ORGANIC REACTIONS
Volume 14
EDITORIAL BOARD
ARTHUR С. СОРЕ, Editor-in-Chief
ROGER ADAMS
A. H. BLATT
VIRGIL BOEKELHEIDE
T. L. CAIRNS
THE LATE CARL NIEMANN
ADVISORY BOARD
DAVID Y. CURTIN
LOUIS F. FIESER
JOHN R. JOHNSON
FRANK C. McGREW
HAROLD R. SNYDER
ASSOCIATE EDITORS
S. ARCHER
ADALBERT MAERCKER
WILLIAM B. MARTIN
J. W. SCHULENBERG
HAROLD E. ZAUGG
FORMER MEMBERS OF THE BOARD,
NOW DECEASED
HOMER ADKINS
WERNER E. BACHMANN
John Wiley & Sons, Inc.
New York • London • Sydney
ОРГАНИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
том 14
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
КАНД. ХИМ. НАУК В. А. КАЛЯВИНА, КАНД. ХИМ. НАУК
Н. А. НЕСМЕЯНОВА, ДОКТОРА ХИМ. НАУК А. Ф. ПЛАТЭ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
ДОКТОРА ХИМ. НАУК ПРОФ. И. Ф. ЛУЦЕНКО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1967

Книга является очередным, 14-м томом серии «Органиче-
ские реакции», выпускаемой издательством в русском переводе
с 1948 г.
В книгу включены три обзорные статьи, посвященные
перегруппировке Чапмана, а-амидоалкилированию атома угле-
рода и реакции Виттига. В ней дана подборка литературы
по амидоалкилированию в области полиамидов, белков, веществ,
используемых для производства водонепроницаемых тканей.
Ценность обзора в том, что авторы приводят не только поло-
жительные, но и неудачные попытки приложения реакции к
различным классам соединений; это позволяет нагляднее пред-
ставить границы применимости данного метода. Благодаря
разнообразию вопросов книга представляет интерес для ши-
рокого круга химиков-органиков.
Редакция литературы по химии
ОТ РЕДА КЦИИ
Четырнадцатый том сборника «Органические реакции» включает
три главы, посвященные перегруппировке Чапмана, а-амидоалки-
лированию атома углерода и реакции Виттига.
В главе I, посвященной перегруппировке Чапмана, т. е. превра-
щению N-арилбензилимидов в N-ароилдифениламины, приведена
краткая история вопроса, механизм перегруппировки и область
применения реакции. Особенно полезным является раздел, посвя-
щенный сравнению возможностей перегруппировки Чапмана и дру-
гих синтетических методов, приводящих к аналогичным веществам,
что позволяет химику-синтетику выбрать рациональный путь полу-
чения того или иного препарата.
Наиболее интересна глава II, посвященная а-амидоалкилиро-
ванию атома углерода. Механизм реакций рассматривается с совре-
менных позиций органической химии. При этом выяснено, что ата-
кующей частицей является положительно заряженный ион и реак-
ция, естественно, подчиняется всем законам электрофильного
замещения. Показано, что реакция применима к ароматическим
и гетероциклическим соединениям, а также к алифатическим соеди-
нениям, имеющим подвижный атом водорода (типа ацетоуксусного
эфира, {5-дикетонов и т. д.). В обзоре приводится подборка литера-
туры по амидоалкилированию полиамидов, белков.
Специальный раздел посвящен методам получения исходных
N-галоген-метил-, N-аминометил- и N-алкилоламидов, а также
N-алкилиден-бис-амидов.
В главе III рассмотрена реакция Виттига. В настоящее время
реакция Виттига настолько широко используется, что спустя немно-
гим более 10 лет со времени ее открытия трудно указать область

От редакции
органической химии, где бы она не нашла своего применения.
Ее широко используют при синтезе непредельных соединений
алифатического, ароматического и гетероциклического рядов. Она
применяется в области элементоорганических соединений и особен-
но полезной оказалась при синтезах природных веществ — каро-
тиноидов, стероидов, витамина D2 и т. д. В обзоре подробно рассмот-
рены теоретические проблемы и механизм реакции Виттига. Крити-
чески разобраны работы по стереохимии этой реакции.
В конце каждой главы приведены таблицы, в которых системате-
зирован значительный экспериментальный материал.
ПЕРЕГРУППИРОВКА ЧАПМАНА
ДЖ. ШУЛЕНБЕРГ, С. АРЧЕР
ВВЕДЕНИЕ
Термическое превращение ариловых эфиров N-арилбензими-
довых кислот в Ы,]М-диарилбензамиды известно под названием
перегруппировки Чапмана
Аг'
OAr
'-C = N-Ar' —
Аг" — С—N
\
Аг
¦Аг'
Перегруппировка была открытаМуммом, Гессом и Фольквартцем [1 ],
описавшими в 1915 г. превращение родоначального соединения
этого типа — фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты —
в дифенилбензамид. Другие примеры этой реакции стали известны
только в 1925 г., когда была опубликована первая работа Чапмана
[2]. Поскольку он не только изучил механизм реакции [3], но также
впервые использовал ее как общий метод синтеза дифенилами-
нов [4], эту реакцию связывают с его именем *.
Исходные вещества перегруппировки Чапмана здесь будут
называться как производные имидокислоты 2. Например, имидо-
эфир 1 будет назван л-хлорфениловым эфиром Ы-(п-бромфенил)бенз-
имидовой кислоты.
Н
ОС6Н4С1-л	О
1	I
C6H5C = NC6H4Br-n C6H5C = NH
Продукты перегруппировки будут называться как замещенные
амиды бензойной кислоты, а продукты гидролиза этих амидов —
как диариламины; в частности, соединение 3 будет называться
* Иногда под реакцией Чапмана понимается более широкий круг реак-
ций, включающий перегруппировки алкиловых имидоэфиров [5, 6]. Мы пред-
почли более узкое определение по следующим причинам. 1. Оио более при-
нято в литературе; в частности, Мюллер [7], а также Гован и Уилер [8]
применяют это более ограниченное определение. 2. Механизм перегруппи-
ровки ариловых и алкиловых имидоэфиров различен. 3. Чапман ограничил
свои исследования ариловыми имидоэфирами (за одним исключением).

/. Перегруппировка Чапмана
о- хлорфенил-о'-карбоксифенил амином
N
Н
МЕХАНИЗМ
Установлено, что перегруппировка Чапмана представляет собой
внутримолекулярную реакцию, в процессе которой происходит
1,3-переход арильной группы от кислорода к азоту. Эта реакция
начинается нуклеофильной атакой атома азота по мигрирующей
арильной группе и проходит через стадию образования четырех-
членного переходного состояния
_/ V_R	Г о	</ \_
О
Ar-C = N— i
о
¦R
ArC	N —i
О
II
—> ArCN
>R
Для доказательства внутримолекулярное™ реакции Уиберг
и Роуленд [9] нагревали смесь фенилового эфира N-фенилбензими-
довой кислоты D, R = R* = Н) и n-хлорфенилового эфира N-
(п-хлорфенил)бензимидовой кислоты D, R = R' = С1). Исследова-
ние реакционной смеси методами рентгенографии порошка и ИК-
спектроскопии показало, что ее состав точно такой же, как и в том
случае, когда оба соединения были нагреты по отдельности, а затем
смешаны. Чапман провел подобный эксперимент со смесью соеди-
нений 4 (R = R' = Н) и 4 (R = R*' = СН3). Отсутствие смешанного
соединения 5 (R = Н, R' = СН3) в продуктах реакции пиролиза
(что было установлено только по температуре замерзания смеси)
привело Чапмана [2] к выводу о внутримолекулярное™ реакции.
Чапман [2] использовал данные по температурам замерзания
и для определения кинетического первого порядка перегруппировки
фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты. Однако в более
поздней работе, где был проведен пиролиз большого числа имидо-
эфиров, он определял количество (в процентах) не вступившего
Механизм
в реакцию основания (имидоэфира) титрованием кислотой [3].
Поскольку эти кинетические данные были получены при работе
с расплавами (а не растворами), их, вероятно, нельзя считать
особенно точными. Уиберг и Роуленд [9] провели кинетические
измерения для серии имидоэфиров в дифениловом эфире в тщательно
контролируемых условиях и подтвердили вывод Чапмана о мономо-
лекулярности реакции.
Чапман [3] изучил скорость перегруппировки нескольких ими-
доэфиров 6, отличавшихся только заместителями в кольце арилок-
сигруппы. Наиболее реакционноспособным оказался имидоэфир 6
(R = o-NO2) D0% перегруппировки за 90 мин при 162—163°).
Следующий по реакционной способности имидоэфир 6 (R = 2,4,6-
С13) не изменялся при этой температуре; перегруппировка в амид
происходила при 200—201° на 87% за 90 мин. Для перегруппировки
незамещенного соединения 6 (R = Н) на 74% требовалось нагрева-
ние при 266° в течение 90 мин. Наименее реакционноспособным из
изученных соединений оказался имидоэфир 6 (R = л-СН3О), кото-
рый за 90 мин при 266° вступал в реакцию на 44%.
О
C6H5C=NC6H5
6
На основании этого Чапман заключил, что скорость реакции
связана с кислотностью фенола, производным которого является
имидоэфир, и что перегруппировка протекает через стадию образо-
вания четырехчленного переходного состояния. Он считал, что
арильная группа мигрирует вместе с парой электронов связки
к кислороду. Впервые предположение о том, что реакция начинается
нуклеофильной атакой свободными электронами азота, было выска-
зано в Annual Reports [10]. Позднее Уиберг и Роуленд [9], опи-
раясь на полученные ими кинетические данные, пришли к выводу,
что действительно эту реакцию следует рассматривать как нуклео-
фильное замещение в ароматическом кольце. Электроноакцепторные
заместители в кольце арилоксигруппы ускоряют реакцию, помогая
распределить частичный отрицательный заряд, наведенный в коль-
це электронами азота. Алкиловые имидоэфиры не вступают в обыч-
ную перегруппировку Чапмана (см. стр. 32), по-видимому, вследст-
вие того, что насыщенные алкильные группы в противоположность
арильным группам не могут распределить этот дополнительный
отрицательный заряд.
Уиберг и Роуленд изучили ряд имидоэфиров 6 с заместителями
в орто- и пара-положениях. Во всех случаях, кроме одного, орто-

10
/. Перегруппировка Чапмана
замещенные соединения реагировали быстрее пара-изомеров, что
подтверждало более ранние наблюдения Чапмана. Уиберг приписы-
вает это энтропийному эффекту; группа в opmo-положении умень-
шает понижение энтропии при переходе от реагента к четырех-
членному переходному состоянию. Исключение представляет соеди-
нение с o-mpem-бутильной группой, для которого существенно
пространственное сжатие. Более полно энтропийные эффекты, а так-
же геометрическая конфигурация имидоэфиров рассмотрены в работе
[9]. В более поздней статье Уиберг [11] обсуждает различные
типы реакций, в которых имеют место внутримолекулярные 1,3-пе-
реходы.
Чапман [3] изучил также некоторые имидоэфиры, которые отли-
чались только заместителями в кольце арилиминогруппы. Он уста-
новил, что соединение 7 (R = н-СН3О) перегруппировывается быст-
рее, чем 7 (R = Н), а имидоэфир 7 (R = 2,4,6-С13) значительно
менее реакционноспособен, чем незамещенный имидоэфир. Таким
образом, электроноакцепторные группы понижают способность
электронов на атоме азота к нуклеофильной атаке, тем самым
затрудняя реакцию. Производные имидоэфира 8 ведут себя подоб-
ным же образом, но эффект заместителей менее заметен [3].
ОС6Н5
ОС6Н5
C=NC6H5
Соединение 7 (R = o-NO2) не удалось успешно ввести в реакцию
даже при 220°, выше этой температуры происходило разложение [3].
Вследствие резонанса электронная пара в ариламинах менее дей-
ственна, чем в алкиламинах, и казалось бы естественным, что N-ал-
килимидоэфиры должны перегруппировываться быстрее. Однако
имеется лишь одно сообщение, что N-метильный аналог соединения 7
разлагается без изомеризации [3].
Имидоэфир 6 (R = н-Br) перегруппировывается быстрее соот-
ветствующего n-хлорпроизводного, а последнее — быстрее исход-
ного соединения 9 (R = Н) [9]. Незамещенный имидоэфир 9 (R =
= Н) переходит в N.N-дифенилбензамид с выходом 80% при нагре-
.—R
Область применения реакции
II
ваши в течение 1 час при 280° [12]. Для перегруппировки соедине-
ния 9 (R = Вг) со сравнимым выходом требуется двухчасовое
нагревание. Очевидно, что влияние заместителя больше в том
случае, когда он находится в кольце арилимидогруппы, а не арил-
оксигруппы. Более резкое влияние заместителей обнаружено
в случае дифторпроизводного 9 (R = F); для перегруппировки
на 80% требуется нагревание в течение 18 час при 280° [12]. Это
приписывается большей электроноакцепторной способности атома
фтора, причем влияние атома галоида, находящегося в кольце,
связанном с азотом, опять является доминирующим. Для опре-
деления относительных эффектов заместителей в обоих кольцах
были бы очень интересны кинетические данные для различных
соединений, замещенных только в кольце, связанном с азотом,
и в обоих кольцах. Оба монофторзамещенных имидоэфира 6 (R =
= n-F) и 7 (R=n-F) в результате нагревания при 305—310° в те-
чение 1 час были переведены в амиды с выходом около 80% [13].
Однако кинетические данные отсутствуют. Между тем данные о
скорости реакции имидоэфира 6 (R = n-F) были бы особенно инте-
ресны, поскольку атом фтора в пара-положении может или уско-
рять, или замедлять нуклеофильное замещение (по сравнению с
водородом в пара-положении) [14].
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Цель ранних работ по пиролизу ариловых имидоэфиров состоя-
ла скорее в получении сведений о механизме реакции, чем в пре-
паративном развитии метода [1—3]. В 1929 г. было указано, что
эта перегруппировка может служить общим способом приготовле-
ния диариламинов, получающихся при гидролизе первичных про-
дуктов реакции [4]; с тех пор этим методом был синтезирован
ряд замещенных диариламинов. Перегруппировка Чапмана была
осуществлена успешно для большинства имидоэфиров, причем
выходы обычно были высоки. К сожалению, они не всегда указаны,
особенно в ранней литературе. Например, о превращении фени-
лового эфира N-фенилбензимидовой кислоты в дифенилбензамид
сказано, что оно заканчивается за 2 часа при 270—300° и что побоч-
ных продуктов не образуется, но о выходе перекристаллизованного
продукта не сообщено [2]. Аналогично при перегруппировке раз-
личных хлорзамещенных имидоэфиров выходы, по-видимому, коли-
чественные; однако они не указаны [3].
Реакция Чапмана может быть также применена для получения
диарилбензамидов, замещенных в кольце бензоильной группы,
например соединений типа 10, где R^^-хлор, п-хлор, п-нитро,
n-метокси и 2,4,6-трихлор [3], и еще более замещенного амида
11 [15]. Попытка ввести в перегруппировку соединение 12 не при-

12
/. Перегруппировка Чапмана
О
п-СН3С6Н„С—N.
II /С6Н4С1-л
\
11
С6Н3С12-2,4
ОСКН,
6П5
o-O2NC6H4C=NC6H5
12
Возможность использования перегруппировки Чапмана, оче-
видно, зависит от доступности арилимидоэфиров, которые обычно
приготовляют следующим образом:
о
II
—>-С6Н5С—N
C6H5C=N
Основа вие
С6Н5С=!
Для получения несимметрично замещенных диариламидов 13
может служить любой из двух имидоэфиров 14 или 15. Выбор
между ними часто диктуется доступностью соответствующего амина
C6H5C=N
14
15
или фенольной компоненты. Если оба доступны, то обычно изби-
рают тот имидоэфир, который вступает в перегруппировку при
более низкой температуре. Поэтому следует отдать предпочтение
более кислому фенолу (с электроноакцепторными заместителями)
[4]. В нескольких случаях были успешно использованы оба ими-
доэфира. Например, были получены все шесть возможных моно-
хлорзамещенных имидоэфиров и при их пиролизе — три изомер-
Область применения реакции
13
ных 1Ч-фенил-1Ч-хлорфенилбензамида [2, 3]. С другой стороны,
имидоэфир 14 (R = o-NO2, R' = Н) был превращен в N-фенил-М-
о-нитрофенилбензамид с выходом 40% за \~час при 165°, тогда как
изомерный имидоэфир 14 (R = Н, R* = o-NO2) не удалось пере-
группировать [3].
С помощью перегруппировки Чапмана удалось получить раз-
нообразные галогензамещенные диариламины, а именно упомяну-
тые выше монохлордифениламины и большое количество их ди-,
три- и тетрахлорпроизводных [3, 4, 15—20]. Пентахлорзамещен-
ный имидоэфир 14 (R = 2,4,6-С13, R' = 2,4-С12) был превращен
в диарилбензамид с выходом 81%, и продукт перегруппировки
гидролизовалидоМ-B,4,6-трихлорфенил)-Г^-B',4'-дихлорфенил)ами-
на с выходом 92% [15]. Успешно осуществлена реакция и в случае
гексахлорзамещенного соединения 14 (R = R' = 2,4,6-С13) [3].
Получены также К,1Ч-ди-(о-бромфенил)бензамид [21] и его
пара-изомер [22], которые были гидролизованы до соответствую-
щих дифениламинов. В первом случае выходы продукта перегруп-
пировки и гидролиза составляли 86 и 87% соответственно. Иодза-
мещенные имидоэфиры 16а и 16^ были перегруппированы в соот-
ветствующие дифенилбензамиды с выходами 56 и 95% [23].
16а,
= CO2CH3
Пиролиз фторзамещенного имидоэфира 14 (R = R' =n-F) при-
вел к 1\Ш-ди-(л-фторфенил)бензамиду (выход 80%), который
с почти количественным выходом был гидролизован до 4,4'-дифтор-
дифениламина [12].
Из алкилзамещенных арилимидоэфиров первым был пиро-
лизован 14 (R = R' = п-СН3), который превращался при этом
в 1М,К-ди-(п-толил)бензамид [2]. Немного позднее было сообщено
о синтезе нескольких моно- и диметилзамещенных дифениламинов
по способу Чапмана [24, 25]. Два из них —фенил-ж-толиламин [24]
и отолил-л-толиламин [25] — были приготовлены каждый из
изомерных имидоэфиров. Фенил-л-толиламин синтезирован с общим
выходом 84%, считая на исходный имидоэфир 14 (R = Н, R' =
= я-СН3) [26].
Уиберг и Роуленд [9] приготовили и осуществили перегруппи-
ровку двух этилзамещенных имидоэфиров 14 (R = о-С2Н5, R' = Н)

14
/. Перегруппировка Чапмана
и 14 (R = л-С2Н5, R' = Н) и соответствующих изопропилпроиз-
водных, но не выделили ни одного из четырех возможных алкилза-
мещенных дифенилбензамидов. Эти авторы пиролизовали также
большое число имидоэфиров для изучения кинетики, но при этом
удалось выделить только соединение 17 с mpem-бутильным заме-
стителем (выход 40%) [9]. Значительно раньше сообщалось [27],
что М,М-ди-(я-трет-бутилфенил)бензамид получается с почти
количественным выходом при нагревании соответствующего имидо-
эфира при 300°. Бензильная группа стабильна при температурах,
необходимых для перегруппировки Чапмана. Оба имидоэфира 18,
содержащие бензильную группу, были превращены в соответствую-
щие диарилбензамиды с выходом около 80% при 275° [28].
9 /С6Н4С1СН3K-о
;H5C-N
ХС6Н5
Н2С6Н5
17
C6H5C=NC6H5
18
(с=о-С6Н5СН2; б = и-С6Н5СН2)
Наряду с алкил- и галогензамещенными имидоэфирами была
осуществлена перегруппировка соединений, содержащих метокси-,
нитро-, ацетил-, бензоил-, циан- и карбалкоксигруппы. Три изо-
мера имидоэфира 14 (R' = Н, R = ОСН3), а также 14 (R = Н,
R' = л-ОСНз) были переведены в диарилбензамиды [3]. С тех
пор были введены в перегруппировку имидоэфиры 16, содержа-
щие иод- и метоксигруппы [23], а также имидоэфиры 19, содержа-
щие метоксигруппы [23], а также имидоэфиры 19, содержащие
метокси- и две циангруппы [29].
Соединения 14 (R = o-NO2, R' = Н [3] и R = o-NO2, R' = 2-Br,
4-СНз [30]) были превращены в диарилбензамиды нагреванием
в течение 1 час при температуре ниже 200°, но соединения 14
(R = n-NO2, R' = Н и R = Н, R' = o-NOp в этих условиях
осмолялись [3]. Соединения с ж-нитрогруппой не были изучены.
Область применения реакции
15
Изучен пиролиз только трех ацилзамещенных имидоэфира. Пара-
замещенные соединения 14 (R == л-СН3СО, R' = Н- [3] и R =
==n-C6H5CO, R' = Н [31 ]) реагируют нормально. В последнем случае
образуется К-фенил-1Ч-(л-бензоилфенил)бензамид (выход 90%), кото-
рый при гидролизе теряет N-бензоильную группу и дает диариламин
с 89%-ным выходом. При пиролизе о-ацетилзамещенного соедине-
ния 20 при 267° образуется производное хинолина 22 [3]. Нормаль-
ный продукт перегруппировки Чапмана 21 является промежуточ-
ным в этой реакции.
О
СОСН3
\У~
\- СОСНз
NCOC6H5
IL
с6н5
20
21
22
Пиролизом соответствующего имидоэфира при 280—300° полу-
чен й,К-ди-(п-цианфенил)бензамид 23 [32]. При гидролизе
едким натром в этиленгликоле образуется ди-л-цианфениламин B5).
Аммонолиз нитрила 23 приводит к диамидину 24, который при
нагревании дает бензамид и диариламин 25 с выходом 76%.
CN
\
CN
NH2 NH2
HN=C C = NH
23
V
с6н5
24
180-200°
CN
CN
N
Н
25
С помощью перегруппировки Чапмана с хорошим выходом было
получено несколько производных динитрила 23 с заместителями
в орто-положениях [29]. Например, имидоэфир 14 (R = 2-С1,
4-CN, R' = л-CN) при нагревании в кипящем даутерме образует
о-хлорпроизводное соединения 23 с выходом 84%. Гидролиз в эти-
ленгликоле приводит к л-цианфенил-о-хлор-л-цианфениламину

16
/. Перегруппировка Чапмана
Область применения реакции
17
(с выходом 60%). о-Метоксипроизводные соединений 23 и 25 полу-
чены аналогично с выходами 88 и 86% соответственно. Имидоэфир
14 (R = 2-NO2, 4-CN, R' = л-CN) количественно перегруппиро-
вывается в кипящем анизоле или пиридине, но продукт не удалось
гладко гидролизовать до л-цианфенил-онитро-л-цианфениламина.
Последнее соединение было получено нитрованием дицианфенил-
амина 25 [29]. Сообщалось только о двух содержащих циангруппу
имидоэфирах 14 (R = n-CN, R'= o-NO2, л-CN и R' = o-NO2,
л-CN), которые не удалось перевести в соответствующие диарил-
амины [29].
О превращении соединения 14 (R = л-СООСН3, R' = Н)
в ^фенил-^л-карбометоксифенилбензамид с высоким выходом
было сообщено двумя группами исследователей [26, 33]. Гидролиз
№фенил^-л-карбоксифенилбензамида проходит гладко с 73%-ным
выходом [26]. Попытки изомер изовать ле/ш-замещенное соедине-
ние 14 (R = л-СООСНз R' = Н) [33], соответствующую кисло-
ту [33] и эфир 26 не привели к успеху [34]. Перегруппировка
производных салициловой кислоты обсуждается на стр. 19—20.
СООСНз
сн,
О
СН,
26
Имидоэфиры 27 с альдегидными группами не удалось изомери-
зовать [23, 33]. При пиролизе анила 28 при 270° образуется пре-
имущественно ожидаемый продукт перегруппировки 29, который,
СНО
°<
-/
СНО
О-
I
С6Н5С = NC6H4OCH3-n
27а
-СНО
C6H5C = NC6H5
216
27в
однако, не удалось гидролизовать в ^фенил-№л;формилфенил-
бензамид 133].
о
C6H5-C=NC6H5
28
Ччсвнв
29
Известен только один пример аномальной перегруппировки Чап-
мана (если не считать тех случаев, когда продукты нормальной
реакции затем реагируют дальше) [35]. При пиролизе карбомето-
ксипроизводное соединения 30 дает смесь, из которой удалось
выделить два продукта, каждый с выходом 29%. Установлено, что
один из них — нормальный продукт перегруппировки 31; его гидро-
лиз основанием с последующим подкислением приводит к ожидае-
мому N-фенилоксиндолу C2).
• СН2СООСН3
268°
45 мин
— CH2COOCH3
\/\
= 0
30
с=о
свн5
31
N
с6н5
32
Другой продукт оказался бензофу районом 34. Для этой реакции
предложен следующий механизм, включающий основной катализ
(имидоэфиры — слабые основания) и перегруппировку аниона
33 [35].
C6H5C=NC6H5
О
33
H5C=NC6H5

18
/. Перегруппировка Чапмана
Имидоэфир 30 при обработке метилатом натрия в кипящем
бензоле превращается в фуранон 34 с выходом 56%, что указывает
на возможность реакции, катализируемой основаниями [35]. Можно
ожидать, что и другие имидоэфиры с активными атомами водорода
в opmo-заместителе могут приводить к аномальным продуктам
пиролиза. В этих случаях для приготовления желательных дифе-
нилбензамидов следует использовать изомерные имидоэфиры.
Изучена перегруппировка Чапмана относительно небольшого
числа имидоэфиров с другими группами, чем фенил или замещенные
фенилы. Чапман пиролизовал три нафтилпроизводных 35. Пиролиз
первых двух привел к N-фенил-М-а-нафтилбензамиду, а треть-
его— к соответствующему р-нафтил производному [3].
R
N
а,
б,
ОАг
C6H5C=NAr'
35
б5 Аг'=а-С10Н7
* = а-С1оН7, Аг'=С6Н5
А
36
,	1о7
в, Аг=р-С10Н7. Аг'=С6Н5
а,	R=H,
б,	R = H,
в,	R=C1,
г,	R==H,
д,	R = H,
е,	R = H,
-Аг
r = CeH5
r = C6H5
г = о-С1С6Н4
r = 2-Br-4-CH3C6H3
г = 2Вг4,6-(СНзJС6Н2
Холл [30] подверг пиролизу шесть 8-хинолиновых имидоэфиров
36; первый вступил в перегруппировку на 72%, выходы для вто-
рого и третьего не установлены, а остальные три перегруппировать
не удалось.
Хей и Мойнехан [26] осуществили перегруппировку трех ими-
доэфиров 37, полученных из фенантридина; из имидоэфиров 37
(R = Н), 37 (R = С1) и 37 (R = СН3) получены фенантридоны 38
с выходами 60, 75 и 70% соответственно.
Х/\
\
N
!— OC6H4R-n
37
f N-C6H4R-n
= 0
38
\S
Область применения реакции
19
ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНИЛ-о-КАРБОКСЙФЕНИЛАМИНА
Перегруппировка Чапмана имидоэфиров, в которых фенольной
компонентой являются производные салициловой кислоты, служит
методом синтеза производных фенил-о-карбоксифениламина (N-фе-
нилантраниловой кислоты). Этот синтез развит благодаря работе
Джемисона и Тернера [37], которые показали, что незамещенный
имидоэфир 39 (R = R' = Н), приготовленный из метилсалицилата
и N-фенилбензилимидоилхлорида, легко перегруппировывается
в бензамид 40 в результате 10-минутного нагревания при 270—
275°, выход 73%. Гидролиз этого бензамида эквимолярным коли-
чеством основания приводит к карбоновой кислоте 41 (выход 76%),
а при использовании избытка основания получается фенил-о-кар-
боксифениламин D2), с выходом 96% [15]. (В более поздней рабо-
те [36] был указан выход 78%)
40
42
Перегруппировка разнообразных замещенных имидоэфиров так-
же проходит хорошо, обычно с выходами выше 80%. Это касается,
в частности, имидоэфира 39 с заместителями хлор, бром, метокси
и метил [15]. Позднее была изучена перегруппировка большого числа
имидоэфиров, полученных из 3-метилсалициловой кислоты, напри-
мер имидоэфиров 39, где R = 6-СН3 и R' = Н, o-F, o-Cl, o-Br,
0-СН3 [34, 36, 37]. Все продукты перегруппировки подвергали
частичному гидролизу до соответствующих кислот 41 [15, 34,
36—38]. Многие из этих кислот были частично или полностью
расщеплены на оптические антиподы и была изучена их оптическая
стабильность [34, 37—39]. Исключение составлял имидоэфир

20
/. Перегруппировка Чапмана
39 [R = 6-СН3 и R' = 2,4,6-(СН3K], который не удалось изомеризо-
вать в ожидаемый дифенилбензамид [34].
Сингх и сотрудники исследовали перегруппировку четырех
имидоэфиров 39 с заместителями R = 5-СН3О и R'= o-Cl [40],
л-С1 [41 ], л-С1 [42] ия-1 [43]; выход n-хлорзамещенного соединения
составлял 80%, выход остальных трех не указан.
Имидоэфир 30, полученный из о-оксифенилуксусной кислоты,
при пиролизе дал смесь бензофуранона и продукта нормальной
перегруппировки (см. стр. 17). Тем не менее соединения 39 (R = Н,
Ц' = о-СН2СООСН3 или о-СН2СООС2Н5), содержащие карбалко-
таильную группу в фенильном кольце, связанном с азотом, пере-
труппировьшались нормально с выходами 83 и 91% соответ-
ственно [44].
АКРИДОНЫ
Джемисон и Тернер [15] впервые использовали для синтеза
акридонов продукты перегруппировки Чапмана. 2-Хлоракридон 46
был получен тремя различными способами. Первый состоит в пиро-
лизе диариламида 43 (полученного нагреванием соответствующего
имидоэфира при 270°) при 320°, в результате которого образуются
метилбензоат и акридон 46. Выход был «не количественным». Дру-
гой путь заключался в частичном гидролизе до кислоты 44, при
дальнейшем нагревании которой до 250° в течение 5 мин образова-
,— СООН /\- С1
Область применения реакции
21
лись бензойная кислота и акридон 46 с выходом 90%. В третьем
способе исходили из продукта полного гидролиза — кислоты 45,
которая была превращена в акридон 46 в результате обработки
хлорокисью фосфора и дальнейшего гидролиза образовавшегося
2,9-дихлоракридина [45]; при этом общий выход достигал
87% [15].
Удивительно, что незамещенное соединение 47 (R = R' = Н)
не образует акридона даже при таких высоких температурах, как
350° [15]. С другой стороны, при пиролизе кислоты 47 (R = Н,
R' = 2,4-(СН3J) при 300° в течение нескольких минут образуется
2,4-диметилакридон с выходом 71%, тогда как соответствующий
эфир не дает акридона даже при 350° [15].
Пиролиз соединений 47 (R = 4-С1, R' = л-ОСН3) и 47 (R =
= 6-СН3, R' = о-С1) приводит к соответствующим акридонам 48
(почти количественный выход) и 49 (выход 86%) [36]. Метод с ис-
пользованием хлорокиси фосфора был применен для получения
акридона 50 (выход 91%) [15].
50
2-Хлор-6-метоксиакридон получен всеми тремя способами (выхо-
ды не указаны) [42]. Изомерный 5-хлор-З-метоксиакридон синте-
зирован обоими пиролитическими методами [40], а акридон с пред-
полагаемым строением 1-хлор-6-метоксиизомера синтезирован по
методу с использованием хлорокиси фосфора [41 ]. 2-Иод-6-мето-
ксиакридон также был получен пиролитически и методом с исполь-
зованием хлорокиси фосфора [43]. Во всех случаях исходный
имидоэфир был приготовлен из 4-метоксисалициловой кислоты
[40-43].

22
/. Перегруппировка Чапмана
1,9-Дихлор-7-метоксиакридин 51 был получен по следующей
схеме [461:
С1
Cl
j^\-
f\~ COOH .-^ V_ 0CH3 poc!8
Cl Cl
^VV^-OCHs
51
Общий выход, рассчитанный на метил-6-хлорсалицилат, равен 28%.
Ионеску [47] синтезировал 2,4,5,7-тетрахлоракридон 53 с 10%-
ным выходом нагреванием имидоэфира 52 в течение- 10 мин при
260° и обработкой продукта реакции (без его выделения) концентри-
рованной серной кислотой при 200° в течение 1 мин [471.
С1
Y
о
— СООС2Н5
О
н 6
53
Синтез акридонов с дополнительно конденсированньми коль-
цами с помощью перегруппировки Чапмана был впервые осуществ-
лен Цимерман-Крейгом и Лодером [48]. Они пиролизовали имидо-
эфир 54, который перегруппировывался с выделением метилбензо-
ата в бензакридон 55 с выходом 72%. Промежуточный диарилбенз-
амид не был выделен.
Область применения реакции
23
/\
СН3 ~\^~ СООСН3 275-300°
A
/4
соосн,
/\
N
c=o 4/
275-300°
54
О
У
сн3н
55
ч
Подобным же образом р-нафтильный аналог соединения 54
дает акридон 56 с 38%-ным выходом при пиролизе при 360° за
30 мин, а имидоэфир 57 образует акридон 58 с выходом 47% [48].
о
II
./\/\/Ч
А
C =
/Ч
yvy
сн3н
56
280-300°
	^
30 мин
О
II
н
Ч/
57	58
Два других пентациклических акридона 59 [48] и 60 [49] были
синтезированы в соответствии с приведенными уравнениями с выхо-
дами 54 и 80% соответственно, но попытка получить акридон 61
не увенчалась успехом [48].

24
/. Перегруппировка Чапмана
СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
Большинство описанных в литературе замещенных дифенилами-
нов получено прямым нуклеофильным замещением галогена арома-
тическими аминами. Некаталитическая реакция, открытая Жор-
даном, происходит только в случаях сильно активированного
атома галогенида [8а, 50].
,СООН	^ ,NO,	,„ ,СООН
./ч/1
\/ч
NH2
а/у
NO2
О
А\ /ч
н
- 1!
\/
Y
NO,
\nh/Y
NO2
Сравнение с другими методами
25
Реакция, катализируемая медью, известная как конденсация
Ульмана [86, 51, 52], имеет гораздо более общее значение [50,.
53, 54]:
соон
Си
	>
Эта реакция была применена главньш образом для синтеза
дифениламинов с нитро- или карбоксигруппами. В том случае, если
требуются дифениламины, не содержащие этих групп, может быть
использован двухстадийный синтез: реакция Ульмана между ани-
лином или замещенным анилином и о-хлорбензойной кислотой с по-
следующим термическим декарбоксилированием полученного про-
дукта. Синтез дифениламинов по Голдбергу
./Ч/
Вг
CH3CONH
Си
/\/СНз
\/4N/\/"
:осн.
т. е. реакция N-ациланилинов с арилгалогенидами с последующим
гидролизом, также катализируется медью [8в, 55—57].
Синтез Чапмана, исходя из анилина, включает пять стадий:
получение бензанилида, превращение его в имидохлорид, синтез
имидоэфира, перегруппировка и гидролиз. Все стадии легко осу-
ществимы и два промежуточные продукта — имидохлорид и про-
дукт перегруппировки — часто не выделяют. Однако синтез
Ульмана обычно требует меньше времени, и при прочих равных ус-
ловиях ему следует отдать предпочтение.
Трудно сравнить выходы, получаемые при этих двух синтезах,,
поскольку в большинстве случаев применения метода Чапмана вы-
ходы указаны не для всех стадий. Особенно это касается ранней ли-
тературы, в которой описано приготовление большей части простей-
ших дифениламинов. Далее, многие из диарилбензамидов не были
гидролизованы. Хотя по методу Ульмана было получено большое
число производных фенил-о-карбоксифениламина, лишь некоторые из
них были декарбоксилированы, большая же часть была превращена
в производные акридина [50, 54]. Некоторые из выходов, сооб-

26
/. Перегруппировка Чапмана
щенных в ранней литературе, сомнительны. Ульман [58] сообщал,
что о-толуидин и о-хлорбензойная кислота могут быть переведены
в фенил-о-толиламин с общим выходом 87% (подразумевалось, что
выход при декарбоксилировании количественный). В недавно
опубликованной работе [59] указан общий выход 33%. Соответ-
ствующие о-хлор- и о-метоксисоединения были получены с общими
выходами 69 и 52% [59]. Соответствующие выходы при синтезе
по методу Чапмана не известны.
При приготовлении фенил-я-толиламина указаны выходы обра-
зования имидоэфира [9, 24], перегруппировки [24] и гидролиза
[24]. При использовании наиболее высокого из указанных выходов
имидоэфира [9] вычисленный общий выход составляет 35%. Уль-
ман [58] сообщал о 62%-ном выходе в реакции между о-хлорбен-
зойной кислотой и jn-толуидином, но не приводил выхода для декар-
боксилирования. По утверждению Ульмана [58], соответствующая
n-метилзамещенная кислота, полученная с выходом 89% из п-толу-
идина, декарбоксилируется количественно. Фенил-п-толиламин
синтезирован по методу Чапмана из фенола и бенз-п-толуидина
с общим выходом 74% [26].
Элсон и Гибсон [19] получили с помощью конденсации Ульмана
большое число хлорзамещенных дифениламинов исходя из о-хлор-
бензойной кислоты и различных производных анилина. Продукты
реакции 2,5-дихлоранилина и 3,4-дихлоранилина были декарбо-
ксилированы с выходами 85 и 75% соответственно, однако выходы
конденсации не указаны [19].
Общие выходы (три стадии) различных дигалогенсодержащих
дифениламинов, полученных по способу Чапмана, очень близки
между собой. Ди-(п-фторфенил)амин синтезирован с выходом 48%
[12], соответствующее дибромпроизводное получено с 43%-ным
выходом [22], а дихлорпроизводное — с выходом 47% [15]. Хоро-
шие общие выходы наблюдались для следующих более высокоза-
мещенных соединений: я-хлорфенил-о,п-дихлорфениламина 62%
[15], п-цианфенил-п-циан-о-толиламина 61% [29] и о,п-дихлор-
фенил-о,о,п-трихлорфениламина 66% [15]. Хотя непосредственное
сравнение обоих методов невозможно, очевидно, что применение
способа, включающего большее число стадий, позволяет получать
сравнимые выходы.
Выбор между этими методами в ряде случаев зависит от доступ-
ности исходных материалов. Часто необходимую о-хлорбензойную
кислоту трудно получить, тогда как соответствующий фенол досту-
пен. Очевидно, что в этом случае предпочтительнее способ Чап-
мана. Следует иметь в виду, что всегда имеется по меньшей мере
два набора реагентов, из которых конденсацией Ульмана и декар-
¦боксилированием можно получить дифениламин. Для примера
приведем синтез диариламина 62.
Сравнение с другими методами
27
О;
соон
А/
соон
,соон
+
х/Ч/\а h2n/\7
X
1
X
А
ТУ
\/\С1
СООН
X
Л Y\/\/C00H
—>
н
н
62
X
Если Y — мета- или opmo-заместитель, то существует четыре
возможности. Кроме того, антраниловые кислоты реагируют
с производными бромбензола, давая производные фенил-о-карбокси-
фениламина [60]. Хотя хлорзамещенные соединения обычно нереак-
ционноспособны и приходится использовать бромпроизводные,
преимущество этого метода заключается в том, что некоторые
замещенные антраниловые кислоты имеются в продаже в отличие
от о-хлорзамещенных кислот [50]. Поэтому следующие три комби-
нации реагентов также должны приниматься во внимание при
синтезе соединения 62:
X
соон
Y
Y4 ЛЧ ,СООН
соон
Вг/Ч/

28
/. Перегруппировка Чапмана
Для синтеза Чапмана должны рассматриваться только две
такие комбинации:
X
I
/\
О
X
Синтез Голдберга представляет собой наиболее удобный метод
получения некоторых простейших соединений. При обработке
смеси n-хлорацетанилида и бромбензола медью, йодистым калием
и иодом и при гидролизе образующегося продукта получается
фенил-п-хлорфениламин с выходом 72% [61]. Ранее Голдберг
[55] сообщил о синтезе фенил-я-нитрофениламина из .м-нитро-
ацетанилида и бромбензола с выходом 80%. Уэстон и Адкинс [57]
подробно изучили реакцию между ацет-п-толуидидом и бромбен-
золом в зависимости от выбора катализатора и растворителя.
Дэвис и Ашдаун [56] синтезировали большое число нитродифенил-
аминов по способу Голдберга, но не привели выходов. Они также
сообщили (не давая выходов) о синтезе нитродифениламинов из
неацилированных нитроанилинов [56]. Ранее Голдберг [55] полу-
чил фенил-о-нитрофениламин непосредственно из о-нитроанилина
и бромбензола с выходом 75—80%.
Конденсация Ульмана имеет некоторые недостатки, главный
из которых заключается в том,.что восстановительное дегалогени-
рование может иногда становиться основным направлением реакции
[53]. Ограничения этой реакции обсуждены Ачесоном [54а].
Если соответствующая о-хлорбензойная кислота легко доступ-
на, то при синтезе фенил-о-карбоксифениламинов и получаемых
из них акридонов, как правило, следует отдать предпочтение реак-
ции Ульмана. Незамещенная кислота была приготовлена по методу
Ульмана (в одну стадию) с выходом 82—99% [62], тогда как трех-
стадийный метод Чапмана (из метилсалицилата и N-фенилбенз-
имидохлорида) дал общий выход 57% [15]. В более поздней рабо-
те [36] для того же синтеза по методу Чапмана приведены более
низкие выходы. Однако Г\Г-п-хлорфенил-Ы-(о-карбоксифенил)амин
получен с применением перегруппировки Чапмана примерно с 75%-
ным общим выходом, так что оба метода могут в некоторых случаях
давать сравнимые выходы [15]. Если необходимая о-хлорбензойная
Сравнение с другими методами
29
кислота малодоступна, перегруппировка Чапмана может оказаться
более выгодной, так как она особенно хорошо протекает с производ-
ными метилсалицилата [15, 34, 36, 37].
Некоторые продукты перегруппировки Чапмана могут при
нагревании превращаться непосредственно в акридоны, но эта
реакция не является общей [15]. Если такая реакция осуществима,
то акридоны можно синтезировать в две стадии из производных
метилсалицилата; в некоторых случаях этому пути можно отдать
предпочтение, особенно при синтезе акридонов с дополнительно
сконденсированными кольцами [48]. Например, 1,2,7,8-дибензо-
акридон 60 (стр. 24) был получен этим методом из имидоэфира
с выходом 80%, после того как было найдено, что конденсация
Ульмана C-нафтил амина с 2-хлор-1-нафтойной кислотой дает толь-
ко 1—2% необходимого диариламина [49].
Помимо методов Ульмана и Чапмана, можно упомянуть несколь-
ко других способов синтеза дифениламинов. Некоторые соединения
могут быть приготовлены замещением в кольцах дифениламина,
например ди-(п-бромфенил)амин — прямым бромированием [63].
Это соединение было получено также с помощью перегруппировки
Чапмана [22]. Некоторые симметричные соединения можно
приготовить взаимодействием эквимолярных количеств амина и его
хлоргидрата. Сам дифениламин лучше всего получается именно
этим путем, из анилина и солянокислого анилина [7а]. Иногда
таким способом приготовляют также несимметричные амины;
однако смешанный продукт приходится выделять из образующейся
трехкомпонентной смеси [7а].
Можно получить дифениламины и по реакции амина с фенолом
[76]. Незамещенное соединение было синтезировано нагреванием
анилина и фенола при 250° с треххлористой сурьмой в качестве
катализатора [64]. Сообщалось [65], что реакция между нитробен-
золом и бромистым фенилмагнием привела к дифениламину с выхо-
дом 58%. Аналогично из метил-п-нитробензоата и бромистого
фенилмагния получен дифениламин с выходом 45% [66]. По реак-
ции же Ульмана между иодбензолом и метил-п-аминометилбензо-
атом это соединение образовалось с выходом 27% [67]. Соответ-
ствующая кислота была также синтезирована по методу Чапмана
с выходом 46%; при этом исходили из метил-и-оксибензоата и N-
фенилбензимидоилхлорида [26].
Наконец, можно сослаться на один пример, когда метод Чап-
мана привел к желательному амину с хорошим выходом, тогда
как несколько других путей оказались совершенно непригодными.
Так, Джонсу и Манну [21] не удалось синтезировать ди-(о-бром-
фенил)амин из о-хлорнитробензола и о-броманилина, из о-бромани-
лина и его хлоргидрата, из о-бромфенола и о-броманилина (в при-
сутствии хлористого цинка в качестве катализатора), а также

30
/. Перегруппировка Чапмана
из о-хлорнитробензола и натриевой соли о-бромацетанилида. Тре-
буемый продукт был получен по способу Чапмана с общим выходом
36% [21].
РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Известно несколько перегруппировок имидоэфиров в амиды,
которые интересны во многих отношениях, хотя и не находят такого
применения, как перегруппировка Чапмана. В данном разделе
обсуждаются эти родственные реакции, однако не делается попытки
полностью охватить весь материал.
КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
АЛКИЛОВЫХ ИМИДОЭФИРОВ
О превращении алкиловых имидоэфиров в амиды сообщалось
многими исследователями, однако Ландер [68] первый тщательно
изучил эти реакции и установил, что они катализируются неболь-
шими количествами алкилгалогенидов. Перегруппировка, типичная
для многих других реакций, описанных Ландером [68], состоит
в следующем:
ОСИ,
100°, 8 час
О
С6Н5С = NCH3 следы CH8I' CeH5C—N(CH3J
Для превращения О-алкиллактимов в N-алкиллактамы в каче-
стве катализаторов использовали диалкилсульфаты
Кипящий бензол
/
63
ОСН Следы (CH3JSO4
172°, 15 мин.
сн3
5% (CH3JSO4
[69]
[70]
При нагревании О-этилкапролактама (этильного гомолога 63)
с диметилсульфатом образуется смесь N-метил- и N-этилзамещенных
лактамов [70]. Подобные результаты дают и ацилзамещенные соеди-
нения [68]. В противоположность перегруппировке Чапмана пере-
группировка Ландера межмолекулярна. Недавно Арбузов [711
использовал межмолекулярный характер этой реакции при реакции
алкиловых имидоэфиров с различными алкилгалогенидами. Сле-
дующая реакция проходила с 90%-ным выходом [71]:
ОС2Н5	О
I	II
C6H5C=NC6H5+C6H5CH2I -> CeH5C-N(C6H5)CH2C6H5
Родственные реакции
31
Роберте и Фогг [72] изучили перегруппировку алкиловых
имидоэфиров в присутствии серной кислоты. Приведенная ниже
реакция была осуществлена с выходом 41—53% [72]:
О
170-180°, 0,5 час
H2SO4
64
65
В присутствии 0,5 моля ортомуравьиного эфира в реакционной
смеси реакция протекала с лучшим выходом G4—85%). л-Хлор-
замещенное соединение 64 перегруппировывалось на 63% и без
добавки ортомуравьиного эфира, а о-метилзамещенное соединение
дало N-метилформанилид с выходом 61% [72]. Обработка соедине-
ния 64 серной кислотой и триизоамилортоформиатом привела
к смеси Г\[-этил-F5) и N-изоамилформамидов [72]. Таким образом,
очевидно, что эта реакция является межмолекулярной и анало-
гична перегруппировке Ландера. Вероятно, серная кислота гене-
рирует алкилирующие частицы из ортоэфира (и из имидоэфира), что
эквивалентно катализу алкилгалогенидами, который был исполь-
зован Ландером.
Поскольку этиловый эфир N-фенилформимидовой кислоты 64
приготовляется из анилина и ортомуравьиного эфира в условиях
кислотного катализа и перегруппировывается в N-этилформани-
лид 65 тоже в присутствии кислот, то оказывается возможным
получить анилид 65 в одну стадию из анилина и ортомуравьиного
эфира, без выделения имидоэфира. Анилид 65 быстро и с хорошим
выходом гидролизуется до N-этиланилина. Роберте [72 ] предложил
эту реакцию для практического синтеза моноалкиланилинов.
Крамер и Хеннрих [73] изучили перегруппировку эфиров
трихлорацетимидовой кислоты и установили, что трехфтористый
бор является прекрасным катализатором этой реакции. Метиловый
эфир 66 образует амид 67 с 91%-ным выходом, а соответствующий
этиловый эфир перегруппировывается с выходом 96%. Бензиловый
ОСН3
CC13C=NH
66
СС1
О
NHCH,
67
эфир дал только5;15% N-бензилтрихлорацетамида, кроме этого
образовывался трихлорацетамид [73].
Кислоты, являющиеся сильными нуклеофилами, в отличие от
серной кислоты и трехфтористого бора не могут быть использованы
в качестве катализаторов перегруппировки имидоэфиров. При
нагревании хлористоводородных имидоэфиров вместо перегруппи-

32
/. Перегруппировка Чапмана
ровки происходит расщепление
. OR'	О
RC=NH-HC1 —» RCNH2+R'C1
Эта реакция, известная под названием распада Пиннера, изу-
чена Мак-Элвейном [74] и Крамером [75]. Этот распад включает
нуклеофильную атаку хлор-аниона на протонированный ими-
доэфир.
Ариловые имидоэфиры не подвергаются распаду Пиннера.
Фениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты при нагревании
с хлористым водородом дает фенол и N-фенилбензимидоилхлорид
176].
ОС6Н5
| НС1
С6Н5С = NC6H5 	> С6Н5ОН+СвН5С(С1) = NQHs
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
АЛКИЛОВЫХ ИМИДОЭФИРОВ
Имеется несколько сообщений о термической изомеризации
алкиловых имидоэфиров. Однако при более тщательном исследова-
нии этих реакций было найдено, что чистые имидоэфиры не пере-
группировываются; исключение представляют метил-, бензил- и ал-
л ил производные, которые будут рассмотрены ниже.
Достаточно привести два примера. Так, имидоэфир 68 перегруп-
пировывается в амид 69 с выходом 35% в результате 6-часового
нагревания при 270—280° [77]. В своем первом тщательном иссле-
довании термического поведения алкиловых имидоэфиров Ландер
[68] показал, что хорошо очищенный имидоэфир 68 за 8 час при
250—270° и за 3 часа при 300° изомеризуется лишь в незначительной
О
С6Н5СМСН3)СвН5
степени.
ОСН3
С6Н5С=1 . _
68	69
Сообщалось [69] также, что имидоэфир 70 перегруппировывается
в лактам 71 с выходом 85% за 2 час при 180—250°. Позднее было
показано, что перегруппировка соединения 70 объясняется присут-
ствием примеси, вероятно диэтилсульфата [70].
ОС2н5
70
71
Если алкильная группа в алкиловых имидоэфирах может под-
вергаться элиминированию, то именно этот процесс, а не изомери-
Родственные реакции
33
зация, является нормальным направлением пиролиза. Так, этиль-
ный и emop-бутильный аналоги соединения 68 дают бензанилид
и этилен или бутен-2 [9] соответственно, а имидоэфир 70 —
капролактам и этилен [70]. Пиролиз алкиловых имидоэфиров был
предложен как способ дегидратации вторичных спиртов [9].
Поскольку в случае метиловых эфиров имидокислот элими-
нирование невозможно, их пиролиз может, очевидно, приводить
к продуктам перегруппировки. Например, метиловый имидоэфир 68
в результате нагревания при 300—330° дал амид 69 с выходом
25%, а превращение имидоэфира 72 в амид 73 произошло на 20—
40% при примерно 300° [78].
ОСН3	О ,-ij
| d 		|| /СН3
HC = N—{ V" R -* НС—N
у.	л
/
72	73
R = H, CH3, C2H5
Для этой перегруппировки требуются более высокие темпера-
туры, чем для перегруппировки Чапмана, и выходы получаются
более низкие. Показано, что эта реакция межмолекулярна в отли-
чие от внутримолекулярной перегруппировки Чапмана [78].
Уиберг [9] предполагает, что термическая перегруппировка алки-
ловых имидоэфиров — это свободнорадикальный процесс.
Бензиловые имидоэфиры, подобно метиловым, не могут подвер-
гаться реакции элиминирования, и следует ожидать, что они будут
вступать в перегруппировку. О термическом превращении, приве-
денном ниже, сообщено [79] без указания условий реакции:
ОСН2С6Н5	О
CC13C=NH —> С1зССЫНСН2С6Н5
Циклический бензиловый имидоэфир 74 при нагревании B часа
при 300°) превращается в производное изоиндола 75 с выходом
70% [80]. По пространственным причинам в этом случае не может
осуществляться четырехчленное переходное состояние перегруппи-
ровки Чапмана, и кажется правдоподобным, что реакция протекает
с промежуточным образованием бирадикала, как это показано
на следующей схеме:
NC6H5 p N H
L.
О
74
\/
2-
о
NC«
сн2
75

34
/. Перегруппировка Чапмана
Попытки перегруппировать аналогичные N-бензильные и N-цикло-
гексильные соединения при 300° оказались безуспешными [80].
Аллиловые имидоэфиры вступают в термическую перегруппи-
ровку значительно легче, чем метиловые и бензиловые эфиры.
Впервые эта реакция была отмечена Муммом и Меллером [811
для аллилового имидоэфира 76
С6Н5(
ОСН2СН = СН2 210-215°, 3 час
;C = NC6H5	(количественный)
76
CNCH
с6н5
Для этой перегруппировки можно предполагать либо четырех-,
либо шестичленное переходное состояние. Мумм показал, чта
реакция, протекающая через шестичленное переходное состояние,,
скорее напоминает перегруппировку Клайзена, а не Чапмана.
Имидоэфир 77 превращался стереоспецифично в амид 79, вероятно,,
через промежуточное соединение 78 [81 ].
ОСН(СН3)СН=СН2
C6H5C=NC6H5
77
'S
снсн3
/с
сн2
79
Аналогично имидоэфир 80 дал амид 81 [81]. Если бы протекала
перегруппировка Чапмана, то следовало бы ожидать образования
соединения 79.
OCH2CH = CHR
80 (R = CH3)
82 (R =
с6н5
CH(R)CH = CH2
о
81 (R=CHg)
Высший гомолог 82 перегруппировывался в 83 при 235°. Как 82Г
так и 83 при нагревании при 290° в течение 3 час образуют другой
продукт 85 [82]. Очевидно, он получается через шестичленное
Родственные реакции
35
переходное состояние 84, аналогичное постулированному для
перегруппировки Клайзена *.
C6H5CN
н2сн=снс2н5
:н2сн=снс2н5
Ранее было показано, что имидоэфир 86 при 225—260° пре-
вращается в соединение 87 с выходом 75%. Возможное промежуточ-
ное соединение 89 (которое соответствует 83) не было получено [84].
CgHgCOCt^CH
\-
СН3
= 0
о
:сн.
C6H5CNH —
\	/
СНоСН = I
СН,
R/
86 (R = H)
88 (R=CH3)
87
Аналогичный о, о'-дизамещенный имидоэфир 88 не может принять
заместитель в кольцо арилимидогруппы и дает при пиролизе только
бенз-2,6-диметиланилид; соединение 90 не образуется [82]. Отсюда
Лауэр [82, 84] заключил, что перегруппировка имидоэфира 86 в 87,
вероятно, не является двухстадийной реакцией и не проходит через
* Недавно было осуществлено превращение Ы-аллил-1-нафтиламинэ
в 2-аллил-1-нафтиламин, которое авторы считают первым примером пере-
группировки Клайзена с переходом радикала от атома азота [83]. Оче-
видно, авторами была пропущена более ранняя работа.

36
/. Перегруппировка Чапмана
промежуточное соединение 89. Вместо этого был постулирован
одностадийный механизм, включающий переходное состояние 91
[82, 84]. Однако возможно, что пространственное влияние двух
о-метильных групп в соединении 88 может помешать образованию
SO, тогда как промежуточное соединение 89 образуется нормально.
Кроме того, представляется маловероятным, чтобы имидоэфир 86
легко перегруппировывался через 91 при 260°, в то время как
имидоэфир 92 устойчив при 300° [68]. Механизм этой перегруппи-
ровки до настоящего времени не выяснен.
С6Н5—С—N—ССН=СН,
сн,
89	(R=H)
90	(R = CH3)
Только что рассмотренные термические реакции стереоспеци-
фичны и внутримолекулярны; катализируемая кислотами перегруп-
пировка аллиловых имидоэфиров приводит к смесям, несомненно,
благодаря ионному механизму. Например, Роберте и Хуссейн [85]
нашли, что термическая перегруппировка имидоэфира 93 приводит
к 94. Напротив, при нагревании имидоэфира 93 с концентрированной
серной кислотой реакция начинается при 100° и образуется много-
компонентная смесь, в состав которой входит соединение 94 и его
аллиловый изомер [85].
ОСН2СН = СНСН3
HC = NC6H5
220—235°, 3 час
	>
66%-ная H2SO4
„I!
93
О СН3
:nchch=ch2
с6н5
94
ПЕРЕГРУППИРОВКА АНГИДРИДОВ ИМИДОКИСЛОТ
Перегруппировка Мумма, заключающаяся в перегруппировке
смешанных ангидридов карбоновых и имидокислот, была открыта до
перегруппировки Чапмана. В результате обработки N-фенилбензи-
мидоилхлорида (95) ж.-нитробензоатом натрия вместо ожидаемого
продукта 96 был получен имид 97 II].
Имид 97 образовался также из ]М-фенил-.м-нитробензимидоил-
хлорида (98) и бензоата натрия, вероятно, через ангидрид 99 [1].
Родственные реакции
37
Ни в одном случае не удалось выделить О-ацилированного соеди-
нения. Эта неудача привела Мумма к изучению одного из стабиль-
ных ариловых имидоэфиров и в результате этого — к открытию
реакции, известной теперь под названием перегруппировки Чап-
мана.
NO,
CeH5CCl=NC6H5
95
NO2
Г NO2
-Л/\сООС(СвН5) = NC6H5-
COONa
\/\
CONC6H5
с=о
с6н5
97
' NO2
А
,н*
96
NO2
\
99
98
Недавно Крамер и Баэр [86] попытались получить смешанные
ангидриды имидокислот из имидоилхлоридов, карбоновых кислот
и триэтиламина. Как и раньше, не удалось выделить промежуточных
соединений, а имиды были получены почти с количественными
выходами. В отсутствие триэтиламина происходила реакция,
аналогичная распаду Пиннера; при этом были выделены амиды
и ацилгалогениды. Например, хлористый бензоил образуется
в соответствии с приведенным уравнением с выходом 90% [85].
C6H5CCI=NC6H5 +
— С6Н5СОС1
С6Н5СООН —*-
4- C6H5CONHC6H5
О
II
II (^
сг
н
л '
1 v 6 5
с6н5
Стивене и Мунк [87] приготовили имиды 102 из п-толилимина
дифенилкетена 100 и карбоновых кислот, но ожидаемых ангидри-
дов 101 им выделить на удалось. Авторы предположили, что эта
реакция протекает через четырехчленное переходное состояние;
если это так, то механизм этой реакции аналогичен механизму
перегруппировки Чапмана. Те же авторы [87] кратко упомянули

38
/. Перегруппировка Чапмана
о других родственных реакциях с миграцией ацила от кислорода
к азоту, возможно, с участием четырехчленных переходных состоя-
ний. Недавно было синтезировано соединение, которому приписы-
вается строение стабильного ангидрида имидокислоты 103 [88].
(СбН5JС =. С =* N —^ V- СН3+RCOOH —>
100
РАЗНООБРАЗНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Превращение хлорэтилового имидоэфира 104 в амид 105 происхо-
дит при 130° [891. Столь низкая температура перехода указывает,
что мы имеем дело не с обычной перегруппировкой Чапмана, а также
не с диссоциацией на радикалы. Наиболее вероятно, что происходит
внутримолекулярное замещение галогена, причем образуется
изображенное нижепятичленноепромежуточноесоединение. Нуклео-
фильная атака хлор-анионом приводит далее к амиду.
ОСН2СН2С1
C6H5CH2C=NH	—»-
104
C6H5CH2C=NH
QH5
С6Н5СН2С	NH
105
Родственные реакции
39
Хиназолин 106 при перегонке при 211° превращается в три-
циклическое соединение 108 [90]. Было высказано предположение,
что реакция проходит через стадию образования промежуточного
соединения 107. Механизм образования соединения 107 не ясен.
Путь, аналогичный предложенному для перегруппировки имидо-
эфира 104, кажется маловероятным, поскольку он включал бы обра-
зование ионной пары с диэтиламидным анионом.
с2н5
OCH2CH2N—С2Н5
' ¦ N
4/V4
106
о
II с2н5
NCH2CH2N—С2Н5
N
107
О
I I J I
Ч/Ч /\ /
N
с2н„
108
Термическая перегруппировка 4-арилокси-2-фенилхиназолина
109 протекает гладко и приводит к образованию З-арил-2-фенил-
4(ЗН)-хиназолинона ПО. Реакция имеет первый кинетический
порядок и ускоряется при наличии электроотрицательных групп
и opmo-заместителей в феноле. Эта реакция, следовательно, очень
близка к перегруппировке Чапмана и является ее потенциально
ценным вариантом [91].
С1	ОАг
АгОН
У\/\
I II N
NaH
Ч
N ХС6Н5
285-325°
1—4 чае
109
О
II
N—Аг
^Гидролиз
О
II
ПО

40
/. Перегруппировка Чапмана
Циклический имин 111 был превращен в уретан 112 нагрева-
нием с хлористым литием [92]. Реакция происходит, вероятно,
благодаря атаке галоген-анионом, причем образуется изображенное
ниже промежуточное соединение, которое затем циклизуется в конеч-
ный продукт.
/Г)
111
C6H5N=C—ОСН2СН2С1
свн,
112
Тетразол 113 превращается в гидразид 115 в кипящем феноле
[93]. Вероятно, промежуточно образуется соединение 114, которое,
по предположению Хьюсгена, перегруппировывается через пяти-
членное циклическое переходное состояние. Это .направление реак-
ции, включающее гидридный сдвиг, преобладает над перегруппи-
ровкой Чапмана, по-видимому, из-за большего размера цикла
в переходном состоянии [93].
C,«
113
C6H5—C=NNHCeH5
114
C6H5—
NC6H5
C6H5CNHN'(C6H5J
115
Чапман изучил тиоимидоэфиры, такие, как 116, что было есте-
ственным расширением его исследования ариловых имидоэфиров.
Нагревание в течение 2 час при 280—290° приводит лишь к незначи-
тельной изомеризации тиоимидоэфира 116 в 117. При 320° как 116,
так и 117 образуют смесь дифенилсульфида, бензонитрила, тиофе-
нола и бензотиазола 118. Поскольку оба вещества приводят к одной
и той же смеси, Чапман предположил, что перегруппировка обра-
Родственные реакции
41
C6H5C-N(C6H5J L i I
тима [94].
SC6H5
C6H5C = NC6H5
116	117	118
В серии работ Чапман сообщал об аналогичных амидинах [16-—
18, 95, 96]. Как и ожидалось, в этом случае перегруппировка оказа-
лась обратимой. При нагревании как соединения 119, так и 120
образуется следующая равновесная смесь [95]:
C6H5NC = NC6H5
322—323°
>NC=N-<^
X
119
F0-65%)
120
C5—40%)
Чапман нагревал также смесь трифенилбензамидина и три-п-
толилбензамидина. Поскольку температура плавления смеси не
изменялась после нагревания, был сделан вывод, что смешанные
амидины не образовывались и что реакция внутримолекулярна [16].
Механизм, вероятно, полностью аналогичен механизму перегруппи-
ровки имидоэфиров по Чапману. Если при перегруппировке амиди-
нов все три N-арильные группы различны, то должна образоваться
равновесная смесь трех соединений; если же все три арильные груп-
пы идентичны, то миграция арила приводит только к исходному
веществу.
Чапман [3] предположил, что термическая перегруппировка
ариловых имидоэфиров обратима; однако, поскольку нагревание
дифенилбензамидов не дало измеримых количеств имидоэфиров, он
заключил, что равновесие настолько смещено в сторону амидов,
что обратимость не проявляется. До сих пор не приведено ни одного-
примера этой обратной реакции.
Сообщалось о термической перегруппировке ароилазиридинов,
таких, как 121, в циклические имидоэфиры 122. Однако, поскольку
АгС
Ar4^
121
122

42
/. Перегруппировка Чапмана
эта реакция легко катализируется кислотами или нуклеофилами
(иод-анион), остается неясным, может ли действительно происхо-
дить некаталитическая реакция [97].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
N-АРИЛБЕНЗИМИДОХЛОРИДЫ
Для превращения в имидохлориды амиды обычно нагревают
•с эквимолярным количеством пятихлористого фосфора, как пра-
вило, без растворителя [98, 99]. Часто реакция начинается спон-
танно при комнатной температуре; продукт после удаления обра-
зующейся хлорокиси фосфора может быть выделен кристаллизацией
или перегонкой. Перегонка удобнее в случае низкоплавких продук-
тов. Нередко использовали неочищенный продукт сразу после
отгонки хлорокиси фосфора [12, 20, 26, 441. Иногда в качестве
растворителя употребляли четыреххлористый углерод [29] или
толуол [100].
Реже использовали хлористый тионил, который, однако, приво-
дил к столь же хорошим результатам [82, 101, 102], что можно
проиллюстрировать примером приготовления N-фенилбензимидо-
хлорида с выходом выше 95% [82, 101 ]. Для получения Г\[-(9-фенан-
трил)бензимидохлорида была использована хлорокись фосфора,
однако выход продукта не указан [48]. Авторы настоящей главы
установили, что при получении 1М-D-фторфенил)бензимидохлорида
этот реагент значительно уступает пятихлористому фосфору и хло-
ристому тионилу [13].
АРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ N-АРИЛБЕНЗИМИДОВЫХ КИСЛОТ
Фениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты был впервые
получен Гантчем из фенолята натрия и N-фенилбензимидохлорида,
¦суспендированных в эфире [103]. С тех пор почти все имидоэфиры
•были получены добавлением эфирного раствора имидохлорида в спир-
товой раствор фенола, обработанного этилатом натрия [9, 15, 104].
Эта реакция протекает легко при комнатной температуре; часто ее
проводят в атмосфере азота. Имидоэфиры обычно представляют
«обой кристаллические вещества и легко выделяются, как правило,
<: хорошими выходами. Использование продажного метилата натрия
в метаноле дает такие же хорошие результаты [35, 44]. Часто при-
меняют небольшой избыток фенола.
Для растворения имидохлорида вместо эфира можно применять
диоксан [23] и этилацетат [13]. Куксон [23] получал также имидо-
эфиры из фенолов и имидохлоридов в пиридине, который служил
Экспериментальные условия
43
одновременно растворителем и основанием. Исон [29] обрабатывал
натриевые соли цианфенолов в пиридине расплавом имидохлорида
или его раствором в пиридине [29]. Хорошие результаты получены
также при взаимодействии фенолов, имидохлоридов и триэтиламина
в эфире или диоксане [29].
N-ДИАРИЛБЕНЗ АМИДЫ
Перегруппировку Чапмана обычно проводят, нагревая имидо-
эфир без растворителя, в большинстве случаев при температурах
.250—300°. Однако имидоэфиры, полученные из кислых фенолов,
вступают в перегруппировку при более низких температурах. Так,
о-нитрофениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты превра-
щается в М-фенил-Г\[-о-нитрофенилбензамид при нагревании 1 час
при 165° [13]. Обычно бывает достаточно нагревания в течение
менее 3 час. Имидоэфиры, полученные из метилсалицилата, обычно
перегруппировываются при 280° всего за 10 мин [15]. Реакция экзо-
термична, и при пиролизе больших количеств имидоэфира темпера-
тура" реакционной смеси может достигать 300°. В тех случаях, когда
не требуется строгого контроля температуры, для нагревания реак-
ционного сосуда можно использовать металлическую баню со спла-
вом Вуда. Если желателен более тщательный контроль, то можно
поддерживать постоянную внешнюю температуру, нагревая сосуд
парами высококипящих веществ, таких, как дибензил [35].
Иногда использовались растворители. Так, Куксону не удалось
получить кристаллических продуктов перегруппировки при нагре-
вании определенных иодсодержащих имидоэфиров в отсутствие рас-
творителя: однако желаемый продукт мог быть получен в некото-
рых случаях с удовлетворительным выходом, если в качестве раство-
рителей использовали нитробензол (т. кип. 209°), дифениловый
эфир (т. кип. 259°), бифенил (т. кип. 254°) или о-дихлорбензол
(т. кип. 180°) [23]. Для перегруппировки многих имидоэфиров,
содержащих циангруппы, в качестве растворителя с успехом был
применен даутерм [29]. Имидоэфиры, полученные из о-нитрофено-
ла, перегруппировывались в кипящем анизоле (т. кип. 155°) и даже
пиридине (т. кип. 115°) [29]. При изучении кинетики перегруппиров-
ки Чапмана Уиберг [9] использовал в качестве растворителя дифе-
ниловый эфир.
ГИДРОЛИЗ ПРОДУКТОВ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Гидролиз продуктов перегруппировки впервые был осуществлен
Чапманом; он кипятил раствор 10 г N.N-диарилбензамида и 50 мл
50%-ного водного едкого кали в 125 мл этанола в течение 2 час [4].
Почти во всех известных случаях применялся тот же щелочной

44
/. Перегруппировка Чапмана
гидролиз; единственное отличие состояло в различном соотноше-
нии реагентов. Для гидролиза ряда цианзамещенных бензамидов
был использован раствор едкого натра в водном этиленгликоле [29].
Гидролиз продуктов перегруппировки, полученных из метил-
салицилата, до производных фенил-о-карбоксифениламина также
был осуществлен избытком щелочи в водном этаноле [15] или
в водном диоксане [44]. По существу та же процедура, но с экви-
молярными количествами щелочи и 1М-арил-Г\[-(о-карбометоксифе-
нил)бензамида была использована для частичного гидролиза этого
типа соединений до соответствующих кислот [15].
АКРИДОНЫ
Акридоны получали непосредственно из бензимидовых эфиров
и из производных фенил-о-карбоксифениламина; однако описано
лишь несколько примеров этого синтеза. Мало что можно сказать
и об экспериментальных условиях, так как лишь в редких случаях
приведены детальные экспериментальные данные. Для приготовле-
ния акридонов другими способами читателю следует обратиться
к работе Ачесона [546].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЬ^
N-Фенилбензимидохлорид [35, 98]. Смесь 296 г A,5 моля) бенз-
анилида и 312 г A,5 моля) пятихлористого фосфора слегка нагре-
вают. По окончании первоначальной бурной реакции полученную
жидкость нагревают при кипении в течение 2 час. Затем хлорокись
фосфора удаляют отгонкой в вакууме водоструйного насоса и про-
дукт перегоняют с помощью масляного насоса. Получают светло-
желтую жидкость с т. кип. 115—12070,3 мм, выход 305 г (94%).
В приемнике продукт закристаллизовывается в почти бесцветное
вещество с т. пл. 38—40°.
1Ч-(и-фторфенил) бензимидохлорид [12, 13]. Хлористый тионил.
Смесь 38,7 г @,18 моля) Г\[-(/г-фторфенил)бензамида [12] и 75 мл
хлористого тионила нагревают до кипения при перемешивании
магнитной мешалкой. При этом выделяется хлористый водород
и сернистый газ и осадок вскоре растворяется. Желтый раствор
нагревают при кипении 4 час, избыток хлористого тионила удаляют
в вакууме и остаток быстро перегоняют при 110—11670,15 мм через
короткую колонку Вигре. Быстрая перегонка необходима для пред-
отвращения кристаллизации в аппарате желтого дистиллата. Выход
почти бесцветного кристаллического вещества с т. пл. 58—63°
составляет 41,6 г (98%).
Пятихлористый фосфор, (а) Смесь 10,8 г @,05 моля) Г\[-(п-фтор-
фенил)бензамида и 10,4 г @,05 моля) пятихлористого фосфора нагре-
Препаративные синтезы
45
вают при кипении 1 час. После удаления хлорокиси фосфора в ваку-
уме водоструйного насоса продукт перегоняют на масляном насосе;
выход продукта 10,6 г (91 %).
(б) После удаления хлорокиси фосфора (см. предыдущий опыт)
остаток перекристаллизовывают из гексана, причем получают 9,3 г
G9%) бесцветного кристаллического продукта. Последний менее
чист, чем перегнанный образец, и имеет размазанную температуру
плавления. Повторная перекристаллизация из гексана приводит
к продукту ст. пл. 62—65° (с выходом 54%).
О-Кдрбометоксифениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой Херш-
берга и вводной трубкой, расположенной так, чтобы слабый ток
азота проходил сквозь жидкость, помещают 100 мл абсолютного
этанола, к которому добавляют 1,9 г @,083 г-атом) натрия. После
того как образование этилата натрия закончится, раствор охлаждают
до комнатной температуры и к нему быстро добавляют раствор
15,2 г @,10 моля) метилсалицилата в 15 мл абсолютного этанола.
После этого за несколько минут вводят раствор 17,3 г @,08 моля)
N-фенилбензимидохлорида в 30 мл сухого диэтилового эфира. Реак-
ционную смесь перемешивают в атмосфере азота в течение ночи при
комнатной температуре, затем большую часть растворителя уда-
ляют в вакууме и остаток смешивают с водой. Осадок перекристал-
лизовывают из абсолютного спирта, после чего получают 23,5 г (89%)
продукта в виде белых призм с т. пл. 114—117°. Поглощение УФ
(этанол): Ямакс 227 ммк (в 27345) и 275 ммк (в 11720). Поглощение
ИК (КВг): 5,82 и 6,00 мк.
я-Фторфениловый эфир 1Ч-(и-фторфенил)бензимидовой кисло-
ты [12]. Реакцию проводят в колбе емкостью 250 мл, снабженной
магнитной мешалкой. 6,5 г @,12 моля) метилата натрия растворяют
в 125 мл метанола и раствор охлаждают примерно до 20°. Затем
сразу вводят 13,4 г @,12 моля) n-фторфенола. В течение нескольких
последующих минут добавляют раствор 23,4 г @,10 моля) N-(n-
фторфенил)бензимидохлорида в 50 мл сухого этилацетата. Смесь
сразу мутнеет и температура поднимается от 25 до 37°. Смесь раз-
мешивают 3 час, после чего растворитель удаляют в вакууме. Затем
добавляют воду и нерастворимый осадок отфильтровывают и про-
мывают водой. После высушивания на воздухе получают 27 г про-
дукта с т. пл. 99—106°. После перекристаллизации из абсолютного
этанола выход 25,5 г (83%), т. пл. 105—109°. Поглощение УФ (эта-
нол): Ямакс 220 ммк (плечо, в 16 300), 229 ммк (плечо, в 15 500),
266 ммк (в 6560) и 272 ммк (в 6500). Поглощение ИК (КВг): 6,08 мк.
о-Карбометоксифениловый эфир М-(о-карбометоксиметилфенил)-
бензимидовой кислоты [44]. Для получения Ы-[(о-карбометокси-
метил)фенил]бензимидохлорида в колбе емкостью 500 мл смеши-
вают 56,5 г @,21 моля) метилового эфира о-бензамидофенилуксус-

46
/. Перегруппировка Чапмана
ной кислоты [44] и 43,7 г @,21 моля) пятихлористого фосфора.
Реакция начинается спонтанно при комнатной температуре, причем
выделение хлористого водорода сопровождается сильным вспени-
ванием. Затем смесь слегка нагревают на паровой бане практически
до прекращения выделения газа. Хлорокись фосфора отгоняют
в вакууме при температуре не выше 50°, добавляют толуол и раство-
ритель снова отгоняют в вакууме. Оставшийся сырой имидохло-
рид (масло темно-красного цвета) используют без дальнейшей
очистки.
Тем временем в раствор 12,4 г @,23 моля) метилата натрия
в 200 мл метанола пропускают сильный ток азота при охлаждении
льдом и прибавляют при перемешивании раствор 35,0 г @,23 моля)-
метилсалицилата в 50 мл метанола. Затем за 5 мин добавляют неочи-
щенный имидохлорид в 65 мл безводного диэтилового эфира, охлаж-
дающую баню удаляют и мутную коричневую смесь перемешивают
3 час при комнатной температуре, после чего добавляют воду и про-
дукт извлекают эфиром. Красные экстракты высушивают; темное
затвердевающее масло, оставшееся после удаления растворителя,,
перекристаллизовывают из смеси метанол — гексан; при этом полу-
чают 59,2 г G0%) желтых призматических кристаллов с т. пл.
60—64°. Продукт достаточно чист для использования в перегруп-
пировке Чапмана. Двукратная перекристаллизация из метанола-
приводит к получению бесцветных кристаллов с т. пл. 62—65°.
Поглощение УФ (этанол): Хмакс 228 ммк (в 24 000), 278 ммк (в 5400).
Поглощение ИК (КВг): 5,80 и 5,97 мк.
N-Дифенилбензамид [2, 12]. В небольшую грушевидную колбу,
снабженную термометром, опущенным в вещество, помещают 5 г
фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты. Колбу погру-
жают на 1 час в металлическую баню со сплавом Вуда, температура
которой поддерживается 312—315°. Расплав, температура которого'
при нагревании была 305—310°, закристаллизовывается при
охлаждении. Твердое вещество обрабатывают теплым абсолютным
этанолом. После охлаждения, фильтрования, промывания рыже-
вато-коричневого осадка этанолом и высушивания на воздухе полу-
чают 4,6 г (92%) продукта с т. пл. 177—181°. После одной перекри-
сталлизации из абсолютного этанола (с животным углем) получают
4,0 г (80%) белых игольчатых кристаллов с т. пл. 178—182°. Погло-
щение УФ (этанол): Хмакс 235 ммк (плечо, е 13 100), 271 ммк (е 7220).
Поглощение ИК (КВг): 6,09 мк.
№Фенил-1Ч-(о-карбометоксифенил)бензамид [15, 36]. В колбе
Эрленмейера емкостью 125 мл , снабженной термометром, нагревают
на бане со сплавом Вуда 30 г о-карбометоксифенилового эфира
N-фенилбензимидовой кислоты. Когда температура бани достигнет
240°, начинается экзотермическая реакция и температура реакцион-
ной смеси быстро поднимается до 260°. Примерно через 1 мин тем-
Препаративные синтезы
47"
пература реакционной смеси начинает понижаться и баню прихо-
дится нагревать 10 мин при 280°. Темный расплав слегка охлаждают
и выливают в 160 мл горячего этанола. По охлаждении выпадает
24,5 г (82%) светло-желтого осадка с т. пл. 133—135,5°. Поглоще-
ние УФ (этанол): перегиб при 273 ммк (в 6830). Поглощение ИК
(КВг): 5,80 и 6,04 мк.
N-B,6-дииод-4'-карбометоксифенил)- 1Ч-D-метоксифенил)бенз-
амид [23]. Раствор 4,0 г 2,6-дииод-4-карбометоксифенилового эфира
Г\[-D-метоксифенил)бензимидовой кислоты [23] в 12 мл дихлорбен-
зола нагревают при кипении 80 мин. Затем добавляют петролейный
эфир до начала выпадения кристаллов из кипящего раствора. По-
охлаждении получают 3,8 г (95%) продукта. Чистый продукт после
перекристаллизации из смеси толуол-петролейный эфир (т. кип. 100—
120°) плавится при 205°.
N-Фенил-N-и-фторфениламин [13]. Смесь 10,9 г @,037 моля>
Г\Г-фенил-1М-(/г-фторфенил)бензамида и 30 г едкого кали в 30 мл
воды и 125 мл этанола нагревают при кипении 2 час. Затем добавляют
воду и смесь упаривают в вакууме для удаления большей части
этанола. Мутную смесь трижды промывают диэтиловым эфиром
и экстракты высушивают. По удалении растворителя осталось
темно-красное масло, которое перегоняют в вакууме на маленькой
колонке Вигре. Продукт получают в виде желтого масла с т. кип.
78—8070,01 мм; закристаллизовывается при охлаждении, т. пл.
33,5—35,5°, выход 5,9 г (85%). Поглощение УФ (этанол): Хмакс
241 ммк (плечо, е 3860), 281 ммк (в 18 600). Поглощение ИК (хло-
роформ): 2,99 мк.
N- Фенил- 1Ч-(о-карбоксифенил)бензамид [15]. Смесь 24,5 г
@,074 моля) й-фенил-1М-(о-карбометоксифенил)бензамида, 3,8 г
@,070 моля) метилата натрия, 180 лиг этанола и 75 мл воды нагревают
2 час при кипении. Полученный светло-оранжевый щелочной рас-
твор разбавляют водой, промывают один раз эфиром и подкисляют
избытком соляной кислоты. Осадок отфильтровывают и промывают
водой. После часового высушивания при 95° получают 21 г неочи-
щенного продукта, который после перекристаллизации из смеси
ацетон — пентан дает белые кристаллы с т. пл. 190—193°. Выход
составляет 18,9 г (80%, считая на исходный эфир).
N-Фенил- Г*1-(о-карбоксифенил)амин [15, 36]. 2 г @,006 моля)-
М-фенил-1М-(о-карбометоксифенил)бензамида обрабатывают раство-
ром 8 г едкого кали в 20 мл воды и 60 мл метанола. Смесь нагревают
2,5 час при кипении, разбавляют водой и следы нерастворенного
вещества отделяют фильтрованием. Затем добавляют избыток соля-
ной кислоты и смесь нагревают до кипения, чтобы растворить бен-
зойную кислоту. Нерастворимый продукт отфильтровывают от горя-
чего раствора и промывают кипящей водой. Белый порошок с т. пл.
169—179° после одной перекристаллизации из водного этанола дает

48
/. Перегруппировка Чапмана
1,0 г G7%) продукта с т. пл. 188,5—191°. Поглощение УФ (этанол):
1макс 220 ммк (е 21 800), 287 ммк (е 13 900), 348 ммк (в 6500). Погло-
щение ИК (КВг): 3,00 и 6,02 мк.
2,4,7-Трибромакридон [105]. (а) 5,0 г @,009 моля) 1М-D,6-дибром-
4)енил)-]М-D-бром-2-карбоксифенил)бензамида [15, 105] нагревают
несколько минут при 300—350°. Продукт кипятят с небольшим
количеством водного раствора едкого натра и затем с водой. После
перекристаллизации из м- крезола получают 2,17 г E6%) продукта
в виде желтых игл с т. пл. > 340°.
(б) Смесь 1,0 г @,0018 моля) ]М-D,6-дибромфенил)-1М-D-бром-
2-карбометоксифенил)бензамида [15, 105] и 2,10 мл концентриро-
ванной серной кислоты нагревают примерно 1 мин при 160—200°.
По охлаждении выкристаллизовался акридон; выход 0,66 г (87%).
5-Метил-1,2-бензакридон [48]. 2-Карбометокси-6-метилфенило-
вый эфир Ы-(Р-нафтил)бензамидовой кислоты [48] B2 г, 0,056 моля)
нагревают в атмосфере азота при 360° в течение 0,5 час; образую-
щийся при этом метилбензоат выкипает. Оставшееся твердое веще-
ство охлаждают, промывают бензолом и перекристаллизовывают
из нитробензола; выход желтых иглообразных кристаллов 5,5 г
C8%), т. пл. 264—265°.
В списке имидоэфиров
ТАБЛИЦЫ
OR
R"—C = NR'
сначала приводятся соединения, где R = R' = фенил. Затем сле-
дуют производные фенола (R = фенил, R" меняется) и, наконец, соеди-
нения, в которых меняется R. В каждой из этих групп сначала идут
моногалогенпроизводные, а затем нитро-, окси-, метокси- и алкил-
замещенные соединения. Далее приводятся имидоэфиры с одним
заместителем, несущим карбонильную группу. Наконец, перечис-
ляются соединения более чем с одним заместителем в ключевом ради-
кале, за которыми следуют имидоэфиры, получающиеся из поли-
циклических и гетероциклических фенолов.
Прочерк в таблицах означает, что соединение получено, но
выход не приведен. Отсутствие как выхода, так и черты показывает,
что не проводилось реакции, приводящей к рассматриваемому
соединению.
Литература охвачена по июль 1963 г. Ссылки на литературу
приведены в последней колонке. Если имеется несколько ссылок,
то конкретная ссылка помещается в скобках под соответствующим
заголовком.
49
3
45
С
f- 3
X
s
s
к
ДИАР
S
3
ч;
s
s
«:
m
X
w
w
ft.
«:
ч
z
от,
5
s
X
3
о
s
зим
X
АРИЛБЕ
Z
3
s
©
M
3
@
О
ft.
<
eg
к
z
3
слот:
=K
о
eg
о
t?
К
s
рилбензи
га
i
О)
3
ш
э
К
р.
<:
Ь P^i—i
Ч ° га
н s х s **•
щ Ч  Ц 1' р.
>5 Я «^ 1 ^5 ^ fr*
a g да
ш к1—'
ш"ы О.
С о >*
S s 2.
'СЛОВ!
групг
[лите'
л —
=? ¦
° н S
ш1—'
1
Of
ш
ел:
ТИТ
CJ
ш
S
га
К
к
к
О)
со
1
1
,—,
СП
^_
о"~
О
СМ
О)
to
а^
и
а:
CD
и
S
41 1
О °5
t- Ш
5 СУ
о о.
С с
о' S
о и
О СМ
см
см
1—' t	ч
час
о
см
СО со СО СО СО
^	ч ^	ч
ю ю ^
со см я
CD CD
a* a»
LO LO
—. ~
CM CM
1 1 1
-4
Duo
о е о
a^a^ a^
и uu
№
?s
LO LO
о о
CO t^-
CM CM
1 1
<*a:
CO CO
00
Ю
LO "—'
LO СП
V
час
Ю О
о [
О LO
(N CO
I LO
(N
z и
с с
a? a?
Z~x
см-и"
a?
CD
U3 С
CD CD
о о
со
ю"
со
час
Ю
1
X
и
CD
с
1
о
X
CD
СО
СО
—'
1
ю ю
О) —
¦* to
с е
=? a-
LO LO
—Г ^Г
СО~°* °*
— о о
СМ СМ
1 1
ю Id
II
и о
э: э:
CD CD
и и
со
1
и
э:
CD
и
о
о

Продолжение табл.
S
Ариловый эфир
заместители
R
СеНб
.СеНб
QHg
с6н5
с6н5
с6н5
СбН5
ссн5
n-FC6H4
rc-FC6H4
о-С1С6Н4
о-С!С6Н4
о-С1С6Н4
N-арилбензимидовой
OR
в R" — С = NR'
R'
«-СН3ОСеН4
о-СН3С6Н4
ж-СН3С6Н4
я-СН3С6Н4
2,4-С12С6Н3
3,5-С12С6Н3
2,4,6-С13С6Н2
а-С10Н7
СбН5
n-FC6H4
c6h5
о-С!С6Н4
о-СН3С6Н4
кислоты
R"
СеНб
с6н55
с6н5
СеН5
с6н5
С6Н5
с6н5
с6н5
c6h5
С6Н5
с6н5
с6н5
С6Н5
выход, %
[литера-
тура]
68
28
88
—
—
—
—
55
62
37 [9]
—
¦—
Условия пере-
группировки
[литература]
270°, 1,5 час
280—300°,
2 час
280—300°,
2 час
290°, 2 час
270°, 1,5 час
300—310°,
2 час
267°, 1,5 час
270°, 1,5 час
305—310°,
1 час
280°, 18 час
270—280°,
1 час [2]
255°, 1,5 час
[3]
—
290°, 2 час
N-Диа-
рилбенз-
амид
//° /R
R"C-N4r,.
выход, %
[литера-
тура]
85 6)
—
—
Высокий
36 6)
—
<17б)
63 6)
85
80
91 а, б)
—
—
Диарил-
амин,
выход, %
[литера-
тура]
Удовлет-
вори-
тельный
68
84 г)
—
85
96
—
в)
[Лите-
рату-
ра]
3
25
24
27
3
17
3
3
13
12
2,3,
18
19
ж-С1С6Н4
ж-С1С6Н4
я-С1С6Н4
п-С1С6Н4
и-С1С6Н4
п-С1С6Н4
и-С1С6Н4
о-ВгС6Н4
и-ВгС6Н4
0-O2NC6H4
o-02NC6H4
n-O2NC6H4
ж-НОС6Н4
о-СН3ОС6Н4
ж-СН3ОС6Н4
/г-СН3ОС6Н4
С6Н5
о-СН3С6Н4
С6Н5
о-С1С6Н4
ж-С1СеН4
я-С1С6Н4
я-ВгС6Н4
2,4-С12С6Н3
о-ВгС6Н4
с6н5
п-ВгС6Н4
с6н5
2-Вг-4-СН3С6Н3
с6н5
c6h5
с6н5
СеН5
с6н5
С6Н5
С6Н5
СбН5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
сен5
С6Н6
С6Н5
с6н5
С6Н?
сенЕ
57 [9]
90
64 [20]
60 [9]
96
48
51
75
54 [9]
67
30 [9]
57
20 [9]
66 [9]
255", 1,5 час
290°, 2 час
290°, 2 час
280—290°,
2 час [2]
255°, 1,5 час
[3]
300°, 2 час
290°, 2 час
—
290—320°,
2,5 час
250—270°,
2 час
155—260°,
2,5 час
255°
270—290°,
2 час
165°, 1 час[3]
170—180°,
1 час
266°, 1,5 час
266°, 1,5 час
266°, 1,5 час
84 6)
—
—
62 а, 6)
74
—
78 [20] а)
75
76
86
а)
84
40 [3]
—
в)
74 а, б)
55 6)
44а, б)
—
.
71
—
94 [20]
—
85
87
68
3
19
19
,3,9
15
19
9,16,
20
15
15
21
9
22
1, 3, 9
30
3, 9
104
3, 9
3
3, 9

Продолжение табл.
Ариловый эфир
N-арилбеизимидовой
OR
заместители в R" — С = NR'
R
о-СН3С6Н4
о-СН3С6Н4
о-СН3С6Н4
о-СН3С6Н4
о-СН3С6Н4
ж-СН3С6Н4
ж-СН3С6Н4
ж-СН3С6Н4
п-СН3С6Н4
п-СН3С6Н4
п-СН3С6Н4
R'
с6н5
я-С1С6Н4
о-СН3С6Н4
ж-СН3С6Н4
я-СН3С6Н4
с6н5
о-СН3С6Н4
я-СН3С6Н4
с6н5
о-СН3С6Н4
ж-СН3С6Н4
кислоты
R"
СеН5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
выход, %
[литера-
тура]
46
—
68
—
Сравни-
тельно
хороший
36 [24]
60 [9]
—
64
—
58
Условия пере-
группировки
[литература]
255°
—
280—300°,
2 час
280—300°,
2 час
280—300°,
2 час
280—300°,
2 час [24]
280—300°,
2 час
275°
280—300°,
2 час
N-Диа-
рилбеиз-
амид
лО .R
R"C~N\R"
выход, %
[литера-
тура]
1
—
—
—
—
85 [24] а)
Изоме-
ризуется
пол-
ностью
а)
—
Диарил-
амин,
выход, %
[литера-
тура]
Е)
Удовлет-
вори-
тельный
62 г)
68 [24]
Удовлет-
вори-
тельный
[Лите-
рату-
ра]
9
19
25
25
25
9, 24
25
25
9
25
25
я-СН3С6Н4
о-С2Н5С6Н4
я-С2Н5СеН4
о-ызо-С3Н7С6Н4
я-изо-С3Н7С6Н4
o-mpem-C4H8C6H4
я-/пре/п-С4Н9С6Н4
n-/npem-C4H8C6H5
о-С6Н5СН2СвН4
п-С6Н5СН2С6Н4
ж-ОНССвН4
n-(C6H5N = CH)C6H4
п-ОНСС6Н4
Л1-НО2СС6Н4
ж-СН3ООСС6Н4
я-СН3ООСС6Н4
я-СН3ООСС6Н4
/г-С2НьООССбН4
я-СН3СеН4
с6н5
с6н5
с6н5
С6Н5
с6н5
я-тре/п-С4НдС6Н4
СвН5
с6н5
с6н5
С6Н5
сен5
с6н5
с6н5
С<зН5
я-С1С6Н4
с6н5
с6н5
с6на
с6н5
с6н5
с6н5
С6Н5
с6н5
С6Н5
Сбн5
с6н5
с6н3
с6н5
СвН„
с6н5
CgHg
с6н5
—
—
15
58
39
40
57
—
67
74
— 35
—
35
Гидро-
лизом
метило-
вого
эфира
—
75 [26]
57

270—300°,
2 час
255°
255°
255°
230°, 9 час
255°
300°
275°, 2,5 час
275°, 2,5 час
270°, 40 мин
270—280°,
2 час [33]
300°, 2 час
[26]
277—290°

¦
а)
а)
а)
40
а)
Почти
количест-
венный
86
83
в)
—
в)
в)
в)
81 [33]
84 [26]
90
73 [30] Д)
61 е)
•г
9
9
9
9
9
9
27
28
28
33
33
33
33
33
26,33
15
33
ел
со

Ариловый эфир
N-арилбензимидовой
OR
/
заместители в R" — С = NR'
R
1
С6Н5СОО—
1
/\
n-NCC6H4
n-NCC6H4
n-NCC6H4
о-СН3СОС6Н4
и-СН3СОС6Н4
о-СН3ООССН2С6Н4
п-СвН5СОС6Н4
2,4-С12СеН3
2,4-С12С6Н3
2,4-С12С6Н3
R'
И-С1С6Н4
rt-NCC6H4
2-O2N-4-NCC6H3
2-CH3-4-NCC6H3
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
я-С1С6Н4
о-СНзС6Н4
КИСЛОТЫ
R"
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
СвН5
с6н5
СвН5
с6н5
с6н5
п-СН3С6Н4
с6н5
выход, %
[литера-
тура]
88
82
78
45
—
45 [9]
74
82
—
—
—
Условия пере-
группировки
[литература]
280—295°
280—300°,
1,25 час
Кипящий дау-
терм 1—2 час
267°, 1,5 час
242°, 1,5 час
[3]
268°, 45 мин
270—280°,
40 мин
242°, 1,5 час
280—300°,
2,5 час

Продолжение ma6j
N-Диа-
рилбенз-
амид
*О R
R-N<R,.
выход, %
[литера-
тура]
-Ж,
—
в)
—
_И)
92 а, б)
29
90
93 в)
—
—
Диарил-
амин,
выход, %
[литера-
тура]
—
76 в)
—
85
—
89
г. 1
[Лите-
рату-
ра]
15
32
29
29
3
3, 9
35
31
3
15
19
2,4-С12С6Н3
3,5-С12С6Н3
4-С1-2-Вг-С6Н3
2-Cl-4-NCC6H3
2-Clr4-NCC6H3
B-Br-4-C6H5)C6H3
2-O2N-4-NCC6H3
2-O2N-4-NCC6H3
2-CH3O-4-NCCeH3
2-CHr4-NCC6H3
2-CH3-4-NCC6H3
2,4,6-Cl3C6H2
2,4,6-Cl3C6H2
2,4,6-Cl3C6H2
2,4,6-Q3C6H2
2,4,6-Cl3C6H2
2,4-Cl2C6H3
3,5-Cl2C6H3
o-BrC6H4
«-NCC6H4
2-CH3-4-NCC6H3
o-Br-C6H4
«~NCC6H4
2-O2N-4-NCC6H3
n-NCC6H4
n-NCC6H4
2-CH3-4-NCC6H3
C6H5
о-С1С6Н4
n-ClC6H4
2,4-Cl2CeH3
2,4,6-Cl3C6H2
C6H5
с6н5
C6H5
с6н5
СбНй
СбН5
СвНб
СвНв
с6н5
с6н5
СеН5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
СвН5
—
—
71
25
36
74
69
96
60
76
83
—
—
80
88
—
280-300°,
2 час
—
230—240°,
2,5 час
Кипящий дау-
терм, 1—2 час
Кипящий дау-
терм, 1—2час
240—255°,
2,5 час
Кипящий ани-
зол или пи-
ридин
Кипящий дау-
терм, 1—2 час
Кипящий дау-
терм, 1—2 час
Кипящий дау-
терм, 1—2 час
220°, 1,5 час
[3]
250—270°,
2 час
250—270°,
2 час
250—270°,
2 час
280—300'
—¦
—
42—55
84
80
68—80
99
в)
88
94
98
>91б)
—
—
81
—
~ ВО
—
71—79
60
73
78
—
86
85
38
— г)
-80
— 80
92
4
17
106
29
29
106
29
29
29
29
29
3, 4
4
4
15
3

Продолжение табл. 1
Ариловый эфир N-арилбензимидовой
Or
заместители в к" — i> ~ ink'
R
2,4,6-13С6Н2
2,4,6-(NO2KC6H2
2,4,6-(NO2KC6H?
2,6-I2-4-CH3C6H2
4,6-I2-2-CH3C6H2
2,6-I2-4-OHCC6H2
2,6-I2-4-CH3OOCC6H2
2, 6-I2-4-h-C4H9OOCC6H2
2-Br-6-CH3O-4-CH3OOCC6H2
а-СщНу
P-C10H7
8-Хииолинил
8-Хинолинил
8-Хинолинил
8-Хииолинил
8-Хинолинил
R'
я-СН3ОС6Н4
с6н5
о-СН3С6Н4
/t-NCC6H4
и-СН3ОС6Н4
/z-CH3OCgH4
и-СН3ОС6Н4
п-СН3ОС6Н4
я-СН3ОС6Н4
2,6-(СН3JС6Н3
с6н5
с6н5
с6н5
о-С1СвН4
о-СН3СеН4
2-Вг-4-СН3С6Н3
2-Вг-4,6-(СН3JС6Н2
кислоты
R"
с6н5
с6н5.
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
с6н5
С6Н5
6 5
^-*6 5
с6н5
С6Н5
СбН5
С6Н5
с6н5
выход, %
[литера-
тура]
65
—
—
24
75
90
—
71
92
61
—
—
74
71
47
62
66
Условия пере-
группировки
[литература]
—
—
Кипящий дау-
терм, 1—2 час
Кипящий
10 мин
—
Кипящий
о-С6Н4С12,80лшн
—
266°, 1,5 час
266°, 1,5 аде
280°, 20 мин
—
280°, 10 мин
—
N-Диа-
рилоенз—
амид
^R'
выход, %
[литера-
тура]
в)
в)
54
56
в)
95
в)
80 б)
82 6)
72
в)
—
в)
в)
Диарил-
амин,
выход, %
[литера-
тура]
[Лите-
рату-
ра]
23
1
1
29
23
23
23
23
23
34
3
3
30
30
30
30
30
5,7-С12-8-хи нолинил
ОС6Н5
—а
с6н5
с6н5
21
91
93
81
260°, несколь-
ко минут
350°, 2 час
350°, 2 час
360°, 2 час
60
75
70
30
26
26
26
а) Перегруппировка осуществлена как часть кинетического исследования [9]; продукт не выделялся. б) Цифра означает процент
превращения (а не выход в процентах), который иаблюдался в процессе изучения кинетики при указанной температуре [3]. Для
препаративных целей реакцию проводили при 280—310°, но выходы не. приведены. в) Реакцию не удалось осуществить. г) Выход
в расчете на имидоэфир. Д) Получен фенил-п-карбокскфениламин. е) Получен Ы-(п-хлорфенил)-М-п-карбоксифенил)бензамид.
ш) Первоначально образующийся продукт сразу же разлагается на ментен-1, бензойную кислоту и 2-хлоракридон, 3) Продукт
получен при пиролизе Ы,Ы-ди(»г-амидинофеннл) бензамида. и) Получен 1,2-дифенил-4-хинолон. к) Получен N-фенилоксии дол.

