughton, L. D. and Sheetan, T. V., Mechanical Engineering, v. 78, p. 699—702 (1956) 1
21. Seifert, J. W., Nuclear Sci. Abstracts, v. 13, No. 19 667, p. 2 635—2 636 (1959) 1
22. Lloyd, E, D„ «1958 High Melting Metals», Plansee Proceedings, Metallwerk Plan-see A. G., Reutte, Tyrol, p. 249—256 (1959) 1
23. Parkman, R. and Shepard, О. C., US Atomic Energy Commision Pub. ORD-45, June 11th (1951) 1
24. Reed, E. L., J. Am. Ceramic Society, v. 37, p. 146—153 (1954) 1
25. US Atomic Energy Commission Pub. No. ISC—607, Quarterly Summary Research Report in Metallurgy for Jan. to March, Ames Laboratory, Ames, Iowa (1951) 1
26. Wilkinson, W. D., Hoyt, E. W. and Rhode, H. V., US Atomic Energy Commission Pub. ANL—5 449 (1955) 1
27. Cunningham, J. E., US Atomic Energy Commission Pub. No. ORNL—CF—51— 7—135, July 23rd (1951) 1
28. Cottrell, W. B. and Mann, L. A., Nucleonics, v. 12, Dec., p. 22—25 (1954) 1
29. Wyatt, L. M. and Dickinson, F. S., Welding and Metal Fabrication, v. 25, p. 378—385, 396 (1957) '
30. Raines, С. E., Weaver, С. V. and Strang, J. H., US Atomic Energy Commission Pub. No. BMI—1284, Aug. 21 (1958) 1
31. Adams, R, M. and Sittig, M„ in Liquid Metals Handbook, Sodium NAK Supplement, Atomic Energy Commission, Navy Dept., Washington, D. C., p. 14 (1955) 1
32. US Atomic Energy Commission Pub. ISC—396, Quarterly Summary Research Report in Metallurgy for April to June, Ames Laboratory, Ames, Iowa (1953) 1
33. McIntosh, A. B. and Bagley, K. Q„ J. Inst Met, v. 84, p. 251—270 (1955— 1956) 1
34. US Atomic Energy Commission Pub. No. ANL—5560, Chemical Engineering Divi
1 Эти работы можно найти в сборнике Columbium and Tantalum, edited by Sisco, F. T. and Epremian, E., Chapt. 8, Wiley (1963)
1 Все эти работы можно найти в сборнике Columbium and Tantalum, edited by Sisco, F. T. and Tpremian, E., Chapt. 8, Wiley (1963)
sion, Summary Report, Jan. to March, Argon National Laboratories, Argon, I IL (1956) 1
35. Hodge, W., Evans, R. M. and Haskins, A. F., J. of Inst. Metals, v. 7, p. 824— 832 (1955) 1
36. Dekany, J. P„ Lavendal, H. W., Winsch, I. O. and Pavlik, J., US Atomic Energy Commission Pub. No. ANL—5996, Summary Report Jan. to March (1959) 1
37. Haissinsky, M., Metaux et Corrosion, v. 23, p. 15—18 (1948)
38. Wehrmann, R., Corrosionomics, Fansteel Metallurgical Corp., Sept. (1956)
39. Miller, G, L., Tantalum and Niobium, Butterworths, London (1959)
40. Argend, В. B., J. Inst. Met., v. 85, p. 547—551 (1957)
41. Kieffer, von R., Bach, H. and Stempkow-ski, I., Werkst. u. Korrosion, Sept, S. 782—784 (1967)
42. Schumb, W. C., Radtke, S. F. and Bever, M. B., Ind. Eng. Chem., v. 42, p. 826— 829 (1950)
43. Braun, H., Sedlatschek, K. and Keiffer, R., J. of the Less Common Metals, v. 1, No. 6, Dec., p. 413—419 (1959)
44. Staples, B. G. and Galloway, W. S., Jr., Materials Protection, July, p. 34—39 (1968)
45. Bishop, C. R. and Powell, R. L., Corrosion, v. 18, No. 6, p. 2051—2lOt, June (1962)
46. Bishop, C. R. and Stern, M., J. Metals, N. Y., v. 13, p. 144 (1961) and Corrosion, v. 17, Aug., p. 379 (1961)
Дополнительный библиографический список
Bachmann, W. T., «Do Not Overlook Refractory Metals for Corrosive Environments», Materials in Design Engineering, p. 106, Nov. (1966)
Charles, R., «А Champion for Tantalum»., Metal Bulletin, Dec. 22nd (1970)
Chelius, J., Understanding the Refractory Metals, Chemical Engineering, Dec. 10, p. 178 (1962)
Cooper, M. J. and Mannox, D. I„ «Tantalum and its Alloys as Engineering Materials», Proc. Meeh. Eng., v. 180, Part 3D (1965— 1966)
Sisco, F. T. and Epremian, E.t Columbium and Tantalum, Wiley (1963)
Vornis, F. H., «Exotic Metals for Process Equipment», Chemical Engineering, Oct. 25th, p. 182 (1965)
N. V. Ref rament-Hoboken S. A., Pubs. Nos.
FH—67A—69 and FH—1065A—69
3.6. УРАН
Уже в течение многих лет коррозии урана уделяется большое внимание в программах развития ядерной энергетики. В этом отношении наиболее важными являются коррозионные среды, которые могут оказаться в контакте с металлом при высоких температурах в случае неисправности реактора. К их числу относятся вода, двуокись углерода, окись углерода, воздух и водяной пар.
Во всех перечисленных средах коррозии способствуют большие значения свободной энергии и теплоты образования окислов урана. По той причине, что уран применяется главным образом в реакторах, охлаждаемых двуокисью углерода, основной упор в исследованиях был сделан именно на поведение урана в этом газе и в меньшей степени — в окиси углерода и на воздухе.
Вода
Уран реагирует с водой с образованием двуокиси урана, водорода и гидрида урана. Существование гидрида, однако, весьма эфемерно — он сам взаимодействует с водой, в результате чего также возникают двуокись урана и водород. Скорости реакций падают при pH <2, и высказывалось предположение, что твердые продукты образуются в результате диффузии ионов гидроксила через окисел к металлу [1]. Окисел формируется в основном в виде не обладающего адгезией к поверхности металла порошка, и при этом наблюдается линейный закон роста. Автоклавные испытания показали, что константа скорости заметно возрастает при повышении температуры по крайней мере до 300° С [2] (рис. 3.12) *. В частности, присутствие кислорода в значительной степени уменьшает скорость реакции [21 но в то же время делает металл склонным к щелевой и питтинговой коррозии. Ингибирующее действие кислорода наиболее заметно при низких температурах, когда его растворимость в воде максимальна, а выделяющегося водорода недостаточно для локального восстановления растворенного кислорода. Механизм воздействия кислорода может быть связан с преимущественной адсорбцией его на окисле [3] или с прекращением реакции образования нитрида, оказывающей разрушающее влияние на поверхность металла. Согласно другой точке зрения на природу таких «водородных эффектов», основанной на результатах измерения импеданса в процессе коррозии [4], они связаны с изменением электрических свойств окисла под действием водорода.
В образцах урана [5] и различных сплавов, закаленных от температуры устойчивости у-фазы, наблюдалось механическое разрушение, связанное, возможно, с коррозионным растрескиванием (которое не следует смешивать с эффектом водорода в акте анодного растворения). Такое разрушение усиливается (по крайней мере, для сплавов) под действием хлор-ионов [6], а катодная поляризация оказывает ингибирующее влияние [7]. При^ высоких температурах единственными стойкими металлическими материа
* Скорость коррозии представлена в единицах прироста массы, так как именно эта величина измеряется в большинстве испытаний. Рассчитываемые на основании таких измерений скорости проникновения зависят от относительного содержания различных продуктов коррозии, которое обычно не измеряется и может зависеть от условий эксперимента, например, от температуры.
лами на основе урана являются сплавы с высоким содержанием элементов, стабилизирующих у-фазу (например, молибдена, ниобия или циркония) [2], а также силицид UaSi [8] и алюминиды. Сплавы в отличие от
Температура, °C
Рис. 3.12. Температурная зависимость скорости окисления урана в дистиллированной воде (/). в воздухе (2), СО2 (3) и СО (4)
интерметаллических соединений после длительных периодов эксплуатации склонны к разрушению путем неожиданного распада. Полагают, что это происходит из-за образования гидридов в объеме металла.
Атмосферная коррозия
На воздухе при комнатной температуре уран быстро тускнеет. Электрополирование останавливает этот процесс, а травление в азотной кислоте, наоборот, активирует поверхность. Основными твердыми продуктами окисления на воздухе являются двуокись и гидратированная трехокись урана, хотя возможно также временное появление гидрида урана. Водяные пары усиливают коррозию, следовательно, влажность оказывает определяющее влияние на этот процесс [9]. В то же время присутствие кислорода заметно ослабляет разрушающее действие воды [3]. Высказывалось мнение, что коррозия урана на воздухе имеет электрохимическую природу и сопровождается образованием на катодных участках поверхности гидратированной трехокиси урана [10].
Высокотемпературная газовая коррозия
Двуокись углерода и окись углерода [//]
Твердыми продуктами коррозии урана в двуокиси углерода и окиси углерода являются двуокись урана, карбиды урана и углерод. В результате основной реакции урана с двуокисью углерода образуется окись углерода:
U + 2CO2-^UO2 + 2СО. (3.1)
Последующая реакция металла с окисью углерода, проникающей через поры в окалине, служит основным процессом, доставляющим к поверхности металла углерод, необходимый для образования карбида. При реакции урана с окисью углерода с каждым атомом кислорода доставляется один атом углерода. Этот процесс может протекать либо путем прямой реакции, либо путем термического разложения газа с образованием двуокиси углерода:
2СО^С+СО2. (3.2)
Двуокись углерода может вновь вступать в реакцию (3.1). Исследования диффузии в двуокиси урана [121 показывают, что основными подвижными частицами в окисле являются ионы кислорода. Это означает, что рост окисла происходит за счет диффузии кислорода. Объемные изменения, сопровождающие окисление, приводят к возникновению в окисле значительных механических напряжений, что в свою очередь становится причиной образования продуктов в форме порошка и (или) растрескавшейся пористой окалины.
В области температур, представляющих интерес, быстро устанавливается рост окисла по линейному закону, а лимитирующей стадией процесса является, как обычно полагают, диффузия ионов кислорода через тонкий поверхностный слой окисла, обладающий адгезией и характеризующийся постоянной средней толщиной при данной температуре. В случае двуокиси углерода константа скорости сначала плавно возрастает с температурой, а вблизи температуры фазового перехода ₽—^“металла (780° С) происходит резкое повышение скорости реакции, сопровождаемое некоторым самоподогревом за счет большой теплоты реакции. При дальнейшем повышении температуры до 1000° С скорость реакции остается постоянной или меняется слабо. Основная масса окисла образуется в форме сыпучего порошка (размер частиц увеличивается с повышением температуры) или при более высоких температурах — в форме растрескавшейся окалины, обладающей адгезией к металлу. Отсутствие температурной зависимости константы скорости при высоких температурах объясняется именно формированием такой окалины и может быть связано со спеканием окисла или, что более вероятно, с освобождением растущих механических напряжений за счет пластической деформации окисла и верхнего слоя металла, а не за счет разрыва окисной пленки. При самых высоких температурах лимитирующей стадией коррозии может стать диффузия газа через пористую окалину [13]. Присутствие небольших количеств паров воды (> 10“2%) и кислорода (>Ю~3%) существенно усиливает коррозию при более низких температурах (400— 500° С) [11], причем в таких условиях часто наблюдается селективная коррозия металла около включений карбида [14]. Введение в уран добавок кремния (>3,8%) повышает стойкость к окислению при всех температурах, в то время как легирование
медью (1%), титаном (5—10%) и молибденом (10—15%) уменьшает скорость к окислению только при высоких температурах [15]. Положительное влияние меди объясняется обогащением медью границы раздела металл — окисел, где образуется фаза UC115 [16]. Механизмы влияния других легирующих элементов точно не установлены, но, по-видимому, могут быть связаны с повышением защитных свойств окисла в результате изменения структуры физических дефектов и толщины окисной пленки, обладающей адгезией к металлу.
Скорость коррозии урана в окиси углерода (см. рис. 3.12) меньше, чем скорость коррозии в двуокиси углерода. Сначала она плавно возрастает с повышением температуры до 800° С, но затем резко падает (примерно в 100 раз на участке температур 800—1000° С). Такое уменьшение скорости окисления можно объяснить действием тех же положительных высокотемпературных факторов, что и в случае двуокиси углерода, а также неблагоприятными термодинамическими условиями протекания реакции (3.2) в связи с низким равновесным парциальным давлением двуокиси углерода.
Воздух
Высокий окислительный потенциал воздуха приводит к образованию окислов урана более высокого порядка, чем двуокись. При длительных экспозициях при температурах выше 200—300° С основным продуктом окисления является порошкообразный окисел и3Ое, хотя на промежуточных стадиях, а также в случае окисления при более низких температурах могут возникать и низшие окислы. Изменение объема при образовании U3O8 больше, чем при образовании UO2-Так же, как и при окислении урана в двуокиси углерода, наличие объемных изменений сопровождается установлением лйней-ного закона роста, а в сочетании с высоким окислительным потенциалом среды это приводит к более высоким скоростям реакции [17], чем при окислении в двуокиси углерода (см. рис. 3.12). Большие скорости и значительная теплота реакции являются причиной сильного саморазогрева образцов и связанного с этим дополнительного возрастания скорости реакции. В такой ситуации лимитирующей стадией процесса может быть подвод кислорода из воздуха. Склонность урана к саморазогреву повышается при увеличении отношения площади поверхности к объему, и порошковый материал способен самовозгораться при комнатной температуре [18]. В больших металлических блоках самор азо-грев, как правило, не происходит при температурах ниже 400—600° С, и поэтому для поддержания таких условий необходим внешний источник тепла. Введение в уран легирующих добавок молибдена (5—15%) значительно замедляет реакцию окисления на воздухе [15, 19]. Небольшие добавки других элементов могут как усиливать (алюминий), так и уменьшать (медь) склонность урана к самовозгоранию [20].
Пар
При температурах до 450° С механизм* коррозии урана в водяном паре близок к механизму коррозии в воде, но при более высоких температурах процесс больше напоминает окисление урана в двуокиси углерода. Исследования показали, что при 100° С в результате прямой реакции паров воды с ураном (а не в результате вторичной реакции металла с водородом) образуется гидрид урана [1]. Было показано также, что при 100® С гидрид более стоек, чем металл [1], Присутствие кислорода уменьшает скорость выделения водорода, а реакции урана с кислородом при этом не происходит [3]. При температурах выше 450° С гидрид урана, неустойчив, и водород выделяется прямо в газовую фазу. С образованием плотной окалины прн высоких температурах прочность и защитные свойства двуокиси урана возрастают (по крайней мере, на непродолжительное время). Как следствие, количество продуктов реакции за время более 100 мин оказывается наибольшим в температурном интервале 300—400° С, где скорость прироста массы составляет 103 г/(м2Х Хч). При повышении температуры от 500 до 1200° С скорость реакции растет очень медленно. Лишь в одном исследовании наблюдалось заметное усиление коррозии урана при температуре фазового перехода р—у в металле [21] (аналогичное поведение отмечалось в атмосфере двуокиси углерода). Сообщалось, что при температурах 500— 1200° С в периоды между 30 мин и 6 ч процесс описывается параболическим законом [22], но в другой работе [21] указывается, что этот закон справедлив лишь в течение 1—2 ч в области температур выше 880° С, а во всех остальных случаях окисление происходит по линейному закону. Из этого следует, что в течение первых 1—2 ч коррозия урана в водяном паре приближается к коррозии его в двуокиси углерода. При температурах ниже 700° С скорость коррозии в паре больше, чем в двуокиси углерода, а прщ более высоких температурах она примерно такая же или несколько меньше.
Поведение облученного урана
Поведение облученного урана изучалось в основном* в связи с выделением продуктов деления в процессе окисления при высоких температурах [23]. Продуктами деления, наиболее легко переходящими в газовую фазу, являются криптон, ксенон, иод, теллур и рутений. Выход может достигать 80— 100%. Для рутения это определяется средой и имеет значение только при наличии кислорода, образующего с рутением летучие окислы.
Исследования влияния облучения на кинетику окисления урана ограничиваются изучением поведения уже облученных образцов. Как правило, облучение повышает реакционную способность металла, хотя данные о степени такого повышения очень противоречивы [11, 23, 24]. Повышение реакционной способности можно объяснить
увеличением площади поверхности за счет образующихся при облучении металла вспучиваний, а также в меньшей степени возможным химическим воздействием* продуктов деления.
Покрытия
Для защиты урана от окисления при высоких и низких температурах были разработаны специальные покрытия, как металлические, так и на органической основе^ При исследовании металлических покрытий были изучены интерметаллические соединения и твердые растворы урана с алюминием, цирконием, медью, ниобием, никелем и хромом [26]. Установлено, что покрытия на основе алюминия и циркония [25—27] могут быть особенно эффективными для уменьшения коррозии в широком температурном интервале. Никелевые электролитические покрытия могут обеспечить защиту от атмосферной коррозии [28]. Предварительные исследования органических покрытий показали, что они могут приводить к атмосферной коррозии [29, 30], Этот эффект объясняют прекращением ингибирующего воздействия кислорода в связи с тем, что пары воды легче проникают через такие покрытия, чем кислород. Были разработаны специальные покрытия, состоящие из сополимера стирола и бутадиена с порошковым алюминием, характеризующиеся низкой проницаемостью для водяных паров. Такие покрытия, по крайней мере, в 10 раз уменьшают коррозию во влажном воздухе при температурах до 40° С [29, 30].
Выводы
Коррозия урана в различных средах, представляющих интерес для ядернон техники, исследована достаточно полным образом. Коррозионное поведение зависит от состава и физического характера твердых продуктов реакции, которые в свою очередь определяются окислительным потенциалом среды, температурой и наличием воды. Механизм коррозии выяснен в общих чертах. Основной проблемой, требующей более детального исследования, является влияние предварительного и текущего облучения на процесс окисления урана.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Baker, М. McD., Less, L. И. and Orman, £., Trans. Faraday Soc., v. 62, p. 2513 (1966)
2. Wanklyn, J. N., and Jones, P. P., J. NucL Mat, v. 6, p. 291 (1962)
3. Baker, M. McD., Less, L. N. and Orman, S., Trans. Faraday Soc., v. 62, p. 2525 (1966)
4. Leach, J. S. L., J. Inst. Met., v. 88, p. 24 (1959)
5. Hughes, A. N., Orman, S. and Picton, G., Corrosion Science, v. 10, p. 239 (1970)
6. Magnani, N. J., J. Nucl. Mat., v. 42, p. 271 (1972)
7. McLaughlin, В, D., J. Nucl. Mat., v. 43, p. 343 (1972)
8. Bourns, W. T., Corrosion Testing of Uranium Silicide Fuel Speciments, AECL—2718 (1968)
9. Waber, I. T., A Review of Recent Data on the Corrosion Behaviour of Uranium, LA 2035 (1959)
10. Kato, T, R. and Vonderbrink, V. 0., Atmospheric Corrosion of Uranium, NLCO—860 (1962)
11. Pearce, R. J., Whittle, 1. and Hilton, D. A., J. Nucl. Mat., v. 33, p. 1 (1969)
12. Belle, J., J. Nucl. Mat., v. 30, p. 3 (1969)
13. Pearce, R. J„ J. Nucl. Mat., v. 34, p. 332 (1970)
14. Hayfield, P. C. S., Graham, R. L. and Ramshaw, G., «Localised Oxidation of Uranium in Carbon Dioxide and Carbon Monoxide in the Range 200—500° С», Paper No 5 of Inst, of Met. Sym. on Uranium and Graphite (1962)
15. Antill, J. E. and Peakail, Д. A., J. Less Common Metals, v. 3, p. 239 (1961)
16. Antill, J. E. and Peakali, K- A., J. Electrochem. Soc., v. 110, p. 1146 (1963)
17. Baker, L. and Bingle, J. D., J. Nucl. Mat., v. 20, p. 11 (1966)
18. Baker, L., Schnizlein, J. G. and Bingle, J. D., J. Nucl. Mat., v. 20, p. 22 (1966)
19. Isaacs, J. W. and Wanklyn, J. N., The Reaction of Uranium with Air at High Temperatures, AERE R—3559 (1960)
20. Schnizlein, J. G., Baker, L. and Bingle, I. D., J. Nucl. Mat., v. 20, p. 39 (1966)
21. Hopkinson, В. E., J. Electrochem. Soc., v. 106, p. 102 (1959)
22. Wilson, R. E. and Martin, P., Isothermal Studies of the Uranium Steam Reaction by the Volumetric Method, 148, ANL 6569 (1962)
23. Parker, G. W. et. al., Out—of—Pile Studies of SFission Product Release from Overheated Reactor Fuels at ORNL, 1955—1965, ORNL—3981 (1967)
24. Fischer, D. F. and Schnizlein, J. G., J. Nucl. Mat., v. 28, p. 124 (1968)
25. Baque, P., Koch, P., Dominget, R. and Darras, R., CEA—R—3638
26. Buddery, J. H., Clark, M. E., Pearce, R. J. and Stobbs, J. J., J. Nucl. Mat., v. 13, p. 169 (1964)
27. Pearce, R. J., Giles, R. D. and Tavender, L. E., J. Nucl. Mat., v. 24, p. 129 (1967)
28. Orman, S., Owen, L. W. and Picton, G., Corrosion Science, v. 12, p. 35 (1972)
29. Orman, S., Atom, No. 150, p. 93 (1969)
30. Orman, S., and Walker, P., J. Oil and Colour Chemists* Association, v. 48, p. 233 (1965)
4. БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Введение
Замечательным свойством благородных металлов являются их исключительно высокая стойкость к коррозии в многочисленных агрессивных жидких и газообразных средах, а также их устойчивость при высоких температурах в таких условиях, когда неблагородные металлы быстро окисляются. Сопротивление благородных металлов химическому и окислительному воздействию объясняется в основном присущей им термодинамической устойчивостью, хотя в водных средах, в окислительных или анодных условиях на поверхности этих металлов может возникать очень тонкая пленка адсорбированного кислорода или окисла, также способная давать вклад в коррозионную стойкость [1]. Исключением из этого правила является пассивация серебра и серебряных сплавов в соляной или бромистоводородной кислотах, когда на металле образуются сравнительно толстые галоидные пленки.
Вследствие высокой исходной стоимости и сравнительно низкой прочности, уступающей, как правило, прочности неблагородных металлов, благородные металлы обычно используют для облицовки, обшивки или других видов тонких покрытий на массивных несущих конструкциях. Широко применяют также электролитические покрытия, описанные в 7.9. Серебро и в меньшей степени платина и ее сплавы иногда используют в виде
более массивных узлов химического оборудования. Примером могут служить перегонные кубы и переходные фиттинги, применяемые в стекольной промышленности. Благородные металлы находят очень широкое применение в производстве химикатов, искусственных волокон, стекла, а также в металлургии в тех случаях, когда необходимо защитить от химического воздействия оборудование или предотвратить загрязнение продукции продуктами коррозии или эрозии.
Физические и механические свойства
Хотя выбор благородных металлов для различных конкретных областей применения в большинстве случаев связан с их химическими, а не физическими или механическими свойствами, все же некоторое обсуждение последних необходимо. Данные о физических и механических свойствах благородных металлов представлены в табл. 4.1 и 4.2, а некоторые подробности, касающиеся конкретных металлов, будут рассмотрены ниже.
Серебро
В состоянии полного отжига серебро — мягкий пластичный металл, из которого с помощью обычных методов металлообработки, таких как волочение, выдавливание, прокатка и т. д., легко получается то большое
Таблица 4.Т
Физические свойства благородных металлов
Металл Атомный номер Атомная масса Тип решетки Плотность при 20 °C, г/см3 Температура плавления, °C Удельная теплопроводность (0—100 °C), Вт/(м град) Удельная теплоемкость прн 0 °C, Дж/(кг/град) Коэффициент ли-| нейиого теплового расширения (20—100 °С)Х Х10~^ 1/град Сечение поглощения тепловых нейтронов, а Удельное электрическое сопротивление при 0 °C, мкОм-см Температурный коэффициент сопротивления (0—100 °C) X Х10“«. 1/град
Платина 78 195,09 Г.ц.к. 21,45 1769 73 131,2 9,1 9 9,85 3,9
Иридий 77 192,22 Г.ц.к. 22,65 2443 148 128,4 6,8 430 4,71 4,3
Осмий 76 190,2 Г.п.у. 22,61 3050 87 129,3 6,1 15 8,12 4,2
Палладий 46 106,4 Г.ц.к. 12,02 1552 76 244,3 11,1 6 9,93 3,8
Родий 45 102,91 Г.ц.к. 12,41 1960 150 246,4 8,3 150 4,33 4,6
Рутений 44 101,07 Г.п.у. 12,45 2310 105 230,5 9,1 3 6,80 4,2
Серебро 47 107,87 Г.ц.к. 10,49 961 419 234 19,7 63 1,59 4,1
Золото 79 196,97 Г.ц.к. 19,32 1063 311 128 14,4 99 2,06 3,9
Таблица 4.2
Механические свойства благородных металлов
Металл Временное сопротивление1, МН/м2 Относительное удлинение1, % Модуль упругости (Е), ГН/м2 Твердость1, HV
Платина 124 40 172 40
Иридий 1100 — 516 220
Осмий. — — 556 350
Палладий 172 40 117 40
Родий. 688 5 316 100
Рутевий 496 10 417 240
Серебро 139 60 72 26
Золото. 108 70 72 20
В отожженном состоянии.
разнообразие форм, в которых этот материал используется в промышленности. Механическая прочность серебра сильно зависит от температуры и при нагреве лишь несколько выше 200° С падает примерно до 25% от значения прочности холодного на-гартованного серебра.
Благодаря удельной теплопроводности 419 Вт/(м-гр ад) серебро является несколько лучшим проводником тепла, чем медь, и это свойство часто используется в теплообменниках, облицовках испарителей и т. д.
Золото
Золото — крайне мягкий и пластичный металл, очень слабо упрочняющийся путем деформации. Значительные обжатия при прокатке могут повысить твердость металла от HV20 (в полностью отожженном состоянии) до HV70—75, но прочность при этом увеличивается незначительно. Временное сопротивление чистого золота настолько низ
ко, что не позволяет изготовлять из него детали и узлы, несущие нагрузку (при любых размерах). Его применяют почти полностью для облицовки или в виде электро-осажденных покрытий на неблагородных металлах.
Платина и ее основные сплавы
Чистая платина — мягкий, пластичный и легко обрабатываемый металл. Механические свойства сильно зависят от степени холодной деформации материала и наличия в нем небольших примесей или легирующих элементов. На практике часто применяют сплавы платины с другими металлами платиновой группы. Температуры плавления сплавов платины с родием, иридием, осмием и рутением выше, а с палладием — ниже, чем у чистой платины. В большинстве случаев легирование повышает прочность^ жесткость, твердость и коррозионную стойкость. Введение неблагородных металлов может, однако, приводить к охрупчиванию и разрушению платины и ее сплавов, даже если содержание этих элементов очень мало.
Платина упрочняется деформацией в такой же степени, как палладий или медь. 25 %-ное обжатие в холодном состоянии повышает твердость от HV 40 (для полностью отожженного металла) до HV 75. Литая платина несколько тверже, чем в деформированном и отожженном состояниях.
Сплавы платина — родий. Родий легко сплавляется с платиной во всех пропорциях, но обрабатываемость сплавов резко ухудшается с увеличением содержания родия. Однако обрабатываемость сплавов, содержащих до 40% Rh, вполне удовлетворительна и такие сплавы находят широкое применение. Основные физические и механические свойства платинородиевых сплавов приведены в табл. 4.3.
Платинородиевые сплавы имеют примерно такую же или несколько более высокую коррозионную стойкость, как и чистая платина, но зато гораздо более устойчивы при высоких температурах. Эти сплавы харак-
Таблица 4.3
Физические и механические свойства платинородиевых сплавов
Твердость HV
5= л > •Е <U X. Ps о *5 « _ CQ К -
£3 Д А. <и о §
о — 5° OJ t; Ч св
О -ъ. S я о д £ С £ аЕ
8 ан' £3 J5* о ® св й ОХ
тц
0 1769 40 100 124
5 1825 55 130 206
10 1850 65 160 310
20 1900 82 210 480
30 1920 95 250 550
40 1940 100 290 620
теризуются прекрасным сопротивлением ползучести при температурах выше 1000° С, что в значительной степени предопределило их широкое использование в стекольной промышленности, где некоторые процессы связаны с длительным поддержанием температур свыше 1500° С. Присутствие родия существенно снижает возгонку платины при высоких температурах.
Сплавы, содержащие более 40% Rh, очень трудно обрабатывать, но зато они почти инертны к царской водке. Сплав Pt—10Rh •особенно стоек к воздействию свободного влажного хлора, выделяющегося, например, •при сжигании паров галогенированной органики.
Сплавы платина — иридий. Иридий сплавляется с платиной в любых пропорциях. Сплавы, содержащие менее 40% 1г, обрабатываются гораздо хуже, чем чистая платина. При температурах ниже 500° С сплавы платина — иридий обладают более высокой стойкостью к ползучести, чем платинородие-вые сплавы. Платиноиридиевые сплавы, однако, гораздо менее устойчивы при высоких температурах, что объясняется сравнительно быстрой возгонкой летучих окислов иридия.
Сплавы платина — рутений. Добавки рутения позволяют наиболее существенным образом повысить твердость платины, однако уже при 15% Ru достигается предел обрабатываемости, что связано с различием кристаллографических структур платины и рутения. Не считая несколько большей склонности к окислению прн температурах выше 800° С, коррозионная стойкость сплавов платина — рутений сравнима со стойкостью платиноиридиевых сплавов с таким же содержанием платины.
Химические свойства
Как уже упоминалось, двумя факторами, с которыми связана высокая стойкость благородных металлов к химическому воздействию, являются их термодинамическая устойчивость в большом числе сред, а также возможность образования очень тонких защитных поверхностных пленок в окислительных условиях. Фактором, способствующим понижению коррозионной стойкости в
Таблица 4 А Коррозионная стойкость благородных металлов в кислотах
Кислота Температура, °C Au 1г Os Pd Pt Rh Ru
Царская водка ^комн D А D D D А А
100 D А D D D А А
HI 60%-ная ^комн А А В D А А А
100 — А С — D А А
НВ г 62%-ная ^комн А А А D В В А
100 — А С D D С А
HCI 36%-ная 4сомн А А А А А А А
100 А А С В В А А
HF 40%-ная 4сомн А А А А А А А
Азотная:
70%-ная ^комн А А С D А А А
95%-ная ^комн В А D D А А А
100 — А D D А А А
Хлорная (d=l,6) ^комн А — — А А — —
100 А — — С А А А
Фосфорная, 100 г/л ^комн А — А А А А
100 А А D В А А А
Селеновая 42%-ная ^комн А — — С А — —
100 А — — D С —
•Серная 98%-ная ^КоМН А А А А А А А
100 А А А С А В А
Примечание. А — незначительная коррозия; В — слабая коррозия, допускающая применение металла; С — коррозия, исключающая применение металла; D — быстрая коррозия.
Таблица 4.5
Коррозионная стойкость благородных металлов в галогенах при комнатной температуре [2]
Галоген Au 1г Os Pd Pt Ph Ru
Хлорная вода (насыщенная) D А -—. А А А В
То же при t= 100° С — * D А —
Хлор влажный D А с D В А А
» сухой В А А С В А А
Бромная вода (насыщенная) D А — В А А В
Бром влажный С А В D С А А
» сухой D А D D С А А
Иод спиртовый раствор В А — В А В В
» влажный А А А В А В А
» сухой А А В А А А А
Примечание. А — незначительная коррозия; В — слабая коррозия, допускающая применение металла; С — коррозия, исключающая применение металла; D — быстрая коорозия.
водных растворах, является тенденция этих металлов образовывать комплексы с некоторыми анионами.
В отсутствие комплексообразующих агентов благородные металлы обладают очень высокой стойкостью к коррозии в водных растворах щелочей и солей, а также в разбавленных кислотах. Обобщенные сведения о коррозионной стойкости золота и платиновых металлов к концентрированным кислотам и галогенам представлены в табл. 4.4 и 4.5 [2]. Серебро обычно проявляет меньшую стойкость к окислительным кислотам, чем другие благородные металлы. В галоидных кислотах на поверхности серебра возникает защитная пленка нерастворимых галоидных солей. В промышленных атмосферах под воздействием содержащихся в них соединений серы на серебре в отличие от других благородных металлов образуется тусклая пленка сульфидов.
Рассматривая коррозионную стойкость отдельных металлов в водных растворах, полезно сравнить наблюдаемое поведение с выводами, вытекающими из диаграмм потенциал—pH, полученных Пурбэ и др. [3]. На приводимых ниже диаграммах область, заключенная между пунктирными линиями а и Ь, соответствует термодинамической устойчивости воды.
Серебро
Тремя основными факторами, определяющими поведение серебра в различных средах, являются высокая термодинамическая устойчивость этого металла, формирование на его поверхности пассивных защитных пленок и способность образовывать в растворах комплексные ионы.
Выше серебра, имеющего стандатрный электродный потенциал’ В, в
ряду напряжений располагаются только золото и платиновые металлы. Если обратиться к диаграмме потенциал—pH системы Ag—Н2О (рис. 4.1) [3], то видно, что при
низких потенциалах (<10,4 В) металл остается невосприимчивым к коррозии почти во всей области изменения pH. Эта диаграмма имеет, конечно же, ограниченную применимость и существенно видоизменяется при наличии в растворе ионов CN" или С1“.
Рис. 4.1. Теоретические области коррозии, невосприимчивости и пассивации серебра при 25° С:
1 — невосприимчивость; 2 — коррозия; 3 — пассивация
Присутствие галогенов, за исключением фтора, значительно увеличивает область пассивности галоидных солей серебра [4] (произведения растворимости при 25° С: AgCl 1,7-10~10; AgBr 5,0- IO"13; Agl 8,5Х ХЮ”17; AgF—очень хорошо растворяется). Присутствие ионов СК благодаря образованию комплексных ионов сильно расширяет область коррозии. Таким образом,, серебро при условии отсутствия окислительных агентов термодинамически устойчиво в восстановительных кислотах, таких как соляная, уксусная и фосфорная.
Окислительные кислоты, например азотная и горячая серная с концентрацией выше 80%, а также восстановительные кислоты, содержащие окислители, вызывают коррозию серебра, что находит отражение и на диаграмме в виде широкой области корро-
зии при повышенных потенциалах и низких pH.
При пассивации серебра посредством •формирования слоя галоидных солей, что происходит, например, в соляной кислоте, возникает вязкая, самовосстанавливающая-оя, почти нерастворимая пленка. Эта пленка, однако, может быть восстановлена до металла при образовании гальванических пар серебра с такими металлами, как цинк, алюминий и Хастеллой (в химическом оборудовании). В таких случаях происходит непрерывная коррозия серебра.
Как показывает диаграмма, в сильных щелочных растворах коррозия серебра (в •отсутствие комплексообразующих агентов) происходит только в узкой области потенциалов. Серебро широко используется в контакте с водными растворами гидроокисей натрия и калия всех концентраций. Серебро не взаимодействует также с расплавами щелочей, но расплавленные перекиси вызывают быструю коррозию, так как являются сильными окислителями и приводят к образованию ионов AgO+ [5]. Ниже приведены значения стандартных электродных потенциалов, В, некоторых соединений серебра [5]:
Ag+/Ag 0,799 Ag2O/Ag 0,344
Ag2+/Ag+ 1,98 AgO/Ag2O 0,57
AgO+/Ag2+ 2,1 Ag2O3/AgO 0,74
Большинство соединений серы вызывает коррозию серебра, в результате чего оно по-крывается желтой, коричневой нли черной •сульфидной пленкой.
Золото
Хорошая стойкость золота к коррозии в многочисленных агрессивных средах обусловлена его очень высокой термодинамической устойчивостью. Золото не корродирует во всем интервале значений pH при окислительно-восстановительных потенциалах ниже 0,4 В, а яри малых значениях pH область невосприимчивости распространяется на более высокие потенциалы (рис. 4’2). В то же время золото легко образует ком-
1Рис. 4.2. Теоретические области коррозии, невосприимчивости и пассивации золота при 25° С: J — невосприимчивость; 2 — коррозия; 3 — пассивация
плексы, и его растворимость в соляной кислоте, содержащей окислители (например, азотную кислоту), объясняется сочетанием двух факторов: большого окислительно-восстановительного потенциала и образования комплексных ионов AuClJ" [6]. Неустойчивый ион Аи+ и легко восстанавливающийся ион Аи3+ также легко образуют комплексы. Ион Аи2+ в водных растворах неустойчив и существует только в форме твердого нерастворимого сульфида. Стандартные электродные потенциалы, В, некоторых соединений золота представлены ниже:
Au+/Au 1,68 АиВгГ/Аи 0,96
Au2+/Au+ 1,29 2
Au3+/Au2+ 1,29 AuCir/Au 1,0
Au3+/Au+ 1,41 4
Au3+/Au 1,50 H2AuO7/Au 0,7
В щелочных растворах золото не подвергается химическому воздействию, но в присутствии цианидов легко образуется комплексный ион Au(CN)J?
Au (CN)7 + Au + 2CN~; E = 0,6B.
Для реакции
Au (CN)7->- Au+ + 2CN“
константа диссоциации A=5-10"39» Таким образом, в присутствии цианидов золото является сильным восстановителем и легко окисляется кислородом. Эта реакция составляет основу технологии извлечения золота из руд в промышленном масштабе.
Металлы платиновой группы
Все шесть платиновых металлов характеризуются высокой коррозионной стойкостью к большинству кислот, щелочей и других химикатов. Высокая химическая стойкость обусловлена большой термодинамической устойчивостью платиновых металлов, а главной причиной происходящего в некоторых условиях растворения является образование комплексных ионов.
Как показывает диаграмма потенциал— pH (рис. 4.3) [2, 14], платина должна быть невосприимчива к коррозии почти при всех значениях pH. Только в области очень концентрированных кислых растворов и при высоких окислительно-восстановительных потенциалах (в окислительных условиях) на диаграмме имеется зона коррозии. Именно этим объясняется растворимость платины в царской водке. Платина также склонна к образованию комплексов, что приводит к затруднениям при интерпретации диаграмм потенциал — pH применительно к реальным водным растворам.
Большинство органических веществ не воздействует на платину1, хотя некоторые
1 Некоторые органические соединения способны образовывать комплексы с платиной, чем в частности объясняется факт быстрой коррозии тонких платиновых покрытий на титане при использовании такого платинированного титана в качестве анода в содержащих органические добавки ваннах для нанесения электролитических покрытий.
соединения могут испытывать каталитическое разложение или окисление на поверхности платины при повышенных температурах. В результате таких процессов поверхность платины может выглядеть, как после травления. Углерод и сера не взаимодействуют с платиной при любых температурах
не корродирует в водных растворах щелочей, кислот и окислителей, но расплавленная смесь гидроокиси калия и нитрата калия вызывает его коррозию. Очень высока стойкость иридия к расплавам окиси свинца, силикатов, меди и железа при температурах до 1500° С. Добавки иридия к пла-
Рис. 4.3. Теоретические области коррозии, невосприимчивости и пассивации платины при 25° С: 1 — невосприимчивость; 2 — коррозия; 3 — пассивация
Рис. 4.5. Теоретические области коррозии, невосприимчивости и пассивации палладия при 25° С: 1 — невосприимчивость; 2 — коррозия; 3 — пассивация
Рис. 4.4. Теоретические области коррозии, невосприимчивости и пассивации родия при 25° С: 1 — невосприимчивость; 2 — пассивация
вплоть до точки плавления. Расплавленная платина способна растворять углерод, но в твердом состоянии растворимость последнего практически равна нулю.
Родий характеризуется особенно высокой стойкостью к химическому воздействию, превосходящей даже стойкость платины. Область его устойчивости на диаграмме потенциал—pH очень широка (рис. 4.4), и в отсутствие комплексообразующих агентов родий устойчив в водных растворах при всех значениях pH. В компактном виде родий не испытывает воздействия едких щелочей, кислот и окислителей, включая царскую водку, однако в тонкоизмельченном виде родий взаимодействует с концентрированной серной кислотой и царской водкой.
Иридий своим поведением очень напоминает родий. Его коррозионная диаграмма аналогична диаграмме потенциал—pH для родия, и оба эти металла относятся к числу наиболее коррозионностойких. Иридий
тине значительно повышают стойкость последней к большому числу реагентов.
Палладий в сравнении с платиной, родием и иридием обладает значительно меньшей стойкостью к химическому воздействию. Теоретическая коррозионная диаграмма палладия (рис. 4.5) показывает, что в отсутствие сильных окислителей и комплексообразующих веществ металл должен быть устойчив в водных растворах с любыми pH. И действительно, на практике палладий не корродирует в хлорной воде (если ее температура невысока) и не тускнеет во влажном воздухе. При обычных температурах на палладий не действуют такие кислоты, как уксусная, щавелевая, плавиковая и серная, однако сильные окислительные кислоты, например смесь соляной кислоты с азотной, быстро разрушают палладий. Разбавленная азотная кислота вызывает медленную коррозию, но в концентрированной кислоте металл корродирует быстро. Сплавы палладия с платиной в значительной степени сохраняют коррозионную стойкость платины. В обычных атмосферах палладий не тускнеет, но в промышленных атмосферах, содержащих двуокись серы, может наблюдаться некоторое потускнение, связанное с образованием сульфидной пленки. Щелочные растворы, даже при наличии в них окислителей, никакого влияния на палладий не оказывают. Это может быть свизано с образованием тонкой пассивной пленки окиси палладия PdO [более устойчивой, чем Pd(OH)2], препятствующей дальнейшей коррозии.
Рутений и осмий в отношении термодинамической устойчивости значительно уступают первым четырем платиновым металлам. Оба они существуют в многочисленных валентных состояниях и очень легко образуют комплексы. Рутений не подвержен
коррозии в воде и в кислотах, не образующих комплексы, но легко разрушается в окислительных щелочных средах, таких как перекиси и гипохлориты шелочных металлов.
Высокотемпературное поведение благородных металлов [7]
Серебро и золото
Из-за сравнительно низких температур плавления и невысокой прочности серебро и золото очень редко применяют при высоких температурах. Серебро при температурах ниже точки плавления обладает значительной стойкостью к образованию окисла, ио в расплавленном серебре растворяется большое количество кислорода, которое в процессе затвердевания выделяется из раетвора в виде окиси серебра или рассеивается в металле в виде пузырьков. Золото не подвергается окислению ни при каких температурах ниже точки плавления, но его поверхность может покрываться тонким слоем адсорбированного кислорода. Отсутствие окисной пленки позволяет сваривать золото давлением- при комнатной температуре.
Металлы платиновой группы
Прекрасная стойкость платины, родия и иридия к окислению при высоких температурах широко' используется в технике. Осмий и рутений образуют летучие окислы (OsO4 и RU2O3), которые могут возгоняться, и поэтому эти металлы применяют редко.
На платине не возникает заметной окисной пленки, но она покрывается прочно связанным с поверхностью слоем адсорбированного кислорода [81. При возрастании температуры выше 1000° С этот кислород все быстрее улетучивается с поверхности металла, причем скорость этого процесса существенно повышается при наличии около поверхности потока кислорода или воздуха. В присутствии кислорода десорбция происходит путем формирования летучего неустойчивого окисла, который пока еще не удалось идентифицировать [9]. На родии, иридии и палладии при высоких температурах образуются окислы, причем в последнем случае это происходит уже при 610° С [10]. При температурах выше 870° С, однако, окись палладия диссоциирует и до температуры плавления поверхность металла сохраняет блестящий вид. Поглощение кислорода (не сопровождаемое образованием окисла) при этом все же происходит, и масса палладия возрастает. При температурах 900—1200° С платина более летуча, чем родий или иридий, но .около 1300° С все три элемента летучи примерно в равной степени. Ниже 1100° С летучесть сплавов платины с родием и палладием меньше, чем чистой платины, но сплавы палладий—платина в этой области температур ие применяются из-за уже упомянутого поглощения палладием кислорода [11].
Платинородиевые сплавы при высоких температурах не подвержены преимущественной потере одного из компонентов и находят широкое применение. При прогреве на воздухе сплавов иридий—платина наблюдаются большие потери массы, что объясняется сравнительно высокой скоростью окисления иридия и большей летучестью окисла этого металла. Таким образом, сплавы иридий—платина испытывают преимущественную потерю иридия.
Возгонка платины и ее сплавов, подвергающихся продолжительному воздействию высоких температур в процессе эксплуатации, может быть существенно понижена путем предотвращения контакта металла с кислородом, особенно с циркулирующим под действием, конвекционных потоков. Этого можно достигнуть полной заделкой металла в огнеупорный цемент или блок из высокочистой окиси алюминия. Эффективным способом предотвращения свободной циркуляции воздуха у поверхности металла является, например, нанесение покрытий с помощью газопламенного напыления. С этой целью можно использовать только самую высокосортную окись алюминия, не содержащую двуокиси кремния и других более легко восстанавливающихся окислов, так как иначе восстанавливающие условия, возникающие в процессе эксплуатации, могут привести к загрязнению и охрупчиванию платины при частичном восстановлении подобных окислов.
Разрушение материала при длительной эксплуатации в условиях высоких температур часто происходит в результате укрупнения зерен в платине и ее сплавах и объясняется слабостью больших межзеренных границ. Таких трудностей нередко можно в значительной степени избежать путем применения спеченного материала, полученного методами порошковой металлургии [12], или металла, содержащего небольшое количество внедренного порошкообразного тугоплавкого окисла, карбида или нитрида. Последний способ обеспечивает наличие в металле зародышей кристаллизации, в результате чего значительно повышается прочность чистого металла или сплава и увеличивается срок службы материала при высоких температурах [13].
Практическое использование химических свойств благородных металлов
Защитные футеровки и оболочки
Многочисленные резервуары, входящие в состав химического оборудования, изготовленные из малоуглеродистой стали, меди или других неблагородных металлов, могут быть 'защищены от коррозионного воздействия со стороны содержимого посредством футеровки каким-либо благородным металлом. В такой конструкции используется более высокая прочность неблагородного металла (необходимая, например, для стеиок сосудов высокого давления), а количество более дорогостоящего благородного метал
ла сведено к минимуму. Нередко применение благородных металлов в химическом оборудовании определяется желанием избежать загрязнения продукции или ценных реагентов продуктами коррозии неблагородных металлов.
Серебряный футеровочный слой обычно имеет толщину от 0,5 до 1 мм, хотя в некоторых случаях применяется и более толстая футеровка. На внутренней поверхности резервуара, подлежащего футеровке, не должно быть неровностей, выступающих деталей и т. д., а радиусы закруглений в углах должны быть как можно больше. Такой же футеровке подлежат и трубные выводы. Отсутствие контакта между поверхностью неблагородного металла и агрессивным содержимым достигается посредством непрерывного соединения отдельных частей футеровки с помощью сварки плавлением. Серебряная футеровка позволяет обеспечить защиту самого разнообразного химического оборудования, но иногда применяются и сплошные серебряные конструкции (например, змеевиковые конденсаторы, дистилляционные иасадки). В таких случаях используется серебро толщиной от 1 до 2,5 мм. Такие детали, как мешалки, гильзы термопар, подводящие патрубки и др., также либо изготовляют из серебра, либо заключают в серебряные оболочки, предохраняющие неблагородный металл от контакта с агрессивной средой.
Серебряная футеровка может быть двух типов: «свободная» и «связанная» (жестко закрепленная). При свободной футеровке •обеспечивается хороший контакт между поверхностью резервуара и материалом •футеровки — вполне достаточный для хорошей теплопередачи, однако возникновение частичного или полного разрежения в резервуаре будет сопровождаться расширением воздуха, заключенного между футеровкой и стенками, что приводит к прогибам и разрушению футеровки.
С помощью связанной футеровки можно •осуществлять защиту резервуаров из малоуглеродистой стали или меди. Закрепление производят посредством пайки серебра к стейкам in situ (по месту) с применением специального оловянно-серебряного припоя. Температура плавления этого припоя равна примерно 280° С, и рекомендуется, чтобы максимальная температура футерорки при длительной эксплуатации не превышала 200° С. Поскольку вся серебряная футеровка жестко связана со стенками резервуара, при этом обеспечивается как возможность работать в условиях вакуума, так и прекрасная теплопередача.
Платина, а также платинородиевые и платиноиридиевые сплавы часто применяют для футеровки и обшивки автоклавов, реакторов, труб и другого различного оборудования. Толщина обшивки колеблется от 0,13 до 0,38 мм. Для некоторых областей производят биметаллические прессованные трубы из сплава Инконель или другого металла, футерованные платиной, используемые в реакторах и холодильниках. При таком способе изготовления платина оказывается прочно связанной с неблагородным
металлом, а во всех остальных случаях применяется платиновая футеровка «свободного» типа.
Предохранительные мембраны
Предохранительные (разрывные) мембраны являются наиболее простым и надежным способом защиты от избыточного давления в замкнутых системах. Они не могут не сработать, обладают малой инерционно-
Рис. 4.6. Зависимость разрывающего давления от исходной толщины предохранительной мембраны (диаметр 25,4 мм):
1 — алюминий; 2 — золото; 3 — платина С; 4 — палладий; 5 — серебро; 6 — платина D; 7 — никель
стью, быстро открываются и обеспечивают возможность быстрого спада давления. Предохранительные мебраны абсолютно герметичны (до разрыва), а некоторые их конструкции обеспечивают полный вакуум в системе. Наиболее ценной характеристикой мембран является присущая им в силу самой природы конструкции «абсолютная» надежность.
Защита резервуаров, содержащих агрессивные вещества, связана с проблемой выбора материала для предохранительных мембран, так как в случае быстрой коррозии возможны частые разрывы. Кроме того, в напряженном состоянии при повышенных температурах металл мембраны может «ползти», что ослабляет мембрану и вызывает преждевременное ее разрушение.
Предохранительные мембраны можно изготовлять из золота, серебра, платины и палладия. Допустимыми максимальными температурами при продолжительной эксплуатации является 80° С для золота, 150° С для серебра, 300° С для палладия и 450° С для платины. На рис. 4.6 показана зависимость разрывающего давления от толщины мембраны для благородных металлов, а также для алюминия и никеля.
Фильеры экструдеров
Формирование вискозного волокна, предназначенного для производства пряжи, шинного корда и штапеля, связано с экструзией щелочных растворов целлюлозы в кислую ваину. Отверстия, через которые выдавливаются отдельные волокна, часто очень малы и могут составлять в диаметре всего 30 мкм, а иногда даже меньше. Размеры отверстий должны с очень высокой точно
стью оставаться постоянными в процессе длительной эксплуатации фильеры в контакте с двумя очень агрессивными средами. Фильеры нередко содержат по несколько тысяч таких отверстий.
В качестве материала для изготовления фильер экструдеров вискозного волокна часто используются сплавы платина — золото, особенно сплав 30 Pt — 70 Au, в который для получения мелкозернистой структуры вводится также 0,5% Rh. Этот сплав допускает значительное упрочнение путем соответствующей термообработки. Отверстия проделывают при твердости материала около HV 120, а после окончательной термообработки твердость материала готовой фильеры составляет примерно HV 220. Такая высокая твердость делает металл стойким к царапанию и позволяет производить зеркальное полирование лицевой поверхности фильеры. Малый размер зерна материала обеспечивает в высокой степени круглую форму отверстий. Для изготовления фильер применяют также сплавы родий — платина, иридий — платина, иридий — родий — платина, рутений — платина и рутений — палладий.
Припои на основе благородных металлов
Соединение двух деталей из одного и того же или разных металлов часто связано с многочисленными металлургическими и химическими проблемами. В различных областях вот уже много лет широко применяют твердые припои, в состав которых входит палладий. Такие сплавы обладают целым рядом преимуществ по сравнению с обычными припоями:
а) значительная прочность при высоких температурах;
б) низкое давление собственных паров, допускающее применение в вакуумных системах;
в) возможность пайки таких материалов, как сплавы на основе кобальта, сплавы типа нимоник, вольфрам, цирконий, молибден и бериллий, которые не соединяются другими припоями.
г) слабое эрозионное воздействие на соединяемые металлы, допускающее пайку тонкого материала;
д) возможность непосредственной припайки керамики к сплавам с малым тепловым расширением;
е) высокая коррозионная стойкость.
Сплавы серебро — медь — палладий с температурой ликвидуса 800—1000° С сочетают низкое давление собственных паров с хорошими характеристиками смачивания и жидкотекучести и широко применяются при изготовлении вакуумного оборудования. Они проявляют меньшую чувствительность к коррозионному растрескиванию, чем сплавы серебро — медь, и не образуют хрупких сплавов с другими металлами.
Припои серебро — палладий — марганец обладают прекрасными характеристиками ползучести и предназначены для высокотемпературных применений, связанных с использованием сплавов на основе кобальта или никеля, жаростойких сталей, молибдена
и вольфрама. Температуры ликвидуса лежат в интервале 1100—1250° С.
Припои никель — марганец — палладий стойки к воздействию расплавов щелочных металлов и находят применение при изготовлении турбин, охлаждаемых жидким натрием. Отсутствие в составе этих сплавов серебра и других элементов с высоким сечением поглощения тепловых нейтронов позволяет использовать их в ядерных реакторах, охлаждаемых жидким металлом.
Сплавы медь — палладий — никель — марганец оказывают очень слабое эрозионное воздействие на соединяемые металлы и поэтому применяются для соединения тонкостенных деталей из нержавеющих сталей и высоконикелевых сплавов.
Сплавы золото — медь характеризуются исключительно высокой стойкостью к коррозии и очень низким давлением собственных паров. Сплавы золото — никель также имеют низкое давление паров, но при этом обладают несколько большей прочностью при высоких температурах. Оба типа сплавов используют в качестве припоев в вакуумных системах.
Введение бериллия и кремния в сплавы никель — палладий позволяет получать очень хорошие высокотемпературные припои, особенно удобные для пайки сплавов,, содержащих алюминий и титан.
Чистый порошковый рутений или порошковая смесь рутений — молибден позволяют, как оказалось, получать хорошие соединения молибдена и вольфрама. Эвтектический расплав образуется при температурах выше 1900° С. Соединения, полученные в атмосфере водорода при температуре до-21000 С, показали хорошие качества при 1500° С. Сообщалось, что при пайке молибдена хорошие результаты могут быть получены также с помощью припоя кобальт — палладий — золото.
Низкотемпературные твердые припои на основе серебра известны уже много лет и широко применяются в технике и химической промышленности. Ежегодное потребление этих сплавов составляет много тонн, так как способность соединять почти все распространенные конструкционные материалы делает такие припои незаменимыми при изготовлении самых различных конструкций. Припои. на основе серебра обладают высокой стойкостью к коррозии в промышленных атмосферах, а кроме того, характеризуются отличной прочностью даже при гораздо более высоких температурах, чем; те, при которых могут использоваться припои на основе свинца или олова.
Анодное поведение благородных металлов
Анодное поведение благородных метал-лов так же, как и их химическое поведение в водных средах, близко следует предсказанным теоретически на основе диаграмм Пурбэ [2, 14] с учетом возможного образования комплексов.
Серебро при потенциалах ниже обратимого кислородного потенциала подвергается
коррозии, пока на нем ие образуется слой нерастворимого окисла или соли. При использовании серебра в качестве анода в растворах серной кислоты его поведение обнаруживает некоторое сходство с поведением свинца. Вначале возникает слой сульфата серебра, действующий как пассивная пленка. При повышении потенциала сульфат окисляется до окиси AgO, которая может быть катодио восстановлена до Ag2SO4 при потенциале ниже исходного потенциала образования сульфата. При анодной поляризации в растворах нитратов серебро в больших количествах переходит в раствор в виде ионов Ag+, что составляет основу широко используемых в промышленности методов электролитической очистки. Аналогичные рассуждения применимы для анодной поляризации в растворах цианидов, где серебро образует цианидный комплекс. В растворах хлоридов серебряные аноды покрываются слоем хлорида серебра. При анодной поляризации в щелочных растворах на серебре возникает тонкая пленка окиси серебра Ag2O, защищающая металл от дальнейшего растворения
Анодная поляризация золота в хлоридных растворах вначале приводит к его растворению согласно реакции Аи+4С1“->--t-AuCl^Se. Затем растворение постепенно замедляется, и поверхность золота пассивируется адсорбированным слоем кислорода [16]. В хлорной кислоте при потенциалах выше 1,4 В золотые аноды пассивируются путем формирования пленки окиси Аи2Оз. Если потенциал становится выше 1,95 В, то окисная пленка начинает шелушиться, и происходит разрушение золота [17]. При поляризации золота в серной кислоте имеется начальная стадия растворения, соответствующая уравнению Au->Au+, а затем происходит пассивация посредством образования пленки гидроокиси Аи(ОН)з [18]. При достаточно высоких плотностях тока может происходить выделение озона, и осаждение Аи(ОН)3 сопровождается коррозией золота под осадком с образованием неустойчивой перекиси. Непрерывное выделение иа поверхности золота окисла приводит к постепенному повышению пассивности.
Анодное поведение платины и некоторых ее сплавов представляет значительный практический интерес, так как эти материалы можно применять в широкой области условий без существенной коррозии, причем условия таковы, что использование других металлов невозможно. Сфера промышленных применений платины и ее сплавов расширилась с началом использования их в качестве тонких покрытий иа подложках из пассивных металлов, таких как тантал или в последнее время титан (это позволило снизить стоимость материала).
Выделение кислорода на платиновых анодах происходит во всей области значений pH и не сопровождается коррозией. Одно время считалось, что платина инертна, т. е. выделение кислорода может быть обратимым (в термодинамическом смысле). Одиако позже было установлено, что обратимый кислородный потенциал на платиновой по
верхности обычно не достигается и что в реакции принимают участие адсорбированный кислород и окисиая пленка. Природа поверхностной пленки на платине и некоторых других благородных металлах широко изучается [19]. Точная картина все еще является предметом дискуссии, н возможно, что природа пленок может быть различной для разных металлов и пазиых условий. Для технических приложений важно, что эти пленки являются тонкими и проводящими, так что платиновые аноды могут работать при высоких плотностях тока, не подвергаясь чрезмерной поляризации. Вместе с тем перенапряжение выделения кислорода или хлора на поверхности тонкой окисной пленки существенно выше, чем на самой поверхности металла, что может значительно ограничить возможность успешного использования платины в топливных элементах [20]. Сравнительно толстые окисные пленки на платине могут быть получены при наложении на постоянный ток. значительной переменной составляющей или в определенных условиях с помощью одного переменного тока [21].
Выделение хлора обычно сопровождается очень небольшой коррозией платины, поэтому платиновые аноды можно использовать в схемах катодной защиты в морской воде [22] и для производства хлора. Коррозия платины происходит, однако, в сильных кислых растворах при малых плотностях тока. Благодаря комплексообразующему действию хлор-ионов область коррозии на диаграмме потенциал — pH (см. рис. 4.3) несколько увеличивается и потенциал анодов, используемых при небольших перенапряжениях, может оказываться в этой области. При повышении плотности тока перенапряжение возрастает и происходит пассивапия платины. Скорости коррозии платиновых анодов в растворах хлоридов увеличиваются при наложении на постоянный ток значительной переменной составляющей [23].
Родий и иридий примерно так же стойки к анодной коррозии, как и платина, но они более стойки к воздействию переменных токов. В растворах хлоридов платиноири-диевые покрытия на титановых анодах показали более высокую коррозионную стойкость при малых перенапряжениях чем покрытия из чистого титана, и поэтому первые предпочтительнее использовать при производстве хлора из солевого раствора [24].
Палладий значительно менее стоек к анодной коррозии, чем платина, но все же может использоваться для выделения кислорода из щелочных растворов. Он подвергается быстрой коррозии при использовании в качестве анода в морской воде и заметно растворяется в кислых растворах хлоридов.
Рутений, как и предсказано теоретически Пурбэ [3], подвержен анодному растворению в щелочных растворах, а коррозионная стойкость при анодной поляризации в кислых растворах бывает разной. В некоторых условиях происходит выделение летучей и токсичной четырехокиси рутения. Осмий
еще более активен при анодной поляризации, чем рутений.
Недавно было показано, что окислы платиновых металлов могут быть более стойкими к коррозии, чем сами металлы [25], и вместе с тем обладать достаточной проводимостью, позволяющей использовать их в качестве покорытий для анодов (иапример, титановых). Для производства хлора путем электролиза солевого раствора в ртутных ячейках были разработаны аноды, покрытые двуокисью рутения [26], стойкие к коррозии в амальгаме натрия.
Маленькие платиновые штырьки используются для ускорения образования двуокиси свинца на свинцовых анодах.
Благородные металлы как легирующие добавки, ускоряющие пассивацию
Введение небольшого количества благородного металла в неблагородный металл, например в нержавеющую сталь или титан, может привести к возникновению центров низкого перенапряжения катодного восстановления растворенного кислорода или ионов водорода. Это позволяет получить большие токи и, следовательно, более положительные потенциалы в анодной области, что в некоторых условиях способствует пассивации [27]. Такой эффект был продемонстрирован для нержавеющих сталей [28], но на практике он не применяется, так как в других условиях добавки благородного металла могут ускорять коррозию [27].
Для титана этот метод более полезен, и в разделе 3.4 уже было описано влияние на титан небольших легирующих добавок палладия. Использование платины для предотвращения водородного охрупчивания тантала, упомянутое в разделе 3.5, также связано с ее низким перенапряжением водорода.
Высокотемпературные применения платиновых металлов
Благодаря исключительно высокой устойчивости платины и ее сплавов при высоких температурах их используют в качестве конструкционных материалов при изготовлении оборудования, работающего в контакте с расплавленным стеклом, а также в качестве обмоток нагревательных элементов высокотемпературных печей.
В областях, связанных с расплавленным стеклом, температура которого часто колеблется около 1400° С, а иногда достигает и 1500° С, платиновые сплавы выполняют несколько функций:
а) защита огнеупорного кирпича и оборудования от эрозионного воздействия текущего стекла, продлевающая срок службы некоторых частей оборудования, подлежащих в противном случае частой замене;
б) защита стекла от загрязнения части
цами огнеупора, отломившимися в результате эрозии или растворенными расплавленным стеклом;
в) обеспечение высокой точности размеров продукции путем защиты измерительного, контрольного и формовочного оборудования посредством платиновой футеровки (или изготовления такого оборудования из платиновых сплавов).
Наиболее распространенной формой материала (платины или чаще всего платиноро-дневого сплава, содержащего 5—10% Rh) являются тонкие защитные оболочки, контуры которых повторяют форму защищаемого огнеупора. Такие оболочки толщиной, как правило, от 0,25 до 0,65 мм широко применяют для защиты сливных носков ванных печей, шлакоотделителей, мешалок, гильз термопар и т. д. Для защиты отверстий, размеры которых должны сохраняться с высокой степенью точности, используют толстый «материал (до 2,5 мм).
Фильеры, применяемые при производстве стеклянного волокна, содержат большое число маленьких отверстий строго определенной формы, размеры которых должны быть с высокой степенью точности постоянными. Кроме того, такие фильеры не должны деформироваться, хотя они и служат дополнительно резистивными нагревателями, обеспечивая плавный температурный профиль, необходимый для равномерного прохождения массы через отдельные отверстия. В очень трудных условиях эксплуатации, постоянно находясь при температуре около 1400° С, фильеры вместе с тем должны иметь длительный срок службы. Как правило, их делают из сплава Pt—10Rh, а крепятся они в специальном огнеупорном кирпиче с точно подогнанной формой.
Родий, присутствующий в платинородие-вых сплавах, придает стеклу, особенно при высоком содержании в нем свинца, светло-зеленый оттенок. По этой причине тигли и другое оборудование для производства высококачественного бесцветного оптического стекла изготавливают из чистой платины. Даже платина способна, хотя и в очень небольшой степени, окрашивать стекло с высоким содержанием щелочных металлов, но в окислительных атмосферах этот эффект выражен слабо.
Исследования смачиваемости платиновых сплавов стеклом показали, что это свойство, количественной мерой которого служит величина контактного угла между стеклом и металлом, в значительной степени определяется окружающей атмосферой. Смачиваемость резко возрастает при переходе от окислительной атмосферы к восстанавливающей, а кроме того, зависит от сродства к кислороду легирующего компонента сплава (обычно это родий, ио могут встречаться также золото, бериллий и иридий).
Обмотки резистивных нагревательных элементов печей, способных непрерывно поддерживать температуру до 1750° С, изготавливаются из платииородиевой проволоки или ленты, содержащей до 40% Rh. Такие обмотки обычно полностью заделывают в слой высококачественного огнеупорного цемента из окиси алюминия или наносят слой
окиси алюминия путем газопламенного напыления. Это позволяет предотвратить улетучивание металла, вызванное циркуляцией воздуха около его поверхности. Печи с такими нагревательными элементами широко используют для анализа сталей, плавки шлака и других высокотемпературных аналитических процедур.
Работа с благородными металлами
Серебро
Для технических целей выпускается серебро трех основных сортов: обычное серебро технической чистоты с минимальным содержанием 99,95% Ag, используемое в основной массе оборудования; серебро химической чистоты, содержащее минимум 99,99% Ag и применяемое в каталитических и специальных изделиях, где присутствие некоторых примесей даже в очень небольших количествах может отрицательно сказаться на коррозионной стойкости; бескислородное серебро. Последний сорт имеет такую же чистоту, как и техническое серебро, но его применение позволяет нагревать изделие в присутствии водорода, не опасаясь возможного охрупчивания, происходящего при соединении водорода с кислородом, растворенным в металле.
Серебро производится в виде листа, ленты, фольги с минимальной толщиной 0,013 мм, прутка, проволоки с минимальным диаметром 0,013 мм, сетки, труб, биметалла (например, плакированная серебром1 медь или фосфористая бронза) и многих других. Серебро легко обрабатывается обычными методами: прокаткой, выдавливанием, волочением и т. д. Соединение серебряных деталей легко осуществляется посредством сварки плавлением при ар гоно-дуговом разогреве. Сварка в водородио-кислородном пламени также возможна, однако качество полученного при этом шва будет ниже из-за возможного поглощения кислорода расплавленным металлом с последующим водородным охрупчиванием. При сварке можно пользоваться присадочным прутком из технического серебра, последующая проковка шва заподлицо с окружающим металлом позволяет получить очень прочное соединение. Пайка серебра возможна с помощью многочисленных твердых припоев на основе серебра или мягких припоев на основе олова.
Золото
Для технических целей выпускается золото с минимальным содержанием 99,9% Au. Материал выпускается в различной форме: тонкий лист, фольга, труба, проволока и т. д. Золото легко обрабатывается, а соединение золотых изделий можно производить с помощью сварки плавлением в во-дородно-кислородиом пламени или кузнечной сваркой при температурах гораздо ниже точки плавления. Пайка мягкими припоями не рекомендуется.
Металлы платиновой группы
Платину можно получить очень высокой степени чистоты, что позволяет выпускать металл с очень хорошо воспроизводимыми свойствами. В то же время некоторые мельчайшие примеси могут оказывать существенное влияние на определенные свойства платины, и поэтому для каждого конкретного применения следует подбирать подходящий сорт материала. Среди областей для которых разработаны специальные сорта платины, можно выделить следующие:
Химия и катализ. Соответствующий сорт платины идет на изготовление катализаторов, сеток и химикатов. Контроль присутствия вредных примесей осуществляется посредством спектрального анализа.
Высокие температуры. В зависимости от конкретной температуры, при которой предполагается продолжительная эксплуатация материала, из платины удаляются те конкретные примеси, которые отрицательно влияют на механические свойства платины при рабочих температурах. Выпускается также платина со стабилизированной зернистой структурой, содержащая тугоплавкую добавку, понижающую до минимума размер зерна в металле и повышающую механическую прочность и стойкость к ползучести.
Оборудование. Платина, предназначенная для применения в обычных химических установках, а также для изготовления электродов, тиглей и т. д., которые будут использоваться при температурах не выше 1000° С, содержит только примеси других платиновых металлов.
Перечисленные разиовидиости платины, а также более распространенные сплавы платины с другими благородными металлами выпускаются в форме листа, фольги с минимальной толщиной 0,0064 мм, труб, прутков и проволоки с минимальным диаметром 0,0064 мм, провода Волластона с минимальным диаметром 0,001 мм, а также в форме плакированного тонкопрофильного материала из неблагородных металлов, например меди, никеля, сплава Инконель и др.
Платина, палладий и распространенные платиновые сплавы, применяемые в технике, легко обрабатываются посредством обычных методов: выдавливания, волочения, прокатки и т. д. Для получения химически чистой поверхности платины и ее сплавов после обработки можно применять травление в горячей концентрированной серной кислоте. Это позволяет удалить с поверхности мельчайшие частицы железа и другие загрязнения, что особенно важно для некоторых каталитических и высокотемпературных применений. При прокатке или волочении тонкого профиля нельзя допускать попадания в металл грязи или каких-либо других посторонних частиц, так как при их последующем удалении под воздействием химических или электрохимических факторов в материале остаются дефекты.
При соединении платины или ее сплавов сварной шов или припой не должны обладать меньшей коррозионной стойкостью в конкретных условиях применения, чем сое-
даняемые металлы. Платина и ее сплавы легко соединяются между собой, а также с некоторыми неблагородными металлами, например с железом, никелем, медью. Основными способами соединения являются:
а) сварка плавлением с использованием присадочного прутка из платины или сплава с таким же составом, как и у свариваемого материала. Плавление производится электрической дугой в атмосфере инертного газа или в водородно-кислородном пламени (применение ацетилено-кислородного пламени может привести к поглощению расплавленным металлом углерода). Для получения прочных соединений швы проковываются в холодном состоянии заподлицо с окружающим материалом;
б) кузнечная сварка. Платина и платино-родиевые сплавы после очистки поверхности легко соединяются между собой при температурах в интервале 800—1000° С. Швы, полученные таким способом, полностью однородны;
в) пайка. Для соединения платины и ее сплавов между собой, а также со сталями, никелем и другими неблагородными металлами в качестве припоя можно использовать техническое золото, медь и сплавы платина — родий и платина — палладий — золото — медь. Пайка производится без флюса. Пайка мягкими припоями не рекомендуется.
Экономические выгоды применения благородных металлов
Несмотря на высокие исходные затраты, применение благородных металлов в промышленности дает большие технологические и экономические преимущества. Отпадает необходимость в частой и дорогостоящей замене оборудования в связи с его коррозией, значительно уменьшается степень загрязнения производимой продукции (в результате чего возрастает качество, а следовательно, и уменьшается цена продукта) и, наконец, нередко становятся возможными операции, недопустимые при использовании других материалов.
Отслужившие свой срок или поврежденные изделия из благородных металлов позволяют вернуть значительную часть своей исходной стоимости. Имеются очень эффективные процессы, с помощью которых можно полностью восстановить благородные металлы независимо от того, в какой форме они применялись. Этот фактор часто делает благородные металлы наиболее экономичными материалами для некоторых отраслей химической и машиностроительной промышленности. Во многих случаях никакой другой металл или группа металлов не могут обеспечить такое же сочетание высокой эффективности и низкой суммарной стоимости материалов, как благородные металлы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Anson, F. С. and Lingane, J. Т., J. Amer. Chem. Soo., p. 79, 4901 (1957)
2. La Que, F. L. and Copson, H. R., Corrosion Resistance of Metals and Alloys, Chapman & Hall, London
3. Pourbaix, M. J. N., Atlas of Electrochemical Equilibria, Pergamon Press, Oxford (1966)
4. Latimer, W. L., Oxidation Potentials, Prentice Hall, New York, p. 191 (1961)
5. Latimer, W. L., Oxidation Potentials, Prentice Hall, New York, p. 197 (1961)
6. Latimer, W. L.t Oxidation Potentials, Prentice Hall, New York, p. 195 (1961)
7. Powell, A. R., Platinum Metals Rev., No. 2, p. 95 (1958)
8. Andreeva, V. V. and Shishakov, N. A., ’ J. Appl. Chem., v. 11, p. 388 (1961)
9. Alcock, С. B. and Hooper, G. W., Proc. Roy. Soc., (A), p. 254, 551 (1960)
10. Raub, E, and Plate, W. Z., Metallk., v. 48, p. 529 (1957)
11. Betteridge, W. and Rhys, D. W., Proc. First International Congress on Metallic Corrosion, London, 1961, Butterworths, London, p. 186 (1962)
12. Unpublished, Johnson, Matthey & Co. Ltd., Research Laboratories, London.
13. Johnson, Matthey & Co. Ltd., UK Pat. 830628 (1958)
14. Pourbaix, M. J. N., Van Muy Ider. J. and de Zoubov, N., Platinum Metals Rev., v. 3, No. 47, p. 100 (1959)
15. Jones, P. and Thirsk, H. R., Trans. Faraday Soc., v. 50, p. 732 (1954)
16. Armstrong, G. and Butler, J. A. V., Trans. Faraday Soo., v. 30, p. 1173 (1934)
17. Jirsa, F.t Coll. Czech. Chem. Comm., v. 13, p. 505 (1948)
18. Jirsa, F. and Buryanek, O. Z., Electrochem., v. 29, p. 126 (1923)
19. Hoare, J. P., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 6, Inter science Publishers, New York,
p. 201—288 (1967)
20. Bockris, J. O'M. and Reddy, A. K. N., Modern Electrochemistry, Vol. 2, Macdonald, London, p. 1350 (1969)
21. Altmann, S. and Busch, R. H., Trans. Faraday Soc., v. 45, p. 720 (1949)
22. Walkiden, G. W.t Corrosion Technology, Jan.—Feb. (1962)
23. Juchniewicz, R. and Hayfield, P. C. S., Proc. 3rd Int. Congr. on Metallic Corrosion, Moscow, 1966, Vol. Ill, English Ed., p. 73—82
24. Anon., Platinum Metals Rev., v. 13, No. 3, July, p. 103 (1969)
25. Beer, H. B., UK Pat. 1147442 (1969)
26. Anon., Platinum Metals Rev., v. 14, No. 3, July, p. 92 (1970)
27. Hoar, T. P., Platinum Metals Rev., v. 2, p. 117 (1958)
28. Ромашов, H. Д., Чернова, —ДАН СССР, 1953, 89, с. 121.
5. ВЛИЯНИЕ НА КОРРОЗИЮ МЕХАНИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
5.1. МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Видимое проявление коррозионного растрескивания состоит в появлении трещин, которые напоминают хрупкое разрушение, поскольку их распространение сопровождается небольшой пластической деформацией. Коррозионное растрескивание, вызывающее в пластичном материале хрупкое разрушение, обусловлено действием определенной внешней среды, растягивающих напряжений достаточной величины и, как правило, спецификой металлургических факторов (химическим составом и структурой сплава). Состав, структура сплавов и свойства окружающей среды, которые оказывают определенное влияние на различные стадии процесса разрушения и которые рассматриваются в настоящем разделе, настолько многообразны, что трудно, если не сказать нереально, дать какое-либо простое объяснение влияния этих факторов; для этого необходимо рассмотреть ряд различных механизмов. Однако это совсем не означает, что невозможна некоторая систематизация имеющихся в литературе по этому вопросу данных. Поэтому цель настоящего раздела состоит в том, чтобы показать, что на основе рассмотрения непрерывного ряда различных механизмов коррозионно-механического разрушения на отдельных этапах можно сформировать вполне определенные представления об обобщенном механизме коррозионного растрескивания [1]. Такой подход противоположен представлениям о неизменности механизма разрушения, следовательно, он помогает предположить существование специфических условий, вызывающих коррозионное растрескивание.
В обычный баланс энергии, имеющий место при разрушении — равенство энергий, расходуемых на. образование новых поверхностей и пластическую деформацию (см. раздел 5.9), — следует вносить поправку (при наличии процесса коррозии) на выделение химической энергии. Эта энергия отличает коррозионное растрескивание от других видов разрушения, исключающих взаимодействие с внешней средой:
Изменение поверхностной энергии + + Работа пластической деформации — = Изменение начального запаса энергии 4-+Выделение энергии при электрохимической реакции. (5.1)
Величиной поверхностной энергии можно пренебречь, поскольку обычно она очень незначительна по сравнению с работой пластической деформации при коррозии под напряжением пластичных материалов. С учетом этого, исходя из основных положений механики разрушения и обычных представ
лений электрохимической кинетики для граничных условий, указанных Уэстом [2],. можно получить следующее выражение:
Р = к\ (1 - Ц2)/е + (zFp6/M)/Tl, (5.2)
где Р — работа пластической деформации; К\ — коэффициент интенсивности напряжений; р, — коэффициент Пуассона; Е — модуль Юнга; z — валентность сольватированных ионов; F — постоянная Фарадея; р — удельный вес; 6 — высота продвигающегося фронта трещины; М — молекулярная масса металла; т] — перенапряжение анодной реакции. При пороговом значении коэффициента интенсивности напряжений Else с г т. е. при минимальном значении К/ при коррозионном растрескивании, уравнение (5.2) преобразуется к следующему виду:
К,see = {(£/1 - И2) (Р -
(5.3)
Очевидно, что переменными величинами, которые могут оказывать влияние или на значение Kiscc, или на величину порогового' напряжения гладких образцов (ОкР), являются Р и 1], т. е.
^сс=(Мр-М)ш1п}1/2. (5-4>
Понижение значения работы пластической деформации Р будет происходить в результате увеличения или эффективного предела текучести, или скорости механического упрочнения в вершине трещины. В результате каждый из этих факторов при постоянном значении т] будет понижать величину KIsc с и, следовательно, понижать сопротивление коррозионному растрескиванию. Увеличение перенапряжения анодной реакции т]а (потенциал металла становится более положительным) при определенном значении работы пластической деформации Р, согласно уравнению 5.4, будет приводить к понижению сопротивления коррозионному растрескиванию. Величина является функцией электрохимических условий внутри трещины, контролирующих активно-пассивные переходы, и, от которых в свою очередь зависит, будет ли происходить растрескивание. Следовательно, коррозионное растрескивание является в определенной степени функцией pH, активности анионов, химического состава сплава и электродного потенциала.
Установить количественную связь всех этих факторов (структуры и состава металла, электрохимических условий в вершине трещины, работы локальных элементов, образования окисной пленки, способности металла к образованию свежеоткрытых поверхностей в вершине трещины под действием напряжений) очень трудно в связи с их независимостью друг от друга, а установить их взаимосвязь с механизмами отдельных стадий развития трещины, как показал Уэст [2], практически невозможно. Однако
признание необходимости составления критического баланса переменных факторов, определяющих процесс коррозионного растрескивания и того факта, что этот баланс можно составить множеством различных способов, является важным не с точки зрения определения причин, вызывающих коррозионное растрескивание, а в связи с предотвращением разрушений, обусловленных коррозионным растрескиванием.
Модели распространения трещины при коррозионном растрескивании
Сущность вышеприведенных уравнений состоит в том, что коррозионное растрескивание будет происходить в том случае, если или реализуется механизм увеличения скорости выделения электрохимической энергии в вершине трещины, или окружающая среда каким-то образом способствует охрупчиванию металла. В последнем случае можно использовать механические модели для объяснения коррозионного растрескивания. Поскольку коррозионное растрескивание в чувствительном к нему материале возникает при одновременном действии растягивающих напряжений и процесса растворения, то граничное состояние, при котором наступает коррозионное растрескивание, должно находиться между состоянием, когда разрушение проходит при воздействии напряжений в отсутствие коррозии, и состоянием, когда разрушение развивается в отсутствие напряжений. В промежутке между этими экстремальными состояниями в области, где происходит коррозионное растрескивание, необходимо рассмотреть, каким образом коррозионные процессы могут ускоряться приложенными к металлу напряжениями и как механические разрушения могут облегчаться коррозией.
Исходя из того, что коррозионное растрескивание включает в себя локальное растворение (если, конечно, при этом сохраняется геометрическая форма трещины), можно выразить скорость анодного растворения через скорость распространения трещины:
v=iaMlzFp, (5.5)
где ia — плотность анодного тока. Значения /а и, следовательно, v будут зависеть от природы растворяющихся фаз, а также от сопряженных катодных реакций, протекающих на других участках и необходимых для того, чтобы обеспечить величину тока, достаточную для уравновешивания тока в вершине трещины. Поэтому химическая природа участков, на которых протекают указанные анодные и катодные реакции, должна иметь большое значение. Однако при этом закономерно возникает вопрос, каким образом наложение растягивающих напряжений влияет на кинетику электродных процессов на этих участках, способствуя появлению коррозионного растрескивания. Деспик и др. [3] показали, что скорость коррозии железа в кислом растворе заметно увеличивается, когда напряжения
переходят из упругой в пластическую область в процессе испытаний в условиях динамического нагружения, и что это обусловлено как выявлением плоскостей с высоким индексом и кромок ступенек сдвига, так и* увеличением шероховатости поверхности под влиянием деформации. Поэтому напряжения, превышающие напряжения предела текучести, могут способствовать образованию локальных активных участков на поверхности металла в местах появления ступенек. сдвига, т. е. величина ia в уравнении (5.5) может быть увеличена за счет напряжений, вызывающих пластическую деформацию.
Однако нет никаких трудностей в объяснении наблюдаемых скоростей распространения коррозионной трещины в зависимости от величины тока, проходящего через статическую неэкранированную (оголенную) поверхность без учета заметного повышения токов за счет интенсивной избирательной коррозии ступенек сдвига. Действительная сложность заключается в объяснении того, почему коррозия протекает узким, фронтом и при этом сохраняется геометрическая форма трещины, а остальная, большая часть экспонированной поверхности,, включая стенки трещины, остается практически инертной. Переход от электрохимически активного к инертному состоянию номере продвижения вершины трещины в глубь материала, имеет место лишь тогда,, когда в данной коррозионной среде образуется окисная пленка. Это означает (исходя из уравнения 5.5), что условия для коррозионного растрескивания удовлетворяются, если ia поддерживается близко к тому значению, при котором отсутствует пленка,, т. е. металл находится в активном состоянии, и защитная пленка или не растет в-вершине трещины, или постоянно пробивается. Действие напряжений в таком случае в реальных условиях воздействия окружающей среды, способствующей образованию пленки, будет в основном состоять или в предотвращении образования пленки в вершине трещины, или в ее разрушении.
В связи с этим можно представить два. различных механизма распространения трещин за счет процесса, в котором контролирующим фактором является растворение.. Сплав может иметь структурные составляющие, способствующие образованию гальванического элемента, т.е. как первоначально’ предложил Дикс [4], уже до наложения напряжений в структуре сплава существуют активные участки («предварительно существующие активные участки»). Выделения, или сегрегации компонентов сплава могут действовать или в качестве анодов в локальном элементе, или в качестве эффективных катодов, которые могут вызывать локальное растворение непосредственно прилегающей к ним матрицы (рис. 5.1). Характерные особенности решетки в области' границ зерен заключаются в растворении' равновесных сегрегаций твердого раствора-или центров образования зародышей. Таким образом, границы зерен представляют потенциальные участки для образования электрохимической гетерогенности.
В тех случаях, когда или в материале отсутствуют такие активные участки в отсутствие напряжений, или они не функционируют, разрушение защитной пленки на поверхности, приводящее к обнажению металла, может привести к распространению трещины по второму механизму, который
Рис. 5.1. Схема механизма, предусматривающая существование активных участков до наложения напряжений. Н — выделение водорода на катоде
впервые сформулировали Пэрр и Страуб [5]. С их точки зрения, напряжения (или более корректно, пластическая деформация) в основном металле могут привести к разрушению защитной пленки, в результате чего активные участки образуются по схеме, показанной на рис. 5.2. Активные участки, «о которым распространяется трещина, об-
«Рнс. 5.2. Механизм образования активных участ-<ков (электрохимической гетерогенности) за счет пластической деформации:
4Z —модель разрушения пленки; б —модель растворения ступеньки сдвига: 1 — окисел; 2 — металл; 3 — разрушение окисной пленки за счет де-•формации; 4 — окисление; 5 — разрушение металла; — линия сдвига; 7 — область растворения
’разуются периодически, «чередуясь с процес-•сом образования пленки, т. е. распространение трещины связано с характеристиками •скольжения в основном металле (матрице). Отсюда следует ожидать, что механизм генерирования активных участков за счет деформации приводит к образованию траис-кристаллитных трещин.
Другой механизм, при котором возможно :коррозиоииое растрескивание, заключается в образовании и развитии трещины только -за счет механического разрушения без участия коррозионных процессов. Уравнение
(5.1) баланса энергии показывает, что при незначительном вкладе, обусловленном растворением, развитие трещины будет облегчаться или за счет уменьшения поверхностной энергии, необходимой для образования новых поверхностей трещин, или за счет уменьшения работы пластической де-
а
6
Рис. 5.3. Механизм, предусматривающий охрупчивание металла:
а — адсорбция в вершине трещины; б — адсорбция водорода; в — нарушение сцепления между атомами за счет внедрения водорода и расширения решетки; г — распространение трещины, обусловленное хрупкими частицами гидридов в вершине трещины
формации вследствие охрупчивания металла в вершине трещины. Если коррозионная среда содержит специфические компоненты, которые адсорбируются в вершине трещины, уменьшая действительную прочность межзеренных связей, то поверхностная энергия эффективно понижается. При этом специфические компоненты могут или диффундировать в металл, образуя хрупкую фазу (например, гидрид) в вершине трещины, или адсорбироваться в некоторой области перед вершиной трещины, где напряжения и условия деформации особенно благоприятны для зарождения трещины (рис. 5.3). В качестве специфического компонента обычно рассматривают водород, который может диффундировать со скоростью, сравнимой со скоростью развития трещины, и в настоящем контексте водородное охрупчивание (за счет водорода, образовавшегося в процессе коррозион
ных реакций) рассматривается как частный случай коррозионного растрескивания. Несмотря на то, что механизм, связанный с понижением поверхностной энергии, предлагают считать [6] единственным механизмом, который объясняет все случаи коррозионного растрескивания, возникают определенные трудности при объяснении явлений в более пластичных металлах. Из изложенного ясно, что, несмотря на развитие трещины коррозионного растрескивания без заметной макроскопической пластической деформации, имеется достаточное количество доказательств того, что локализованная пластическая деформация и здесь имеет место в вершине трещины. Член в уравнении (5.1), соответствующий поверхностной энергии, незначителен по своей величине по отношению к выражению, обозначающему работу пластической деформации (5 Дж/м2 против 5 кДж/м2) и таким образом любое уменьшение поверхностной энергии за счет адсорбции будет незначительно по отношению к разрушающим напряжениям.
Рассматривая в совокупности изложенные выше представления о соответствующем балансе между электрохимической активностью и пассивностью, можно считать, что локализованная коррозия возникает различными путями и является следствием проявления ряда различных механизмов, вызывающих коррозионное растрескивание. Если структура и состав сплава таковы, что в нем имеются непрерывные области сегрегации или выделений (обычно по границам зерен), отличающиеся по электрохимическим характеристикам от матрицы, тогда потенциальная чувствительность к межкристаллитной коррозии (МКК) может быть под действием механических напряжений реализована в межкристаллитное разрушение. В том случае, когда предварительно существующие активные участки находятся в пассивном состоянии, тогда деформация может активизировать их за счет разрушения защитной пленки и, возможно, за счет растворения возникающих ступенек сдвига, обладающих повышенной электрохимической активностью. В последнем случае решающая роль напряжений или деформации проявляется для таких сплавов, которым присуща недостаточная пластичность и склонность к хрупкому разрушению. Энергия, необходимая для хрупкого разрушения, может быть уменьшена за счет или адсорбции специфических компонентов, или образования хрупких фаз в вершине трещины, или внедрения водорода в решетку впереди вершины развивающейся трещины. Предполагают, что эти три различных механизма коррозионного растрескивания должны рассматриваться как протекающие непрерывно с постепенным переходом от одного механизма к другому, поскольку постепенно над коррозионным процессом начинают преобладать процессы, обусловленные действием напряжений или деформации. Переход от одного механизма к другому может быть следствием изменения или характеристик самого сплава, или условий внешней среды.
Основные представления о механизмах коррозионного растрескивания
Коррозионное растрескивание рассмотрено в многочисленных обзорах [7—9] и в настоящем разделе нет необходимости в реферировании этих данных. Здесь будет рассмотрена сущность различных теорий, касающихся коррозионного растрескивания, сплавов многих систем.
Влияние предварительно существующих в сплавах активных участков
Если растрескивание обусловлено предварительно существующими активными участками, то межкристаллитная коррозия наблюдается на ненапряженных образцах, по крайней мере на ранних стадиях выдержки в растворе до образования на них защитной; окисной пленки. Металлографические исследования образцов полированной стали выявили наличие поражений по границам зерен после погружения их на некоторое время в коррозионную среду, вызывающую^ коррозионное растрескивание нагруженных, образцов (см. раздел 5.2). Несмотря на то, что такая коррозия по границам зерен не распространяется на большую глубину в отсутствие напряжений, с помощью анодной поляризации малоуглеродистую сталь в кипящем нитратном растворе можно полностью разрушить за счет межкристаллитной коррозии.
Таким образом, в углеродистых сталях до-наложения напряжений существуют активные для развития коррозии участки, по которым происходит коррозионное растрескивание. Аналогичное явление обнаружено-для сплавов на алюминиевой основе, которые подвержены коррозионному растрескиванию (см. раздел 5.5).
Электрохимические свойства сегрегаций или выделений относительно матрицы, которые приводят в этих сплавах к межкристаллитным поражениям, исследовали в ряде работ. Доиг и Эдингтон [10] использовали микроэлектроды для измерения локальных потенциалов коррозии на границах зерен для Al—Mg и А1—Си сплавов и их
Рис. 5.4. Разность потенциала границ ззрен ш компромиссного потенциала коррозии напряженных и ненапряженных термически обработанных сплавов в зависимости от длительности выдержки в 1 М растворе NaCl:
a —Al—7,2Mg; б —Al—4,4Cu; / — 175° С. 200 ч;. 2—175° С. 5 ч; 3 — 245° С, 3 ч; 4 —245° С, 30 ми»
результаты хорошо согласуются с данными по чувствительности к коррозионному растрескиванию этих сплавов. На рис. 5.4 показаны значения потенциалов на границах .зерен относительно компромиссного потенциала коррозии для двух сплавов-, погруженных в аэрированный нейтральный 1 М раствор NaCl. Для обоих сплавов потенциал на границах зерен становился более отрицательным с увеличением длительности выдержки при термической обработке. Эти результаты, безотносительно к приложенным растягивающим напряжениям, обусловлены преимущественным растворением анодных составляющих, т. е. растворением выделений фазы Al3Mg2 в сплавах А!—Mg и .зон, обедненных медью — в сплавах А1—Си. Площадь экспонированной фазы Al3Mg2 вследствие ее растворения уменьшается, и изменения в разнице потенциалов коррозии •со временем отражают это, в то время как в сплавах А1—Си преимущественное растворение зон, обедненных медью вследствие их непрерывного расположения вдоль границ зерен, не приводит к уменьшению их площади при увеличении продолжительности выдержки в растворе и поэтому разница потенциалов коррозии образцов с различной термической обработкой остается постоянной. Длительность нагревов в этих экспериментах влияет на чувствительность к тре-щинообразованию; аналогично этому термическая обработка, предназначенная для .изменения электрохимической гетерогенности границ зерен в сталях, изменяет чувствительность их к трещинообразованию, подтверждая тем самым предположение о том, что межкристаллитное растрескивание этих •относительно низкопрочных пластичных материалов обусловлено их потенциальной чувствительностью к межкристаллитной коррозии.
Конечно, присущая сплаву чувствительность к межкристаллитной коррозии не является единственным условием, определяющим его чувствительность к межкристаллитному коррозионному растрескиванию. Последнее будет происходить в том случае, если межкристаллитная коррозия будет поддерживаться или увеличиваться при наложении напряжений. Кроме этого, имеются сплавы, которые проявляют чувствительность к межкристаллитной коррозии, но их чувствительность к коррозии под напряжением не так очевидна. Роль напряжений может быть решающей в ряде случаев, когда материал имеет чувствительность к межкристаллитному растрескиванию в отсутствие коррозионно активной среды, например, это характерно для некоторых высокопрочных алюминиевых сплавов, илн для сплавов со структурой, обусловливающей локализованную деформацию, благодаря чему металл по границам зерен в области вершины трещины находится в исходном состоянии, т. е. без окисной пленки. Следует, однако, отметить, что а-латунь в условиях испытания при заданной деформации претерпевает межкристаллитное разрушение в аммиачном растворе при pH-7,3, однако при постоянной скорости деформации разрушение в большей степени носит
транскристаллитныи характер [iij. разрушение этого же материала при постоянной деформации может быть транскристаллит-ным при изменении pH аммиачного раствора или небольшом изменении состава сплава. Такие изменения в характере разрушения лежат в основе тонкого равновесия между отдельными факторами, которые обусловливают специфику механизма коррозионного растрескивания и невозможность объединения всех наблюдений в какой-то один единственный механизм. Кроме этого, даже в пределах каких-либо определенных систем, для которых характерным является межкристаллитное коррозионное растрескивание, реакция металла на приложенные напряжения может изменяться с увеличением тенденции к другому механизму разрушения. В большинстве случаев это приводит к транскристаллитному растрескиванию, когда чувствительность к межкристаллитной коррозии понижается, а роль напряжений или деформации, или того и другого одновременно становится наиболее важной.
Активные участки, генерированные напряжениями
Большинство коррозионностойких сплавов своей электрохимической пассивностью обязаны относительно инертным пленкам, которые образуются на внешней поверхности металла. Если защитная пленка по какой-либо причине разрушается, как, например, прн пластической деформации расположенного под ней металла, то незащищенный металл корродирует до тех пор, пока на нем снова не образуется защитная пленка и дальнейшая реакция подавляется до нового разрушения пленки. Для осуществления такого механизма необходимо, чтобы скорость трещннообразования зависела от скорости роста пленки [12], а также, вероятно, и от физических характеристик этой пленки: ее толщины, пластичности или хрупкости, величины внутренних напряжений, возникающих при ее образования. Эллипсометрические исследования скорости роста пленки на а-латуни в 15 н. водном растворе аммиака показали, что скорость роста увеличивается с повышением содержания цинка в латуни, температуры раствора и приложенного потенциала; эти же факторы увеличивают и скорость распространения трещины при коррозионном растрескивании, тем самым подтверждая механизм разрушения пленки. Будет ли это приводить к транскристаллитному или межкристаллитному разрушению, пока не ясно.
С одной стороны, утверждается [13], что при пластической деформации на границах зерен образуются дислокационные сетки, способствующие еще более интенсивному пластическому течению и, следовательно, — межкристаллитному разрушению. С другой стороны, транскристаллитное разрушение вызывается плоским скольжением дислокаций и поэтому облегчается при низких напряжениях, когда экстенсивная пластическая деформация происходит в отсутствие дислокационных сеток, блокирующих плоское скольжение. Имеются примеры транс
криста л литного разрушения при низких напряжениях и межкристаллитного — при высоких, однако есть также достаточное количество доказательств и обратного. Увеличение скорости деформации, а следовательно, и напряжений, как уже упоминалось, способствует повышению склонности к транскрист а л литному разрушению. В то же время увеличение степени холодной деформации не приводит к ожидаемым эффектам при растрескивании углеродистых сталей (раздел 5.2). В отсутствие напряжений вдоль границ зерен может иметь место преимущественное окисление, возможно вследствие большего обогащения этих участков по сравнению с равновесным твердым раствором элементами и это имеет место даже в тех случаях, где нарушение пленки, образующейся вдоль границ, является важной частью процесса коррозионного растрескивания (как, вероятно, для случая с а-л ату нью [14]). В этой связи межкристаллитная коррозия под напряжением а-латуни является своего рода промежуточным звеном между механизмами разрушения, основанными на существовании в материале активных участков, и основанными на образовании активных участков под воздействием напряжений.
Если транскристаллитный характер коррозии под напряжением является результатом периодического разрушения окисной пленки, то важными будут деформационные характеристики металла, хотя их роль будет определяться свойствами пленки. Высота ступеньки сдвига, образующейся на поверхности металла, может быть много больше, чем толщина пассивной пленки. Если при этом происходит оголение металла, то это означает, что деформация, приводящая к образованию высокой ступеньки сдвига, вероятно, более эффективна для ускорения коррозии под напряжением, чем деформация, приводящая к образованию небольших ступеней сдвига. У металлов с гранецентрированной кубической решеткой высокие ступеньки сдвига образуются вследствие весьма затрудненного поперечного скольжения, приводящего из-за низкой энергии дефектов упаковки или наличия ближнего порядка в сплаве к плоскостному скоплению дислокаций. Сванн [15] вывел соотношение между значением энергии дефектов упаковки и чувствительностью к коррозии под напряжением для сплавов на основе меди и для аустенитных нержавеющих сталей, указав при этом, что тенденция к транскрист а л литному разрушению преобладает в большей степени у структур с плоскостным скоплением дислокаций. Однако несмотря на то, что влияние изменения состава сплавов на чувствительность к коррозионному растрескиванию в рассматриваемом случае отчасти может быть связано с влиянием легирующих компонентов на энергию дефектов упаковки, это не дает достаточного основания для полного объяснения явления, так как легирующие компоненты могут оказывать значительное влияние на электрохимические параметры. Влияние содержания цинка в латуни на характеристики пленкообразования уже было
рассмотрено, в равной степени освещено и влияние добавок никеля к углеродистым сталям на их растрескивание в кипящем 42 %-ном растворе MgCl2.
Небольшие добавки никеля (порядка нескольких процентов) оказывают слабое влияние на растрескивание ферритной стали в кипящем растворе нитратов, а в отсутствие никеля такие стали не разрушаются в кипящем 42 %-ном растворе MgCl2. Однако добавка только 1% Ni вызывает чувствительность к растрескиванию в этой среде, что сопровождается увеличением доли транскристаллитного излома. Такая сталь по результатам фрактографических исследований изломов не показывает отличий от аустенитной стали с содержанием никеля около 6%. Структура и характер пластической деформации ферритных сталей при воздействии механических напряжений не так значительно изменяются за счет добавок только 1 % Ni, однако чувствительность к растрескиванию изменяется очень значительно, поэтому можно сделать вывод о том, что резкое повышение чувствительности к растрескиванию от введения 1% Ni является результатом изменения электрохимических свойств сплава [16]. Это не значит, что механические факторы, отражающие особенности поведения сплавов под действием напряжений, не являются важными в случае транскристаллитного коррозионного растрескивания, а лишь указывает на то, что значимость различных параметров может изменяться в зависимости от типа системы1. Характер пластической деформации, а следовательно, и роль механических факторов при транскристаллитном растрескивании являются решающими в модели, в основе которой лежит усиление процесса растворения по плоскостям скольжения. Статические дислокации не являются участками со значительной электрохимической активностью, если они не приводят к образованию электрохимической гетерогенности, возникающей в результате сегрегации растворенных элементов; движущиеся дислокации, напротив, способствуют увеличению электрохимической активности, приводящей к коррозионному растрескиванию Хор и Уэст [17] показали, что сила тока на напряженном электроде во много раз выше, чем на ненапряженных поверхностях и эти различия, как полагают, являются результатом облегчения деполяризации электродных реакций при пластическом течении. Объединение этих представлений с представлениями по образованию туннелей в вершине трещины и разрыву промежутков между этими туннелями, способствующими продвижению трещины в глубь металла [18, 19], весьма заманчиво. Однако Стэйл [20] не считает все эти представления важной частью механизма, поскольку они не имеют прямого отношения ко всем случаям растрескивания сталей системы Fe—Сг—Ni. Роль ступеньки сдвига в модели растворения полосы скольжения состоит в том, что пассивная пленка нарушается вследствие
1 Имеется в виду система сплав — раствор. (Прим, ред.)
выхода на поверхность дислокаций, и, в результате происходит кратковременный процесс локального растворения. Различие между этой моделью и моделью разрушения •пленки, как полагают, в значительной степени связано с тем, какая роль отводится процессу разрушения пленки и последующему растворению металла как контролирующему фактору. Однако иногда утверждают, что речь идет лишь о расширении модели разрушения пленки, поскольку трещина, возникшая в хрупкой пленке, может продвигаться в пластичный основной металл на значительную глубину, прежде чем будет остановлена за счет пластической деформации матрицы. Доказательства, которые приводятся в пользу таких аргументов, обычно основываются на прерывистом характере развития трещины, определяемом или по измерению удлинения образца, или по измерению акустической эмиссии в процессе распространения трещины коррозионного растрескивания, или по фрактографии изломов. Однако такие наблюдения часто можно объяснить с позиций ступенчатого развития деформации (без образования трещин) металла перед вершиной трещины, а не за счет хрупкого механического распространения трещины, поскольку для очень пластичных сплавов нет прямого доказательства того, что распространение трещины может происходить за счет скола. Однако возможно, что для материалов с сильной чувствительностью к надрезу для таких, как некоторые высокопрочные стали, скорость распространения трещины может целиком зависеть от ее механического развития. Такие случаи, если они существуют— хорошее связующее звено с третьей моделью образования трещины.
Охрупчивание металла в вершине трещины
Литературные данные, основанные на многих, так называемых критических экспериментах, целью которых являлось показать правомочность механизма, связанного с понижением поверхностной энергии при коррозионном растрескивании, не являются корректными, поскольку результаты испытаний часто можно в одинаковой степени объяснить, исходя из совершенно других механизмов. Типичным примером этого может служить влияние размеров зерен на чувствительность к коррозионному растрескиванию. Часто указывается, что материалы с крупным зерном имеют большую чувствительность к растрескиванию, чем материалы с мелким зерном. Указанную зависимость обычно выражают уравнением Петча, связывающего диаметр зерен I с напряжением Qi, вызывающим коррозионное растрескивание:
<тг = о0+^Г1/2, (5.6)
где По и k — константы; k может быть связана с поверхностной энергией, вследствие образования новых поверхностей при развитии трещины посредством уравнения:
( блбр, М/2
(5.7)
где G — модуль сдвига, а значения других обозначений указаны выше.
В соответствии с этим измерения зависимости величины разрушающих напряжений при коррозионном растрескивании от размера зерен могут быть использованы для определения значения поверхностной энергии. Однако Колеман и др. [21] в своих экспериментах получили значения поверхностной энергии заметно меньше, чем в других экспериментах. На основании этого они пришли к выводу, что поверхностная энергия, связанная с образованием трещины, уменьшается за счет адсорбции некоторых атомов или ионов, обладающих специфическими свойствами в средах, вызывающих коррозионное растрескивание. Однако можно и по-другому .объяснить влияния размеров зерен на поведение сплавов при коррозионном растрескивании. Поведение сплава зависит от характера пластической деформации материала, а последний связан с размером зерна. Таким образом, уравнение (5.6), где Gi — напряжение, обусловливающее пластическую деформацию при испытании по методу с заданной деформации, а значение /, определяющее сопротивление образованию полосы скольжения на границе зерна, может указывать на характер пластической деформации металла. Из этого следует, что влияние размеров зерен на коррозионное растрескивание может быть просто связано с их влиянием на характер пластической деформации в материале. Данные, приведенные, например, на рис. 5.18 и в разделе 5.2, предполагают, что влияние размеров зерен на коррозионное растрескивание, вероятно, в такой же степени связано с характером пластической деформации, как и с понижением поверхностной энергии.
Специфичность окружающей среды, ускоряющей коррозионное растрескивание, иногда приводят в качестве доказательства в пользу модели, основанной на адсорбции в вершине трещины [6]. Но такие высказывания, по-видимому, подтверждают как механизм растворения развивающейся трещи-
Рис. 5.5. Влияние различных добавок к раствору 3,5%-кого хлористого натрия на коррозионное растрескивание катодио поляризуемой стали с содержанием 18% Ni:
1 — платинохлористоводородная кислота; 2 — добавок нет; 3 — мышьяковокислый натрий
ны, так и адсорбционный механизм. Характер влияния коррозионной среды на коррозионное растрескивание высокопрочных сталей служит более веским доказательством правомерности модели, связанной с охрупчиванием, вызванным коррозионной средой в вершине трещин. Среды, в которых происходит растрескивание высокопрочных сталей, не являются специфичными, поскольку растрескивание в отличие от низкопрочных пластичных сплавов происходит в широкой области водных растворов. Общим компонентом во всех этих коррозионных средах является водород. Если коррозионная среда содержит водород и специфические компоненты раствора облегчают внедрение водорода в металл, то растрескивание ускоряется. Наоборот, когда специфические компоненты раствора приводят к разряду ионов водорода с образованием газообразного водорода на поверхности стали, процесс растрескивания затормаживается. Компонентами раствора для ускорения растрескивания служат соли мышьяка, которые содействуют адсорбции атомов водорода и его внедрению в металл, а добавки платины в ту же самую систему, как полагают, ускоряют разряд водорода. На ускорение растрескивания влияет повышение плотности катодного тока в процессе испытаний, если, конечно, адсорбция водорода является составной частью механизма разрушения. На рис. 5.5 показано влияние добавок мышьяковистого натрия и платинохлористоводородной кислоты к раствору хлористого натрия на чувствительность к растрескиванию мартенситностареющей стали, содержащей 18% Ni для различных значений приложенных плотностей катодного тока. Четко видно соответствие с ожидаемыми результатами (адсорбция водорода является контролирующим фактором в процессе растрескивания).
Другие наблюдения, включающие измерение pH раствора и электродного потенциала в вершине развивающейся при коррозионном растрескивании трещины для высокопрочных сталей, показывают, что имеются условия, способствующие внедрению водорода в сталь, и иногда служат доказательством доминирующей роли механизма водородного охрупчивания (см. раздел 5.4)*. Однако следует сказать, что подкисление среды в вершине трещины не исключает возможности некоторого развития трещины вследствие растворения, которое также, вероятно, облегчается за счет дальнейшего понижения pH коррозионной среды в вершине трещины. В самом деле, образование водорода в процессе катодной реакции требует уравновешивания анодной реакцией, которая может протекать в вершине трещины и приводить к ускорению распространения трещины.
Несмотря на продолжающуюся дискуссию относительно деталей образования водорода, его адсорбции и диффузии и относительного вклада этих стадий в общий физи
* См. также Карпенко Г. В,, Василенко И. И. Коррозионное растрескивание сталей. Киев: Техшка, 1971. 190 с., ил. (Прим, ред.)
ческий механизм водородного охрупчивания, некоторые аспекты этого механизма начинают проясняться в результате экспериментов, проведенных в средах газообразного водорода. Подтверждение того, что давление газообразного водорода может легко приводить к распространению трещин в высокопрочных сталях, указывает на то, что, вероятно, механизм разрушения не включает диффузию водорода в пустоты металла, где имеет место разрушающее давление газа. Следует принимать во внимание и предположение о том, что водород диффундирует в решетку непосредственно перед вершиной трещины и облегчает деформацию в этом месте [23], поскольку имеются доказательства того, что водород препятствует движению дислокаций. Остается, однако, неясным, понижает ли водород поверхностную энергию за счет адсорбции,, или он, скапливаясь на расстоянии нескольких атомных слоев от вершины трещины, способствует снижению химического потенциала за счет упругих напряжений, тем самым понижая силу сцепления в решетке. Ориани [24] предпочитает последнее, поскольку это единственный механизм, который согласуется с наблюдениями влияния на распространение трещины небольших изменений в давлении газообразного водорода и замены дейтерия на водород. Значительное уменьшение давления газообразного водорода, окружающего образец с развивающейся трещиной при заданном значении коэффициента интенсивности напряжений, будет приостанавливать развитие трещины, но последующее увеличение давления от 1,6 кН/м2 до 22 кН/м2 будет достаточным для дальнейшего роста трещины; задержка роста трещины во времени была такой короткой, что даже в самом лучшем случае водород, внедряющийся в решетку за счет увеличения давления, мог продиф-фундировать не более, чем на несколько-атомных слоев. Аналогичное быстрое увеличение скорости развития трещины наблюдается при небольших изменениях прикладываемого катодного тока для мартенсит-но-стареющей стали в растворе хлористого натрия. Влияние дейтерия на уменьшение скорости хрупкого разрушения, по-видимому, не связано с различиями в кинетике транспорта двух изотопов, а обусловлено их разной растворимостью в искаженной решетке перед вершиной трещины. Это опять согласуется с моделью, в основу которой положен принцип понижения межзеренных связей (в противоположность другим моделям), и служит дополнительным подтверждением выводов, сделанных из наблюдений в работе [25].
Все изложенные выше наблюдения, по-видимому, служат убедительным доказательством в пользу модели водородного охрупчивания, связанного с ослаблением; межзеренных связей, однако это не означает, что она во всех случаях признается правильной [26, 27] и возможность того, что растрескивание является результатом образования хрупкой гидридной фазы в вершине трещины, нельзя не принимать во внимание [27]. Скаллн и Пауэлл [28] счи
тают, что коррозионное растрескивание а-титановых сплавов представляет пример водородного охрупчивания (при малой скорости нагружения) с образованием гидрида в плоскости скольжения, который способствует хрупкому разрушению типа скола. Однако имеются мнения других авторов [29], которые полагают, что распространение трещины при коррозионном растрескивании в титановых сплавах происходит в- результате растворения активных участков. Из сказанного следует, что распространение трещины, вероятно, происходит по нескольким механизмам.
'Особенности коррозионного растрескивания,
обусловленные характером коррозионной среды
Часто считают, что коррозионная среда, вызывающая коррозионное растрескивание, должна обладать весьма специфическими свойствами. Однако перечень таких сред, вызывающих растрескивание различных сплавов, продолжает увеличиваться и понятие «специфичность раствора» не является •сейчас таким узким, как это было даже десять лет тому назад. Тем не менее ясно, •что коррозионная среда, вызывающая растрескивание, специфична в том смысле, что не все возможные коррозионные среды способствуют растрескиванию и объяснения специфичности коррозионных сред обычно базируются на электрохимии коррозионного растрескивания. В общих чертах ясно, «гго необходимы сильно действующие растворы для поддержания системы на границе пассивно-активного состояния, так как сильно агрессивные условия будут вызывать общую или питтинговую коррозию, в то время как в совершенно пассивном состоянии коррозионное растрескивание происходить не будет. Относительная инертность всех подвергаемых коррозионному воздействию внешней среды поверхностей (за исключением вершины трещины) иногда является следствием наличия пленки, образуемой благородными металлами, входящими в состав сплавов, но для основного большинства промышленных сплавов пассивность поверхностей, подвергаемых воздействию коррозионных сред — результат присутствия юкисных пленок на поверхности металлов. Поэтому ясно, что для коррозионного растрескивания сплавов с высоким сопротивлением общей коррозии (сплавы на основе алюминия, титана, аустенитные нержавеющие стали, на которых легко образуется .защитная пленка) необходимо воздействие агрессивных ионов (таких как галоиды). Для коррозионного растрескивания металлов с низким сопротивлением общей коррозии, таких как углеродистые стали или •сплавы на основе магния, необходимо присутствие коррозионной среды, которая сама по себе- являлась бы частично пассивирующей. Таким образом,, углеродистые стали могут быть чувствительными к растрескиванию в растворах анодных ингибиторов,
таких как гидроокиси и карбонаты, а растрескивание магниевых сплавов достигается в соответствующих смесях ионов СгО^*2 и С1~, но не в растворах только с одним из этих специфических ионов1.
Переход от электрохимически активного к относительно неактивному состоянию (когда стенки трещины должны передвигаться по мере того, как движется вершина и трещина увеличивается) должен отразиться на величине тока растворения. Растворение с первоначально обнаженной поверхности, подвергаемой воздействию соответствующей коррозионной среды, связано с протеканием тока относительно высокой плотности; с течением времени этот ток будет падать, если происходит образование пленки. В условиях очень высоких скоростей падения тока вряд ли возможно значительное растворение и поэтому, вероятно, эти условия не могут способствовать растрескиванию, в то время как очень низкие скорости падения тока, вероятно, в большей степени вызывают питтинг, чем растрескивание. Растрескивание должно, вероятно, происходить при промежуточных скоростях падения тока. Полученные результаты подтверждают это [20, 22], но еще нельзя предсказать, какими количественно должны быть скорости падения тока, хотя считается, что они могут зависеть от потенциала, обусловленного конкуренцией процессов растворения и пленко-образования. Наиболее удобный способ определения области потенциалов, в которой, вероятно, имеет место коррозионное растрескивание, состоит в построении по-тенциодинамических поляризационных кривых. Если первоначальный потенциал поверхности, свободной от пленки, быстро (приблизительно 1 В/мин) изменять в пределах соответствующей области, величина токов будет указывать области потенциалов, в которых, вероятно, проявляется относительно высокая анодная активность.
Быстрое прохождение заданного интервала потенциалов позволяет уменьшить скорость образования пленки. Таким образом, изме-
Рис. 5.6. Потенциодинамические поляризационные кривые и ожидаемые области коррозионного поведения
1 Магниевые сплавы подвергаются коррозионному растрескиванию в водном 0,001 %-ном растворе NaCl, см. ГОСТ 9.019— 74 (Прим, ред.)
ряемые токи относятся к поверхности, на* которой или отсутствует окисная пленка, или ее толщина очень мала. Если эксперимент повторить, но с меньшей скоростью изменения потенциала (приблизительно 10 мВ/мин), так, чтобы время было достаточным для образования пленки, то сравнение двух кривых показывает определенную
Плотность тока на обнаженной поверхности, А/см2
Рис. 5.7. Наблюдаемые скорости растрескивания и плотности токов, полученные на обнаженной (свободной от пленки) поверхности различных металлов. Прямая линия построена расчетным путем по уравнению (5.5) [91:
/, 2 — углеродистая сталь в NO3 ; 3, 4—углеродистая сталь в ОН"’; 5 — ферритная никелевая сталь в MgCl2; в — углеродистая сталь в СО 2 J 7 — нержавеющая сталь 18—8 (типа 304) в MgCl2; в — углеродистая сталь в СО/СОг/НгО; 9 — А1—7Mg в NaCl; 10 — латунь в NH4"
область потенциалов, внутри которой высокая анодная активность (в условиях отсутствия на поверхности пленки) понижается до незначительной активности; в пределах этой области, вероятно, происходит коррозионное растрескивание. На рис. 5.6 приведены схематические поляризационные кривые, соответствующие указанным выше условиям. Этот метод правильно предсказывает коррозионное растрескивание углеродистых сталей для большого количества различных сред [22]. Конечно, этот метод пригоден только в тех случаях, когда окисная пленка, образованная на воздухе, растворяется (восстанавливается) прн катодной поляризации. Таким образом, перед сдвигом потенциала в положительную сторону поверхность металла освобождается от окисной пленки. Удалять окисную пленку можно также или деформацией, или непрерывной зачисткой электродов. В отсутствие окисной пленки при потенциостатических исследованиях наблюдаются токи, соответствующие потенциалу обнаженного металла. Различные способы удаления пленки дают в общем одинаковые результаты в любой заданной системе.
Если механизм, определяющий коррозионное растрескивание, заключается в растворении вершины трещины, то скорость растрескивания можно выразить с помощью закона Фарадея через плотность тока в вер
шине трещины по уравнению (5.5). Принимая за эффективную плотность тока или наибольшую разность в значениях плотностей тока, определенную по поляризационным кривым, полученным при больших и малых скоростях изменения потенциала, или максимальную плотность тока, наблюдаемую в экспериментах с непрерывной зачисткой или деформацией электрода при соответствующих потенциалах, можно построить график зависимости этих плотностей тока относительно наблюдаемых скоростей развития трещины для различных коррозионных систем (рис. 5.7). Прямая линия (теоретическая) построена по расчетным точкам, полученным из уравнения (5.5). Из приведенных данных ясно, что соответствие между наблюдаемыми и рассчитанными скоростями растрескивания является совершенно достаточным, особенно учитывая то, что измеряемые плотности тока не учитывают влияния структуры на процесс растрескивания. В случаях, когда разрушение пленки составляет основу механизма растрескивания, время в течение которого вершина трещины находится в пассивном состоянии за счет наличия пленки, должно составлять небольшую часть от полного времени экспозиции, поскольку в противном случае экспериментальные точки будут располагаться значительно ниже расчетной прямой линии, которая предполагает непрерывное растворение (см. рис. 5.7). Трудно представить, что при непрерывном растворении условия на границе вершина трещины — раствор остаются теми же, что и условия на первоначально обнаженной поверхности. Изменение условий, очевидно, обусловливает то, что эффективная плотность тока, вызывающая растрескивание, будет несколько меньше, чем плотность тока, наблюдаемая в экспериментах с непрерывной зачисткой или деформацией электрода.
Таким образом, уравнение (5.5) как полагают, дает завышенные скорости растрескивания, но результаты, приведенные на рис. 5.7, показывают, что это завышение по своей величине много меньше одного порядка. Эти результаты, несмотря на относительно грубые расчеты, оказываются вполне достаточными и представляют довольно веские доказательства в пользу механизма, контролирующим фактором в котором р указанных системах является растворение. Скорость коррозионного растрескивания, в основе которой лежит растворение, должна зависеть от температуры так же, как зависит от температуры плотность анодного тока при поляризационных измерениях. На рис. 5.8 приведены данные по влиянию температуры на скорость растрескивания и величину плотности анодного тока для свободной от пленки поверхности углеродистой стали, погруженной в карбонатно-бикарбо-натный раствор. Значения энергии активации стали составляли 42 и 46 кДж/моль для растрескивания и плотности анодного тока соответственно. Ясно, что близкое соответствие между этими значениями энергии активации представляет довольно убедительное доказательство в пользу того, что рас
творение вершины трещины является контролирующим фактором в этой системе. Поэтому, обобщая сказанное, следует отметить, что специфические особенности коррозионной среды, обусловливающие коррозионное растрескивание, связаны с необходимостью достижения соответствующего равновесия между активным и пассивным состояниями. Область потенциалов, в которой такие переходы имеют место, соответствуют областям, в которых происходит коррозионное растрескивание и, кроме того,
Рис. 5.8. Влияние температуры на скорость растрескивания и максимальные значения плотности тока для углеродистой стали в карбонатно-бнкар-бонатном растворе
кинетика растрескивания довольно хорошо может быть предсказана на основании данных кинетики растворения. Если механизм растрескивания связан с хрупким разрушением металла в области вершины трещины, то роль электрохимических факторов менее заметна, хотя все еще проявляется в граничных условиях между пассивным и активным состояниями. Кроме того, растрескивание в этом случае проявляется в более широкой области коррозионных сред.
Влияние напряжений
Если распространение трещины происходит за счет растворения активной вершины трещины, когда стенки трещины оказываются пассивными из-за наличия на них окисной пленки, то сохранение вершины трещины свободной от пленки будет зависеть не только от электрохимических особенностей системы, но также и от скорости, при которой исследуемый металл в вершине трещины подвергается пластической деформации. Таким образом, не напряжения сами по себе, а скорость деформации, которая ими вызывается, является определяющей. Ясно, что при достаточно высоких скоростях деформации может скорее иметь место вязкое разрушение, чем электрохимическое растворение, в результате которого происходит коррозионное растрескивание. По мере того, как скорость деформации снижается, снижается и скорость распространения коррозионного растрескивания. Дальнейшее снижение скорости деформации будет в конечном счете приводить к положению, когда скорость, при которой за счет деформации образуются новые (свежеоткрытые)
поверхности, не будет превосходить скорость, при которой поверхность превращается из активной в пассивную, и, следовательно, коррозионное растрескивание будет эффективно прекращаться. В отсутствие подробной информации о действительном состоянии поверхности в вершине трещины трудно еше сказать что-либо более определенное, но, например, пассивная пленка может быть пластичной при очень низких скоростях деформации, т. е. в этом случае не может быть селективного растворения, обусловливающего конечную скорость при коррозионном растрескивании. |
Представления о значительной роли скорости деформации достаточно распространены. Менее известно, что коррозионное растрескивание может иметь место только выше ограниченного интервала скоростей деформации. В испытаниях при заданной нагрузке (поскольку трещина будет продолжать распространяться только в том случае, если скорость деформации вершины трещины будет выше определенной минимальной скорости, необходимой для растрескивания) следует ожидать, что развитие трещины будет временами приостанавливаться, особенно при напряжении ниже порогового [30, 31]. Более того, как при испытаниях по методу заданной постоянной нагрузки, так и постоянной деформации, скорость деформации уменьшается со временем за счет ползучести металла, если напряжения остаются в достаточной мере постоянными, т. е. скорость деформации зависит от времени, при котором устанавливаются необходимые для растрескивания напряжения и электрохимические условия. Ползучесть при постоянной нагрузке до установления электрохимических условий, необходимых для растрескивания, замедляет или даже предотвращает коррозионное растрескивание [30, 31]. Однако большинство убедительных доказательств важности скорости деформации получено при испытаниях, в которых задается скорость деформации, а не постоянная нагрузка. На рис. 5.9 показано влияние различных скоростей деформации сплава Mg—7А1 в хромат-хло-ридном растворе; эти испытания проводили до полного разрушения образца, а достигаемую максимальную нагрузку измеряли чув-
Рис. 5.9. Влияние скорости деформации на чувствительность к растрескиванию сплава системы Mg—Al в хромат-хлоридном растворе
ствительным прибором независимо от того, имело место коррозионное растрескивание или нет. Если коррозионного растрескивания не происходило, то разрушение носило вязкий характер при нормальном для материала значении временного сопротивления. Если наблюдалось коррозионное растрескивание, то значение достигаемого максимального напряжения, предшествую-
-5 Транскристаллитное
разрушение
^1(Г-S’
§
s to S1
г Межкристаллитное о разрушение
I W
107 1б6
Скорость изгиба балки, см/с
Рис. 5.10. Влияние скорости изгиба образца углеродистой стали в виде балки иа скорость коррозионного растрескивания в карбонатно-бикарбо-натном растворе
щего разрушению, заметно уменьшалось. Как следует из рис. 5.9, коррозионное растрескивание происходит только в пределах ограниченной области скоростей деформации, за пределами которой имеет место вязкое разрушение, что подтверждается фрактографическими исследованиями изломов. Были проведены эксперименты на углеродистой стали в карбонатно-бикарбонатном растворе при потенциале растрескивания на образцах с предварительно нанесенной усталостной трещиной. Образцы нагружали как консоль при различных скоростях деформации, осуществляемой с помощью специального устройства, позволяющего восстанавливать заданную нагрузку. Полученные результаты приведены на рис. 5.10. Различие в напряжениях между испытаниями при различных скоростях деформации составляло менее нескольких процентов-. Они довольно определенно указывают на наличие предельной скорости деформации, ниже которой трещина не развивается. За предельной скоростью следует область, где скорость межкристаллитного коррозионного растрескивания не зависит от скорости деформации (т. е. имеется плато независимости скорости растрескивания от скорости деформации). При относительно высоких скоростях деформации наблюдается переход к быстрому транскристаллитному разрушению. Наличие указанного плато говорит о том, что в этой области скорость деформации высока и ее достаточно для того, чтобы поддерживать металл в вершине трещины в активном состоянии. Причем скорость деформации существенно выше скоростей, при которых возможно образование окисной пленки и соответственно переход металла из активного в пассивное состояние. В этом случае фактором, контролирующим скорость растрескивания, является растворение металла.
Скорость растворения металла определяется исключительно электрохимическими особенностями корродирующей системы. Дополнительное действие напряжений и электрохимического фактора в этой модели, включающей создание обнаженного металла в вершине трещины за счет пластической деформации, состоит или в сильном изменении величины интервала скоростей деформации, в котором имеет место растрескивание, или значений пороговых напряжений (при испытании по методу заданных постоянных нагрузок) в зависимости от условий внешней коррозионной среды. Такие эффекты действительно наблюдаются: кривая рис. 5.9 имеет тенденцию к заметному смещению вдоль оси соответствующей скорости деформации при изменении состава окружающей среды или при наложении достаточно больших плотностей анодного или катодного токов. Предельная скорость изгиба консольного образца, ниже которой растрескивания не наблюдается, в экспериментах может быть изменена на два или три порядка за счет изменения приложенного потенциала (см. рис. 5.10).
Имеются указания относительно того, что когда процесс коррозионного растрескивания связан с наличием активных участков, тогда влияние напряжений на растрескивание состоит в создании пластической деформации, и поэтому такой вид разрушения будет наиболее вероятен для пластичных металлов пониженной прочности. Когда механизм растрескивания обусловлен охрупчиванием металла в вершине трешины, тогда становится значимой величина работы деформации, а это означает, в соответствии с уравнением (5.1), что при разрушении пластическая деформация должна быть минимальной, а упругая энергия — максимальной. Такие условия наиболее часто удовлетворяют материалам с высокими значениями предела текучести. С большой достоверностью установлено, что водородное охрупчивание сталей становится наиболее заметным при повышении предела текучести, хотя изменения структуры или состава, которые способствуют изменению значения предела текучести или вязкости разрушения, также могут оказывать влияние на электрохимические характеристики и диффузию водорода. Изменения этих параметров могут оказывать такое же значительное влияние на коррозионное растрескивание, как и изменения прочностных характеристик.
Вероятно также, что скорость деформации в отличие от величины интенсивности напряжений может оказывать еще более значительное влияние на коррозионное растрескивание высокопрочных сталей, если коррозионная среда способствует образованию окисной пленки и, таким образом, подавляет реакции, которые вызываются выделившимся из коррозионной среды водородом. Имеются определенные указания относительно того, что коррозионное растрескивание некоторых высокопрочных сталей зависит от скорости нагружения и что имеется заметное сходство между кривыми скорость развития трещины — скорость деформации (см. рис. 5.10) и скорость развития трещи
ны — коэффициент интенсивности напряжения, [32] полученными на образцах высокопрочных сталей с предварительно нанесенной усталостной трещиной (рис. 5.11). Кривые, подобные приведенным на рис. 5.11, получены также для высокопрочных алюминиевых и титановых сплавов, поэтому снова возникает вопрос, какой из двух фак-
Рис. 5.11. Влияние коэффициента интеисивиости напряжений на скорость растрескивания высокопрочной (с?в=180 ГН/№), закаленной н отпущенной стали (AFC77) в дистиллированной воде [32]
торов — коэффициент интенсивности напряжений или скорость деформации— является важным, особенно для титановых сплавов, если иметь в виду результаты, аналогичные приведенным на рис. 5.9 [28]. Однако в том случае, когда механизм растрескивания действительно определяется одним лишь локальным охрупчиванием металла, тогда, вероятно, коэффициент интенсивности напряжений, а не скорость деформации будет являться важным параметром, контролирующим чувствительность к растрескиванию.
Заключение
Взаимосвязь переменных составляющих процесса коррозионного растрескивания, а именно: структуры, электрохимических характеристик и чувствительности к напряжениям, подтверждает предположение об их взаимодействии самыми различными путями и поэтому растрескивание нельзя представить одним механизмом. Следует считать, что в процессе коррозионного растрескивания имеет место непрерывный переход от одного механизма к другому. Критическое равновесие между активным и пассивным состояниями ’изменяется в зависимости от изменения структуры и состава сплава. При этом влияние состава сплава на прикладываемые напряжения проявляется как изменение механических свойств и зависит от
изменения условий коррозионной среды. Таким образом, если структура и состав сплава таковы, что существуют (обычно на границах зерен) почти непрерывные участки сегрегаций или выделений, которые по электрохимическим характеристикам отличаются от матрицы, тогда скрытая чувствительность к межкристаллитной коррозии может под действием напряжений реализоваться в межкристаллитное разрушение. В отсутствие предварительно существующих активных участков до наложения напряжений или даже в их присутствии, напряжения могут генерировать активные участки за счет разрушения защитной пленки на поверхности или, что вероятно наиболее важно для непрерывного распространения трещины — за счет более активного растворения образующихся линий скольжения. Переход от механизма, в основе которого лежит существование в структуре сплава активных участков, к механизму, в котором активные участки образуются за счет деформации, может происходить не только вследствие физико-металлургических изменений в состоянии сплава, но также вследствие изменений или условий коррозионной среды или скорости деформации в вершине трещины. Повышение роли напряжений или деформации в процессе плавного перехода от одного механизма (предварительно существующих в структуре сплава активных участков) к другому характерно для сплавов, у которых до некоторой степени понижается пластичность или повышается значение предела текучести, так что локальное охрупчивание металла в вершине трещины приводит к уменьшению энергии, необходимой для растрескивания. В табл. 5.1 приведены некоторые из систем (металл — коррозионная среда), проявляющих чувствительность к коррозионному растрескиванию. Системы расположены последовательно в ряду механизмов разрушений, в котором слева доминирует процесс растворения, а справа — напряжения или деформации.
Возможно, что наиболее важное значение такой классификации состоит в том, что она должна служить напоминанием о взаимодействии переменных составляющих механизма разрушения и что при попытках избежать разрушения от коррозионного растрескивания в определенных случаях нет никакой гарантии того, что факторы, тормозящие коррозионное растрескивание в одних условиях, будут так же действовать и в других условиях. Например, добавки никеля к сталям полезны с точки зрения торможения щелочного растрескивания, но эти добавки оказывают слабое влияние на растрескивание в растворах нитратов и являются очень опасными в растворах хлоридов, в которых они повышают чувствительность к растрескиванию, не наблюдающуюся у углеродистых сталей. Таким образом, устранение растрескивания по одному механизму (расположенному в одной части ряда) не устраняет возможности разрушения по другому механизму (расположенному в другой части ряда), если не учитывается взаимодействие переменных составляющих коррозионного растрескивания.
Таблица 5.1 Последовательный ряд механизмов коррозионного растрескивания
Доминирует коррозия (необходим раствор с вы-_____гДоминируют напряжения (необходим раствор
сокимн специфическими свойствами) с низкими специфическими свойствами
Межкристаллитная коррозия 1 Углеродистые стали в растворе NOjf Сплавы Al—Zn— Mg в растворе С1— Сплавы Си—Zn в растворе NH3 Сплавы Fe—Сг— Ni в растворе С1^ Сплавы Mg—Al в растворе СгО4“ЧС1~ Сплавы Си—Zn в растворе NH3 Титановые сплавы в метаноле Высокопрочные стали в растворе С1— Хрупкое разрушение
Межкристаллитное разрушение по предварительно существующим активным участкам Т ранскристаллитное разрушение по участкам, генерируемым деформацией Смешанный характер развития трещины, вызываемый адсорбцией, понижением силы сцепления между атомами или разрушением хрупкой фазы
библиографический список
1. Parkins R, N. British Corrosion Journal, 1972, v. 7, p. 15.
2. West, J. M., Metal Science Journal, 1973, v. 7, p. 169.
3. Despic, A. R, Raicheff, R. G. and Bock-ris, J. O’M, — Journal of Chemical Physics, 1968, v. 49, p. 926.
4. Dix, E. H. Trans. Amer. Inst Min. Met. Engrs., 1940, v. 137, p. 11.
5. Parr, S. W. and Strauv, F. C. Univ. Ill. Bull., 1928, v. 177,
6. Uhlig, H. J.f Ref., v. 7, p. 86.
7. Proc. Conf, on Fundamental Aspects of Stress Corrosion, edited by R. W. Staehle, A. J. Forty and D. van Rooyen, NACE, Houston, 1969.
8. The Theory of Stress Corrosion Cracking Alloys, edited by J. C. Scully, NATO, Brussels, 1971.
9. Proc. Conf, on Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, NACE, 1975.
10. Doig, P* and Edington, L W. Brit Corr. J., 9, 88, 1974.
11. Syrett, В. C. and Parkins, R, N. Corros. Sci, 1970, v. 10, p. 197.
12. Green, J, A, S., Mengelberg, H. D. and Yolken, H. T., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 433.
13. Vermilyea, D. A., Ref. 9.
14. Pugh, E. N„ Ref., 8, p. 418.
15. Swann, P. R., Corrosion, 1963, v. 19, p. 102t.
16. Poulson, B. S. and Parkins, R, N., Corrosion, 1973, v. 29, p. 414.
17. Hoarm T. P. and West, J. M., Proc. R. Soc., 1962, v. A268, p. 304.
18. Nielsen, N. A„ Corrosion, 1964, v. 20, p. 105t.
19. Swann, P. R. and Embury, J. D., High Strength Materials, edited vy V. F. Za-ckay, Wiley, New York, 1965, p. 327.
20. Staehle, R. W„ Ref. 8, p. 223.
21. Coleman, E. G., Weinstein, D. and Rosto-ker, W„ Acta Met., 1961, v. 9, p. 491.
22. Parkins, R. N., Ref. 9.
23. Beacham, C. D., Met. Trans., 1972, v. 3, p. 437.
24. Oriani, R. A., Ref. 9.
25. St, John, C. and Gerberich, W, W., Met. Trans., 1973, v. 4, p. 589.
26. Tetelman, A. G. and Kunz, S., Ref. 9.
27. Gilman, J. J., Ref. 9.
28. Scully, J. C. and Powell, D. T., Corros. Sci., 1970, v. 10, p. 719.
29. Beck, T. R., Ref. 8, p. 64.
30. Wearmouth, W. R., Dean, G. P. and Parkins, R, N., Corrosion 1973, v. 29, p. 251.
31. Parkins, R. N., 5th Symposium on Line Pipe Research, American Gas Association, Catalogue, No. L. 30174, 1974.
32. Speidel, M. O., Conference on Hydrogen in Metals, NACE 1975.
5.2. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ФЕРРИТНЫХ СТАЛЕЙ
Хотя методы контроля совершенствуются, тем не менее количество разрушений по причине коррозионного растрескивания ферритных сталей, так же как и большинства других сплавов, со временем увеличивается. Это происходит, вероятно, в результате принятых мер по повышению сопротивления общей коррозии и более эффективному использованию сталей, т. е. применению повышенных рабочих напряжений, применению методов изготовления, создающих более высокие внутренние напряжения в конструкциях. Растрескивание клепаных котлов в концентрированных щелочных растворах [1] известно в течение более чем 50 лет, а разрушение испарительных установок, содержащих нитрат аммония [2], — совсем недавно. Разрушение оборудования по очистке каменноугольного газа [3] и оборудования, используемого в нефтяных скважинах с сернистой нефтью [4], явилось особенно серьезной проблемой
20—30 лет тому назад, а растрескивание емкостей для хранения безводного аммиака стало такой же проблемой десятилетием позже [5]. К другим коррозионным средам, которые обусловливают разрушение по причине коррозии под напряжением ферритных сталей относят растворы хлорного железа, кислоты от дымящейся серной до цианистой, растворы фосфата натрия. Все они довольно хорошо и всесторонне описаны Логаном [6]. Большинство из указанных разрушений связано с межкристаллитным растрескиванием, но в последнее время для углеродистых сталей все чаще наблюдается транскристаллитное разрушение в коррозионных средах, особенно в таких важных .для промышленности, как Н2О—СО—СО2 [71. Состав и структура сталей и свойства коррозионных сред, обусловливающих эти разноообразные случаи разрушения, настолько широко изменяются, что дать какое-то одно объяснение всем этим наблюдениям невозможно. Наиболее полезным -является использование различных механизмов для объяснения процесса растрескивания. Однако это вовсе не говорит о том, что нельзя осуществить систематизацию опытных данных, поскольку для ряда хорошо изученных систем сталь — коррозионная среда могут быть выявлены некоторые общие направления.
Влияние состава и структуры сталей
В большинстве работ, проведенных на низкопрочных сталях, в качестве коррозионной среды, вызывающей растрескивание, использовали нитраты. Поэтому данные, приводимые ниже, относятся к кипящим концентрированным растворам нитратов, •если это не оговорено особо. Средние и высокопрочные стали, которые используются в оборудовании нефтедобывающих скважин и других областях техники, чаще испытывают в средах, содержащих хлориды и «сульфиды, но вопросы, связанные с разрушением этих сталей, будут рассмотрены в другом разделе (см. раздел 5.4).
Влияние содержания углерода
В соответствии с данными различных исследователей для обычных промышленных малоуглеродистых сталей в отожженном или нормализованном состояниях, в которых они почти постоянно используются, содержание углерода является основным фактором, определяющим их чувствительность к межкристаллитному растрескиванию. На рис. 5.12 показано изменение значений пороговых напряжений, при которых не происходит разрушения, в зависимости •от содержания углерода для ряда выпускаемых промышленностью мягких сталей в кипящем растворе 4 н NH4NO3. Из этих результатов можно видеть, что чистое железо должно быть в большей степени чувствительным к растрескиванию, чем любая сталь, но вопрос о чувствительности чистого железа является дускуссионным, воз
можно потому, что разнгге исследователи использовали железо разной чистоты и проводили испытания разными методами. Кривая чувствительности к растрескиванию проходит через минимум при понижении концентрации углерода до очень незначительного уровня (рис. 5.13) [8]. С учетом результатов, приведенных на рис. 5.12, дан-
Содержание углерода, %(по массе)
Рис. 5.12. Влияние содержания углерода в отожженной мягкой стали на величину пороговых напряжений при испытании на коррозионное растрескивание в 4 н кипящем растворе NH«NO3
ные рис. 5.13 показывают значительное влияние содержания углерода на сопротивление межкристаллитному растрескиванию сталей в растворах нитратов. Имеются сведения, которые указывают, что подобная тенденция наблюдается при растрескивании сталей в растворах карбонатов, которые являются составной частью растворов после выщелачивания каменноугольного газа и растворов крепкой щелочи. Несмотря на достаточно широкое признание того, что содержание углерода в сталях является определяющим фактором, имеются различные мнения относительно механизма действия этого элемента. Флис и Скалли [9] и Лонг и Улиг [81 рассматривают влияние углерода на механические свойства сталей в качестве основного фактора, определяющего чувствительность их к коррозионному растрескиванию, в то время как другие авторы [10] считают, что наиболее важная особенность его действия состоит
Содержание углерода, °/о(ло массе)
Рис. 5.13. Влияние содержания углерода в малоуглеродистой стали (закалка с 920° С) на коррозионное растрескивание в растворе нитрат кальция — нитрат аммония [8J
во влиянии на изменение электрохимиче-’ ских характеристик. Если растрескивание имеет межкристаллитный характер, то наиболее вероятная причина этого явления состоит в обогащении границ зерен каким-либо одним или несколькими элементами. Вполне определенно установлено, что углерод сегрегирует на границы зерен феррита.
Рис. 5.14. Влияние степени пластической деформации (указана цифрами на кривых) на чувствительность к растрескиванию стали с содержанием 0,017% С в 4 н. растворе NH4NO3 (111
Таким образом, в низкоуглеродистых сталях (с содержанием углерода до 0,1%) углерод выделяется на границах или в виде растворенного углерода, или в виде частиц или включений карбида, если превышена предельная растворимость углерода в феррите. Если содержание углерода увеличивается, то возрастает и количество перлита в стали и соответственно увеличивается на границах количество карбидных частиц, приводя к изменению распределения фаз, что в конечном итоге приводит к изменению места протекания процесса селективной коррозии, которая способствует коррозионному растрескиванию.
Влияние некоторых термических обработок, таких как докритический отжиг, также может быть объяснено с точки зрения распределения углерода. Чувствительность к растрескиванию высоко углеродистых сталей в результате такой обработки повышается в тех случаях, когда она сопровождается сфероидизацией перлита и выделением дисперсных карбидов, особенно на границах зерен феррита.
Уменьшение чувствительности к растрескиванию малоуглеродистых сталей после относительно высокой степени холодной деформации (рис. 5.14) может быть также обусловлено перераспределением растворенного углерода, поскольку после деформации не обнаруживается повышенной концентрации углерода на границах зерен феррита [11].
Из сказанного можно сделать вывод о том, что распределение углерода в стали определяет место активных участков, вдоль которых происходит селективная коррозия,
которая и способствует коррозионному растрескиванию при погружении стали в коррозионную среду. Это подтверждается фотографией, приведенной на рис. 5.15, на которой показан внешний вид полированного, но нетравленного стального образца после короткой выдержки в растворе (NH4)2CO3 при —0,6 В относительно насы-
Рис. 5.15. Вид полированного образца углеродистой стали после 10 с погружения в 2 н. раствор (ЫН4)2СОз прн 75° С и —0,6 В (относительно насыщенного каломельного электрода). Х2400
щенного каломельного электрода. Конечно,, внешний вид образца не является явной демонстрацией коррозионного растрескивания, обусловленного растворением предварительно существующих в материале активных участков, так как коррозия должна проникать на заметную глубину, если она играет основную роль в процессе коррозионного растрескивания. В отсутствие напряжений коррозия мягкой стали в нитратах, как показывают структурные исследования, не проходит вдоль границ зерен, а максимальная глубина поражений не превышает ~ 10“2 мм, но анодная поляризация может вызывать фактически полное разрушение ненапряженной стали за счет межкристаллитной коррозии (рис. 5.16) [12]. Это является наиболее значительным доказтельством того, что в структуре углеродистых сталей содержатся чувствительные к коррозии участки, распределение которых, как полагают» соответствует расположению участков, по
Рис. 5.16. Межкристаллитное разрушение отожженной малоуглеродистой стали, погруженной в напряженном состоянии в 8 н. Ca(NO3)2 на 12 ч при 95° С н +0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода). Х40 (12]
которым происходит коррозионное растрескивание.
Полагают, что в нитратных средах коррозионные поражения, зависящие от структуры, имеют место преимущественно в феррите вблизи областей, обогащенных углеродом, потому что эти участки работают как очень эффективные катоды [13]. Подобные эффекты наблюдаются н в других коррозионных средах, вызывающих растрескивание, за исключением концентрированных растворов щелочи, в которых, как полагают, преимущественное растворение может происходить в самом цементите. Нет основания считать невозможным растворение относительно термодинамически стабильных структурных составляющих сталей феррита и цементита— независимо от потенциала или pH раствора, также нет оснований считать взаимодействие этих двух фаз основным процессом, исключая возможность подобного действия других компонентов. Поэтому, хотя предполагается, что для обычных промышленных малоуглеродистых сталей в отожженном или нормализованном состояниях коррозионное растрескивание обусловлено главным образом обогащением границ зерен углеродом, однако вполне возможно, что и другие химические элементы могут играть подобную роль. Азот, сера и фосфор, например, мигрируют к границам зерен феррита и могут влиять на межкристаллитную коррозию. Однако эти элементы в обычных мягких сталях присутствуют в очень малых количествах и, что наиболее важно, интервалы изменения их концентраций слишком незначительны, поэтому неудивительно, что не установлено никакой корреляции между чувствительностью низкоуглеродистых сталей к растрескиванию и содержанием этих элементов в сталях.
Флис и Скалли [9] предположили, что преимущественная коррозия границ зерен в малоуглеродистых сталях обусловлена в основном сегрегацией элементов, образующих растворы замещения, а не сегрегацией углерода (или азота). Их заключение основывается на данных испытаний на коррозию под напряжением стали с содержанием 0,025% С, подвергнутой различным термообработкам, которые были выбраны с таким расчетом, чтобы предотвратить или облегчить сегрегацию углерода на границах. Работа Флиса и Скалли предполагает различие между границами зерен феррита и предшествующими им границами зерен аустенита. Авторы утверждают, что только границы зерен аустенита чувствительны к коррозии под напряжением. Эти предшествующие границы зерен аустенита исчезают в процессе превращения, оставляя после себя только сегрегированные примеси без каких-либо изменений ориентации расположения областей сегрегации, поэтому по отношению к ферритным границам зерен должен иметь место транскристаллитиый характер растрескивания. Это предположение находится в противоречии с многочисленными наблюдениями за поведением отожженных или нормализованных сталей, но может подойти для объяснения поведения закаленных сталей. Основной недостаток этой работы со
стоит в том, что термическая обработка (закалка), использованная для регулирования распределения углерода, вероятно, не была эффективной для получения желаемых результатов, которые были рассчитаны, но не были экспериментально подтверждены. Для скоростей закалки, близких к тем, которые использовали Флис и Скалли, на сталях, содержащих аналогичные концентрации углерода, Спеич [14] показал, что в процессе закалки около 90% С сегрегирует к дефектам в виде границ или дислокаций за счет диффузии в мартенсите. Таким образом, предположение, сделанное Флисом и Скаллн относительно местоположения углерода после термической обработки (закалки) сталей, неправильно. Флис и Скалли предположили, что при коррозионном растрескивании малоуглеродистых сталей — углерод оказывает большое влияние на механические свойства сталей, особенно на их пластичность. Исходя из этого, они отметили, что большинство испытаний на коррозионное растрескивание проведены в условиях, в которых имела место релаксация заданных напряжений и, что она, вероятно, тем выше, чем ниже содержание углерода в стали вследствие повышения ее пластичности, в результате понижения содержания углерода. Релаксация напряжений может приводить к увеличению времени до разрушения и, следовательно, к видимому повышению сопротивления растрескиванию (см. рис. 5.13). Однако, если такие рассуждения правильны для объяснения результатов, приведенных на указанном рисунке, то они не могут быть использованы для объяснения противоположной зависимости, приведенной на рис. 5.12. Но это вовсе не означает, что механические свойства стали не определяют в какой-то степени коррозионное поведение сталей под напряжением [15]. Углерод оказывает влияние как на электрохимические характеристики стали, так и на механические свойства, что в свою очередь влияет на коррозионное растрескивание.
Лонг и Улиг [8], Улиг и Сава [16] также отдают предпочтение влиянию углерода или азота в механизме коррозионного растрескивания на механические свойства стали. Авторы утверждают, что для продления времени существования выходящих на поверхность дефектов, образующихся в процессе пластической деформации в вершине трещины, достаточно осуществления хемосорбции на этих дефектах определенных компонентов, ответственных за растрескивание. Такая хемосорбция понижает энергию, требующуюся для разрушения поверхности, и, следовательно, растрескивание происходит при напряжениях ниже напряжений, которые требовались бы в отсутствие способных к хемосорбции специфических компонентов. Имеется много серьезных возражений против таких предположений. Предполагают, что пластическая деформация, сопровождающая продвижение трещины коррозионного растрескивания в углеродистых сталях, незначительно понижает значение поверхностной энергии, н уменьшение поверхностной энергии при разрушении за счет хемосорбции, вероятно, не оказывает сколько-нибудь
значительного влияния на процесс растрескивания. Работы, в которых предлагается модель сорбции под действием напряжений, не рассматривают детально причины, которые приводили бы к сделанным выше утверждениям, так что дискуссия становится такой же умозрительной, как и первоначальные предположения. Таким образом, действительная природа возникновения поверхностных дефектов недостаточно ясна, так же как не ясна причина, почему их медленное развитие считается важным и почему игнорируются некоторые вопросы, касающиеся ряда реальных предположений. Если дефекты представляют собой дислокации определенного типа, то представления относительно возникновения дислокаций как участков с относительно высокой химической активностью правомерны. Затруднения, связанные с интерпретацией указанных выше представлений, обусловлены тем, что наличие дислокаций в металлах служит только кажущимся доказательством их химической активности, например, за счет содействия образованию ямок травления при взаимодействии дислокаций с атомами примесей. Активность, по-видимому, обусловлена сегрегацией химически активных элементов, образованию которой содействуют дислокации. Кроме этого, если коррозия, обусловленная дислокациями, действительно реальна, тогда границы зерен являются более эффективными местами концентраций атомов примесей и таким образом могут представлять из себя участки наиболее сильной тра-вимости.
Влияние других легирующих добавок
Поскольку некоторые исследователи считают, что сегрегация углерода на границах зерен приводит к образованию множества электрохимически активных участков, вдоль которых происходит селективная коррозия промышленных мягких сталей, то, очевидно, можно предполагать, что и некоторые другие элементы могут действовать подобным же образом. В низколегированных сталях добавки легирующих компонентов также могут оказывать влияние на чувствительность к коррозионному растрескиванию за счет образования на границах зерен равновесных сегрегаций. При этом их влияние может быть полезным или вредным в зависимости от результата взаимодействия различных факторов. Известны отдельные факты [17], когда склонность к образованию сегрегацией определенных элементов или увеличивается, или уменьшается в присутствии второго растворенного элемента. Эти эффекты сильных взаимодействий между двумя растворенными элементами часто не учитывают в модели, в основу которой заложена только совместимость напряжений, вызванных растворенными атомами н искаженной структурой границ зерен. Таким образом, присутствие дополнительных растворенных элементов может или увеличивать, или уменьшать склонность углерода к сегрегации на границах зерен феррита, а сами дополнительные растворенные элементы могут концентрироваться на границах. Из ска
занного следует, что существует целый ряд факторов, которые могут оказывать влияние на скорость коррозии границ зерен за счет образованной электрохимической гетерогенности между сегрегированными компонентами сплава и матрицей. Легирующие добавки также могут оказывать влияние на чувствительность к растрескиванию благодаря их влиянию на способность стали к образованию защитной пленки в определенных коррозионных средах и за счет их влияния на механические свойства сталей.
К сожалению, проведено очень мало систематических работ по определению влияния легирующих добавок на коррозионное растрескивание ферритных сталей, с помощью которых можно было бы оценить приведенные выше предположения. Небольшие добавки алюминия или титана, используемые для раскисления сталей, иногда оказывают положительный эффект на сопротивление коррозионному растрескиванию. Однако имеются и противоположные результаты, показывающие, что полностью раскисленные стали не отличаются по чувствительности к коррозионному растрескиванию от полураскисленных сталей того же самого состава. Значительно большие добавки алюминия и титана, чем те, которые обычно используют для раскисления сталей, очевидно, оказывают положительное влияние при растрескивании в нитратах. Мюнстер н Графэн [18] установили положительный эффект от добавки 0,46% Т1, а Герцог [19] в своем сообщении указал, что алюминий оказывает положительное влияние при содержании его в сплаве от 0,5 до 2,0%, хотя полная невосприимчивость к растрескиванию для нормализованных сталей при этом не достигается. При содержании в стали 2—4 Сг и 0,8% А1 коррозионного растрескивания не наблюдается [19], если содержание углерода меньше 0,1%. Подтверждение этого положительного влияния алюминия и хрома при содержании их в сталях в количествах от 0,3 до 1,0% и вредного действия добавок меди в той же области концентраций дается в работе [20]. Объяснить эти различные результаты с точки зрения представлений, рассмотренных в предыдущих разделах, весьма трудно, так как данные по сопротивлению коррозионному растрескиванию не сопровождаются измерениями других параметров, которые необходимы во всех случаях, когда точки зрения на механизм явления различны.
Лонг и Локингтон [21] полагают, что стали, упрочняемые карбидами, должны иметь большее сопротивление коррозионному растрескиванию по сравнению со сталями, содержащими выделения частиц графита. Но это противоречит предположению о действии добавок алюминия и хрома, влияние которых на сопротивление коррозионному растрескиванию противоположно влиянию, которого следовало бы ожидать, исходя из склонности таких сталей к образованию карбидов. Хотя эти элементы как уже упоминалось выше, могут частично проявлять свое влияние на процесс растрескивания за счет сегрегации по границам зерен, одйако их основной эффект состоит во влиянии на
характер формирования окисной пленки. С этой точкой зрения совпадает тот факт, что вредное действие добавок к стали меди наблюдается также и в том случае, когда ионы меди добавляются в коррозионную среду, вызывающую растрескивание, из которой они (ионы меди) осаждаются на поверхности стали. В то же время, такие элементы, как хром, алюминий и титан, имеют заметную склонность к пассивации в окислительных средах типа нитратов. Если положительное влияние этих элементов в растворах нитратов заключается в пассивировании большей части поверхности, то можно ожидать, что они не должны быть такими же эффективными в торможении коррозионного растрескивания в щелочных средах. Некоторые неопубликованные работы показывают, что это действительно так. Авторы работы [5] по растрескиванию сталей в азотных удобрениях также склонны поддержать эту точку зрения.
Однако существует настоятельная необходимость в проведении систематических исследований по влиянию легирующих добавок на сопротивление коррозионному растрескиванию ферритных сталей. Следует также проводить испытания промышленных сталей, которые включают изучение влияния различных коррозионных сред. Так, например, получены некоторые результаты по влиянию добавок никеля на коррозионное растрескивание малоуглеродистых сталей. Добавка около 2% Ni слабо влияет на процесс коррозионного растрескивания стали в растворе нитрата: как углеродистая, так и легированная сталь разрушаются по границам зерен. В кипящем концентрированном растворе хлористого магния углеродистая сталь не чувствительна к коррозионному растрескиванию, в то время как сталь с никелем растрескивается достаточно быстро, причем разрушение носит как межкристаллитный, так и транскристаллитный характер (рис. 5.17). Эти результаты вместе с результатами, упомянутыми ранее, полученными при испытании в щелочных средах, показывают важность направления исследований ферритных сталей или путем легиро-
Рис. 5.17. Микрофотография (полученная на сканирующем микроскопе) стали с 2% Ni, разрушенной в кипящем растворе MgCI2. Показывает межкристаллитный н транскристаллитный характер разрушения (уменьшение прн печати 2/з)
ваний по повышению сопортивления коррозионному растрескиванию ферритных сталей или путем легирования или путем установления ограничений на использование сталей в отдельных средах.
Влияние термической обработки
Для сталей в отожженном или нормализованном состояниях наиболее важным структурным параметром, который определяется
Рис. 5.18. Влияние размера зерна в стали с 0,08% С в 8 н. растворе Ca(NO3h на величину:
1 — предела текучести; 2 — напряжений, вызывающих 5%-ную пластическую деформацию; 3 — напряжений, вызывающих разрушение прн коррозионном растрескивании
термической обработкой, является размер зерна, хотя все более широкое применение сварки как метода изготовления малоуглеродистых сталей означает, что важно также учитывать образование мартенсита закалки и отпуска. Влияние размера зерен феррита на чувствительность к коррозионному растрескиванию показано на рис. 5.18, из которого ясно видно, что стали с крупнозернистой структурой растрескиваются при более низких напряжениях, чем стали с мелкозернистой структурой. Наиболее вероятная причина этого заключается в большем насыщении границ зерен примесями за счет меньшей протяженности границ в крупнозернистом материале.
Влияние относительно высоких скоростей охлаждения с температуры аустенитизации более заметно, чем влияние размеров зерен. Закалка в воду с температуры 920° С делает сталь более чувствительной к коррозионному растрескиванию, чем закалка в масло, а дальнейшее понижение скорости охлаждения (охлаждение на воздухе с печью) еще в большей степени повышает сопротивление растрескиванию. Однако следует подчеркнуть, что указанная закономерность относительна и что даже при очень низких скоростях охлаждения, особенно с высоких температур аустенитизации, многие малоуглеродистые стали очень чувствительны к коррозионному растрескиванию.
Отпуск, проводимый после закалки стали, влияет на чувствительность к коррозионному растрескиванию только в том случае, если температура отпуска достаточно высока. Однако имеются некоторые различия между результатами, приводимыми разными исследователями. В работе Хаудримента
[22], как и в большинстве других работ, сказано, что отпуск при температуре выше приблизительно 300° С повышает сопротивление коррозоионному растрескиванию и величина сопротивления достигает максимума при температуре отпуска 600° С или выше (рис. 5.19). Результаты работ Улига и Савы [16] (рис. 5.20) показывают, что максималь.
0 100 200 300 М)0 500 600 700 600500 Температура отпуска, °C
Рис. 5.19. Влияние 30 мин отпуска на растрескивание закаленной с 900° С стали с 0,26% С в кипящем растворе нитрат кальция — нитрат аммония
Рис. 5.20. Влияние 30 мии отпуска на растрескивание закаленной с 950° С стали с 0,06% С в кипящем растворе нитрата кальция — нитрата аммония
ный положительный эффект наблюдается при температуре отпуска 250° С и выше с возвратом снова к состоянию повышенной чувствительности к растрескиванию при 700° С. Последняя температура зависит от продолжительности отпуска. Заметная чувствительность к коррозионному растрескиванию снова появляется после отпуска при 500° С, если продолжительность отпуска составляет 10 ч и более.
Результаты по влиянию режимов отпуска, сообщенные Лонгом и Локингтоном [21] для малоуглеродистой стали с 1 % Мп, противоречат приведенным выше результатам. Эти исследователи показали, что отпуск выше 200° С понижает сопротивление к коррозионному растрескиванию и только при достижении температуры отпуска 500° С наблюдается увеличение сопротивления коррозионному растрескиванию. Причина этих различий в результатах может заключаться в разном содержании углерода в исследуемых сталях или в методике испытаний, но так как ни в одной из статей не приводятся результаты структурных исследований сталей, то представляется бессмысленным пред
принимать попытки установления какой-либо связи между этими результатами.
Влияние состава коррозионной среды
Часто утверждается, что коррозионные среды, вызывающие коррозионное растрескивание, весьма специфичны, но достаточно обширный перечень коррозионных сред. [6], которые названы в качестве ускорителей растрескивания, вызывает большое сомнение в таком утверждении. Ясно, что не все коррозионные среды способствуют коррозионному растрескиванию, но заключение об их специфичности может привести к ошибочным результатам в определенных практических случаях. Ясно, что для распространения трещин при коррозии под напряжением необходимы значительно большие скорости коррозии по сравнению со скоростями процессов растворения, которые имеют место на поверхности металла, включая стенки трещины. В противном случае может наблюдаться только общая и питтинговая коррозии. По существу для реакционноспособных металлов, подобных малоуглеродистым сталям большая часть экспонируемой поверхности будет находиться в пассивном состоянии, реализуя, таким образом, условия, при которых происходит коррозионное растрескивание, если коррозионная среда будет обладать значительным окислительным потенциалом. Нитраты и гидроокиси, являющиеся в определенных условиях, анодными ингибиторами коррозии углеродистых сталей, обладают довольно значительным окислительным потенциалом и поэтому их анионы могут способствовать процессу коррозионного растрескивания углеродистых сталей. Среды, получаемые в результате сухой перегонки угля, которые также вызывают коррозионное растрескивание низкоуглеродистых сталей [3], представляют собой жидкости, которые по существу являются растворами (NH4)2CO3, хотя небольшие количества H2S и HCN, по-видимому, необходимы, чтобы вызывать растрескивание [23]. Разрушение емкостей, содержащих безводный NH2, происходит только в присутствии воздуха с обычным содержанием СО2, который, как считают [5]. играет решающую роль в образовании (NH4)2CO3. Эти наблюдения указывают на то, что карбонаты, которые также могут действовать в качестве анодных ингибиторов коррозии малоуглеродистых сталей, могут содействовать развитию межкристаллитного растрескивания (рис. 5.21). Метод испытания [24], использованный при получении результатов, приведенных на рис. 5.21, включает непрерывную деформацию образца при очень низкой скорости деформации (10-6 с-1) с непрерывной фиксацией потенциала. Расчет величины относительного сужения — простой и удобный способ определения чувствительности к коррозионному растрескиванию; образцы, имеющие небольшую величину относительного сужения, содержат большое количество трещин коррозионного растрескивания, в то время как
обрзацы, подвергающиеся вязкому разрушению и имеющие большую величину относительного сужения, не чувствительны к коррозионному растрескиванию.
Из сказанного можно сделать вывод, что коррозионные среды, вызывающие растрес-кавание, должны обладать пассивирующими свойствами, способствовать образованию в вершине трещины растворимых соедине-
Рис. 5.21. Влияние наложенного потенциала иа растрескивание малоуглеродистой стали в 2 и. растворе (МН^СОз при 75° С
ний. В этих условиях может происходить растворение и, следовательно, распространение трещины. Поэтому область потенциалов, внутри которой может происходить растрескивание, как предполагают, должна совпадать с областью потенциалов, в пределах которой образуются растворимые соединения. Потенциодинамические анодные кривые могут быть использованы для определения области, в которой образуются на аноде растворимые продукты (определяют по показаниям высокой анодной активности). При относительно высоких скоростях сдвига потенциала вторичные реакции, приводящие к образованию нерастворимых веществ, могут способствовать до некоторой степени пассивации и тогда интерпретация потенциодииамических поляризационных кривых становится довольно сложной. В экспериментах с деформируемыми электродами, в которых образец после потенцио-статической поляризации продолжительностью, достаточной для образования на сплаве защитной пленки и для достижения равновесного значения тока, подвергается очень быстрой пластической деформации, обнаруживается область потенциалов, в пределах которой может наблюдаться высокая анодная активность. На рис. 5.22 приведены результаты некоторых таких измерений. Наблюдается достаточное соответствие между областью потенциалов, в которой происходит коррозионное растрескивание, и областью потенциалов с высокой анодной активностью.
В экспериментах с деформацией электрода, таких как те, которые приведены на рис. 5.22, определяется скорость, при которой растворяется железо, свободное от окисной пленки, в определенной области потенциалов в указанных растворах. Реакции растворения протекают главным образом на участках, не совпадающих с границами
зерен, поэтому возникают сомнения относительно обоснованности межкристаллитного растрескивания стали. Однако достаточное соответствие между областями потенциалов, в которых происходит коррозионное растрескивание, и высокая анодная активность (особенно в таких сильно различающихся коррозионных средах, как нитраты и гидроокиси), предполагает, что процесс раство-
Рис. 5.22. Анодные поляризационные кривые, полученные на деформируемом электроде из малоуглеродистой стали в кипящих растворах 8 н.
NaOH и 4 н. NH4NO3
рения, имеющий место при коррозионном растрескивании, близок к процессу растворения, происходящему в экспериментах с деформацией электрода, т. е. в нитратах и гидроокисях происходит растворение свежеобразованных участков металла. В средах гидроокисей область потенциалов, в пределах которой наблюдается растрескивание, довольно хорошо согласуется с областью, в которой, как предполагают, существует растворимый бигипоферрит (IIFcOJT) В кислых средах нитратов область потенциалов соответствующих растрескиванию, может быть связана с образованием растворимых ионов Fe2+ или F3+, причем первые образуются при более отрицательных, а вторые при более положительных потенциалах. Поэтому можно рассматривать растрескивание молоуглеродистых сталей в нитра-tax и гидроокисях, т. е. в двух сильно различающихся типах коррозионных сред, с точки зрения способности этих растворов пассивировать незащищенные поверхности за счет образования окисных пленок Fe2O3 илн Fe3O4, и соответственно, облегчать образование растворимых ионов Fe2+, Fe3+ или HFeO^ на свежеобразованных незащищенных участках металла в вершине трещины [25]. Вероятно, растрескивание в растворах (NH4)CO3 будет также соответствовать этой общей схеме.
Влияние добавок к средам, вызывающим растрескивание
Из изложенного следует что на коррозионную среду, вызывающую растрескива
ние, когда основная часть экспонированной поверхности находится в пассивном состоянии и происходит растворение определенных •компонентов в вершине трещины (при условии, что потенциал находится в пределах соответствующей области), влияют различные добавки. Когда коррозионное растрескивание происходит при потенциале коррозии, добавки к коррозионной среде могут сдвинуть потенциал за пределы области коррозионного растрескивания н, таким образом, предотвратить растрескивание. И наоборот, когда потенциал коррозии находится вне области потенциалов, соответствующих коррозионному растрескиванию, тогда определенные добавки к коррозионной среде могут способствовать растрескиванию вследствие сдвига потенциала коррозии в область критических потенциалов. Иначе говоря, при попадании потенциала коррозии в область потенциалов коррозионного растрескивания добавки к коррозионной среде могут оказывать влияние на растрескивание за счет реакций, связанных с пассивацией и растворением, или за счет обеих реакций одновременно [24]. Такой подход позволяет разрешить многие противоречивые данные •опубликованных работ. Так, например, лабораторные исследования углеродистых сталей в едких щелочах часто показывают, что коррозионное растрескивание может не наблюдаться до тех пор, пока раствор не будет загрязнен окислительными солями [27] или кислородом [28]. Эти наблюдения подтверждают действие добавок еще и тем, что при добавке к раствору NaOH таких веществ, как KMnO4, NaNO3 и Ма2СгО4 наблюдается коррозионное растрескивание при температуре кипения, а при 250° С коррозионное растрескивание отсутствует, так как добавки уже действуют как ингибиторы. Аналогичное явление наблюдается и тогда, когда небольшие количества растворенного кислорода явно способствуют коррозионному растрескиванию, в то время как при высоких концентрациях кислорода разрушений не наблюдается [28].
Эффекты, связанные со сдвигом потенциала (при добавлении в раствор определенных веществ) в критическую область (область коррозионного растрескивания), по-виднмому, должны иметь большое практическое значение. Таким образом, добавки относительно небольших количеств нитратов к концентрированным растворам NaOH сдвигают потенциал коррозии в значительно более положительную сторону по отношению к области потенциалов, соответствующей растрескиванию, и поэтому разрушения не наблюдается в течение очень длительного времени (что иногда используется при обработке питательной котловой воды с целью избежания щелочного растрескивания). Однако та же самая добавка не будет предотвращать коррозионного растрескивания, если потенциал поддерживается (с помощью потенциостата) в критической области, соответствующей растрескиванию. Таким образом, нитраты следует рассматривать как ненадежные ингибиторы щелочного растрескивания. Добавка Na2SO4 также должна быть отнесена к этой категории [24], даже
если в питательной котловой воде отношение Na2SO4 к NaOH поддерживается на уровне, не превосходящем 2,5. Этот способ еще широко используется для предотвращения щелочного растрескивания котлов. В некоторых случаях добавки к коррозионным средам могут вызвать растрескивание за счет сдвига потенциала коррозии в критическую область, т. е. в область потенциалов, в которой материал чувствителен к коррозионному растрескиванию.
Потенциал коррозии некоторых малоуглеродистых сталей в растворах гидроокисей, вероятно, лежит за пределами критической области и поэтому коррозионного растрескивания не наблюдается. Добавка небольшого количества окислителей сдвигает потенциал коррозии в критическую область и происходит растрескивание. Возможно, что влияние добавок H2S и HCN к (NH4)2CO3 к синтетическим средам, насыщенным каменноугольным газом [23], может быть также связано со сдвигом потенциала коррозии в критическую область (что вызывает растрескивание), поскольку без этих добавок потенциал коррозии малоуглеродистых сталей в растворах (NH4)2CO2 лежит за пределами критической области. Не все добавки действуют одинаково, влияние других веществ на коррозионное растрескивание за счет сдвига потенциала не так велико и состоит, в основном, в видоизменении реакций, определяющих процесс коррозионного растрескивания. Таннины н фосфаты и в меньшей степени силикаты тормозят растрескивание в концентрированных растворах NaOH даже в случаях, когда потенциал поддерживается в критической области [24]. Причины такого поведения сталей не исследованы, но уменьшение приблизительно на два порядка относительно высокого значения анодного тока для малоуглеродистой стали в 30%-ном растворе NaOH при добавке NaH2PO4 и несколько меньше при добавке Na2SiO3 указывает на препятствие этих веществ растворению феррита. Добавки таннина в растворы NaOH оказывают слабое влияние на характер анодной поляризационной кривой и поэтому их вляние на торможение процесса растрескивания может быть связано с торможением катодной реакции.
Результаты, полученные в различных лабораториях, показывают, что добавки различных веществ к средам, содержащим нитраты, по-видимому, оказывают влияние на pH раствора за счет окислительных свойств, или на образование нерастворимых продуктов железа.
Влияние pH на чувствительность к коррозионному растрескиванию в растворах нитратов изучали в растворах, содержащих различные катионы. Нитраты кислых катионов при эквивалентных концентрациях и температурах являются наиболее эффективными и это позволяет считать, что чувствительность к коррозионному растрескиванию в растворах нитратов можно регулировать за счет поддержания определенного значения pH растворai Это положение подтверждено на практике. Небольшие добавки азотной кислоты, понижающие pH коррозионной среды, увеличивали чувстви-
тельность к коррозионному растрескиванию, а добавки соответствующего количества ионов ОН”, повышающих pH, — предотвращали растрескивание сталей. Этот эффект ионов ОН” связан с их влиянием на потенциал, поскольку в экспериментах в растворах нитратов, поддерживающих pH, равным 10 или около этого значения, в критической области наблюдалось коррозионное растрескивание. Добавки окислителей, таких как KMnO4, MnSO4, NaNO2 и К2СГ2О7, ускоряют коррозионное растрескивание в растворах нитратов, добавки таких веществ, как Н3РО2, Na2HPO4 и Co(NH2)2, способствующих образованию нерастворимых продуктов с железом, тормозят или предотвращают растрескивание.
Коррозионные среды, вызывающие транскристаллитное растрескивание
Хотя обширные исследования растворов нитратов и гидроокисей (вместе с некоторыми другими средами, также вызывающими коррозионное растрескивание [6]) показали, что, как правило, в этих средах растрескивание носит межкристаллитный характер, тем не менее обнаружены случаи транскристаллитного разрушения ферритных сталей. Вероятно, механизм разрушения в этих случаях сильно отличается от механизма межкристаллитного разрушения в коррозионных средах, рассмотренных выше. Очевидно, в некоторых случаях транскристаллитное разрушение может возникать по механизму, связанному с образованием активных участков под действием пластической деформации (например, разрушение окисной пленки), в других случаях оно может быть обусловлено понижением поверхностной энергии (возможно, из-за адсорбции водорода). Такие системы подробно не исследованы с точки зрения влияния на указанные процессы механического фактора, чтобы сделать какое-либо окончательное суждение на этот счет. Транскристаллитное кооррозионное растрескивание малоуглеродистых сталей как указывается, имеет место в растворах HCN [29], содержащих 2,6—3,5 г/л HCN в растворах FeCl3, и хлоридных шламах, содержащих окиси и гидроокиси трехвалентиого железа при 316° С [30]. Среды СО2—СО—Н2О способствуют транскристаллитному коррозионному растрескиванию [7]; увеличение количества СО (некоторое количество которого должно обязательно присутствовать для стимулирования растрескивания) приводит к уменьшению времени до разрушения и снижению пороговых напряжений [31]. Это можно объяснить действием СО в качестве ингибитора коррозии в углекислоте; при увеличении концентрации СО эффективность образования пассивной пленки повышается, что и обусловливает повышение чувствительности к коррозионному растрескиванию по механизму разрушения пленки под действием напряжений. Сообщается, что влажный H2S вызывает растрескивание нагартованной проволоки из высокоуглеродистой стали, при напряжении составляющем всего 40% от величины разрушающего напряжения. Исхо
дя из основных положений работ, касающихся разрушения оборудования нефтяных скважин [33], это разрушение могло произойти из-за водородного охрупчивания. Подобным образом можно объяснить и транскристаллитное растрескивание (рис. 5.23), которое наблюдается в растворах (КН4)2СОз и NaOH при потенциалах более
Рис. 5.23. Транскристаллитньте трещины, образованные в 2 н. растворе (ЫН^СОз при 75° С и —750 мВ (н. к. э.). Х1500
отрицательных чем те, которые вызывают межкристаллитное растрескивание, хотя механизм разрушения пленки также не может быть исключен. Разрушение предварительно напряженной проволоки, заделанной в бетон, может служить примером растрескивания по одному из указанных механизмов.
Методы предупреждения
Для предотвращения коррозионного растрескивания надо знать причины возникновения растрескивания. Причины заключаются в следующем:
1. Локальная коррозия, обусловленная наличием участков с высокой активностью, в то время как основная поверхность находится в пассивном состоянии.
2. Из п. 1 следует что коррозионная среда должна обеспечивать или разрушение имеющейся окисной пленки, или образование пленки на большей части поверхности, после чего начинается растворение металла на анодных участках, не покрытых пленкой.
3. Локальная коррозия возникает или из-за выделений (сегрегаций), которые по электрохимическим характеристикам отличаются от свойств матрицы, или из-за напряжений, вызывающих пластическую деформацию и образование активных участков, или из-за напряжений, позволяющих предварительно существующим в сплаве участкам оставаться активными.
Из сказанного следует, что методы для предотвращения растрескивания, по-види
мому, должны включать регулирование следующих параметров:
1. Электрохимических характеристик коррозионной среды.
2„ Электрохимических характеристик сплава.
3. Структурного состояния сплава.
4. Величины действующих напряжений.
Конкретное регулирование этих параметров применительно к углеродистым сталям может быть сделано, исходя из эффектов, изложенных выше, но большинство очевидных методов предотвращения растрескивания не всегда пригодно для отдельных деталей промышленных установок и некоторая дальнейшая дискуссия по этому вопросу, по-видимому, имеет смысл.
Регулированием коррозионной среды межкристаллитное растрескивание можно устранить за счет добавок, которые усиливают пассивацию вследствие понижения активности локальных анодов, например в случае добавок фосфатов к растворам NaOH, однако в связи с недавними наблюдениями транскристаллитного разрушения, которое может быть вызвано разрушением окисной пленки, необходимо проявлять особую осторожность во избежании подмены межкристаллитного разрушения транскристал-литным. Сказанное остается также правильным в том случае, когда добавки сдвигают потенциал коррозии из области чувствительности к межкристаллитному растрескиванию, или когда для тех же" самых целей применяют катодную защиту, как, например, в средах (NH4)2CO3 и NaOH, которая может приводить к транскристаллитному растрескиванию. Использование добавок, действие которых связано только со сдвигом потенциала за пределы критической области, может рассматриваться на практике как опасное, поскольку другие факторы, например легирующие элементы в стали или загрязнения в коррозионной среде, могут способствовать сдвигу потенциала обратно к величинам, при которых происходит растрескивание. Опасность добавок Na2SO4 и NaNO3 к питательной котловой воде с целью предотвращения щелочного растрескивания уже была отмечена выше.
Добавка Na2SO4 широко используется, несмотря на основанные на большом статистическом материале доказательства {34] о бесполезности поддержания высокого значения отношения сульфатов к гидроокиси. Обширный практический опыт по растрескиванию паровых котлов показывает, что указанное отношение в котловой воде поддерживается на минимальном уровне. По-видимому, могут быть случаи, когда в процессе проведения экспериментов паровые котлы не будут подвергаться растрескиванию даже при довольно высоких сульфатов, однако возможны случаи, когда котлы не будут растрескиваться и в отсутствие сульфатов. Наиболее эффективный способ борьбы со щелочным растрескиванием паровых котлов должен, по-видимому, состоять в использовании добавок фосфатов или танйина [24].
Отсутствие систематических исследований по влиянию легирующих элементов феррит
ных сталей на чувствительность к коррозионному растрескиванию ограничивает практическое применение этих элементов с целью предотвращения растрескивания в настоящее время. Вообще, кажется вероятным, что такие пассивирующие элементы, как алюминий, хром, титан и возможно кремний в достаточных количествах могут оказывать благотворное влияние на торможение растрескивания в нитратах, но тогда нет уверенности относительно их эффективности в более щелочных коррозионных средах. В этих средах иикель может быть гораздо более эффективным. Аналогичный подход должен быть использован и для покрытий. Следует иметь в виду, что когда покрытие заметно катоднее железа (стали), то оно, очевидно, стимулирует растрескивание по сравнению с незащищенной сталью. Так же можно, вероятно, объяснить отрицательное влияние добавок меди к растворам нитратов, о котором упоминалось ранее.
Добавки легирующих элементов к ферритным сталям могут оказывать влияние на структуру и соответственно на чувствительность к коррозионному растрескиванию совершенно независимо от влияния электрохимических факторов, о котором упоминалось выше. Однако изменения структуры малоуглеродистых сталей с целью изменения их чувствительности к коррозионному растрескиванию вероятно, не применяются в промышленном масштабе из-за стаблиьности состояний поставки сталей. Тем не менее мероприятия по устранению крупнозернистой структуры и частичному обезуглероживанию вполне осуществимы.
Несомненно, наряду с общеизвестными методами предотвращения коррозии под напряжением углеродистых сталей путем регулирования структуры, последующей обработки, подбором коррозионной среды, следует осуществлять контроль действующих в конструкции напряжений. Вероятно, подавляющее большинство разрушений по причине коррозионного растрескивания происходит в результате присутствия в полуфабрикате остаточных напряжений, величина которых обычно близка к напряжениям предела текучести, а должна быть значительно меньше расчетных напряжений. Для устранения коррозионного растрескивания иногда остаточные напряжения можно устранять или понижать до минимальных значений. Так, напряжения в сварных соединениях можно снять отжигом при температуре около 650° С; если это невозможно, то их можно значительно снизить или отжигом при более низких температурах [35], или за счет локальных нагревов [36]. Частичное снятие напряжений не применимо к малоуглеродистым сталям, так как они могут растрескиваться при напряжениях 50 — 60 МН/м2. В этой связи стоит упомянуть, что «.... отпуски холоднодеформированной стали при 400—650° С, которые иногда, по-видимому, специально применяются, могут даже понижать сопротивление коррозионному растрескиванию, а не увеличивать его» [16]. Если верно утверждение, что термическая обработка при 400—650° С проводимая
для снижения напряжений, вредна, то это, к сожалению, не очень радостно, особенно, если иметь в виду накопленный громадный промышленный опыт, о положительном влиянии такой термообработки для сварных конструкций. При невозможности снизить напряжения за счет термической обработки следует проводить дробеструйную обработку поверхности, находящейся в контакте с коррозионной средой, с целью устранения растягивающих напряжений в поверхностных слоях стали [35].
Если напряжения в конструкции возникают за счет соединения плохо- подогнанных деталей, что можно эффективно устранять в процессе сооружения конструкций, то коррозионного растрескивания можно избежать. Можно считать, что щелочное растрескивание в паровых котлах обусловлено напряжениями, возникшими в клепанных соединениях из-за плохой подгонки отверстий под заклепки в сочетании с повышенной концентрацией ионов ОН- в котловой воде из-за ее испарения через пазы (зазоры) клепаных соединений. Поэтому замена клепаных конструкций котлов на сварные позволяет избежать их растрескивания. Это в значительной степени так, но следует помнить, что и другие процессы, обусловленные взаимодействием концентрированных растворов с металлами, могут оказаться опасными, например процессы, происходящие на поверхности раздела при теплопередаче. Следовательно, замена клепаных конструкций паровых котлов на сварные не полностью гарантирует от щелочного растрескивания.
Поскольку разработка мероприятий по более эффективному использованию материалов путем применения высоких рабочих напряжений за счет снижения остаточных напряжений, не всегда приводит к положительным результатам, то необходим новый подход к этой проблеме. Линейную механику разрушения, которая получила развитие в последнее десятилетие, можно применять к коррозионному растрескиванию, как показал Браун [37]. Особенный интерес представляет использование положений линейной механики разрушения для определения наибольшего размера трещины, которая стабилизируется и не распространяется дальше для заданного напряженного состояния. Самая большая трудность применения этих положений к углеродистым сталям в настоящее время заключается в определении размера используемых в этих испытаниях образцов. Вероятно, большинство разрушений по причине коррозионного растрескивания углеродистых сталей в процессе эксплуатации происходит на относительно более тонких сечениях, чем сечения образцов, которые в настоящее время применяют в связи с требованиями основных положений линейной механики разрушения. Имеются также вопросы, касающиеся механики распространения трещин коррозионного растрескивания, но тем не менее в некоторых ситуациях возможно использование метода, основанного на линейной механике разрушения, в борьбе с коррозионным растрескиванием углеродистых сталей.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Stroumeyer, С. Е., J. Iron St. Inst.. 1909, v. 79, р. 404.
2. Jones, J. A., Trans. Faraday Soc., 1921, v. 17, p. 102.
3. 1st. Rept. Inst. Gas. Engr. Comm. No. 398, Brit. Welding Res, Assoc. F. AL 9 Ctee, 1951.
4. Fraser, J. P., Eldredge, G. G. and Tre-seder, R. S., Corrosion, 1958, v. 14, p. 517L
5. rhelps, E. H. and Loginow, A. W., Corrosion, 1962, v. 18, p. 299t
6. Logan H. L., The Stress Corrosion of Metals, Wiley, New—York, 1966, p. 340.
7. Kowaka, M. and Nagata, S., Corrosion, 1968, v. 24.
8. Long, L. M. and Uhlig, H. H., J. Electro-ctem. Soc., 1965, v. 112, p. 964.
9. Flis, J. and Scully, J. C. Corrosion, 1968,. v. 24, p. 326.
10. Parkins, R. N., Proc. Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking. Ohio State University, 1967, NACE, 1969, p. 361.
11. Humphries, M, J. and Parkins, R. N, 4th International Congress on Metallic Corrosion, Amsterdam, 1969. To be published.
12. Henthorne, M, and Parkins, R, N., Brit. Corrosion J., 1967, v. 5, p. 186.
13. Parkins, R. N. and Green, J. A. S., Corrosion, 1968, v. 24, p. 66.
14. Speich, G. R., Trans. Amer. Inst. Met. Eng., 1969, v. 245, p. 2553.
15. Henthorne, M. and Parkins, R. N., Corros. Sci., 1966, v. 6, p. 357.
16. Uhlig, H. H. and Sava, J., Trans. Amer. Soc. Metals, 1963, v. 56. p. 361.
17. Westbrook, J. H., Met. Review, 1964, v. 9, p. 415.
18. Munster, R. and Grafen, H., Archiv fur das Eisenhutt., 1965, Bd 36, S. 277.
19. Herzog, E., Corros. et Anticorros., 1959, № 2, p. 59, № 3, p. 91.
20. Parkins, R. N. and Brown, A. J. Iron and Steel Inst, 1959, v. 193, p. 45.
21. Long, L. M. and Lockington, N. A. Corros. Sci., 1967, v. 7, p. 447.
22. Houdremont, E., Bennek, H. and Went-rup, H., Stahl und Eisen, 1940, Bd 60k S. 575, 791.
23. Parkins, R. N. and Usher, R., J. Applied Chemistry, 1959, v. 9, p. 445.
24. Humphries, M. J. and Parkins, R. N., Corros. Sci., 1967, v. 5, p. 747.
25. Humphries, M. J. and Parkins, R. N.,. Proc, of Conferences on Fundamental As-tects of Stress Corrosion Cracking. Ohio-State University, 1969, NACE, p. 384.
26. Hoare, T. P. and Galvale, J. R„ Corros. Sci., 1970, v. 10, p. 211.
27. Schroeder, W. E., Berk, A. A. and O'Brien, R. A., Metals and Alloys, 1937„ v. 8, p. 320.
28. Radeker, W. and Grafen, H.t Stahl und Eisen, 1956, v. 76. p. 1616.
29. Huckholtz, H. and Pusch, R., Stahl und Eisen, 1942, Bd 62, S. 21.
30. Strauss, M. B. and Bloom, M. C., Corrosion, 1960, v. 16, p. 553t.
31. Brown, A., Harrison, J, T. and Wilkins, R., Corros. Sci., 1970, v. 10, p. 547.
v. 8, p. 24.
32. Rees, W. P., Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys, Inst, of Metals, London, 1948, p. 333.
33. Schultz, A. E. and Robertson, W. D., Corrosion, 1957, v. 13, p. 33.
34. Weir, C. D., Trans. Amer. Soc. Meeh. 35. Pearson, С. E., and Parkins, R. N., Wel-
ding Research, 1949, v. 3. p. 95t.
36. Parkins, R, N., Brit Weld. J., 1961, Eng., 1948, v. 70, p. 253.
37. Brown, B, F., Metallurgical Reviews, 1968, v. 13, p. 171.
5.3. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ 1
К группе нержавеющих сталей относятся не только традиционные аустенитные стали (типа 18—8) и феррито-мартенситные стали (с 13% Сг и с 17% Сг), но и не так давно разработанные сплавы, которые не относятся ни к одной из названных групп, а также высоконикелевые аустенитные сплавы, содержащие 15—25% Сг. Большинство всех этих сложных сплавов в определенных условиях чувствительно к коррозионному растрескиванию, а общая картина этого явления довольно сложна. Наибольшие трудности вызывают аустенитные стали и некоторые недавно разработанные ферритные стали в растворах хлоридов и щелочей химических установок или в паровых и водяных системах в различных отраслях промышленности. Мартенситные стали обладают большим сопротивлением этому виду коррозионного разрушения, но наряду с некоторыми дисперсионно твердеющими аустенитными сталями они чувствительны к растрескиванию в растворах слабых кислот, особенно в присутствии сульфидов. Это, вероятно, связано с водородным растрескиванием, которое характерно для высокопрочных сталей (см. раздел 5.4). Мартенситные стали могут быть подвержены коррозионному растрескиванию в растворах поваренной соли и некоторых других водных средах, и механизм этого явления, по-видимому, должен отличаться от водородного охрупчивания. Очевидно, в этом случае разрушение связано с выделениями карбидов.
1 Вполне естественно, что этот раздел главным образом основан на большом количестве работ, проведенных на обычных типах стали (AISI 304, 321 и 316), в горячих концентрированных растворах хлоридов. Накопленные данные показывают, что детали коррозионного поведения сплавов рассматриваемых систем не могут быть типичными и что наиболее важные практические случаи поведения этих и других сплавов в менее агрессивных средах могут существенно различаться. Приводятся некоторые примеры, которые для целой области комбинаций сплав — коррозионная среда не являются типичными.
Некоторые аустенитные стали в агрессивных средах также чувствительны к межкристаллитной коррозии, связанной с выделением карбидов (классический случай разрушения сварных соединений см. раздел 1.3), но, хотя этот вид коррозии и ускоряется под действием напряжений, его, как правило, не рассматривают как истинное коррозионное растрескивание. Однако аустенитные стали и высоколегированные никелевые сплавы могут подвергаться межкристаллитному растрескиванию в политионовых кислотах, а высоколегированные никелевые сплавы растрескиваются и в воде при высоких температурах. Как полагают в обоих этих случаях, наличие выделений по границам зерен или сегрегаций компонентов сплава обусловливают коррозионное растрескивание указанных сплавов.
Взаимозависимость между различными случаями коррозионного растрескивания еще не полностью установлена и поэтому идентификация четырех типов растрескивания иногда является необоснованной. Некоторые работы описывают все упомянутые выше случаи, но основная их часть касается поведения обычных аустенитных сталей в концентрированных растворах хлоридов. Это отчасти является отражением практической важности этой проблемы, но главным образом обусловлено выбором системы (сталь — хлоридный раствор) для обычных исследований механизма коррозионного растрескивания.
Поведение серийных аустенитных и родственных им сталей в концентрированных растворах хлоридов и щелочей
Направление распространения трещин
Трещины имеют тенденцию наиболее быстро распространяться по поверхности, а не проникать в глубину. Иногда трещины распространяются по туннелям. Однако, распространение трещины в сторону, т. е. ее разветвление прекращается, когда она встречается со смежной трещиной. Трещина в основном распространяется перпендикулярно направлению действия максимальных растягивающих напряжений, а разветвляющиеся трещины располагаются симметрично относительно первичной магистральной трещины [1—3]. Вследствие множественного перекрытия трещин система разветвленных трещин становится сложной [1].
В аустените трещины обычно имеют транскристаллитный характер (рис. 5.24) и не распространяются по отдельной кристаллографической плоскости на большие расстояния [I, 4, 5], хотя преимущественное направление трещины, вероятно, складывается из отдельных многочисленных коротких отрезков, каждый из которых располагается в определенной плоскости решетки [1, 6]. Коррозионное растрескивание носит транскристаллитный характер даже тогда, когда выделение карбидов располагаются по границам зерен и когда сильная межкристал
литная коррозия имеет место в других коррозионных средах [7] (см. раздел 1.4). Однако в некоторых растворах (растворах каустика [8] и политионовой кислоты [9]) коррозионное растрескивание аустенитных сталей носит межкристаллитный характер. То же наблюдается у сталей, легированных молибденом, в растворах хлоридов [10].
Рис. 5.24. Типичное коррозионное растрескивание аустенитной стали. Некоторое количество частиц карбидов присутствует на границах зерен, но трещины распространяются транскрист алл итно
В двойных сталях трещины обычно обходят зерна б-феррита [1, 3].
Фрактографические исследования показывают, что только что описанная макроскопическая картина повторяется и при значительно больших увеличениях. Поверхность разрушения отдельного зерна может состоять из относительно больших фасеток, которые указывают на то, что трещина развивается по кристаллографическим плоскостям, или по системе очень небольших трещин, соединяющихся между собой за счет разрыва стенок между трещинами [11, 12]. Последнее проявляется наиболее часто для более чувствительных к коррозионному растрескиванию сплавов и, по-видимому, вызывается зарождением большого количества параллельных трещин, некоторые из которых соединяются между собой [12]. Измерения углов между самыми большими плоскостями трещин показали, что они, вероятно, соответствуют плоскостям (110) [13].
Приложение напряжений и холодная деформация
Существует линейная зависимость между logx* *p и приложенным напряжением о для недеформированных образцов при напряжениях ниже предела текучести [14— 17]. Отсюда следует, что никаких предельных уровней напряжений, ниже которых не происходит разрушения, не существует. При более высоких напряжениях тоже наблюдается линейная зависимость [15, 16], но наклон прямой гораздо меньше, чем для первого случая; эти две прямые пересекаются при напряжении, очень близком к
1» определенного при комнатной температуре, что соответствует приблизительно 0,1% деформации при температуре испытаний (рис. 5.25). При напряжениях выше предела текучести образуется гораздо большее число трещин, чем при более низких напряжениях.
При испытании холоднодеформированных образцов получают подобные кривые зависимости logrKp—Под [3, 16, 18]. Две прямые пересекаются при напряжении, равном Оод. При напряжениях, превышающих эту величину, предварительная холодная деформация (нагартовка) не оказывает влияние ни на значение ткр, ни на количество образующихся трещин; это не должно вызывать удивления, так как в этом случае все испытываемые образцы пластически деформиру-
Рис. 5.25. Схематические кривые зависимости log т кр/00Л образцов:
1 — без деформации; 2 — слабая степень холодной деформации (приблизительно 1%-ное удлинение);
3 — умеренная степень холодной деформации (приблизительно 5%-ное удлинение); 4—сильная степень холодной деформации (удлинение достигает 40%)
*1 Ткр —время до разрушения.
*2 В отличие от отечественной практики, которая предусматривает определение условного предела текучести при остаточной деформации 0,2% (00,2), в Англии принята величина Под, т. е. напряжение при остаточной (пластической) деформации 0,1%. (Прим, ред.)
ются. При более низких напряжениях умеренная холодная пластическая деформация сильно увеличивает количество образующихся трещин, а также заметно снижает наклон кривой logTKp—а. Оба эффекта проявляются при относительной деформации 0,1% (что соответствует Под) и являются более ярко выраженными при повышении степени деформации до ~5%, но после сильной нагартовки наклон кривой log тКр—а уменьшается (см. рис. 5.25). Таким образом, при низких значениях приложенных напряжений величина ткр сначала резко понижается, а затем медленно повышается при повышении степени нагартовки. Сильно нагартованные образцы некоторых сталей обладают таким же или даже более высоким сопротивлением коррозионному растрескиванию по сравнению с полностью отожженными образцами. Роха [19] и Скил [7] опубликовали результаты своих исследований, которые хорошо согласуются с только что описанными данными, полученными Копсоном [20] и Эдела-ну [10].
Влияние холодной деформации может быть устранено термической обработкой для снятия напряжений. В этом случае время выдержки, равное 2 ч при 850° С и более длительное (>16 ч) при 700—750°С, являются одинаково эффективными [2]. Необходимо проявлять осторожность при термической обработке некоторых сталей и при определенных условиях их эксплуатации, поскольку могут иметь место фазовые превращения, которые могут оказать нежелательное влияние на другие свойства сталей.
Состав
Многие исследователи [2, 7, 10, 14, 19— 23] рассмотрели некоторые аспекты влияния легирующих добавок в стали. Установлены следующие закономерности.
Никель. В растворах хлоридов повышение содержания никеля в сплаве выше 8— 10% увеличивает значение ткр [2, 7, 10, 19, 20, 23], но для того, чтобы обеспечить значительное увеличение сопротивления коррозионному растрескиванию, требуются более значительные добавки никеля в сплавы. При содержании 40—45% Ni значение ткр увеличивается в 1000 раз по сравнению с его минимальным значением. Повышение концентрации никеля до 20% только понижает чувствительность растрескиванию, но не предотвращает его полностью. Уменьшение содержания никеля ниже ~8% также оказывает положительное влияние (это в основном обусловлено изменениями в структуре). Увеличение содержания никеля оказывает положительное влияние также в растворах каустика, но его эффект в этом случае менее заметен, и сплавы, содержащие более 40% Ni, нельзя считать полностью нечувствительными к растрескиванию, как это имеет место в растворах хлоридов [24, 25].
Хром. Эделану [2] показал, что увеличение содержания хрома выше приблизительно 16% умеренно полезно.
Углерод и азот. Величина ткр имеет минимальное значение при содержании около
0,06—0,08% С, но вблизи значения предела текучести изменение ткр в пределах обычно применяемых концентраций углерода (0,02—0,13%) не велико. Минимум наиболее ярко выражен при пониженных напряжениях, а его значение зависит как от напряжений, так и от содержания в стали молибдена [23]. Повышение содержания азота от 0,01 до 0,25% понижает значение тяр, если сравнение проводить при напряжениях, составляющих равные доли от предела текучести, но поскольку повышение содержания азота до верхнего предела указанного интервала приводит к значительному повышению предела текучести, то значения ткр при увеличении содержания азота увеличиваются, если испытания проводят при заданных постоянных уровнях напряжений [26]. Понижение содержания как углерода, так и азота ниже 0,005% приводит к заметному повышению сопротивления к коррозионному растрескиванию
Молибден. Как и для никеля и углерода, величина ткр проходит через минимум, по мере увеличения содержания в стали молибдена. Минимум соответствует концентрации около 1,5% Мо. Минимум наиболее ярко выражен при низких напряжениях, а его значение определяется как напряжениями, так и содержанием углерода [23]. Количество молибдена, введенного в сталь, является важным фактором.
Титан и ниобий. Титан, вероятно, вызывает слабое увеличение времени до растрескивания [19]; от добавок ниобия никакого эффекта не установлено [2, 23]. Присутствие титана приводит к изменению влияния углерода; это закономерно, поскольку образование стабильных карбидов (первичных выделений карбидов) понижает эффективную концентрацию углерода.
Кремний. Этот элемент оказывает слабое влияние при концентрации, в которой он обычно присутствует в стандартных сталях [2, 7, 23], но он оказывает заметный положительный эффект при повышенных концентрациях. Этот факт привел к разработке ряда сплавов с высоким сопротивлением растрескиванию, содержащих около 2% Si [27, 28].
Медь и марганец. Ни один из этих элементов не оказывает положительного (если не сказать наоборот) влияния на значение ткр [2, 7, 23], а поведение сталей, в которых большая часть никеля заменяется марганцем, аналогично поведению нержавеющих обычных сталей [22].
Большинство приведенных исследований по влиянию состава основано на испытаниях сталей в 42 %-ном растворе MgCb, поэтому сделанные в них выводы не обязательно-должны выполняться в других средах. Положительный эффект высокой концентрации кремния гораздо больше заметен в более слабых коррозионных средах [27, 28]; молибден может оказывать положительное влияние в 28 %-ном растворе MgCh [6, 28] и в различных малоагрессивных средах, встречающихся в условиях эксплуатации; повышенные концентрации никеля оказывают значительно меньшее положительное
влияние в растворах каустика, чем в растворах хлоридов [24, 25], а в политионовой кислоте содержание никеля имеет небольшой эффект [9, 29]. Однако очень мало информации имеется в литературе по влиянию состава сплавов в других растворах.
Структура
Кроме эффектов, обусловленных составом сталей в области, по существу ограниченной структурой аустенита, имеются эффекты, связанные с микроструктурой стали, некоторые из которых в определенной степени также зависят от состава. Ферритные стали, содержащие только следы сохранившегося аустенита (например, сталь с 17% Сг), по-видимому, являются совершенно стойкими к коррозионному растрескиванию, если содержание никеля в них довольно низкое. Однако сообщается, что указанные стали растрескиваются, если в них содержатся никель или медь [30, 31]. Небольшие количества 6-феррита в аустенитной стали действуют положительно. Наблюдаемое улучшение в этом случае в некоторой степени зависит от состава стали так же, как и от распределения вторых фаз [1, 9, 18, 22, 25]. Некоторые стали с приблизительно равными количествами 6-феррита и аустенита чрезвычайно устойчивы к растрескиванию [32]. Небольшие количества мартенсита вредны, особенно при низких напряжениях Содержание в стали довольно больших количеств 6-феррита может вызвать значительное повышение сопротивления коррозионному растрескиванию. Последнее зависит как от состава стали, так и от распределения фаз [18]. Если содержание углерода, азота и молибдена низкое, то стали, содержащие большие количества мартенсита, очень устойчивы к коррозионному растрескиванию [1, 18, 33], но в отличие от феррито-аустенитных сталей устойчивость к растрескиванию мартенситно-аустенитных сталей в очень сильной степени зависит от термической обработки и поэтому никаких промышленных сплавов на этой основе не разработано.
Представляется, что сплавы с о. ц. к. решеткой (феррит и мартенсит), более устойчивы к коррозионному растрескиванию, чем с г. ц. к. решеткой (аустенит), и некоторые композиции фаз с о. ц. к. решеткой совершенно устойчивы к коррозионному растрескиванию. Поведение двойных сплавов, по-видимому, зависит от сопротивления коррозии самой фазы с о. ц. к. решеткой и распределения этой фазы; вероятно, к сплавам, устойчивым к коррозионному растрескиванию, можно отнести сплавы систем, не имеющих непрерывно расположенной аустенитной фазы, а имеющих фазу с о. ц. к. решеткой, которая устойчива к коррозионному растрескиванию.
Влияние поляризации
Мирс, Браун и Дикс [34] установили, что разрушение стали 18-8 в растворе хлористого натрия с добавкой перекиси водорода может или тормозиться, или ускоряться
при подсоединении стали ко второму металлу, с более положительным потенциалом. Подобные результаты были получены при испытании в 42 %-ном растворе MgCk Хай-несом и Хором [35], которые исследовали более детально условия катодной защиты. Полная защита была получена при плотности катодного тока >50 мкА/см2; после определенного периода выдержки при этой
-—-Катодный ток Анодный ток—— Наложенная плотность тока, мкА/см2
Рнс. 5.26. Влияние анодной и катодной поляризаций на время до разрушения стали 18-8 [35]
плотности тока на поверхности металла образуется темная пленка и после этого защита от коррозионного растрескивания может поддерживаться при плотности тока, равной лишь 10 мкА/см2. Эти защитные плотности тока мало изменяются с изменением коррозионной среды или размера и формы образца [18, 33, 36].
Если катодную защиту накладывали на образец с уже развивающейся трещиной, то ее развитие немедленно прекращалось при поляризации стали ниже —150 мВ (н. к. э.); при более высоких потенциалах скорость распространения трещины была ниже [35]. Имеются другие доказательства этого явления, из которых следует, что при разомкнутой цепи анодных участков потенциал внутри трещины составляет около —150 мВ [37].
Слабая анодная поляризация заметно снижает значение ткр и увеличивает число образующихся трещин, но она мало влияет на скорость распространения трещины [35].
На рис. 5.26 показано изменение logTKp в зависимости от плотности приложенного тока. Нарушение непрерывности кривой при низкой плотности катодного тока соответствует уменьшению вероятности зарождения трещины и является результатом сокращения площади анодных участков, которое происходит при низких плотностях тока [37]. Дальнейшее повышение плотности тока оказывает слабое влияние на потенциал и, следовательно, на величину тКр до тех пор, пока не образуется пленка темного цвета.
Влияние коррозионной среды
Транскристаллитное растрескивание в лабораторных условиях воспроизводят в различных водных растворах хлоридов [2, 14] и в щелочных растворах каустика. Некоторые вещества, особенно фосфаты, могут действовать как ингибиторы коррозионного растрескивания [5, 38, 39], в то время как добавки в растворы хлоридо. свободной кислоты или окислителей понижают значение ткр [2—4, 37]. Кислород, по-видимому, способствует растрескиванию [40], поэтому эффективная деаэрация может предотвращать растрескивание [41], но в растворах каустика кислород не оказывает влияния на сопротивление коррозионному растрескиванию. Увеличение концентрации хлоридов или каустика при заданной температуре снижает значение ткр [2, 38], а влияние ингибиторов, кислот или окислителей до некоторой степени зависит от концентрации хлоридов или каустика и температуры [2, 5, 18, 26]. Эти эффекты, как правило, менее ярко выражены в более коррозионно-активных средах. Межкристаллитное растрескивание в лабораторных условиях наблюдается в некоторых растворах на основе щелочи [8, 39] и в политионовых кислотах [9, 29]; высоконикелевые сплавы проявляют чувствительность к растрескиванию в горячей воде под давлением [42, 43].
Эксплуатационные разрушения происходили в самых разнообразных коррозионных средах, но большинство этих сред, содержали, по крайней мере, следы хлоридов или каустика, которые были, вероятно, активными агентами коррозионного растрескивания. Коррозионное растрескивание в процессе эксплуатации происходит преимущественно в условиях высоких температур, особенно на участках с высокой скоростью теплопередачи, в местах концентрации хлоридов или каустика [2, 5, 15, 44, 45]. К другим факторам, которые также могут приводить к концентрации опасных веществ, относятся испарение при распылении в паре, высушивание влажной поверхности или начальные стадии конденсации (в частности, образование отдельных капелек, приводящее к накоплению небольших количеств хлоридов [5]). Поэтому невозможно повсюду определить предельные значения безопасных концентраций хлоридов и каустика, или температуры, поскольку действительные значения этих ограничений на практике для данного типа оборудования и данного назначения могут быть получены только экспериментальным путем. При этом важно иметь в виду, чтобы при имитации промышленного процесса все условия воспроизводились во всех деталях. По-видимому, незначительные изменения в технологическом цикле могут вызвать значительные изменения в сопротивлении материалов коррозионному растрескиванию. Коррозионное растрескивание обычных аустенитных сталей происходит в паре, образующемся из воды, содержащей менее 1 мг/л хлоридов [39, 40], или из воды, содержащей 10 мг/л хлоридов, и паре или воде, содержащей более высокие концентрации каустика [39].
Коррозионное растрескивание может происходить также или от следов хлоридов (результат случайных загрязнений), или от хлоридов, появившихся в результате выщелачивания изоляционных материалов, таких как бетон и др. Использование, например, окиси магния, свободной от хлоридов, в качестве теплоизолирующего слоя не всегда надежно, поскольку для начала растрескивания достаточно незначительного количества хлоридов.
Механизм коррозионного растрескивания аустенитных сталей
Полный процесс коррозии под напряжением может быть разделен на три стадии: инкубационный период; зарождение трещины в местах коррозионных поражений, образующихся во время инкубационного периода; распространение трещин до полного разрушения материала [3, 6]. Инкубационный период имеет различную относительную продолжительность и составляет основную долю от тЯр [16]. На этой стадии процесса наблюдаются небольшие потери прочности за счет протекания коррозионных реакций на поверхности металла.
Инкубационный период
Последовательность реакций в растворах хлоридов аналогична последовательности в других растворах, в которых происходит образование питтингов за счет протекания автокаталитических реакций [46]. Анодная реакция в дефектных местах первоначально образованной окисной пленки приводит к локализованному залечиванию пленки или росту пленки с соответствующим увеличением локальной концентрации ионов водорода. На этих участках увеличивающаяся кислотность становится достаточной для образования растворимых анодных продуктов, в результате пленка разрушается локально и образуется питтинг. Изменения потенциала коррозии [3, 6, 15] коррозионной среды [2—4, 33], анодной или катодной поляризации [35], начального состояния поверхностной пленки [3] оказывают влияние на указанную последовательность реакций.
В некоторых практических случаях наблюдаемая продолжительность инкубационного периода увеличивается из-за создания необходимых условий, например, локального повышения концентрации раствора.
Зарождение трещины
Факты противоречат тому, что трещины зарождаются от коррозионных питтингов, являющихся концентраторами напряжений. Хор и Хайнес [3] предположили, что под влиянием напряжений происходит преимущественное растворение материала в глубину на определенных участках, беспорядочно образующихся на поверхности в течение инкубационного периода и эти трещины зарождаются на участках с острыми надрезами. Бэкиш и Робертсон [47] позднее показали, что коррозионное растрескивание
монокристаллов Cu3Au начиналось на «активных» участках полос скольжения, а Лью и Хилл [48], Хартсон и Скалли [12] показали, что растрескивание аустенитных сталей начинается аналогичным путем. Ряд работ, выполненных с помощью трансмиссионного микроскопа, выявили, что преимущественное растворение происходит в местах движущихся дислокаций [49, 50], подтверждая тем самым точки зрения ранних исследований. Вероятно, эти участки и являются «активными» участками, отмеченными в более ранних работах. Влияние умеренной холодной деформации на число образованных трещин и форму кривых log Ткр—о [16] является основным доказательством преимущественного разрушения в местах движущихся дислокаций.
Распространение трещины
Исследования первых двух стадий растрескивания (инкубационного периода и зарождения трещины) довольно известны и только что описанная картина этих стадий является, как правило, общепринятой. К сожалению, это не относится к стадии распространения трещины, для которой предложены значительно отличающиеся друг от друга механизмы, еще не достаточно общепризнанные. Предложенные механизмы можно отнести к двум основным категориям.
Электрохимический механизм
Основная трудность в установлении природы электрохимического механизма распространения трещин при коррозионном растрескивании состоит в удовлетворительном объяснении значительно более высоких значений плотности тока в вершине трещины, чем на ее стенках [6, 51]. При транс-кристаллитном разрушении аустенитных сталей не имеется предварительно существующих, чувствительных к растрескиванию участков, которые существуют при межкристаллитном растрескивании [52—54]. Хор и Хайнес предположили, что пластическая деформация перед вершиной развивающейся трещины увеличивает локальную скорость растворения [15,37].Хор и Уэст [55], а позднее Скалли [56] показали, что пластическая деформация увеличивает скорость растворения массивных образцов сплавов, чувствительных к коррозионному растрескиванию, и не оказывает никакого влияния на скорость растворения сплавов, не подверженных этому виду разрушения. Для сталей типа 18-8 различие в плотностях тока между деформируемым металлом при скорости деформации, рассчитанной из наблюдаемой величины распространения трещины и недеформируемым металлом (стенки трещины), было приблизительно таким, которое необходимо для объяснения распространения трещины за счет действия только одного электрохимического процесса [57]. Электрохимический механизм в большинстве случаев дает удовлетворительное объяснение процессу распространения трещины, а также объясняет характер развития системы трещин и различные другие детали разрушения [6].
Увеличение скорости проникновения коррозии, связанное с пластической деформацией в вершине трещины, объясняется разрушением или поверхностной пленки окисла или участков, обогащенных никелем [57, 58], а также влиянием энергии, выделяемой движущимися дислокациями [48, 49]. Различные объяснения предлагаются для ответа на вопрос, почему влияние пластической деформации в вершине трешины в большей степени проявляется для одних сплавов, и в меньшей — для других [12, 50, 57, 59].
Объединенный механо-электрохимический механизм. Основная проблема в установлении модели распространения трещины в аустенитных сталях, включающей значительную стадию, связанную с механическим разрушением, состоит в объяснении хрупкого разрушения пластичных материалов. Предложен ряд моделей, в большинстве которых коррозия приводит к блокированию дислокаций и, следовательно, обусловливает хрупкое разрушение сплавов в условиях, при которых в других случаях будут иметь место пластическая деформация, или блокирование дислокаций понижает энергию, необходимую для разрушения [49, 60—64]. Такие предположения дают удовлетворительные объяснения коротких периодов развития трещин за счет механического разрушения, поскольку распространения трещины на более длинные расстояния не обнаружено [65]. Прямые доказательства разрушения по этому механизму отсутствуют. Большинство наиболее веских доказательств относятся к корреляции между дислокационной структурой (или энергией дефектов упаковки) и чувствительностью к коррозионному растрескиванию. Тем не менее те же самые дислокационные представления используются для объяснения степени влияния пластической деформации на скорость растворения.
Большинство из этих объяснений, по-видимому, неверны, так как недавние фрактографические исследования [12, 13] показывают, что поверхность разрушения сталей с высоким сопротивлением коррозионному растрескиванию имеет более грубый излом, чем поверхность сталей с пониженным сопротивлением. Эти данные противоречат дислокационной теории, основанной на дефектах упаковки. Некоторые ферритные сплавы растрескиваются в растворах хлоридов так же, как и аустенитные стали, что несовместимо с теориями, основанными на металлофизических концепциях. Поэтому, видимо, электрохимический механизм, основанный на модели Хора — Хайнеса, лучше всего объясняет наблюдаемые явления, несмотря на то, что эта модель не позволяет объяснить, каким образом изменение состава сплавов изменяет влияние пластической деформации на плотность тока.
Однако Тайзак [64] совсем недавно указал, что можно объединить концепцию Хора— Хайнеса с механической моделью за счет дальнейшего развития модели механического разрушения. Тайзак представил продвижение трещины как преимущественное растворение сплава в вершине трещины, которое проявляется в процессе растрескива
ния. 1акой ооъединенныи процесс ооуслов-ливает понижение эффективной энергии разрушения. Эти представления заманчивы в том плане, что они позволяют различные доводы объединить в единое целое, что в конце концов может вполне привести к модели, приемлемой для всех случаев, касающихся рассматриваемого вопроса.
Коррозионное растрескивание аустенитных сталей.
Практические решения
Характеристики существующих сплавов могут быть существенно улучшены путем весьма незначительных изменений состава сплава. Это улучшение будет ограниченным в случаях, когда основная часть величины Ткр в основном определяется временем, необходимым для того, чтобы раствор стал достаточно концентрированным и соответственно агрессивным. В таких случаях для увеличения значения ткр в 100 и более раз в концентрированном растворе необходимы существенные изменения в составе сплава.
Ряд таких сплавов имеется в настоящее время в коммерческих спецификациях или находится на последних стадиях разработки, а некоторые из этих сплавов используют довольно широко на практике. Эти сплавы с высоким сопротивлением коррозионному растрескиванию делятся на три основные группы:
1. Высоконикелевые сплавы, содержащие 30% Ni или больше. Для оптимального сопротивления коррозионному растрескиванию в средах, содержащих хлориды, требуется содержание никеля 40% и более (например, сплав инколой). Однако в основном на практике используют сплавы с повышенным сопротивлением коррозионному растрескиванию и сравнительно низким содержанием никеля (типа модифицированного сплава 20А).
2. Ферритные и феррито-аустенитные сплавы. Новые сплавы с содержанием 17— 20% Сг, несмотря на высокое сопротивление коррозионному растрескиванию, имеют тенденцию к сильной питтинговой коррозии в хлоридах и по этой причине создают большие трудности в проивзодстве. Для устранения этого недостатка разработаны различные сплавы за счет введения никеля, молибдена, ниобия или других элементов. При этом одни сохраняют в основном структуру феррита, а другие—феррито-аустенитную структуру с приблизительно равным количеством каждой фазы.
3. Высококремниевые сплавы, содержащие более 2% Si обычно с повышенным содержанием никеля.
Высоконикелевые сплавы, применяемые в течение нескольких лет, доказали свою эффективность, но из-за высокого содержания никеля они довольно дороги по сравнению с обычными аустенитными сталями. Сплавы двух других классов разработаны недавно и опыт применения их еще достаточно мал, но вероятно, эти сплавы, несмотря на небольшое увеличение стоимости, составят определенную конкуренцию стан
дартным сталям, по крайней мере для некоторых областей применения.
В некоторых случаях можно снизить концентрацию хлоридов или каустика до допустимого уровня в отдельных областях применения этих сталей. Использование ингибиторов также может быть полезным. Если ни один из этих вариантов не приемлем, то можно значительно повысить сопротивление коррозионному растрескиванию за счет уменьшения возможности образования опасных концентраций коррозионно активных компонентов, когда номинальные условия не являются очень жесткими. В этом случае заслуживают особого рассмотрения два момента.
1. Локальная концентрация коррозионноактивных компонентов среды по всей вероятности обусловливает появление «очагов коррозии» («горячих точек»), в которых условия теплопередачи особенно затруднены. Это имеет место в вершине трещин или зазорах накипи в теплообменниках. Чрезмерное образование накипи нежелательно, так как частичное или полное блокирование труб может привести к особенно жестким условиям их эксплуатации. Вероятность растрескивания уменьшается при снижении температуры, особенно максимально допустимой. Разрушения редко наблюдаются при температурах ниже приблизительно 75°С [27, 44].
2. Случайное загрязнение в процессе монтажа или ремонта паровых или водяных систем потенциально опасно, поэтому желательна их тщательная промывка. Также желательно, чтобы изоляция трубопроводов была водонепроницаемой, если есть какая-либо опасность их увлажнения за счет влажной атмосферы или утечки. Емкости, где возможно загрязнение, не должны располагаться непосредственно на бетонной опоре. В последних двух случаях использование «чистых» материалов для изоляции может уменьшать риск растрескивания. Однако такие меры предосторожности малоэффективны, если имеется возможность утечки технологических растворов, содержащих хлориды или каустик. Важно иметь в виду, что меры защиты от коррозионного растрескивания, зависящие от точности поддержания параметров коррозионной среды (концентрации хлоридов, каустика, кислорода или ингибиторов, температуры или давления), являются по существу опасными, поскольку трещины могут образовываться очень быстро при нарушении защиты; поэтому необходимо, чтобы защитная система была эффективной.
Для нестойких материалов значение тКр может быть значительно повышено за счет снижения напряжений. Однако если снижение напряжения или разупрочняющая обработка не являются последней производственной стадией, то, вероятно, невозможно избежать того, что на некоторых участках локальные напряжения достигают по величине предела текучести. К тому же следует учитывать также наличие участков, подвергнутых в процессе изготовления конструкции холодной деформации. Следует иметь в виду, что два вида участ
ков такого рода» существование которых неизбежно, могут совпадать. Такие участки имеются вблизи сварных швов и в зонах операций правки или формообразования изделия с применением нагрева или холодной деформации; эти участки могут возникнуть в результате случайных вмятин от маркировки для идентификации марки стали, при резке на гильотинных ножницах или шлифовки с целью удаления поверхностных дефектов. Коррозионное растрескивание может явиться следствием всех этих операций. Перечисленные выше слабые места могут быть особенно опасными, если они совпадают с местом расположения локальных очагов коррозии («горючих точек»).
.Мероприятия по снижению напряжений имеют небольшое практическое значение для предотвращения коррозионного растрескивания аустенитных сталей, поскольку коррозионное растрескивание происходит при довольно низких напряжениях, даже в совершенно разупрочненном материале и поэтому трудно создать такие условия, чтобы в реальных конструкциях напряжения были уменьшены до безопасного уровня. Ограниченные возможности такого рода методов защиты связаны также с тем, что при нагревах, применяемых для снижения остаточных напряжений, могут происходить фазовые превращения, приводящие к снижению сопротивления коррозионному растрескиванию.
В подходящих условиях успешно используется катодная защита, но эффективность применения этого метода в сложных конструкциях снижается, поскольку нет уверенности в том, что на всей поверхности поддерживается необходимое значение электродного потенциала. Анодную защиту используют в средах с низким содержанием хлоридов и, по-видимому, этот метод наиболее эффективен в тех случаях, когда известно, что в используемых средах нет питтинговой коррозии.
Коррозия под напряжением в политионовой кислоте
Проблемы, с которыми сталкиваются в нефтяной и нефтехимической промышленности, связаны с коррозионным растрескиванием различных сплавов (включая аустенитные стали) при нарушении работы мас-лоподогревателя или других нагревательных устройств (9, 29). В процессе работы аппарата на поверхности теплообменников образуется слой (типа накипи), содержащий сульфид. В аварийных условиях это соединение начинает реагировать с воздухом и влагой с образованием политионовой кислоты, что приводит к быстрому разрушению конструкции за счет межкристаллитного коррозионного растрескивания. Хотя различия в сопротивлении коррозионному растрескиванию между сплавами и существуют, однако ни высоконикелевые, ни ферритные сплавы не устойчивы к этому виду растрескивания, а эффективна только обработка, связанная с регулированием условий
коррозионной среды в период остановки аппарата. По-видимому, эта форма коррозионного растрескивания связана с межкристаллитным разрушением, которое имеет место в горячей воде под давлением для некоторых высоконикелевых аустенитных сталей [42, 43]. В обоих случаях образующиеся при эксплутационных температурах выделения или сегрегации по границам зерен, вероятно, являются основной причиной разрушения, хотя эти сплавы в соответствии с классическими представлениями не относятся к разряду чувствительных к межкристаллитной коррозии в зоне сварного шва.
Коррозионное растрескивание мартенситных сталей
Нагартованные стали с 13% Сг и некоторые другие дисперсионнотвердеющие сплавы чувствительны к растрескиванию в средах, содержащих сульфиды [44, 66—73], причем растрескивание ускоряется в кислых средах. Многие низколегированные стали проявляют в аналогичных условиях чувствительность к растрескиванию и поэтому наблюдались многочисленные разрушения в нефтяной промышленности. Эта же группа сплавов также чувствительна к коррозионному растрескиванию при испытании в солевой атмосферной камере.
Трещины, образующиеся в средах сульфидов, могут или иметь транскристаллит-ный характер, или проходить по первоначальным границам зерен аустенита. Трещины, возникающие при испытании в солевой камере, по-видимому, чаще следуют по границам зерен аустенита [31, 44, 70]. Условия, при которых имеет место тот или другой вид распространения трещин, очень сходны. Трещины не проходят по 6-ферри-ту, а присутствие этой фазы повышает значение тКр [70]. Термическая обработка оказывает влияние как иа характер распространения трещины (в средах сульфидов) [70], так и на значение ткр, максимальная чувствительность к коррозионному растрескиванию совпадает с состоянием, при котором образуется некогерентные выделения карбида хрома по первоначальным границам зерен аустенита [26, 31, 44, 70]. Это состояние вызывается термической обработкой при 500—600° С [31], поэтому указанная область температур должна быть исключена при эксплуатации конструкций в промышленной или морской атмосферах или морской воде. Твердость порядка HV270 может быть обычно получена путем термической обработки в указанной области температур, что является дальнейшим доказательством того, что мартенситные стали могут подвергаться двум совершенно различным видам коррозионного растрескивания. Растрескивание имеет место только в упрочняемых сталях, нагруженных на уровень, превышающий приблизительно на 70% их предел текучести. Однако в настоящее время не совсем ясно, обусловлено ли высокое сопротивление коррозионному растрескиванию отожженных сталей, в основном, их ферритной структурой или связано с тем, что в них не
могут быть достигнуты высокие напряжения. Имеются данные, что растрескивание маловероятно в сульфидных средах, если твердость сталей меньше HV 270 [67, 68].
Растрескивание в солевых растворах ускоряется при наложении анодной поляризации и тормозится при катодной поляризации, но при более интенсивной катодной обработке растрескивание ускоряется [74]
Катодный ток Анодный ток —— Наложенная плотность тока
Рис. 5.27. Влияние анодной и катодной поляризаций на время до растрескивания ткр стали с 13%
Сг [74]
(рис. 5.27). Растрескивание в сульфидных средах ускоряется при катодной обработке. Оно может быть вызвано катодной поляризацией в серной кислоте, содержащей вещества, которые затормаживают реакцию молизации водорода (и таким образом увеличивают скорость поглощения водорода в стали) [70, 72, 73]. Растрескивание в солевых растворах включает анодное растворение и должно рассматриваться как обычное коррозионное растрескивание, а в средах, содержащих сульфиды, по-видимому, обусловливается водородным охрупчиванием и является, таким образом, аналогичным растрескиванию высокопрочных сталей в процессе травления (см. раздел 5.4). Однако, несмотря на то, что приняты два различных механизма растрескивания, тем не менее имеются некоторые сомнения относительно того, является ли указанное деление на два механизма таким простым, как это рассматривается в работах [68—70].
Имеются низколегированные стали, стойкие к коррозионному растрескиванию в растворах сульфидов, а их сопротивление общей коррозии находится на уровне сталей с содержанием ~13%Сг. Некоторое повышение коррозионной стойкости может быть достигнуто без снижения прочностных свойств за счет изменения состава сталей, содержащих 13% Сг, особенно при использовании режимов термической обработки, которые находятся за пределами максимальной чувствительности к коррозионному растрескиванию [31]. Если высокая прочность не требуется, то коррозионностойкие малоуглеродистые стали (не нагартованные) являются вполне пригодными для использования в растворах сульфидов. Однако использование аустенитных хромоникелевых сплавов более предпочтительно, потому что они более технологичны. Аустенитные ста
ли имеют высокое сопротивление коррозионному растрескиванию в средах, содержащих сульфиды, но их применение в средах, где присутствуют хлориды, конечно, потенциально опасно.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hinces, J. G. and Hugill, R. W., Physical Metallurgy of Stress—Corrosion Fracture, Inter science, New York and London, 1959, p. 193.
2. Edeleanu, C. J. Iron St. Inst., 1953, v. 173, p. 140.
3. Hoar, T, P., and Hines, J. G., J. Iron St. Inst., 1956, v. 182, p. 124.
4. Logan, H. L., and Sherman, R. J., Welding J. (N. Y,). 1956, v. 35, p. 389s; Logan H. L., ibid., 1958, v. 38, p. 463 s.
5. Edeleanu C. and Snowden, P. P,, J. Iron St. Inst., 1957, v. 186, p. 406.
6. Hines, J, G., Corrosion Sci, 1961, v. 1, p. 21.
7. Scheil, NL A., Symposium on Stress— Corrosion Cracking, Amer. Inst. Min. (metall.) Energs/Amer. Soc. Test. Mat., Philadelphia and New York, 1945, p. 395.
8. Wanklyn, J. N. and Jones, D., Chem. & Ind. (Rev.), 1958, v. 28, p. 888, Snowden, P. P., ibid., 1962.
9. Samans, С. H,, Corrosion, 1964, v. 20, p. 256.
10. Edeleanu, C., Stress—Corrosion Cracking and Embrittlement, Wiley, New York, Chapman and Hall, London, 1956, p. 126.
11. Nielsen, N. A., Fundamentals of Stress Corrosion Cracking, (Ed. R. W. Staehle), NACE, Houston, Texas, 1969, p. 308.
12. Harston, J. D. and Scully, J. C., Corrosion, 1971, v. 26, p. 387.
13. Harston, J. D. and Scully, J. C., Nature (London), 1969, v—221, p. 853.
14. Franks, R., Binder, W. O. and Brown, С. M., Ref. 7, p. 411.
15. Hines, J, G. and Hoar, T. P., J. Iron Ste. Inst, 1956, v. 184, p. 166.
16. Hines, J. G.t Corrosion Sci., 1961, v. 1, p. 2.
17. Scheil, M. A., Ref. 7, p. 435.
18. Hines, J. G., Unpublished work.
19. Rocha, H. J., Stahl u. Eisen, 1942, Bd 62, S. 1091.
20. Copson, H. R., Ref. 1, p. 247.
21. Uhlig, H. H., Lincoln, M. and White, A., Acta Met, 1957, v. 5, p. 473.
22. Renshaw, W. G. and Lula R., Trans. Amer. Soc. Test. Mat, 1956, v. 56, p. 866.
23. Hines, J. G. and Jones, E. R. W., Corros. Sci, 1961, v. 1, p. 88.
24. Evans, T. E. and Burr, D. J., Brit. Corros. J., 1966, v. 1, p. 192.
25. Truman, J. E. and Perry, R., Brit. Corros. J., 1965, v. 1, p. 60.
26. Truman, J, E, and Crawshaw, B., Iron and Steel Institute Special Publication No. 117, ISI, London, 1967, p. 195.
27. Loginow, A. W. and Bates, J. F., Corrosion, 1969, v. 25, p. 15.
28. Burrat, J. and Hochman, J., Rev. Met Mem. Sci., 1968, v. 60, p. 551.
29. Stevens, C. D. and Scarberry, R. C., Ref. 11, p. 204.
30. Bomd, A. P. and Dundas, H. J., Corrosion, 1968, v. 24, p. 344.
31. Truman, J. E., Metals and Materials, 1968, v. 2, p. 2.
32. Private communication, 1970.
33. Uhlig, H. H. and Lincoln, M., Trans, electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 167C.
34. Mears, R. B., Brown, R. H. and Dix, E. H., Ref. 7, p. 323.
35. Hines, J. G, and Hoar, T. P., J. appl. Chem., 1958, v. 8, p. 764.
36. Van Rooyan, D., Private communication, 1959.
37. Hoar, T. P. and Hines, J. G., International Committee for Electro-chemical Thermodynamics and Kinetics (С. I. T. С. E. Proceedings of 8th Meeting, Madrid 1956, Butterworth, London, 1958, p. 273.
38. Sharfstein, L. R. and Brindley, W. F., Corrosion, 1958, v. 14, p. 588.
39. Snowden, P. P., J. Iron St. Inst., I960, v. 194, p. 181.
40. Williams, W. L., Corrosion, 1957, v. 13, p. 397.
41. Marshall, T. and Hugill, A. J., Corrosion, 1957, v. 13, p. 329; Marshall, T., Corrosion, 1958, v. 14. p. 159.
42. Coriou, H. et. si., Corrosion, 1966, v. 22, p. 280.
43. Copson, H. R. and Dean, S. W., Corrosion, 1965, v. 21, p. 1.
44. Truman, L E., Ref. 26, p. 101.
45. Staehle, R. W., Beck, F. H. and Fontana, M. G., Corrosion, 1959, v. 15, p. 373, Kirk, W. W., Beck, F. H. and Fontana, M. G„ Ref. 1.
46. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., 1937, v. 33, p. 1152; Hoar T. P.y Trans. Faraday Soc., 1949, v. 45, p. 683; Edeleanu, C. and Evans, U. R., Trans. Faraday Soc., 1951, v—47, p. 1121.
47. Robertson, W. D. and Bakish, R., Ref. 9, p. 32.
48. Leu, K. and Helle, J. N., Corrosion, 1958, v. 14, p. 249.
49. Swann, P. R. and Nutting J., J. Inst Met, 1960, v. 88, p. 478.
50. Johnson, К. C., Thesis, Ohio State University, 1967.
51. Staehle, R. W., Ref. 11, p. 3.
•52. Dix, E. H., Trans. Amer. Inst. Min. (Metall) Engrs., 1940, v. 137, p. 11.
53. Keating, F. H., Symposium on Internal Stress, Inst. Met, London, 1948, p. 311.
54. Evans, U. R., Ref. 53, p. 291.
55. Hoar, T. P. and West, J. M., Nature, 1958, v. 181. p. 835.
56. Scully, J. C., Thesis Cambridge University, 1961.
•57. Hines, J. G. (Section 8.1 of this volume, First Edition)
58. Logan, H. L., J. Res. Nat. Bur. Stand., 1952, v. 48, p. 99.
•59. Scully, J. C., Brit. Corr. J., 1966, v. I, p. 355; Corros. Sci., 1967, v. 7, p. 196; 1968, v. 8, p. 513; 1968, v. 8, p. 771.
60. Latanision, R. M., and Staehle, R. W.t Ref. 11, p. 214.
‘61. Robertson, W. D. and Tetelman, A. S. The Mechanism of Strengthening of Al
loys, Amer. Soc. Met, Philadelphia 1960.
62. Forty, A. J., Ref. 1, p. 99.
63. Rostocker, W. and Nickols, W., Trans.
Amer. Soc. Met, 1956, v. 63.
64. Tysack, C., Brit. Corr. J., 1971, v. 6, p. 124.
65. West, J. W. and Fairman, L., Brit. Corros. J., 1965, v. 1, p. 67.
66. Vollmer, L. W., Cirrosion, 1952, v. 8, p. 326.
67. Bowers, C. N., McGuire, W. J. and Wicke, A. H., Corrosion, 1952, v. 88, p. 333.
68. Frazer, J. R. and Treseder, R. S., Corrosion, 1952, v. 8, p. 342.
69. Prange, F. A., Corrosion, 1952, v. 8, p. 355.
70. Lillys, P. and Nehrenberg, A. E. Trans. Amer. Soc. Metals, 1956, v. 48, p. 327.
71. Frazer, J. P. and Eldridge, G. G., Corrosion, 1958, v. 14, p. 524.
72. Uhlig, H. H., Metal Progr, 1950, p. 468. 73. Bastien, P., Ref. 1, p. 311.
74. Mears, R. B.t Ref. 1, p. 22.
5.4. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЕЙ
В последнее время требования к высокопрочным сталям (низкоколегированные стали, для которых прочностные характеристики обеспечиваются соответствующей термической обработкой) повышаются очень сильно в связи с развитием различных отраслей техники, которые предъявляют повышенные требования к таким характеристикам, как удельная прочность и высокое отношение прочности к объему, которые, например, необходимы для шасси самолетов. В последние два десятилетия нашли применение стали с пределом прочности 1,4—2,0 ГН/м2 с достаточной пластичностью и ударной вязкостью, тем не менее продолжаются работы по созданию более прочных сталей. К сожалению, высокопрочные стали, как правило, более чувствительны к коррозионному растрескиванию, чем низкопрочные, что создает серьезные препятствия для их применения в разного рода конструкциях. Коррозионное растрескивание высокопрочных сталей наблюдается в широком диапазоне коррозионных сред; с этим видом разрушения сталкиваются в химической, нефтехимической, нефтяной промышленности, а также в авиации и ядерной технике. Предлагаются два основных механизма для объяснения коррозионного растрескивания высокопрочных сталей, а именно:
а) механизм, предполагающий существование активных участков, при котором коррозионные реакции приводят к высокой скорости растворения вдоль этих участков в процессе коррозионного растрескивания;
б) механизм водородного растрескивания, при котором коррозионные реакции способствуют внедрению водорода в сталь.
Очевидно, для реализации последнего механизма необходимо, чтобы водород адсорбировался на границе металл — раствор и
определенная часть его внедрялась в сталь, в то время как остальная часть атомов водорода (большая часть) рекомбинировала и выделялась в виде молекул Нг- Выделение и абсорбция водорода облегчаются при понижении pH среды. Однако растрескивание часто наблюдается в растворах, близких к нейтральным, и поэтому до недавнего времени считали, что это связано с наличием активных коррозионных участков, а не с водородным охрупчиванием. В настоящее время установлено, что коррозионная среда внутри трещины является значительно более кислой, чем в объеме раствора, и поэтому способствует выделению и абсорбции водорода. Кроме того, повышение потенциала для начала анодного растворения может в действительности понизить pH в вершине трещины настолько, что уменьшение времени до разрушения, наблюдаемое в этих условиях, может быть обусловлено скорее водородным охрупчиванием, нежели наличием активных участков для растрескивания. По этой причине в настоящее время считают, что большинство случаев коррозионного растрескивания высокопрочных сталей обусловлено водородным растрескиванием. Поэтому настоящий раздел посвящен рассмотрению различных точек зрения, касающихся водородного охрупчивания. Механизмы коррозионного растрескивания низкопрочных ферритных и нержавеющих сталей рассмотрены в разделах 5.2 и 5.3 соответственно.
Спорный характер определенных теоретических положений водородного охрупчивания в сочетании с практической важностью этого явления приведен в огромном количестве публикаций и имеется несколько литературных обзоров, содержащих основную информацию по многим аспектам этого процесса. Эти публикации включают обширный обзор ранних работ [1], всесторонние обширные монографии по большинству вопросов, касающихся присутствия водорода в стали, например книги Смяловского [2] и Бека с соавторами [2а] и обзор по коррозионному растрескиванию высокопрочных сталей, применяемых в авиастроении, составленной Логаном [3]. Много важных новых работ представлено в трудах трех международных конференций по коррозионному растрескиванию сплавов, проходивших в 1967 [4], 1971 [5] и 1973 [6] годах. Приведен также отчет по водородному охрупчиванию черных и цветных металлов [6а].
Источники появления водорода в стали
Чтобы сообщить высокопрочным сталям достаточную устойчивость к коррозии, требуется полная защитная обработка поверхности. К сожалению, стандартные обработки в водных растворах, включающие травление, электроосаждение (нанесение гальванических покрытий) и другие обработки, связанные с защитой поверхности, могут способствовать внедрению в металл водорода и, следовательно, вызывать охрупчивание. Особенно это характерно для высокопрочных сталей (с временным сопротивлением 1,8 ГН/м2), в которых небольшие количест
ва водорода могут вызвать сильное охрупчивание. Например, при испытании на воздухе образцов с надрезом при заданных напряжениях, составляющих менее 0,1 от предела текучести, может произойти быстрое их разрушение при содержании водорода в них менее 10“4% (по массе). Поэтому, если коррозионное растрескивание высокопрочных сталей является определяющей характеристикой, то необходимо принимать во внимание любые источники внедрения в сталь водорода за счет различных обработок поверхности, и любые другие источники, приводящие к внедрению водорода и способствующие его абсорбции в процессе эксплуатации изделий, например, за счет электрохимического анодного действия защитных покрытий, катодной защиты, удаления (или нарушения) лакокрасочных покрытий и др.
За исключением абсорбции, которая может иметь место в процессе изготовления и термической обработки, основными источниками наводороживания сталей являются следующие процессы.
Электроосаждение
Электроосаждение кадмия и цинка используют для предотвращения коррозии высокопрочных сталей. Гальванические покрытия из этих металлов имеют высокую коррозионную стойкость в атмосферных условиях и обеспечивают катодную защиту в порах. К сожалению, выход по току для такого процесса нанесения гальванического покрытия составляет меньше 100% и поэтому обычно имеет место абсорбция водорода (см. раздел 7.3). Таким образом, охрупчивание зависит от количества абсорбированного водорода, но любой эффект, обусловленный возникающими в процессе электроосаждения напряжениями, также должен учитываться.
Кадмиевые гальванические покрытия широко используют для защиты высокопрочных сталей, например для шасси самолетов, и поэтому большинство исследований направлено на устранение возникающего при этом водородного охрупчивания. Известно, что выход по току увеличивается при использовании высоких плотностей тока и определенного соотношения ионов в гальванической ванне. Тройяно [7] рекомендовал для исключения водорода первоначально при большой плотности тока наносить очень тонкое электролитическое кадмиевое покрытие (0,0025 мм), подвергать его горячей сушке, а затем обычным способом наращивать покрытие до требуемой толщины (0,0125 мм). Он предположил, что очень тонкое покрытие будет достаточно тонким и пористым, и это даст возможность легко и быстро избавиться от водорода в процессе горячей сушки. Но в дальнейшем при возобновлении процесса электроосаждения этот слой будет действовать как эффективный барьер для абсорбции водорода. Этот метод широко применяют на практике при нанесении гальванических покрытий из цианистых ванн при высоких плотностях тока, а с целью удаления абсорбированного водорода используют горячую сушку в воз-
душной среде при 200° С. Следует отметить, что характерная особенность водородного охрупчивания состоит в обратимости этого явления, т. е. водород может быть введен и затем удален при диффузии в процессе нагрева при 200° С без всякого вреда для стали.
Электролитическое осаждение хрома и никеля также приводит к абсорбции водорода, а для устранения охрупчивания и восстановления пластичности и других эксплуатационных характеристик также требуется сушка горячим воздухом при 200° С, хотя при этом усталостные характеристики не могут быть полностью восстановлены из-за наличия остаточных напряжений растяжения в гальваническом покрытии.
Травление в кислоте
Этот процесс широко используют для удаления окалины, продуктов коррозии перед нанесенпем лакокрасочных покрытий и растворения шлама в котлах. Погружение стали в раствор кислоты приводит к растворению железа на анодных участках и выделению водорода на катодных участках с одновременным внедрением водорода в сталь. Реакция выделения водорода протекает в две стадии: разряд протона [ (Н3О) ++е->Надс)], за которой следует химическая десорбция (HaAc+Hanc-^H2) или электрохимическая десорбция [(11зО) ++е+11адс-^Н2)]. В то же время некоторое количество адсорбированного водорода диффундирует в объем стали, т. е. Надс-^Набс, в результате появляется охрупчивание или вспучивание. В нетравленой или слабо травленой стали и особенно в малоуглеродистой стали вспучивание на поверхности часто происходит вследствие накопления газообразного водорода при высоких давлениях на неметаллических включениях, расположенных вблизи поверхности стали. В высокопрочных сталях, которые являются относительно чистыми, не наблюдается образования вспучиваний, но они становятся хрупкими и растрескиваются при действии достаточно высоких растягивающих напряжений.
Степень появления вспучиваний или охрупчивания зависит от количества адсорбированного водорода, которое зависит от площади поверхности металла, покрытой слоем Наде- Многие изменяемые факторы, включающие pH, температуру, природу анионов и состояние стали, оказывают заметное влияние на абсорбцию водорода [2]. К тому же определенные элементы или химические соединения, присутствующие в растворе в ничтожных количествах (следы), например S, Р, As, Se (называемые «отравителями»), имеют способность замедлять (или «отравлять») реакцию химической десорбции и, таким образом, увеличивают площадь, покрытую водородом и соответственно абсорбцию. При травлении присутствие указанных элементов может привести к заметному увеличению площади, покрытой Надс, даже если при этом понижается ско-
рость коррозии. Поэтому на практике вопрос выбора ингибитора должен быть тщательно продуман, иначе может иметь место повышение абсорбции водорода. Реакция выделения водорода и факторы, оказывающие влияние на количество адсорбированного водорода Надс, рассмотрены более подробно в литературе1. Травление при наложении катодного тока способствует чрезмерно большой абсорбции водорода и поэтому применять его не следует, но анодное травление или травление в окислительных кислотах могут быть использованы при принятых мерах предосторожности.
Фосфатирование и окрашивание
Фосфатные покрытия применяют для высокопрочных сталей перед их окраской. Хорошо известно, что в процессе нанесения таких покрытий водород внедряется в сталь. При фосфатировании следует регулировать в ванне содержание свободной кислоты и определенных окислительных агентов и тем самым можно существенно понизить количество абсорбированного водорода [8] .
Краски обычно безвредны с точки зрения наводороживания, но растворы для удаления слоя краски ие являются таковыми и поэтому необходимо, чтобы свойства смывок до удаления покрытий проверялись с целью исключения абсорбции водорода.
Коррозия при эксплуатации
Охрупчивание может быть вызвано любым типом коррозионного процесса, в котором катодная реакция включает выделение водорода. Атмосферная коррозия может вызвать абсорбцию водорода в том случае, если она протекает в промышленной атмосфере, в которой содержатся значительные количества сернистого ангидрида и кислой сернистокислой соли (бисульфита). Экспозиция высокопрочной стали в атмосфере влажного бисульфита, как известно, приводит к водородному охрупчиванию, которое может усиливаться за счет нарушения сплошности таких анодных покрытий, как цинковое, кадмиевое или алюминиевое. Абсорбция водорода, обусловленная коррозией в растворах кислот, широко исследована. Показано, что в этих условиях растрескивание связано с водородным охрупчиванием. Недавно Браун [9] сообщил, что коррозионное растрескивание образцов высокопрочной стали с предварительно нанесенной трещиной при экспозиции в растворах хлоридов с pH, близким к нейтральным, также может быть вызвано водородным охрупчиванием, поскольку в процессе коррозии pH раствора внутри трещины становится низким (сдвигается в кислую сторону), в результате чего происходит разряд водорода.
Коррозия стали может быть предотвращена нанесением кадмиевого, цинкового или алюминиевого покрытий; эти покрытия обычно являются анодными по отношению к стали в условиях эксплуатации и обеспе-
1 См. сн. на с. 235.
чивают защиту стали в порах и местах нарушения покрытия за счет анодного действия (собственного растворения), в результате чего потенциал стали понижается с последующим выделением водорода. Если сталь с гальваническим покрытием экспонируется в определенных водных растворах, то при работе гальванического элемента сталь — покрытие может происходить выделение водорода на катодных участках и его последующее внедрение в сталь. К сожалению, имеются очень ограниченные данные относительно абсорбции водорода, являющейся следствием анодного действия покрытия и поэтому необходимы дальнейшие исследования с целью установления значения этого потенциального источника водорода в процессе растрескивания. Однако известны примеры, когда болты из высокопрочной стали, покрытые цинком, разрушались путем растрескивания при экспонировании их в природной воде, по-видимому, из-за образования водорода в гальванической паре.
Таким образом, катодная защита высокопрочных сталей представляет большую опасность, особенно, когда сталь является очень прочной и соответственно сильно напряженной; фактически в этих случаях неразумно использовать цинковые или алюминиевые аноды-протекторы и губительно наложение внешнего тока. Для низкопрочных сталей могут быть использованы цинковые аноды, но каждая система при этом должна рассматриваться индивидуально.
Состояние и распределение водорода в стали
Состояние водорода в междоузлиях твердого раствора железа рассмотрено некоторыми исследователями, которые предположили, что водород находится там в виде атомов, протонов или «экранированных» ионов; Ориани [10] отдает предпочтение последнему виду, но замечает, что такое состояние водорода в междоузлиях недостаточно проверено. Исследование характеристик внутреннего трения и удельного сопротивления подтверждает предположение о том, что водород, располагающийся в междоузлиях твердого раствора, при обычных температурах действительно составляет только небольшую часть от общего количества водорода, поглощенного сталью как в результате травления, так и при катодной поляризации. Прн температурах, превышающих 400е С, данные по растворимости, проницаемости и диффузии могут быть легко объяснены исключительно с точки зрения нахождения водорода в твердом растворе, но ниже 400е С и особенно при комнатной температуре содержание водорода много больше, а скорость диффузии заметно меньше; чем это следует из данных, по которым водород находится в междоузлиях твердого раствора. Даркин и Смит [II] предположили, что при комнатных температурах имеет место «улавливание» водорода дефектами в решетке металла и этим объясняется аномально высокое содержание водорода и низ
кие скорости диффузии. «Улавливание» подтверждается некоторыми исследованиями, которые предполагают много типов ловушек; вакансии, дислокации, дефекты, упаковки, микротрещины, границы зерен, неметаллические включения, границы фаз и мик-ропоры. Водород может находиться в ло-
н+ н+
I ♦
—Mg—
Электролит ц Катодная "аде "аде "'adc"aSc поляризация
Ht HL | П
Hl \ Водород
I I в решетке
j:____
Най^Няйс
Воздух Н2
Рис. 5.28. Захватывание водорода в пустотах при катодном выделении его на одной нз поверхностей плоского образца
вушке в молекулярной и адсорбированной форме в зависимости от природы и размера конкретной ловушки. Геллер [12] считает, что полное количество поглощенного железом водорода может быть выражено суммой: растворимости водорода в междоузлиях, растворимости на поверхностях, замыкающих пустоты и растворимости в объеме пустоты (рис. 5.28). Существует следующее равновесие:
Наде в решетке адсорбированный в объеме пустоты на поверхностях, замыкающих пустоты
Для стали должны быть рассмотрены различные типы ловушек и имеющиеся в литературе материалы позволяют считать, что поверхности раздела фаз, включений, микропор, микротрещин и дислокаций могут быть основными центрами поглощения водорода, в то время как количество поглощаемого водорода на дефектах упаковки, вакансиях и границах зерен относительно невелико [13]. Полагают, что адсорбированный водород находится на границах раздела феррит — цементит и на внутренних поверхностях микротрещин и пустот. Тем не менее широко признается, что молекулярный водород выделяется в пустотах (особенно в пустотах, образованных неметаллическими включениями) и развивающееся в результате давление может вызвать образование пузырей (вспучивания) в низкопрочных сталях при определенных условиях накопления водорода в пустотах [14].
Состав стали оказывает заметное влияние на степень улавливания и, следовательно, на абсорбцию водорода. Следы включений в твердом а-растворе железа обычно оказывают слабое влияние, но поглощение водорода заметно увеличивается, если выделяется вторая фаза (карбиды, окислы и т. д.). Структура также оказывает большое влияние и было показано, что абсорбция водо
рода зависит от общей площади границ раздела феррит — карбид.
Диффузия водорода в стали
При температурах выше 400° С водород растворяется в диффундирует по междоузлиям железа и имеется достаточное соответствие между коэффициентами диффузии D, полученными различными исследователями. Получены два значения коэффициентов диффузии в области температур 250— 900° С:
D= 8,8-10“4 ехр (—3050/^7) [16]
£) = 7,9-10~4 ехр (—- 28W/RT) [17].
Процесс диффузии ниже приблизительно 400е С не описывается уравнением, полученным для диффузии при высокой температуре, и данные полученные разными исследователями, очень отличаются особенно при комнатных температурах (наблюдаемый коэффициент диффузии колеблется от 10~6 до 10-9 см2/с). Джонсон и Хилл [18] сообщили об изломе кривой Аррениуса для железа, отожженного при 200° С. Выше этой температуры коэффициент диффузии, по сообщению этих авторов, равен 1,4* 10~3 ехр (—3200/7?/’), в то время как ниже 200° С — 9,12 ехр (—7820/Е7). Такой аномальный характер процесса диффузии наблюдается в ряде работ других исследователей. Диффузия при низких температурах определяется скоростью выхода водорода из ловушек, а для этого требуется высокая энергия активации, что приводит к большому понижению значения Е>. Из изложенного следует, что природа и количество ловушек будут определять наблюдаемое значение коэффициента диффузии. Это подтверждается понижением значения D при увеличении степени холодной деформации, площади границ раздела феррит — карбид и содержания в стали включений сульфида марганца. Влияние холодной деформации можно объяснить захватом водорода микропустотами на включениях и микротрещинами на границе раздела феррит — цементит, образованными в процессе деформации. Энергия связи водорода с различными типами ловушек и, следовательно, влияние ловушек различных типов противоречиво и требует дальнейших исследований.
Ориани [10] предложил свою точку зрения относительно теорий улавливания ловушками водорода, которая постулирует ряд положений для объяснения данных по аномальной диффузии и проницаемости водорода. На основе теории Набба и Фостера, по которой «захваченный» водород в локальном объеме находится в равновесии с водородом, находящимся в решетке металла, и наблюдаемое значение энергии активации (£"Набл) для осуществления «захвата» водорода выражается уравнением ЕНабл= ^Еа+Езах (где Еа — энергия активации для истинной диффузии по междоузлиям решетки, а Езах — энергия захвата ловушки). Ориани вывел зависимость между наблюдаемым коэффициентом диффузии и плот-
ностью ловушек и температурой. Он пришел к выводу, что определяющим процессом в нестационарных условиях и значениях коэффициента диффузии при 25° С меньше 10“5 см2/с (или значениях энергии активации больше ~ 9,4-103 Дж/моль) является «улавливание» и (или) частичная адсорбция на поверхности пустот. Полученные значения Енабл находятся в интервале 26—39X XI О3 Дж/моль.
Влияние водорода на механические свойства
Водородное охрупчивание высокопрочных сталей можно определить в опытах с заданными нагрузками, где замедленное разрушение образца с надрезом происходит при напряжениях, много меньших значения преде-
Рис. 5.29. Типичная кривая замедленного разрушения для наводороженной высокопрочной стали
ла прочности. Такой вид испытаний (в литературе описан под названием «испытание на разрушение под напряжением» или «испытание на статическую усталость») —чувствительный метод определения водородного охрупчивания. На рис. 5.29 приведена типичная кривая заданное напряжение — время до разрушения, полученная для наводороженной высокопрочной стали на разрывных образцах в надрезом. Из рисунка следует, что замедленное разрушение может происходить в широкой области приложенных напряжений и что существует критическое напряжение, ниже которого разрушения не происходит. Повышение концентрации водорода уменьшает время до разрушения и критическое напряжение. Снижение пластичности, обусловленное наличием водорода, может отражаться на понижении временного сопротивления надрезанных образцов (см. рис. 5.29). Однако Тройяно [19] показал, что даже в отсутствие влияния водорода (при его низкой концентрации) замедленное разрушение может еще происходить в широкой области задаваемых напряжений.
Данные по определению удельного электросопротивления показывают, что процесс разрушения можно разделить на три стадии: зарождение трещины, слабое прерывистое распространение трещины и быстрое нестабильное разрушение. Водородное ох
рупчивание сталей, проявляющееся на первых двух стадиях, Тройяно [19] связывает с превалирующим процессом диффузии водорода, вызываемой в области высоких объемных напряжений. Чувствительность к замедленному разрушению повышается с увеличением содержания водорода, остроты
Рис. 5.30. Типичная кривая зависимости интенсивности напряжений от времени до разрушения для высокопрочных сталей в нейтральном растворе NaCl
Рис. 5.31. Влияние изменения предела текучести стали марки 4340 за счет температуры отпуска иа сопротивление коррозионному растрескиванию на воздухе (7) и в потоке морской воды (2)
надреза и предела прочности стали. Понижение температуры испытания продлевает инкубационный период зарождения трещины (в связи с уменьшением скорости диффузии) и понижает уровень критических напряжений.
Использование гладких и механически надрезанных разрывных образцов не дает хорошей воспроизводимости результатов вследствие изменения времени до зарождения трещины. Однако при использовании образцов с предварительно созданной усталостной трещиной и привлечении положений линейной механики разрушения могут быть получены воспроизводимые данные в зависимости от скорости развития трещины или значений Kiscc» Kiscc — пороговая величина коэффициента интенсивности напряжений К, ниже которого трещина не растет (рис. 5.30). Изменение значения Kiscc в зависимости от условий коррозионной среды может быть объяснено водородным охрупчиванием, а повышение чувствительности к ох
рупчиванию сталей с увеличением прочностных характеристик является результатом соответствующего снижения величины Kiscc (рис. 5.31). Катодная поляризация может вызвать только относительно небольшое снижение Kiscc. в то время как наблюдается заметное увеличение скорости развития трещины. Большое увеличение скорости развития трещины при атмосферном давлении и комнатной температуре наблюдается также при замене атмосферы аргона на молекулярный водород [20].
Потеря пластичности, обусловленная присутствием водорода, может быть определена по уменьшению величины относительного’ сужения или временного сопротивления при испытании с малой скоростью нагружения образцов. При низких концентрациях водорода понижения пластичности может не наблюдаться (даже если имеет место интенсивное замедленное разрушение), а это говорит о том, что испытания на разрыв позволяют обнаружить только относительно значительную степень охрупчивания (см. также раздел 5.10). Значения временного' сопротивления и предела текучести стали, за исключением хрупких структур, например мартенсита или бейнита, как обычно сообщают, очень слабо зависят от содержания водорода.
Хотя разные виды испытания на изгиб также широко используют при исследовании водородного охрупчивания, однако они считаются менее чувствительными, чем испытания на растяжение. Динамические испытания с малой скоростью изгиба образцов, обычно используют для определения потери пластичности из-за присутствия водорода. При этом измеряют угол изгиба образца до начала разрушения. Степень водородного охрупчивания, определяемая как этим методом испытания, так и испытанием на растяжение, повышается с понижением скорости деформации, увеличением температуры и при наличии надреза. При высоких скоростях деформации и при низких температурах никаких потерь в пластичности, связанных с водородным охрупчиванием, определить нельзя. Испытания при статическом изгибе, которые являются по существу разновидностями испытаний при заданной нагрузке, или испытания на разрушение под действием напряжений проводят редко, поскольку трудно достигнуть воспроизводимого нагружения.
Важно рассмотреть влияние водорода в сталях на следующие механические характеристики.
Усталость, Водород оказывает слабое влияние на усталостные характеристики при многоцикловых симметричных напряжениях^ по-видимому, потому, что короткий цикл не обеспечивает достаточного времени для инициирования напряжениями диффузии водорода, который вызывает зарождение или продвижение трещины. Бек [21] показал,, что непрерывная катодная поляризация в течение циклов действия растягивающих напряжений приводит к значительному снижению предела усталости (приблизительно на 45% для образцов с надрезом). Используя предварительно катодно поляризованные и
с гальваническими покрытиями образцы, Харрисон и Смит [22] также наблюдали снижение усталостных характеристик за счет водородного охрупчивания и показали, что кривые напряжения — число циклов, полученные для ненаводороженных и наводоро-женных образцов, сходятся при напряжениях, близких к значению предела усталости. Предположение о том, что такое сближение усталостных кривых обусловлено прогрессирующим понижением концентрации водорода в течение относительно длительного периода испытаний, было подтверждено экспериментами с постоянной катодной поляризацией (подобным экспериментам Бека), в которых это явление было устранено. Вей [23] недавно опубликовал обзор по основным положениям роста трещины при коррозионной усталости высокопрочных сталей и показал, что водородное охрупчивание, вероятно, ответственно за повышенные скорости роста трещины, наблюдаемые в некоторых коррозионных средах в широкой области коэффициентов интенсивности напряжений.
Твердость. В одним работах не обнаружено никаких изменений твердости, обусловленных присутствием водорода, а в других работах наблюдали небольшие изменения твердости (HV 5—15), особенно при измерении с низкими скоростями вдавливания алмазной пирамиды [2]. В некоторых случаях увеличение твердости объясняется упрочнением за счет локализованной пластической деформации, вызванной высокими давлениями молекулярного водорода, накопленного в определенных типах ловушек.
Внутреннее трение. Два максимума, наблюдаемые в значении коэффициента внутреннего трения, могут быть обусловлены разрядом водорода (наводороживанием) [13, 24]. Первый максимум или максимум Снука, наблюдаемый некоторыми исследователями при ~50 К, как полагают, связан с активизированной напряжениями диффузией водорода. Такая точка зрения подтверждается хорошим соответствием значений энергии активации и коэффициента диффузии, полученных при измерении внутреннего трения и экстраполяции результатов при высокотемпературной диффузии. Кроме того, этот низкотемпературный максимум появляется сразу же после наводороживания и уменьшается по величине с увеличением длительности вылеживания стали. Второй максимум (максимум при наклепе), наблюдаемый при более высоких температурах (100—150 К), как считают, обусловлен взаимодействием образующихся дислокаций и водорода. Этот максимум не обнаруживается на стали, только что подверженной наводорожива-нию, но обнаруживается после значительного времени вылеживания. Исследование внутреннего' трения дает важную информацию о взаимодействии водород — дислокации и диффузии водорода в железе и стали.
Теории водородного охрупчивания
Водородное охрупчивание высокопрочных сталей включает в себя зарождение трещи
ны и слабый ее рост — основные стадии разрушения. Как правило, чувствительность сталей к водородному охрупчиванию (потеря пластичности или замедленное разрушение) увеличивается при повышении предела текучести. Пластичность уменьшается до минимума при комнатной темературе и практически не изменяется при высоких и очень низких температурах. К тому же охрупчивание наиболее заметно проявляется при низких скоростях деформации. Любая теория водородного охрупчивания должна объяснять влияние температуры и скорости деформации и предложено большое число таких теорий.
Теория плоскостного давления была предложена в 1941 г. Запфом [25], который предположил, что молекулярный водород, выделившийся во внутренних пустотах, в последующем способствует образованию очень высоких давлений. Локальные внутренние напряжения, возникающие из-за этих высоких давлений, накладываются на внешние напряжения, что ведет к растрескиванию сталей. Эта ранняя теория была видоизменена Казинским [26], который предположил, что молекулярный водород при высоком давлении находится в микротрещинах и в процессе роста трещины за счет адиабатического расширения газа выделяется энергия, которая снижает уровень прикладываемых напряжений, необходимых для распространения трещины. Диффузия водорода в микротрещину поддерживает высокое давление. Таким образом была объяснена зависимость водородного охрупчивания от скорости деформации и температуры. Бастн-ен [27] предположил, что водород должен группироваться в виде атмосфер Котрелла вокруг дислокаций и перемещаться с ними в процессе пластической деформации при низких скоростях деформации. Когда такие дислокации скапливаются вблизи пустот, тогда создаются высокие давления и возникают объемные напряжения, обусловленные водородом, что приводит к охрупчиванию. Теория, в основе которой лежит повышение давления, была в дальнейшем видоизменена рядом других исследователей, включая Гарофало и др. [28], Хевитта и Билби [29] и Тетельмана [30]. Хотя эта теория объясняет зарождение трещины, она не способна объяснить увеличение скорости развития трещины, наблюдаемое на высокопрочных сталях в присутствии молекулярного водорода при атмосферном давлении и комнатной температуре [20].
Другой подход к решению этой проблемы был предпринят Петчем и Стэб лесом [31]. которые предположили, что образование микротрещины происходит в результате скопления дислокаций на границах зерен и что адсорбция водорода на внутренних поверхностях этих трещин понижает поверхностную энергию и соответственно напряжения, необходимые для распространения трещины. Однако этой относительно простой адсорбционной теорией нельзя объяснить различные скорости распространения трещины, наблюдаемые в присутствии других газов.
Тройяно и др. [19, 32] считают, что акти
визированная напряжениями диффузия водорода в области с высокими объемными напряжениями приводит к понижению межзеренных связей или понижению разрушающих напряжений в сталях. Предыдущие теории были подвергнуты критике, потому что они не были в состоянии объяснить ни прерывистый характер течения металла на стадии слабого развития трещины [19], ни изменения пластичности со временем вылеживания, наблюдаемое для наводороженных стальных образцов, деформированных до вылеживания (старения) при —196° С [32]. Предположили, что инкубационный период зарождения трещины определяется активизированной напряжениями диффузией водорода в области с максимальными объемными напряжениями. Длительность инкубационного периода зависит от скорости достижения критической комбинации концентрации водорода и напряжений. Аналогичным образом слабый рост трещины был объяснен диффузией, инициированной напряжениями непосредственно в области фронта трещины, где наблюдаются максимальные объемные напряжения. Когда будет достигнута критическая концентрация водорода, начнется рост трещины, которая будет проходить через области, обогащенные водородом. Хотя точный механизм водородного охрупчивания сталей не определен, однако принятые представления позволяют объяснить: зависимость охрупчивания от температуры и скорости деформации, природу прерывистого развития трещины при низких скоростях ее распространения и изменение пластичности в зависимости от времени вылеживания [32].
Для объяснения экспериментальных данных, касающихся чувствительности к самоторможению и распространению трещины или при небольшом повышении летучести водорода или изменении коррозионной среды (т. е. замены Н2 на О2, Cl2, D2), Ориани [33] недавно предложил теорию, основанную на понижении силы межзеренного сцепления, зависящей от накопления растворенного водорода в упругонапряженных областях, расположенных в пределах нескольких атомных расстояний от вершины трещины. Однако правомерность теорий, предложенных Тройяно и Ориани, в настоящее время недостаточно доказана.
Дискуссия вокруг моделей водородного охрупчивания была продолжена Бехэмом [34], который недавно предложил новую модель, опираясь на обширные электронномикроскопические исследования поверхностей изломов. Бехэм считает, что макроскопическая пластическая деформация устраняется за счет водородного охрупчивания—локализованной пластичности в вершинах трещин. Однако трудно представить какие-либо процессы, которые могли бы объяснить повышение пластичности за счет водорода. Фактические данные, полученные с помощью определения внутреннего трения и деформационного старения, показывают, что водород тормозит движение дислокаций. В противоположность Бехэму Джильман [35] полагает, что происходит образование гидридов на поверхности, которые тормозят пласти
ческую деформацию и таким образом облегчают растрескивание за счет снижения скорости релаксации напряжений в вершине трещины, но мало имеется доказательств, подтверждающих это предположение.
Коррозионное растрескивание
Коррозионное растрескивание высокопрочных сталей (предел прочности более 1,4 ГН/м2) наблюдается в большинстве сред [3, 36, 37], включая влажный H2S, аэрированные растворы NaCl, Na2SO4 и NaNO3, растворы аммиака, морскую и промышленную атмосферу. В течение многих лет было широко распространено мнение о том, что водородное охрупчивание вызывает коррозионное растрескивание высокопрочных сталей, экспонированных во влажном H2S или некоторых кислых средах, но механизм' растрескивания в других средах был менее ясен. Фелпс [36], исходя из этого, отметил, что зависимость электрохимической поляризации от времени до разрушения может являться критерием того, происходит ли растрескивание за счет водородного охрупчивания или за счет растворения активных участков. В результате, если коррозионное растрескивание вызвано локализованной коррозией вдоль активных участков, имеющихся в стали, то наложение катодного тока должно подавить коррозионную реакцию и привести к существенному увеличению времени до разрушения. Наоборот, наложение анодного тока должно повысить скорость коррозии. Если же причиной коррозионного растрескивания является водород, выделяющийся в процессе общей коррозии, то наложение катодного тока должно привести к выделению еще большего количества водорода и соответственно уменьшить время до разрушения. Наложение анодного тока должно уменьшить выделение водорода и, следовательно, увеличить время до разрушения. На рис. 5.32 представлены различные типы кривых время до растрескивания — поляризация, где на основании описанных выше представлений указаны области, в которых разрушение происходит за счет или водородного охрупчивания, или коррозии активных участков.
Логан [3] сообщил о замедленном разрушении высокопрочных сталей (с временным сопротивлением приблизительно 1,8 ГН/м2), экспонированных в кипящем 3,5 %-ном растворе NaOH под напряжением 1,38 ГН/м2. Трубчатые образцы были одновременно нагружены и затем извлечены через определенный промежуток времени из коррозионной среды. При этом во всех случаях прежде чем происходило растрескивание образцов, наблюдалась диффузия водорода через’ стенки трубок. На основании этих экспериментов был сделан вывод о том, что водородное охрупчивание является основой механизма разрушения.
Браун [9, 38] также считает, что водородное охрупчивание ответственно за коррозионное растрескивание высокопрочных сталей, экспонированных в нейтральных рас
творах хлоридов. Значения pH и потенциала, замеренные в вершине трещины, показали, что условия там благоприятствуют выделению водорода. На рис. 5.33 представлена аппаратура с миниатюрным стеклянным электродом, использованная Брауном для измерения pH в вершине трещины. Небольшую круглую линзу помещают на поверх-
(рН= 14-10) при потенциале коррозии значение pH среды в вершине трещины остается неизменным и составляет несколько менее 4 единиц. Он высказал предположение, что такая величина pH, главным образом определяется реакцией Fe2++H2O->Fe(OH) + -|-+Н+, протекающей непосредственно в вершине трещины. Однако эта реакция, соглас-
Рнс. 5.32. Влияние анодной и катодной поляризаций на время до разрушения [36]:
АУК— активные участки коррозии; ВР — время до разрушения; А и С — анодная и катодная поляризации соответственно; Н — водородное охрупчивание; О — образцы не разрушаются
ность образца впереди развивающейся тре-( щины, а когда трещина достигает линзы раствор (который непосредственно находится в вершине трещины) за счет явления капиллярности выходит из трещины и переходит к стеклянному электроду. Используя указанную методику, Браун наглядно показал, что для высокопрочных сталей независимо от значения pH в объеме раствора
Рис. 5.33. Устройство для определения pH в вершине трещины:
1 — искусственная упаковочная пленка; 2 — пласт-
массовый сосуд; 3 — клин; 4—механический над-
рез; 5 — трещина коррозионного растрескивания; £ —тонкая линза (оптическое стекло); 7 —стеклянный электрод; 8 —- электрод сравнения
•]но теории, должна протекать при более высоких значениях pH, чем это наблюдается экспериментально. Для объяснения этого различия Браун в дальнейшем сделал предположение о том, что некоторая часть ионов Fe1 2+ реагирует с растворенным кислородом с образованием ионов Fe3+, а последующая реакция гидролиза (Ре3++ЗН2О-^Ре(ОН)з+ 4-ЗН+) приводит к понижению значения pH. Кроме того, исследования при анодной и катодной поляризациях (от —0,2 до —1,0 В относительно н. в. э.) образцов в растворах с рН=2ч-10 показали, что значения pH и потенциала в вершине трещины всегда способствовали реакции восстановлен ни водорода. Падение напряжения IR вдоль трещины, как было обнаружено, является незначительным и составляет всего 10—25 мВ. Предположение о том, что водородное охрупчивание ответственно за разрушение даже при наложении анодных потенциалов, подтвреждается прямыми измерениями проникновения водорода [39], где наблюдается хорошая корреляция с данными по определению времени до разрушения образцов (рис. 5.34). Наблюдения показали, что механика разрушений, происходящих как при анодной, так и при катодной поляризации, идентична. Это также указывает на то, что водородное охрупчивание было общим механизмом растрескивания для обоих случаев. Эти предположения были поддержаны Уайлдом [40], который на основе проводимых электрохимических исследований (поляризационных измерений) и определения проницаемости водорода на мартенситных сталях в растворах NaCl пришел к выводу, что водородное охрупчивание
может вызвать растрескивание при всех условиях экспонирования.
Коррозионное растрескивание, наблюдаемое при испытании образцов высокопрочных сталей с предварительно нанесенной трещиной, в дистиллированной воде или водяном паре, как полагают, также обусловлено водородным охрупчиванием [20]. Вредное
\юц
s 10
f
Предельная концентрация водорода
«Г”|----L
+200 0
-ЦОС -800 -1200
Потенциал, мВ
IO3 *-i <n2g.
Рис. 5.34. Влияние потенциала на время до разрушения при коррозионном растрескивании образцов (кривая 1) и на проницаемость водорода через мембрану (кривая 2) [39]
действие водорода проявляется в результате протекания в вершине трещины следующей реакции Ре+НгО-^РеО+Нг. Была определена энергия активации роста трещины, которая оказалась равной 38«103 Дж/моль. Эта величина хорошо согласуется с энергией активации диффузии водорода в стали.
Имеющиеся данные показывают, что коррозионное растрескивание высокопрочных сталей в водных средах происходит вследствие водородного охрупчивания, хотя точный механизм, посредством которого водород способствует растрескиванию, не известен. Однако возможно, что активные участки коррозии определяют процесс растрескивания тогда, когда большая часть времени до разрушения приходится на стадию зарождения трещины, а не на ее распространение. Хотя медленный рост трещины высокопрочных сталей происходит исключительно за счет водородного охрупчивания, тем не менее на одно примечательное исключение обратили внимание Керн и Стэйл [41], которые наблюдали медленный рост трещины в присутствии газообразного хлора и пришли к выводу, что присутствие водорода было не обязательным для распространения трещины.
Относительная чувствительность различных высокопрочных сталей к коррозионному растрескиванию полностью подтверждена [4, 6, 42, 43], однако причины изменения сопротивления коррозионному растрескиванию не полностью изучены. Поэтому необходимы дальнейшие исследования механизма водородного охрупчивания стали, влияния химического состава и термической обработки на скорость распространения трещины при коррозионном растрескивании, а
4.
5.
6.
также идентификации стадии, контролирующих скорость трещинообразования. Кроме того, необходимо определить степень изменения Kiscc в зависимости от химического состава и термической обработки, сопровождающимся соответствующим изменением механических свойств. Каждый из этих аспектов коррозионного растрескивания высокопрочных сталей остается дискуссионным, несмотря на недавно проведенные многочисленные исследования [4—6, 44, 45]
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Buzzard, К. W. and Cleaves, И. Е., Nat. Bur. Standards Circular, 1951, p. 511.
2. Smialowski, M., Hydrogen in Steel, Per-gamon Press, 1962.
2a. Beck, Ж, Jankowsky, E. J. and Fischer, Р.» Hydrogen Stress Cracking of High Strength Steel, N. A. D. C. Penn, U. S. A. (Report NADO-MA—7140) (1966).
3. Logan H. L., The Stress Corrosion of Metals, Wiley, New-York, 1966, p. 340 Proceedings of Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, NACE, 1969.
Proceedings of Conference on The Theory of Stress Corrosion Cracking in Ailoys, NATO, Scientific Affairs Division, 1971.
Proceedings of Conference on Stress Corrosion Cracking Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, 1973.
Correrill, P,, Hydrogen Embrittlement of Metals, Pergamon Press, 1961.
Troiano, A. R.t Corrosion, 1959, v. 15, p. 207.
Eherlock, J. and Shreeir, L, L., Corrosion Science, 1970, v. 10, p. 561.
Brown, B. F. Proceedings of Conference on The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, NATO Scientific Affairs Division, 1971, p. 186.
10. Oriani, R. A., Proceedings of Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, NACE, 1969, p. 32.
11. Darken, L. S. and Smith, R. P., Corrosion, 1949, v. 5, p. 1.
12. Heller, W. R., Stress Corrosion Cracking and Embrittlement, Wiley, 1956, p. 163.
13. Miodownik, A. P, Proceedings of Conference on Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Alloys, 1973.
Poole, P. and Shreir, L. L., Electrochimica Acta, 1969, v. 14, p. 667.
Newman, J. F. and Shreier, L. L., J. Iron Steel Inst., 1969, v. 207, p. 1369.
Stross, T. M. and Tomkins, F. C. J. Chem. Soc., 1956, v. 155, p. 230.
Coe, F. R. and Moreton, J. J. Iron Steel Inst., 1966, v. 204, p. 366.
18 Johnson, E. W. and Hill, M. L., Trans. A. I.M.E., 1960, v. 218, p. 1104.
19. Troianom A. R., Trans. A. S. M., 1960, v. 52, p. 54.
20. Johnson, H. H. Proceedings of Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, NACE, 1969, p. 439.
21. Beck, W., Electrochem. Tech., 1964, v. 2, p. 74.
6a.
7.
8.
9.
14.
15.
16.
17.
22. Harrison, J. D., and Smith, G. C., Brit. Welding J., 1967, v. 14, p. 493.
23. Wei, /?. P., and Simmons, G. E., Proceedings of Conference Corrosion Cracking and Hydrogen Embritlement of Iron Base Alloys, 1973.
24. Gibalam R., Trans. A. I. M. E., 1967, v. 239, p. 1574.
25. Zappfe, C. and Sims, C., Trans. A.I.M.E., 1941, v. 145, p. 225.
26. de Kazinczy, F.t J. Iron Steely Inst., 1954, v. 177, p. 85.
27. Bastien P., and Azou, P., Compt Rend., 1954, v. 232, p. 1845.
28. Garafola, F., Chow, Y. .and Ambergao-kar, R., Acta Met, 1960, v. 8, p. 504.
29. Bilby, B; A.. and Hewitt, J., Acta Met., 1962, v. 10, p. 587.
30. Tetelman, A. S.t Proceedings of Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Crackin, NACE, 1969, p. 446.
31. Pet ch, N. J. and Stables, P., Nature, 1952, v. 169, p. 842.
32. Mor let, J. G., Johnson, H. H. and Troiano, A. R., J. Iron Steel Inst., 1958, v. 189, p. 37.
33. Oriani, R. A. Proceedings of Conference on Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, 1973.
34. Beachem, C. D., Met. Trans., 1972, v. 3, p. 437.
35. Gilman, J, J., Phil. Mag., 1972, v. 26, p. 801.
36. Phelps, E. H. Proceedings of Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, NACE, 1969, p. 398.
37. Staehle, R. W., Wang, M. T. and Kerns, G. E. Proceedings of Conference Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Em-brirrlement of Iron Base Alloys, 1973.
38. Brown, B. F., ibid., Brown B. F., Fukii, R. T. and Dahlberg, E. P., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 218.
39. Barth, C. F., Steigerwald, E. A, and Troiano, A. R. — Corrosion, 1969, v. 25, p. 353.
40. Wilde, В. E., Corrosion, 1971, v. 27, p. 326.
41. Kerns, G. E. and Staehle, R. W., Scripta Met., 1972, v. 6, p. 1189.
42. Carter, C. S, Corrosion, 1971, v. 27, p. 471.
43. Carter, C. S., Farwick, D. G., Poss, A. M. and Uchida, J. M. Corrosion, 1971, v. 27, p. 190.
44. Sandoz, G., Met Trans., 1972, v. 3, p. 1169.
45. Kortovich, C. S. and Steigerwald, E. A. Eng. Fracture Mechanics, 1972, v. 4, p. 637.
5.5. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ТИТАНОВЫХ, МАГНИЕВЫХ И АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ Титан
Коррозионное растрескивание титановых сплавов происходит в ряде сред, хотя в настоящее время количество разрушений в экс
плуатационных условиях очень мало. Вследствие расширения использования титановых сплавов в самолетах и космических кораблях, а также в морских условиях проблема устранения возможности растрескивания в условиях эксплуатации приобретает большое значение. В результате, как указано в недавнем обширном обзоре [1], значительное количество работ было посвящено этому вопросу в последние десять лет.
Два основных типа коррозионного растрескивания характерны для титановых сплавов: солевое высокотемпературное растрескивание и растрескивание при комнатной температуре. Последнее происходит как в водных и метаноловых средах, содержащих хлориды, так и в N2O4. Кроме того, растрескивание может происходить в результате прямого контакта с некоторыми жидкими и твердыми металлами и определенными газами.
Высокотемпературное солевое растрескивание
Солевая коррозия титановых сплавов происходит под напряжением при непосредственном контакте сплавов с твердыми хлоридами в присутствии кислорода и влаги при температурах выше 250° С. В этом случае растрескивание преимущественно носит межкристаллитный характер. Первоначально это явление связывали с оставшимися следами NaCl [2] и иногда называли как растрескивание от отпечатков пальцев. Многие другие хлориды могут вызывать этот тип разрушения с разной эффективностью. Эффективность их воздействия изменяется [4] в зависимости от природы катиона и увеличивается в следующем ряду:
MgC!a < SrCl2 < СаС1а < КС1 < ВаС12 < NaCl <
<LiCl.
Бромиды и иодиды также вызывают растрескивание, но фториды не оказывают влияния на этот процесс.
Маханизм. Механизм растрескивания в настоящее время не установлен. Даже коррозионные реакции, способствующие зарождению разрушения, не определены. Ранняя работа [5] позволила высказать предположение о том, что в процессе высокотемпературного солевого растрескивания генерируется газообразный хлор, который может вызвать растрескивание посредством циклического процесса, необходимого для образования и разложения TiCl2:
Ti -J- TiOa + 2NaCl + l/2Oa->TiCl2 +
4- NaaTiO3;
TiCla -J— Oa—>TiOa + CIaj
Ti + Clr+TiClf (в вершине трещины).
Хлор был идентифицирован [6] как продукт реакции и, кроме того, было показано [7], что растрескивание может происходить в газообразном хлоре в отсутствие кислорода.
Образование смесей с низкой температурой плавления также было рассмотрено [8] в качестве возможной стадии в процессе растрескивания и такие смеси были идентифицированы. Однако наличие широкой области хлоридов, в которой происходит растрескивание, наводит на мысль о том, что образование таких смесей не обязательно.
В поздних работах было обращено внимание на роль влаги. Совершенно не ясно, почему растрескивание не происходит при полном отсутствии влаги, но совершенно ясно, что она принимает участие в коррозионном процессе. Были использованы методы меченых атомов [8] для того, чтобы показать, что за счет применения соли, содержащей насыщенную тритием1 воду, водород удерживается на корродирующих участках при 343'° С. Соляная кислота рассматривается в качестве важного продукта коррозии, который способствует внедрению водорода в металл с последующей диффузией его по границам зерен по сорбционному механизму [8]. С целью подтверждения этой гипотезы образцы под напряжением сплава Ti—8А1— IMo—IV были помещены [8] в стеклянные ампулы, содержащие газообразный хлористый водород при 1 ат и 343° С. Образцы разрушились, а Ткр было связано с величиной коррозии, которая в свою очередь, как полагали, зависит от содержания влаги. Растрескивание носило как межкристаллитный, так и квазимежкристаллитный характер и было аналогично высокотемпературному растрескиванию.
Образование НС1 и водорода происходит в результате протекания следующей реакции:
Ti + 2NaCl + 2Н2О->Т1С12 + 2NaOH + 2H, за которой следует несколько регенеративных реакций, которые протекают через различные интервалы времени по мере того, как абсорбируется влага:
TiCl 2 + 2H2O->-TiO2 + 2НС1 + 2Н
Ti + 2HCl->TiCl2 + 2H.
Предложенный механизм включает образование НС1 за счет пирогидролиза хлористых металлов. Аналогичные реакции, вероятно, имеют место для бромидов и иодидов. Фториды относительно стабильны, поэтому они не подвергаются гидролизу. Предположили, что это является причиной их инертности в отношении растрескивания. Абсорбция титановыми сплавами водорода при экспонировании их в хлористых солях при повышенных температурах установлена достаточно определенно [9], при этом указано, что количество абсорбированного водорода пропорционально количеству влаги, участвующей в реакции.
В другой работе по исследованию сплава Ti—8А1—1Мо—IV также было показано, что происходит абсорбция водорода. Напряженные образцы, экспонированные в горячей соли при 454ю С в течение 100 ч, претерпели заметное охрупчивание при последующем испытании их на воздухе при комнатной температуре. Это охрупчивание можно устранить вакуумным отжигом при
649° С в течение 4 ч. Наблюдаемое снижение пластичности значительно увеличивалось по мере того, как скорость деформации при испытании понижалась. Оба эти наблюдения были рассмотрены с целью подтверждения того, что водород являлся основной причиной растрескивания. Анализ поверхности излома образцов, содержащих 7-1О-3% водорода, разрушившихся при высокой температуре соли, показал [11], что в процессе растрескивания наблюдалась очень высокая (1,2%) концентрация водорода и это, по-видимому, является убедительным доказательством того, что водород в процессе растрескивания играет главную роль в присутствии влаги. Растрескивание деталей в сухом воздухе с точкой росы —84° С было, объяснено тем, что для протекания этого’ процесса требуется очень небольшое содержание водорода (2,5-10-5%). Увеличение указанной концентрации водорода в 25000 раз за счет добавки воды не увеличивает степени охрупчивания.
Чувствительность сплавов к высокотемпературному солевому растрескиванию. За исключением чистого (нелегированного) титана все его сплавы до некоторой степени чувствительны к указанному виду разрушения. Относительная оценка, полученная на* основе лабораторных испытаний [13], позволяет все сплавы разделить на три основные группы:
1. Высокочувствительные сплавы; Ti— 5А1—2,5Sn, Ti—12Zr—7AI, Ti—5A1—5Sn— 5Zr, Ti—8A1—IMo—IV, Ti—8Mn.
2. Сплавы средней чувствительности: Ti— 5A1—5Sn—5Zr—IMo—IV, Ti—6AI—4V, Ti— 6A1—4V—2Sn, Ti—13V—UCr—3A1.
3. Сплавы с высоким сопротивлением: Ti—4A1—ЗМо—IV, Ti— 1 ISn—5Zr—2,25A1— IMo—0,025Si, Ti—4Mo—4Zr—2A1.
Испытания в смеси Cl2+O2 при 427° С показали [14], что к элементам, сильно понижающим сопротивление высокотемпературному солевому растрескиванию, относятся Al, Sn, Си, V, Cr, Мп, Fe и Ni, а такие элементы как Zr, Та и Мо являются менее вредными. Сплавы со структурой а-фазы являются обычно более чувствительными к растрескиванию, чем сплавы со структурой. p-фазы. Термическая обработка широко не-исследовалась, но некоторые виды термообработки ряда а-сплавов приводили к некоторому повышению чувствительности к растрескиванию [3] или изменению характера» разрушения [6]. Общий эффект зависит от марки сплава и цикла термической обработки. Последующая холодная деформация иногда приводила к значительному понижению чувствительности к растрескиванию [6]. Время до растрескивания понижалось или при повышении температуры испытаний, или при увеличении заданных напряжений.
Важно отметить, что большое различие в методах испытаний, использованных различными исследователями при изучении высокотемпературного солевого растрескивания, ие всегда дает возможность сравнить полученные результаты между собой. Остается неясным, как следует определять чувствительность к растрескиванию и поэтому не удивительно, что оценка чувствительности
сплавов весьма затруднена. К этому можно также добавить, что при высоких температурах испытания могут происходить структурные изменения в самом сплаве, которые могут сделать этот сплав более или менее чувствительным к растрескиванию по сравнению с исходным состоянием. Скорость общей коррозии будет увеличиваться с повышением температуры испытаний и будет в конечном счете становиться чрезмерно большой. Скорость ползучести будет также увеличиваться и для некоторых сплавов эта величина является более важным критерием, чем чувствительность к растрескиванию.
Методы предотвращения высокотемпературного солевого растрескивания. Растрескивание может быть заторможено или предотвращено за счет дробеструйной обработки деталей (которая создает сжимающие напряжения в поверхностных слоях металла) или за счет применения некоторых покрытий, например никелевых гальванических или химических покрытий алюминия и цинка [6]. В других работах показано [4], что чувствительность механически обработанных образцов значительно понижается после их глубокого химического травления, которое удаляет напряженные поверхностные соли. Также сообщается [5], что величина коррозии уменьшается и наблюдается снижение скорости растрескивания, когда скорость воздействия газовой среды, находящейся в контакте с напряженной деталью, увеличивается. Это особенно относится к деталям авиационных двигателей, например компрессорным лопаткам. Эти наблюдения были сделаны при 427° С. В других работах сообщается об аналогичных наблюдениях при 316° С, но не при 371° С (при этой температуре эффекта не наблюдали), а в большинстве недавних работ [12] предполагается, что такие эффекты крайне малы.
Коррозионное растрескивание при комнатных температурах
Многие титановые сплавы чувствительны к коррозионному растрескиванию в водных и метанольных средах, содержащих хлориды.
Водные среды. В нейтральных растворах хлоридов титановые сплавы не подвергаются коррозии при комнатных температурах и гладкие образцы сплавов, чувствительных к растрескиванию, при статической нагрузке не подвергаются разрушению. Для зарождения трещины необходимо, чтобы защитная окисная пленка на сплавах нарушалась и ее залечивание не имело места. Если такое нарушение пленки происходит, тогда коррозионное растрескивание наблюдается на сплавах, чувствительных к этому виду разрушения. Следовательно, вид испытания и тип образца, примененного в каком-либо отдельном опыте, являются важными факторами, особенно для сплавов, показывающих низкую чувствительность к растрескиванию.
Растрескивание в водных растворах было впервые обнаружено в 1964 г., когда транс-кристаллитное разрушение было установлено для Ti—7А1—2Nb—ITi— сплава, испытанного в растворе NaCl на образцах с
предварительно нанесенной усталостной трещиной при консольном нагружении в условиях плоской деформации. Испытания проводили ниже Ктс. Развитие трещины продолжается до тех пор, пока задаваемый (текущий) коэффициент интенсивности напряжений К (аоР^с) не достигнет Ктс и образец перестанет разрушаться. График за-
Рис. 5.35. Зависимость времени до разрушения от коэффициента интенсивности напряжений для титанового сплава, чувствительного к коррозионному растрескиванию при испытании в нейтральном водном растворе в условиях плоской деформации
висимости значения текущего коэффициента интенсивности напряжений К от времени до разрушения ткр приведен на рис. 5.35. Значение К, ниже которого растрескивания не происходит, было обозначено через Kiscc, которое представляет собой предельную (пороговую) величину. Отношение Kiscc!Ктс показывает чувствительность сплавов к растрескиванию; чем меньше это отношение, тем выше чувствительность сплавов к растрескиванию. Для чувствительных сплавов эта величина, например, может составлять 0,2. Растрескивание происходит в водных растворах только в присутствии ионов С1~, Вг~ и I" (но не в присутствии ионов F“). Разрушение в дистиллированной воде, в которой не обнаруживаются указанные выше ионы, как полагают, указывает на то, что необходимые для растрескивания концентрации этих ионов очень малы. Возможно, что ионы хлора появляются из самого металла, поскольку TiCl4 образуется в процессе рафинирования основного металла.
Транскристаллитное разрушение а-спла-вов происходит по плоскостям, расположенным под углом 14—16° к базисным плоскостям [17]. Наиболее высокая чувствительность к растрескиванию наблюдается у образцов, у которых основная плоскость, вдоль которой происходит растрескивание, располагается параллельно базисным плоскостям, минимальная чувствительность — у образцов, у которых растрескивание происходит перпендикулярно базисным плоскостям [1]. Наблюдаемая скорость продвижения трещины в интервале от 10"4 до 10 см/мин в сильной степени зависит от условий внешней среды, потенциала материала, текущего значения величины Ki и механических свойств матрицы. Добавки алюминия и кислорода вызывают чувствительность к растрескиванию а-сплавов. Это связано [181 с тенденцией к образованию компланарных скоплений дислокаций, которые приводят в локализованных участках к возникновению высокой концентрации напряжений. В сплаве Ti—8А1, термически обработанном в области а-Ьаг, появление значительного
охрупчивания связывается с растрескиванием на воздухе вдоль тех же самых транскрист аллитных плоскостей [18]. Это говорит о том, что коррозионные процессы инициируют (облегчают) зарождение механического разрушения в процессе развития трещины коррозионного растрескивания.
Механизм. Механизм коррозионного растрескивания в водных средах не известен. С помощью кинетического механизма переноса массы [19] предприняты попытки объяснить причину необыкновенного явления — появления высокой концентрации ионов С1“ в вершине трещины, которая приводит к образованию слоя (или слоев) хлорида титана. Это способствует зарождению трещины в решетке сплава, находящейся под действием растягивающей составляющей объемных напряжений. Водородное охрупчивание [20] связано с разрядом водорода на поверхностях в вершине трещины, свободных от пленки или покрытых очень тонкой окисной пленкой. Внедрение водорода в деформируемые объемы металла впереди развивающейся трещины приводит к водородному охрупчиванию пластически деформируемых при малых скоростях участков металла. Последовательно снижение пластичности повторяется от зерна к зерну по мере развития трещины. Неравномерный характер распространения трещины обнаружен методом акустической эмиссии [21] и фрактографическими исследованиями [22]. Поскольку подвижность водорода много меньше, чем наблюдаемые скорости растрескивания, было предположено, что при зарождении трещины в областях, охрупченных за счет абсорбированного водорода, трещина может развиваться вне этих областей за счет механических факторов на определенную глубину. В соответствии с этим положением находятся обычные наблюдения, заключающиеся в том, что самые высокие скорости растрескивания соответствуют самым прочным и хрупким сплавам.
Наложение катодной поляризации в нейтральных средах предотвращает зарождение трещины и это дает основание считать, что механизм водородного охрупчивания в данном случае не действует, поскольку разряд и внедрение водорода в разрушающийся образец проходит более легко. Положительное влияние катодной поляризации было объяснено увеличением скорости залечивания пленки вследствие защелачивания прикатод-ного слоя в процессе поляризации. Пленка служит препятствием для быстрого внедрения водорода. В соответствии с этими утверждениями находятся наблюдения [23], заключающиеся в том, что в средах с пониженными значениями pH (например, в 10 н. растворе НС1), где, как полагают, не образуется окисная пленка, наложение катодной поляризации не оказывает влияния на распространение трещины.
Многие исследователи применяют образцы разных конфигураций с предварительно нанесенной усталостной трещиной, что обеспечивает получение сравнимых данных при условии использования представлений линейной механики разрушения. Предвари
тельное создание трещины обеспечивает идеальные условия для протекания коррозионных реакций в щели (щелевой коррозии), которые (за счет гидролиза) приводят к понижению pH среды. Значение pH в вершине-трещины титановых образцов, экспонированных в нейтральных растворах (pH=7), как установлено [24], падает до низких значений (pH =1,8). Такие среды способствуют разрушению защитной пленки. В сплавах, не очень чувствительных к растрескиванию, принятый метод испытания может оказать влияние на полученные результаты. Например, испытания с нагружением образца в коррозионной среде являются более жесткими, чем испытания, в которых образец сначала нагружается, а затем помещается в коррозионную среду. Различия обусловлены разрушением пассивной пленки в вершине трещины, вызванным наложением напряжений. Разрушения также происходят на плоских ненадрезанных образцах, динамически нагружаемых с критической скоростью, и находящихся в контакте с нейтральным раствором NaCl. Пластическая деформация поверхности приводит к разрушению пассивной пленки. При высоких скоростях деформации, до начала распространения трещины происходит вязкое разрушение, а при низких скоростях деформации происходит репассивация, которая препятствует зарождению трещины [25].
Для образцов с предварительно нанесенной трещиной степень чувствительности к коррозионному растрескиванию понижается с уменьшением толщины статически нагруженных образцов. Вероятно, объяснение этого явления нельзя полностью связать с механическими факторами — невыполнением условий плоской деформации. Такое изменение чувствительности зависит от термической обработки, скорости нагружения, чувствительности сплава к растрескиванию и ориентации структурных составляющих [1]. Кроме того, такое влияние обусловлено затруднениями, связанными с установлением окклюдированной ячейки, приводящей к изменению pH в вершине трещины, при понижении толщины образца. Образованию такой ячейки, вероятно, препятствуют многие анионы. Поэтому добавки СгО^, и F~ и многих других веществ понижают или предотвращают коррозионное растрескивание. Некоторые катионы более положительные, чем титан, оказывают аналогичное влияние (например, Си2+).
Чувствительность к коррозионному растрескиванию в водных средах проявляется в разной степени. Некоторые сплавы разрушаются во влажном воздухе в условиях с предварительно нанесенной трещиной, другие — при погружении в дистиллированную воду, а третьи — при погружении в воду, содержащую определенные количества галоидных соединений. Применение различных термообработок может изменять уровни чувствительности к растрескиванию сплавов. Например, сплав Ti—8А1—IMo—IV разрушается на воздухе после предварительного ступенчатого охлаждения. Однако для разрушений после заводского отжига
необходимо погружение в дистиллированную воду, а после двойного отжига — в раствор 0,6 М КС1 [1]. Термическая обработка титановых сплавов способствует формированию различных фазовых структур, по морфологии и составу, влияние которых на чувствительность к коррозионному растрескиванию довольно сложно [26]. Обычно технологические процессы, способствующие повышению предела текучести, приводят к понижению 7<iC и KISCC, в то время как формирование сплавов с p-структурой является положительным фактором. Старение а-сплавов, приводящее к образованию (а+ +а2)-фаз повышает чувствительность к растрескиванию. (а4-Р)-сплавы с мартенситными структурами часто не проявляют чувствительности к коррозионному растрескиванию в нейтральных растворах.
В некоторых сплавах с устойчивой ₽-фа-зой, содержащих Мо или V, чувствительность к коррозионному растрескиванию определяется параметрами, связанными с размерами зерен, объемной долей и средней протяженностью путей, свободных от а-фа-зы. Аналогичный подход применим к (а+р)-сплавам, например сплаву Ti—8Мп, в которых только p-фаза чувствительна к коррозионному растрескиванию.
В Р-сплавах наблюдается также транс-кристаллитное растрескивание, например, в сплаве Ti—13V—ПСг—ЗА1. Для таких сплавов установлено, что растрескивание проходит по микропустотам, образованным •в плоскостях (100). Когда р-сплав содержит тонкие видманштеттовые выделения a-фазы, растрескивание носит межкристаллитный характер.
Электрохимические аспекты поведения титановых сплавов при коррозионном растрескивании исследовали, главным образом, в нейтральных растворах [1]. Потенциал коррозии сплава Ti—8А1—IMo—IV равен •фкор—800 мВ (относительно н. к. э.). Зарождение трещины под нагрузкой достигается при потенциале минимум —500 мВ в растворе NaCl и при 0 мВ в Nal. Катодная защита происходит ниже —1000 мВ. Анодная защита наблюдается в растворах с ионами С1- и Вг~ в области потенциалов, которая в сильной степени зависит от скоро-•сти деформации и условий термической обработки. Линейная зависимость наблюдается между скоростью растрескивания и потенциалом в определенной области потенциалов. Скорость растрескивания увеличивается также при повышении содержания галоидных соединений в коррозионной среде. Повышение pH до высоких значений (13—14) может понижать или, наоборот, повышать сопротивление коррозионному растрескиванию. Это влияние зависит от сплава, его состояния и способа испытаний. Повышение кислотности коррозионной среды приводит к заметному снижению пороговых напряжений, если концентрация соляной кислоты становится высокой (>*7М) [1].
Метанольные среды. Коррозионное растрескивание в метанольных средах типично для титановых сплавов. В а-сплавах транс-кристаллитиое растрескивание происходит [20] в широком интервале скоростей раз
вития трещины [1]. Однако при добавке НС1 накладывается дополнительное межкристаллитное разрушение, которое происходит за счет растворения обусловленного «разрыхлением» решетки сплава водородом [28]. Активный характер разрушения титановых сплавов в метанольных средах отличается от того, который наблюдается в нейтраль* ных водных средах. Добавление воды приводит к торможению растрескивания, причем ее необходимое количество зависит от концентрации НС1 [29]. Ненагруженные образцы при потенциале коррозии подвергаются межкристаллитной коррозии, которая ускоряется при наложении анодной поляризации [23]. Растворимые добавки, такие как Hg2+, Cu2+, Pd2+, облегчают протекание катодной реакции, повышают скорость межкристаллитной коррозии и сокращают время до разрушения. Добавки H2SO4 и НСООН увеличивают коррозию так же, как и добавки Вг2 и 12 [30]. Повышение вязкости раствора за счет добавок глицерина увеличивает время до разрушения [31].
В агрессивных метанольных средах не удалось определить значение Kiscc из-за очень малой его величины. В этом случае вначале происходило медленное межкристаллитное разрушение, скорость которого увеличивалась с повышением значения К до тех пор, пока межкристаллитное разрушение не переходило в стадию растрескивания путем скола. Если сплав не чувствителен к коррозионному растрескиванию путем скола, то коррозия будет носить межкристаллитный характер вплоть до разрушения от перегрузки. Переход от одного вида разрушения в а-сплавах зависит от содержания алюминия, кислорода и степени холодной деформации [25]. Никакого предварительного нанесения трещин в образцах при испытании в агрессивных метанольных средах не требуется и в опытах с динамическим нагружением разрушение происходит при всех скоростях нагружения ниже максимальной, поскольку процесс репассивации невозможен [25]. Добавки воды в конечном счете будут замедлять первую стадию растрескивания, но не вторую, если только сплав не будет чувствителен к транскристаллитному растрескиванию в дистиллированной воде.
Катодная поляризация от внешнего источника тока способствует прекращению коррозионного растрескивания, причем значение требуемой плотности тока увеличивается при понижении содержания воды» Анодная поляризация ускоряет коррозионное растрескивание, и наблюдается линейная зависимость между скоростью процесса и потенциалом вплоть до потенциала питтин-гообразования [1]. Выдержка напряженных образцов в агрессивных метанольных средах с последующим испытанием под нагрузкой на воздухе приводит к транскристаллитному растрескиванию, имеющему все признаки коррозионного растрескивания. Это указывает на то, что некоторые специфические компоненты абсорбируются из коррозионной среды, и объясняется абсорбцией водорода, как это обычно бывает в водных средах [22]. Хотя механизм рас
трескивания в любых средах точно не установлен, имеется все увеличивающееся количество доказательств в пользу механизма водородного охрупчивания. Это подтверждается тем, что охрупчивание образцов, выдержанных в ненапряженном состоянии в агрессивных метанольных средах, может быть устранено путем старения сплавов. После этой операции образцы, разрушенные
Коэффициент интенсивности напряжения, К
Рис. 5.36. Соотношение между текущим коэффициентом интенсивности напряжений (К) и скоростью растрескивания для титановых сплавов, чувствительных к растрескиванию в 10 н. растворе НС1 {261. Энергия активации для стадии I составляет 113 кДж/моль, а для стадии 11 20,9 кДж/моль
на воздухе, не имели площадок скола [32]. Кроме того, было отмечено, что при разрушении на воздухе в лабораторных условиях наводороженных образцов с надрезом из сплава Ti—Al участки скола образовались вдоль тех же самых плоскостей, что и при коррозионном растрескивании [33].
Поведение титановых сплавов в высших спиртах широко не исследовано, но случаи растрескивания наблюдали [31]. Другие органические жидкости, например CCU, C2H2I2 и ряд коммерческих фреонов, которые целиком заменяют галоидные соединения, вызывают транскристаллитное растрескивание [1]. Эти среды не являются сильно агрессивными и поэтому для них можно определить Aiscc и, вероятно, испытания образцов с предварительно нанесенной трещиной и динамические испытания необходимы для того, чтобы вызвать коррозионное растрескивание. В этих средах происходит образование водорода, и, по-видимому, растрескивание может быть вызвано остаточной влагой, являющейся источником водорода, определяющего растрескивание, но это предположение пока недостаточно подтверждено.
Как в водных, так и органических средах, скорость растрескивания связана с коэффициентом интенсивности напряжений (рис. 5.36). На графике можно наблюдать три области: I, II и III. Области I и III не всегда присутствуют, а конкретное соотношение между всеми областями зависит от состава •сплава и термической обработки, состава •коррозионной среды и условия проведения опытов [1].
Другие среды. В ряде других сред также наблюдали коррозионное растрескивание, хотя количество опубликованных об этом работ не так велико. Высоко чистая бурая
N2O4 вызывает растрескивание сосудов давления из сплава Ti—6А1—4V в процессе испытаний [34]. Растрескивание может быть предотвращено за счет добавок NO или НгО. Добавка NOC1 не обладает ингибирующими свойствами. Величина Kiscc понижается с повышением температуры. Коррозионное растрескивание сплавов Ti—А! носит транскристаллитный и межкристаллитный характер и происходит при более медленных скоростях и более низких значениях величины А’, чем в нейтральном растворе NaCl [35]. Растрескивание происходит при положительных потенциалах и маловероятно, что водород играет какую-либо роль в этом процессе. Иногда наблюдают очень высокую плотность трещин (25 мм-2). Считают, что растрескивание связано с разрушением пленки и образованием химическим путем новой пленки, не обладающей защитными свойствами:
Ti + N2O4->TiO(NO3)2 + NO+ + NO2 + ё t
(Пленка, не обладающая защитными свойствами) 2TiO(NOs)2->2TiO2 + 2NaO4 + О2.
Промышленные титановые и все другие сплавы растрескиваются в бурой дымящейся HNO3, содержащей 20% NO2. При исключении NO2 коррозионное растрескивание наблюдается только для некоторых сплавов, а добавка 2% Н2О устраняет растрескивание полностью [1]. В расплавленных солях, содержащих галоидные соединения, также наблюдается коррозионное растрескивание [36]. Смеси хлоридов и бромидов при 350° С вызывают как межкристаллитное, так и транскристаллитное растрескивание с максимально высокими скоростями (7 мм/с). Растрескивание в сильной степени зависит как от температуры, так и от количества присутствующих галоидных соединений. Как установлено, в ряде жидких металлов происходит охрупчивание некоторых титановых сплавов. Например, в ртути сплав Ti—8А1—1Мо—IV подвержен межкристаллитному и транскристаллитному разрушению [36] с высокими скоростями (10 см/с). Термическая обработка оказывает аналогичное влияние на коррозионное поведение титановых сплавов, как в водных, так и метанольных растворах. Некоторые сплавы охрупчиваются в расплавленном кадмии и цинке. Весьма интересно охрупчивание металла— основы, обнаруженное на деталях из титанового сплава, покрытого кадмием, серебром и цинком [37, 38]. Сообщается о разрушении в процессе эксплуатации крепежных деталей (винты, болты, гайки) из сплава Ti—6А1—4V, гальванически покрытых кадмием [35]. Растрескивание этого сплава и сплава Ti—8Al—IMo—IV воспроизведено в лабораторных испытаниях на образцах с гальваническим покрытием в области температур 38—316° С [38]. Механизм этого разрушения не установлен, однако кадмий обнаружили на поверхности излома. По-видимому, процесс растрескивания подобен разрушению за счет охрупчивания, происходящего в жидком металле. Как полагают, в данном случае водород ие
является главным фактором, определяющим процесс растрескивания, поскольку разрушение наблюдается на деталях, покрытых как электролитическим способом, так и методом вакуумного осаждения.
К разрушениям в С1г и НС1, о которых упоминалось выше, следует также добавить растрескивание, которое происходит в газообразном водороде. Нагруженные образцы сплава Ti—Al при бомбардировке протонами низкой энергии разрушались таким же образом, как и при высокотемпературном растрескивании в солях [9]. Другие исследования показывают, что газообразный водород может вызывать слабый рост трещин во многих титановых сплавах, приводя к изломам, очень похожим по своему характеру на изломы при коррозионном растрескивании в водных средах [39].
Магний
Коррозионное растрескивание магниевых сплавов происходит в водных средах при обычных температурах. Оно наблюдается главным образом для деформируемых сплавов, хотя приводятся отдельные примеры растрескивания литейных сплавов. Основным легирующим компонентом, ответственным за растрескивание, является алюминий. На практике разрушение в основном, как считают, возникает от действия остаточных (внутренних) напряжений.
Механизм
Механизм коррозионного растрескивания магниевых сплавов недостаточно полно освещен, но основные особенности установлены. Роль электролита заключается в концентрации коррозионных поражений в относительно небольшом числе точек, что способствует образованию питтингов, которые часто являются местом зарождения трещины. В тех случаях, когда или образуются небольшие питтинги, или не возникают совсем, растрескивание происходит при достаточно высокой величине напряжений. Это, вероятно, является следствием разрушения поверхностной пленки за счет пластической деформации поверхности зерен металла.
В поликристаллических образцах пороговые напряжения, ниже которых растрескивание не происходит, будут ниже предела текучести материала, но в монокристаллических образцах предел текучести, несомненно, должен быть превышен, чтобы началась пластическая деформация. Это положение подтверждено на практике [40]. В водных электролитах способность металла к восстановлению разрушенной пленки не должна быть высокой, в противном случае этот процесс будет происходить в месте зарождения трещины. Если среда является слишком агрессивной, то коррозия может протекать с очень большой скоростью в местах образования питтингов и трещин. В лабораторных испытаниях обычно используют смеси NaCl и Na2Cr2O7, которые способствуют образованию глубоких питтингов и последующему растрескиванию. Состав смеси сле
дующий: 3,5% NaCl+ 2% К2СГ2О7. Наличие агрессивных ионов необходимо, и растрескивание происходит не только в присутствии ионов С1~. Так, например, в 1 н. растворах, указанных ниже, наблюдали коррозионное растрескивание образцов, чувствительность к которому понижалась в следующей последовательности [41]:
Na2SO4>NaNO3>Na2CO3>NaCl +J +CH7c6ONa^’"' ~~’ .
Однако скорость коррозии ненапряженных образцов уменьшается в несколько другой последовательности:
NaCl > Na2SO4>NaNO3>CH3COONa > Na2CO3.
В смесях NaCl+K2CrO4 скорость растрескивания зависит как от абсолютной концентрации каждого отдельного вещества, так и от соотношения их концентраций. Установлено, что в растворах KHF2 также наблюдается коррозионное растрескивание. Проведено мало исследований по действию этого-электролита, но, поскольку ионы F- являются ингибиторами коррозии магния, то в. какой-то мере можно объяснить их влияние на растрескивание с помощью применения электрохимических представлений о разрушении защитной пленки и кинетике ее восстановления. Соответственно растрескивание не имеет места в растворах фторидов при концентрациях выше определенной предельной величины. В растворах, не содержащих фториды, возникновение коррозионного растрескивания подавляется при значениях pH >10,2 [42]. Последнее, вероятно, также связано с облегчением образования пленкщ которое имеет место в сильно щелочных растворах на поверхности магния. В условиях анодной поляризации или без нее на ненапряженных образцах для всех состояний термообработки наблюдается только образование питтингов в средах, в которых происходит растрескивание напряженных образцов.
Как правило, коррозионное растрескивание носит транскристаллитный характер, но оно может изменяться в зависимости от термической обработки сплава, размера зерен щ вероятно, от величины pH коррозионной среды. Так, например, сплав Mg—6,5А1—IZn растрескивается транскристаллитно, если образцы закалены в воде [43, 44]. При этом наблюдаются очень тонкие, рассеянные по-всему зерну частицы FeAl в виде пластинок [45], которые являются катодами по отношению к твердому раствору матрицы. Растрескивание может проходить на участках твердого раствора, непосредственно прилегающего к выделениям, который обеднен растворенным веществом. Тот же самый сплав, но охлажденный с печью (отожженный), разрушается межкристаллитно и это может быть связано с выделением по границам зерен фазы MgI7Ali2, которая образуется в процессе медленного охлаждения. Эти выделения также являются катодами по отношению к матрице, но образованная ими разность потенциалов намного меньше раз
ности потенциалов между частицами FeAl и матрицей. Этим частично можно объяснить увеличение доли транскристаллитного разрушения при повышении в сплаве содержания железа даже для сплавов, охлажден- е ных с печью [46]. Если размеры зерен боль-' ше 0,03 мм, то растрескивание имеет транс-кристаллитный характер независимо от вида термической обработки. В двухфазных сплавах межкристаллитное растрескивание происходит в образцах, состаренных при ^150° С, и транскристаллитное растрескивание в образцах, состаренных при >>150° С.
Пути распространения транскристаллит -ных трещин точно не установлены и они могут изменяться от одного сплава к другому. Сообщается, что трещины проходят по кристаллографическим плоскостям [47] , вероятно, по базисной плоскости [43]. Другие исследователи считают, что никаких четко видимых разрушений по этой плоскости не обнаруживается в образцах с большим размером зерен, и что трещины в этом случае ?аспространяются под большим углом к ней 40], а разрушение проходит путем скола вдоль плоскостей (0001), (1010) или (10Т1) в зависимости от того, какая плоскость наиболее близка к направлению, перпендикулярному действию растягивающих напряжений [49].
Считается, что коррозионное растрескивание проходит за счет комбинации реакций растворения и механического разрушения. Поэтому нет никаких оснований объяснить относительно высокие скорости распространения трещин за счет анодного растворения, поскольку для этого необходимы высокие плотности тока, например, для скорости 0,6 мм/мин необходима плотность тока 14 А/см2. Анодная поляризация, по-видимому, способствует процессу растрескивания, а катодная — препятствует зарождению трещины и приостанавливает ее распространение. В процессе растрескивания вершина трещины является активной и в ней выделяется водород. Установлена флуктуация потенциала [50] для сплава Mg—5А1 в растворах. KHF2, хотя никакого колебания потенциала не обнаружено для сплава Mg— 7А1 в смеси С1~/Сг2О7~. Это явление было объяснено [51а] механическим разрушением, которое было идентифицировано и фрактографическими исследованиями [49, 52, 53], и по неравномерному удлинению образца.
Пороговые напряжения, ниже которых не происходит разрушения образцов, наблюдались в ряде коррозионных сред [42, 54]. Их уровень зависит от состава сплава, термической обработки и от условий испытания. В 3%-ном растворе NaCl пороговые напряжения определены недостаточно точно и это связано с тем, что в этом растворе образуются глубокие питтинги, которые, как полагают, уменьшают в локальных участках площадь поперечного сечения и постепенно повышают эффективность действия напряжений в этих участках. При значении напряжений ниже порогового трещины не растут до длины, необходимой для полного разрушения образцов [52]. Наблюдаемая длина трещины I связана с разрушающим на
пряжением соотношением: ог2/= const. Такие трещины наблюдали при усталостных и коррозионно-усталостных испытаниях [55], а их количество и длина зависят от механических свойств сплавов [56]. Из проведенного анализа следует, что описанные выше сплавы подвергаются питтинговой коррозии при низких значениях напряжений; питтин-гообразование и рост трещины без полного разрушения образца при повышении напряжений продолжаются до уровня порогового напряжения, выше которого время до разрушения уменьшается с увеличением величины заданных напряжений [52].
Чувствительность к коррозионному растрескиванию магниевых сплавов
Растрескивание промышленных сплавов системы Mg—Al—Zn наблюдается при содержании в них 3—10% А1 и отношении Al/Zn^2. Чувствительность к коррозионному растрескиванию увеличивается с повышением в сплаве содержания алюминия. Для указанных сплавов увеличение содержания примеси железа также повышает чувствительность к коррозионному растрескиванию [50]. Добавки меди, по-видимому, действуют так же [41]. Однако необходимо подчеркнуть, что высоко чистые сплавы системы Mg—Al проявляют чувствительность к коррозионному растрескиванию. Большинство сплавов, не содержащих алюминий, по-видимому, не чувствительны к коррозионному растрескиванию в большей части водных сред. В растворах KHF2, очевидно, растрескиваются все сплавы, включая и особо чистые, разрушение которых носит межкристаллитный характер. Такие сплавы, например, системы Mg—Мп с добавкой не менее 0,5% Се не чувствительны к коррозионному растрескиванию в растворах NaCl+K^CrO?, однако, они растрескиваются в растворах KHF2 [50]. Магний — литиевые сплавы (Mg—14Li), имеющие о. ц. к. решетку,- разрушаются межкристаллитно во влажном воздухе. Такое разрушение можно предотвратить стабилизирующей обработкой, заключающейся в нагреве при 149° С в течение 24 ч после закалки. Сплавы типа Mg— 3Zn—0,7Zr, согласно публикации [50], растрескиваются и в дистиллированной воде, и в растворах KHF2.
Методы защиты
Для понижения чувствительности магниевых сплавов к коррозионному растрескиванию используется низкотемпературная обработка с целью уменьшения внутренних напряжений. Например, для сплава Mg— 6,5А1—lZn—0,2Мп применяют нагрев при 125° С в течение 8 ч. Более высокие температуры приводят к понижению предела текучести. Подобные термообработки рекомендуются для сварных соединений, в которых всегда в процессе сварки возникают высокие внутренние напряжения. Обработки, способствующие образованию сжимающих напряжений на поверхности изделий, также способствуют увеличению времени до разрушения при коррозионном растрескивании.
Дробеструйная обработка, обкатка роликами [54] и шлифовка — все эти операции оказывают положительное влияние на коррозионное поведение магниевых сплавов под напряжением. Оксидирование поверхности и последующее нанесение анодно-окисных слоев также способствуют [58] увеличению долговечности деталей .при коррозионном* растрескивании. Чувствительные к растрескиванию магниевые сплавы можно плакировать магниевыми сплавами, не чувствительными к коррозионному растрескиванию. Но в тех случаях, когда работают кромки, их необходимо поддерживать в увлажненном состоянии (как основу, так и плакирующий слой) для того, чтобы добиться максимального эффекта катодной защиты основы металла. Замену чувствительных к коррозионному растрескиванию сплавов нечувствительными или сплавами с более низкой чувствительностью к этому виду коррозии часто применяют без заметных потерь в механических свойствах. Мероприятия, направленные на получение полуфабрикатов с меньшим количеством выделений на границах зерен, способствуют снижению чувствительности к коррозионному растрескиванию. Термическая обработка приводит к изменению пороговых напряжений [59] и морфологии трещин, как это описано выше.
Алюминий
Коррозионное растрескивание наблюдается у некоторых алюминиевых сплавов средней и высокой прочности за счет изменения химического состава, холодной деформации и термической обработки [1, 60, 69]. К таким сплавам главным образом относятся сплавы на основе систем А1—Mg и А1—Си, но коррозионное растрескивание также имеет место и для сплавов систем А1—Ag, Al— Си—Mg, Al—Mg—Si, Al—Zn и Al—Zn— Mg—Си1 * * * * * *. Этот вид коррозии не наблюдается у чистого алюминия. В сплавах указанных систем, по-видимому, чувствительность к коррозионному растрескиванию увеличивается при повышении количества легирующих добавок. В тройных и более легированных сплавах чувствительность к коррозионному растрескиванию также зависит от соотношения легирующих элементов [62]. Небольшие добавки С г, Мп, Zr, Ti, V, Ni и Li могут понижать чувствительность к растрескиванию деформируемых полуфабрикатов для высоко чистых бинарных, тройных и четверных сплавов [62, 63]. Коррозионное растрескивание не свойственно для литейных сплавов, но оно иногда имеет место на практике [64]. Большинство разрушений происходит в водных средах и поэтому основное внимание обращено на эти среды, но раз
1 Автор не точно описывает поведение
алюминиевых сплавов, поскольку, например,
сплавы системы А1—Zn—Mg—Си обладают
ие меньшей чувствительностью к коррози-
онному растрескиванию, чем сплавы систем
А1—Mg и А1—Си, а сплавы системы А1—
Mg—Si большей частью не чувствительны
{Прим, ред.)
рушение может происходить в N2O4 [1], минеральных маслах, спиртах, гексане (СбНи} и ртути. Не установлено только, является ли разрушение в указанных средах результатом остаточной влаги. Разрушения в условиях эксплуатации часто являются результатом действия внутренних (остаточных) напряжений, которые образуются в деталях в результате закалки и последующих монтажных операций. Уровень напряжений, необходимых для зарождения трещины, часто значительно меньше предела текучести. Высокопрочные сплавы особенно чувствительны к коррозионному растрескиванию.
Механизм
Механизм коррозионного растрескивания алюминиевых сплавов не установлен, но многие особенности этого явления определены. Растрескивание почти всегда носит межкристаллитный характер. Время до появления коррозионного растрескивания в сильной степени зависит от формы зерен и ориентации по отношению к действующим напряжениям. Сопротивление коррозионному растрескиванию деформируемых полуфабрикатов понижается в высотном направлении, поскольку большинство границ зерен в этом случае располагается перпендикулярно приложенным напряжениям. Это влияние устраняют путем рационального конструирования деталей. При испытаниях в условиях плоской деформации установлена связь между скоростью развития трещины и коэффициентом интенсивности напряжений [1, 65], аналогичная связи, полученной для титановых сплавов (см. рис. 5.36). Для большинства сплавов выявляются только стадии I и II. Для некоторых сплавов наблюдается стадия III, а для других имеет место две области стадии II (два плато независимости скорости развития трещины от К). Скорость распространения трещины может изменяться на девять порядков и определение значения Кт see может быть затруднено, так как могут быть получены завышенные значения, если аппаратура по измерению скорости развития трещины, недостаточно чувствительна или длительность эксперимента слишком мала. Считается, что [1] значение Кт sec может быть определено при скорости развития трещины, равной 10~8 см/с.
В образцах с равноосным зерном наблюдается ветвление трещины на стадии II при значении К приблизительно в 1,4 раза меньше значения, соответствующего концу этой стадии. Коррозионное растрескивание происходит при низких значениях напряжений и это не должно вызывать удивления, потому что образование продуктов коррозии внутри существующей трещины может иногда приводить к относительно существенным напряжениям, способствующим распространению трещины.
Влияние изменений внешней среды на зависимость «логарифм скорости роста трещины — значение К» изучена для ряда сплавов в некоторых состояниях термической обработки. Пока не ясно, соответствуют ли подобные результаты всем сплавам. Резуль-
таты, приведенные в работах [1, 65], показывают интересные особенности, присущие, очевидно, всем сплавам. Для сплавов системы А1—Zn—Mg—Cu (7075-Т651) скорость развития трещины на плато независимости ее от коэффициента интенсивности напряжений при коррозионном растрескивании была максимальной в 5М растворе KI при потенциале — 520 мВ (относительно н. к. э.) и достигало приблизительно 2-10“4—
5-10~4 см/с. А в 3%-ном растворе NaCl без наложения тока значение скорости составляло ~ 10-6 см/с. Стадия I для обоих случаев была одной из той же. Плато независимости скорости роста трещины было очень чувствительно к влаге и зависело линейно от содержания паров воды в условиях эксперимента [1, 65]. Распространение трещины происходит в аргоне или водороде только в присутствии влаги [66]. Для многих сплавов наблюдается плато независимости скорости при испытании в дистиллированной воде и оно аналогично плато, которое имеет место во влажной атмосфере. Добавки ионов С1“, Вг~ и 1“ увеличивают скорость на плато в дистиллированной воде в 100 раз, в то время как другие анионы не оказывают влияния на зависимость «логарифм скорости роста трещины — К» в условиях как без наложения тока, так и при поляризации в широкой области потенциалов. В растворах, содержащих ионы С1“, Вг- и 1“, расположение плато независимости скорости для некоторых сплавов связано с концентрацией галоидов. Например, скорость роста трещины увеличивается для сплава 7079-Т651 с увеличением концентрации соли йодистоводородной кислоты выше определенной минимальной величины. В нейтральных растворах катодная поляризация понижает плато независимости скорости, в то время как анодная поляризация повышает его до тех пор, пока не появится питтинг. В сильно кислых растворах скорость роста трещины в меньшей степени зависит от изменений потенциала и никакой катодной защиты не наблюдается [1]. Величина pH коррозионной среды, по-видимому, не вызывает изменения в расположении плато независимости скорости в условиях отсутствия поляризации, но в кислой области стадия I смещается влево (см. рис. 5.36), что обусловливает повышение скорости роста трещины для заданной величины Кг. Такая зависимость показывает, что размер катодных зон внутри трещины, где выделяется водород, контролирует скорость распространения трещины [67]. Вообще понижение pH среды сокращает время до разрушения образцов, что обусловлено влиянием pH среды на процесс зарождения трещины. При наложении поляризации с помощью потенциостата понижение pH вызывает заметное повышение скорости роста трещины на плато независимости в катодной области потенциалов. Из данных по влиянию температуры на скорость роста трещины сплава 7079-Т651 следует, что энергия активации для стадии I равна 113Х ХЮ3 Дж/моль, а для стадии II—16-103 Дж/моль. Скорость роста трещины на ста
дии II понижается при увеличении вязкости раствора.
Механизм коррозионного растрескивания алюминиевых сплавов в N2O4 не установлен [68]. В органических средах значение скорости роста трещины аналогично значениям, полученным в дистиллированной воде. Понижение в этих средах содержания воды приводит к понижению скорости роста трещины. Однако не все авторы относят разрушения в органических жидкостях за счет остаточной влаги [69]. Указывается, что определенная часть разрушения может иметь транскристаллитный характер [69]. Добавки воды к метанолу повышают скорости растрескивания, так же как и добавки галоидов. В маслах скорости растрескивания аналогичны скоростям развития трещин в органических жидкостях и дистиллированной воде.
Обширная работа по скорости роста трещины, описанная в настоящем разделе, проведена в течение длительного периода Спайделем [1]. Детальные исследования параметров, влияющих на скорость роста трещины, показали сложность этого явления. Ниже будут рассмотрены три основные системы сплавов.
Сплавы системы А1—Mg (серия 5000) и А1—Mg—Si (серия 6000). В бинарных сплавах необходимый уровень прочностных характеристик получают в основном за счет холодной деформации полуфабрикатов. Коррозионное растрескивание, как полагают, связано с образованием по границам зерен сплошной пленки фазы MgsAl8, которая анодна по отношению к матрице [70]. Охлаждение на воздухе предотвращает образование таких выделений по границам, но они медленно образуются после вылеживания полуфабрикатов при температуре окружающей среды. Таким образом, только низколегированные магналии не чувствительны к коррозионному растрескиванию (А1—3% Mg). Широко распространен, способ, включающий пластическую деформацию [71] с жестко контролируемыми условиями термической обработки, который способствует понижению чувствительности к растрескиванию. Сплав А!—5 Mg за счет такой обработки имеет относительно низкую чувствительность к растрескиванию. Добавки марганца и хрома повышают сопротивление коррозионному растрескиванию сплавов А1—6 Mg и А1—7 Mg [72]. Марганец увеличивает скорость образования выделений, а оба элемента (Мп и Сг) способствуют образованию вытянутых в направлении деформации зерен. Сплав А1—7 Mg обычно очень чувствителен к коррозионному растрескиванию, но недавние разработки [1] показывают, что можно получить сплавы такого типа с низкой чувствительностью к растрескиванию.
Сплавы системы А1—Mg—Si относятся к группе дисперсионно твердеющих. В этих сплавах упрочняющей фазой является Mg2Si. Эти сплавы не так чувствительны к коррозионному растрескиванию [60, 73]. Исключение составляет высокотемпературная обработка на твердый раствор с последующим медленным1 охлаждением [60].
Искусственное старение после такой обработки приводит к устранению чувствительности к растрескиванию [60].
Сплавы систем А1—Си и А1—Си—Mg (серия 2000). Эти сплавы принадлежат к группе дисперсионно твердеющих. В естественно состаренном состоянии сплавы обладают высокой чувствительностью к коррозионному растрескиванию. Чувствительность к этому виду коррозии появляется при условии применения низких скоростей закалки, что способствует коррозии по границам зерен ненапряженных образцов, которая, как считают, связана с электрохимическим эффектом — разницей потенциалов между выделениями фазы C11AI2 и зонами, обедненными медью, образующимися в процессе закалки [74]. Поскольку материалы большого сечения не могут быть закалены с высокими скоростями, то, следовательно, эта операция определяет тип полуфабриката (детали), которой может быть изготовлен из каждого конкретного сплава.
В процессе искусственного старения сплавов кривая чувствительности к растрескиванию проходит через максимум на участке вблизи максимума упрочнения. Аналогичные изменения происходят с разницей потенциала на границе и в теле зерна [75]. При дальнейшем старении в теле зерен происходит выделение равновесной фазы СиА12, и разность потенциалов между телом зерен и границами при этом исчезает. В недавней работе [76] был описан быстрый метод определения чувствительности к межкристаллитной коррозии и коррозионному растрескиванию рассматриваемых сплавов. Измеряется потенциал образцов в смеси абсолютного метилового спирта и четыреххлористого водорода. Коррозия границ зерен приводит к образованию участков, на которых осаждается растворенная медь, в то время как в отсутствие коррозии осаждения меди не происходит. В первом случае потенциал материала принимает значения около —300 мВ (относительно н. к. э.), тогда как во втором — около —1100 мВ.
Сплавы системы А1—Zn—Mg и Al—Zn— Mg—Си (серия 7000). Эти сплавы также относят к группе дисперсионно твердеющих. Добавки Сг, Мп и Zr способствуют удлинению зерен в направлении деформации и препятствуютг их росту. Для высоко чистых тройных сплавов плато независимости скорости роста трещины располагается очень высоко и несмотря на очень большое количество исследований, проведенных с этими сплавами, они не нашли применения на практике Ч Промышленные сплавы с низким содержанием меди особенно чувстви-
1 Утверждение автора относится, вероятно, только к Англии. В других странах применение сплавов системы А1—Zn—Mg расширяется (см. Вальков В. Д. Структура, механические и коррозионные свойства сплавов системы Al—Zn—Mg. М.: ВИЛС, 1971. 68 с., ил.). Следует также отметить, что автор не касается сплавов системы А1—Zn— Mg—Си, которые широко применяются в специальных областях промышленности (см.
тельны к растрескиванию, и хотя перестаривание, как правило, оказывает положительное влияние, такая термическая обработка не так широко применяется для этих сплавов. Искусственное старение является полезной операцией, но сопротивление коррозионному растрескиванию по высоте вызывает определенные беспокойства [60]. Сообщается, что добавки серебра повышают сопротивление коррозионному растрескиванию [77]. Такое влияние, по-видимому, связано с интенсификацией процесса выделения. При этом уменьшается ширина зоны, свободной от выделений, которая образуется за счет обеднения приграничных участков вакансиями или растворенными элементами. Другие исследователи показали, что добавки серебра не оказывают положительного влияния ни на прочностные характеристики, ни на сопротивление коррозионному растрескиванию [60]. Объяснение такого различного подхода к оценке роли серебра, по-видимому, связано с методическими особенностями проведения экспериментов [1]. Основной вывод, который можно сделать из анализа литературных данных, состоит в том, что не химический состав сплавов, а температура старения является наиболее важным фактором, регулирующим сопротивление коррозионному растрескиванию этих сплавов в высотном направлении [78]. Последние достижения, особенно в области производства сплавов, предназначенных для изготовления полуфабрикатов больших сечений, а также особенности проблем сварки содержатся в обзоре Спайделя [1].
Общие положения
Большинство дискуссий о механизме коррозионного растрескивания алюминиевых сплавов касается вопросов, связанных с образованием анодных участков по границам зерен. Образование таких участков может быть вызвано действием напряжений, и чувствительные к растрескиванию сплавы в ненапряженном состоянии не обязательно должны быть чувствительными к межкристаллитной коррозии. Например, в некоторых состояниях сплавы системы А1— Mg—Si чувствительны к межкристаллитной коррозии, но не к коррозии под напряжением [79]; сплав 7039-Т64 чувствителен к коррозионному растрескиванию, но не подвержен межкристаллитной коррозии [80], сплав 7075-Т651 чувствителен к обоим видам коррозии, в то время как сплав 7075-0 не подвержен ни одному из этих видов коррозии. Электрохимические эффекты могут быть результатом или образования зон, обедненных растворенными элементами, выделением анодных и катодных фаз в матрице, или результатом разрушения пленки в вершине трещины за счет пластической деформации. Оценка влияния относительной влажности на плато независимости ско-
Промышленные деформируемые спеченные и литейные алюминиевые сплавы/Под ред. Квасова Ф. И., Фридляндера И. Н. М.: Металлургия, 1972 552 с., ил). {Прим. ред.).
рости роста трещины позволяет говорить о том, что в вершине трещины может ие быть объемной воды [I]; если это с определенной вероятностью подтвердится, то необходимо будет тщательно пересмотреть возможность электрохимических реакций.
С металлургической точки зрения влияние формы зерен описано выше. Влияния микроструктуры на границе раздела выделение— матрица, по-видимому, имеет важное значение. В сплавах типа А1—6Zn— 3 Mg, состаренных для получения максимальной прочности, скольжение при воздействии напряжений происходит в относительно небольшом количестве полос, в которых имеет место большая плотность дислокаций. Перестаривание, которое понижает чувствительность к коррозионному растрескиванию, приводит к тому, что пластическая деформация рассредоточивается по гораздо большему количеству нечетко выраженных полос скольжения [81]. Выделения по границам зерен — важный фактор как с электрохимической, так и механической точек зрения; ширина зоны, свободной от выделений (так же как и ширина зоны, обедненной легирующими элементами), может также оказывать существенное влияние на процесс растрескивания. Более точное относительное значение этих трех характерных особенностей структуры недостаточно полно установлено, по этому вопросу ведутся значительные дискуссии [82—85]. Многие из исследователей концентрируют внимание на роли преимущественной деформации в зоне, свободной от выделений, приводящей к селективному растворению, которое не доказано экспериментально. Селективная коррозия зон, обедненных растворенными элементами, адсорбция водорода, растворение пластически деформируемых участков и адсорбция общего характера также называются в качестве основных компонентов механизма процесса [1]. Имеются доказательства того, что кислотность внутри области вершины трещины достигает pH = 3,5 [86] и, по-видимому, кинетическая модель переноса массы [87] объясняет наличие плато независимости скорости роста трещины за счет ограничения переноса галоидов в вершине трещины. Ряд исследователей [88, 90] приводят некоторые доказательства о частичном влиянии абсорбции водорода на процесс растрескивания.
Методы защиты
На важное значение формы зерен и направления приложенных напряжений для деталей, работающих в высотном направлении, уже обращалось внимание выше. Перестаривание, как правило, понижает прочностные характеристики и чувствительность к коррозионному растрескиванию. Оба фактора— рациональный выбор формы и технологии производства деталей — являются важными. Закалка деталей часто вызывает появление высоких внутренних растягивающих напряжений и последующая механическая обработка таких деталей может привести к вскрытию поверхностей, на которых легко зарождаются трещины. Такую воз
можность можно устранить за счет изготовления деталей с размерами, близкими к требуемым перед термической обработкой.
Дробеструйная обработка является полезной операцией, так как она способствует образованию в поверхностном слое сжимающих напряжений и обычно приводит к размытию зеренной структуры. Часто применяется окраска обработанной таким образом поверхности. Если иа такой поверхности образуется питтинг, то можно ожидать растрескивание в чувствительном к этому виду разрушения материала в том случае, когда глубина проникновения коррозии превысит толщину поверхностного слоя, в котором созданы сжимающие напряжения.
Лакокрасочные покрытия могут довольно эффективно предотвращать коррозионное растрескивание. Но не всегда просто произвести окраску и поддерживать кроющий слой в полной сохранности. Обычно используют также или гальванические покрытия, основанные на электроосаждении слоев металла, или лакокрасочные покрытия, пигментированные металлом. Для таких покрытий не требуется идеальная сплошность. Такая защита допускает возможность нарушения сплошности покрытия и будет в сильной степени зависеть от локализованных электрохимических реакций. Применяют также металлизацию, а для высокочувствительных к растрескиванию сплавов используют или одностороннюю, или двустороннюю плакировку. Эти сложные покрытия применяют не только для борьбы с коррозионным растрескиванием, но и для повышения сопротивления общей коррозии. Нанесение анодно-окисных покрытий, как правило, не рекомендуется. Катодная защита является довольно эффективной но она во многих случаях не осуществима.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Stress—Corrosion Cracking in High
Strength Steels and in Aluminium and Titanium Alloys (ed. B. F. Brown), NRL, Washington D. C., 1972.
2. Jackson, J. D., and Boyd, W. K-, DMIC Technical Note, Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, 1966.
3. Stress Corrosion Cracking of Titanium, ASTM STP 397, ASTM Philadelphia, 1966.
4. Logan, H. L., Fundamental Aspects of Stree Corrosion Cracking (ed. R. W.— Staehle, A. J. Forty and D. van Rooyen), NACE, Houston, p. 662, 1969.
5. TML Report No. 88, Battelle. Memorial Institute, Columbus, Ohio, 1957.
6. Peterson, V. C. and Bomberger, H. B., Reference, 1966, v. 3, p. 80.
7. Kirchner, R. L. and Ripling, E, J., First Interim Report, Materials, Research Laboratory, Richton Park, Illinois, 1964.
8. Rideout, S. P., Louthan, M. R. Jr., and Selby, C. L., Reference, 1966, v. 3, p. 137.
9. Onderejcin, R. S., Met. Trans., 1970, v. 1, p. 3031.
10. Gray, H. R., Corrosion, 1969, v. 25, p. 337.
11. Gray, H. R., Aerospace Structural Materials Conference, No. 2, 1969.
12. Gray, H. R., and Johnston, J. R., Met. Trans., 1970, v. 1, p. 31oL.
13. Boyd, W. R., Reference, 1969, v. 4, p. 593.
14. Adams, R. E. and Von Tiesenhausen, E., Reference, 1969, v. 4, p. 691.
15. Weber, R. E. and Davis, A. D., Lockheed California Co., NASA CR 981 Dec., 1967.
16. Brown, B. F., Lennox, T. J., Jr., Newbegin, R. L., Peterson, M. H., Smith, J. A. and Waldron L. J., NRL Memorandum Report .1574, November, 1964.
17. Beck, T. R. and Blackburn, M. J., J. A. I. A. A., 1968, v. 6, p. 326.
18. Blackburn, M. J. and Williams, J. C., Reference, 1969, v. 4, p. 620.
19.. Beck, T. R., Reference, 1969, v. 4, p. 605.
20. Sanderson, G. and Scully, J. C. Corros. Sci, 1968, v. 8, p. 541.
21. Gerberich, W. W., 2nd International Conference on Fracture, 1969, p. 919.
22. Sanderson, G., Powell, D. T. and Scully, J. C., Reference, 1969, v. 4, p. 638.
23. Powell, D. T. and Scully, J. C., Corrosion, 1969, v. 24, p. 151.
24. Brown, B. F., Fujii, С. T. and Dahlberg, E. P. — J. Electrochem. Soc, 1969, v. 116, p. 201.
25. Scully, J. C. and Powell, D. T., Corros. Sci, 1970, v. 10, p. 719.
26. Feeney, J. and Blackburn, M. J., The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys (ed. J. C. Scully), N.A.T.O, Brussels, 1971, p. 355.
27. Fag er, D. N. and Sporr, W. F., Trans. Am. Soc. Metals, 1968, v. 61, p. 283.
28. Menzies, J. A. and Averill, A. F., Elect-rochim. Acta, 1968, v. 13, p. 307.
29. Mori, R., Takamura, A. and Shomose, T., Corrosion, 1966, v. 22, p. 29.
30. Sedriks, A. J., Corrosion, 1969, v. 25, p. 207.
31. Sedriks, A. J. and Green, J. A. S., Corrosion, 1969, v. 25, p. 324.
32. Spurrier, J. and Scully, J. C. Corrosion. 1972, v. 28. p. 453.
33. Mauney, D. A., Starke Jr., E. A. and Hoehmann, R. F., Reference 11.
34. Ring E. J., Rappelt G. R. and Fields C, Bell Aerospace Systems Report, 1966.
35. Battelle NASA Report, NASA 100(09), 1969.
36. Beck, T. R., Blackburn, M. J., Smyrl, W. H. and Spiedel M. O., The Boeing Co. Report Contract NAS 7—489, No. 14, December, 1969.
37. Duttweiler, R. E., Wagner, R. R., and Antony, R. C., Reference 3, 152, 1966.
38. Eager, D. N. and Spurr, W. F., The Boeing Co. Report D6—22691.
39. Nelson, H. G., Williams D. P. and Stein, J. E., Met. Trans., 3, 469, 1972.
40. Metier, F. and Metzger, M., U. S. N. A. C. A. Tech. Note No. 4019, 1957.
41. Романов В. В., Коррозионное растрескивание металлов. М., Машгиз, 1960. 179 с. с ил.
42. Loose, W. S., Magnesium, ASM, Cleveland, Ohio, 173, 1946.
43. Priest, D. R., Beck, F. H. and Fontana, M. G., Trans. ASM, 1955, v. 47. 473.
44. Priest, D. R., Stress—Corrosion Cracking and Embrittlement (ed. W. D. Robertson), Wiley, New York, 1956, p. 81.
45. Heidenreich, R. D., Gerould, G. H. and McNulty, R. E., Trans. AIME, 1946, v. 166, p. 15.
46. Pardue, W. M., Beck, F. H. and Fontana, M. G., Trans. ASM, 1961, v. 54, p. 539.
47. George, P. F. and Diehl, H. A., Met Progr., 1952, v. 62, p. 121.
48. Logan, H. L., J. Res. Mat. Bur. Stand., 1961, v. 65C, p. 165.
49. Fairman, L. and West, J. M., Corros. Sci., 1965, v. 5, p. 711.
50. Perryman, E. C. W., J. Inst. Met., 1950— 51, v. 78, p. 621.
51. van Rooyen, D., Corrosion, 1960, v. 16, p. 421t.
52. Chakrapani, D. G. and Pugh, E. N., Met Trans., 1975, v. 6A, p. 1155.
52a. Wearmouth, W. R., Ph. D. Thesis, University of Newcastleupon—Tyne, 1967.
53. Logan H. L., The Stress Corrosion of Metals, Wiley, New—York, 1966, p. 340.
54. Тимонова M. A. — В кн.: Межкристаллитная коррозия и коррозия металлов в напряженном состоянии/Под ред. И. А. Левина, М., Машгиз, 1960, с. 283.
55. Forrest, Р. G., Fatigue of Metalsm Per-gamon, 1962, p. 146.
56. Brown, B. F. and Beachem, C. D., Corrosion Sci., 1965, v. 5, p. 749.
57. Hunter, M. A. Metals Handbook, ASM, Cleveland, Ohio, 1948, p. 234.
58. Loose, W. S., The Corrosion Gandbook (ed. H. H. Uhlig), Wiley, New York, 1948, p. 173.
59. Loose, W. S. and Barbian, H. A., Stress Corrosion Cracking of Metals, ASTM/ AIME, 273, 1955.
60. Sprowls, D. O. and Brown R. H., Reference, 1969, v. 4, p. 466.
61. Graf L., and Neth, W. Z. Metallkunde, 1969, Bd 60, S. 789, 860.
62. Petri, H. G., Siebel, G., and Vosskuhler, H., Aluminium, 1944, v. 26, p. 2.
63. Engell, H. J., Neth, W. and Suchma, A., Z. Metallkunde, 1970, Bd 61, p. 261.
64. Rogers, T. H., Corrosion, 1961, Butterworths, London, 1962, p. 605.
65. Spiedel, M. O. The Theory of Stress Corrosion Cracking (ed. J. Scully), N.A.T.O., Brussels, 1971, 289 p.
66. Watkinson F. E. and Scully J. C., Corros. Sci., 1971, v. 11, p. 179.
67. Sedriks, A. J., Green, J. A. S. and Novak, D. L., Met. Trans., 1970, v. 1, p. 1815.
68. Lorenz, P. M., Thechnical Report AFML—TR—69—99, 1969.
69. Protecter, R. P. M. and Paxton, H. W., ASTM J. of Material, 1969, v. 4, p. 729.
70. Binger, W. W., Hollingsworth, E. H. and Sprowls, D. O. Aluminium (ed. K. R. van Horn), Vol. 1, ASM, p. 209, (1967).
71. Anderson, W. A., US Patent 3 232 796, February, p. 1, 1969.
72. Biederberger, R. B., Basil, J. L. and
Bedford, G. T., Corrosion, 1966, v. 22, p. 68.
73. Chadwick, R., Muir, N. B. and Granger, H. B. J. Inst. Metals, 1953—54, v. 82, p. 75.
74. nunter, M. S., Frank, G. R. (Jr.) and Robinson, D. L., Second International Congress on Metallic Corrosion, N. A. С. E., Houston, 1966, p. 604.
75. Mears, R. B., Brown, R. H., and Dix, E. H. (Jr.), Symposium on Stress Corrosion Cracking of Metals, ASTM/ AIME, 1944, p. 329.
76. Horst, R. L. (Jr.), Hollingsworth, E. H. and King, W., Corrosion, 1969, v. 25, p. 199.
77. Rosenkranz, W., Aluminium, 1963, v. 39, p. 741.
78. Staley, J. T., Final Report, Naval Air Systems Command Contract N00019— C8—C—0146, 1969.
79. Gruhl, W., Metall, 1965, v. o9, p. 206.
80. Helfrich, IF. J., Corrosion, 1969, v. 24, p. 423.
81. Spiedel, M. O., Reference, 1969, v. 4, p. 561.
82. Sedriks, A. J., Slattery, P. W. and Pugh, E. N., Trans. ASM, 1969, v. 62, p. 238.
83. Polmear, I. J., J. Aust. Inst. Metals, 1960, v. 89, p. 193.
84. Deardo, A. J. and Townsend, R, D. Met. Trans., 1970, v. 1, p. 2573.
85. Watkinson, F. E. and Scully, J. C., Corro-si. Sci., 1972, v. 12, p. 905.
86. Brown, B. F., Fujii, С. T. and Dahlberg, E. P., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 218.
87. Beck, T. R., Blackburn, M. J. and Spiedel, M. O., Quarterly Progress Report, No. 11, Contract NAS 7—489, 1969.
88. Gruhl, W., Leichtmetall—Forschunginsti-tut of Vereinigte Aluminium—Werke AG, Bonn, Report, 1970.
89. Gest, R. J. and Troiano, A. R., Corrosion, 1974, v. 30, p. 274.
90. Montgrain, L. and Swann, P. R., Hydrogen in Metals (ed. I. M. Bernstein and A. W. Thompson), A. S. M., Ohio, 1974, p. 575.
5.6. КОРРОЗИОННАЯ УСТАЛОСТЬ
В I-ю мировую войну произошло много аварий из-за разрушения стальных буксирных тросов, прикрепленных к караванным тралам и используемых для траления мин. Проволоку из высокопрочной стали для этих тросов заменили тогда на проволоку из среднеуглеродистой стали. Но и после этого долговечность тросов была очень непродолжительной до тех пор, пока не стали использовать оцинкованную проволоку.
Поскольку трос в напряженном состоянии вибрирует при медленном движении в воде, а морская вода является, как хорошо известно, агрессивной средой, то совершенно очевидно, что наблюдали самый первый случай коррозионной усталости [1].
Это направление (коррозионная усталость) в науке о коррозии металлов сформировалось на основе многочисленных лаборатор
ных исследований и огромного количества* накопленной информации о разрушениях в процессе эксплуатации. На основе проведенных работ, коррозионную усталость можно классифицировать как особый тип разрушения, которое происходит при воздействии циклически меняющихся напряжений в коррозионной среде. Другими словами, если материал взаимодействует с коррозионной средой в отсутствие окисной пленки или пленки продуктов коррозии, то имеется возможность коррозионно-усталостного разрушения. Но недостаточно говорить просто об агрессивной среде. Многие металлы не подвержены коррозии в нормальных атмосферных условиях из-за присутствия на их поверхности окисной пленки, через которую’ не в состоянии диффундировать компоненты коррозионных реакций. Но если напряжения в образцах (циклические или статические) вызывают разрушение этой пленки, то ее защитное действие прекращается, поскольку в этом случае экспонируется свежеоткрытая поверхность металла и среда в состоянии его разрушать. Например, чистый алюминий чрезвычайно коррозионно устойчив в обычных атмосферных условиях за счет наличия защитной окисной пленки, поэтому обычная атмосфера не является агрессивной средой для алюминия. Однако-алюминий весьма подвержен коррозионной усталости, потому что сам металл (без окисной пленки) очень сильно реагирует с кислородом' и парами воды. При усталостных испытаниях защитная окисная пленка беспрерывно разрушается и активный металл постоянно находится в контакте с внешней средой.
Поскольку большинство окислов представляют из себя твердые ионные кристаллы, они не пластичны, имеют высокий модуль упругости, при деформации в процессе циклического нагружения металла в окисной пленке создаются высокие напряжения, которые, по всей вероятности^ превосходят прочность окисла. Окисел находится в непосредственном контакте с металлом во всех точках и, таким образом, можно ожидать, что пленка будет разрушаться в многочисленных местах. Примеры агрессивности обычной атмосферы при усталостных испытаниях представлены в работе [2], где показано, что предел выносливости ряда цветных металлов при испытании в частично вакуумированном объеме на 25% выше, чем предел выносливости на воздухе.
Значительные усилия затрачиваются иа то, чтобы определить, какая из составляющих воздуха является агрессивной по отношению к ряду традиционных металлов. Для благородных и некоторых других металлов такой составляющей является кислород. Усталостная долговечность меди [3] и свинца [4] в сильной степени зависит от парциального давления кислорода, а пары воды оказывают небольшое дополнительное влияние на эту характеристику. Это влияние связывается с распространением трещины, а адсорбция кислорода на стенках трещины, как предполагают, предотвращает их сваривание в течение полуцикла действия сжимаю-
ацих напряжений. Для малоуглеродистых •сталей предел выносливости как на воздухе, так и в вакууме имеет место при одном и том же числе циклов, но при более низких напряжениях в испытаниях на воздухе [5]. Идентичные кривые усталости получены при испытании стали в сухом воздухе и кислороде, но во влажном воздухе долговечность •стали при высоких напряжениях была значительно ниже, чем в обеих указанных средах, хотя предел усталости был тем же самым [6]. Снижение усталостной долговечности в кислороде или воздухе по сравнению с долговечностью в аргоне как уже указывалось выше, обусловлено отсутствием сваривания стенок трещины в период полуцикла действия сжимающих напряжений. Снижение долговечности во влажном воздухе, как полагают, связано с преимущественной адсорбцией Н2О благодаря эффекту действия масс. Установлено, что для наиболее распространенных металлов, таких, как, например, алюминий и его сплавы, агрессивными компонентами среды являются пары воды [7]. Ионы водорода, образующиеся при восстановлении паров воды на свежеоткрытых участках металла, приводят к следующим эффектам:
1) повышению давления или в пустотах, или вблизи активных полос скольжения за счет накопления в них газообразного водорода;
2) концентрации водорода в пустотах путем закрепления иа вакансиях;
3) изменению поверхностной энергии стенок трещины.
Доказательства этих вышеперечисленных эффектов были представлены Форсайтом [8] на основе электронномикроскопических исследований поверхностей излома. Он показал, что в присутствии коррозионноактивных агентов (для алюминия таким агентом может быть обычный воздух, особенно при низких частотах колебаний) количество разрушений путем скола при росте трещины за один цикл повышается, что фиксируется на поверхности излома более плотным сосредоточением полосок.
Такой характер разрушения был обт>яснен более низким значением поверхностной энергии стенок трещины. Позднее было показано, что подготовка поверхности определяет степень влияния паров воды. Это послужило основанием для заключения о том, что пары воды оказывают существенное влияние на механические свойства поверхностей пленки и, следовательно, на зарождение усталостной трещины [9]. Трещины, образованные в окисной пленке в процессе цикла действия напряжений, приводят к образованию деформационных разрывов на границе металл—окисел, и эти места являются в дальнейшем источниками дислокаций для нижележащих слоев металла. Последующие работы по изучению механических свойств пленок окиси алюминия, полученных при наложении анодного тока, показали, что как модуль упругости, так и временное сопротивление таких пленок резко снижаются в присутствии паров воды [10, 11]. Следовательно, пары воды, по-видимому, оказывают влияние как на ранние стадии зарожде
ния трещины, так и на последующее ее распространение.
Механизм коррозионной усталости
Несмотря на то что определенные компоненты газообразных сред также могут оказывать коррозионное воздействие на металлы, термин коррозионная усталость применяют или для жидких сред, или при разбрызгивании этих сред, особенно часто водных растворов, электролитов. На основе этого и рассматривается механизм коррозионной усталости.
Следует отметить, что питтинговая коррозия и коррозионная усталость имеют одну и ту же общую особенность. В обоих случаях материал практически в целом остается невредимым, а область влияния приложенных напряжений или поражения ограничивается очень небольшими участками. Коррозия на этих участках, очевидно, ограничивается поверхностью материала как в случае питтинговой коррозии, так и в случае усталости и совершенно не зависит от способа задания напряжений. При испытаниях на изгиб с вращением усталостные трещины будут зарождаться на поверхности образца, потому что при этом способе максимальные напряжения возникают на поверхности образца. Но даже в испытании с циклическим нагружением растяжения и сжатия усталостные трешины также почти всегда зарождаются на поверхности образца.
Большинство фундаментальных исследований по коррозионной усталости основываются на том, что чувствительные участки для питтинговой коррозии и усталости являются одними и теми же. Хорошо известно, что коррозия имеет тенденцию протекать по царапинам, а не в других местах поверхности; усталостные трещины также зарождаются на дефектах поверхности. Возникает вопрос — можно ли установить какую-либо корреляцию между расположением трещин и дефектов на поверхности в том случае, когда поверхность с целью устранения указанных дефектов тщательно обрабатывается?
Уитвом и Эванс [12] провели двустадий-Ное испытание. Исследовали коррозионную усталость образцов стальной проволоки, которые предварительно были испытаны на усталость в воздушной среде для выяснения предположения о преимущественной коррозии точечных дефектов, образованных на воздухе. Был использован водный 0,1 М раствор KCI, который предварительно был аэрирован. Однако общее время до разрушения образцов при двустадийном испытании значительно не отличалось от времени до разрушения образцов, испытанных непосредственно на коррозионную усталость, что указывает на отсутствие какой-либо связи между действием коррозии и циклического нагружения, если они действуют раздельно. Химическая активность стали увеличиваться только тогда, когда коррозия действует одновременно с циклическими напряжениями. Дальнейшая работа Эванса
[13] была посвящена исследованию действия коррозии и наложенных циклических напряжений при испытании на коррозионную усталость. При этом все образцы были подвергнуты двустадийным испытаниям, но
Рис. 5.37. Взаимосвязь коррозии и приложенных циклических напряжений; влияние длительности испытания на коррозионную усталость на общее время до разрушения образцов [131
изменяется, коррозионные поражения поверхности имеют вид округлых питтингов,, не похожих на обычные поражения, возникающие при коррозии под напряжением. Для образцов с небольшой долговечностью (участок b иа кривой) было установлено, что некоторые из питтингов имеют трещины, распространяющиеся из их вершины, так что-питтинг имел в этом случае вид острой трещины. Были проведены также микроскопические исследования образцов, которые имели неожиданно повышенную долговечность после увеличения длительности коррозионно-усталостных испытаний (см. с на кривой рис. 5.37). Было установлено, что на промежуточной стадии только редкие коррозионные питтинги развиваются в трещину, в то время как на конечной стадии каждый питтинг имеет трещину. Если считать, что на поверхности образца имеет место определенное распределение напряжений, то, очевидно,, в вершине единичной трещины наблюдается более высокая концентрация напряжений,, чем в вершинах нескольких таких трещин, располагающихся близко друг от друга. Такой характер разрушения с одной и несколькими трещинами представлен на рис. 5.38, где параллельные линии показывают направление действующих напряжений. Эти линии уплотняются в тех местах, где имеет место-концентрация напряжений.
Рис. 5.38. Распределение напряжений в изолированной (2) и сгруппированных (3) трещинах (/ — неповрежденная поверхность)
стадия коррозионной усталости всегда была первой. Затем образцы тщательно промывали, обрабатывали ингибитором коррозии усталостные испытания продолжали на воздухе до разрушения образцов. Было исследовано влияние длительности периода коррозионно-усталостных испытаний на полное время до разрушения образцов. Периоды длительностью меньше 105 циклов на первой стадии испытаний оказывают слабое влияние на полное время до разрушения образцов в сравнении с этой же характеристикой контрольных образцов, подвергнутых только обычным усталостным испытаниям на воздухе. Выше 105 циклов наблюдается резкое понижение полного времени до разрушения образцов. При дальнейшем повышении количества циклов на первой стадии полное время до разрушения продолжало уменьшаться, достигало минимума, а затем начинало увеличиваться.
Типичная кривая для таких испытаний показана на рис. 5.37. Резкое изменение в поведении образцов было объяснено с помощью микроскопических исследований. Было установлено, что в течение первого периода— при условии испытаний на коррозионную усталость при количестве циклов меньше 105 (см. а на кривой рис. 5.37), — когда полное время до разрушения образцов мало
Эванс различал три эффекта, обусловленные действием механической усталости на электрохимические процессы, протекающие на поверхности образца.
1. Динамическая природа испытаний облегчает устойчивое снабжение кислородом, поэтому катодная поляризация снижается.
2. Беспрерывное раскрытие коррозионных поражений, образование новых поражений и разрушение защитных пленок снижает анодную поляризацию.
3. Повышенная химическая активность напряженного материала способствует сдвигу потенциала в отрицательную сторону.
Любой из этих факторов увеличивает ток коррозии.
Позднее Роллинс, Арнольд и Ларднер [14] провели двустадийные испытания стали Fe—1С—1Сг.. Они построили график, на котором по оси ординат нанесли количество циклов до разрушения на стадии коррозионной усталости, а иа оси абсцисс— количество циклов до разрушения на стадии усталости на воздухе (рис. 5.39). Такой метод построения позволяет определить относительную скорость распространения трещины на воздухе и в коррозионной среде. Если участок кривой, где Ni больше т, располагается ниже линии, проходящей под углом 45°, тогда скорость распро
странения трещины на воздухе оудет выше, чем в коррозионной среде. Такой характер разрушения установлен в ряде случаев. Минимальную долговечность, установленную Эвансом, авторы отнесли за счет более высокой скорости распространения трещины на воздухе, а не за счет увеличения концентрации напряжений в изоли-
Рис. 5.39. Методика обработки результатов при испытании иа усталость. Обозначения следующие 114]:
Wj —число первоначальных циклов при усталостных испытаниях в коррозионной среде для конкретного образца; N п — число последующих циклов при усталостных испытаниях на воздухе до разрушения образца; — число циклов при усталостных испытаниях в коррозионной среде, необходимых для зарождения трещины, которая может расти при последующих испытаниях на воздухе; пр — число циклов до разрушения в коррозионной среде после п-; —полное число
циклов до разрушения в коррозионной среде (лг +пр)
ванной трещине. Диаграммы, связывающие значения Пг и пр с частотой переменных напряжений, представляют прямые линии, что позволяет считать, что обе эти величины зависят от фактора времени и фактора цикличности и что они являются постоянными для данных напряжений и коррозионной среды. В зарождении трещины постоянство фактора времени связано с поверхностным питтингом, обусловленным дифференциальной аэрацией, а постоянство фактора цикличности связано с количеством активных центров, образованных за цикл в результате пластической деформации в вершине трещины. По мере роста трещины увеличивается концентрация напряжений, но скорость коррозии контролируется катодным или поляризационным сопротивлением. Когда трещина вырастает до определенной критической длины, тогда концентрация напряжений становится такой, что распространение трещины происходит очень быстро (как при усталостном разрушении на воздухе) и эта часть процесса зависит от цикличности задаваемых напряжений.
В другой работе механизм коррозионной усталости был исследован путем электрохимических измерений. В гальваностатичес-ких экспериментах Пауль и Вейланд [15] обнаружили сдвиг потенциала во время усталостных испытаний образцов в водных электролитах. Этот сдвиг был большим в
экспериментах, где поверхность была покрыта защитной окисной пленкой, например, поверхность алюминия в растворе хлористого натрия. Но определеный сдвиг потенциала был также установлен и для материалов, не имеющих пленки, например, для сплава Ni—ЗОМО в 5%-ном растворе НС1. В опытах на растяжение сдвиг потенциала, как было установлено, пропорционален скорости деформации. Как считается, такое изменение потенциала обусловлено выходом на поверхность активных полос скольжения. Изменение потенциала представляет собой среднюю величину, отнесенную ко всей поверхности, так что сдвиг потенциала в отрицательную сторону значительно больше на активных участках полос скольжения. Интенсивная коррозия этих активных участков рассматривается в качестве основного фактора, определяющего механизм коррозионной усталости1.
Данные по коррозионной усталости
Не всякая экспериментальная работа по коррозионной усталости имеет своей целью дать объяснение этому сложному процессу. Большая часть ценных и обширных работ Мак Адама была посвящена обеспечению конструкторов данными по поведению конкретных важных конструкционных материалов в характерных коррозионных средах. В испытаниях на усталость частота циклических напряжений мало влияет на окончательную кривую усталости, хотя при очень высоких частотах наблюдается значительный рост температуры образца вследствие более короткого времени для рассеяния тепла, генерированного в каждом из циклов. При коррозионной усталости полное время испытания — важный фактор [16—18], поскольку коррозия определяется длительностью испытаний. Мак Адам взял этот фактор (время) в своих испытаниях в качестве дополнительной переменной величины. Первоначально усталостные испытания проводили для серии образцов при заданной частоте и нагрузке, для данного времени испытания в коррозионной среде. Затем определяли предел усталости на воздухе (т. е. напряжение, ниже которого образец не разрушается при бесконечном числе циклов) и результаты наносили на график зависимости предела усталости на воздухе от длительности испытаний на коррозионную усталость. Таким образом была получена серия графиков для различных нагрузок и частот в
1 Хотя выше, упоминая работы Форсайта автор касается вопросов адсорбционного понижения прочности, однако в трактовке механизма коррозионной усталости полностью их игнорирует. Вместе с тем это влияние может быть значительным (см. например, Карпенко Г. В., Влияние активных жидких сред на выносливость стали. Киев, изд-во АН УССР, 1955, 191 с. (Прим, ред.)
коррозионной части испытаний. Количество проведенных экспериментов было очень большим.
Пример такого типичного графика показан на рис. 5.40. Верхняя кривая соответствует поведению образцов, которые не подвергались испытаниям на коррозионную усталость и поэтому представляет сниже-
мени на графике, определено по времени, в течение которого предел усталости уменьшается на заданную величину в испытаниях без наложения напряжений.
На графиках такого вида не разделялось влияние коррозии и усталости. Мак Адам сделал такое разделение путем рассмотрения точек пересечений вертикальной линии ABCD (см. рис. 5.40), где АВ представля-
коррозионную усталость
Рис. 5.40. Изменение предела усталости на воз-
духе в зависимости от длительности испытания на коррозионную усталость; Oi и о2 — приложенные напряжения (o2><Ji); [18а J
Рис. 5.41. Разделение влияния коррозии и усталости на прочность разрушения [18а]
ние усталости стали, обусловленное действием только одной коррозионной среды. То, что такая кривая имеет форму, аналогичную форме кривых, полученных в экспериментах с одновременным действием на образцы напряжений и коррозионной среды, говорит о том, что эта кривая оценивает коррозионные свойства материала, которые оказывают большое влияние на поведение материала при испытаниях на коррозионную усталость. Значительное количество информации можно получить из серии кривых такого типа. Например, точка пересечения наклонной кривой с горизонтальной штриховой прямой позволяет зафиксировать условия коррозионной усталости, которые будут способствовать снижению предела усталости материала от F до F' на воздухе (рис. 5.41). Циклическое напряжение Gt вызывает за время т2 такое же разрушение, как и более высокое напряжение а2 за время ть Далее график может быть построен в координатах, время — напряжения, необходимые для снижения предела усталости до значения F'. На основе рассмотрения таких пересечений с серией кривых, подобных кривым на рис. 5.40 (но при испытаниях, проведенных при других частотах), можно построить трехмерный график напряжения — время;— число циклов, необходимых для того, чтобы привести к определенному снижению значения предела усталости. Этот график представляет собой поверхность и носит название постоянной поверхности полного разрушения и определяет время, необходимое для заданного переменного напряжения, которое дает определенное уменьшение предела усталости (т. е. FF') за определенное число циклов. Соотношение время — количество циклов получено из экспериментов, проведенных при различных частотах нагружения. Предельное значение, нанесенное по оси вре-
ет разрушение, обусловленное коррозией, ВС разрушение, вызванное действием знакопеременных напряжений. Информация, касающаяся скорости разрушения, обусловленной циклическими знакопеременными напряжениями, может быть также получена из этих графиков путем определения времени, необходимого для уменьшения предела коррозионной усталости при наложении знакопеременной нагрузки. Например, пунктирная кривая ЕЕ представляет заданную долю уменьшения предела усталости, скажем» на 15% по отношению к кривой, изображающей снижение усталостных свойств, обусловленных только одной коррозией. Точки пересечения этой кривой с другими кривыми дают время, за которое данные циклические нагрузки снижают предел усталости на указанную величину. Считая скорость разрушения неизменной, можно построить график зависимости скорости разрушения от величины приложенных напряжений. Такие графики, если они строятся в логарифмической шкале, представляют собой прямую линию. Серия таких графиков для различных частот (п)
Время, необходимое для заданного снижения (В %) предела усталости,сут
Рис. 5.42. Изменение скорости разрушения в зависимости от частоты (л) нагружения [18а1
представляет серию параллельных прямых линий (рис. 5.42).
Результаты, полученные при рассмотрении влияния напряжений и времени действия коррозии, необходимой для заданного уменьшения (в %) предела усталости, обусловленного только одной коррозией для характеристики полного разрушения,
Время, необходимое для заданного снижения (д°/о) предела усталости, сут
Рис. 5.43. Напряжения (о) и время коррозии, необходимые для образования заданного уменьшения (в %) предела усталости, обусловленного только одной коррозией [18а]
могут быть представлены в виде описанной выше трехмерной диаграммы. На горизонтальных осях откладываются (как было описано выше) время и количество циклов, а на вертикальной оси — напряжения. Поверхность такой диаграммы представляет собой поверхность постоянных значений разрушения. Координата, соответствующая времени, необходимому для образования данной степени поражения, может быть выражена и в виде средней скорости разрушения.
Наиболее удобный способ представления таких поверхностей заключается в нанесении на график линий, соответствующих постоянным напряжениям, обозначенным на рис. 5.43 буквами оь и т. д. Штриховые линии, расположенные под углом 45° к осям координат, соответствуют частотам
«2 и т. д. Мак Адам обнаружил, что большое количество материалов с сильно различающимися коррозионными свойствами (от малоуглеродистых сталей до мо-нель-металла) в различных коррозионных средах можно представить на одной и той же диаграмме за счет регулирования шкалы времени. Например, малоуглеродистые стали в пределах рассмотренных интервалов времени испытаний в коррозионной среде располагается в левой половине диаграммы, а монель-металл — в правой. Прн высоких частотах линии постоянных напряжений пересекаются с линиями постоянных частот под прямыми углами, что указывает на слабое влияние частоты на скорость разрушения. При низких частотах
(см. нижнюю часть диаграммы в правом углу) линии, соответствующие постоянным напряжениям, сближаются между собой и пересекают линии, соответствующие постоянным частотам под острым углом. Это указывает на то, что скорость разрушения значительна в широком интервале напряжений, хотя величина их мала. Установлено, что и коррозионностойкие материалы, такие как монель-металл, п нестойкие материалы, такие как малоуглеродистые стали, в слабых коррозионных средах (охлаждающая вода конденсатора) подвергаются значительным разрушениям в условиях небольших циклических нагрузок низкой частоты.
Данные, которые представлены на рис. 5.43, получены при испытаниях, проведенных в колодезной воде, содержащей карбонаты. Мак Адам обнаружил интересное явление. Если малоуглеродистую сталь испытать в охлаждающей воде конденсатора и построить подобный график, то серия кривых расположится достаточно близко к правой стороне (см. рис. 5.43), т. е. поведение малоуглеродистой стали в охлаждающей воде конденсатора будет аналогично поведению монель-мета л ла в колодезной воде, содержащей карбонаты. Очевидная универсальность такой диаграммы очень интересна, ио она не следует из основных положений теории коррозионной усталости.
Некоторые исследователи, использующие электрохимические измерения, относительно легко определяли такие величины, как потенциал и ток коррозии при испытании материала на коррозионную усталость. Таким образом, коррозионную усталость материала можно быстро оценить без длительного сбора лабораторных данных, которые необходимы в методе Мак Адама. Эндо и Комаи [19] получили уравнение, связывающее возрастание тока коррозии с количеством циклов при коррозионной усталости. Это уравнение, как установлено, аналогично уравнению, связывающим рост трещины с числом циклов и, следовательно, увеличение тока коррозии связано с полной длиной трещины, что подтверждено последующими измерениями. Это уравнение также учитывает величину переменных напряжений, частоту и температуру. Поскольку величина тока коррозии находится в определенной связи с потенциалом коррозии, то распространение коррозионно-усталостного разрушения может быть прослежено путем измерения потенциала. При дальнейшем продолжении этой работы было показано [20], что произведение начальной плотности тока коррозии (iK) и полного времени до разрушения (ткр) связано с чувствительностью материала к надрезу (tj) и отношением значения усталостной прочности на воздухе и в коррозионной среде (k) уравнением:
Ik — 1)/т] = КV iKTKp,
где К — постоянная величина.
Это уравнение, как установлено, справедливо для различных материалов, в определенном растворе электролита (рис. 5.44) _
Таким образом, ZK оценивает сопротивление статической коррозии материала, а ткр позволяет оценивать сопротивление динамической коррозии, т. е. без наложения и с наложением знакопеременных нагрузок соответственно.
Рис, 5.44. Соотношение между 1)/т] и
*'н'ткР в 1%“ном растворе NaCl при перемешивании со скоростью 2200 об/мин:
1 — малоуглеродистая сталь; 2 — среднеуглероди-•стая сталь; 3 — термически упрочняемая сталь; 4 — высокоуглеродистая сталь; 5 — алюминиевый
сплав
Коррозионная среда
Коррозионная среда, выбранная для лабораторных исследований должна удовлетворять ряду условий, которые способствуют разрушению при коррозионной усталости. К числу таких сред относят морскую воду, воду для паровых котлов, содержащую в качестве ингибитора каустическую соду, охлаждающую воду конденсаторов, природную воду, водяной пар и смазочные масла. Наиболее важными являются мор-
Рис. 5.45. Влияние аэрированной (воздухом) или деаэрированной дистиллированной воды и 3%-•ного раствора NaCl на усталость стали при 25° С [6]:
1 — деаэрированная Н2О; 2 — деаэрированный 3%-ный раствор NaCl; 3 — аэрированная Н2О; 4 — аэрированный 3%-ный раствор NaCl; 5 —предел усталости
ские среды и поэтому большинство экспериментальных работ проведено в растворах хлористого натрия или калия, насыщенных воздухом. Дьюкуайет и Улиг [6] показали, что для малоуглеродистой стали, подвергнутой испытаниям на усталость в деаэрированной воде или деаэрированном растворе хлористого натрия, предел коррозионной усталости имеет то же значение, что и предел усталости иа воздухе. Отсюда следует, что коррозия, обусловленная растворенным кислородом, ответственна за снижение коррозионной усталости (рис. 5.45).
Водяной пар является средой, которая требует определенного изучения. В установках, вырабатывающих пар, циклические напряжения термического, а не механического, происхождения возникают обычно за счет изменения температур. Флуктуация локальных напряжений может возникать вблизи участков входа выводных труб в цилиндрических котлах, где питающая вода изменяет свою температуру.
Многократные резкие перепады температур происходят в котлах сверхвысокого давления. Если образуется паровая подушка между водой и стенкой котла из-за отсутствия смачиваемости в этом месте стенки, то скорость переноса тепла от стенки к воде сильно уменьшается и поэтому температура стенки повышается. Нарушение паровой прослойки вызывает снижение температуры стенки. Таким образом, температура стенки сильно флуктуирует, вызывая тем самым последующее изменение локальных напряжений. Аналогичные явления встречаются тогда, когда капли воды с поверхности воды попадают в трубопровод, поверхность которого имеет более высокую температуру. Разрушение в таких случаях может происходить очень быстро, что указывает на то, что число циклов напряжений, очевидно, невелико, а величина локальных напряжений — высока. Другим доказательством образования высоких напряжений является наличие линий Людерса на поврежденных участках. Трещины, как правило, многочисленны, часто располагаются или параллельно относительно друг друга, или перекрещиваются и обычно являются транскристаллитными (в присутствии щелочи трещины могут зарождаться межкристаллитно; но тогда трещины обусловлены щелочным растрескиванием и по своей природе являются обычным коррозионным растрескиванием — см. раздел 5.2). Поскольку водород является одним из продуктов коррозионной реакции, то имеется также возможность ускорения распространения усталостных трещин за счет водородного охрупчивания.
Как ферритные, так и аустенитные стали чувствительны к разрушению в условиях резкого- перепада температур. Имеются доказательства того, что аустенитные стали, несмотря на их прекрасное сопротивление общей коррозии, особенно подвержены коррозионно-усталостным разрушениям вследствие плохой удельной проводимости и высокого коэффициента теплового расширения.
Галвин и Нейлор [21] исследовали1 сопротивление коррозионной усталости стали Fe—3Ni в неводных коррозионных средах, содержащих группу минеральных масел и 'синтетических смазочных масел как с рядом добавок, так и без них. Было установлено, что сталь имела один и тот же предел усталости в этих средах, наблюдалось лишь изменение формы кривых усталости. Эти среды могут быть разделены на две группы.
Группа 1, для которой характерно снижение долговечности, но предел усталости имеет то же самое значение, что и предел усталости, наблюдаемый в светлом минеральном масле.
Группа 2, для которой также характерно снижение долговечности, но к тому же еще и снижение предела усталости по сравнению с его значением, получаемым в светлом минеральном масле.
Было сделано заключение, что обе группы сред повышают скорость распространения трещины, но кроме этого, группа 2 повышает еще и скорость зарождения трещины. Как полагают, иа скорость распространения трещины оказывает влияние адсорбция поверхностно активных добавок иа стейках трещины, что препятствует их залечиванию (сращиванию). Более полярные соединения способствуют более значительному снижению усталостной долговечности.
Определение коррозионно-усталостного разрушения
Коррозионно-усталостное разрушение, как правило, вызывается определенными компонентами окружающей среды, которые практически не оказывают значительного влияния на общую коррозию. Для коррозионно-усталостного разрушения характерно наличие большого количества трещин наряду с основной трещиной, по которой произошло разрушение. Если схема напряженного состояния одноосная, то трещины располагаются параллельно друг другу в плоскости, перпендикулярной направлению действия напряжений. При кручении группа трещин исходит из одной точки. Они часто имеют форму перекрестий или звезд, расположенных приблизительно под углом 45° к оси кручения. При растрескивании труб, обусловленном действием термических напряжений, наблюдают параллельные периферические трещины, причем часто проявляется вторая система трещин под большими углами к первым, т. е. расположенными параллельно приложенным напряжениям (рис. 5.46). Иногда из трещины выделяются продукты коррозии и обычно гладкие участки поверхностей излома покрыты
1 Значительно раньше и более детально это явление (эффект Ребиндера) исследовалось в работах академика П. А. Ребиндера и его школы. См. например Лихтман В. И,, Ребиндер П. А., Карпенко Г. В. Влияние поверхностноактивной среды иа процессы деформации металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1954. 220 с., ил. (Прим. ред.).
ими и имеют темный цвет. Однако потемнение может иметь место и при обычном усталостном разрушении и появляться на последних стадиях распространения трещины в результате непрерывного трения стенок трещины между собой.
Упорядоченный характер системы трещин означает, что распространение трещин не
Направление
—— основных напряжений
4 \ /< кручения
в
Рис. 5.46. Внешний вид усталостных трещин на поверхности образца:
а — действие одноосных напряжений; б — действие напряжений кручения; в — действие термических напряжений в трубопроводах
зависит от микроструктуры материала, т. е. трещины растут транскристаллитно. Иногда при наличии линий скольжения трещины проходят внутри зерен вдоль этих линий. Но это имеет место только на протяжении очень коротких расстояний, поскольку трещина при своем движении перескакивает с одной линии скольжения на другую (хотя никогда не отклоняется далеко от их основного направления) и в результате имеет зубчатый вид.
Имеется несколько систем сплавов (особенно свинец и его сплавы, а также некоторые термически упрочняемые алюминиевые сплавы типа дуралюмина), которые разрушаются межкрист а л литно в условиях коррозионной усталости. Характерно, что эти сплавы разрушаются аналогичным образом и при усталости на воздухе и также чувствительны к коррозионному растрескиванию. Таким образом, коррозионно-усталостное разрушение этих сплавов нельзя отличить от других видов разрушения.
Кривые коррозионной усталости
На кривой усталости число циклов до разрушения наносят относительно половины амплитуды приложенного цикла напряжения, с учетом среднего напряжения цикла. Для сталей и сплавов на основе титана кривая асимптотически приближается к горизонтальной прямой и величина напряжений, соответствующая пересечению этой прямой с осью ординат, определяет предел усталости. Для других сплавов (не иа железной основе) при испытании на воздухе кривая непрерывно понижается и никакого предела усталости не обнаруживается.
Обычно в таких случаях определяют такую величину (называемую пределом выносливости) произвольно по количеству переменных циклов напряжений, называемой базой испытаний. Наиболее часто используется база испытаний 20.106 циклов.
В присутствии коррозионной среды такой, как 0,1 М раствор NaCl, для сталей
Рис. 5.47. Усталостная кривая для образцов из стали с содержанием 0,7% С с механически поврежденной поверхностью (7), подвергнутых коррозии (2) и подвергнутых обоим видам воздействия (3)
не обнаруживается предела усталости и кривая усталости аналогична кривой усталости сплавов цветных металлов на воздухе. Однако установлено, что сплавы цветных металлов при испытании в вакууме или в инертной атмосфере, например в сухом азоте, имеют предел усталости. Для стальных образцов, которые первоначально испытывают в коррозионной среде, а затем подвергают усталостным испытаниям на воздухе, кривая имеет тот же вид, что и кривая, полученная при усталостных испытаниях на воздухе, но предел усталости при двустадийном испытании несколько снижается. Коррозионные питтинги оказывают такое же влияние, как и искусственно созданные надрезы.
В коррозионно-усталостных испытаниях отдельные точки на кривой располагаются более плотно, и воспроизводимость их гораздо лучше, чем при усталостных испытаниях на воздухе. Это связано с тем, что коррозионные условия способствуют образованию большего количества источников зарождения трещин, в то время как при усталостных испытаниях на воздухе (образец изготавливают с большой осторожностью с целью исключения, поверхостных дефектов), точечные участки зарождения трещины выявляются случайным образом. Это в свою очередь является доводом против использования в усталостных испытаниях на воздухе слишком маленьких образцов, т. е. таких, которые имеют слишком малую площадь поверхности в области максимальных напряжений.
Авторы [22] сравнили усталостное поведение образцов из стали с содержанием-0,7 % С, поверхность которых была подвергнута фреттингу и коррозии раздельно-и вместе (рис. 5.47). Только с поверхностью, поврежденной одним фреттингом,. сталь имеет предел усталости. Однако поведение образцов, поврежденных и фреттингом, и коррозией, было таким же, как и при коррозионной усталости.
Испытания
Для большинства коррозионно-усталостных исследований используются стандартные усталостные машины обычно консольного типа (изгиб при вращении). Применяют много методов для подведения к образцам коррозионной среды. Наиболее распространенный из этих методов заключается в ограниченной подаче коррозионной-среды только на небольшой ободок поверхности или с помощью падающих капель, или тампона (фитиля). Хадль [23] использовал образцы цилиндрической формы; в уменьшении сечения по длине не было никакой необходимости, поскольку разрушение всегда происходило в области смачивания коррозионной средой. Одно из преимуществ такого метода подачи коррозионной среды состоит в том, что кислород, имеет неограниченный доступ к поверхности. Такое состояние материала в большинстве случаев на практике превалирует при-коррозионной усталости. Эванс [24] привел исчерпывающий список литературы по различным методам испытаний, которые используют в исследованиях коррозионной-усталости.
Некоторое внимание уделяется различиям в величинах предела выносливости, определенного на машинах, работающих при изгибе с вращением и при растяжении-(сжатии). На основании результатов обширных экспериментов, полученных по двум методам испытаний на коррозионную’ усталость в национальной физической лаборатории, Гаф и Сопвиз [25] нашли, что-значения предела выносливости, полученные как при растяжении — сжатии, так и-при изгибе с вращением приблизительно* одинаковы. Однако при усталостных испытаниях на воздухе часто наблюдается различие между результатами, полученными: по этим двум методам испытаний. Кривая выносливости, полученная при испытании образцов на растяжение — сжатие, всегда располагается ниже кривой, полученной при изгибе с вращением. Однако Гулд при испытании малоуглеродистой стали установил, что значения сопротивления коррози-. онной усталости имели значительные различия в зависимости от метода испытания; результаты, полученные при изгибе, были всегда значительно более низкими, чем результаты, полученные в условиях одноосного растяжения [26]. Он предположил, что-расхождение между этими результатами и результатами Гафа и Сопвиза может быть объяснено различным методом подведения коррозионной среды; в его испыта
ниях ооразцы оыли полностью погружены в аэрированную морскую воду, в то время как Гаф и Сопвиз использовали метод распыления раствора соли. Гулд объяснил различие между полученными разными методами значениями тем, что при испытании .растяжение —• сжатие все анодные участки, т. е. вершины развивающихся трещин, одновременно раскрываются в каждом цикле, •в то время как в испытаниях на усталость при изгибе с вращением только трещины с растянутой стороны образца раскрываются в одно и то же время, поэтому отношение площади катода к аноду всегда гораздо больше для последнего вида испытаний, и интенсивность электрохимического воздействия для него также выше. Эванс •считает, что в испытаниях на усталость при изгибе с вращением имеется возможность образования локального гальванического элемента между сжатыми и растянутыми поверхностями образца. Это следует учитывать при проектировании, поскольку по этой причине может произойти преждевременное повреждение или разрушение кон-струкции вследствие коррозионной усталости.
Предупреждение разрушений от коррозионной усталости
Рациональное проектирование с учетом максимального снижения опасности уста-лестного разрушения на воздухе конструкций очень важно.
Нахождение наиболее удачных решений при конструировании является также важным в деле предотвращения коррозии, в особенности в тех случаях, когда необходимо избежать появления в конструкции трещин, например в местах соединений, •где может образовываться застойная зона вследствие затрудненного доступа кислорода и соответственно будут образовываться анодные участки. Для замкнутых объемов, в которых используются ингибиторы, анодные участки в указанных местах будут возникать из-за трудности доступа туда ингибитора.
Применение более коррозионностойких материалов, например монель металла или нержавеющей стали, часто дает положительные результаты. Однако как уже было указано, это не всегда является оптимальным решением. Например, сталь с содержанием 15% Сг чувствительная к разрушению от коррозионной усталости вследствие разрушения защитной поверхностной пленки.
Защита стали от коррозионной усталости •является одной из главных проблем коррозионной науки. Создание в поверхностном слое стали напряжений сжатия также хорошо предотвращает коррозионную усталость, как и обычную усталость. Напряжения и а поверхности изделий можно создавать химическими способами, такими как -азотирование или цементация, или закалкой с температуры ниже температуры начала превращения [27]. Еще один метод состоит в обработке поверхности роликами
{прогладка, прокатка) или в дробеструйной обработке. Последние два способа способствуют поверхностному упрочнению, которое в сильной степени оказывает влияние на разницу потенциалов, вызываемую локальной концентрацией напряжений.
Гальванические покрытия представляют из себя еще один способ защиты малоуглеродистых сталей. Никелевые покрытия обычно довольно эффективны для предотвращения коррозии в статических условиях, но, как известно, понижают усталостную прочность сталей из-за образования в никелевом покрытии растягивающих напряжений. На коррозионную усталость никелевые покрытия оказывают небольшое или вообще не оказывают никакого влияния. Цинковые покрытия способствуют образованию напряжений сжатия, которые сами по себе приводят к повышению обычного предела усталости. С точки зрения коррозионной усталости характеристики материала, покрытого цинком, заметно лучше вследствие дополнительной протекторной защиты, осуществляемой цинком. Ниже представлены предел усталости на воздухе Оу и предел коррозионной усталости ок (МН/м2), полученные для стальной проволоки с 0,63% С в морской воде при нулевом среднем напряжении цикла. Толщина покрытия составляла 12 мкм [28]:
°У ок <10») циклов)
Без покрытия 620 140
Никелевое покрытие 470 160
Цинковое покрытие 700 530
В ряде ранних работ Харвея [29] было показано, что цинковое покрытие, нанесенное гальваническим путем, является более эффективным при защите стали от коррозионной усталости, чем это же покрытие, нанесенное методом горячего цинкования или диффузионным путем. Эти результаты, несомненно, говорят о том, что при гальваническом способе нанесения положительно сказываются образующиеся сжимающие напряжения.
Цинк также с успехом был использован в качестве наполнителя грунта при нанесении лакокрасочных покрытий. Однако в этом случае действие цинка ие так эффективно, как в случае гальванического покрытия, поскольку контакт между цинковыми частицами в грунте и сталью не такой хороший, как это бывает в металлических покрытиях. Цинк также наносят методом металлизации.
Цинк катодно защищает сталь за счет собственного растворения. Этот метод защиты может быть осуществлен также путем наложения потенциала извне. Катодная защита, как установлено, является эффективной для низколегированных сталей в 3%-ном растворе NaCl [6]. При наложении потенциала или 0,49 В (относительно н. в. э.) или ниже усталостная долговечность образцов перестает изменяться и предел усталости восстанавливается до уровня предела усталости, наблюдаемого на воздухе. Интересна также анодная за
щита, обеспечивающая сохранность пассивной защитной пленки на поверхности материалов. Каулей, Робинсон и Керрич [30] установили, что этот метод может быть успешно применен к углеродистым и нержавеющим сталям в окислительных средах. Наиболее сильный положительный эффект достигается на нержавеющих сталей,
Рис. 5.48. Кривые коррозионной усталости и усталости иа воздухе для сплава Fe—13Сг; коррозионная среда 10%-ный раствор NH4NO3 [30]:
1 — коррозионная усталость при наложении анодной поляризации; 2 — усталость на воздухе; 3 — коррозионная усталость при отсутствии защиты
коррозионная стойкость которых целиком обусловлена наличием на поверхности защитной окисной плеики. В некоторых случаях усталостная прочность принимает более высокие значения, чем на воздухе за счет охлаждающего эффекта электролита и более высоких защитных свойств пленки, полученной при анодной поляризации, по сравнению с пленкой, образованной на воздухе (рис. 5.48). Однако для применения этого метода имеются определенные ограничения. Если на определенных участках металла имеются субмикротрещины, то по этим участкам может произойти ускоренное разрушение.
К другой группе материалов, к которым часто применяют различные методы защиты от коррозии, относятся высокопрочные алюминиевые сплавы. В качестве защитного покрытия часто используют чистый алюминий, который наносят на прессованные полуфабрикаты методом напыления, а на плиты и листы — в виде плакирующих слоев. Поведение при коррозионной усталости сплавов систем А1—Zn—Mg и Al—Си—Mg с указанными покрытиями было исследовано Уитакером и Лидиардом [31]. При испытании иа изгиб с вращением образцов с металлизационным покрытием обнаружено, что это покрытие слабо влияет на усталостную прочность на воздухе (около 240 МН/м2 на базе 3-107 циклов), но повышает предел выносливости в 3 %-ном растворе NaCl с 50 до 130 МН/м2. При одноосных напряжениях оба вида покры
тий (как металлизационные, так и плакированные) понижают предел выносливости при усталостных испытаниях на воздухе на 50—60%. Пределы коррозионной выносливости образцов без покрытия и с указанными покрытиями (металлизационным или плакирующим) в этом случае заметно не отличаются друг от друга при средних напряжениях цикла выше нуля. При нулевой величине средних напряжений оба вида покрытий способствуют повышению предела коррозионной выносливости. Для обоих покрытий предел выносливости образцов с покрытиями имел одно и то же значение,, как в коррозионной среде, так и на воздухе. Такая же картина наблюдается и при испытании в условиях знакопеременного изгиба. Поэтому представляется, что такие покрытия являются полезными только в том случае, когда действуют знакопеременные напряжения при симметричном цикле, т. е. с нулевым значением среднего напряжения цикла. Приведены примеры защиты, включающие органические покрытия, например,, краской и смолой горячей сушки для малоуглеродистых сталей и наполнение (пропитка) ланолином ано дно-окисных покрытий для алюминиевых сплавов. Показано-положительное влияние покрытий эпоксидными смолами стальных сварных конструкций [32].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. High, Б. Р., Trans. Inst Chem. Engrs., bond., 1929, v. 7, p. 29.
2. Gough, H. J. and Sopwith, D. G„ J. Inst. Met, 1932, v. 49, p. 93.
3. Wadsworth, N. J. and Hutchings, J., Phil-Mag., 1958, v. 3, p. 1154.
4. Snowden, K. U., Acta Met, 1964, v. 12, p. 295.
5. Wadsworth, N. J., PhiL Mag., 1961, v. 6, p. 397.
6. Duquette, D. J. and Uhlig, H. H., Trans. A. S.M., 1968, v. 61, p. 449.
7. Broom, T. and Nicholson, A, J., J. Inst. Met, 1960—61, v. 89, p. 183.
8. Forsyth, P. J., Acta Met, 1963, v. 11,. p. 703.
9. Eeles, E. G. and Thurston, R. C. A., J. Inst. Met, 1967, v. 95, p. 111.
10. Grosskreutz, J. C., J. Electrochem. Soc» Solids State Sci., 1969, v. 116, p. 2332.
11. Grosskreutz, J. C., J. Electrochem. Soc. Solid State Sci., 1970, v. 117, p. 940.
12. Whitwham, D. and Evans, U. R., J. Iron. St. Inst, 1950, v. 165, p. 72.
13. Evans, U. R. and Tchorabdji, S. M., Proc. Roy. Soc. A., 1947, v. 188, p. 372.
14. Rollins, V., Arnold, B, and Lardner, Е.» Br. Corros. J., 1947, v. 5, p. 33.
15. Paul, M. and Weiland, H., Electrochim. Acta, 1969, v. 14, p. 1025.
16. McAdam, D. J, (Jr.), Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1930, v. 30, p. 41.
17. McAdam, D. J. (Jr.), Amer. Inst. Min» Metal, Engrs, Techn, Publ. No. 417—1— 39, 1931.
18. McAdam, D. J. (Jr.), Proc. Amer. Soc» Test Mater., 1931, v. 31. p. 259.
18a. Gough, Н. J, and Sopwith, D. G., J. Inst. Met, v. 49, Autumn Lecture, 1932.
19 Endo, K. and Kotnai, K., Metalloberfla-che, 1968, Bd 22, S. 378.
20. Endo, K., Kotnai, K. and Nakatnuro, N., Bull. Jap. Soc. Eng., 1970, v. 13, p. 837.
21. Galvin, G. D, and Naylor, H. Proc. Instn. Meeh. Eng., 1964—65, v. 179, Pt 3J, p. 56.
22. Waterhouse, R. B. and Taylor, D. E., Wear, 1970, v. 15, p. 449.
23. Huddle, A. U. and Evans, U. R., J. Iron St Inst, 1944, v. 149, p. 109p.
24. Evans U. P., The Corrosion and Oxidation of Metals, Edward Arnold, London, 1966, p. 716.
25. Gough, H. J. and Sipwith, D. G., J. Iron St Inst, 1933, v. 127, p. 301.
26. Gould, A. J., J. Iron St. Inst, 1949, v. 161, p. 11.
27. Buhler, H., Metaux, Corrosion. Ind., 1951, v. 26, p. 141.
28. Allsop, R. T., Coil Spring J., 1953, v. 32, p. 5.
29. Harvey, W. E., Metals and Alloys, 1929— 30, v. I, p. 458.
30. Cowley, W. E., Robinson, F. P. A. and Ker rich, J, E., Br. Corros. J. 1968, v. 3, p. 223.
31. Liddiard, E. A. G., Whittaker, J. A., and King, H., First International Congress on Metallic Corrosion, 482, Butterworths, London, 1962.
32. Gilde, W., Brit. Welding J., 1960, v. 7, p. 208.
5.7. ФРЕТТИНГ-КОРРОЗИЯ
Определение и терминология
Фреттинг, или фреттинг-коррозия [1],— это форма разрушения на границе, раздела .двух соприкасающихся поверхностей, которые слабо колеблются относительно друг .друга.
Хотя термин фреттинг-коррозия предполагает наличие химической реакции, его часто используют и тогда, когда она отсутствует. Чтобы избежать указанной неточности, Кэмбелл [2] предложил термин «фреттинг» использовать при описании процесса изнашивания, а термин «фреттинг-коррозия»-— когда одна или обе поверхности или их частицы, образованные в процессе изнашивания, реагируют с внешней • средой.
В технике бытуют и другие названия этого процесса: «ложное бринелирование», «усталостное изнашивание» и «коричневый налет». Финк [31 называл это явление «окис-.ление при трении», использовался также термин «blood» («багровый»). Название «ложное бринелирование» первоначально применяли для описания наволакивания металла при трении, которое наблюдается в шарикоподшипниках, так как разрушение ' сильно напоминает вдавливание шариков в поверхность кольца подшипника качения, происходящее вследствие чрезмерного ста--тического нагружения. Термин «усталостный износ» встречается в публикациях в
сочетании с термином «фреттинг-усталост-ное разрушение». Такие термины, как «коричневый налет» и «багровый» связаны с образованием красно-бурого окисла, которое часто происходит при фреттинге материалов на основе железа.
Область распространения
Поскольку все материалы чувствительны к фреттингу, он очень часто наблюдается в устройствах и машинах, где имеет место вибрация. Соединения, полученные горячей посадкой и прессованием, болтовые и шпоночные соединения, зубчатые колеса со шпоночным креплением, опорные поверхности колец подшипников качения, шарики и подвижные кольца шарикоподшипников и даже электрические контакты подвержены разрушению рассматриваемого вида. Фреттинг может не только вызывать серьезные изменения в размерах соприкасающихся вибрирующих элементов конструкций, изготовленных с большой точностью, но и серьезно понизить усталостную прочность элементов конструкции.
Характеристики фреттинга и факторы, влияющие на степень повреждения
Проблема изнашивания путем фреттинга изучена в основном иа железной основе; вместе с тем большинство установленных закономерностей присущи и другим металлам. Влияние фреттинга на усталостные. свойства, однако, следует рассматривать отдельно, поскольку величина повреждения от изнашивания, когда оно характеризуется потерями материала,— недостаточно хороший критерий оценки возможного усталостного разрушения. Для него более важным является развитие поверхностных трещин. Разрушение этого типа происходит в его наиболее сильной форме на ранних стадиях фреттинга. По этим причинам усталость, вызванная фреттингом (фреттинг-усталость) рассматривается далее особо.
Основные факторы, оказывающие влияние на изнашивание путем фреттинга, могут быть классифицированы. Эта классификация приводится ниже. Однако поскольку по этому вопросу накоплено большое количество данных, которые сложным образом взаимосвязаны, и поэтому простая классификация их недостаточна, а обобщение весьма сложно. Тем не менее целесообразно вначале перечислить некоторые наиболее важные факторы.
Состав атмосферы
В инертной атмосфере механическое повреждение поверхностей все же происходит и сопровождается образованием мелких парциальных частиц. В глубоком вакууме истирание металла также возможно. Если фреттинг окисляющегося металла происходит на воздухе, то разрушается металл более сильно, чем в инертном газе, но увели
чение степени разрушения обычно не выше, чем на порядок величины. Осколки материала состоят главным образом из окисла; в случае стали это очень мелкие отдельные частицы a-Fe2O3 диаметром 0,1— 0,01 мкм. Отношение количества окисленного материала к неокисленному зависит в большой степени от его твердости. Конечным продуктом фреттинг-коррозни большей частью являются стабильные формы окисла, но могут быть и промежуточные продукты, часто в виде окислов ие точно стехиометрического состава. Цвет не является надежным показателем состава частиц. Сталь может давать продукты истирания различного цвета —от красного до коричневого и даже до черного и во всех случаях это может быть окисел a-Fe2O3.
Относительная влажность атмосферы оказывает большое влияние на степень износа [4], но это влияние противоположно тому, с которым сталкиваются при решении обычных проблем коррозии. Увеличение износа с понижением влажности обусловлено возникновением грубых питтингов иа поверхностях. В экстремально сухих условиях частицы окислов на стальных поверхностях — черные.
Температура
Это важный фактор, так как он определяет скорость реакции трущихся поверхностей с кислородом окружающей среды. Присутствие кислорода ускоряет скорость фреттинга окисляющихся металлов при комнатной температуре, однако ускорение реакции с кислородом при повышении температуры оказывает противоположный эффект — износ уменьшается. Изучение фреттинга стальной и медной поверхностей показало, что если превышается пороговая температура, то обычного фреттингового разрушения, т. е. возникновения большого количества свободных осколков, не происходит. В этом случае образуется толстая плотно прилегающая остеклованная окись типа глазури, которая обладает низким коэффициентом трения и небольшой тенденцией к генерированию свободных осколков [5, 6]. Для сталей пороговая температура образования глазурей лежит в области 130—200° С, для меди она немного выше комнатной. Глазури остаются эффективными, по крайней мере, до 300 и 200° С соответственно в пределах исследованных температур. Их образование облегчается улучшением обработки трущихся поверхностей, поскольку при этом понижается вероятность разрыва тонких поверхностных окислов. Глазури не обладают сопротивлением ударным нагрузкам.
Для мягких и углеродистых сталей скорость образования тонких окисных глазурей при повышенных температурах в большинстве случаев не зависит от твердости основного металла. Степень поверхностного разрушения (количество исходного металла, пошедшего на образование окисла) на порядок величины меньше, чем
при комнатной температуре, и даже меньше, чем в атмосфере азота при 20° С.
Нагрузка, амплитуда скольжения и число циклов при трении
Степень поражения от фреттинга увели-чивается приблизительно линейно в зависимости от нагрузки, амплитуды скольжения-и числа циклов при трении после завершения начальной стадии процесса [4]. Наблюдались случаи отклонения от линейной зависимости. В первую очередь это относится к нагрузке. В этом случае закономерность изменения степени поражения часто вместо-линейной становится параболической. Наложение нормальной составляющей от вибрирующей нагрузки может вызвать очень значительное увеличение скорости изнашивания [71
Частота колебаний
Имеется небольшая информация о влиянии частоты колебаний, исключение составляют стали [8]. У этих материалов интенсивность поражения от фреттинга снижается по мере повышения частоты до-10 Гц. Характер этой зависимости одинаков при 20 и при 165° С. Эти температуры соответствуют образованию при фреттинге-стали на воздухе окисных соединений в виде неглазурей и глазурей соответственно-[9]. Не установлено никакого влияния частоты колебаний в атмосфере азота. Степень и характер износа при более высоких частотах изучены менее детально, однако-есть доказательства, что скорость изнашивания в этих условиях снова возрастает и в воздушной атмосфере, и в азоте. Повышение скорости изнашивания при пониженных частотах часто объясняются увеличением продолжительности окислительных реакций, но отмечают и более высокую* степень взаимодействия контактирующих, поверхностей металла при этих частотах..
Твердость
Влияние твердости наименее ясно, но„ как и при большинстве процессов изнашивания, увеличение этой характеристики^ как правило, приводит к понижению износа при фреттинге при комнатной температуре. Твердость также оказывает влияние на форму образующихся при фреттинге металлических частиц; в случае более мягких металлов наблюдается тенденция к заметному повышению доли крупных неокис ленных частиц. Предварительное упрочнение нагартовкой таких материалов, как железо и малоуглеродистые стали, не оказывает влияния на скорость изнашивания при фреттинге.
Смазки
Масла могут действовать двояко. Во-первых, они определяют степень смазки соприкасающихся поверхностей, а во-вторых, они могут вытеснять кислород из зо
ны трения. Однако их эффективность не столь велика, как при скольжении в одном направлении, поскольку обычно имеется достаточное количество кислорода для генерирования частиц окислов, и они могут заменить любую пленку смазки, которая первоначально находилась между поверхностями.
Механизм фреттинг-коррозии
Изнашивание вследствие фреттинга, как и большинство других явлений изнашивания, нельзя объяснить с помощью какого-либо одного механизма. Этот процесс включает ряд явлений, многие из которых •являются общими для других процессов изнашивания и в большей или меньшей степени могут зависеть от специфики условий эксплуатации, материалов и окружающей •среды.
Анализ различий между фреттингом и другими процессами изнашивания, обусловленными скольжением, свидетельствует о том, что эти различия связаны с возвратно-поступательным движением Разрушение имеет тенденцию к локализации и частички, которые образуются при этом, с трудом могут выходить из зоны трения. Вибрационный характер перемещения обусловливает заметное участие процесса усталости в общем процессе изнашивания, а реверсивный срез отдельных зон материала неизбежно способствует образованию на поверхности тонких трещин, которые могут инициировать усталостное разрушение при низких напряжениях.
Начальные стадии фреттинга для металла очень похожи на начальные стадии для других систем скольжения, в которых силы адгезии играют доминирующую роль. Во всех таких случаях первоначальный контакт двух поверхностей сопровождается образованием локализованных мест схватывания, в которых происходит физическое взаимодействие двух поверхностей. Материал в этих местах подвергается пластической и упругой деформации до тех пор, пока площадь контакта не становится достаточной, чтобы выдерживать приложенную нагрузку. Окисные или какие-либо другие загрязняющие поверхность пленки сильно снижают сцепление в местах схватывания, но приложенные тангенциальные напряжения облегчают их рассредоточение. Однако сложение эффектов от нормальных и тангенциальных сил сцепления в плоскости, перпендикулярной местам схватывания, вызывает рост указанных пленок. Если этот процесс не контролировать, то рост пленок с низкой прочностью на срез может беспрепятственно продолжаться до тех пор, пока не произойдет схватывания.
Образование и разрушение мест схватывания приводит к многократному переносу частиц материала с одной поверхности на другую и в конце концов эти частицы прн износе часто сильно окислены. Такой механизм изнашивания является общим для •большинства систем скольжения и может,
несомненно, характеризовать развитие фреттинга, особенно если амплитуда скольжения велика. Однако большинство случаев фреттинг-коррозии наблюдается при очень малой амплитуде скольжения, которая может быть сравнима с размерами отдельных областей схватывания. В таких случаях трудно представить себе только что описанный механизм переноса. Скорее всего можно считать, что при фреттинге материал внутри зон схватывания постоянно подвергается реверсивному срезу. Такие условия будут, конечно, способствовать росту областей схватывания и быстро будут создаваться очень сильные связи. Сцепление обычно достигает максимальной величины после нескольких тысяч циклов колебаний [10], и за этот период поверхность материала претерпевает значительную пластическую деформацию.
Полагают, что образование питтингов на поверхностях, подвергающихся фреттингу, обусловлено ранним длительным периодом деформации. В дальнейшем образуются гладкие контуры. Измерения трения отражают ранний рост областей схватывания поверхности, причем это происходит только тогда, когда эти области начинают упрочняться за счет холодной деформации и разрушаться при совместном действии знакопеременных напряжений среза и коррозионной воздушной среды. При этом трение начинает уменьшаться по своей величине. На шлифах, изготовленных из зоны фреттинга, обычно видна неупорядоченная структура материала вблизи поверхности контактирования и присутствие окисных частиц.
Степень пластической деформации значительно выше для мягких материалов, чем для твердых, и процент неокисленных частиц металла в этом случае гораздо выше. На механически обработанных стальных поверхностях частицы, образующиеся вследствие фреттинга, полностью окислены и очень мелкие. Накопление окисленных частиц между трущимися поверхностями быстро начинает приводить к изоляции одной поверхности от другой, что легко определить путем измерения электрического сопротивления [11]. Чрезвычайно высокие значения электрического сопротивления могут быть зафиксированы в среде сухого воздуха. Совершенно очевидно, что между поверхностями образуется компактный слой окисла и скольжение частично, вероятно, происходит внутри этого слоя. Гигроскопическая природа тонко измельченного компактного слоя окисла может быть подтверждена. С этой целью через слой пропускают воздух с относительной влажностью 45%, при этом происходит быстрое понижение электрического сопротивления. Присутствие пленки влаги в сильной степени способствует рассеянию частиц, образующихся при фреттинге, и разрушение становится более равномерным по всей поверхности, а также значительно меньшим и по объему. По-впдимому, в этом случае образуются слабо гидратированные окислы, которые могут действовать как смазка. Большое увеличение скорости изнашивания при при
ложении обычной вибрирующей нагрузки к системе, работающей в условиях фреттинга, возможно, обусловлено тем, что при этом предотвращается формирование компактного толстого слоя окисла между контактирующими поверхностями. Характерный для начальной стадии процесса износ, обусловленный повышенным сцеплением поверхностей, вероятно, происходит в течение продолжительного времени и полностью исчезнуть не может. На практике этого следует избегать.
Каким образом возникают окисные частицы, когда металлы соприкасаются на воздухе пока неясно, ни один механизм не позволяет объяснить все имеющиеся данные. Согласно ранней теории Томлинсона [1], поверхности разрушаются вследствие молекулярного истирания и это приводит к образованию окисла в окислительной атмосфере. Другие исследователи считали, что фреттинг в основном ускоряет механизм окисления, вследствие чего затрудняется процесс механического удаления окисла из-за образования стабильной защитной окисной пленки. Позднее Улиг [8] модифицировал эту модель, считая, что некоторые частички металла могут образовываться по адгезионному механизму, но при этом не отвергал влияния коррозии, привлекая ее для объяснения влияния частоты колебаний [8]. С помощью такой модели было трудно объяснить уменьшение изнашивания с увеличением температуры и тогда Улиг предложил модель коррозионного воздействия. Согласно этой модели на стальной поверхности происходит физическая адсорбция кислорода, а окисел образуется в результате механической активизации соприкасающихся поверхностей. Авторы более современных теорий [12] обращают внимание на изменение сущности механизма фреттинга, особо подчеркивая сильное влияние адгезии на ранних стадиях и значение коррозионной усталости как фактора, способствующего дезинтеграции материала в зонах контакта. Более поздние стадии разрушения от фреттинга также объясняются с позиций микроусталостных процессов, а не с позиции абразивного износа.
Уменьшение степени разрушения от фреттинга стальной и медной поверхностей при повышении температуры (по крайней мере в области от 20 до 300° С) со всей очевидностью указывает на защитную роль окисления. По-видимому, это происходит благодаря исключению межметаллического контакта на ранней, адгезионной, стадии фреттинга; уменьшение степени разрушения при хорошей обработке поверхности подтверждает это утверждение. В то же время действие знакопеременной нормальной нагрузки сводит к нулю благоприятное действие защитной глазури. Интересно отметить, что температурная зависимость частоты вибрации одинакова и для комнатной, и для несколько повышенных температур, при которых образуется глазурь. Можно, конечно, спорить относительно того, что при более продолжительном взаимодействии в условиях пониженных частот должно повышаться сопротивление износу
вследствие окисления. Эти и многие другие проблемы еще нуждаются в дальнейшей разработке, прежде чем может быть создана правильная картина фреттинг-корро-зии.
Профилактические мероприятия
Большинство случаев коррозии при тре-иии, встречающихся на практике, по-видимому, можно разделить на два различных класса в зависимости от того, должны или нет поверхности деталей перемещаться относительно друг друга. Если поверхности не должны перемещаться, то прежде всего необходимо предотвратить возможность скольжения, исключив источник вибрации или увеличив трение между поверхностями. Полагают, что положительное влияние гальванических покрытий на понижение фреттинг-коррозии некоторых мягких металлов связано с улучшением сопряжения деталей и, следовательно, повышенным трением между ними. Если в этом случае перемещение нельзя контролировать, то можно поместить между трущимися плоскостями тонкую пластину из эластичного материала, которая примет на себя относительное перемещение плоскостей без сдвиговых деформаций.
Если в процессе эксплуатации элементы конструкции на некоторых стадиях подвергаются относительному перемещению, основное внимание необходимо обращать на максимальное снижение амплитуды вибрации. Если это трудно, то следует улучшить условия смазки для того, чтобы уменьшить величину межметаллического контакта. Например, в случае подшипников качения межповерхностное скольжение между вращающимися элементами и обоймой сопровождается относительно большим вращением детали при движении. Если применяется подходящее масло или консистентная смазка, то это перемещение можно использовать для поддержания пленки смазки в обойме подшипника.
Обычные стальные поверхности подшипников можно в значительной степени защищать от фреттинг-коррозии путем фосфатирования и наполнения фосфатированного слоя смазкой. Благодаря присущей им пористости фосфатные пленки как бы резервуары для мельчайших частичек масла. Если требуется, чтобы подшипник работал без смазки, то необходимо применять MoS2 или политетрафторэтилен. Оба материала имеют хорошее сопротивление трению и изнашиванию.
Фреттинг-усталость
Условия, которые благоприятствуют фреттингу, можно также считать благоприятными для развития процесса усталости металла и образования усталостных трещин. Такие трещины часто возникают на участках поверхности, где имел место фреттинг. Однако не доказано, что значительные разрушения от фреттинга, измеряемые
объемными потерями материала, непосредственно связаны с понижением усталостной прочности. Фреттинг способствует образованию и разрушению прочных связей под воздействием вибрации, и это приводит к образованию тонких поверхностных трещин, которые могут вырасти в основную магистральную трещину. Объяснение условий последующего развития трещины поэтому крайне необходимо, если соответствующие меры были приняты для того, чтобы избежать раннего разрушения. С этой целью полезно рассмотреть обычный процесс усталости на гладких и надрезанных образцах, подвергнутых переменным нагрузкам.
Обычное усталостное разрушение развивается в две стадии: стадия I — образование у поверхности трещин в местах концентрации полос скольжения; стадия II — распространение трещин в объем металла вплоть до его окончательного разрушения. Стадия I этого процесса обычно характеризуется ростом трещин и продвижением вдоль плоскостей в направлении максимальных напряжений среза. Эта стадия может занимать основную часть долговечности. Однако рост трещины на этой стадии в конце концов прекращается, по-видимому, вследствие ее встречи с препятствием, например, границей зерна; последующее развитие этого зародыша трещины происходит в соответствии с критерием, основанным на максимуме главных напряжений или максимуме относительных напряжений в сложно напряженном металле. Стадия II характеризуется появлением обычных бороздок на поверхности разрушения. Напряжения, необходимые для завершения стадии I, соответствуют обычному пределу усталости материала и они гораздо выше напряжений, необходимых для последующего распространения поверхностной трещины.
Однако положение меняется, если на поверхности имеются надрезы или другие концентраторы напряжений. Напряжения, необходимые для зарождения трещины в вершине надреза, равны пределу усталости, определенному на гладких образцах, поделенному на коэффициент концентрации напряжений в надрезе Kt. Для некоторых надрезов величина Kt может быть так велика, что инициирующие трещину напряжения будут заметно ниже напряжений, необходимых для ее распространения, и трещина не будет развиваться до тех пор, пока циклические напряжения внутри детали не достигнут достаточной величины. Таким образом, в некоторых деталях конструкций могут существовать скрытые трещины.
Если деталь имеет надрез, то напряжения, необходимые для распространения трещины, ие зависят ни от Кг, ни от радиуса в вершине надреза, а являются главным образом функцией связанных между собой величин — длины надреза 1а и зародышевой трещины. Критерием распространения трещины служит выражение o3Zd<C, где С—постоянная материала; с—приложенные циклические (растягивающие) напряжения. Поскольку длина большинства не-развивающихся трещин в деталях конст-
рукций значительно меньше, чем глубина надреза, можно заменять Id в этом выражении на глубину надреза. Таким образом, считая, что трещины образуются в вершине надреза и что существуют предельные напряжения для их распространения, получаем Если такие напряжения
не достигаются, то скрытые трещины будут расти, только при подводе извне активной коррозионной среды [13].
В большинстве случаев явление фреттинг-усталость аналогично явлению усталости образцов с надрезом, поскольку разрушение при фреттинге сходно по характеру с разрушением от механического надреза. Эту точку зрения поддерживают некоторые исследователи только лишь потому, что фреттинг способствует образованию соответствующих поверхностных трещин за счет действия сильных срезывающих напряжений при трении. Как установлено, многие из этих трещин достигают длины ~ 100 мкм и имеют таким образом достаточную длину, чтобы расти под воздействием напряжений, значительно меньших предела усталости, определенного для гладких образцов. Фреттинг, по-видимому, должен быть ускоряющим фактором, обусловливающим завершение стадии I процесса усталости.
Как только трещины от фреттинга достигают соответствующей длины, долговечность детали начинает зависеть от скорости, с которой они могут развиваться на стадии II в соответствии с указанным выше механизмом. На эту стадию процесса оказывают влияние те же самые особенности внешней среды, что и при обычном усталостном разрушении. Длина трещин, образованных при фреттинге, определяет нижний уровень напряжений, при котором они могут расти, и, следовательно, новый предел усталости. Когда активная коррозионная внешняя среда снова изменит установившийся предел усталости, небольшие «не-развивающиеся» трещины недолго останутся скрытыми. Испытания на фреттинг, проведенные в таких коррозионных средах, показали те же самые результаты, что и испытания на коррозионную усталость, проведенные в отсутствие фреттинга [14].
Важная особенность фреттинг-усталости состоит в том, что очень небольшое физическое разрушение поверхности может вызвать значительное снижение усталостной прочности некоторых материалов. Разрушение часто едва различимо невооруженным глазом. Небольшие амплитуды скольжения, по-видимому, особенно опасны и это связано с тем, что при больших амплитудах скольжения и соответственно более высокой скорости изнашивания скорее может происходить «стирание» любых потенциально разрушающих поверхностных трещин или облегчаться развитие многочисленных очень небольших взаимодействующих друг с другом трещин, чем образование одной или двух крупных трещин. Согласно недавно проведенным работам, коэффициент сцепления между контактирующими поверхностями при фреттинг-коррозии на воздухе достигает максимальной величины при
амплитудах скольжения 30—75 мкм и что этот уровень сцепления устанавливается после очень небольшого количества циклов скольжения. Обычно достаточно для этого нескольких тысяч циклов. Лабораторные эксперименты, проведенные с образцами в виде скрепленных прокладок, работающих на трение под действием усталостных напряжений, показали, что номинальные амплитуды скольжения, которые вызывают наибольшее разрушение, лежат в интервале 7,5—14 мкм [13]. Этот интервал намного меньше, чем тот, который был в опытах на адгезию. Чувствительность к величине амплитуды скольжения представляет сложную зависимость и в какой-то степени более высокие, чем указано в работе [13], амплитуды скольжения приводят к равной степени разрушения при воздействии значительных средних напряжений цикла. Все данные подтверждают гипотезу, заключающуюся в том, что установление прочной адгезионной связи между контактирующими поверхностями—основной фактор в процессе фреттинг-усталости. Прочность таких связей систематически изменяется в зависимости от твердости трущихся элементов, и имеются доказательства того, что происходит отжиг или перестаривание дисперсионно твердеющих сплавов в зоне контакта. Утверждают, что сопротивление фреттинг-усталости связано с силой адгезии и шероховатости контактирующих поверхностей и в том случае, когда шероховатость достигает критического значения, происходит быстрое образование трещины [151.
К сожалению, чувствительность к фрет-тингу наиболее высока при режимах с преобладанием небольших амплитуд скольжения, поскольку это именно тот уровень скольжения, который характерен для большинства деталей конструкций. Типичный пример — колесо, насаженное на вал. Когда такое соединение подвергается воздействию знакопеременных напряжений, то за счет изгибающего момента будет происходить локализованное скольжение по кромке контактирующей опорной поверхности и в конечном счете в этих местах будет развиваться трещина фреттинг-усталости. Образование частично скользящих поверхностей раздела — общий случай для сопряженных деталей (с плотной посадкой); оно обусловлено действием нормальной и тангенциальной составляющих сил сцепления, которые передаются через поверхности раздела, когда агрегат начинает работать. Скольжение происходит во всех местах, где отношение тангенциальной составляющей к нормальной превосходит коэффициент трения. В конечном счете при достаточных величинах приложенных напряжений скольжение будет происходить по всей поверхности, но это нежелательно. Следовательно, небольшие амплитуды скольжения всегда связаны с частично скользящими поверхностями и концентрация напряжений, которая существует между границами скользящих и нескользящих участков, является причиной появления трешин, обусловленных фреттингом на границах. В добавлении к
приведенным доводам следует сказать, что создание условий для значительного поперечного скольжения будет приводить к уменьшению концентрации напряжений и, следовательно, к торможению зарождения и распространения трещин от фреттинга, несмотря на то, что этот процесс, вероятно, вызывает более интенсивный общий износ.
Рис. 5.49. Фреттииг-усталостная прочность стали EN26 для различных средних напряжений (Растягивающие напряжения равны 1030 МН/м2; усталостная прочность, определенная на гладких образцах, составляет ±540 МН/м2):
1 — граница минимальных значений усталостной прочности; 2 — безопасная область; 3 — линия текучести
Необходимо упомянуть важный практический случай, когда деталь подвергается одновременному воздействию циклических и растягивающих напряжений, средняя величина которых довольно велика. В случае обычных усталостных испытаний гладких образцов усталостная прочность только слегка понижается с увеличением среднего напряжения цикла (соотношение Гербера). Небольшая величина среднего напряжения цикла оказывает соответственно небольшое влияние на усталостную прочность, так как она определяется стадией зарождения трещины под влиянием знакопеременных срезывающих напряжений. Однако если трещины уже образовались на поверхности в результате фреттинга, то предел усталости будет зависеть от условий распространения трещин, и они (условия) в свою очередь будут функцией как переменных, так и растягивающих напряжений [13]. На рис. 5.49 показано снижение усталостной прочности в результате приложения растягивающих напряжений к циклически нагруженной детали, подвергнутой фреттингу.
Предотвращение фреттинг-усталости
О некоторых проблемах в этой области уже шла речь, в частности об устранении скольжения между контактирующими поверхностями или в соединениях. Самый надежный способ — избегать конструкций, в которых поверхности раздела входят в об
ласть концентрации напряжений. В некоторых случаях имеется возможность амортизировать перемещения путем введения эластичного слоя. Низкий коэффициент трения может понизить вредное действие образующихся при трении напряжений. Например, соединение из резины вполне эффективно при относительно низких давлениях на поверхность и малых амплитудах перемещения. Можно также применять протекторные металлические покрытия, но этот метод не может предотвратить образования поверхностных трещин на поверхности раздела соединения, особенно если оно достаточно прочно. Влияние твердости трущихся поверхностей уже рассматривалось выше; ее повышение может быть в какой-то мере целесообразно в определенных случаях [16]. Поверхностная обработка (например, упрочнение и азотирование) может способствовать образованию твердого поверхностного слоя с напряжениями сжатия, которые препятствуют распространению трещины. Подобные же результаты могут быть достигнуты в результате применения холодного упрочнения, например процесса дробеструйной обработки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Tomlinson, G. A., Thorpe, Р. L. and Grough, И. J., Proc. Inst. Engrs., London, 1939, v. 141, p. 223.
2. Campbell, W. E., Symposium on Fretting Corrosion, Amer. Cos. Test. Mater. Special Technical Publication No. 114, 1953. p. 3.
3. Pink, M., Org. Eisenbahbw., 1929, v. 84, p. 405.
4. Wright, К. H. R., Proc. Inst. Meeh. Engrs., bond., (B) 1952—53, v. IB, p. 556.
5. Wrightin К. H. R., Strength of Components, N. E. L. Report No. 402, March, 1969.
6. Hurricks, P. L., Wear, 1962, v. 19, p. 207.
7. de Gee, A. W. J., Commissaris, С. P. L. and Zaat, J. H,, Wear, 1964, v. 7, p. 535.
8. Uhlig, И. H., J. Appl. Meeh., 1954, v. 21, p. 401.
9. Wright, К. H. R., LDR 14/61, National Engineering Laboratory, 1961.
10. Bethune, B. and Waterhouse, R. B., Wear, 1968, v. 12, p. 289.
11. Fenner, A. J., Wright, К. H. R,, and Mann, J. Y., Proceedings of the International Conference on Fatigue of Metals, Inst. Meeh. Engrs., London, 1957.
12. Hurricks, P. L,, The Mechanism of Fretting—A Review’s, Wear, 1960, v. 15, p. 389.
13. Field, J. E. and Waters, D. M., NEL Reports Nos. 275 1967, and 340, 1968.
14. Waterhouse, R, B. and Taylor, D, E., Wear, 1970, v. 15, p. 440.
15. Bethune, B. and Waterhouse, R. B., Wear, 1968, v. 12, p. 369.
16. Taylos D. E. and Waterhouse, R. B., Wear, 1972, v. 20, p. 401.
5.8. КАВИТАЦИОННОЕ РАЗРУШЕНИЕ
Кавитационное разрушение — это форма изнашивания материалов в быстро движущихся жидких коррозионных средах. Разрушение характеризуется локальностью, часто представляет повышенную опасность (вследствие значительности поражения) и является результатом гидромеханического процесса кавитации, происходящего в жидкой коррозионной среде. При этом в процессе в жидкости образуются пузырьки в областях очень низкого давления, возникновение которых связано с расслоением потока, вращением или вибрацией. В этих областях жидкость, которая подвергается растягивающим усилиям, по своей величине заметно превосходящим силу сцепления ее молекул, расслаивается и образуются пузырьки. Они существуют очень короткое время и процесс их захлопывания протекает исключительнобыстро (приблизительно микросекунду), сообщая очень высокое ускорение пузырькам. Когда стенки пузырьков захлопываются, образуется сильная ударная волна, которая разрушает находящиеся под воздействием жидкости материалы. Так, например, 2 000 000 пузырьков могут захлопнуться на небольшом участке в течение секунды и в результате может быстро-образоваться заметное разрушение. У мягких материалов, например таких, как чистый алюминий, сильная кавитация может вызвать образование питтингов глубиной несколько десятков микронов за несколько минут. Характерный внешний вид кавитационного разрушения судовых винтов дан на рис. 5.50.
Кавитационное разрушение — хорошо известная причина аварий подводного оборудования судов, особенно винтов и рулей, а также насосов н трубопроводов, по которым циркулирует вода. В условиях, которые способствуют возникновению кавитации, работают гидравлические турбины и поэтому проблема предупреждения их разрушения остро стоит уже в течение многих лет. Значительным повреждениям иногда подвергаются железобетонные конструкции гидроэлектрических каналов. Кавитационное раз-
Рис. Б.50. Кавитационное разрушение судового, винта; питтингообразование произошло по направлению потока жидкости
рушение может также происходить в охлаждающих системах дизельных двигателей, где несмотря на небольшие скорости потока значительные вибрации могут вызвать кавитацию и вследствие этого образование питтинга на кромках втулки цилиндра.
Основная масса исследователей разделяет ту точку зрения, что эрозия вызывается физическими силами, возникающими в результате захлопывания пузырьков. В 1919 г. [1] подсчитали, что захлопывание сферических пузырьков может мгновенно генерировать громадные локальные давления порядка нескольких миллиардов ньютонов на квадратный метр. Более строгие расчеты, в которых были приняты во внимание диффузия газа и пара в пузырек и влияние поверхностного натяжения, привели к более умеренным значениям давлений. Методы с использованием фотоупругих покрытий показали, что деформационные волны, возникающие в материалах вследствие захлопывания пузырьков, вызывают удар, равный давлению приблизительно 1,5 Гн/м2. Наличие больших механических сил доказывается экспериментально: свинцовые поверхности значительно деформируются без потери в весе. Поражения, которые возникают в стекле, пластмассах и других относительно инертных веществах, объясняются исключительно механическим ускорением разрушения, хотя коррозионные эффекты иногда важны.
Исчерпывающие обзоры работ по кавитации до 1947 г. принадлежат Рэйвену, Фейлеру, Джесперсону [2], а последующие Айзенбергу (1950 г.) и Годфри [4].
Влияние природы жидкой среды
Интенсивность кавитационного разрушения зависит от ряда свойств жидкостей. Наиболее существенное влияние оказывает содержание в ней воздуха. Известно, что диспергированный в жидкости воздух ускоряет кавитацию в большей степени, чем растворенный, поскольку он образует ослабленные участки, в которых заметно ниже сила сцепления жидкости. Сначала полагали, что пузырьки воздуха находятся на частичках пыли, но, как теперь показано, небольшие пузырьки диаметром около 50 мкм присутствуют в заметных количествах в воде и являются устойчивыми благодаря присутствию мельчайших количеств поверхностно активных загрязняющих примесей. Утверждение о том, что воздух в виде суспензии оказывает более сильное влияние, чем растворенный в жидкости, основано на том, что экспериментальным путем трудно вызвать кавитацию в воде, насыщенной воздухом под большим давлением.
Введение пузырьков воздуха эффективно используется для предотвращения кавитационного разрушения (эти пузырьки, конечно, много крупнее тех, о которых шла речь выше и которые образуют центры зарождения кавитационного разрушения). Эти пузырьки воздуха благодаря способности сжиматься поглощают энергию удар
ных волн, возникающих в результате захлопывания пузырьков, вызывающих явление кавитации.
Для любой заданной системы параметр о, т. е. кавитационное число, представляет собой предел, ниже которого будет иметь место кавитация. Кавитационное число определяется выражением:
(Р —pj/pw2, где Р — давление в спокойной жидкой среде; ръ — давление паров жидкости; р — плотность; и — исходная скорость потока в непосредственной близости от поврежденной кавитацией области. Из этого выражения следует, что чем выше давление жидкой среды, тем выше может быть скорость движения жидкости, не приводящая к кавитации.
При проектировании гидравлических систем следует обращать внимание на следующие положения:
а) избегать большой высоты всасывания, которое может вызвать опасные перепады давлений;
б) избегать турбулентных потоков, об-х разующихся в системах с резкими изгибами и изменениями сечения или резкими переходами, поскольку в турбулентном потоке скорости могут превысить пороговую и вызвать кавитацию.
Кавитация имеет сложную зависимость от температуры. В воде в области температур от 0 до 50° С степень разрушения увеличивается с повышением температуры. Это объясняется понижением содержания в воде воздуха, что приводит к образованию более мощных ударных волн при захлопывании пузырьков. Выше 50° С интенсивность разрушения постепенно снижается, возможно, из-за того, что эффект, связанный с понижением содержания воздуха, становится гораздо меньше, чем эффект, обусловленный повышением давления пара, что ведет к образованию паровой подушки внутри пузырьков, вызывающих кавитацию.
Природа жидкости оказывает большое влияние на степень кавитационного разрушения материалов. Исследовано влияние различных водных растворов и органических жидкостей на процесс кавитации. Кавитационное воздействие в случае иеионоген-ных жидкостей невелико, вероятно, потому что они имеют высокое давление паров и недостаточную электрическую проводимость. В толуоле кавитация гораздо меньше, чем в воде, хотя силы разрушения для первой среды составляют по крайней мере 80% тех, которые имеют место для воды. Это свидетельствует о том, что определенное влияние на процесс кавитации оказывает коррозия. В морской воде и солевых растворах разрушение стали за счет кавитации на 50% выше, чем в дистиллированной воде, однако оно только на 50% выше в 25%-ной серной кислоте, чем в дистиллированной воде. Поэтому очевидно, что имеющиеся данные представляют запутанную картину.
Если кавитационное разрушение происходит в замкнутой системе (например,
охлаждающая система дизельного двигателя), то применяют ингибиторы, чтобы снизить степень поражения. Установлено, что интенсивность поражения понижается в случае использования таких ингибиторов, как растворимые масла, хромат натрия, нитраты и триэтанол аминфосф ат. Как правило, ингибиторы обеспечивают более эффективную защиту в производственных условиях, чем можно было бы ожидать, исходя из данных, полученных в лабораторных испытаниях на кавитацию. Возможно, это связано с тем, что ингибиторы (в течение статических периодов, встречающихся на практике) предотвращают коррозию на обнаженных в результате кавитационного разрушения поверхностях.
Факторы, оказывающие влияние на сопротивление материалов кавитационному разрушению
Пластическая деформация, возникающая в процессе кавитационного разрушения, обычно имеет место до дезинтеграции поверхностного слоя материала. Далее разрушение, которое происходит в этом деформированном слое, приводит к механическому удалению частичек материала. Согласно многим литературным данным, чем выше твердость и временное сопротивление, тем выше сопротивление кавитационному разрушению; эти две характеристики хорошо коррелируют с сопротивлением этому разрушению. Стеллиты (сложные сплавы, содержащие кобальт, хром, вольфрам и углерод) имеют как самую высокую твердость, так и самое высокое сопротивление кавитационному разрушению по сравнению с обычными конструкционными материалами.
Способность к упрочнению при холодной деформации — также важный фактор, оказывающий влияние на сопротивление процессам кавитации. Именно поэтому широко используются аустенитные нержавеющие стали. Эти стали в исходном состоянии имеют высокую твердость, которая в поверхностных слоях благодаря холодной деформации от ударных волн, возникающих при кавитации, еще более возрастает, что способствует повышению сопротивления кавитационному разрушению.
Другой аспект влияния структуры металлов на сопротивление кавитационному разрушению состоит в следующем. Из двух сплавов, имеющих одинаковый состав, но различный размер зерен, лучшим сопротивлением кавитационному разрушению облапает более мелкозернистый сплав. Границы зерен замедляют транскристаллитное усталостное растрескивание. Хрупкие микро-юставляющие, такие, как эвтектика фосфида и графит в чугуне или сульфид марганца, з стали могут разрушаться, вследствие чего эбразуются надрезы, служащие зародышами трещин. Сопротивление материалов усталости также является важным фактором. Кавитационному разрушению часто лредшествует инкубационный период, в
течение которого действующие силы еще недостаточны для того, чтобы непосредственно вызвать разрушение. В этом случае трещины могут образоваться за счет процесса усталости или, что более вероятно, за счет процесса коррозионной усталости.
Резину и другие эластомеры, такие как полиуретан, используют для борьбы с кавитационным разрушением. Физические свойства этих материалов и прежде всего эластичность приводят к тому, что эти материалы способны быть повторными источниками ударной энергии без ее существенного поглощения. Небольшие количества этой энергии, которые поглощаются, преобразуются в тепло и это, вероятно, служит причиной разрушения резиновых покрытий при сильном кавитационном воздействии. Другими свойствами резины, которые также могут оказывать влияние на сопротивление кавитационному воздействию, являются из-нос-истирание и сопротивление абразивному износу.
Роль йоррозии в кавитационном разрушении
Хотя кавитация может не происходить, если агрессивная жидкость находится в движении, коррозионное разрушение металла может сильно интенсифицироваться в результате ударного воздействия турбулентного потока. Принято объяснять это явление тем, что инерционные силы турбулентного потока жидкости разрушают защитную окисную пленку, в результате чего
Рис. 5.51. Кавитационное разрушение с образованием глубоких язв
образуются небольшие анодные участки свободного от пленки металла; коррозия ускоряется вследствие присутствия окружающих их больших катодных областей. Несмотря на то, что оба процесса — ударное воздействие турбулентного потока жидкости и кавитация — имеют место в движущейся жидкости, различия между производимыми ими эффектами очевидны. Первый из двух названных эффектов характеризуется уносом материала с острых кромок корродирующих участков а второй — образованием питтингов, которые сопровождаются деформацией поверхности, видимой на микрошлифе (рис. 5.51).
Однако можно предположить, что кавитационные силы могут разрушить поверхностную окисную пленку, но оказаться недостаточными для разрушения самого металла. Результаты проведенных коррозионно-эрозионных испытаний трубопроводов из медного сплава в морской воде дали возможность полагать, что такой механизм может иметь большое практическое значение. Этот механизм может быть назван кавитационной коррозией в отличие от кавитационной эрозии.
Коррозия металлов в электроприводных растворах может быть приостановлена путем катодной защиты. В ряде недавних работ показано, что такой способ защиты может уменьшить кавитационное разрушение. Первые высказывания относительно эффективности катодной защиты принадлежат Петраши [5]. Вслед за ним Фолтин [6], а затем Уилер [7] тщательными экспериментами, при которых был использован вибратор для исследования фреттинг-кор-розии, показали, что применение этого способа может значительно замедлить кавитационное разрушение. Уилер показал путем фильтрации испытательного раствора в конце опыта и определения в нем растворенного и перешедшего в раствор железа за счет эрозии, что и электрохимический, и механический факторы имеют важное значение. Катодная зашита уменьшала коррозионную составляющую и в определенной степени снижала эрозию. Катодная зашита была также опробована в практических случаях кавитационного разрушения. Многообещающие результаты были получены в предотвращении питтингообразования на чугунных винтах судов, что отчетливо указывает на кавитационную коррозию. Значение катодной защиты для предотвращения коррозии винтов траулеров, моторных лодок, катеров, баркасов, яхт и супертанкеров описано в литературе. Однако в тех случаях, когда происходит кавитационная эрозия материала, катодная зашита при общепринятых уровнях, плотности тока не эффективна. Как показано Керром и Лайтом [8], для того чтобы уменьшить эрозионное разрушение, необходимы высокие плотности тока (~500 А/м2). При наложении тока таких плотностей выделяется значительное количество пузырьков водорода, которые, вероятно, могут понизить степень кавитационного разрушения. Наложения таких токов на практике будет стоить очень дорого.
Методы испытания на кавитационное разрушение
Для более тщательного изучения процесса кавитационного разрушения, оценки сопротивления материалов этому виду разрушения и определения схем защиты, разработаны ускоренные методы испытаний (см. также раздел 1.1). Существует два основных класса испытаний: гидравлические и вибрационные.
Гидравлические испытания
Эти испытания подразделяются на четыре вида: метод двухпорогового перелива, метод Вентури (испытания с применением
Рис. 5.52. Устройство с двумя порогами для испытания иа кавитационное разрушение (схема):
1 — пороги; 2 — испытуемый образец
трубки Вентури), метод ударной струи и метод перфорированного ротора.
В устройстве с двухпороговым переливом (рис. 5.52) вода с большей скоростью протекает через трубу, в которой последовательно размещены два выступа, или порога, за счет которых образуется мощный турбулентный поток. Пороги изогнуты по' отношение к центру трубы; за ними следует плоскость, перпендикулярная к потоку,. Поверхность первого порога выгнута по отношению к противоположной стенке'трубы и тем самым сужает поток. Испытуемые образцы устанавливают параллельно стенкам. Кавитация создается за счет дросселирования и последующего расширения падающего потока. Моуссон [9] использовал такое устройство при гидростатическом начальном давлении 3,3 МН/м2 и скорости потока в суженной его части до 80 м/с, для испытания многих материалов.
Шретер [10] использовал обычную трубку Вентури и трубопроводной системе с рециркуляцией. Кавитационное разрушение происходило на стенках узкой части (горловины) трубки. Другие исследователи (в частности, Раемассен [И] и Шальнев [12]) использовали трубку Вентури с препятствием. Испытуемый образец может или сам служить препятствием, или помещаться в горловине несколько далее за препятствием в направлении потока. Автор для создания кавитационного воздействия использовал горловину квадратного сечения (47 мм) с препятствием диаметра 25 мм, которое было и испытуемым образом. Он применил такую конструкцию для сравнения ^сопротивления кавитационному воздействию большого числа материалов, подвергнув их
(испытанию в морской воде в течение 1UU ч <(рис. 5.53).
Гидравлические испытания двух других типов заключаются в воздействии потока на образцы, помещенные на быстро вращающийся диск. При испытании по методу ударной струи, описанному Шварцем и Мантелем [13], два образца помещают
гружают в раствор, магнитострикционным вибратором трубке сообщаются продольные колебания, тем самым используется способность никелевого прутка или трубки изменяться по длине в сильном магнитном поле (рис. 5.54). Поле создается за счет катушки, помещенной вокруг трубки, питающейся током от генератора колебаний
Рис. 5.53. Схема устройства для испытаний иа ка-гзитацию типа трубки Вентури: входная и выходная части могут быть выполнены конусообразными:
1—цилиндрическое «препятствие», от которого ^распространяется кавитация; может быть использовано в качестве испытательного образца, поскольку он имеет узкую зону поражения с двух сторон; 2 — конфузор; 3 — диффузор; 4 — зона, подверженная кавитационному разрушению, в которую может быть помещен испытуемый образец
на периферийную часть диска, который ^вращается с большой скоростью (67 м/с), при этом струя воды направлена перпендикулярно на испытуемый образец. Предельная турбулентность достигается каждый раз, когда образец проходит через струю, тогда соответственно и происходит кавитационное воздействие.
При методе перфорированного ротора, разработанном Раемассеном [14], используется быстро вращающийся диск, который имеет два диаметрально расположенных отверстия вблизи периферийной части. Диск помещают в жидкость таким образом, что он может вращаться в горизонтальной плоскости; сосуд с жидкостью имеет отражательные перегородки, назначение которых свести к минимуму вращение жидкости. Два испытуемых образца крепят на периферийной части диска позади отверстий, так что экстремальная турбулентность генерируется вследствие удара их о жидкость; таким образом вызывается кавитационное разрушение. Лихтман (см. [17]) также приводит детальное описание этого метода.
Вибрационные испытания
Большинство исследователей в лабораторной практике вызывают кавитационное разрушение в вибрирующей системе, а не в потоке жидкости, используя для этого магнитострикционный вибратор. В этом случае образец, подвергаемый испытаниям, монтируют на нижнем конце никелевой трубки, которую в вертикальном положении no-
Рис. 5.54. Магнитострикционный вибратор:
I — никелевая трубка длиной 0,3 м с наружным диаметром 16 мм; 2— электрическая катушка обратной связи; 3 — коррозионная среда; 4 — электрическая катушка управления; 5 — держатель трубки; 6 — испытуемый образец
мощностью 500 Вт, приводящего в колебательное движение никелевую трубку при резонансной частоте. Величина последней обычно составляет 6,5 кГц. Экстремальные ускорения, возникающие при амплитуде 86,4 мкм, приводят к образованию границы металл — вода при испытании образца, помещенного на нижнем конце никелевой трубки, в результате появляются мельчайшие кавитационные пузырьки. Разрушение происходит на нижней поверхности испытуемого образца. Детали этого метода испытаний, которые в настоящее время почти полностью стандартизованы, приводятся в публикации [15].
Кавитационностойкие материалы
Из обычно используемых в технике материалов нержавеющие стали, несомненно, наиболее устойчивы к кавитационному разрушению. Это обусловлено несколькими факторами. К таким факторам относятся: вязкость, гомогенность и мелкозернистость структуры, значительные прочность и твердость в сочетании с достаточной пластичностью, высокий предел коррозионной усталости и способность к деформационному упрочнению при воздействии кавитации. На гидроэлектростанциях, где кавитационное разрушение может вызвать необходимость дорогостоящих капитальных ремонтов, нержавеющие стали широко используются в качестве слоя, нанесенного сваркой на обычные стали или в виде отливок.
Сталь типа 18-8 наиболее широко используют в виде покрытия; отмечены случаи эксплуатации этой стали в течение более 20 лет в конструкциях, где стальные литье преждевременно разрушалось. Иногда растрескивание наблюдалось и при таком покрытии, и тогда для устранения этого явления были применены в качестве защитного слоя высокохромистые материалы, такие как сталь типа 25-12 или 25-20. Ре
зультаты ускоренных испытаний позволили предположить, что сталь 17-7 лучше стали типа 18-8; эксплуатационные наблюдения подтвердили это. Нержавеющие стали с 13% Сг, как было показано, хорошо сопротивляются эрозии, но их большой недостаток — плохие литейные свойства, поэтому необходима большая осторожность при ремонтных работах, с применением сварки. Используются стали с 20% Сг и 3% Ni; а также 28% Сг и 8%Ni, поскольку они по своим свойствам подобны сплавам типа 13% Сг, для них легче решаются проблемы, касающиеся сварки.
Алюминиевые бронзы настоятельно рекомендуются Рейганом [16], хотя некоторые специалисты, работающие в области гидроэнергетики, по-видимому, предпочитают нержавеющие стали. Сложные высокопрочные алюминиевые бронзы с добавками железа, никеля, или марганца предпочтительны, поскольку они более прочны, чем материалы типа Си—10% Al. Al—Ni—Fe-бронзы в настоящее время используют для изготовления судовых винтов, работающих в тяжелых условиях.
Стеллит, сплав СО—Сг—W—Fe—С применяют в виде отливок и в качестве покрытий в особо тяжелых условиях эксплуатации. Например, Шенг (см. [17]) установил, что сталь типа 18-18 в воде разрушается в течение 30 ч, а типа 25-20 в течение 50 ч; материалы же типа стеллита выдерживают испытания в течение 300 ч. Опробуются покрытия, выполненные металлизацией из этих и других устойчивых к кавитации материалов, но их эксплуатационные свойства редко достигают свойств этих материалов, как в компактном виде, так и виде наваренного слоя. Титан является многообещающим конструкционным материалом с точки зрения его высокого сопротивления коррозии. Титановые покрытия на меди (процесс Страуманиса [18]) разработаны с целью улучшения ее сопротивления кавитационному разрушению.
Резиновые покрытия особенно неопрен и каучукоподобные сорта полиуретана, часто применяют для защиты от кавитационного разрушения конструкций, работающих преимущественно не в очень жестких условиях. Большинство других пластиков, таких как стекловолокнистые слоистые материалы и плексиглас плохо сопротивляются рассматриваемому разрушению. Нейлон отличается вполне хорошим сопротивлением кавитационному разрушению, но имеет плохую адгезию. Покрытия из этого материала не показывают хороших свойств при эксплуатации в тяжелых условиях кавитации.
Предупреждение кавитационного разрушения
Основным средством предупреждения ка-витационного разрушения является изменение конструкции с тем, чтобы избежать кавитации. Может быть повышено давление, устранены резкие переходы в элементах кон
струкции для уменьшения турбулентности и снижения вибрации. Однако на практике-очень часто не удается внести такие изменения в конструкции. В настоящее время проблема решается путем использования более стойких материалов, к которым можно отнести прочные металлы с повышенной твердостью или полимеры. Однако и такие-решения не всегда осуществимы на практике и поэтому могут приниматься другие паллиативные меры. Химические ингибиторы могут быть полезными тогда, когда процесс разрушения связан с коррозией. В этом» случае дают хорошие результаты маслорастворимые ингибиторы. Представляют определенную ценность также хроматы и нитраты. Катодная защита полезна в коррозионноактивных средах. Наиболее эффективным, решением является возможно широкое применение подвода или генерации на поверхности работающих деталей газа. Газ должен препятствовать процессу механического-разрушения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Parsons, С. A. and Cook, S. S., Engineering, Lond., 1919, v. 107, p. 501, 515.
2. Raven, F. A., Feller, A. M. and Jespersen,. A., David Taylor Model Report, R—81,. December, 1947.
3. Eisenberg, P., David Taylor Model Basin Report, v. 712, July, 1950.
4. Godfrey, D. J., Chem. and Ind. (Rev.),. 1959, v. 23, p. 686.
5. Petracchi, G., Engrs’ Dig., 1949, v. 10,. p. 314.
6. Foltyn, V., Strojirenstvi, v. 2, p. 402, Min. of Supply Translation TIB/T. 4156, 19521
7. Wheeler, W. H., Cavitation in Hydrodynamics, No. 21, H. M. S. O., London, 1965,. p. 1.
8. Kerr, S. L. and Leith, W. С., Рарёг at the Milwaukee Cavitation Committee Meeting of Amer. Soc. Meeh. Engrs, 1965.
9. Mousson, J. M., Trans. Amer. Soc. Meeh.. Engr, 1937, p. 59. p. 399.
10. Schrdter, H., Z. Ver. Drsch. Ing., 1934,. v. 78, p. 349.
11. Rasmussen, R. E. H., Cavitation in Hydrodynamics, No. 20, H. M. S. O., London,, p. 1, 1956.
12. ShaVnev, К К., Cavitation in Hydrodynamics, No. 22, H. M. S. O., London, p. 1, 1956.
13. von Schwarz, N. and Mantel, Z. Metallk.,. 1941, Bd 33, S. 236.
14. Rasmussen, R, E. H., Trans. Danish Acad. Techn. Sci., 1949, v. 1, p. 45.
15. Robinson L. E., Holmes, B. A. and Leith, W. C. Trans. Amer. Soc. Meeh. Engrs.,. 1958, v. 80, p. 103.
16. Rheingans, W. J., Materials in Design Engng., 1958, v. 48, p. 102.
17. Rheingans, W. J. (Ed.), Report of Amer. Soc. Meeh. Engrs., 1956 Caviation Symposium, 1956.
18. Schlechten, A. W., Straumanis, M. E. and Gill, С. B., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 81.
5.9. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ МЕХАНИКИ РАЗРУШЕНИЯ
Большинство металлов неизбежно содержит либо внутренние или поверхностные .дефекты, либо настоящие трещины и поэтому при наложении напряжений оа любой из этих дефектов может развиваться вплоть до разрушения. В настоящее время различными исследователями [1—3] для изучения роста трещин, ускоренных воздействием внешней среды (коррозионное растрескивание, водородное охрупчивание), используются положения линейной механики разрушения. Такой подход является, по существу, развитием предложенной Гриффитсом теории хрупкого разрушения для упруго-пластического состояния.
Согласно Гриффитсу, трещина будет развиваться, если уменьшение упругой энергии равно энергии, необходимой для образования новой поверхности трещины. Энергия упругой деформации Ue на единицу толщины пластины равна:
JUE = MpffyE, (5.8)
где Е — модуль упругости; 2с— глубина трещины.
В том случае, если радиус кривизны в •вершине трещины меньше примерно четырех .атомных расстояний, то концентрация напряжений в окрестности вершины превзойдет теоретическую прочность материала и тогда станет возможным развитие трещины.
Поверхностная энергия, обусловленная наличием трещины, выражается уравнением J7s = 4cy, (5.9)
где у — энергия, необходимая для образования единичной площади новой поверхности, постоянная для данного материала.
Следует отметить, что величина, выражающая энергию деформации, является отрицательной, потому что при наличии трещины освобождается энергия деформации. Т'аким образом, полное изменение потенци-.альной энергии, обусловленное образованием трещины, равно А17— UE+VS.
Согласно критерию Гриффитса, трещина -будет развиваться при постоянном приложенном напряжении оа, если при увеличении ее длины не изменяется полная энергия системы или она понижается, т. е.
d / 4су — яс2 Ga \ d&U
de \ Е / de
2лео^
<или 4у — ——— < 0, (5.10)
пли — (2Еу/яс)112. (5.11)
Из уравнения (5.10) следует, что выражение 2псса/Е увеличивается с увеличением длины трещины 2с, в то время как величина 4у остается постоянной. Таким образом, когда трещина растет, разность в числителе в уравнения (5.10) уменьшается и развитие трещины может ускоряться и достигать катастрофических скоростей. Это состояние называется неустойчивым разрушением. Эти
рассуждения применимы исключительно к упругим твердым телам, в то время как металлы не являются чисто упругими и подвергаются пластической деформации. Поэтому считают, что вокруг вершины трещины имеется пластическая зона, которая повышает количество работы, необходимой для распространения трещины G, а также эффективно изменяет длину трещины. Работа развития трещины называется также интенсивностью выделения энергии деформации. Параметр у в уравнении (5.11) должен быть теперь заменен (y+Yp)» где уР—работа пластической деформации. На практике обычно выражение 2(y+Yp) заменяют G, так что уравнение (5.11) приобретает вид:
оа = (£С/лс)1/2. (5.12)
Показано, что поле напряжений может быть с большой точностью рассчитано, если известны два фактора:
а) напряжения, параллельные поверхности трещины;
б) эффективная интенсивность напряжений К* у вершины данной трещины, которая является важным параметром при изучении роста трещины. Для случая упругой деформации (когда ао значительно ниже предела текучести металла от), эта величина характеризуется выражением
К = судУ'лс (5.13)
и определяет степень, с которой приложенное поле напряжений нарушается из-за присутствия трещины. Если имеет место пластическая деформация, то это уравнение видоизменяется
К = GaV^ncf (размер образца, размер трещины, от). (5.14)
Здесь f — коэффициент, который зависит от параметров консольного образца.
Существуют различные напряженные состояния, наиболее жестким из которых является плоская деформация, при которой напряжения действуют в двух направлениях, перпендикулярных к плоскости трещины; в этом случае коэффициент интенсивности напряжений записывается как Кт. Когда Кт достигает некоторой критической величины (или вязкости разрушения) Kic, тогда трещина начинает расти. Таким образом, исходя из уравнений (5.11) и (5.13), условия хрупкого разрушения выражаются так:
К]С!Е = 2 (у + «параметр, характеризующий работу пластической деформации»). (5.15)
Для любого вида разрушения критическая интенсивность напряжений может быть обо
* Здесь и далее правомерно говорить не об «интенсивности напряжений», а о «коэффициенте интенсивности напряжений», См., например: В. Г. Кудряшов, В. И. Смоленцев. Вязкость разрушения алюминиевых сплавов. М., «Металлургия», 1976. 295 с. с ил.; Разрушение. Инженерные основы и воздействие внешней среды. Т. 3. М.; Мир, 1976. 797 с. (IlpiiM. ред.).
значена как Кс и связана с критической ве- * личиной силы развития трещины Gc уравнением
K2c^EGc. (5.16)
Это означает, что вязкость разрушения может быть выражена или в единицах энергии площади G, или в виде интенсивности напряжений К.
Толщина
Рис. 5.55. Зависимость величины К с от толщины материала
В процессе растрескивания пластическая деформация вызывает образование наклонных площадок сдвига1. Это приводит к увеличению параметра, характеризующего работу пластической деформации [(5.15)]. Но величина Ктс зависит от площади поверхности разрушения, выраженной в процентах, и таким образом от толщины образца.
На рис. 5.55 показано, как по мере увеличения толщины образца процент поверхности разрушения, имеющей наклонные площадки сдвига уменьшается и Кс становится равным Kic, когда такие площадки фактически отсутствуют (условие плоской деформации). При исследовании механизма коррозионного растрескивания и при оценке материала в процессе разработки сплавов желательно проводить испытания в условиях плоской деформации. При использовании образцов меньших размеров (для которых не выполняются условия плоской деформации) некоторые исследователи делают выемку на боковых поверхностях образца, чтобы ограничить образование наклонных площадок сдвига. Такой метод испытания целесообразно применять для вязких материалов с низким пределом текучести, так как размеры образца для разрушения в условиях плоской деформации могут оказаться столь велики, что необходимые разрушающие нагрузки превысят мощность обычно применяемых для этих целей испытательных машин.
Для сталей при условии плосконапряженного состояния, когда разрушение происходит исключительно за счет образования наклонных площадок сдвига, применимо уравнение (5.16), но когда система напряжений соответствует плоской деформации, а разрушение проходит перпендикулярно поверхности образца это уравнение принимает вид
V2)» (5.17)
где -V — коэффициент Пуассона.
1 Термин «наклонные площадки сдвига» («губы среза») относится к характеру поверхности разрушения. Прим. ред.).
Основное преимущество оценки материалов с применением положений линейной механики разрушения состоит в том, что данные, получаемые на образцах в лабораторных условиях, можно использовать при выборе материалов для конструкций. Если известны значения К\с и ао, то можно рассчитать размер дефекта, который может вызвать разрушение или, наоборот, зная максимальный размер и ориентацию дефекта, присутствующего в конструкции, можно определить величину разрушающего напряжения. С тех пор как Брауном разработан двухконсольный образец с предварительно нанесенной усталостной трещиной, положения линейной механики разрушения широко используются при анализе поведения высокопрочных металлов при коррозионном растрескивании.
Коррозионное растрескивание
Линейная механика разрушения имеет дело только с ростом трещины и не рассматривает начальной стадии коррозионного растрескивания. Таким образом, при нагружении образца с предварительно нанесенным надрезом исключается время, необходимое на зарождение трещины. Такой способ реализуется в испытаниях, предложенных Брауном [4], которые в настоящее время часто используются. В этом случае применяют консольный образец с надрезом, содержащий предварительно выращенную усталостную трещину в основании надреза.
Начальный коэффициент интенсивности напряжений зависит от геометрии начальной усталостной трещины и может быть рассчитан по стандартной формуле: чем глубже трещина и выше напряжение, тем выше начальный коэффициент интенсивности напряжений. Когда^ нагруженный образец подвергается воздействию коррозионно-активной среды, трещина при коррозионном растрескивании растет относительно слабо. Обычно скорость составляет 1 мм/ч*1. При этом коэффициент интенсивности напряжений (вид разрушения I)*2 Кт увеличивается по мере того, как увеличивается длина трещины. Это происходит до тех пор, пока величина Кт не достигнет критического значения К > определяющего разрушение в условиях коррозионного растрескивания. При более высоких нагрузках или образцах с более длинными усталостными трещинами требуется меньшее время для достижения величины Kiscc- Пороговая величина /Cis с с представляет собой уровень напряжения, ниже которого не будет проис
Скорость распространения трещины зависит от материала. (Прим. ред.).
*2 Вид I представляет собой разрушение, вызываемое отрывом; вид II — разрушение сдвигом.
*3 Kiscc — в отечественной литературе этот параметр называется пороговым коэффициентом интенсивности напряжений при коррозионном растрескивании и обозначается через /Схкр (Прим. ред.).
ходить растрескивания. Вследствие того что задача, решенная в упругой области, может быть приложена (с соответствующим видоизменением) к упруго-пластическому случаю, результаты (испытаний на коррозионное растрескивание. — Ред) могут интерпретироваться с позиции изменения Ki. Такой подход обладает рядом преимуществ, по-
Рис. 5.56. Типичная кривая чувствительности к коррозионному растрескиванию, полученная по методу Брауна
скольку в нем могут учитываться изменения в размерах образца, трещины и уровне напряжений. Параметры Kic (критический коэффициент интенсивности напряжений в условиях плоской деформации) и Kiscc (пороговый коэффициент интенсивности напряжений, выше которого начинается коррозионное растрескивание) могут рассматриваться в качестве параметров материала для данных температуры, скорости деформации и окружающей среды. Значение Kiscc обычно составляет 7з вязкости разрушения Kic в условиях плоской деформации. Однако этот параметр может быть и выше коэффициента интенсивности напряжений Kic в условиях, не вызывающих коррозии. Это обусловлено природой коррозионного растрескивания: трещина стремится отклониться от плоскости, перпендикулярной приложенным напряжениям, так что имеет место ее ветвление; это в свою очередь приводит к притуплению вершины трещины, что обусловливает более высокий уровень коэффициента' интенсивности напряжений при разрушении.
На рис. 5.56 наклон начального участка кривой зависит от геометрии трещины, в то время как Kiscc является функцией одновременно и состава сплава, и окружающей среды и не зависит от природы дефекта структуры.
Водородное охрупчивание
Из уравнения (5.15) следует, что величина Kic для хрупкого разрушения зависит от поверхности энергии у поверхностей разрушения. Если адсорбция на этих поверхностях понижает их энергию, то Kic соответственно понижается, приближаясь к величине Kiscc, и разрушение происходит гораздо легче. Высокопрочные материалы чувствительны к растрескиванию в напряженном состоянии в коррозионной среде под действием катодного тока, когда на катоде вы
деляется водород. Согласно теории разрушения Гриффитса, водород понижает разрушающие напряжения, адсорбируясь на внутренних поверхностях. Адсорбция понижает поверхностную энергию и соответственно напряжения растрескивания. Таким образом, приложенное напряжение сга, необходимое для того, чтобы вызвать рост трещины, выражается формулой
%-12ЕТл(Н)/лг], (5.18)
а напряжения, необходимые для роста микротрещины за счет пластической деформации, формулой
[2T^ (Н)]/п6, (5.19)
где у а (Н) и ym (Н) — понижение энергии, расходуемой на развитие трещины и рост микротрещины в присутствии водорода; п — число дислокаций в плоскости скольжения с вектором Бюргерса Ь.
В теории водородного охрупчивания, обусловленного давлением, хрупкость связывается с образованием высокого давления водорода во внутренних пустотах. Атомарный водород в пересыщенном твердом растворе, как полагают, диффундирует в пустоты или трещины, образованные в процессе деформации, рекомбинирует там до молекулярной формы и вследствие этого создает очень большое внутреннее давление Р. В результате происходит нестабильное растрескивание в вершине трещины при напряжении ниже предела текучести от, когда
оа = Р = (2Еул Inc)112, (5.20)
где у а — работа, затраченная на инициирование нестабильного растрескивания в вершине трещины. Возможно и другое: когда водород присутствует внутри микротрещины, образованной плоским скоплением дислокаций, давление Р понижает напряжение, необходимое для роста трещины, т. е.
aG = (2Vn*)“P’ (5.21)
где ут — работа, необходимая для роста микротрещины, пропорциональная истинной поверхности энергии у. Законы линейной механики разрушения использованы Тетелма-ном для определения макроскопического критерия нестабильного распространения трещины. Он внес изменения в теорию давления, полагая, что под воздействием водорода распространение трещины происходит замедленно, скачкообразно. Стэврос и Пэкстон [6] также использовали основные положения линейной механики разрушения для математического описания влияния геометрии вершины трещины и напряжений в этой области.
Растворенный атомарный водород в пластической зоне любого дефекта (уже существующего) может повысить энергию стали весьма значительно, и тем самым понизить параметр, характеризующий работу пластической деформации, а следовательно, повысить отрицательное воздействие любых приложенных извне растягивающих напряжений. Поверхностные дефекты, например питтинг, достаточны для того, чтобы инициировать растрескивание при условии, что
значение упругой энергии, которая может * быть запасена в решетке стали до того, как вершина трещины будет притуплена, достаточно высоко. Таким образом, у сталей с высоким пределом текучести обычно низкие величины Kiscc.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ СПИСОК
1. Tetelman, A. S., Proc. Intern. Conf. Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking (ed. R. Staehle), NACE, Houston, v. 178 (1969).
2. No-oak, S. R., and Rol)e, S. T., Corrosion, v. 26, No. 4, p. 121, (L970).
3. Wei, R. P., Ref. 1, (1969).
4. Brown, B. A, Mat, Res. Starnd., v. 6, No. 3, p. 129, (1966).
5. Stroh, A. N., Phil. Mag., v. 46, p. 968 (1955).
6. Stavros, A. J. and Paxton H. W., Met. Trans., 1970, v.l, p. 3049.
Дополнительный библиографический список
Fracture Toughness, Iron and Steel Inst.
Publication, No. 121, London, 1968.
Tetelman, A. S. and McEvily, A. J., Fracture of Structural Materials, John Wiley, New York, 1967.
Beck, W., Jankowsky, E. J. and Fischer P., Hydrogen Stress Cracking of High Strength Steels, Naval Air Development Centre, Warminster, Pennsylvania, USA, 1971.
Guy, A. G., Introduction ot Materials Science, International Student Edition, McGraw Hill., New York, 465—77, 1972.
Logan, H. L., The Stress Corrosion of Metals, John Wiley, New York, 1966.
Barnaby, J. T,, An Introduction to Fracture Tougness Welding and Metal Fabrication, 37, No. 2, 1969.
Wells, A. A., Notched Bar Tests, Fracture Mechanics and the Brittle Strength of Welded Structures», British Welding Journal, v. 12, No. 1, 1965.
Judy, R, W. and Goode, R. J., Stress—Corrosion Cracking of High Strength Steels and Titanium Alloys. NRL Report 7371, 1971.
ASTM E399—70T Tentative Method for plate-strain Fracture Toughness of Metallic Materials.
5.10. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ НА КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ
Коррозионное растрескивание происходит в результате взаимодействия металла с коррозионной средой под воздействием приложенных напряжений. В соответствии с этим часто используют испытания, в которых пытаются воспроизводить условия, встречающиеся на практике, в отношении структуры и состава материала, а также величины напряжений и особенностей коррозионной среды.
Способы нагружения
Используется много способов создания напряжений в испытуемых образцах [1а— 3]. Однако нет ни одного способа, который имел бы заметное преимущество перед всеми другими. Каждому способу присущи свои достоинства при определенных условиях. В идеальном случае метод испытания не должен быть слишком жестким, чтобы приводить к забракованию материала, который может быть пригодным для эксплуатации и, наоборот, ие должен быть слишком мягким, допускающим использование материала, подверженного быстрому разрушению.
Методы создания напряженного состояния в испытуемых образцах независимо от того, являются ли они гладкими, с надрезом или с предварительно выращенной трещиной, можно подразделить на группы:
4) постоянная деформация или изгиб;
2) постоянная нагрузка;
3) постоянная скорость деформации и изгиба.
Испытания при постоянном прогибе обычно просты, образцы и нагружающие устройства в большинстве случаев довольно дешевы и хорошо моделируют напряжения, возникающие в реальных конструкциях и приводящие их к коррозионному растрескиванию. Испытания при постоянной нагрузке могут наиболее близко моделировать разрушение от приложенных или рабочих (возникающих в процессе работы конструкции) напряжений; испытания при постоянной скорости деформации только недавно стали находить распространение и их связь с разрушениями, встречающимися на практике, менее ясна.
Испытания при постоянной деформации
Изгиб призматической балки представляет простой способ испытания листовых и пластинчатых материалов. Типичные устройства для изгиба показаны на рис. 5.57, а—е. Напряжения ниже предела текучести могут быть рассчитаны [1, 4] или определены по показаниям прибора. Методы расчета напряжений [1а, 1в] в изогнутой призматической балке U- п С-образных образцах приведены в приложении к этому разделу.
Пластически деформированные U-образные образцы (рис. 5.57,г и д) обычно предназначены для моделирования сравнительно легких условий эксплуатации, хотя пластическая деформация (если она не удалена последующей термической обработкой) может оказывать влияние на растрескивание, а уровень напряжений, получаемых в поверхностных слоях образца, обычно менее воспроизводим, чем в случае более сложных образцов. Цилиндрические материалы могут- быть испытаны на С-образных или кольцевых образцах. Первые нагружают путем уменьшения зазора (с помощью болта, рис. 5.57, в), а вторые путем увеличения диаметра за счет запрессовки внутрь калиброванной пробки большего диаметра, чем внутренний диаметр кольца. Максимальные напряжения наблюдаются на внешней по
верхности С-образного образца, в средней части его между отверстиями под болт; у кольцевого образца напряжения постоянны по всей периферии. Напряжения легко рассчитать, измерив величину прогиба [1а, 1в]. Испытания при постоянном растяжении
в результате неоднородной деформации. Такая деформация может быть достигнута либо путем изгиба листов или плит, либо путем сварки. Но при этом создаются трудности, обусловленные систематическим изменением начальных напряжений, которые,
Рис. 5.57. Способы создания напряжений в образцах прн испытании на коррозионное растрескивание (а—е — постоянная деформация, ж — постоянная нагрузка):
а — двухточечный изгиб; б — четырехточечный изгиб; в — изгиб кольца (С-образный образец); г, д — изгиб U-образного образца; е — испытание при постоянной деформации, заданной растяжением (/ — зажимное приспособление, 2— образец); ж—испытания при постоянной растягивающей нагрузке (/ — пружина; 2 — образец)
(рис. 5.57, е и ж) иногда предпочтительнее, чем испытания при изгибе, но для образцов с аналогичным поперечным сечением (что и по методу заданной деформации) требуются более массивные приспособления. В принципе эта проблема может быть решена путем использования образцов, содержащих остаточные напряжения, полученные
как правило, будут находиться в области значений, соответствующих пределу текучести. Кроме того, и упругие свойства основного металла при создании внутренних напряжений путем деформации плиты или в процессе частичной правки трубы могут вызывать определенные трудности, а в тех случаях, когда применяется сварка, эти
'трудности могут возрастать вследствие изменения структуры материала, если испытания не моделируют фактические условия эксплуатации.
Как следует из обзоров методов испытаний на коррозионное растрескивание^ [5], выбор методов создания напряжений так же важен, как и учет их недостатков. Жест-
Рнс. 5.58. Кривые релаксации напряжений прн испытании мартенситностареющей стали под напряжением в 0,6 М. растворе NaCl при pH=2 [6]
кость приспособлений для испытаний при постоянном изгибе может оказывать влияние на результаты испытаний вследствие релаксации напряжений в образце как на начальной стадии нагружения, так и при последующем распространении трещины. Это влияние особенно значительно в случае пластичных материалов, при испытании которых начальная упругая деформация частично переходит в пластическую, даже если стрела прогиба остается постоянной в течение всего процесса растрескивания. Это обусловлено тем, что когда трещина начинает расти, напряжения на неразрушенной части образца вблизи нее увеличиваются, в конечном счете достигая значений, соответствующих пределу текучести материала. В результате материал начинает в этом месте течь, что сопровождается раскрытием •трещины и часто образованием полос Людерса, что дает в результате резкое падение нагрузки, которое иногда ошибочно принимают за внезапный механический долом. Интенсивность снижения нагрузки может сильно различаться при испытаниях разных образцов.