58
Ариловый эфир N-арилбензимидовой
кислоты
Заместители в
/^х~соосн
Це^—oc(c6h5)=nr'
I
R
н
н
н
н
н
н
н
3-С1
4-С1
5-ОСНз
5-ОСНз
5-ОСНз
5-ОСНз
6-снз
6-СНз
6-снз
6-снз
6-снз
6-СНз
6-снз
6-СНз
6-снз
6-СНз
6-СНз
R'
с6н5
о-С1С6Н4
п-С1С6Н4
о-СНзОаССНгСеЩ
о-С2Н5О2ССН2С6Н4
2, 4-С12С6Н3
2,4-(СН3JС6Н3
п-СН3ОС6Н4
п-СН3ОС6Н4
о-С1С6Н4 е)
jh-C1C6H4
п-С1С6Н4 е)
п-1С6Н4
с6н5
o-FC6H4
0-С1С6Н4
о-ВгС6Н4
о-СН3С6Н4
п-СН3С6Н4
2,4-С1гСбНз
2-С1-4-ВгС6Нз
2-С1-4-СН3ОС6Нз
2-С1-4-СН3С6Н3
2,4,6-(СН3)зС6Н2
выход,
% [ли-
терату-
ра]
62 [36]
81 [15]
—
88
70
63
72
56
—
—
86
83
83
50
—
61
72[36]
75 [37]
—
60
—
69
—
—
—
—
Условия
перегруп-
пировки
270—275°
10 мин
[15]
—
27 0—300°,
несколько
минут
280—295°,
12 мин
280—295°,
12 мин
260—280°,
10 мин
275°,
10 мин
210—215°,
70 мин
200—210°,
10 мин
270°,
10 мин
_
270—310°
275—290°
260°
275°
260—270°
[37]
280°
290°
275°
285—290°
275°
285°
285—290°
-
NN-Диарилбензамиды
R-j^y-соосНз
1
С6Н5С=О
выход, % [литература]
73 [15]
—
85-91
83
91
65
89
—

—
80
—
S2
81
88 [37]
80
—
70
70
83
82
79
б)
59
Таблица 2
N-Арил-о-карбоксиариЛ'
амины
N-Арил-о-карбоксиарил-
амииы
Акридон
выход, % [литература]
выход, % [литература] а
заместитель
метод
[лите-
ратура^
выход
%
лите-
ратура
76 [15]
76
74
S2 [36]
S8
78 [36]
96 [15]
Почти количественный
28—40 в)
93
28 г)
77
- [36]
2-С1
Б»)
[15]
А
Б
В
90
87
2,4-(СН3J
1-С1-7-ОСН3д,'
2-С1-7-ОСН3
5-С1-3-ОСН3
-С1-6-ОСН3ж)
2-С1-6-ОСН3
2-1-6-ОСНз
4-С1-5-СН3
Б
В
А, Б
В —
А, Б, В
А, В
Б [36]
71
Почти
коли-
честв.
86
15, 36
107
15
44
44
15
15
46
15
40
41
42
43
37
34
36, 37
34
37
38
34
34
34
34

60
Ариловый эфир N-арилбензими-
довой
заместители
R
6-СНз
6-СНз
4,6-С12
4,6-С12
4,6-Вг2
4,6-Вгг
4, 6-ВГ2
СООСНз
1 OC=N-Ci0H7-p
|| | с6н5
с6н5
OC=N- СюН7-а
^VS-COOCHs
^J4^l-OC=NCioH7-p
с6н5
кислоты
в соединении I
R'
а-СюН7
P-CioH7
C6H6
2,4-С12С6Нзи)
C6H5
n-BrC6H4
2, 4-Br2C6H3
выход.
% [ли-
тера-
тура]
70
63
84
65
86
65 [15]
—
—
74
51
Условия
перегруп-
пировки
270—300°,
45 мин
360°,
0, 5 час
220°
260°,
10 мин
180—200°
270°[15]
200—210°
[105]
260°,
5 мин
280—320°,
1 5 мин
280—300°,
0, 5 час
350—360°
NN-Диарилбеизамиды
выход, % [литература]
3)
8)
89
—
80
87 [15]
86—94 [105]
80
1
8)
а) Приводится выход в расчете иа амид с карбометоксильным заместителем.
сифенил)амин. г) Приводится выход в расчете на метил-6-хлорсалицилат. д) Синтезиро
лишь вероятное строение продукта. 3) Пиролиз приводит непосредственно к акридону.
бометоксиарил)-Ы-арилбеизамида; Б — пиролиз Ы-(о-карбоксиарил)-Ы-арилбензамида;
Г — обработка Ы-(о-карбометоксифенил)-Ы-арилбензамида серной кислотой.
61
Продолжение табл. 2
N-Арил-о-карбоксиарил-
N-Арил-о-карбоксиарил-
Акридон
выход, % [литература]
выход, % [литература]а
заместитель
метод
[лите-
рату-
ра]
выход,
%
лите-
ратура
90 [15]
5-СН3-3,4-
бензо
5-СН3-1,2-
бензо
2,4,5,7-С14
2,4,7-Вгз
2,4,5,7-Вг4
1,2-7, 8-ди-
беизо
3,4-5,6-ди-
беизо
1,2-6,7-ди-
бензо
А
А
72
38
10
56
[105]
91 [15
87
[105]
66
80
47
54
48
48
37
47
34
81
15,105
105
49
48
48
) Реакцию ие удалось осуществить. в) Получен Ы-(о-карбоксифенил)-Ы-[(о-карбок-
ван 9-хлоракридин. е) Использованы как метиловый, так и этиловый эфир. ж) Это
- ...	,	,____ — __ 	 —r_~f* - i
и) Вместо метилового эфира использоваи этиловый эфир. Методы: А — пиролиз N-(o-
В — обработка диариламина RNHR' хлорокисью фосфора с последующим гидроли
кар-
[зом;

62
/. Перегруппировка Чапмана
ЛИТЕРАТУРА
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
.Mumm, Hesse, Volquartz, Ber., 48, 379 A915).
, Chapman, J. Chem. Soc, 127, 1992 A925).
Chapman, J. Chem. Soc, 1927, 1743.
Chapman,! Chem. Soc, 1929, 569.
. The Merck Index, Merck &Co., Inc., Rahway, N. J., 7th ed. 1960, p. 1413.
. Roger, Neilson, Chem. Rev., 61, 179 A961).
. M п 11 e r, Methoden der Organischen Chemie, XI/1, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1957, p. 910; (a) p. 250; F) p. 117.
Gowan, Wheeler, Name Index of Organic Reactions, 2nd ed., Inters-
cience Division, John Wiley and Sons, New York, 1960, p. 50; (a) p. 136;
F) p. 244; (в) р. 104.
Wiberg, Rowland, J. Am. Chem. Soc, 77, 2205 A955).
Bennett, Ann. Rept. Progr. Chem. (Chem. Soc. London), 26, 123 A929).
Wiberg, Shryne, J. Am. Chem. Soc., 77, 2774 A955).
Benington, Shoop, Poirier, J. Org. Chem., 18, 1506 A953).
Schulenberg, Archer, неопубликованные данные.
Sauer, Huisgen, Angew. Chem., 72, 309 (I960).
Jamison, Turner, J. Chem. Soc, 1937, 1954.
Chapman, J. Chem. Soc, 1930, 2458.
Chapman, Perrott, J. Chem. Soc, 1932, 1770.
Chapman, Perrott, J. Chem. Soc, 1932, 1775.
E 1 s о n, G i b s о n, J. Chem. Soc, 1931, 294.
Smith, К a 1 e n d a, J. Org. Chem., 23, 1599 A958).
J о n e s, M a n n, J. Chem. Soc, 1956, 786.
Crounse, Raiford, J. Am. Chem. Soc, 67, 875 A945).
Cookson, J. Chem. Soc, 1953, 643.
Gibson, Johnson, J. Chem. Soc, 1929, 1473.
Gibson, Johnson, J. Chem. Soc, 1929, 2743.
Hey, Moynehan, J. Chem. Soc, 1959, 1563.
С r a i g, J. Am. Chem. Soc, 57, 195 A935).
Waters, W a t s о n, J. Chem. Soc, 1957, 253.
E a s s о n, J. Chem. Soc, 1961, 1029.
H a 1 1, J. Chem. Soc, 1948, 1603.
Lippner, Tomlinson, J. Chem. Soc, 1956, 4667.
Ashley, Barber, Ewins, Newberry, Self, J. Chem. Soc,
1942, 103.
Brown, Carter, Tomlinson, J. Chem. Soc, 1958, 1843.
Harris, Potter, Turner, J. Chem. Soc, 1955, 145.
Schulenberg, Archer, J. Am. Chem. Soc, 82, 2035 A960).
Hall, Turner, J. Chem. Soc, 1945, 694.
Jamison, Turner, J. Chem. Soc, 1940, 264.
Brooks, Harris, Howlett, J. Chem. Soc, 1957, 2380.
Jamison, Turner, J. Chem. Soc, 1938, 1646.
Singh G., Singh S., Singh A., S i n g h M., J. Indian Chem.
Soc, 29, 783 A952).
Singh G., Singh A., Singh S., Singh M., J. Indian Chem.
Soc, 28, 698 A951).
Singh G., Singh S., Singh A., S i n g h M., J. Indian Chem.
Soc, 28, 459 A951).
Singh S., J. Sci. Ind. Res. (India), 10B, 82—86 A951); [C.A., 46, 2547
A952)].
Schulenberg, Archer, J. Am. Chem. Soc, 83, 3091 A961).
Литература
63
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64
65
66
67,
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
.86.
87.
89.
90.
91.
Дроздов Н. С, Д р о з д о в С. С, ЖОХ, 4, 1 A934).
Dauben, Hodgson, J. Am. Chem. Soc, 72, 3479 A950).
Ionescu, Goia, Felmeri, Acad. Rep. Populare Romine, Filiala
Cluj, Studii Cercetari Chem., 8, 351 A957) [C.A., 54, 4587 (I960)]; Ione-
scu, Goia, Rev. Chim. Acad. Rep. Populaire Roumaine, 5, № 1, 85
A960) [C.A., 55, 9402 A961)].
Cymerman-Craig.Loder, J. Chem. Soc, 1955, 4309.
Chatterjea, J. Indian Chem. Soc, 35, 41 A958).
Albert, The Acridines, E. Arnold Co., London, 1951, p. 42.
Surrey, Name Reactions in Organic Chemistry, Academic Press, New
York, 1961, p. 236.
U 1 1 m a n n, Ber., 36, 2382 A903).
В u n n e t t, Z a h 1 e r, Chem. Rev., 49, 392 A951).
А с h e s о n, Acridines, Interscience Division, John Wiley and Sons,
New York, 1956, p. 148; (a) p. 157; F) p. 105.
Goldberg, Ber., 40, 4541 A907).
Davis, Ashdown, J. Am. Chem. Soc, 46, 1051 A924).
W e s t о n, A d k i n s, J. Am. Chem. Soc, 50, 859 A928).
U 1 1 m a n n, Ann., 355, 312 A907).
Massie, Kadaba, J. Org. Chem., 21, 347 A956).
Goldberg, Ber., 39, 1691 A906).
. Wieland, Wecker, Ber., 55, 1804 A922).
.Аллен, Мак-Ки, Синт. орг. преп., сб. 2, Издатинлит, 1949, стр. 18.
. Galatis and Megaloikonomos, Prakt. Akad. Athenon, 9, 20 A934) [Chem.
Zentr., 105, II, 2974 A934)].
. В и с h, Ber., 17, 2634 A884).
.Gilman, McCracken, J. Am. Chem. Soc, 51, 821 A929).
. С u r t i n, К a u e r, J. Am. Chem. Soc, 75, 6041 A953).
. G i 1 m a n, В г о w n, J. Am. Chem. Soc, 62, 3208 A940).
. Lander, J. Chem. Soc, 83, 406 A903).
Benson, Cairns, J. Am. Chem. Soc, 70, 2115 A948).
Rails, Elliger, Chem. and Ind. (London), 1961, 20.
Арбузов, Шишкин, ДАН, 141, 349, 611 A961).
Roberts, Vogt, J. Am. Chem. Soc, 78, 4778 A956).
Cramer, Hennrich, Chem. Ber., 94, 976 A961).
M с E 1 v a i n, T a t e, J. Am. Chem. Soc, 73, 2233 A951).
Cramer, Baldauf, Chem. Ber., 92, 370 A959).
С h a p m a n, J. Chem. Soc, 123, 1150 A923).
Wislicenus, Goldschmidt, Ber., 33, 1467 A900).
Wiberg, Shryne, Kintner, J. Am. Chem. Soc, 79, 3160 A957).
Cramer, Pawelzik, Kupper, Angew. Chem., 68,' 649 A956).
Stirling, J. Chem. Soc, 1960, 255.
Mumm, Moller, Ber., 70, 2214 A937).
Lauer, Benton, J. Org. Chem., 24, 804 A959).
Marcinkiewicz, Green, Mamalis, Tetrahedron, 14, 208
A961).
Lauer, Lockwood, J. Am. Chem. Soc, 76, 3974 A954).
Roberts, Hussein, J. Am. Chem. Soc, 78, 4778 A956).
Cramer, Baer, Chem. Ber., 93, 1231 A960).
S t e v e n s, M u n k, J. Am. Chem. Soc, 80, 4065 A958).
Walters, Podrebarac, McEwen, J. Org. Chem., 26, 1161
A961).
Partidge, Turner, J. Chem. Soc, 1949, 1308.
Grout, Partridge, J. Chem. Soc, I960, 3551.
Scherrer, Abstracts American Chemical Society Meeting. New York,
Sept. 9, 1963, p. 330.

64
/. Перегруппировка Чапмана
92.	Gulbins, Hamann, Angew. Chem., 73, 434 A961).
93.	H u i s g e n, Sauer, Seidel, Chem. Ber., 94, 2503 A961).
94.	Chapman, J. Chem. Soc, 1926, 2296.
95.	С h a p m a n, J. Chem. Soc, 1929, 2133.
96.	С h a p m a n, P e г о t t, J. Chem. Soc, 1930, 2462.
97.	Heine, Proctor, J. Org. Chem., 23, 1554 A958); Heine, Angew.
Chem., Intern. Ed., 1, 528 A962).
98.	W a 1 1 а с h, Ann., 184, 79 A877).
99.	J u s t, Ber., 19, 979 A886).
100.	J aunin, Sechaud, Helv. Chim. Acta, 39, 1257 A956).
101.	von Braun.Pinkernelle, Ber., 67, 1218 A934).
102.	L e v y, S t e p h e n, J. Chem. Soc, 1956, 985.
103.	H a n t z s с h, Ber., 26, 926 A893).
104.	С h a p m a n, J. Chem. Soc, 121, 1676 A922).
105.	Acheson, Robinson, J. Chem. Soc, 1953, 232.
106.	G i 1 m a n, Z u e с h, J. Org. Chem., 26, 2013 A961).
107.	Buchanan, Graham, J. Chem. Soc, 1950, 500.
II
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ПРИ АТОМЕ УГЛЕРОДА
Г. ЦАУГГ, В. МАРТИН
ВВЕДЕНИЕ
В данной главе рассматриваются реакции, в результате которых
образуется новая углерод-углеродная связь путем замещения X
в электрофильном реагенте RCON(R')CH(R")X, где X — галоген,
—ОН, —OR, —OCOR, —NHCOR, —NR2 или —NR3- Группа R'
может быть водородом либо алкилом или второй ацильнои группой
электрофильного реагента, как, например, в соответствующих
производных фталимида o-C8H4(COJNCH(R")X (соединения,
в которых R' являются второй ацильнои группой, имеют важное
значение). В некоторых случаях в электрофильном реагенте вместо
ацильнои группы может быть сульфонильная группа.
Нуклеофильные агенты, реагирующие с этими соединениями,
делятся на две обширные группы: ароматические соединения и али-
фатические соединения, содержащие реакционные метиленовыё
или метановые группы. Примером реакций первой группы может
служить фталимидометилирование бензола, а примером реакций
второй группы — взаимодействие ацетоуксусного эфира с N,N'-
бензилиден-быс-ацетамидом.
H2SO4
o-C6H4(COJNCH2OH+CeH6	»¦ o-CeH^COJaNCHgCeHs + HgO
(СН3СОJО
-+ C6H6CH(NHCOCH3)CH(COCH3)COOC2H5+ CH3CONH2
В данной главе рассмотрены также методы получения электро-
фильных реагентов. Наряду с этими реагентами приведены соедине-
ния, близкие к ним по строению и которые, следовательно, можно
рассматривать как возможные амидоалкилирующие агенты. Частич-
но материал, рассматриваемый в настоящей главе, был опублико-
ван ранее [1, 2].
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
Рассматриваемые в данной главе реакции включают термически
индуцируемые процессы, а также процессы, катализируемые кис-
лотами и основаниями. Такие реакции, подобно соответствующим
реакциям а-аминоалкилироваиия [3], вероятно, представляют зна-

66
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
читальную часть типов механизмов гетеролитических процессов
органической химии. Почти отсутствуют детальные исследования,
тем не менее можно получить некоторые общие представления о воз-
можных механизмах этих реакций.
Следует упомянуть о криоскопических исследованиях в 100%7,
ной серной кислоте. Однако возможно, что в очень сильных кисло-
тах с высокими диэлектрическими проницаемостями электрофильные
реагенты, не имеющие атома водорода при азоте, заметно диссо-
циируют с образованием карбоний-иммониевого иона.
RCON(R')CH2X
RCO(R')NCH2
t +
RCO(R')N = C
f НХ
В присутствии слабых нуклеофильных реагентов (например, арома-
тических соединений) обычно происходит бимолекулярное электро-
фильное замещение (SE2) протонов у атома углерода. В тех же усло-
виях амидные производные, имеющие у азота атом водорода
(R' = Н), могут дать аналогичный катион, хотя более вероятно,
что образуются другие формы. Так, например, при взаимодействии
нитрилов с формальдегидом в концентрированной серной кислоте
выделили промежуточные соединения, содержащие серу [4, 5].
Данные показывают, что это эфиры серной кислоты, которые в таких
условиях находятся в равновесии с соответствующими ионами кар-
бэния [4—6]
H2SO4	Н+	+
RCN + CH2O	> RC=NCH2X ^f RC = NCH2 + HX
OSO3H	OSO3
X = OH или N = C(R)OSO3H
D3H
Аналогичные соединения, конечно, при условии существования
таких структур должны получаться при растворении амида
RCONHCH2X в концентрированной серной кислоте. Существование
такого общего электрофильного промежуточного соединения допу-
скается полученными недавно данными о том, что нитрилы и фор-
мальдегид как в концентрированной серной, так и в концентриро-
ванной фосфорной кислоте могут эффективно заменять соответ-
ствующие оксиметильные производные амидов при амидометили-
ровании ароматических соединений [5].
В катализируемых кислотами процессах, протекающих в средах
с низкими диэлектрическими проницаемостями, вряд ли имеются
значительные концентрации заранее образующихся карбониевых
ионов. В таких процессах при взаимодействии со слабыми нуклео-
фильными агентами,- очевидно, участвуют либо неподеленные ионные
Область применения реакций а-амидоалкилирования
67
пары, либо только что образовавшиеся в результате SNl-процесса
карбониевые ионы.
Реакции в нейтральной или основной среде амидопроизводных
RCON(R')CHR"X, не имеющих водорода у атома азота, проявляют
признаки Sjv-2-процессов. Поэтому в этих условиях обычно требуют-
ся более нуклеофильные реагенты, и реакционная способность
электрофильных реагентов по отношению к нуклеофилам сравни-
мой силы обычно уменьшается по мере уменьшения стабильности
уходящей группы X, т. е. в порядке Hal" ~ R3N > ОН ~OR.
Однако следует признать, что даже в этих условиях наличие источ-
ника протонов может содействовать отщеплению X за счет кислот-
но-катализируемого процесса. Эти соображения относятся также
к аналогичным реакциям амидопроизводных с R' = Н, причем
дополнительно возможен также механизм, включающий промежу-
точное образование азометинового производного. Для большинства
термически индуцируемых реакций амидоалкилирования, по-види-
мому, наиболее привлекательным механизмом является отщепле-
ние — присоединение:
-НХ	НА
RCONHCH(R")X	> RCON = CHR" —> RCONHCH(R")A
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЯ
ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
Наиболее важными электрофильными реагентами, рассматривае-
мыми в настоящей главе, являются N-метилольные производные
амидов и имидов. Эти соединения легко получить при взаимодейст-
вии формальдегида с первичными амидами и имидами; они доста-
точно устойчивы при нагревании и к действию кислоты, что позво-
ляет использовать их в жестких реакционных условиях. Кроме
того, их можно использовать для получения большинства других
применяемых электрофильных реагентов.
нх
RCONHCH2OH
RCONHCH2X
ROH,H+
RaNH
RCONH2
RCONHCH2OR
RCONHCH2NR2
(RCONHJCH2
В отличие от формальдегида взаимодействие большинства
высших альдегидов с амидами не останавливается на стадии обра-
зования RCHOHNHCOR', а протекает далее с образованием N,N'-

68
II, а-Амидоалкилирование при атоме углерода
алкилиден-быс-амидов RCH(NHCOR'J. Поэтому в реакции амидо-
метилирования возможен сравнительно широкий выбор электро-
фильных реагентов, в то время как в соответственных реакциях
а-амидоалкилирования выбор ограничен почти исключительным
использованием N.N'-алкилиден- и N.N'-арилиден-быс-амидов.
Так как реакционная способность этих производных как электро-
фильных агентов часто невелика, то их пригодность также ограни-
чивается требованием сравнительно высокой нуклеофильной реак-
ционной способности другого реагента.
РАССМОТРЕНИЕ СТРУКТУРЫ РЕАГЕНТОВ
Строение электрофильного реагента. Любая особенность строе-
ния, имеющая тенденцию стабилизировать зарождающийся либо
в результате SNl-процесса, либо 5^2-процесса карбониевый ион,
должна увеличивать скорость реакции с данным нуклеофилом.
Однако если скорость реакции определяется не ионизацией, то спра-
ведливым будет противоположное утверждение, поскольку стабили-
зация предварительно образованного катиона тем самым должна пони-
жать его склонность к потере заряда в результате электрофильной
атаки. Поэтому можно бьшо ожидать, что при переходе от реакцион-
ных условий, при которых осуществляется SNl- или 5л-2-механизм,
к условиям, способствующим предварительному быстрому равновес-
ному образованию карбониевых ионов (сольватированных или
в виде пар), порядок расположения электрофилов в ряд по их реак-
ционной способности становится обратным. Для а-амидоалкили-
рующих реагентов не опубликовано никаких количественных
данных. Тем не менее качественное рассмотрение результатов, полу-
ченных некоторыми исследователями, показывает, что такое обра-
щение реакционной способности имеет место в случае а-амидоалки-
лирующих реагентов.
Дисбах [7] исследовал реакции ряда N-метилоламидов в концен-
трированной серной кислоте при комнатной температуре. Он уста-
новил, что амидометилирование 1,3-диметилантрахинона в положе-
ние 4 происходит при использовании N-метилолтрихлорацетамида
и N-метилолфталимида, но не N-метилолбензамида. Фенантрахинон
с N-метилолтрихлорацетамидом и с N-метилолфталимидом дал как
2-моно-, так и 2,7-дизамещенный продукты, а с N-метилолхлорацет-
амидом — лишь монозамещенный продукт. При реакции 2,4-диме-
тилбензофенона с N-метилолфталимидом был получен как 5-моно-,
так и 3,5-дизамещенный продукт, а с N-метилолтрихлорацетами-
дом — лишь монозамещенный продукт. Эти результаты дают
возможность качественно оценить реакционную способность:
o-CeH4(COJNCH2OH > C€13CONHCH2OH > CH2C1CONHCH2OH >
> CeH5CONHCH2OH
Область применения реакций а-амидоалкилирования
69
Этот порядок является обратным ожидаемому, исходя из устойчиво-
сти соответствующих карбониевых ионов (т. е. делокализация
типа RCONHCH2 *—> RCONH = СН2 должна быть наибольшей для
бензамидного производного), и позволяет предположить, что в кон-
центрированной серной кислоте реакционная способность опреде-
ляется относительной электрофильностью предварительно образо-
ванных карбониевых ионов.
Тоней и сотрудники [8] получили N-метилол- и N-хлорметил-
имиды малеиновой кислоты и сравнили их химические свойства со
свойствами соответствующих производных фталимидов. Хотя непо-
средственного сравнения реакционной способности этих соедине-
ний по отношению к ароматическим соединениям не бьшо проведено,
эти исследователи все же установили, что гидроксильная группа
N-метилолимида малеиновой кислоты легко замещается аминами
в растворе в диоксане и о-нитротолуолом в концентрированной
серной кислоте и что N-хлорметилимид малеиновой кислоты легко
вступает в реакцию с бензолом и фенолом, катализируемую хлори-
стым цинком. Однако в отличие от соответствующих фталимидных
производных N-метилолимид малеиновой кислоты не реагировал
с хлористоводородной кислотой с образованием N-хлорметильного
производного, а последнее не подвергалось сольволизу в этаноле
с образованием N-этоксиметилимида малеиновой кислоты. Тоней
и сотрудники объяснили эти интересные различия, предположив,
что атом азота в имиде малеиновой кислоты, будучи более электро-
отрицательным, чем атом азота во фталимиде, менее эффективно
стабилизирует образующийся карбониевый ион.
ч
При SNl-процессе это привело бы к торможению ионизации, опреде-
ляющей скорость реакции, а при 5л-2-процессе более важным стало
бы образование связи в переходном состоянии и потребовало бы
более высокой нуклеофильности атакующего реагента.
Наибольшего эффекта в этом направлении можно добиться
путем введения других электроотрицательных групп непосредствен-
но к атому углерода оксиметильной группы. Сложные эфиры
5-окси-5-гидантоинкарбоновой кислоты дали соответствующие ами-
ды лишь с первичными аминами 19]. Гидроксильная группа при
этом осталась незатронутой.
COOR|	CONHR'
I	I
NHCOH	.NHCOH
-5Д-4. со
СО
NHCO
ICO

//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Очевидно, если у обычно реакционноспособного оксиметильного
атома углерода находится несколько электроотрицательных групп,
то величина положительного заряда в переходном состоянии будет
недостаточной даже для атаки сильно нуклеофильными аминами.
Однако можно предсказать, что если бы карбониевые ионы могли
образоваться из вышеназванных оксигидантоиновых производных
или родственных им соединений, то получились бы электрофильные
реагенты, более реакционноспособные, чем любые другие, получа-
мые из простых метилоламидов.
Ясно, что в электрофильном реагенте, который реагирует в резуль-
тате предварительной равновесной диссоциации, природа уходя-
щей анионной группы несущественна. В таком случае выбирается
самое доступное производное. Ввиду легкой доступности N-метилол-
амидов не удивительно, что их используют, за некоторым исклю-
чением, в качестве а-амидоалкилирующих средств, когда реакцион-
ной средой является концентрированная серная кислота. Устойчи-
вость группы, уходящей из электрофила, приобретает значение
лишь в менее жестких условиях проведения реакции или при исполь-
зовании более активного нуклеофила. Более очевидным это станет
при рассмотрении влияния строения нуклеофила в этих реакциях.
Строение нуклеофильного реагента. В данной главе нуклео-
фильные реагенты, как уже упоминалось, разделены на две основные
группы: ароматические соединения^ и алифатические соединения,
содержащие подвижные атомы водорода у углеродного атома.
Диапазон реакционной способности ароматических соединений
можно лучше показать, рассмотрев четыре примера: бензойную
кислоту, бензол, фенол и 2-нафтол.
Как и ожидали, такой слабый нуклеофил, каким является бен-
зойная кислота, требует реакционных условий, обеспечивающих
атаку сильным электрофильным агентом. Так, например, все опи-
санные до сих пор успешные реакции амидометилирования бензой-
ной кислоты представляют собой реакции метилоламида в концен-
трированной серной кислоте при комнатной температуре. Хотя
N-метилолбензамид образует в этих условиях 3-амидометилирован-
ный продукт лишь с выходом 8% [10], N-метилоламид хлоруксус-
ной кислоты [11] и N-метилолфталимид [12] превращаются с выхо-
дами 54 и 60% соответственно
СООН
CeH5COOH + RCON(R')CH2OH
Конц. H2SO4
JL
CH2N(R')COR
И в данном случае эти результаты согласуются с предположения-
ми, основанными на предыдущих соображениях об относительной
Область применения реакций а-амидоалкилирования
71
электрофильной реакционной способности в концентрированной
серной кислоте.
Бензол в аналогичных условиях замещается легко. Действи-
тельно, в случае N-метилолбензамида в концентрированной серной
кислоте 1,4-дизамещенный продукт получается с выходом 32% [13].
Однако для простого замещения не требуются такие жесткие усло-
вия. N-Бромметилфталимид инертен в кипящем бензоле, однако
прибавление следов безводного хлористого цинка вполне достаточ-
но, чтобы катализировать экзотермическую реакцию, приводящую
к N-бензилфталимиду с выходом 94% [14].
o-CeH4(COJNCH2Br
с6н6
o-C6H4(COJNCH2CeH5
Фенол, который не реагируете N-метил олфталимидом в кипящем
бензоле, легко взаимодействует с N-бромметилфталимидом в ана-
логичных условиях даже без добавки льюисовской кислоты как ката-
лизатора. При этом с выходом 51 % получается смесь приблизитель-
но равных количеств 2- и 4-фталимидометилфенола [15]. Интересно,
что 2,4-дифталимидометилфенол при этом не образуется. При взаи-
модействии фенола с N-метилолфталимидом в концентрированной
серной кислоте выход продукта, равный 32%, является довольно
высоким.
2-Нафтол по своей реакционной способности является почти
идеальным нуклеофилом по отношению к а-амидоалкилирующим
реагентам. При комнатной температуре в этанольном растворе,
содержащем 1—2% хлористого водорода, он реагирует с N-метилол-
бензамидом, давая за 2 час почти количественно 1-бензамидометил-
2-нафтол [10]. (Наиболее нуклеофильные ароматические гетеро-
циклы, такие, как полиметилпирролы [17], по своей реакционной
способности относительно различных метилоламидов также напоми-
нают 2-нафтол.) 2-Нафтол — достаточно сильный нуклеофил, чтобы
легко вступить в реакцию а-амидоалкилирования с N.N'-метилен-
и N.N'-арилиден-быс-амидами [18].
/х ¦¦' w	poci3, сиси
+ (CH3CONHJCH2
65°
CH2NHCOCH3
+ CH3CONH2
94%
Хотя фенолы и даже их простые и сложные эфиры реагируют таким
же образом, их применимость в ароматическом ряду для замещения

72
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
в активированных кольцах, несомненно, ограничена из-за пони-
женной реакционной способности бис-амидов.
Возможно, нуклеофильность ароматических соединений можно
было бы увеличить, используя ароматические реактивы Гриньяра.
Тем самым удалось бы также избежать неопределенности в ориен-
тации, которая часто имеет место при прямом замещении. Однако,
по-видимому, единственным примером такого метода может слу-
жить реакция бромистого фенилмагния с N-бензоилдифенилкетими-
ном (см. стр. 87) [19].
Алифатические соединения, содержащие метальные, метилено-
вые или метановые группы, достаточно реакционноспособны, чтобы
вступать в реакцию а-амидоалкилирования; они чрезвычайно разно-
образны по структуре. Сюда относятся циклические и ациклические
Р-дикарбонильные соединения всех типов, р-цианпроизводные
сложных эфиров, активированные нитрилы, нитроалканы и слож-
ные р-нитроэфиры, некоторые неароматические гетероциклические
соединения с активными метановыми группами в кольце, гетеро-
ароматические соединения с активированными метальными груп-
пами, ацетилен и синильная кислота. Большая часть из этих типов
соединений обладает приблизительно такой же нуклеофильной
реакционной способностью, как фенол в ароматическом ¦ ряду.
Поэтому некоторые из этих соединений могут реагировать с рядом
а-амидоалкилирующих реагентов, включая слабо электрофильные
N,N'-бис-амиды. Однако в отличие от ароматических нуклеофилов
многие из реакционноспособных метиленовых соединений в силь-
ной кислоте не устойчивы или вступают в побочные реакции. По
этой причине или из-за повышенной нуклеофильной реакционной
способности соответствующих анионов а-амидоалкилирование сла-
бых алифатических кислот обычно проводят в нейтральной или
основной среде.
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
а-Амидоалкилирование с помощью N-метилоламидов и N-метилол-
имидов (реакция Черняка — Айнгорна). В 1902 г. Черняк сообщил
о конденсации N-метилолфталимида с рядом ароматических соеди-
нений в концентрированной серной кислоте или в олеуме [16].
Впоследствии Айнгорн распространил эту реакцию на- ряд легко
доступных N-метилоламидов [10, 11, 20—26].
H2SO4
RCONHCH2OH + ArH	* RCONHCH2Ar
Реакция Черняка — Айнгорна [1, 2] наряду с открытыми позд-
нее видоизменениями, этой. реакции (см. ниже) на первый взгляд
напоминает хорошо известную реакцию Манниха [3,. 27]. Однако
Область применения реакций а-амидоалкилирования	73
реакция Манниха обычно ограничивается получением третичных
бензиламинов, в то время как реакция амидоалкилирования позво-
ляет получать путем гидролиза образующихся вначале продуктов
первичные бензиламины. Кроме того, область приложения реакции
Манниха в ароматическом ряду в общем ограничена фенолами или
циклическими системами равной нуклеофильности. В противопо-
ложность этому некоторые реагенты, пригодные для амидометили-
рования, являются еще более электрофильными, чем обычные аци-
лирующие реагенты в реакции Фриделя — Крафтса. Поэтому
область применения некоторых реакций амидоалкилирования
можно распространить на ароматические системы, которые обычно
считаются весьма инертными к замещению.
Уже рассматривалось легкое амидометилирование бензойной
кислоты. Хотя экспериментальные подробности были описаны лишь
для хлорбензола [13], было сообщено об успешном амидометилиро-
вании других галогенбензолов, бензонитрила и амида бензолсуль-
фокислоты [28]. Имеется сообщение, что бензофенон инертен
к N-метилоламидам в концентрированной серной кислоте, однако
метил- и оксипроизводные бензофенона замещаются легко [71. Даже
нитробензол вступает в реакцию. Первоначально Черняк [16]
в патенте утверждал, что 3-замещенный нитробензол можно получить
из N-метилолфталимида как в концентрированной серной кислоте
при 50°, так и в олеуме при комнатной температуре. Позднее было
сообщено о выделении 3,5-быс-(фталимидометил)нитробензола при
использовании в качестве конденсирующего агента 20%-ного
олеума [29].
Вследствие несомненного преимущества N-метилолфталимида
над другими легко доступными реагентами его очень часто исполь-
зуют в реакции Черняка — Айнгорна. Это преимущество обуслов-
лено высокой устойчивостью и реакционной способностью N-метилол-
фталимида в концентрированной серной кислоте, а также его способ-
ностью образовывать кристаллические, легко выделяемые продук-
ты, из которых нетрудно удалить фталимидную группу [30]. Несмо-
тря на то что бензамиды обычно гидролизуются труднее, чем
трихлорацетамиды или даже хлорацетамиды, N-метилолбензамид,
используют так же часто, как и метилольные производные двух
предшествующих амидов галогенированных кислот. Примеры при-
менения N-метилольных производных большинства обычно исполь-
зующихся амидов или имидов следует изучить. Однако эти соеди-
нения, по-видимому, не имеют никакого определенного преиму-
щества перед обычно предпочитаемыми реагентами, за исключением
синтеза некоторых специфических, производных. Возможно,
N-метилолтрифторацетамид, не описанный до настоящего времени
(см. стр. 136), мог бы иметь некоторое преимущество перед обычными
реагентами. В концентрированной серной кислоте это соединение

74
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
было бы даже более реакционноспособным, чем его трихлор-аналог,
а чрезвычайная легкость щелочного гидролиза трифторацетамид-
ных производных [31 ] сделала бы его удобным реагентом для полу-
чения бензиламинов.
Поскольку N-метилольные производные монозамещенных ами-
дов, т. е. RCON(R')CH2OH, труднее выделять, их редко исполь-
зуют [32, 33]. Однако Бак [34] избежал этой трудности в случае
двух лактамов, пирролидинона-2 и -у-валеролактама, при исполь-
зовании смеси амида и параформальдегида в концентрированной
серной кислоте.
Кроме того, используют N.N'-диметилольные производные
амидов дикарбоновых кислот и мочевины. Например, 1,3-димети-
лолмочевина 1 и этиловый эфир 2-фуранкарбоновой кислоты кон-
денсируются в концентрированной серной кислоте с образованием
симметрично дизамещенной мочевины 2 с выходом 93% [35]
Аналогично реагирует диметилолоксамид (CONHCH2OHJ [35].
Г—П	H2SO4
CO(NHCH2OHJ + I		*
,	^ J;_ СООС2Н5
о
СО NHCH2 —
V
— СООС2]
н5
J2
Описано несколько реакций 1,3-диметилолмочевины, в которых
принимает участие лишь один из реакционных центров [36—40].
Так, например, в случае 4-нитрофенола в серной кислоте, разбав-
ленной ледяной уксусной кислотой, получают несимметрично заме-
щенную мочевину 3 [40].
ЭН
h2nhconhch2oh
CH2CONHCH2OH
C(OH)CONHCH2OH
CH2CONHCH2OH
5
Хотя известно несколько Ы,Ы'-диметилоламидов типа 4 [41, 42],
а также Ы,Ы',Ы"-триметилолцитрамид E) [43], реакции Черняка —
Айнгорна с такими полифункциональными производными не описа-
саны.
Большинство реакций амидоалкилирования ароматических
•соединений, описанных до сих пор, проводят либо в концентриро-
Область применения реакций а-амидоалкилирощния
75
ванной серной кислоте по первоначальной методике Черняка, либо
в этанольном растворе хлористого водорода, использовавшемся
Айнгорном для замещения более нуклеофильных ароматических
систем. Несмотря на то что реакция Черняка — Айнгорна известна
давно, почти не пытались изменять условия проведения этой реак-
ции. Еще меньше можно назвать достаточно систематических иссле-
дований условий проведения реакции. Тщательное исследование
фталимидометилирования ацетанилида проведено Ота, Канеука
и Мацуи [44]. Они изучили влияние изменения концентрации
серной кислоты на реакцию эквивалентных количеств ацетанилида
A,6 г) и N-метилолфталимида B,0 г), проводимую при комнатной
температуре в течение 24 час. В 99,5%-ной серной кислоте (8 мл)
получили лишь орто-Ь и /шра-монозамещенные 7 продукты
с выходом 27 и 60% соответственно. Однако в 4%-ном олеуме выход
соединения 7 понизился до 6% и был выделен дизамещенный про-
дукт 8 с выходом 66%. Соединение 6 получили лишь в виде следов.
NHCOCH,
NHCOCH3
o-C6H4(COJNCH2-
Y
o-C6H4(COJNCH2
7
NHCOCH3
o-C6H4(COJNCH2 —
o-CeH4(COJNCH2
8
Аналогичные результаты были получены в случае 4-метилацет-
анилида, однако активирующее влияние метальной группы в этом
соединении привело к снижению оптимальной концентрации сер-
ной кислоты до 97,7%. В этих условиях получили смесь двух воз-
можных монозамещенных продуктов с выходом 78%. В 99,5%-ной
серной кислоте выход составлял лишь 20%. То, что в этих опытах
наряду с дизамещением важную роль играет сульфирование, было
доказано следующим образом. Сульфирование ацетанилида в 100%-
ной серной кислоте проходит на 98% за 24 час при комнатной темпе-
ратуре, в то время как в 95%-ной серной кислоте в тех же условиях
сульфирование проходит на 18%.

76
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Для сведения к минимуму процесса сульфирования некоторые
авторы [13, 40, 45, 46] использовали для разбавления ледяную
уксусную кислоту. В другом случае конденсацию N-метилоламида
хлоруксусной кислоты с фенилуксусной кислотой проводили в без-
водном фтористом водороде. Другие способы избежать применения
в этой реакции серной кислоты не имели успеха. Они заключались
в использовании n-толуолсульфокислоты в бензоле и безводного
хлористого цинка в хлорокиси фосфора.
Однако при конденсации N-метилоламидов были успешно исполь-
зованы некоторые другие среды. К сожалению, обычно используе-
мые ароматические субстраты содержали реакционноспособные
циклические системы. Поэтому нельзя сделать вывод, можно ли
было бы заменить концентрированную серную кислоту (или безвод-
ный фтористый водород) при всех возможных условиях какими-
либо из этих сред. По-видимому, наиболее подходящими являются
полифосфорная кислота, безводный хлористый алюминий или трех-
фтористый бор. Полифосфорная и 100%-ная фосфорная кислота
сами по себе или в ледяной уксусной кислоте позволили осуществить
некоторые сравнительно легко протекающие реакции амидометили-
рования [48]; в 85%-ной фосфорной кислоте при 70—80е была про-
ведена конденсация N-метилолацетамида с тиофеном, в результате
которой получили амид 9 с выходами 50—60% [49]. Кроме того,
использовали пятиокись фосфора и фосфорную кислоту при замеще-
нии фталоцианиновых красителей с помощью N-метилолфталими-
да [50].
— CH2NHCOCH3
Установлено, что хлористый алюминий в сухом ацетоне или
в ледяной уксусной кислоте катализирует реакцию ряда N-метилол-
амидов с некоторыми фенолами и простыми эфирами фенолов,
причем выходы продуктов составляли от 60 до 73% [51 ]. Хотя менее
реакционноспособные ароматические соединения при этом не иссле-
довались, отмечено, что реакции, катализируемые хлористым алю-
минием, очевидно, протекают быстрее по сравнению с реакциями
в серной кислоте. При использовании трехфтористого бора в бен-
золе при 60° из Ы-метилол-Ы-метилацетамида получили ожидаемый
продукт CH3CON(CH3)CH2CeH6 с выходом 68% [32].
Для алкилирования ароматических соединений с помощью
N-метилоламидов в мягких условиях использовали ряд методов,
однако вряд ли они имеют какие-либо преимущества общего харак-
тера перед методом Айнгорна с использованием хлористого водо-
рода в этиловом спирте. Ряд производных ди- и триметоксибензолов
Область применения реакций а-амидоалкилирования
77
[52] и некоторые фенольные красители [53] были успешно конден-
сированы с N-метилоламидами при использовании безводного хло-
ристого цинка в уксусной кислоте, однако о выходах продуктов
ничего не сообщалось. Конденсация 2,4-ксиленола с некоторыми
производными N-метилолмочевины протекала, в безводной муравьи-
ной кислоте при 50° [54, 55], и лишь нагревание двух N-метилолами-
допроизводных фуранового ряда 10 (п = 0 и 1) выше их температур
плавления привело к образованию полимеров 11 (л = 0 и 1) [35].
Нагревание
О
)— (СН = CH)nCONHCH2OH
10
-HNCH2-
L	XO	J*
11
Однако даже в случае очень реакционноспособных ароматических
систем нельзя быть уверенным в том, что одного нагревания без
кислоты достаточно для проведения амидоалкилирования. Так,
например, нагревание триметилпиррола 12 в кипящем этиловом
спирте с N-метилоламидом хлоруксусной кислоты не привело к обра-
зованию ожидаемого амида. При этом получили лишь дипиррилме-
тан 13, вероятно, за счет реакции с формальдегидом, который
в свою очередь образовался в результате расщепления N-метилол-
амида [17].
ГСН3-
СН3
СН3
\
CH2C1 CONHCHaOH
С2Н5ОН, 80»
N
Н
СН,—
12
N
Н
13
СН,
Вследствие необычайно высокой реакционной способности боль-
шинства метилоламидов в концентрированной серной кислоте, что
приводит к снижению селективности замещения, многие реакции
амидометилирования ароматических соединений осложняются
образованием смесей изомеров и полизамещенных продуктов. По
этой причине еще исчерпывающе не охарактеризованы многие
производные, полученные при реакциях замещения, в которых
ориентация не однозначна. В некоторых случаях определяли лишь
•строение наиболее легко выделяемого из смеси продукта. В других
предпринимались лишь попытки разделить смесь и, наконец, иногда,
как в случае использования реакции Черняка — Айнгорна, для

78
II. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
введения основных ауксохромных групп в некоторые ароматиче-
ские красители, пытались очистить продукты. Однако современные
методы выделения и'характеристики, имеющиеся в настоящее время
у химика-органика, должны способствовать преодолению трудно-
стей на пути прогресса в этой области.
Имеется большое число способов охарактеризовать те продукты
ароматического амидометилирования, которые трудно доступны
с помощью независимого синтеза. Возможно, наиболее общим спо-
собом является непосредственное окисление перманганатом [13, 561
или бихроматом [57] до известной карбоновой кислоты
ArCH2NHCOR —> ArCOOH
Другой метод, состоящий из двух стадий, представляет собой
гидролиз до бензиламина с последующим превращением его с помо-
щью азотистой кислоты в известное оксиметильное производное [561
ArCH2NHCOR —> ArCH2NH2 —» АгСН2ОН
Трехстадийный метод, в котором вещество выделяют лишь на
одной из стадий [57], заключается в метилировании бензиламина
и восстановлении до известного метилированного ароматического
соединения [47]
ArCH2NHCOR -н> ArCH2NH2 —> ArCH2N(CH3J —> АгСН3
Амидометилирование, проходящее в opmo-положение к функцио-
нальной группе, часто можно установить с помощью последующей
циклизации, хотя и не обязательно при этом можно добиться совер-
шенно точной идентификации. Так, при восстановлении продукта 14,
получаемого при бензамидометилировании 4-нитровератрола, полу-
чили амин 15, который можно циклизовать до хиназолина 16 в при-
сутствии хлорокиси фосфора [58].
Яг
СН3О— f >-CH2NHCOC6H5
СН3О-
-NO2
СН3О-
СН3О —
14
Э:
15
CH2NHCOCeH6
NH2
CH3O —
CH3O
\
N
N С6Н5
16
Как можно бьшо ожидать, замещение ж-толуиловой кислоты про-
исходит в opmo-положении к карбоксильной группе. Единственным
продуктом (выход не указан), выделенным в результате реакции
л-толуиловой кислоты с N-метилолбензамидом в концентрированной
серной кислоте, был 6-метилфталимидин A9), получающийся при
Область применения реакций а-амидоалкилирования
79'
внутримолекулярном превращении первоначального продукта
18 [7].
Н3С-
-СООН
н3с— ^\— соон "I
s^J-'-CH2NHCOC6H6J
17
Н3С
\./\/
18
СО
"nh
19
а-Амидоалкилирование с помощью формальдегида и амидрв или:
нитрилов. Опубликовано очень мало работ, посвященных этому
видоизменению реакции Черняка — Айнгорна. Бак [34] применил
эту реакцию к конденсации лактамов и имидов с некоторыми арома-
тическими нитросоединениями, используя в качестве среды концен-
трированную серную кислоту. Так, при взаимодействии 4-хлорни-
тробензола с эквивалентными количествами параформальдегида
и 1,2,3,6-тетрагидрофталимида в концентрированной серной кисло-
те при 65° получили монозамещенный продукт 20 с выходом 7596.
NO,
20
Паррис и Кристенсон [5] использовали ряд алифатических
и ароматических нитрилов и даже цианистый водород с парафор-
мальдегидом в смесях серной и уксусной кислот при температурах,
изменявшихся от комнатной до 90°. Хотя выходы колебались от
20 до 90%, большинство использовавшихся ароматических соедине-
ний были более реакционноспособными, чем бензол. Однако бром-
бензол с ацетонитрилом и формальдегидом в концентрированной
серной кислоте дал монозамещенный продукт n-BrC6H4CH2NHCOCH3
с выходом 37%. При реакции ацетонитрила и формальдегида
с ж-ксилолом в 85%-ной фосфорной кислоте при 90° получили более
высокий выход F6% вместо 52%), чем в смеси серной и уксусной
кислот при той же температуре. Некоторый интерес представляет
успешное использование акрилонитрила. В смеси серной и уксус-
ной кислот при комнатной температуре акрилонитрил образует

«о
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
с толуолом и формальдегидом акрил амид с выходом 89%.
n-CH3C6H4CH2NHCOCH = СН2
Как ни странно, но даже после двухчасового нагревания при
50е смеси мочевины, формальдегида и 2,4-ксиленола в муравьиной
кислоте удалось выделить два мономерных производных мочевины
21 и 22 [59]
H2NCONR2	RNHCONR2
21	22
ОН
Р =:
Н3С-.
сн.
Кроме того, описано применение этой реакции к сульфамидам
160]. Сульфаниламид и его N4-ацетильное производное нагревали
с формальдегидом и с 4-метил-2-тиоурацилом в смеси уксусной
и хлористоводородной кислот. Полученным соединениям приписали
структуру 23 (R = Н и СН3СО).
N
НО—,{ ^—SH
n-RNHC6H4SO2NH —" ,Я
23
СН,
а-Амидоалкилирование с помощью простых эфиров N-метилол-
амидов и N-метилолимидов. Большая часть из незначительного
числа описанных примеров этой конденсации связана с простыми
быс-(ациламино)метиловыми эфирами (RCONHCH2JO, образую-
щимися при самоконденсации соответствующих метилоламидов.
Так, например, Черняку [61 ] удалось конденсировать дифталимидо-
метиловый эфир [o-QH4(COJNCH2]2O с фенолом, 4-нитрофенолом
и 2-нитротолуолом, используя концентрированную серную кислоту.
Цигунер с сотрудниками [54] изучали реакции конденсации ана-
логичных простых эфиров, полученных из метилолмочевин. При
использовании безводной муравьиной кислоты и температуре 50°
они получили из эфира (C6H6NHCONHCH2JO и 2,4-ксиленола
соединение 24 с выходом 90%. В аналогичных условиях из про-
стого эфира типа O(CH2NHCONHCH2OHJ образуется в качестве
основного продукта дизамещенная мочевина 25 наряду с неболь-
Область применения реакций а-амидоалкилирования
81
шими количествами моно- и три-замещенных мочевин 26 и 22 [62].
RNHCONHC6H6 (RNHJCO RNHCONH2
25	26
ОН
н,с—/\—сн,—
24
сн3
С несимметричными простыми эфирами описаны три реакции.
При взаимодействии N-этоксиметилфталимида в 100%-ной серной
кислоте при 80—90° с бензолом и нитробензолом получили моно-
замещенные соединения с выходами 5 и 41% соответственно [63].
Дизамещенное соединение неустановленного строения было выде-
лено в результате взаимодействия N-метоксиметилфталимида с фта-
лоцианином меди в 100%-ной серной кислоте при 100° [64]. Сим-
метричный дифталимидометиловый эфир при 75°в 100%-ной серной
кислоте дал только монозамещенное производное [50].
а-Амидоалкилирование с помощью N-галогенметиламидов,
N-галогенметилимидов и N-галогенметилкарбамильных соединений.
Этот метод амидометилирования, как видно, нашел относительно
небольшое применение с тех пор, как он был предложен в 1922 г.
Шербулье с сотрудниками [65, 66]. Шербулье и Фир [65] показа-
ли, что обе функциональные группы в 1,4-дихлорметилпиперазин-
дионе-2,5 B7) реагируют с нафталином и 2-нафтолом даже в отсут-
ствие катализатора. Простое нагревание дикетосоединения 27
с 2-нафтолом в кипящем бензоле привело к получению производного
28 (Аг = 2-окси-1-нафтил) с выходом 89%. Хотя дихлорметильное
производное 27 было инертным по отношению к бензолу в сероугле-
роде, прибавление каталитического количества безводного хлори-
стого алюминия привело к получению 1,4-дибензилпиперазиндио-
на-2,5 B8, Аг = СвН5) с выходом 43% [65].
О	О
C1CH2N;
;NCH2C1 —> ArCH2N
NCH2Ar
В более поздних работах [32, 67] этот метод использовали для
N-замещенных N-хлорметиламидов RCON(R')CH2C1. В большинстве
случаев при этом в качестве катализатора использовали безводный
хлористый алюминий [32].
6—801

82
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Многие из N-галоидметиламидов трудно выделить и очистить.
Однако N-хлор- и N-бромфталимиды вполне устойчивы, хотя
и являются реакционноспособными кристаллическими соедине-
ниями. По этой причине эти соединения были выбраны в качестве
реагентов, после того как Герцберг и Ланге [68] в 1927 г. впервые
использовали N-хлорметилфталимид. Как следствие высокой реак-
ционной способности этих соединений был отмечен тот факт, что при
нагревании смеси 4-хлорфенола, N-хлорметилфталимида и следов
хлористого цинка на паровой бане происходит самопроизвольное
разогревание до 130° и в результате образуется 2-фталимидометил-
4-хлорфенол с выходом 70% [69]. Аналогичным образом с выделе-
нием тепла реагирует N-бромметилфталимид с бензолом [14]. В при-
сутствии хлористого цинка как катализатора этот реагент фактиче-
ски оказался достаточно реакционноспособным по отношению
к алкиловым эфирам фенилуксусной кислоты [47].
В двух работах [70, 71 ] рекомендовалось использовать высо-
кую реакционную способность N-бромметилфталимида для характе-
ристики спиртов и фенолов. К сожалению, обе группы исследовате-
лей приписали полученным ими фенольным производным строение
простых эфиров. Однако в более поздней работе [15] было показано,
что при реакции N-бромметилфталимида с фенолом в тех же усло-
виях (без катализатора) получается смесь о- и п-фталимидометил-
фенолов. В реакционной смеси не удалось обнаружить N-фенокси-
метилфталимид. Несомненно, соответствующие производные других
фенолов (тимола и Р-нафтола), описанные этими исследователями,
также замещены в ароматическом ядре [71].
N-Галогенметиламиды и N-галогенметилимиды представляют
собой очень сильные электрофильные реагенты, применяемые
в настоящее время для реакции амидометилирования. Недавно
Ола с сотрудниками [72] удалось выделить оксокарбониевые соли
очень сильных кислот, а именно RCO+SbCl^. Эти соли — чрезвычай-
но эффективные ароматические ацилирующие агенты и не требуют
присутствия в качестве катализатора кислоты Льюиса. Это дает
возможность предположить, что если бы удалось получить соль типа
o-C6H4(COJN0H2SbCl~ при обработке N-хлорметилфталимида пяти-
хлористой сурьмой, то ее можно было бы использовать в качестве
сильного амидометилирующего агента даже при отсутствии поляри-
зующего катализатора.
Хлорангидрид N-хлорметиламидоугольной кислоты 29 недавно
использовали в качестве бифункционального реагента [73].
С р-нафтолом без катализатора он образует 3,4-дигидро-2Н-нафто-
[1,2-е]-1,3-оксазинон-2 C0) с выходом 25%. 2,4-Дихлоранилин обра-
зует аналогичное азотсодержащее гетероциклическое соединение,
3,4-дигидро-6,8-дихлор-2AН)-хиназолинон 31. В случае менее реак-
ционноспособных ароматических соединений требуется хлористый
Область применения реакций а-амидоалкилирования
83
цинк в качестве катализатора. Вместо хлорангидрида N-хлорметил-
амидоугольной кислоты в этих реакциях можно использовать хлор-
метилизоцианат C1CH2NCO, легко получаемый из соединения 29.
SOC12
CH2O+HNCO —»¦ HOCH2NCO—-т> C1CONHCH2C1
29
NH
H2C C = O
Cl
\/°
NH
NH
Cl-
30	31
«-Амидоалкилирование с помощью N, N'-метилен-, N, N'-алкил-
иден- и N, N'-арилиден-бяс-амидов. Вследствие пониженной реак-
ционной способности этих амидопроизводных необходимо исполь-
зовать нуклеофилы с соответственно повышенной реакционной
способностью. Поэтому в ароматическом ряду реакции амидоалки-
лирования этого типа обычно ограничены активированными систе-
мами: фенолами, простыми и сложными эфирами фенолов и анилида-
ми. Для проведения конденсации используют три метода: нагрева-
ние реагентов при 190° [74], нагревание реагентов в муравьиной
кислоте при 50° [55] или обработку реагентов хлорокисью фосфора
при 65—130° в хлороформе или без него [18, 75—78]. Однако опуб-
ликована одна работа [63], в которой эта реакция проведена с бен-
золом с использованием 100%-ной серной кислоты.
Вероятно, наименьшее значение имеет метод с использованием
муравьиной кислоты. В то время как 1,Г-метилен-быс-C-фенилмо-
чевина) (C6H5NHCONHJCH2 и ее дара-толильный аналог дали
с 2,4-ксиленолом несимметричные производные мочевины 32 [55],
ни N.N'-метилен-бис-бензамид (C6H5CONH)ZCH2 [55], ни N,N'-
метилен-быс-изовалерамид [54] не реагировали в этих условиях.
С другой стороны, в присутствии хлорокиси фосфора N.N'-метилен-
быс-бензамид и 2,4-ксиленол реагируют при 95е за 1 час, образуя
ожидаемый продукт 33 с выходом 93% [75].
ОН	ОН
J /CH2NHCONHAr H:
Y
сн3
32
(Аг = С6Н5 или п-СН3СвН4)
сн3
33

84
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
По-видимому, катализ разбавленными минеральными кислотами
в этих реакциях не применим. При обработке 2-нафтола некоторыми
метилен-бис-амидами (RCONHJCHZ в этанольном растворе хлори-
стого водорода получили метилен-бис-нафтол 34 вместо ожидавших-
ся продуктов амидометилирования [79].
¦ОН
СН2
2
34
35
CH(C6H5)NHCOCH3
A/Voh
;	36
Побочный продукт 35 такого же типа получили, нагревая бензи-
лиден-быс-ацетамид (CH3CONHJCHC6HS с 1-нафтолом при 190°
в течение 4 час [74]. В противоположность этому в случае 2-нафтола
в тех же самых условиях образуется продукт а-амидоалкилирова-
ния 36 с выходом 93% [74]. Эта тенденция термической A90°) реак-
ции протекать с замещением в орто-, а не в ларе-положение по отно-
шению к кислородсодержащей функциональной группе была также
подтверждена тем фактом, что бензилиден-быс-ацетамид с 2,4-ксиле-
нолом образует орто- производное 37 с выходом 74%, ас 2,6-ксиле-
нолом — лара-изомер 38 с выходом 30% [74]. Более того, фенол,
фенилацетат и фенилбензоат (во всех случаях при 190°) дали в каче-
стве единственных продуктов, которые удалось выделить, о-моно-
амидоалкилированные производные, хотя выходы были низкими
или средними A2—69%) [74].
ОН	ОН
)	I
-^\-CH(C6H5)NHCOCH3
ОН,
Н3С
Н3С-
¦,—сн.
37
Y
CH(CeH5)NHCOCH3
38
Метод с использованием хлорокиси фосфора является менее
селективным, но значительно более эффективным при проведе-
нии конденсации. Так, например, при 4-часовом кипячении в хлоро-
форме фенол и N.N'-метилен-быс-ацетамид :в присутствии хлор-
Область применения реакций а-амидоалкилирования
85
окиси фосфора реагируют с образованием смеси равных количеств
о- и л-ацетамидометилфенолов [77]. Варьируя температуру и про-
должительность реакции, получили отличные выходы продуктов
для ряда ароматических соединений, а именно 4-нитрофенола (85%),
4-метокситолуола (93%) и 2-метилацетанилида (86%) [18]. В других
случаях выходы колебались в интервале от 71 до 98% [18, 75].
Установлено, что при термической A90°) конденсации не тре-
буется получать заранее быс-(ациламино)производное [74]. Так,
при нагревании смеси бензальдегида, ацетамида и л-крезола при
190° в течение 4 час образуется алкилированный продукт 39 с выхо-
дом 58%.
С6Н5СНО + CH3CONHZ + п-СН3С6Н4ОН
190°
ОН
CH(CeH5)NHCOCH3
сн3
39
При применении заранее полученного бензилиден-быс-ацетамида
получили соединение 39 с более низким выходом D3%). Однако
в большинстве других примеров при использовании предваритель-
но синтезированного реагента выходы были значительно более
высокими [74].
К этим реакциям амидоалкилирования относится интересная
конденсация, описанная Пирроном [80] в 1937 г. Он установил, что
при обработке 8-оксихинолина, 2 экв бензальдегида и 1 экв амида
(формамида, ацетамида, бензамида или салициламида) в нагретом
F0—80°) этанольном или бензольном растворе получаются 3-ацил-
производные 2,4-дифенил-2-пиридо-[3,2-л]-[1,3]-бензоксазина D0,
R = Н, СНз, С6Н5 или о-НОС6Н4).
О N-COR
\/
с6н5
40
Имеется лишь одно сообщение, посвященное использованию несим-
метричного метилен-быс-амида [63]. При взаимодействии бензола
с N-бензамидометилфталимидом в 100%-ной серной кислоте при 90°
получили N-бензилфталимид с выходом 24%. N-Бензилбензамид
не был выделен.

86
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
а-Амидоалкилирование с помощью N-аминометиламидов и N-ами-
нометилимидов. Соединения типа RCON(R")CH2NR2 непосред-
ственно не вступают в реакцию амидометилирования с ароматиче-
скими соединениями. Они охотнее расщепляются следующим обра-
зом: RCON(R")-i-CH2NR2 и поэтому ведут себя как аминометили-
рующие средства. Однако известна специфическая для индола реак-
ция, конечный результат которой такой же, как если бы происходи-
ло амидометилирование.
После 9-часового нагревания эквивалентных количеств индола
и N-пиперидинометилфталимида 41 в кипящем ксилоле, содержа-
щем небольшое количество порошкообразного едкого натра, выде-
лили 3-фталимидометилиндол 42 с выходом 48% [81].
н	н
4J	42
Однако в том случае, когда реакция прекращалась через 1—2 час
после ее начала, получили N-скатилпиперидин 43 с выходом 50%.
При последующей обработке фталимидом N-скатилпиперидин легко
превращался в соединение 42. Таким образом, сначала получается
продукт аминометилирования 43; однако при продолжительной
обработке он реагирует далее с имеющимся фталимидом, вероятно,
по механизму отщепления — присоединения, типичному для реак-
ций алкилирования грамина с промежуточным образованием 44.
^	-СН2
-.CH2N'
\
43
\/>
44
o-C6H4(COJNH
42
Аналогичным способом конденсировали N-пиперидинометил-
амид бензолсульфокислоты с индолом, получив соединение 45, но
с выходом лишь 21% [82]. Однако при использовании N-диметил-
аминометилбензамида амидометилирование индола прошло по атому
азота [83].
-CH2NHSOZC6H5 Г ми
45
12NHCOC6H5
46
Область применения реакций а-амидоалкилировани
87
Дальше реакция не протекала, и был выделен лишь монозамещен-
ный продукт с выходом 57%. Возможно, в этой реакции в качестве
промежуточного соединения образуется метиленимид СН2 =
= NCOC6H5 и единственной функциональной группой в индоле,
достаточно реакционной, чтобы присоединить этот имид, является
NH-группа. Попытки осуществить замещение в положение 3 индо-
ла, используя среды, достаточно кислые, чтобы, вероятно, мог
образоваться более сильный электрофильный реагент CH2NHCOC6H5,
привели лишь к разложению чувствительного к кислотам индо-
ла [83].
а-Амидоалкилирование с помощью производных амидометан-
сульфоновой кислоты. Описаны лишь две реакции этого типа [63].
В качестве реагента кислоты в обоих случаях использовали бенз-
амидометансульфонат натрия 47. При реакции с бензолом в 100%-
ной серной кислоте при 95° с выходом 62% получили N-бензилбенз-
амид. В аналогичных условиях в случае нитробензола получили
Ы-(ж-нитробензил)бензамид, но с выходом лишь 8%.
C6HbCONHCH2SO3Na + ArH —> CeH5CONHCH2Ar
47
а-Амидоалкилирование' с помощью N-ацилиминов. Известен
лишь один пример реакций такого типа. При взаимодействии N-бен-
зоилдифенилкетимина с бромистым фенилмагнием Иванов [19]
получил N-бензоилтритиламин с выходом 62% [19].
C6H6MgBr
C6H5CON = C(C6H5J	> CeH5CONHC(C6H5K
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
а-Амидоалкилирование с помощью N-метилол- и N-a-окси-
алкилпроизводных амидов, имидов и карбамильных соединений.
Применение реакции Черняка — Айнгорна в алифатическом ряду
ограничено побочными реакциями, в которые вступают алифатиче-
ские соединения в среде сильных кислот. Нуклеофильные реагенты,
использовавшиеся успешно, имеют активные атомы водорода у али-
фатических атомов углерода, и можно предполагать, что они будут
обладать нуклеофильной активностью в широком диапазоне.
Некоторые попытки провести реакцию амидометилирования
малонового эфира с помощью N-метилолбензамида и N-метилолфтал-
имида в серной кислоте окончились безуспешно [84, 85]. Однако
Монти [86 ] удалось осуществить бензамидометилирование 1-фенил-
пропандиона-1,3 и 1,3-дифенилпропандиона-1,3, хотя выходы про-
дуктов не указаны. Геллману с сотрудниками [85] удалось получить
амидометилированные соединения с выходами около 80% при реак-
ции тех же соединений, а также пентандиона-2,4, 5,5-диметилцикло-

//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
гександиона-1,3 и 1,2-дифенилпиразолидиндиона-3,5 с N-метилол-
фталимидом в концентрированной серной кислоте [85]. Примерами
полученных соединений являются алкилированные производные
48 и 49.
О
'I
Н3С
Ш2М(СОJСвН4-о
1=0
ОС — CHCHzN(COJCeH4-o
QHg—N CO
\ /
N
I
С
48
49
Обычно используемые условия проведения реакции (например,
применение концентрированной серной кислоты), по-видимому, не
всегда пригодны и, по общему признанию, до сих пор изучены лишь
в незначительной степени. Известно, что при реакции N-метилол-
бензамида с циклогександионом-1,3 получают амидометилирован-
ный дикетон 50 со следующими выходами: в концентрированной
серной кислоте 36%, в этанольном растворе хлористого водорода
20%, в уксусной кислоте в присутствии хлористого цинка 40%
и в уксусной кислоте в присутствии эфирата трехфтористого
бора 65% [85].
О
/\
\/
— CHZNHCOC6H5
= О
50
При конденсации 1,3-дифенилпропандиона-1,3 с N-метилолбекз-
амидом в присутствии эфирата трехфтористого бора получили
кетон C6H5CONHCH2CH(COC6H5J с выходом 74%. По-видимому,
эфират трехфтористого бора является хорошей заменой концентри-
рованной серной кислоте.
Успешно проведен ряд реакций тринитрометана как нуклеофиль-
ного реагента с N-метилолмочевиной и с различными N-метилолами-
дами [87, 88]. Например, при реакции тринитрометана с N-метилол-
амидом метакр иловой кислоты в воде получают амид
CHZ = C(GH3)CONHCH2C(NOZK
с выходом 87 %. Выходы продуктов не приведены для всех реакций,
однако указано, что они выше 80%. В качестве растворителя часто
использовали воду, и конденсация легко протекала в широком
интервале значений рН (< 7).
Область применения реакций а-амидоалкилирования
89
Альберт и Хоуэлл [89] описали интересную реакцию конден-
сации гидрата 2-оксиптеридина с четырьмя различными активными
метиленовыми соединениями (пентандионом-2,4, ацетоуксусным
эфиром, малоновым эфиром и этиловым эфиром циануксусной кис-
лоты), в результате которой были получены соединения типа 53
с выходами 75, 80, 90 и 90% соответственно [89].
RH
N CHR
\/ \
NH
R=CH3COCHCOCH3, СН3СОСНСООС2Н5, — СН(СООС2Н5J,
I	I
I
Поскольку эти реакции проводили в нейтральных или основных
средах, возможно, что они протекают за счет михаэлевского при-
соединения енолят-аниона к птеридину 52, а не непосредственно
через гидрат 51.
Для N.N'-диметилольных соединений описано лишь несколько
реакций [87]. К[,КГ-Диметилолдиамид фумаровой кислоты и трини-
трометан в воде при рН 0,8 дали производное диамида фумаровой
кислоты 54 с выходом 48%.
(O2NKCCHZNHCOCH
II
HCCONHCH2C(NOZK
54
В патенте [88] описана реакция тринитрометана с ]М,Г<[*-диметил-
олмочевиной и со смесью мочевины и формальдегида, в результате
которой получают диамид CO[NHCH2C(NOZK]2 с выходами 77
и 88% соответственно [88]. При конденсации ацетилена с N.N'-ди-
метилолмочевиной получают М-метилол-Г<['-(пропинил-2)-мочеви-
ну [90].
о-Амидоалкилирование с помощью формальдегида или ацет-
альдегида и сульфамидов. Алкил- и арилсульфамиды образуют
с формальдегидом и цианидами щелочных металлов соединения
типа RSOZNHCH2CN. В результате реакции бензолсульфамида
и ацетальдегида с цианистым калием получают аналогичное произ-
водное C6H5SOZNHCH(CH3)CN [91].
Сульфаниламид и параформ при повышенной температуре кон-
денсируются с 2-пиколином, давая соединение 55. Аналогичные
реакции с образованием амидометилированных соединений наблю-

90
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
дались в случае хинальдина, 9-метилакридина, 9-этилакридина
(получено соединение 56) и 2-метил-4(ЗН)-хиназолинона (получено
соединение 57) [92].
RCHCH3	О
N
!-CHzR
,/\/\
II NH
55
56
Ч/Ч /-ch2r
57
R = n-
Поскольку эта реакция не идет с 4(ЗН)-хиназолиноном, не содержа-
щим метильной группы в положении 2, то амидометилирование
в случае 2-метил-4(ЗН)-хиназолинона проходит по метильной
группе, а не по амидному атому азота. В противоположность
этому, как сообщалось, конденсация 2-метил-4(ЗН)-хиназолинона
с N-метилолбензамидом проходит преимущественно по атому азота
в положение 3 [92а].
о-Амидоалкилирование с помощью простых и сложных эфиров
N-метилол- и N-оксиалкиламидопроизводных. Большая часть опуб-
ликованных работ в этой области относится к реакциям тринитро-
метана с N-бензоксиметиламидами акриловой и метилакрило-
вой кислот CHZ = C(R)CONHCH2OCOCeH5 (R = Н, СН3) [93].
С равным успехом использовались как полярные, так и не-
полярные растворители. Независимо от природы растворителя
наряду с амидометилированием акриламидного производного
(R = Н) происходило присоединение тринитрометана по двойной
углерод-углеродной связи с образованием гексанитросоединения
(O2NKCCH2CHZCONHCH2C(NO2K- Присоединение по двойной
углерод-углеродной связи происходило быстрее, чем расщепление
сложноэфирной связи, о чем говорит тот факт, что в присут-
ствии 1 экв тринитрометана основным продуктом был аддукт
{Ог^зССНгСНгСОКНСНгОСОСеНэ. К амиду метакриловой кисло-
ты (R = СНз) тринитрометан не присоединялся. Изучены также
реакции тринитрометана с Г<[,Г<['-диацетоксиметиламидом и с N,N'-
дибензоксиметиламидом фумаровой кислоты, в результате которых
получили соединение 54 с выходами 2 и 47% соответственно.
Поскольку реакцию с диацетоксипроизводным проводили в воде,
то механизм образования соединения 54 в этом случае может отли-
чаться от механизма в случае Г<[,Г<['-дибензоксипроизводного. Реак-
цию тринитрометана с К[,Г<['-дибензоксиметиламидом фумаровой кис-
лоты проводили в безводной среде.
При взаимодействии трихлорметильного производного 58 с циа-
нистым калием получили ненасыщенный нитрил 59 с выходом
Область применения реакций а-амидоалкилирования
91
53% [94].
C2H5OOCNHCH(OCOCH3)CC13
58
KCN
C2H5OOCNHC(CN) = СС12
59
Реакции элиминирования — замещения этого типа имеют место
в ряде процессов с цианидами щелочных металлов. Эти реакции
описаны на стр. 92 — 93. В работе [94] сообщалось также о том, что
ненасыщенное трихлорметильное производное 60 и калиевая соль
малонового эфира дают триэтиловый эфир 61 с выходом 35%. Однако
позднее было показано, что соединение 60 в действительности
является симметричным эфиром 62 [95].
= CHCC13+K[CH(COOC2H5)Z] —>
60
61
(c2h5oocnhchcci3)zo
62
Поэтому эта реакция, по-видимому, является единственным слу-
чаем, когда простой эфир использовали, хотя и не сознательно,
в качестве сс-амидоалкилирующего агента алифатического атома
углерода.
а-Амидоалкилированиес помощью производных N-галогенметил-
и N-a-галогеналкиламидов, В отличие от ароматического ряда, где
чаще используются N-оксиалкиламиды, для амидоалкилирования
алифатических соединений обычно применяют N-галогенметил- или
N-a-галогеналкиламиды [33, 96—101]. Галогенметиламиды часто
получают непосредственно перед использованием, и после незначи-
тельной очистки или без нее добавляют их к суспендированному
в каком-либо инертном растворителе металлическому производному
алифатического соединения, содержащему активную метиленовую
группу. В качестве алифатических производных использовали боль-
шое число разнообразных по строению соединений, и в том числе
малоновые эфиры и их монозамещенные производные, циклические
и ациклические р-дикетоны, эфиры циануксусной кислоты, ацето-
уксусные эфиры и их монозамещенные производные и эфир нитро-
уксусной кислоты. Выходы получаемых соединений изменяются
в широких пределах.
Условия протекания этой важной реакции не изучались система-
тически, однако известно, что N-галогенметильные производные
алифатических амидов обычно дают более низкие выходы, чем
N-галогенметилбензамиды и N-галогенметилфталимиды. Например,
при реакции диэтилового эфира метилмалоновой кислоты с N-хлор-

92
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
метилформамидом, N-хлорметилацетамидом, N-хлорметилбензами-
дом и N-хлорметилфталимидом получают выходы 20, 31, 77 и 81%
соответственно [97, 100].
Монозамещенные производные активных метиленовых соедине-
ний реагируют с N-хлор- и с N-бромметилфталимидом, по-видимому,
более гладко, чем незамещенные производные. Из N-бромметилфтал-
имида и натрмалонового эфира в бензоле не был получен продукт
амидометилирования 63. Вместо него выделили эфир 64, фталимид
и бромистый натрий [102].
o-QH4(COJNCH2CH(COOC2H5J СН2[Ш(СООС2Н5J]2
63
64
Этот результат согласуется с тем фактом, что из 2-(фталимидо-
метил)-циклогександиона-1,3 в присутствии избытка активного мети-
ленового соединения образуются фталимид и метилен-бис-циклогек-
сандион-1,3 F5) [103]. По-видимому, в обеих реакциях енолят-ион
второй молекулы метиленового производного замещает фталимид-
анион (например, в соединении 63), в результате чего образуются
выделенные продукты.
г о
L\/=
сн.
65
Описана [104] неудачная попытка получения продукта нормаль-
ного замещения из N-бромметилфталимида и натрийацетоуксусного
эфира. В отличие от этого хорошие выходы продуктов нормального
замещения были получены при реакции N-хлорметилфталимида
с натриевыми производными многих монозамещенных активных
метиленовых соединений [97]. Из N-бромметилфталимида и натрие-
вой соли З-фенилбензофуранона-2 получили амидометилированное
соединение 66 с выходом 73% [105].
О
\=
\/	CH2N(COJC6H4-o
66
Описана интересная группа реакций различных замещенных
ароматических а-галогеналкиламидов типа ArCONHCHClCCl3
с молярным избытком цианистого калия в безводном ацетоне,
в которых наряду с замещением происходило элиминирование,
Область применения реакций а-амидоалкилирования
93.
в результате чего образуются не продукты простого замещения,
а соединения типа 67 [106, 107].
ArCONHC(CN)=CClz
67
Один моль цианистого калия реагирует быстро, однако не удалось
выделить никакого продукта в чистом виде. Очевидно, второй моль
цианида осуществляет дегидрохлорирование первоначально образую-
щихся продуктов замещения до более легко выделяемых ненасыщен-
ных нитрилов 67. Нитрилы 67 получаются лишь с удовлетворитель-
ными выходами, но при их гидролизе до соответствующих кислот
можно добиться, по существу, количественных выходов.
а-Амидоалкилирование с помощью N, N'-метилендисульфамидов
и N, N'-этилиден-бяс-уретана или соединений, из которых их
получают. Описано лишь несколько успешно проведенных реакций
этого типа [85, 108]. N.N'-Алкилиден-быс-амиды обычно не всту-
пают в реакцию амидометилирования с активными метиленовыми
соединениями [109, ПО]. Вместо этого они образуют соответствую-
щие алкилиденовые производные RCH(CHX2J, аналогичные мети-
леновым производным 64 и 65.
При конденсации циклогександиона-1,3 с К[,КГ-метилендибен-
золсульфамидом или К[,1Ч'-метиленди-л-толуол-сульфамидом в сер-
ной кислоте получили соответствующие дикетоны 68 с выходами
18 и 19% соответственно [85].
О
\/"
I— CH2NHSO2Ar
C2H5OCONHCH(CH3)CH(COCH3J
68
69
При конденсации этилкарбамата, ацетальдегида и пентандиона-2,4
получили уретан 69 [108]. По-видимому, это единственный
известный случай амидоалкилирования с помощью алкилиден-
бис- амидопроизводного.
а-Амидоалкилирование с помощью N, N'-арилиден-^юс-амидов
или соединений, из которых их получают. Хотя реакционная спо-
собность этих амидных производных понижена, она все же доста-
точна для конденсации с большинством реакционноспособных мети-
леновых соединений. Для осуществления конденсации обычно
используют два метода: предварительно полученный арилиден-
бис-амид конденсируют с активным метиленовым соединением или
альдегид и амид (или аммонийную соль соответствующей карбоно-
вой кислоты) обрабатывают активным метиленовым соединением.
В обоих методах в качестве растворителя обычно используют уксус-

94
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
ный ангидрид или смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом,
хотя первые исследователи использовали этанольный раствор
хлористого водорода [108, 111].
Характер протекания реакции выясняли на примере конденса-
ции арилиден-бис-амидов с этиловым эфиром нитроуксусной кисло-
ты. Показано, что при нагревании смеси бензальдегида, ацетамида
и этилового эфира нитроуксусной кислоты в уксусном ангидриде
получается эфир 70 с выходом 61% [112]
(СН3СОJО
C6H5CH(NHCOCH3)Z+OZNCHZCOOC2H5	>
—> CH3CONHCH(C6H5)CH(NOZ)COOC2H5 4- CH3CONH2
70
1Ч,№-Бензилиден-бш>ацетамид аналогичным образом кон-
денсировали с нитрометаном и получили нитросоединение
CH3CONHCH(C6H5)CH2NO2 с выходом 32% [113]. Как и ожидалось,
нитрометан менее реакционноспособен, чем этиловый эфир нитро-
уксусной кислоты, и требуется более длительное время для проведе-
ния реакции, даже при получении более низких выходов про-
дуктов.
Ацетоуксусный эфир вступал в реакцию конденсации с альдеги-
дами и амидами в этанольном растворе хлористого водорода [111],
а также с К,К['-арилиден-быс-амидами в уксусном ангидриде [114].
Получаются соединения типа
RCONHCH(Ar)CH(COCH3)COOC2H5
Продукты конденсации, подобно ацетоуксусному эфиру, существуют
в двух таутомерных формах. Вследствие этого они обесцвечивают
бромную воду и окрашивают спиртовой раствор хлорного железа
в красновато-коричневый цвет. Кислотное расщепление этих соеди-
нений приводит к образованию с хорошими выходами р-арил-
р-ациламинопропионовых кислот RCONHCH(Ar)CHzCOOH, одна-
ко кетонного расщепления не происходит.
В результате реакции арилиден-бис-амидов с малоновыми эфи-
рами в уксусном ангидриде образуются ожидаемые продукты конден-
сации [115]
RCONHCH(Ar)CH(COOR')z
По-видимому, имеет значение продолжительность реакции. Напри-
мер, в случае К[,КГ-бензилиден-бш>ацетамида амидоалкилирован-
ный продукт получают через 3 час с выходом 62%, а через 9 час —
лишь с выходом 11 %. При продолжительном ведении реакции полу-
чаются в основном арилиденмалоновые эфиры АгСН = С (COZR'J,
образующиеся в результате элиминирования амида. При частичном
гидролизе амидоалкилированных эфиров получаются малоновые
кислоты, в результате декарбоксилирования которых с отличными
Область применения реакций а-амидоалкилирования
95
выходами выделены Р-арил-р-ациламинопропионовые кислоты
RCONHCH(Ar)CH2COOH [115]. Диэтиловый эфир этилмалоновой
кислоты реагирует с N.N'-бензилиден-бмс-ацетамидом аналогич-
ным образом. Хотя частичный гидролиз продукта приводит к обра-
зованию моноэфира малоновой кислоты, однако в более жестких
условиях происходит как декарбоксилирование, так и отщепление
амида, в результате чего получается а-этилкоричная кислота
СвН5СН = С(С2Н5)СООН [115].
Реакции эфиров циануксусной кислоты не идут в ожидаемом
направлении, а приводят к образованию продуктов элиминирова-
ния АгСН = C(CN)COOR [116]. Эти реакции конденсации лучше
проходят в отсутствие растворителя или катализатора.
В качестве основных продуктов при конденсации гиппуровой
кислоты как активного метиленового соединения с арилиден-бис-
амидами в ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде обра-
зуются в виде двух диастереомеров р-арил-а, р-диациламинопро-
пионовые кислоты G3) [117]. В некоторых реакциях образуются
соответствующие азлактоны 72, и во всех случаях получаются
небольшие количества (~10%) азлактонов 71 р-ар ил акр иловых
кислот.
CeH5CONHCH2COOH
(RCONHJCHAr
АгСН = С—СО
N О
^ /
С
71
+
RCONHCH( Ar)CH—СО
NO
NO +RCONHCH(Ar)CH(NHCOC6H5)COOH
V
I
с6н5
72
Совершенно не выяснены сложные конфигурационные соотноше-
ния среди этих продуктов. Гиппуровая кислота не реагирует с о-
или л-нитробензилиден-быс-ацетамидом, но с же/ш-изомером дает
соответствующий азлактон 71 (Аг = м-ОгКСвИ^) [117]. Кислоты
73, так же как азлактоны 72, подвергаются кислотному гидро-
лизу до соответствующих р-арил-а, р-диаминопропионовых кислот
ArCH(NHz)CH(NHz)COOH.
Единственным гетероциклическим соединением, которое, как
сообщалось [109], реагирует в уксусном ангидриде с Г<[,Г<['-бензили-

96
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
ден-быс-ацетамидом, является пиперазиндион-2,5. Он образует
дикетон 74 с выходом 29%. Другие гетероциклические соединения,
очевидно, вступают в реакцию конденсации с Г<[,Г<["-бензилиден-
бшг-ацетамидом в ледяной уксусной кислоте, однако продукты
а-амидоалкопирования при этом не получаются. Так, например,
роданин дает соединение 75 с выходом 99% [ПО], а барбитуровая
кислота — соединение 76 с выходом 91% [109]. Выход последнего
соединения снижается до 51 %, если в качестве растворителя исполь-
зуется уксусный ангидрид.
CH3CONHCH(C6H5)
О
I
СОСН3
N
\_
= О
N
NH
/ \
s=c с=о
II
S	C=
N
СОСН3
CHCeH5
74
75
NH
/ \
о=с с=о
II
HN С
\ /
II
о
76
Известно, что некоторые циклические |3-дикетоны при конденса-
ции с КГ.КГ-бензилиден-бис-амидами дают соответствующие 2-(сс-ацил-
аминбензил)-производные с низкими или умеренными выходами
[85]. Например, при конденсации 5,5-диметилциклогександиона-1,3
с К[,М'-бензилиден-быс-ацетамидом образуется соединение 77 с выхо-
дом 12%. Аналогичным образом в случае циклогександиона-1,3
и К[,КГ-бензилиден-бмс-бензамида получают соответствующее соеди-
нение 78 с выходом 40%.
О
II
О
Н3С
н3с
\
— CH(CeH5)NHCOCH3
= 0
77
— CH(C6H5)NHCOCeH5
= 0
78
а-Амидоалкилирование с помощью N-аминометиламидов и их
четвертичных солей. В отличие от ароматических систем ряд реак-
ционноспособных метиленовых соединений вступает в катализи-
руемые основаниями реакции амидометилирования с К[-(диалкил-
аминометил)амидами [81, 118]. К числу этих метиленовых произ-
водных относятся малоновые эфиры и их монозамещенные произ-
водные, ацетоуксусный эфир, р-дикетоны и нитроциклогексан.
Например, нитроциклогексан в кипящем толуоле в присутствии
порошкообразного едкого натра конденсируется с 1Ч-(диметиламино-
Область применения реакций а-амидоалкилирования
97
метил)бензамидом 79, давая соединение 80 с выходом 38% [118].
NOZ
I
/\
OZN
C6H5CONHCH2N(CH3J
79
\/
NaOH
С6Н5СН3
/\
+ (CH3)ZNH
\/
80
С помощью К[-(диэтиламинометил)бензамида с хорошими выхо-
дами были амидоалкилированы два цианпроизводных [118]. Диэти-
ловый эфир а-цианпимелиновой кислоты (81) реагирует ожидае-
мым образом, давая с выходом 85% соединение 82, а этиловый эфир
сс-фенилциануксусной кислоты претерпевает аналогичное превра-
щение с выходом 74%. Интересно, однако, что соединение 81 с N-ме-
NaOH
CN
|
C6H5CONHCH2N(C2H5)Z+CHCOOC2H5
(CHZLCOOCZH5
81
CN
-» C6H5CONHCH2CCOOC2H5
(CHZLCOOC2H5
82
тилолбензамидом в сильной кислоте в противоположность сказан-
ному выше превращается с хорошим выходом в N-алкилированное
соединение 83 [84, 119]
CeH5CONHCH2NHCOCH(COOC2Hs)(CH2LCOOC2H5
83
Известно лишь несколько реакций К[-(диалкиламинометил)фтал-
имидов с реакционноспособными метиленовыми соединениями,
в результате которых обычно образуются побочные продукты [81 ].
Малоновый эфир реагирует с Г^-(диметиламинометил)фталими-
дом (84), давая неустойчивое производное 85. При этом получаются
в основном фталимид и диэтиловый эфир метиленмалоновой кисло-
ты. Попытки Присоединить фталимид к соединению 86 с целью полу-
чить соединение 87 оказались безуспешными. Наоборот, данные
показали, что в этих условиях соединение 87, подобно 85, подвер-

98
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
гается элиминированию с образованием соединения 86.
NaOH
(Or
85
Область применения реакций а-амидоалкилирования
99
o-C6H4(CO)zNCH2N(CH3)z+CH2(COOC2H5)Z
84
-<ch3Jnh
-[o-C6H4(COJNH]
o-C6H4(COJNCHzCH(COOCzH5J	> CHZ = C(COOC2H5)Z
87	86
При взаимодействии четвертичной соли 88 с малоновым эфиром
получили лишь небольшое количество диалкилированного соеди-
нения 89 [81 ]. Однако в присутствии цианистого натрия из этой
соли образуется нитрил o-C6H4(CO)zNCH2CN с выходом 80%.
NaOC2H5
+
O-C6H4(COJNCHzN(CH3Kl-+CH2(COOC2H5)Z
88
[o-C6H4(CO)zNCH2]2C(COOC2H5J
89
а-Амидоалкилирование с помощью N-ацилиминов. Описано срав-
нительно мало примеров этой реакции. Иванов нашел, что бензоиль-
ные производные диарилкетиминов присоединяют реакционноспо-
собные нуклеофильные агенты, а именно хлормагниевое производ-
ное фенилацетата натрия [19] и литиевые производные ацетонитри-
ла [120], пропионитрила [121] и бутиронитрила [121], получаемые
с помощью амида лития в жидком аммиаке непосредственно перед
началом работы.
C6H5CH(MgCl)COONa
C6H5CON=CArz-
RCH(Li)CN
CeH5CONHCArz
C6HSCHCOOH
C6H5CONHCArz
RCHCN
Выходы соединений, получаемых в этих реакциях, составляли
40—85 %. Этот синтез перспективен как удобный способ получения
систем, замещенных объемными группами.
о-Амидоалкилирование ацетоуксусного эфира с помощью N,N'-
алкилиден- или 1Ч,М'-арилиден-бяс-мочевин. Синтез' пиримидина
по Бигинелли. При взаимодействии ацетоуксусного эфира с мочеви-
ной и бензальдегидом Бигинелли [122] получил 5-карбэтокси-6-
метил-2-кето-4-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин [90] [122].
СН3
С
HN ССООС2Н5
CH3COCH2COOC2H5 + C6H5CHO+CO(NH2)Z —> | |
о=с снс6н5
\ /
N
н
90
Он распространил эту реакцию на другие альдегиды и сделал
первый шаг в понимании ее механизма, использовав вместо
альдегидов и мочевины соответствующие арилиден-быс-мочевины
(H2NCONH)zCHAr [122—124]. При проведении реакции в описан-
ных условиях получают лишь умеренные выходы, однако позднее
другим исследователям [125] удалось значительно повысить выходы
продуктов, используя молярный избыток ацетоуксусного эфира.
Они также показали, что при использовании бензальдегида в каче-
стве побочного соединения получается замещенный дигидролути-
дин 91
— /V- СООС2Н5
Н3С —^ j)— СН3
N
н
91
и что протекание синтеза можно описать следующим образом. Перво-
начально образующаяся N.N'-бензилиден-быс-мочевина реагирует
с ацетоуксусным эфиром, давая соединение 90. Освобождающаяся
при этом молекула мочевины конденсируется со второй молекулой
ацетоуксусного эфира, давая этиловый эфир р-уреидокротоновой
кислоты CH3C(NHCONHZ) = CHCOOCZH5, который в свою оче-
редь реагирует с бензальдегидом с образованием соединения Биги-
нелли 90. Однако некоторое количество этилового эфира р-уреидо-
кротоновой кислоты гидролизуется до этилового эфира р-аминокро-
тоновой кислоты, аммиака и углекислого газа. Наличие аммиака
благоприятствует синтезу Ганча, и этим объясняется побочная реак-
ция, приводящая к пиридиновому производному 91.
Дальнейшие исследования подтвердили эти результаты и пока-
зали, что, во-первых, в этой реакции конденсация мочевины с этило-
вым эфиром а-бензилиденацетоуксусной кислоты не имеет значения
и что, во-вторых, в условиях реакции этиловый эфир р-уреидо-

100
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
кротоновой кислоты частично распадается на мочевину и ацето-
уксусный эфир [126, 127]. Кроме того, было установлено, что при
синтезе Бигинелли минеральная кислота является катализатором
и выход приблизительно пропорционален количеству кислоты.
В отсутствие кислоты реакция протекает очень медленно.
В этом синтезе вместо мочевины можно использовать тиомоче-
вину. При реакции с бензальдегидом образуется тиопиримидин
92 [1251.
СН3
-с6н5
с
/ Ч
HN С —СООС2Н5
S = C СН —(
\ /
N
А
92
о-Амидоалкилирование других активных метиленовых соедине-
ний с помощью мочевины и альдегидов. В ряде интересных работ
[128, 129] были получены соединения типа 93 при взаимодействии
ароматических альдегидов, мочевины и р-дикетонов [128, 129].
R
С
HN CCOR'
o-i
СНАг
\
N
93
'=О
т т
О = С СНС6Н4С1-о
N
I
н
94
Успешно были проведены реакции пентандиона-2,4 (R = R'= CH3)
с девятью ароматическими альдегидами и 1-фенилбутандиона-1,3
с пятью ароматическими альдегидами. Выходы были хорошими
D0—90%), но положения заместителей в соединениях, полученных
из бутандиона, не были установлены. Пропионовый альдегид и моче-
вина взаимодействуют с пентандионом-2,4 аналогичным образом
(выход 32%), однако энантол и изовалериановый альдегид в эту
реакцию не вступают.
Циклогександион'1,3 реагирует с о-хлорбензальдегидом, обра-
зуя бициклическое соединение 94 с выходом 80% [130]. Эта реакция
не является общей. Масляный альдегид, л-метоксибензальдегид
Область применения реакций а-амидоалкилирования
101
и л-диметиламинобензальдегид конденсируются преимущественно
с двумя молекулами дикетона, образуя после внутримолекулярной
дегидратации трициклические соединения типа 95
О R О
95
При взаимодействии фенилацетальдегида с мочевиной в присут-
ствии ацетоуксусного эфира вместо ожидаемого соединения Биги-
нелли 96 получили пиримидин 97 [131]. Это соединение, очевидно,
образуется в результате того, что вместо ацетоуксусного эфира
в реакции участвует фенилацетальдегид.
СН3
н/ч-соос2н5
О='ч -СН2С6Н5
N
1,
96
HN
О =
Н
97
Как и следовало ожидать, тот же пиримидин 97 получили при кон-
денсации фенилацетальдегида и мочевины в отсутствие ацетоуксус-
ного эфира.
Амидометилирование цианистого калия с помощью аренсульф-
амидометансульфонатов. По-видимому, в литературе имеется лишь
одно сообщение об аренсульфамидометансульфонатах [132]. При
обработке сульфоната 98 избытком водного раствора цианистого
калия получили динитрил 99 с выходом 75% (сульфонат 98 полу-
чили нагреванием диамида .м-бензолдисульфокислоты с оксиметан-
сульфонатом натрия)
SOZNHCHZCN
99
Динитрил легко гидролизуется до соответствующей дикарбоновой
кислоты. Аналогичным образом протекает реакция с амидом бен-
зол сульфокислоты.

102
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Область применения реакций а-амидоалкилирования
103
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ
Из всех процессов, рассматриваемых в данной главе, достаточ-
ное внимание было уделено реакции формальдегида с циклическими
и ациклическими моно- и полиамидами [133]. Исследования этой
реакции были связаны с введением «метки» в протеины и пептиды [79],
с модификацией полиамидов [134, 135], с получением сшивающих
агентов для придания хлопковым тканям мягкости и несминаемо-
сти [136, 137] и с созданием водоотталкивающих средств для тек-
стильных тканей [138—140]. Более того, большое коммерческое
значение мочевиноформальдегидных и мочевиноальдегидных поли-
меров [141] стимулировало ряд теоретических исследований в этой
области [142—149].
N-Метилоламиды и N-метилолимиды. Реакции амидов и имидов
с «формальдегидом» обратимы в кислых, нейтральных и основных
средах.
RCONH2+CH2O ^± RCONHCH2OH
Реакции катализируются как кислотой, так и основанием [148],
однако в сравнительно широком диапазоне значений рН B—12)
энергия активации обратной реакции выше энергии активации
прямой реакции приблизительно на постоянную величину
(~5 ккал/моль) [144, 145, 148]. Хотя значение рН практически
не влияет на равновесие, благоприятствующее образованию N-мети-
лоламида, повышенные температуры способствуют реакции дис-
социации, которая имеет более высокую энергию активации. Поэто-
му выделять продукты необходимо при комнатной температуре
или при температурах, близких к комнатной [35, 84, 150], а пере-
кристаллизации с целью очистки получаемых соединений следует
проводить при минимальном нагревании [151, 152]. Как и предпола-
гали, при небольших концентрациях формальдегида в присутствии
кислоты или щелочи даже при комнатной температуре происходит
реакция, обратная оксиметилированию [79].
Конденсацию формальдегида с амидами предпочитают проводить
в нейтральной или основной среде, так как кислотный катализ
часто приводит к дальнейшим превращениям N-метилоламидов
в соответствующие простые эфиры (RCONHCH2bO или метилен-
быс-амиды (RCONHJCH2. Кинетические исследования показывают,
что катализируемые основанием реакции осуществляются за счет
атаки аниона, образующегося из амида, RC (= NH)O~ <—>
<—»• RC(= O)NH, на карбонильный атом углерода формальдегида
1142, 148]. Эти данные позволяют объяснить, почему в таких усло-
виях реакционная способность амидов по отношению к формальде-
гиду обычно находится в соответствии с порядком увеличения их
кислотности:
СНзСОЫН2 < CeH5CONH2 < o-C6H4(COJNH
В одной из ранних работ [41] было показано, что в реакцию
N-оксиметилирования с формальдегидом в основном вступают
первичные амиды. Единственными исключениями из этого правила
первоначально были монометилольное производное 1,3-диметилол-
мочевины [153] и три производных типа RCON(CH2OHJ [41, 42].
Однако недавно [32, 154, 154а] было показано, что реакционная
способность N-моноалкиламидов выше, чем думали до сих пор.
Хотя эту реакцию нельзя довести до конца, а получаемые соединения
нелегко выделить в кристаллической форме, тем не менее многие
N-метилол-М-алкиламиды можно получить с хорошими выходами
в виде неочищенных масел и использовать в таком виде.
Незамещенные [155, 156] и N-монозамещенные [157] сульфамиды
также легко реагируют с формальдегидом, образуя N-метилольные
производные. Однако есть данные о том, что они склонны к диспро-
порционированию до метилен- быс-амидов и, кроме того, легче
полимеризуются, чем их карбоксиамидные аналоги [156].
М-(а-Оксиалкил)амиды. Большинство алифатических и все аро-
матические альдегиды реагируют с амидами иначе, чем формаль-
дегид. Обычно реакция не останавливается на стадии образования
N-оксиалкильного производного RCONHCHOHR', а идет дальше,
приводя к алкилиден- или арилиден-быс-амидам (RCONHJCHR'.
1-Оксиэтил- и 1,3-б«с-(оксиэтил)мочевины были получены в неочи-
щенном виде из ацетальдегида и мочевины. Помимо этих случаев,
единственным исключением из вышеназванного правила являют-
ся а-галогенированные альдегиды [141]. Например, хлораль легко
реагирует с амидами либо самопроизвольно, либо при нагревании
в присутствии кислотного катализатора или без него, образуя
N-оксиалкиламиды RCONHCHOHCC13, или «хлоральамиды» [158].
Так же легко реагируют сульфамиды [159]. Показано, что и другие
альдегиды, а именно бромаль, бромдихлорацетальдегид, дихлор-
ацетальдегид, дибромацетальдегид и 2,2,3-трихлормасляный альде-
гид, реагируют аналогичным образом. Многочисленные примеры
таких оксиалкиламидов описаны Файстом [95, 160] и Чаттавеем
[161—163], Мелдрумом [164—167] и Хирви [168—171] с сотруд-
никами. Однако, очевидно, до 1962 г. не описана такая реакция
с полученным к тому времени трифторацетальдегидом. Кроме
того, можно надеяться, что аналогичным образом будут реагиро-
вать некоторые из ставших доступными за последнее время поли-
фторированных кетонов, особенно если учесть недавно появившееся
сообщение [73] об устойчивости карбамильных производных фтори-
рованных альдегидов и кетонов. Однако в этом случае их получали
при действии спирта или амина на промежуточно образующийся

104
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
изоцианат. Таким способом получили ряд трифторзамещенных
производных карбаматов и мочевин
CF3CHO + HNCO —> OCNCHOHCF3 RNH> RNHCONHCHOHCF3
Определенный интерес представляет другое появившееся недав-
но сообщение о реакции хлораля с цианистым калием или с циан-
гидрином хлораля в водном растворе щелочи, в результате чего
образуется хлораль-оксазолидоновое производное [172]
КОН	СО — NCHOHCCb
3CCI3CHO + KCN	>	I I
" :—сн сн—са3
V
С13С-
Как и предполагали, эти N-оксиалкиламиды, .подобно N-оксиме-
тиламидам, неустойчивы. При нагревании в воде или при нагрева-
нии выше температуры плавления они диссоциируют до амида
и альдегида [171, 173]. В щелочной среде такая диссоциация про-
исходит при комнатной температуре [171]. Хирви и Рана [1711
исследовали влияние замещения в ароматическом кольце на
легкость образования и устойчивость N-оксиалкиламидов
ArCONHCHOHCCl3, полученных из хлораля и ароматических ами-
дов. Некоторые из полученных ими результатов необычны и могут
представлять определенный теоретический интерес.
Циклические Ы-(а-оксиалкил)амиды получают при восстановле-
нии гидридами некоторых имидов дикарбоновых кислот. а,а-Диза-
мещенные имиды янтарной и глутаровой кислот восстанавливаются
алюмогидридом лития по карбонильной группе, расположенной
рядом с незамещенным а-углеродным атомом [174]. Аналогичным
образом можно селективно восстановить фталимиды с помощью
боргидрида натрия [175]. Однако часто в качестве побочных про-
дуктов образуются фталид и о-оксиметилбензамиды.
NH
\
С
/ \
СО СО LiAlH4
CeH5C(R) - СН2
NH
/ V
СО СНОН
C(R) - СН2
CeH5C(R)
o-CeH4(COJNR
NaBH4
СН3ОН '
!— СНОН
\/~со
ОН
V со
Для непосредственного алкилирования атома углерода, по-види-
мому, использовался лишь один-единственный а-оксиалкиламид
[89]. Это гидрат 2-оксиптеридина E1, см. стр. 89), полученный
при конденсации 4,5-диамино-2-оксипиримидина с глиоксалем
в водном растворе [176]. Более простые хлоральамиды не использо-
Область применения реакций а-амидоалкилирования
105
вались в качестве а-амидоалкилирующих реагентов. Их превра-
щали в более реакционноспособные производные RCONHCHXCX3,
с помощью которых успешнее осуществляется алкилирование.
N-Галогенметильные и N-a-галогеналкильные производные ами-
дов и имидов. А. N-Галогенметильные производные. Большинство
N-хлор- или N-бромметиламидов и N-хлор- или N-бромметилимидов
получают при взаимодействии соответствующих N-оксиметильных
производных с реагентами, используемыми обычно при получении
галоидангидридов карбоновых кислот. Обычно наиболее подходя-
щим реагентом для такого превращения является хлористый тионил
[177—180], а также его растворы в эфире [181, 182], в хлороформе
[183] или бензоле [184]. Однако часто используют пятихлористый
или пятибромистый фосфор [185], а также их растворы в эфире
[33, 97, 99, 100, 186], в хлороформе [66, 187], в смеси четыреххло-
ристого углерода с хлористым ацетилом [65] или в диоксане [32, 33].
Кроме того, иногда употребляют треххлористый или трехброми-
стый фосфор [8, 188, 189].
Хлорокись фосфора оказалась эффективной в одном случае [151 ].
Хотя при кратковременной обработке N-метилолфталимида полу-
чили лишь симметричный эфир [о-СбН^СО^Р^СЬЫгО, при продол-
жительном кипячении этот эфир превращался в N-хлорметилфтал-
имид. N-Хлорметилфталимид можно также получить при нагре-
вании N-этоксиметилфталимида [190] или N-пиперидинометилфтал-
имида [191] с хлористым ацетилом.
Некоторые N-метилоламиды можно превратить в галогенпроиз-
водные лишь при нагревании их в концентрированных соляной или
бромистоводородной кислоте [104, 185, 192—194]. Хотя таким
способом можно получить N-хлорметилфталимид [192], эта реак-
ция не является общей, поскольку N-хлорметилимид малеиновой
кислоты так получить нельзя [8]. Реакция N-метилолфталимида
с 48%-ной бромистоводородной кислотой катализируется концен-
трированной серной кислотой [70, 104].
Ряд N-хлорметиламидов, в частности N-хлорметиламиды жир-
ных кислот, получили непосредственно при взаимодействии амидов
с параформом и сухим хлористым водородом в инертном раствори-
теле, а именно в хлористом метилене [195], в бензоле [196—200]»
в диоксане [201] или в ледяной уксусной кислоте [202, 203].
RCONHg-HCHgOk+HCl —> RCONHCH2C1
Полученные соединения не выделяли, а использовали прямо без
очистки. Анализы неочищенных смесей показали, что реакции про-
шли на 20—30%. Этим способом получили в неочищенном виде
N-хлорметиламид бензолсульфокислоты» [201 ].
Для получения N-хлор- и N-бромметилфталимидов было приме-
нены два специальных метода. Согласно одному из них, хлорангид-

106
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
рид а-(фталимидо)уксусной кислоты декарбонилировали нагрева-
нием при 240° и получили хлорметильное производное [192]
o-C6H4(COJNCH2COCl
240°
o-C6H4(COJNCH2Cl
Согласно другому, при реакции N-метилфталимида с бромом при
160—170° получили, как сообщалось, бромметильный аналог с коли-
чественным выходом [151]
Bra
O-C6H4(COJNCH3 —^ o-C6H4(COJNCH2Br
Б. М-(а-Галогеналкил)амиды и М-(а-галогеналкил)имиды. Так
как единственные выделенные в чистом виде а-оксиалкиламиды
получают из а-галогенированных альдегидов, таких, как хлораль
и бромаль, то большую часть известных а-галогеналкиламидов
синтезируют из этих оксиалкиламидов. Почти неизменно их полу-
чают при нагревании оксиалкиламида с пятихлористым или пяти-
бромистым фосфором без растворителя [106, 160, 163, 204—208]
РВг8
RCONHCHOHCC13	> RCONHCHBrCCl3+POBr3
Для того чтобы получить соединения с иной структурой, чем
исходное соединение, использовали окольный путь [208, 209].
Например, восстановлением оксиалкиламида 100 цинком в уксусной
кислоте получили дихлорвинилимид 101. а-Галогеналкиламиды
102 и 103 можно получить, присоединяя либо галогеноводородную
кислоту (НХ), либо галоген (Х2) соответственно к промежуточно
образующемуся дихлорвиниламйду 101
RCONHCHXCHC12
102
RCONHCHOHCC13
100
Zn
НХ
СНзСООН
*¦ RCONHCH = CC12
101
RCONHCHXCXC12
103
Таким способом были получены некоторые Ы-(а-галогеналкил)-
фталимиды из N-винилфталимида [210,211] и из N-пропенилфтал-
имида [212, 213]. Так, при взаимодействии N-винилфталимида
с сухим хлористым водородом получили М-(а-хлорэтил)фталимид
Область применения реакций а-амидоалкилирования
107
с выходом 97%, а при реакции с бромом—соответствующий дибромид
o-C6H4(COJNCHBrCH2Br [210]. Кроме того, этот дибромид обра-
зуется при бромировании N-бромсукцинимидом Ы-(Р-бромэтил)-
фталимида (с выходом 89%) и N-этилфталимида (с выходом 27%)
1214].
НС1
o-C6H4(COJNCH = CH2 	> o-C6H4(COJNCHC1CH3
Применение реакции декарбонилирования, о которой упомина-
лось на стр. 106, к а-фталимидомасляной кислоте позволило полу-
чить а-галогеналкильное производное. Ы-A,3-Дибромпропил)фтал-
имид с выходом 52% образуется в результате нагревания при 100°
а-фталимидомасляной кислоты с фосфором и бромом [212, 215].
o-C6H4(CO);,NCH(COOH)C2H5
Brs, P
100°
o-C6H4(COJNCHBr(CH2JBr
Недавно было показано [216], что хлорангидриды кислот при-
соединяются к иминам ароматических альдегидов с образованием
а-хлорал киламидов
ArCH = NCH3+RCOCl —> RCON(CH3)CHClAr
В другой работе [73] описано получение №A,2,2,2-тетрахлор-
этил)карбаматов при взаимодействии соответствующего изоцианата
со спиртами и фенолами
OCNCHOHCC13
soci2
с6н5сн3, по°
OCNCHC1CC13
ROH
ROOCNHCHC1CC13
Наконец, а-хлоралкильные производные ацетамида и бензол-
сульфамида были получены в неочищенном виде при непосредствен-
ном взаимодействии амида, альдегида и сухого хлористого водоро-
да [201]
CH3CONH2+RCHO+HC1 —> CH3CONHCHC1R
Простые эфиры N-метилол- и 1\1-(а-оксиалкил)амидов. А. Про-
стые эфиры N-метилоламидов и N-метилолимидов. Эти соединения
проще всего получить при алкоголизе N-метилоламидов, катали-
зируемом кислотой. Первичные спирты реагируют значительно
легче вторичных [79], а третичные карбинолы не реагируют вооб-
ще [217].
RCONHCH2OH Л?^Л?. RCONHCH2OR'
В аналогичных условиях из одного простого эфира можно
получить другой благодаря процессу алкоксильного обмена [79,
218]. В случае меркаптанов образуются простые тиоэфиры [219].
RCONHCH2OR'
R"OH, H+
-> RCONHCH2OR"

108
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Следует избегать избытка кислоты, так как в этих условиях
простые эфиры, подобно N-метилольным производным, легко пре-
вращаются в соответствующие метилен-быс-амиды. Для прекраще-
ния реакции на стадии образования простого эфира оптимальное
значение рН должно быть примерно равно трем [217].
В нескольких случаях N-метоксиметильные производные моче-
вины были получены непосредственно конденсацией формальдегида
с мочевиной в метиловом спирте [149, 219]. Однако не установлено,
насколько общим является этот метод.
Простые эфиры менее реакционноспособных спиртов можно
получить при сольволизе N-галогенметиламидов или N-галоген-
метилимидов. Например, при взаимодействии N-бромметилфтал-
имида с трифенилкарбинолом образуется простой эфир с выходом
50% [71]
Третичные спирты, например mpem-бутиловый спирт, которые
легко подвергаются катализируемому кислотой элиминированию,
очевидно, нельзя этерифицировать таким способом.
Склонность N-метилоламидов претерпевать самоконденсацию
по уравнению
-н2о
2RCONHCH2OH 	> (RCONHCHafeO
меняется в зависимости от строения амида, однако обычно этерифи-
кацию можно провести в присутствии вполне определенных коли-
честв минеральной кислоты (см. выше). Большая легкость, с кото-
рой образовывались простые эфиры в некоторых реакциях даже
в щелочном растворе, позволила Айнгорну [10, 153] приписать
им изомерную структуру 1М-метилол-Ы,]Ч'-метилен-б«с-амида:
RCONHCH2N(CH2OH)COR
Однако Цигунер [54] на основании химических данных предпочел
структуру симметричного эфира. Кроме того, инфракрасные спек-
тры ряда производных этого типа, полученных из амидов с длинной
алкильной цепью, не показали поглощения гидроксильной группы
[217]. Как инфракрасные спектры, так и спектры протонного
магнитного резонанса бензамидного производного, полученного
впервые Айнгорном с сотрудниками [10], соответствовали лишь
структуре (CeH5CONHCH2JO [14]. Исходя из этого, следует сделать
вывод, что первоначальное представление Айнгорна о строении
таких простых эфиров ошибочно и необходимо внести поправку
в это, а также в некоторые возникшие позднее ошибочные пред-
ставления [220—222].
Недавно для получения простых эфиров N-метилолкарбаматов
и N-метилолмочевины использовали 2-тетрагидропиранилоксиметил-
Область применения реакций а-амидоалкилирования
109
изоцианат [73]
/\
АгОН
)— OCH2NCO
N J
О
ArOCONHCH2O	\
ArNHs
ArNHCONHCH2O ¦
О
/\
О
Большинство простых эфиров устойчивы, но при подходящих
условиях способны гидролизоваться. В горячем водном растворе
или в холодном 1 н. растворе щелочи они разрушаются, правда,
несколько медленнее, чем соответствующие N-метилольные произ-
водные, с образованием цмида, формальдегида и спирта [79].
Б. Простые эфиры Ы-{р.-оксиалкил)амидов. Так как почти все
Ы-(а-оксиалкил)амиды относятся к производным хлораля и три-
бромацетальдегида (см. стр. 103, 104), то большинство известных
простых эфиров также относится к общему типу
RCONHCH(OR')CX3
Тем не менее в обширном ряду использовавшихся амидов нахо-
дятся производные алифатических, ароматических и гетероцикли-
ческих амидов, производные лактамов, имидов, карбаматов и моче-
вины.
Три метода, используемых для получения простых эфиров
N-метиламидов, также можно применить для синтеза простых
эфиров Ы-(а-оксиалкил)амидов. Это катализируемый кислотами
алкоголиз соответствующих Ы-(а-оксиалкил)производных [223],
алкоголиз Ы-(а-галогеналкиль)производных [106, 204, 206, 214]
и непосредственное взаимодействие амидопроизводного с альдеги-
дом в кислой спиртовой среде [224].
ROCONHCHOH r'oh, н+ ROCONHCHOR'
ROCONHCHOH	ROCONHCHOR'
RCON(R')CHXR"
R»'OH
RCON(R')CH(OR'")R"
CH2NH
\	CH3CHO
CO	>
,	ROH, HC1
CH2NH
CH2NCH(OR)CH3 CH2NCH(OR)CH3
\
\
CO
CH2NCH(OR)CH3

по
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Кроме того, для получения ряда метиловых эфиров использовали
реакцию алкилирования димети л сульфатом [101, 166, 205, 225, 226]
(CH3JSO4
RCONHCHOHR'
RCONHCH(OCH3)R'
Водн. NaOH
В ряде случаев использовали катализируемый основанием
процесс обмена [161—163]
|	NaOR'
[RNHCONHCH(CX3)]2O R,otf» 2RNHCONHCH(OR')CX3
Симметричный эфир, используемый в качестве исходного соедине-
ния, легко получить из N-a-оксиалкильного производного в при-
сутствии ангидрида или хлорангидрида кислоты в условиях реак-
ции Шоттен-Баумана [94, 95, 160, 161, 163, 166, 168, 207, 208,
226—229]. Исследователи, открывшие эту реакцию, считали, что при
этом происходит простое элиминирование, в результате чего обра-
зуются N-ацилимины типа RCON = СНСХ3 [94, 229, 230].
2RCONHCHOHCX3
(СН3сО)аО
Водн. NaOH
-ICH
[rconhCh(Cx3)]2o
Это позволило Фейсту [95] признать бимолекулярный характер
дегидратации и приписать симметричным эфирам правильное
строение. В кислых средах реакция дегидратации преимущественно
не протекает, а преобладает обычная этерификация гидроксильной
Группы (см. ниже). В связи с этим следует отметить, что некоторые
N-ацетилкетимины самопроизвольно присоединяют спирты, обра-
зуя простые эфиры. В отличие от N-ацетилкетиминов аналогичные
N-бензоилкетимины реагируют таким образом относительно мед-
ленно [231].
(быстро)
CH3CON = CAr2 + ROH	> CH3CONHC(OR)Ar2
(медленно)
CeH5CONHC(OR)Ar2
CeH5CON = CAr2+ ROH
Для получения Ы-(а-алкоксиэтил)-производных имидов и
Ы-(а-алкоксиэтил)-производных N-метиламида л-толуолсульфокис-
лоты применили специальный метод: реакцию виниловых эфиров
при повышенных температурах [232]. Однако в присутствии кислоты
соединения, получаемые из имидов, отщепляют элементы спирта
и образуются винилимиды, например о-С6Н4 (COJNCH=CH2.
o-CeH4(COJNH+CH2 = CHOR
160-260°
В отсутствие
o-CeH4(COJNCH(OR) CH3
60°
n-CH3CeH4SO2NHCHc^CH2 = CHOR	>
а ' с	Кислота
84%
Область применения реакций а-амидоалкилирования
111
В противоположность этому амиды карбоновых кислот и пер-
вичные амиды сульфокислот обычно реагируют с простыми вини-
ловыми эфирами (в присутствии или в отсутствие кислотного ката-
лизатора), образуя этилиден-быс-амиды (RCONHJCHCH3 (см. ниже)
[232, 233].
Для получения 1Ч-(а-алкоксиэтил)-производных карбамильных
соединений используют другой специальный метод, заключающий-
ся в обработке а-алкоксиэтилизоцианатов спиртами или ами-
нами 1234 ]
R'OH
	> R'OCONHCH(OR)CH3
HNCO + ROCH=CH2 —> OCNCH(OR)CH3 —
R'NHS
¦» R'NHCONHCH(OR)C№
Сложные эфиры производных N-метилоламидов и N-(o-okch-
алкил)амидов. А. Сложные эфиры N-метилоламидов. N-Метилол-
амиды легко вступают в реакцию ацетолиза [79]. Однако боль-
шинство сложных эфиров N-метилоламидов получают с помощью
обычных методов ацилирования, которые состоят во взаимодей-
RCONHCH2OH+CH3COOH
75°
30 мин
RCONHCH2OCOCH3
ствии оксиметиламида со следующими реагентами: с одним лишь
ангидридом кислоты [222, 235—237], с ангидридом кислоты в при-
сутствии каталитических количеств серной кислоты [8] или
соответствующей натриевой соли [238—241 ], с хлорангидридом
или ангидридом в пиридине [8, 66, 181, 194, 242, 243] или в водном
растворе щелочи [237, 238, 241] и с карбоновой кислотой при
нагревании в присутствии хлористого водорода [240] или ангид-
рида трифторуксусной кислоты 18]. Формильное производное
o-C6H4@0JNCH2OCHO получили (выход 24%) при нагревании
Nf-хлорметилфталимида в формамиде при 100° [220]. N-Ацетокси-
метилимид малеиновой кислоты образовался с выходом 43% в резуль-
тате ацетолиза N-хлорметилимида малеиновой кислоты при 100°
[8]. При взаимодействии N-хлорметилфталимида с аминокислотой
в присутствии триэтиламина получили фталимидометиловые эфиры
ряда карбобензоксиаминокислот и пептидов [243а].
Сложные эфиры N-метилоламидов можно использовать в ка-
честве подходящих производных для выделения и очистки
N-метилоламидов. Поэтому Ы-метил-^метилолацетамид, кото-
рый нельзя получить в кристаллическом виде, превращали в аце-
тат СН3ОЖ(СНз)СН2ОСОСНз, который можно перегнать в ва-
кууме [244].