На рис. 5.58 приведены кривые снижения нагрузки для двух образцов одной и той же мартенситно-стареюшей стали. Образцы загружали в одних и тех приспособлениях, которые позволяли регистрировать нагрузку б течение всего опыта. Эти образцы отличались по степени релаксации нагрузки до наступления растрескивания. Эти отличия связаны с количеством трещин, которые возникали в образцах. Заметное снижение нагрузки наблюдалось при развитии многочисленных трещин в образце, а небольшое— при развитии только нескольких. Это может оказывать влияние на время до разрушения, что и можно видеть из рис. 5.58. Образец, первоначально более высоко нагруженный, имел более продолжительное время до разрушения. Это связано с тем, что если при коррозионном растрескивании развивается только одна трещина, тогда пе-)ред внезапным разрушением образца не
происходит большого увеличения его длины и окончательное его растрескивание происходит при высокой приложенной нагрузке. В случае же заметной релаксации нагрузки, связанной с многочисленными трещинами последние должны расти более длительное время, чтобы достигнуть размеров, достаточных для окончательного разрушения об-
Рис. 5.59. Влияние различной степени предварительной холодной деформации (0; 10 и 34%) на коррозионное растрескивание малоуглеродистой стали (0,07% С) в кипящем 4 М. растворе NH4NO3
разца при пониженной нагрузке. Такое толкование согласуется с наблюдениями [6], показывающими, что разрушающая нагрузка при коррозионном растрескивании связана с площадью окончательной поверхности разрушения и числом зародившихся трещин.
Результаты исследования будут зависеть от природы изучаемой системы, т. е. от таких свойств, как вязкость разрушения исследуемого материала, и от агрессивности используемой коррозионной среды. Результаты испытаний будут также зависеть от жесткости применяемых нагружающих устройств. Если жесткость устройства меньше упругой деформации, которая, по всей вероятности, остается в образце после образования полос Людерса, то коррозионное растрескивание в некоторых случаях может затормозиться, особенно тогда, когда заданные начальные напряжения по своей величине близки к пороговым напряжениям. Следовательно, есть некоторая опасность сопоставлять сопротивление материалов коррозионному растрескиванию по времени до разрушения при одном первоначально заданном уровне напряжений. Таким образом, хотя метод испытаний при постоянной деформации часто используется на практике, однако результаты его могут вводить в заблуждение при оценке материалов. На рис. 5.59 приведены результаты испытаний на чувствительность к растрескиванию образцов, подвергнутых предварительной холодной деформации разной величины. При начальных напряжениях 280 и 155 Н/мм2 образцы распределяются по чувствительности к коррозионному растрескиванию в зависимости от степени деформации в различной последовательности (табл. 5.2).
Можно считать, что ни один из этих результатов не является правильным, потому что предварительная холодная деформация должна приводить к получению различных
i а о л и ц a o.z
Относительная чувствительность к растрескиванию холоднодеформирован-ной малоуглеродистой стали в кипящем 4 М растворе NH4NO3
Степень холодной деформации. %, при напряжениях Чувствительность к растрескиванию
280 Н/м2 155 Н/м2 100 % ОТ GT 30 % от °т
0 10 34 10 Максимальная
10 34 10 34 Средняя
34 0 0 0 Минимальная
значений предела текучести в зависимости от ее степени и поэтому результаты следует сравнивать как функции от соответствующего значения предела текучести. Однако и в этом случае ряд по чувствительности к коррозионному растрескиванию, как это видно из данных табл. 5.2, изменяется в зависимости от напряжения, при котором проводится сравнение исследуемых вариантов. Поэтому трудно избежать вывода о том, что наиболее надежным параметром для сравнения является пороговое напряжение (окр), но даже и в этом случае данная характеристика не может служить основой для сравнения, если она получена с использованием различных нагружающих устройств.
Простота устройств для испытаний с постоянной деформацией дает этому методу преимущества при использовании различных коррозионноактивных растворов. Например, в случае двухточечного изгиба (рис. 5.57, а) несколько образцов можно подвергать деформации с помощью одного и того же устройства, которое может быть изготовлено из пластмассы и погружено в ванну с коррозионной средой.
Испытания при постоянной нагрузке
Испытания образцов при постоянной растягивающей нагрузке имеют преимущества перед другими методами, так как исключаются некоторые трудности, о которых шла речь выше, а также оказывается возможным точно оценивать напряжения в случае одноосного нагружения образца. Для того чтобы избежать применения массивного оборудования при испытаниях образцов, имеющих значительное поперечное сечение, иногда используют пружинные устройства (см. рис. 5.57, ж). Характеристики пружины выбирают таким образом, чтобы исключить влияние на величину напряжения изменения длины образца в течение испытаний и тем самым приблизить такие испытания к условиям, соответствующим постоянной нагрузке. При испытании погружением рама этого устройства может быть защищена от коррозии поливинилхлоридным покрытием, а образец изолирован от соединительных болтов захватов с помощью пластмассовой
втулки, чтооы исключить гальванически!! эффект. Стремление к уменьшению нагружающих устройств за счет снижения поперечного сечения образцов до размеров проволоки опасно в том случае, если разрушение ие контролируется каким-либо другим способом, например металлографически. Это связано с тем, что разрушение в неко-
600
500
^500
I 200
100
о
1 5 10 20 50 100 200 500
Время до разрушения3 ч
Рис. 5.60. Сравнительные данные испытания при-нзгнбе и растяжении сплава системы А1—Zn—Mgf в 3%-ном NaCl с добавкой 0,1% Н2О2:
1 — испытания на растяжение; 2 — испытания на изгиб (четырехточечное устройство)
торых коррозионных средах может быть результатом питтинговой коррозии, способствующей увеличению эффективного напряжения до значения, равного временному сопротивлению. Действительно, для некоторых коррозионных сред установлено, что до начала собственно коррозионного растрескивания на поверхности образца образуются питтинги, в которых создаются определенные химические и электрохимические условия, способствующие возникновению трещины. Использование образцов в виде тонкой проволоки при таких коррозионных средах может привести к ошибочным выводам.
Релаксация напряжений, которая сопровождает некоторые, если не все испытания при постоянной изгибающей деформации, не имеет места в испытаниях при постоянной нагрузке. В последнем случае, наоборот, напряжения возрастают, поскольку эффективное сечение испытуемого образца уменьшается за счет развития трещины. Это свидетельствует о малой вероятности того, что-зародившаяся однажды трещина приостановится, как это может происходить при испытаниях с постоянной изгибающей деформацией при начальных напряжениях, близких к пороговым. Поэтому пороговые напряжения, определяемые при постоянной нагрузке ниже, чем при испытании по методу постоянной деформации. Некоторые результаты, полученные Бреннером и Грулом [7] для алюминиевого сплава (рис. 5.60), подтверждают это предположение. Из этих результатов также следует, что время до разрушения при одном и том же начальном напряжении меньше в случае испытаний при постоянной нагрузке, чем при постоянной деформации. Эти результаты ставят также вопрос о целесообразности выбора времени^ до разрушения в качестве критерия оценки»
чувствительности материалов к коррозионному растрескиванию, хотя этот критерий часто используют.
Испытания при постоянной скорости деформации
Несмотря на то что этот метод испытания в течение примерно десятилетия применяют в некоторых лабораториях и в самые последние годы его использование значительно расширилось, есть сомнения относительно его эффективности. Сущность метода состоит в приложении к образцу малой скорости деформации (растяжение, или изгиб со скоростью ~ 10~6 мм с-1) в соответствующих средах, обеспечивающих протекание электрохимических реакций. Необходимо подчеркнуть, что применяемые скорости де-•формации являются гораздо меньшими, чем в экспериментах с деформируемым электродом, в которых основная цель (измерение неустайовившегося тока) иная, чем при испытаниях на коррозионное растрескивание. Основная задача испытаний на коррозионное растрескивание при постоянной скорости деформации — создание трещин, которые металлографически не отличаются от трещин, образующихся при испытаниях с заданной нагрузкой или с заданной деформацией. Цель всех этих лабораторных испытаний, как правило, состоит в получении .данных за относительно короткое время, и это часто достигается благодаря применению методов, которые увеличивают жесткость испытаний. В испытаниях на коррозионное растрескивание обычно с этой целью увеличивают агрессивность коррозионной среды, либо изменяя ее состав, температуру или давление, либо стимулируя коррозионные реакции (гальваностатическая или по-тенцпостатическая поляризация), либо повышая чувствительность сплава к растрескиванию посредством изменения его структуры, либо увеличивая жесткость нагружения путем нанесения надреза на образец или предварительного выращивания трещины. Применение динамического деформирования образца при испытании на коррозионное растрескивание также относится к указанной выше категории и, подобно всем другим ускоренным методам, его обоснованность зависит от условий, в которых оно используется.
Обычно скорости распространения трещин коррозионного растрескивания находятся в области от 10~3 до 10-6 мм-с~1. Это означает, что разрушение при лабораторных испытаниях образцов обычных размеров происходит не более чем за несколько дней. Однако отмечены случаи, когда известно, что трещины коррозионного растрескивания зарождаются легко, а в обычных опытах образцы не разрушаются в течение очень длительных испытаний и их приходится заканчивать при некотором произвольно выбранном времени. Это позволяет сделать вывод о том, что значительный разброс данных может быть связан с произвольным окончанием испытаний и полагать при этом, что результаты можно было бы получить, предусмотрев большую продолжительность
испытаний. Как и предварительное нанесение трещин на образец, так и применение метода деформации с малой скоростью способствует зарождению трещины коррозионного растрескивания. Второй метод в этом смысле имеет преимущества: испытания не приходится прерывать через некоторый произвольно выбранный период времени, так как образец всегда разрушается, а чувствительность к растрескиванию затем устанавливают по характеру разрушения. В соответствии с этим метод испытания с использованием малой скорости деформации образца будет, как правило, приводить к его разрушению не более чем за два дня либо вследствие вязкого разрушения, либо вследствие коррозионного растрескивания в зависимости от того, насколько чувствителен исследуемый материал к последнему виду разрушения. Металлографические или другие параметры затем могут быть определены для установления причины растрескивания. Тот факт, что испытания завершаются положительно за относительно короткое время, составляет одно из его основных преимуществ.
Ранее этот метод использовали для сравнительного изучения влияния таких переменных факторов, как состав и структура сплава или добавки ингибиторов к коррозионным средам, а также для исследования комбинированного влияния состава сплава и коррозионной среды на разрушение в тех случаях, когда в лабораторных условиях не удавалось обнаружить растрескивания образцов при испытании по методу постоянной нагрузки или постоянной деформации. Таким образом, испытания при постоянной скорости деформации — относительно жесткий вид лабораторных испытаний в том смысле, что при их применении часто облегчается коррозионное растрескивание, в то время как другие способы испытания нагруженных гладких образцов не приводят к разрушению. С этой точки зрения рассматриваемый способ испытания подобен испытаниям образцов с предварительно нанесенной трещиной. В последние годы многие исследователи поняли значение испытаний с использованием динамической деформации и теперь представляется, что испытания этого типа могут применяться гораздо более широко благодаря своей эффективности, быстроте и более надежной оценке исследуемых вариантов. На первый взгляд, может показаться, что испытания образцов на растяжение при малой скорости деформации до их разрушения в лабораторных условиях имеют небольшое сходство с практикой разрушения изделий при эксплуатации. При испытаниях по методу постоянной деформации и методу постоянной нагрузки распространение трещины также происходит в условиях слабой динамической деформации, в большей или меньшей степени зависящей от величины первоначально заданных напряжений. Главное заключается во времени испытаний, в течение которого зарождается трещина коррозионного растрескивания, и в структурном состоянии материала, определяющем ползучесть в образце. Кроме того, появляется все
больше фактических данных, которые наводят на мысль о том, что роль напряжений в процессе коррозионного растрескивания состоит в поддержании скорости деформации, которая (а не напряжения сами по себе) является параметром, действительно определяющим зарождение трещины пли ее
можно использовать образцы в виде консольной балки, изгибаемой с соответствующей скоростью (рис. 5.62).
Следует заметить, что поведение испытуемых материалов различно при одинаковой скорости деформации, поэтому ее следует выбирать в соответствии с конкретной иссле-
Рис. 5.61. Стенд для испытания образцов на растяжение с постоянной скоростью Деформации
распространение. В этих случаях минимальная скорость ползучести при растрескивании такой же важный параметр для разработки конструкций, как и пороговые напряжения или интенсивность напряжений, полученные при испытании по методу постоянной нагрузки гладких образцов или образцов с предварительно нанесенной трещиной.
Для испытаний с постоянной скоростью деформации требуется простое устройство, которое обеспечивает различные скорости деформации и обладает необходимой мощностью. Для этой цели могут быть использованы обычные испытательные машины. Общий вид установки, которая состоит из умеренно жесткой рамы и механизма передачи, приведен на рис. 5.61. Благодаря серии понижающих шестеренок подвижная поперечина может передвигаться со скоростями от 10-3 до 10“7 мм/с. Для растяжения могут быть взяты гладкие образцы или образцы с предварительно нанесенными трещинами. Однако при необходимости увеличить поперечное сечение образцов или по какой-либо причине повысить нагрузки
Рис. 5.62. Стенд для испытания образцов на изгиб с постоянной скоростью деформации
дуемой системой (см. раздел 5.1). Результаты, полученные при испытаниях с постоянной скоростью деформации, можно оценивать, используя обычные параметры пластичности или вязкости, такие как относительное сужение поперечного сеченияг максимально достижимая нагрузка, скорость роста трещины или даже время до* разрушения образца. При этом, как и в случае всех других испытаний, металлографические и фрактографические исследования,, хотя они и не являются количественными,, также следует проводить. Обычно разрушение при коррозионном растрескивании сопровождается небольшой пластической деформацией, поэтому пластичность образцов, изменяется в зависимости от вклада, который вносит коррозионное растрескивание в общий процесс разрушения.
Коррозионное растрескивание также оказывает влияние на форму кривой нагрузка — удлинение, которая может быть получена путем непрерывной записи показания нагружаемого элемента, подключенного в исследуемую систему. На рис. 5.63 приве-
Рис. 5.63. Кривые напряжение — удлинение дл» малоуглеродистой стали в масле (вязкое разрушение) и в 4 и. растворе NaNOs (коррозионное растрескивание) при одной и той же температуре (104° С):
дены кривые, полученные при отсутствии и под воздействием коррозии под напряжением. Можно видеть, что удлинение образца до его разрушения зависит от того, происходит или нет коррозионное растрескивание. Кривые характеризуют также максимум достигнутой нагрузки. Последнее может быть использовано в некоторых случаях для определения чувствительности к растрескиванию путем измерения площади, ограниченной кривой нагрузка — удлинение. Однако изменения максимально достигаемой нагрузки при испытаниях с постоянной скоростью деформации в случаях резкого изменения растрескивания не всегда достаточно велики, чтобы их можно было зафиксировать с достаточной степенью точности. Даже измерить пластичность по уменьшению площади сечения не так легко, так как окончательное разрушение образца не всегда происходит просто и трудно соединить две его половинки. Вероятно, легче всего достаточно точно измерить время до разрушения, что имеет большое значение в испытаниях как при постоянной скорости деформации, так и при постоянной нагрузке или постоянной, заданной (изгибом), деформации. Действительно, время до разрушения при испытаниях с постоянной скоростью деформации находится в простой зависимости с характеристиками пластичности, а именно: чем меньше интенсивность коррозионного растрескивания, тем больше удлинение образца до разрушения и, следовательно, тем больше время до разрушения. Очевидно, в достоверности испытаний с постоянной скоростью деформации можно быть уверенным, если результаты, полученные с помощью этого метода, сравнимы с результатами, полученными другими методами.
На рис. 5.64 приведены данные испытаний серии низколегированных ферритных сталей с различными добавками легирующих элементов в кипящем 4 н. растворе NH4NO3. Чувствительность к растрескиванию определяли по величине пороговых напряжений, полученных при испытании методом постоянной деформации. Эти результаты «нормализованы» путем деления порогового напря-
Рис. 5.64. Зависимость времени до разрушения при постоянной скорости деформации от пороговых напряжений G кр/ат» полученных при испытании по методу постоянной деформациих^йя ряда малолегнрованных ферритных сталей в 4 н. растворе NH4NO3
жения (оКр) на наименьшее значение предела текучести для каждой стали (от); результаты испытаний при динамической деформации «нормализованы» посредством деления времени до разрушения в 4 н. растворе NH4NO3 на время до разрушения в масле при той же температуре. Увеличение отклонения от единицы указывает на увеличение чувствительности к растрескиванию. Результаты, приведенные на рис. 5.64, свидетельствуют о достаточном соответствии между рассматриваемыми двумя видами испытаний.
Влияние обработки поверхности
Большой неожиданностью для исследователей оказался тот факт, что обработка поверхности гладких образцов перед испытаниями на коррозионное растрескивание иногда оказывает заметное влияние на получаемые результаты. Термическая обработка изготовленных образцов может приводить к изменениям в химическом составе поверхностного слоя (например, к обезуглероживанию стали или выделению цинка в латунях), что способствуют очень резкому изменению сопротивления коррозионному растрескиванию. Аналогичным образом окисные пленки, если они формируются при высоких температурах в процессе термической обработки или при эксплуатации, могут оказывать влияние на результаты, в основном из-за своего влияния на потенциал коррозии.
Однако кроме указанного выше изменения химического состава поверхности, связанного со способом изготовления образцов, важное значение могут иметь и физические воздействия. Пакстон и Проктер [8] в своем обзоре привели некоторые сведения о влиянии механической обработки и шлифовки на чувствительность к коррозионному растрескиванию. Это влияние обусловлено топографией поверхности и образованием внутренних напряжений в поверхностных слоях образцов. Первое наиболее важно для высокопрочных материалов, чувствительных к надрезу; напряжения сжатия, возникающие в поверхностных слоях, по-видимому, оказывают обычный эффект, способствуя торможению или предотвращению растрескивания.
Образцы с предварительно нанесенной трещиной
В литературе имеется много сведений об использовании при лабораторных исследованиях коррозионного растрескивания не гладких образцов, а образцов с надрезом или с предварительно нанесенной трещиной. Поступают таким образом с целью повышения воспроизводимости результатов, а также потому, что гладкие образцы при прочих равных условиях не разрушаются. Кроме того, при использовании образцов с надрезом или трещиной проще и легче определять некоторые параметры, в частности скорость роста трещины. Однако развитие в последнее десятилетие линейной механики разрушения (см. раздел 5.9) при-
л о к разработке новой области испыта-[й, на коррозионное растрескивание с при-^нением образцов с предварительно нане-нной острой трещиной. Такую трещину )ычно зарождают в надрезе, подвергая фазец воздействию усталостных нагрузок.
разцам с предварительно нанесенной трещиной, если учесть, что за относительно непродолжительное время появилось много типов таких образцов (рис. 5.68). Однако различия в геометрии образцов учитываются путем использования коэффициента ин-
Конфигурация образцов с предварительно нанесенной трещиной для испытания На коррозионное растрескивание
Увеличение коэффициента интенсивности напряжений с развитием трещины
Уменьшение коэффициента интенсивности напряжении при развитии трещины
Постоянная нагрузка
Постоянная деформация
Постоянная нагрузка
Постоянный коэффициент интенсивности напряжений при развитии трещин
--------Постоянная нагрузка
Изгиб по
-Растяжение Изгиб линии надреза
Изгиб по линии надреза
Растяжение по линии надреза
Изгиб но пинии надреза
Плоский образец с одним боковым — надрезом
Плоский образец
Плоский образец
—с одним боковым надрезом
Консольный
— изгиб
Плоский образец ~с одним
боковым надрезом
Образец __ внецентреннего растяжения
Плоский Плоский
образец образец с
—с одним центральным
боковым надрезом
надрезом
Образец внецентреннего растяжения
Плоский треугольный образец с одним боковым надрезом
с центральным надрезом
Плоский образец с двумя боковыми - надрезами
Трех точечный
- изгиб
Четырехточечный
Двухконсольный Двухконсольный
образец — образец
Образец — изгиб
Образец с о дним боковым надрезом
для двойного
с поверхностной ' трещиной
Цилиндрический образец
с периферийным — надрезом
скручивания
L
>ис. 5.65. Классификация
образцов с предварительно нанесенной розионное растрескивание [11]
трещиной для испытания на кор-
вменение положений механики разруше-я к коррозионному растрескиванию — ла обстоятельного обзора Брауна [9]; зличные аспекты этого метода рассмотре-в докладах, представленных на конфе-нции AGARD [10].
Проблемы, связанные с выбором обычных разцов для оценки сопротивления корро-жному растрескиванию, на первый ляд в равной степени относятся и к об-
тенсивности напряжений, благодаря чему данные, полученные для разных образцов, сравнимы, если принимаются определенные меры предосторожности при их изготовлении. Наибольшая трудность при использовании образцов с трещиной состоит в том, что требуются большие их размеры, если материалы обладают высокой вязкостью разрушения. В противном случае не будут выполняться основные положения линейной
механики разрушения. Вместе с тем, по-видимому, большинство разрушений высокопластичных материалов происходит в конструкциях, имеющих сравнительно тонкие сечения. Отсюда ясны возникающие проблемы, однако в некоторых случаях все же имеет смысл использовать образцы с предварительно нанесенной трещиной, в полной мере не удовлетворяющие требованиям линейной механики. При этом обычно имеется в виду воспроизведение условий эксплуатации: относительная легкость, с которой возникает трещина коррозионного растрескивания в месте предварительно созданной трещины или определенные преимущества, связанные с развитием только одной трещины.
Иногда утверждают, что испытания образцов с предварительно выращенной трещиной не выявляют начальной стадии ее зарождения, и что эти испытания во многом имитируют образование коррозионного питтинга и концентрацию напряжений, возникающую в питтинге у вершины выращенной трещины. Однако такие утверждения редко полностью справедливы. Геометрия питтинга, надреза или предварительно выращенной трещины часто важна как для протекания электрохимических реакций, так и для распределения напряжений. Это объясняется тем, что нарушение непрерывности формы может послужить причиной создания (в зависимости от состава коррозионной среды или электродного потенциала) условий для локализации электрохимических процессов, которые необходимы для протекания процесса коррозионного растрескивания. Иногда приводят и другие возражения относительно использования образцов с предварительно выращенной трещиной. В частности, полагают не обоснованным выращивать транскристаллитную трещину, если она затем все равно в процессе коррозионного растрескивания преобразуется в межкристаллитную; отрицают также необходимость значительных затрат времени и сил для выращивания очень острой трещины, поскольку коррозионные процессы вследствие растворения приводят к образованию притупленных трещин, не достигающих той степени остроты, которая действительно существует в реальных материалах. Одно из основных достоинств метода испытания образцов с предварительно выращенной трещиной состоит в том, что эти испытания позволяют получать данные, которые предусматривают безопасную работу конструкции при наличии в ней максимально допустимых по размерам дефектов.
Сравнение результатов, полученных на гладких образцах и образцах с предварительно выращенной трещиной
Ясно, что результаты, получаемые на гладких образцах, проявляющих чувствительность к коррозионному растрескиванию, могут находиться (при соответствующей геометрии образца) в определенной зависимости с результатами, получаемыми на образцах с предварительно выращенной трещиной. Естественно возникает вопрос (не
смотря на противоположные точки зрения., касающиеся ценности этих двух типов испытаний) относительно сопоставимости результатов, полученных на образцах этих двух типов. На рис. 5.66 приведены результаты испытаний [12] на коррозионное растрескивание в хлоридно-хроматном раство-
Рис. 5.66. Пороговый коэффициент интенсивности напряжений при коррозионном растрескивании ^Iscc оПРеДеленный ПРИ испытаниях образцов с предварительно нанесенной трещиной, и пороговое напряжение (<?кр )» определенное при испытанны гладких образцов, для сплава Mg—7АГ в различном структурном состоянии; коррозионная среда — хроматно-хлорцдный раствор (Уэрмут, Дин и Паркинс)
ре магниевого сплава Mg—7AL Из рис. 5.66 следует, что пороговое напряжение сгКрг определенное при испытании гладких образцов с небольшим поперечным сечением, находится в прямой зависимости от величины порогового коэффициента интенсивности напряжений при коррозионном растрескивании, полученного на относительно больших образцах с предварительно нанесенной трещиной. Поскольку величина Kiscc представляет собой интенсивность напряжений, ниже которой имеющаяся в материале трещина не растет, поскольку и пороговое напряжение, полученное при испытании гладких образцов, соответствует тому, ниже которого трещины не распространяются и соответственно не приводят к полному разрушению. Это означает, что пороговое напряжение, определенное на гладких образцах, не является обязательно тем напряжением, ниже которого трещина не зарождается. При исследовании гладких образцов, нагруженных ниже порогового напряжения, обнаружено присутствие небольших трещин коррозионного растрескивания, которые прекратили свой рост (см. раздел 5.1); при этом максимальный размер трещины, при котором не происходило полного разрушения, был связан с пороговым напряжением квадратичной зависимостью, как и следовало ожидать в том случае, когда выполнялись основные положения механики разрушения к этим первоначально гладким образцам. Трещины на образцах, нагруженных ниже порогового напряжения, были обнаружены и в случае других материалов,
например, низколегированных ферритных •сталей при испытании в различных коррозионных средах. Это свидетельствует о том, что результаты испытания гладких образцов и образцов с предварительно выращенной трещиной не настолько сильно различаются, как это иногда предполагалось.
Измерения скорости развития трещины
При изучении коррозионного растрескивания, а также при получении данных в опытах с использованием образцов с предварительно выращенной трещиной, все более увеличивается тенденция к измерению скорости развития трещины. В простейшем случае трещину можно измерить под микроскопом по окончании испытаний, считая, что скорость ее развития была постоянной в течение всего периода экспозиции образца; если же трещина видна в течение опыта, то используются визуальные наблюдения. При этом, однако, возникают затруднения, поскольку предполагается, что вид трещины на поверхности отражает ее расположение в глубине образца. Часто применяют косвенные методы определения .длины трещины. Из них можно назвать метод измерения удлинения образца, раскрытия трешины, изменения электрического сопротивления образца и метод регистрации .акустической эмиссии, которая иногда сопровождает распространение трещины.
Метод измерения удлинения образца, вероятно, дает наименее удовлетворительные результаты, даже если он наиболее прост с точки зрения требований к тензодатчикам, которые «реагируют» на изменения размеров. Зарождение многочисленных трещин в первоначально гладких образцах затрудняет определение _скорости развития трещины, поэтому рассматриваемый метод часто используют для установления момента зарождения трещины, считая время, в течение которого тензодатчик не давал никаких показаний, инкубационным периодам зарождения трещины. Однако это может ввести в заблуждение, так как большинство тензодатчиков регистрирует изменения только тогда, когда образец претерпевает некоторую пластическую деформацию, связанную с развитием трещины до таких размеров, при которых напряжения в неразрушенной части образца достигают предела текучести. Следовательно, трещина может распространяться в течение (так называемого) инкубационного периода, когда величина напряжений недостаточна, чтобы вызвать распространение полос деформации. Последнее часто наступает внезапно, вызывая на датчике резкий сигнал, который иногда ошибочно считают признаком внезапного быстрого механического разрушения. Лучшие результаты дает использование измерительных приборов для определения смещения берегов трещины [13]. Такие приборы обычно выполняют в виде двух тонких консольных балок, к которым прикрепляют проволочные датчики. Эти балки располагают с противоположных сторон крайних точек предварительно выращенной трещины. Когда происходит развитие трещины
и берега трещины смещаются, проволочные датчики реагируют на изгиб стержней.
Изменение электрического сопротивления образца с развивающейся трещиной [14] зависит от величины постоянного тока, подведенного к концам образца и измеряемой разности потенциалов между контактами, расположенными на противоположных сторонах трещины. Напряженность электрического поля в области трещины нарушается вследствие ее присутствия; по мере раскрытия трещины разность потенциалов между проводами, расположенными с противоположных ее сторон, увеличивается, при условии сохранения неизменной общей величины тока. Для реализации этого способа требуется надежный источник, позволяющий поддерживать в цепи постоянную силу тока. Метод в некоторой степени зависит от точности расположения контактных проводов и поэтому дает менее воспроизводимые результаты в случае разветвления трещины. Первоначально считали, что наложение постоянного тока на образец может оказывать влияние иа протекание электрохимических реакций, участвующих в процессе коррозионного растрескивания, однако это не подтвердилось на практике, а следовательно, этот метод может обеспечивать получение надежных данных.
Когда трещина коррозионного растрескивания развивается, в некоторых материалах возникают высокочастотные волны напряжений. Особенно это характерно для высокопрочных сталей, которые чувствительны к растрескиванию под воздействием водорода. Определение акустических сигналов, которые отфильтровываются от фонового шума с низкой амплитудой, является средством изучения распространения [15] трещин. Этот метод требует сложного и относительно дорогого оборудования, однако если его правильно использовать, то с его помощью можно устанавливать различия между механизмами растрескивания, связанными с растворением активных участков и водородным охрупчиванием [16].
Испытания, связанные с влиянием внешней среды
Приготовление раствора
Хотя количество коррозионных сред, стимулирующих коррозионное растрескивание, продолжает увеличиваться, общее представление о специфичности раствора сохраняется в том смысле, что не все корроизонные среды инициируют или поддерживают коррозионное растрескивание во всех сплавах. Несмотря на то, что коррозионная среда неизбежно всегда будет одним из переменных факторов, учитываемых при оценке материалов в испытаниях на коррозионное раст-трескивание, некоторые растворы (вследствие их широкого использования в течение многих лет) становятся «стандартными». Например, при сравнительной оценке влияния металлургических факторов на чувствительность к растрескиванию широко используют кипящие растворы MgCh для нержа
веющих сталей, кипящие растворы нитратов для углеродистых сталей и 3,5%-ный раствор NaCl для алюминиевых сплавов, не говоря уже о многих других. Такой подход вызывает два вопроса. Первый — в какой мере «стандартные» растворы, приготовленные в различных лабораториях, можно считать идентичными, а второй — в какой мере степень чувствительности сплавов к растрескиванию в одних коррозионных средах связана с растрескиванием в других коррозионных средах.
Хотя относительно небольшие различия между растворами одной и той же спецификации, приготовленными в лабораторных условиях, не должны оказывать влияния на результаты испытаний на коррозионное растрескивание, возможны ситуации, когда эти относительно небольшие различия могут привести к заметному изменению сопротивления коррозионному растрескиванию. Так, Стречер и Касель [17] указали на возможные проблемы, связанные с использованием 42%-кого кипящего раствора MgCl2 при испытании нержавеющих сталей. Поскольку гидрат хлористого магния гигроскопичен, приготовление таких растворов весовым методом может привести к значительному изменению точки кипения и, следовательно, к изменению времени до разрушения при испытании на коррозию под напряжением. Таким образом, предпочтительным является приготовление таких растворов путем добавления к гидрату MgCl2 воды, чтобы добиться определенной точки кипения.
Аналогично может оказать заметное влияние изменение pH раствора в результате или первоначального приготовления или в течение испытания на коррозионное растрескивание. В частности, растрескивание углеродистых сталей в нитратах весьма заметно зависит от pH раствора. В зависимости от объема раствора и экспонированной площади поверхности образца, а также от продолжительности испытаний возможно значительное повышение pH. В результате растрескивание может прекратиться. Если испытания проводятся с наложением анодного тока для ускорения растрескивания, то указанные эффекты могут усилиться, особенно в тех случаях, когда вспомогательный электрод (катод) помещают в испытательную ячейку. В случае сталей средней и высокой прочности для зарождения и сохранения развития трещины часто необходимы локальные изменения pH в пределах границы трещины, а это может быть только в том случае, если будут регламентированы начальные условия экспонирования.
Концентрация кислорода в растворе может также оказывать влияние на результаты испытаний на коррозионное растрескивание. Примеры, приведенные в литературных источниках, свидетельствуют об очень заметных различиях в результатах испытаний в зависимости от концентрации кислорода. Это относится к весьма сильно различающимся материалам, таким как аустенитные стали, испытанные в котловой воде, содержащей хлориды и обработанной фос
фатами [18], и алюминиевые сплавы [19], испытанные в 3%-ном растворе NaCl.
Предположение о том, что относительная чувствительность ряда сплавов к растрескиванию будет одинаковой независимо от коррозионной среды, в которой они экспонируются, может быть крайне опасным. Можно привести многочисленные примеры об оши-
Рис. 5.67. Относительное сопротивление коррозионному растрескиванию трех алюминиевых сплавов, испытанных в различных условиях [20]:
I — индустриальная атмосфера Нью Кенсингтона (791 день); 2 — порт Джудит — приморская атмосфера (764 дня); 3 — порт Комфорт — приморская атмосфера (738 дней); 4 — периодическое обрызгивание подкисленным раствором (5%-иой NaCl (28 дней); 5 — переменное погружение в 3,5%-ный раствор NaCl (84 дня)
бочности использования выводов, полученных при испытаниях в какой-либо заданной среде, к другим средам. В этом отношении показательны некоторые данные, полученные в работе [20]. Эти данные характеризуют относительную чувствительность к растрескиванию трех алюминиевых сплавов, экспонированных в различных условиях агрессивности среды (рис.5.67). Из рисунка следует, что испытания при периодическом разбрызгивании 5%-ного раствора NaCl дают тот же самый порядок чувствительности к растрескиванию для всех сплавов, что и испытания на атмосферных станциях, расположенных в трех различных климатических зонах. В то же время переменное погружение в 3,5%-ный раствор NaCl, широко используемое при изучении алюминиевых сплавов, дает совершенно иной результат. Этого одного примера достаточно для того, чтобы показать необходимось при моделировании по возможности приближаться к условиям эксплуатации в тех случаях, когда лабораторные данные используются для выбора сплава или проектирования промышленного оборудования.
Электрохимические аспекты испытания
Этн аспекты относятся как к электродному потенциалу, так и к составу коррозионной среды. Влияние потенциала на процесс растрескивания изменяется от одной системы (металл—раствор) к другой (см. раздел 5.1), но некоторые особенности влияния этого фактора следует обсудить применительно к углеродистым сталям. Эти материалы разрушаются в различных областях потенциалов в зависимости от состава коррозионной среды, в которую они помещены. Об этом свидетельствуют результаты опытов, включавших потенциостатический контроль (рис. 5.68). На рис. 5.68 также
показаны потенциалы коррозии для рассматриваемых сталей в различных растворах. Из этих данных следует, что в то время как растрескивание будет происходить в нитратном растворе, его не будет в гидро-окисных и карбонатных растворах. Однако
Рис. 5.68. Чувствительность к коррозионному растрескиванию малоуглеродистой стали при постоянной скорости деформации в гидроксильных, карбонатных и нитратных коррозионных средах при различных потенциалах (относительно насыщенного каломельного электрода)
это не означает, что углеродистые стали никогда не будут растрескиваться вследствие коррозионного растрескивания в этих двух средах при потенциале коррозии, так как последнее зависит от состава стали, состояния ее поверхности, состава коррозионной среды и других факторов. Возможно, что в результате, скажем, небольших добавок к коррозионной среде (введенных преднамеренно или присутствующих в виде примесей) потенциал коррозии может быть сдвинут в область растрескивания, или, наоборот, вследствие добавок к стали потенциал коррозии может быть выведен из области растрескивания. Поэтому совсем небольшие изменения потенциала (часто только несколько десятков милливольт) могут привести к очень сильным изменениям сопротивления коррозионному растрескиванию и это указывает на необходимость (особенно в лабораторных испытаниях, имитирующих разрушение в условиях эксплуатации) поддерживать потенциал на нужном уровне с большой точностью.
Ячейки для испытания на коррозионное растрескивание
Ячейки, в которые заключают образец, и раствор для проведения испытаний на коррозионное растрескивание, представляют собой сосуд, выполненный из какого-либо материала (обычно стекла), который инертен по отношению к коррозионной среде и который не вступает в электрическое взаимодействие с испытуемым образцом. Если растрескивание реальных конструкций происходит на поверхностях, через которые
идет теплопередача, то ячейку следует конструировать так, чтобы это явление имела место и в лабораторных испытаниях. Такая необходимость обусловлена тем, что увеличение концентрации веществ в растворе, находящемся на границе, через которую происходит теплопередача, может играть значительную роль в развитии трещины. Особенно отчетливо это проявляется в случае испарения, которое препятствует перемешиванию раствора, что вызывает повышение концентрации раствора в местах испарения, сопровождающееся отложением осадков на поверхности. Растрескивание трубопроводов из нержавеющей стали с теплоизоляцией, щелочное растрескивание клепаных котлов из малоуглеродистой стали и накопление подпокрытием труб карбонат—бикарбонатных растворов, вызывающих растрескивание газопроводов, работающих под большим давлением,—все это важное подтверждение вышесказанного. Дана 121] разработал метод для моделирования условий растрескивания нержавеющих сталей в контакте с термоизоляционными материалами. Накопление раствора при утечке котлов через швы смоделировано в «определителе хрупкости», разработанном Шредером и Берком [22].
Такие испытательные ячейки имеют, в частности щель, назначение которой в том, чтобы объем раствора, который она вмещает, был относительно небольшим по сравнению с площадью металла, подвергаемого воздействию коррозии. Это отношение может оказывать большое влияние на результаты испытаний на коррозионное растрескивание и в больших стандартных ячейках без щелей.
Испытания на коррозионное растрескивание 70—30 латуней в растворах аммония различных объемов [23] особенно показательна с точки зрения влияния этого отношения на получаемые результаты: время до разрушения изменялось на порядок величины вследствие изменений объема раствора. Помимо этого изменение площади подвергаемой воздействию коррозии поверхности образцов может оказывать влияние на растрескивание за счет других факторов, которые обнаружили Фармери и Эванс [24] для сплава Al-7Mg, погруженного в раствор содержащий хлориды. Установлено, что нагруженные образцы, соединенные с нена-груженнымн, при изменении соотношения площадей между ними показывали разное время до разрушения. Относительно короткое время было получено тогда, когда отношение площади ненагруженного образца к площади нагруженного было большим.
Влияние времени начала воздействия коррозионной среды
Можно было бы считать, что начало испытания на коррозионное растрескивание-это не более, чем приведение коррозионной среды в контакт с образцом, в котором генерируются напряжения. Однако влияние на получаемые результаты оказывает поря
док выполнения этой операции, а также других операций, производимых на этой стадии испытаний. При атмосферных испытаниях большое влияние на время до разрушения оказывает время года начала испытаний (9); на результатах испытания
Рис. 5.69. Влияние выдержки между приложением нагрузки и погружением образцов в испытательную ячейку и а время до разрушения. Сплав Mg—7А1, хроматно-хлоридиый раствор [121
может сказываться и ориентация образца, т. е. то, какая горизонтальная поверхность образца подвергается напряжению изгиба — верхняя или нижняя, имеет значение также, под каким углом образец вырезают к направлению главного вектора деформации металла при производстве полуфабрикатов. Но даже при лабораторных испытаниях время задания образцам напряжения относительно времени помещения образцов в коррозионную среду может оказывать влияние на результаты испытаний. На рис.5.69 показано влияние З-ч. выдержки образцов в напряженном состоянии перед помещением их в ячейку на время до разрушения магниевого сплава, погруженного в хромат-ио-хлоридный раствор. Видно, что предварительная релаксация напряжений значительно увеличивает время до разрушения образцов и повышает пороговое напряжение. Поскольку и другие металлы, как известно, чувствительны к скорости задания напряжений, то, вероятно, что такой характер результатов, который приведен на рис. 5.69, является наиболее широко распространенным.
Водородное охрупчивание и растрескивание под напряжением высокопрочных сталей
Абсорбция водорода в малоуглеродистых сталях оказывает небольшое влияние на механические свойства, но в случае высокопрочных сталей она может привести к снижению пластичности, которая в свою очередь может вызвать растрескивание и разрушение конструкции, когда металл подвергается действию растягивающих напряжений (см. раздел. 5.4). Водород может попадать в эти сплавы из газовой фазы в процессе изготовления изделия или сварки),
или из водных растворов в процессе обработки поверхности {травления, нанесения гальванических покрытий, фосфатирования), или из коррозионной среды в процессе спонтанных коррозионных реакций, в результате которых повышается кислотность внутри трещины, обусловливающая выделение водорода и его абсорбцию.
Отсюда следует, что два типа механических испытаний (25,26) могут быть использованы для оценки влияния водорода на свойства высокопрочных сталей:
1) быстрые динамические испытания для определения степени охрупчивания;
2) длительные статические испытания для определения чувствительности к трещинооб-разованию и разрушению под воздействием статических растягивающих напряжений.
Хотя одинаковые устройства для испытаний с постоянной нагрузкой используются и для материалов, у которых растрескивание происходит за счет коррозии активных участков, и для материалов, разрушающихся под влиянием напряжений, инициированных водородом, однако имеется одно очень важное отличие в методике испытания. При наличии в сплаве активных участков, подвергающихся коррозии, испытания всегда проводят в присутствии коррозионной среды, а в случае водородного охрупчивания или наличия напряжений, инициированных водородом, испытания могут быть проведены после того, как в сплав введен водород. Последнее можно осуществить путем или принудительного газонасыщения, или катодной поляризацией, или одним из следующих процессов — сваркой, травлением и нанесением .гальванических покрытий. Однако испытания с постоянной нагрузкой проводятся также в средах (газовых или водных) с тем, чтобы водород проникал в испытуемый образец в процессе приложения растягивающих напряжений.
Нинами ческие испытания
Значения всех свойств, получаемых в стандартных испытаниях при растяжении (предел текучести, временное сопротивление, относительное удлинение и относительное сужение), зависят от присутствия в материале водорода. Однако для таких характеристик, как временное сопротивление и предел текучести, —влияние водорода становится значительным только тогда, когда сталь имеет очень высокое временное сопротивление и в очень сильной степени охруп-чена. Величины же понижения относительного сужения и в меньшей степени относительного удлинения могут быть использованы для определения охрупчивания.
Хобсон и Сайкс [27] установили, что в случае малоуглеродистых сталей наблюдается почти линейное соотношение между относительным сужением и содержанием водорода.
Для оценки степени охрупчивания используются различные виды испытаний изгибом. Бек, Клайер и Сэч [28] на тонких пластинчатых образцах определяли предельное уменьшение высоты АЛ (при разрушении) при изгибе их путем сжатия с постоянной
скоростью на обычной растяжной машине (рис. 5.70). Уменьшение высоты АЛ дает величину охрупчивания. Максимальное удлинение наружных волокон образца рассчитывают из радиуса кривизны при максимальном изгибе. Вообще пластичность, как
Рис. 5.70. Испытание на изгиб иа разрывной машине [28]:
1 — образец
V/////A
установлено, увеличивается со скоростью нагружения и поэтому испытания с высокой скоростью деформации, например ударные испытания, не выявляют чувствительности к водородному охрупчиванию. Если материал имеет форму трубы, то вместо плоских пластинчатых могут быть использованы полукруглые образцы (С-образные). В этом случае образец изгибают, сжимая его концы. Полное изменение перемещения концов образца до разрушения дает величину охрупчивания, которую можно сравнить с аналогичной величиной, полученной для ненаво-дороженных образцов той же стали.
Испытательная машина, работающая по принципу постоянной скорости изгиба, позволяющая эффективно испытывать сильно охрупченную стальную проволоку с высоким временным сопротивлением, разработана Зепфом и Хаслемом [29] (рис. 5,71). Мо-
рис. 5.71. Схема машины для испытания с постоянной скоростью изгиба для определения водородного охрупчивания проволоки |29]:
А — привод; В—барабан; С — полукруглая шкала; D — подвижное плечо; Е — стержень; < — фиксированное плечо; G — проволочный образец
тор А перемещает струну, прикрепленную к подвижному плечу О, которое вращается вокруг оси. Проволочный образец G (1,6Х Х100 мм) вставляется в подвижное плечо D и поддерживается фиксированным (плечом F); устройство сконструировано таким образом, что исключается появление растягивающих или скручивающих напряжений. Таким образом, образец с постоянной скоростью изгибается вокруг стержня Е (радиус 1,6 мм); угол изгиба, при котором происходит разрушение, служит мерой пластичности образца. Пластичность увеличивается с ростом скорости деформирования, поэтому скорость изгиба должна быть небольшой. Для определения охрупчивания целесообразно применять изгиб со скоростью 4°/с. Аналогичная установка была использована для исследования охрупчивания образцов пружинной стали после наводороживания ее в процессе кадмирования.
Существуют методы, основанные на принципе реверсивного изгиба. Образцы в форме проволоки или пластины подвергаются знакопеременному изгибу вокруг оправки до тех пор, пока не происходит разрушение. Число изгибов характеризует пластичность материала. Однако считается, что этот метод менее чувствителен по сравнению с испытаниями на простой изгиб.
Статические испытания
Если пластичные материалы, такие, как железо и малоуглеродистые стали, не растрескиваются при воздействии водорода и растягивающих напряжений, меньших предела текучести, то в отношении высокопрочных сплавов на основе железа положение иное: в зависимости от прочности и содержания водорода эти стали могут интенсивно разрушаться при указанных напряжениях. Однако процесс их разрушения не является мгновенным и до зарождения трещины проходит некоторое время, это явление называют «замедленным разрушением».
В большинстве случаев для испытания используют рычажные устройства с электрическими часами для определения момента разрушения. Применяются и разновидности таких устройств, подобные показанному на рис. 5.57, ж Оценка охрупчивания может основываться на анализе диаграммы, на которую наносят номинальное приложенное
Верхнее критическое напряжение 4 инкубационный период
Время разрушения
нижнее критическое напряжение
О 1 ю’ ю2 ю3
Время, ч
Рис. 5.72. Схематическое изображение характеристик замедленного разрушения иаводорожеииой высокопрочной стали
напряжение относительно времени до разрушения (рис. 5.72). Другой способ — нагружение образца на заданный уровень напряжения (скажем, на 75% максимальной величины временного сопротивления на разрыв, определенного на образцах с надрезом). В последнем случае материал не считается хрупким, если образцы не растрескиваются в течение заданного времени, скажем 500 ч. Трояно [30] считает, что природа замедленного разрушения может быть описана четырьмя параметрами (см. рис. 5,72):
1) верхним значением критического напряжения, соответствующим разрушающему напряжению неохрупченного надрезанного образца;
2) пороговым напряжением, ниже которого разрушения не происходит;
3) инкубационным периодом, или временем, необходимым для образования первой трещины;
4) временем разрушения, или временем, в течение которого образец разрушается при данном приложенном напряжении; в промежуточной области напряжений сюда входит период относительно слабого роста трещины.
В процессе испытаний при постоянной нагрузке необходимо, чтобы были приложены только осевые растягивающие напряжения, поскольку при любых изгибающих напряжениях, дополнительно введенных, действительные напряжения окажутся выше рассчитанных. По этой причине концы образцов и захватов должны быть спроектированы так, чтобы изгибающие напряжения были исключены. Согласно ASTM Е8-69, в случае образцов с резьбой на концах захваты должны присоединяться к головкам испытательной машины через надлежащим образом смазанные сферические опоры; расстояние между опорами должно быть возможно большим (рис. 5.73).
Рис. 5.73. Способы крепления образцов с резьбой (а) и с заплечиками (б), позволяющие избежать возникновение изгибающих напряжений [16]:
/ — сферическая опора; 2 — верхний захват испытательной машины; 3 — образец с резьбой на концах; 4 — составная муфта; 5 — неразъемное зажимное кольцо; 6 — образец с заплечиками
Для упрощения испытаний разработаны испытательные устройства, в которых громоздкое плечо рычага заменено нагружающей гайкой с резьбой. Напряжения в образцах в этом случае определяются с помощью тензометра. Эти устройства в принципе аналогичны устройствам, приве-
Рис. 5.74. Пружинное нагружающее устройство для испытания при постоянной нагрузке стальных образцов в газообразном водороде в условиях высоких давлений [31]:
1 — захват; 2 — образец; 3 — латунное кольцо; 4 — тефлоновая прокладка; 5 — стальное кольцо;
6 — упорная скоба (подставка); 7 — нагружающая пружина; 5—вкладыш
денным на рис. 5.57, ж На рис. 5.74 показано пружинное нагружающее устройство, которое было использовано [31] для изучения охрупчивания, вызываемого газообразным водородом при больших давлениях. Растягивающая нагрузка прикладывалась путем сжатия массивной пружины.
Раринг и Райнболд [32] разработали метод, при котором образец помещают по диа-
Рис. 5.75. Способ нагружения образца в кольце [31]
метру стального нагружающего кольца (рис. 5.75), а напряжения прикладывают путем стягивания нижней гайки до тех пор, пока диаметр не будет соответствовать требуемой нагрузке. Быстрое уменьшение упругой энергии, запасенной в кольце, в процес-
б
Рис. 5.76. С-образный образец с надрезом и наклеенными датками сопротивления:
а — стальной болт; термическая обработка на прочность 859 МН/м (1 — два наружных тензодатчика; 2 —отверстие диаметром 5.69 мм); б-—болт из алюминиевого сплава марки 2024 (3 —внутренний тензодатчик; 4 — отверстие диаметром 1,58 мм); в —С-образный образец; 5 —внутренняя поверхность изолирована; 6 — радиус надреза 0,076+0,013 мм (Кт«4); 7 — отверстие диаметром Б,69 мм; 8 — обе стороны изолированы; 9 — датчик; 10 — прокладка; 11 — изолированные участки
се разрушения образца приводит к перемещению стягивающей гайки и это используется для возбуждения микровыключателей отметчика времени. Вильямс, Бек и Янковский [33] использовали для испытаний С-образный образец с надрезом. Напряжения прикладывали путем стягивания гайки на калиброванном нагружающем болте, который проходит по диаметру С-образ-иого образца (рис. 5.76). Измерители деформации прикрепляются (приклеиваются) к болту в виде двух плечей цепи моста Уитсона, а для компенсации температурных изменений два другие плеча представляют из себя такие же измерители деформации, прикрепленные к аналогичному ненагружен-ному болту.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, Ed, W. H. Ailor, Wiley, 1971.
lb. Stress Corrosion Testing, ASTM STP No. 425, 1967.
2. Champion, F. A., Corrosion Testing Pro-
ceedures, Chapman and Hall, London, 1952, p. 137.
3. Logan H. L., The Stress Corrosion of Metals, Wiley, Now—York, 1966, p. 340.
4. Haaijer, G. and Loginow, A. W., Corrosion, 1965, v. 21, p. 105.
5. Parkins, R. N., Mazza, F., Royauela, J. J. and Scully, J, C. Brit. Corr. J., 1972, v. 7, p. 154.
6. Parkins, R. N. and Haney, E. G., Trans. Metall. Soc. A.I.M.E., 1968, v. 242, p. 1943.
7. Brenner, P. and Gruhl, W., Z. Metallk., 1961, Bd 52, S. 599.
8. Paxton, H. W., Proctor, R. P. M., Paper No. EM—68—520 presented at American Society of Tool and Manufacturing Engineers Symposium on ’Surface Integrity in Maching and Gringing’, Pittsburgh, 1968.
9. Brown, B. F„ Met. Rev., 1968, v. 13, p. 171.
10. Specialists Meeting Stress Corrosion Testing AGARD Conference Proceedings No. 98, NATO, 1972.
11. Smith, H. R. and Piper, D. E-, Stress Corrosion Testing With Precracked Specimens, The Boeng Co., D6—24872, ARPA 878, June, 1970.
12. Wear mouth, W. R., Dean, G. P. and Parkins, R. N., Corrosion, 1973, v. 29, p. 251.
13. Fisher, D. M., Bubsey, R. T. and Srawley, J. E., Design and Use of a Displacement Gauge for Crack Extension Measurements, NASA TN—D3724, 1966.
14. Barnett, W. J. and Troiano, A. R., Trans. A. I. M. E., 1957, v. 209, p. 486.
15. Gerberich, W. W. and Hartdblower, С. E., Proc. Conf. Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, NACE, 420, 1969.
16. Okada, H., Juakawa K., and Tamura, H., Corrosion, 1974, v. 30, p. 253.
17. Streicher, M A. and Casale, I. B., Proc. Conf. Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, NACE, Houston, 1969, 305 p.
18. Williams, W. L., Corrosion, 1957, v. 13, p. 539t.
19. Romans, H. B., Stress Corrosion Testing, A.S.T.M., STP No. 425, 1966, p. 182.
20. Lifka, B. W. and Sprowls, D. O., Stress Corrosion Testing, A. S. T. M. STP No. 425; 1966, v. 342.
21. Dana, A. W., A. S.T.M., Bulletin No. 225, TP 196, 1957, p. 46.
22. Schroeder, W. C. and Berk, A. A., Bull. U. S. Bur—Mines. Am. Soc. Metals, 1965, v. 58, p. 665.
23. Pugh, E. N., Montague, W. G. and Westwood, A. R., Trans. Am. Soc. Metals, 1965, v. 58, p. 665.
24. Farmery, H. K. and Evans U. R., J. Inst. Metals, 1962, v. 84. p. 413.
25. Smlalowski, M., Hydrogen in Steel, Per-gamon Press, London, 1962.
26. Beck, W., Jankowsky, E. J. and Fischer, P-, Hydrogen Stress Cracking of High Strength Steels, Report No. NADC— MA—7140, Naval Air Development Centre, Warminster, Pensylvania, 1971.
27. Hobson, J. D. and Sykes, C., J. Iron Steel Inst., 1951, v. 169, p. 209.
28. Beck, W., Klier, E. P. and Sachs, G., Trans. v. 206, p. 1263 (1956)
29. Zapffe, C. A, and Haslem, M. E., Trans. A.I.M.E., 1946, v. 167, p. 281.
30. Troiano, A. R., Trans. A. S. M., 1960, v. 52, p. 54.
31. Cavett, R. H. and van Ness, H. C. Welding J. (research supplement), 1963, v. 42, p. 317.
32. Raring, R. H. and Rinebold, J. A., ASTM Bulletin No. 213, 1956.
33. Williams, F. S., Beck, W. and Janowsky, E. L, Proc. ASTM, 1960, v. 60, p. 1192.
5.10A. НАПРЯЖЕНИЯ В ОБРАЗЦАХ ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ НА ИЗГИБ
В каждой из нижеследующих формул приняты следующие обозначения:
о — максимальные растягивающие напряжения; Е — модуль упругости; t — толщина образца.
Двухточечный изгиб (рис. 5.57, а)
где L — длина образца; k — постоянная (1.280); Н — расстояние между опорами.
Четырехточечный изгиб (рис. 5.57, б)
о= 12Ety/3L2 — 4A,
где у — максимальный изгиб; L — расстояние между крайними опорами; А — расстояние между центральными опорами.
С-об разный образец (рис. 5.57, гид) Приложена деформация £=tl2r, когда t<r. Здесь г — радиус кривизны на интересуемом участке.
С-образный образец (рис. 5.57,в).
о = 4EteA/nD2.
где &=ODFj—ОПц ODf — внешний диаметр нагруженного С-образного образца; ODi — первоначальный внешний диаметр ненагруженного С-образного образца; D — средний диаметр, т. е. (OD—t); z — коэффициент корреляции, связанный с отношением D/t зависимостью, приведенной на рис.
5.А1.
6. МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
6.1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ
Постановка вопроса [1—7]
В ряде монографий и обзоров электроосаждение металлов рассматривается либо с точки зрения промышленной технологии, либо как прикладное искусство, либо как интересная научная проблема. В данном же случае основное внимание будет уделено получению покрытий для защиты от коррозии и зависимости их коррозионного поведения от различных технологических параметров электроосаждения. Защита от коррозии — не единственная цель нанесения гальванических покрытий; более того, большая часть исследователей отдает предпочтение таким «более важным для практики» свойствам покрытий, как привлекательный внешний вид, отражательная способность, сопротивление износу, способность к пайке или низкое контактное сопротивление. Однако для того, чтобы сохранить эти свойства, необходимо предотвратить коррозию, поэтому и, по существу, гальванические металлические покрытия служат одновременно для обеспечения коррозионной стойкости и одного или нескольких других свойств,
природа которых определяет выбор вида покрытия. Защита от коррозии является общей особенностью рассматриваемых покрытий.
Историческая справка [8—16]
Получение электрического тока за счет коррозии (растворения) металла в вольтовом столбе (1786 г.) сопровождалось восстановлением ионов металла до металлического состояния электронами на границе металл — раствор. Г альваностегия — это электролитическое осаждение тонких, плотных, хорошо сцепленных с поверхностью подложки металлических пленок, являющееся одним из важнейших методов формирования покрытий. Бруньятелли [9], профессор химии из университета в г. Павии, в 1800 г. описал процесс серебрения. Считают также, что, используя вольтов столб, он еще в 1805 г. получил золоченые серебряные монеты. Волластон высадил медь (вероятно в незначительных количествах) на серебряную проволоку, используя ток от электростатического генератора.
Гальваностегия интенсивно развивалась в последующие три десятилетия и к 1840 г.
промышленные методы достигли такой стадии, что уже появились попытки патентования многих процессов. Основным источни-ком тока на протяжении первых шести или семи десятилетий был простейший гальванический элемент. Прогрессу развития гальваностегии способствовало изобретение элементов Даниэля, Мейдингера, Грове и Бунзена, которые могли длительное время давать большие токи без заметной поляризации. Хотя еще в 1831 г. Фарадей открыл электромагнитную индукцию, а в 1833 г. Пикей использовал коммутатор для создания генератора постоянного тока, только приблизительно к 1870 г. несколько изобретателей, независимо друг от друга, применили электромагнитное поле соленоидов для получения больших токов, необходимых для электролиза. Крупномасштабное гальванотехническое производство сложилось к концу XIX в. В 1883 г. на заводе Нью-Йоркской почтово-телеграфной компании эксплуатировалось 200 гальванических ванн, в которых на стальную проволоку наносилось 250 кг меди в день. В качестве электролитов наибольшее значение всегда имели водные растворы. Большое число исследований проводилось также в неводных растворах или ионных расплавах. Используя последние, Дэви в 1807 г. удалось осадить щелочные металлы. Процессы в водных растворах и соответствующие предварительные и последующие обработки подложек и покрытий настолько хорошо разработаны, что, по всей вероятности, в ближайшем будущем такие процессы останутся наиболее распространенными.
Подложки
Покрытия с хорошей адгезией можно получать путем электроосаждения как на металлических подложках, имеющих хорошую электропроводность, так и на неметаллических, не обладающих электропроводностью. Однако в этих двух случаях способы предварительной обработки поверхности заметно различаются. Наиболее распространенными металлическими подложками являются: малоуглеродистые и низколегированные стали, литейные сплавы на основе цинка, медь или сплавы с высоким содержанием меди — латуни, бронзы и бериллиевые бронзы. На многие другие сплавы также можно наносить гальванические покрытия, однако их применение ограничивается специальными отраслями техники и эти сплавы часто требуют специальной подготовки поверхности. Примером являются алюминиевые и титановые сплавы, нержавеющие стали и тугоплавкие металлы. Для перечисленных выше трех основных типов металлических подложек защита от коррозии является одной из основных целей нанесения покрытия. Для менее распространенных подложек нанесение покрытий может проводиться в других целях. Большое распространение получило нанесение гальванических покрытий и на детали из пластмасс. Основной целью в этом случае является придание изделиям из пластмассы «металлического» внешнего вида. Первым пластмассовым материалом, широко использованным для нанесения гальванических покрытий, был сложный сополимер
акрилонитрилбутадиенстирол (АБС). Затем гальванические покрытия были получены иа полипропилене. На очереди улучшение качества покрытий и на других пластиках (например, полисульфоне, поликарбонате, эпоксидных смол и стеклополиэфире). При нанесении на пластики металлических гальванических покрытий возникает проблема коррозии и поэтому для коррозионистов открывается новое направление исследований.
Обладая определенным техническим мастерством, гальванические покрытия можно наносить на большинство непроводящих материалов. Подобные процессы в небольших масштабах используют уже давно. Обычно такие покрытия наносят при изготовлении художественных предметов или в оригинальных исследовательских целях.
Подготовка поверхности
Металлические подложки [17—21]
Детальное рассмотрение этого вопроса можно найти в литературе, здесь же дается лишь краткий обзор, относящийся к гальваническим покрытиям.
Металлические изделия, предназначенные для нанесения гальванических покрытий, имеют на своей поверхности пленку загрязнений, приобретенных в процессе изготовления изделия. Эти загрязнения можно разделить на три группы:
а) органические пленки, различные масла, жиры и, возможно полимерные пленки;
б) мелкие частицы твердых тел в виде суспензии в пленках, указанных в п. а; часто эти частицы содержат силикаты (т. е. обычную «грязь»);
в) пленки окислов металла подложки или других продуктов коррозии.
За редкими исключениями наиболее эффективные и экономические результаты дает применение по крайней мере двух различных способов предварительной обработки поверхности: обезжиривания (для удаления продуктов, перечисленных в пп. а и б) и травления (для удаления пленок окислов и продуктов коррозии). Сначала изделие обезжиривают, поскольку процесс травления очень плохо протекает на гидрофобной поверхности.
Обезжиривание. Минеральные масла удаляют растворителями. Широко применяют также обезжиривание в парах хлорсодержащих растворителей или эмульгирование. Жиры животного или растительного происхождения удаляют горячими водными растворами с высокими значениями pH (щелочное обезжиривание). Они реагируют с щелочами, образуя растворимые в воде мыла. При наложении тока (электролитическое обезжиривание) очистка в щелочи происходит значительно быстрее, чем при простом погружении детали в раствор. При электролитическом обезжиривании изделие, погружаемое в раствор, обычно подключается к отрицательному полюсу источника тока, т. е. является катодом. Пузырьки водорода, в большом количестве образующиеся на границе металл — раствор, быстро разруша
ют и очень эффективно удаляют жир, а уже позднее (и медленнее) происходит омыление. Черные металлы можно подвергать анодному обезжириванию, при этом поверхность металла пассивируется. Аноды из цветных металлов в горячих щелочных растворах подвергаются коррозии. При анодной очистке поверхностей образуется вдвое меньший (по сравнению с катодной поляризацией) объем газа (кислорода) и поэтому анодный процесс менее эффективен. Однако последний метод имеет и преимущество. Дело в том, что в процессе обезжиривания небольшое количество металла переходит в раствор; некоторые металлы входят в виде примесей в состав солей и воды, используемой для приготовления раствора. В процессе катодной очистки за счет электроосаждения на поверхности может появиться тонкая пленка металла, которая в случае ее сохранения способна понизить коррозионную стойкость основного гальванического покрытия. При анодном обезжиривании этого ие происходит, даже если раствор загрязняется. Для стали, а иногда и для сплавов на основе меди применяют следующий цикл обработки: сначала производится обезжиривание с наложением катодного тока, а в последние несколько секунд направление тока меняется, в результате чего за счет анодного растворения удаляются все посторонние тонкие металлические пленки, загрязняющие поверхность.
В состав щелочных обезжиривающих растворов входят гидроокись натрия, фосфат натрия, силикат натрия, карбонат натрия, мыла, поверхностно активные вещества и другие компоненты. Чем выше pH раствора, тем эффективнее процесс омыления, однако для цветных металлов при повышении щелочности раствора возрастает опасность коррозии. Для обработки цинковых литейных сплавов и алюминия требуются гораздо более слабые щелочные растворы, чем для стали. Для алюминия и его сплавов концентрированный (10%) раствор силиката натрия является одновременно ингибитором коррозии и моющим раствором.
Для проверки степени обезжиривания поверхности щелочей раствор с детали удаляют путем тщательной промывки или погружением в разбавленную кислоту (для нейтрализации щелочи). Если после извлечения детали из кислоты поверхность металла в процессе высыхания остается равномерно влажной в течение 30—60 с (или до окончательного испарения влаги), то считается, что гидрофобные загрязнения удалены. В присутствии следов жира поверхность в этих местах не смачивается и из-за поверхностного натяжения вода собирается в отдельные капельки. Этот способ определения степени обезжиривания носит название «нарушение пленки влаги». Следы жира, остающиеся на поверхности, не мешают последующему электроосаждению металла, но они оказывают отрицательное влияние на адгезию и коррозионную стойкость покрытия. Загрязнения в виде частиц обычно удаляются вместе с жиром, который связывает их, хотя имеются и некоторые исключения. На поверхности стальных листов может
присутствовать «шлам» в виде дисперсных частиц углерода (а иногда карбида железа), оставшихся после травления в процессе производства. Этот шлам не удаляется вместе с жиром и в случае равномерного распределения остается невидимым и его присутствие обнаружить можно только путем местного шлифования поверхности. Если шлам не удалить, то покрытие получится пористым и с плохой адгезией. Слой такого шлама можно удалить механически (например, обработкой металлическими щетками) но при автоматизированном нанесении покрытий такой способ подготовки поверхности неприменим. Сталь с таким дефектом может быть не пригодной для нанесения га льв анопокрытий.
Удаление окислов и продуктов коррозии. Окислы и пленки продуктов коррозии удаляют путем их растворения в водных растворах. Обычно это соляная и серная кислоты. Их концентрацию и температуру выбирают в зависимости от природы металла подложки. Для малоуглеродистой стали подходит, например, холодная НС1 концентрацией 15% (по массе). Для литейных цинковых сплавов концентрация кислоты должна быть понижена до 0,25% (по массе), а время травления, во избежание чрезмерного растворения, должно быть очень непродолжительным. Ржавчина удаляется быстрее,, если на стадии предварительного обезжиривания детали обрабатывали с наложением катодного, а не анодного тока. Катодная обработка частично восстанавливает ржавчину до магнетита и железа, которые при дальнейшей обработке в кислоте быстро растворяются. Кислотные смеси, содержащие «смачивающие» добавки, часто поставляются в виде готовых патентованных препаратов. Обычно в таких составах используют соляную, серную и фосфорную кислоты. Могут быть также добавлены ингибиторы, как правило, в виде аминосоединенийг однако адсорбированная пленка ингибиторов или продуктов их распада может впоследствии явиться причиной серьезных осложнений. Для специальных целей применяют электролитическое травление, но соляная кислота вследствие ее летучести и возможности выделения хлора для этого непригодна. Травление стали при наложении катодного тока в растворе концентраций 10—20% (по массе) H2SO4 позволяет удалять толстые слои ржавчины или окалины без заметных потерь металла, который катодно защищается в течение всего периода травления^ Анодное травление в растворе H2SO4 концентрацией 42% (объемн.) или 55% (по массе) применяется для удаления тонких поверхностных слоев на стали. В этом случае применяется высокая плотность тока и растворение, лимитируемое диффузией, происходит равномерно. Через 10—20 с металл становится пассивным и растворение прекращается. Разупорядоченный и раздробленный поверхностный слой металла, остающийся после шлифования или механической обработки, при указанной обработке удаляется и поверхность получается с хорошими адгезионными свойствами. Окислы и продукты коррозии на меди и ее сплавах уда
ляют в менее концентрированных растворах соляной или серной кислот, по сравнению с концентрацией растворов при травлении сталей. Применение серной кислоты дает возможность путем электролиза восстанавливать до металлического состояния растворенную медь и регенерировать кислоту. Однако при катодном обезжиривании медных сплавов окись меди восстанавливается до меди в виде рыхлого осадка, который не растворяется в кислоте. Гальваническое покрытие, нанесенное на такой рыхлый слой, является, вероятно, дефектным. Используется более агрессивная смесь серной и азотной кислоты, известная как раствор для блестящего травления. Это простая система для химического полирования, и при ее использовании получается блестящая поверхность, с которой удалены рыхлые частицы.
Подложки из неэлектропроводных материалов [22—32]. Изделия из пластиков с гальваническими покрытиями получили за последнее время широкое распространение. Основными пластмассами, которые используют в настоящее время, являются АБС и полипропилен. Оба эти материала в различных областях техники заменяют прессованный или отлитый под давлением металл. Отлитые в форму детали из пастмассы имеют гладкую поверхность, что ие способствует получению гальванических покрытий с хорошей адгезией. Поэтому первой операцией является травление пластика в сильных окислительных кислотах (обычно это смеси хромовой и серной кислот). Пластик должен иметь равномерно распределенные по его поверхности небольшие участки с большей склонностью к окислению, чем окружающая их основная масса материала. Эти участки получают путем различных технологических приемов в процессе производства пластмассы. При травлении такого пластика на его поверхности образуется сетка мелких точек (питтингов).
Вторая операция заключается в получении внутри этих питтингов и на поверхности пластика тонкого металлического осадка. Одним из таких методов является последовательное погружение пластика в растворы солей олова и палладия, в результате чего выделяются мелкие частицы палладия. Имеются и другие методы осаждения на пластике металлических частиц. Частицы металла являются центрами для осаждения металла покрытия химическим путем (см. раздел 6.5). В этом случае электролит ванны химического покрытия представляет собой водный раствор соли металла, содержащий восстанавливающий агент, который способен восстанавливать ион металла до металлического состояния. Раствор нестабилен, но его составляют и применяют таким образом, чтобы не имел места перенос электронов по гомогенному механизму. Поэтому не происходит ни гомогенное осаждение металла, ни гетерогенное его выделение на непроводящей поверхности. Металл осаждается только на металлических зародышах на поверхности пластика. Разработано несколько процессов для нанесения покрытий химическим путем, но для пласти-
пиь широки используют только химическое меднение или никелирование. После получения сплошного металлического покрытия подложку можно перенести в гальваническую ванну для нанесения любого желаемого покрытия. Большинство деталей из пластмасс на конечной стадии никелируют и хромируют.
Механическая предварительная обработка [33—40]
Механические способы обработки, приводящие к наклепу подложки, оказывают большое влияние на процессы электроосаждения. Примерами такой обработки являются: шлифовка, полировка с использованием абразивов, дробеструйная и пескоструйная обработки, холодная прокатка и сильная холодная деформация. Эти обработки изменяют микроструктуру подложки, уменьшая размеры зерен поверхностных слоев, а в некоторых случаях приводят к образованию мелких трещин, заполненных неметаллическими веществами. В процессе шлифовки и полировки, действие которых происходит параллельно поверхности, может происходить образование осколков и чешуек металла, сцепленных с поверхностью только одним своим концом. Кроме того, происходит внедрение в металл неметаллических абразивных частиц. Такие поверхности, если они не подвергались отжигу и не обрабатывались другими методами с целью удаления механически нарушенных поверхностных слоев, оказывают (как это будет рассмотрено ниже) влияние на структуру и свойства осажденного металла. Во многих случаях одним из проявлений такого влияния является ухудшение защитных свойств покрытий. Если подобные изменения топографии поверхности возникают не механическим путем, а, например, в результате химического фрезерования или электрохимической полировки и обработки, то поверхность не имеет наклепа и качество гальванического покрытия ухудшается в меньшей степени. 4
Процессы нанесения покрытий
Гальванические покрытия [41—43]
Металлическую подложку после обезжиривания и тщательной промывки помещают во влажном состоянии в гальваническую ванну. Основные металлы, на которые обычно наносят гальванические покрытия, должны иметь непосредственный контакт с электролитом и поэтому слабое коррозионное воздействие промывочной воды, предотвращающее образование существенной окисной пленки, играет важную роль. Правильный баланс коррозионных процессов на начальных стадиях электроосаждения— важнейшее условие получения качественных покрытий. Это обстоятельство определяют строгие требования к составу гальванических ванн, используемых для каждой конкретной подложки. Эти вопросы будут обсуждены ниже.
Покрываемая деталь в гальванической ванне является катодом. Она может быть погружена в электролит без включения напряжения (погружение без напряжения) или может погружаться будучи уже включенной в цепь, которая замыкается при касании электролита (погружение под напряжением). Во втором случае уменьшается вероятность коррозии подложки в электролите до осаждения на ее поверхности покрытия. Основным катодным процессом обычно является восстановление ионов металла из раствора до металлического состояния с образованием прочно сцепленного с подложкой компактного покрытия.
Восстанавливаемыми ионами могут быть гидратированные катионы, например:
[Ni(H2O)x]2++ 2е - Ni +х (Н2О)
или оксианионы, например:
Sn(OH)g“ + 4ё = Sn + 6ОН“,
или комплексные ионы, обычно цианиды, например:
Au(CN)^ + е = Au + 2СЬГ~.
С одной стороны, электрическое поле обусловливает миграцию катионов к катоду. С другой стороны, электрическое поле препятствует миграции к катоду анионов и их нахождение вблизи катода обусловлено исключительно диффузионным процессом. Восстановление ионов металла редко является единственным катодным процессом, так как одновременно восстанавливаются также вода и другие вещества, растворенные в гальванической ванне. Многие вещества специально добавляются в ванну для участия в катодном процессе с целью изменения природы покрытия. Такие вещества называются добавками и подразделяются на классы в соответствии с их основным влиянием на свойства покрытий (например, блескообразователи, выравниватели и добавки, улучшающие структуру покрытия, понижающие внутренние напряжения). Во всех водных растворах вода может восстанавливаться в одной из* двух реакций: 2Н2О + 2е = Н?+ 2ОН~,
2Н3О+ + 2ё = Н2 + 2Н2О.
Эти реакции становятся термодинамически возможными, как только потенциал катода падает ниже
<Р
RT ан3о+
2F 4’4
(6.1)
где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, К; F — постоянная Фарадея, a — относительное парциальное давление (летучесть) водорода в растворе, которое при продолжительном его выделении становится равным общему внешнему давлению, т. е. давлению, преодолеваемому выделяющимися пузырьками водорода (обычно 1 ат). Активность воды 0н2О ПРИ упрощенном анализе не принимается во
внимание и считается, что 0но = 1- Для разбавленных растворов ошибка действительно мала. В некоторых концентрированных гальванических ваннах, а также в ваннах, в которых используется смесь воды и органических жидкостей (например, диме-тилформамид), ^н2О^1- Однако, несомненно, наиболее важным членом является активность водорода. Этот член можно выделить, и тогда уравнение (6.1) примет вид:
RT , - 9 2.303ЯТ
— 2F ,п^н2ан2О“ ~ pH (6.2)
Если то при 298 К мы имеем
0,059рЯ (6.3)
Эти рассуждения полностью основаны на положениях термодинамики и не принимают во внимание перенапряжение реакций, которое зависит от скорости процесса и природы поверхности, на которой протекает реакция. По этой причине скорость восстановления Н3О+ или К2О обычно мала и остается таковой до потенциала на 0,5— 1,0 В ниже потенциала, определяемого уравнением (6.1). Однако даже с учетом этого нестабильность воды является непреодолимым препятствием для осаждения тех металлов, ионы которых в водных растворах устойчивы в такой степени (например, А13+), что восстановление воды становится единственным катодным процессом.
В последние годы много внимания уделяется изучению механизма электроосаждения. Большинство исследователей пришло к выводу, что электроосаждение должно протекать по механизму, подобному осаждению кристаллического покрытия или конденсации их паров. Сольватированный ион металла достигает катода и адсорбируется на нем, теряя часть сольватной оболочки, в то время как катод приобретает необходимые электроны. Адсорбированный ион («адион»), будучи подвижным, мигрирует по поверхности катода до тех пор, пока не достигнет атомной ступеньки. На этой ступеньке он адсорбируется, теряя еще больше сольватную воду и его способность к дальнейшей диффузии ограничивается направлением вдоль ступеньки. Дальнейшая десольватация и координация адиона на поверхности происходит тогда, когда он достигает излома ступеньки. На этой стадии он становится неподвижным. Когда другие «адионы», следуя этим же путем, в конце концов встречаются с первым «ади-оном», окружая его, тогда координация с водой электролита полностью заменяется на координацию с ионами металла в металлической решетке. Такая точка зрения на механизм электроосаждения весьма правдоподобна. и соответствует как современным представлениям о металлических кристаллах и дефектах в них, так и данным о некоторых свойствах гальванических покрытий. Однако это несколько предвзятое мнение. Значительные экспериментальные трудности, сопровождающие исследования, являются причиной как большого числа различных направлений в этой области, так и
того факта, что многочисленные полученные данные еще недостаточно убедительны.
Ток входит через границу анод —электролит. Анод обычно изготавливают из того же металла, что и покрытие, осаждаемое на катоде. Анод растворяется, возмещая потери (выделение) металла на катоде:
Me = Me?1* +
Процесс в целом представляет собой перенос металла от анода к катоду через раствор. Большую роль играет механизм растворения анода и для оказания определенного влияния на этот процесс в металл анода или в раствор могут быть введены различные вещества. В некоторых важных приложениях используется нерастворимый анод. В этом случае анодная реакция представ л ят собой окисление воды или гидроксильных ионов:
6Н2О = о2 + 4Н8О+ + 4е 4ОН- = О2 + 2Н2О + 4е.
При этом происходит также окисление и любых других способных окисляться веществ. Окисление воды может происходить и на «растворяющемся» аноде, если металл анода по каким-либо причинам становится пассивным. Минимальный потенциал окисления воды равен
4F <о
(6.4)
В этом уравнении <р° — свободная энергия образования воды, выраженная в В (экв.)“1. т. е.—После упрощения уравнение (6.4) при 298 К принимает вид
<р = 1,23 —0,059рЯ (6.5)
Часто имеется перенапряжение порядка 0,5 В, по достижении которого скорость окисления воды становится достаточно большой.
Водные электролиты [44]
Водные растворы имеют сложное строение. Поведение жидкой воды в них аномально: ее свойства, определенные путем интерполяции свойств соседних по периодической таблице гидридов, сильно отличаются от действительных параметров. Например, точки плавления и кипения в соответствии с указанной интерполяцией должны иметь значения —43° и —11° С соответственно. Молекулярное взаимодействие (водородные связи) характеризуется ближним порядком в жидкости, что и отражается в аномальности свойств. В жидкости сохраняются некоторые кристаллические структуры льда, правда, в более плотной форме. В этом отношении вода в данном случае ведет себя подобно алмазу, кремнию и германию, поскольку в каждом из этих случаев жидкость в точке плавления также плотнее, чем твердая фаза. При упрощенном рассмотрении воду можно представить как жидкость, состоящую из двух разновидностей частиц: небольших локальных областей, имеющих
«структуру льда», и других областей с сильно ассоциированной, но нерегулярной структурой (Н2О)те.
Ледяные «айсберги» и большие нерегулярные области находятся в динамическом равновесии, обмениваясь отдельными молекулами в течение всего времени жизни больших областей, которые сами по себе не являются неизменными.
Вода имеет постоянный дипольный момент (точнее квадрупольный момент), обусловленный асимметрией молекулы и довольно большим электронным сродством кислорода. Сильные электролиты такие, как, например, сульфат никеля, полностью диссоциируют и взаимодействие между заряженными ионами и дипольными молекулами воды значительно изменяют структуру последней. Небольшие ионы никеля с их высокой плотностью заряда будут вызывать большее разрушение, чем крупные сульфат-ионы, но в обоих случаях происходит сильная ассоциация иона с оболочкой из молекул воды (рис. 6.1). Связь между ионом и сольватной оболочкой придает высокую устойчивость ионам в водных растворах, Дипольная природа растворителя, способная одинаково хорошо стабилизировать ионы с зарядом любого знака, делает воду прекрасным ионным растворителем. Ионная сольватация разрушает компонент жидкости со структурой льда, и в результате, аналогично тому, как это наблюдается при плавлении, т. е. по мере удаления «громоздких» частиц со структурой льда происходит уменьшение объема. Поэтому сильные электролиты имеют отрицательный объемный эффект при смешивании.
Водные растворы неэлектролитов, особенно неполярных веществ, могут производить обратный эффект и, таким образом, увеличивают долю компонента, имеющего структуру льда. Неполярная часть органических электролитов таких как мыла и поверхностно активные вещества, могут оказывать преобладающее влияние на увеличение доли компонента со структурой льда. Таким: образом, растворенные вещества можно разделить на два класса: структурообразоватв-ли и структуроразрушители. В некоторые растворы для окончательной обработки поверхности металла могут вводиться оба типа добавок. Иногда это сделать невозможно, и тогда имеет место понижение растворимости менее эффективного компонента. Например, такое мыло, как пальмитат натрия, очень хорошо растворимо в воде, в основном, в виде NaH—ООС(СН2)иСНз.
Рис. 6.1. Схема: а — молекула воды, дипольная структура; б — сольватация небольшого катиона, например Ni2-^» в — сольватация большого аниона, например Sof
В присутствии этого мыла доля воды со структурой льда возрастает, уменьшая, таким образом, взаимодействие с гидрофобной углеводородной цепочкой. Если в концентрированный раствор мыла ввести хлористый натрий, то компонент со структурой льда разрушается и увеличивается концентрация «свободной» воды, что приводит к отделению пальмитата. Полярные неэлектролиты такие, как низшие спирты, оказывают на структуру воды даже большее влияние, чем мыла. Будучи способными к образованию водородных связей, они входят в структуру «айсберга», повышая устойчивость последнего. Метиловый или этиловый спирты, добавленные к насыщенному раствору структуроразрушающих электролитов (например, NiSO4 в гальванической ванне), могут отбирать воду из ионной сольватной оболочки и образовывать воду со структурой льда; в результате растворимость электролита понижается. В противоположность этому растворимость мыла в водно-спиртовых смесях повышается.
Способность воды к окислению или восстановлению на электродах гальванической ванны на практике является важным положительным свойством, хотя оно заключает в себе и некоторые отрицательные стороны. В литературе сильно преувеличиваются отрицательные стороны этого явления, а его преимущества полностью игнорируют. Ион, более устойчивый к восстановлению, чем вода, остается вблизи катода без всяких изменений в течение всего процесса электролиза. При поляризации в области напряжений 0,5—1,0 В ион аквокатион марганца является наиболее устойчивым из ионов, способных восстанавливаться в водных растворах, но из-за того, что металлическое марганцевое покрытие имеет много недостатков, оно не нашло применения. Из числа наиболее распространенных самым устойчивым восстанавливающимся иоиом является аквокатион цинка. Аквокатионы Al, Ti, Zr, Nb и Та слишком устойчивы, что также является недостатком. Высокая коррозионная стойкость перечисленных металлов сделала бы соответствующие покрытия очень важными, но, к сожалению, они не могут быть получены электроосаждением. В то же время имеется много электролитов, присутствие которых в гальванической ванне желательно именно при условии, что их катионы не восстанавливаются при электролизе. Абсолютная устойчивость таких катионов, как Na+, К+, NH^, Li+, Mg2+, Са2+, А13+ в по-добных случаях оказывается весьма важным качеством. Если потенциал катода по каким-либо причинам (случайно) становится ниже нормального рабочего значения, то эти ионы не восстанавливаются, так как реакция выделения водорода действует как «предохранительный вентиль» для протекания избыточного тока. Продукты восстановления воды — газообразный водород и ионы ОН- в меньшей степени загрязняют большой объем ценного раствора электролита гальванической ванны, чем продукты восстановления других веществ.
Аналогичные рассуждения применимы и к реакции окисления. Анион, более устойчи
вый, чем вода, остается вблизи анода неизменным. В принципе, при применении растворимого анода необходимо, чтобы анион не мог окисляться при потенциале растворения материала анода. В случае нерастворимого анода, анион должен быть устойчивым при потенциале окисления воды [см. уравнения (6.4) и (6.5)] с учетом возможного изменения поляризации. Соли металлов, отличающиеся от металла покрытия, вводимые в электролит, должны сочетать хорошую растворимость, низкую стоимость и устойчивость к анодному окислению и катодному восстановлению. Для этих целей широко используют ионы SC)2“, СГ“, F“ и комплексные фториды BF“, SiF^“~ Вг~, СЛГ~, а также сложные цианиды. Применения нитрат-иона обычно избегают вследствие его слишком легкого восстановления на катоде. В то же время сульфит, который применяют при электроосаждении золота, чрезвычайно легко окисляется на аноде. Это пример иона, который применяется на практике, несмотря на его недостатки. Окисление воды на аноде также является реакцией, не загрязняющей раствор.
Многочисленные исследования посвящены разработке неводных растворов для ванн электроосаждения с использованием либо органических растворителей, либо ионных расплавов, С точки зрения восстановления воды, эти работы преследуют две различные цели. Во-первых, ведется поиск растворителей или расплавов, достаточно устойчивых для электроосаждения металлических покрытий алюминия, титана и других металлов, которые невозможно получать из водных растворов. Во-вторых, неводные растворители необходимы для электроосаждения таких металлов, как кадмий, осаждение которых из водного раствора (если только оно осуществимо и дает удовлетворительные результаты) всегда сопровождается выделением водорода, способного вызывать охрупчивание катодов из некоторых высокопрочных сталей и других сплавов (см. разделы 5.4 и 7.3). Цель исследований— избежать разряда водорода. Практическим недостатком применения неводных растворителей является накопление побочных продуктов реакций электродов с растворителем, приводящим к отравлению ванны для электроосаждения.
Простые и комплексные ионы [45]
Среди распространенных металлов, покрытия из которых получают в промышленной гальванотехнике, только никель неизменно получают путем восстановления его аквокатиона. Медь, серебро, золото, кадмий и цинк обычно осаждают из растворов комплексных цианидов; олово и хром — из кислородсодержащих анионов, а в ряде случаев олово — из комплексных фтористых соединений. Ванны для осаждения металлов платиновой группы содержат только комплексные ионы. Тенденция образовывать комплексы из этих металлов настолько сильна, что вряд ли в водном растворе вообще может существовать аквокатион тако-
го металла. Если лиганд, такой как цианид, может замещать воду в гидратированном ионе с образованием комплексного иона, то последний должен быть более стабильным, а потенциал осаждения всегда более отрицателен для комплексного иона, чем для эквивалентного простого иона. Допустим, что равновесие между гидратированным ионом Меп+, лигандом Xх- и комплексным ионом можно представить
как
{Me (Хр)<рх~п> Меп+ + рХх~ и
амеп+-ах*-
(рх—п)— аМе(Х)р
где К — константа неустойчивости для комплексного иона, р — координационное число. Потенциал, ниже которого становится возможным электроосаждение, определяется следующим уравнением:
о , RT , <Р = <г+ — In nF
аХх—
ИЛИ <р = I <Р° Ч
RT nF
. «£,„| <<4 nF I щ*-) ]
(6.6)
In К +
где <р° — стандартный электродный потенциал для равновесной системы простой ион — металл. Два члена, заключенные в скобки в правой части уравнения (6.6), представляют своего рода <р° для комплексного иона, а поскольку значение К является обычно очень малой величиной, то второй член отрицателен. Комплексные ионы, используемые для нанесения гальванических покрытий, представляют собой анионы. Анионы отталкиваются от катода и поэтому их транспорт полностью обусловлен диффузионным процессом. Электрическое поле вблизи катода способствует транспорту катионов. Комплексные цианиды заслуживают более подробного изучения ввиду их большого промышленного значения. Маловероятно, что используемые на практике вещества являются ковалентными координационными соединениями, тем более, что ковалентная связь рвется слишком медленно, что не согласуется со скоростью электродных реакций. Электронная структура иона цианида такова:
(х \ —
0 \
хс х№ I •с О^о I
X / 0 /
где электроны связаны с атомами углерода (X), азота (О) и катионом (ф), например, с Na+ в случае использования раствора цианистого натрия.
Введение растворимого цианида в раствор азотнокислого серебра приводит к осаждению цианида серебра в виде ионного соединения:
(Ag)+ (JC = Ng)“.
Осадок снова растворяется при избытке растворимого цианида, а комплексный ион в этом случае, вероятно, представляет собой
Рис. 6.2. Искажение иона под действием электрического поля вблизи отрицательного электрода (катода):
а — диффузия аниона к катоду; б — диффузия и миграция искаженного комплекса; в— рсъьЪож-дение иоиов CN и включение Ag в решетку катода
иои-дипольное координационное соединение, т. е.
_(C^N)(Ag+) (NsC)~.
Растворимость Ag(CN)J~ в воде обусловлена его общим отрицательным зарядом, способствующим сольватации с диполями воды, невозможной в случае нейтрального AgCN. Вероятно, что другие ионы комплексных цианидов с низким координационным числом имеют аналогичную структуру. Ионы с такой структурой, диффундирующие к катоду, под действием электрического поля вблизи катода поляризуются таким образом, что центр положительно заряженного иона серебра смещается к катоду (рис. 6.2). После сближения на критическое расстояние электрическое поле помогает движению поляризованного комплекса и разряду серебра, а затем отталкивает освободившиеся анионы цианиды. Электроосаждение покрытий из растворов комплексных цианидов имеет ряд преимуществ. Снижение потенциала осаждения имеет большое значение при нанесении благородных металлов на неблагородные подложки, так как позволяет избежать сильной коррозии катода. Важный случай, связанный с применением медно-цианистой ванны, обсуждается ниже. Затрудненная диффузия комплексного аниона, энергия, необходимая для поляризации и восстановления аниона, и диффузионный барьер из-за высокой концентрации цианида вблизи катода — все это приводит к высокому перенапряжению процесса электроосаждеиия, что в свою очередь способствует образованию равномерных покрытий на катодах с неровной поверхностью. Ионы цианида, освободившиеся после разряда металла из комплекса, изменяют структуру покрытия аналогично действию специальных добавок и возможно, что не
которое количество цианида адсорбируется на катоде. В результате покрытия, полученные из цианидной ванны, имеют мелкозернистую структуру, являются твердыми и могут содержать небольшие количества углерода.
Указанные свойства цианистых ванн обусловливают и некоторые недостатки: затрудненная диффузия понижает максимально достижимую на практике скорость электроосаждения до гораздо более низкого значения, чем скорость, возможная в ваннах, содержащих аквокатионы. Ионы цианида не являются совершенно стабильными, поэтому в ванне для электроосаждения накапливаются продукты как окисления, так и восстановления, включая карбонат. Карбонат образуется также в щелочных цианистых ваннах (все цианистые ванны являются щелочными, за исключением некоторых ванн на основе цианидов золота) за счет адсорбции СО2 из воздуха и поэтому необходимо периодически заменять или очищать раствор в таких ваннах. Большие заботы связаны с токсичностью цианидов, но и другие растворы, используемые в процессах электроосаждения, обычно также являются крайне токсичными и агрессивными или сильно щелочными и поэтому во всех случаях существует необходимость в соответствующих мерах.
При электроосаждении хрома и олова важное значение имеют кислородсодержащие анионы (оксианионы). Хотя ваины для электроосаждения хрома имеют простой состав (трехокись хрома, серная кислота и вода), однако в результате гидролиза и побочных реакций в них образуется множество полихроматных ионов. Количество катодных реакций велико, и они еще недостаточно изучены; только приблизительно 5% протекающего заряда идет на образование хрома. Побочные продукты, как и в случае цианистых ванн, действуют аналогично добавкам различных агентов. Размеры зерен гальванических покрытий хрома при обычных режимах электроосаждения являются самыми небольшими среди всех металлов, используемых для этих целей. Оловянные покрытия, высаженные из растворов стан-натов, получаются в результате восстановления ионов Sn(OH)fj~ и также являются мелкозернистыми.
Металлы платиновой группы приходится получать электроосаждением из комплексных растворов, поскольку соли платины образуют в воде комплексные ионы. Разработка водных электролитов связана с поисками достаточно неустойчивых комплексных ионов, способных к восстановлению; цианиды металлов платиновой группы являются слишком стабильными. Вследствие того что все платиновые металлы являются хорошими катализаторами реакции выделения водорода (высокая плотность тока обмена), не наблюдается сколько-нибудь значительного перенапряжения выделения водорода по сравнению со значением, получаемым из уравнения (6.2). Тем не менее водные электролиты для электроосаждения разработаны для всех металлов платиновой группы, хотя на практике в настоящее время широко
используются только покрытия палладия, родия и платины.
Комплексные цианиды переходных металлов, особенно группы железа, очень стабильны в водных растворах. Их высокие координационные числа означают, что металлическое ядро комплекса эффективно экранируется и связи металл — цианид, которые имеют общие электроны с незаполненными внутренними орбиталями металла, могут иметь гораздо более ковалентный характер. Переход одного электрона к иону ферроцианида как к целому проходит легко (восстанавливая его до ферроцианида без изменения координации), но дальнейшего восстановления уже не происходит.
Соли, повышающие электропроводность и другие добавки, вводимые в ванны для электроосаждения [46—49]
Ванны для нанесения гальванических покрытий содержат рид солей и соединений в дополнение к веществам, содержащим ионы, восстанавливающиеся до металлического состояния. Большинство промышленных составов ванн для электроосаждения представляет собой «фирменные» патентованные растворы, поставляемые полностью или в виде отдельных составляющих. Точный состав является обычно секретом фирмы, а патенты могут иногда включать больший диапазон составов и ингредиентов, чем это необходимо для оптимальной композиции раствора. Обширная классификация дополнительных ингредиентов включает:
а) ингредиенты, поддерживающие определенные условия работы ванны, но не принимающие непосредственного участия в электродных реакциях. Примерами таких веществ являются электролиты, вводимые с целью улучшения электропроводности, буферные системы и добавки, поддерживающие равновесие комплексных ионов;
б) ингредиенты, принимающие участие в анодной реакции, вводимые для поддержания эффективного растворения растворимого анода;
в) ингредиенты, принимающие участие в катодной реакции путем адсорбции, совместного осаждения или за счет того и другого одновременно, или же путем видоизменения самой катодной реакции. Эти ингредиенты изменяют структуру и свойства покрытия и оказывают большое влияние на его коррозионные свойства. Для этого класса ингредиентов обычно используется термин добавки.
Некоторые ингредиенты часто оказывают суммарное влияние.
К солям, увеличивающим электропроводность, обычно относятся соли натрия, калия, аммония, или кислотный стабильный ион, уже присутствующий в ванне в составе других ингредиентов. Помимо экономии энергии, более высокая электропроводность ванны способствует лучшему распределению толщины покрытия на деталях сложной формы.
Добавки подразделяют в соответствии с основным влиянием, которое они оказывают на покрытие, а именно: способствующие
размельчению зерен, Олескоооразователи (первичные н вторичные), выравниватели, а также добавки, понижающие внутренние напряжения осадка и противопнттинговые. За исключением последних все перечисленные добавки весьма существенно влияют иа процесс роста гальванического покрытия. Они могут представлять собой либо ионы других металлов, соосаждающиеся на катоде, либо полярные или ионные органические вещества. Добавки приводят к внедрению в решетку металла или структуру зерен основного металла отдельных атомов, или молекулярных фрагментов, и тем самым изменяют кристаллическую структуру покрытия. Макроскопически это проявляется в уменьшении размера зерен, получении зеркального или относительно гладкого покрытия на подложке с исходной шероховатой поверхностью. Такие характеристики не могут быть получены без некоторого ущерба для других свойств. Посторонние материалы входят в состав покрытия: до 5% (по массе) как со осаждающихся на катоде металлов, и несколько меньше для органических добавок. Повышаются, как правило, растягивающие напряжения первого и второго порядков, возрастает твердость и падает пластичность. Растягивающие напряжения первого порядка могут превосходить временное сопротивление покрытия, но для некоторых металлов, в частности для никеля, известны добавки, уменьшающие напряжения первого порядка, но, правда, не снижающие напряжения второго порядка. Такне механические характеристики покрытий отрицательно сказываются на их защитных (противокоррозионных) свойствах, но в то же время топографические свойства покрытия (мелкозернистость структуры, гладкость и блеск) улучшаются. Химические последствия введения добавок, согласно имеющимся данным, могут быть различными. Наиболее детально исследованы никелевые покрытия. В ванне блестящего никелирования почти повсеместно принято использовать одновременно несколько добавок, одна из которых приводит к внедрению в покрытие небольшого количества (около 0,02%) серы. Сера понижает коррозионную стойкость блестящего никелевого покрытия. В других системах (бензотриазоловые блескообразователи для ванн меднения, аминоальдегидные блескообразователи для ванн лужения) добавки повышают коррозионные свойства покрытий.
Аноды для электроосаждения [50—51]
Обычно применяют растворимые аноды, изготавливаемые из того же металла (высокой чистоты), который подлежит осаждению, или, реже, из сплава. Растворимый анод — обычно самый дешевый и наиболее удобный способ возвращения в ванну металла, восстанавливающегося (т. е. теряемого) на катоде. Эффективность растворения анода имеет большое значение, и различные примеры показывают разнообразие возможных типов растворения.
Медные аноды в кислой сульфатной ванне являются примером активного анодного
растворения. Они растворяются равномерно, с малой поляризацией используются на 100%, образуя лишь небольшие количества анодного осадка или шлама. Без наложения тока растворение анода протекает очень слабо с катодной реакцией восстановления растворенного в электролите кислорода. Медные аноды в цианистых ваннах легко растворяются при условии, что в ванне имеется достаточный избыток «свободного» цианида. Поляризация в этом случае значительно выше, чем в кислой ванне, при гораздо меньшей максимальной плотности тока. При высоких плотностях тока скорость растворения меди превосходит скорость доставки ионов цианида, необходимых для образования комплекса, и в этом случае образуется голубой аквакатион меди. В результате анод становится пассивным и иа нем начинает выделяться кислород. Для специальных целей, когда площадь анода ограничена (например, в ячейке Хул-ла), во избежание этих осложнений применяют нерастворимый анод из малоуглеродистой стали. В общем случае необходимо сделать часть анодов нерастворимыми или использовать попеременно растворимые и нерастворимые аноды. Если применять только растворимые аноды, то из-за большой эффективности анода по сравнению с катодом содержание металла в растворе будет непрерывно возрастать.
Никель обычно осаждается из смешанных растворов сульфата и хлорида никеля с использованием растворимых анодов. Величина стационарного потенциала коррозии чистых никелевых анодов показывает, что без наложения тока они находятся в ванне в пассивном состоянии, в то время как в работающей ванне такие аноды под действием хлоридов корродируют с образованием питтингов (рис. 6.3). Во всех растворах сульфатов никелевые аноды находятся в пассивном состоянии и нерастворимы. Растворению способствуют добавки к никелю небольших количеств серы или углерода, которые вызывают нарушение пассивности (деполяризованные аноды). На никелевых анодах образуются мелкие частицы «анодного шлама». Основную массу этого шлама можно собрать с помощью анодных частиц корзин (чехлов) из тонкосплетенной ткани, а для удаления остальных необходимо проводить непрерывную фильтрацию раствора. В противном случае коррозионная стойкость полученного покрытия резко ухудшается. Никель можно использовать также в виде мелких кусочков (крошка), помещенных в корзины, изготовленные из титановой сетки. Титан в этих условиях находится в пассивном состоянии и его поверхность надежно изолирована от протекания анодного тока. В то же время электроны, образующиеся при растворении никеля, способны переходить через контакт типа металл — полупроводник с корзиной во внешнюю цепь1. Анод
1 Это обусловлен® тем, что окисная пленка на титане является полупроводником n-типа, и, следовательно, способна проводить ток только в одном направлении: из раствора в металл (Прим, ред.).
ный выход по току слегка превосходит катодную эффективность, но не в такой степени, чтобы вызвать увеличение концентрации металла в электролите, если, конечно, приняты все необходимые меры по восполнению в ванне электролита, уносимого поверхностью вынимаемых изделий.
Аноды из олова растворяются за счет травления в кислых ваннах на основе со-
Рис. 6.3. Участок анода из гальванической ванны электроосаждения никеля. Видны следы растворения путем питтинговой коррозии
лей, содержащих двухвалентное олово, но в щелочных станнатных ваннах такие аноды подвергаются транспассивному растворению через окисную пленку. В последнем случае ионы ОН- ответственны как за растворение пленки, так и за образование комплексных соединений олова. Аноды не должны оставаться в электролите без наложения тока, так как пленка растворяется и в результате образуются вредные окснанионы станнита. Аноды погружают в ванну под напряжением и поддерживают при этом режим растворения в транспассивном состоянии, что достигается путем наблюдения за цветом покрывающей анод пленки (бледно-желтый цвет при правильной работе ванны) и соответствующего регулирования анодной поляризации и площади погруженной части катода. В этом случае аноды сохраняют гладкую квазиполированную поверхность и не нуждаются в том, чтобы их помещали в анодные чехлы. Если такой контроль анод
ной пленки неудобен, то следует применять нерастворимые (пассивные) аноды из малоуглеродистой стали и возмещать олово в ванне путем добавления двуокиси олова в диспергированном коллоидном состоянии.
Электролитическое осаждение хрома из растворов шестивалентного хрома проводится, с использованием нерастворимых анодов РЬ—РЬО2, поскольку аноды из хрома в этих условиях не растворяются (находятся в пассивном состоянии). При этом на аноде протекают три основные реакции: окисление воды, повторное окисление ионов Сг3+ (или, что более вероятно, комплексных по-лихроматных соединений), образованных на катоде, и постепенное утолщение пленки РЬО2. Плотность анодного тока должна поддерживать в равновесии скорости восстановления и повторного окисления трехвалентных ионов хрома таким образом, чтобы их концентрация была постоянной. Периодически пленка РЬО2 удаляется, поскольку она увеличивает электрическое сопротивление.
Другой процесс, в котором, как правило, применяют нерастворимые аноды — это электролитическое осаждение золота. Использование растворимых анодов из золота было бы технически оправдано в некоторых ваннах, но явилось бы слишком большим соблазном, порождающим хищения. Основанием для такого вывода служит быстрое исчезновение золотых монет, использовавшихся гальваниками в недалеком прошлом в качестве анодов при осаждении золота. В настоящее время в качестве нерастворимых анодов широко используют графит, платинированный титан или платиновую сетку. Все эти аноды постепенно разрушаются. На анодах из нержавеющей стали образуются питтииги, особенно на участках с высокой плотностью тока, а образующиеся продукты коррозии в конечном счете могут приводить к различным неполадкам (нарушать процесс электролиза). Платиновое покрытие на титане нарушается и последний становится более поляризуемым. Платиновые аноды, используемые в растворах цианидов, медленно корродируют.
Потенциалы и данные по коррозии некоторых анодов в типичных гальванических ваннах приведены в табл. 6.1.
Коррозия катода [52—57]
В начале процесса электроосаждения материал катода всегда отличается от осаждаемого металла. Часто преследуется цель покрыть подложку более благородным металлом, но это не всегда можно осуществить в одну стадию. При погружении в гальваническую ванну материал будет рас-створяться до тех нор, пока его потенциал не снизится до такого значения когда ионизация прекратится. К счастью, низкая скорость растворения катода вполне допустима на короткой начальной стадии. Встречаются случаи, когда даже при высоких плотностях катодного тока, подложка продолжает растворяться с большой скоростью. Это имеет место при слишком высоком потенциале (определяемом металлом
Таблица 6.1
Поведение анодов в гальванических ваннах
Ванна Анод Процесс коррозии Плотность тока, А/мг Потенциал, в (Н.В.З.)
без наложения тока под действием тока
1. Ванна Уоттса (никелирование): NiSO4-7H2O 330 г/л, NiCl2-6H2O 45 г/л, Н3ВО3 30 г/л Никелевый стержень Пассивация Питтинг 0 65 130 195 НО, 08 -0,23 -0,27 -0,30
2. Ванна блестящего никелирования: То же, что в п. 1 с добавлением сахарина и 2—3 бутин—1=4 диола, pH=2,2; /=50° С То же То же То же 0 390 +0,03 +0,36
3. Ванна кислого меднения: Чистая медь Слабое Равномерное 0 +0,28
CuSO4-5K2O 150 г/л H2SO4 50 г/л рН<0, /=18° С травление травление 130 260 390 +0,32 +0,35 +0,38
4. Ванна Рошелля (меднение): Чистая медь Слабое травление Равномерное травление 0 -0,38
CuCN 27 г/л, Малоуглеро- Пассивация Пассивация 0 +0,21
NaCN 38 г/л, NasCOj 35 г/л, KNaC4H4Oe-4H2O 45 г/л рН=12,0; /=55° С дистая сталь с выделением 130 +1,09
5. Ванна серебрения: Чистое Слабое Равномерное ( 0 -0,24
AgCN 50 г/л KCN 30 г/л К2СО3 50 г/л рН=11,5; /=25° С серебро травление травление Пассивация с выделением 1 32 1 65 —0,01 +6,0
•5. Ванна кислого цинкования: Цинк Довольно ^2 Равномерное 0 -0,63
ZnSO4.7H2O 250 г/л, NH4C1 15 г/л, Al2(SO4)s-18H2O 30 г/л Глюкоза 75 г/л рН=4,0; /=18° С быстрое травление с выделением н2 травление 163 325 +0,30 +1,86
7. Ванна хромирования: СгОз 400 г/л, H2SO4 4 г/л, pH<0, t=37° С РЬ/РЬО2 Пассивация Пассивация с выделением О2, повторное окисление Сг3+ и т. д. 0 1075 +1,50 +2,65
покрытия). Если подложка растворяется с •большой скоростью, сравнимой со скоростью электроосаждения, то удовлетворительного покрытия получить не удается. Для преодоления этих трудностей можно использовать один (или несколько) из приведенных ниже способов:
а) применение ванны, состоящей из комплексных анионов;
б) применение ударной волны;
в) применение промежуточных гальванических покрытий (подслойных покрытий).
Основные принципы этих методов иллюстрируются следующими важными практическими примерами.
Литейные цинковые сплавы: применение комплексных ионов и промежуточных по
крытий. Литые детали изготавливают из сплавов цинка с алюминием (до 8%). В коррозионном отношении эти сплавы ведут себя подобно цинку. В декоративных целях и для защиты от коррозии детали из таких сплавов часто покрывают никелем или хромом. Но при погружении цинка в обычную ванну никелирования, он начинает быстро растворяться. В этом случае протекают две катодные реакции: выделение водорода и осаждение губчатого никеля. Если деталь погружается в ванну под напряжением, то процессы растворения и электроосаждения происходят одновременно, так как потенциал электроосаждения никеля таков, что катод остается слишком положительным и растворение цинка про
должается (рис. 6.4). Даже при погружении детали под напряжением потенциал <рн является слишком высоким, чтобы подавить реакцию растворения, хотя скорость последней уменьшается до значения тока коррозии 1кор. Для подавления реакции растворения цинка обычно используют подслой меди, который является слишком
Плотность тола
Рис. 6.4. Коррозионная диаграмма для литейного цинкового сплава в гальванической ванне никелирования, рН=2,2. Две возможные катодные реакции — выделение водорода (Н) и восстановление иоиов никеля (Л/). Ток коррозии *кор- представляет собой сумму парциальных токов
электроположительным для протекания реакций выделения водорода или восстановления ионов никеля.
Для гальванической ванны, к которой относятся данные приведенные на рис. 6.4, потенциал меди составляет +0,042 В. Длительное нахождение деталей в гальванической ванне приводит лишь к слабому растворению меди, сопровождающемуся восстановлением растворенного кислорода в качестве катодной реакции. Это растворение не мешает получению удовлетворительного никеля покрытия и полностью подавляется в случае погружения деталей в ванну под током. Проблема нанесения подслоя меди решается путем использования комплексной медноцианистой ванны. Применение ванны кислого меднения поставило бы еще более сложные проблемы, чем применение ванны никелирования из-за более низкого значения pH и большей окислительной способности двухвалентных ионов меди. В щелочных растворах цианидов цинк устойчивее меди и поэтому не вытесняет ее из медноцианистых растворов. Цинк, погруженный в медноцианистую ванну, может корродировать с образованием либо цинката, либо комплексного иона цианида цинка Zn(CN)4~. В этом случае возможно протекание одной из двух катодных реакций: восстановление растворенного кислорода или выделение водорода. Однако сильная поляризация предотвращает быстрое растворение, создаются такие же условия, как в случае меди в никелевых ваннах. Можно получать хорошее покрытие,
погружая детали под напряжением, подавляя тем самым растворение. Сразу же после получения на цинке компактного медного покрытия деталь вынимается и переносится в ванну для электроосаждения никеля.
Медноцианистая гальваническая ванна является незаменимой во многих подобных случаях, когда основная подложка не может быть непосредственно покрыта выбранным металлом. Подслой меди наносят на сталь, латунь, бронзу бериллиевую бронзу и другие подложки. Алюминиевые изделия облагораживают обычно в две стадии, т. е. сначала покрывают цинком, на который в свою очередь (как описано выше) наносят слой меди. Таким образом, хотя медь не имеет широкого применения в качестве самостоятельного покрытия медно-цианистые ванны имеют большое значение для предотвращения растворения катодов. Поэтому такие ванны имеются практически во всех гальванических производствах.
Серебрение: ударные электролиты. Ударным обычно называют раствор специального состава, в котором начинают процесс электроосаждения. После короткого периода продолжительностью 10—150 с катод переносят в обычную гальваническую ванну. Термин «ударный» используется и в том случае, когда электроосаждение начинается в обычной гальванической ванне, но в течение 10—150 с процесс проводят в очень специфических условиях (часто при гораздо более высокой плотности тока), после чего переходят на обычный режим. Серебро осаждают из растворов, содержащих анионы цианида серебра, т. е. Ag(CN)^. Такая ванна является щелочной и содержит «свободные» ионы CN“. Ион цианида серебра наименее стабилен из всех ионов комплексных цианидов и поэтому ои по отношению к другим металлам, образующим растворимые комплексные цианиды, является сильным окислителем. Обычно реакция протекает следующим образом:
Ag(CN)7 + (р - 2) СЬГ + Me = Ag +
+ ЛЦС№)<,р-’1)- (6.7)
где Me — более основной металл с валентностью п. По сравнению с серебром медь, золото, цинк, железо и т. д. являются менее благородными металлами так что медный подслой не решает проблемы. Иммерсионный осадок серебра, возникающий при прогружении, приводит к образованию пузырей и к потере адгезии при дальнейшем электроосаждении. Различие в «степени благородности» между медью и серебром можно преодолеть путем сдвига равновесия описываемого уравнением (6.7), за счет погружения детали под напряжением. На первой стадии на катоде можно осадить подслой меди. Потенциал осаждения серебра [особый случай уравнения (6.7)] выражается уравнением
<₽ = («Ро+-у-1пКн) +
I I +—1"
Ag(CN)-a *
flCN—
(6.8)
где константа неустойчивости равна
аДв“Г aCN~
Кн = = 1,8-10-1».
cAg(GN>-
При 298К уравнение (6.8) имеет вид
*р=—0,310 + 0,059 log—Ag‘CN>2 (6.9)
aCN“
•и потенциал осаждения можно понизить, уменьшив отношение, входящее в последней 'член уравнения. Таким образом, ударная ванна для серебрения имеет небольшую концентрацию металла и большую концентрацию свободного цианида. Из уравнения (6.7) следует, что высокая концентрация свободного цианида понижает также и электродный потенциал подложки, так что некоторые из преимуществ такой ванны теряются. Один из путей восстановления равновесия состоит во введении в электролит комплекса металла подложки JHe(CN)pP~^ - Ударная ванна серебрения обычно содержит цианид меди. Интересно, -что эта ванна рекомендуется для предварительного покрытия стали, в то время как ванны, рекомендуемые для медных сплавов цианида меди н.е содержат. Автор в своей работе применяет ударные медноцианис-тые ванны серебрения для сплавов на основе железа или меди. Сочетание низкой •концентрации серебра и высокой концентрации цианида означает, что потенциал катода при относительно высокой плотности тока имеет очень низкое значение, тогда как перенос заряда и диффузионная поляризация велики. При погружении подложки под напряжением низкий потенциал препятствует ионизации подложки и, таким образом, позволяет избежать нежелательного иммерсионного осаждения серебра. Из ударных ванн осаждается тонкий слой металла после чего процесс электроосаж-дения проводят в обычных гальванических вайнах. Из разбавленных ударных ванн при высоких плотностях тока нельзя получить толстые покрытия; при продолжении электролиза образуется рыхлое порошкообразное покрытие. Образование таких покрытий проходит с низким катодным выходом по току и сопровождается значительным выделением .водорода.
Электроосаждение на пассивных сплавах. .Другие случаи применения ударных ванн •прямо противоположны случаю, описанному выше. Иногда их применяют для того, чтобы стимулировать слабую коррозию катода. Когда потенциал пассивации подложки имеет более отрицательное значение, чем .потенциал катода гальванической ванны, то осаждение происходит непосредственно на пассивную окисную пленку и поэтому покрытие имеет плохую адгезию. Например, нержавеющая сталь, при нанесении никеля
в ооычных гальванических ваннах сохраняет на своей поверхности пассивную пленку и поэтому покрытие^ легко отслаивается. В этом случае применяют специальную ударную ванну с низкой концентрацией никеля и высокой плотностью тока, так что диффузионная (концентрационная) поляризация (перенапряжение, обусловленное транспортом катионов) сдвигает потенциал в активную область. Такая ванна имеет гораздо более низкое значение pH, чем обычная ванна. Низкое значение pH способствует повышению потенциала пассивации подложки <рп, теоретическое значение которого определяется из следующего уравнения:
Фп = Ч’п - 2-303 -¥"Р Н- (6-10)
и j,
Когда нержавеющая сталь подвергается «ударной» обработке, пассивная пленка восстанавливается и в результате этого на активной поверхности металла образуется тонкий слой никеля с хорошей адгезией. Дальнейший процесс электроосаждения продолжается в обычной ванне.
При нанесении гальванических покрытий на алюминий и его сплавы применяют аналогичные методы. В водных растворах невозможно понизить потенциал настолько, чтобы восстановить окисную пленку на алюминии. Для растворения пленки подложку погружают в сильно щелочной раствор, в котором протекает следующая реакция: А12°3 + 2ОН” = 2А1°Г + Н2°-
Такой раствор содержит также высокую концентрацию цинка (в виде цинката), который является электроположительным по отношению к алюминию.
При погружении в такой раствор алюминий раствориется, восстанавливая ионы цинка; в результате образуется цинковое покрытие:
А1 + 4ОН~ = АЕГ + 2Н2О +
ZnO^“ + Н2О + 2е~ = Zn + 4ОН~
Иммерсионный осадок имеет некоторые дефекты (по причинам, упомянутым выше). Однако осадки, получаемые из растворов комплексных ионов, имеют мелкозернистую структуру и значительно лучше осадков, восстанавливающихся из аквокатионов. Цинковое покрытие при оптимальных условиях является приемлемой основой для нанесения в медноцианистой ванне медного подслоя, на который затем могут быть нанесены другие покрытия. Однако в производственных условиях наблюдается довольно значительный процент брака. В других процессах, в основном аналогичных описанному, используются иммерсионные покрытия из олова или бронзы.
Влияние на защитные свойства покрытий. Подслои, тонкие покрытия, полученные в «ударные» ваннах, и, иммерсионные осадки, являются потенциальными источниками брака. Если структура таких покрытий является дефектной, то это оказывает влияние на качество :последующих слоев. Чем боль-
Таблица 6.2
Потенциалы коррозии подложек из меди и стали с гальваническими покрытиями и без покрытий
Ванна Потенциал, В Выделение водорода
медь сталь в процессе электроосаждения медь с покрытием сталь с покрытием
Ванна Уоттса (никелирование), рН=2,5; t=55° С (без перемешивания) +0,112 —0,238 —0,65 (130) +0,132 ! —0,173 -0,148
Ванна блестящего никелирования, pH=2,2; /=50° С (перемешивание воздухом) +0,042 —0,293 —1,22 (388) —0,003 0—,138 —0,130
Сульфат меди рН<0; /= =20° С +0,275 —0,35 —0,15 (388) +0,265 — >0
Цианистая медь pH =12; /=55° С —0,378 —0,353 —1.21 —0,378 —0,388 —0,71
Цианид серебра рН=11,5, /=20° С Иммерсионный осадок препятствует измерению —0,58 —0,24 (65) — —0,68
Сульфат цинка, pH=4,0; f=20°C Ванна травления для черных металлов 18% масса/объем* НС1, рН<0; Ванна травления для медных сплавов: 3% масса/объем* НС1 +0,122 +0,17 —0,578 —0,17 —1,213 (162) —0,64 —0,65 —0,24 >0 0
Примечание. Потенциал осаждения металла приводится вместе с соответствующей плотностью тока (А/м2), указанной в скобках; толщина гальванического покрытия на подложке равна 2,5 мкм. В последней колонке приведено значение потенциала, ниже которого возможно выделение водорода; на практике выделение наблюдается в случае только медноцианистых растворов.
* Процентное соотношение массы и объема.
ше промежуточных стадий тем больше вероятность появления дефектов. Дополнительные слои металла могут служить причиной образования гальванических коррозионных элементов, если в процессе эксплуатации нарушается сплошность покрытия. Слой меди, нанесенный в качестве подслоя для кадмиевого покрытия на алюминий (по методике, использующей цинкатный и мед-ноцианистый растворы), может вызвать коррозию. При покрытии алюминия никелем или хромом коррозия в процессе эксплуатации подслоя цинка вызывает отслаивание покрытия.
Потенциалы коррозии в ваннах электроосаждения. Стационарные потенциалы стали и меди (до наложения тока) приведены в табл. 6.2 вместе со значениями стационарных потенциалов этих металлов с покрытиями и потенциалов, ниже которых теоретически возможен процесс выделения водорода. Приведены также потенциалы катодов в процессе электроосаждения при типичных плотностях тока.
Факторы, оказывающие влияние на структуру покрытий
[58—64]
Влияние подложки: эпитаксия и псевдоморфизм. Оба слова «эпитаксия» и «псев
доморфизм» — греческого происхождения. Первое в буквальном смысле означает «близкий по структуре, продолжающий структуру или последовательно» (на практике имеется в виду упорядочение структуры в слое покрытия, примыкающего к подложке. Второе понятие означает «ложная форма» (на практике используется в случаях, когда минерал или кристалл имеют структуру, не характерную для них, а свойственную другим материалам). В течение многих лет оба эги термина в гальваностегии считались синонимами для одного и того же явления. Поскольку в 1936 г. стало ясно, что имеется два связанных между собой явления, то каждый
Рис. 6.5. Псевдоморфизм. Границы зерен в подложке (/) продолжаются в электролитическое покрытие (2)
из этих терминов приобрел самостоятельное значение. Однако не все исследователи разделяют эти понятия и не все используют их в том смысле, в каком они употребляются в настоящем .разделе. Оба явления имеют большое практическое значение.
Псевдоморфизм начали систематически изучать, начиная с 1905 г. На поперечных микрошлифах перехода подложка — покры-
О О О О О
О О О О О
0 0 0 0 0 2
О О О О О
OQQQQ Q О 0 О £>
* ♦ 4 * 4
Рис. 6.6. Расположение атомов на поверхности раздела подложка (/)—электролитическое покрытие (2), соответствующее:
а — наличие эпитаксии; б — отсутствию эпитаксии; в — случаю» когда эпитаксия приводит к продолжению межзерениых границ через поверхность раздела, хотя эти границы могут продолжаться б подложке до глубин, значительно превышающих толщину области эпитаксии
тие можно видеть, что границы зерен материала подложки переходят в границы зерен покрытия (рис. 65). Поскольку границы зерен представляют собой внутренние грани кристаллов, то при их продолжении в покрытие в последнем воспроизводится зеренная структура подложки. В статье Хозерсала (1935 г.) содержится большое число прекрасных иллюстраций структуры подложки и покрытия для шести различных металлов, имеющих различную кристаллическую структуру и различные параметры решеток. Несмотря на такие различия, продолжение границ зереи подложки в покрытие и, следовательно, наличие псевдоморфизма проявляется со всей очевидностью.
Эпитаксия — связь в атомном масштабе между подложкой и электролитическим покрытием. Представим себе, что граница раздела в микросечении увеличена в 107 раз, так что можно видеть ряды атомов в решетке металла. Если электролитическому покрытию свойственна эпитаксия, то тогда будет иметь место упорядоченная и регулярная (правильная) связь между распо
ложением атомов в подложке и их расположением в электролитическом покрытии (рис. 6.6,а). В отсутствие эпитаксии такой связи нет (см. рис. 6.6, б). Первое прямое экспериментальное подтверждение существования эпитаксии было получено в 1936 г. Финчем и Саном. Раньше металловеды считали, что псевдоморфизм (который они могли наблюдать) подразумевает и наличие эпитаксии (которую они не могли видеть), поскольку границы зерен являются поверхностями, где меняется направление рядов атомов решетки. Если существует эпитаксия, то псевдоморфизм из нее следует. Использовалась же обратная аргументация: наличие псевдоморфизма считалось доказательством существования эпитаксии (рис. 6,6 в).
Исследования дифракции электронов показали, что эпитаксия действительно существует, когда один металл электролитически осаждается на другой, ио это явление имеет место только на протяжении десятков или сотен атомных слоев от границы раздела. Далее структура решетки покрытия изменяется в сторону характерной структуры металла гальванического покрытия. Эпитаксия исчезает до того, как электролитическое покрытие достигает толщины, достаточной для обнаружения с помощью оптического микроскопа, т. е. при толщине той, при которой наблюдается псевдоморфизм.
Эпитаксия отражает образование металлических связей между разнородными атомами на границе раздела. Если два металла имеют разные кристаллические решетки, то взаимная ориентация решеток будет такой, при которой обеспечивается максимальная координация и наиболее сильная связь атомов двух металлов. Стабильность, которая достигается за счет эпитаксии, энергетически настолько выгодна, что компенсирует любые потери, связанные с деформацией решетки. Такая деформация может быть довольно значительной: напряжения, рассчитанные с использованием объемных модулей упругости, достигают высоких значений и иногда даже превышают временное сопротивление материала. Однако было бы слишком большим упрощением считать, что на границе раздела действуют высокие напряжения. Если напряжения (которые, по-видимому, параллельны границе раздела) можно было бы каким-либо способом уменьшить до нулевого значения, то энергия, которую при этом пришлось бы вложить в связи, перпендикулярные границе раздела, намного превзошла бы выигрыш, полученный за счет снятия напряжений. Упрощенное представление о напряжениях в однородном сплаве неприменимо в специфическом случае границы раздела подложка — покрытие. Эта область уникальна, поскольку содержит металлические связи, проходящие через очень резкую границу.
Практическим следствием эпитаксии является очень высокая степень адгезии покрытия к подложке. Сила, необходимая для отделения покрытия от подложки, примерно равна силе, требующейся для разрушения металла покрытия или подложки.
Если на эпитаксиальной границе раздела образуются настоящие металлические связи, то адгезию можно измерить только в том случае, если новая связь является самой слабой из трех, существующих в области границы раздела. Опытами по определению адгезии, основанными на разрушении соединения, можно установить только то, какая из этих трех связей является самой слабой. Для практических целей любой эпитаксиальный переход будет иметь более чем достаточную прочность.
Электролитическое осаждение не будет эпитаксиальным, если подложка является полупроводником. Металлический осадок в этом случае не может образовать сильные связи с решеткой подложки и выигрыш в энергии за счет координации на границе раздела будет гораздо меньше потерь на деформацию решеток. Этот случай противоположен ситуации на границе раздела металл — металл и равновесной конфигурацией будет такая, при которой каждая решетка сохраняет свой равновесный параметр, т. е. эпитаксии нет. Связь между металлической решеткой электролитического осадка и ионной или ковалентной решеткой подложки осуществляется только за счет второстепенных сил Ван-дер-Ваальса. В этом случае сила адгезии не превосходит 1/10 силы сцепления с металлической подложкой, и даже может быть еще гораздо меньше.
Эпитаксиальный рост не происходит и в том случае, если поверхность катода покрыта полупроводящими пленками масла, окисла, сульфидов и т. п. Это может иметь место при плохой предварительной обработке подложки, при загрязнении гальванической ванны или когда на таких металлах, как нержавеющая сталь, алюминий, титан и т. д. после их промывки вновь быстро образуются окисные пленки. Слабая адгезия электролитических осадков при неэпитаксиальном осаждении используется в гальванопластике с 'целью облегчения отделения осадка от подложки. При нанесении гальванических покрытий на полупроводники или диэлектрики важно обеспечить и механическое сцепление типа «ласточкин хвост» (по методике подготовки неметаллических подложек). .Для легко пассивирующихся сплавов разработаны методики, подобные используемым при осаждении покрытий на нержавеющей стали и алюминии (см. выше). Иногда даже при применении специальных методов некоторое количество окислов сохраняется на поверхности и электролитическое покрытие закрепляется на подложке только на небольших участках эпитаксиального осаждения. В этом случае существует опасность получить отслаивание покрытия. Термические напряжения или даже сравнительно слабая шлифовка могут привести к отслоению на несцепленных участках границы раздела. Адгезию можно улучшить путем отжига детали после электроосаждения. При этом окисел, находящийся на границе раздела, растворяется в одном или обоих металлах или диффундирует к границам зерен, а сплавление металлов на границе раздела приводит к
образованию прочных металлических связей.
Последствия псевдоморфизма менее желательны и обычно принимаются меры для их подавления. Если подложка подвергалась царапанию, полированию, абразивной шлифовке, холодной прокатке или холодной
Рис. 6.7. Нарушенная от царапины структура подложки (/) с фрагментированными и искаженными зернами, сохраняющаяся в электроосажденном слое (2) при сильном псевдоморфизме
Рис. 6.8. Блеск электроосажденного оловянного покрытия с довольно сильно выраженным псевдоморфизмом (слева) ухудшается под влиянием раздробленного поверхностного слоя,, образовавшегося в процессе холодной прокатки стали. При удалении этого дефектного слоя электроосажденное олово имеет зеркальную поверхность (справа).
Толщина покрытия 5 мкм
штамповке, то после этого поверхность металла остается в особом состоянии. Холодная деформация уменьшает размер поверхностного зерна и приводит к образованию деформированного, раздробленного и частично разориентированного слоя металла. Между деформированными зернами могут возникать микротрещины и после некоторых обработок при этом также возможно внедрение в поверхностные слои неметаллических примесей и окислов. Нарушенное состояние поверхности подложки копируется псевдоморфным электролитическим осадком, что имеет ряд последствий (рис. 6.7).
Одно из них относится к декоративным свойствам: замечено, что даже очень тонкая шлифовка подложки дает довольно заметные следы в электроосажденном слое. Отметки, сделанные на стали мелом, вызывают местное стирание поверхности, которое становится едва заметным после удаления мела. Если на такую поверхность наносится гальваническое покрытие с сильно выраженным псевдоморфизмом, то следы ме
ловых отметок вновь появляются на таком покрытии. Блестящее гальваническое покрытие при псевдоморфном росте на деформированной поверхности может оказаться весьма тусклым (рис. 6.8). Если псевдоморфизм на деформированной под-
ся в гальваническом покрытии, то при р< образуются грани с малыми индекс; Искусственно созданные грани с больш индексами в процессе нанесения покрь быстро зарастают. Традиционным треб нием, предъявляемым к гальваничес
Рис. 6,9. Коррозионная стойкость гальванического покрытия оловоникель на поверхности холоднокатаной стали ухудшается за счет псевдоморфизма, обусловливающего его пористость (а). Дефектный поверхностный слой на втором образце (б) перед нанесением гальванического покрытия был удалей химическим травлением (стравлено 0,125 мкм). Толщина покрытия 15 мкм; образцы (пластинки) экспонировались в течение 6 мес. в морской атмосфере (Hayling IsLand)
ложке приводит к нарушению непрерывности покрытия (в окрестности зерен, растущих на дефектах), то защитные свойства таких покрытий ухудшаются (рис. 6.9). Псевдоморфное покрытие обычно имеет матовый или крупнозернистый вид. Если форма кристалла подложки военроизводит-
Рис. 6.10. Слоистая структура, часто иаблюда< на микропрофилях блестящих гальванических крытий:
а. — блестящее оловянное покрытие (фотогрг приведена с разрешения Института по исслел нию олова); б и в—блестящие золотые покр!
металлическим покрытиям является бе фектная зеркальная поверхность. Распр раненный метод получения таких покры который широко используется в пром
ленных технологических процессах, состоит в использовании «блескообразующих» добавок, Исследования поперечных микрошлифов покрытий, полученных в наиболее эффективно работающих (с точки зрения получения блестящих покрытий) гальванических ваннах, не обнаруживают псевдоморфизма. Осадок обычно не имеет выраженной зеренной структуры, но вместо этого наблюдается ряд светлых и темных полос, параллельных подложке (рис. 6.10).
Развитию псевдоморфизма препятствуют добавки ингредиентов, которые путем адсорбции блокируют участки, на которых может происходить рост псевдоморфных кристаллов. На начальных стадиях нанесения блестящего гальванического покрытия блескообразующие добавки адсорбируются на аналогичных участках подложки. Если на отожженный никель наносить покрытие в ванне для блестящего никелирования, то рост осадка начинается с меньшего числа зародышей на подложке, чем в случае простой ванны (Уоттса) без добавок. Реплики с поверхностей, соответствующих самым ранним стадиям электро-осаждения, показывают наличие псевдоморфизма даже для покрытий, полученных в ваннах с блескообразователями (границы зерен подложки продолжаются в гальваническое покрытие), но этот процесс быстро подавляется с ростом толщины покрытия. Основная цель ванн для осаждения блестящих гальванопокрытий состоит в том, чтобы задержать скорость роста осадка до величины, достаточной для подавления псевдоморфизма, но ие настолько, чтобы ухудшить эпитаксию и адгезию. Чрезмерная концентрация добавок будет подавлять и эпитаксию; электроосаждение в этом •случае будет происходить на адсорбированный слой блескообразователя. Адсорбция блескообразователя часто зависит от потенциала и осложнения могут быть связаны с участками с высокой плотностью тока (с низким значением потенциала).
Влияние состава электролита [65—69]. По мере увеличения толщины гальванического покрытия влияние подложки уменьшается в конечном итоге структура покрытия определяется только составом электролита, температурой, плотностью тока и способом перемешивания. Структуры покрытий весьма разнообразны. Некоторые и? них аналогичны наблюдаемым в литых металлах, но другие свойственны только электролитическим осадкам. Кристаллические осадки, получающиеся в ваннах, не содержащих добавок (или содержащих их в небольших количествах), часто имеют структуру с предпочтительной ориентацией. Некоторые блестящие покрытия также имеют текстуру, но, как правило, по мере замедления роста при увеличении концентрапии добавок или при введении более активных веществ, осадок становится все более мелкозернистым и теряет при этом преимущественную ориентацию.
Составы гальванических ванн, используемые на практике обеспечивают на начальной стадии осаждения более значительные скорости роста в горизонтальном
(параллельном подложке) направлении по сравнению со скоростью роста в перпендикулярном к поверхности подложки (вертикальном) направлении. Эта положительная особенность, приводящая к образованию сплошного покрытия еще при малой его толщине. Обратные условия, обеспечивающие более быстрый рост покрытия в вертикальном направлении, являются нежелательными и приводят к образованию неплотных и неоднородных осадков. Преимущественный рост осадка в вертикальном направлении имеет место тогда, когда скорость доставки ионов металла становится меньше скорости их разряда. Этому способствуют высокая плотность тока, низкая температура и недостаточное перемешивание электролита. Процессы горизонтального роста осадка при этом замедляют вследствие недостатка материала для их нормального продолжения. Рост в вертикальном направлении продолжается и перемещает осадок в направлении источника ионов, поэтому образующиеся выступы в покрытии растут быстрее, получая больший диффузионный поток. В промышленности существует сильная тенденция к увеличению скоростей нанесения гальванических покрытий, что влечет за собой опасность применения слишком высоких плотностей тока, ускоряющих процессы роста покрытия в вертикальном направлении.
При электроосаждении из растворов аквокатионов в условиях высокой катодной эффективности начало горизонтального роста осадка является довольно резким. Катоды имеют разброс локальных плотностей тока и покрытие' образующееся на участках с высокой плотностью тока, превосходящей допустимый предел, становится рыхлым, окрашенным в темный цвет и шероховатым. Такие покрытия называют «пригорелыми» и их защитные противокоррозионные свойства понижаются. В ваннах, работающих в области низких значений pH, сталкиваются с трудностью, обусловленной тем, что значительная часть приложенного тока идет на восстановление воды. При этом pH на катоде повышается и в результате происходит осаждение нерастворимых гидроокисей и внедрение их в покрытие. В комплексных цианистых гальванических ваннах начало «пригорания» выражено менее резко. Обычно одновременно происходит интенсивный разряд водорода и по мере повышения плотности тока не наблюдается резко выраженной предельной величины этой характеристики для разряда металла. Добавки определенных ингредиентов замедляют вертикальный рост и сдвигают переход от горизонтального роста осадка к вертикальному росту в область более высоких плотностей тока. Тем не менее все гальванические покрытия обнаруживают признаки ухудшения свойств в том случае, если ванна, в которой они были получены, работала при достаточно высоких плотностях тока.
Вид источника тока [70—79]. Первые промышленные гальванические покрытия были получены в ваннах, работающих на постоянном токе гальванических элементов.
Позднее, в течение многих лет применяли генераторы постоянного тока. У генераторов на выходе ток по направлению постоянный, но имеет определенную пульсацию. Часть пульсации происходит от углового движения катушки якоря в течение периода подачи тока в сегмент коллектора, а другая часть — за счет изменения контактного сопротивления на коллекторе. Позднее генераторы были вытеснены трансформаторами и выпрямителями. Применяются меднозакисные (купоросные), ртутные, селеновые германиевые и кремниевые выпрямители. На практике можно найти примеры использования каждого из этих видов выпрямителей. Эти устройства вырабатывают постоянный (по направлению) ток изменяющейся величины. Форма тока зависит от числа фаз на входе и используемой схемы выпрямления. Полупериодный однофазный выпрямитель дает пульсирующий ток; двухполупериодный трехфазный выпрямитель дает гораздо более сглаженный ток.
Применяли также переменные токи асимметричной формы, главным образом в гальванопластике и для толстых покрытий в машиностроении. В случае больших периодов (малых частот), например, в несколько секунд, используется термин «периодическое реверсирование тока» (п. р. т.). Считается, что преимущество использования п. р. т.-режима заключается в том, что при реверсе тока происходит избирательное растворение выступов в результате чего получаются более гладкие толстые покрытия. При этом предполагают, что в течение анодного периода электродный процесс меняется на обратный, что в общем имеет место не всегда. Например, при электроосаждении хрома покрытие в анодные периоды становится пассивным. В кислых ваннах золочения (на основе цианидов золота) процесс также необратим. Позднее было обнаружено, что применение асимметричных переменных токов более высокой частоты (порядка 500 Гц) способствует улучшению свойств никелевых покрытий, полученных в хлоридных ваннах.
Для изменения свойств покрытий используются также импульсы тока одного направления. Для того чтобы обеспечить более быстрый подвод ионов металла к катоду в начале процесса электроосаждения, можно временно использовать ток гораздо выше допустимого предельного стационарного значения. При достаточно больших промежутках времени между импульсами покрытие может состоять из слоев, осажденных при гораздо больших плотностях тока по сравнению с обычными. Золотые покрытия с улучшенными свойствами были получены в результате применения сравнительно быстрых пульсаций. Нанесение гальванических покрытий в барабанах происходит в импульсном режиме с нерегулярными импульсами длительностью порядка секунды и неактивными периодами несколько большей продолжительности.
Процесс электроосаждения хрома из кислых ванн более чувствителен к источнику тока, чем большинство других процессов.
Поэтому следует использовать по крайней мере трехфазные выпрямители и принимать меры предосторожности против временного отключения тока во время регулирования напряжения. Последние исследования показали, что пульсации тока, обусловленные работой тиристорных регуляторов в выпрямителях, оказывают вредное влияние на процесс электроосаждения хрома.
Промышленные гметоды нанесения гальванических покрытий [80—82]
Нанесение гальванического покрытия обычно является последней операцией, применяемой при обработке готовых деталей. Через ванны электроосаждения проходят достаточно большие детали, начиная от ножевых изделий и кончая бамперами легковых автомобилей. Детали подвешивают с помощью проводящей электричество подвески в прямоугольных ваннах с электролитом. Аноды располагают по периферии ванны. Для небольшой партии деталей катоды можно подвешивать с помощью прикрученной к ним в подходящих местах медной проволоки. Для крупных партий деталей применяют специальные зажимные приспособления. Они представляют собой медйую раму с пружинными контактами для закрепления изделия, выполненными из фосфористой бронзы. Вся рама изолируется (обычно поливинилхлоридным покрытием), за исключением точек, контактирующих с изделием. Точка контакта между проволокой или зажимным приспособлением и деталью является слабым участком в покрытии и поэтому следует выбирать точку контакта в неответственных местах детали. Крупные изделия иногда не могут быть полностью помещены в гальваническую ванну. Печатные, лощильные, сушильные и им подобные валы (барабаны) частично погружаются в ванну и непрерывно вращаются во время нанесения гальванического покрытия. Значительнее труднее, однако покрыть деталь в две стадии: сначала одну половину, а затем (перевернув деталь) вторую ее половину, В этом случае место стыка между двумя покрытиями редко бывает удовлетворительным.
На небольшие изделия, такие, как гайки, болты, шурупы и мелкие электрические детали гальванические покрытия наносят во вращающихся барабанах. В этом случае электрический контакт осуществляется за счет проводника, помещенного в массу движущихся деталей. Электроосаждение в этом случае происходит только на деталях, находящихся во внешнем слое общей массы и поэтому для каждой отдельной детали периодически прерывается. Покрытие в процессе его нанесения истирается. Особенности электроосаждения хрома делают этот процесс специфическим и поэтому обычные вращающиеся барабаны для электроосаждения хрома не используются, п так называемых «хромовых» барабанах небольшие детали в процессе электроосаждения перемещаются по спирали внутри вращающегося цилиндра. В этих условиях электроосаждение на каждой детали происходит в те
чение гораздо большего промежутка времени, чем в обычных барабанах.
Нанесение гальванических покрытий путем натирания представляет собой метод, позволяющий обходиться без самой ванны. В этом методе используется тампон, пропитанный электролитом, который накладывается на деталь. В струйном методе нанесения покрытия на катод направляется поток электролита. Оба эти метода относятся к разряду селективных и применяются для нанесения гальванических покрытий только на какие-либо отдельные участки детали. Имеется очень мало публикаций о таких методах и свойствах получаемых при этом покрытий.
Непрерывное нанесение гальванического покрытия на проволоку и ленту представляет собой, в отличие от вышеупомянутых случаев, предварительную обработку. Производство белой жести путем электроосаждения олова является наиболее распространенным непрерывным процессом. Таким способом может быть нанесено и любое другое покрытие. Последующие производственные операции могут приводить к повреждению гальванического покрытия, поэтому целесообразно производить предварительное покрытие только пластичными материалами, анодными по отношению к используемым подложкам (как в случае с оловом).
Промывка [83—92]. Между всеми стадиями нанесения покрытия (очистка, травление, электроосаждение, обработка после нанесения) деталь должна промываться. Если удален гидрофобный слой, то поверхность металла, извлекаемого из растворов, имеет пленку влаги. Потери раствора таким путем наносят название «унос электролита из ванны деталями». Пленка толщиной 10 мкм является минимальной, которая удерживается на гладких вертикальных поверхностях, после стекания избытка. На шероховатых и горизонтальных поверхностях и во впадинах на поверхности пленка раствора может быть гораздо толще, так же как и в случае применения вязких растворов. Во время промывания пленка жидкости разбавляется и отношение конечной концентрации к начальной носит название «коэффициента разбавления». Разбавленное вещество переносится далее на следующую стадию обработки. Очевидно, что максимальная концентрация загрязнений, допустимая в последующем процессе, определяет максимально допустимое значение коэффициента разбавления. Иногда существует необходимость в том, чтобы коэффициент разбавления превышал некоторое минимальное значение. Между операциями электроосаждения никеля и хрома необходимо, чтобы промываемая поверхность металла не становилась пассивной. В этом случае длительная промывка опасна с точки зрения устранения слабой (но имеющей большое значение) коррозии, которая поддерживает поверхность между указанными стадиями в активном состоянии.
Обычно затруднения, связанные с промывкой, обусловлены слишком высоким коэффициентом разбавления. Если очеред
ная деталь проходит через определенную стадию процесса и «унесенный электролит» затем удаляется при промывке, то максимальная концентрация вещества, перенесенного в ванну, равна концентрации вещества в оставшейся на детали пленке. Существует, однако, все более возрастающая тенденция к экономии материалов и разрабатываются методы регенерации их из унесенного электролита. Однако при этом регенерируются также и примеси, поэтому мероприятия по экономии материалов требуют снижения коэффициента разбавления на предшествующих стадиях промывки. Недостаточные промежуточные промывки оказывают отрицательное влияние на коррозионную стойкость гальванического покрытия, поскольку вносимые примеси ухудшают работу гальванических ванн. Плохая промывка на окончательной стадии приводит к усилению коррозии гальванического покрытия и образованию на нем пятен. Образование пятен представляющее серьезную проблему при получении декоративных покрытий, может явиться результатом протекания коррозионного процесса. Иногда появление пятен связано с осаждением растворенных твердых веществ при испарении с поверхности покрытия промывочной воды, но в других случаях пятна появляются за счет коррозии, обусловленной присутствием в промывочной воде электролита.
Обработки после нанесения гальванического покрытия [93—96]
Если коррозионная стойкость покрытия определяется его пассивностью, то обычно после нанесения гальванического покрытия наносится конверсионное покрытие, упрочняющее пассивную пленку. В частности, цинковые, кадмиевые и оловянные покрытия обрабатываются растворами хроматов, в результате чего происходит утолщение защитных окисных пленок и в покрытие внедряются комплексные хроматы. Имеется много запатентованных процессов, особенно для обработки цинковых и кадмиевых покрытий. Для всех трех покрытий, перечисленных выше, используют обработку путем простого погружения, в то время как на линиях производства белой жести применяют также электрохимическую пассивацию. Известно, что обработка погружения в хроматы улучшает медные, латунные и серебряные гальванические покрытия, а электрохимическая обработка в хромате улучшает качества никелевых и хромовых покрытий, но эти процессы не используются так широко, как в случае цинковых, кадмиевых и оловянных покрытий.
Оловянные покрытия, получаемые в промышленном масштабе при производстве белой жести, не имеют блеска. До сравнительно недавнего времени электроосаждение блестящих оловянных покрытий не практиковалось в промышленном масштабе из-за отсутствия надежно работающих добавок. Для получения блестящего оловянного покрытия на белой жести или других изделиях используется процесс плавления или глянцевания покрытия. При этом белая
жесть подвергается индукционному или контактному электронагреву, а прочие детали с оловянным покрытием погружают в горячее масло. Олово плавится и под действием поверхностного натяжения растекается, образуя блестящую поверхность. Когда олово находится в расплавленном состоянии, оно реагирует с подложкой, образуя переходный слой из сплава материала подложки и олова. Наличие такого слоя отражается на коррозионных свойствах покрытия.
Другие детали с гальваническими покрытиями после процесса электроосаждения прогревают с целью удаления водорода, внедрившегося в подложку на стадиях очистки (обезжиривания), травления и электроосаждения (водород приводит к охрупчиванию некоторых металлов, главным образом, высокопрочных сталей). Вообще говоря, изменение структуры и свойств гальванического покрытия нежелательно. Как уже упоминалось, термообработка гальванического покрытия может производиться также с целью улучшения адгезии покрытия к подложке.
Механическая полировка, в прошлом являвшаяся основным методом получения блестящих покрытий, в связи со все более широким использованием блескообразующих добавок сейчас потеряла свое прежнее назначение. Кроме этого, механическая полировка уменьшает толщину покрытия и может приводить к обнажению подложки. Поскольку коррозионная стойкость покрытия зависит от его толщины, то с этих позиций механическая обработка может быть вредной. Она также может увеличить пористость покрытия.
Свойства гальванических покрытий
Толщина [97]
Толщина гальванического покрытия является. одним из наиболее важных параметров, определяющих его коррозионную стойкость, и поэтому измерение и контроль толщины являются операцией, общей для всех процессов электроосаждения, и входит во все технические условия, регламентирующие качество покрытия. В некоторых случаях толщина покрытия имеет функциональное значение, например, в случае наличия ограничения на допуск, как это имеет место для изделий с винтовой резьбой. Однако в большинстве случаев именно связь с коррозионной стойкостью покрытия делает толщину важной характеристикой.
Когда покрытие является анодом по отношению к. незащиищенным участкам подложки (в случае нарушения покрытия), то оно постепенно растворяется за счет коррозии. Критерием разрушения покрытия служит появление продуктов коррозии подложки. Продукты коррозии не образуются до. тех пор, пока почти все покрытие не раствориться. Гальванические покрытия, которые катодны по отношению к подложке, не должны иметь разрывов, если они
нанесены с пелью защиты подложки. Критерий разрушения покрытия обычно тот же самый. Отсутствие непокрытых участков также связано с толщиной покрытия. Образование непокрытых участков имеет три причины: самопроизвольное растрескивание, вызванное действием внутренних напряжений, образование пор в процессе роста покрытия, а также истирание или износ. Последние два фактора, т. е. пористость и износ уменьшают свое влияние на свойства покрытия по мере роста его толщины. За исключением случая, относящегося к электроосаждению хрома, растрескивание покрытия за счет действия внутренних напряжений является признаком неправильных условий нанесения гальванических покрытий. Вообще говоря, толщина покрытия и его коррозионная стойкость возрастает одновременно. Толщина гальванического покрытия никогда не является равномерной. На ответственных участках покрытой поверхности (т. е. там, где имеют решающее значение коррозионная стойкость и другие специальные свойства) различают два характерных параметра: среднюю толщину, определяющую скорость нанесения гальванического покрытия и его стоимость, и минимальную локальную толщину, которая, как наиболее слабое звено в цепи, определяет коррозионную стойкость покрытия. В идеальном случае эти два параметра должны быть одинаковыми. Чем выше различие между этими параметрами, тем больше напрасные потери металла. Различие может быть уменьшено путем применения специальных приемов, но это заметно повышает стоимость покрытия.
При нанесении гальванического покрытия на катод электрическое поле не является однородным. Оба электрода представляют собой эквипотенциальные поверхности, так что на выступающих частях катода, например углах, кромках, выпуклостях, которые расположены несколько ближе к аноду, процесс электроосаждения проходит при более высоких средних плотностях тока, что приводит к образованию более толстого покрытия. В углублениях и более удаленных от анода участках покрытие получается более тонким. Распределение по толщине, таким образом, оказывается обратным тому, которое имеет место при окраске, горячем погружении и для других покрытий, которые наносят на изделия в виде жидкостей. Такие покрытия получаются тонкими на острых кромках и наоборот—толстыми в углублениях из-за влияния поверхностного натяжения и радиуса кривизны.
Многочисленные факторы, которые оказывают влияние на распределение толщины, могут быть разделены на две группы: факторы, обусловленные природой электролита, и факторы, связанные с геометрией пути тока в ванне электроосаждения, включая форму электродов.
Рассеивающая способность гальванических ванн [98—105]
Установлено, что в любой конкретной ванне электроосаждения распределение по
крытия по толщине меняется в зависимости от состава электролита, плотности тока, температуры и степени перемешивания. В связи с этим принято говорить о рассеивающей способности ванны. Например, рассеивающая способность хромовокислых ванн — плохая, т. е. имеется относительно большое различие между максимальными
Рис. 6.11. Ячейки для определения показателя рассеивания:
а —ячейка Харинга—Блюма; б—ячейка Хулла
и минимальными локальными толщинами покрытия. Напротив, рассеивающая способность щелочных станнатных ванн — хорошая, т. е. наблюдается гораздо меньшее различие в локальных толщинах. Строго говоря, кроме состава ванн, должны указываться и условия получения покрытия, поскольку последние оказывают влияние на рассеивающую способность. Если эти условия особо не оговорены, то имеют в виду обычный режим. Числовое значение показателя рассеивания можно рассчитать из характеристики работы ванны электроосаждения в ячейке стандартной формы. Для этой цели применяют две широко известные ячейки: ячейку Харинга — Блюма и ячейку Хулла (рис. 6.11). Ячейка Харинга — Блюма была разработана специально для определения показателя рассеивания. Ячейка Хулла используется в основном для исследования эффектов, обусловленных изменением состава гальванической в айны.
Катод в ячейке Харинга — Блюма разделен на две равные по площади плоские пластины, находящиеся на расстояниях Ц и /2 от общего анода. Величина Р, называемая отношением первичных плотностей тока, определяется как P^tyli. Этот параметр показывает, в каком отношении делился бы ток, если бы его величина определялась сопротивлением электролита. Относительное распределение металла М определяется как отношение толщин покрытий, фактически осажденных за некоторое время. Имеется несколько числовых шкал для выражения показателя рассеивания Т, но наиболее распространена шкала Филда:
Р — М
г=100^+^%- <6П>
По этой шкале равенство нулю показателя рассеивания (7=0) имеет место тогда, когда М=Р, и, следовательно, в этом случае сопротивление электролита является определяющим фактором. Рассеивающая способность может ухудшаться вплоть до предельного значения, равного Т=—100%,
когда М=оо, т. е. когда вообще не происходит электроосаждения на более удаленном катоде. Наоборот, при М<Р значение Т положительно. Когда М достигает значения, равного 1, несмотря на различия положения катода, тогда 7=+ 100%. Одно время считали, что 7=+ 100% представляет собой достижимый предел, но' недавно были найдены условия в ячейке Харинга— Блюма, для которых 7=+ 150%.
В ячейке Хулла плотность тока постепенно меняется по длине катода и имеются уравнения, с помощью которых можно определить плотность тока в любой точке катода не слишком близкой к его концам. Если измерить локальную толщину покрытия в каких-либо двух точках, для которых известны значения Р9 то может быть рассчитано и значение Т. Действительное распределение плотности тока зависит как от катодной и анодной поляризации, так и от сопротивления электролита. Относительное распределение металла выражается уравнением
м (V —Афр^С! (у —л<р2)4е2
где V — разница потенциалов между анодом и катодом в ячейке; Дф— общая разность потенциалов, обусловленная поляризацией (анодной и катодной) на выбранном участке катода, обозначенном индексом; е — катодная эффективность на этом участке.
Поскольку Дф является функцией плотности тока, то Т будет функцией площади электрода, и поэтому все сравнения должны проводиться для ячеек стандартного размера. Уравнение (6.12) показывает, что высокие значения показателей рассеивания получаются тогда, когда поляризация резко растет с ростом тока (Дф^Дфг), а катодная эффективность резко падает (е2^> Отношение первичных токов (Р— —h/li) оказывает влияние на результат, поскольку изменение тока изменяет значения поляризации. Например, в кислой ванне меднения в ячейке Харинга — Блюма при средней плотности тока, равной 194 А/ /м2, имеем:
Р . . . 2 5 П 23
Т, % +7 +И +22 +41
При росте электропроводимости значение Т обычно увеличивается, поскольку повышается доля поляризации в общей разности потенциалов и понижается отношение (V— —Дф1)/(У—Дфг). При изменении электропроводимости кислой ванны меднения с помощью серной кислоты было получено (при средней плотности тока 291 А/м2 и Р=5): Удельная электропроводность,
См/см 0,08 0,15 0,26 0,30
Т, % +5 +П +13 +27
В большинстве ванн, в которых металл восстанавливается из комплексных анионов (например, цианистые и станнатные ванны), наблюдаются высокие значения показателя рассеивания из-за того, что изме-
некие как поляризации, так и катодной эффективности способствует получению низкого значения Af. Катодная эффективность для типичной медноцианистой ванны (40° С) составляет:
Плотность тока,
А/м2 . ... 32 65 129 258 388
Катодная эффективность, % 76 68 56 34 21
Показатель рассеивания для цианистой ванны обычно составляет около +40% и возрастает по мере увеличения тока в ячейке до значения порядка +85%. В ваннах с аквокатионами значения Т обычно близки к нулю, хотя могут быть выбраны условия, при которых эта величина может быть гораздо выше, если на поляризационной кривой имеется участок с резким подъемом. Ванны хромирования всегда имеют большие отрицательные значения показателя рассеивания, несмотря на то, что процесс электроосаждения проходит из раствора комплексных ионов. Причиной этого является аномальный рост катодной эффективности с увеличением плотности тока и существование минимальной плотности тока, ниже которой эффективность равна нулю. Для типичной ванны (400 г/л СгОз, 4 г/л H2SO4, 38е С) были получены следующие показатели:
Плотность катодного
тока, А/м2 ... 199 253 384 763
Катодная эффектив-
ность, % . 0 5,9 11,9 13,9
Продолжение Плотность катодного
тока, А/м2 . . . . 1785 5130 30 800
Катодная эффектив-
ность, % 18,8 22,7 24,4
Если плотность тока на удаленном катоде в ячейке Харинга — Блюма равна или меньше 199 А/м2, то Т<=—100%.
Показатели рассеивания, измеренные в ячейке Хулла, отличаются от показателей, полученных в ячейке Харинга — Блюма вследствие различий в геометрии ячеек. В ячейке Хулла можно найти несколько пар точек с одинаковыми значениями отношений первичных плотностей тока, но параметры М и Т в этих точках из-за различий в поляризации отличаются.
Геометрия путей протекания токов [106—110]
Значения членов уравнения (6.12), учитывающих поляризацию и катодную эффективность, на практике не могут быть изменены с целью получения более равномерных по толщине покрытий, так как эти значения обычно определяются другими, более важными соображениями. Обычно полагают, что в промышленных условиях оптимальным следует считать такое распределение толщины, которое получается без принятия каких-либо специальных дополнительных мер, даже если при этом средняя толщина покрытия, необходимая для обеспечения заданной минимальной ло
кальной толщины, оказывается высокой. Если такой подход не оправдывается, то имеется ряд методов изменения члена Z2/Z1 в уравнении (6.12):
а) за счет использования профилированных (вспомогательных) анодов, дополнительных (вспомогательных) анодов или биполярных анодов для приближения анодной поверхности к углублениям на катоде. Нерастворимые аноды (в тех случаях, когда они применимы) предпочтительнее, так как они не изменяют свою форму в процессе работы:
б) за счет использования непроводящих экранов из пластика или стекла для улучшения распределения (выравнивания длин) линий тока;
в) за счет размещения вспомогательных катодов вблизи точек с высокой плотностью тока с целью ассимиляции части тока и уменьшения за счет этого скорости электроосаждения на основном катоде. Это не экономит металл, но достоинство введения вспомогательных катодов состоит в возможности монтажа на подвесках, что удобно при обработке больших партий д?т*у£ей в автоматах для гальванопокрытий. Вспомогательные катоды используют при толстослойном хромировании, когда стоимость лишних затрат металла гораздо меньше стоимости доведения изделий до требуемых размеров. Если большое количество маленьких деталей покрывается совместно на одной подвеске, их можно расположить таким образом, чтобы они служили вспомогательными катодами друг для друга;
г) путем рационального конструирования деталей, на которые необходимо наносить гальванические покрытия. Нередко внешние контуры деталей выбираются из соображений стиля. Желательно избегать резких углублений, которые вызывают трудности при нанесении гальванических покрытий. Существует простой способ оценки формы детали, подлежащей гальванопокрытию: если имеется какой-либо участок поверхности, которого не может коснуться катящийся по ней шарик диаметром 25 мм, то будет затруднения при нанесении на такую деталь покрытия. Имеются и другие принципы рационального конструирования, которые рассматриваются в специальной литературе. Учет этих принципов позволяет повысить коррозионную стойкость детали с покрытием в той мере, в какой это определяется качеством покрытия.
Влияние структуры на свойства гальванических покрытий [111—116]
Состав гальванического покрытия. Большое внимание уделяется зависимости структуры гальванических покрытий от свойств подложки и условий электроосаждения, а также изменению свойств по сечению покрытия. Большинство промышленных гальванических покрытий имеет высокую чистоту, но в определенном смысле примеси даже необходимы для успешного нанесения покрытий. Само число работ по электроосаждению сплавов говорит о большом интересе к проблеме и о перспективности ра
бот в этом направлении (автор также разделяет это мнение), но такие процессы имеют пока чрезвычайно ограниченное промышленное применение. Сплавы в обычной металлургической практике позволяют получать полуфабрикаты с широким диапазоном механических свойств. При электроосаждении область желаемых свойств уже, и в основном они могут достигаться за счет изменения структуры чистого металлического покрытия путем регулирования состава электролита гальванической ванны или условия электроосаждения. Микроструктура гальванического покрытия может быть изменена в гораздо большей степени, чем литого или деформированного металла. Это объясняется тем, что электролитический осадок образуется при температуре гораздо ниже его точки плавления, при этом процессы кристаллизации затруднены вследствие фактического отсутствия диффузии в твердом теле. Следовательно, очень небольшие количества «примеси», адсорбированной на важных (с точки зрения роста покрытия) участках поверхности, вызывают значительные изменения в структуре химически почти чистого металла. В этом случае структура метастабильна, но может оставаться в таком состоянии до тех пор, пока покрытие не подвергается нагреву. Различия в структуре определяют все разнообразие механических и физических свойств, к которым твердость, пластичность, прочность, величину внутренних напряжений, электропроводность, теплопроводность и т. д. Поскольку структура осаждаемого металла меняется при изменении условий электроосаждения, то изменяются также физические и механические свойства покрытия. График изменения структурно зависимых свойств покрытия при изменении какого-либо параметра электроосаждения обычно показывает прямую или обратную зависимость, причем свойства изменяются в таких широких пределах, какие недоступны в случае литых и деформируемых металлов того же самого состава. Однако, если гальваническое покрытие нагревается до температур, при которых атомы становятся достаточно подвижными, то свойства покрытия быстро возвращаются к «обычным». Коррозионная стойкость гальванического покрытия в гораздо большей степени зависит от химического состава, чем от структуры покрытия. Поэтому коррозионная стойкость конкретного металла сохраняется при изменении механических и физических свойств в широкой области.
Источником примесей, ответственных за изменение структуры покрытия, могут явиться: вода (дисперсные окислы): адсорбированные ионы, особенно цианиды; органические добавки, часть из которых внедряется в осадки; ионы второго металла, совместно осаждающегося на катоде. Некоторые исследователи рассматривают покрытия, в которых присутствуют примеси второго металла как сплавы. Но обычно подобные покрытия имеют метастабиль-ные структуры такого же вида, как и получаемые с неметаллическими примесями, а не такие структуры, как у стабильных спла
вов с тем же составом. Металлическая примесь необходима лишь для образования и сохранения неравновесной структуры, что возможно благодаря низкой температуре процесса электрокристаллизации. Обычно коррозионные свойства покрытий с различными структурами (для данного металла} одинаковы, за исключением никелевых покрытий, содержащих серу из добавок, вводимых в ванну никелирования.
Внутренние напряжения [117—120]
Гальванические покрытия обычно имеют внутренние напряжения. Различают два типа напряжений. Напряжения первого рода, или макронапряжения, будут растягиваю-
Рис. 6.12. Электролитическое покрытие, в котором возникли очень высокие сжимающие напряжения. Лист меди размером 150X150 мм был, с одной стороны, изолирован лаком, а с другой, — покрыт в ванне электроосаждения сплавом Sn—35NL Высокие сжимающие напряжения, возникшие в осадке, свернули первоначально плоскую пластинку» в рулон (покрытие снаружи)
щими, если при отделении от подложки покрытие сжимается как целое, и наоборот, сжимающими — если оно растягивается (рис. 6.12). Напряжения второго рода, или микронапряжения, возникают, когда в напряженном состоянии находятся отдельные зерна или локальные участки металла, но знаки и направления микронапряжений в макромасштабе взаимно компенсируются. Влияние напряжений первого порядка можно легко наблюдать разными методами. Напряжения второго порядка наблюдать трудно, и они изучены в гораздо меньшей степени.
Причины внутренних напряжений окончательно еще не выяснены и нуждаются в дальнейших исследованиях. Имеются как широкие обобщенные представления, например, «замораживание избыточной поверхностной энергии» и «взаимодействие краевых дислокаций близкой ориентации, так и более детальные модели, разработанные для объяснения конкретных примеров.
Растягивающие напряжения первого рода в коррозионном отношении опасны для материалов с катодными покрытиями. Сжимающие напряжения обычно не опасны, так же как и напряжения любого зна
ка в анодных покрытиях. Меньше можно сказать о высоких напряжениях второго рода, хотя они вполне могут вызывать охрупчивание. Если растягивающие напряжения достаточно велики, то покрытие раст-
Эффекты, обусловленные действием • растягивающих напряжений в чередующихся слоях никелевых и хромовых покрытий, — сложны. Внутренние напряжения как в хромовом, так и в никелевом (после обра-
1
Рис. 6.13. Растрескивание в катодном покрытии олово-никель толщиной 5 мкм иа стали, вызванное растягивающими напряжениями, превышающими временное сопротивление покрытия, и приведшее к потере защитных свойств этого покрытия. Величины внутренних напряжений:
/—134 Н/мм (растяжение); 2 — 86 Н/мм (растяжение);
3 — 57 Н/мм (растяжение); 4—127 Н/мм (сжатие)
£
рескиваётся и катодное покрытие теряет свои защитные функции (рис. 6.13). Растя-
гивающие напряжения, не превышающие уровень, необходимый для самопроизвольного растрескивания, понижают предел усталости подложки. В некоторых случаях растягивающие напряжения могут быть •снижены до безопасной величины путем незначительных изменений микроструктуры и режима электроосаждения, не отражающихся на других полезных свойствах. Добавки сахарина используют для понижения напряжений в никелевых покрытиях, добавки хлористого аммония понижают напряжения в осадке сплава олово — никель, а небольшие изменения температуры электролита и соотношения СгОз/БО4 способствуют понижению внутренних напряжений
в хромовом покрытии.
ботки в никелевой ударной ванне) слоях могут быть использованы для создания (в нужных случаях) трещин в покрытиях, микрорастрескивание).
Пластичность, твердость, износ, прочность [121—124]
Механические свойства гальванических покрытий находятся в очень тесной связи с их структурой. Наиболее мягкие, пластичные и непрочные металлические покрытия с большим размером зерен образуются при минимальной поляризации в ваннах, не
содержащих специальных добавок. Этик/
покрытиям присущ наиболее сильный псевдоморфизм. С точки зрения общепринятогс
механизма электроосаждения процесс роста такого осадка характеризуется макси мальной подвижностью адсорбированной иона и минимальным ингибированием участков, на которых происходит равновесный рост осадка. Такой электролитический осадок имеет свойства, очень близкие к свойствам отожженного металла, но часто об ла дает несколько большей твердостью. Вследствие псевдоморфизма свойства осадкг вблизи границы раздела с подложкой могуч сильно изменяться, если поверхность под ложки имеет метастабильную структуру особенно если она имеет очень мелкозернис тую структуру, приобретенную в результа те механической обработки. Гальваническо
покрытие в этом случае становится за сче
псевдоморсрного роста как оы «нагарто-ванным».
Если процесс электроосаждения ингибируется, то металл покрытия становится более твердым, менее пластичным и увеличивается его временное сопротивление. Твердость металлических покрытий, полученных из кислых растворов аквокатионов, возрастает при повышении pH примерно до значения, при котором происходит осаждение гидроокиси. Одновременно осаждающаяся окись действует как добавка, способствуя образованию мелкозернистых твердых покрытий. Твердые никелевые покрытия, применяемые в машиностроении, получают в ваннах с высоким значением pH. Многие другие металлы также могут быть нанесены в очень твердой форме электро осаждением из ингибированных ванн, но такие покрытия склонны к охрупчиванию под действием высоких внутренних напряжений, так что реальный предел прочности на растяжение для таких покрытий трудно определить. Пластичность непрерывно падает с повышением твердости, поэтому покрытие становится все более чувствительным к повреждению при ударных воздействиях, понижая тем самым свои защитные свойства в случае, если оно является катодом по отношению к подложке. Некоторые случаи применения гальваностегии рассчитаны на получение необычайно твердых износостойких видов покрытий из коррозионно-стойких металлов. Тонкие покрытия хрома и никеля часто наносят на изделия из стали с целью одновременного достижения высокой стойкости к износу и к коррозии. Толстые, или машиностроительные, гальванические хромовые покрытия постоянно растрескиваются в процессе электроосаждения, но тут же вновь зарастают, так что ни одна из трещин не проходит насквозь через все покрытие. Толстые хромовые покрытия практически не обладают пластичностью и вследствие наличия в них дефектов структуры имеют низкую эффективную прочность. Эти покрытия лучше служат на жестких подложках.
Высокая твердость электроосажденных слоев используется также при получении износостойких покрытий из золота, наносимых на разъемные электрические контакты и контактные (токоснимательные) кольца. Родий —еще один пример металла, позволяющего получать исключительно твердые покрытия. Толстые покрытия родия имеют структуру с залеченными трещинами, подобную структуре хромового покрытия.
Взаимная диффузия с подложкой [125—126]
Тонкое металлическое покрытие на металлической подложке — неустойчивая система. Большей стабильности соответствовал бы случай, когда металл покрытия равномерно диффундирует в материал подложки. При обычных температурах взаимная диффузия большинства металлов настолько мала, что она не имеет практического значения. Однако при высоких температурах диффузия многих металлов, используе
мых в качестве покрытии, происходит оыст-ро. Диффузия при средних температурах в ряде систем обусловливает возникновение проблем, связанных с коррозией. Такие проблемы имеют место в случае олова, которое вследствие низкой температуры плавления (231° С) является сравнительно «горячим» уже при комнатной температуре.
На подложках из меди и ее сплавов диффузия олова приводит к образованию ин-терметаллидных фаз CueSng и Cu3Sn. При 100° С превращение оловянного покрытия в интерметаллид ускоряется и слой олова толщиной 5 мкм может в течение года полностью перейти в сплав. Покрытие из такого сплава можно принять за оловянное, так как оно имеет серебристый цвет, но сплав гораздо тверже олова и имеет очень устойчивую пассивность. Одно из назначений покрытий олова на меди состоит в облегчении соединения деталей путем пайки. Однако сплав олова и меди имеет высокую точку плавления и плохо смачивается припоем. Тонкие оловянные покрытия на меди, которые при длительном хранении полностью сплавляются с подложкой, трудно паяются. Иногда весьма тонкие сложные оловянные покрытия (0,25 мкм), используемые исключительно для облегчения пайки, полностью превращаются в сплав, за несколько недель, поэтому детали не должны храниться слишком долго. Очень тонкие оловянные покрытия — пример «мнимой» экономичности.
Олово защищает медь от коррозии в нейтральной воде. Чистое олово анодно по отношению к меди и за счет собственного растворения защищает медь в местах нарушения покрытия. Обе интерметаллические фазы (Cu6Sn5 и CusSn) являются сильными катодами по отношению к меди и поэтому в разрывах покрытия, полностью превратившегося в сплав, коррозия ускоряется. Для того чтобы покрытие могло эксплуатироваться длительное время, необходимы достаточно толстые слои олова, например 25—50 мкм. Другая проблема, обусловленная диффузией, возникает при нанесении гальваническим путем олова на латунь. Цинк очень быстро проходит на поверхность оловянного покрытия и в условиях хранения во влажной атмосфере образуется пленка продуктов коррозии, которая в сильной степени ухудшает паяемость. Подслой меди или, что еще лучше, никеля, обычно устраняет эти затруднения.
Аналогичная проблема, т. е. коррозия на поверхности покрытия продиффундировав-шего через него материала подложки, возникает и в случае золочения меди. Золотые покрытия часто используются для обеспечения хорошего электрического контакта в соединениях. Золото в этом отношении превосходит все металлы, так как. в большинстве условий эксплуатации на его поверхности не образуется пленки стабильных продуктов коррозии. Однако такое покрытие дорого и поэтому должно наноситься максимально возможным тонким слоем. Электронные приборы могут работать при довольно высоких температурах (100— 150° С) и поэтому значительные количества
меди могут диффундировать через покрытие и образовывать на его поверхности пленку окисла, сводя к нулю положительную роль золота. Подслой никеля уменьшает эти затруднения (хотя и усложняет нанесение покрытия). С целью снижения стоимости предпринимаются попытки введения в золото более дешевых металлов при сохранении коррозионных свойств чисто золотого покрытия. В качестве легирующего компонента используется, например, кадмий. Однако покрытие с высоким содержанием кадмия имеет аналогичные чистому золоту свойства только при 25° С, а при более высоких температурах кадмий на поверхности покрытия окисляется. Для электрических контактов, работающих при высоких температурах, чистое золото является предпочтительным материалом.
Пористость [127—139]
На самых ранних стадиях процесса электроосаждения подложка покрыта отдельными островками осадка, образующимися вокруг центров кристаллизации. Горизонтальный рост покрытия приводит к тому, что большинство растущих граней кристаллов срастается, и покрытие становится непроницаемым для коррозионно активных газов и жидкостей. На обычных металлических подложках не все грани островков срастаются и поэтому в покрытии остаются несплошности (зазоры). По мере утолщения покрытия зазоры превращаются в каналы, образуя поры. При обычных для практики условиях электроосаждения поперечное сечение пор уменьшается по мере утолщения покрытия, при этом плотность пор (число пор на единицу площади) также падает. В какой степени опасна коррозия, которая может начаться, если коррозионноактивные агенты через поры достигают подложки, — зависит от соотношения потенциалов коррозии осаждаемого металла и подложки, коррозионной среды и назначения покрытия.
Если окружающие условия способствуют коррозии с участием влаги, то определяющим фактором является полярность покрытия по отношению к подложке. Если покрытие является анодом, то пористость редко приводит к серьезным коррозионным последствиям. В этом случае катод представляет собой очень небольшую открытую поверхность подложки в основании поры, а узкие каналы ограничивают диффузию реагентов и продуктов коррозии. Большая поверхность анода (покрытия) способствует снижению плотности тока контактной коррозии. Двумя наиболее характерными примерами такого рода покрытия является: цинковое покрытие на стали, эксплуатирующееся в холодной воде или атмосфере, и оловянное (внутреннее, но не внешнее!) покрытие на стали в запаянной консервной банке, содержащей обескислороженные, влажные продукты.
В первом случае в качестве катодного реагента (деполяризатора) выступает кислород, а во втором — ионы водорода (или воды). Если покрытие является катодом,
ТО ПОрИСТОСТЬ СПОСООСТВуеТ КОррОЗИИ ПОД-ложки. В большинстве случаев это приводит к очень серьезным последствиям. Исключение составляют некоторые многослойные покрытия, состоящие из никеля и хрома, в которых особая форма пористости хромового слоя изменяет ход коррозии и способствует сохранению покрытия в целом. В других случаях коррозия в порах является опасной. При коррозии во влажной атмосфере продукты коррозии подложки (если они окрашены и нерастворимы) портят внешний вид покрытия. В условиях погружения в водные среды или при кон-
Рис. 6.14. Образование сульфида серебра на не-сплошностях электролитического осадка золота, нанесенного на серебряную подложку. После нанесения царапины образец экспонировался в течение 24 ч в атмосфере, содержащей 10% SO2. Сразу после этого ширина полосы сульфида составляла 0,2 мм. При последующем выдерживании образца в течение пяти лет в обычной атмосфере закрытого помещеиия полоса расширилась до 13 мм
денсации на поверхности влаги из атмосферы, и, если продукты коррозии растворимы, интенсивная коррозия в порах может привести к перфорации листового металла. В этих случаях пористые покрытия могут ускорить коррозию подложки по сравнению с коррозией того же металла без покрытия.
Пористость не так опасна, когда коррозия протекает в сухом воздухе (процесс окисления). При этом продукты коррозии заполняют поры и прекращают реакцию. Раньше считалось, что пористость никеля,, является основной причиной разрушения никель хромовых покрытий, в связи с чем многочисленные исследования были посвящены выяснению природы пористости в никелевых осадках. В результате этих работы было отвергнуто много положений,, прежде чем выяснилось, что основным фактором, определяющим долговечность покрытия в эксплуатации, является питтинго-образавание в никелевом слое в местах несплошн остей (пор) хромового слоя. В случае простых катодных покрытий (особенно это относится к золоту) пористость-действительно обусловливает коррозию подложки. Использование золота для покрытия контактирующих поверхностей примерно с 1950 г. возродило интерес к исследованию пористости. Наличие пор в золотом покрытии делает возможным образование на его поверхности пленки продуктов коррозии подложки, повышающих контактное сопротивление покрытия. Сульфиды являющиеся одними из самых
распространенных продуктов коррозии в условиях промышленной атмосферы, имеют особенно высокую скорость проникновения в золотое покрытие (рис. 6.14).
Поры берут начало на участках подложки, называемых зародышами порообразования («предвестниками»), среди которых можно выделить по крайней мере три типа.
вого типа). Поры (обусловленные любым типом зародышей), имеющиеся в первом электролитическом осадке, становятся в свою очередь «предвестниками» для второго осадка, нанесенного на первый. Кроме названных, есть также и другие типы зародышей порообразования.
На отдельном участке подложки может
Рис. 6.15. Пористость в электролитическом покрытии олово—никель толщиной 5 мкм, вызванная холодной деформацией подложки. Слева — покрытие на холоднокатаной стали в состоянии поставки, в центре — покрытие на стали, предварительно отожженной в вакууме в течение 2,5 ч при 700° С, справа — покрытие на отожженной стали, подвергнутой повторной холодной прокатке с толщины 0,914 до 0,864 мм (снова появилась пористость). Поверхностный слой стали не удалялся
Первый, наиболее очевидный, обусловлен включением постороннего материала, являющегося полупроводником или диэлектриком— частицы окисла, сульфида, шлака, шлифовального абразива и т. д. В начале роста электролитического осадка такие включения не будут служить центрами кристаллизации и будут препятствовать росту покрытия вширь и сращиванию кристаллов, растущих на расположенных по соседству центрах. Второй тип связан с подложками, у которых структура поверхностных зерен сильно нарушена в процессе холодной деформации (шлифования, холодной прокатки, волочения и т. д.). В этом случае зародыши порообразования также препятствуют срастанию (коалесценции) отдельных кристаллов электролитического осадка, но за счет своего физического состояния, а не химических различий, как в первом случае. Это, по-видимому, проявление псевдоморфного роста. Отжиг при относительно низкой температуре (для стали, например, 210° С) сильно уменьшает этот эффект, а последующая холодная деформация снова увеличивает его (рис. 6.15). Третий тип зародышей — это трещины в подложке. Если глубина трещины значительно больше ее ширины, то электрическое поле в трещине препятствует осаждению и электролитический осадок в ней не образуется. Горизонтальный рост осадка тормозится, как только .грани кристаллов, зародившихся по соседству, достигнут трещины (что аналогично влиянию зародышей пер-
иметься много зародышей, разных по размерам и отражающих природу, состав и предысторию металла. В принципе все, что влияет на состояние поверхности подложки, влияет и на пористость гальванического покрытия.
По мере роста осадка раскрытие поры постепенно уменьшается. По достижении достаточной толщины гальванического покрытия поры закрываются, образуя закрытие полости, заполненные электролитом. На маленьких зародышах образуются быстро зарастающие поры, в то время как более крупные поры будут закрываться при гораздо больших толщинах покрытия. Общая плотность пор, как показано методами, делающими поры видимыми, уменьшается по мере увеличения толщины покрытия. Минимальная толщина осадка, необходимая для зарастания зародышей данного размера, зависит от скорости сужения раскрытия (отверстия) поры и, будучи, таким образом, связанной с процессом роста, определяется условиями нанесения покрытия. Вследствие этого плотность еще открытых пор при данной толщине покрытия является функцией всех параметров процесса электроосаждения, т. е. состава электролита гальванической ванны, температуры, плотности тока, скорости перемешивания и любых других факторов, оказывающих влияние на рост гальванического покрытия.
Последующие обработки оказывают влияние на плотность пор, либо закрывая открытые поры, либо, открывая закрытые.
Часто полагают, что механическая полировка покрытий и оплавление поверхностного слоя (для олова) могут способствовать закрытию пор и уменьшать пористость покрытия. Вполне возможно, однако, что полировка может, наоборот, вскрывать закрытые поры. То же может происходить при оплавлении олова за счет испарения раст-
9. Brugnatelli, L, Ann. Chim. (Pavia), v. 18, p. 152, (1800), (silver).
10. Dubpernell, G., Plating, 1960, v. 47, p. 35 (history of chromium plating).
11. Dubpernell, G., Plating, 1959, v. 46, p. 599 (history of nuckel plating).
12. Durose, A. H., Plating, 1970, v. 57, p. 793 (USA developments).
Рис. 6.16. Увеличение пористости в электролитическом осадке, вызванное механической полировкой. Слева — неполированное покрытие толщиной 7,5 мкм; справа — покрытие, обработанное известковым полировальным составом (средняя толщина удаленного при полировке слоя покрытия составила 0,1 мкм)
вора, оставшегося в порах, и поэтому оплавление может привести к разрушению гальванического покрытия и появлению не-сплошностей. Автор не встречал убедительных примеров уменьшения пористости при названных обработках, в то время, как экспериментальные свидетельства ее увеличения имеются (рис. 6.16).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Blum, IT. and Hogaboom, G. В., Principles of Electroplating and Eleotrofor-ming, McGraw-Hill, New York, 1949.
2. Brenner, A., The Electrodeposition of Alloys, Academic Press, New York, 1963.
3. Dennis, J. К and Such, T. E., Nickel and Chromium Plating, Newnes—Butterworths, London, 1972.
4. Graham, A. K. and Pinkerton, H. L., (Eds.), Electroplating Engineering, Handbook, Reinhold, New York, 1956.
5. Lowenheim, F. A, (Ed.), Modern Electroplating, John Wiley, New York, 1974.
6. Kaub, E. and Muller, K, Fundamentals of Metal Deposition, Elsevier, Amsterdam, 1967.
7. Баграмян A. T. и Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения металлов. Изд-во АН СССР, 1960. 448 с. с ил.
8. Barcia, IT. R., J. Electrodepositors* Tech. Soc., 1937, v. 12, p. 169.
13. Elkington, G. R. and Elkington, H. UK Pat. 8 447, March, 1940.
14. Passal, F,, Plating, 1959, v. 46, p. 629 (copper).
15. Smee, A., Elements of Electrometallurgy, Longmans Green, London, 2nd edn., 1843.
16. Wormwell, R., Electricity in the Service of Man, Cassell. London, 1897.
17. Edwards, J, and Swanson, C. J., Electrodepositors’ Tech. Soc., 1953, v. 29, p. 290.
18. Graham, A. K., Trans. Inst. Met. Fin., 1954, v. 31, p. 259.
19. Meyer, W. R., ibid., 1954, p. 290.
20. Moreley, E., Trans. Inst. Met. Fin., 1956, v. 33, p. 102.
21. Westman, A. E. R. and Mohnheim, F. A., Plating, 1955, v. 42, p. 154, 281 and 417.
22. Beacom, S. E., Plating, 1969, v. 56, p. 129.
23. Hepfer I. C., Hampel, K. R-, Vollmer, T. L. and Boehm, D. R., Plating, 1971, v. 58, p. 333.
24. Jostan, J. L. and Bogenschutz, A. F., Plating, 1969, v. 56, p. 399.
25. Logi, G. R. and Rantell, A. Trans. Inst Fin., 1968, v. 46, p. 91.
26. Mutphy, N. F. and Swansey, E, F., Plating, 1971, v. 58, p. 583.
27. Perrins, L. E. Trans. Inst. Met. Fin., 1972, v. 50, p. 38.
28. Prince, D. E. Plating, 1971, v. 58, p. 588.
29. Rantell, A., Trans. Inst. Met. Fin., 1969, v. 47, p. 197.
30. Saubestre, E, B., Trans. Inst. Met Fin., 1969, v. 47. p. 228.
31. Saubestre, E. B. and Khera, R. P. Plating, 1971, v. 58, p. 464.
32. Woldt, G., Trans. Inst. Met. Fin., 1969, v. 47, p. 236.
33. Moore, A. J. IT., J. Electtrodepositors* Techn. Soc., 1952, v. 28, p. 117.
34. Pinner, W. L., Proc. Amer. Electropater’s Soc., 1953, v. 40, p. 83.
35. Raub, Mietka, M and Beeskow, H., Metalloberflache, 1959, Bd 13, S. B153.
36. Samuels, L. E,, Electroplating and Metal Finishing, 1959, v. 11, p. 130.
37. Samuels, L. E., J. Inst. Metals, 1956, v. 85, p. 177.
38. Samuels, L. E,, Plating, 1961, v. 48, p. 46.
39. Research Report No. 38. American Electroplaters’ Soc. 1958.
40. Research Report No. 39, American Electroplaters’ Soc., 1959.
41. Fleischmann M. and Thirsk, H, R., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Ed. Delahay, P. and Tobias, C. W., Vol. 3, Chapt 3, Interscience, New York, 1963.
42. Vetter, K. J., Electrochemical Kinetics, English edn., Academic Press, New York, 1967.
43. Bockris, J. O’M. and Razumney, G. A. Fundamental Aspects of Electrocrys-ralisation, Plenum Press, 1967.
44. Eisenberg, D. and Kauzmann, W., The Structure and Properties of Water, Oxford University Press, 1969.
45. Lyons, E. H., in The Chemistry of Coordination Compoinds Ed. Bailar, J. C., Reinhold, New York, 1956.
46. Edwards, J„ Trans. Inst. Met. Fin., 1964, v. 41, p. 169.
47. Kendrick, R. J,, Plating, 1961, v. 48. p. 1099.
48. Saubestre, E. B„ Plating, 1958, v. 45, p. 927.
49. Saubestre, E. B., Plating, 1958, v. 45, p. 1219.
50. nardistry, D. IF., Plating, 1969, v. 56, p. 705.
51. Knapp, B. B„ Plating, 1971, v. 58, p. 1187.
52. Bailey, G. L. J., J. Electrodepositors* Tech. Soc., 1951, v. 27, p. 233.
53. Beyer, S. J., Plating, 1969, v. 56, p. 257.
54. Longkind, J. C., Trans. Inst. Met. Fin., 1967, v. 45, p. 155.
55. Vandenberg, R. V., Trans. Inst. Met. Fn., 1967, v. 45, p. 161.
56. West, E. G., J. Electrodepositors* Tech. Soc., 1946, v. 21, p. 211.
57. Wyszynski, A. E„ Trans. Inst. Met. Fin., 1967, v. 45, p. 147.
58. Epelboin, L, Froment, M. and Naur in, G,, Plating, 1969, v. 56, p. 1356.
58. Finch, G, I. and Williams, A. L., J. Electrodepositors’ Tech. Soc., 1937, v. 12, p. 105.
60. Finsh, G. L and Sun, C. FL, Trans. F rad ay Soc., 1936, v. 32, p. 852.
61. Finch, G. L, Wilman, H. and Yang, L.,
Discussions Faraday Soc., 1947, v. 1> p. 144.
62. Hothersall, A. W., Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, p. 1242.
63. Nystrom, W. A,, Plating, 1969, v. 56, p. 285.
64. Thomson, G. P-, Proc. Roy. Soc., 1931, v. A 1931, v. 113, p. 1.
65. Brenner, A., Zentner, V. and Jennings^ C. W., Plating, 1952, v. 48, p. 124.
66. Clarke, M. and Chakrabarty, A. M., Trans. Inst. Met. Fin., 1970, v. 48, p. 124.
67. Fischer, H., Elektrolytische Abscheidung und Elektristallisation von Metallen, Springer—Verlag, Berlin, 1954.
68. Weil, R,, Metal Finishing., 1955, v. 53, No. 11, p. 60 and No. 12, p. 60.
69. Wilman, H., Trans. Inst. Met. Fin., 1955, v. 32, p. 281.
70. Avila, A. J. and Brown, M. J., Plating,. 1970, v. 57, p. 1105.
71. Baeyens, P. A., Trans. Inst. Met. Fin., 1954, v. 31, p. 429.
' 72. Beckmann, M. E. and Mass—Craefe, F., Metallobefl ache, 1951, v. 5, p. A161.
73. Crossley, J. A., Kendrick, R. J. and Mitchell, W. L, Trans. Inst. Met. Fin., 1967,. v. 45, p. 59.
74. Davies, G. Trans. Inst. Met. Fin., 1973, v. 51, p. 47.
75. Hicklin, A. and Rothbaum, H. P.t ibid., 1957, v. 34, p. 53 and 199.
76. Jernstedt, G. W„ US Pats. 2451 340 and 2 451341, 1948.
77. Kendrick, R. L, Trans. Inst. Met. Fin.,.
1966, v. 44, p. 78.
78. See Chapter 3 of Reference 7.
79. Wernlund, C. J., US Pat 2701 234, 1955.
80. Geissmann, W. and Carlson, R., Proc. Am. Electroplaters’ Soc., 1953, v. 39, p. 153.
81. Nanis, L., Plating, 1971, v. 58, p. 805.
82. Rasmerova, N. J., Electrodepositors’ Tech. Soc., 1937, v. 13, p. 11.
83. Clarke, M., Chemistry and Industry, 1970, v. 329.
84. Clarke, M., Trans. Inst. Met Fin., 1968,. v. 46, p. 201.
85. Clarke, M. and Ashburn, R. J., ibid., 1969, v. 47, p. 18.
86. Clarke, M .and Kieskowski, M., ibid., to be published.
87. Clarke, M. and Zaya, P., ibid., 1972, v. 50, p. 54.
88. Soderberg, K. G., Proc. Amer. Electrola-ters* Soc., 1936, v. 24, p. 233.
89. Tallmadge, J. A. and Buff am, B. A., J. Water Pollution Control Fed., 1961, v. 33, p. 817.
90. Tallmadge, J. A. and Mattson, R, A., inid., 1962, v. 34, p. 723.
91. Rallmadge, J. A. and Barbolini, R. R., ibid., 1966, v. 38, p. 1461.
92. Walker, C. A. and Tallmadge, J. A.» Chem. Eng. Progress, 1959, v. 55, No. 3, p. 73.
93. Hoare, W. E., Tinplate Handbook, Tin Research Institute, Greenford.
94. Jenkins, H. A. H. and Freeman, D. В.» Trans. Inst. Met. Fin.. 1964, v. 42, p. 163.
95. Raub, E. and Muller, Fundamentals
of Metal Deposition, Elsevier, Amsterdam, Section 5,6, 1967.
96. Thwaites, C. J., The Flow Melting of Electrodeposited Tin Coatings, Tin Research Institute, Greenford.
97. Reference should be made to publications on electrodeposit specifications of the British Standards Institution, American Standards Institution and other standardising bodies.
'98 . Agar, J. N. and Hoar, T. P., Disc. Faraday Soc., 1947, v. II, p. 162.
99. Clarke, M. and Bernie, J. A., Electrochemica Acta, 1967, v. 12, p. 205.
100. Field, S. Metal Ind. (London), 1934, v. 33, p. 564.
101. Garmon, L. B. and Leidheiser, H., Plating, 1961, v. 48, p. 1003.
102. Leffer, E- B. and Leidheiser, H., Plating, 1957, v. 44, p. 388.
103. Wagner, C., J. Electrochem. Soc., 1951, v. 98, p. 116.
104. Wagner, C., Plating, 1961, v. 48, p. 997.
105. Watson, S. A., Trans. Inst. Met. Fi., 1960, v. 37, p. 28.
106. Bruijn, W. de J. Electrodepositors’ Techn. Soc., 1951, v. 27, p. 1.
107. Layton, D. N., Design for Electroplating, International Nickel Co., Ltd., London.
108. Leadbeater, C. J., J. Electrodepositors’ Tech. Soc., 1944, v. 19, p. 35.
109. Tope, N. A., ibid., 1947, v. 22, p. 29.
110. Design for Metal Finishing Institute of Metal Finishing shing, London.
111. MacNaughtan, D. J. and H other sail, A. W., Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, p. 1168.
112. MacNaughtan, D. J., Gardam, G. E. and Hammond, R. A. F., ibid., 1935, p. 729.
113. Mohrnheim, A. F., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 833.
114. O'Sullivan, J, B., Trans. Faraday Soc., 1930, v. 26, p. 89.
115. Schlotter, M., ibid., 1935, v. 31, p. 1177.
116. Nickel Plating for Engineers, Mond Nickel Co. Ltd., London.
117. Kendrick, R. J., Trans. Inst Met. Fin., 1963, v. 40, p. 19.
.118. Walker, R., Internal Stress in Electrodeposited Metal Coatings, Industrial Newspapers Ltd., London, 1968.
119. Watson, S. A., Trans. Inst Met. Fin., 1963, v. 40, p. 41.
120. Weil, R., Plating, 1970, v. 57, p. 1231, 1971, v. 58, p. 50, 1971, v. 58, p. 137, Review and Bibliography.
121. Angus, H. C., Trans. Inst. Met Fi., 1962, v. 39, p. 20; 1965, v. 43, p. 135; 1966. v. 44, p. 41.
122. Antler, M, Proc. 6th Int. Conf. Elextr. Contact Phenom., Chicago, 1972.
123. Fairweather, A., Proc. Inst. Elec. Eng., 1953, v. 100A, p. 174.
124. Nickel Plating, International Nickel Co., Ltd., London, 1963.
125. Britton, S. C. and Clarke, M., Trans. Inst. Met Fin., 1959, v. 36, p. 230.
126. Clarke, M. and Britton, S. C., ibid., 1963, v. 40, p. 205.
127. Berdick, M. and Lux, G. A., Proc. Am.
Electroplaters’ Soc., 1942, v. 30, p. 19.
128. Britton, S. C., and Clarke, M., Proc. 3rd European Corrosion Congress, 1963.
129. Clarke, M., Trans. Inst. Met. Fin., 1973, v. 51, p. 150.
130. Clarke, M. and Britton, S. C., ibid., 1959, v. 36, p. 58; 1960, v. 37, p. 110, and 230.
131. Clarke, M. and Chakrabarty, A. M., ibid., 1970, v. 48, p. 99, 1972, v. 50, p. 11.
132. Clarke, M. and Leeds, J, M., 1965, v. 43, p. 50; 1968, v. 48, p. 1 and 81, 1969, v. 47, p. 163.
133. Clarke, M. and Sansum, A. J., ibid., 1972, v. 50, p. 211.
134. Evans, U. R. and Shome, S. C., J. Electrodepositors’ Tech. Soc., 1950, v. 26, p. 137.
135. Frant, M. S., J. Electrocjem. Soc., 1960, v. 107, p. 1009.
136. Hothersall, A. W. and Hammond, R.A.F., Trans. Electrochem. Soc., 1938, v. 73, p. 449.
137. Jones, M. H. et al., Prod. Am. Electr-platers’ Soc., 1957, v. 44, p. 53; 1958, v. 45, p. 45; 1959, v. 46, p. 113.
138. Shome, S. C. and Evans U. R., J. Electrodepositors’ Tech. Soc., 1951, v. 27, p. 129.
139. Clarke, M. and Subramanian, R., Trans. Inst. Fin, 1974, v. 52, p. 48.
6.2. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВ
Введение
Нанесение металлических покрытий на металлическую основу путем погружения деталей в расплав (так называемый метод «горячего погружения») является самым старым, простым и часто самым дешевым методом. Этот метод имеет некоторые явные ограничения: металл или сплав покрытия должен плавиться при относительно низкой температуре, а металл подложки должен выдерживать эту температуру без нежелательного изменения своих свойств. В связи с этим методом горячего погружения можно наносить покрытия из олова, цинка, свинца и алюминия.
Сталь является, несомненно, самой распространенной металлической подложкой. Обычный (литейный) и ковкий чугуны также покрывают методом горячего погружения. Довольно широко используется покрытие меди оловом. Для отдельных специальных целей могут покрываться этим методом и такие металлы, как титан и молибден (например, алюминием с целью исключения их окисления или взаимодействия с азотом из воздуха).
Схема процесса горячего погружения
Процесс горячего погружения можно разделить на четыре отдельные стадии, которые являются общими для таких трех
процессов, как горячее лужение, цинкование и алюминирование.
1. Предварительная обработка. Она включает операции обезжиривания, травления и промывания. Дробеструйная обработка рекомендуется для подготовки поверхности обычного и ковкого чугуна. Предварительная обработка «Сендзимира» [1] стальной ленты окислением (непрерывный отжиг на установке Сендзимира) с последующим восстановлением при высокой температуре исключает необходимость в указанных операциях, а также устраняет последующую операцию обработки флюсом (офлюсовыва-ния).
2. Флюсование может осуществляться путем погружения в водную ванну предварительного флюсования с последующей сушкой, или в процессе прохождения детали через расплавленный флюс, плавающий на поверхности ванны с расплавленным металлом, или с помощью обоих этих методов. При горячем цинковании выбор способа флюсования зависит от состава ванны.
3. Погружение. Для ленты или проволоки используют непрерывный метод нанесения покрытия, часто при высоких скоростях. Листы погружают по одному, с большой скоростью, автоматически или ручным способом. Маленькие детали погружают партиями (закрепляя на специальных подвесках), а большие—по одиночке. Очень маленькие детали, также как гайки и болты погружают в перфорированных барабанах.
4. Последующие обработки. Сюда относятся операции, предназначенные для:
а) снижения толщины покрытия путем уменьшения количества расплавленного металла, оставшегося на поверхности детали после извлечения ее из ванны. Это может быть достигнуто прокаткой, обтиранием или центрифугированием или обдувкой воздухом в тот период, когда покрытие находится еще в расплавленном состоянии;
б) улучшения свойств или внешнего вида покрытия. К таким обработкам относят хроматирование, фосфатирование, слабую прокатку и выравнивание в роликовой правильной машине;
в) изменения характера покрытия (в отличие от поверхностных обработок, перечисленных в разделе «б»). Иногда цинковые покрытия, полученные методом горячего погружения, отжигают с целью полного преобразования металла покрытия в сплав. Алюминиевые покрытия, предназначенные для повышения термической устойчивости, могут бъхтъ в стаав тка.
путем. Алюминиевые покрытия могут подвергаться анодному оксидированию и в случае необходимости с помощью такой обработки могут быть окрашены в привлекательные цвета.
Все перечисленные последующие обработки, за исключением анодного оксидирования, проводятся сразу после нанесения покрытия методом горячего погружения и рассматриваются как составная часть самого процесса нанесения покрытия.
Основные принципы процесса горячего погружения
Некоторые из принципов горячего погружения являются общими для процессов лужения, цинкования и алюминирования. Следует иметь в виду, что перед нанесением покрытия деталь должна быть соответствующим образом очищена путем применения указанных выше операций. Затем она должна быть надлежащим образом офлюсована или до погружения, или в процессе прохождения ее через расплавленный флюс, плавающий в виде плотного слоя на поверхности жидкого металла в ванне. Дальнейший ход процесса будет выглядеть следующим образом.
1. Расплавленный флюс взаимодействует с поверхностью, очищая ее и улучшая смачиваемость металла подложки жидким металлом, в который деталь погружается.
2. На сравнительно холодных деталях образуется слой затвердевшего металла,, который затем снова быстро плавится. В случае ленты или проволоки для этого-требуется очень мало времени (доли секунды).
3. Металл подложки и жидкий металл-покрытия взаимодействуют между собой,, образуя промежуточный слой сплава (ин-терметаллида); скорость этого взаимодействия увеличивается в зависимости от металла покрытия в следующем порядке: олово, цинк, алюминий.
Для любой выбранной пары металлов общая толщина слоя интерметаллида увеличивается с продолжительностью погружения и повышением температуры ванны. Взаимодействие железа и цинка происходит аномально быстро в пределах узкой области температур, расположенной намного выше обычно применяемой температуры, погружения.
На количество и природу интерметаллид-ного слоя могут оказывать сильное влияние добавки определенных веществ в ванну с расплавленным металлом покрытия. К ним относятся кремний, добавляемый в ванну алюминирования, или алюминий, добавляемый в ванну цинкования. Заметное влияние может оказать и химический состав подложки. Например, малоуглеродистая сталь, содержащая небольшие количества кремния, взаимодействует (сплавляется) с цинком с гораздо большей скоростью, чем эта же сталь без кремния. Хотя такой слой сплава, как правило, считают однородным, он обычно состоит из-уж таллидных фаз, свойственных данному сплаву.
4. При извлечении детали из ванны с расплавом на ней остается слой жидкого* металла. Толщина этого слоя изменяется в зависимости от шероховатости покрываемой поверхности и вязкости расплавленного металла. На толщину слоя также оказывают влияние и два других фактора: скорость извлечения детали из ванны и температура ванны, от которой зависит вязкость расплава и интервал времени, в те-
’чение которого поверхностный слой остается жидким и может свободно стекать.
Необходимо контролировать толщину этого жидкого слоя, понижая ее в некоторых случаях до определенной доли от пер-ъоначального значения, но таким образом, •чтобы в конечном счете получить покрытие нужной толщины с приемлемым внешним видом. Толщину цинкового покрытия на проволоке уменьшают путем обтирания, на листах — с помощью выравнивающих валков, на ленте — обдувкой сильно перегретым паром, на трубах и некоторых других простых изделиях — потоком воздуха, а на мелких деталях — путем быстрого центрифугирования в барабанах (галтовки).
5. После удаления изделий из ванны покрытие охлаждается и, наконец, затвердевает. Оловянные покрытия вследствие поверхностного натяжения иногда склонны к «стягиванию» или «потере смачивания», т. е. тонкая жидкая пленка разрывается и •образуются большие несплошности в покрытии и в крайних случаях образуются •скопления мельчайших капелек. Потеря смачивания оловянными покрытиями является следствием плохой подготовки поверхности детали и поэтому, когда такое явление имеет место, необходимо улучшить технологию очистки поверхности металла. Цинковые и алюминиевые покрытия могут иногда полностью превращаться в сплав, при этом первоначальный интерметаллид-ный слой (на границе покрытие — подложка) растет и поглощает внешний слой цинка или алюминия.
Цинковые покрытия обычно содержат значительные количества свинца (растворимость свинца в цинке при температурах цинкования составляет около 1%). часто некоторое количество олова или сурьмы, а также небольшие количества других элементов. Наличие таких составляющих приводит к образованию при затвердевании покрытия характерных блестков.
Если известно, что условия эксплуатации изделия таковы, что могут вызвать интенсивное образование интерметаллического соединения в цинковом или алюминиевом покрытиях, то детали после их извлечения из ванны как можно быстрее закаливают. В качестве закалочной среды используют масляные или водяные (с плавающим слоем масла) ванны.
Горячее лужение [2]
Горячее лужение готовых стальных изделий
После обезжиривания в парах трихлорэтилена или электролитически в горячем .'Щелочном растворе (например, 25 г/л тринатрийфосфата + 12,5 г/л углекислого натрия при 80—90° С) детали травят в 50 % -ной (объемн.) соляной кислоте при комнатной температуре и тщательно промывают. Затем их погружают в водный раствор флюса, содержащий, например, 240 г/л хлористого цинка, 60 г/л хлористого натрия, 30 г/л хлористого аммония и 6—12 см3/л соляной кислоты (плотность 1,14). Детали, смоченные раствором флюса, осто
рожно погружают в ваину с расплавленным оловом (при температуре ’ около 280°С), имеющей на поверхности плавающий слой расплавленного флюса, занимающего около Уз всей поверхности олова в ванне. Этот флюс состоит из смеси осушенных хлоридов в тех же самых пропорциях (по массе), что и в водном растворе. Так, в приведенном для образования поверхностного слоя флюса в ванне горячего лужения мелко размолотые хлориды цинка, натрия и аммония нужно смешать в соотношении 8:2: 1.
Когда деталь нагреется до температуры ванны лужения, слой флюса сдвигается с помощью лопатки к одной из сторон ванны и деталь быстро извлекают из ванны через свободную от флюса поверхность. Качество покрытия может быть улучшено за счет погружения луженой детали во вторую ванну, в которой олово покрывается слоем расплавленной консистентной смазки, например, жиром при температуре 240—270° С.
Небольшие детали можно лудить большими партиями, закрепляя их на подвесках или помещая в корзины. В этом случае для снятия избыточного олова используется подогреваемая центрифуга. Блеск оловянного покрытия может быть сохранен путем быстрого охлаждения деталей в слое парафина или уайт-спирита толщиной 50—100 мм, плавающем на поверхности воды. Небольшие детали до того, как оловянное покрытие затвердеет, могут быть отделены одна от другой путем высыпания их на лопастное колесо, вращающееся со скоростью 500—1000 об/мин.
Горячее лужение стальных листов и лент
Трудность осуществления постоянного контроля за массой покрытия при горячем лужении стального листа или ленты на уровне ниже примерно 22 г/м2 жести (11 г/м2 поверхности соответствуют толщине покрытия, равной 1,5 мкм) и малые скорости линий горячего лужения (всего лишь около 10 м/мин) привели к тому, что в настоящее время установки горячего лужения в основном вытеснены линиями электролитического лужения, позволяющие покрывать ленту равномерным слоем толщиной всего 0,4 мкм при скорости 7,5 м/с. Горячее лужение в ограниченном масштабе продолжает применяться для обеспечения потребителей, которые по каким-либо причинам еще отдают предпочтение листовому материалу, полученному методом горячего лужения.
При подготовке поверхности к горячему лужению, стальные листы катод но травят в 3—5 %-ной (объемн.) соляной кислоте и и промывают в струе воды. Затем их автоматически подают в установку лужения Пула — Девиса1. В этой установке листы проходят через слой флюса который состоит в основном из концентрированного раствора ZnCl2 в жидкое олово с температурой
1 Подробности можно найти в монографии «Технология получения белой жести» («The Techology of Tinplate»).
320° С. После выхода листов из олова они проходят через три пары обжимных валков, расположенных одна над другой, и попадают в ванну с пальмовым маслом прн температуре 240° С. Олово, удаленное при прокатке, убирается из-под валков асбестовыми щетками. При выходе из пальмового масла луженые листы для того, чтобы покрытие затвердело, охлаждают струей воздуха. Для удаления остатков пальмового масла луженые листы сначала пропускают через горячий разбавленный щелочной раствор, где они очищаются валками, покрытыми шерстяными волокнами, а затем — через ряд таких же очистительных валков, посыпаемых древесными опилками.
Небольшое количество узкой (шириной до 300 мм) стальной ленты получают непрерывным методом горячего лужения при скорости около 5 м/мин. Лента сначала электролитически обезжиривается в горячем щелочном растворе, промывается, а затем электролитически травится в разбавленной серной кислоте при комнатной температуре. Трудностей, возникающих при осуществлении надежного электрического контакта с лентой, можно избежать за счет использования биполярной системы, в которой соседние участки ленты попеременно поляризуются анодно и катодно. После промывки лента подвергается лужению по технологической схеме, аналогичной описанной выше для листов.
Структура оловянных покрытий на стали. Оловянные покрытия на стали, полученные методом горячего погружения, имеют слой на границе между оловом и сталью. Это интерметаллидное соединение растет очень медленно в сравнении с более сложными интерметаллидными слоями, образующимися в процессе цинкования и алюминирования. Обычно этот слой составляет от 10 до 20% общей толщины покрытия.
Лужение чугуна
Поверхность чугуна в процессе литья часто загрязняется песком и в связи с этим обычный процесс травления неприменим. Добавки некоторого количества HF в ванну с серной кислотой помогает удалить поверхностные кремниевые частицы. Использование более сильных травильных растворов или увеличение продолжительности травления нередко ухудшают результат вследствие того, что все это приводит к увеличению количества грязи и шлама, остающихся на поверхности после травления. Самый простой метод очистки состоит в струйной обработке очень мелкими частицами, после которой деталь можно покрыть флюсом и непосредственно подвергнуть лужению [3].
Трудности, обусловленные наличием графита, могут быть преодолены за счет грубой механической очистки с последующим электроосаждением тонкого слоя железа или меди. Графит может быть также удален путем обезуглероживания поверхности (как в случае ковкого чугуна), или путем обработки в расплавах солей (например, равных частей нитратов натрия и калия).
Соли нитратов затем смывают и деталь подвергают слабому травлению, промывают и покрывают флюсом по обычной технологической схеме.
Лужение меди
Если медь содержит включения закиси меди, то обезжиривание желательно проводить путем катодной поляризации в горячем щелочном растворе. Травление можно проводить или в холодной соляной 50 %-ной (объемн.) или азотной 20 %-ной (объемн.) кислотах, или в горячей (70° С) 6 %-ной (объеми.) серной кислоте, содержащей 1,5% (по массе) двухромовокислого* натрия.
В качестве флюса может быть использован водный раствор хлористого цинка,, подкисленный соляной кислотой. В ваннах, лужения используется легкий, плавающий, на поверхности слой флюса. Этот слой; обычно получается и поддерживается, за счет флюса, вносимого в ванну на деталях. Температура ванны должна поддерживаться в пределах 250—260° С.
Образование интерметаллидного слоя происходит быстрее, чем на стали, и более-неравномерно. Толщина слоя интермета л-лида может достигать половины общей толщины покрытия. Оно состоит нз тонкого* слоя Cu3Sn3, примыкающего к меди, и более толстого слоя CueSfig, примыкающего' к олову.
Подвергнутая светлому отжигу медная’ проволока покрывается оловом путем пропускания ее через раствор флюса (двухлористого олова) в ванну лужения при температуре 300° С. С целью получения гладкого покрытия избыток олова после выхода проволоки из ванны стирается путем* протяжки между плотно сжатыми резиновыми пластинами. Одновременно могут покрываться оловом со скоростью 3,5 м/с двенадцать нитей проволоки (два ряда no-шесть нитей в каждом). Вместо системы, с большим количеством нитей может обрабатываться и одна проволока. Путем волочения она может быть утонена до требуемого диаметра, сразу же отожжена и покрыта оловом при скорости 25 м/с. Избыток олова удаляют путем протяжки проволоки через алмазную матрицу. Можно применять другой флюс, состоящий из смеси жирных кислот, который в холодном состоянии не коррозионно активен и поэтому не опасен в случае, если его следы остаются на конечной стадии обработки проволоки. Такая смесь плавится при 40° С, образуя? жидкость с низкой вязкостью, и становится чрезвычайно активным флюсом при вхождении проволоки в расплавленное олово..
Свинцовооловянное покрытие
Покрытия свинцом, содержащим до 20— 25% Sn, называются свинцовооловянными. Содержание олова в свинце может не превышать 2% и тогда покрытия часто называют просто СВИНЦОВЫМИ. В ОСНОВНОМ.' процесс нанесения такого покрытия подобен лужению. Однако необходимо повысить
температуру ванны и поддерживать ее выше температуры затвердевания сплава, выбранного в качестве покрытия.
Иногда применяют покрытия с большим содержанием олова (например, для дета-лей, предназначенных для пайки), но они уже не относятся к разряду «настоящие» свинцовооловянных покрытий.
Горячее цинкование стальных листов и готовых изделий
Основные принципы горячего лужения одинаково применены и для горячего цинкования. Основные различия, которые возникают при цинковании разнообразной продукции, будут обсуждены в том порядке, в котором они встречаются на практике.
1. Травление, Травление может быть более интенсивным и ингибиторы могут не добавляться. При производстве листов используется H2SO4, но при цинковании готовых (формованных) деталей и проволоки используется НС1. Чугун должен подвергаться дробеструйной очистке, а затем слабому травлению.
2. Флюсование. Реагентами для флюса служат хлориды цинка и аммония. Часто применяют операцию предварительного флюсования в водном растворе флюса с добавками смачивающих веществ. После этого следует сушка, а затем погружение в расплавленный цинк. Такая технология обычно бывает необходимой, когда ванна цинкования содержит алюминий.
3. Погружение. Образование интерметаллического соединения. Когда очищенная и офлюсованная стальная поверхность входит в контакт с расплавленным цинком при температуре 430—470° С, начинается быстрый процесс образования интерметаллических соединений. Этот процесс представляет собой гораздо более интенсивную и сложную реакцию, чем реакция, протекающая на соответствующей стадии лужения. Даже если общее время погружения детали в цинк составляет всего несколько секунд, как, например, при цинковании ленты и проволоки, то успевает образоваться довольно толстый слой g-фазы (FeZnis), содержащей 6,25% Fe (состав этой фазы может измениться в узкой области). Фактическая толщина и природа образующегося интерметаллического соединения зависит от времени, температуры, состава стальной подложки и состава ванны [4]. Прн увеличении времени выдержки детали в расплавленном цинке под первым слоем образуется второй слой ин-терметаллида, состоящий из 6-фазы (FeZn7), а позднее возникает и третий слой, содержащий у-фазу (FeZns). Повышение температуры приводит к увеличению скорости образования интерметаллидных фаз. Когда температура цинка превышает 480—490° С, происходит резкий скачок скорости образования интер мета л лидов.
Состав стали, особенно содержание в ней кремния, заметно влияет на образование интерметаллидов. Увеличение содержания кремния от 0,02 до 0,20% заметно ускоряет
этот процесс, что может быть нежелательным.
Введение в ванну цинкования сравнительно небольших количеств алюминия (например, 0,2%) может привести почти к полному прекращению обычного образования интерметаллидных фаз при условии, что ни продолжительность погружения, ни температура не являются чрезмерно большими.
Таким образом, образование слоя интерметаллических соединений является гораздо более важным фактором при горячем цинковании, чем при лужении.
4. Регулирование толщины и однородности покрытия. При цинковании листов операция погружения в жир (консистентную смазку), используемая при лужении, заменяется прохождением через валки, частично погруженные в ванну. С помощью этого метода количество жидкого цинка, уносимого из ванны вместе с листами и полосами, может быть значительно уменьшено. Очевидно, что нельзя сделать общую толщину покрытия меньше толщины образующегося в процессе цинкования интерметал-лидного слоя. Для наиболее распространенного процесса толщина этого слоя составляет около 13—18 мкм, а толщина всего покрытия в большинстве случаев поддерживается на уровне 25—31 мкм. Это значение может быть выражено и через поверхностную плотность покрытия, составляющую в данном случае 380—460 г/м2 листа (т. е. на обеих сторонах).
Полученный результат в основном определяется положением уровня цинка относительно «захвата» выходных валков. Важное значение имеет состояние валков н их канавок.
На проволоку могут наноситься гораздо более тонкие цинковые покрытия, чем на листовой материал, и поэтому длительность погружения в этом случае очень незначительная, что сводит до минимума образование интерметаллидного слоя. Однако это частично компенсируется тем фактом, что для проволоки часто используется сталь, содержащая некоторое количество кремния, способствующего ускорению процесса образования интерметаллидов. Для некоторых целей толщину внешнего слоя цинка существенно уменьшают путем обтирания, но обычно этот слой подвергается только незначительному проглаживанию в «угольном» обтирочном устройстве и поэтому покрытие остается сравнительно толстым. Толщина цинкового покрытия на проволоке может быть уменьшена за счет большого холодного обжатия.
Слой жидкого цинка с внешней стороны трубы уменьшается путем пропускания трубы через «пуансон», представляющий собой кольцеобразный воздушный эжектор, размещенный непосредственно над ванной.
Если толщина покрытия не может регулироваться каким-либо из указанных методов, то общая толщина поддерживается на самом низком возможном уровне за счет очень медленного извлечения детали из ванны, в результате чего происходит максимальное стекание жидкого цинка. Это также способствует повышению однородности
покрытия. Фактическая масса покрытия в этом случае будет зависеть от степени шероховатости поверхности и длительности погружения, которые в свою очередь зависят от массы детали и трудности оперирования с ней. Продолжительное погружение способствует большему росту интерметал-лидного слоя.
Детали с резьбой такие, как болты, оцинковываются в корзинах, а затем подвергаются центрифугированию с целью удаления из резьбы избытка жидкого цинка. Для таких деталей дается допуск на изменение размеров при нанесении покрытия.
5. Влияние добавок алюминия в ванну горячего цинкования [5]. При содержании в ванне 0,15—0,25% А1 образование обычного интерметаллидного слоя не происходит и в покрытии можно найти лишь незначительное количество интерметаллида. Из этого следует, что в случае необходимости можно получать более тонкие покрытия и физические свойства такого покрытия лучше из-за отсутствия хрупкого интерметаллоидного слоя. Такой тип покрытия имеет наилучшие производственные характеристики и применяется в современном производстве оцинкованной ленты.
Алюминий, присутствующий в ванне в указанных количествах, не позволяет поддерживать обычный состав плавающего на поверхности слоя жидкого флюса. Флюс реагирует с алюминием, в результате чего алюминий быстро выводится из ванны, а флюс становится неэффективным. Предварительно флюсование и сушка позволяют избежать указанных недостатков, хотя разработаны и специальные флюсы для использования их в ваннах, содержащих алюминий.
6. Охлаждение. Как правило, оцинкованные детали охлаждают на воздухе. Массивные изделия моментально закаливают с целью предотвращения роста интерметал-лидного слоя на поверхности. Противоположного результата достигают за счет применения специального отжига, позволяющего получать более твердые покрытия с повышенной теплостойкостью и (несмотря на их чрезвычайно высокую хрупкость) меньшей склонностью к шелушению. Такое покрытие разрушается путем образования микротрещин, что менее вредно, чем отслаивание. При таком отжиге листы (а иногда и проволоку) помещают в печь сразу же после нанесения на них цинкового покрытия, чтобы обеспечить полное превращение металла покрытия в интерметаллическое соединение.
Обычный процесс охлаждения на воздухе не должен по какой-либо причине замедляться в интервале температур 300—400° С (это может происходить, например, при укладке друг в друга свежеоцинкованных ведер). При этом может возникать специфическое шелушение внешнего слоя цинка, которое не следует путать с отслоением всего покрытия, которое происходит при сильном изгибе детали с покрытием.
7. Химическая обработка. Очень благоприятно сказывается на качестве оцинкованных поверхностей обработка в подкис
ленном растворе хромата. После этой операции покрытие становится более влагоустойчивым в условиях, при которых обычно на нем появляется белая ржавчина. Защита не долговременна, но ее вполне достаточно на период хранения и транспортировки, когда обычно и образуется белая ржавчина.
Фосфатирование оцинкованной поверхности дает возможность производить окрашивание без регламентации сроков между операциями цинкования и окрашивания, улучшает адгезию лакокрасочных покрытий и вообще приводит к улучшению покрытия (см. также раздел 7.4).
Непрерывное горячее цинкование ленты
Современные линии способны обеспечивать нанесение покрытия со скоростью 2 м/с и более. Стальную ленту сначала нагревают до ~ 400° С в окислительной атмосфере для выжигания слоя эмульсии, остающегося после прокатки ленты. Затем проводят восстановление окислов в атмосфере крекинг-аммиака при ~ 730° С и сразу же — отжиг. После охлаждения до ~460° С лента попадает в резервуар с расплавленным цинком (не входя в контакт с воздухом) через лоток, опущенный ниже уровня поверхности цинка. Цинк содержится в керамическом резервуаре с индукционным нагревом. После прохождения под направляющим валком в резервуаре полоса перемещается вертикально через расплав цинка, а когда она выходит из ванны, то- сразу же подвергается струйной обработке сильно перегретым паром с целью регулирования массы покрытия. Покрытая цинком лента охлаждается, проходя через ряд секций, содержащих группу воздушных форсунок. Затем лента проходит черз секцию химической обработки, где она хроматируется или фосфатируется. На конечной стадии лента прокатывается в сглаживающих валках.
Масса покрытия может быть очень небольшой, порядка 214 г/м2 ленты (включая обе стороны), что эквивалентно толщине около 17 мкм. Можно также производить оцинкованные ленты и с переменной толщиной покрытия. Путем термической обработки на линии легкие (тонкие) покрытия можно полностью перевести в интерметаллоидное соединение серого матового цвета,, которое обладает лучшими свойствами при сварке и окрашивании. Для получения обычных цинковых покрытий без блестков на поверхности, лента на выходе из ванны обдувается струей пара определенной температуры.
Алюминирование методом горячего погружения
Процесс горячего алюминирования может показаться очень похожим на процесс горячего цинкования, однако имеется несколько существенных различий, которые в совокупности делают этот процесс более трудным
е осуществлении [8]. Основные различия состоят в следующем:
1. Алюминий имеет более высокую температуру плавления (660° С). Высокая рабочая температура, которая обычно превосходит 700° С, вызывает снижение прочностных характеристик холоднотянутой проволоки. С другой стороны если используется холодно деформированный материал, который все равно должен отжигаться, то операции отжига и нанесения покрытия могут быть совмещены, с очевидным экономическим эффектом’
2. Реакция между расплавленным алюминием и железом происходит с очень большой скоростью. Это приводит к быстрому образованию интерметаллических соединений и интенсивному образованию шлака (дросса). Железная ванна, которая, используется при горячем цинковании, в данном случае быстро разрушается и поэтому возникает необходимость в использовании контейнера, выложенного керамикой.
3. Флюсование при алюминировании представляет собой более трудную операцию, чем при цинковании или лужении.
4. Окисной слой на жидком алюминии хотя и тонок, но очень вязок. Любая деталь, извлекаемая из ванны, будет покрыта полосками этого окисла или глобулами металла, завязшими в окисной пленке. Горячее алюминирование готовых (формованных) изделий, по-видимому, уже не применяется ни в Англии, ни в других странах Европы.
Непрерывный метод горячего алюминирования ленты [9—10]
Скорость линии по алюминированию ленты составляет всего десятую часть от скорости линии цинкования. Предварительная обработка ленты примерно та же, за исключением дополнительной операции струйного травления разбавленной соляной кислотой между стадиями окисления и восстановления. Такое травление удаляет основную массу окисла и, таким образом, понижает количество мелкодисперсных частиц железа, которые остаются на поверхности полосы после ее прохождения через печь с восстановительной атмосферой. Это позволяет уменьшить толщину интерметаллического слоя на границе раздела покрытие — подложка. После прохождения через расплавленный алюминий при ~720° С покрытая алюминием лента быстро охлаждается в струе воздуха также с целью уменьшения количества интерметаллидов в переходном слое покрытия. Масса такого покрытия составляет 153 г/м2 ленты (включая обе стороны), что эквивалентно толщине около 25 мкм.
Образование интерметаллических соединений в процессе горячего алюминирования
Малоуглеродистая сталь быстро взаимодействует с жидким алюминием с образованием сравнительно толстого слоя очень
твердого сплава—интерметаллида (Fe2Als), который проникает в сталь неравномерно. В случае стали с большим содержанием углерода этот интерметаллидный слой гораздо тоньше и к тому же обычно имеет более равномерную толщину.
Наличие твердого и хрупкого интерметал-лидного слоя сильно отражается на способности покрытых алюминием листов и проволоки к формоизменению. Любое нарушение покрытия путем деформации сопровождается раздроблением интерметаллидного слоя. Этот вид разрушения отличается от поведения (6+£)-фаз в цинковых покрытиях, для которых почти всегда происходит «чистое» отделение покрытия, обычно по границе раздела сталь — 6-фаза.
Толщина и неравномерность интерметаллидного слоя Fe/Al уменьшается при введении в ванну с расплавленным алюминием кремния. Добавка около 3% Si понижает толщину интерметаллидного слоя и делает его гораздо более равномерным, а также сильно понижает его твердость. В этом случае образуются два интерметаллидных слоя: ЕегА1б, примыкающий к стали, и FeAh, примыкающий к алюминию [И]. Также уменьшается и общая толщина покрытия, а способность к формоизменению увеличивается.
Дальнейшее улучшение свойств покрытий достигается при увеличении концентрации кремния в ванне до 5—7%. Недостаток содержащих кремний алюминиевых покрытий состоит в том, что они темнеют при атмосферной коррозии. Бериллий оказывает так же влияние, как и кремний, но его действие более эффективно: для снижения наполовину толщины интерметаллидного слоя достаточно 0,1 % Be. Использованию бериллия в промышленности препятствуют его токсичность и высокая стоимость. Изучено и влияние большого числа других элементов [12], однако не было найдено ничего равноценного по результатам, полученным для бериллия и кремния.
В то время как при горячем цинковании интерметаллидный слой может быть почти полностью устранен (за счет введения в ванну алюминия), при горячем алюминировании этого достигнуть нельзя. Поэтому, если покрытие будет подвергаться деформации, то необходимо добиться минимальной толщины интерметаллидного слоя. Это можно сделать за счет уменьшения времени погружения и температуры процесса. Покрытие с общей толщиной 25 мкм, в котором на интерметаллидный слой приходится около 25% общей толщины, обладает удовлетворительными характеристиками работы на изгиб. Однако такое покрытие не будет пригодным, если требуется обеспечить максимальную длительность эксплуатации. Срок службы покрытия, как правило, пропорционален его толщине и поэтому часто необходимо до некоторой степени жертвовать пластичностью покрытия для увеличения его толщины и достижения максимальной стойкости к атмосферной коррозии. Более толстые покрытия также желательны для некоторых приложений, требующих теплостойкости изделий (см. ниже).
Теплостойкие покрытия
Алюминиевые покрытия, полученные методом горячего погружения, обладают превосходной теплостойкостью, не свойственной оловянным, свинцово-оловянным и цинковым покрытиям. В условиях теплового воздействия покрытие превращается в интерметаллическое соединение, которое и обеспечивает высокую теплостойкость [13, 14]. Срок службы покрытий, особенно при высоких температурах, зависит от содержания алюминия в интерметаллидном слое. Из-за диффузии алюминия в сталь количество алюминия на поверхности уменьшается. Поэтому очевидно, что для максимальной долговечности исходное алюминиевое покрытие должно по возможности быть более толстым. Однако толщина ограничивается увеличением тенденции к отслоению покрытия. Слой интерметаллида и внешний слой алюминия (имеющийся на начальных стадиях) имеют коэффициент термического расширения выше, чем у стали, и поэтому при нагревании могут возникать большие напряжения.
Структура алюминиевых покрытий, полученных методом горячего погружения
Если ванна для алюминирования не содержит добавок кремния, то покрытие содержит интерметаллидный слой значительной толщины, которая определяется продолжительностью и температурой погружения. Этот слой очень тверд и хрупок, а граница между ним и сталью обычно неровная. Наружный слой, в основном, аналогичен металлу ванны и содержит определенное количество железа. Отношение толщины интерметаллидного слоя к толщине наружного слоя увеличивается с увеличением длительности погружения.
Как было указано ранее, введение в ванну кремния приводит к видоизменению структуры интерметаллидного слоя. В этом случае во внешнем слое содержатся некоторые количества эвтектики А1—Si и свободного кремния.
Величина допустимой деформации покрытия зависит, как и в случае цинковых покрытий, от его структуры и общей толщины: если покрытие тонкое, и доля интерметаллидного слоя в общей толщине покрытия невелика, то покрытие хорошо переносит растяжение, но склонно крошиться при сдавливании. Таким образом, поведение алюминиевых покрытий с внутренней стороны изгиба хуже по сравнению с поведением цинковых покрытий. Глубокая вытяжка листов и холодное волочение проволоки с алюминиевым покрытием требуют крайней осторожности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. UK Pat. 453 803 (18.9.36).
2. Hot Tinning, Tin Research Inst. Publication No. 102, 1966.
3. Thwaites, C. J. and Day, J. J,, Metallur-gia Manchr., 1957, v. 56, p. 263.
4. Horstmann, D., Fouth International Conference on Hot Dip Galvanising, Milan, 1956, Zinc Development Association, London, 1957.
5. Hughes, M. L„ First International Conference on Hot Dip Galvanising, Copenhagen, 1950, Zinc Development—Association, Oxford, 1950.
6. Sheet Metal Industries, 1969, v. 46, p. 387.
7. Baughmann, M. D., Jr., Iron and Steel Engineer, 1970, v. 47, No. 8, p. 134.
8. Hughes, M. L., and Moses, D. P., Metal-lurgia Manchr., 1953, v. 48, p. 105.
9. Silman, H., Trans. Inst. Met Fin., 1963, v. 40, p. 85.
10. Sheet Metal Industries, 1968, v. 45, p. 484.
11. Lamb, H. J. and Wheeler, M. J., J. Inst. Met, 1964, v. 92, p. 150.
12. Gittings, D. O., Rowland, D, H. and Mack, J. O., Trans. Amer. Soc. Metals, 1957, v. 3. p. 587.
13. Sykes, C. and Bampfyylde, J. W., J. Iron St. Inst, 1934, v. 130, p. 389.
14. Hlghes, M. L. and Thomas, D. F. G., Me-tallurgia, Manchr., 1955, v. 52, p. 241.
Дополнительный библиографический список Hoare, W. E., Hedges, E. S. and Barry,
В. T. K., The Technology of Tinplate, Arnold, London, 1965.
Bublick, H., Galvanizing (Hot-dipp), Spon, London, 1950.
6.3. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ НАНЕСЕНИЯ
ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
Введение
Поскольку коррозия представляет собой поверхностное явление, то все типы защитных покрытий должны основываться на изменении состава поверхностного слоя металлических изделий. Такое изменение может быть вызвано введением различных веществ, металлических или неметаллических, нанесенных в виде поверхностной пленки, создающей барьер между телом детали и окружающей коррозионной средой. Такая форма покрытия, несомненно, является наиболее распространенной. Она включает окрашивание, лакирование, эмалирование, покрытие пластиком, а также нанесение слоя металла путем электроосаждения, горячего погружения, газопламенного напыления и т. д.
Защиту от коррозии можно также осуществлять за счет видоизменения химического состава поверхностного слоя при диффузии в него подходящих металлов или элементов, которые в сочетании с основным металлом или сплавом будут обеспечивать необходимое сопротивление воздействию коррозионной среды. Такие поверхностные слои называются диффузионными покрытиями.1 Термин «поверхностное легирование» был бы, вероятно, более правильным назва
1 Правильнее называть такие покрытия термодиффузионными (Прим. ред.).
нием такого способа защиты, поскольку видоизмененные поверхностные слои фактически являются составной частью детали и не могут быть отделены от основы, как это можно сделать для пленки краски или электроосажденного металлического осадка. Изменение размера защищаемой детали меньше, чем эффективная толщина изменен-
Рис. 6.17. Структура хромированных диффузионным методом малоуглеродистой стали (а, б) н никеля (в, г):
а — травление ниталем; б — травление в реактиве Мабля; в — травление в азотной и уксусной кислотах; г — травление в реактиве Мабля; 1 — столбчатый феррит, образовавшийся из аустенита в процессе диффузионного хромирования; 2 — граница между покрытием и основой, с межкристаллитной диффузией в аустенит основы; 3 — основа — феррит, образованный нз аустенита в процессе охлаждения; 4 —слой |3-фазы («кажущееся» покрытие); 5 —покрытие из a-фазы, без травления в азотной кислоте (см. в); 6 —основа (а-фаза)
кого поверхностного слоя сплава, и может быть ничтожно малой. Термин «толщина покрытия» обычно применяют к поверхностному слою сплава, граница которого определяется посредством надлежащего травления (рис. 6.17). Часто имеется удобная для наблюдения металлографическая особенность материала, которую выбирают в качестве признака нижней границы покрытия, хотя, как показывает химический анализ и появившийся совсем недавно электроннозондовый микроанализ, элемент покрытия диффундирует и в более глубокие слои (где, естественно, имеет низкую концентрацию).
Эти особенности, связанные со способом соединения с подложкой, и крайне незначительные изменения размеров детали являются наиболее важными признаками, которые отличают диффузионные покрытия от других типов защитных покрытий.
Часто применяемые диффузионные покрытия
Используемые в настоящее время в промышленном масштабе диффузионные процессы немногочисленны и применяют для покрытия металлов с низкой температурой плавления. Диффузионные процессы все более широко начинают использоваться также для защиты никеля, кобальта и тугоплавких сплавов, однако основное их применение сегодня все же связано с обработкой материалов на железной основе. Дан
ные, собранные в табл. 6.3, позволяют составить общее представление о современном состоянии этой области. Диффузионное хромирование, которое применяется в целью-повышения стойкости к коррозии, высокотемпературному окислению и истиранию,, является, вероятно, одним из наиболее совершенных видов диффузионных покрытии и гораздо более полно исследовано, чем другие процессы. В литературе имеются общие обзоры диффузионных покрытий [1, 2] и обзоры, посвященные диффузионному хромированию [3—7]. Ссылки на исследования по конкретным вопросам будут даны в процессе изложения. В одном из последних обзоров имеется хорошая библиография,, включающая алюминиевые, хромовые и цинковые диффузионные покрытия [8].
Диффузионное цинкование (шерардиза-ция) [8—11] используется в основном для защиты металлов на железной основе от атмосферной коррозии. Эти покрытия в некоторых отношениях имеют свойства, близкие к другим видам цинковых покрытий (например, полученным методом горячего' погружения). Однако благодаря тому, что нанесение диффузионных покрытий приводит к очень малому изменению размеров покрываемых деталей, они представляют особую ценность для обработки деталей, изготовленных механическим путем (болтов, гаек и т. д.).
Диффузионное алюминирование [8, 12,. 13] используют для защиты сталей от окисления при повышенных температурах. Недавно разработаны процессы диффузионного алюминирования и хром алюминирования специальных сплавов1, которые широко используются для удаления срока службы и повышения рабочих температур лопаток авиационных газовых турбин и т. д.
Кремниевые диффузионные покрытия (силицирование или цементация кремнием) обычно не применяют для сталей, но все более широко используют для защиты жаростойких металлов [2, 16].
Механизм образования покрытия
Диффузионные покрытия формируются в результате взаимодействия двух различных процессов. Растворяемый металл входит в контакт с поверхностью металла-раствори-теля, а затем начинается собственно диффузия, заключающаяся в постепенном внедрении растворяемого металла в решетку растворителя.
Каким бы способом ни осуществлялся необходимый подвод атомов диффундирующего металла, механизм диффузии для данной системы останется неизменным. Поэтому целесообразно в первую очередь обсудить именно диффузионный аспект проблемы.
1 Жаропрочные, устойчивые к ползучести сплавы на основе Ni, Со, включающие (в данном случае) группу нимоников.
Таблица 6.3
Диффузионные процессы
Элемент покрытия Подложки Свойства, приобретенные илн улучшенные Стадия развития Литература
А! Си и ее сплавы Fe, стали, чугун Nb, Ti и их сплавы А А А, Б Промышленная Экспериментальная [8, 12, 13]
А1, А1+Сг Нержавеющие стали Специальные сплавы А А+Б Промышленная [2 , 35—43]
В Fe, стали, сплавы Ni и Со, Мо Твердость, Г, В Экспериментальная (промышленная в СССР) [48]
Сг Fe, стали, чугун Нержавеющие стали Ni и его сплавы Мо, W и их сплавы Д, А, твердость Д, А, Б А, В, коррозия А Промышленная » » П-8] [4, 33] [1, 7, 34] [11
Сг+А1, Si, Zr и т. д. Стали Специальные сплавы Мо А (более высокие температуры) А, В А Промышленная » » [26] [40] [45]
МО МО, МО+Сг Si Стали, нержавеющие стали Ni и его сплавы Железо, стали Д (в специальных средах) Д (в кислотах) Д (в кислотах), твердость, сопротивление истиранию Экспериментальная » Промышленная (США) [34] [34] [14, 15]
Si (+ другие) Та Ti Zn Мо, W, Nb, Та Сплавы Ni, специальные сплавы Стали, сплавы Ni Fe, стали Nb А Е Твердость, Д Д А Промышленная Экспериментальная » Промышленная Экспериментальная [2,16,42, 46] [40] 18-11] [47]
Условные обозначения: А — сопротивление высокотемпературному окислению; Б — сопротивление фреттинг-коррознн; В — сопротивление коррозии при повышенных температурах; Г — сопротивление истиранию; Д — сопротивление коррозии; Е — предварительная обработка перед диффузионным хромированием.
Теория диффузии [ 17— 19]
Диффузия — процесс, посредством которого каждый компонент фазы стремится распределиться равномерно. Для достижения такого равновесия атомы должны приобрести энергию, позволяющую им перемещаться с заметной скоростью. В решетке металла необходимая энергия может быть получена за счет повышения температуры. При нанесении покрытий процесс диффузии приостанавливается на определенной стадии, когда имеется значительная разность концентрации растворяемого вещества на поверхности и на заданной глубине проникновения.
В металлах расстояние между отдельными атомами в решетке составляет порядка 0,4 нм и только атомы очень малых размеров в состоянии проникать через междоузлия в решетке. Это происходит, например,
при диффузии водорода в железе, углерода в аустените и т. д. Диффузия по междоузлиям в решетке происходит обычно с большой скоростью, поскольку движение растворяемых атомов внутрь не встречает заметных препятствий.
Диффузия по междоузлиям маловероятна, когда происходит взаимная диффузия двух металлов, так как размеры их атомных радиусов имеют тот же порядок, что и межатомное расстояние. Высказывалось несколько точек зрения на механизм взаимной диффузии.. В настоящее время общепринятым является механизм, согласно которому атомы растворенного вещества и растворителя перемещаются при миграции вакансий решетки. Таким образом, процесс диффузии зависит от степени несовершенства решетки (дефектной структуры) металла-растворите-ля и образующегося интерметаллического соединения.
Кинетика процесса диффузии (по междоузлиям или путем замещения) может быть выражена уравнениями Фика:
Р=— D— , (6.13)
dx
de d2 с
dt dx2
(6.14)
где P — скорость проникновения растворяемого вещества (например, металла покрытия) через единицу площади поверхности металла растворителя в направлении х; D — коэффициент диффузии; с — концентрация. Второе уравнение выражает скорость изменения концентрации в любой точке (когда D не зависит от концентрации).
При диффузии в полубесконечное твердое тело глубина диффузии связана со временем t уравнением
x2 = 4kDt, (6.15)
где k — константа, которая определяется концентрацией на поверхности и на глубине х.
Зависимость коэффициента диффузии от температуры описывается соотношением типа уравнения Аррениуса
£> = Поехр[-Е/ЯТ], (6.16)
где Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная; Е — энергия активации, a Do — частотный фактор.
Необходимо отметить, что значения Do и Е зависят от концентрации растворяемого металла, а также от наличия в растворителе легирующих элементов. Известно также, что коэффициент диффузии для данного растворяемого вещества обратно пропорционален температуре плавления растворителя. Величина D имеет наименьшие значения для взаимной диффузии металлов, образующих непрерывный ряд твердых растворов и для процесса самодиффузии.
Строго говоря, коэффициент диффузии Z), измеренный для какой-либо бинарной системы А—В, является результирующей величиной, зависящей от парциальных коэффициентов диффузии Da и Db, представляющих диффузию А в В и диффузию В в А соответственно. Однако в большинстве практических случаев для описания диффузии в заданной системе достаточно одного коэффициента диффузии.
Методы нанесения покрытия
Как указывалось выше, процесс диффузии зависит от доставки растворяемого металла на поверхность растворителя. Если такая доставка обеспечена, то диффузия будет проходить со скоростью, в основном зависящей от температуры, выбранной для заданного процесса. Для необходимого обогащения поверхности растворяемым металлом можно применять различные методы. Можно нанести один металл на другой путем электроосаждения и затем подложку с покрытием нагреть до температуры, достаточной для эффективного протекания диффузионного процесса. Недостаток этого
метода заключается в необходимости проведения двух операций. Другой метод, состоит в нагревании металла растворителя, на поверхность которого нанесен слой порошка растворяемого металла (так производится диффузионное цинкование и алюминирование). Этот метод («цементация») применим в основном при диффузии металлов с низкой точкой плавления.
Диффузия между двумя твердыми металлами, Хорошим примером такого диффузионного процесса служит диффузионное цинкование. Железные или стальные изделия после тщательного обезжиривания и травления укладывают в порошок, представляющий собой цинковую пыль, разбавленную песком или кремнеземом. Затем порошок с деталями помещают в медленно вращающийся стальной барабан и нагревают до температуры 350—400° С, т. е. несколько ниже температуры плавления цинка. В зависимости от размеров детали и требуемой толщины покрытия выдержка при такой температуре составляет 3—10 ч. После этого обычно следует быстрое охлаждение извлеченного из печи вращающегося барабана струей воды.
В процессе этой операции практически весь цинк поглощается поверхностью деталей и образуется покрытие матового серого цвета, состоящее в основном из сплава цинк — железо со средним содержанием цинка в пределах 90—95 %- Если на поверхности детали находится избыточное количество цинкового порошка и выдержка в указанной области температур более продолжительна, то на поверхности деталей образуется слой чистого цинка.
В таком процессе можно использовать и температуры, превышающие 400° С. При этом получаются более толстые покрытия, но с более высоким содержанием железа в поверхностном слое сплава. Кроме того, диффузионный слой получается очень хрупким и обладает пониженной коррозионной стойкостью. Это явление легко объясняется, если учесть, что скорость взаимной диффузии очень резко> возрастает при температуре выше точки плавления цинка (420°С).
Хотя цинк имеет довольно значительную упругость паров при температурах, обычно применяемых при нанесении диффузионных покрытий, все же маловероятно, чтобы пары цинка играли сколько-нибудь значительную роль в диффузионном процессе. Поэтому согласно общепринятому представлению диффузия в данном случае основывается почти исключительно на плотном контакте мелкодисперсной цинковой пыли со стальной поверхностью. Однако несмотря на это условие, покрытия с равномерными толщиной и составом обычно получают и на деталях очень сложной формы на мелкой резьбе, во внутренних труднодоступных полостях и на внутренней поверхности труб небольшого диаметра. Диффузионные цинковые покрытия можно получать и на больших деталях с равномерным сечением (прутки, трубы и др.).
Диффузия цинка приводит к незначительному изменению размеров покрываемых деталей, но это изменение, обусловленное
поглощением цинка, является контролируемым процессом и не зависит от конфигурации поверхности. Это свойство, которое является общим для большинства диффузионных процессов, имеет особенно важное значение при нанесении покрытий на резьбовые детали и изделия сложной формы.
Диффузия из газовой фазы. В таком процессе пары галогенида металла покрытия пропускают над поверхностью покрываемого металла, нагретого до такой температуры, при которой может проходить процесс диффузии. Обычно используют температуры в интервале 500—1300° С или выше в зависимости от конкретной системы.
Как правило, пары галогенидов переносятся потоком газа. Для этого обычно используют восстановительные газы (водород, крекинг-аммиак и т. д.) или инертные газы (гелий, аргон).
Существует три основных типа реакций, в результате которых галогенид металла Вл2 восстанавливается до металла В диффундирующего затем в металл-раствори-тель А. (Последующие рассуждения, относящиеся к двухвалентным металлам, применимы в общем случае).
Замещение
А + ВХ2 (газ) ДХ2 + В. (6.17)
Восстановление
ВХ2 + 2НХ + В. (6.18)
Термическая диссоциация
ВХ2^Х2 + В. (6.19)
Реакция замещения1 означает удаление одного атома А с поверхности при осаждении одного атома В. Поэтому в результате этой реакции происходят минимальные изменения массы и размеров детали (А). Если А н В имеют близкие атомные массы (как, например, в случае железа и хрома), то в результате протекания реакции замещения будет происходить очень незначительное изменение массы детали и практически наблюдаемое изменение ее размеров (при любой толщине диффузионного слоя).
В то же время как реакция восстановления, так и реакция термической диссоциации будут приводить к возрастанию массы (за счет осадка) и небольшому увеличению размеров детали, которые будут зависеть от среднего состава диффузионного слоя.
Термодинамика реакций замещения и восстановления представляет особый интерес, поскольку знание «областей» протекания этих реакций может оказать большую помощь в определении оптимальных режимов нанесения диффузионого покрытия для выбранной системы.
Некоторые интересные выводы могут быть сделаны на основе графика log Кр — температура для реакций термической диссоциации типа (Me — любой
выбранный металл, рис. 6.18) [20].
1 Реакцию 6.17 можно рассматривать, как результат протекания двух реакций, т. е. реакции 6.18 или 6.19 с последующей реак-
цией ИХ или Х2 с А с образованием АХ2.
Константа равновесия Хр может быть определена из уравнения для свободной энергии
— AG° = 2,303flT log (6.20>
Рис. 6.18. Изменение константы равновесия (log Кр) в зависимости от температуры процесса нанесения диффузионного покрытия путем реакции термической диссоциации: хМе+СЛ-^хМеСЪ (Aust. Eng. Dec., 63 (1950)1
Принимая В за металл покрытия, а А — растворителя (подложки), имеем для реакций:
Р ИГ*1
В+С12^ВС12,Кр>в=—(6.21> аВ ГС1,
^\дС1
А + С12^ А1С1а, Кр>А = —V , (6.22>.
аА ГС1„
а для реакции замещения
Со Р лп
ВС1а + А АС12 + В; Крл = „ 2 =
РВС1г аА
КР.в
ИЛИ
log Kp.i = log KPtA - log . 1 (6.24).
Для покрытий, где на поверхности аАж ~ав разность, равная —1 в уравнении (6.24) означает, что приблизительно 10% паров хлорида превращается в металл покрытия. Разность, равная —2, соответствует превращению приблизительно 1% паров хлорида, что может рассматриваться как необходимый минимум для практической реакции замещения в непрерывном потоке. Пользуясь этим критерием, из рис. 6.18 можно видеть, что процесс диффузионного хромирования железа попадает в область
возможности реакции и что диффузионное нанесение кремния и олова на железо должно происходить даже более эффективно (как это фактически и следует из экспериментов). Диффузионное хромирование никеля или молибдена не может проходить по реакции замещения, поскольку величина разности значительно больше 2 единиц и поэтому замещения практически не происходит.
Возможность протекания реакции восстановления может быть рассмотрена аналогичным образом.
Для
Н2 + С12^2НС1
2
_ -РНС1
№ Vci,
(6.25)
Для восстановления BC12+H2=^2HC1+B имеем
ЯВ^НС1 ^,Н2
рвс\2рн2 Кр.в
(6.26)
или
logKPtR = log - log KpB . (6.27)
равно 1, если водород находится при атмосферном давлении. Если реакция замещения не идет, тогда Лв~1. Реакция восстановления будет протекать эффективно, •если значение logKp>B не будет превосходить log Кр больше, чем на 1 или 2 единицы. Термическая диссоциация невозможна за исключением иодидов.
Во многих случаях при любой заданной •температуре может идти не одна реакция. В тех случаях, когда важную роль играет реакция восстановления, обычно имеется возможность осуществлять контроль за «составом и свойствами покрытия путем регулирования подачи водорода в реакционную камеру.
Если галогенид металла покрытия образуется in situ, то суммарная реакция представляет собой перенос металла покрытия •от источника, где его активность велика (например, для чистого порошка металла -Яа=1), до поверхности подложки, где значение аА за счет диффузии поддерживается на уровне меньшем единицы. Образование карбидов или интерметаллических соединений таких как алюминиды или силициды— один из этапов общей реакции покрытия и может служить дополнительной движущей силой для этого переноса.
Реакция протекает в обоих направлениях и составные части полученного покрытия (сплава) могут быть удалены парами галогенида даже тогда, когда «обмена» не происходит. Например, из поверхностного слоя сплава никель — хром в атмосфере хлорида можно удалить хром (на поверхности остается порошок никеля). Поэтому иногда при нанесении диффузионных покрытий возникает необходимость в контроле возможной потери важного компонента сплава.
Диффузия из расплавов. Реакция замещения протекает и тогда, когда галоидное
соединение металла покрытия растворено в расплавленной соли [21]. Нанесение покрытия может также осуществляться ’ путем электролиза [22]. В другом методе покрытие наносят из расплавленного кальция, в котором растворен металл покрытия [23].
Хорошим примером, на котором удобно рассматривать типичные реакции, протекающие при нанесении диффузионных покрытий, и общие свойства таких покрытий, является диффузионное хромирование.
Диффузионное хромирование как пример нанесения диффузионного покрытия
Большинство современных методов диффузионного хромирования основывается на взаимодействии галогенидов хрома с поверхностью покрываемого металла. В промышленном масштабе используют три основных метода.
Газовый метод [24—26]. Детали с помощью соответствующих приспособлений подвешивают в ретортной печи, через которую циркулируют пары галогенида хрома, обычно разбавленные восстановительным газом. Для диффузионного хромирования железа и сплавов на его основе температура поддерживается в интервале 950—1200° С (в недавней работе советских авторов по диффузионному хромированию в вакууме использовались пары металлического хрома, полученные из феррохрома, непосредственно в вакуумной печи, где находились и покрываемые детали, при температуре около 1350° С [27]).
Полугазовый метод. Детали погружают в твердую рабочую смесь, содержащую металлический хром, и помещают в ретортную печь, в которой циркулируют пары галогенидов хрома. Температура 950—1200° С.
Метод пакетирования. Детали помещают в порошкообразную смесь, содержащую металлический хром или феррохром, и источник галоида в твердой форме, например NH4C1, NH4Br, NH4J. Для этих целей используют газонепроницаемые камеры, оборудованные подходящей запорной арматурой. Область температур та же, что и в первых двух методах.
Малоуглеродистую сталь обычно обрабатывают при температурах 980—1050° С, хотя образование покрытия может происходить и при более высоких температурах. Для обработки стали в виде рулонов разработаны методики, использующие три перечисленные метода, а также расплавы солей [28].
Диаграмма состояния железо — хром показана на рис. 6.19. Из диаграммы следует, что осаждение и диффузия хрома при температурах в области 1000° С не приводят к изменению аустенитной структуры до тех пор, пока концентрация хрома не достигнет 12%- При дальнейшем повышении содержания хрома структура становится ферритной. Поскольку скорость диффузии хрома в феррите намного выше, чем в аустените, то в той части покрытия, где концентрация хрома превысила 12%, начинается ее быстрое дальнейшее повышение, которое лишь частично компенсируется медленной диффузи
ей в области, где содержание хрома меньше 12%. В результате на границе феррит — аустенит происходит резкое падение концентрации хрома. Диффузия хрома по границам зерен имеет место [30], но оказывает слабое влияние на толщину покрытия. На рис. 6.20 показано изменение кон-
Рис. 6.19. Диаграмма состояния железо — хром
центрации хрома в зависимости от расстояния от поверхности. Граница области с концентрацией хрома, равной 12% (см. рис. 6.20, прерывистая линия), практически соответствует эффективной толщине покрытия; небольшим участком кривой справа от прерывистой линии можно пренебречь. Если образец с диффузионным хромовым покрытием подвергают травлению в нитале (растворе азотной кислоты в метиловом или этиловом спирте), то не будет травиться только слой эффективного покрытия. В кипящей азотной кислоте можно растворить сердце-вину такого образца, и в результате останется только пленка эффективного покры-
Расстояние от Температура, °C
поверхности, мм
Рис. 6.20. Изменение концентрации хрома в зависимости от расстояния от поверхности малоуглеродистой стали, подвергнутой диффузионному хромированию
Рис. 6.21. Зависимость толщины диффузионного хромового покрытия на малоуглеродистой стали от температуры (продолжительность обработки 4 ч)
тия, которую, таким образом, можно исследовать отдельно. Среднее содержание хрома в диффузионном хромовом покрытии на малоуглеродистой стали составляет примерно 25%. Путем сравнения полного количества ассимилированного хрома с увеличением массы всего образца можно опреде-
Рис. 6.22. Зависимость толщины диффузионного хромированного покрытия на малоуглеродистой стали от продолжительности обработки при температуре 1100° С
лить относительный вклад в общий процесс роста диффузионного покрытия реакций замещения и восстановления (или термической диссоциации).
На рис. 6.21 показано влияние температуры на толщину покрытия при постоянной длительности выдержки 4 ч. На рис. 6.22 показана зависимость толщины покрытия от длительности выдержки при постоянной температуре 1100° С. Эти кривые хорошо-согласуются с третьим законом Фика (6.15):
X2 =
На основании этих кривых, полагая К=1, может быть легко определена величина D для различных температур и рассчитана энергия активации рассматриваемого процесса. Как было установлено, она составляет примерно 239—247 кДд^/моль [4, 21, 24]. При увеличении содержания углерода в стали как скорость диффузии, так и энергия активации постепенно понижаются [29].
Характеристики диффузионных покрытий
Структура и состав диффузионных покрытий непосредственно зависят от металла или сплава, из которого изготовлена деталь. Таким образом, нельзя, например, говорить о диффузионных хромовых покрытиях вообще: должен быть обязательно указан материал, в котором диффундирует хром. В табл. 6.4 приведены некоторые данные по методам нанесения и свойствам диффузионных покрытий, получаемых в промышленности на различных марках железа и стали.
Диффузионные хромовые покрытия на железе и малоуглеродистых сталях
Покрытие состоит из сплава хром — железо со столбчатой структурой зерен ферри-
Таблица 6.4
Диффузионные покрытия на материалах на железной основе
Основной материал (подложка) Металл покрытия Область рабочих температур. °C Метод получения Характеристика покрытий
Железо. Малоуглеродистые стали. Малоуглеродистые легированные стали. Обезуглероженное ковкое железо Хром 980—1050 Из галогенида 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 25—75 мкм. Твердый раствор (феррит). 20—25% Сг. Твердость HV 200—300. Поддается сварке. Допустима термическая обработка1
Цинк 350—400 Цементация (вращающаяся печь) 12—50 мкм. Однофазное интерметаллическое соединение. 90—95% Zn. Достаточно хрупкое. Может подвергаться пайке и точечной сварке
Алюминий 850—950 1. Цементация 2. Из галогенида Пакетирование 125—750 мкм. Однофазное интерметаллическое соединение. Менее 25% А1. Хрупкое. Не сваривается.
Кремний 900—1050 (Галоидное соединение) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 125—250 мкм. Твердый раствор (феррит). В среднем 15% Si. Твердость HV 160— 180. Не сваривается.
Бор 800—1050 (Из галогенидов) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 4. Электролиз в солевой ванне До 500 мкм. Бориды в матрице. Хрупкое. Твердость до HV 1500. Допустима термическая обработка1
Средне- и высокоуглеродистые стали. Чугуны Хром 850—980 (Из галогенидов) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 4—40 мкм. Карбиды хрома в матрице. 60—80% Сг. Твердость HV 1500—1800. Допустима термическая обработка1
Цинк 350—400 Цементация (вращающаяся печь) 12—50 мкм. Однофазное интерметаллическое соединение. 80—90% Zn. Хрупкое. Возможны точечная сварка и пайка
Алюминий 850—950 1. Цементация 2. (Из галогенидов) Пакетирование 50—350 мкм. Однофазное интерметаллическое соединение. В среднем 25% А1. Хрупкое. Не сваривается
Бор 800—1050 (Из галогенидов) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 4. Электролиз в солевой ванне До 500 мкм. Бориды и карбиды бора в матрице. Хрупкое. Твердость до HV 2000. Желательна термическая обработка1
1 Механические свойства материала основы (сердцевины) могут быть восстановлены соответствующей термической обработкой после нанесения покрытия.
та (см. рис. 6.17,б), основные свойства соответствуют нержавеющему сплаву хром — железо. В зависимости от содержания в стали углерода и условий проведения процесса в покрытии могут присутствовать карбиды, а также нитриды [30, 31]. Карбиды понижают пластичность и коррозионную стойкость покрытия. Поэтому разработаны стабилизированные титаном стали, в которых углерод связывается за счет образования карбидов титана. В настоящее время большое количество такой стали в виде плит подвергается диффузионному хромированию, а затем обрабатывается прессованием (например, при изготовлении корпусов теплообменников). Поскольку структура феррита довольно стабильна, то покрытие не изменяет своих свойств при термической обработке и поэтому детали с диффузионными хромовыми покрытиями могут подвергаться нормализации или закалке без вредных последствий для покрытия. Точечная, аргоно-дуговая и газовая сварки (желательно с присадочным прутком, стабилизированным сталью 18Сг—8Ni) и большинство методов пайки твердым и серебряным припоями могут использоваться для малоуглеродистой стали с диффузионным хромовым покрытием на поверхности.
Диффузионное хромовое покрытие на углеродистых сталях и чугунах
Углерод имеет большое сродство к хрому. При диффузии хрома в сталь, содержащую значительное количество углерода, последний диффундирует навстречу хрому и, взаимодействуя внутри материала со встречным потоком атомов хрома, образует непрерывный карбидный «барьер», который эффективно блокирует любую дальнейшую диффузию в глубь подложки. Таким образом, на средне- и высокоуглеродистых сталях диффузионное хромовое покрытие содержит большое количество карбидов хрома, поэтому среднее содержание хрома может достигать высокого значения 70— 80 % • Непосредственно под покрытием может образоваться слой перлита, содержащего хром, а еще ниже — обезуглероженная зона (за счет углерода, ушедшего в покрытие). При условии достаточной выдержки после образования карбидного барьера эта зона может вновь обогатиться углеродом за счет диффузии из более глубоких слоев стали. Таким образом, окончательная структура зависит от кинетики диффузии и образования карбидов [31, 32]. Высокая твердость и низкий коэффициент трения поверхности с диффузионным хромовым покрытием обусловливает ее высокую стойкость к истиранию. Твердость покрытия не изменяется в процессе последующих термических обработок, необходимых для восстановления механических свойств основного материала.
К описанным материалам можно отнести многие инструментальные и штамповочные стали. При нанесении на них диффузионного покрытия необходимо принять меры к тому, чтобы избежать образования под покрытием обезуглероженного слоя.
Большинство чугунов за исключением тех, которые полностью обезуглерожены в процессе отжига (ковкий чугун), образуют покрытия типа карбидов хрома. Ввиду большого разброса состава чугунов воспроизводимость покрытий может быть достигнута только путем тщательного контроля их состава (спецификации). Высокое содержание фосфора и серы оказывает вредное влияние, затрудняющее получение беспористых покрытий.
Диффузионные хромовые покрытия на легированных сталях
Не только углерод, но и другие элементы, присутствующие * в промышленных сталях, оказывают большое влияние на природу хромовых диффузионных покрытий. В общем случае, добавки, вводимые для получения аустенитной структуры стали (Мп, Ni, Со, Си и др.), оказывают тормозящее влияние на скорость диффузии. Хромовые диффузионные покрытия на аустенитных нержавеющих сталях могут изменяться от относительно тонких (с высоким содержанием Сг) до толстых покрытий, при этом среднее содержание хрома 35% [33]. Эти изменения зависят от содержания и степени стабилизации углерода, а также от того, какая реакция преобладает: замещения (Сг с Fe, но не с Ni) или восстановления. Мартенситно-стареющие стали из-за очень низкого содержания в них углерода с успехом подвергают диффузионному хромированию и впоследствии они могут дисперсионно упрочняться. Добавки для получения ферритной структуры (Сг, V, А1) и сильные карбидообразующие элементы (Мо, W, Ti, Zr) имеют тенденцию ускорять диффузию, способствуя образованию покрытий с более плавным изменением концентрации хрома.
Диффузионные хромовые покрытия на никеле, кобальте и сплавах
Никель, кобальт и их сплавы легко поддаются диффузионному хромированию. Процесс протекает в основном по реакции восстановления. Эффективное покрытие на чистом никеле содержит в среднем 35—45% Сг и имеет хорошую пластичность. В покрытии не наблюдается резкой диффузионной границы, существование которой можно было бы предполагать на основании диаграммы состояния системы никель—хром, но в зависимости от условий обработки, может присутствовать внешний слой богатой хромом p-фазы, отделенный резкой границей (и существенно отличающийся по содержанию хрома) от слоя a-фазы (см. рис. 6.17, в и г). При определенных скоростях охлаждения покрытия может образовываться двухфазный слой [7]. Поверхностный слой покрытия, состоящий из сплава никель—хром, обычно обладает высокой стойкостью к коррозии при обычных и высоких температурах. Из сказанного можно сделать вывод, что за счет применения одного и того же технологического процесса к разным материалам могут быть получены покрытия с широким диапазоном свойств. Разные типы покрытий,
получаемые на материалах на железной основе, приведены в табл. 6.4.
Диффузионные алюминиевые покрытия на жаропрочных сплавах
Жаропрочные сплавы на основе никеля и кобальта обычно защищают от высокотемпературной коррозии диффузионными алюминиевыми покрытиями, обычно наносимыми методом пакетирования [2, 35]. Для таких ответственных деталей, как лопатки турбин, процесс диффузионного алюминирования (алитирования) должен быть тщательно подобран применительно к специфическим особенностям сплава [36, 37]. Покрытие должно состоять из алюминидов никеля или хрома (модифицированных хромом и другими компонентами сплава) с высокой температурой плавления. Следует избегать образования алюминидов с высоким содержанием алюминия, которые имеют пониженную точку плавления. Таким образом, скорость поглощения алюминия должна ограничиваться. Структура покрытий является сложной; под слоем алюминида часто образуются карбиды [38, 39].
В смеси порошков, применяемых в процессе алитирования, часто используют порошок хрома. Хром и алюминий могут диффундировать вместе (хромоалюминирование) [40], а при необходимости обеднение по хрому может быть устранено путем уравновешивания активностей хрома в сплаве и в «пакете». Для управления процессом алюминирования может быть использовано сплавление хромового и алюминиевого порошков [40].
Процесс алитирования применяется также для повышения стойкости нержавеющих сталей к окислению.
Свойства диффузионных покрытий
Выше уже перечислялись некоторые наиболее важные свойства диффузионных покрытий. Вообще говоря, свойства диффузионного покрытия, как следует ожидать, должны быть на уровне свойств деформируемых или литейных сплавов аналогичного состава. В соответствии с этим коррозионные свойства малоуглеродистых сталей с диффузионными хромовыми покрытиями весьма сходны со свойствами высокохроми-стых нержавеющих сталей [4], а материалы с диффузионными цинковыми покрытиями по своему поведению очень похожи на оцинкованные горячим методом стали или сплавы железо—цинк. Конечно, такой вывод предполагает, что покрытия практически не имеют пор. Например, наличие в стали углерода может привести к образованию несколько несовершенных диффузионных хромовых слоев, которые подвержены питтинговой коррозии в агрессивных электролитах, например, в растворе NaCl. В то же время диффузионные покрытия на сталях, в которых углерод, стабилизирован эффективными карбидообразующими добавками (такими, как титан), являются практически беспори-стыми и имеют совершенную структуру, и
поэтому обладают достаточной .коррозионной стойкостью в большинстве влажных сред. Достоинство современных диффузионных методов заключается, в основном, именно в контролируемом получении однородных беспористых покрытий.
Необходимо всегда помнить, что получение диффузионных покрытий связано с применением термической обработки и что за
Расстояние от поверхности, мкм
Рис. 6.23. Изменение твердости в зависимости от расстояния от поверхности для высокоуглеродистой стали (1% С) с диффузионным хромовым покрытием:
1 — термообработанная сталь; 2 — сталь, охлажденная с печью
исключением случая низкотемпературного диффузионного цинкования материалы на железной основе после нанесения на них покрытия обычно находятся в отожженном состоянии. Всякий раз, когда механические свойства деталей необходимо восстановить до прежнего уровня, требуется последующая термическая обработка [7]. Эта операция, как правило, не представляет никаких трудностей для сталей с диффузионными покрытиями хрома и бора. Для того чтобы избежать чрезмерного искажения формы деталей и образования внутренних напряжений в процессе термической обработки и последующего упрочнения, высокоуглеродистые и легированные стали рекомендуется перед нанесением диффузионного покрытия подвергать нормализации.
На рис. 6.23 показано изменение твердости в зависимости от расстояния от поверхности для высокоуглеродистой стали (1% С) с диффузионным хромовым покрытием. Сплошная кривая соответствует материалу без дополнительной обработки после нанесения диффузионного хромового покрытия; пунктирная кривая относится к закаленному и затем отпущенному материалу. Явно большая глубина твердой зоны в термически обработанном материале обусловлена влиянием небольших концентраций хрома непосредственно под слоем карбида хрома. При соответствующей технологии получения покрытий их твердость может достигать HV 2000 при минимальном падении твердости на поверхности.
Наиболее важной целью применения диффузионных покрытий является повышение
сопротивления высокотемпературному окислению и коррозии при высоких температурах [35, 41—43]. Стойкость диффузионных покрытий к указанным воздействиям в некоторой степени отличается от соответствующих свойств чистых легированных материалов. Диффузионный процесс, обусловливающий формирование защитного покрытия,
Рис. 6.24. Скорость окисления малоуглеродистой стали (0» 15% С) с диффузионным хромовым покрытием при нагреве на воздухе при различных температурах
возобновится, когда деталь с диффузионным покрытием снова подвергнется нагреву в той же самой области температур. Это приводит к постепенной диффузии растворенных атомов в глубь основного металла без компенсации уменьшения их концентрации на поверхности покрытия. Таким образом, в конечном итоге происходит обеднение состава покрытия (сплава) по всей его толщине. Практическое значение этого эффекта «повторной диффузии» имеет двойственный характер. Номинальный состав диффузионного покрытия может быть выбран по аналогии с составом сплава, который имеет высокую стойкость к окислению, например при 900° С. Однако это справедливо только в том случае, если скорость диффузии металла покрытия при этой температуре незначительна или, по крайней мере, совместима с предполагаемым сроком службы изделия. Большая глубина покрытия, подразумевающая обычно и высокую скорость диффузии, не обязательно является достаточным условием стабильности покрытия при высоких температурах. Часто на практике отдается предпочтение таким покрытиям, в которых диффузионный процесс приостанавливается за счет образования диффузионного барьеру
Эти свойства можно хорошо проиллюстрировать на примере диффузионных хромовых покоытий на материалах на железной основе. На рис. 6.24 схематически показано увеличение массы диффузионного хромового покрытия на малоуглеродистой стали в зависимости от длительности выдержки при различных температурах. При температуре 700° С увеличение массы на воздухе пренебрежимо мало; невелико оно и при бОСГС; параболическая форма кривых увеличение массы — время указывает на высокую стабильность покрытия при указанных температурах. При увеличении температуры до 900° С начальный участок кривой подчиня
ется обычной параболической зависимости, но примерно через 100—150 ч выдержки скорость окисления возрастает. Этот эффект становится все более заметным при повышении температуры и при 1000° С скорость окисления после выдержки 25—100 ч становится значительно выше, чем скорость окисления ферритной стали с содержанием 30% Сг. За постепенным ухудшением стойкости к окислению можно также проследить путем анализа состава окисленного поверхностного слоя. При температурах до 900° С преимущественно преобладает тонкая, с хорошей адгезией пленка окиси хрома. При более высоких температурах наблюдается постепенное увеличение содержания железа в поверхностном окисном слое, обусловленное постоянной диффузией хрома в подложку, а железа к поверхности. Со временем концентрация хрома в покрытии становится слишком малой, чтобы обеспечить достаточное сопротивление окислению. Интересно отметить, что для хромового диффузионного покрытия на чистом железе скорость непрерывной диффузии гораздо выше при температуре менее 900° С (сердцевина — феррит), чем при температуре, превышающей 900° С (сердцевина — аустенит) [44]. Однако для хромированной стали этот эффект, по-видимому, парализуется из-за очень низкой растворимости тонкого карбидного диффузионного барьера в феррите. Это подтверждается продолжительным полезным сроком службы покрытий при повышенных температурах. В табл. 6.5 для некоторых систем показана температура, выше которой явление «повторной диффузии» в процессе эксплуатации становится важным.
Таблица 6.5
Температуры, при которых становится важный явление «повторной диффузии»
Металл покрытия Основной металл Температура, °C
Алюминий Материалы на железной основе Материалы на никелевой основе 700 950
Хром Малоуглеродистая сталь Высокоуглеродистая сталь Материалы на никелевой основе 870 950 950
На рис. 6.25 показано влияние состава покрытия и структуры подложки на скорость окисления на воздухе при 950° С для трех сталей с различным содержанием углерода.
Малоуглеродистая сталь (0,20%) при температурах, ниже 880° С имеет покрытие ферритного типа, а основа (подложка) состоит главным образом из феррита. Приблизительно после 100 ч экспозиции в окислительной атмосфере становится ощутимым
эффект «повторной диффузии». В противоположность этому высокоуглеродистые стали (1% С) имеют в основном диффузионные покрытия карбидного типа, обладающие хорошей стойкостью к окислению. Низкая растворимость карбида хрома в аустените при 950° С стабилизирует состав покрытия, который остается практически
Рис. 6.25. Влияние содержания углерода в стали на скорость окисления хромированной диффузионным методом стали при 950° С
неизменным в течение нескольких сотен часов. При промежуточном содержании углерода (0,4% С) покрытие в основном состоит из феррита, но содержит определенное количество карбидов, главным образом на границе раздела покрытие — подложка. Хотя покрытие само по себе обладает хорошей стойкостью к окислению, а карбидный слой выполняет роль диффузионного барьера, тем не менее скорость окислений этой стали выше, чем скорость окисления малоуглеродистой стали с аналогичным покрытием. В этом случае разрушение обусловлено плохим соответствием структуры покрытия и подложки. При охлаждении основного металла с ферритно-перлитной структурой в покрытии возникают напряжения. При повторном нагреве эти напряжения способствуют образованию в защитном покрытии трещин с последующим разрушением покрытия за сравнительно короткое время. Собственные напряжения в диффузионных хромовых покрытиях [30] не оказывают большого влияния на их эксплуатационные свойства.
Кроме обеспечения покрытиями, имеющими высокое сопротивление окислению на воздухе, диффузионные методы имеют большое значение в борьбе с вредным проявлением сернистой коррозии при высоких температурах. Алюминиевые и хромовые диффузионные покрытия используют также для защиты от коррозии, вызываемой свинцом, и предотвращения межкристаллитного окисления сталей и сплавов на никелевой основе в некоторых атмосферах.
В этом разделе изложение ограничено общими представлениями об основных принципах нанесения и свойствах диффузионных покрытий. Для более глубокого понимания
отдельных вопросов читатель должен и up а-титься к оригинальной литературе.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Samuel, R. L., Murex Rev., 1958, v. К No. 18.
2. Krier, C. A., Chapter 15 in Vapour Deposition by Powell, C. F., Oxley, J. H. and Blocher, Jr., J., Wiley, New York.
3. Becker, G., Daeves, K. and Steinberg, F., Stahl u. Eisen, 1941, Bd 61, S. 289.
4. Samuel, R. L, and Lockington, N. A. Met. Treat. 1958, v. 18, p. 354, 407, 440, 495; 1952, v. 19, p. 81.
5. Samuel, R. L., Lockington, N. A, and Dor-ner, H., Met. Treat., 1955, v. 22, p. 233„ 288 336
6. Gaimiche, P., Rev. Met., 1950, v. 47, p. 192.
7. Sully, A. H. and Btandes, E. A., Chromium, 2nd ed., Chapt. 7. Butterworths, London, 1967.
8. Drewett, R., Anti-Corros., Meth. Mat., v. 16, April, 11—16, June, 10—14; Aug., 11—14, 16 (all 1959).
9. Cowper-Coles, S., Electrochem. and Metall, 1904, v. 3, p. 828.
10. Metals Handbook, Amer. Soc. Metals, Cleceland, Ohio, 1948, p. 714.
11. Price, G. C., Corros. Techn., 1963, v. 10, p. 171.
12. Metals Handbook, Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, 1948, p. 703.
13. Burns, R. M. and Schuh, A. E., Protective Coatings for Metals, Reinhold, New York, 1939
14. Ihrig, H. K., Metal Progr., 1939, v. 33, p. 367.
15. Ihrig, H. K., Iron Age, 1946, v. 14, April,
16. UZood, R. J., Mat. Prot., 1964, v. 3, Noi 7, p. 25.
17. Shewman, P. G., Diffusion in Solids, McGraw-Hill, New—York, 1963.
18. Le Clair, A. D., Diffusion of Metals in Metals, Progress in Metal Physics, Butterworths, London, 1949,, p. 306.
19. Birchenall, С. E., Met Rev., 1958, v. 3, p. 235.
20. Hoar, T. P. and Croom, E. A. G., Aust. Engr., Dec., 1950, p. 63—66.
21. Gambell, I. E., Barth, V, D., Hoekelman, R. F, and Gonser, B. W., Trans. Electrochem. Soc., 1949, v. 96, p. 262.
22. Iron Age Metalw. Internal., v. 7, p. 32, March, 1968 and Metals and Materials, 1969, v. 2, p. 187.
24. Carter, G. F., Met. Prog., 1968, v. 93, p. 117, June.
25. Hoar, T, P. and Croom, E. A. G., J. Iron Steel Inst, 1951, v. 169, p. 101.
26. Gaimiche, P., Met. Fin., 1951, v. 49, p. 61.
27. Fabian, D., Ullrich, G. and Ebersbach, G., Technik, 1969, v. 24, p. 392.
27. Белов Ю. К., Пышевский А. И., Пономаренко Е. П. и др. —Сталь, 1968, № 3, с. 243.
28. Williams, Е. W., Trans. Inst. Met. Fi., 1970, v. 48, p. 199.
29. Menzies, i. A, and Mortimer, D., Corros. Sci., 1965, v. 5, p. 539.
30. Weiss, B.—Z., and Meyerson, M. R-, J. Iron Steel Inst., 1970, v. 208, p. 1069.
31. Komem, Y,, Weiss, B.—Z. and Nied-zwiedz, S., J. Iron Steel Inst., 1968, v. 206, p. 487.
32. Davies, G. A., Pont er, A. B. and Menzies, I. A, Acta Met., 1967, v. 15, p. 1799.
33. Prenosil, B., Anti-Corros. Meth. Mat.
1968, v. 15, No. 10, p. 4.
34. Samuel, R. L. and Lockington, N. A., Trans. Inst. Met. Fin., 1954, v. 31, p. 153.
35. Samuel, R. L., and Lockington, N. A., Chem. and Process Engng., 1964, v. 45, p. 249.
36. Fleetwood, M. J,, J. Inst Metals, 1970, v. 98, p. 1.
37. Brill-Edwards, H. and Epner, M., Electrochem. Techn., 1968, v. 6, p. 299.
38. Llewelyn, G., Hot Corrosion Problems associated with Gas Turbines, A. S. T. M. S. T. P., 421, p. 3—20, 1967.
39. Margalit, J., Kimmel, G. and Niedzwiedz, S., J. Inst. Metals, 1970, v. 98, p. 126.
40. Galmiche, P,9 Metals and Materials, 1968, v. 2. p. 241.
41. Sully, A, H., Brandes, E. A, and Brown, R. H., Metallurgia, 1954, v. 49, p. 165.
42. Samuel, R. L. and Hoar, T. P., Metallurgia, 1959, v. 60, p. 75, 80.
43. Derry, L. W. and Samuel, R. L., Chem. and Process Engng, 1962, v. 43.
44. Menzies, I. A. and Mortimer, D., J. Iron Steel Inst, 1966, v. 204. p. 599.
45. Spring, A, I. and Wachtell, R. L., Metal Finishing J., 1962, v. 8, p. 357.
46. Cox, A. R. and Brown, R., J. Less-common Metals, 1964, v. 6, p. 51.
47. Northcott, L,, J. Less-common Metals, 1961, v. 3, p. 125.
•38. Minkevith, А. Л/., Rev. Met., 1963, v. 60, p. 807.
6.4. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ РАСПЫЛЕНИЕМ МЕТАЛЛА
Процессы, связанные с распылением металла (металлизация распылением), впервые описаны в работах М. У. Шоопа, который в период 1910—1913 г. получил на этот процесс первый в мире патент. Эта идея •была настолько нова для того времени, что •было сделано много преувеличенных утверждений в пользу этих покрытий, а в результате прошло еще много времени, прежде чем этот метод нашел промышленное применение.
Первое экспериментальное практическое использование этого процесса было проведено во Франции и Германии во время I мировой войны, но промышленного развития в значительном масштабе этот процесс достиг в Англии в начале 20-х годов. Этот процесс широко использовали в течение it мировой войны и с тех пор его применение непрерывно расширяется в большинстве •стран. Через определенные интервалы времени этот метод обсуждают на междуна
родных конференциях, последняя из которых прошла в Париже в сентябре 1970 г.
Способы распыления металла
Применяют четыре основных метода распыления, которые различаются между собой исходной формой металла покрытия. В самом первом процессе распыления использовали жидкий металл. Суть метода состоит в следующем. Расплавленный металл заливают в сосуд, который имеет небольшое сопло, окруженное кольцевой насадкой, в которую подается сжатый воздух или другой сжатый газ. В результате выходящая из сопла струя жидкого металла раздробляется в мелкие частицы (как в пульверизаторе) и под действием струи высокого давления газа каждая частица (капля) начинает перемещаться с большой скоростью вперед по направлению движения газа. Если эти капельки, находясь в расплавленном состоянии, ударяются о соответствующую поверхность, то они будут приставать к ней, образовывая элементы покрытия. Этот процесс, первоначально применявшийся в Великобритании для металлизации цинком стальных оконных рам, находит ограниченное применение при ремонте царапин и вмятин на бамперах легковых автомобилей и для крепления металлических выпрямителей легкоплавкими сплавами. К недостаткам этого процесса можно отнести: некоторое неудобство в работе с оснасткой, поскольку в ней присутствует жидкий металл, непременную легкоплавкость металла; подверженность сильной эрозии одной из основных деталей оснастки — кольцевой насадки. Преимуществом этого метода является низкая стоимость покрытий. Это связано с отсутствием необходимости в какой-либо предварительной подготовке распыляемого металла и с возможностью плавить металл за счет сжигания светильного газа при обычном давлении (кислород также не нужен).
Второй процесс распыления (процесс Шо-ри) использует в качестве исходного материала металлические порошки, которые смешиваются потоком воздуха или горючего газа. Эта струя проходит через центральное сопло, окруженное, как и в первом случае, кольцевой насадкой. Через кольцевую насадку подается смесь горючего газа с кислородом, которая при поджоге дает сильное пламя. При прохождении через это пламя большинство частиц металлического порошка расплавляется. Через вторую кольцевую насадку, окружающую первую, подается сжатый воздух или другой газ. В результате расплавленные частицы выбрасываются с большой скоростью вперед таким же образом, как и при металлизации с использованием расплавленного металла.
Современные методы получения порошка позволяют увеличить производительность и эффективность порошковых пистолетов путем введения порошка не через единственную центральную трубу, а через четыре или более небольших трубок, в промежутках между которыми расположено такое же количество газовых трубок, которые все
вместе собраны в кольцо. Сопло» состоящее из этого множества трубок, окружается снаружи кожухом, имеющим кольцевую щель, через которую протекает направляющий поток газа (обычно воздуха). Пистолет (распылитель) питается от специального контейнера, из которого под давлением подается
является то, что он примением только для достаточно пластичных металлов, которые могут быть получены в виде проволоки. Кроме того, необходимо, чтобы механизм подачи проволоки в пистолете всегда поддерживался в исправном состоянии. Некоторые пистолеты новых марок имеют также
Рис. С.26. Схема расположения оборудования для подачи сжатого воздуха и газов к проволочным пистолетам:
1 — воздушный компрессор; 2— резервуар для воздуха; 3— кислород; 4— горючий газ: 5 — кран отвода влаги; 6 — электродвигатель; 7 — охлаждающая вода; Л — холодильник; 9— приборная панель (пульт управления);
10— подача воздуха к установке для дробеструйной обработки
порошок. Обычно производительность таких устройств составляет до 50 кг/ч.
Преимущества современны ,к устройств, использующих этот метод, состоят в том, что они имеют высокую производительность и в них можно использовать многие сплавы, из которых трудно изготовить проволоку (необходимую для других методов). Кроме того, ручной инструмент не содержит движущихся деталей. Недостатки порошкового метода заключаются в том, что этот метод не очень подходит для напыления металлов, имеющих высокую температуру плавления, и что потери металла заметно выше, чем для метода, использующего проволоку (так как не все частицы порошка плавятся).
В третьем, наиболее совершенном методе, в качестве исходного материала применяют металлическую проволоку. Проволока подается через центральное отверстие сопла (очень похожего на сопло пистолета при порошковом методе), проходит через сильное пламя кислородной горелки, и распыляется мощным потоком воздуха за счет его прохождения через кольцевую насадку, окружающую газовые каналы. В ручных пистолетах проволока подается механизмом, размещенным в самом инструменте и приводимым в действие сжатым газом, поступающим от того же самого источника, который обеспечивает воздухом сопло пистолета. Снабжение проволокой может быть точно синхронизировано со скоростью ее плавления. Этот процесс пригоден для всех металлов, из которых может быть получена проволока и которые могут быть расплавлены в пламени кислородной горелки. Поскольку распыляется только расплавленный металл, то потери металла при этом методе гораздо меньше по сравнению с другими. Масса всех деталей инструмента составляет от 1,4 до 1,8 кг и поэтому им легко пользоваться вручную. Недостатком этого метода
автоматические регуляторы, обеспечивающие постоянство скорости и подачи проволоки.
Требования по повышению производительности и более высокой эффективности удовлетворяются непрерывным улучшением конструкции проволочных пистолетов. Небольшую высокоскоростную турбину и механизм, регулирующий ее работу, в настоящее время часто заменяют на пневматический двигатель, обеспечивающий лучшую подачу проволоки. Усовершенствованы вентили, регулирующие подачу газа, что улучшило-их работу и устранило утечки. Конструкция форсунки, по существу, осталась прежней, однако улучшение качества проволоки и более тщательное изготовление отдельных деталей форсунки позволили повысить производительность ручных пистолетов до уровня больших установок первого или второго-типа. Для питания проволочного пистолета необходимы три газа:
1. Горючий газ (под давлением. Им может быть водород, светильный газ, ацетилен или пропан. При условии применения специальных форсунок могут быть использованы ацетилен или бутан при низком давлении, но такие устройства пока редки. Вместо отдельных баллонов с жидким газом все чаще используется централизованный источник. Во всех современных установках применяются измерители расхода газа.
2. Кислород, поступающий из баллонов (или из больших танков в случае стационарных установок).
3. Сжатый воздух под давлением от 4 до-6-102 кЕ/м2.
Воздух не должен содержать взвешенных частиц воды и должен быть достаточно сухим.
Обычное расположение аппаратуры показано на рис. 6.26. В последние годы на
больших установках оба процесса (как «порошковый», так и «проволочный») автоматизированы. Механизация позволила использовать большие^ форсунки специальной конструкции и перейти от пневматических устройств к электромоторам. Управление работой металлизационной установки осуществляется с пульта управления с помощью пневматической или электронной схемы.
Усовершенствование ручных пистолетов дало возможность использовать гораздо более толстую проволоку (для мягких металлов— диаметром до 8 мм). Недавно проволочный пистолет начали применять для распыления пластиковых материалов. При этом проволока заменяется шнуром, изготовленным из материала, предназначенного для распыления в виде мелкодисперсного порошка. Этот способ пока не очень широко используется в антикоррозионных целях.
Хотя Шооп в те годы, когда он изобрел процесс металлизации, считал возможным использовать для расплавления металла при распылении электрическую дугу, прошло сорок лет, прежде чем этот метод нашел промышленное применение. Первые установки для распыления с использованием электродугового плавления металла были созданы в ФРГ, СССР и Японии. В Японии используют переменный ток, однако из-за невыносимого шума, который сопровождает этот процесс, в других странах применяют постоянный ток, получаемый от генераторов. •Основная идея плавления металла в электрической дуге проста: две проволоки, тщательно изолированные одна от другой, непосредственно перед отверстием выхода сжатого газа (обычно воздуха) перемещаются до места встречи в точке, где зажигается дуга. Расплавленный в электрической дуге металл немедленно рассеивается в мелкодисперсные капельки, которые струей газа направляются с большей скоростью на обрабатываемую поверхность. В Великобритании этот процесс имел ограниченное применение для распыления металлов с высокой температурой плавления с целью восстановительных работ, но когда получили распространение металлические выпрямители и понижающие трансформаторы, то будущее электродугового распыления было гарантировано. Трансформатор, преобразующий трехфазный ток в однофазный, и выпрямитель, способный дать на выходе постоянный ток до 600 А при напряжении около 27 В, являются идеальным комплектующим оборудованием для распыляющей установки. Как правило, частицы металла, полученные плавлением в электрической дуге, несколько крупнее, чем получаемые в лучших газовых пистолетах, но вследствие высокой температуры этих частиц происходит их слабое сплавление с рабочей поверхностью и поэтому адгезия такого покрытия является высокой. К сожалению, пока потери металла при распылении с использованием электродугового плавления заметно выше по сравнению с распылением из газовых пистолетов, и при распылении цинка дуговой способ с экономической точки зрения, по-видимому не имеет преимущества перед пламенными пистолетами. В настоящее
время имеется все возрастающая потребность в устройствах, позволяющих распылять алюминий и сплавы металлов (путем одновременного использования двух проволок). Диаметр проволоки, используемый в электродуговых пистолетах, составляет обычно около 1,6 мм, и производительность, которой можно достигнуть при распылении алюминия, составляет 8 кг/ч.
Металлы, легко подвергающиеся окислению или разрушению в азоте, можно распылять в закрытых системах с полным исключением воздуха. Тепло, необходимое для плавления проволоки, получается с помощью токов высокой частоты, индуцируемых в самой проволоке небольшими водоохлаждаемыми катушками. Этим способом могут быть распылены без взаимодействия с газами титан, ниобий и даже уран.
Прежде чем закончить краткое рассмотрение способов распыления, необходимо добавить, что металл может быть осажден также с помощью дугового разряда в плазме (или сжатой дуги) и с помощью взрыва (детонации). В плазменном процессе дуга зажигается между расположенным в центре форсунки электродом из тугоплавкого металла (например, из вольфрама) и краем охлаждаемого водой сопла (часто изготовленного из меди). Сопло имеет форму/ небольшой камеры, в которой дуга сжимается давлением распыляющего газа. В качестве последнего может использоваться инертный газ, например аргон, гелий или смесь инертного газа с азотом. Температура плазменной дуги может значительно превосходить 5500° С, а материал, предназначенный для распыления, вводится в камеру сопла в виде мелкодисперсного порошка с диаметром отдельных частиц 5—40 мкм.
Плазменные покрытия широко используют, особенно в авиастроении США, для повышения стойкости к износу. В настоящее время не имеется большей потребности в получении покрытий из редко применяемых материалов, которые могли бы быть использованы для защиты конструкций от коррозии. Тем не менее М. А. Левинстейн (компания «Дженерал Электрик», США) сообщил об успешном использовании распыления карбида хрома для защиты вентиляторных лопаток, работающих в коррозионноактивных средах.
Наконец, необходимо отметить, что в настоящее время имеется метод нанесения покрытия путем взрыва (детонации), который в некотором роде является родственным методу распыления. Вкратце этот процесс состоит в следующем. Смесь взрывчатых газов, содержащую тонко дисперсный порошок материала покрытия, поджигают в специальной прочной цилиндрической камере, имеющей небольшое выходное отверстие. При взрыве порошок, проходя через это отверстие, с большой скоростью ударяется об обрабатываемую поверхность. После каждого взрыва (частота детонации — много раз в минуту) камеру продувают азотом. Пока необходимость в таких покрытиях связана в основном с получением высокой стойкости к износу, но они могут иметь большое значение и при защите от воздействия высоких
температур. В отличие от установок для распыления детонационная установка не мобильна, и процесс напыления проводится в звуконепроницаемых камерах. В некоторых случаях, когда плазменные покрытия получаются нестойкими, детонационный метод позволяет достичь наружного результата.
Подготовка поверхности
Как и для всех других процессов нанесения металлических покрытий, конечный успех операции распыления в значительной степени зависит от состояния поверхности покрываемой детали. Хорошая адгезия большинства металлических покрытий определяется действием межатомных сил или образованием интерметаллидного слоя. У напыленного покрытия связь с подложкой имеет исключительно механический характер. Несмотря на то что каждая частица, достигающая поверхности, находится в расплавленном состоянии, имеющегося запаса тепла недостаточно, чтобы обеспечить даже самое незначительное сплавление частицы с поверхностью подложки, и поэтому процесс напыления фактически является холодным. Таким образом, в этом случае адгезия1 обычно связана механическим сцеплением металлических частиц покрытия с чистой шероховатой поверхностью детали.
Поверхность, наиболее пригодную для получения обычного напыленного защитного покрытия, получают путем обдува металлическим порошком, состоящим из частиц остроугольной формы. Дробеструйная обработка для этой цели не подходит. В заводских условиях обычно используют закаленную чугунную крышку (Британский стандарт BS 2451 Класс 2). Если процесс проводят не в заводских условиях и невозможно осуществить рециркуляцию абразива, тогда используют частицы глинозема (24 меш.) или некоторые типы твердых медных шлаков. Обработка чугунной крошкой может быть осуществлена посредством сжатого воздуха или с помощью устройств, работающих по принципу центрифуги, где абразив выбрасывается быстро вращающимся колесом (этот способ неудобен в случае легких абразивов). Само собой разумеется, что назначение предварительной обработки поверхности состоит не только в том, „ чтобы обеспечить необходимую остроугольную шероховатость, но и в том, чтобы сделать рабочую поверхность чистой и сво
бодной от каких-либо включений (окалины И др.).
В тех случаях, когда необходима очень высокая адгезия напыленного покрытия, применяют подслой молибдена, который также наносят методом распыления. Благодаря высокой летучести окислов молибдена этот подслой имеет чистую поверхность и обеспечивает получение очень высокой адгезии с большинством металлов (за исключением меди). В некоторых случаях электро-дуговое распыление алюминиевой бронзы также позволяет получить промежуточный слой с очень хорошими адгезионными свойствами.
Металлизация распылением может быть также использована для восстановления изношенных деталей. В этом случае подготовку поверхности часто осуществляют путем механической обработки, (фрезерование на поверхности грубых канавок илн увеличение площади поверхности детали за счет создания на ней большого количества выемок). Такие способы обработки обычно не используются при нанесении покрытий в целях защиты от коррозии, за исключением случая насосных штанг, на которые иногда наплавляют слой никеля или нержавеющей стали.
Металлические покрытия, полученные путем распыления
Алюминиевые и цинковые покрытия
Для защиты от коррозии наиболее широко используют покрытия алюминия и цинка, которые являются анодами по отношению к стали в большинстве коррозионноактивных сред. Физические свойства этих покрытий приведены в табл. 6.6.
Однако распылением можно получать покрытия почти из всех промышленных металлов и сплавов. Большое преимущество, которым обладает этот процесс по сравнению с любым другим процессом, состоит в том, что цинковые и алюминиевые покрытия могут быть нанесены на изделия очень боль-рих размеров, например на элементы конструкций мостов. Обычно эти элементы обрабатывают раздельно, а завершают нанесение покрытия после сборки всей конструкции на месте. Хорошо известными примерами таких конструкций, которые были покрыты цинком методом распыления, являются мосты через проливы Менаи и
Таблица 6.6
Физические свойства цинковых и алюминиевых покрытий, полученных распылением
Материал Плотность, г/см3 Масса покрытия, кг/м2, при его толщине 0,025 мм Твердость, НВ Отношение сжимающих и растягивающих напряжений покрытия толщиной 0,51 мм Прочность на сжатие. МН/м2
реку Вольта в Африке, а также висячие мосты через реки Форт и Северн в Великобритании. Конструкции заводов Британской сталелитейной корпорации в Маргеме, Тростре и Велиндре в Южном Уэльсе защищены металлизационными покрытиями из алюминия. Защитные свойства металли-зационных цинковых и алюминиевых по-
Рис. 6.27. Напыленный на сталь алюминий. Х75: а — сечение, параллельное подложке (протравлено) ; б — сечение, перпендикулярное подложке (протравлено в HF); А— алюминий; Б — сталь
крытий пропорциональны их толщине. Эти покрытия имеют матовую внешнюю поверхность и поэтому обладают свойством хорошо абсорбировать краску.
Покрытия, полученные методом распыления металла, имеют необычную структуру, характерную для данного метода. Они состоят из небольших частиц, обычно не более 0,01 мм в диаметре, которые, достигая поверхности, ударяются о нее в расплавленном состоянии и затем затвердевают. На рис. 6.27, а видно, что в продольном сечении сплющенные частицы имеют неправильную форму. На поперечном сечении видна изломанная линия поверхности подложки (рис. 6.27,6).
При всех способах распыления металла частицы вылетают из сопла в виде конического потока. Около центра частицы находятся в жидком состоянии, однако на периферии— быстро затвердевают. При распылении с использованием порошка имеются и частицы, которые вообще не плавятся. Твердые частицы стремятся остаться в покрытии, делая его пористым. Этот эффект наиболее заметен в процессе, использующем порошок, благодаря присутствию в покрытии большого количества таких твердых частиц.
В случае реакционно активных металлов, подобно алюминию и цинку, частицы сами по себе покрыты тонкой оболочкой окисла, так что окончательный осадок содержит очень тонкие слои окисла. Первоначально полагали, что наличие пор и окисных слоев может ухудшать свойства покрытий (рис. 6.28), однако оказалось, что этого не происходит, по крайней мере, в случае анодных металлов. Действительно, наличие в цинковом покрытии пор не должно оказывать большого влияния. Цинк защищает подложку за счет собственного растворения. Как только электролит проникает в покрытие, начинается коррозия и образуются плохо растворимые продукты, которые автоматически закупоривают поры. Поэтому, если цинковое покрытие имеет достаточную массу на единицу площади, то оно будет обеспечивать полную защиту. Срок службы цинкового покрытия, полученного распылением, равен сроку службы цинкового покрытия, полученного любым другим методом, если покрытия имеют одинаковую массу.
Поры играют важную роль в защитных свойствах напыленного алюминия. Его поведение совершенно отличается от поведения массивного металла. Распыление алюминия на практике используют для защиты от коррозии деформируемого алюминия. Пористость алюминиевых покрытий несколько выше, чем цинковых, причем открытая пористость может достигать 10%, хотя обычно она близка к 5%. Каждая частица
Рис. 6.28. Поперечное сечеиие напыленного покрытия иа стали с 0,4% С (без травления. Х75)
алюминия в покрытии окружена очень тонким окисным слоем. Однако этот слой имеет прерывистый характер, так что электропроводность алюминиевого покрытия, полученного распылением, довольно высока.
Исходя из положения алюминия в электрохимическом ряду, можно было бы ожидать, что он будет защищать сталь в местах несплошностей более эффективно и на более обширной площади, чем цинк. Однако алюминий с окисной пленкой более электроположителен, чем цинк, и, таким образом, хотя напыленный алюминий н будет защищать сталь за счет собственного растворения, его действие в этом отношении не будет столь эффективным, как защитное действие цинка. Таким образом, электролит, прошедший через напыленное алюминиевое покрытие в первые часы после его нанесения, вызовет коррозию с образованием нерастворимых продуктов, которые полностью закупоривают поры в алюминии, и поэтому после небольшого отрезка времени алюминиевое покрытие становится абсолютно непроницаемым для влаги. В случае механического нарушения покрытия этот механизм самозалечивания дополняется защитным действием алюминия за счет его анодного растворения. В результате образуются нерастворимые продукты коррозии, и место нарушения в покрытии тотчас же залечивается. Алюминий не дает больших по объему продуктов коррозии и поэтому слой краски, покрывающий напыленное покрытие, не вспучивается. Алюминиевые покрытия на стали, полученные методом распыления, экспонировали более 20 лет в очень суровых атмосферных условиях (Конгелла) и показали прекрасные защитные свойства. Единственным результатом такой длительной выдержки было появление небольшого числа маленьких бугорков окисла алюминия, которые, по-видимому, не могут явиться центрами коррозии в будущем.
Алюминиевые покрытия чрезвычайно привлекательны тем, что обеспечивают защиту как в условиях погружения, так и в атмосферных условиях, но наиболее ценной является их стойкость в коррозионно активных электролитах, обладающих и высокой электропроводностью. Алюминиевые напыленные покрытия дают хорошие результаты в морской воде и обладают прекрасной •стойкостью в сернистых атмосферах, однако в средах, содержащих серу и хлор, растворимость продуктов коррозии алюминия, по-видимому, повышается, и поэтому для защиты от коррозии в таких комбинированных средах предпочтение отдают цинковому покрытию. Если свеженапыленное на сталь алюминиевое покрытие экспонируется в течение нескольких часов в чистой воде, то •оно иногда покрывается бурыми пятнами, что обусловлено катодным действием алюминия на сталь в эти первые несколько часов. По-видимому, такое действие связано с наличием в покрытии окисных слоев. Очень небольшое количество железа корродирует (растворяется) в течение начального периода выдержки, но затем алюминий начинает действовать как обычно, т. е. как анод. Образующиеся нерастворимые окислы
алюминия окрашиваются небольшим количеством продуктов коррозии железа. ^Показано, что несмотря на неприглядный вид, бурые пятна не оказывают существенного влияния на длительность срока службы алюминиевого покрытия.
Толщина покрытий должна соответствовать рекомендациям Британского стандар-
Рис. 6.29. Сталь с алюминиевым покрытием. Х75: А _ А12Оз+алюминий; В — сплавы Fe—Al; С — сталь
та BS 2569, часть 1, т. е. 0,1 мм для алюминиевого и 0,075 мм для цинкового покрытия. Если поверхность подлежит последующей окраске, то тогда в некоторых случаях толщина может быть снижена до 0,05 мм. Следует подчеркнуть, что приведенные значения толщин являются средними, а действительная локальная толщина может колебаться в пределах ±0,025 мм. Для условий полного погружения в некоторых технических условиях для алюминиевых покрытий указывается в качестве оптимальной толщина 0,2 мм. Недавно было показано, что для ряда высокопрочных алюминиевых сплавов алюминиевое покрытие, полученное напылением, полностью предотвращает расслаивающую коррозию. Следует отметить, что наилучшие результаты при этом, а также при защите стали получаются в случае применения алюминия промышленной чистоты (99,5% А1, основной примесью не должна быть медь). Промышленный алюминий такой чистоты является гораздо более эффективным, чем «сверхчистый» металл. В настоящее время высказываются предположения, что сплавы системы А1—Zn, содержащие от 25 до 50% Zn, в определенных условиях обеспечивают лучшую защиту, чем каждый из компонентов, взятый отдельно. Это положение, по-видимому, в некоторой степени доказано для коррозии в стоячей морской воде, но следует накопить гораздо больший практический опыт, прежде чем рекомендовать эти сплавы для общего применения. Необходимые исходные материалы в виде порошка и проволоки из сплава могут быть получены, однако, несмотря на то, что сам процесс распыления не вызывает
никаких затруднений, стоимость таких покрытий, по всей вероятности, будет выше.
Заслуживает интерес применение напыленного алюминиевого покрытия для повышения стойкости стали к высокотемпературному окислению при температурах до 900° С Деталь подвергают обдуву металлической крошкой, после чего напыляют слой алюминия толщиной около 0,2 мм. Затем наносят слой битума или жидкого стекла и подвергают деталь диффузионному отжигу в печи при 850° С в течение 30 мин. Окончательное покрытие состоит из последовательности сплавов алюминий — железо и наружной пленки алюминиевого окисла (рис. 6.29). Такое покрытие будет сопротивляться окислению в течение очень длительного времени при температурах до 900° С. При более высоких температурах диффузия железа в алюминий становится настолько быстрой, что слой сплава обогащается железом, и верхний слой содержит уже недостаточное количество алюминия для того, чтобы обеспечивать дальнейшую защиту. Усовершенствование этого процесса заключается в использовании алюминия, содержащего 0,75% Cd. Для этого сплава отпадает необходимость в операции покрытия деталей слоем битума или жидкого стекла. Деталь после нанесения на нее покрытия сразу же помещают в печь. Использование этого метода позволяет получать более толстый диффузионный слой. Этот процесс может быть использован и для некоторых марок чугуна. Но если в последнем слишком высоко содержание свободного графита, то алюминиевый слой не будет защищать от высокотемпературного окисления.
Свинцовые покрытия
Свинец является токсичным металлом и поэтому необходимо принять строгие меры предосторожности против отравления свинцом. Напыленный свинец, так же, как и другие напыленные металлы, является пористым. Поэтому слои свинца, полученные распылением, имеют, как правило, низкую стойкость к коррозии в сильных кислотах. Но свинцовое покрытие толщиной от 0,13 до 0,25 мм оказалось чрезвычайно полезным в атмосферах, содержащих пары серной кислоты. В этом случае поры в свинцовом покрытии заполняются сульфатом свинца, что практически гарантирует полную защиту от коррозии. В случае механического нарушения покрытия свинец не будет сколько-нибудь заметным образом защищать подложку за счет собственного анодного растворения, и поэтому коррозия может привести к вспучиванию свинцового слоя.
Оловянные покрытия
Олово можно распылять с помощью любого из рассмотренных методов. Оловянные покрытия очень часто наносят на емкости для пищевых продуктов. Преимуществом процесса распыления является то, что с его помощью можно получить толстые слои чистого олова. Поскольку такой слой порист, то обычно наносят слой толщиной 0,38 мм, который затем подвергают полировке. При
полировке олова, которое является мягким металлом, полностью закрываются поры. Если оловянные покрытия эксплуатируются в условиях глубокого охлаждения, имеется вероятность превращения чистого олова в серый порошок в результате аллотропического перехода. Это явление полностью устраняется путем введения в состав олова 0,75% Bi. Такой сплав можно без затруднений использовать в процессе распыления.
Медные покрытия
Медь и ее сплавы являются катодами по отношению к стали и поэтому напыленные покрытия из этих материалов не применяют для защиты от коррозии. Такие покрытия используются только в декоративных целях во внутренних помещениях зданий или в условиях минимальной влажности.
Покрытия из нержавеющих сталей и др.
Большинство нержавеющий сталей могут подвергаться распылению, но следует использовать только материалы, стабилизированные против межкристаллитной коррозии, поскольку в процессе распыления частицы нержавеющей стали проходят через кристаллическую область температур. Покрытия из нержавеющей стали пористы, следовательно, металлизировать распылением емкости экономически не выгодно, так как поверхность покрытия необходимо затем тщательно полировать с целью устранения несплошностей. В настоящее время распылением стали покрывают и восстанавливают насосные штанги, оси, валики, причем при этом наносят очень толстые осадки (несколько миллиметров), которые затем шлифуют и полируют. В этом случае нержавеющие стали показывают хорошие эксплуатационные характеристики. Сказанное полностью относится к покрытиям из никеля и монель-металла. Эти покрытия дают хорошие результаты для штанг при условии проведения шлифовки и полировки.
Хорошую защиту против высокотемпературного окисления на воздухе при температурах выше 900° С можно получить за счет напыления сплавов никель — хром с последующей термической обработкой деталей при 1100° С для того, чтобы прошел диффузионный процесс. Такие покрытия очень полезны при эксплуатации изделий в области высоких температур в тех случаях, когда экономически невыгодно применение массивных сплавов никель — хром. Некоторые детали печей, изготовленные из хромоникелевых сплавов, иногда разрушаются за счет взаимодействия с сернистыми газами. Это явление в значительной степени можно преодолеть за счет напыления на такие детали алюминия.
Механические свойства металлических покрытий, полученных распылением
Точно измерить прочность и адгезию напыленных металлических покрытий исключительно трудно. Свойства напыленных металлов очень сильно изменяются в зависи
мости от технологии нанесения и условий испытаний. Это затрудняет сопоставление литературных данных о свойствах таких покрытий. Например, американские исследователи определили значения временного сопротивления при растяжении образцов, полученных путем напыления определенного материала на стальную трубу диаметром 9,5 мм и последующего отделения осадка от трубы. Результаты, полученные этим методом, приведены в табл. 6.7.
Таблица 6.7
Механические свойства металлизационных покрытий
Металл или сплав ов, МН/м8 б, %
Fe—18Cr—8Ni 206 0,27
Fe—13Cr 274 0,50
Сталь с 0,1 % С 205 0,30
Сталь с 0,25% С 239 0,46
Сталь с 0,80% С 188 0,42
Алюминий 134 0,23
Бронза 139 0,45
Цинк 90 1,43
Молибден 51 0,30
Значения временного сопротивления, полученные английскими авторами при испытании массивных напыленных образцов (отделенных от подложки), дали значения примерно втрое меньше по сравнению с приведенными в табл. 6.7. Плотность напыленного металла приблизительно на 10— 15% ниже плотности деформируемых ме- • таллов.
Условия напыления в очень сильной степени сказываются на твердости покрытия, и поэтому если эти условия точно не указаны, то никакие сравнения проводить невозможно. Число твердости по Бринеллю для напыленного молибдена изменяется от 350 (распыление в восстановительном пламени) до 725 (окислительное пламя). В то же время для толстого покрытия стали с 0,8% С твердость НВ 330, тогда как твердость ча-стиц, определенная по методу микротвердости, составляет около 550.
Значения твердости {НВ), определенные для монолитных блоков напыленных металлов, приведены ниже:
Цинк . . 21
Алюминий 18
Медь . 93
Монель............... 192
Малоуглеродистая сталь 320
Fe—18Cr—8Ni..................... 301
Углеродистая сталь (0,75% С) 363* *1
То же 280*2
*’ При охлаждении подложки.
*2 Без охлаждения.
Значения твердости, полученные американскими исследователями в напыленных слоях толщиной 0,76 мм, составляли при-
близительно 2/з от указанных значений.
Показатели (мм/мм) усадки различных покрытий приведены ниже:
Fe— 18Cr—8Ni 0,012
Fe— 13Cr 0,0018
Ni+Cr+сталь с добавкой Мо 0,002
Сталь с 0,10% С 0,008
Сталь с 0,25% С 0,006
Сталь с 0,80% С 0,0014
Алюминий . 0,0068
Бронза 0,006
Цинк . 0,010
Молибден 0,003
Теплопроводность покрытий может быть очень низкой и составлять в некоторых случаях т/8 от теплопроводности компактного металла: например, для стали эта величина может быть равной 7 Вт/(м-°С). Удельное электрическое сопротивление осадков меди, цинка и серебра вдвое выше по сравнению с металлом, а для алюминия различие еще больше (в 5 раз). Эта характеристика сильно зависит от технологии напыления. Прочность сцепления (адгезия) на отрыв может изменяться при этом от 7,7 до 35 МН/м2, но деформация сдвига может быть в 5 раз выше (также в зависимости от технологии распыления).
В течение последних 30 лет распыление цинка и алюминия используется для защиты от коррозии крупных строительных конструкций. Нанесение покрытий производится на заводе и после перевозки конструкций к месту сборки и никаких дополнительных работ не требуется. Опыт показал, что объем работ по доводке и ремонту покрытий на месте очень невелик. Можно заключить, что при удовлетворительном качестве проведения обработки обдувом адгезия напыленного покрытия будет достаточной для всех обычно применяемых антикоррозионных покрытий. Процесс металлизации распылением, по существу, является литьем (сплавлением) большого числа небольших частиц под давлением и поэтому покрытие имеет прочность, сравниваемую с прочностью литого металла такой же толщины. Ясно, что от металлического покрытия, полученного распылением, не следует ожидать стойкости к сильному трению или значительным механическим разрушающим воздействиям. Если покрытия наносят на острые кромки, то следует ожидать некоторых нарушений в сплошности покрытия. В строительных конструкциях большинство кромок, как правило, закруглено и поэтому проблем, связанных с наличием углов, не возникает. Процессы напыления можно применять всюду, где пистолет может быть близко подведен к напыляемой поверхности, а для того, чтобы расширить возможности его применения, разработаны специальные конструкции сопел, позволяющие распылять металл под различным углом выхода из сопла. Прямые трубы длиной до 2,5 м можно металлизировать изнутри с помощью проволочного пистолета со специальным соплом при условии что внутренний диаметр трубы превышает 32 мм.
Окрашивание напыленных покрытий
Цинковые металлизационные покрытия превосходно защищают сталь сами по себе и не нуждаются в окраске, но поверхность таких покрытий очень реакционно способна и поэтому выглядит неприглядно из-за образования продуктов коррозии. Оцинкованная сталь имеет гладкую поверхность и поэтому не является идеальной основой для окрашивания. Поэтому обычно для создания необходимой адгезии применяют травящий грунт. Травящий грунт обычно состоит из поливинилбутираля и свободной фосфорной кислоты. Этот грунт, взаимодействуя с поверхностью цинкового покрытия, образует на ней тонкую защитную пленку. Очевидно, что в сильном травлении поверхности напыленного покрытия нет необходимости, поэтому недавно доктор Жордан предложил на V* снизить концентрацию свободной фосфорной кислоты и поддерживать ее на уровне 3,5—4%. Этот грунт в настоящее время обычно наносят на оцинкованные материалы перед отправкой конструкции на место сборки. В настоящее время еще нет однозначно определенных правил, касающихся выбора оптимальной системы лакокрасочного покрытия, наносимого после грунтования. Исследования в этой области продолжаются. Большинство лакокрасочных систем дают хорошие результаты при защите цинковых напыленных покрытий, но следует избегать применения некоторых масляных связующих, которые реагируют с металлом.
Установлено, что использование ингибиторов, таких как хроматы, дает хорошие результаты на практике. В этом плане менее растворимый тетроксихромат цинка имеет преимущество перед цинкохроматным калием. После долгих поисков более совершенной лакокрасочной системы для защиты мостов через реки Форт и Северн в качестве грунтовки был использован тетроксихромат цинка в фенольном связующем с последующим нанесением двух слоев чешуйчатой окиси железа в таком же связующем. Очень многообещающие результаты были получены при использовании инертных красок на основе полиуретанов и сополимеров винила.
Очень важными являются структура и характеристики сушки краски. Если слой краски слишком тонок, то острые выступы на поверхности могут быть не покрыты краской, а если слишком толстый, то в углублениях будет задерживаться газ, способствуя образованию пузырей. После успешного применения кремнийорганической краски, пигментированной цинковой пылью, в настоящее время испытываются и другие краски, использующие кремнийорганические связующие (обычно это этилсиликат). Во всем мире покрашенные различными видами красок цинковые покрытия показывают хорошие защитные свойства в различных условиях эксплуатации. Вместе с тем поиски наилучшей лакокрасочной системы для цинковых напыленных покрытий еще продолжаются.
Алюминиевые покрытия, полученные распылением, эксплуатирующиеся без дополнительной защиты, показывают замечательные защитные свойства и в большинстве случаев наблюдаются лишь слабые признаки старения покрытий, проявляющиеся в виде небольших наростов окиси алюминия, которые, по-видимому, не оказывают вредного воздействия на качество покрытия. Однако первоначально белая поверхность при эксплуатации очень быстро загрязняется и поэтому алюминиевые покрытия обычно также окрашивают. Применение хроматного ингибитора в этом случае не является необходимым. Два слоя простой виниловой краски дали прекрасные результаты при испытаниях в течение 12 и 15 лет, проведенных Американским обществом сварщиков.
Цинковые напыленные покрытия толщиной 0,05 мм используют в качестве основы для нанесения эмалевых покрытий горячей сушки на такие конструкции, как корпуса радаров.
Тип краски следует выбирать с большой осторожностью. Если краска при высыхании очень быстро покрывается коркой, то газы не могут выделяться из внутренних слоев краски и в результате образуются пузыри. Но если схватывание проходит слишком медленно, то краска будет стекать с поверхности детали. В таких случаях, прежде чем начать покраску целесообразно провести некоторые эксперименты для установления оптимальных условий ведения этого процесса. Иногда перед эмалированием металлические напыленные покрытия обрабатывают пассиватором, в состав которого входят 200 г бихромата натрия, растворенного в литре 6 %-ной серной кислоты, и затем сушат.
Последние достижения
В последние годы процесс распыления применяется для наплавки твердых сплавов системы Сг—Ni—В, называемых колмоноя-ми. Совсем недавно для этих же целей стали распылять сплавы системы стеллит на основе кобальта. Эти материалы (в виде порошка) напыляют на поверхность обычным путем. После нанесения покрытия последнее подвергается термической обработке в пламени горелки, в результате чего происходит плавление. Такие покрытия используются в основном с целью повышения стойкости к износу, но поскольку поверхностный слой представляет собой сплав никель — хром или кобальт — хром, то они обладают и очень высокими антикоррозионными свойствами.
библиографический список
Ballard, W. Е., Metal Spraying and the Flame Deposition of Ceramics and Plastics, Griffin, London, 1963.
Brennek, J,, Brodzki, Z., Gebalski, S., Draz-kiewicz, T. and Kowalski, Z., Poradnik Me-talizacji.
Natryskowej, Panstwowe Wydawnictwa Tech-niczne, Warsaw 1959.
Kretzschmar, E., Metall, Keramik und Plast-spritzen, V.-E. B., Verlag Technik, Berlin, 1970.
Дополнительный библиографический список Формирование покрытий
Ballard, W. E.t Proc. Phys. Soc., 1945, v. 157, p. 67.
Matting, A. and Raale, W., Schweissen u. Schneiden, 1956, Bd 8, S. 569.
Применение и т. д.
Ballard, W. E., Chem. and Ind. (Rev.), 1955, v. 1, p. 606.
Ballard W. E., Trans. Inst Metal Finish., 1953, v. 29, p. 174.
Champion, F. A,, Electroplating, 1955, v. 8, p. 180.
Himsworth, F. R., Chem. and Ind. (Rev.), 1955, v. 1, p. 618.
Mayer, W. B., Corrosion, 1949, v. 5, p. 282.
Rivet, F. A., Chem. and Ind. (Rev.), 1955, v. 1, p. 612.
Shepard, A. P. and McWaters, R. Corrosion, 1955, v. 11, p. 115.
Stanton, W. E., Corrosion Techn., 1956, v. 3, p. 311.
Поведение напыленных покрытий
Gilbert, P. T., Lecture. Assoc. Beige pour L’Etude et L’Emplois des Materiaux, June, 1954.
Moss. A. R., Arc Plasma Technology Welding Institute Autumn—Meeting, London, 1963.
Sprayed Aluminium Coatings, brochure published by Aluminium Wire and Cable Co Ltd., Swansea
6.5. ДРУГИЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Наиболее важные методы нанесения металлических покрытий, такие как гальваностегия, распыление, горячее погружение и диффузия, рассмотрены выше. Однако имеется ряд других методов, которые имеют некоторые положительные качества и поэтому находят ограниченное применение в отдельных областях.
Ниже будут рассмотрены следующие методы нанесения покрытий:
1. Метод замещения.
2. Химическое восстановление.
3. Механический метод.
4. Напыление в вакууме.
5. Осаждение из газовой фазы.
6. Катодное распыление.
7. Натирание.
8. Плазменное распыление.
Основные характеристики этих методов приведены в табл. 6.8.
Метод замещения (иммерсионный метод)
Основные принципы. Иммерсионное покрытие образуется в результате протекания реакции замещения между покрываемым
металлом (подложкой) и более благородным (электроположительным) металлом покрытия, находящимся в растворе. Такая реакция может протекать только до тех пор, пока раствор имеет доступ к менее благородному металлу подложки и поэтому по мере осаждения покрытия количество осаждающегося (Mei) и растворяющегося (Ме2) металлов снижается. Растворения Ме2 можно избежать за счет связывания его с менее электроположительным металлом Me3i так что растворяться будет только Ме& (внутренний электролиз).
Механизм таких реакций замещения описан [1]. Для изучения осаждения серебра [2] был использован метод меченных атомов. Было показано, что реакцию замещения можно существенно регулировать введением в электролит определенных ингибиторов или комплексообразующих добавок [3]. Чтобы реакция замещения протекала равномерно, исходная поверхность Ме2 должна быть химически чистой; кроме того, в раствор можно вводить смачивающие добавки.
Особенности метода. Растворы и операции несложны и часто позволяют проводить процесс в барабанах. Обычно необходимы добавки [4], позволяющие ограничить высокую начальную скорость осаждения, которая в противном случае может привести к росту рыхлого осадка с плохой адгезией, содержащего включения электролита. Имеются сведения о том, что осадок меди с хорошей адгезией на алюминии может быть получен в спиртовом растворе СиС12 (без добавок) [5]. Некоторые трудности в получении равномерного покрытия могут возникнуть в случае деталей, изготовленных из двух или более различных металлов. Толщина покрытий ограничивается величиной порядка 0,001—0,002 мм (в среднем). Это обусловлено тем, что рост покрытия заканчивается после того, как последний находящийся в контакте с раствором атом 7Ие2 будет замещен атомом Ме^
Свойства осадков. Осадки неизбежно имеют значительное число дефектов (не-сплошностей), которые снижают их защитные свойства. В местах таких несплошно-стей наблюдается повышенная склонность к коррозии из-за гальванической связи, которая обязательно существует между Ме\ и Ме2. Однако иногда коррозионную стойкость можно повысить или путем «уплотнения» [6] (аналог анодного оксидирования), или путем пассивации в хроматном растворе.
Вследствие малой толщины покрытий такие свойства, как отражающая способность и гладкость зависят главным образом от материала и состояния поверхности подложки, хотя добавки в электролит определенных ингредиентов иногда улучшают эти характеристики покрытий.
Применение. Очевидно, что иммерсионный метод применим только для таких систем, в которых может протекать реакция замещения [7]. Чтобы расширить пределы применимости метода, можно предварительно нанести на Ме2 тонкий слой другого, менее благородного металла (с помощью
Таблица 6.8
Некоторые методы нанесения покрытий
Метод Наиболее важная часть механизма процесса нанесения покрытия Общие примеры
Замещение Замещение ионов металла, находящихся в растворе, металлом подложки +уМе '2 • гДе хп ~ Ут Mei: Си из водного раствора CuSO4; Me: Fe
Химическое восстановление Химическое восстановление, часто основано на простых окислительно-восстановительных реакциях: Me окисленный где R — под- ходящий восстановитель Mei : Си из водного раствора CuSO4; R:НСНО
Механический г Адгезия, при тесном контакте двух химически чистых твердых поверхностей: MeltnopomoK+Me2 (или Ме^, твердое тело,) > Mei, твердое покрытие. Mei ’ Zn Ме2 : Fe
Напыление в вакууме Испарение при пониженном давлении в соответствии с уравнением Клаузиуса с последующей конденсацией на холодной поверхности: Mei, твердое тело“^А1в1, пар Ме^ твердое тело НЯ Ме2 Mei; Al Me2: Fe
Осаждение из газовой фазы Химическая реакция, в результате которой распадается газообразное химическое соединение Mei и освобожденный Mei осаждается на Мег: XMeit газ нагретый М2 Mei, твердое тело на Ме2 —> Me\: Cr Me2: Fe
Катодное распыление Met испаряется в электрической дуге постоянного тока и затем конденсируется на холодном Ме2 Mei, naiopr^Mei, пар-* Afei, твердое тело НЯ Ме2 Mei: Au Me2: Se
Натирание Mei осаждается электрохимическим методом на локальные участки при натирании щеткой или тампоном Mei: Ni Me2 : Fe или Cu
Плазменное распыление Металлы, тугоплавкие материалы или композиты наносят на поверхность детали путем плавления в ионизированном инертном газе Mei: Ta, Mo A12O3, ZrO2 Me2: разнообразные металлические подложки
Примечание. Met — металл покрытия; ЛГе2 — металл подложки.
другого метода). Замещением может быть осаждено несколько сплавов [8]. Детали с покрытиями, полученными по методу замещения, часто подвергают дальнейшим отделочным операциям, связанным с нанесением на них других металлических покрытий. Применения метода замещения; «декапирование никелем» материалов на железной основе перед нанесением на них стекло-эмалей (с целью повышения сцепляемости эмали с основой); «медное лакирование» железного прутка перед вытяжкой проволоки для облегчения нанесения смазки и улучшения внешнего вида и коррозионной стойкости вытянутой проволоки; осаждение
определенных благородных металлов и сплавов на медь и ее сплавы в технических целях и медных сплавов с целью улучшения паяемости [8]; покрытие алюминия цинком в растворе цинката натрия для улучшения последующего электроосаждения сплавов системы Си—Ni—Сг; «амальгамирование» медных сплавов ртутью с целью повышения адгезии и способности к последующему покрытию методом электроосаждения; осаждение золота на стальные перья для авторучек; осаждение меди на пластиковые подложки, содержащие порошок подходящего неблагородного металла (для обеспечения электропроводности) [9].
Химическое восстановление
Основные принципы. Реакция восстановления, по существу, контролируется обычными кинетическими параметрами, такими как концентрация реагирующих веществ, температура, скорость перемешивания, эффективность катализатора и т.д. Если реакция протекает сильно (например, в случае использования такого эффективного восстановителя, как гидразин), то бесполезное выпадение осадка Mei может иметь место во всем объеме электролита. В результате происходит осаждение Mei на всех металлических и неметаллических поверхностях, на которых имеются подходящие центры зародышеобразования. Для того чтобы ограничить скорость осаждения и улучшить адгезию, поверхность после ее очистки подвергают предварительной сенсибилизации. Обычно используются сенсибилизаторы на основе солей благородных металлов.
Особенности метода. При надлежащем контроле процесса осаждения нет никаких ограничений толщины покрытия, которую можно получить этим методом, но в простых электролитах получить приемлемую толщину покрытия удается редко. Используется несколько видов добавок. Например, при химическом никелировании используются следующие добавки: пассиваторы* предотвращающие преждевременное осаждение Мес* ускорители* повышающие восстановительную способность восстановителей; стабилизаторы* ингибирующие определенные активные центры кристаллизации и предотвращающие полное разложение раствора; буферные добавки, регулирующие pH раствора; смачивающие (поверхностно активные) добавки [10]. Осаждение можно проводить с высокой скоростью, например 0,025 мм/мин, но умеренные скорости позволяют избежать плохой адгезии и внедрения электролита в осадок. Фактическое управление процессом может быть несложным, но раствор требует регулярного пополнения солями Ме\ и фильтрации.
При химическом никелировании в качестве восстановителя наиболее широко используют гипофосфиты [11]. В этом случае реакция выглядит следующим образом:
ЗН3 РО7 + ЗНаО + Ni2+ -> ЗНаРО7 + 4-2Н++ 2HZ + Ni.
Наиболее важными параметрами осаждения являются температура и pH раствора. Повышение температуры увеличивает скорость осаждения. Электролит может быть щелочным или кислым, но последний более предпочтителен. Состав и условия работы типичной ванны следующие:
NiSO4-6H2O, г/л . 20—25
NaK2PO2-H2O, г/л . ... 25—30
Комплексообразующие и буферные добавки, г/л 30—50
Ускорители, г/л . 3—5
Стабилизатор, г/л 3— 5
Поверхностно активные вещества, мг/л 30—50
pH . . 4,3—4,7
Температура, °C . . . 93—95
Скорость осаждения, мкм/ч . 25—28
Никель может быть осажден также восстановлением при помощи боранатов [12], таких как боранат натрия (NaBH4) или N-диэтил-боразан, т. е. (QHs^NH-BHs. Основная реакция протекает по следующей схеме:
NaBH4 + 4NiCl2 + 8NaOH 4Ni +
+ NaH2BO3 + NaCl + 5H2O.
Ванна с раствором бораната натрия работает при рН=14 и температуре 90—95° С-Скорость осаждения составляет 10— 30 мкм/ч. Для протекания этой реакции требуется металлический катализатор.
Химическое восстановление в настоящее время широко используют для осаждения никеля или меди в качестве первой стадии электроосаждения на пластинки, особенно такие, как акрилонитрил — бутадиен — стирол, и в меньшей степени полипропилен» Пластик сначала травят в сильной смеси хромовой и серной кислот, сенсибилизируют в растворе двухлористого олова, а затем активируют в палладиевой или серебряной ванне. После этого пластик готов к химическому меднению или никелированию. Последующие покрытия наносят путем обычного электроосаждения.
Свойства осадков. Можно получать осадки с хорошей адгезией, плотные, имеющие мелкокристаллическую структуру. Добавки некоторых веществ, например органических сульфамидов [13], могут улучшить структуру осадка, так что толстые покрытия могут быть получены без бугорков и вспучиваний на поверхности. Сообщалось о получении очень гладких толстых осадков меди [И]. Тонкие осадки имеют тенденцию к воспроизведению топографии подложки, но есть сообщения и о том, что в некоторых случаях проявляется эффект выравнивания (сглаживания) рельефа поверхности. Блеск покрытия обычно уменьшается с увеличением толщины.
Получают пластичные, легко полирующиеся хромовые осадки, обладающие и удовлетворительной коррозионной стойкостью. Так, например, хромовые осадки толщиной 0,005 мм, осажденные на сталь химическим методом, при коррозионных испытаниях в солевом тумане, показали одинаковые результаты с электроосаж денным и покрытиями [15].
Применения. Этот метод может быть использован для нанесения покрытий в барабане и при струйной полировке [7]. Развитие и все более широкое применение печатных схем стимулирует потребность в методах, позволяющих обеспечить проводимость и паяемость отдельных участков диэлектрических поверхностей. Разработка таких методов свелась, судя по всему, к осаждению на диэлектриках частиц чистых металлов, таких как Sn, Ni, Со, Ag, Cu, Pd и Au. Ги-пофосфатный метод [10] позволяет полу
чать осадки, содержащие 8—10% Р. Такие осадки тверды (HV=500) и хрупки; они имеют сравнительно небольшую пористость и обладают хорошей коррозионной стойкостью, особенно после термической обработки. В общем случае коррозионная стойкость пропорциональна содержанию фосфора. Атмосферные испытания показали, что покрытия Ni—Р толщиной 0,012 мм обеспечивают лучшую защиту стали, чем элект-роосажденный слой никеля толщиной 0,025 мм. Высокая стойкость химически осажденных Ni—Р покрытий к износу подтверждается, например, использованием их для отделки поверхности прессформ. Эти покрытия используют для защиты низколегированной перлитной стали от коррозии на воздухе при 650° Сив перегретом паре при экспозиции до 1000 ч [16].
Нанесение покрытий механическим методом
Основные принципы. Процесс заключается в обработке металла, на который необходимо нанести покрытие, порошком металла покрытия во вращающемся барабане [17]. Считается, что в этом случае происходит своего рода сваривание, но характерные условия, способствующие успешному осаждению, показывают, что осадок пристает к подложке за счет механического сцепления (поэтому Afej должен быть сравнительно мягким) и сил адгезии [18]. Предварительная обработка абразивом или травление увеличивают эффект сцепления. Наличие предварительно нанесенного «ударного» слоя мягкого металла (например, медь, электроосажденная на сталь) также может способствовать лучшему сцеплению. Наличие на Ме2 загрязнений или окисных пленок препятствует адгезии Мех. Использование активаторов и смачивающих добавок приводит к тому, что такие пленки не являются помехой для получения качественного осадка.
Оптимальные количества и качество (номер фракции) порошка ударная среда, вода, активатор и технические параметры такие, как скорость вращения барабана, лучше всего выбирать опытным путем.
Особенности метода. Преимуществом этого метода является возможность покрывать детали, имеющие на своей поверхности шлак (окалину), а также науглероженные (цементированные), азотированные и изготовленные из неметаллических материалов. Прн этом не требуется предварительной обработки поверхности. Кроме того, исключается опасность водородного охрупчивания [19]. Могут быть обеспечены скорости нанесения покрытий порядка 0,0075 мм/ч и достижима толщина покрытия 0,05 мм, хотя для повышения адгезии может понадобиться термическая обработка. Можно наносить и покрытия из сплавов, если использовать порошок соответствующего состава.
Свойства осадков. Покрытия обычно имеют вполне удовлетворительную адгезию, когерентны и сплошным слоем покрывают всю доступную для обработки поверхность.
Микроструктура аналогична получаемой прн использовании метода распыления. Иногда покрытия содержат следы раствора активатора. Этим до некоторой степени объясняется хорошая стойкость к потускнению и коррозии. Испытания путем экспозиции в ряде промышленных атмосфер, содержащих сернистые газы, показали, что стойкость цинковых покрытий на стали, полученных электроосаждением, горячим погружением и механическим методом, примерно одинакова. В других условиях, например в морских атмосферах, механические покрытия показали наилучшие результаты, и этот метод был рекомендован для некоторых применений. Пассивация оцинкованной стали в хромате оказывает более положительное влияние на покрытие, полученное механическим методом, чем на электролитическое покрытие.
При обработке во вращающемся барабане детали испытывают и некоторое абразивное воздействие, поэтому очень тонкие покрытия редко имеют блестящую зеркальную поверхность. Гладкость и отражательная способность покрытия обычно несколько снижаются по мере увеличения толщины покрытия.
Применение. Поскольку Mei должен быть относительно мягким, то этот метод ограничивается использованием металлических порошков из Zn, Cd, Sn, Al, Pb и некоторых сплавов. Геометрия и прочность Ме2 являются определяющими факторами. Механические покрытия обычно наносят для повышения коррозионной стойкости, а не в декоративных целях. Этот метод очень широко применяется для покрытия железных гвоздей, шайб, хомутиков, звеньев цепей и пружин из высокопрочных сталей, особенно если нужно избежать водородного охрупчивания.
Напыление в вакууме
Основные принципы. Подробное описание процесса напыления в вакууме и используемого оборудования можно найти в литературе [21, 22]. Этим же вопросам посвящен обзор Фабиана [23]. Основным узлом установки является испаритель металла покрытия Ме\, помещенный в камеру напыления, допускающую понижение давления до 13—1,3 кН/мм2.
Для обеспечения максимальной адгезии и во избежание дегазации посторонних веществ в процессе вакуумирования необходима специальная подготовка Ме2. Дегазация может быть предотвращена путем предварительного нанесения на подложку лакового покрытия, которое в дальнейшем будет служить гладкой основой для Ме\.
Конденсация паров Мв\ может происходить на всех холодных поверхностях и поэтому процесс осаждения не является селективным по отношению к Ме2. Некоторые фундаментальные положения, относящиеся к образованию и свойствам напыленных покрытий, недавно рассмотрены в работе [241
Особенности метода. Этот метод позволяет осуществлять надежный контроль
средней толщины покрытия. При напылении не происходит избыточного осаждения на резких изломах поверхности, но детали неправильной формы должны размещаться в рабочей камере таким образом, чтобы избежать «затенения» (экранирования) труднодоступных мест и уменьшить потери Afej, связанные с осаждением на внутренних поверхностях камеры. Скорость роста осадка зависит от природы Mei. Например, пленки Cd, Zn и Se толщиной 0,025—0,075 мм могут быть осаждены за 10 мин, в то время как для Си, А1 или Pt наблюдаются значительно меньшие скорости осаждения. Стоимость напыленных толстых защитных покрытий, например алюминиевых, сравнима со стоимостью аналогичных покрытий, полученных электроосаждением. Преимущество этого процесса по сравнению с другими состоит в том, что он является «сухим» и такие операции, как промывка, обезвоживание и сушка могут быть исключены. Адгезия может быть еще больше повышена путем, например, предварительной дробеструйной обработки подложки (которая позволяет избежать водородного охрупчивания) или последующей термической обработке деталей с покрытиями. Процесс напыления можно проводить в несколько стадий (с перерывами для осмотра покрытия), поскольку расслоения при этом обычно не происходит.
Свойства осадков. Осадки обычно имеют гладкую и ровную поверхность (часто в зависимости от топографии Ме2, с высокой отражательной способностью), хорошо сцеплены с подложкой, когерентны, беспористы (хотя пористость и может появиться за счет нарушения условий напыления) и не содержат включений. Существенного образования сплава Mei—Ме2 на границе MeilMe2 можно избежать. Электрическое сопротивление покрытий часто выше, чем для того же самого металла в литом или деформированном состоянии.
Вакуумное напыление позволяет получать покрытия с более высокой коррозионной стойкостью, чем другие методы. Например, слой кадмия толщиной 0,005 мм, напыленный в вакууме, защищает сталь в такой же степени, как и слой кадмия толщиной 0,01 мм, полученный методом электроосаждения. Кадмиевые покрытия на железных и других подложках могут удовлетворить самым жестким техническим требованиям в отношении адгезии, коррозионной стойкости и других свойств. Согласно данным Национальной исследовательской корпорации, напыленное в вакууме алюминиевое покрытие толщиной 0,012—0,025 мм на стали выдерживает коррозионные испытания в стандартном 20 %-ном солевом тумане в течение 1600 ч.
Применение. Хотя любой металл независимо от его физического состояния может быть испарен, применение этого метода ограничено главным образом размерами вакуумной камеры и временем, необходимым для получения покрытия требуемой толщины. Такие сплавы, как А1—Си, Sn—Си и Ni—Сг, которые не разлагаются на отдель
ные составляющие, также могут быть также осаждены вакуумным методом. Другие сплавы, более склонные к разложению, могут быть нанесены с помощью высокоскоростного испарения, которое сводит к минимуму эффект разложения сплава на отдельные составляющие. Относительно небольшое повышение температуры Ме2 в процессе напыления позволяет использовать в качестве подложки материалы, чувствительные к нагреву. Более того с успехом можно покрывать композиционные материалы, даже с пористой и реакционноактивной поверхностью.
Алюминий широко используют в качестве покрытия как в декоративных целях, так и для защиты от коррозии. Кадмий [25], цинк и титан [26] наносят на черные металлы главным образом с целью защиты. Метод напыления в вакууме очень широко применяется для покрытия высокопрочных сталей, используемых в авиации и ракетной технике, автомобильной фурнитуры, ламповых рефлекторов, матриц для изготовления грампластинок, а также для приготовления образцов для электронной микроскопии и для превращения непроводящих электричество поверхностей в проводники электрического тока, например при «металлизации» конденсаторов и резисторов.
Осаждение из газовой фазы
Основные принципы. Оборудование и технология нанесения покрытий описаны в литературе [27] и разделе 6.3. В данном процессе может преобладать одна из следующих реакций.
1. Восстановления, например СгС13(газ) + +Н2 (газ)->Сг|+HCI (газ).
2. Термического разложения, например Сг12 (газ) ->Сг | +12 (газ).
3. Замещения, например СгС12(газ) + +FeM,2->FeCl2(ra3) +Сг|.
Иногда такие же стадии можно выделить и в процессах нанесения покрытий путем диффузии, например при диффузионном алюминировании и цинковании из газовой фазы.
Нанесение покрытия проводят в закрытой системе, содержащей газообразное соединение металла покрытия и другой газ, который может быть как инертным растворителем, так и участником реакции' (см. пункт 1). Ме2 нагревается, например, при помощи токов высокой частоты и затем на нем по одной из указанных выше реакций начинает осаждаться Ме\. Отработанные побочные продукты реакций удаляют и, если возможно, регенерируют и используют повторно. Скорость реакции и, следовательно, скорость роста покрытия определяется обычными кинетическими факторами.
Особенности метода. Можно поддерживать высокие скорости роста покрытий (1,75 мм/ч для вольфрама) [28], но если не поддерживать оптимальные концентрации реагирующих веществ, то эффективность процесса может изменяться довольно в широких пределах (между 5 и 90%).
Среднюю толщину покрытия можно регулировать с большой точностью, но в тех случаях, когда деталь Ме2 имеет неправильную форму, важное значение имеет перемешивание и правильное расположение детали в камере. Реакция 3 не требует повышенной частоты Ме2 для получения удовлетворительной адгезии. Если к покрытию Мег предъявляют определенные требования относительно уровня коррозионной устойчивости, то необходим тщательный контроль за сплошностью покрытия и его чистотой. Водородного охрупчивания при использовании этого метода можно избежать.
Свойства осадков. Покрытия, осаждаемые из газовой фазы, часто имеют более высокую адгезию к подложке, когерентность и температурную стабильность, чем осадки, получаемые другими методами. Адгезия может ухудшаться из-за протекания паразитных реакций между металлом, находящимся в газовой фазе, и примесями в покрываемом материале Ме2 (это наблюдалось, например, при осаждении молибдена на сталь [29]), а также в случае сильного различия коэффициентов термического расширения MeY и Ме2. Чистота реагирующих веществ может сказываться на чистоте слоя Mei. Размер кристаллов Met уменьшается с повышением концентрации реагирующих веществ и с понижением температуры в реакционной камере.
В литературе имеется очень мало данных о коррозионной стойкости покрытий, осажденных из газовой фазы. Сообщалось, что один из процессов осаждения хрома на сталь позволяет получать покрытия, коррозионные свойства которых аналогичны свойствам нержавеющей стали типа 18-8.
Применение. К числу важных применений метода осаждения из газовой фазы относятся: осаждение хрома для защиты подложек на железной основе от окисления, износа и истирания; получение толстых пластичных никелевых покрытий [например, из Ni(CO)4] на поверхности матриц, штампов и инструментов [30], а также получение покрытий из металлов, осадки которых очень трудно получить другими методами (например, вольфрама, который наносят для защиты некоторых деталей двигателей самолетов и ракет, подвергающихся действию выхлопных газов).
Большинство металлов и сплавов (например, А1, Та и Мо) может быть осаждено на металлические и на некоторые неметаллические подложки. Ме} может быть также соединением металла, обладающим специальными полезными свойствами (например, бориды, нитриды, окислы, силициды и карбиды), или даже неметаллом, таким как кремний (силицирование).
Катодное распыление
Основные принципы. Технология и оборудование, применяемые в этом методе, аналогичны используемым в процессе вакуумного напыления. В камере для нанесения покрытия давление атмосферы (в качестве которой может выступать воздух или инерт
ный газ) понижается и зажигается электрическая дуга. Образующиеся пары Мех начинают осаждаться на окружающие холодные поверхности, включая Ме2.
Механизмы образования покрытий при катодном распылении рассмотрены в обзоре [21]. К возможным механизмам относятся: электрохимический, когда активные газовые частицы образуют нестабильные переходные летучие химические соединения Mei, которые в конечном счете разлагаются с осаждением Ме\ на Ме2, физический, когда летучесть Мех (например, за счет термического испарения) вызывается действием дуги, но в этом случае, вероятно, важную роль играет и высокое напряжение дуги. Фундаментальная теория этого процесса была развита на основе экспериментальной работы Вехнера [31] по измерению коэффициентов распыления и их зависимости от энергии ионов.
Особенности метода. Скорость осаждения мала по сравнению со скоростью, имеющей место при вакуумном напылении, и зависит от таких факторов, как давление и температура атмосферы в рабочей камере, напряжение дуги, плотность катодного тока и геометрия катода и Ме2. Высокий вакуум в камере не обязателен, особенно в тех случаях, когда может быть использован инертный газ. Скорость дезинтеграции (распыления) Ме\ зависит от атомной массы газа, находящегося в камере.
Свойства осадков. Обычно осадки имеют хорошую адгезию к подложке и когеренты. Mei получается чистым в том случае, если перед катодным распылением из камеры удалены все вредные химически активные газы (например, азот, который может образовывать нитрид с медью, и кислород, который образует окислы с большинством металлов).
Применение. Хотя большинство металлов может быть нанесено в виде покрытий методом катодного распыления, промышленное применение этого метода ограничивается низкой скоростью осаждения. Метод применяют при нанесении покрытий на диэлектрические поверхности (например, на кварцевые резонаторы), чтобы сделать эти поверхности электропроводными, а также в производстве селеновых выпрямителей. В микроэлектронной промышленности в настоящее время метод катодного распыления нашел широкое применение в производстве тонкопленочных резисторов и конденсаторов.
Катодное распыление также применяют для осаждения сухих смазочных материалов и получения твердых и износостойких покрытий. Исследуется возможность использования катодного распыления многокомпонентных сплавов для защиты лопаток газовых турбин [32].
Нанесение гальванических покрытий методом натирания
Основные принципы метода. При нанесении покрытия методом натирания мягкую подушечку или иглу, смоченные в соответ
ствующем растворе, присоединяют к аноду (обычно инертному), а деталь, на которую должно быть нанесено покрытие, является катодом. Прикладывают напряжение порядка 6 В и подушечку перемещают но поверхности участков детали, на которые нужно нанести гальваническое покрытие. В качестве тампона можно использовать шерстяную вату или пенопласт. При этом любую часть детали, на которую не должно наноситься покрытие, изолируют подходящим лаком. Примерно через каждые полминуты раствор в тампоне обновляют.
Особенности метода. С помощью этого метода можно наносить гальванические осадки большинства металлов. В качестве подложек обычно используют стали или медные сплавы.
В качестве металлов-покрытий наиболее широко применяют никель, хром, олово, медь, цинк, кадмий, золото и серебро. Обычно используют растворы высокой концентрации, за исключением растворов для нанесения драгоценных металлов (в связи с большой стоимостью) и случаев осаждения цинка и кадмия из цианидных растворов (поскольку при этом применяют растворимые аноды). Имеются патентованные электролиты, которыми особенно рекомендуется пользоваться при нанесении таких «трудных» (в технологическом плане) металлов, как хром, родий и индий.
Металл, предназначенный для нанесения на него покрытия, сначала тщательно очищают, а затем активируют в слабой кислоте. Сталь можно обрабатывать в 3—5%-ной НС1, а для медных сплавов больше подходит 10%-ный раствор борофтористоводородной кислоты. После этой обработки на детали можно наносить электролитическое покрытие.
Свойства покрытий. Покрытия обычно подобны покрытиям, полученным по обычной технологии (в гальванических ваннах) и имеют матовый или слегка блестящий вид.
Применение. Метод натирания используется, в основном, для нанесения покрытий на дорогостоящие агрегаты, разборка которых обходится слишком дорого, или вообще неосуществима. Этот метод также применяют для восстановления изношенных участков покрытий и для устранения локальных дефектов в печатных схемах.
Плазменное распыление
Основные принципы. Плазма представляет собой газ, нагретый до такой высокой температуры, что он в результате ионизации становится электропроводным. При плазменном распылении газ пропускают через электрическую дугу, в результате чего из сопла выходит струя плазмы. Материалы, используемые в качестве покрытия, вводят в струю в виде порошка, который плавится в ней и с высокой скоростью направляется на поверхность покрываемой детали. В результате образу
ется плотный осадок с хорошей адгезией к поверхности подложки.
Особенности метода. Чтобы избежать загрязнения или окисления наносимого материала, в процессе плазменного распыления в качестве носителя обычно используют инертный газ, например, аргон. Частицы материала-покрытия попадают на поверхность подложки, имея относительно низкую- температуру. Последняя может быть ниже 100° С, несмотря на то, что температура плазмы составляет несколько тысяч градусов. Следовательно, этим методом можно наносить покрытия на легкоплавкие, или изменяющие свои свойства при нагревании материалы. Обычно покрытия обладают повышенной плотностью и имеют лучшее спепление с подложкой, чем при нанесении газопламенным методом. При распылении можно использовать одновре-мено два или более порошков, что позволяет получать таким способом металлические композиционные материалы, как в виде покрытий, так и отдельно.
Свойства осадков. Почти любой плавящийся материал может быть использован в качестве покрытия при плазменном распылении. Этим методом могут быть получены разнообразные покрытия, простых или сложных, металлических и неметаллических веществ. Плазменное распыление позволяет получать и такие виды покрытий, которые нельзя осадить каким-либо другим путем. К наиболее типичным материалам, используемым при плазменном распылении, относятся медь, никель, тантал, молибден, коррозионностойкие сплавы типа стеллитов, окись алюминия, двуокись циркония, карбиды вольфрама и бора и нержавеющие стали.
Применение. Метод плазменного распыления используют для нанесения покрытий, защищающих от износа и коррозии, для предотвращения эрозии или кавитации и для создания изолирующих или электропроводящих слоев. Этот метод можно применять для получения твердых покрытий на опорных поверхностях, для получения покрытий с абразивными свойствами, покрытий, стойких к расплавленным металлам слоев, облегчающих соединение различных материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Potter, Е. С., Electrochemistry, Cleaver — Hume, London, 1956, 87.
2. Sitnnad, M., Spillers A. and Ling Yang, Trans. Inst. Met. Fin., 1954, v. 31, p. 82.
3. Antropov, L. L. (Антропов Л. Л.). Kinetics of Electrode Processes and Null Points of Metals, C. S. I. R., New Delhi, India, 1960, p. 77.
4. Kozawa, A. and Takahashi, T., J. Metal Finish. Soc. Japan, 1960, v. 11, p. 301.
5. Цветков H. С., Заречник О. С. — ЖПХ, 1960, v. 33, р. 636.
6. Johnson, R. W., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108. p. 632.
7. Metal Finishing Guidebook and Directo
ry, Metals and Pasties Publications, New Jersey, N. Y., 1961.
8. Gray, Д. G., Modern Electroplating, Chapman and Hill and Hall, London, 1953, p. 432.
9. Judd, N. C. W., O. S. T. R., 1960.
10. Electroless Nickel, Amer. Soc. Test. Mater., Spec. Tech. Publ. No. 265, 1969.
11. Gutzeit, G., Plating, 1959, v. 46, No. 10, p. 1158; v. 47, 1960, p. 63.
12. Hoke, R. M., US Pat. 3 150 994, 1964.
13. Machum W. and El-Geudi, S., Werkst. u. Korrosion, Weinheim, 1961, v. 12, p. 223.
14. Saubestre, E. B., Proc. 46th Ann. Conv. Errier. Electropl. Soc., 1959, v. 46, p. 364.
15. West, H., J. Metal Finish., N. Y., 1955, v. 53, No. 7, p. 62.
16. Ryabchenkov, A. V. and Velemizsina V. I., Metalloved, i Рябченков А. В., Вельяминова В. И. Металловедение и термообработка металлов 1960, № 11, с. 39. Obrabotka Metal., 1960, No. 11, р. 39.
17. Jenner, G. H. and Hoar, 7. A, Trabs. Inst. Fin., 1956—1957, v. 34, p. 353.
18. Gregg, S. J., The Surface Chemistry of Solids, Chapman and Hall, London, Chapt. 3, 1951.
19. Iron Age, 161, v. 187, No. 13, p. 107.
20. Holland L., Vacuum, 1959, v. 6, p. 161.
21. Holland, L., Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hall, London, 1956.
22. Bunshah, R. F., Vacuum Metallurgy, Reinhold, New York, 1958.
23. Fabian, D. J., Met. Rev., Mets. and Mats., 1967, v. 1, No. 3, p. 27.
24. Neugebauer, C. A., Newark, J. B. and Vermilyea, D. A., Structure and Properties of Thin Films, Wiley, New York, 1960, Finch, G. I., Wil man H. and Ling Yang, Disc. Faraday Soc., 1947, v. 1, p. 144; Wilman H., Trans. Inst Met Fin., Adv. copy, No. 9, 1955.
25. Machinery, Lond., 1960, v. 97, p. 1411.
26. Wilburn Ь. K. and Horn C. W., Prod. Finish. Lond., 1960, v. 24, p. 90; Corrosion, 1960, v. 16, p. 46.
27. Powell, C. F., Campbell, I. F. and Gon-ser, B. W., Vapour Plating, Chapman and Hall, London, 1955.
28. Industr. Finish., London, 1960, v. 12, p. 54.
29. Wloderk, S. 7. and Wulff, J., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 565.
30. Steel, 1960, v. 146, No. 18, p. 78; Machinery Lond., 1960, v. 97, p. 911.
31. Wehner, G. K. and Rosenberg, D. J., J. Appl. Physs., 1960, v. 31, p. 177.
32. Krutnat, R. C., Wielonski, R. F. and Laerence, F. M.t Pratt and Whitney Aircraft, Research Report 1968.
7. ЗАЩИТА МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
7.1. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Защитные металлические покрытия применяют для следующих целей:
а) предотвратить или понизить коррозию основного металла;
б) изменить физические или механические свойства основного металла;
в) получить и поддерживать определенный декоративный вид.
Вначале выбор материала покрытия определяется в основном изменением физических нли механических свойств основного металла или получением декоративного вида. Для обеспечения требуемых свойств следует учитывать коррозионное поведение сплава системы покрытие — металл, поскольку оно может влиять в конечном счете на сохранение желаемых свойств. Следовательно, во всех случаях, где используется защитное металлическое покрытие, коррозионные характеристики покрытия и основного металла необходимо тщательно проверять.
Выбор основного металла обычно определяется стоимостью, массой, и общими физическими, механическими и технологическими свойствами. Эти свойства обычно определяют очень ограниченное число возможных материалов, ни один из которых не может быть идеальным в отношении сопротивления коррозионной среды, которая обычно встречается в условиях эксплу
атации. В идеальном случае металл защитного покрытия должен полностью исключать воздействие коррозионной среды иа основной металл, и тогда можно рассматривать только сопротивление самого покрытия по отношению к коррозионной среде. Однако на практике могут иметь -место несплошности покрытия, которые могут возникать или в результате механического разрушения, или в результате коррозии покрытия. В этом случае коррозионные характеристики биметаллической системы имеют главное значение.
Анодные и катодные покрытия
Подробное обсуждение контактной коррозии между разнородными металлами в коррозионной среде дано в литературе1. Однако в случае несплошностей покрытия эффект соотношения площадей анод—катод и природа образованных продуктов коррозии при небольшом размере пор или других несплошностей (обнаженной поверхности) могут изменять выбор системы покрытий, сделанной только с учетом общей теории электрохимической коррозии и на основе потенциалов покрытия и основного металла в рассматриваемых средах.
1 Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов. М., «Металлургия». 1970. 448 с. с ил. (Прим. ред.).
На практике используют анодные и катодные покрытия по отношению к основному металлу, одиако анодное покрытие, растворяясь, будет обеспечивать защиту в местах несплошности покрытия, катодное, наоборот, — стимулировать коррозионно
действие среды на основу1. Растворение анодного покрытия вблизи пор и несплошно-стей приводит к постепенному увеличению обнаженной поверхности основы и соответствующему уменьшению плотности коррозионного тока, который со временем может стать недостаточным, чтобы сохранять защитное действие в центре обнаженной поверхности. Скорость такого «жертвенного» растворения анодного покрытия понижается по нескольким причинам: сопротивление раствора электролита внутри несплошности, блокирование несплошности или продуктами коррозии или защитными пленками, образовавшимися на обнаженной поверхности металла (образование пленки может способствовать увеличение pH катодной реакции в несплошности). В этих условиях срок службы анодного покрытия продлится.
Цинк и кадмий являются анодными по отношению к стали и обеспечивают катодную защиту основного металла, когда используются в качестве покрытий. При экспозиции в промышленной атмосфере цинк будет защищать сталь более длительный период, чем кадмий, в то время как в морской или сельской атмосфере кадмий обеспечивает защиту более длительный период. Л а йтон [1] относит эти различия в поведении к природе продуктов коррозии, образованных в различных средах. В промышленной атмосфере идет растворение сульфатов как цинка, так и кадмия, поэтому они могут удаляться дождем, обнажая поверхность металла. В этих условиях цинк, который имеет более отрицательный потенциал, чем кадмий, в большинстве сред является более эффективным анодом и защищает основной металл более продолжительный период. Одиако при испытаниях в сельской и морской атмосфере карбонаты и основные хлориды кадмия, которые образуются в этих условиях, нерастворимы и замедляют процесс коррозии в большей мере, чем более растворимые карбонаты и основные хлориды цинка, так что кадмий в этом случае обеспечивает более длительную защиту.
Когда используют катодные покрытия, «жертвенное» действие работает в другом направлении, основной металл растворяется и тем самым способствует защите покрытия. Растворение основного металла может быть сильно локализовано и может приводить к быстрому проникновению коррозии через всю толщину металла. Это дей
1 С точки зрения современных представлений катодное покрытие может также тормозить коррозию за счет реализации эффекта анодной защиты. Такими свойствами, например, обладает палладиевое покрытие на титане (Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М., «Наука», 1965. 206 с. с ил.). (Прим. Ред.).
ствие ощутимо замедляется из-за сопротивления электролита и экранирующего действия продуктов основного металла, которые образуясь внутри несплошности, могут значительно уменьшить скорость коррозии и задержать образование сквозных поражений.
Декоративные покрытия никеля с хромом являются катодными по отношению к стали или цинку и их сплавам, и если верхнее покрытие хромом будет иметь несплошности, то лежащий под ним слой никеля будет подвергаться коррозии. Если количество этих несплошностей в слое хрома будет сильно увеличиваться, то плотность тока в каждой индивидуальной поре понижается, вероятность сквозной коррозии через слой никеля также заметно понизится и соответственно период защиты основного металла продлится.
В общем случае выбор между катодным и анодным покрытием определяется условиями эксплуатации. Где используется катодное покрытие, любое коррозионное действие среды будет высоко локальным и приведет к быстрой перфорации тонких сечений с соответствующей потерей функциональной целостности. С другой стороны, анодные покрытия будут защищать основной металл путем соответствующего растворения до тех пор, пока обнаженная поверхность не достигнет такой величины, при которой может происходить поляризация катодной реакции, после чего основной металл сам будет свободно корродировать.
В случае катодной и анодной систем защиты следует ориентироваться на предел, при котором присутствие и природа продуктов коррозии на поверхности могут уменьшать либо декоративный фактор, либо целостность покрытия. Например, присутствие небольших количеств продуктов коррозии на поверхности золотого покрытия электрического контакта может заметно увеличить сопротивление электрического контакта и способствовать тем самым неисправной работе контактов. Проблема может быть решена путем или увеличения толщины слоя золота (за счет снижения его пористости), или введения дополнительного слоя биметалла с более высоким сопротивлением коррозии, чтобы он действовал как барьерный слой между золотом и основным металлом.
Многие факторы могут влиять на условия протекания коррозионных реакций поэтому определение э. д. с различных комбинаций металлов для предсказания протекания контактной коррозии в конкретных условиях службы неправомерно. Многочисленные покрытия, которые по предположению должны быть катодами, фактически работали в качестве анодов [2—5]. Составлены специальные таблицы гальванических пар в различных средах [6—8].
Факторы, влияющие на выбор покрытия
Многие факторы, учитывающие выбор материала в качестве покрытия для конкретных условий, будут описаны ниже.
Сопротивление коррозии
Принципиальная трудность в оценке сопротивления коррозии материала покрытия заключается в точном определении условий среды. Исследуемые металлы в естественной атмосфере будут корродировать с заметно различными скоростями, которые зависят от количества и состава присутствующих загрязнений и количественного выражения метеорологических факторов. Скорости коррозии в атмосферных условиях большинства металлов представлены в официальных документах ASTM [9]. Эти таблицы можно использовать как руководящие указания, однако следует делать это с осторожностью, выбирая данные только для тех сред, которые наиболее близко подходят к рассматриваемым условиям службы. Локальные условия также могут существенно влиять на скорость коррозии. Например, известны случаи коррозии оцинкованной стали, используемой для воздушной вентиляции на крыше здания в жесткой промышленной среде. Вообще при таком применении были получены удовлетворительные результаты, однако в данном случае преждевременно появилась ржавчина со стороны преобладающего направления ветров, которые несли добавочное количество загрязнений типа хлоридов, захваченных из близлежащего устья реки. Таким образом, знание макро- и микроусловий сред необходимо для того, чтобы надежнее выбрать покрытие. Часто желательно исследовать место практического использования перед рекомендацией системы покрытий.
Если коррозионная среда представляет собой воду или другие жидкости, то следу-ет учитывать влияние присутствия незначительных количеств примесей, аэрацию и скорость потока.
Практическое применение
Важным является выбор материала покрытия и метода нанесения, поскольку они должны обеспечить покрытие достаточной толщины с качественным кроющим эффектом по всей поверхности металла.
Горячеосажденное олово редко применяют для внешнего покрытия толщиной от 8 до 38 мкм [10], а применение горячеосаж-денного цинка также ограничивается из-за слишком большой толщины покрытия (больше 50 мкм). Полые полуфабрикаты и слишком большие заготовки могут быть неудобными для проведения процесса горячего осаждения покрытия, а очень тонкие сечения могут подвергаться искривлению в результате нагревов.
Электролитические покрытия для декоративных и защитных целей ограничены по толщине от 0,1 до 25 мкм, а для обеспечения износостойкости используют значительно более толстые покрытия. Форма изделия, которое подлежит покрытию, сильно влияет на толщину и хорошую кроющую способность покрытия, наносимого методом электроосаждения. Медь н никель, осажденные на основной металл, перекрывают
плотно всю поверхность, и поэтому во время электроосаждения могут быть получены ровные слои. Цинк обладает хорошим кроющим эффектом, однако дает неровные слои. Хром имеет небольшую укрывистость, приводящую к появлению мест с обнаженной поверхностью в углублениях защищаемого изделия. Электроосаждения драгоценными металлами из-за их стоимости проводят на толщину менее 1 мкм, и пористость при такой толщине покрытия является очень важным фактором. Электроосаждение золота из кислых электролитов приводит к менее пористым покрытиям, чем осаждение из щелочных.
Нанесение металла на поверхность методом распыления дает возможность покрывать изделия без ограничений размеров, при этом толщина и покрывающий эффект покрытия легко контролируются в процессе нанесения. Однако для нанесения покрытий на изделия сложных форм и полых этот метод неприменим. Толщина покрытий обычно составляет от 50 до 250 мкм, однако значительно большая толщина наращивается там, где необходима износостойкость, которая может быть повышена также и диффузионной термообработкой. Покрытия, нанесенные на металл методом распыления, имеют пористую структуру и содержат большое количество окислов, образованных в процессе нанесения покрытия.
По условиям службы продукты коррозии могут накапливаться в порах покрытия, способствуя замедлению коррозионного процесса; кроме того, может еще происходить катодная защита основного металла при любых несплошностях.
Плакирование путем обработки давлением, прокаткой или прессованием дает покрытие, толщину и равномерность нанесения которого легко контролировать в широких пределах. Кроме того, покрытие, полученное таким способом, будет совершенно беспористым. Хотя имеются очень незначительные практические ограничения толщины покрытия, полученного таким способом, этим методом можно наносить покрытия только на изделия очень простой формы, которые не требуют большой механической деформации. Среди основных объектов применения этого метода можно назвать кабели (алюминий и свинец), декоративные обшивочные свинцовые листы и прессованные плакированные трубы теплообменников.
Совместимость гальванических соединений
Большинство опубликованных данных по контактной коррозии касается скорее обычных металлических соединений, чем систем биметаллических покрытий, и важно иметь в виду, что их коррозионное поведение может быть различным. Несмотря на это, общие указания могут быть получены на основе данных для обычных контактных систем, работающих в соответствующей среде. Имеются данные [11] по различным комбинациям металлов, обычно используе
мых в электротехнической промышленности; соединения, включающие латунь, медь или алюминий с покрытиями, были испытаны методом солевого обрызгивания 1 %-ным NaCl с одновременным измерением гальванического тока (мА) в течение одной недели. Относительная оценка по классам, полученная в результате испытаний, приведена ниже.
А. Вполне удовлетворительные комбинации: медь/медь, покрытая никелем;
медь/медь, покрытая золотом;
медь, покрытая оловом/алюминий;
медь, покрытая оловом/медь, покрытая никелем;
медь, покрытая оловом/медь с оловянным припоем;
латунь, покрытая оловом/алюминий;
медь с оловянным припоем/медь, покрытая никелем;
медь, покрытая никелем/медь, покрытая золотом;
медь, покрытая никелем/медь, покрытая серебром;
медь, покрытая золотом/медь, покрытая серебром;
алюминий/алюминий, покрытый оловом (без подслоя меди)
Б. Удовлетворительные комбинации, небольшая контактная коррозия: медь/медь, покрытая серебром;
медь с оловянным припоем/алюминий, покрытый оловом;
медь/медь, покрытая оловом;
медь/медь с оловянным припоем;
медь/медь с оплавленным оловом;
медь, покрытая серебром/медь, покрытая оловом;
медь, покрытая серебром/медь с оловянным припоем;
медь, покрытая золотом/медь, покрытая оловом;
алюминий/алюминий, покрытый оловом, полученным цинкатным способом
В. Предельно допустимая комбинация, средняя контактная коррозия:
медь, покрытая золотом/медь с оловянным припоем;
алюминий, покрытый оловом/медь, покрытая никелем;
алюминий/алюминий с оловянным припоем;
Г. Неудовлетворительная комбинация, сильная контактная коррозия: алюминий/латунь;
алюминий/медь;
алюминий, покрытый оловом/медь; алюминий/медь, покрытая никелем; алюминий/латунь, покрытая никелем; алюминий/медь, покрытая серебром;
алюминий, покрытый оловом/медь, покрытая серебром;
алюминий/медь, покрытая золотом;
алюминий, покрытый оловом/медь, покрытая золотом
Как видно из этих данных, покрытие алюминием латуни или меди показало неудовлетворительные результаты из-за активной контактной коррозии. Если олово используют как подслой для алюминия, то коррозия основного металла предотвраща
ется. Если олово используют как верхний защитный слой алюминия (особенно если олово получено способом обычного цинкатного процесса), то коррозия может продолжаться из-за пористости покрытия и действия алюминия в качестве активного анода.
Оценка коррозионного поведения различных контактных соединений относится к определенной среде, и поэтому нельзя забывать, что если условия изменяются даже в небольших пределах, могут возникнуть другие гальванические эффекты.
Влияние процессов нанесения покрытий на свойства основного металла
Процессы нанесения покрытий могут влиять на физические и механические свойства основного материала, и поэтому любое такое влияние должно быть рассмотрено, когда производится выбор типа покрытия и метод его нанесения.
Во время процессов горячего осаждения, не говоря уже о возможности разрушения, которая ранее была отмечена, высокая температура может приводить к отжигу материала, например разупрочнение латуни и меди во время лужения. Кроме того, этот метод может способствовать образованию в сплавах зон твердых и хрупких интерметаллических соединений в результате диффузии жидкого металлического покрытия в основной металл, например образованию FeSn2 при лужении стали, CueSn6 и Cu2Sn2 при лужении меди. Размеры и протяженность образований зависят от температуры и продолжительности процесса погружения; слишком длительное погружение в ванну может привести к отслоению во время последующей механической деформации [12, 13].
Выделение водорода во время процессов электроосаждения может вызывать охрупчивание, если он диффундирует в основной металл. Этот эффект возникает при нанесении покрытий хрома и кадмия на высокопрочные стали [14]. В связи с этим был разработан специальный стандарт по мерам предосторожности [15, 16], включающий диффузионную термообработку после процесса нанесения покрытия, которая снижает опасность охрупчивания (см. разделы 5.4 и 7.3). Покрытия цинком или кадмием можно наносить путем вакуумного осаждения, полностью исключая охрупчивание стали. Этот метод был разработан Воздушным ведомством Великобритании. Имеются также случаи, когда трещины в высокопрочных электроосажденных покрытиях действуют как источник напряжений и вызывают коррозионное растрескивание в металлах, чувствительных к этому виду коррозии.
Отрицательное влияние отжига, который имеет место в процессе напыления металлического покрытия, исключается при применении правильной технологии процесса. Сжимающие напряжения, которые создаются в основном металле в результате обработки его обдувкой дробью, могут изменить усталостные свойства материала [17].
Плакирование включает экстенсивную холодную обработку (нагартовывание металла), которая вызывает необходимость отжига основного металла перед использованием.
Свойства покрытий
Все основные физические и механические свойства покрытий необходимо учесть при выборе металлов для использования в конструкциях.
Внешний вид, цвет, яркость являются важными характеристиками в декоративном отношении. Медь, цинк, кадмий, никель, серебро и золото часто используют в качестве блестящих покрытий, в то время как обычное покрытие оловом является тусклым, однако его можно сделать менее тусклым путем быстрого оплавления после электроосаждения. Алюминий и свинец всегда образуют тусклые покрытия, однако зеркальные алюминиевые покрытия можно получить путем валкового плакирования, используя валки с высокой чистотой поверхности. Цвет может меняться от светло-голубого (хромовое покрытие) до желтого (золотое или латунное покрытие) или красного (бронзовое покрытие). Зеркальный блеск после полировки также изменяется в зависимости от металла покрытия: очень высокий для серебра и родия, он постепенно уменьшается для следующих металлов: алюминия, палладия, олова, цинка, золота, железа и свинца.
Твердость, прочность и износостойкость являются основными свойствами, не обязательно взаимосвязанными. Например, при трении между двумя поверхностями твердых металлов может быть более высокая износостойкость, чем износостойкость между двумя поверхностями мягких металлов. В общем случае контакт при трении между твердым и мягким металлом приводит к износу более мягкого металла. Однако механические факторы реальной конструкции могут менять это взаимоотношение по износостойкости, так что износ более твердых материалов происходит в более широких пределах, например случай быстрого износа, патефонной иглы при трении ее о виниловую поверхность. В общем, самыми твердыми являются покрытия хромом, никелем и родием; железо, медь, цинк, кадмий и серебро относятся к группе со средней твердостью; олово, свинец, золото и индий являются относительно мягкими.
Сопротивление нагреву, т. е. температура плавления и сопротивление окислению, может также иметь первостепенное значение. Общая корреляция существует между точкой плавления и твердостью, так как обе характеристики связаны с прочностью связей атомов в кристаллической решетке. Металлы покрытий для применения их в конструкциях, работающих при высокой температуре, можно представить в виде ряда в порядке их предпочтения: серебро, алюминий, никель, рений, хром, палладий, платина и родий.
Электропроводность покрытий часто имеет второстепенное значение, так как их наносят очень тонким слоем и располагают
параллельно основному металлу, который часто имеет высокую электропроводность. Более важным свойством покрытий при использовании их как электрических контактов, является высокая твердость и способность оставаться без окисных пленок и тусклого налета. Таким образом, несмотря на то, что электропроводность алюминия в четыре раза выше электропроводности олова, его часто покрывают слоем олова, чтобы улучшить эл ектроконтактные свойства. Другими металлическими покрытиями, обычно применяемыми для низковольтной аппаратуры, являются золото, олово — свинец, серебро, палладий, медь, родий и никель.
Экономические аспекты
Экономическая эффективность имеет, очевидно, первостепенное значение при выборе покрытия и метода его нанесения. Экономический расчет будет зависеть не только от материала и процесса, ио и от доступности, стоимости отдельных работ и факторов, связанных с особенностями конструкций и применением изделий, а также факторов, связанных с простотой ухода за сохранением отделки для обеспечения достаточного и эффективного срока службы отдельных элементов конструкции.
В общем, за несколькими исключениями, стоимость увеличивается от метода горячего погружения к электроосаждению, распылению и плакированию’ Группа самой низкой стоимости металлов включает цинк, железо и свинец, в промежуточную группу по стоимости входят никель, олово, олово— свинец, кадмий и алюминий и наиболее дорогими являются серебро, палладий, золото и родий.
Опыт нанесения металлических покрытий может заметно влиять на экономику. Так, алюминий в качестве покрытия можно наносить методом электроосаждения, но этот процесс является трудоемким и поэтому мало применяется. Нанесение алюминиевых покрытий путем погружения в горячий расплав, а также путем распыления более практично, и многие установки этого типа становятся доступными для приобретения.
Практическое использование покрытий
При современной технологии нанесения покрытий набор используемых материалов беспрестанно увеличивается, и покрытия со специфическими свойствами могут быть выбраны и нанесены при помощи специально разработанной техники для конкретного применения. Подробное описание поведения различных характерных металлических покрытий приведено в нескольких разделах этой книги. Здесь же дается некоторая общая информация о наиболее широко применяемых металлических покрытиях.
Цинк
Цинковое покрытие является анодным по отношению к основному металлу и нано
сится путем погружения в горячий расплав, распыления металла или электроосаждения (гальваническим способом); хорошо сопротивляется коррозии в большинстве нейтральных сред, особенно когда используется в комбинации с хроматной или фосфатной пассивирующей обработкой. В большинстве случаев в атмосферных условиях цинк обеспечивает хорошую защиту стали, особенно в присутствии примесей, содержащих соединения серы. Однако в сельской и в чистой морской атмосфере влажность и высокий уровень загрязнений типа хлоридов могут понижать эффективность цинкового покрытия. Кадмиевое покрытие в таких условиях более подходящее, хотя в некоторых случаях целесообразней защита толстыми цинковыми покрытиями, так как они дешевле. Цинк является более предпочтительным для покрытия стали, применяемой в условиях полного погружения в жесткой или в морской воде, вследствие меньшей токсичности по сравнению с кадмием. Кроме того, цинковые покрытия применяют для защиты сварных соединений.
Срок службы цинковых покрытий в общем случае пропорционален толщине и не зависит от метода нанесения, хотя сообщалось [18, 19], что цинковое покрытие, полученное способом электроосаждения из сульфатных растворов, дает более высокие коррозионные характеристики, чем покрытие, полученное по этому методу из цианидных растворов. Хадсон [20] показал, что срок службы цинкового покрытия толщиной 42 мкм меняется от 3,5 лет в жесткой промышленной атмосфере (Шеффилд) до более 10 лет в сельской атмосфере (Ланв-ртид Уэллс). По данным Гилберта [21], он составляет 4—5 лет в Лондоне, 9 лет в Кембридже и 18 лет в Брехэме.
Кадмий
Кадмиевое покрытие также является анодным и показывает более высокие результаты, чем цинк при использовании его в условиях, где присутствуют загрязнения в виде сильных кислот и щелочей, включая условия погружения в застойные или мягкие нейтральные воды. Его следует использовать в условиях применения биметаллических контактов с алюминием и в электрических схемах, где важное значение имеет способность паяться. Кадмий имеет высокое сопротивление против крутящего момента, поэтому его следует использовать в качестве металлического покрытия в болтовых соединениях, которые часто приходится разбирать. Он часто обеспечивает лучшую защиту, чем цинк в закрытых местах, где может происходить конденсация влаги, особенно когда одновременно присутствуют пары органических веществ.
Кадмий более дорогостоящий, чем цинк. Его обычно наносят на металл путем электроосаждения до толщины 25 мкм. Кадмиевое покрытие очень стойко к потускнению и загрязнению. Как и для цннка, срок службы кадмиевого покрытия пропорционален его толщине. Хадсон определил, что срок службы его в Шеффилде составляет
только 9 мес при толщине 25 мкм и приблизительно 8 лет при толщине покрытия 42 мкм в морской атмосфере.
Олово
Олово наносится или методом погружения в горячий расплав, или методом электроосаждения и по коррозионному поведению похоже на цинк. Толщина покрытий составляет обычно от 12 до 50 мкм. Именно в этом интервале толщин покрытие имеет более низкую пористость (см. работы В. П. Кочергина и др. [22], а также Гонсера и Штрадера [23]).
Покрытия оловом широко применяют в электротехнической промышленности благодаря хорошим контактным свойствам и в пищевой промышленности благодаря отсутствию токсичности. Наряду с покрытиями из чистого олова в специальных случаях применяют в качестве покрытий и его сплавы, например олово —свинец (сплав «терн»), олово — цинк, олово — кадмий, олово—бронза и олово — никель. Данные по коррозии покрытий из олова и его сплавов можно найти в разделе 7.5 и работах Бриттона [24].
Алюминий
Алюминий в качестве покрытия может быть нанесен путем распыления, плакирования, погружения в горячий расплав и электроосаждением, хотя последний процесс является трудным и поэтому в основном применяются первые два метода.
В промышленных условиях скорость коррозии алюминия составляет только одну треть скорости коррозии цинка и затухает во времени благодаря хорошей адгезии продуктов коррозии. Наряду с этим покрытие может часто действовать как анодное для стали и для менее коррозионностойких алюминиевых сплавов. Хадсон [20] показал, что срок службы алюминиевого покрытия, нанесенного способом напыления на стали, в условиях очень агрессивной промышленной атмосферы Шеффилда составит 4,5 года при толщине покрытия 38 мкм и более 11,5 лет при толщине 75 мкм. Алю-миниевое покрытие, полученное напылением толщиной 125 мкм, также обеспечивает полную защиту против расслаивающей коррозии и коррозионного растрескивания алюминиевых сплавов системы алюминий — медь — магний (НЕ15) и алюминий — цинк—магний (ДТД 683) при испытаниях до 10 лет в промышленной и морской ат* мосфере [25, 26].
Никель
Никель имеет присущую ему высокую коррозионную стойкость, особенное атмосферных условиях в отсутствие хлоридов, и широко применяется в качестве металлического покрытия в химической промышленности. При испытаниях в атмосфере имеют место быстрое потускнение и легкая поверхностная коррозия, поэтому в атмосферных условиях только одно никелевое покрытие используется редко. В то же время никель широко используется как
нижний подслой под хром, который обеспечивает декоративные и защитные свойства для деталей из стали, сплавов цинка и сплавов меди, используемых в автомобильной промышенности и для металлических изделий домашнего обихода. Однако применение никеля в этой области ограничивается из-за чувствительности никелевого подслоя к образованию питтингов, которые развиваются в местах несплошности слоя хрома и которые в конечном счете приводят к образованию сквозных поражений до основного металла. Были разработаны специальные варианты процессов для улучшения сопротивления коррозии этих комплексных покрытий. Рекомендуемые системы защиты детально описаны в таких документах, как стандарт BS 1224 (1970) [16].
Свинец
Покрытия свинцом в основном наносят путем плакирования. Они находят главное применение в химической промышленности для защиты от действия серной кислоты, для кабелей с целью увеличения защитных свойств материалов при использовании в почве, а также для архитектурного применения, где сопротивление этого защитного покрытия действию промышленной атмосферы особенно высоко. Защитное действие основано на образовании нерастворимых продуктов коррозии свинца, которые тормозят скорость коррозионных реакций и тем самым значительно продлевают срок службы конструкций. Однако защитные свойства этого покрытия понижаются, когда в среде присутствуют хлориды.
Медь
За исключением случаев применения в качестве декоративного покрытия и в электротехнической промышленности, медь редко используют как материал для внешнего слоя покрытий из-за ее высокой чувствительности к потускнению, особенно в средах, загрязненных сернистыми примесями. Тем не менее ее коррозионная стойкость в атмосферных условиях является достаточно высокой благодаря образованию хорошо известной зеленой патины на базе солей меди, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. При использовании медных покрытий в качестве декоративных, например на люстрах, цвет ее сохраняется путем нанесения бесцветного лака, который может содержать ингибитор (бензотриазол).
Наиболее важным является применение медного покрытия в качестве подслоя в других защитных схемах, таких как система покрытия никеля хромом, где его положительное влияние проявляется в создании гладкой поверхности, способствующей получению более блестящей отделки изделия. Защитная функция такого покрытия сложна: оно часто предотвращает разрушительное действие коррозии, когда верхние покрытия подвержены сквозным поражениям, и в то же время может стимулировать коррозию основного металла,
когда подвергается сквозному поражению. Однако известно, что при покрытии блестящим никелем с хромом, имеющим только микронесплошности, медь в качестве подслоя к этому покрытию заметно улучшает коррозионное сопротивление и увеличивает период защиты основного металла [27].
Хром
Хром имеет высокую коррозионную стойкость в атмосферных условиях, являясь почти инертным в большинстве атмосфер, и поэтому его используют как тонкий блестящий верхний слой по отношению к другим покрытиям, чтобы поддерживать декоративный вид в течение длительного времени. Толщина этих покрытий, полученная методом электроосаждения, составляет обычно 0,3—1,3 мкм. Малая толщина покрытия не исключает образования очень мелких несплошностей, которые не могут быть удалены за счет увеличения толщины, так как при этом возникает самопроизвольное растрескивание осажденного хрома. Тенденция к растрескиванию электроосаж-денного слоя хрома стимулируется н направляется к полезному использованию этого явления путем перехода процесса растрескивания в процесс микрошелушения. Полученные осадки с микроотслоениями обеспечивают более высокую защиту покрытых никелем сталей и сплавов цинка при испытаниях в атмосферных условиях в результате увеличения поверхности обнаженного никеля за счет многочисленных, но очень мелких несплошностей, которые способствуют протеканию коррозионного тока, уменьшая его плотность в каждой такой поре и соответственно скорость образования сквозных поражений через слой никеля.
Хром является очень твердым металлом с превосходным сопротивлением к истиранию, что и определяет его широкое применение как металлического покрытия для инженерных конструкций. Для этих целей покрытия наносят путем электроосаждения, которое позволяет наносить слои в несколько миллиметров. Эти толстослойные покрытия хрома неизменно содержат в себе тонкие трещины, которые могут приводить к коррозии основного металла, однако при эксплуатации это бывает не часто. Во многих случаях трещины даже полезны тем, что обеспечивают более длительное сохранение смазки на рабочих поверхностях во время эксплуатации.
Драгоценные металлы
Золото и платина, являющиеся наиболее благородными металлами, могут обеспечить высокую коррозионную стойкость, однако их редко применяют для этой цели, поскольку они очень дороги. Серебро хотя и дешевле золота и платины, но имеет более низкую коррозионную стойкость, так как сильно подвержено коррозионному действию сульфидов, которые вызывают его потемнение.
Основное применение золото находит в виде покрытия толщиной около 0,05 мкм в электронике и электротехнической промышленности. Поскольку полученные электроосаждением слои золота очень тонкие, пористость их должна быть очень тщательно проконтролирована, так как продукты кор-
Рис. 7.1. Зависимость в логарифмических координатах пористости слоя золота от толщины для обычных цианидных ваин иаиесения золотого покрытия и а медь. Пористость определяется количеством меди, растворенной в стандартных условиях в аммиачно-персульфатаммоииевом растворе
розии, просачиваясь сквозь поры от основного металла или от подслоя, могут оказывать неблагоприятное влияние на внешний вид и электротехнические свойства покрытия. Пористость может меняться вза-
Рис. 7.2. Линейная зависимость влияния плотности тока на пористость меди для ванн трех типов, предназначенных для нанесения золота. Цифровые обозначения каждой точки показывают реальное среднее значение толщины (мкм) для каждого испытания:
/ — патентованная щелочная цианидная ванна с добавкой серебра для увеличения блеска покрытия; // — обычная цнаиидиая ванна; III— ванна кислого раствора, содержащего кобальт и комплексное соединение золота этилеидиамии четырехуксусной кислоты
висимости от толщины осажденного покрытия (рис. 7.1), от типа ванны, предназначенной для осаждения металла, и от метода нанесения (рис. 7.2). Все эти явления были широко изучены Кларком и многими другими авторами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lay ten, D. N., Trans. I. M. F., 1965, v. 43, No. 14, p. 153.
2. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., 1923, v. 30, p. 472.
3. Koehler, E. L., J. Electrochem. Soc., 1956, v. 103. p. 486.
4. La Que, F. L., Corrosion News Sections v. 8, p. 1, April 1952.
5. Compton, K. G. et al., Corrosion, 1955, v. 11, p. 35.
6. La Que, F. L. and Cox, G. L., Proc» Amer. Soc. Test. Mat. 1940, v. 40, p. 670»
7. Evans, U. R. and Rance, V. E., Corrosion and its Prevention at Bimetallic Contacts, H. M. S. O., London, 1958.
8. McKay, R. J. and Worthington, R., Corrosion Resistance of Metals and Alloys,, A. C. S., Monograph Series, 1936.
9. Metal Corrosion in the Atmosphere, A. S. T. M. Special Technical Publications No. 435, 1968.
10. Hoare, W. E., Hot Tinning, Tin Research Institute, Perivale, Middlesex, 1947, p. 7P
11. Frant, M. S., Electron Design, 1961, v. 20, p. 112.
12. Mathewson, С. H., Zinc. Reinhold, New York, 1959, p. 462—465.
13. Spencer, L. F., Metal Prod. Manuf., I960, v. 17, p. 27.
14. Cotton, W. L., Plating, 1960, v. 47, p. 169.
15. Electroplated coatings of Cadmium and Zinc on Iron and Steel. BS 1706, 1960.
16. Electroplated Coatings of Nickel and Chromium BS 1224, 1970.
17. Whittaker, J. A„ et al., Proc. 2nd Internal. Congress on Metallic Corrosion, 1966, p. 229—235.
18. Hippensteel, C. L. and Borgmann, С. Ж, Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930. v. 58, p. 23.
19. Biestek, T., Met. Finishing, 1970, v. 68f No. 4, p. 48.
20. Hudson, J. C. and Stanners, J. E., J. Iron and Steel Inst., 1953, v. 175, p. 381.
21. Gilbert. P. T., J. Appl. Chem., 1953, v. 3, p. 174.
22. Кочергин В. П., И ростков М. Ф., Ним* витская Т. А. — Консервная и овощесушильная промышленность, 1952, т. 140 с. 22.
23. Gonser, В. W. and Strader, J. Е., Chapt on «Tin Coatings in The Corrosion Handbook, Ed. H. H. Uhlig, Wiley, New York, and Chapman and Hall, London, 1948.
24. Britton, S. C., The Corrosion Resistance of Tin and Tin Alloys, Tin Research Institute, Perivale, Middlesex, 1951.
25. Carter, V. E. and Campbell, H. S., X Inst. Met, I960, v. 89, p. 472.
26. Carter, V. E. and Campbell, H. S., Bre Corros. J., 1969, v. 4, No. 1, p. 15.
27. Clauss, R. J. and Klein, R. IT., Proo. 7th. International Metal Finishing Conference, Hanover, (Interfinish 68), p. 124, 1968.
7.2. АЛЮМИНИЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Алюминий используется как защитное покрытие для железа и стали, а также для некоторых высоко- и среднепрочных алюминиевых сплавов. В некоторых случаях оптимальная защита достигается при использовании алюминиевых сплавов для протекторных покрытий. Алюминий применяют также как декоративное покрытие металлических и неметаллических поверхностей. Существует несколько методов нанесения алюминиевых покрытий, и выбор метода зависит в значительной мере от того, какие функции в основном должно выполнять покрытие — защитные или декоративные. Одни методы нельзя использовать из-за сложной формы изделия, другие—из-за химических и физических свойств изделия.
Методы нанесения покрытий
Существует много методов покрытия алюминием других металлов. Оии включают метод распыления (металлизацию), алюминирование при распылении (термообработанные напыленные покрытия), погружение в горячий расплав, диффузионное алюминирование (алитирование), осаждение в вакууме, гальваническое покрытие, осаждение с помощью процесса электрофореза, химическое осаждение (нанесение покрытия из газовой или паровой фаз), плакирование или механическое соединение с помощью литья.
Окрашивание алюминиевым пигментом рассматривалось в разделе 8, поскольку свойства такого покрытия в основном определяются красителем, а не металлическим пигментом. В этом отношении алюминиевое пигментированное покрытие отличается от наполненного цинком покрытия, который может обеспечить гальванический защитный эффект подобно металлическому цинку.
Покрытия, - полученные распылением и осаждением в вакууме, могут быть нанесены на большинство металлов и на многие неметаллы. Например,осаждение в вакууме осуществляют на многие материалы, включая пластики, напыление применяют для покрытий тканей, пластических материалов и бумаги. Погружение в горячий расплав и другие диффузионные процессы зависят от природы основного металла и от свойств покрытия. В большинстве случаев алюминиевые покрытия используются на железе и стали и в меньших масштабах и а алюминиевых сплавах и пластиках.
Метод напыления покрытий. Этот метод имеет наиболее важное значение, особенно для защиты конструкционных сталей и некоторых алюминиевых сплавов. Металл незадолго перед напылением покрытия должен быть подвергнут дробеструйной обра
ботке для обеспечения чистой шероховатой поверхности.
Закаленную железную дробь используют для большинства стальных конструкций, в то время как окись алюминия и карбиды кремния используют для металлов, имеющих твердость, превышающую НВ 360» Прокаленную окись алюминия следует использовать для очистки алюминия, чтобы избежать загрязнений поверхности в результате внедрения в поверхность остатков железной дроби (см. раздел 6.4).
Чистый алюминий или алюминиевые сплавы наносят с помощью порошкового или проволочного металлизатора; оба метода дают близкие результаты. Покрытие толщиной 0,075—0,1 мм обеспечивает хорошую защиту и является более предпочтительным, чем толщиной 0,05 мм, которое получается за один проход пистолета.
Для большинства атмосферных условий покрытия толщиной более 0,25 мм не дают преимуществ; более того, есть основания предполагать, что в некоторых условиях при толщине покрытия более 0,3 мм может происходить сильное отслаивание этого покрытия. Для общих целей оптимальные характеристики в случае применения алюминия чистотой 99,5% получаются при толщине покрытия 0,1—0,2 мм.
В настоящее время наиболее современным методом считается электроннолучевое распыление, которое обеспечивает более высокие скорости распыления, лучшую адгезию и снижает содержание окислов в покрытии.
Алюминирование напыленных покрытий. Для работы при высоких температурах (от 550 до 900° С) рекомендуется нагрев стали с нанесенным на нее покрытием до 800— 900° С либо в слабой окислительной атмосфере, либо в каменноугольной смоле, для того чтобы вызвать диффузию на поверхности раздела сталь — алюминий. Окисление алюминиевого покрытия во время этой термообработки может быть также понижено или путем протекторной защиты гидроокисью кальция с силикатом натрия, или использованием в качестве покрытия сплава А1—0,75 Cd. Покрытие распылением с последующей термообработкой известно под названием «алюминирование», однако правильнее термин «алюминирование напыленного покрытия» для отличия от процесса алюминирования при погружении в горячий расплав, который производится (после предварительной обработки металлической поверхности) путем погружения в ванну с расплавленным алюминием.
Метод погружения в горячий расплав. Этим методом наносят покрытия после травления (сталь травят в соляной кислоте) и предварительного подогрева изделия. Затем следует операция погружения в ванну с расплавленной солью, флюсом, или выдержка в восстановительной атмосфере непосредственно перед погружением в ванну с расплавленным алюминием. Температура ванны обычно находится в пределах 620— 710° С и зависит от того, будет ли материалом покрытия сплав алюминия с кремнием (для использования в условиях вы
соких температур) или чистый алюминий (для защиты от коррозии). Сплавление имеет место между алюминием и железом иа поверхности раздела. Алюминиевые покрытия, полученные таким образом, в общем имеют толщину в пределах от 0,025 до 0,075 мм.
Этот способ покрытия применяют как для отдельных изделий, так и на заводе при непрерывном производстве ленты. Такой процесс освоен в Северной Америке, Великобритании и других европейских странах.
Метод диффузионного алитирования. Эти покрытия получают путем помещения изделий, на которые наносят покрытия, в смесь из порошкового алюминия, окислов алюминия и хлорида алюминия. В этой рабочей смеси изделия выдерживают от 4 до 6 ч при температуре 800—950° С, затем в течение 12—48 ч при температуре 815— 1000° С, после чего удаляют из смеси. Покрытия получаются толщиной 0,025— 0,15 мм, глубина диффузии составляет 1 мм. Сопротивление таких покрытий к окалинообразованию при температуре 950° С зависит от способности аюминиевой составляющей покрытия к самозалечиванию за счет образования защитного слоя алюминиевого окисла.
Метод нанесения покрытий в вакууме, В этом случае осаждение покрытия производится из паров высокочистого алюминия, полученных при прохождении тока большой силы через вольфрамовую нить. При этом алюминиевая проволока, которая наматывается на эту нить, испаряется.
Пространство, где происходит процесс, сильно разрежено, и испаренный алюминий концентрируется на охлажденной поверхности детали. Этот метод может дать предельно тонкие слои на металлической и неметаллической поверхностях. При этом часто применяют покрытия лаком камерной сушки до и после осаждения алюминиевого покрытия. Обычно получают покрытие толщиной порядка 0,025 мм, однако слой толщиной 0,025—0,075 мм может быть осажден тогда, когда наряду с декоративными свойствами необходимы и защитные свойства от коррозии. Окись кремния иногда используют для окончательной отделки защитного слоя при толщине его 100 мкм.
Осаждение в вакууме алюминиевых покрытий может осуществляться на изделия со сложным профилем в стационарном режиме и иа пластины из пластика при движении их через камеру со скоростью 7,6 м/с или больше.
Катодное разбрызгивание иногда происходит аналогично процессу осаждения в вакууме. В этом случае осаждение проводят при остаточном давлении около 13 Н/м2 и при потенциале около 1000 В.
Г альванопскрытия. Алюминий может быть осажден в результате гальванического процесса из расплавленных солей или из органических растворителей. Он может быть нанесен на другие металлы из расплавленной смеси хлоридов алюминия и других металлов, например 75%-ного А1С13, 20%-иого NaCl, 57о-ного LiC! при темпера-
туре 170—180° С и плотности тока
210 А/м2
Алюминий может быть осажден из сложных органических растворов при определенных мерах предосторожности. Такие покрытия в настоящее время наносятся в промышленном масштабе в Северной Америке. Существуют два промышленных процесса: в растворе хлорида алюминия, хлористого бензола, нитробензола и формальдегида при температуре 5010 С и плотности тока 3,2—3,5 кА/м2 н в другом растворе, состоящем из хлорида алюминия, n-бутиламина и диэтилового эфира при температуре 20° С и плотности тока 970 А/м2. Слои толщиной 0,010 мм могут быть получены на малоуглеродистой стали или меди при 20° С н плотности тока 970 А/дм2 в атмосфере азота или аргоиа при использовании в качестве анода алюминиевой проволоки.
Метод покрытия с помощью электрофореза. Покрытия этого типа получают путем осаждения алюминиевого порошка в процессе электрофореза из системы носителя, состоящего из метилового спирта и воды. Материалы, на которые наносят покрытие (например, сталь), можно перемещать через систему, в которой в качестве анода использован алюминий при потенциале около 50 В. В этом случае полоса с нанесенным покрытием уплотняется прокаткой (в валках) и сматывается в рулон с последующей термообработкой при температуре 400—600° С (более низкая температура дает максимальную пластичность покрытия, а более высокая — улучшает адгезию за счет увеличения образования хрупкой прослойки интерметаллических соединений, образованных на границе между покрытием и основным металлом). Дальнейшее улучшение адгезии покрытия может быть получено путем нагревания рулона при 750— 950° С продолжительностью от 30 мин до 5 ч с соответствующим увеличением слоя интерметаллидов между основным металлом и покрытием. Подобное осаждение порошка происходит при использовании метода электростатического распыления на воздухе или в инертной атмосфере. Осаждение может быть также осуществлено из шликера, где в качестве связующего компонента применяют органическое вещество (например, окись полиэтилена), с последующей сушкой и уплотнением.
Метод химического осаждения из газовой или паровой фазы. Это химический процесс, в результате которого алюминий осаждается из разложившихся соединений алюминия. Алкил газ (такой, как диэтил-гидрид алюминия, точка кипения 55— 56° С) вводят в рабочую камеру после очистки в смеси с инертным газом, таким как аргон нли азот. После разрушения гидрида при нагревании (180° С) алюминий осаждается на подложку. Толщина слоя от 0,075 до 2,5 мм для различных материалов. Покрытие, полученное этим способом, эластичное, блестящее, с хорошей адгезией.
Аналогично процесс осаждения происходит при погружении в катализатор, пред
ставляющий собой соединение титана, с последующим переносом изделия в ванну с раствором гидрида алюминия. После высушивания остатков гидрида на поверхности и небольшого нагрева гидрид переходит в металлический алюминий. Стадия превращения гидрида в алюминий идет медленно при комнатной температуре и очень быстро при температуре 100° С.
Данную методику нанесения покрытия можно использовать для изделий сложной конфигурации. Установлено, что эта методика может быть использована для нанесения покрытий алюминия на турбины, а также в качестве одного из покрытий на стальные фрезы и для покрытий рулонным методом.
Метод плакирования. Плакирование путем операции механического сцепления поверхности основного металла с поверхностью алюминия может быть достигнуто обработкой давлением. Алюминиевую плакировку наносят на алюминий и его сплавы, а также на различные материалы, включая медь и сталь. Ассортимент продукции может быть очень широким: от листов или полос до различного вида профилей и проволоки. Процесс плакирования проводится поставщиками металла (этот вопрос обсуждался в разделе 2.1).
Возник повышенный интерес к получению сцепления между слоями методом взрыва для таких плакированных систем, как алюминий— сталь и других композиций.
Нанесение покрытия методом литья. Метод заключается в формировании отливки вокруг стальных деталей, которые перед этим погружались в горячий расплав алюминия или сплав алюминий — кремний. Этот метод дает хорошее сцепление, однако требует точного расчета, поскольку сильно различаются коэффициенты термического расширения алюминия и стали.
Природа покрытий и их физические свойства
Покрытия, полученные методом распыления, состоят из небольших плоских и округлых частичек металла (в виде чешуек), покрытых окнслом, который составляет от 1 до 3% от массы покрытия. Типичная плотность покрытия 2,3—2,4 г/см3. Внешняя поверхность слегка шероховата, с беловатым налетом. Покрытие обладает умеренной тепло- и электропроводностью, хотя и несколько более низкой, чем сам алюминий, при одинаковой с ним чистоте. Покрытия обладают достаточно высокой способностью к сцеплению и обычно имеют толщину 0,1—0,2 мм. При соответствующей подготовке поверхности они имеют хорошую адгезию, однако при толщине покрытия более 0,3 мм возникает опасность понижения адгезии. Допускается только легкая деформация покрытия. Механические свойства основного металла существенно не изменяются, за исключением незначительного снижения предела выносливости. Отпуск термооупрочняемых алюминиевых сплавов, который может про
исходить во время нагревов при нанесения покрытия методом распыления, является незначительным. Структура напыленных алюминиевых покрытий показана иа рис 7.3 и 7.4.
Нанесение алюминиевого покрытия путем погружения в горячий расплав производит-
Рис. 7.3. Алюминиевое покрытие, нанесенное методом напыления. Вид покрытия сверху после травления. Х75
Рис. 7.4. Поперечный шлиф стали с алюмиииевыи покрытием, полученным методом распыления (травление HF): А — алюминий; В— сталь. Х75
ся непрерывным методом. Обычно толщина покрытия составляет 0,05 мм при использовании алюминия и несколько меньше — при использовании сплавов. Например, для сплава алюминий — кремний она составляет только 0,025 мм. Покрытие, полученное этим методом, шероховатое; более гладким и светлым покрытие становится после обработки, такой как прокатка или волочение. Кремний изменяет вязкость расплава^ а также замедляет рост слоев сплава, образующихся на границе железо--* алюминий. Структура покрытий на основе спла
ва алюминий — кремний отличается от структуры других покрытий. В этой структуре хорошо видны темно-серого цвета игольчатые образования обогащенной кремнием составляющей, а также изолированные и дисперсно распределенные составляющие на базе сплава железо — алюминий, присутствующие в твердом растворе алюминия во внешнем слое. Два слоя, находящиеся в непосредственной близости -к стали, являются различными сплавами системы железо — алюминий — кремний со средним содержанием железа 33,5%. В отсутствие кремния в твердом растворе алюминия, составляющего внешний слой покрытия, в виде строчек располагается пластинчатая фаза железо — алюминий с содержанием железа 45%. Исследование с помощью рентгеновского излучения обоих типов покрытий показало присутствие FeAL и в меньшем количестве БезА1, хотя это не соответствует равновесной диаграмме состояния. Такое покрытие является более плотным, чем алюминиевое, однако точная его характеристика не может быть дана. Такое покрытие имеет среднюю способность К деформации (выдерживает изгиб при радиусе гиба до двух толщин в зависимости от толщины хрупкого слоя). При этом разрушение происходит быстрее при сжатии, чем при растяжении. При сжатии сдвиговые напряжения развиваются на границе раздела сплав — основной металл, однако прн растяжении разрушение, на которое непосредственно не влияет адгезия, развивается перпендикулярно к поверхности интерметаллического слоя, образованного на базе системы железо — алюминий. Механические свойства металла с алюминиевым покрытием те же самые, что и основного металла, за исключением небольшого понижения предела выносливости и предела текучести из-за процессов отжига, которые могут действовать в процессе нанесения покрытия. При температуре до 500е1 С сталь с алюминиевым покрытием будет отражать около 80% тепловой энер-
Рис. 7.5. Поперечный шлиф покрытия, полученного методом алитирования на мягкой стали. Х500
гии. Эти покрытия являются также хорошим проводником электричества.
Структуры покрытий, нанесенных методом диффузионного алюминирования и механическим методом плакирования с последующей термообработкой, похожи на структуру покрытия, нанесенного погружением в горячий расплав, однако при этом степень легирования железом различна (рис. 7.5). Поверхностные слои диффузионных алюминированных материалов обычно содержат 25—50% А1.
Осажденные в вакууме и полученные гальваническим методом покрытия являются чистым металлом и не имеют химической связи с поверхностью основного металла. Свойства такого покрытия будут те же самые, что у чистого алюминия. Присутствие лака после осаждения покрытий в вакууме будет увеличивать электросопротивление и ограничивать верхний предел температуры при использовании.
Сталь с алюминиевым покрытием вплоть до толщины 0,075 мм может подвергаться газопламенной резке ручным и механическим способами, а также свариваться без удаления алюминиевого слоя. Не возникает проблемы испарения алюминиевых покрытий при сварке. На практике обычно оставляют кромки под сварку незащищенными и наносят металлизационное покрытие на сварное соединение после сварки.
Коррозионная стойкость
Сопротивление коррозии алюминиевого покрытия равно сопротивлению коррозии алюминия той же толщины. Особое поведение наблюдается у напыленных покрытий (что обычно связано с текстурой), а также у покрытий, полученных методом алюминирования, и других покрытий, в которых происходит процесс диффузии из основного металла.
Обычные температуры. Защита стали алюминиевыми покрытиями зависит частично от протекторного действия и частично от барьерного слоя, который образует алюминий, а также от продуктов окисления. В начальной стадии на алюминиевых покрытиях, полученных распылением при испытаниях в атмосферных условиях или при погружении, может возникать легкая ржавчина в виде пятен, проходящая сквозь поры в покрытии до тех пор, пока продукты коррозии вокруг каждой алюминиевой частицы препятствуют электрохимической защите стали алюминием. Затем образующиеся нерастворимые продукты коррозии алюминия блокируют поры и снижают скорость коррозии до незначительной величины, тем самым предохраняя защитное алюминиевое покрытие. Этот результат часто наблюдается на практике; в начале испытаний появляются пятна ржавчины на поверхности покрытия, а затем размеры этих пятен остаются неизменными в течение многих лет. Появления пятен ржавчины можно избежать, используя полирующий лак. В общем случае катодная защита
стали в контакте с алюминием меньше, чем в контакте с цинком, хотя стандартные электродные потенциалы показывают обратное. В итоге срок службы алюминиевых покрытий достаточно велик. Однако образование ржавчины возможно в местах нарушения покрытий, если природа электролита такова, что не осуществляется электрохимическая защита стали. Это наблюдается, например, на резаных кромках (торцах) стальных листов в атмосфере средней агрессивности. Первоначально образованная ржавчина не развивается дальше; в некоторых случаях эта ржавчина восстанавливается до магнетита, приобретая серый цвет.
Из всех металлов, наносимых в качестве покрытий способом распыления, алюминий является предпочтительным в агрессивных средах, таких как морская среда, в подкисленных средах и в промышленной атмосфере, содержащей примеси сернистого газа и других серусодержащих веществ. Алюминиевые покрытия являются менее подходящими, чем цинк, в большинстве сильнощелочных сред. Покрытия, состоящие из смеси или соединений состава алюминий — цинк, приблизительно в соотношении 65 Zn — 35 Al уже используются в промышленном масштабе; сообщают, что первоначально образующиеся пятна ржавчины, иногда связанные с недостаточной защитой алюминиевым покрытием, на данном покрытии отсутствуют. Покрытие смесью алюминий— цинк может также обеспечить гальваническую защиту некоторых алюминиевых сплавов, где обычно покрытие только одним алюминием не обеспечивает необходимой электрохимической защиты. Были проведены испытания двухслойных покрытий, полученных путем напыления или алюминия и цинка,, или двух сортов алюминия, для проверки защиты покрытия от появления пятеи ржавчины или улучшения протекторной защиты. В этом опыте такая двойная система защиты не имела преимуществ по сравнению с покрытием из слоя одного металла.
Скотт показал, что неокрашенное напыленное покрытие толщиной 0,075 мм алюминия и цинка обеспечивает хорошую защиту в течение 15 лет в морской и сельской атмосферах, несколько лучшую по сравнению только с алюминиевым покрытием. Испытания в промышленной атмосфере показали, что алюминиевые покрытия после 15 лет эксплуатации превосходят цинковые покрытия. При погружении в морскую воду цинковые покрытие толщиной 0,075 мм сохраняется только в течение четырех лет, в то время как той же толщины алюминиевое покрытие обеспечивает защиту стали более чем 14 лет.
Другие исследователи показали, что в условиях, имитирующих прилив и отлив, получены результаты, похожие на результаты, полученные в условиях полного погружения, и что в морской воде покрытие из алюминия чистотой 99,5% предпочтительней покрытий из сплавов алюминия на основе систем алюминий — цинк или алюминий — магний.
Хадсон при испытаниях в Шеффилде (очень агрессивная промышленная атмосфера) наблюдал, что алюминиевое покрытие толщиной 0,075 мм не выходит из строя в течение 18 лет службы (рис. 7.6).
Напыленное покрытие может быть использовано как основа для окраски материала. Для этого рекомендуется применять
Рис. 7.6. Зависимость срока службы металлических покрытий толщиной 75 мкм на стали от массы покрытия во время экспозиции в Шеффилде: 1 — алюминий; 2 — цинк; 3 — кадмий
покрытия суммарной толщиной минимум 0,075 мм. На практике комбинация алюминиевого покрытия толщиной 0,1—0,2 мм с лакокрасочным покрытием дает максимальную выгоду в конструкциях длительной службы.
Испытания для Коррозионного подкомитета Американского общества по сварке были проведены Кларком в жесткой морской и промышленной атмосфере. За четыре года выдержки наибольшую защиту сталей показали напыленные алюминиевые покрытия в комбинации с виниловым лакокрасочным покрытием, пигментированным алюминием, в следующих средах: в морской атмосфере, при погружении в морскую воду, при переменном погружении в морскую воду и экспозиции на воздухе (условия отливов и приливов), в промышленной атмосфере, загрязненной соединения серы.
Испытания в течение 5 лет в атмосфере и во время погружения в пресную или морскую воду, проведенные Стайнером и Ват-кинсом в Институте сварки, показали, что лучшей защитой алюминиевого покрытия на стали является Краска.
В случае погружения две системы показали хорошие результаты:
1. Модифицированная предварительная грунтовка плюс цинкхроматный грунт, плюс два слоя полиуретанового покрытия, пигментированного чешуйчатой окисью железа.
2. Модифицированная предварительная грунтовка плюс три слоя винилсополимера, пигментированного алюминием.
В атмосферных условиях лучшими характеристиками обладали следующие системы защиты:
1. Предварительная грунтовка плюс по
крытие, пигментированное чешуйчатой окисью железа на основе связующего из фенольной смолы и «жирного» тунгового масла.
2. Цинкхроматная грунтовка плюс фенольное или алкидное покрытие, пигментированное чешуйчатой окисью железа.
3. Виниловое покрытие, пигментированное алюминием.
Алюминиевое покрытие, полученное погружением в горячий расплав, было испытано ASTM в течение 23 лет в сельской и морской атмосфере. В большинстве случаев покрытия толщиной 0,025—0,050 мм не разрушались, однако в жесткой морской атмосфере на некоторых образцах было отмечено появление ржавчины.
Покрытие, полученное методом диффузионного алюминирования, имеет значительное количество железа в поверхностном слое покрытия. Сплавы на основе железо — алюминий вообще обладают более высоким сопротивлением коррозии по сравнению со сталью, и поэтому испытания показали, что такое покрытие может успешно выполнять защитные функции.
Сообщалось об успешном применении анодно-окисных алюминиевых покрытий, полученных погружением в горячий расплав и методом электрофореза. Однако при этом имеются трудности в получении беспористого покрытия. Кроме того, оно должно быть достаточной толщины, чтобы обеспечить возможность анодного оксидирования (анодирования). Дело в том, что анодная пленка толщиной 0,025 мм образуется при расходе металла примерно 0,05 мм от исходной поверхности. В ванне для анодирования поверхность стали должна быть полностью закрыта (изолирована).
Аналогичные требования выдвигаются по отношению к алюминиевым покрытиям, полученным другими способами.
Высокие температуры. Диффузионные покрытия, при нанесении которых образуются сплавы системы железо — алюминий, используются, чтобы обеспечить защиту стали при высокой температуре. Такого типа покрытия могут быть получены при горячем погружении в расплав, алитированием или распылением металла с последующей термообработкой.
Сплавление покрытия и стали начинается при температуре от 300 до 430° С, при этом сопротивление основного металла окислению увеличивается с увеличением алюминиевой составяющей иа поверхности. Показано, что при содержании алюминия от 8— 10% заметно понижается процесс окисления вплоть до температур 1000—1100° С. Процессы диффузии и сплавления дают возможность алюминиевому покрытию обеспечить хорошую защиту стали при температуре выше точки плавления алюминия. Такие покрытия находят применение в атмосфере, где присутствуют загрязнения сернистыми соединениями.
При температуре вплоть до 550° С алюминиевые покрытия могут быть использованы без дополнительной обработки. Покрытия из сплава алюминий — кремний, по
лученные погружением в горячий расплав, могут быть использованы вплоть до температуры 680° С, однако для службы при более высокой температуре рекомендуется их дополнительная диффузионная обработка (за исключением покрытий, полученных методом алитирования).
Вплоть до 750° С характеристики всех алюминиевых диффузионных покрытий можно считать очень хорошими, однако выше этой температуры результаты могут зависеть от толщины покрытия, диффузионной обработки н специфических сред, встречающихся во время эксплуатации. Напыленные алюминиевые покрытия можно использовать до температуры 900° С после диффузионной обработки. На покрытия, полученные погружением в горячий расплав, также благотворно действует диффузионная обработка. При этом переход кремния из сплава-покрытия в сплав-основу улучшает характеристики при увеличении температуры.
При температуре выше 900° С долговечность алюминиевого покрытия является более ограниченной, хотя покрытие еще может обеспечить значительную защиту стали, например при 900—980° С долговечность увеличивается в двадцать раз, при температуре 980—1000° С — в пять раз.
Применение
Основное применение распыления алюминия— это защита стальных конструкций. Этот процесс может быть также использован для защиты высокопрочных алюминиевых сплавов. Процесс распыления имеет то преимущество, что он может быть проведен на месте.
Метод напыления алюминиевых покрытий был применен двадцать лет назад при строительстве металлургических заводов, особенно в Маргэме, Тростре и Велиндре в Южном Уэлсе. В Маргэме все стальные конструкции выше подкрановой балки были покрыты алюминием методом напыления на толщину 0,10 мм и окрашены двумя слоями алюминиевой краски коммерческого качества. Две секции, работающие в особенно жестких условиях, были перекрашены через десять лет после монтажа конструкции, хотя ржавчина на стальной конструкции не наблюдалась. Стальные конструкции ниже подкрановой балки за то же самое время были перекрашены дважды. Было установлено, что средний интервал между операциями перекраски конструкции с защитой составляет 8,5 лет; за счет этого общая стоимость окраски за 50 лет может быть снижена на 50%. Более современный металлургический завод стальных конструкций «Спенсер» освоил аналогичную защиту, учитывая те выгоды, которые были получены в более ранних работах.
Оконные стальные рамы, покрытые напыленным алюминием в Шеффилде, находятся в хорошем состоянии после 17 лет эксплуатации. Алюминиевые покрытия, нанесенные на стальные конструкции распылением, при эксплуатации на металлургическом за
воде в Шеффилде остаются неповрежденными в течение 34 лет. Лакокрасочное покрытие на них возобновляется через каждые 10 лет.
На испанских национальных металлургических заводах была использована похожая защита методом распыления алюминиевого покрытия. Железнодорожные мосты в Кэрлиш п Хук не подверглись коррозии при осмотре после пяти лет эксплуатации при толщине алюминиевого покрытия 0,075 мм на основной поверхности и 0,15 мм на поверхности, которая подвержена непосредственному попаданию локомотивного дыма. Напыленные алюминиевые покрытия были использованы на двух больших дорожных мостах в южной части автомобильной дороги Ml. На отдельных конструкциях Северного моста в качестве покрытия был использован сплав 65 Zn — 35 Al, нанесенный методом распыления. Харборские мосты в Австралии и на Ближнем Востоке с покрытием в виде напыленного алюминия находятся в хорошем состоянии после 12 лет эксплуатации. Было установлено, что большинство конструкций, защищенных распылением алюминия, должно иметь предельно длинный срок службы, если обычное лакокрасочное покрытие на нем возобновляется через каждые 10 лет.
Основные балки крыши технической базы ВЕА и мастерской при Лондонском аэропорте в Хитроу также защищены напылением алюминия.
Мягкая торфяная вода, такая как, например, в Шотландской гидроэлектрической системе, удовлетворительно транспортируется по стальным окрашенным трубам с двойным покрытием (0,075 мм цинка с последующим покрытием из алюминия толщиной 0,075 мм). Аналогичное двойное покрытие успешно эксплуатируется в атмосфере пар — аммиак. Однако на мосту через железную дорогу было выявлено шелушение алюминиевого слоя через несколько месяцев из-за коррозии нижнего слоя цинка. Метод напыления порошка рекомендуется для двойных покрытий при условии, что двойной слой не должен смешиваться (т. е. один не должен проникать в другой). Трубопроводы гидроэлектрического завода длиной 0,4 км и диаметром 1,8 м были в хорошем состоянии после 8 лет службы. На других гидроэлектрических заводах стальные и чугунные трубы для подачи мягкой воды под высоким давлением из главного резервуара прослужили около 50 лет со значительной коррозией внутри труб. По соображениям безопасности было принято решение заменить трубы или принять меры по прекращению коррозии. В 1959 г. трубопровод был подвержен дробеструйной обработке изнутри, затем было нанесено напылением покрытие из алюминия 99,5% и толщиной 0,25 мм с последующим покрытием двумя слоями нефтяного битума. В 1972 г. алюминиевое покрытие толщиной 0,25 мм все еще давало удовлетворительную защиту на этих поверхностях, которые были подготовлены и покрыты в наиболее труднодоступных местах.
Напыленные алюминиевые покрытия ус
пешно используются на газовых баллонах и ящиках для боеприпасов в самых широких атмосферных условиях. Кузов перевозной кары в Австралии имеет напыленно алюминиевое покрытие толщиной 0,15 мм с внешней и внутренней стороны корпуса с покрытием краской, предназначенной для предотвращения загрязнения. Стальные вертикальные опоры на пароходах «Президент Кливленд» и «Президент Вилсон» были покрыты напыленным алюминием с последующей защитой двумя слоями виниловой краски с алюминиевым пигментом. Алюминиевые напыленные покрытия на стали обеспечивали также хорошую службу в тропической морской атмосфере в ангаре, построенном в 1960 г. в Тема Харбор (Гана).
Алюминий имеет особенно высокое сопротивление в атмосферах, загрязненных соединениями серы, и поэтому напыленные покрытия используют на заводах по производству серной кислоты на главном конвекторе, для горячих, промежуточных и холодных теплообменников и для внутренней поверхности внутренней сети системы трубопроводов. Покрытие толщиной 0,15 мм надежно в эксплуатации.
Имеются многочисленные примеры использования напыленного алюминия для защиты стали иа газовых заводах. Покрытия на газохранилище фирмы «Dudley Gasworks» были в хорошем состоянии после 9 лет эксплуатаци конструкций. Самый большой в Европе газгольдер, находящийся в Бристоле, был в превосходном состоянии после 10 лет эксплуатации, несмотря на очень агрессивную коррозионную среду. Стальные конструкции фирмы «Coxside Gaswork» в Плимуте также не нуждались в возобновлении в течение более 13 лет службы, находясь только в нескольких стах метрах от моря. Другие напыленные алюминием конструкции включали газгольдеры, газопроводы, а также оборудование, связанное с доменными печами, транспортировкой газа и т. д. на национальных испанских металлургических заводах, и оборудование для конверторов теплообменников заводов по производству серной кислоты в Австралии.
Дымовые трубы, покрытые с внешней стороны напыленным алюминием, на многих газовых заводах, заводах по переработке нефти, в прачечных и на нефтехимических заводах были стойки против действия сложного комплекса факторов температуры, конденсации и загрязнений.
Стальные конструкции и оборудование, подверженные действию высокой температуры и коррозионной среды, от которых покрытия из красок быстро выходят из строя, могут быть хорошо защищены методом напыления алюминия в соответствии с BS 2569, ч. 2, 1965 г. Такое покрытие используется в наклонных трубопроводах доменных печей, в конверторных каминах и трубах нагревательных печей.
Конверторный корпус для производства ангидрида серной кислоты из двуокиси серы находился в работе свыше 12 лет после напыления алюминия толщиной 0,20 мм.
Условия работы включали присутствие ангидрида серной кислоты внутри при температуре 600—650° С и 7% сухого сернистого газа с внешней стороны при температуре 200—450° С. По своей агрессивности это такие условия, при которых металл без покрытия служит только два года. Аналогичная толщина покрытия была использована для шестерен (зубчатых передач) ва-гоноопрокидывателя в вагонах для перевозки угля, чтобы обеспечить защиту от сернистых соединений во влажных условиях с ожидаемым сроком службы 20 лет.
Алюминиевые покрытия не применяют в атмосфере, содержащей взрывчатые смеси, так как контакт с ржавчиной стали может способствовать загоранию, и поэтому алюминиевые покрытия нельзя также использовать для защиты конструкций в угольных шахтах.
Алюминиевое напыленное покрытие было применено для 200000 стальных уличных колонн, поскольку повторное окрашивание даже на запущенной колонне проще, чем на колоннах, эксплуатирующихся без металлического покрытия.
Металлическое покрытие было применено на башнях, используемых для телевизионной связи между Манчестером и Эдинбургом.
Напыленные алюминиевые покрытия используют для выхлопных труб в автомобилях, выхлопных и глушительных системах (в два-три раза увеличивается долговечность), газопроводах, в ваннах для термообработки, для разливочных ковшей, емкостей для процесса цементации и вентиляторов для горячего газа. Аналогичное применение нашли алюминиевые покрытия, полученные алитированием и погружением в горячий расплав. Покрытая погружением в горячий расплав алюминиевая стальная проволока была использована в стальных, покрытых алюминием кондукторах надземных трансмиссионных линий. Для некоторых случаев применения более высокий коэффициент теплопередачи алюминиевого покрытия по сравнению с такой же характеристикой стали является ценным качеством покрытия.
Покрытия, полученные электрофорезом и другими аналогичными методами, находятся на ранней стадии развития, однако нет сомнения в том, что они по своему значению займут место рядом с другими методами покрытий.
Осаждение в вакууме высокочистого алюминия было использовано для блестящей отделки, имеющей декоративное значение на изделиях, предназначенных для домашнего хозяйства, и некоторых деталей на автомобилях в такой же степени, как для специальных целей, связанных с космосом, где необходимо отражение солнечной радиации. В настоящее время достигнута скорость непрерывного осаждения на пластиковые полосы порядка 450 м/мин.
Гальваническое покрытие алюминием было разработано для волноводов (толщина покрытия до 0,1 мм) и для рефлекторов. Литье алюминия на сталь и чугун используется для производства комбинированных
цилиндров алюминий — сталь и биметаллических пистонов.
Алюминиевое плакирование других металлов используется в системах теплообменников, подверженных действию атмосферы и других сред. Плакированные полуфабрикаты используют также для изготовления кухонной посуды.
Отсутствие токсичности алюминиевых покрытий, отсутствие влияния примесей на вкус пищи — все это облегчает работу в период эксплуатации изделий с алюминиевыми покрытиями и обеспечивает требования для контакта с пищевыми продуктами консервных банок, подносов, контейнеров.
Алюминиевые покрытия также обеспечивают подходящую основу для последующих покрытий, например покрытая алюминием сталь обеспечивает хорошую основу для нанесения стеклоэмалей.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Общий
Burns, R. М., and Bradley, W. Protective Coating for Metals, Reinhold, New York, 1955.
Lowenheim, F. A., Modern Electroplating, Wiley/American Electrochemical Society, 2nd edn., 1963.
W er nick, S. and Pinner, R., Surface Treatment of Aluminium, Robert Draper, London, 4th edn., 1972.
Напыление
Andrewsm D. R., «The Protection of Iron and Steel by Aluminium Coatings», Metallurgia, Manchr., 1960, v. 62. p. 153.
Ballard, W. E., Metals Spraying and the Flame Deposition of Ceramics and Plastics, Griffin, London, 4th edn., 1963.
Carter, V. E., and Campbell, H. S. «Protecting Strong Aluminium Alloys Against Stress Corrosion with Sorayed Metal Coatings», British Corrosion Journal, v. 4, No. 1, p. 15—20, Jan., 1969. and v. 4. No. 4, p. 196—198, July, 1969.
Franklin, E R., «Metallized Coatings for Heat Corrosion Protection», Corrosion, Technol. 2, 1956, p. 326.
Hoar, T. P. and Radovici, O,, «Zinc-AIumi-nium Sprayed Coatings», Trans. Inst. Met. Fin., 1964, v. 42, p. 211—222.
Hudson, J. C., Sixth Report of the Corrosion Committee of BISRA, Special Report, No. 66, I. S. I., 1959.
Manford, R. E., «Sprayed and Diffused Metal Coatings», Metal Ind., London, 1958, v. 93, p. 413.
Mansfora, R. E., «Sprayed Metal Coatings in the Gas Industry», Chem. and Ind. (Rev.), 1961, p. 150.
Porter, F. C., «Aluminium Coatings on Iron and Steel», Metal Finishing Journal, v. 9, No. 104, p. 303—312, Aug. 1963.
Porter, F. a, «Aluminium Sprayed Steel in Marine Conditions», Engineer, Lond., 1961, v. 211, p. 906.
Reininger, H., «Further Developments in Me-
tai Spraying Technique», Metallobefl ache, 1961, Bd 15, SS. 52, 88, 118, 148 (Translation available as TM460, Aluminium Federation Birmingham).
Scott, D. J„ «Aluminium Sprayed Coatings: Their Use for the Protection of Aluminium Alloys and Steel», Trans. Inst. Met. Fin, 1971, v. 49, No. 3, p. 111—122 amd v. 49, No. 4, p. 173—175.
Sprowl, J, D., Aluminized Steel-A Description, Report of the Department of Metallurgical Research, Kaiser Aluminium and Chemical Corporation, April, 1958.
Stanners, J. F. and Watkins, К. O. — «Painting of Metal Sprayed Structural Steelwork», British Corrosion Journal, 1969, v. 4, No. i, p. 7—14, Jan.
Aluminizing, DTD 907B.
Defence Guide DG-8, Part 2, H. M. S. O., April, 1971.
How to Prevent Rusting, BISRA, 1963.
Metallizing: Aluminium and Zinc Spraying, DTD 906B.
Methods of Protection Against Corrosion for Light Gauge Steel Used in Building, 1953, PD 420.
Painting of Metal Sprayed Structural Steel, BISRA Corrosion Advice Bureau, 1966.
Proceedings of the Second International Metal Sprayers* Conference, Birmingham, Association of Metal Sprayers 1958 (Specific references to aluminium in TM 420, Aluminium Federation, London).
Protection by Sprayed Metal Coating, The Institute of Welding, London, 1968.
«Protection of Iron and Steel against Corrosion and Oxidation at Elevated Temperatures», Sprayed Metal Coatings, BS 2569: Part 2, 1965.
«Protection of Iron and Steel by Aluminium and Zinc against Atmospheric Corrosion», Sprayd Metal Coatings, BS2569: Part 1, 1964.
The Protection of Steel by Meta! Coatings, No. 5 of Series by Corrosion Advance Bureau of BISRA, 1967.
The Protection of Iron and Steel Structures from Corrosion, CP 2008, 1966.
Горячее алюминирование погружением
Coburn, К. G„ «Aluminized Steel- Its Properties and Uses», Metallurgia, Macher, v. 60, p. 17, 1959.
Drewett, R., «Diffusion Coatings for the Protextion of Iron and Steel», Part 1, Anti-Corrosion, v. 16, No. 4, p. 11—16, April, 1969.
Edwards, J. A,, «Coated Engine Valves», Auto. Engr., 1955, v. 45, p. 441.
Gittings, D. O., Rowland, D. H. and Mack, J. O., «Effect of Math Composition on Aluminium Coatings on Steel», Trans. Amer. Soc. Metals, 1951, v. 43, p. 587.
Hughes, M. L., «Hot Dipped Aluminized Steel: Its Preparation, Properties and Uses», Sheet Metal Industry, 1956, v. 33, p. 87.
Schmitt, R. J, and Rigo, J. H., «Corrosion and Heat Resistance of Aluminium-coated Steel», Materials Protection, v. 5, No. 4, p. 46—52, April, 1966.
Serra, M., «Considerations Arising from Experiments on a New Process of Metallic
Protection», Rev. Cienc. Appl., v. 12, p. 22, 1958 (Translation available as TM398, Aluminium Federation, Birmingham).
Whitfield, M. G,, «Rolling of Hot Dipped Aluminized Steels to Make Them More Durable», Anti-Corrosive Materials and Processes, v. 2, p. 31, Oct., 1963, and US Pat. 2i70 361.
Anon., «Largest Aluminium Line in UK», Product Finishing, v. 21, No. 7, p. 61—65, July 1968.
Anon., «Welded Aluminized Steel Sheet», Anti-Corrosive Materials and Processes, No. 2, p. 4—7, Oct., 1963.
A. S. T. M. Field Tests and Inspection of Hardware», Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1952, v. 52, p. 118.
Hot Dip Aluminizing, Preprint, A. S.T. M., Committee, A5, 1963.
Диффузионное алюминирование
Drewett, R., «Diffusion Coatings for the Protection of Iron and Steel, Part i, Anti-Corrosion, v. 16, No. 4, p. 11—16, April, 1969.
Porter, F. C., «Aluminium Coatings on Iron and Steel», Metal Finishing Journal, v. 8, No. 104, p. 303—312, Aug. 1963.
Вакуумное осаждение
Holland, L., Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman an and Hall, London, 1956.
Porter, F. C., «Aluminium Coatings on Iron and Steel», Metal Finishing Journal, v. 9, No. 104, p. 303—312, Aug. 1963.
Remond, G. B. and Johnson, A. R., «Vacuum Deposition of Metals», Metal Finishing Journal, 1958, v. 4, p. 393.
Weil, F. C., «Recent Developments in Vacuum Metal Coatings», Electroplating Metal Finish., 1956, v. 9, p. 6, 25.
Anon., Vacuum Coating of Formed Metal Parts, National Research Corporation, Cambridge, Massachusetts, 1959.
Электроосаждение (гальванопокрытия)
Couch, D. E. and Brenner, A., «Hydride Bath for the Electrodeposition of Aluminium», J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 234.
Couch, D, E., and Connor, J. H„ «Nickel-Alu-minium Alloy Coatings Produced by Electrodeposition and Diffusion», J. Electrochem. Soc., I960, v. 107, p. 272.
Holland, В. O., «Aluminium Coating of Steel with Special Reference to Electrodeposition», Broken Hill Pty. Technical Bulletin, 1959, v. 3, No. 1, p. 29.
Lowenheim, F. A., Modem Electropating, Wi-ley/American Electrochemical Society, 2nd edn, 1963.
Menzies, 1. A. and Salt, D. B„ «The Electrodeposition on Aluminium», Trans. Inst. Met. Fin., 1965, v. 43, p. 186—191.
Safranek, E. H., Schiekner, W. C. and Faust, C. L„ «Electroplating Aluminium Wave Guides Using Or gano-Aluminium Plating Baths», J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 53.
Utz, J. J. and Kritzer, J., «New High Purity Aluminium Coatings», Mater. Design Engng., 1959, v. 49, p. 88.
Покрытия, полученные электрофорезом, и другие плотные покрытия
Brown, D. R. and Jackson, А. Е., «The Elphal Strip-Aluminizing Process», Sheet Metal Ind., 1962, v. 39, p. 249.
Sugano, G., Mari, It. and Inoue, К., «А New Aluminium Coating Process for Steel», Electrochemical Technology, v. 6, Nos. 9 and 10, p. 326—329, Sept.—Oct., 1968.
Process for Forming Sintered Metal Coatings, Texas Instruments Inc., UK Pat. 1 163 766 (10.9.69).
Покрытия, полученные химическим осаждением, а также из паров и газовой фазы
Dow Chemical Со., «Catalytic Plating of Aluminium», Financial Times, Oct 2, 1969.
Hiler, M. J., and Jenkins, W7. C., Development of a Method to Accomplish Aluminium Deposition by Gas Plating, US Air Force WADC Tech-Reuort, 59—88, June 1959 and US Pat. 2929739.
Powell, C. F., Campbell, I. E. and Gonser, B. W., Vapour-Plating, Chapman and Hall, London, 1955.
Anon., «Aluminium Plating Via Alkyd Gas», The Iron Age, 52—53, Dec. 23, 1965.
Method of Aluminium Plating with Diethla-luminium Hydride, Continental Oil Co., UK Pat 1178 954, (28.1.70).
Механическое сцепление
BIOS Final Reports, Nos. 1467 and 1567. H. M. S. O., London, 1947.
Bonded Aluminium/Steel Composites and Methodes of Making Same, Du Pont de Nemours and Co., UK Pat. 1248 794 (6.10.71).
Литье
Little, M. V., «Bonding Aluminium To Ferrous Alloys», Machinery, N. Y., v. 56, p. 173, 1950.
Drewett, R„ «Duffusion Coatings for the Protection of Iron and Steel», Part I, Anti-Corrosion, v. 16, No. 4, p. 11—16, April, 1969.
7.3. КАДМИЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
В некоторых средах кадмий дает лучшую защиту, чем цинк, однако он стоит в десять раз дороже. Он идет вне конкуренции с цинком в качестве покрытия на изделиях, на которых должна быть достигнута высокая степень защиты путем использования тонких пленок, осажденных путем погружения в горячий расплав или напылением металла. Где допустимы тонкие покрытия 25 мкм или тоньше, более высокая защитная способность кадмия в некоторых средах делает его применение более выгодным. И так как однородное сплошное тонкое покрытие может быть получено только путем относительно дорогих процессов, таких как гальваническй метод, более высокая цена кадмия будет иметь меньшее влияние на окончательную стоимость изделия.
механизм и степень защиты
Покрытия кадмием и цинком защищают сталь главным образом путем обычного физического изолирования от внешней среды. Однако при нарушениях сплошности покрытия, будет ли это в виде естественных пор или поверхностных дефектов, разрушений поверхности или кромок, защита осуществляется электрохимическим путем за счет предпочтительного растворения покрытия, вероятно, с последующей закупор-ков этих несплошностей плохо растворимыми продуктами коррозии.
Прежде не совсем было ясно, почему кадмий должен осуществлять протекторную защиту по отношению к стали. Стандартные электродные потенциалы железа и кадмия в контакте с раствором их солей нормальной активности приведены ниже:
Fe Cd Zn
Стандартный электродный потенциал по водородной шкале, В —0,44 —0,40 —0,76
Коррозионный потенциал* в потоке морской воды по водородной шка-
ле, В —0,36 —0,45 —0,76
* Изменяется в зависимости от аэрации и скорости морской воды.
Из приведенных данных можно сделать вывод, что железо должно растворяться, катодно защищая кадмий. Однако Хор [1] показал при помощи Е—/-кривых, что общий компромиссный потенциал корродирующего кадмия будет несколько более электроотрицательным, чем компромиссный потенциал корродирующего железа. Это следует из более высокого тока обмена реакции Cd—*'Cd2++2e. В этих обстоятельствах железо будет катодно защищаться кадмием. Какое бы не было объяснение, факт «жертвенной» защиты находит отражение и в потенциалах, измеренных в морской воде.
Степень защиты на практике от действия среды цинком и кадмием, или механическим изолированием, или путем электрохимической защиты в несплошностях зависит от стойкости самого покрытия против действия коррозионной среды. Установлено, что при одинаковой толщине кадмий является более стойким в морской среде и тропической атмосфере, а цинк наиболее стоек в промышленной атмосфере. Это было хорошо продемонстрировано путем сравнительных испытаний, проведенных Бьестеком [2] в различных лабораторных условиях, и Кларком и Лонгхэстом в тропической атмосфере в условиях эксплуатации
Ниже приведены скорости коррозии (мкм/год) цинковых и кадмиевых покрытий в различных атмосферах на базе результатов, полученных этими и другими [4] авторами:
z-n ъа
Промышленная 5,1 10
Сельская . 1,8 2,3
Морская 2,5 1,3
Должно быть особо отмечено, что приведенные значения дают только приблизительные скорости коррозии; действительные скорости коррозии должны быть уточнены, поскольку они в значительной мере зависят от конкретных условий службы. Механизм коррозии в промышленной атмосфере — это в основном прямое химическое растворение в серной кислоте, поэтому берется в расчет относительный химический эквивалент при данной толщине двух металлов, который и определяет в основном различие в скорости. В незагрязненной влажной атмосфере несколько выше сопротивление коррозии кадмия по сравнению с цинком в расчете на единицу толщины (и поэтому намного выше сопротивление на единицу химического эквивалента), что объясняется меньшей растворимостью и более сильными защитными свойствами продуктов коррозии первого металла. Растворимость в воде (г/100 мл) гидроокисей и карбонатов кадмия и цинка (из книги «Справочник по физике и химии», 40 выпуск) приведена ниже:
Cd Zn
Карбонаты .Нерастворимы 0,001 Гидроокиси 0,00026 0,00000026
Отсюда следует вывод, что образованная протекторная пленка является карбонатом или, возможно, основным карбонатом. Значительно более высокая стойкость кадмия в морской атмосфере объясняется более низкой растворимостью продуктов коррозии; в данном случае это основной хлорид кадмия.
Таким образом, цинк следует применять на деталях где толщина покрытия не ограничена (допускается в определенных пределах) и для широкого применения в промышленной среде; кадмий — в основном на деталях, где допускаются тонкие покрытия, на таких как авиационные детали и инструменты, требующие большого сопротивления крутящему моменту в условиях незагрязненной влажной и морской атмосферы.
Другие факторы, регулирующие выбор в качестве покрытия цинка или кадмия
В электронной промышленности кадмий предпочтительней, чем цинк, так как он легче паяется и имеет более низкое контактное сопротивление.
С одной стороны, на очень прочных сталях покрытие кадмием предпочтительней, поскольку оказалось, что кадмий, осажденный гальваническим методом из раствора определенного типа, например из цианидного раствора, дает меньшее водородное охрупчивание, чем покрытие цинка из того же самого раствора [5]. С другой стороны, на сталях, подверженных действию высоких температур в условиях службы, температура плавления покрытия может также опре
делить его выоор. ь этом случае цинк (^пл=419,5° С) предпочтительней кадмия (£пл=321°С). Это относится не только к высокопрочным сталям, подверженным коррозионному растрескиванию и охрупчиванию, но иногда и к другим более стойким к этим видам разрушений сталям.
Пары кислот, выделяемые топливом при сгорании, заводами по переработке живицы и производству некоторых пластиков, воздействуют на цинк и кадмий. Однако поведение их различно и оказывается зависит от состава и концентрации паров кислот и относительной влажности. Поэтому для этих условий нельзя дать ответ, какой из данных металлов должен быть использован, так как нельзя основываться на том, что если один металл разрушается, то другой должен быть более стойким.
Оба металла, применяемые в качестве покрытий для сплавов на основе меди, нержавеющих сталей и титана, тормозят контактную коррозию между этими металлами и сплавами алюминия и магния, и их применение для обычных сталей также хорошо может служить для этой цели. Несмотря на то что потенциалы этих сплавов отличаются, цинк и кадмий оказались равными по своему защитному действию от контактной коррозии [6] даже в случае контакта со сплавами магния [7]. Поэтому выбор между двумя металлами может быть сделан на основе других факторов, которые обсуждались выше.
Защита кадмиевых покрытий
Полная хроматная пассивация улучшает коррозионное сопротивление цинка и кадмия во всех коррозионных средах и обычно применяется для кадмированных деталей в авиации (см. DTD 904). Пассивированный цинк имеет более высокую стойкость к влажной и морской атмосфере и примерно равен в этом состоянии и в этих условиях непассивированному кадмию. Пассивация улучшает адгезию обычного типа грунтовочных красок, однако для лучшей адгезии и защиты должны быть использованы травящие грунты.
Методы нанесения покрытий
Электролитическое покрытие. Цинк, кадмий часто осаждают гальваническим путем из цианидных растворов. Типичные растворы для нанесения покрытий обоих металлов (спецификации DTD 903 и 904) даны ниже:
Состав раствора:
Zn или Cd, г/л . . . Цианид (NaCN), г/л Каустическая сода, г/л.................
Температура °C .
раствора,
Плотность тока, А/дм2
Кад-Цинковое миевое покрытие покрытие
25 14—17
56 56—63
40 11—14
32—48 15—35 100=200 100
Из других растворов некоторые берутся на основе цианидов, некоторые на основе сульфатов, фторборатов и т. д. Составы этих растворов приведены в книгах по электролитическим методам покрытий. Исчерпывающий обзор методов и их преимуществ был опубликован в работе [8]. Много работ посвящено развитию процессов кадмирования, которые обеспечивают небольшое или полное отсутствие водородного охрупчивания на высокопрочных сталях. Ссылки по этим работам даны в разделе 5.4 и в статье [9].
Осаждение покрытия из паров. Водородного охрупчивания можно избежать путем осаждения кадмия из паров в вакууме. Осаждение этим методом проводят в камере, остаточное давление в которой составляет 2,7*10-3 Н/м2. Металлический кадмий помещают в ванночку из мягкой стали, расположенную вдоль камеры, и нагревают до температуры 200° С. Испаренный металл движется по прямой линии, так что детали, которые должны быть покрыты кадмием, поддерживаются в кондукторе, который вращает их вокруг собственной оси и вращает по кругу камеру, обеспечивая попадание паров по всей поверхности детали.
До начала процесса осаждения детали очищают путем ионной бомбардировки в высоконапряженном (1 кВ) тлеющем разряде при давлении 4 Н/м2. Работу тлеющего разряда прекращали перед вакуумированием камеры. Однако адгезия покрытия была слабой; тогда перед нанесением детали стали сначала подвергать тонкой абразивной обработке для получения шероховатости. Для улучшения процесса [10]. обработку тлеющим разрядом совмещали (проводили одновременно) с откачкой камеры и началом испарения. Такой процесс исключает интервал, во время которого идет окисление стали в результате реакции с оставшимся в камере кислородом, поэтому атомы кадмия достигают свежей поверхности сразу после бомбардировки и адгезия покрытия стала высокой даже на гладкой поверхности.
Документация по кадмиевым покрытиям
Сведения по кадмиевым покрытиям для общего инженерно-технического использования приведены в BS 1706:1960, для деталей, предназначенных для авиационной промышленности в DTD 904. Специальные требования для высокопрочных сталей даны в стандарте оборонной промышленности 03-4.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hoar, Т. Р., J. Electrodep. Tech. Soc., 1938, v. 14, р. 33.
2. Biestek, Т., Proceedings of the First International Congress on Metallic Corrosion, London, 1961, Butterworths, London, 1962, p. 269.
3. Clarke,S. G., and Longhurst, E. E., Pro
ceedings of the First International Congress on Metallic Corrosion, London, 1961, Butterworths, London, 1962, p. 254.
4. Uhlig, H. H. (Ed.), The Corrosion Handbook, Wiley, New York, Chapman and Hall, London, 1948, v. 803 and 837.
5. Moroz, I. I. et al., see Domnikow, L., Metal Finish., 1961, v. 59, No. 9, p. 52.
6. Evans, U. R. and Rance, V. E,, Corrosion and its Prevention at Bimetallic Contacts, H. M. S. O., London, 1958.
7. Higgins, №. F., Corrosion Technol., 1959, v. 6, p. 313.
8. Such, T. E., Electroplating Met. Finish., 1961, v. 14, p. 115.
9. Yanic, A. E. et al., Trans. Inst. Met. Finish., 1967, v. 45, p. 1.
10. UK Pat-1109316 and specification DTD 940.
7.4. ЦИНКОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Установлено, что приблизительно 40% мировой продукции цинка идет для цинкования железа и стали методом погружения в горячий расплав и это указывает на широкое применение цинка для защитных покрытий. Преимущества цинка в этом отношении, может быть, в первую очередь связано с легкостью его нанесения, низкой стоимостью и высоким коррозионным сопротивлением.
Методы нанесения покрытий
Основным методом нанесения цинка на железо и сталь является цинкование погружением в горячий расплав (горячее цинкование). Кроме того, имеются четыре других важных метода, каждый из которых имеет свои особенности. К ним относятся напыление, электролитический, диффузионный и метод покрытия наполненными цинком красками. Выбор в любом случае определяется рассмотрением метода нанесения. Однако об этих пяти методах скорее можно сказать как о дополняющих друг друга, поэтому обычно возникают некоторые сомнения относительно того, какой нз них больше подходит для практических целей. Процессы нанесения покрытий различными методами подробно обсуждаются в гл. 6 и поэтому не будут рассмотрены здесь.
Современные тенденции направлены на обеспечение толщины и даже укрыви-стости покрытий за счет технологического процесса, но пока еще следует пользоваться руководствами по контролю, которые имеются для цинкования как погружением в расплав, так и распылением [2].
Характеристики цинковых покрытий
Практически наиболее толстые цинковые покрытия могут быть получены путем погружения в горячий расплав (горячее цинкование) или распылением, в то время как диффузионное цинкование обычно дает более тонкие покрытия. Сравнительные основные характеристики каждого метода покрытия представлены в табл. 7.1.
Толщина покрытия, полученного горячим цинкованием, зависит от природы стали и условий погружения в горячий расплав. Этот процесс может контролироваться на практике в определенных пределах. Наиболее толстые покрытия могут быть получены на стали после дробеструйной обработки или на сталях с высоким содержанием кремния при более высокой температуре процесса и более длительном времени погружения в расплав. При цинковании полос желательно добавлять в ванну алюминий, чтобы подавить взаимодействие между расплавленным цинком и сталью, что способствует получению более светлых покрытий. Механическое отжимание (обтирание) поверхности полуфабрикатов после цинкования, как это обычно делают на оцинкованных проволоке или листах, также способствует уменьшению толщины покрытия.
Свойства и природа покрытий
Структура и состав цинковых покрытий зависят от метода осаждения. Цинковые покрытия, полученные горячим цинкованием и диффузионным методом, частично или полностью представляют собой сплавы системы железо — цинк. Напыленные и электролитические цинковые покрытия не образуют сплавов; электролитическое покрытие состоит в основном из чистого цинка. Характерные свойства каждого покрытия обсуждаются ниже.
Горячее цинкование (см. раздел 6.2). Полученное этим методом покрытие неоднородно по составу, однако слои, состоящие из сплавов системы цинк — железо, по мере приближения к поверхности все более обогащаются цинком, так что фактически поверхностные слои состоят из более или менее чистого цинка. Так как при формировании пленки на границе раздела происходит образование сплавов, то между покрытием и сталью возникает прочная связь. Слои, образованные из сплавов на основе системы цинк — железо, являются более твердыми, чем малоуглеродистая сталь.
Природа и толщина слоев, состоящих из сплавов, в значительной степени зависят от состава находящейся под этим слоем стали, а также от условий цинкования. Присутствие заметного количества кремния в сталях способствует образованию сплавов системы железо — цинк и поэтому приводит к образованию более твердых покрытий. Сталь с высоким содержанием кремния часто используется специально, когда необходимо получить толстые цинковые покрытия. В таких случаях цинковое покрытие может состоять полностью из сплава на основе системы железо — цинк и иметь однородный зеленого цвета тусклый (без блеска внешний вид. С другой стороны, добавка 0,2% А1 в ванну препятствует образованию сплавов, увеличивает и блеск покрытия, и его пластичность. Пластичность особенно важна для оцинкованных листов при последующей операции гибки.
Напыленные цинковые покрытия. Подробно этот метод и природа покрытия опи
саны в разделе 6.4. При этом методе не образуется сплавов, и поэтому связь с поверхностью металла главным образом механическая. Хотя покрытие пористое, оно частично защищается по электрохимическому механизму (катодно) и частично продуктами коррозии, которые образуются в порах и тем самым блокируют металл от внешней среды, снижая при этом скорость коррозии.
Электролитическое цинковое покрытие* Электролитический метод нанесения цинка обычно дает покрытие темно-зеленого цвета с матовым оттенком, однако блестящее покрытие может быть получено при введении в электролит специальных добавок. Покрытия имеют однородный состав, не содержащий слоев, состоящих из сплавов, и металлическую связь с подложкой (см. раздел 6.1). Покрытие является очень пластичным, поэтому оцинкованные этим методом листы могут быть легко использованы при монтаже конструкций.
Диффузионные покрытия. Этот процесс является еще одним способом образования в покрытиях сплавов. Типичное покрытие, полученное этим методом, состоит из сплава, содержащего 8 или 9% Fe. Подобные цинковые покрытия являются очень твердыми.
Относительные преимущества методов нанесения покрытий
Каждый метод нанесения покрытия имеет свои преимущества, которые являются решающими в определении метода для использования в конкретных условиях. Анализ должен быть комплексным с учетом размеров работы, коррозионного сопротивления и, следовательно, необходимой толщины покрытия, а также требуемого качества окончательной отделки.
Горячее цинкование применяется для получения толстых покрытий, которые полностью покрывают изделия, изолируя все кромки, заклепки, различного типа швы, в том числе и сварные. Размер изделия, которое подвергается обработке, может ограничиваться размером ванны, в которой производят цинкование, однако техника двойного погружения, т. е. сначала одним концом, затем другим, позволяет обрабатывать успешно большие изделия длиной до 30 м. Горячее цинкование является наиболее широко распространенным методом покрытия цинком.
Преимущество процесса распыления цинка состоит в том, что оборудование для нанесения покрытия компактно, переносного типа и может быть использовано в любом месте на больших и малых конструкциях. Толщину покрытий можно регулировать по желанию и гарантировать достаточную степень защиты сварных швов, кромок и заклепок на обрабатываемом изделии. Этот процесс обычно неудобен для покрытия внутренних полостей или покрытия конструкций сложной формы, например таких, как проволочная сетка, так как в этом случае должно быть истрачено большое количество цинка. При ручном напылении покрытия равномерность покрытия в зна-
Характеристики цинковых покрытий, полученных разными методами
Т а б л и ц а 7.1
Характеристика Горячее цинкование Распыление Гальваническое нанесение Диффузионное нанесение Цинк-наполненное окрашивание
Общая харак- Детали до 29 м длиной и Размеры и форма не огра- Размеры ванн достаточны. Процесс удобен для Наносится кистью, на-
теристика про- конструкции размером 18 X ничены. Трудности доступа Обычно используется для небольших сложной пылением, погружени-
цесса Х2Х5 м могут быть обработаны. Непрерывное цинкование проволоки и полос шириной до 1,4 м в Великобритании могут ограничить применение этого метода, например внутренняя сторона труб. Достоинство метода — может применяться для получения толстых пленок простых и небольших деталей. Удобно для покрытия в барабанах или для непрерывного покрытия листов и проволоки. Нагрев отсутствует формы изделий. Полунепрерывный процесс для стержней ем. Нагрев отсутствует
Экон ом ичность Наиболее экономичный ме- Наиболее экономичный ме- Используется там, где до- Более дорогой метод, Низкие накладные
метода тод нанесения металлического цинка с толщиной покрытия 20—200 мкм тод для работ с конструкциями, которые характеризуются высоким отношением массы к поверхности. Нежелателен для сеток статочны очень тонкие цинковые покрытия. Более толстые покрытия являются дорогими чем гальванический, при одинаковой толщине. Используются, когда контроль допуска деталей важнее, чем толщина покрытия расходы, jho высокий уровень трудовых затрат в общей стоимости. Тиксотропные покрытия уменьшают количество слоев и, следовательно, трудовые затраты
Адгезия Процесс приводит к образованию сплавов системы железо— цинк, т. е. покрытие имеет смешанный состав Хорошее механическое сцепление обеспечивается дробеструйной обработкой поверхности перед процессом нанесения Хорошая по сравнению с другими гальваническими покрытиями Хорошая, так как диффузия, в результате которой образуется сплав железо—цинк, обеспечивает химическую связь Хорошая. Абразивная пескоструйная обработка стали дает наилучшие результаты
Толщина и рав- Обычно около 75—125 мкм Толщину можно изменять по Толщину можно изменять по Обычно 12—40 мкм До 40 мкм и более
номерность по- иа изделиях, 25 мкм на ли- желанию. Обычно 100— желанию, обычно в преде- надежно контролиру- при специальном обо-
крытия стах. Покрытия до 250 мкм на изделиях с предварительной обработкой. Очень равномерное — любая несплош-ность из-за плохой обработки стали хорошо видна как «черное пятно» 200 мкм, однако могут быть получены покрытия до 250 мкм и более. Равномерность зависит от мастерства оператора. Покрытие пористое, однако поры при эксплуатации быстро заполняются продуктами коррозии, поэтому покрытие становится непроницаем ым лах от 2 до 25 мкм. Более толстые слои можно получить, однако это неэкономично. Покрытие однородное. Поры не вызывают затруднений, так как сталь защищается в результате плотного осаждения цинка ется. Более толстые слои также можно получить. Непрерывное и очень равномерное даже на деталях сложной формы сновании. Может применяться в один слой. Хорошая равномерность (любые поры заполняются продуктами коррозии)
Формуемость и способность соединяться (свариваться)
Применяется для отделки изделий, которые не формуются из-за наличия абразивностойкого, но хрупкого слоя покрытия. Легированный слой отсутствует на листах или имеет небольшую толщину, поэтому листы легко формуются. Сталь с таким покрытием сваривается контактной или электро дуговой сваркой
При использовании для отделки изделий операции формовки не требуется. Может свариваться через тонкое покрытие, если это необходимо. Однако предпочтительнее сварные узлы покрыть цинком после процесса сварки
Стандарты Великобритании
Общего назначения: BS729 Метод непрерывного цинкования листов: BS2989 Гофрированные листы: BS3083
Проволока: BS443 Трубы: BS1387
BS 2569: Часть 1
Дополнительная обработка
Конверсионные покрытия: хроматные используются для предотвращения пятен при хранении на свежеприготовленных листах, фосфаты используются как основа для нанесения красок, однако некоторые краски (например, плюмбаты кальция) наносятся на свежеприготовленное покрытие. Атмосферостойкие лакокрасочные покрытия наносятся для длительной службы
Часто используется как основа для нанесения красок на конструкции длительной службы. Иногда могут быть использованы уплотнители
Сталь, покрытая электролитическим методом, имеет превосходную формуемость п может подвергаться точечной сварке. Небольшие изделия обычно обрабатываются перед процессом покрытия
Применяется для отделки изделий для которых формуемость не требуется, имеет превосходное сопротивление истиранию (абразивному износу)
Сопротивление абразивному износу лучше, чем у обычных красок. Окрашенные листы могут подвергаться формовке
BS 1706 резьбовые детали:
BS 3382
BS 4921
BS 4652 для красок
Конверсионные покрытия, например хроматные, используются для предотвращения пятен от влаги при хранении. Часто используются как основа для нанесения красок
При необходимости могут быть окрашены
Может быть использовано как самостоятельное покрытие или как грунт под другие краски
чительной мере зависит от квалификации оператора.
Процесс электролитического осаждения имеет те преимущества, что толщина покрытия может быть точно проконтролирована в соответствии с требуемой защитой.
Кислые цинксульфатные ванны используют для применения покрытий на ровных изделиях, например на проволоке, полосе и т. д. Скорость нанесения покрытия в этих растворах может быть очень высокой. Рассеивающая способность этих ванн небольшая, и поэтому для более сложных форм изделий и там, где внешний вид имеет значение, цианидные ванны имеют преимущества. Блестящие покрытия могут быть получены из цианидных ванн путем использования добавок или путем применения специальных растворов для получения глянцевых покрытий.
Диффузионные покрытия отличаются равномерностью на изделиях сложной формы. Это делает метод идеальным для работ, связанных с покрытием болтов, где требуется определенный допуск по размеру, и для изделий сложной формы с углублениями, таких как трубы и другие полые детали, где требуется покрытие внутренней поверхности такой же толщины, как и с внешней стороны. Покрытия очень твердые и имеют очень высокое сопротивление истиранию. Максимальный размер изделий, которые могут быть подвергнуты такой обработке, ограничен размером барабана. В общем случае диффузионное цинкование наиболее удобно для обработки небольших отливок, штамповок, прессованных изделий, а также крепежа (шурупов, гаек, болтов, прокладок, цепей, пружин и т. д.).
Характерной особенностью метода нанесения покрытия обогащенных цинком красок (красок с цинковым пигментом) является простота в применении. В этом случае нет необходимости в специальном оборудовании, и операции по нанесению покрытий можно проводить с одинаковым успехом на больших и малых конструкциях. В то же время совершенно очевидно, что краски с цинковым пигментом необходимо наносить
на поверхность стали, с которой удалены окислы. Эту операцию так же важно проводить как и операцию подготовки поверхности под обычное лакокрасочное покрытие. Чем лучше проведена подготовка, тем более высокие результаты будут достигнуты. Основное назначение таких покрытий—защитить стальные конструкции на заводах, корпуса кораблей, некоторые места вагонов, наиболее подвергающиеся коррозии, и для восстановления мест разрушения других цинковых покрытий.
Коррозионная стойкость цинковых покрытий
Имеются две основные причины, исходя из которых цинк выбран как основное покрытие для железа и стали. Первая—высокая природная стойкость самого цинка в атмосферных условиях и вторая—электроотрицательность цинка по отношению к железу, которая может защитить его катодно (т. е. электрохимически за счет растворения).
Коррозионная стойкость цинка обсуждалась в разделе 2.7, и здесь необходимо отметить, что сам цинк может защищаться от развития дальнейшей коррозии в результате образования продуктов коррозии. Его достаточно высокое сопротивление коррозии в атмосферной среде, за исключением, может быть, наиболее сильно загрязненных агрессивных промышленных сред, все еще обеспечивает ему как защитному покрытию широкое практическое использование и экономическую выгоду. Значение цинкового покрытия как основы для окрашенных изделий в очень агрессивных условиях было убедительно показано.
Электрохимические свойства цинка становятся важными, когда цинковое покрытие разрушается независимо от способа разрушения металла при экспозиции. В этом случае цинк, находящийся на поверхности стали, растворяется (корродирует), защищая при этом от коррозии основной металл. Более того, продукты коррозии обычно заполняют нарушения в покрытиях и тем самым предотвращают коррозию стали.
Таблица 7.2
Скорость коррозии и долговечность цинковых покрытий
Тип атмосферы Скорость коррозии Долговечность покрытий разной толщины (мкм), годы
г/(мт-год) мкм/год 200*1 100*2 25*3 5*‘
Сельская 14 2 50—150 25—75 6—20 1—3
Городская . 40 5 30—50 15—25 4—6 1
Морская . . 40 5 30—50 15—25 4—6 1
Промышленная 80 10 10—30 5—15 1—1 0,25—1
*| Может быть получена либо горячим цинкованием с обязательной пескоструйной обработкой веред покрытием, либо путем распыления.
*3 Обычная толщина покрытий, полученных или методом горячего цинкования, нли методом распыления на стальных конструкциях.
*8 Обычная толщина покрытия на оцинкованных листах нли деталях, покрытых диффузионным методом.
*4 Обычная толщина покрытия, нанесенного гальваническим методом.
Таблица 7.3
Средние коррозионные потери цинка за 2 года и отношение потерь стали к цинку при испытании в 45 различных местах [4]
Место испытаний Тип атмосферы Потери цинка за 2 года, рассчитанные как потери за год, мкм Отношение потерь сталь/цинк, (по массе) Долговечность цинкового покрытия толщиной 100 мкм(расчетная)
Норман-Уэлс, Северо-Западная Канада Сельская 0,2 10,3 500
Финикс, Аризона, США » 0,3 17,0 300
Саскатун, Канада » 0,3 21,0 300
Эсквамелт, Ванкувер, Канада Сельская/морская 0,5 31,0 200
Форт Амидор, Панама Морская 0,7 25,2 150
Мельбурн, Австрия, Промышленная 0,8 37,4 125
Оттава, Канада Городская 1,1 19,5 90
Мирафлорис, Панама Морская 1,2 41,8 80
Кейп Кеннеди, 0,8 км от океана, США > 1,2 84,0 80
Штат Колледж, США Сельская 1,2 22,0 80
Моренси, Мичиган, США » 1,2 18,0 80
Мидлтаун, Огайо, США Полупромышленная 1,3 26,0 75
Потер Канти, США Сельская 1,3 18,3 75
Бетлехем, США Промышленная 1,3 32,4 75
Детройт, США » 1,4 12,2 70
Манила, Филиппины Морская 1,5 39,8 65
Пойнт Рейз, Калифорния, США » 1,6 364 60
Галифакс, Канада Городская 1,6 18,5 60
Дурхем, США Сельская 1,6 19,0 60
Трейл, Канада Промышленная 1,6 24,2 60
Южный Бенд, США Полусельская Ь 1,8 20,8 55
Восточный Чикаго, США Промышленная 1,8 52,1 55
Бразос, США Промышленная/мор-ская 1,9 56,0 50
Монроевилл, США Полупромышленная ₽ 1 2,0 28,4 50
Дейтона Бич, США Морская - ' [2,1 164,0 45
Кью Бич, 240 м от моря, США » 2,1 80,0 45
Колумбус, Огайо Сельская 2,2 168 45
Монреаль, Канада » 2,5 10,9 40
Пилси Исланд, Англия Промышленная/мор-ская 2,5 21,6 40
Ватербьюри, США Промышленная 2,6 9,8 40
Питтсбург, США » 2,7 13,1 35
Лимон Бей, Панама Морская 2,7 25,9 35
Кливленд, США Промышленная 2,8 15,7 35
Дантенесс, Англия Морская 3,7 148,0 27
Ньюарк, США Промышленная 3,8 15,1 25
Кейп Кеннеди, 55 м от океана, США, высота 9 мм Морская 4,1 45,5 24
То же, на уровне земли » 4,3 117,0 23
То же, высота 18 м Байон, США » 4,5 33,0 22
Промышленная 4,9 17,9 20
Батерси, Англия » 5,8 20,0 17
Кью Бич, 24 м от моря, США Морская 6,5 93,0 15
Лондон (Стратфорд), Англия Промышленная 7,1 17,8 14
Галифакс, Канада » 7,6 17,0 13
Виднее, Англия » 10,5 39,0 9
Галета Пойит Бич, Панама Морская 15,9 49,4 6
Долговечность цинковых покрытий в атмосферных условиях
Защитные свойства цинкового покрытия зависят больше от коррозионной стойкости цинка, поэтому долговечность покрытия обусловливается в основном его толщиной и агрессивностью условий, в которых оно испытывается. Широкие испытания, а также работа в полевых условиях, которые были проведены, показали, что срок службы цинкового покрытия примерно пропорционален его толщине в любых определенных средах и ие зависит от метода нанесения покрытия.
Скорость коррозии и долговечность цинковых покрытий в промышленных условиях Великобритании приведены в табл. 7.2. Практическое применение оцинкованных конструкций показало аналогичные специальным атмосферным испытаниям результаты.
Приведенные значения должны рассматриваться как ориентировочные, поскольку обычно бывает трудно точно определить агрессивность атмосферы и выразить ее в определенных единицах (хотя в настоящее время имеется тенденция в некоторых исследовательских работах определять коррозионную активность атмосферы по значению скорости коррозии цинка), поэтому трудно бывает учесть локальные отклонения в различных местах и во времени. Например, торфянистая местность, которая часто покрыта кислыми отложениями, может быть очень агрессивна.
Коррозионные испытания показали также, что имеется различие в скоростях коррозии на протяжении года. Это частично объясняется тем, что содержание соединений серы в атмосферном воздухе зимой бывает больше, чем летом, и частично потому, что продукты коррозии растворяются во время влажного зимнего сезона в большей мере, чем в другое время года. Таким образом, если неокрашенное цинковое покрытие поставлено на испытание весной или ранним летом, то могут образоваться пленки с более высокими защитными свойствами.
Подробные результаты испытаний за два года [4] даны в табл. 7.3. При этом надо помнить, что места испытаний выбираются с таким расчетом, что показать особенности коррозионного поведения в определенном типе атмосферных условий. Отношение потерь сталь/цинк представляет особенный интерес. Оно показывает, что влияние на цинк, намного меньшее, чем на сталь, оказывают атмосферные условия, в которых присутствуют хлориды.
Обобщение на основе одного из типов атмосферных условии часто приводит в заблуждение, и это прежде всего связано с тем, что при сравнении мест с одинаковым характером условий часто не приводится продолжительность увлажнения объекта за год, которая может значительно отличаться в различных областях, а также в пределах одной области.
В настоящее время имеются в распоряжении более полные данные по коррозионным испытаниям цинка и его покрытий в атмосферных условиях [5], которые могут быть
несколько дополнены результатами более ранних исследований Шикорра [6].
Вода. Оцинкованную сталь, как и цинк, менее выгодно применять в дистиллированной и мягкой воде, чем в жесткой воде, где происходит образование пленки твердых солей, которая обеспечивает значительную защиту. Горячеоцинкованные емкости, цистерны и трубы очень широко используются для хранения и транспортировки питьевой воды, и, как правило, такое оборудование обеспечивает длительный и безаварийный период службы.
Морская вода. Защитные свойства цинковых покрытий в морской воде, как было показано, очень высокие, и цинк широко используется как металлическое покрытие в кораблестроении и для защиты стальных конструкций в доках, на пирсах и т. д. В BISRA при Госпорте стальные образцы, покрытые алюминием, кадмием, свинцом, оловом и цинком, были погружены в море на два года. За это время все образцы, кроме оцинкованных, прокорродировали. Тогда оцинкованные образцы были направлены в Эмсворте и погружены в морскую воду для дальнейших четырехлетних испытаний (в общей сложности шестилетних) для того, чтобы определить полный срок защиты этих покрытий. Покрытия на этих образцах, составляющие около 900 г/м2, показывали скорость коррозии около 20 мкм/год в морской воде. Другие испытания [5,8] показали скорость коррозии 10—25 мкм/год.
Условия на расстоянии нескольких сот метров от линии прибоя являются примерно промежуточными между полным погружением в морскую воду и обычной экспозицией в морской атмосфере. Высокая скорость коррозии наблюдается в некоторых местах тропиков в зоне приливов и отливов, где металл пребывает во влажном состоянии и ингибирующие по своему действию соли магния отсутствуют в морской воде.
Почва. Оцинкованные трубы часто используют для подземных водопроводов. В табл. 7.4 приведены результаты испытаний [9], которые были получены на оцинкованных трубах и пластинах после испытания в земле в разных местах.
Образцы были сняты с испытания после пяти лет. В Корби испытывали неоцинкован-ные трубы; большинство покрытий на пластинах прокорродировало полностью. Поэтому не приведены значения для цинковых покрытий для этого места испытаний (см. табл. 7.4).
Высокая скорость коррозии в Бенфлетте определяется тем, что образцы были ниже уровня подпочвенных вод на протяжении половины срока их испытаний, что было связано с морским приливом.
Аналогичные испытания были проведены в США [10]. При этих испытаниях измерялась глубина питтинга. За исключением наиболее коррозионноактивных почв, максимальная глубина питтинга на стальных образцах, находившихся в испытании около 12,5 лет, была в одиннадцать раз больше глубины питтинга на образцах, покрытых цинком, хотя отношение скоростей кор-
Таблица 7.4
Уменьшение толщины покрытия на оцинкованных образцах за 5 лет испытаний в различных почвах
Место испытаний Тип почвы Оцинкованные Уменьшение толщины стальных образцов без покрытий, мкм
трубы листы
первоначальная толщина покрытия, мкм уменьшение толщины покрытия, мкм первоначальная толщина покрытия, мкм уменьшение толщины покрытия, мкм
Бенфлетт Аллювиальные формации или почва осушенных солевых маршей 82 47 90 52 200
Готхэм Почва, содержащая гипс 77 17 90 17 50
Литси Глина 77 17 90 17 160
Ротхемстид Глина с галькой 82 13 95 13 120
Корби Искусственная почва — — * 300
* Покрытие на пластине прокорродировало полностью.
розии было ТОЛЬКО ОКОЛО половины этой цифры. Такое высокое сопротивление питтингу определяется тем, что ржавчина начинает появляться только тогда, когда находящийся вблизи от стальной поверхности цинк или его сплав с железом полностью прокорродирует, тем самым присутствие покрытия понижает риск преждевременного выхода из строя оцинкованных труб. Покрытия на оцинкованных образцах остаются фактически целыми в течение 2,5 лет экспозиции примерно в половине из 15 различных видов почв, в которых они испытывались. Их коррозионная стойкость была наиболее высокой в щелочных почвах. В глинах и других почвах, где содержится небольшое количество органических веществ или они полностью отсутствуют, покрытие массой 600 г/м2 должно обеспечить защиту в течение 10 лет и более.
Защитные системы цинковых покрытий
Хроматирование. Хроматная пленка на цинке имеет хорошее сцепление и может быть тускло-коричневой, желтовато-зеленой или бесцветной по внешнему виду. Цвет в значительной мере зависит от метода хроматирования. Пленка замедляет образование «белой ржавчины»—белого налета, который иногда образуется на свежеприготовленной поверхности цинка, находящейся во влажных условиях (см. раздел 2.7)). Хроматная пленка разрушается при нагревании и если используется как основа для улучшения адгезии лакокрасочных покрытий, то не должна нагреваться выше 150° С в течение более 1 ч.
Окрашивание. В условиях средней агрессивности цинковые покрытия будут, вероятно, иметь достаточно длительный срок службы, и в дальнейшей обработке такого покрытия' нет необходимости. Однако, когда покрытие подвергается более сильному вли
янию агрессивной среды, один или более слоев краски, нанесенных по цинковому покрытию, может значительно усилить защиту.
Пленки лакокрасочных покрытий, используемые в комплексе с цинковыми покрытиями, образуют системы, долговечность которых больше, чем сумма долговечностей покрытий, используемых независимо.
Применение красок по правильно подготовленному цинковому покрытию значительно удлиняет срок службы по сравнению с нанесением красок непосредственно на поверхность железа или стали; необходимость в возобновлении окраски становится значительно меньше. Однако к покрытиям, полученным горячим цинкованием и электролитическим способом, необходимо применять специальные грунтовки или готовить поверхность перед окраской. Это главным образом происходит из-за того, что большинство красок на основе продуктов нефти реагирует с необработанной поверхностью цинка, образуя цинковые соединения, которые ухудшают адгезию.
Оцинкованные поверхности стали, подвергавшиеся воздействию атмосферных условий, обеспечивают хорошую адгезию для многих лакокрасочных систем, однако на свежие, полученные или горячим цинкованием, или электролитическим способом поверхности необходимо нанести плотно прилегающие с высокой адгезией фосфатные или хроматные краски или использовать специально разработанные грунтовки [11]. Годными являются многие промышление разработанные процессы фосфатирования при этом в основе всех этих процессов лежит травление раствором фосфорной кислоты, содержащей соли цинка и определенные ускорители. Такая обработка дает ровную, мелкозернистую и плотно прилегающую фосфатную пленку на рабочей поверхности. Многие процессы хроматной обработки так-
же дают удовлетворительную основу для нанесения красок.