112
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Непосредственное получение сложных эфиров N-метилолами-
дов из амидов повысило бы их пригодность как амидометилирую-
щих агентов. Получение N-ацетоксиметиламида стеариновой
кислоты непосредственно из ее амида является единственным
примером такого упрощенного синтеза [138]. Относительно мягкие
условия, применявшиеся в этом случае, позволяют надеяться, что
данный метод в общем можно использовать для синтеза других
эфиров этого типа.
Б. Сложные эфиры Ы-(а-оксиалкил)амидов. Почти все соедине-
ния этого типа являются либо ацетатами, либо бензоатами хлораль-
или бромальамидных производных RCONHCH(OCOR')CX3. Обычно
их получают путем непосредственного ацилирования соответствую-
щих оксисоединений или хлористым ацетилом или хлористым
бензоилом [94, 168], или с помощью одного из этих хлорангидри-
дов в присутствии пиридина [101, 166, 204]. Уксусный ангидрид
в присутствии каталитических количеств концентрированной сер-
ной кислоты обычно дает соответствующий ацетат [161, 162, 166,
168, 225, 228], однако в присутствии водного раствора едкого
натра, как правило, образуется симметричный простой эфир (см.
стр. ПО) [94, 95, 160]. Эта склонность к образованию просто-
го эфира определяется также природой а-оксиалкиламида. Так,
например, при взаимодействии хлоральамидов 104 с уксусным
ангидридом и водным раствором едкого натра в основном обра-
зуются симметричные простые эфиры 105. С другой стороны, неме-
тил ированные аналоги 106 в качестве основных продуктов дают
соответствующие ацетаты 107 [226].
2С1-
104
ОСН3
:ONHCHOHCC1S BoHH.NaOH
;ONHCHOHCC13
(СН3СОJО^
OCH3
CONHCHCC13
ICOCH3
IONH CH(OCOCH3)CC!3
Некоторые сложные эфиры были получены при ацидолизе
соответствующих Ы-(а-хлоралкил)амидов [206, 211]
СН3СООН илн
RCONHCHCIR' 	—	—-> ROONHCH(OCOR")R'
С6Н5С00Н
1Ч,!Ч'-Метилен-бяс-амиды и N, N'-метилен-бяс-имиды. N.N'-ме-
тилен-быс-бензамиды впервые были получены в 1876 г. при действии
Область применения реакций а-амидоалкилироеания
113
метилаля на бензонитрил в присутствии концентрированной серной
кислоты [245]
Конц. H2SO4
C6HSCN+CH2(OCH3J 	-> (C6H5CONHJCH2
Позднее этот так называемый гиппарафин получили более простым
способом при нагревании бензамида с формалином в кислом раство-
ре [246]
н+
2CeH5CONH2-f СН2О 	> (СвН5СОЫНJСН2
С тех пор этот метод стал одним из основных и нашел применение
в случае многих простых амидов, некоторых N-монозамещенных
амидов [247—249], ациклических [55, 153, 250, 251] и циклических
[185, 252] карбамильных соединений и некоторых ароматических
сульфамидов [85, 156]. Хотя в качестве катализатора чаще всего
используют минеральную кислоту, однако реакцию успешно про-
водят и в других условиях, а именно при нагревании компонентов
либо одних, либо в уксусном ангидриде или ледяной уксусной
кислоте и даже при нагревании компонентов в среде слабого основа-
ния (разбавленный раствор карбоната калия). Универсальность
этой реакции легко понять, если учесть, что N.N'-метилен-бш;-
амиды обычно являются конечными продуктами (и наиболее устой-
чивыми), получаемыми при реакции амидов с формальдегидом
в кислых средах. Поэтому Ы,Ы'-метилен-быс-амиды можно получить
при обработке кислотой как N-метилоламидов, так и симметричных
простых эфиров, а также при обработке несимметричных простых
эфиров и сложных эфиров N-метилоламидов.
RCONH2
RCONH2
СН2О
RCONHCH2OH —
-Н2О
RCONHCH2OH
(RCONHJCH2
-сн2о
-н2о
-> (RCONHCH^O
Недавно наблюдали интересную особенность в каталитическом
действии для одной из этих реакций [253]. При нагревании N-метил-
оламида 2,3-дибромизомасляной кислоты с водными бромисто-
водородной или серной кислотами получили соответствующий
быс-амид, однако при идентичной обработке водной соляной кисло-
той аналогичный продукт не был выделен. Более того, такое же
превращение удалось осуществить в присутствии брома, но не иода
[253, 254].
НВг или
2CH2BrC(CH3)BrCONHCH2OH —^^ [CH2BrC(CH3)BrCONH]2CH2

114
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Возможно, наиболее общий и дающий наилучшие выходы метод
представляет собой реакцию амида с N-метиламидом в кислотном
растворе. Дополнительное преимущество этого метода состоит
в том, что таким способом можно получить несимметричные бис-
амиды.
н+
RCONH2 + R'CONHCH2OH	> RCONHCH2NHCOR'
Эти несимметричные производные можно также получить при
реакции нитрилов с N-метилоламидами в концентрированной
серной кислоте. Так, например, при взаимодействии ацетонитрила
с N-метилолфталимидом в концентрированной серной кислоте
получили N-ацетиламинометилфталимид с выходом 93% [84]
Конц. H2SO4
o-C6H4(COJNCH2OH+CH3CN	 ¦ > o-CeH4(COJNCH2NHCOCH3
В этих условиях нитрилы реагируют с N-метилоламидами значи-
тельно легче, чем с формальдегидом. Исследование, проведенное
с целью проверки такого обобщения реакции, показало, что при
30° в растворе серной и муравьиной кислот из смеси п-хлорбензо-
нитрила, формальдегида и N-метилолбензамида получают почти
исключительно несимметричный бис-амид (реакция а) [255].
—> (п-С1СбН4СОЫНJСН2
Для получения некоторых метилен-быс-амидов и метилен-быс-
имидов использовали ряд специальных методов. N.N'-Метилен-
быс-фталимид получили при взаимодействии фталимида калия
с йодистым метиленом [256] или лучше (выход 48%) при взаимо-
действии фталимида калия с иодметилатом Ы-(диметиламиноме-
тил)фталимида [81]. Аналогично хлорметиламиды [178, 194] и ами-
нометиламиды [82, 257] использовали для амидометилирования
имидов, сульфамидов или их солей с щелочными металлами.
o-C6H4(COJNK + o-C6H4(COJNCH2N(CH3Kl- —* [o-C6H4(COJN]2CH2
По-видимому, общий характер имеет описанный недавно метод
получения ]М,М'-метилен-бис-уретанов [258]. Примером может слу-
жить реакция метилаля с 2 экв метилизоцианата, в результате
которой образуется метиловый эфир Г^,№-диметил-Ы,Ы'-метил-быс-
карбаминовой кислоты
' CH2(OCH3J+2CH3NCO —* CH2[N(CH3)CO2CH3]2
Аналогично реагируют тиоформали, образуя соответствующие тио-
произврдные. Другой, имеющий, очевидно, общий характер процесс
включает реакцию Курдиуеа' и позволяет получить из N-ацилгли-
Область применения реакций а-амидоалкилирования
цилгидразидов несимметричные диаминометиленовые производные;
содержащие у одного атома азота ацильную группу, а у другого -л-
карбэтоксильную [187, 259].
HNO2
CH2C1CONHCH2CONHNH2	> [СН2С1СОЫНСН2СОЫз]
—> CH2C1CONHCH2NHCOOC2H5
С2Н8ОН
Наконец, при ацетилировании соединений типа соединений
Манниха (производных ряда анилинов и оксазолидинтиона) полу-
чили некоторые несимметричные бис-амиды [260]
— NCH2NHAr ch3coci
q _ с	Пиридин
— NCH2N(Ar)COCH3
C = S
/
М,1Ч'-Метилен-быс-амиды обычно представляют собой устойчивые
кристаллические соединения. Ы,Ы'-метилен-быс-бензамид можно
сублимировать [245], а ]М,М'-метилен-б«с-фенилацетамид — пере-
гонять [261 ]. Соединения этого типа обычно устойчивы в 1 н. раство-
ре едкого натра при 90° [79], однако при обработке горячей разбав-
ленной минеральной кислотой они превращаются в соответствующие
амиды. Как и предполагалось, эти соединения гидролизуются
до карбоновых кислот под действием горячей концентрированной
кислоты или горячего спиртового раствора щелочи [245, 2611.
Некоторый интерес представляет сообщение о том, что метиленди-
амин можно получить в растворе при гидролизе ]М,М'-метилен-
быс-формамида холодной концентрированной минеральной кисло-
той [262]. Ранее аналогичные результаты получил Айнгорн [263,
264] в случае щелочного гидролиза 1ч1,1М'-метилен-бш:-трихлор-
ацетамида.
н+ он~
CH2(NHCHOJ	> [CH2(NH2J] <	CH2(NHCOCC13J
Обработка метилен-быс-мочевины разбавленной соляной кисло-
той приводит к полимерам типа H2NCONH(CH2NHCONH)nH
[219, 265].
N, N'-Алкилиден- и N, N'-арилиден-биоамиды. Первое соедине-
ние этого типа диэтиловый эфир М,1М'-дихлорэтилиден-бш:-карбами-
новой кислоты был получен в 1840 г. при действии хлора на раствор
цианистоводородной кислоты в этиловом спирте [266].
C12-+
(C2H5OCONHJCHCHC12
-Н2о

116
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Однако строение этого соединения было установлено лишь 30 лет
спустя, когда его получили в результате реакции дихлорацеталь-
дегида с уретаном [173, 267]. Эта реакция стала основой для полу-
чения нескольких сот соединений данного класса. Варианты метода
включают совместное нагревание компонентов без растворителя
[268—270], в этаноле [271, 272], воде [123, 272], пиридине [273,
276], водной кислоте [173, 277, 278], ледяной уксусной кислоте
[154, 279] или уксусном ангидриде [280—282]. Последний способ,
очевидно, в большинстве случаев является наиболее пригодным.
Однако с некоторым успехом проводили также конденсацию в кипя-
щем бензоле с азеотропным удалением воды [283].
Большинство широко известных первичных амидов и карба-
мильных соединений использовали в реакциях с альдегидами.
В число этих соединений попали даже некоторые N-монозамещенные
амиды [270, 276]. При нагревании бензальдегида и фурфурола
со смесями двух различных амидов получили несимметричные
Ы,Ы'-бензилиден- и Ы,Ы'-фурилиден-быс-амиды с выходами от 25
до 42% [284].
АгСНО + RCONH2 + R' CONH2
RCONHCH(Ar)NHCOR'
Диамиды, в которых функциональные группы расположены
соответствующим образом, дают циклические быс-амидные произ-
водные. Производные диамидов щавелевой и малоновой кислот
приводят к дикетотетрагидроимидазолам [285] и дикетогексагидро-
пиримидинам [286 ] соответственно
CONH.
-* I )СНСбН5
conh/
(C2H5JC(CONH2J + СбНьСНО
CONH
CONH
Формамид обычно дает низкие выходы как с алифатическими,
так и с ароматическими альдегидами. Это обусловлено протеканием
побочной реакции, в результате которой образуются тетразамещен-
ные пиразины [271, 287]
N
Аг —/ \— Аг
4ArCHO + 2HCONH2 —>
Аг-
N
Фталимид не реагирует с бензальдегидом даже в присутствии
уксусного ангидрида [85]. Это согласуется с тем фактом, что гидан-
тоины вступают в катализируемую кислотой реакцию с ацеталями
(и с формальдегидом [185, 252, 288, 289]) преимущественно по
Область применения реакций а-амидоалкилирования
117
амидному атому азота [290]. Интересно, что в противоположность
этому в нейтральном растворе формальдегид реагирует по имидному
азоту, давая 3-оксиметильное производное [187].
CONH
I /С°
CH2NH
сн3со2н
H2SO4
СО СНСН2С1
CONH
R
L
/СО+СН.,0
NH
Нейтральная
среда
CONH
\
CH2N— J2
CONCH2OH
R,C-
\
NH
СО
Это различие в характере протекания реакции согласуется
с представлением, что процесс, катализируемый кислотой, включает
атаку протонированной формой альдегида на более нуклеофильный
(амидный) атом азота [290], в то время как в нейтральном растворе
реакция осуществляется за счет атаки нейтральной молекулы аль-
дегида анионом, заряд которого возник на более кислом (имидном)
атоме азота.
Сульфамиды также с трудом реагируют с альдегидами, давая
бис-амиды. Тем не менее этилиден-быс-(л-толуолсульфамид) был
получен (выход 11 %) при катализируемой кислотой реакции л-толу-
олсульфамида с фенилвиниловым эфиром [232]. По-видимому, эта
реакция является, кроме того, общим методом получения соответ-
ствующих бис-карбоксамидов [232, 233].
+ СвН5ОН
Простые кетоны в отличие от альдегидов не реагируют с ами-
дами. Однако можно надеяться, что перфторированные кетоны
будут вести себя подобно альдегидам и дадут быс-амиды при усло-
вии, что реакция не остановится на стадии образования а-оксиал-
кильного производного, как это обычно бывает в случае пергалоге-
нированных альдегидов, например в случае хлораля. Это предпо-
ложение подтверждается тем фактом, что как пировиноградная
кислота [291], так и бензоилмуравьиная кислота [292] с ацетами-
дом дают быс-амиды
Нагревание
RCOCO2H+CH3CONH2 	——-> (CH3CONHJC(R)COOH
Производное, получающееся из пировиноградной кислоты, в горя-
чей ледяной уксусной кислоте распадается на а-ацетамидоакри-
ловую кислоту и ацетамид [292—294]
(CH3CONHJC(CH3)COOH —

ш
//. а~Амидоалкилирование при атоме углерода
>В соответствующих условиях даже хлораль и его аналоги дают
быс-амиды, а не обычные а-оксиалкильные соединения. Эти условия
предусматривают использование концентрированной серной кислоты
в качестве конденсирующего агента как в случае нитрила [4, 245,
261, 295], так и в случае амида [296].
Конц.
2O	> (RCONHJCHCC13
H2SO4.
Однако при этих и аналогичных им конденсациях ароматических
альдегидов с амидами карбоновых и сульфоновых кислот необхо-
димо учитывать возможность протекания побочной реакции. В слу-
чае использования при конденсации сульфамида с ароматическим
альдегидом кислоты Льюиса в качестве катализатора образуется
N-арилиденамид (или сульфонилимин) [159].
Нагревание
RSO2NH2 + ArCHO
RSO,N=CHAr
Некоторый интерес представляет тот факт, что три оксибензаль-
дегида реагируют с амидом, образуя ацилимины ArCH = NCOR
в тех же условиях, в которых соответствующие метоксибензальде-
гиды дают быс-амиды ArCH(NHCORJ [296а, 297—299]. Аналогично
5-хлор- и 3,5-дихлорсалициловые альдегиды при нагревании с ами-
дом энантовой кислоты, бензамидом или бензол сульфамидом дают
ацилиминовые (или сульфонилиминовые) производные даже в отсут-
ствие кислоты Льюиса [271]. Однако это исключительные случаи.
Как правило, алкилиден- и арилиден-бмс-амиды своей высокой
термостойкостью и своим отношением к кислотам и основаниям
напоминают метилен-быс-амиды.
N-Аминометиламиды и их четвертичные соли. Недавно был
опубликован обзор [3], в котором приведена обширная литература
по N-аминометиламидам. Поэтому не имеет смысла еще раз рассмат-
ривать эту литературу в данном обзоре. Достаточно отметить, что
для получения N-аминометиламидов использовали три родствен-
ных метода: реакцию типа Манниха амидов с формальдегидом
и аминами [79, 257, 300—302], реакцию аминов с N-метилоламидами
[79, 66, 303] и реакцию амидов с N-метилоламинами или с NN'-
метилендиаминами [303].
RCONH2+СН2О + R^N
RCONHCHjjOH+RaNH —> RCONHCH2NR2
Первый метод, несомненно, наиболее удобный и поэтому исполь-
зуется чаще всего.
Известно три типа четвертичных солей N-аминометиламидов.
Соли. первого типа получают алкилированием третичного амина
Область применения реакций а-амидоалкилирования
119
йодистым метилом или йодистым этилом [1, 179, 180, 194, 304].
Соли второго типа получают при взаимодействии пиридина
RCONHCH2NR2+R"I —
с N-хлорметиламидом (приготовленным заранее [66] или полу-
чаемым непосредственно в реакционной среде [199, 200, 305])
или при реакции хлоргидрата пиридина в пиридиновом растворе
как с предварительно полученным N-метилоламидом [140, 235, 243],
так и со смесью амида с формальдегидом [138, 306].
RCONHCH2C1 -f-
N
RCONHCH2OH-f
С1-
/
+N
Н
RCONH2+CH2O-f
С1-
RCONHCH2Nf
+ N
Н
Четвертичные соли третьего типа образуются при нагревании
аминометиламида с хлорангидридом кислоты [191].
2 RCONHCHaNRa + R'COX —> (RCONHCH2JNR2X-+R"CONR2
N-Ацилимины и N-сульфонилимины. Рассмотрение соединений
этого типа будет ограничено производными альдегидов и кетонов,
не имеющих атомов водорода в а-положении. При наличии а-водо-
родного атома становится возможной таутомерия с образованием
соответствующего енамида (см. стр. 123—124).
Как было установлено ранее, в результате реакции амидов
с ароматическими альдегидами обычно образуются N.N'-арилиден-
быс-амиды. Ряд производных оксибензальдегидов являются исклю-
чением из этого правила и образуют ацилимины [271, 297—299].
Об этом говорилось на стр. 118.
Аномально реагируют также некоторые другие амиды и альде-
гиды, а именно хлорацетамид с хлоралем и бромалем [307], уретан
с глиоксалем [308] и тиомочевина с хлоралем [160]. В последнем
случае реакция протекает нормально по одному из атомов азота
с образованием производного хлораля и тиомочевины, но аномаль-

120
//¦ а-Амидоалкилирование при атоме углерода
но по другому атому азота с образованием ацилиминовой структуры.
100°
СН2С1CONH2 + CX3CHO
C2H5OCONH2+(CHOJ -
CS(NH2J+2CC13CHO
CH2CICON = CHCX3
(C2H5OCON = CH2J
,N = CHCC13
CS
\
NHCHOHCCI3
быс-(Трихлорэтилиден)мочевина была получена элиминирова-
нием 2 молей уксусной кислоты из быс-A,Г-Диацетокси-2,2'-гекса-
хлорэтил)мочевины [160]
НС1, нагревание
CO[NHCH(OCOCH3)CC13]2	> CO(N = CHCC13J-HC1
Хотя сульфамиды с хлоралем образуют соответствующие N-a-ок-
сиалкиламиды, с ароматическими альдегидами они конденсируются,
давая N-сульфонилимины [159]. В качестве катализатора исполь-
зуется хлористый цинк. Интересно, что сульфонилимины получают
также при реакции амида 2-фуранкарбоновой кислоты с аренсуль-
фонилхлоридами в пиридине [159].
RSO2NH2 + ArCHO
ZnCl2
RSO2N = CHAr
О
-CONH2 + ArSO2Cl
Пиридин
ArSOzN = CH-
\
О
N-Ацильные производные ароматических кетиминов можно
получить ацилированием выделенного имина [231]. Однако обычно
удобнее ацилировать промежуточно образующееся галогенмагниевое
производное, получаемое действием ароматического реактива
Гриньяра на ароматический нитрил [19, 120, 231]
RCOCl+Ar2C=NH
ArCN+Ar'MgX
RCON = CAr2
RCOCT
[Ar(Ar')C = NMgX] 	> RCON = C(Ar)Ar'
Амидометансульфоновые кислоты и их натриевые соли. С тех пор
как Кновенагель и Лебах [132] в 1904 г. впервые получили такие
производные нагреванием амидов карбоновых или сульфоновых
кислот с водным раствором натриевой соли бисульфитного произ-
водного формальдегида под давлением, почти совсем не описаны
соединения этого типа.
RSO2NH2 + HOCH2OSO2Na
200°
Н2О'
RSO2NHCH2SO3Na
Область применения реакций а-амидоалкилирования
121
Единственная сульфокислота этого класса получена при реакции
N-бромметилфталимида с водным раствором сульфита натрия [309]
o-C6H4(COJNCH2Br+Na2SO3 —>
СОЕДИНЕНИЯ, РОДСТВЕННЫЕ а-АМИДОАЛКИЛИРУЮЩИМ
АГЕНТАМ, КАК ВОЗМОЖНЫЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ
Тот факт, что многие соединения, еще не использовавшиеся
в качестве а-амидоалкилирующих агентов, довольно сходны по
своему строению с соединениями, применявшимися для а-амидо-
алкилирования, позволяет предположить, что при соответствующих
условиях первые соединения могли бы реагировать аналогично
последним. В данном разделе сделана попытка расположить эти
соединения, основываясь преимущественно на аналогии структуры,
в некоторый ряд по мере уменьшения их сходства с амидоалкили-
рующими агентами. По этой причине циклические аналоги, которые,
как можно ожидать, будут наиболее устойчивыми и наименее реак~
ционноспособными, были помещены в конце.
Простые амидометильные тиоэфиры и сложные амидометильные
тиоловые эфиры. А. Из N-метилоламидов и меркаптанов [79, 219,
310, 311] или тиомочевины [312, 313]
н+
RCONHCH2SR'
RCONHCH2OH + R'SH
HCl
RCONHCH2OH+CS(NH2J —* RCONHCH2SC( = NH)NH2-HC1
Б. Из N-галогенметиламидов [190, 195, 314] или из N-галоген-
метилимидов [190, 315] и меркаптанов [190, 315] или тиомочевины
[195, 314]
o-C6H4(COJNCH2X + RSH L^l o-QH^COJaNCHaSR
RCONHCH2C1 + CS(NH2J —*¦ RCONHCH2SC( = NH)NH2-HC1
В. Из N-галогенметиламидов [198], или из N-галогенметил-
имидов [8, 104, 316, 317], или карбамильных соединений [178— 180,
318] и меркаптидов [178— 180], тиоцианатов [8, 104, 198], ксанто-
генатов [317], дитиокарбаматов [317] или дитиофосфатов [316J
щелочных металлов.
NCH2C1
)CX +RSNa
С2Н5ОН
п
NCH2SR
>
o-C6H4(COJNCH2X + MSY —»
X = C1, Br; M = Na+, K+; Y=CN, —C( = S)OR, —
( = S)NR2, —P(=S)(ORJ

122
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Г. Из диалкиламинометиламидов и меркаптанов [319].
СвН5СН3
RCONHCH2NR2+R"SH	* RCONHCH2SR" + R2NH
NaOH
R' = CH3, C2H5; R = алкил, арил
Д. Из амидов, альдегидов и тиоуксусной кислоты [320].
н+
RCONH2+ArCHO + CH3COSH —> RCONHCH(Ar)SCOCH3
R = CH3, С2Н5О; Аг = арил
?. #з формамида и аминометилсульфида [220].
150°
	> HCONHCH2SCeH4CH3-n +
Ж. Яз метилизотиоцианата и тиоформалей [258].
2CH3NCO + CH2(SC4H9-«J —> «-C4H9SCON(CH3)CH2SC4H9-«
Различные амидометильные производные. А. Амидометилфос-
фоновые кислоты [321, 322].
I. РС13, СНзСООН
RCONHCH2OH
2. н2о
R = алкил, арил
Б. К-Нитрометилимиды [188].
-> RCONHCH2PO(OHJ
з
X(COJNCH2Br + AgNO2	> X(CO)?NCH2NO2+AgBr
Х(СОJМН = сукцинимид, фталимид
В. Амидометилсульфоны [190].
[О]
ArCONHCH2SR —> ArCONHCH2SO2R
N-o-Аминоалкиламиды. А. Из N-a-галогеналкиламидов [73, 101,
106, 160, 204 — 206, 208, 209].
RCONHCHXCX3+R2NH —> RCONHCH(NR2)CX3
R = алкил, арил; Х = С1, Br; R'=H, алкил, арил
Б. Из ароматических амидов, ароматических альдегидов
и пиперидина [323].
сн3он
ArCONH2+ArCHO + HN(CH2N з?о > ArCONHCH(Ar)N(CH2M
В. Из бензоксазолона-2, бензальдегида и анилина -[324].
-NH
N/V
+ СбН5СНО+С6Н5КН2
сн3он
20е
-NCH(C6H5)NHC6H5
,СО G6%)
Облаегпь применения реакций а-амидоалкилирования
123
Г. Из ацилкетиминов и аминов [231].
R2NH
RCON = CAr2 > RCONHC(NR2)Ar2
R = алкил, арил; Аг = арил; R' = H, алкил
Енамиды. В достаточно кислых средах енамиды должны прото-
нироваться, образуя электрофильные а-амидоалкилирующие
агенты. Енамиды можно получить несколькими способами.
RCONHCH = CR2 ;-f [RCONHCH—CHR2]
A.	При восстановлении производных амидов с хлоралем и бро-
малем [207 — 209].
Zn
!\^VJl>inV_<jnVjn^A3	^ 1\^\ЛчГ1^Г1	^
R = алкил, арил; Х = С1, Вг
Б. При дегидратации И-{2,2-дихлор-1-оксиэтил)амидов [208].
Р2О5. нагревание
ArCONHCHOHCHCl2 		-> ArCONHCH = CCl2
или (СНзСОJО—H2SO4
B.	Из амидов и а-кетокислот [291 — 294] или диарилацеталь-
дегидов [324а].
RCONH2+R2CHCOCOOH —>
rRCONHC(OH)(CHR2)COOH1 (_p
—> I	или	—
L (RCONHJC(CHR2)COOH J '
R = алкил, арил; R' = H, алкил, арил
RCONHR' + Ar2CHCHO —> RCON(R')CH = CAr2
R=алкил, арил, алкокси, амино; R' = H, CH3; Аг = арил
Г. Из метилового эфира К,О-диформил-Т),Ъ-серина [325].
150°
HCONHCH(COOCH3)CH2OCHO	> HCONHC(COOCH3) = CH2
Д. При винилировании амидов [326].
RCONHR' + HC= CH
кон
Нагревание, давление
Е. При винилировании имидов [232].
> RCON(R')CH = CH2
Нагревание
X(COJNH+CH2 = CHOR 	> X(COJNCH = CH2
кислота	'
X (COJNH = сукцинимид, фталимид

124
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Ж. Из гидантоинов и альдегидов [327].
CONH
I
\
2NH
CX+RCHO
СН3СО2Н или
CONH
^сх
L
пиридин, (C2H5JNH
RCH = C—NH
Х = О, S; R = apiui, алкил
5-0ксигидантоины. А. Производные аллоксановых кислот
из аллоксана [9, 328].
I. Водн. NaOH
СО
,NHC(OH)COOH
СО ^С
4NHCO
2.
,
2.
Кислота
. RONa
Кислота
R2NH
СО
|roh
NHQOHjCOOR
|
JR2NH
^NHCfOHJCONRa
СО I
н2о
Нагревание, (—i
CO
Б. 5-Оксигидантоины из аллоксановой кислоты и 1,3-диметил-
парабановой кислоты [329].
.NHCHOH
\- ' "	НэО	/
СО
4NHCO
/N(CH3)CO Zn H+ /N(CH3)CHOH
СО I —!—-> СО | —> СО
XN(CH3)CO	XN(CH3
R = CH3, COC6H5, CONHC6H5
Соединения амидов, карбаматов, мочевины с гликолем и их
некоторые производные. А. Из глиоксаля и амидов или карбама-
тов [223, 330].
(RCONHCHOR'J
[СО
4N(CH3)CO
Н2О	I	R'OH
2RCONH2 + (CHOJ ——> (RCONHCHOHJ
R:=aflKHfl, алкокси
Б. Из глиоксаля и диамидов [331].
.NHCOR
(СН2)П
XNHCOR
Н2О
+ (СНОJ	1
(СН2)„
COR
N—СНОН
j
НОН
п=\, 2; R = H, CH3
Область применения реакций а-амидоалкилирования
125
В. Из глиоксаля и мочевины и ее производных [223, 308,
332 — 335].
CO(NHRJ+(CHOJ —^> СО
N(R)CHOH
R'OH /
——> СО
N(R)CHOR'
4N(R)CHOH "
R = H, CH3, CH2OH
Г. Из эфиров дикетоянтарной кислоты и мочевины [336].
СНзСООН
CO(NH2J+(COCOORJ	> СО
NHC(OH)COOR
ROH
NHC(OH)COOR
СН3СОС1
NH3
-NHC(OR)COOR ,NHC(OCOCH3)COOR /NHC(OH)CONH2
СО |	СО I	СО |
1СЮГг>гн-1Гппв х
4NHC(OR)COOR XNHC(OCOCH3)COOR
R = CH3, C2H5
Д. Из 4,5-диарилимидазолонов-2 [337 — 343].
/N(R)CAr
NHC(OH)CONH2
/
CO
4N(R)CAr
)
II
)CAr
HN03,
, н2о
HNO3, R'OH
X2, CHCI3
> CO
4N(R)C(OH)Ar
R'OH,H+
/
CO
XN(R)C(OR')Ar
Нагревание ,(—R'OH), (R=H)
HX
(R=H)
/NH-C(OR')Ar
CO
4N=CAr
CO
4N(R)CXAr
(=H, CH3, C2H5; R' = CH3, C2H5; Ar = C6H5, n-BrC6H4, n-CH3OC6H4;
X = C1, Br

126
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода.
Циклические сложные эфиры и карбаматы N-a-оксиалкилами-
дов. А. N-Ацил- и N-аренсульфонилоксазолидиноны-б [344 — 347].
R(X)NHCH(R')COOH + СН2О
CeHe(-H2O)
> R(X)N —CHR'
()
Н2С
СО
\
\
О
R=алкил, арил; R' = H, алкил; Х=СО, SO2
Б. 2-Трихлорметилоксазолидиндион-4,5 [160].
C2H5OCOCONHCHOHCC13
I. Водн. Na2CO3
2. Н+
NHCHCCL,
I >
COCO
В. Е-Фталимидо-е-капролактон [348].
o-C6H4(COJN
CF3CO3_H_
CH2CI2
Г. 1,3,5-Оксадиазиндионы-2,4 [73].
н2о
OCNC(OH)RR'	> 0<
D3%)
NHCRR'
Х
О
С О
NHCO
R = R'=CF3 или CF2C1 и R = H, R'=CC13
Простые циклические эфиры и простые тиоэфиры N-o-оксиал-
киламидов. А. Оксазолидиноны-4 и тиазолидиноны-4 [349 — 351].
RCH(XH)CONH2 + R 'COR"
н+
(-Н2О)
D
-> ХСХ
RCHX H
R, R', R"=H, CH3, C6H5; X = O, S
Б. N-Сульфонилоксазолидины [352].
н+ RSO2N —CH2
RSO2NHCH2CH(R')OH + R»CHO	^ ^
V
R, R'=H, CH2OH; R"=aлкил, арил
Область применения реакций а-амидоалкилирования
127
В. К-B-Тетрагидропиранил)амиды [353 — 355].
R(X)NH2 +
г/\
Нагревание
О	'	R(X)NH/Xo
R = алкил, арил; Х = СО, SO2
/\
(RCOJO -^
R'NH/4o/
Г. К-[2,3-Дигидропиранил-B)]-карбаматы и -карбамиды [356].
Ч	/\
RCONH/	o
R=О—алкил, NH-алкил; R' = H, CH3
Д. Уроны [357].
CH3OCH2NCH2	N(R)CH2
/ \	). НгО(К=Н)	/ ч
ОСХ О	> ОС ХО
\ / 2. Н2, Ni(R=CH3)	\ /
CH3OCH2NCH2	N(R)CH2
Е. Диацилтетрагидро-1,3,5-оксадиазины [305].
RCONCH2
Н+, 140°	/ \
(RCONHJCH2+2CH2O ———> СН2 О
(—Н2О)	ч^ у
RCONCH2
R= алкил
Ж. 2,3-Дигидро-1,Згбензоксазиноны-4 [166, 278,350,358 — 374].
О
Х=Н,С!,Вг,ацил; К=алкил, арил; R'=H, алкил

128
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
3. 2,3-Дигидро-1,3-бензтиазиноны-4 [358, 375 — 377].
О
X/
,— CONH2	н
I	+ RCOR'
-SH
NH
(-H2O) |^ || |/
арил; R' = H, алкил
\/
—CONH2	Пиридин
+ С6Н5СНС12	з
SH
— СООН
I
+ ArCHO + CHo
с6нв
(_НгО)
R
о
\
NH
О
NCH3
А
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
Трудно назвать оптимальные условия, которые были бы общими
для проведения многочисленных реакций, рассматриваемых в насто-
ящем обзоре. С этой точки зрения наиболее полные представления
можно получить при специальном рассмотрении материала, изло-
женного в предыдущем разделе. Тем не менее здесь можно сделать
несколько замечаний общего характера.
ВЫБОР РЕАГЕНТОВ
Если реакцию амидоалкилирования проводят с целью получения
амина, то предпочтительно следует использовать амидоалкилирую-
щий реагент, из которого можно легко удалить ацильную группу.
Это особенно важно в тех случаях, когда получаемое соединение
разрушается при обработке его сильной кислотой или сильным
основанием, что часто необходимо для отщепления ацильной груп-
пы. Так, например, нельзя удалить фталимидную группу из я-фтал-
имидометилфенола без разрушения молекулы ни с помощью гидра-
зина, ни гидролизом [15]. Аналогично этому не удалось провести
гидролиз производных типа ArCH(CeH5)NHCOR (Аг=оксиарил;
R = СН3 или СвН5) до соответствующих аминов [74]. В соответ-
ствии с этими результатами находятся данные о том, что легкость
кислотного гидролиза амидов типа ArCH2NHCOR (Аг = оксиарил)
Выбор экспериментальных условий
129
уменьшается в порядке R = Н, С2Н5, СН3, СвН5 и что особенно легко
гидролизуется производное формамида [75].
Чтобы получить наиболее высокий выход монозамещенного
продукта из сравнительно реакционноспособного амидоалкилируе-
мого соединения, часто желательно использовать амидоалкилирую-
щий агент с низкой реакционной способностью. Слишком высокая
реакционная способность обычно вызывает полизамещение, в резуль-
тате чего снижается выход желаемого продукта.
В тех случаях, когда пытались провести амидометилирование
сравнительно нереакционноспособных соединений с помощью
N-метилоламидов в условиях кислотного катализа, часто получа-
лись в качестве побочных [20, 47], а иногда и единственных продук-
тов метилен-быс-амиды (RCONHJCH2- (Особенно склонен диспро-
порционироваться таким образом N-метилолбензамид.) Этот резуль-
тат показывает, что целесообразным может быть применение более
электрофильного реагента, например N-метилолфталимида, или
что можно было бы использовать более кислые условия для того,
чтобы направить реакцию в нужном направлении.
ВЫБОР УСЛОВИЙ
В большинстве реакций монозамещению способствует увеличе-
ние соотношения между амидоалкилируемым соединением и ами-
доалкилирующим реагентом. В некоторых благоприятных случаях
можно по желанию осуществить либо моно-, либо дизамещение,
используя лишь соответствующее стехиометрическое соотношение
реагентов, причем одна реакция фактически исключает другую.
Так, при взаимодействии эквивалентных количеств я-толуидина
и N-метилолфталимида в концентрированной серной кислоте полу-
чили монозамещенный продукт 108 с выходом 81 % [44], в то время
как при взаимодействии двух эквивалентов N-метилолфталимида
с 1 экв я-толуидина в тех же условиях получили дизамещенное
производное 109 с выходом 95% [29]
NH2
I
NH9
CH.
CH2N(COJC6H4-o o-C6H4(COJNCH2^/['—CH2N(COJCeH4-o
CH,
108
109
Выход можно увеличить,, изменяя концентрации реагирующих
соединений. Например, при реакции о-хлорбензойной кислоты
с N-метилоламидом хлоруксусной кислоты выход. получающегося

130
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
соединения НО понизился с 65 до 40% при уменьшении количества
серной кислоты наполовину [57]. Общий характер такого влияния
Cl
'— соон
C1CH2CONHCH2—
по
концентрации на выход не установлен, однако концентрацию
следует рассматривать как безусловно важную переменную вели-
чину.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
сс-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1М-B-Окси-3,5-динитробензил)фталимид из 2,4-динитрофенола
и N-метилолфталимида в 5%-ном олеуме [69]. Хорошо перемешан-
ную смесь 9 г @,049 моля) 2,4-динитрофенола и 9 г @,051 моля)
N-метилолфталимида постепенно прибавляют к 35 г 5%-ного олеу-
ма, охлаждаемого льдом. Реакционную смесь выдерживают при
комнатной температуре в течение 10 мин, периодически перемеши-
вая, затем ее медленно нагревают на паровой бане в течение 40 мин.
Охлажденную смесь медленно выливают в 200 мл энергично
перемешиваемого этанола и образующуюся массу кипятят 1—
2 мин. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристал-
лизовывают из нитробензола или ледяной уксусной кислоты.
Получают 16,8 г (95%) N-арилметилфталимида, т. пл. 210—21 Г.
2-Хлор-5-(хлорацетиламинометил)бензойная кислота из 2-хлор-
бензойной кислоты и N-метилоламида хлоруксусной кислоты в кон-
центрированной серной кислоте [57]. Смесь 277,8 г A,76 моля)
2-хлорбензойной кислоты и 700 мл концентрированной серной
кислоты перемешивают и охлаждают до ~20°. Прибавляют порошко-
образный N-метилоламид хлоруксусной кислоты в течение 30 мин,
поддерживая при этом температуру равной 20°. Реакционную
смесь перемешивают в течение ночи, раствор выливают на лед
и оставляют стоять на 2 дня. Твердый продукт отфильтровывают,
промывают водой, сушат и растирают в порошок с диэтиловым
эфиром. Твердый продукт (т. пл. 126—135°) перекристаллизовы-
вают из этанола, получая 300 г F5%) 2-хлор-5-(хлорацетиламино-
метил)бензойной кислоты, т. пл. 144—146°. Перекристаллизация
из диоксана и затем из диметилформамида позволяет повысить
температуру плавления до 147—148°.
N-Бензил-N-метилацетамид из бензола и N-метил-N-метилол-
ацетамида с трехфтористым бором [32]. Через перемешиваемую
Препаративные синтезы
131
суспензию 20,6 г @,2 моля) ^метил-Ы-метилолацетамида в 100 мл
сухого бензола пропускают слабый ток трехфтористого бора, под-
держивая при этом температуру 60° с помощью холодной водяной
бани. Когда смесь насытится и прекратится выделение тепла,
ее охлаждают льдом, а затем выливают в ледяную воду и разделяют
образующиеся два слоя. Водный слой экстрагируют диэтиловым
эфиром, эфирную вытяжку соединяют с бензольным слоем и сушат
безводным сульфатом натрия. После фильтрования и удаления
растворителей остается масло, из которого после перегонки полу-
чают 22,0 г F8%) Ы-бензил^-метилацетамида, т. кип. 91—93°
/0,2 мм, т. пл. 40—4Г.
1^-B'-Метил-5'-нитробензил)пирролидинон-2 из 4-нитротолуола,
пирролидинона-2 и параформальдегида в концентрированной серной
кислоте [34]. К 600 мл концентрированной серной кислоты, темпе-
ратуру которой поддерживают равной 20°, прибавляют при пере-
мешивании 274 г B,0 моля) 4-нитротолуола, 60 г B,0 моля) парафор-
мальдегида и 170 г B,0 моля) пирролидинона-2. Раствор оставляют
стоять при комнатной температуре 12—15 час, затем при 45° 6 час
и наконец при 65° 12 час. Раствор охлаждают и выливают на лед,
маслянистый продукт промывают водой путем декантации до тех
пор, пока в промывных водах не останется кислоты. Промытое
масло растворяют в минимальном количестве нагретого четырех-
хлористого углерода. Белые кристаллы, выпадающие из раствора
при охлаждении, отфильтровывают и сушат. Получают 174 г C7%)
№B'-метил-5'-нитробензил)пирролидинона-2, т. пл. 94—96°.
N, №-Диацетил-4,6-ди-(аминометил)-1,3-ксилол из лс-ксилола,
ацетонитрила и формальдегида в 85%-ной фосфорной кислоте [5].
В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой Герш-
берга, холодильником и термометром, помещают 1,5 л 85%-ной
фосфорной кислоты, 360 г A1 молей) 91%-ного параформа, 530 г
E,0 моля) ж-ксилола и 535 г A3 молей) ацетонитрила. Смесь нагре-
вают до 65° при энергичном перемешивании, после чего реакция
протекает самопроизвольно. Температуру 65—75° поддерживают
до тех пор, пока не закончится экзотермическая реакция,
и затем 90° в течение 4 час. После охлаждения остается слой
124—135 г непрореагировавшего ксилола. Вязкий кислотный
слой при энергичном перемешивании медленно приливают к 8 л
ледяной воды, содержащей 3 л концентрированного раствора амми-
ака. Образующуюся суспензию перемешивают в течение ночи
и фильтруют. Твердый продукт промывают разбавленным водным
раствором аммиака и сушат 24 час при 75°. Выход сырого диамида
с т. пл. 225—235° составляет 600—611 г F1—66% в расчете на про-
реагировавший ксилол). При перекристаллизации из метанола
получают чистый Ы,К'-диацетил-4,6-ди-(аминометил)-1,3-ксилол
с т. пл. 245—246°,

132
П. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
М-B-Окси-3,5-диметилбензил)-1М-фенилмочевина из 2,4-ксиле-
нола и эфира (CeH5NHCONHCH2JO в муравьиной кислоте [54].
Раствор 0,9 г 2,4-ксиленола и 0,7 г эфира в 20 мл муравьиной
кислоты нагревают при 50° в течение 2 час, выливают в воду
й оставляют стоять 4 час. Продукт собирают и сушат. Выход 90%.
При перекристаллизации из бензола получают чистую диарилмоче-
вину с т. пл. 169°.
N-Бензилфталимид из бензола, N-бромметилфталимида и хлори-
стого цинка [14]. Раствор 24 г @,1 моля) N-бромметилфталимида
в 50 мл сухого бензола обрабатывают 1 г безводного хлористого
цинка и затем кипятят раствор в течение 2 час, т. е. до тех пор, пока
почти полностью не прекратится выделение бромистого водорода.
Охлажденный красный раствор выливают в воду, отделяют бен-
зольный слой и промывают его до нейтральной реакции водным
раствором бикарбоната натрия и водой. Органический слой филь-
труют для удаления нерастворимого продукта, после чего фильтрат
концентрируют. Остающийся твердый продукт B2,6 г, 94%, т. пл.
ПО—113°) кристаллизуют один раз из 100 мл этанола и получают
20,2 г N-бензилфталимида с т. пл. 113—114°.
2- и 4-Метоксибензиламин из анизола и N-хлорметилфталимида
(катализатор — хлористый цинк) [378]. Смесь 280 г B,9 моля)
анизола, 215 г A,1 моля) N-хлорметилфталимида и 11 г безводного
хлористого цинка нагревают 2 час при 120—140°. Непрореагиро-
вавший анизол отгоняют с паром, водный слой декантируют с пасто-
образного осадка, который закристаллизовывается после растира-
ния с небольшим количеством этанола.
Смесь N-B- и 4-метоксибензил)фталимидов собирают и сразу же
гидролизуют, перемешивая ее 2—3 час при комнатной температуре
со смесью 250 мл этанола и 1,5 л 12%-ного водного раствора
едкого натра. Затем смесь концентрируют при уменьшенном давле-
нии до 2/3 ее первоначального объема и осторожно обрабатывают
ТОО мл концентрированной соляной кислоты. После этого смесь
нагревают несколько часов на паровой бане, охлаждают, филь-
труют для удаления нерастворимого продукта и фильтрат концен-
трируют досуха. Остаток обрабатывают 35%-ным раствором едкого
натра и образующееся основание растворяют в бензоле и сушат
безводным карбонатом калия. После фильтрования, удаления
бензола и перегонки остающегося продукта при, уменьшенном
давлении получают сырое основание с т. кип. 120—140°/21 мм.
В результате повторной перегонки при атмосферном давлении
получают 98 г F5%) смеси 2- и 4-метоксибензиламинов с т. кип.
231—235°.
Затем смесь аминов прибавляют по каплям и при перемешива-
нии к 330 г 10%-ного раствора хлористого, водорода в безводном
этаноле. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре,
Препаративные синтезы
138
отфильтровывают твердый продукт, промывают его 100 мл этанола,
сушат, получая в результате 73 г C8%) хлор гидрата 4-метоксибен-
зиламина, т. пл. 223—230°. Перекристаллизация из этанола позво-
ляет повысить температуру плавления до 231—233°.
Спиртовой фильтрат концентрируют досуха при пониженном
давлении и получают сырой хлоргидрат 2-метоксибензиламина
с выходом 19%, рассчитанным на исходный N-хлорметилфталимид.
Сырой продукт можно очистить обработкой его водного раствора
горячим водным раствором пикриновой кислоты. Образующийся
пикрат 2-метоксибензиламина можно вновь превратить (получив
вначале основание с т. кип. 120—122°/16 мм) в чистый хлоргидрат
2-метоксибензиламина с т. пл. 148—149° (из этанола).
Y-Сультон 1-окси-4-фталимидометилнафталинсульфокислоты-8
из 1,8-нафтсультона и N-хлорметилфталимида с А1С13 [379].
Смесь 62 г @,3 моля) 1,8-нафтсультона, 71 г @,36 моля) N-хлор-
метилфталимида и 52 г @,39 моля) безводного хлористого алюминия
в 500 мл 1,2,4-трихлорбензола медленно нагревают при перемеши-
вании в течение 2 час до 110° и оставляют при этой температу-
ре еще на 2 час 15 мин. Охлажденную реакционную смесь вы-
ливают на 500 г льда, содержащего 30 мл концентрированной
соляной кислоты, и трихлорбензол отгоняют с паром. Стекловидный
остаток кипятят с 300 мл этилацетата и получающийся кристалли-
ческий продукт отделяют и промывают последовательно этилаце-
татом и горячей водой. Высушенный продукт весит 95 г (97%),
т. пл. 248—249°. После перекристаллизации из смеси хлороформа
с бензолом и затем из ледяной уксусной кислоты получают чис-
тый 7"СУЛЬТОН 1 -окси-4-фталимидометилнафталинсульфокислоты-8
с т. пл. 252—253°.
а-Бензоиламино-о-фенил-о-крезол из фенола и N, N'-бензилиден-
баобензамида [74]. Смесь 6,6 г @,02 моля) быс-амида и 1,88 г
@,02 моля) фенола нагревают 4 час на масляной бане при 180—190°.
Бурый смолистый твердый продукт растворяют в ледяной уксусной
кислоте. При добавлении воды выпадает осадок, его отфильтровы-
вают, промывают водой и сушат, в результате чего получают 4,2 г
F9%) желтого порошка с т. пл. 118°. Этот порошок растворяют
в минимальном количестве этилацетата, раствор отфильтровывают
от небольшого количества нерастворимого продукта и после удале-
ния этилацетата снова получают порошкообразное вещество. После
четырех перекристаллизации из этанола получают чистый а-бензоил-
амино-а-фенил-о-крезол с т. пл. 214°.
2-(а-Ацетиламинобензил)-4-нитрофенол из 4-иитрофенола,
М,1М'-бензилиден-бвс-ацетамида и хлорокиси фосфора [18]. Смесь
3,5 г @,025 моля) 4-нитрофенола, 5,76 г @,028 моля) быс-амида
и 1,84 г @,012 моля) хлорокиси фосфора нагревают на водяной
бане (94—96°) в течение 1 час. Охлажденную смесь разлагают водой

134
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
и нейтрализуют бикарбонатом натрия. Получающийся твердый
продукт отделяют, промывают и сушат. После перекристаллизации
из этанола получают 5,8 г (81%) чистого 2-а-(ацетиламинобензил)-
4-нитрофенола с т. пл. 208—209°.
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2-Бензамидометилциклогександион-1,3 E0) из N-метилолбенз-
амида и циклогександиона-1,3 [85]. Раствор 2,24 г @,02 моля) цикло-
гександиона-1,3 и 3,02 г @,02 моля) N-метилолбензамида в 20 мл
уксусной кислоты обрабатывают 1,5 г @,01 моля) эфирата трех-
фтористого бора. Через 20 час выпадают кристаллы (для начала
кристаллизации, возможно, необходимо потирание палочкой о стен-
ки стакана). Кристаллы отфильтровывают. Фильтрат смешивают
с водой, содержащей 2,5 г ацетата натрия, в результате чего выпа-
дает вторая порция бесцветных кристаллов. Общий вес кристалли-
ческого продукта 4,0 г с т. пл. 157—160°. Сырой продукт обраба-
тывают 100 мл холодного 1 н. раствора едкого натра и отфильтро-
вывают нерастворимый побочный продукт, метилен-быс-бензамид.
Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой, обра-
зующийся твердый продукт отделяют и перекристаллизовывают
из этанола, получая 3,2 г F5%) чистого вещества с т. пл. 162—164°.
N, 1М'-бвс-(Р-Тринитроэтил)амид фумаровой кислоты E4) из
N, М'-бвс-(бензоксиметил)амида фумаровой кислоты и тринитро-
метана [93]. Смесь 50 мл сухого нитрометана, 0,38 г A,0 ммоля)
Ы,Ы'-быс-(бензоксиметил)амида фумаровой кислоты и 0,45 г
C,0 ммоля) тринитрометана кипятят в течение 4 час. Затем раствори-
тель удаляют в вакууме и твердый остаток экстрагируют кипящим
четыреххлористым углеродом для того, чтобы удалить бензойную
кислоту. Остаток, который не растворяется в четыреххлористом
углероде, растворяют в абсолютном этаноле и к полученному раство-
ру прибавляют воду до начала помутнения. При стоянии выкри-
сталлизовывается 0,20г D7%) вещества ст. пл. 197° (с разложением).
Диэтиловый эфир метил-(бензамидометил)малоновой кислоты
CeH5CONHCH2C(CH3)(COOC2H5J из N-хлорметилбензамида и диэти-
лового эфира метилмалоновой кислоты [100]. Суспензию 4,2 г
@,025 моля) N-хлорметилбензамида и 4,7 г @,024 моля) диэтилового
эфира натрийметилмалоновой кислоты в 20 мл сухого диэтилового
эфира нагревают 1 час на водяной бане при кипении эфира. Осадок
в виде шлама отфильтровывают и промывают эфиром. Эфирные
фракции соединяют и эфир отгоняют. Вязкий желтый остаток
перегоняют при пониженном давлении. По мере нагревания на
масляной бане до 180° отгоняется некоторое количество непрореаги-
ровавшего диэтилового эфира метилмалоновой кислоты. Фракцию,
перегоняющуюся при 180°/0,05 мм, собирают, и она закристаллизо-
Препаративные синтезы
135
вывается в виде белого воскообразного вещества. После перекри-
сталлизации из диизоамилового эфира получают 5,8 г G8%) диэти-
лового эфира метил-(бензамидометил)малоновой кислоты с т. пл. 67°,
Диэтиловый . эфир а-ацетамидобензилмалоновой кислоты
CH3CONHCH(CeH5)CH(COOC2H5J из бензилиден-^ис-ацетамида и
диэтилового эфира метилмалоновой кислоты [115] Смесь 10,3 г
@,05 моля) Ы,Ы'-бензилиден-бис-ацетамида, 8 г @,05 моля) ма-
лонового эфира и 25 мл уксусного ангидрида нагревают 3 час на
масляной бане при 150—155°. (Продолжительное нагревание
приводит к образованию диэтилового эфира бензилиденмало-
новой кислоты; например, после 9-часового нагревания выход
снизился до 11%.) Уксусный ангидрид отгоняют при уменьшенном
давлении A4 мм) и к остающейся вязкой массе добавляют 100 мл
воды. Выделяющиеся бесцветные кристаллы, отфильтровывают,
промывают холодной водой и небольшим количеством диэтилового
эфира. Вес высушенного продукта с т. пл. 83° равен 8,9 г. Из эфир-
ного фильтрата получают еще 0,7 г (общий выход 9,6г, 62%). После
перекристаллизации из 50%-ного этанола получают чистое соеди-
нение с т. пл. 85°. Оно хорошо растворимо в этаноле и ацетоне,
слабо растворимо в эфире и не растворимо в воде.
Диэтиловый эфир а-бензамидометил-а-цианпимелиновой кисло-
ты (82) из 1Ч-(диэтиламинометил)бензамида и диэтилового эфира
«-цианпимелиновой кислоты [118]. Смесь 2,4 г @,01 моля) диэтило-
вого эфира а-цианпимелиновой кислоты, 2,06 г @,01 моля) М-(диэтил-
аминометил)бензамида, 0,01 г порошкообразного едкого натра
и 30 мл толуола нагревают при кипении в атмосфере азота. Через
5 час выделяется 80% теоретического количества диэтиламина.
Затем смесь охлаждают и приливают 100 мл петролейного эфира.
Отделяют масло, которое закристаллизовывается через 3 дня.
Этот твердый продукт перекристаллизовывают из петролейного
эфира и получают 3,2 г (85%) соединения 82 с т. пл. 61°.
Р-Бензамидо-р, р-дифенилпропионитрил из N-бензоилдифенилкетт
имина и ацетонитрила [120]. К раствору 1,49 г @,065 моля) амида
лития в 200 мл жидкого аммиака при перемешивании в течение
5 мин прибавляют раствор 1,25 г @,03 моля) ацетонитрила в 10 мл
диэтилового эфира. Смесь перемешивают 15 мин и затем к ней при-
бавляют в течение 5 мин раствор 8,60 г @,03 моля) N-бензоилдифе-
нилкетимина [CeH5CON = C(C6H5J] в смеси бензола A00 мл)
и эфира E0 мл). После часового перемешивания прибавляют 3,50 г
хлористого аммония, аммиак удаляют перегонкой и к остатку
приливают 100 мл воды. Отделяют органический слой, промывают
его водой и сушат безводным сульфатом магния. После фильтрова-
ния и удаления растворителя получают 8,40 г (85%) вещества
с т. пл. 132—134°. После перекристаллизации из этанола получают
чистый р-бензамидо-р\р-дифенилпропионитрил с т. пл. 134—135°.

136
11. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
5- Карбэтокси-2-кето-6-метил-4-фенил-1,2,3,4-тетрагидропирими-
дин (90) из этилового эфира ацетоуксусной кислоты, бензальде-
гида и мочевины [1261. Смесь 53 г @,5 моля) бензальдегида, 30 г
@,5 моля) мочевины, 97,5 г @,75 моля) этилового эфира ацето-
уксусной кислоты, 200 мл абсолютного этанола и 40 капель кон-
центрированной соляной кислоты кипятят 3 час. Затем смесь охлаж-
дают до 0° и выкристаллизовавшийся пиримидин (93,6 г) отфиль-
тровывают и сушат при 50°. Фильтрат кипятят с обратным
холодильником 2 час и отгоняют 155 мл этанола. При охлаждении
остатка выделяется еще 21,3 г пиримидина. Общий выход сырого
продукта 114,9 г. Для очистки сырой продукт делят на две равные
части, каждую из которых растворяют в 800 мл кипящего 95%-ного
этанола. При охлаждении выпадает 102 г G8%) бесцветных кристал-
лов пиримидина с т. пл. 202—204°. Потери при перекристаллизации
можно значительно уменьшить путем отгонки растворителя до нача-
ла кристаллизации. Пиримидин медленно растворяется в этаноле, по-
этому для приготовления раствора необходим избыток растворителя.
ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ
N-метилолтрифторацетамид CF3CONHCH2OH [380]. Смешивают
4,4 г @,039 моля) трифторацетамида, 0,16 г карбоната калия и 3,2 мл
@,042 моля) формалина. Получается однородный раствор, из кото-
рого почти сразу же выкристаллизовывается вещество. После
охлаждения в течение ночи вещество отфильтровывают и перекри-
сталлизовывают из хлороформа, получая 4,95 г (88%) нитевидных
кристаллов. После повторной перекристаллизации из хлороформа
получают N-метилолтрифторацетамид, элементарный анализ кото-
рого дает удовлетворительные результаты, т. пл. 105—105,5°.
N-Метилолфталимид [84]. Смесь 511 г C,48 моля) фталимида,
260 мл 40%-ного раствора формальдегида и 1,75 л воды нагревают
до образования прозрачного раствора. На это требуется 5 мин
после достижения температуры кипения. Раствор охлаждают,
оставляя на ночь, выделяющийся продукт отфильтровывают, про-
мывают ледяной водой и сушат на воздухе. Выход N-метилолфтал-
имида с т. пл. 137—141° составляет 594 г (96%). Для большинства
целей это вещество является достаточно чистым. Вещество не следует
сушить при повышенных температурах, так как оно теряет формаль-
дегид. Перекристаллизация из этанола не улучшает температуру
плавления.
Если необходимо получить чистый препарат N-метилолфталими-
да, то можно применить следующую методику [193]. Раствор,
полученный при нагревании 17,7 г N-метилолфталимида в 30 мл
чистого пиридина, фильтруют, если необходимо, и оставляют кри-
Препаративные синтезы
137
сталлизоваться. Если кристаллизация не происходит, то получают
немного кристаллов для затравки, помещая несколько капель
этого раствора в эксикатор с концентрированной серной кислотой.
Как только появятся первые кристаллы, их переносят в раствор.
Пиридиновый комплекс кристаллизуется в виде длинных блестя-
щих игл, которые отфильтровывают после охлаждения льдом. При
высушивании в вакууме над концентрированной серной кислотой
кристаллы теряют свой блеск и через 24 час достигается постоянный
вес. Высушенный продукт плавится при 148,5—149° и после одной
перекристаллизации из ацетона получают чистый N-метилолфтал-
имид с т. пл. 149,5°.
N-Хлорметилтрихлорацетамид [186]. Холодный раствор 19,2 г
@,1 моля) N-метилолтрихлорацетамида [264] в 10 мл сухого диэти-
лового эфира обрабатывают при перемешивании суспензией 20 г
@,096 моля) пятихлористого фосфора в 20 мл сухого диэтилового
эфира. После начала реакции, когда выделение хлористого водоро-
да станет затихать, смесь нагревают до кипения 10 мин и оставляют
на ночь. Затем к охлажденному раствору при перемешивании
прибавляют по каплям ледяную воду. Осадок отфильтровывают
и промывают ледяной водой. После двух перекристаллизации из
теплого четыреххлористого углерода получают 16 г G6%) N-хлорме-
тилтрихлорацетамида с т. пл. 76—77°.
N-Бромметилфталимид [104]. Смесь 80 г @,45 моля) N-метилол-
фталимида, 150 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты и 45 мл
концентрированной серной кислоты перемешивают при 50—60°
в течение 2 час. Кристаллический продукт отфильтровывают, про-
мывают водой и затем разбавленным водным раствором аммиака
для полного удаления кислоты. После высушивания при 80° полу-
чают 75 г F9%) N-бромметилфталимида с т. пл. 146—147°. В резуль-
тате перекристаллизации из ацетона получают чистый продукт
с т. пл. 148°.
N-Ацетоксиметиламид стеариновой кислоты из амида стеариновой
кислоты и параформальдегида в смеси уксусной кислоты с уксусным
ангидридом [138]. Раствор 200 г @,71 моля) амида стеариновой
кислоты и 25 г @,83 моля) параформальдегида в смеси 200 мл уксус-
ного ангидрида и 400 мл ледяной уксусной кислоты нагревают
при 70° в течение 4 час, а затем охлаждают. Осадок отфильтровы-
вают и сушат. После перекристаллизации из ацетона получают
N-ацетоксиметиламид стеариновой кислоты с т. пл. 92—93°,
выход 66%.
1М,М'-Метилен-бвс-и-толуамид из я-толунитрила [4]. Раствор
1,5 г @,05 моля) триоксана в 11,7 г @,1 моля) л-толу нитрил а при
перемешивании медленно прибавляют к 38 мл 85%-ного раствора
серной кислоты, находящимся в трехгорлой колбе емкостью 125 мл.
С помощью ледяной бани поддерживают температуру 30°. Через-

138
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
3 час раствор выливают в смесь воды и льда C00 мл). Выпадающий
белый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают
водой и кристаллизуют из 95%-ного этанола. Выход N,N'-MeraneH-
бис-п-толуамида с т. пл. 209—210° равен 12,4 г (83%).
М,М'-Метилен-бвс-хлорацетамид из N-метилолхлорацетами-
да [11]. 10 г @,081 моля) N-метилолхлорацетамида растворяют
при охлаждении в 25 г концентрированной серной кислоты. Раствор
оставляют на ночь, после чего выливают на лед. Осадок отфильтро-
вывают, а фильтрат насыщают солью, для того чтобы полнее выде-
лить получаемое вещество. Выпавший осадок соединяют с основной
частью вещества. Выход сырого продукта 95%. После перекристал-
лизации из 95%-ного этанола получают чистый Ы,Ы'-метилен-быс-
хлорацетамид с т. пл. 175°.
Ч1М'-Бензилиден-бвс-ацетамид [283]. Раствор 10,6 г @,1 моля)
бензальдегида и 11,8 г @,2 моля) ацетамида в 100 мл бензола кипятят
48 час в экстракторе Сокслета, заполненном 50 г безводного суль-
фата магния. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном
и кристаллизуют из этанола, получая с выходом 72% N.N'-бензи-
лиден-бис-ацетамид с т. пл. 239,5°.
М,1М'-Бензилиден-бвс-бензамид [85]. Смесь 21,2 г @,2 моля)
свежеперегнанного бензальдегида, 48,4 г @,4 моля) бензамида
и 50 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида нагревают до
образования прозрачного раствора. Прибавляют четыре капли
концентрированной соляной кислоты и раствор нагревают 2 час
на водяной бане. Уксусный ангидрид отгоняют при уменьшенном
давлении, а остаток растворяют в горячем этаноле. При охлаждении
выпадает кристаллический М,Ы'-бензилиден-быс-бензамид с т. пл.
231,5—232,5°. Выход 51,7 г G8%).	+
Стеарамидометилпиридинийхлорид C17H35CONHCH2NC5H5Cr [138].
141 г @,5 моля) амида стеариновой кислоты и 20 г @,67 моля)
параформальдегида прибавляют к раствору 0,5 моля хлоргидрата
пиридина в 2 л пиридина. Смесь нагревают при 80° в течение 10 час,
охлаждают и выделившийся осадок отфильтровывают: К фильтрату
прибавляют равный объем холодного ацетона. Вновь выделившийся
осадок присоединяют к первой порции и перекристаллизовывают
из ацетона. Выход хлористого стеарамидометилпиридиния с т. пл.
—135° составляет 160 г G8%). Вещество спекается при 92°, и ко-
нечная температура плавления зависит от скорости нагревания,
что, очевидно, обусловлено частичным превращением этого соеди-
нения в метилен-бис-стеарамид.
ТАБЛИЦЫ
В табл. 1—7 приведены реакции а-амидоалкилирования арома-
тических соединений, в табл. 8—19 — реакции а-амидоалкилиро-
вания алифатических соединений и в табл. 20—36 перечислены
Таблицы
139
различные электрофильные реагенты, которые нашли применение
при а-амидоалкилировании органических соединений.
Обзор литературы дан по 1962 г. включительно, однако как
в "тексте, так и в таблицах упоминается и ряд более поздних работ.
Исчерпывающий охват литературы дан в табл. 1—19, чего, однако,
нельзя сказать о табл. 20—36. Многочисленные каналы, по которым
попадают в литературу данные по электрофильным реагентам,
делают фактически неизбежным пропуск многих примеров. Тем
не менее в этих таблицах приведено достаточное число соединений,
которые представляют собой характерные примеры возможных
структурных разновидностей электрофильных реагентов.
Поскольку недавно был опубликован подробный обзор по а-ами-
нометиламидам [3], в табл. 28 преднамеренно приведены не все
производные, а лишь те, которые не были включены в обзор [3]
или которые появились после его публикации.
Во всех таблицах реакции и реагенты расположены в порядке
усложнения амидной части амидоалкилирующего реагента. Нуклео-
фильные реагенты большей частью расположены в порядке услож-
нения заместителей, как в «Словаре органических соединений»
Хейльброна [381]. Кроме того, в тех случаях, когда это возможно,
соединения располагаются в порядке: алифатические, ароматиче-
ские, гетероциклические. Однако арилалифатические альдегиды,
кислоты и амиды рассматриваются как производные алифатической
части молекулы. Соединения, содержащие реакционноспособную
метиленовую или метановую группы, в зависимости от вида функ-
циональных групп и их числа располагаются в следующий ряд
(приведены функциональные группы): нитро-, альдегидо-, кето-,
сложноэфирная, несколько нитро-, дикето-, нитро- и сложноэфирная,
кето- и сложноэфирная, две сложноэфирных, циан-, циан- и кето-,
циан- и сложноэфирная. Выходы получаемых соединений, как пра-
вило, -даны в круглых скобках после ссылок на литературу. Лишь
в некоторых случаях они приведены в отдельной колонке.
Таблица 1
АМИДОМЕТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ
N-МЕТИЛОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАМИДОВ И КАРБАМИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ RCONHCH2OH + ArH -^ RCONHCH2Ar
Реагенты
HCONHCH2OH и 4-нитрофенол
CH3CONHCH2OH и
4-нитрофенол
Положе-
ние
замести-
теля
X
X, X
Условия реакции
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Литература
(выход, %)
22
23

140
Продолжение табл. 1
Реагенты
2-иафтол
тиофен
2,5-диметил-З-карбэтоксипир-
рол
CH3CON(CH3)CH2OH и
беизол
2-нафтол
CH3CON(C3H7-h)CH2OH и 2-нафтол
CH2C1CONHCH2OH и
бензол
хлорбензол
фенол
2-нитрофенол
4-нитрофенол
пирокатехин
гидрохинон
пирогаллол
4-иитрофенетол
гваякол
вератрол
1,2,3-триметоксибензол
1,2,4-триметоксибензол
ацетанилид
4-оксиацетаиилид
ацетофенетидин.
4-(CH3CHOHCONH)C6H4OC2H5
толуол
м -ксилол
п-ксилол
тимол
Положе-
ние
замести-
теля
1
2
4
1
1
1
1
2 и 4
4
4
2
X
X, X
X, X
2,6
4
4
4 и 2,4
4
5
4
3
X
X
4
4
2,4
4
4,6
2
X
Условия реакции
НС1, С2Н5ОН
85%-ная Н3РО4,
НС1, С2Н5ОН
BF3, QHe
НС!, С2Н5ОН
Конц. H2SO4
Коиц. H2SO4
А1С13, CHgCOOH
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
3%-иаяНС1,Н2О
1%-иая НС1,
1%-ная НС1,
с2н5он
Конц. H2SO4
20%-ная H2SO4,
С2Н5ОН
А1С13, СН3СООН
ZnC!2, CH3COOH
ZnCl2, CH3COOH
ZnCl2) CH3COOH
Коиц. H2SO4
AICI3, СН3СООН
Коиц. H2SO4
Конц. H2SO4
H2SO4, CH3COOH
70%-ная H2SO4
Конц. H2SO4
H2SO4,CH3COOH
Конц. H2SO4
H2SO4, CH3COOH
1%HC!,C2H5OH
Литература
(выход, %)
96 (95)
49 E0)
17
32 F8)
32 (94)
32
13 (88)
13 (80)
51 .
if (90)
11 (90), 2О
11
11 B0)
11 A5)
11 (80)
11, 382
51 F4)
52
52
52
11 A00), 2»
51 A6)
11 G0)
11 G0)
13 G5)
13 E0)
13 D7)
13 (94)
13 C5)
13 (92)
11 B0)
141
Продолжение табл. 1
Реагенты
фенилуксусная кислота
коричная кислота
бензойная кислота
2-хлорбеизойная кислота
салициловая кислота
3,4,5-триметоксибензойная кис-
лота
о-толуиловая кислота
n-толуиловая кислота
тетралин
иафталин
-нафтол
2-метоксинафталин
CH2C1CONHCH2OH и 1-окси-2-наф-
тойная кислота
2-окси-З-нафтойная кислота
9-флуоренон
2-нитро-9-флуореион
9,10-фенантрахннон
7Н-бенз-[й, е]-антраценон-7
(бензантрон)
метил-2-фуроат
этил-2-фуроат
.2-тиофенкарбоновая кислота
2,4- диметил-3-карбэтоксипиррол
2,5-диметил-3-карбэтоксипиррол
акридин
Положе-
ние
замести-
теля
4
3 и 4
3
5
X, X
2
5 (?)
3
X
X, X
X
X, X, X
1
1
4
1
2,7
7
2 (?)
3,9 (?)
5
5
5
4 (?)
5
4
X
Условия реакции
Конц. H2SO4 или
HF
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
ZnCl2, СН3СООН
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
H2SO4,CH3COOH
Конц. H2SO4
H2SO4,CH3COOH
Конц. H2SO4
Насыщ. НС1,
C2H5OH
Насыщ. НС1,
H2SO4, CH3COOH
H2SO4,CH3COOH
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Полифосфорная
кислота,
CH3COOH
Конц. H2SO4
HC1, C2H5OH
HC!, C2H5OH
Конц. H2SO4
Литература
(выход, %)
47 C5)
21 F8)
11 E4), 20
57 F5)
11 D0), 20
52
7
7
13 C9)
13 D6)
13 (85)
13 B8)
26 (81)
26 F0)
40
40
7
7
7
7
35 A00)
383
48 E1)
56 E3)
17 (высо-
кий)
17 (высо-
кий)
384

142
Продолжение табл. 1
Реагенты
3-метил-1-фенил-5-пиразолон
2,3-диметил-1 -фенил-5-пиразо-
лон (антипирин)
CCI3CONHCH2OH и 2-оксибензофе-
нон
4-оксибензофенон
2,4-диметилбензофенон
о-толуиловая кислота
л-толуиловая кислота
2,4-диметилбензойная кислота
9-флуоренон
г-нитро-Э^флуоренон
2-окси-9-флуоренон
2-ацетамидо-9-флуоренон
1,2-аценафтенхинон
1 -оксиантрахинон
2-оксиантрахинон
2-окси-1-хлорантрахинон
2-окси-З-хлорантрахинон
1,2-диоксиантрахинон
1,5-диоксйантрахинон
1,8-диоксиантрахинон
2,3-диоксиантрахинон
1 -окси-2-метилантрахинон
2-окси-З-метилантрахинои
1,3-диметила нтрахинон
2-оксиантрахинонкарбоновая-З
кислота
9,10-фенантрахинон
2-нитро-9,10-фенантрахинон ,
2-окси-Э, 10-фенантрахинон
7Н-бенз-[й, е]-антраценон-7 ;
(бензантрон) \
3-6poM-7H-6eH3-[d, е]-антра- t
ценон-7
Положе-
ние
замести-
теля'
4
4
4
3
3
5
5
3
5
2
7
7
7
4
4
1
3
1
X
2
2
1
4
1
4
1
2
о
7
7
3
9
.5 (?)
,5 (?)
(?)
(?)
,7
4,6,8
4,5,7
4
(?)й
(?) i
(?) и
3,7 V?)
9 (?)
(?) !
1
Условия реакции-
Конц. H2SO4
AlCt3, CH3CD2H
100%-ная Н3РО4,
Ш3СООН
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. Нг5О4
Конц. №>SO4
Конц. ,H2SQ4
Конц. H2SO4
Литература
(выход, %)
11
51 G0)
48 D8)
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
385
37, 385, 386
39
37, 387
36,37
385
385
37, 385
37, 385
37, 385
7
385
7
7
7
7
7
143
Продолжение табл. 1
Реагенты
3-нитро-7Н-бенз-[й, е]-антра-
ценон-7
ксантенон-9
QH5CH2CONHCH2CONHCH2OH и
п-крезол
2-нафтол
CeH5CONHCH2CONHCH2OH и
2-нафтол
CeH5CH2CONHCH2OH и
NN-диметиланилин
п-крезол
2-нафтол
6-бром-2-нафтол
3,6-дибром-2-нафтол
СвН5СН2СОЫНСН(СНз)СОЫНСН2ОН
и 2*нафтол
CeH5CH2CH2CONHCH2OH и 2-наф-
тол
Ы-Оксиметилпирролидинон-2 и
2-нафтол
(СНзJСНСН2СОЫНСН2ОН и
2,4-ксиленол
3,3-быс-(л-оксифенил)оксиндол
(фенолизатин)
h-C7H15CONHCH2OH и
3,3-быс-(п-оксифенил)оксиндол
(фенолизатин)
3,3-бис(л-оксифенил)фталид
(фенолфталеин)
h-C8H17CONHCH2OH и
фенол
гваякол
Положе-
ние
замести-
теля
9 (?)
2 (?) и
2,4,5,
7 (?)
2
1
1
4 (?)
2
1
1
1
1
1
1
6
X И X, X
X И X, X
х,х
4 (?)
4
Условия реакции
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
1%-ная НС1,
с2н5он
НС1, С2Н5ОН
НС1, С2Н5ОН
НС1, С2Н5ОН
1%-ная НС1,
с2н5он
1%-ная НС1,
С2Н5ОН
1%-ная НС1,
С2Н5ОН
НС1, С2Н5ОН
НС1, С2Н5ОН
НС1, С2Н5ОН
на, с2н5он
ZnCl2, СН3СООН
ZnCl2, CH3COOH
ZnCl2, СН3СООН,
50°
А1С13, СН3СООН
А1С13, (СН3JСО
Литература
(выход, %)
7
7
79
79
79
388
79
388 (84)
388 (85)
388 (80)
79
79
33 E0)
54
5а
5S
53
51 F3)
51 G3)

144
Продолжение табл. 1
Реагенты
h-C9H19CONHCH2OH и гваякол
CH2 = CH(CH2)8CONHCH2OH и
пирокатехин
гваякол
CH3(CH = CHJCONHCH2OH и
пирокатехин
CeH5CONHCH2OH и
бензол
фенол
2-нитрофенол
4-нитрофенол
пирокатехин
гидрохинон
пирогаллол
гваякол
4-ннтровератрол
1,2,3-триметоксибензол
N)N-димeтилaнилин
ацетанилид
толуол
л-крезол
2,4-ксиленол
тимол
бензойная кислота
о-толуиловая кислота
Положе-
ние
замести-
теля
4
4
4
4
4
4
1
1,4
4 (?)
4 (?)
4
2
2
2
X
2
X, X
4
4
5
4,5
4 и 4,5
4
X
4
2
6
X
3
5 (?)
Условня реакции
А1С13, СН3СООН
100%-ная Н3РО4,
(СН3JСО
НС1, С2Н5ОН
20%-ная H2SO4,
С2Н5ОН
А1С13, СН3СООН
НС1, С2Н6ОН
H2SO4, СН3СООН
Конц. H2SO4
AlClj, (CH3JCO
100%-ная Н3РО4,
СН3СООН
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
HCl, С2Н5ОН
ZnCl2, CH3COOH
HCl, С2Н5ОН
HCl, С2Н5ОН
HCl, С2Н5ОН
HCl, С2Н5ОН
А1С13, (СН3JСО
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
ZnCl2, СН3СООН
HCl, С2Н5ОН
Конц. H2SO4
H2SO4, СН3ССОН
HCl, C2H5OH
на, с2н5он
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Литература
(выход, %)
51 F5)
48 F1)
389 B)
382, 390
51 F3)
389 E7)
13
13 C2)
51 F0)
48 F6)
10
1,10 (90),
20
1 «90), 20
1 «90), 20
10 C0)
10 B0)
10 C3)
Ю «25),
382 B7)
51 F8)
58 C1)
52
52
388 B6)
13 (82)
13 (90)
79
55
10 F2)
10 (8), 20
7
145
Продолжение табл. 1
Реагенты
п-толуиловая кислота
4-оксифениларсоновая кислота
2-нафтол
6-бром-2-нафтол
3,6- дибром-2-нафто л
2-метоксинафталин
2-окси-З-нафтойная кислота
флуорен
9-флуоренон
1-оксиантрахинон
2-оксиантрахинон
1,2-диоксиантрахинон
1,8-диоксиантрахинон
1,3-диметилантрахинон
2-окси-Э, 10-фенантрахинон
7H-6eH3-[d, е]-антраценон-7
(бензантрон)
2-фуранкарбоновая кислота
метил-2-фуроат
этил-2-фуроат
2-тиофенкарбоноваи кислота
6-оксихинолин
8-оксихинолин
2-окси-6-метокси-4-метилхино-
лин
карбазол
акридин
роданин
2,3-диметил-1-фенил-5-пиразо-
лон (антипирин)
Положе-
ние
замести-
теля
3
3
1
1
1
1
1
2,7
4 и 2,4
1
X
2, 4,5
7 (?)
3
5
5
5
4
X
X
X
X
4
4
Условия реакции
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
HCl, С2Н5ОН
HCl, С2Н5ОН
HCl, С2Н5ОН
HCl, CH3OH,40°
H2SO4, CHgCOOH
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц.. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
А1С13, (СН3JСО
Конц. H2SO4
Литература
(выход, %)
7
391
1,10 A00),
20
388 (90)
388
392 (97)
40
86
7
37, 385
36, 37, 385
37
385
7 @)
7
7
393 C0)
35 A00)
383
56
394
10, 394
394
86
384
86
51 E2)
86

146
Продолжение табл. 1
Реагенты
пикролоновая кислота
4-метил-2-тиоурацил
0-O2NCeH4CONHCH2OH и 2-фуран-
карбоновая кислота
o-HOCeH4CONHCH2OH и
пирокатехин
гидрохинон
пирогаллол
фенетол
тимол
п-СНзСвН4СОЫНСН2ОН и 2-фуран-
карбоновая кислота
М-Метилол-2-фурамид и N-метил-
ол-2-фурамид
Ы-Метилол-р-2-фуранакриламид и
Ы-метилол-р-2-фуранакриламид
C2H6O2CNHCH2OH и 2,4-ксиленол
(CH3JNCONHCH2OH и
3,3-быс-(п-оксифенил)оксиндол
(фенолизатин)
CO(NHCH2OHJ a) и
фенол
2-нитрофенол
4-нитрофенол
1-оксиантрахинон
1,2-диоксиантрахинон
СвН5КНСОЫНСН2ОНи2.4-ксиленол
n-CH3CeH4NHCONHCH?OH и
2,4-ксиленол
Положе-
ние заме-
стителя
5
5
X, X
X, X
X
4
X
5
2,5-По-
лимер
2,5-По-
лимер
6
X, X
2
4
2
2
3
6
6
Условия реакции
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
НС1, С2Н5ОН
НС1, С2Н5ОН
НС1, С2Н5ОН
А1С13, СН3СООН
НС1, С2Н5ОН
Конц. H2SO4
Нагревание, дав-
ление
Нагревание, дав-
ление
НС1, С2Н5ОН
ZnCl2, CH3COOH,
50°
НС1
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, СН3СООН
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
HCOOH, 50°
HCOOH, 50°
Литература
(выход, %)
86
395
393
25 E0)
25 E0)
25 A00)
51 F3)
25 E6)
393
35
35
218 E6)
53
38'E0)
40
40
37
36, 37, 39
54
55
а) Реагирует как монооксиметиламнд. Реакции с обеими функциональными группами
приведены в табл. 3.	'	<
147
Таблица 2
АМИДОМЕТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ
N -МЕТ ИЛОЛИМИ Д ОВ
Реагенты
N-Метилолеукцинимид и 4-нит-
ровератрол
N-Метилолимид малеиновой кис-
лоты и 2-нитротолуол
N-Метилолсахарин и 4-метил-
2-тиоурацил
N -Метил олфталимид и бензол
нитробензол
фенол
4-нитрофенол
2,4-динитрофенол
4-нитровератрол
анилин
N, N-диметиланилин
ацетанилид
2-нитротолуол
3-нитротолуол
4-нитротолуол
о-толуидин
п-толуидин
4-метилацетанилид
2,4-ксилидин
Положе-
ние
замести-
теля
5
4(?)
5
I
3
3,5
4
2, 4 и 2,4
2
6
5
3 и 4
X
4(?)
2B7%) и 4
F0%)
2A5%), 4
C3%) и
2,4 B7%)
4F%) и 2,4
F6%)
5(?)
X
X
2,6
3,5
3
3,5
2C%) и 3
A7%)
2 B3%) и 3
E5%)
3,5
-
Условия реакции
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Олеум
20%-ный олеум
Конц. H;>SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
5%-ный олеум, 95°
Конц. H2SO4
4%-ный олеум
Конц. H2SO4
95%-ная H2SO4
99,5%-ная H2SO4
1,5%-ный олеум
4%-ный олеум
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
98,3%-ная H2SO4
Конц. H2SO4
99,5%-ная H2SO4
97,7% -ная H2SO4
90%-ная H2SO4
Литература
(выход, %)
58A,4)
8A2)
395
16
16
29
16
15
16
69 (95)
58 (88)
44 (> 60)
16
396D1)
44 (87)
44 G5)
44 G2)
16(95)
16
16
29 (95)
29 G7)
44 (81)
29 (95)
44 (> 20)
44 (> 78)
29
1С*

148
Продолжение табл. 2
Реагенты
4-оксибифенил
4-оксиацетофенон
2-метилбензофенон
4-метилбензофенон
2,4-диметилбензофенон
фенилуксусная кислота
бензойная кислота
о-толуиловая кислота
м-толуиловая кислота
п-толуиловая кислота
4-HOCeH4AsO3H2
2-нафтол
9-флуоренон
1-оксиантрахинон
2- оксиантрахинон
2-окси-З-хлорантрахинон
1,2-диоксиантрахинон
1,5-диоксиантрахинон
1,8-диоксиантрахинон
2,3-диоксиантрахинон
1,4-ди-D'-метиланилино)ан-
трахинон
I -амино-2-бром-4-D' -метил-
анилино)антрахинон
1,4,5,8-тетра-D'-метилани-
лино)антрахинон
1 -окси-2-метилантрахинон
2-окси-З-метилантрахинон
1,3-диметилантрахинон
2- оксиантрахинон-3- карбоно-
вая кислота
1-B'-метил-5'-хлоранилино)
антрахинон-2-карбоновая
кислота
Положе-
ние
замести-
теля
2
3
3,5 (?)
3(?)
5(?)иЗ,5(?)
3 и 4
3
3
5(?)
6
3
3
I
2,7
2,4
I
I
3
4(?)
2,4,5,7
1,4
З',5',3",
5" (?)
3'(?) и 3',
5'(?)
З',5',3",
5",3"",
5"", 3"",
5"» (?;
4
1
4
1
4'(?)
Условня реакции
H2SO4, CeH6
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
95%-ная H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
88%-ная H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
96%-ная H2SO4
96%-ная H2SO4
98%-ная H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
96%-ная H2SO4
Литература
(выход, %)
397 (> 30)
69(92)
7
7
7
47 (85)
396 D0)
12 F0)
7
7
7
398
396 E3)
7
37, 385
36, 37, 385
387
37,39
385
385
385
399 (97)
399 A00)
399 (97)
37, 385
37, 385
7
385
399 (95)
149
Продолжение табл. 2
Реагенты
1-амино-4-D'-метиланилино)
антрахинон-2-сульфоно-
вая кислота
9,10-фенантрахинон
2-окси-Э, 10-фенантрахинон
2-ацетил-9,10-фенантрахинон
7H-6eH3-[d, е]-антраценон-7
(бензантрон)
3-бром-7Н-бенз-[^, е]-антра-
ценон-7
4,4'-быс-7Н-бенз-[й, е]-антра-
ценон-7
дибенз-[а, Л]-пирендион-7,14
(индантрен золотисто-
желтый ГК)
дибенз-[с, d, j, fej-пирендион-
6,12(антантрон)
динафТо-[1,2,3-с,^:3'2'1'-
/,/п]-перилендион-5,10
(виолантрон)
этил-2-фуроат
4-метил-2-тиоурацил
хинолин
соединение фталоцианина
с кобальтом
соединение фталоцнанина
с медью
соединение монохлорфтало-
цианина с кобальтом
Положе-
ние
замести-
теля
3'(?)
2(?)и2,7(?)
7 (?) и 3,7 (?)
7(?)
3(?)
3,9 (?)
3,9 (?)
9(?)
3,3' (?)
12(?)
Ю Р)
3(?)а)
5
5
5B1%) и
8 B0%)
X, X
х,хдр8х
Условия реакции
96%-ная H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
96% H2SO4
Конц. H2SO4
96%-ная H2SO4,
80°
96%-ная H2SO4,
80°
96%-ная H2SO4
10%-ный олеум,
60°
10%-ный олеум,
60°
10%-ный олеум
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
100%-ная H2SO4,
75°
3%-ный олеум,
100°
H2SO4, Н3РО4
или Р2О5
100%-ная H2SO4,
75°
Литература
(выход, %)
399
7
7
7
400,401A00)
7
400 (97)
7,400
402 A00)
400 (95)
403 (93)
403
403 A00)
383
395
404D1)
405
64
50
405
а) Сульфирование прошло также в положение 12 (?).

150
Таблица 3
АМИДОМ ЕТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ
N, N'-ДИМЕТИЛОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИКАРБАМИДОВ И МОЧЕВИНЫ
(CH2)n(CONHCH2OHJ+2ArH —S> (CH2)n(CONHCH2ArJ
н
CO(NHCH2OHJ+2ArH —> CO(NHCH2ArJ
Реагенты
Положе-
ние
замести-
теля
Условия реакции
Литература
(выход, %)
(CONHCH2OHJ и
метил-2-фуроат
этил-2-фуроат
(CH2J(CONHCH2OHJ и
4-нитрофенол
2,4-ксилолсульфокислота
2-нафтол
(CH2L(CONHCH2OHJ и
бензол
4-нитрофенол
ацетанилид
2-метилацетанилид
4-метилацетанилид
2-нафтол
2-ацетиламинонафталин
(CH2O(CONHCH2OHJ и бензол
(CH2)8(CONHCH2OHJ и бензол
CO(NHCH2OHJ и
2-нитрофенол
4-нитрофенол
резорцин
2-нйтроанизол
2-нитро-4-метилфенол
2,4-ксиленол
салициловая кислота
1-нафтол
2-нафтол
1-окси-2-нафтойная кислота
2-окси-З-нафтойная кислота
2-оксиантрахинон
2-оксиантрахинон-З-карбоно-
вая кислота
метил-2-фуроат
этил-2-фуроат
Конц. H2SO4
Конц.
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
НС1, С2Н5ОН
Конц.
Конц.
Конц.
Конц.
Конц.
Конц.
Конц.
Конц.
Конц.
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
HCOOH, 50°
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
35 (88)
35(92)
20,24
20
20,24
406
406 (80)
406D1)
406
406 E5)
406 E0)
406
406 C7)
406 D8)
40,45
40
40,46
40
40
54
40,46
40
40
40,46
40,46
36,37,39
37,39
35 (91)
35 (93)
151
Таблица 4
АМИДОМЕТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ
ФОРМАЛЬДЕГИДА И НИТРИЛОВ ИЛИ АМИДОВ
H2SO4 или
h RCONH2)+CH2O+ArH	> RCONHCH2Ar
Н3РО4
Реагенты
HCN и ж-ксилол
CH3CN и
бензол
бромбензол
анизол
толуол
этилбензол
кумол
о-ксилол
ж-ксилол
п-ксилол
1,2,4-триметилбен-
зол
Ы-B,4-диметилбен-
зил)ацетамид
1,2,4,5-тетраметил-
бензол(дурол)
нафталин
CH2C1CN и ж-ксилол
CH2C1CH2CN и ж-кси-
лол
CH2 = CHCN и
толуол
кумол
ж-ксилол
CgHsCN и ж-ксилол
Положение
заместителя
4
1
4
4
2A0%) и 4C6%)
4
4
X
4
4,6
4,6
2B1%) и 2,5E5%)
5
5
3,6
1A2%), 1,4 B5%) и
1,5 (?) F%)
4,6
4,6-
4-
4-
4,6-
4,6-
Условия реакции
H2SO4, CH3COOH,
90°
H2SO4, CHgCOOH.
on°
Конц. H2SO4
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH,
90°
H2SO4, CH3COQH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
85% H3PO4, 90°
H2SO4, CH3COOH,
90°
H2SO4, CHgCOOH,
90°
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH,
90°
H2SO4, CH3COOH,
85°
H2SO4, CH3COOH,
90°
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
H2SO4, CH3COOH
85%-ная Н3РО4,
90°
H2SO4, CH3COOH
Литература
(выход, %)
5B5)
5E0)
5C7)
5B8)
5E3)
5A9)
.5 G5)
5E4)
5E2)
5F6)
5G5)
5(89)
5F7)
5D5)
5G2)
5 (> 43)
5
5
5(89)
5E3)
5
5

152
Реагенты
Пирролидинон-2 и 4-
нитротолуол
Y-Валеролактам и
4-нитро-1,3-ксилол
Сукцинимид и
4-нитротолуол
соединение фтало-
цианина с медью
4-Циклогексен-1,2-ди-
карбоксимид и 4-
хлорнитробензол
Фталимид и соедине-
ние фталоциани-
на с медью
Мочевина и 2,4-кси-
ленол
Сульфаниламид и 4-ме-
тил-2-тиоурацил
Амид 4-ацетиламино-
бензолсульфокисло-
ты и 4-метил-2-тио-
урацил
2-
6-
2-
X-
3-
X, ДО X
1оложенне
заместителя
,х,х,х-
H2NCONR2 и
RNHCONR2, где
СНз
R =
5
5
ОН
|
СНз
Продолжение
Условия реакции
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
95%-ная H2SO4,
75°
Конц. H2SO4
H2SO4, олеум или
Р2О5
НСООН, 50°
НС1, СН3СООН,
нагревание
НС1, СН3СООН,
нагревание
табл. 4
Литература
(выход,_%)
34 C7)
34D1)
34 (81)
50
34 G5)
50
59
60
60
153
Таблица 5
АМИДОМЕТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ
ПРОСТЫХ ЭФИРОВ N-МЕТИЛОЛАМИДОВ И N-МЕТИЛОЛИМИДОВ
Реагенты
[(CH3JCHCH2CONHCH2]2O
и 2,4-ксиленол
o-CeH4(COJNCH2OCH3 и
соединение фталоцианина
с медью
/-> it //"V—\\ tvt/—«т_т с\/-> it
0-СвГ14(СиJ1\Сг12ОС2Г15 И
бензол
нитробензол
[0-СвН4(СОJЫСН2]2О и
фенол
4-нитрофенол
2-нитротолуол
соединение фталоцианина
с медью
(HOCH2NHCONHCH2JO и
2,4-ксиленол
(C2H5NHCONHCH2JO и
2,4-ксиленол
(CeH5NHCONHCH2JO и
2-4-ксиленол
Положение
заместителя
6
X, X
1
3
X И X, X
2
5(?)
X
RNHCONR2, (RNHJCO
и RNHCONH2, где
ОН
|
СНз-/^
R =
-сн2-
II
СНз
6
6
Условия реакции
H2SO4, С2Н5ОН
100%-ная H2SO4,
100°
100%-ная H2SO4,
90° 1,5 час
100%-ная H2SO4,
80°, 1,5 час
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
Конц. H2SO4
100%-ная H2SO4,
75°
НС1, С2Н5ОН, 50°
НСООН, 50°
НСООН, 50°
Литература
(выход, %>
54
64
63E)
63 D1)
61
61
61
50
62
54
54(90>

Таблица 6
АМИДОМЁТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ N-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
АМИДОВ, ИМИДОВ И КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
RCON (R') СНгХ+АгН —> RCON (R') СН2Аг
Реагенты
CH3CON(CH3)CH2C1 и
бензол
4-хлорфенол
анизол
толуол
CH3CON(C3H7-h)CH2C1 и бензол
CH3CON(CH2CeH5)CH2Cl и толуол
h-C17H35CON(CH3)CH2C1 и фенол
CeH5CON(CH3)CH2Cl и толуол
1,4-Дихлорметилпиперазиндион-2,5 а) и
бензол
нафталин
2-нафтол
N-Хлорметилсукцинимид и бензол
N-Хлорметиламид малеиновой кислоты и
бензол
фенол
о-СбН4(СОJЫСН2С1 и
бензол
фенол
анизол
Положение
заместителя
I
2
4
4
1
4
4
1
X
1
I
I
2,4
I
2 и 4
4
2 и 4
Условия реакции
А1С13, QHe
AlClj
А1С13
AICI3, СбН6СН3
А1С13, СвНв
AlClj, CeH5CH3
СН3СООН, 20—60°
А1С13, С6Н5СН3
А1С13, CS2
Без растворителя, 150°
СвНв, 80°
А1С13, CS2
ZnCl2, 80°
ZnCl2, CeHe, 80°
ZnCl2, CeHe
ZnCl2, CeH6
7пС12, 120°
ZnCl2, 130°
Литера-
тура
(выход.
%>
32
32
32
32 F2)
32
32
67
32
65D3)
65 F4)
65 (89)
66
8(83)
8D0)
68
68
68 A00)
378 F5)
н-С3Н7ОСвН5
4-хлорфенол
гваякол
2-нитротолуол
ж-ксилол
Ы-B,4-диметилбензил)фталимид
нафталин
N-( 1-нафтилметил)фталимид
Y-сультон 1-нафтол-8-сульфокйслоты
антрацен
7Н-бенз-[^, е]-антраценон-7 (бензантрон)
соединение фталоцианина с медью
соединение тетрафенилфталоцианина
с медью
o-CeH4(COJNCH2Br и
бензол
фенол
тимол
фенилуксусная кислота
2-Нафтол
C1CONHCH2C1 и
фенол
4
2
4
4
4
5
1
4,8 (?)
4
9,10
3(?)
5х
X, X
6х
4л;
1
2 и 4
4
у
Л
4
X
\/
о
х со
NH
\ /
СН2
ZnCl2, 150°
ZnCl2, 90—130°
Без катализатора, 120°
ZnCl2) 120°
ZnCl2, 100°
ZnCl2, CeH5NO2, 100°
ZnCl2, в расплаве
ZnCl2, CeH5NO2, 120°
A1C13, CeH3Cl3, 110°
ZnCl2, CeH5NO2, 100°
ZnCl2, CeH5NO2, 140°
A1C13, пиперидин, 140°
100%-ная H2SO4, 80°
A1C13, пиридин, 130°
Конц. H2SO4
ZnCl2, 80°
[e, без катализатора, 80°
Нагревание без растворителя
Нагревание
Нагревание
ZnCl2, 120°
Нагревание
Пентан, 40°, 3 час
407
69 G0)
68
68
68
68
68
68
379 (97)
68
408,409
64
64
64
64
14(94)
15 E0)
70
71 F2)
71 F9)
47 A0)
71 F3)
73E)
) Реакция с обеими функциональными группами.

Продолжение табл. 6
85
Реагенты
Положение
заместителя
Условия реакции
Литера-
тура
(выход,
2,4-дихлоранилин
Гептан, 25°, 16 час,
73 E5)
Ж-КСИЛОЛ
Р-нафтол
С1 СН2
2,4-(CH3JCeH3CH2NCO
NH
/\
Н2С СО
ZnCl2, CH2C12, 58°
Пентан, 25°, 24 час.
73 C5)
73 B5)
Таблица 7
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ N, N'-МЕТИЛЕН-, АЛКИЛИДЕН-
И АРИЛИДЕН-?#С-АМИДАМИ
(RCONHJCHR'+ArH —> RCONHCH(R')Ar+RCONH2 R'=H, АЛКИЛ ИЛИ АРИЛ
Реагенты
|HCONHJCH2 и 2,4-ксиленол
(CH3CONHJCH2 и
фенол
Положение
заместителя
6
2B5%) и 4B1%)
Условия реакции
РОС13, 95°, 1 час
РОС13, СНС13, 65°, 4 час
Литература
(выход, %)
75 C8)
76,77 (> 46)
4-нйтрофенол
анизол
4-метокситолуол
2-метилацетанилид
4-метилацетанилид
2,4-ксиленол
салициловая кислота
2-нафтол
8-оксихинолин
(CH3CH2CONHJCH2 и 2,4-ксиленол
(CeH5CONHJCH2 и
бензол
2,4-ксиленол
o-CeH4(COJNCH2NHCOCeH5 и бензол
(CeHsNHCONHJjCr^ и 2,4-ксиленол
(n-CH3CeH4NHCONHJCH2 и 2,4-ксиленол
(CH3CONHJCHCH3 и
п-крезол
2,4-ксиленол
2-нафтол
(CH3CONHJCHCeH5 и
фенол
фенилацетат
4-нитрофенол
п-крезол
4-метокситолуол
2-метилацетанилид
а) Был получен лишь N-бензилфталнмнд.
2
4D6%) и
х, л: B6%)
3
4
2
6
5
1
5
6
1
6
1
6
6
2
6
1
2
2
2
2
3
4
РОС13, 95°, 1 час
РОС13, 95°, 3 час
РОС13, 95°, 1 час
РОС13, 130°, 1 час
РОС13, 130°, 1 час
РОС13, 95°, 1 час
РОС13, 95°, 1 час
РОС13, СНС13, 65°
РОС13, 95°, 1 час
РОС13, 95°, 1 час
100%-ная H2SO4, 95°, 6 час
РОС13, 95°, 1 час
100%-ная H2SO4, 90°, 5,5 час
НСО2Н, 50°
НСО2Н, 50°
РОС13, СвНв, 80°
РОС13, СвНв, 80°
РОС13, СНС13, 65°
190°, 4 час
190°, 4 час
РОС13, 95°, 1 час
190°, 4 час
РОС13, 95°, 1 час
РОС13, 130°, 2 час
18 (85)
77 G2)
18 (93)
18 (86)
18G1)
75 (94)
76,78 (> 30)
18(94)
18 (84)
75 (89)
63 F3)
75 (93)
63 B4) а)
55
55
18 (93)
75 G4)
18 (91)
74 D1)
74 D3)
18 (81)
74 D9)
18 (91)
18 (98)
157

' ¦ ¦
Реагенты
4-метилацетанилид
2,4-ксиленол
2,6-ксиленол
2-нафтол
(CeH5CONHJCHC6H5 и
фенол
фенилбензоат
2-нафтол
Положение
заместителя
6
6
4
1
1
2
2
1
Услобня
РОС13
РОС13, 95°, 1,5
190°, 4 час
190°, 4 час
РОС13, С6Нв, 80
190°, 4 час
190°, 4 час
190°, 4 час
190°, 4 час
Продолжение табл. 7
реакции
час
°, 1,5 час
Литература
(выход, %)
76
75 (98)
74 G4)
74 C0)
18 (98)
74 (93)
74 F9)
74 A2)
74 (93)
ел
X»
Таблица 8
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ N-МОНОМЕТИЛОЛ- И N-a-ОКСИАЛКИЛПРОИЗВОДНЫМИ
АМИДОВ, ИМИДОВ И КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Реагенты
HCONHCH2OH и тринитрометан
CH3CONHCH2OH и тринитрометан
СН2С1СОШСН2ОН и циклогександион-1,3
(O2NKCCH2CH2CONHCH2OH и тринитрометан
CHZ = CHCONHCH2OH и тринитрометан
CH2 = C(CH3)CONHCH2OH и тринитрометан
CflHgCQNHCHgOH и
Условия реакции
н2о
Н2О, рН 7,70°, 10 мин
H2SO4, 3 суток
СН3ОН, 12 час
Н2О, 5°, 48 час
С2Н5ОН, CH(NO?K B экв.), 12 час
Н2О, 1 сутки
Литература
(выход, %)
88
88 G5)
85@)
87 (80)
87E)
87 (88) ^
87 (87)
тринитрометан
ци клогександион-1,3
5,5-диметилциклогександион-1,3
1-фенилбутандион-1,3
1,3-дифенилпропандион-1,3
x-O2NCeH4CONHCH2OH и тринитрометан
o-CeH4(COJNCH2OH и
пентандион-2,4
5,5-диметилциклогександион-1,3
1-фенилбутандион-1,3
1,3-дифенилпропандион-1,3
ацетоуксусный эфир
малоновая кислота
диэтилмалонат
-1,2-дифенилпиразолидиндион-3,5
СН2СО
J:
NCH2OH и циклогександион-1,3
Н2СО
C2H5O2CNHCH2OH и тринитрометан
CH3NHCONHCH2OH и тринитрометан
Н2О, 80°
Конц. H2SO4, 3 суток
СгНйОН, конц. НС1, 3 суток
СН3СО2Н. ZnCl2, 3 суток
СН3СО2Н, ВР,-эфират, 20 час
H2SO4, 25°, 3 суток
С2Н5ОН
Конц. H2SO4, 40 час
СН3СО2Н, ВР3-эфират, 20 час
Н2О
Конц. H2SO4, 0°, 1 сутки
H2SO4, 1 сутки
Конц. H2SO4, 1 сутки
Конц. H2SO4, 1 сутки
Конц. H2SO4, холод, 1 сутки
H2SO4, оставляется на ночь
H2SO4, 2 суток
H2SO4, 3 суток
Конц. H2SO4, 1 сутки
H2SO4, 3 суток
Н2О, 80°, время реакции незначительно
Н2О
85C6)
85 B0)
85 D0)
85 F5)
85 6)
86
86
85 G4)
85 (85)
85 G4)
85 (83)
85 (84)
85в)
84@)
85@)
84@)
85 (83)
85@)
88 (90)
а) При амндоалкнлированин происходило присоединение триннтрометана по двойной углерод-углеродной связи. Получено насы-
щенное соединение (OgNhCCHzC^CONHCHzCfNOzb.
") Полученное соединение не было охарактернзовано.
в) Наряду с декарбокснлированием проходило моно-C3%) и быс-A6%)-амидоалкилированне.

Реагенты
N СНОН
v \/ \мн
II i
1 и
ацетон
пентандион-2,4
ацетоуксусный эфир
диэтилмалонат
этиловый эфир циануксусной кислоты
Условия реакцнн
Н2О, NaHCO3, 5 час
Н2О, К2СО3, 1 сутки
Н2О, К2СО3, 20 час
Без растворителя, 100°, 4 час
Продолжение табл. 8
Литература
(выход, %)
89@)
89 G5)
89 (80)
89(90)
89 (90)
Таблица 9
АМИДОМЕТИЛИРОБАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ быс-МЕТИЛОЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
АМИДА ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ И МОЧЕВИНЫ
Реагенты
HOCH2NHCOCH
HCCONHCH2OH и тринитрометан
CO(NHCH2OHJ и
тринитрометан
ацетилен
Условия реакции
Н2О, рН 0,8, 90 мин
Н2О, 40°, 5 мин
Мочевина, формалин B вкв), 22 час
10 атм, 40°, 10—20 час
Литература
(выход, %)
87 D8)
88 G7)
88 (88)
90
Таблица 10
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФОРМАЛЬДЕГИДОМ ИЛИ
АЦЕТАЛЬДЕГИДОМ И СУЛЬФАМИДАМИ
Реагенты
CH3(CH2JCH2SO2NH2, CH2O и цианистый калий
CH3(CH2)eCH2SO2NH2, CH2O и цианистый калий
CeH5SO2NH2 и HOCH2CN
CeH5SO2NH2, CH2O и цианистый натрий
CeH5SO2NH2, CH3CHO и цианистый калий
n-H2NCeH4SO2NH2, (CH2O)a и
2-пиколин
хииальдин
9-метилакридин
9-этилакридин
О
11
n-CH3CONHCeH4SO2NH2, (CH2O)a и 2-пиколин
n-CH3CeH4SO2NH2, CH2O и цианистый натрий
Условия реакцнн
Водн. СН2О, 80°, 1 час
Водн. СН2О, 45°, 2 час
8%-ный NaOH, 90°, 1 час
Водн. СН2О, 70°, 2 час
Н2О, 95°, 2 час
Парафиновое масло, 130°
Парафиновое масло, 130°
Парафиновое масло, 180°
Парафиновое масло, 130°
Без растворителя, 160—170°
Парафиновое масло, 200°
Н2О, 70°, 2 час
Литература
91
91
91
91
91
92
92
92
92
92
92
91

Таблица 11
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОСТЫМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
N-МЕТИЛОЛ- И N-а-ОКСИАЛКИЛАМИДОПРОИЗВОДНЫХ
О)
Реагенты
[C2H5O2CNHCHCC13JO и диэтилмалонат
C2H5O2CNHCH(OCOCH3)CC13 и цианистый калий
СН2 = CHCONHCH2OCOCeH5 и тринитрометан
CH2=C(CH3)CONHCH2OCOC6H5 и тринитрометан
GH3CO22H,NHCOCH
HCCONHCH2OCOCH3 и тринитрометан
CeH5CO2CH2NHCOCH
HCCONHCH2OCOCeH5 и тринитро-
метан ,
Условия реакции а)
КОС2Н5, эфир, 0°
Н2О, 0°, 3—4 час
(СН2С1J, 1 экв, кипячение с обратным холо-
дильником, 0,5 час
CH3NO2, 2 экв, 101°, 15 мин
CHgNOa, 101°, 0,5 час
(СН2С1J, 2 экв, 83°, 0,5 час
¦ С2Н5ОН, 2 экв, 78°, 0,5 час
Н2О, 2 же, 25°, 4 час
(СН2С1J, 25°, 12 час
Н2О, 25°, 0,5 час
(СН2С1J, 2 экв, 25°, 3 час
Н2О, кипячение с обратным холодильником,
25 мин
CH3NO2, кипячение с обратным холодильником,
4 час
Литература
(выход, %)
94C5), 95
94 E3) б)
93 D) в)
93 D9) в)
93 A2) в)
93 D3) в)
93 E5) в)
93 A0) в)
93 E0)
93 F4)
93 F5)
93B)
93 D7)
а)	Сокращение «экв» показывает число эквивалентов трииитрометана.
б)	Получено соединение C2HBO2CNHC(CN)=CCl2.
в)	При амидоалкилировании происходило присоединение трииьтрометана по двойной углерод-углеродной связи. Получено
насыщенное соединение (O2NKCCH2CH2CONHCH2C(NO2K.
Таблица 12
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ N-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ И N-а-ГАЛОГЕНАЛКИЛЬНЫМИ
ПРОИЗВОДНЫМИ АМИДОВ, ЛАКТАМОВ, ИМИДОВ И КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Реагенты
HCONHCH2C1 и диэтиловый эфир метилмалоно-
вой кислоты
HCONHCHC1GC13 и диэтилмалонат
CH3CONHCH2C1 и
диэтилмалонат
диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты
этиловый эфир циануксусной кислоты
CH3CON(CH3)CH2C1 и диэтиловый эфир метилма-
лоновой кислоты
CH3CON(C3H7-h)CH2C1 и диэтиловый эфир метил-
малоновой кислоты
СН3СОЫ(С3Н7-«зо)СН2С1 и диэтиловый эфир ме-
тилмалоновой кислоты
CH2C1CONHCH2C1 и диэтиловый эфир метилма-
лоновой кислоты
CC13CONHCH2C1 и
1-фенилбутандион-1,3
диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты
нитрил а-фенилацетоуксусной кислоты
1 -Хлорметилпирролидинон-2 и диэтиловый эфир
Ш метилмалоновой кислоты
ль
Условия реакции8'
Диоксан
(С2Н5JО, кипячение с обратным холодильником,
3—4 час
Диоксан, 50°, 1 час
Диоксан, 70°, 1,5 час
Диоксан, 70°, 1 час
Диоксан, 40°, 30 мин.
Диоксаи, 100°, 1 час
Диоксан
Диоксан
(С2Н5JО, кипячение с обратным холодильником,
15 мин
Диоксан
Диоксан—ацетонитрил, 40°, 2 час
Литература
(выход, %)
96, 100B0)
160
96, 100B5)
100 C1)
96, 100B7)
98 F8)
98C8)
98 B8)
96
96 E1)
100 F2)
96 E7)
33D0)
О)
6*

Реагенты
N-Хлорметил-е-капролактам и дйЭтилОвый эфир
метилмалоиовой кислоты
CeH5CONHCH2Cl и
пентандион-2,4
З-метилпентандион-2,4
ацетоуксусный эфир
этиловый эфир а-метилацетоуксусной кислоты
этиловый эфир а-изопропилацетоуксусной
кислоты
2-карбэтоксициклогексанон
диметилмалонат
диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты
диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты
этиловый эфир а-циаиопропионовой кислоты
1-фенилбутандион-1,3
нитрил а-фенилацетоуксусной кислоты
CeH5CON(CH3)CH2Cl и
Условия реакции8)
Диоксан, 100°, 0,5 час
(С2Н5JО
(С2Н5JО, кипячение с
ком, 2 час
(С2Н5JО, кипячение с
ком 0,5 час,
(C2HSJO, кипячение с
ком, 0,5 час.
(С2Н5JО, кипячение с
ком, 0,5 час.
Диоксан, 100°, 3 час
(С2Н5JО
(C2HSJO, кипячение с
ком, 1 час
(С2Н5JО, кипячение с
ком, 0,5 час
(С2Н5JО, кипячение с
ком, 1 час
(С2Н5JО, кипячение с
ком, 0,5 час
(С2НЬJО, кипячение с
ком, 1,5 час
обратным
обратным
обратным
обратным
обратным
обратным
обратным
обратным
обратным
Продолжение табл. 12
холодильни-
холодильни-
холодильни-
холодильни-
холодильни-
холодильни-
холодильни-
холодильни-
холодильни-
Литература
(выход, %)
33 D0)
96 F0) б)
410 (88)
96, 100E7)
96, 100E0)
96, 100E0)
96 (84)
96(81N)
96, 100G7)
96G2), 100G2)
96D8), 100D8)
96E1), 100
96G9), 100E1)
этиловый эфир метилацетоуксусной кислоты
диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты ,
CeH5CONHCHClCCl3 и 1-фенилбутандион-1,3
2,4-С1^СвН3СОЫНСН2С1 и диэтиловый эфир ме-
тилмалоновой кислоты
2-СНзО-5-С1СвНзСОЫНСНС1СС1з и цианистый
калий
2-СН3О-3,5-С12СвН2СОЫНСНС1СС1з и цианистый
калий
2-СНзО-5-ВгС6Н3СОЫНСНС1СС13 и цианистый
калий
2-CH3O-3,5-Br2C6H2CONHCHClCCl3 и цианистый
калий
ж-СН3С6Н4СОЫНСНС1СС1з и цианистый калий
n-CH3CeH4CONHCHClCCl3 и цианистый калий
o-CeH4(COJNCH2Cl и
дифенилацетальдегид
2-метил-1 фенилбутандион-1,3
циклогександион-1,3
1,1,4-триметилциклогександион-3,5
этиловый эфир а-метилацетоуксусной кислоты
диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты
диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты
диэтиловый эфир ацетамидомалоновой кислоты
диэтиловый эфир феиилмалоновой кислоты
нитрил а-фенилацетоуксусной кислоты
Диоксан, 100°, 1 час
Диоксан, 100°, 1 час
Диоксан, 50е, 3 час
Диоксан
СН3СОСН3,.0,5 час
СН3СОСН3, 0,5 час
СН3СОСН3, 0,5 час
СН3СОСН3, 0,5 час
СН3СОСН3) 0,5 час
СН3СОСН3, 0,5 час
(С2Н5JО
СН3СОСН3, кипячение с обратные холодильни-
ком, 30 мин
СН3ОН/СвНв, кипячение с обратным холодильни-
ком
С2Н5ОН, кипячение с обратным холодильни-
ком, 30 мин
(С2Н5JО
Диоксан
(С2Н5JО
(С2Н5JО
с2н5он
(С2Н5JО
C2H6OH/GH3COCHS, кипячение с обратным хо-
лодильником, 30 мин
98 B8)
98 C7)
101 G3)
96
107 (—39) в)
107 (-39) в)
107 (—39) в)
107 (-39) в)
106 в)
106 В)
97
97 E4)
85 B0)
97 (96)
97 F3)
97 D7)
97 (81)
97 F7)
97 F0)
97 (83)
97 G2)

Реагенты •
O-CeH4(COJNCH2Br и
З-фенилбеизофуранон-2
ацетоуксусный эфир
этиловый эфир 4,4-диэтоксиацетоуксусной
кислоты
диэтилмалонат
цианистый калий
N-Хлорметилсахарин и
этиловый эфир метилацетоуксусной кислоты
диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты
этиловый эфир метилциануксусной кислоты
C2H5O2CNHCHC1CC13 и ацетоуксусный эфир
Условия реакции
(С2Н5JО, кипячение
2 — 3 час
С2Н5ОН
C2HgOH, кипячение
3 час
свн6
с обратным
с обратным
Продолжение табл. 12
а)
ХОЛОДИЛЬНИКОМ,
холодильником,
СН3СОСН3, кипячение с обратным холодильни-
ком, 3 час
(С2Н5JО, кипячение
3 час
(С2Н5JО, кипячение
4 час
(С2Н5JО, кипячение
2 час
(С2Н5JО, кипячение
6 — 7 час
с обратным
с обратным
с обратным
с обратным
холодильником,
холодильником,
холодильником,
холодильником,
Литература
(выход, %)
105 G3)
104 @)
104 @)
102 @)
104 @)
99 E6)
99 E9)
99 F1)
160
а) Если не отмечено специально, то перед добавлением алкилирующего агента получали Na-производиое активного метиленового
соединения.
") Получено бие-амидоалкилированное соединение.
в) Соединение имеет строение ArCONHC(CN)=CCl2.
Таблица 13
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ N.N'-МЕТИЛЕНДИСУЛЬФАМИДАМИ
И N.N'-ЭТИЛИДЕН-БИС-УРЕТАНОМ ИЛИ СМЕСЬЮ КОМПОНЕНТОВ, ИЗ КОТОРЫХ ПОЛУЧАЮТ ЭТИ ПРОИЗВОДНЫЕ
Метод A: (ArSOsjNHJsjCHs+HC—
\
ArSO2NHCH2C—
\
Метод Б: C2H6O2CNH2+CH3CHO-fHC-
C2H6O2CNHCH(CH3)C-
Реагенты
(C6H5SO2NHJCH2 и циклогександион-1,3
(n-CH3C6H4SO2NHJCH2 и циклогександион-1,3
C2H5O2CNH2, CH3CHO и пентандиои-2,4
Условия реакции
A; H2SO4, 25°, 2 суток
A; H2SO4, 25°, 2 суток
Б; С2Н5ОН, НС1, 24 час
Литература
(выход, %)
85 A8)
85 A9)
108 C0)
Таблица -14
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЫДЧ'-АРИЛИДЕН-БИС-АМИДАМИ
ИЛИ СМЕСЬЮ КОМПОНЕНТОВ, ИЗ КОТОРЫХ ИХ ПОЛУЧАЮТ
/
Метод A: (RCONHJCHAr+HC-
Метод Б: RCONH2+ ArCHO+HC
\
RCONHCH(Ar)C- +RCONH2
^-RCONHCH(Ar)C—
\
Реагенты
Ацетамид, бензальдегид и
нитрометан
циклогександион-1,3
Условия реакции
А; (СН3СОJО, 100°, 24 час
А; (СН3СОJО, 130°, 3 час
Литература
(выход, %)
113C2)
85 @)

Продолжение табл. 14
Реагенты
5,5-диметилциклогександион-1,3
этиловый эфир нитроуксусной кислоты
ацетоуксусный эфир
диметилмалонат
диэтилмалонат
диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты
гиппуровая кислота
Ацетамид, бензальдегид и
СН3(
:нсо
5-CS
пиперазиндион-2,5
Ацетамид, о-нитробензальдегид и
этиловый эфир иитроуксусной кислоты
. гиппуровая кислота
Ацетамид, n-иитробензальдегид и гиппуровая кис-
лота
Ацетамид, о-метоксибензальдегид и гиппуровая кис-
лота
Ацетамид, n-метоксибензальдегид и
диэтилмалонат
гиппуровая кислота
Ацетамид, вератровый альдегид и
Условия реакции
А; (СН3СОJО, 130°, 3 час
А; (СН3СОJО, 100°, 7 час
Б; (СН3СОJО, 100°, 7 час
А; (СН3СОJО, 120°, 5 час
А; (СН3СОJО. НС1 155°, 3 час
А; (СН3СОJО, 155°, 3 час
А; 180°, 9 час
А; (СН3СОJО, 155°, 5 час
А; СН3СО2Н, (СН3СОJО, 110°
А; (СН3СОJО, 150°, 2 час
А; (СН3СОJО, 165°, 12 час
Б; (СН3СОJО, 100°, 7 час
А; СН3СО2Н, (СН3СОJО
А; СН3СО2Н, (СН3СОJО
А; СН3СО2Н, (СНзСОJО, нагревание, 1 час
А; (СН3СОJО, 155°, 3 час .
А; СН3СО2Н, (СН3СОJО, нагревание, 1 час
Литература
(выход, %)
85 A2)
112(85)
112F1)
114G2)
85 F2)
115F2)
115A1)
115 G6)
117 F1) а)
411 (93)
109 B9) б)
112A2)
117@)
117 @)
117 E7) в)
115D5)
117 F9) в)
OS
00
этиловый эфир нитроуксусной кислоты
ацетоуксусный эфир
Ацетамид, пипероиал и
этиловый эфир иитроуксусной кислоты
ацетоуксусиый эфир
диэтилмалоиат
гиппуровая кислота
Ацетамид, О-ацетилванилин и этиловый эфир нитро-
уксусной кислоты
Ацетамид, n-толуиловый альдегид и гиппуровая кис-
лота
Бензамид, бензальдегид и
циклогександион-1,3
А; (СН3СОJО, 100°, 7 час
Б; (СН3СОJО, 100°, 7 час
А;*(СН3СОJО, 120°, 5 час
Б; (СН3СОJО, 100°, 8,5 час
А; (СН3СОJО, 120°, 5 час
А; (СН3СОJО, 155°, 3 час
А; СН3СО2Н, (СН3СОJО, нагревание, 1,5 час
А; (СН3СОJО, 100°, 7 час
Б; (СН3СОJО, 100°, 7 час
А; СН3СО2Н, (СНэСОJО, нагревание, 1,5 час
А; (СН3СОJО, 140°, 4 час
а)
в
6)
Получено
остальных
Получено
соединение
случаях при
соединение
CH3CONHCH(C6H5)CH-C=O
N О
С
свн6
алкилировании гиппуровой кислоты получили ожидаемые соединения
СОСНз
N
СНзСОМНШССвНб)/ Ч=О
oJv
СОСНз
112D4)
112D1)
114G5)
112D9)
114E0)
115E3)
117E0) в)
112D3)
112D0)
117E5)в)
85 D0)
74
в) Дан выход смеси стереоизомерных соединений CH3CONHCH(Ar)CH(CO8H)NHCOCeHe G3).

Продолжение табл. 14
Реагенты
5,5-диметилциклогександион-1,3
этиловый эфир нитроуксусной кислоты
диметилмалонат
Бензамид, о-нитробензальдегид и циклогексан-
дион-1,3
Этилкарбамат, ацетальдегид и пентандион-2,4
Этилкарбамат, коричный альдегид и
пентандион-2,4
ацетоуксусный эфир
Этилкарбамат, бензальдегид и
пентандион-2,4
ацетоуксусный эфир
этиловый эфир бензоилуксусной кислоты
Этилкарбамат, салициловый альдегид и пентан-
дион-2,4
Этилкарбамат, n-метоксибензальдегид и пентан-
дион-2,4
Условия реакции
А; (СНзСОJО, 130°,
А; (СН3СОJО, 135°,
А; (СН3СОJО, 155°,
А; (СН3СОJО, 130°,
Б; НС1, С2Н5ОН
Б; НС1, С2Н5ОН
Б; НС1, С2Н5ОН
Б; НС1, С2Н5ОН.
Б; НС1, С2Н5ОН
Б; НС1, С2Н5ОН
Б; НС1, С2Н5ОН
Б; НС1, С2Н5ОН
3 час
2 час
3 час
3 час
Литература
(выход, %)
85@)
85 D7)
85 E2)
85@)
108
111
111
111
111
111
111
111
Таблица 15
АМИДОМЕТИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ N-АМИНОМЕТИЛАМИДАМИ И ИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ СОЛЯМИ
Реагенты
C6H5CONHCH2N(CH3J и
нитроциклогексан
Условия реакции
Толуо4?!, NaOH, кипячение с обратным холодиль-
ником, 50 час
Литература
(выход, %)
118C8)
диметиловый эфир ацетамидомалоновой кис-
лоты
диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты
диэтиловый эфир бензилмалоновой кислоты
диэтиловый эфир фенилмалоновой кислоты
CeH5CONHCH2N(C2H5J и
1,3-дифенилпропандион-1,3
этиловый эфир а-этилацетоуксусной кислоты
диметилмалонат
диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты
C2H5O2C(CH2LCH(CN)COOC2H5
этиловый эфир а-фенилциануксусной кислоты
o-CeH4(COJNCH2N(CH3J и
диэтилмалонат
диэтиловый эфир ацетамидомалоновой кислоты
/ \
o-C6H4(COJNCH2N > и
\	/
диэтиловый эфир формамидомалоновой кислоты
o-CeH4(COJNCH2N(CH3KI- и
циклогександион-1,3
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодиль-
ником, 2,5 час
Толуол, NaOH кипячение' с обратным холодиль-
ником, 5,5 час
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодиль-
ником, 11,5 час
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодильни-
ком, 1 час
Толуол, N(C4H8-kK, кипячение с обратным холо-
дильником, 30 час
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодильни-
ком, 30 час
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодиль-
ником, 3 час
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодиль-
ником, 7 час
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодиль-
ником, 5 час
Толуол, NaOH, кипячение с обратным холодиль-
ником, 8 час
Без растворителя, NaOH, 100°, 5—15 час
Ксилол, кипячение с обратным холодильником
Ксилол, 150°, 4 час
СН3ОН, Na, кипячение с обратным холодильником,
6 час
118 (87)
118D8)
118F8)
118A00)
118 C)
118C8)
118F8)
118D4)
118(85)
118G4)
81@)
81@)
85@)

Продолжение табл. 15
Реагенты
диэтилмалонат
диэтиловый эфир формамидомалоновой кислоты
цианистый натрий
Условия реакции
С2Н5ОН, NaOC2H5, кипячение с
дильником, 7 час
С2Н5ОН, NaOC2H5, кипячение с
дильником, 5 час
HCON(CH3J, NaOH, кипячение с
дильииком, 3 — 4 час
HCON(CH3J кипячение с обратным
1 час
обратным холо-
обратиым холо-
обратиым холо-
ХОЛОДИЛЬНИКОМ,
Литература
(выход, %)
816)
81 (88)
81 G6)
412(81)
а) При амидометилироваиии происходило моиодекарбоксилнроваиие. Выделеио соединение o-CeH4(COJNCH2CH(NHCOCH3)COOC2He.
") В качестве единственного продукта получили бис-(ациламиио) метилироваиное производное с иизким выходом.
Таблица 16
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АЦИЛИМИНАМИ
CeH6CON=CAr2+HC-
\
CeH6CONHC(ArJC-
Реагенты
CeH5CON = C(CeH5J и
ацетонитрил
пропионитрил
бутироиитрил
Условия реакции
LiNH2, жидк. NH3
LiNH2, жидк. NH3
LiNH2> жидк. NH3
Литература
(выход, %)
120 (85)
121 E0)
121 E3)
CeH5CH2CO2Na
CeH5CON = C(CeH5)CeH4OCH3-n и CeH5CH2CO2Na
CeH5CON = C(CeH5)
ацетонитрил
пропионитрил
бутиронитрил
«30-C3H7MgCl, СвНв/эфир, кипячение с обратным
холодильником
«3o-C3H7MgCl, СвНв/эфир, кипячение с обратным
холодильником
LiNH2, жидк. NH3
LiNH2, жидк. NH3
LiNH2, жидк. NH3
Выделено два диастереоизомера: один с выходом 37%, а другой с выходом 3%.
19 D9)
19E3)
120	E9)
121	C6)
121 D0)а)
Таблица 17
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА АЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ N.N'-АЛКИЛИДЕН- И
N.N'-АРИЛИДЕН-ЕЯС-МОЧЕВИНАМИ ИЛИ СМЕСЬЮ КОМПОНЕНТОВ, ИЗ КОТОРЫХ ПОЛУЧАЮТ ЭТИ ПРОИЗВОДНЫЕ.
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА ПО БИГИНЕЛЛИ
СНз
Метод A: CH3COCH2COOC2H6+(H2NCONHJCHR -
Метод Б: CH3COCH2COOC2H6+CO(NH2J+RCHO —> О
=С C
\
N
HR
/
N
Н
Реагенты
Мочевина и
формальдегид
Условия реакции
А; НС1, СН3СООН, 120°
А; 120°, 5 — 8 час
Литература
(выход, %)
126A8)
124

Реагенты
ацетальдегид
энантовый альдегид
Р-фенилпропионовый альдегид
коричный альдегид
бензальдегид
ж-иитробензальдегид
п-иитробензальдегид
салициловый альдегид
п-оксибензальдегид
3,5-дииод-4-оксибензальдегид
п-метоксибензальдегид
2,4-диоксибензальдегид
ванилии
вератровый альдегид
Условия реакции
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 час
Б; НС1, диоксан, 100°, 2 час
Б; 100°, 2 — 3 час
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 5,5 час
Б; СН3СООН, 25°, 450 час
А; С2Н5ОН, 80°
Б; С2Н5ОН, 80°, 2 час
Б; СН3СООН, 25°
А; С2Н5ОН, 80°, 5 —6 час
Б; С2Н5ОН, 80°, 2 час
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 час
Б; 120°, 6 час
Б; CS(NH2J, C2H5OH, кипячение с
дильником
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 6 час
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 час
Б; НС1, СНзСООН, 120°, 3 час
А, Б; С2Н5ОН, 80°, 2 час
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 час
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 час
Б; НС1, СНзСООН, 120°, 2,25 час
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 час
Б; СНдСООН, 25°, 120 час
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 час
Б; НС1, С2Н6ОН, 80°, 2 час
Продолжение
обратным холо-
табл. 17
Литература
(выход, %)
126 B6)
126 D7)
124
126G)
126 A3)
123
122
126G1)
122, 125
122, 125E6)
126 G8)
125 F0)
125 а)
124, 126 E6)
126C1)
126 E8)
122, 123
126 A9)
126 F6)
126A1)
126F1)
126 C4)
126D2)
126 D7)
пиперонал
2,4,6-триметоксибензальдегид
и-изопропилбензальдегид
фурфурол
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 3 ча.
Б; НС1, С2Н5ОН, 80°, 2 час
А, Б; С2Н5ОН, 80°
А, НС1, С2Н5ОН, 80°
Б; С2Н5ОН, 80°, 2 час
126 D9)
126 C8)
123
124
122, 123,
126C6)
а) При использовании тиомочевины вместо мочевины получили соответствующее соединение
СНз
С
HN ССООС2Н6
S=C СНС6Н6
NH
Таблица 18
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ МЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА)
МОЧЕВИНОЙ И АЛЬДЕГИДАМИ. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА ПО БИГИНЕЛЛИ
R
С О
/ ч. II
HN С—С—R'
RCCH2CR'+CO(NH2J+R"CHO —> | |
О=С CHR"
V
н
о о
2CR'-
Реагенты
Мочевина, пентандион-2,4 и
пропионовый альдегид
изовалерьяновый альдегид
Условия реакции
НС1, С2Н5ОН, кипячение с обратным холодильником, 5 час
НС1, С2Н5ОН, кипячение с обратным холодильником, 4 час
Литература
(выход, %)
128 C2)
128 @)

Продолжение табл. 1ё
Реагенты
энантовый альдегид
коричный альдегид
бензальдегид
ж-нитробензальдегид
салициловый альдегид
о-метоксибензальдегид
3,4-диметоксибеизальдегид
n-(CH3JNC6H4CHO
4-окси-З-метилбензальдегид
2-фурфурол
Мочевина, циклогександион-1,3 и
к-масляный альдегид
о-хлорбензальдегид
п-метоксибензальдегид
ra-(CH3JNCeH4CHO
Мочевина, 1-фенилбутандион-1,3 и
бензальдегид
о-хлорбензальдегид
.м-нитробензальдегид
ге-оксибензальдегид
ге-метоксибензальдегид
Мочевина, этиловый эфир бензоилук-
сусной кислоты и ацетальдегид
Условия реакции
НС1, С2Н5ОН, кипячение
СНзСО2Н, 100°, 3 час
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
СН3СООН, 100°, 2 час
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2НвОН, кипячение с
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, C2HgOH, кипячение
НС1, С2Н5ОН, кипячение
НС1, СН3СООН, 100°, 24
с обратным холодильником, 4
с обратным холодильником, 3,5
с обратным холодильником, 3
с обратным холодильником, 2
с обратным холодильником, 3,5
с обратным холодильником, 1
с обратным холодильником, 3
z обратным холодильником, 3,5
с обратным холодильником, 2,5
обратным холодильником, 3,5
с обратным холодильником, 3
с обратным холодильником, 3
с обратным холодильником, 3
с обратным холодильником, 2
с обратным холодильником, 2
с обратным холодильником,- 2
с обратным холодильником, 2
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
час
Литература
(выход, %)
128 @)
128 (92)
128 E5)
128 G0)
128 D9)
128 D0)
128 D4)
128 D0)
128~F5)
128 (89)
130 @)
130(80)
130@)
130@)
129 E1) а)
129 F8) а)
129 D2) а)
129 E3)а)
129 E0) а)
413
а) Относительное расположение R и R' в полученном соединении не установлено.
Таблица 19
АМИДОМЕТИЛИРОВ АНИЕ ЦИАНИСТОГО КАЛИЯ СОЛЯМИ
АРИЛСУЛЬФОНИЛАМИНОМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТ
ArSO2NHCH2SO3Na+KCN —> ArSO2NHCH2CN+NaKSO3
Реагенты
CeH5SO2NHCH2SO3Na
;n-CeH4(SO2NHCH2SO3NaJ
Условия
реакции
Н2О
Н2О
Литература
(выход, %)
132
132 G5)
N-МОНОМЕТИЛОЛПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОКСАМИДОВ, ИМИДОВ И СУЛЬФАМИДОВ
Таблица 20
N-Метилолпроизводиые
Из алифатических амидов
HCONHCH2OH
HCON(CH3)CH2OH
СНзСОЫНСН2ОН
CH3CON(CH3)CH2OH
CH3CON(C3H7-h)CH2OH
Условия реакции а)
Формалин, основание
20%-ный водный СН2О, 60°
(СНгО)»:, нагревание
20%-ный водный СН2О, 60°
Формалин, основание
20%-ный водный СН2О, 60°
(СН2О)Ж, нагревание
(СН2О)Ж основание
20%-ный водный СН2О, 60°
(СН2О)Ж, 120—145°
(СН2О)Ж, основание, 110°
Литература
(выход, %)
22
154
414
154
23
154
96, 414
217, 415
154
32 (хороший), 244
32

N-Метилолпроизводиые
CH3CON(C3H7-«3o)CH2OH
CH3CON(CH2CeH5)CH2OH
CH3CON(CH2NHCOCH3)CH2OH
CH3CON(CH2CH2NHCOCH3)CH2OH
CH3CON(CH2CH2CH2NHCOCH3)CH2OH
CH2C1CONHCH2OH
CC13CONHCH2OH
CH2BrCONHCH2OH
CH2ICONHCH2OH
o-CH3OCeH4OCH2CONHCH2OH
CH3CH = CH —
. II— och2conhch2oh
CH2 = CHCH2 — 1 II— OCH2CONHCH2OH
CeH5CONHCH2CONHCH2OH
C6H5CH2CONHCH2CONHCH2OH
^ VNCH2CONHCH2OH Cl-
CeH5CH2CONHCH2OH
Условия реакции а)
(CH2O)X, основание, 110°
(CH2O)X, основание, 110°
20%-ный водный СН2О, 60°
20%-ный водный СН2О, 60°
20%-ный водный СН2О, 60°
Формалин, основание
Формалин, кислота
Формалин, основание
Формалин, кислота
Формалин, кислота
Формалин, кислота
Формалин, основание
RCON(CH2OHJ, H2O
RCON (СН2ОНJ, Н2О
Формалин, основание
Формалин, основание
CH2C1CONHCH2OH, пиридин
Формалин, основание
Продолжение табл. 20
Литература
(выход, %)
32
32
154
154
154
11 A00), 52
416
264 A00)
416
416, 417
416, 417
418
42
42
79
79 (86)
312C0)
388 (83)
CeH5CHOHCONHCH2OH
CH3CH2CONHCH2OH
CH3CHBrCONHCH2OH
CH2BrCHBrCONHCH2OH
CH3CHOHCONHCH2OH
C6H5CH2CONHCH(CH3)CONHCH2OH
C6H5CH2CH2CONHCH2OH
CH2CO
\nch2oh
CH2CH2
(CH3JCHCONHCH2OH
CH2BrCBr(CH3)CONHCH2OH
(CH3JCHCH2CONHCH2OH
CH2CH2CO
(C2H5JCHCONHCH2OH
(w-C3H7JCHCONHCH2OH
k-Cj7H35CONHCH2OH
h-C17H35CON(CH3)CH2OH
«-C2jH43CONHCH2OH
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, кислота
CH2 = CHCONHCH2OH, Br2
Формалин, основание
Формалин основание
Формалин, основание
Формалин, основание, 85°
(СН2О)Х, 120°
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание, 85°
(СН2О)Х, основание, 140°
(СН2О)Х, 110°
Формальдегид
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание, нагревание
(СН2О)Х, основание, С6Не, 50°
Формалин, основание, 70°
(СН2О)Х, 60°
(СН2О)Х, нагревание
Ллпмяпнн. пгнпганир
43
153, 90
416, 417
253
43
79 (87)
79
177, 184(85)
33 (80)
153
253E1)
54, 418, 419
F5)
184 G0)
310 F7)
33
420
419 (80)
153 (82)
222 (88)
217A00)
138(83),
139, 140, 312
217(85)
139
235

Продолжение табл. 20
N-Метил олпроизводньте
СН2 = CHCONHCH2OH
o-ClCeH4CH=CHCONHCH2OH
\ /
— СН = CHCONHCH2OH
о
СН2 = C(CH3)CONHCH2OH
(СН3JС = CHCONHCH2OH
СН2 = CH(CH2)8CONHCH2OH
СН3(СН2OСН = CH(CH2OCONHCH2OH
СН3(СН = CHJCONHCH2OH
Из ароматических амидов
CeH5CONHCH2OH
CeH5CON (CH3)CH2OH
2,4-С12СвНзСОЫНСН2ОН
o-O2NCeH4CONHCH2OH
h<-O2NC6H4CONHCH2OH
n-O2NC6H4CONHCH2OH
Условия реакции а)
(СН2О)д;, основание
(СН2О)Ж, основание
(СН2О)Х, NaOC2H5, CC14
(СН2О)Ж, основание
(СН2О)Х, NaOC2H5, CC14
Формалин, основание
(СН2О)Ж, нагревание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, кислота
(СНгО);,;, основание, 11СР
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
(СНгО);,;, нагревание
Литература
(выход, %)
254G0),
421(87),
422, 423
312(91)
35 (82)
254G0),
421 (83),
424 F4)
422 G7)
382 (96)
139
389G8), 423
1, 10A00),
52, 79, 88
263, 425F4)
32
96 G5)
221
221
221 E6)
139
o-HOCeH4CONHCH2OH
n-HOCeH4CONHCH2OH
n-CH3CeH4CONHCH2OH
Из гетероароматических амидов
\ /
О
ч у
N
¦ CONHCHyOH
- CONHCH2OH
СН3 —'
CONHCH2OH
N
- CONHCH2OH
CONHCH2OH
N
сн3
Формалин, основание
Формалин, кислота
Формалин, основание
Формалин, основание
(CH2O).V, основание
Формалин, основание, нагревание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, нагревание
RCONHCH2OH, CH3C1
25(93), 418
25F2), 425
418
418
35
426
426
426
427 F9)
427 G8)

Продолжение табл. 2CU» ?о
N-Метил олпроизводные
Условия реакции а)
Литература
(выход, %)
CONHCH2OH
+N
С8Н17
— CONHCH2OH
j) Br-
+N
-12n25"
/
Г
1 Вг-
CONHCH2OH
+N
CifiH.Qo-H
— CONHCH2OH
ci-
C
+N
CH2COOH
Формалин, 60°
RCONHCH2OH, C8H17OSO2CH3
RCONHCH2OH, н-С12Н25Вг
Формалин, 30°
RCONHCH2OH, н-
Формалин, 50°
RCONHCH2OH, CH2C1CO2H
427 E9)
427F1)
427 F8)
427 F6)
427 G9)
427 G3)
427
;— CONHCH2OH
+N
CH2CONH2
—	CONHCH2OH
—	COOH
HOOC—f 7,— CONHCH2OH
N
HOOC—i
¦ CONHCH2OH
сн3-'^ ;uch3
N
CONHCH2OH
N
'— CONHCH2OH
N
Формалин, 40°
RCONHCH2OH, CH2C1CONH2
Формалин, основание, 80°
Формалин, основание, 80°
Формалин, основание, 100°
Формалин, NaHCO3, 50°
Формалин, 100°
Формалин, основание, нагревание
427 (80)
427 (84)
428
428 (97)
428 (95)
429	(80)
430	F6)
426

Продолжение табл. 20
N-Метилолпроизводные
ее
— ОС4Н9-«
— CONHCH2OH
N ^
//з имидов
СН2СО
")NCH2OH
СН2СО
СНС1СО
1 ^>NCH2OH
СН2СО
C6HSCONHCHCO
1 ^>NCH2OH
СН2СО
снсо
II ^>NCH2OH
снсо
Условия реакции а)
Формалин, основание, нагревание
Формалин, основание
Формалин, основание
N-Оксиметилимид малеи новой кислоты,
НС1
Формалин
Формалин, основание, 35°
Литература
(выход, %)
426
242
66A00)
8
431 (92)
8G5), 432
433
NCH2OH
o-C6H4(COJNCH2OH
NO2
)NCH2OH
O2N-f J--CO
4/
CO
-SO2
);NCH2OH
Leo
o-C6H4(COJN
_^—\_
SO2NCH2OH
3CC
CH3CO
o-C6H4(COJN -i
y~- so2nch2oh
(C2H6JNCH2CO
Из сульфамидов
Формалин, нагревание
10—15%-ный водный СН2О, нагревание
Формалин, 100°
Формалин, 100°
Формалин, 100°
Формалин, нагревание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
1, 84(96),
434, 435(90)
104 (отличный)
436
436
99 F9)
182(81), 437
157
157
155F0), 156

N-Метилолпронзводные
n-CH3C6H4SO2NHCH2OH
o-C6H4(COJN —<f ^
o-C6H4(COJN -^ ^
o-C6H4(COJN —«f ")
o-C6H4(COJN —^ ^
o-C0H4(COJN -^ ^
— SO2N —^ "*)— I
CH2OH
сн3 сн3
\ /
II И
-SO2N-^'
CH2OH
s
— SO2N —/ ||
CH2OH
-SO2N-/ ||
CH2OH
CH3
/
-SO2N-<^ S
:h2oh
Условия реакции а)
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Продолжение табл. 20
Литература
(выход, %)
155(93), 156
F0), 438
157
157
157
157
157
СН,
o-C6H4(COJN — ^ ^— SO2N — ^
СН2ОН
Формалин, основание
) Если не указано специально, то использующийся в качестве реагента амид или имид ие приводится.
N-ПОЛИМЕТИЛОЛПРОИЗВОДНЫЕ МОНО- И ПОЛИКАРБОКСАМИДОВ
157
Таблица 21
N-Оксиметилпроизводные
d
Из монокарбоксамидов
у—CON(CH2OHJ
^чг осн3
СН3СН = СН —
Ч/
1— OCH2CON(CH2OHJ
' II ^^3
СН2 = СНСН2_
(CONHCH2OHJ
ч J!— OCH2CON(CH2OHJ
//з поликарбоксамидов
Условия реакции а)
Формалин, основание
Формалин, основание
¦ Формалин, основание
Формалин, основание
Литература
(выход, %)
41 A00)
42
42
35 D7)

N-Оксиметилпроизводные
(C2H5JC(CONHCH2OHJ
(CH2J(CONHCH2OHJ
CHOHCONHCH2OH
CHOHCONHCH2OH
(CH2L(CONHCH2OHJ
(CH2N(CONHCH2OHJ
(CH2O(CONHCH2OHJ
(CH2)8(CONHCH2OHJ
CH2CONHCH2OH
HOCCONHCH2OH
CH2CONHCH2OH
0
HOCH2N/ 4NCH2OH
Y'
CH2[N(CHO)CH2OH]2
[CH2N(CHO)CH2OH]2
CH3CHN(CHO)CH2OH
CH2N(CHO)CH2OH
CH2[CH2N(CHO)CH2OH]2
НОСН[СН2Ы(СНО)СН2ОН]2
HCON[CH2CH2CH2N(CHO)CH2OH]2
Условия реакции а)
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин
Формалин, основание
Формалин, кислота
20%-ный водный СН2О, 60°
20%-ный водный СН2О, 60°
20%-ный водный СН2О, 60°
20%-ный водный СН2О, 60°
20%-ный водный СН2О, 60°
20%-ный водный СН2О, 60°
Продолжение табл. 21
Литература
(выход, %)
263A00)
24 (80)
43 G0)
406 G1)
406 E0)
406^F0)
406 (81)
43 B0)
1, 65(90)
79
79@)
154
154
154
154
154
154
HCCONHCH2OH
HCCONHCH2OH
HOCH2NHCOCH
HCCONHCH2OH
,—OCH2CONHCH2OH
^ J—OCH2CONHCH2OH
OCH2CONHCH2OH
!— OCH2CONHCH2OH
HOCH2NHCO —(' j;— CONHCH2OH
/
4
N
HOCH2NHCO -^\- CONHCH2OH
CH3 N CH3
Формалин, кислота
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание, 100°
Формалин, NaHCO3, 100°
423
254F3)
254 D9)
439
439
428 E0)
428
a) Амид, использующийся в качестве реагента, не приводится.

Таблица 22
N-МОНО- И N-N'-ДИОКСИМЕТИЛП!
N-Оксиметилпроизводные
C2H5OOCNHCH2OH
«-C22H45O2CNHCH2OH
С6Н5СН2ЫНСОСН2ЫСН2ОН
COOCH2C6H5
H2NCONHCH2OH
CO(NHCH2OHJ
O(CH2NHCONHCH2OHJ
CH3NHCON(CH3)CH2OH
(CH3JNCONHCH2OH
C6HSNHCONHCH2OH
n-CH3CeH4NHCONHCH2OH
H2NCONHCH2NHCONHCH2OH
CH2(NHCONHCH2OHJ
H2NCSNHCH2OH
CS(NHCH2OHJ
ЮИЗВОДНЫЕ КАРБЛМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Условия реакции )
Формалин, кислота
(СН2О)Ж, пиридин, 90°
СН2СО
1 1
CeH5CH2O2CN О, CeH5CH2NH2
\/
сн2
Формалин, основание
Формалин, рН 8,5
(СН2О)Ж, основание
Формалин, основание
(СН2О)Ж, основание, 15°
Формалин
CO(NHCH2OHJ, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
(СН2О)Ж, основание
(СН2О)Ж, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Формалин, основание
Литература
(выход, %)
153F0)
235
344(91)
153, 440—443
144B0)
444
153, 442,
445 (90)
444A00), 446
440, 443
62
153G1)
153 G5)
54, 55, 62
55
219 A0)
219 B0)
265 (96)
265A00)
CH2NCH2OH
H2NCH2OH
CH2NCH2OH
C2H5N	CO
\ /
CH2NCH2OH
CH2NCH2OH
HO(CH2JN	CO
CH2NCH2OH
CH2NCH2OH
-CH2N	CO
CH2N"CH2OH J2
1
CONCH2OH
\
CH2NH
CO
CONCH2OH
(CH3JdNH
CONCH2OH
C6H6CHNH
Формалин, осноЕание
Формалин, основание, 70°
Формалин
Формалин
Формалин
Формалин, нагревание
Формалин, нагревание
Формалин, нагревание
447F0), 448
449, 450F6)
451 (97)
452а
452а
452а
185 G6)
453 (99)
187F2)

Продолжение табл. 22
N-Оксиметштроизводные
1 \
)C0
C6H5C(CH3)NH
ОС-	NCH2OH
I >C°
C6H5C(C2H5)NH
CONCH2OH
I ^C = NCH2OH
CH2NCH3
CHNCH2OH
1 >cs
CHNCH3
CHCO
сн3с^ \nch2oh
NHCS
CHCO
к-с3н7с^ \nch2oh
NHCS
S\—NCH2OH
1
1 II
0
CO
Условия реакции а)
Формалин, нагревание
Формалин, нагревание
Формалин, креатин
Формалин, креатинин
Формалин, основание
Формалин, нагревание
Формалин, нагревание
Формалин, 100°
Литература
(выход, %)
187 F6)
187 F7)
454 (90)
454 (80)
455G2)
239
239
194 (82)
	NCH2OH
Lg (DL-транс)
О
\/\
NCH2OH
xs
о
Ч/\
• NCH2OH
,cs
s
NCH2OH
CO'
NCH2N(CH3J
NCH2OH
CO
/
NCH2N(C2HSJ
NCH2OH
\
_._NCH2QH_
Формалин, нагревание
Формалин, 100°
Формалин, нагревание
Формалин, (CH3JNH
Формалин, (C2H5JNH
Формалин, 100°
181 G5)
178 G0)
183(96),
189 (84)
180 E4)
180C0)
186(80), 238-,
456

Продолжение табл. 22 5
N-Оксиметилпроизводиые
NCH2OH
1 1 co
с2н5о-ч/ч у
NCH2OH
NCH2OH
1 II C0
NCH2OH
NCH2OH
II >
NH
NCH2OH
II >
NCH2OH
NCH2OH
1 cs
NCH2OH
Условия реакции а)
Формалин, 100°
Формалин, нагревание
Формалин, основание
Формалин, 100°
Формалин, 100°
Литература
(выход, %)
237
456G1)
457 G7)
179(83), 238
237
NCH2OH
NCH2OH
/V4/ \
NCH2OH
HOCH2N— CS
(CH
—NCH2OH
NCH2OH
I2LCOOH
Формалин, 100°
(СН2О)Ж, основание, 50°
239
239, 457
241
458 D5)
* • )- Если яе указано специально, то карбвмильиое сееДИ«енИе, использующееся в качестве реагента, не приведшей.

196
Таблица 23
а-ОКСИАЛКИЛЬНЬШ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОКСАМИДОВ,
КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СУЛЬФАМИДОВ
RCONH2 + R'CHO —> RCONHCHOHR' (R' = галогензамещенный алкил)
а-Оксиалкиламидопроизводное
Из алифатических моноамидов
HCONHCHOHCC13
HCONHCHOHCBr3
HCONHCHOHCC12CHC1CH3
С2Н5О2ССОЫНСНОНСС1з
CH3CONHCHOHCHC12 а)
CH3CONHCHOHCC13
CH3CONHCHOHCBr3
CH3CONHCHOHCC12CHC1CH3
CH2C1CONHCHOHCC13
CH2C1CONHCHOHCC12CHC1CH3
C6H5CH2CONHCHOHCC13
C6H5CH2CONHCHOHCBr3
C6HSCH2CONHCHOHCC12CHC1CH3
NCCH2CONHCHOHCC13
C2H5CONHCHOHCHC12a)
C2H5CONHCHOHCC13
C2H5CONHCHOHCBr3
C2HSCONHCHOHCC12CHC1CH3
h-C3H7CONHCHOHCC13
«-C3H7CONHCHOHCBr3
н-СзН7СОЫНСНОНСС12СНС1СН3
C2HSCH(C6H5)CONHCHOHCC13
K3o-C3H7CONHCHOHCC13
ueo-C3H7CONHCHOHCBr3
W30-C3H7CONHCHOHCC12CHC1CH3
CH2CO
1 ^NCHOHCC13
CH2CH2
k-C4H9CONHCHOHCC13
w-C4H9CONHCHOHCC12CHC1CH3
юо-С4Н9СОЫНСНОНСС13 ¦
K30-fc4H9CONHCHOHCBr3
mo-JC4H9CONHCHOHCC12CHC1CH3
(CHiJCHCHBrCONHCHOHCCl3 .
K-QHuCONHCHOHCCl;,
Литература
(выход, %)
95, A00), 459
207
463
160, 163, 229
208
95, 158, 460(80), 461, 462
463
460, 463G0), 464
465 E0), 466
460 D3)
164, 466G7)
166
466 C7)
163
208
164, 460G6)
207
460 F5)
460 G9)
166
460 F6)
466 B8)
164
207
466 G5)
101 F0), 467
164, 460G8)
460 F9)
460 D1)
207
460 A4)
468
164, 460F9)
197
Продолжение табл. 23
а-Оксиалкиламидопроизводное
«-С5НиСОЫНСНОНСВг3
M-CsHjjCONHCHOHCClaCHClCHa
(С2Н5JСНСОЫНСНОНСС1з
(С2Н5JСНСОЫНСНОНСС12СНС1СНз
K-CeH13CONHCHOHCCl3
M-CeH13CONHCHOHCBr3
«-CeH13CONHCHOHCCl2CHClCH3
m-C7H1sCONHCHOHCC13
«-QHjBCONHCHOHCBrg
m-C7H15CONHCHOHCC1 2CHC1CH3
m-C4H9CH(C2Hs)CONHCHOHCC13
w-C8H17CONHCHOHCCl3
«-C8H17CONHCHOHCC12CHC1CH3
«-C9H19CONHCHOHCC13
«-C9H19CONHCHOHCBr3
«-C9H19CONHCHOHCC12CHC1CH3
h-C15H31CONHCHOHCC13
CH2 = CHCONHCHOHCC13
ч ХСН = СНСОЫНСНОНСС13
r\
ОС—NCHOHCClg
C13CCH CHCC13
0
Из ароматических амидов
C6H5CONHCHOHCHC12 a)
CeH5CONHCHOHCHBr2 a)
CeH5CONHCHOHCCl3
C6HsCONHCHOHCBrCl2 a)
CeHsCONHCHOHCBr3
C6HSCONHCHOHCC12CHC1CH3
o-HOC6H4CONHCHOHCCl3
o-HOCeH4CONHCHOHCBr3
ж-НОСбН4СОЫНСНОНСС13
n-HOC6H4CONHCHOHCCl3
2-HO-3-ClCeH3CONHCHOHCCl3
2-HO-5-ClC6H3CONHCHOHCCl3
Литература
(выход, %)
207
460 F2)
460 G8)
460 D2)
164, 460(81)
207
460 G2)
460 A00)
207
460 F6)
460 (88)
460 G6)
460 E7)
460 E9)
207
460 D3)
469
101 F6)
204 C0)
172
208
208
95, 171, 158, 47
208
166, 208
463, 464
364
166
170 @)
171 @)
171 (81), 470a
171 F5)

198
Продолжение табл. 23
а-Оксиалкиламидопроизводное
2-HO-3,5-Cl2C6H2CONHCHOHCCl3
2-HO-3-BrC6H3CONHCHOHCCl3
2-HO-5-BrC6H3CONHCHOHCCl3
2-HO-3,5-Br2CeH2CONHCHOHCCl3
2-HO-3-O2NCeH3CONHCHOHCCl3
2-HO-5-Br-3-O2NC6H2CONHCHOHCCl3
2-HO-3,5-(O2NJC6H2CONHCHOHCCl3
2-HO-5-CH3CONHCeH3CONHCHOHCCl3
o-CH3OC6H4CONHCHOHCCl3
л-СН3ОС6Н4СОЫНСНОНСС13
n-CH3OC6H4CONHCHOHCCl3
2-CH3O-3-ClCeH3CONHCHOHCCl3
2-CH3O-5-ClC6H3CONHCHOHCCl3
г-СНдО-З.б-С^СеНгСОЫНСНОНСС^
2-CH3O-2-BrC6H3CONHCHOHCCl3
2-СН30-3,5-Вг2С6Н2СОЫНСНОНСС1з
2-CH3O-3-O2NC6H3CONHCHOHCCl3
2-CH3O-5-O2NC6H3CONHCHOHCCl3
2-CH3O-3,5-(O2NJC6H2CONHCHOHCCl3
o-CH3CO2CeH4CONHCHOHCCl3
e-CH3CONHC6H4CONHCHOHCCl3
*-CH3CONHC6H4CONHCHOHCCl3
n-CH3CONHC6H4CONHCHOHCCl3
2-CH3CONH-5-BrC6H3CONHCHOHCCl3
e-C6HsCONHC6H4CONHCHOHCCl3
^-CeHsCONHCeH^ONHCHOHCCls
n-C6H5CONHC6H4CONHCHOHCCl3
2-C6HsCONH-5-BrC6H3CONHCHOHCCl3
o-CH3CeH4CONHCHOHCCl3
*-CH3C6H4CONHCHOHCCl3
n-CH3C6H4CONHCHOHCCl3
/\
О
•\
— CONHCHOHCClg
Из гетероароматических амидов
-CONHCHOHCClg
Литература
(выход, %)
171 (82)
169
169
169
169 G7)
169 (96)
169 (85)
372 F8)
166, 171 (хороший)
171 (хороший)
171 (хороший)
171 (82)
171 G9)
171 G9)
169
169
169
169
169
364
170 (90)
170 (85)
170 (90)
170 (85)
170
170 (90)
170 F0)
170 G5)
168
168
166, 168
165
204 (86)
199
Продолжение табл. 23
а-Оксиалкиламидопроизводиое
Вг/Чо
o2n/\
CHg/X(
(СНз)зС
— C(
ЖНСНОНСС13
/-CONHCHOHCClg
0
.—CONHCHOHCCIa
—CONHCHOHCC13
^XCONHCHOHCC1
j
N
Из дикарбоксамидов
(CONHCHOHCClgk
C6H5NHCOCONHCHOHCC13
CH2(CONHCHOHCC13J
C2H5CH(CONHCHOHCC13J
{C2H5JC(CONH2)CONHCHOHCCl3
C6H5NHCOCH(C2Hs)CONHCHOHCCl3
CC13CHOHCH(CONHCHOHCC13J
C6H5NHCOCH(CHOHCC13)CONHCHOH
CC13
(CH2CONHCHOHCC13J
Из лактамов
NH
со чснон
1 1
C6H5C CH2
\ /
с
CH
:h2
2CH2N(C2H5J
Литература
(выход, %)
204 (84)
204 F4)
204 G4)
204 (91)
471
163 C1)
163
166
163
286
163
163
163
166
174

200
Продолжение табл. 23
а-Оксиалкиламидрпроизводиое
Литература
(выход, %)
NH
со хснон
I I
С6Н5С—СН2
/х—снон
4NC6H4NO2-n
у—СО
NCeH4OCH3-o
НОН
^NC6H4OCH3-n
-снон
)nc6h4ch3-0
-со
174 C0)
175 F6)
175^F6)
175 B3)
175 (81)
175^B7)
175J18)
175 B3)
201
Продолжение табл. 23
а-Оксиалкиламидопроизводиое
Литература
(выход, %)
ОН
>С6Н4СН3-/г
из карбамильных соединений
CH3O2CNHCHOHCC13
C2HSO2CNHCHOHCC13
C2HsO2CNHCHOHCBr3
C2HSO2CNHCHOHCC12CHC1CH3
C2H5O2CNHC(OH)(CF2C1J
«-C3H7O2CNHCHOHCC13
«30-C4H9O2CNHCHOHCCl3
«зо-С5Ни02СЫНСНОНСС13
Ментил-О2СЫНСНОНСС13
Борнил-ОгСЫНСНОНСС^
H2NCONHCHOHCC13
CO(NHCHOHCC13J
175 D0)
175 C7)
472
472
95A00), 167
94 A00), 95, 167, 173, 229
173
173
73
167 (96)
167
95
95
160
158, 161, 162, 473F6)
73, 158, 160, 161, 162,
473 G1)

202
Продолжение табл. 23
а-Оксиалкиламидопроизводное
.NHCHOHCC13
СО
\NHCHOHCBr3
СО
XNHCH(OCH3)CC13
.NHCHOHCClg
СО
\nHCH(OC2H5)CC13
.NHCHOHCC13
со
XNHCH(OC3H7-H)CCl3
/NHCHOHCC13
CO
/NHCHOHCC13
CO
4NHCH(OC2H5)CBr3
CH2(NHCONHCHOHCC13J
CH3NHCONHCHOHCCI3
CH3NHCONHCHOHCBr3
C2H5NHCONHCHOHCC13
<CH3JNCONHCHOHCC13
<CH3JNCONHCHOHCBr3
(C2H5JNCONHCHOHCC13
CeH5NHCONHCHOHCF3
CeH5NHCONHCHOH(CF2KCHF2
C6H5NHCONHCHOHCC13
CeHgNHCONHCHOHCBrg
C6H5NHCONHC(OH)(CF2C1J
я-ClC6H4^IHCONHCHOHCClз
jn-O2NCeH4NHCONHCHOHCCl3
n-O2NCeH4NHCONHCHOHCCl3
o-CH3CeH4NHCONHCHOHCCl3
fl-CH3CeH4NHCONHCHOHCCl3
(C6H5JNCONHCHOHCCl3 •
<C6H5JNCONHCHOHCBr3
Литература
(выход, %)
162, 474
161
161
161
162
162
475
163
163
163
163
163
163
73
73
73, 161 (83)
163
73
73
227
227
227
227
163
163
203
Продолжение табл. 23
а-Оксиалкиламидопроизводное
CS(NHCHOHCCl3J
СС13СН = NC( = S)NHCHOHCC13
N СНОН
// \/ \
! 1 NH
N NH
Из сульфамидов
CeHgCHaSOaNHCHOHCClg
C6H5SO2NHCHOHCCl3
n-ClQHiSOaNHCHOHCCla
«-O2NC6H4SO2NHCHOHCCl3
n-CH3OC6H4SO2NHCHOHCCl3
o-CHgQHiSOaNHCHOHCCla
jM-CH3CeH4SO2NHCHOHCCl3
«-CH3CeH4SO2NHCHOHCCl3
2,4-(СНзJСвН38О2КНСНОНСС1з
2,4,6-(CH3KC6H2SO2NHCHOHCCl3
V
Г
-SO2NHCHOHCCI3
Литература
(выход, %)
160
160
176 (80)
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
a) Это соединение было получено косвенным методом.
Таблица 24
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ N-МЕТИЛОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АМИДОВ, ЛАКТАМОВ,
ИМИДОВ И КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Простые эфиры N-метилольных производных
Амиды
HCONHCH2OCH3
[HCON(CH3)CH2]2O
CH3CONHCH2OCH3
CHaClCONHCHaOCHzCeHs
QH5CH2CONHCH2CONHCH2OCH3
Литература
(выход, %)
415A1)
476 (>64)
415 (90—94)
312
79

204
Простые эфиры N-метилольных производных
C6H5CH2CONHCH2CONHCH2OC2H5
CeHbCH2CONHCH2CONHCH2OC3H7-H
C6H5CH2CONHCH2CONHCH2OC4H9-M3O
CeH5CH2CONHCH2CONHCH2OCH2C6H5
CeH5CH2CONHCH2CONHCH2OCH2CHCO2C2H5
NHCOC6H5
C6H5CONHCH2CONHCH2OCH3
CeH5CONHCH2CONHCH2OC2H5
CeH5CONHCH2CONHCH2OCH2CeH5
^ ^NCH2CONHCH2OCH2CeH5 Cl~
CeH5CH2CONHCH2OC2H5
C6H5CH2CONHCH2OC4H9-h
C6H5CH2CONHCH2OCH2C6H5
QHgCHaCONHCHaOCHaCHCOaCaHs
NHCOCeH5
(C2H5CONHCH2JO
CeH5CH2CONHCH(CH3)CONHCH2OC2H5
CeH5CH2CONHCH(CH3)CONHCH2OCH2CeH5
(i/3o-C4H9CONHCH2JO
(к-СиН23СОМНСН2JО
h-C17H35CONHCH2OCH3
h-C17H35CONHCH2OC2H5
h-C17H35CONHCH.OC3H7-h
h-C17H35CONHCH2OC3H7-u30
h-C17H36CONHCH2OC4H9-h
h-C17H36CONHCH2OC8H17
H-C17H36CONHCH2OCH2CeH5
h-C17H36CONHCH2OC6H5
(h-C17H35CONHCH2JO
h-C17H36CONHCH2OCH2CO2H
h-C17H36CONHCH2OCH(CH3)CO2H
h-C17H35CONHCH2OCH2PO(OHJ
h-C .iH43CONHCH2OC2H5
(h-C21H43CONHCH2JO
CH2 = CHCONHCH2OCH3
CH2 = CHCONHCH2OC4H9
(CH2 = CHCONHCH2JO
Продолжение
табл. 24
Литература
(выход, %)
79
79
79
79
79 B7)
79
79
79
312
79
79
388 G3)
79
153 E5)
79
79
54
217G0), 222
138(85), 217,
138(84), 217
217 G0)
138(85), 217
138, 217
138E6), 478,
478
138E0), 217
217 (95)
479
479
479
235
217 (90)
423G0), 477,
477
422 E5)
478
479
480
205
Продолжение табл. 24
Простые эфиры N-метилрльных производных
СН2 = C(CH3)CONHCH2OCH3
СН2=C(CH3)CONHCH2OC2H5
СН2 = C(CH3)CONHCH2OC3H7
СН2 = C(CH3)CONHCH2OCH(CH2C1J
СН2 = C(CH3)CONHCH2OC4H9
СН2 = C(CH3)CONHCH2OC5Ha
СН2 = C(CH3)CONHCH2OCeH13
СН2 = C(CH3)CONHCH2OC12H25
СН2 = C(CH3)CONHCH2OC18H37
CH2 = C(CH3)CONHCH2O — / \
СН2 = C(CH3)CONHCH2OCH2CH = СН2
СН2 = C(CH3)CONHCH2OCH2CeH5
[СН2 = C(CH3)CONHCH2]2O
СН3(СН = CHJCONHCH2OCH3
о-С1СвН4СН = CHCONHCH2OCH2CeH5
CHCONHCH2OCH3
CHCONHCH2OCH3
CeH5CONHCH2OC4H9-H
CeH5CONHCH2OC8H17
CeH5CONHCH2OCH2CeH5
(QH5CONHCH2JO
(o-O2NCeH4CONHCH2JO
N^ ^—CONHCH2OCH3
.N /y 4—CONHCH2OC2H5
N У/ ^—CONHCH2OC3H7-h
N J ^ - CONHCH2OC3H7-«3o
N ^ ^ - CONHCH2OC4H9-h
Лактамы
CH2CO
1 4NCH2OCH3
»CH2CH2 -
Литература
(выход, %)
477(90), 480(80)
477
477
477
477
477
477
477
477
477
477
477
424 D3)
423 F4), 480
312
494
tzo
79
478, 479
96 E4)
10, 14(80), 220G7)
221 E0)
430 D3)
430
430
430
430
481 F4)

206
Продолжение табл. 24
Простые эфиры N-метилольных производных
СН2СО
1 \
СН2СО
1 ЧЫСН2ОС4Н9-н
1 /
СН2СН2
СН2СН2СО
1 4NCH2OC4H9-h
о
и
	и
CH3OCH2N/ 4NCH2OCH3
II
О
О
II
C2H5OCH2N^ ^NCH2OC2H5
II
О
Имиды
СН2СО
1 4NCH2OCH3
СН2СО
СН2СО
4NCH2OC2H5
СН2СО
"сн2со
| )nch2
СН2СО
СНСО
1
4NCH,
снсо
о
2
О
о
o-CeH4(COJNCH2OCH3 -.
o-CeH4(COJNCH2OC2H5
i
Литература
(ВЫХОД, %)
33G7), 481 E8)
481 E8)
481 E9)
65 (86)
65
188
¦
66
85 A7)
8D1)
70, 71, 151, 188
70, 71 (92), 104 (хоро-
ший), 151
207
Продолжение табл. 24
Простые вфиры N-метилольных производных
o-C6H4(COJNCH2OC3H7-h
о-СвН4(СОJЖ:Н2ОСзН7-«зо
о-С6Н4(СОJЫСНаОС4Н9-н
o-CeH^COJaNCHaOQHg-uso
o-C6H4(COJNCH2OC14H29-h
o-C6H4(COJNCH2OCleH33-K
o-QH4(COJNCH2OCH2CH2C6H5
o-C6H4(CO)r.NCH2OC(C6H5K
o-C6H4(COJNCH2OCH2
o-CeH4(COJNCH2OCHCH3
o-CeH4(COJNCH2OCH2
1
r\ /~" U ff^f^W "\T/~-T ГЛ/^1-4
ls~ Vjftll A \ Vj W10 IN \jttO\J\-in
'h
o-QHiJCOJaNCHaOCH^HajCOaH
Карбамильные соединения
C2H5O2CNHCH2OCH3
C2H5O2CNHCH2OC2H5
C2H5O2CNHCH2OC3HrK
(C2H5O2CNHCH2JO
h-C18H37O2CNHCH2OCH2CO2H
/\
1
о л /~*i г* t-j г\ рмигтл r\ \
}
О
l-C10H702CNHCHBO-l 1
/\
2-C10H7O2CNHCH2O^
О
Литература
(выход, %)
70
70
71 G8)
71 D8)
71 (83)
71 F6)
71 (97)
71 (94)
71 (86)
71 F5)
71 E0)
71 fifrt
/1 (OUJ
70
61, 151 220, 263
70
218 (95)
218 (82)
218 (96)
153, 218
479
73
73
73

208
Продолжение табл. 24
Простые эфиры N-метвлольных производных
H2NCONHCH2OCH3
H2NCONHCH2OC2H5
CO(NHCH2OCH3J
CO(NHCH2OC2H5J
CO(NHCH2OC3H7-hJ
CO(NHCH2OC3H7-M3OJ
CO(NHCH2OC4H<rHJ
CO(NHCH2OC4H9-u3oJ
CO(NHCH2OC5Hlr«J
CO(NHCH2OCeH13-«J
CO(NHCH2OC7H15-«J
CO(NHCH2OC8H17-«J
CO(NHCH2OC9H19-«J
CO(NHCH2OCH2CeH5J
(H2NCONHCH2JO
CH2(NHCONHCH2OCH3J
(C2H5NHCONHCH2JO
CH3NHCON(CH3)CH2OCH3
(CH3JNCONHCH2OCH3
CeH5NHCONHCH2OCH3
CeH5NHCONHCH2OC2H5
CeH5NHCONHCH2OC3H7-u3o
CeH5NHCONHCH2OC4H9-H
(CeHgNHCONHCHaJaO
n-ClC6H4NHCONHCH2OCH(CH3)OC4H9-H
Л
n-ClC6H4NHCONHCH2O—1Ч /
n-CH3CeH4NHCONHCH2OC4H9-H
(n-CH3CeH4NHCONHCH2JO
CH2NCH2OCH3
1 >
CH2NCH2OCH3
CH2NCH2OC2H5
1 )CO
CH2NCH2OC2H5 ;
Литература
(выход, %)
62, 219(98), 441
219 E5)
62, 149, 219, 446, 482
(86), 483
219(81), 446
219(85), 446
482
219E0), 446
482 F0)
219D6), 446
446
446
446
446
219 D0)
146, 147, 149
62, 219F3), 483
54, 153
357, 484
219 E3)
55 (83)
55 (86)
55 (84)
55 (86)
54, 55
73
73
55 (83)
55
447F6), 450F6).
447 D0)
209
Продолжение табл. 24
Простые эфиры N-метнлольных производных
Литература
(выход, %)
CH2NCH2OC4H9-H
I >
CH2NCH2OC4H9-h
CH2NCH2OCH3
с/ чсо
CH2NCH3
CH2NCH2OCH3
о( )со
CH2NC2H5
CH2NCH2OCH3
CH2NCH2OCH3
\
( ю
ch2nch2och3
ch2nch2och3
HgN/ 4CO
HO(CH2JN
CONCH2—"
чсо I о
12NH
CH2NCH2OCH3
.н.
\/xNCH2OC2H5
cs
\/4NCH2OCH3
450
219F9), 484
219(92)
62, 219F6), 357, 484
485 F4)
485 C0)
485
185 (92)
180 D1)
180 (82)
240, 457

210
Продолжение табл. 24
Пррстые эфиры N-метилольных производных
Литература
(выход, %)
cs
\
4/4NCH2OC2H5
^•4/NCH2OCH2C6H5
/
;cs
4/4NCH2OCH2CeHs
179 (87)
240
Таблица 25
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ N-a-ОКСИАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АМИДОВ,
ЛАКТАМОВ, ИМИДОВ, КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СУЛЬФАМИДОВ
Простые эфиры N-a-оксналкильных производных
Литература
(выход, %)
Алифатические амиды
НСОМНСН(ОСНз)СС13
(HCONHCHCCl3JO
I
(HCONHCHCBr3JO
CH3CONHCH(OCH3)CC13
(СН3СОКтНСНСС1зJО
I
(CH3CONHCHCBr3JO
I
(CH3CONHCHOCH3J
CH3CONHC(OCH3)(CeHsJ
CH3CONHC(OC2HS) (CeH5J
CH3CONHC(OC3H7-«)(CeH5J
CH3CONHC(OC4H9-h)(C6H5J
CHiOONHC(OCeH11-/0(QHsJ
4
4=<
V
.OC2H5
NHCOCH3
95
95,	229
207
95
96,	229
207
223
231 (>70)
231 (>70)
231 (>70)
231 (>70)
231 (>70)
231
211
Продолжение табл. 25
Простые эфиры N-a-оксиалкнльных производных
СН3СОК1(СНз)СН(ОСН3)СвН5
СН2С1СОКНС(ОСНз)(СвН5J
СН2С1СОКНС(ОС2Н5)(СвН5J
CH2BrCONHC(OC2H5)(CeH5J
CH2ICONHC(OC2H5)(CeH5J
CeH5CH2CONHCH(OCH3)CBr3
1
(CeH5CH2CONHCHCBr3JO
C2H5CONHCH(OCH3)CBr3
(C2H5CONHCHCBr3JO
C2H5CONHC(OC2H5)(CeH5J
с2н5ажнс(ос4н9-н)(СбН5J
CH2C1CH2CONHC(OC2H5)(C6H5J
h-C3H7CONHCH(OCH3)CC13
(h-C3H7CONHCHCC13JO
H-C3H7CONHCH(OCH3)CBr3
1
(H-C3H7CONHCHCBr3JO
(«3o-C3H7CONHCH(OCH3)CBr3
1
(ызо-С3Н7СОКтНСНСВгзJО
H-C4H9CONHCH(OCH3)CBr3
1 <
(H-C4H9CONHCHCBr3JO
«3o-C4H9CONHCH(OCH3)CBr3
1
(u3O-C4H9CONHCHCBr3JO
H-CgHiiCONHCH^CHgJCBrg
H-CeH13CONHCH(OCH3)CBr3
1 I
(H-CeH13CONHCHCBr3JO i
(C8H17CONHCH(OCH3)CBr3
С2Н5О2ССОКНСН(ОСНз)СЬ13
C2H5O2CCONHCH(OQH5)eCl3
[CONHCH(OC2H5)CC13]2.
Ароматические амиды
<^5CONHCH(OCH3)CHC12
Литература
(выход, %)
216 F2)
231
231
231
231
166
166
207
207
231
231
231
166
166
207
207
207
207
207
207
207
207
207
207
207
207
160
160-
163
20»
14*

212
Продолжение табл. 25
Простые эфиры N-a-оксиалкильных производных
Литература
(выход, %)
CeH5CONHCH(OCH3)CHBr2
I
(CeH5CONHCHCHBr2JO
СвН5СОКНСН(ОСН3)СС1з
CeH5CONHCH(OC2H5)CCI3
(C6H5CONHCHCC13JO
CeH5CONHCH(OCH3)CBr3
(C6H5CONHCHCBr3JO
CeH5CONHC(OC4H9-H)(CeH6J
2-НО-3,5-Вг2СвН2СОКНСН(ОСНз)СС13
2-HO-3-O2NCeH3CONHCH(OCH3)CCl3
2-HO-5-Br-3-O2NCeH2CONHCH(OCH3)CCI3
2-HO-3,5-(O2NJCeH2CONHCH(OCH3)CCI3
2-CH3OCeH4CONHCH(OCH3)CBr3
B-CH3OCeH4CONHCHCBr3JO
2-CH3O-3-ClCeH3CONHCH(OCH3)CCl3
2-CH3O-5-ClCeH3CONHCH(OCH3)CCl3
2-CH3O-5-ClCeH3CONHCH(OC2H5)CCl3
2-CH3O-5-ClCeH3CONHCH(OCeH5)CCI3
B-CH3O-5-ClCeH3CONHCHCCl3JO
2-CH3O-3,5-Cl2CeH2CONHCH(OCH3)CCl3
2-CH3O-3,5-Cl2CeH2CONHCH(OCeHs)CCl3
B-CH3O-3,5-Cl2CeH2CONHCHCCl3JO
2-CH3O-5-BrCeH3CONHCH(OCH3)CCl3
2-CH3O-5-BrCeH3CONHCH(OC2H5)CCl3
2-CH3O-5-BrCeH3CONHCH(OCeH5)CCl3
C2-CH3O-5-BrCeH3CONHCHCCl3JO
2-CH3O-3,5-Br2CeH2CONHCH(OCH3)CCl3
И
B-CH3O-3,5-Br2CeH2CONHCHCCl3JO
2-CH3O-3-O2NCeH3CONHCH(OCH3)CCl3
208
208
208
95
95
95, 229
166
166
231
231
228
225
225
225
166
166
226
206, 226
206
206
226
206, 226
206
226
228
205
205
228
228
228
205, 225
213
Продолжение табл. 25
Простые эфиры N-a-оксналкильных производных
Литература
(выход, %)
B-CH3a3-O2NC6H3CONHCHCCl3JO
2-CH3O-5-O2NC6H3CONHCH(OCH3)CCl3
I
B-CH3O-5-O2NC6H3CONHCHCCl3JO
о-СНзС6Н4СОКНСН(ОС2Н5)СС1з
o-CH3CeH4CONHCH(OC6H5)CCl3
(о-СНзСвН4ССЖНСНСС13JО
jM-CH3CeH4CONHCH(OCH3)CCl3
ж-сн3с6н4ажнсн(ос2н5)сс13
ж-СНзС6Н4СОКНСН(ОС6Н4СН3-о)СС13
(ж-СНзС6Н4СОКНСНСС13JО
n-CH3C6H4CONHCH(OCH3)CCl3
n-CH3CeH4CONHCH(OC2H5)CCl3
(n-CH3C6H4CONHCHCCl3JO
— CONHCH(OCH3)CC13
О
о
Br —
<*"
- CONHCH(OC2H5)CC13
J— CONHCH(OCH3)CC13
о
v
(СН3KС —
— CONHCH(OCH3)CC13
,— CONHCH(OCH3)CC13
о
204 G0)
204 (92)
204 E7)
204 A00)
225
205, 225
205
225
106, 168
106
106
168
106
106
106
106
168
106
106
106
168
204 (80)

214
Продолжение табл. 25
Простые эфиры N-a-оксиалкильных производных
Лактамы и имиды
СН2СО
^NCH(OCH3)CC13
СН2СО
| ^NCH(OC2H5)CH3
СН2СО
CH2GO
^NCH(OC4H9-h)CH3
СН2СО
СН2СО
^NCH(OCeH5)CH3
СН2СО
СН2СО
Н2(/ ^NCH(OC4H9-h)CH3
СН2СО , .
o-CeH4(COJNCH(OC2H5)CH3
o-C6H4(COJNCH(OC2Hs)CH2Br
Карбамильные соединения
CH3O2CNHCH(OCH3)CCI3
1
C2H5O2CNHCH(OC4H9-h)CH3
C2H5O2CNHCH(OCH3)CCI3
C2H5O2CNHCH(OC2H5)CC13
(C2H5O2CNHCHCCt3JO
C2H5O2CNHCH(OCH2CH = CH2)CH(NHCO2C2H5J
C2H5O2CNHCH(OCH2CeH5)CH(NHCO2C2HsJ
1
(C2H5O2CNHCHOCH3J
С2Н5О2СН(СНз)СН(ОСН3)СбН5
h-C4H9O2CNHCH(OC2H5)CH|(NHCO2C4H9-hJ
1
l-C10H7O2CNHCH(OCH3)CCl3
Литература
(выход, %)
101 E0)
232 (93)
232 (95)
232 G9)
232 (91)
232 (82)
232 D1)
214 F3)
73, 95
95
234 G9)
94
94
94, 95, 229, 230
223
223
223
216 F2) •
223 (хороший)
95
73
215
Продолжение табл. 25
Простые эфнры N-a-оксиалкильных производных
Литература
(выход, ¦%)
2-C10H7O2CNHCH(OCH3)Cdl3
H2NCONHCH(OCH3)CC13
H2NCONHCH(OC2H5)CC13
H2NCONHCH(OC3H7-h)CC1?
H2NCONHCH(OC4H9-H)CGli
(H2NCONHCHCC13JO j
H2NCONHCH(OCH3)CBr3 [
H2NCONHCH(OC2H5)CBr3 '
H?NCONHCH(OC3HrH)CBrj
(H2NCONHCHCBr3JO
(Cl NHCONCI CHCC13JO
I	!
¦CH3NHCONHCH(OC2H5)CC|l3
(CH3NHCONHCHCC13JO |
CH3NHCONHCH(OC2H5)CB?-3
(CH3NHCONHCHCBr3JO !
C2HSNHCONHCH(OCH3)C43
C2H5NHCONHCH(OC2H5)CC:i3
C2HSNHCONHCH(OC3H7-H)CCI3
¦C2H5NHCONHCH(OC4H9-h|CCI3
1 !
(C2H5NHCONHCHCC13JO |'-
CeH5NHCONHCH(OC4H9TH)|:H3
CeH5NHCONHCH(OCH3)Cdl3
CeH5NHCONHCH(OC2H5)Cb3
I	i
(CeH5NHCONHCHCCl3JO '
CeH5NHCONHCH(OCH3)CBir3
CeH5NHCONHCH(OC2H5)C^r3
I
(CeH5NHCONHCHCBr3JO
«-ClCeH4NHCONHCH(OC4If9-H)CH3
JM-O2NCeH4NHCONHCH(O(+H3)CC13
d
rt-O2NCeH4NHCONHCH(OdH3)CCl3
73
161
161
161
161
161, 473
162
162
162
162
161
163
163
163
163
163
163
163
163
163
234
161
161
.161
163
163
163
234 F0)
227
227
227
227

216
Продолжение табл. 25
Простые эфиры N-ct-оксиалкильных производных
n-O2NCeH4NHCONHCH(OC2H5)CCl3
CONHCH С
o-CH3CeH4NHCONHCH(OCH3)CCl3
o-CH3CeH4NHCONHCH(OC2H5)CCl3
1
n-CH3C6H4NHCONHCH(OCH3)CCl3
n-CH3CeH4NHCONHCH(OC2H5)CCl3
1
(n-CH3CeH4NHCONHCHCCl3JO
CH3CONHCONHCH(OCH3)CC13
CH3CONHCONHCH(OC2HS)CC13
(CH3CONHCONHCHCC13JO
CO[NHCH(OCH3)CC13]2
CO[NHCH(OC2H5)CC13]2
CO[NHCH(OC3H7-h)CC13]2
CO[NHCH(OCH3)CBr3]2
CO[NHCH(OC2H5)CBr3]2
/NHCH(OCH3)CC13
ay
4NHCH(OC2H5)CBr3
/NHCH(OC2H5)CC13
CO
4NHCH(OCH3)CBr3
/NHCH(OC2H5)CC13
cox
4NHCH(OC2H5)CBr3
I
[CC13CH(OCOCH3)NHCONHCHCC13]2O
CClaCHtOCOCeHgJNHCONHCHCClg
4O
CClgCHOHNHCONHCHCClg
CH2NCH(OCH3)CH3
1 >
CH2NH
CH2NCH(OC3Hro)CH3
4CO
CH2NH
Литература
<выход, %)
227
227
227
227
227
227
227
227
161
161
161
161
160, 161
161
162
162
162
1fi9
162
160
160
224
224
217
Продолжение табл. 25
Простые эфиры N-a-оксиалкильных производных
CH2NCH(OCH3)CH3
CH2NCH(OCH3)-CH3
CH2NCH(OC3H7-u3O)CH3
1 >
CH2NCH(OC3H7-U3O)CH3
Сульфамиды
n-CH3CeH4SO2N(CH3)CH(OC4HrH)CH3
Литература
(выход, %)
224
224
232 (84)
Таблица 26
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ IM-МЕТИЛОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АМИДОВ,
ЛАКТАМОВ, ИМИДОВ И КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Сложные эфиры N-метилольных производных
Амиды и лактамы
CH3CON(CH3)CH2OCOCH3
CeH5CH2CONHCH2OCOCH3
СвН5(СН2JСОМНСН2ОСОСН3
h-C17H36CONHCH2OCOCH3
h-C21H43CONHCH2OCOCH3
СН2=C(CH3)CONHCH2OCOCH3
СН2 = C(CH3)CONHCH2OCOC2H5
N—CON(CH2OCOCeHsJ
о
//
C6H5CO2CH2N^ 4NCH2OCOCeH5
о
Литература
(выход, %)
244 B1)
79 F0)
79
222
138F6), 236
235
477 F1)
477
242
65 E0)

218
Сложные эфиры N-метилольных производных
Имиды
СН2СО
4NCH2OCOCH3
СН2СО
СНСО
ЧМСН2ОСОСН3
снсо
снсо
|| XNCH2OCOCH = CHCH3
снсо
снсо
снсо
снсо
XNCH2OCONHCeH5
снсо
o-CeH4(COJNCH2OCOH
o-CBH4(COJNCH2OCOCeH5
Карбамильные соединения
/\
\/
— NCH2OCOCH3
CS
О (DL-транс)
/Ч— NCH2OCOCeH5
CS
О (DL-транс)
/ Ч— NCH2OCONHCeH5
CS
О (DL-транс)
^\— NCH2OCOCH3
1 ъ
Продолжение табл. 26
Литература
(выход, %)
66 G5)
8(93)
8C4)
8F6)
8B1)
220 B4)
243
181 F5)
181 E5)
181 F5)
194 G5)
219
Продолжение табл. 26
Сложные эфиры N-метилольиых производных
Литература
(выход, %)
т
NCH2OCOCH3
CS
w
и
NCH2OCOC6H5
снсо
X
4NHCS
СНСО
C^ 4
4NHCS
NCH2OCOCH3
NCH2OCOCeH5
CO
\/4NCH2OCOCH3
^X/NCH2OCOCeH5
4CO
/
C
\
xcs
~4/4NCH2OCOCH3
yX/NCH2OCOC2H5
NC
4/4NCH2OCOC2H5
178 E6)
178 E6)
239
239
238
238
237
237
238
240

991
991
96
991 '96
80S
80S
80S
?91
?91
?91
?91
?91
091
SZI
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
ZOS
991
991
ZOS
ZOS
?91
991
(% 'tfoxraa)
^ЭРН9ЭОЭО)НЭНШЭ3Н9Э-
ejaD(sH0ODO)HDHNODsH9D
eIDD(sH9DODO)HDHNODsH93
е1ЭЭ(еНЭЬЭ0)НЭН1\ЮЭ3Н9Э
г->анэ(гнэоэо)нэнмоэ?н9э
гююEн9эоэо)нэншэ3н9э
г1ЭНЭ(ЕНЭОЭО)НЭНМОЭвН9Э
ngnwv Bmodbnumwodyf
sIDD(eH3O3O)H3HNOD(qH9DHNOD)ro(sHDODO)ro8IDD
Z[SIDD(SH3ODO)HDHNOD]HD3HZD
8dd(8hdodo)hdhnodCh9dhnod)hdbhzd
z[slDD(eHDODO)HDHNOD]
SIDD(SHDODO)HDHNODODHN3H9D
еюэ(енэоэо)нэнмоээго3нгэ
uiovon-ц xiQBOHogdmmg ngnwy
SIDD(?H93ODO)HDHNODHOHDSIDD
е->аэCн9эоэо)нэныоэ6Тн6э-«'
8->аэ(енэоэо)нэнмоэ61н6эм
елаэCн9эоэо)нэнмоэ?тнАэ-м
е->аэ(8нэоэо)нэнмоэзтнАэ-м
едаэCн9эоэо)нэншэ81н9э-м
8jaD(sHDODO)HDHNODSTH9D-M
e->aD(sH9DODO)HDHNOD"H3D-M
елаэ(енэоэо)нэн1моэ"н3э-м
Е-1аэCн9эоэо)нэнмоэ6нЪ-ое"
6даэ(енэоэб)нэн моэ6н*э-°е"
Sja3(sH9DODO)HDHNODiH8D-°e?r
?Ja3(sHDODO)HDHNODiHs3-oen
е^аэCн9эшо)нэнмоэАнеэм
елаэ(енэоэо)нэн1моэАнеэ-м
е1ЭЭ(еН9ЭОЭО)НЭНМОЭАН8Э-"
81 ЭЭ(еНЭОЭО)НЭН 1МОЭАНеЭ-"
8^аэCн9эоэо)нэнмоэ3нгэ
SjaD(sH3ODO)HDHNODsHzO
SIDD(SHOODO)HDHNODZHDDN
е->аэ(8н9эоэо)нэныоэгнэ3нЪ
х,яН,оаЕИОЙи х™,№вИЗио-а-м ИЙИфв ЭИ„жО1ГЭ
'vguiu 3nH3MVOQod[]
135
991
991
991
ZOS
991
991
ZOS
ZOS
(% 'tfoxraa)
BdAxBdaxHu*
s->aD(sHDODO)HDHNODzHD3H93
8IDDCH9DODO)HDHNODZHD3H9D
sidd(shdodo)hdhnodzhd3h9d
sJaD(sH93ODO)HDHNODsHD
s-»aD(sHDODO)HDHNODsHD
SIDD(SH9DODO)HDHNODSH3
sJaDCH9DODO)HDHNODH
е^аэ(енэоэо)нэныоэн
ngnvrv этээьпшифпуу
XX4HtfOH€HOdu ХПНЧ1ГН5НГВНЭ51О-Ю-М I4dll({>? ЭХЧНЖО1ГЗ
и иинани^ноэ xiqHqirHwvgdVM 'aotfHWH 'o
xHHtfoaeHOdu хганч1Гияи-уиэ:яо-»-к HdHoe зннжого
It-Z
Z?S
Z9J- 'Ot-Z
/
-vgom
OSS

222
Продолжение табл. 27
Сложные эфиры N-a-оксиалкильных производных
2-CH3CO2C6H4CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-3-ClC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-5-ClC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-3,5-Cl2C6H2CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-3-BrC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-5-BrC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-3,5-Br2C6H2CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-3-O2NC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3CO2-3-O2N-5-BrCeH2CONHCH(OCOCH3)CCl3
2X6H5CO2-3,5-Cl2C6H2CONHCH(OCOC6H5)CCl3
2-С6Н5СО2-5-ВгС6НзСОКНСН(ОСОС6Н5)СС1з
2-CeH5CO2-3,5-(O2NJC6H2CONHCH(OCOC6H5)CCl3
2-CH3OC6H4CONHCH(OCOCH3)CBr3
г-СНзО-З-СЮеНзСОКНСН^СОСН^СС^
2-CH3O-5-ClC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3O-5-ClC6H3CONHCH(OCOC6H5)CCl3
2-CH3O-3,5-Cl2C6H2CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3O-5-BrC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
2-CH3O-5-BrC6H3CONHCH(OCOC6H5)CCl3
2-СНзО-3,5-Вг2С6Н2СОЫНСН(ОСОСНз)СС13
2-СНзО-3,5-Вг2С6Н2СОКНСН(ОСОС6Н5)СС1з
2-CH3O-3-O2NC6H3CONHCH(OCOCH3)CCl3
г-СНзО-б-ОаГ^СбНэСОКНСН^СОСН^СС^
2-CH3a5-O2NC6H3CONHCH(OCOCeH5)CCl3
2-CH3O-3,5-(O2NJC6H2CONHCH(OCOCH3)CCl3
o-CH3C6H4CONHCH(OCOCH3)CCl3
^-CH3C6H4CONHCH(OCOCH3)CC13
л»-СНзС6Н4СОЫНСН(ОСОС6Н5)СС1з
n-CH3C6H4CONHCH(OCOCH3)CCl3
\ /
0
Br-
¦\ /
о
CONHCH(OCOC6H5)CC13
Литература
(выход, %)
166
226
226
226
228
228
228
225
225
226
228
225
166
226
226
206
226
228
228
228
228
225
225
225
225
168
168
168
168
168
204 F0)
204 D3)
223
Продолжение табл. 27
Сложные эфиры N-ct-оксиалкильных производных
Лактамы и имиды
CHgCO
1 4NCH(OCOCH3)CC13
СН2СО
1 4NCH(OCOC6H5)CC13
o-C6H4(COJNCH(OCOCH3)CH3
Карбамильные соединения
C2H5O2CNHCH(OCOCH3)CC13
СС13СН = NCSNHCH(OCOCH3)CC13
CO[NHCH(OCOCH3)CC13]2
CO[NHCH(OCOCH3;CBr3]2
CH3CONHCONHCH(OCOCH3)CC13
CH3CON(CH3)CONHCH(OCOCH3)CC13
CH3CON(CH3)CONHCH(OCOCH3)CBr3
CH3CON(C2H5)CONHCH(OCOCH3)CC13
CH3CON(C6H5)CONHCH(OCOCH3)CBr3
CH3CON(C6H4NO2-^)CONHCH(OCOCH3)CC13
CH3CON(C6H4NO2-n)CONHCH(OCOCH3)CCl3
CH3CON(C6H4CH3-o)CONHCH(OCOCH3)CCl3
CH3CON(C6H4CH3-n)CONHCH(OCOCH3)CCl3
Сульфамиды
C6H5CH2SO2NHCH(OCOCH3)CC13
C6H5SO2NHCH(OCOCH3)CC13
n-ClC6H4SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
n-O2NC6H4SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
n-CH3OC6H4SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
o-CH3C6H4SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
^-CH3CeH4SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
n-CH3C6H4SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
2,4-(CH3JC6H3SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
2,4,6-(CH3KC6H2SO2NHCH(OCOCH3)CCl3
\/\s
— SO2NHCH(OCOCH3)CC13
Литература
(выход, %)
101 F0)
101 E6)
211 (96)
94 (80)
160
161
162
161
163
163
163
163
227
227
227
227
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159
159

Таблица 28
N-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫЕ И N-a-ГАЛОГЕНАЛКИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДОВ, ЛАКТАМОВ
ИМИДОВ, КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СУЛЬФАМИДОВ
RCON(R')CH(R")OH —> RCON(R')CH(R")X
N-a-Галогеналкилыше производные
Амиды
HCONHCH2C1
HCONHCHCICCI3
HCONHCHClCBr3
CH3CONHCH2C1
CH3CONHCH2Br
CH3CONHCHCICH3
CH3CONHCHCICCI3
CH3CONHCHClCBr3
CH3CONHCHC1(CH2JCH3
CH3CON(CH3)CH2C1
CH3CON(C3H7-h)CH2C1
СНзСОЫ(С3Н7-иэо)СН2С1
CH3CON(CH2C6H6)CH2C1
СН3СОЫ(СиН2з-н)СН2С1
СН3СОЫ(СНз)СНС1С6Н5
CH2C1CONHCH2C1
CH2ClCONHCHClCBr3
Условия реакции3'
PC15, диоксан
PCI5, (C2H5JO
PCI5, нагревание
PC15, нагревание
PC15, диоксан
CH3CONH2, (СН2О)Ж, HC1, CH3CO2H
CH3CONH2, (СН2О)Ж, НС1, диоксан
PBr5, диоксан
CH3CONH2, CH3CHO, HC1, диоксан
PC15, нагревание
CH3CONHCH = CC12, Cl2, CHCI3
PC15) нагревание
CH3CONH2, н-С3Н7СНО, НС1, диоксан
PC15, диоксан, 30—40°
PC15, диоксан, 30—40°
PC15, диоксан, 30—40°
PC15, диоксан, 30—40°
CH3CONHR, (СН2О)Ж, НС1, CeHe
CH3COCI, CH3N = CHCeH5
PC15, (C2H5JO, диоксан
PC15, нагревание
Литература
(выход, %)
96
101 G6)
160
207
96
202F0), 203F0)
201
96
201
209
209
207
201
32
32
32 (хороший)
32
196
216
96
207
CC13CONHCH2C1
C2H5CONHCH2C1
C2H5CONHCH2Br
C2H5CONHCCClCBr3
H-C3H7CONHCHClCBr3
h-C17H35CONHCH2C1
h-Q7H35CON(CH3)CH2C1
«-Ci7H35CON(CH3)CH2Br
«-Ci7H35CONCH2Cl
CH
w-C17H35CONCH2Cl
h-C21H43CONHCH2C1
C6H5CONHCH2C1
C6H5CONHCH2Br
C6H5CONHCHC1CHC12
C6H5CONHCHBrCHCl2
C6H5CONHCHC1CC13
С6Н5СОЫ(СНз)СН2С]
c6H5eoN(CH3)CHCic6H5
2,4-С12СбН3СОЫНСН2С1
2-CH3O-5-ClC6H3CONHCHClCCl3
2-СН3О-3,5-С12С6Н2СОЫНСНС1СС1з
2-TCH3O-5-BrC6H3CONHCHHlCCl3
2-СН3О-5-ВгСвН3СОЫНСНВгСС1з
2-СНзО-3,5-Вг2С6Н2СрЫНСНС1СС1з
2-СН3О-5-О2ЫС6НзСОЫНСНС1СС13
PC15, (C2H5JO
PCI5, диоксан
PBr5, диоксан
PCI5, нагревание
PC15, нагревание
RCONHR', (СН2О)Ж, НС1, CeH6
RCONH2, (СН2О)Ж, НС1, CH2C12
RCONH2, (СН2О)Ж, НС1, CeH6
RCONHCH3, (СН2О)Ж, НС1, C6He
RCONHCH3, (СН2О)Ж, HBr, C6H6
(RCONHJCH2, (СН2О)Ж, НС1, C6H6
RCONH2, (СН2О)Ж, НС1, C6He
PC15, (C2H5JO
C6H5CONH2, (CHZO)X, HC1, CH3CO2H
PBr5, (C2H5JO
c6HbcoNHCH=ca2, hci
СбН5СОЫНСН = СС12, HBr
PC15, (С2Н5JО/диоксан
PC15, диоксан, 30—40°
C6H5COC1, CH3N-CHCeH5
PC15, диоксан
PC15, нагревание
PC15, нагревание
PC15, нагревание
PBr5, нагревание
PC15, нагревание
PC15, нагревание
100, 186G6)
96
96
207
207
196
195
200
196
196
198, 199
197
96G8), 100
202 F2)
96 (80)
208
208
101 G2)
32
216 E5)
96
206 (94)
206
205-
205
205
205

Продолжение табл 28
N-ct-Галогеналкилыше производные
O-CH3C6H4CONHCHC1CC13
ж-СН3С6Н4СОЫНСНС1СС1з
n-CH3C6H4CONHCHClCCl3
C2H5OOCNHCHC1CC13
С2Н5О.ОСЫНСНВгСС1з
(CONHCHClCCl3J
П	i
Г
V
1
J—CONHCHC1CC13
O2N —
V
- CONHCHC1CC13
Лактамы
CH2CO
1 NCH2C1
CH2CH2
CH2CO
1 \
CH2CH2
CH2CH2CO
I )nch2ci
/*4?_t ^u /***T T
Условия реакции8)
PC15, нагревание
PC15, нагревание
PC15, нагревание
PC15, нагревание
РВг5, нагревание
РС15, нагревание
РС15, нагревание
РС15, нагревание
SOC12
PCI5, (С2Н5JО/диоксан
РС15, (С2Н3JО/диоксан
SOCI2, С6Нв
РС15, (С2Н5JО/диоксан
Литература
(выход, %)
106
106
106
160
160
163
204
204
177(85), 184(87)
33
101(99)
184 G0)
33
о
C1CH2N'
СНоСО
I \
4NCH2C1
Имиды
СН2СО
СН2СО
СН2СО
СНС1СО
nch2ci
CO
CH2CO
CHCO
4NCH2C1
:hco
CHCO
4NCH2Br
HCO
o-C6H4(COJNCH2Cl
PC15, CH3COCI, CC14
PC15, CHCI3
PBr3, CeH6
PBr5, CHCI3
N-Хлорметилимид малеиновой кислоты, НС1
PCI3, (CH3JCO
PBr3,
PC15, (C2H5JO
o-C6H4(COJNH, (СН2О)Ж, НС1, CH3CO2H
Конц. НС1, нагревание
o-CeH4(COJNCH2COCl, нагревание ( — СО)
1, 65(91)
66 G5)
188(91)
66
8(81)
8E2)
97(82)
202 G0)
192, 193
192

Продолжение табл 28
N-ct-Галогеналкильные производные
o-C6H4(CO2)NCH2Br
o-C6H4(COJNCH2I
o-C6H4(COJNCHC1CH3
o-C6H4(COJNCHBrCH2Br
o-C6H4(COJNCHBrCHBrCH3
o-C6H4(COJNCHBr(CH2JBr
o-C6H4(COJNC(CH3)BrCH2Br
<Y-co
4NCH2C1
Карбамильные соединения
C1CONHCH2C1
CICONHCHCICCI3
Условия реакции8)
o-CeH4(COJNCH2OC2H5, CH3COCI
o-C6H4(COJNCH2N/ у, СН3СОС1
PBr3, CeH6
O-C6H4(COJNCH3, Br2, 17G°
Конц. НВг, нагревание
Конц. НВг, H2SO4, нагревание
o-C6H4(COJNCH2N/ ЧО, СН3СОВг
Конц. HI, нагревание
o-C6H4(COJNCH = CH2, HC1, CHCI3
o-C6H4(COJNCH2CH2Br, N-бромсукцинимид
o-C6H4(COJNCH = CH2, Br2
o-C6H4(COJNCH = CHCH3, Br2
о-СбН4(СОJЫС(СН3) = СН2, Br2
PC15, (C2H5JO
SOC12, (C2H5JO
OCNCH2OH, SOC12
OCNCHOHCCI3, SOC12
Литература
(выход, %)
190 (90)
191 (81)
188(82)
151 A00)
104F9), 192, 193
70 F5)
191 (86)
192, 193
211 (97)
214 (89)
210
212
212, 215E2)
213
99 F5)
182 E4)
73 F8)
73
CH3OCONHCHC1CC13
H-C22H45OCONHCH2C1
CH3OCON(C4H9-h)CH2C1
CH3OCON(C11H23-h)CH2C1
CH3OCON(C17H35-h)CH2C1
C2HbOCON (CH3)CHC1 C6H5
2,4-Cl2C6H3OCONHCHClCCl3
1 -C10H7OCONHCHC1CC13
2-C10H7OCONHCHClCCl3
OCONHCHCICCI'3
N I
\/4
CS(NHCHC1CC13J
CONCH2C1
I >
CH2NH
CO — NCH2C1
4CO
C6H5C(CH3)NH
(DL-транс)
OCNCHC1CC13, CH3OH
ROCONH2, (CH2O)X, HC1, C6H6
CH3OCONHR, (CH2O)X, HC1, C6H6
CH3OCONHR, (СН2О)Ж, НС1, СеН6
CH3OCONHR, (СН2О)Ж, НС1, C6H6
C2H5OCOCI, CH3N = CHC6H5
OCNCHCICCI3, 2,4-Cl2CeH3OH
OCNCHCICCI3. 1-C10H7OH
OCNCHCICCI3, 2-C10H7OH
OH
N
N I
OCNCHC1CC13,
PC15, нагревание
PC15, нагревание или конц. НС1
PCI5, CHCI3
SOC12, (C2H5JO
Конц. НС1, нагревание
73
197
196
196
196
216
73
73
73
73
160
185 F5)
187F0)
181 E3)
194 (91)
to
'«3

230
ература
ход, %)
?3
сб
к
&
i pea
лови;
S
я
а
о
ОИЗ!
С
С
<и
3
к
к
ГС
1логе!
N-a-Гг
8
S
""¦
DOS
ч.
о w
Z-o^
/ \
\
8,
S3
сись
DOS
Ч,
ж
о
Z-
\
00
г—г
шие
m
s.
S
О
О,
Ч
о
\
/
S
[DOS
о о
и «
/
.... ^
/-
!?-
t^
¦"*
GJ
S
я
g
iarpei
S0C1
О ел
§/
\
/
л
. ж
чё
/
\
а
ид,
t
S с
SI
Sg"
Ж Ж
z z
о
В
о
, ДИОК
(j
6
ч.
z
d w w
о о о
3S
о о
п
_ О
ж|
о5 с?
ж5 ж3
CD CD
О О
СО
ж
о
с)
о.
1
о
А
7-1 §
231
Таблица 29
N-АМИНОМЕТИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДОВ, ЛАКТАМОВ, ИМИДОВ И
КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ а)
RCONH2+CH«O+R2NH —> RCONHCH2NR2
N-Аминометильные производные
Литература
(выход, %)
СН2СН2
C
СН2СН2
СН2=CHCONHCH2N(CH3J
СН2СН2
СН2СН2
СН2
CH2NHCOC6H6
¦СНз
(XV
388 G8)
477
96 G2)
83E7)
83G4)
-/v
• CH2N<CH3J
CH2NHCOC6H5
CH2N(CH3KI-
N
CH2NHCOCeH5
83
83
а) Полный список соединений этого класса по 1958 г. включительно приведен
в работе [3].