Травящие грунты широко используются. Они созданы на основе поливинил бутираля с добавкой хроматов и фосфорной кислоты. Они действуют как грунты и как травящие растворы, поскольку полагают, что хроматы и фосфорная кислота образуют нерганичес-кую пленку, которая обеспечивает адгезию, в то время как окисленный поливинилбутираль образует органическую пленку. Из наиболее известных грунтов, разработанных для непосредственного нанесения их на свежую поверхность оцинкованной стали, следует указать грунты на основе пигмента ор-тоблюмбата кальция. Краски с металлическим свинцом и наполненные цинком также успешно применяются и сообщаются положительные результаты об успешном применении цинк-фосфатных пигментированных красок.
Применение цинковых покрытий
Цинковые покрытия успешно применяют в очень широкой сфере для защиты железа и стали от коррозионного воздействия среды.
Строительство производственных помещений является основной отраслью потребления оцинкованной стали. Каркасы больших новых строений покрывают либо методом горячего цинкования, либо методом распыления перед использованием в строительстве, либо методом распыления, на месте. Где позволяет форма конструкций, прекрасный путь восстановления (обновления) старых строений обеспечивает наполненные цинком краски. Помимо использования для несущих конструкций, оцинкованные листы применяют для кровли, вентиляционных труб ит.д. так же хорошо, как для емкостей хранения воды, различных баков, цистерн, а также трубопроводов в коммунальных сооружениях.
На мосту в Форте Северн и большинстве других висячих мостов цинковые покрытия играют важную роль. Основная часть конструкций сделана из стали и имеет напыленные покрытия из цинка на внешней поверхности, в то время как основные тросы (канаты) и кронштейны покрыты методом непрерывного горячего цинкования. Имеются примеры, когда оцинкованная ферма моста простояла более 30 лет.
Оцинкованные конструкции используют в опорах для линии электропередач, в мачтах для радио, телевидения и радарных установок, а также для опор электрифицированных железных дорог.
Из новых интересных применений оцинкованной стали следует упомянуть арматуру для бетона. Это уменьшает риск раздробления и обсыпания бетона, что может обеспечить меньшую толщину и позволяет делать более тонкие конструкции меньшей стоимости.
Экономичность
Стоимость всех покрытий и правильная оценка начальной и основной стоимости являются важными, когда разрабатывается
специальная защитная схема новой конструкции.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Technical Notes on Zinc. Separate leaffets entitled Zinc Coatings, Galvanising, Zinc Apraying, Sherardising, Zinc Plating and Zinc Dust are available from Zinc Development Association, 34, Berkeley Square, London, WIX 6AJ.
2. General Galvanizing: User’s Guide, Gal-vanizers Association 1967, and Inspection of Zinc Sprayed Coatings, Z. D. A., 1968.
3. Hudson, J. C., Sixth Report of the Corrosion Committee, I. S. I. Special Publication No. 66, 1959.
4. Metal Corrosion in the Atmospere, A. S. T. M., STP435, 1967.
5. Slander, C. J. and Boyd, W. K-, Zinc: Its Corrosion Resistance Z. D. A., 1971.
6. Athospheric Corrosion Resistance of Zinc., Z.D. A.
7. Hudson, J. C. and Banfield, T. A., J. Iron St. Inst., 1964, v. 154, p. 229.
8. Wieder holt, W., Korrosionverhalten von Zink, Metall—Verlag GmbH, Berlin (translation available on loan from Z. D. A., Library).
9. Hudson, J. C., Corrosion of Buried Metals, I. S. I. Special Publication No. 45, 1952.
10. Denison, I. A. and Romanoff, M., J. Res. Nat. Bur. Stabd., 1952, v. 49, p. 299.
11. Porter, F. C„ Br. Corr. J., 1969, v. 4, p. 179—186. (Perint available from Z. D. A.).
7.5. ПОКРЫТИЯ ОЛОВОМ И ЕГО СПЛАВАМИ
Оловянные покрытия
Методы нанесения. Оловянные покрытия наносят погружением в горячий расплав, электролитическим осаждением, распылением и химическим замещением (из растворов без наложения напряжения). Один из вариантов погружения в горячий расплав называется горячим лужением. При использовании этого метода олово наносится в твердом либо в жидком состоянии на поверхность металла, подогретого, обработанного во флюсе с последующим отжиманием (обтиранием) нанесенного слоя олова.. Этот процесс имеет ограниченное применение и используется в основном при нанесении олова только с внешней стороны тары.
Процесс горячего лужения дает блестящее покрытие; электр оосаж денные покрытия могут быть матовыми и блестящими.
Электролитами, используемыми для электроосаждения матовых покрытий [1] для общих целей, являются: щелочная ванна, содержащая олово в виде станната; кислая ванна, содержащая сульфат Sn2+, свободную серную кислоту с желатиной и Р-нафтолом в качестве добавки; кислая фторборатная ванна, содержащая органические добавки. Для высокой скорости нанесения
покрытия на быстродвижущуюся полосу в производстве луженого листа используют ванну, работающую на растворах сульфата двухвалентного олова и фенолсульфоновой кислоты, а также ванну, работающую на хлоридах и фторидах (обе с соответствующими специальными добавками), и в значительной степени щелочную станнатную ванну и кислую фторборатную ванну
Блестящие покрытия осаждаются из кислых сульфатстаннатных ванн, содержащих специальные органические добавки. Элект-роосажденные матовые покрытия могут быть сделаны блестящими путем моментального оплавления. Этот процесс оплавления можно проводить с большей частью продукции, покрытой оловом электролитическим методом, пропусканием металла с покрытием через индукционные печи или печи сопротивления. Полученная таким образом промышленная продукция обрабатывается путем погружения в соответствующее горячее масло [2].
Покрытия, полученные горячим погружением [3], отличаются от других, толщина которых ограничена, и содержат в промежуточных (внутренних) слоях интерметаллические соединения, обычно называемые как «слои сплавов». Оплавленное электро-ос аж денное покрытие также имеет такие слои сплавов, которые иногда тоньше, чем слои, полученные горячим погружением.
Покрытия олова, полученные из оловосодержащих водных растворов путем химического замещения, используют для придания поверхности специальных качеств, таких как внешний вид или низкое трение, однако защиту от коррозии эти покрытия могут осуществлять только в неагрессивных средах. Медь и латунь могут быть покрыты оловом в щелочных цианидных растворах или в кислых растворах, содержащих такие добавки, как тиомочевина. Сталь следует или сначала покрыть медью, а затем обработать так же, как медь, или сразу покрыть оловом в кислом растворе солей олова в контакте или без контакта с цинком. Алюминиевые сплавы могут быть покрыты оловом путем погружения в щелочной раствор станнатов.
Изделия из стали, меди или латуни, толщина покрытий которых должна быть больше толщины, получаемой химическим замещением, а также изделия, покрытия на которых трудно получить путем обычного электроосаждения, могут быть покрыты методом погружения в щелочной раствор станнатов в контакте с алюминием, который в этом процессе действует как анод.
Толщина оловянных покрытий. Толщина (мкм) разных типов оловянных покрытий приведена ниже:
Горячее погружение .... 1,5—25
Электролитическое гальванопокрытие 0,4—2
Горячее лужение 1—12
Электроосаждение, отличающееся от гальванопокрытия 2,5—75
Электроосаждение в расплавах 2,5—7,5 Распыление........... 75—350
Химическое замещение Сл.—2,5
Свойства оловянных покрытий. Если выбор покрытия не определяется размером и формой изделия, на которые наносится покрытие, то он будет зависеть от внешнего вида, требуемой толщины и допустимой пористости.
С одной стороны, блестящие покрытия, такие как полученные методом горячего погружения, оплавления или блестящего электроосаждения, имеют такие преимущества, как гладкость, хороший внешний вид и стойкость к отпечаткам пальцев. Присутствие слоев сплавов в покрытиях, полученных методом горячего погружения и оплавления, также оценивается как достоинство, так как облегчает соединение покрытых оловом деталей путем пайки. С другой стороны, оловянные покрытия, полученные горячим погружением, не гарантируют отсутствия пористости в покрытиях, в то время как на электроосажденных покрытиях при толщине выше 25 мкм маловероятно присутствие сквозных пор.
Напыленные покрытия имеют структуру, в которой мелкие поры в виде извилистых путей проходят через покрытие, и для того чтобы можно было закрыть сквозные поры, необходимо нанести толщину покрытия путем напыления около 350 мкм. Однако обработка покрытия специальными щетками дает возможность зашлифовать поверхность, чтобы достичь необходимой сплошности при толщине покрытия, например 200 мкм.
Оловянные покрытия являются пластичными и способны давать эффект смазки при глубокой вытяжке стали. Присутствие тонких слоев сплавов в оплавленных оловянных покрытиях, полученных электролитическим путем, не ослабляет это свойство, однако блестящие гальванопокрытия могут быть менее пластичными, чем другие.
Иногда происходит самопроизвольный рост на оловянном покрытии (после его нанесения) металлических волокон диаметром около 1 мкм, обычно называемых «усами». Продолжительность роста этих «усов» составляет от одного дня до нескольких лет. Этот рост не влияет на защитные свойства покрытия, однако «усы» способствуют короткому замыканию в электронном оборудовании. Характер подложки имеет важное значение в этом случае, и поэтому оловянные покрытия на латуни должны наноситься с подслоем, например с никелем или медью. Введение некоторых примесей, например, 1 % РЬ, в покрытие гарантирует в некоторой степени от влияния «усов». Покрытия, полученные методом горячего погружения или методом оплавления редко поражаются этими новообразованиями.
Коррозионное сопротивление оловянных покрытий
Общее обсуждение. Важными факторами, влияющими на поведение оловянных покрытий, являются изменения в зависимости от среды полярности покрытия и основного металла, природа слоев интерметаллических соединений, образованных при
взаимодействии покрытия и основного металла, и предельно низкая скорость коррозии олова в щелочах и средней агрессивности кислых средах в присутствии катодных деполяризаторов. Понижение потенциала коррозии олова, когда концентрация олова в растворе понижается из-за образования комплексных ионов, было рассмотрено в разделе 2.6. Железо также может образовывать комплекс и на потенциал железа может действовать присутствие ионов олова в растворе. Область смещения потенциалов [4] зависит от процесса комплексообразования присутствующих агентов, концентрации и pH раствора. Взаимоотношения электрохимических характеристик олова и железа являются сложными, однако для практических целей олово может быть рассмотрено как анод по отношению к железу в контакте с такими продуктами, как фруктовые соки, мясо, мясные продукты и молоко, в растворах кислот лимонной, яблочной, винной, щавелевой и их солей, а также в щелочных растворах. В растворах неорганических солей, природной воде или в атмосферных осадках олово является катодом по отношению к железу.
Дополнительная защита оловянных покрытий может быть осуществлена либо путем проведения пассивирующей обработки, либо обработкой в органических растворах. Пассивирующее действие, полученное в результате обработки в хроматных растворах, защищает сталь в основаниях пор так же хорошо, как и само оловянное покрытие. Электролитические оловянные покрытия пассивируются в процессе производства на линиях путем быстрого прохождения через растворы кислот обычно бихроматов с наложением при этом катодного тока. Похожая обработка может быть использована на других типах оловянных покрытий на катодных металлах, а также при использовании процесса погружения в горячие растворы хроматов щелочных металлов [5], которые применяются в комбинации с очисткой и пассивацией. Предварительное влияние оказывает также обработка металла с покрытием в масле во время их промышленного производства.
Оловянные покрытия контейнеров часто декоративно отделываются путем цветной печати с последующим нанесением бесцветных лаков. Никакой предварительной подготовки поверхности при этом не проводят, и трудности, связанные с увлажнением и адгезией или с характером окисных слоев на поверхности, возникают редко.
Коррозия стали с оловянным покрытием
Атмосферная коррозия. Во время экспозиции в атмосферных условиях иногда в порах появляется ржавчина. При толщине покрытия меньше 5 мкм ржавчина после выхода из пор распространяется на поверхности, вследствие чего вся поверхность полностью покрывается слоем ржавчины. При более толстых покрытиях распространение ржавчины с образованием сплош
ного слоя не происходит. В промышленной атмосфере проникновение до стали (коррозия стали) может прекратиться после нескольких недель., так как поверхность покрывается зелеными слоями продукта коррозии олова с темными пятнами ржавчины. В этом случае оловянное покрытие толщиной более 12 мкм будет служить дольше, чем цинковое покрытие той же толщины [6, 7]. Однако в морской атмосфере коррозия в порах развивается даже при большей толщине покрытия, и поэтому происходит образование питтинга.
Для большинства случаев применения, например на внешних поверхностях различного типа емкостей (консервные банки, коробки и т. д.), оловянное покрытие на стали выдерживает только условия влажной атмосферы.
При отсутствии необычно больших количеств загрязнений в атмосфере (таких, как сернистый газ или хлориды) в течение нескольких дней непрерывного увлажнения на покрытой оловом стали ржавчина не образуется. Даже в случае присутствия тонких пор в покрытиях, полученных электролитическим способо-м, покрытия остаются блестящими и без темных пятен в течение периода, включающего обращение консервных банок в торговой сети, хранения, а также домашнего использования. Когда увлажнение продолжается длительное время, особенно если банки попадают в воду, в порах появляется ржавчина. Такая ситуация может легко возникнуть при перевозке в трюмах кораблей через тропики, если не приняты меры предосторожности. Путем использования на кораблях специальных контейнеров можно избежать этого [8]. Условия, которые необходимы для обеспечения полного отсутствия в порах ржавчины, подобны условиям защиты незащищенной стали, хотя стали, покрытые оловом, в которых образуется ржавчина, применяют более длительное время, несмотря на испорченный внешний вид.
Конденсационная влага редко способствует возникновению опасных питтингов на стали в порах, однако для многих целей поддержание внешнего вида на высоком уровне очень важно. Аспект, который определяет процесс образования ржавчины, во многом зависит от уровня пористости покрытия, который обычно зависит от толщины покрытия. Наиболее тонкие покрытия на листах, полученные электролитическим методом, массой 5 г/м2 (эквивалентно покрытию толщиной 0,4 мкм) будут способствовать непрерывному развитию ржавчины. На покрытиях массой 30 г/м2, полученных методом горячего погружения, будут развиваться только непривлекающие внимание пятна ржавчины. Еще более толстые покрытия уже не показывают заметных изменений.
Присутствие тонкой плеики масла на обоих типах покрытий (электролитическом и горячего погружения) имеет небольшой защитный эффект. Процессы пассивации намного более эффективны, однако этого еще недостаточно, чтобы можно было существенно снизить массу покрытия. Эф
фекты обработки в масле и путем пассивации внешней стороны банки с покрытием, полученным путем электрохимического осаждения, могут быть понижены во время изготовления банок, стерилизации и загрузки.
По сопротивлению парам органических кислот, выделяющихся из древесины, из некоторых изоляционных лент, а также из красок олово имеет преимущество перед цинком и кадмием, поэтому оборудование, покрытое оловом, можно эксплуатировать в этих парах. Однако имеется некоторый риск, что пятна ржавчины могут появиться в порах покрытия. Один из методов получения надежного иммунитета (стойкости) покрытия к коррозионному действию среды и появлению в порах ржавчины состоит в нанесении на слой олова покрытий типа кадмия или цинка.
Коррозионная стойкость в водных средах. Растворы, в которых олово является катодом по отношению к стали, способствуют развитию коррозии в порах, а также возникновению крупных питтингов в электролитах с высокой электропроводностью. Покрытия, в которых имеются поры, удовлетворительно служат в коррозионных средах, когда на поверхности покрытия может образовываться осадок (например, в жесткой воде) или когда покрытие используется с перерывами (например, кухонное оборудование), однако- в этом случае обычно используются другие покрытия, электроосажденные или напыленные, достаточной толщины и не имеющие пор.
Иногда достаточно добавить ингибитор коррозии к водной среде, которая находится в контакте со сталью, покрытой оловянным покрытием. Для защиты стали используются обычные ингибиторы, предназначенные для стали: бензоаты, нитриты, хроматы и т. д., которые являются удобными, так как, обеспечивая защиту, они совместимы с изделиями и не увеличивают pH выше 10. В закрытых сосудах, имеющих воздушное пространство, такие ингибиторы не могут защищать зону выше линии раздела вода — воздух и, возможно, также зону по- линии раздела. В этом случае используют летучие ингибиторы. Фруктовые соки, мясные продукты, молоко и молочные продукты, рыбу и большинство овощей, в которых олово по всей вероятности является анодом по отношению к стали, можно хранить в стальной посуде, покрытой оловом. Некоторая коррозия оловянистого покрытия происходит со- скоростью, равной скорости компактного олова, и через определенное время полное удаление покрытия будет неизбежно. Слои сплавов в покрытиях, полученных горячим погружением, являются катодными и к олову, и к стали. Условия высокой аэрации могут стимулировать коррозию обоих металлов, однако этот эффект оказывается незначительным на практике.
Олово является анодом по отношению к стали в растворах щелочи, при этом скорость коррозии для сплошного покрытия такая же, как скорость коррозии чистого олова, и изделия, покрытые оловом, кото
рые омываются аэрированным раствором щелочи, медленно теряют это покрытие.
Контейнеры, покрытые оловом электролитическим методом. Поведение этого типа покрытий в основном похоже на поведение других типов оловянных покрытий стали,, однако к контейнерам, покрытым электролитически, предъявляются специфические требования. Контейнеры применяют в следующих формах:
1. Емкости для сухих пищевых продуктов, фармацевтических товаров, табака,, растворителей, жидких красок. Они обычно содержат заметное количество кислорода. Крышки с оловянным покрытием этого-типа для бутылок и банок, сделанных из неметаллических материалов, могут также-рассматриваться в этой категории.
2. Стерилизуемые консервные банки с изолирующим слоем для фруктовых, овощных, мясных, рыбных и молочных продуктов должны содержать только следы кислорода.
3. Банки для пива и безалкогольных напитков.
4. Емкости для аэрозолей, которые могут содержать распыляющие вещества, наряду с такими продуктами, как краски, косметические препараты и пищевые продукты. Они также могут содержать некоторое количество кислорода.
Для всех видов контейнеров как сама емкость, так и ее содержимое должны использоваться видимо, в подходящих (хороших) условиях. Поэтому сосуд должен быть стойким к внешнему воздействию, в результате которого появляется ржавчина, и методы, позволяющие достичь этого (например, соответствующая толщина покрытия, пассивация, обработка, соответствующие условия хранения и, если необходимо., лакирование), были уже отмечены. В других отношениях требования и методы достижения их могут различаться для упомянутых выше классов.
Для категории 1 и 4 относительная полярность олова и стали может быть любой в зависимости от содержимого сосуда, однако обычно сталь является анодом по отношению к олову, что при достаточном количестве кислорода может привести к перфорации банки в результате коррозии,, если в банке находятся продукты, содержащие воду. Небольшое количество воды в неводных продуктах может привести к серьезному разрушению, поскольку она способна использовать весь кислород, присутствующий в содержимом. Изменить положение следует путем добавления ингибиторов коррозии, однако это относится только к непищевым продуктам. Надежным способом защиты является лакирование банок.
Контейнеры для пищевых продуктов не должны иметь больших пятен или растра-вов, быть перфорированными или вздутыми в результате давления, которое создается выделившимся (образующимся) водородом. Содержимое не должно претерпевать изменений цвета и вкуса. Возможен длительный период хранения, например два года.
Желтовато-пурпурные пятна на внутренней стороне могут появиться из-за образования пленки сульфидов олова в результате реакции с компонентами S2- и HS-, выделившимися из протеина мяса или овощных продуктов. Это может быть предотвращено подходящей обработкой пассиваторами оловянного покрытия или в результате применения соответствующих лаков. Сульфид железа, случайно образованный в результате воздействия продуктов, содержащих сульфиды при pH выше или равной 5,5 в верхней части сосуда, где имеются остатки кислорода, является нежелательным и ие может быть исключен пассивацией и защитой лаком, так как образуется в местах, где покрытие разрушено. Тщательный контроль сосудов и процесса их изготовления является самой лучшей мерой предосторожности от нежелательного процесса образования сульфидов железа.
Процесс обесцвечивания продуктов внутри сосудов может быть связан с изменением состава красящих вешеств или с образованием новых цветных соединений олова или железа. Это является проблемой, которая связана со значительным изменением цвета фруктов, и средством от этого является процесс полной защиты банки лаковым покрытием. Другой эффект — растворение олова не обладает неприятным действием на качество хранимого продукта, однако очень небольшое количество растворенного железа оказывает влияние на качество продукта.
За некоторым исключением, катодная защита стали от коррозии в результате растворения олова [10—12] снижает для нелакированных оловянных покрытий риск перфорации или препятствует образованию заметных количеств железа. Основная опасность при этом — чрезмерная скорость растворения олова, которая приводит к ухудшению внешнего вида емкости, к изменению состояния продуктов, а также может ухудшать товарный вид из-за образования «водородных пузырей». Водород, который накапливается в сосуде, раздувает его, при этом рост таких вздутий приблизительно пропорционален количеству растворенного железа. Высокая скорость выделения водорода, ответственная за образование «пузырей», является результатом электрохимического растворения железа, когда защитные свойства олова не проявляются (падают), а не результатом того взаимодействия, при котором олово выступает в роли анода, а железо в роли катода [13].
В общем, олово на внутренней нелакированной стороне может иметь высокую скорость растворения, однако эта высокая первоначальная скорость уменьшается и за ней следует стадия устойчивой медленной скорости [14].
Первоначально процесс коррозии определяется восстановлением катодных деполяризаторов, включая остаточный кислород; время этого процесса и скорость коррозии в этот период зависят от природы продукта и технологии изготовления сосу
дов. Во второй фазе катодной реакцией является реакция восстановления иона водорода, и этому периоду соответствует медленная стадия растворения олова. Скорость коррозии по своему значению в этот период соответствует коррозионному току порядка 10“9 А/см2 из-за недостатка эффективных катодов. Качество поверхности стали в порах, а также в царапинах или других нарушениях покрытия может оказывать определенное влияние на скорость коррозии. Небольшие размеры зерен оловянного покрытия также могут способствовать значительному увеличению скорости коррозии.
Многие соединения, способные действовать как катодные деполяризаторы, часто присутствуют в пищевых продуктах. Они различаются по характеру действия в зависимости от вида продукта и даже в одном и том же продукте, а также могут меняться от сезона, от времени, когда были сняты овощи и фрукты [13] и процессов стерилизации [15, 16]. Изменение цвета красящих веществ во фруктах уже было отмечено; другие органические соединения также могут меняться во фруктах и овощах. Известно, например, что в рыбе такое соединение, как окись триметиламина, может влиять как активный стимулятор коррозии. Неорганическое соединение — нитрат, восстанавливаясь до аммония, является мощным ускорителем коррозионного разрушения во многих овощах и фруктах при значении pH ниже 5,5 [17]. Если катодные деполяризаторы присутствуют в количестве, достаточном для ускорения растворения оловянного покрытия, то лучшим способом сохранить удовлетворительный внешний вид и долговечность сосуда является применение лакового защитного покрытия. Пассивная пленка недостаточна для предотвращения растравов оловянного покрытия. В большинстве кислых сред она удаляется целиком, а в некоторых малоагрессивных продуктах, таких как молоко, пленка разрушается локально. Там, где пленки нарушены локально, в этих местах может возникнуть сильная питтинговая коррозия, в то время как вся поверхность будет корродировать незначительно.
Хотя лаки применяют все больше и больше для внутренней поверхности сосудов, однако имеются преимущества в стоимости и в сохранении вкуса и цвета некоторых отдельных продуктов при использовании для изготовления емкостей обычной (без лакокрасочного покрытия) покрытой оловом ленты. Удлинить срок службы емкости без лакового покрытия до образования в банке водорода можно путем увеличения толщины оловянного покрытия. Однако предпочтительным методом в этом случае являются мероприятия по контролю за характеристиками покрытия и основного металла (стали) при их производстве, что достигается путем проведения соответствующих испытаний.
Контролируются следующие факторы:
1. Ограничение содержания в сталях фосфора, серы и примесных элементов, таких как медь, никель и хром [18].
2. Предотвращение окисления (для придания блеска) стали во время процессов отжига, которые предшествуют процессу нанесения олова [19, 20]. Контроль производят путем определения стойкости в 10 н. растворе НС1.
3. Общая пористость покрытия контролируется путем испытания в растворе серной кислоты, перекиси водорода и тиоцианата аммония. При этом контролируется количество растворенного железа [19].
4. Обеспечение максимальной непрерывности слоев соединений на основе железо — олово, образующихся в результате взаимодействия покрытия и основного металла. Эти слои имеют высокую коррозионную стойкость и действуют как инертный щит, ограничивая поверхность обнаженной стали по мере того, как олово удаляется в результате коррозии. Эффективным методом измерения этого слоя является метод контактной пары сплав — олово (м. к. п.), где измеряется ток между оловянным покрытием, из которого чистое олово было удалено, и оловянным электродом с относительно большой площадью при погружении в анаэробный фруктовый сок [21—23].
Оловянные покрытия, удовлетворяющие жестким требованиям в результате проведенных контрольных исследований, иногда применяются как специальный качественный материал и, несомненно, могут давать высокую долговечность, особенно при использовании во фруктовом соке. Значения, полученные испытаниями м. к. п., вероятно, наиболее надежно оценивают долговечность, определяемую выделяющимся водородом, чем другим фактором.
Возможен некоторый ограниченный контроль коррозионной активности консервируемых продуктов. Незначительное регулирование pH может быть полезным мероприятием, особенно если олово анодно к стали. Коррозионные ускорители, такие как нитраты, сера и медь, могут быть исключены из вводимых добавок, таких как вода и сахар, а также из реагентов, которыми опрыскивают зерновые культуры с целью ускорения созревания урожая. Влияние соединений серы, которые остаются от опрыскивания, является сложным [24], однако они определенно изменяют полярность системы олово — железо.
Использование сосудов, покрытых лаком, еще не является полной гарантией от сильной коррозии. Полная изоляция оловянной поверхности одновременно сильно уменьшает ингибирующий эффект, вызванный растворяемым оловом, и катодную защиту стали на обнаженной в порах поверхности. Следовательно, при наличии несплошностей возможно образование перфорации и водородных пузырей, тем более, что лак наносится на металл перед изготовлением емкостей, и поэтому имеется риск нарушения сплошности лакового покрытия, особенно на швах, стыках и т. д. Серьезную трудность представляет также выбор лака, нанесение его и выбор необходимого количества слоев. Обычно наносят два слоя лака на полосу металла, покрытого оловом, из
которого затем производят емкости. Характеристика оловянного покрытия является не полной без факторов, оказывающих на него влияние, в том числе и толщины покрытия [25, 26].
Требования к банкам для пива и безалкогольных напитков отличаются от требований к банкам для пищевых продуктов следующим: только низкое содержание олова и железа допускается в этих продуктах, срок службы намного короче. Применяют специальную технологию лакирования для получения полностью и плотно закрывающего металл покрытия. Для легких нацит-ков иногда допускается защита цветными покрытиями. Уменьшение в них кислоты снижает опасность серьезной коррозии, разработаны быстрые методы, контроль состава продукта [27]. Качество стали также-контролируется путем специальных испытаний.
Оловянные покрытия на меди и ее сплавах. Сама медь имеет достаточно высокую коррозионную стойкость, однако присутствие ее солей часто причиняет вред, и поэтому оловянные покрытия, полученные обычными способами, необходимо защищать от попадания солей. Так, медный провод, помещенный в резиновый изолятор, покрывается оловом, чтобы предотвратить образование на меди тусклых, сульфидного происхождения пятен и защитить резину от каталитического окисления медью, а также для того, чтобы облегчить паяемость медной проволоки. Сосуды для воды или пищевых продуктов, включая посуду для приготовления пищи, водонагреватели и теплообменники, покрывают олозом во избежание загрязнения содержимого медью, которая как катализатор может способствовать окислению таких продуктов, как молоко, изменять цвет (например, приводить к позеленению воды и пищи).
Олово является анодом по отношению к меди в воде и во всех растворах, исключая те, где медь, растворяясь, образует комплексы, например концентрированный раствор аммиака. В воде коррозия оловянного покрытия развивается так же локально, как и компактного олова, однако при достижении медного слоя скорость коррозии замедляется. Но это обычное поведение может значительно изменится в результате влияния слоев типа олова — медь в покрытии.
Покрытия, полученные горячим погружением, будут иметь переходные слои, состоящие из интерметаллического соединения Cu6Sn5, а также других аналогичных соединений, близких по количеству меди Cu3Sn. Даже в электролитическом покрытии будут во времени образовываться слои интерметаллических соединений в результате диффузии, скорость образования которых зависит от температуры. В кипящей воде образование соединений в покрытии идет со скоростью около 2,5 мкм в год.
Эти интерметаллические соединения являются всегда катодными по отношению к олову. На покрытиях, полученных методом горячего лужения, которые обычно содержат также соединения в виде строчек вдоль
поверхности, это приводит к увеличению локальной коррозии олова, которая распространяется по поверхности в виде темных полос. К тому же соединение Cu6Sn5 может быть катодным по отношению к меди, и его действие усугубляется в среднеокислительных средах, которые разблагора-живают интерметаллическое соединение и движением раствора способствуют анодной деполяризации меди. До тех пор пока оловянное покрытие существует, оно защищает медь; кроме того, даже покрытие, которое сплошь состоит из соединений, также является защитным. Однако если все покрытие превратится в соединение, то в местах повреждения, в которых обнажена медь, будет иметь место питтинг. Соответствующая толщина покрытия и при необходимости повторное нанесение оловянного покрытия на оборудование являются надежной гарантией.
Неблагоприятное действие слоев интерметаллических соединений наблюдается довольно редко, обычно в горячей воде. В холодильниках (домашних или производственных) медь защищается удовлетворительно за счет растворения олова, а редкое возобновление оловянного покрытия гарантирует длительную службу оборудования. В атмосферных условиях появление соединений на поверхности покрытия приводят к некоторому потемнению поверхности и потере способности паяться. В случае оловянного покрытия на латуни происходит взаимная диффузия покрытия и цинка (из субстрата), который выходит на поверхность оловянного покрытия. Этот процесс может проходить очень быстро даже на покрытиях, полученных электроосаждением. Влияние цинка, на поверхностные слои заключается в понижении стойкости покрытия в условиях влажной атмосферы и затруднении операций пайки изделия. Промежуточные слои меди или никеля между латунью и оловом задерживают эти процессы диффузии [28].
Так как электрохимическое взаимодействие между оловом и алюминиевыми сплавами невелико, то оловянное покрытие часто наносят на медь и медные сплавы, которые используются в контакте с этими сплавами. Оба процесса — контактная коррозия и осаждение меди на поверхности легких сплавов в результате ее коррозии предотвращаются при этом способе нанесения оловянных покрытий.
Применение оловянных покрытий
Преимуществами оловянных покрытий для большинства областей их применения являются: высокое общее сопротивление коррозии, за исключением сильнощелочных или кислотных сред, отсутствие цвета, токсичности или каталитического действия образующихся продуктов коррозии, а также легкое соединение методом пайки.
Легкость нанесения оловянного покрытия на стальные листы в виде белой жести, которая имеет бластящий внешний вид и легко штампуется, имеет восприимчивость к декоративной и защитной отделке, также
является преимуществом этих покрытий.
Главным применением оловянных покрытий является использование их для производства белой жести. Кроме уже отмеченного выше применения ее для контейнеров, белая жесть используется для домашнего и промышленного кухонного оборудования, инженерных изделий со светлой поверхностью. Для .большинства оборудования, применяемого .с этой целью, толщина покрытий находится в пределах от 0,4 до 2,5 мкм с отделкой или без отделки органическими покрытиями. Для контейнеров повторного пользования или более долговременного пользования, таких как баки для хранения топлива, могут быть необходимы более толстые, покрытия до 15 мкм.
Покрытия, полученные электролитическим методом -и методом горячего погружения, применяют для сосудов и оборудования, сделанного из стали, литого железа, меди или медных сплавов, используемых в пищевой промышленности, а также для проволоки и деталей для электрической и электронной промышленности, где легкая способность паяться является важным свойством. Хотя оловянные покрытия не обладают стойкостью к разрушению от фрет-тнн-коррозии и фреттинг между листами из белой жести при транспортировке иногда способствует образованию темных пятен, оловянные покрытия могут быть использованы, .чтобы понизить риск разрушения стальных деталей от фреттинг-коррозии [29]. Аналогичные эффекты наблюдаются в местах пакетных соединений, а также на покрытых оловом пистонах из алюминиевых сплавов или железа во время процесса обкатки [30].
Напыленные покрытия находят применение для больших емкостей и некоторого оборудования, используемого в пищевой промышленности. Как уже было отмечено, необходимость такого покрытия определяется тем, что этот способ позволяет получить покрытие достаточной толщины без пор.
Так как общие требования к толщине покрытий желательны для различного рода применения, то был выпущен стандарт BS 1872 : 1964 для электроосажденных оловянных покрытий, в котором приведены толщины в зависимости от условий, (применения.
Минимальная локальная толщина (мкм), предлагаемая для электроосажденных покрытий железа и его сплавов:
Контакт с пищевыми продуктами или водой, где сплошное оловян-
ное покрытие защищает против коррозии и абразивного износа 30
Защита в атмосфере 20
Защита в умеренных атмосферных условиях, где изредка бывает периодическое увлажнение 10
Обеспечение хорошей паяемости и защита в атмосфере средней агрессивности 5
Оплавленное оловянное покрытие (пайка и защита в атмосфере средней агрессивности) 2,5—8
Минимальная локальная толщина (мкм), предлагаемая для электр©осажденного оловянного покрытия на меди и ее сплавах с 50% Си:
Контакт с пищевыми продуктами или водой, где сплошное покрытие оловом защищает от коррозии и от абразивного износа . . . 30
Защита в атмосферных условиях и не в очень агрессивных условиях погружения . 15
Обеспечение паяемости и защита в атмосферных условиях средней агрессивности . 5*
Оплавленное оловянное покрытие (пайка и защита в атмосфере средней агрессивности) 2,5*—8
* На латуни требуется подслой меди, никеля или бронзы толщиной 2,5 мкм.
Для многих областей применения, включая контакт с пищевыми продуктами и водой, более тонкие оловянные покрытия, чем приведенные в спецификации первой категории, иногда достаточны. В этом случае многое зависит от ожидаемого абразивного влияния среды или потерь во время процессов очистки изделий. Покрытия, полученные горячим погружением, при толщине от 10 до 25 мкм обычно дают хорошую защиту для нагревателей воды, оборудования для молочных фабрик и других промышленных предприятий.
Более тонкие покрытия белой жести бывают необходимы для обычного применения для защиты внешнего вида при хранении и транспортировке. С другой стороны, на меди при службе в горячей воде иногда желательно использовать более толстые, чем рекомендуются по стандарту, толщины для уменьшения возможности взаимной диффузии между оловом и медью.
Покрытия сплавами олова
Олово— свинец
Покрытия типа олово — свинец с содержанием свинца выше 5% могут наноситься горячим погружением на стали, медь и сплавы меди. Стальные листы обычно покрываются сплавами, содержащими 7, 10 или 25% Sn, так называемая жесть с матовым покрытием. Иногда это название применяется к сплавам, содержащим более высокое количество олова в покрытии. Оловянносв инцовые сплавы могут быть также нанесены электроосаждением из фторборатных растворов, содержащих органические добавки. В этом случае также возможно получение блестящих покрытий.
Покрытия типа сплава олово — свинец имеют преимущество перед оловянным покрытием в атмосферах, сильно загрязненных окислами серы. Эти покрытия катодны по отношению к стали и анодны к меди. Однако в индустриальной атмосфере образование слоев сульфата свинца в порах
изолирует покрытие и тем самым создает общее устойчивое состояние поверхности-[5], и поэтому жесть с матовым покрытием используется широко как кровельный материал, особенно в США. При необходимости дополнительной защиты эту жесть можно легко и с большой эффективностью-окрашивать. Медные теплообменники в газопламенных подогревателях могут быть покрыты сплавом с 20% Sn методом горячего погружения [31].
Покрытия типа сплава олово — свинец, имеют определенную чувствительность (в основном из-за свинца) к парам органических кислот, таких как уксусная кислота, и могут быть поражены летучими веществами из древесины и изолирующих материалов,, когда они хранятся в деревянной таре или-првменяются в электрической аппаратуре. Однако эти покрытия широко и успешно^ используются как защитное покрытие и для облегчения пайки проволоки, деталей, применяемых в электронике и для печатных плат.
Оловянносвинцовые покрытия могут заменить олово и в других областях, хотя токсичность свинца ограничивает область его применения. Коррозионное сопротивление этих покрытий обычно хуже, чем чистого олова, однако они имеют более низкую стоимость в случае применения для: бойлеров и других емкостей для не питьевой воды и светлых деталей технического назначения, сделанных из листового металла. Более толстые покрытия из жести с матовым покрытием могут быть использованы для емкостей, предназначенных для хранения топлива.
Сплав олово — цинк
Сплавы системы олово — цинк в широком-диапазоне композиций могут быть нанесены электроосаждением из натриевостаннатно-цинковых цианидных ванн, однако только-покрытия с содержанием 20—25% Zn имеют промышленное значение [32, 33].
Интерметаллических соединений в этом-случае не образуется, и поэтому электро-осажденное покрытие представляет собой простую смесь двух металлов. Ее структура может рассматриваться как стабильная диафрагма из олова, через которую проходит и растворяется цинк со скоростью ниже, чем скорость его растворения с поверхности чистого цинка. Если условия таковы, что цинк быстро растворяется и защитные слои продуктов коррозии не образуются, покрытие может разрушиться, однако в условиях средней агрессивности оловянноцин-ковое покрытие может иметь определенное преимущество.
В условиях, где происходит конденсация влаги, растворение цинка бывает достаточным для обеспечения защитного эффекта в порах покрытий на стали без образования большого количества продуктов растворения цинка.
Покрытие, предназначенное для облегчения процесса пайки, ведет себя подобно оловянному, если оно или новое, или хранится в сухом состоянии, однако селектив
ная коррозия цинка во влажных условиях может способствовать образованию слоев, препятствующих процессу панки.
В типичных условиях промышленной атмосферы цинк растворяется из покрытия слишком быстро и покрытие олово — цинк выходит из строя быстрее, чем цинковое или оловянное той же толщины, однако они могут служить более продолжительное время, чем кадмиевое покрытие в этих условиях [34]. В морских условиях при постоянной влажности, например в условиях переменного погружения в приливной зоне моря, срок службы покрытий сплавом олово — цинк выше, чем цинковых, возможно, вследствие того, что продукты коррозии обладают более высокими защитными свойствами. Однако в условиях под навесом и в специальных средах покрытие типа олово — цинк применяется наиболее успешно. Облегчение этим покрытием процесса пайки в комбинации с защитой в порах делает его наиболее подходящим для применения в электро- и радиоприборах для покрытия отдельных частей или деталей инструментов и механизмов. Оно также используется для корпусов огнетушителей и для деталей, которые применяют в гидравлических системах.
В дополнение следует отметить, что покрытия этого типа применяют для предотвращения контактной коррозии [35]. Защищенная таким покрытием сталь используется в контакте с алюминиевыми сплавами, при этом покрытие защищает сталь и не стимулирует коррозию легких сплавов, а само не расходуется так быстро, как цинковое покрытие.
Олово — кадмий
Сплавы олово — кадмий в широком диапазоне композиций могут быть осаждены из станнатно-цианидных растворов или фто-ридно-фторсиликатных растворов [36]. Поведение этих покрытий во многом похоже на поведение оловянноцинковых покрытий, однако кадмий менее эффективен, чем цинк, в отношении протекторной зашиты стали. Покрытие, содержащее 25% Cd, наименее эффективно по способности защищать сталь в порах, покрытие с 50% Cd лучше. Покрытие в некоторых условиях образует предельно плотные слои продуктов коррозии и в лабораторной практике при испытаниях методом солевого обрызгивания показывает высокое сопротивление коррозии [37]. Однако покрытия из сплава олово — кадмий не нашли широкого применения в промышленности. Покрытие олова поверх кадмия, которое в комбинации с инертным верхним покрытием защищает металл в порах от ржавчины, было использовано на контейнерах для хранения растворителей и для защиты деталей, применяемых в электротехнической промышленности от коррозионного действия паров органических веществ.
Олово — медь
Сплавы олово — медь могут быть получены электроосаждением из медноцианидных
натриевостаннатных ванн [38] или из цианидпирофосфатных ванн [39]. Сплавы с 10—20% Sn окрашивают изделие под цвет золота, но эта окраска имеет низкое сопротивление к потемнению, пока не покрыта лаком. Сплав, содержащий 42% Sn, похож по пвету на серебро и обладает стойкостью к некоторым видам коррозии. Это покрытие состоит из интерметаллидов типа Cu3Sn. Оно обычно твердое (HV 520). Покрытие становится тусклым при экспозипии в атмосферных условиях, содержащих ощутимые количества сернистого газа, однако достаточно стойко к сероводороду и остается блестящим в обычных условиях помещения. Несмотря на то что вне помещения это покрытие становится тусклым и со временем зеленеет (если не чистить часто), оно очень удобно для металлических конструкций, работающих внутри помещения. Оно также стойко к действию большинства пищевых продуктов и подходит для применения в качестве материала для посуды. Подобно многим интерметаллическим соединениям, покрытие имеет потенциал, который увеличивается (становится более положительным) по мере нахождения в электролите. Это покрытие является эффективным катодом по отношению к стали, и поэтому желательно, чтобы оно было беспористым. Рекомендуется минимальная толщина 12 мкм на латуни, меди, сплаве системы серебро — никель (нейзильбер) и 25 мкм на стали.
Состав покрытия из сплава с 42% Sn должен тщательно контролироваться для получения лучших результатов, что является серьезной недоработкой. Покрытие используют для пустотелых изделий, посуды и др. Бронзовое покрытие с 10 до 20% Sn используют после отделки лаковым покрытием в декоративных пустотелых изделиях для домашнего обихода, для украшений, а толстые слои — для защиты некоторых конструкций от коррозии и абразивного износа. Они могут также использоваться успешно в качестве подслоя для никельхромовых [39, 40] или оловянноникелевых покрытий.
Олово — никель
Оловянноникелевое покрытие осаждается из ванн, содержащих хлориды двухвалентного олова, хлориды никеля, дву фтор истый аммоний и аммиак [41, 42]. Обычно применяется покрытие, содержащее 65% Sn, что определяется условиями получения такого покрытия, возможностью контроля, легкостью и т. д. Особой чертой этого процесса является способность создавать хорошее качество покрытия в труднодоступных местах изделия (углублениях, прорезях, выточках и т. д.).
Покрытие состоит из интерметаллического соединения NiSn белого цвета со слабым розовым оттенком и имеет твердость HV 710. Покрытие, осажденное из свеже-составленной ванны, имеет обычно растягивающие напряжения, из ванн, которые работали некоторое время, — напряжения сжатия. Напряжения могут контролироваться, если это необходимо, путем корректировки состава раствора [43]. Свойства интерме
таллических соединений отличаются от индивидуальных свойств обоих металлов. Они легко пассивируются, стойки к азотной кислоте и становятся значительно более положительными во время погружения в растворы нейтральных солей, включая морскую воду. В широком диапазоне растворов потенциал NiSn по отношению к нормальному водородному электроду был при переменном погружении +0,33 при pH—0,055 и после нескольких часов +0,59 при рН= = 0,056 [44]. Более положительный потенциал достигается после длительного погружения или в условиях окисления, однако облагораживание происходит в растворах с предельно низким содержанием кислорода. Получены данные о существовании пяти состояний окисления поверхности, причем одно из них при низком (более отрицательном) потенциале —0,42 при рН=0,06 [45]. При сдвиге потенциала в положительную сторону происходит утолщение пленки; пленка может становиться видимой. В горячей воде или паре может образовываться пленка пурпурного цвета.
Покрытие стойко к потускнению в атмосферных условиях даже в присутствии высокой концентрации сернистого газа (в противоположность никелю) и сероводорода. В атмосферных условиях покрытие остается блестящим, иногда только приобретает слегка более розоватый цвет при увеличении толщины пленки. Пассивное состояние при pH >1,5 поддерживается во многих растворах, включая фруктовые соки, уксус, морскую воду, спирт и даже хлористое железо [46]. Горячие растворы едкой щелочи при концентрации выше 10% действуют на покрытие слабо, а галоиды оказывают травящее действие.
Наряду с тем что облагороженные покрытия представляют собой препятствие коррозии основного металла, они одновременно могут стимулировать коррозию в порах, где основной металл обнажен. В электролите с хорошей электропроводностью сталь, латунь или медь в порах подвержены сильной коррозии, стальная пластина толщиной 1 мм была перфорирована (подвержена сквозной коррозии) за 1 мес нахождения в море. В атмосферных условиях скорость перфорации основного металла ниже, однако утрата внешнего вида покрытия за счет образования в порах продуктов коррозии может иметь место [47, 48]. Так как покрытие само не подвергается коррозии, новые поры не развиваются во время экспозиции в атмосфере, так что риск коррозии в порах может быть уменьшен путем тщательного контроля процесса нанесения покрытия. Осажденные покрытия толщиной более 30 мкм обычно ие имеют пор и являются, несомненно, благоприятными для стали с подслоем меди в атмосферных условиях [47, 48]. Подслой меди предпочтительно толщиной 12 мкм понижает количество сквозных пор от поверхности покрытия до стали и в промышленной атмосфере приводит к уменьшению коррозии до такой степени, что коррозия определяется оставшимися порами. Подслой из олова или
оловянномедного сплава может также использоваться в морской среде и иногда успешнее, чем подслой меди.
Если покрытие применяется длительное время в помещении в условиях конденсации влаги, то коррозия в порах может причинить неприятности, но можно с уверенностью сказать, что толщина покрытия все-таки должна быть значительно меньше толщины, необходимой для эксплуатации в условиях открытой атмосферы. Однако покрытие неустойчиво к большим деформациям, и по возможности операции по нанесению покрытий (даже тонких) следует проводить на готовом изделии. Применение оловянноникелевых покрытий при эксплуатации в открытой атмосфере ограничивается из-за опасения возникновения коррозии в порах и местах физического разрушения, а также в результате ухудшения цвета при использовании этого покрытия совместно с хромовым. При использовании в помещении эти покрытия применяют например для лабораторных инструментов, аналитических весов, различных тонких инструментов, внутренних механизмов часов, электрических инструментов, для внутренней отделки сосудов и декоративных полых изделий. Для многих из этих изделий специального назначения, кроме требований сопротивления к коррозии, обеспечиваются такие свойства покрытия, как твердость, гладкость и ровность поверхности, отсутствие магнетизма, а также качественная и хорошая способность покрывать изделия (кроющий эффект) .
Такие качества могут привести также к использованию оловянноникелевых покрытий для плато печатных схем и электрических соединений, хотя присутствие окисных пленок затрудняет процесс пайки и приводит к слишком высокому контактному сопротивлению, не дающему удовлетворительного включения при низком напряжении.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Instructions for Electrodepositing Tin, Tin Research Institute, Greenford, 1971.
2. Thwaltes, C. L, The Flow-melting of Electrodeposited Tin Coalings, Tin Research Institute, Greenford, 1959.
3. Thwaltes, C. J., Hot-tinning, Tin Research Institute, Greenford, 1965.
4. Willey, A. R., Br. Corros. J., 1972, v. 7, p. 29.
5. Britton, S. C. and Angles, R. M., J. Appl. Chem., 1954, v. 4, p. 351.
6. Hudson, J. C. and Banfield, T. A., J. Iron St. Inst, 1946, v. 154, p. 229P.
7. Britton, S. C. and Angles, R, M., Metallurgia Mancher., 1951, v. 44, p. 185.
8. Middlehurst, J. and Kefford, J. F., Condensation Cargoes of Canned Foods, CSIRO, Tech. Paper No. 34 1968 and Proc. Conference on the Propection of Metal in Storage and in Transit. London, Brin tex Exhibitions Ltd., 1970, v. 83.
9. Rocquet, P. and Aubrun, P„ Br. Corros. J., L970, v. 5, p. 195.
10. Hoar, T. P. and Havenhand, D., J. Iron St. Inst., 1936, v. 133, p. 253.
11. Buck, W. R., and Leidheiser, H. J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 203.
12. Koehler, E. L., J. Electrochem. Soc., 1956, v. 103, p. 486, and Corrosion, 1961, v. 17, p. 93t
13. Liebmann, H., Proceedings 3eme Congres International de la Conserve, Rome—Parma, 1956 Comite International Permanent de la Conserve, Paris, 1956, p. 133.
14. Frankenthal, R. P., Carter, P. R. and Laubscher, A. N., J. A. Agr. Food Chem., 1959, v. 7, p. 441.
15. Chef tel,H., Monvoisin, J. and Swirski, M., J. Sci. Fd. Agric., 1955, v. 6, p. 652.
16. Dickinson, D. J. Sci. Fd. Agric., 1957, v. 7, p. 721.
17. Strodtz, N. H. and Henry, R. F„ Food Techn., 1954, v. 8, p. 93.
18. Hartwell, R. R., Surface Treatment of Metals, Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, 69, 1941.
19. Willey, A. R., Krickl, J. L., and Hartwell, R. R., Corrosion 1956, v. 12, p. 433t.
20. Koehler, E. L., Trans. Amer. Soc. Metals, 1952, v. 44, p. 1076.
21. Kamm, G. G. and Willey, A. R„ Corrosion, 1961, v. 17, p. 77t.
22. Kamm, G. G., Wiley, A. R., Beesem R, E. and Krickl, J. L., Corrosion, 1961, v. 17, p. 84t.
23. Carter, P. R. and Butler, R. L., Corrosion, 1961, v. 17, p. 72t.
24. Board, P. W., Holland, R. V. and Elbour-ne, R. G. P., J. Sci. Fd. Agric., 1967, v. 18, p. 232.
25 Salt, F. W. and Thomas J. G. N., J. Iron St. Inst., 1958, v. 188, p. 36.
26. Koehler, E. L., Werkst. u. Korrosion, 1970, v. 21, p. 354.
27. Koehler, F. L„ Daly, J. J., Francis, H. T. and Johnson H. T. Corrosion, 1959, v. 15, p. 477t.
28. Britton, S. C. and Clarke, M., Trans. Inst. Metal Finishing, 1963, v. 40, p. 205.
29. Wright, O., J. Electrodep-Tech-Soc., 1949, v. 25, p. 51.
30. Smith, D. M., Trans. Soc. Automot. Engrs., N. Y., 1945, v. 53, p. 521.
31. Kerr, R. and Withers, S. M., J. Inst. Fuel, 1949, v. 22, p. 204.
32. Angles, R. M., J. Electrodep. Tech. Soc., 1947, v. 21, p. 45.
33. Cuthbertson, J. W, and Angles, R, M., J. Electrochem. Soc., 1948, v. 94, p. 73.
34. Britton, S. C. and Angles, R. M„ Metallurg! a Mancher., 1951, v. 44, p. 185.
35. Britton, S, C. and de Vere Stacpoole, R. W., Metallurgia Mancher., 1955, v. 52, p. 64.
36. Davies, A. E., Trans. Inst. Met. Finishing, 1956, v. 33, p. 75, 85.
37. Britton, S. C. and de Vere Stacpoole, R. W., Trans. Inst. Finishing, 1955, v. 32. p. 211.
38. Angles, R. M., Jones, F. V., Price, J. W. and Cuthbertson, J, W^ J. Electrodep.
Tech. Soc., 1946, v. 21, p. 19.
39. Safranek, W. H. M. and Faust, C, L., Plating, 1954, v. 41, p. 1159.
40. Chadwick, J., Electroplatings, 1953, v. 6, p. 451.
41. Parkinson, N., J. Electrodep. Tech. Soc., 1951, v. 27, p. 129.
42. Davies, A. E., Trans. Inst. Met. Finishing,. 1954, v. 31, p. 401.
43. Clarke, M., Trans. Inst. Met Finishing, 1961, v. 38, p. 186.
44. Clarke, M. and Britton, S. C., Corrosion Science, 1963, v. 3, p. 207.
45. Clarke, NL and Elbourne, R. G. P., Corrosion Science, 1968, v. 8, p. 29.
46. Britton, S. C. and Angles, R, M., J. Electrodep. Techn. Soc., 1951, v. 27, p. 293.
47. Britton, S. C. and Angles, R. M., Trans. Inst. Met. Finishing, 1953, v. 29, p. 26.
48. Lowenheim, F. A., Sellers, W. W. and Carlin, F. X., J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, p. 339.
49. Britton, S. C.; Trans. Inst. Met. Finishing, 1974, v. 52, p. 95.
7.6. ПОКРЫТИЯ ИЗ МЕДИ И МЕДНЫХ СПЛАВОВ
Л^едные покрытия обычно наносят электроосаждением. Для специальных целей можно применять химический метод восстановления из раствора. Медь может быть также нанесена газопламенным распылением [1].
Применение
Медные покрытия применяют преимущественно для следующих целей:
1. Как подслой для других металлических покрытий. Главное применение медного-покрытия как подслоя обычно предшествует никельхромовому покрытию на стали и цинковых отливках, полученных литьем под давлением. Основная задача нанесения покрытия на сталь — снижение стоимости работ по полировке. Другим преимуществом является то, что с подслоем меди требования к зачистке являются менее жесткими, так как этот слой может обеспечить хорошую адгезию никеля и способствовать получению более плотного слоя покрытия. Стандарты' многих стран по никельхромовым покрытиям допускают замену некоторой части толщины никелевого покрытия на медное [2, 3]. Подслой меди на литых деталях из цинковых сплавов используется практически как универсальное покрытие, в. том числе и для улучшения сцепления никелевого покрытия, которое не может быть-осаждено на это изделие непосредственно из обычных ванн. Приблизительно с этой целью медь осаждают и на алюминий перед, тем, как наносят никелевое покрытие [4].
Под хромовым покрытием с микроне-сплошностями медное подрытие улучшает -коррозионную стойкость. На непроводящих материалах, особенно когда в качестве основы берется пластик, медь часто используют перед нанесением никельхромового покрытия. В этом случае медь наносят путем восстановления из vраствора или поверх никелевого слоя для того, чтобы повысить, пластичность и адгезию,' например при стандартных испытаниях, которые проводят по определенному термическому циклу [5].
2. Как декоративную обработку стали и-сплавов на основе цинка для различных из—
делий, предназначенных для домашнего хозяйства и орнаментальной отделки, например при производстве дверных ручек, для украшения витрин и т. д. Такая отделка может быть или защищена при помощи бесцветных лаков, или дополнительно окрашена в различные цвета.
3. Как технологическое защитное покрытие для азотированной или цементированной стали. Покрытие толщиной 10—40 мкм, которое может быть нанесено на отдельные части изделия, удаляется после термообработки.
4. Для защиты инженерно-технических язделий от фреттинг-коррозии, для нанесения печатного рисунка на электрические кабели и на цилиндры. Для обеспечения временной защиты стальной проволоки вместо смазок.
5. Для обеспечения электропроводности поверхности неметаллических материалов за счет медного покрытия, осажденного химическим способом.
6. Медное покрытие наносят на плато печатных схем для обеспечения электропроводности, а также используют для разнообразных электротехнических и электронных приспособлений и деталей [6].
Растворы для нанесения покрытий
В промышленном масштабе медь главным образом наносят электроосаждением из цианидных, сульфатных и пирофосфатных ванн. Для быстрого осаждения в гальванопластике могут быть использованы фторборатные ванны.
Сульфатная ванна. Эту ванну стали применять одной из первых для электролитического осаждения. Она имеет самый простой состав: 150—250 г/л сульфата меди и 40—120 г/л серной кислоты. Для нанесения покрытия при более высоких плотностях тока, обычно до 6 А/дм2, используют более высокие концентрации.
Применяют различные добавки для получения гладкого тонкозернистого покрытия: желатину, животный клей, фенолсульфокислоту, гидроксиламин и триэтаноламин. Предполагается, что добавки оказывают ингибирующее действие на рост кристаллов в результате образования коллоидов в катодном слое и в некоторых случаях изменяют кристаллографическую ориентацию.
Современные ванны для блестящих медных покрытий содержат органические и неорганические добавки, которые способствуют образованию более блестящего и равномерного покрытия. Эти качества заметно различаются; последнее является более важным, когда медь используется как подслой для декоративных никельхромовых покрытий. Добавка для получения равномерного покрытия содержит органические соединения серы, например производные тиомочевины. Такой раствор является чувствительным к концентрации хлоридов, которые могут присутствовать в растворе только в незначительном количестве.
В сплавах на железной основе осаждение погружением в медьсульфатную ванну дает
неплотно прилегающий слой, и поэтому обычно используют медный подслой, полученный в цианидных растворах. Там, где покрытие в пианидах не допускается, можно использовать электролитическое или полученное методом погружения никелевое покрытие [7, 8]. Добавка поверхностно активных компонентов часто предшествует травлению в серной кислоте, содержащей некоторые соединения. В последнее время в современных методах нанесение покрытия из сульфатных ванн производят непосредственно на сталь [9—11].
Несмотря на то, что сульфатная ванна имеет высокую скорость нанесения покрытия, ее рассеивающая способность невелика, и это ограничивает ее применение для изделий простой формы.
Цианидные ванны. Наиболее распространенный метод нанесения покрытия. Например, покрытие проволоки и полосы, гальванопластика проводятся в цианидной ванне. Ее главные достоинства состоят в том, что она может быть использована для нанесения покрытия непосредственно на поверхность стали и сплавы на основе цинка, и в том, что она имеет высокую рассеивающую способность, которая очень эффективна для покрытий полуфабрикатов больших и разнообразных форм.
Современные растворы подразделяются на три типа: обычная цианидная ванна, содержащая 20—25 г/л цианида меди, 25— 30 г/л цианида натрия (6,2 г/л «свободного» цианида натрия). Процесс происходит при температуре 21—38° С и плотности тока ПО—160 А/см2. Медная ванна, к которой добавляется 35—50 г/л виннокислой калийнатриевой соли (сегнетовой соли) и которая работает в режиме при температуре 66° С и плотности тока 645 А/м2; высокоэффективные цианидные ванны, которые могут содержать до 125 г/л цианида меди, 6—11 г/л «свободного» цианида калия .или натрия, 15—30 г/л натриевой или калиевой щелочи, при температуре 65—90° С и плотности тока 6—9 А/дм2. Большинство цианидных ванн, дающих блестящее медное покрытие, имеет высокую эффективность работы (более высокий выход по току), при этом при добавлении некоторых запатентованных добавок позволяют менять блеск покрытия и его ровность и гладкость. Переменный ток также иногда используется для получения гладких' покрытий.
Скорость нанесения покрытия для высокоэффективных ванн является высокой потому, что могут быть использованы более высокие плотности тока без «прижогов», и главным образом потому, что с увеличением плотности тока увеличивается Катодная эффективность в более концентрированных растворах (например, выход по току 90— 98% по сравнению 30—60% для обычных растворов). Однако более разбавленные растворы должны использоваться для стали й цинковых сплавов во избежание осаждения покрытий при погружении.
Пирофосфатная ванна. Пирофосфатная ванна имеет промежуточную рассеивающую способность между сульфатной и цианидными ваннами. Обычно ванна содержит
1 а б л и ц a 7.5
Механические свойства электроосажденной меди [12]
Тип ванны Твердость HV Удлинение*, % Временное сопротивление, МН/м2
Сульфатная ванна 40—65 20—40 230—310
Сульфатная ванна с добавкой 80—180 1—20 480—620
Фторборатная ванна 40—75 7—20 240—275
Цианидная ванна 100—160 9—15 415—550
Цианидная ванна на переменном токе 150—220 6—9 690—760
Пирофосфатная ванна 125—165 — —
* Стандартный образец с рабочей длиной 50,8 мм.
80—105 г/л пирофосфата меди, 310—375 г/л пирофосфата калия и 25 г/л лимоннокислого калия, pH=8,74-9,4. Используют также похожие ванны, содержащие нитраты, аммиак и щавелевую кислоту. Процесс протекает при 50—60° С с энергичным перемешиванием раствора воздухом при плотности тока до 10 А/дм2. Патентованная ванна является удобной и дает покрытия с превосходными характеристиками в отношении блеска, гладкости и ровности поверхности.
Ванна с более разбавленным раствором используется для получения исходного тонкого слоя на стали, в то время как для деталей сложной формы используется осаждение някеля [8]. Полученный таким способом в медьцианидной ванне тонкий слой меди используется в качестве подслоя перед нанесением покрытий на цинковые листы.
Другие электролитические растворы. Растворы [12], редко использующиеся для покрытия материалов медью, включают фторборатную ванну, содержащую амины, сульфатную и алкилсульфонатную ванну.
Химическое осаждение. Медное покрытие простым погружением может быть получено на железе и стали в растворах, содержащих, например, 15 г/л сульфата меди и 8 г/л серной кислоты; на цинковых сплавах в растворах, содержащих 300 г/л сульфата меди, 50 г/л винной кислоты, 30 мл/л гидроокиси аммония [13]. Такое покрытие является тонким и пористым и используется в основном в качестве цветного покрытия (для маркировки) и как смазка, например, при волочении проволоки.
Растворы, содержащие тетранатриевую соль этиленди аминтетр ауксусной кислоты дают тонкие превосходные покрытия, используемые в качестве смазки или цветных покрытий. На непроводящие материалы медь может быть нанесена химическим вое' становлением из модифицированной фелин-говой жидкости. Покрытия получили широкое применение для различного вида пластиков в качестве подслоя для никельхромовых покрытий. Предварительная обработка пластика имеет важное значение для обеспечения соответствующей адгезии и включает стадии травления и обеспечения проводимости подложки путем обработки в растворах хлористого олова и хлористого палладия.
Свойства медных покрытий
Однородность покрытия. Однородность покрытия является важным фактором его общей коррозионной стойкости и функцией геометрических факторов и рассеивающей способности растворов. Имеется различие между макрорассеивающей способностью,, которая относится к распределению на всем протяжении относительно больших по размеру заготовок (профилей), и микрорассеивающей способностью, которая относится к малым по размерам неровностям [14].
Медьцианидная ванна имеет превосходную макрорассеивающую способность, и выбор метода нанесения покрытий будет зависеть от формы детали, на которую необходимо нанести покрытие. Сульфатную ванну применяют для деталей очень сложной формы, имеющих много неровностей с внутренними размерами не менее 6 мм, хотя ее макрорассеивающая способность является низкой. Пирофосфатные ванны занимают промежуточное положение по макрорассеивающей способности.
Пористость. Так же как и для всех катодных покрытий, коррозионная стойкость изделия с медным покрытием понижается в присутствии постоянной пористости. Исследования показывают, что пористость является наименьшей, когда поверхность перед нанесением покрытия зачищают, а раствор берут чистый, свободный от твердых или растворенных примесей (см. раздел 6.1). Пористость медного покрытия связана с поляризационными характеристиками [15].
Коррозионная стойкость. Коррозионная стойкость медного покрытия зависит от условий, в которых велось осаждение, и может изменяться под влиянием со ос аж денных (одновременно осажденных) специальных добавок [16]. Однако медь как самостоятельное защитное покрытие используется только в специальных случаях, в основном ее применяют в качестве промежуточного слоя для никельхромового покрытия на стали и сплавах на основе цинка. Ее значение для повышения коррозионной стойкости длительное время было предметом спора.
Тонкое покрытие, например 2,5 мкм, находящееся между сталью и никелем, улучшает коррозионное сопротивление во время атмосферной экспозиции [17], и многие
специалисты по покрытиям считают, что медный нижний слой улучшает кроющую способность никеля, особенно на грубо обработанной поверхности.
Не установлено положительного влияния более толстых покрытий меди в качестве частичной замены никеля, что разрешено большинством стандартов по никелевым покрытиям. Согласно работам Блюма и Хога-бума [18], защитный эффект никелевого покрытия на стали уменьшается из-за присутствия медного покрытия, однако этого не происходит, если никель покрыт сверху хромом. Такое поведение в значительной степени подтверждается более современными коррозионными испытаниями [17, 19], и отрицательный эффект в отсутствие хрома, вероятно, возникает из-за воздействия на никель продуктов коррозии меди. Однако в результате проверки на многих тысячах хромированных деталей двигателей не установлено различия в поведении деталей, в которых никель составляет соответственно 95—100 и 50% в медноникелевом покрытии [20]. Это подтверждает ту точку зрения, что после нанесения хромового покрытия, различие в защитной способности других покрытий не имеет значения. Однако, как часто случается на практике, медные покрытия полируются, и в этом случае защитные свойства медноникелевого подслоя выше, чем только одного никеля, из-за закрытия пор в результате полировки.
В случае наличия в хромовом покрытии микронесплошностей (микротрещин или микро пор) может быть достигнуто определенное улучшение коррозионного сопротивления при наличии меди под никелевым подслоем [21, 22]
В качестве подслоя для хрома, т. е. вместо никеля, медь не рекомендуется. С другой стороны, ускоренные испытания и испытания в условиях открытой атмосферы показали, что покрытие оловянистой бронзой, содержащее 80—90% Си, в качестве подслоя под хром дает положительный эффект и приблизительно равно никелю в этом отношении.
Механические свойства. Твердость и прочность медных покрытий в значительной мере определяются типом используемых ванн (табл. 7.5). В присутствии добавок, которые могут разлагаться во времени, твердость может изменяться в зависимости от срока работы ванны [23].
В растворах сульфата меди твердость и временное сопротивление увеличиваются при возрастании плотности тока и понижении температуры. Значения высокой твердости могут быть получены в цианидных ваннах при использовании переменного тока (см. табл. 7.5).
Отжиг электроосажденных медных покрытий понижает механические свойства. Например, временное сопротивление при нагревании выше 300° С уменьшается от 275— 330 до 180—225 МН/м2 [24]; твердость покрытия, полученного в присутствии добавок, может снижаться после отжига при 200° С от HV 300 до HV 80.
Внутренние напряжения медного покрытия могут меняться от —3,4 МН/м2 (сжа
тие) до + 100 МН/м2 (растяжение). Растягивающие напряжения покрытий, полученных из пирофосфатной ванны, имеют промежуточные значения. В цианидных растворах растягивающие напряжения увеличиваются с увеличением концентрации металла и уменьшением температуры, если концентрация свободного цианида растет. Переменный ток значительно понижает растягивающие напряжения [28]. Неорганические примеси за некоторым исключением приводят к увеличению растягивающих напряжений [29]. Тиоцианат может способствовать образованию напряжений сжатия в цианидных ваннах [25].
В сульфатной ванне растягивающие напряжения увеличиваются или с понижением температуры, или с увеличением плотности тока и постепенно уменьшаются с увеличением толщины осадка [25]. Добавка или тиомочевины (1 г/л), или желатины к кислой ванне приводит к напряжению сжатия в покрытии, хотя при более высокой концентрации этих добавок наблюдаемые эффекты могут быть обратными [30]. Декстроза и гуммиарабик увеличивают растягивающие напряжения. Действие других органических соединений может быть похожим в зависимости от условий протекания процесса [32, 33]. Взаимосвязь между пластичностью и напряжениями является сложной, например тиомочевина увеличивает пластичность в широких пределах [34].
Было установлено, что в отличие от других механических свойств [35] на сопротивление износу медного покрытия, которое заметно уступает, например, износу электроосажденного никеля, незначительно влияет тип ванны и характер добавок.
Охрупчивание в результате адсорбции водорода на подложке во время предварительной обработки (например, травления в кислотной ванне или нанесения покрытия) имеет значение только при нанесении покрытия на проволоку или на высокопрочную сталь, на которую медь наносят в качестве смазки перед операцией волочения. В этих случаях меднокислым ваннам предпочитают цианидную ванну. Водород может быть удален и пластичность восстановлена при нагревании на воздухе (140— 200° С в течение 0,5—1 ч), в воде (80— 100° С в течение 0,5—2 ч) или в масле (175—230° С в течение 1,5—2 ч) [12]. Общий обзор по другим свойствам приведен в работах [12, 36].
Покрытия из медных сплавов
Медь — цинк. Сплавы меди с цинком используются в качестве покрытий для следующих целей: для декоративной отделки, например на стали; для улучшения адгезии резины к другим металлам.
Применяются почти исключительно цианидные растворы. Один из растворов содержит цианид меди 26 г/л, цианид цинка 11 г/л, цианид натрия (всего) 45 г/л и цианид натрия («свободного») 7 г/л [12]. В такой ванне процес протекает при pH— = 10,3-г-11,0, плотности тока 110 А/м2, тем-
'лературе 27—35° С. В качестве анода используют сплав 75 Си — 25 Zn. Многие другие растворы, включая специальную ванну, в которой наносится покрытие для улучшения адгезии резины [37], и высокоскоростную ванну, способны работать при плотности тока 16 А/дмг [2,38].
Покрытие из латуни обычно состоит из 70—80% Си и 30—20% Zn, цвет получается не похожий на цвет самой латуни того же состава и может при этом меняться в зависимости от условий технологического процесса и состава раствора.
Белая латунь содержит 85% Zn и 15% Си и осаждается теми же способами, но в ограниченных масштабах [39], главным образом как подслой для хромового покрытия из-за дефицитности никеля. Однако такие покрытия дают не вполне удовлетворительные результаты.
Несмотря на то что покрытие из латуни имеет иногда более высокие защитные свойства на стали, чем покрытие из меди при той же самой толщине, оно тускнеет, и когда его используют для декоративных целей, то .для сохранения цвета на него наносят бесцветный лак.
Медь—олово. Хотя состав этого покрытия может изменяться в широких пределах добавками олова [40], наибольшее распространение получили два состава: «красная», обогащенная по меди оловянистая бронза, состоящая из 90—93 % Си и 10—7 % Sn, и «белая» бронза, состоящая из 50—60 % Си и 40—50 % Sn.
Несмотря на то что оловянистая бронза успешно наносится в качестве подслоя для покрытия хромом из-за дефипитности никеля [41, 42], основное ее назначение — декоративная отделка, поскольку это покрытие имитирует по цвету «красное» золото. Однако, как и для латуни, покрытие сплавами медь — олово должно быть защищено бесцветным лаком о-т потускнения.
Покрытие «белая бронза» очень похоже по внешнему виду на серебро, однако оно более твердое и имеет хорошую стойкость к потускнению. Сплавы, содержащие только 2 % Си и 98% Sn, наносят на поверхность подшипников.
Меднооловянные покрытия могут осаждаться из цианидных или пирофосфатных [43, 44] ванн; полученные покрытия имеют хорошую коррозионную стойкость (приблизительно эквивалентную коррозионной стойкости никеля той же толщины). Твердость для сплавов, обогащенных медью, составляет HV 314 [45], а для оловообогащенных сплавов HV 530 (см. раздел 7.5).
Другие сплавы. Другие сплавы меди также можно использовать в качестве покрытий, например сплавы медь — олово — цинк [46], медь — никель [47], медь — кадмий [48, 49], медь — золото и медь — свинец [50].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ballard, W. Е., Metal Spraying and Sprayed Metal, Griffin, London, 1948.
2. Electroplated Coatings of Nickel and Chromium, 1970, BS 1224.
3. A. S. T. M. 166.
4. Wernick, S. and Pinner R., Surface Treatment and Finishing of Aluminium and Alloys Draper, Teddington, 2-nd edn., 1959.
5. Grouch, P. C., Trans. Inst. Metal Fini-shinv, 1971, v. 49, No. 4, p. 141.
6. Aaubestre, E. B. and Khera, K. R., Plating in the Electronics Industry, Symposium of the Am. Electroplaters’s Soc., 1971, v. 230.
7. Clauss, R. J. and Adamowsicz, N. C., Plating, 1970, v. 57, No. 3, p. 236.
8. O’Dell, C. G., Electroplating and Metal Finishing, 1970, v. 24, No. 7, p. 14.
9. Dehydag Deutscge Hydrierwerke, UK Pats. 784091, 1957, and 811 773 1959; US Pat. 2 903 403, 1959.
10. Антропов Л. И. и Попов С. Я. — ЖПХ, 1954, т. 27, № 55, с. 527.
11. Pantshev, В. (Панчев, Б.), Kosarev, С. (Косарев, С.), Metalloberflache 1970, 24, No. 10, S. 383.
12. Pinner, R., Copper and Copper Alloy Plating, Copper Development Assoc., London, 1962.
13. Saubestre, E. B., Proc. Amer. Electro pl. Soc., 1959, v. 46, p. 264.
14. Raub, R., Metalloberflache, 1959, v. 13, No. 10.
15. Ковацкий H. Я., Голубев В. H. — ЖПХ, 1970, т. 43, № 2, с. 348.
16. Raub, Е,, Z. Metallk., 1948, v. 39, р. 33, 195
17. Knapp, В. В. and Wesley, W. A., Plating, 1951, v. 38, р. 36.
18. Blum, W. and Hogaboom, G. B., Principles of Electroplating and Electroforming, McGraw-Hill, New York, 1949, 3rd edn-р. 136.
19. Pray, H. A., Rept. of Subcomm, 11 of Comm, B-8, Proc. Amer. Soc. Test. Mat., 1949, v. 49.
20. Phillips, W. M., Plating, 1951, v. 38, p. 56.
21. Turner, P. F. and Miller, A. G. B., Trans. Inst. Metal Finishing, 1969, v. 47, No. 2, p. 50.
22. Oreprints, Discussion Session, Annual Conf, of the Inst, of Met Fin., 1972.
23. Spohn, H. and Tippmann, H., Metalloberflache, 1959, Bd 13, No. 2, S. 32.
24. Prater, T. A. and Read, H. J., Plating, 1949, v. 36, p. 1221.
25. Kushner, J. B., Metal Finish., 1958, v. 56, No. 4, p. 46; No. 5, p. 82; No. 6, p. 56.
26. Nishiharaud, K. and Tsuda S., Suyokuro-shi, 1952, v. 12, No. 12, p. 25.
27. Phillips, W. M. and Cilfton, F. L„ Proc. Amer. Electropl. Soc., 1947, v. 34, p. 97.
28. Bachvalov, G. T. (Бахвалов Г. T.), Plating, 1959, 46, p. 157.
29. Fujino, T. and Yamomoto, J„ Metal Finishing Soc. Japan, 1969, v. 20, No. 1, p. 18.
30. Lizlov, Yu. V. (Лизлов Ю. В.) and Samar tsev, A. G. (Самарцев А. Г.), Plating, 1959, 46, p. 266.
31. Graham, A. K. and Lloyd, R., Plating, 1948, v. 35, p. 449, 506.
32. Walker, R. and Ward, A., Electrochimica Acta, 1970, v. 15, No. 5, p. 673.
33. Walker, R., Plating, 1970, v. 57, No. 6, p. 610.
34. Sard, R. and Weil, R., Plating, 1969, v. 56, No. 2, p. 157.
35. Ledford, R. F. and Dominik, E. A., Plating, 1952, v. 39, p. 360.
36. Lamb, V. A., Johnson, С. E. and Calenti-ne, D. R., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, No. 9, p. 291C; No. 10, p. 34C; No. 11, p. 381C.
37. Compton, K. G., Ehrhardt R. A. and Dittrich, G., Proc. Amer. Electropl. Soc., 1954, v. 41, p. 267.
38. Roehl, E J. and Westbrook, L. R., Proc. Amer. Electropl. Soc., 1955, v. 42, p. 3 and Roehl. E. J., Electropating and Metal Finish., 1958, v. 11, p. 299.
39. Saltonstall, R. B., Proc. Amer. Electrpl. Soc., 1952, v. 39, p. 67.
40. Batten, H. M. and Welcome, C. J., US Pats. 1970 548 and 1970 549, 1934.
41. Schmerling, G., Electropating and Metal Finisg., 1952, v. 5, p. 115.
42. Lee, W. T., Trans. Inst. Metal Finish., 1958—1959, v. 36, N2, p. 51.
43. Faust, С. H. and Hespenheide, W. G., US Pat 2658 032, 1953.
44. Safranek, W. H. and Faust, C. L., Proc. Amer. Electrpl. Soc., 1954, v. 41, p. 201, Plating, 1954, v. 41, p. 1159.
45. Rama Char, T., Electropating and Metal Finish., 1957, v. 10, p. 347—9.
46. Dig gin, M. B. and Jernstedtm, G. W., Proc. Amer. Electrop.Soc.., 1944, v. 31, p. 247.
47. Priscott, B. J., Trans. Inst. Metal Finish., 1959, v. 36, p. 93.
48. Hogaboom, G. B., Jr. and Hall, N., Metal Finishing Guidebook and Directory, Metal Finishing, Westwood, N. J., USA 295—298, 1959.
49. German Pat. 876 630, 1953.
50. Красиков Б. С,. Грин Ю. Д. — ЖПХ, 1959, т. 32, c. 387.
7.7. НИКЕЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Никелевые покрытия применяют уже давно на железе, цинке и других металлах для того, чтобы обеспечить такие свойства поверхности, как стойкость против коррозии, эрозии и абразивного износа. Наибольшая часть никеля используется в качестве декоративного покрытия толщиной 5—40 мкм, обычно с хромовым покрытием сверху толщиной около 0,5 мкм для того, чтобы придать .изделию блестящий вид. Такие покрытия применяют для деталей машин, велосипедов, колясок и в широких масштабах для потребительских товаров. Их также используют в последнее время в значительной мере как покрытия для деталей из пластиков для придания им металлического внешнего вида [1, 2]. Декоративные никелевые покрытия применяют также без покрытия хромом для такой продукции, как болты, гайки, гаечные ключи, кнопки и открыватели для банок (баночные ключи).
Около 3 % всего никеля используется для покрытий технического. применения, где покрытия относительно толстые и неблестящие. Такие покрытия применяют для
новых деталей и для обновления старых. Наибольшую часть никеля наносят электролитическим методом (гальваническим) в растворах, основанных на смеси сульфата никеля, хлорида никеля и борной кислоты,, предложенных О. Р. Баттсом [3].
Типичный состав (г/л) и условия процесса следующие:
Сульфат никеля (NiSO4-7H2O) 240—300
Хлорид никеля (NiC12-6H2O) 40—60
Борная кислота (Н3ВО3) 25—40
Температура, °C . . 25—50
Перемешивание воздухом, pH . 4,0—5,0
Катодная плотность тока, А/дм2 3—7
Значение скорости осаждения, мкм/ч 40—90-
Раствор Ваттса относительно прост, состав раствора легко контролируется и поддерживается чистым.
Сульфат никеля действует как основной источник ионов никеля. Хлорид никеля используется как добавка. Более высокие-скорости осаждения могут быть достигнуты, когда возрастает отношение хлорида> никеля к сульфату никеля. Имеются также патентованные растворы для блестящего-никелирования, подходящие для высокоскоростного варианта нанесения покрытия. Ускорение происходит в основном в результате увеличения концентрации хлорида никеля. Ионы хлора также необходимы для обеспечения удовлетворительного растворения никелевых анодов при обычных значениях pH и температуре раствора. Там, где существует возможность включения' серы в анод при-его изготовлении, анодное растворение никеля идет более активно и концентрация ионов хлора в растворе мэ-жет быть уменьшена или равна нулю в. зависимости от того, какая степень активности будет достигнута и какая требуется максимальная плотность анодного тока.
Никелевыми анодами являются обычно стержни или листы, изготовленные литьем,_ прокаткой или прессованием; полосы электролитического никеля, куски карбонилникелевых окатышей или электролитический никель, содержащийся в корзинах из титановой проволоки. Аноды помещаются в. специальные чехлы из хлопковой ткани... полипропилена или терилена (лавсана) для того, чтобы защитить от проникновения металлических частиц в раствор и предотвратить возникновение шероховатости покрытия. Расчет анодного растворения никеля дан Раубом и Дисамом [4], а также-Селерсом и Карлином [5] (см. также раздел 6.1).
При обычной плотности тока в растворе Ваттса 96—98% плотности катодного тока., идет на осаждение никеля, остальная часть — на разряд водородных ионов. Борная кислота в растворе работает как буфер-и улучшает внешний вид и качество покрытия. Хотя фосфаты, ацетаты, цитраты и тартраты используются, борная кислота является лучшим буфером для растворов никелевых ванн.
Подробное обсуждение функции составляющих ванн Ваттса дано Саубестре [6]._
В дополнение к неорганическим составляющим часто добавляют смачивающие органические добавки, чтобы защитить покрытие от питтинговой коррозии, которая может появиться при адгезии на катоде небольших пузырьков воздуха [7] или водорода, выделяемого на катоде. Устранение питтингов и других дефектов обсуждается Боклеем и Ватсоном [8].
Декоративные покрытия
Как правило, декоративные никелевые покрытия наносят в растворах, содержащих добавки, таким образом модифицирующие рост никелевого осадка, что получается блестящее покрытие. Это покрытие является основой для хромового покрытия •без предварительной механической обработки. Одно время для достижения необходимого блеска широко использовали добавку солей кобальта с солями муравьиной кислоты и формальдегидом [9, 10]. Однако применение смеси только органических добавок бывает достаточным для того, чтобы получить гладкое и более глянцевитое блестящее покрытие в широких пределах плотностей тока и при более низких внутренних напряжениях. Поэтому в основном блестящие никелевые покрытия получают в ваннах для блестящего покрытия с органическими добавками.
Растворы, содержащие органические вещества для блестящего никелирования. Несколько органических веществ определенной концентрации используют в этих растворах для придания покрытию блеска, ровности и для контролирования внутренних напряжений в покрытии. Часть молекул органических веществ входит в покрытие, придавая ему твердость, мелкозернистую структуру и повышая содержание серы. Структура поперечного сечения травленого шлифа тонкополосчатая. Покрытие, в котором находится сера, обычно в электрохимическом отношении менее положительно, чем чистое никелевое покрытие. Продукты распада добавок в растворе могут одновременно создавать и ослаблять механические свойства и в конце концов делают необходимой операцию по очистке ванн. Однако в современных растворах может быть использована непрерывная фильтрация углем для того, чтобы удалить остатки разрушившихся органических веществ без значительного удаления самих органических добавок.
Блескообразователи, Современные растворы содержат целую систему различных добавок, которые вместе дают возможность получить достаточно блестящее покрытие в широком диапазоне плотностей тока для изделий, имеющих сложную форму с углублениями на поверхности. В общем все блескообразующие добавки делятся на первичные и вторичные, однако четкого различия они не имеют.
Первичные блескообразующие добавки оказывают мощное влияние на покрытие и обычно используются при низкой концентрации, которая контролируется. Такие ме
таллы, как кадмий и цинк, действуют как первичные блескообразователи, так же как и органические соединения» также как аминополиакрилметаны, производные хинолина и пиридина, сульфонатакрилальдеги-ды. Первичный блескообразователь часто, особенно при более высоких концентрациях, неблагоприятно влияет на механические свойства покрытия.
Вторичный блескообразователь мягче по своему действию на покрытие когда используется в виде индивидуального вещества, и изменяет действие первичного блескообразователя. Разумная комбинация первичного и вторичного блескообразователей дает полный блеск, при этом покрытие получается относительно эластичным, имеющим низкое внутреннее напряжение. Арилсульфоновая кислота и сульфонаты, сульфонамиды и сульфимиды часто действуют как вторичные блескообразователи.
Комбинации блескообразователей часто ведут себя так, что конечный эффект блес-кообразования может быть больше, чем можно ожидать, исходя из индивидуальных эффектов каждого.
Вещества, понижающие напряжения. Многие органические вещества, используемые как вторичные блескообразователи, понижают также внутренние напряжения покрытий. В отсутствие первичных блескообразователей они способны дать или нулевые, или напряжения сжатия в никелевых покрытиях и поэтому нашли широкое применение в гальванопокрытиях, где необходим точный контроль напряжений в покрытиях. Сахарин, р-толуолсульфонамид, моно-, ди- и трисульфонаты бензола, а также нафталин являются обычными добавками для снижения внутренних напряжений. Напряжения обычно измеряются в никелевых покрытих путем наблюдения за поведением покрытия при изгибе только с одной стороны металлической полоски. Пригодность и чувствительность этих методов являются достаточными [11 —14].
Добавки для придания покрытию гладкости. Раствор для нанесения никелевого покрытия оказывает выравнивающее действие, если покрытие наносят на неровную катодную поверхность; покрытие становится более гладким по мере протекания процесса. Добавки, способствующие сглаживанию поверхности, широко используют для придания гладкости с целью ликвидации операции по окончательной шлифовке никелевой поверхности и получения тонко обработанной поверхности, поскольку для нанесения следующего покрытия необходима гладкая поверхность.
Добавки для выравнивания покрытия увеличивают катодную поляризацию и расходуются на катоде или в результате разрушения или взаимодействия с покрытием. Они используются при концентрации, достаточно низкой для установления диффузионного слоя на катодной поверхности, и поэтому сглаживающие добавки способны диффундировать с более высокой скоростью к острым углам (возвышениям, пикам), чем к углублениям на поверхности. Для того чтобы примыкающий к катодной по-
жерхности слой раствора оставался эквипотенциальным, плотность тока в углублениях становится выше, чем на вершинах (углах), постепенно способствуя, таким образом, полировке покрытия.
Сглаживающее действие добавок [15] зависит от их концентрации С в растворе, от скорости* изменения катодного потенциала с изменением плотности тока dq>]dC и-скорости изменения катодного потенциала с изменением плотности тока dy/dl. Выравнивающую способность (LP) при данной плотности тока определяют как разность толщин слоя в углублениях и на пиках и выражают через среднюю толщину:
LP = КС (dqldC)(dIldq),
где К является константой. Типичными сглаживающими добавками являются кумарин, хинолинэтилиодид, бутин-1,4-диол и его производные, тиомочевина и ее производные при определенных концентрациях. Широкое изучение механизма сглаживания проводили в США [16], Англии [15] и СССР [17].
Растворы для полублестящих покрытий. Максимальное сглаживающее действие часто происходит в растворах, которые не дают полностью блестящих покрытий, однако покрытия получаются гладкими и могут легко полироваться. Кроме того, сглаживающие добавки не содержат серы, так что покрытия свободны от серы и в такой же степени благородны (более положительны), как и покрытия, осажденные из ванны Ваттса, когда оии предназначены для защиты от коррозии. Эта особенность используется для двухслойного никелевого покрытия (см. ниже).
Смачивающие добавки. Как было отмечено раньше, смачивающие добавки вводят в ванны для того, чтобы предотвратить питтинговую коррозию. Эти добавки могут быть в виде или катионов, или анионов, или не ионного типа. Лучшие анти-питтинговые добавки приводят к образованию большой пены. Механическое перемешивание раствора путем обычного движения жидкости или движения катода приводит к образованию большего количества пены по сравнению с перемешиванием воздухом.
Взаимодействие добавок. Хорошее качество современных патентованных растворов для получения блестящих покрытий является результатом больших исследований и мастерства исследователей по покрытиям, которые изучали влияние различных добавок, чтобы получить оптимальные результаты.
Подробности полученных данных обычно не приводятся, однако общие принципы действия добавок обсуждаются и опубликованы в работах [18—20].
Операции в промышленном масштабе по нанесению блестящих и полублестящих никелевых покрытий базируются на растворах Ваттса, однако Сигристом описаны растворы, содержащие сульфонат никеля в качестве главной составной части раствора (430—450 г/л) [21].
Декоративные системы покрытий с повышенной коррозионной стойкостью
Двухслойное никелевое покрытие. Это покрытие имеет подслой очень ровного свободного от серы никелевого покрытия с достаточным блеском, чтобы дать пол-
Рис. 7.7. Характер коррозии в несплошностях хромового покрытия, расположенного над слоем никеля. XI 000 [22]
ностью блестящую отделку с минимальными затратами на механическую обработку детали. Сначала этот слой наносили для снижения стоимости, однако вскоре было отмечено, что поскольку подслой свободного от серы полублестящего никеля является электрохимически более благородным, чем отделочный слой блестящего никеля, то коррозионное воздействие (если оно имеет место) предпочтительно направлено на слой блестящего никеля и проникновение коррозии для основного металла заметно замедляется.
Рис. 7.7 показывает, как при одном слое никеля начинает развиваться питтинг из небольших пор или других нарушений покрытий в хромовом верхнем покрытии [22]. Эти питтинги имеют сначала полусферическую форму. Показанные на рисунке питтинги образовались за 6 мес в промышленной атмосфере на меди, покрытой одним слоем никеля и одним слоем хрома (автомобильный бампер). Однако в двухслойном никелевом покрытии питтинг развивается вдоль поверхности и в меньшей степени в глубь металла; рис. 7.8 показывает характер коррозии на двухслойном никелевом покрытии с одним слоем хрома после 58 мес службы.
Трехслойное никелевое покрытие. Для того чтобы свести к минимуму коррозионное воздействие на внешний вид покрытия (до поражения сквозными питтингами в результате защитного действия двухслойного никеля), было разработано трехслойное покрытие, в котором полублестящий и блестящий слои разделены тонким никелевым электрохимически менее положительным слоем. Этот тонкий слой никеля, высокоактивный и не содержащий серу, был описан Брауном [23]. На рис. 7.9 по-
Рис. 7.8. Распространение очага коррозии в двухслойном никелевом покрытии с верхним, хромовым слоем после 58 мес службы. Х300 [22]
казано поперечное сечение трехслойного покрытия. В условиях службы коррозионное воздействие в основном сосредоточено на той части покрытия, которая является наиболее активной в электрохимическом отношении.
Никелевое покрытие, вызывающее образование микропор на верхнем хромовом покрытии. Наряду с методами, обеспечивающими защиту от коррозионного воздействия основного металла за счет растворения покрытия, существует другой метод защиты основного металла. По этому
«ЗЯМ
Рис. 7.9. Разрез трехслойного никелевого покрытия, состоящего из полублестящего и блестящего никелевых слоев с оловом., а также высокоактивного слоя никеля, расположенного между двумя слоями [231
методу в обычном верхнем хромовом покрытии (0,3 мкм толщиной) содержится достаточное количество мелких пор, которые рассредоточивают коррозионный ток по большой поверхности никелевого покрытия. Это- достигается путем применения между никелевым й хромовым покрытиями более тонкого никелевого покрытия, содержащего твердые частицы, которые являются инертными (в электрическом отношении) и которые- приводят к образованию в верхнем слоем хромового покрытия большого
количества мелких пор. Тогда скорость> коррозионного воздействия, которая приходится на одну пору, будет меньше. Увеличивается использование таких покрытий для декоративной отделки автомобилей, что и было описано Одекеркеном [24] „ Вильямсом и др. [25].
Микротрещины в хромовых покрытиях. Образование микротрещин в хромовых покрытиях предшествует образованию микропор в покрытии, однако это относится-лишь к условиям осаждения и контролю толщин хромового покрытия при получении пор посредством образования сетки очень-мелких трещин.
Для обеспечения необходимого рисунка микротрещин по всей поверхности детали толщина поверхности должна быть не менее 0,8 мкм. Такие хромовые покрытия с микротрещинами имеют немного менее глянцевитую поверхность, чем более тонкие обычные хромовые покрытия. Повышенная: стойкость к коррозии, которую они придают никелевым покрытиям [26—29], вызывает интерес к ним для применения их в автомобильной промышленности. Были предприняты попытки устранить недостаточную глянцевитость покрытия с микротрещинами посредством осаждения тонкого сильно напряженного никелевого елейна обычный слой блестящего никеля. При формировании хромовый верхний слой в этом случае подвергается влиянию нижнего напряженного тонкого никелевого слоя, что создает предпосылки для образования на первом микротрещин [30].
Дополнительные пленки. В Бателевском мемориальном институте [31] разработана технология обработки покрытия, состоящего из слоя никеля и слоя хрома, при которой покрытие обрабатывается катодно в растворах, содержащих бихромат. Образованная таким образом пленка на поверхности пор в покрытии может менять коррозионный процесс. Однако более поздние работы [32] показали, что хромовое
шокрытие с микротрещинами имеет преимущество.
Контроль качества декоративных покрытий. Много усилий в международном масштабе было затрачено за последние He-сколько лет при выработке соглашений по рекомендациям, стремящимся гарантировать высокие характеристики никелевых или никельхромовых покрытий за счет исключения некорректных методов нанесения покрытий. В 1970 г. Международная организация по стандартам выпустила рекомендацию 1456 «Электролитические покрытия никеля с хромом» и рекомендацию 1457 «Электролитические покрытия медью с хромом» на стали (или железе), которые были использованы как директивные Британским институтом стандартов при выпуске BS 1224: 1970 «Электролитические покрытия никелем и хромом» и BS 4601 : 1970 «Электролитические покрытия никелем и хромом на пластиковом субстрате». Эти британские стандарты определяют тип и толщину покрытий, необходимых для различных условий службы в соответствии с ускоренными коррозионными испытаниями и методами изменения других важных свойств. Качество никелевых солей и анодов для нанесения покрытий установлены в BS 558 и 564: 1970 «Никелевые аноды», «Никелевые аноды и соли для электролитического покрытия».
Электролитические покрытия технического назначения
Никелевые покрытия технического назначения используют для улучшения основных свойств при нагрузке и для обеспечения сопротивления коррозии, эрозии и фреттингу. Покрытия применяют для новых деталей, таких как валки при производстве стекла, стиральные доски, прово-.лока и трубы. Их также используют для покрытия червячных редукторов, валов и других частей автобусов и кораблей, а также как подслой для технических покрытий хромом.
Осаждение из раствора типа Ваттса. Большинство покрытий никеля для технических целей наносят электроосаждением из ванн типа Ваттса [3]. Типичные механические свойства покрытий из ванн Ваттса и сульфатных растворов сравнивают с
"механическими свойствами обычного никеля после обработки в табл. 7.6.
Неопределенное влияние примесей устраняется периодическим или непрерывным электролизом раствора при низкой плотности тока для удаления металлических загрязнений или фильтрацией через активированный уголь для удаления органических веществ. Краткий обзор влияния примесей и технология их удаления даны Грин-эллом и Виттингтоном [33].
Механические свойства покрытия Ваттса из обычных чистых растворов зависят от состава, pH, плотности тока и температуры раствора. При промышленном применении эти параметры специально варьируют для того, чтобы получить определенное качество покрытий: твердость, прочность, пластичность и внутренние напряжения. pH раствора имеет незначительное влияние на свойства покрытия в пределах значений 1,0—5,0. Однако при увеличении pH выше 5,5 твердость, прочность и внутренние напряжения резко возрастают, а пластичность падает; при рН= =--3 получается пластичное покрытие с минимальными внутренними напряжениями при температуре 50—60° С и плотности тока 3—8 А/дм2 в растворе хлорида никеля с 25% иона никеля. Такой осадок имеет грубозернистую структуру в то время, как более твердые и прочные осадки, полученные при других условиях процесса, имеют более тонкое зерно. Широкое изучение взаимосвязи параметров процесса со свойствами покрытий было проведено в американском Обществе по электролитическим покрытиям и результаты для раствора Ваттса и др- сообщались в 1952 г. [3, 4].
Твердость никелевых осадков. Когда процесс нанесения покрытия в растворе Ваттса проводят таким образом, чтобы получить твердость намного выше HV 200, то получаемое покрытие не полностью удовлетворяет предъявляемым требованиям, так как внутренние напряжения обычно слишком высоки, а пластичность слишком низка. Более высокая твердость при сохранении оптимальной пластичности может быть достигнута в результате добавления солей аммония и проведения процесса при более высоких значениях pH раствора. Ниже приведен состав (г/л) раствора, применяемого для этой цели, и некоторые свойства покрытия:
Таблица 7.6
Типичные механические свойства никелевых покрытий и обработанного никеля
Никель Поверхность Твердость HV Пластичность, % Временное сопротивление, МН/м2 Внутренние растягивающие напряжения, МН/м2
Горячекатаный отожженный никель 200 —- 90—140 47 460 —
Никель Ваттса Тусклая 130—200 25 420 150
Обычный сульфаминовый никель » 160—200 18 420 14
Состав
Сульфат никеля (NiSOv7H2O) 180
Хлорид никеля (NiCl2-6H2O) 30
Хлорид аммония (NH4C1) 25
Борная кислота (Н3ВО3) 30
Условия процесса
Температура, °C 60
pH ... 5,6
Катодная плотность тока, А/дм2 5
Свойства покрытия
Твердость HV . . 400
Временное сопротивление, ГН/м2 1,1
Удлинение, % 60
. Значения твердости выше HV 400 (до HV 600) могут быть получены при добавке органических веществ к обычному раствору Ваттса. Аналогично внутренние растягивающие напряжения могут быть понижены до нуля или до возникновения напряжений сжатия путем применения органических добавок типа тех, которые обычно используют для получения блестящих никелевых покрытий. На практике такие твердые никелевые покрытия редко используют для технических целей.
Увеличение твердости и стойкости к истиранию может быть также достигнуто включением в покрытие приблизительно 25—50% (объемн.) небольших неметаллических частиц. Это могут быть карбиды, оксиды, бориды или нитриды. Было получено значение твердости до HV 560 [36].
Осаждение из сульфаминовых растворов. Концентрация ионов никеля в обычных растворах для покрытий приблизительно та же, что и концентрация в растворах Ваттса, однако никелевое покрытие, осажденное из сульфаминовых ванн, имеет более низкие внутренние напряжения. Соответственно могут быть более высокие скорости нанесения покрытия, чем в ваннах Ваттса, и это компенсирует более высокую стоимость сульфамина никеля по сравнению с сульфатом никеля. Типичные составы растворов и наиболее подходящие условия проведения процесса (режим работы сульфаминовой ванны) для обычных растворов и для концентрированных растворов, используемых для осаждения покрытия при высоких скоростях, приведены ниже:
Состав и режим работы Обычный раствор Конпентрмро-ванный раствор
Сульфамит никеля [Ni(NH2SO3)2X Х4Н2О], г/л 300 600
Хлорид никеля (NiCl2’6H2O), г/л 30 10
Борная кислота (Н3ВО3), г/л . . 30 . 30
Температура, °C 25—50 60—70
Перемешивание Воздух Воздух
pH ... 3,5—4,5 3,5—4,5
Катодная плотность тока, А/дм2 2—15 2—80
Величина скорости осаждения, мкм/ч 25—180 25—1000
Замена хлорида никеля бромидом никеля для понижения напряжения в покрытии была запатентована в США [37], однако последующая работа, проведенная в ФРГ [38], не подтвердила эту замену.
Осаждение никеля со скоростью до 1 мм/ч в концентрированном растворе описано Кендриком [39]. Если чистый никелевый анод работает при плотности тока между 0,5 н 1 А/дм2 в сульфаминовых растворах, то вещество, выполняющее роль агента уменьшающего напряжения, производится непрерывно в достаточном количестве, так что напряжения в осадке меняются от напряжений сжатия до растяжения путем регулирования катодной плотности тока и температуры раствора. Такой процесс осуществляют в концентрированных сульфаминовых растворах при скоростном процессе осаждения никеля и в современных разработках [41], в которых применяют добавки кобальта для повышения твердости покрытия до HV 500-Природа агентов, понижающих напряжения и образующихся на никелевом аноде, неизвестна [42], однако отличается от природы азоди сульфонате в, полученных на нерастворимом аноде, таком как платина.
Широкие и авторитетные исследования сульфаминовых ванн были сделаны Хаммондом [44].
Осаждение из хлоридных растворов. Никелевые покрытия, полученные из раствора хлорида никеля и борной кислоты, более твердые и прочные и имеют более тонкое зерно, чем покрытия, полученные из растворов Ваттса. Более низкое напряжение для данной плотности тока и более равномерно распределенные осадки по всей сложной поверхности имеют место при осаждении из хлоридных растворов по сравнению с растворами Ваттса. Однако покрытие получается более темным и имеет такие высокие растягивающие внутренние напряжения, что растрескивание (отслаивание) покрытия может происходить самопроизвольно. Поэтому в промышленном масштабе этот раствор применяют реже, чем другие хлоридные растворы.
Осаждение из других растворов. Никель может быть осажден из растворов, содержащих другие соли, а не сульфаты, хлориды и сульфамины. Растворы, основанные на фторборате никеля, пирофосфатах, цитратах и т. д., широко изучены, однако ни один из них не применяют в значительных масштабах в Европе для технических целей.
Освальд [45] разделил коррозионную стойкость покрытий никеля для технических целей по воздействию различных химических сред. Среды, в которых никель обеспечивает удовлетворительную защиту, включают: сухие газы, аммиак, атмосферный воздух, углекислый газ, каменноугольный газ, фтористый водород, окись трехвалентного азота, четыреххлористый углерод, яблочный сок, креозот, перекись водорода, ртуть, масло, нефть, мыло, трихлорэтилен, масляный лак, щелочи (включая расплавленные при 500° С), сыр, виннокислый калий, рыбу, желатину, рас-
плавленную соль фтористого кальция, синтетическую резину.
При нагревании на воздухе никель образует защитные окисные пленки и обеспечивает надежную службу до 700° С. Никель не рекомендуется для применения в хлоре, сернистом газе, азотной кислоте, гипохлорите натрия, ртутных солях или солях серебра.
Обычно толщина никелевого покрытия для защиты от коррозии составляет 120— 130 мкм, однако в случае хорошо подготовленной поверхности основного металла и в атмосферах средней агрессивности могут быть использованы меньшие толщины. Для деталей машин могут требоваться покрытия толщиной до 0,5 мм.
Влияние никелевого покрытия на усталостную прочность. В общего случае покрытие, имеющее высокую усталостную прочность, повышает усталостную прочность основного металла, имеющего низкую усталостную прочность, и наоборот. Таким образом, никелевые покрытия, применяемые для сталей, временное сопротивление которых больше 420 МН/мм2, могут привести к понижению усталостной прочности. На практике это понижение сопротивления усталости часто не принимается в расчет для промышленных изделий, так как в целях безопасности при расчете конструкций этот параметр берется достаточно высоким [45]. Потери могут быть также уменьшены либо путем использования покрытий с высокими прочностными характеристиками и с внутренними напряжениями сжатия, полученными при введении соответствующих добавок, либо путем нагартовки поверхности стали перед нанесением покрытия.
Влияние на коррозионно-усталостное разрушение. Совместное действие коррозии и усталостных напряжений может привести к быстрому разрушению, н поэтому никелевое покрытие, защищая от коррозии, может увеличить долговечность деталей. На рис. 7.10 показаны результаты, полученные в Национальной физической лаборатории на мягкой стали с использованием образцов Веллера при обрызгивании 3%-ным раствором хлористого натрия во время испытаний по 2200 цикл/мин. При этом было убедительно показано положительное
Рис. 7.10. Результаты испытаний на коррозион-
ную усталость стали:
/ — докрытой никелем толщиной 75 мкм; 2 — без. покрытия
влияние никелевого покрытия толщиной 75 мкм.
Влияние на налипание и фреттинг-кор-розию. Даже при хорошей смазке никель способен к налипанию, т. е. приклеивается к некоторым металлам, включая смежные поверхности самого никеля. Никель также имеет тенденцию налипать на сталь при контакте с нею, поэтому необходимо на никелевое покрытие наносить хромовое. Никель не дает хорошей комбинации при контакте с хромом или с фосфористой бронзой из-за действия на никель твердых частиц, попадающих на никель из бронзы.
Если два контактирующих металла подвергаются вибрации, то образуется темный порошок на поверхности контакта. Этот эффект является результатом фреттинг-коррозии, который в большей степени появляется из-за трения, чем в результате коррозии. Эффект налипания никеля на сталь гарантирует хорошее сопротивление фреттинг-коррозии, поэтому комбинация никеля со сталью дает хорошие результаты и широко используется в промышленности для деталей, монтируемых путем запрессовки.
Термообработка после нанесения покрытия. Термообработка может быть необходима для улучшения адгезии покрытий на алюминии и его сплавах, или для определенных процессов (например пропесса Фогта), или для уменьшения водородного охрупчивания на стальных деталях. Контроль необходим, так как нагрев может исказить форму детали и понизить механические свойства подложки.
Термообработку, улучшающую адгезию на алюминии и его сплавах, обычно проводят при 120—140° С в течение 1 ч.
Термообработку с целью уменьшения водородного охрупчивания следует проводить непосредственно после нанесения покрытия и перед любой механической операцией по отделке поверхности. Задержка особенно нежелательна для стали, имеющей временное сопротивление выше 1,4 ГН/м2. Стали с временным сопротивлением ниже 1 ГН/м2 обычно не подвергаются термообработке. Для более прочных сталей термообработку проводят от 190 до 230°С в течение не менее 6 ч (временное сопротивление 1—1,85 ГН/м2) и в течение 18 ч — для более прочных сталей.
Другие аспекты технических электро-осажденных покрытий. Большое количество информации было опубликовано по важным, специальным аспектам технических никелевых покрытий.
Общие положения приведены в BS 4758 : 1971 «Электролитические покрытия никеля для технических целей» [46]. Очистка, травление, нанесение покрытия и последующая механическая обработка покрытий обсуждаются Освальдом [45]; специальная обработка мартенситно-старею-щей стали описывается Ди Вари [47]. Подробные рекомендации по шлифовке, зачистке, прокатке, вальцовке, сверлению И т. д. никелевых покрытий даны Грицву-дом [48]. Технология, которая сильно, увеличивает адгезию никелевого покрытая
после промежуточной механической обработки, обсуждается Карлином [49]. Физические и механические свойства никеля при повышенных и докритических температурах, определяемые на электропрессо-ванных образцах, были описаны Сампле и Кнаппом [50]. Другие свойства электро-осажденного никеля даны в работе [51].
Осаждение никеля восстановлением из раствора без наложения э.д.с.
В противоположность электроосажден-ному никелю этим методом никель осаждается без применения электрического тока от внешнего источника. Металл образуется путем восстановления ионов никеля из раствора при действии на них определенных реагентов. Хотя несколько веществ, включающих гидразин [52—54] и его производные, способствует выделению- металлического никеля, в промышленных процессах используют или гипофосфат натрия, который дает никельфосфатный сплав, или борогидрид натрия, или различные алкиламинобораны, которые дают сплав никель— бор. Эти восстановители используют либо сразу, либо непрерывно добавляют во время процесса осаждения. Количество бора (обычно 3—7%) или фосфора (обычно 5— 12%) в покрытии зависит от состава раствора и условий осаждения; это определяет изменение в больших пределах свойств осадка.
Главное преимущество данного метода состоит в том, что осаждение идет при почти постоянной скорости по всей сложной форме поверхности детали. Таким образом, этот метод осаждения никеля может быть применен для покрытия внутренних поверхностей труб, вентилей, контейнеров и других деталей, имеющих углубления на поверхности, где электро-осажденное никелевое покрытие будет наноситься с трудом и стоить дорого.
Покрытия, полученные без наложения электрического тока, также имеют преимущество по коррозионной стойкости и механическим свойствам перед электроосаж-денными никелевыми покрытиями.
Промышленные процессы. Промышленный процесс осаждения никелевого покрытия без наложения э. д. с. был случайнооткрыт Бреннером и Ридиллем в 1944 г. во время электролитического покрытия труб с добавкой гипофосфата натрия к раствору для понижения анодного окисления других компонентов ванны. Это привело к разработке процесса, на который была взята лицензия в Национальном бюро стандартов в США. Их раствор содержит соль никеля, гипофосфат натрия, буфер, а иногда ускорители процесса, ингибиторы для ограничения пределов изменений осадков и их блеска. Использовали ванну, состоящую из кислого раствора (рН=44-6), или реже щелочную ванну (рН=8ч-10). Неполный состав ванны и режим ее работы даны в табл. 7.7 [55].
Дальнейшее развитие этот метод получил в работах Генеральной американской транспортной корпорации и разработанном этой организацией «Каниген»-процессе [56,. 57] в 1952 г. Другие промышленные процессы, основанные на использовании гипофосфата, также были разработаны. Работа с добавками, содержащими бор и действующими как восстановители, привела к разработке «Нибодур»-процесса [58, 59], который нашел применение с 1965 г.
Осаждение на пластиках. Осаждение никеля восстановлением из раствора используется с целью получения тонких покрытий для обеспечения первоначальной электропроводности поверхностного слоя пластического материала перед процессом нанесения на него различных покрытий электролитическим методом. При обычной методике на первой ступени подготовки пластик подвергается травлению в растворе хромовой или серной кислот для облегчения закрепления металлического осадка на поверхности. После этого для осаждения никеля путем восстановления из раствора без наложения э. д. с. поверхность делают каталитически активной, обычно наиболее успешно путем обработки в растворе, содержащем соединения олова и соединения металлов платиновой группы. За осаждением никеля путем восстановления без наложения э. д. с. следует стадия электроосаждения необходимого покрытия,
Таблица 7.7
Растворы для осаждения никеля методом восстановления [55]
Составг г/л, и режим работы Щелочной раствор 1 Кислый раствор 1 2 1 1 3
Хлорид никеля NiCl2-6H2O 30 — 30 30
Сульфат никеля NiSO4-7H2O . . — 30 — —
Гипофосфат натрия NaH2PO2-H2O — 10 10 10
Ацетат натрия NaC2H3O2’3H2O — 10 — —
Гидроацетат натрия NaC2H3O3 . . >— — 10 —
Цитрат натрия Ма3СбН5О7‘5,5Н2О 50 — — —
pH . . 8—10 4—6 4—6 4—6
Температура, °C 90 90 90 90
Скорость нанесения покрытия, мкм/ч 7,5 25 12,5 5
Внешний вид покрытия Блестящий Грубый, темный Полублестящий —
чаще всего меди плюс никеля и сверху дсрома.
Необходима тщательная промывка после подготовительных операций для удаления оставшегося на металле раствора. Обычный пластик, который можно покрыть никелем таким способом, — сополимер акрилонитрила бутадиен стирола, однако по этой методике можно покрыть полипропилен и другие пластики. В некоторых патентованных процессах применяют подобную методику и растворы для осаждения меди, которая используется в данном случае для получения исходного электропроводящего слоя.
Покрытия для технических целей. При осаждении никеля путем восстановления без наложения э. д. с. для технических целей используют соединения бора как восстановителя. Пока этот метод получил распространение в основном в ФРГ. Всесторонний отчет по этому методу получения покрытий типа никель — бор или никель — фосфор был опубликован фирмой «International nickel» [60]. Покрытия никель— бор имеют в основном такие же механические, физические и химические свойства, как покрытия никель — фосфор, и поэтому последующие обсуждения свойств покрытий рассматриваются на примере покрытия типа никель — фосфор, если не имеется значительных различий в их состояниях.
Подготовка основного металла к процессу нанесения покрытия. Предварительная •очистка различных металлов является основным этапом, так же как и в случае процесса электроосаждения никеля. После проведения этой операции осаждение никеля путем восстановления может быть проведено непосредственно прямо на поверхности стали, алюминия, никеля или кобальта. Поверхности меди, латуни, бронзы, хрома и титана не являются каталитическими для осаждения покрытия типа никель — фосфор, и поэтому реакции должны быть стимулированы одним из следующих процессов:
1. Наложением в течение короткого времени внешнего тока, так же как и в случае электроосаждения никеля.
2. Контактом покрываемой поверхности •с металлом, таким как сталь или алюминий, во время погружения в раствор.
3. Погружением в раствор хлорида палладия (дает только небольшое увеличение адгезии, но приводит к сильному загрязнению ванны этим раствором).
Сурьма, мышьяк, висмут, кадмий, свинец, олово и цинк не могут быть прямо покрыты по этой технологии, и поэтому они предварительно должны быть покрыты медью.
Сопротивление коррозии. Большинство авторов, сравнивавших коррозионную стойкость никелевого покрытия, полученного восстановлением, и электроосажденно-го покрытия, пришли к выводу, что химическое покрытие является более стойким при испытании различными методами (в •солевой камере, в морской среде или при действии азотной кислоты). Отмечено так
же, что коррозионная стойкость никелевого покрытия, полученного методом восстановления, увеличивается с увеличением содержания в покрытии фосфора. Однако опубликованные результаты работ исследовательской лаборатории фирмы «International nickel» в Бирмингеме показали, что характеристики покрытий никель — фосфор и электролитического незначительно различаются при экспозиции в атмосфере на «крышной» станции или при сопоставлении поляризационных характеристик. Сопротивление коррозии никелевого покрытия, полученного восстановлением, и электро-осаждениого в основном после нагрева до 750° С, было дано Метцгером [61] для 80 химических сред и других продуктов. Сопротивление было в общем удовлетворительным, скорость коррозии составляла менее 13 мкм/год. Вещества, которые являются более агрессивными и дают скорость коррозии, более высокую, следующие: уксусная кислота, гидроокись алюминия, фосфаты, аэрированный раствор сульфатов, хлористый бензил, борная кислота, фторфосфорная кислота, соляная кислота, аэрированная молочная кислота, цианид натрия и серная кислота.
Покрытие типа никель — фосфор нельзя использовать в расплавах, при сильном нагревании, в водных растворах каустика, так как это покрытие имеет меньшую стойкость в условиях этих сред, чем элек-троосажденный никель. Однако, так же как и электроосажденный никель, покрытие типа никель — бор показывает хорошую стойкость к горячим водным растворам каустика [60], а также к растворам окислительных солей, таких как хромат калия, перманганат, хлориды и нитраты.
Термообработка, например, при 600° С в течение 2 ч улучшает сопротивление коррозии покрытия никель — бор или никель— фосфор, особенно в кислой среде. Это, по-виднмому, происходит из-за образования слоев сплавов системы никель — железо.
Механические свойства
Пластичность. Пластичность никеля, осажденного путем восстановления, является низкой, однако хрупкость осадка, содержащего менее 2% Р, может быть понижена нагревом приблизительно до 750° С в течение нескольких часов с последующим медленным охлаждением.
Твердость. Твердость этого покрытия является более высокой после нагревов при средних температурах; окончательное значение твердости зависит от уровня температуры и времени нагрева. Значения максимальной твердости покрытия никель— фосфор после нагревов при различных температурах [61] представлены на рис. 7.11. Изменение твердости в зависимости от времени нагрева [62] и температур термообработки показано на рис. 7.12. Эти кривые показывают, что твердость может превышать HV 1000 при соответствующей термообработке. На покрытии типа никель — бор при той же термообработке может быть получено значение твердости до HV 1200.
Сопротивление абразивному износу» Сопротивление абразивному износу никелевых покрытий, полученных методом восстановления и имеющих твердость до HV 600, было оценено путем Таберовских ис-
Рис. 7.11. Зависимость твердости никелевого покрытия, полученного методом восстановления, от температуры термообработки [61]
Рис. 7.12. Зависимость твердости никелевого покрытия, полученного восстановлением, от продолжительности термообработки [62]
пытаний на абразивный износ и найдено близким к износу электролитического никелевого покрытия [63]. Однако никелевое покрытие, полученное восстановлением, неудобно для применения там, где две поверхности этого покрытия твердостью выше HV 200 трутся между собой без смазки. Налипание алюминия, титана или нержавеющей стали может быть преодолено путем применения никелевого покрытия, полученного восстановлением для одной или двух соприкасающихся поверхностей.
Применение
В 1970 г. в западных странах по уточненной оценке 60000 т никеля в качестве покрытия было нанесено на различные материалы. Эта цифра соответствует 13% всего выпускаемого никеля, предназначенного для различных целей.
Декоративные покрытия. Невозможно дать всесторонний перечень применений никелевых покрытий для декоративной отделки. Обычно в комбинации с хромовым покрытием никель применяется:
1. В автомобилях — бамперы, решетки, ручки, втулки, выхлопные трубы, для внутренней отделки, для затворов, антенн, пепельниц.
2. В велосипедах — на рамах, рулях, спицах, кривошипах, втулках, звонках.
3. В детских колясках — на колесахР. ручках, пружинах, муфтах, корпусах.
4. Для дверной фурнитуры — на номерах, на почтовых ящиках, ручках, звонках,, для отделки дверей, ключей, замков.
5. Для инструмента — гаечных ключей,, гаек, болтов, шурупов, полотен для ножовок, а также широко используется для кухонного оборудования и другой бытовой техники.
Электроосажденные покрытия технического назначения. Электроосажденные никелевые покрытия для технических целей используются для улучшения свойств новых деталей, восстановления металла, потерянного в результате или истирания, илн коррозии, или неточной машинной обработки, как подслой для толстых хромовых покрытий.
.Для новых деталей обычно применяют никелевые покрытия толщиной 25—250 мкм; покрытия механически не обрабатываются. Никелевые покрытия наносят на следующие изделия: корпуса насосов, стиральные доски, теплообменники в виде панелей, испарительные трубы, щелочные батареи и емкости для пищевых продуктов различных видов.
Механически обработанные покрытия на новом оборудовании, включая подслой для хрома, обычно достигают толщины 125— 500 мкм. Применяются для цилиндрических втулок, цилиндров для использования в резиновой, бумажной промышленности,, в компрессорах, для арматуры в электромоторах.
Механически обработанные покрытия для отремонтированных после износа деталей с хромовым покрытием или без него ограничены по толщине не только из экономических соображений, но и когда операция по восстановлению деталей становится дороже изготовления новой. В этом случае,, если нет экономических ограничений, можно наносить покрытие толщиной 5- -6 мм. Такие покрытия наносят на оси, шарнирные-сцепления, гидравлические рамы, колонны,, подшипники, шестерни. Среди более крупных объектов эти покрытия находят применение в ремонтных мастерских Лондонского транспортного управления в Чесвике,, где длительное время никелевые ванны для покрытий работают по ремонту автобусных деталей. Всего обслуживается 8000 автобусов в год, около 15 автобусов каждую неделю.
Никелевое покрытие, полученное восстановлением, технического назначения. Покрытия этого типа обычно наносят толщиной более 125 мкм. Где требуется большая толщина, должен быть использован электролитический никелевый подслой. Область применения этого покрытия значительно расширилась за последние годы [60]; сюда входят гидравлические цилиндры, инструмент для обработки пластических материалов, детали машин, цилиндров для печатания, внутренних поверхностей клапанов и труб, охлаждающих змеевиков,, корпуса компрессоров, части для насосов,, сосуды для хранения химикатов, детали для тормозов, промышленных игл, сосудов для проведения реакций, фильтров, формы
литейные для стекла и для деталей точных (тонких) механизмов.
Это покрытие может использоваться в качестве подслоя при изготовлении печатных схем.
Гальванопластика. Г а льв анопластика — это электроосаждение, только нанесение покрытия в этом случае проводится в соответствующей форме (матрице), от которой оно затем легко отделяется. Получившееся таким образом покрытие имеет необходимую форму. Этот процесс имеет то преимущество, что объект сложной формы можно покрыть за одну стадию. Разнообразие формы объекта может быть воспроизведено сразу с высокой точностью. Никель имеет то преимущество, что его внутренние напряжения, твердость и пластичность могут быть изменены в широких пределах, и процесс гальванопластики дает возможность получить прочное, жесткое изделие, способное сопротивляться абразивному износу, эрозии и коррозионному воздействию. Многие области применения гальванопластических никелевых покрытий в Европе даются в обзоре, составленном Байлем, Ваттсоном и Винклером [42].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ список
1. Saubestre, Е. В., Trans. Inst. Metal Finishing, 1969, v. 47, No. 5, p. 228—235.
2. Innes, W. P., Grundwald, J. J., D'Ottavio, E. D., Toller, W. H. and Carmichael, L., Plating, January, 1969, v. 59, p. 51—56.
3. Watts, О. P., Trans. Electrochem. Soc., 1916, v. 29, p. 395.
4. Raub, E. and Disam, A., Metalloberflache, Oct. 1959, v. 13, p. 308—314.
5. Sellers, W. W. and Carlin, F. X., Plating, 1965, v. 52, No. 3, p. 215—224.
6. Saubeszte, E. B., Plating, 1958, v. 45, No. 9, p. 927.
7. Tucker, W. M. and Beuckman, F. O., Proc. 43rd Ann. M eting Amer. Electroplater’s Society, 1956, v. 118—122.
8. Bouckley, D. and Watson, S. A., Electroplating and Metal Finishing, 1967, v. 20, p. 303—310 and 348—353.
9. Weisberg, L., Trans. Electrochem. Soc., 1938, v. 73, p. 435—444.
10. Hinrichsen, O., UK Pat. 461 126, 1937.
11. Brenner, A. and Senderoff, S., J. Res. Bur. Standards, 1949, v. 42, p. 89—104.
12. Hoar, T. P. and Arrowsmith, D. J., Trans. Inst. Metal Finishing, 1959, v. 36, p. 1—6.
13. Fry, H. and Morris, F. G., Electroplating, 1959, v. 12, p. 207—214.
14. Sykes, J. M., Ives, A. G. and Rothwell, G. P., Journal of Physics E. Scientific Instruments, 1970. v. 3, p. 941—942.
15. Watson, S. A. and Edwards, J., Trans. Inst Metal Finishing 1957, v. 34, p. 167— 198.
16. Foulke, D. G. and Kardos, O., Proc. Amer. Electroplater’s Soc., 1956, v. 43, p. 172— 180.
17. Kruglikov, S. S. (Кругликов С. C.), Kudryavtsev, N. T. (Кудрявцев H. T.) and Semina, E. V. (Семина E. B.), Proc. «Interfinish 68», May 1969, p. 66—71.
18. Brown, H., Electroplating and Metal Finishing, 1962, v. 15, No. 1, p. 14—17.
19. Edwards, J., Trans. Inst. Metal Finishing, 1964, v. 41, p. 169—181.
20. Brown, H., Trans. Inst. Metal Finishing, 1969, v. 47, p. 63—70.
21. Siegrist, F, L., Metal Progress, March 1964, v. 85, p. 101—104.
22. Flint, G. N. and Melbourne, S. H., Trans. Inst. Metal Finishing, 1961, v. 38, p. 35— 44.
23. Brown, H., Electroplating and Mletal Finishing, 1962, v. 15, No. 11, p. 398.
24. Oderkerken, J.M., Electroplating and Metal Finishing, 1964, v. 17, No. 1, p. 2.
25. Williams, R. V,, ibid., 1966, v. 19, № 3,. p. 92—96.
26. Seyb, E. J., Proc. Amer. Electroplater’s Soc., 1963, v. 50, p. 175—180.
27. Millage, D., Romanowski, E. and Klein, R.„ 49th Ann. Tech. Proc. A. E. S., 1962, p. 43—52.
28. Hair sine, C., Longland, J. E. and Posiins, C., Electroplating and Metal Finishing, Feb. 1968, v. 21, p. 41—43.
29. Carter, V. E., Trans. Inst. Metal Finishing, 1970, v. 48, No. 1, p. 19—25.
30. UK Pats. 1 122 795 and 1 187 843.
31. Safranek, W. H. and Miller, H. R., Plating, 1965, Sept., v. 52, p. 873—878.
32. Davies, G. R., Electroplating and Metal Finishing, Dec. 1968, v. 21, p. 393—398.
33. Gr ее nail, G. J. and Whittington, С. M.„ Plating, Feb. 1966, v. 53, p. 217—224.
34. Brenner, A., Z ent er, V. and Jennings, C. W., Plating, 1952, v. 39, p. 865—899, 933.
35. Wesley, W. A., and Roehl, E. J., Trans. Electrochem. Soc., 1942, v. 82, p. 37.
36. Kedward, E. C. and Kiernan, B., Metal Finisging Journal, 1967, v. 13, p. 116— 120, April.
37. Searles, H., Plating, 1966, v.53, p. 204— 208, Feb.
38. Brugger, R., Nuckel Plating, Robert Draper, 1970.
39. Kendrick, R. J., Trans. Inst. Mletal Finishing International Conf., 1964, v. 42, p. 235—245.
40. Kendrick, R. J. and Watson, S. A„ Electrochimica Metallorum, July—Sept. 1966, v. lr p. 320—334.
41. Belt, K., Crossley, J. A. and Watwon, S. A., Trans. Inst. Metal Finishing, 1970, v. 48, No. 4, p. 132—138.
42. Bailey, G. L. J., Watson, S. A. and Winkler, L., Electroplating and Metal Finishing, Nov. 1969, v. 22, p. 21—34, and p. 38.
43. Greene, A. F., Plating, Jule, 1968, v. 55, p. 594—599.
44. Hammond, R. A. F., Metal Finishing Journal, v. 16, Part 1, June, p.- 169—176; Part 2, July, p. 205—211; Part 3 August, p. 234—243 and Part 3, September, p. 276—285, 1970.
45. Oswald, J. W., Heavy Electrodeposition of Nickel, International Nickel Ltd., Publication, 1962, No. 2, p. 471.
46. BS 4758, Electroplated Coatings of Nickel: for Engineering Purposes, 1971.
47. Di Bari, G. A., Plating, 1965, v. 52, No.
11, p. 1157—1161.
48. Greenwood, A., Metal Finishing Journal, Doc., 1965, v. 11, p. 484—490.
49. Carlin, F. X., Plating, Feb. 1968, v. 55, p. 148—151.
50. Sample, C. H. and Knapp, В. B., A. S. T. M. Special Technical Publication No. 318, 1962, p. 32—42.
51. IFu/son, S. A,, Engineering Uses of Nickel Deposits’, Electroplating and Metal Finishing, May 1972.
52. Dini, J, W. and Coronado, P. R., Plating, 1967, v. 54, p. 385—390.
.53 . Levy, D. J., Electrochem. Technology, 1963, v. 1, p. 38—42.
54. Козлова H. E., Коровин EL B. — ЖПХ, 1967, t. 40, c. 902.
55. Kreig, A., A. S. T. M. Special Technical Publication No. 265, 1959, p. 21—37.
56. Colin, R.t Galvanotechnik, 1966, v. 57, No. 3, p. 158—167.
57. Heinke, G., Metalloberflache, 1967, v. 21, No. 9, p. 273—275.
58. Lang, K., Galvanotechnik, 1964, v. 55, p. 728—729.
59. Lang, K.t Metalloberflache, 1965, Bd 19, S. 257—262.
60. Stromloses Dickvernickeln, International Nickel Deutschland GmbH, Publication, No. 63, 1971.
61. Metzger, W, H., A. S. T. M. Special Technical Publication, No. 265, 1959, p. 13—20.
62. Wiegand, FL, Heinke, G. and Sfchwitzge-bel, K., Metalloberflache, 1968, Bd 22, No. 10, S. 304—311.
63. Chinn, J. L., Materials and Methods, May 1965, v. 41, p. 104—106.
64. Lonhoff, N., Trans. Inst. Metal Finishing, 1968, v. 46, p. 194—198.
Дополнительный библиографический список
Dennis, J. К. and Such, T. E., Nickel and Chromium Plating, Butterworths, London (1972).
7.8. ХРОМОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Обычно экономически невыгодно и технически не всегда возможно использовать хром в виде полуфабрикатов из основного металла, однако благодаря высокому сопротивлению хрома коррозии его можно использовать в качестве тонких покрытий на металле с меньшей коррозионной стойкостью. Хотя металл является неблагородным Фсг/сг3+=—0J4B, он защищен тонкой, стабильной, плотно прилегающей, с хорошей адгезией, тугоплавкой самоуплотняющейся пленкой окисла Сг20з. Защищенный такой окисной пленкой металл имеет высокую стойкость в условиях окислительной атмосферы при высокой температуре и при экспозиции в атмосферных условиях большинства природных сред. В отличие от серебра и меди это покрытие не тускнеет при действии сероводорода, не темнеет подобно никелю в атмосфере, содержащей сернистый газ.
Высокая отражательная способность, приятный голубовато-белый цвет и стой
кость к окислению и потускнению являются основными предпосылками его применения для декоративных целей в виде тонкого покрытия на более дешевых и менее стойких металлах.
К тому же высокая твердость металла, его низкий коэффициент трения и отсутствие налипания в сочетании с его коррозионной стойкостью делают хром особенно ценным покрытием, где сопротивление износу и абразивному износу являются важными факторами. Толстые покрытия, применяемые для этой цели, называются обычно твердыми покрытиями в отличие от тонких декоративных покрытий.
Методы нанесения хромовых покрытий
Наибольшее значение для нанесения хромовых покрытий имеют методы электроосаждения, диффузионного хромирования и осаждения из паров. Последний метод используется в ограниченных масштабах, только в условиях высокой температуры; получаемое по этому методу покрытие менее пористо, чем электроосажденное, и труднее поддается обработке. Металл осаждается в вакууме из паров хромистого или треххромистого иода. Покрытия, полученные методом диффузионного хромирования, являются преимущественно сплавами и были рассмотрены в разделе 6.3. Электро-осажденные хромовые покрытия — одни из самых широко распространенных металлических покрытий.
Электроосаждение
Электроосажденный хром как в виде декоративного, так в виде твердого покрытия наносится при использовании растворов хромовой кислоты, содержащей небольшое количество катализатора, обычно в виде серной кислоты, хотя кремнийфтористоводородная или борфтористоводородная кислота также может быть использована. Типичный электролит содержит 250—400 г/л хромовой кислоты и 2,5—4,0 г/л серной кислоты. Отношение СгО3 : SO^ = 100 : 1 имеет важное значение и для удовлетворительного протекания процесса покрытия должно поддерживаться постоянным. Если содержание катализатора слишком низкое, то металл не будет осаждаться, если слишком высокое, то рассеивающая способность будет значительно понижена. Катодная эффективность составляет обычно только 16— 12%, хотя может достигать 20% при использовании кремнийфтористоводородного катализатора. Образующийся водород на катоде и кислород на аноде (6%-ный сплав свинца с сурьмой, который может покрываться перекисью свинца) при электроосаждении хрома необходимо удалять путем экстракции или создания повышенного давления в пузырьках при помощи специальных добавок поверхностно активных веществ типа полностью фторированных углеводородов, известных как соединения,
которые могут быть стабильными в определенных условиях [1]. Расход хромовой составляющей ванны в процесс работы пополняется добавлением хромовой кислоты. Анод из металлического хрома технически малоприемлем.
Напряжение составляет 4—8 В, плотность тока 9—22 А/дм2 и температура 38—43° С. Более высокая плотность тока (до 55 А/дм2) используется для получения толстых покрытий. Значительное количество тепла выделяется во время процесса электроосаждения, поэтому во время работы ванны электролит следует охлаждать.
Кроющая и рассеивающая способности электролита имеют низкие значения, и блестящее покрытие для декоративных целей может быть получено для данного состава и температуры только в относительно узких пределах плотностей тока. Вне этого предела покрытие получается неблестящим, а твердость хромового покрытия такова, что полировать его очень трудно и экономически не выгодно. Следовательно, необходима особая тщательность при нанесении покрытий на изделие, особенно сложной формы, во избежание образования непокрытых хромом мест, потемнений или прожогов покрытий.
Саморегулирующийся процесс покрытия хромом. Саморегулирующиеся растворы, содержащие хром, были введены для того, чтобы устранить необходимость корректировать концентрацию катализатора путем периодических анализов. При этом раствор регулируется при помощи добавления умеренно растворимых сульфатов, которые автоматически поддерживают концентрацию сульфата SO^ постоянной. Сначала для этой цели использовали сульфаты стронция (растворимость приблизительно 1,75 г/л при 30юС и 21 г/л при 40°С) [2]. Сульфаты стронция образуют слой на дне ванны, который время от времени следует перемешивать. Ванна, содержащая СгО3 в количестве 250 г/л, должна иметь катализатор в количестве 1,52 г/л SrSO4 и 4,35 г/ /л KsSiFe- Бихромат калия и хромат стронция нашли применение и как добавки при контроле с помощью насыщенного раствора катализатора.
Янтарная кислота также предлагается для стабилизаци саморегулирующихся ванн. Рекомендуемый состав ванны, г/л: СгО3 375, SrSO4 8 и ангидрида янтарной кисло-лоты 40. Процесс ведется при температуре 35° С. Вообще ванна с саморегулирующимся раствором имеет более высокий выход по току (18—25%), чем обычные растворы для получения блестящих покрытий.
Тетрахроматные электролиты. Щелочные тетрахроматные ванны используют в небольших масштабах, в основном для прямого нанесения покрытий на цинковые литые матрицы, на латунь, алюминий, так как раствор для нанесения покрытий не действует на эти металлы [5]. Первые ванны были разработаны Борнхаузером (Немецкий патент 608757) и содержали 300 г/л хромовой кислоты, 60 г/л гидроокиси натрия (NaOH), 0,6—0,8 г/л серной кислоты
и 1 мл/л спирта. Основной составляющей ванны является тетрахромат натрия Na2Cr4Oi3, который устойчив только прк температуре ниже 25° С, поэтому температура не должна превышаться при работе ваннй. Плотность тока составляет 75— 150 А/дм2. Выход по току ванны является высоким (30—35%), так что металл осаждается со скоростью около 1 мкм/мин. Покрытие обычно имеет матовый внешний вид, однако относительно мягкое и легко полируется. Запатентованная тетрахромат-ная ванна используется в ФРГ под названием «Д-процесс» [6]. Сообщается что в-результате использования добавок окиси магния и вольфрамовокислого натрия выход по току ванны может быть повышен до 35—40%. Другие добавки, такие как сульфат индия, селенат натрия (селеновокислый натрий), гексаванадат натрия, дают возможность получить блестящие покрытия.
Ванны трехеалентного хрома в неводных растворителях. Большое внимание в последнее время уделяется возможности осаждения хрома из растворов трехвалентного хрома в среде органических (неводных) растворителей. Перспективной ванной является ванна, содержащая систему диме-тилформамида и водного раствора хлористого хрома как основных компонентов раствора с добавками хлорида аммония, хлорида натрия и борной кислоты, для улучшения выхода по току и увеличения электропроводности раствора. Выход по току составляет 30—40% на базе Сг3+. При этом блестящее покрытие может быть получено при плотности тока 25—1,25 А/ /дм2 и при скорости осаждения, по крайней мере, 0,3 мкм/мин. Покрытие имеет микронесплошности [7—10]. В последнее время были разработаны ванны, полностью содержащие водный раствор трехвалентного хрома.
Свойства электроосажденного хрома
Структура. Хотя хром как основной металл имеет объемноцентрированную кубическую решетку, электроосажденный хром может существовать в двух основных модификациях: cz-Cr, имеющий о. ц. к. решетку, и ₽-Сг, имеющий г. п. у. решетку. Точные условия, при которых эти модификации хрома могут быть осаждены, не известны. Муро [11] показал, что при 40° С и 2,0—22 А/дм2 осадок в основном имел а-структуру. Однако небольшое количество р- и ц-модификаций также присутствовало; Кох и Хейн [12] наблюдали р-модифи-кацию при 50° С и плотности тока 40 А/м2. Однако эта форма неустойчива и быстро превращается при нагревании или более медленно при комнатной температуре во время хранения в a-модификацию. Кристаллическая структура является очень тонкой и ие может быть обнаружена под микроскопом. Как показал Вуд [13] методом дифракции рентгеновских лучей, размер зерен составляет 1,4.10“9 м.
Пористость и несплошности. Хромовое покрытие толщиной 0,5 мкм или меньше всегда пористое. Увеличение толщины выше этого значения, когда процесс нанесения покрытия проводится при обычных условиях
(т. е. при 38—43° С, И—16 А/дм2 и отношении СгОз : SO^“, равном от 100:1 до 120:1), приводит к растрескиванию покрытия, что может быть обнаружено при исследовании под микроскопом при увеличении 350. Кохен [14] считает, что трещины заполняются прозрачной пленкой, вероятно, гидратированной окисью хрома, которая дегидрируется при нагревании до соединения СгО3. По мнению Снавели [15], трещины и вещества, которые находятся в трещинах, появляются при образовании нестабильных хромовых гидридов во время нанесения покрытия. Вначале образуется гексогональная форма гидрида (от СгН до СгН2), однако затем самопроизвольно разрушается до cz-Cr и свободного водорода. Это вызывает уменьшение в объеме примерно на 15%, а так как покрытие жестко соединено и сдерживается основным металлом, то на поверхности образуются трещины в перпендикулярном направлении к поверхности основного металла. Химические компоненты, обнаруженные в покрытии, попадают туда в результате затекания в трещины.
Черное хромовое покрытие. Черное хромовое покрытие часто необходимо для оптической и инструментальной техники. Это покрытие содержит большое количество окислов хрома и не является, строго говоря, хромовым покрытием. Грэхэм [16] рекомендует раствор для получения такого покрытия, состоящий из 250 г/л хромовой кислоты, 0,25 г/л кремнистофтористоводородной кислоты, причем соотношение СгОз: H2SiF6 должно быть 1000 : 1. Процесс ведется при температуре около 32° С, плотности тока около 30 А/дм2 и напряжении 6 В. Раствор электролита должен быть свободен от серной кислоты, излишков ионов сульфата, которые удаляются путем добавления к раствору сульфата бария. Серебристый осадок хрома, содержащий некоторое количество никеля, получается при плотности тока 70—100 А/дм2 в ванне, состоящей из 200 г/л хромовой кислоты, 20 г/л хлорида никеля и 5 мл/л ледяной уксусной кислоты. В результате короткого погружения (5—30 с) в концентрированную соляную кислоту осадок становится серовато-черного цвета. Хорошее черное покрытие получается при нанесении в ванне, содержащей 200 г/л хромовой кислоты, 20 г/л ванадата аммония (ванадиевокислого аммония) и 6,5 мл/л ледяной уксусной кислоты при плотности тока 95 А/дм2 и температуре 35—50° С [17]. Некоторые типы черных хромовых покрытий могут иметь очень высокую коррозионную стойкость.
Твердые хромовые покрытия. Так называемые твердые или толстые хромовые покрытия наносят на углеродистые материалы, различные марки сплавов, чугун и легкие сплавы, чтобы улучшить их стойкость к истиранию, абразивному износу и коррозии. Применяемые растворы обычно содержат 150—500 г/л хромовой кислоты при соотношении СгОз: H2SO4, равном 80—120 : 1. Используется покрытие толщиной 12—
150 мкм, поскольку применение более толстых покрытий ограничено теми частями покрытия, которые нельзя подвергать изгибу или напряжению. Обычно пластичными являются покрытия толщиной 10—15 мкм. Твердые хромовые покрытия, как правило, шлифуют или полируют перед их практическим использованием, и поэтому должен быть предусмотрен определенный припуск в расчете на эту операцию. Твердые хромовые покрытия обы'чно применяют для цилиндрических вкладышей, кривошипных валов, валов насосов, пластиковых литейных форм, штампов, эксцентриков и подшипников.
Процесс осаждения проводится путем подвешивания заготовки в ванне обычным способом. Поверхность, которую не следует покрывать, защищается предохранительным слоем таких материалов, как лак, воск или пластик. Хром можно осаждать также локальным способом без использования емкости, применением специальных тампонов. «Далиг-процесс» [18] проводится из нерастворимого анода на поглощающей подушке, содержащей раствор электролита, состоящего из слегка щелочного органического комплекса аминооксалатного соединения хрома, растворенного добавлением смачивающего вещества. Используется высокая плотность тока при скорости осаждения до 2,5 мкм/мин. Покрытие получается немного мягче, чем обычное твердое хромовое покрытие.
Твердые хромовые покрытия обеспечивают превосходное сопротивление атмосферному окислению как прн обычной температуре, так и при температуре до 65О°С. Такое покрытие не подвергается действию химических веществ из-за его пассивности. Обычно коррозия начинается в трещинах, которые образуют сетку в хромовом покрытии. Следовательно, наибольшую стойкость к коррозии должны иметь очень тонкие структуры, такие, которые получаются при относительно высокой температуре раствора и при низких плотностях тока.
Коррозия
При использовании электроосажденного хрома для защиты расположенного под ним металла от коррозии обычно применяют значительную толщину покрытия из-за его высокой пористости и тенденции к растрескиванию. Так как такие покрытия очень дороги и получаются не совсем блестящими (полирование хрома — процесс трудный), то на практике обычно применяют защитный подслой (обычно никель) для защиты сплавов на железной основе или цветных металлов. Однако в том случае, когда требуется высокая стойкость к истиранию или для технических целей, твердые хромовые покрытия обычно наносят непосредственно на сталь и другие металлы. Толщина покрытия приблизительно 0,5 мм по сравнению с толщиной 0,00025— 0,0020 мм декоративных хромовых покрытий на никелевый подслой.
Если происходит коррозия покрытого хромом металла, то ток коррозии обычно
концентрируется в трещинах покрытия. По-зидимому, возможно существование инкубационного периода, после которого развивается питтинг с высокой скоростью коррозии, а иногда на поверхности можно наблюдать сетку коррозионных поражений. При этом слой хрома действует в качестве катода; промежуточный слой (обычно никель), который обнажается в порах покрытия или в трещинах хромового покры-
Продукты коррозии
Хромовое покрытие Толстое никелевое . Р покрытие
+ + Хромовое покрытие
______-__________— Fe покрытие
Рис. 7.13. Два вида начала коррозии в несплош-ностях хромового покрытия
тия, выполняет роль анода (рис. 7.13). Детнер [19] сообщает, что качество полировки основного металла имеет определенное влияние на коррозионную стойкость хромового покрытия, которое нанесено прямо на сталь (без промежуточного слоя). Высокая степень полировки приводит к улучшению защитных свойств покрытия. Показано, что электролитическая полировка приводит к особенно высокой стойкости [20]. Полировка самого хромового покрытия обычно оказывает незначительное влияние, однако при этом слишком высокий подогрев может привести к понижению сопротивления коррозии. С практической точки зрения желательно, чтобы осаждение хрома происходило в области, где получаются блестящие покрытия, и хотя это не всегда совпадает с условиями получения максимальных защитных свойств, разумный компромисс может быть достигнут.
Хромовые покрытия без трещин
Как это было уже установлено, попытки получить пористое хромовое покрытие при увеличении его толщины более 0,0005 мм приводят к растрескиванию покрытия в обычных растворах и условиях использования. Однако имеется возможность получить покрытие без трещин толщиной до 0,0025 мм с соответствующим улучшением коррозионной стойкости, что и было показано при ускоренных испытаниях в результате использования процесса блестящего хромирования в ванне при 49—54° С и при соотношении СгОз : SO^otISO : 1 до 200 : 1 [21—23]. Покрытие без трещин может быть получено и при другом режиме работы ванны, однако из практических соображений применение этого процесса является наиболее удобным.
Основным препятствием осаждения хрома в этих условиях является более высокое требование к токовым нагрузкам, так как необходимо работать при плотности тока,
в два-три раза превышающей обычные плотности тока при хромировании. Эти осадки имеют обычно голубой оттенок, хотя при высокой плотности тока может развиваться матовость на поверхности. Лучшие результаты могут быть получены, если процесс покрытия в емкости или начинается при более низком напряжении (2— 3 В) по сравнению с полным напряжением во время основного процесса покрытия, или ведется при температуре около 49° С.
Подтверждением достоинств этого метода осаждения были данные Сафранека и др. [24], полученные в их работе по коррозионной стойкости печатных матриц с покрытием. Они нашли, что при толщине хромового покрытия 0,00064 мм (минимум) без трещин, полученного в ванне с высоким отношением CrOg’-SO^** при температуре 54° С, будет значительно увеличена долговечность покрытия печатных матриц без образования коррозионных поражений в агрессивной коррозионной среде по меньшей мере до года по сравнению с долговечностью обычных покрытий, которая в этих средах составляет менее чем полгода. Блестящее хромовое 'покрытие без трещин на медном слое толщиной 0,0076 мм и никелевом блестящем слое толщиной минимум 0,020 мм обадает высоким сопротивлением коррозии при испытаниях ускоренными методами.
Покрытия толщиной более 0,002 мм не могут быть нанесены этим методом без появления трещин, видимых невооруженным глазом, особенно в местах высокой плотности тока. Это является недостатком, так как из-за низкой рассеивающей способности хрома иногда приходится превышать эту толщину на поверхностях изделий сложной формы для того, чтобы обеспечить соответствующую толщину покрытий в углублениях и других «закрытых» местах, где процесс осаждения идет труднее. Метод, который позволил решить эту проблему, разработан в настоящее время и известен как метод двухслойных хромовых покрытий (см. ниже).
Хромовые покрытия с микротрещинами
Сообщается, что более надежная защита от коррозии по сравнению с защитой хромовым покрытием, осажденным при повышенной температуре, может быть достигнута при использовании двухслойного хромового покрытия. В этой системе за блестящим хромовым слоем без трещин, осажденным методом, который был описан выше, следует слой хромового покрытия той же толщины с микротрещинами. Суммарная толщина должна быть не менее 0,00075 мм (лучше больше). Покрытие без трещин может быть получено осаждением из раствора хромовой и серной кислот (250—400 г/л хромовой кислоты, отношение хромовой кислоты к сульфату 120: 1— 175: 1) при температуре 49—54° С. Ванны, содержащие фторбораты, которые являются саморегулирующимися, могут быть так
же успешно использованы для производства покрытий, свободных от трещин.
Непосредственно после нанесения этого покрытия осаждается слой хромового покрытия из разбавленной ванны, содержащей около 200 г/л хромовой кислоты при 46— 52° С. Нанесение покрытий на изделия осуществляется при низком напряжении ванны для предотвращения полосчатости. Бор-фтористоводородная или кремнийфтористоводородная кислота в ваннах с "добавкой серной кислоты помогает получать необходимые. покрытия с тонкими трещинами.
Однослойное хромовое покрытие
В настоящее время имеются патентованные растворы, с помощью которых можно добиться того же результата при осаждении из одной ванны. Время нанесения покрытия при этом становится более длительным, однако может быть сокращено либо путем увеличения плотности тока, либо в результате уменьшения толщины покрытия, либо увеличением катодного выхода по току.
Эффект хромового слоя с тонкой сеткой трещин способствует выравниванию электрохимической неоднородности поверхности, так что коррозия никеля под таким хромовым покрытием развивается значительно медленнее, чем под покрытием с более крупными, но изолированными трещинами. Более того, коррозионный процесс развивается в основном в поверхностном слое никелевого покрытия в отличие от развития типичного коррозионного процесса, который имеет место при нанесении обычного хромового покрытия. Следовательно, сквозное разрушение такого покрытия с микротрещинами будет менее вероятно.
Желательно иметь 30—80 трещин на 1 мм, чтобы обеспечить хорошее сопротивление коррозии. Количества трещин меньше чем 30 на 1 мм следует избегать, так как такие трещины могут проникать до никелевого слоя в результате действия остаточных механических напряжений. При этом большие по размеру трещйны могут вызывать разрушение никелевого покрытия [26]. Исследования, проведенные на хромовых покрытиях с микротрещинами, показывают, что напряжения уменьшаются после появления первых трещин [27]. Обычно труднее получить необходимое количество микротрещин на матовом или полублестящем никеле, чем на блестящем [28]. Сетка трещин не образуется достаточно хорошо на поверхностях, где наблюдается низкая плотность тока, поэтому необходим вспомогательный анод.
Коррозионные испытания показали, что система покрытия, состоящая из медного слоя, двойного никелевого слоя и хромового слоя с микротрещинами, дает хорошую коррозионную стойкость, хотя детали автомобилей с покрытием, имеющим микротрещины, не так легко чистить, как хромированные детали на которых трещины в покрытии отсутствуют.
Микропористое хромовое покрытие
Одним из лучших методов повышения коррозионной стойкости никельхромового покрытия является осаждение однородного пористого слоя. Это покрытие лучше, чем хромовый слой с микротрещинами. Кроме того, микропористый слой имеет то преиму-
1олщина хромового • покрытия, -мкм
Рис. 7.14. Изменение пористости микропористого слоя хрома в зависимости от толщины покрытия
щество, что нанесение его не сильно зависит от плотности тока, при которой ведется осаждение хрома. Следовательно, хром можно осаждать в виде покрытия с порами на детали очень сложной формы из раствора, предназначенного для обычного хромирования. Это достигается за счет взвешенных инертных (токонепроводящих) частиц в никелевом слое, присутствие которых благодаря низкой проводимости приводит к образованию большого количества пор в хромовом покрытии. Сильное электрохимическое воздействие на промежуточный никелевый слой в больших трещинах или больших порах таким образом предотвращается, и имеет место существенное улучшение коррозионной стойкости комбинированного покрытия. Установлено, что относительно толстый медный слой (75 мкм), лежащий ниже никелевого слоя, значительно увеличивает защитные свойства такого никельхромового покрытия. Большое количество микроскопических анодных мест на никеле, которые обычно возникают при нанесении микропористого хромового покрытия толщиной 0,25 мкм, приводит к очень слабой плотности тока с предельно низкой скоростью образования сквозных поражений. Количество пор в хромовом покрытии может меняться от 3000 на один квадратный сантиметр до нескольких миллионов на квадратный сантиметр [29]. Изменение количества пор в хромовом покрытии в зависимости от толщины показано на рис. 7.14.
На практике при осаждении обычным методом для получения блестящего никелевого покрытия применяют специальные растворы, содержащие суспензию частиц. Продолжительность нанесения покрытия из та
кого раствора составляет от 20 с до 5 мин. Наиболее подходящее соотношение двух покрытий определяется в каждом конкретном случае.
Применение хромового покрытия пористостью от 15000 до 40000 пор на один квадратный сантиметр при обычной толщине покрытия приводит к резкому затуханию
•
И .
Рис. 7.15. Горизонтальное распространение коррозии (распространение в поверхностном слое) на никелевом покрытии, содержащем инертные частицы под микропористым хромовым покрытием
скорости коррозии. Коррозия в этом случае развивается вдоль поверхности (в горизонтальном направлении), значительно снижая скорость проникновения коррозии в основной металл (рис. 7.15).
Так как согласно механизму защитного та лось, что увеличение толщины хромового покрытия большое количество анодных мест на никеле обеспечивает высокую коррозионную стойкость, то одно время считалось, что увеличение толщины хромового покрытия должно влиять отрицательно, так как оно должно уменьшать количество пор, проникающих до поверхности никеля. Картер [30] показал, что это предположение не оправдывается, когда пористость хромового покрытия не понижается ниже 15000 пор на один квадратный сантиметр. Когда применяется медный слой под никелевым слоем с хромовым покрытием, то может быть получена полная защита стали в промышленной атмосфере в течение двух лет во всех условиях. Положительное влияние меди не отмечено для обычных хромовых покрытий. Объяснением такого поведения является тот факт, что медь остается катодной по отношению к никелевому слою, поскольку большая поверхность никеля участвует в коррозионном процессе и не подвержена сквозным поражениям, когда хромовый слой имеет множество пор 131]. Однако при обычных покрытиях меньшая поверхность никеля корродирует и соответственно возникает высокая плотность тока в отдельных питтингах, так что медь становится анодной при нарушении сплошности никелевого покрытия, подвергаясь сквозным поражениям. Такое влияние уменьшается, когда никелевый слой, примыкающий непосредственно к медному, в меньшей степени подвержен коррозии (например, полублестящий и тусклый никель), и, следовательно, те преимущества, которые
дает медный слой, уменьшаются в системах с двойным никелевым слоем. Имеются случаи ухудшения или потемнения внешнего вида хромированных деталей с микропорами (аналогичное явление может наблюдаться на покрытиях с микротрещинами). Однако такое поведение наблюдается редко при экспозиции в очень агрессивных средах. Потемнение покрытия может быть постепенно приостановлено путем увеличения толщины хромового покрытия в каждом конкретном случае без отрицательного влияния на защиту основного металла от коррозии.
Покрытие хром — никель — хром
В результате дальнейших разработок (1959 г.) появились покрытия систем хром — никель — хром или никель — хром— никель — хром на изделиях из стали или сплавов цинка [32]. Преимущество этих систем заключается в том, что первый слой не обязательно должен быть получен в ванне при режиме блестящего хромирования, так что осаждение покрытия может быть проведено в условиях, дающих покрытие с максимальным сопротивлением коррозии.
Кнапп сообщил, что хромовое покрытие толщиной 0,0002 мм, полученное из хромовой ванны обычного типа, с последующим слоем никеля толщиной 0,013 мм и слоем хрома толщиной 0,0002 мм дает защиту, равную защите никелевым слоем двойной толщины в обычной системе покрытия никель — хром.
Пористое хромовое покрытие
Пористые хромовые покрытия находят широкое применение на цилиндрических втулках в конструкциях автомобилей. Преимущество этого покрытия в том, что на нем смазка держится прочнее (лучше), чем на обычных хромовых покрытиях [34]. Пористость создают путем травления металла. Соответствующие методы травления включают обработку переменным током в растворах для нанесения покрытия и катодную или химическую обработку в ванне с диафрагмой (в ванне для осаждения). Соляную, серную и щавелевую кислоты используют в качестве электролитов для травления в ванне с диафрагмой с целью катодной обработки. Но могут быть использованы ванны химического травления без тока в горячем растворе серной или соляной кислоты, к которым добавляются такие ингибиторы, как окись сурьмы. Будет ли образовываться точечная или в виде каналов пористость, зависит в первую очередь от условий осаждения, температуры и состава раствора. В общем случае более высокая температура и более высокое сульфатное число (отношение компонентов) в ванне приводят к преимущественному образованию пор в виде каналов. Степень пористости должна тщательно контролироваться для того, чтобы не получалась слишком грубая поверхность. Идеаль
ными условиями являются такие, при которых хром становится достаточно восприимчивым к смазкам, оставаясь при этом гладким. Обычно пористое хромовое покрытие хонингуют или полируют, затем тщательно очищают для удаления продуктов хонингования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. UK Pat 758 025, 1953.
2. Stareck, J. Е., Pass al, F. and Mahlstedt, H., Proc. Am. Electroplaters’ Soc., 1950, v. 37, p. 31—49.
3. Dutch Pat. 6 513 035, 1966.
4. Griffin, J. L., Plating, 1966, v. 53, p. 196— 203.
5. Twist, R. D., Prod. Fin., 1972, v. 25, No. 20, p. 37.
6. Kutzelnigg, A., Metalloberflache, 1953, Bd 5, No. 10, S. 156—160.
7. UK Pat 1 144 913, March 1969.
8. Bharncho, N. R. and Ward, J. J. B., Prod. Fin., Jan. 1969, v. 33, No. 4, p. 64—72.
9. Ward, J. J. B., Christie, I. R. A. and Carter, V. E., Trans. Inst. Met. Fin., 1971, v. 49, p. 97.
10. Ward, J. J. B. and Christie, I. R. A., Trans. Inst. Met. Fin., 1971, v. 49, p. 148.
11. Munro, Z. and Batsuri, O., J. Appl. Phys., 1952, v. 21, p. 321.
12. Koch, L. and Hein, G., Metalloberflache, 1953, v. 7, p. A145.
13. Wood, W. A., Trans. Farad. Soc., 1935, v. 31, p. 1248.
14. Cohen, J. B., Trans. Electrochem. Soc., 1944, v. 86, p. 441.
15. Snavely, C. A., Trans. Electrochem. Soc., 1947, v. 92, p. 537.
16. Graham, A. K., Proc. Am. Electropaters’ Soc., 1959, v. 46, p. 61—63.
17. Queseley, M. F„ Plating, 1953, v. 40, p. 982.
18. Electroplating, 1953, v. 6, No. 4, p. 131.
19. Dettner, H. W., Metalloberflache, 1950, v. 4, A33.
20. Eilender, W., Arend., H. and Schmidt-mann, E., Metalloberflache, 1948, Bd 2, S. 141.
21. Dow, R. and Stareck, J. E., Proc. Amer. Electropl. Soc., 1953, v. 40, p. 53.
22. Brown, H., Weinberg, M. and Clauss, R. J., Plating, 1958, v. 2, p. 144.
23. Brown, H. and Millage, D. R., Trans. Inst. Met. Fin., 1960, v. 37, p. 21.
24. Safranak, W. H., Miller, H. R. and Faust, C. L., 46th Ann. Proc. Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 133.
25. Morriset, P., Oswald, J. W., Draper, X. R. and Pinner, R., Chromium Plating, Robert Draper, London, 1954, p. 123—129, 325— 326.
26. Gabe, D. R. and West, J. M., Trans. Inst. Met. Fin., 1963, v. 40, p. 197—202.
27. Such, T. E. and Partington, M., Trans. Inst. Met. Fin., 1964, v. 42, p. 68—75.
28. Dennis, J. K, Trans. Inst. Met. Fin., 1965, v. 43, p. 84—96.
29. Brown, H. and Silman, H., Proc. 6th International Conference on Electrodeposition and Metal Finishing, 1964, p. 50—56.
30. Carter, V. E., Trans. Inst. Met. Fin., 1970T v. 48, p. 19.
31. Claus, R. J. and Klein, R. W., Proc. 7th International Conference on Metak Finishing, 1968, p. 124.
32. Weinberg, M. and Brown, H., US Pat. 2 87i 550, 1959.
33. Knapp, В. B., Trans. Inst. Met. Fin., 1958, v. 35, p. 139.
34. Gray, A. G., Modern Electropating, Wiley, New York, 1953, p. 135—188.
Дополнительный библиографический список
Dennis J. К. and Such, T. E., Nickel and Chromium Plating, Butterworths, London (1972).
7.9. ПОКРЫТИЯ БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Для нанесения покрытий из золота, серебра и металлов платиновой группы (платина, палладий, радий, рутений, осмий) на другие металлы наиболее широко используют методы механического плакирования и электролитического осаждения
Для процесса плакировки материал покрытий применяется в форме листов, которые могут быть соединены с основным металлом в результате пайки или путем обработки при повышенной температуре ковкой или волочением. Например, молибденовую или вольфрамовую проволоку покрывают платиной путем горячей прокатки с последующим вытягиванием (правкой в валках); трубы, чаши и т. д. плакируют вытяжкой или волочением. Часто так же наносят и серебряные покрытия для облицовки химической посуды, предназначенной для проведения реакций, оборудования для дистилляции и выпаривания и особенно для производства очень чистых химических веществ и для емкостей, связанных с пищевыми продуктами, где чистота продукта является свойством первостепенной важности и поэтому защитное покрытие должно быть полностью непроницаемым. Основным достоинством серебра в этом случае его применения, кроме относительно низкой цены по сравнению с другими металлами этой группы, является его высокое сопротивление органическим кислотам и другим соединениям и стойкость в среде, содержащей хлориды. Высокая теплопроводность тоже является большим преимуществом серебряного покрытия. Платина и золото находят применение в аналогичных областях, где необходимость в этих покрытиях оправдывает их высокую стоимость. Толщина покрытий может меняться от 0,025 до 0,640 мм в зависимости от требования условий эксплуатации.
Палладий может наноситься на защищаемый металл тем же путем, однако он не используется так широко в таком виде, поскольку его коррозионная стойкость ниже коррозионной стойкости платины. Применению других металлов платиновой группы, т. е. родия, рутения и иридия, как защитных покрытий препятствуют трудности
технологии оораоотки. ь экспериментальной работе по защите рутением паяных железных сверл была показана целесообразность изготовления небольших полых конусов рутения путем уплотнения рутениевого порошка и прикрепления этих конусов к наконечнику твердым припоем [1].
Для серебра и золота эквивалентный защитный эффект толщины покрытия, полученного методом плакирования, можно достичь методом электролитического осаждения. Как правило, оба металла успешно используют в гальванопластике. Однако в большинстве случаев покрытия, полученные методом электроосаждения, особенно из металлов платиновой группы, и в меньшей степени блестящее покрытие золотом, подвержены в определенной степени образованию пористости, а также с увеличением толщины покрытия — самопроизвольному растрескиванию из-за внутренних напряжений в процессе осаждения покрытия. Несмотря на это, основная масса покрытий драгоценными металлами для декоративных и технических целей, включая использование в области электроники, наносится электролитическим путем, так как требования к защитным свойствам покрытия являются в этом случае менее жесткими, чем требования к покрытиям, предназначенным для длительного использования в жидких или в коррозионных средах при высокой температуре; может быть допущена некоторая степень пористости.
Процессы электроосаждения серебра, золота, платины, палладия и родия были разработаны давно. В этой области за последнее время большинство наиболее заметных разработок было вызвано крайней необходимостью в растворах для блестящего покрытия золотом. Обычно используют для этой цели цианиды золота при относительно низком значении pH, чтобы вести процесс в кислой среде [2, 3]. И совсем недавно были применены иецианидные электролиты; состоящие из сульфитных комплексов [4]. Относительно новые электролиты были также предложены для осаждения рутения, ирридия и даже осмия, хотя они не всегда дают достаточную толщину покрытий для обеспечения его высоких защитных свойств.
Покрытия платиновыми металлами могут быть также получены из расплавленных цианидных электролитов [5]. Такой метод используют обычно в тех случаях (например, для рутения и ирридия), когда покрытия достаточной толщины не могут быть получены из водных растворов. Ирридие-вое покрытие на молибдене, полученное этим методом, было изучено в условиях высокой температуры [6]. Аналогичным путем было получено толстое родиевое покрытие [7]. Так как такие покрытия осаждаются при температуре порядка 600° С из неводных сред, то они имеют более низкие внутренние напряжения; они пластичнее и менее пористые, чем покрытия, полученные из водных сред (электролитов). Например, родиевое покрытие из ванны этого типа имеет твердость приблизительно HV 300 по сравнению с твердостью HV 900 родиево
го покрытия, полученного в обычном сульфатном электролите.
Ограничения толщины покрытий, полученных из водных сред, возникающие в результате появления внутренних напряжений, могут быть преодолены несколькими путями. Аткинсон [8] собщает о получении пластичных, свободных от трещин платиновых покрытий из электролита, состоящего из платинохлористоводородной кислоты (HgPtClg • 6Н2О) и хлористоводородной кислоты (соляной кислоты НС1). Триплер,. Бич и Фауст [9] добились улучшения защитных свойств платиновых покрытий из-ди ам оно динитро платиновых электролитов-при использовании переменного тока, который также широко применяется для покрытий золотом. Был взят патент на получение-родиевых покрытий без трещин из сульфатных электролитов, измененных путем добавления солей магния [10] или селеновой кислоты [11]. Высокопластичные палладиевые покрытия толщиной до 5 мм были получены Стевенсом [12] из электролита бромид тетрааммиаката палладия.
Процессы нанесения покрытия путем химического замещения или путем процессов автокаталитического типа также были описаны. В первом тонкая пленка благородного металла образуется на основном металле путем химического замещения. Реакция может или прекратиться, если поверхность металла будет полностью закрыта, или продолжаться непрерывно, как в процессе» описанном Джонсоном [13] для платиновой группы металлов. В этом случае возможно разрушение подложки главным образом через поры верхнего покрытия, которое может отслоиться в результате чрезмерно продолжительной обработки. Такие процессы могут быть использованы в основном для защиты в течение ограниченного времени, например в электронике-для сохранения хорошей способности деталей паяться. Кроме того, в автокаталитическом процессе слои осажденного металла могут сами служить катализаторами. Такой процесс был описан для золота [14] и палладия [15, 16].
Электроосаждение покрытий
Серебро и золото. Не говоря об их традиционном декоративном применении, серебро и золото находят важное промышленное использование в различных видах химического оборудования. В электрической и электронной промышленности их применяют в виде покрытий для контактов и для отделки волноводов, полых проводников высокочастотного тока и т. д. Серебряное покрытие особенно часто используют в последим случае, когда в дополнение к защитным свойствам требуются высокие значения электропроводности и теплопроводности. Необходимая толщина покрытия для надежной защиты зависит от условий службы, а также от природы основного металла, на который наносят по-
’крытие. В случае применения для электротехнических целей для защиты алюминия, •стали и меди в соответствии с требованиями инструкции ДТД 919А минимальная толщина покрытия из серебра составляет 0,0003 дюйма (0,0075 мм). Общая толщина, включая подслой (медь или никель), •составляет 0,0015 дюйма (0,038 мм) для алюминия и 0,0008 дюйма (0,020 мм) для стали. Документ BS 2816: 1957 «Электролитические серебряные покрытия для технических целей» рассматривает эти вопросы.
Лайстер и Бенхэм [17] показали, что в •очень жестких условиях (погружение на 6 мес в морскую воду) необходима толщина серебряного покрытия минимум г0,025 мм для стали, даже когда само се-1ребряное покрытие защищается тонкими .родиевыми слоями. В аналогичных условиях слой серебра толщиной 0,0125 мм полностью обеспечивает защиту латуни. Применение подслоя с потенциалом, занимающим промежуточное значение, в общем •случае желательно, когда используется тонкое металлическое покрытие для наиболее активных основных металлов, например таких, как сталь, цинк и его сплавы, а также для алюминия, в противном случае коррозия в несплошностях будет ускоряться за счет действия контактной пары, образованной между покрытием и основным металлом, а также за счет высокой электрохимической активности металлов, нсполь-.зуемых в качестве покрытий. При использовании основного металла, который способствует развитию пористости в покрытиях, толщина подслоя должна быть •существенно увеличена против обычных .значений.
Серебряные покрытия чувствительны к •потемнению в присутствии веществ, содержащих сульфидные группы, поэтому их следует дополнительно защищать в случае их применения для декоративных и технических целей. Для этого обычно используют процесс пассивации хроматами, однако вместо серебряного покрытия могут быть ^использованы другие покрытия, такие как .золото, родий или палладий.
Хотя обыкновенно золотые покрытия при промышленном использовании имеют значительное превосходство над традиционными декоративными покрытиями, они только совсем недавно были включены в соответствующий Британский стандарт по покрытиям для двух сфер применения [18]. Высокая отражательная способность золота в инфракрасной области спектра используется при изготовлении рефлекторов, работающих в инфракрасной области. Применяемое для этих целей покрытие толщиной 0,005 мм на основной металл из •сплава бериллий — медь дает превосходные результаты. Такого порядка толщина обыч-гно применяется для защиты электрических контактов в электронике, где используется •основная часть всех золотых технических покрытий. Для всех основных металлов, включая медь и ее сплавы, никель — серебро, бериллий — медь и фосфористую брон-.зу, толщина покрытия определяется не "только условиями среды, но и механиче
ским сопротивлением истиранию при скольжении и истирании (мелкое чистое золотое покрытие, полученное из цианидных электролитов, может быть быстро разрушено).
Многочисленные соответствующие электролиты разрабатываются для получения более твердых и блестящих покрытий. Эти электролиты включают кислые, нейтральные и щелочные растворы, растворы, свободные от цианидов. В тех случаях, где требуется максимальная электропроводность, следует получать очень чистые покрытия, н наоборот, для обеспечения специальных физических характеристик следует получать покрытия, сплавленные с различным количеством благородных или других металлов, таких как серебро, медь, никель, кобальт, индий. Твердость таких покрытий может достигать максимального значения около HV 400 по сравнению с HV 50 для мягкого золотого покрытия. Коррозионные исследования в промышленной и морской атмосферах, проведенные Бакером [19], показали, что защитные свойства твердого покрытия сопоставимы со свойствами покрытий мягкими металлами и что толщина, составляющая только 0,0025 мм, дает высокие защитные свойства для сплавов на медной основе при выдержке их в течение шести месяцев.
Высокая стоимость золота постоянно вынуждает искать пути по снижению толщины покрытия для деталей промышленного применения, но без уменьшения срока службы таких покрытий. Сообщают, что толщина золотого покрытия на скользящем контакте может быть уменьшена благодаря применению подслоя серебра, слой серебра толщиной 0,0075 мм и слой золота толщиной 0,00025 мм). В этом случае возникают свои проблемы, особенно при повышенной температуре из-за диффузии серебра на поверхность через слой золота, с образованием пленки тусклого цвета. Диффузия может быть устранена путем помещения тонкого слоя палладия или родия между слоями золота и серебра [20].
При толщине покрытия менее 0,005 мм наблюдается значительная пористость, поэтому большое число современных работ было направлено на изучение факторов, влияющих на величину пористости золотых покрытий [21—24] и возможные способы снижения ее или максимального ограничения ее практического влияния. Снижения пористости можно достичь путем применения медного или никелевого подслоя. В последних патентах сообщается, что покрытие слоем платины толщиной только 0,38 мкм будет существенно понижать пористость и повышать высокую температурную стабильность золотого покрытия толщиной 0,0025 мм на меди [25]. Коррозионное воздействие через поры в тонком золотом покрытии на основной металл типа меди или серебра может быть уменьшено путем применения тонких покрытий палладия или родия, так как сульфидного потускнения на этих металлах не происходит [26], в то время как потускнение быстро распространяется на большой поверхности золотого покрытия, применяемого без
подслоя, вызывая увеличение контактного сопротивления. Золотые покрытия на трущихся поверхностях следует часто смазывать, и есть сообщение, что при этом поры в покрытиях могут быть эффективно защищены, что заметно увеличивает срок службы покрытия путем введения подходящих ингибиторов коррозии в систему смазки [27].
Платиновые металлы
Родий. Родий является наиболее важным металлом платиновой группы, на что указывает тот факт, что из электроосажден-ных покрытий, предназначенных для целей защиты, для него единственного существует инструкция ДТД (№ 931). Главными областями применения являются защита серебра от потускнения, а также отделка металлических рефлекторов и электрических контактов (особенно трущихся или скользящих контактов), подверженных механическому истиранию и имеющих отношение к преобразованию очень небольших электрических сигналов, например в радарах, телевизионном оборудовании и других областях, где требование к отсутствию окисной пленки на поверхностях, работающих в контакте, является основным. Особенностями электроосажденного покрытия, от которых зависит это его применение, являются высокая отражательная способность, эффективное сопротивление коррозионному воздействию среды, его низкое и стабильное сопротивление и его предельно высокая твердость (приблизительно HV 900).
Недостатком таких покрытий при нанесении их из обычных кислых солей серной и фосфорной кислот плюс сульфатных электролитов являются высокие внутренние напряжения, которые могут вызывать растрескивание в покрытиях толщиной более 0,0025 мм и которые, как было показано ранее, ограничивают применение таких покрытий для защиты против воздействия очень агрессивных жидких сред. Тем не менее значение родиевого покрытия в случае его применения для защиты в атмосфере, в условиях помещения, в морской и тропической средах полностью было подтверждено экспериментами за последние два десятилетия, и, по-видимому, современные разработки в технологии, проводящиеся в этом направлении, могут позволить еще более широко применять эти покрытия.
Из-за высокой стоимости, когда единственным требованием является сопротивление потускнению поверхности, обычным является использование по возможности тончайших покрытий родия (0,00025— 0,0005 мм). Так как родиевые покрытия в пределах этой толщины подобно тонким покрытиям других металлов, полученным электроосаждением, имеют значительную пористость, основные металлы, подвергающиеся в значительной степени коррозии (сталь, сплавы цинка и т. д.), должны быть обеспечены дополнительным слоем покрытия обычно типа серебра или никеля, которые имеют достаточную толщину для обеспечения высокого уровня защиты ос
новного металла; этот путь предотвращает электрохимическое ускорение коррозии в порах родиевого покрытия.
Невозможно родий осадить прямо из-кислых растворов электролита на поверхность металлов, указанных выше, но иа медь и ее сплавы, например латунь, фосфористую бронзу, бериллий — медь, которые имеют особенно важное значение для применения в области электрических контактов, родий может быть осажден непосредственно из кислого электролита. Однако даже в этом случае желателен подслой из другого металла.
Будут ли никель или серебро выбраны & качестве подслоя, определяется несколькими факторами, однако сопротивление к. воздействию коррозионных сред, несомненно, имеет наибольшее значение, Лайстер щ Бенхэм [17] обсуждали соответствующие-достоинства этих металлов на основе данных, полученных в результате коррозионных испытаний в различных средах. В общем случае серебро предпочтительнее,, когда оно входит в покрытие, предназначенное для защиты от воздействия морской атмосферы и других атмосфер, содержащих, хлориды, так как различие в потенциалах между серебром и родием в морской воде' при 25° С составляет только 0,05 В [28]. Родийникелевые покрытия являются стойкими в атмосфере, содержащей сульфидные ионы, и при повышенных температурах, (до 500° С). В этой связи следует отметить*, что родий сам начинает окисляться при* температуре в пределах 550—600° С
Серебро в качестве подслоя часто предпочтительней для родиевого покрытия благодаря его высокой электропроводности. Другое преимущество серебра в качестве-подслоя для наиболее толстых родиевых покрытий (0,0025 мм), применяемых в. электрических контактах для сопротивления истиранию, заключается в том, что использование относительно мягкого подслоя приводит к релаксации внутренних напряжений в родиевом слое в результате пластической деформации нижнего слоя и, следовательно, снижает тенденцию покрытия к растрескиванию [24] с соответствующим улучшением защитных свойств. Никель также может быть использован для того, чтобы обеспечить механическую прочность и, следовательно, повысить сопротивление' истиранию родиевого покрытия. Никелевый, подслой иногда наносят на медные соединительные провода, при этом толщина родиевого покрытия, полученного из обычных электролитов, ограничена из-за воздействия' электролита на медные адгезионные слои, а также из-за повышения внутренних напряжений в родиевом покрытии.
Для хорошей качественной отделки в декоративном и техническом исполнении для защиты от потускнения при нормальной температуре требуется толщина покрытия 0,00038 мм. Для оптимальной стойкости к потускнению при температуре до 500° С рекомендуется толщина родиевого покрытия на никелевом слое около 0,00125 мм. В случае применения покрытия для трущихся (скользящих) контактов, где способ-
яость противостоять механическому истиранию является такой же важной характеристикой, как и сопротивление потускнению, толщина покрытия должна составлять 0,0025—0,005 мм и в особых обстоятельствах она может быть увеличена до 0,0125 мм и более.
Палладий. Хотя удовлетворительные 'процессы нанесения палладиевого покрытия существуют уже много лет, этот металл только недавно получил промышленное значение (так же, как и электроосаж-денные покрытия из него) и в настоящее время он представляет значительный интерес в смысле замены родия или золота в •обработке электрических контактов, осо-бенно медных концов соединителей печатных схем [30]. Помимо его относительно низкой стоимости, палладий имеет особые технические преимущества в этом виде -применения. Он может осаждаться из нейтральных или слегка щелочных не цианидных электролитов, которые фактически не воздействуют на медные адгезионные слои печатных схем, при этом покрытие имеет только низкие внутренние напряжения и легко может паяться, в то время как с родиевым покрытием в этом отношении существуют определенные трудности. Палладий имеет хорошие контактные свойства и в электроосажденном состоянии твердость HV 200—300, которая хотя значительно и уступает твердости родиевого покрытия, но намного выше твердости золотого покрытия, поэтому покрытия в состоянии успешно сопротивляться механическому истиранию. Обычно применяют покрытие толщиной 0,0025—0,005 мм, и требования к пористости тонких слоев покрытий и важность применения подслоя •имеют и в этом случае важное значение.
К применению палладиевого покрытия в •скользящих электрических контактах относятся критически из-за его высокой каталитической активности, способствующей •образованию на его поверхности токоне-ироводящих пленок в результате полимеризации паров органических веществ, которые могут выделяться в процессе работы оборудования [31]. Это может иметь ъажное значение в специальных областях, однако не вызывает опасений при широком использовании в промышленности.
Платина, Благодаря хорошей способности к обработке платина обычно наносится иа основной металл в виде плакирующего слоя высокого качества толщиной 0,0025 мм. •Способ нанесения покрытия на металл электроосаждением обычно для защиты от коррозии применяется относительно редко. Так же как и для палладия, электролиты для нанесения платинового покрытия существуют уже давно. В настоящее время развитие процесса нанесения платинового покрытия связано главным образом с проб-.лемой нанесения платины на титан для производства инертных анодов для электролиза [33]. Попытки использовать титан без покрытия в качестве анода в водных растворах приводят к образованию на металле окислов с высоким сопротивлением, препятствующих прохождению тока при
напряжении ниже 15 В. При достижении такого напряжения окисные слои могут в отдельных местах разрушаться, что вызывает катастрофическую коррозию титанового анода. Присутствие тонких слоев платины на поверхности титана позволяет пропускать токи большой величины при значениях потенциала ниже критического. В этом случае наличие иесплошностей в платиновом покрытии, полученном электроосаждением, не влияет и а характеристики анода, так как обнаженный основной металл защищается анодной пленкой. Такой композитный материал с платиновым покрытием толщиной до 0,0025 мм предназначен для изготовления различного вида электродов, применяющихся при электролизе солей, при производстве перекиси и персолей, при электродиализе, для катодной защиты и т. д.
В последних исследованиях было показано, что в определенных условиях платиновое покрытие может механически отслаиваться от титанового анода в результате воздействия основного металла в парах покрытия. В настоящее время имеются аноды с платиновыми покрытиями, нанесенными в виде плакировки; в стадии разработки находятся сложные покрытия, состоящие из сплава ирридий — платина или рутениевого окисла.
Рутений, ирридий и осмий. Использование расплавленного цианидного электролита является наиболее эффективным способом для производства плотных относительно толстых покрытий рутения и ирридия, однако этот процесс неудобен и необычен и поэтому не нашел широкого применения для промышленного производства. Однако об этом приходится только сожалеть, так как ирридий и рутений обладают наиболее высокими отражательными свойствами из всех металлов платиновой группы и в принципе такое использование является наиболее удачным и выгодным для рутения и ирридия. Правда, в последние годы было сделано несколько очень интересных усовершенствований для водных электролитов.
Электролиты, предназначенные для нанесения рутениевого покрытия и состоящие из сульфамина рутения [34] или нитрозил-сульфамина, были уже описаны, однако наиболее успешно осаждение производится из электролита, содержащего анионный комплекс (Н2О • С14 • Ru • N • RuC14 * ОН2)3~ [36, 37]. Последний раствор дает относительно высокую катодную эффективность при получении блестящих покрытий толщиной около 0,005 мм, которые по физическим свойствам очень похожи на электроосаж-денные родиевые покрытия и в перспективе могут заменить эти более дорогие покрытия. Особенно интересна потенциальная возможность применения рутения взамен золотого или родиевого покрытия в элементах специальных переключателей.
Ирридиевые покрытия осаждают из хлоридсульфаминовых [38] н бромидных электролитов [39]. Дальнейшее развитие метод осаждения из бромидных растворов получил в работах Тирелла [40] для осаждения ряда двойных и тройных сплавов
платиновых металлов, за исключением сплавов системы платина — ирридий.
Как сообщалось, электроосаждение осмия из сильнощелочных электролитов основано на использовании анионного комплекса, образованного в результате реакции между четырехокисью осмия и сульфаминовой кислотой. Нет информации об отсутствии дефектов в таком покрытии, однако, по-видимому, это покрытие может иметь высокое сопротивление механическому износу, так как сопоставление при специальных абразивных испытаниях показало, что оно уменьшается приблизительно на одну четверть по сравнению с толщиной твердого хромового покрытия. Как ирридий, так и осмий имеют очень высокую температуру плавления и высокие рабочие характеристики, которые делают возможным применение таких покрытий для вольфрамовых запирающих устройств (в электронных лампах), чтобы предотвратить вторичную электронную эмиссию. Однако в этом случае применение обоих металлов ограничено из-за высокой стоимости и небольших запасов этих металлов.
Другие методы покрытий
Одним из методов электроосаждения является метод [42], в котором электролитом пропитывается специальный шерстяной или изготовленный из другого материала с высокой поглощающей способностью валик и затем путем натирания поверхности этим валиком наносится покрытие на поверхность детали. Несмотря на то что этот метод очень старый, в настоящее время при использовании нового оборудования и современной техники он приобрел чрезвычайно важное значение для процессов локального нанесения покрытия на отдельные поверхности детали. Его также успешно применяют для ремонта и восстановления деталей, используемых в электронике.
Другой метод заключается в нанесении на поверхность или путем напыления, или кистью жидкого состава, состоящего из органических солей в подходящем растворителе, который при отжиге разлагается с образованием пленки металла. Эти процессы использовали в течение многих лет для того, чтобы получить очень тонкие покрытия золота и других драгоценных металлов на материале с низкой электропроводностью для декоративных целей и как основу для улучшения технологического свойства материала, покрытого толстым платиновым покрытием [43].
Хотя эти процессы были разработаны сначала для нанесения покрытия на огнеупорные материалы, применяемые в специальных областях стекольной промышленности, они могут быть также использованы для нанесения покрытия на тугоплавкие окисные пленки, например, таких металлов, как титан и цирконий. Достоинство покрытий, нанесенных таким способом, заключается в том, что они по свойствам ближе к свойствам чистого металла, чем покрытия, нанесенные электроосаждением.
Защита от высоких температур
Несмотря на то что платиновые металлы имеют высокие температуры плавления, изменяясь в пределах от 1552°С (для палладия) до 2500° С (для рутения и ирридия),. только платина остается свободной от окислов до температуры, близкой к точке-плавления.
Палладий и родий образуют стабильные окисные пленки при температуре от 500 до 1000° С. Выше этой температуры окислы разлагаются. Окислы, образованные иа рутении и осмии, легко улетучиваются; следовательно, эти два металла совсем неприменимы при высоких температурах. Ирридий занимает промежуточное положение между родием и рутением.
При температурах выше точки плавления* золота, которые представляют основной' интерес, долговечность платинового покрытия на основном металле ограничена в результате значительной взаимной диффузии* с основным металлом и возможной газовой диффузии сквозь внешние слои покрытия (приводящей к образованию окислов-основного металла сначала вдоль границ, зерен покрытия, а в конечном счете на его поверхности). Эти проблемы возникают в случае применения платиновых покрытий для защиты молибдена против окисления* при температуре в области 1200° С в газовых турбинах и для зищиты молибденовых мешалок, используемых в расплавленном стекле. Значительно повышается долговечность такого композитного материала уже при толщине покрытия 0,25—0,5 мм. В этой связи Рейз [44] показал большое значение, которое может иметь промежуточный слой золотого покрытия или инертного тугоплавкого окисла, выполняющего роль барьера на пути диффузии молибдена [45] на внешнюю поверхность.
Хотя метод нанесения покрытий электроосаждением позволяет покрывать изделия: сложной формы, газопроницаемостью таких, покрытий при температурах порядка 1200° С является слишком высокой по сравнению с защитными свойствами покрытия такой же толщины, но полученного методом плакирования. Например, электроосаж-денное платиновое покрытие толщиной 0,10 мм защищает молибден только 16 ч на воздухе при температуре 1200° С,, тогда как такое же по толщине покрытие, полученное методом механического плакирования, обеспечивает защиту в течение 300 ч в тех же самых условиях. Это, по-видимому, объясняется тем, что последнее покрытие более близко по своей природе к чистому металлу. Покрытия, полученные путем осаждения из паров, могут быть, перспективными для этих областей применения.
Большие достижения в решении проблемы взаимодиффузии были сделаны Ре из ом [46], который защищал высокопроцентный по рутению рутеневозолотой сплав палла-диевозолотым покрытием, состав которого соответствовал составу, расположенному в углу тройной диаграммы палладий — золото — рутений.
Так как составы основы и покрытия находятся в термическом равновесии, диффузия между этими двумя материалами не происходит на протяжении очень длительного времени при высокой температуре. К сожалению, и в этом случае долговечность покрытия ограничена из-за диффузии кислорода через покрытие.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Angus, Н. С., Berry, R. D, and Jones, В., Engineering, Materials and Design, Dec. 1968, v. 11, p. 1965.
2. Rinker, E. C. and Duva R., US Pat. 2 905 601, 1959.
3. Erhardt, R. A., Proc. Amer. Electropl. Soc., 1960, v. 47, p. 78.
4. US Pat. 3 057 789, 1962.
5. Rhoda, R. N., Plating, 1962, v. 49, No. 1, p. 69.
6. Withers, J, C. and Ritt, P, E., Proc. Amer. Electropl. Soc., 1957, v. 44, p. 124.
7. Smith, G. R„ et al., Plating, 1969, v. 56, No. 7, p. 805.
8. Atkinson, R. H., Trans. Inst. Met. Finishing, 1958, v. 36. p. 7.
9. Tripier, A. B., Beach, J. G., and Faust, C. L. J., Electrochem. Soc., 1958, v. 195, p. 1160.
10. US Pat. 2 895889 and 2 895890, 1959.
11. UK Pat. 808 958, 1959.
12. Stevens, J. M., Trans. Inst. Met. Finishing, 1968, v. 46, No. 1, p. 26.
13. Johnson, R. W., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 632.
14. Okinaka, Y., Plating, 1970, v. 57, No. 9, p. 914.
15. Rhoda, R. N., Trans. Inst. Met. Finishing, 1959, v. 36, p. 82.
16. Pear 1st ein, F. and Weightman, R. F., Plating, 1969, v. 56, No. 10, p. 1158.
17. Laister, E. H. and Benham, R, R., Trans. Inst. Met Finishing, 1953, v. 29, p. 181.
18. Electroplated Coatings of Gold and Gold Alloy, 1968, BS 4292.
19. Baker, R. G., Proceedings of 3rd E. I. A., Conference on Reliable electrical Connections, Dallas, Rexas, 1958.
20. US Pat. 2 897 584, 1959.
21. Garte, S., Plating, 1966, v. 53, No. 11, p. 1335.
22. Garte, S., Plating, 1968, v. 55, No. 9, p. 946.
22a. Antler, M., Plating, 1969, v. 56, No. 10, p. 1139.
23. Clark. M. and Leeds, J. M., Trans. Inst. Met. Finishing, 1963, v. 43, p. 50 and 1969, v. 47, p. 163.
24. Leeds, J. M., Trans. Inst. Met. Finishing, 1969, v. 47, p. 222.
25. UK Pats. 1003 848 and 1 003 849, 1965.
26. Egan, T. F., and Mendizza, J., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 253.
27. Krumbein, S. J. and Antler, M., Proceedings of NEP/CON’67 West Meeting Long Beach, Calif., Feb. 1967.
28. Corrosion and its Prevention at Bi-Metallic Contacts, Admiralty and Ministry of Supply Inter—Service Metallurgical Research Councik, HMSO, London, 1956.
29. Reid, F. H., Trans. Inst. Met. Finishing, 1956, v. 33, p. 195.
30. Philpott, J. E., Platinum Met. Review, 1960, v. 4, p. 12.
31. Hermance, H. W. and Egan, T. F., Bell System Techn. Journal, 1958, v. 37, p. 739.
32. Reid F. H., Plating, 1965, v. 52, No. 6, p. 531.
33. Cotton, J. B. Chem. and Ind. (Rev.), 1958, v. 17, p. 492.
34. US Pat. 2 600 175, 1962.
35. Reid, F. H. and Blake, J. C., Trans. Inst. Met. Finishing, 1961, v. 38, p. 45.
36. Reddy, G. S. and Taimsalu, P., Trans. Inst. Met. Finishing, 1969, v. 13, p. 80.
37. Bradford, C. W., Clear e, M. J. and Middle-ton, H.t Plat. Met. Rev., 1969, v. 13, p. 80.
38. Conn, G. A., Plating, 1965, v. 52, No. 12, p. 1258.
39. Tyrrell, C. J., Trans. Inst. Met. Finishing, 1965, v. 43, p. 161.
40. Tyrrell, C. J., Paper presented at International Metal Finishing Conference, Hanover, May, 1968.
41. Greenspan, K- L., Englhard Industries, Tech. Bull., 1969, v. 10, No. 2, p. 48—49.
42. Highes, H. D., Trans. Inst. Met. Finishing, 1956, v. 33, p. 424.
43. UK Pat. 878821, L957.
44. Rhys, D. W., Proceedings of Symposium sur la Fusion du Verre, Brussels, 6—10, Oct, 1958. Union Scientifique du Verre, 677.
45. Safranek, W. H. and Schaer, C. R. — Proc. Amer. Electropl. Soc., 1956, v. 43, p. 165.
46. UK Pat. 1 150 456, 1965.
8. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КРАСОК
8.1. МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ КРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
В настоящее время методы нанесения лакокрасочных покрытий настолько многочисленны, что подробно описать их в одном разделе трудно. Большое число этих методов было разработано и внедрено в соот
ветствии с требованиями различных отраслей промышленности.
В данном разделе значительное внимание уделено методам Защиты от коррозии, несмотря на то что сопротивление коррозии далеко не всегда является решающим фактором при выборе метода нанесения покрытий. Одновременно показаны особенности
отдельных способов покрытий и методы контроля коррозионной защиты.
Методы нанесения лакокрасочных покрытий могут быть классифицированы различными способами; для простоты их можно разделить на циклические, т. е. системы, в которых существует замкнутый процесс возврата лакокрасочного материала, и нециклические, в которых избыток краски не возвращается на установку для нанесения покрытий.
Циклические процессы
Применяемые для циклических процессов лакокрасочные материалы должны не только удовлетворять особенностям и требованиям, предъявляемым к качеству окраски изделий, но и быть исключительно устойчивыми при продолжительном ведении процессов нанесения покрытия. Простейшей формой циклического окрашивания является обычное погружение в ванну, которое может быть либо ручным, либо механизированным.
В процессе окраски изделие погружают в ванну, затем вынимают, контролируют равномерность нанесения краски, а после стекания ее избытка высушивают на воздухе или в печи. В таком процессе большое количество возвращаемой краски наносится на большие поверхности и находится в контакте с воздухом. В этом случае основная масса краски постоянно загрязняется при ее стекании с поверхности изделий; возможно попадание в краску посторонних веществ, находящихся на поверхности этих изделий. Несмотря на то что для поддержания однородности состава краски применяют ее циркуляцию с одновременным фильтрованием, освободиться полностью от загрязнений и вывести их из ванны не удается. Для обеспечения равномерного окрашивания изделий необходимо постоянно контролировать вязкость, составы краски и растворителя. На современных заводах некоторые из этих параметров контролируют автоматически.
Прочие циклические процессы
Метод рото-погружения. В этом процессе кузова автомобилей закрепляют на центральных осях транспортера и вращают в течение всего процесса, во время которого изделия очищаются, фосфатируются, грунтуются и высушиваются. Применение этого метода требует значительно меньше краски,
чем "простое окунание, а также способствует уменьшению таких дефектов, как незакрашенные участки, наплывы и т. д.; толщина образующегося покрытия более однородна; кроме того, улучшается возможность покрытия мест, трудно доступных при обычном погружении (рис. 8.1).
Окраска медленным погружением. В различных установках для окраски медленным погружением либо погружают в краску отдельные поверхности изделия,, либо всю ванну с краской медленно поднимают к изделию со скоростью от 2 до 25 мм/мин. В этом процессе используют краски с более высокими вязкостью и прочностью, в результате чего образуется толстое и однородное покрытие.
Струйная окраска. В этом процессе краска из ванны направляется на изделие из-ряда форсунок, расположенных в камере для окраски; избыток краски возвращается в ванну. Изделие, подвергнутое окраске,, проходит зону с парами растворителя, далее поступает на вакуумную сушку и затем на окончательную сушку. В этом случае расход краски меньше, чем при обычном, окунании.
Метод полива. При окраске этим методом! изделие движется по горизонтальному конвейеру, а краска в виде широкой струй подается на поверхность изделия из щелевой головки, соединенной с напорным баком Избыток краски собирается в главной ванне и затем нагнетается в напорный-бак.
Электроосаждение является наиболее новым методом из всех, применяемых в процессах погружения. Как правило, краски^ имеющие более низкие прочностные показатели и меньшую вязкость (по сравнению с применяемыми при обычном окунании), используют в виде водной дисперсии или эмульсии. Окрашиваемое изделие является одним из электродов (обычно анодом)катодом может быть либо сама ванна, либо необходимого размера электроды, расположенные так, чтобы были созданы оптимальные условия для образования покрытия [1]. Электрический ток подают в течение-нескольких минут, а затем, после поднятия изделия из ванны, его промывают деионизированной водой для удаления тонкого слоя краски. Осажденная пленка прочно' связана с поверхностью изделия и содержит-минимум воды, вследствие чего ее можно высушить без предварительного удаления растворителя. Описанный способ использу
Рис. 8.1. Автоматическая линия для нанесения покрытий иа автомобильные детали; подготовка поверхности методом хроматирования, окраска методом окунания (рото-погружение), сушка в печи (Carrier Engineering Со, Ltd):
1 — загрузка; 2 — очистка; 3—фосфатирование {а, б, в—1-е, 2-е и 3-е); 4—промывка в кислом хроматном растворе; 5 — сушка; 6 — ванна для нанесения грунта; 7 — сушка грунта; 8 — выгрузка
ют для нанесения современных красок на -основе эпоксидных и акриловых смол. Способ позволяет полностью окрашивать острые углы и труднодоступные места деталей, обеспечивая повышенные антикоррозионные свойства пленок (рис. 8.2). [2].
Нанесение покрытия в псевдоожиженном слое. Этот процесс применяют при нанесении покрытия термопластичными порошка -
Рис. 8.2. Типичная установка для окрашивания методом электроосаждеиия:
а — загрузка; б — выгрузка; 1 — щелочное обезжиривание; 2 — промывка холодной водой; 3 — промывка горячей водой; 4 — цинковое фосфатирование; конверсионное покрытие в растворе фосфата цинка; 5 — промывка; 6 — холодная промывка; 7 — промывка деонизированной водой; 8 — окраска методом электроосаждения (опускание в ванну); 9 — промывка водопроводной водой; /О — промывка деионизированной водой; 11 — сушка; 12— охлаждение; 13 — смотка рулона; 14 — установка рулона
ми, такими как поливинилхлорид, найлон и др., а также термореактивными порошками некоторых эпоксидов. Основное оборудование состоит из глубокой ванны с перфорированной полкой у дна. Порошок помещают на эту полку и подают воздух под давлением. В результате в ванне образуется облако порошка. Для получения термопластичных покрытий изделие нагревают несколько выше точки плавления порошка и на непродолжительное время опускают в кипящий слой. Затем изделие вынимают из ванны и покрытие подвергают обжигу при температуре на 10—20° С выше точки плавления полимера. Этим способом можно получить толстые пленки, однако трудно достичь высокого качества покрытий на изделиях сложной конфигурации. Процесс может быть модифицирован подачей электростатического заряда на частицы порошка, что значительно улучшает процесс осаждения термостойких полимеров [3].
Нециклические процессы
Под этим названием в основном объединяют такие процессы, в которых краска используется однократно и ее избыток не возвращается к исходной массе. Типичным примером является нанесение покрытия распылением с помощью воздушной форсунки. Воздушная струя, содержащая краску в виде маленьких капель направляется на изделие. Избыток краски осаждается на стенках камеры, а также улавливается разными методами, которые различаются способом сушки осадка- на фильтре и приемом для его удаления и зависят от типа применяемой распылительной камеры [4]. Существует много модификаций способов распыления.
Горячее распыление. Краску нагревают до 60—85° С, что позволяет использовать краску с повышенным содержанием сухого остатка. В этом случае можно получить более толстые пленки с повышенной укрыви-стостью и снизить потери на туманообразо-вание вследствие уменьшения содержания
4,88м
Рис. 8.3. Дисковая возвратно-поступательная установка для электростатического распыления (Peabody—Modernair Ltd):
1 — гидравлический нагнетательный агрегат; 2 — пункт наблюдения; 3 —ручное управление; 4 — стенка корпуса; 5 — конвейерная петля; 6 —защитное ограждение; 7 — конвейер; 8 — насос для подачи краски; 9 —место контроля и переключатель; 10 — место дистанционного управления насоса для окраски; 11 — дверь для осмотра монтажных соединений, выключатель; 12 — трансформатор высокого напряжения; 13 — вход;
Вид по А-А:
а — подача очищенного воздуха; б — защитное ограждение; в — участок движения поршня, совершающего возвратно-поступательное движение; г — окрашиваемая деталь; д — крепление для возвратно-поступательной ячейки; е — конвейер; sic — возвратно-поступательный диск; з— емкость;
и — отверстие в емкости
растворителя в лакокрасочных материалах и сокращения продолжительности распыления.
Безвоздушное распыление. В этом процессе под высоким давлением порядка 35 МН/м2 краска выбрасывается через узкое отверстие распылителя. Этот процесс дает возможность получить утолщенные покрытия при одновременном сокращении потерь лакокрасочного материала вследствие
Таблица 8.1
Характеристики основных методов нанесения лакокрасочных материалов
Применение Основные недостатки метода
Окунание
Все типы изделий соответствующей формы и размера Требует большого расхода лакокрасочных материалов Дает неровную толщину пленки на больших поверхностях от верхней части изделия к нижней Плохо покрываются острые кромки, выступы, а также внутренние поверхности секций, каналов и т. д. Возможно осаждение растворителя, т.е. испарение его с горячей поверхности и конденсация на холодной при сушке Струйная окраска
Для окраски больших изделий, дает хорошее проникновение в пористых образцах Те же, но дефекты не так явно выражены; возможны большие потери растворителя Медленное окунание
В основном только для небольших изделий Дает более однородную пленку, чем при простом окунании; не гарантирует окрашивание внутренних поверхностей каналов Метод полива
В основном только для плоских поверхностей Обеспечивает качественное покрытие изделий Валковый метод
В основном для плоских поверхностей Дает однородную тонкую пленку, которая, одиако, не всегда способна защищать шероховатую поверхность от коррозии Метод электроосаждения
Для большинства изделий Обеспечивает однородное покрытие каждой окрашиваемой поверхности, включая грубые и шероховатые, а также хорошее качество покрытия внутренних поверхностей, изломов, острых кромок и т. д.; главное преимущество — небольшой расход лакокрасочных материалов
Нанесение покрытия в псевдоожиженном слое
В основном только для небольших изделий Обеспечивает большую толщину пленки. Применяется для покрытия различных металлов. Толщина покрытия, как правило, неравномерная, могут быть пятна Пневматическое распыление
Для нанесения большинства лакокрасочных материалов Очень трудно получить равномерное покрытие на труднодоступных местах сложного профиля. Качество покрытия в значительной мере зависит от квалификации оператора Безвоздушное распыление
Для нанесения большинства лакокрасочных материалов Большая возможность окраски труднодоступных мест по сравнению с пневматическим распылением. Качество покрытия в меньшей степени зависит от квалификации оператора Электростатическое распыление
В соответствии с конструкцией установки могут окрашиваться и большие изделия Наиболее экономично для длинных изделий. Очень трудно получить качественное покрытие в электрически нейтральных областях и во внутренних полостях
Применение
Продолжение табл. 8.1
Основные недостатки метода
Воздушное электростатическое напыление
Аналогично обычным процессам электростатического напыления
В соответствии с конструкцией установки возможно получение необходимого покрытия в электрически нейтральных областях и в полых изделиях
Безвоздушное электростатическое напыление
Аналогично известным электростатическим процессам
Сочетание преимуществ электростатического и безвоздушного распыления
Кистевой метод
Для окраски больших изделий, однако способ малопроизводителен. Результаты почти полностью зависят от квалификации оператора
Не позволяет покрыть труднодоступные места, а также внутренние области. Стоимость работ высокая
уменьшения отскакивания частиц краски от поверхности окрашиваемого изделия, а также за счет снижения туманообразования.
Электростатическое распыление. Процесс имеет преимущества перед другими в части электростатического взаимодействия. Примером является процесс Рансбург-2, в котором вращающиеся плоские или конусообразные диски заряжаются высоким отрицательным потенциалом (~ 100000 В). Краска, проходя через центр диска или конуса, подается под действием центробежных сил к периферии устройства. Далее краска распыляется в результате действия концентрированного электрического поля на острой кромке. Изделие на конвейере заземляется, и мелко раздробленные заряженные частицы краски движутся вдоль силовых токовых линий к поверхности изделия. Траектории заряженных частиц зависят от величины центробежной силы. При окраске данным методом увеличивается количество краски, осажденной на изделия. Принцип процесса показан на рис. 8.3.
Электростатические ручные пистолеты. За последние годы принцип электростатического распыления нашел широкое применение. Его осуществляют с помощью портативных ручных пистолетов, использующих принципы воздушного, безвоздушного и даже горячего распыления. Эти устройства облегчают нанесение покрытия на электрически затененные участки.
Электростатическая установка EAG. Основным узлом установки является клиновая разделяющая головка. Вдоль всей головки проходит точно сформированная щель шириной 0,5 мм. Краска нагнетается под постоянным давлением к вершине головки; избыток краски, вытекая из стока, расположенного на конечной части разделяющей головки, возвращается обратно в ванну. При работе установки благодаря малой
ширине щели на конечной части головки краска из нее не вытекает. Головка имеет отрицательный заряд порядка 150 000 В, и, когда заземленная деталь проходит в силовом поле, краска за счет электростатического притяжения наносится на ее поверхность.
Кистевой способ. При нанесении покрытия этим способом наряду с обычными кистями используют вращающиеся валики. В последнее время способ усовершенствован. С целью экономии краски начат выпуск оборудования с приспособлением для подачи ее непосредственно на окрашиваемую поверхность.
Процессы окрашивания
Кроме описанных выше способов окраски изделий, существует также ряд процессов, представляющих собой их сочетание, что связано с необходимостью удовлетворения различных требований к качеству окраски специальных изделий. Типичным примером такого процесса может служить нанесение покрытий на поверхности корабельных плит, где после дробеструйной обработки немедленно следует операция нанесения эпоксидной грунтовки с помощью автоматической установки безвоздушного горячего распыления.
Обычно нанесение одного слоя покрытия не обеспечивает полной защиты деталей от коррозии. Однако во всех случаях необходима специальная очистка поверхности и предварительная ее подготовка и грунтовка для обеспечения хорошей коррозионной стойкости покрытий. Следует иметь в виду, что по возможности отдельные узлы перед сборкой должны быть загрунтованы, а перед нанесением окончательного покрытия места соединений должны быть заделаны специальными герметиками и мастиками.
Особо надо обратить внимание на контактную коррозию, защита от которой достигается применением соответствующих герметиков в местах соприкосновения различных металлов. При сварке применяют специальные грунтовки, содержащие большое количество дисперсного пигмента (например, 90% металлического цинка).
Некоторые изделия, например кузова автомашин, требуют применения композиций, обеспечивающих требуемый уровень зеркальности и блеска поверхности. В этом случае достижение необходимой чистоты поверхности обеспечивается, как правило, рядом процессов, включающих как механическую обработку, так и мытье, а затем промывку и сушку. При проведении каждой стадии подготовки поверхности предварительно нанесенное покрытие подвержено загрязнениям, из которых наиболее вредные — водорастворимые соли. Для устранения возможности этого загрязнения необходимо проводить конечную промывку деионизированной водой, а перед конечной сушкой применять струйную промывку.
В некоторых случаях после такой обработки поверхности предварительно нанесенного покрытия отдельные его участки шпатлюют для устранения неровностей перед нанесением окончательного цветного покрытия. Несмотря на то что результаты, достигнутые в этом процессе, зависят в основном от свойств и назначения изделия, а также от способа и условий его эксплуатации, особенности технологического процесса играют важную роль.
В табл. 8.1 приведены основные ограничения в применении выше упомянутых процессов.
Считалось, что для нанесения грунтовок окунание является лучшим способом. Однако сейчас существует ряд процессов, которые при правильном контроле дают лучшие результаты. Можно привести много примеров из практики автомобильной промышленности, гражданского строительства, кораблестроения, где высокой коррозионной стойкости покрытия достигают применением более современной техники. Как правило, высоких результатов достигают при сочетании различных новых методов, а также улучшением подготовки поверхности металлов.
В данном разделе требования к декоративным характеристикам окраски различными лакокрасочными материалами не рассматриваются. Следует, однако, отметить что они в значительной степени зависят от метода нанесения отделочного слоя. Дефекты конечного слоя не обязательно вызывают коррозию металла [6].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Yeates, К. L., Electropainting, Rober Draper, 1966.
2. Stordy, J, M., Surface Coatings, Stein Atkinson Stordy, March, 1967.
3. Tatton, W. H. and Drew, E. W., Industrial Paint Application, 2nd edn, London, Butterworths, 1971.
4. Lloyd, D. H., Journal of the Oil and Co
lour Chemists’ Association, 1957, No. 4, p. 433.
5. Coleman, L. J., Journal of the Oil Colour Chemists’ Association, 1957, No. 42, p. 10— 52.
6. Hess, M. P., Paint Film Defects — Their Causes and Cure, Chapman and Hall, 1965.
8.2. ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Состав краски
Краска в основном состоит из раствора, связующей основы и пигмента, находящегося во взвешенном состоянии. Связующая основа (в большинстве случаев органические вещества) определяет физические и химические свойства краски; эти свойства могут быть модифицированы изменением концентрации введенного пигмента. Основная функция пигмента — определять цвет, однако совершенно очевидно, что в целом пигмент также должен повышать прочность всей системы и улучшать другие свойства покрытий, которые в свою очередь зависят от подложки. Основная функция летучих, испаряющихся компонентов — это регулирование вязкости краски, а также создание необходимых условий формирования покрытия. В дальнейшем растворитель из системы удаляется.
К другому классу красок относят композиции, в которых пленкообразующие компоненты находятся в виде водных эмульсий. Применение пленкообразующих для изготовления красок этого класса началось сравнительно недавно, однако теперь очевидно, что водоэмульсионные краски дают хорошие антикоррозионные покрытия и поэтому они широко применяются. Кроме того, эти краски малотоксичны и их применение пожаробезопасно.
Практически количество вариантов плен-кообразователей безгранично, поэтому имеется возможность изготавливать краски в широком ассортименте. Расширение производства составляющих компонентов, применяемых для составления рецептуры красок, происходит одновременно с улучшением их свойств.
Математические модели состава красок могут быть рассчитаны на ЭВМ, и в некоторых случаях можно точно предсказать свойства определенных составов. Несмотря на это, создание составов красок, удовлетворяющих специальным требованиям, считается во многом технологическим искусством. Наука же занимается исследованием свойств новых материалов, планированием и проведением серий экспериментов, а также интерпретацией результатов.
Необходимо отметить, что знание свойств пигментов, пленкообразователей и растворителей недостаточно для оценки конечных результатов, так как состав краски должен быть экономически целесообразен, применяемые материалы достаточно доступны; следует учитывать также производственные мощности и требования рынка.
Основные принципы составления красок
Перед тем как разработать состав краски, необходимо тщательно исследовать условия ее нанесения и эксплуатации.
Условия сушки краски (например, воздушная или горячая) и свойства, которые впоследствии потребуются в работе, как правило, позволяют сделать выбор пленко-образователя. Это в свою очередь ограничивает выбор растворителей с дальнейшим учетом требований пожароопасности. Возникает также проблема снижения токсичных выделений на рабочих местах. Количество растворителя в краске зависит от внутренней вязкости пленкообразующего и вязкости самой краски, а также от применяемого метода нанесения (кистевого либо распылением, окунанием и т. д.).
Грунтовка — это первое покрытие изделия. Ее основные функции — создание соответствующей адгезии и хорошей защиты подложки. Методы достижения этих свойств изменяются с изменением подложки. Часто улучшение свойств грунтовки связано с использованием большого количества специального пигмента. Однако это количество ограничено необходимостью строгого соблюдения цвета и блеска, а также другими важными свойствами покрытия, например такими, как прочность.
Окончательная окраска обеспечивает антикоррозионную защиту и придает изделию необходимый цвет и степень блеска. Это позволяет не предъявлять особых требований к декоративным свойствам грунтовки. Цвет и блеск покрытия определяются качеством и количеством используемого пигмента.
В большинстве случаев максимальная устойчивость покрытия достигается применением многослойной системы, но в основном она зависит от процесса грунтовки и конечной окраски. Тем не менее другие качества — однородность цвета и гладкость поверхности — могут потребовать нанесения вспомогательных покрытий, таких как замазки, шпатлевки, подпокрытия и т. д. Создание последнего пленочного слоя красочной структуры связано с требованиями к внешнему виду и цвету покрытия. Поэтому, несмотря на то что последний слой может и не увеличивать стойкость к коррозии, нанесение его необходимо.
Замазки — это вязкие пасты с высоким содержанием пигмента, которые наносят с помощью ножа для грубого заполнения глубоких вмятин, особенно в отливках.
Шпатлевки применяют для выравнивания неглубоких дефектов. Важным моментом в подготовке замазки является растирание, которое в значительной степени определяется составом и соотношением пигментной смеси.
Композиции для подслойного нанесения (промежуточные или грунтовые покрытия), как правило, содержат много пигмента, вследствие чего их поверхность не имеет блеска. Основная их функция состоит в создании основы для прочной конечной системы покрытия и для получения однородной цветовой гаммы. Часто тех же резуль
татов можно достичь заменой одного из отделочных слоев подслойным покрытием, одновременно улучшив устойчивость всей защитной системы.
Выбирая количество слоев лакокрасочного покрытия с целью обеспечения защиты поверхности, необходимо учесть, что стоимость создания защитного слоя, включая его нанесение, часто превышает стоимость самой краски. Такое положение приводит к необходимости использования более дорогих красок, которые должны быть применены в очень толстых покрытиях, в минимальном количестве слоев.
Внедрение механизации методов окраски путем использования таких процессов, как безвоздушное распыление при покрытии конструкционных элементов, заставляет разработчика красок находить наиболее подходящие их комбинации.
Однако обширная информация для разработчика лакокрасочных материалов имеется только в отношении требований, предъявляемых к ним. В то же время разработчик не может решать проблему составления новых композиций, не располагая достаточными знаниями свойств по исходным материалам. В настоящей главе, однако, невозможно сделать больше, чем показать наиболее важные свойства распространенных компонентов лакокрасочных материалов. Это связано с тем, что основным источником информации является техническая документация, публикуемая фирмами, производящими новые материалы.
Пленкообразующие материалы
Наиболее важными компонентами большинства лакокрасочных систем являются пленкообразующие материалы, определяющие химические и физические свойства красок. Часто используют смеси пленкообразующих материалов, чтобы придать характерные свойства сформированной лакокрасочной пленке или приспособить систему к методу нанесения. Совместимость пленкообразующих материалов, имеющих разную химическую природу, является важным фактором при разработке рецептуры краски. Свойства красочных систем могут быть также модифицированы в определенных пределах природой и количеством других компонентов, чаще всего введением пигмента. Общая характеристика различных пленкообразующих материалов представлена в табл. 8.2.
Высыхающие масла (обработанные и необработанные)
Высыхающие масла являются основными ингредиентами для изготовления масляных лаков, например, на основе алкидных смол; их используют также для изготовления красок.
Наиболее распространенным из высыхающих масел для изготовления лакокрасочных материалов является натуральное льняное. В основном его применяют в противокоррозионных грунтовках типа BS2523 : 1966. К недостаткам красок, изготовленных на
Таблица 8.2
Общая характеристика пленкообразующих продуктов
Название продукта Метод сушки Растворитель е Кислото-стой кость Щелоче-стойкость Водостойкость Стойкость к растворителям Стойкость к атмосфере Особые свойства
Льняное масло натуральное Воздушная сушка. Окислительная полимеризация Алифатические углеводороды Удовлетворительная Плохая Удовлетворительная Плохая Плохая/удов-летвори-тельная Пленкообразующее вещество для антикоррозионной грунтовки, мед-
Масляно-смоляной лак Воздушная и (или) камерная сушка. Конденсация н (или) окислительная полимеризация Алифатические и (или) ароматические углеводороды То же Удовлетв./хо-рошая Удовлетв./хо-рошая ленно высыхающее Нецветостойкие покрытия, желтеющие на свету
Алкидные смолы жирные То же, средние То же, тощне То же, модифицированные Смесь мочевино-фор-мальдегидной и алкидной смол Смесь меламино-фор-м альдегидной и ал_-кидной смол Смесь эпоксидных смол и алифатических аминов или полиамидов Смесь эпоксидных амино- или феноль- Воздушная сушка. Окислительная полимеризация Воздушная и (илн) камерная сушка. Окисление и (или) конденсация Камерная сушка. Конденсация Воздушная и (нли) камерная сушка. Окисление и (или) поликонденсация Камерная сушка. Поликонденсация Обжиг. Поликонденсация Воздушная камерная сушка. Полимеризация Камерная сушка и поликонденсация Алифатические углеводороды Алифатические и ароматические углеводороды Ароматические углеводороды Широкий ряд растворителей в зависимости от типа модификатора Ароматические углеводороды То же Смесь высших кетонов Смеси высших кетонов и спиртов Удовлетв. То же Достаточно хорошая То же Хорошая Удовлетв. То же Достаточно хорошая То же Отличная Хорошая Удовлетв. Достаточнохорошая Хорошая Обычно хорошая Отличная То же Плохая Отличная Удовлетв. Достаточно хорошая Удовлетв. Хорошая Отличная Отличная » Удовлетв. Отличная Достаточно хорошая/хо-рошая Хорошая Позволяет получить отделочные покрытия превосходного белого цвета То же Упаковка в двух отдельных емкостях, перед непосредственным применением смешиваются в необходимой пропорции
ных смол Эпоксидные смолы и эфиры жирных кислот Смесь полиэфиров и полинзоцнанатов Воздушная и (или) камерная сушка. Окислительная полимеризация Воздушная или камерная сушка. Полимеризация Алифатические и (или) ароматические углеводороды Смеси высших кетонов и эфиров Удовлетв. Достаточно хорошая Удовлетв. Хорошая Достаточно хорошая То же Плохая Отличная Плохая/до-статочно хорошая Отличная Упаковка в двух отдельных емкостях, перед непосредственным применением смешивание в необ-
Виниловые смолы Хлоркаучук Воздушная сушка. Испарение растворителя То же Смесь высшнх кетоиов Ароматические углеводороды Отличная Хорошая Отличная Хорошая Отличная > Плохая > Хорошая ходимой пропорции Пожароопасны,, температура вспышки ~23°С Очень низкая теплостой-
Нитроцеллюлоза Воздушная сушка. Испарение растворителя Смесь эфиров, спирты и ароматические углеводороды Достаточно хорошая Плохая Хорошая Отличная кость Пожароопасна, установленные законом правила регулируют использование
«основе льняных масел, необходимо отнести их очень медленное высыхание, отсутствие блеска, невозможность шлифования и полировки. Механизм защитного действия этих грунтовок рассмотрен в разделе 8.3.
Для улучшения качества покрытий на масляной основе растительные масла подвергают термической обработке. По типу обработки их подразделяют на три вида: полимеризационные, оксидированные и изомеризованные масла.
Полимеризацию льняного масла проводят термической обработкой в присутствии катализаторов, таких как соли металлов (кобальта, свинца). Полимеризованные масла имеют более высокую вязкость и лучшую способность к сушке вследствие высокой молекулярной массы и более сложного строения молекул по сравнению с исходным льняным маслом. Наиболее часто их используют в масляных грунтовках, а также совместно с масляными лаками, в качестве подслойных (грунтовочных) покрытий.
Изомеризованные масла обладают вязкостью до 20 Н-с/м2; их готовят путем горячей полимеризации или одного льняного масла или в смеси с тунговым маслом. В основном их используют для составления композиций в сочетании с масляными лаками и алкидными смолами. Различные сочетания этих ингредиентов позволяют улучшить свойства композиции, а также увеличить в них общее соотношение масло: смола.
Оксидированные масла отличаются от изомеризованных тем, что они не только полимеризованы, но и частично окислены.
Оксидирование проводят продуванием воздуха через слой горячего масла. В результате образуются продукты, обладающие пониженной способностью к высыханию. Эти масла являются эффективными пластификаторами и используются в нитроцеллюлозных покрытиях.
Масляные лаки
В современной практике масляными лаками называют все лакокрасочные материалы, изготовленные на основе высыхающих растительных масел и природных, а также синтетических смол. В качестве смол применяют: канифоль; канифоль, модифицированную фенольными соединениями, а также фенольные вещества, выделенные из растворимых масел. Введение указанных смол улучшает процесс формирования и сушки лакокрасочной пленки.
На основе масляных лаков производят грунтовку для нанесения на черные металлы. Грунтовки рекомендуется наносить на чистые и обработанные поверхности; в этом случае декоративность грунтов высокая. Однако их можно наносить на необработанную поверхность. Масляные лаки используют также для приготовления грунтовочных покрытий.
Ряд характерных свойств, присущих масляным лакам, позволяет их объединить в один класс. Однако каждая индивидуальная композиция может иметь и свои отличительные свойства, которыми в конечном счете, обладают и покрытия, сформированные на их основе. При оценке масляных лаков необходимо отметить, что по некоторым показателям, например по устойчивости при нормальных условиях, они уступают лакам на основе алкидных смол. Исключение составляют лаки на основе 100%-ного тунгового масла. Покрытия из этих лаков устойчивы в воде, в кислых и щелочных средах, однако недостаток их заключается в том, что белые покрытия на воздухе желтеют.
Алкидные смолы
Применение алкидных смол1 в качестве пленкообразующих для лакокрасочных материалов началось всего 40—50 лет назад, однако они быстро заняли большую долю в общем производстве лакокрасочных материалов. Алкидные смолы — полиэфиры средней молекулярной массы, получаемые взаимодействием многоосновных спиртов с мно-гоосновными или двухосновными кислотами. Наиболее часто используемыми спиртами являются этиленгликоль (двухосновный), глицерин (трехосновный) и пентаэритрит (четырехосновный).
Наиболее широко распространены алкидные смолы, получаемые из фталевой кислоты (двухосновной), используемой обычно в виде ангидрида, а также изофталевой кислоты и ряда жирных кислот. Широко используется ненасыщенная двухосновная малеиновая кислота (в виде малеинового ангидрида). Из малеинового ангидрида получают полимеры с высокой молекулярной массой.
Наличие в производстве большого количества жирных кислот требует их выбора с учетом необходимых свойств. Часто жирные кислоты добавляют в виде маслообразных веществ — продуктов взаимодействия жирной кислоты и глицерина. Отдельные алкидные смолы синтезируют, используя различные типы жирных кислот и спиртов в различных соотношениях. Так, 70%-ную пен-тафталевую алкидную смолу получают взаимодействием жирных кислот, входящих в состав льняного масла, и пентэритрита и фталевого ангидрида; при этом льняное масло расходуют в количестве 70% от массы нелетучих смол.
Алкидные смолы имеют широкий диапазон свойств, поэтому ниже рассмотрены только основные из них. Для удобства они сгруппированы в зависимости от метода сушки, т. е. от условий сушки на воздухе и горячей сушки, а также от условий пластификации и модификации смол.
Алкидные смолы воздушной сушки. При воздушной сушке в алкидных смолах происходит оксидация высыхающих масел. В составе таких алкидных смол содержится от 65 до 75% растительных масел (высоко-
1 Различные виды синтетических смол приведены в разделе 8.9.
масляные или жирные алкиды — «long oil length»1) и спиртовой раствор четырехос-новного пентаэритрита. Из растительных масел чаще всего употребляют льняное; может быть введено и соевое масло, поскольку оно в меньшей степени приводит к пожелтению белого и светлых тонов, особенно при формировании покрытий для окрашивания мест со слабым естественным освещением. Тунговое масло употребляют реже вследствие того, что оно способствует пожелтению красок. Подсолнечное, хлопковое и сафлоровое масла, а также высокомолекулярные жирные кислоты употребляют чаще для высококачественных белых блестящих красок. В некоторых случаях жирную кислоту частично заменяют синтетической одноосновной кислотой, которая улучшает стабильность полимера и свойства пленки.
Лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, предназначенные для сушки на воздухе, удобны в использовании; их пленки обладают хорошей стойкостью во всех атмосферных средах, за исключением сильно загрязненных. Отрицательные результаты связаны в первую очередь с плохой подготовкой поверхности или с несоответствием грунтовки.
Алкидные смолы воздушной сушки могут быть использованы для грунтовок и грунтовочных покрытий. При использовании алкидных смол для грунтовок высыхание происходит быстрее при уменьшении соотношения масла и смолы. Однако при нанесении покрытий на ржавую поверхность возможны отклонения от этого правила.
Грунтовочные покрытия на основе алкидных смол практически не отличаются от приготовленных на масляных лаках, и часто их выбор определяется экономическими соображениями.
1 Выражение «oil length» «длина нитей» обозначает отношение количества масла к количеству смол в пленкообразующей среде. Расчет соотношения производят различными путями, включая простое деление и, как это сделано в настоящем тексте, определение процентного содержания масла, исходя из массы нелетучих пленкообразующих веществ. Для традиционных лаков точное значение определяется непосредственно через относительное количество масел и смол. Для более сложных пленкообразующих, включая алкиды масел, такие простые расчеты невозможны; в этом случае делают различные допущения, и значения могут быть получены только теоретически. Термины большая средняя и короткая «длина нитей» широко используют для обозначения пропорционального содержания масел (соответственно высокое, среднее и низкое). Точные границы, разделяющие масла иа эти условные группы, установить трудно. В настоящем тексте выражение большая длина нитей» относится к пленкообразующим материалам, содержащим более 65%. масла («жирные»); материалы со средней «длиной итей» содержат от 50 до 65% масла («средней жирности»); пленкообразующие с короткой «длиной нитей» («тощие») содержат <50% масла.
Алкидные смолы горячей сушки. При горячей сушке алкидных смол на первый план* выдвигаются реакции, протекающие с участием фталевого ангидрида как составляющего компонента смол, в то время как при воздушной сушке определяющим в свойствах являются реакции оксидирования. Алкидные смолы, предназначенные для горячей сушки, в своем составе могут иметь высыхающие масла, но отношение содержания масла к содержанию смолы при горячей сушке обычно составляет 50—65% от отношения их при холодной сушке. При горячей сушке алкидные смолы часто смешивают с небольшим количеством аминосмол,, что сокращает продолжительность сушки. В результате проведения такого процесса образуются продукты с широкой гаммой физических свойств. Введение в процесс производства алкидных смол небольших добавок различных смол приводит к улучшению показателей качества пленок.
Пластифицированные алкидные смолы. Под пластификацией алкидных смол подразумевают процесс введения небольших количеств других смол, например смолы на< основе аминов. В определенных составах, тощие алкидные смолы могут использоваться как пластификаторы. В общем же случае алкидные смолы имеют еще меньшее содержание масла (40—50%) и состоят из жирных кислот невысыхающего растительного' масла, например кокосового.
Модифицированные алкидные смолы. Модификацию осуществляют заменой части основных исходных компонентов различными виниловыми мономерами, например стиролом, акрилатом, диизоцианатом и т. д. В зависимости от введенного модификатора* алкидные смолы приобретают различные-свойства. Как правило, в этом случае увеличивается молекулярная масса алкидных, смол, повышается их растворимость в органических растворителях, ускоряется высыхание, повышается химическая стойкость и: прочность к истиранию.
Аминосмолы
Наиболее часто используют две аминосмолы: мочевино-форм альдегидную и мела-мино-формальдегидную. Как правило, большинство покрытий горячей сушки содержит одну из них.
У этих смол много общих свойств, однако мочевино-формальдегидная смола дешевле и имеет более низкую прочность к истиранию по сравнению с мел амино-форм альдегидной смолой. Обе смолы — аморфные продукты белого цвета; покрытия из них отличаются высоким блеском и отличным белым цветом, не изменяющимся в процессе горячей сушки.
Мочевино-формальдегидные смолы могут применяться с небольшими добавками алкидных смол для придания покрытиям хорошей водостойкости, а также устойчивости к действию слабых растворов химикатов. Они хорошо зарекомендовали себя в качестве покрытий для изделий домашнего обихода, например стиральных машин.
разбавляются водой, вследствие чего могут быть использованы для нанесения покрытий электростатическими методами и электрофорезом. Водные растворы мочёвино-фор-м альдегидной смолы часто используют совместно с водными растворами алкидных смол для нанесения покрытий машинами с применением электростатических методов. Использование этих процессов позволяет применять водные растворы в тех случаях, когда обычными методами не удается нанести качественное покрытие, причем достигается хорошее окрашивание острых кромок, где в первую очередь появляется коррозия.
Меламино-формальдегидную смолу также используют в смеси с алкидными смолами, но их соотношение варьируется в пределах, соответствующих требованиям, предъявляемым к конечному качеству покрытия. Так, для окраски поверхности автомашин с высокими требованиями к декоративности используют рецептуры с более высоким содержанием меламино-формальдегидной смолы высокого качества.
Эпоксидные смолы
Эпоксидные смолы — это высокомолекулярные многоатомные спирты с эпоксидными группами на конце. Макромолекулы эпоксидной смолы можно рассматривать в качестве строительных блоков для создания трехмерной молекулярной структуры, так как обе гидроксильные и эпоксидные группы являются реакционноспособными и могут вступать в реакцию с другими молекулами, имеющими также реакционноспособные группы.
Алифатические полиамины, полиамиды и другие аминосоединения вступают в реакцию с эпоксидными смолами при нормальной температуре, В результате взаимодействия образуются материалы, обладающие высокой химической стойкостью. Лакокрасочные материалы,, основанные на данном типе реакции, при поставке комплектуются в двух отдельных емкостях, в одну из которых помещается эпоксидная смола, а в другую — отвердитель. Перед употреблением оба компонента смешивают в необходимой пропорции.
Амины и некоторые фенольные соединения вступают в реакцию с эпоксидными смолами при повышенных температурах и дают аналогичные результаты. Поскольку соотношение исходных компонентов не приводит в этом случае к взаимодействию при нормальной температуре, то эта композиция может быть использована в виде материала для покрытий горячей сушки.
Взаимодействие эпоксидных смол с жирными кислотами приводит к образованию эпоксиэфирных производных, что дает возможность использовать их для покрытий как воздушной, так и горячей сушки. Присутствие жирных кислот уменьшает химическую стойкость эпоксидных смол до та-того уровня, который имеют алкидные смолы. Тем не менее эпоксидные эфиры применяют для специальных целей.
Полиуретаны
Полиуретаны—продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиэфирами, содержащими свободные гидроксильные группы. По сравнению с некоторыми типами эпоксидных смол полиуретаны более химически стойки. Лакокрасочные материалы на основе полиуретанов, так же как и на основе эпоксидных смол, при поставке комплектуются в двух отдельных емкостях, в одной из которой находится отвердитель.
Одним из применяемых типов отвердителей являются блокированные изоцианаты. В этом случае лакокрасочные материалы могут поставляться в одной упаковке. К другой группе материалов, приобретающих в последнее время важное значение, относятся полиуретановые масла и полиуретановые алкиды. В составе этих пленкообразующих находятся уретановые звенья, обладающие очень высокой химической стойкостью, и менее стойкие эфирные звенья. Свойства этого класса материалов трудно классифицировать, так как соотношение уретановых и эфирных групп очень сильно влияет на конечные свойства получаемых продуктов. По многим свойствам они очень похожи на алкидные материалы, но обычно быстрее высыхают даже при низких температурах и дают несколько более прочную пленку. Однако по сравнению с алкидными смолами эти материалы менее эластичны и в большинстве случаев несколько хуже для внешней отделки.
Название «полиуретан» еще не означает, что ему свойственна химическая стойкость этого класса полимеров, до тех пор пока он является двухупакованным или влагоне-отвержденным полиуретаном.
Виниловые смолы
Существует большое количество смол, получаемых полимеризацией соединений, содержащих виниловые группы. Для изготовления лакокрасочных материалов наиболее часто применяют следующие виниловые композиции:
а) сополимеры винилацетатов и винилхлоридов;
б) эмульсионные вииил ацетатные сополимеры;
в) акриломодифицированные алкиды и т. д.
Для смол, относящихся к группе «а», характерна сушка на воздухе исключительно за счет испарения растворителя, в результате чего на подложке остается полимерная пленка. Этот факт в сочетании с необходимостью использования сильных растворителей осложняет нанесение смол кистевым методом. Для нанесения многослойных покрытий на основе указанных смол методом распыления отдельные слои наносят с интервалом в 1 ч. Лакокрасочные покрытия на основе виниловых смол, отнесенные к группе «а», обладают высокой химической и водостойкостью.
Однако ряд этих смол не обладает достаточно высокой адгезией к металлам, и поэтому они могут быть использованы для производства легкоснимаемых покрытий,
применяемых, как правило, для временной защиты. Высокой адгезии достигают применением травящих грунтовок, наиболее распространенными из которых являются поливиниловые бутирали, цинковые тетраоксихроматы и фосфатные оксиды.
Химическую стойкость покрытий на основе смол группы «б» часто снижают присутствующие в них водорастворимые эмульсионные стабилизаторы и загустители. Наличие этих соединений связано с содержанием остаточной влаги в сформированном лакокрасочном покрытии.
Виниловые смолы группы «в» были рассмотрены ранее в разделе «Модифицированные алкидные смолы».
Хлоркаучук
Хлоркаучук растворим в ароматических растворителях: лакокрасочные материалы, изготовленные на его основе, сушатся в результате испарения растворителя (высыхания).
Необходимо отметить преимущество хлоркаучуковых по сравнению с виниловыми полимерами в части простоты их синтеза, а также при нанесении покрытий кистевым методом. Хлоркаучук обладает высокой стойкостью к действию многих химикатов и воды. Вследствие хрупкости пленки из хлоркаучука необходима его пластификация. Для сохранения высокой химической стойкости в качестве пластификаторов используют хлорированный парафиновый воск нли хлорированные дифенилы. Из смеси хлоркаучука и некоторых алкидных смол, высушенных на воздухе, формируется недорогое очень прочное и водостойкое покрытие, однако проблемой является повторное окрашивание.