232
Продолжение табл. 29
N-Аминометильные производные
|Л|	п- CH2NHCOC6H5
CH2NHCOC6H5
CONHCH2N(C2H5J
N
Q
Ljit12LjJH2 m Ljii2(_iirl2
/ \ N / \
CH2 NCH2N^ ^NCHzN CH2
4 / \_	/ 4 /
\\
CH2CH2 r\ CH2CH2
CH2CH2
CH2 NCHCO CH2CH2
1 / 1 \ ' \
LH2LH2 1 / * . , *
2 CH2CH2
а-Метилакриламид и
диметиламин
ди-н-пропиламин
ди-н-бутиламин
морфолин
CH3NHCH2CH2OH
HN(CH2CH2OHJ
Сукцинимид и
диметиламин
пиперидин
морфолин
Имид малеиновой кислоты и
диэтиламин
ди-н-бутиламин
пиперидин
анилин
Фталимид и
диметиламин
Литература
(выход, %)
83
426
65 F5)
8D9)
477
477
477
477 G5)
477
477
486 G5)
66, 188
486F0)
432
8G4), 432
8(82), 432
8(88), 432
1 D2), 412
233
Продолжение табл. 29
N-Аминометильные производные
пиперидин
анилин
3-(и 4-)Нитрофталимид и
анилин
о-хлоранилин
ж-хлоранилин
п-хлоранилин
2,4-дихлоранилин
о-броманилин
л«-броманилин
п-броманилин
о-нитроанилин
ж-нитроанилин
п-нитроанилин
4-хлор-2-нитроанилин
2-хлор-4-нитроанилин
о-анизидин
п-анизидин
о-толуидин
л«-толуидин
п-толуидин
2-нафтиламин
Сахарин и
диметиламин
диэтиламин
ди-н-пропиламин
ди-н-бутиламин
пиперидин
морфолин
СН2СН2
CONCH2N4 yLH2
1 ЧСО СН2СН2
CH2NCOCH3
СН2СН2
CONCH2N4 ,°
ХСО СН2СН2
CH2NCOCH3
Литература
(выход, %)
188
434
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
436
182 A2)
182 (87)
182 C9)
182 C3)
182F5)
182 D1)
487 (98)
487 (91)

234
N-Аминометильные производные
1q (DL-транс) и
\ /
диэтиламин
пиперидин
морфолин
анилин
п-хлоранилин
п-броманилин
л«-нитроанилин
о-анизидин
п-анизидин
п-фенетидин
о-толуидин
п-толуидин
2,3-ксилидин
с
— NH
do и
анилин
о-хлоранилин
л«-хлоранилин
п-хлоранилин
2,4-дихлоранилин
м-броманилин
п-броманилин
3,4-диброманилин
о-анизидин
п-анизидин
п-фенетидин
о-фенилендиамин (бис-соединение)
п-фенилендиамин (бис-соединение)
N-ацетил-п-фенилендиамин
о-толуидин
л«-толуидин
п-толуидин
5,4-диметиланилин
Продолжение табл. 29
Литература
(выход, %)
260F6)
260 (86)
260 (86)
260 F4)
260 (81)
260 G3)
260 (81)
260 G5)
260 G8)
260 G5)
260 (83)
260 G2)
260 G6)
324 (84)
324 G3)
324 (82)
324 (86)
324 C8)
324 (88)
324 (81)
324 F0)
324 (85)
324(87)
324 (88)
324 (96)
324 (96)
324 (84)
324(81)
324 (83)
324 (87)
324 E6)
235
Продолжение табл. 29
N-Аминометяльные производные
Литература
(выход, %)
2,4,5-триметиланилин
2,4,6-триметиланилин
2-нафтиламин
бензидин (бис-соединение)
2-аминопиридин
O2N —
пиперидин
морфолин
/\—NH
О
пиперидин
морфолин
/\— NH
| и морфолин
СО
NO2
— NH
I и
CS
диэтиламин
пиперидин
, морфолин
анилин
cs
-4/V
1 г
NCHjjCHaOH
324 G0)
324 E9)
324 (86)
324 (97)
324D1)
488 (80)
488 G7)
488 (85)
488 G7)
488 (81)
183(96), 489F3)
183(98), 189, 318
183(85), 318
183(88)
183 E4)
183 E8)

Таблица 30
ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ N-АМИНОМЕТИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДОВ, ИМИДОВ И КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
+ /
RCONHCHs-N- X~
\
RCONHCH2-
+ /
N- X"
\
Литература
(выход, %)
CH3CONHCH2 —
CC13CONHCH2 —
C2H5CONHCH2 —
"-СцНгзСОШСНг-
h-C17H35CONHCH2 -
ci-
CC13CONHCH2n/
i V
СН2СН2
CC13CONHCH2N<^
\r
^
CH2CH2
CH2CH2
: >
CH2CH2
С1-
С!-
ci-
HSOj
НО2ССОг
/j-CH3C6H4SOj
140
191 (83)
191 (87)
140
140
138G8), 140
200, 243
140
140, 306
140
140
«-C2iH43CONHCH2 —
СН3(СН2OСН = CH(CH2OCONHCH2 -
[h-C16H33CONCH2 —-I
>сн2
h-C16H33CONCH2 — J
гн-С17Н35СОЫСН2 — п
Lh-C17H35CONCH2 — J
CH2CO
I,
:h2co
C6H5CONHCH2 —
¦+ ci-
=/
ci-
ci-
- N(CH3K Ci-
-N(C2H5K Cl-
-n/ \ ci-
CH2CH2
[ )CH21~
CH2CH2
CH2CH2
о i-
\
2V\ /
I CH2CH2
сн2 ci-
140
235
140
305
199
199
199
304 (92)
304 (84)
66
191 (94)

RCONHCHa-
¦
o-CeH4(COJNCH2 —
-N- X-
\
CH2CH2
CgH5CONHCH2N^ ,CH2 Br~
CH2CH2
CH2CH2
СеНвСОЫНСНгК^ ")СН2 ClOj
' CH2CH2
CH2CH2
o-C6H4(COJNCH2n/ ")CH2 Br~
CH2CH2
- N(CH3K I-
CH2CH2
CH2CH2
CH3N<^ ^O I-
1 CH2CH2
— n/ \ ci-
2N(CH3J Cl
Продолжение табл. 30
Литература
(выход, %)
191 (91)
191 D9)
191 (83)
1, 304G3)
304 (96)
304 (87)
243 (хороший)
191 G3)
оо
C22H45OCONHCH2 -
rNCH2 —
со
NCH, —
\
CO
V
NCH2 —
NCH2—
4s
NCH2~
-	N(CH3K I-
-	N(CH3JC2H5 I-
-	N(C2H5JCH3 I-
CH3N
\
СН2СН2
N(CH3K I-
CH2CH2
^)C
сн2сн2
CH2CH2
о i-
ch3n/
I
i-
сн2сн2
N(CH3K
235
194 (90)
194G2)
194 G5)
194G4)
194 (80)
180 C4)
180 C3)
180 B7)
179 (88)
to
CO
to

240
Таблица 31
N-АЦИЛ- И N-СУЛЬФОНИЛИМИНЫ
Иминопроизводные
Амиды
HCON = CHC6H4OH-n
CH3CON = CHC6H4OH-n
CH3CON = C(C6H5J
CH3CON = C[C6H4N(CH3J-nJ2
CH3CON = C(C10H7-l)CeH5
CH3CON = C(C10Hr2)C6H5
CH3CON = C(C10H7-1J
\
CH3CON =/
4
\ f
S 4
CH3CON =/ ^>
/ 4
\ s
CH2C1CON = CHCC13
CH2C1CON = CHCC13
CH2C1CON = C(C6H5J
CeH5CH2CON = CHC3H4OH-o
C6H5CH2CON = СНСвН4ОН-ж
C6H5CH2CON = CHCeH4OH-n
C2H5CON = CHCeH4OH-o
C2H5CON = CHCeH4OH-jw
C2H5CON = CHCeH4OH-n
C2H5CON = C(C6H5J
C2H5CON = C(CeH5)C6H4CH3-o
Литература
(выход, %)
297 F0)
297 (90)
231 G0)
231, 490G7)
231
231
231
231
231, 491E9), 492
307
307
231
299
298 D0)
297 (80)
299
298 B7)
297 (83)
231G1)
231
241
Продолжение табл. 31
Иминопроиаводные
H-C3H7CON = C(CeH5J
h-C6H13CON = CHC6H3OH-2-Cl-5
C6H5CON = CHC6H4OH-o
QH5CON = CHC6H4OH-jw
CeH5CON = CHC6H4OH-n
CeH5CON = CHC6H3OH-2-Cl-5
C6H5CON = C(C6H5J
CeH5CON = С(С6Н5)С6Н4ОСНз-п
CeH5CON = C[C6H4N(CH3J-n]2
C6H5CON = C(C1OH7-1)C6H5
./ 4
\ /
\	У
Карбамильные соединения
C2H5O2CN = C(CeH5J
(** тт /~Л /™*ХТ /*>//~< TJ Ч/**1 Т-Д f^J-Д /л
N = CHCC13
СО
\
NHCH(OC2H5)CC13
CO(N = CHCC13JHC1
N = CHCC13
CS
ч
NHCHOHCC13
Литература
(выход, %)
231 F5)
271
299
298 E8)
297(81)
271
19G0), 231G0),
493 C5)
19 D8)
231
120 E9)
493
308
231
231 F6)
160
160
160

о
on
О
Й
а
о
я
1
а а з
п	Л Л
я	я я
(fis	ifc*	>S»
8	8 8
Mz	Mz	Mz
n n n
XXX
% ? %
I
n
я
? ? ?
9 a s
n
я
N S3
on
О
(US	tft	(t
И (Л И
О >.
on
2
n ?
Wl	Wl	UI	V4	W
И	И	И	»	И
О	О	О	О	О
N	М	го	М	М
z	z	z	z	z
п п п
я я я
9 9
Z О О
О Я Я
а м (о
«Р ",
р^
S
а
1
ел
CD
§
S
OS)
СЛ
CD
СЛ
CD
СЛ
CD
СЛ
CD
E0
И- И- И~ ^
СЛ СЛ СЛ СО
CD CD CD О
ел
CD
¦- M »
en ri s
CD >"¦* ^*
8
ел
CD
'55
ел
ел
CD
'ел
о
E н
X re
Таблица 32
СИММЕТРИЧНЫЕ Ы,Ы'-МЕТИЛЕН-БЯС-ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДОВ, ЛАКТАМОВ, ТИОАМИДОВ, ИМИДОВ,
КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СУЛЬФАМИДОВ
М,Ы'-Метнлен-бис-производные
Амиды
(HCONHJCH2
(CH3CONHJCH2
(CH2ClCONHj2CH2
(CHCI2CONHJCH2
(CC13CONHJCH2
(CH2BrCONHJCH2
(CH2ICONHJCH2
(NCSCH2CONHJCH2
[(C2H5JNCH2CONH]2CH2
(C6H5CH2CONHCH2CONHJCH2
Условия реакции
Амид, (CH2OK
Амид, формалин, (СН3СОJО
Амид, уротропин
Амид, формалин, (СНзСО^О
Амид, формалин, СН3СО2Н
Амид, формалин, кислота
Амид, (СН2ОK
Амид, (СН2О)Ж
Амид, уротропин, основание
RCN, CH2O, HC1, Н2О, 300°
RCN, 33%-ный СН2О, конц. НС1
RCONHCH2OH, кислота
Амид, RCONHCH2OH, кислота
Амид, RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OH, кислота
Амид, RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OH, кислота
(CH2C1CONHJCH2, KSCN, С2Н5ОН
RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OR, кислота
Амид, формалин, кислота
Литература
(выход, %)
154C2), 262, 494
281 B1)
495 E3—83)
281 G6)
154A6), 279E4)
246, 465
494 (хороший)
250F2)
495 (хороший)
496
497
11 (95), 465
465
264
264(95), 465
465
11, 465
465
153, 465
79
79
79

Продолжение табл. 32
Ы,Ы'-Метилен-быс-производные
(C6H5CONHCH2CONHJCH2
(СН2= CHCH2CONHJCH2
(СН3СН = CHCH2CONHJCH2
(СбН6СН2СОННJСН2
(C2H5O2CCH2CONHJCH2
(H2NCOCH2CONHJCH2
(NCCH2CONHJCH2
(C2H5CONHJCH2
(CH3CHC1CONHJCH2
(CH2C1CH2CONHJCH2
(CH2BrCH2CONHJCH2
(CH2ICH2CONHJCH2
(CH2C1CHC1CONHJCH2
(CH2BrCHBrCONHJCH2
[C6H5CH2CONHCH(CH3)CONH]2CH2
[HO2C(CH2JCONH]2CH2
Условия реакции
RCONHCH2OH, кислота
Амид, формалин, кислота
RCN, (CH-jO)*, 75о/о-ная H2SO4
RCN, (СНгО);,, 90%-ная H2SO4
Амид, формалин, кислота
RCONHCH2OR', кислота
RCN, (СНаО)^, конц. H2SO4
RCN, (CHZO)X, C6H12, H2SO4
Амид, уротропин, HCON(CH3J, нагревание
Амид, формальдегид, кислота
Амид, RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OH, нагревание
RCONHCH2OH, кислота
Амид, формалин, кислота
Амид, формальдегид, кислота
RCN, 33%-ный СН2О, конц. НС1
CH2 = CHCN, CH2O, HC1, Н2О, 400°
RCN, 37%-ный СН2О, конц. H2SO4
Амид, (СНгО)х, HC1
RCN, 53%-ный СН2О, НС1, 300°
RCONHCH2OH, кислота
RCN, 35%-ный СН2О, НС1, 380°
RCONHCH2OH, кислота
Амид, формалин, кислота
RCONHCH2OH, кислота
Литература
(выход, %)
79
79
4A8)
4(9)
388 (88)
79
4C0), 261
4E)
495 (83)
465
153 G9)
153 (низкий)
153 D0)
153 G5)
465
497
465, 498
499 G9)
499(91)
500
253 E5)
500
79
79
79
[H2NCO(CH2JCONH]2CH2
(h-C3H7CONHJCH2
[CH2BrCHBr(CH3)CONH]2CH2
(«3o-C4H9CONHJCH2
(h-C7H15CONHJCH2
(h-CuH23CONHJCH2
[CF3(CH2)UCONH]2CH2
(h-C15H31CONHJCH2
(h-C17H35CONHJCH2
(CH2 = CHCONHJCH2
(CH2 = CHCH2CONHJCH2
(CH2 = C(CH3)CONH]2CH2
[(CH3JC = CHCONH]2CH2
Амид, (СН2О)зс, кислота
Амид, уротропин, нагревание
RCN, (СН2О)зс, 85%-ная H2SO4
RCONHCH2OH, HBr или H2SO4
CH2 = C(CH3)CONHCH2OH, Br2
CH2BrCBr(CH3)CONHCH2OH, Br2
Амид, RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OH, нагревание
Амид, RCONHCH2OH, кислота
RCN, (СН2О)я, кислота
Амид, формалин, кислота
RCOC1, уротропин
RCN, (СН2О)Я, BF3, CH3CO2H
RCONHCH2OH, кислота, СН3СОС2Н5
RCN, (СН2О)Х, 90%-ная H2SO4
RCN, (СН2О)зс, 90%-ная H2SO4
(RCONHCH2JO, кислота
RCONHCH2N/' \ Cl~, кислота
RCONHCH2OH7Ki«^oTa
RCN, (СН2О)зс, 85%-ная H2SO4
Амид, (СН2О)я, кислота
RCONHCH2OH, кислота
RCN, формалин, конц. H2SO4
Амид, RCONHCH2OH, кислота
(RCONHCH2JO, кислота, 60°
RCONHCH2OH, кислота
Амид, (СНгО)^, кислота
RCONHCH2OH, HC1, СС14
501
502
4D0)
253 (94)
253 D0)
253 (86)
419 (85)
419 G3)
153F7)
503	(хороший)
217G0), 222E7)
504	B0)
503 (хороший)
217 (плохой)
503 (хороший)
503 A00)
217A00)
243 (99)
235
4(86)
254(89),
254 F7)
499 E8)
254 (80)
424 (81)
254 F7)
254 G0),
422 F5)
505 E0)
505 (81)
ел

Продолжение табл. 32
N ,Ы'-Метилен-быс-производные
(СбН5С(ЖНJСН2
(o-ClCeH4CONHJCH2
(n-ClCeH4CONHJCH2
(o-O2NC6H4CONHJCH2
(jk-O2NC6H4CONHJCH2
(n-O2NC6H4CONHJCH2
(o-HOC6H4CONHJCH2
(n-CH3OC6H4CONHJCH2
(n-CH3C6H4CONHJCH2
(n-CH3O2CC6H4CONHJCH2
(n-HO2CC6H4CONHJCH2
[NCZ>~CONH]2CH2
Пактами, тиоамиды и имиды
гСН2СО п
1 > ««1
Lch2ch2 J2
Условия реакции
RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OR', нагревание
RCONHCH2OR', кислота
Амид, формалин, кислота
Амид, уротропин, основание
RCN, (СН2О)зс, 85 — 98%-ная H2SO4
Амид, RCONHCH2SO3Na, NaOCzHg, 200°
RCOC1, уротропин, основание
(C6H5CONHJHg, (CH2SK
RCN, 33%-ный СН2О, конц. НВг
RCN, (CHaO)^, H2SO4, CHC13
(RCONHCH2JO, нагревание
Амид, формалин, кислота
Амид, формалин, кислота
Амид, RCONHCH2OH, кислота
RCONHCH2OH, кислота
RCN, (СН2О)зс, 85%-ная H2SO4
RCN, (СН2О)Ж, H2SO4, CHC13
Сложный метиловый эфир, 5%-ный NaOH, 100°
RCONHCH2OH, 200°
Лактам, формалин, кислота
Литература
(выход, %)
10, 79, 132
79
79
10A00), 246, 388
495 (хороший)
4 (90), 245, 506,507
508 (84)
509
246
465, 497
4G5)
221
221
221
25 A00)
132 A00)
4(83)
4E0), 510(84)
510 (95)
430
247, 248
(CH3CSNHJCH2
[o-C6H4(COJN]2CH2
сн.
Карбамильные соединения
(C2H5O2CNHJCH2
(CH3O2CNCH3JCH2
(C2H5O2CNCH3JCH2
[н-С4Н9ОС( = S)NCH3]2CH2
(H2NCONHJCH2
(CH3NHCONHJCH2
(C2H5NHCONHJCH2
(CH3NHCONCH3JCH2
[(CH3JNCONH]2CH2
(C6H5NHCONHJCH2
(n-CH3CeH4NHCONHJCH2
rCHCO	-i
II ^NCONH CH2
Lchco J2
(CH3CONHJCH2, P2S5
o-C6H4(CNJ, (CU2O)X, H2SO4, CHC13
O-C6H4(COJNK, o-C6H4(COJNCH2N+(CH3KI-
o-CeH4(COJNK, CH2I2
o-C6H4(COJNH, уротропин, нагревание
o-C6H4(COJNCH2N(CH3J, 100°
Имид, формалин, кислота
C2H5O2CNHCH2OH, кислота
C2H5O2CNH2, формалин, кислота
CH3NCO, CH2(OCH3J
C2H5O2CNHCH3, формалин, кислота
RO2CNHCH2CO2C2H5l (СН2О)Ж кислота, С6Н6
CH3NCO, CH2(SC4Hb-hJ
H2NCONHCH2OH, кислота
CO(NH2J, формалин, кислота
CH3NHCONH2, формалин, кислота
C2H5NHCONH2, формалин, кислота
CO(NHCH3J, формалин, кислота
(CH3JNCONH2, формалин, кислота
(H2NCONHJCH2, C6H5NHCONH2
n-CH3C6H4NHCONH2, формалин, кислота
~~)NCONH2, (СН2О)Х, конц. H2SO4
246, 465
4B0)
81 D8)
256
502
220 (низкий)
511 (низкий)
153
250(85), 251
258
250 (средний), 251
344 F5)
258
146, 147
146, 147, 219A7)
219 G4),,483
153
153
153
475 F0)
55
511а B2)

1Ч,1Ч'-Метилен-бис-производные
(H2NCSNHJCH2
(CH3NHCSNCH3JCH2
гCONH т
1 | . 1
)co сн2
lcH2N— J2
г CONH -|
| ^co сн2
Lh-C3H7CHN— J2
r CONH -i
1 \co сн2
Lu3o-C3H7CHN — J2
г CONH -j
1 )co сн2
L(CH3JC-N- J2
г CONCl -j
1 ^>CO 1 CH2
L(CH3JC-N- J2
г ОС — NH t
| >co сн2
L C2H5.C(CH3)N- 12
Условия реакции
CS(NH2J. формалин, кислота
CS(NHCH3J формалин, кислота
Гидантоин, формалин, кислота
Гидантоин, (СНгО)^ конц. НС1
Гидантоин, формалин, H2SO4, CH3CO2H
«-Пропилгндантоин, формалин, ZnCl2, конц. НС1
Изопропилгидантоин, водн. СН2О, ZnCl2 конц. НС1
Изопропилгидантоин, формалин, H2SO4, CH3CO2H
Диметилгидантоин, водн. СН2О, НС1
Диметилгидантоин, формалин, ZnCl2, конц. НС1
бис-(Диметилгидаитоинил)метан, С12
Метилэтилгидантоин, формалин, ZnCl2, конц. НС1
Продолжение табл. 32
Литература
(выход, %)
265
512
186 D2)
252 (87)
290 (97)
289 E4)
289 F4)
290 F0)
252 (96)
289(81)
288 (92)
289 (82)
ОС—-NH
-«30-С4Н.
JC	• NH "I
1 Н
[9C(CH3)N- J;
CH,
л/
CO
v J
CH,
CH2
S J2
Сульфамиды
(O-CH3C6H4SO2NHJCH2
Метилизобутилгидантоин, формалин,
i конц. НС1
З-Хлорметил-бензоксазолон-2, бензоксазолон-2
¦fH*s<s-l
cs
Л
I2, 200°
Амид, формальдегид, кислота
Амид, формалин, КгСО3
C6H5SO2NHCH2OH, CeH6, нагревание
Амид, формалин, КгСО3
Амид, формалин, КгСО3
ArSO2NHCH2OH, CeH6, нагревание
Амид, (СН2О)Ж, НС1
Амид, (СН2О)я, НС1
289F7)
194 F0)
318A00)
465
85 G0)
156
156
85 (80)
156
156 D7)
156
to

Таблица 33
D
g
НЕСИММЕТРИЧНЫЕ
КАРБАМИЛЬНЫХ
Ы,М'-Метилен-бис-производные
Амиды
HO2CCH2CONH
)>сн2
CH2C1CONH
(C2H5JNCH2CONH
)сн2
(C2H5JCHCONH
h-C17H35CONH
)сн2
«-C14H29S(CH2JCONH
h-C17H35CONH
/CH2
NaO3SCH2CONH
h-C17H35CONCH3
)сн2
NaO3SCH2CONH
CH2=CHCONH
)сн2
CH3CONH
N.N'-МЕТИЛЕН-ЕЯС-ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДОВ, ЛАКТАМОВ, ИМИДОВ,
СОЕДИНЕНИЙ, СУЛЬФАМИДОВ И СУЛЬФАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Условия реакции
CH2C1CONHCH2OH, CH2(CO2H)CONH2, кислота
RCONHCH2OH, (C2H5JNCH2CONH2, конц. H2SO4
CH2 = CHCONH
у CHg» W-C^4H29SH
h-C17H35CONH
CH2(SO3Na)CONHCH2OH, RCONH2, CH3CO2H, 100°
CH2(SO3Na)CONHCH2OH, RCONHCH3, CH3COOH, 100°
CH3CONHCH2OH, CH2=CHCONH2, кислота, 30—50°
Литература
(выход, %)
465
153
217
249
249
217F9)
CH2=CHCONH
\
CH2
CH2
h-C5HuCONH
CH2 = CHCONH
\
h-C7H15CONH
CH2 = CHCONH
>CH2
«-CnH23CONH
CH2 = CHCONH
/CH2
h-C17H35CONH
CH2 = C(CH3)CONH
>CH2
h-C17H35CONH
CH2 = C(CH3)CONH
)с
CH2 = CHCONH
C6H5CONH
>CH2
CH3CONH
C6HbCONH
)сн2
CH2C1CONH
RCONHCH2OH, CH2 = CHCONH2, кислота, 50-55°
RCONHCH2OH, CH2 = CHCONH2, кислота, 50—55°
RCONHCH2OH, CH2 = CHCONH2l кислота, 50-55°
RCONHCH2OH, CH2=CHCONH2, кислота, 50—55°
RCONHCH2OH, CH2 = C(CH3)CONH2, кислота, 50 — 55°
RCONHCH2OH, CH2 = C(CH3)CONH2, кислота, 80°
(CeH5CONHJCH2, (CH3CONHJCH2, 270°
CH2C1CONHCH2OH, C6H5CONH2, кислота
217(85)
217(81)
217(85)
217(87)
217(81)
513F3)
514 E)
465

Продолжение табл. 33
N.N'-Метил-быс-производные
QftCONH
/CH2
/CH2
h-Ci7H35CONH
CeH5CONH
/CH2
CH2 = CHCONH
C6H5CONH
>сн2
o-HOCeH4CONH
Лактамы и имиды
| XNCH2NHCOC(CH3) = CH2
0
| NCH2NHCOC(CH3) = CH2
О
Условия реакции
C6H5CONHCH2OH, конц. H2SO4,
C2H5O2C(CH2LCH(CO2C2H5)CN
RCONHCH2OH, C6H5CONH2, HC1, диоксан
CeH5CONHCH2OH, CH2 = CHCN, 96%-ная H2SO4, 30°
ArCONHCH2OH, CeH5CONH2, кислота
Лактам, RCONHCH2OCH3, NaOC2H5, 130—170°
Лактам, RCONHCH2OCH3, NaOC2Hs, 130-170°
Литература
(выход, %)
84, 119(91)
249
255 F0)
25 (88)
477
477
jj— NCH2NHCOC6H5
II CO
/
CO
o-C6H4(COJNCH2l\HCOCH3
o-C6H4(COJN
HO2CCH2CONH
= CH2
К.арбам.ильные соединения
C2H5O2CNH
/СН2
CH2C1CONH
C2H5O2CNH
/CH2
CH2BrCONH
C2H5O2CNH
>
CH2ICONH
CO —
I >
C6H5C(C2H5)NH
C6H5CONHCH2N(CH3J, изатин, NaOH, C6H5CH3, нагревание
o-CeH4(COJNCH2OH, CH3CN, конц. H2SO4, 80°
o-C6H4(COJNCH2OH, NCCH2CO2H, конц. H2SO4, 45°
Имид, RCONHCH2OCH3, NaOC2H5, 130—170°
Имид, C6H5CONHCH2SO3Na, NaOC2H5, 200°
Имид, C6H5CONHCH2N(CH3J, NaOH, CeH5CH3
o-CeH4(COJNCH2OH, C6H5CN, конц. H2SO4 80°
CH2C1CONHCH2CONHNH2, HNO2, C2H5OH
CH2BrCONHCH2CONHNH2, HNO2, C2H5OH
CH2ICONHCH2CON3, C2H5OH
CO
\co, с2н5он
q,H5)NH
257 G5)
84 (83)
84(91)
477 (92)
508E1)
257 F8)
84 G7)
259C7), 465
259 C5)
259 (94)
187 G0)

@5) SIS
@1) ZS5
(98) ZS5
(II) 58
@9) 9L\
Э 'HSOSNZH <ZHNODSH9D
SHDSH9D 'НОВЫ 'г(?НЭ)ЫгНЭЧЫОЭ3Н9Э 'SHDHNZOSJV
SHDS
HDSH93 '
'zHNzOSsH9D 'НОгНЭН1\ЮЭ8Н9Э
'HOZHDHNZOSSH90
А/ч
оэ
+BNN
А/ч
1ЭгНЭМ
s? III
А/ч
ниAвхвэ
1ЭгНЭЫ —
HNODSH90
гНЭ<
HNSSOH
НЫОЭ8Н9Э
гго
/
\
HNODSH9D
HNZOSSH93
кпнэнпрэоэ
п
•\Л A
ЭО SD
2
О
2os S3
I II NZHD~N
Uk /
ОЭ
(8Z) 095
(98) 095
(Z8) 09S
E8) 095
А/ч
'1ЭОЭСНЭ '
о
\/\
1ЭОЭ8НЭ '
JVHNZHDN —
о
о
'1ЭОЭ8Ю '
о
HHtfHdnu '1ЭОЭ8НЭ
I
О
/
\/\
А/\
SD
А/\
S3
о
S3
shdodEh9d)nzhdn -
\./\
(% 'tfoxiqa)
•vgmu эпнэжгго0ОAц

Таблица 34
СИММЕТРИЧНЫЕ Ы,Ы'-АЛКИЛИДЕН-?//С- И N.N'-АРИЛИДЕН-БЯС-ПРОИЗВОДНЫЕ
АМИДОВ, ЛАКТАМОВ, ИМИДОВ, КАРБАМИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СУЛЬФАМИДОВ
2RCONH2+R'CHO —> (RCONHJCHR'
85
Реагенты
Алифатические амиды
Формамид и
ацетальдегид
р-фенйлпропионовый альдегид
энантовый альдегид
коричный альдегид
бензальдегид
о-хлорбензальдегид
о-нитро бензальдегид
ж-нитробензальдегид
и-нитробензальдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
о-метоксибензальдегид
ж-метоксибензальдегид
и-метоксибензальдегид
вератровый альдегид
О-ацетилванилин
пиперонал
Условия реакции а)
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
Нагревание без растворителя или в
(СН3СОJО, или в пиридине
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Пиридин
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Н2О, кислота
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
Выход, %
4
0
0
28
56
Плохой
Плохой
40
40
67
68
—
0
0
25
0
20
21
0
Литература
281
516
517
281
281
287, 518
518
274
274
269
269
271
296а
296а
281
296а
281
281
519
6-нитро пиперонал
n-(CH3JNC6H4CHO
жета-толуиловый альдегид
Формамид и
и-толуиловый альдегид
1 -нафтальдегид
Ацетамид и
ацетальдегид
хлораль
пропионовый альдегид
р-фенилпропионовый альдегид
н-масляный альдегид
изовалериановый альдегид
энантовый альдегид
формилциклогексан
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Пиридин
Пиридин
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СН3СО2Н, нагревание
Без растворителя, нагревание
С2Н5ОСН = СН2, нагревание, кислота
СН3СНО, CH3CN, HC1, Н2О, 3,00°
СС13СНО, CH3CN, конц. H2SO4
(СН3СОJО, нагревание
СН3СО2Н, нагревание
С6Н6, нагревание
Пиридин, нагревание
Пиридин
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СН3СООН, нагревание
нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СН3СО2Н, нагревание
СН3СО2Н, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
0
18
48
<50
0
51
66
38,44
—
82
—
—
62
35,7
48
11
9
26
76
11
49
47
26
6
—
54
520
281
273
276
276
282
281
154, 279
521
233
496
261, 295
281
154, 279
283
452
516
516
281
279
283
281
279
279
517
280
ю
ел
-о

Продолжение табл. 34
Реагенты
коричный альдегид
бензальдегид
о-хлорбензальдегид
о-нитробензальдегид
-
ж-нитробензальдегид
и-ни тробензальдегид
салициловый альдегид
5-хлорсалициловый альдегид
Условия реакцииа)
(СН3СОJО, нагревание
QHg, нагревание
Пиридин
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, H2SO4, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СН3СООН, нагревание
СН3СООН, нагревание
QHe, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Н2О, кислота
Пиридин
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
CgH6, нагревание
Н2О, кислота
Без растворителя, нагревание
(СН3СО)8О, нагревание
Без растворителя, нагревание
QHe, нагревание
Без растворителя, нагревание
Выход, %
47
33
15
52
40
71
17
48
72
49
—
Хороший
67
—
48
48
74
44
—
60
61
54
Низкий
53
Литература
281
283
275
275
85
281
154
279
283
284
287, 518, 522,
523
518
281
278
274
274
281
283
278
269
281
269
283
271
3,5-дихлорсалициловый альдегид
о-метоксибензальдегид
ж-метоксибензальдегид
п-метоксибензальдегид
вератровый альдегид
О-ацетилванилин
пиперонал
6-бромпиперон ал
6-нитропиперонал
n-(CH3JNC6H4CHO
ж-толуиловый альдегид
я-толуиловый альдегид
куминовый альдегид
1-нафтальдегид
2-нафтальдегид
9-антральдегид
1-формилпирен
фурфурол
2-форми лтиофе н
2-формилпиррол
пиколиновый альдегид
никотиновый альдегид
изоникотиновый альдегид
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
С6Н6, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
CgHg, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Пиридин
(СН3СОJО, нагревание
Пиридин или нагревание без растворителя
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СбН6, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
—
40—60
40—60
84
40—60
52
64
43
43
42
29
61
30
43
65
<50
51
63
36
65
80
69
67
51
74
0
0
68
0
271
296а
296а
283
296а
112,
112,
281
283
519
525
520
281
273
281
276
281
282
282
282
282
281
283
284
280,
280
280
280
280
, 524
281
281
282

Продолжение табл. 34
Реагенты
3-формилиндол
НО2С(СН2JСНО
пировиноградная кислота
бензоилмуравьиная кислота
Ацетанйлид и и-толуиловый альдегид
Фторацетамид и о-хлорбензальдегид
Хлорацетамид и
ацетальдегид
фенилацетальдегид
пропионовый альдегид
CH3SCH2CH2CHO
масляный альдегид
изомасляный альдегид
валериановый альдегид
энантовый альдегид
-сно
[
-'|>vy-cho
сн2
кротоновый альдегид
коричный альдегид
Условия реакции а1
(СН3СОJО, нагревание
НО2С(СН2JСОСО2Н, нагревание (—СО2)
Нагревание в вакууме или CH3CN, CH3COCOOH,
H2SO4
Нагревание в вакууме
Пиридин или нагревание без растворителя
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, H2SO4, нагревание
CHgCOOH, H2SO4
СН3СООН, нагревание
СН3СООН, H2SO4
СН3СООН, нагревание
СН3СООН, H2SO4
CHgCOOH, H2SO4
СН3СООН, H2SO4
СН3СООН, H2SO4
CH3COOH, H2SO4
CH3COOH, H2SO4
(CH3COJO, нагревание
Выход, %
71
25
—
55
<50
—
—
—
—•
—
—
—
—
—
—
—
_
-
Литература
280
292
291
292
276
465
465
465
465
465
465
465
465
465
465
465
465
465
бензальдегид
о-фторбензальдегид
о-хлорбензальдегид
ж-хлорбензальдегид
и-хлорбензальдегид
2,4-дихлорбензальдегид
2,5-дихлорбензальдегид
2,6-дихлорбензальдегид
о-бромбензальдегид
о-нитробензальдегид
ж-нитробензальдегид
n-нитробензальдегид
2-хлор-5-нитробензальдегид
о-ацетоксибензальдегид
и-ацетоксибензальдегид
о-метоксибензальдегид
и-метоксибензальдегид
о-НО2ССН2ОС6Н4СНО
пиперонал
n-(CH3JNC6H4CHO
n-CH3CONHCeH4CHO
o-NCCeH4CHO
о-толуиловый альдегид
ж-толуиловый альдегид
и-толуиловый альдегид
3-С1-4-СН3СвН3СНО
(СН3СОJО, НС1, нагревание
СН3СООН, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СН3СО2Н, ZnCI2, нагревание
(СНзСОJО, нагревание
СН3СО2Н, ZnCl2, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО нагревание
СНзСО2Н, нагревание
(СН2СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СН3СО2Н, нагревание
СН3СО2Н, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
СН3СО2Н, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(CHSCOJO, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
СН3СООН, нагревание
78
85
465
465
465
465
465
465
465
465
465
465
307
307
465
307
465
465
465
465
465
465
307
465
465
465
465
307
307
465

Продолжение табл. 34
Реагенты
n-CeH4(CHOJ (быс-соединение)
1-нафтальдегид
5-нитрофурфурол
2-формилтиофен
У\
\/
S
— сно
1тсно
N
СОСНз
'пировиноградная кислота
Дихлорацетамид и
о-хлорбензальдегид
пировиноградная кислота
Трихлорацетамид и бензальдегид
Бромацетамид и о-хлорбензальдегид
Иодацетамид и о-хлорбензальдегид
(C2H5JNCH2CONH2 и о-хлорбензаль-
дегид
N3CH2CONH2 и о-хлорбензальдегид
Условия реакции а)
СН3СООН, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Нагревание, вакуум
(СН3СОJО, нагревание
Нагревание, вакуум
Нагревание без растворителя или в (СН3СОJО
(СН3СОJО, нагревание
o-ClCeH4CH(NHCOCH2ClJ, KI, СН3ОН
o-ClCeH4CH(NHCOCH2ClJ, (C2H5JNH
o-ClCeH4CH(NHCOCH2ClJ, NaN3> CH3OH
Выход, %
_
—
—
—
—
_
—
—
—
0
—
—
—
——
Литература
465
465
465
465
307
465
465
291, 465
465
291
85
465
465
465
465
Фенилацетамид и
ацетальдегид
хлораль
Коричный альдегид
о-хлорбензальдегид
ж-нитробензальдегид
п-нитробензальдегид
5-хлорсалициловый альдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
о-метоксибензальдегид
ж-метоксибензальдегид
п-метоксибензальдегид
пиперонал
6-нитропиперонал
ж-толуиловый альдегид
Амид пропионовой кислоты и
Р-фенилпропионовый альдегид
энантовый альдегид
коричный альдегид
бензальдегид
о-хлорбензальдегид
о-нитробензальдегид
ж-нитробензальдегид
п-нитробензальдегид
5-хлорсалициловый альдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
о-метоксибензальдегид
Без растворителя, нагревание, кислота
н-С4Н9ОСН = СН2, нагревание, кислота
СН3СНО, CeH5CH2CN, конц. НС1
СС13СНО, CeH5CH2CN, конц. H2SO4
Пиридин, или нагревание без растворителя
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Пиридин
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Пиридин или нагревание без растворителя
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
—
81

—
18
Хороший
97
97
35
86
40—60
40—60
40—60
54
10
48
29
—
51
45
Хороший
49
67
54
—
—
40—60
526
233
527
261
275
518
269
269
528
528
296а
296а
296а
519
520
273
516
517
275
284, 518
518
274
269
269
271
271
296а
to
о
со

Продолокение табл. 34
Реагенты
Условия реакции а)
Выход,
Литература
ж-метоксибензальдегид
п-метоксибензальдегид
пиперонал
6-бромпиперонал
6-нитропиперонал
ж-толуиловый альдегид
n-толуиловый альдегид
фурфурол
CH2C1CH2CONH2 и
ацетальдегид
бензальдегид
CH2C1CHC1CONH2 и ацетальдегид
CH2C1CC12CONH2 и
ацетальдегид
бензальдегид
CH2BrCH2CONH2 и ацетальдегид
CH2BrCHBrCONH2 и ацетальдегид
Бутирамид и
хлораль
Р-фенилпропионовый альдегид
масляный альдегид
энантовый альдегид
бензальдегид
о-хлорбензальдегид
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Пиридин
Пиридин или нагревание без растворителя
Без растворителя, нагревание
СН3СНО, CH2C1CH2CN, HC1, Н2О, 300°
СН3СООН, нагревание
СН3СНО, CH2C1CHC1CN, HC1, Н2О, 250°
СН3СНО, CH2C1CC12CN, HC1, Н2О, 250°
CeH5CHO, CH2C1CC12CN, HC1, Н2О, 380°
СН3СНО, CH2BrCH2CN, HC1, Н2О, нагревание
СН3СНО, CH2BrCHBrCN, HC1, Н2О, 380°
СС13СНО, RCN, 96% H2SO4
Без растворителя, нагревание
RCHO, RCN, 96о/о H2SO4
Нагревание без растворителя или в (СН3СОJО,
или в пиридине
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
40—60
40—60
36
32
15
36
50
46
67
22
19
0
Хороший
Хороший
296а
296а
519
525
529
273
276
284
465, 496, 500
465
496, 500
500
465, 500
500
465, 500
4
516
4
517
518, 523
518
о-нитробензальдегид
ж-нитробензальдегид
п-нитробензальдегид
5-хлорсалициловый альдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
пиперонал
6-нитропиперонал
ж-толуиловый альдегид
HO2C(CH2LCONH2 и
ацетальдегид
Амид энантовой кислоты и
Р-фенилпропионовый альдегид
энантовый альдегид
коричный альдегид
бензальдегид
о-хлорбензальдегид
о-нитробензальдегид
ж-нитробензальдегид
п-нитробензальдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
пиперонал
6-бромпиперонал
6-нитропиперонал
ж-толуиловый альдегид
Амид циклогексанкарбоновой
кислоты и
ацетальдегид
Без растворителя,
Без растворителя,
Без растворителя,
Без растворителя,
Без растворителя,
Без растворителя,
Без растворителя,
Пиридин
нагревание
нагревание
нагревание
нагревание
нагревание
нагревание
нагревание
СН3СНО, HOOC(CH2LCN, конц. НС1
СН3СНО, HOOC(CH2LCN, HC1, Н2О, 250°
Без растворителя, нагревание
Нагревание без растворителя или в (СН3СОJО,
или в пиридине
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Пиридин или нагревание без растворителя
(СН3СОJО, нагревание
13
65
84
72
—
—
55
57
39

—
40
0
41
Хороший
Хороший
100
97
97
—
77
36
55
<40
274
269
269
271
271
519
520
273
497
496, 500
516
517
530
518
518
274
269
269
271
519
525
520
273
'268

Продолжение табл. 34
Реагенты
бензальдегид
Акриламид и
каприловый альдегид
бензальдегид
Амид коричной кислоты и
энантовый альдегид
бензальдегид
5-хлорсалициловый альдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
пиперонал
6-нитропиперонал
Амид а-метилкоричной кислоты и
бензальдегид
(CONH2J и бензальдегид
(C2H5JC(CONH2J и
коричный альдегид
бензальдегид
(CH2CONHCeH5J и энантовый альде-
гид
Условия реакции3'
(СН3СОJО, нагревание
Конц. НС1, нагревание
Конц. НС1, вагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
C2H5O2CCONH2, C6H5CHO, 150°
/ CONH \
( Продукт: 1 );СНСвН5
V CONH /
Без растворителя, кислота, 150°
Без растворителя, кислота, 150°
/ CONH ч
(Продукты: (С2Н5JС/ ^>CHR I
V CONH /
Без растворителя, 110° (продукт не охарактери-
зован)
Выход, %
73
—
62
72
90
82
83
48
—
—
—
—
Литература
268
505
505
517
284, 518
528
528
519
520
284
285
286
286
270
Ароматические амиды
Бензамид и
ацетальдегид
хлораль
бромаль
Р-фенилпропионовый альдегид
СН3СНС1СС12СНО
валериановый альдегид
энантовый альдегид
формилциклогексан
коричный альдегид
бензальдегид
о-хлорбензальдегид
о-нитробензальдегид
ж-нитробе нзальдегид
(СН3СОJО, нагревание
Н2О, кислота
н-С4Н9ОСН = СН2, CeH6CONH2, нагревание
СН3СНО, C6H5CN, конц. H2SO4
СН3СНО, CeH5CN, HC1, Н2О, 300°
СН3СНО, NH4OH, C6H5COC1
1СШ
fC6H5CONHCH(CCl3J]2O, 140740 мм
СС13СНО, C6H5CN, конц. Ъ&О^
СС13СНО, CeH5CONH2, конц. H2SO4
СВг3СНО, CeH6CN, конц. H2SO4
Без растворителя, нагревание
RCHO, C6H5CN, конц. H2SO4
w-C4H9CHO, CeH5CN, конц. H2SO4
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Н2О, кислота
Без растворителя, нагревание
Н2О, кислота
Без растворителя, нагревание
48
—
63, 80
—
—
—
—
37
67
—
40
—
—
—
69
55
43
78
27
—
Хороший
—
54
—
80
281
531
232, 233
245, 527
496
532
95
245, 261, 296
296
245
275, 516
245
245
285, 517
280
275
281
85
284
518, 522, 523,
533
518
278
274
278
269
26/

Продолжение табл. 34
Реагенты
п-нитробензальдегид
5-хлорсалициловый альдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
о-метоксибензальдегид
ж-метоксибензальдегид
п-метоксибензальдегид
пиперонал
6-бромпиперонал
6-нитропиперонал
ж-толуиловый альдегид
n-толуиловый альдегид
1-нафтальдегид
2-нафтальдегид
9-антральдегид
1-формилпирен
фурфурол
2-форми лтиофе н
2-форми лп ирро л
2-форми лпириди н
3-формилпиридин
4-формилпиридин
3-формилиндол
Бензанилид и энантовый альдегид
о-Хлорбензамид и ацетальдегид
Условия реакции3'
Без растворителя, нагревание
Пиридин
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Пиридин
Пиридин или нагревание без растворителя
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, 110°
СН3СНО, ArCN, конц. НВг
СН3СНО, ArCN, HC1, Н2О, 280°
Выход, %
80
—
—
40—60
40-60
40—60
64
4
25
37
50
43
59
38
75
40
68
0
99
73
27
60
—
—
—
- Литература
269
271
271
296а
296а
296а, 524
519
525
520
273
276
282
282
282
282
284
280, 282
280
280
280
280
280
270
497
500
/г-Хлорбензамид и хлораль
о-Нитробензамид и бензальдегид
я-Нитробензамид и энантовый альде-
гид
Амид о-метоксибензойной кислоты и
бензальдегид
о-Толуамид и о-нитробензальдегид
2-CH3-5-O2NCeH3CONH2 и
бензальдегид
ж-нитробензальдегид
п-нитробензальдегид
пиперонал
n-Толуамид и хлораль
1-Нафтамид и
ацетальдегид
беизальдегид
Амид никотиновой кислоты и
ацетальдегид
бензальдегид
Лактамы и имиды
Пирролидинон-2 и ацетальдегид
Фталимид и бензальдегид
Карбамильные соединения
Этилкарбамат и
ацетальдегид
хлорацетальдегид
СС13СНО, ArCN, 95%-ная H2SO4
(СН3СОJО, НС1, нагревание
Без растворителя, нагревание
Н2О, кислота
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
СС13СНО, ArCN, 95%-ная H2SO4
(СН3СОJО, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Без растворителя, нагревание
Н2О, кислота
(СН3СОJО, нагревание
Н2О, кислота
Н2О, кислота
С2Н5ОН, HCN, С12
—
46
—
—
47

—
—
—
40
58
93
9
66
296
85
285
365
274
534
534
534
534
296
268
268
268
268
Хороший
0
78
247
85
173,
173
266,
250,
267
531
269

Продолжение табл. 34
to
о
Реагенты
дихлорацетальдегид
хлораль
бромацетальдегид
дибромацетальдегид
бромаль
валериановый альдегид
коричный альдегид
глиоксалевая кислота
бензальдегид
о-нитробензальдегид
ж-нитробензальдегид
п-метоксибензальдегид
пиперонал
фурфурол
н-Пропилкарбамат и
ацетальдегид
Условия реакции3'
Н2О, кислота
С2Н5ОН, HCN, С12
NH2CO2C2H6, (C2H6O2CNHCHCC13JO
NH2CO2C2H5, Cl2
NH2CO2C2H5, CCI3CHO, кислота
f
[C2H5O2CNHCH(CC13)]2O, PC15
NH2CO2C2H5, Br2
NH2CO2C2H5, Br2
H2O, кислота
С2НБОН, HCN, Br2
NH2CO2C2H5, Br2
NH2CO2C2H6, СВГ3СНО, кислота
H2O, кислота
H2O, кислота
Нагревание без растворителя
Н2О, кислота
NaOC2H5
Н2О, кислота
Н2О, кислота
Н2О, кислота
Н2О, кислота
Н2О, кислота
Н2О, кислота
Выход, %
—
—
38
20
—
—
—
—
—
—
27
—
—
—
—
—
—
—
—
—
98
—
Литература
173
266, 267
94
94
94
95
230
230
173
267
535
535
173
277
230
173
230
278
278
277
529
277
277
бензальдегид
NH2CS(OC2H5) и валериановый аль-
дегид
Мочевина б) и
хлораль
СН3СНС1СС12СНО
валериановый альдегид
энантовый альдегид
акролеин
амид коричной кислоты
бензальдегид
дс-нитробензальдегид
салициловый альдегид
5-хлорсалициловый альдегид
3,5-дихлорсалициловый альдегид
п-метоксибензальдегид
о-этоксибензальдегид
куминовый альдегид
Гидантоин и
ацетальдегид
хлорацетальдегид
Сульфамиды
п-Толуолсульфамид и ацетальдегид
Н2О, кислота
Н2О, кислота
H2NCONHCHOHCC13, мочевина, (СН3СОJО
Нагревание без растворителя
Нагревание без растворителя
Только Н2О
Только С2Н5ОН
Только Н2О
Только Н2О
Только С2Н5ОН
Только С2Н5ОН
Только CgHsOH
Только С2Н5ОН
Только С2Н5ОН
Только С2Н5ОН
Только C2HgOH
Только С2Н5ОН
Гидантоин, СН2(ОС2Н5J, СН3СООН, H2SO4, на-
гревание
Гидантоин, CH2C1CH(OC2H5J, CH3COOH, H2SO4,
нагревание
ArSO2NH2, CeH5OCH = CH2, кислота
11
охой
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
96
70
277
277
473
536
536
272
272
272
123, 272
272
272
272
271
271
272
272
123
290
290
232
а) Если специально не указано, то использующиеся в качестве реагентов амид и альдегид в этой колонке не приводятся.
"} Получают соединения типа (HaNCONH)gCHR.

272
Таблица 35
НЕСИММЕТРИЧНЫЕ N.N'-АРИЛИДЕН-ШС-АМИДЫ [284]
Нагревание
RCONH2+R'CONH2+ArCHO
без растворителя
. RCONHCH(Ar)NHCOR'
R
СН3
СН3
сн3
сн3
сн3
сн3
•с2н5
С2Н5
с2н5
С6Н5СН = СН
С6Н5СН = СН
С6Н5СН = С(СН3)
R'
с2н5
СвН5СН = СН
QH5CH = C(CH3)
с6н5
с2н5
СвН5СН = СН
С6НБСН = СН
С6Н5СН = С(СН3)
свн5
СвНБСН = С(СН3)
свн5
СвН5
Аг
свн5
СеН5
свн5
с6н5
2-Фурил
2-Фурил
свн8
свн5
СвН,5
свн5
свн5
с6н5
Выход, %
30
39
38
42
25
26
33
30
38
25
29
26
Таблица 36
АМИДОМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ И СОЛИ
Производные сульфокислоты
СН3(СН2OСН = CH(CH2OCONHCH2SO3Na
•C6H5CONHCH2SO3Na
n-CH3OC6H4CONHCH2SO3Na
.o-CeH4(COJNCH2S03H
C6H5SO2NHCH2SO3Na
SO2NHCH2SO3Na
1
\\
i N_SO2NHCH2SO3Na
Литература
(выход, %)
537
132
132F0)
309A3)
132
132
Литература
273
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37,
38.
39.
40,
41
42,
ЛИТЕРАТУРА
Н е 1 1 m a n n, Angew. Chem., 69, 463 A957).
Schroter, в книге Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Vol. XI/1, 4th ed., G. Thieme, Stuttgart, 1957, pp. 795—805.
Hellmann, Opitz, a-Aminoalkylierung, Verlag Chemie, GMBH,
Weinheim, 1960, pp. 64—79.
Magat, Faris, Reith, Salisbury, J. Am. Chem. Soc, 73, 1028
A951).
Parris, Christenson, J. Org. Chem., 25, 1888 A960).
Mowry, Ringwald, J. Am. Chem. Soc, 72, 4439 A950).
de Diesbach, Helv. Chim. Acta, 23, 1232 A940).
Tawney, Snyder, Conger, Leibbrand, Stiteler, Wil-
liam s, J. Org. Chem., 26, 15 A961).
В i 1 t z, L а с h m a n n, J. Prakt. Chem., 113, 309 A926).
Einhorn, Bischkopff, Szelinski, Ann., 343, 223 A905).
Einhorn, Mauermayer, Ann., 343, 282 A905).
Oda, Teramura, Tanimoto, Nomura, Suda, Matsuda,
Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 33, 117 A955) [C.A.,51, 11355 A957)].
Nenitzescu, Dinulescu, Rev. Chim. Acad. Rep. Populaire
Roumaine, 2, 47 A954); Commun. Acad. Rep. Populaire Romane, 4, 45
A954) [C.A., 50, 15445 A956)].
Z a u g g H. E., неопубликованные данные.
.Zaugg, Schaefer, J. Org. Chem., 28, 2925 A963).
Tscherniac, герм. пат. 134979 (Chem. Zentr., 1902, II, 1084).
Fischer, Nenitzescu, Ann., 443, 113 A925).
Ishidate, Sekiya, Yanaihara, Chem. Ben, 93, 2898 A960).
Иванов, ДАН, 109, 537 A956).
Einhorn, герм. пат. 156398 (Chem. Zentr., 1905, I, 55).
Einhorn, Gottler, Ber., 42, 4837 A909).
Einhorn, Ladisch, Ann., 343, 264 A905).
Einhorn, Ladisch, Ann., 343, 265 A905).
Einhorn, Ladisch, Ann., 343, 277 A905).
Einhorn, Schupp, Ann., 343, 252 A905).
Einhorn, Sprongerts, Ann., 361, 161 A908).
Блик, Органические реакции, Сб. 1, ИЛ, М., 1948, стр. 399.
О'С i п п ё i d e, Nature, 175, 47 A955).
Вис, пат. США 2593840 [С.А., 46, 6844 A952)].
Ing, Manske, J. Chem. Soc, 1926, 2348; Sheehan, Frank,
J. Am. Chem. Soc, 71, 1856 A949).
Weygand, Reiher, Chem. Ber., 88, 26 A955) и предыдущие ссылки.
В б h m e, D i с k, D r i e s e n, Chem. Ber., 94, 1879 A961).
Bohme, Driesen, Schflnemann, Arch. Pharm., 294, 344 A961).
В и с, пат. США 2652403 [C.A-, 48, 11495 A954)].
Moldenhauer, Irion, Marwitz, Ann., 583, 37 A953).
de Diesbach, швейц. пат. 127926—127930 (Chem. Zentr., 1929,
I, 2243).
, de Diesbach, герм. пат. 507049 (Chem. Zentr., 1932, II, 295).
de D ies b а с h, герм. пат. 511210 (Chem. Zentr., 1931, 11,2514).
de Diesbach, Gubser, Spoorenberg, Helv. Chim. Acta,
13, 1265 A930).
, de Diesbach, Wanger, Stockalper, Helv. Chim. Acta, 14,
355 A931).
, Einhorn, Ann., 361, H3 A908).
, Einhorn, герм. пат. 208255 (Chem. Zentr., 1909, I, 1281).
18—801

274
Литература
43.	Einhorn, Feibelmann, Ann., 361, 140 A908).
44.	Ota, Kaneyuki, Matsui, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect,
81, 1849 A960) [C.A., 56, 2373 A962)].
45.	d e Dies bach, швейц. пат. 136046 (Chem. Zentr., 1930, I, 3355).
46.	d e Dies bach, швейц. пат. 139642—139645 (Chem. Zentr., 1931, I,
2120).
47.	Z a u g g, H о г г о m, J. Am. Chem. Soc, 80, 4317 A958).
48.	Arzneimittelfabrik Krewel-Leuffen, австр. пат. 196391 A958) [Chem. Zentr.,
1960, 16521].
49.	Hartough, Thiophene and Its Derivatives, Interscience Division, John
Wiley & Sons, New York, 1952, p. 253.
50.	American Cyanamid Co., англ. пат. 695523 [C.A., 48, 1016 A954)].
51.	Arzneimittelfabrik Krewel-Leuffen, австр. пат. 191878 A957) (Chem. Zentr.,
1958, 13359).
52.	M о n t i, Verona, Gazz. Chim. Ital., 60, 777 A930) [C.A., 25, 1225
A931)].
53.	H а а с к, пат. США 2340528 [С. А., 38, 4385 A944)].
54.	Zigeuner, Knierzinger, Voglar, Monatsh. Chem., 82, 847
A951).
55.	Zigeuner, Voglar, Pitter, Monatsh. Chem., 85, 1196 A954).
56.	O'C i n n ё i d e, Proc. Roy. Irish. Acad., 42B, 359 A935) [C.A., 29, 7326
A935)].
57.	T r u i t t, С r e a g h, J. Org. Chem., 27, 1066 A962).
58.	D о w n e s, L i о n s, J. Am. Chem. Soc, 72, 3053 A950).
59.	Zigeuner, Pitter, R a u с h, Monatsh. Chem., 86, 173 A955).
60.	Monti, F r a n с h i, Gazz. Chim. Ital., 81, 332 A951) [Chem. Zentr.,
1952, 7492].
61.	T s с h er n i а с, герм. пат. 134980 (Chem. Zentr., 1902, II, 1164).
62.	Z i g e u n e r, P i t t e r, Monatsh. Chem., 86, 57 A955).
63.	T a n i m о t о, К у о, О d a, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 65,
1583 A962) [C.A., 59, 505 A963)].
64.	Rosch, Bayer, герм. пат. 852588 (Chem. Zentr., 1953, 8213).
65.	С h e r b u 1 i e z, F e e r, Helv. Chim. Acta, 5, 678 A922).
66.	С h e r b u 1 i e z, S u 1 z e r, Helv. Chim. Acta, 8, 567 A925).
67.	Granacher, Sallmann, герм. пат. 889157 (Chem. Zentr., 1954,
5661).
68.	H e r z b e r g, L a n g e, герм. пат. 442774 (Chem. Zentr., 1927, II, 505).
69.	Y a m a g u с h i, J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 393 A952)
[C.A., 47, 10497 A953)].
70.	H о р к i n s, J. Am. Chem. Soc, 45, 541 A923).
71.	Mancera, Lemberger, J. Org. Chem., 15, 1253 A950).
72.	О 1 a h, К u h n, T о I g у e s i. Baker, J. Am. Chem. Soc, 84, 2733
A962).
73.	Hoover, Stevenson, Rothrock, J. Org. Chem., 28, 1825 A963).
74.	Stefanovic, Bojanovic, Vandjel, Maksimovic,
Mihailovic, Rec. Trav. Chim., 76, 249 A957).
75.	Ishidate, Sekiya, Yanaihara, Chem. Pharm. Bull. (Tokyo),
8,	1120 (I960) [C.A., 57, 9736 A962)].
76.	Sekiya, Yanaihara, Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 7, 746 A959)
[C.A., 54, 16369 (I960)].
77.	Sekiya, Yanaihara, Masui, Chem. Pharm. Bull. (Tokyo),
9,	945 A961) [C.A., 57, 16459 A962)].
78.	Sekiya, Yanaihara, Masui, Chem. ¦ Pharm. Bull. (Tokyo),
11, 551 A963) [C.A., 59, 8643 A963)].
79.	Haworth, Peacock, Smith, MacGillivray, J. Chem. Soc,
1952, 2972.
Литература
275
80.
81,
82.
83.
84.
85,
86,
87.
88.
89.
90.
91.
92.
92a.
93.
"94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
P i г г о n e, Gazz. Chim. Ital., 67, 529 A937) (Chem. Zentr., 1938, I, 1581)
[C.A., 32, 1701 A938)].
.Hellmann, Loschmann, Lingens, Chem. Ber., 87, 1690
A954).
Hellmann, Teichmann, Chem. Ber., 91, 2432 A958).
Hellmann, Haas, Chem. Ber., 90, 53 A957).
В u c, J. Am. Chem. Soc, 69, 254 A947).
, Hellmann, Aichinger, Wiedemann, Ann., 626, 35 A959).
Monti, Gazz. Chim. Ital., 60, 39 A930) [C. A., 24, 4013 A930)].
, Feuer, Lynch-Hart, J. Org. Chem., 26, 391 A961).
. Nitroglycerin Aktiebolaget, англ. пат. 813477 [C.A., 53, 19884 A959)].
Albert, H о w e 1 1, J. Chem. Soc, 1962, 1591.
Reppe, Keyssner, Hecht, герм. пат. 724759 [C.A., 37, 5733
A943)]; франц. пат. 839875 (Chem. Zentr., 1939, II, 734).
R e u t e г, герм. пат. 847006 [C.A., 50, 2669 A956)].
Monti, Felici, Gazz. Chim. Ital., 70, 375 (Chem. Zentr., 1940, II,
2158).
M о n t i, О s t i, P i r a s, Gazz. Chim. Ital., 71, 654 A941) (Chem.
Zentr., 1942, I, 3096); Monti, Bull. Sci. Fac Chim. Ind. Bologna, 1940,
133 [C.A., 34, 7292 A940)].
Feuer, Lynch-Hart, J. Org. Chem., 26, 587 A961).
D i e 1 s, S e i b, Ber., 42, 4062 A909); Diels, Gukassianz, Ber.,
43, 3314 A910).
Feist, Ber., 45, 945 A912).
Bohme, Broese, Dick, Eiden, Schunemann, Chem. Ber.,
92, 1599 A959).
Bohme, Broese, Eiden, Chem. Ber., 92, 1258 A959).
Bohme, Dick, Driesen, Arch. Pharm., 294, 312 A961).
Bohme, Eiden, Arch. Pharm., 292, 642 A959).
Bohme, Eiden, герм, пат- 1025883 [C.A., 54, 9773 (I960)].
Bohme, Eiden, Schunemann, Arch. Pharm., 294, 307 A961).
Vinkler, Szabo, Magy. Kem. Folyoirat, 56, 209 A950) [C. A., 45,
7984 A951)]; опубликовано на русском языке в Acta Chim. Hung., 1, 103
A951) [C.A., 46, 2500 A952)].
Hellmann, Aichinger, Chem. Ber., 92, 2122 A959).
Pucher, Johnson, J. Am. Chem. Soc, 44, 817 A922).
Z a u g g H. E., D e Net R. W-, неопубликованные данные.
Hirwe, Deshpande, Proc. Indian Acad., Sci. 13A, 277 A941)
[C.A., 35, 6250 A941)].
H i r w e, R a n a, J. Indian Chem. Soc, 17, 481 A940) [C.A., 35, 2130
A941)].
В i a n с h i, Gazz. Chim. Ital., 42 (I), 499 A912) (Chem. Zentr., 1912, II,
329).
Stefanovic, Prekajski, Mihailovic, Ber. Chem. Ges.
Belgrade, 22, 113 A957) (Chem. Zentr., 1959, 9883).
Stefanovic, Stefanovic, Milanovic, Ber. Chem. Ges.
Belgrade, 20, 313 A955) (Chem. Zentr., 1957, 6134).
Bianchi, Schiff, Gazz. Chim. Ital., 41 (II), 81 A911) (Chem. Zentr ,
1911, II, 1919).
Stefanovic, Bojanovic, J. Org. Chem., 17, 816 A952).
Stefanovic, Bojanovic, Sirotanovic, J. Org. Chem., 17,
1110 A952).
Stefanovic, Stefanovic, J. Org. Chem., 17, 1114 A952).
Stefanovic, Mihailovic, Stefanovic, J. Org. Chem., 18,
1467 A953).
S t e f a n о v i c, N i k i c, J. Org. Chem., 17, 1305 A952).
ifi*

276
Литература
117.	Stefanovifc, Stefanovic, J, Org. Chem., 21, 161 A956).
118.	H e 1 1 m a n n, H a a s, Chem. Ber., 90, 1357 A957).
119.	E n g 1 i s h, С 1 a p p, J. Am. Chem. Soc, 67, 2262 A945).
120.	Ivanoff, Markov, Dobrev, Compt. Rend. Acad. Bulgare Sci.,
15, 403 A962) [C.A., 60, 4112 A964)].
121.	Ivanoff, Konstantinova, Popandova, Compt. Rend.
Acad. Bulgare Sci., 15, 617 A962) [C.A., 59, 2699 [1963)].
122.	В i g i n e 1 1 i, Ber., 24, 1317 A891).
123.	В i g i n e 1 1 i, Ber., 24, 2962 A891).
124.	Blginelli, Gazz. Chim. Ital., 23 (I), 360 A893); Ber., 26, 447
A893).
125.	H i n к e 1, H e y, Rec. Trav. Chim,, 48, 1280 A929).
126.	Folkers, H a r w о о d, Johnson, J. Am. Chem. Soc, 54, 3751
A932).
127.	Folkers, Johnson, J. Am. Chem. Soc, 55, 3784 A933).
128.	С h i, L i n g, Acta Chim. Sinica, 22, 177 A956); Sci. Sinica, 6, 247 A957)
[C.A., 52, 396 A958)].
129.	Chi, W u, Acta Chim. Sinica, 22, 184 A956) [C.A., 52, 6360 A958)].
130.	Chi, W u, Acta Chim. Sinica, 22, 188 A956) [C.A., 52, 6360 A958)].
131.	Folkers, Johnson, J. Am. Chem. Soc, 55, 3361 A933).
132.	Knoevenagel, Lebach, Ber., 37, 4094 A904).
133.	Walker, Formaldehyde, 2nd ed., Reinhold, New York, 1953,
pp. 290—309.
134.	Cairns, Foster, Larchar, Schneider, Schreiber,
J. Am. Chem. Soc, 71, 651 A949).
135.	Cairns, Gray, Schneider, Schreiber, J. Am- Chem. Soc,
71,	655 A949).
136.	T о v e y, Textile Res. J., 31, 185 A961) [C.A., 55, 11859 A961)].
137.	Vail, Frick, Murphy, Reid, Am. Dyestuff Reptr., 50, 19 A961)
[C. A., 55, 11860 A961)].
138.	Weaver, Schuyten, Frick, Reid, J. Org. Chem., 16, 1.111
A951).
139.	Sallmann, Graenacher, пат. США 2448125 [C.A., 43, 1434
A949)].
140.	Baldwin, Walker, пат. США 2146392 [C.A., 33, 3495 A939)].
141.	Scheffer, Ziechmann, Kuntze, Naturwiss., 44, 52 A957).
142.	С г о w e, L у n с h, J. Am. Chem. Soc, 70, 3795 A948);' 71, 3731 A949);
72.	3622 A950).
143.	de Jong, de Jonge, Rec. Trav. Chim., 72, 202 A953).
144.	de Jong, de Jonge, Rec. Trav. Chim., 71, 643 A952).
145.	К о s к i к a 1 1 i o, Acta Chem. Scand., 10, 1267 A956).
146.	К v ё t о ft, Chem. Listy, 50, 94 A956) [C.A., 50, 4602 A956)].
147.	К v ё t о fi, Coll. Czech. Chem. Commun., 21, 593 A956).
148.	Ugelstad.de Jonge, Rec. Trav. Chim., 76, 919 A957).
149.	Zigeuner, Hoselmann, Monatsh. Chem., 88, 159 A957).
150.	Weber, Tollens, Ann., 299, 340 A898).
151.	Sachs, Ber., 31, 1225 A898).
152.	Weber, Pott, Tollens, Ber., 30, 2514 A897).
153.	Einhorn, Hamburger, Ann., 361, 122 A908).
154.	V a i 1, M о г а п, М о о r e, J. Org. Chem., 27, 2067 A962).
1Б4а. Chupp, Speziale, J. Org. Chem., 28, 2592 A963).
155.	Feibelmann, герм. пат. 403718 (Chem. Zentr., 1925, I, 440).
156.	Hug, Bull. Soc. Chim. France, 1934, 990.
157.. W i e de m a n n, Strassberger, герм. пат. 947795 [С.А. ,53,
2262 A959)].
158. J а со b son, Ann., 157,, 245 A871).	, i
Литература
277
[C.A.,
Proc. Indian Acad. Sci., 13A, 275 A941)
Proc. Indian Acad. Sci., HA, 512
159.	Lichtenberger.Fleury, Barette, Bull. Soc. Chim. France,
1955, 669.
160.	Feist, Ber., 47, 1173 A914).
161.	С h a t t a w a y, J a m e s, Proc. Roy. Soc. (London), A134, 372 A931)
[C.A., 26, 1249 A932)].
162.	Chattaway, James, Proc. Roy. Soc. (London), A137, 481 A932)
[C.A., 26, 5549 A932)].
163.	Chattaway, James, J. Chem. Soc, 1934, 109.
164.	M e 1 d r u m, В h о j r a j, J. Indian Chem. Soc, 13, 185 A936) [C.A.,
30, 5940 A936)].
165.	M e 1 d r u m, Tata, J. Univ. Bombay, 6, Pt. II, 120 A937) [C.A., 32,
3761 A938)].
166.	Meldrum, Deodhar, J. Indian Chem. Soc, 11, 529 A934) [C.A.,
29, 136 A935)].
167.	Meldrum, Pandy a, J. Univ. Bombay, 6, Pt. II, 114 A937)
32, 3760 A938)].
168.	Hirwe, Deshpande,
[C.A., 35, 6250 A941)].
169.	Hirwe, Gavankar, Patil,
A940) [C.A., 34, 7882 A940)].
170.	Hirwe, Kulkarni, Proc. Indian Acad. Sci., 13A, 49 A941) [C.A.,
35, 5502 A941)].
171.	H i r w e, R a n a, Ber., 72, 1346 A939).
172.	Bowman, Campbell, Tanner, J. Chem. Soc, 1963, 692.
173.	Bischoff, Ber., 7, 628 A874).
174.	Tagmann, Sury, Hoffmann, Helv. Chim. Acta, 37, 185 A954).
175.	H о r i i, I w a t a, T a m u r a, J. Org. Chem., 26, 2273 A961).
176.	Albert, Brown, Cheeseman, J. Chem. Soc, 1951, 474.
177.	Шостаковский, Сидельковская, Зеленская, Изв.
АН СССР, ОХН, 1957, 762.
178.	Zinner, Hflbsch, Burmeister, Chem. Ber., 90, 2246 A957).
179.	Zinner, Schmitt, Schritt, Rembarz, Chem. Ber., 90, 2852
A957).
180.	Zinner, Spangenberg, Chem. Ber., 91, 1432 A958).
181.	Z i n n e r, S с h r i t t, J- Prakt. Chem., [4], 15, 72 A962).
182.	Zinner, Zelck, Rembarz, J. Prakt. Chem., [4], 8, 150 A959).
183.	Ставровская, Колосова, ЖОХ, 30, 689 A960).
184.	Сидельковская, Зеленская, Шостаковский, Изв.
АН СССР, ОХН, 1956, 901.
185.	Behrend, Niemeyer, Ann., 365, 38 A909).
186.	Bohme, Eiden, Arch. Pharm., 289, 677 A956).
187.	Schlogl, Wessely, Kraupp, Stormann, J. Med. Pharm.
Chem., 4, 231 A961) [C. A., 56, 7299 A962)].
188.	Kissinger, Ungnade, J. Org. Chem., 23, 815 A958).
189.	Sexton, Spinks, J. Chem. Soc, 1948, 1717.
190.	Bohme, Mflller, Arch. Pharm., 296, 54 A963).
191.	В о h m e, H a r t k e, M u 1 1 e r, Chem. Ber., 96, 595 A963).
192.	Gabriel, Ber., 41, 242 A908).
193.	Sakellarios, J. Am. Chem. Soc, 70, 2822 A948).
194.	Zinner, Herbig, Wigert, Chem. Ber., 89, 2131 A956).
195.	Orthner, Ball e, Dittus, Wagner, пат. США 2302885 [С. А.,
37, 2389 A943)].
196.	Baldwin, Piggott, пат. США 2131362 [С. А., 32, 9099 A938)].
197.	P i k 1, пат. США 2426790 [С. А., 42, 385 A948)].
198.	P i k 1, пат. США 2331276 [С. А., 38, 1380 A944)].
199.	Rogers, пат. США 2386140 [С. А., 40, 1674 A946)].

278
Литература
200
201
202,
203.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
. Wolf, пат. США 2296412 [С. А., 37, 1278 A943)].
. Rust, Van Delden, пат. США 2399603 [С. А., 40, 4229 A946)].
. Teramura, Niwa, Oda, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.,
28, 73 A952) [C. A., 47, 3223 A953)].
. Teramura, Niwa, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.,
57, 405 A954) [C. A., 49, 15734 A955)].
W i 1 1 а г d, H a m i 1 t о n, J. Am. Chem. Soc, 75, 2370 A953).
Hirwe, Gavankar, Patil, Proc. Indian Acad. Sci., 13A, 371
A941) [C. A., 36, 1595 A942)].
Hirwe, R a n a, J. Indian Chem. Soc, 16, 677 A939) [C. A., 34, 4731
A940)].
Y e 1 b u г g i, J. Indian Chem. Soc, 10, 383 A933) [C. A., 28, 466 A934)].
Yelburgi, Wheeler, J. Indian Chem. Soc, 11, 217 A934) [C. A.,
28, 4377 A934)].
M e 1 d r u m, V a d, J. Indian Chem. Soc, 13, 117 A936) [C. A., 30,
4815 A936)].
В а с h s t e z, Ben, 46, 3087 A913).
К a t o, Kogyo Kagaku Zasshi, 59, 1006 A956) [C. A., 52, 10002 A958)].
Gabriel, Ber., 44, 1905 A911).
Gabriel, Ber., 44, 3084 A911).
Z a u g g, J. Am. Chem. Soc, 76, 5818 A954).
Hildesheimer, Ber., 43, 2796 A910).
Bohme, Hartke, Chem. Ber., 96, 600 A963).
Brace, Mantel 1, J. Org. Chem., 26, 5176 A961).
Zigeuner, Hoselmann, Monatsh. Chem., 88, 5 A957).
Kadowaki, Bull. Chem. Soc. Japan, 11, 248 A936) [C. A., 30, 5944
A936)].
Bredereck, Gompper, Herlinger, Woitun, Chem. Ber.,
93, 2423 A960).
Chechelska, Roczniki Chem., 30, 149 A956) [C. A., 51, 279 A957)].
Petterson, Brownell, J. Org. Chem., 25, 843 (I960).
Badische Anilin- and Soda-Fabrik A.-G., англ. пат. 779849 [С- А., 52,
1272 A958)]; англ. пат. 717287 [С. А., 49, 15976 A955)].
Yost, пат. США 2880208 [С. А., 54, 569 (I960)].
Hirwe, Gavankar, J. Univ. Bombay, 6, II, 123 A937) [С. А.,
32, 3762 A938)].
H i r w e, R a n a, J. Univ. Bombay, 7, Pt. 3, 174 "A938) [C. A., 33, 3778
A939)].
Chattaway, Kerr, Lawrence, J. Chem. Soc, 1933, 30.
Hirwe, Patil, Proc. Indian Acad. Sci., 13A, 273 A941) [C. A., 35, 6250
A941)].
Moscheles, Ber., 24, 1803 A891).
H a n t z s с h, Ber., 27, 1248 A894).
Banfield, Brown, Davey, Davies, Ramsey, Australian
J. Sci. Res., Al, 330 A948) [C. A., 46, 5558 A952)].
Furukawa, Onishi, Tsuruta, J. Org. Chem., 23, 672 A958).
Воронков, ЖОХ, 21, 1494 A951).
Hoover, Rothrock, J. Org. Chem., 28, 2082 A963).
P i k 1, пат. США 2477346 [С. А., 44, 168 A950)].
S h i p p, пат. США 2232485 [С. А., 35, 3458 A941)].
S p i r e r, Roczniki Chem., 28, 455 A954) [C. A., 50, 311 A956)].
Monti, Venturi, Gazz. Chim. Ital., 76, 365 A946) [C. A., 42, 1261
A948)].
Z e 1 1 n er, австр. пат. 176561 [С. А., 48, 10778 A954)].
Z e 1 1 n e г, австр. пат. 176562 [С. А., 48, 10778 A954)].
Z е 1 1 n e r, герм. пат. 927269 (Chem. Zentr., 1955, 7980).
Литература
279
242.	Einhorn, Feibelmann, Ann., 361, 153 A908).
243.	Мизуч, Касаткин, Гельфер, ЖОХ, 27, 189 A957).
243а. Nefkens, Nature, 193, 974 A962); Rec. Trav. Chim., 82, 941
A963).
244.	Walter, Steffen, Heyns, Chem. Ber., 94, 2462 A961).
245.	Hep p, Spies s, Ber., 9, 1424 A876).
246.	Pulvermacher, Ber., 25, 304 A892).
247.	Breitenbach, Wolf, Monatsh. Chem., 87, 367 A956).
248.	R e p p e et al., Ann., 596, 210 A955).
249.	Sallmann, Albrecht, пат. США 2279497 [С. А., 36, 5290 A942)].
250.	Brian, Lamberton, J. Chem. Soc, 1949, 1633.
251.	Conrad, Hock, Ber., 36, 2206 A903).
252.	Walker, пат. США 2418000 [С. А., 41, 4512 A947)].
253.	F e u e г, В e 1 1 о, J. Am. Chem. Soc, 78, 4367 A956).
254.	F e u e r, L у n с h, J. Am. Chem. Soc, 75, 5027 A953).
255.	Magat, Salisbury, J. Am. Chem. Soc, 73, 1035 A951).
256.	Neumann, Ber., 23, 1002 A890).
257.	Hellmann, Haas, Chem. Ber., 90, 50 A957).
258.	Brachel, Merten, Angew. Chem. (Intern. Ed.), 1, 592 A962).
259.	Curtius, Callan, Ber., 43, 2457 A910).
260.	Z i n n e r, S с h r i t t, J. Prakt. Chem., [4] 15, 82 A962).
261.	H e p p, Ber., 10, 1649 A877).
262.	К n u d s e n, Ber., 47, 2698 A914).
263.	Einhorn, Ann., 343, 207 A905).
264.	Einhorn, Mauermayer, Ann., 343, 305 A905).
265.	Staudinger, Wagner, Makromol. Chem., 12, 168 A954) [C. A.,
49, 12302 A955)].
266.	Stenhouse, Ann., 33, 92 A840).
267.	В i s с h о f f, Ber., 5, 80 A872).
268.	Bojanovic, Vandjel, Mihailovic, Stefanovie, Ber.
Chem. Ges. Belgrade, 20, 267 A955) (Chem. Zentr., 1957, 6712).
269.	Ittyerah, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci., 15A, 258 A942) [C. A.,
37, 2725 A943)].
270.	S с h i f f, Ann., 148, 330 A868).
271.	Nigam, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci., 29A, 56 A949) [C. A.,
43, 6182 A949)].
272.	S с h i f f, Ann., 151, 186 A869).
273.	Agarwal, Pandya, Tripathi, J. Indian Chem. Soc, 21,
A944) [C. A., 39, 4595 A945)].
274.	Ittyerah, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci., 15A, 6 A942) [C. A.,
36, 6144 A942)].
275.	Mehr a, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci., 7A, 376 A938) [C. A., 32,
7434 A938)].
276.	Mehr a, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci., 9A, 508 A939) [C. A., 33,
8589) A939)].
277.	В i s с h о f f, Ber., 7, 1078 A874).
278.	Glaser, Frisch, Arch. Pharm., 266, 103 A928).
279.	Noyes, Forma n, J. Am. Chem. Soc, 55, 3493 A933).
280.	Stefanovie, Bojanovic, Corbie, Mihailovic,
Chem. Ges. Belgrade, 22, 29 A957) (Chem. Zentr., 1958, 9488).
281.	Stefanovie, Bojanovic, Vandjel, Ber. Chem. Ges. Belgra-
de, 18, 579 A953) (Chem. Zentr., 1954, 9980).
282.	Stefanovie, Mihailovic, Bojanovic, Vandjel, Ber.
Chem. Ges. Belgrade, 20, 417 A955) (Chem. Zentr., 1958, 2710).
283.	Paulson, Mersereau, Trans. Illinois State Acad. Sci., 47,
A955) [C.A., 50, 233 A956)].
383
Ber.
94

280
Литература
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
296а
297.
298.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
321.
322.
323.
324.
324а
325.
70, 269 A951).
269.
Р о 1 у a, Spots wood, Rec. Trav. Chim.,
Medicus, Ann., 157, 44 A871).
Burrows, Keane, J. Chem. Soc, 1907,
Bulow, Ber., 26, 1972 A893).
Rogers, пат. США 2404096 [C.A., 40, 6096 A946)].
Walker, пат. США 2417999 [C.A., 41, 4511 A947)].
Johnson, Crosby, J. Org. Chem,, 27, 2077 A962).
Bergman n, Grafe, Z. Physiol. Chem., 187, 187 A930).
Shemin, Herbs t, J. Am. Chem. Soc, 60, 1954 A938).
S u s, Ann., 569, 153 A950).
Wieland, Ohnacker, Ziegler, Chem. Ber., 90, 194
Hubnet, Ber., 6, 109 A873).
Batt, Woodcock, J. Chem. Soc, 1948, 2322.
.M e h r a, P a n d у a, Proc Indian Acad. Sci., 10a, 285 A939) [C.A-,
34, 1981 A940)].
Manzur, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci., 10A, 282 A939) [C.A.,
34, 1980 A940)].
Mehra, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci.,
34, 1980 A940)].
Pandya, Sodhi, Proc. Indian Acad. Sci.
32, 7434 A938)].
Bohme, Dietz, Leidreiter, Arch. Pharm., 287, 198
E i n h о г п, герм. пат. 284440 (Chem. Zentr., 1915, II, 108).
F e 1 d m a n, Wagner, J. Org. Chem., 7, 31 A942).
Weaver, Simons, Baldwin, J. Am. Chem. Soc, 66,
A944).
Hellmann, Loschmann, Chem. Ber., 87, 1684 A954).
Hunt, Bradley, пат. США 2493068 [CA., 44, 3041 A950)].
Baldwin, Evans, Salkeld, пат. США 2278417 [C.A.,
5032 A942)].
Thomas, George, Agra Univ. J. Res., 9, Pt. 1, 11 A960) [C. A.
24517 A961)].
Pauly, Saute r, Ber., 63, 2063 A930).
В a 1 a b a n, J. Chem. Soc, 1926, 569.
Benson, Cairns, J. Am. Chem. Soc, 70, 2115 A948).
Monti, Franchi, Gazz. Chim. Ital., 85, 510 A955) [CA
A956)].
Albrecht, Frei, Sallmann, Helv. Chim. Acta,
A941).
Societe pour PIndustrie Chimique a Bale, франц. пат. 849147 [C.A., 35,
6357 A941)].
Societe pour 1'Industrie Chimique a Bale, франц. пат. 849146 [C.A., 35,
6470 A941)].
Lo, J. Org. Chem., 26, 3591 A961).
Fancher, пат. США 2767194 [C.A., 51, 3915 A957)].
Griffin, H e у, J. Chem. Soc, 1952, 3334.
Колосова, Ставровская, ЖОХ, 30, 3576 A960)
Hellmann, Haas, Chem. Ber., 90, 444 A957).
Sirotanovic, Ber. Chem. Ges. Belgrade, 21, 219 A956) (Chem.
Zentr., 1957, 10729).
Engelmann, Pikl, пат. США 2304156 [C.A., 37, 3262 A943)].
P i k 1, пат. США 2328358 [C.A., 38, 754 A944)].
Macovski, Ba-chmeyer, Ber., 77, 495 A944).
Zinner, Wigert, Chem. Ber., 94, 2209 A961).
.E i d e n, N a g a r, Arch. Pharm., 296, 445 A963).
Heyns, Heinecke, Z. Physiol. Chem., 331, 45 A963).
A957).
10A, 279 A939) [C.A.,
, 7A, 361 A938) [C.A.,
A954).
222
36,
, 55,
., 50, 4952
24, 233E
Литература
281
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
337.
338.
339.
340.
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
355.
356.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
366.
R e p p e, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens
und Kohlenoxyds, Springer-Verlag, 1949, pp. 20—21; Copenhaver,
В i g e 1 о w, Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, Reinhold,
1949, pp. 66—67.
Ware, Chem. Rev., 46, 431—433 A950).
Fisher, Day, J. Am. Chem. Soc, 77, 4894 A955).
В i 1 t z, К о b e 1, Ber., 54, 1802 A921); В i 1 t z, H e i d r i с h, Ber.,
54, 1829 A921).
Badische Anilin- and Soda-Fabrik A.-G., франц. пат. 1128263 (Chem.
Zentr., 1959, 1605).
Vail, Mora n, Moore, Kullman, J. Org. Chem., 27, 2071
A962).
Badische Anilin- and Soda-Fabrik A.-G., англ. пат. 720386 [CA., 49,
9326 A955)].
R e i b n i t z, пат. США 2731472 [C.A., 50, 13999 A956)].
Slezak, Bluestone, Magee, Wotiz, J. Org. Chem., 27,
2181 A962).
Vail, Murphy, Frick, Reid, Am. Dyestuff Reptr., 50,
27 A961) [C.A., 55, 19254 A961)].
Geisenheimer, Anschiitz, Ann., 306, 38 A899).
1 t z, Ber., 41, 167, 1754, 1761 A908).
1 t z, Ann., 368, 262 A909).
ltz, Behrens, Ber., 43, 1990 A910).
ltz, Kosegarten, Ann., 368, 219, 228, 236 A909).
ltz, К г е b s, Ann., 368, 218 A909).
ltz, R i m p e 1, Ann., 368, 173, 201, 206 A909).
m p
Dunnavant, J. Org. Chem., 21, 1513 A956).
В e n - I s h a i, J. Am. Chem. Soc, 79, 5736 A957).
Chemische Fabrik auf Aktien, герм. пат. 148669 (Chem. Zentr., 1904,
I,	411).
Chemische Fabrik auf Aktien, герм. пат. 153860 (Chem. Zentr., 1904,
II,	678).
Micheel, Thomas, Chem. Ber., 90, 2906 A957).
Smissman, Bergen, J. Org. Chem., 27, 2316 A962).
Davies, Ramsey, Stove, J. Chem. Soc 1949, 2633.
Fischer, Dangschat, Stettiner, Ber., 65, 1032 A932).
Michael, Jeanpretre, Ber., 25, 1678 A892).
R a t z, пат. США 2722531 [C.A., 50, 3503 A956)].
Glace t, Troude, Compt. rend., 253, 681 A961).
Glace t, Overbeke, Compt. rend., 255, 316 A962).
Speziale, Ratts, Marco, J. Org. Chem., 26, 4311 A961).
Schulz, Hartmann, Chem. Ber., 95, 2735 A962).
Beachem, Oppelt, Cowen, Schickedantz, Maier,
J. Org. Chem., 28, 1876 A963).
Bohme, Boeing, Arch. Pharm., 294, 556 A961).
Hicks, J. Chem. Soc, 97, 1032 A910).
H i r w e, R a n a, J. Univ. Bowbay, 8, Pt. 3, 243 A939) [C.A., 34, 2819
A940)].
Horrom, Zaugg, J. Am. Chem. Soc, 72, 721 A950).
Hughes, Titherley, J. Chem. Soc, 99, 23 A911).
Irikura, Suzue, Kasuga, J. Pharm. Soc Japan, 82, 107&
A962).
К auf m an n, Arch. Pharm., 265, 226 A927) (Chem. Zentr., 1927,
II, 88).
Keane, Nicholls, J. Chem. Soc, 91, 264 A907).
Moucka, Rogl, Ber., 59, 756 A926).

282
Литература
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
385.
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
395.
396.
397.
398.
399.
400.
401.
402.
403.
404.
405.
Mowry, Yank о, Ringwald, J. Am. Chem. Soc, 69, 2358 A947).
Ohnacker, англ. пат. 806729 [C.A., 53, 14127 A959)] (то же в герм.
пат. 1028999).
Ohnacker, герм. пат. 1021848 [С.А., 54, 4633 (I960)].
Ohnacker, Scheffler, герм. пат. 1063169 [С.А., 55, 12432
A961)].
Ohnacker, Scheffler, пат. США 2943087 [С.А., 54, 24818
(I960)].
R ana, J. Indian Chem. Soc, 19, 299 A942) [C.A., 37, 2361 A943)].
Titherley, J. Chem. Soc, 91, 1419 A907).
T i t h e г 1 e y, H i с к s, J. Chem. Soc, 95, 908 A909); Titherley,
Hughes, J. Chem. Soc, 97, 1368 A910).
Bohme, Schmidt, Arch. Pharm., 286, 330 A953).
Boudet, Bull. Soc Chim. France, 1955, 1518.
Loev, J. Org. Chem., 28, 2160 A963).
Shirakawa, Kawasaki, J. Pharm. Soc Japan, 71, 1213 A951)
[C.A., 46, 5544 A952)].
S с h e t t y, Helv. Chim. Acta, 31, 1229 A948).
Sherman W. R-, неопубликованные данные.
H e i 1 b г о n, Dictionary of Organic Compounds, Oxford University
Press, New York, 1953, pp. 15—16.
Jones, P у m a n, J. Chem. Soc, 1925, 2588.
Marini, Gazz. Chim. Ital., 69, 340 (Chem. Zentr., 1939, II, 3279).
Monti, Gazz. Chim. Ital., 63, 724 A933) (Chem. Zentr., 1934, I, 1327).
de Diesbach, Gubser, Helv. Chim. Acta, 11, 1098 A928).
de Diesbach, швейц. пат. 124526 (Chem. Zentr., 1929, I, 144).
de Diesbach, Gubser, Lempen, Helv. Chim. Acta, 13,
120 A930).
Haworth, MacGillivray, Peacock, J. Chem. Soc, 1950,
1493.
Haworth, Lamberton, J. Chem. Soc, 1946, 1003.
Bradner, Sherrill, пат. США 1503631 [C.A., 19, 658 A925)].
I. G. Farbenindustrie, A.-G-, швейц. пат. 137210 A930) [то же в англ.
пат. 318315 (Chem. Zentr., 1930, I, 584)].
Snyder, Brewster, J. Am. Chem. Soc, 71, 1058 A949).
O'Cinneide, Proc. Roy. Irish Acad., 49B, 143 A943) [C.A., 38,
1230 A944)].
Monti, Verona, Gazz. Chim. Ital., 62, 878 A932) [Chem. Zentr.,
1933, I, 1133].
Monti, Franchi, Gazz. Chim. Ital., 81, 191 A951) (Chem. Zentr.,
1952, 1650).
Maki, Ishida, Satake, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sect., 57, 44 A954) [C.A., 49, 10907 A955)].
Burckhalter, Tendick, Jones, Holcomb, Raw-
1 i ns, J. Am. Chem. Soc, 68, 1894 A946).
I. G. Farbenindustrie A.-G., швейц. пат. 141211 A930) [то же в англ.
пат. 318315 (Chem. Zentr., 1930, I, 584)].
R a n d a
R a n d a
R a n d a
R a n d a
R a n d a
Adachi,
Renfrew, пат. США 2533178 [C.A., 45, 2220 A951)].
Вис,
Вис,
Вис,
Вис,
пат. США 2536984
пат. США 2584368
пат. США 2584367
пат. США 2535987
С.А., 45, 4053 A951)].
С.А., 46, 4808 A952)].
С.А., 46, 9609 A952)].
С.А., 45, 3607 A951)].
Pharm. Kanazawa Univ., 7, 10
О t a, Ann. Rept. Fac
A957) [C.A., 52, 9148 A958)].
General Aniline and Film Corp., англ. пат. 779324 [C.A., 51, 17186
A957)].
Литература
283
406.	Арбузов, Лифшиц, Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 391.
407.	Profft, Runge, Jumar, J. Prakt. Chem., [4], 1, 79 A954).
408.	Reddelien, Lange, герм. пат. 511951 [C.A., 25, 1262 A931)].
409.	Bayer, пат. США 1946829 [C.A., 28, 2374 A934)].
410.	Bohme, Broese, Driesen, Arch. Pharm., 292, 677 A959).
411.	Stefanovic, Stojiljkovic, Stefanovic, Tetrahedron,
18, 413 A962).
412.	Atkinson, J. Chem. Soc, 1954, 1329.
413.	Folkers, Johnson, J. Am. Chem. Soc, 55, 1140 A933).
414.	Kalle and Co., A.-G., герм. пат. 164610 (Chem. Zentr., 1905, II,
1751).
415.	Chwala, Monatsh. Chem., 78, 172 A948).
416.	Einhorn, герм. пат. 162395 (Chem. Zentr., 1905, II, 728).
417.	Einhorn, Ladisch, Ann., 343, 279 A905). "
418.	Einhorn, герм- пат. 157355 (Chem. Zentr., 1905, I, 57).
419.	Einhorn, Sprongerts, Ann., 343, 267 A905).
420.	Tokura, Oda, Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo) Chem. Ed.,
24, 14 A947) [C.A., 43, 2176 A949)].
421.	F e u e r, L у n с h -H a r t, пат. США 2760977 [C.A., 51, 2851 A957)].
422.	А рбузов а, М о с е в и ч, ЖОХ, 31, 3023 A961).
423.	Muller, Holdschmidt, герм. пат. 1002326 [С.А., 53, 14001
A959)].
424.	Арбузова, Ушаков, Плоткина, Ефремова, Улез-
л о, ЖОХ, 28, 1266 A958).
425.	Einhorn, герм. пат. 158088 (Chem. Zentr., 1905, I, 573).
426.	Graf, J. Prakt. Chem., [2] 138, 292 A933).
427.	Suter, Stocker, Zutter, пат. США 2660582 [C.A., 48, 8271
1954)].
428.	Suter, Habicht, Kundig, канад. пат. 511544 A955).
429.	О f f e, S i e f k e n, герм. пат. 919351 [C.A., 52, 14706 A958)].
430.	Martin, Habicht, Zutter, пат. США 2741620 [C.A., 51,
7445 A957)].
431.	Cherbuliez, Chambers, Helv. Chim. Acta, 8, 395 A925).
432.	Tawney, пат. США 2743260 [C.A., 50, 11716A956)].
433.	D r a b e k, Chem. Zvesti, 12, 29 A958) [C.A., 52, 13705 A958)].
434.	Sachs, Ber., 31, 3230 A898).
435.	W instead, Heine, J. Am. Chem. Soc, 77, 1913A955).
1436. Vasa, Kshatriya, J. Indian Chem. Soc, 36, 527 A959) [C.A.,
54, 9837 (I960)].
437.	Maselli, Gazz. Chim. Ital., 30A1), 31A900) (Chem. Zentr., 1900,
II, 629).
438.	S с h г о у, пат. США 2361322 [С.А., 39, 2228 A945)].
439.	Einhorn, Gottler, Ann., 361, 148 A908).
440.	D i x о n, J. Chem. Soc, 113, 238 A918).
441.	Dunn, J. Chem. Soc, 1957, 1446.
442.	Einhorn, Hamburger, Ber., 41, 24A908).
443.	S с hei b 1 er, Trostler, Scholz, Angew. Chem., 41, 1305
A928).
444.	Walter, Gewing, Kolloid-Beih., 34, 163 A931); Walter, герм,
пат. 519322 (Chem. Zentr., 1928, II, 1383) [C.A., 26, 5183A932)].
445.	Pollopas Ltd., герм. пат. 504863 (Chem. Zentr., 1930, II 2050).
446.	Alexander, Carter, Earland, Melliand Textilber., 32, 238
A951).
447.	Imperial Chemical Industries Ltd., англ. пат. 577735 [C.A., 41, 2254
A947)].
448.	Far low, пат. США 2422400 [C.A., 41, 6279A947)].

284
Литература
449.
450.
451.
452.
452а,
453.
454.
455.
456.
457.
458.
459.
460.
461.
462.
463.
464.
465.
466.
467.
468.
469.
470.
470а
471.
472.
473.
474.
475.
476.
477.
478.
479.
480.
481.
482.
483.
484.
485.
486.
487.
488.
489.
490.
491.
Wayland, пат. США 2825732 [С.А., 52, 14666 A958)].
Hoover, Vaala, пат. США 2373136 [С.А., 39, 4763 A945)].
Oshima, японск. пат. 5576A959) [С.А., 54, 14285A960)].
Reich, Monatsh. Chem., 25, 933 A904).
i.Reid, Frick, Reinhardt, Arceneaux, Am. Dyestuff.
Reptr., 48, 81 A959) [C.A., 53, 8637 A959)].
Walker, англ. пат. 564424 [C.A., 40, 3300 A946)].
J a f f e, Ber., 35, 2896 A902).
Arnold, Vogelsang, герм. пат. 1016267 [C.A., 53, 22019 A959)].
July, К п о t t, P о 1 1 a k, пат. США 2732316 [C.A., 50, 7640 A956)].
Z e 1 1 n e г, австр. пат. 176560 [С. А., 48, 10777 A954)].
Jansen, Stokes, J. Chem. Soc, 1962, 4909.
Chemische Fabrik auf Aktien, герм. пат. 50586 A889); Friedlaender,
Fortschr. Theerfarbenfabrikation, 2, 524 A887—1890).
La Rocca, Leonard, Weaver, J. Org. Chem., 16, 47 A951).
S с h i f f, Ber., 10, 168 A877).
W a 1 1 а с h, Ber., 5, 254 A872).
Schiff, Tassinari, Ber., 10, 1783 A877).
Pinner, Ann., 179, 40 A875).
Schraufstatter, Gonnert, Z. Naturforsch., 17b, 505 A962)
[C.A., 57, 13666A962)].
La Rocca, Byrum, J. Am. Pharm. Assoc, 43, 63 A954).
герм. пат. D.A.S. 1078576 (Chem. Zentr.,
пат. 234741 [C.A., 5, 2911
, 2, 2715 A908)].
Schroeder, Aman,
1960, 16521).
Chemische Fabrik Gedeon Richter, герм.
A911)].
Sulzberger, герм. пат. 198715 [C.A.
Pinner, Klein,-Ber., 11, 10A878).
.Hirwe, R a n a, G a v a n k a r, Proc. Indian Acad. Sci., 8A, 208
A938) [C.A., 33, 2124 A939)].
Hill, пат. США 2755283 [C.A., 50, 15032 A956)].
M о n d о п, Tetrahedron, 19, 911 A963).
Coppin, Titherley, J. Chem. Soc, 105, 32 A914).
В i e b r i с h, герм. пат. 128462 (Chem. Zentr., 1902, I, 547).
Zigeuner, Pitter, Berger, Rauch, Monatsh. Chem., 86,
165 A955).
Robson, Reinhart, J. Am. Chem. Soc, 77, 2453 A955).
Miiller, Dinges, Graulich, Macromol. Chem., 57, 27 A962)
[C.A., 58, 3511 A963)].
Engelmann, Pikl, пат. США 2361185 [C.A., 39, 2214 A945)].
Engelmann, Pikl, пат. США 2313741 [C.A., 37, 5168 A943)].
Farbenfabriken Bayer A.-G., англ. пат. 780284 [C.A., 52, 2053
A958)].
Шостаковский, Сидельковская, Рогова, Колод-
кин, Ибрагимов, Изв. АН СССР, хим. сер., 1961, 1111.
Sorenson, пат. США 2201927 [С.А., 34, 6301 A940)].
de Jong, d e Jonge, Rec Trav. Chim., 72, 169 A953).
Becher, Griffel, Chem. Ber., 91, 2032A958).
Burke, пат. США 2321989 [C.A., 37, 6908A943)].
Bohme, Bohn, Kobler, Roehr, Ann., 664,
Coker, Fields, J. Org. Chem., 27, 2226 A962).
Zinner, Herbig, Wistup, Wigert, Chem.
A959).
Ayad, McCall, Neale, Jackman, J. Chem. Soc, 1962, 2070.
Semper, Ann., 381, 234 A911).
К 1 i e g 1, Ber., 43, 2488 A910).
130 A963).
Ber., 92, 407
Литература
285
492.	G о 1 d m a n n, Ber., 23, 2522 A890).
493.	Reddelien, Danilof, Ber., 54, 3132 A921).
494.	К a 1 1 e and Co., A.-G., герм. пат. 164611 (Chem. Zentr., 1905, II, 1751).
495.	S a u er, В r u n i, J. Am. Chem. Soc, 77, 2559 A955).
496.	Heisenberg, Klein e, Lotz, герм. пат. 891986 (Chem. Zentr.,
1954, 9393).
497.	Vereinigte, Glanzstoff-Fabriken A.-G., англ. пат. 726937 (Chem. Zentr.,
1956, 9868).
498.	Heisenberg, Klein e, Lotz, герм. пат. 886906 (Chem. Zentr.,
1954, 4740).
499.	Tomcufcik, Will son, Vogel, пат. США 3085940 A963) (то же
в англ. пат. 905186) [С.А., 58, 454 A963)].
500.	Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A.-G., англ. пат. 726933 [С. А., 50,
5019 A956)].
501.	В ее her t, J. Prakt. Chem., 50, 3A894).
502.	Passerini, Gazz. Chim. Ital., 53, 338 (Chem. Zentr., 1923, III,
1010).
503.	Mo wry, пат. США 2534204 [C.A., 45, 3867A951)].
504.	Cannepin, Parisot, Compt. Rend., 239, 180 A954).
505.	Lundberg, пат. США 2475846 [C.A., 44, 873A950)].
506.	Kraut, Schwartz, Ann., 223, 46 A884).
507.	Kraut, Ann., 258, 109 A890).
508.	Oda, Tanimoto, Nomura, Nishimura, Куб, J. Chem. Soc.
Japan, Ind. Chem. Sect., 60, 18 (Chem. Zentr., 1957, 5252).
509.	Duden, Scharff, Ann., 288, 247 A895).
510.	Y о d a, Kobunshi Kagaku, 19, 613 A962) [C.A., 59, 6304 A963)].
511.	E ckenrot h, К о e r p p e n, Ber., 30, 1265A897).
5lla.T a w n e у, К e 1 1 у, пат. США 2745841 A956) [C.A., 51, 1256 A957)].
512.	Staudinger, Niessen, Makromol. Chem., 15, 75 A955) [C.A.,
50, 3224 A956)].
513.	Tomcufcik, Willson, Vogel, пат. США 3085941 A963) (то же
в англ. пат. 905186) [С.А., 58, 454 A963)].
514.	Oda, Nomura, Tanimoto, Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ.,
32, 231 A954) [C.A., 50, 7112A956)].
515.	Tanimoto, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 942
A953) [C.A., 49, 6878 A955)].
516.	Pandya, Bhandari, J. Indian Chem. Soc, 24, 185 A947) [C.A.,
43,	2600 A949)].
517.	Pandya, Sodhi, Proc Indian Acad. Sci., 27A, 196A948) [C.A.,
44,	4415 A950)].
518.	Bhatnagar, Pandya, Proc. Indian Acad. Sci., 24, 487 A946)
[C.A., 41, 3774 A947)].
519.	Pandya, Varghese, Proc. Indian Acad. Sci., 14A, 18A941)
(C.A., 36, 1308 A942)].
520.	Pandya, Varghese, Proc Indian Acad. Sci., 14A, 25 A941)
[C.A., 36, 1308 A942)].
521.	Тавилдаров, ЖРХО, 4, 142 A872); Ber., 5, 477 A872).
522.	Chattaway, Swinton, J. Chem. Soc, 101, 1206 A912).
523.	Roth, Ann., 154, 72A870).
524.	Schuster, Ann., 154, 80 A870).
525.	Pandya, S e t h i, J. Indian Chem. Soc, 25, 145A948) [C.A., 44,
3465 A950)].
526.	Bernthsen, Ann., 184, 318A877).
527.	Henle, Schupp, Ber., 38, 1369 A905).
528.	Nigam, Pandya, Proc Indian Acad. Sci., 29A, 364 A949) [C.A.,
44, 1454 A950)].

286
Литература
529.	В i a n с h i, Gazz. Chim. Ital., 43 (I), 237 A913) (Chem. Zentr., 1913,
I, 1962).
530.	Pandya, Bhandari, J. Indian Chem. Soc., 24, 209 A947) [C.A.,
43, 2600 A949)].
531.	Nencki, Ber., 7, 158A874).
532.	L i m p г i с h t, Ann., 99, 119 A856).
533.	Hoffmann, Meyer, Ber., 25, 209 A892).
534.	Macovski, Bachmeyer, Ber., 77, 487 A944).
535.	Diels, О с h s, Ber., 40, 4571A907).
536.	Pinner, Lifschiitz, Ber., 20, 2345 A887).
537.	Yamashita, Yoshizaki, пат. США 2313695 [С. А., 37, 5168
A943)].
Ill
РЕАКЦИЯ ВИТТИГА
A. MAEPKEP
ВВЕДЕНИЕ
Виттиг и Гайсслер [11 в 1953 г. установили, что при взаимодей-
ствии бензофенона с метилентрифенилфосфораном образуются почти
с количественным выходом 1,1-Дифенилэтилен и окись трифенил-
фосфина: фосфоран получили из бромистого трифенилметилфосфо-
ния и фениллития
[(СеН5KР- CHg]Br+C6H5Li
(CeH5KP = СН2 + (С6Н5JС = О
(С6Н5KР=СН2+СбН6+LiBr
(СвН5JС = СН2+ (СбН5KР=О
В последующие годы это открытие привело к развитию нового
метода синтеза олефинов [2—6], который под названием реакции
Виттига вскоре приобрел важное значение в препаративной органи-
ческой химии.
Одно из преимуществ этого нового метода состоит в том, что
замена карбонильной группы двойной углерод-углеродной связью
происходит специфично без образования изомерных олефинов.
R'CH2
^C=O+(C6H5KP=CHR"'
R"CH2
R'CH2
\
R"CH2
C = CHR'"
В противоположность этому более старый метод превращения кар-
бонильных соединений в олефины, использующий реакцию Гринья-
ра с последующей дегидратацией получающегося карбинола, обычно
дает смесь изомерных олефинов.
Другое преимущество реакции Виттига состоит в том, что она
проходит в щелочной среде и обычно в очень мягких условиях.
Поэтому эта реакция является единственным методом, пригодным
для получения реакционноспособных олефинов типа каротиноидов,
метиленовых стероидов и других природных продуктов.
Еще в 1919 г. Штаудингер и Мейер [7, 8] показали, что реакция
дифенилметилентрифенилфосфорана A) с фенилизоцианатом дает
^J-фенилимин дифенилкетена
(СеН5KР = С(СеН5J + C6H5N = С = О
= С = С(С6Н5J

288
///. Реакция Виттига
Однако это открытие не привело к разработке нового метода син-
теза олефинов. Причиной этого было то, что фосфоран 1 необычай-
но стабилен и потому не реагирует с обычными карбонильными
соединениями. Установлено, что даже с дифенилкетеном реакция
протекает лишь в жестких условиях (при 140° в бензоле под давле-
нием) [9—11].
(СвН5KР = С(СвН5J+(СвН5JС=С=О
1
(СвН5JС=С=С(СвН5J
Другой причиной было то, что фосфоран 1 получали при терми-
ческом разложении фосфазина 2, который в свою очередь получали
из трифенилфосфина и дифенилдиазометана
-» (C6H5KP=N-N =
2	1
Этот обходной метод нельзя было использовать для получения
других фосфоранов, так как при пиролизе фосфазинов обычно вместо
фосфоранов получаются кетазины [7]. Лишь современные достиже-
ния металлоорганической химии сделали легко доступными реак-
ционноспособные метиленфосфораны, которые реагируют с разно-
образными альдегидами и кетонами, давая олефины с хорошими
выходами.
В данной главе рассматривается наиболее важная литература до
конца 1962 г. и несколько избранных работ, опубликованных
в 1963 г. Другие обзоры литературы, посвященной реакции Витти-
га, приведены в работах [12—17а].
АЛКИЛИДЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАНЫ
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ИЛИДОВ
Существование пентафенилфосфорана [18] указывает на то, что
фосфор в отличие от азота может быть пятиковалентным, поскольку
фосфор способен расширять свою валентную оболочку до 10 элек-
тронов за счет использования d-орбиталей. Поэтому алкилиден-
фосфораны можно рассматривать как резонансные гибриды двух
предельных структур — илидной формы За и иленовой формы Ъб.
+
(R)aP-C;
За
(RKP =
Ri
R2
Алкилидентрифенилфосфораны
289
Подтверждение того, что алкилиденфосфораны обладают некоторым
иленовым характером, было получено на основании кинетического
исследования, показавшего, что йодистый тетраметилфосфоний
превращается в илид значительно быстрее йодистого тетраметил-
аммония, несмотря на то что в фосфониевой соли протоны находятся
под влиянием более слабых кулоновских сил отталкивания, чем
протоны в аммониевой соли (длины связей: Р — С, 1,87 А; N — С
1,47 А) [19]. Такая более сильная тенденция к образованию илидов
фосфора отражает стабилизацию переходного состояния за счет
перекрывания р — d-орбиталей.
Реакционная способность алкилиденфосфоранов определяется
рассредоточением в молекуле отрицательного заряда, что в свою
очередь зависит от природы заместителей Rt и R2 в алкилиденовой
части, а также от природы групп R3 при атоме фосфора. Так, напри-
мер, нуклеофильный характер фосфорана ослабляется, а его устой-
чивость возрастает, если свободная электронная пара на остугле-
родном атоме формы За делокализована на заместителях Rt и R2.
Вообще говоря, электроноакцепторные заместители R4 и R2 будут
стабилизировать отрицательный заряд и, следовательно, умень-
шать реакционную способность илида. Метилентрифенилфосфоран
(За и Ъб, Ri = R2 = Н), в котором такое взаимодействие отсутствует,
является крайне реакционноспособным и неустойчивым фосфора-
ном высокой нуклеофильности.
Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность
алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличе-
нию или уменьшению d-орбитального резонанса, что приводит
к изменению относительной роли формы Ъб в резонансном гибриде.
Пониженный d-орбитальный резонанс обычно приводит к большему
значению илидной формы За и, следовательно, к повышенной
реакционной способности фосфорана. Исследования ультрафиоле-
товых спектров полифенильных производных фосфора позволили сде-
лать вывод о том, что образование двойных связей с включением
d-орбиталей возможно лишь в том случае, когда центральный атом
в структуре с одинарной связью положительно заряжен [20—22].
Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле-
новая форма Ъб имела бы тем большее значение, чем больше был бы
формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R
у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают d-орби-
тальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме Ъб,
в то время как электронодонорные заместители будут повышать
важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются
исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трех-
валентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом
я-, а также с-связи. Показано, что склонность к образова-
нию я-связей уменьшается в ряду PF3 > РС13 >> Р(ОСН3K ^>

290
///. Реакция Виттига
>	Р (СзН7-н)з, т. е. в той же последовательности, в которой умень-
шается отрицательный индукционный эффект (—I-эффект) замести-
телей у фосфора [23].
Впоследствии были исследованы ультрафиолетовые и видимые
спектры ряда плоских комплексов типа транс-(Ь, пиперидин,
PtCl2), где лигандами L служили алифатический амин, фосфин
и т. д. И в этом случае степень участия d-орбиталей фосфора во
взаимодействии с металлом увеличивается с ростом -f I-эффекта групп
на фосфоре: L = Р(С3Нт-нK < L = Р(ОСН3K [24]. Наконец,
исследования карбонильной частоты поглощения в инфракрас-
ных спектрах дифосфиндикарбонильных производных никеля
[Ni(COJ(PR3J] t25] и комплексов типа (PR3KCr(COK [26] пока-
зали, что участие d-орбиталей в образовании связи металл — фос-
фор уменьшается в ряду РС13 > Р(ОСвН5K > Р(ОС2Н5K >
>	Р(СвН5)з > P(QH9-wK, т. е. опять в соответствии с изменением
—I-эффекта. Аналогичные результаты были получены при изучении
спектроскопии ядерного магнитного резонанса с использованием
Р31 [271.
Следовательно, можно ожидать, что алкилидентриалкилфосфо-
раны, в которых формальный положительный заряд на фосфоре пони-
жается за счет положительного индукционного эффекта алкильных
групп, при прочих одинаковых условиях будут более реакционно-
способными, чем алкилидентрифенилфосфораны, в которых индук-
ционный эффект фенильных групп имеет противоположное значение.
Это и наблюдается в действительности. Например, карбометоксиме-
тилентрициклогексилфосфоран D)— более сильное основание, чем
карбометоксиметилентрифенилфосфоран E), ив отличие от послед-
него более чувствителен к воде [28].
(СбНиKР=СНСООСН3
4
(С6Н5KР=СНСООСН3
5
Аналогичным образом объясняется большая устойчивость к гид-
ролизу флуоренилидентрифенилфосфорана по сравнению с флуоре-
нилидентриалкилфосфоранами [29]. В общем сопряженная кислота
фосфорана Должна быть тем сильнее, чем более важной является
иленовая форма Ъб (и, следовательно, чем более важен d-орбиталь-
ный резонанс), т. е. более кислая фосфониевая соль будет отно-
ситься к менее реакционноспособному фосфорану, и наоборот. Реак-
ционную способность илида можно определить на основании величи-
ны рКа его сопряженной кислоты [29].
Однако при обсуждении механизма реакции Виттига будет
показано, что алкилидентриалкилфосфораны превосходят по своей
реакционной способности алкилидентрифенилфосфораны лишь
в некоторых особых случаях.
А лкилидентрифенилфосфораны
291
Реагенты Виттига по их реакционной способности можно разде-
лить на две группы. Первая группа, к которой относится большее
число реагентов, включает алкилиденфосфораны с низкой устой-
чивостью и высокой реакционной способностью, в то время как
вторая группа охватывает весьма устойчивые нереакционноспособ-
ные резонансно-стабилизированные алкилиденфосфораны.
К первой группе относятся фосфораны, содержащие в алкилиде-
новой части такие заместители, которые почти не оказывают влияния
на карбанионный характер молекулы. Эти реагенты Виттига замет-
но нуклеофильны и легко реагируют с карбонильными и другими
полярными группами при низких температурах.
Вторая группа состоит из фосфоранов с электроноакцепторными
заместителями в алкилиденовой части, которые уменьшают нуклео-
фильность и которые частично, а в некоторых случаях и полностью
препятствуют атаке на карбонильную группу. В отличие от фосфо-
ранов первой группы они значительно устойчивее к гидролизу.
Например, ацилметилентрифенилфосфораны [30, 31], бесцветные
кристаллические соединения, гидролизуются лишь при повышен-
ных температурах. Вероятно, такая стабильность обусловлена
резонансом между предельными структурами 6а, 66 и бе, в котором
участвует карбонильная группа.
О	О
- II
-CH-C-R <
II
(CeH5KP=CH-C-R
Ъа
о-
(С6Н5KР-СН =
бе
—R
Это находит отражение в смещении карбонильной полосы в инфра-
красном спектре на 6,5—6,7 ц [32]. Несмотря на такую резонанс-
ную стабилизацию, ацилметилентрифенилфосфораны вступают
в реакцию Виттига с реакционноспособными карбонильными соеди-
нениями типа бензальдегида, однако с циклогексаноном в тех же
условиях они не реагируют [31]. Аналогичным образом формил-
метилентрифенилфосфоран F, R = Н) — устойчивое соединение
ст. пл. 187°, легко реагирует в кипящем бензоле с альдегидами,
но не взаимодействует с кетонами [33].
При синтезе олефинов, содержащих у а-углеродного атома
электроноакцепторные группы, реагирующей частицей часто
является^ анион, образующийся из эфира фосфоновой кислоты.
Например, '—
(С2Н5ОJР—СНСООС2Н5
О
19*

292
¦///. Реакция Виттига -
легко реагирует с циклогексаноном, давая этиловый эфир циклогек-
силиденуксусной кислоты. Реагенты этого типа рассматриваются
на стр. 386—389.
Карбоалкоксиметилентрифенилфосфораны Gа), имеющие пре-
паративное значение, также будут реагировать с кетонами, но лишь
в жестких условиях [34—37]. Однако в присутствии бензойной
кислоты как катализатора фосфоран Та легко реагирует с цикличе-
скими кетонами и метил кетонами [38]. С другой стороны, реакция
с альдегидами протекает легко [3, 39].
(CeH5KP =
la
16
(QH5KP =
7e
Карбоалкоксиметилентрифенилфосфораны Gа) — устойчивые
кристаллические соединения, которые можно хранить длительное
время без разложения. Смещение карбонильной полосы поглощения
в инфракрасном спектре на 6,15ц [40], а также устойчивость этих
¦соединений указывают на участие сложноэфирной группы в дело-
кализации заряда. К этой группе стабильных фосфоранов относят
также карбамидометилёнтрифенилфосфоран G6) [41] и цианмети-
лентрифенилфосфоран Gв) [41—43].
Замена второго атома водорода метиленовой группы на замести-
тель, способный к делокализации электронов, приводит к дальней-
шему понижению реакционной способности фосфоранов до такой
степени, что они не реагируют' даже с альдегидами. Примерами
таких фосфоранов являются дифенилметилентрифенилфосфоран A)
18], 4-нитробензгидрилентрифенилфосфоран (8) [44] и соединения
типа 9 [45], ультрафиолетовые спектры которых показывают, что
отрицательный заряд сильно делокализован на обеих группах X и Y.
(С6Н5KР=С(С6Н5J
yC6H4NO2-w
9 ,
X, Y = COOR, CN, SO2C6H5, COGH3
Атом углерода метиленовой группы, кроме того, может быть
частью квазиароматической системы, что приводит к уменьшению
«арбанионного характера илида. Например, циклопентадиенилиден-
трифенилфосфоран A0) [46, 47] представляет собой желтое кристал-
лическое соединение с;т. пл. 229^231°, устойчивое при продолжи-
«Эижом нагревании с концентрированными растворами едкого
воде или в этаноле. Оно не реагирует с бензофеноном, флуо-
А лкилидентрифенилфосфораны
293
реноном или диклогексаноном, при нагревании в течение 120 час
в диэтиловом эфире, хлороформе, этаноле или тетрагидрофуране.
Реакция протекает с бензальдегидом, однако никаких чистых
продуктов выделить не удается.
(С6Н5);
(свнй):
10а
100
Флуоренилидентрифенилфосфоран, A1) [48, 49] значительно
более реакционноспособен: он гидролизуется раствором едкого
натра в этаноле и взаимодействует с рядом альдегидов по реакции
Виттига, давая олефины. Величина дипольного момента 7.09D
указывает на важность в гибриде резонансной формы 116".
U6
Замена фенильных групп у фосфора на алкильные в,соединении 11
[29, 50] приводит к заметному увеличению реакционной способно-,
сти. Так, например, флуоренилидентриметилфосфоран [50, 511
легко гидролизуется влагой воздуха, а флуоренилидентрибутил-
фосфоран может реагировать даже с рядом кетонов.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНОВ
Реагенты Виттига обычно получают при действии оснований
на легко доступные галогениды трифенилалкилфосфония
+ /Rl	/Rl
(СбН5KР-СН +В- ^± (СвН5KР = С +НВ
\т
\
R2
Образование алкилиденфосфоранов в результате отщепления про-
тона под действием основания является обратимой реакцией. Выбор
условий всецело зависит от природы получаемого илида. Фосфораны
первой группы, чувствительные к воздуху и влаге, следует получать
в безводной среде в атмосфере инертного газа, используя в качестве
акцепторов протона металлоорганические соединения. В одном
из методов [2] эфирный раствор фениллития или бутиллития добав-
ляют к суспензии 1 экв фосфониевой соли в эфире, тетрагидрофура-
не или в другом подходящем растворителе в атмосфере азота. Обыч-
но реакция протекает на холоду, а образование алкилиденфосфора-

294
///. Реакция Виттига
нов можно контролировать по появлению интенсивной желтой или
.красной окраски.
¦ Вариантом этого метода служит получение илида в среде жидко-
го аммиака в присутствии амида натрия как основания с последую-
щей заменой аммиака диэтиловым эфиром или тетрагидрофураном
[52]. Амид натрия использовали и в других растворителях, а именно
в бензоле, диэтиловом эфире, тетрагидрофуране [53].
Те алкилиденфосфораны, которые не реагируют с амидной груп-
пировкой, можно также получать в растворе диметилформамида.
Оказалось, что наиболее удобным основанием в этих реакциях
является ацетиленид натрия [54, 55]. Поскольку многие фосфоние-
вые соли легко получить в диметилформамиде, то реакцию Виттига
можно провести, не выделяя четвертичной соли.
Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в исполь-
зовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных
металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спир-
та [3]. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внима-
ние. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непо-
средственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым
сводя до минимума побочные реакции.
Поскольку резонансно-стабилизированные илиды второй груп-
пы в отличие от реакционноспособных фосфор анов первой группы
устойчивы по отношению к гидролизу, то их можно получать дей-
ствием гидроокисей щелочных металлов на водный раствор фосфо-
ниевой соли [39, 56]. Обычно фосфоран осаждается в кристалли-
ческом виде и его можно высушить на воздухе. В случае достаточно
кислых фосфониевых солей можно использовать также более сла-
бые основания. Например, флуоренилидентрифенилфосфоран A1)
[48] получили при действии гидроокиси аммония на соответствую-
щую соль, а л-нитробензилидентрифенилфосфоран A2) [57]—при
использовании в качестве основания карбоната натрия.
/
(С6Н5KР =
Р(С6Н5K
It	12
Бромистый карбометоксиметилтрифенилфосфоний также реаги-
рует с карбонатом натрия, в то время как для превращения менее
кислого бромистого карбометоксиметилтрициклогексилфосфония
в соответствующий ил ид требуется едкий натр [28]. Для получе-
ния резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исполь-
зовали также триэтиламин [58—60] и пиридин [58, 60].
Известны и другие методы получения алкилиденфосфоранов из
фосфониевых солей. С помощью металлического натрия можно эли-
Алкилидентрифенилфосфораны
295
минировать бромистый водород из бромистого трифенилбензилфос-
фония [61].
[(C6H5KP-CH2C6H5]Br-+Na -* (С6Н5KР = СНСбН5+[Н1
При действии метилсульфинил-карбаниона на бромистый три-
фенилэтилфосфоний в диметилсульфоксиде с очень хорошим выхо-
дом получили этилидентрифенилфосфоран [62, 63].
О
si
j—S (- Na+
СН2
+
(С6Н5KР=СНСН3
Наконец следует отметить, что первыми, кто получил илиды через
металлоорганические соединения путем взаимодействия трифенил-
метилнатрия с солями трифенилалкилфосфония, были Коффман
и Марвел [64].
Механизм образования илида при взаимодействии литийорга-
нических соединений с солями фосфония стал предметом интересного
исследования [65]. Органическое основание не только отрывает
протон от ос-углеродного атома (путь А), но, кроме того, в извест-
ной степени присоединяется к фосфору, образуя, вероятно, пяти-
валентное промежуточное соединение, которое затем распадается
на алкилиденфосфоран и углеводород (путь Б).
(С6Н5KР-СН3Вг--
СН31Л
Б CHgLI
(С6Н5KР-СН3
СН3
(СбН5JР = (
/"•IT
Образование бензола, получающегося с выходом 20%, может
происходить лишь на пути Б. Аналогичным образом при взаимодей-
ствии бромистого трифенилметилфосфония с п-дейтерофениллитием
кроме дейтеробензола получили бензол.
(C6H5KP-CH3Br-+LiC6H4D Л (C6H5KP=CH2+C6H5D
(С6Н5KР-СН3
C6H4D

296
///. Реакция Виттига
¦ Реакция бромистого тетрафенилфосфония с метиллитием должна
была протекать исключительно по пути Б, так как бензол был полу-
чен с количественным выходом. Путь А в этой реакции исключен,
поскольку сс-углеродный атом не имеет атома водорода.
(CeH5LPBr+CH3Li
(СвН5KР = СН2+С6Н6
Эти результаты показывают, что при металлоорганическом спо-
собе получения илидов предпочтительнее использовать фенилли-
тий, а не бутиллитий, так как последний может привести к обра-
зованию, кроме желаемого илида, бутилиденфосфоранов.
+ л
(СбН5KР-СН
+ C4H9Li -> (СвН5KР = (
R.
+ С4Н10
(С6Н5KР-СН
С4Н9
(СвН5JР=С
С4Н9
(СвН5JР-СН
II \р
НСС3Н7 К2
Однако следует подчеркнуть, что некоторые реакции протекают
исключительно по пути А. Так, например, при реакции бромистого
бензилтрифенилфосфония с метиллитием, очевидно, не образуется
промежуточное пятивалентное соединение,. ибо не был выделен
бензол [65].
Побочная реакция, заключающаяся в атаке непосредственно
на фосфор, возможна при использовании алкоголятов щелочных
металлов, но это происходит лишь при повышенных температурах
[66, 671.
сг
(с6н5Kр-
:н2с6н5
+ с,
(C6HsKP-^-CH2C6H5
(С6Н5KРО + С6Н5С3Н7
А лкилидентр ифенилфосфораны
297
Главным направлением реакции является обратимое отщепление
протона от а-углеродного атома. Полученный таким образом фосфо-
ран находится в равновесии со спиртом, что показано образованием
илидов, меченных тритием, при добавлении С2Н5ОТ [68]
(CeH5KP =
+с2нБот
-С2НБОТ
+
(CeH5KP-CHR +
I
-с2нБон
+С2Н5О- ^_ ~* (С6Н5KР =
+С2НБОН
Этот же метод использовали для доказательства существования
резонансного, взаимодействия в аллилиденфосфоранах, в которых
тритиевая метка была найдена как у а-, так и у ^-углеродных атомов
R3F>—CHCH=CHCeH5 <	>
+С2НБОТ
-С2НБОН
R3P=С—СН=СНСбН5+R3P = СН—СН =ССбН5
Т	Т
Насколько известно, такие илиды в реакции Виттига реагируют
исключительно по а-углеродному атому, однако резонансный эффект,
очевидно, имеет место в некоторых случаях при цис-транс-пзоме-
ризации аллильной двойной связи, которая происходит более или
менее легко при комнатной температуре. Так, например, фосфоран 13
реагирует с циклогексаноном при —25° почти с исключительным
образованием ожидаемого ц«с-диена 14, в то время как при +40*
образуется также транс-изомер 15 с выходом 20% [69].
О
II
/\	/Н СН2ОН
|-(С6Н5KР = С \
-25'
40°
W
"V
13
/"
\
СН2ОН
"\
W
14

298
///. Реакция Виттига
Поэтому необходимо работать при низких температурах, чтобы
получить чистые изомеры. Это требование не вызывает затруднений
ввиду высокой реакционной способности аллилиденфосфоранов.
Гидроксильные группы в илиде можно защитить образованием
ацеталей или тетрагидропиранильных эфиров [70—72]. Пример
соединения 13 показывает, что такая защита совершенно не обяза-
тельна при условии, что имеется достаточное количество основания
для превращения спирта в алкоголят.
yj При получении алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей
очень редко протекают побочные реакции, и обычно их можно избе-
жать соответствующим выбором условий. Фактически осложнения
следует ожидать лишь в том случае, когда илид имеет в C-положе-
нии к атому фосфора заместитель, склонный к нуклеофильному
замещению, или когда протон в C-положении является настолько
подвижным, что гофмановское расщепление будет преобладать над
образованием илида. Например, ил иды 16 и 17 [73] разлагаются
очень легко, о чем свидетельствует быстрое исчезновение окраски.
(CeH5KP—'
(С6Н5KР—
V
СН3 СН
н—сн2
о
16
17
Атомы галогенов также могут претерпевать внутримолекуляр-
ное замещение, которое в некоторых случаях приводит к цикличе-
ским продуктам [74, 75]
(C6HSKP—CH^V CH2-Qsr (C6H5KP-CH—CH2
CH2—CH2	~Br СЩ—CH2
Попытки получения гетероциклического соединения фосфора
иленовой структуры из фосфониевой соли 18 оказались безуспеш-
ными: вместо этого происходило гофмановское расщепление с рас-
крытием кольца [76]
О	О
Л ^ Л/ л.
С6Н5 \р^—СбН5	С6Н5—K+J—С6Н6	^6ns~
сн3 с6н5	сн3 с6н5
скн,
Алкилидентрифенилфосфораны
299
С другой стороны, можно получить некоторые иные циклические
алкилиденфосфораны [77].
быс-Фосфониевая соль 19 также претерпевает гофмановское рас-
щепление под влиянием фениллития в эфире с образованием броми-
стого трифенилвинилфосфония и трифенилфосфина, причем возмож-
ным промежуточным соединением при этом является моноилид 20
[52]
(с6н5Kр—сн2сн2—р(с6н5) СН"
5K
Вг
Вг
19
20
ВГ
(С6Н5KР—СН=СН2 + (C6HSKP
Вг"
Илид 22, винилог соединения 20, также отщепляет трифенилфос-
фин благодаря участию в этом процессе электронов центральной
двойной связи [78, 79]
(С6н5Kр—сн2—сн=сн—сн2—р(с6н5K
Вг
21
Вг"
|C6H5U
или
Ыа2СО3
22
Вг"
(С6Н5KР—СН=СН—СН=СН2 + (С6Н5KР
Вг"
Если приходится проводить реакцию Виттига с такими неустой-
чивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро про-
водить конденсацию с карбонильным соединением и, если возмож-
но, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным
будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позво-
ляет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так,
например, если б«с-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле
этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждает-
ся разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты
реакции Виттига.

300
///. Реакция Виттига
Бифункциональные илиды с несколькими центральными двой-
ными связями или с центральной тройной связью B3, 24) можно
получить без осложнений металлоорганическим методом, поскольку
образующиеся вначале моноилиды более стабильны, чем илид 22
[80].
(СвН5KР.
23
с =
24
Взаимодействие оснований с двухбромистым быс-(трифенилфос-
фоний)-метиленом B5) [81 ] приводит к интересным илидам, в кото-
рых оба положительно заряженных атома фосфора разделены лишь
одним атомом углерода. При добавлении водного раствора углекис-
лого натрия вначале получают бесцветный резонансно-стабилизи-
рованный моноилид 26, который затем превращают в стабильный
желтого цвета гексафенилкарбодифосфоран 27 действием металли-
ческого калия в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
(С6Н5KР-СН2-Р(ОН5)з
25
2Вг"
lNa2CO3
(С6Н5KР=СН-Р(С6Н5K
26
(С6Н5KР-СН = Р(С6Н6K
(СвН5)зР=С=Р(С6Н5K
(СбН5)зР-С-Р(С6Н5)з и т. д.
27
Тот же моноилид 26 получают при отщеплении брома от броми-
стого дибромметилтрифенилфосфонйя с помощью трифенилфос-
А лкилидентрифенилфосфораны
301
фина [82]
(СвН5KР - CHBrg+(С6Н5KР
Вг
= СНВг+(СбН5)зРВг2
(СвНБ)зР
+
26
Вг
При получении алкилиденфосфоранов из ос-галогеналкилфосфо-
ниёвых солей и металлоорганических соединений также необходимо
учитывать возможность реакций обмена галоген — металл [83, 84 ]
+	гни *(СбН5)зР=СН2+СвН5Вг
(С6н5Kр-сн2вг -*-*—(
Бромистый бромметилтрифенилфосфоний реагирует с бутил-
литием в эфире с исключительным образованием метилентрифенил-
фосфорана, в то время как при взаимодействии с пиперидидом
лития не происходит обмена галоген — металл [84]
CjHioNLi
(СвН5KР=СНВг
+
(СвН5)эР-СН2Вг
(СбН5KР=СН2
Взаимодействие оснований с галогенидами хлорметилтрифе-
нилфосфония приводит к образованию хлорметилентрифенилфосфо-
рана B8), Это соединение при дальнейшем действии оснований
подвергается интересной перегруппировке, в результате которой
отрывается анион хлора и фенильная Fpynna мигрирует от фосфора
к метиленовому атому углерода [85, 86]. Хотя механизм этой пере-
группировки не совсем ясен, ее можно изобразить следующими
уравнениями [85]:
(C6H5KP=CHC1+R-
28'
(СвН5KР-СНС1
R
О
|2Р-СН2СбН5
-а-
R =
при R=OH
С4Нд, ОН
Г
2P
R
Еще более сложным образом разлагаются метиленфосфораны,
в которых один из атомов водорода метиленовой группы заменен

302
///. Реакция Вшптига
на алкоксигруппу. Саморазложение н-бутоксиметилентрифенил-
фосфорана привело к образованию, кроме трифенилфосфина как
основного продукта, в зависимости от условий различных коли-
честв 1,2-ди-н-бутоксиэтилена, ди-н-бутоксиметана, бутена-1 и
н-бутанола [87]
эфир, 45° (СбН5)зр+н.С4Нвосн=СНОС4Нв-н +
F4%)	A6%)
(СвН5KР=СНОС4Нв-
29
20 час
+СН2(ОС4Нв-нJ+С2Н5СН=СН2+н-С4НвОН
B,4%)	A,5%)	A2%)
Механизм этой реакции не установлен, но предполагают, что фос-
форан 29 сначала разлагается на трифенилфосфин и н-бутоксикар-
бен. Аналогичным образом по существу разлагаются /лрет-бутокси-
метилентрифенилфосфоран C0) и дифеноксиметилентрифенилфос-
форан C1) [87]
(СвН5KР=СНОС(СН3)з
30
(С6Н5KР=С(ОС6Н6J
31
Однако даже такие фосфораны можно использовать в реакции
Виттига, работая при достаточно низкой температуре, так, чтобы
скорость их разложения была низкой.
До сих пор речь шла лишь о таких методах получения алкили-
денфосфоранов, в которых в качестве исходных соединений исполь-
зовали фосфониевые соли. Однако существуют другие, теоретически
очень интересные способы получения, в которых исходят не из фос-
фониевых солей. Первый алкилиденфосфоран 1 получили при тер-
мическом разложении фосфазина 2 [7, 8]. Однако область примене-
ния этого метода осталась ограниченной, поскольку термическое
элиминирование азота обычно происходит при температурах, при
которых фосфораны неустойчивы.
'190°
(СвН5KР+(СбН5JСК'2 -> (CeH5KP=N-N = C(CeH5J	>
2
-> (СбН5KР=С(СвН5J
1
Таким способом нельзя получить даже резонансно-стабилизиро-
ванный флуоренилидентрифенилфосфоран A1) [88]. Действие диа-
зометана на трифенилфосфин в эфирном растворе приводит к обра-
зованию трифенилфосфазина формальдегида C2) [3], который при
повышенных температурах разлагается на исходные соединения
(C6H5KP-fCH2N2
(CeH5KP=N-N=CH2
32
Алкилидентрифенилфосфораны
303
Однако метилентрифенилфосфоран все же удалось получить из
диазометана и трифенилфосфина при каталитическом действии
солей типа однохлористой меди [89, 90].
Си+
(C6H5KP+CH2N2 -» (СбН5KР=СН2 + К'2
Аналогичным образом превратили в соответствующие илиды
другие диазосоединения, а именно фенилдиазометан, диазоуксус-
ный эфир и диазоацетофенон. Если илиды должны использоваться
для получения олефинов, то лучше получать их в присутствии кар-
бонильных соединений, поскольку илиды могут вступать в побоч-
ные реакции с избытком диазосоединения.
Фосфораны, используемые для синтеза моногалоген- и 1,1-Дига-
логенолефинов, можно также получить присоединением карбенов
к трифенилфосфину; эта реакция была открыта одновременно
Виттигом [91,92], Специале [93,94], Сейфертсом [95,96] и их сотруд-
никами. Например, действие н-бутиллития на раствор трифенил-
фосфина в хлористом метилене при —60° приводит к хлорметилен-
трифенилфосфорану [91, 92, 95, 96]. Аналогичным образом из три-
фенилфосфина, галоформа и mpem-бутилата калия в гептане были
получены дигалогенметилентрифенилфосфораны [93, 94]
«-C4H9Li
(СбН5KР+СН2С12	> (СбН5KР=СНС1
КОС4Н9- трет
х=сь вГ» (С6Н5KР=СХ2
Получить таким же методом дифторметилентрифенилфосфоран [97 ]
не удалось [94].
Дигалогенметилентрифенилфосфораны можно также получить
с хорошими выходами при действии трифенилфосфина на тетра-
галогенметаны.
Например, нагревание смеси трифенилфосфина, четыреххлори-
стого углерода и бензофенона при 60° в течение 4 час приводит
к образованию 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтилена C3) с выходом 78%
[82, 98]
2(СбН5KР+СС14 -» (СвН5KР = СС12 + (СбН5KРС12
(С6Н5KР = СС12 +(СбН5JС = О -¦ (С6Н5JС = СС12+(С6Н5KЮ
33
> (СвН5KР=СС1г+(С6Н5KРВгС1
-» (CeH5KP=CF2+(C6H5KPCl2
(СвН5KР=СВг2 + (СбН5KРВг2
2(СвН5KР+ВгСС13 -
2(CeH5KP+Cl2CF2
2(CeH5KP+CBr4 -
Аналогичным образом реагирует четырехбромистый углерод
с трифенилфосфином в хлористом метилене, давая дибромметилен-
трифенилфосфоран, который улавливали бензальдегидом, получая

304
///. Реакция Виттига
Р,р-дибромстирол с выходом 84% [82]
(C6H6KP=CBr2-|-CeH5CHO -> С6Н5СН = СВг2 + (СвН5KРО
Бензохинон и трифенилфосфин легко взаимодействуют, образуя
желто-зеленый резонансно-стабилизированный фосфоран 34 [99]
0	0-	О
II
(С6Н5KР
(СбН5KР+
й
\А
Y
он
34
В другом методе получения резонансно-стабилизированных алки-
лиденфосфоранов используют в качестве исходного соединения
двуххлористый трифенилфосфин [45]
/Х (C2HBKN	/Х
(СбН5KРС12-{-СН2	> (СвН5KР = С
\Y	\Y
X, Y = COOR, CN, COCH3, SO2CeH5
В заключение фосфоцианиновый краситель 35 [100], являющий-
ся резонансно-стабилизированным фосфораном, можно рассматри-
вать как замещенный винилог моноилида 26.
2(С6Н5KР- СН2СООС2Н5 + (С2Н5ОJСНСН2СН(ОС2Н5J
С1-
i
C5H6N
NaC104
(СбН5KР=С - СН = СН - СН = С - Р(СеН5K ClOj
СООС2Н5	СООС2Н5
35
РЕАКЦИИ АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНОВ
Некоторые реакции реагентов Виттига отражают их заметно
основные свойства. Все илиды реагируют с кислотами, образуя
фосфониевые соли [1]
(СбН5)зР=Ьн2+НС1 -» <СвН5KР-СН3
С1-
Аналогично гидролиз [1] нестабильных алкилиденфосфоранов
приводит-к гидроокисям фосфониевых солей, которые обычно раз-
А лкилидентрифенилфосфораны
305
лагаются необратимо на окись фосфина и углеводород [101].
При этом от фосфора всегда уходит наиболее электроотрицатель-
ная группа.
О
* (С6Н5JРСН3+СвН6
но-
Как показано на примере флуоренилидентрифенилфосфорана A1)
149], гидролиз резонансно-стабилизированных фосфоранов необ-
ходимо проводить при повышенных температурах, используя вод-
ные или щелочные растворы гидроокисей щелочных металлов
№ОН/С2НБОН
/\
+ (СвН5KГО
Р(СвН5K
11
При гидролизе ацилалкилидентрифенилфосфоранов 131, 32] полу-
чаются кетоны, а при гидролизе карбометоксиалкилидентрифе-
нилфосфоранов [40]— карбоновые кислоты
н2о
(CeH5KP=CCOR' -^
(C6H5KPO+RCH2COR'
2Н2О
НО-
(СбН5)зГО + RCH2COOH + СН3ОН
I
R
В некоторых случаях гидроокиси фосфониевых солей вполне
устойчивы. Например, гексафенилкарбодифосфоран B7) легко рас-
творяется в воде с образованием сильного двухкислотного основа-
ния, которое можно титровать соляной кислотой. Элиминирование
бензола с образованием нового фосфорана 37, который стабилизи-
руется фосфорильной группой, происходит лишь очень медленно [81]
(СбН5KР=С=Р(С6Н5K
27
(С6Н5KР=СН^Р(СбН5K
-он.
36
(СвН5KР = СН - Р(СеН5J + СвН6
о
37
(СбН5KР-СН2-Р(СеН5K
2ОН-

306
///. Реакция Виттига
Присоединение к алкилиденфосфоранам алкилгалогенидов при-
водит к галоидным солям фосфония [51, 102]
(СНзKР=СН2+СН31
(СНзKР-СН2СН3
У\
+ СН31
\/\/\/-
у
Р(СН3K
СН3 Р+(СН3K
Аналогичным образом борофториды триалкилоксония дают соответ-
ствующие борофториды фосфония [102, 103]
С2Н5
(CeH5KP=CHCeH5 + (C2H5KO BF4
(CeH5KP-CHCeH5
BF?
Резонансно-стабилизированные илиды не всегда реагируют по
сс-углеродному атому. Например, ацилметилентрифенилфосфораны
алкилируются по кислороду [31].
(С6Н5KР=СН—CR -+- С2Н51
(C6H5KP-CH = CR
ОС
С другой стороны, карбометоксиметилентрифенилфосфоран алки-
лируется по углероду [40, 104]
(CeH5KP=CHCOOCH3+RX
(СвН5KР-СНСООСН3
х- |
R
Электроноакцепторная группа R увеличивает кислотность вновь
образованной фосфониевой соли по сравнению с незамещенной
фосфониевой солью, и поэтому первая будет реагировать с избыт-
ком исходного илида, образуя за счет переилидирования новый
фосфоран [16, 105J
(СвН5KР—СНСООСНз -+- (СвН5KР=СНСООСН3
л I
R
п
(С6Н5KР=ССООСН3
I
R
(СвН5KРСН2СООСН3
х~
Алкилидентрифенилфосфораны
307
Замещенные карбоксиметиленфосфораны при гидролизе дают
карбоновые кислоты, в молекулах которых цепь атомов углерода
увеличилась на два атома по сравнению с цепью алкилгалогенида,
использовавшейся для алкилирования. Этот результат аналогичен
результату синтеза с помощью малонового эфира.
Если в качестве алкилирующих агентов берут бромистый фена-
цил или другие а-бромкетоны, то образующаяся сначала фосфоние-
вая соль вместо переилидирования претерпевает гофмановское
расщепление с образованием а,р-ненасыщенных -у-кетоэфиров [106]
Н—СООСН3+ (С6Н5KР=СНСООСН3
Н—СОС6Н5
СНСООСНз
II
снсос6н5
+
(С6Н5KР—СН2СООСН3
Аналогичным образом при реакции бромистого фенацила с бен-
зоилметилентрифенилфосфораном в основном получается транс-
дибензоилэтилен C8); образование некоторого количества транс-
трибензоилдиклопропана C9) в результате этой реакции привело
к предположению карбенового механизма [107, 108]
= СНСОСвН5 + С6Н5СОСН2Вг
+ (СвН^3РСН2СОС6Н5Вг-
[СвН5СОСН:]
свн5сосн=снсос6н5
38
[CgHjCOCH:]
сосвн5 сос„н5
Постулирование промежуточного образования карбена не обя-
зательно, поскольку, как будет показано ниже, илиды могут pea-'
гировать с активированными двойными связями с образованием ,
производных циклопропана. Фосфораны, содержащие атомы гало-
гена, могут претерпевать внутримолекулярное алкилирование
углерода [74, 109] и потому их можно использовать для синтеза
20*

308
///. Реакция Виттига
циклических соединений типа фенантрена [109]
Алкилиденфосфораны легко реагируют с хлорангидридами кис-
лот. Первоначально образующиеся фосфониевые соли очень легко
претерпевают переилидирование благодаря сильному электроно-
акцепторному действию ацильной группы [32, 41, 58, 110]
(CeH5KP=CHR+R'COCl
(CeH5KP-CHR
С1- |
COR'
(CeH6KP=CHR
-» (C6H5KP=CR + (CeH5KPCH2R
I	ci-
COR'
Илиды с ярко выраженным основным характером могут отщеп-
лять хлористый водород из хлор ангидридов кислот, содержащих
активированные а-водородные атомы (например-, хлористый фенил-
ацетил). Образующиеся при этом кетены реагируют с алкилиден-
фосфоранами, давая аллены [32].
Эфиры хлормуравьиной кислоты реагируют с алкилидентрифе-
нилфосфоранами, образуя карбалкоксиметилентрифенилфосфора-
ны [111]
2(CeH5KP = CHR+ClCOOCH3 ->
-> (C6H5KP=CRCOOCH3+(C6H5KP-CH2R
ci-
Эфиры карбоновых кислот реагируют с алкилиденфосфоранами
подобно хлорангидридам кислот, давая алкоксиды фосфония [2]
(СвН5KР = СН2+СбН5СООС2Н5 -> (СбН5KР-СН2СОС6Н5 zt
(C6HsKP=CHCOCeH5+С2Н5ОН
А лкилидентрифенилфоофораны
309
Удобный метод синтеза ацилалкилидентрифенилфосфоранов раз-
работали Бестман и Арнасон [32, 112], используя S-этиловые эфи-
ры тиокарбоновых кислот. Удаление летучего меркаптана приводит
к полному смещению равновесия от первоначально образующегося
этилмеркаптида фосфония к соответствующему фосфорану
(С6Н6KР = CHR + R'COSC2H5
C2H6S"
Tt (CeH5KP = CRCOR'+C2H5SH
(C6H5KP-CHR
i~ COR'
Этот метод по сравнению с методом ацилирования хлорангидридами
кислот имеет то преимущество, что можно использовать компоненты
в соотношении 1:1, так как депротонизация первоначально обра-
зующейся фосфониевой соли осуществляется ионом меркаптида, а не
исходным фосфораном. Кроме того, уменьшается возможность обра-
зования кетена и потому выходы ацилалкилидентрифенилфосфора-
нов обычно значительно выше.
Эфиры муравьиной кислоты, которые содержат как альдегид-
ную, так и эфирную функцию, реагируют с фосфоранами, давая
в зависимости от применяемых условий разные продукты. При
взаимодействии илида с избытком этилформиата образуются продук-
ты обычной реакции сложных эфиров, в данном случае формил-
этилидентрифенилфосфоран и этиловый спирт [33, 58]
(свн5Kр =<:hr+нсоос2н5
(C6H5KP-CHR
с2н5о- сно
(CeH5KP = CR+C2H5OH
сно
С другой стороны, взаимодействие по альдегидной группе приводит
к продуктам реакции Виттига, а именно к простому эфиру енола
и окиси трифенилфосфина [113]
(СвН5KР=/~
"\
_/
+ НСООС2Н5
\_
\=СНОС2Н5+(СвН5KРО
Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объяс-
няется сольватацией положительно заряженного фосфора избыт-
ком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла
воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делая невозмож-
ной нуклеофильную атаку кислорода на атом фосфора, поэтому
бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распа-
даться иначе.
CHR
(СвН5KРО+ ||
СНОС2Н5
(CeH5>3P-CHR ^ (C6H5KP-CHR
-О —СНОС2Н5	СгН5О- СНО
40

310
///. Реакция Виттига
Это объяснение подтверждается тем фактом, что бромистый литий,
который, как известно, защищает фосфор за счет комплексообразо-
вания [114], увеличивает выходы продуктов в вышеупомянутой
реакции алкилиденфосфоранов с эфирами карбоновых кислот [321,
где также следует ожидать побочной реакции, заключающейся
в атаке кислорода на атом фосфора.
Найдено, что -N-ацильные производные имидазола, родственные
хлорангидридам и эфирам кислот, особенно удобны в синтезе ацил-
ал кил идентрифенилфосфоранов [115]
2(C6H5KP = CHR + R'COIm —* (CeH5KP = CRCOR' + (C6H5KP-CH2R
Im= N N
\
Используя N-формилимидазол, получают соответствующие фор-
милалкилидентрифенилфосфораны D1), в случае N.N'-диимидазо-
лилкетона образуются карбоимидазолидоалкилидентрифенилфос-
фораны D2) [116]
I(C6H5KP = CHR 	)
HCOIm	I ImCOIm
(C6H5KP = CRCHO
41
(CeH6KP = CRCOIm
42
При взаимодействии галогенов с резонансно-стабилизирован-
ными илидами, а именно карбометоксиметилентрифенилфосфора-
ном и ацилметилентрифенилфосфоранами, образуются галоидиро-
ванные алкилиденфосфораны [59, 60, 117]
¦		f-t\
(CeH5KP = CHCOR + X2-^ (C6H5KP-CHXCOR
х-
Х =
Br,
R=CH3O, C2H5O, СН3, С6Н5
Ряд авторов нашли, что вместо хлора удобно использовать
дихлорид иодобензола [59, 1171 или mpem-бутилгипохлорит. Отщеп-
ление галогеноводорода осуществляют либо за счет переилидирова-
нйя, используя избыток фосфорана, либо прибавляют основание
типа едкого натра, триэтиламина или пиридина.
С галогенами реагируют не только резонансно-стабилизирован-
ные алкилиденфосфораны; так, например, показано, что дибромме-
тилентрифенилфосфоран реагирует с бромом, давая продукт, от
которого нельзя отщепить галогеноводород [82]
(CeH6KP = CBr2+Br2
(С6Н6KР-СВг3
Вг-
Алкилидентрифенилфосфораны
311
Гексафенилкарбодифосфоран B7) также легко реагирует с бро-
мом в хлористом метилене [81 ]
(С6Н5KР=С=Р(С6Н5K+Вг2
(СвН5KР=С-Р(СвН5K
ВгВг-
27
С другой стороны, ацилированные карбометоксиметилентрифенил-
фосфораны реагируют с пятихлористым фосфором или с реактивами
Вильсмайера, давая фосфониевые соли, галогенированные в р-поло-
жение относительно атома фосфора [118]. В результате гидролиза
этих соединений получают алкинилкарбоновые кислоты.
С1-
+	РС1Б	+	Н2О
(С6Н5KР-С-СООСН3	> <С6Н5KР-С-СООСН3 ^^
-O-C-R	С1-С —R
—> (С6Н5KРО+RC = ССООН + СН3ОН + НС1
При взаимодействии алкилидентрифенилфосфоранов с фенил-
дибромфосфином, дифенилбромфосфином [119] или с двухбромис-
тым трифенилфосфином [82] получают фосфониевые соли, замещен-
ные фосфором у а-углеродного атома.
Галогенопроизводные ртути и элементоорганических производных
кремния, германия, олова вступают с илидами-в реакцию нуклео-
фильного замещения иона галогена [120—122]. В результате реак-
ции образуются фосфониевые соли, замещенные у а-углеродного
атома соответствующим элементоорганическим остатком или ато-
мом ртути.
(C6H5KP = CH2 + (CH3KSiBr
(CeH5KPCH2Si(CH3K
Br-
Алкилиденфосфораны могут также разрывать кремний-кремние-
вые связи. Например, октафенилциклотетрасилан реагирует с мети-
лентрифенилфосфораном с размыканием цикла [123].
В качестве восстанавливающих агентов для илидов можно
использовать металлы. Например, с помощью цинка в уксусной
кислоте восстанавливают ацилметилентрифенилфосфораны до кето-
нов и трифенилфосфина [58]
Zn
(CeH6KP = CHCOCeH5 ^^5olT (СвН5KР+СН3СОСвН5
Такой же результат получается при использовании никеля Ренея,
однако в присутствии этого катализатора трифенилфосфин не устой-

312
///. Реакция Виттига
чив и его нельзя выделить [124].
1 Лм
_/\
Р(С6Н5K
Иначе происходит восстановление илидов алюмогидридом лития.
От фосфора отщепляется одна фенильная группа с образованием
бензола [125]
1. LiAlH4
(С6Н5KР = СНСОС6Н5 -7ТГ.7Г* (CeH5JPCH2COCeH5+CeHe
Реакционноспособные алкилиденфосфораны легко окисляются.
Они настолько чувствительны к кислороду, что их следует получать
в атмосфере инертного газа. При окислении сначала образуются
окись трифенилфосфина и карбонильное соединение, последнее
вступает в реакцию Виттига с непрореагировавшим еще илидом,
давая симметричный олефин, обе половины молекулы которого
взяты из алкилиденфосфорана [126, 127].
R\
(C6H6KP = CRR' + O2 -> (QH5KPO+ )C = O
R
с =
R
4R' R'x	R'/ XR'
Таким методрм витамин А через аксерофтилентряфенилфосфо-
ран D3) превратили в р-каротин D4) [128]
\/ I
/\/\/\/\/\/\,
Р(СвН5K
\/\
I
43
\/\
/\/\./-%/\/К/\/\./\/\/\/\/
\/\	44
При окислении бифункциональных илидов может произойти
замыкание кольца [127], как, например, в синтезе фенантрена
+
Алкилидентрифенимросфораны
313
В качестве окислителя вместо кислорода можно использовать
надуксусную кислоту [129]. Кроме того, этим реагентом можно окис-
лять такие резонансно-стабилизированные илиды, как ацилалки-
лиден- и -карбалкоксиалкилидентрифенилфосфораны.
Штаудингер установил, что дифенилметилентрифенилфосфоран
реагирует с элементарной серой так же, как и с кислородом,
давая соответственно сульфид трифенилфосфина и тиобензофенон.
Дальнейшее взаимодействие по типу реакции Виттига не происхо-
дит из-за низкой реакционной способности фосфорана [8].
(C6H5KP=C(C6H5J+2S -* (CeH5KPS+(C6H5JC = S
Алкилиденфосфораны как нуклеофильные реагенты могут
присоединяться к активированным двойным связям. В зависимости
-от природы заместителя первоначально образующийся бетаин 45
может самопроизвольно стабилизироваться тремя различными
способами.
R, R,
(C6H5KP=CHR,
Г I
(С6Н5KР-СН-С-С
R, R3R
45
47
(С6Н6KР-СН-С=С R2-

314
///. Реакция Виттига
Если группа Rt не является электроноакцепторной, а представляет,
например, водород или алкил [132], то предпочтительнее будет
образование циклопропанового производного 46 ИЗО, 131] за счет
элиминирования трифенилфосфина (путь А). Это иллюстрирует
реакция 9-и-бутилиденфлуорена с н-бутилидентрифенилфосфораном,
в результате которой получается спиран 50 [130].
+ (СвН5KР=СНС3Н7-к
я- С3Н7С	СНС3Н7-н
Н 1
к-С3Н7
С3Н7-к
н
50
Михаэлевское присоединение алкилиденфосфорана к двойной связи
с образованием нового илида 47 (путь Б) предпочтительно происхо-
дит в том случае, если Rt — электроноакцепторная группа, способ-
ная к резонансному взаимодействию [132].
(С6Н5KР = СНСООСНз+QHjCOCH=СНСООСН3 ->
СОС6Н5
—> (СвН5KР = С—СНСН2СООСН3
СООСНз
Путь В возможен лишь в том случае, если заместители R2 или R3
могут образовать стабильные анионы, такие, как этокси- или циа-
ниданион [133]
(С6Н5KР = CHCN+С2Н5ОСН= С(СООС2Н5J —>
—> (С6Н5KР = С—СН = С(СООС2Н5J + С2Н5ОН
CN
Реактивы Виттига, как и ожидалось, присоединяются к элек-
трофильным производным трехвалентного бора, а именно к гидри-
дам бора [134, 135], к галоидным производным бора [120, 121, 1361
Алкилидентрифенилфосфораны
315
и к трифенилбору [136, 138]
2(CeH5KP =
-* 2(C6H5KP-CHRBH3
(CeH5KP = CH2+(CH3KN-BH3 -* (CeH5KP-CH2BH3
(QH5KP = CH2+BF3
(CeH5KP = CH2+B(C6H5K
LiAiH4
(C6H5KP-CH2BF3
CeHBMgX
(С6Н5)зР-СН2В(СбН5)з
Представляют интерес также реакции алкилиденфосфоранов
с рядом диазосоединений и диазониевых солей. Даже относительно
мало реакционноспособный циклопентадиенилидентрифенилфос-
форан A0) легко взаимодействует с хлористым фенилдиазонием.
Интересно, что присоединение происходит не по илидному атому
углерода, а в положение 2, давая по возможности наиболее длин-
ную, сопряженную систему [139—141].
Р(С6Н5K
/\
Р(С6Н5K
Н
+ C6H5N2C1
10
Р(С6Н5K
(V
= NCeH5
Другие резонансно-стабилизированные реактивы Виттига реа-
гируют с диазониевыми солями обычным образом по а-углеродному
атому [142, 143]. Полученные таким образом арилазоалкилфосфо-
ниевые соли 51 можно превратить с помощью оснований в арил-
азоалкилидентрифенилфосфораны E2)
<CeH5KP=CHR + CeH5N2X-
Основание
х-
51
52
Илиды с сильными основными свойствами (например, R = С6Н5)
цают арилазоалкилиденфосфораны E2) за счет переилидирования

316
///. Реакция Виттига
без прибавления оснований. Дальнейшее взаимодействие приводит
к образованию быс-арилазоалкилфосфониевых солей E3)
(CeH5KP=CR - N = N - CeH5 + CeH5N2X-
(CeH5KP
N = N-CeH5
-C-R
Х- N = N—C6H5
53
Если R = СООН, то последующее элиминирование двуокиси угле-
рода и галогеноводорода приводит к образованию быс-азоарилмети-
лентрифенилфосфоранов [143].
Из бензилидентрифенилфосфорана и алифатических диазосоеди-
нений строения 54 образуются смешанные азины 55 [144]
(GbH5KP=CHC6H5
R'CO—C—N2
R
54
з
-N—N=CR—COR'
C6H6CH=N—N=C(R)COR'
55
Аналогичным образом реагирует этот фосфоран с фенилдиазомета-
ном, давая бензальазин E6) [90].
(С6н5KР=СНС6Н5 +
(С6Н6)
-N
;нс6н5
i—n=chc6h6
CeH5CH=N—N=€HC6H5
56
Неожиданный результат был получен при реакции диазоацето-
фенона с бензоилметилентрифенилфосфораном, в результате которой
образуется гетероциклическое соединение 57. Единственно интерес-
ным фактом относительно механизма этой реакции является то,
что бензилиденовая группа производного пирана 57 заимствуется
из диазосоединения [145, 146].
снсен5
/\
= СНСОС6Н6 + C6HSCOCHN2
+2(С6Н5KРО
Механизм и стереохимия
317
Реакция бензилидентрифенилфосфорана с фенилазидом напо-
минает реакции с диазосоединениями [147]. Трифенилфосфин,
образующийся наряду с бензилиденанилином E8), реагирует с избыт-
ком фенилазида, давая фенилимид трифенилфосфина E9)
(С6Н5KР-СНСвН5 —¦^-
I
58
-NCeH5
59
Из других реакций алкилиденфосфоранов укажем лишь на
реакции с карбониевыми и нитрилиевыми солями [103]. В обоих
случаях происходит нуклеофильная атака углеродным атомом
илида с первоначальным образованием замещенных фосфониевых
солей, которые затем могут реагировать с основаниями.
В препаративном отношении наиболее важное значение' алкили-
денфосфоранов, несомненно, имеет их реакция с карбонильными
соединениями, приводящая к образованию олефинов. В следующем
разделе обсуждаются механизм и стереохимия реакции Виттига.
МЕХАНИЗМ И СТЕРЕОХИМИЯ
МЕХАНИЗМ
До сих пор недостаточно полно изучена кинетика реакций неста-
бильных алкилиденфосфоранов. В настоящее время фактически
нельзя сделать окончательного вывода относительно механизма
реакции Виттига. Однако, используя имеющиеся данные, можно
наметить в общих чертах путь этой сложной реакции.
Образование олефинов из алкилидентрифенилфосфоранов и кар-
бонильных соединений происходит через промежуточные соедине-
ния, изображенные ниже:
(С6Н5KР-<
(С6Н5KР = С/ 1
U
+ о=<
XR2 в
\
R4
-о-
I
с<
4
ъ
60
(СвН5KРО+
- = г/
R3
57
61

318
///. Реакция Виттига
В первой стадии образуется фосфониевый бетаин 60 за счет присоеди-
нения к поляризованной карбонильной группе алкилиденфосфорана
в его ионной форме. Затем вследствие высокого сродства фосфора
к кислороду и возможности расширения валентной оболочки фос-
фора до 10 электронов образуется Р — О-связь, давая четырех-
членное циклическое соединение 61, которое в свою очередь распа-
дается на окись трифенилфосфина и олефин.
Получено экспериментальное доказательство образования бетаи-
на в стадии А реакции при взаимодействии метилентрифенилфос-
фораиа с бензальдегидом [2]. Бетаин 62 устойчив при комнатной
температуре, и его можно охарактеризовать в виде бромгидрата 63.
= СН2+СвН5СНО ->
Кислота	+
"	> (Свн5KР-сн2снс6н6
Основание	^—	I
Вг ОН
63
(СвН5KР =
(СвН5KРСН2СНСвН5
о-
62
1
(СвН5KРО+СвН5СН = СН2
Действием фениллития на {5-оксифосфониевую соль 63 регенери-
руют 62, и, чтобы осуществить разложение этого бетаина на окись
трифенилфосфина и стирол, необходимо его нагревать до 65° дли-
тельное время.
Первоначальное образование 62 также предполагалось при
реакции трифенилфосфина с окисью стирола [3]. Поскольку размы-
кание эпоксидного кольца происходит при 165°, то реакция проте-
кает непосредственно до образования стирола и окиси трифенилфос-
фина
165°	+
(С6Н6KР+С6Н5СН-СН2 -> (СвН5KРСН2СНСвН5 -»
\ /	I
о	о-
62
-> (С6Н5)зРО+СвН5СН=СН2
Это общий метод для превращения эпоксидов в олефины. Например,
эфир коричной кислоты получают из эфира фенилглицидной кислоты
с выходом 82%
5СН - CHCOOR
\ /
О
(СвН5KРО+CeH5tH = CHCOOR
Стереохимическое изучение этой реакции отщепления кислорода
подтвердило предложенный механизм [148]. Найдено, что трибу-
тилфосфин реагирует с окисью цыс-бутена-2, образуя главным обра-
Механиэм и стереохч «<мч
319
зом транс-бутен-2, в то время как окись транс-бутена-2 в основном
образует цис-бутен-2
+ R3PO
н
сн,
Кроме того, промежуточное соединение ионного типа было пред-
ложено для реакции циклических карбонатов с фосфинами [1491
СН2 —СН2 +	R3P—СН2
| -> R3PCH2CH2 -^IJ-^ RSPO+CH2 = CH2
31
\ /
С
22
h-
Недавно сообщили о получении при реакции Виттига необычай-
но устойчивых промежуточных соединений [150]. При взаимодей-
ствии дифенилкетена с изопропилидентрифенилфосфораном полу-
чили светло-желтое кристаллическое соединение 64, которое
разлагается на окись трифенилфосфина и 1,1-диметил-3,3-дифенилал-
лен лишь при температуре, превышающей его температуру плавле-
ния A40°)
(СвН5KР=С(СН3J+(СвН5JС = С = О
(СвН5KР-С(СНзJ
-О-С = С(СвН5J
64а
= С-С(СвН5J
ieo°
(СвН5KРО+ (СНзJС = С =
Бромистый водород и йодистый метил реагируют с соединением 64
по атому углерода.
I-	Вг~
(СвН5KР-С(СН3J ^сн31
О=С—С(СвН5J
СН,
нвг (CeH5feP-C(CH3J
О = С-СН(СбН5J

320
///. Реакция Виттига
Механизм и стереохимия
321
Ввиду сравнительно небольшой величины дипольного момента
4,34 D нельзя утверждать с полной уверенностью, имеет ли 64
строение бетаина или это четырехчленное циклическое соединение
типа 61.
Последняя стадия реакции Виттига — ц«с-элиминирование
окиси трифенилфосфина через четырехчленное циклическое соеди-
нение 61— формально относится к реакции разложения алкоксида
фосфония на окись фосфина и углеводород [67].
(С6Н5KР
(СвН5KРО
(СН3KР—СН3
-ос2н6
¦ (СН3KРО + С3Н8
В настоящее время нельзя решить вопрос о тон, действительно
ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой
промежуточное соединение или это переходное состояние, так как
ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной ста-
дией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако
в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может
определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реак-
ций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных
соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных
фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образо-
ванием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида
электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реак-
ции с флуоренилидентрифенилфосфораном A1). В случае электро-
нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным.
В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4'-динитробен-
зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии
2,4,7-тринитрофлуоренона и фосфорана 11 получают соответствую-
щий олефин с количественным выходом.
,/V R14	S\	./Ч
+ (С6Н5KРО
II
Р(С6Н5K
11
r
/
[\
со
Выход,
n-O2NCeH4CHO
и-С1С6Н4СНО
С6Н5ШО
и-СН3ОС6Н4СНО
96
93
84
37
0
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фос-
форанов, для которых лимитирующей стадией является присоеди-
нение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена
фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов.
Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фос-
фора способствуют увеличению вклада в основное состояние более
реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных
групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значи-
тельно более реакционноспособному фосфорану [29], который при
прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными
производными бензальдегида, образует олефины почти с количе-
ственными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагиро-
вать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному
производному 11 являются совершенно нереакционноспособными.
Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4'-дини-
тробензофенона, а также в случае м- и n-нитроацетофенона; неза-
мещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фос-
фора такими алкильными группами, как метильная [58, 151 ]
или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует
выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-
стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось
выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62.
Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения
и конечные продукты [29]; это в свою очередь подтверждает пред-
положение, что самой медленной является стадия А, за которой
следуют быстрые стадии Б и В.
Проведенные недавно кинетические исследования резонансно-
стабилизированных алкилиденфосфоранов показывают, что полную

322
///. Реакция Виттига
реакцию лучше изображать как медленное обратимое образование
бетаина (контролирующее скорость), который быстро распадается
на окись фосфина и олефин [152—154].
Совершенно иной случай представляет взаимодействие карбо-
нильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфора-
нами, которыми является большинство реактивов Виттига [155].
В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соеди-
нениям требуется несколько минут, в то время как последующее
разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует
продолжительного стояния при комнатной температуре или нагре-
вания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реак-
ции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате
электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчаю-
щее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разло-
жение через четырехчленное циклическое промежуточное соедине-
ние, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи
с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии
бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин
65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102],
в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же
самых условиях получили почти количественный выход олефина.
(СН3KР = СН2 + (СвН5JСО ->
+	hi +
-> (СН3KР-СН2С(С6Н5J -> (СН3KР-СН2С(С6Н5J
о-
I-
он
65
Чтобы осуществить разложение бетаина 65 на окись триметилфос-
фина и 1,1-дифенилэтилен, требуется продолжительное нагревание
бетаина в тетрагидрофуране, однако даже в этом случае выход был
менее 40% [58, 155].
Изучен также ряд других метиленфосфоранов [66а—66д], содер-
жащих у атома фосфора электронодонорные группы [155]. В соот-
ветствии с предположением о значительном уменьшении энергии
активации стадии А под влиянием электронодонорных групп у фос-
фора наблюдали, что все соединения очень быстро образуют бетаин.
Однако последующее разложение бетаина в стадиях Б и В во всех
примерах протекало труднее, а в некоторых случаях вообще не про-
исходило.
(n-CH3CeH4KP =
66а
= СН2
66в
(С )"-)>р-снг (o^^)n-),p-ch.
66г
Механизм и стереохимия
323
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет зна-
чения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется
второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы
олефинов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Более
того, интересно, что реакционноспособные фосфораны в отличие
от# резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бензо-
феноном легче, чем с бензальдегидом. В любом случае нуклеофиль-
ная атака на бензальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-
носпособный бензофенон. Поэтому фосфораны с низкой реакционной
способностью будут реагировать с альдегидом легче, так как в этом
случае первая стадия реакции Виттига требует большей энергии
активации. Однако присоединение фенильных групп к р-углерод-
ному атому будет облегчать разложение бетаина на окись фосфина
и олефин (т. е. стадию, определяющую скорость реакции в случае
реакционноспособных фосфоранов), результатом чего будет более
быстрое разложение аддукта бензофенона по сравнению с аддуктом
бензальдегида. В общем можно сказать, что реакция илида проте-
кает легче с бензофеноном, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда
скорость определяется второй стадией реакции, разложением бета-
ина. Этим объясняется, почему ряд резонансно-стабилизированных
алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдеги-
дами и не реагирует с бензофеноном, в то время как ряд реакционно-
способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реаги-
рует с бензальдегидом. Также становится понятным, почему обычно
можно выделить бетаины лишь в тех случаях, когда в качестве кар-
бонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддук-
ты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бен-
зофеноном можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 66г
и 66д, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно
трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре
[155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствую-
щие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить на оле-
фин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенового аддукта
64 обусловлена, вероятно, его стабилизацией за счет резонанса.
СТЕРЕОХИМИЯ
Экспериментальное изучение оптически активных фосфониевых
солей показало, что реакция Виттига протекает с сохранением
конфигурации у атома фосфора [156, 157]
СН2СНз
4
СН3-4-СеН5
2. С6Н5СНО
СНз
4-
свн5
Сохранение
Правовращающая 67
CH
снсвн5
21

324
///. Реакция Виттига
СН2СН3
P
О
Правовращающая 68
Та же правовращающая форма окиси фосфина 68 образуется из
левовращающей фосфониевой соли 67 в результате обращения конфи-
гурации под действием щелочи
он-
Правовращающая соль ~Г~л	^ Левовращающая окись
Реакция Виттига
(сохранение)
Правовращающая окись
(обращение)
он-
(обращение)
Реакция Виттнга
(сохранение)
Левовращающая соль
Если илидный и карбонильный компоненты являются несиммет-
рично замещенными, то обычно получают смесь цис- и транс-изо-
меров. Как правило, преобладает /пранс-олефин, что иллюстри-
руется результатами реакции бензилидентрифенилфосфорана с бен-
зальдегидом, дающей смесь 70% транс- и 30% цис-стилъбена [21
ад,
(С6Н5KР = СНС6Н5+С6Н5СНО
н>
сен5 н
G0%)
=/
н
C0%)
Однако иногда наблюдалось исключительное образование одного
изомера. В то время как предпочтительное образование транс-
соединения можно объяснить стерическими причинами, нет ника-
кого объяснения встречающемуся иногда преобладанию ^ыс-изо-
мера [159—161]. Интересно, что /праяс-изомер всегда образуется
преимущественно или исключительно в тех случаях, когда берут
резонансно-стабилизированные алкилиденфосфораны. Так, напри-
мер, почти чистые /npawc-олефины были получены при использо-
вании цианметилентрифенилфосфорана [42, 43] и карбометокси-
метилентрифенилфосфорана [39, 162, 163], а также их производных
[40, 111, 117, 164]. Тот факт, что карбометоксиэтилидентрифенил-
фосфоран F9) дает с акролеином чистое транс-соединение, послу-
жил причиной систематического изучения этой реакции [164].
(СбН5KР = ССООСНз +СН2=СНСНО
СН3
сн2 = снсн
?СН3ССООСН3
По реакции Виттига двумя различными способами получили
метиловый эфир 2-метил-2-бутеновой кислоты. При взаимодействии
Механизм и стереохимия
325
илида 69 с ацетальдегидом получили почти исключительно метило-
вый эфир тиглиновой кислоты G1), т. е. транс-изомер. При взаи-
модействии метилового эфира пировиноградной кислоты и этили-
дентрифенилфосфорана получили смесь изомеров, которая содер-
жит 32% ^ыс-соединения, метилового эфира ангеликовой кислоты
G3> [164].
СН3	СН3
н
к- +
70
СООСН3
Р(С6Н5K
СН3СНО + (С6Н5KР=С(СН3)СООСН3
69
\\
сн3
COOGHg
н
сн3
р(с6н5K
72
СН, COOCHj
н сн.
73 C,5%)
СН
}
3
:—(
соосн3
(с6н5Kрт -о
74
СНз
н
71
^\
соосн
F8%)
сн3сосоосн3 + (с6н5Kр=снсн3
СООСНд
СН3 СООСНд
н снч
73 C2%)

326
///. Реакция Виттига
§Г Чтобы объяснить наблюдаемые соотношения изомеров, можно
сделать предположение, что резонансно-стабилизированный фос-
форан 69 находится в равновесии с двумя бетаинами 70 и 72. В этом
случае первая и самая медленная для нереакционноспособных фос-
форанов стадия, вероятно, будет обратимой, так что реакция может
протекать преимущественно через пространственно менее затруд-
ненный бетаин 70, тем самым приводя к транс-олефину. Такая
интерпретация соотношения изомеров для стабилизированного
илида 69 кажется достаточно удовлетворительной, в то время как
результаты, полученные в случае реакционноспособного этилиден-
фосфорана, труднее объяснить. Первоначально считали, что бета-
ины, полученные из реакционноспособных фосфоранов, не разла-
гаются на исходные соединения [155]. Однако в более поздней рабо-
те [165] приведены убедительные доказательства того, что из бета-
ина в мягких условиях образуется бензальдегид.
(СвН5KР - СН2 _^ (С6Н5KР = СН2+О = ССвН5
-О—СНСвН5 *~~	Н
Поэтому, чтобы стали совершенно понятными вышеприведенные
соотношения изомеров, необходимы дальнейшие исследования.
Другим примером различий в соотношении изомеров, образую-
щихся по реакции Виттига, является получение двумя методами
4-нитро-4'-метоксистильбена G8) [166]. Реакция резонансно-ста-
билизированного п-нитробензилиденфосфорана G6) с относительно
нереакционным n-метоксибензальдегидом приводит к образованию
лишь транс-соединения 78. С другой стороны, менее стабильный,
но более реакционный п-метоксибензилиденфосфоран G7) реагирует
с очень реакционноспособным я-нитробензальдегидом, давая смесь
цис- и транс-стильбенов 78 в отношении 1 : 1
+ п-СН3ОСбН4СНО
76
1
89% лишь транс-соединення
/г-СН3ОС6Н4СН = CHCeH4NO2-n
78
89% цис-и транс-соединення A:1)
(СвН5KР = СНС6Н4ОСН3-/г + n-O2NCeH4CHO
77
В реакциях резонансно-стабилизированных алкилиденфосфо-
ранов с карбонильными соединениями количество транс- изомера
в продукте реакции может быть увеличено за счет повышения ста-
Механизм и стереохимия
327
бильности первоначально образующихся бетаинов 79а и 796, что
будет препятствовать дальнейшему протеканию реакции до тех
пор, пока не установится равновесие. Это было осуществлено путем
замены фенильных групп у фосфора на циклогексильные [28].
Таким образом, фосфор стал менее электрофильным, и более труд-
ным становится превращение 79 в конечные продукты через четы-
рехчленное циклическое соединение 80.
r" h r" h
\	/
sT~<:\ ~~ A 4,
H	R1 H I	R'
O" +PR3	О	PR3
79a	80a
tt
R"CHO + R3P=CHR'
\\
R"	R' R"	R'
R" Н
А
н
O" +PR3
795
H H	H
О	PR3
805
Если скорость превращения 79 и 80 настолько высока, что не успе-
вает установиться равновесие 79а ^ 796, то наряду с транс-оле-
финами будут образовываться значительные количества цис-соедп-
нений. С другой стороны, если возможно установление равно-
весия, то энергетически более выгодным будет бетаин 79а, приво-
дящий к транс-изомеру.
Преимущественное образование транс-соединений из резонанс-
но-стабилизированных фосфоранов попытались объяснить, пред-
положив, что первой стадией этих реакций является нуклеофиль-
ная атака кислорода карбонильного компонента на атом фосфора
[114]. Однако другие исследования показывают, что первоначаль-
ной стадией, вероятно, является нуклеофильная атака углеродного
атома илида на атом углерода карбонильной группы [167, 168].
Кроме того, замена фенильных групп у атома фосфора на циклогек-
сильные группы [28] приводит не только к повышению выхода
транс-олефинов, но также к увеличению общего выхода олефинов.
Можно было бы ожидать, что электронодонорные группы на фосфоре
будут затруднять, а не облегчать нуклеофильную атаку кислорода
карбонильной группы на атом фосфора.

328
///. Реакция Виттига
Опубликованы также работы, в которых показано, что при взаи-
модействии реакционноспособных фосфоранов с альдегидами коли-
чество цис-изомеров в продуктах реакции больше в тех случаях,
когда реакцию проводят в присутствии льюисовских оснований
[114, 169—172].
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
За несколько лет, прошедших со времени открытия реакции
Виттига, по этому методу было синтезировано большое число оле-
финов. Реакция эта не ограничена получением только простых
алкил- или арилзамещенных производных этилена, но применима
также для синтеза сс,р-непредельных карбонильных соединений
и эфиров карбоновых кислот, а также винилгалогенидов и простых
виниловых эфиров. Большое число природных соединений, полу-
ченных по реакции Виттига, говорит о том, какое важное значение
за короткое время приобрел этот метод синтеза олефинов.
АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ ¦
Реакция Виттига имеет особую ценность для введения экзоцик-
лических двойных связей и является единственным методом, с по-
мощью которого можно превратить циклический кетон в соответ-
ствующий экзоциклический олефин. Хорошо известно, что по методу
Гриньяра практически можно получить только эндоциклический
изомер (правило Зайцева). Например, из циклогексанона и мети-
лентрифенилфосфорана получается метиленциклогексан [2]
/ \— <
\_
Аналогичным образом был синтезирован ряд метиленстероидов,
и метиленовую группу удалось успешно ввести в скелет витамина
D2. Недавно по этому методу были получены метиленциклогептан
и метиленциклооктан [173], а также производные метилендигидро-
нафталина и метилентетралина [174]. Например, 1-метилен-2,2-
диметилтетралин (81) был получен с выходом 83%.
О	СН2
/СН3
(С6Н5KР =
\/\/
Каталитическое' гидрирование метиленового соединения дает
возможность осуществить превращение > С = О -> >СНСН3 [175—
177].
Область применения реакции
329
Синтез 1,2-дизамещенных этиленовых производных из альде-
гидов и монозамещенных метилентрифенилфосфоранов может быть
осуществлен двумя путями:
R'CHO + (C6H5KP =
RCH = CHR'
Как правило, при этих реакциях образуются смеси цис- и транс-
олефинов, как, например, при синтезе 1,1,1-трифенилпентена-З
(82) из р,р,р-трифенилпропионового альдегида и этилидентрифе-
нилфосфорана [178]
58%
(СеН5KССН2СНО + (СеН5KР = СНСН3	> (СвН5KССН2СН = СНСН3
82
Можно использовать также и непредельные альдегиды. Пропар-
гиловый альдегид, например, вступает в реакцию с н-додецилиден-
трифенилфосфораном с образованием пентадецен-3-ина-1 (83) [159].
Поразительно высокое содержание ^ыс-соединения (80%) в смеси
изомеров 83, вероятно, обусловлено наличием в растворе броми-
стого лития
НС = ССНО+(СвН5KР =
НС = ССН = СНСиН23-н
83
Обе группы, R и R', могут быть непредельными, как это пока-
зывает синтез гексадиен-3,5-ина-1 (84) из пропаргилового альдеги-
да и аллилидентрифенилфосфорана [179]
НС = ССНО + (С6Н5KР = СНСН = СН2
НС = ССН = СНСН = СН2
84
Этим путем был синтезирован ряд соединений с чередующимися
двойными и тройными связями [180], например углеводород С20
с чередующимися парами этиленовых и ацетиленовых связей
*	19%
(СН3KС(С == СJСНО + (С6Н5KР = СНСН = СН(С = СJС(Ш3K	>
-» (СН3KС (С = СJ(СН = СНJ(С = СJС(СН3K
Взаимодействие бифункциональных карбонильных соединений
с 2 эквивалентами фосфорана также может быть использовано для
получения полиенов, как это видно на примере синтеза диметилпо-
лиена 85 [181]
ОСНСН = СН (С = СJСН = СНСНО+2(СвН5KР = СН(СН = СНJСН3 —>
н2
-> СН3(СН = СНL(С = СJ(СН = СНLСН3	> СН3(СН = СНIОСН3
85

330
///. Реакция Виттига
Этот метод оказался особенно ценным при синтезе каротиноидов.
С другой стороны, можно также использовать и бифункциональные
фосфораны. Так, р-каротин (88) был получен из Р-ионилиденацет-
альдегида (86) и бис-илида 87 [80]
\/
СНГ)
+ (С6Н5KР
51%
\/\
Р(С6Н5K
86
87
\/
/\
88
Олефины, меченные тритием, были получены при действии
алкилиденфосфоранов, меченных тритием, на альдегиды [68]
RCHO + (C6H5KP = CTR' -> RCH = CTR'
1,1,2-Тризамещенные производные этилена могут быть получе-
ны двумя различными путями:
/R'
RCHO + (CeH5KP = C^ 	.
1 А'
RCH = C
А
\r»
= O+(C6H5KP=CHR-
Используя первый путь и исходя из р,р,р-трифенилпропионо-
вого альдегида был получен 1,1,1-трифенил-4-метилпентен-3 (89)
с выходом 68% [178]
(СвН5KССН2СНО-КСвН5KР = С(СНзJ -> (С6Н5KССН2СН = С(СН3J
89
Иллюстрацией второго метода, при котором исходят из кетонов,
может служить получение ряда диметилгептадиенов (гераниоленов)
и метилгексенов, таких, как 2-метилгексен-2 (90) из ацетона и м-бу-
тилидентрифенилфосфорана [182]
20%
(СН3JС = О + (СвН5KР=СНС3Н7-н	> (СН3JС = СНС3Н7-«
90
Область применения реакции
331
Этот метод чаще всего использовался в области химии природных
соединений. С этой целью применялись бифункциональные карбо-
нильные соединения или бифункциональные илиды (синтез сквалена).
Если исходят из циклических кетонов, то получают соответ-
ствующие экзоциклические олефины, как, например, при синтезе
дициклогексилиденэтана (91) из циклогексанона [183, 184]
<(	\= о+(свн5Kр=снсн =/ у -> / \= снсн =/ \
91
Замещенные циклогексаны были получены путем варьирования
одного из компонентов — карбонильного [158, 183, 184] или
илида [69]. В первом случае образуется только /пранс-соединение
\_
>= О + (С6Н5KР=СНСН =/
/-
\_
)=O + (CeH5KP =
¦\
[R = CH2N(CH3J]. Во втором случае, когда исходили из цис-илида,
было получено преимущественно ^ыс-соединение (R = СН2ОН или
ОН); повышение температуры реакции приводило к образованию
большего количества /пранс-олефина. При R = Вг наблюдалось
последующее отщепление бромистого водорода под влиянием илида.
Полученный этим путем триен совсем не содержал экзоциклических
двойных связей [16].
,Вг
\.
У= снсн =/
. /
	fVf	ГН
При взаимодействии циклогексанона с бензилидентрифенил-
фосфораном был получен бензилиденциклогексан с 60%-ным выхо-
дом [3]. То же соединение получается с выходом 70% из темно-
красного циклогексилидентрифенилфосфорана и бензальдегида [185]
( >= О+(СвН5KР=СНСвН5
<^	)=СНСвН5
./"

332
///. Реакция Виттига
Область применения реакции
333
Циклопентилидентрифенилфосфоран, еще один илид с экзоцик-
лической двойной связью, также интенсивно окрашен. Он вступает
в реакцию с бензальдегидом с образованием бензилиденциклопен-
тана [185]
(С6Н5).
АРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ
Стирол, простейшее моноарильное производное этилена, был
получен с 67%-ным выходом при взаимодействии бензальдегида
с метилентрифенилфосфораном [2]
С6Н5СНО + (С6Н5KР = СН2 -» СвН5СН=СН2
Аналогичным образом 9-винилантрацен был получен из 9-антраль-
дегида [186]
СНО
I
СН = СН2
+ (СвН5KР=СН2
Ароматические углеводороды с винильной группой могут быть
также получены из соответственных арилиденфосфоранов и фор-
мальдегида [187]; иллюстрацией может служить получение 4,4"-
дивинилбифенила с выходом 80%. Этот путь особенно полезен
СН=Р(СвН5K
—СН=СН2
в тех случаях, когда арилгалогенид более доступен, чем карбониль-
ное соединение. Аналогичным путем могут быть получены и алифа-
тические винильные соединения [188, 189].
Из о-фталевого альдегида и метилентрифенилфосфорана о-диви-
нилбензол образуется с 75%-ным выходом [52]
/Ч/
СНО
+ 2(С6Н5KР=СН2
СНО
<ч/чсн=сн2
Если исходить из бифункциональных илидов 92 и 94, то можно
получить 1,2-бензоциклогептатриен-1,3,6 (93) и 1,2-бензоцикло-
октатриен-1,3,7 (95) соответственно [52]
(С6Н5KР=СН
сн2
(с6н5Kр=сн
92
28%
93
НО
НО
(С6Н5KР=СН
(С6Н5KР=СН
94	95
Аналогичным образом был получен 3-бензоксепин (96) [190]
1,1-Диарилзамещенные олефины особенно легко получить путем
взаимодействия метилентрифенилфосфорана с ароматическими
кетонами [1]
[Ai
Аг'
:=о+(С6н5Kр=сн2
A1
Аг'
С=СН2
1,1-Дифенилэтилен »был получен из бензофенона с 84%-ным
выходом [1]. Однако в качестве препаративного метода реакция
Виттига с ароматическими кетонами не имеет столь большого зна-
чения, поскольку ароматические кетоны обычно можно без особых
затруднений превратить в соответственные олефины по методу
Гриньяра, так как изомеризация с перемещением двойной связи
невозможна. Однако имеются реакции, при которых по методу
Гриньяра не удается получить желаемого продукта. Так, при взаи-
модействии 2,2'-дибензоилбифенила (97) с метиллитием с последую-
щими гидролизом и дегидратацией образуется циклический угле-
водород 99, а не 2,2'-дистирилбифенил (98), тогда как последнее

334
///. Реакция Виттига
соединение может быть получено с выходом 85% по реакции Вит-
тига [191].
+ 2(С6Н5KР=СН2
ос6н5
1. СН31л
2. IV
¦6н5
Получить олефины из нитрозамещенных карбонильных соедине-
ний по методу Гриньяра нельзя, потому что реактив Гриньяра ата-
кует нитрогруппы. Эти затруднения обычно можно обойти, исполь-
зуя алкилиденфосфоран, как это видно из следующего примера [2]:
n-O2NC6H4	n-O2NC6H4 ч
,с=о+(С6н5Kр=сн2->	/:=сн2
с6н5'
с6н5
F2%)
/
Только весьма нуклеофильные алкилиденфосфораны с электронодо-
норными группами у атома фосфора, такие, как 100, атакуют нитро-
группы. Имеются указания на то, что ил ид 100 реагирует с нитро-
бензофеноном с образованием темноокрашенных продуктов реакции;
образования олефинов при этом не наблюдалось [192]. Обычно,
однако, олефины легко образуются из нитрокетонов и нитроаль-
дегидов, причем выходы, превышающие 90%, не являются необыч-
ными [3, 29, 49, 50, 166, 193].
с6н5
n-(CH3JNC6H4-P=CH2
I.
100
СН3
При взаимодействии ароматических альдегидов с арилзамещен-
ными метилентрифёнилфосфоранами образуются 1,2-диарилзаме-
щенные олефины или стильбены. При этом получают смеси цис-
и траноолефинов, причем в случае стильбена образуется 70%
Область применения реакции
335
транс- и 30% ^ыс-изомера [2]. Если работать по алкоголятному
АгСНО + (СеНйЬР = СНАг'
АгСН = СНАг'
t
Аг'СНО + (С6Н5KР = СНАг
» С6Н5СН = СНСвН5
(82%)
методу, то это отношение составляет 47 : 53, причем увеличение
количества ^ыс-изомера было приписано большей полярности рас-
творителя [3]. О том, что при синтезе 4-нитро-4'-метоксистильбена
оба изомера образуются в различных отношениях в зависимости
от метода синтеза (Аг и Аг' меняются местами), уже было сказано
выше (стр. 326) [166].
При реакции 2-метокси-З-метилбензальдегида с бензилидентри-
фенилфосфораном образуется 2-метокси-З-метильстильбен [194].
Ряд других производных стильбена был получен аналогичным
56%
^	\
/ \	/ \
СН3 ОСН3	СН3 ОСН3
образом. В этом случае особенно полезным оказался алкоголятный
метод [66, 195, 196].
Описано также получение симметричных и несимметричных 1,2-
диарилэтиленов, содержащих более крупные ароматические группы
[197]. 1,2-бис- (З-Пиренил)этилен A01) образуется с выходом 91%
д:но
\/

336
///. Реакция Виттига
Производные стильбазола могут быть получены из альдегидов
ряда пиридина [198]
/Ч
+ (С6Н5KР = СН -{ V_ СН = Р(С6Н5K
/
N СНО
/Ч
/Ч
1 —• к^п —\	- — ^i 1 — v^n —
Аналогичным образом могут быть получены и дистирилбензолы
166, 193]
2С6Н5СНО + (СеН5KР = СН
>-СН = Р(СвН5K
(88%)
Эти соединения, представляющие практический интерес в качестве
флуоресцирующих веществ, могут быть также синтезированы из те-
рефталевого альдегида [66,193, 199—201]
п-ОНССвН4СНО+2(С6Н5KР = СН —
СН3ООС —^	^>— СН = СН — ^__
73о/о
"V
¦ соосн3
сн=сн—
Для получения более длинных цепей с альтернирующими бен-
зольными кольцами и этиленовыми группами можно воспользо-
ваться стильбендиальдегидом [196]
./
онс
+2(С6Н5KР =
-> свн6сн=сн —,
=сн
\
-С
-\
.—сн=сн—N<
/г==\.
;— СН = СН—.
.—сн=снсвн5
Синтезированы также 1,3- [66] и 1,2-дистирилбензолы [201а].
Исходя из 1,2-дистирилбензола 102, можно получить макроцикли-
Область применения реакции
337
ческое соединение 103 [201а].
53%
= Р(С6Н5K
/Ч
СН
СН,
3 стадии
102
СН
L
1
сн=сн— L }1 /^
\/ II
СН = Р(СбН5K V
СН=Р(СвН5K
ч/-сн=сн-Х/|
сно
34%
СН
СН
ч/
'Ti
\/
103
Циклические соединения могут быть также получены в резуль-
тате внутримолекулярных реакций Виттига. Так, алкилиденфос-
(Ьооан 104, содержащий карбонильную группу, циклизуется в 1-фе-

338
///. Реакция Виттига
нилциклопентен [202]
(С6Н5KР=СН(СН2)зСОСвН5
104
С6Н5
B4%)
С другой стороны, 2-бензоилэтилиденфосфоран A05) не реаги-
рует внутримолекулярно с образованием 1-фенилциклопропена.
Вместо этого межмолекулярная конденсация двух молекул фосфо-
рана приводит к 1,4-дифенилциклогексадиену-1,4 [203]
26Н5 -*#- (С6Н5KР=СНСН2СОС6Н5
105
СКН,
A2%)
Ароматические соединения также могут быть получены в резуль-
тате внутримолекулярных реакций Виттига. Винилог бензоилме-
тилентрифенилфосфорана 107, полученный из пирилиевой соли 106,
циклизуется в симметричный трифенилбензол [204].
свн5
+
BFj
106
(СвН5)зР-СН3
BF
107
I
свн5
/Ч
'F9%)
Область применения реакции
339
Циклизация может произойти и в илиде до конденсации с карбо-
нильным компонентом [2051
(СвН5KР - СН(СН2LСООС,Н5
о-
(СвН5KР-
с6н5сно
СвН5СН =
О
II
\/
Имеются указания и на такую циклизацию, при которой пере-
группировка происходит в алкилиденовой группе фосфорана [206]
сно	у\/сн=снч
./\/
О(СН2JСН - Р(СвН5K
•+
(8%)	(87%)
Если отсутствует возможность внутримолекулярной циклизации,
то може. произойти исключительно только межмолекулярная
реакция. п-Формилбензилидентрифенилфосфоран A08), например,
спонтанно полимеризуется с образованием лимонно-желтого соеди-
нения 109, которое плавится выше 360° [207]
(СвН5KР=СН-
\-
—СНО
онс—f—{ Ч_сн=сн_1_/' Ч_
сно
109
Аналогичным образом из илида ПО образуется бесцветное поли-
ж-ксилилиденовое производное 111 с т. пл. 180° [208]
"V
.сно
/
ОСН3
г. СН3О
110
111
Полимеризацию можно также осуществить путем взаимодейст-
вия бифункциональных карбонильных соединений с б«с-илидами.
Терефталальдегид реагирует количественно с бифункциональным
фосфораном 112 с образованием желтого поли-п-ксилилидена, кото-

340
///. Реакция Виттига
рый, за исключением степени полимеризации, вероятно, иденти-
чен соединению 109, упомянутому выше [208].
ОНС -<
^_CHO + (CeH5KP=CH-
Ч	У
112
.—СН = Р(СвН5K
109
(я=9)
С помощью реакции Виттига было получено большое число
арилзамещенных бутадиеновых производных и полиенов. 1-Фенил-
бутадиен был получен двумя различными путями [2]. Когда исхо-
дили из коричного альдегида, то изомеризации двойной связи не про-
С6Н5СН=СНСНО + (СвН5KР = СН2	—
СвН5СН = СН — СН = СН2
С6Н5СНО + (СвН5KР = СНСН=СН2 -
исходило и был получен исключительно /пранс-изомер с выходом
69%. Путь Б, с другой стороны, приводил с выходом 58% к обра-
зованию смеси, содержащей 55% транс- и 45% ^ыс-фенилбутадиена.
1,1-Дифенилбутадиен был получен из р-фенилкоричного аль-
дегида при использовании пути А [138]
(С6Н5JС=СНШО + (С6Н5KР=СН2 -> (С6Н3JС=СНСН=СН2
E4 о/о)
Производные 1,4-диарилбутадиенов также могут быть получены
двумя различными методами [66, 209—211]:
СвН5СН=СНСНО+ (СвНБKР =
С6Н5СН=СН—СН=СНС6Н5
С6Н
=СНСН = СНСвН5
63%
Пути А и Б были использованы для синтеза большого числа
несимметрично замещенных 1,4-диарилбутадиенов [210, 211]. Сим-
метрично замещенные соединения могут быть также получены и по
третьему методу, в котором исходным карбонильным соединением
является глиоксаль [211 ]
СНО
+2(С6Н5KР=СН-<
СНО
С6Н5СН = СН-<
— сн=снш=сн—
D0%)
V
-СН=СНСвН5
Область применения реакции
341
Ряд 1,1,4-триарилбутадиенов был получен из алкилиденфос-
форана 113 [211]. Например,
СвН5СН= СНСН=С(СвН5J
+ (CeH5KP=CHCH=C(C6H5J
ИЗ
ИЗ
Тот же диен образуется с выходом 64% при действии циннамили-
дентрифенилфосфорана A14) на бензофенон [138]
PC	C	С = СНСН=С(СвН5J
114
п-бш>D-Арилбутадиенил) бензолы были получены исходя из би-
функциональных илидов [66, 210] и из бифункциональных кар-
бонильных соединений [66, 211]. Синтез п-быс-4-фенилбутадиенил-
бензола A15) является примером первого пути [210], а синтез
п-бис- D,4-дифенилбутадиенил)бензола A16) — примером второго
пути [211]
2С6Н5СН=Г	 ---—/ v —
— П4	/
\-СН=Р(СвН5K —
112
СвН5СН=СНСН=СН —
V
115
\— СН=СНСН=СНС6Н5
ОНС—.
/
57%
(СвН5JС=СНСН=СН —.
- СН=СНСН=С(СвН5J
Для синтеза высших диарилполиенов используют в основном
тот же путь и исходят или из бифункциональных илидов, или из
дикарбонильных соединений, иллюстрацией чему может служить
синтез 1,10-дифенилдекапентаена A17) [209, 212] и его диметиль-
ного производного 118 [209] двумя различными методами:
2С6Н5СН=СНСНО + (СвН5KР=СНСН=СНСН = Р(СвН5K ->
/\/\/\/\/\/CeIi5
117
ОНС
СНО
2(СвН5KР=СНСвН5-
свн5
118

342
///. Реакция Виттига
И наконец, имеются также указания на то, что были синтезиро-
ваны хромофорные системы с перекрестно сопряженными двойными
связями 119 [213]
С6Н5(СН = СН)„СО(СН = СН)п,СбН5 + (С6Н5KР = СН(СН = СН)„„С6Н5 ->
„(
СН(СН =
(СН = СН)П„С6Н5
119 (п = 1,2; п' = 0,1,2; п" =0, 1)
Аллены также могут быть получены по реакции Виттига.
И в этом случае для получения тетрафенилаллена может быть
использовано два метода. Путь А заключается во взаимодействии
дифенилкетена с дифенилметилентрифенилфосфораном [9]. При
использовании пути Б синтез проводится в более мягких условиях,
и выход тетрафенилаллена составляет 54% [123]. Это был первый
случай использования винилиденфосфорана в реакции Виттига.
Пользуясь путем А, алкилзамешенные аллены, например
такой,
(С6Н5JС = С = О + (С6Н5KР = С(С6Н5J
С6Н5JС = О + (СеНьKР = С = С(СвН5J
как 1,1-диметил-3,3-дифенилаллен A20), могут быть получены
сухой перегонкой предварительно образовавшегося исключительно
стойкого бетаина 64 [150]
+	160°
(С6Н5KР-С(СН3J —^> (СН3JС = С = С(С6НЬJ
-С = С(С6Н5J
64
120
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Альдегиды. Введение альдегидной группы может быть осуще-
ствлено в результате взаимодействия алкилиденфосфорана с дикар-
бонильным соединением, в котором одна карбонильная группа защи-
щена путем образования ацеталя. При последующей обработке
Область применения реакции
343
кислотой ацеталь превращается в альдегид [214, 215].
Р(С6Н5K
/О-СНа
\
.О —СН2
О-СН2
о-сн2
\/ I
/V/\,/\CHO
Другим вариантом является взаимодействие монокарбонильного
соединения с алкилиденфосфораном, содержащим ацетальную груп-
пировку, которую затем превращают в альдегидную действием
кислоты [216]. Так, р-Си-альдегид 121 был превращен с выходом
78% в р-С19-альдегид 122
121
122
Карбонильную группу в резонансно-стабилизированных фор-
милалкилидентрифенилфосфоранах, например 123, можно и не
защищать. В результате реакции с альдегидами с хорошими выхо-
дами образуются а,р-непредельные альдегиды [33, 58, 116]
h-C6Hi3CHO
j	> н-СбН13СН =
(С6Н5KР = СНСНО	(81%)
123
I С6Н5СНО
1	> С6Н6СН = СНСНО
F0%)
Р,у-Непредельный альдегид 125 был получен из эфира енола 124,
причем сложноэфирную группу удаляли путем омыления [217].
С6Н5СООСН = ССНО + (С6Н5KР =
СН3
124
СеН5СООСН = С(СН3)СН = СНСООС2Н5
ОНССН(СН3)СН = СНСООН
125