Нитроцеллюлоза
Большое преимущество красок на основе нитроцеллюлозы заключается в высокой стойкости образующегося покрытия и очень быстром высыхании. Их можно использовать для окрашивания массовой продукции в тех случаях, когда применение высоких температур при сушке нежелательно. Ранее краски на основе нитроцеллюлозы для массового использования не рекомендовались, что послужило причиной прекращения их производства.
Быстрое высыхание красок из нитроцеллюлозы не позволяет применить кистевой метод для окраски ими больших поверхностей; кроме того, очень серьезным недостатком является их пожароопасность. Использование таких красок требует строгого соблюдения установленных противопожарных мер.
Применение одной нитроцеллюлозы в рецептуре красок не дает возможности получить покрытия с длительным сроком эксплуатации. Нитроцеллюлозу следует использовать в смеси из пластификатора и отвержденной смолы. Выбор таких продуктов, применение которых зависит от требуемых конечных свойств покрытия, достаточно велик.
Прочие виды связующих
К ним относятся следующие материалы: а) силиконовые полимеры, отличающиеся высокой термостойкостью. Однако они очень дороги, и их редко используют для приготовления красочных материалов;
б) силикатные связующие, которые используют с добавками цинкового порошка для придания красочным материалам хорошей стойкости к коррозии. Наиболее часто используют щелочные металлические силикаты, в частности натриевые; находят также применение органические силикаты, например этиловые. Полностью возможности связующих этого типа пока еще не используются; *
в) тиксотропные связующие;
г) фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, применяют для специальных покрытий. Используют также титановые полимеры, отличающиеся высокой термостойкостью.
Разработка новых полимерных материалов осуществляется постоянно, и вышерассмотренные пленкообразующие являются наиболее часто употребляемыми материалами, но не исчерпывают всей гаммы этого класса соединений. Тем не менее рассмотренный ряд пленкообразующих и их свойства достаточны для того, чтобы разработчик красок выбрал наиболее подходящие варианты.
Пигменты
Пигменты — высокодисперсные окрашенные порошки, нерастворимые в компонентах, применяемых для составления рецептуры лакокрасочных материалов. Для диспергирования пигментов в связующем применяют специальную аппаратуру.
Основная функция пигментов — придание цвета лакокрасочным покрытиям. При использовании пигментов для грунтовок они должны содействовать сохранению поверхности металлической подложки и способствовать адгезии окончательного покрытия.
Свинцовый сурик, хромат цинка, плюм-бат кальция и цинковая пыль особенно важны как пигменты, используемые для приготовления грунтовок для металлов. При смешивании этих пигментов со слабо обработанным или сырым льняным маслом первые три из них способны ингибировать коррозию мягких сталей и обладают хорошими защитными свойствами при покрытии корродированных поверхностей после зачистки их металлическими щетками. В грунтах на другой основе противокоррозионное действие этих композиций уменьшается, однако защитные свойства на чистых стальных поверхностях не только сохраняются, но имеется тенденция к их улучшению.
Хромат цинка — часто применяемый пигмент для грунтовки цветных металлов; он является также важной составной частью травящих грунтовок, которые иногда используют вместо обычных способов предварительной подготовки поверхностей с целью получения достаточной адгезии к таким металлам. Определенное содержание примеси хромата калия в хромате цинка может в
определенной степени способствовать ингибированию коррозии стали при применении покрытий на основе цинкохроматной краски. Этот эффект добавки хромата калия в антикоррозионную краску малоизвестен. Силикат свинца используют для грунтовок горячей сушки, применяемых для покрытий автомобилей с целью улучшения их коррозионной стойкости. Хромат цинка и хромат-нофосфатный цинк быстро приобретают важность для антикоррозионных красок. Правильный выбор связующего при использовании этих пигментов играет очень важную роль. Показано, что хорошие металлические грунтовки могут быть созданы на основе фосфата кальция. Свинцовый сурик усиливает коррозию цветных металлов, в то время как плюмбат кальция обладает высокой адгезией при нанесении грунтов как на поверхности гальванопокрытий без предварительной их обработки, так и на поверхности различных металлов этой группы.
Грунтовки, состоящие на 93—95% (по массе) из цинкового порошка, обеспечивают протекторную защиту чистой стальной поверхности (см. раздел 8.3).
Пигменты для покрытий подбирают по цветовой гамме: кроме того, они не должны взаимодействовать с компонентами краски и быть стабильными в условиях применения и эксплуатации на воздухе. Хлопьевидные пигменты из алюминия и окислов железа дают покрытия с более низкой влагопрони-цаемостью, чем обычные. Вследствие этого указанные пигменты часто образуют покрытия с более высокой коррозионной стойкостью.
Добавки для красок
Как правило, краска редко состоит только из пигмента, растворенного в связующем. Вследствие различных причин в рецептуру красок вводят небольшие количества вспомогательных материалов, называемых добавками. Наиболее важны из них сушители, которые используют для приготовления различных типов красок воздушной и камерной сушки, содержащих высыхающие масла. Эти добавки начали применять относительно давно. К их числу относятся органические соли: кобальта, свинца и марганца. Большое значение в рецептуре красок имеют антиокислители, предотвращающие протекание окислительных процессов, в результате которых возможно образование пленки на внутренних поверхностях контейнеров и других емкостей. Однако при этом необходимо принять меры, исключающие отрицательное влияние антиокислителей на процессы сушки лакокрасочных материалов. Антиокислители также препятствуют окислению краски, стекающей с покрываемого изделия в ванну.
В качестве стабилизаторов суспензии вводят поверхностно активные соединения. В этом случае облегчается равномерное распределение пигмента в краске, улучшается стабилизация суспензии в процессе ее хранения, а также однородность распределения пигмента во время формирования и сушки покрытия.
К другой группе добавок, используемых при составлении рецептуры краски, необ
ходимо отнести такие, которые способствуют наращиванию толщины лакокрасочного слоя и предотвращают осаждение пигмента. Они оказывают влияние на жидкотекучесть и уменьшение оседания в отдельных местах толстых лакокрасочных слоев.
Растворители
Под растворителями подразумевают летучие компоненты лакокрасочных материалов, обеспечивающие растворение пленкообразующих веществ. Как правило, растворители представляют собой смесь нескольких истинных растворителей, в которых растворяются пленкообразующие вещества, и вещества, называемого разбавителем. При использовании такой смеси с целью снижения стоимости и достижения высокой стойкости красящей системы необходимой вязкости следует особое внимание уделять соотношению растворитель — разбавитель. Летучесть растворителя должна быть, как правило, несколько меньше, чем применяемого в смеси с ним разбавителя, во избежание осаждения пленкообразующего при сушке покрытия. Определить оптимальное соотношение растворителя и разбавителя можно нанесением лакокрасочных материалов, по формированию качественного покрытия без воздушных пузырьков и по возможности регулирования толщины покрытия.
Классификацию растворителей, как правило, производят в соответствии с их химическим составом, например, алифатические или ароматические углеводороды, спирты,, эфиры, кетоны и т. д. Кроме основных характеристик, необходимых для правильного-составления рецептуры красок, разработчик должен учитывать пожароопасность индивидуальных растворителей и токсическое действие различных смесей. Строгое соблюдение-инструкции против загрязнения окружающей среды играет важнейшую роль в выборе и использовании растворителя. Существуют инструкции, содержащие правила транспортировки лакокрасочных материалов-и работы с ними в соответствии с их воспламеняемостью и составом растворителей.
Оборудование для приготовления красок
Для приготовления красок разработано-специальное оборудование, в том числе шаровые и бисерные мельницы, а также высокоскоростные диспергаторы. Наиболее широко используют шаровые мельницы, состоящие из цилиндрического фарфорового сосуда, заполненного менее чем на половину объема шарами из стали, фарфора или горного хрусталя. Пигменты вместе с другими компонентами краски, включая растворитель, загружают в мельницу на 2/з ее объема. Растворитель обеспечивает однородность консистенции, так как смесь должна обладать хорошей текучестью. После заполнения мельницу закрывают и включают механизмы, вращающие ее вокруг главной оси. Для более полного диспергирования пигмента необходимо ~ 16 ч. После окончания процесса приготовления краски ее выгружают из мельницы.
Составление рецептуры краски
Технолог, составляющий рецептуру краски должен учитывать специфические условия процесса ее нанесения и эксплуатации. В первую очередь следует выбрать тип пленкообразующего и в соответствии с этим подобрать состав растворителя. Для требуемого цвета покрытия должен быть выбран соответствующий пигмент.
С помощью па литрового ножа определенная масса выбранного пигмента вводится вручную в пленкообразователь, например в льняное масло, до тех пор, пока смесь не получит приблизительно подходящую окраску.
Консистенция этой смеси может быть определена инструментально для оценки ее работоспособности. На основе этой предварительной оценки примерное количество пигмента, связующего и растворителя загружается в шаровую мельницу для получения пробы с хорошим распределением пигмента. Эта и последующие мельничные пробы используются для окраски образцов и проведения их испытаний с целью установления следующих показателей:
а) наиболее подходящее отношение пигмента к пленкообразователю;
б) при применении смесей сложного состава — оптимальное количество каждого компонента;
в) оптимальное количество различных добавок, необходимых для данной композиции, например сушителей;
г) оптимальная вязкость краски и состав растворители.
Если образцы первой серии дают бледный цветовой оттенок, то соответственно изменяют соотношение используемых пигментов в последующих сериях. В конечном результате композиция должна достигнуть оттенка, цвет которого немного слабее, чем наиболее яркого пигмента. В этом случае наиболее удобно достичь необходимого цвета добавлением небольших количеств наиболее ярких образцов в композиции.
В том случае, когда считают, что получена краска, удовлетворяющая требованиям, необходимо учитывать возможность изменения ее свойств в процессе хранения. Изменение свойств краски в зависимости от условий хранения может быть исследовано, и недостатки, обнаруженные при этом, должны быть устранены.
Способность применять знания, полученные на практике, отличает хорошего разработчика красок. Это часто дает ему возможность более правильно и быстро разработать основную рецептуру краски. Большая часть времени, отведенная для разработки, может быть использована для совершенствования полученной краски. Необходимо заметить, что большинство новых продуктов для наружных покрытий медленно высыхает, что связано с отсутствием компонента, ускоряющего этот цикл без изменения свойств покрытий, получаемых естественной сушкой.
8.3. МЕХАНИЗМ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ КРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ
Периодически проводится определение астрономических потерь от ежегодного разрушения металлов, особенно железа и стали, вследствие коррозии. Нанесение лакокрасочных покрытий — один из самых старых методов, используемых для защиты металлов от коррозии. Несмотря на это, механизм защитного действия покрытий на основе красочных материалов изучен и обобщен сравнительно недавно. Наиболее широко изучены процессы, связанные с защитой железных поверхностей, поэтому в данном разделе в основном приводятся рассуждения, связанные с коррозией этого металла. Однако общие принципы коррозии могут относиться также и к цветным металлам.
Коррозия железа и стали
Применительно к черным металлам кор-розия — это главным образом процесс перехода железа в гидрат окиси железа, обычно называемый ржавчиной.
Основой коррозионного процесса является способность железа взаимодействовать с кислородом. Установлено, что железо не ржавеет в отсутствие воды и кислорода; реакция в их присутствии может быть выражена следующей схемой:
4Fe + ЗО2 + 2Н2О 2Fe2O3- НаО
При взаимодействии кислорода с железом образуются продукты коррозии, в которых, как правило, находятся ионы железа. Полная реакция этого взаимодействия может быть представлена в виде двух в значительной степени самостоятельных реакций: анодной, при которой происходит образование электронов:
4Fe-*4Fe2+ + 8e, и катодной, при которой происходит их потребление:
2Оа + 4Н2О + 8е 8ОН“
или 4Fe + 2О2 + 4НаО 4Fe (ОН)2.
В присутствии кислорода гидрат окиси двухвалентного железа переходит в гидрат окиси трехвалентного железа Fe2O3*H2O, являющегося ржавчиной. Гидроокись, железа растворима (до 9%) в чистой воде, в то время как окись двухвалентного железа малорастворима. Таким образом, в присутствии воды и кислорода на поверхности железа образуются продукты коррозии. Этот процесс замедляется по мере образования пленки из продуктов коррозии. В некоторых электролитах, например в растворах хлористого натрия, характер анодной и катодной реакций изменяется: на аноде образуется хлорид железа, а на катоде гидрат окиси натрия. Эти соединения хорошо растворимы и трудно окисляются, вследствие чего они легко проникают к поверхности металла и взаимодействуют с ним с образованием
гидрата окиси железа. В дальнейшем происходит реакция с кислородом с образованием ржавчины и регенерацией хлористого натрия:
FeCla + 2NaOH Fe (ОН)а + SNaCl;
4Fe (OH)2 + O2 2Fe2O3-HaO + 2ЩО.
В связи с этим образование ржавчины происходит на некотором расстоянии от поверхности металла и торможение реакции не происходит.
Из этого следует, что при коррозии железа преобразование продуктов коррозии сопровождается перетеканием электронов от анодных участков к катодным и движением ионов в растворе. Этот вывод был сделан Эвансом [1] и его сотрудниками, которые показали при исследовании различных металлов в лабораторных условиях, что в процессе электрохимической коррозии величина коррозионного тока прямо пропорциональна скорости коррозии. Отсюда следует, что для предотвращения коррозионных процессов необходимо остановить протекание тока. Это может быть достигнуто уменьшением катодной или анодной реакции, а также введением в электролитическую цепь коррозионного тока, элемента обладающего высоким омическим сопротивлением. Таким образом, можно назвать три метода подавления коррозии: катодный, анодный и метод сопротивления1.
В данном разделе будут рассмотрены защитное действие лакокрасочных покрытий на протекание анодной и катодной реакций, а также факторы, влияющие на электростатическое сопротивление красочных пленок.
Катодная реакция
При катодной реакции в нейтральных растворах обычно взаимодействуют кислород, вода и электроны:
Оа + 2НаО + 4е-> 4ОН-.
Для предотвращения данной реакции необходимо создать такие условия, чтобы свободные электроны не могли проникнуть через лакокрасочную пленку; в противном случае катодная реакция, протекающая на поверхности металла, будет иметь место на поверхности пленки.
Органические полимерные пленки, как правило, ие имеют свободных электронов; исключением служат только пленки, содержащие в своем составе пигменты. Следовательно, надо иметь в виду, что красочные пленки могут обладать только ионной проводимостью. Пленки должны быть непроницаемы для одного из компонентов данной реакции — воды или кислорода.
Степень коррозии неокрашенной малоуглеродистой стали в морской воде была определена Гудзоном и Балфилдом [2] и сос-
1 Более подробно эти вопросы изложены в литературе, например: Томашов П. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.:
Изд-во АН СССР 1960. 480 с., ил.: Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с., ил. (Прим, ред.).
тавляла 0,089 мм/год. Гудзон наблюдал кор-розию стали в атмосферных условиях промышленной зоны; полученные им данные: 0,051 мм/год в г. Мотеруэлле и 0,109 мм/год в г. Шеффилде. Эта степень коррозии соответствует потере массы железа 0,07 г/см2 в год. Если конечным продуктом коррозии является FeaOs-HgO, то в результате этого процесса за год было израсходовано воды 0,11 г/см2 и кислорода 0,03 г/см2.
Диффузия воды
Диффузию воды через лакокрасочные пленки изучали многие исследователи; результаты исследований опубликованы. Количество воды, способное диффундировать через полимерную пленку толщиной 0,1 мм, было рассчитано при условии, что проникновение воды фиксируется в тот момент, как только она коснется поверхности металла. Для определения использовали метод поглощения. Как видно из табл. 8.3, были исследованы полимерные пленки непигмен-тированные (три различных вида) и пигментированные (восемь видов) [4, 5]. Анализ данных табл. 8.3 показывает, что степень диффундирования воды через пленки имеет граничные значения.
Используя простые методы определения степени влажности окрашенной поверхности, Гэй обнаружил [6], что колебания атмосферной влажности слабо влияют на поведение красочных пленок. Им найдено, что сформированные красочные пленки при нормальных условиях насыщаются влагой в период времени, соответствующий половине срока их службы, а в дальнейшем — влажность покрытия коррелирует с максимальной влажностью атмосферы, достигая 98% в морской атмосфере. Как видно из табл. 8.3, скорость проникновения воды через лакокрасочные пленки во много раз больше, чем скорость поглощения воды неокрашенными образцами, находящимися в промышленных условиях или в морской воде.
Диффузия кислорода
Диффузия кислорода через полимерные пленки была изучена во многих работах. Как правило, исследовалась проницаемость кислорода через полимерные пленки, предназначенные для упаковочных целей. Недавно Гурувиач [5] провел исследования с целью определения диффузии кислорода на пленках различных типов, пигментированных окислами железа. Наиболее полно представлен расчет количества диффундирован-ного кислорода в работах [7, 8]. В табл. 8.4 приведены данные этих работ. Расчет диффузии проведен для полимерной пленки толщиной 0,1 мм при давлении кислорода 2 кН/м2. Анализ данных табл. 8.4 показывает, что, скорость диффузии кислорода через пленки, составляет от одной десятой величины поглощения его неокрашенными образцами до значений, превышающих эту величину.
Известно, что во время испытаний окрашенные пленки не корродируют с такой скоростью (при условии, что пленка не разру-
Таблица 8.3
Результаты определения диффузии воды через красочную пленку толщиной 0,1 мм
Пленкообразующий компонент Г Пигмент Скорость прохождения воды через пленку, г/(см®-год) Библиографическая ссылка
Глифталевый лак Нет 0,828 [4]
Фенол-формальдегидный лак » 0,718 [4]
Эпоксиугольная смола » 0,391 15]
Глифталевый лак Чешуйчатый алюминий 0,200 —
Фенол-формальдегидный лак То же 0,191 14]
Льняное масло Литопон 1,125 14]
Эфирно-смоляной лак Цинковые белила или 1,122 [4]
окись цинка
Льняной пента алкид Окись железа, 15% ПВХ 0,840 [5]
То же То же 0,752 (5]
Эпоксидпо лиам ид » » 1,810 [5]
Хлоркаучук » » 1,272 [5]
Примечание. Поглощение воды неокрашенной сталью составляет 0,008—0,023 г/(см2*год).
шается). Из этого можно сделать вывод о том, что скорость диффузии О2 не является контролирующим фактором.
Таким образом, можно утверждать, что лакокрасочные пленки проницаемы для воды и кислорода в той степени, которая не позволяет предотвратить коррозию, за счет уменьшения скорости нх диффузии. Это в свою очередь свидетельствует о том, что лакокрасочные пленки не могут препятствовать катодной реакции.
Анодная реакция
При анодной реакции ионы железа переходят из металлической решетки в раствор с выделением свободных электронов, которые поглощаются на катоде при реакции воды и кислорода.
Существуют два пути замедления анодной реакции:
а) создание достаточно отрицательного электродного потенциала на поверхности
железа. В этом случае положительно заряженные ионы железа не смогут перейти из металлической решетки в раствор и, таким образом, будет осуществлена катодная защита;
б) покрытия защитной пленкой поверхности железа, непроницаемой для ионов железа. Тогда переход ионов в раствор будет невозможен, т. е. будет осуществлено анодное пассивирование.
Катодная защита
Для того чтобы сделать заряд железа более отрицательным, необходимо обеспечить постоянный приток электронов. Как было указано выше, полимерные пленки не содержат свободных электронов, однако возможность их образования существует у пигментов, входящих в рецептуру красок. Единственными пигментами, содержащими свободные электроны, являются пигменты
Таблица 8.4
Диффузия кислорода через красочную пленку толщиной 0,1 мм
Пленкообразующий компонент Пигмент j Скорость прохождения кислорода через пленку г/(см2-год) Библиографическая ссылка
Битум Эпоксиугольная смола Полистирол Поливинилбутир аль Битум Пента алкиды льняного масла То же Эпоксиполиамид Хлоркаучук Нет » » » Тальк Окись железа, 15% ПВХ То же » » » » 0,053 0,002 0,013 0,027 0,039 0,003 0,003 0,002 0,006 [7] 15] [8] (8] [7] 15] (5] 15] 15J
Примечание. Потребление кислорода неокрашенной сталью составляет 0,020— 0,030 г/(см2-год).
на основе металлов. Такие пигменты будут осуществлять катодную защиту железа при выполнении следующих условий:
металлический пигмент должен быть из металла, менее благородного чем железо; в противном случае железо будет отдавать электроны пигменту. При таком положении пигмент защищается сам за счет действия железа;
частицы металлического пигмента должны быть в непосредственном контакте друг с другом и с поверхностью железа. Нарушение данного требования делает невозможным переход электронов.
Показано, что цинковая пудра является единственным экономически целесообразным пигментом, удовлетворяющим оба эти требования [9]. Краски, способные защитить сталь катодным методом, могут быть приготовлены на основе цинковой пудры с расчетом, что содержание ее в сухой пленке должно составить ~95% (по массе). Для таких красок используются как органические, так и неорганические пленкообразова-тели, причем последним отдается предпочтение при необходимости получить высокую стойкость покрытия к действию масел и органических растворителей.
Эти краски имеют пористую структуру и обеспечивают удовлетворительную защиту только в присутствии электролита (например, воды, содержащей следы соли, или кислоты), который обеспечивает электрохимическое взаимодействие двух металлов. Казалось бы, что защитное действие этих красок ограничено периодом электронного контакта между частицами цинка и железа; однако это не так. При нормальных условиях электроны, поставляемые цинком стальной поверхности, расходуются в результате реакции этой поверхности с водой и кислородом с образованием гидроксильных ионов (катодная реакция). Вследствие этого на поверхности образуются гидроокиси или гидрокарбонаты цинка, кальция или магния, которые закрывают поры в пленке и придают ей непроницаемость, сцепление, плотность и компактность. Таким образом, хотя на первоначальной стадии после нанесения покрытия контакт между стальной поверхностью и частицами цинковой пыли существен, впоследствии красочная пленка приобретает высокие защитные свойства, которые сохраняются и в отсутствие контакта. Рецептуры красок, содержащие меньшее количество цинковой пудры, были известны давно. Однако с уменьшением концентрации цинковой пудры соответственно уменьшается и защита, в особенности на дефектных местах, т. е. царапинах, проколах и т. д. В то же время такие краски часто обеспечивают хорошую общую защиту, благодаря образованию на металле поверхностных отложений, содержащих оксиды и карбиды.
Недавно было установлено, что марганец, так же как и цинк, обеспечивает два указанных выше положительных эффекта. Это определяется тем, что оксидная пленка вокруг частиц марганца содержит ионы в двух состояниях окисления. Было также определено, что краски, осуществляющие катодную
защиту, могут быть приготовлены с использованием пигмента на основе марганца [10]. Анализ экспериментальных данных показал, что при использовании этих красок во внутренних областях страны их действие сравнимо с контрольными покрытиями из красок на основе цинковой пыли. Однако при испытании в агрессивных морских условиях они уступали покрытиям на основе красок с большим содержанием цинка. Было предложено использовать краски с содержанием марганца в тех случаях, когда использование цинка невозможно вследствие его токсичности [И].
Анодное пассивирование
Образец железа на воздухе покрывается окисной пленкой. При погружении образцов-в воду или растворы некоторых электролитов окисные пленки разрушаются вследствие коррозии. С целью предотвращения коррозии окисные пленки должны быть укреплены идентичными соединениями или компаундами, в состав которых входят окислы железа. Этого можно достичь двумя способами:
пигменты могут быть щелочными, что необходимо для омыления льняного масла; в-присутствии воды и кислорода полученные мыла могут окисляться с образованием растворимых продуктов, препятствующих разрушению;
сами пигменты могут выступать в качестве ингибиторов, препятствующих разрушению окисных пленок.
Щелочные пигменты. Типичными пигментами этого класса являются карбонаты и сульфаты свинца, свинцовый сурик и окись-цинка. Было установлено, что вода при контакте с красками на основе этих пигментов в льняном масле не оказывает коррозионного действия [12]. Такие же результаты были получены при использовании красок на основе линолатов свинца и цинка, полученных, нагреванием окислов этих элементов с жирными кислотами льняного масла. В дальнейшем такие же результаты были получены и с линолатами кальция, бария и стронция [13]. Была определена растворимость лино-лата свинца, полученного в отсутствие кислорода и экстрагированного водой, из которой предварительно был удален воздух [14]. В этих условиях линолат свинца при 25° С имеет растворимость 0,002%. Установлено, что на воздухе такой экстракт линола-та свинца был коррозионноактивным. При экстрагировании в присутствии воздуха экстракт содержал 0,07% твердого материала, устойчивого к коррозии. На этом основании было сделано заключение, что в присутствии воды и кислорода линолат свинца образует продукты распада, обладающие-ингибирующим действием. Для получения сведений о составе этих продуктов был проведен их хроматографический анализ. В результате исследований экстрактов свинцового мыла на основе жирных кислот льняного масла было найдено, что экстракт содержал 46% муравьиной и 9% азелаиновой кислот, 27% пеларгоновой кислоты и ее производных; остальные 18% были представлены-
смесью уксусной, пропионовой, масляной, пробковой, пимелиновой и адипиновой кислот. Было показано, что соли муравьиной кислоты коррозионноактивны, в то время как соли азелаиновой и пеларгоновой кислот — очень эффективные ингибиторы коррозии.
При изучении продуктов деструкции различных кислот, образующихся в результате взаимодействия свинца и льняного масла, Рамшау [15] получил данные, раскрывающие процесс образования этих кислот. Он показал, что это единственные кислоты, не подвергшиеся нейтрализации; при их разрушении образовались продукты, противодействующие коррозионному процессу. Свинцовые мыла линолевой и линоленовой кислот уступают низкомолекулярным кислотам по коррозионной стойкости. Он также исследовал защитные свойства солей свинца, кальция и натрия в ряду поли- и двухосновных кислот при рН=4ч-6 и концентрациях от 10“3 до 10~5н. [16]. В этих условиях соли свинпа более эффективны, чем соли натрия и кальция, причем оптимальный эффект наступал, когда обе полиоснбвные и двухосновные кислоты содержали в цепи по восемь-девять атомов углерода. Был изучен защитный механизм действия солей высокомолекулярных жирных кислот [17]. В результате сделан вывод, что в кристаллах солей свинца металлический свинец первоначально осаждается в определенных точках, в которых легче происходит его восстановление; благодаря этому поддерживается достаточно высокая плотность тока и железо переходит в окисную форму. Присутствие •некоторого количества перекиси водорода способствует образованию ионов трехвалентного железа в окисных пленках. Увеличение толщины защитных пленок происходит до тех пор, пока они не станут непроницаемыми для ионов железа. По сравнению с солями свинца цинка, кальция и натрия меиее эффективны. В более поздних работах указано, что защитное действие солей обусловлено образованием азелата железа, закрывающего поры, имеющиеся на поверхности пленок. Этот вывод подтверждает эксперимент, проведенный с азелаиновой кислотой, содержащей меченые атомы 14С, неравномерно распределившиеся по поверхности малоуглеродистой стали [18].
Идентичным пигментом защитного действия является фосфат цинка. Этот пигмент недостаточно растворим в воде, чтобы обладать ингибирующими свойствами, однако водный экстракт цинкофосфатной краски, составленной на основе льняного масла, является ингибитором коррозии. Пигмент обладает функциями ингибитора вследствие образования на первой стадии мыл, которые, распадаясь, образуют растворимые продукты, обладающие защитным действием [19]. Наряду с этим во время образования мыл происходит и образование фосфорной кислоты, что, по-видимому, приводит к дополнительному увеличению защитных свойств красок, изготовленных на основе указанного пигмента.
Изучено также действие плюмбата кальция [19]. Этот пигмент разлагается в воде
и образует свинцовые перекиси которые нерастворимы, не образуют гидроокись кальция и не являются ингибиторами коррозии. В то же время водный экстракт является щелочным и обладает ингибирующим действием. При применении льняного масла происходит образование мыла, водные экстракты имеют рН=8,8. Можно предположить, что ингибирующее действие увеличивается при образовании мыла кальция и продуктов щелочного распада. В этом случае применение данного пигмента наиболее рационально при нанесении на гальванизированное железо.
Растворимые пигменты
В этом классе пигментов к наиболее важным следует отнести металлические хроматы, растворимость которых колеблется от 17,0 до 0,00005СгОз г/л [20]. Был проведен ряд экспериментальных работ с целью выяснения механизма защиты ионами хромата. Защитные действия хроматов подтверждены химическим анализом пробы, снятой с подложки пленки. Методами спектроскопии и электронных микропроб Мессбауэр установил, что формирующиеся на воздухе защитные пленки усиливаются материалом с более высокими защитными свойствами, представляющим хромсодержащую шпинель [21]. Однако необходимо иметь в виду, что общая картина защиты усложняется вследствие возможности образования мыл хроматами, особенно имеющих щелочной характер. В этом случае ингибирующие свойства хроматов проявляются через образование мыл. Очевидно, что хроматы свинца могут действовать аналогично.
Свинцовый сурик и отдельные виды порошков металлического цинка сообщают воде щелочные свойства, что обусловливает в свою очередь появление ингибирующего действия [12]. Данный эффект был подтвержден Прайором [22]. По-видимому, этот эффект обусловлен соединениями свинца (например, гидроокиси свинца) в растворе. В то же время свинцовые соединения под действием двуокиси углерода переходят в растворимые основные карбонаты свинца, способные экстрагировать из раствора вещества, обладающие ингибирующим действием. Эти пигменты могут иметь ограниченные защитные свойства в отсутствие мыльных образований.
В работе Бекманна показано [23], что гидроокись свинца обладает несколько большим ингибирующим действием, чем гидроокись натрия, а механизм защиты проще, чем предложенный для щелочных растворов [24]-
Вследствие низкой диэлектрической константы органических покрытий эти пигменты могут ионизироваться только после того, как вода проникнет через пленку; таким образом, их эффективность зависит от структуры и строения материала, в котором они расположены. Это иногда не принимают во внимание при сравнении показателей, характеризующих преимущества хроматных пигментов.
Защита сопротивлением
Было показано, что лакокрасочные пленки проницаемы для воды и кислорода настолько, что не могут служить препятствием дли протекания катодной реакции. В свою очередь анодная реакция может быть замедлена применением определенных пигментов. Однако существует большое количество защитных красок, не содержащих в своей рецептуре пигментов, обладающих ингибирующими свойствами. Найдено, что относящиеся к этому классу краски предотвращают коррозию благодаря высокому ионному сопротивлению, которое задерживает движение ионов и вследствие этого уменьшает токи коррозии до незначительной величины.
Установлено, что проводимость в полимерных пленках ионная. Трудно предположить, что, кроме ионной, действует другой механизм процесса, поэтому ниже будут рассмотрены факторы, как полностью нарушающие это явление, так и значительно снижающие его эффективность.
Сопротивление красочных пленок могут вызвать иэны, содержащиеся в электролитах, находящихся под пленкой; в ионогенных группах, содержащихся в структуре пленки; в воде и электролитах на поверхности пленочного покрытия, образующихся в результате эксплуатации.
Электролиты, находящиеся под пленкой
При атмосферных испытаниях в Кембридже было установлено, что прокорродировав-шие образцы, окрашенные летом, после нескольких лет выдержки были намного лучше, чем аналогичные образцы, окрашенные зимой [25]. Установлено, что сталь, подверженная атмосферным воздействиям в Кембридже, имеет включения сульфата железа. Эти включения глубоко расположены в ржавом слое поверхности образцов, и их количество зимой больше, чем летом [26]. Зависимость протекания коррозионных процессов от сезонного влияния объясняется увеличением загрязнения атмосферы двуокисью серы зимой, вызванного сгоранием угля в отопительных системах. Была установлена количественная зависимость между содержанием сульфата железа и эффективным защитным действием краски. Высказано предположение, что содержание сульфата железа в растворенном состоянии снижает продолжительность защитного действия красочной пленки. В связи с тем что лакокрасочные пленки не могут препятствовать проникновению воды и кислорода, сульфат железа способен вступать во взаимодействие с продуктами ржавчины, и в результате реакций гидролиза и окисления образуются вещества, разрушающие защитную красочную пленку. Таким образом, образуются дефекты покрытия, в дальнейшем наиболее уязвимые для коррозионных процессов.
Можно отметить, что в настоящее время выяснен механизм защиты ржавых поверхностей лакокрасочными материалами. Разработан метод оценки содержания сульфата железа на ржавых поверхностях [26], однако определение суммарного содержа
ния сульфата железа в зависимости от применения различных красочных материалов пока еще не выполнимо. На основании проведенных работ необходимо подчеркнуть, что использование красок для защиты поверхностей, содержащих электролит, является нецелесообразным.
Роль ионогенных групп в структуре защитных пленок
Ионогенные материалы могут находиться в форме электролитов как в пигментах, так и в других компонентах краски. Эти материалы способны выделять ионы — заряженные частицы, представляющие собой атомы или химические радикалы с избытком или недостатком электронов. Присутствия ионогенных материалов в пигментах можно избежать подбором исходного сырья, применяемого для производства красок. В данном случае важно другое — учесть влияние ионогенных групп, например карбоксильных, в пленкообразующих соединениях.
При погружении в воду или в растворы электролитов красочные пленки заряжаются. Возникновение зарядов происходит вследствие следующих процессов. На поверхности раздела двух растворов КС1— 0,1 н. и 0,01 н. отсутствует диффузионный потенциал вследствие того, что числа переноса ионов К+ и С1- составляют ~0,5. Если растворы разделены мембраной, равнопроницаемой для обоих ионов, то диффузионный потенциал не возникнет; однако если мембрана будет проницаема для одного из ионов в большей степени, чем для другого, то появится диффузионный потенциал. Используя уравнение Нернста, можно рассчитать диффузионный потенциал, если мембрана более проницаема только для одного иона; он будет равен 56 мВ.
Потенциал такой системы можно легко измерить. Установлено [27], что мембраны из полистирола, льняного и тунгового масла уменьшают диффузионный потенциал до 43—53 мВ, причем разбавленный раствор всегда положителен по отношению к концентрированному. Такие же результаты получены и при испытании пленок из нитроцеллюлозы [28], ацетатпеллюлозы [29], амидной смолы и поливинилхлорида [30].
Эта избирательная проницаемость, по-видимому, связана с присутствием на мембране отрицательного заряда, характерного для карбоксильных групп, расположенных в цепи макромолекул. Следовательно, лакокрасочные пленки являются отрицательно заряженными и их можно считать большими анионами.
Было найдено [31], что величина заряда влияет на распределение первичных продуктов коррозии; недавно было показано влияние карбоксильных групп в цепи макромолекул на поведение полимерной пленки, помещенной в растворы хлористого калия.
Влияние воды и электролитов, содержащихся в окружающей среде
Речь идет о действии ионов среды на стойкость полимерных пленок.
Киттельбергер и Ильм [32] измерили скорость диффузии хлористого натра через лакокрасочную пленку. Расчеты показали, что скорость диффузии ионов была во много раз меньше, чем скорость диффузии воды или кислорода [27]. Была установлена линейная зависимость между скоростью диф-
Рис. 8.4. Зависимость сопротивления пленок (/- н D-проводимости) от концентрации хлористого калия
фузии и величиной, обратно пропорциональной сопротивлению пленки. Наличие такой зависимости подтверждает, что хлористый натр диффундирует через мембрану в виде ионов, а не ионных пар, поскольку диффузия через пленку неионизированного материала не окажет влияния на ее сопротивление. Это в свою очередь объясняется тем, что наличие коррозионного тока обусловлено движением ионов с одноименным зарядом в одном направлении или ионов противоположного заряда в 'обратном направлении.
Проводилось также исследование влияния растворов хлористого калия на электролитическое сопротивление пленок из различных пленкообразующих, а именно: пентаэритрит алкида, фенолформальдегида и тунгового масла эпоксиполиамидных лаков [33, 34]. Хлористый калий был выбран потому, что его проводимость хорошо изучена. Первоначально исследования вели на чистых, неокрашенных пленках, чтобы избежать на-
Время
Рнс. 8.5. Зависимость сопротивления пленки (/-проводимости) от концентрации раствора н времени
ложения влияния взаимодействия пленкообразующих соединений и пигмента.
Методика эксперимента состояла в нанесении лака ракелем, имеющим интервалы 0,051 мм, на стеклянные пластины. Применение указанных ракелей позволяет получить мокрую пленку толщиной 0,102 мм (после высыхания толщина 0,025 мм). Пленка такой толщины использовалась во всех экспериментах; сопротивление ее измеряли в омах на квадратный сантиметр. После нанесения пленки сушили в течение 48 ч в термостате, а затем в печи при 65° С в течение 48 ч. После этого стеклянные пластины опускали в воду и через некоторое время пленки снимали с пластин.
Часть пленок помещали в стеклянные ячейки, которые заполняли раствором КС1. В ячейках устанавливали два электрода Ag/AgCl и всю систему помещали в термостат. Периодически определяли сопротивление пленок, подключая ячейки к магазину сопротивлений при потенциале 1 В. Падение потенциала через стандартное сопротивление измеряли ламповым потенциометром. Изменение сопротивления образцов площадью 1 см2, вырезанных из одной и той же пленки алкида пентаэритрита размером 100X200 мм, в зависимости от концентрации раствора хлористого калия представлено на рис. 8.4. Анализ полученных зависимостей показывает, что сопротивление исследуемых образцов можно изменять двумя способами. В одном случае сопротивление увеличивается с увеличением концентрации электролита (обратная или 7-проводимость), в другом — сопротивление пленки стремится к сопротивлению раствора, в который она погружена (прямая или D-проводимость).
В дальнейшем для исследований были изготовлены образцы с различным процентным содержанием компонентов, обладающих 7- и D-проводимостью. В данном случае расчет производили для соотношения 50% компонента с D-проводимостью, например для алкида пентаэритрита и тунгового масла, фенол-форм альдегидных лаков, и 76% компонента с D проводимостью для эпоксиполиамидных лаков [35].
Было проведено тщательное исследование свойств 7-пленок в растворах электролитов. Установлено, что сопротивление пленок на основе пентаэритриталкидного лака при изменении концентрации КС1 от 0,001 н. до 3—5 н. первоначально возрастает, затем падает, возвращаясь к значению при 0,001 н. КС1; снова возрастает в области изотонического раствора сахарозы с концентрацией KCI 3—5 н. и падает до исходного при возвращении в разбавленный раствор КС1 (рис. 8.5). На основании полученных данных сделан вывод, что изменение- сопротивления зависит только от содержания воды в растворе и, следовательно, от количества воды в лаковой пленке [33].
В противоположность этому пленки, обладающие D-проводимостью, при погружении в раствор имели сопротивление, соответствующее раствору. Это объяснялось тем, что в существующих порах пленок
находился раствор, который фиксировался как сопротивление пленки. На основании этого можно сделать вывод, что типичная величина сопротивления пленок в растворе КС1 концентрацией 3—5 н., обладающих D-проводимостью, составляет 108 Ом-см2. Если сопротивление пленок обусловлено наличием раствора в порах, то их радиус о
должен быть равен 500 А. В другой экспериментальной работе исследовали распределение зон I- и D-проводимости в образце пленки. При определениях пользовались серией мёбран, которые устанавливали в ячейке [36]. Пленки, обладающие I-проводимостью не имеют областей D- прооводи-мости. Однако при исследовании трех различных связующих образцы пленок с D-проводимостью всегда включали области, обладающие 7- и D-проводимостью, причем расположение этих областей соответствовало мозаичной структуре. На основании этого предположено, что области пленки, обладающие D-проводимостью распределяются по всей поверхности образца и не ограничиваются определенной областью, как могло быть в случае, если бы образец содержал единственную пору. Таким образом, пленки обладают D-проводимостью только в том случае, если поры этих пленок соизмеримы с размером молекул.
Была исследована вода, извлеченная из пленок с D-проводимостью и пленок с /-проводимостью. Установлено, что вода, полученная из пленок с D-проводимостью, содержит меньше примесей, чем полученная из пленок с 7-проводимостью. Более точные результаты были получены при определении их микроплотности. Результаты, полученные при исследовании трех растворов, показали, что области пленок, обладающие D-проводимостью, имеют меньшую плотность, чем обладающие /-проводимостью, и что распределение плотности происходит в соответствии с сопротивлением. В связи с этим сделан вывод, что эти пленки имеют гетерогенную структуру и что существование областей, обладающих 7- и D-npo-водимостью, связано с различиями поперечной плотности цепей молекул в пленке.
Установлены факторы, определяющие I-и D-проводимость, причем обнаружено, что каждый из этих факторов влияет в большей степени, чем тип пленки [35].
Если лаковые пленки находятся в малоагрессивных растворах (растворы уменьшенной водной активности), то их сопротивление падает с увеличением концентрации электролита; экстремальное значение сопротивления достигалось в тех случаях, когда при изменении типа проводимости пленки он соответствует поведению типа 7. Оказывается, что пленки, обладающие D-проводимостью, могут в определенных условиях превращаться в пленки с /-проводимостью. Контролирующим процессом при этом является поглощение воды.
Рассуждения основываются на результатах, полученных при фиксировании поведения полимерных пленок при их кратковременном пребывании в растворе КС1. При нахождении в растворе КС1 в течение 1 мес и
более сопротивление пленок постоянно падало. Дальнейшие эксперименты показали, что эффект был обратимым и зависел от pH раствора и концентрации КС1. Обнаружено, что ионный обменный процесс был наиболее быстрым [33]. Исследованы также свойства пленки, обладающие /-проводимостью, в зависимости от влияния суммар-
но
9
8
7
6
5
4
3
13 1+567 8 9
pH
Рис. 8.6. Зависимость сопротивления пленок (7 — проводимость) от pH растворов
ного ионного обмена [34]. Для этого образцы пленок экспонировали при 65° С в течение 7 ч в универсальном буферном растворе с соответствующим pH; сопротивление пленки, измеряли при 25° С в растворе 3 н. и 0,001 н. КС1. Результаты, полученные на пленках из пентаэритолалкидной смолы, представлены на рис. 8.6. Анализ полученных результатов показывает, что при увеличении pH опытного раствора сопротивление пленки зависит от pH раствора. Так, при увеличении pH до 7,5 сопротивление пленки первоначально плавно падает. При дальнейшем увеличении pH происходит резкое падение сопротивления до значения сопротивления раствора, в котором пленка экспонировалась. Следовательно, она превращается в материал, обладающий D-проводимостью. Подобные результаты были достигнуты с пленками на основе фенолформальдегида и тунгового масла и эпоксиамидными лаками, хотя в обоих случаях резкие изменения сопротивления наступали при более высоких значениях pH.
Явление ионного .обмена было установлено химическими методами анализа [37] и методом радиоактивного измерения с использованием раствора КС1, содержащего изотоп калия 42К. В дальнейшем были проведены исследования свойств ионного обмена пленок на основе соевого алкида [39].
В заключение необходимо отметить, что в растворе ионы воды и электролита способны проникать через находящуюся в нем пленку; однако ионы электролита могут проникнуть только в те области, где поперечная плотность цепей молекул в пленке более низкая. Проникновение электролита способствует раскрытию пленки, вследствие чего через некоторый промежуток времени процесс ионного обмена становится более
интенсивным. В этом случае, по-видимому, вследствие наличия карбоксильные групп в структуре полимерной пленки происходит взаимодействие гидроксильных ионов с ионами калия, присутствующими в растворе. Вследствие этого сопортивление падает, а это в свою очередь связано с медленным разрушением защитного действия пленки.
Безусловно, можно достичь более высокой защитной стойкости пленок, если их структура в поперечном направлении будет более гомогенной.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Evans, U. К., The Corrosion and Oxidation of Metals, 21, Arnold. London, 1960.
2. Hudson J. C. and Banfield, T. A., J. Iron anf St Inst., 1946, v. 154, p. 229.
3. Hudson, J. C., The Corrosion of Iron and Steel, Chapman and Hall, London, 1940, p. 66. '
4. Edwards, J. D. and Wray, R. I., Industr. Engng. Chem., 1936, v. 28, p. 549.
5. Guruviah, S., J. Oil Col. Chem. Ass., 1970, v. 53, p. 669.
6. Gay, P. J., J. Oil. Chem. Ass., 1948, v. 31, p. 481.
7. Anderson, A. P. and Wright, К A., Industr. Engng. Chem., 1941, v. 33, p. 991.
8. Davis, D. W., Mod. Packag., 1946, v. 145, May.
9. Mayne, J. E. O., J. Soc. Chem. Ind., 1948, v. 66, p. 93.
10. Kelkar, V. M. and Putatnbekar, S. V., Chemy. Ind., 1964, v. 1, p. 315.
11. Wild, G. L. E,, Paint Technology, 1966, v. 30, p. 9.
12. Mayne, J. E. O., J. Soc. Chem. Ind., 1946, v. 65, p. 196; 1949, v. 68, p. 272.
13. Mayne, J. E. O., J. Oil Col. Chem. Ass., 1951, v. 34, p. 473.
14. Mayne, J. E. O. and van Rooyen, D., J. Appl. Chem., 1954, v. 4, p. 384.
15. Mayne, J, E, O. and Ratnshaw, E. H., J.
. Appl. Chem., 1953, v. 13, p. 553.
16. Mayne, J. E, O. and Ratnshaw, E, H., J. Appl. Chem., 1960, v. 10, p. 419.
17. Appleby, A. J. and Mayne, J. E. O,, J. Oil Col. Chem., Ass., 1967, v. 90, p. 897.
18. Mayne, J. E. O. and Page, C. L., Br. Corros. J., 1970, v. 5, p. 94; 1972, v. 7, p. HI, 115.
19. Mayne, J. E. O., Br. Corros. J., 1970, v. 5, p. 106.
20. Sherman, L. R., Official Digest, 1956, v. 28, p. 645.
21. Bancroft, G. M., Mayne, J, E. O. and Ridgway, P., Br. Corros. J., 1971, v. 6, p. 119.
22. Pryor, M. J., J. Electrochem. Soc., 1954, v. 101, p. 141.
23. Beckmann, P. and Mayne, J. E. O., J. Appl. Chem., 1960, v. 10, p. 417.
24. Gilroy, D. and Mayne, J. E. O., Br. Corros. J., 1966, v. 1, p. 161.
25. Mayne, J. E. O., J. Iron St Inst., 1954, v. 176, p. 143.
26. Mayne, J. E. O., J. Appl. Chem., 1959, v. 9, p. 673.
27. Mayne, J. E. O.. Research, Lond., 1952, v. 6, p. 278.
28. Sollner, K., J. Phys. Chem., 1945, v. 49r p. 47, 147 and 265.
29. Meyer, К H. and Sievers, J. F., Helv. Chim. Acta, 1936, v. 19, p. 665.
30. Nasini, A. G., Poli, G. and Rava, Premier Congress Techniques International de Industrie des Peintures, Paris,. 1947, p. 299.
31. Mayne, J, E. O., J. Oil. Chem. Ass, 1957, v. 40, p. 183.
32. Kittelberger, W, W. and Elm, A. C., Industr. Engng. Chem., 1952, v. 44, p. 326.
33. Maitland, С. C, and Mayne, J. E. O., Official Digest, 1962, v. 34, p. 972.
34. Cherry, B. W. and Mayne, J. E. O., First International Congress on Metallic Corrosion, Butterworths, London, 1962, p. 539.
35. Kinsella, E. M. and Mayne, J. E. O., Br. Polym. J., 1969, v. 1, p. 173.
36. Mayne, J. E. O. and Seantlebury, J. D., Br. Polym. J., 1970, v. 2, p. 240.
37. Cherry, B. W. and Mayne, J. E. O., Second International Congress on Metallic Corrosion National Association of Corrosion Engineers, Houston, 2, Texas, 1966, p. 680.
38. Rothwell, G. W., J. Oil Col. Chem. Ass., 1969, v. 52, p. 219.
39. Ulvarsson, U., Khullar, M. L. and Waklin, E., J. Oil Col. Chem. Ass., 1967, v. 50, p. 254.
8.4. ДЕФЕКТЫ КРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
В данном разделе в общих чертах описаны основные дефекты окраски; более детально эти вопросы рассмотрены в ряде работ (1—6].
Типы дефектов покрытий
Наиболее частым дефектом покрытий является нарушение их сплошности, которое может иметь различные формы (например, трещины, небольшие сквозные отверстия, отдельные отслаивающиеся участки, а также обширные участки шелушения). Встречаются также участки, на которых имеются морщины, складки, а также покрытия, имеющие вид апельсиновой корки, крокодиловой кожи и т. д. Указанные дефекты являются причиной образования открытой металлической поверхности, которая, соприкасаясь с окружающей средой, подвергается процессам коррозии. Если покрытия имеют трещины или другие дефекты, находящиеся на поверхности, то можно наблюдать их развитие как в глубину, так и в ширину. Если такие признаки разрушения покрытия становятся заметными только после длительного пребывания в определенных условиях, то данный процесс не считается дефектом пленки. Красочные пленки начинают разрушаться в процессе длительной эксплуатации за счет окисления, эрозии, влияния погодных условий и т. д. далее скорость процесса зависит от структуры пленки, окружающих условий и уело-
вий эксплуатации. С увеличением времени эксплуатации эластичность пленки, как правило, уменьшается, причем потеря эластичности пленок на основе масла происходит вследствие окислительных процессов. Известно, что за счет температурных колебаний происходит сжатие и расширение металла, в результате чего образуются дефекты лакокрасочного покрытия, нанесенного на металлическую поверхность. При этом пленки с хорошей эластичностью не составляют исключения. Возникновение дефектов может быть устранено созданием таких красочных систем, которые будут противостоять этим причинам. Высокая температура сушки обусловливает образование некачественных пленок, обладающих повышенной хрупкостью и меньшей плотностью. Пленки, обладающие меньшей плотностью, в большей степени подвержены набуханию, что в конечном итоге приводит к образованию выпуклых участков покрытия. Начальные стадии проникновения ржавчины через защитную красочную пленку, которые фиксируются по появлению пятен ржавчины, являются сигналом для проверки состояния подслоя красочной пленки. Образование пятен ржавчины характерно и в случае воздействия атмосферы на поверхность стали, очищенную вручную [7].
Причины дефектов окраски
При рассмотрении причин, вызывающих дефекты при окраске, необходимо в первую очередь отметить наиболее часто встречающиеся, а именно: плохую подготовку поверхности, нанесение краски при неблагоприятных условиях, неправильно выбранный метод нанесения краски, слабую адгезию, характер окружающей коррозионной среды и т. д. [8] *.
Преждевременные дефекты могут возникать в результате неправильного конструирования окрашиваемых изделий. В окрашенных конструкциях необходимо предусмотреть дренаж и возможность естественной сушки воды (от дождя, конденсации и т. д.), а также доступ ко всем деталям окрашиваемой конструкции с целью их перекраски.
Дефекты окраски, связанные с предварительной подготовкой поверхности
Большинство дефектов окраски металлических поверхностей связано с недостаточной и неудовлетворительной подготовкой поверхности. Наличие остатков грязи, песка, смазки, масла и др. является
* Имеется примерный перечень стандартных цветных фотографий для идентификации степени поражения ржавчиной железных и стальных поверхностей с указанием степени очистки, которой они должны быть подвергнуты перед окраской. Указанный перечень может служить руководством для очистки и зачистки поверхностей металлическими щетками или дробеструйной обработкой [9].
самой частой причиной возникновения де-фектовв окраски. При подготовке поверхности перед окраской большое значение имеет тщательное удаление продуктов коррозии: ржавчины и заводской окалины, различных старых красочных покрытий и т. д.
Если поверхность металла не была достаточно подготовлена» необходимо сразу же на производстве (если это возможно) применить грунтовку и убедиться что металлическая поверхность стала чистой от загрязнений и продуктов коррозии. Нанесение грунтовки имеет большое значение и при механической зачистке металлических поверхностий, и результате которой нарушается защитная окисная пленка Выбор грунтовок и проведение грунтовочных работ должны соответствовать условиям дальнейшей окраски, поэтому необходимо перед применением грунтовок произвести их проверку, например на опытном участке.
Как правило, края, швы и заклепки требуют особого внимания. Подготовленная к окраске конструкционная сталь не должна долго оставаться открытой, особенно в жестких климатических условиях: при повышенной влажности, в морской или промышленной атмосфере.
Грунтовки
В качестве грунтовок используют свинцовый сурик, хромат цинка, фосфат цинка [10], основные силикохроматы свинца, металлический свинец, плюмбат калия, металлический цинк и другие соединения. Общие принципы их действия были рассмотрены ранее (раздел 8.3). Вследствие того что цинк восстанавливает ржавчину до металлического железа или до магнетита, краски с большим содержанием цинка могут быть использованы для покрытия слабо прокорродировавших поверхностей. При этом достигается достаточный защитный эффект [11]. Хромат цинка, а также травящие грунты, содержащие наряду с другими компонентами хромат цинка, используют для стали и особенно для алюминия и его сплавов, а также соприкасающихся алюминия и стали. Эти грунтовки менее эффективны для цинка, особенно если цинк фосфатирован, вследствие слабой адгезии [12]. Плюмбат кальция можно использовать для цинка и материалов с цинковым покрытием без предварительной обработки едкими растворами, которые необходимы для достижения хорошей адгезии. Любые ингибированные грунтовки могут быть использованы непосредственно для нанесения на металлическую поверхность.
Действие климатических условий на красочные пленки
Возникновение дефектов красочных покрытий связано с влиянием климатических условий, причем это относится как ко времени нанесения, так и к периоду эксплуа
тации. Климатические условия, особенно при эксплуатации в открытой атмосфере, как правило, определяют долговечность красочных систем.
В неблагоприятных погодных условиях такие дефекты, как трещины и вздутия, возникают вследствие изменения объема продуктов коррозии, причем в случае железа и стали такие дефекты в дальнейшем приводят к появлению ржавчины под слоем.
Влияние низкотемпературных и влажных климатических условий
При резком снижении температуры окрасочные работы на воздухе должны быть по возможности приостановлены, так как град, иней, мороз и другие атмосферные явления, связанные с низкими температурами, значительно снижают продолжительность службы красочной пленки и ухудшают ее внешний вид. Понижение температуры отрицательно влияет как на сам процесс окраски, так и на эксплуатационные характеристики покрытия. Повышенная влажность, особенно дождь и туман, а также холод [ниже (—7)—(10)° С] увеличивают время высыхания покрытия, причем красочная пленка долго остается липкой. Вследствие этого в данный период происходит наиболее интенсивное загрязнение. Дождь или конденсация влаги уменьшает блеск краски вследствие ее набухания.
Имеются специально разработанные рецептуры красок на основе полиуретанов, битумных лаков, которые хорошо сохраняются во влажной среде, а также применяются для окрашивания изделий с влажной поверхностью. Необходимо иметь в виду, что другие краски на основе полиуретанов не могут быть использованы даже на сухой поверхности, если относительная атмосферная влажность слишком высока.
Для проведения окрасочных работ под водой лучше других зарекомендовали себя краски на основе виниловых смол. Применяемые для этих целей грунтовки на основе каменноугольной смолы превосходят неорганические, причем некоторые эпоксиднокаменноугольные грунтовки хорошо себя зарекомендовали [13]. Для подводной окраски возможно применение других специальных красок, например композиций на основе эпоксидных производных и полиамидов.
Под влиянием кламатических условий происходит изменение внешнего вида покрытий и в первую очередь потеря блеска и появление матовости, в дальнейшем происходит меление, появление трещин (образование трещин, имеющих черный цвет, происходит у покрытий на основе битумных красок, а также красок, содержащих черные пигменты). Образование трещин в верхнем слое покрытия, связанное с присутствием двуокиси титана (особенно в форме анатаза), ускоряет эрозию. В результате того, что в таких дефектных пленках пигменты подвержены атмосферным воздействиям, они теряют свои свойства и пленки становятся легкодоступными для проникновения влаги, вследствие чего возникает кор
розия металла под слоем краски. В некоторых случаях (см. ниже) желателен своевременный контроль состояния покрытия в области трещин.
В приморских областях, портах и доках окрашенный металл часто подвергается более жестким воздействиям климатических факторов, которые усугубляются влиянием солевых аэрозолей и эрозии под действием песка. Такие агрессивные условия имеют место на расстоянии примерно до 3 км от моря.
Отслаивание набухших верхних слоев красочных покрытий на основе амидной смолы происходит главным образом на судах под влиянием морской воды и осадков в виде дождя. Установлено, что утрата внутреннего сцепления покрытия может быть предотращена применением различных промежуточных грунтовочных покрытий. Однако механизм этого процесса неясен. При окраске во влажной атмосфере требования к защитным красочным системам предусматривают формирование покрытий без вздутий и других дефектов. В этом случае особо важным является правильный выбор основных параметров процесса нанесения и сушки покрытий. Действие атмосферы повышенной влажности иа процесс формирования и сушки требует дальнейших исследований для решения практических задач.
Известен ряд факторов, неудовлетворительно влияющих на процесс сушки покрытий, в частности красок, содержащих в своем составе высокомолекулярные пленко-образователи на основе сухих масел (особенно это относится к холодному времени года, когда вязкость красок и влажность воздуха повышается). К этим факторам следует отнести: слишком высокое содержание сиккативов, наличие загрязнений в красках в виде растворенного газа, применение несоответствующих высококипящих растворителей, а также загрязнение металлической поверхности. Необходимо иметь в виду, что черные и коричневые эмали (например, основные алкидные) высыхают медленнее, чем белые и краски других цветов. Это различие в скорости высыхания наиболее заметно в холодное время года. Некоторые краски на основе полиуретановых смол можно применять при температуре —50° С.
Действие солнечного света
Сушка на солнце покрытий на основе красок из льяного масла (особенно в условиях тропиков) может привести к их размягчению и липкости. Это явление, наблюдаемое в течение двух недель, возникает вследствие синерезиса (процесса расслоения пленок на твердую и жидкую фазы).
В дальнейшем, если верхний слой затвердевает, а нижний остается мягким, в покрытиях могут появиться трещины. Тропические условия способствуют более быстрому их разрушению, благодаря высокой температуре, влажной атмосфере, высокому уровню ультрафиолетовых лучей в солнечной радиации. Эти факторы могут
действовать по отдельности, в различных сочетаниях или все вместе: в результате происходит обесцвечивание, меление и образование трещин, а в дальнейшем шелушение и общее разрушение покрытия.
Влияние промышленной атмосферы
В промышленных городах, особенно там, где расположены предприятия тяжелой и химической промышленности, атмосфера насыщена окислами; pH дождевой воды равен ~3 благодаря наличию в ней серной кислоты. Кислые компоненты атмосферы действуют в первую очередь иа пигменты красочных пленок, в результате чего изменяется цвет (например, свинцовый сурик может преобразовываться в белый сульфат свинца; в присутствии сероводорода свинцовые пигменты темнеют), нарушается состав красочной пленки; а это может привести к преждевременным дефектам. Алюминиевые краски, применяемые в качестве внешнего покрытия, например, по свинцово-суриковой грунтовке, подвергаются разрушению под действием промышленной атмосферы благодаря образованию растворимых в воде солей алюминия. В этом случае цвет алюминиевого покрытия может быстро измениться. Подобно этому верхние покрытия из красок, насыщенных цинком, могут терять металлический цвет из-за образования солей цинка (например, на железных дымовых трубах), а загрязненная атмосфера может привести к нарушению адгезии между солями покрытия.
Влияние влажности
Горячие пары и сильная конденсация влаги на поверхности пленки вызывают активное разрушение покрытия (например, вздутие). Сухой пар не вызывает коррозии [14]. Действие водяных паров менее сильное, однако может произойти вздутие покрытия, которое бывает двух типов: вздутие может возникнуть между внутренними слоями красочных пленок и между основным материалом и всей защитной системой. Последнее приводит к коррозии поверхности металла, находящегося под краской.
В том случае, когда грунтовки непроницаемы, наблюдают отслоение красочной пленки, подверженной воздействию конденсированной влаги между грунтовкой и верхним слоем покрытия. Это один из случаев, когда степень проницаемости пленочной системы очень важна. Влажность часто способствует росту плесени на красочных покрытиях (например, на пивоваренных заводах, в прачечных, сыроварнях), причем плесень развивается интенсивней в тропических условиях. Разработаны специальные композиции, которые противостоят росту плесени. К ним относятся хлорированные компаунды на основе хлорированного каучука, поливинилхлорида и его сополимеров, а также другие галогенсодержащие полимеры. Препятствовать росту плесени можно добавлением определенных фунгицидов, тщательным подбором пигментов, а также при
менением традиционных долго сохнущих лакокрасочных материалов. Зараженные поверхности и пленки могут быть отмыты с применением антисептиков, чтобы приостановить рост плесени и иметь возможность его контролировать. Некоторые виды плесени могут быть опасными для здоровья..
Факторы, влияющие на качество окраски в промышленных условиях
Влияние антиокислителей
Наличие в окружающей среде антиокислителей в газообразном состоянии или в воде осадка на поверхности окрашиваемых изделий препятствует образованию лакокрасочной пленки из материалов, отверждение которых основано на окислительных процессах. В этом случае сформированное покрытие не удовлетворяет предъявляемым к нему требованиям. В указанных условиях необходимо применить лакокрасочные материалы, отверждение которых происходит прн испарении растворителя (например, краски на основе хлорированного каучука) или под воздействием отвердителей с образованием сетчатой структуры пленкообразующего (например, краски на основе эпоксидных и полиуретановых смол).
Влияние окислителей и кислот
При проведении окрасочных работ необходимо учитывать наличие в окружающей атмосфере таких окислителей, как озон, хлор, перекиси и т. д., агрессивное воздействие которых возрастает пропорционально температуре. Наличие в атмосфере двуокиси серы приводит к образованию серной кислоты, которая усиливает разрушение лакокрасочных покрытий, особенно пленок на основе масел. В состав лакокрасочных материалов, стойких против действия кислот и окислителей, как правило, входят пленкообразующие на основе битумных материалов, метилакрилатных смол, хлорированного или циклического каучука, эпоксидных и полиуретановых смол в сочетании с различными добавками битумных материалов, фенольных смол и т. д. При этом необходимо иметь в виду, что стойкость покрытий зависит от температуры и концентрации как кислот, так и окислителей.
Образование среды с содержанием кислых агентов происходит вблизи промышленных объектов (например, производства кокса, газоперерабатывающих заводов, вблизи гальванических цехов и на целлюлозно-бумажных предприятиях). При проведении покрасочных работ в указанных условиях наиболее часто наблюдаются дефекты окраски в виде трещин. Возникновение трещин, а также шелушение покрытий в среде, содержащей кислые компоненты, наступает гораздо быстрее, чем в среде, не содержащей этих компонентов, причем возникающие дефекты более об
ширны. Влияние окислителей и других кислых агентов связано с характерными свойствами пигмента и других составных компонентов, входящих в рецептуру краски. Например, находящаяся в атмосфере серная кислота взаимодействует с цинковым пигментом с образованием сульфата цинка, который появляется на поверхности красочного покрытия.
Слабые кислоты могут проникать через красочные пленки, не разрушая их. После проникновения они реагируют с металлом подложки с образованием соли, что приводит к появлению напряжений в слое краски и в конечном счете к ее растрескиванию.
Сплавы с большим содержанием магния особенно подвержены действию кислот. В результате образуются соли, имеющие значительный объем. Это приводит к излому и отслоению покрытия и так называемому зацветанию его в этих местах.
Для создания кислотостойких покрытий могут быть использованы материалы на основе наполненных или ненаполненных битумных растворов. В этом случае применение таких растворов экономически выгодно, так как они в основном содержат дамаровую смолу и шеллак. Покрытия на основе красок, которые при отверждении образуют хорошо сшитую структуру, могут быть использованы для защиты резервуаров в хранилищах против действия таких веществ как карбоновые кислоты.
Влияние щелочей
Красочные покрытия на основе масел (включая и алкидные смолы, модифицированные маслами) не могут быть использованы для защиты изделий, работающих в щелочной среде, вследствие разрушения пленок в результате их омыления. Обычно щелочестойкие покрытия получают, используя краски на основе эфиров целлюлозы (например, этилцеллюлозы), полиуретановых соединений, хлоркаучуков, эпоксидных смол, сополимеров поливинилхлорида и поливинилацетата, а также краски на основе акриловых смол, модифицированных смоляными лаками. Необходимо отметить, что алюминий и его сплавы должны защищаться покрытиями на основе щелочестойких красок, так как эти металлы в большей степени подвержены действию щелочей.
Влияние растворов солей
К числу коррозионноактивных растворов относятся и растворы солей. Наибольшему воздействию этих растворов подвергаются металлические изделия, эксплуатирующиеся в условиях производства солей, холодильных установках и морской воде. В последнем случае наибольшая активность достигается на границе раздела вода—поверхность изделия (катодная зона), где происходит на-накопление щелочи между краской и металлом, а затем коррозия распространяется под красочной пленкой [11]. Процесс вызывает разрушение красочных покрытий, причем происходит их размягчение и сползание. При
полном погружении металла, особенно ниже нанесенной защитной пленки на основе красочных материалов, наполненных цинком или алюминием (15), происходит разрушение покрытий, как было описано выше. Каустическая сода, образующаяся на стальных (являющихся катодом по отношению к цинку) поверхностях, также разрушает покрытия на основе масел, причем покрытия размягчаются, теряют сплошность; одновременно уменьшается адгезия. В морской воде вблизи локальных катодов вследствие увеличения в ней концентрации ионов происходит проникновение воды под пленку вследствие осмоса и затем разрушение пленки (вздутие) щелочными продуктами коррозии [151 Вздутие покрытий является первым этапом начавшейся электрохимической коррозии под воздействием щелочи. В дальнейшем наступает шелушение и развитие процессов коррозии металла. Хорошие результаты по защите металла были получены в условиях Средиземного моря, вода которого характеризуется высоким содержанием солей [16, 17]. Здесь использовали антикоррозионные грунтовки, в состав которых входил фторид хрома. Эти грунтовки использовали для защиты днищ судов
Влияние морской атмосферы
Металлические конструкции (например, балки, фермы и т. д.) часто эксплуатируются в прибрежных районах, где их разрушение происходит под влиянием различных факторов. К их числу можно отнести действие воздушной среды, содержащей мелкий песок, морскую воду и др. Пребывание металлических полуфабрикатов в засоленной среде, например в морской атмосфере, приводит к образованию на их поверхности растворов хлоридов. Если перед окраской не смыть их тщательно свежей водой, то эти растворы разрушат сталь и антикоррозионную пленку. Это происходит, как правило, после монтажа конструкций, причем возможно разрушение металла даже под краской из-за наличия ржавчины на его поверхности. Разрушение сопровождается растрескиванием с дальнейшим шелушением покрытия и ржавчины. Аналогичные процессы могут иметь место и при перекраске судов в доках. Высокая относительная влажность способствует протеканию коррозионных процессов в указанных условиях.
Влияние некоррозионностойких пигментов
Коррозии металлов способствуют некоторые пигменты вследствие содержания в их составе .растворимых солей, а также из-за тенденции к набуханию и электрохимическому взаимодействию. Присутствие этих пигментов в краске может способствовать образованию пятен ржавчины, особенно при нанесении первого слоя покрытия, например из графита (положительного по отношению к стали), некоторых видов железного сурика, охры, а также ламповой сажи. В состав лакокрасочных материалов, нахо
дящихся в непосредственном контакте со стальными изделиями, подверженными воздействию морской воды, не должны входить тяжелые металлы, такие как медь и ртуть, которые вводятся обычно для предотвращения обрастания. При формировании защитной системы антиобрастающие слои всегда должны быть отделены от стали антикоррозионными грунтовками. Однако и в этом случае необходимо учитывать возможное взаимодействие между слоем грунтовки и антиобрастающим покрытием, которое может привести к коррозии за счет большого выщелачивания, а в конечном результате сделать антиобрастающую защиту неэффективной [17]. Этот эффект устраняется соответствующим подбором составов грунтовок и антиобрастающих композиций. Ртутные соединения, которые иногда используются как фунгицидные вещества, также имеют тенденцию корродировать алюминий и его сплавы, в частности в присутствии морской воды или во влажных тропических условиях.
Влияние процесса сушки и условий хранения
Во время сушки окрашенных изделий в печах конвекционного типа возможно неполное высыхание покрытия (как это бывает при сушке на воздухе вследствие недостаточной вентиляции). Причинами неполного высыхания покрытий может служить недостаточно правильное регулирование системы вентиляции (слишком закрытые вентиляционные отверстия), а также большая скученность изделий. В этом случае возможно возникновение дефектов покрытия за счет остаточной влаги в пленках, вторичного растворения пленки под действием паров растворителя, которые, как правило, присутствуют в верхних частях сушильных камер. Указанные дефекты могут привести практически к образованию незащищенных участков на изделии.
Присутствие паров растворителя влияет не только на качество формируемого покрытия1, но и на свойства и состав газа-теплоносителя в связи с выделением газообразных продуктов при сушке некоторых лаков t на основе синтетических смол. Вследствие этого атмосфера вблизи заводов может загрязняться не только печными газами с плохим запахом, но и вредными парами растворителей, например трихлорэтиленом и др.
Пересушка красочных покрытий повышает их хрупкость, так же как и полимеризация или окисление с высокой степенью отверждения. Пересушенные покрытия склонны к образованию дефектов в виде трещин. Эмали горячей сушки на основе эпоксидных смол в результате процессов отверждения образуют трехмерную сетчатую структуру с поперечными связями, поэтому они имеют некоторые преимущества в этом отношении по сравнению с другими. Так, в начальной стадии отверждения покрытия на основе
1 Возможно образование мелких и грубых морщин, а также выпуклости на поверхности высушенного покрытия.
этих эмалей хрупки и приобретают эластичность только после завершения процесса сушки, причем они не теряют эластичность и при некоторой пересушке. Отдельные виды этого класса покрытий не дают удовлетворительных результатов при сушке в естественных условиях на воздухе. Например, в противоположность поведению традиционных антикоррозионных масляных красок высушенные на воздухе покрытия из антикоррозионных аминоэпоксидных красок на новой стали с неудаленной прокатной окалиной хотя и обеспечивают адгезию в начальный момент, однако со временем теряют ее. В результате происходит хлопьевидное шелушение краски, совпадающее с рисунком окалины. Смолы на основе эпоксиэфиров, однако, имеют хорошие защитные показатели, за исключением склонности к мелению.
При инфракрасной сушке или использовании методов радиационного отверждения лакокрасочных материалов возможно возникновение дефектов вследствие неравномерного облучения поверхности изделий. Это приводит к образованию неоднородного покрытия и является предпосылкой возникновения коррозии.
В результате длительного хранения в упаковках некоторые краски на основе высыхающих масел, а также из масляных алкидных смол, содержащие такие пигменты, как окись железа, толуидин красный, газовую сажу, могут утратить способность к хорошему высыханию, по-видимому, из-за потери активности сиккатива. Потеря активности сиккативов может происходить вследствие их адсорбции на поверхности пигментов [18].
Краски с такими особенностями, когда они свежеприготовлены, часто используют как грунтовки, сохнущие и отверждающиеся удовлетворительно. Однако в результате хранения может произойти потеря их реакционной способности, и покрытия на основе этих красок будут иметь плохую адгезию к следующему слою лакокрасочного материала. Возможно возникновение дефектов, свя-д а иное с изменением цвета верхнего покрытия и даже его отслоением. Особенно это наблюдается при кистевой окраске и непро-крашивании.
Отслоение внешнего красочного слоя происходит и при нанесении краски, содержащей сильные растворители. К последним можно отнести ксилол, различные другие растворители и особенно эфиры и кетоны. В этом случае при нанесении краски на ранее сформированное покрытие происходит его частичное растворение. Однако необходимо отметить, что по мере старения эти покрытия приобретают более высокую стойкость к действию растворителей. Краски, содержащие масляные пленкообра-зователи с «короткой длиной нитей» («тощие»), н краски с высоким содержанием пигмента менее склонны к отслоению внешнего слоя.
Этот тип дефектов не свойствен для лакокрасочных покрытий на основе масел и хлорированного каучука.
Влияние методов нанесения покрытий
Черезмерное разбавление лакокрасочных материалов часто является причиной получения слишком тонких пленок покрытий. Значительное разбавление лакокрасочных материалов производится операторами, так как в этом случае облегчается процесс окраски, особенно кистевым методом. Избыточное количество разбавителя вводят обычно в тех случаях, когда в состав лакокрасочных материалов в качестве пленкообразующих компонентов входит значительное количество синтетических смол, например в случае применения смеси «тоших» масляных связующих с модифицированными алкидными смолами, а также покрытий, формирующихся в результате испарения разбавителя. В первую очередь это относится к лакокрасочным материалам, содержащим в качестве разбавителей легко летучие компоненты.
Избыточное количество разбавителя способствует возникновению в лакокрасочных покрытиях дефектов, особенно таких, как подтеки и кратеры. При нанесении покрытий методом распыления необходимо иметь в виду необходимость применения более разбавленных лакокрасочных материалов, особенно при использовании легко летучих растворителей. При нанесении покрытий кистевым методом могут быть затруднения вследствие торможения кисти, которое связано с содержанием в красках быстро испаряющихся легко летучих разбавителей. Если скорость испарения растворителей слишком высока, то возможно образование дефектов покрытий в виде полного их отслоения. Это в первую очередь происходит при использовании высокополимеризован-ных лакокрасочных материалов, таких как виниловые смолы, а также производных акриловых смол. Если в состав разбавленных красок, применяемых для нанесения второго слоя входят сильные растворители, то, кроме полного отслоения покрытия, возможно отслоение покровных слоев.
Некоторые виды красок, особенно на основе алкидных смол, можно наносить методом распыления на сырое первоначальное покрытие без опасения образования перечисленных выше дефектов.
Ряд легко летучих разбавителей, содержащих низшие гомологи ароматических соединений и спиртов, эфиры и кетоны, быстро уменьшает вязкость лакокрасочных материалов и должен использоваться осторожно.
При недостаточном размешивании краски перед употреблением консистенция ее может быть неоднородной. В нижней части емкости образуется слой краски, обогащенный пигментами, и при нанесении ее образуются хрупкие покрытия, обладающие невысокой адгезией. В верхней части слой краски обогащен пленкообразующими компонентами, и покрытия, образованные такой краской, долго сохнут, подобно «жирным» масляным, обладают повышенной эластичностью и могут стекать. При нанесении покрытий методом окунания слишком продолжительная выдержка может вызвать размягчение недостаточно твердого подслоя, в
результате чего возможно образование дефектов покрытия в виде различного типа трещин, а также смещение покрывных слоев, как это бывает при использовании легко летучих сильных растворителей.
Если первоначальное покрытие в виде грунта или краски обладает большой эластичностью или недостаточной жесткостью по сравнению с верхним покрытием, то возможно образование дефектов в виде трещин. При использовании масляных красок для первого и второго слоя необходим тщательный контроль за сушкой первого слоя. Если такого контроля нет, то покрытие долгое время может оставаться мягким, и в результате возможно возникновение трещин. Наиболее склонны к образованию такого дефекта грунтовки на основе свинцового сурика. При нанесении очень толстого последнего, покровного слоя возможно его растрескивание, однако в этом случае трещины не проникают во все слои, а об-> разуются только в верхнем слое. В этом случае целесообразно применение таких грунтовок, которые имеют наибольший период затвердевания.
Перекрашивание
Перекрашивание—процесс нанесения лакокрасочных материалов в случае разрушения ранее нанесенных покрытий. Комиссия по применению защитных покрытий BISRA [4] рекомендует производить окрашивание стальных поверхностей при наличии повреждений в виде ржавчины, составляющих 0,2—0,5% от всей окрашенной поверхности. Задержка перекрашивания экономически нецелесообразна, так как со временем поверхность ржавчины увеличивается, что в свою очередь потребует дополнительных затрат на очистку металла от ржавчины перед окрашиванием.
Необходимо отметить, что при перекрашивании поверхности, имеющей ранее покрытие на основе битумной краски, следует применять краску также только на битумной основе. В этом случае сначала наносят специальную грунтовку, которая полностью должна перекрывать дефектный участок поверхности. Несоблюдение указанного требования приводит к потере цвета основного покрытия; возможно также возникновение дефектов в виде трещин.
Как правило, разрушение защитных грунтовок и всей системы покрытий, нанесенных в процессе производства изделий, чаще всего наблюдается при их транспортировке или вследствие совершенных при окраске ошибок (например, оставление незащищенных кромок). Поэтому перед нанесением последующего красочного слоя необходим тщательный осмотр объекта с целью выявления дефектных или незагрун-тованных участков. Перед окрашиванием все дефектные участки должны быть загрунтованы. При определении количества покровных слоев рекомендуется не учитывать грунтовочный слой, нанесенный в заводских условиях [19].
Особенности адгезии покрытий
Важно знать, какие факторы обеспечивают хорошие адгезионные свойства покрытий. К числу этих факторов относятся следующие:
1. Подготовка поверхности, предусматривающая очистку изделия, т. е. удаление различных загрязнений, включая масла, в результате чего улучшается смачиваемость металлической поверхности и одновременно удаляются окислы, пыль и т. д. Чистота поверхности обеспечивает непосредственный контакт лакокрасочного покрытия с металлом.
2. Механическая обработка металлической поверхности с целью удаления продуктов коррозии, возникших в результате воздействия погодных и других условий [20]. После этого следует химическая обработка (фосфатирование, травление) с использованием соответствующих растворов. Механическая обработка создает условия для усиления адгезионной связи благодаря увеличению поверхности; одновременно с этим химическая обработка, например травление, создает возможность химического взаимодействия краски с окрашиваемой поверхностью. После механической обработки необходима тщательная промывка деионизированной водой. Степень чистоты стальных поверхностей может быть оценена в соответствии с требованиями стандарта BS 4232 [21].
3. Выбор лакокрасочных материалов, обладающих хорошими кроющими свойствами и обеспечивающих достаточную эластичность покрытий в течение длительного времени, так как в этом случае предотвращается возможность возникновения дефектов вследствие сжатия и расширения металлической основы. Предпочтение отдается материалам, имеющим химическое сродство с окрашиваемым металлом. Часто не учитывают, что адгезионные свойства того или иного лакокрасочного покрытия изменяются в зависимости от окрашиваемого металла. Однако можно предположить, что действительной причиной такого изменения являются загрязняющие неполярные соединения на поверхности металла Г22].
Для стали и железа вопрос адгезии с лакокрасочным покрытием положительно решается при использовании красок на масляно-смоляной основе, которые наиболее часто употребляются в этом случае. Хорошие результаты дает механическая обработка поверхности, и поэтому ее всегда рекомендуют.
Образование дефектов в виде трещин, шелушения и отслаивания покрытия часто происходит из-за наличия ржавчины (которая проявляется коричневыми пятнами на поверхности пленки), а также в результате механического действия продуктов коррозии. Однако в этом случае возможны разногласия в оценке причин возникновения дефектов: краска или способ окрашивания является причиной коррозии либо коррозия (возможно остаточная) стала причиной образования дефектов покры
тия. Чем лучше адгезия красочного покрытия с металлом, тем меньше возможность повреждения пленки, что соответственно увеличивает защитный срок ее действия. Это относится также и к цветным металлам. При. нанесении покрытий на шероховатые (необработанные) стальные поверхности возможно образование слишком тонких пленок в местах максимальных неровностей, что приводит к появлению точечной ржавчины.
Появление ржавчины в виде пятен под красочной пленкой может происходить вследствие загрязнения поверхности металла, например прикосновением рук, а также различными остатками после подготовки поверхности. К числу последних относятся остатки фосфатов, а также других растворимых солей (включая и те, которые остаются от промывных вод), причем эти загрязнения способствуют возникновению дефектов расползающейся нитеобразной формы. Возникновение данного вида коррозии нарушает стойкость покрытий. Коррозионное поражение можно наблюдать через прозрачное пленочное покрытие. Развитие коррозии происходит только тогда, когда влажность окружающей среды составляет не менее 82% и кислород диффундирует через пленку к поверхности металла. Диффузия двуокиси углерода подавляет расползающуюся нитеобразную коррозию [23, 24]. Коррозия, вызывающая разрушение красочной пленки вследствие присутствия солей на поверхности подложки, называется филигранной и наблюдается на покрытиях судов [25].
Наиболее сложными являются вопросы адгезии для цветных металлов: алюминия и сплавов магния, меди и ее сплавов, цинка и цинковых отливок, а также гальванических покрытий железа. Адгезионные свойства ухудшаются, если поверхность очень гладкая, например на отливках или нага ртов анных листовых изделиях. Для легких металлов наиболее целесообразно применять грунтовки на основе эфиров по-ливинилбутираля; удовлетворительные результаты дают также грунтовки на основе масляно-алкидных смол и хроматов цинка. Травящие грунтовки и алкидно-масляные покрытия хорошо применять для цинка и его сплавов, а также для меди и ее сплавов. Если при выборе материала для первого покрытия целью является достижение высокой адгезии, то конечное покрытие можно выбирать из большего числа лакокрасочных материалов, для того чтобы удовлетворить требованиям, предъявляемым к конечному виду изделия.
Холоднокатаные листы из большинства сплавов на основе алюминия, цинка и меди очень чувствительны к процессам рекристаллизации при нагреве. Эти процессы могут отрицательно влиять на адгезионные свойства красочных пленок. Однако это влияние трудно обнаружить, и лишь в процессе хранения возникают дефекты в виде растрескивания пленочных покрытий.
Для избежания шелушения верхних слоев покрытий, нанесенных на грунтовки, обогащенные цинком, необходимо основной
покровный слой наносить через значительный промежуток времени после нанесения грунтовки. Это необходимо для выдержки и формирования грунтовочного слоя.
Твердые пленки, образующиеся из лаков, например нитроцеллюлозных, за счет испарения растворителя, часто не обладают высокой эластичностью и вследствие расширения и сжатия металлов, вызванных температурными колебаниями, могут быстро растрескиваться, после чего лакокрасочная пленка сильно шелушится. Обычно разрушение лакокрасочных пленок наступает чаще, если металлические поверхности очень гладкие, а также при малом сродстве покрытий с загрязненными и окисленными поверхностями металла. Наличие в сплавах отдельных добавок металлов, а также их соотношение существенно влияют на адгезионные свойства самого сплава.
Опубликованы данные, раскрывающие влияние вредных условий на декоративные и защитные свойства пленки в процессе эксплуатации [26].
Для защиты металлических конструкций, зарытых в землю, от преждевременного разрушения необходимо выбирать защитные покрытия и другие виды защиты с учетом противодействия таким факторам, как гальванический ток, состав и влажность почвы [27], кислоты, образующиеся в результате процессов гниения, бактерии и др. (см. 8.8).
В заключение следует отметить целесообразность применения лакокрасочных материалов, дающих высокое качество внешнего вида покрытия, а также покрытий со специальными защитными свойствами.
Тщательное наблюдение за состоянием покрытий, соблюдение правил их эксплуатации и правильный подход к окрасочным работам способствуют увеличению продолжительности срока службы покрытий, а также значительно сокращают возможность возникновения дефектов, что соответственно снижает расходы, связанные с их устранением.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hess, М., et al., Paint Film Defects, Their Causes and Cure, 2nd edn, Chapman and Hall. London, 1965.
2. Hudson, J. C., The Corrosion of Iron and Steel, Chapman and Hall, London, 1940.
3. Third Report of the Corrosion Committee of the Iron and Steel Institute, London, 1959.
4. Fancut, F. and Hudson, I. C. for the Protective Coatings (Corrosion) Sub—Committee of В. I. S. R. A., Protective Painting of Structural Steel, Chapman and Hall, London, 1957.
5. Evans, U. R, The Corrosion and Oxidation of Metals, Arnold, London, 1960.
6. Mayne, J. E, O., J. Oil Col. Chem. Ass., 1957, v. 3, p. 183; Mayne, J. E, 0., et al., ibid, 1967, v. 7, p. 649.
7. Protection of Iron and Steel Structures from Corrosion, 130, B. S. Code of Practice CP2008: 1966.
8. Breakdown of Paint Films on Steel, the В. I. S. R. A., Scale, Degrees of Rusting, British Iron and Steel Research Association, 1949.
9. Comite European des Associations de Fabricants de Peintures et d’Encres d’lmpri-merie, Echelle Europeenne de Degres d’Enrouillement pour Peintures Antirouil-le, Paris, 1963, formerly I. V. As., Korro-sionsnamnd, Stockholm, 2nd edn., 1959.
10. Goodlas Wall & Co. Ltd., Brit. Pats. 904861 (29.8.62) and 915512 (16.1.63) and other foreign patents.
11. Mayne, J. E., O., Chem. 5 Ind. (Rev.), 1944, p. 109.
12. Costelloe, P. and Pace, E., Bull. Metal Finish., 1958, v. 8, p. 107.
13. Suggitt, J. W. and Graft, С. M., J. Paint Techn, 1966, v. 38, p 150.
14. Waeser, B,, Rostschaden und Rostschutz, Wilh, Pansegrau Verlag, W. Berlin, 1956, S. 115.
15. Evans, U. R., Metallic Corrosion, Passivity and Protection, Arnold, London, 1946.
16. Communicated by Paint Research Association, Haifa.
17. Munk, F. and Rothschid, W., ’Interaction between Anticorrosive and Anti fouling Coatings in Shipsbottom Painting*, J. of Paint Techn., 1970, v. 43, p. 557.
18. Bell, S. H., J. Oil Col. Chem., Ass., 1970, v. 43, p. 599.
19. B. S. Code of Practice CP 2008: 1966, p. 72.
20. Comparisons of Petreatments: A Background to the Corrosion of Steel Its Prevention, No. 3, ’Effect of Surface Preparation and Paint Performance*, 20, The Corrosion Advice Bureau of В. I. S. R. A.
21. In BS 4232, Surface Finish of Blast Cleaned Steel for Painting, first quality corresponds to SA3, 2nd to SA2—5 and 3rd to SA2 of the much more extensive Swedish Standards Commission’s SIS 055 900—1962, Rust Grades for Steel Surfaces and Preparation Grades Prior to Protective Coating, Stockholm, 1962.
22. Bullett, T. R. and Prosser, J. 1., Problems in Adhesion to Metals, Adhesion Fundamentals and Proctice, 1966, 1969, p. 37.
23. Slabaugh, W. H. and Chan, E. J., Off. Dig, 1966, v. 38, No. 499, p. 417.
24. Slabaughm W. H. and Kennedy, G. H., Amer. Chem. Soc. Org. Coatings Div., 1966, v. 26, No. 1, p. 1—9.
25. Rathsack, H. A., Schiffsanstrichem Korro-sions und Bewuchsschaden am Schiffsbo-den, Berlin, 1967, p. 18.
26. Comparison of Petreatments: A Back-gound to the Corrosion Control of Steel and its Prevention, No. 3, Rates of Rusing in Different Environments*, 16, Corrosion Advice Bureau of В. I. S. R. A.
27. Comparison of Pretreatments: A Background to the Corrosion Control of Steel and its Prevention, No. 3, «Water Composition», II, Corrosion Advice Bureau of В. I. S. R. A.
8.5. ПРОМЫШЛЕННЫЕ КРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ Введение
Применяемые в промышленности покры-тия в зависимости от их назначения можно подразделить на три основные группы: а) защитные; б) защитно-декоративные; в) декоративные. Большинство* применяемых в настоящее время промышленных покрытий относят к группе «б». Их широко применяют в автомобильной и мебельной промышленности, в производстве предметов домашнего обихода и упаковки. В настоящее время, как правило (за исключением покрытий для мебели), применяют покрытия, подвергаемые горячей сушке в сушильных камерах. Предпочтение отдают покрытиям на основе эмалей, так как они обеспечивают высокое качество получаемых пленок и требуют минимального времени сушки.
В современных промышленных покрытиях важное место занимают синтетические смолы в качестве пленкообразователей. Ниже дана их краткая характеристика.
Выбор системы покрытий
Основные требования к внешнему виду покрытия в первую очередь зависят от конструкции изделия, для которого оно предназначено. Во многих случаях, решая вопрос защиты изделия, необходимо тщательно анализировать не только условия его применения, но и условия хранения, а также транспортировки. Следует также принимать во внимание природу основного материала изделия. Так, в зависимости от назначения изделия основное внимание можно уделять либо физическим свойствам покрытия, например твердости и сопротивлению износу, либо химической его стойкости в водной, щелочной, кислотной средах, в среде органических растворителей, жиров, устойчивости цвета в процессе эксплуатации изделия и т. д. Почти во всех случаях разрабатываемое покрытие должно представлять в определенной степени компромисс в отношении всех этих многочисленных свойств с учетом стоимости самого покрытия (см. раздел 8.2).
Покрытия для таких изделий, как домашние пылесосы или канцелярская мебель, должны обладать максимальной •стойкостью к износу н удару в сочетании с хорошей водостойкостью. Водостойкость в данном случае обусловлена возможностью повышенной влажности, включая и возможность конденсации паров влаги на поверхности в период хранения и транспортировки.
Сочетание требований высокой стойкости к износу и удару создает необходимость точной корректировки свойств покрытия, так как обычно хорошая стойкость к удару достигается за счет некоторого уменьшения твердости пленки и наоборот. Имеющиеся в настоящее время эмали формируют пленки, хорошо сочетающие эти свойства. Покрытия для моечных машин
должны одновременно обладать хорошей стойкостью к удару и износу, высокой стойкостью к щелочным растворам и растворам моющих средств, что трудно сочетать с максимальной влагостойкостью. При формировании покрытия в этих случаях следует предусматривать первоначально нанесение грунта и его сушку в сушильных камерах, а затем нанесение эмали и окончательную сушку в сушильных камерах.
К покрытиям, наносимым на изделия, применяемые в автомобилестроении, следует предъявлять особые требования к стойкости к атмосферным воздействиям, влажности и ультрафиолетовым лучам в сочетании с хорошей износостойкостью, стойкостью к удару, устойчивостью в нефтяной и масляной средах.
Для оборудования, детали которого соприкасаются с пищевыми продуктами (например, для холодильников), наряду с хорошими механическими свойствами покрытия должны обладать стойкостью к жирам, органическим кислотам, щелочным моющим средствам, а также не изменять цвет в процессе эксплуатации.
Кроме характеристик, удовлетворяющих специальные технические требования, системы покрытий должны обладать в равной мере водо- и влагостойкостью, чтобы выдержать условия транспортировки и хранения. Решить эту задачу можно применением соответствующей упаковки. Однако следует учесть экономическую целесообразность применения конкретной системы покрытия по сравнению со стоимостью упаковки, расчитанной на наиболее сложные условия транспортировки и хранения.
Покрытия для пластиков
Покрытия для металлических и деревянных изделий, различные методы их нанесения, формирования и сушки в последнее время стали широко применяться в промышленных условиях. В настоящее время столь же важной становится отделка изделий из пластических масс вследствие их широкого использования в различных областях. Установлено, что к 1984 г. объем выпуска изделий из пластиков достигнет объема производства стальных деталей. Впоследствии они постепенно вытеснят из применения стальной прокат и детали из алюминиевых и цинковых сплавов, полученных литьем под давлением. Кроме того, из пластмасс сейчас производится большое количество изделий как основного, так и второстепенного назначения, которые невозможно изготовить из других материалов. Так, в автомобильной промышленности для выпуска среднего автомобиля используется от 25 до 35 кг пластмассовых деталей, главным образом в качестве полуконструкционного материала для внутренней отделки.
Расширение области применения полимерных материалов неразрывно связано с разработкой лакокрасочных материалов, методов их нанесения и сушки примени
тельно к различным изделиям из пластиков. Это связано с необходимостью их внешней отделки, защиты от ультрафиолетовых лучей и т. д. Так, полученные литьевым формованием панели кузова из акри-лонитрилбутадиенстирола, применяемые фирмой Honda в Японии, покрываются пигментированным акриловым лаком с последующей принудительной сушкой. Изготавливаемые в США и Европе панели кузова из пластика, армированного волокном, вначале грунтуют и сушат, а затем покрывают эмалью. Во многих случаях установлено, что для внутренней отделки автомобиля наиболее экономичными являются детали, изготовленные литьем под давлением и покрытые эмалью. Это дает возможность применить для литья более дешевые (непигментированные) полимеры и не только наиболее удачно сочетать цвета отделки, но и использовать более широкую гамму расцветок. Экономичность данного метода заключается в применении определенного ассортимента пластмасс, снижении потерь и повышении производительности литьевого формования благодаря отсутствию требований к сохранению цвета изделий.
К промышленным покрытиям для пластиков относятся лаки для вакуумной металлизации, краски для полиуретановых пенопластов, для нанесения методом электроосаждения и для селективного нанесения. При разработке этих покрытий особенно важно обращать внимание на вопросы адгезии и отверждения. К специальным промышленным покрытиям для пластиков существует также ряд других требований.
Типы промышленных покрытий
Основными пленкообразующими компонентами современных лакокрасочных материалов, применяемых для промышленных покрытий, являются синтетические смолы, в том числе различные их модификации: феноло-, карбамидо- и меламйно-форм альдегидные, алкидные и эпоксидные. Широкое применение находят также сложные полиэфиры, изопианаты и акрилаты.
Синтез указанных смол протекает по схемам, приведенным в разделе 8.9.
Феноло-формальдегидные смолы
Несмотря на то что феноло-формальде-гидные смолы первыми использовались для лакокрасочных материалов, они и сейчас находят самое широкое применение. Для производства лакокрасочных материалов применяют феноло-формальдегидные смолы, получаемые реакцией конденсации 1 моль фенола с 1,5 моль формальдегида в присутствии щелочного катализатора (см. стадии А-1 и А-2, раздел 8.9). Однако смолы, полученные этим способом, имеют ограниченную растворимость, что затрудняет выбор растворителей для их растворения и диспергирования. Для устранения этого недостатка синтезируют мо
дифицированные феноло-формальдегидные смолы путем конденсации фенола и формальдегида в кислой среде, например в присутствии абиетиновой кислоты (древесная смола) или других кислотных смол, а также жирных кислот, таких как стеариновая и. линолевая.
Ряд алкильных и арильных производных фенола конденсируется в присутствии фенола с образованием смол, которые могут быть использованы для получения быстро-отверждающихся и прочных покрытий. Однако для обеспечения хорошей растворимости смол необходимо, чтобы реакция замещения шла в орто- или параположении, так как мета-замещение приводит к получению нерастворимых материалов.
Мочевино-формальдегидные смолы
Мочевино-формальдегидные смолы получают в результате конденсации мочевины и формальдегида в присутствии одноатомных или сложных многоатомных спиртов. Последние в свою очередь получают в результате конденсации фталевого ангидрида в присутствии этиленгликоля или глицерина. Смолы этого типа можно применять для покрытий, подвергаемых сушке как в сушильных камерах, так и на воздухе, используя кислотные катализаторы. Чистые отвержденные смолы очень хрупки, поэтому эластичности пленки достигают добавлением соответствующих алкидных смол. Эмали на основе мочевино-формальдегидных смол имеют хорошую цветостойкость, твердость и сопротивление износу.
Меламино-формалъдегидные смолы
С 1940 г. меламин получают в промышленном масштабе, нагреванием дициандиамида под давлением; однако механизм его образования еще не ясен. При реакции меламина с формальдегидом на первой стадиии образуются производные гексаметилола. Принято считать, что последующее взаимодействие образовавшихся метилольных производных меламина приводит к образованию полимера меламино-формальдегидной смолы (см. 8.9, стадии В-1 и В-2). Смолы, используемые для промышленных покрытий, получают реакцией конденсации с добавлением многоатомных спиртов, как и в производстве мочевин о-формальдегидных смол.
Алкидные смолы
В последние годы наблюдается тенденция к расширению использования алкидных эмалей для покрытий, подвергаемых сушке в сушильных камерах. Широкое применение лакокрасочных материалов на основе алкидных смол обусловлено возможностью получения покрытий с разнообразием особых свойств за счет измене-нения состава этой смолы. Кроме того, покрытия на основе алкидных смол эластичны и обладают высокой адгезией к металлам. Модификация этих смол осуще
ствляется обычно сополимеризацией в присутствии либо мочевины, либо меламино-формальдегида, причем увеличения твердости достигают без потери эластичности или адгезии. Светлые тона и стабильность цвета, получаемые при модификации, а также пастельные оттенки представляют особый интерес.
В настоящее время крупномасштабное производство смол для эмалей осуществляется в одну стадию взаимодействием мочевины и алкидов, модифицированных меламином. Алкидные смолы образуются вследствие конденсации многоосновных кислот или ангидридов в присутствии многоатомных спиртов. К наиболее распространенным представителям этих смол следует отнести полимеры на основе глицерина и фталевой кислоты. Варьируя состав кислот и спиртов, можно получить широкий ряд смол, как термопластичных, так и термореактивных. Наличие у кислоты или спирта только двух функциональных групп приводит к образованию линейной макромолекулы. В этом случае образуются термопластичные полимеры. Для получения термореактивных материалов, применяемых в качестве пленкообразующих компонентов для эмалей и подвергаемых сушке в сушильных камерах, необходимо, чтобы один из реагентов имел более одной функциональной группы, а другой как минимум две. Примером может служить образование сложного эфира в присутствии фталевой, янтарной или малеиновой кислоты.
Акриловые смолы
Акриловые смолы, как правило, применяют в настоящее время для получения покрытий, обладающих высокой твердостью и стойкостью в морской среде. Известно, что р-замещенные акриловые сложные эфиры (например, сложный эфир кротоновой кислоты) обладают слабой реакционной способностью при полимеризации, а а-замещенные производные легко полимеризуются. Метиловые гомологи и эфиры метакриловой кислоты являются единственными реагентами, производство которых достаточно экономично в промышленном масштабе.
Эпоксидные смолы
Эмали на основе эпоксидных смол отличаются очень высокой адгезией к разнообразным материалам, водостойкостью и особенно высокой стойкостью к щелочам. Вследствие высокой цены этих эмалей и трудности их нанесения появилась тенденция к разработке покрытий на основе модифицированных эпоксидных эмалей. Однако для сохранения комплекса ценных свойств пленок, в состав модифицированных эмалей входит все же достаточно большое количество дорогостоящих эпоксидных смол.
Структура эпоксидных смол в основном повторяет структуру многоатомного спирта, а углеродная цепь заканчивается эпоксигруппой. Эпоксидная смола образуется
в результате взаимодействия эпихлоргидрина с многоатомным фенолом, обычно с диоксидифенилпропаном, в щелочной среде. Предполагают, что реакция протекает с образованием сложных эфиров, которые реагируют с избыточным количеством многоатомного фенола. В таких условиях в результате реакции поликонденсации образуются макромолекулы линейной структуры.
Для отверждения покрытий на основе эпоксидных смол существуют различные методы, зависящие от их свойств. В результате отверждения происходит образование сложной трехмерной структуры. Так, при реакции с эпоксидной группой поли функциональные амины способствуют возникновению поперечной сшивки с образованием аминоспиртов. Применение в качестве катализаторов третичных» или четвертичных аминов создает необходимость проведения полимеризации при повышенных температурах. Добавление карбоновых кислот способствует образованию сложных эфиров. В этом случае отверждение эмалевой пленки может сопровождаться последующей полимеризацией при повышенной температуре или окислением. Покрытия обладают высокой стойкостью к растворителям, эластичностью, хорошей адгезией.
Добавление эпоксидных смол к феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидным смолам после сушки в сушильной камере приводит к образованию пленок с поперечной сшивкой. Наиболее высокой химической стойкостью обладают покрытия на основе феноло-формальдегидных смол. Эти материалы применяют для получения покрытий различных пищевых контейнеров и консервных банок. Введение меламинов снижает* химическую стойкость, но повышает эластичность покрытия. Такие материалы находят применение для защиты труб, подвергаемых поперечной гибке. При необходимости получения эмалевой пленки с максимальной эластичностью проводят процесс поперечной сшивки эпоксидных смол с линейным полиамидом при пониженных температурах. Предполагают, что длина полиамидной цепи макромолекулы связана с повышением эластичности пленки. Необходимы полиамиды типа
HaNCH2CH2NH (CORCONHCH2CHtNH)ZI • • CORCONHCH2NHa,
которые получают взаимодействием этилендиамида и димерных жирных кислот.
В заключение необходимо отметить, что для дополнительной реакции с гидроксильной группой эпоксидов можно применять изоцианаты, которые способствуют поперечной сшивке полиуретановых макромолекул. Эластичность таких материалов и стойкость в морской среде очень высока. Особенно хорошо они зарекомендовали себя для ряда специальных покрытий (например, для нанесения эмалей на детали из фенольных полимеров, полученных литьевым формованием), а также в тех случаях, когда требуются покрытия пастельных цветов.
Подготовка поверхности
Подготовка поверхности включает предварительную обработку изделий перед нанесением покрытий и предполагает следующие операции: галтовку и шлифование, обезжиривание, фосфатирование, хроматирование и т.д. Обработку травящим грунтом с последующей грунтовкой можно рассматривать как предварительную химическую обработку.
Свойства эмалевых покрытий связаны с эффективностью предварительной подготовки поверхности.
Большое количество деталей, особенно стальных, полученных обработкой давлением, а также алюминиевых, полученных литьем под давлением, первоначально подвергают обработке в галтовочном барабане или проводят шлифовку, что дает возможность удалить образовавшиеся в процессе производства заусенцы и задиры. Для механической обработки поверхности обычно применяют карборундовый порошок зернистостью 190 меш, шлифовальный круг или шлифовальную установку с ременным приводом. Применение такого абразива является наиболее целесообразным, особенно в том случае, когда на алюминий наносят однослойное покрытие без предварительной химической обработки; адгезия эмалевого покрытия существенно улучшается.
Эффективное обезжиривание осуществляют непосредственно перед нанесением эмалевого покрытия или предварительной химической обработкой. При сильном загрязнении деталей наиболее экономически целесообразно проводить обезжиривание в две стадии: сначала удалить основную массу загрязнения, а затем провести повторное обезжиривание с целью достижения высокой чистоты поверхности.
При применении химической обработки наиболее экономичным для обезжиривания является щелочной метод. В этом случае следует выбирать слабощелочные растворы для алюминиевых сплавов, так как сильные щелочи интенсивно травят металл. При отсутствии необходимости химической обработки деталей перед нанесением эмалевого покрытия обезжиривание лучше проводить органическими растворителями, так как после обработки щелочными растворами на поверхности всегда остаются водорастворимые соли. Даже следы этих солей отрицательно влияют на покрытия в процессе эксплуатации изделий в атмосферных условиях. При этом необходимо указать, что лакокрасочные пленки водопроницаемы. При эксплуатации окрашенных изделий из алюминия и магния проникновение воды через пленочные покрытия приводит к взаимодействию воды с металлом подложки, в результате чего под пленочным покрытием образуется щелочная среда. Действие щелочной среды разрушает адгезионное сцепление между поверхностью металла и эмалевым покрытием, а это в свою очередь затрудняет защиту изделий от алюминия и магния во влажной среде. Для стальных изделий
разрушение Адгезионной связи такого типа не происходит.
Выбор способа предварительной химической подготовки поверхности изделия зависит от природы металла. Так, для стали применяют фосфатирование; алюминий обрабатывают щелочным раствором хроматов или в некоторых случаях применяют анодирование. Сплавы на основе» магния обрабатывают растворами солей хрома.
Травящие грунты
Для подготовки поверхности под промышленные покрытия применяют травящие грунты в трех основных случаях, прежде всего при изготовлении деталей давлением из стального проката с цинковым покрытием, когда на поверхности, как правило, образуются поврежденные участки. В этом случае фосфатирующие растворы, которые реагируют со сталью, удаляют с поверхности цинк; те же растворы, которые фосфатируют цинковое покрытие, не фосфатируют сталь. Поэтому для подготовки поверхности таких деталей наиболее целесообразно перед нанесением покрытий на основе эмалей применение травящих грунтов. Такая подготовка также целесообразна для изделий, которые нз-за специфики технологического процесса перед окончательным нанесением покрытий на основе эмалей значительное время находятся в цехе (например, футляры для приборов).
В последнее время травящие грунты широко применяют для подготовки поверхности нанесением эмалевых покрытий деталей, полученных литьевым формованием полимерных материалов на основе фенольных смол.
Методы нанесения покрытий
Основными методами нанесения промышленных покрытий в течение длительного времени были окунание и распыление. За последние годы разработано несколько разновидностей этих методов, например распыление с подогревом материала, безвоздушное распыление и распыление в электростатическом поле, нанесение лакокрасочных материалов окунанием на конвейерных линиях и автоматических установках.
Распыление
Применение автоматического воздушного распыления требует снижения вязкости эмалей, для чего в них увеличивают содержание растворителей. Снижение вязкости позволяет эффективно автоматизировать данный процесс, но способствует увеличению расхода растворителя и ограничивает толщину наносимого слоя пленки, которую можно получить при однослойном нанесении. Толщина пленки обычно составляет 0,013—0,018 мм. Метод распыления с подогревом материала позволяет при однократном нанесении получить более толстые
пленки толщиной 0,025—0,038 мм. Использование более вязких систем лакокрасочных материалов возможно благодаря снижению их вязкости при нагреве материалов в теплообменнике перед распылением. При соприкосновении с поверхностью обрабатываемой детали эмаль мгновенно охлаждается и ее вязкость соответственно увеличивается, что предотвращает появление потеков и наплывов при нанесении пленок большой толщины.
Таким образом, применение подогрева эмалей позволяет получить качественную поверхность покрытия при однократном нанесении и одновременно сокращает расход применяемого растворителя.
Использование методов подогрева позволяет достичь максимальной однородности покрытия при минимальных потерях эмали. Однако по сравнению с обычным пневматическим распылением лучшие результаты дает распыление в электростатическом поле, которое возникает между обрабатываемой деталью и распыляющим устройством благодаря приложению высокого напряжения.
К разработанным в настоящее время методам распыления относится и так называемый метод «безвоздушного» распыления, однако он имеет ограниченное применение. Нагретая эмаль под давлением направляется в форсунку вращающегося типа. В результате падения давления на выходе материала из сопла в камеру происходит его распыление. Развиваемая в камере центробежная сила способствует протеканию данного процесса. Преимущество метода заключается в том, что распыляющий воздушный поток ограниченно влияет на слой эмали, осажденный на поверхности детали, а это особенно выгодно при нанесении покрытий на поверхности изделий цилиндрической формы.
Окунание
Метод окунания является наиболее простым и экономически выгодным. Однако для нанесения эмалевых покрытий этот метод пригоден ограниченно, так как конфигурация большинства изделий имеет сложную геометрическую форму. При подъеме таких изделий из ванны с эмалью на их поверхности образуются наплывы, пятна, складки и кратеры. Расширить применение метода окунания можно лишь подбором эмали требуемой вязкости. Образование указанных выше дефектов допускается при нанесении грунтов на изделия перед окончательным нанесением эмалей. Для удаления кратеров и складов в процессе формирования лакокрасочного покрытия после окунания применяют метод электростатического шлифования. В принципе этот процесс является обратным процессу распыления в электростатическом поле.
При окрашивании больших деталей возникают дополнительные трудности, связанные с необходимостью применения больших объемов лакокрасочных материалов. В этом случае более целесообразно
вести процесс на конвейерной поточной линии. Подробно этот вопрос рассмотрен в разделе 8.1.
Специальные промышленные покрытия пластмасс
Вакуумная металлизация
Вакуумная металлизация — процесс нанесения металлических покрытий на пленки и литьевые изделия из пластмасс — стала применяться в промышленном масштабе относительно недавно. Впервые об этом указано в работах Пиннера и Симпсона [1]. Однако в настоящее время качество металлизационных покрытий достигло высокого уровня, что позволило расширить области применения данного процесса. Высокое качество покрытий стало возможным вследствие применения специальных методов подготовки поверхности изделий, на которую осаждается металлическая пленка и затем наносится лаковое покрытие для защиты осажденного металла. Применение вакуумной металлизации позволяет получать покрытия с очень высокой атмосферостойкостью и стойкостью к истиранию в соответствии с требованиями действующих стандартов. Детали с таким покрытием находят применение в автомобильной промышленности.
Покрытия
для полиуретановых пенопластов
Достижения современной тенологии производства полиуретановых пенопластов дали возможность использовать их для изготовления многих элементов внутренней отделки автомобилей, таких как подлокотники, сиденья, бамперы, облицовка дверей и др., которые ранее изготавливали вакуумным формованием плоских элементов поливинилхлоридов или акрилонитрилбута-диенстирольных тисненых листов. Для этих целей используют полиуретановые пенопласты специальных составов, а технология изготовления деталей такова, что твердая облицовочная оболочка формируется совместно с пенопластовой основой.
Вследствие того что в настоящее время имеется ограниченное количество полиуретанов, обладающих собственной широкой цветовой гаммой повышения стойкости изделий к ультрафиолетовому облучению, применяют окраску пенопластов. В этом случае необходимы краски специальных составов, которые должны выдерживать условия формования деталей из полиуретанового пенопласта методом прессования. Особое внимание следует обращать на совместимость красок с составами, применяемыми для извлечения деталей из пресс-форм.
Термопласты с гальванопокрытием
В настоящее время для отделки большого количества деталей из термопластичных материалов, таких как акрилонитрил-
бутадиенстирол и полипропилен, применяют гальванопокрытия с использованием хрома для последнего декоративного слоя. Многие из таких деталей в дальнейшем подвергают дополнительной окраске, причем не по всей поверхности, а на определенных участках. Для окраски применяют специальные покрытия горячей сушки, которые обладают хорошей адгезией к хромовой подложке. Эти покрытия бывают либо одноцветными и наносятся методом электроосаждения, либо многоцветными с использованием техники офсетной печати. В последнем случае возможна окраска покрытий под дерево.
Разработанная в настоящее время мето-ка избирательного нанесения гальванопокрытия снижает стоимость отделки крупногабаритных деталей вследствие сокращения площади гальванопокрытия. Примером таких деталей являются автомобильные решетки. Использование данного метода требует специальных композиций для защиты участков поверхности, не подлежащих гальванопокрытию. Разработаны композиции, выдерживающие действие нагретых растворов, применяемых при электроосаждении. Впоследствии они удаляются и наносятся покрытия, обладающие высокой атмосферостойкостью. В последнее время разработано покрытие, обладающее стойкостью как в условиях электроосаждения гальванопокрытия, так и при последующей эксплуатации изделий в атмосферных условиях. В этом случае процесс является однооперационным.
Нанесение покрытий на пластики, такие как стирол и акрилонитрилбутадиенстирол, не связано с большими трудностями вследствие хорошей их совместимости с растворителем, применяемым для приготовления лакокрасочных материалов. Полиолефины (например, полипропилен) требуют специальной подготовки поверхности, что связано с их низкой реакционной способностью. Подготовка поверхности заключается в ее окислении методами пламенного нагрева или погружения в окисляющий раствор с последующей обработкой специальными грунтами.
В настоящее время для термореактивных пластиков, как правило, используют лакокрасочные материалы горячей сушки. Нанесение таких покрытий на изделия из термопластов связано с жесткими ограничениями максимальных температур сушки в печах вследствие ухудшения их свойств при нагреве. Такое положение привело к разработке покрытий на основе полиэфиров, отверждаемых в результате образования поперечных связей макромолекул под действием пучка электронов. Процесс известен как метод холодного отверждения или электронной сушки [2]. В настоящее время работает ряд промышленных установок, использующих этот способ. Считают, что самая современная установка, действующая на основе метода электронной сушки, смонтирована недавно фирмой Ford Motor Company (штат Мичиган) на установке для производства пластиков [3, 4].
Экономические показатели лакокрасочных покрытий
При рассмотрении экономических факторов, связанных с применением лакокрасочных покрытий в промышленном масштабе, необходимо учитывать стоимость нанесения покрытий, как составную часть общих затрат. Очевидно, что стоимость общих затрат зависит от качества наносимой эмали, а также от размеров и сложности изделий, на которые наносится покрытие. В наибольшей степени затраты зависят от метода распыления как при нормальной, так и при повышенной температуре в связи с различием в затратах времени на распыление и в потерях эмали.
При анализе экономических показателей различных методов нанесения покрытий методически наиболее правильно сравнивать затраты, произведенные на конвейерных установках при использовании методов как воздушного распыления (включая распыление в нагретом состоянии), так и электростатического. В этих трех случаях для выполнения одной и той же работы требуются одинаковые затраты рабочей силы на загрузку и выгрузку изделий на конвейере. При электростатическом распылении, кроме указанных, других затрат рабочей силы не требуется. Когда рассматривают два других метода, то исходят из того, что затраты труда, связанные с нанесением покрытия распылением, относятся к затратам труда на загрузку и выгрузку конвейера как 2:1. При использовании метода распыления с применением подогретого лакокрасочного материала толщина слоя, нанесенного за один цикл покрытия, приблизительно в два раза превышает толщину, достигаемую при применении двух других методов. Следовательно, при нанесении одинаковых по толщине слоев эмали прямые затраты рабочей силы для нанесения покрытий методами электростатического распыления, распыления в нагретом состоянии и при нормальной температуре относятся между собой приблизительно как 2:3:6. Вследствие практического отсутствия потерь краски при нанесении ее электростатическим методом этот метод отличается наибольшим коэффициентом использования эмали. Однако распыление в нагретом состоянии имеет преимущество в том, что по сравнению с другими методами здесь самый низкий расход растворителя.
На конвейерах, оборудованных автоматическими установками для окраски методом окунания, процесс осуществляется без затрат ручного труда; толщина получаемых слоев такая же, как и при распылении в нагретом состоянии, т. е. до 0,038 мм. Следовательно, прямые затраты на рабочую силу в сопоставимых единицах для пленки одной и той же толщины относятся между собой приблизительно как 1 : 2 : 3 :6, соответственно для методов окунания, распыления в электростатическом поле, распыления в нагретом состоянии и при нормальной температуре.
Виды разрушений
Разрушения эмалевого покрытия обычно легко выявляются при наружном осмотре. В зависимости от вида их можно разделить на соответствующие группы: разрушения от удара, от абразивных повреждений, от воздействия влаги, от местного обесцвечивания. Вместе с тем не всегда легко определить, в результате чего произошло разрушение. Оно может возникнуть либо в результате действия на изделие среды, для которой оно не предназначалось, либо от низкого качества одного или нескольких компонентов системы покрытия, либо от невыполнения условий его нанесения или сушки (см. раздел 8.4).
Эмалевые пленки в большей или меньшей степени проницаемы для влаги. Поэтому если на поверхности металла до нанесения эмали остались следы водорастворимых солей, то они будут поглощать влагу через пленку и под действием образующегося раствора пленка покрытия будет отслаиваться от металла. Это явление известно как осмотическое вздутие, причем пленка действует как полупроницаемая мембрана. Образующиеся дефекты (например, пузыри, наполненные водными растворами солей) часто являются изображением различных потеков, остающихся на изделиях в процессе щелочного обезжиривания и фосфатирования. Такие дефекты, называемые иногда спиральной дорожкой, являются одной из причин, препятствующих проведению предварительной химической обработки перед эмалированием. Для исключения возможности возникновения этого дефекта необходимо провести тщательную промывку и обеспечить равномерный сток промывных вод в процессе подготовки поверхности щелочным обезжириванием и фосфатированием. После предварительной химической обработки возможно нанесение многослойных покрытий, дающих пленки толщиной не менее 0,025 мм. Поскольку вода легко проникает через более тонкие пленки, то считается нецелесообразным применять химическую предварительную обработку (в том числе щелочное обезжиривание) при нанесении однослойного покрытия.
Другой наиболее распространенной причиной, вызывающей разрушение покрытий, является несоблюдение правил нанесения эмалей.
Слабая адгезия эмали к подложке проявляется не только в низкой стойкости к удару и сдвигу, но и в пониженной водо-и влагостойкости. Указанные ухудшения свойств эмалевых покрытий (обладающих, как правило, высокой адгезией) почти всегда являются результатом некачественного обезжиривания. Как было отмечено ранее, для обезжиривания поверхности рекомендуется большой набор растворителей, однако необходимо иметь в виду, что подавляющее большинство растворителей не способно легко удалить все загрязнения. Например, некоторые смазки, применяемые для глубокой вытяжки, недостаточно растворимы в трихлорэтилене, а это
в свою очередь не позволяет использовать данный растворитель для обезжиривания. При глубокой вытяжке, а также при штамповке смазки должны удерживаться на деформируемой детали. Смазки для глубокой вытяжки содержат полярные вещества, такие, как жирные кислоты, воски, а также сложные концентрированные мыла. Однако если при вытяжке применяется очень высокое давление, то в результате выделения тепла, образующегося от треиия между обрабатываемой деталью и инструментом, существенно снижается способность удержания смазки иа детали. В таких случаях для сохранения адгезии пленки смазки к поверхности деформируемой заготовки в смазку вводят различное количество реагентов, содержащих серу и хлор. Для таких деталей обезжиривание растворителями перед окраской непригодно и необходимо использовать щелочное обезжиривание.
Для обеспечения цветостойкости эмалевых покрытий необходим тщательный выбор температурного интервала сушки в печах. Однако если даже температурные интервалы и соблюдены, то и тогда вследствие ряда причин может произойти изменение цвета (от атмосферных воздействий при эксплуатации изделий, например оконных переплетов, и внутри помещения, в условиях освещения лампами дневного света). Для определения светостойкости эмалевых покрытий конкретного состава к действию указанных условий проводят стендовые испытания с использованием ультрафиолетового облучения и прибора для определения прочности окраски (фей-дометра). При нестойкости эмалевых покрытий данного состава происходит не только обесцвечивание и изменение цвета, ио и некоторое пожелтение эмали в результате разрушения входящей в ее состав смолы. При использовании белых эмалей в первую очередь необходимо принимать меры против подобного разрушения смолы.
Практика показывает, что разрушение эмалевого покрытия за счет разрыва самой структуры эмалевой пленки без разрушения адгезионных связей между пленкой и подложкой является для промышленных покрытий необычным явлением-Как правило, это происходит в результате действия сильных шелочей или синтетических моющих средств, применяемых при подготовке поверхности, причем разрушение адгезии происходит в процессе сушки эмалевых пленок.
Новые разработки
Покрытия, наносимые поливом
В настоящее время одним из последних достижений, внедренных в промышленность, является метод нанесения покрытий, называемый методом полива. Этот процесс применяют для иаиесения покрытий на плоские изделия (в основном на деревянные мебельные панели). Панели движутся горизонтально на высокоскоростном кон
вейере и проходят через установку. При помощи щелевой головки образуется завеса эмали, которая наносится на панель при ее движении. Ширину завесы устанавливают в зависимости от ширины панели, тогда как скорость потока эмали регулируют в зависимости от скорости конвейера. В соответствии с расчетами на панель наносят пленку эмали необходимой толщины. Этим методом наносят лакокрасочные материалы на основе полиэфиров, отверждение которых ускоряется катализаторами.
Новые методы отверждения
Ранее для нанесения покрытий на деревянные изделия применяли лакокрасочные материалы иа основе воскообразных полиэфиров, которые наносили методом электростатического распыления. Смола и катализатор смешивались в процессе распыления. Скорость отверждения полиэфира резко уменьшается под действием кислорода воздуха. Поэтому процесс отверждения был медленным, и для его ускорения в краску добавляли воск, препятствовавший доступу воздуха. Затем возникала проблема удаления воска с поверхности отверждаемой пленки до появления яркого блеска. В последних сообщениях описан состав лакокрасочного материала, не содержащего воск, и приобретающего блеск при отверждении. Особенно интересно сообщение о введении в состав эмали вместо катализатора фотоактиватора, который способствует образованию поперечных сшивок макромолекул под действием ультрафиолетового облучения.
Такой процесс холодного отверждения уже упоминался при рассмотрении окраски изделий из пластиков, полученных литьевым формованием. Следует отметить, что в настоящий момент он применяется только для смол типа полиэфиров.
Органозоли
Из лакокрасочных материалов типа органозолей наибольший интерес представляют поливинилхлориды, диспергированные в кетоновых растворителях в виде псевдорастворов. Несмотря на то что при использовании указанных материалов важно применять грунтовку, сами лакокрасочные материалы на основе поливинилхлоридов, предназначенные для нанесения верхнего покровного слоя, нуждаются только в незначительной пластификации и дают твердую, пластичную пленку.
Окраска методом погружения с подогревом
Из последних сообщений следует, что окраска методом погружения получает широкое распространение вследствие применения лакокрасочных материалов, где растворителем является нагретый дихлорэтан. Как известно, процесс предусматривает нанесение эмалевых покрытий путем погружения изделий в ванну, наполненную эмалью, причем температура нагрева эма
ли поддерживается на уровне кипения растворителя — трихлорэтилена. При поднятии изделия из ванны трихлорэтилен и другие компоненты испаряются под действием тепла. После того как из эмалевого покрытия частично улетучится растворитель, его подвергают сушке. Испарившийся трихлорэтилен конденсируется в змеевиковом теплообменнике и вновь поступает в емкость для повторного использования. Этот метод применим для эмалей на основе смол, не только обладающих пониженной растворимостью в трихлорэтилене, но и неустойчивых к длительному воздействию тепла во время нахождения в кипящем растворителе и при его испарении.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Pinner, S. Н. and Simpson, W. G., Plastics: Surface and Finish, Butterworths, 1971.
2. US Pat 3247012, Ford Motor Co., (19.4.66).
3. Electron Radiation: Fast New Way to Finish Plastics’, Modern Plastics, Dec., 1969.
4. Ford Moves Ahead with «Electrocure» Gaining High Speed, Large Volume, Low Cost», Plastics, June, 1970.
Дополнительный библиографический список
Fieser, L. F. and Fieser, M., Organic Chemistry, D. C. Heat, Boston, USA, 1954. (A number of the structural formulae and reaction equiations in Section 15.9 are derived from this work, for which due acknowledgement is made).
Heaton, N., Outlines of Paint Technology, Charles Griffin, London, 1956.
Ellis, C., The Chemistry of Synthetic Resins, Chapman and Hall, London, 1954.
Krumbhaar, W., The Chemistry of Synthetic Surface Coatings, Chapman and Hall, London, 1957.
Gailer, J. W. and Vaughan, E. J., Protective Coatings for Metals, Charles Griffin, London, 1950.
Harvey, A. A. B., Paint Finishes for Industry, Robert Draper, London, 1958.
Fatton, W. H. and Drew, E. W., industrial Paint Application, 2nd edn, Butterworths, London, 1971.
8.6. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ, ЭКСПЛУАТИРУЮЩИХСЯ
В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
Покрытия для стального проката из конструкционных сталей необходимы главным образом для предотвращения коррозии во влажной атмосфере, содержащей в городе и в промышленных районах кислоты и соли— продукты сгорания топлива, а в приморских районах еще и примеси хлоридов. Поэтому окраска требуется для предотвращения хотя бы на неопределенный период контакта между сталью и агрессивными электролитами, а также для подавления
начавшейся коррозии. Лакокрасочные покрытия могут иногда в течение многих дней [1] оставаться влажными и не просыхать; на некоторых производстах они постоянно бывают влажными, что способствует глубокому проникновению воды через пленку покрытий.
Для создания барьера для проникновения влаги необходим слой краски достаточной толщины. Установлено, -что для защиты на открытом воздухе необходимо покрытие из масляной краски толщиной не менее 125 мкм, состоящее из трех нормальных слоев. Одиако во влажной атмосфере, особенно там, где в речение продолжительного времени оседает роса, этого недостаточно. Поверхность конструкционных сталей негладкая, и поэтому на участках даже очень небольшого размера толщина красящей пленки непостоянна. Подготовка поверхности стали перед окраской — это очень важный вопрос. Окисиая пленка иа стальной поверхности рыхлая, пропускает влагу и обычно содержит значительное количество сульфатов [3] и других растворимых веществ, ускоряющих коррозию, включая следы аммонийных солей [4]. Для удаления продуктов коррозии и для очистки поверхности металл подвергают предварительной обработке, однако ни один из известных методов очистки ие устраняет полностью влияния предшествующей коррозии [5]. Значительно уменьшить влияние не удаленных с поверхности металла солей и окислов можно с помощью правильно подобранной грунтовки.
Методы предварительной подготовки поверхности
Ниже будут рассмотрены четыре вида способов предварительной обработки поверхности.
Механическая обработка
К ней относятся дробеструйная и пескоструйная обработка, а также газопламенное удаление окалины. Дробе- и пескоструйная обработка заключается в создании высокоскоростного потока абразивных частиц, направленного к поверхности изделия для механического удаления ржавчины, окалины, остатков старой краски и др. Частицы могут быть стальной дробью или иглами из специально закаленной стальной проволоки. В результате очистки получается тусклая, слегка грубоватая поверхность, чувствительная к образованию окалины. При газопламенной очистке заводская окалина и ржавчина разрушаются в результате различного расширения поверхности. Температуру нагрева выбирают такую, при которой не происходит коробления, повторного окисления и образования другого нежелательного слоя на поверхности изделия. Наиболее целесообразно применять этот способ очистки для крупногабаритных стальных изделий с большой теплоемкостью. После газопламенного удаления окалины
хорошие результаты дает немедленная окраска при незначительном нагревании поверхности.
Химическая обработка
Этот вид обработки заключается в удалении ржавчины при помощи погружения стали в минеральную кислоту, содержащую ингибитор коррозии. Удаление ржавчины обычно сочетается или сопровождается образованием поверхностного слоя, вследствие химического взаимодействия стали с фосфатами' или хроматами или же с их смесью. Однако оборудованием для обработки больших изделий предприятия обычно не располагают, и поэтому данная технология меиее распространена для таких изделий, чем другие способы.
Покрытия металлами
Этот процесс предполагает покрытие стали слоем цветного металла, причем сталь предварительно тщательно очищают. Очистку обычно производят при помощи дробе-и пескоструйной обработки; однако на отдельных заводах очистку осуществляют до сборки конструкции, поэтому имеется возможность осуществить очистку ее методом кислотного травления. Можно наносить на сталь цветные металлы методом погружения ее в расплавленный металл (раздел 6.2), как и при горячем цинковании, а также прокаткой стали в нагретом состоянии вместе с нанесенным иа нее металлическим порошком. Применяется также метод распыления (раздел 6.4). Методы прокатки и распыления дают до некоторой степени грубую зернистую поверхность. Для обеспечения адгезии оцинкованную горячим способом поверхность необходимо предварительно тщательно обработать.
Несмотря иа то что металл и нанесенное на него методом распыления металлическое покрытие могут обладать хорошей адгезией, поры металла создают прерывистость структуры. В этом случае возникает опасность быстрой коррозии металла покрытия, особенно цинка. Эти покрытия необходимо защитить до выставления на открытом воздухе для предотвращения образования продуктов коррозии, оказывающих вредное влияние на адгезию покрытия. Больше всего для этой цели подходят протравные грунты на основе виниловой смолы. Наносимые вслед за этим защитные слои должны иметь достаточную толщину для закрытия микронеровностей поверхности; предпочтительно использовать материалы с высокой водоустойчивостью. Применение цинкхроматной грунтовки на основе масляного лака с последующим наложением масляной краски или сложного покрытия иа основе алкидных смол не обеспечивает высоких показателей, особенно при повышенной влажности атмосферы и частом контакте с конденсированной влагой [6]. Низкие показатели, вероятно, связаны с растворимостью в воде хромата цинка и недостаточной защитой последних слоев краски. Показано [7], что при использовании дополнительной ингиби
рующей грунтовой краски более высокие защитные свойства, чем при использовании протравного грунта, для сложных покрытий необходимой толщины не достигаются.
Подготовка поверхности после атмосферного воздействия
Образовавшиеся на стальных поверхностях коррозионные поражения под воздействием атмосферных условий подвергаются очистке, например, проволочными щетками путем обдирки и т. д. Этот способ очистки ржавых поверхностей остается еще самым распространенным. Однако его применение связано с определенным риском из-за того, что окалина (например, от прокатки), а также загрязнения полностью удалить не удается и поэтому такая поверхность более подвержена коррозии по сравнению с исходным состоянием. Возникшая в результате воздействия атмосферы коррозия должна быть полностью удалена, включая и окалину, образовавшуюся, например, в процессе прокатки; последующая подготовка поверхности должна быть более тщательной. На стальных изделиях наиболее часто наблюдаются разрушения лакокрасочных покрытий вследствие неполного удаления с поверхности ржавчины, возникшей в результате воздействия атмосферы. После механической очистки ржавчины, возникшей в результате воздействия атмосферных условий, целесообразно проводить химическую обработку в растворе фосфатов и хроматов или, что еще лучше, использовать протравной грунт, содержащий фосфорную кислоту или хроматы. Правильно выполненная комбинированная обработка создает удовлетворительную поверхность для нанесения традиционного масляного покрытия.
Основные характеристики различных методов подготовки поверхности (включая преимущества и недостатки) подробно описаны в Сборнике Британских стандартов СР 2008—1966, где также приведено руководство по соблюдению технологии соответствующих обработок [8].
Для обработки новых конструкций важное значение быстро приобретает дробе- и пескоструйная обработка, особенно для очистки поверхности крупных сооружений. Вместе с тем становится все более распространенной местная дробеструйная обработка, выполняемая с целью профилактики. Новые стальные изделия обычно подвергают указанной обработке на автоматических установках в цехах, изготавливающих металлические конструкции. Это целесообразно потому, что воздух там сухой и чистый, а также потому, что важно нанести лакокрасочное покрытие (например, грунт) на чистую и сухую стальную поверхность до начала образования на ней нового окисленного слоя.
Сталь, очищенная дробеструйной обработкой, приобретает определенный рельеф поверхности в зависимости от типа и величины примененного для обработки материала. Степень очистки и текстуру поверхности (оговоренную Британским стандартом BS4232 [9] всегда необходимо тща
тельно соблюдать, поскольку наличие неровностей на поверхности связано с выбором толщины покрытия, которое должно их перекрыть [10].
Типы красок
Выбор той или иной краски можно еде-лать на основе анализа многих факторов. 9. подавляющем большинстве случаев требуются краски, которые сушат на воздухе и наносят кистью или распылением. Сложные лакокрасочные системы предположительно могут состоять из нескольких слоев, в числе которых:
1. Грунт, наносимый непосредственно на металл. В его состав обычно входит пигмент— ингибитор коррозии, который при электролитической коррозии способен подавлять как анодную, так и катодную реакции.
2. Сложное отделочное покрытие, обладающее адгезией к грунту, противостоящее атмосферным условиям и обеспечивающее при необходимости требуемую декоративность, светоотражение и т. д.
Обычно нужно выбирать только грунты, содержащие ингибирующие пигменты, а именно: свинцовый сурик, плюмбат кальция, цинковую пыль или хромат цинка; отделочную краску выбирают с учетом пленкообразующего материала (масла, алкидных смол, хлоркаучука и т. д.). Однако такой подход неправилен и приводит к серьезным ошибкам, например к несовместимости слоев, которые впоследствии легко разрушаются. Необходимо всю систему в целом, включая грунтовку с последующими слоями, выбирать с учетом условий эксплуатации. Морская и промышленные атмосферы диктуют самые серьезные ограничения, так как здесь покрытия могут подвергаться действию щелочей и кислот, продолжительному контакту с паром или водой, часто очень загрязненными, трению абразивными частицами и т. д. Покрытия должны быть выбраны в соответствии с условиями, в которых они будут эксплуатироваться.
Почти всегда стальные конструкции внутри закрытых помещений работают в менее тяжелых условиях, чем на* открытом воздухе. Однако на некоторых химических заводах справедливо обратное утверждение, и в этом случае необходимы специальные типы красок. Многие конструкционные стали применяют в качестве арматуры бетона, и, следовательно, они недоступны для осмотра. В этом случае для них должна быть предусмотрена определенная защита, поскольку бетон имеет щелочную реакцию. Однако известны многие случаи, когда стальная арматура корродирует и разрушается бетон. В толстом бетоне коррозия может задерживаться, однако по мере того как бетон становится карбонизированным и особенно если он проницаем для дождевой воды, имеющей кислую реакцию, металл будет корродировать [11]. Во избежание коррозии поверхность стали, которая будет заключена в бетон (особенно для промышленных установок), должна обрабатываться
в соответствии с одним из описанных выше методов и покрываться антикоррозионным устойчивым против щелочей составом. Иногда, напротив, рекомендуют покрывать бетон щелочно- и водоустойчивыми эмалями, которые также будут увеличивать срок службы бетона, препятствуя проникновению кислой дождевой воды.
Краски, подвергнутые сушке на воздухе
Выбор краски — вопрос, который решает специалист, однако некоторые сведения об их составе могут быть полезными потребителю. Краски на основе масел (обычно льняного и тунгового), сохнущие на воздухе при комнатной температуре, и сейчас еще достаточно широко используют для декоративных и защитных покрытий, хотя их все больше заменяют краски на основе лаков и синтетических смол. Из них наиболее распространенными вследствие высокой прочности являются краски на основе алкидных и фенольных смол. В последнее время композиции на основе алкидной смолы стали основными декоративными и защитными красками; часто используют сочетания алкидных, фенольных и других смол в качестве обычных декоративных покрытий. Однако они часто не обладают необходимой стойкостью против химического воздействия, вследствие чего в промышленных условиях необходима дополнительная защита стальных конструкций. Алкидные краски, например, чувствительны к воздействию щелочей, размягчаются и разрушаются от продолжительного контакта с водяным паром, в условиях образования конденсата. Щелочи, создающие в отдельных местах стальной поверхности катодные участки, могут нарушить адгезию между этими красками и металлами.
Некоторые масляные краски, особенно на основе тунгового масла, низкомолекулярных фенольных смол, а также некоторых других углеводородных смол (например, изомеризованного каучука и кумароновой смолы), обладают высокой стойкостью к действию влаги и химических веществ; для достижения более высокой стойкости к этим воздействиям рекомендуют базмасля-ные краски на основе полиэфирных смол. Из безмасляных красок наиболее широкое распространение получили лакокрасочные материалы на основе битумов; несмотря на невысокую стоимость, они имеют существенный недостаток, который заключается в том, что все краски на битумной основе имеют черные или темные тона и недостаточно декоративны; большинство из них также слабо устойчиво к атмосферным воздействиям, из-за чего необходимо применять толстые покрытия. Более того, иа битум трудно наносить покрытия других типов. Тем не менее битумные покрытия широко применяют для защиты стальных конструкций, особенно если их внешний вид не играет осиовиой роли. В последние годы была значительно улучшена технология изготовления битумных лакокрасочных материалов, и в настоящее время имеются
очень эффективные рецептуры, дающие прочное эластичное покрытие, которое хорошо переносит небрежную транспортировку, ие повреждается и практически не пропускает влагу к стали. На данное покрытие можно нанести алюминиевую краску и другие краски светлых тонов. Они являются хорошей защитой тяжелых стальных конструкций на газовых станциях машиностроительных заводов, в масляных системах, на электростанциях, в доках, промышленных зданиях, а также внутренних полостей профилей, балок коробчатого сечения от водного конденсата.
Краски на основе хлоркаучука, правильно пластифицированные пластификаторами на основе моноэфира и связанными смолами, сочетают устойчивость к кислотам и щелочам с устойчивостью к атмосферным воздействиям, а также декоративность. Такие материалы позволяют получать непроницаемые антикоррозионные многослойные покрытия, и неудивительно, что они все шире применяются в промышленных установках. Устойчивость красок на основе хлорированного каучука против щелочей способствует их применению для защиты бетона там, где особенно важно предотвратить коррозию находящейся в нем стали. Разработаны также покрытия на основе хлорированного каучука, наносимые в виде толстых пленок толщиной до 125 мкм за один раз, и обладающие высокой стойкостью при правильном выборе толщины.
В настоящее время на основе полимерных смол созданы также другие типы красок, характеристики которых близки к характеристикам красок на основе хлоркаучука, однако как декоративные покрытия они имеют меньшее значение. Вместе с тем необходимо отметить, что в настоящее время они вызвали интерес для применения в качестве так называемых пластичных покрытий.
Химически отверждаемые краски
Краски, отверждаемые в результате химического взаимодействия, поставляются в комплекте по два и более компонента. Отдельные компоненты должны смешиваться только непосредственно перед применением. Эти краски сушатся или отверждаются путем взаимодействия компонентов, причем необходимо отметить, что процесс отверждения начинается с момента введения отвердителя, вследствие чего время их нанесения ограничено. Покрытия на основе таких материалов практически являются плакированием пластиковыми смолами. Получаемые пленки эластичны и их можно наращивать до образования покрытия большой толщины. Существуют три основных типа таких лакокрасочных материалов:
1. Материалы на основе эпоксидных смол, отверждаемые взаимодействием аминосо-едииений или их производных с эпоксидными смолами.
2. Полиуретановые покрытия, отверждаемые взаимодействием полиизоцианатов с гидр окси лсо держащей смолой.
3. Покрытия из полиэфирной смолы, от-’ верждающиеся в результате полимеризации, инициируемой перекисями.
Перечисленные выше материалы обладают способностью создавать высокопрочные покрытия, которые находят все большее применение в промышленности. Пленки из полиэфирных и часто из полиуретановых смол имеют структуру сложного эфира и, следовательно, в той или иной степени подвержены омылению. Покрытия на основе эпоксидной смолы высокостойки против щелочей и кислот и, как и другие химически отверждаемые краски, устойчивы против широкой гаммы масел, смазок и растворителей. Для усиления этой стойкости покрытия на основе эпоксидной смолы дополняют пленками из хлорированного каучука, поскольку последние более устойчивы к действию масел и растворителей. Со временем будет, вероятно, доказано, что материалы типа сложных эфиров имеют лучшую адгезию к очищенным в нормальных условиях промышленным стальным конструкциям, чем материалы на основе эпоксидных смол. В этом случае, используя их как грунтовку для красок на основе эпоксидной смолы, можно получить достаточно стойкое многослойное защитное покрытие.
Необходимо отметить, что высокая адгезия эпоксидной пленки к стали может быть достигнута за счет тщательного проведения процессов подготовки поверхности и формирования пленочного покрытия при отверждении. При этом формируется структура пленки, обладающая наиболее высокими адгезионными свойствами. В данном случае важную роль играют как отверждающие агенты, так и растворители.
Покрытия большой толщины
Отличие химически отверждаемых покрытий от отверждаемых на воздухе при окислении заключается в том, что сушка их идет равномерно вне зависимости от близости к поверхности подложки, тогда как сушка масляных красок идет от поверхности, т. е. в глубине от границы контакта с воздухом. Поэтому отверждение толстых слоев масляной краски происходит долго. Разработка химически отверждаемых материалов способствовала прогрессу в применении защитных покрытий, обладающих значительной толщиной, с соответствующим улучшением их характеристик и долговечности. В последнее время их применение способствовало дальнейшему решению проблемы защиты стали в агрессивной атмосфере. Стало возможным наносить однослойное покрытие с толщиной и показателями многослойного, при этом достигалась экономия на трудовых затратах. Более высокая стоимость толстых пленок с лихвой возмещается экономией во времени и в стоимости затрат при нанесении покрытия. Особый интерес представляют покрытия на основе красочных материалов, не содержащих растворителей. В этом случае необходимо отметить использование маловязких смол, а также сочетание эпоксидных смол с другими смолами, которые дают покрытия с высокими показателями и при
емлемой стоимостью. Если даже не принимать во внимание экономическое преимущество толстых покрытий, то не менее важным является и то, что чем меньше содержится растворителя в пленочных покрытиях, тем ниже их проницаемость для влаги и агрессивных ионов. Растворители, особенно полярные, которые используются во многих лакокрасочных материалах на основе полимерных смол, оказывают влияние на структуру пленок в течение первых критических недель срока их службы. В отвержденных пленках в течение длительного времени остаются в небольшом количестве многие растворители, а вода и водные растворы способны с большей легкостью проникать через такую пленку. Следовательно, пленки, не содержащие таких растворителей, обладают преимуществом перед пленками, полученными в результате использования лакокрасочных материалов, в составе которых находится растворитель.
В заключение следует отметить, что покрытия на основе красок, в составе которых отсутствует растворитель, быстро вытесняют традиционные краски, например свинцовые белила на основе льняного масла. Именно благодаря этому значительная часть покрытий, по крайней мере из числа созданных в последнее время красочных материалов, в которых, по существу, нет растворителя, обязана своим превосходством над свойствами покрытий, полученных на основе традиционных красок.
Многослойные покрытия
Грунт должен обеспечивать высокую адгезию между металлом и наносимым на грунтовку красочным слоем. Он также влияет на механизм электрохимической коррозии. Адгезия во многом зависит от природы пленкообразующего материала и металлической поверхности. Так, сталь с напыленным на ее поверхность цинком требует покрытия совсем другого типа по сравнению с тем, которое необходимо нанести на стальную поверхность подвергнуто дробеструйной обработке. Краски иа основе хлорированного каучука, а также на основе многих битумов и химически отверждаемые нельзя наносить на масляные грунты.
Основным компонентом грунта, определяющим механизм электрохимической коррозии, является пигмент (см. раздел 8.3). Пигменты на основе свинца, из которых наиболее распространен свинцовый сурик, эффективны для защиты поверхности изделий из черных металлов, особенно тех, которые нельзя подвергнуть дробеструйной обработке или очистке химическими методами. Все более широкое применение находят плюмбат кальция и металлический свинец. Эти пигменты рекомендуют также применять для оцинкованной горячим способом стали [12, 13]. Свинцовые пигменты наиболее широко используют для производства грунтов. Однако в настоящее время серьезную конкуренцию им составляет ряд грунтов на основе других пигментов, не содержащих свинец. К ним относятся металлический цинк и в последнее время фосфат
цинка. Эти пигменты рекомендуют использовать и для грунтов, предназначенных для защиты оцинкованной горячим способом стали. Целесообразность применения грунтов, содержащих хромат цинка, для защиты стальных конструкций не установлена. В то же время хромат цинка является ценным компонентом для многих грунтов, предназначенных для защиты поверхностей цветных металлов, а также поверхностей стальных изделий с цинковым или алюминиевым покрытием, полученным горячим способом или напылением. Грунт с повышенным содержанием цинка является по отношению к стали анодом, однако для эффективного его использования как составной части многослойного покрытия решающее значение имеет выбор пленкообразующего материала и количество пигмента. Самые хорошие результаты получены при применении цинковых грунтов на основе эпоксидной смолы, нанесенных на стальную поверхность, очищенную дробеструйным методом. В то же время необходимо отметить, что слишком высокое содержание пигмента в грунте приводит к нарушению адгезии последующих слоев в условиях повышенной влажности. Для устранения этого недостатка были разработаны рецептуры материалов на основе смесей нескольких смол, некоторые из которых настолько удачны, что превосходят грунты на основе эпоксидной смолы, не содержащие цинка. Тем не менее установлено, что в тех случаях, когда свинцовый пигмент нельзя применить, выбор антикоррозионных пигментов ограничен, и наиболее устойчивым к коррозии высококачественным материалом является цинковая пудра. При эксплуатации изделий в нейтральной атмосфере грунт, содержащий цинковую пудру, является наилучшим вариантом. Однако следует иметь в виду, что цинк подвержен влиянию как кислот, так и щелочей, и, следовательно, непригоден к эксплуатации на химических предприятиях и на многих предприятиях текстильной промышленности.
Британская исследовательская ассоциация черных металлов [2] опубликовала результаты стендовых испытаний окрашенной стали в городах Бриксгем и Дерби. На сталь наносили грунт со смесями пигментов и отделочную краску на основе цинковых белил. Результаты показали, что ряд рецептур грунтов со смесью пигментов превосходит свинцовый сурик в льняном масле. Однако не выяснено, в какой степени это превосходство достигается благодаря различиям в структуре сформированной пленки, а именно в зависимости от длинноволокнистых образований или от структуры, полученной в результате полимеризации масла в грунте. Однако при оценке качества пигментов необходимо, чтобы эти факторы принимались во внимание.
Защитные покрытия, предназначеные для стали, наносят на очищенную поверхность путем последовательного формирования сначала грунта, а затем и последующих слоев толщиной, достаточной, чтобы противостоять атмосферным воздействиям. Конструкционная сталь обычно имеет грубую
поверхность со многими кромками, канавками, заусенцами, и для обеспечения полной защиты необходимо создать достаточную толщину покрытия, включая защиту выступов и кромок. По этой причине, за исключением тех случаев, когда применяют упомянутые ранее высококачественные материалы, способные формировать толстые пленки, необходимо наносить несколько слоев. Многослойное покрытие может состоять из подслоя (грунтовки) и отделочного покрытия или из нескольких слоев того же отделочного покрытия» Правильно сформированный подслой часто дает преимущество в том, что при содержании большого количества пигмента он не стекает с острых углов и таким образом помогает сформировать многослойное покрытие на всей поверхности. Однако здесь необходимо отметить, что в настоящее время наносят многослойные покрытия на труднодоступных местах, применяя в процессе формирования другие методы.
Поскольку химический состав сварных швов стальных конструкций отличается от состава прилегающего к ним металла, а на поверхности швов имеются остатки сварочного флюса и образовавшиеся в процессе сварки брызги, то они требуют к себе особого внимания. Флюсы часто бывают щелочными и действуют разрушительно на многие краски. В этом случае они вредно влияют на адгезию даже устойчивых к щелочи красок. Необходимо тщательно очистить, предпочтительно повторной дробеструйной обработкой, каждую сторону сварного шва на 20—50 мм в глубину, удалить грубые участки и снять остатки флюса. Далее поверхность шва необходимо загрунтовать грунтом, который был использован для основной стальной конструкции.
Методы нанесения
Окраску сооружений из конструкционных сталей еще и сейчас проводят в основном кистью. Однако распространение в последние годы безвоздушного распыления привело к его широкому внедрению, особенно для покрытия поверхностей с большой площадью. Этот метод дает самые хорошие результаты для формирования покрытий повышенной толщины. Нанесение таких покрытий в сочетании со скоростью безвоздушного распыления дает возможность закончить окраску в короткое время и при пониженных затратах. Безвоздушному распылению несвойственны недостатки, имеющиеся у ранее применявшегося процесса распыления сжатым воздухом. К числу преимуществ метода безвоздушного распыления можно отнести и отсутствие образования росы при охлаждении у наконечника распыляющего пистолета, а также значительное снижение расхода краски. Большая скорость краски в момент соприкосновения ее с обрабатываемой поверхностью [14] способствует их повсеместному контакту и вследствие этого хорошей адгезии пленки к поверхности металла. В этом случае увеличивается и когезия самой сформирован
ной пленки. Метод безвоздушного распыления может успешно применяться как для нанесения грунтов, так и для окончательной отделки. Этому методу по возможности отдают предпочтение по сравнению с методом кистевой окраски. Валковый метод нанесения покрытий для защиты стальных конструкций не подходит, так как он дает тонкие пленки неравномерной толщины.
В силу многих преимуществ рекомендуется проводить грунтовку и окраску в цехах, изготавливающих стальные конструкции. Однако в этом случае необходимо принимать меры предосторожности при транспортировке конструкций к месту назначения и при сборке.
Важную роль при сушке краски играют погодные условия, которые влияют на свойства покрытия в процессе эксплуатации. Краска, нанесенная в плохую погоду, медленно сохнет. Еще не высохшая, она может в течение длительного времени подвергаться действию дождя и тумана. Крупногабаритные стальные конструкции обладают большой теплоемкостью и очень медленно реагируют на температурные колебания окружающего воздуха. Так, тепло, наступившее после холодной погоды, не сразу прогреет покрытие, но создает условия, при которых возможна конденсация влаги на холодных металлических поверхностях в процессах окраски и сушки, а это в свою очередь ухудшит качество покрытия. Правильное планирование производства окрасочных работ с учетом погодных условий, как правило, обеспечивает хорошие результаты.
Обсуждение экономических факторов
Оценка стоимости окраски стальных конструкций является сложным вопросом. Основные статьи расходов следующие:
1. Затраты на предварительную подготовку поверхности.
2. Затраты на рабочую силу; их можно подразделить на затраты на подготовку поверхности и на собственно окраску.
3. Стоимость материалов.
4. Расходы на контроль процесса и транспортировку.
Доля затрат по каждой статье, отнесенная к общим затратам, для различных работ разная; однако должно быть очевидно, что стоимость подготовки поверхности н рабочей силы намного превосходит стоимость материалов и расходы на контроль. Следовательно, относительно большое увеличение расходов по последним двум статьям очень незначительно, увеличит общие затраты, В то же время высококачественные материалы н жесткий контроль за процессом должны дать более эффективную защиту; таким образом, стоимость окрасочных работ определяется наиболее дорогостоящими статьями — подготовкой поверхности и трудовыми затратами. Этот вопрос был достаточно полно изложен ранее [15], и то, что было верно в 1946 г., стало еще более справедливым по мере возрастания стоимости рабочей силы. Экономически правильно учитывать не начальную стоимость выполненной защиты, а годовые затраты на за-
• щиту в течение всего срока службы конструкции, принимая во внимание первоначальные затраты, расходы на техническое обслуживание и стоимость простоев. В настоящее время со всей очевидностью ясно, что высококачественная начальная подготовка поверхности и окраска приводят к уменьшению общих затрат с учетом их разбивки по годам.
Восстановление лакокрасочных покрытий в процессе, технического обслуживания
Все сказанное выше касалось первоначальной защиты стальных конструкций, однако объем восстановительных работ, осуществляемых в процессе технического обслуживания, намного превышает объем первоначальных работ. Для восстановительных работ применимы те же принципы, что и при производстве первоначальной защиты, за исключением того, что их часто приходится производить на отдельных участках поверхности и в сложных условиях, например на торцах и т.п. Необходимо также отметить, что эти стальные конструкции находятся длительное время без красочного защитного слоя и, следовательно, наиболее сильно загрязняются продуктами коррозии. Поэтому необходимо сначала полностью очистить слой загрязнений с этих участков. Следует знать, что часто не предоставляется возможным применить химическую очистку и абразивноструйную обработку, хотя такая обработка становится все более употребительной, особенно если вблизи от места обработки конструкции проходят пневматические линии и электропроводка. Газопламенная очистка может применяться как для отдельных участков, так и для удаления всего покрытия и поэтому выполняется так же, как и для новой стали. Однако зачастую можно выполнить только ручную зачистку. Существует необходимость в тщательном контроле за удалением нарушенного покрытия, а очищенные площадки следует быстро подвергнуть местной грунтовке (например, протравной) и до повторной окраски всей поверхности принять меры для нанесения подходящего многослойного покрытия. Вся остающаяся краска должна иметь прочное сцепление со сталью, поверхность которой должна быть тщательно очищена до нанесения новых слоев краски. Необходимо проверить, не разрушает ли новая краска старую и достаточна ли адгезия новой краски к старой. Поскольку, более толстые покрытия увеличивают вероятность хорошей защиты, практика создания многослойных покрытий за счет их последовательного нанесения обычно бывает удачной.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Gay, Р. J., Paint Research Association, Technical Paper No. 15 and J. Oil Col. Chem. Ass., 1948, v. 31, p. 481.
2. Paints for Structural Steelworks, British Iron and Steel Research Assoc. Third Interim Report of Joint Technical Panel J/Pl, Feb. 1955 and others.
3. Mayne, J. E. 0., J. Appl. Chem., 1959, v. 9, p. 673.
4. Harrison, J. B. and Tickle, T. С. K., Chem. and Ind., 1960, v. 45, p. 1383.
5. De Vlieger, J. H., Congress Book, International Congress on Marine Corrosion and Fouling, Athens, 1968, p. 181.
6. Claxton, A. E, and Carter, R. V., Brit. Corr. J., 1969, v. 4, No. 4, p. 194, 195.
7. Rttdram, A. T. S., Some Painting Requirements of Metal Sprayed Steel (pamphlet).
8. The Protection of Iron and Steel Structures from Corrosion, B. S. Code of Practice CP. 2008. Sect. 505, 1966.
9. Surface Finish of Blast Cleaned Steel Painting, 1967, BS 4232, 1967.
10. Bullett, T. R., Brit. Corr. J., Suppl. Issue, 1968, p. 5.
11. Stratfull, R. F., Corrosion, 1957, c. 13, p. 173t.
12. Read, H, J., J. Oil Col. Chem. Ass., 1950, v. 33, p. 295.
13. Newnham, H. A., Anticorrosion Methods and Materials, 1971, v. 18, p. 3, 13.
14. Gay, P. J., J. Oil Col. Chem. Ass., 1968, v. 51, p. 287.
15. Post War Building Studies No. 5, The Painting of Nuildings, H. M. S. O,, London, 1944, p. 49. (Revised 1946).
8.7. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МОРСКИХ СУДОВ
При рассмотрении требований к краскам для морских судов необходимо делать разграничение между отдельными частями корабля, условия эксплуатации которых различные. Наружную поверхность корабля можно подразделить на три основные части: а) днище, постоянно погруженное в воду; б) область ватерлинии, которая погружена в воду, когда корабль нагружен и подвергается атмосферным воздействиям после выгрузки корабля; в) палубы и палубные сооружения, подверженные действиям атмосферы и брызг. Кроме этих факторов, на борта корабля оказывают механическое действие—трение о набережные, причалы и баржи, тогда как палубы и сооружения на них могут получать механические повреждения в процессе обработки грузов. Технические требования к внутренним поверхностям в соответствии с условиями эксплуатации также различны: каюты и бытовые помещения для команды и пассажиров нуждаются в другой отделке, нежели трюмы. Кроме проблем интерьера корабля, которым сейчас уделяется особое внимание, есть и специальные проблемы, например, защиты резервуаров танкеров с нефтью и химическими растворами
В судостроении все большее применение находят легкие сплавы, неметаллы (например, наполненные пластики), однако основным конструкционным материалом остается низкоуглеродистая сталь. Вследствие этого защитные покрытия для судов касаются в основном стали. При эксплуатации в атмосферных условиях основные условия выполнения защиты следующие:
1. Правильная подготовка поверхности.
2. Правильно выбранный состав покрытия, особенно ингибирующего грунта.
3. Соответствующая условиям эксплуатации толщина пленки.
4. Правильные условия нанесения.
Все сказанное справедливо и для окраски морских судов, однако в этом случае необходимо учесть влияние дополнительных реакторов. Настоящий раздел касается специально различий в окраске кораблей и различных стальных конструкций.
Подготовка поверхности и предварительная обработка
Перечисленные выше условия наиболее важны для долговечности защитного многослойного покрытия на стали. Наилучшая для нанесения покрытия поверхность свободной от ржавчины, окалины, смазки, грязи и влаги, т.е. совершенно чистая и сухая. Для морских судов очень важно тщательное удаление окалины [1], особенно на днищах. Известно, что соленая вода обладает высокой проводимостью, создающей возможность электрохимической коррозии, при которой ток перетекает между катодными областями, покрытыми окалиной, и свободными от окалины, анодными областями. При значительной поверхности покрытых окалиной областей это приводит к точечной коррозии. Если покрытые окалиной участки невелики по сравнению со свободными от окалины поверхностями, то это не представляет серьезной опасности, поскольку коррозия распространяется более равномерно.
Заводскую окалину и ржавчину со стали можно полностью удалить кислотным травлением или абразивноструйной обработкой. Ранее на некоторых доках применяли травление, однако в течение 1960—1965 гг. почти все судостроительные заводы перешли на безвоздушную абразивноструйную обработку стальных плит и профилей до нанесения покрытия. В автоматах для такой обработки поток абразивных частиц (обычно стальной дроби) направляется к поверхности стали. Устройства направляют дробь к каждой стороне обрабатываемой плиты по мере их прохождения со скоростью —2 м/мин через машину. В зависимости от количества, величины и скорости дроби скорость регулируется так, чтобы заводская окалина и ржавчина удалились полностью. Такие машины обычно обрабатывают поверхность второго сорта в соответствии с Британским стандартом BS 4232 или SA2.5, а также шведским стандартом SJS 05 59 00—1967, по которым глубина дефектов не превышает 100 мкм. Процесс осуществляется без применения жидкостей и с высокой скоростью; чтобы абразивные частицы и окалина не попадали в атмосферу, машины полностью закрыты. Это позволяет устанавливать их в цехах механической обработки современных доков. (Кислотное травление, например, предполагает погружение стали на несколько часов в ванну с кислотой и последующую тщательную промывку в воде; травильные агрегаты стараются часто вынести в дальний конец доков). Автоматическая абразивноструйная очистка плит в таких машинах намного де
шевле, чем обработка плит и деталей после сборки. Это являтся следствием снижения затрат труда, а также того, что абразив возвращают, сортируют и используют вновь; для пополнения мелких частиц, ушедших в отходы вместе с окалиной, вводят свежий абразив. Чистоту поверхности можно контролировать: визуально с помощью ручной лупы, которая позволяет рассмотреть остатки окалины и ржавчины; при помощи испытания сульфата меди [3] или методом отражения [4]. Микро неровности поверхности можно контролировать испытанием поверхности или ее реплики с помощью профилографа (прибора для определения чистоты поверхности с записывающим устройством) [5] или обычного прибора [6], или при помощи прибора для определения микронеровностей поверхвостей, измеряющего степень потери газа из стакана, который располагают против поверхности [4].
Чистая, сухая и слегка грубая поверхность стали, полученная абразивноструйной обработкой, является идеальной для нанесения красок, однако ее нельзя оставлять незащищенной в условиях дока дольше нескольких часов. Обычно [7] на сталь наносят тонкий слой предварительного грунта (который известен также как абразивноструйный или цеховой грунт) сразу после ее выхода из абразивноструйного автомата. Основное назначение этого грунта—защита поверхности стали на 6—9 мес в течение сооружения и сборки корабля; однако он должен удовлетворять также и другим требованиям: быстро высыхать с тем, чтобы сталь через 2—3 мин можно было бы транспортировать, противостоять абразивным воздействиям, не влиять на скорость газопламенной резки или сварки, не влиять на качество сварки, не создавать опасности для здоровья, поскольку при сварке и резке покрытой стали образуется дым; он должен быть совместимым с типами многослойных покрытий, которые применяют на различных частях корабля.
Основные типы предварительного грунта в промышленности следующие: отверждаемые при нормальной температуре эпоксидные смолы, пигментированные цинковой сажей, силикаты цинка, протравные грунты с добавлением фенольных смол, пигментированные железным суриком и отверждаемые при нормальной температуре эпоксидные грунты, пигментированные железным суриком и ингибирующими пигментами. Во многих доках не применяют цинковые грунты, так как при сварке и резке выделяется окись цинка; более широкое применение находят грунты с железным суриком. Протравные грунты не всегда совместимы с многослойными покрытиями для морских судов, и поэтому для них рекомендуют эпоксидные смолы.
Выбор многослойных покрытий для судов
Наружные поверхности выше ватерлинии
Как было указано выше, выбор краски для судна зависит от условий эксплуатации той или иной его части. Краски, применяе
мые для наружной окраски судов выше ватерлинии, и большинство красок для внутренней отделки не имеет значительных отличий от тех, что используют для лакокрасочных покрытий на суше. На сталь наносят ингибирующие грунты, включая грунты на основе свинцового сурика, плюмбата кальция, фосфата цинка или хромата. Наиболее часто применяемым грунтом для конструкционной стали является свинцовый сурик на льняном- масле. Этот грунт применяют и на кораблях, но для него требуется длительная сушка, а это нежелательно, особенно при производстве работ, которые необходимо выполнить между рейсами, т. е. за время его стоянки. Цинкхроматные грунты, обычно на основе алкидов или фенольных смол, высыхают быстрее, чем свинцовый сурик на основе льняного масла; их часто используют для окраски внутренних помещений судов, так как они не создают угрозы цинкового отравления при распылении. Перечисленные грунты наносят как на сталь, так. и на алюминиевые сплавы. Грунты на основе свинца не рекомендуют наносить на алюминий. Отделочные краски, как правило, аналогичны краскам, применяемым иа суше. В подсобных помещениях для окраски используют высококачественные алкиды, причем стандарты на качество работ высокие. Пристального внимания заслуживают колер и оформление, причем качество отделки поддерживают частой очисткой, регулярным восстановлением окраски. Для наружной отделки палуб н палубных сооружений обычно наносят красочные покрытия на основе алкидной смолы; здесь важна хорошая водоустойчивость. Для окраски палубных сооружений корабля широко применяют краски белого цвета. Во многих доках и пристанях в теплую погоду от нечистот и от сточных вод выделяется сероводород. Поэтому морские белила не должны содержать свинца, так как он способствует появлению темных сульфидных пятен.
Другой отличительной чертой современных морских белых красок является то, что их изготавливают обычно из алкидов на основе «нежелтеющего» масла, например соевого. При применении белил на основе льняного масла появляется желтизна. Серая краска для кораблей Британского морского флота содержит двуокись титана типа рутила, растворенную в алкидной краске на основе нежелтеющего масла. Черная краска для палуб, применяемая на многих торговых судах, может быть на основе фенола или алкидов с добавкой фенолов.
Новейшими типами красок с высокими характеристиками [8] являются краски на основе эпоксидных, полиуретановых и виниловых смол (а также на смесях виниловых и алкидных или виниловых и акриловых смол), или хлорированного каучука. Эпоксиды и полиуретаны отверждаются химически, даже при пониженной температуре, однако интервалы между последовательным нанесением слоев должны быть небольшими, чтобы обеспечить наилучшую адгезию между слоями. Хлоркаучук [9] не обладает этим недостатком и поэтому его применение расширяется.
Обычно используется многослойное покрытие на основе одного из упомянутых выше материалов. Для получения высококачественного покрытия необходимо тщательно подготовить поверхность, на которую будут наносить покрытие. Более простые масляные краски обычно менее чувствительны к качеству подготовки поверхности, и если нельзя подготовить поверхность достаточно хорошо, то эти краски могут дать лучшие результаты, чем специальные.
Окраска интерьера
Отделочные краски из алюминия часто применяют для окраски трюмов, предназначенных для перевозки сухих грузов, поскольку эти краски способствуют повышению освещенности, а также для окраски машинного отделения; обычно здесь используют долго сохнущие краски, которые устойчивы к маслам и к нагреву.
Окраска цистерн для груза и балласта
В незащищенных цистернах для нефти и балласта может возникнуть сильная коррозия [10] в результате совместного агрессивного действия нефтяных продуктов, свежей или соленой воды. Необходимо иметь в виду, что цистерны моют холодной или горячей морской водой. Цистерны, загруженные светлыми нефтепродуктами, подвергаются общей коррозии, поскольку на их внутренних поверхностях масляная пленка не образуется. В соответствии с условиями эксплуатации скорость корозии колеблется в широких пределах и достигает—0,4 мм/год. При наполнении цистерн сырой нефтью (мазутом) на их внутренней поверхности остается масляная или восковая пленка, обладающая защитными свойствами. Эта пленка не покрывает всю поверхность цистерны, и на поверхности оголенной стали, подверженной также действию балласта из морской воды, может появиться значительная местная коррозия. Механизм этой коррозии может иметь сходство с механизмом процесса, протекающего на небольшой площади незащищенной стали, почти полностью покрытой окалиной; пленки нефти или воска действуют как катоды по той же причине, что и покрытая окалиной поверхность, а коррозия концентрируется на анодных площадках. Некоторые сорта нефти содержат значительное количество сернистых соединений, которые могут реагировать с водой и кислородом с образованием серной кислоты. В результате в цистернах с мазутом протекает точечная коррозия, скорость которой колеблется в широких пределах (до 5 мм/год) в зависимости от условий эксплуатации.
Следовательно, коррозия в нефтяных цистернах представляет собой серьезную про* блему, которая влечет за собой необходимость замены дорогостоящей стали в незащищенных цистернах. Для предотвращения коррозии применяют следующие меры: используют катодную защиту; устраняют кислород из цистерны нагнетанием инертного газа; осушают воздух над нефтью или
в пустой цистерне; добавляют ингибиторы либо в загруженную нефть, либо в балластную воду, или распыляют их внутри цистерны; применяют защитное покрытие. Перечисленные выше меры уменьшают коррозию, и только последняя открывает перспективу полной защиты. Покрытия должны быть устойчивыми в среде многих типов нефти и других химически активных жидкостей, перевозимых на корабле, балластной воды и обычных растворов, применяемых для очистки цистерн, не загрязнять грузы и обладать способностью наноситься в условиях дока. Для этой цели разработаны два основных типа лакокрасочных покрытий — эпоксиды и силикаты цинка. Краски на основе эпоксидной смолы поставляются в виде двух отдельных компонентов—собственно смола и отвердитель, которые смешивают непосредственно перед нанесением. Отверждение пленки до вязкого и пленкообразного состояния происходит в результате реакции между эпоксидной смолой и отверждающим агентом. Эта реакция идет без доступа кислорода, пленка отверждается по всей массе, безотносительно к ее толщине. Реакция отверждения, однако, определяется температурой; на практике рекомендуют температуру не ниже НУ3 С. Сформировавшаяся пленка обладает стойкостью к действию масел, различных химических веществ и влаги. Для гарантии хорошей адгезии слои следует наносить последовательно после полного отверждения предшествующего слоя.
На практике существуют как минимальные, так и максимальные интервалы времени между последовательными нанесениями. Эти интервалы зависят от температуры. Ранее разработанные многослойные покрытия при общей толщине сухой пленки 200— 250 мкм требовали четырех- и даже пятикратного нанесения; сейчас же обычно надо нанести для достижения той же толщины всего два толстых слоя покрытия. В ассортименте лакокрасочных покрытий есть такие, в состав которых не входит растворитель; их наносят в один слой толщиной 200—300 мкм. В цистернах для транспортировки сырой нефти могут применяться покрытия на основе эпоксидной смолы, модифицированные каменноугольной смолой; однако они непригодны для перевозки очищенной нефти из-за того, что смола может загрязнить грузы.
Цинксиликатные покрытия цистерн демонстрируют хорошую устойчивость к нефти и многим органическим растворителям; однако устойчивость их в среде кислот и щелочей ниже, чем эпоксидных материалов. Краски поставляют в виде двух компонентов: цинковую пудру смешивают с раствором силиката во время применения. Реакция происходит в процессе сушкн, в сухой пленке, которая в основном содержит металлический цинк и кремниевую кислоту наряду с солями цинка. Обычно наносят единственный слой толщиной ,80—100 мкм.
Выбор покрытия для цистерн [11] зависит от перевозимого груза; определять его должен тот, кто эксплуатирует судно, в соответствии с рекомендациями изготовителей
Виды многослойных покрытий морских объектов
Таблица 8.5
Виды покрытий Методы нанесения Число слоев Толщина покрытия, мкм
Покрытия для Стандартная битумная система: корпусов и днищ кораблей 3—5 120—200
композиция иа основе битумов, скипидара и пигмента — чешуйчатого алюминия Кистью, валиком или безвоздушным распылением
необрастающие композиции Стандартная небитумная система: То же 1 50—80
композиция на основе тунгового масла, ароматического растворителя и пигмента — сульфата свинца, чешуйчатого или игольчатого алюминия 2—4 150—200
необрастающие композиции Многослойная эпоксидная система: Кистью, валиком или безвоздушным распылением 1 50—80
композиция на основе гудрона и эпоксидных смол* Безвоздушным распылением 2 200—300
необрастающие композиции Многослойная хлоркаучуковая система: Кистью, валиком или безвоздушным распылением 1 80—100
грунт на основе хлорированного каучука композиция на основе хлорированного каучука То же 1 50
Безвоздушным распылением 2 175—225
необрастающие композиции на основе хлорированного каучука Безвоздушным распылением или кистью 1 80—100
Покрытия для надстроек и подсобных помещений
Общепринятая система: грунт на основе свинцового сурика Кистью, валиком или без- 2—3 100—125
и быстросохнущих алкидной и фенольных смол (растворитель) воздушным распылением
композиция для внешнего глянцевого покрытия на основе алкида, пигментированного рутилом (белая двуокись титана) и, если необходимо, с добавками пигментов-красителей Многослойная эпоксидная система: То же 2 50—80
грунт на основе эпоксидных смол* для внешнего глянцевого покрытия Безвоздушным распылением 2 200—250
композиция на основе эпоксидных смол и полиуретана* Многослойная хлоркаучуковая система: Безвоздушным распылением или кистью 1 40—60
грунт на основе хлорированного каучука Кистью, валиком или безвоздушным распылением 1 50
композиция на основе хлорированного каучука Безвоздушным распылением 1 80—120
для внешнего глянцевого слоя — композиция на основе хлорированного каучука Безвоздушным распылением, кистью или валиком 1 50
Продолжение
Вид покрытий Методы нанесения Число слоев Толщина покрытия, мкм
Покрыты Стандартная система: ? для жилых помещений
грунт на основе хромата цинка, быстросохнущей алкидной и фенольной смол Кистью, валиком или безвоздушным распылением 2 80—100
полуглянцевый подслой, состоящий из связующего на основе алкидов и пигмента в виде двуокиси титана и красителей Кистью, валиком или безвоздушным распылением 1 40—60
внешнее глянцевое покрытие на основе алкидов и пигментов—двуокиси титана и красителей Многослойная сложная система: Кистью, валиком или безвоздушным распылением 1 40—60
грунт на основе эпоксидной смолы* Кистью, валиком или безвоздушным распылением 2 100—120
для внешней глянцевой окраски — композиция на основе эпоксидной смолы и полиизоцианата* Безвоздушным распылением 1 40—60
Покрытия для помещений, предназначенных для транспортировки сухого груза
Грунт на основе хромата цинка и Кистью, валиком или без- 2
быстросохнущей алкидной и феноль- воздушным распылением
ной смол (растворитель) Для внешней глянцевой окраски — Кистью, валиком или пред- 2
композиция на основе чешуйчатого почтительно безвоздушным
алюминия и смоляного лака (растворителя) распылением
Покрытия для баков, предназначенных для перевозки груза и балласта
Покрытия на основе сырого масла: Безвоздушным распылением 2
композиция на основе гудрона и эпоксидной смолы*
Покрытия на основе очищенного масла и отвердителей:
композиция на основе эпоксидных смол*
Примечание. Перед нанесением большинства покрытий стальные поверхности сначала подвергают абразивноструйиой очистке почти до металлического блеска в соответствии с требованием BS4332 и сразу наносят грунтовку. Цеховая грунтовка может служить основным грунтом, н только перед нанесением защитных красочных слоев может возникнуть необходимость подгрунтовки отдельных мест.
80—100
50—80
250—300
Поставляется в двух упаковках.
красок. Нанесение эпоксидных и цинксиликатных покрытий на поверхность цистерн необходимо производить по специальной технологии: должны быть предусмотрены гарантия контроля за подготовкой поверхности, правильная вентиляция, соблюдаться оптимальный интервал между последующими нанесениями, время и температура отверждения. При правильном нанесении покрытия не только цистерна защищена от коррозии на 8—10 лет, но и очистка ее становится сравнительно быстрой и легкой, так
как внутри цистерны образовавшиеся при транспортировке осадки перевозимых грузов не задерживаются продуктами коррозии.
Днища судов
Лакокрасочные покрытия днищ судов работают в условиях, отличных от условий эксплуатации покрытий стальных конструкций. Коррозия стали, погруженной в морскую воду с большим содержанием растворенного в ней кислорода, имеет электрохи
мический характер, в результате чего на катодных площадках образуется избыток гидроксильных ионов. Следовательно, краски для покрытия стальной поверхности, погруженной в морскую воду (pH=0,8-*-8,2), должны обладать устойчивостью в морской среде. Поэтому такие вещества, как легко омыляющееся льняное масло, применять нельзя. Кроме того, красящие пленки должны иметь высокое электросопротивление [12], чтобы затруднить прохождение токов коррозии между металлом и водой. Краски, используемые в обычных условиях для конструкционной стали, не удовлетворяют этим требованиям. Следует особо отметить, что широко известная грунтовая краска для конструкционной стали—свинцовый сурик в льняном масле—непригодна для окраски днищ судов [13]. Традиционные защитные покрытия для этой цели основываются на •фенольных и битумных смолах. Однако в последнее время нашли широкое применение высококачественные краски на основе новейших типов неомыляемых смол. К таким смолам можно отнести эпоксидные, хлоркаучук и виниловые смолы. Для стандартных многослойных покрытий обычно продолжительность между постановками в сухой док составляет от 9 до 12 мес. Однако при наличии покрытий с высокими характеристиками в сочетании с катодной защитой с наложением внешнего тока общество «Lloyds Register» и другие общества по •классификации допускают, чтобы этот период был продлев до 2,5 лет.
Составы необрастающих покрытий. Покрытия для днищ судов нуждаются в защите от обрастания водорослями и морскими организмами. Такие краски известны как необрастающие [14,15]. Во избежание образования колоний морских растений и микроорганизмов эти покрытия в своем составе содержат отравляющие химические вещества. Медленно вымываясь морской водой, эти отравляющие вещества содержатся в тонком слое воды, прилегающем к поверхности покрытия в достаточно высокой концентрации, в которой споры и личинки не могут выжить. Этим предотвращается их закрепление на днище и дальнейший рост. Широко .распространенным ядом является окись меди, однако ее действие, особенно против некоторых типов водорослей, можно усилить другими отравляющими веществами, например соединениями ртути, мышьяка, олова, свинца и цинка. Мышьяк, олово и свинец входят в состав металлорганичес-ких соединений. Кроме того, уже испытаны многие сотни органических соединений в качестве возможных противообрастающих ядов, однако ни одно из них не было так универсально эффективно против широкого ряда морских организмов, как перечисленные выше металлические яды. Необходимо усвоить, что необрастающие составы обладают высокой эффективностью лишь ограниченное время., так как по мере вымывания яда из пленки скорость его растворения падает и концентрация в тонком прилегающем к покрытию слое воды становится ниже необходимого для предотвращения обрастания поверхности днища морскими организ
мами. На торговых судах эти составы обычно эффективны в течение 9—10 мес; специальные стойкие виды необрастающих покрытий эффективны в течение 2,5 лет.
Характеристики типичных морских многослойных покрытий приведены в табл. 8.5.
Методы нанесения покрытий
Лакокрасочные покрытия на судах можно наносить кистью, валиком или распылением, причем там, где необходимо окрасить большую площадь, особенно широко применяют безвоздушное распыление. Рецептуру покрытий, обладающих высокими показателями, составляют с учетом нанесения покрытия из ограниченного числа слоев, т. е. краску нужно наносить методом безвоздушного распыления при толщине мокрых пленок 200—500 мкм, не допуская оседания пигментов и стекания краски с вертикальных поверхностей; толщина слоя сухой пленки 100—300 мкм. Время пребывания судов в сухом доке обычно ограничено вследствие высоких затрат: для танкера водоизмещением 200 тыс. т их расценивают в 20—30 тыс. фунтов стрелингов в день. Поэтому краски должны быстро сохнуть и покрытия не должны ухудшаться из-за неблагоприятных погодных условий. Возможную опасность для здоровья, особенно при распылении некоторых типов необрастающих составов, необходимо предотвращать с помощью индивидуальных защитных масок и оборудования.
Экономические показатели
При окраске главных внутренних помещений и внешних поверхностей судов выше ватерлинии разделить защитные и декоративные функции покрытий практически невозможно. На пассажирских линиях необходимость восстановительной окраски бытовых помещений, палубных построек и палуб определяется в основном декоративностью внешнего вида; на торговых судах внешний вид обычно менее важен, чем функция защиты от коррозии. Поверхность подводной части необходимо поддерживать гладкой, свободной от обрастания морскими водорослями, поскольку шероховатое или загрязненное днище снижает скорость судна, что приводит к увеличению расхода-горючего до 50%. Поэтому частота восстановительных окрасок зависит от эффективности необрастающих покрытий и от степени обрастания, сопутствующего эксплуатации. Рост морских организмов более интенсивен в теплых тропических морях.
Нефтеналивные суда (танкеры) представляют собой особый случай вследствие быстрого выхода из строя стали в незащищенных цистернах. Для танкера водоизмещением 18 тыс. т стоимость первоначальной окраски составляет примерно 100 тыс. фунтов стерлингов; если срок службы многослойного покрытия €—8 лет, то общие затраты за 20 лет службы танкера будут значительно меньше суммы, обычно затра
чиваемой на замену (обновление) стали, которая может стоить несколько сотен тысяч фунтов.
Типы разрушений покрытий
Лакокрасочные покрытия, нанесенные на хорошо подготовленную поверхность выше ватерлинии, могут разрушаться с появлением побеления; затем происходит растрескивание и отслаивание краски. Многослойные сложные системы покрытий на основе полиуретановых материалов превосходят идентичные покрытия на основе эпоксидных смол и хлорированных каучуков. Несмотря на то что основной причиной возникновения дефектов являются условия эксплуатации, методы и условия окраски до настоящего времени непосредственно влияют на возможность возникновения дефектов покрытий. Это особенно относится к условиям нанесения покрытий при повышенной влажности воздуха; в этом случае тщательная предварительная подготовка поверхности является недостаточной. При нанесении в этих условиях покрытий, содержащих свинец, возможно нарушение адгезии и образование ржавчины под пленкой краски. Утрата адгезии при перекраске может также произойти в многослойном покрытии на основе эпоксидных материалов. В этом случае рекомендуется увеличить интервалы между нанесением каждого слоя покрытия.
Возникновение дефектов на поверхности днищ судов, окрашенных необрастающими покрытиями, обычно происходит вследствие снижения скорости выделения ими токсинов, что приводит к обрастанию днищ водорослями и морскими организмами, В этом случае необходимо проводить очистку днища и смену покрытия необрастающей краской, причем эти работы должны проводиться на судоверфях в сухих условиях и находящаяся под необрастающей краской многослойная система защитного покрытия должна быть не нарушена; перекраску следует проводить только при необходимости. Как правило, защитное покрытие меняют через четыре года и более; этот срок зависит от того, какая многослойная сложная система используется для защиты — стандартная или повышенной стойкости. С точки зрения экономичности (оплата за работы на судоверфи, потеря прибыли, страхование, убыток в заработке и др.) работы по перекрашиванию корпусов (днища) кораблей откладывать не следует. Только своевременная окраска может дать положительный эффект и, наоборот, несвоевременная и некачественная окраска может явиться причиной возникновения дефектов, включая и потерю адгезии. В настоящее время стоит задача разработки покрытий, которые можно было бы наносить непосредственно на влажную (мокрую) поверхность. Однако необходимо заметить, что наиболее целесообразным методом перекраски корпусов и днищ судов будет окраска под водой. В этом случае отпадет необходимость перекраски на судоверфях [16, 17].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ffield, Р., Trans. Soc. Nav. Archit., N. Y., 1950, v. 50, p. 608.
2. Singleton, D. W. and Wilson, R. W., Br. Corros. J., Supplementary Issue, 1968, p. 12.
3. Singleton, D. W., Iron and Steel, 1968, v. 41, p. 17.
4. Bullett, T. R. R., Br. Corros. J., Supplementary Issue, 1968, p. 5.
5. Wilson, R. W. and Zonsveld, J. L, Trams. N. E, Cst. Instn. Engrs. Shipb., 1962, v. 78, p. 277.
6. Chandler, K. A. and Shak, B. J., Br. Cor-roso. J., 1966, v. 1, p. 307.
7. Banfield, T. A., Proc. Conf. Protn. Met., London, 1970, p. 95.
8. Banfield, T. A., Fairplay Internationa! Shipping, J., Anti-corrosion Survey, 1969, c. 233, p. 37.
9. Banfield, T. A., Shipping, 1970, v. 59, No. 1, p. 29.
10. Logan, A.,. Trans. Inst. Mar. Engrs., 1958, v. 60, p. 153.
11. Rogers, J., Trans. Inst. Mar. Engrs., 1971, v. 83, p. 139.
12. Mayne, J. E. O., J. Oil Col. Chem. Ass., 1957, v. 40, p. 183.
13. Dechaux, G.t Peint. Pigm. Vern., 1942, v. 17, p. 758.
14. Banfield, T. A., Ind. Fin. and Surface Coatings, 1970, v, 22, No. 266, p. 4.
15. Banfield, T. A., Oceanology International 72, Conference, Brighton, 1972.
16. Rudman, J. A., ibid.
17. Jones, D. F., ibid.
8.8. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПОДЗЕМНЫХ СООРУЖЕНИЙ
Введение
По обычным представлениям краска представляет собой материал, содержащий растворитель, при испарении которого образуется защитное покрытие из высокомолекулярного соединения, толщина слоя которого равна 25—50 мкм. Для подземных и подводных сооружений, профилактическое обслуживание которых затруднительно или даже невозможно, но защита от коррозии необходима, барьер из тонких лакокрасочных покрытий между металлом и агрессивной средой, содержащей электролиты, какой является почва и вода, обычно бывает недостаточным. В относительно слабо кислых почвах на толстых стальных конструкциях могут достаточно хорошо работать тонкие битумные покрытия, однако это скорее исключение, чем правило. В подземных сооружениях покрытие носит не декоративные, а только защитные функции.
Наиболее распространенными видами подземных металлических сооружений являются трубопроводы, сваи, цистерны, а также силовые и телефонные кабели. Силовые кабели должны иметь непрерывную защиту; уже при изготовлении в соответствии с техническими условиями их заключают в обо
лочки значительной толщины. Водопроводы, газопроводы и нефтепроводы — это находящаяся под землей огромная металлическая поверхность, нуждающаяся в защите. Поэтому необходимо подробно обсудить различные способы защиты таких объектов.
Непрерывно ведется работа по улучшению качества материалов для покрытий и способов их нанесения, однако еще трудно выполнить постоянное экономичное покрытие для подземного трубопровода. Участки оголенного металла, соприкасающиеся с агрессивными кислыми почвами постоянно подвержены механическому и химическому действию, старению материала и т. д., что в конечном итоге дает точечную коррозию и раковины. Целью поисков наилучших способов защиты является получение эффективных экономических покрытий и использование при наличии каких-либо начальных и более поздних разрушений катодной защиты. Сочетание покрытия и катодной защиты дает наилучшие экономические показатели.
При сооружении трубопроводов стремятся создать вдоль всей линии цельносварную конструкцию, и поскольку в этом случае толщина стенки меньше, чем при применении литой стали, защита приобретает особое значение. Применяют многие типы покрытий — от толстого бетона до тонких пленок краски; каждый из них обладает присущей ему эффективностью. Большинство трубопроводов во всем мире в настоящее время покрывают специальными наносимыми в разогретом состоянии эмалями для трубопроводов либо на основе каменноугольной смолы, либо на основе битумов с наполнением; на эти эмали накладывают усиливающую обертку (например, из стекловолокна).
Применяют также покрытия, наносимые при помощи обмотки лентой. В качестве наносимых при нормальной температуре материалов используют полиэтиленовые и поливинилхлоридные пленки, либо само-наклеивающиеся, либо закрепленные, усиленные застывающими при комнатной температуре пленками из бутиловых замазок, вазелиновыми или бутиловыми мастиками. Для усиления битумных или каменноугольных покрытий с наполнителями применяют также бандажи из стекловолокна или найлона. Упомянутые пленки размягчают пропановыми горелками и наносят на стальную поверхность горячими; охлаждаясь, они обеспечивают формирование слоя достаточной толщины с хорошей адгезией.
В настоящее время становятся все более распространенными полиэтиленовые и эпоксидные порошки, наплавленные на стальную поверхность. Стали доступными полиэтиленовые листы высокой плотности, которые напрессовывают на поверхность труб, обеспечивая покрытие с высокой адгезией.
Были предприняты попытки применения для водопроводов ослабленных оболочек из полиэтиленовых листов; для подводных трубопроводов большой протяженности, нуждающихся для уменьшения плавучести в тяжелых бетонных покрытиях, проектируют
тяжелые покрытия с битумным наполнением.
На специальных трубопроводах, эксплуатирующихся при относительно высоких температурах (например, линии для транспортировки тяжелого топлива при температуре до 85°С), тепло- и электроизоляцию выполняют из вспененного полиуретана при толщине до 50 мм. Для гарантии от проникновения воды и для предотвращения механических повреждений применяют наружные покрытия из полиуретана (5 мм), ленту из бутилового слоистого материала (0,8 мм) или эмаль на основе каменоугольной смолы, усиленные стекловолокном.
Свойства покрытий для подземных сооружений
Целью нанесения покрытий на металлические конструкции подземных сооружений является предотвращение электрохимического контакта с электролитами, какими являются почва и (или) вода. Покрытия должны обладать следующими качествами:
1) простотой нанесения, т. е. возможностью нанесения покрытия в заводских или полевых условиях; через небольшой промежуток времени после нанесения трубы должны быть готовы к транспортировке без ущерба для покрытия;
2) хорошей адгезией к металлу; для улучшения адгезии часто применяют грунтовку;
3) сопротивлением удару; покрытия должны воспринимать ударные нагрузки без образования трещин;
4) гибкостью; покрытия должны обладать достаточной гибкостью, чтобы выдерживать напряжения, сопутствующие изгибу, испытаниям и прокладке труб, а также расширению и взаимодействию их под влиянием колебаний температур; при охлаждении после нанесения и отверждения не должны развиваться трещины;
5) сопротивляемостью напряжениям грунта; покрытия часто подвергаются очень высоким напряжениям в результате, например, взаимодействия с глинистым грунтом в сухую погоду, и они должны выдерживать такие напряжения, не повреждаясь;
6) сопротивляемостью текучести; покрытия не должны сползать с труб под влиянием климатических условий; они не должны расплавляться или оседать на солнце и должны обладать достаточной вязкостью, чтобы не стекать на участках боковых поверхностей труб большого диаметра;
7) водостойкостью; покрытия должны поглощать незначительное количество влаги и обладать высокой непроницаемостью для воды и пара;
8) высоким электросопротивлением; покрытие должно быть электроизолятором и не должно содержать проводящих материалов;
9) устойчивостью химических и физических свойств; покрытия не должны быть подвержены старению, т. е. изменению свойств из-за абсорбции низкомолекулярных соединений и затвердевания в резуль
тате окисления, что сопровождается образованием трещин; покрытия должны быть стабильны при температурах эксплуатации;
10) сопротивляемостью бактериям; покрытия должны обладать устойчивостью против действия почвенных бактерий;
11) сопротивляемостью действию морских организмов; покрытие подводных линий не должно допускать проникновения губок, водорослей, личинок и др. к металлу.
Перечисленные характеристики отражают некоторые общие моменты, касающиеся покрытия трубопровода, однако очевидно, что измененные условия могут вызвать требования, которые будут или более жесткими или менее жесткими. Это, конечно, относится также и к другим типам подземных сооружений.
Подготовка металлической поверхности
До нанесения защитного покрытия очень важно обеспечить тщательную очистку поверхности от ржавчины, заводской окалины, влаги, рыхлой пыли или каких-либо других загрязнений. Их присутствие может препятствовать образованию покрытий со свойствами диэлектрика, а также влиять на адгезию покрытия к металлической поверхности и вызывать дефекты в сплошности самой пленки. Каждый из перечисленных ниже методов очистки имеет свои преимущества в конкретной ситуации.
Механическая очистка. Ручная или механическая зачистка целесообразна как перед нанесением покрытий в разогретом состоянии при ремонте поврежденных участков, так и для относительно небольших малодоступных участков. Для оценки качества поверхности имеются стандарты по визуальному осмотру, однако их не везде применяют.
Абразивноструйная очистка. Для многослойных покрытий из тонких слоев при непрерывной обработке в заводских условиях более удобна струйная очистка с применением песка, дроби или игл из проволоки, направляемых струей сжатого воздуха или центробежной силой. Высокая степень очистки поверхности очень дорога; применительно к каждому случаю необходимо определять требуемый уровень обработки.
Травление. В заводских условиях обычно применяют обработку слабой соляной или серной кислотой с добавками ингибиторов, часто сочетая ее с обработкой е горячей фосфорной кислоте (процесс Футнера). Использование данного метода для обработки крупногабаритных стальных изделий ограничено. Опубликованы стандартные методы фосфатирования стали.
Газопламенная очистка. Эту обработку применяют только для ремонтных работ в полевых условиях, где чистую и сухую поверхность можно получить только таким методом; после нее обычно необходимо применять механическую зачистку.
Машины для прокладки трубопроводов. Для подготовки поверхности длинных плетей цельносварного трубопровода могут быть использованы машины с вращающими
ся проволочными щетками и (или) ударным инструментом и с режущими ножами. Эти машины, продвигающиеся вдоль трубы, часто комбинируют с налиеными или распыляющими аппаратами для нанесения грунта, который при помощи тампонов или щеток распределяется по всей поверхности. Таким образом подготовленная поверхность немедленно загрунтовывается.
Какой бы метод очистки ни применялся, очень желательно наносить грунт сразу после операции очистки.
Методы нанесения покрытий
Окунание, распыление и окраска кистью
Эти методы применимы для нанесения как тонких пленок краски на растворителях, так и для покрытий толщиной до 150 мкм. Наиболее часто их применяют для грунтов под многослойное покрытие.
Заводская окраска и окр'~ч~ в полевых условиях
Защитные покрытия, выполненные в заводских условиях, имеют преимущество в том, что условия их нанесения точно контролируются. К числу неблагоприятных факторов относится возможность их повреждения в процессе транспортировки к месту назначения.
Часто трубы обрабатывают на абразивноструйных машинах и протравливают кислотой для удаления окалины, затем фосфатируют и грунтуют либо напылением тонкого слоя, либо окунанием труб в ванну с разогретым покрытием на основе битума. Далее просушенные трубы помешают на медленно вращающийся токарный станок и из бункера, перемещающегося рядом с трубами, на них подают подогретую белую эмаль, мастику или битумную микроасбестовую пасту. Покрытие трубы толщиной мм получают с помощью нагретой накладки, прилегающей к дозатору. При необходимости можно применять усиливающую обертку из стекловолокна, наматываемую на трубы по спирали.
Машины для нанесения покрытий
Оборудование для нанесения покрытий может применяться стационарно на заводах, однако часто его устанавливают на временных площадках для производства данных работ'в местах складирования труб. Толщина образующегося покрытия 2—3 мм за проход.
Машины с вращающимся устройством. Вращение очищаемой и грунтуемой трубы на этой машине производится на тележке с приводным механизмом: в это же время из резервуара, движущегося рядом с трубой, на нее наносят обливом покрытие на основе горячего битума или эмаль на основе каменноугольного дегтя.
Одновременно может производиться спи
ральная намотка ленточным материалом до или после нанесения слоя нагретой эмали.
Машины с фиксированным наконечником. На машины с фиксированным наконечником загружают очищенные и загрунтованные трубы, вращающиеся при их прохождении через покрывающий фиксированный наконечник, который обливает трубу горячей эмалью. Одновременно на вращающуюся трубу наносят усиливающую обмотку.
Машины с вращающимся наконечником. В таких машинах покрывающий наконечник и шпиндель для намотки вращается по мере прохождения трубы через машину.
Машины, используемые при прокладке трубопровода
Для длинных цельносварных стальных труб перечисленные выше методы покрытия не вполне удовлетворительны, поскольку
Рис. 8.7. Вид покрытия, выполненного машиной для нанесения наливного слоя и обертывания:
1 — наружная обертка из стекла, асбеста или крафтбумаги; 2— эмаль на битумной основе или на основе каменноугольной смолы с наполнителями; 3 — ткань из стекловолокна; 4 — стенка трубы
места соединений труб также необходимо покрывать после сварки. Для преодоления этого затруднения было разработано оборудование, движущееся вдоль трубопровода.
Машина для очистки труб с механическим приводом движется вдоль трубопровода со сварными швами. Она имеет вращающиеся ножи или щеточные устройства и при помо-i щи вращающихся тампонов наносит без подогрева тонкий слой грунта на очищенную металлическую поверхность. По мере высыхания грунта машина, производящая покрытие и обертывание, продвигается дальше вдоль трубопровода.
Наматываемый материал обычно содержит стекловолокно с нанесенной на внутреннюю сторону эмалью (затянутое наполовину в нагретую эмаль), а на наружную поверхность покрытия наносится эмаль на основе битумов или эмаль на основе каменноугольной смолы, причем, получаемое покрытие имеет толщину ~2,5 мм (рис. 8.7).
Такие машины могут покрыть и обернуть до 5 км трубопровода в день. После проверки покрытия на наличие мельчайших пор при помощи электрода, укрепленного на пружинной моталке, трубы могут сразу укладываться прямо в траншею; при этом избегают нежелательной перегрузки. Машины для укладки труб обычно работают на эмалях на основе каменноугольной смолы или на основе битумов. Такие же машины применяют для нанесения ленточного покрытия.
Типы материалов для покрытий
Пластифицированные эмали на основе каменноугольной смолы и на битумной основе
Большинство современных трубопроводов покрывают наносимыми в разогретом состоянии эмалями на основе каменноугольной смолы и на основе битумов. Как каменноугольную смолу, так и битумную основу применяют для защиты с наполнителями или без наполнителей. Материалы с наполнителями называют эмалями или мастиками.
Эмали с наполнителями. Наполнители вводят в количестве до 30% (по массе), что составляет от 15 до 20% (объемн.). Каменноугольная смола с наполнителями имеет более высокую температуру размягчения (что показывают испытания методом кольца и шара), чем чистая смола; это уменьшает ее текучесть, что особенно важно в условиях тропических стран или в тех случаях, когда трубы должны эксплуатироваться при повышенной температуре. Наполнитель улучшает сопротивление удару и истиранию. Вязкость покрытия на трубах также повышается; это требует повышенной температуры нанесения (195—250° С).
Наполнитель для эмали должен обладать следующими свойствами:
1) малой способностью к абсорбции воды (по этой характеристике непригодны некоторые мелкодисперсные глины);
2)'‘хорошей смачиваемостью эмалью;
3) мелкодисперсные частицы наполнителя должны иметь предпочтительно продолговатую форму, что предотвращает их оседание при оплавлении эмали;
4) относительно низкой плотностью, что также предотвращает его оседание на стенках покрываемых сосудов при оплавлении эмали.
В современной практике наиболее распространенными, наиболее полно удовлетворяющими этим требованиям материалами являются тальк, порошок пемзы, микроасбест и сланцевый порошок.
Необходимо учитывать, что оптимальные точка плавления и вязкость эмали соответствуют определенному процентному содержанию наполнителя; выше этого значения процесс нанесения становится затрудненным, а водонепроницаемость ухудшается.
Покрытия из нефтяного битума или каменноугольной смолы (пека). С вопросом о том, какой материал — каменноугольная смола или нефтяной битум — более подходит для покрытия подземных трубопроводов, связано много недоразумений. Оба эти материала являются водонепроницаемыми и близкими по физическим свойствам. В определенных условиях они очень эффективно предотвращают доступ воды к поверхности металла под землей или при погружении в воду. Нефтяные битумы вырабатывают двух основных видов: непосредственно кубовый остаток, который может быть твердым и высокоплавким, и так называемые «продутые» (окисленные) сорта,
которые получают путем частичного окисления битума потоком воздуха. Основное различие между двумя этими видами заключается в том, что окисленный битум обладает более высокой температурой размягчения, чем прямой остаток с такой же пенетрацией (т. е. твердостью). При выборе покрытия для трубопроводов температура размягчения материала покрытия имеет важное значение, поскольку она определяет склонность к течению и, следовательно, должна превосходить определенное минимальное значение.
Преимущество окисленного битума (при одинаковой температуре размягчения) перед неокисленным состоит в том, что у первого выше сопротивление удару, так как он более тягуч. Поэтому в большинстве покрытии из нефтяных битумов используют именно «продутые» сорта материала.
Что касается каменноугольной смолы, то раньше обычно применяли продукт прямой перегонки; в настоящее время дополнительно проводят так называемый «процесс пластификации», повышающий ударостойкость материала.
Отличия нефтяного битума от каменноугольного пека с точки зрения применения в качестве покрытий для трубопроводов требуют комментариев.
1. Считают, что покрытия на основе каменноугольной смолы в меньшей степени поглощают воду, чем битумные, и имеются практические примеры, подтверждающие это мнение. Однако необходимо заметить, что некоторые битумные эмали на практике показывают такие же хорошие результаты, как и лучшие каменноугольные.
2. Считается, что покрытия на основе каменноугольного пека обладают лучшей адгезией к очищенному металлу, чем битумные, по-видимому, благодаря наличию полярных веществ, однако при правильных условиях эксплуатации трубопроводов наблюдаемое различие весьма невелико.
3. Битумные эмали легче наносить, поскольку при этом образуется меньше вредных паров и дыма и их обычно наносят при несколько более низких температурах.
Одно время эксплуатационные характеристики эмалей на битумной основе для трубопроводов в полевых условиях были подвержены разбросу, вероятно, потому, что материалы поступали из различных источников и на них не распространялись жесткие технические требования. Большинство организаций, содержащих трубопроводы, при этом склонилось к применению пластифицированной эмали на каменноугольной основе в соответствии с техническими условиями AWWA С-203 Американской ассоциации подводных работ.
Стандарт AWWA С-203 широко используется и в настоящее время, причем как в части, касающейся выбора материала покрытия, так и в отношении армирующих оберточных материалов и методов нанесения. Этот стандарт регулярно обновляется. Хорошую классификацию, описание и спецификации на каменноугольные и асфальтовые покрытия, наносимые в горячем виде, и грунты под них можно найти в Британских
стандартах BS4164 : 1967 (каменноугольная смола) и BS4147 : 1967 (битум); однако в них не содержится руководства по технологии нанесения покрытий.
Усиливающие материалы
Ранее в качестве внутреннего усиливающего материала широко применялась ткань открытого переплетения. Практика показала, что в почве она подвержена гниению. Даже если материал покрыт эмалью, некоторые нити, выступая наружу, абсорбируют воду и через несколько лет ткань обычно бывает пропитана водой и представляет собой пищу для бактерий.
Тип применяемого материала в значительной степени зависит от способа его нанесения— механически или вручную. Нельзя вручную наносить сравнительно хрупкие тонкие ткани из стекла или асбеста. В этом случае используют прочные структуры с открытым переплетением, такие как тканое стекловолокно или тканый асбест.
Экономически нецелесообразно применять дорогие тканые материалы для защиты длинных линий, на которые обычно наносят покрытие механическим методом. Для таких линий наиболее часто применяют стекловолокно толщиной 0,5 мм, с фенольной смолой или крахмалом в качестве связующего. Улучшение качества покрытия в результате внутренней обертки из стекловолокна перед нанесением эмали можно проиллюстрировать следующими данными: временное сопротивление полоски эмали 300Х Х300 мм толщиной 3,2 мм с точкой размягчения 104° С по существу ничтожно. Полоска стекловолокна 300X300 мм толщиной 0,5 мм разрывается при нагрузке ~50 кг. Если эту полоску покрыть слоем эмали толщиной 3,2 мм, то ее временное сопротивление увеличится примерно до 150 кг. В настоящее время для предотвращения обрыва на машине для прокладки трубопроводов или на других машинах для нанесения покрытий эти обмотки усиливают в продольном направлении.
Если трубопровод должен противостоять необычным переменным факторам, когда в результате температурных колебаний или испытания при повышенном давлении напряжения приближаются к пределу текучести, то используют усиленное покрытие из найлона вместо стеклоткани, что значительно увеличивает гибкость покрытия в целом.
Наружное обертывание с перекрыванием предыдущего слоя применяют с целью предохранения эмали от камней и отслаивания ее от трубы под влиянием напряжений грунта. Оно уменьшает также стекание эмали с трубы под действием собственной массы и предупреждает повреждение покрытия при транспортировке.
Для наружной обертки требуются следующие свойства:
совместимость с пропитываемым веществом, которое применяют для связывания с эмалью;
временное сопротивление, исключающее разрывы в процессе обертывания;
твердость, обеспечивающая сопротивление проникновению посторонних тел;
гибкость, позволяющая осуществлять обертывание без трещин;
свободное разматывание с катушки в процессе обертывания;
сопротивляемость воздействиям грунта и бактериям;
низкая способность абсорбции воды.
Эти свойства обеспечиваются усиливающими наружными оболочками (например, из стекла или асбеста), пропитанными каменноугольной смолой или битумом, имеющими небольшую адгезию к наружной поверхности слоя эмали, нанесенного в разогретом состоянии. В некоторых случаях для уменьшения перегрузок и снижения напряжений грунта бывает достаточным применение крафтбумаги.
Панцирное обертывание. Траншеи для подземного трубопровода в каменистом грунте обычно засыпают чистым песком. Это может стоить дорого, если песок привозят издалека. Для усиления обычного внешнего обертывания были разработаны панцирные оболочки, представляющие собой листы толщиной мм, каждый из которых состоит из слоя мастики между пластинами асбеста толщиной ~ 1,5 мм. «Листы могут иметь в продольном направлении насечки, что позволяет при оборачивании вокруг трубы скреплять их стальными лентами.
Отрицательной чертой этого способа обертывания является сложность его осуществления. При нарушении покрытия вода может проникнуть под панцирную оболочку, и вследствие ее изоляционных свойств эффективное применение катодной защиты станет затруднительным.
Ленты, наносимые без подогрева
Покрытия, требующие разогрева материала,. нуждаются в специальном плавильном оборудовании и в оборудовании для нанесения покрытия иа месте прокладки трубопроводов. Возможность обойтись без этого оборудования дает значительную экономию. Поэтому доступность лент, наносимых без подогрева как на соединения трубопровода, так и непрерывно по всему трубопроводу, привела к расширению применения этого вида обертывания.
Обычно ленты бывают относительно тонкими (0,5 мм) и их легко повредить. Поэтому важно тщательно оберегать их от механических повреждений в ходе строительных работ и после заглубления. Получены хорошие результаты в тех случаях, когда этот вид обертывания выполняла машина для прокладки трубопровода: при этом не было необходимости в дальнейшей перегрузке труб, так как их сразу укладывали в траншею с насыпанным в нее песком, а сверху засыпали также слоем мелкозернистого песка.
Как можно видеть из измерений величины потребного для катодной защиты тока, первоначальное эффективное сопротивление лент достаточно велико. С течением времени, как уже сообщалось, наблюдается воз
растание защитного тока. Причины этого неясны и требуют дополнительных исследований. По-видимому, увеличение потребления тока иногда было следствием недостатков в процессе строительных работ. Однако далеко не все ленты способствуют увеличению тока.
Ленты петролату много типа. Как и ланолин, петролатум долгое время был известен как средство предотвращения коррозии. Он легко наносится на поверхность без подогрева и успешно применяется для защиты металлов от коррозии, однако его нельзя использовать для подземных сооружений, за исключением тех случаев, когда он защищен от почвы и воды найлоном или стеклотканью, или такой непроницаемой пленкой, как поливинилхлорид. Полиэтилен от контакта с петролатумом обычно имеет тенденцию вспучивания. Раньше петрола-тумные покрытия наносили совместно с усиливающими материалами из целлюлозы; для применения этого вида защиты были некоторые противопоказания, например подверженность целлюлозы действию бактерий, потеря прочностных свойств в условиях каменистого грунта и абсорбция воды.
В состав покрытий из петролатумной ленты входят ингибиторы. Вместе с усиливающими пленками они обладают высокой электро- и водосопротивляемостью и поэтому находят широкое применение. Большими преимуществами покрытия петролатумно-го типа являются легкость их нанесения и приемлемость для сложных поверхностей.
Ленты, чувствительные к давлению. В отличие от недавно разработанных петролату мных лент, обязанных своей надежностью как нефти, так и усиливающим пленкам, чувствительные к давлению ленты обеспечивают защиту, основанную иа способности самой ленты предотвращать доступ влаги к металлической поверхности.
Эти ленты наносят без подогрева либо вручную, либо машинами с механическим приводом, движущимися вдоль зачищенной линии.
Данные ленты обычно получают из полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки толщиной от 25 мкм до 0,5 мм. Их внутреннюю поверхность покрывают слоем клея (25—100 мкм), часто на каучуковой основе.
В лентах могла происходить миграция пластификатора от ленты к клею; это приводило к отставанию ленты от металла. Для предупреждения этого создан барьер между лентой и слоем клея, причем в него могут быть добавлены фунгициды против почвенных бактерий. При применении липких лент возможно возникновение спиральной коррозии, происходящее при недостаточном перекрытии соседних слоев. Такое перекрытие должно составлять не менее 25 мм.
Покрытие из липкой ленты тонкое, и слой клея необязательно заполнит неровности зачищенной поверхности металла. В таких условиях может стать возможным просачивание водяных паров через пленку к металлу. Ниже приведены свойства поливинилхлоридных и полиэтиленовых лент:
поливинилхлорид
Толщина пленки+тол-щина клеевого слоя, мм 0,229+ 0,203+ +0,025 +0,100
Временное сопротивление, кг/см ширины . Ю 10
Относительное удлинение, % . . . . 175 70
Абсорбция влаги, % . . 0,19 0,02
Скорость проникновения паров воды, г/(м2-сут) 24,0 3,1
Диэлектрическая постоянная, В 10 000 14 000
В результате последних разработок изготовителей специальной продукции, в том числе самоклеящихся лент, вновь полученные материалы могут иметь более высокие характеристики.
Слоистые ленты. В настояшее время более употребительными, чем ленты, чувствительные к давлению, являются ленты, состоящие из поливинилхлоридных или полиэтиленовых пленок, соединенных прослойкой из бутилкаучука. «Липкий слой, с помощью которого наносят ленты, также состоит из бутилкаучука. На практике толщина лент достигает 0,75 мм; вместе с тем обычно применяют ослабленную наружную защитную обертку из поливинилхлоридных и полиэтиленовых лент. Контроль за качеством лент производится в соответствии с методами испытаний стандарта ASTM: испытания могут включать определение скорости проникновения через пленку водяного пара и ее удлинения.
Покрытия на основе эпоксидной и каменноугольной смол
При смешивании эпоксидных смол с аминами образуются вязкие пленки, хорошо склеивающиеся с металлом. Химический состав этих смол рассмотрен в разделе 8.9.
В настоящее время толщину и водостойкость обычных отверждаемых на воздухе пленок можно значительно улучшить за счет введения каменноугольной смолы.. Типичное покрытие эпоксидная смола/камен-ноугольная смола может включать следующие компоненты, % (по массе):
Эпоксидная смола . 30
Каменноугольная смола 25
Наполнитель 25
Растворитель 20
К перечисленным компонентам нужно добавлять отверждающие смеси на основе аминов.
Покрытие поставляют в двух упаковках, содержащих смолу и отвердитель. Перед употреблением смолу и амин (отвердитель) смешивают и наносят при комнатной температуре кистью, напылением или же механическими способами. Иногда очищенный металл вместе с наносимыми материалами нагребают, а смолу и отвердитель для уменьшения времени отверждения напыляют на металл раздельно. Ниже 4° С реакция
протекает медленно. Покрытие трубы обычно можно перегружать только после нескольких часов, в зависимости от применяемых смесей и температуры; наибольшей прочности покрытие достигает примерно через 2—7 дней после нанесения.
По имеющимся данным, толщина покрытия должна быть не менее 0,3 мм, а это требует нескольких нанесений. Покрытия очень вязкие и с хорошей адгезией (одна из компаний по прокладке трубопроводов констатирует, что они перегружают трубы,, покрытые эпоксидной или каменноугольной смолой так же, как и без покрытий, причем в полевых условиях применяют гибку). Впервые покрытия эпоксидной или каменноугольной смолами были применены только’ в 1953 г; несмотря на их положительные качества, их применение по сравнению с другими материалами пока очень ограничено. Это, несомненно, является следствием их относительно медленного схватывания и продолжительного времени отверждения.
Полиэтиленовые листы
Разработан метод обертывания стальных труб, полученных литьем под давлением и применяемых без покрытий, толстыми полиэтиленовыми листами толщиной 0,5 мм, концы которых при помощи липкой ленты прикреплялись снизу к трубе со значительным перекрытием. Экономичность и простота данного метода дает ему большие преимущества. Никаких данных относительно времени службы таких покрытий не опубликовано, однако многое заставляет сомневаться в эффективности этого метода, поскольку наличие перфорации и соединение внахлестку создают возможность проникновения под покрытие агрессивных почвенных вод.
Пенополи уретан
Этот материал нашел широкое применение* на линиях передач, снабжающих электростанции разогретым топливным маслом. Для защиты от повреждения 50-мм толстого покрытия обычно необходима механически прочная наружная оболочка, предохраняющая также от поступления воды. Один из методов изготовления покрытия предусматривает выполнение полиуретанового слоя внутри полиэтиленовой трубы, в которую заключена стальная труба. Другой метод предполагает нанесение вспененного полиуретана методом распыления на стальнук> поверхность и применение стандартных лент или эмальных покрытий.
Тяжелые покрытия
Трубопроводам, прокладываемым под водой, необходимо обеспечить потопляемость. Этого обычно достигают наложением слабо’ армированного бетона толщиной до 150 мм поверх 3—5-мм эмалевого покрытия, нанесенного на сталь в разогретом состоянии. Соединения свариваемых труб следует покрывать с минимальными задержками вследствие большой производительности барж для прокладки труб; в таких услови
ях и нашли применение ленты. Если подземная линия размешается вдали от берега, то ремонт соединений труб -чаще всего производится с помощью той же самой эмали, которую применяли для покрытия трубопровода. Для окончательного соединения между буксируемыми линиями трубопроводов, которые имеют длину до 300 м, используют быстро схватываемые эпоксидные «молы.
В качестве одновременно изоляции и тяжелого покрытия сейчас применяют сложную асфальтовую мастику с наполнителем зиз взвешенных частиц высокой плотности.
Внутренние покрытия трубопроводов
В некоторых случаях необходимо покрывать трубопровод изнутри; при этом широко применяют такие материалы, как свинцовый -сурик, эмали, наносимые с подогревом, бетон и эпоксидные смолы.
Внутренние покрытия обычно выполняют на предприятии, изготавливающем трубы. Это не представляет трудностей ни для строительных работ в полевых условиях (если применяют фланцы, болтовые, втулочные и муфтовые соединения), ни для сварных труб большого диаметра, например более 750 мм, где на стыке изнутри можно выполнить заплатку. Восстановление внутреннего покрытия на сварных трубах небольшого диаметра сопряжено со многими трудностями, которые пока не преодолены.
Заглубленный в землю трубопровод облицовывают на месте строительным раствором. Для длинного уже проложенного трубопровода краски на- основе эпоксидной смолы также наносят на месте. Для этого с помощью двух заглушек изолируют участок трубопровода, вводят в него краску, а затем с помощью сжатого воздуха прогоняют эту краску через трубопровод.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Bigos, L, Steel Structures Painting Manual, Steel Structures Painting Council, 1954.
Coal Tar Based Hot Applied Coatings, BS 4164: 1967.
Hall, R. E., Scott, F. S. and Weir. C. J., MaterialsPt otection, 1967, v. 6, No. 8, p. 8, 35.
Hot Applied Bitumen Based Coatings, BS 4147: 1967.
Peabody, A. W. and Woody, C. L., Corrosion, 1949, v. 5, p. 369.
Romanoff, M., NBS Circulat 579, 1957.
Spencer K. A. and Footner, И. B,, Chem. Ind., bond., 1953, v. 19. .
Sparrow, L. R., Petroleum, Lond., 1958, v. 21, p. 357.
Shideler^H. T. and Whittier, F. C., Pipeline Ind., 1958, v. 6, May.
Shideler, N. T., Corrosion Technol., 1960, v. 17, p. 52.
8.9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ
В настоящее время синтетические смолы заняли ведущее место в производстве современных лакокрасочных материалов. В данном разделе приведены основные виды синтетических смол, стадии их образования и структурные формулы.
А. Фенол-формальдегидные смолы
Стадия А-1. Образование мономера взаимодействием фенола с формальдегидом при щелочной конденсации:
Стадия А-2. Образование полимера в результате полимеризации:
Б. Мочевино-формальдегидные смолы
Стадия Б-1 Образование мономера при конденсации мочевины с формальдегидом в присутствии многоатомного спирта;
Мочевина
к СН2О + НО—гХ—он
Формальдегид Многоатомный спирт
I------1
/ЫНСН2---X OlH HO-I
L.-----1
c==o x ।—-------------1
4NHCHaOH HO-l
Стадия В-2. Полимеризация с образованием трехмерной молекулярной структуры. Возможная структура:
N---
I
с=о
I
----N---СН2--X----О----N---СНг--N----
С----- С----‘О
I I
----N---сн2--X------О--N---сн2--N----СН2--X---О----N----
с=о с=о
----i---СН2----N----х------О----N----
I I
В. Меламино-формальдегидные смолы
Стадия В-1. Получение меламина из дициандиамина яри нагревании и под давлением:
3
Дициандиамид
H2N—
Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин)
Стадия В-2. При конденсации с формальдегидом в присутствии многоатомного спирта происходит, по-видимому, образование гексаметилолмеламина, а в дальнейшем образование смолы:
NH, N(CHjOH)2
ЯСНО
N N ---------*- у
H,N—С^С—NH, (HOCH,) jN—С^,С-------N (СН,ОН) г
Меламин
Г ексаметилол меламин
i. ллкионые смолы
Стадия Г-1. Образование сложного эфира. Образование термопластичного алкида взаимодействием этиленгликоля и фталевого ангидрида:
носн2сн2он -------
.^.соон
—ОСН2СН2ОН
в
о
Стадия Г-2. Полимеризация с образованием линейной структуры:
носн2сн2о (сосвн4соосн2сн2о)псосвн4соон
Д. Возможный механизм образования термореактивных алкидов
Стадия Д-1. Инициирование с образованием сложного эфира:
Фталевый ангидрид
сн2он
снон
СН2ОН
Глицерин
СН2ОН
I
снон
I
СН2ОСОС6Н4СООН и сн2осос6н4соон
снон
I
СНаОСОС6Н4СООН
Стадия Д-2. Образование линейного полимера:
Стадия Д-З. Сшивка с фталевым ангидридом:
Акриловые смолы
Стадия Е-1. Образование через циангидринацетон:
roh-h2 so4
(CH3)2CCN -----------•CHa==CCOOR + (nh4)2so4
ОН СНЭ
Стадия Е-2. Полимеризация:
сн3 снэ снэ сн3
1 ________1 I I
CH2=CCOOR ----------------------СН2С---Сн2С--~СН2С---
COOR COOR COOR
сн3 снэ сн3
I I I
---сн2с— ссн,—сн2с----—
I I I
ROOC COOR COOR
ЛС Получение основных эпоксидных смол
Стадия Ж~1- Образование линейного мономера взаимодействием эпихлоргидрина с 22-бис'- (n-оксифенил) пропаном:
СН2СНСН2С1
Стадия Ж-2. Полимеризация основной смолы:
Стадия Ж-3. Дальнейшая полимеризация с полимера при отверждении эмалевых покрытий:
образованием трехмерного сетчатого
Отверждение эпоксидной смолы полифункциональными аминами с образованием сетчатой структуры:
H2N—R
ОН
OCH2CHCH2NH—R
Отверждение эпоксидной смолы с образованием сложных эфиров:
р он
r'ch2oh + ch-Xchch2r r'ch2och2<!:hch2r
—осн2сн—СН2 + R-CH2OH ------—ОСН2СНСН2
ОН о
снг R
Отверждение эпоксидной смолы феноло-мочевино-меламино-формалъдегидом с об' разованием сетчатой структуры:
R’COOH +
chXchch2or
он I R-COOCH2CHCH2O-R
—ОСН2СНСН2О---
I 2 он
R’COOH
ОСН2СНСН2О-о
I с—°
R
Отверждение эпоксидной смолы изоцианатами с образованием сетчатой структуры:
—оснаснснго— он
—оснаснснго—
9. ПРОЧИЕ ПОКРЫТИЯ
9.1. СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Природа стеклоэмалей
Стеклоэмалевые покрытия представляют собой стекла, наплавленные иа металл с образованием прочно сцепленного твердого слоя, устойчивого ко многим абразивным и агрессивным средам. Наряду с защитой
металла от коррозии стеклоэмали придают ему окраску, блеск и прочие декоративные свойства.
Коррозионная устойчивость и высокая прочность сцепления этого покрытия определяются главным образом химическим составом фритты — исходного материала для стеклоэмалирования.
Фритта, предназначенная для эмалирования листов и литья из черных металлов,
Таблица 9.1
Типичные составы эмалевых фритт, %
Компоненты 1 Эмали для аппаратуры химических установок Грунты для листового железа Эмали для листового железа Полупрозрачная эмаль для чугуна
белая кислотоустойчивая
Na2O 15,8 17,5 21,8 16,0 7,0 16,0 17,5
к2о — — — — 5,0 — 3,0
1л 2О — — — — 1,0 1,0 —
СаО 1,8 — — — — 3,0 ——
ВаО — —- — 5,5 — 6,0 ——
CaF2 3,4 6,0 5,5 4,0 — 2,0 2,0
Na2SiFe —— — — — 5,5 2,0 ——
А12О3 2,9 5,0 9,0 1,0 2,5 1,0 4,5
в2о3 0,9 20,0 18,2 25,0 15,0 7,0 7,5
SiO2 60,0 50,0 44,0 47,0 46,0 53,0 43,5
TiO2 15,8 —- — — 18,0 8,0 13,5
СоО — 0,4 0,3 0,5 —- 0,4
NiO — 0,5 0,6 0,5 — 0,6 —
МпО — 0,6 0,6 0,5 — —
Sb2O6 — — — — — — 8,5
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Примечание. Мельничная добавка для эмалирования листового железа*:
Фритта Вода
TiO2 .
Глина
100 Бентонит
35 NaNO2 . .
1 К2СО3 .
2,5
0,3 • 0,05
0,1
♦ Помол до такой степени измельчения, когда на сите с ячейками величиной 200 меш остается 1 г (при объеме пробы 50 см8). ф
представляет собой обычно шел очно-боросиликатные стекла сложного состава. Ее получают плавлением при 1100—1450° С тщательно перемешанных тугоплавких материалов, таких как двуокись кремния, двуокись титана, полевой шпат, каолин и т. д., с флюсами, к которым относятся бура, кремнефтористый натрий, нитраты или карбонаты лития, натрия или калия. Плавление продолжается до образования однородного расплава, хотя в отличие от стекольного расплава в нем допускается содержание некоторого количества воздушных пузырьков. На этой стадии расплав быстро охлаждают путем слива в воду или пропусканием между водоохлаждаемыми стальными вальцами с образованием мелких пластинок или чешуек фритты.
Для процесса сухого эмалирования, который обычно применяют для покрытия чугунных ванн, фритту после сушки размалывают в шаровых мельницах для получения частиц заданного размера либо без добавок, либо с неорганическими окрашивающими окислами, применяя в качестве истирающего материала кварцит, фарфор, стеатит или более твердый глинозем.
Для более распространенного способа «мокрого» эмалирования помол фритты производят с водой, коллоидной глиной, глушителями, красящими и тугоплавкими окислами, различными электролитами, при тщательном контроле степени измельчения эмали.
Составы фритт и мельничных добавок приведены в табл. 9.1. Фритты разрабатывают для определенного целевого назначения с обеспечением требуемых свойств, и таким образом представленные составы должны рассматриваться как примеры обычных композиций.
Металлы и их подготовка
Для получения бездефектного покрытия важно, чтобы основной металл имел точный химический состав и был соответствующим образом очищен.
Чугун
Для эмалирования предпочитают так называемый серый чугун. Его химический состав различен в зависимости от типа и толщины отливок, однако поддерживается в следующих пределах, % (по массе): углерода 3,25—3,60; графита 3,80—3,20; кремния 2,25—3,00; марганца 0,45—0,65; фосфора 0,60—0,95; серы 0,05—0,10.
Стандартный метод очистки чугуна перед эмалированием — дробеструйная обработка или зачистка металлическими щетками, чему может предшествовать операция отжига.
Сталь
В практике применяют два основных типа листовой стали — холоднокатаную малоуглеродистую и обезуглероженную. Первая имеет следующий состав, % (по массе): кремния 0,02; серы 0,05; фосфора 0,04; марганца 0,40; углерода 0,20. Обе стали
поставляют полунагартованными, нагарто-ванными и с повышенной степенью деформационного упрочнения. Малоуглеродистые стали подвергают термообработке в контролируемой атмосфере для снижения содержания углерода до очень низкого уровня.
Стальные листы очищают обезжириванием с последующим травлением в кислоте, после чего часто обрабатывают в никелевой ванне для осаждения тонкого слоя пористого никеля (~ 0,01 г/м2).
Прочность сцепления эмалей
Высокие свойства эмали обеспечиваются прочным сцеплением ее с металлической подложкой: это соединение не должно нарушаться в течение всего срока службы покрытия. Соединение формируется в результате проникновения расплавленной эмали в микронеровности металлической поверхности (механическое сцепление) и в результате растворения металла в стекле, т. е. за счет химической связи. Наличие остаточных напряжений в покрытии определяется отношением коэффициентов теплового расширения эмали и подложки (чугуна или листовой стали), а также температурой размягчения эмали. Поскольку эмаль, как и стекло, имеет большую прочность на сжатие, то ее термическое расширение должно быть несколько меньше, чем у металла.
Нанесение эмали и обжиг
Метод сухого эмалирования заключается в напылении через сито порошкообразной фритты на предварительно нагретую отливку; затем отливку помещают в печь при ~900° С и получают требуемое гладкое эмалевое покрытие с хорошим сцеплением.
При более распространенном методе мокрого эмалирования шликер наносят на очищенный металл распылением или окунанием. После сушки эмаль обжигают при 750—850° С.
Свойства эмалевых покрытий
Механические свойства
К механическим свойствам относятся такие параметры, как поверхностная твердость (сопротивление истиранию и царапанию), прочность сцепления, а также сопротивление скалыванию, растрескиванию и ударным нагрузкам. Все эти и другие свойства зависят от качества сцепления стеклоэмалевого слоя с металлом. Однако пока не разработан способ, который позволил бы дать количественную оценку прочности сцепления; нет также испытаний, на основании которых можно сделать заключение о всех возможных случаях разрушения испытуемого образца. Установлено, что это свойство зависит от механического и химического сцепления эмали с металлом. Необходимо также учитывать и остаточные
напряжения на поверхности раздела и в эмалевом слое, возникающие в процессе охлаждения после обжига или после продолжительной выдержки.
Коэффициент термического расширения определяется в основном составом фритты, хотя щекоторое влияние оказывают н мельничные добавки. Как правило, хорошее сопротивление к действию кислоты и тепловому удару показывают эмали с низким коэффициентом термического расширения, н искусство изготовителя фритты заключается в получении материала с хорошим сопротивлением корроозии, а также в поддержании достаточного значения термического расширения для предотвращения разрушения деталей (прессовок или литья).
В качестве руководства для разработки рецептур фритт некоторые изготовители предлагают таблицы параметров окислов, входящих в состав эмалей. Однако поскольку эти рецепты являются результатами анализа и изучения относительно простых составов стекол, расплавленных до однородной массы, то пользоваться ими можно лишь ориентировочно. Влияние замены одних окислов другими в стандартной титановой сверхзаглушенной эмали приведено ниже:
Изменение состава
Увеличение содержания щелочноземельных металлов
Замена NasO на L12O
То же, на К2О
Увеличение содержания F
Увеличение содержания
В2О3
Замена SiO2 на ТЮ2
Увеличение содержания
ТЮ2
Замена SiO2 на AI2O3
Введение Р2О5
Введение ВаО
Увеличение содержания
SiO2
Изменение расширения Увеличение
Уменьшение »
Увеличение
Небольшое увеличение То же
»
Увеличение
Уменьшение
Использование никелевой обработки улучшает адгезию эмали с подложкой благодаря доведению до минимума образования окислов железа; однако следует отметить, что некоторое количество окислов железа необходимо для обеспечения сцепления между эмалью и металлом. В наиболее распространенном методе испытания на прочность сцепления образец эмалированного металла разрушают под действием изгиба, кручения или удара. В худшем случае при удалении эмали остается светлая и блестящая поверхность металла; чаще на поверхности металла образуется темный сцепляющий слой с остатками эмали. При испытании отливок нельзя разрушить подложку, и в этом случае оценку прочности сцепления производят посредством падающего груза на эмалированную поверхность. Часто более толстое эмалевое покрытие, казалось бы, обладает лучшим сцеплением и сопротивлением удару, однако в действи
тельности справедливо обратное. При создании адекватного сцепления испытание на удар действительно дает критерий прочности самой эмали. Типичное грунтовое покрытие иа листовой стали имеет временное сопротивление ~ 10 кг/мм2 [1].
При уменьшении поперечного сечения образца временное сопротивление стекла увеличивается, а тонкие нити, например стекловолокна, имеют еще более высокую прочность. Прочность эмалей при сжати в 15— 20 раз больше, чем при растяжении. Твердость поверхности эмали является важным свойством для таких изделий, как раковины, кухонная посуда, чаны моющих машин и т. д. Твердость эмалей по шкале Мооса достигает 6 ед. (ортоклаз). Различают два типа твердости, представляющих для потребителей большую важность, а именно твердость поверхностных и подповерхностных слоев. Первая наиболее важна для предметов домашнего обихода, если принимать во внимание царапающее действие ножевых изделий, лотков и т. д., тогда как твердость подповерхностного слоя определяет долговечность таких эмалированных изделий, как лопаты, ковши элеваторов или конвейеров для транспортировки угля и других минералов.
Из нескольких методов измерения твердости наиболее известны методы, разработанные Институтом фарфоровых эмалей и Институтом стеклоэмалей. Методы основаны на шлифовании эмалевого покрытия на вращающихся образцах под действием абразивной среды, содержащей стальные шары и взвесь стандартной двуокиси кремния или других образивов в воде. Периодически регистрируются потери массы образца и вычерчивается график время — потери массы, показывающий сопротивление истиранию как поверхностного, так и подповерхностного слоев. Определены значения относительной потери массы для различных типов эмалей.
Средняя _ потеря
Тип эмали массы,
Г-1СТ-4
Кислотоустойчивая эмаль титановая ............................... 56
То же, беститановая................342
Белая сурьмяная эмаль для наружной отделки.....................582
Высокотемпературная эмаль 29
Листовое стекло 70
Мельчайшие пузырьки, равномерно распределенные по объему покрытия, улучшают его эластичность, и таким образом введенные мельничные добавки могут влиять на это свойство в процессе обжига.
В большой степени на эластичность оказывает влияние толщина эмали, и большинство разработок нацелено на достижение удовлетворительного покрытия при минимальной толщине.
Тепловые свойства
Этим свойствам эмали обязаны применению их для множества изделий — от кухон
ной утвари до реактивных лайнеров, где они должны выдерживать тепловые нагрузки от двигателей. Различают простую термопрочность, т. е. способность эмали защищать подложку в условиях продолжительного нагрева, и сопротивление тепловым ударам, которое заключается в способности эмалей не разрушаться при низких колебаниях температур. Эти тепловые свойства зависят от различия коэффициентов термического расширения эмали и металла, температуры размягчения эмали, прочности сцепления и формы эмалируемого изделия. Очевидно, для предотвращения разрушения эмали при нагреве и охлаждении необходима хорошая адгезия. Толстые покрытия подвержены большему разрушению из-за возникновения в эмалевом слое внутренних напряжений, вызываемых низкой теплопроводностью стекла. Таким образом, тонкие слои являются более устойчивыми.
Напряжение сжатия в эмали на выпуклых поверхностях с малым радиусом кривизны меньше, чем на вогнутых, поэтому эмалевый слой на них удерживается менее прочно. Это справедливо также и для механических воздействий. Сопротивление тепловым ударам важно для арматуры га-зоиагревателей, кухонных плит, где есть опасность появления сколов эмали. Но в большей мере это имеет значение для внутреннего покрытия печей.
Эмали, предназначенные для чугуна и стали, имеют температуру размягчения ~400° С, определяемую условиями эксплуатации; однако получены и специальные составы, которые удовлетворительно эксплуатируются при 600° С. Имеются специальные эмали, работающие в условиях открытого пламени и кратковременного воздействия температуры ~1000° С, например в форсунках, после горелок и т. д.
Химическая стойкость
Образцы стеклянных эмалей и глазури, выполненные много веков назад и сохранившиеся до наших дней, свидетельствуют о хорошей стойкости истиранию, кислотам, щелочам, атмосферным воздействиям ит. д.
Химическую стойкость эмалевых покрытий можно рассматривать в зависимости от коррозионной среды: кислоты, щелочи и воды (включая атмосферную влажность). Стекловидные эмали в качестве распространенной отделки обладают хорошей универсальной стойкостью. Исключения составляют фтороводородная кислота и расплавленные или горячие концентрированные растворы щелочей. Состав эмалей обычно подбирают с учетом влияния одного наиболее агрессивного фактора.
Кислотоустойчивость. Это свойство лучше всего поддается оценке, когда изучают структуру стекла. Большинство фритт для эмалирования представляет собой щелочно-боросиликатные стекла сложного состава, состоящих из непрерывной сетки структурных элементов — тетраэдры SiO$ и треугольники ВОз и содержащие в промежутках сетки щелочные металлы, такие как литий, натрий, калий, или щелочноземель
ные металлы, главным образом кальций и барий.
Наиболее кислотоустойчивым является кварцевое стекло. Однако из-за высокой температуры размягчения и низкого термического расширения его нельзя нанести на металл обычным способом. Разрывы или искривления этой почти правильной кристаллической решетки SiO4 делают структуру более разрыхленной. Для снижения температуры размягчения вводят В2О3, в результате чего некоторые из связей Si—О разрываются и образуется неправильная сетка:
Наибольшее разрыхление структуры про-сходит при введении в стекло щелочных и щелочноземельных металлов. Если во фритте содержится фтор, то атом кислорода, связанный с двумя атомами кремния или бора, замещается на атом одновалентного фтора, который ие в состоянии связать два атома кремния или бора, в результате чего происходит разрыв связей. Изучение фазовых диаграмм и эвтектик позволяет получать эмали с низкой температурой обжига.
Таким образом, все компоненты фритты выступают либо в качестве структурообразующих элементов, либо в качестве модификаторов и, за исключением окислов кремния, титана и циркония, способствуют понижению кислотоустойчивости. Действие кислоты приводит к обмену между ионами модификаторов в сетке стекла и водорода кислоты. Это происходит на поверхности эмали, где по мере выщелачивания образуется тонкий слой защитной кремнезёмной пленки, замедляющей реакцию. Поэтому характер влияния кислоты зависит от состава эмали и кислотности среды (pH); при этом играют роль время и температура. Окислы бора также выщелачиваются, и установлено, что отношение Ма2О/ВгОз постоянно для любой конкретной эмали и зависит от ее состава.
Увеличение содержания титана во фритте повышает кислотоустойчивость эмали с тем дополнительным преимуществом,- что при этом несколько возрастает коэффициент термического расширения, а вязкость стекла не увеличивается так сильно, как при введении эквивалентного количества SiO2. Это применимо к титану, растворенному в стекле, и не относится к случаю, когда фритта пересыщена TiO2, как это имеет* место при эмалировании стали, когда в процессе охлаждения после обжига некоторое количество титана кристаллизуется и содействует получению заглушенного покрытия.
От эмалей для чугунной посуды требуется меньшая кислотоустойчивость, чем от эмалей для химической аппаратуры, и. поэтому содержание в них RO2(SiO2 и TiO2)
снижают за счет увеличения количества вводимых флюсов, которые улучшают технологичность покрытий. Следовательно, их можно обжигать при пониженных температурах и они обладают повышенным сопротивлением к скалыванию. И наоборот, эмали для химической аппаратуры содержат больше кремния и титана и обжиг из более трудоемок. Примеры таких эмалей приведены в табл. 9.1.
Необходимая для предметов домашнего обихода кислотоустойчивость варьируется в зависимости от их целевого назначения; например, внутреннее покрытие котлов должно быть более устойчивым, чем наружное; первое испытывают в растворе 20 % -ной серной кислоты, а второе в менее агрессивной, лимонной кислоте. Подробности обоих испытаний описаны в соответствующем разделе Британского стандарта BS 1344.
На кислотоустойчивость эмали влияют мельничные добавки, режим обжига и атмосфера печи. Увеличение содержания глин и щелочных электролитов ослабляет это свойство; повышение температуры имеет противоположное влияние. С этой точки зрения использование органических суспендирующих веществ предпочтительнее применения глин, однако необходимо рассматривать также и другие факторы. Подобным же образом дает хорошие результаты замена 1% измельченной глины на 1,4% более коллоидального бентонита. Добавки на помол большого количества кварца улучшают термостойкость и кислотоустойчивость покрытия за счет растворения их в эмали в процессе обжига.
В стекольной промышленности при производстве стеклянной тары для увеличения химической устойчивости охлаждение производят в атмосфере, содержащей SO2/SO3. Подобный же эффект наблюдают и у стеклоэмалевых покрытий. Было сделано предположение, что на поверхности обжигаемой эмали адсорбируется тонкий слой ионов ОН” или ОН~—Н2О (гидроион). Эти ионы в присутствии окислов серы переходят в ионы OSOJ' или OSOJ', более устойчивые в кислой среде. Известно, что кислотоустойчивость обжигаемых в настоящее время эмалей со временем улучшается, вероятно, благодаря взаимодействию эмалей в атмосфере с SO2/SO3, что приводит к изменению класса кислотостойкости от А до АА (Британский стандарт BS 1344). Эмали для химической аппаратуры, например для автоклавов, должны обладать не только значительной кислотоустойчивостью, но и высокой сплошностью, контролируемой высокочастотными приборами с искровым индикатором и химическими методами. Химические методы фиксируют изменение окраски при реакции реагента, например тиоцианата аммония с железом в местах пор и трещин покрытия. В то же время в трещинах может образоваться гальванический элемент на железе, который выявляется химическим методом.
По сравнению со слабыми органическими кислотами сильные минеральные кислоты
обычно более агрессивно действуют на эмали. Установлено, что степень воздействия органических кислот на эмали возрастает с увеличением константы диссоциации кислоты [3].
Определяющую роль в кислотоустой-чивости эмали имеет рабочая температура: чем она ближе к точке кипения, тем сильнее ее разрушающее действие. Ее влияние сильнее, чем влияние концентрации кислоты.
Известно, что стекловидные эмали обладают хорошей кислотоустойчивостью; исключением из общего правила является фтористоводородная кислота. Это происходит из-за ее относительно легкого взаимодействия с двуокисью кремния, основного компонента фритты, с образованием четыреххлористого кремния. Эта реакция на некоторых заводах используется для реэмалирования.
Устойчивость в щелочах и моющих средствах. Простым методом снятия эмали с листовой стали является погружение в расплавленную каустическую соду или в горячий концентрированный водный раствор. При этом структура разрыхляется за счет двуокиси кремния с образованием силиката натрия. Однако, несмотря на это, эмали устойчивы против действия синтетических моющих средств и щелочей средней концентрации и их часто с успехом применяют для стиральных машин, ванн, раковин и т. д. В таких эмалях содержится больше окиси алюминия, чем в кислотоустойчивых. Кроме того, в состав фритт часто вводят цирконий. Другими элементами, способствующими устойчивости к действию щелочей, являются барий, кальций, свинец и цинк [4]. Их действие заключается в упрочнении связи в структуре стекла и в образовании нерастворимых силикатов, которые действуют в качестве защитного слоя, замедляя образование растворимого силиката натрия.
Отчет Института стеклоэмалей за 1959 г. [5] содержит следующие данные:
1. Слабозаглушенные кислотоустойчивые титановые эмали и щелочеустойчивые фритты обычно обладают хорошим сопротивлением воздействию моющих средств, тогда как некислотоустойчивые эмали и покрытия на основе AI2O3/B2O3/P2O5 слабоустойчивы к ним.
2. Действие моющих средств сопровождается отложением осадка на поверхности эмали, который может быть удален, в результате чего получают почти неповрежденную блестящую поверхность. Это резко отличается от воздействия кислот, влияние которых проявляется в прогрессирующей потере массы; утраченный блеск уже нельзя восстановить. После более продолжительного воздействия моющих средств вернуть первоначальный блеск также невозможно.
3. Степень воздействия очень зависит от температуры; так при температуре кипения она в несколько раз больше, чем при комнатной температуре.
4. Увеличение содержания размолотой
глины значительно усиливает стойкость к моющим средствам.
5. Увеличение концентрации моющих средств, более грубый помол фритты и обжиг при несоблюдении технологических режимов— все это способствует некоторому снижению стойкости эмали.
При разработке эмалей для емкостей стиральных машин следует учесть, что наряду с сопротивляемостью моющим средствам они должны быть устойчивыми к абразивным воздействиям пуговиц, застежек-молний и т. п.
Устойчивость к воде и атмосферным воздействиям. Это свойство особенно важно для эмалей, предназначенных для вывесок, архитектурных панелей, кухонной посуды и больничных принадлежностей, которые периодически подвергаются очистке.
Тот факт, что эмалированные вывески находятся в хорошем состоянии после многолетней службы под воздействием погодных условий, а использование архитектурных панелей со стеклоэмалевым покрытием возрастает, служит хорошим показателем водоустойчивости и атмосферной стойкости эмалей.
Эмалированная больничная посуда (например, лотки) имеет преимущество перед посудой с органическими покрытиями из-за легкости очистки и меньшей подверженности действию микробов и бактерий.
Действие на эмаль воды аналогично воздействию кислот, так как модификатор в сетке стекол обладает слабыми связями и он под влиянием гидролиза легко выщелачивается из стекла, способствуя потере блеска и появлению пористости.
На устойчивость к воде, как и в случае кислот и щелочей, оказывают влияние красящие пигменты, которые являются весьма активными.
В замкнутых системах в результате выщелачивания эмалей в воде образуются растворимые соли, которые в свою очередь становятся агрессивными веществами и их дальнейшее действие зависит от pH этих солей нли от отношения Na2O:BsO3.
Введение во фритту двухвалентных металлов предпочтительнее одновалентных и обычно повышает водостойкость эмали. Окислы четырех- и пятивалентных металлов значительно усиливают сопротивление стёкол эмалей воде. Действие В2О3 и фтора, входящих в состав фритты, на химическую устойчивость различно и зависит от содержания их в составе фритты; но они обычно понижают устойчивость. Мельничные добавки глины, двуокиси кремния, глушителей повышают водоустойчивость при соблюдении оптимальных параметров обжига.
Как и ожидалось, стойкость к атмосферным явлениям связана с водо- и кислото-стойкостью, определимыми присутствием СО, SO2, SO3 и т. д. В отличие от органических покрытий стекловидные эмали не подвержены действию ультрафиолетового излучения.
Наблюдаемая хорошая корреляция между атмосферной стойкостью и кислотостой-костью позволяет легко и быстро опреде
лить это свойство, не проводя длительных атмосферных испытания в среде относительно незагрязненного воздуха. Исключение представляют красные и желтые эмали, для которых прямая корреляция не всегда справедлива, и в этом случае рекомендованы испытания, заключающиеся в обработке образцов насыщенным раствором сульфата меди при облучении светлыми флуоресцентными лучами.
Все сказанное в основном относится к эмалям для черных металлов. Однако эмали наносят и на алюминий, нержавеющую сталь, медь, благородные металлы с учетом их декоративных свойств для повышения стойкости основного металла. Эмали для металлов с низкой точкой плавления, как у алюминия, обладают меньшей химической стойкостью, чем эмали для черных металлов. Однако такие металлы во все возрастающем количестве подвергаются эмалированию, так как получаемые при этом разнообразие окраски и прочность ~отделки выше, чем при нанесении покрытий других видов.
Можно обоснованно заявить, что покрытия из стеклоэмалей, нанесенные на стальные листы и отливки (или на любые другие металлы), придают им цвет, блеск, твердость и высокую коррозионную устойчивость в агрессивных средах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
L Andrews, A. Porcelain Enamels, Gerrard Press, Champaign, III., USA.
2. Pedder, J. W. G. ’Wear and Tear of Enamelled Surfaces’, Inst. Vit. Enam., 1959, v. 9, No. 9, May.
3. V ar gin, V. V. (Ed.), Technology of Enamels, Maclaren & Sons Ltd., 1967, v. 31, p. 78.
4. Kreuter, J. C. and Kraaijveld, Th. B., «The Corrosion Resistance of Enamelled Articles», Inst. Vit. Enam., 1970, v. 21, No. 2, Summer.
5. I. V. E. Technical Sub-committee Report, «An Investigation to the Effect of Detergents on Vitreous Enamel. Bull. Inst. Vit. Enam., 1960, v. 10, p. 285.
Дополнительный библиографический список Hughes, W., «А Report on the Status of Electrodeposition for Porcelain Enamels», Inst. Vit. Enam., 1969, v. 20, No. 2, Summer.
Maskell, K. A., «Practical Experiences with Electrocoatings of Vitreous Enamel», Inst. Vit. Enam., 1969, v. 20, No. 3, Autumn.
Vitreous Enamels, Borax Consolidated Ltd., London, SW1, 1965.
9.2. ТЕРМОПЛАСТИКИ
Использование термопластов для антикоррозионных покрытий является новой и перспективной областью. Если до 1950 г. их потребление составляло всего 250 т/год, то в настоящее время потребление достигло 10 тыс. т/год. Известно, что экономи
чески выгодная максимальная толщина красочных пленок редко превышает 0,25 мм, в то время как большинство применяемых термопластиков имеет намного большую толщину покрытия. Однако процесс их формирования происходит быстрее, чем лакокрасочных покрытий (например, методом •окунания или распыления).
Покрытия на основе термопластиков обладают рядом ценных свойств. Им присущи высокая адгезия и стойкость к истиранию, коррозионная стойкость и хороший декоративный вид. Применение пластиковых покрытий с такими свойствами позволяет использовать одновременно преимущества металла (его высокие прочностные свойства) и пластиков (их высокую коррозионную стойкость).
Методы нанесения
Существует несколько способов получения пластиковых покрытий. Ниже приведено их описание.
Окунание в пластизоль
Для нанесения методом окунания покрытий иа основе пластизолей деталь с нанесенной грунтовкой предварительно нагревают, а затем опускают в ванну, заполненную пластизолем, например на основе поливинилхлорида. Температуру пластизоля в ванне необходимо поддерживать на уровне комнатной. При нагревании первоначально протекает процесс, называемый желатинизацией, в результате которого образуется желеобразный осадок, а материал выглядит однородным. При дальнейшем нагревании происходит формирование прочного и эластичного покрытия. Как правило, для нанесения покрытий методом окунания применяют пластизоли на основе поливинилхлорида. Однако необходимо помнить, что метод окунания в жидкий пластизоль позволяет получить покрытие с высокой коррозионной стойкостью, но с худшим внешним видом, чем при окунании в псевдоожиженный слой мелкодисперсного порошка. На различных изделиях (резервуарах, трубках и т. д.) методом окунания можно получить слой покрытия толщиной до 12 мм за одну операцию.
Окунание в псевдоожиженный слой тонкодисперсного порошка
Для нанесения покрытий этим методом применяют тонкодисперсные порошки, главным образом на основе полиэтилена, найлона, ацетобутир атцеллюлозы, пентона и некоторых видов поливинилхлорида (ПВХ). Процесс состоит из погружения в кипящий слой порошка нагретой до определенной температуры детали с предварительно подготовленной поверхностью. При последующей термообработке происходит процесс оплавления порошка на поверхности металла и образование гладкого покрытия. Применение автоматических установок позволяет обрабатывать этим методом до 10 тыс. изделий в день.
Распыление
Трудоемкость, более высокая стоимость и неэкономичность покрытий, получаемых методом распыления (по сравнению с окунанием), ограничивает его применение. Однако некоторые термопластики можно нанести только методом распыления (например, при нанесении покрытий на изделия больших размеров). Так, материалы на основе таких углеводородов, как политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен, наносят только распылением. Другими примерами необходимости применения только этого метода могут служить покрытия внутренних поверхностей больших резервуаров, нанесение одностороннего покрытия с использованием найлона, ацетобутиратцел-люлозы, пентона и полиэтилена высокой плотности.
Электростатическое распыление
Метод электростатического распыления основан и а применении высокого напряжения и создания электростатического притяжения между заземленным изделием и заряженными частицами порошка. Порошкообразный материал, проходя через электростатический пистолет, приобретает заряд, противоположный заряду заземленного изделия, и под действием электростатических сил порошок осаждается на поверхности изделия. Изделие с нанесенным слоем порошка подвергается термообработке, вследствие чего происходит оплавление с образованием сплошной пленки. В промышленных масштабах, как правило, для наружных покрытий применяют эпоксидные порошки, которые относятся к термореактивным пластикам; кроме них, находят применение порошки на основе специальных марок ПВХ и найлона.
Вакуумное нанесение покрытий
Для нанесения покрытий данным методом применяют глубокий вакуум, под действием которого порошкообразный материал втягивается в камеру, где находится разогретое и подготовленное к облицовке изделие. При попадании порошка на поверхность изделия происходит его оплавление и формирование покрытия. В этот период в камере поддерживается высокий вакуум. Отсутствие воздуха в период плавления и формирования покрытия позволяет избежать нежелательных окислительных процессов деструкции. Запантентован процесс, предусматривающий нанесение покрытий методом вакуумного напыления, лучше всего он применим для облицовки различных трубок, химических сосудов. В этом случае можно использовать порошки на основе пентоиа, применение которых несколько ограничено в других случаях, а также найлоновые порошки (в меньшей степени).
Пламенное распыление
Большим преимуществом пламенного распыления является возможность наносить
покрытия на месте. Порошок с частицами размером 60 меш подается в напылительный газопламенный пистолет. В момент прохождения порошка через пламя форсунки он находится в среде инертного газа, предохраняющего от окислительной деструкции. Разогрев порошка протекает конвекционно, и он в расплавленном состоянии в виде глобул подается на поверхность металлических изделий.^ Впоследствии происходит сплавление глобулярных частиц и формироване покрытий. Необходимо отметить, что в данном случае нанесение материалов требует большого мастерства вследствие возможности пережога либо частичного обугливания покрытия. Это резко ограничивает применение метода.
Выбор наиболее подходящего метода для нанесения покрытий зависит от ряда требований, которые в свою очередь связаны с влиянием многих факторов. Общим для методов распыления и окунания является плавление нанесенного материала. Однако при распылении происходят значительные потери исходного материала; увеличивается также стоимость покрытия вследствие применения ручного труда. Поэтому метод окунания экономичнее. В настоящее время этот метод имеет техническое оснащение, которое позволяет вводить любую составляющую часть материала в зону нанесения покрытия.
Какой бы метод не избирался для нанесения покрытия, наибольшее значение имеет предварительная подготовка поверхности либо обезжириванием, либо абразивноструйной обработкой; последний метод улучшает адгезию покрытия. После подготовки поверхности необходимо сразу же приступить к нанесению покрытий; в этом случае повышается гарантия предотвращения коррозии на обработанном изделии.
Пластики, применяемые для покрытий
В настоящее время для получения покрытий применяют шесть термопластичных материалов, наиболее полно удовлетворяющих требования к промышленным покрытиям:
1. Пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ).
2. Пентон (пентопласт).
3. Найлон.
4. Ацетобутиратцеллюлозу (АБЦ).
5. Полиэтилен (высокой и низкой плотности).
6. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) и по-литрифторхлорэтилен (ПТФХЭ).
Краткая характеристика термопластов, применяемых для покрытий, представлена в табл. 9.2.
Поливинилхлорид (ПВХ)
Поливинилхлорид — наиболее распространенный пластик, применяемый для покрытий, обладающий высокой коррозионной стойкостью и хорошими физико-механическими свойствами. Он мало подвержен
процессам старения, а по широте применения не уступает резине из натурального каучука. Три важных свойства: упругость, коррозионная стойкость и электроизоляционные свойства — позволяют ему конкурировать во многих об пастях применения с резиной из натурального каучука. Одним из самых больших преимуществ ПВХ является широкий интервал свойств покрытий из него. На его основе возможно создание различных композиций, обладающих широкой гаммой свойств. Для достижения различных свойств, например прочности, в состав композиций вводят значительное количество добавок; содержание ПВХ может оставаться в пределах от 35 до 95%. С изменением содержания ПВХ меняется и пластичность покрытий.
Перед нанесением покрытия поверхность металла подвергают подготовке (обезжириванию либо абразивноструйной обработке), после чего наносится грунтовка. Грунтовка должна обладать высокой адгезией к ПВХ. Можно использовать смесь на основе фенольной смолы и нитрильных каучуков. На основе ПВХ приготавливают пластизоли и текучие пасты, которые наносят методом распыления. Первый из материалов используют для промышленной отделки, которая сочетает высокую декоративность и хорошие защитные свойства.
Толстые покрытия (до 12,5 мм) наносят методом окунания, причем этой толщины достигают за одно окунание детали, имеющей подходящую теплоемкость. Простота образования однородного толстого слоя на основе ПВХ при окунании делает этот способ очень дешевым при сравнении со стандартной каучуковой облицовкой, особенно после ликвидации ручного труда в данном процесс. При нанесении покрытий методом окунания одновременно наносится покрытие на внешнюю и на внутренюю поверхности изделия. Одновременность нанесения выгодна в том случае, если изделие предназначено для эксплуатации в жестких коррозионных условиях, так как в этом случае исключается необходимость проведения дополнительной окраски внешней поверхности изделия.
В том случае, когда декоративность покрытия на основе жидких композиций недостаточна, можно нанести покрытие на основе порошкобразных композиций. В зависимости от требований к защите от коррозии, от температурных условий, от абра-зивостойкости и др. можно подобрать наиболее подходящие порошкообразные материалы на основе ПВХ, найлона, АБЦ или полиэтилена. Технически в этом случае окраска идентична, как и для всех методов нанесения порошкообразных материалов. Однако следует учесть, что порошкообразные материалы дороже, поэтому в промыш-леных условиях чаще всего применяют жидкие пластизоли. Растворы ПВХ могут наноситься и методом воздушного распыления. Качество сформированных покрытий несколько хуже, чем при использовании других методов, и в этом случае стоимость более высокая, однако метод воздушного распыления может использоваться для на-
Характеристика термопластов, применяемых для покрытий
Таблица 9.2
Материал покрытия Температура эксплуатации, °C Толщина покрытий, мм Температура, °C Удельное сопротивление при 20°С, Ом «см Химическая стойкость Абразиво-стойкость ТОКСИЧНОСТЬ Горючесть Твердость по Шору Внешний вид Методы нанесения
минимальная максимальная
постоянная кратковременная
ПВХ (40% -ный пластифицированный —35 65 80 0,38—12,5 170 3-10» Хорошая; удовлетворительная (для растворителей) Хорошая Очень слабая Слабая самозату-хающая 60—70 Блестящий Окунание, распыление
Певтон Найлон —60 —50 120 100 150 120 0,25—1,15 0,25 1 350 300 8-Ю15 6-1013 Хорошая Удовлетворительная (для растворителей) ; плохая (для сильных кислот) Удовлетворительная Отличная Не токсичен Слабая Горючий 98 95 Блестящий и матовый То же
АБЦ —40 85 100 0,38-1.25 325 10гз Отличная Удовлетворительная То же Слабая 100 Блестящий Окунание
Полиэтилен н.д. Полиэтилен В.Д. —70 —70 70 70 105 115 0,38—2,5 0,30—2 200 250 3-101’ Ю13 Хорошая; неудовлетворительная (для трихлорэтилена) Хорошая Отличная Удовлетворительная Средняя 70 85 То же Матовый Окунание и распыление То же
ПТФЭ ПТФХЭ —80 —70 250 200 300 225 0,0125—0,125 0,125—0,25 400 270 Ю17 1,2-1018 Отличная > Неудовлетворительная Отличная Негорюч 75 97 Блестящий Распыление
несения покрытий на местах. Покрытия толщиной до 0,25 мм могут быть получены с использованием этого метода, однако необходимо иметь в виду опасность образования дефектов в виде пятен, а также на острых кромках и углах. Окончательное формирование покрытий заканчивается через 24 ч.
Покрытия из ПВХ, как правило, можно применять для замены покрытий на основе натуральных каучуков без утраты их основных свойств в том случае, когда окружающая температура не превышает 65° С, а кратковременное повышение температуры достигает не более 100° С. Обычно материал на основе ПВХ применяют при облицовке решеток, оград и шкафов, насосов, трубопроводов, вентиляторов, двигателей, лопастей, кораблей и различных мелких инструментов; для изоляции электрооборудования и катодной защиты установок; для антиабразивной защиты драг, которые покрывают с внутренней стороны, ткацких станков и т. д. Их используют также на цементных заводах и коксохимических предприятиях. Порошкообразные покрытия на основе ПВХ применяют для окраски дорожных знаков, световых табло, используя их высокие атмосфероустойчивость и прочность. Эти покрытия применяют также для окраски автоматических посудомоечных машин, где они обнаруживают хорошую устойчивость к действию тепла и дезинфицирующих средств.
Пентон
Пентон (промышленное название хлорированного полиэтилена) — полупрозрачный, твердый сравнительно эластичный термопласт. Толщина покрытий обычно составляет ~0,65 мм. Основным его преимуществом является сочетание высоких химических и механических свойств, что предопределяет его применение во многих областях промышленности. Нанесение на металлическую поверхность покрытий из пентона целесообразно вследствие его хорошей коррозионной стойкости к действию различных жидкостей при температурах до 120°С, что особенно благоприятно для облицовки внутренней поверхности различных емкостей. В этом случае он конкурирует с нержавеющей сталью, обладая относительно невысокой стоимостью. Пентон совершенно нетоксичен, выдерживает стерилизацию паром. Различные порошковые композиции на его основе, включая и чистый пентон, могут наноситься традиционными методами, например распылением. После нанесения порошкообразного материала проводят термообработку, в результате которой проходы оплавление и формирование покрытия. Более предпочтительным методом нанесения является окунание в псевдоожиженный слой порошка с последующим оплавлением. Нанесение покрытий таким методом является наиболее выгодным в промышленном производстве, особенно для мелких изделий. За одно окунание можно получить покрытие толщиной до 1,12 мм. При нанесении порошкообразных композиций пентона опасность образования капель полимера,
которые могут скатываться с поверхности обрабатываемого изделия, не возникает.
При правильно проведенной предварительной подготовке поверхности изделия достигается высокая адгезия этих покрытий.
При использовании метода распыления возможна подготовка поверхности дробеструйным методом с последующим оплавлением. Распыление обычно применяют для нанесения покрытий на изделия больших габаритов или в том случае, когда нельзя применить метод окунания из-за ограничений последующей термической обработки.
Пентон может быть использован как антикоррозионное покрытие для насосов, трубопроводов, клапанов, втулок, лопастей и других изделий, которые требуют высокой антикоррозионной защиты против действия кислот, щелочей, растворителей типа углеводородов. Однако следует учесть, что лучшие .результаты дает эксплуатация покрытий при пониженных температурах. При определении целесообразности покрытий из пентона следует учитывать и экономические показатели.
Найлон
По коррозионной стойкости найлон уступает ряду материалов, используемых для этих целей (за исключением АБЦ), однако он обладает комплексом других ценных свойств. Наиболее часто применяют марки «Найлон-11» или «Найлон-12» вследствие их высокой влагостойкости. Как правило, толщина покрытий на их основе составляет —'0,9 мм. На поверхность найлона легко наносятся лакокрасочные материалы.
Покрытия на основе найлона обладают рядом преимуществ. В первую очередь к ним можно отнести устойчивость к действию растворителей, растительных масел, возможность эксплуатации при температурах до 12(Г С, вследствие чего допустима обработка паром при стерилизации. Одновременно с этим ему свойственны твердость и незначительный коэффициент трения, а также высокая изоляционная способность. Материалы на основе найлона наносят, как и другие термопластиковые порошки, окунанием или распылением. Особенно они рекомендуются для использования в тех случаях, когда необходима высокая декоративность покрытия. Однако следует учитывать, что эти материалы не обладают высокими антикоррозионными свойствами. Обладая самосмазывающими свойствами, найлон может применяться в качестве антифрикционных покрытий, а совместно с дисульфитом молибдена его используют в качестве пропиточного материала для уменьшения трения.
При нанесении покрытий повышается декоративность промышленных изделий, причем с- течением времени происходит само-полирование. В настоящее время такие покрытия можно наносить на многие изделия. Это является следствием не только экономного использования сырья, но и возможности повторной его переработки. Найлон, обладает высокой адгезией к стали, алюминию и ряду других металлов; адгезия найлона к меди и ее сплавам хуже
(вследствие возможности окисления подложки). Этот недостаток может быть устранен нанесением слоя грунтовки.
Найлон применяют для покрытий, которые должны быть устойчивы к действия трихлорэтилена и метанола, а также для эрозионностойких покрытий и коррозионностойкой облицовки наносов и труб, для декоративных покрытий, для отделки электронно-вычислительного оборудования, электроприборов и т. д. Покрытия нетоксичны и поэтому могут применяться для различных изделий пищевой промышленности, для сосудов, работающих в контакте с деионизированной водой, а также для металлической фурнитуры.
А цетобутиратцеллюлоза,
АБЦ в основном используют так же, как и найлон, для получения декоративных покрытий. Покрытия на основе АБЦ наносятся на изделия, как и при применении найлона, где требуется получить самополирую-щееся покрытие с высоким блеском. Существенным ограничением для покрытий на основе АБЦ является их низкая адгезия. Основным отличием АБЦ от найлона является и то, что его покрытия обладают более низкой коррозионной стойкостью. Однако АБЦ можно широко примешь в том случае, когда необходимо создать теплоизоляцию, например для покрытия различных ручек управления и рычагов с целью защиты рук работающего при повышенных температурах. Покрытия на основе порошков из АБЦ с течением времени теряют свои свойства и целесообразно заменять их покрытиями из найлона или ПВХ.
Полиэтилен
Промышленность выпускает два вида этого термопласта: полиэтилен высокой и низкой плотности. Полиэтилен высокой плотности имеет более высокую температуру плавления и более высокую прочность. Несмотря на то что он не обладает высокой декоративностью, его можно использовать в качестве облицовочного материала, обладающего достаточной адгезией к металлическим поверхностям.
Полиэтилен низкой плотности более прост в применении, образует более декоративное покрытие, однако он менее прочен. Подобно пентону, найлону и АБЦ, порошкообразные материалы на основе полиэтилена наносят известными методами: распылением и окунанием с последующей термообработкой для оплавления и формирования покрытия с хорошим внешним видом. Обычно, если требуется высокая коррозионная стойкость, для покрытий промышленных объектов предпочтителен полиэтилен высокой плотности. Толщина покровного слоя зависит от возможности термической обработки металлической подложки, но обычно находится в пределах от 0,1 до 0,8 мм.
Полиэтилен склонен к растрескиванию за счет внутренних напряжений. Особенно это проявляется при его эксплуатации в очень агрессивных средах. Растрескивание усугубляется факторами, влияющими на рас
ширение металлической подложки под воздействием температуры. Указанные дефекты особенно часто проявляются в покрытиях, нанесенных на металлическую ленту. Возможность образования этих дефектов может быть устранена дополнительной термообработкой для снятия внутренних напряжений. Процесс термообработки требует тщательного контроля, особенно когда производится облицовка емкостей и труб.
Полиэтилен высокой плотности используют как антикоррозионное покрытие для облицовки дымовых каналов, труб, химических сосудов и емкостей, отдельных частей и механизмов, кабелей н др.
Полиэтилен низкой плотности широко применяют для покрытий изделий домашнего обихода, например холодильников, а также различной проволоки и др., где требуется декоративность и относительно невысокая стоимость.
Политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) широко используют для получения антиадгезионных и антифрикционных покрытий; политрифторхлорэтилен применяют для получения покрытий с очень высокими антикоррозионными свойствами в тех случаях, когда их стоимость не является определяющим фактором. Оба материала наносят распылением на предварительно подготовленную поверхность подложки с последующим оплавлением. Напыляют ПТФЭ на предварительно подготовленную поверхность металлов и других материалов, которые выдерживают температуру термообработки до 400° С. Для получения покрытий, нанося слои толщиной -—0,01 мм, оплавляют каждый слой. Покрытия обладают высоким сопротивлением смятию и антифрикционными свойствами, как в области высоких (до 250° С), так и низких температур. ПТФЭ абсолютно химически стоек к действию кислот, щелочей и растворителей, однако антикоррозионная защита достигается созданием беспористого слоя с определенной толщиной покрытия. В других случаях, т. е. при эксплуатации в менее агрессивных средах, возможно достижение антикоррозионной защиты и при нанесении менее толстых покрытий. ’
По абразивной стойкости покрытия на основе ПТФЭ можно отнести к довольно мягким материалам с небольшой абразивной стойкостью, низким коэффициентом трения, обладающим самосмазывающими свойствами. Для увеличения срока эксплуатации необходимо оберегать покрытия из ПТФЭ от повреждений тяжелыми, острыми или твердыми предметами.
К поверхности ПТФЭ обычно ничего нельзя приклеить, так же как нельзя склеить имеющимися клеями пластины из ПТФЭ. Однако экспериментально доказано, что склеивание возможно, если его проводить в нагретом состоянии. Проверенные в этих условиях клеевые композиции и смолы дают положительные результаты только при
эксплуатации склеенных изделий в состоя-’ нии покоя. Незначительные механические воздействия разрушают клеевое соединение, что свидетельствует о незначительности взаимодействия между склеенными частями при комнатной температуре.
Покрытия на основе ПТФЭ нашли широкое применение для облицовки формовочного инструмента, который используют, например, для формования изделий из каучуков и некоторых видов эпоксидных смол, при этом формовочные изделия не загрязняются и на формование требуются гораздо меньшие затраты.
Лучшие свойства для указанных выше целей достигают на покрытиях с толщиной 0,05 мм. К распространенным видам применения покрытий с этими свойствами можно отнести: пропитку бумажных роликов, изготовление воронок для сыпучих материалов, штампов для консервной тары и для формовки шоколада.
Покрытия на основе ПТФХЭ без сомнения обладают наилучшими антикоррозионными свойствами. В зависимости от металлической подложки формируются беспористые покрытия толщиной от 0,15 до 0,3 мм. ПТФХЭ выдерживает высокие эксплуатационные температуры (до 180° С) и может быть использован для облицовки металлов, работающих при температурах приблизительно до 270° С. Процесс оплавления покрытий для этих целей медленный, и они крайне дороги. Обладая высокой коррозионной стойкостью, он более хрупок, чем ПТФЭ, широко используется в качестве электротехнических изоляторов; большое применение находит в электронно-вычислительной технике и электронике. С внедрением покрытий на основе пентона, стоимость которого ниже, покрытия из ПТФХЭ применяют для удовлетворения более жестких требований (например, в тех случаях, когда пентон не может быть использован из-за высоких рабочих температур покрытия). Типичными примерами могут служить покрытия на таких изделиях, как диски взрывателей, диафрагмы клапанов, высокотемпературные трубы, нагреватели и смесительные сосуды.
Практическое использование тяжелых защитных покрытий неуклонно возрастает. Следует признать перспективность этого вида покрытий в связи с сочетанием в них свойств пластических материалов и металлов.
Библиографический список
Barrett, G. Е., Engineering Materials and Design, 1967, v. 10, 11, p. 1, 750.
Gemmer, E., Kunststoffe, 1969, v. 59, p. 655. Palmer, M. L., Corrosion Technology, 1965, v. 24, Aug.
9.3. ВРЕМЕННЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Определение
Многие металлические изделия, рабочие поверхности которых предназначены к эк
сплуатации без каких-либо защитных покрытий, необходимо после изготовления транспортировать и хранить, иногда в течение длительного времени. Если рабочие поверхности не защитить на промежуток времени, разделяющий изготовление и начало эксплуатации изделия, то в большинстве случаев под действием влаги и атмосферных загрязнений эти поверхности подвергаются коррозии и покрываются ржавчиной. Защитные покрытия, используемые в таких случаях, называют временными, так как их действие распространяется только на период транспортировки и хранения. Но смысл термина «временный» заключается не только в непродолжительности срока службы такого покрытия, а в том, что такое покрытие может быть при необходимости легко удалено, оставив защищаемую поверхность в первоначальном состоянии. Такие покрытия образуют стойкий к действию влаги и кислорода барьер, изолируя поверхность металла «механически» и (или) благодаря наличию естественных или специально введенных ингибиторов, образующих на поверхности металла адсорбированный слой.
Средства временном защиты
Промышленность выпускает много материалов для временных защитных покрытий, и рассмотреть каждый из них в отдельности не представляется возможным. Однако их можно классифицировать в соответствии с тем, какого типа пленка образуется на поверхности металла, а именно: мягкие пленки, твердые пленки и масляные пленки. Материалы для мягких пленок в свою очередь можно подразделить на осаждаемые из раствора, осаждаемые горячим погружением, наносимые путем обмазки и промывочные составы. Все перечисленные пленки удаляются с помощью обычных нефтяных растворителей. Существуют также снимающиеся пленки на основе пластиков (наносятся путем горячего погружения или из раствора) и на основе каучука латекса (осаждаются из эмульсий). Эти покрытия не обладают сильной адгезией к поверхности металла и удаляются механически^ путем отдирания от подложки. Наконец, к числу средств временной защиты относятся летучие ингибиторы коррозии— вещества, пары которых замедляют коррозию материалов на основе железа..
Мягкие пленки
Материалами для мягких пленок, осаждаемых в холодном виде из растворов, обычно служат смеси на основе ланолина или петролатума. В качестве растворителей используют, как правило, уйт-спирит или каменноугольный сольвент. Мягкие пленки, осаждаемые из растворов, тоньше, чем мягкие пленки, получаемые другими способами.
Методом погружения в расплав обычно наносят материалы на основе петролатума. Защитное действие таких покрытий связан
но в основном с их проницаемостью, но для усиления защитных свойств в материал можно вводить и ингибиторы коррозии. Пленки, получаемые горячим погружением, могут быть сравнительно твердыми воскообразными или довольно мягкими, похожими на обычный фармацевтический вазелин.
Путем обмазки обычно наносят консистентные смазки, т. е. смеси мыл со смазочными маслами, но иногда этим способом наносят и материалы, содержащие’ петролатум, масла, линолин или жирные вещества. Все подобные смеси мягче, чем материалы, осаждаемые методом горячего погружения, что и позволяет наносить их в холодном виде путем размазывания щетками или кистью.
Промывочные составы являются разновидностью смазок, но обладают некоторой текучестью при комнатной температуре, так что следы от кисти расплываются. Некоторые составы содержат растворители и свободно растекаются при нанесении, но после испарения растворителя густеют.
Твердые пленки
Покрытия этого типа были разработаны для того, чтобы сделать более удобным обращение с изделиями после нанесения защитной пленки и избежать загрязнения соседних деталей. Материал покрытия наносят в холодном виде и образующиеся пленки должны быть вязкими, не липкими и не хрупкими. Материалами могут служить пластифицированные смолы, битумы и т. п., а конкретный выбор определяется дополнительными требованиями, такими как степень прозрачности пленки и ее цвет. При выборе растворителя учитывается растворимость используемых ингредиентов, требования к времени сушки, степень огнеопасности и допустимая токсичность. Как и в случае мягких пленок, наносимых из раствора, удельная площадь покрытия (т. е. площадь, отнесенная к количеству использованного материала) получается большой. Этим наряду с таким удобством, как возможность нанесения при комнатной температуре, объясняется широкое применение твердых и мягких пленок, наносимых с помощью растворителей.
Масляные пленки
Наиболее часто используют минеральные масла средней и малой вязкости с добавками специальных ингибиторов коррозии и антиокислителей. Несмотря на низкие по сравнению с описанными выше более твердыми покрытиями защитные свойства, жидкие масляные пленки находят широкое применение для защиты внутренних поверхностей резервуаров и сборных механизмов, также в тех случаях, когда нанесение боле? твердых покрытий или использование растворителей по каким-либо причинам невозможно.
Легко снимающиеся пленки
В настоящее время наиболее важными из таких покрытий являются пленки, осаж
даемые путем горячего погружения. Основой материала во многих случаях является этилцеллюлоза, и поэтому температура погружения достаточно высока (около 190° С). Очень хорошие защитные свойства этих пленок объясняются большой толщиной (~2 мм) и высокой вязкостью. Дополнительным преимуществом является защита поверхности металла от механических повреждений, что уменьшает необходимость в дополнительной упаковке деталей. Материал покрытия часто допускает повторное использование после снятия с изделия. К недостаткам относятся необходимость в резервуаре для обработки погружением, а также сравнительно высокая стоимость покрытий, которая, однако, может компенсироваться экономией на упаковочных материалах.
Легкоснимающиеся пленки, осаждаемые в холодном виде с помощью растворителей, получаются гораздо тоньше (~0,05 — 0,25 мм), чем пленки материалов, наносимых горячим погружением, и нх защитные свойства далеко не так хороши. Осложнением, возможность которого следует предвидеть, является охрупчивание покрытий при старении, затрудняющее снятие пленки. Установлено, что латексные пленки, содержащие такие ингибиторы, как бензоат натрия, портятся в тропических условиях, однако могут использоваться в районах с более умеренным климатом.
Специальные модификации пленок рассмотренных типов
Такие покрытия используются в особых случаях. Например, поскольку вещества на нефтяной основе портят натуральный каучук, то разработаны консистентные смазки на основе касторового масла и стеарата свинца. Такими материалами покрывают стальные детали подшипников с каучуковыми гильзами, подвесок двигателей, гидравлического оборудования и т. п. (медные и кадмиевые сплавы этими составами покрывать нельзя). Некоторые мягкие пленки, осаждаемые с помощью растворителей, способны вытеснять воду и предназначены для нанесения на поверхности, которые не могут быть надлежащим образом осушены, например в водяных рубашках охлаждения двигателей внутреннего сгорания, а также в цилиндрах и клапанных коробках паровых машин. В последнее время жидкости с такими свойствами стали применять для удаления брызг соленой воды из компрессоров реактивных двигателей и нейтрализации коррозионных эффектов. Сообщалось, что некоторые другие составы позволяют нейтрализовать отпечатки пальцев и могут применяться в электронном оборудовании. Ряд масляных пленок, использующихся в качестве временных смазок в двигателях, содержат специальные добавки, ингибирующие действие коррозионноактивных продуктов сгорания, образующихся в бензиновых двигателях.
К специальным типам защиты относятся и летучие ингибиторы коррозии. Присутствие паров таких веществ препятствует об-
Таблица 9.3
Распространенные средства временной противокоррозионной защиты
Вид временной защиты Типичные ингредиенты* Способ нанесения Свойства пленок
Твердые пленки, осаждаемые из раствора, обычные То же, вытесняющие воду Пластифицированные битумы, пластифицированные смолы; каменноугольный сольвент, уайт-спирит, хлорированные растворители То же, плюс вытесняющие воду добавки Погружение, разбрызгивание, нанесение щетками или кистью То же Тонкие, вязкие, нелипкие; удаляются; с помощью растворителя То же
Мягкие пленки, осаждаемые из раствора, обычные То же, вытесняющие воду Лаиолин, петролатум (можно вводить специальные ингибиторы коррозии и антиокислители) ; уайт-спирит, каменноугольный сольвент, хлорированные растворители То же, плюс вытесняющие воду добавки Погружение, разбрызгивание, нанесение щетками или кистью То же Тонкие, жирные удаляются с помощью растворителя То же
Мягкие пленки, осаждаемые путем горячего погружения Петролатум, ланолин (можно вводить специальные ингибиторы коррозии) Погружение в расплавленный материал Толстые, воскообразные или жирные; удаляются с помощью растворителя или погружением в горячее-масло
Консистентные смазки Металлическое мыло и минеральное масло, мягкий петролатум, ланолин (для защиты изделий, содержащих натуральный каучук: касторовое масло и стеарат свинца) Механизированная или ручная обмазка щетками или кистью Толстые, жирные; удаляются с помощью растворителя
Промывочные составы Металлическое мыло и минеральное масло; петролатум, размягченный маслом; ланолин; небольшое количество растворителя Механизированная илн ручная обмазка щетками или кистью То же
разованию ржавчины на материалах на основе железа. Обычно летучие ингибиторы применяют в качестве пропитки или в виде слоя, нанесенного на бумагу или искусственную пленку, или в виде 5%-кого (мас-са/объем) раствора в неводном растворителе (например, в метилированном спирте), наносимого кистью или пульверизатором, или в виде порошка (иногда в пористом носителе). Эффективность антикоррозионного действия таких ингибиторов зависит не только от их активности, но и от летучести и скорости выделения из среды-носителя. Учитывая летучесть этих соединений, для
обеспечения длительного срока эффективности необходимо каким-либо образом, создать замкнутый объем. При защите внутренних поверхностей этого добиваются путем закупоривания отверстий или плотного обертывания изделий, а в других случаях детали помещают в герметичный контейнер. При наличии в изделиях цветных металлов летучие ингибиторы коррозии следует применять с осторожностью,, так как они могут вызывать коррозию таких металлов, особенно в присутствии свободной воды. Осторожность необходима и при наличии окрашенных поверхностей, не-
Масляные плетки Миниральное масло, специальные ингибиторы коррозии и антиокислители Погружение,- обмывка, разбрызгивание Жидкие, тонкие, маслянистые
Легко снимающиеся пленки, получаемые горячим погружением То же, осаждаемые в холодном виде Эти л целлюлоз а, ацетобути-ратцеллюлоза, минеральное масло, пластификатор, смолы, стабилизаторы Смолы на основе сополимеров винила, пластификаторы, стабилизаторы; растворители (огнеопасные нли невоспламеняющиеся) Погружение в расплавленный материал Разбрызгивание, погружение Вязкие, со слабой адгезией; после удаления часто остается маслянистая пленка со смазывающим свойством; удаляются путем отдирания Вязкие, со слабой адгезией; удаляются путем отдирания
.Летучие ингибиторы коррозии Органические соли амнна (например, дицикло гексил а -миннитрат, циклогексила-минкарбонат) Разбрызгивание растворов, распыление порошков, обертывание пропитанной бумагой Невидимые адсорбированные пленки
* Более подробные сведения о составах покрытий (там, где это возможно) приведены в сборнике Petroleum, Oils ard Lubricants (POL) and Allied Products, Defence Guide DG—12, Section IV, Ministry of Defence, H. M. S. O., London (1968).
которых пластиков и других органических материалов, которые под действием ингибиторов способны разрушаться илн ухудшать свой внешний вид.
Сводные данные о наиболее распространенных средствах временной защиты представлены в табл. 9.3.
Общая характеристика временных защитных покрытий
Временные антикоррозионные покрытия -следует применять только в тех случаях, когда условия последующей сборки или эксплуатации изделия потребуют удаления с его поверхности защитных пленок. Эти покрытия предназначены для защиты машиностроительных материалов и изделий от коррозии во влажной атмосфере в сельских и обычных промышленных условиях, при транспортировке и хранении, в районах с умеренным или тропическим климатом. Если внешние условия очень агрес-сивны, то может возникнуть необходимость в дополнительной упаковке изделий или, как в случае толстых мягких пленок, дополнительное увеличение толщины покрытия. Временные покрытия часто используют также для защиты неупакованных изделий при хранении на складах.
При обычных толщинах временные покрытия непригодны для использования на открытом воздухе и должны быть защищены от попадания потоков жидксй воды навесом или дополнительной упаковкой. Однако ряд материалов на основе петролатума и некоторые консистентные смазки при условии нанесения их очень толстым слоем способны обеспечить достаточную защиту
и на открытом воздухе. Защита не обеспечивается, если поверхность находится в контакте с пропитанным водой упаковочным материалом.
Временные защитные покрытия следует наносить на чистые и сухие поверхности, так как в противном случае коррозия может происходить и под пленкой. Составы со специальными свойствами, например способные вытеснять воду или нейтрализо-вывать отпечатки пальцев, не следует использовать в качестве осушающих или чистящих средств, а только по прямому назначению, там где их применение действительно необходимо.
Причины разрушения временных покрытий
На практике обычно бывает трудно разобраться в причинах разрушений, так как они могут быть ' связаны одновременно с несколькими факторами, такими как: а) нанесения покрытия на грязные поверхности; б) небрежное нанесение покрытия; в) неправильный изначальный выбор материала; г) экспозиция покрытия в недопустимо суровых условиях; д) наличие объективно неизбежных трудностей. Пункт «в» включает не только недостаточность защитных свойств покрытия. В случае твердых пленок осложнения могут быть связаны и с физическими свойствами материала, например пленка может стать хрупкой и начать отслаиваться при прикосновении или может остаться слишком липкой, в результате чего к ней будет приставать грязь или же она сама пристанет к оберточной бумаге сильнее, чем к защищаемой поверхности метал
ла. Кроме того, может происходить старе-* нне пленки, сопровождающееся ухудшением растворимости материала и затрудняющее ее удаление. Наконец, при низких температурах пленка может терять пластичность и адгезию к поверхности металла. Примером, иллюстрирующим пункт «г», является использование мягких .-пленок в горячих условиях, когда температура приближается к точке плавления материала покрытия. Что касается пункта «д», то, например, трудно избежать появления в пленке тонких участков в тех местах, где она соприкасается с другими поверхностями в процессе нанесения, испарения растворителя или охлаждения. В подобных случаях лучшие результаты получаются для материалов с хорошими поверхностно активными свойствами. Здесь же следует заметить, что очень часто защитная пленка стирается и царапается в процессе перемещения и укладки изделий. По этой причине следует по возможности избегать хранения на складах неупакованных деталей.
Некоторые замечания по нанесению покрытий
Наиболее сплошные и равномерные пленки получаются при использовании метода погружения. Это самый экономичный метод как в отношении расхода материалов, так и по времени обработки (для больших партий изделий), которым и следует по возможности пользоваться. На втором месте по совокупности свойств стоит метод разбрызгивания. К механизированной (щетками) и ручной (кистью) обмазке следует прибегать только в тех случаях, когда по-погружение или разбрызгивание по каким-либо причинам неприменимо.
Изделия с углублениями в процессе погружения следует поворачивать, чтобы дать выход воздуху. Ванны, в которых производится обработка погружением, в те периоды, когда они не используются, следует закрывать крышками. Это позволяет избежать загрязнения ванны, а в случае растворов — повышения концентрации вследствие испарения растворителя (такое повышение приводит к ненужному возрастанию толщины покрытия и времени его высыхания). Состав ваниы для нанесения пленок из растворов следует периодически проверять. Обычно испарение растворителя из покрытия происходит естественным образом, но процесс можно . ускорить путем обдува воздухом или слабого нагрева деталей.
При горячем погружении в материалы на основе петролатума толщину покрытия можно регулировать, меняя температуру расплава и время погружения. При погружении в расплав холодной детали в первый момент происходит затвердевание петролатума на ее поверхности, и твердая пленка перекрывает небольшие щели и зазоры. Защита при этом может быть вполне достаточной, но иногда все же желательно предварительно нагреть деталь до температуры ванны, с тем чтобы расплавленный
петролатум проник во все щели, например между шариками и обоймой в подшипниках. После этого изделие можно извлечь из ванны и дать ему остыть а затем увеличить толщину покрытия путем повторного кратковременного погружения.
Выбор типа временном антикоррозионной защиты
Твердые пленки можно наносить почти на любые простые детали, причем особенно удобны такие покрытия в условиях массового поточного производства. Твердыми пленками не следует покрывать сборные узлы, так как эти материалы имеют тенденцию склеивать пригнанные поверхности и последующее удаление временного защитного покрытия может быть сопряжено с большими трудностями. Твердопленочные покрытия необходимо удалять до начала эксплуатации изделия.
Мягкие пленки, осаждаемые из растворов, могут широко использоваться в тех же случаях, что и твердые пленки. В качестве внешней упаковки при хранении деталей, покрытых таким пленками (так же как и в случае всех прочих мягких пленок), необходимо использовать жиронепроницаемые оберточные материалы. Оказалось, что защитные свойства мягких пленок осаждаемых из растворов смесей на основе ланолина, выше, чем у некоторых лучших доступных твердопленочных материалов, Такие мягкие пленки следует применять для временной защиты поверхностей обработанных по высокому классу точности. Материалы мягких пленок обычно диспергируют в смазочных маслах, и поэтому мягкие пленки не всегда необходимо удалять перед началом эксплуатации изделия, если, конечно, пленка не загрязнена.
Толстые мягкие пленки, нанесенные горячим погружением, можно применять для защиты очень чисто отделанных поверхностей и поверхностей, получающихся при обычной механической обработке резанием. Для хранения деталей в тропических условиях следует использовать мягкопленочные материалы с температурой каплепадания существенно выше 50° С, так как иначе может происходить сильное размягчение пленки и уменьшение ее толщины. Горячим погружением можно наносить мягкие пленки и на многие сборные изделия. Основные исключения — узлы, содержащие труднодоступные внутренние поверхности, на которых не может образоваться покрытие, и тонкие механизмы, где остатки материала покрытия могут при эксплуатации затруднять движение отдельных частей и препятствовать проникновению к трущимся поверхностям маловязких смазок. Горячее погружение можно применять также для защиты деталей, на которые вредное воздействие оказывают растворители, используемые для осаждения тонких мягких пленок. В то же время для покрытия изделий, ямс* ющих детали из пластмасс или кожи, этот метод применять не следует.
Консистентные смазки обычно наносят с помощью щетки или кисти. Для обеспечения тесного контакта с обрабатываемой поверхностью щетка должна быть достаточно жесткой, но не настолько, чтобы оставлять за собой глубокие следы. Консистентные смазки не полагается плавить, и поэтому их нельзя наносить погружением или разбрызгиванием. Не следует также пытаться растворять эти материалы, с тем чтобы наносить покрытия из раствора. Смазками особенно удобно пользоваться в тех случаях, когда защитной пленкой нужно покрыть лишь часть поверхности изделия, так как выполнить эту операцию путем •обмазки холодным материалом очень легко. В случае сборных узлов малой степени сложности частичное покрытие смазкой применяется также в комбинации с пленками, •осаждаемыми из растворов. При этом смазкой покрывают винтовую резьбу и заполняют зазоры перед погружением изделия в раствор. При покрытии деталей консистентными смазками требуемая степень защиты может быть обеспечена за счет увеличения толщины слоя смазки. Очень мягкие покрытия желательно дополнительно защитить подходящим оберточным материалом. Снятие смазки с деталей перед началом эксплуатации производится в основном с целью удаления песка и грязи, приставших к защитной пленке.
Промывочные составы применяются главным образом для зищаты крупного машинного оборудования (с большой площадью поверхности) в период хранения или при длительных перерывах в работе механических цехов. На защитные свойства образующихся пленок может сильно влиять наличие в них пыли и грязи.
Сравнительно низкие защитные свойства масляиых пленок сильно ограничивают возможность их применения. Они используются, например, для защиты пилиндров двигателей внутреннего сгорания и внутренностей коробок передач и задних мостов автомобилей. Масляные пленки нередко выполняют одновременно две функции — защиты и смазки трущихся поверхностей. Например, в швейных машинах консерва-ционная масляная пленка в начальный период эксплуатации служит смазкой. Часто совмещаются также функции ингибитора коррозии и гидравлической жидкости. Масляные пленки используются также для защиты мелких гаек, винтов, шайб и т. п., на которые трудно наносить твердые пленки, при этом для усиления защиты необходима надежная дополнительная упаковка. Легко снимающиеся пленки, получаемые путем горячего погружения, применяют в тех случаях, когда требуется очень высокая степень защиты от коррозии и механических повреждений. Примером могут служить измерительные приспособления и инструменты, рабочие поверхности которых часто обращены наружу. При нанесении таких покрытий на сборные изделия следует закрыть все отверстия, чтобы расплавленный материал не мог проникнуть во внутренние полости.
Летучие ингибиторы коррозии наиболее полезны в тех случаях, когда масла, кон
систентные смазки и другие адгезионные пленки по каким-либо причинам неприменимы. Эти ингибиторы следует использовать при наличии внешней обертки, обеспечивающей максимально возможную герметичность упаковки. Летучие ингибиторы коррозии широко используются для защиты точного оборудования, матриц и прессформ, а также более крупных изделий, например деталей кузовов автомобилей.
Общие замечания
Столь большой перечень средств временной противокоррозионной защиты указывает на определенную сложность их применения. Однако следует учитывать, что эти средства в некоторой степени взаимозаменяемы и в большинстве случаев редко приходится пользоватья более чем двум я-тремя материалами. Необходимо также подчеркнуть, что защита изделий должна осуществляться на предприятии, где они производятся, как можно скорее после изготовления. При создании запаса частично обработанных деталей последние также необходимо защищать на период хранения. Это особенно важно при производстве деталей из чугуна, так как коррозию, если она начнется, остановить будет уже трудно. Если внешние условия в цехах или складах предприятия-заказчика чрезмерно агрессивны, то необходимо соответствующим образом дополнить систему защиты.
Приведенный ниже библиографический список разделен на две части в соответствии с тем, какому аспекту — практическому или исследовательскому — уделено основное внимание. Но некоторые работы, конечно же, не ограничиваются узкой постановкой вопроса. Кроме приведенной в списке, имеется также обширная патентная литература по отдельным видам ингибирующих средств.
библиографический список
Основные типы временной защиты. Методы нанесения и область применения
Albin, J., Iron Age, 1949, v. 155. No. 23, p. 23, 52.
Anon., Mod. Packag., 1944, p. 1764.
Boyer, J. R. C., Steel, 1945. v. 116, No. 24, p. 129, 276.
Carpenter, H. B., Iron Steel Engng., 1947, v. 24, No. 9, p. 73.
Gould, B., Iron Age, L945. v. 155, No. 24, p. 66.
Houghton, E F. et al., Steel, 1945. v. 116, No. 14, p. 106, 149.
Larson, С. M., Nat. Petrol. News, 1945, v. 37, p. R609.
Lurchek, J. G., Iron Steel Engng., 1949, v. 26, No. 5, p. 82.
Malm, C. J., Nelson, H. B. and Hiatt, G. D., Industr., Engng. Chem.. 1949, v. 41, p. 1065*
* Сдираемые покрытия, полученные методом горячего окунания.
Petroleum, Oils and Lubricants (POL) and Allied Products Defence Guide DG—12, Ministry of Defence, H. M. S. O., London, 1968.
Pohl, W., Erbol u. Kohle, 1955, Bd 8, S. 552.
Prince, W. H., Mod. Plast., 1944, v. 22, p. 116.
Rhodes, С. M, and Chase G. F., Mod. Packag., 1945, v. 18, p. 117.
Sellei, H. and Lieber, E,, Corros. Mat. Prot., 1948, v. 5, p. 10—12, 22.
Shearon, W. H. and Horberg, A. J., Industr. Engng- Chem., 1949, v. 2, p. 173.
Stroud, E. G, and Vernon, W. H. J., J. Appl.
Chem., 1952, v. 2, p. 173. *2
Temperary Protection of Metal Surfaces Against Corrosion (During Transport and Storage), BS 1 133: Section 6: 1965 (also deals extensively with testing).
Waring, С. E., Mod. Packag., 1946, v. 19, p. 143, 204.
Clarke, S. G. and Longhurst, E. E., Selected Government Research Reports (London), 3: Protection and Electrodeposition of Metals, 135. H. M. S. O., London, 1951. **
Hickel, A. E., Petrol Refin., 1948, v. 27, p. 424.
Inst. Petrol. Protectives Panel, J. Inst Petrol, 1954, v. 40, p. 32.
McConville, H. A., Gen. Elect. Rev., 1946, v. 49, No. 10, p. 30. *3
Schwiegler, E, J. and Berman, L. V., Lubric. Engng., 1955, v. 11, p. 381.
*2 Сдираемые покрытия, полученные из каучуковых латексов.
Stroud, Е. G. and Rhoades—Brown, J. E., J. Appl. Chem., 1953, v. 3, p. 287. *4
Symposium on the Testing of Temporary Corrosion Preventives (15 authors), J. Inst. Petrol., 1950, v. 36, p. 3, p. 423.
Walters, E. L. and Larsen, R. G., Corrosion, 1950, v. 6, p. 92.
Wright, W. A. S., Amer. Soc. Test. Mater., Spec. Tech. Pub., 1948, No. 84, p. 18. * Методы исследования
Baker, H. R., Jones, D. T. and Zisman, W. A., Industr. Engng. Chem., 1949, v. 41, p. 137.
Baker, H. R., Singleterry, C. R. and Solomon, E, M., Industr. Engng. Chem., 1954, v. 46, p. 1 035.
Baker, H. R. and Zisman, W. A., Industr. Engng. Chem., 1948, v. 40, p. 2 338.
Barnum, E.R., Larsen, R. G. and Wachter, A., Corrosion, 1948, v. 4, p. 423.
Bigelow, W. C., Pickett, D. L. and Zisman, W. A., J. Colloid Sci., 1946, v. 1, p. 513.
Cessina, J. C,, Industr. Engng. Chem., 1959, v. 51, p. 891.
Hackerman, N. and Schmidt, H, R., Corrosion, 1949, v. 5, p. 237.
Hacker man, N. and Schmidt, H. R., J. Phys. Chem., 1949, v. 53, p. 629.
Kaufman, S. and Singleterry, C. R., J. Colloid Sci., 1955, v. 10, p. 139. ‘
Pilz, G. P., and Farley, F. F., Industr. Engng. Chem., 1938, v. 38, p. 601.
Van Hong, Eisler, L., Bootzin, D. and Harrison, A., Corrosion, 1954, v. 10, p. 343.
*3 Консистентные смазки.
*4 Растворы на основе ланолина.
10. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И КОНТРОЛЬ
10.1. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТЕЙ коррозии
Коррозионные испытания являются основой практических методов контроля коррозии и поэтому заслуживают более полного обсуждения, чем позволяет объем этого раздела. Подробное описание всех методов и техники применяемых в практике коррозионных исследований многих стран здесь не рассматривается. Вместо этого основное внимание направлено на рассмотрение сущности различных методов и обсуждение полученных результатов. Более детально с этой проблемой можно познакомиться по работам, приведенным в библиографическом списке, особенно по обстоятельным работам Чемпина [1] и Айлора [2].
Все испытания могут быть разделены на три основные группы:
1. Лабораторные — это испытания в условиях, которые можно точно определить и проконтролировать, однако они часто отличаются от условий, существующих на практике. Лабораторные испытания — это обычно ускоренные испытания.
2. Полевые — это испытания, в которых образцы различного типа исследуют в контролируемых условиях, близких к условиям эксплуатации.
3. Эксплуатационные — это испытания образцов или средств защиты, которые проводят в нерегистрируемых условиях действующего оборудования или реальных конструкций, т. е. при менее строгом контроле, чем при полевых испытаниях.
Лабораторные коррозионные испытания применяют:
1) при изучении химизма н механизма коррозии;
2) для выявления сред, в которых можно использовать металлы или сплавы;
3) для определения возможного влияния металлов и сплавов на свойства сред, в которых они могут быть использованы, например для определения возможного загрязнения продуктами коррозии химических веществ или пищевых продуктов при транспортировке или хранении;
4) как контрольные испытания при разработке гомогенных коррозионностойких металлов или сплавов;
5) для корректировки состава и техноло
гии обработки при создании новых коррозионностойких сплавов;
6) для определения, будет ли металл, сплав или защитное покрытие по своим характеристикам удовлетворять требованиям стандарта в специальных разработанных для этой цели коррозионных испытаниях.
Заводские, полевые и эксплуатационные испытания необходимы для выбора наиболее подходящих материалов, выдерживающих действие специфических сред, и определения срока службы в этих условиях; оценки эффективности различных схем защиты.
Методы испытаний
Подготовка поверхности
При испытаниях с целью определения ха-рактерстик металла в условиях эксплуатации необходимо было бы подвергать образцы такой обработке, чтобы они имели поверхность, аналогичную той, которую обычно используют на практике. Однако это требование осложняется тем обстоятельством, что на практике применяют материалы сложной формы с различным состоянием поверхности. Когда одновременно надо исследовать большое число металлов, тогда сопоставление их поверхности в различном, представляющем интерес состоянии, становится практически невозможным. В этом случае необходимо подобрать варианты испытаний для материалов по возможности в одинаковом состоянии. Если испытать материалы, отобранные или по этому принципу или еще лучше после обработки поверхности одним способом, то результаты испытаний покажут относительную стойкость различных материалов в коррозионной среде. Затем при необходимости испытания могут быть продолжены на образцах в другом состоянии, так что относительная коррозионная стойкость может быть определена при любом состоянии поверхности.
Такой подход также с успехом применяют для обработки поверхности образцов при коррозионных исследованиях. При этом для подготовки поверхности выбирают определенный метод, обеспечивающий лучшую воспроизводимость результатов от одного опыта к другому или в опытах, проводимых различными авторами. Методы подготовки поверхности образцов приводятся в стандарте N.A.C.E. [3] и в DEF 1053, метод 2.
Последней стадией подготовки поверхности является обычно очистка и обработка поверхности с целью удаления грязи, масел или жира, которые могут препятствовать возникновению и равномерному распределению коррозии на образце.
Простейшим показателем удовлетворительного обезжиривания является равномерное смачивание поверхности образца после погружения его в воду. Так как окончательная обработка предшествует взвешиванию образцов до испытаний, то погружение их в смесь воды и ацетона или в спирт и эфир способствует более быстрому высы
ханию образцов и удалению адсорбированных слоев воды. Перед взвешиванием образцы должны храниться в эксикаторе.
При фундаментальных исследованиях должны быть приняты тщательно продуманные меры предосторожности с целью обеспечения чистой поверхности, свободной от любых окисных или других пленок, которые могут исказить нормальное протекание процессов. Методы для проведения таких работ описаны Бокрисом и др. [4].
Кроме того, при подготовке образцов к испытаниям должно быть учтено то обстоятельство, что деформированные кромки вырезанных нли вырубленных образцов необходимо удалить, поскольку эти места обычно наиболее сильно подвержены коррозии. Как правило, влияние кромки образца может быть сведено к минимуму путем использования образцов с большим отношением поверхности к массе. В этом отношении тонкие пластинки или очень тонкая проволока имеют определенные преимущества.
Для точного взвешивания необходимо ограничить размеры образцов так, чтобы их можно было поместить на обычные аналитические весы. Надо помнить, что там, где коррозия развивается в виде отдельных питтингов или в щелях, степень локального поражения будет зависеть от суммарной поверхности испытуемых образцов, поскольку запассивированная поверхность является катодом по отношению к ограниченным по площади локальным анодам. Увеличение поверхности образцов может привести к выявлению более глубоких поражений, что следует помнить при переходе к реальным конструкциям, площадь поверхности которых значительно больше, чем в экспериментах.
В некоторых испытаниях иногда необходимо удалить деформированный слой поверхности, что можно сделать путем химической обработки или травлением поверхности перед испытаниями. Эти способы пригодны и для обработки прокорродиро-вавших образцов. Очищенные таким образом образцы взвешивают и ставят на испытания. Веслей [5] нашел, что стравливание в кислоте слоя поверхности толщиной около 0,008 мм позволяет улучшить воспроизводимость испытаний.
На таких материалах, как сталь, которая может находиться и в активном, и в пассивном состоянии в испытываемых средах, перед испытаниями обычно создают определенный уровень пассивного или активного состояния в специальных химических растворах. Для нержавеющих сталей обработку проводят в растворах азотной кислоты [6] с целью удаления поверхностных загрязнений, таких как следы железа, оставленного после обработки инструментами. Такие растворы способствуют также .пассивации и соответственно несущественному растворению основного металла.
При исследовании поведения материалов, которые могут находиться в пассивном или активном состояниях в исследуемых средах, предпочтение отдается исходной поверхности образцов в активном состоянии, поскольку
это дает возможность или наблюдать переход в пассивное состояние, или определить скорость коррозионного процесса в условиях активного растворения. Материалы, которые пассивируются после начального активного периода, следует считать более подходящими для работы в данной среде, чем материалы, которые, возможно случайно, в течение большей части или всего периода испытаний удерживаются в пассивном состоянии. Метод испытаний, предложенный Байером и Кахиком [7], с предварительно активированными образцами применяли для изучения титана. Ферри и др. '[8] также использовали предварительную активацию в исследованиях характеристик пассивности нержавеющих сталей.
Маркировка образцов
Наиболее простым способом опознавания образцов является их буквенная или цифровая маркировка, наносимая путем штамповки по шаблону. Конечно, всегда имеется опасность, что такая маркировка будет •стерта в результате коррозии. Для подстраховки следует записывать схему расположения образцов при испытаниях относительно друг друга или по отношению к стендам или рамам, на которых крепят образцы. До того как образцы будут сняты с испытаний, их маркировка должна быть установлена по схеме расположения, если осмотр показал, что маркировка их не сохранилась.
Другие способы маркировки можно применять при испытаниях стальных образцов на атмосферную коррозию. Например, в условиях, где клеймо не может быть сохранено, маркировку проводят путем сверления отверстий в определенных местах или с помощью нанесения зазубрин (меток) по краю образца по шаблону.
В очень жестких условиях испытаний маркировка в виде отверстий предпочтительней, чем маркировка при помощи меток по краю образца.
Иногда используют маркировку путем химического травления поверхности и нанесения буквенных или числовых знаков при помощи вибрационной системы. Первый метод имеет преимущество при исследовании коррозионного растрескивания, поскольку механически нанесенные обозначения могут быть источниками концентрации напряжений.
Количество образцов на экспериментальную точку
На практике обычно применяют ограниченное количество параллельных образцов на каждый период испытаний.
Рекомендуется применять, по крайней мере, два образца, и если есть возможность заложить в программу большее количество образцов, то следует ожидать более надежных результатов, особенно в том случае, когда требуется установить относительно небольшое различие в характеристиках материала. Для того чтобы провести статистический анализ, рекомендуется применять
по меньшей мере пять параллельных образцов. Основы статистического планирования и анализа даны Хейне [2].
Для того чтобы можно было применить статистический анализ, необходимо первоначальный отбор материалов проводить таким образом, чтобы он гарантировал нормальное отклонение в тех свойствах металла, которые могут влиять на результаты, полученные на образцах одной серии.
Для получения надежной информации об изменении скорости коррозии во времени, например при исследовании коррозии в атмосферных условиях, необходимо ставить на испытания такое количество комплектов образцов, чтобы их хватало, по крайней мере, на три периода испытаний.
Для предварительной оценки в том случае, когда необходимо изучить большое количество материалов, представляющих интерес, можно брать по одному образцу от каждого варианта. Это выгоднее, чем вдвое ограничивать число вариантов, принимая на точку два образца. Вероятно, наибольшая выгода от применения двух образцов вместо одного заключается в обнаружении большой ошибки при взвешивании и других методах оценки, но не в улучшении точности наблюдений, которая зависит от условий испытания.
Испытания сварных соединений
Для широкого применения сварных соединений в оборудовании и конструкциях, работающих в различных коррозионных средах, необходимо знать, будут ли сварные соединения в условиях эксплуатации обладать достаточно удовлетворительным сопротивлением коррозии. При этом необязательно проводить предварительные испытания сварных образцов для всех исследованных материалов, чтобы обнаружить, которые из них имеют достаточную коррозионную стойкость в данной среде. Испытания сварных соединений могут быть отложены до тех пор, пока не будет сделан предварительный отбор перспективных материалов, имеющих наибольшее сопротивление, и не будет проведено их испытание на свариваемость, чтобы можно было ускорить окончательный ответ о возможном их применении.
Обычно рассматривают два вопроса при испытании сварных соединений. Первый связан с изучением коррозионной стойкости самого сварного шва. Второй, и обычно главный, направлен на решение вопроса теплового воздействия в процессе сварки, которое понижает коррозионную стойкость основного металла вблизи сварного шва (для нержавеющих сталей так называемая «коррозия по зоне термического влияния»).
Так как металл шва, наплавленный при сварке, сам может проявлять повышенную чувствительность к коррозии, то необходимо его включать в конструкции образцов для коррозионных испытаний. Сварной шов в образце обладает определенными, свойственными ему особенностями. Они могут или проявляться или нет при изготовлении образцов другим сварщиком в других условиях. Поэтому результаты испытаний свар
ных соединений должны быть подвергнуты тщательному квалифицированному анализу с тем, чтобы сделать заключение о способности сварных образцов сопротивляться действию коррозионных сред. Сварные швы, в которых имеются остатки флюса, кратеры трещины, пустоты, могут быть чувствительны к локальным видам коррозии. В то же время другие сварные швы того же типа могут не подвергаться такой коррозии.
В некоторых условиях термическое влияние при сварке понижает коррозионную стойкость сильнее, чем наличие пустот в теле сварного шва.
Зона термического влияния будет зависеть от квалификации сварщика, толщины свариваемого металла, типа соединения, геометрии и массы изделия, структуры, на которую оказывает влияние скорость охлаждения и нагревания, а также от размеров области, на которую распространяется это влияние. Соответственно в тех случаях, когда относительно свойств сварных соединений имеются определенные сомнения, особенно тогда, когда явно отрицательные результаты не очевидны, проводят испытания в коррозионных средах с целью определения стойкости зоны термического влияния.
Для некоторых материалов имеются такие режимы термической обработки, которые могут резко понизить коррозионную стойкость зоны термического влияния. Поэтому для того, чтобы сварные материалы в условиях эксплуатации были надежными, рекомендуется в дополнение к обычным испытаниям зоны термического влияния проводить специальную пробу на чувствительность к межкристаллитной коррозии после провоцирующего нагрева (для нержавеющей стали 18-8 677° С в течение 1 ч) в соответствии с руководством «Практические, рекомендации по проведению испытаний в подкисленных растворах сульфата меди на межкристаллитную коррозию аустенитных нержавеющих сталей» [9] (более подробно смотри в этом разделе «Межкристаллитная коррозия»).
Если такая чувствительность не обнаружена прн ускоренных испытаниях, тогда можно считать, что отрицательный эффект термического влияния сварки в соответствии с этими испытаниями не проявится в реальных условиях эксплуатации. В том случае, если сварные образцы оказались чувствительны к этой пробе, а при обычных испытаниях получен положительный результат, все равно остается опасность проявления в некоторых условиях отрицательного эффекта термического влияния сварки, для предотвращения которого необходимо или принимать соответствующие меры предосторожности, или заменять материалы на более стойкие. Учитывая, что влияние такого рода может проявляться не сразу, а во времени, необходимо вести строгий контроль таких образцов, чтобы вовремя обнаружить первые признаки межкристаллитной коррозии. При оценке высокочувствительных к межкристаллитной коррозии (МКК) образцов следует помнить, что такая коррозия является результатом низкого качества сварки. Нельзя делать вы
вод о том, что чувствительность к МКК, определенная специальными методами, в одинаковой степени возможна во всех совсем различных средах.
Выбор режимов термообработки или эффективность стабилизации путем ограничения содержания углерода в нержавеющих сталях могут быть определены путем испытаний образцов по методике ASTM в подкисленном растворе сульфата медн или при испытаниях в кипящей азотной кислоте [10].
Продолжительность испытаний
Продолжительность испытаний определяется практической необходимостью иметь информацию за определенный период времени о природе исследуемых коррозионных процессов. Обычно испытания не являются длительными. Тем не менее длительная выдержка бывает необходима, особенно в тех лабораторных испытаниях, где истощение некоторых малых количеств важных составляющих исходной среды из-за накопления продуктов коррозии замедляет или ускоряет развитие коррозии. В любом из этих случаев коррозионная активность среды может быть значительно изменена.
Значительные ошибки могут возникнуть из-за того, что результаты, полученные при испытаниях, завышены по сравнению со значениями, соответствующими неопределенным и непрерывно изменяющимся реальным условиям в течение длительного периода эксплуатации.
Скорость коррозии редко остается постоянной. Чаще скорость коррозии уменьшается в результате образования и адгезии нерастворимых продуктов коррозии или других возникающих в среде защитных пленок (рис. 10.1). Поэтому экстраполяция результатов, полученных за слишком короткий срок, покажет более низкое сопротивление коррозии, чем это действительно будет наблюдаться при длительных испытаниях. До некоторой степени такую экстраполяцию следует рассматривать очень осторожно. Другими словами, это может привести к использованию материалов с более высокими коррозионными свойствами, чем это необходимо, и, наоборот, исключить из рассмотрения некоторые материалы, которые могут быть намного лучше, чем это было определено по короткому периоду испытаний.
Учитывая, что основной интерес представляет период, длительность которого позволяет показать возможность защитных свойств пленок и других факторов и который выражается постоянной скоростью коррозии, лабораторные испытания должны проводиться достаточно длительное время для выявления этого периода. Это основывается на следующем предположении: если коррозия не затухает до определенной величины прокорроднровавшего металла, то самозатухание, которое наблюдается при испытаниях, является процессом, сильно зависящим от продолжительности эксперимента. Было найдено, что период ускоренных испытаний будет достаточным, если наблюдаемая скорость коррозии [мг/(дм2 • сут) ],
Рис. 10.1. Зависимость скорости коррозии от времени испытаний, показывающая уменьшение скорости коррозии (Preceding ASTM, т. 51, 500, 1951)
умноженная на количество часов, превышает 10 000. Т. е. при скорости 500 мг/(дм2х Хсут) количество часов должно быть равно 20; в случае, когда скорость составляет 50 мг/дм2-сут, испытания должны продолжаться 200 ч.
Широкие исследования при испытаниях на атмосферную коррозию сталей в различных условиях показывают, что на стандартных образцах размером 102X152 мм около И г металла должно превратиться в продукты коррозии (ржавчину), прежде чем установится стабильная скорость коррозии. Для лучших сталей в наиболее агрессивных промышленных условиях для этого потребуется около 4 лет. Поэтому такие испытания должны продолжаться, по крайней мере, этот отрезок времени и более длительные периоды в морской и сельской атмосферах, где требуется больший срок, чтобы развился полный защитный эффект ржавчины. Испытания в воде н почве обычно должны проводиться свыше трех лет при периодическом съеме части образцов после различных сроков выдержки. Желаемой схемой съема образцов при любом периоде испытаний в природных условиях является такая схема, при которой интервал между съемами каждый раз увеличивается. Например, первый съем должен быть после одного года, второй — после трех лет и третий— до семи лет и т.п. В любом случае продолжительность испытаний должна фиксироваться одновременно с результатами коррозии для того, чтобы на основании полученных результатов иметь точное представление о характере развития коррозии во времени, что при необходимости дает возможность путем экстраполяции и интерполяции прогнозировать результаты на более длительные сроки.
Т ермообработка
Коррозионная стойкость многих сплавов в значительной степени зависит от вида термообработки. Наиболее интересным случаем является термообработка, которая понижает коррозионную стойкость. При этом обычно коррозия концентрируется в отдельных местах или вдоль определенных элементов структуры, например вдоль границ
зерен, где, вероятно, концентрируется образовавшаяся в результате термообработки фаза. Для отливок гомогенизирующая термообработка может увеличить сопротивление коррозии в результате выравнивания-состава или между сердцевиной слитка и его периферийными зонами или различными элементами первоначальной дендритной структуры литья.
Термообработка, снимающая внутренние напряжения, обычно влияет положительно, увеличивая сопротивление коррозионному растрескиванию и одновременно вызывая структурные изменения, которые оказывают влияние на другие виды коррозии.
Термообработка, включающая нагрев до температуры достаточно высокой, чтобы перевести ответственную за коррозию фазу в твердый раствор, с последующим охлаждением (закалка) со скоростью, достаточно высокой для фиксации этой фазы в твердом растворе, может также способствовать повышению сопротивления коррозии путем исключения вредного влияния присутствующих до термообработки в сплаве фаз. Очевидно, значение возможного влияния такой термообработки является существенным для понимания коррозионного поведения металлов. При исследовании следует исходить из требований первоначального отбора материалов, по возможности более подходящих для практических целей, и проводить испытания с целью определения лучшего состояния материала по сопротивлению коррозии. Иногда для получения такого состояния может быть необходим отжиг (при температуре достаточно высокой, чтобы перевести «вредную» фазу или соединение в раствор) с последующей быстрой закалкой (для предотвращения выделения фазы). После предварительного отбора материала коррозионные испытания следует проводить осторожно, чтобы учесть дополнительные нагревы, возможные при изготовлении или эксплуатации деталей.
Термообработка может также влиять на уровень и распределение внутренних напряжений. Внутренние напряжения можно снять путем соответствующего отжига, который устраняет и чувствительность к коррозионному растрескиванию. При изучении возможности применения материалов в сре-
щах, где имеется опасность возникновения коррозионного растрескивания, это должно •быть учтено. В некоторых случаях отжиг для снятия внутренних напряжений может приводить к появлению новых фаз, которые уменьшают чувствительность к коррозионному растрескиваннию, но способствуют другим видам коррозии. Такое явление должно быть изучено при определении путей увеличения коррозионной стойкости в •случае термообработки, применяемой для снятия напряжений.
Часто используют термообработку, включающую закалку, отпуск, или выдержку при определенной температуре — старение с целью получения необходимой прочности металла. Очевидно, в этих случаях также необходимо выяснить, какое влияние такая термообработка может оказывать на коррозионную стойкость материала, и прежде всего определить коррозионную стойкость .для того состояния материала, в котором он будет применяться.
Влияние напряжений
Методы изучения влияния напряжений на коррозию были детально рассмотрены ранее в предыдущих разделах этой книги (см. раздел 5.10).
Поскольку влияние напряжений в общей программе отбора материалов рассматривается, то в начальной стадии программы •следует выявить варианты, имеющие сопротивление коррозии в ненапряженном состоянии. Отобранные материалы заслуживают .дальнейшего рассмотрения, т. е. могут быть подвержены испытаниям с учетом влияния напряжений. Для проверки допустимости •больших внутренних напряжений необходимо провести испытания соответствующих •образцов. Например, испытания могут проводиться путем использования образцов сильно холоднодеформированной трубы, у которого один конец расплющивается, чтобы создать дополнительные многоосные напряжения. Если такой сильно деформированный образец не подвержен коррозионному растрескиванию при лабораторных испытаниях, то опасность коррозионного растрескивания при каком-то структурном •состоянии металла в реальных средах, имитированных испытаниями, очень незначительна.
Оценка коррозионных потерь (критерии коррозионной стойкости)
Имеется много путей определения величины и развития коррозии. Выбор либо •определяется удобством пользования, либо •основывается на получении определенной информации по коррозии, или по определенным стадиям коррозионного процесса. Наиболее часто используется оценка по изменению массы (уменьшению или увеличению) испытываемых образцов. Оценка по увеличению массы является наиболее простой при изучении величины и скорости окисления или окалинообразования при высоких температурах. Очень точные измерения могут быть сделаны путем не
прерывной регистрации изменений массы при использовании точных весов по методу, описанному Гэлбрансеном [11].
Такие данные имеют точное количественное выражение только тогда, когда известен состав окалины (содержание металла) или он может быть определен и когда не происходит удаления окислов во время испытаний или после них. При фундаментальных исследованиях начальных стадий коррозии, когда пленка состоит из нескольких монослоев, можно применять для измерения увеличения толщины продуктов коррозии без разрушения образцов метод эллипсометрии [12].
В большинстве других случаев оценка по увеличению массы из-за накопления большого количества продуктов коррозии может иметь небольшое количественное значение, так как неизвестно, какое количество продуктов коррозии остается на образце за определенный период времени. Другой неопределенностью является химический состав продуктов коррозии, которые могут состоять из смеси нескольких соединений в различных комбинациях с водой, количество которой зависит от влажности атмосферы.
В этих случаях намного лучше определять количество прокорродировавшего металла путем взвешивания металла после удаления продуктов коррозии, т. е. с помощью таких методов, которые или не затрагивают основной металл или полностью учитывают потерн металла при удалении продуктов коррозии (детальные методы удаления продуктов коррозии приведены в разделе 10.1 А). Таким образом разность, определенная после вычитания массы образца, полученной после удаления продуктов коррозии, из первоначальной массы, характеризует потери металла за период испытаний. Поскольку величина этих потерь будет зависеть от площади поверхности, подверженной коррозии, а также от продолжительности испытаний, желательно, чтобы сопоставление различных испытаний и различных образцов проводилось в одних единицах, которые выражают потери массы, приведенные к единице поверхности и времени. Наиболее употребимой является единица, которая выражает потери массы в миллиграммах на квадратный дециметр испытываемой поверхности за сутки испытаний (24 ч) (tndd), хотя единица г/(м2-сут) иногда приводится в настоящей работе, единица мг/(дм2-сут) применяется чаще. Однако, используя эти единицы, следует помнить о двух допущениях. Во-первых, принято считать, что коррозия имеет постоянную скорость в течение всего периода .испытаний. Это редкий случай, так как обычно скорость коррозии уменьшается во времени. Однако если продолжительность испытаний и реальные потери массы известны, то эти данные могут быть использованы для расчета. Во вторых, предполагается, что коррозия распространяется однородно по всей поверхности образца. Поэтому единица измерения будет давать правильное представление о вероятной глубине коррозии, если кор
розия будет развиваться равномерно на всей поверхности образца. Очевидно, что указанные единицы ограничены по своему использованию, если коррозия, развивается в виде неравномерно распределенного питтинга или ограничена в щелях между опорой и образцом. Это должно быть учтено в дополнителььных записях, описывающих природу и степень локализации коррозии, а также дополнительными данными по действительной глубине питтинга или щелевой коррозии. Отчет должен включать данные по действительным потерям массы и продолжительности испытаний.
Выражение потерь массы в процентах от первоначальной массы образца обычно является бессмысленным, за исключением сравнения образцов одинакового размера и формы, так как оценка не учитывает важной взаимозависимости поверхности и массы. По этому критерию образцы круглой формы оказываются лучшими по сопротивлению коррозии, чем образцы других форм.
Как было показано, необходимо проводить измерения глубин питтингов или других локальных поражений, таких как щелевая коррозия, которые могут иметь место. Для более полной информации необходимо учитывать также частоту появле
ния, распределение и форму питтингов,, поскольку эти признаки также могут иметь-практическое значение. Чемпион [1] разработал таблицы, в которых количество, питтингов на единицу поверхности, размеры питтингов, глубина питтинга, щелевая и общая коррозия могут быть выражены числами от 1 до 7. Там, где количество питтингов очень большое, очевидно, не обязательно замерять глубину каждого. Обычно для практических целей замеряют 10 наиболее глубоких, питтингов и определяют их среднюю глубину и глубину самого глубокого из них. Для выбора 10’ наиболее глубоких питтингов вся поверхность должна быть осмотрена.
Имеется несколько путей измерения питтингов. Если питтинги достаточно большие, их глубину можно замерить или прямо с помощью остроконечного микрометра, или с помощью индикаторного измерительного прибора с тонкой иглой. Другим^ способом может быть оптическое измерение микроскопом путем фокусировки сначала на поверхность образца, потом на дно-питтинга, используя калибровочный винт, с помощью которого производят тонкие; регулировочные перемещения для полу-’ чения фокуса. В случае небольших размеров или сложных форм питтингов можно-использовать металлографические иссле-
Таблица 10.1
Соотношение между скоростью коррозии, выраженной в мг/(дм2-сут) (mdd) и глубиной проникновения дюйм/год (ipy) и мм/год (тру)
Материал р, Г /см3 Глубина коррозии, эквивалентная скорости коррозии 1 mdd, выраженная
дюйм/год-10а | мм/год-103
Алюминий 2S . .. . Амбрак (Си—6,5Si) . . Латунь (адмиралтейская) Латунь (красная) Латунь (желтая) .... Бронза фосфористая (5% Sn) Бронза кремнистая . . . Бронза литая (85—5—5—5) Чугун Медь . . Cu—30Ni . Хастеллой А Хастеллой В Хастеллой С Инконель . .... Сплав железа с кремнием Свинец (химический) Монель Никель . . Сплав серебра с никелем (18% Ni) Нирезист Серебро . .... Нержавеющая сталь 304 Нержавеющая сталь 430 Сталь (мягкая) Олово Цинк 2,72 8,86 8,54 8,75 8,47 8,86 8,54 8,70 7,20 8,92 8,95 8,80 9,24 8,94 8,51 7,0 11,35 8,84 8,89 8,75 7,48 10,50 7,92 7,61 7,86 7,29 7,15 0,528 0,162 0,168 0,164 0,170 0,162 0,168 0,165 0,200 0,161 0,161 0,163 0,155 0,161 0,169 0,205 0,127 0,163 0,162 0,164 0,192 0,137 0,181 0,189 0,183 0,197 0,201 1,346 0,412 0,427 0,416 0,432 0,412 0,427 0,419 0,508 0,409' 0,409' 0,414 0,394 0,409' 0,429' 0,521 0,328 0,414 0,412 0,417 0,488 0,348 0,462 0,480' 0,465 0,500 0,510
давания поперечных шлифов для точного .замера глубины. Такие металлографические исследования ‘ можно также проводить для того, чтобы обнаружить связь питтинга со структурой металла.
Так как часто трудно отчетливо представить величину коррозии в виде глубины, исходя из потерь массы, то обычно на практике эти характеристики пересчитывают на глубину проникновения, выраженную в дюймах на год, миллах (0,001 дюйма) на год (тру), в дюймах на месяц, (ipm) •или (тту-1) мм/год (тру). Такие расчеты имеют те же самые недостатки, что и •оценка по мг/(дм2-сут), поскольку они также не учитывают ни изменений скорости коррозии во времени, ни локального характера коррозии. Однако поскольку такие расчеты часто бывают желательными, для предварительного отчета о результатах коррозии делают точные расчеты скоростей коррозии в mdd и ipy или в подобных единицах.
Основной формулой для таких расчетов •является:
(0,001437)
<mdd-------------- ipy,
Р
где р — плотность металла, г/см3, ipyX Х%5А=тру (тту~1). Некоторые величины (дюйм’Год"*1) и (мм-год-1), показывающие взаимосвязь между mdd, ipy, тру, приведены в табл. 10.1.
Потери массы не будут точно отражать •величину понижения коррозионной стойкости в тех случаях, когда растворяется небольшое количество металла по отдельным элементам структуры (как межкристал-.литно, так и транскристаллитно), например при коррозионном растрескивании. В таких случаях незначительные потери массы могут приводить к практически (полной потере прочности или пластичности •корродирующего металла. Там, где возможна такая коррозия или в других сомнительных случаях, определение потерь массы должно быть заменено другими способами с целью обнаружения такого вида разрушений: испытания на изгиб с последующим визуальным или металлографическим осмотром для обнаружения трещин, количественные испытания на растяжение •и прямые металлографические исследования поперечных шлифов. По изменению электрического сопротивления можно измерять межкристаллитную коррозию [13]. Исходя из природы электросопротивления [14, 15], его измерение можно с большим успехом применять для сравнения образцов •определенных видов и размеров, но не для количественного выражения скорости коррозии.
Характерной чертой коррозии некоторых сплавов может быть образование слоя в результате повторного осаждения или составляющих сплава, как в случае обесцинкования бронзы, или одного из компонентов в случае графитовой коррозии чугуна. При обесцинковании бронзы осажденная медь, вероятно, не удаляется с другими продуктами коррозии, и поэтому определяемые потери массы не будут со
ответствовать полному количеству про-корродировавшей бронзы. Это особенно важно, так как слой меди имеет очень низкую прочность и пластичность и величина понижения стойкости сплава не будет соответствовать установленным потерям массы. В этих случаях определения коррозии по потерям массы также должны быть дополнены или заменены механическими испытаниями или металлографическим осмотром, чтобы показать точную величину потерь от коррозии.
Когда же по изменению механических свойств, полученных при испытаниях на растяжение, усталостных испытаниях, испытаниях на удар, определяют коррозионные потери, очевидно, необходимо проводить сравнение со свойствами металла, не подверженного коррозии. При длительных испытаниях, когда испытываемые сплавы могут менять свои механические свойства в результате старения независимо от коррозионного действия среды, необходимо параллельно испытывать образцы, которые также подвергаются старению, но в отсутствие действия коррозионной среды. Это дает возможность путем прямого сопоставления учесть изменения механических свойств за счет старения в образцах, подверженных коррозии. Лучше, если контрольные образцы будут подвержены тем же самым температурным изменениям, что и образцы, подверженные коррозии. Это обычно очень трудно осуществить, поскольку контрольные образцы сложно защитить от коррозии.
В расчете прочностных свойств образцов после коррозии и при сравнении их со свойствами контрольных образцов, не подверженных коррозии после соответствующих механических испытаний, необходимо использовать фактическую площадь поперечного сечения металла и представлять результаты, исходя из первоначального поперечного сечения образцов, не подверженных коррозии.
Ввиду возможных или вероятных отклонений механических свойств различных образцов одного и того же металла, вырезанных из различных листов или других полуфабрикатов или даже из различных мест одного и того же листа или полуфабриката, необходимо обратить серьезное внимание на первоначальный отбор образцов, чтобы использовать для контроля такие же хорошие образцы, как и для испытаний. Наиболее интересной работой, в которой были использованы некоторые из этих положений, являются длительные атмосферные испытания цветных металлов, проводимые Подкомитетом VI ASTM Комитета В-3 по коррозии цветных металлов и сплавов [16], в которых изменения прочностных свойств были использованы как один из способов измерения величины коррозии.
В специальных исследованиях по коррозии могут быть использованы другие методы оценки величины коррозии. Например, чувствительный способ определения развития коррозии на очень ранних стадиях в лабораторных условиях, заклю
чающийся в изменении отражательной способности полированной поверхности [17, 18]. Такие методы оценки различных сплавов, применяемых для прожекторов, были использованы при сравнении отражательной способности после выдержки в природных атмосферных условиях.
Крюгер [19] из Национального бюро стандартов США применял метод эллипсометрии для изучения роста очень тонких пленок (окислов, продуктов коррозии в начальной стадии коррозионного процесса). Это требует знаний состава окислов и их коэффициентов преломления.
В некоторых случаях больший интерес представляют определения возможного нежелательного загрязнения или других изменений среды, чем скорости разрушения металла при испытаниях. Здесь в дополнение к уже упомянутым факторам, влияющим на скорость коррозии, следует рассмотреть отношение площади испытуемого образца к объему или массе раствора, в котором его испытывают, а также время контакта образца с раствором при испытаниях. Все эти факторы сильно отличаются от тех же факторов, наблюдаемых на практике, поэтому все отклонения в этом направлении должны быть учтены при планировании испытаний и при интерпретации результатов.
Загрязнение раствора продуктами коррозии может быть установлено по потерям массы испытываемых образцов. Однако этот метод не дает возможности разделить по своему действию растворимые и нерастворимые продукты коррозии, эффект от которых может быть неодинаковым и которые могут быть изучены лучше всего путем химического анализа раствора и продуктов, полученных после его фильтрации. Химический анализ проводят и для того, чтобы обнаружить другие, представляющие интерес изменения в составе растворов для испытаний. В частности, в теоретических исследованиях коррозионных процессов успешно измеряют развитие коррозии по скорости или величине потребляемого кислорода в коррозионных реакциях. Эту методику можно очень успешно применять на начальных стадиях развития коррозии на влажной поверхности или окисления [20].
Иногда для оценки величины коррозии применяют измерения по объему выделяющегося в результате коррозионного процесса водорода. Этот метод используют не только в теоретических исследованиях, но и как способ сравнения коррозионных характеристик различных партий стали, которые используют для изготовления консервных банок [23—25].
Полярография является очень полезным способом для контроля развития коррозии, особенно на ее ранних стадиях, поскольку позволяет измерить очень небольшие изменения в составе раствора, происходящие, например, в результате поглощения некоторых компонентов, таких как кислород, или при накоплении солей металлов или других продуктов реакции, таких как перекись водорода [26].
Методом измерения изменений электрического сопротивления можно непосредственно определять коррозионные потери на специальном образце в изучаемой коррозионной системе, который описан в разделе-10.3. Сообщается, что этим методом может быть обнаружено уменьшение толщины образца в результате коррозии, равное 2,5Х XI О"7 см [27, 28]. Этот метод наиболее успешно применяют как способ контроля-понижения коррозии, например в результате применения ингибиторов или для обнаружения изменений коррозионной активности среды. Электрические методы определения скорости коррозии будут рассмотрены ниже.
Удаление продуктов коррозии
Идеальным методом для удаления продуктов коррозии является такой метод» при котором продукты коррозии удаляются? полностью, не вызывая дальнейшую коррозию или другие повреждения образцов. Методы, позволяющие удовлетворять этим» требованиям, разработаны для многих, известных сплавов. Например, при очистке сталей таким способом теряется всего лишь около 0,01 % металла.
Имеются многочисленные приемлемые методы [3] очистки образцов металла после коррозии, однако, какой бы ни был метод, его влияние на растворение основного металла должно быть установлено конкретно для каждого металла [29—31].
Все методы удаления продуктов коррозии могут быть разделены на следующие группы:
1. Механическая обработка:
а) очистка жесткой щеткой;
б) шабровка;
в) очистка проволочной щеткой;
г) пескоструйная очистка, очистка дробью.
2. Химическая обработка:
а) органическими растворителями;
б) химическими реагентами.
3. Электролитическая катодная обработка:
а) серной кислотой;
б) лимонной кислотой;
в) цианистым калием;
г) каустической содой.
Дальнейшие подробности удаления продуктов коррозии приведены в разделе ЮЛА.
Лабораторные коррозионные испытания
Испытания при полном погружении
При коррозионных испытаниях при полном погружении наиболее легко контролируются важные факторы, влияющие на результаты испытаний. Контроль может быть достигнут различными путями, при этом излишне и необязательно стремиться к стандартизации метода или аппаратуры для универсального использования. Все» что является необходимым и существенным, рассматривается в стандартах ASTM
{31а]. Там изложены нормы минимальных требований без требования непременного использования определенного типа аппаратуры или специального уточнения условий аэрации, температуры или скорости. Так как на различные металлы соответственно по-разному влияют аэрация, температура и скорость, установить стандарт на условия испытаний в отношении этих факторов невозможно. В зависимости от среды эти стандартизованные условия испытаний будут благоприятствовать максимальной коррозии одних сплавов и минимальной коррозии других, т. е. приводить к большой ошибке при выборе сплавов для работы в условиях, отличающихся от условий стандартных испытаний.
В некоторых случаях возможно, хотя и очень трудно, подобрать условия лабораторных испытаний, близкие к условиям, которые могут встретиться в эксплуатации и таким образом обеспечить прямые данные о пригодности материала. Наиболее часто условия службы являются настолько разнообразными и так трудно их воспроизвести или дублировать в лаборатории, что становится не практичным и не разумным пытаться это сделать. Лучшим методом является определение влияния каждого из нескольких контролируемых факторов путем последовательного варьирования действия каждого из них в течение определенного времени для обеспечения полной информаций о влиянии фактора на поведение интересующего металла в исследуемой коррозионной среде. Эта информация может быть полной при решении вопроса, будут ли условия для применения рассматриваемых сплавов подходящими или нет. Она может также служить основной для расчета коррозионного поведения металла на практике и подсказать необходимые мероприятия в условиях эксплуатации для уменьшения коррозий используемых материалов.
Различные способы используют для •обеспечения контроля трех основных факторов: аэрации, температуры и скорости. Там, где требуются умеренные скорости испытаний, очень успешно используют приборы, в которых образцы передвигаются вертикально вращательным движением, так что все части поверхности образца перемещаются с одинаковой скоростью.
Рис. 10.2. Влияние скорости подачи воздуха для аэрации на коррозию сплава монель в 5%-ной H2SO4
Статистический анализ данных, полученных в приборе такого типа, как было показано Веслеем [5], дает удовлетворительную воспроизводимость результатов не только среди образцов одной партии в данном опыте, но и от испытания к испытанию, проводимых в различное время.
Контроль температуры. Из отмеченных факторов наиболее легко контролировать температуру. Ее можно поддерживать при помощи термостата или в условиях кипения раствора в сосуде с обратным холодильником, чтобы поддержать постоянную концентрацию раствора; контроль с точностью ±1°С легко достижим.
Аэрация. Контроль аэрации является трудным. Аэрация — это приток подаваемого кислорода в количестве, таком же или несколько большем, чем в воздухе. Усиление подачи воздуха в виде пузырьков через раствор увеличивает даже медленные скорости коррозии небольших образцов. На рис. 10.2 показана зависимость скорости коррозии сплава монель в .5%-ной H2SO4 от скорости подаваемого для аэрации кислорода. Для облегчения перехода кислорода из пузырьков воздуха в раствор желательно получить пузырьки как можно меньшего размера, что достигается путем пропускания воздуха через специальный стеклянный фильтр. Намного менее удовлетворительные результаты получают при простом пропускании через отверстие трубки с тонким оттянутым концом. Недопустимым является попадание пузырьков воздуха непосредственно -на поверхность образца. Это можно предотвратить путем помещения -аэратора в стороне от образца. Изучение влияния различной степени аэрации лучше проводить путем изменения количества растворенного кислорода (например, используя смесь кислорода и азота, пропускаемую' при постоянной и одинаковой скорости), чем изменения скорости подачи подвода газа (такого, как воздух) постоянного состава. Это распространяется также и на условия полного отсутствия аэрации, которые могут быть достигнуты путем насыщения раствора азотом или другим инертным газом, способствующим удалению кислорода. Неразумно предполагать, что при аэрации без добавки воздуха кислород не поступает в раствор, находящийся в открытом сосуде. Такая практика, однако, дает низкую концентрацию доступного кислорода, что является недостаточным, чтобы обеспечить контроль за воспроизводимостью результатов.
Скорость. Точный контроль скорости и изучение влияния скорости на коррозию являются крайне трудными, особенно в случае высокой скорости. Особенно трудной является проблема не допустить или правильно определить тенденцию жидкости следовать за движением образца, который проходит через нее, например, при высокой скорости вращения. Это может быть отрегулировано до некоторых пределов путем постановки соответствующих перегородок, однако при этом остается не ясным, как определить истинную ско
рость. Эта же проблема остается при движении жидкости над стационарно расположенными образцами или через образцы в форме трубок.
Действие скорости может быть реализовано либо при движении образца через жидкость в состоянии покоя, либо при движении жидкости, находящейся в контакте с образцом в стационарном состоянии. Иногда испытания могут включать оба вида экспозиции. Подробности методики испытаний даны в NACE ТМ-02—70 «Метод контроля скорости при лабораторных испытаниях».
Достичь нулевой скорости в испытаниях так же трудно, как и осуществить точный контроль высоких скоростей. Обычной ошибкой является предположение, что и образец, и жидкость находятся в полном состоянии покоя и скорость их относительно друг друга равна нулю. Это является результатом пренебрежения такими эффектами перемещения жидкости, как конвекционные потоки и перемешивание, благодаря действию продуктов коррозии, которые стекают под влиянием гравитационных снл.
Многие трудности, возникающие в этой ситуации, заключаются в том, что большинство неконтролируемых эффектов, происходящих в спокойной или застойной жидкости, дает очень трудно воспроизводимые результаты от одного испытания к другому. Поэтому даже тогда, когда результат воспроизводимости скорости не представляет практического интереса, желательно отрегулировать скорость движения либо образца, либо раствора на уровне 7,5 см/с, что легко осуществить в уже упомянутом приборе с вертикально-вращательным движением образца.
Там, где изучают эффекты более высоких скоростей, могут быть использованы разнообразные приборы для того, чтобы обеспечить высокую скорость движения образца в растворе для испытаний.
Одной из методик является использование образцов в форме дисков, которые могут вращаться с заданной скоростью при погружении в раствор либо целиком, либо частично. Прибор подобного типа описан Фриманом и Трасси в материалах ASTM «Симпозиум по методам коррозионных испытаний» [29]. В этих приборах образцы в виде дисков располагают на горизонтальных валах и частично погружают в раствор для испытаний.
Аналогичный метод испытаний используется в коррозионной лаборатории Северной Каролины при Международной компании по никелю. В этом случае образцы в виде дисков размещают на изолированные вертикальные валы и погружают в морскую воду, непрерывно поступающую в емкость, в которую погружены образцы. Максимальная скорость вращения диска около 760 см/с. Характерные примеры коррозионного воздействия показаны на рис. 10.3, а. Исследования изменения глубины поражений в зависимости от скорости показали, что низкие скорости (до 450 см/с) на таких сплавах, как адмиралтейская латунь
(Си—10 Ni), и сплавах купроникель, содержащих железо, способствуют сохранению защитных пленок. В результате оба сплава корродируют с одинаковой интенсивностью и на одинаковую глубину. При более быстром движении скорости коррозии увеличиваются из-за разрушения пленок.
Испытания такого типа показывают уровень критической скорости для каждого материала, которая характеризует равновесие между сохранением и разрушением защитных пленок. Эти критические скорости, по-видимому, должны относиться только к тем условиям, в которых они были измерены. Поскольку комплекс эффектов связан с различиями в скорости от точки к точке на таком вращающемся образце, «критическая» скорость, полученная в данном испытании, может значительно отличаться от скорости, полученной при других испытаниях, в которых та же самая скорость может быть достигнута другим путем (например, движением жидкости относительно образца, находящегося в состоянии покоя) при одинаковой скорости от точки к точке на поверхности образца. Очевидно, «критические скорости», полученные этим последним методом испытаний, будут, вероятно,, более точными для многих материалов, чем скорости, полученные в результате испытаний на вращающемся образце. Установленные критические скорости на дисковых образцах дают только качественные данные* по относительной способности многих материалов сопротивляться разрушительному эффекту высоких скоростей. Более того, критическая скорость, при которой обнаруживается начало разрушения, зависит от* диаметра диска, так что количественных результатов на нем не может быть получено. Эти ограничения распространяются в той же мере и на испытания с железными дисками, на которых коррозионное воздействие среды концентрируется в центре диска больше, чем на периферии независимо от-его диаметра.
Иногда аналогичные испытания могут быть проведены на прикрепленных к диску образцах, которые могут вращаться с заданной скоростью в коррозионной среде. Механизм этого вида испытаний, широкоиспользуемых в изучении коррозии металлов в морской воде при высоких скоростях, был разработан сотрудниками Морской станции в Анаподисе (США, штат Мари-ленд) [33]. Типичные конструкции дисков и образцов показаны на рис. 10.3, б. Вращение дисков с прикрепленными к ним образцами создает сильное перемешивание жидкости в резервуаре для испытаний. В зависимости от уровня жидкости над образцами (что определяется расположением сливной трубы) может происходить или не происходить значительный захват пузырьков воздуха жидкостью. При повышении температуры может происходить перемешивание-жидкости. Это влияние легко регулировать, при помощи добавления свежей охлажденной жидкости, например морской воды. Нетрудно поддерживать температуру в пределах 1—2° С от желаемого значения.
Испытания при помощи вращающихся дис-
Рис. 10.3. Распределение коррозии на поверхности образцов в виде дисков (а) и комплект образцов» прикрепленных к вращающимся дискам (б)
ков применяют и для изучения защитных свойств покрытий. В этом случае их рассматривают как ускорение испытания с целью изучения возможности применения покрытия для работы под водой [34].
Влияние скоростей, включая сильное различие в скоростях между отдельными участками поверхности, определяют простым ис
пытанием: действием струи на погруженный в жидкость образцец. Этот вид испытаний очень популярен и очень полезен при изучении ударного воздействия среды илн эрозии сплавов в конденсаторных трубах. Метод впервые был освоен Меем и Бенгауфом [35] и позднее усовершенствовали Меем и Стэпулем [36]. Внешний вид образцов после
таких испытаний показан на рис. 10.4.’ В этих испытаниях размеры образцов должны быть стандартными, так как было найдено, что глубина поражений зависит от размеров погруженной части поверхности образца, которая находится вне зоны удара струи.
Те же самые общие принципы были заложены в приборы, используемые Броунсдо-
могут быть измерены или с помощью специального измерительного счетчика, или регулированием при помощи контрольного клапана. Иногда аналогичный способ испытаний используют для сплавов, предназначенных для конденсорных трубок. При этом одновременно могут испытывать несколько трубок.
Другие методы включают крепление образцов в удобном положении так, что они образуют систему каналов, по которым раствор для испытаний проходит с контролируемой скоростью. Такие приспособления используются на испытательной станции на О. Харбор, главным образом для изучения электродного потенциала и поляризационных характеристик металлов и сплавов, однако они могут быть также полезны для наблюдения влияния скорости на коррозию (рис. 10.5). Видно, что образец и платиновый электрод имеют одинаковые размеры и размещаются в держателе параллельно. При необходимости потенциалы, которые измеряют путем помещения капилляра в отверстие в платине, могут быть смещены для обеспечения защитного эффекта.
Рис. 10.4. Характер коррозии образцов ударно-струйных испытаний
Образец Сплав Потери массы, г, после 1000 ч Глубина питтин* га при ударной коррозии, % от толщины Внешний вид
А Мышьяковистая латунь 70/30 0,626 40 Глубокий питтинг в местах попадания струи, вокруг питтинга темные пятна
В Мышьяковистая адмиралтейская латунь 0,422 44 Глубокий питтинг в местах попадания струи
С Мышьяковистая алюминиевая латунь 0,010 1 Очень слабые поражения в местах попадания струи
D Си—10 Ni 0,026 <1 Трудноизмеримые поражения в местах действия струи
£ Си—30 Ni—2 Fe— 2Mn 0,019 <1 То же
F Си—30 Ni—2 Fe— 2Mn 0,014 <1 Очень слабые питтинги под коричневым налетом продуктов коррозии. Питтинги также в местах крепления образца. Глубина питтингов в местах попадания струи не измерялась
С Си—30 Ni 0,061 9 Питтинг в местах попадания струи
ном и Банистером [37]. В этих приборах струю воздуха с высокой скоростью направляли на поверхность погруженного образца.
Прямым методом измерения влияния скорости является измерение действия жидкости при ее прохождении через образец в виде трубы, которая может быть выполнена в форме модельной системы трубопровода для изучения специфического вида коррозии, возникающего в результате сильного действия турбулентного потока, выходящего из клапана редуктора, патрубка и других устройств. В таких системах скорости потока
Эффект скорости иногда усугубляется абразивным действием твердых частиц, находящихся в виде суспензии, которые увеличивают разрушение (износ) за счет прямого механического действия подобно эффекту увеличения коррозии от непрерывного обновления поверхности корродирующего металла. Такое воздействие особенно опасно в насосах, смесителях и в системах трубопроводов. Существуют специальные приборы для определения возможности применения материалов в таких условиях [39].
Специальные приспособления используют для изучения эрозионных процессов корро
зии, возникающих при высоких скоростях движения бойлерной воды, примером которых являются методы, используемые Вагнером, Декером и Маршем [40].
Там, где требуется провести испытания с высокой скоростью потока и небольшим объемом жидкости, образцы могут быть сделаны в виде трубок и размещены внутри большой стеклянной трубки, что позволяет
Рис. 10.5. Детали прибора, в котором образцы образуют стенку каналов для раствора:
1 — изоляционная соединительная трубка; 2 — поляризационный электрод; 3 — держатель образца;
4 — струбцина; 5 — образец; 6 — изолятор; 7 — контактный шуруп; 8 — пластина для закрепления;
9 — прокладка
пропускать небольшое количество жидкости через ограниченное кольцеобразное пространство между двумя трубками. Такой метод успешно применяли для изучения коррозии в среде молока, где объем молока был небольшим. Необходимое движение потока достигалось путем использования напора воздуха, при помощи которого молоко подавалось в резервуар, а из него самотеком поступало в установку для коррозионных испытаний [41]. Таким способом были изучены скорости до 0,6 м/с.
Объем раствора при коррозионных испытаниях. Для того чтобы исключить истощение раствора компонентами коррозионной среды, которые присутствуют в незначительных концентрациях, а также влияние продуктов коррозии, ускоряющих или замедляющих развитие коррозионного процесса, объем или масса раствора должны быть достаточно большими. В лабораторных испытаниях существуют определенные требования к предельному объему раствора, который обеспечивает эти условия. Обычно используют минимум 250 мл раствора на каждые 6,3 см2 поверхности образца [3J
Крепление образцов. Так как при размещении образцов они находятся в контакте с деталями крепления, которые могут являться местами ускоренной коррозии в результате возникновения концентрационного элемента, особое внимание должно быть уделено монтажу образцов. Поверхность элементов крепежа выбирается минимальной, например контакт по линии или в точке вместо контакта по поверхности. В некоторых случаях желательно применять защитное покрытие поверхности, которая находится в контакте с элементами крепления. Любое действие, любая коррозия, которые
имеют место в месте крепления, должны быть взяты в расчет при оценке результатов испытаний.
Иногда те же самые требования предъявляются к методу испытаний, чтобы избежать краевого эффекта на образцах, находящихся в контакте только со слоем-раствора, который не покрывает его поверхность полностью, как это описано, например,, у Бреннерта [42]. Наиболее продуманная методика для уменьшения этого эффекта была описана Смитом [43], в которой предлагается циркуляция раствора при помощи-нагревания.
Испытания при переменном погружении
Одним из способов аэрации раствора, находящегося в контакте с образцом, являются коррозионные испытания при переменном погружении, в которых образец периодически по определенному циклу погружается в раствор и извлекается из него. Такой метод испытания влияет на концентрацию раствора, остающегося на образцах, по* скольку по мере того, как образец извлекается из жидкости, раствор на образце вследствие испарения становится более концентрированным. К тому же образующиеся продукты коррозии делают этот раствор еще более концентрированным, что приводит к значительно более сильным химическим изменениям при непосредственном контакте с металлом, чем это может иметь, место в испытаниях при полном погружении. Испытания при переменном погружении значительно лучше имитируют коррозию в условиях эксплуатации, чем испытания при полном погружении, что делает их более предпочтительными.
Так как условия этих испытаний могут быть стандартизованы значительно легче,, эти испытания можно использовать для сопоставления различных сплавов, изготовленных на одной основе, а также для изучения влияния состава и свойств, например как это было сделано в исследованиях Нельсона и др. по коррозии магния [44].
ASTM были разработаны методические рекомендации для испытаний при переменном прогружении (лабораторный метод В192 [45]), однако они к настоящему времени устарели. Так, было установлено, что-требуется неодинаковый контроль в условиях отдельных испытаний, а также при изучении различных материалов и коррозионных явлений.
Переменное погружение можйо осуществить или при движении образцов, закрепленных в соответствующем устройстве, в-сосуд, наполненный раствором, и обратно, или способом, при котором образцы закрепляются стационарно, а сосуд принимается и опускается.
Для того чтобы результаты были воспроизводимыми, циклы погружения и сушки должны поддерживаться одинаковыми от испытания к испытанию. Необходимо в местах, где проводятся испытания, контролировать температуру и влажность окружающей атмосферы, так как эти факторы
влияют на скорость испарения раствора и высушивание образцов, когда они находятся в воздухе над раствором. Также необходимо постоянно возмещать потерю испаряющейся из раствора воды.
Испытания на коррозию по ватерлинии
Материалы могут подвергаться интенсивной локальной коррозии вдоль поверхности жидкости при неполном погружении в раствор в условиях, когда граница воздух — вода остается на одном уровне в течение длительного периода. Эта коррозия может быть результатом действия концентрационного элемента, осложненного различием в природе и адгезии пленок продуктов коррозии, образующихся выше или ниже этого места.
Методика испытаний очень проста, поскольку включает только работу по обеспечению способа крепления образца или образцов в частично погруженном фиксированном положении и поддержание постоянного уровня жидкости путем непрерывного добавления дистиллированной воды для восполнения потерь воды в результате испарения. Для максимальной воспроизводимости результатов размеры образцов и особенно отношение поверхностей, расположенных выше и ниже уровня жидкости, должны поддерживаться постоянными так же, как и глубина погружения.
Влияние теплового потока
Температура поверхности стенки сосуда отличается от температуры жидкости, находящейся в объеме сосуда, если тепло передается через стенку сосуда. Сопротивление коррозии стенок при таком распределении температуры может значительно отличаться от сопротивления коррозии стенок при температуре, равной температуре в объеме жидкости. Стенки сосуда или резервуара, нагретые паром или на открытом пламени, не надежны и выходят из строя при эксплуатации быстрее, чем те же самые материалы, но нагретые другим способом.
Название «эффект горячих стенок» было дано этому явлению Бенедиксом [46], который наблюдал выделение растворенного газа из аэрированной воды в кипятильных трубках. Металлическая стенка была изолирована от кипящей воды газом, поэтому температура стенки поднималась существенно и она подвержена более сильной коррозии в виде питтинга. В последнее время было уточнено, что эффект «горячих стенок» наблюдается даже в отсутствие выделения газа, например в случае, когда тепловой поток распространяется от стенки в жидкость. Градиент температур также увеличивается при изоляции поверхности стенок тонкими пленками стоячей жидкости. Эти пленки утоняются при быстром течении жидкости, однако полностью не удаляются при любой скорости. Кипящая жидкость или в результате образования пузырьков, или в результате покрытия нагревающей поверхности пленкой пара увеличивает тем
пературный ' градиент еще больше. Второй эффект обеспечивает более надежную изоляцию и значительное увеличение температуры.
Высокие скорости теплового потока через теплопередающую поверхность в установках атомной энергетики, которыми занимался Гровс, позволили ему разработать подхо-
Рис. 10.6. Аппарат для изучения эффекта «горячей стенки»:
1 — конденсатор; 2 — нихромовый нагреватель; 3 — гнездо (отверстие) для термопары; 4 — коррозионный раствор; 5 — нагревающий наружный змеевик; 6 — образец; 7 — нагревающий блок: 8 — нагреватель по принципу паяльника для образца
дящий метод испытаний [48]. Метод заключается в том, что небольшие образцы в контакте с горячей жидкостью (обычно кипящей) нагревают до необходимой _ температуры испытаний. Температура поверхности или оболочки сосуда выравнивается по толщине (температура поверхности стенки сосуда с температурой в середине толщины стенки), замер производится термопарой, введенной в специальное отверстие. Источником нагрева является электрический обогрев по типу паяльника, в котором тонкий наконечник заменен на плоскую поверхность металического блока. Напряжение на нагревателе регулируется при помощи трансформатора. Дополнительный подогрев жидкости, находящейся в сосуде, где проводятся испытания, может быть обеспечен при помощи подогрева спиралью сопротивления или при помощи специального подогревателя погружения (рис 10.6).
Похожие приборы, несколько видоизмененные (размещение конденсатора, использование мешалки и форма сосуда), были использованы Фишером и др. [49]. Дальнейшие существенные изменения, описанные Фишером [50], дают возможность раздельно разместить образцы, ввести специально охлаждение образцов и использовать давление. Более ранние лабораторные методы
испытаний, используемые Фишером [49], включают экспозицию образцов, нагреваемых за счет собственного электрического сопротивления, и трубчатых образцов, содержащих нагреватель в виде пучка проволок сопротивления в кварцевой трубке.
Для того чтобы исследовать коррозию, развивающуюся в щелях при повышенной температуре, Гликманом и Свэндби [51] была предложена конструкция в виде специального пакета, который имел • зазоры, имитировавшие щели. Две пластины соединялись вместе ниже нагреваемой электрическим током пластины. Из полученных данных был сделан вывод, что основным контролирующим фактором коррозии является температура поверхности оболочки, а не скорость теплового потока, проходящего через металл [49]. Однако также был сделан вывод о том, что скорость коррозии при данной температуре в середине образца зависит от присутствия или отсутствия термического флюса (окалины) [52]. Различия между температурой на поверхности оболочки и в середине образца могут быть взяты за основу при расчете такого расхождения в скорости коррозии из-за влияния окалины.
Скорости коррозии горячего флюса (окалины) могут быть также определены в заводских испытаниях при использовании трубчатых образцов, которые взвешиваются или калибруются.
В дополнение к прямому влиянию окисной пленки металла на скорость коррозии наблюдается также косвенное влияние нагрева пищевых продуктов и химических веществ, из которых образуется изолирующая твердая коррозионная пленка на различных металлах. При возрастании температуры на поверхности металла эти пленки в случае их проницаемости могут привести к увеличению коррозии.
Приборы и методика при испытаниях на сопротивление коррозии сплавов в растворе солей при температуре 120—150° С описаны Хартом [53].
Точно приготовленные растворы из чистых химических веществ могут не оказывать такого же действия, как растворы, встречающиеся в реальных условиях, поскольку искусственно составленные смеси обычно содержат другие соединения или примеси, которые оказывают существенное влияние на процесс коррозии. Это прежде всего относится к искусственной морской соли, которая обычно менее коррозионноактивна, чем естественная морская вода. Состав искусственной морской соли, применяемой в различных странах, дан в табл. 10.2. Предполагаемые примеси могут быть добавлены к чистому раствору в соответствующих количествах, или, еще лучше, растворы для испытаний могут быть взяты прямо с заводов, где производят эти соли. Следует иметь в виду, что при исследовании влияния химических реагентов и особенно кислот на коррозионную активность раствора необходимо как можно более полно охватить возможный диапазон изменения их концентрации, поскольку часто случается, что определенные пределы концентраций особенно
Растворение в водопроводной воде. « pH раствора получен добавкой NaOH. « Na,CO3 добавляют для регулирования pH. '<
сильно увеличивают активность среды по4 отношению к некоторым металлам. Это распространяется на очень концентрированные растворы, где иногда полное удаление воды может увеличить коррозию, например коррозию алюминия в уксусной кислоте. С другой стороны, присутствие следов воды в других составах может намного увеличить коррозию, например в присутствии бромидов или других галогенидов.
Следует отметить также, что экспозиция образцов в растворах, где увеличение концентрации происходит путем выпаривания или высушивания, часто бывает недостаточной, чтобы исследовать влияние полной области концентраций, поскольку продолжительность периода, в котором существует определенный уровень концентрации, вероятно, является недостаточным, чтобы определить особенности коррозионного действия среды.
Изменение коррозионной активности среды во времени можно обнаружить путем экспозиции «свежих» (вновь поставленных) образцов в раствор, который уже был использован для испытаний. Где такие изменения в составе раствора имели место или предполагаются, необходимо принять меры для замены раствора после соответствующего периода испытаний или пополнить раствор теми составляющими, которые могли в процессе испытаний израсходоваться.
Электрохимические измерения
Ввиду того что коррозия имеет электрохимическую природу, неудивительно, что измерение электрических свойств поверхности раздела металл — раствор (электрический двойной слой) широко используются при фундаментальных исследованиях механизма коррозии, в мероприятих по защите, а также для контроля в эксплуатационных условиях. В этом разделе рассматриваются электрические измерения в лаборатории, цель которых оценить коррозионное поведение металлов и сплавов в условиях службы, не прибегая к более утомительным и продолжительным полевым (натурным) испытаниям. Скорость коррозии, чувствительность металла к контактной коррозии, питтингу, межкристаллитной коррозии можно определять в лаборатории при помощи электрохимических методов для прогнозирования поведения металла в условиях эксплуатации.
Процесс в этой области стал возможным после накопления данных по детальному механизму коррозии и после достижений, которые имели место в экспериментальной технике электрохимических измерений. Широкое использование потенциостатических исследований (см. раздел 10.2) и расширение области применения серийно выпускаемых потенциостатов определили стремительное развитие электрохимических испытаний в лабораториях. Такой подход может привести к неправильному выводу о том, что коррозионные испытания и в полевых (естественных) условиях могут быть полностью заменены электрохимическими измерениями
в лаборатории в условиях контролируемого потенциала.
В действительности ла Кью [54] еще в 1969 г. высказал беспокойство по поводу быстрого распространения публикаций, описывающих электрохимические методики коррозионных испытаний, и советовал осторожно отнестись к экстраполяции результатов, полученных в лаборатории на потенциостате, на реальные условия эксплуатации металлов. Хотя важный вклад в использование электрических измерений при испытании был внесен многими работами, здесь следует упомянуть работы Стерна и его сотрудников [55, 56], которые разработали важные концепции линейной поляризации, приводящей к быстрому электрохимическому определению скорости коррозии в лаборатории и в заводских условиях. Пурбе [57J и его сотрудники на основе чисто термодинамических достижений в коррозии построили диаграммы потенциал — pH для основных систем Ме—Н2О и на основе комбинации термодинамического и кинетического анализов разработали метод предсказания условий, в которых металл будет корродировать равномерно, в виде питтингов, находиться в состоянии пассивности или оставаться невосприимчивым к коррозии. Лабораторные испытания на щелевую и питтинговую коррозию, в которых применяли электрохимические измерения, будут обсуждены ниже.
Методика электрохимических измерений
Электрохимические методы испытаний включают исследование специфических свойств электрического двойного слоя, образующегося при контакте металла с раствором. Вкратце эти свойства таковы:
1. Потенциал двойного электрического слоя Д(р. Абсолютное значение этого потенциала не может быть определено, и поэтому оно находится путем сопоставления с другой заряженной поверхностью раздела, например с электродом сравнения. В случае коррозии потенциал металла определяется из общей поляризации анодной и катодной реакции, из которых состоит процесс коррозии.
2. Скорость реакции. Плотность тока на единицу площади I. Для корродирующего металла парциальные составляющие — анодная и катодная плотности тока —не определяются прямым способом на амперметре, поскольку анодная и катодная поверхности не могут быть разделены физически, как, например, в случае контактной коррозии. Если металл поляризуется, общий (суммарный) ток Zc для катодной поляризации и ia для анодной поляризации может быть получен и измерен с помощью амперметра.
3. Емкость. Электрический двойной слой может быть рассмотрен как комбинация сопротивления и емкости, и поэтому измерения электрического импеданса (т. е. полного сопротивления по переменному току) путем наложения переменного напряжения известной частоты могут дать информацию о природе поверхности. Часто импеданс
измеряют для определения защитных свойств анодных пленок на алюминии.
Обычно используют следующие измерения:
1. Определение стационарного потенциала КОррОЗНИ фкор.
2. Определение изменения (рКОр во времени.
3. Определение зависимости <р— i во время поляризации при постоянной плотности тока (гальваностатический метод) и изменении потенциала
4. Определение зависимости (р — i во время поляризации при постоянном потенциале (потенциостатический метод) и изменении тока.
Инструментальная техника
Методики и приспособления для электрохимических измерений могут быть классифицированы следующим образом:
1. Для измерений потенциала применяют электрод сравнения и потенциометр или вольтметр (электрометр), которые рассчитаны только на работу при небольших токах, для уменьшения поляризации электродов.
2. Для измерения тока применяют миллиамперметры. Для измерения падения — /^-проводник с известным сопротивлением.
3. Для гальваностатической поляризации применяют источники постоянного тока, .аккумуляторы или сухие элементы. В комбинации с переменным сопротивлением.
4. Для потенциостатической поляризации используют потенциостаты с разной мощностью токов.
5. Для определения импеданса используют мосты переменного тока с различным частотным диапазоном.
Измерения импеданса, хотя и широко применяются в фундаментальных исследованиях анодного окисления, однако они имеют только ограниченное применение в исследованиях коррозии вследствие необходимости применять сложное электрическое оборудование, из-за наложения ограничений на конструкцию ячейки и самое главное вследствие сложности анализа результатов, полученных на корродирующем электроде. Тем не менее Армстронг [58] использовал измерение импеданса для изучения активно-пассивной области хрома, Эпелбойн [591 описал его использование для определения мгновенной скорости металла. В другой работе [59а1 был описан метод использования фарадеевского выпрямления для определения мгновенной скорости коррозии, в котором электрод •сравнения не требуется; схема состоит из электрода исследуемого металла и вспомогательного электрода с большой поверхностью того же самого металла.
Потенциостатическая методика имеет много вариантов: потенциал может или увеличиваться или уменьшаться незначительно, изменяться непрерывно с определенной скоростью (развертка потенциала) или действовать как пульсатор с очень короткими периодами времени. Применение потенциостатической методики рассматривается
подробно в разделе 10.2 и не будет рассмотрено здесь.
Электрохимические ячейки
Так как прямо потенциал металла измерить нельзя, то для его определения необходимо использовать подходящий электрод сравнения, такой как Hg/Hg2CI2/KCl или Ag/AgCl/I<Cl, хотя потенциалы наиболее часто определяются по отношению к стандартному водородному электроду. Использование указанных выше электродов на практике чаще ограничивается фундаментальными исследованиями в электрохимии, чем коррозионными испытаниями. Подробности приготовления электродов сравнения, солевых мостиков, капилляров и т. д. даны в книге [60].
При измерениях потенциала коррозии не предполагается омическое падение напряжения IR, однако этот подход неприемлем, если металл поляризуется за счет э. д. с. внешнего источника тока. При этом падение омического напряжения должно быть уменьшено с помощью использования капилляра Луггина, размещенного вплотную к поверхности электрода. Но и в этом случае не удается полностью исключить ошибку за счет омического падения напряжения IR, поскольку оно вводится капилляром, экранирующим поверхность от протекания тока с соответственным уменьшением плотности тока. При высокой плотности тока эта ошибка из-за падения IR может скрывать область тафелевской прямой, искажая •значения напряжения, что может быть пре-
Рис. 10.7. Электроды сравнения и капилляры: Электрод сравнения, солевой мостик и капилляр Луггина (я), каломельный электрод (6), вид торца капилляров и их расположение (в), тыльная сторона капилляров (а):
1 — провод к электрометру; 2 — капилляр; 3 — солевой мостик; 4 — электрод сравнения; 5 — электрод; 6 — пористая пробка; 7 — платиновая проволока; 8 — раствор; 9 — стеклянный стержень
одолено путем определения сопротивления раствора в кончике капилляра и путем соответствующей корректировки каждого значения плотности тока. Электрохимическая обратная связь может быть применена для автоматической компенсации падения IR. Этот метод имеет особенно большое значение в случае изучения быстрого изменения потенциала [61—64]. В других
Рис. 10.8. Стеклянная ячейка для изучения поляризации металлических электродов (ASTM G5: 1972):
1— выход газа; 2— термометр; 3—соединительный солевой мостик; 4— вход газа; 5 — держатель вспомогательного электрода; 6 — зонд; 7 — рабочий электрод
местах используют капилляр Пионтелли [65] или боковой капилляр [66] (рис. 10.7). Однако при испытаниях в растворах электролита с низким сопротивлением эти ошибки обычно небольшие и традиционный (стандартный) капилляр Луггина используется для соединения с солевым мостиком и электродом сравнения.
Для исследования поляризации в ячейке должны быть предусмотрены металлический электрод, вспомогательный или проти-воэлектрод и капилляр Луггина. Должны быть также предусмотрены отверстия для подачи в ячейку газов, таких как азот или аргон, которые служат для удаления растворенного кислорода и препятствуют его проникновению во время испытаний (или вводятся, если требуется изменить парциальное давление), а также для перемешивания раствора. При необходимости добавочного перемешивания используют мешалку (электрическую или магнитную).
На рис. 10.8 показана конструкция полностью стеклянной ячейки, которая принята в качестве стандартной поляризационной ячейки в ASTM. В практических рекомендациях (ASTM G5, ч. 31) учтены все существенные требования, отмеченные выше. Эта ячейка является типичной ячейкой, используемой для фундаментальных исследований и для испытаний, хотя детали ячейки могут быть разными.
Металлический электрод должен быть аккуратно приготовлен, подсоединен к электрическому проводу и закреплен в дер
жателе так, чтобы известная площадь поверхности соприкасаясь с раствором. Используется несколько; способов крепления: заливка в смолу, отвержденную на холоде
рис. 10.9. Способы крепления образцов:
а — место присоединения проволоки к металлическому образцу (проволока помещена в стеклянную трубку); б — образец, полностью заделанный в отвержденную при полимеризации смолу (испытанию* подвергается одна сторона образца); в — запрессовка образца механическим путем в держатель, сделанный из политетрафторэтилена (твердый, непроводящий металл); г — запрессовка по методу Стерна—Маркидес [67} цилиндрического образца; д — запрессовка образца из листа или фольги; 1 — металлический стержень; 2—металлическая шайба; 3— тефлоновое кольцо; 4 — вращающаяся гайка; 5 — толстостенная стеклянная трубка; 6 — тефлон; 7 — электрод; 8 — способ крепления электрода в ячейки; 9 — тефлоновый изолятор контактного провода; 10— круглая тефлоновая прокладка; // — образец; 12 — медь; 13 — прижимной болт, изготовленный из тефлона; 14 — держатель, изготовленный из поликарбоната
•(Аральдит), введение в плотно пригнанный держатель из политетрафторэтилена. В случае системы металл — раствор, которая имеет склонность к питтингу, надо позаботиться о том, чтобы недопустить зазора между металлическим образцом и материалом держателя, чего можно надежно достичь при креплении образца в смолу, отвержденную на холоде, на глубину приблизительно 1 мм от рабочей поверхности. Поверхность шлифуют путем тщательной зачистки наждачной бумагой.
Для более широкого использования показанной на рис. 10.8 ячейки удобные электродные держатели, основанные на. использовании плотных прокладок из политетрафторэтилена или аналогичного инертного полимера, предназначены для крепления обычных металлических образцов [67, 68], проволоки [69], трубок [70], листов и фольги [71] и для приспособлений (ячеек), работающих при высокой температуре и высоком давлении. Примеры конструкции образцов, обеспечивающих определенную площадь поверхности, приведены на рис. 10.9 [66].
Следует отметить, что насыщенный каломельный электрод, электроды серебро — хлористое серебро и медь — сульфат меди наиболее широко используют в коррозионных испытаниях и при контроле.
Для того чтобы избежать загрязнений раствора в процессе исследований и сделать минимальным потенциал жидкостного соединения, обычно применяют солевые мостики. Однако во многих случаях можно обойтись без них. Например, когда коррозия исследуется в растворе, содержащем хлориды, электрод сравнения Ag/AgCl погружается прямо в раствор электролита; аналогично располагается электрод РЬ/РЬОг, который применяется для исследования коррозии в серной кислоте.
Измерения потенциала коррозии
Значение взаимосвязи потенциала коррозии с равновесными потенциалами, кинетику анодной и катодной реакций можно рассмотреть на нескольких примерах при коррозионных испытаниях. Пурбе [57] дал обзор измерений потенциала в зависимости от термодинамических и кинетических аспектов коррозии.
Значение потенциала коррозии двух металлов, находящихся в контакте, определяет, который из этих двух металлов более анодный, т. е. подвергается более сильной коррозии при их соединении. Такой же эффект неоднородности можно изучать на сплавах, подверженных коррозии путем изменения потенциалов отдельных небольших площадок поверхности металла. Смит и др. [73] покрывали поверхность металла этилцеллюлозным лаком (наносится путем испарения растворителя), после его сушки вскрывали определенную площадь поверхности металла путем прокаливания покрытия стальной пирамидкой с усеченной вершиной на приборе для определения твердости. Бад и Бус [74] использовали аналогичную методику, чтобы проделать в
пленке отверстие диаметром 35 мкм. Микроэлектроды для измерения потенциала были описаны в работе [75], в которой использовали электрод Ag/AgCl/Cl- с кончиком капилляра диаметром 15 мкм. Имеются также описания микростеклян-ных электродов диаметром примерно 30 мкм для определения pH.
Зависимость потенциал — время широко используется для изучения процессов образования и разрушения пленки путем понижения и увеличения потенциала коррозии. Л4эй [76] изучил коррозию латуни (70/30) и алюминиевой латуни в морской воде и показал, что нанесение на поверхность царапины приводит к внезапному падению потенциала к более отрицательным значениям с последующим быстрым ростом благодаря восстановлению пленки и, наоборот, питтинговая коррозия нержавеющей стали в химических аппаратах может быть обнаружена по внезапному уменьшению потенциала [77].
Хор и его сотрудники [78] использовали изменения потенциала для изучения разрушения и восстановления пленки во время коррозионного растрескивания аустенитных нержавеющих сталей в кипящем насыщенном растворе MgCh. В последнее время Хорст [79] использовал измерение потенциала как пробу на чувствительность к коррозионному растрескиванию полуфабрикатов из алюминиевого сплава 2219 (сплав, содержащий приблизительно 6% Си, после старения имеющий максимальную прочность и высокое сопротивление коррозионному растрескиванию). Для испытаний был выбран раствор метанола с четыреххлористым углеродом. Было показано, что чувствительные сплавы имеют на 200—500 мВ более положительный потенциал, чем нечувствительные, и что это различие в потенциалах достигается меньше, чем за 1 ч. Он отмечал, что эти испытания более чувствительны, чем испытания, в которых используется раствор, содержащий хлорид натрия и перекись водорода, так как последний дает разницу потенциалов только в 20 мВ.
Подробная и хорошо обоснованная оценка электрохимических методов испытаний была дана Дином, Франсом и Кэтчем в одной из глав книги под редакцией Айло-ра [2].
Метод поляризационного сопротивления
Потенциал коррозии (рКОр не дает информации о скорости коррозии; ясно также, что в случае коррозии металла, в котором анодные и катодные поверхности не разделены, невозможно определить iKop при помощи амперметра. Обычный метод определения скорости путем измерения потерь массы является трудоемким, и поэтому в последние годы внимание направлено на возможность использования быстрых (импульсных) электрохимических методов. Так, основанная на выводах Пирсона [80], Швердтфегера и др. [81, 82], была
предложена логарифмическая поляризационная кривая (падение потенциала), которая может быть использована для оценки скорости коррозии. Однако этот метод не нашел общего одобрения.
Сколд и Ларсон [83] в исследованиях коррозии стали и чугуна в природной воде нашли, что существует линейная зависимость между потенциалом и наложенной катодной и анодной плотностями тока в области их низких значений. Признание важности этих наблюдений было сделано и благодаря работам Стерна и его сотрудников [55, 56], которые использовали термин «линейной поляризации» для того, чтобы описать линейность Т] — f-кривой в области потенциала коррозии. Наклон этой линейной зависимости Дф — Д/ или Дф — Дг называется поляризационным сопротивлением. изменяется в омах и имеет синоним «линейная поляризация»; описан Стерном —Гири в методе оценки коррозионной скорости.
Стери и Гири [55, 56] на основе детального анализа поляризационных кривых анодной и катодной реакции коррозии металла, а также предполагая, что обе реакции контролируются стадией разряда (концентрационная поляризация незначительна) и что понижение iR, входящее в определение потенциала, незначительно, получили уравнение
1 ( ДМ _ _ „ ра + IM \ /?ц \ Дф /ф \ М /1КОР
(10.1)
где Rn — поляризационное сопротивление, определенное при потенциале, близком к Фкор; Ьа, Ьс — тафелевские постоянные; отметим, что случай, когда Ьс имеет отрицательное значение, не рассматривается. Уравнение показывает, что скорость коррозии обратно пропорциональна Rn (или прямо пропорциональна обратной величине наклона Дф — Дькривой) при потенциале, близком к фкор (не более 10 мВ) и что iKOp может быть определен по известным та-фелевским постоянным. Для процесса, который контролируется диффузией реагентов к поверхности катода (диффузионный контроль) и в котором анодный процсс контролируется стадией разряда, была дана похожая линейная зависимость
1 / Д£ \ 2,3fjj 2,3гкор
\ Дф / фкор Ъа ьа
(Ю.2)
где in — предельная плотность тока катодной реакции при условии г5Юр-
Стерн и Вайсерт [84], определив значение тафелевских констант, показали, что скорости коррозии, определенные при помощи методики поляризационного сопротивления, находятся в хорошем соответствии со скоростями коррозии, полученными по потерям массы.
Важность этого метода в коррозионных испытаниях и исследованиях стимулирует
другие работы. Так, после статей Стерна появилось большое количество публикаций, многие из которых касались вопроса обоснованности метода линейной поляризации. Линейность поляризации основана на приближении, включающем различие двух экспоненциальных множителей, и поэтому во многих статьях была предпринята попытка определить пределы значимости измерений поляризационного сопротивления.
Бернарт [85] иашел аналитическое выражение для отклонения от линейности и сделал вывод, что это отклонение сильно отличается в различных системах. Лерой [86], используя математические и графические методы, сделал вывод, что линейность достаточно обоснована для многих практически важных коррозионных систем. Большинство авторов признают важность применения измерений поляризационного сопротивления для положительных и отрицательных значений перенапряжения.
Олдхэм и Л4ансфельд [87] подошли к проблеме линейности другим путем и их решение исключает приближение, использованное Стерном и Гири. Они делают вывод, что хотя линейность часто достигается, она существует благодаря трем возможным обстоятельствам: омическому контролю в результате падения IR, а не контролю, соответствующему линейной поляризации; близости значений Ьа и Ьс\ предрасположенности экспериментатора считать линейную кривую Дф — Д/ вблизи Фкор. В более поздней статье Олдхэм и Мансфельд [88] показали, что линейность кривой Дф — Д/ не является необходимым условием и что iKop может быть рассчитан по тангенсу угла наклона нелинейной кривой при значениях потенциалов на 20—30 мВ положительней или отрицательней, чем фкор*
Хиклинг [89] при изучении коррозии сталей в условиях под тонкой пленкой электролита, имитирующих атмосферные условия, брал в расчет временную зависимость поляризационных измерений и разработал импульсный гальваностатический метод.
Тафелевские постоянные
Из уравнений (10.1) и (10.2) очевидно, что оценка 1КОр в зависимости от Яп требует знаний тафелевских констант Ьа и Ьс, которые могут быть неизвестны для изучаемых систем и значения которых могут меняться во время эксперимента. Определение тафелевских констант по полным г] — /-кривым для каждой изучаемой системы требует много времени и может быть не совсем точным из-за сопротивления и из-за влияния переноса вещества. Хор [90] критически отнесся к этому методу и отметил, что полное тафелевское уравнение для катодной .и анодной реакций, которое определяет тафелевские наклоны, может быть использовано для расчета без использования метода измерения поляризационного сопротивления. Мансфельд [91, 91а] предположил, что кривые поляризации, полученные в области Rn, могут быть рассчитаны и представлены в виде различных
теоретических кривых, лучше с использованием электронно-вычислительной машины, что дает возможность получить значения Ьа и Ьс. То, что они определяются одновременно со значениями Rn, исключает сомнение в том, что они могут существенно изменяться во время коррозионных испытаний.
Дискуссия, возникшая из-за неопределенности точных значений Ъа и Ьс и их изменения в зависимости от условий среды (оттого, что коррозия частично может контролироваться стадией диффузии продуктов анодной реакции), может быть решена заменой эмпирической константы (6а+|6с|/6а|6с|) в уравнении (10.1) в результате оценки их традиционными методами по потерям массы. Этот метод был использован Макридесом [92], который контролировал поляризационное сопротивление непрерывно и затем только в конце испытаний использовал метод определения потерь массы, чтобы получить константу. После определения константы ее можно использовать на протяжении всего испытания, причем незначительные изменения в природе раствора могут привести к заметному различию величины тафелевских констант.
Применение электрохимических методов измерения
Эти методы, несмотря на их недостатки, имеют ряд значительных преимуществ и являются основой быстрого метода контроля мгновенных скоростей коррозии. Кроме того, они имеют то преимущество, что небольшие изменения в значениях потенциала, необходимые для анализа, не разрушают значительно систему. Точное измерение высоких и низких коррозий может быть использовано или как лабораторный метод для испытаний и исследований, или для контроля скоростей коррозии в заводских условиях (см. раздел 10.3).
Стерн [56] отметил, что метод поляризационного сопротивления может иметь значение для определения влияния изменений среды (состава, температуры, скорости) и состава сплава на скорость коррозии и для оценки эффективности ингибиторов. После его публикаций метод нашел широкое применение в различных областях исследований. Так, например, Легаулт и Волкер [93] использовали этот метод для изучения действия ингибитора NaNOs на коррозию стали в хлоридных растворах. Франс и Волкер [94] распространили его на изучение коррозии различных металлов непосредственно в системе охлаждения автомобильного двигателя. Джонс и Грин [95] разработали теорию быстротечной линейной поляризации для изучения очень низких скоростей коррозии, которые имеют место на хирургических материалах, предназначенных для имплантации, и показали, как данные поляризационного сопротивления могут быть использованы для контроля возникновения питтинга или других видов локальной коррозии.
Вилд [96] применил мостики конструкции Джонса [97], чтобы компенсировать
ошибку из-за падения IR, и получил точные значения скорости коррозии по данным поляризационного сопротивления в особа чистой воде При высокой температуре в-ядерных реакторах.
Бьюрэу [98] и другие [99] пытались применить этот метод для оценки скорости коррозии окрашенных металлов, и хотя результаты получились спорными, стало ясно, что метод может быть успешно использован для изучения консервацион-ных материалов и покрытых лаком поверхностей [100—102].
Роуленде и Бентли [103] рассчитали вероятности для непрерывного контроля скоростей коррозии при измерениях поляризационного сопротивления и определили характеристики промышленных приборов, в которых используется для поляризации образцов низкочастотный квадратно-волновой ток.
Метод линейной поляризации для определения скоростей коррозии
Предположим, что:
1. Ток коррозии /кор (при условии, что-поверхность металла составляет 1 см2, так что 7кор = *кор) находится в области значений тафелевской области для катодной и анодной реакции, т. е. перенапряжение за* счет концентрационной поляризации незначительно.
2. (ркор удален от обратимых потенциалов анодной и катодной реакции.
3. Доля падения JR в измеряемой величине поляризационного потенциала незначительна.
Следуя методу Олдхэма и Л4ансфельда [87] и используя обозначения, которые были выбраны в настоящей работе, докажем что
~ *«ор [т Г—] ’ (Ю.З)
\ «ф / Фкор L &а bc J
где Ьа, Ьс характеризуют тафелевские наклоны анодной и катодной реакций, представляющих полный процесс коррозии, т. е. 1*кор находится в линейной зависимости от поляризацинного сопротивления (d^jdiy при потенциале, близком к фкор.
Для любого потенциала ф ток в системе определяется как
i = i] + *2—lU» (Ю.4)
где i'— анодный ток растворения металла;
—обратный катодный ток; i2 —катодный ток восстановления растворенных на.
катоде Ог, НзО+, Н2О и т. д.; — обрат-
ный ток.
Скорость анодной реакции при потенциале (р находится по формуле
Г . ПП1.,
Ч = «0,1 exp |------1, (10.5>
I ba J
где (pr.i — обратимый потенциал реакции анодного растворения; Ьа — тафелевский
наклон; 41 — плотность тока обмена. Аналогично для катодной реакции
4 2
41 ехр
(Фг,2--- Ф)
I J
(10.6)
Аналогичные выражения могут быть записаны для парциальных обратных токов |h| и |t2|, однако в данных условиях, рассматриваемых здесь, они могут быть незначительными. Следовательно, подставляя уравнения (10.5) и (10.6) в уравнение (10.4), получаем
i = 41 ехр
фкор — Фг,1
( Фг.2 — Ф
— 1П>2 ехр --------------
I “с
(Ю.7)
При потенциале коррозии фКор ток i становится равным нулю, т. к. и = I I • Таким образом, два члена правой части уравнения (10.7) становятся равными друг другу и равными гкор (плотности тока коррозии). Далее, подставляя вместо ср в уравнение (10.7) (ркор, получаем
4ор 41 ехР
f Фкор Фг,1
I Ьа
= 1'0,2 ехР
Фг,2--- ФКОР
(Ю.8)
Дифференцируем уравнение (10.7)
di ^Ф
*0.1 схр 1 ф ~ <Рг'1
Ьа I Ьа
Ь2
ехр
Фг,2 ФкоР
. ьс
(10.12)
Комбинация этого уравнения с уравнением (10.8) дает
'д2 i \ _
.<?Ф*кор~‘К0Р
(10.13)
Зависимость ф—i является линейной и При ф—фкор
/ d2 i \
W2 /Фкор
должна быть равна нулю, однако уравнение (10.13) показывает, что это справедливо только при ba—bc.
Одновременное определение наклона тафелевских зависимостей и скоростей коррозии по значению Rn
exn f Ф'.2~Ф ] л Р I ь I “С I /
(10.9)
Мансфельд [91а] отметил, что основным недостатком метода поляризационного сопротивления является то, что фактор 6а6с/2,3(6а+&с) должен быть определен для того, чтобы оценить /Кор, поэтому необходим метод', в котором этот вопрос можно решить графически.
Уравнение Стерна—Гири может быть записано в форме
14>
ГДе В = ^а&с/2,3(^а+^с) И (^фДЩс ^кор
Уравнение (10.14) имеет смысл, если связь между I и ф может быть выражена как
в случае (р = (ркор
( di \ 41 ( фкор Фгд 1 г
( — = ~Г~ ехР (----\-----г ‘
\ ^Ф >кор Ьа ( ba J
+ -^-ехр^2^Фкор}. (10.10)
Объединяя уравнения (10.8) и (10.10) путем алгебраических преобразований, получим уравнение Стерна—Гири. Однако Олдхэм и Мансфельд отметили, что дальнейшее дифференцирование уравнения (10.9) дает уравнение
г _ J ГexD ( 2>3(Ф —Фкор) \
* — 1 кор ] еХР I --
I \ /
/ — 2,3 (ф — Фкоп)
— ехр ------. (10.15)
\ Ьс ))
Объединяя уравнения (10.14) и (10.15), получаем
/ 2,ЗАф\] t л t
— ехр —-------- В, (10.16)
\ Ьс ])
'd4\
.<*<Р2 /Фтор
41
ехр
( Ф — Фгд
I Ьа
4г ( Фг,2 — Ф
— схр -------;-----
b2 I ьс
(10.11)
которое имеет только одну точку (точка перегиба, соответствующая минимальному наклону), где кривая di—dtp не имеет кривизны и является линейной. Это следует из того, что
' d2 i \
М2 /Фкор
41 ( Фкор Фгд 1
= —ехр >
% ₽l ba J
где Дф=ф—фкор- Так как правая сторона уравнения (10.16) зависит только от наклона тафелевских кривых, то это дает возможность оценить Ьа и Ьс по графику, выражающему зависимость RnI от Дф.
Рис. 10.10, а показывает теоретическую зависимость правой части уравнения (10.16) от Дф, в котором наклон катодной тафелевской кривой принимается постоянным при 120 мВ, а наклон анодной тафелевской кривой имеет произвольный характер при 40, 60 и 120 мВ. Можно видеть, что линейность в отрицательной и положительной областях потенциалов Дф достигается только при ba—bc и ограничена значением потенциала Дф«0, когда Ьа и Ьс различны.
На рис. 10.10, б видно, что наклоны тафелевских кривых равны, т. е. ba—bc*=b и что видоизмененная зависимость правой части уравнения от Дф представлена на графике при различных значениях b (30, 60 и 120 мВ). Сопоставление рис. 10.10, а и 10.10,6 показывает, что кривизна графиков отлича-
-20 -10 0 40 +20 +30
мВ
Рис. 10.10. Графики зависимости величины, представляющей правую часть уравнения (10.16), от А<р=<р—ФКОр [91а] для различных значений наклона тафелевских кривых:
а — Ьс постоянная при 120 мВ, Ьа — переменная; б-бо=ь=ь
ется при катодных потенциалах, т. е. при Дф<0. Таким образом, кинетика поведения корродирующего металла, которая изображена в виде различных комбинаций наклонов тафелевских кривых, может быть представлена при помощи этого графического метода. Этот теоретический метод был экспериментально разработан Мансфельдом для системы Fe/HsSO^
Мансфельд отмечал, что /кор может быть рассчитан из поляризационной кривой путем следующих четырех действий, которые основаны на преобразовании уравнений (10.14) и (10.15).
1. Определение из
Up Кор ~ п
путем определения тангенса при Дф==0, т. е. ПрИ фкор.
2. Умножением тока 7, измеренного при определенном значении Дф, на 2,3 1?п и по
строение графиков 2,3/?п7 в зависимости от различных значений Дф.
3. Определение из этих графиков тафе-левского наклона Ьа и Ьс при помощи соответствующих кривых, используя теоретические кривые» рассчитанные для различных значений Ьа и Ъс.
4. Расчет /КОр из уравнения (10.14) при использовании значения 7?п, найденного в соответствии с п. 1, и при помощи коэффициентов тафелевского наклона, определенных в соответствии с п. 3.
Испытания на контактную коррозию
На величину контактной (гальванической) коррозии могут оказывать влияние в дополнение к обычным факторам, влияющим на металл в отсутствие контакта, соотношение потенциалов металлов, находящихся в контакте, их поляризационные характеристики, относительная поверхность анода и катода, а также внутреннее и внешнее сопротивления гальванического тока.
Результаты испытаний на контактную коррозию являются, как правило, не более, чем полуколичественными. Основной причиной этого является то, что величина контактной коррозии представляет собой функцию плотности гальванического тока, который обычно определяют относительно поверхности металлов, находящихся в контакте. Могут иметься случаи большого различия в сопротивлении цепи при испытаниях и на практике, особенно если предназначенные для измерения тока шунты имеют существенное сопротивление и являются частью цепи при испытаниях. Геометрические факторы в испытаниях будут также влиять на результат за счет изменения сопротивления электролита и распределения гальванического тока.
Простейшим методом при изучении гальванической коррозии является измерение разности потенциалов в разомкнутой цепи между металлами, находящимися в контакте, в исследуемых условиях. Это по меньшей мере показывает вероятность направления контактного тока, не обеспечивая при этом данных по скорости процесса. Более подходящим является метод измерения потенциалов разомкнутой цепи между металлами, но с применением электродов сравнения, которые будут давать ту же самую информацию, а также возможность следить за изменением потенциалов каждого металла во времени, поскольку общая разность потенциалов во времени будет меняться. Для большинства практических лабораторных исследований насыщенный каломельный полуэлемент является наиболее удобным. Точность измерений отвечает требованиям, и концентрация хлорида калия легко поддерживается постоянной.
Наиболее удобными приборами измерения потенциалов являются потенциометры или электрометры, которые позволяют делать измерения без утечки тока на поляризацию электродов во время эксперимента. Можно
также использовать милливольтметр, если внутреннее сопротивление прибора является достаточно высоким, для исключения возможной утечки тока.
Измерение потенциала разомкнутой цепи не показывает всех важных эффектов, возникающих при непрерывном протекании тока, но дает много другой информации, которая может быть получена при частных или непрерывных измерениях величины гальванического тока. В процессе таких измерений необходимо избегать приборов, которые вносят достаточно большое сопротивление, чтобы оно могло оказать влияние на величину измеряемого гальванического тока. Приборы (амперметры с нулевым сопротивлением) являются удобными, если •они позволяют провести измерения с нулевым сопротивлением в исследуемой цепи [2]. Такой эффект может быть достигнут также при присоединении двух металлов к потенциостату и установлении контрольного потенциала равным нулю. Тогда внешний ток потенциостата будет эквивалентным гальваническому току, протекающему между двумя металлами.
Во многих случаях можно подключить в цепь шунт с достаточно низким сопротивлением, по отношению к которому измерения падения IR могут быть сделаны для того, чтобы рассчитать величину тока. Этот метод позволяет проводить измерения без размыкания цепи даже в том случае, когда в цепь подключается прибор для измерения тока. Возможно также подключать приборы таким образом, чтобы они не вносили сопротивления, влияющего на измерение гальванического тока. Очевидно, метод изучения гальванической коррозии или с применением электрических измерений, или без них проводят для сравнения величины коррозии образпов, находящихся в контакте, и •образцов в отсутствие контакта в одинаковых условиях. В таких измерениях могут использоваться методы определения коррозии по потерям массы, которые были подробно описаны в разделе о коррозионных испытаниях.
Удобный метод испытаний на контактную коррозию в лабораторных условиях был описан Веслеем [105], в котором использовался вертикально-вращательный способ перемещения образца. Каждый образец состоит из двух пар различных металлов—одна пара находится в контакте, в то время как другая пара остается не соединенной для того, чтобы определить обычную скорость коррозии в тех же самых условиях испытаний. Вертикально-вращательное перемещение образцов обеспечивает электрическое соединение без ртутного контакта или коммутатора; в этом случае провода могут быть присоединены к калиброванному сопротивлению для измерений тока, подсоединенному к держателю образца.
Представляет интерес измерить также внешнее и внутреннее сопротивления гальванической цепи или путем использования соответствующих измерительных мостов сопротивления, или с помощью более тонких методов, описанных Пирсоном [80].
Часто желательно знать о распределении гальванического тока при контакте разнородных металлов. Конечно, это может быть определено по размеру и форме разнородных металлов и по их относительному расположению: будут ли образцы более или менее параллельны в электролите, насколько близко расположены или находятся в непосредственном контакте друг с другом по определенной линии. Распределение коррозии по линии контакта может наблюдаться непосредственно, если испытываемые образцы, соединенные таким способом, экспонируются достаточно длительное время, необходимое для возникновения коррозии.
Распределение гальванического тока в единицах плотности тока на различных площадках анодной и катодной поверхностей может быть установлено из данных, полученных в результате изучения распределения потенциала в электролите в зоне действия контакта. Такое распределение потенциала можно исследовать путем перемещения электрода сравнения так, что эквипотенциальные линии в нескольких направлениях могут быть измерены и зафиксированы, как это было сделано Копсоном [106] при использовании метода, первоначально предложенного Хором.
При помощи лабораторного анализа данных по распределению потенциала можно рассчитать распределение тока на различных поверхностях, близких или далеких от места контакта разнородных металлов. Эта методика была использована Роу [107] для изучения коррозионного поведения образцов с покрытиями и без них на контактную коррозию.
Испытания в почве
Почвенная коррозия непосредственно в лабораторных условиях не исследуется. Однако косвенные методы, включающие исследование действия различных дифференциальных (концентрационных) элементов, дают ценную информацию по сопоставлению коррозионной активности почв по отношению к стали. Подробности этой методики были описаны Денисоном [108], Эвингом [109], Швердтфегером [ПО], а также Логаном, Эвингом и Денисоном [111]. Метод Швердтфегера по изломам (резкому изменению) на поляризационных кривых, а также методы поляризационного сопротивления были использованы Джонсом и Лауэ [103а] для изучения коррозии, развивающейся на испытываемых в почве металлах. Мостовая схема Холлера была использована для того, чтобы скомпенсировать 1R во время измерения потенциала. Джонс и Лауэ на основе исследований методом погружения в почву алюминиевых и стальных образцов нашли, что метод поляризационного сопротивления является наиболее удачным и что метод по изломам на поляризационных кривых имеет много серьезных недостатков, которые трудно учесть.
Ускоренные испытания.
Методы испытаний в электролите
С точки зрения электрохимической природы коррозии, как считают многие исследователи, наиболее важные ускоренные испытания следует проводить в первую очередь как научные наблюдения за причиной ускорения коррозионных процессов в электролите или как анализ значимости результатов быстрого определения потенциала электрода и измерений тока.
Фактически было найдено, что ускоренные испытания в электролите искажают реакцию коррозии, наблюдаемую в реальных условиях, настолько, что полученные результаты часто не отражают результатов коррозии, полученных в естественных условиях, и поэтому они противоречивы и нереальны, что было показано на примере серии испытаний, организованных Комитетом ASTM В-3 [112, 113].
Некоторые исследователи [114] предлагают вид ускоренных испытаний, в котором образцы присоединены к более благородному металлу (такому, как платина) в коррозионной среде, и токи, возникающие в этих гальванических элементах, используются для измерения относительного сопротивления коррозии изучаемого металла. Этот метод имеет недостатки других способов ускоренных испытаний в электролитах и, кроме того, значительное отклонение от обычного процесса коррозии вследствие различий между катодными поляризационными характеристиками более благородного металла, используемого как искусственный катод, и теми самыми характеристиками исследуемого металла, которые характерны для него в обычных условиях.
Измерения потенциалов разомкнутой цепи по отношению к электродам сравнения могут быть рассмотрены как возможный способ оценки относительной стойкости металлов, на основе которых более электроотрицательные потенциалы соответствуют более высоким скоростям коррозии. Однако эти предположения, очевидно, необоснованны, так как они не учитывают процессов поляризации анодной и катодной поверхности.
Примеры использования измерений потенциалов в коррозионных испытаниях, приведенные здесь, представляют определенный интерес или для изучения процессов, протекающих в промышленном оборудовании, или для замены более трудных и длительных испытаний. Эти испытания часто основаны на изменении потенциала как способа ускорения испытания, и хотя, как отмечалось выше, это способ вносит определенные искажения в механизм коррозии, он все-таки дает меньшие ошибки, чем изменения природы сред, увеличение температуры и т. д. В основном эти испытания используют для оценки качества анодных пленок, гальванических и лакокрасочных покрытий.
Метод электролитического травления в щавелевой кислоте
Этот метод был разработан и применен Штрайхе [115—117] как метод отбора об
разцов с целью их дальнейшего испытания трудоемким способом в кипящей азотной кислоте для оценки чувствительности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии в соответствии с ASTM 262 : 1970 (3) и будет рассмотрен в соответствующем разделе, касающемся межкристаллитной коррозии сплавов системы Сг—Ni—Fe.
Коррозионные испытания в электролите
Эти испытания были разработаны Баско и др. [118, 119] для оценки стойкости декоративных покрытий Си (необязательный. слой)+№-|-Сг. После очистки поверхности жидким составом MgO образцы погружают в раствор для испытаний А или В. Испытания проводят путем наложения потенциала +0,ЗВ (по отношению к насыщенному каломельному электроду) по циклу: 1 мин анодной поляризации, 2 мин в отсутствие поляризации. Величину питтингов определяют с помощью микроскопа или подходящего индикатора. В случае стали к электролиту добавляется гидрохлорид 1,10-фенант-ролина (раствор (В) для того, чтобы обнаружить присутствие в растворе ионов Fe2+. Образцы могут быть удалены из растворов,, где проходят коррозионные испытания, и помещены в индикаторный раствор, т. е. в раствор С для литья на цинковой основе и в раствор D для сталей. Ниже приведены составы растворов для испытаний А и В и индикаторных растворов С и D [118, 119]:
А в с D
NaNO3, г/л 10 10 — —
NaCl, г/л . . 1,3 1,0 -— —
HNO3 (конц.), г/л 5 5 — —
1,10-фенантролина гидрохлорид, г/л — 1,0 — —
KNCS — — 3 3
Уксусная кислота (ледяная), мл/л — — 2 2
Хинолин — .— 8 —
Н2О2 (30%), мл/л — — -— 3
Это испытание намного быстрее, чем метод КАСС, и, вероятно, результаты, полученные этим методом, более воспроизводимы. Наиболее важным достоинством этого метода является хорошая корреляция полученных результатов с результатами в условиях службы.
Метод.FACT (ФАКТ)
Фордовские коррозионные испытания анодированного алюминия были разработаны как ускоренный метод испытаний анодированного алюминия и включает катодную поляризацию образца в небольшой стеклянной ячейке, расположенной на поверхности анодированного металла (рис. 10.11). Резиновая прокладка изолирует ячейку от испытуемого образца, образуя круглую поверхность для испытаний диаметром 3 мм. Электролитом служит 5%-ный NaCl, содержащий 0,2 г/дм3 СиС12, подкисленный до pH-3,1 уксусной кислотой.
При помощи вспомогательного платинового анода на образец накладывают э. д. с.
величиной 34 В, что способствует образованию щелочи в результате катодной реакции, и в местах дефектов покрытия возникает «го растворение. Это приводит к уменьшению сопротивления покрытия и, следовательно, возрастанию падения напряжения в ячейке. Количественная оценка этого метода выражается в вольт-секунд ах (В-с)
Рис. 10.11. Стеклянная ячейка для по методу ФАКТ:
1 — электрод из платиновой проволоки (аиод); 2— стеклянная трубка диаметром 6,4 мм; 3 —электролит КАСС; 4— образец; 5 — резиновая прокладка
(ФЛКЛ, получаемых путем интегрирования напряжения в ячейке за период времени 3 мин. Недостатком метода является то, что количество ФАКТ для нестойких покрытий и для приемлемых покрытий отличается только на 15%, т. е. 650 В-с — для нестойких и 750 В-с — для достаточно стойких покрытий, что вносит элемент ненадежности в испытания.
Метод катодного пробоя
Метод катодного пробоя [121] предназначен для оценки защитных свойств анодноокисной пленки на алюминии и состоит в испытании образца при постоянном потенциале —1,5 В (н. к. э.), который задается при помощи потенциостата в течение 3 мин в 5 %-ном растворе NaCl, подкисленном до pH=3,5 соляной кислотой. Слабые места в пленке являются одновременно местом образования щелочи из-за высокой плотности тока в них, и эти поверхности во время испытаний приобретают белесоватый оттенок и становятся питтингами. Оценкой защитных свойств анодно-окисной пленки является количество поражений на единицу поверхности. При этом при удовлетворительном покрытии должно присутствовать только 1—5 поражений на 1 дм2; в предельном случае допускается 20—30 таких поражений на 1 дм2. Тысячи поражений имеют место, когда анодно-окисная пленка не прошла операции наполнения.
Метод импеданса
Метод импеданса [122] для анодированного алюминия [ASTM В457 : 1973 (7)] используется в тех же самых ячейках, которые обычно применяют для испытаний ФАКТ, однако для измерения импеданса применяется источник напряжением 1 В с частотой 1 кГц. Ячейка подключается в мо
стовую схему; электролитом служит 3,5 и/о-ный NaCl. Результаты выражают в килоомах (кОм). Если образец основного металла будет давать значение 1 кОм, то хорошо изолирующее анодно-окисное покрытие дает значение 100 кОм. Испытания на проводимость (BS 1615 : 1972 и BS3987 : 1974). в значительной степени похожи на метод импеданса, однако проводятся с использованием раствора 3,5%-ного K2SO4 вместо 3,5%-ного NaCl. Проводимость <500/7 мкСм (где t — толщина пленки, мкм) соответствует пленке с очень хорошими изолирующими свойствами. Следует отметить, что толщина защитной пленки должна быть точно установлена в обоих испытаниях.
Метод PASS (ПАСС)
В методе ПАСС [123] (адгезия краски на поверхности с надрезом) к окрашенной поверхности прижимается круглое кольцо, по внутренней стороне которого проводится надрез (диаметром примерно 9 мм) пленки так, чтобы металл был обнажен и подвергался коррозионному испытанию. Через образец, который является катодом, в растворе 5%-ного NaCl пропускается ток величиной 9 мА в течение 15 мин. В качестве вспомогательного электрода используют платиновую проволоку. После испытаний кусок липкой ленты приклеивают на вырезанный круг покрытия (краски) и вместе с краской сдирают. Прием повторяют до тех пор, пока не удалят все неплотно прилегающее покрытие. Ширина вскрывшейся полосы со слабой адгезией дает значение ПАСС для данного покрытия. В этих испытаниях большое значение имеет образование щелочи, которая размягчает пленку и приводит к потере адгезии, однако корреляция этих испытаний с испытаниями при обрызгивании электролитом весьма условна, хотя результаты более воспроизводимы.
Ускоренные испытания, воспроизводящие естественные условия
Испытание при распылении
Большинство обычных испытаний прн обрызгивании проводят или обрызгиванием растворами солей, или в атмосфере солевого тумана. Эти методы были разработаны Каппом [124] первоначально для изучения протекторных свойств металлических покрытий на стали в условиях, в которых он надеялся воспроизвести морскую атмосферу. С того времени эти испытания использовались для многих целей, для большинства из которых этот метод был не подходящим [125—127].
Хотя размер и форма камер для испытаний, включающих разбрызгивание растворов солей, нестандартизованы, все другие элементы этого метода были включены в ASTM Bl 17—1973 и DIN 50907—1952. Различные факторы влияют на скорость коррозии. Влияние угла наклона образца по
отношению к каплям электролита, которые падают вертикально из распылителя, согласно методике, предложенной в ранней работе Мэя и Александера [128], представлено на рис. 10.12. Видно, что максимальная коррозия имеет место при угле наклона от 30 до 80° к горизонтали, при этом было найдено, что при вертикальном расположении образца результаты получаются не стабильными.
Угол наклона пластины к горизонтали
Рис. 10.12. Влияние положения образца из холоднокатаной стали иа коррозию при испытаниях по методу солевого обрызгивания 20%-иым NaCl (а), сиинтетической морской солью (б)
Имеется много отклонений в результатах, зависящих от конструкционных особенностей камеры, в которой происходят испытания, что, по-видимому, связано в первую очередь с различиями в характеристиках дисперсности распыляемого раствора и определяется типом распылителя и давлением, при котором происходит распыление, а также постоянством этого давления [129].
На результаты будет также влиять концентрация разбрызгиваемого раствора NaCl; при этом влияние ее на различные металлы может быть различно. Например, цинк корродирует значительно сильнее при концентрации NaCl 20%, а железо наиболее сильно корродирует при концентрации NaCl 3%. Синтетическая морская вода является менее коррозионноактивной по отношению к этим металлам, чем раствор поваренной соли (NaCl). Ввиду того что многие факторы в условиях испытаний при разбрызгивании электролита в пределах одной камеры сильно отличаются от тех же самых условий испытаний в природных морских средах, оказалось, что необязательно применять для испытаний полную по составу морскую соль, точно соответствующую природной морской соли. Таблетки для таких испытаний имеются в продаже. Составы, применяемые в различных странах, даны в табл. 10.2.
Некоторые видоизменения составов используют в методе при обрызгивании электролитом для специальных целей. Так, подкисление уксусной кислотой раствора NaCl, разработанное Никсоном [130], воспроизводит вид отслаивания, часто встречающийся на цинковых матрицах, покрытых хромом. Испытания при обрызгивании раствором соли с уксусной кислотой были стандартизованы ASTM. Возможно, что другие составы растворов могут быть разработаны для специальных целей. Например, исходный раствор соли с уксусной кислотой был видоизменен путем добавления к нему хло
рида меди. с?то так называемый метод КАСС (ускоренный метод обрызгивания раствором соли с уксусной кислотой и медью (ASTM В368 : 1968 [7, 21]). Он широко используется для испытания никельхромовых покрытий на стали и цинке. В этом случае раствор соли с уксусной кислотой для подобных испытаний применяют в другой модификации при добавлении 0,25 г/л СиС12-2Н2О в 5 %-ном NaCl, что существенно увеличивает агрессивность раствора, особенно по отношению к никелю. Добавка FeCl3 к подкисленному уксусной кислотой раствору соли подобно тому, как это делается в методе Корродкот, может вызвать нежелательные явления, так как способствует образованию осадка. По этой причине ионы железа не входят в состав растворов для метода КАСС. Важными факторами испытаний являются: постоянство температуры в камере на уровне 49° С при температуре подаваемого раствора 56° С, скорость скопления раствора на горизонтальных поверхностях площадью 80 см2 (1,5±0,5) мл/ч, а также поддержание pH на уровне 3,2 ±0,1 добавкой уксусной кислоты, давление воздуха (103±6,9) кН/м2. Более высокое давление может потребоваться для достижения определенной скорости скопления электролита на стенках камеры.
Было показано, что хром фактически не подвержен коррозии при испытаниях методом КАСС [134]. Никель, наоборот, корродирует с достаточно высокой скоростью (около 0,072 мм/год), при этом присутствие ионов меди способствует поддержанию никеля в активном состоянии [134, 135]. Кроме того, в методе КАСС, так же, как и в методе Корродкот, коррозия никеля в местах несплошности ускоряется гальваническим действием слоя хрома. Имеются данные, что между результатами, полученными методом КАСС, и результатами, полученными в условиях службы, существует хорошая корреляция [134].
Метод Corrodkote (Корродкот) [132, 136]
Дальнейшим усовершенствованием ранее разработанных испытаний являются испытания, в которых специальная паста, имитирующая жидкую уличную грязь и состоящая из различных солей, разбрызгивается на часть пластины путем кругового вращения плоских лопаток. Покрытые этой смесью части образца затем были испытаны во влажной атмосфере при повышенной температуре. Полученные результаты были в значительной мере интересны тем, что они почти точно имитировали условия службы. Испытание путем вращения образцов имитирует условия, в которых части деталей на автомобиле подвергаются коррозии, когда они стоят в гараже, не моются после езды по сильно загрязненным улицам города в зимнее время года. Покрытия, состоящие из специальной пасты, которые используются в данном случае, по толщине и массе не совпадают с загрязнениями, наблюдаемыми в реальных условиях за несколько недель или даже за несколько дней. Ее-
смотря на некоторые недостатки, была отмечена хорошая корреляция между результатами по методу Корродкот и результатами, полученными при действии грязи в условиях службы, поэтому этот метод в настоящее время включен в ASTM В380—65 и BS 1224 : 1970.
Для данного испытания используют следующую процедуру приготовления пасты:
1. Приготовление одной из составляющей пасты, в которую входит нитрат меди (2,5 г CuNO3-3H2O), растворенный в 500 мл дистиллированной воды.
2. Составляющая пасты, куда входит хлорид железа в количестве 2,5 г FeCl3-6H2O, готовится растворением в 500 мл дистиллированной воды. Этот раствор не должен храниться более двух недель.
3. Хлорид аммония готовится растворением 50 г NH4CI в 500 мл дистиллированной воды.
4. Окончательно паста для испытаний по методу Корродкот готовится путем смешивания 7 мл нитрата меди, 33 мл раствора хлорида железа и 10 мл раствора хлорида аммония с 30 г каолина в виде однофазной жидкой пасты, которой достаточно, чтобы покрыть поверхность пластины площадью 2,79 м2. Паста должна готовиться в день испытаний.
5. Для испытаний на поверхность образцов наносят пасту щеткой круговым движением, в конце — мазками щетки в одном направлении. Затем слой пасты должен сохнуть в течение 1 ч, после чего образцы, покрытые пастой, помещают в камеру, где выдерживают при 38° С при относительной влажности от 90 до 95%, но в отсутствие конденсации влаги на образцах. После 20 ч выдержки в камере образцы вынимают для осмотра. Цинковые литые матрицы должны быть очищены проточной водой и высушены перед осмотром. Стальные образцы должны быть осмотрены до очистки, при этом подсчитывается количество пятен ржавчины, так как большинство продуктов коррозии (ржавчины) будет удалено вместе с пастой, что может вызвать трудности при распознавании на очищенной от пасты поверхности питтингов от дефектов поверхности на основном металле. Стальные образцы могут быть возвращены в камеру влажности для испытаний в течение 24 ч или в камеру для обрызгивания солевым раствором в течение 4 ч. Дополнительные испытания выявляют новые пятна ржавчины.
Один цикл испытаний по методу Корродкот будет достоверно выявлять покрытия, которые не выдерживают одной зимы при обычном использовании в городах, где используется соль для предотвращения обледенения улиц. Необходимо провести несколько циклов испытаний по этому методу, чтобы показать надежность стойкости покрытий на один или несколько зимних сезонов. В этой связи если для обнаружения покрытия неудовлетворительной долговечности имеется показатель, то для предсказания успешной службы и для нахождения различия между покрытиями с достаточно хорошими защитными свойствами такого показателя для этого метода не суще
ствует. Ненадежные данные могут быть получены в результате укороченного испытания этим методом в течение 3 ч в случае оценки долговечности относительно тонких покрытий, предназначенных для использования в сравнительно мягких условиях (внутри помещения или в интерьере автомобилей), поскольку значительно более сильная коррозия (никеля) появляется во время ранних стадий цикла во влажной камере. Хорошая корреляция между методом Корродкот и условиями службы была получена Бигге [136].
Метод капельных испытаний [136а] был разработан как простой способ испытаний окрашенных стальных образцов. Образцы обрызгивают вручную каждый день так, чтобы полностью охватить поверхность образца каплями искусственной морской воды, затем помещают в камеру, имеющую водное зеркало, для того, чтобы предотвратить высыхание электролита. В документе BS 1391 : 1952 описывается метод капельных испытаний, а также испытания, в которых образцы выдерживают во влажной атмосфере, содержащей SO2 [1].
Методы испытаний в присутствии SO2
Два испытания, в которых SO2 является основным агрессивным агентом, были применены Британской ассоциацией по исследованию цветных металлов: метод испытаний в присутствии SO2 (испытания в двуокиси серы) [137, 138] и метод Кестерних [139].
Эти испытания были изучены американским обществом гальванопокрытий «Комитет 15» в их ранних исследованиях по поиску приемлемых ускоренных испытаний. Однако большую часть ускоренных испытаний они отклонили, так как эти виды испытаний не давали результатов, которые реально встречаются на практике. К тому же оказалось, что предельная агрессивность испытательной среды для никеля (8,38 мм/ год) завышена в результате неоправданного учета толщины верхнего слоя хрома, который фактически не подвержен коррозии. Покрытия никелевого или медноникелевого слоев, толщина которых не меньше стандартной, могут выдержать такие испытания в том случае, если хромовое покрытие плотно закрывает поверхность и остается таким на протяжении всего испытания. Наоборот, покрытия с установленными на базе экспериментальных данных, полученных в эксплуатационных условиях, высокими свойствами, например покрытие толщиной 0,039 мм, состоящее из полублестящего и блестящего слоев никеля (дуплекс) с 0,00025-мм слоем хрома, может быть разрушено при испытании в атмосфере SO2 относительно быстро, если хромовое покрытие не покрывает металл сплошным слоем. В связи с этим следует помнить, что даже если вначале покрытия хромом были беспо-ристыми, то при эксплуатации автомобилей эти покрытия могут подвергаться разрушительному действию песка, гравия и т. д.
Метод испытания Британской ассоциации цветных металлов применялся в Европе для изучения защитных свойств никельхромовых
покрытий, однако он был исключен при проверке в 1970 г. из стандарта BS 1224. Хотя этот метод больше не используется для испытания никельхромовых покрытий, он применяется как испытание при оценке плотности анодно-окисной пленки на алюминии (BS 1615 : 1972). Испытание в присутствии SO2 (SO2 получают в результате реакции тиосульфата натрия с H2SO4) используется для оловянных покрытий [139а] и для оловянноникелевых покрытий (BS 3597 : 1963). Другие варианты в условиях намного более агрессивной атмосферы используют для золотого покрытия на Си, Ni и Ag (ASTM В583—73).
Общие замечания по методам испытаний при обрызгивании электролитом и в присутствии SO2
В ФРГ много внимания было уделено попыткам стандартизации методов коррозионных испытаний. Это было описано Видер-хольтом [140].
Оказалось, что испытания при обрызгивании электролитом способны давать надежные результаты, которые используются для определения относительной стойкости различных алюминиевых сплавов в условиях морской атмосферы. В этом случае лучшие результаты получаются, когда обрызгивание производится периодически несколько раз в день [141].
Камеры, предназначенные для испытаний этим методом, используют также для изучения защитных свойств органических покрытий, хотя испытания для этих целей дают результаты, вызывающие сомнения, так как в них не реализуются многие факторы, например солнечный свет, который влияет на срок службы покрытий. Методы испытаний органических покрытий обсуждаются в последующих разделах.
Случаи совпадения по характеру коррозионных реакций в условиях камеры и в естественных условиях даже по отношению к одному металлу приводят часто к неправильному выводу о том, что короткие испытания в камере с солевым обрызгиванием могут соответствовать длительным испытаниям в определенных естественных условиях.
Дополнительную информацию, касающуюся некоторых особенностей метода испытаний при солевом обрызгивании и его недостатков, можно найти в лекциях ASTM, названных «Коррозионные испытания» [125]. Можно сослаться также на несколько статей, перечисленных в библиографии по методу испытаний при обрызгивании электролитом [142].
Были предприняты попытки дальнейшего усовершенствования процесса испытаний, для чего образцы подвергались обрызгиванию или обработке туманом с различной продолжительностью стадий конденсации, нагрева и сушки. Исследовалась также возможность имитации условий, встречающихся при экспозиции металлов в загрязненной промышленной атмосфере. Такое оборудование испытывалось в Англии [143] и США (144]. Хотя имеется иногда возможность
при помощи таких испытаний грубо оценить скорость коррозии, которая может развиваться на стали в атмосферных условиях, должно быть учтено то обстоятельство, что состав ржавчины, образующейся в реальных условиях промышленной атмосферы, может сильно отличаться от состава ржавчины, полученной методом ускоренных испытаний. Только в редких случаях коррозия стали в условиях испытаний при обрызгивании электролитом бывает аналогичной коррозии стали в естественной атмосфере, которую стремятся воспроизвести при ускоренных испытаниях. Хорошая воспроизводимость результатов, которую обычно бывает очень трудно достичь этими испытаниями, является очень важным условием ускоренных испытаний [145].
Денис и Сач [146] отмечали, что испытание в присутствии SO2 является эффективным способом обнаружения несплошности в хромовом покрытии системы Сг—Ni, поэтому это испытание показывает слишком низкие защитные свойства покрытия, когда его используют для контроля микротрещин или микропор в хромовом покрытии, так как хромовое покрытие в этом случае быстро разрушается вследствие его отслаивания. Наоборот, это испытание показывает завышенную стойкость хромового покрытия в отсутствие трещин. Эти испытания не имеют успеха также в том случае, когда необходимо показать преимущества двухслойного покрытия никеля (дуплекс) по сравнению с блестящим никелевым покрытием. Критический обзор лабораторных методов испытаний для никельхромовых покрытий дали Денис и Сач [147]. Некоторые подробности испытаний этими методами также можно найти в ASTM (ASTM В537— 70) и BSI (BS3745: 1970).
Ускоренные испытания атмосферостойких сталей
Интерес к атмосферостойким сталям, появившийся в последнее время, стимулировался работами по ускоренным лабораторным испытаниям, которые можно было использовать для изучения влияния состава сплава на его характеристики. Было надежно установлено, что циклы увлажнения и сушки должны быть необходимой частью любого лабораторного испытания, в котором ведется поиск наиболее характерных свойств атмосферостойких сталей [148]. Учитывая эту особенность, Бромлей и др. [149] создали установку (рис. 10.13), воспроизводящую условия атмосферных испытаний. Эта установка предназначена для изучения в широких пределах легирующих элементов в плане программы по разработке медленно корродирующих в атмосферных условиях сталей, для которых важно знать скорость коррозии, достоверность и воспроизводимость испытаний, связь с основными (специфическими) факторами атмосферы, ответственными за образование ржавчины.
Испытания в этой установке продолжаются в течение 1 ч; образцы погружают в раствор на несколько минут, затем удаляют из него и сушат в контролируемых услови
ях. Этот метод имеет те преимущества, что растворы различного состава могут быть использованы для имитации, например естественная дождевая вода, к тому же по-гружение дает полное увлажнение (смачивание) образца. Во время периода сушки
Установка состоит из центральной камеры (где происходит обработка образцов солевым раствором) с подсоединенными к ней трубами, выполненными из нержавеющей стали, по которым воздух обдувает при помощи вентилятора индивидуальную для
Рис. 10.13. Схема установки для определения коррозионной стойкости атмосферостойких сталей в лабораторных условиях в непогруженном и погруженном положении (а) и детальный вид центральной части установки (б) (Бромли и др. [149]):
1 — вентилятор; 2 — трубопровод из нержавеющей стали; 3 — трубка для контроля уровня; 4—сопло для подачи воздуха; 5 — образец; 6— сосуд для испытаний образцов; 7 — искусственная дождевая вода; 5—подъемное устройство; 9 — положение образцов в период сушки; 10 — положение образцов при погружении в воду; // — нагреватель; /2—выход охлаждающей воды; /3 — вход SO2; 14 — вход охлаждающей воды; 15— диск клапана; 16—поддон для сбора конденсата; 17 — воздушная заслонка; 18 — установочный клин; 19 — держатель образца; 20 — контрольный узел подачи воздуха; 21 — слив конденсата; 22—труба для подачи раствора
условия могут меняться в зависимости от температуры, влажности, циркуляции воздуха и содержания в атмосфере SO2. Таким образом, шесть следующих атмосферных факторов можно варьировать и исследовать: частоту периодов сушки и увлажнения; состав раствора для увлажнения; температуру воздуха; влажность воздуха; режим подачи воздуха; содержание SO2 в воздухе.
каждого образца ячейку. Объем и температура подаваемого воздуха для каждой ячейки регулируются специальным устройством, помещенным внутри каждого трубопровода; SO2 можно вводить с воздушным потоком перед входом в вентилятор, вокруг которого расположен охлаждающий змеевик, способствующий конденсации влаги, повышая тем самым относительную влажность подаваемого воздуха.
Образцы имеют в основном размер 126Х Х50ХЗ мм, и в каждой камере (которых всего пять) размещается 24 таких образца. Корпус камеры с помощью приводного двигателя может перемещаться так, что она может подниматься над уровнем или опускаться ниже уровня, на котором находится резервуар с водой. После периода увлажнения камера поднимается, лабораторный стакан освобождается от воды и образцы оказываются на воздухе. Концентрация SO2 в воздухе контролируется по изменению электропроводности.
Процесс сушки образцов можно регулировать и варьировать с помощью изменения режима работы вентилятора, нагревателя и охлаждающего змеевика. В конце каждого цикла вентилятор и нагреватели отключают и новые циклы начинают с нового погружения образцов. Этот цикл контролируется автоматически при помощи специальной системы с компьютером, которую также используют для непрерывного измерения, если необходимо знать коррозионные потенциалы образцов. Резервуары обычно наполняют раствором искусственной дождевой воды, однако другие природные воды также могут быть использованы для испытаний.
Полученные результаты показывают, что скорость коррозии в камере в четыре раза больше скорости, которая наблюдается на стали в индустриальной атмосфере Англии. Это ускорение, однако, достигается не путем выделения только одного из факторов среды, но скорее путем возможно более тонкой имитации тех факторов, которые являются основными в природных условиях. Процесс, соответствующий периоду полной сушки продуктов коррозии, в течение короткого времени воспроизводит условия, которые выявляют защитный эффект пленки ржавчины, образующейся во время испытания стали.
Применение электрохимических испытаний для быстрой оценки коррозионных характеристик этих сталей представляет определенный интерес, поэтому Пурбе [150] предложил аппаратуру, в которой измерения потенциала используются для оценки природы защитных свойств продуктов коррозии, образующихся на низколегированных сталях (таких, как атмосферостойкие стали) во. время периодических циклов сушки и увлажнения. Аппаратура (рис. 10.14) состоит из стеклянного сосуда, содержащего соответствующий электролит, такой как природная или искусственно приготовленная специальная вода. Два образца, изготовленные из металла или сплава, при исследовании присоединяются к шпинделю (соединительному валу), который вращается с медленной скоростью порядка 1 об/ч так, что образец находится в погруженном состоянии приблизительно в течение половины этого времени; остальное время пребывает в атмосфере. Электрическая лампочка расположена над сосудом так, что за полный цикл образцы успевают высушиться под ней после того, как они выходят из раствора. Измерение потенциалов образцов в конце и начале периода погружения осуществляется при помощи коммутаторов,
которые присоединяются к шпинделю, но электрически изолированы от него, а также при помощи электродов сравнения, э. д. с. снимается с зажимов и подается к многоканальному самописцу так, что показания
Рис. 10.14. Установка для изучения свойств продуктов коррозии, образующихся и а низколегированных сталях [150]:
1 — лампа для сушки; 2 — первый металлический образец; 3 — коммутатор; 4 — шпиндель; 5 — питатель; 6 — сифон; 7 — электрод сравнения; 8 — контакты; 9 — второй металлический образец;
10 — стеклянный сосуд
зависимости <р — время могут быть получены для каждого образца. Раствор может медленно циркулировать сначала из питателя в сифон, затем через сифон — в сосуд. Различные варианты конструкций капилляра Луггина подсоединяют к образцу так, •что потенциалы могут быть измерены в тот
+200
<8-2^
£
-500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15
Время, сут
Рис. 10.15. Зависимость ф (по отношению к н. в. э.) от продолжительности испытаний для сталей, которые образуют продукты коррозии с высокими защитными свойствами (1, 2, 3 и 7) и с низкими защитными свойствами (4, 5 и 6). ф определяют на установке, показанной на рис. 10.14, в начале погружения образца Пурбе [150]
0
I
период, когда образец выходит из раствора, но остается еще влажным.
На рис. 10.15 показаны результаты, полученные этим способом для различных сталей, на которых образуется защитный слой продуктов коррозии (см. 2, 3 и 7), в то время как на других (см. 4, 5 и 6) образуется слой, который не является защитным, при этом более положительный потенциал соответствует более высоким защитным свойствам продуктов коррозии [150].
Леже, Мори и Лакью [151] использовали измерение зависимости потенциала разомкнутой цепи от времени и катодное восстановление слоя ржавчины для быстрой оценки в лабораторных условиях характеристик низколегированных атмосферостойких сталей. Образцы сталей сначала испытывали в течение 48 ч в парах, полученных из раствора бисульфата натрия концентрации 0,001 моль/дм3 при температуре 54° С (в атмосфере, содержащей влажный SO2), чтобы имитировать коррозию в атмосферных условиях. Затем они подвергались испытаниям двух типов: испытаниям, где определялась зависимость потенциала разомкнутой цепи от времени выдержки образцов за период 3000 с или в дистиллированной воде, или в растворе 0,1 моль/дм3 Na2SO4 и испытаниям при катодном восстановлении в растворе концентрацией 0,1 моль/дм3 Na2SO4 при плотности тока 1 мА/см2. В эксперименте с катодным восстановлением, который обеспечивает способ оценки степени ржавления [152], потенциал и период восстановления ржавчины записывались как функция времени; начало выделения водорода при постоянном потенциале берется как конечная точка и как точка, определяющая начало протекания окислительно-восстановительного процесса.
Для того чтобы оценить применимость этих испытаний, были проведены натурные испытания образцов стали в атмосферных условиях в течение 1, 2, 3, 4 и 5 мес. Было установлено, что исходный потенциал разомкнутой цепи и уменьшение потенциала (смещение потенциала в отрицательную сторону) со временем изменяются в зависимости от состава стали и времени выдержки в атмосферных условиях. Максимальный отрицательный потенциал был принят в качестве меры сопротивления коррозии. Чем более отрицателен потенциал, тем ниже сопротивление металла коррозии. На примере трех сталей, которые отличались только содержанием меди, было показано что по потенциалу разомкнутой цепи условно можно оценить скорость коррозии, так же как и по потере массы.
Была установлена также связь между периодом окислительно-восстановительного процесса и временем экспозиции. Результаты для мягких сталей и атмосферостойкой стали 1 Си—3 Ni были похожи на результаты, полученные по потерям массы. Авторы дают различные выражения, которые связывают период окислительно-восстановительного процесса (мин) со скоростью коррозии (мм/год) и утверждают, что экспозиция в присутствии SO2 за короткое время в лабораторных условиях с последующим опре
делением <р в зависимости от времени окислительно-восстановительного процесса обеспечивает метод ускоренной оценки атмосферостойких сталей.
Межкристаллитная коррозия (МКК) Сг—Ni—Fe сплавов
В самом начале использования нержавеющих сталей было найдено, что они являются высокочувствительными к межкристаллитной коррозии из-за выделения карбидов Сг—Fe с соответствующим обеднением границ зерен хромом, когда сплав нагревается в определенном интервале температур (см. раздел 1.3). Поэтому необходимо было разработать методы исследований, которые позволили бы обнаружить чувствительность к межкристаллитной коррозии в зависимости от изменений состава или технологии изготовления сплава. Большинство химических веществ, используемых для этих испытаний, являются очень агрессивными, и важно отметить, что сплавы, чувствительные к МКК, необязательно должны быть подвержены этому виду коррозии в атмосферных условиях средней агрессивности» которые превалируют на практике.
Браун [153] отмечал, что оценочные испытания по методу Дюпона необходимы в следующих случаях: для определения чувствительности к МКК нестабилизированных сплавов, содержащих более 0,03% С в состоянии поставки для контроля эффективности окончательной термообработки; стабилизированных или специальных с пониженным содержанием углерода марок сталей после сенсибилизированной обработки (1 ч при 677° С) для того, чтобы определить, будет ли развиваться МКК после последующей операции сварки.
В последнее время Ковэн и Тедмон [154] представили исчерпывающий обзор по межкристаллитной коррозии сплавов системы Fe—Ni—Сг, в котором обобщили различные методы испытаний по определению чувствительности к МКК (табл. 10.3). Методы испытаний с 1 по 5 считаются основными методами испытаний в ASTM. Эти методы, объединенные в ASTM в документе А262: 1970 «Практические рекомендации для определения чувствительности нержавеющих сталей в МКК», заключаются в следующем:
А — электролитическое травление при комнатной температуре в 10%-ной щавелевой кислоте;
В —кипячение в 50 %-ной H2SO4+25 г/л Fe2(SO4)3;
С — кипячение в HNO3;
D — 10 % -ная HN О3+3 % -ная HF при 70° С;
Е — кипячение в растворе 16% (по массе) H2SO4+5,7% CuSO4+металлическая медь. ’
Следует отметить, что хотя ASTM А262 : 1970 дает полное описание методики испытаний, он не содержит сведений о типичной скорости коррозии или по допустимым ее пределам для термообрабатываемых сплавов, которые выходят за рамки спецификации, описанной в методике испытаний.
Таблица 10.3
Методы химических испытаний, используемых для определения чувствительности межкристаллитной коррозии сплавов системы Fe—Ni—Сг [154]
Испытания Состав раствора Методика испытаний Количественные измерения Область потенциала (по сравнению с н.в.э.) Места, подверженные селективному разрушению
1. В азотной кислоте 65% (по массе) HNO3 Пять периодов по 48 ч в кипящем растворе; раствор меняют после каждого периода Средние потери массы на единицу поверхности за пять периодов испытаний От +0,99 до +1,20 1. Обедненная хромом зона. 2. а-фаза. 3. Карбид хрома
2. В кислом растворе сульфата железа. Метод Штрейхе 50% (по массе) H2SO4+ +25 г/л сульфата железа Выдержка в течение 120 ч в кипящем растворе Потери массы на единицу поверхности От +0,7 до +0,9 1. Обедненная хромом зона. 2. Для некоторых сплавов а-фаза
3. В кислом растворе сульфата меди 16% (по массе) Н2С2О4+ + 100 г/л СпЗО4+металли-ческая медь Выдержка в течение 72 ч в кипящем растворе 1. Испытания иа изгиб. 2. Изменение электрического сопротивления. 3. Изменение механических свойств От +0,30 до +0,58 Зона, обедненная хромом
4. Травление в щавелевой кислоте 100 г Н2Сг04*2Н20+900 мл Н2О Анодная обработка при плотности тока 1 А/сма в течение 1,5 мин Изменение структуры на полированной поверхности. Х250 или Х500 От +1,70 до +2,00 и более Различные карбиды
5. В смеси азотной и фтористоводородной кислот (используются ТОЛЬКО стали на основе Мо) 10% HNOa+3% HF Выдержка в течение 4 ч в растворе при 70° С Сопоставление потерь по массе материала, отожженного в лабораторных условиях, и материала в состоянии поставки Коррозионный потенциал стали типа 304=+0,14+ + 0,54 1. Обедненные хромом зоны. 2. Не действует на а-фа-зу
6. В хлористоводородной кислоте (соляной) 10% HCl Выдержка в кипящем растворе в течение 24 ч 1. Появление трещин при изгибе 2. Потери массы на единицу поверхности а. Редокс-потенциал + 0,32 б. Коррозионный потенциал +0,2±0,1 1. Зона, обедненная легирующим элементом. 2. Не действует на а-фа-зу
7. В серной кислоте в присутствии ионов Сгв^" 5 н. H2SO4+0,5h. КСг2О7 Кипячение в растворе (100 ч) с заменой раствора через каждые 2-4 ч 1. Потерн массы на единицу поверхности 2. Изменение электрического сопротивления 3. Металлографическое исследование а. Редокс-потенциал + 1,37 б. Коррозионный потенциал стали типа 304 = - +1,21 Растворение выделений по границам зерен
Примечания: 1. Испытания с 1 по 5 проводятся по методике» ASTM А262—68 н G28—71. 2. Испытание 2 проводится по методике М. А. Штрайхе ASTM
Бюллетень № 229 77—86 (1958). 3. Испытание 3 проводится по методике ASTM Рекомендации А393—63 н методика А262—68. 4. Испытание 6 проводится по методике Д.
Баррена ASTM Бюллетень № 230 45—46 (1958). 5. Испытание 7 проводится по методике Дж. С. Армиджо «Corrosion», 24 (1968).
Таблица 104
Максимально допустимые скорости коррозии, систематизированные Дюпоном для условий службы материалов, чувствительных к МКК
Сплав Состояние Скорость максимальной коррозии (дюйм/мес)
Испытания (120 ч) в кислом растворе Fe2(SO4)3 (ASTM—А— 262 метод В)
304 304L 316 316L 317L
CF—8 CF—8М
Состояние поставки Отжиг 20 мин при 677° С Состояние поставки Отжиг 20 мин прн 677° С Отжиг 20 мин при 677° С Состояние поставки
0,0040 0,0040 0,0040 0,0040 0,0040 0,0040 0,0040
Испытания (240 ч) в HNO* (ASTM А—262 метод С)
304 304L 304L 3098 316 347 Состояние поставки Отжиг 20 мин при 677е С Отжиг 1 ч при 677° С Состояние поставки Отжиг 1 ч при 677° С 0,0015 0,0010 0,0020 0,0010 0 0015 п’0020
CF—8 Состояние поставки л UUZU
CF—8М » » QfUUZO
жет служить иллюстрацией электрохимических принципов преимущественного растворения границ зерен. Это может привести к удалению целых зерен с соответствующей значительной потерей массы.
Испытания в кипящей HNO3
Это испытание, которое часто упоминается как метод Хея, было впервые описано и использовано Хеем [155] в 1930 г., и с тех
10'210 f 1 10 102 103 10* 105 10е 107 Плотность тока, мкА./смг
Рис. 10.16. Схематическое изображение области коррозионных потенциалов различных видов химических испытаний по кинетическим поляризационным аиодиым кривым, снятым на матрице (Fe—18 Сг—10 Ni) и на обедненных хромом границах зерен (предположительный состав Fe— 10 Сг—10 Ni) нержавеющих сталей, чувствительных в МКК в горячем растворе окислительных кислот (Ковэн и др. [154]):
1— испытания в щавелевой кислоте; 2 — в азотной кислоте; 3 — в кислом растворе сульфата железа; 4 — в кислом растворе сульфата меди
Данные, приведенные в табл. 10.4, взятой из последней работы Брауна [153], показывают максимально допустимые для этих испытаний скорости, систематизированные Дюпоном для различных сплавов, испытанных в кислом растворе Fe2(SO4)3 (раствор В) н по методу Хея (раствор С). Следует отметить, что эта оценка по методу Дюпона является точно определенной только тогда, когда известно или предполагается, что атмосферные условия при эксплуатации приводят к появлению МКК.
Вещества, используемые в методах В—Е, имеют высокий окислительно-восстановительный потенциал. Ковэн и Тедмон [154] представили схематическую кривую зависимости ф от lg I (рис. 10.16), где показали область потенциалов различных методов испытаний и относительные скорости корро-аии матрицы (Fe—18 Сг—10 Ni) и обедненных по хрому границ зерен, состав которых соответствует Fe—10 Сг—10 Ni в горячей восстановительной кислоте. Хотя эта диаграмма не показывает влияния состава сплава, природы растворов для испытаний, условий испытаний и т. д. на МКК» она мо-
пор этот метод широко применяют, особенно в США. Испытание состоит в экспозиции образцов (площадью 20—30 см2) в свежей кипящей 65 %-ной HNO3 (постоянно кипящая смесь) при использовании обратного холодильника и включает пять последовательных стадий по 48 ч каждая. Образцы очищают и взвешивают после каждой стадии. Скорость коррозии (как скорость проникновения коррозии, мм/год) рассчитывается для каждой стадии испытаний; кроме того, рассчитывается усредненная скорость для всех пяти стадий, при этом скорость коррозии выражается в мм/год. Проведение процесса в несколько стадий объясняется реакцией образования ионов Сгб+. При окислении ионов Сг2+ и Сг3+ азотной кислотой, т.е. при последующем накоплении Сг6+ в азотной кислоте, заметно увеличивается агрессивность раствора, так что интенсивная МКК с выпадением растравленных зерен может развиваться даже на отожженных сталях, свободных от выделений карбидов. Следовательно, необходимо периодически менять раствор и поддерживать минимальное отношение объема рас
твора к поверхности образца (по меньшей мере 20 мл HNO3 на 1 см2 поверхности нержавеющей стали). Браун [153] отмечал, что обычно во время испытаний содержание Сг6+ недостаточно для ускорения процесса. Но если образцы находятся в состоянии, чувствительном к МКК, то в этих условиях Сг6+ действует благоприятно, способствуя более четкому разделению материалов на чувствительные и нечувствительные к МКК.
Определенные Дюпоном для различных сплавов максимальные скорости коррозии, которыми оценивают верхние пределы удовлетворительного сопротивления МКК, приведены в табл. 10.4. Различные потребители используют для оценки чувствительности к МКК значение скорости коррозии деформируемых и литых аустенитных сплавов 0,015—0,002 дюйм/мес и 0,0025 дюйм/мес
соответственно.
Штрайхе [116] считает, что если скорость коррозии последующей стадии увеличивает-
ся по сравнению со скоростью коррозии предыдущей, то сплав является чувствительным к МКК.
Механизм процессов коррозии неясен, особенно с точки зрения изменения в составе НЬГОз, которое происходит во время 48-ч периода испытаний. Штрайхе считает, что потенциал коррозии для стали снижается от 1,00 до 1,20 (по отношению к стандартному водородному электроду) во время испытаний из-за образования токов Сг4+. Из рис. 10.16 видно, что границы зерен будут корродировать с более высокой скоростью, чем матрица, во всей рассматриваемой области потенциалов, однако при более высоких потенциалах и границы зерен, и матрица будут корродировать с одинаковой скоростью. Высокие скорости коррозии, полученные в этих испытаниях, являются частично результатом межкристаллитной коррозии и частично результатом постоянного иытравливания и выпадения зерен.
Было найдено, что нержавеющие стали и сплавы на основе Ni, содержащие Мо, такие как 316 L (<0,03% С), а также хастеллой С, показывают высокие скорости коррозии при испытаниях в HNO3 несмотря на то, что они невосприимчивы к МКК при других методах испытаний, которые могут обнаруживать чувствительность к МКК из-за наличия обедненных хромом зон. Более
того, такие сплавы даже после термообработки, способствующей МКК, не проявляют ее в большинстве условий эксплуатации. Такая высокая скорость коррозии в HNO3 возникает в результате образования субмикроскопической cr-фазы, и хотя прямо проверить это нельзя, однако длительной выдержкой в области температур, способствующих появлению чувствительности к МКК, удалось идентифицировать о-фазу, хотя сплав при этом оставался достаточно коррозионностойким.
Можно предположить, что о-фаза быстро растворяется во время испытаний в HNO3 и так как она имеет высокое содержание хрома, раствор становится более обогащенным Сг6+ с соответствующим увеличением
Без металлической меди............
С металлической медью, но без непо-средственого контакта меди со сталью Металлическая медь в контакте со скорости коррозии сплава. Из этого следу-сталью
од
1,0
4,0
ет, что эти испытания непригодны для оценки поведения нержавеющих сталей, в которых может выделяться о-фаза, за исключением случаев использования этих сплавов для оборудования, находящегося в контакте с азотной кислотой.
Хенторн [156], изучая коррозионные испытания сварных соединений, отмечал высокие скорости коррозии в результате поражения по зоне сплавления, которое особенно превалирует или на ресульфуриро-ванных (с присадкой серы), или на сильно деформированных материалах; в результате растворения Ti (С, N), т. е. таких соединений, которые образуются в сварных соединениях стали типа 321 и приводят к ножевой коррозии. Следует, однако, отметить, что в большинстве случаев практического применения коррозия на нержавеющих сталях после сварки не развивается. Поэтому
в ряде случаев ускоренные испытания могут ввести в заблуждение.
Таким образом, данные примеры показы-
вают, что ускоренные испытания могут привести к неправильному выводу о коррозионной стойкости материалов в реальных
условиях, однако они имеют определенное значение при оценке сплавов для использования в HNO3 или в других сильных окислительных растворах кислот; используемые стали должны быть правильно термообработаны и иметь соответствующий состав, например низкое содержание углерода или определенное соотношение Ti или Nb/C.
Испытания в кипящем растворе H2SO4-]- C11SO4
Использование кипящего раствора H2SO4+CUSO4 для обнаружения чувствительности к МКК впервые было описано Штрауссом [157] в 1930 г., и эти испытания часто называют испытаниями по методу Штраусса, хотя условия этих испытаний впоследствии были модифицированы. В то время как в США наиболее широко распространены испытания по методу Хея, в Европе отдают предпочтение испытаниям по методу Штраусса. Результаты, полученные с помощью этих двух видов испытаний, имеют слабую корреляцию, причем межкристаллитная коррозия по методу Штраусса развивается с небольшим растравливанием зерен. Использование металлической медной
стружки в контакте со сталью ускоряет испытания и, следовательно, уменьшает время выдержки образцов, что было впервые описано Роха [158] и затем в работе Штрайхе [116], показавшего, что присутствие меди значительно увеличивает скорость межкристаллитной коррозии даже тогда, когда она не контактирует со сталью. Приблизительные потери массы (г/дм2) для нержавеющей стали типа 316 в состоянии, чувствительном к МКК, после 240 ч испытаний в кипящей смеси H2SO4+CuSO4 были следующими:
Так как в ФРГ используют состав раствора, содержащий 110 г СиБС^-бНгО, 100 мл H2SO4 (плотность 1,84) и 1 л воды, то испытания проводят в течение 168 ч в кипящем растворе. Методика ASTM А393—63Т устанавливает близкий состав раствора, содержащий 100 г CuSO4-5H2O, 100 мл H2SO4 (плотность 1,84), который разбавлен водой до 1 л. Время испытаний составляет 72 ч, что для ранее применявшихся сталей с высоким содержанием углерода было достаточно, чтобы обнаружить чувствительность к МКК. Однако с уменьшением содержания углерода в нержавеющих сталях потребовалось более длительное время для испытаний в кипящем растворе. Шарфштейн и др. [159] показали, что нержавеющую сталь 304, содержащую 0,068% С, необходимо испытывать 72 ч по методу Штраусса даже после термообработки в течение 4 ч при 677° С. Из этих соображений способ А393— 63Т был заменен в 1972 г. на другой, более современный способ (ASTM А262: 1970 метод Е), в котором образцы испытывают в контакте с металлической медной стружкой для увеличения скорости МКК [116, 153]. Этн испытания дают сопоставимые результаты с другими методами испытаний и являются намного более чувствительными, чем прежние стандартные испытания; более того, они являются намного более жесткими, что позволяет сократить время испытаний от 72 до 24 ч. Эти испытания теперь входят в новый международный стандарт ISO/ТС— 17/SC—7.
Потенциал коррозии нержавеющих сталей при испытании в H2SO4+C11SO4 лежит в области 0,30—0,58 В и скорость коррозии нечувствительных к МКК сталей составляет приблизительно Ю*1 мкА/см2 (см. рис. 10.16). Для высокочувствительных материалов отношение скоростей [154] чувствительного к МКК сплава к нечувствительному может достигать значения 105: 1. Это большое различие в скоростях приводит к быстрой коррозии, которая сосредоточивается в обедненной зоне, имеющей толщину порядка 1 мкм, и в этих условиях будет наблюдаться только очень незначительное выпадение зерен. Таким образом, изменения массы будут настолько малы, что они не могут быть использованы как критерий чувствительности к МКК. Б этом случае оценку склонности к МКК обычно проводят в соответствии с ASTM 262 метод Е путем изгиба образца вокруг матрицы на угол 180° с последующим осмотром поверхности образца на появление в местах изгиба трещин. Измерения изменений электрического сопротивления [116] и измерения предела прочности [160] используют как количественные методы оценки, однако, согласно Эблингу и др. [164], они не дают такого четкого различия, как качественный метод на изгиб.
Испытания в растворе H2SO4—C11SO4 в отличие от испытаний по методу Хея являются специфическими для определения чувствительности в присутствии обедненных хромом зон и не влияют и а о-фазу в нержавеющих сталях, содержащих молибден или
карбидные стабилизаторы. Поэтому эти испытания можно с уверенностью использовать при определении чувствительности аустенитных сталей (серия 300) и ферритных нержавеющих сталей (серия 400), а также двойных аустенито-ферритиых нержавеющих сталей, таких как 329 и 326.
Механизм действия металлической меди был изучен Штрайхе [116], который определил потенциал нержавеющей стали типа 314, окислительно-восстановительный потенциал раствора (прн помощи платинированного платинового электрода) и потенциал меди. Измерения проводились с применением насыщенного каломельного электрода, однако результаты, которые приводятся ниже, даны по отношению к стандартному водородному электроду. В отсутствие металлической меди потенциал коррозии нержавеющей стали был 0,58 В, тогда как потенциал платинового электрода был приблизительно 0,77 В. Если в раствор вводят металлическую медь (в отсутствие непосредственного контакта со сталью), то потенциал коррозии стали и потенциал платинового электрода приобретают значение 0,37 В, потенциал меди достигает значения 0,30 В. И наконец, если нержавеющая сталь находится в контакте с медью, она приобретает более отрицательный потенциал 0,3 В, потенциал меди при этом не меняется. Эти результаты были обработаны Штрайхе и представлены в виде диаграммы Ф—/ (рис. 10.17), показывающей как потенциал коррозии и ее скорость зависят от условий испытаний. Присутствие металлической меди в растворе приводит к неравновесной реакции
Си + Си2+2Си+, при этом образование ионов одновалентной меди в растворе способствует уменьшению анодной поляризации нержавеющей стали, которая имеет потенциал, равный окислительно-восстановительному потенциалу рас-
Рис. 10.17. Диаграммы <р—/ локальных гальванических пар, действующих и а нержавеющих сталях в растворе CuSO4+H2SO4 и показывающих влияние металлической меди на скорость коррозии. С и А — потенциалы разомкнутой цепи катодной и анодной областей, I — коррозионный ток. Потенциалы платинированного платинового электрода и металлической меди, погруженных в тот же самый раствор, что и нержавеющая сталь, показаны стрелками на чертеже [116]:
а — коррозия нержавеющей стали в CuSO4+H2SO4; б — коррозия при наличии в кислоте меди, но без непосредственного контакта ее со сталью; в — коррозия при контакте меди с нержавеющей сталью
твора (см. рис. 10.17). Контакт меди с нержавеющей сталью приводит к дальнейшему уменьшению потенциала коррозии нержавеющей стали по отношению к потенциалу меди из-за уменьшения катодной поляризации стали, поскольку сталь является катодом в биметаллической паре нержавеющая сталь — медь. Одновременно понижается анодная поляризация металла по границам зерен, и, следовательно, в этих местах увеличивается скорость коррозии (см. рис. 10.17,в). Таким образом, контакт стали с медью приводит к протеканию МКК стали при постоянном потенциале, медь в данном случае действует аналогично потенциостату.
Испытания по методу Хея широко используют в США, в то время как в Англии предпочитают испытания в растворе H2SO4— CuSO4 с применением металлической меди. Методика испытаний в смеси H2SO4—CuSO4 дана в BS 1449 : часть 4 : 1967. Методика испытаний в H2SO4—CuSO4—Си не включена в Британский стандарт испытаний. Однако это предполагается сделать в следующем выпуске.
Испытания в смеси HNO3—HF
Это испытание впервые было описано Варреном [162] в 1958 г. и состоит из двух двухчасовых периодов выдержки в растворе 10% НЫОз+3% HF при 70° С (раствор должен быть свежеприготовленным для каждого периода). Эти испытания являются более быстрыми, чем другие, и специфическими по отношению только к обедненным хромом границам зерен, поскольку не влияют на субмикроскопическую о-фазу, присутствующую в сталях, содержащих молибден (описано в документе А262:70, использование которого распространяется на нержавеющие стали типа 316, 316L, 317 и 317L) [153]. Так как скорости коррозии нержавеющих сталей в этой смеси кислот очень высоки и сильно меняются от испытания к испытанию, то в этом случае необходимо проводить два испытания для сопоставления скоростей коррозии образца, который необходимо оценить, и образца того же сплава, но после отжига в лабораторных условиях с целью предотвращения выделения карбидов, наличие или отсутствие которых определяют с помощью электролитического травления образцов в щавелевой кислоте. Величину МКК определяют по потерям массы, и если потери массы образца, коррозия которого оценивается в 1,5 раза, больше потерь массы стандартного образца, то первый считается чувствительным к МКК.
Этот раствор имеет низкий окислительно-восстановительный потенциал, и потенциалы коррозии для аустенитных сталей будут находиться в пределах 0,14—0,54 В в зависимости от состава стали. Следовательно, все стали с очень высоким содержанием хрома могут находиться в активной области, так что эти испытания приводят к очень сильной коррозии по границам зерен, в то время как матрица корродирует со значительно меньшей скоростью и даже мо
жет иногда оставаться пассивной [154]. Хотя эти испытания дают надежные результаты, их обычно не применяют широко на практике по следующим причинам: из-за необходимости использовать испытания двух образцов в различном состоянии; из-за токсичности раствора HF. Имеется другой удобный способ испытаний в растворе H2SO4+Fe2 (SO4) 3.
Метод испытаний в растворе H2SO4+Fe2(SO4)3 (метод Штрайхе)
Этот метод был описан Штрайхе [116] в 1959 г. и состоит из одной стадии экспозиции в кипящем растворе 50% (по массе) H2SO4+25 г/л Fe2(SO4)3 в течение 120 ч с оценкой, основанной на потерях массы (см. табл. 10.4). Однако Штрайхе обычно приводил отношение потерь массы образца, который необходимо оценить, к потерям массы отожженного образца (г/дм2) (так же, как для испытаний в смеси HNO3—HF), считая, что металл чувствителен к МКК при соотношении, составляющем >1,5—2,0. Для стали типа 304 полагали, что скорость коррозии >0,0025 дюйм/мес соответствует состоянию, чувствительному к МКК, в то время как Браун принимал эти значения значительно более высокими (см. табл. 10.4).
Образующиеся продукты коррозии не вызывают увеличения коррозии, так что несколько образцов можно одновременно исследовать в одном растворе. Однако содержание Fe2(SO4)3 в растворе может увеличиваться и изменять состав раствора, если происходит коррозия сразу нескольких образцов, чувствительных к МКК, что может быть определено по изменению цвета раствора, который из коричневого переходит в темно-зеленый.
Окислительно-восстановительный потенциал раствора определяется равновесием Fe3+/Fe2+ и составляет 0,80—0,85 В (по отношению к н. в. э.). Высокие потери массы чувствительных к МКК сталей связаны с выпадением зерен в местах, где происходит МКК, и превышают в два раза потери массы, которые наблюдаются в испытаниях по методу Хея. Другое отличие испытаний по методу Штрайхе от испытаний по методу Хея заключается в том, что в последнем продукты коррозии увеличивают скорость растворения, смещая потенциал сплава в транспассивную область, а в первом методе потенциал стали постоянно находится в активной области и образец корродирует с образованием водорода, так как восстановление Fe3+ до Fe2+ во время испытаний будет приводить к уменьшению окислительно-восстановительного потенциала раствора.
Согласно данным Ковэна и др. [154], эти испытания могут селективно растворять некоторые виды о-фазы. Если в сплавах типа 321 и 247 эта фаза легко растворяется, то в сталях типа 316, содержащих молибден, о-фаза не подвергается коррозии. При этих испытаниях МКК будет также наблюдаться на сплавах хастеллой и инконель либо в результате растворения обедненных хромом или молибденом гр а-
ниц зерен, либо в результате растворения выделений по границам a-фазы. Ферритные (серия 200) и аустенито-ферритные нержавеющие стали также могут быть испытаны в этом растворе на МКК, благодаря образованию в них зон, обедненных хромом; однако будет ли при этом в этих сплавах о-фаза подвергаться растворению, не установлено.
В заключение следует подчеркнуть, что все проводимые испытания являются ускоренными и обеспечивают информацию только по чувствительности к МКК в точно установленных конкретных условиях. Они обеспечивают качественный контроль и могут быть использованы для определения достаточности проводимой термообработки материала в части его чувствительности к МКК.
Мартенситные стали. Коррозионная стойкость мартенситных сталей, которые используют для изготовления ножей и т.д., может снижаться или после нагревов во время пайки твердым припоем (прикрепление к ножу рукоятки), или после шлифовки, во время которой металл может перегреться. В обоих случаях выделение карбидов по границам зерен приводит к образованию питтингов в процессе применения сталей. Следует выбирать соответствующую конструкцию и осуществлять контроль температуры во время пайки серебряным припоем.
Испытание проводится на потемнение, которое может возникнуть при нарушении технологии термообработки поверхностей, и заключается в погружении ножей на 5— 10 мин в раствор, содержащий 5% HNO3 и 1% НС1.
Метод электролитического травления в щавелевой кислоте
Это испытание, которое было разработано Штрайхе [116], используется как предварительное сортировочное испытание в комплексе с более длительным испытанием в кипящей азотной кислоте. Перед испытанием образцы шлифуют наждачной бумагой и после этого полируют при плотности анодного тока 1 А/см2 в течение 1,5 мин при комнатной температуре в растворе 100 г Н2С2О4-2Н2О и 900 мл ди-стилированной воды. Поверхность осматривают при увеличении 500. Образующуюся после травления структуру классифицируют как «ступенчатую», «ямочную» (с растравленными границами зерен) и
Рис. 10.18. «Ямочная» (а) и «ступенчатая* (б) структуры Штрайхе [116]
«двойную» (состоящую из структурн ямочной). Если на поверхности образ? «ступенчатая» структура, то сплав н ствителен к МКК и нет необходим проводить дальнейшие испытания; образуется «ямочная» структура, то с. ет проводить испытания по методу или по другим химическим методам; образуется «двойная» структура, то ь быть необходимыми дальнейшие иа иия. Следовательно, испытание, с поме которого определяется структурна стояние, нечувствительное к МКК, у
Рис. 10-19. Микрофотография «ступенчатой: «ямочной» (б) и двойной (в) структур (П хе [116], Ковэн и др. [154]
няет необходимость дальнейших испытаний, и, наоборот, при выявлении «ямочной» (иногда двойной) структуры для окончательного заключения необходимо проводить испытания по методу Хея. На рис. 10.18 в виде схемы показана «ямочная» и «ступенчатая» структуры. Микрофотографии этих структур, а также двойной структуры приведены на рис. 10.19.
Это испытание проводят при потенциале выше 2 В (по отношению к н. в. э.), и поэтому «ямочная» структура, полученная для чувствительных к МКК сплавов, образуется благодаря более высокой скорости растворения границ зерен по сравнению со скоростью растворения тела зерна. «Ступенчатая» структура образуется в результате неодинаковых скоростей растворения различно-ориентированных кристаллографических плоскостей, двойная структура— тогда, когда карбиды хрома располагаются по границам зерен, но в виде отдельных включений, т. е. не образуют сплошных сеток.
Электрохимические испытания
Опыты по обнаружению чувствительности к МКК на потенциостате, проведенные Клербойсом и др. [164], показали, что при анодной поляризации в потенциостатичес-ком режиме нержавеющей стали 18-8, чувствительной к МКК в растворе 1,0 моль/дм3 H2SO4, появляется второй пик в области потенциалов 0,14—0,24 В (н. в. э.), который отсутствует на потен-циостатической кривой для отожженного сплава. Эти наблюдения были проанализированы Франсом и Грином [165], которые считают, что этот пик образуется благодаря растворению Ni, накапливающегося на поверхности во время активного растворения металла при болеа низких потенциалах. Клербойс [164] также отмечал, что при выдержке чувствительного к МКК образца при потенциале 0,14 В в 1,0 моль/дм3 H2SO4 в течение 24 ч дальнейшие испытания на изгиб показывают изломы и трещины. Как видно из рис. 10.16, при этом потенциале обедненные хромом границы зерен будут корродировать активно, в то время как матрица будет находиться в пассивном состоянии. По-тенциостатические испытания, в которых для обнаружения МКК используют метод изгиба, похожи на испытания в кислых растворах сульфата меди.
Франс и Грин [165] считают, что возможно предсказать коррозионное поведение металла в реальных условиях путем потенциостатических исследований сталей в средах, встречающихся на практике, с одновременным металлографическим исследованием поверхности образцов. Они полагают, что многие среды не действуют селективно на границы зерен чувствительных к МКК нержавеющих сталей, так что проведение трудоемких предварительных испытаний является необязательным. Так как МКК аустенитных нержавеющих сталей имеет место только в ограниченной области потенциалов, то ее можно избе
жать, точно определив эту область в реальных условиях эксплуатации.
При изучении образцы сталей, чувствительных к МКК, выдерживают при различных, но, постоянных потенциалах в растворах кислот разной концентрации в условиях различных температур, после че-
рне. 10.20. Область МКК для чувствительной к этому виду коррозии литой нержавеющей стали CF—8 «0,08% С, 8—11% Ni, 18—21% Сг) в H2SO4 при 40° С (Франс н др. [1651)
го проводят металлографическое исследование для выявления МКК. Данные, полученные таким способом, дают возможность построить диаграмму, выражающую зависимость <р от концентрации кислоты. На диаграмме хорошо видна область общей коррозии, области тонкой и грубой межкристаллитной коррозии для данных нержавеющих сталей в данной кислоте при различных температурах (рис. 10.20).
Одиако Штрайхе [166] считает эти выводы необоснованными и отмечает, что короткое время выдержки при потеициоста-тических исследованиях, проведенных Франсом и Грином, не дает возможности предсказать поведение сплавов при длительном их использовании в реальных условиях эксплуатации. Диалог между этими учеными [167] был удачно обобщен в обзорной статье Ковэиа и Тэдмона [154], которые пришли к выводу, что эти специальные потенциостатические исследования не могут рассматриваться как ускоренные испытания в средах, встречающихся на практике, и что предсказание поведения испытываемых материалов в промышленных условиях на период, превышающий период испытаний, является нецелесообразным.
Щелевая и питтинговая коррозия
Щелевая и питтинговая коррозия детально рассмотрена в литературе1, поэтому
1 См. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970, 448 с. с ил. (Прим. ред.).
природа этих видов коррозии здесь обсуждаться не будет. Не будут обсуждаться и методы исследования механизма этих форм локальной коррозии. Потенциалы <рПр (критический потенциал питтин-гообразования) и <р3 (защитный потенциал) были исследованы многими учеными как возможные критерии сопротивления металлов и сплавов питтинговой и щелевой коррозии в условиях службы. Следует отметить, что так как щелевая и питтинговая коррозия имеет сходный механизм развития и так как наличие щелей способствует образованию питтингов на металлах, которые имеют чувствительность к этой форме коррозионного воздействия, их следует рассматривать вместе.
В общем случае испытания на эти виды коррозии могут быть классифицированы как следующие:
1. Лабораторные испытания, в которых образец погружается в раствор, вызывающий питтинг, такой как подкисленный раствор FeCl3 (окислительно-восстановительный потенциал выше критического потенциала питтингообразования <рПР).
2. Лабораторные испытания, в которых образец анодно поляризуется в растворах, содержащих хлориды, с целью оценки значений потенциалов <рпр и <р3.
3. Полевые испытания, в которых образец (со щелью или без нее) экспонируется в средах, которые могут встретиться на практике.
При испытаниях на щелевую коррозию геометрическая форма образцов должна имитировать щель, которая в свою очередь создается разными путями — или с использованием двух однородных металлов, или металла и неметаллического материала.
Штрайхе [168] для изучения щелевой коррозии сплавов системы Сг — Ni — Fe использовал устройство, в котором два пластиковых цилиндра прикреплены к противоположным сторонам металлического плоского образца с помощью резиновых бандажей, создавая таким образом три различных типа щелей. Простой метод испытаний на щелевую коррозию можно осуществить при контакте различных материалов. Части изучаемого металла расположены горизонтально и а поверхности другого материала так, что между поверхностями соприкасающихся материалов образуется зазор в результате попадания туда небольших частиц песка, шлака, кусочков материал прокладок и т. д. Более точный метод испытаний на шелевую коррозию может быть создан при соединении болтом двух дисков металла, поверхность которых механически обработана так, что имеется часть плоскости в виде конуса, при этом часть плоскости, близкая к центру, создает очень тонкую щель, а часть плоскости на периферии — значительно более широкую [169].
На рис. 10.21 показаны типы щелей, используемые Вильде [170] для изучения щелевой коррозии и питтингов на сплавах системы Сг — Ni — Fe в лаборатории и в полевых условиях. Типы щелей 1 и V ис
пользуют для изучения анодной поляризации в растворе, насыщенном азотом и содержащем 1 моль/дм3 NaCl (тип /), а также в аэрированном растворе NaCl концентрацией 3,5% (тип V) и они могут быть присоединены к токопроводящим проводам по способу Стерна — Макрида с помощью прессованных прокладок. Типы
т
Рис. 10.21. Различные типы конструкций (Z—V), используемых для изучения щелевой коррозии сплавов на основе системы Сг—NI—Fe (Вильде [170В:
I—тефлоновая прокладка; 2— найлоиовый болт; 3— шайба из найлоиа; 4 — щель; 5 — образец из листового материала; 6 — шайба; 7 — найлоновая гайка; 8—болт; 9 — пластина; 10 — гайка; 11 —> найлоиовая шайба; 12 — цилиндрический образец; 13 — кольцо из неопрена
III и IV были использованы для испытаний в морской воде длительностью до 4,5 лет. Тип II используют для лабораторных исследований, в которых образцы погружают в подкисленный раствор FeCl3 (108 г/л FeCl3-6H2O+HCl до pH=0,9). _
Возможность электрохимической оценки по потенциалу питтингообразования как ускоренного метода определения чувствительности к питтинговой коррозии является спорной. Франс и Грин [171] изучали питтинговую коррозию- ферритной стали (тип 430) в условиях испытаний при контролируемом потенциале в растворе, содержащем 1 моль/дм3 NaCl, а также при обычном погружении в раствор, насыщенный кислородом, при концентрации NaCl 1 моль/дм3. Было найдено, что при одном и том же потенциале (в области потенциалов от —0,17 до 0,09 В, по отношению к н. к. э.) скорости коррозии были 390 и 5,2 мм/год соответственно. Аналогичные исследования были проведены на цирконии в растворе H2SO4 концентрацией 0,5 моль/ /дм34-NaCl концентрацией 1 моль/дм3 в условиях контролируемого потенциала и в растворе H2SO4 концентрацией 0,5 моль/ /дм3+РеС1з-6Н2О при полном погружении; и снова в первом случае скорость коррозии была значительно выше, чем во втором. Франс и Грин сделали вывод, что эти два типа испытаний дают в значительной мере разные результаты в одинаковых условиях испытаний. Чтобы объяснить полученные на ферритных нержавеющих ста
лях результаты, они отметили, что во время испытаний при контролируемом потенциале анодная реакция протекает на поверхности металла, тогда как независимая катодная реакция происходит на вспомогательном электроде. В этих условиях положительно заряженная поверхность металла, полученная в условиях анодного растворения, способствует увеличению миграции С!-, которые притягиваются металлом для поддержания электронейтральности (для компенсации образующегося заряда), что приводит к более высокой концентрации ионов хлора (С1“) на поверхности раздела металл/раствор с соответствующим увеличением скорости образования питтингов и их роста на поверхности изучаемого металла. Другая ситуация возникает во время испытаний при полном по* гружении, где анодные и катодные участки находятся на одной поверхности и баланс заряда поддерживается без участия миграции ионов С1~ из раствора (см. рис. 10.37 раздела 10.2).
Потенциостатические испытания [172— 174] были использованы Вильде и Вильямсом [172] при исследованиях критического потенциала пробоя нержавеющих сталей (типа 430 и 304) в растворе, содержащем 1 моль/дм3 NaCl. В этих испытаниях было показано, что природа газа, используемого для насыщения раствора, оказывает заметное влияние на значение
фпР-
Изменения <рпр (В, по отношению к н. к. э.) нержавеющих сталей в растворе, содержащем 1,0 моль/дм3 NaCl, при 25° С в зависимости от природы растворенного газа [172]:
Газ Сталь 430 Сталь 304
Водород —0,185 —0,050
Азот . —0,130 —0,020
Аргон . —0,100 +0,050
Кислород —0,035 +0,065
В частности, было установлено, что присутствие растворенного кислорода увеличивает пассивность так, что <рпр при этом смещается в положительную область, и считали, что этим объясняется неудача Франса и Грина при попытке получить соответствие между испытаниями при контролируемом потенциале в насыщенных водородом хлоридных растворах и испытаниями при полном погружении в насыщенных кислородом хлоридных растворах при одном и том же потенциале.
Вильде и Вильямс [172] использовали раствор концентрацией 0,1 моль/дм3, представляющий собой окислительно-восстановительную систему Fe(CN)^~/Fe(CN)g^. Такой раствор при испытаниях в условиях полного погружения для нержавеющей стали типа 403 дает потенциал коррозии —ОД00 В (по отношению к н. к. э). Выбор этой системы был основан на предпосылке, что вероятность адсорбции больших анионов должна быть меньше, чем растворенного кислорода, и тем самым создается менее устойчивая пассивность. Образова
ние питтинга в этих условиях за 60 с эквивалентно испытаниям того же сплава, проведенным потенциостатически при потенциале, равном —0,1 В (по отношению к н. к. э.) в насыщенном водородом растворе NaCl концентрацией 1,0 моль/дм3. Авторы сделали вывод, что эти два испытания дают сопоставимые результаты, однако необходимо очень осторожно отнестись к применению на практике значений потенциала фпр как к показателю возникновения питтинга, так как его значение зависит от изменений среды, в особенности от природы растворенного газа в растворе. Вильде и Вильямс [175] показали, что критический потенциал питтингообразования может быть использован для предсказания поведения сплавов, находящихся в течение длительного периода в морской воде или в промышленных химических средах.