344
///. Реакция Виттага
Кетоны. Если только отсутствует возможность взаимодействия
вследствие резонанса с иленовой двойной связью, то кетогруппы
в алкилиденфосфоранах следует защищать, предпочтительно путем
превращения в кетали, как это видно на примере синтеза 7-фтор-
6-метилгептен-5-она-2 A26) [218]
CH2FCOCH3 + (С6Н5KР = СНСН2СН2—С—СН3 —>
о/Чо
сн,
-СНо
сн.
—> CH2FC = CH(CH2J—С—СН3 —> CH2FC = CHCH2CH2COCH3
оХ о	сн3
СН2 — СН2
С другой стороны, ацилметиленфосфораны — стойкие соедине-
ния и могут быть непосредственно использованы в синтезе <х,р-не-
предельных кетонов [31 ]
QHgCHO f(C6H5KP = CHCOR ~> C6H5CH = CHCOR
R = CH3, C6H5
n-O2NC6H4CHO + (C6HBKP = CHCOCH3 —> n-O2NC,;H4CH = СНСОСН3 [42]
(92%)
Реакции кетонов с ацилметилентрифенилфосфоранами, так же как
и с другими илидами, стабилизированными вследствие резонанса,
протекают менее легко [31]. Исключение составляет образование
непредельного фторкетона 127 с 93%-ным выходом [219]
(CF3JC = O+(C6H5KP = CHCOCH3 —> (CF3JC = CHCOCH3
127
При применении аналогичного метода становятся доступными
а,р-непредельные кетоны, замещенные в а-положении; иллюстра-
цией может служить получение кетона 128 [32]
С6Н5СНО+(С6Н5KР = С(СН3)СОСН = СНС6НВ —>
—> С6Н5СН = С(СН3)СОСН = СНС6Н5
128	(81%)
а-Галоген-а,р-непредельные кетоны также были синтезированы
по этому методу; однако для этого требуются более жесткие условия
[59, 60]. Наибольшие выходы были получены в случае применения
избытка альдегида в качестве растворителя. Реакции не наблюда-
лось при нагревании а-галогенацилметилентрифенилфосфоранов
Область применения реакции
345
с кетонами в бензольном растворе в течение нескольких часов [59].
100°
С6Н5СНО + (С6Н5KР = ССОС6Н5
2 суток
[60]
CI
(колич.)
Эфиры карбоновых кислот и другие производные кислот. Взаимо-
действие карбалкоксиметилентрифенилфосфоранов с карбониль-
ными соединениями приводит к образованию эфиров <х,|3-непре-
дельных карбоновых кислот. Альдегиды вступают в реакцию очень
легко, что можно иллюстрировать на примере получения этило-
вого эфира коричной кислоты
С6Н5СНО+(С6НЬKР = СНСООС2Н5 -> С6Н5СН
G7%)
Аналогичным образом хорошие выходы эфиров нитрокоричных
кислот были получены из о, м- и л-нитробензальдегидов [162].
В литературе имеются также указания на успешное проведение
реакции между карбэтоксиметилентрифенилфосфораном и такими
гетероциклическими альдегидами, как фурфурол [220], альдегиды
пиридинового ряда [34] и 8-ксантинкарбоксальдегид [221].
Алифатические альдегиды также легко можно превратить в эфи-
ры а,р-непредельных карбоновых кислот, как это видно на примере
получения 1,9-быс-(метоксикарбонил)децена A29) [161].
СН3ООС(СН2)8СНО + (СбН5KР = СНСООСН3 —>
—> СН3ООС(СН2)8СН = СНСООСН3
129 (95%)
Реакции кетонов с карбалкоксиметилентрифенилфосфоранами
протекают, как правило, далеко не так легко. Легкость, с которой
в реакцию вступает фторацетон, является исключением [218]
CH2F	CH2F
С = О + (С6Н5KР = СНСООС2Н5 -> С = СНСООС2Н5
СН3	СН3
Ароматические или алифатические кетоны, однако, дают удовлет-
ворительные результаты в реакциях с карбалкоксиметилентри-
фенилфосфоранами только в том случае, если продолжительность
реакции достигает нескольких дней при комнатной температуре [34]
или нескольких часов при 100—170° [35]. Так, кетон 130 медленно
реагирует в этиловом спирте при 20° с карбэтоксиметилентрифадил-
фосфораном с образованием через несколько дней сложного эфира

346
///. Реакция Виттига
131 с 90%-ным выходом [34]
СН3
_ V_ С = О+(С6Н5KР = СНСООС2Н6
130
СН3
—С =
СНСООС2Н5
131
Если нагревать тот же илид с ацетофеноном без растворителя, то
этиловый эфир р-метилкоричной кислоты образуется с выходом
58% [35].
СН3
С6Н5С = О -1- (С6Н5KР = СНСООС2Н5
170°
10 час
СН3
С6Н5С=СНСООС2Н5
Получение сложных эфиров с экзоциклической двойной связью,
исходя из циклических кетонов, также требует жестких условий
[34, 35]. Этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты A32)
образуется с 44%-ным выходом в растворе этилового спирта при
комнатной температуре за 1 неделю [34]; если реагенты нагревать
без растворителя при 170° в течение 10 час, то выход составляет 60%
[35].
\	/
= Of (C6H5KP = СНСООС2Н5
\_
)=СНСООС2Н5
132
Заместители в а-положении к карбонильной группе еще больше
снижают реакционную способность кетонов. Так, было выделено
61% непрореагировавшего кетона после того, как смесь 2-метил-
циклогексанона и карбэтоксиметилентрифенилфосфорана простояла
при комнатной температуре в течение 12 дней; выход этилового
эфира 2-метилциклогексилиденуксусной кислоты A33) составил
только 7% [34].
,сн.
= О + (С6Н5KР = СНСООС2Н5
_/
\	/
= СНСООС2Н3
133
Обычно выгодно работать при высокой температуре и с неболь-
шим количеством растворителя или совсем без растворителя в слу-
чае использования пространственно затрудненных кетонов [36].
Так, при реакции упомянутого выше 2-метилциклогексанона выход
эфира 133 увеличился до 30% при нагревании реагирующих веществ
Область применения реакции
347
без растворителя до 150° [36]. В тех же условиях трициклическое
соединение 134 удалось получить с 58%-ным выходом [36]
(С6Н5KР = СНСООСН3
СН3О-
\/
— с,н
'2П5
снсоосн3
134
Реакции этого типа протекают значительно легче в присутствии
бензойной кислоты, которая служит катализатором [38].
Замещение фенильных групп у атома фосфора электронодо-
норными группами также приводит при прочих равных условиях
к повышению выходов [28, 58, 222—226].
При реакциях дикарбонильных соединений с 1 молем карбо-
метоксиметилентрифенилфосфорана обычно можно выделить соеди-
нение, образующееся в результате превращения только одной
карбонильной группы в олефин [227—229]. Так, монокетон 136
получают с 93%-ным выходом при взаимодействии бензоцикло-
бутендиона A35) с 1 молем илида, тогда как с 2 молями илида
конечный продукт 137 образуется с 85%-ным выходом [227]
= О
= о
+ (С6НЭKР = СНСООСН
135
=О
=СНСООСНз
= СНСООСНз
= СНСООСНз
137
Из непредельных диальдегидов, таких, как 138, получают эфиры
полиеновых дикарбоновых кислот; примером может служить синтез

348
///. Реакция Виттига
эфира 139 [2301. Метилбиксин, диметиловый эфир кроцетина
|	СНО
138
+ 2(CeH5KP = CHCOOCH3
¦/Х/\/\/\/\/СООСНз
сн3о2с
139 G2%)
[39, 231—235] и большое число эфиров других полиеновых кислот
[163, 236] были получены таким путем.
В соединениях, содержащих одновременно кето- и альдегидную
группы, предпочтительно реагирует последняя. Если хотят превра-
тить кетогруппу в олефин, то альдегидную группу следует защи-
тить, превратив ее в ацетальную группировку, как это видно на
примере реакции карбонильного соединения 140 с карбометокси-
метилентрифенилфосфораном [237]
/\
О
- ОСН2С=ССОСН(ОСН3J + (С6Н5KР = СНСООСН3
140
'\
— ОСН2С е СССН(ОСН3J
I
О
I
СНСООСНз
F0%)
В кетоне 140 гидроксильную группу также защищают путем
превращения ее в тетрагидропираниловый эфир. Две соседние
гидроксильные группы, как, например, в сахарах, также можно
блокировать путем образования кеталя, как это показывает взаимо-
действие диметилкеталя D-глицеринового альдегида с карбэтокси-
метилентрифенилфосфораном, приводящее к образованию сложного
эфира 141 [238].
СНО
СНО
= СНСООС2Н5
V
СН3 + (С6Н5KР = СНСООС2Н5
:но
СН3
141 G5%)
Область применения реакции
349
Полиеновые альдегиды реагируют с карбалкоксиметилентрифе-
нилфосфоранами с образованием эфиров полиеновых карбоновых
кислот, содержащих на одну двойную связь больше, чем исходный
альдегид. При л, равном от 1 до 4, выходы превышают 80% [220].
СН3(СН = СН)„СНО + (С6Н5KР = СНСООС2Н5 -> СН3(СН = СН)П+1СООС2Н5
Полиеновые альдегиды, содержащие тройные связи, также могут
быть применены в этой реакции [239], которая была широко исполь-
зована для синтеза эфиров карбоновых кислот в раду каротинов.
СН2 = СС = ССН = ССНО+(С6Н5KР = СНСООС2Н5 —>
С
—> СН2 = СС == ССН = ССН=
СН3	СН3
F5%)
Эфиры а,р-непредельных карбоновых кислот могут быть также
получены из эфира глиоксиловой кислоты или его винилогов;
примером может служить получение этилового эфира р-ионилиден-
уксусной кислоты A42) [240].
\/ I	\/
\
142
Чтобы предотвратить побочные реакции, протекающие за счет
сложноэфирной группировки, было предложено приливать растворы
илида к альдегиду, а не наоборот. При такой методике непредельный
эфир 143 был получен с 46%-ным выходом [241 ].
я-С3Н7(С = СJСН2СН2СН = Р(С6Н5K -1- ОНССН = СНСООСНз —>
—> н-С3Н7(С = СJСН2СН2(СН = СНJСООСН3
143
Вместо винилога глиоксилового эфира можно взять также
винилог карбалкоксиметиленфосфорана, как это видно на примере
реакции замещенных бензальдегидов с фосфораном 144 [242].
(С6Н5KР=СНСН=СНСООСН3
144
;н=снсн=снсоосн3

350
///. Реакция Виттига
Фосфоран 144 вполне доступен и может быть получен из метилового
эфира -у-бромкротоновой кислоты. Сравнение результатов, получен-
ных в этой реакции, с результатами, полученными в реакции Рефор-
матского, показало, что реакцию Виттига следует бесспорно пред-
почесть, особенно в случае бензальдегидов, содержащих в качестве
заместителей нитро-, диметиламиногруппы или атом хлора. Даже
в тех случаях, когда получаются сравнимые выходы по обоим
методам, все же реакция Виттига имеет преимущества — проводить
ее удобнее и быстрее. С помощью УФ-спектров было показано, что
реакция практически протекает до конца за 5 мин. Единственными
исключениями являются реакции с участием 2,4,6-триметокси-
бензальдегида: в этих случаях реакция Реформатского имеет пре-
имущество. Интересно отметить, что альдегиды с огидроксиль-
ными группами также могут быть использованы в реакции Вит-
тига.
Реакции между альдегидами и карбалкоксиилидами, имеющими
а-алкильные заместители, приводят к образованию эфиров развет-
вленных в а-положении а,|3-непредельных карбоновых кислот. Так,
из коричного альдегида и фосфорана 145 образуется а-замещенный
эфир 146 [40, 111]. Илид 147, являющийся винилогом предыдущего,
образует соответственный гексатриенкарбоновый эфир 148 [232,
235]. Пользуясь этим методом и исходя из пол неновых диальдеги-
С6Н6СН = СНСНО + (С6Н5KР = ССООСНз
145 Дтт п и
С6Н5СН = СНСН=ССООСНз
146	СН2СеН5
(83%)
С6Н5СН = СНСНО + (С6Н6KР = СНСН = ССООСНз
147
сн.
-> С6Н5СН = СНСН = СНСН = ССООСНз
СН3
148 G0%)
дов, были получены эфиры разветвленных полиеновых дикарбо-
новых кислот [39].
При всех этих реакциях, когда исходными веществами являются
стабилизированные вследствие резонанса фосфораны, преимуще-
ственно образуются транс-олефины, тогда как при взаимодействии
реакционноспособных илидов с а-кетоэфирами, что приводит к эфи-
рам а-разветвленных а,р-непредельных кислот, всегда образуется
Область применения реакции
351
значительное количество цис-изомеров [164]
RCHO -f (С6Н5KР = ССООСНз
R'
RCH = ССООСНз
R'
RCH = Р(С6Н5K+О = ССООСНз
R'
Аналогичным образом эфиры <х-галоген-а,{5-непредельных кар-
боновых кислот [60, 117] получают из галогенкарбометоксимети-
лентрифенилфосфоранов и альдегидов; иллюстрацией может служить
синтез сложного эфира 149 [117]
С6Н5СН = СНСН = CCOOCHg
С6Н5СН = СНСНО + (С6Н5KР = ССООСНз
Вг
149
Вг
(колич.)
Эфирыа-галоген-а,р-непредельных кислот, которые легко отщеп-
ляют галогеноводород, при омылении образуют замещенные про-
пиоловые кислоты [117]
С6Н5СНО + (С6Н5KР = ССООСНз ->
Вг
он"
С6Н5С = ССООН
(82%)
—» С6Н5СН = ССООСНз
Вг
Эфиры со-окси-а,{5-непредельных карбоновых кислот A50) обра-
зуются при взаимодействии 2-окситетрагидропирана с карбалко-
ксиалкилидентрифенилфосфоранами [114]. При этом почти исклю-
чительно образуется транс-изомер.
\
+ (С6НЙKР =
R
HO(CH2LCH = CCOOR'
150
Эфиры цис-карбоновых кислот образуются только в тех случаях,
когда отсутствует возможность резонансного взаимодействия между
сложноэфирной группировкой и иленовой двойной связью. Если
в качестве растворителя пользоваться диметилформамидом и пред-
почтительно работать в отсутствие иодид-иона, то получаются почти
исключительно !{ыс-соединения [114, 170, 171]. Из пеларгонового

352
///. Реакция Виттига
альдегида и илида 151, например, стереоспецифически образуется
этиловый эфир олеиновой кислоты A52) с выходом 73% [114, 170].
По-видимому, как следствие сольватации этого илида в полярном
ДМФ
СН3(СН2OСНО + (С6Н5KР = СН(СН2OСООС2Н5 —~>
151
Н	Н
хс=сх
СН3(СН2)/
\
(СН2OСООС2Н5
152
растворителе сложноэфирная группировка в реакционноспособном
фосфоране 151 почти не подвергается атаке. Однако в других усло-
виях сложноэфирная группировка, удаленная от илидной части
молекулы, может подвергнуться атаке [205].
Синтезирован также этиловый эфир а-элеостеариновой кислоты
A53) из илида 151 [114]
СН3(СН2)зч /Н
С С	н
СН3(СН2)з
Х
СНО
(С6Н5KР = СН(СН2OСООС2Н5
/н
Н'
с=с
151
(СН2OСООС2Н5
н
153
Этот тип соединений также может быть получен двумя различ-
ными путями; иллюстрацией может служить синтез биологически
важных кислот tyuc-tyuc-дивинилметанового типа [114].
СН2СНО
+ (СбН5KР = СН(СН?)„СООСН3
х
с=с
г
,сн2
чннх
1,-
чс=сг
(СН2)„СООСН3
VH
+ОНС(СН2)„СООСН3
Область применения реакции
353
Реакция между кетонами и алкилиденфосфоранами типа соеди-
нения 154 не стереоспецифична, однако насыщенные разветвленные
жирные кислоты, такие, как 155, могут быть получены с хорошим
выходом омылением с последующим каталитическим гидрирова-
нием [1141.
СН3
СН3(СН2)тС = О + (С6Н5KР = СН(СН2)ПСООС2Н5 ->
154
сн3	сн3
сн3(сн2)тс=сн(сн2)„соос2н5 -> сн3(сн2)тс:
155
Синтезированы также непредельные амиды и нитрилы. Так.
карбамвдометилентрифенилфосфоран A56) реагирует с кротоновым
альдегидом, причем образуется амид сорбиновой кислоты [243],
а с бензальдегидом — амид коричной кислоты [58]
сн3сн=снсно
CH3CH = CHCH=CHCONH2
CH3(CH2)mCH(CH2)n+1COOH
(C6H5KP = CHCONH2-
156
C6H5CH = CHCONH2
С6Н6СНО
При взаимодействии цианометилентрифенилфосфорана A57)
с бензальдегидом и его производными образуются соответствующие
нитрилы замещенных коричных кислот с хорошими выходами
[42, 43, 58]. Например, нитрил л-нитрокоричной кислоты образуется
из л-нитробензальдегида с выходом 74% [42].
n-O2NQH4CHO-HC6H5KP = CHCN —> n-O2NC6H4CH = CHCN
157
На примере синтеза карбонитрила витамина А2 A58) видно, что
винилоги цианометилентрифенилфосфорана также могут быть
использованы в качестве исходных веществ [244].
158 (86%)
\/
ВИНИЛ ГАЛОГЕНИДЫ
Моноолефины образуются в результате реакции галогенметилен-
трифенилфосфоранов с альдегидами и кетонами [91, 92]. Бензальде-
гид и бензофенон реагируют с хлорметилентрифенилфосфораном

354
///. Реакция Виттига
с образованием соответствующих винилгалогенидов с выходом
67% [92]
(С6Н5KР = СНС1+С6Н5СНО —> С6Н5СН = СНС1
(С6Н5KР = СНС1 + (С6Н5JСО -> (С6Н5JС = СНС1
Алифатические кетоны также могут быть превращены в винил-
хлориды [95, 96]. Если илиды получают из трифенилфосфина
(С6Н5KР = СНС1
(80%)
и карбенов, то выходы в среднем уменьшаются до 30% [96].
Описано также получение винилбромидов. В случае р-ионона
выход продукта реакции составлял 70% [84]
\/ . I	\/ I . н
(С6Н5KР = СНВг -> | ||	в'г
Ч/\	\/\
1,1-Дигалогенолефины получают из дигалогенметилентрифенил-
фосфоранов [82, 93, 94, 98]. Иллюстрацией могут служить реакции
с дихлорметилентрифенилфосфораном
n-O2NCeH4CHO
	> n-O2NC6H4CH = CCI2
(83%)
(C6H5KP = CCI2
CeH5CH=CHCHO
С6Н5СН = СНСН = СС12
G7%)
Примером синтеза смешанных галогенолефинов может служить
реакция фторхлорметилентрифенилфосфорана с бензофеноном [94]
,а	,С1
D0%)
Поскольку четыреххлористый углерод [98] и четырехбромистый
углерод [82] непосредственно реагируют с трифенилфосфином
с образованием дигалогенметилентрифенилфосфоранов, можно полу-
чать 1,1-дигалогенолефины в одну стадию, если проводить эту
реакцию в присутствии карбонильных соединений
СВг4+2(С6Н5KР
(С6Н5KР =
+ (СвН6KРВг2
С6Н5СНО
С6Н5СН = СВг2
(84%)
Область применения реакции
355
ПРОСТЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
Синтез простых виниловых эфиров имеет значение потому, что
они могут быть путем омыления превращены в альдегиды. Перво-
начальная методика заключалась в медленном прибавлении муравь-
иного эфира к алкилиденфосфорану с последующим кислотным
гидролизом образующегося вначале простого эфира енола [113].
= СНОС2Н5
Таким путем с умеренным выходом был получен гексагидробензаль-
дегид, причем это общий метод для превращения галоидного соеди-
нения в альдегид, содержащий на один атом углерода больше. Одна-
ко поскольку муравьиный эфир при действии на него илида практи-
чески распадается на окись углерода и спирт, выходы обычно
бывают довольно низкими [245].
Лучшим методом синтеза простых виниловых эфиров является
реакция карбонильного соединения с алкоксиметилентрифенилфос-
фораном [92, 246—248]. Например, при взаимодействии бензо-
фенона с метоксиметилентрифенилфосфораном образуется 1,1-дифе-
нилвинилметиловый эфир A59) с выходом 83% [247].
(С6Н5JС = О + (С6Н5KР=СНОСН3 ->
-> (С6Н5JС = СНОСН3 —> (С6Н5JСНСНО
159
Суммарный результат заключается в превращении карбонильно-
го соединения в альдегид, содержащий на один атом углерода боль-
ше. Лучшим реагентом для гидролиза эфира енола, который иногда
\с=о —> Ценено
протекает с трудом, является хлорная кислота в диэтиловом эфи-
ре [246].
В эту реакцию вступают также и циклические кетоны. Цикло-
гексанон превращают в метоксиметиленциклогексан, который при
нагревании с эфирным раствором хлорной кислоты образует гекса-
гидробензальдегид [248]
О	СНОСН3 Н СНО
I!	I!	\/
'\	/\	/\
+ (С6Н5KР = СНОСН3 -> | | -* | I
\/ \/
G1%)	(84%)
\/

356
///. Реакция Виттига
Алкоксиметилентрифенилфосфораны — сравнительно нестой-
кие соединения при комнатной температуре. Поэтому их выгодно
получать при возможно более низкой температуре и прибавлять
к ним карбонильное соединение прежде, чем нагревать реакционную
смесь до комнатной температуры [87]. Алкоголятный метод обла-
дает преимуществами в случае таких карбонильных соединений,
которые устойчивы к действию алкоголятов, как, например, при
синтезе соединения 160 [92].
\/
— сно
+2(С6Н5KР = СНОСН3
,.—сн=сносн3
Lch=choch3
160 E5%)
н-Бутоксиметилентрифенилфосфоран менее стоек, чем метокси-
метилентрифенилфосфоран [87]. Поэтому особенно важно при
синтезе бутилвиниловых эфиров работать при низких температу-
рах . Когда реакцию диэтилкетона с к-бутоксиметилентрифенилфос-
фораном проводят при —40°, а затем реакционную смесь оставляют
на несколько часов при комнатной температуре, выход 1-к-буто-
ксиэтилбутена-2 A61) составляет 73% [248].
(С2Н5JС = О+(СвН5KР=СНОС4Н9-я -»
161
В результате гидролиза этого эфира хлорной кислотой получают
диэтилацетальдегид с 70%-ным выходом. Циклические кетоны
реагируют аналогичным образом [248]
О	СНОС4Н9-я
/\
+ (С6Н5KР = СНОС4Н9-н
\/
G4%)
Арилоксиметилентрифенилфосфораны более стойки, чем алкокси-
метилентрифенилфосфораны. Поэтому винилариловые эфиры более
доступны. Например, я-метилфеноксиметиленциклогексан A63)
получают с выходом 82% в результате взаимодействия л-метилфе-
ноксиметилентрифенилфосфорана A62) с циклогексаноном в эфир-
ном растворе при комнатной температуре в течение 2 час [2481
О	СНОС6Н4СН3-п
\
+ (С6Н5KР = СНОС6Н4СН3-п
( 162
J
163
Область применения реакции
357
р-(л-Метилфенокси)стирол A64), полученный аналогичным обра-
зом из бензальдегида с 75%-ным выходом, легко гидролизуется
хлорной кислотой [246], причем фенилацетальдегид образуется
с выходом 73% [248]
-> С6Н5СН2СНО
164
Аналогичным образом получают диэтилацетальдегид, исходя из
диэтилкетона, через стадию диэтилвинил-л-толилового эфира A65)
[248]
72%
(С2Н5JСО+ (С6Н5KР = СНОС6Н4СН3-п	>
162
80%
—> (С6Н5JС = СНОС6Н4СН3-п	> (С2Н5JСНСНО
165
Винилфениловые эфиры могут быть получены из феноксиметилен-
трифенилфосфорана A66) [248]
(С6Н5JСО+(С6Н5KР = СНОС6Н5 -> (С6Н5JС = СНОС6Н5
166	F5%)
Винилтиоэфиры также были получены по этому методу [92].
Они значительно труднее гидролизуются в альдегиды.
(C6H5JCO+(C6H5KP = CHSCH3 —> (C6H5JC = CHSCH3
(84%)
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ
Алкилиденфосфоран A67) предложено использовать в качестве
специфического реактива на альдегиды в присутствии кетонов
[249—251]. В растворе этиловый спирт — вода (95:5) при 75е
этот реактив легко вступает в реакцию со всеми исследованными
альдегидами, но не с кетонами. Реакцию можно считать законченной
после того, как исчезнет желтая окраска илида.
(С6Н5KР=СН-^
167
—> RCH = CH
i— Br+RCHO
— Вг
В чистом этиловом спирте в небольшой степени E—10%) вступают
в реакцию и кетоны; при прибавлении 5% воды реагируют только
альдегиды, причем выходы достигают 50—90%. Таким образом,
реактив Виттига 167 может быть использован для характеристики
и идентификации альдегидов.

358
///. Реакция Виттига
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
К счастью, побочные реакции протекают редко и обычно их
можно подавить путем соответственного подбора условий. О том, как
следует обращаться с нестойкими алкилиденфосфоранами, уже было
сказано выше. Реакции проводят или при низких температурах,
или же пользуются алкоголятной методикой, при которой карбо-
нильное соединение взаимодействует с алкилиденфосфораном в
момент выделения.
Сильноосновные алкилиденфосфораны могут действовать также
в качестве акцепторов протона и отщеплять протон, находящийся
в а-положении к карбонильной группе. Эта реакция становится
особенно заметной в случае легко енолизирующихся кетонов,
таких, как циклогексанон и циклопентанон. Если реакция между
илидом и карбонильным соединением пространственно затруднена,
то енолизация становится главной реакцией [185].
Р(С6Н6K О
II II
/\
н
i
э(С6Н5)з
о
о-
\/ II 1
/\
/Ч
\/
\/
\/
\/
\/
Метоксиметилентрифенилфосфоран частично превращает циклопен-
танон в 2-циклопентилиденциклопентанон A68) [248].
(С6Н5KР=СНОСН3 +
О -*• (С6Н5KРСН2ОСН3 +
о	о
А АЛ
о
А
168
Аналогичные конденсации, но протекающие в меньшей степени,
наблюдались и а случае- ацетона, который частично превращается
в окись мезитила A69) под действием реагентов Виттига [182].
(С6Н5KР = СН2+(СН3JСО -» (С6Н5KР.СНз+СН3СОСН2
—» СН3СОСН2С(СН3J —> СН3СОСН = С{СН3J
О-	169
(СН3JСО
Область применения реакции
359
Поскольку более низкие температуры больше благоприятствуют
реакции Виттига, чем альдольным конденсациям, реакции с
енолизирующимися кетонами лучше проводить при низких темпе-
ратурах [248].
Наблюдалось также отщепление кислот от исходных реагентов
или от продуктов реакции под влиянием реактивов Виттига. При-
мером может служить отщепление бромистого водорода от диена
170 [16]
\
/Вг
"\
_/
\_
V
сн=сн—
"\
170
При реакции метилентрифенилфосфорана с кетостероидом 171
наряду с ожидаемым продуктом реакции был получен диенон 172,
образовавшийся в результате отщепления уксусной кислоты
[252]
СН3СО
ососн3
ососн,
Отщепление уксусной кислоты наблюдалось также и при реак-
ции бензилидентрифенилфосфорана со сложным эфиром 173.
В результате 1,4-присоединения образуется бетаин 174 [253]
о-
О
ОСОСН3
СН3 +(С6Н5KР =
(С6Н5KР-СН-
С6Н,
173
174
Однако 1,4-присоединения наблюдаются редко при реакциях
Виттига, и с уверенностью можно назвать только один пример: это
взаимодействие алкилиденфосфорана 175 с метиленциклогексаном,

360
///. Реакция Виттига
для которого был предложен следующий механизм [158]:
+ (С6Н5KР=СНСН
175
+ (С6Н5KРО
Образование в качестве побочного продукта реакции 1,6-дифе-
нилгексатриена-1,3,5 A78) при взаимодействии кетона 176 с фосфо-
раном 177 также было объяснено на основе 1,4-присоединения [213]
С6Н5СН = СНСН = CHCOQHs + (СеН5KР = СНСН =
176	177
С6Н5СН=СНСН
С№=сс6н5
с6н5сн
= СН+С6Н5(СН =
178
Фенилацетилен обнаружен не был. Другой предложенный механизм
заключается в реакции илида 177 с исходной солью фосфония
с последующим расщеплением по Гофману [12]
С6Н5СН=СН—СН2	"СН—СН=СНС6Н5
+Р(С6Н5K +Р(С6Н5)з
177
н
—*- с6н5сн=сн—сн^-сн—сн=снс6н5 -
+Р(С6Н5K
С6Н5(СН=СНKС6Н5 + (С6Н5KР.
Область применения реакции
361
Реакцию метилентрифенилфосфорана с пространственно затруд-
ненным мезитилстирилкетоном A79) также можно рассматривать
как 1,4-присоединение. В этой реакции скорее отщепляется три-
фенилфосфин, чем трифенилфосфиноксид, и образуется циклопро-
пановое соединение 180 [131].
С6Н5СН=СНС
+ (С6Н5KР=СН2
+Р(С6Н5K
180 E2%)
Таким образом, предпочтительнее происходит присоединение к акти-
вированной двойной связи, а не реакция Виттига. Поэтому если
реакция Виттига используется для получения соединений, содер-
жащих активированную двойную связь, необходимо избегать
избытка фосфорана для того, чтобы предотвратить последующее
присоединение илида по двойной связи [130].
Как было сказанЪ выше, а-бромкетоны, например, такие, как
фенацилбромид, не вступают в реакцию Виттига с алкилиденфосфо-
ранами [106—108].
Если в соединении имеется как сложноэфирная, так и карбо-
нильная группа, то с реактивами Виттига предпочтительно вступает
в реакцию последняя, если только нет избытка илида. Поэтому илид
следует медленно прибавлять к карбонильному соединению [241].
Если берут избыток алкилиденфосфорана в реакциях с такими
соединениями, как ацетилированные кетоспирты ряда стероидов
[252, 254], то сложноэфирная группа отщепляется под действием
илида согласно приведенному ниже уравнению, и в этом случае
продукт реакции приходится вновь ацетилировать.
СП
(С6Н5KР=СН2 + CH3COOR—»- (С6Н5KР—СН2—C-O)R
СН,
(С6Н5KР—СН2СОСН3 + RO

362
///. Реакция Виттига
Аналогичная побочная реакция в меньшей степени протекает при
взаимодействии аллилидентрифенилфосфорана A81) с N-метилформ-
анилидом. Образование 1-метиланилинобутадиена-1,3 A82) сопро-
вождается отщеплением метиланилидного аниона [255]
C6H5NCHO + (С6Н5KР=СНСН=СН2 —*-
и
(С6Н5KР—СНСН=СН2
сн,
C6H6NCH=CHCH=CH2
сн3
182
(С6Н5KР—СНС№=СН2
СНО
N—
СН,
Аномальное разложение бетаина наблюдалось также при реакции
я-бутоксиметилентрифенилфосфорана с масляным альдегидом, когда
образование ожидаемого 1-н-бутоксипентена-1 A83) сопровождается
гидридным сдвигом, в результате чего преимущественно образуется
1-н-бутоксипентанон-2 A84) [87]
и-С3Н7СНО + (С6Н5KР=СНОС4Н9Гн —*»
Н
-»- н-С3Н7—С—СНОС4Н9-н -^*- и-С3Н7СН=СНОС4Н9-«
4 +йс6н5)з	183
л-С3Н7ССН2ОС4Н9-«
О
184
Если атом кислорода в бетаине может взаимодействовать с ато-
мом кремния или фосфора, то атака направлена предпочтительно
на атом кремния, как в приведенном ниже уравнении [123]. Образо-
вавшийся таким образом илид 185 вступает с избытком бензофенона
в нормальную реакцию Виттига, образуя тетрафенилаллен A86),
который был выделен с выходом 28%.
Решающее влияние на течение реакции Виттига, которое оказы-
вает галоген-ион в соли фосфония, вполне понятно, если учесть,
что различные галоген-ионы могут экранировать атом фосфора
Синтез природных соединений
363
в илиде в результате образования в большей или меньшей степени
комплексного соединения [114]. Так, метиленциклопентан не удалось
получить исходя из трифенилметилфосфонийиодида, тогда как при
применении бромида в качестве исходного вещества реакция проте-
кала легко [256].
(С6Н5KР=СН—Si(CH3K + (C6H5JCO-^(C6H5KP—CHt-SKcHj),—
(с6н5Jс-кг
-* (С6Н5KР—СН=С(С6Н5J + (CH3KSiO--^
-*¦ (С6Н5KР=С=С(С6Н5J+ (CH3KSiOH
185
J(C6H5JCO
(С6Н5JС=О=С(С6Н5J
186
И наконец, следует упомянуть, что алкилиденфосфораны могут
вступать в реакцию с mpem-бутиловым спиртом с образованием
в результате отщепления воды изобутилена [94]
(С6Н5KР = СС12+(СН3KСОН -> (С6Н5KРО+СН2С12 + (СН3JС = СН2
Поэтому применения mpem-бутилового спирта в качестве раство-
рителя при проведении реакции Виттига следует избегать.
СИНТЕЗ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ни в одной области реакция Виттига не приобрела столь быстро
такого большого значения, как в химии природных соединений.
Благодаря ее применению три класса соединений стали значительно
более доступными. Это встречающиеся в природе полиацетиленовые
соединения, каротиноиды, включая витамин А, а также метилен-
стероиды и витамин D. Реакция Виттига была использована также
для синтеза ряда других классов природных соединений.
ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
За последние годы было найдено, что в растениях широко рас-
пространены соединения, содержащие сопряженные двойные и трой-
ные связи. Ранее синтез таких непредельных углеродных цепей был
очень затруднен, поскольку не было подходящего метода для введе-
ния двойной связи в строго определенное положение. Поэтому
не удивительно, что реакция Виттига очень быстро нашла примене-
ние для синтеза встречающихся в природе полиацетиленовых
соединений. Больман с сотрудниками наглядно показали, насколько
этот новый метод полезен в данной области.

364
///. Реакция Виттига
Первый шаг в синтезе энантетола A88), содержащегося в боли-
голове (лабазнике Oenanthe crocata), состоял в получении додека-
диен-3,5-ина-1 A87) с выходом 43% по реакции Виттига [257].
Окислительная конденсация углеводорода 187 с пентен-2-ин-4-
олом-1 в присутствии полухлористой меди привела к энантетолу A88)
с выходом 14,1 %, наряду с которым образовалось еще два симметрич-
ных полиенина
и-С6Н13СН = СНСН = Р(С6Н5K+ НС = ССНО
1
и-С6Н13СН = СНСН = СНС = СН
187
Си2С12/О2 + НС = ССН = СНСН2ОН
и-С6Н13(СН = СНJ(С э СJСН = СНСН2ОН
188
Тот же метод был использован для синтеза цикутола A90),
выделенного из европейского веха ядовитого (Cicuta virosa). При
окислительной конденсации додекатриена-3,5,7-ина-1 A89), синте-
зированного с выходом 60% по реакции Виттига, была получена
смесь трех углеводородов, из которых с помощью хроматографии
удалось выделить цикутол A90) [258]. Небольшие количества одно-
временно образующегося 10-^ыс-цикутола действием иода в петро-
лейном эфире были полностью превращены в транс-форму
н-С4Н9СН = СНСН = Р(С6Н5K+НС = ССН = СНСНО
1
н-С4Н9СН = СНСН=СНСН = СНС = СН
189
Си2С12/О2+НС ее ССН2СН2СН2ОН
м-С4Н9(СН = СНK(С = СJСН2СН2СН2ОН
190
Тридекатетраен-1,3,5,11-диин-7,9 A91) был синтезирован двумя
различными методами [259]. Путь А приводит к плохим выходам,
тогда как путь Б дает возможность достигать выходов до 50%.
СН3СН = СН(С = СJСН = СНСН = Р(СеН5K+СН2 =
СН3СН=СН(С ее СJ(СН = СНJСН = СН2
191	t
Б
г CJCH=:CHCHQ+(C6H5KP=CHCH =
Синтез природных соединений
365
Для синтеза этузанола В A94), найденного в петрушке {Aethusa
cynapium L.), также используют реакцию Виттига [260]. Из
пропаргилового альдегида и фосфорана1 192 было получено про-
межуточное соединение 193, которое при взаимодействии с 5-бром-
СН3СН2СН=СНСН = Р(СвН5K+НС = ССНО —>
192
ВгС=ССН =СНСН2ОН
—> СН3СН2СН = СНСН=СНС = СН	>
193
—> СН3СН2(СН = СНJ(С = СJСН==СНСН2ОН
194
пентен-2-ин-4-олом-1
полиинов Aethusa.
дало этузанол, идентичный одному из трех
Гидроксильные группы можно вводить и в начальной стадии
синтеза, применяя соответствующим образом замещенный алкили-
денфосфоран, как это иллюстрируют следующие два примера.
«Хамомилловый эфир» A95), найденный в чернобыльнике (Matricaria
chamomilla L.) и в Matricaria discoidea DC, был получен по сле-
дующей методике [71]:
/\
СН3(С = СJ(СН=СНJСНО+(С6Н5KР = СНСН2СН2О—]
о
—> СН3(С = СJ(СН = СНKСН2СН2ОН —>
—> СН3(С = СJ(СН = СНKСН2СН2ОСОСН3
195
Аналогичным образом матрикарианаль A96) был превращен
в «центавр Х2» A97), полииновое соединение, одно из главных
составляющих, васильков синих (Centaurea cyanus L.) [72]
СН3СН = СН(С = СJСН = СНСНО+(С6Н5KР = СНСН2 —
196
1.	Реакция Виттига
2.	Н+/Н2О
3.	Ацетилирование
i A
с6н5
СН3СН = СН(С = СJ(СН = СНJСН2СНСН2СН2ОСОСН3
I
1Q7	I
1а/	ососн3
Полииновые углеводороды 198 и 199 также были синтезированы
по реакции Виттига. Первый содержится обычно в mugwort (Arte-
misia vulgaris) и в васильках (Centaurea cyanus L.), последний —
во многих видах череды [160, 261].
СН3(С = СK(СН = СНJ(СН2LСН = СН2 С6Н5(С = СK(СН = СНJСН3
198	199

366
///. Реакция Виттига
КАРОТИНОИДЫ И ВИТАМИН А
Особое внимание было уделено использованию реакции Виттига
для синтеза каротиноидов и витамина А [262, 263]. Синтез несиммет-
ричных каротиноидов, таких, как а- и "у-каРотин» лучше всего
осуществлять, пользуясь только двумя компонентами — полиено-
вым альдегидом и алкилиденфосфораном. Так, у-карогтн B00)
может быть получен по схеме Сзо + С10 = С40 [264]
(CeH5KPN
/\
\/
/\
200
Другой возможностью является комбинация альдегида С25
с фосфораном С15 согласно схеме С25 + Ci5 = С40. Часто сначала
получают 15,15'-дегидропроизводное, затем его частично гидрируют
и изомеризуют в транс-^-каротин B00) полностью с транс-свя-
зями [264]
\/\
\/' ч I I
/\/4/\/\/V_ с = с-
I
\/ I I
1.-1. ч/Ч/Ч/Ч/ f -> 200
7',8'-Дигидро-у-каротин (р*-зеакаротин), который содержится
в зерне, был синтезирован тем же методом [265]. С другой стороны,
3\4'-дегидро-'у-каротин (торулин, 201), выделенный из Torula
Синтез природных соединений
367
rubra, был получен по схеме С35 + С5 = С40 [265]
\/
сно
\/
\/\
(СвН5)зР:
/\
\/Х
201
Синтез а-каротин а B02) был осуществлен по схеме С25 + Ci5
С40 [264]
>ОчА/ЧА_ с s с _ч/СНО (с6н5)зР.
/\/ХУ\/\/\_ с = с -.
\/\
\/VVVV
/\/Ч/Ч/\/\/\/\/\/\/Ч/\/
202
\/\
Симметричные каротиноиды, такие, как Р-каротин и ликопин,
могут быть получены, конечно, по тому же методу [264]. р-Каротин
44) был также получен по схеме С2о + С20 = С40, исходя из альде-

368
///. Реакция Виттига
гида, производного витамина А B03) [266]
\/
\/\
/\АЛАА/ШО+|ад|РЧАААА/\/
II	.-.-.<
203
| 70%
43
/
\/\
44
Вместо аксерофтилентрифенилфосфорана D3) можно также исполь-
зовать изомерный илид 204, который находится в равновесии
с соединением 43 [267]
204
It
43
Однако синтез симметричных каротиноидов лучше осуществлять
путем взаимодействия диальдегидов с 2 молями алкилиденфосфорана
или бифункционального илида с 2 молями альдегида. Так, р-каро-
тин D4) получают с хорошим выходом по схеме Ci5 + Сю + Q5 =
= С40, используя или путь А [54, 268—270], или путь Б [80, 271].
Используя путь Б, но исходя из альдегида, производного витамина
А, декапрено-р*-каротин получают с выходом 38% [80, 271 ].
Схема Q3 + Си + Ci3 = С40 является иллюстрацией другой
возможной комбинации [209, 240, 272]. В каждом случае получают
Синтез природных соединений
369
смеси цис- и транс-изомеров. Эти смеси можно превратить
\/\
></\Л/сно
\/\
1а
44
+(Свн5)„р(
Р(С6Н5K
полностью в транс-форму путем нагревания с иодом. Изомериза-
цию в соединении с полностью транс-связями можно также осуще-
ствить с помощью окиси азота [272].
,СНО
44
\/\
Еще одна возможность синтеза симметричных каротиноидов
может быть выражена схемой Сю + С20 + Сю = С40. Таким
путем р-каротин »D4) может быть получен из кроцетиндиальдегида
B06) и 2 молей р-циклогеранилидентрифенилфосфорана B05) [273,
274]. Хорошие выходы были получены только при применении
в качестве растворителя диметилформамида [274].
\/	I I
сно
44
205	206
По тому же методу из геранилидентрифенилфосфорана B07) был
получен ликопин B08), красящее вещество помидоров [274—277]
+206
207
\/\
\/
\/\
208
/\

370
///. Реакция Виттига
Спириллоксантин [278], дегидроликопин и 1,Г-диокси-1,2,Г, 2'-
тетрагидроликопин [279] были синтезированы в основном по тому
же методу.
Все эти возможные синтетические пути могут быть, конечно,
применены для получения 15,15'-дегидрокаротиноидов. Частичная
гидрогенизация этих соединений приводит к 15,15'-чис-каротинои-
дам, которые превращают в транс-каротиноиды с полностью
транс-связями путем перекристаллизации или нагревания в инерт-
ном растворителе [280].
Синтез витамина А и его производных осуществляют исходя
из монофункциональных карбонильных соединений и илидов.
Таким образом, метиловый эфир витамина А B09) получают по
схеме С18 + С2 = С20 [281]
\/ I
+ (С6Н5KР = СНСН2ОСН3
Х/\А/\А/СН2°СНз
209
Низкий выход A0%), вероятно, обусловлен нестойкостью илида 210
[138].
(С6Н5KР=СНЛ-СН2
210
Г*
ОСН,
(С6Н5KР—СН=СН2 + СН3О
Скелет витамина А можно получить путем создания любой из
четырех двойных связей в боковой цепи в результате комбинации
подходящих альдегидов и фосфоранов. Метиловый эфир кислоты,
производной витамина А B12а), например, был получен из |}-ионили-
денацетальдегида B11) по схеме Ci5 + С5 = С20 [55, 282]
гно
\/\
211
\/ !
соосн3
212а
Синтез природных соединений
371
Лучшие выходы получают в случае реакции между фосфораном 213
и р-формилкротоновым эфиром B14) [270, 283—286]
\/
Р(С6Н5)з+ОНС
,/4/COOR -> ></S А/Ч А/***
\/\
213
214
212
Эфиры кислоты 212, производной витамина А, могут быть легко
омылены до кислоты 216, производной витамина А. Последнюю
можно получить непосредственно из р-формилкротоновой кислоты
B15) и илида 213 при условии, что свободная кислота будет превра-
щена в свою соль под действием избытка щелочи [270, 284—286]
></\А/\р(Сбн5)з+онс А/соон
\/\
213
\/ I
/\/Ч/Ч/\/\/
216
215
соон
\/\
Щ Та же схема была использована для синтеза ацетата витамина
А B17) [270, 284, 285], метилового эфира витамина А B09) [286а]
и дезоксивитамина А, или аксерофтена, B18) [270, 284, 285, 287].
Х/\А/\А/СН2°СОСНз
\/\
\/
217
/\/\/\/\/\/
СН,
/\
218
Иллюстрацией синтеза витамина А2 и его производных по схеме
Ci5 + С5 == С2о может служить получение метилового эфира кисло-
24*

372
///. Реакция Виттига
ты 219, производной витамина А2 [244]
ч/\
\/ I
/\/\/\/Х/\/
соосн3
219 (90%)
Аналогичным образом карбонитрил, производное витамина А2,
получают с выходом 86%. С другой стороны, в качестве исходного
соединения можно также использовать р-формилкротоновый эфир
B14). Эфир кислоты, производной витамина А2, может быть затем
восстановлен алюмогидридом лития [288] до витамина А2 B20)
СН2ОН
Ч/\
220
Синтез скелета витамина А по схеме Ci3 + С7 = С20 можно проил-
люстрировать двумя синтезами аксерофтена B18) [209, 240,
287, 289]
\/ I
/\/\/\о
||	1
\/\
сн3
221
А I G0%)
/\/\/x/\/\/LHs
\/\
218
Б f G0%)
сн.
\/\
222
Синтез природных соединений
373
Путь А, при котором исходным веществом является |}-ионон
B21), был также использован для получения метилового эфира
витамина А B09) и ацетата витамина А B17) [290].-Кислота 216,
производная витамина А [291, 292], и ее этиловый эфир B126) [289,
292] были получены с прекрасными выходами при использовании
пути Б, по которому исходным веществом является |}-ионилидентри-
фенилфосфоран B22).
И наконец, можно упомянуть, что этиловый эфир кислоты,
производной витамина А B126), был получен из |}-циклогераншш-
дентрифенилфосфорана B23) по схеме Сю + Сю = С20 [293]. Ана-
логичным образом был получен и аксерофтен B18) с выходом 60%
1293]
\/ .	I I. соос2н5
/\/\,
/V4/V
Р(С6Н5K+ОНС
223
\/ |	| СООС2Н5
2126
F5%)
Высшие гомологи B24; п = 2, 3) кислоты витамина А и каротино-
вых кислот, имеющих структуры 225 и 226 (п = 0, 1,2, 3), также
были синтезированы по реакции Виттига
СООН
\/ I
\/\
/\/\/
224
/\/\/
/СООН
225
СООН
/\/\/\/\/\/х/
\/\
i
226

374
///. Реакция Виттига
Кислота B24; п = 2), производная гомоизопреновитамина А,
например, была получена четырьмя различными методами [240, 266,
269, 270, 294]:
Р(С6Н5K
э(С6Н5K
ОНС-
онс-
(С6Н5K
С6Н5K
онс
;оон
:оон
соон
соон
224
(л=2)
Из многих синтезов полиенкарбоновых кислот B25 и 226) [295—
298] здесь упомянуто только получение торуларгодина B26; п = 3),
что привело к окончательному установлению строения кислого
пигмента дрожжей (Torula rubra) [295—297].
/\/\/\/Ч/Ч_с=с-.
\/\
сн3
+(С6Н5KР=С-СООСН3
\/\/\/\/' сно
\/ I
с = с _
\/\/\/%/
/\
-> 226
(л = 3)
СООСН3
\/ I I
/\/\/Ч/Ч/\_с^с_
t
ого
I I
II
Синтез природных соединений
375
Диэфиры норбиксина, такие, как метилбиксин B28), были получены
из кроцетиндиальдегида B27) и карбалкоксиметилентрифенил-
фосфоранов согласно схеме С2 + С20 + С2 = С24 [39, 231]:
оис/\У\/\/\/\/\/\/СН° +2(С6Н5KР = СНСООСН3 -*
227
—*• сн3оос	,
228 (80%)
Метилбиксин может быть получен также с выходом 76% по схеме
C5 + Ctt + CB = См [233,234]:
—> 228
Кроцин, желтый пигмент сафрона, представляет собой сложный
эфир, производное дигентиобиозы и С20-Дикарбоновой кислоты
кроцетина. Диэфиры кроцетина, такие, как диметиловый эфир
B29), можно синтезировать теми же методами, которые были
использованы для получения норбиксина по схеме С3 + Q4+C3 = Сго
[39, 231], или же по схеме С5 + С10 + С5 = С20 [232, 235]
ОНС
.сно
+2(С6Н5KРЧ/СООСН3
1
229
(84%)
+ 2(С6Н5KРЧ/Ч/СООСН3
И наконец, следует упомянуть о синтезе сквалена (тритерпена,
родственного каротиноидам), который имеет значение в качестве
промежуточного соединения при биосинтезе стероидов. Сквален
B32) был синтезирован в результате реакции геранилацетона B30)
с быс-илидом 231 по схеме С13 + С4 + Q3 = С30 174, 299—301]

376
///. Реакция Виттига
Сквален B32), имеющий полностью транс-строение, был выделен
с 12%-ным выходом из смеси цис- и транс-изомеров путем исполь-
зования клатратных соединений с тиомочевиной [300, 301]. Анало-
гичным образом меченный радиоактивным углеродом сквален (мечен-
ный 14С в Си и Q4) был получен с выходом 50% из меченного 14С
бш>илида231 [302].
СТЕРОИДЫ И ВИТАМИН D
Метод введения экзоциклических двойных связей с помощью
реакции Виттига был также использован в химии стероидов. Получе-
ние 3-метиленхолестана B34) из холестанона-3 B33) и метилентри-
фенилфосфорана было первым примером превращения кетостероида
в метиленстероид с помощью этого метода [303]. За этим синтезом
Н,
+ (С6Н5KР=СН2 •
233
последовало получение по аналогичному методу ряда метиленсте-
роидов, причем в ходе выполнения этих исследований было найдено,
что избыток метилентрифенилфосфорана приводит к увеличению
выходов [254]. 17-Метиленандростанол-Зр B36) был получен
с выходом 58% из андростанол-ЗР-она-17 B35) с использованием
пятикратного избытка метиленфосфорана, тогда как при применении
3 молей илида выход составлял только 32% [254]..
+ 5(с6н5Kр=сн2 -
235
236
Выход в этой реакции также удалось повысить путем защиты гидро-
ксильной группы в положении 3 в результате превращения соеди-
нения 235 в его тетрагидропираниловый эфир. Однако это повыше-
ние выхода не дало нужного эффекта вследствие потерь при обра-
зовании и расщеплении эфира.
В качестве исходных веществ были использованы также а,|}-не-
предельные кетоны ряда стероидов. Например, из А4-холестенона-3
Синтез природных соединений
377
B37) образуется 3-метилен-Л4-холестен B38) с выходом 80% [254].
с8н17
5(С6Н5KР=СН2
237
238
Ацетаты расщепляются под действием илидов, примером чего
может служить получение 7-метиленхолестерина B40) из 7-кето-
холестерилацетата B39) [254].
сн3о
+ 5(С6Н5KР=СН2-
239
240
Использование в этих синтезах метоксиметилентрифенил фосфор а-
на вместо метилентрифенилфосфорана приводит к простым эфирам
экзоциклических енолов, которые можно омылить до соответствую-
щих формильных соединений. Примером может служить синтез
3-формил-5а,22р\25О-спиростана B42) из тигогенона B41) [246]
СНдОСН
(85«)
242 (почти количественный
выход)

378
///. Реакция Виттига
Из некоторых дикетонов ряда стероидов могут быть выделены
и монометиленовые соединения. З-Кетогруппа в андростандионе-
3,17 B43) более реакционноспособна и поэтому можно получить
З-метиленандростанон-17 B44). При дальнейшем действии метилен-
трифенилфосфорана образуется 3,17-диметиленандростан B45) [252]
о
н
243
Н
244 E5%)
245 G6%)
Дикетоны ряда стероидов, в которых имеются кетогруппы
со сравнимой реакционной способностью, образуют непосредственно
диметиленовые соединения, как это видно на примере образования
3,20-диметиленаллопрегнана B47) с выходом 75%, исходя из алло-
прегнандиона-3,20 [252]
СН,
I
с=о
247
Тот же метод часто применялся для введения метиленовой груп-
пы в боковую цепь стероидов. 24-Кетохолестерилацетат B48)
был превращен с выходом 70% в 24-метиленхолестерин B49) [304,
304а], который оказался идентичным халинастеролу, выделенному
из губок и морских анемонов, Zoanthus proteus, структура которого
была спорной [304].
СН3СО
249
Синтез природных соединений
379
24-Дегидрохолестерин B51), выделенный из желудя (Balanus
glandula), был синтезирован из Зр-ацетокси-5-холенальдегида
B50) [305]
СНО
сн3соо-
+ (С6Н5KР=С(СН3J
250
251
Аналогичным образом 29-изофукостерол B52) был получен из 24-
кетохолестерилацетата или 24-кетохолестерилтетрагидропирани-
лового эфира B48) [306, 307]
252

380
///. Реакция Виттига
Полезность реакции Виттига для синтеза витамина D была сна-
чала проверена на получении модельных триенов. Кетон 253 уда-
лось превратить в триен 254, который имеет систему двойных свя-
зей, типичную для кальциферола [308, 309]
~\=/~v
(С6Н5)зР=СН2
CHgO/	CH3O/
253	254 A4%)
Незамещенное модельное вещество 256 было получено аналогичным
образом из производного циклогексанона 255 [69, 183, 184, 310, 3111
(С6Н5)зР=СН2
~\
\	/=
\.
255
256
Биологически активный гомолог витамина D2 B57), активность
которого почти достигает активности кальциферола, был синтезиро-
ван следующим образом [312]:
О
осн
осн3
257
Систематические исследования привели в конечном счете к обще-
му синтезу витаминов D2 (кальциферола) и D3; при этом синтезе
в трех стадиях использовалась реакция Виттига [70, 158, 313—321 ].
Синтез природных соединений
381
Конечные стадии синтеза приведены ниже на схеме. Интересно
отметить, что в первой стадии транс-конфигурация системы колец
+ (С6Н5KР=СНСН=СН2
Н
|[ Н
онсг
258
(С6Н5KР=СН^
259
Av
»Н
Витамин D2: R = С9Н17 = — СН(СН3)СН = СНСН(СНз)СН(СНз>2
Витамин D8: R = С8Н17 = - СН(СНз)СН2СН2СН2СН(СН3J
CD сохраняется. При конденсации альдегида 258 с п-оксициклогек-
саноном образуется смесь эпимеров 259, из которых Зр-изомер
удалось выделить с помощью хроматографии. Затем 3$-5,6-транс-
витамин D B60) превращают в витамины D2 и D3 B61) соответствен-
но путем фотоизомеризации.
Смесь кальциферола B61) и эпи-кальциферола B63) была также
получена по аналогичному методу [310, 311]. Однако фотоизомери-

382
///. Реакция Виттига
зации был подвергнут кетон 259, и полученная таким путем смесь
эпимеров 262 была использована в реакции Виттига.
259
262
261	263
R=C9H17
ДРУГИЕ ПРИРОДНЫЕ ПРОДУКТЫ
Реакция Виттига была также успешно использована и для син-
теза ряда других природных продуктов, не принадлежащих ни
к одной из трех рассмотренных выше групп. Возможность введения
экзоциклических двойных связей с помощью метилентрифенилфосфо-
рана и в случае этих синтезов имеет решающее значение. Например,
алкалоид 1-метиленпирролизидин B65) может быть синтезирован
с выходом 63% из пирролизидона-1 B64) [322].
^СН2
-Г
\/N\/
+ (СвН5KР =
\/N\/
264	265
Во многих случаях экзоциклическую двойную связь впослед-
ствии подвергали каталитическому гидрированию, так что суммар-
Синтез природных соединений
383
ное превращение можно изобразить следующим образом:
/
с=о
:СНСН3
Так, 6-метилдигидродезоксикодеин B68) был получен из дигидро-
кодеинона B66) через стадию 6-метилендигидродезоксикодеина
B67) [175]
NCH3
НСН3
267
268
Аналогичным образом Р-пачулин B70) был синтезирован с сум-
марным выходом 38% исходя из кетона 269 [176]
Селективное восстановление экзоциклической двойной связи
может быть также осуществлено литием в диэтиламине; иллюстра-
цией может служить синтез а-амирина из глицирретовой кислоты,
которая является производным р-амирина известной конфигурации.
Этот синтез способствовал выяснению строения и конфигурации
данного тритерпена [323].
Дигидротреметон B73) был синтезирован из 2-ацетилбензофу-
рана B71) через стадию 2-изопропенилбензофурана B72) [324]
IflL
СОСИ,
271
3 стадии
О
сн.
272
СН3О-|
\/\ /~ сн(снз>2
4 О
273

384
///. Реакция Виттига
Королевское желе медоносной пчелы (а,|5-непредельная кислота
276) было синтезировано из глутарового альдегида B74) [228, 229].
Промежуточно образующийся 6-(метоксикарбонил)гексен-5-аль
B75) был превращен в 9-кетодецен-2-овую кислоту B76) в четыре
стадии. /прайс-Изомер (королевское желе) удалось выделить с сум-
марным выходом 12—15%.
ОНС(СН2KСНО+(С6Н5KР=СНСООСН3 —>
274
ОНС(СН2KСН = СНСООСН3
275 (83%)
4 стадии
СН3СО(СН2MСН = СНСООН
276
И наконец, следует упомянуть о важных синтезах половых
атрактантов для насекомых [161, 325—327]. Установлено, что
бомбикол, половой атрактант самки шелкопряда (Bombyx mori L.),
представляет собой гексадекадиен-ягранс-Ю, цис-12-ол-1 B80). Все
возможные 1{ыс-/иранс-изомеры этого гексадиенола были получены
различными путями, используя реакцию Виттига. Сам бомбикол
был синтезирован из 9-(этоксикарбонил)нонаналя B77) и илида
278 по схеме С10 + С6 = С16 [325]. транс-Эфир был выделен из
46%
= С(СН2JСН3 >
278
= С(СН2JСН3 ->
277
С2Н5О2С(СН2)8СН =
279
-> НОСН2(СН2)8.
н
:\—/
(СН2JСН3
280
смеси цис- и транс-изомеров 279 с помощью клатратов с моче-
виной и превращен в бомбикол B80) частичной гидрогенизацией
с последующим восстановлением алюмогидридом лития.
Другой путь к бомбиколу B80), исходя из 9-(метоксикарбонил)но-
наналя B77а), в котором используются две реакции Виттига, при-
веден ниже [161, 326, 327]:
67%
СН3О2С(СН2)8СНО+(С6Н5KР = СНСО2СН3	>
277с
CH3OOC(CH2)8N
хсоосн.
н
-/
сно
НОСН2(СН2)8х	ХН
н^ N;ho
71%
(С6Н5KР = СН(СН2JСН3 	=
Видоизмененные методики и родственные реакции
385
СН3СООСН2(СН2)8
НОСН2(СН2)8
,Н	он"
Лсн2Jсн3 -—
-\	/v
,н
н
,(СН2JСН3
280
С помощью аналогичных методов были синтезированы и осталь-
ные гексадиен-10,12-олы-1 [161, 325—327], а также и другие непре-
дельные алифатические алкоголи [327, 328].
Изящные синтезы олеиновой кислоты и других встречающихся
в природе непредельных жирных кислот с tyuc-двойными связями
были упомянуты выше [114].
ВИДОИЗМЕНЕННЫЕ МЕТОДИКИ И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
При пиролизе р-кетоалкилидентрифенилфосфоранов в опреде-
ленных условиях образуются ацетиленовые соединения в резуль-
тате внутримолекулярной реакции Виттига [41, 329—331]. Реакция
протекает успешно только в том случае, если ни Ri, ни R2 не
являются атомами водорода. Кроме того, Ri или R2 должен быть
таким заместителем, который способен к резонансу, т. е. это должна
быть фенильная, сложноэфирная или нитрильная группа. Если эти
условия соблюдены, то ацетиленовые соединения получаются
/
Rj (C6H5KP.
Ч
280°
с прекрасными выходами. Так, ацетилкарбэтоксиметилентрифенил-
фосфоран B81) был превращен в этиловый эфир бутин-2-овой кисло-
ты B82) с выходом 91% [329].	,	»
(С6Н5KРЧ /СООС2Н5
С	280°/Ю мм
-о/ хсн3
281
-» сн3с = ссоос2н5
282
Этим путем было синтезировано большое число эфиров а,р"-аце-
тиленкарбоновых кислот [3311. Аналогичным образом при пирол-изе

386
///. Реакция Виттига
фосфорана 283 образуется фенилпропиолонитрил [329]
+
С
II
С
.CN
ч
с6н5
С6Н5С ЕЕЕЕ CCN
(85%)
283
За последние годы на основе практических и теоретических
соображений вносились изменения в природу реагентов Виттига
либо путем замены фенильных групп у атома фосфора на другие
заместители, либо путем замены фосфора на- другие атомы.
Использование фосфоранов, содержащих заместители основного
характера, например такого, как ацетилметилен-п-диметиламино-
фенилдифенилфосфорана B84), следует рекомендовать потому, что
соответствующую окись фосфина легко отделить от других продук-
тов реакции путем экстракции эфирного раствора разбавленной
кислотой [192].
78%
n-(CH3JNC6H4P(C6H5J = CHCOCH3 + С6Н5СНО	>
284
О
-^ n-(CH3JNC6H4P(C6HsJ+СвН5СН = СНСОСН3
Замена фенильных групп у атома фосфора на электронодонорные
заместители приводит к уменьшению выходов в реакциях с нор-
мальными илидами, не стабилизированными вследствие резонанса.
Как было рассмотрено выше, вторая стадия в реакции Виттига
(разложение бетаинового соединения) в этих случаях определяет
скорость реакции и поэтому повышенная электронная плотность
у атома фосфора будет оказывать нежелательное влияние. Напри-
мер, высокие выходы, получаемые с метилентрифенилфосфораном,
ни в одном случае не удалось воспроизвести в случае применения
метиленфосфоранов 66а — Ше (см. стр. 322) [155].
Наличие алифатических заместителей у атома фосфора, таких,
как метильная [102] или циклогексильная группы [28], также при-
водит к уменьшению выходов. Иначе обстоит дело в случае фосфора-
нов, стабилизированных вследствие резонанса, для которых ско-
рость реакции определяется первой стадией реакции Виттига.
Электронодонорные группы у атома фосфора оказывают благоприят-
ный эффект, так как они увеличивают нуклеофильность илидов.
Так, из флуоренилидентри-н-бутилфосфорана всегда получают
лучшие выходы с альдегидами и кетонами, чем из флуоренилиден-
трифенилфосфорана [29]. Повышенная реакционная способность
Видоизмененные методики и родственные реакции
387
наблюдалась также и в случае фосфоранов, стабилизированных
резонансом, в которых фенильные группы у атома фосфора были
заменены на алкильные группы [28, 58, 212, 222]. Кроме того,
алкильные группы у атома фосфора оказывают влияние на стерео-
химию реакции Виттига, причем почти исключительно образуются
транс-изомеры [28].
Отрицательно заряженный кислород у атома фосфора значитель-
но более эффективен, чем алкильные группы. Металлированные
окиси фосфина типа соединения 285 значительно более нуклеофиль-
ны, чем нормальные алкилиденфосфораны, поскольку замена
фенильной группы на электронодонорный кислород приводит
к значительному участию предельной структуры 285^ в резонансном
гибриде [223—225, 332, 333]
о-
(СвН5JР =
285а
О
(С6Н5JР-СНС6Н3
2856
Например, при реакции беизофенона с соединением 285 трифе-
нилэтилен образуется с выходом 70% [224]. Второй продукт реак-
ции, дифенилфосфинат-иоц, растворим в воде. В отличие от нср-
мальных дифенилалкилфосфиноксидов, которые легко получаются
в результате щелочного разложения соответствующих солей три-
О-	О-
I	I
(С6Н5JР=СНС6Н5 + (С6Н5)аС = О -> (СбН5JС = СНС6Н5 + (С6Н5JР = О
285а
фенилалкилфосфония, фосфиноксиды, содержащие группы, спо-
собные к резонансу, не могут быть получены по этому пути.
Поскольку эти фосфиноксиды получать трудно, до настоящего
времени эти реакции имеют скорее теоретическое значение. Хотя
нормальные дифенилалкидфосфиноксиды можно метеллировать
и использовать для получения олефинов, они дают худшие резуль-
таты, чем илиды.
Эфиры алкилфосфоновых кислот, которые можно получать
из триэтилфосфита по реакции Арбузова, в некоторых случаях
можно металлировать и заставить вступать в реакцию с карбониль-
ными соединениями с образованием олефинов по реакции, анало-
гичной реакции с фосфиноксидами [223—226, 332—334]. Так,
этиловый эфир бромуксусной кисдаш реагирует с триэтилфосфитом
с образованием диэтилового эфирц карбэтоксиметилфосфоновой
кислоты B86) с хорошим выходом, фрсфонат 286 можно превратить
в анион 287 под действием гидрида натрия в диметиловом эфире
гликоля. В отличие от соответствующего фосфорана, который
вступает в реакцию с кетонами только в жестких условиях, анион

388
///. Реакция Виттига
287 является сильным нуклеофилом и реагирует с циклогексаноном
при комнатной температуре в течение нескольких минут с образо-
ванием этилового эфира циклогексилиденуксусной кислоты A32)
с выходом 70% [226]. От диэтилфосфатного аниона B88) легко
освободиться, поскольку он растворим в воде.
(C2H5OKP+BrCH2COOC2H5 —> C2H5Br + (C2H5OJP-CH2COOC2Hs ——>
о
286
/\
(С2Н5ОJР = СНСООС2Н5 <	> (С2Н5ОJР-СНСООС2Н5
\/
-о
287с
-*
\
132
\ =
О
2876
СНСООС2Н5 + (С2Н5ОJР = О
о-
288
Асимметричная индукция при реакции Виттига наблюдалась
впервые при применении этой реакции к оптически активному
этиловому эфиру (п-мент-З-илоксикарбонилметил)фосфоновой кис-
лоты B89) [335]. Преимущественно образовался левовращающий
изомер замещенной циклогексилиденуксусной кислоты 290
О
(С2Н5ОJРСН2СОО —
289
(С2Н5ОJР = СНСОО —
/\
\/
<
/\
R —
\
\
= снсоон
290
= снсоо —!
R=CH3, С(СН3K
Вместо гидрида натрия были, .использованы также амид натрия
1223, 336] и mpem-бутилат калия [224, 225, 332, 333]. mpem-Бути-
Видоизмененные методики и родственные реакции
389
лат калия обладает тем недостатком, что в случае таких алифатиче-
ских кетонов, как ацетон и циклогексанон, он вызывает смолообра-
зование 1225].
Оказалось, что металлированный диэтиловый эфир карбэтокси-
метилфосфоновой кислоты B87) обладает большей реакционной
способностью и по отношению к другим кетонам по сравнению
с карбэтоксиметилентрифенилфосфораном [37, 103], в результате
чего он был использован для синтеза ряда эфиров а,р-непредельных
кислот [226, 336, 337]. Аналогичным образом могут быть получены
и сс,р-непредельные нитрилы [336, 338, 3391; такие нитрилы могут
быть получены из цианометилентрифенилфосфоранов только при
условии, что в качестве карбонильной компоненты используют
альдегиды. Как правило, реакция с эфирами фосфоновых кислот
является наилучшим методом, если реакцию проводят между реа-
гентами, стабилизированными вследствие резонанса, и кетонами.
Во всех остальных случаях следует предпочесть нормальные алки-
лидентрифенилфосфораны в согласии с теорией о механизме реак-
ции Виттига. Эфиры алкилфосфоновых кислот, например, совер-
шенно непригодны для получения олефинов.
Метод с использованием эфиров фосфоновой кислоты нашел
применение, особенно в промышленности [262, 263], для синтеза
эфиров а,р-непредельных карбоновых кислот, а,р-непредельных
нитрилов и стильбенов [340]. Дистирилбензолы [333, 341—345]
и пол иены [346] также были получены из соответственных бифунк-
циональных эфиров фосфоновых кислот.
Аналогичным образом диэтиловый эфир фенилфосфинистой
кислоты B91) можно превратить в этиловые эфиры фосфиновой
кислоты, например в этиловый эфир цианометилфенилфосфиновой
кислоты B92), который родствен как фосфиноксидам, так и эфирам
фосфиновых кислот и поэтому вступает в те же реакции. Он реаги-
рует, например, с р-иононом с образованием р-иониладенацето-
нитрила B93) с выходом 87% [347]. Поэтому эфиры фосфиновых
кислот были использованы для реакций образования тех же оле-
финов, что и эфиры фосфоновых кислот [225, 348—352].
О
(С2Н5ОJРС6Н5+C1CH2CN
-CH2CN
С2Н5ОЧ
291
о-
292
\/
= CHCN
CN
293

390
///. Реакция Виттига
Известны также попытки заменить центральный атом в реагенте
Виттига. Устойчивость флуоренилидентрифениларсорана B94),
который может быть получен действием водного раствора едкого
натра на соль арсония, аналогична устойчивости соответственного
фосфорана; разложение с образованием трифениларсиноксида и флуо-
рена происходит только при продолжительном нагревании с вод-
но-спиртовым раствором едкого натра. Его реакционная способ-
ность по отношению к карбонильным соединениям примерно такая
же, как и флуоренилидентри-н-бутилфосфорана, поскольку он
реагирует даже с таким слабо электрофильным соединением, как
n-диметиламинобензальдегид, с образованием п-диметиламинобен-
зальфлуорена B95) с выходом 97% [353]
/Ч
+ и-(СН3JЫСбН4СНО
/Ч
(C6H5KAsO
ч/\/\/-
CHCeH4N(CH3J-n
294
295
Бетаиновое соединение 296, полученное из метилентрифенил-
арсорана и бензофенона, может претерпеть разложение в двух
различных направлениях [354]. После кислотного гидролиза
продукты реакции в соответствии с путями А и Б получаются
CH2 + (CeH5JC=O -» (CeH5KAt-CH2 -»
-О-С(
(CeH5KAsO + (CeH5JC=CH2
(СвН5J
296
(CeH5KAs
- СН2
\/
О
н+
(СвН5JСНСНО
в отношении 1 : 3. Если центральным атомом является сурьма, то
реакция протекает почти исключительно по пути Б, тогда как
1,1-дифенилэтилен и трифенилстибиноксид образуются только
в виде следов [3541.
Такое аномальное разложение бетаинового соединения происхо-
дит даже в случае илида, стабилизированного вследствие резонан-
са, если центральным атомом является сера [355, 356]. Помимо
этого, наблюдалась также перегруппировка Соммле [356]. Эпокси-
ды образуются также и из других сернистых илидов и карбониль-
Видоизмененные методики и родственные реакции
391
ных соединений [357—359]. Особенно полезным оказался метил ид
диметилсульфоксония B97), который был недавно получен из галс*
+ RCHO-
генидов триметилсульфоксония; из карбонильных соединений обра-
зуются эпоксиды с выходами 70—90% [360].
СН2 + (CH3JSO
+	NaH
(CH3KS = O 	> (CH3JS = CH2
X-	297
Из бензальацетофенона циклопропановое соединение 298 было
получено с выходом 95% [360].
О
(CH3JS = СН?+С6Н5СН = <
297
и
298
Метиленовая группа в метилентрифенилфосфоранах была также
замещена на изоэлектронные группы. Трифенилфосфинимин B99),
например, реагирует с бензофеноном с образованием бензофенон-
имина C00) [361]. В результате реакции с а-кетоэфиром образуется
сс-иминоэфир, который путем каталитического гидрирования был
превращен в а-аминоэфир, иллюстрацией чего может служить
синтез эфира аланина 301 [362].
+ NaNH2	(CeH5JCO
(CeH5KPNH2	> (CeH5KP=NH	> (CeH5JC=NH
Cl-	299	300
CH3COCOOCH3
H2
CH3CCOOCH3
СН3СНСООСН3
NH2
301
Ранее были изучены реакции замещенных трифенилфосфин-
иминов, таких, как N-фенилтрифенилфосфинимин C02), с рядом
карбонильных соединений [8, 363, 3641, иллюстрацией чего может

392
///. Реакция Виттига
служить превращение дифенилкетена в N-фенилдифенилкетенимин
C03).
(C6H5KP = NCeH5 + (C6H5JC-=C = O —> (C6H5JC = C=NCeH5
302	303
Анионы амида диэтилфосфорной кислоты C04) [365] и даже
N-сульфинильные производные C05) [366] претерпевают соответ-
ствующую реакцию. В последнем случае в качестве побочного
продукта образуется двуокись серы.
о-
I
(С2Н5ОJР = 1
304
R—N=S=O
305
Изучены также реакции реагентов Виттига с рядом соединений,
которые претерпевают аналогичные реакции, что и карбонильные
соединения. Например, тиобензофенон реагирует с метилентрифе-
нилфосфораном с образованием 1,1-дифенил этилена [13, 138].
(CeH5KP = CH2 + (C6H5JC = S ~> (CeH5JC = CH2+(C6H5KPS
G6%)	(82%)
Сероуглерод превращается в тиокетены; так, флуоренилиден-
трифенилфосфоран образует димерный тиокетен 306 с 68%-ным
выходом [367]
CS2
/Ч
Р(СвН5K
II
S = C P(CeH5K
I +
s-
\
306
С изоцианатами ожидаемые кетенимины были получены лишь
в нескольких случаях [7, 8]
> = C(CeH5J-hCeH5N = C=O -» C6H5N = C = C(CeH5J
Видоизмененные методики и родственные реакции
393-
Метилентрифенилфосфоран или алкилиденфосфораны, которые
имеют атом водорода в метиленовой группе, претерпевают реакцию
присоединения по Михаэлю к С = N-связи фенилизоцианата [41]
О О
II II
= С = О —> CeH5NHCCCNHCeH5
90%
(СвН5KР = СНСООС2Н5 + C6H5N = С = О
(С6Н5KР = ССООС2Н6
O = CNHCeH5
Нитрозобензол реагирует с алкилидентрифенилфосфоранами
с образованием шиффовых оснований (азометинов), которые, если
их гидролизовать, дают альдегиды или кетоны [13, 185, 368].
Например, бензилидентрифенилфосфоран превращается в бензаль-
дегид через стадию бензальанилина. Это общий метод получения
н+
карбонильных соединений. Геранилидентрифенилфосфоран, напри-
мер, был превращен в цитраль.
Алкилиденфосфораны, стабилизированные вследствие резонанса,
реагируют с нитрозобензолом аналогичным образом, иллюстра-
цией чего может служить превращение дифенилметилентрифенил-
фосфорана в бензофенонанил C07) [369]
307
Из нитрометилентрифенилфосфоранов образуются соединения
с тройной связью между углеродом и азотом в результате реакции,
которая аналогична образованию ацетиленовых соединений по
внутримолекулярной реакции Виттига ацилметиленфосфоранов.
Например, из нитробензилидентрифенилфосфорана C08) в присут-
ствии трифенилфосфина образуется бензонитрил с выходом 75% [45]
-» (СвН5KР-С-СвН5
N+
-о о-
308Й
= N — О
308а
1
+ - (С6Н5KР
CeH5C = N — О
CeH5CN
И наконец, следует упомянуть о реакции алкилиденфосфоранов
с эпоксидами, для которой в качестве промежуточной стадии было
предложено бетаиновое соединение аналогично образующемуся

394
///. Реакция Виттига
при реакции Виттига [370, 371]. Окись стирола и другие эпоксиды
реагируют с карбэтоксиметилентрифенилфосфораном с образова-
нием эфиров циклопропанкарбоновых кислот
(С6Н5)ЭР=СНСООС2Н5 +
H^-—-С
.н^
(CeH^P-r-CHCOOCaHs
(С6Н5KР—СНСООС2Нв
?Н2
"О—CHR
RCH—-СНСООС2Н5
сн2
Этиловый эфир норкаранкарбоновой кислоты C09) образуется
из окиси циклогексена с выходом 56% [371]
+ (С6Н5KР=СНСООС2Н5
Г Y>CHCOOC2H5
309
Металлированные эфиры фосфоновой кислоты [226] и фосфиноксиды
[372] вступают в аналогичные реакции.
С другой стороны, метилэтилфенилбензилиденфосфоран 'C10)
реагирует с окисью стирола с образованием главным образом
бензилацетофенона C11) и лишь небольших количеств 1,2-дифенил-
циклопропана. Возможный механизм реакции приведен ниже:
—Р=СНСвН5
310
сн3
CH3CH2—Р -
с6н5
СН^ CHCgHg —*• СН3СН2—
о
f	Г'3
С6Н5СН	СС6Н5 -е- СН3СН2—Р*^
сн2..
I
о
О"
Н—CH2CHC6HS
г
;н—сн2—сс6н5
Экспериментальные условия
395
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ФОСФОНИЯ
Соли трифенилалкилфосфония получают обычно из трифенил-
фосфина и алкилгалогенидов
(CeH5KP+RX -> (CeH5KPR
Скорость реакции уменьшается в ряду RI > RBr > RC1. Чаще
всего используют алкилбромиды, поскольку они более доступны,
чем алкилиодиды. Вообще говоря, для проведения этой реакции
можно воспользоваться тремя методами.
1.	Можно использовать в реакции с трифенилфосфином жидкие
алкилгалогениды без применения растворителя.
2.	Реакцию твердых алкилгалогенидов с трифенилфосфином
можно проводить в расплаве.
3.	В реакции используют эквимолекулярные количества три-
фенилфосфина и алкилгалогенида в подходящем растворителе.
Обычно первые две методики применяют в тех случаях, когда
по третьей методике не удается получить желаемые соли фосфония.
Например, 1,4-дибромбутан и трифенилфосфин реагируют в бензоле
и образуют монофосфониевую соль 312 с количественным выхо-
дом [74], тогда как при нагревании реагентов без растворителя
образуется быофосфониевая соль 313 с 90%-ным выходом [52].
быс-Фосфониевую соль 313 можно также получить из монофосфоние-
вой соли 312 и трифенилфосфина или в расплаве [74], или в другом
Бензол	+
Вг(СН2LВг НС6Н5KР	> (С6Н5KР(СН2LВг
Вг-
312
Без раство-
рителя
	> (СвН5KР-(СН2L-Р(СвН5K
Вг~	Вг-
313
растворителе [301 ]. В малополярных растворителях, таких, как
бензол, ксилолы или диэтиловый эфир, быс-галогениды обычно
образуют чистые монофосфониевые соли, если последние нераство-
римы в данном растворителе [375]. Однако в сильно полярных
растворителях, таких, как нитробензол, ацетонитрил или диметил-.
формамид, монофосфониевая соль находится в растворе и поэтому
становится возможной ее реакция со вторым эквивалентом трифе-
нилфосфина. Например, в результате реакции 1,4-дибромбутана

396
///. Реакция Виттига
с 2 молями трифенилфосфина в ацетонитриле непосредственно
.-образуется быс-фосфониевая соль 313 с количественным выходом
Т225]. Поэтому при правильном выборе растворителя обычно нет
необходимости проводить реакцию в расплаве. В хлороформе часто
образуются смеси моно- и дифосфониевых солей.
Помимо полярности большое значение имеет также температура
кипения растворителя, поскольку она определяет максимальную
температуру реакции, если только последнюю не проводят под
давлением. Взаимодействие со.со'-дибромксилолов с трифенилфос-
фином происходит значительно труднее в эфире, чем в ксилоле.
Однако в случае некоторых алкилгалогенидов хорошие выходы
удается получить только при использовании эфира в качестве
растворителя [241]. В этих случаях реакцию выгодно проводить
в запаянной трубке при 100—120° [71, 72, 241].
В качестве растворителей применяли: нитрометан [41, 48, 155,
182], муравьиную кислоту [225], уксусную кислоту [376], этил-
ацетат [236, 377], этиловый спирт [54, 79], ацетон [29], метилэтил-
кетон или циклогексанон [301], бензонитрил [159], толуол [378]
и тетрагидрофуран [69, 209, 287]. Соли выпадают в осадок или
самопроизвольно, или после добавления диэтилового эфира.
При получении четвертичных соединений алкилбромиды могут
претерпевать аллильную перегруппировку; иллюстрацией может
служить реакция 1-бром-2-метиленциклогексана [70, 158]
/V/
СН2
СН2Р(СвН5K
Вг-
\/
Осложнения могут возникнуть и при взаимодействии трифенил-
фосфина с а-галогенкарбонильными соединениями. Если из пер-
вичных а-бром- и а-хлоркетонов образуются желаемые продукты
реакции [311, то при взаимодействии вторичных и третичных
а-галогенкарбонильных соединений с трифенилфосфином в присут-
ствии воды или спирта образуются карбонильные соединения,
не содержащие галбгена [379—381].
(CeH5KP + BrCH2COCeH5 -
(СвН5KР+С1СН2СОСН3 -
:O
+ (CeH5KP
(С6Н5KРСН2СОСвН5
Вг-
С1-
ROH
.О
СбН5СС12СОСбН5 + (СвН5KР
н2о
+ (C6H5KPO+RBr
СвН5СНС1СОСвН5 + (CeH5KPO+HC1
Экспериментальные условия
397
В отсутствие воды или спирта может образоваться тройная
связь [382]. Так реагируют с трифенилфосфином не только сс-гало-
генкетоны, но также и 1-бром-1-нитроалканы и N-бромамиды [382].
90%
С6Н5СНС1СОСвН5+(С6Н5KР 	> СвН5С=ССвНь-ИСвН5KРО+НС1
75%
QH5CHBrNO2+2(СеН5KР	> С^С = N + (СвН5KРО+(QH5KPO - НВг
CeH5CONHBr
Трихлорацетамиды реагируют с фосфинами и фосфитами с обра-
зованием трихлорвиниламинов [383]
CI3CCONR2 + R3P
4
+R3PO
NR2
Механизм этих реакций, возможно, состоит в том, что перво-
начально трифенилфосфин отщепляет галоген-катион [384], напри-
мер
C13CCONR2 + R3P —- R3PCI + CI2C=C
\
C12C==C
У
¦ CI9C=C
\
\
¦NR2
+ R3PO
NR,
Такая схема кажется вероятной в случае реакции фенацилбромида
с трифенилфосфином в метаноле, тогда как из фенацилхлорида
в метаноле образуется фосфониевая соль [385]
(С6Н5KРСН2СОСбН5
С1-
Галогенметилфосфониевые соли, полученные из дигалогенмета-
нов и трифенилфосфина, часто содержат в качестве примеси бис-
фосфониевую соль [81].
+	+	+
Вг-	Вг- Br-
D0%)	B0%)
В чистом виде соединения можно получить из соответствующих
оксиметилфосфониевых солей и хлористого тионила или пентага-

398
///. Реакция Виттига
логенида фосфора [84, 92]
+	soci2	+
(СеН5KРСН2ОН —-» (С6Н5KРСН2С1
С1-
+	РВг5
(С6Н5KРСН2ОН —^>
Вг-
С1-
(СбН5KРСН2Вг
Вг-
В литературе имеются указания на изящный метод получения
фосфониевых солей исходя из спиртов; последние вступают в реак-
цию или с галогенгидратами трифенилфосфина, или с трифёнил-
фосфином в присутствии таких доноров протонов, как серная или
галогеноводородные кислоты [386]
ROH + (C6H5KPH
х-
ROH + (C6H5KP + I
Воду удаляют или азеотропной перегонкой, или с помощью
силикагеля, или уксусным ангидридом. Так, в результате реакции
р-ионола с хлоргидратом трифенилфосфина в ацетонитриле обра-
зуется хлористый р-ионилтрифенилфосфоний C14) [291]
\/
+ (С6Н5KРН
С1-
314
Хлористый аксерофтилтрифенилфосфоний C15) получают с коли-
чественным выходом в результате реакции витамина А с трифенил-
фосфином и хлористым водородом в этиловом спирте [128, 266].
\/
I
/\/\/\/\/\/
СН2ОН
+ (С6Н5KР+НС1
/\
315
Экспериментальные условия
399
Исходя из винил-р-ионола C16), в результате аллильной пере-
группировки получают галогениды (Р-ионилиденэтил)трифенил-
фосфония [264, 268, 285, 286, 294, 387].
он
\/
316
/Ч/СН2Р(С6Н5K
317
Присоединение галогенгидратов трифенилфосфина к сопряжен-
ным системам также приводит к образованию фосфониевых солей
[240, 266, 269, 284, 292]
\/
/\/Ч/
+ (С6Н5KР-НХ
/\
317
Такое присоединение можно осуществить и в случае моноолефина
при условии, что двойная связь достаточно активирована [388]
+ - нх	+
(C6H5KP+CH2 = CHR Т± (C6H5KPCH2CHR 	> (CeH5KP-CH2CH2R
х-
R = COOH, COOCH3, CONH2, CN, NO2
Аналогичным образом при реакции трифенилфосфина с пара-
формальдегидом в присутствии хлористого водорода образуется
хлористый оксиметилтрифенилфосфоний C18) [92]
(СеН5KР+СН2О + НС1
(СвН5KРСН2ОН
С1-
318
С целью очистки фосфониевых солей обычно бывает достаточно
тщательно промыть их бензолом. Более чистые препараты получают
путем перекристаллизации из высших спиртов или из тетрагидрофу-
рана либо путем осаждения солей из их растворов в хлороформе,
метаноле иди других подходящих растворителях в результате
добавления эфира, ацетона или этилацетата. Некоторые фосфониевые
соли гигроскопичны или же кристаллизуются с включением моле-
кул растворителя, и поэтому их следует хорошо высушивать в ваку-
уме до их использования.
РЕАКЦИЯ ВИТТИГА
Как правило, реактивы Виттига не выделяют; немедленно
по их получении их пускают в реакцию с карбонильными соедине-
ниями в том же самом реакционном сосуде.

400
///. Реакция Виттига
Рис. 1.
Металлоорганический метод. Согласно этому методу, акцептором
протонов обычно является фениллитий или н-бутиллитий, а раство-
рителем — диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В опытах
с небольшими количествами вещества полезными оказались трубки
Шленка (рис. 1); их запаивают и, если нужно, нагревают на водя-
ной бане. Опыты с большими количествами проводят в трехгорлой
колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной
воронкой и трубкой для подачи азота. Если для осуществления
реакции требуется более высокая температура, то вместо эфира
следует взять более высококипящий раство-
ритель.
Из тщательно высушенной и измельченной
соли фосфония готовят суспензию, например
в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране,
и в атмосфере азота приливают эквивалентное
количество н-бутиллития или, еще лучше, фенил-
лития в растворе диэтилового эфира. О том, что
образовался илид.(это обычно происходит мгно-
венно), судят по исчезновению соли фосфония
и образованию окрашенного в красный или
оранжевый цвет раствора.
Затем полученные таким образом раствор или
суспензию илида обрабатывают карбонильным
¦соединением. Как правило, в осадок немедленно выпадает бетаин
фосфония. Разложение бетаина часто происходит на холоду, осо-
бенно если образующаяся двойная связь стабилизирована вслед-
ствие резонанса. Может оказаться необходимым нагревание реак-
ционной смеси до 60—70°.
При применении в качестве растворителя диэтилового эфира
трифенилфосфиноксид выпадает в осадок в виде аддукта с 1 молем
галогенида лития и его можно отфильтровать. Олефин содержится
в фильтрате.
Другие растворители, в которых трифенилфосфиноксид нахо-
дится в растворенном состоянии, лучше всего отогнать после окон-
чания реакции. Затем остаток экстрагируют петролейным эфиром,
в котором трифенилфосфиноксид и галогениды лития нерастворимы.
Алкоголятный метод. Согласно этому методу, акцепторами про-
тонов являются алкоголяты щелочных металлов, а растворите-
лями — соответствующие спирты. Фосфониевую соль и карбониль-
ное соединение растворяют в спирте, а затем прибавляют 1 же
алкоголята щелочного металла в спиртовом растворе или же компо-
ненты прибавляют последовательно или одновременно к раствору
алкоголята.
В случае плохо растворимых карбонильных соединений лучше
разбавить спирт подходящим растворителем, таким, например, как
Экспериментальные условия
401
хлористый метилен или диметилформамид. Поскольку в реакции
применяется основание, за его потреблением можно следить ациди-
метрически. Для тех альдегидов и кетонов, которые осмоляются
в присутствии алкоголятов, не следует применять алкоголятный
метод; для них вполне пригоден видоизмененный металлооргани-
ческий метод [389].
Методика выделения зависит от свойств образующегося олефина.
Если олефин нерастворим, то его можно отфильтровать. Трифенил-
фосфиноксид остается в растворе после прибавления до 40% воды
и таким образом может быть отделен от олефинов, которые нераство-
римы в водном спирте. Растворитель можно также отогнать в вакуу-
ме, а олефин выделить из остатка с помощью перегонки, кристал-
лизации, хроматографии или экстракции легким петролейным
эфиром.
Реакции с фосфоранами, стабилизированными вследствие резо-
нанса. Ацилметилен- и карбалкоксиметилентрифенилфосфораны
устойчивы по отношению к воде и выпадают в виде кристаллических
осадков при прибавлении основания к водному раствору соответ-
ствующей фосфониевой соли. Их можно перекристаллизовать
из смеси этилацетата и петролейного эфира. Их реакцию с карбо-
нильными соединениями можно проводить путем нагревания в под-
ходящем растворителе, таком, как бензол или тетрагидрофуран.
Нет необходимости выделять фосфоран; реакцию с успехом можно
проводить по одному из вышеописанных методов.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Q Метиленциклогексан [2]. Метод А (с использованием н-бутил-
лития). Эта методика описана в сб. «Синтезы органических препа-
ратов», сб. 12; стр. 89, изд-во «Мир», М., 1964.
Метод Б (с использованием гидрида натрия в диметилсульфокси-
де) [63]. Гидрид натрия @,10 моля в виде 55%-ной суспензии в мине-
ральном масле) в трехгорлой колбе емкостью 300 мл промывают
несколькими порциями н-пентана, чтобы освободиться от минераль-
ного масла. Затем колбу снабжают резиновыми Пробками, обратным
холодильником с трехходовым краном и магнитной мешалкой.
Систему попеременно эвакуируют и наполняют азотом; с помощью
шприца вводят 50 мл диметилсульфоксида и смесь нагревают при
75—80° в течение около 45 мин или до тех пор, пока не прекратится
выделение водорода. Полученный раствор метилсульфинил-карб-
аниона охлаждают в бане с водой и льдом и добавляют 35,7 г @,10 мо-
ля) метилтрифенилфосфонийбромида в 100 мл теплого диметилсульф-
оксида. Полученный раствор илида, окрашенный в темно-красный
цвет, перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин
перед тем, как его использовать.

402
///. Реакция Виттига
10,8 г @,11 моля) свежеперегнанного циклогексанона добавляют
к 0,10 моля метилентрифенилфосфорана и реакционную смесь
перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, после
чего сразу же подвергают перегонке в вакууме. Получают 8,10 г
(86,3%) метиленциклогексана, т. кип. 427105 лш, который собирают
в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой. ,
2,2'-Дистирилбифенил [191]. К суспензии метилентрифенилфос-
форана, полученной из 0,1 моля трифенилметилфосфонийбромида
и 0,12 моля фениллития в 200 мл диэтилового эфира, добавляют
в атмосфере азота 13,5 г C7,3 ммоля) 2,2'-дибензоилбифенила
и смесь взбалтывают при комнатной температуре в течение 3 суток.
Аддукт трифенилфосфиноксида и бромистого лития удаляют с по-
мощью центрифуги и эфирный раствор промывают водой. Эфир
отгоняют, а остаток дважды перекристаллизовывают из этило-
вого спирта. Получают 11,4 г (85,5%) 2,2'-дистирилбифенила,
т. пл. 100—101°.
о-Дивинилбензол [52]. Трифенилметилфосфонийбромид E5 ммо-
лей) прибавляют к раствору 2,34 г F0 ммолей) амида натрия вЗООжл
жидкого аммиака. Аммиак удаляют, остаток растворяют в 200 мл
абсолютного диэтилового эфира и нагревают с обратным холодиль-
ником в течение 30 мин. К оранжево-желтому раствору метилентри-
фенилфосфорана прибавляют при перемешивании в течение 15 мин
раствор 3,75 г B8 ммолей) о-фталевого альдегида в 100 мл абсолют-
ного диэтилового эфира. После этого смесь нагревают с обратным
холодильником в течение 2 чах:. Раствор фильтруют, фильтрат упа-
ривают до 50 мл и вновь фильтруют. Путем перегонки из фильтрата
получают 2,7 г G5%) о-дивинилбензола, т. кип. 75—78714 мм,
пЬ° 1,5765.
4,4'-Дивинилбифенил [187]. А. Бифенил-4,4'-бис-(метилтрифе-
нилфосфонийхлорид). Смесь 6,3 г 4,4'-б«с-(хлорметил)бифенила,
14,2 г трифенилфосфина и 50 мл диметилформамида нагревают
с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час.
Фосфониевая соль начинает выпадать в осадок примерно через
20 мин. После охлаждения реакционной смеси соль отфильтровы-
вают, промывают абсолютным бензолом и сушат в вакууме при 80°.
Выход 85%.
Б. 4,4'-Дивинилбифенил. К раствору 4 г фосфониевой соли
в 120 мл абсолютного этилового спирта последовательно прибавляют
20 мл 15%-ного раствора формальдегида в этиловом спирте и 40 мл
0,3 М раствора этилата лития в этиловом спирте. Через 10 мин
из желто-оранжевой смеси выпадает 4,4'-дивинилбифенил в виде
бесцветных блестящих листочков. Смесь разбавляют 50 мл воды
и оставляют на ночь в холодильном шкафу. Осадок отфильтровывают
и промывают 50%-ным этиловым спиртом. Выход 4,4'-дивинил -
бифенила с т. пл. 153° составляет 80%.
Экспериментальные условия
403
Бензилиденциклопентан [185]. К 18,3 г D0 ммолей) йодистого
трифенилциклопентилфосфония в 60 мл абсолютного эфира добав-
ляют в атмосфере азота 40 ммолей н-бутиллития. Растворение соли
и образование темно-красного циклопентилидентрифенилфосфо-
рана занимают около 2 час. Тогда при охлаждении и по каплям
прибавляют раствор 4,3 г D0,5 ммоля) бензальдегида в 10 мл абсо-
лютного эфира и смесь оставляют стоять при 30° в течение 10 час.
Прозрачный раствор отделяют декантацией от трифенилфосфинок-
сида, взбалтывают 3 раза с порциями по 20 мл 40%-ного водного
раствора бисульфита, а затем промывают водой до нейтральной
реакции. Раствор высушивают хлористым кальцием, эфир отгоня-
ют, после чего остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,1 г
F5%) бензилиденциклопентана, т. кип. 123—124717 мм,
п% 1,5770.
Ликопин [275]. К суспензии 100 г геранилтрифенилфосфоний-
бромида в 1 л абсолютного эфира добавляют при перемешивании
200 жл 1 н. эфирного раствора фениллития. Реакционную массу
перемешивают в течение 1 час, после чего к темно-красному раствору
геранилидентрифенилфосфорана приливают в течение 5 мин раствор
20 г кроцетиндиальдегида в 500 мл безводного хлористого метилена.
Смесь перемешивают 15 мин при 30°, после чего ее нагревают с обрат-
ным холодильником в течение 5 час. К теплому раствору приливают
сразу 600 мл метанола, после чего раствор при перемешивании
охлаждают до 10°. Кристаллы отфильтровывают в атмосфере угле-
кислого газа. Неочищенный ликопин растворяют в 300 мл хлористо-
го метилена, не содержащего кислоты, при температуре не выше 40°
и затем его вновь осаждают, для чего приливают 500 мл метанола.
Выход ликопина с т. пл. 172—173° составляет 25 г.
тора«с-4-Нитро-4'-метоксистильбен [166]. 0,85 г (Cf,013 моля)
бутиллития добавляют в атмосфере азота к суспензии 4,3 г @,01 мо-
ля) n-нитробензилтрифенилфосфонийхлорида в бензоле и смесь
перемешивают в течение 2 час. Затем добавляют 1,63 г @,012 моля)
анисового альдегида и смесь перемешивают при комнатной темпе-
ратуре в течение 4 час, после чего ее разбавляют петролейным
эфиром. Окрашенный в темный цвет осадок отфильтровывают
и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 2,23 г
(89%) т/?анс-4-нитро-4'-метоксистильбена в виде окрашенных
в желтый цвет кристаллов ст. пл. 131—132,5°.
1,4-Дифенилбутадиен-1,3 [66]. К раствору этилата натрия,
полученному из 1,5 г F5,3 ммоля) натрия и 100 мл абсолютного эти-
лового спирта, добавляют 18,8 г D8,3 ммоля) трифенилбензил-
фосфонийхлорида. Окрашенную в желтый цвет смесь энергично
перемешивают в течение 5 мин, после чего по каплям прибавляют
раствор 6,6 г E0 ммолей) коричного альдегида в этиловом спирте, что
приводит к исчезновению окраски. При комнатной температуре
5>fi*

404
///. Реакция Виттига
через 30 мин смесь приобретает светло-коричневую окраску. Выход
1,4-дифенилбутадиена с т. пл. 150° составляет 8,4 г (84%).
1,2-Дистирилбензол [201а]. А. о-Ксилилен-бис-(трифенилфос-
фонийбромид). Раствор 66,1 г @,25 моля) о-ксилилендибромида
и 142,5 г @,55 моля) трифенилфосфина в 500 мл диметилформамида
нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Бесцветную
соль, которая начинает выпадать через 10—15 лшн, по охлаждении
раствора отфильтровывают и промывают последовательно диметил-
формамидом и эфиром. Выход фосфониевой соли с т. пл. >340°
составляет 175,9 г (89%).
Б. 1,2-Дистирилбензол. К раствору 42,5 г @,054 моля) полу-
ченной быс-фосфониевой соли и 12,6 г @,119 моля) бензальдегида
в 150 мл абсолютного этилового спирта прибавляют 500 мл 0,4 М
спиртового раствора этилата лития. Смесь оставляют стоять при
комнатной температуре в течение 30 мин, после чего ее нагревают
с обратным холодильником в течение 2 час. Оранжево-красный
раствор упаривают в вакууме до объема 100 мл и приливают 300 мл
воды; выделившуюся желтую маслянистую жидкость экстрагируют
эфиром. Эфир отгоняют и остаток хроматографируют на окиси
алюминия. В качестве элюента пользуются легким петролейным
эфиром. После перекристаллизации из водного этилового спирта
получают 12,7 г (84%) 1,2-дистирилбензола в виде бесцветных игл
с т. пл. 117—119°.
я-бис-D-Карбометоксистирил)бензол [193]. К раствору 54 г
@,121 моля) 4-карбометоксибензилтрифенилфосфонийхлорида и 6 г
@,0448 моля) терефталевого альдегида в 600 мл этилового спирта
добавляют 600 мл 0,2 М спиртового раствора этилата лития. Мгно-
венно образуется светло-желтый кристаллический осадок. Через
30 мин приливают 600 мл воды, осадок отфильтровывают и гфомы-
вают 200 мл 60%-ного этилового спирта. Выход п-быс-D-карбоме-
токсистирил)бензола с т. пл. 290° составляет 13 г G3%).
я-бюс-D-Фенилбутадиенил)бензол. Метод А. Из п-СвН4[СН =
= Р(СвН5K]2 [210]. Раствор этилата лития, полученного из 1,74 г
@,25 г-атома) литиевой проволоки и 1 л этилового спирта,
приливают к раствору 70 г @,10 моля) п-ксилилен-б«с-(трифенил-
фосфонийхлорида) и 35 г @,26 моля) коричного альдегида в 250 мл
этилового спирта. Реакционную смесь оставляют на 12 час при
комнатной температуре, после чего желтый осадок отфильтровы-
вают, промывают 300 мл 60%-ного этилового спирта и высушивают
в вакууме при 70°. Выход составляет 29—32 г (87—95%). Неочи-
щенный препарат можно превратить в изомер с полностью транс-
связями под действием иода в ксилоле; после перекристаллизации
из диметилформамида. он имеет т. пл. 290—293°.
Метод Б. Из терефталевого альдегида [66]. К раствору этилата
натрия, полученного из 1 г D3,5 л*г-атома) натрия и 120 мл абсолют-
Экспериментальные условия
405
ного этилового спирта, последовательно прибавляют 19гD1,4ммоля)
трифенилциннамилфосфонийбромида и раствор 3 г B2,4 ммоля)
терефталевого альдегида в 40 мл абсолютного этилового спирта.
Смесь нагревают до 80° в течение 20 мин, после чего осадок отфиль-
тровывают и промывают водой и небольшим количеством этилового
спирта. После перекристаллизации из ксилола получают 6,0 г
(87%) п-б«с-D-фенилбутадиенил)бензола в виде желтых игл с т. пл.
278—279°.
1-Хлор-2,6-диметилгептадиен-1,5 [390]. К смеси 346 г три-
фенилхлорметилфосфонийхлорида, 86 г пиперидина (предварительно
высушенного над металлическим натрием) и 400 мл диэтилового
эфира добавляют по каплям при комнатной температуре в течение
3 час раствор 1 моля фениллития в 900 мл диэтилового эфира. Через
1 час приливают в течение 2,5 час раствор 126 г 2-метилгептен-2-
она-6 в 100 мл диэтилового эфира, после чего смесь перемешивают
в течение ночи. Кристаллический осадок отфильтровывают и промы-
вают эфиром. Эфир и пиперидин отгоняют, к остатку добавляют
легкий петролейный эфир и раствор ставят на несколько часов
в холодильный шкаф. Выпавший в осадок трифенилфосфиноксид
отфильтровывают. После хроматографирования на окиси алю-
миния с последующей перегонкой получают 134 г (85%) 1-хлор-
2,6-диметилгептадиена-1,5 в виде бесцветной жидкости с т. кип.
69—72°/14 мм, п% 1,4687.
? Метоксиметиленциклогексан [246, 248]. К суспензии 21,25 г
F2 ммоля) метоксиметилтрифенилфосфонийхлорида в 200 мл абсо-
лютного эфира добавляют в атмосфере азота при комнатной
температуре раствор 60 ммолей фениллития в эфире. Реакция слегка
экзотермична и из темно-красного раствора частично выпадает
. в осадок оранжево-желтый метоксиметилентрифе'нилфосфоран. Через
10 мин смесь охлаждают до —30° и по каплям добавляют 5,88 г
F0 ммолей) циклогексанона в 10 мл эфира. Смесь оставляют стоять
в течение 15 час при комнатной температуре, после чего трифенил-
фосфиноксид отфильтровывают. В результате перегонки фильтрата
получают 5,4 г G1%) метоксиметиленциклогексана с т. кип.
74748 мм, пВ 1,4707.
Небольшую пробу нагревают в эфире с 70%-ной хлорной кисло-
той и полученный таким образом гексагидробензальдегид превра-
щают в его 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 168—169°. Выход
84%.
2-Бензил-5-фенилпентадиен-2,4-овая кислота [40]. А. Бензил-
карбометоксиметилентрифенилфосфоран. Бензил бромид A,5 мл)
прибавляют к раствору 5 г карбометоксиметилентрифенилфосфорана
в этилацетате и смесь нагревают с обратным холодильником в тече-
ние 5 час. Осадок трифенилкарбометоксиметилфосфонийбромида
B,69 г, 87%) отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме,

406
///. Реакция Виттига
а остаток перемешивают некоторое время с этилацетатом. Выход
илида с т. пл. 186—187° составляет 2,8 г G5%).
Б. 2-Бензил-5-фенилпентадиен-2,4-овая кислота. Смесь 10 г
полученного илида, 3,23 мл коричного альдегида и 400 мл этилаце-
тата кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в тече-
ние 24 час. Растворитель отгоняют от экстрактов и осадок нагревают
с 10%-ным водно-метанольным раствором едкого кали с обратным
холодильником в течение 1 час. После охлаждения приливают
десятикратное количество воды и выпавший в осадок трифенилфос-
фииоксид отфильтровывают. Фильтрат упаривают до объема 100 мл,
охлаждают его, подкисляют серной кислотой и экстрагируют
эфиром. Диеновую кислоту E,2 г, 83,3%) выделяют из высушенных
эфирных экстрактов в виде игл кремового цвета с т. пл. 180—181°.
Фенилпропиоловая кислота. Метод А. Через а-бромкоричную
кислоту [117]. (а) Бромкарбометоксиметилентри-
фенилфосфоран. К энергично перемешиваемому раствору
3,35 г A0 ммолей) карбометоксиметилентрифенилфосфорана в 50 мл
бензола прибавляют 0,8 г E ммолей) брома. Выпавшую в осадок
фосфониевую соль отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха.
Через некоторое время маслянистый остаток затвердевает. Полу-
чают 1,6 г G7%) кристаллического бромилида.
(б) Фенилпропиоловая кислота. Смесь 4,15 г
полученного бромида, 1,1 г бензальдегида и 30 мл бензола кипятят
с обратным холодильником в течение 2 час. Растворитель отгоняют,
а остаток кипятят с раствором 4 г едкого кали в 30 мл метанола
с обратным холодильником в течение 4 час. Метанол отгоняют
в вакууме, а остаток экстрагируют 50 мл воды. В результате подкис-
ления водного раствора в осадок выпадает 1,2 г (выход 82%) фенил-
пропиоловой кислоты в виде бесцветных игл с т. пл. 136—138°.
Метод Б. С использованием внутримолекулярной реакции Витти-
га [330, 331]. (а) Бенз ои л к а рбомет оксиметилентри-
фенилфосфоран. 6,7 г B0 ммолей) карбометоксиметилентри-
фенилфосфорана растворяют при подогревании в 50 мл сухого
бензола. К охлажденному раствору по каплям при энергичном
перемешивании прибавляют раствор 10 ммолей бензоилхлорида
в 10 мл бензола. Смесь оставляют стоять при комнатной температу-
ре в течение 3 час, после чего выпавшую в осадок фосфониевую соль
отфильтровывают. Илид с т. пл. 136—137° выделяют из фильтрата
с 74%-ным выходом.
(б) Фенилпропиоловая кислота. Полученный
илид A,0 г) нагревают до 220—260° при давлении 0,05 мм рт. ст.
в течение 15 мин. Дистиллат растворяют в метаноле, добавляют 3 мл
концентрированного раствора едкого натра и смесь оставляют
стоять при комнатной температуре в течение 24 час. Метанол уда-
ляют в вакууме, после чего приливают 30 мл воды. Трифенилфос-
Экспериментальные условия
407
финоксид отфильтровывают и фильтрат подкисляют небольшим
количеством концентрированной соляной кислоты. Выход фенил-
пропиоловой кислоты с т. пл. 135—136° составляет 73%.
j/ Этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты [226]. К сус-
пензии 2,4 г @,1 моля) гидрида натрия в 100 мл сухого диметило-
вого эфира этиленгликоля прибавляют по каплям при комнатной
температуре 11,2 г @,05 моля) диэтилового эфира карбэтоксиметил-
фосфоновой кислоты. Смесь перемешивают 1 час до прекращения
выделения газа, после чего по каплям прибавляют 4,9 г @,05 моля)
циклогексанона с такой скоростью, чтобы температура не подни-
малась выше 30°. Смесь перемешивают при комнатной температуре
в течение 15 мин, причем за это время выделяется вязкая масляни-
стая жидкость. Приливают большой избыток воды, эфирный слой
отделяют и высушивают его сернокислым магнием. После перегон-
ки в вакууме получают 5,8 г G0%) этилового эфира циклогексили-
денуксусной кислоты, т. кип. 88—90710 мм, Пи 1,4704.
ТАБЛИЦЫ
В табл. 1 и 2 приведены главным образом те фосфониевые соли,
которые были использованы в качестве исходных веществ в реак-
ции Виттига. Соединения расположены в порядке увеличения числа
углеродных атомов в алкильной группе R. В пределах каждой груп-
пы солей с одинаковым числом углеродных атомов в алкильной
группе соединения расположены в том порядке, который принят
в справочнике Бейлыптейна.
В табл. 3—5 приведены те алкилиденфосфораны, которые не были
использованы в реакциях Виттига с карбонильными соединениями.
В табл. 6 приведены только те илиды, которые были использо-
ваны для получения олефинов. Соединения расположены в порядке
увеличения числа углеродных атомов в алкилиденовой части илида.
Под каждым илидом приведены те олефины, которые из него были
получены, причем.они расположены в порядке увеличения числа
углеродных атомов в олефине. В эту таблицу включены и те оле-
фины, для получения которых в оригинальных работах не приво-
дится никаких подробностей.
Во всех таблицах выходы приводятся только в тех случаях, когда
в оригинальной работе они указаны в процентах.
Литература просмотрена до 1 января 1963 г.; включены также
и некоторые более поздние работы. Данные, приводимые в патен-
тах, включены в таблицы только в тех случаях, когда в патенте
методика описана достаточно подробно.
Принимая во внимание тему настоящего обзора, трудно избе-
жать пропусков отдельных примеров реакции Виттига. Автор надеет-
ся, что число таких пропусков невелико.