В более поздней работе Вильде [170] отмечал, что хотя <рпР качественно связан с сопротивлением материала нарушению пассивности и с возникновением питтинга, на его значение нельзя ориентироваться для предсказания характеристик службы материала при наличии целей. Так, несмотря на то, что сплав Fe — 30 Сг — 3 Мо проявляет полный иммунитет к нарушению пассивного состояния, когда ано дно поляризуется в растворе, содержащем 1 моль/дм3 NaCl, он легко корродирует в 10°/о-иом растворе FcCh за счет образования питтингов внутри щели, искусственно созданной на металле. Экспозиция в морской воде в течение 16 мес показала, что нержавеющие стали AISI типа 304 и 316, а также сплав Fe — 30 Сг — 3 Мо подвержены питтинговой коррозии в той же мере, что и при наличии щели, хотя первые два сплава по ускоренным испытаниям должны иметь меньшее сопротивление питтинговой коррозии, чем сплав Fe —30 Сг — 3 Мо. Пурбе и сотрудники определяют фз как потенциал, ниже которого питтинг не возникает, и питтинги, которые уже существовали до этого потенциала, дальше не могут развиваться, так как они пассивируются при этом потенциале. Од-
Рис. 10.22. Линейная корреляция между разностью потенциалов и потерей массы, полученных для различного вида нержавеющих сталей в щелях после экспозиции в морской воде в течение 4,25 года (Вильде [1701). <РПр определяется при 0,600 В/ч; <р3 определяется при обратной развертке при плотности тока 2 мА/см2 в 3,5%-ном растворе NaCl при аэрации, 25° С; поверхность образца составляет 1220 см2; поверхность щели приблизительно 20 см2
иако Вильде, используя циклическую по-* тенциодинамическую развертку при различных скоростях смешения потенциала, установил, что <р3 не является характерным параметром и что он находится в полулогарифмической зависимости от величины локальной коррозии, которая развивается во время анодной поляризации. Так, зависимость <р3 от логарифма величины проникновения питтинга является линейной. Таким образом, было найдено, что при скорости развертки 10 В/ч <р3 имеет потенциал —0,29 В (по отношению к н. к. э.), который уменьшается к более отрицательному значению —0,310 В при более медленной скорости развертки 1 В/ч. Это было объяснено Вильде химическим изменением, которое происходит в период роста питтинга в результате гидролиза продуктов коррозии и в результате увеличения миграции ионов С1~. Так как <р3 является непостоянной величиной и зависит от условий протекания эксперимента, он ие может быть использован в качестве критерия защиты от развития возникших в инженерных конструкциях до наложения потенциала питтинговой и щелевой коррозии. Имеются мнения, что наиболее полезным параметром может быть разность потенциалов (српр — фз), которую при определенном допущении можно выразить в виде площади гистерезисной петли, полученной во время циклического определения Фпр и фэ. Площадь гистерезисной петли, полученная при потенциодинамической развертке на образце с искусственно созданной щелью, показывает сопротивление щелевой коррозии металла в условиях его практического использования. Например, чем больше площадь этой петли, тем меньше сопротивление коррозии. На рис. 10.22 показано, что существует линейная связь между «разностью потенциалов» и потерями массы различных нержавеющих сталей, испытываемых с искусственно созданной щелью в морской воде на протяжении 4,5 лет.
Вышеприведенное обсуждение результатов показывает, что несмотря на то, что в последнее время были сделаны значительные достижения в области лабораторного контроля потенциалов, применяющихся для оценки щелевой и питтинговой коррозии, эти результаты на практике следует применять с большой осторожностью.
Испытания на ударную коррозию (метод удара струей)
Метод, который обычно используют для испытаний материалов, применяющихся для конденсаторов, приведен в документе «Испытания на ударную коррозию в потоке» [176], согласно которому трубы, предварительно обработанные в соответствии со стандартными требованиями, погружают в морскую воду и подвергают действию струи морской воды, содержащей пу-зурьки воздуха. Коррозионное сопротивление удару также может быть оценено
при помощи испытания, предложенного Браунсдоном и Баннистером [177], в котором поток воздушных пузырей направляется на поверхность испытываемого образца, погруженного или в морскую воду, или в раствор хлорида натрия. Специальные методы испытания для определения сопротивления коррозии в условиях локального нагрева (коррозия в месте нагрева) были описаны Бреконом и Гилбертом [178],
Рис. 10.23. Аппарат для испытаний по методу Кэмпбелла с целью определения различных видов коррозии, которой подвергаются материалы конденсаторных трубок во время эксплуатации [1801
а также Бемом и Кэмпбеллом [179]. Однако при сопоставлении коррозионной стойкости различных материалов для конденсаторных трубок обычно не учитывается температурный фактор.
Кэмпбелл [180] отмечает, что для оценки материалов конденсаторных трубок требуется такая аппаратура для испытаний, которая должна включать все принципиальные особенности, встречающиеся на практике, и таким образом, отвечать следующим условиям: вызывать ударную коррозию, обеспечивать медленный ток воды, местный разогрев и экранирование поверхности. К тому же внутренняя поверхность не должна быть механически обработанной в отличие от требований прн испытании на ударное разрушение (эрозию); более того, она должна испытываться в состоянии поставки, особенно с точки зрения определения вредного влияния пленки углерода, образующейся во время их производства (см. раздел 2.2).
Общий вид аппарата показан на рис. 10.23. Он вмещает десять вертикальных
конденсаторных трубок длиной 200 мм, расположенных на равном расстоянии по кругу диаметром 125 мм. Вода подается снизу отдельно в каждую трубку через впускное отверстие сопла 5, которое помещается и закрепляется внутри трубки. Сопло имеет глухой канал диаметром в 5 мм, который связан с отверстием диаметром в 2,4 мм, расположенным под углом 45° С к вертикали, сквозь которое вода выходит со скоростью 10 м/с и ударяет в стенку трубки. Эта вода затем поднимается по трубке со скоростью 0,1 м/с (диаметр конденсаторной трубки 22— 24 мм) и выходит через выходное сопло /, расположенное в верхнем конце трубки. Половина длины каждого выходного сопла имеет конусный зазор в 2° по отношению к стенке трубки, чтобы создать подобие кольцеобразной щели между соплом и внутренней стороной конденсаторной трубки. Неопрен (синтетический каучук) 3 обеспечивает изоляцию между трубкой и верхним и нижним соплом, при этом трубки закрепляются с помощью обычной прижимной пластины 2, накладываемой на них сверху. Десять входных сопел питаются водой через распределительное устройство 6, 7, 5, которое используется в аппаратуре Мэя для испытаний на ударную коррозию в потоке, и осуществляет равномерное распределение воды между трубками. Распределитель и сопла изготовлены из неметаллических материалов. На уровне между 40 и 65 мм от верха находится хорошо отшлифованный, тонко обработанный и точно подогнанный с полукруглым вырезом 15 мм толщины блок 4 латунного подогревателя; трубки находятся в контакте с этим блоком при помощи периферического зажима, который обеспечивает эффективную и равную передачу тепла между блоком и каждой трубкой. Диаметр впускных и выходных сопел и диаметр полукруглых вырезов в нагревательном блоке точно соответствует диаметру конденсаторной трубки, которую необходимо испытать. Обычный нагревательный блок сам может подвергаться коррозии, что приводит к различию в условиях передачи тепла для различных трубок, и поэтому в более поздних вариантах использовали аппаратуру с индивидуальным кожухом для подогрева каждой трубки, которая нагревается или с помощью потока подогретого масла, или с помощью электрического тока. Эта модификация не только исключает проблемы, связанные с коррозией подогревателя, но и исключает необходимость выполнять трудоемкие операции по точной подгонке подогревателя к каждой трубке. Поток подогретого масла обеспечивает температуру 95° С на входе.
Обычно испытания длятся восемь недель, после чего трубки разрезают в продольном направлении и внутренние части внимательно осматривают с целью изучения скопления отложений. Рыхлые отложения после этого удаляют путем промывки водой, и внутренняя поверхность осматривается на предмет изучения ударной
и питтинговой коррозии. Осматривают также места шелушений или отслаивания пленки продуктов коррозии, используя бинокуляр с небольшим увеличением. После очистки вырезанной части трубки в 10 %-ной H2SO4 определяют глубину ударной коррозии, питтингов и других видов локальной коррозии. Результаты наблюдений и измерений фиксируют для каждой из пяти следующих частей образца: на поверхности, расположенной напротив входного сопла, где скорость потока и его турбулентность являются наибольшими; на поверхности, находящейся в контакте с движущейся холодной водой (от места, куда приходится основной удар струи и до места, где происходит нагрев трубки); на поверхности, включающей область нагрева и область контакта с теплой водой, расположенной несколько выше места нагрева; в двух кольцеобразных щелях, образованных между конусными частями (по отношению к стенке трубки) входного отверстия для холодной воды и выходного отверстия для теплой воды.
Аппарат Кэмпбелла дешев и прост в обслуживании и может быть установлен на рабочем месте для проведения отбора материалов для конденсаторных илн теплообменных трубок или для контрольных измерений коррозионной активности охлаждающей воды. Информация, которую дают эти испытания на различные виды коррозии, является наиболее полной по сравнению с информацией, которую можно получить другими испытаниями конденсаторных трубок, и поэтому эти испытания особенно удобны для оценки новых материалов или эффектов, связанных с изменением состояния поверхностного слоя после изменений в технологическом процессе (дополнительно см. [180]).
Коррозионная усталость
Одновременное действие переменных напряжений и коррозии обычно дает значительно больший эффект, чем каждый из этих факторов, взятых отдельно, и в этом смысле коррозионная усталость аналогична коррозионному растрескиванию. Важными факторами коррозионной усталости (см. раздел 5.6) являются следующие:
1) величина переменных напряжений;
2) величина средних напряжений;
3) частота перемены знака напряжений;
4) характеристики металла.
Особенно трудно в лабораторных условиях поставить испытания, в которых оба процесса — и коррозии, и действия напряжений — близки к условиям, которые реально встречаются на практике. В первую очередь это относится к коррозии, так как трудно найти способ приложения циклических нагрузок, который будет также позволять одновременно создать условия на напряженных участках металла, где коррозионная среда будет действовать на поверхность, находящуюся в напряженном состоянии, и несколько факторов, влияю-
Рис. 10.24. Оборудование для лабораторного исследования коррозионной усталости сварных соединений в морской воде (а) и внешний вид сварных образцов (б) [188]
Ецих на коррозию, могут контролироваться. Обычно используют образцы Веллера, представляющие вращающуюся консольную балку, нагруженную с одного конца и приспособленную для контакта с коррозионной средой. Подвод коррозионной среды может быть достигнут или размещением образца в ячейке, через которую циркулирует коррозионная среда, или переменным погружением образца [181], или смачиванием [182], нли испытанием капельным методом [183]. Для этих целей также может быть использовано четырехточечное нагружающее устройство, которое имеет то преимущество по сравнению с обычной консольной балкой, что в нем образец по всей длине между двумя нагружающими опорами находится приблизительно в одинаково напряженном состоянии.
Раудон [184] использовал плоские образцы, которые одновременно подвергались повторному изгибу и периодическому нагружению в коррозионную среду. Кенион [185] применял вращающийся образец из проволоки в форме петли, верхняя часть которого присоединялась к двигателю, в то время как нижняя часть петли проходила через коррозионную среду. Похожие приспособления были разработаны Хай-Робертсоном и использовались в некоторых исследованиях [186, 187]. Гоу и др. [188] использовали это устройство в своих исследованиях; в качестве среды в этих работах применяли обрызгивание электролитом.
На рис. 10.24 показано устройство для испытания на малоцикловую усталость, которое было разработано для изучения характеристик сварных соединений встык и с угловым швом сталей, использующихся в конструкциях для бурильных установок, применяющихся при добыче нефти на Северном море. Изгибающие напряжения и частоту выбирали с таким расчетом, чтобы имитировать действие движущихся волн. Образцы размером 1500X100X12,5 мм со
сварным швом длиной 250 мм зажимаются нижним концом, и циклические изгибающие напряжения прикладываются к верхнему концу при помощи штанг. Штанги, которые присоединяются к скользящей станине, приводятся в действие при помощи пневматического цилиндра, который запрограммирован на автоматическую регулировку движения и определенную частоту; при этом уровень напряжений контролируется с помощью тензодатчика. Максимальная амплитуда колебаний составляет 150 мм, уровень напряжений может достигать 300 МН/м2, при этом частота может изменяться в пределах от 1 цикла /2 с до 1 цикла/20 с. Коррозионная среда —искусственная морская соль, которая применяется для изучения влияния катодной защиты при помощи цинковых анодов.
Хопнер [190] отмечает, что до последнего времени большинство исследователей проводят испытание на коррозионную усталость, используя изгиб при вращении, изгиб плоской пластины или скручивание. Все эти способы нагружения образцов не позволяют провести испытания при положительных или отрицательных значениях средних напряжений. К тому же метод изгиба при вращении и метод изгиба плоской пластины создают сложно-напряженное состояние при зарождении усталостной трещины, например, вследствие смещения нейтральной оси нагружения. В этом отношении предпочтительнее устройства, создающие осевые нагрузки, рекомендуемые Комитетом Е9 ASTM.
Результаты, полученные при помощи испытаний, описанных выше, представляют в форме общепринятых о—M-кривых, где о— напряжения, a N — количество циклов до усталостного разрушения. Сопоставление кривых этого типа, полученных при испытании металла на воздухе и в растворах, дает информацию по влиянию коррозионной среды на предел выносливости. Однако,
как отмечает Хопнер, кривые о—7V для образцов с надрезом и без него не всегда могут быть успешно использованы для оценки влияния среды на предел выносливости. Это связано с тем, что для некоторых металлов определяющую роль в усталостном разрушении играет скорость распространения трещины, а не возникновение первоначального дефекта, из которого она начинает свой рост.
В этом отношении важно исследовать развитие усталостной трещины на образцах с предварительно нанесенным надрезом и данные представлять в форме кривых, показывающих рост усталостной трещины в зависимости от интенсивности напряжений. Публикация «Коррозионное разрушение» [190] дает обстоятельную оценку всем аспектам этого вида коррозионного разрушения; кроме того, в этой работе дан обзор применения линейной механики разрушения для изучения этого явления, представленный Ивли и Веем [191]. Там же Китагава [192] дает детальный расчет роста трещины на стальных образцах без надреза. К этой работе следует обращаться для консультации по деталям испытаний и интерпретации результатов.
Кавитационно-эрозионное разрушение
Явление и механизмы кавитационно-эрозионного разрушения были рассмотрены в разделе 5.8, поэтому здесь будут рассмотрены только методы лабораторных испытаний, которые проводят с целью имитации промышленных условий и которые могут быть использованы для оценки характеристик материалов. Лихтман, Руфоло и др. [193] широко использовали следующие методы.
1. Испытания в потоке с высокой скоростью:
а) в трубке Вентури;
б) образца в виде вращающегося диска; с) в узкой части трубопровода.
2. Испытания при помощи высокочастотных виброустройств:
а) магнитострикционных;
б) пьезоэлектрических.
3. Испытания на удар в струе:
а) вращающиеся образцы, иа которые направлена непрерывная постоянной или переменной силы струя;
б) стационарно закрепленные образцы под действием струи или высокой скорости, или переменной с периодическим ударом.
Все эти испытания обеспечивают высокую скорость эрозии иа небольших образцах, поэтому испытания могут быть проведены за короткое время, и хотя методы вибрации и удара струи с высокой скоростью не могут имитировать условия потока, они дают высокой интенсивности эрозию и поэтому могут быть использованы для отбора материалов.
Основным элементом многих приспособлений для создания высокой скорости потока является трубка Вентури. В ней происходит кавитация в области пониженного
давления и высокой скорости потока, создаваемого при помощи конфузора (см. рис. 5.52 и 5.53). Наиболее типичным устройством, работающим по этому принципу, является двойное переливное устройство, которое использовал Шротер [194], однако этот метод требует очень большого объема воды и поэтому не находит широкого применения в лабораторной практике. Хоббс [195] и др. использовали трубу прямоугольного сечения, в которую помещали цилиндр меньшего диаметра; кавитации подвергается цилиндр, который может быть использован как образец, или образец может быть помещен на боковой стенке трубопровода вблизи цилиндра. Интенсивность кавитации зависит от конфигурации секции, где идут испытания, а также от скорости, давления, температуры, вязкости, поверхностного натяжения, коррозионной активности среды, содержания газа и плотности жидкости. Более современными являются методы, в которых кавитация достигается путем вибрации испытываемого образца с высокой частотой. Эти методы являются более распространенными. Оригинальное приспособление было разработано Гейнесом [196], которое было использовано для исследования кавитационно-эрозионных процессов Хан-сэкером и Петерсом и описано в статье Керра [197]. Оно было применено также Бихингом [198], Райнгансом [199] и Лайтом [200]. В этом методе кавитацию создавали путем подсоединения образца к источнику вибрации или способом частичного погруженного зонда, вибрирующего вдоль оси при высокой скорости и низкой амплитуде и размещенного вплотную с испытываемым образцом. Хотя первоначально использовали магнитострикционные осцилляторы [196], теперь чаще используют пьезоэлектрические осцилляторы, которые являются более эффективными. Аппаратура состоит из обычных ультразвуковых генераторов, пьезоэлектрических датчиков и вибрирующего зонда, при этом испытания про-водятси большей частью при частоте 20 кГц.
Первоначально испытываемый образец прикрепляли к нижнему концу ультразвукового зонда, и это условие до сих пор входит в спецификацию ASTMjD 2966—71* которая описывает метод испытаний алюминия в растворе антифриза. Однако такое расположение способствует действию на образец высоких знакопеременных напряжений, что является результатом больших ускорений, связанных с вибрацией при ультразвуковой частоте, которая может быть исключена путем стационарного расположения образца и размещения его несколько ниже специального наконечника, размещенного на конце ультразвукового щупа.
Аппаратура, используемая в вибрационном методе, является относительно дешевой и имеет низкий расход энергии, в то время как оборудование для испытаний в потоке является громоздким, дорогостоящим и требует большого расхода энергии. Однако испытания в потоке имеют преимущество в том, что они более точно имитируют гидродинамическую кавитацию.
происходящую в практических условиях. При испытаниях с помощью вибрации скорость разрушения более высока, разрушения достигаются быстрее, чем при испытаниях в потоке, хотя будет ли это являться преимуществом, зависит от цели испытаний. Недостатком таких испытаний может быть то, что слишком большое механиче-
Рис. 10.25. Магнитострикционный вибратор для кавитационно-эрозионных испытаний:
i — всасывание (выталкивание); 2 — охлаждающая вода; 3— никелевая трубка вибратора; 4 — катушка обратного питания; 5 — мягкий резиновый держатель; 6 — катушка привода; 7 — металлическая головка вибратора; 8 — поток пузырьков; 9 — регулятор колебаний тока; 10 — жидкость; 11— кавитационная зона; 12 — поляризационный ток; 13 — источник тока
ское воздействие оказывает влияние на коррозию. Чтобы уменьшить это влияние, Плиссет [201] использовал метод, в котором кавитация чередовалась с короткой, но интенсивной вибрацией, следующей за более длинным периодом статического состояния, что значительно увеличивало скорость эрозии материалов с низким сопротивлением коррозии, но оказывало небольшое влияние на материалы с высоким сопротивлением коррозии. Испытания этого типа надежно разделяли материалы, имеющие одинаковую прочность, но различное сопротивление коррозии, а также растворы по их коррозионной активности.
На рис. 10.25 показана аппаратура для изучения кавитационной коррозии с использованием магнитострикционного вибратора. В никелевую трубку вставлен сердечник, который находится в магнитном поле, настроенном на естественную частоту этого устройства. Никелевая трубка изменяет положение сердечника в результате намагничивания и размагничивания, он вибрирует с частотой тока, создающего магнитное поле. Образец в условиях испытаний вибрирует с никелевой трубкой с частотой 6500 Гц и амплитудой 0,008—0,009 см. Разрушение усиливается по мере увеличения амплитуды вибрации, и поэтому для материалов с высоким сопротивлением к вибрации требуется наиболее высокая амплитуда, чтобы вызвать существенное разрушение. Увеличение температуры, с одной сто
роны, уменьшает разрушение, увеличивая испарение внутри пузырьков, создающих кавитацию, что уменьшает их разрушающую силу; с другой стороны, усиливает разрушение из-за низкой растворимости газов, увеличивающих упругое действие пузырьков, создающих кавитацию. В зависимости от этого разрушение достигает максимума при температуре около 46— 52° С.
Оценку кавитационно-эрозионного разрушения проводят по потерям массы (зависимость потерь массы или объема от времени испытаний). Айсенберг [202] разделил эту зависимость потерь массы, выраженных через скорость, от времени на следующие периоды:
1. Инкубационный период (небольшие потери массы или их отсутствие).
2. Период нарастания (аккумуляции) — увеличение скорости до максимума.
3. Период затухания процесса (уменьшение скорости разрушения до устойчивых значений).
4. Период устойчивого состояния (постоянное значение скорости разрушения).
Считается, что оценка сопротивления материалов и изучение экспериментальных изменений должны быть основаны на результатах, полученных для периода затухания процесса. Другие методы оценки предложены Хоббсом [203], Плиссетоми др. [204].
Фреттинг-коррозия
По общему мнению, износ поверхности, наблюдаемый при незначительном смещении с определенной цикличностью частей плотно прилегающих друг к другу поверхностей под нагрузкой, называется фреттинг-коррозией (см. раздел 5.7). Материалы на железной основе имеют продукты коррозии в виде тонко измельченной пленки цвета какао. Общий уровень значений по этому вопросу был рассмотрен на симпозиуме по фреттинг-коррозии, проведенном ASTM в 1952 г. [205], и в более поздних работах Ватерхаузе [206]. Используется несколько методов для воспроизведения фреттинг-коррозии. Все эти методы включают способы контактного давления и способы достижения и измерения небольшой амплитуды циклического движения, а также сцепления между контактирующими поверхностями. При этом желательно проводить контроль среды и особенно влажности, которая оказывает значительное влияние на этот процесс. Финк [207] использовал машину Амслера, воспроизводящую процесс истирания. Другие ранние серии испытаний на фрет-тинг-коррозию были связаны с исследованиями работы подшипников в электрических моторах [208]. Томлинсон и др. [209] использовали машину Хейга, дающую переменную нагрузку, с помощью которой кольцеобразные образцы спрессовывались под нагрузкой и затем подвергались вибрации с заданной величиной скольжения. При этих исследованиях также использовали аппаратуру, в которой образец, имеющий сферическую поверхность, циклически
двигался с небольшой амплитудой, в то время как контакт создавался путем прижатия его к поверхности. В дальнейшем эти испытания были модифицированы.
С помощью осциллятора подвергали вибрации верхний образец, который находился в контакте с плоскостью нижнего образца. Верхний образец перед испытанием фрезеровали для получения кольцеобразного зазора. Аналогичный метод использовал Райт [210]. Площадь разрушения измеряли оптически, максимальную глубину разрушения рассчитывали с помощью полирования нижней поверхности с одновременным определением изменений массы. Количество окисленных частиц металла определяли химически.
Улиг и др. [211] измерили разрушение за счет фреттинга по изменению потерь массы во внутреннем канале стального цилиндра диаметром 25,4 мм, который был подвергнут разрушению в результате радиальной вибрации. Нагрузку на образцы накладывали пневматически с различной частотой при смещении образца до 0,02 мм. Потери массы определяли после удаления продуктов разрушения путем травления образца в кислоте с ингибитором.
Мак-Довелл [212] использовал прибор* который дает преимущество в обеспечении контроля незначительных отклонений объекта за счет применения одного образца с высоким коэффициентом упругости. Усталостная машина для изгиба при вращении была использована для получения переменного напряжения на поверхности вращающегося образца. При этом скользящий образец перемещается вперед н назад по вращающемуся образцу, создавая попеременно усилия растяжения и сжатия пропорционально размерам смещения вращающегося образца.
Хоргер [205] при испытаниях на таких машинах с целью определения фреттинг-коррозии использовал образцы диаметром 305 мм.
Варлоу-Девис [213] использовал методику, в которой образцы были подвергнуты фреттинг-коррозии, а затем усталостному разрушению для определения влияния фреттинг-разрушения на понижение сопротивления усталостному разрушению.
Хервек и др. [205] использовали машины, обычно предназначенные для испытаний с целью определения защитных свойств смазок антифрикционных подшипников от фреттинг-коррозии. Одна из них обеспечивала как условия вибрации, так и условия, позволяющие комбинировать радиальные и поступательные нагрузки, должна была имитировать условия эксплуатации. Другая использовалась для испытания подшипников скольжения и давала удовлетворительную корреляцию с машиной радиального нагружения.
В наиболее интересных случаях использовались микроскопические исследования фреттинг-коррозии для исследования поверхности подшипников, находящихся в контакте со сферическим вибрирующим образцом (вибрацию осуществляли с помощью соленоида) [214].
Другие машины и методы испытаний были описаны Грэйем и др. [215], Виллемю-ром [216], Барвеллом и Райтом [217], Филдом и Ватерсом [218] и Ватерхаузом [219].
Коррозионные испытания в жидких металлах и расплавленных солях
Жидкие металлы имеют высокую теплоемкость и высокий коэффициент теплопередачи, поэтому эти н другие их свойства представляют интерес. Жидкие металлы можно использовать в качестве охлаждающей жидкости при высокотемпературных ядерных реакциях и как теплоносители в рабочих жидкостях мощных генерирующих систем ядерных реакторов.
Коррозия, возникающая в жидких металлах, не похожа на коррозию в водных растворах, поскольку открыто не связана с гальваническими эффектами. Даже там, где электрохимические явления могут встречаться, они не являются определяющими для основной части наблюдаемой коррозии [220]. Имеются доказательства того, что в расплавленных солях электрохимические факторы имеют значение [221, 222]. Тем не менее коррозионные процессы в жидких металлах и расплавленных солях можно условно рассматривать как один из следующих процессов, который прямо не включает электрохимические факторы:
1) химическая реакция;
2) обычное растворение;
3) массоперенос;
4) реакции с участием примесей.
Конечно, эти реакции могут включать несколько других. Однако для упрощения каждый тип реакции будет рассмотрен отдельно.
Химическая реакция. Эта реакция включает образование различных соединений за счет реакции между основным металлом и расплавленным металлом нли солью. Если соединения образуют адгезивный, сплошной слой на поверхности раздела, то они приводят к ингибированию (замедлению) происходящей реакции. Если они или ие обладают адгезией, илн растворяются в жидкой фазе, они не будут оказывать защитных свойств. В некоторых случаях соединения образуются в матрице сплава, например соединения интерметаллидов по границам зерен, и приводят к вредному влиянию несмотря на то, что при этом прямых коррозионных потерь может не наблюдаться.
Обычное растворение. Жидкая фаза может просто растворять основной или жидкий металл и входить в твердый раствор, образуя с компактным металлом новую фазу. В некоторых случаях, когда только одна из составляющих сплава будет растворяться в жидкой фазе, образующаяся в металле сетка пустот будет приводить, очевидно, к ослаблению или разрушению металла.
Массоперенос. Это явление проявляется как физический процесс перехода металла из одной части системы в другую и может
происходить, когда имеются композиционные различия в сплаве или температурный градиент в деталях, соединенных текущей жидкой фазой. При чрезвычайно небольшой растворимости компонентов металла или продуктов коррозии в жидком металле или соли появляется возможность для начала массопереноса с достаточно высокой скоростью.
Реакции с участием примесей. Небольшое количество примесей в жидкой фазе или на поверхности основного металла может приводить к возникновению реакций или увеличению скорости уже возникших реакций по одному из механизмов, только что описанных выше.
Установлено, что одной из главных трудностей в объяснении и, следовательно, установлении окончательных методов испытаний процесса коррозии в расплавленных металлах или солях является сильное влияние, которое оказывают очень небольшие и поэтому трудно определяемые и контролируемые изменения растворимости, концентрации примесей, температуры и т. д. [223]. Например, растворимость железа в жидкой ртути составляла порядка 5-10“5 при 649° С, и статические испытания показывают, что железо и сталь практически не поддаются изменениям при экспозиции в ртути. Тем не менее на практике в ртутных бойлерах может происходить массоперенос железа из горячей в холодную часть агрегата. Было найдено, что незначительные изменения в составе носителя существенно облегчают проблему, так присутствие 10 мг/ /л титана в ртути понижает скорость воздействия до минимальных значений при 650° С; при еще более низком содержании титана (1 часть на миллион) наблюдался подобный эффект при 454° С [224]. Наличие в щелочных металлах в качестве примесей кислорода и углерода может оказывать значительное влияние на коррозию сталей и тугоплавких металлов.
Испытания
Во всех видах испытаний методика, которая наиболее точно воспроизводит условия, встречающиеся на практике, обычно обеспечивает удовлетворительную и надежную информацию. Для тех аспектов коррозии, которые рассматриваются здесь, такой подход тем более необходим ввиду того, что коррозионные процессы в расплавленных металлах и солях сверхчувствительны к незначительным изменениям условий процесса и к чистоте компонентов. Несоблюдение условий проведения испытания может привести к тому, что будут получены недостоверные результаты. Отсюда следует, что испытания проводят в том случае, если установлено точно, что все примесные вещества удалены из системы и что используются только те материалы, которые могут встретиться в условиях службы (включая предварительные операции и предварительную обработку поверхности металла). Однако если проводятся отборочные испытания по установлению совместимости относительно большого количества металлов с
данным расплавленным металлом, то част® полезно начать со статических испытаний, хотя окончательные выводы о возможности применения данного металла определяются динамическими испытаниями. Такой порядок проведения испытаний желателен, поскольку статические испытания являются сравнительно простыми при проведении в интерпретации полученных результатов, а также более выгодными с экономической точки зрения. Кроме того, если эти эксперименты показывают, что металл нельзя применять на практике, то отпадает необходимость в более трудных динамических испытаниях [225].
Статические испытания
Идеальные статические испытания должны состоять из погружения образцов в жидкую среду, находящуюся в контейнере из инертного материала, при изотермических условиях. Например, испытания в ртути могут проходить в стеклянном сосуде при температуре несколько сот градусов [226]. К сожалению, при более высоких температурах и при работе с агрессивными металлами и солями, представляющими интерес, требуются более дорогие материалы для контейнеров, но во всех случаях результаты часто зависят от природы материалов для контейнеров.
Наиболее легко избежать этих трудностей можно или при использовании тех же материалов, из которых изготовлен образец, или даже в некоторых случаях материал контейнера использовать как образец, Клюе использовал небольшие капсулы для определения влияния кислорода на совместимость ниобия и тантала с жидким натрием [227] и калием [228]. Для испытаний системы Nb—К образцы из ниобия размером 2,5X1,4X0,1 см помещали в ниобиевую капсулу, окруженную другой капсулой, сваренной из нержавеющей стали типа 304, Было показано, что увеличение концентрации добавки К2О заметно увеличивает растворимость ниобия в жидком калии. Ди Стефано [229] изучал взаимодействие нержавеющей стали типа 316 с ниобием (или Nb—1 Zr) в Na и NaK путем испытания образцов из ниобия (или Nb—1 Zr) на растяжение в этих жидких металлах в контейнере из нержавеющей стали. Углерод и азот из нержавеющей стали перешли в ниобий, образуя карбиды и нитриды на поверхности образца и таким путем увеличив механическую прочность и уменьшив пластичность образцов. Точный контроль температуры является также очень важным условием (если необходимо получить хорошую воспроизводимость результатов), поскольку растворимость является функцией температуры. Например, коррозионная скорость для системы Си—Bi при (500=t ±5)°C может в несколько раз отличаться от скорости при температуре (500±0,5)°С [230].
Дефлегмационная капсула. Системы, в которых жидкий металл, используемый как рабочая жидкость, переходит в виде пара из одной части сосуда в другую и снова
превращается из пара в * жидкость, наиболее часто изучаются в дефлегм ационных ампулах с целью изучения влияния металла в состоянии кипения и охлаждения на материал контейнера. Ди Стефано и др. [231] использовали систему, в которой нижняя часть ампулы была окружена нагревающим змеевиком, в то время как верхняя часть охлаждалась водой. Образцы помещали в верхнюю часть ампулы и испытывали в конденсате. Скорость конденсации контролировали регулированием скорости потока воды.
Для обеспечения строгого контроля чистоты необходимо собирать образцы для испытаний в сухом шкафу в атмосфере инертного газа. Сварные контейнеры перед использованием их при испытаниях хранят или в атмосфере инертного газа, или вакууме. В некоторых средах даже небольшое количество кислорода или паров влаги, адсорбированных на поверхности, будет значительно влиять на результаты испытаний. В одной из лабораторий эта проблема была исключена путем выдержки внутри шкафа с сухой атмосферой при температуре 250° С контейнера с жидким натрием [225]. Это весьма трудоемкая процедура, однако еще раз подчеркивает какое важное значение придается чистоте материалов.
Результаты статических испытаний могут быть оценены путем измерения изменений массы или поперечного сечения образца, однако большое значение имеют металлографическое и рентгеновское исследования для определения природы и величины разрушения. Изменения в процессе коррозии устанавливаются с помощью химического анализа, который также имеет в этих испытаниях большое значение. Ввиду того что растворимость многих конструкционных материалов в жидких металлах и солях мала, изменения в массе или поперечного сечения образца должны быть оценены очень точно и с большой аккуратностью. Небольшой объем жидкого металла во время испытаний быстро становится насыщенным, что приводит к затуханию реакции и уменьшению коррозионных потерь, в то же время увеличение объема жидкого металла приводит к непрерывному разрушению металла [230, 232].
Динамические испытания
Различные виды испытаний были разработаны для того, чтобы изучить коррозию в жидких металлах в динамических условиях. Одним из простейших является испытание в закрытой ампуле, в которую с обоих ее концов помещают по образцу, частично погруженному в жидкий металл или соль [232а]. Температурный градиент поддерживается за счет нагрева только одного конца трубки, при этом ампула слегка колеблется, так что жидкий металл переходит с одного ее конца на другой. После испытаний определяют потери массы, перешедшей в жидкий металл, двух образцов, которые были помещены в разных концах ампулы. Испытания этого типа используют для того, чтобы установить влия
ние разности температур на количество перешедшего в жидкую фазу металла (или влияние концентрационного градиента на уменьшение массы металла, если различные металлы представляют одну систему). Несмотря на то что этот метод обычно используется как отборочный, динамический характер циклов нагрева и охлаждения исключает более сложные испытания по потерям массы в зависимости от времени и температуры.
Влияние высокой скорости может быть изучено путем испытания цилиндрических образцов твердого металла, вращающихся в изотермических условиях. Несмотря иа то что при этом только один сплав может быть испытан за один раз, это испытание является достаточным, чтобы дать заключение по различным сплавам, так как влияние скорости вращения становится очевидным за значительно более короткое время, чем в предыдущем испытании.
Каснер [233] использовал вращающийся диск, для которого были определены гидродинамические условия для изучения кинетики растворения нержавеющей стали типа 304 в жидкой эвтектике Bi—-Sn.
Он установил влияние температуры и скорости вращения образца в виде диска на скорость растворения, которая определялась диффузионным контролем жидкой фазы с переходом к контролю основной реакции (реакции растворения) при температуре 860° С, при увеличении скорости диска.
Испытания по методу петли
Конструкция устойства для испытания по методу петли может широко изменяться по размерам и по сложности, однако все варианты конструкции могут быть разделены на два основных типа: петли, в которых конвекция осуществляется с помощью нагрева; петли, где конвекция происходит под действием давления. В обоих типах жидкая среда течет непрерывным сплошным потоком в петле, расположенной вертикально. Одна часть петли нагревается, в то время как другая —охлаждается для поддержания постоянного перепада температур в системе. В системе этого типа течение жидкости поддерживается за счет термической конвекции, а скорость течения зависит от отношения температур части петли с максимальным нагревом н части охлажденной петли, а также от температурного градиента и физических свойств жидкости. Схема работы такой петли, построенная на принципе температурной конвекции, показана на рис. 10.26. Этот метод был использован де Ваном и др. [234] для изучения потерь массы металла при литье на сплавах ниобия, а также для того, чтобы определить скорости перехода азота и углерода между ванадиевыми сплавами и нержавеющей сталью в жидком натрии [235]. Этот тип конвекции ограничен низкими скоростями потока (максимально 6 см/с), и поэтому там, где требуются более высокие скорости потока жидкости, следует использовать либо ме
ханическое давление, либо электрохимичес-. кое давление (последнее обычно применяют, чтобы избежать проблемы утечки через уплотнения в насосах). В основном системы, в которых конвекция осуществляется с помощью давления [235—238], состоят: из горячего участка петли, где жидкий металл нагревается до максимальной темпе-
Рис. 10.26. Испытание по методу петли для изучения коррозии в расплавленных металлах или солях:
1 — отверстие для ввода образца; 2 — линия подачи инертного газа; 3 — ребристый охладитель;
4 — термопара; 5 — образец в охлажденной зоне; б — поток; 7 — сливнои вентиль; 8 — нагреватель; 9 — образец в нагретой зоне; 10 — распределительный сосуд; 11 — отверстие для загрузки аппарата
ратуры; подогревателя или теплообменника; холодного участка петли, где жидкость охлаждается до минимальной температуры. Нагреватель представляет собой змеевик, состоящий из концентрически расположенных труб (труба в трубе), где более горячая жидкость течет по внутренней трубе, а более холодная жидкость течет в противоположном направлении по кольцевому пространству между двумя трубами, обеспечивая необходимую мощность нагревателя. Материал, подвергающийся испытанию, может быть использован в качестве конструкционного для всех частей петли, и такая петля после испытания разбирается и анализируется на коррозию. Однако это дорогостоящий способ, и он теперь обычно не используется на практике, поскольку петля может служить долгое время. Вместо этого используют образцы, которые в основном помещают внутри сильно нагретого участка. Оценка коррозии основана на изменениях массы, размеров, состава, механических свойств и микроструктуры. Основная цель испытаний в петле в том, чтобы конструкция, методика испытаний и другие факторы имитировали тип системы, которую необходимо изучить.
Оценка результатов, полученных при испытаниях в петле.
Хотя испытание в петле с термической конвекцией по условиям близки к испытаниям в реальной динамической термосистеме, при оценке результатов необходимо зиать те особенности, по которым испытания отличаются от испытания в реальных условиях, иначе могут быть получены недостоверные результаты. В этом отношении соответствующее внимание следует уделять чистоте компонентов и условиям проведения испытания. Например, при испытаниях в петле следующие факторы влияют на коррозионное поведение [230]:
1. Температура: а) максимальная; б) температурный градиент.
2. Отношение площади поверхности твердого металла к объему раствора.
3. Скорость потока.
Взаимосвязь между коррозией, максимальной температурой и температурным градиентом очевидна, так как растворимость является функцией температуры. Если полученные результаты отражают это, то установленные факторы соответствуют факторам, которые могут встретиться иа практике.
Циклы с неустойчивой температурой должны быть исключены, так как они также могут изменять коррозионное поведение. Влияние отношения площади поверхности к объему будет наиболее значительным в методе термической конвекции, чем при конвекции с помощью давления. Это хорошо видно, когда относительно небольшой объем жидкости проходит через данный сегмент петли, находящийся в изотермических условиях, в единицу времени. Он становится насыщенным за короткое время, в скорость коррозии будет меньше, чем оиа была бы при прохождении существенно большего объема жидкости при той же самой скорости. В петле, находящейся под давлением, скорость может быть заметно более высокой, что позволяет предотвратить достижение равновесия между твердой и жидкой фазами, и скорость растворения твердого металла будет контролирующей стадией. Скорость течения или число Рейнольдса будут также влиять на эту стадию: увеличение скорости будет уменьшать ламинарное движение жидкости вдоль стенок трубы и тем самым уменьшать возможность диффузии частиц, которые должны войти в быстродвижушийся поток [230]. Турбулентное течение может изменять условия испытания образца, помещенного в петлю, и это должно быть обязательно учтено в применяемых системах.
Скорость коррозии материалов конструкции имеет большое значение. Однако, как было найдено, равномерное удаление металла из нагретого участка петли не ослабляет несущей способности емкости. Осаждение металла на холодном участке петли способствует прекращению течения жидкого металла из-за образования пробки, по* этому мерой пригодности металла во время испытаний часто является время возможного образования пробки. Таким образом.
скорость течения жидкого металла и площадь поперечного сечения емкости имеют первостепенное значение для результатов испытании.
Окончательные испытания проводят на укороченной модели конструкции в условиях, близких к реальным, когда все элементы, имеющиеся в эксплуатации, имитируются. Полисе описание таких программ можно найти в литературе [239—242].
Влияние жидкой среды на механические й физические свойства конструкционных материалов также не обсуждаются здесь. Однако это влияние, конечно, должно быть рассмотрено при выборе материалов для конструкции.
Краткое описание методов испытаний и оценки результатов было сделано Клюе и де Ваном [243].
Испытания в заводских условиях
Хотя лабораторные испытания имеют большое значение при выборе материалов, они не могут полностью имитировать условия, которые имеют место на практике, и хотя на основе этих испытаний может быть сделана предварительная сортировка, окончательный выбор должен быть сделан на основе испытаний в условиях эксплуатации. Это особенно важно, если процессы протекают в средах, содержащих небольшие количества неизвестных коррозионноактивных примесей, влияние которых не может быть оценено с помощью лабораторных проб. Испытания также являются важным методом контроля различных явлений, таких как охрупчивание, выделение водорода, определение коррозионных скоростей и т. д., которые рассматриваются в разделе 10.3.
Стенды для коррозионных испытаний
Экспозицию пластин или образцов в ус* ловиях протекания процессов нельзя проводить удовлетворительно, пока они не будут жестко закреплены на стенде, хотя в некоторых случаях допускается испытание обычным подвешиванием образцов на проволоке. Методы экспозиции образцов были описаны в ASTM А 224—46 [245], однако в дальнейшем этот стандарт был заменен на рекомендуемый метод испытаний G 4—68, куда включены заметно улучшенные испытания по сравнению с испытаниями, описанными в стандарте.
На стенде в виде мостовой рамы дисковые образцы монтируют на центральный стержень и изолируют их друг от друга (с помощью прокладок) и от стержня (с помощью изолирующей трубки), на котором их крепят. Тефлон является наиболее подходящим материалом в качестве прокладок в агрессивной среде, особенно при высоких температурах. Пластины на конце стенда, действующие как бамперы, предотвращают контакт образцов с боковыми стенками стенда. Все устойство изготавливают из коррозионностойкого материала, такого как монель-металл. Преимущества этого метода: электрическая изоляция, исключающая влияние гальванического кон
такта; крепление образца в центре уменьшает потери за счет коррозии вокруг точки опоры. Недостатки метода: образцы не подвергаются испытанию на нагрев и охлаждение и, следовательно, не могут обнаружить эффект «горячей стенки»; нельзя также устранить коррозионное воздействие конденсата на образцы, находящиеся в парах при температуре выше точки росы; коррозионная активность среды может изменяться или из-за присутствия продуктов коррозии конструкционного материала стенда, или в результате действия продуктов коррозии самих образцов. Еще один недостаток заключается в том, что размеры и форма стенда требуют остановки агрегата для монтажа стенда с тем, чтобы ввести последний в рабочий поток. Специальные приспособления необходимы для монтирования образцов внутри трубопроводов для того, чтобы они были подвержены влиянию скорости потока.
Вставной стенд предназначается для облегчения установки и удаления образцов через специальное отверстие. Стержни, на которых крепят образцы (один для каждого образца), приваривают к крепящей пластине такой ширины, чтобы ее можно было бы ввести через входное отверстие. Одиако такой стержень не может быть введен, пока агрегат находится в работе, хотя его введение не требует удаления газа.
Выдвигающийся стенд [246] (рис. 10.27) предназначен для введения и удаления образцов во время работы оборудования через отверстие с помощью специальных клапанов и задвижек, смонтированных на входном отверстии нужного диаметра (3,8— 5,1 см). Это устройство сделано в виде трубы с небольшим фланцем, с одного конца плотно подходящим к отверстию клапана, и приспособления типа сальника с другого конца. Образцы монтируют на стержне небольшого диаметра, приваренного к длинному более толстому стержню. Клапан открывается и стержень, на котором непосредственно крепятся образцы, вдвигается через уплотнительный сальник, так что образец вводится в среду, где протекает процесс. Образцы удаляют выдвижением стержня: после того как образцы войдут
Рис. 10.27. Легко задвигающийся коррозионный стенд для испытаний в условиях работающего оборудования (Диллон н др. [246]):
1 — фланец, к которому хорошо подогнан клапан затвора; 2— крышка затвора из нержавеющей стали диаметром 12,7 мм; 3 — стержень из нержавеющей стали диаметром 9,5 мм; 4— ручка; 5 — сливной вентиль (необязательный); 6 — ограничительная гайка затвора нз нержавеющей стали;
7 — образец; 8 — стержень нз нержавеющей стали диаметром 6,3 мм; 9 — тефлоновая прокладка;
10 — цилиндр длиной 50,8 мм
внутрь трубы, клапан закрывает отверстие и стенд удаляется из трубы.
Точная подгонка трубы желательна для того, чтобы обеспечить ввод образцов в агрегат, находящийся под высоким давлением (однако такое устройство может быть использовано и для ввода в агрегат с обычным атмосферным давлением, см. раздел 10.3). В некоторых случаях для получения ценной информации возможна замена отдельных частей оборудования на части, изготовленные из материала, который необходимо исследовать. Практически это наиболее часто используется в конденсаторных трубах, испарителях и других нагревательных системах, где применяют трубы.
Образца
Круглые полые образцы изготовляют диаметром 3,8 см с толщиной стенки 0,32 см, диаметр отверстия в центре образца составляет 1,1 см. В соответствии с требованиями к размерам и поверхности образцов (поверхность образцов должна быть близка поверхности, которая встречается в условиях службы) было найдено, что применение уменьшенных образцов неудовлетворительно из-за плохой воспроизводимости результатов. По стандартной методике обычно размер уменьшают в 120 раз. В методе ASTM G4—68 описаны подробности изготовления образцов, оценка моделирования экспозиций и применение статистических методов оценки результатов.
Атмосферные испытания
Более или менее стандартная методика была разработана для экспозиции образцов в атмосферных условиях. В США [247] обычным является монтирование образцов без покрытий на стенды под углом 30° к горизонтали и образцов с покрытиями (окрашенных) под углом 45° к горизонтали. Обычно образцы ориентированы исследуемой поверхностью на юг. Как было найдено, стальные образцы, расположенные вертикально, корродируют примерно на 25% больше, чем те же самые образцы, расположенные под углом 30° [248]. Вертикальное расположение образцов применяли при испытаниях по полной программе цветных металлов, предпринятых Подкомитетом VI Комитета ASTM В-3 [249]. Вертикальную экспозицию образцов предпочитает также Хадсен [250].
При типичных испытаниях используют специальные стенды, на которые устанавливают рамы с закрепленными на них с помощью фарфоровых изоляторов образцами. Такие изоляторы позволяют крепить образцы размером от 10,1X13,4 см до 10,1 X Х32 см.
В отдельных случаях можно испытывать образцы и большего размера. Специальный вид экспозиции был предложен для учета важного значения экранирующего эффекта (коррозия под навесом) и скопления воды, аналогично методу испытаний, предложенному Пилингом и Веслеем [251] для сталей, который проводили с целью отбора сталей для кровли.
Копсон [252] описал наиболее важные факторы, которые следует учитывать при исследовании атмосферной коррозии. Имеются другие размеры и формы образцов, которые используют дополнительно к обычным стандартным образцам, уже упомянутым выше. При длительных испытаниях сталей, покрытых цинком, организованных ASTM (Комитет А-5 по коррозии железа и стали), использовались листы в натуральную величину [235]. Испытывались также образцы в виде готовых металлических изделий [254], в виде проволоки и ограждающей сетки [255]. Величина коррозионных повреждений может быть измерена следующими методами: визуальным осмотром внешнего вида, по изменению массы, по изменению механических свойств. Визуальный осмотр проводят в соответствии со стандартом А-5 по испытанию стальных листов [255]: видимое сквозное поражение на расстоянии более 6 мм от края было критерием разрушения. Оценку по этому критерию желательно проводить при очень внимательном осмотре, поскольку часто проникновение коррозии сопровождается образованием плотного слоя ржавчины [248].
Недостатками метода оценки по времени развития коррозии до сквозного поражения как критерия сопротивления коррозии являются следующие:
1. Метод удаления пленки ржавчины или других продуктов коррозии для облегчения осмотра с целью определения глубины проникновения коррозии оказывает действие на материал и поэтому неприемлем.
2. Оценка по определенной глубине проникновения устанавливает только время до разрушения и не выявляет характера развития процесса коррозии.
3. На время до появления сквозного поражения может значительно повлиять случайно возникший питтинг после начала развития коррозии, который находится с обратной стороны и приходится именно на изучаемое поражение. Случайная встреча питтингов в значительной мере уменьшит видимое влияние состава материала на коррозию и значительно затруднит наблюдения по влиянию на коррозию состава материала.
Если изменения внешнего вида имеют решающее значение, как в случае металлических и органических покрытий из стали или других металлов, визуальный осмотр наиболее желателен. Для того чтобы облегчить оценку визуальным методом, при изучении коррозии были применены фотографические эталоны, например при испытаниях стали с хромовым покрытием, проводимых Комитетом 8 на электрополированных металлических покрытиях (ASTM) [256]. Оценка по эталонам дополнялась коротким описанием природы наблюдаемых поражений.
Похожие фотографические эталоны были установлены для оценки органических покрытий с учетом возможных различий в видах поражений [257].
Большая точность измерений коррозионной стойкости требуется при оценке корро
зии по потерям массы. В этом случае образцы должны быть точно взвешены после тщательного удаления продуктов коррозии методом, описанным ранее.
Достаточное количество образцов должно быть выставлено на испытаниях, чтобы их можно было снимать через различные интервалы времени, например по три — пять параллельных образцов, по крайней мере, для трех временных интервалов. При длительных испытаниях наиболее удобные интервалы испытаний составляют 1,3 года, 7 и 15 лет.
Оценка коррозионных потерь по глубине поражений имеет такое же большое значение, как и оценка по потере массы.
Так же как и для других видов коррозионных испытаний, оценка по потерям массы не показывает действительных коррозионных потерь тех образцов, которые подвержены межкристаллитной или другим видам локальной коррозии, например в случае селективного удаления цинка (обесцинкования). В таких случаях требуется оценка по потерям механических свойств.
Желательно, чтобы в отчетах о результатах атмосферных испытаний включались данные по климатическим условиям, которые являются наиболее характерными для данного места испытаний. К сожалению, это не всегда возможно практически осуществить, поскольку климатические факторы не могут быть связаны с результатами коррозионных испытаний [258]. Наиболее существенными являются факторы, связанные с наличием загрязнений в атмосфере и с периодом, в течение которого образцы действительно покрыты пленкой влаги (в отличие от продолжительности выпадения осадков, которая обычно фиксируется). Для органических покрытий солнечный свет и влажность играют еще более значительную роль при определении защитных свойств пленок [259].
Середа [260] описывает метод определения времени увлажнения, при котором полоски платиновой фольги (0,8x7 см) монтируются с цинковой пластинкой (10,1X13,4 см) и размещаются с обеих сторон исследуемого образца.
Пленка влаги, образованная в результате попадания на образец дождя, росы или снега, приводит к возникновению гальванической пары, потенциал которой фиксируют самописцем, определяя продолжительность увлажнения. Гутман и Середа [261] нашли, что при относительно постоянном содержании SO2 скорость коррозии цинка зависит от времени увлажнения. Более того, прибор регистрирует присутствие на образце пленки влаги при относительной влажности от 82 до 89%, обеспечивая наиболее точную регистрацию времени увлажнения образцов при длительных испытаниях.
Атмосферные испытания на контактную коррозию
Испытания на контактную (гальваническую) коррозию в атмосферных условиях технически более просты, чем испытания в растворах в лабораторных условиях.
Среда в этом случае из-за относительно высокого электрического сопротивления дождевой и сконденсированной пленки влаги, которая служит электролитом, ограничивает область контактного влияния по сравнению с контактным влиянием в случае растворов электролитов с высокой электропроводностью.
Рис. 10.28. Распределение коррозии в зоне контакта магниевой отливки со стальным сердечником
Поскольку ограничение поверхности контактной пары реально влияет на контактную коррозию, то возникают большие трудности при количественных измерениях вклада контактного влияния в общую коррозию во время испытаний. Поэтому многие наблюдения являются, вероятно, только качественными и часто не дают информации больше той, которую можно получить или при визуальном осмотре, или при измерениях механических свойств, которые оценивают только результаты локальной контактной коррозии.
Примером распределения контактной коррозии в атмосфере служит локальная коррозия магния в контакте со сталью после экспозиции в морской атмосфере, содержащей различные соли, в 24,4 м от океана на коррозионной станции Кью Бич (штат Северная Каролина) за 9 лет испытаний (рис. 10.28). Не принимая во внимание выступы и щели, которые могут служить местами скопления электролита, можно сделать вывод о том, что даже в наиболее активных парах металлов обычное влияние их контакта не распространяется более 4— 5 мм от линий контакта.
Площадь контактного действия при атмосферных испытаниях может быть также ограничена из-за образования продуктов коррозии с высоким электросопротивлением между контактирующими поверхностями. Это особенно вероятно, если одни из металлов в контактной паре — железо или сталь, которые будут образовывать ржавчину.
При длительных испытаниях возможность замедления процесса в гальванической цепи должна периодически проверяться путем измерения сопротивления, так чтобы можно было определить действительный период времени, в который происходило гальваническое влияние.
Рис. 10.29. Образец для испытаний на контактную коррозию в атмосферных условиях:
I — бакелитовая шайба 19,0X3,2 мм; 2 — металлический диск В размером 30X1,6 мм; 3 — металлический диск В размером 36,6X1,6 мм; 4— бакелитовая шайба размером 35,5X3,2 мм; 5 — закрепляющие шайбы из нержавеющей стали; 6 — болт из нержавеющей стали размером 4,8X38,1 мм; 7 — шайба из нержавеющей стали диаметром 15,9 мм; в — металлический диск Л размером 25,4X1,6 мм; 9 — металлический диск Л размером 35,5X1,6 мм; 10— бакелитовая втулка длиной 11,1 мм, внешний диаметр 7,9 мм, внутренний 5,2 мм; 11—уголок для крепления образца
Образцы для контактной коррозии, которые первоначально использовались Подкомитетом VIII (ASTM, Комитет В-3) в его широких атмосферных исследованиях контактной коррозии [262], имели недостатки при определении действительной поверхности контактной коррозии образца с лакокрасочным покрытием. Интерпретация таких результатов часто встречала трудности в решении вопроса, как велика была доля контактной коррозии и как велика доля общей коррозии при разрушении систем с покрытиями.
Эти трудности были преодолены с помощью приспособлеиня, разработанного Подкомитетом VIII (ASTM, Комитет В-3) [263] (рис. 10.29). В этом приспособлении два средних образца — разнородные металлы, находящиеся в контакте друг с другом, и только эти средние образцы рассматривают при оценке результатов.
Непосредственно контактную коррозию, а также изменение механических свойств исследуют на пластине, состоящей из скрепленных разных металлов. Из этой пластины после испытаний могут быть вырезаны образцы для исследования механических
свойств, включающие зону влияния контакта (рис. 10.30).
Разновидностью образцов, представленных на рис. 10.30, могут быть сделанные обычным соединением внахлестку пластины разных металлов. Наибольшее влияние контакта может наблюдаться, когда место со-
Рис. 10.30. Пластина и вид крепления образцов для испытаний иа контактную коррозию;
1 —пластина в виде полос толщиной 1,58 мм; 2 — отверстия для болтов диаметром 4,76 мм; 3 — болт диаметром 4,76 мм и длиной 12,7 мм
единения пластины в значительной степени задерживает коррозионноактивный электролит по линии контакта. Для того чтобы определить или вторичные эффекты продуктов коррозии, или истощение коррозиоииоактив-ных составляющих, следует образцы разнородных металлов поменять местами (т. е. верхние образцы поставить вниз и наоборот).
Если необходимо определить влияние контактной коррозии в условиях крепежа материалов, то это делают на образцах с таким же креплением (рис. 10.31).
Тип образцов, рассчитанных иа получение максимального контактного действия, был разработан лабораторией фирмы «Bell Telephone» и показан иа рис. 10.32. Менее благородный металл в виде проволоки наматывается по винтовой нарезке металлического стержня, изготовленного из более благородного металла. Хороший электрический контакт достигается посредством плотного присоединения проволоки к стержню специальным винтом с защитным покрытием. Это приспособление способствует накоплению электролита вокруг проволоки, закрепленной в винтовой нарезке основного стержня. Коррозионное разрушение увеличивается также из-за относительно большой поверхности катодного металла по отношению к анодному (в виде проволоки).
Рис. 10.31. Образец с болтовыми соединениями для изучения контактной коррозии
Для определения влияния защитного покрытия иа коррозию основного металла и поверхности контактного влияния Подкомитетом II (ASTM, Комитет В-8) [264] использовались образцы в виде полосок различной ширины, сделанные из основного
Рис. 10.32. Образец в виде болта с навитой иа него проволокой для изучения контактной коррозии в атмосферных условиях:
1—резьба; 2 — катодный элемент; 3—анодный элемент (проволока диаметром 0,813 мм); 4—плотный слой битумного покрытия
металла. Величину коррозии вблизи основного металла и на ием сравнивали с величиной коррозии или только на основном металле, или на металле с покрытиями. Это дает информацию о величине гальванического действия и расстоянии, на которое может распространяться гальваническая коррозия от торца полоски основного металла.
Испытания в естественных водных средах
Вид испытаний, обсуждаемый здесь, включает испытания в воде в естественных условиях, а также погружение образцов в морскую или речную воду.
К таким испытаниям предъявляют следующие требования:
1. Образцы должны быть закреплены таким образом, чтобы оии были изолированы от стенда, на котором крепятся, и один от
другого. Такая изоляция может быть достигнута при использовании крепящих приспособлений, показанных на рис. 10.33. Определенные трудности могут встречаться с таким видом приспособлений при испытаниях меди и высоколегированных медных сплавов, поскольку осаждающаяся из продуктов коррозии вдоль поверхности изоли-
Рис. 10.33. Приспособление для крепления образца при испытаниях в воде:
1 — образец; 2 — болт и шайба из монель-метал-ла; 3 — бакелитовые втулки и шайбы; 4— уголок для крепления образца
рующих трубок медь образует металлическое соединение (мостик между образцом и стендом), вызывая тем самым нежелательные гальванические эффекты. Необходимая изоляция и крепление образцов могут быть обеспечены фарфоровыми или пластиковыми изоляторами, во многом напоминающими крепления для испытаний образцов в атмосферных условиях. Специальное приспособление имеет преимущество в том, что оно оказывает меньшее сопротивление потоку воды и в меньшей степени экранирует турбулентное течение иа подвешенные в воде образцы. Дополнительные данные по стендам, предназначенным для крепления образцов, могут быть найдены в книге «Справочник по коррозии» Улига.
2. Все образцы должны быть подвешены на одинаковой глубине. Изолированные образцы, испытываемые на различных глубинах, ие будут корродировать одинаково. Это особенно относится к испытаниям образцов в морской воде в период приливов и отливов, к изучению поведения таких конструкций, как свая, которая проходит через эти различные зоны. Испытываемые образцы следует располагать непрерывно на достаточно большом расстоянии по глубине, для того чтобы учесть дифференциальную аэрацию и другие возможные концентрационные ячейки, которые могут оказывать большой эффект на результаты [265]. Например, в морской воде изолированные образцы сталей в приливной зоне корродируют в 10 раз сильнее, чем образцы тех же сталей в той же, но отливной зоне [248].
3. Образцы должны быть ориентированы так, чтобы основная плоская поверхность была параллельна направлению потока воды и чтобы один образец ие заслонял собой соседний от потока воды и не создавал значительного турбулентного движения вверх по течению от него.
4. При испытаниях в морской воде, где могут образовываться скопления морских организмов, образцы располагают параллельно один другому, оставляя между ними достаточно большое пространство для исключения усложняющего процесса коррозии действия организмов. Минимальное расстояние составляет 100 мм.
5. Деревянные стенды, используемые при испытаниях в морской воде, вероятно, будут подвергаться агрессивному действию морских приливов, поэтому применяемые деревянные детали должны эффективно защищаться, например креозотом, наносимым на поверхность дерева под давлением, если испытания предполагается проводить в течение нескольких лет. Органические соединения, содержащие медь, используют для защиты при менее длительных испытаниях, например в 2 или 3 года. Так как выщелачивание защитных соединений может оказывать некоторое влияние на коррозию, то металлические стенды с фарфоровыми изоляторами имеют преимущество по сравнению с деревянными стендами.
6. Там где необходимо поддерживать постоянную глубину погружения, несмотря на действие приливов и отливов, следует применять испытательные стенды в виде плотов и других плавающих приспособлений.
Широкое исследование коррозии металлов в тропических районах проводил Саутвелл [266]. Испытания проводили в атмосферной среде и в морской воде в условиях приливов и отливов, а также в условиях полного погружения многих сплавов на основе железа и цветных металлов и сплавов.
Полевые испытания в почве
Натурные испытания
Методика полевых испытаний в почве заключается в обычном закладывании образцов в почву. При этом следует соблюдать некоторые требования, указанные Логаном, Эвингом и Денисоном [267]:
1. Применение достаточного количества образцов для получения надежных* воспроизводимых результатов.
2. Места испытаний должны быть типичными для данного вида почвы, которая исследуется.
3. Глубина залегания образцов в почве должна быть такой, чтобы обеспечить контакт со структурой почвы, которая представляет интерес для исследования. Образцы, коррозионная стойкость которых сравнивается, должны находиться в почве на одинаковой глубине. Идеальным испытанием по влиянию различных структур почвы являются испытания свай, проходящих через несколько горизонтов (слоев), поэтому необходимо испытывать образцы достаточной длины для того, чтобы оценить влияние нескольких слоев почвы.
4. Образцы следует размещать так, чтобы они не влияли друг на друга. Расстояние между ними должно быть не меиее двух диаметров.
5. Цилиндрические образцы следует располагать горизонтально.
6. Образцы в виде листов или плит размещаются вертикально (на ребро).
7. Концы образцов в виде труб заделывают, для того чтобы предотвратить внутреннюю коррозию.
8. Должно испытываться достаточное количество образцов, чтобы можно было периодически снимать их с испытаний с целью исследований изменений скорости коррозии в зависимости от продолжительности испытаний.
9. Часть исходной поверхности образцов должна быть защищена так, чтобы обеспечить нулевую плоскость (плоскость отсчета) для измерения глубины питтинга.
Ю.^При использовании результатов испытаний небольших образцов для оценки коррозии (особенно питтинговой) конструкций с большой поверхностью необходимо учитывать влияние увеличения поверхности на увеличение глубины питтинга [286].
Другие испытания
К другим испытаниям относят испытания по определению активности сульфатвосстанавливающих бактерий, различные испытания, применяемые в катодной защите с определением удельного сопротивления почв, ряда окислительно-восстановительных потенциалов почв и потенциалов погруженных в почву металлов.
Коррозионные испытания органических покрытий
Программы исследований по изучению защиты от коррозии металлов органическими покрытиями проводят с целью установления взаимосвязи между свойствами покрытий и их эксплуатационными характеристиками. Такие знания могут существенно увеличить эффективность использования систем органических покрытий в мероприятиях, направленных иа борьбу с коррозией.
Информация, полученная при таких исследованиях, может быть использована для изучения механизма разрушения покрытий. Если надежные закономерности установлены, то факторы, влияющие на эксплуатационные характеристики, должны быть выявлены и зарегистрированы в протоколе испытаний. Так как характеристики покрытий определяют по результатам взаимодействия покрытия и окружающей среды, для которой предназначена защита, то значимость факторов и их взаимосвязи будут зависеть от условий службы. Учитывая сложность взаимосвязей между характеристиками покрытий и эксплуатационными их качествами в различных средах, необходимо принять меры, чтобы исключить субъективную оценку экспериментатора при выборе покрытий для определенных условий эксплуатации. Среды, в которых проводят испытания, должны отражать агрессивное влияние условий службы, в которых изучаемые объекты будут применяться. Система покрытий не может быть надежно выбрана
для применения иа практике в химической промышленности на основе характеристик» полученных в сельской атмосфере.
Правильное проведение программы испытаний и надежное применение полученных данных зависят от понимания природы органических покрытий и причин, в результате которых они разрушаются, т. е. теряют защитные свойства.
Поведение органических покрытий
Органические покрытия обеспечивают защиту от коррозии посредством обеспечения сплошности защитного слоя, адгезии, высоких защитных свойств пленки, расположенной между металлической поверхностью и средой. В принципе функция защитного слоя заключается в предотвращении прямого попадания среды (механическим путем) иа поверхность металла. Это требование редко удовлетворяется, так как все органические пленки до некоторой степени проницаемы для воды, а многие покрытия либо имеют случайные физические дефекты, либо приобретают их во время службы. Конверсионная обработка поверхности, такая как фосфатирование или хроматирование, используется для дополнительного повышения защитных свойств покрытий, так как является или химически ингибированным, или тонким грунтовочным слоем. Когда проводят такие операции, их следует включать как составную часть в общую систему защиты.
Краски рассмотрены подробно в гл. 8, разрушение красок обсуждается в разделе 8.4.
Здесь обсуждаются разделы программы, связанные с приготовлением образцов, выбором условий испытаний и определением важных защитных свойств покрытий для оценки изменений разрушений покрытий во времени.
Приготовление образцов
Образцы обычно изготовляют в виде пластин достаточного размера, чтобы избежать эффектов, возникающих вблизи кромок образца. Кромки (торцы) образца обычно защищают, если влияние незащищенных углов может повлиять на результаты испытаний. Пластины могут включать структурные особенности листов, пазы или выемки, сварные швы, острые углы, углубления или впадины в зависимости от условий, в которых они должны применяться. Было най= дено, что состав основного металла во многих случаях влияет на эксплуатационные характеристики органических покрытий. Состав сплава является важной переменной испытаний и должен быть рассмотрен при сопоставлении полученных результатов испытаний. Особенно важно отметить, что шероховатость и чистота поверхности, которые сильно влияют иа адгезию, должны тщательно контролироваться и что методика проведения контроля должна отмечаться в протоколе испытания. Обычно добиваются высокой степени зачистки поверх
ности. однако если проводимые испытания предназначены для конструкций, находящихся в атмосферных условиях, то образцы обычно проходят атмосферные испытания перед нанесением покрытия. Кроме того, образцы должны быть из того же основного металла, который используется для исследуемых условий применения.
Толщина покрытия имеет важное значение в определении его физических характеристик. Одинаковая толщина покрытий на образцах является обязательным условием, особенно, когда разрушение покрытия оценивается по изменению этой характеристики. Для приготовления образцов, дающих воспроизводимые результаты, методы получения покрытия одинаковой толщины являются такими же важными, как и методы точного измерения толщины пленки.
Проведение испытаний
Чтобы учесть конструкционные особенности, испытания в условиях эксплуатации иногда проводят на реальных конструкциях. Испытания в условиях эксплуатации, результаты которых могут быть оценены только по внешнему виду, имеют тот недостаток, что меньше поддаются контролю, чем испытания в лабораторных условиях образцов с покрытиями. Поэтому полученные результаты специфические и относятся только к данному испытанию. В таких случаях использование пластин, имеющих характерные особенности, присущие реальным конструкциям, в интересующих условиях является более предпочтительным. Экспозиция пластин в естественных условиях дает возможность проверить качество подготовки поверхности и поведение материалов в эксплуатации. Посредством стандартизации условий испытаний возможно более широкое сравнение между системами покрытий и условиями испытаний. Важно также отметить, что в этом случае может быть изучено изменение свойств покрытий во времени, так как образцы периодически можно снимать с испытаний для промежуточных исследований. По меньшей мере четыре параллельных образца должны быть осмотрены за каждый период испытаний, чтобы уменьшить разброс полученных данных.
Места испытаний выбирают вблизи мест эксплуатации. Для атмосферных испытаний такие факторы, как содержание примесей в морской и промышленной атмосфере, солнечная радиация, влажность и абразивное действие песка, должны быть рассмотрены и учтены. В атмосферных условиях образцы монтируют под углом 45° к грунту, лицевая сторона поверхности ориентирована на юг. Такое расположение (как было показано) обеспечивает в 2 раза более сильное разрушение покрытия, чем вертикальное расположение образца. Это положение образца или другая стандартизованная позиция, которая будет использована при испытаниях, является важной составной частью протокола испытаний.
Защитные свойства покрытия за определенный период испытаний зависят от кли-
магических условий, поэтому небезразлично, в какое время года ставятся образцы на испытание. Для исключения влияния сезонности в каждую новую экспозицию должны быть включены контрольные (стандартные) образцы, характеристики которых хорошо известны, чтобы увеличить надежность прн определении коррозионного различия схем защиты.
Для других сред (морская вода или химическая среда на заводах) условия экспозиции должны наиболее точно дублировать условия реальной службы, и продолжительность испытаний для получения воспроизводимых результатов должна соответствовать времени работы реальных деталей. Действие удара в потоке жидкосги, термические эффекты и физические случайные повреждения пленки также должны, быть учтены при испытаниях покрытий.
Очевидно, что желание получить как можно быстрее информацию по характеристикам систем защитных покрытий приводит к разработке и применению ускоренных испытаний. Если ускоренные методы использовать разумно с правильным учетом их ограниченных возможностей, такие испытания являются полезными в определении долговечности системы покрытий или в оценке качества похожих композиций, по которым уже имеются некоторые данные. Попытка коррелировать результаты ускоренных испытаний с эксплуатационными характеристиками была безуспешной, поэтому такие ускоренные испытания не могут быть использованы для предсказания вида разрушения, которое наблюдается в природных условиях. Возможно, наибольший ущерб ускоренных испытаний заключается в ошибочном предположении о том, что грубость обработки улучшает испытание.
Стандартные испытания при обрызгивании электролитом используют до некоторой степени для ускоренной оценки лакокрасочных покрытий. Наиболее часто используют различные типы визирометров, в которых окрашенные пластины подвергаются действию влажности по различным циклам и ультрафиолетовому освещению, что имитирует атмосферные условия. В стандарте BS3900: Часть F3 : 1971 описан визирометр, состоящий из цилиндра диаметром 1,2 м, который вращается со скоростью 1 оборот за 20 мин и имеет приспособление для периодического обрызгивания пластин (100X150 мм) в течение 24-ч цикла, и экспозиции пластин в ультрафиолетовом свете с помощью экранированной угольной дуги. Обрызгивание дистиллированной водой производится по способу вращающегося распылителя по следующему 24-ч циклу: 4 ч без обрызгивания, 2 ч с обрызгиванием, 10 ч без обрызгивания, 2 ч с обрызгиванием и 1 ч без обрызгивания (в последний час производят облучение дугой). Испытания продолжаются в течение 7 дней, после чего пластины осматривают с помощью лупы (Х25) с целью определения изменений цвета, потери блеска, наличия трещин, отслаивания покрытий.
Оценка методов искусственного климата дается в последнем сообщении Хипвудом и др. [269]. Они нашли, что при испытаниях по стандарту ASTM. Е42 пленки разрушаются сильнее, чем по методике BS3900: Часть F3 за более короткое время испытаний, и это испытание является более подходящим для лакокрасочных покрытий, которые работают в тропическом климате и в климате с высокой солнечной радиацией. Хотя эти испытания имитируют атмосферные условия, однако практически невозможно получить прямую корреляцию результатов, полученных этим методом, с результатами, полученными в разнообразных условиях, существующих иа практике в различных местах эксплуатации. Тем не менее эти испытания приносят очень большую пользу, обеспечивая предварительный отбор различных систем защиты, которые в дальнейшем могут быть испытаны в полевых условиях.
Методы оценки стойкости покрытий
Органические покрытия после испытаний оценивают путем визуальных наблюдений и физических испытаний, проводимых на образцах с покрытиями за различные периоды времени или в естественных, или в искусственных атмосферных условиях.
Осмотр пластин во время их испытаний состоит в наблюдении за блеском [см. ASTM Д714: 1956 (1970) (21)] и появлением ржавчины [(см. ASTM 610:1968 (21)]. Фотографии, показывающие различную степень разрушения, служат эталоном для оценки разрушения покрытий со значительным разбросом результатов. Результаты последовательных наблюдений записывают в таблицу, регистрируя тенденции изменения свойств во времени.
Однако наглядным доказательством разрушения покрытий предшествуют невидимые физические изменения внутри покрытия, которые быстро и количественно могут быть обнаружены с помощью исследований реплик образцов, снятых с испытаний после определенного периода экспозиции. Эти исследования применяют для того, чтобы обнаружить начало изменений, происходящих в покрытиях, что означает ускорение программы испытаний без искажения процесса испытаний. Эти исследования особенно зависят от качества реплик, которые должны иметь одинаковые характеристики, т. е. применяемая техника должна обеспечивать хорошую воспроизводимость. Более того, так как многие свойства покрытий сильно зависят от изменений температуры и относительной влажности, необходимо постоянство условий при испытании образцов. Испытания обычно проводят при температуре 25° С и относительной влажности 50%.
Физические испытания, используемые для оценки покрытий, не обязательно должны быть ориентированы на те характеристики, которые нарушаются в процессе эксплуатации. Покрытия, эластичность которых уменьшается от 20 до 10%, считаются вполне способными выдержать расшире
ние и сжатие основы при изменении температуры в атмосферных условиях, одиако такие покрытия раньше выходят из строя, чем покрытия, эластичность которых не меняется во время испытаний. Таким образом, имеют значение те свойства, которые были установлены как надежный показатель разрушения.
Помимо обеспечения анализа свойств покрытий на ранних стадиях испытаний, физические исследования дают много необходимой количественной информации о связи различных факторов, ответственных за старение органических пленок. Была показана важность того, как изменения условий нанесения покрытий влияют на результаты испытаний.
Эластичность. Это свойство очень чувствительно к химическим изменениям внутри покрытия. Изменение химического состава показывает начало естественного старения или разрушения в результате реакции со средой. Эластичность определяют путем изгиба пластин конической оправкой известного- радиуса и рассчитывают по удлинению (%) при первом разрыве.
Испытание на истирание. В этих испытаниях фиксируют количество истираний (циклов), необходимое для того, чтобы насквозь (до основного металла) нарушить покрытие. Эти испытания отражают такие свойства покрытий, как прочность, сцепление и в некоторых случаях адгезию к металлу, а также сопротивление истиранию.
Твердость. Значение твердости покрытия зависит от метода измерения. Эта характеристика может быть определена как сопротивление царапанью, так и проникновению индентора.
Испытание на удар. Такие испытания показывают сопротивление покрытий деформации и деструкции в результате резкого удара. Они в значительной степени проясняют взаимосвязь между металлом и покрытием. Изменения адгезии, происходящие в результате химической реакции на границе раздела лакокрасочное покрытие— металл, будут отражены в этом виде испытаний.
Адгезия. Это одно из наиболее важных свойств покрытий, которое имеет большое практическое значение. Было отмечено ее влияние на эластичность. Испытания по оценке адгезии основаны на определении силы, необходимой для отрыва покрытия от основы. Эти силы определяют или при растяжении, или путем использования специального приспособления типа ножа, или нанесением параллельных, близко расположенных разрезов покрытияТехнологи непрерывно ведут поиск метода измерения адгезии как основного свойства системы покрытия. Среди достижений, полученных при исследованиях этого свойства, наибольшее значение имеет способ определения адгезии при помощи ультрацентрифуги. Способ основан на измерении центробежных сил, необходимых для уда-
1 Метод решетки. (Прим, ред.).
ления покрытия при оыстром вращении ротора.
Указанные выше методы для определения свойств покрытий не дают полностью достоверных результатов. Однако при разумном использовании этих методов испытаний изменение физических характеристик покрытия свидетельствует об изменении состава; более того, величина этих изменений характеристик может быть успешно измерена до появления очевидных разрушений, происходящих при естественном и ускоренном старении.
Авторы выражают признательность К. А. Чендлеру, Н. Кэмпбеллу, М. Кларку, Дж. Е. Трумэну за их помощь при обсуждении некоторых вопросов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Champion, F. A., «Corrosion Testing Procedures», Chapman and Hall, 2nd edb, 1964.
2. Aitor, W. H. (ed.), «Handbook on Corrosion Testing and Evaluation», John Wiley, 1971.
3. NACE Standard TM-10-69 Test Method: Laboratory Corrosion Testing of Metals for the Process Industries.
4. Azzam, A. M., Bockris, J. O’M., Conway В. E. and Rosenberg, H., Trans. Faraday Soc., v. 46, N 918, 1950.
5. Wesley, W. A., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1943, v. 43, p. 649.
6. ASTM Designation A380—57, ASTM Standards, Pt 1, 1958, p. 1167.
7. Bayer, R. 0. and Kachik, E. A., Corrosion, 1949, v. 5, p. 308.
8. Renshaw, W. G. and Ferree, J. A., Corrosion, 1951, v. 7, p. 353.
9. ASTM Designation A393: 1963(3).
10. ASTM Designation A262: 1970(3).
11. Gulbransen, E. A., Min. and Metall., N. Y., 1944, v. 25, p. 272.
12. Kruger, J., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 847, see also Ellipsometry in Corrosion Testing by J. Kruger and P. C. S. Hayfied in Reference 2.
13. Ruthneford, J. J. B. and Aborn, R. H., Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.), Engrs., 1932, v. 100, p. 293.
14. Burns, R. M. and Campbell, W. E., Trans. Electrichem. Soc., 1929, v. 55, p. 271.
15. Hudson J. C., Proc. Phys. Soc., Lond., 1928, v. 40, p. 107.
16. Finkeldey, W. H„ Proc. Amer. Soc. Mater., 1932, v. 32, p. 226.
17. Kenworthy, L. and Waldram, J. M. Inst. Met., 1934, v. 55, p. 247.
18. Tronstad, L., Trans. Faraday Soc., 1933, v. 29, p. 502.
19. Kruger, J., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 847 and 1961, v. 108, p. 504; see also Kruger, J. Recent Developments in Ellipsometry, Symp. Proc., University of Nebraska, N. M. Bashara A. B. Buck-man and A. C. Hall (Eds.), published in Surface Science, 1969, v. 16.
20. Bengough, G. D., Stuart, J. M. and Lee,
A. R., Proc. Roy. Soc., 1927, v. Al 16, p. 425; A, 1928, v. 121, p. 89.
2L Shipley, J, W., McHaffie, I. R. and Clare, N. D., Industr. Engng. Chem., 1925, v. 17, p. 381.
22. Bloom, M. C., and Krulfeld, M., J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 264.
23. Vaurio, V. W., Clark, B. S, and Lueck, R. H., Industr. Engng. Chem. (Anal.), 1938, v. 10, p. 368.
24. Hudsonk, R. M. and Stragand, G. L., Corrosion, 1959, v. 19, p. 135t.
25. Wiley, A. R., Krick, J. L. and Hartwell, R. R., Corrosion, 1956, v. 12, p. 433t.
26. Bums, R. M., J. Appl. Phys., 1937, v. 8, p. 398.
27. Dravnieks A. and Cataldi, H. A., Corrosion, 1954, v. 10, p. 224.
28. March, G. A. and Schaschl, E., Corrosion, 1958, v. 14, p. 155—155t.
29. Amer. Soc. Test. Mater. Spec. Tech. Publ., 1937, No. 32.
30. Knapp, В. B., In The Corrosion Handbook (ed. H. H. Uhlig), Wiley, New York, Chapman and Hall, London, 1948, p. 1077.
31. Teeple, И. O., Amer. Soc. Test. Mater. Spec. Tech. Publ. No. 175, 1956, p. 89.
31a. Recommended Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals, ASTM G31 : 1972 (31).
32. Romeo, A. J., Skrinde, R. T. and Elias-sen, R., Proc. Amer. Soc., Civ. Engrs., 1958, v. 84, No. SA4.
33. LaQue, F. L. and Stewart, W. C., Me-taux et Corros., 1948, v. 23, p. 147.
34. Vernon, W. H. J., J. Soc. Chem. Ind., Lond., 1947, v. 66, p. 137; Corrosion, 1948, v. 4, p. 141.
35. Bengough, G. D. and May, R., J. Inst. Met., 1924, v. 32, p. 81.
36. May, R., and Stacpoole, R. W. de Vere, J. Inst. Met., 1950, v. 77, p. 331.
37. Brownsdon, H. W. and Bannister, L. C., J. Inst. Met., 1932, v. 49, p. 123.
38. Freeman, J. R., and Tracy, A. W., Corrosion, 1949, v. 5, p. 245.
39. Fontana, M. G., Industr. Engng. Chem., 1947, v. 39, p. 87A.
40. Wagner, H. A., Decker, J. M. and Marsh, J. C., Trans. Amer. Soc. Meeh. Engrs., 1947, v. 69, p. 389.
41. Trebler, H. A., Wesley, W. A. and LaQue, F. L., Industr. Engng. Chem., 1932, v. 24, p. 339.
42. Brennert, S., J. Iron St. Inst, 1937, v. 135, p. 101P.
43. Smith, H. A., Metal Progr., 1938, v. 33, p. 596.
44. Hanawalt, J. D., Nelson, С, E. and Pe-loubet, J, A., Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.), Engrs., 1942, v. 147, p. 273.
45. ASTM Designation B192—44T, ASTM Standards, Pt. 3, 1958, p. 243.
46. Benedicks, C., Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.) Engrs., 1925, v. 71, p. 597.
47. McAdams, D. J., Heat Transmission, AicGraw-Hill. New York, 3rd edn, 1954, p. 370.
48. Groves, N. D. and Eisenbrown, С. M., Metal Progr., 1959, v. 75, No. 5, p. 78.
49. Fisher, A. O. and Whitney, F. L., Jr., Corrosion, 1959, v. 15, p. 257t.
50. Fisher, A. O., Corrosion, 1961, v. 17, p. 215t.
51. Gleekman, L. and Swandby, R. К.» Corrosion, 1961, v. 17, p. 144t.
52. Groves, N. D., Eisenbrown, С. M. and Scharfstein, L. R., Corrosion, 1961, v. 17, p. 173t.
53. Hart, R. J., Reference, 2, p. 367.
54. LaQue, F. L., «Electrochemistry and Corrosion (Research and Tests)», Acheson Memorial Address, J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116. p. 73C.
55. Stern, M. and Geary, A. L., J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 56.
56. Stern, M., Corrosion, 1958, v. 14, p. 44 ot
57. Pourbaix, M., «Lectures on Electrochemical Corrosion», Plenum Press, L973e see also references to potential-pH duag-rams given in Section 1.4.
58. Armstrong, R. D,, Henderson, M. and Thirsk, H. R., J. Electroanal. Chem., I972o v. 35, p. 119.
59. Epelboin, L, Keddam, M. and Takenouri, H., J. Appl. Electrochem., 1972, v. 2, p. 71.
59a. Sathyaharayana, S., Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem., 1974, v. 50, p. 411.
60. Ives, D. J. G, and Janz, G, L, Reference Electrodes, Academic Press, 1961; see also Compton, K. G., Materials Research and Standardsm 1970, v. 10, No. 1, p. 13; Covington A. K-, Electrochemistry Vol. 1, The Chemical Society, London, 1970, p. 56; Meites, L. and Moros, S. A., Ana-fyt Chem., 1959, v. 31, p. 25.
61. Berzins, T. and Delahay, P., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 6448.
62. Pouli, D., Huff, J. R. and Pearson, J. C., Anal. Chem. 1966, v. 38, p. 382.
63. Kooijman, D. J. and Sluyters, L H., Electrochim. Acta, 1966, v. 11, p. П47.
64. Bewick, J., Electrochim. Acta, 1968, v. 13, p. 825.
65. Piontelli, R. and Bianchi, G., Proc. 2nd Meeting C.I.T.C.E. Milan, 1951; Piontelli, R., Proc. 4th Meeting С. I. T. C. E.e London—Cambridge, 1952.
66. von Fraunhofer, J. A. and Banks, C. A Potentiostat and its Applications, Butterworths, London, 1972.
67. Stern, M. and Makrides, A. C., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 782.
68. Greene, N. D., France, W, D. and Wilde, В. E. — Corrosion, 1965, v. 21s p. 275.
69. Greene, N. D., Acello, S. J. and Greif, A. J., J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, p. 1001.
70. Cleary, H. L and Greene, N. D., Electrochim. Acta, 1965, v.10, p. 1107.
71. Frabce, W. D. (Jr.), J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 818.
72. Wilde, В. E., Corrosion, 1967, v. 23, p. 331.
73. Smith, L. W. and Pingel, V. J., X Electrochem. Soc., 1951, v. 98, p. 48.
74. Budd, M. K- and Booth, F. F., Metal-lurgia, 1962, v. 66, p. 245.
75. Cleary, H. J., Corrosion, 1968, v. 24,
р. 159.
76. May, R., J. Inst. Metals, 1928, v. 40, p. 141.
77. nines, J,, private communication.
78. Hoar, T. P. and Hines, J. G., J. Iron Steel Inst., v. 182, No. 124, 156; Hoar, T. P. and West, J. M., Proc. Roy. Soc., 1962, v. A268, p. 304.
79. Horst, R. L. (Jr.), Hollingsworth, E. H. and King, W., Corrosion, 1969, v. 25, p. 199.
80. P earson, J. M., Trans. Electrochem. Soc., 1942, v. 81, p. 485.
81. Schwerdtfeger, W. J., Corrosion, 1963, v. 19, p. 17t.
82. Schwerdtfeger, W. J. and Manuele, R. J., Corrosion, 1963, v. 19, p. 59t.
83. Skold, R. V. and Larson, T. E., Corrosion, 1957, v. 13, p. 139t.
84. Stern, M. and Weisert, E. D., Prod. Am. Soc. Test. Mater., 1959, v. 59, p. 1280.
85. Barnartt, S., Corrosion, 1971, v. 27, p. 467; Corros. Sci., 1969, v. 9, p. 145.
86. Leroy, R. L., Corrosion, 1973, v. 29, p. 272.
87. Oldham, К. B. and Mansfeld, F., Corro-Sci., 1973, v. 13, p. 811.
88. Oldham, К В. and Mansfeld, F., Corros. Sci., 1973, v. 13, p. 811.
89. Hicking, J., Ph. D. Thesis, University of Cambridge, 1974.
90. Hoar, 7. P., Corros. Sci., 1967, v. 7, p. 455.
91. Mansfeld, F., Corrosion, 1973, v. 29, p. 397; Corrosion, 1974, v. 30, p. 92, 320; J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 545. 91a. Mansfeld, F., J. Electrochem. Soc., 1973, v. 120, p. 515.
92. Makrides, A. C., Corrosion, 1969, v. 25, p. 455.
93. Legault, R. A. and Walker, M. S., Corrosion, 1963, v.19, p. 222.
94. France, W. D. and Walker, M. S. Mat. Protect., 1969, v. 47.
95. Jones, D. A. and Greene, N. B., Corrosion, 1969, v. 25, p. 267.
96. Wilde, В. E., Corrosion, 1967, v. 23, p. 379.
97. Jones, D. A., Corros. Sci., 1968, v. 8, p. 19.
98. Bureau, M., 9th Fatipec Congress, 1978, p. 79.
99. михайловский Ю. H., Леонов В. В., Томатов Н. Д. Коррозия металлов и сплавов. Сб. статей. Под ред. А. И. Голубева. М, 1965 (ИФХ АН СССР), № 2, с. 378 с ил.
100. Butler, Т. J. and Carter, Р. R., Electrochem. Techn., 1963, v. 1, p. 22.
101. Walpole, J. F„ Bull. Inacol., 1972, v.23, p. 22.
102. Bird, D. W., Bull. Inacol., 1971, v. 22, p. 149.
103. Rowlands, J. C. and Bentley, M. N„ Brit. Corros. J., 1972, v. 7, p. 42.
103a. Jones, D. A. and Lowe, T. A., J. Materials, 1969 v. 4 (3), p. 600.
104. Makarm D. R. and Francis, H. T., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 669.
105. Wesley, W. A., Trans. Electrochem. Soc., 1938, v. 73, p. 539.
106. Copson, H. R. Industr. Engng. Chem., 1945, v. 37, p. 721.
107. Rowe, L. C., J. Mater., 1970, v. 5, p. 323.
108. Denison, I. A., J. Res. Nat. Bur. Stand., 1936, v. 17, p. 363.
109. Ewing, S. P„ Amer. Gas. Ass. Mon., 1932, v. 14, p. 356.
110. Schwerdtfeger, W. J., J. Res. Nat. Bur. Stand., 1953, v. 30, p. 329; 1954, v. 52, p. 265; 1957, v. 58, p. 145; 1961, v. 65C, p. 271.
111. Logan, R. H., Ewing, S. P. and Denison, I. A., Amer. Soc. Test. Mater. Spec. Techn. Publ., 1937, No. 32, p. 95.
112. Fuller, T. S., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1927, v. 27, p. 281.
113. Lathrop, E. C.t Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1924, v. 24, p. 281.
114. Todt, F.t Z. Elektrochem., 1928, Bd 34, S. 586; Z, Ver. Dtsch. Zuckerind., 1929, Bd 79, S. 680.
115. Streicher, M. A., ASTM Bull. No. 188, p. 35, Feb. 1953, ASTM Bull. No. 195, p. 63, Jan., 1954.
116. Streicher, M. A., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 161.
117. Streicher, M. A., Corrosion, 1963, v. 19, p. 272t.
118. Saur, R. L. and Basco, R. P., Plating, 1966, v. 53, p. 33, 320, 981.
119. Saur, R. L„ Plating, 1966, v. 54, p. 393.
120. Strone, J. and- Tuttle, H. A., Plating, 1966, v. 53, p. 877, ASTM, B556, 1971(7).
121. Michelson, С. E., Dean, S. W. (Jr.) and Stransky, R. D., Proc. 25th Conf. NACE, March, 1969.
122. Englehart, E. T. and George, D. J. Mater. Prot., 1964, v. 3, No. 11, p. 25.
123. Stire, J., J. Paint Technol., 1969, v. 41, p. 661.
124. Capp, J. A., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1914, v. 14, p. 474.
125. LaQue, F. L., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1951, v. 51, p. 495.
126. LaQue, F. L., Mater, and Math., 1952, v. 35, No. 2, p. 77.
127. Sample, С. H., Bull. Amer. Soc. Test. Mater., 1943, No. 123, p. 19.
128. May, T. P. and Alexander, A. L., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1950, v. 50, p. 1131.
129. Darsey, V. M. and Cavanaugh, W. R., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1948, v. 48, p. 153.
130. Nixon, C. F., Mon. Rev. Amer. Electropl. Soc», 1945, v. 32, p. 1105.
131. ASTM B287: 1962, 1968, (7, 21, 31); BS 1224: 1970.
132. Pinner, W. L., Elating, 1957, v. 44, p. 763.
133. Nixon, C. F., Thomas, J. D., and Hardesty, D. W., 46th Ann. Tech. Proc. Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 159.
134. Thomas, J. D., Hardesty, D. W. and Nixon, C. F., 47th Ann. Tech. Proc. Amer. Electropl. Soc., 1960, p. 90.
135. LaQue, F. L., 46th Ann. Tech. Proc. Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 141.
136. Bigge, D. M., 46th Ann. Tech. Proc. Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 149.
136a. J. Iron Steel Inst., 1948, v. 158, p. 463; BS 1391 : 1952; DEF—29, Amendment PD 1942, 1954, PD3656, 1960.
137. Edwards, J., 46th Ann. Tech. Proc. Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 154;
Trans Inst. Metal Finishing, 1958, v. 35, p. 55.
138. BS L224: 1959, British Standards Institute, London,
139. Resternich, IT. Stahl u. Eisen, 1951, Bd 71, D. 587; German Standards Specification DIN-50018, 1960.
139a. Britton, S. C. and Michael, E. D., Sheet Metal Ind., 1955, v. 32, p. 576.
140. Wiederholt, W., Metalloberflache, 1958, Bd 12, S. 305, 337, 369.
141. Dix, E. H, (Jr.) and Bowman, J. J., Amer. Soc. Test. Mater. Techn. Publ. No. 32, 1957, p. 57.
142. Voigt, L. R., Corrosion, 1948, v. 4, p. 492.
143. Swinden, T. and Stevenson, W. W., J.
Iron Sci. Inst., 1940, v. 142, p. 165P.
144. Lloyd, T. E., J. Metals, N. Y, 1950, v. 188, p. 1092.
145. Evans, U. R. and Nritton, S. C., J. Iron St. Inst., Spec. Rept. No. 1, 1931, p. 139.
146. Dennis, J. R. and Such, T. E., Trans. Inst. Metal Finishing, 1963, v. 40, p. 60; Dennis, J. K-, Proc. Symposium on Decorative Nickel-Chromium Plating, Inst, of Metal Finishing. London, 1966.
147. Dennis, J. R. and Such, T. E„ Nickel and Chromium Plating, Newnes-Butterworths, London, 1972.
148. Chandler, R. A. and Rilcullen, M, B., Brit. Corros. J., 1970, v. 5, p. 1.
149. Bromley, A. F., Rilcullen, M. B. and S tanners, J. F„ 5th European Congress of Corrosion, Paris, Sept, 1973.
150. Pourbaix, M., Cebelcort RT 160, Aug. 1959, see also U. K. Pat. 1 261 544, Jan, 1969.
151. Legault, R. A., Mori, S. and Leckie, H. P., Corrosion, 2970, v. 26, p. 121, 1973, p. 29, p. 169.
152. Okada, H„ Hosoi, U. and Naito, H„ Corrosion, 1970, v. 26, p. 429.
153. Brown, M. H., Corrosion, 1974, v. 30, p. 1.
154. Cowan, R. L., and Tedmon, C. S. (Jr.)> «Intergranular Corrosion of Iron— Nickel—Chromium Alloys», in Advances in Corrosion Science and Technology, Vol. 3 (eds. M. G. Fontana and R. W. Staehle), Plenum Press, 1973.
155. Huey, W. R., Trans. Amer. Soc. Steel Treat, 1930, v. 18, p. 112, p. 1126.
156. Henthorne, M., Corrosion, 1974, v. 30, p. 39.
157. Strauss, B., Schottky and Hinnuber, J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 1930, v. 188, p. 309.
158. Rocha, H. J., in discussion of paper by Brauns, E. and Pier, G. Stahl u. Eisen, 1955, v. 75, p. 579.
159. Schatfstein, L. R. and Fisenbrown, С. M., ASTM STP No. 369, 1963, p. 253.
160. Tedmon, C. S. (Jr.), Vermilyea, D. A. and Rosolowski, J. H., J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 192.
161. Ebling, H. and Scheil, M. A., ASTM Special Tech. Publ. No. 93, 1949, p. 121.
162. Warren, D., ASTM Bulletin, No. 230, May, 1958, p. 45.
163. Streicher, M. A., ASTM Bulletin, No.
188, 1953, p. 35.
164. Clerbois, L., Clerbois, F. and Massart, J., Electrochim. Acta, 1959, v. 1, p. 70.
>i ’ 1 r
165. France, W. D. and Greene, N. D., Corros. Sci., 1968, v. 8, p. 9.
166. Streicher, M. A., Corros. Sci., 1969, v. 9, p. 55.
167. France, W. D. and Greene, N. D., Corros. Sci., 1970, v. 10, p. 379; Streicher, M. A., Corros. Sci., 1971, v. 11, p. 275.
168. Streicher, M. A., Corrosion, 1974, v. 30, p. 77.
169. Fontana, M. G. and Greene, N. D., Corrosion Engineering, McGraw-Hill, 1967» 170. Wilde, В. E., Corrosion, 21972, v. 28» p. 283.
171. France, W. D, and Greene, N. D., Corrosion, 1970, v. 26, p. 1.
172. Wilde, В. E. and Williams, E., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 775.
173. Wilde, В. E. and Greene, N. D., Corrosion, 1969, v. 25, p. 300.
174. Henry, W. D. and Wilde, В. E., Corrosion, 1969, v. 25, p. 515.
175. Wilde, В. E. and Williams, E., J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 1058.
176. May, R. and Stacpoole, R. W., de V.» J. Inst. Met., 1950, v. 77, p. 331.
177. Brownsdon, H. W. and Bannister, L.C., J. Inst. Met, 1932, v. 49, p. 123.
178. Breckon, C. and Gilbert, P. T., 1st Int Congress Met. Corrosion, Butterworths» London, 1962, p. 624.
179. Bern, R. S. and Campbell, H. S., ibid.» 1962, p. 630.
180. Campbell, H. S, MP 577, BNFRA, Feb.» 1973.
181. Haigh, В. P., J. Inst. Metals, 1917, v. 18» p. 55.
182. Huddle, A. U. and Evans, V. R., J. Iron and Steel Inst, 1944, v. 149» p. 109P.
183. Inglis, N. and Lake, G. F., Trans. Faraday Soc, 1931, v. 27, p. 803.
184. Rawdon, H. S., Proc. Amer. Soc. Test» Mater, 1929, v. 29, p. 314.
185. Renyon, J. N., ibid, 1940, v. 40, p. 705»
186. Gould, A. J. and Evans, U. R., Iron and Steel Inst, Spec. Report No. 24, 1939» p. 325.
187. Evans, U. R. and Simnad, M. T., Proc» Roy. Soc, 1947, v. A188, p. 372.
188. Gough, H. J. and Sopwith, D. G., J» Iron Steel Inst, 1933, v. 127, p. 301; Engineering, 1933, v. 136, p. 75.
189. Dias, M., Jarman, R. A. and Smith, S. A, to be published.
190. Hoeppner, D. W., Corrosion Fatigue» NACE—2, University of Connecticut, 1972, v. 3.
191. McEvily, A. J. and Wei, R. P.t ibid.» 1972, p. 381.
192. Ritagawa, H., ibid., 1972, p. 521.
193. Licht man, J. Z., Railas, D. H. and Rufo-la, A., in Ref. 2, 1971, p. 453.
194. Schroter, H„ Z. Ver. Dtsch. Ing, 1934» Bd 78, S. 349.
195. Hobbs, J. M, Proc. Cavitation Forum. ASME, 1966, p. 1.
196. Gaines, N., Physics, 1932, v. 3, p. 209.
197. Rerr, S. L., Trans. Amer. Soc. Meeh. Engrs, 1937, v. 59, p. 373.
198. Beeching, R„ Trans. Instn. Engrs, Shipb. Scot, 1946, v. 90. p. 203.
199. Rheingans, W. J., in Engineering App
roach to Surface Demage, (eds. C. Lipson and L. V. Colwell), University of Michigan, 1958, p. 249.
200. Leith, W. C. and Thompson, A. L., Trans. Amer. Soc. Meeh. Engrs., J. Basic Engng., 1960, v. 82, Ser. D., p. 795.
201. Plesset, M. S., Trans. ASME, Series D., J. Baaic Engng., 1963, v. 85, p. 360.
202. Eisenberg, P., Preiser, H. S. and Thi-ruvengadam, A., Trans., SNAME, 1965, v. 73, p. 241.
203. Hobbs, J. M., ASTM STP 408, ASTM, 1967, p. 159.
204. Plesset, M. S. and Devine, R. D., J. Basic Eng., Trans. ASME, 1966, p. 691 (Dec.).
205. ASTM Spec. Tech. Pub., 1953, No. 144.
206. Waterhouse, R. B., Fretting Corrosion, Pergamon Press, 1972.
207. Fink, M., Trans. Amer. Soc. Steel. Tr at., 1930, v. 18, p. 1026.
208. Shatter, G. F., J. Inst. Elec. Engrs., 1934, v. 75, p. 755.
209. Tomlinson, G. A., Thorpe, P. L. and Goufh, H. J., J. Instn. Meeh. Engrs., 1939, v. 141, p. 233.
210. Wright, K. H. R., Proc. Instn. Meeh. Engrs., 1952—1953, v. IB, № 11, p. 556.
211. Uhlig, H. H., Tierney, W. D. and McClellan, A., Ref., 1953, v. 205, p. 71.
212. McDowell, J. R., Ref., 1953,v. 205, p. 24.
213. Warlow-Davies, E. J., J. Inst. Meeh. Engrs, 1941, v. 146, p. 32.
214. Godfrey, D., Tech. Note 2039, Natl. Advisory Comm. Aeronaut., 1950.
215. Gray, A. C. and Jenny, R. W., S. A. E. J., 1944, v. 52, p. 511.
216. de Villemeur, Y., Metaux, Paris, 1959, v. 34, p. 413.
217. Wright, К. H. R., Proc. Instn. Meeh. Engrs., 1952—1953, v. IB, p. 556; ibid., v. 181, pt 30, p. 356. 1966—67; Barwell, F. T. and Wright, К. H. R., J. Res. Brit. Cast. Iron Ass., 1958, v. 7, p. 190.
218. Field, J. E. and Waters, D. M., N<. E. L., Rep. No. 275, 1967.
219. Waterhouse, R. B., J. I. S. I.» 1961, v. 197, p. 301.
220. Epstein, L. F., Proc. Int. Conf. Peaceful Uses of Atomic Ebergy, New York, 1957, v. 9, p. 311.
221. Bakish, R. and Kern, F., Corrosion, 1960, v. 11, p. 533t.
222. Edeleaunu, C. and Gibson, J. G., J. Inst. Met., 1960, v. 88, p. 321.
223. Brasunas, A. de S., Corrosion, 1953, v. 9, p. 78.
224. Miller, E. C., in Liquid Metals Handbook (Ed. in—Chief, R. H. Lyon), Atomic Energy Comm, and Dept, of the Navy, Washington, DC, June, 1952, p. 144.
225. Vreel and, D, C., Hoffman, E. E. and Manly, W. D., Nucleonics, 1953, v. 11, p. 36.
226. Strachan, J. F. and Harris, N. L., J. Inst. Met, 1956—57, v. 85, p. 17.
227. Klueh, R. L., in Proc. Int. Conf. Sosium Technol. Large Fast Reactor Design, Nov. 7—9, 1968; ANL-7520, Pt 1, p. 171, Argonic National Laboratory.
228. Klueh, R. L., Corrosion, 1969, v. 25, p. 417.
229. DiStefano, J. R„ ORNL-4028, Oak Ridge Laboratory, 1966.
230. Manly, w. D., Corrosion, 1956, v. 12, p. 336t.
231. DiStefano, J. and De Van, J. H., Nuclear Appl. Techn., 1970, v. 8, p. 29.
232. Koenig, R. F. and Vandenberg, S. R., Metal Progr., 1952, v. 61, No. 3, p. 71.
232a. Hoffman, E. E., Corrosion of Materials by Lithium at Elevated Temperatures, ORNL-2924, Oak Ridge National Laboratory, 1960.
234. De Van, J, H., and Sessions, С. E., Nucl. Appl., 1967, v. 3, p. 102.
235. De Van, J. H. and Jansen, D. H., Fuels and Materials Development Program Quart. Progr., Rept., Sept., 1968, v. 30; ORNL-4350, Oak Ridge National Laboratory, p. 91.
236. Bonilla, C. F., in Reactor Handbook, ~'ol. IV (ed. S. McLain) Interscience, York, 1964, p. 107.
237. Romano, A. J., Fleitman, A. H. and Kla-mut, C. J., Proc. AEC—NASA Liwuid Metals Inform. Meeting, CONF—650411, 1965.
238. Fuller, L. C., and MacPherson, R. E., ORNL-TM-2595, Oak Ridge National Laboratory, 1967.
239. Roy, P., Wozaldo, G. P. and Comprelll, F. A., in Proc. Intemat. Conf. Sodium Technolog. Large East Reactor Design, Nov. 7—9, 1968; ANL-7520, Pt 1, Argo-ne National Laboratory, p. 131.
240. Roy, P. and Gebhardt, M. F., GEAP-13548, General Electric Company, 1969.
241. Hoffman, E. E. and Harrison, R. W. in Metallurgy and Technology of Refractory Metal Alloys, Plenum Press, New York, 1969, p. 251.
242. Harrison, R. W., GESP-258, General Electric Company, 1969.
243. Klueh, R. L. and De Van J. H., Ref. 2, 1971, p. 405.
244. Thompson, D. H. in Ref. 2; Laboratory Corrosion Testing of Metals for the Process Industries, NACE Standard TM-01-69.
245. ASTM A224—46, ASTM Standards, 1958, Pt. 3, p. 257.
246. Dillon, C. P„ Krisher, A. S. and Wissen-burg, H., 1971, Ref. 2, p. 599.
247. Rawdon, H. S., Amer. Soc. Test. Mater. Spec. Techn. Pub. No. 32, 1937, p. 36.
248. LaQue, F. L., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1951, v. 51, p. 495.
249. Finkeldey, W. H., Proc. Amer. Soc. Mater., 1932, v. 32, p. 226.
250. Hudson, J. C., J. Iron St Inst., 1943, v. 148, p. 161P.
251. Pilling, N. B. and Wesley, W. A., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1940, v. 40, p. 643.
252. Copson, H. R., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1948, v. 48, p. 591.
253. Gibboney, J. H., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1919, v.19, p. 181.
254. Mendizza, A., Proc. Soc. Test. Mater., 1950, v. 50, p. 114.
255. Passano, R. F., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1934, v. 34, p. 159.
256. Pinner, П7. L., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1953, v. 53, p. 256.
257. ASTM Designation D610—43, ASTM Standards, Pt 8, 1958, p. 875.
258. Ellis, O. B., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1949, v. 49, p. 152.
259. Wirshing, R. J. and McMaster, W. D., Paint Varn. Prod., 1951, v. 41, No. 9, p. 13.
260. Sereda, P. J., Bull. Amer. Soc. Test. Mater., 1958, No. 228, p. 53.
261. Guttman, H. and Sereda, P. J., ASTM Special Publication No. 435, 1968.
262. Girman, L. J., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1939, v. 39, p. 247.
263. Girman, L. J., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1948, v. 48, p. 168.
264. Pray, H. A., Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1944, v. 44, p. 280.
265. Humble, H. A., Corrosion, 1949, v. 5, p. 292.
266. Southwell, C. R., NRL Reports,,, Тл Research Laboratory Washington,^
267. Logan, R. G., Ewing, S. P. and Denison, I. S., ASTM Techn. Pub. No. 32, 1937, p. 95.
268. Scott, G. N., Proc. Amer. Petrol. Inst, 1937, p. 95.
269. Hoey, С. E. and Hipwood, H. A., J. Oil. Col. Chem. Assoc., 1974, v. 57, p. 151.
ЮЛА. ХИМИЧЕСКИЕ
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ
Этот дополнительный раздел дает информацию о химической и электрохимической обработке металлов, которая рекомендуется для удаления продуктов коррозии. При использовании этих методов необходимо отметить следующие основные положения:
1. Длительность химической и электрохимической обработки должна быть минимальной, но достаточной для удаления продуктов коррозии.
2. Совместное действие или химической, или электрохимической обработки и механического удаления является часто более эффективным способом, чем применение любого из этих методов в отдельности. Часто эффективно переменное чередование периодов погружения с периодами механического удаления продуктов коррозии путем соскабливания, что облегчает действие химических реагентов.
3. Величина действия химического реагента на металл должна быть определена на отдельном образце, не подвергавшемся коррозии; при необходимости должна быть проведена корректировка потерь массы с учетом возможного растворения самого металла.
4. Следует учитывать возможность осаждения металла или из растворенных продуктов коррозии, или в случае применения электрохимической обработки — из анодного материала. Если предполагается, что такие процессы могут происходить при удалении продуктов коррозии, то для
определения потерь массы в результате коррозии необходимо провести удаление осажденного из раствора металла.
Способы удаления продуктов коррозии
Удаление продуктов корозии с металлических образцов описывается в ASTM 1 :1972 (31) «Рекомендуемые способы приготовления, очистки и оценки образцов при коррозионных испытаниях». Методы, приведенные в этом документе, даются ниже.
Электролитическая катодная очистка
После механического соскабливания с целью уменьшения сцепления продуктов коррозии с металлом проводят катодную поляризацию в горячем растворе серной кислоты при следующих условиях: электролит— серная кислота 5% (по массе) плюс ингибитор 0,5% (по массе) диортотолилтиомочевина, этилхинолин или хиио-лин-р-нафтол. Температура должна быть порядка 75° С; плотность катодного тока 2000 А/м2; продолжительность катодной поляризации 3 мин. Анод должен быть из графита или свинца. Если в качестве анода используют свинец, то он может осаждаться на образцах и вносить ошибку в оценку по потерям массы. Если образец стоек к азотной кислоте, свинец можно удалять путем кратковременного погружения в азотную кислоту (1:1). За исключением этого источника ошибки, свинец является более предпочтительным анодом, так как дает более эффективное удаление продуктов коррозии.
После электролитической обработки образец очищают щеткой, тщательно прополаскивают и сушат.
Электролитическая обработка может приводить к осаждению из растворенных продуктов коррозии такого металла, как медь, и таким образом уменьшать потери массы.
Химическая очистка
Медь и никелевые сплавы. Погружение на 1—3 мин в НС1 (1:1) или H2SO4 (1 :10) при комнатной температуре. Слегка очищают волосяной щеткой в струе воды; при необходимости применяют для очистки очень мелкий песок.
Алюминиевые сплавы. Погружение на 5—10 мин в водный раствор, содержащий 2%i (по массе) хромового ангидрида (СгО3) с 5% (объемн.) ортофосфорной кислоты (Н3РО4 85%-ной) при температуре 80° С. Применение ультразвука будет значительно облегчать этот процесс.
Последующее полоскание в воде для удаления кислоты, затем легкая очистка поверхности мягкой волосяной щеткой для удаления разрыхленной пленки и снова полоскание. Если пленка остается, образцы погружают на 1 мин в концентрированную азотную кислоту и повторяют предыдущий этап. Азотная кислота может
быть использована только в том случае, если она не образует осадков.
Сплавы олова. Погружение на 10 мин в горячий 15 %-ный раствор ацетата аммония. Легкая очистка волосяной щеткой в струе воды и сушка.
Сплавы свинца. Предпочтительно использовать метод электролитической очистки, описанный выше. Иногда применяют погружение на 5 мин в кипящую 1 %-ную уксусную кислоту. Полоскание в воде для удаления кислоты, очистка мягкой волосяной щеткой для удаления оставшихся слоев продуктов коррозии.
Применяют также способ погружения в течение 5 мин в горячий раствор 5 %-ного ацетата аммония с последующим полосканием и легкой очисткой. Удаляются РЬО и PbSO4.
Цинк. Погружение образцов в подогретый до 60—80° С 10 %-ный NH4C1 на несколько минут. Затем полоскание в воде и очистка мягкой щеткой. Далее погружение образцов на 15—20 с в кипящий раствор, содержащий 5% хромового ангидрида и 1% нитрата серебра. Полоскание в горчей воде и сушка.
Примечание. Добавлять хромовый ангидрид желательно отдельно к растворенному нитрату серебра и затем слить эту смесь в кипящую хромовую кислоту, чтобы предотвратить слишком высокую кристаллизацию хромата серебра. Хромовый ангидрид не должен содержать сульфатов во избежание их взаимодействия с цинком. Затем следует погрузить каждый образец на 15 с в 6 %-ный раствор иоди-стоводородной кислоты при комнатной температуре, чтобы удалить оставшиеся продукты коррозии. Непосредственно после погружения в кислоту образцы промывают в водопроводной воде, затем протирают абсолютным метанолом и высушивают на воздухе. При таком методе возможно удаление вместе с продуктами коррозии небольшого количества металлического цинка, поэтому может потребоваться соответствующая корректировка.
Магниевые сплавы. Погружение приблизительно на 1 мин в кипящий 15 %-ный раствор хромовой кислоты, в которую добавляется при перемешивании 1 %-ный раствор хромата серебра.
Железо и сталь. Лучше использовать метод электролитической очистки или еще лучше погружение в раствор Кларка (100 ч соляной кислоты, 2 ч трехокиси сурьмы и 5 ч хлористого олова) в течение 25 мин. Раствор может быть холодным, однако он должен интенсивно перемешиваться. Удаление окалины производят в окислительных условиях при комнатной температуре на стали в растворе 15 % (объемн.) концентрированной фосфорной кислоты, содержащей 0,15 % (объемн.) органического ингибитора.
Нержавеющие стали. Очистку нержавеющих сталей производят в 20 %-ном растворе азотной кислоты при 60° С в течение 20 мин. Вместо химической очистки применяют очистку или латунными скребками, или щетками из латунной проволоки,
или одновременно тем и другим, затем производят соскабливание волосяной щеткой мелким песком при увлажнении.
Другой метод очистки железа и стали включает погружение в расплавленную щелочь NaOH и катодную обработку в жидкой каустической соде. Эти методы представляют опасность для обслуживающего персонала и не могут проводиться без определенного навыка или без профессиональной подготовки.
Общее замечание
Какой бы метод очистки металла не использовался, всегда существует возможность удаления основного металла. Это будет приводить к ошибке при определении скорости коррозии. Один или большее количество образцов, которые подвергают этому процессу, должны быть подвергнуты повторной очистке от продуктов коррозии и вновь взвешены. Потери, определенные при повторной обработке, могут быть использованы в качестве поправки к результатам, определенным при первом взвешивании.
10.2. ПОТЕНЦИОСТАТ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОРРОЗИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИИ
Потенциостатический метод, обсуждаемый здесь, включает поляризацию металлического электрода в заданной последовательности потенциалов.
В течение некоторого времени потенциостаты использовали в аналитической химии [1]. Хиклинг [2] первый описал прибор с механической регулировкой. Робертс [3J первый предложил прибор с электронной регулировкой. Робертс разработал также руководство по применению прибора и основные требования к ним. Измерение поляризационных кривых металлов с помощью устройства, задающего постоянный потенциал, вносит большой вклад в знание коррозионных процессов и природы пассивности. Кроме применения потенциостата для изучения различных механизмов коррозии и пассивности, его можно использовать при разработке новых сплавов. Так,, он очень важен при ускоренных исследованиях коррозионной стойкости. Растворение в условиях контролируемого потенциала может также применяться как точный метод или при металлографическом травлении, или при изучении селективного растворения различных фаз. Это устройство может быть использовано для определения оптимальных условий анодной и катодной защиты. Две наиболее современные статьи указывают на ограниченность применения этого метода [5] и различие между потенциостатическими испытаниями и экспозицией в растворах химических веществ.
В этом разделе сделана попытка дать наиболее детальное описание экспериментальной техники и показать основные области применения потенциостата.
Приборы и методика потенциостатических измерений
Необходимая для коррозионных исследований техника производится в промышленном масштабе в виде нескольких моделей. Хотя большинство (если не все) выпускаемых потенциостатов надлежащим образом сконструировано, тем не менее следует помнить, что при коррозионных исследованиях требуются инструменты с низким внешним сопротивлением, чтобы они могли быстро реагировать на изменение потенциала на работающем электроде.
Принципиальная схема показана на рис. 10.34, а. Образец С или рабочий электрод Р. Э. представляет собой металл, который необходимо исследовать с помощью вспомогательного электрода В. Э. В качестве такого электрода обычно используют пла-
Рис. 10.34. Принципиальная схема потенциостата и электрохимической ячейки (о), эквивалентная схема (б) и схема потенциостата (в): В.Э. — вспомогательный электрод; С.Э. — электрод сравнения; Р.Э. — рабочий электрод:
1 — регулирующий усилитель; 2 —ячейка; 3 —усилитель мощности; 4—предварительный усилитель;
5 — источник тока
тиновый электрод, а в качестве электрода сравнения (С. Э.), например, насыщенный каломельный электрод. Желаемая разница потенциалов между образцом и электродом сравнения задается контуром с обратной связью В. Любая разбалансировка между потенциалом электрода и задаваемым потенциалом вызывает сигнал на входе регулирующего усилителя. Последний быстро регулирует ток в ячейке между образцом и вспомогательным электродом до тех пор, пока сигнал от регулирующей цепи не будет равен нулю. Ячейку и электрод можно представить в виде емкости и сопротивления, однако для упрощения емкость можно исключить и систему можно собрать в виде серии последовательных сопротивлений (см. рис. 10.34,6 и в). Сопротивление представляет собой эффективное сопротивление вспомогательного электрода В. Э. и сопротивление раствора в ячейке, в то время как потенциал, выраженный через сопротивление /?с и возникающий в результате протекания тока между рабочим электродом Р. Э. и электродом сравнения С. Э., представляет собой контролирующий потенциал Р. Э. по отношению к С. Э.
На рис. 10.34 показана принципиальная схема потенциостата, в котором разница между задаваемым потенциалом V2 и действительным потенциалом рабочего электрода Vi усиливается в результате значительного увеличения этой разницы на усилителе.
Выходной поправочный сигнал AVe— —А (V2 — Vi), где А — коэффициент увеличения на усилителе, осуществляет контроль усилителя тем, что постоянно приводит значение потенциала В. Э. к минимальному значению Уе. Если коэффициент усиления высок, Уе может быть очень близко, к нулю; предел при этом определяется электрическими помехами в системе. Потенциал Р. Э. по отношению к потенциалу С. Э. поддерживается постоянным и близким к задаваемому потенциалу V2.
Если потенциал задается вручную во время измерения поляризационных кривых, то каждое значение может быть установлено или после определенного периода времени, или когда скорость изменения тока достигает заданного низкого уровня. Большое количество различных приборов необходимо для того, чтобы задавать потенциал по определенной программе или путем непрерывной развертки, или путем ступенчатого изменения потенциала в желаемых пределах. Это миллиамперметр, самописец, фильтр электрических шумов (если необходимо) и логарифматор, обес-печивающий автоматическое измерение поляризационных кривых в координатах ф —log/.
По этому вопросу ASTM выпущен документ «Стандартный метод измерений анодных поляризационных кривых потен-циодинамическим и потенциостатическим способом». Этот документ содержит правила контроля экспериментальной техники и аппаратуры с помощью специального об
разца из термически обработанной нержавеющей стали AISI типа 430.
Скорости развертки потенциала
Временной фактор при ступенчатом режиме работы потенциостата в случае измерения потенциостатических или потен-циодинамических поляризационных зависимостей очень важен из-за значительных различий, которые могут быть при изменении скорости развертки потенциала. Так как устойчивое состояние системы зависит от ее особенностей и условий экспозиции, то не существует установленных общих принципов для величины или частоты изменений потенциала.
Хатфелд и др. [6а] изучали систему Ni — H2SO4 и показали, как <рп становится более пассивным с увеличением скорости развертки.
Для того чтобы потенциостатическая техника могла служить для ускоренных испытаний на общую или локальную коррозию, очевидно, необходим ускоряющий фактор. Имитация условий службы при использовании потенциостата для контроля химического потенциала не всегда обязательно будет укорачивать время, требуемое для испытаний. Если применяются ускоряющие факторы, такие как повышенная температура, изменения в химическом составе среды, более высокая движущаяся сила процесса (потенциал), то следует заботиться о том, чтобы механизм реакции или реакций заметно не изменялся.
Корректировка iR, расположение зонда и способы крепления и изоляции образцов
Нет значительной разницы между галь-ваностатическим и потенциостатическим методами в смысле требований к уменьшению падения потенциала IR, возникающего между образцами и кончиком капилляра, используемого для измерения электрохимического потенциала. В любом случае поправка на этот фактор должна быть найдена точно; Такая поправка должна быть значительной при высокой плотности тока или низкой электропроводности раствора. Положение кончика капилляра относительно поверхности испытываемого образца может вызывать отклонения в показаниях потенциала [7].
Изоляция образца также является одной из главных проблем в коррозионных испытаниях. Щели в образце с неоднордным распределением в них плотности тока и возможными изменениями в них химического состава среды особенно нежелательны [8]. При потенциостатических исследованиях часто возникают питтинги или щелевая коррозия на поверхности под изоляцией (особенно при разрушении изоляции). Если эти факторы специально не исследуются, они должны быть исключены. Использование частично погруженных образцов может устранить необходимость их изоляции, однако существование линии раздела двух сред вызывает новые трудности. Метод крепления цилиндрических
образцов, исключающий щели, был описан выше [9, 10]. Образцы, закрепленные по этому методу, при желании могут во время испытаний подвергаться вращению.
Применение потенциостатических методов исследования
Изучение пассивности
Потенциостат обычно применяют для изучения поведения металлов, которые могут находиться в пассивно-активном состоянии. Знания о природе и механизме пассивности значительно возросли с нача-
Рис. 10.35. Схема поляризационной кривой при потеици©статической анодной поляризации
лом использования потенциостатической техники. Важное значение этот метод имеет и для практического применения — это инструмент оперативного определения пассивности и тенденции металлов становиться пассивными, а также для определения коррозионной стойкости металлов в различных условиях.
Применение потенциостатических измерений показывает, что процесс самопасси-вации практически идентичен процессу анодной пассивации металла при наложении внешнего тока [11—15]. Поляризационная кривая схематически показана на рис. 10.35, а. Если такая кривая получена без применения потенциостатического метода, то часть кривой, выражающая активный процесс растворения металла^ скачком переходит в область кривой, выраженной на диаграмме отрезком DE по кривым AFE или AFD. Показанный на диаграмме отрезок кривой CDE, определенный при анодной поляризации, не был известен до тех пор, пока не был применен потенпиостатический метод.
Зависимость ток — потенциал, выраженная кривой ABCDE и полученная потен-циостатически, позволяет изучить явление пассивности более детально и более оперативно с большей точностью определить область пассивного состояния металла. Бочхоффер, Феттер и многие другие провели широкие потенциостатические исследования железа, которые показали, что на
поверхности, находящейся в пассивном состоянии, имеется тонкая пленка, состоящая из одного или нескольких окислов железа [16—19]. Такие же исследования были проведены на нержавеющих сталях, никеле, хроме и Других металлах [20—25]. Некоторые более современные данные по этому вопросу были представлены на Меж-
Рис. 10.36. Схематическая поляризационная кривая, полученная при анодной потенциостатической поляризации. В' показывает «отрицательную петлю», которая отображает процесс восстановления растворенного кислорода. Пунктирными линиями изображено изменение катодных токов, которые часто находятся по левую сторону от оси изменения потенциала
дународной конференции по пассивности в Кембридже (Англия) в 1970 г. и в настоящее время находятся в печати [26].
Так как потенциал коррозии метала в обычных средах является компромиссным потенциалом (суммарный анодный ток равен суммарному катодному току), то на потенциостатическую кривую, полученную методом внешней поляризации, оказывает влияние характер локальной катодной кривой (анализ и интерпретация кривых проведены Эделяну [27] и Мюллером [28]). По этой причине остаток кислорода в растворе, в котором происходит испытание, может вызывать отклонение от обычного хода кривой в виде образования «отрицательной петли» В, соответствующей катодному восстановлению растворенного кислорода, которое имеет место после критической точки пассивности. Обычная пассивная область и низкое значение положительного тока возобновляются только при потенциале фГя , как показано на рис. 10.36. Другие ионы могут также влиять на ток. Если они—окислители, они будут оказывать тот же самый эффект, что и растворенный кислород. Однако некоторые из них могут увеличивать наблюдаемый ток до значений, намного превышающих действительный коррозионный ток системы. Поляризационная кривая, полученная на титане [29], показывает уровни тока в пассивной области, которые не согласуются с более низкими скоростями коррозии, определенными гравиметрически, по концентрации ионов Ti3+ в растворе. В случае присутствия железа в нейтральной воде [30] плотность тока в пассивной области про
порциональна концентрации Fe2+. Индиг [31] наблюдал такое же увеличение тока в стоячей воде при высокотемпературных испытаниях из-за образования Fe2O3 из Fe2+; он сумел значительно уменьшить этот эффект путем испытаний в потоке электролита, и тем самым достиг корреляции с действительными скоростями тока. Критические значения тока и потенциала начала пассивации фп могут не попасть на анодную поляризационную кривую, если потенциал изучаемого состояния металла выше фп. В таком случае потенциостат не в состоянии дать полную поляризационную кривую. Если эта часть кривой (ниже потенциала изучаемого состояния металла) необходима, то потенциалы поддерживаются в нескольких точках в этой области, а коррозионные токи рассчитываются по скорости коррозии, определенной или из анализа раствора, или из потерь по массе.
Потенциостат применяют очень успешно для определения влияния состава и термообработки на коррозионную стойкость сплавов. Иногда с его помощью определяют причину отсутствия корреляции экспериментальных данных с эксплуатационными. Эделяну [27] использовал потенциостат для определения сопротивления нержавеющих сталей действию кислот. По-тенциостатические кривые показывают, что ток в транспассивной области (при очень высоком потенциале) увеличивается с увеличением содержания хрома, в то время как ток в пассивной области (при низких потенциалах), наоборот, уменьшается с увеличением содержания хрома. Это объясняет поведение некоторых сталей в условиях службы: стали с высоким содержанием хрома показывают слабое сопротивление коррозии в средах с высоким окислительно-восстановительным потенциалом (смесь азотной и хромовой кислот) и более высокое сопротивление в средах с низким окислительно-восстановительным потенциалом (азотная кислота). Эделяну также обсуждал потенциостатические кривые, которые показывают благотворное влияние никеля, меди и молибдена на сопротивление коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте. Эта статья является отличной консультацией по вопросам, связанным с использованием потенциостатической техники для определения влияния состава сплава на сопротивление коррозии.
Сигал и др. [32] представляли данные по влиянию хрома, никеля, молибдена, титана, ниобия и кремния на пассивное состояние нержавеющих сталей.
Питтинг
Некоторые нержавеющие стали и алюминиевые сплавы являются примером металлов, которые подвергаются питтинговой коррозии, когда находятся в водных средах, содержащих галоидные ионы. Различные факторы влияют на зарождение питтинга, одним из которых является межфазный потенциал (потенциал на границе фаз). Питтинги образуются только при потенциалах, более положительных, чем оп
ределенное критическое значение. Это может быть продемонстрировано путем электрохимических измерений при использовании потенциостата [33—42]. На рис. 10.35, б показана типичная кривая, полученная Я. М. Колотыркиным [43] и изображающая потенциал питтингообразова-ния. При отсутствии агрессивных ионов, вызывающих питтинговую коррозию, диа-
сутствие питтингов на поверхности образца.
Корреляция между окислительно-восстановительным потенциалом системы и появлением питтинговой коррозии была установлена еще 30 лет назад [44]. Использование явления нарушения пассивности в качестве отборочного для выбора наиболее стойких к питтинговой коррозии сплавов
Рис. 10.37. Схематическое изображение реакций, которые происходят при контролируемом потенциале (а) и при обычных коррозионных испытаниях (6) в кислых растворах, содержащих хлориды. В первом случае изменение заряда должно компенсироваться путем миграции ионов С1“\ так как катодная реакция сосредоточена на вспомогательном электроде (а). Во втором — анодный и катодные участки близко расположены и баланс зарядов поддерживается без миграции ионов С1 из раствора (Франс и Грин [6])
грамма ABCDE отвечает обычному поведению металла при поляризации, где область DE является областью транспассивности. Однако, когда условия благоприятны для возникновения питтинга, реализуется кривая ABCGH, при этом отрезок, соответствующий нарушению пассивности (GH), изображает развитие питтинговой коррозии. Первая точка, в которой происходит нарушение пассивного состояния, считается точкой критического потенциала питтингообразования, однако следует отметить, что значение этого потенциала зависит от скорости изменения потенциала. Так, например, если скорость развертки потенциала или ступенчатое его изменение производится слишком быстро, то получается более положительное «критическое значение» этого потенциала. В общем, чем меньше время изменения потенциала, тем более положительное значение «критического потенциала питтингообразования». Для того чтобы более точно определить потенциал питтингообразования, необходимо поддерживать заданное значение потенциала несколько ниже определяемого значения по возможности более длительный период времени (практически несколько дней1) для того, чтобы можно было наблюдать сохранение пассивности и от
1 Даже нескольких дней бывает мало, чтобы ответить на вопрос, будет ли длительность испытаний достаточной для установления правильного значения потенциала питтингообразования, ниже которого питтинг не развивается.
было описано в нескольких работах, например Бреннерта [45], Майла и Нильсона [46], Пурбе [47]. Для металла в данном растворе электрохимический потенциал независимо от его абсолютного значения может показывать, будет или не будет в данном случае образовываться питтинг. В то же время, как и предполагалось, Франс и Грин показали, что коррозионные испытания потенциостатическим методом более агрессивны, чем обычные испытания (при потенциале, регулируемом составом электролита). Они объясняют это локальными химическими изменениями, необходимыми для поддержания системы в нейтральном состоянии. При анодной поляризации происходит миграция ионов СН, уравновешивающая положительный заряд ионов Fe2+. Это приводит к увеличению количества отрицательных ионов С1~ на границе металл — раствор и, следовательно, повышает возможность зарождения питтингов. Аналогичного перемещения анионов, без наложения тока, например, в растворе FeCl3 не происходит. Миграция ионов С1~ вдоль линии границы показана на рис. 10.37 (из работы Франса и Грина). Соответствие между электрохимическими испытаниями и экспозицией в природных условиях не всегда было найдено. Поэтому имеются трудности при интерпретации данных потенциостатических испытаний на определенный период условий эксплуатации. Расхождения между результатами могут возникать в результате действия факторов, которые не всегда являются очевидными. Например, газы, такие как
водород, аргон или азот, которые до сих пор обычно используют для удаления кислорода из раствора, участвуют в процессе потенциостатических испытаний. На первый взгляд, кажется, что используемые газы не должны воздействовать на испытываемый материал, однако Вильде и Вильямс [48] нашли различие в критиче-
Бонд и др. [51] нашли молярное соотношение 5:1 (SO4— :С1_), необходимое для защиты от питтинга ферритных нержавеющих сталей.
Диаграмма (рис. 10.39), взятая из работы Я. М. Колотыркина [43], показывает зависимость критического потенциала пит-тингообразования от соотношения SO|~“:
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0
Стадность SD^~luiuCLO^
Рис. 10.38. Зависимость активности ионов С1 от активности ингибирующего действия ионов SO^
нли С1О~ при питтинговой коррозии, температура 25° С (Лекье и Улиг [49])
Скорость изменения потенциала, мВ/и
Рис. 10.41. Влияние скорости изменения потенциала иа значение фпрДля нержавеющей стали типа 304 в растворе 0,1 моль/дм8 NaCl (Лекье [521 >
Отношение концентрации SO%~:ftr~
Рис. 10.39. Зависимость потенциала пробоя сплавов системы Fe—Сг (содержащих 13% Сг) в растворе 0,1 моль/дм3 HBr+K2SO4 от отношения Р-концентраций сульфата и бромида (Я. М. Коло-тыркин [431)
Рис. 10.40. Влияние pH на критический потенциал питтингообразовання в растворе 0,1 моль/дм3 NaCl, 25° С (Лекье и Улиг [491)
ских потенциалах питтингообразовання на нержавеющих сталях в зависимости от вида используемого газа.
Многие подробности действия других факторов на критический потенциал пит-тингообразования обсуждались Улигом и его сотрудниками [49, 50]. Они показали, что для нержавеющих сталей этот потенциал уменьшается с увеличением содержания хлоридов. При установленном уровне концентрации ионов хлора ионы, способствующие пассивации в растворе, такие как сульфаты и нитраты, смещают потенциал питтингообразовання в положительную сторону, а при достаточно высокой концентрации этих ионов происходит полное ингибирование питтинга, как показано на рис. 10.38 на примере ионов SO^-и сю г
: Вг~. Уменьшение температуры способствует смещению потенциала питтингообра-зования в область более положительных потенциалов [49]. Изменение pH в кислых растворах не влияет заметно на данный потенциал, однако в щелочных растворах его величина заметно увеличивается с увеличением pH (рис. 10.40).
Тот факт, что скорость развертки может влиять на поляризационную кривую, был уже отмечен. Для нержавеющих сталей диаграмма зависимости критического потенциала питтингообразовання от скорости развертки показывает, как <рПр становится более положительным в зависимости от скорости изменения потенциала (рис. 10.41). [52]. Когда образцу задали определенный потенциал в пассивной области, а в раствор добавили агрессивные ионы С1~, чтобы определить необходимую концентрацию, вызывающую нарушение пассивности (возникновения питтинга), тогда наблюдался аналогичный эффект, т. е. чем быстрее прибавляют ионы хлора, тем выше сопротивление или тем большая концентрация ионов хлора необходима, чтобы нарушить пассивность.
Многочисленные работы были опубликованы по влиянию разных легирующих элементов на сопротивление питтинговой коррозии сплавов, и читатель сам может найти в книге специальные разделы, относящиеся к интересующим его сплавам.
Диаграммы потенциал — pH
Пурбе внес существенный вклад в науку о коррозии тем, что разработал принцип построения термодинамических диаграмм устойчивости металлов в зависимости от электродного потенциала и pH. Многочисленные его публикапии имели такой же
успех, какой имел его атлас диаграмм потенциал — pH. В одной из его последних статей показана полезность построения потенциостатических поляризационных кривых в различных областях, таких как защита, питтингообразование, общая коррозия и пассивность, которые имеются в этих диаграммах. Эта своеобразная методика «очень важна и теперь находит применение при изучении коррозии.
Селективное растворение легирующих элементов
Селективное удаление компонентов, таких как цинк, алюминий или никель, из •сплавов на основе меди иногда встречается, когда эти сплавы подвержены коррозии. Раньше исследование этого явления проводили простым погружением. Однако в настоящее время рассматриваются зависимости селективного растворения от потенциала и pH [55]. Оказалось, что эти методы обеспечивают намного более глубокое понимание механизма этого процесса. В дальнейшем ожидается более широкое включение в экспериментальные работы по изучению этого явления потенциостатических и потенциодинамических измерений.
Селективное травление
На кинетику растворения влияет pH, потенциал и присутствие ионов в растворе для испытаний. Все эти факторы — основа метода селективного металлографического травления, который уже нашел практическое применение [32, 56, 57]. При этом часто используется потенциостат для поддержания постоянного потенциала многофазного сплава на уровне, соответствующем растворению отдельной фазы, в то время как остальная поверхность остается пассивной. Предварительное исследование смещения области потенциала может быть сделано для того, чтобы определить, будут ли электрохимические свойства различных фаз достаточно различаться в выбранном электролите, чтобы можно было произвести селективное травление или удаление определенных фаз. Один из таких методов [58] был разработан для аустенитных сталей, легированных алюминием (рис. 10.42). Другим примером является поведение системы Fe—Fe3C в зависимости от потенциала, pH и природы аниона [59]. В этой более поздней работе были определены условия, в которых имеют место четыре различных вида воздействия: общее, воздействие на матрицу, на границу фаз и карбиды. Эти данные были интерпретированы в отношении термодинамических, кинетических аспектов и их комплексного влияния. При этом потенциостэтические измерения проводили в комплексе с подробным изучением структуры в электронном трансмиссионном микроскопе. Такое всестороннее исследование полученных результатов показало эффективность использования различных методов.
Удаление выделений для дальнейшего их исследования также возможно при ис-
пользовании этих же самых методов. При этом условия проведения процесса должны соответствовать условиям растворения или матрицы, или границ зерен.
7+6+^
Рнс. 10.42. Кривые зависимости тока от потенциала сплавов с различной комбинацией фазовых составляющих
Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия встречается на сплавах различных систем и часто связана с присутствием выделений по границам зерен. Для нержавеющих сталей широко распространена теория, по которой выделения карбидов хрома приводят к обеднению хромом пограничной зоны, где наблюдается более сильная коррозия.
Потенциостатические методы, которые позволяют обнаружить различие в коррозии и пассивном поведении различных частей гетерогенной поверхности, были использованы для электрохимического определения межкристаллитной коррозии [60, 63, 64, 66, 68].
Сигал и Пражак [60] определили сопротивление нержавеющей стали 18-8 к этому типу коррозии. Они утверждают, что по-тенциостатическая техника должна быть использована для исследования сталей, которые трудно испытать другими методами, исключая стали с низким содержанием углерода и стали, в которых присутствуют стабилизирующие элементы. По результатам потенциостатических измерений и легкого травления при постоянном потенциале они определили, что размеры межкристаллитной коррозии зависят от количества выделений карбида хрома.
Корради и Гасперини [61] утверждают, что потенциостатический метод эффектив
нее и проще, чем испытания по методу Штрауса, для определения межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей, и предполагают, что этот метод может оправдать себя при использовании на работающем оборудовании как неразрушающее испытание.
Сигал и др. [62] представили в виде таблиц потенциалы, которые могут быть использованы для селективного травления различных фаз для нескольких нержавеющих сталей. Бергольтц [67] предложил потенциал +1,60 В (по отношению к н. в. э.) для травления границ зерен нержавеющих сталей, а Десестрет [64, 65] предпочитает различные уровни потенциалов в зависимости от содержания в сталях хрома. Он сделал вывод, что потенциоста-тическое травление более чувствительно при определении сопротивления МКК, чем химические испытания или в кипящей азотной кислоте, или в кислом растворе сульфата меди.
Бад и Бусс [68] нашли, что потенциоста-тические испытания лучше для исследования МКК и расслаивающей коррозии алюминиевых сплавов.
Не все методы испытаний являются обязательно ускоренными при использовании потенциостата. Франс и Грин [69а] использовали потенциостат для того, чтобы держать нержавеющую сталь типа 18-8 при постоянных различных значениях потенциалов в 1 н. растворе H2SO4 с целью определения области потенциалов, в которой МКК имеет место (см. раздел 10.1, рис. 10.20). Однако этот метод испытаний для определения чувствительности к МКК критикуется Штрайхе [69b], который отметил, что по-тенциостатические испытания слишком непродолжительны и сплавы, которые были найдены нечувствительными к МКК в этих испытаниях, будут подвергаться МКК при более продолжительном времени экспозиции.
Работа Штрайхе [69b] показывает, насколько пригоден потенциостат для изучения МКК. В будущем желательно для построения диаграмм Пурбе значительно увеличить количество данных, которые также содержат сведения о кинетике, показывающей различные скорости МКК в пределах области развития этого вида коррозии (аналогичные данные для других видов коррозии также могут быть очень ценными).
Коррозионное растрескивание (КР)
Для испытаний на КР в некоторых случаях также может быть использован потен-циостатический метод. Бернарт и ван Роуэи [70] сообщили, что потенциостатически контролируемый процесс коррозии (в области потенциалов на 500—100 мВ выше потенциала коррозии) может быть использован как ускоренный метод испытания на КР нержавеющих сталей. Повышение потенциала с помощью потенциостата устраняет инкубационный период, а также увеличивает плотность трещин. Бусс и Такер [71] использовали потенциостатические методы для оп
ределения чувствительности к КР алюминиевых сплавов системы А1—Mg.
Хор и его сотрудники [72, 73] первыми использовали гальваностатический метод в исследованиях растворения металла при его пластической деформации. Впоследствии они сообщили, что потенциостатический метод дает результаты лучше, чем гальваностатический, и показывает, что высокая скорость коррозии была возможна без заметного повышения потенциала. Эти результаты, рассматриваемые с позиций механохимической теории, в последнее время были дополнены в работах, посвященных исследованию сплавов на основе меди [74, 75]. В более поздних исследованиях связь потенциала коррозии с появлением растрескивания металла была тщательно проанализирована с точки зрения влияния на нее pH раствора.
Штайле и др. [77] рассматривали несколько аспектов КР с электромеханической точки зрения, включая современный механизм коррозионного растрескивания^ связанный с величиной коррозии, которая имеет место, когда ступенька сдвига появляется на поверхности. Они записывали форму кривой с подъемами и спадами тока, сопровождаемыми мгновенными изменениями напряжений, в то время как потенциал контролировали с помощью потенциостата. Количество электричества (в; кулонах) показало величину коррозии. Авторы полагают, что КР должно, вероятно присутствовать в металле, для которого характерна прямая зависимость коррозии от появления каждой ступеньки скольжения.
Сообщались [78] и другие случаи применения потенциостатической техники для изучения коррозионного растрескивания. Было показано, что чувствительность к коррозионному растрескиванию увеличивается при двух уровнях потенциалов, при которых металл переходит в активно-пассивное состояние. Эти потенциалы находятся вблизи верхней и нижней границы пассивной области.
Проводя исследования в этой области,. Улиг и его сотрудники определяли критические области потенциалов, в которых металл чувствителен к КР [79, 80], хотя их теоретическая интерпретация отличается от интерпретации этих явлений в других работах.
Применение потенциостата для испытаний в воде при высокой температуре
Работа в условиях ядерных реакторов,, где вода находится под давлением и при температуре около 300° С, выдвигает высокие требования к коррозионной стойкости металлов. Лабораторные испытания материалов для этих целей включают потен-циостатическую поляризацию, предназначенную для выяснения активно-пассивного поведения сплавов в такой же мере, как и определение скорости коррозии. Так как для этих испытаний используют сосуды, находящиеся под давлением, то необходимо обеспечить гарантию изоляционной способности свинцовых оболочек автоклавной крышки [83].
Должны быть приняты меры для избежания закорачивания электрической схемы; например, изолированный образец, находящийся со стороны грунта, при работе потенциостата может вновь электрически соединиться с автоклавом, если последний не отделен от земли специальной изолирующей прокладкой.
лит с высокой температурой [85, 86], и она функционирует как водородный электрод все время, пока в системе присутствует водород. Наиболее современным электродом, который был уже описан [87], является Ag—AgCl. Этот электрод сравнения размещается с внешней стороны ячейки в небольшом сосуде, помещенном в горячую воду.
Рис. 10.43. Прибор для изучения проницаемости водорода через металл:
1 — насыщенный каломельный электрод; 2 — вспомогательные электроды; 3 — катодное отделение предварительной электролизной ячейки; 4 — катод, анод; 5—анодное отделение предварительной электролизной ячейки
Не все электроды сравнения удобны при работе в условиях высоких температур, и к тому же они могут служить источниками загрязнений при помещении их в чистую воду. В связи с этим было использовано
Рис. 10.44. Электрическая схема ячейки и предварительного электролизного отделения:
1 — катодно поляризуемая сторона мембраны; 2— аиодяо поляризуемая сторона мембраны; 3—электрод сравнения; 4— вспомогательный электрод; 5— самописец (регистрирующее устройство); 6 — потенциостат; 7 — реле времени
жидкостное соединение с помощью трубок низкого давления, заполненных волокном или с пробкой [81, 84]. Такая конструкция позволяет держать электрод сравнения при комнатной температуре и пониженном давлении, но компенсация контактных и других потенциалов в данном случае затруднена. Платину помещают прямо в электро-
Очень тонкие отверстия в трубке (капилляре) и длинное диффузионное расстояние обеспечивают непрерывность электролита, исключая при этом загрязнение испытательной среды хлоридами.
Обзорная статья по технике электрохимических измерений в воде, находящейся под давлением, была написана Джонсоном и др. [88], где дано описание многих экспериментальных усовершенствований и различных вариантов.
Низкая электропроводность высокочистой воды делает затруднительным потенциоста-тическое изучение электродных процессов так как слишком высокое электрическое сопротивление в цепи может влиять на некоторые характеристики потенциостата и это вносит большие ошибки, связанные с омическим падением напряжения t7? в воде. Увеличение электропроводности воды с повышением температуры было измерено [89] и поправка на Щ при поляризации была получена [86] в горячей воде, которая первоначально имела очень низкую электропроводность при комнатной температуре. Другие результаты [31, 83, 85, 90, 91] получены в воде при высокой температуре, электропроводность которой была увеличена в результате специальных добавок к электролиту.
Интерпретация поляризационных кривых требует точности. Билде [89] определил скорость коррозии путем линейной поляризации в чистой дегазированной воде. Однако Грот и др. [90] нашли, что электрохимические методы были не подходящими в измерении скорости коррозии сплава 600 системы Ni—Сг—Fe в присутствии водорода вследствие облегчения кинетики окислительно-восстановительной реакции на поверхности металла. В другой статье те же авторы показали, что линейная поляризация дает скорость, которая не соответствует действительной, так как является результа
том конкурирующей полуреакции, условия которой отличаются от условий реакции, используемой Вилде. При испытаниях нержавеющей стали было найдено, что удаление водорода должно уменьшать ошибки при определении по поляризационным кривым.
Продукты коррозии являются другим источником ошибки в потенциостатических измерениях поляризационных кривых в условиях высокой температуры. При испытаниях в отсутствие движения среды ионы Fe2+ могут переходить в Fe2O3 [31], способствуя возникновению ложного анодного тока в пассивной области. Этот эффект устраняется при использовании движущегося электролита.
Как уже отмечалось, КР является функцией потенциала [82] в воде при высокой температуре и при наличии хлоридов. Также было найдено, что чувствительность к МКК нержавеющих сталей увеличивается по мере увеличения потенциала. В другой работе [91] сообщалось, что межкристаллитное растрескивание в условиях, приведенных выше, наблюдается за короткое время.
Тонкая методика с использованием потенциостата была разработана в Пенсильванском университете [92] для изучения проникновения водорода через тонкую фольгу металла. Такие исследования очень важны в тех областях, где водородное охрупчивание является проблемой. Эта методика включает использование двойной ячейки с перегородкой из тонкой металлической мембраны. Водород генерируется со стороны мембраны на входе, где поддерживается катодный потенциал. После диффузии через мембрану водород электрохимически окисляется на поверхности мембраны на выходе в результате наложения анодного потенциала, который при помощи потенциостата поддерживается постоянным, и по анодному току измеряют водородный поток. Прибор способен обнаружить поток водорода 3-10“2 смЗ/с (рис. 10.43, 10.44).
Расплавы солей
Потенциостатическая техника используется для исследования поведения металлов в расплавленных солях. В принципе этот экспериментальный метод является таким же, как и метод для испытаний в водных средах. Результаты можно интерпретировать так же, как и для водных растворов; типичное активно-пассивное поведение наблюдается так же хорошо, как анодные и катодные тафелевские зависимости. Авторы [94] установили, что потенциостатический метод, который успешно применяют для оценки сопротивления материалов коррозии в водных растворах, по-видимому, может быть пригодным и для отбора материалов, предназначенных для применения в расплавах солей. К тому же по отдельным поляризационным кривым этот метод позволяет построить диаграммы устойчивости для системы расплавленных солей, имеющих сходство с хорошо известными диаграммами Пурбе. Основным отличием в данном
случае оудет замена значений pH на значения потенциала аниона кислорода р О2~, так как этот фактор имеет для расплавленных солей более важное значение.
Было установлено, что в реальных условиях соли могут или осаждаться, или образовываться на металле во время реакций газа с металлом. В соответствии с этим на металле при высоких температурах процесса могут образовываться расплавы солей. Следовательно, лабораторные испытания коррозионной стойкости в расплавах солей дают подходящие результаты, близкие к тем, которые получаются в реальных газовых средах при высоких температурах.
Ингибиторы
Имеется много опубликованных статей, относящихся к электрохимическим исследованиям влияния ингибиторов и поверхностно активных веществ на процесс коррозии при использовании потенциостата [95». 96]. Адсорбция органических и неорганических ионов на поверхности металла имеет очень важное значение, так как, изменяя заряд поверхности, этот процесс соответственно изменяет и потенциал поверхности. Некоторые подробности использования поляризационной техники для изучения специфического влияния адсорбционных процессов на кинетику анодных и катодных реакций описываются в работах [95, 96]..
Вращающиеся дисковые электроды с кольцом
Фрумкин и Некрасов [97] предложили метод вращающегося дискового электрода с кольцом для обнаружения промежуточных коррозионных реакций. Теория этого процесса была разработана Ивановым и Леви-чем [98]. В этом методе дисковый электрод (образец) может корродировать в контролируемых условиях. На металлическом
Рис. 10.45. Устройство вращающегося дискового электрода с кольцом
кольце, расположенном вокруг этого дискового электрода, потенциостатически поддерживается определенный потенциал для того, чтобы измерить скорость, с которой ионы с исследуемого электрода достигают поверхности кольцевого электрода. В этом случае скорость пропорциональна току, протекающему в цепи. <рг меняется в опреде-
Рис. 10.46. Схема, используемая для экспериментов ионизации и повторного осаждения
ленных пределах в соответствии с природой исследуемых ионов. Пиккеринг и Вагнер [99] применили эту методику для изучения селективного вытравливания легирующих компонентов из сплава (рис. 10.45, 10.46). В других работах используется модификация этого электрода — диск с расщепленным кольцом.
Анодная защита
Потенциостат применяют для изучения анодной защиты. Анализ пассивного поведения стал возможным в результате применения метода потенциостатических кривых анодной поляризации, которые позволяют определить условия, необходимые для поддержания металла в стабильно пассивном состоянии путем или обеспечения подходящей среды введением в металл соответствующих катодных легирующих элементов [100, 101], или в результате установления необходимого потенциала с помощью внешней анодной поляризации [27, 29, 106].
Эделяну [102, 103] использовал потенцио-статические кривые для того, чтобы определить оптимальные условия для защиты нержавеющих сталей в серной кислоте. Опытная установка была использована для того, чтобы определить практическую ценность анодной защиты при постоянном потенциале. Автор отметил несколько факторов, необходимых для надежного контроля, и показал эффективность полученных результатов.
Стерн и др. [29] получили потенциостати-ческие поляризационные кривые для сплавов титана в различных растворах серной кислоты и показали, что потенциалы сплавов титана с благородными металлами яв
ляются более положительными, чем критический потенциал начала пассивации чистого титана. Это объясняет положительное влияние небольших количеств благородных металлов иа сопротивление коррозии титана в кислотах восстановительного типа. Обзорная работа Хора по влиянию благородных металлов на повышение анодной защиты должна быть также принята во внимание [104].
Использование потенциостатических кривых облегчает также изучение роли окислительных агентов и ингибиторов в коррозионном процессе. Стерн [105] обсуждал роль ингибиторов пассивирующего типа и применение потенциостатического метода для объяснения их действия. Поузи [106] использовал этот метод для изучения процесса восстановления ионов меди (Си2+) на нержавеющей стали. Обе эти работы должны быть приняты во внимание при широком рассмотрении вопросов, связанных с ингибиторами. •*
Быстрые электродные реакции
В современной статье Кахэна и др. [107] рассмотрены принципы построения электрохимической измерительной системы, которая может быть использована для потенциостатических исследований быстрых электродных реакций. В статье подчеркивается важность совмещения экспериментальной ячейки и электронной схемы и рассматриваются вопросы, связанные только с конструкционными особенностями ячейки.
Точный контроль потенциала, стабильность, повторяемость реакции, однородное распределение тока могут быть осуществлены при выполнении следующих требований: низком сопротивлении ячейки и электрода сравнения, небольших емкостных полях, небольшой площади рабочего электрода, небольшом сопротивлении между образцом и точкой, в которой потенциал измеряется, а также при симметричном расположении электрода.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lingane, J. L, Elextroanalytical Chemistry, Interscience, N. Y., 2nd edn 1958.
2. Hickling, A., Trans. Faraday Soc., 1942, v. 38, p. 27.
3. Roberts, M, H., J. Appl. Phys. 1954, v. 5, p. 351.
4. Greene, N. D., Corrosion, 1959, v. 15, p. 369t.
5.. France, W. D., Mats. Res. and Stds., 21, August, 1969.
6. France, W. D, and Greene, N. D., Corrosion, 1970, v. 26, p. 1.
6a. Chatfield, C. J, and Shreir, L. L., Elect-rochim. Acta, 1972, v. 12, p. 563.
7. Mears, D. C. and Rothwell, G. P., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 36.
8. Greene, N. D,, France, W. D. and Wilde, В. E., Corrosion, 1965, v. 21, p. 275.
9. ASTM Recommended Procedure, Committee, G5, 1969.
10. Stern, M, and Makrides, А. C, J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 728.
11. Томатов H. Д. — Успехи химии, 1955, т. 24, с. 453.
12. Неитапп, Т, and Rosener, W7., Z. Elektrochem, 1953, v. 57, p. 17.
13. Батраков В. П. — ДАН СССР, 1954, № 99, с. 797.
14. Edeleauni С., Metallurgia, March, 1954, v. 50, р. 113.
15. Stem, М. J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, р. 638.
16. Bonhoeffer, К, F. and Gerischer, H., Z. Elektrochem., 1948, v. 52, p. 149.
17. Weil, K. G. and Bonhoeffer, K. F., Z. Physik. Chem., 1955, v. 4, p. 175.
18. Franck, U. F. and Weil, K. G., Z. Electrochem., 1952, v. 56, p. 814.
19. Vetter, R, J., Z. Electrochem., 1951, Bd 55, S. 274; 1952, Bd 56, S. 106, 1954, Bd 58, S. 230; 1955, Bd 59,
20. Kolotyrkin, У. M. (Колотыркин Я, M.), Z. Elektrochem., 1958, Bd 62, S. 664.
21. Frankenthal, R. P., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 542; 1969, v. 116, p. 680; Pickerimg, H. W. and Frankenthal, R, P., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 761.
22. Prazak, M., Prazak, V. and Cihal, V., Z. Electrochem., 1958, Bd 62, S. 739.
23. Schwabe, K. and Dietz, G., Z. Electrochem., 1958, Bd 62, S. 751.
24. Okamoto, G., Kobay shim H., Nagaya-ma, M. and Sato, N., Z. Elektrochim. 1958, Bd 62, S. 775.
25. Weidinger, H. and Lange, E., Z. Electrochem., 1960, Bd 64, S. 468.
26. To be published in Electrochim. Acta.
27. Edeleanu, C,, J. Iron St. Inst., 1958, v. 188, p. 122.
28. Mueller, W. A., Canad. J. Chem., 1960, v. 38, p. 576.
29. Stern, M. and Wissenberg, H, J. Electrochem. Soc., 1959, c. 106, p. 755.
30. Nagayama, M. and Cohen, M., J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 670.
31. Indig, M. E., Ph, D. Thesis, RPI, Troy, N. Y, 1971.
32. Cihal, V, and Prazak, M„ JISI, 1959, v. 193, p. 360.
33. Franck, U, F., Werkstoffe u. Korrosion, 1958, v. 9, p. 504; 1960, v. 11, p. 401.
34. Weil, K- G. and Manzel, D., Z. Electrochem., 1959, Bd 63, S. 669.
35. Engell, H, J. and Stolica, N. D., Z. Phys. Chem., 1959, Bd 20, S. 113.
36. Stoffils, H, and Schwenk, W., Werkstoffe u. Korrosion, 1961, Bd 12, S. 493.
37. Колотыркин Я. M.— Успехи химии, 1962, № 21, с. 322.
38. Колотыркин Я. М., Гильман В. А.— ДАН СССР, 1961, т. 137, с. 642.
39. Vanleugenhaghe, С., Klimzack-Mathieiu, L, Meunier, J. and Pourbaix, M., International Conf. Corr. Reactor Materials, Salzburg, 1962.
40. Попова Л И,, Кабанов В. Н. — ЖФХ, 1961, т. 35, с. 1296.
41. Acello, S. J. and Greene, N. D., Corrosion, Aug. 1962, v. 18, p. 286t—290t.
42. Trumpler, G. and Keller, R., Helv. Chim. Acta, 1961,
43. Kolotyrkin, Y, M. (Колотыркин Я. M.), Corrosion, 1963, v. 19, p. 216.
44. Uhlig, H. H., Trans. Hur. Met. Min. Eng., 1940, v. 140, p. 422.
45. Brennert, S., J. Iron Steel Inst., 1937, v. 135, p. 101.
46. Mahla, E.M. and Nielsen, N. A„ Trans. Electrochem. Soc., 1946, v. 89, p. 167.
47. Pourbaix M., Klimzack-Mathieiu, L., Mertens, Ch., Meunier, J., Vanleugenhaghe, CL, deMunk, L„ Laureys, L., Nee-lemans, L. and Warzee, M., Corrosion Sci., 1963, v. 3, p. 239.
48. Wilde, В. E. and Williams, E„ J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 1539.
49. Leckie, H. P. and Uhlig, H. H., J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, p. 1262.
50. Horvath, J. and Uhlig, H. H., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 791.
51. Lizlovs, E. A. and Bond, A. P., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, No. 5, p. 574.
52. Leckie, H. P., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 1152.
53. Jackson, R. P. and van Rooyen, D., Corrosion, 1971, v. 27, p. 203.
54. Pourbaix, M., Corrosion, 1970, v. 26, p. 431.
55. Verink, E. D., and Parrish, P. A., Corrosion, 1970, v. 26, p. 214.
56. Edeleanu, C„ JISI, 1957, v. 185, p. 482.
57. Greene, N. D., Rudaw, P. S. and Lee, L., Corrosion Science, 1966, v. 6, p. 371.
58. Jones, D. and Hume-Rothery, W., JISI, 1966, v. 204, p. 1.
59. Cron, C. J., Payer, J. H. and Staehle, R. W., Corrosion, 1971, v. 27, p. 1.
60. Cihal, V. and Prazak, M., Hutn. List., 1956, r. 11, s. 225; Corrosion, v. 16, p. 530t (translation), 1960.
61. Corradi, B. and Gasperini, R., Metallurg. Ital, 1960, v. 52, p. 249.
62. Cihal, V. and Prazak, N. J.t Iron St. Inst, 1959, v. 193, p. 360.
63. Voeltzel, J. and Plateau, J., Compt. Rend, 1962, v. 254, p. 1791.
64. Desestret, A, Mem. Sci. Rev, Met, 1962, v. 59, p. 553.
65. Desestret, A., Scuola—Azione, 1964,
v. 13, p. 165.
66. Schueller, H. J. et al. Arch. Eisenhiit-tenw, 1962, Bd 33, S. 853.
67. Bergholtz, G. (ZIS), Mitt, 1962, v. 4, p. 1134.
68. Budd, M. K. and Booth, F. F., see Ref. 95, New York, 1963, v. 44.
69. France, W. D. and Greene, N. D, Corrosion Science, 1968, v. 8, p. 9.
69a. France, W. D. and Greene, N. D., Corrosion Science, 1968, v. 8, p. 9.
69b. Streicher, M. A, Corrosion Science, 1971, v. 11, p. 275.
70. Barnartt, S. and van Rooyen, D., J. Electrochem. Soc, 1961, v. 108, p. 222.
71. Booth, F. F. and Tucker, G. E. G., Corrosion, 1965, v. 21, p. 173.
72. Hoar, T. P. and West, J. M., Proc. Roy. Soc, 1962, v. A268, p. 304.
73. Hoar, T. P. and Scully, J. C., J. Electrochem. Soc, 1964, v. Ill, p. 348; See also Ref. 95, New York, 1963, p. 184.
74. Hoar, T. P. et al., Corr. Science, 1971, v. 11, p. 231 and 241.
75. Hoar, T. P., NATO Conference on The Theory of Stress Corrosion in Alloys, Ericeira, Portugal, to be publiched.
76. Hoar, T, P. and Rothwell, G. P., Electrochim. Acta., 1970, v. 15, p. 1037.
77. Staehle, R. W., Royuela, J, J., Raredon, T. L., Serrate E., Morin, C. R. and Far-rar^R. V., Corrosion, 1970, v. 26, p. 451.
78. Staehle, R. W., NATO Conference on The Theory of Stress Corrosion in Alloys, Eric eira, Portugal, to be published.
79. Uhlig, H, H. and Cook, E. W., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 173.
80. Lee, H. and Uhlig, H, H., J. Electrochem. Soc., L970, v. 117, p. 18.
81. Bacarella, A. L. and Sutton, A. L., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 546.
82. Hubner, W., de Pourbaix, M. and Ostberg, G., Papers at 4th Int. Cong. Met.
Corr., Amsterdam, 1969.
83. Taylor, A, H. and Cocks, F. H, Br. Corrosion, 1969, v. 4, p. 287.
84. Cowan, R. L., Ph. D. Thesis, Ohio State University, 1969.
85. Indig, M. E. and Groot, C., Corrosion, 1969, v. 25, p. 455.
86. Wilde, В. E., Corrosion, 1967, v. 23, p. 331 and 379.
87. Indig, M. E. and Vermilyea, D. A., Corrosion, 1971, v. 27, p. 312.
88. Jones, D. de G. and Masterson, H. G., Advances in Corrosion Science and Technology Vol. 1 (Ed. M. G. Fontana and R. W. Ataehle), Plenum Press, 1970.
89. Wilde, В. E., Electrochim. Acta, 1967, v. 12, p. 737.
90. Indig, M. E. and Groot, C., Corrosion, 1970, v. 26, p. 171.
91. Hubner, W., Johanssson, B. and de Pourbaix, M.t Paper presented at Annual NACE Conference, Chicago, March. 1971.
92. Devanathan, M. A. V. and Stachewski, Z. Proc. Roy. Soc., 1962, v. A270, p. 90.
93. Devanathan, M. A. V. and Stachewski, Z., Journal of Electrochemical Soc., 1964, v. Ill, p. 619.
94. Baudo, G., Tamba, A. and Bombara, G., Corrosion, 1970, v. 26, p. 293.
95. International Congress on Metallic Corrosion (first— London, 1961; second — New York, 1963; third — Moscow, 1966; fourth — Amsterdam, 1969.
96. Symposium on Corrosion Inhibitors, Ferrara, Italy, 1961 and 1965.
97. Фрумкин A. H., Некрасов Я. H. — ДАН СССР, 1959, т. 126, с. 105.
98. Иванов Ю. В., Левин В. Г. — ДАН СССР, 1959, т. 120, с. 1029.
99. Pickering, Н. W. and Wagner, С., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 702.
100. Томашов H. Д.— Успехи химии, 1955, № 24, с. 453.
101. Totnashov, N. D. (Томашов Н. Д.), Corrosion, 1958, v. 14, р. 229.
[02. Edeleanu,C., Nature, Lond., 1954, v. 173, p. 739.
03. Edeleanu, C., Metallurgia Mancher., 1954, v. 50, p. 113.
[04. Hoar, T. P., Platinum Metals Rev., 1960, v. 4, p. 59.
105. Stern, M., J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, p. 638.
106. Posey, F. A., Cartledge, G. H. and Yaf-fe, R. P., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 582.
107. Cahan, B. D., Nagy, Z. and Genshaw, M. A., J. Electrochem. Soc., 1972, v. 119, p. 64.
10.3. КОНТРОЛЬ КОРРОЗИИ ХИМИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
В последние несколько лет контролю коррозии придается особое значение при работе химического и нефтеперерабатывающего оборудования. Например, нефтеперерабатывающее оборудование планируется в настоящее время эксплуатировать непрерывно в течение трех лет без остановки иа ремонт. В таких условиях очень важно иметь представление о скоростях внутренней коррозии металлов, используемых в конструкциях оборудования. При небольших запланированных остановках оборудования естественно желательны любые результаты осмотра, которые не могут быть получены на работающем оборудовании. Стоимость незапланированных временных остановок может исчисляться десятками тысяч долларов в день из-за потери выпускаемого продукта. Цена продукта и стоимость сырья зависят от технологии их производства, и поэтому сокращение незапланированных временных остановок может существенно отразиться на стоимости. К тому же ровная работа завода в отсутствие риска и травм обслуживающего персонала может облегчить программу по осмотру и коррозионному контролю. Конструкторы, разрабатывающие оборудование, имеют полные данные по коррозии, которые в основном являются результатом опыта и лабораторных испытаний, однако эта информация обычно базируется на установленных параметрах, таких как концентрации химических веществ или температура. Эделяну [1], подчеркивая важность этих параметров в отношении коррозии нержавеющей стали в серной кислоте, отмечал, что хотя конструкторы могут правильно выбирать сталь, базируясь на полученных данных, однако следует иметь в виду, что в течение длительного времени работы конструкции концентрация или температура (так же как и другие факторы) могут менять свои значения, что соответственно может увеличить скорость коррозии выше расчетной.
Один метод осмотра коррозии является недостаточным, так как дает очень грубые результаты, на которые нельзя полагаться. Изучению подлежат все представляющие интерес методы, из которых затем выбираются два-три наиболее подходящих. Если коррозия чрезмерная и требуется дополнительное исследование, то, кроме этих двух-трех методов, для получения более полных данных могут быть использованы и другие дополнительные методы осмотра.
Хор сообщил [2], что потенциальная экономия может составить 15 млн. долл, в нефтяной и химической промышленности в
результате повышения эффективности отбора и защиты материалов от коррозии. Современные расчеты показывают, что 20% этой суммы может быть обеспечено в результате расширения применения метода коррозионного контроля.
Выбор точек осмотра
Выбор точек осмотра имеет первостепенное значение, и при этом, как считает Аб-рамхук [4], должны быть учтены следующие факторы:
1. Резкое изменение направления потока в коленах, тройниках, U-образных изгибах, а также изменение размера труб создают турбулентное движение жидкости или изменение ее скорости.
2. Присутствие заглушенных концов, петель, щелей, заграждений или других условий, которые могут способствовать появлению турбулентного движения, вызывающего эрозию или застой, что в свою очередь вызывает возникновение коррозионных ячеек.
3. Соединения разнородных металлов, которые могут действовать как гальваническая пара.
4. Места, находящиеся в напряженном •состоянии, такие как сварные швы, заклепки, болтовые соединения или поверхности, которые подвергаются циклическому действию температуры или давления.
Выбор точек осмотра должен базироваться на знаниях условий процесса, материалов конструкции, геометрии системы, внешних •факторов и предыстории системы. Некоторые из этих факторов могут отсутствовать, например, в случае нового оборудования.
Факторы, влияющие на коррозионный контроль
Трудности испытаний в заводских условиях являются значительными. К факторам, которые влияют на скорость и тип коррозии, можно отнести следующие: химический состав, температуру, давление, примеси загрязнений или соединений, скорость, присутствие нерастворимых соединений исследуемого металла, присутствие нерастворимых материалов (таких как абразивы или осадки), щели, напряжения (величина и род которых имеют большое значение), влияние поверхностей раздела, фазовые изменения (пары или конденсат), химический состав металла, металлургические характеристики металла и гальваническое влияние [5J. Коррозионное испытание может и не включать все перечисленные факторы, поэтому коррозионные данные должны быть проанализированы с учетом конкретных условий испытаний. Механические явления, локальный характер коррозии, коррозионное растрескивание и термическое влияние являются теми факторами, которые невозможно точно •оценить.
Дилон и др. предполагают пользоваться в этом случае документом «Метод G 4-69», рекомендуемым для заводских испытаний, который был разработан ASTM и техническим комитетом NACE.
Методы исследования
Визуальный осмотр. Этот метод, как считает Абрамхук [4], — фундаментальный, поскольку предшествует большинству других методов исследования. Правильно выполненный метод визуального осмотра может принести следующую пользу:
1) оказать пометь при анализе случаев разрушения;
2) определить возможность дальнейшей эксплуатации;
3) помочь определить поверхности обследования, если дальнейшая эксплуатация разрешена;
4) оказать помощь при дальнейшей эксплуатации техники;
5) оказать помощь в определении необходимых мер защиты от повторяющихся случаев разрушений оборудования или в значительной мере уменьшить их;
6) снизить число возможных ошибок при монтаже оборудования благодаря более правильному подбору материалов и технологии.
Признаки возможного разрушения могут включать появление грязных пятен, появление и увеличение в объеме вздутий на поверхности, растрескивание и разрушение оборудования и появление горячих мест, которые указывают на коррозионное разрушение [6]. Внутренний осмотр может быть проведен только после того, как оборудование будет остановлено на ремонт; лишь тогда можно определить условия работы многих элементов конструкции.
Приборы, используемые для осмотра, могут быть простыми (кронциркуль—нутромер, отградуированный щуп, зеркальные и увеличительные стекла) и сложными (миниатюрная TV—телевизионная камера и оптика, вмонтированная в тонкие и гибкие волокна).
Регистрирующие (контрольные) отверстия. Этот метод часто используют в нефтяной промышленности. В стенке трубы или сосуда сверлят небольшое отверстие обычно диаметром 6,5 мм на глубину, которая равна расчетной толщине, выдерживающей определенное давление [7]. Оставшаяся толщина стенки приходится на коррозию, и, когда эта толщина прокорродирует, в конструкции будет иметь место небольшая утечка. Если ремонт работающего оборудования не может быть проведен, а оборудование требует ремонта, то в этом случае необходимо применять методы неразрушающих испытаний.
Указанный метод длительное время был основан для нефтяной промышленности, однако даже в условиях контролируемой утечки сильно воспламеняющиеся жидкости представляют серьезную опасность.
Образцы. Они могут быть различной формы, однако обычно применяются в виде цилиндрического стержня или полос и крепятся на подходящих стендах. Образцы элек-троизолированы друг от друга и от рамы прокладками из тефлона или другого подходящего изолирующего материала. Имеется несколько типов стендов, описанных Дилоном и др. [5]. Один из стендов (вдвигающийся или вставной стенд) может по
мещаться в оборудование, в котором идет процесс, или удаляться из него с помощью специальных клапанов и задвижек, имеющих приспособление типа уплотняющего сальника (см. рис. 10.27).
Образцы можно также вводить и удалять, используя точную подгонку отверстия по типу Косаско1 11.
Подробное руководство по приготовлению образцов было дано Чемпионом [8] и ASTM, «Метод G 4—68». Образцы можно подвергать термообработке, чтобы имитировать
Рис. 10.47. Схема зонда электрического сопротивления:
1 — коррозионная среда; 2 — исследуемый элемент; 3—уплотнение исследуемого элемента; 4 — эталонный элемент (для компенсации температурного градиента); 5 — зонд; 6—уплотнение зонда;
7 — кабель длиной до 300 м; 8 — измерительный прибор; 9 — усилитель; 10 — шкала прибора;
11 — источник питания
ческой и химической обработки, данной в ASTM, «Метод G3».
Недостатком метода испытаний образцов является то, что они не обнаруживают реакции в жестких условиях при кратковременных испытаниях, поскольку для определения коррозионных потерь необходим средний или длительный период испытаний.
165,10 мн
Рис. 10.49. Зонд электрического сопротивления с резьбовой подгонкой
Образцы можно разрезать для металлографического исследования и снимать с испытаний через разные промежутки времени, если имеется достаточное количества образцов.
Зонд электрического сопротивления. Зонд сопротивления системы Коррозиметр1 хорошо зарекомендовал себя как метод обнаружения и измерения коррозии [9—24]. Проволочный элемент (сделанный из исследуемого металла) монтируют в соответствующей оболочке и испытывают в коррозионной среде, которая может быть или жидкостью или газом. Уменьшение площади сечения проволоки в результате коррозии (так как большинство продуктов коррозии имеет более высокое электрическое сопротивление, чем металл, из которого они образовались) точно соответствует увеличению сопротивления и может быть выражено череэ потери массы (рис. 10.47).
Желательно испытывать разнообразные элементы различной геометрической формы, соответствующие форме промышленных
Рис. 10.48. Вынимающийся зонд электрического сопротивления
материалы в рабочем состоянии, но главное, чтобы исключить холодный наклеп, который может возникнуть при изготовлении образцов.
Методика очистки образцов после испытаний включает использование электрохими-
1 Способ фирмы «Cosasco, Division of Grant Oil Tool Co»., Лондон.
полуфабрикатов, применяемых для оборудования, например проволоку, трубки и полосы. Также существует разнообразие оболочек или футляров для зондов, пригодность которых определяется температурой и давлением в исследуемой системе. Наиболее
1 Разработан фирмой «Magnachem (UK) Limited», Оксфорд.
популярной формой монтажа является «вынимающийся» зонд, который можно вставлять в аппарат и вынимать из него через стандартную систему клапанов и задвижек (рис. 10.48). Вынимающийся зонд подгоняется через уплотняющий сальник, выдерживающий максимальное давление 68 ат. Зонд может также ввинчиваться в аппарат (рис. 10.49) или подгоняться к фланцам. Такого вида зонды пригодны для работы под давлением 204 ат, однако с тем условием, что зонд может быть заменен только тогда, когда аппарат прекращает работу, поэтому вынимающийся зонд следует устанавливать всякий раз, когда это возможно.
Извлечение зондов при давлении свыше 68 ат осуществляют с использованием системы Косаско. Максимальное давление, на которое рассчитана система, 680 ат.
Оболочки зондов должны быть стойки к воздействию коррозионной среды, в которой проводятся испытания. Это справедливо также и для применяемых в конструкции изолирующих материалов. Компенсация изменений сопротивления за счет изменений температуры обеспечивается специальными элементами, вмонтированными в ствол зонда и защищенными от действия коррозионной среды.
В комплекте инструментов очень полезно иметь портативный прибор, переносимый от одного зонда к другому и подключенный к пульту управления для того, чтобы дать непрерывную запись скорости коррозии. Такой прибор, при соединении с пультиплика-тором может записывать данные двенадцати зондов.
Данные, полученные с помощью зонда электрического сопротивления, и данные, полученные при испытании образцов, похожи по суммарной или усредненной скорости, однако по первому методу данные могут быть получены во время работы оборудования. Продолжительность периода испытаний определяется частотой измерения. Пределы изменения скорости коррозии могут быть установлены и измерены во время работы агрегата. Обычно строится график зависимости показаний зонда от времени, наклон полученной зависимости дает скорость коррозии за любое время.
За счет питтинговой коррозии на проволочном элементе наклон кривой увеличивается, так как с помощью зонда нельзя отделить общую коррозию от локальной. Можно предположить наличие питтинга, если увеличение наклона кривой происходит без изменения условий протекания процесса, увеличивающих скорость общей коррозии. Осмотр элемента (еще одно преимущество в использовании вынимающихся зондов) дает возможность определить, будет ли иметь место питтинг или нет.
Современный усовершенствованный зонд в виде заделанного элемента в торец трубки (рис. 10.50) можно применять в трубопроводах.
Этот зонд наиболее точно представляет собой внутреннюю стенку трубы и успешно используется в конструкциях трубопроводов, поскольку его можно извлечь во время работы трубопровода. Этот тип зонда обыч
но применяют при работе со стальными элементами.
Зонды, снабженные элементами сопротивления, могут быть присоединены к держателям образцов. Другие типы размещения можно использовать либо для контроля методом измерения сопротивления, либо измерениями с помощью обычных образцов.
При исследовательских работах все больше применяют счетно-решающие устройства для обработки коррозионных данных,, полученных с помощью зонда сопротивления. Большие заводы по очистке нефти и* химические заводы иногда имеют резерв-
Рнс. 10.50. Зонд электрического сопротивления виде вделанного внутрь исследуемого элемента ные (запасные) счетно-решающие устройства, которые могут помочь значительно* улучшить возможный контроль факторов^, оказывающих влияние на коррозию, в условиях производства.
Успешное применение зондов электрического сопротивления для контроля было описано для сред, используемых в атомной’, энергетике [25, 26] и на заводах многостадийной очистки воды от солей [27].
Описание зондов электрического сопротивления, применяемых на нефтеперерабатывающих заводах, можно найти также в* статьях Вилкинсона [28] и Хильдебранда [29]. Описание контроля на производственных линиях даны Бованковичем (30).
Поляризационное сопротивление. Зоиды-поляризационного сопротивления не похожи* на зонды сопротивления и могут быть использованы ТОЛЬКО В ЖИДКОСТЯХ, При ЭТОМ' жидкости должны отвечать определенным требованиям в отношении электропроводности. Большое количество статей, описывающих методику поляризационного сопротивления для измерения коррозии оборудования, было опубликовано в последние годы [5, 14, 22, 30—40].
Преимущество этой методики в том, что
измерения являются мгновенными и поэтому очень эффективны для обеспечения сигналов тревоги и контроля. В дополнение к скорости общей коррозии этим методом могут быть получены показания по скорости питтинговой или по другому виду локальной коррозии, которые классифицируются как «питтинговый индекс».
раметров могут быть использованы в качестве сигналов тревоги и контроля. Например, добавка бактерицидного вещества, такого как хлор, в систему охлаждения с циркулирующей водой может только слегка увеличить общую скорость коррозии, и в значительной мере увеличить питтинговую коррозию. Поэтому в данном случае сигнал, по-
Рис. 10.51. Двух- и трехэлектродные поляризационные зонды. В двухэлектродном зонде оба электрода представляют исследуемые металлы, в трехэлектродном — третий электрод (электрод сравнения) сделан из нержавеющей стали типа 316
Рис. 10.52. Поляризационный трехэлектродный зонд с резьбовой подгонкой:
1 — стандартная оболочка, изготовленная из мягкой кадмированной стали (другой металл можно применять прн специальном обосновании); 2— литая поверхность; 3— прокладка;
4 — устройство для подачи электрических сигналов; 5 — обычное приспособление для крепления зонда; 6 — сборка зонда; 7 — вид с торца
Эти показания дают многочисленные значения, которые не могут быть количественно обработаны и представлены в удобном виде, поэтому оценку производят путем сравнения со скоростью общей коррозии, которая в свою очередь оценивается с помощью двух показаний, полученных с каждого электрода.
Питтинговый индекс получается как разность показаний между двумя идентичными электродами. Общая коррозия, питтинговый индекс или комбинация двух этих па-
Рис. 10.53. Система автоматической добавки ингибитора:
1 — контролирующий прибор; 2 — сосуд с ингибитором; 3 — иасос; 4 — корректируемая система
лученный в результате изменения питтингового индекса, будет более удобным для автоматического контроля ингибитора, чем сигнал, показывающий величину скорости общей коррозии.
Наиболее подходящими являются зонды в форме двух- или трехэлектродных элементов (трехэлектродный зонд может расширить возможность измерений в растворах с более высоким сопротивлением), однако в промышленных условиях чаще применяют двухэлектродные (рис 10.51).
Выпускаются разнообразные конструкции зондов, которые могут быть вынимающимися или с резьбовой подгонкой (рис. 10.52). Набор оборудования включает портативный переносный счетчик, контрольные приборы (рис. 10.53), пункт управления инструментов, записывающий показания сразу по многим каналам. Очень удобен прибор, позволяющий комбинировать измерения коррозии с измерениями pH и общего количества растворенных веществ, содержащихся в циркулирующей воде системы охлаждения. Такие приборы могут автоматически контролировать добавку к воде ингибиторов и уровень кислотности (рис. 10.54) (41).
Этот метод можно использовать не только в водных системах, но и в других промыт-
ленных системах, таких как многостадийные процессы по обессоливанию воды, обнаружение попадания воды в органические реакции, протекающие в безводной среде, контроль ингибитора в системе моноэтанолами-на при очистке нефти и т. д. [38].
Ультразвук. Процесс заключается в пропускании звука очень высокой частоты через металл, толщину которого необходи-
или трубопровода возможен только с одной стороны. Обычно используют два метода: отраженный волновой импульс и резонансный волновой импульс (рис. 10.55 и 10.56). В первом методе через металл пропускают короткий (взрывной) импульс энергии (через преобразователь в датчике). Время, которое необходимо для того, чтобы звук прошел через толщину металла и вернулся
Рис. 10.54. Схема автоматического контроля за системой охлаждения циркулирующей водой:
/ — охладитель; 2—контролирующий прибор; 3 — электролизер с проточным электролитом; 4— емкость с ингибитором; 5 — емкость с кислотой; 6 — терморегулятор;
7 — вентиль
мо измерить [6, 28, 42—45]. Этот метод применяют там, где доступ к стенкам сосуда
Рис. 10.55. Метод отраженного волнового импульса (Вилкинсон [281):
/ — кварцевый кристалл; 2 —толщина образца;
3 — отражение пучка импульса; 4 — первоначальный импульс; 5 — первый отраженный импульс
Рис. 10.56. Схема задержки волн в образце из-зз изменения формы волны; толщина образца может быть определена по формуле t=vl2f, где / — толщина, f—базовая частота и и-—скорость звука в среде (Вилкинсон [281)
в зонд, обычно фиксируется иа электронном осциллографе, хотя в современных приборах шкала отградуирована непосредственно в единицах толщины.
При резонансном методе изменяется частота ультразвука в зависимости от двойной толщины исследуемого материала. Резонансные явления, которые имеют место в металле, приводят к задержке волны в металле и увеличению амплитуды, что будет регистрироваться зондом. Толщину металла можно определить, исходя из характеристик скорости звука, после того-как будет определена частота проходящего через металл ультразвука.
В заводских условиях возникает проблема, связанная со сложностью присоединен . ния датчика к исследуемому металлу. Поверхность стали часто покрывается ржавчиной, которая затрудняет плотное присоединение датчика к металлу и приводит к спорным и не точным результатам. Часто операторы перемещают датчик по поверхности так, чтобы найти места с одинаковым соединением датчика с поверхностью, получая таким образом реальные (более точные) результаты измерений [46]. Бывают случаи, когда невозможно получить плотный контакт датчика с поверхностью стали в жестких коррозионных средах.
Температура может нарушать пьезоэлектрические свойства датчика, хотя способы
охлаждения датчиков и разработанные пьезоэлектрические материалы с высокой устойчивостью к температуре значительно расширяют температурную область замеров. В одной из фирм проводят замеры до 500°С, используя специальный датчик и пасту для уплотнения контакта. Питтинг может затруднять измерения, так как иногда создает невозможные условия для использования метода резонанса. В этом .случае результаты измерения на поверхности, подверженной питтинговой коррозии, представляет среднее значение между глубиной питтинга и толщиной стенки.
Подготовка поверхности перед измерением очень важна, так как звук проходит дважды с одинаковой скоростью как через металл, так и через краску. Поэтому толстый слой краски может способствовать тому, что по показаниям прибора стальные стенки толще, чем в действительности [6].
Вихревые токи. Контроль труб из цветных металлов при использовании внешней катушки, по которой течет ток, является также хорошо проверенной и успешной методикой в основном благодаря первым исследовательским работам Фостера. В дальнейшем для осмотра на рабочем месте конденсаторных трубок этот метод был усовершенствован в том, что катушка вихревого тока в виде датчика помещалась внутри конденсаторной трубки. Удобная аппаратура была разработана в послевоенное время более крупными нефтяными и химическими компаниями. Принцип работы описан в работах нескольких авторов [47].
Осмотр на рабочем месте, очевидно, выявляет как питтинговую, так и общую коррозию, приводящую к утонению материала. Однако датчик с двойной катушкой не обеспечивает любой мощности, если происходит общее равномерное утонение по длине трубы, превышающей длину датчика. Это можно преодолеть путем увеличения витков катушки или увеличением числа катушек (при этом центральная пластина электрода может перемещаться, чтобы получить магнитный импеданс между катушками и равным количеством витков).
Рис. 10. 57. Диаграмма, полученная в результате исследования вихревыми токами искусственных дефектов в трубе из нержавеющей стали:
1 — 50% уменьшения толщины стенки; 2 — 10% уменьшения толщины стенки; 3 —паз размером 0,254 мм (ширина)Х 12,7 мм (длина)X50% (глубина) от толщины стенки; 4 — продольный паз 0,254 мм (ширина)X 12,7 (длина) Х50% (глубина) от толщины стенки; 5 — круглое сквозное отверстие диаметром 1,59 мм; 6 — круглое отверстие диаметром 1,59 мм, глубиной 50% от толщины стенки; 7 — сквозное круглое отверстие диаметром 0,78 мм; 8 — круглое отверстие диаметром 0,78 мм, глубиной 50% от толщины стенки
Этот метод удобен для исследования различных размеров труб из многих сплавов. Датчики изменяются по диаметру от 6,3 до 50 мм и являются подходящими для труб диаметром от 11,1 мм, толщиной стенки 1,8 мм до труб диаметром 5 мм, толщиной стенки 1,6 мм.
Датчик заделывают в трубу или путем ввинчивания, или под давлением воздуха. Большие или маленькие отверстия, питтинги, большие поверхности локальной коррозии и трещины легко обнаруживаются этим методом. Могут быть также определены области поверхности, подверженные структурным видам коррозии, таким как МКК или обесцинкование.
Результаты исследования обычно фиксируются самописцем. Перо устанавливается в центре диаграммной бумаги, и при любом изменении толщины стенок трубы возникает отклонение пера. Например, форма записи сигналов, полученных от искусственных дефектов, на стандартной трубе из нержавеющей стали типа 316 диаметром 25,4 мм и толщиной стенки 2,6 мм см. на рис. 10.57.
Полученная таким образом осциллограмма принята как эталон, который необходим для облегчения интерпретации данных.
Многие материалы могут быть исследованы этим методом: медь, сплавы на основе Си—Ni, бронза, нержавеющие стали, цирконий, циркалой, вольфрам, молибден, свинец, бериллий и титан. Каждый вид дефектов может быть определен в соответствии с диаграммой, которая представлена на рис. 10.57. Обычно калибровка инструмента на трубе, имеющей калибровочные дефекты, затруднена. Перегородки, поддерживающие конденсорные трубки, могут маскировать коррозию, имеющую место вблизи этих перегородок.
Инфракрасные лучи. Приборы для регистрации инфракрасного излучения с успехом использовались в течение нескольких лет [48] фирмой CEGB — [49] для оценки коррозии в бойлерных трубах при временных остановках оборудования. При внешнем размещении термоисточника, например с наружной стороны бойлерных трубок, холодная вода должна циркулировать внутри трубок. Горячие места (из-за более низкой теплопроводности в этих местах присутствуют излишние количества продуктов коррозии) показывают область наиболее высокой коррозии.
Радиография. Радиографию успешно применяют для обнаружения дефектов сварных швов и трещин, но она находит широкое применение и для обнаружения коррозии оборудования [6, 28, 50—52]. Для этих целей пригодны различные методы исследования, такие как радиография, трансмиссионная радиация и др.
Преимущество данного метода состоит в том, что при замерах защитный слой можно не удалять и регистрацию осуществлять постоянно по мере проведения испытаний, а также в том, что одновременно исследуют несколько бойлерных трубок, используя для осмотра один источник радиации. Кроме того, местный контроль можно проводить на элементах работающего оборудования.
Недостатки метода следующие: работа с радиацией; продолжительное время, требуемое для полной экспозиции; необходимость подхода к объекту с обеих сторон.
Водородная проба. Зоид, предназначенный для обнаружения водорода, внедренного в сталь, выпускается промышленностью1 (ASTM STP 543, 1974) и состоит из стальной трубки, через которую водород диф-
ют информацию об общей коррозии, относящейся ко всей поверхности исследуемой стали, в то время как коррозия может быть локальной [7].
Испытания теплообменников проводят путем монтажа элементов в работающий аппарат.
Специальные приспособления могут быть использованы для испытания образцов под
фундирует в вакуумированный затвор (рис. 10.58).
По величине тока судят о скорости водородной диффузии [5—7]. Этот метод по принципу действия похож на лабораторный прибор, который используется для оценки внедрения водорода при нанесении кадмиевого покрытия. При определении этим методом покрытую кадмием пластину нагревают до 200° С, выделяющийся при этом водород замеряют с целью определения скорости удаления водорода из металла. Более высокая скорость выделения водорода соответствует более пористому покрытию.
Вынимающийся водородный зонд. Подогнанный по методу Косаско вынимающийся водородный зонд применяют как метод определения атомарного водорода. Он основан на механическом принципе в противо^ положность электронному методу, который используется в приборе фирмы Лауренс* и состоит из тонкой стальной трубки, специально сделанной изнутри в виде тонких слоев. Водородные атомы, которые образуются с внешней стороны, мигрируют через оболочку и собираются во внутреннем пространстве, где превращаются в молекулярный газообразный водород по реакции Н+Н *• Н2. Непрерывное образование молекул водорода приводит к увеличению давления, которое регистрируется специальным прибором. Данный метод чувствителен к материалам, содержащим значительное количество водорода.
При работе очень важно следить за характером процесса, чтобы не допустить образования атомарного водорода, который способствует образованию раковин и охрупчиванию сталей.
Другие методы. Анализы рабочих растворов могут показать только тенденцию коррозионных процессов. Так, например, анализы железа в очистительных растворах да-
1 Фирма «Lawrence Electronics Со»., Сиетл, США.
напряжением или в виде U-образных образцов, или в специальных скобах с трехточечным нагружением [5].
Большое количество специальных приспособлений было разработано для внутреннего осмотра трубопроводов с целью исследования коррозии [53—57]. Одним из таких приборов является прибор, который автономно движется в трубопроводе, подобно обычной «очищающей болванке». Этот прибор состоит из источника тока, задающего генератора, электронных приборов и записывающего приспособления в период автономной работы в течение 20 ч. Прибор работает по принципу изменения магнитного поля, которое может быть обнаружено на значительном расстоянии. При работе прибора следует поддерживать постоянное давление. Расшифровка результатов должна быть проведена квалифицированно. Прибор не будет обнаруживать дефектов протяженных швов, а также не способен обнаружить преимущественной коррозии, которая может присутствовать в сварном шве. Утверждают, что питтинговую коррозию легче обнаружить этим методом.
Методика измерений присутствия или отсутствия пленки ингибитора (аминного типа) на оборудовании очистных заводов недавно была описана в литературе [58]. Стальные электроды, погруженные в большинство рабочих солевых растворов, показывают сопротивление около 10 Ом или меньше без присутствия ингибитора. Если пленка ингибитора присутствует, то сопротивление на тех же самых стальных электродах бывает выше 1 кОм.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I. Edeleanu, С., «Corrosion Monitoring dor Chemical Plant», Corrosion Technology, 1955, v. 2, p. 7, July.
2. Hoar, T. P., Report of the Committee on Corrosion and Protection, London, HMSO, 1971.
3. Elliott, P., Corrosion Survey Report, Suppl. to the Chemical Engineer, 1973, Sept.
4. Abramchuk, J., «Basic Inspection Methods», Materials Protection, 1962, v. 1, No. 3, p. 60.
5. Dillon, С. P., Krisher, A. S. and Wissenberg, H., «Plant Corrosion Tests», Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, Wiley, 1970.
6. Lautzenheiser, С. E., «Nondestructive Test Methods for Corrosion Detection» Materials Protection, 1963, v. 2, No. 8, p. 72, Aug.
7. Couper, A. S., «Methods in Oil Refining Industries», Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, Wiley, 1971.
8. Champion, F. A., Corrosion Testing Procedures, Wiley, New York, 1952.
9. Traschinski, E. S., Couper, A. S. and Drav-nieks, A., «Continuous Corrosion Monitoring», Mechanocal Engineering, 1961, v. 47, July.
10. Wingatem R. H., «Monitoring Corrosion», Material Protection, 1962, v. 1, No. 7, p. 64, July.
11. Krisher, A. S., «Measuring Corrosion», Materials Protection, 1965, v. 4, No. 10, p. 8, Oct.
12. Schmitt, R. J. and Christian, R. R., «Monitoring Corrosion», Industrial and Engineering Chemistry, 1960, v. 52, № 11, p. 57A, Nov.
13. Winegartner, E. C., «Recording Electrical Resistance Corrosion Meters», Corrosion, 1960, v. 16, p. 265t, June.
14. Alvis, R. L., «Comparison of Water Flood Corrosion Detection and Monitoring Devices», Material Protection, 1969, v. 8, p. 39, Feb.
15. Finley, H. F., «Statistical Correlation of Corrosion Rates Obtained with Electrical Resistance Corrosion Probes», Corrosion, 1962, v. 18, p. 70t.
16. Fochtman, E, G., Langdon, W. M. and Howard, D. R., «Continuous Corrosion Measurements», Chemical Engineering, 1963, p. 140, Janyary 21.
17. Freedman, A. J, and Canapary, R. C., «Corrosion Monitoring by the Electrical Resistance Method», Oil in Canada, 1959, August, p. 24.
18. Lanaman, J, H. and Azar, L., «А New Instrument for the Measurement of Corrosion by Electrical Resistance Techniques», paper presented at N. A. С. E., Corrosion, v. 73, Anaheim, California, March, 1973.
19. Krisher, A. S., «Measuring Corrosion», Materials Protection, 1965, v. 4, Oct., p. 8.
20. Mailer, G. E. and Patrick, J. P., «Electrical Resistance Measuring Device Plus Statistical Analysis Yield Unique Approach to Corrosion Problems», Corrosion, March 1960, v. 16, p. 1551.
21. Morbe, K., «Corrosion Tests by Electrical Resistance Measurements», Chemi-sche Technik, 1969, Bd 21, S. 155, March.
22. Modern Electrical Methods for Determining Corrosion Rates, NACE Task Group
T-3D-1 in Instruments for Corrosion Rate Measurement, 1972.
23. Wingate, R. H., «Corrosion Inhibitor Tests», Petro./Chem. Engineer, Oct. 1964.
24. Dranvieks,A., «Probes Prove Talented Corrosion Sleutus», Oil Gas J., 1960, v. 58, No. 20, p. 135.
25. Richman, R. B. and Pollock, C. W., Report BNWL-726, Battelle Memorial Institute, Richland, Washington, 1968.
26. Richman, R. B., «Continuous On-reactor Measurement of Instantaneous Corrosion Rates», Nucleat Applications, 1965, v. 1, p. 267, June.
27. Saline Water Conversion Report Pl46, Office of Saline Water, U. S., Dept, of Interior, 1966.
28. Wilkinson, L., Paper presented at The Institution of Chemical Engineers (London and South Eeastern Branch), Symposium on Non-destructive Testing, 1971, Dec. 1.
29. Hildebrand, E. L., «Materials Selection for Petroleum Refineries and Petrochemical Plants», Materials Protection, 1972, v. 11, No. 7, p. 19, July.
30. Bovankovich, J. C., «On-line Corrosion Monitoring», Materials Protection, 1973, v. 12, No. 6, p. 20, June.
31. Evans, U. R., The Corrosion and Oxidation of Metals, 1st Sup. Volume, Arnold, 1968, p. 323.
32. Neufeld, P., «Application of the Polarisation Resistance Technique to Corrosion Monitoring», Corrosion Science, 1964, v. 4, p. 245.
33. Rowlands, J. C. and Bently, M. N., Br. Corros. J., 1967, v. 2, p. 92.
34. Meany, J. J., «Prediction of Corrosive Rates in Sea-watercolled Condensers using Segmented Condenser Tube and Polarisation Measurements», Paper No. 62, NACE 1969, Conf., Houston, 1969.
35. Paul, R. and Shirley, W. L., «Determination of Refinery Corrosion Rates using the PAIR Technique», Materials Protection, Jan 1969, v. 8, No. 1, p. 25.
36. Baker, W. C. and Bergen, C. R., «Linear Polarisation Instruments Provide Keyto Corrosion Problems in Reactor», Materials Protection, April 1968, v. 8, No. 4, p. 39.
37. McCallion, J., «Meassuring Instantaneous Corrosion Eates», Chemical Processing, Nov. 1966.
38. Britton, C. F., Raport Technique, V. 122, RT2095, 1973.
39. Henthorne, M., «Chemical Engineer Refresher Course No. 4», Chemical Engineering, 89, Aug. 1971.
40. Hines, J. G., «Monitoring Corrosion», Chemical Processing, Dec. 1969.
41. Feiteer, H. and Townsend, C. R.— New Automatic System Optimises Cooling Tower Corrosion Control, Materials Protection, March 1969, v. 8, No. 3, p. 19.
42. Wilkinson, L., «On-stream Ultrasonic Examination in the Oil Industry», British J., of Non-destructive Testing, Sept. 1968,, v. 10, No. 3, p. 59.
43. Ostrofsky, B. and Parrish, С. B., «Ultra
sonic of On-stream Units», Petro/Chem. Engineer, Sept. 1962, v. 34, p. 226.
44. Evans, D. J., «Ultrasonic Inspection in the Oil-refinery and Related Industries», Nondestructive Testing, Lune 1957, v. 15, p. 156, May—June.
45. Erdman, D., «Ultrasonic Pulse-echo Techniques for Evaluating Thickness Bondinf and Corrosion», Nondestructive Tecting, Nov.—Dec. 1960, v. 18, p. 408.
46. Minton, W. C., «Wall Thickness Measurement», Materials Protection, Jan. 1971, v. 1, No. 10, p. 27.
47. Britton, C. F., In-situ Eddy Current Inspection of Condenser Tubes Nondestructive Testing Centre, UK Automic Energy Authority, AERE Harwell, Dec. 1968.
48. Britton, C. F., Non-destructive Testing Using Infrared Radiation, ibid., NDT-40, Nov. 1969.
49. McIntosh, D, R., Private communication.
50. «Gamma Ray Devices for On-stream Refinery Inspections», Materials Protection, Sept. 1962, v. 1, No. 9, p. 18.
51. Berk, S., «Measuring Metallic Corrosion
by Radiation В ackscattering and Radiation Induced Х-rays», Materials Protection, Nov. 1965, v. 4, No. 11, p. 39.
52. McGregor, A., «On-Stream Radiography is Worth the Money», Materials Protection, Oct. 1965, v. 4, No. 10, p. 26.
53. Love, F. H,, «Camera Spots Pipe Corrosion from Inside», Pipeline Engineer, Dec. 1962, v. 34, No. 12, p. 252.
54. «Electronic Pig Inspects Pipe Wall», Pipe Line Industry, 1963, v. 18, p. 53, March.
55. Spatkes, H. S., «Instrumented Pit Finds, Measures Pipeline Pitting», The Oil and Gas Journal, April 1966, v. 64, p. 130.
56. Beaver, R. C. and Mason, С. P., «In-place Detection of Pipeline Corrosion», Mechanical Engineering, June 1968, v. 90, No. 6, p. 25.
57. Schmiai, T, R., «Measuring Wall Thickness of Pipeines in Place», Materials Protection, Jan. 1963, v. 2, No. 1, p. 19.
58. Fincher, D. F. and Nestle, A. C., «New Developments in Monitoring Corrosion Control», Materials Protection, 1973, July, v. 12, No. 7, p. 17.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абразивно-струйная обработка 502
Автоматные стали 25
Адгезия покрытий 486
Адсорбированный ион (адион) 331
Алюминиевые покрытия:
вакуумное осаждение 402
гальванопокрытия 402
диффузионное алюминирование (алитирование) 374, 402
коррозионная стойкость 404—406
нанесение погружением в горячий расплав 401, 402
—- с помощью электрофореза 402
напыление 401
плакирование 403
применение 406, 408
природа и физические свойства 403, 404 химическое осаждение из газовой или паровой фазы 402, 403
электроннолучевое распыление 401
Алюминий и его сплавы:
защитная окисная пленка 81
контакт с неметаллическими материалами 89, 90
коррозионное растрескивание, влияние состава 280
-----методы защиты 283
—• — механизм 280, 282
----- особенности 280
-----сплавы А1—Mg 281
-----Al—Mg—Si 281
-----Al—Си 282
-----Al—Си—Mg 282
-----Al—Zn—Mg 282
-----Al—Zn—Mg—Си 282
коррозия атмосферная 84
— в водных средах 85, 86
-----кислотах 86, 87
-----неорганических солях 88
------ органических веществах 88
------ щелочах 87
— высокотемпературная 88
— контактная 83
— межкристаллитная 82
— нитевидная 82
— под напряжением 82
— почвенная 86
— расслаивающая 82
•— скорость 84
коррозионная усталость 83
общее растворение 81, 82
окисление 81
питтинг 81, 83—86
полуфабрикаты деформируемые, формы
79
пятна 85
свойства механические 74
— физические 78
— химические 78
состав 74
сплавы А1—Mg 79
— Al—Mg—Si 80
— Al—Мп 79
— Al—Си 80
— Al—Zn—Mg 80
— деформируемые термически неупроч-няемые 74
------упрочняемые 75
— литейные общего и специального назначения 76
условные обозначения состояния и видов
77,78
чистота 79
Алюминирование горячее:
ленты 364
образование интерметаллидного слоя 364
структура покрытий 365
Аминосмолы 467
Анодная поляризация:
золота 224
олова 159, 160
палладия 224
платины 224
родия, иридия 224
рутения 224
Анодная реакция 472
Анодное и катодное покрытие:
выбор 394
«жертвенное» растворение 394
Анодное пассивирование 474
Анодное растворение, скорость 229
Анодные ингибиторы 236
Аноды для электроосаждения 336, 337
— никелевые 435
— поведение в гальванических ваннах 338
— свинцовые 123
— титановые 195, 198
— цинковые 168, 169
Антифризы 88
Аррениуса соотношение 104
Атмосферная коррозия 8, 9
Аустенитные чугуны (нирезисты):
общие сведения 60, 61
коррозия атмосферная 63
— в естественных водных средах 63
---- кислотах 64
---- солях 65
----щелочах 64, 65
стойкость в графитизации 63
Белая ржавчина 165
Бериллий:
извлечение и обработка 170
коррозионное поведение 171, 172
ложное облагораживание 171
механические свойства 170
химический состав различных форм 171
Благородные металлы:
общие сведения 216
коррозионная стойкость в галогенах 218
------- кислотах 217
коррозия высокотемпературная 221
Благородными металлами покрытия:
защита от высоких температур 457
нанесение 457
платиновые металлы 455
серебро и золото 455, 456
толщина 453—456
электроосаждение 453
Блескообразователи вторичные 436
— первичные 436
Блуждающие токи 15
Бронзы:
алюминиевые 92
кремнистые 92
оловянные 92
пушечные 92
Бурая ржавчина 7
Баттса покрытие 439
— раствор 435
Вакуумная металлизация 492
Веллера образцы 580, 581
Вентури трубка 582
Влажность критическая 8
Вода:
реакция восстановления 333
— окисления 333
способы опреснения 101
структура молекулярная 332, 333
Водородная проба 620
Водородное охрупчивание 230, 235, 239, 310
Водосборники конденсаторов 101
Высокопрочные стали, коррозионное растрескивание:
механизм 262
водородное охрупчивание 263, 323
---- влияние водорода на свойства 266—268
-------поляризации 269
----диффузия водорода 266
----защита 263—265
----теории 268
Высокохромистые чугуны:
коррозия атмосферная 67, 68
— в естественных и промышленных водных средах 68
----кислотах 68
----растворах солей 69
----щелочах 69
— высокотемпературная 69 механические свойства 67 структура 67
Гальванические ванны:
показатель рассеивания 349
рассеивающая способность 349
Гальванические покрытия:
взаимная диффузия с подложкой 353
вид источника тока 346
внутренние напряжения 351
методы нанесения, в барабанах 346
---- селективные 347
----путем натирания 347
механические свойства 352, 353
пористость 354
промывка 347
рост 344
— скорость 344
состав 350
толщина минимальная локальная 348
— средняя 348
требования 344, 345
Гальванопластика 445
Гальваностегия 327
Горячее лужение 360, 361
Горячее цинкование:
влияние добавок алюминия 363
непрерывное ленты 363
охлаждение 363
погружением 362
регулирование однородности покрытия 362
— толщины покрытия 362
травление 362
флюсование 362
химическая обработка 363
Гриффитса теория 308
Грунтовка 464, 480, 503
Грунт травящий (протравной) 491, 496
Двойной электрический слой 553
Дефлегмационная капсула 585, 586
Диаграмма потенциал — pH 94, 607
Дисперсионно-твердеющие мартенситные и полу аустенитные стали 25, 26 Диффузионное хромирование, методы:
газовый 370
пакетирования 370
полугазовый 370
Диффузионные покрытия:
механизм образования 365—367
на железе и сталях 371—373 — жаропрочных сплавах 373 — кобальте и его сплавах 373 — никеле и его сплавах 373 — чугунах 373 свойства 374
Диффузия:
из газовой фазы 369
— расплавов 370
кинетика процесса 368
между двумя твердыми металлами 368 повторная 375, 376 скорость 477
теория 367
Добавки для нанесения покрытий: блескообразователи 436 буферные 388 взаимодействие 437 для ванн электроосаждения 335, 336 пассиваторы 388 понижающие напряжения 436 смачивающие 388, 437 стабилизаторы 388 структурообразователи 332 структуроразрушители 332 ускорители 388
Железо чистое, коррозионное растрескивание 242 Железоникелевые сплавы: коррозионное растрескивание 51 коррозия атмосферная 49 — в морской воде 50 ------ пресной воде 50 ------ кислотах 50 ------ солях 51 ------щелочах 51 — контактная 52
Зависимость степени разрушения от времени экспозиции 58 Замазки 464
Зародыши порообразования, типы 355 Защитные футеровки: из платиноиридиевых сплавов 222 — платинородиевых сплавов 222 — серебра свободная 222 ------связанная 222
Золото 216, 226
Зона термического влияния: коррозионная стойкость 540 чувствительность к МКК 540 Зонд водородный 620, 621 — поляризационного сопротивления 617, 618 ’— электрического сопротивления выни-
мающийся 617 ------с резьбовой подгонкой 616 ------схема 616
Иммерсионные осадки 340
Ионогенные материалы 476
Искусственная морская соль 552 Испытания атмосферные на контактную коррозию 589—591 — в естественных водных средах 592 — в заводских условиях 588, 589 ----жидких металлах (см. Испытания в жидких металлах и расплавах солей) ----почве 561 ----электролите (см. Испытания в электролите, методы)
— влияние напряжений 542
----термообработка образцов 541
— контроль аэрации 546
----скорости 546, 547
----температуры 546
— крепление образцов 550
— лабораторные 537, 538, 545
— маркировка образцов 539
— методом горячего погружения (см. Испытания методом горячего погружения) — на кавитационно-эрозионное разрушение (см. Испытания на кавитационно-эрозионное разрушение)
----контактную (гальваническую) коррозию 560, 561
----коррозионное растрескивание (см. Испытания на коррозионное растрескивание)
----коррозионную усталость 287, 288, 293, 580
----коррозию по ватерлинии 551
----межкристаллитную коррозию (см. Испытания на межкристаллитную коррозию)
----ударную коррозию 579
----фреттинг-коррозию 583, 584
----щелевую и питтинговую коррозию, виды 577
— органических покрытий 594—596
— по Брауну 309
— подготовка поверхности 538
— полевые 537, 538
----в почве 593
— при переменном погружении 550
----полном погружении 545
— сварных соединений 539
— ускоренные 562
----при распылении 563, 564
— эксплуатационные 537, 538
Испытания в жидких металлах и расплавах солей:
в дефлегм ационных капсулах 585, 586 динамические 586 массоперенос 584, 585
обычное растворение 584
по методу петли 586, 587
реакция с участием примесей 585 статические 585
химическая реакция 584
Испытания в электролите, методы:
в присутствии SO2 565
импеданса 563
катодного пробоя 563
Кестерних 565
Корродкот 564, 565
ПАСС 563
при обрызгивании 566
электролитического травления в щавелевой кислоте 562
ФАКТ 562
Испытания методом горячего погружения: основные принципы 358, 359 последующие обработки 359 предварительная обработка 359 схема процесса 359
Испытания на кавитационно-эрозионное разрушение:
в виброустройствах 306, 582
— потоке с высокой скоростью 582
на удар в струе 582
оценка 583
Испытание на коррозионное растрескивание:
общие сведения 315, 317
влияние времени начала воздействия
среды 322
— обработки поверхности 317
динамические 323
измерение скорости развития трещины
320
образцы 317, 318
приготовление растворов 321
при постоянной деформации 311
---нагрузке 314
---скорости деформации 315
сравнение результатов 319
электрохимические аспекты 321
ячейки для испытания 322
Испытания на межкристаллитную коррозию:
в кипящей HNO3 570
— кипящем растворе H2SO4+C11SO4 572, 573
— смеси HNO3+HF 574
— растворе H2SO4-l-Fe2 (86)4)3 574
электролитическое травление в щавелевой кислоте 575
Ингибиторы коррозии 88
Ионы, простые и комплексные:
для нанесения гальванических покрытий
334
неустойчивые 335
окси анионы 335
цианидов 334
Кавитационное число 303
Кавитационное разрушение:
определение 302, 305
влияние величины зерен 304
— временного сопротивления 304
— коррозии 304
— природы жидкой среды 303
— сопротивления усталости 304
— способности к упрочнению 304
— твердости 304
— температуры 303
испытания гидравлические 305
методы защиты 303—305, 307
механизм 302
проектирование гидравлических систем
303
Кавитационностойкие материалы 306
Кадмиевые покрытия:
выбор 411
защита покрытий 411
механизм и степень защиты 410
осаждение из паров 412
скорость коррозии 410
электролитическое нанесение 411
Карбиды, выделение 31
Катодная защита:
конструкций 473
мартенситно-стареющих сталей 45
свинца 120
цинковыми анодами 168
Катодная эффективность 350
Качество покрытий, влияние:
антиокислителей 482
атмосферы морской 483
кислот 482
некоррозионностойких пигментов 483
окислителей 483
способа нанесения 485
щелочей 483
Константа равновесия 369
Контейнеры для пищевых продуктов 423
Контроль коррозии:
вихревыми токами 620
инфракрасными лучами 620
радиографический 620
регистрирующими отверстиями 621
ультразвуком 619
химического оборудования 615
Коричневый налет 296
Корректировка 604
Коррозионная усталость:
обшие сведения 285
влияние температуры 291
кривые 292
механизм 286
предупреждение 294
Коррозионное растрескивание, теория:
общие сведения 228, 609
активные участки, генерируемые напряжениями 232
баланс энергии 228
влияние легирующих добавок 245, 246
— напряжений и деформации 230, 232, 238
— предварительно существующих активных участков 230, 231
— размера зерен 234, 246
— скорости деформации 238
----падения тока 236
— состава среды 247
— термической обработки 246
— pH 249
граничное состояние 229
локальные потенциалы коррозии 231,
232
линейная механика разрушения 309
межкристаллитное 33
меры предупреждения 250
механизмы 228—230
модели распространения трещины 229
причины 250, 251
среды 236, 248, 250
транскристаллитное 33
условия 229
чувствительность, метод определения 247
Коррозионные потери:
единицы 542, 544
оценка методом полярографии 545
----эллипсометрии 545
— по изменению массы 542
------отражательной способности по-
лированной поверхности 545
----— электрического сопротивления 545
----измерению глубины питтингов 543
----объему выделяющегося водорода
545
формула для расчета 544
Коррозия катода 377
— конденсаторных трубок 100, 101
— подавление 472
— под осадком 100
— сварных соединений 13
— электрохимическая 502
Коэффициент интенсивности напряжений
228, 240
— пороговый 45, 46
Краска водоэмульсионная 463
Кремнистые чугуны:
группы 69
коррозионная стойкость 70, 71
коррозия в естественных средах 71
----кислотах 71—73
---- солях 73
----щелочах 73
— высокотемпературная 69, 73
микроструктура 70
состав и структура 69, 70
Кэмпбелла аппарат 579, 580
Лаки масляные 466
Лакокрасочные покрытия, экономика 493
Латуни 91
— коррозионное растрескивание 105, 106
— сезонное растрескивание 93
— обесцинкование 96, 98, 99, 102
Ложное бринелирование 296
Локальная коррозия 32, 250
Луггина капилляр 554
Магниевые сплавы:
высокочистые 127— 129
деформируемые 125
защита 130, 131
испытания 129, 130
катодные центры на поверхности 131
коррозия атмосферная 126, 127
— в морской атмосфере 127
— «кристаллитная» 130
литейные 125
методы очистки и хроматирования 132,
133
состав 125
— продуктов коррозии 127
состояние корродирующей поверхности 129
Магний, коррозионное растрескивание:
влияние напряжений 278
— поляризации 279
— термической обработки 278
методы защиты 279
механизм 278, 279
характер 278
чувствительность 279
Магнитострикционный вибратор 306, 583
Магнокс 170
Мартенситно-стареющие стали:
общие сведения 41
коррозионное растрескивание 44, 45, 47
коррозия атмосферная 43
— в морской воде 44
химических средах 44
— высокотемпературная 48
механические свойства 42
обработка 43
особенности структуры 42
составы 42
упрочнение 41
физические свойства 42, 43
Мартенситные стали:
общие сведения 22, 23
коррозионная стойкость 575
коррозионное растрескивание, влияние
поляризации 261
-------среды 261
-------термической обработки 260
----характер трещин 260
чувствительность к межкристаллитной
коррозии 33
Масла высыхающие:
изомеризованные 466
оксидированные 466
полимеризованные 466
Медь:
защита конструкций 107
коррозия в растворах кислых 103
------нейтральных 104
------щелочных 104
— питтинговая 103
— почвенная 96, 97
— селективная 98
— скорость 93
— ударная 98, 102
образование окалины 104, 105
окисная пленка 93
Медные покрытия:
коррозионная стойкость 432, 433
применение 430
растворы для нанесения 431, 432
свойства 432, 433
сплавы 433, 434
Медные сплавы:
деформируемые 92
коррозионное растрескивание 106, 107
коррозионностойкие 101
коррозия в морской воде 98
---пресной воде 98, 102
— под осадком 100
— питтинговая 100
литейные 92
окисная пленка 105
применение в судостроении 102
скорость окисления 96, 105
с никелем 92
состав и свойства 91
Медные электроды, поведение 94
Межкристаллитная коррозия 32, 569, 572, 608, 609
Металлизация распылением 377
Молибден и его сплавы:
защитные покрытия 176
коррозия атмосферная 175
— в воде 176
---газах 178, 179
---расплавленных металлах 177, 178
---химических средах 176, 180
— контактная 179
применение в промышленности 180
потенциал в водных растворах 175
физические и механические свойства 173, 174
Молибден, методы обработки:
высадка 175
вытяжка и выдавливание 175
пайка 175
прессование 174
прокатка 174, 175
резание 175
сварка контактная 175
— п л азменно-дуговая 175
— электроннолучевая 175
штамповка 174
Найлон 529
Нержавеющие стали:
общие сведения 22, 24, 25
классификация 23
коррозионная стойкость 29, 35—38
коррозия атмосферная 34
— ускоренная 35
способы обработки 28
физические и механические свойства 26—
28
характер излома 253
Нержавеющие стали, коррозионное растрескивание:
влияние напряжений и деформаций 254
— поляризации 256
— среды 257
— структуры 256
— элементов 254—255
меры предупреждения, выбор стали 39, 259
---применение ингибиторов 259
---снижение напряжений 260
механизм 253, 257
— зарождение трещин 257
— инкубационный период 257
— распространение трещины 257
— механо-электрохимический 258
— электрохимический 258
Нейзильберы 99
Неустойчивое разрушение 308
Никелевые покрытия:
двухслойные 437
контроль качества 439
методы нанесения 435
растворы для нанесения 436
трехслойные 437
электролитическое технического назначения 439
Никелевые сплавы:
коррозионное растрескивание 152, 153
механические свойства 135—137
применение 153, 154
составы 135
физические свойства 135, 136
коррозия атмосферная 147
— в воде морской 148, 149
---— пресной 148
во влажных и сухих газах 152
— в кислотах 149, 151
— высокотемпературная 153
— в органических соединениях 152
--- солях 151
---щелочах 151
— контактная 146, 147
— межкристаллитная 145
---меры предупреждения 146
— питтинговая 144, 145
— подземная 149
Никель, анодное поведение:
влияние легирования 140—143
— скорости реакции 138
— степени холодной деформации 138
— температуры 139
окисная пленка 139
Никель, осажденный методом восстановления:
механические свойства 443
на пластиках 442
подготовка основного металла 443
сопротивление абразивному износу 444
— коррозия 443
Ниобий:
коррозия атмосферная 182, 183
— в воде 183
---газах 184
---жидких металлах 184
---кислотах 183
методы обработки 182
механические свойства 182
образование анодного окисла 184
применение в промышленности 185
сплавы 185
физические свойства 182
Нитевидная коррозия 82
Нитраты 249
Нитроцеллюлоза 469
Ножевая коррозия 33
Область защитных потенциалов 189
— перепассивация 30
— устойчивой пассивации 30
Окалина вторичная 7, 8
Олово:
коррозия атмосферная 157, 158
— в кислотах 158, 159
-----почти нейтральных водных средах
158, 159
-----щелочах 159
— продукты 158
применение 156, 161
сплавы 427—429
Оловянные покрытия:
защита 422
коррозионное сопротивление 421, 422
на меди и ее сплавах 425, 426
— стали 422—425
потеря смачивания 360
применение 426, 427
толщина 421
Оловянные покрытия, методы нанесения:
горячее лужение 420, 421
распыление 420
химическое замещение 420
электролитическое осаждение 420, 421
Отверждение:
новые методы 494
химическое 498
Панцирное обертывание 513
Патина 95
Пентон 529
Пенополиуретан 514
Перекрашивание 485
Петча уравнение 234
Пиллонга-Бедуорта принцип 188
Пигменты 463, 469
— металлические 473
— растворимые 475
— щелочные 474
Пионтелли капилляр 555
Питтинг 100, 605, 606
Питтинговый индекс 617, 618
Платина 216, 226
Платина, сплавы:
с иридием 217
— родием 216, 217, 226
— рутением 217
Пленки:
легкоснимающиеся 532
масляные 532
мягкие 531
твердые 532
специальные модификации 532
Пленкообр азовате ль 464
Подготовка поверхности:
механическая 491, 496
покрытие металлами 496
химическая 496
Подводная коррозия 19
Подземная коррозия 20
Подшипниковые сплавы, коррозия 160, 161
Подложки из неэлектропроводных материалов 330
— металлические 328
Покрытия:
алюминиевое 398, 401
битум нефтяной 511
благородными металлами 453
гальванические, нанесение 330, 331
декоративные 488
дефекты 479, 480
диффузия 472
драгоценными металлами 399, 400
защитные 488
кадмиевое 398
конверсионное 347
лентой 513
мерное 399
многослойное 499
никелевое 398, 399
оловянное 398
органическое 594
пек 511
полиуретановое 498
полиэфирное 499
«пригорелое» 344
разрушение, причины 534
— типы 508
свинцовое 399
свойства 397
хромовое 399
цинковое 397
эмали пластифицированные 511
— с наполнителем 511
— усиливающие 512
эпоксидное 498
Покрытия органические, оценка:
адгезии 596
на истирание 596
— твердость 596
— удар 596
• — эластичность 596
Покрытия металлические, методы нанесе
ния: замещения (иммерсионный) 386 катодное распыление 391 (см. также
Покрытия металлические, полученные
распылением) механический 389 напыление в вакууме 389 натирание 391, 392 осаждение из газовой фазы 390, 391 плазменное распыление 392 химическое восстановление 388
Покрытия металлические, полученные рас-
пылением:
алюминиевые 380—383
из нержавеющих сталей 383
медные 383
механические свойства 383, 384
окрашивание 385
оловянные 383
цинковые 380—383
Покрытия на основе красок, методы нанесения:
в псевдоожиженном слое 460
кистевой 462, 507
окунание 492
погружение 459
— с подогревом 495
полив 459, 494
распыление 459, 485, 491
— безвоздушное 460, 492, 507, 517
— горячее 460
— пневматическое 462
— электростатическое 462
ротопогружение 459
струйный 459
циклический 459
электроосаждение 459
Ползучесть 238
Поливинилхлорид 527
Политетра (три) фторэтилен 530
Полиуретан 468
Потенциал коррозии, измерения 556
-----в ваннах электроосаждения 341
-----нержавеющих сталей 573
— полной пассивации 30
— пробоя (питтингообразования) 30, 606
Потенциостат, применение 603, 605, 609
Потенциостатический метод 602, 603
Почвенная коррозия 15
Предварительная обработка поверхности: обезжиривание 328 — степень 329
удаление продуктов коррозии 545
— шлама 329
Предохранительные мембраны 222
Припои на основе благородных металлов 223
— оловянные 160
Пробой защитной пленки 201
Псевдоморфизм 341, 342
Пурбэ диаграмма:
для золота 219
— металлов платиновой группы 220
— никеля 137
— олова 157
— серебра 218
Растворитель 464, 470
Распыление металлов:
взрывом 374
жидких 377
методом Шори 377
плазменный метод 379
порошковый метод 378
электрической дугой 379
Ржавчина 471
Свинец: двуокись, полиморфные модификации 116, 117
защитная пленка 120, 123
испытание на вспышку 115
коррозия атмосферная 118
— блуждающими токами 119
— в воде дистиллированной 118, 119
-------естественной 119
--- газах 121
---кислотах 121, 122
---растворах солей 122
---щелочах 122
---электролитах для хромирования 129
— фенольная 120
— электрохимическая (подземная) 119 поведение анодное 116
— катодное 117
соединения 118
сорта 115
сплавы 115, 116
Свинцовооловянные покрытия 361, 362
Связующая основа 463
Связующие:
силикатные 469
силиконовые полимеры 469
тиксотропные 469
фторированные полимеры 469
•Селективная коррозия 33, 243, 245
•Селективное растворение легирующих элементов 608
— травление 608
Сенсибилизация 32, 33
•Серебро 215, 226
Силикаты 249
Сквозная коррозия 82
Скорость развертки потенциала 604
— распространения трещин 47
Смазки консистентные 536
Смолы:
акриловые 490, 518
алкидные 466, 489, 517
— воздушной сушки 467
— горячей сушки 467
— модифицированные 467
— пластифицированные 446
мел амино-форм альдегидные 489, 516
мочевино-формальдегидные 489, 516
фенол-формальдегидные 515
эпоксидные 468, 490, 518
Сплавы с высоким сопротивлением корро-
зионному растрескиванию 259
Стабилизация углерода 32
Стандартные электродные потенциалы 126
•Стекло щелочно-боросиликатное 521
Стеклоэмаль 520
Стеклянная ячейка 563
Стерна-Гири уравнение 559
Структурообразователи 332
Структуроразрушители 332
Структура ступенчатая 575, 576
— ямочная 575, 576
Сушка воздушная 498, 501
— покрытий 484
Таннины 249
Тантал:
взаимодействие с газами 206
водородное охрупчивание 205
гальванические эффекты 208
коррозионная стойкость 205
коррозия атмосферная 206
— в воде 206
----кислых средах 206, 207
----солях 208
----щелочных средах 207
методы обработки 205
механические свойства 204
промышленное применение 210
сплавы 209, 210
физические свойства 204
Тафелевские кривые 559, 560
— постоянные 557, 558
Теплостойкие покрытия 365
Титан:
анодная пассивация 195
контакт с другими металлами 193
коррозия, общие вопросы 188
— в химических средах 188—191
— высокотемпературная 193, 194
методы обработки 187
механические свойства 188
применение 195
способность к самовозгоранию 198
сплавы 196—198
стойкость к коррозионному растрескиванию 193
----усталостному разрушению 193
----щелевой коррозии 193
---эрозии 189
физические свойства 187
Титан, коррозионное растрескивание:
в азотной кислоте 277
— водных средах, влияние термообработки 275
---------pH 276
-------механизм 275
-------чувствительность 275
— жидких металлах 277
— метанольных средах, влияние поля-
ризации 276
-------механизм 277
-------характер разрушения 276
— расплавленных солях 277
— хлоре и соляной кислоте 277
Томлинсона теория 299
Травление кислотное 502
Ударная ванна для серебрения 340
Ударные электролиты 339
Улига модель 299
Уран:
коррозия атмосферная 212
— в воде 212
---водяном паре 214
---двуокиси и окиси углерода 212, 213
— высокотемпературная 212
облученный 214
покрытия 214
Усталостное изнашивание 296
Усталостное разрушение 39
-----300
Усталостные трещины 292
Установка, воспроизводящая условия атмосферных испытаний 566, 567
— для изучения свойств продуктов коррозии 568
-----испытаний на малоцикловую уста-
лость 581
Усы 421
Факторы, влияющие на скорость атмосфер-
ной коррозии:
добавки малые легирующие 18—20
загрязнения 10, 11
ориентация образца 10, 11
продолжительность 11
состояние поверхности металла 10, 11
температура 10, 11
Факторы, влияющие на скорость коррозии в воде:
состав воды 13
— металла 12
состояние поверхности 13
условия эксплуатации 14
Фарадея закон 237
Фенольная коррозия свинца 120
Ферритные стали:
общие сведения 24, 25
коррозионное растрескивание, влияние
среды 242
Фика уравнение 368
Фильеры экструдеров 222, 223, 225
Фосфаты 249
Фреттинг-коррозия:
определение и терминология 296, 583
влияние смазок 297
— состава атмосферы 296
— твердости 297
— температуры 297
— частоты колебаний 297
механизмы 298
предупреждение 299
характеристика 296
Фреттинг-усталость, общие сведения 299
— предотвращение 301
Фритта 520
Харинга—Блюма ячейка 349
Хемосорбция 244
Химическая очистка:
сплавов алюминия 601
— магния 602
— меди 601
— никеля 601
— олова 602
— свинца 602
— цинка 602
стали и железа 602
— нержавеющей 602
Хора—Хайнесса модель 258
Хромовые покрытия:
без трещин 449
коррозия 448
микропористое 450, 451
однослойное 450
пористое 451
свойства 447
с микротрещинами 449, 450
твердое 448
черное 448
Хромовые покрытия, методы нанесения:
в неводных растворителях 447
— тетрахроматных электролитах 447
саморегулирующийся процесс 447
электроосаждение 446
Хрупкое разрушение, условия 308
Хулла ячейка 349
Цинк:
защитные ячейки 163, 164
коррозия атмосферная 164, 165
— в воде 165
-------влияние pH среды 166
---------температуры 166
---кислотах 167
---органических химикатах 167, 168
---растворах солей 167
---щелочах 167
— почвенная 166, 167
механические свойства 162, 163
применение 162
физические свойства 162, 163
Цинковые покрытия: защита 419 коррозионная стойкость 416—419 применение 420 свойства и природа 413 характеристика 412, 414, 415
Цинковые покрытия, методы нанесения: горячее цинкование 412, 413 (см. Горячее цинкование) диффузионный 412, 413, 416 наполненными цинком красками 412, 416 напыление 412, 413 электролитический 412, 413, 416
Цирконий и его сплавы: коррозионное поведение 200, 201 механические свойства 199 применение в промышленности 201, 202 физические свойства 199
Чугуны: белый 53 высокопрочный 53 ковкий 53 коррозия атмосферная 55 — в водных средах 56 ------ кислотах 58 ------растворах солей 59 ------щелочах 59 — графитовая 54, 56 — под напряжением 59 — почвенная 56, 57 пределы коррозионной усталости 59, 60 разновидности 53 серый 53 составы 53, 54
Шпатлевка 464
Электроды сравнения 554, 560
Электролитическая катодная очистка 601 Электроосаждение, механизм 331, 332 Электрохимическая пассивность, влияние инертных пленок 232 Электрохимические ячейки 554, 555 Эпитаксия 341
Эффект горячих стенок 551
— скорости 549
Эмалевые покрытия, свойства: механические 521 тепловые 522 химическая стойкость 523
Эмали, адгезия (сцепление) 521, 522 — нанесение 521 — цветостойкость 464
На предлагаемую книгу (выпуск 1982 г.] заказы принимает только издательство «Металлургия».
Книготорговые организации заказы на эту книгу не принимают. В книжные магазины она не поступит.
Если Вы желаете приобрести книгу, оформляйте заказ непосредственно в издательстве или направляйте его (с указанием обратного адреса) по почте: 119034, г. Москва, 2-й Обыденский пер., 14, Отдел распространения.
По мере выхода из печати заказчики получат книгу наложенным платежом через местное почтовое отделение.
При получении заказа до 31 марта 1982 г. издательство гарантирует его выполнение.
Герчикова Н. С. Тонкая структура и коррозионное растрескивание алюминиевых сплавов. 11 л. 1 р. 60 к.
Приведен анализ тонкой структуры стареющих деформируемых алюминиевых сплавов; показана связь между структурой, механическими свойствами и склонностью к коррозионному растрескиванию. С применением методов дифракционной электронной микроскопии установлена зависимость дислокационной структуры от фазового состава сплава, уровня растягивающих напряжений, состава коррозионной среды и величины электродного потенциала. Описаны структурные особенности, сопутствующие коррозионному растрескиванию промышленных алюминиевых сплавов.^ Обобщенные данные могут использоваться при разработке новых сплавов и режимов их термической обработки, а также при анализе эксплуатационных разрушений.
Для научных и инженерно-технических работников различных областей промышленности (авиационной, судостроительной, строительных материалов, железнодорожного транспорта), специализирующихся в металловедении, коррозии и физике металлов.
ИБ № 1816
КОРРОЗИЯ
Справочник
Под редакцией Л. Л. Шрайера
Перевод с английского
В. Д. Валькова, В. М. Гладышева
В. Д. Калинина, П. Л. Лоздеева
Редактор издательства
Художественный редактор Технический редактор Корректоры
Переплет художника
Л. М. Гордон, Г. А. Карцева, И. А. Соколовская
А. И. Гофштейн
В. А. Лыкова
Г. Т. Петрова, И. Д. Король Н. Н. Аникушина
Сдано в набор 06.02.81. Подписано в печать 25.06.81. Формат бумаги 70X108V16- Бумага типографская
1. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 55,30. Усл. кр. отт. 55,30. Уч.-изд. л. 80,34. Тираж 17 000 экз. Заказ № 653. Цена 5 р. 90 к. Изд. № 0334
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7