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЛИ ИЗ ТРИФЕНИЛФОСФИНА И АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ
А. Монофосфониевые соли
Таблица 1
о
Оо
Число
атомов
угле-
рода
в R
Ci
С2
Г (С г. Т4 г \ nPD TV
L \^6*^ 5/ 3 *¦ *\|-"
R-
сн3
СНС12
СН2Вг
СНВг2
CH2NO2
с2н5
СН2СН2Вг
СН2СН2ОН
CH2OCH3
CH2SCH3
СН2СНО
CH2CONH2
X
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
С1
С1
С1
С1
С1
Растворитель, время, температура (°С)
Без растворителя, 2 суток, 20°
СбН6, 4 суток, 20е
Без растворителя, 4 час, кипячение
с обратным холодильником
Без растворителя, 18 час, 60°
Без растворителя, кипячение с об-
ратным холодильником
СбН6, 0°
Без растворителя, 15 час, 120°
С6Н6, 20 час, 135°
СвН5СН3, 1 сутки, 105°
СвН6, 2 суток, 20°
Ксилол, кипячение с обратным холо-
дильником
Без растворителя, 2 час, кипячение
с обратным холодильником
С6Нв, 60 час, 50°
СвН6, 30 час, 80°
СНС13, 5 час, кипячение с обратным
холодильником; 12 час, 20е
CgHg, 8 час, кипячение с обратным
холодильником
Выход, %
75
89
—
40
85
—
96
89
90
—
49
80
86
77
—
—
Лите-
ратура
2
308, 309
94
81
391
41
178
164
378
307
375
392, 393
92, 247
92
33, 58
243
CHj.CN
СН(СН3J
СН2СН2СН2ВГ
СН2СН = CH2
СН2СН2ОСН3
СН2СОСН3.
СН2СО2СН3
С4Не-н
(СН2LС1
(СН2LВг
СН2СН = СНСН3
С1
Вг
Вг
I
Вг
Вг
Вг
С1
Вг
Вг
С1
Вг
Вг
CH3NO2, 30 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
С6Н6, 8 час, кипячение с обратным
холодильником
CH3NO2, 5 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
СвН6, 2 недели, 20°
Без растворителя, 24 час, 150°
Без растворителя, 20 час, 100°
СвН6, кипячение с обратным холо-
дильником
С6Н6, 12 час, 20°; 1 час, кипячение
с обратным холодильником
СвН6, 8 час, кипячение с обратным
холодильником
СНС13,45 мин, кипячение с обратным
холодильником
С6Н6, 12 час, 20°
CH3NO2, 16 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
CgHe, 4 час, кипячение с обратным
холодильником
С6Н6, кипячение с обратным холо-
дильником
С6Н6, 14 час, 130°
СвН6, 48 час, 20°
СвН6, 30 мин, кипячение с обратным
холодильником
—
Количе-
ственный
95
94
63
92
80
—
79
61
6
Количе-
ственны!
84
89
41
42, 243
41
43
305
178
375
2
393
31
39
182
130, 375
375
74
181
328

Число
атомов
угле-
рода
в R
с4
с5
[(CeH6KPR]X
R-
СН2С(СН3) = СН2
СН2СН = СНСН2Вг
СН2СО2С2Н5
СН(СН3)СО2СН3
СН 2СН 2CH (СНз) 2
СН2СН = СНС2Н5
СН2СН = С(СН3J
СН2ОС4Не-н
(СН2KОС2Н5
X
С1
Вг
С1
С1
С1-2Н2О
Вг
Вг
Вг
I
Вг
Вг
С1
I
Продолжение
Растворитель, время, температура (°С)
С6Н6, 7 суток, кипячение с обрат-
ным холодильником
С6Н6, 14 час, кипячение с обратным
холодильником
Без растворителя, 4 час, кипячение
с обратным холодильником
С6Не, 5 час, кипячение с обратным
холодильником
С6Н6, 7 суток, 20°
С6Н6, 30 мин, кипячение с обратным
холодильником
СвН6, 12 час, 20°
Без растворителя, 5 мин, 80°
СвН6, 2 час, 70°
Ксилол, 15 час, 160°
QHsCHg, 1 сутки, 115°
(С2Н5JО, 2 суток, 20°
СбН6, 20 час, 20°
CgHg, 15 час, кипячение с обратным
холодильником
С6Н6, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
Выход, %

84—88
—
—
89
—
—
—
—
58
—
—
—
76
—
табл. 1
Лите-
ратура
394
230
392
243
395
3
39, 56,
60
392
39, 56,
164, 231
321
378
260
265
248
138
СН2СН2СО2С2Н5
СН(СН3)СО2С2Н5
СН2СН = СНСО2СН3
С6Н13-н
СН2СН = СНС3Н7-н
СН2СН2СН = С(СН3J
(СН2KС(СН3) = СН2
СН2С =\Х3Н7-н
СН2(СН = СНJСН3
СН2СН = С(СН3)С = СН
СН2С(СН3) = СНСН2ОСН3
СН2С(СН3) = СНСО2СН3
СН2СН = С(СН3)СО2СН3
СН(СН3)СН = СНСО2СН3
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
I
I
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Без растворителя, 5 мин, 100°
СвН6, 2 час, 70°
С6Н6, 1 сутки, 20°
Без растворителя, 5 час, 115°
СН2С12, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
С6Н6, 20—30 час, 20°
CgHg, 30 мин, кипячение с обратным
холодильником
С6Н6, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
СвНв, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
С6Н6, несколько суток, 20°
С6Н6, 2 суток, 20°
С6Н6, 30 мин, кипячение с обратным
холодильником
СН3СО2С2НБ, 1 сутки, 20°
СН3СООН
(ОДОгО, 12 час, 20°
С6Н6> 1 сутки, 20°
СвН6, 2 — 3 суток, 20°
96
40
392
39
232, 234,
235
185
46, 47
—
96
94
88
89
95
90
Количе-
ственный
—.
—
.—
—
77—82
71—77
327
161, 325
326
182
182
325
181
328
377
376
286а
282
232, 235
233, 234

Число
атомов
угле-
рода
в Н
Се
с7
с8
[(CeH6KPR]X
R-
_/ \
ч /
(Cr^JgCH = СН2
СН2СН = СНС4Не-н
СН2СН = С(СН3)СН(ОС2Н5J
СН2СН = СНС(СН3) = СНСН3
СН2С = СС(СН3) = СНСН3
сн2-^~ ^>
СН2СбН5
СН2СбН3С12-2,4
CH2C6H4NO2-o
CH2C6H4NO2-n
CH2OCeHs
,0 —
X
I
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
С1
С1
С1
Вг
С1
Вг
С1
Вг
Продолжение
Растворитель, время, температура (°С)
Без растворителя, 5 час, 140;
30 час, 170°
(С2Н5JО, 2 суток, 100°
QH6
(С2Н5JО, 10 час, 20°; 4 час, кипяче-
ние с обратным холодильником
ТГФ, 12 час, 20°
QHe, 2 час, 40°
СвН6, 1 сутки, 20°
Без растворителя
ДМФ, 1 час, 20°; 1 час, 100°
СНС13, 12 час, 20°
СвНе, кипячение с обратным холо-
дильником
CgHg, 2 час, кипячение с обратным
холодильником
СНС13, несколько минут, 100°
Ксилол, 26 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
(С2Н5JО
(С2Н5JО, 36 час, 100°
Выход, %
72
—
70
70
—
66
59
Количе-
ственный
—
68
79
58
80
95
80
—
табл. 1
Лите-
ратура
185
160
258
216
287
209
158, 314
375
201
220
375
166
220
210
248
71
СН2СН = С(СН3)СН = СНСО2СН3
сн2сн =/ ^>
но
ч
СН2СН =
ч_
СН2СвН4Ш2Вг-о
СН2СбН4СН2Вг-ж
СН2С6Н4СН2Вг-п
СН2С6Н4ОСН3-п
CH2OQH4CH3-n
СН2СвН3О2СН2-3,4
СН2С6Н4СНО-п
СН2СОСбН5
СН2СН = СНСвН13-н
СН2СН = СН(СН2LСН = СН2
сн2сн =/ у
СН2ОН
Вг
Вг
Вг
Вг
С1
Вг
Вг
Вг
Вг
С1
С1
Вг
С1
Вг
Вг
Вг
Вг
1 сутки, 20°
С6Н6, 12 час, 20°
СвН6, 2 суток, 20°
ТГФ, 12 час, 20°
Без растворителя
Ксилол, 12 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
ДМФ, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
СвНв, 8 час кипячение с обратным
холодильником
Ксилол, кипячение с обратным хо-
лодильником
Ксилол, кипячение с обратным холо-
дильником
С6Н6, 4 час, кипячение с обратным
холодильником
(С2Н5JО
ДМФ, 30 мин, 60°
CH3NO2> 2 суток, 80°
СНС13
(СгН5JО, несколько суток, 20°
ТГФ/(С2Н5JО, 12 час, 20°
Количе-
ственный
85—90
76
92
38
94
62
96
84
44
60
236
183, 184
158
69
375
195
210
201а
375
375
163
248
201
396
31
257
160
69

Продолжение табл. 1
Число
атомов
угле-
рода
в R
с8
с10
с
К в 5)з R]
R-
СН2СН = CHCg"Hg
ОН CH2Br
\ /
сн2—^ %
' \
СН3
СН2С6Нз(ОСН3J-2,4
СН2С6Нз(ОСНз)(СНО)-2,4
СН(СвН5)СОСН3
СНгСНгСОСбНв
СН2С6Н4СО2СНз-п
СН2СН = С(СН3)СН2СН2СН = С(СН3J
X
С1
Вг
Вг
Вг
С1
Вг
Вг
С1
Вг
Вг
Растворитель, время, температура (°С)
Ксилол, 12 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
С6Н6, 2 час, кипячение с обратным
холодильником
Без растворителя
С6Н6, кипячение с обратным холо-
дильником
ДМФ, 1 час, 20°; 30 мин, 60°
Ксилол, 20 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
С6Н6, 12 час, кипячение с обратным
холодильником
CgHg, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
Ксилол, 1 сутки, кипячение с обрат-
ным холодильником
ДМФ или (CH3JSO, 3 час, 80°
СвН6, 2 суток, 20°
СвН6, 2 суток, 20°
СвН6, 6—8 час, 20°
Выход, %
91—93
82
Количе-
ственный
97
—
97
—
69
92
—
—
—
¦—
Лите-
ратура
210
138
375
375
201
208
330
203
193
199, 200
276
275, 276
397
СН2СН = СН(С = СJСН = СНСН3
СН2(СН =
СН2СН = СН(С = CJC4Hrmpem
СН2С10Н7-Р
(СН2LСОСвН5
сн
,0 —
\/
СО2С2Н5
свн5
сн,— i
"\
¦— о— (
СН(СН3)СН = СН
1
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
СвН6, 30 мин, кипячение с обратным
холодильником
(С2Н5JО, 12 час, 120°
С6Н6, 12 час, 20°
С6Н6, 2 суток, 20°
СбН6, 1 час, 60°
С6Н6, 30 мин, кипячение с обратным
холодильником
(CaHgbO, 12 час, 20°
(С2Н5JО, 1 сутки, 20°
Ксилол, кипячение с обратным хо-
лодильником
Без растворителя, 88 час, 100°
C6H5CN, 3 час, 140—150°
СН3СО2С2Н5, 1 сутки, 20°
(С2Н5JО, 3 суток, 100°
С6Н6> 2 суток, 20е
ТГФ, 2 час, кипячение с обратным
холодильником
(С2Н5JО, 5 час, 20°; 30 мин,
80—90°
90
77
_
—
Количе-
ственный
—
70
93
71
—

241
259
275
209
328
181
180
197
202
159
236
328
72
70
209
289

Число
атомов
угле-
рода
в R
Cl3
С,4
с,5
[(CeH6KPR]X
R-
СН(С6Н6J
СН(СвН5)СбН4ЫО2-«
S Ч
\	/
/
\
\
/ \
ч /
СНЮСвН5J
СН = С(С6Н5J
\/
СН2СН = С(СН3)СН2СН2 —, | Ч
1
СН2СН = С(СН3)СН = СН —/ ^
СН2С6Н4(СН = СНСвН5)-л
СН2СвН4(СН = СНС6Н5)-п
X
Вг
Вг
Вг
С1
Вг
Вг
С1
Вг
Вг
С1
Продолжение i
Растворитель, время, температура (°С)
Без растворителя, 100°
Ксилол, 5 час, кипячение с обратным
холодильником
QHe, 1 час, кипячение с обратным
холодильником
CH3NO2, 2 час, 20е
QHe, 8 час, 20°
(С2Н5JО а)
QHg, 12 час, кипячение с обратным
холодильником
ДМФ, 12 час, 20°
ДМФ, С6Н6 или (С2Н5JО, 1 сутки,
20°
С2Н5ОН, 1 сутки, 20°
С6Н6, кипячение с обратным холо-
дильником
Ксилол, 10 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
Выход, %
50
—
50

82
7
—
—
—
—
46
80
пабл. 1
Лите-
ратура
88
44
88
48
87
123
265
283
54, 283,
287
54
375
195
СН2СН = С(СвН5J
СН2 —<^У
СН = СНСбН4СН3-п
СН2СвН4(СН = СНСН = СНСбН5)-л
ч,
СН2СООС16Н33-н
СН(СН3)СООС16Н33-н
\/
/Ч/
-н
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Ксилол, 3 — 4 час, кипячение с об-
ратным холодильником
Ксилол, 4 час, кипячение с обратным
холодильником
Ксилол, 3 — 4 час, кипячение с об-
ратным холодильником
СвН6, кипячение с обратным холо-
дильником
Ксилол, 2 час, кипячение с обратным
холодильником
СбН6, 12 час, 20°
СбН6, 2 час, 70°
С6Н6, 4 суток, 20°
Ксилол, 2 час, кипячение с обратным
холодильником
87—90
93—95
83—85
10
80
196
211
196
375
197
75—80
39
39
267
196
а) Получали магнийорганическое производное (СвН5JС=СНВг в эфире, добавляли тетрагидрофуран и полученный раствор
прибавляли к трифенилфосфину в эфире. Через реакционную смесь пропускали кислород, а затем разлагали ее бромистоводородной
кислотой.

Продолжение табл. 1
Число
томов
угле-
рода
в R
Ci
с2
Сз
с4
Б.
бис-Фосфониевые соли
[(C6H5)8P-R-P(CeH5)s]X2
-R-
сн2
CjO2vjO2
СН2ОСН2
СН2СН2СН2
СН2СОСН2
СН2СН2СН2СН2
СН2СН = СНСН2
X
Вг
Вг
Вг
Вг
С1
С1
Вг
С1
Вг
Растворитель, время, температура (°С)
Без растворителя, 150°
Без растворителя, 30 мин, 140°
CgHg, 4 суток, кипячение с обрат-
ным холодильником
—
Без растворителя, 30 мин, 180°
ДМФ, 5 суток, 80—90°
ДМФ, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
СНС13, 2 час, кипячение с обратным
холодильником
Без растворителя, 25 час, 160°
Без растворителя, 30 мин, 250°
Циклогексанон, 48 час, кипячение
с обратным холодильником
CH3CN, 36 час, 90°
Ксилол, 60 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
ТГФ, 16 час, кипячение с обратным
холодильником
Без растворителя, 1 час, 250°
Выход, %
40
82
—
—
77
54
94
8
51
90
77
Количе-
ственны!
65
94
41
Лите-
ратура
81
52
210
190
52
375
225
79
185
52, 74,
302
300, 301
225
210
209
230
СН2СООСН2СН2ОСОСН2
Cri2 CH2
	0 %,
2—ч 	 >
он
I
CH2— /\
сн.
сн
сн,
Вг
Вг
С1
Вг
С1
Вг
Вг
Вг
ДМФ
CH3CN, 60 час, 90°
НСООН, 12 час, 110°
С2Н5ОН, 1 сутки, кипячение с обрат-
ным холодильником
ДМФ, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
ДМФ, 3 час, кипячение с обратным
холодильником
ДМФ, 30 мин, 150°
C6H5NO2, 30 мин, 150°
ДМФ, 3 час, 150°
CeH5NO2, 15 мин, 150°
С6Н6, 6 час, 40—45°; 12 час, 20°
54
74
93—98
89
84
95
94
375
375
375
375
90
212
225
225
79
201а
193
80, 271

Число
атомов
угле-
рода
в R
с14
СН3
СН2-^
СН
ч/
[(СвН6KР-
-R-
СН3
V-CH=(
= сн
-R-P(CeH6,3]X2
">-сн2
;H-<f VCH2
сн=сн
X
С1
С1
Вг
Вг
Продолжение табл. 1
Растворитель, время, температура (°С)
ДМФ, 2,5 час, кипячение
холодильником
ДМФ, 3 час, кипячение
холодильником
ДМФ, 3 час, кипячение
холодильником
ДМФ, 16 час, кипячение
холодильником
с обратным
е обратным
с обратным
с обратным
Выход, %
94
85
75—80
56
Лите-
ратура
193
187
187
201а
со
о
Таблица 2
ФОСФОНИЕВЫЕ СОЛИ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ, (СвН5KРНХ И СПИРТОВ ИЛИ ПОЛИЕНОВ
А. Монофосфониевые соли
Число
атомов
углерода
в R
Растворитель, время, температура (°С)
Литература
С4Н9-Н
СН2СН = С(СН3)СН2СН2СН = С(СН3J
СН2СН = С(СН3)СН = СНСН = С(СН3J
сн,-/\
\/
CH(CH3)CH=i,CH-
/\Л
Вг
С1
Вг
Вг
Вг
С1
Вг
Без растворителя
ДМФ, 1 сутки, 20°
ТГФ, 14 час, 20°
ДМФ, 12 час, 20°
ТГФ, 1 сутки, 20°
ДМФ, 12 час, 20°
CH3CN, 1 час, 20°
ДМФ, 15 час, 20° а)
ДМФ, 1 час, 0° а)> б)
Диметилтетрагидрофураи, 6 час, 20°
ДМФ, 12 час, 20° а)
CH3CN a>
СН3СООС2Н5, 2 суток, 20° а)
386
274
368
274
279
368
274
272, 291
240
240
291
240, 292
240
240

Продолжение табл. 2
Число
атомов
угле-
рода
в R
С,в
[(CeH6KPR]X
R
\/
СН2СН = С(СН3)СН = СН —/Х
/\/
X
С1
Вг
Растворитель, время, температура (°С)
ТГФ, 6 час, 20°
ТГФ, 30 час, 5° б)
СН3ОН, 10 час, 20°
СН3ОН, 20 час, 20° б>
СН3ОН, 18 час, 20°а>-б)
С2Н5ОН, 6 час, 20°
CH3CN, 12 час, 20°
CH3CN, 2 суток, 20° б>
ДМФ, 12 чос, 20°
ДМФ, 3 час. 20° б)
ДМФ, 12 чос, 10° а>
ДМФ, 3 час, 20° а>> б)
Без растворителя, 15 час, 20°
СТГФ, 60 час, 20°
DH3OH, 36 час, 20°
МФ, 12 — 24 час, 20°
ДМФ, 36 час, 20° «>
Лите-
ратура
285, 387
287
285
264, 286
284
268, 285,
294
270
269
270
270
284
269
285
387
270
268, 270,
285, 294
269, 284
СН2СН = С(СН3)СН ^= СН
1)
СН2СН = С(СН3)СН = СН —
СН2СН = С(СН3)СН = СН —,
СН2СН = С(СН3)СН = СН ¦
СН(СН3)
СН2
/V/
\/
Вг
С1
Вг
С1
С1
С1
ДМФ, 6 час, 20°
СН3ОН, 3 час, 40°; 50 час, 20° б)
СН3ОН, 92 час, 20°
СН3ОН, 60 час, 20° б)
CH3CN, 2 час, 20°
ДМФ, 8 час, 0°
ДМФ, 12 час, 10° а>
ДМФ, 12 час, 5° б)
С2Н5ОН, 1 сутки, 20° а>
С2Н5ОН, 1 сутки, 20° б)
270
264
288
264
270
266
266
266
266
266

Число
атомов
углерода
в R
с4
Б.
[(C6H6KP-R-P(C6H6K]X2
-R-
СН2СН = СНСН2
бис-Фосфониевая соль
X
Вг
QH66)
Растворитель
Литература
386
а) Использовали полней соответствующего спирта.
®) Вместо (СбНй)зРНХ использовали трифенилфосфин и галои,
|доводород НХ.
АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ И ОСНОВАНИЙ
А. Монофосфораны
Таблица 3
ta о
О i С
г « с
О 4f*i
^ С» с; О
Э4 >>ffl В
С,
Фосфоран (выход, %)
(СеН5KР = СН2
Основание, растворитель
LiCgHg, (C2H5JO
JLlL.4rlB-rt, \y^ri^)^\J
Время, темпе-
ратура (°С)
3 час, 20°
5 суток, 20°
2 час, кипяче-
ние с обрат-
ным холо-
дильником
30 мин, 20°
1 час, 20°
Литература
2, 303,
304а, 316
308, 309
182
41, 174
304, 398
(СвН5KР =
(С6Н5KР = СНВг
(СвН5)зР=СНОСНз
(CeH6KP =
(СвН5KР = СНСНО
(C6H6KP = CHCONH2
(C6H5KP = CHCN (85)
LiC4HB-H, ТГФ
NaC(CeH5K, (C2H5JO
NaNH2, жидкий NH3
LiCeH5, (C2H5JO
Пиперидид лития,
(с2н5Jо
LiCeH5, (C2H5JO
LiC4HB-H, (C2H5JO
NaC(CeH5K, (C2H5JO
Na(CH2SOCH3), ДМ СО
LiCgHs, (C2H5JO
LiCeH5, ТГФ
NaOCH3, CH3OH
NaOC2H5, C2H5OH
LiCeH5, (C2H5JO
LiCeHg, ТГФ
NaOH, H2O
(C2H5KN, C2H5OH
NaOH, H2O
NaOC2H5, C2H5OH
NaOH, H2O
2 час, 20°
4 час, 20°
30 мин, 20°
1 час, 20°
3 час, 20°
1 час, 0°
1 час, 20°
10 мин, 20°
2 час, —50°
15 лг«к, 20°
0°
10 мин, 40—50°
1 час, 20°
30 мин, 20е
130, 252,
254, 319
183, 317
310, 311
64
52
96
84
164
178, 307
327
41, 306
64
62
92, 246—
248
92
92
92
92, 247, 248
92
92
33, 58
33, 58
41
243
41-43
113, 243

Продолжение табл. 3
га о;
о , с
2 О) С
:ло ат
:еродг
икили
юй гр
С3
с4
Фосфоран (выход, %)
(СвН5KР = СНС2Н5
(СвН5KР = С(СН3J
•
(^eH5«F = ^н^п — ^н2
(CflH5KP = CHCH2CH2Cr
(СвН5KР = СНСН2ОСН3
(CgH5KP = С(СН3)СНО
(С6Н5KР = СНСОСНз G0)
(СбН5)зР = СС1СОСН3 D6)
(С6Н5KР = СНСООСНз F5)
(С6Н5KР = СНС3Н7-н
Основание, растворитель
LlC^Hg-Hj (^2*15J^
LiCeH5, (C2H5JO
LiC4HB-H, (C2H5JO
NaC(CgH5K, (C2H5JO
LiC6H5, (C2H5JO
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiC4H9-H, (C2H5JO
LlCgFlr-j, (d2*~lgJvJ
NaOH, H2O
NaOH, H2O
Na2CO3, H2O
Пиридин, СН2С12
NaOH, H2O
NaOCH3, CH2C12
LiC4HB-H, петролейныи
эфир
Время, темпе-
ратура (°С)
2 час, 20°
12 час, 20°
2 суток, 20°
2—3 час, 20°
2 час, 20е
8 час, 20°
— 70
30 мин, 20°
2 час, кипяче-
ние с обрат-
ным холо-
дильником
2 час, 20°
1 час, 20°
Литература
113
178
305
150
64
2
259, 318
16
281
33, 58
60
31
60
39, 56, 297
39, 231,
295, 297
182
130
161, 327
(С6Н5KР = СН(СН2)зВг
(С6Н5KР = СНСН = СНСН3
(С6Н6)зР = СНС(СНз) = СН2
G5)
= С(СНз)СООСНз F0-70)
D4)
= СС1СООС2Н5 (80)
(С6Н5KР = СВгСООС2Н5 F9)
(С6Н5KР = СНСН2С3Н7-«зо
(С6Н6KР = СНСН = СНС2Н5
(С6Н5)зР = СНСН = С(С
(С6Н5KР = СНОС4Нв-н
(С6Н5KР =
= С(СНз)СООС2Н5 G5-80)
(СбН5)зР = СНСН = СНСООСНз G0)
LiCeH5)
NaOC2H5, C2H5OH
LiC4HB-«.
LiCeH5, ТГФ
NaOH, H2O
NaOCH3, CH2C12
NaOC2H5, QHgO
NaOH, H2O
КОН, Н2О
NaOCH3, CH2C12
, CH2C12
NaOH, H2O
ПС4Н9-н, (Q,H5JO
1ЛС4Н9-н, (C2H5JO
NaOCaHs, CH2C12
LiC4H9-H, СбНе
, (Q,H5JO
LiCeH6,
NaOH, H2O
NaOCH3, CH2C12
NaOH, H2O
NaOCH3, CH,OH
от 10 мин до
3 час, 20°
1 час, 20°
30 мин, 20°
10 мин, 20°
30 мин, 20°
—70
30 мин, 20°
2 час, 20°
30 мин, 20°
20°
10 мин, —10°
10 мин, —40°
4 час, 20°
30 мин, 20°
15 мин, 20°
74
74
71, 181,
328, 399
394
39, 56
39
3, 34, 243
39, 56, 297
164
39, 231,
295—297
60
60
378
320
321
260
265
248
248
248
138
39, 56
39
232, 234,
235
242

Продолжение табл. 3
Число атомов
углерода
в алкилиде-
новой группе
с6
Фосфоран (выход, %)
(С6Н5KР=<^)
(C6H6KP=<^J [411
(С8Н6KР = СНС5Н11-н
(СвН5KР = СНСН = СНС3Нгн
(С6Н5KР = СНСН2СН = С(СН3J
(СвН5KР = СН(СН2JС(СН3) = СН2
(СвН5KР = СНС = СС3Н7-н
(С6Н5KР = СН(СН = СНJСН3
Основание, растворитель
LiC4HB-H, (C2H5JO
NaOH, H2O
LiC4HB-H, (C2H5JO
NaOC2H5, C2H5OH
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiC4HB-H, петролейный
эфир
LiCeHg, (C2H5JO
LiCeH6, (C2H5JO
NaOQHg, C2H5OH
LiC4HB-H, (C2H5JO
Время, темпе-
ратура (°С)
2 час, 20°
1 час, 0°
30 мин, 0
2—3 час, 20°
1—3 час, 20°
2 час, кипяче-
ние с обрат-
ным холо-
дильником
2 час, кипяче-
ние с обрат-
ным холо-
дильником
30 мин, 20°
Литература
185
46, 47
327
325
161
326
326
182
182
325
181
(С6Н5KР = СНСН = С(СН3)С s СН
(CeHsKP = СНС(СНз) = СНСН2ОСН3
(С6Н6KР = СНС(СНз) = СНСООСНз
(QHe^P = СНСН = С(СН3)СООСН3 F7)
(СеН5KР = С(СН3)СН = СНСООСНз F7)
/ \.
\ /
(С6Н5KР = СН(СН2LСН = СН2
(СвН5KР=СНСН = СНС4Нв-«
(С6Н5KР = СНСН = СНС(СНз) = СНСН3
(СеН5KР = СНС = СС(СНз) = СНСН3
(СбН5KР = СНСН = С(СН3)СН(ОС2Н5J
(С6н5Kр=сн -/ у
(СвН5KР = СНСвН5
LiCeH5, (C2H5JO
NaOC2H5, C2H5OH
NaC = СН, ДМФ
NaNH2, C6H6
NaOH, H2O
NaOCH3, CH2C12
NaOH, H2O
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiC4H9-H, (C2H5JO
LiC^Hg-w, (^-2^5J0
LiC4HB-H, (C2H5JO
NaNH2, QHe
NaOCH3, ДМФ
т ;p II //"¦> II \ f~\
NaOCH3, CH3OH
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiCeH5, (C2H5JO
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiC6H5, (C2H5JO
LiC6H5, ТГФ
C2H5MgBr, ТГФ
3 час, 20°
1 час, 20°
3 час, 20°
4 мин, 20°
2 час, 20°
1 сутки, 20°
5—6 час, 20°
1 час, 20°
2 час, 20°
4 час, 20°
50 час, 20°
2 час, 20°
2 час, 20°
30 мин, 20°
20°
3 час, 20°
328
377
376
286а
282
55
55
232, 235
297
233, 234
113, 185
188, 189
160
258
287
287
287
209
216
314
158
41, 213
2, 3, 194,
209
209
429

Продолжение табл. 3
• Число атомов
углерода
в алкилиде-
новой группе
с,
Q
Фосфоран (выход, %)
-
(СвН5KР = СНСвН4С1-п
(С6Н5KР = СНСвН3С12-2,4
(CeH5KP=-CHCeH4NO2-O
(QH5KP = CHCeH4NO2-.M
(C6H5KP = CHCeH4NO2-«
(С6Н5KР = СНОСеН5
Q
(СбН5KР = СНСН2СН2О—<^ ^>
(С6Н5KР = С(С3Н7-н)СОС3Н7^~
Основание, растворитель
Na, (C2H5JO
NaNH2, C6H6
NaNH2, жидкий NH3
NaC = CH, ДМФ
NaOCH3, ДМФ
LiOC2H5, C2H5OH
\[„ЛГ О /~< О All
INBKJK^ri^, S-QtitpJri
NaNH2, CeHe
NaOCH3, ДМФ
NaOH, C2H5OH/H2O
Na2CO3, C2H5OH/H2O
T " ^"V" U /"¦ U AU
LiC4HB-H, C6H6
NaOC2H5, C2H5OH
NaOH, C2H5OH/H2O
Na2CO3, C2H5OH/H2O
LiC.4rig-Hj (^2115J^-'
NaOH, H2O
Время, темпе-
ратура (°C)
2 суток, кипяче-
ние с обрат-
ным холо-
дильником
16 час, 20°
1 сутки, —50°
20°
10 мин, 20°
2 суток, 20°
0°
2 час, 20°
0°
20 мин, 20°
10 мин, 20°
0
Литература
6i
53
53
113
201
196, 198
3, 66, 243
113
201
220
220
210
166
66
220
220
248
71
330
со
о
(С6Н5KР = СНСН = С(СН3)СН = CHCOOCHg
(СбН5KР = СНС = СС(СН3) = СНСН2ОСН3
о-
(СвН5)зР=снсн=/
(СвН5KР = СНС6Н4ОСН3-п
= СНОС6Н4СНз-п
(С6Н5KР = СНСеН3О2СН2-3,4
(С6Н5KР = СНС6Н4СНО-п
(С6Н5KР = СНСОС6Н5 [87]
[87]
[92]
(С6Н5KР = СВгСОС3Н5 [84]
(С6Н5KР = СНСН = СНСбН13-н
(С6Н5KР = СНСН = СН(СН2LСН = СН2
(СвН5KР = СНС = СС(СН3) = СНСН2ОСОСН3
сн2о-
\
=/
NaOCH3, CH2C12
LiCeH5, (CaHeJaO
LiC4H9-H, (C2H5JO
LiQH5,
LiC4H9-H, ТГФ/(С2Н5JО
NaOC2H5, C2H5OH
LiOC2H5, C2H5OH
LiC4H9-«, CeH6
C2H5MgBr, ТГФ
LiC6H5, (C2H5JO
КОС4Нв-/п/эет, mpem-
C4H9OH
NaOCH3, ДМФ
NaOC2H5, QHsOH
NaOH, H2O
Na2CO3, H2O
NaOH, H2O
Пиридин, СН2С12
KOH, CH3OH/H2O
LiC4HB, (C2H5JO
LiC4H9-H, (C2H5JO
NaOC2H5l ДМФ
LiC4HB-H, ТГФ/(С2Н5JО
1	час, 20°
10 мин, 20°
12 час, 20°
15 час, 20°
— 65°
20°
5 час, 20°
20 мин, 20°
2	час, 65°
15 час, 20°
30 мин, —70°
2 час, 20°
10 мин, 20°
20°
— 25°
236, 297
290
183, 184
158
69
66
195, 196
166
ИЗ
248
248
201 •
396
60
31
60
60
60
257
160
290
69

Продолжение табл. 3
jo атомов
:рода
килиде-
)й группе
:; ш с и
|5«ё
с10
Фосфоран (выход, %)
(CgHgKP = СНСН = CHCgHg
(СеН5KР = СНС6Н3(ОСН3J-2,4
(С6Н5KР = СНС6Н3(ОСН3)(СНО)-2,4
(С6Н5KР = С(СбН5)СОСН3
(СеН5KР = СНСН2СОС6Н5
(С6Н5KР = СНС6Н4СООСН3-п
(CeH5KP = CHC6H4N(CH3J-n
\/
(C6HSKP = CH-|| N
\/
Основание, растворитель
LiC4HB, (C2H5JO
LiC6H5, (C2H5JO
LiOC2H5, C2H5OH
NaOC2H5, C2H5OH
NaOCH3, ДМФ
LiOC2H5, C2H5OH
NaOH, H2O
LiC6H5, (C2H5JO/CeHe
LiOC2H5, C2H5OH
NaOCH3, ДМФ или
(CH3JSO
Т i СЛС1 X-J С* ХЛ CSV!
LiCeH5, (C2H5JO
NaOCH3, ДМФ
Время, темпе-
ратура (°С)
30 мин, 20°
1—2 час, 20°
10°
Литература
213
138
210, 211
66
201
208
58, 330
203
193, 210
199, 200
210
276, 277
264, 275,
328
274, 368
\/
II
он
/\/
(С6Н5KР = СНСН2СН2(С = СJС3Н7-н
(С6Н5KР = СНСН = СН(С = СJСН = СНСН3
1
(С6Н5KР = СН(СН = СНJС6Н13-н
(С6Н5KР = СНСН = /Ч
(С6Н5KР = СНС10Н7-р
NaOCH3, СН3ОН
NaOCH3, CH3OH
LiC4HB-H,
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiCH3, ТГФ
LiC4HB-H
,. (C2H5JO
i, ТГФ
NaC = CH, ДМФ
NaOCH3, ДМФ
NaOC2H5, ДМФ
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiC6H5,
C2H5OH
1 час, 20°
1 час, 20°
3 час, 20°
1 час, 20°
1 час, 20°
20°
30 мин, 20е
15 мин, 20°
20°
279
279
241
259
209
328
209, 275, 293
368
113, 293
274
293
181
180
214
197
О5

Продолжение табл. 3 ё
О i С
S cj с
о я ч>>
oll«
4hcj
угле
в ал
новс
Фосфоран (выход, %)
ОСН3
(СеН5KР = СН-,, Ч
осн3
(С6Н5KР = СН-,. ^
/U
(СеН5KР = CH(CH2KCOCgH5
(СвН5KР = СН(СН2OСООС2НЙ
(С6Н5KР СООСН3
х/х/\/\/
сн р снс'н н
(С6Н5KР
ч/ч/ч/ч
/
Основание, растворитель
NaOCH3, CH3OH
NaOCH3, CH3OH
NaOC2H5, C2H6OH
NaNH2, ТГФ
NaOGjHs, ТГФ или ДМФ
NaOCH3, CH2C12
LiQHs, ТГФ/(С2Н5JО
NaOCH3, CH2C12
Время, темпе-
ратура (°С)
20°
20°
1 час, 20°
Литература
278
278
202
170, 171
170, 171
297, 298
159
113
236
(С6Н5KР = СНСН2
-а
свн6
(С6н5Kр=сн -^	у~ о
(С6Н5KР = СН(СН2)вСООС2Н5
(С6Н5KР = С(СН3)СН = СН
/
(С6Н5KР = C(C6H5)C6H4NO2-*
(С6Н5KР =^
Ч_
J
LiC4HB-«,
LiC6H6, (C2H5JO
NaNH2
NaOC2H5, ТГФ или ДМФ
LiCH3, ТГФ
LiC6H5, (C2H5JO
C2H5MgBr, ТГФ
NaC = СН, ДМФ
NaNH2, CeH6
NaOCH3, CeH6
NaOCH3, ДМФ
NaOCH3, ДМФ
NaC(CeH5K,
NaOC2H5, (C2H5JO
C2H5OH
NH4OH, C2H5OH
NaOH, CHC13/H2O
LiC6H5, (C2H5JO
LiCeH5,
5 мин, 20°
17 час, 20°
2 час, 20°
15 мин, 0°
1 час, 20°
12 час, 20°
30 мин илр
3 час, 20°
1 сутки, 20°
— 40
1 час, 20
70
170, 171
170, 171
209
240
240
289
240
240
289
113, 291
64
88
44
48
88
87
123

Продолжение табл. 3
га <l>
О i С
S3 шс
§11?
|§«§
В" >чИ X
с15
Фосфоран (выход, %)
\/
(С3Н5)зР = СНСН = С(СН3)СН2СН2-| Ч.
\/
(С6Н5KР = СНСН = С(СН3)СН = СН - \
\/
(СвН5KР = СНСН = С(СН3)СН = СН -.f4
А/
Основание, растворитель
NaOCH3, ДМФ
NaOC2H5, ДМФ
LiCgHs, (C2H5JO
NaC == СН, ДМФ
NaNH2, C6H6
NaOCH3, CH3OH
NaOCH3) ДМФ
IN BLKJK^rl^, ^rlsvJrl
NaOC2«5, ДМФ
КОС4Н9-т/эет, ДМФ
NaOH, CH3OH или
C2H5OH, или ДМФ
кон, сн3он
Время, темпе-
ратура (°С)
0
20 мин, 20
1 сутки, 20
2 суток, —5
1 сутки, 20
10 мин, 20
10 мин, 20
Литература
265
264
54, 283
54, 283
270
54, 283
285
283
54
283
270
269,270, 294
284
\/
(С6Н5KР = СНСН = С(СН3)СН = СН —
/х/
\/
(СвН5KР = СНСН = С(СН3)СН = СН —,
(С6Н5KР = СНС6Н4(СН = СНС6Н5)-п
(СвН5KР = СНСН = С(СвН5J
(С6Н5KР = СН -{ ")- СН = СНС6Н4СН3-п
(СвН5KР = (
'Т\
ч/
\/
(СвН5KР
(СвН5KР = СНСООС16Н33-н
(СвН5KР = С(СН3)СООС16Н33-«
NaOCH3, ДМФ
„ ДМФ
, с2н5он
LiOC2H5, C2H5OH
LiOC2H5, C2H5OH
NaOC2H6, C2H5OH
NaOC2H5, С2Н5ОН/ДМФ
NaOH, H2O
NaOCH3, CH2C12
NaOCH3, CH2C12,
20°
20°
20°
30 мин, 20°
30 мин, 20°
264
288
195, 196
211
196
197
270
39
39
39
—1

Продолжение табл. 3
§ i|
О ц>>
се чч и
°&§«
Г» CJ с О
С20
Сгз
Фосфоран (выход, %)
•Ч/Ч/Ч/Ч/Ч
(С6Н5KР
\/
/Ч
/\/
^ч ^ч ^ч /^ч у^ч /v
(свн5)/Х^Ч^Х^ЧУХ
/
(СеН5KР=СН^	V-[-
/ \
\/
сн=
=сн<=>-]2-н
Основание, растворитель
LiC4H9-H, (C2H5JO
NaOCH3, ДМФ
КОН, СН3ОН или
С2Н5ОН
LiOC2H5l C2H5OH
Время, темпе-
ратура (°С)
90 мин, 20°
Литература
267
266
266
196, 198
00
С2
Сз
G0)
(СвН5KР = СНОСН = Р(СвН5K
(QH5KP = СНСН2СН = Р(С6Н5K
(С6Н5KР= СНСН2СН2СН = Р(С6Н5K
Б. бис-Фосфораны
К, диглим
NaOCH3, CH3OH
LiC6H5, (C2H5JO
NaNH2, жидкий NH3
LiCH3, ТГФ
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiC4HB-H, ТГФ
LiC6H5, (C2H5JO
20 мин, кипяче-
ние с обрат-
ным холо-
дильником
2 час, 20°
4 час, 20°
1 час, 20°
1—2 час, 20°
81
190
52
52
113
74
299—301
74, 185
С6
С10
14
(С6Н5KР = СНСН = СНСН = Р(СеН5K
(СвН5KР = СН(СН2KСН = Р(СвН5K
(СвН5KР = СНСООСН2СН2ОСОСН = Р(СвН6K F7)
о-С6Н4[СН = Р(С6Н5K]2
п-С6Н4[СН = Р(С6Н5K]2
(СвН5KР =
I
= Р(С6Н5K
/V г-г- СН = Р(С6Н5K
(С6н5)зр=сн -с = с Ч/
Ч
(СеН5KР =
(С6Н5KР=СН-<=>^СН=СН-<==г>-СН=Р(С6Н5K
NaNH2, жидкий NH3
NaOC2H5, C2H5OH
КОС4Нв-т/эет, трет-
С4НВОН
ТГФ
LiOC2H5, C2H5OH
LiC4H9-H, (C2H5JO
Na2CO3, H2O
LiOC2H5, C2H5OH
LiC4HB-H, (C2H5JO
LiOC2H5, C2H5OH
NaOC2H5, C2H5OH
LiC6H5, (C2H5JO
LiC6H5, (C2H5JO
LiOC2H5, C2H5OH
LiOC2H5, C2H5OH
, С2НЬОН
1	сутки, 20°
30 мин, 20°
2	час, 20°
30 мин, 20°
30 мин, 20°
52
74
302
209
212
188, 189
79
201а
188, 189
193,195,210
66
80, 271
80, 271
193, 210
187
187, 196

Продолжение табл. 3
Й CJ
О i С
и «В О.
я Чч ь
о a. ss
В1 >>т к
^24
Фосфораи (выход, %)
(СвН5KР = СН СН
II
II
сн
J
Основание, растворитель
LiOC2H5, C2H5OH
Время, темпе-
ратура (°С)
Литература
201а
Таблица 4
АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ИЛИДОВ
Число
атомов
углерода
в алки-
лидено-
вой
группе
с2
Фосфораи
(С6Н5KР = СНСНО
(СвН5KР = СС1СНО
(СеН5KР=СВгСНО
Реагенты (растворитель, время, температура, °С)
(СеН3KР = СН2 + HCOOQHg
(СбН5KР = СНСНО+СвН51С12
(СеН5)зР = СНСНО + Вг2
Выход,
%
67
66
83
Лите-
ратура
33
59
59
(С6Н5KР = С(СН3)СНО
(С6Н5KР = СНСОСН3
(С6Н5)зР = СС1СОСН3
(С6Н5KР
(С6Н5KР
(С6Н5KР
(С6Н5KР
(С6Н5KР
(С6Н5KР
(СвН5KР
(СбН5)зР
(СвН5KР
СВгСОСНз
СНСООСН3
СС1СООСН3
СВгСООСН3
С1СООСН3
СС1СОСгН5
СВгСОС2Н5
С(СН3)СООСН3
СС1СООС2Н5
= С(СООСНз)С2Н5
= С(СОСН3)СООСН3
(СеН5KР = C(CH2CN)COOCH3
(С6НЬKР = С(СОСН3)С3Н7-к
(СеН5KР = С(СОС3Н7-н)СН3
(СеН5KР = С(СООСН3)С3Н7-н
(С6Н5KР = С(СН2СН = СН2)СООСН3
P = C(COC3H7-H)CN
(СвН»KР = С(СН2СООСН3)СООСН3
(С6Н5KР = С(СОС3Н7-н)С3Н7-н
(С6Н5KР = С(СОС5Н1Гн)СН3
(СвН5KР = СНСНз
(СбНь)зР СН2+CHsCOSCgHg
(С6Н5KР = СНСОСН3+ С12(СН2С12/пиридин, -70°)
(С6Н5KР = СНСОСНз + СвН51С12
= СНСОСНз+Вг2
=СН2+ClCOOCHg
(Св5)з = СНСООСН3 + С6Н51С12 (СвН6, 30 мин, 10°)
(С6Н5KР=СНСООСНз + Вг2 (С6Н6)
(СвН5KР = СНСООСНз + 12(СН3ОН)
(С6Н5KР = СНСОС2Н5 + СвН51С12
(СеН5KР = СНСОС2Н5 + Вг2
(СбН5)зР = СНСНз+С1СООСН3
(С6Н5KР = СНСООС2Н5 + С12
(CH2C12/(C2H5KN, -70)
(QsbCHCOOQiHs + Bra (CH2Cl2/NaOH, -70°)
(CeH5KP = СНС2Н5 + С1СООСН3
(СвН5KР = СНСООСНз+CH3COCI, (С6Н6, Зчас, 20°)
(С6Н5KР = СНСООСНз + BrCH2CN (СН3СООС2Н5)
4—5 час, кипячение с обратным холодильником)
(CflH5KP = СНС3Н7-к + CH3COSC2H5
(С6Н5KР = СНСНз+h-C3H7COSC2H5
(С6Н5KР = СНС3Н7-н+С1СООСН3
(СбН5)зР=СНСООСН3+СН2=СНСН2Вг (СН3СООС2Н5),
4—5 час, кипячение с обратным холодильником)
(СбН5KР = CHCN + н-С3Н7СОС1
(СвН5KР = СНСООСН3+ ВгСН2СООСН3 (СНзСООС2Н5,
4 — 5 час, кипячение с обратным холодильником)
(С6Н5KР = СНС3Н7-н + и С3Н7СОС1
(С6Н5KР == СНСН3 + н-С6НиСОС1
—
78
46
88
87
80
95
96
87
94
97
95
80
69
88
97
89
62
54
96
93
81
98
63
33
32
60
59
59
111
117
59
117
59
59
111
60
60
111
331
40
32
32
111
40
330
40 '
330
32

Число
атомов
углерода
в алки-
лиде-
иовой
группе
с9
Сю
Фосфоран
(СвН5KР = СНСОС6Н5
(С6Н5KР = CHCOQHiNOa-n
(С6Н5KР = СС1СОС6Н5
(С6Н5KР = СВгСОС6Н5
(С6Н5KР = С(СОС3Н7-н)СООС2Н5
(С6Н5KР=С(СОСН=СНСНз)СООС2Н5
(С6Н5KР = С(СОС4Н3О-2)СООСН3
(С6Н6KР = СНСОСН2СбН5
(С6Н5KР = С(СОСН3)С6Н5
(С6Н5KР = С(СОС6Н5)СН3
(С6Н5KР = С(СООСНз)СбН5
(C6H5KP = C(COC6H5)CN
(С6Н5KР = ССООС2Н5
сосн=снсн=снсн3
Продолжение
Реагенты (растворитель, время, температура, °С)
(С6Н5KР = СН2 |-C6H5COSC2H5
(С6Н5KР = СН2+n-O2NCeH4COCl
(С6Н6KР = СНСОС6Н5 + С12 (СН2С12/пиридин, —70°)
(С6Н5KР = СНСОСеН5 +mppm-C4HBCOCl
(СН2С12, 30 мин, —70°)
(С6Н5KР = СНСОС6Н5 + С6Н51С12
(С6Н5KР = СНСОС6Н5 + Вг2
(CHjjCla/KOH, —70°)
(С6Н5KР = СНСООС2Н5 + н-С3Н7СОС1
(СбН5KР = СНСООС2Н8 + СН3СН = СНСОС1
(С6Н5)зР = СНСООСН3+|| II
II '1— СОС1
ох
(QHe, 3 час, 20°)
(С6Н5KР = СН2+ C6H5CH2COSC2H5
(СбН5KР = СНСеН5+CHsCOSQHg
(СеН5KР = СНСН3+CeHsCOSCaHs
(СбН5KР = СНС6Н5 + С1СООСН3
(С6Н5KР = CHCN+С6Н5СОС1
(СеН6, 12 час, 20°)
(С6Н5KР = CHCOOQHg + СН3СН = СНСН = СНСОС1
Выход
%
80
93
92
93
87
91
84
—
57
Коли-
чест-
вен-
ныи
42
68
93
—
68
74
табл. 4
Лите-
ратура
32
32
60
60
59
59
60
330
329, 330
331
32
32
32
111
329, 330
330
(СбН5KР = СНСОСН2СН2С6Н5
С(СН2С6Н5)СООСН3
С(СОС6Н5)СООСН3
С(СОСбН4С1-о)СООСН3
(С6НБKР
(С6Н5KР
(СвН5KР = С(СОС6Н4С1-/г)СООСН3
(CeH5KP = QCOQHiNOa-^COOCH
(С6Н5KР = ССН3
COCH2CH2CgH5
(СвН5KР==ССН3
СОСН = СНСеН5
С(СОСН2С6Н5)СООСН3
(С6Н5KР
(С6Н5KР
(С6Н5KР
= С(СОС6Н4СН3-п)СООСН3
= С(СОСбН4ОСН3-о) СООСНд
(С6'Н5)зР= С(СОСбН4ОСН3-.»0СООСНз|
(С6Н5KР = СН2+CeH5CH2CH2COSC2H5
(СбН5KР = СНСООСНз+С6Н5СН2Вг (СН3СООС2Н5,
4—5 час, кипячение с обратным холодильником)
(С6Н5KР = СНСООСНз+С6Н5СОС1 (СбНв, 3 час, 20°)
(С6Н5KР = СНСООСНз+о-С1С6Н4СОС1
(СвН6> 3 час, 20°)
(С6Н5KР = СНСООСНз + п-С1С6Н4СОС1
(С6Н6, 3 час, 20°)
(СбН5KР = СНСООСНз+ж-О2ЫСбН4СОС1
(С6Н6, 3 час, 20°)
(СбН5KР = СНСН3+C6H5CH2CH2COSC2H5
(СбН5KР = СНСН3+ CeH5CH =
(С6Н5KР = СНСООСНз+СбН5СН2СОС1
(С6Н6, 3 час, 20°)
(СеНг^зР = СНСООСНз+/г-СН3СбН4СОС1
(С6Н6, 3 час, 20°)
(СбН5KР = СНСООСНз + о-СН3ОСбН4СОС1
(С6Нв, 3 час, 20°)
(С6Н5KР = СНСООСНз+ж-СН3ОС6Н4СОС1
, 3 час, 20°)
80
75
83
Коли-
чест-
вен-
ный
32
40
32, 331
331
98
98
76
70
77
95
Коли-
чест-
вен-
ный
Коли-
чест-
вен-
ный
331
331
331
331
331
331
32
32

Число
атомов
углерода
в алки-
лиде-
новои
группе
С12
с13
Cl4
Фосфоран
(СвН5)зР=С(СН2СН=СНСвН5)СООСНз
(С6Н5KР = ССООСН3
СОСН = СНС6Н5
(СвН5KР = СС3Н7-н
(СбН5KР = С(СОС10Н7-а)СООСН3
Продолжение
Реагенты (растворитель, время, температура, СС)
(СеН5KР = СНСООСН3+ С6Н5СН = СНСН2Вг
(СН3СООС2Н5, 4—5 час, кипячение с обратным
холодильником)
(С6Н5KР = СНСООСНз+С6Н8СН = СНСОС1
(QHe, 3 час, 20°)
(С6Н5KР = СНС3Н7-н +C6H5CH2CH2COSC2H5
(С6Н5KР = СНС6Н, + C6H5COSC2H5
(СбН5KР = СНСООСНд + а-СюН7СОС1
Выход,
81
Коли-
чест-
вен-
ный
63
58
78
табл. 4
Лите-
ратура
40
331
32
32
331
Таблица 5
АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ НЕПОСРЕДСТВЕННО ИЗ ТРИФЕНИЛФОСФИНА
Алкилидеифосфоран
[QHSKP = СН2
(СбН5)зР = СНС1
(C6H5KP = CF2
(СбН5KР = СС12
(С6Н5KР = СВг2
О
||
II
ОН
(СвН5KР = СНС6Н8
Реагенты: (СвНв)зР и
CH2N2-t-Cui+
CH2Cl2 + LiC4H9-K
CF2C12 или CF2Br2
СНС13+KOC4HB-mpem
CC14
CHBr3 + KOC4H8-mpem
CBr4
О
II
0 ¦
II
0
CeH5CHN2+Cui+
Растворитель, время,
температура (°С)
ТГФ
—60°
(C2H5JO, -30°
Пентан, 0—5°
Гептан, 0°
2 час, 60°
Гептан, 0°
СН2С12
С„Н6, 20 час, 20°
ТГФ
Литература
90
91, 92
95, 96
98
93
94
98
94
82
99
90

Таблица 6
ОЛЕФИНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО РЕАКЦИИ ВИТТИГА
А. Моноилиды как исходные соединения
Илид
(С6Н5KР = СН2
- .-
Продукт
н-С4Н9ОСН = СН2
н-С4Н9С(СН3) = СН2
/ )=сн2
Q=ch,
1 \-—' . .
С6Н5СН = СН2
1 1
— ^«2
\ \
(СН3JС = СНСН2СН2С(СН3) = СН2
СН2=С(СН3)(СН2KС(СН3) = СН3
Q=*h2
СбН5С(СН3) = СН2
н-С7Н15С(СН3) = СН2
С6Н5СН =
=снсн=сн2
Выход,
%
12
52
5—10
67
об
10
11
74
69
Растворитель, время,
температура• (°С)
(С2Н5JО, 12 час, 20°; 3 час, ки-
пячение с обратным холодиль-
ником
(С2Н5JО, 4 час, 60—75°
(С2Н5JО, 3 час, 65°
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 12 час, 65°
(Су^гО, 6 час, кипячение с об-
ратным холодильником; 2 су-
ток, 20°
(С2Н5JО, 4 час, 60—75°
(С2Н5JО, 4 час, 60—75°
(С2Н5JО, 3 час, 65°
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 5 час, 65°
Лите-
ратура
113
182
2
173
2
322
182
182
173
2
401
2
(mpem-C4HBJCHCH = СН2
!-С(СН3)==СН2
1%-
О
/ \
/=
сн2
сн2
II
сн2
II
75
76
83
61
22
(С2Н8JО, 2 час, кипячение с об-
ратным холодильником
(С2Н5JО/ТГФ, 12 час, 20°
ТГФ, 90 мин, кипячение с обрат-
ным холодильником
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 2 час, 65°
(С2Н5JО, 40 час, 20е
, 40 час, 20°
(С2Н5JО, 70 час, 60°
52
402
324
70
174
174
174

Илид
(CeH5KP = CH2
Продукт
\/
/Ч>,- СН = СНС(СНз) = СН2
\/\
n-O2NC6H4C(C6H5) = CH2
У
\
—ч
)=сн2
—\
сн2
\	/= ш
сн2
	(
>= сн у—
—/ \сн =(^ у
Выход,
61
84
62
62
6
Продолжение i
Растворитель, время,
температура (°С)
(QHrJaO, 1 сутки, 60°
(С2Н5JО, 20°
СН3ОСН2СН2ОСН3, 4 час, кипяче-
ние с обратным холодильником
(С2Н5JО, 3 час, 65°
(С2Н5JО, 36 час, 65°
ТГФ, 7 час, 20°
(С2Н5JО, 12 час, 20°
пабл. 6
Лите-
ратура
393
1
90
2
130, 185
310, 311
183
сн __
СН3О
(Q,H5JC = СНСН = СН2
сн=сн2
\
СН3[Ш(СНз)СН2СН2СН2]3С(СНз) = СН2
14
54
66
84
ТГФ
(С2Н5JО, 3 час, 65°
(С2Н5JО, 5 час, 20°; 12 час, 45°
(С2Н5JО, 12 час, 65°
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 3 час, 65°
ТГФ, 38 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
176
308, 309
138
186
175
403

Продолжение табл. 6
Илид
Продукт
Выход,
%
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н6KР=СН2
\/\
\/\
/
II н
сн2
СНо
/ч
но
но
н
сн2
II
ч/
67
58
36
(С2Н5JО, 1,5 час, 20°; 3,5 час, 65°
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
317
254
254
ОН
I
/\
/\
сн2 н
сн,
он
о
сн9 н
38 I ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
254
57 ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
54
ХОЛОДИЛЬНИКОМ
55 | ТГФ, 6 час, кипячение с обратны
холодильником
252

Илид
(С6Н5KР = СН2
Продукт
сн2
сн2
/\
\/
]
/\
/\
\/
II
7\
/
но
/\
\/
1
/\
1
/\
1
\/
i
V
/\
но
/\
\/
/\
V
1
/\
/
Выход,
%
76
55
35
Продолжение i
Растворитель, время,
температура (°С)
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
ТГФ, 6 час, кинячение с обратным
холодильником
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
тшбл. 6
Лите-
ратура
252
252
,254, 400
ft
/\/\
но
/\
сн, н
/\
ососн3
. . • \/ч
СН3СОО Н СН2
75
17
ТГФ, 6 Час, кипячение с обратным
холодильником
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
400
252
252
А.
Сл

Продолжение табл. 6 §;
Илид
Продукт
Выход,
%
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н5KР=СН2
ОСОСНд
/\
СН3СОО	СН2
V/
/\
сн3соо/ч/ ^/
(С6Н5)зССН2СН(СНз)С(СНз) = СН2
ГГг
но/\/ Ч/
/\
/
26
48
71
53
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
252
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
254
(С2Н8JО, 8 час, 60°
(С2Н5JО, 1 час, 20°;
5 час, 65°
304а, 398
/\
L
\
ч/'
н?с
\
он
/\
/\ \
Н2С Н
\/
\/\*
/\
/\
сн
_
55
69
80
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 3 час, кипя-
чение с обратным холодильником
(С2Н8JО, 12 час, кипячение с об-
ратным холодильником
ТГФ, 6 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
319
303
254
254
ел
ел

Продолжение табл. 6
ел
о
Илид
Продукт
Выход,
%
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н5KР=СН2
\/\
/\
/\ \ \
Н2С
но
\/\
/\
/\ \
но
сн2 -
40
51
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 3 час, 65°
304
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
254
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
254
Н2С
\/
I
/
Ч/\
\/\
он
/\
н2с ||
он
/
45
(С2Н8JО, 1 час, 20°; 3 час, кипя-
чение с обратным холодильни-
ком
ТГФ, 7 час, 20°
319
310, 311

Продолжение табл. 6
ел
00
Илид
Продукт
Выход,
Растворитель, время,
температура (СС)
Лите-
ратура
(СвН5KР =
^V-C(C6H5)=CH2
CHgCOO
н2с
\/
/\
/\
L
L/
Н2С
сн.
86
54
51
(С2Н5JО, 3 суток, 20°
191
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
252
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
252
СН3СОО
/х|/ч/^
\/
/\
X к
L
н,с
ОСОСНз
71
65
С2Н5JО, 1 час, 20°; 5 час, 65°
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 3 час, кипя-
чение с обратным холодильни-
ком
304а
316

Илид
(CeH5KP = CH2
Продукт
/\
/
\
\/
II
Н2С
\
11
/\
>
/\
о о
с6н6<
:оо
К
>
Выход,
%
28
Продолжение )
Растворитель, время,
температура (°С)
(СуНэЬО, 90 мин, 60°; 15 час, 20°
пабл. 6
Лите-
ратура
313
323
О
(C6H5KP =
(С6Н5KР =
(C6H5KP = CFC1
(ССН,KР = СС12
сн2
/\
_/\ /\/
I L
/\
/
\
\/
осн3
C6H5CH = CF2
(С2Н5JС = СНС1
«зо-С4Н9С(^Н3) =
/ \= сна
СбН5С(СН3) =
(СбН5JС=СНС1
(C6H5JC = CFC1
>= СС12
2,6-С12С6Н3СН = СС12
23
20
27
30
46
20
40
33
48
72
46
(С2Н5JО
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодильником
ТГФ, 6 час, кипячение с обратным
холодиль н иком
ТГФ, 6 час, кипячение
(С2Н5JО, -50°; 3 суток, 20°
Гептан, 30 мин, 40—50°; 2 су-
ток, 20°
Гептан, 30 мин, 40—50°; 2 су-
ток, 20°
Гептан, 30 мин, 40—50°; 2 су-
ток, 20°
СС14, 2 час, 60°
Гептан, 30 мин, 40 — 50°; 2 су-
ток, 20°
312
98
96
96
96
96
91, 92
94
94
94
98
94

Продолжение табл. 6
Илид
(С6Н5KР=СС12
(CeHsKP = CHBr
(С6Н5KР = СВг2
(С6Н5KР = СНСН3
Продукт
3,4-С12С6НзСН = СС12
n-(CH3JNC6H4CH = CCl2
n-O2NC6H4CH = CCl2
С6Н5СН = СНСН = СС12
н-С11Н2зСН = СС12
(С6Н5JС=СС12
\/
/ \— СН = СНС(СН3) = СНВг
\/\
С6Н5СН = СВг2
(С6Н5JС = СВг2
СН3О2СС(СН3) = СНСН3
Выход,
%
43
81
83
77
29
59
46
78
70
42
84
9
21
Растворитель, время,
температура (°С)
Гептан, 30 мин, 40 — 50°;
ток, 20°
Гептан, 30 мин, 40 — 50°;
ток, 20°
Гептан, 30 мин, 40—50°;
ток, 20°
Гептан, 30 мин, 40—50°;
ток, 20°
Гептан, 30 мин, 40—50°;
ток, 20°
Гептан, 30 мин, 40 — 50°; 2
20°
Пентан/(С2Н5JО
СС14, 4 час, 60°
(С2Н5JО
Гептан, 30 мин, 40—50°;
ток, 20°
СН2С12
Гептан, 30 мин, 40 — 50°;
ток, 20°
(Cy-I^O, 12 час, кипячение
ратным холодильником
2
2
2
2
2
су-
су-
су-
су-
су-
суток,
2
2
с
су-
су-
об-
Лите-
ратура
94
94
94
94
94
94
93
98
84
94
82
94
164
ызо-С3Н7С(СН3) = СНСН3
СНСН3
\
СНСН3
СНСНз
(СвН5JС=СНСН3
СНзСО2СН2(СН2)8СН = СНСН = СНСН3
(С6Н6)зССН2СН =
70
51
98
67
58
, 1 час, 20°; 3 час, 65°
(С2Н5JО, 46 час, 20°
(С2Н5JО, 7 суток, 20°
(С2Н5JО, 50 час, 60°
(CH3JSO, 3 час, 25°
(С2Н5JО, 0°
, 1 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
, 3 час, 60°, кипячение
с обратным холодильником
306
174
174
174
62
327
261
178

Илид
(С6НВKР=СНСН3
Продукт
\/
/
СН3СОО
/\
\/
/\
/\
\/
/
\
/
ч. /
\
/
СН3СОО
\/
/\
/\
/\/
Ч/
\/
сн3 н
\ /
с
II
ч /ч /
ч/ \/
\
Выход»
Продолжение
Растворитель, время,
температура (°С)
(С2Н5JО, 1 час, 20я; 15 час, 65°
(С2Н5JО, 1 час, 20°; 5 час, 65"
табл. 6
Лите-
ратура
378
307
(СеН5KР =
"\/\/
(С2Н5JС = СНОСН3
носн3
/ \=сносн3
СвН5СН = СНОСН3
С6Н5С(СН3) = СНОСН3
С6Н5СН = СНСН = СНОСН3
о-С6Н4(СН = СНОСН3J
(С6Н5JС = СНОСН3
57
15
71
40
61
62
62
40
50
55
83
;С2Н5JО, 1 час, 20°; 16 час, 65°
(С2Н5JО, 5 час, 20°; 15 час, 50°
(С2Н5JО, —40°; 30 час, 20°
(С2Н5JО, -30°; 15 час, 20°
(С2Н5JО, 2 час, 20°
ТГФ, 20°
С2Н5ОН, 5 час, 65°
С2Н5ОН, 15 час, 50°
С2Н5ОН, 1 сутки, 50°
H, 60 час, 50°
(С2Н5JО, 2 час, 20°
306
248
248
246,	248
247
92
92
248
246
92
92
247,	92

Продолжение табл. 6
Илид
Продукт
Выход,
%
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н5KР = СНОСН3
(C6H5KP = CHSCH3
(С6Н5KР = СНСНО
•
~Ч
=\_
Ч	/"
=сносн3
СНо
/\
;н"сн-<о_>-
i
СН
/\/
3ОСН Н
(CeH5JC=CHSCH3
н-СбН13СН = СНСН
СвН5СН = СНСНО
'V_ с = с —„. ..сно
60
85
70
84
81
60
15
СН3ОН, 53 час, 50°
(СгН5JО
ТГФ/(С2Н5JО, 60 час, 55°
(С2Н5JО, 40 час, 20°
, 1 сутки, кипячение с обрат-
ным холодильником
, 1 сутки, кипячение с обрат-
ным холодильником
, 16 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
92
246
92
92
33,
33,
33,
58
58
58
(С6Н5KР = СС1СНО
(С6Н5KР = СВгСНО
(C6H5KP =
СвН5СН = СС1СНО
CeH5CH==CBrCHO
СН3СН = СНСН = CHCONH2
к-С6Н13СН = CHCONH2
CeH5CH = CHCN
o-ClCeH4CH =
n-ClC6H4CH = CHCN
^-O2NC6H4CH =
n-O2NC6H4CH =
2,4,6-(O2NKC6H2CH = CHCN
n-CH3OC6H4CH = CHCN
3-CH3O-4-HOC6H3CH = CHCN
3,4-(СН2О2)СвНзСН = CHCN
3,4-(СНзОJСвН3СН = CHCN
2,3,4-(СН3О)зСвН2СН = CHCN
52
34
14
84
73
78
72
74
71
71
85
82
92
72
20 час, кипячение с
ным холодильником
;, 20 час, кипячение с
ным холодильником
С2Н5ОН
20 час, кипячение с
ным холодильником
I, 20 час, кипячение с
ным холодильником
С2Н5ОН, 2 суток, 20°
4 час, кипячение с
ным холодильником
4 час, кипячение с
ным холодильником
CgHg, 4 час, кипячение с
ным холодильником
I, 6—10 час, 50—60°
„ 6—10 час, 50—60°
I, 6 — 10 час, 50 — 60°
4 час, кипячение с
ным холодильником
4 час, кипячение с
иым холодильником
С6Н6, 4 час, кипячение с
ным холодильником
4 час, кипячение с
ным холодильником
4 час, кипячение с
ным холодильником
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
обрат-
59
59
243
58
58
113
43, 58
43
43
42
42
42
43
43
43
43
43

Продолжение табл. 6
Илид
(C6H5KP = CHCN
(С6Н5KР = СНС2Н5
(С6Н5KР = С(СН3J
-
(С6н5Kр=снсн=сн2
Продукт,
3,4,5-(СН3ОKС6Н2СН ¦= CHCN
С2Н5СН = СНОС2Н5
(СН3JС = СНОС2Н5
(/пре/п-С4НвJСНСН = С(СН3J
(СБН5JС = С(СН3J
(С6Н5JС = С=С(СН3J
2,4,6-(Ш3KСбН2
С == С = С(СН3J
С6Н5
(СвН5KССН2СН = С(СН3J
\
/
/\
\/
\/—
\/
/\
/
-\
СН3СОО
НС = ССН = СНСН = СН2
С6Н5СН=СНСН = СН2
C6H5N(CH3)CH = СНСН = СН2
СН3СН = СН(С =
=
СJ(СН = СНJСН = СН2
Выход,
%
99
64
76
64
50
68
58
20
50
Растворитель, время,
температура (°С)
CgHe, 4 час, кипячение с обратным
холодильником
(С2Н5JО, 12 час, 20°
(С2Н5JО, 12 час, 20°
(С2Н5JО/ТГФ, 12 час, 20°
(С2Н5JО, 6 час, 20°
Без растворителя, 30 мин, 145 —
160°
Без растворителя, 30 мин, 145 —
160°
.
(СйН5JО
(С2Н6JО, 1 час, 20°; 6 час, 65°
¦
¦
(С2Н5JО, 2 час, 20°
(С2Н5JО, 2 час, 20°; 2 час, 65°
(С2Н5JО, 2 час, 20°; 2 час, 65°
(С2Н5JО, 2 час, 20°
Лите-
ратура
43
113
113
402
185
150
150
178
305
179
2
255
259
(С6Н5KР = СНСН2СН2О-
(СвН5)зР=СНСН2ОСН3
(С6Н5KР = С(СН3)СНО
(СеН5KР-СНСОСН3
/\
Ik
г
СвН5СН=С(СН3)СНО
(CF3JC = CHCOCH3
свн5сн=снсосн3
Hi-O2NCeH4CH = СНСОСН3
n-OgNCeHiCH = СНСОСНз
2,4,6-(O2NKCeH2CH = СНСОСН3
10
72
60
93
76
80
92
78
, 2 суток, 20°
С2Н5JО
;С2Н5JО, 5 — 6 час, кипячение
с обратным холодильником
С6Н6, 1 сутки, кипячение с обрат-
ным холодильником
С6Н6, 1 сутки, кипячение с обрат-
ным холодильником
(С2Н5JО
СвН6, 3 суток, кипячение с обрат-
ным холодильником
ТГФ, 2 суток, кипячение с обрат
ным холодильником
QH6, 6—10 час, 50—60°
СвН6, 6 — 10часг50—60°
СвН6, 6 —10 чес, 50—60°
318
16
281
33,58
33,58
219
32
31
42
42
42

Продолжение табл. 6 *j
Илид
(CeH5KP=CHCOCH3
¦
(С6Н5KР = СС1СОСН3
(С6Н5KР = СВгСОСН3
(сбН5)зР = СНСО2СН3
Продукт
С1Н СН3
1 \/ 0
\н 1
\А/
1 /\
СН3ОС
СбН6СН
) (
=с
С1СОСН3
n-O2NC6H4CH =CC1COCH3
СС12=СС1СН = СВгСОСН3
ОНС(СН2KСН = СНСО2СН3
/уСН3
V:hco2ch3
0-O2NCeH4CH = СНСО2СН3
Jw-O2NCeH4CH = СНСО2СН3
n-O2NCeH4CH = СНСО2СН3
Выход,
98
48
59
83
30
Растворитель, время,
температура (°С)
ТГФ, 36 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
Без растворителя, 30 час, 90—95°
С6Н6, 35 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
СвН6, 8 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
Без растворителя, 90 мин, 80—90°
Без растворителя, 150°
СвН6, 4 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
СвН6, 10 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
CgH6, 10 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
Лите-
ратура
404
60
59
59
228,
229
36
162
162
162
2,4,6-(O2NKC6H2CH = СНСО2СН3
V:hco2ch3
o-O2NC6H4CH = СНСН = СНСО2СН3
СН3О2С(СН2)8СН=СНСО2СН3
\
V
СН3О
СН3О-!
—ОСН2С s СС=СНСО2СН3
СН(ОСН3J
N
II
СНСО2СН3
93
95
85
60
58
, 10 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
СН2С12, 8 час, 20°
СвН6, 10 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
6 час, кипячение с обрат-
ным холодильником
СН2С12, 12 час, 20°
СвН6, 1 сутки, кипячение с обрат-
ным холодильником
Ксилол, кипячение с обратным
холодильником
Без растворителя, 150°
162
227
162
161,
327
227
237
36
36

Илид
(СвН5)зР=СНСО2СН3
Продукт
\/ | | сосн
v/ Ч./ Ч-/ ^-/ Ч./ ^-/
1
ч/\
1 | СО2СН3
3 2 Ч| Ч | Ч
\/ 1 1
1, ~ С=С—^/^/СОгСНз
1
\/\
X/V/Lv/V C-C-
II II
1 ' II II
i Y4)
\/ II
/N/VAAA_feC -ч./4/ч/Ч./ СЬ2СН3
1 11 II
Выход,
1 %
80
Продолжение t
Растворитель, время,
температура (СС)
СН2С12, 5 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СН2С12, 5 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
CgH6, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СН2С12, 5 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СН2С12, 5 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СН2С12, 5 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СН2С12, 5 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
пабл. 6
Лите-
ратура
298
231
39
23J
295—297
295—297
295—297
(С6Н5)зР=СС1СО2СНз
СС13СН==СС1СО2СНз
СС12 = СНСН = СС1СО2СН3
СС12 = СС1СН = СС1СО2СН3
c6h6ch=ccico2ch3
о-НОСбН4СН = СС1СО2СН3
С6Н5СН = СНСН = СС1СО2СН3
= СВгСО2СН3
СС12 = СС1СН = СВгСО2СН3
СН3СН = СНСН = СВгСО2СН3
72
79
95
72
71
78
61
94
84
|Н6, 3 час,
с обратным
ником
СвН6, 3 час,
с обратным
ником
v.eH6, 3 час,
с обратным
ником
СвН6, 3 час,
с обратным
ником
С6Н6, 3 час,
с обратным
ником
С6Н6, 3 час,
с обратным
ником
СвН6, 3 час,
с обратным
ником
СеН6, 3 час,
с обратным
ником
СвН6, 3 час,
с обратным
ником
кипячение
холодиль-
кипячение
холодиль-
кипячение
холодиль-
кипячение
холодиль-
кипячеиие
холодиль-
кипячение
холодиль-
кипячение
холодиль-
кипячение
холодиль-
кипячение
холодил ь-
117
117
117
117
117
117
117
117
51

Продолжение табл. 6
Илид
(С6Н5KР = СНС3Н7-н
(С6Н5KР = СН(СН2KВг
(СвН5KР=СНСН = СНСНз
Продукт
ч /
—СН = СВгСО2СН3
о
CgHgCH = С0ГСО2СН3
о-НОСвН4СН = СВгСО2СН3
СвН5СН = СНСН = СВгСО2СН3
(СНзJС = СНСзН7и
• ч
\ /
>=СНС3Н7-к
/—\
ч #
СН3СО2(СН2)в(СН = СНJС3Н7 н
СвН5СН = СН(СН2KВг
НС
= ССН = СНСН = СНСН3
Выход,
78
71
64
Коли-
чест-
вен-
ный
20
72
74
Растворитель, время,
температура (°С)
СвН6, 3 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СвН6, 3 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СвН6, 3 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
QHe, 3 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
(С2Н5JО, 4 час, 60—75°
(С2Н5JО
Петролейный эфир, 1 час,
— 20°;
3 час, 0°; 3 час, 20°
С2Н5ОН, 3 суток, 20°
(С2Н5JО, 1 час, 20°
Лите-
ратура
117
117
117
117
182
130
161,
327
74
399
(С6Н5KР = СНС(СНK = СН2
(С6Н5)зР = СС1СОС2Н5
НС=С(СН = СНKСНз
СНзСО2(СН2)9СН = СНСН = СНСН3
СНзО2С(СН2)9СН = СНСН = СНСН3
СН3(СН = СНK(С = СJ(СН = СНKСН3
ызо-СзН7СН = СНС(СН3) = СН2
/
\=
=СНС(СН3) =
СС12 = СС1СН = СС1СОС2Н5
СС12 = СС1СН = CBrCOQHg
с2н5сн=снсо2с2н5
(СН3JС =
CH2FC(CH3) = СНСО2С2Н5
СН3СНВгСН = СНСО2С2Н5
СН2 = СНСН = СНСО2С2Н5
50
68
69
53
87
49
45
65
34
(С2Н5JО, 1 час, 20°
(С2Н5JО, 0°»
(С2Н5JО, 4 час, 0°; 3 час,
20°
(С2Н5JО/ТГФ, 30 мин,
20°
ТГФ» 4 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
ТГФ, 4 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СвНе, 8 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СвНе, 8 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
QHe, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
Без растворителя. 1 сут-
ки, 100°
С6Не, 6 час,	кипячение
с обратным	холодиль-
ником
6 час,	кипичение
с обратным	холодиль-
ником
71
328
328
181
394
394
59
59
220
35
218
220
220

Продолжение табл. 6
Илид
¦
Продукт
C2HSC(CH3) = СНСО2С2Н5
Сл~1з(СЛ~1 — V*r~iJ^j^-'2^2^5
Г V=CHCOOC2H5
ч /
f
— сн=снсо2с2н5
о
СНСО2С2Н5
и
II
сн
нсо.
СН3(СН = СНKСО2С2Н5
/ >= снсо2с2н5
X	,/
Выход,
42
80
50
43
51
75
87
25
Растворитель, время,
температура (°С)
Без растворителя, 1 сут-
ки, 100°
QH6, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
QHe, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
Без растворителя, 10 час,
170°
СвН6, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СеН6, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
СвНв или СвН5СН3, ки-
пячение с обратным хо-
лодильником
Лите-
ратура
35
220
220
35
220
238
220
37
= СНСО2С2Н5
,СЧ ,NH
>
¦ссн=снсо2с2н5
сн3
(С2Н5ОJСНСН2СН = СНСО2С2Н5
^сн3
/ у= снсо2с2н5
45
60
98
91
89
30
70
7
77
С2Н5ОН, 7 суток, 20°
Без растворителя, 10 час,
170°
С2Н5ОН, 3—15 суток, 20°
, 3-15 суток, 20°
С2Н5ОН, 3—15 суток, 20°
Диоксан, 7 час, кипяче-
ние с обратным холо-
дильником; 12 час; 20
С6Н6, кипячение с обрат-
ным холодильником
С2Н5ОН, 12 суток, 20°
С2Н5ОН, 2 суток, 20°
34
35
34
34
34
221
239
34

Продолжение табл. 6
Илид
Продукт
Выход,
%
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
п
JJ—С(СН3) = СНСО2С2Н5
N
V
С(СН3)=СНСО2С2Н5
СН3(СН =
/ у= снсо2с2н5
С6Н^С(СН3)=СНСО2С2Н5
Коли-
чест-
ве н-
ный
71
89
90
82
6
58
СвН6, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
С2Н5ОН, 3—15 суток, 20°
С2Н5ОН, 3—15 суток, 20°
С2Н5ОН, 3—15 суток, 20°
220
34
34
34
СвН6, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
С2Н5ОН, 12 суток, 20°
Без растворителя, 10 час,
170°
220
34
35
СН2=С(СН3)С=ССН=С(СН3)СН=СНСО2С2Н5
СбН5СН = СНСН = СНСО2С2Н5
СН3(СН = СНMСО2С2Н5
(СН3JС=СН(СН2JС(СНз)=СНСН==СНСО2С2Н5
С6Н5О2ССН = С(СН3)СН =
СН3СО2(СН2)вСН = СНСО2С2Н5
= СНMСО2С2Н5
¦\=;
снсо2с2н5
(С6Н5JС = СНСО2С2Н5
,сн3
C6H5CH2CH2N/
>= СНСО2С2Н5
65
71
88
68
Коли
чест-
вен-
ный
80
54
21
19
20
, .6 час,
с обратным
НИКОМ
СвН6, 6 час,
с обратным
НИКОМ
С6Н6, 6 час,
с обратным
ником
С6Не, 6 час,
с обратным
ником
кипячение
холодил ь-
кипячение
холодил ь-
кипячение
холодиль-
кипячение
холодиль-
С6Н6, 6 час, кипячение
с обратным холодиль-
ником
С2Н6ОН, 3 — 15 суток, 20°
Без растворителя, 10 час,
170°
C2HSOH, 3 — 15 суток, 20°
С2Н5ОН, 3—15 суток, 20е
С2Н5ОН, 3—15 суток, 20е
239
220
220
220
217
327
163
34
35
34
34
34

ftроЬолжсниё^табл. 6
Илид
Продукт
Выход,
%
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н5KР=СНСО2С2Н5
(С6Н5KР = С(СН3)СО2СН3
с2н5о2с/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/с°2С2Н5
СН3СН = С(СН3)СО2СН3
СН2 = СНСН = С(СН3)СО2СН3
сн3о2с/'ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/С°2СНз
1	1
ш3о2с/Ч/Ч/Ч_ с = с -ч/ч/ч/со2сн3
90
60
\
\/
ч/ч/ч/ч/
\/\
Y
СН2С12,5 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СН2С12, 12 час, 20°
СН2С12, 3,5 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодиль-
ником
СвН6, 6 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СН2С12,5 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СН2С12,5 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СН2С12, 6 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СН2С12, 6 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
39
164
164
39
231
231
295-
297
295—
297
(С6Н5KР = СС1СО2С2Н5
(С6Н5KР = СНС4Нв-«зо
\/ I I
/\/Ч/Ч/Ч/ч_с=с-.
\/ч
Ч/Ч/Ч/Ч/
I /
/Х
со2сн3
Н3С\Т^СН=СНС4Н9- изо
1
НЧч ^СН3
ососн3
41
60
СН2С12, 6 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
Без растворителя,
12 час
Диоксан, 12 час,
110°
295-
297
60
321
Диоксан, 11 час,
110°
320

Продолжение табл. 6
.. _, Выход, Растворитель, время, Лите-
ИлиД Продукт % температура (°С) ратура
(СвН5KР = СНС4Н9-ызо \/\/\/ (С2Н6JО, 1 час, 378
20°; 15 час, 65°
СН3СОс/ч/Х/
(С6Н5KР = СНСН = СНСгН5 НС = С(СН = СНJС2Н6 (С2Н5JО, 30 мин, 260
80°
(CeH6KP = CHCH = C(CH3J \/V CH2C12, 20 час, 20° 265
\/ 1 1
/\/Ч/\/Ч/Ч/\/\/\/\/\/ S
(СвН5KР = СНОС4Н9-« (СвН5JС = СНОС4Н9-« 73 (С2Н6JО, -40°; 248
4 чпс, 20°
")=СНОС4Н9-н 40 (С2Н5JО, —30°; 248
18 час, 20°
/ Х=СНОС4Н9-« 74 (С2Н5JО, —30°; 248
_ 18 час, 20°
/ Ч.=СНОС4Н9-н 46 С2Н5ОН, 7 час, 248
' 1 —30°; 16 час, 20°
- 35 (С2Н5JО, -30°; 248
18 час, 20°
39 С6Н6, —10°; 15 час, 248
20°
(СвН5KР = СНСН2СН2ОС2Н5 (С6Н5JС==СНСН2СН2ОС2Н5 66 (С2Н5JО 138
(СвН5KР = С(СН3)СО2С2Н5 J\/\X/\/\/\/\yC°^H!i CH2C12,5час, кипя- 39
С2Н6О2С/ ^х ч/ *" ^ Y ^ г чение с обратным
холодильником
(С6Н5KР=СНСН-СНСО2СН3 п-С1СвН4СН = СНСН = СНСО2СН3 33 CH3OH,15^«h,20° 242
5 о-НОСвН4СН = ШСН = СНСО2СН3 25 СН3ОН, 15ж«н,20° 242
п-НОС6Н4СН = ШСН = СНСО2СН3 3 СН3ОН, 15 мин, 20° 242
^-O2NCeH4CH = CHCH = CHCO2CH3 40 СН3ОН, 15мин,20° 242
п-СН3ОСвН4СН = СНСН = СНСО2СН3 48 СН3ОН, 15 мин, 20° 242
MCH3JNCeH4CH = CHCH = CHCO2CH3 25 СН3ОН, 15 мин, 20° 242
2,4,6-(CH3KCeH2CH = CHCH = CHCO2CH3 46 СН3ОН, 15 мин, 20° 242
СН3О— ^ Ч— СН==СНСН = СНСО2СН3 50 СН3ОН, 15мин,20° 242
СНзОгС/
2,3,4-(СН3ОKСвН2СН = СНСН = СНСО2СН3 35 СН3ОН, 15 мин, 20° 242
/ч .. I /х /v /^ /v /СО2СН3 79 СвНв, 6 час, кипя- 232,
CH3O2c/^/^/4/4/Y4 Ч чение с обратным 235
холодильником
/L /^/^/^/^/ч/с°2СНз 79 свнв'6 час'кипя- 234
CH3O2C^^^/4/4/Y чение с обратным
холодильником
(Свн5KР=снс(Сн3)=снск></чА/чЛ/СМ 86 CH2f;J,^20°: 2M
)
¦г

Илид
(C6HSKP=/ ]
(CeH8)sP = CHC5HI1-H
(CeH6KP=CHCH=CHC3H7-«
(CeH5KP = CHCH2CH= C(CH3J
(СвН6)зР=СН(СН2JС(СНз)=СН2
(СвН5KР = СНС = СС3Н7-к
(С6Н5KР = СН(СН = СНJСН3
Продукт
С6Н5СН=/ J
(СН3)СО2(СН2)вСН=СНСН = СНС5Ни-«
СНзО2С(СН2)8СН = СНСН = СНС3Нгн
СНзСО2(СН2)9СН = СНСН = СНС3Н7-«
С2Н5О2С(СН2)8СН = СНСН = СНС3Н7-н
(СН3JС = СНСН2СН = С(СН3J
(СН3JС = СН(СН2JС(СН3) = СН2
С2Н5О2С(СН2)8СН = СНС = СС3НГ«
СН3СО2(СН2)9(СН = СНKСН3
Выход,
%
65
65
68
75
70
15
12
47
76
Растворитель, время,
температура (°С)
(С2Н5JО, 10 час,
30°
(С2Н5JО, 0°
(С2Н5JО, 2час, 0°;
1 час, 20°
Петролейный эфир,
3—12 час, 0°
Петролейный эфир,
2 час, 0°; 1 час.
20°
С2Н5ОН, 4 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
(С2Н5JО, 4 час,
60	75°
(С2Н5JО, 4 час,
60 — 75°
С2Н6ОН, 1 сутки,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 0°
Лите-
ратура
185
327
161
326
161,
326
325
182
182
325
328
(СвН5KР = СНСН = С(СН3)С = СН
(СвН5KР = СНС(СНз) = СНСН2ОСН3
(СвН6KР = СНСН = СНСО2С2Н5
(СвН5)зР = СНС(СНз) = СНСО2СН3
(С6Н5KР = СНСН = С(СН3)СО2СН3
СН3(СН = СНLС = С(СН = СНLСН3
СН3(СН = СНL(С = СJ(СН = СНLСН3
НС=СС(СН3)=СНСН=СНСН=С(СН3)С=СН
С2Н5О2С(СН =
></чА/\А/с°2СНз
СвН5(СН = СНJСН = С(СН3)СО2СН3
10
87
90
70
(С2Н5JО/ТГФ,
30 мин, 20°
(С2Н5JО/ТГФ,
15 мин, 20°
(С2Н5JО, 2 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодиль-
ником
QHe, 6 час, 60°
СеНв, 5 час, кипя-
чение с обратным
холодильником,
12 час, 20°
С2Н5ОН, 2 час, 20°
С6Нв, 2 час, 20°;
30 мин, 60°
ДМФ, 2 час, 20°
CH3CN, 1 час, 20°;
Зчас, 85°
Тетраметиленсул ь-
фон, 1 час, 20°;
2 час, 80°
СвНв, 6 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
181
181
376,
377
286а
163
282
55
55
244
244
232,
235
а

Продолжение табл. 6
Илид
(CeH5KP = СНСН=С(СН3)СО2СН3
(СвН6KР = С(СН3)СН = СНСО2СН3
(СвН5KР = ССН2СО2СН3
СО2СН3
(свн6Kр =/ у
(СвН5KР = СНСвН13-к
(СвН6KР = СН(СН2LСН = СН2
(СвН5KР = СНСН = СНС4Н9-н
Продукт
1 1 СО2СН3
/\//4/V/4 С — С СО2СНз
1 1 " Y4/Y
\/\
1 1
СвН5СН = ССН2СО2СН3
со2сн3
с2н5осн =/ у

свн5сн =/ у
СН2 = CHCgHj3-w
СН3(С s СK(СН = СНJ(СН2LСН=СН2
НС = С(СН = СНKС4Н9-«
Выход,
84
76
40
70
41
60
Растворитель, время,
температура (°С)
С8Нв, 6 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СН2С12, 6 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СвНв, 6 час. кипя-
чение с обратным
холодильником
С6Нв, 12 час, кипя-
чение с обратным
ХОЛОДИЛЬ НИКОМ
(С2Н5JО, 1 сутки,
20°; 3 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
(С2Н5JО, 12 час,
20°; 8 час, 50°
(С2Н5JО, 10-
12 час, 20°
(С2Н5JО, 2 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
(С2Н6JО, 1 час, 0°
Лите-
ратура
232,
235
297
233,
234
40
113
185
188,
189
160
258
(СвН5)зР=СНСН=СНС(СН3)=СНСН3
(СвН5KР = СНС ее СС(СН3) = СНСН3
(СвН5KР = СНСН= С(СН3)СН(ОС2Н5J
сн2—сн2
о
сн
А
(СвН5KР = СНСН2СН2ССН3
(СвН5KР = ССОСН
(свн5Kр=сн-
(СвН5KР =
/
сн.
CH2FC(CH3) = СНСН2СН2СОСН3
н-С1вН33СН = СН(СН2)зСО2Р?^
/ \=снсн=сн-^	у
свн5сн=сн2
СвН5СН = СНОС2Н5
С6Н5СН =^ /
свн5сн=снс6н5
79
50
89
64—7
60
82
С2Н6JО, 2час, 20°
СвНв720 час, 20° ~
ДМФ, 16 час, 20е
ТГФ, 16 час, 20°
СН3ОН, 15 мин,
55°; 8 час, 60°
ДМФ
(С2Н5JО, 3 час, 65°
(С2Н5J0,1 час, 20°;
3 час, 65°
(С2Н5JО
ДМФ, 5 час, 60°
1 сутки, 70°
(С2Н5JО, 2 суток
20°
287
287
287
209
216
218
114
158
314
188,
189
113
3
2

Илид
(СвН5)зР=СНСвС5
*
Продукт
п-С1СН2СвН4СН = СНСвН5
n-BrCH2CeH4CH = СНСвН5
с6н5сн=снсн=снсвн5
ж-НОСвН4СН = СНСН = СНСвН5
п-НОСвН4СН = СНСН = СНСвН5
3-СН3О-4-СН3СвНзСН = СНС6Н5
п-СН3ОСвН4СН = СНСН = СНСвН6
Выход,
%
28
76
70—75
78
84
31
43
56
67
Растворитель, время,
температура (°С)
ТГФ, 2 час, кипя-
чение с обратным
холодильником,
QjHbOH, 1 сутки,
20°
С2Н5ОН, 1 час, 20°
С2Н5ОН, 1 час, 20°
(С2Н5JО, 3 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
ТГФ, 12 час, 20°
ТГФ, 1 час, 60°
С2Н6ОН, 30 мин.
20°
С2Н5ОН, 3 суток.
20°
С2Н5ОН, 3 суток,
20°
(С2Н6JО, 30 мин,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
С2Н5ОН. 8 час, 50°
Лите-
ратура
90
3
196
196
209
209
209
66
66
66
194
66
= СНС6Н4С1-п
(СвН6JС =
/'	Ч
\—/
/"
n-O2NCeH4C(CeH5) = CHCeH5
N"
- сн=сн -
/
~ сн = снсвн5
л-СвН4(СН = СНСвН5J
ск
с6н5сн=сн -
\
)_СН = СНСвН5
ci
С6Н5СН = СНС(СвН5) = СНСвН5
С6Н5СН = С(СН = СНСвН5J
СвН5СН = С(СН = СНСН = СНСвН5J
С2Н5ОСН = СНСвН4С1-п
46
23
75
47
52
27
С2Н5JО, 2 суток,
75°
ТФ, 5 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
С2Н5JО, 1 час, 20°
(С2Н5JО, 10 час.
75°
С2Н5ОН, 2 час, 20°
С2Н5ОН, 1 сутки
20°
ДМФ
(С2Н5JО/ТГФ,
1 час, 20°
(С2Н5JО/ТГФ,
1 час, 20°
ТГФ, 5 час, 20°
(С2Н5JО/ТГФ,
1 час, 20°
СвНв, 2 суток, 20
90
198
66
201
213
213
209
213
113

Илид
CeH5KP = CHCeH3Cl2-2,4
(CeH5KP = CHCeH4NO2-A(
CeH5KP = CHCeH4NO2-n
(CeH5KP = CHOC6H5
/\
(СвН5KР = СНСН2СН2О-
V
(СвН5KР=СНС=СС(СН3)=СНСН2ОСН3
(СвН5KР = С(СН3)СОС5Н„-н
Продукт
«сн(сн сн^—^ а)
СвН5СН = СНСН = СНС6Н4ЫО2-ж
n-CH3OCeH4CH = CHCeH4NO2-n
ж-СвН4(СН = СН -{ ^- NO2J
/ У= СНОСвН5
свн^сн=сносвн5
(С6Н5JС = СНОСвН5
СН3(С еее СJ(СН = СНKСН2СН2ОН
Ч / 1
\/ 1
//Nj-,//^//^— С = С — L ,СН2ОСН3
II
\/\
СвН5СН = С(СН3)СОС5Ни-н
Выход,
65
89
51
68
56
65
10
40
Продолжение
Растворитель, время,
температура (°С)
ДМФ
С2Н5ОН, 20°
СвНв, 4 час, 20°
С2Н5ОН, 2 час, 40°
(С2Н5JО, 20°
(С2Н5JО, 20°
(С2Н5JО, 20°
(С2Н5JО, 3 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 10 мин,
20°
СвНв, 1 сутки, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
табл. 6
Лите-
ратура
201
210
166
66
248
to to
00 00
71
290
32
(С6Н5)зР=СНСН=С(СНз)СН=СНСО2СНз
-о
\
СН3О2С /Ч/Ч./Ч./Ч.1
/ у= снсн =/ ^
\
/CH2N(CH3J
"\_
\
он
I
/ \—СНСН—/
СН2С12; 1 час, 20°;
5 час, кипячение
с обратным холо-
дильником
СН2С12, 6 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
СН2С12, 6 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодиль-
ником
ТГФ, 2 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
(С2Н5JО, 1 сутки
20°
(С2НЬJО, 1 час,
20°; 3 час, 65°
ТГФ, —65°; 18 час,
20
236
297
297
183, 184
183, 184
158
69

Продолжение табл. 6
Илид
(С6Н6KР = СНСвН4СН3-д(
(C6H5KP = CHCeH4CH3-n
(СвН5KР = СНС6Н4ОСН3-п
(СвН5KР = СНС6Н3(О2СН2)-3,4
(СвН6KР = СНОС6Н4СН3-п
Продукт
СвН5СН = СНСН = СНСвН4СН3-ж
m-c6hJch=сн -^ у \
\ _ \сн3Л
С6Н5С = С-^ V- СН=СНСвН4СН3-п
n-BrCH2CeH4CH = CHCeH4CH3-n
С2Н5ОСН = СНСвН4ОСН3-п
n-O2NCeH4CH = CHCeH4OCH3-n
/ ° \
«-свн4( сн = сн -( V o/CHz )
\ Х	' /2
(С2Н5JС = СНОСвН4СН3-«
/ \= сносвн4сн3-п
	/
СвН6СН = СНОСвН4СН3-п
(СеН5JС = СНОСвН4СН3-п
i
Выход,
%
23
11
75
89
72
82
58
75
64
67
61
Растворитель, время,
температура (°С)
С2Н5ОН, 3 час, 20°;
15 мин, 70°
С2НЬОН, 2 час, 80°
С2Н5ОН, 2 час, 20°
С2Н5ОН, 30 мин,
20°
ТГФ, 1 сутки, 20°
С6Нв, 4 час, 20°
ДМФ
(C2HSJO, 20°
(С2Н5JО, 20°
/лре/я-С4Н9ОН,
8 час, 65°
(С2Н5JО, 20°
mpem-C4HgOH,
8 час, 65°
(С2Н5JО, 20°
mpem-C4H9OH,
8 час, 65°
Лите-
ратура
66
66
195
196
113
166
201
248
248
248
248
248
248
248
(СвН6KР = СНСОСвН5
(СвН5KР = СС1СОС6Н5
(СвН5KР = СВгСОС6Н5
(СвН6KР = СНСН = СНСвН13-н
/ \— СН = СНС(СН3) = СНОСвН4СН3-п
/\_
СН = СНС(СН3) = СНОСвН4СН3-п
СвН5СН = СНСОСвН5
СвН5СН = СС1СОСвН5
n-O2NCeH4CH = СС1СОСвН5
n-O2NCeH4CH = CBrCOC6H5
НС = С(СН = СНJСвН13-н
73
75
62
70
Коли-
чест-
вен-
ный
64
60
43
(С2Н5JО, 2 час, 20°
(С2Н5JО, 2 час, 20°
(С2Н5JО, 20°
CeHg, 3 суток, ки-
пячение с обрат-
ным холодиль-
ником
ТГФ, 30 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
Без растворителя
2 суток, 100°
CgHg, 35 час, кипя
чение с обратньи
холодильником
С6Нв, 35 час, кипя
чение с обратныв
холодильником
(С2Н5JО, 2 час, 20
248
248
248
32
31
60
59
59
257

Илид
(С6Н5KР = СНСН = СН(СН2LСН=СН2
(СвН5KР = СН(СН2MСО2С2Н5
сн2о-
(СвН5KР = СНСН = CHQHe
Продукт
НС = С(СН = СНJ(СН2LСН
11
II
сн2
СН3(СН2)9СН = СН(СН2MСО2С2Н5
\/ 1
/\/^/\_ с = С —L .СНаОСОСНз
,СН2ОН
\ / \ /
СвН5СН = СНСН = СНСвН5
п-СН3СвН4СН = СНСН = СНСвН5
п-СН3ОСвН4СН = СНСН = СНСвН5
n-CH3CONHCeH4CH = СНСН = СНСвН5
(CeH5JC = CHCH = CHCH = CHCeH5
CeH5CH = CHC(CeH5) = CHCH = CHCeH5
Выход,
53
59
63
76
63
61
64
61
Продолжение i
Растворитель, время,
температура (°С)
(С2Н5JО, 1 час, 20°
ДМФ
ДМФ, 5 час, 20°
ТГФ, —25°; 12-шс,
20°
С2Н5ОН, 20°
С2Н5ОН, 20°
С2Н5ОН, 20°
С2Н5ОН, 20°
(С2Н5JО, 12 час,
50°
(С2Н5JО, 12 час,
50°
(С2Н5JО/ТГФ,
1 час, 20°
пабл. 6
Лите-
ратура
160
114
290
69
210
210
210
210
138
138
213
(С6Н5KР = СНСН = СНС6Н6
\
/
\
сн=снсн=снсвн5
с6н5с == с -¦{_*/— сн=снсн=снс6н5
ж-СвН4(СН = СНСН = СНС6Н5J
п-СвН4(СН = СНСН = СНСвН5J
СН = СНСН = СНСвН5
/\/\
\/\
СвН5(СН= =СНJС(С6Н5)=СНСН= СНСвН5
(СвН5СН = СНJС = СНСН = СНСвН5
СвН6(СН = СНJС = СНСН = СНСвН5
сн=снсвн5
(С6Н5СН=СНСН=СНJС=СНСН=СНСеН5
63
38—40
29
87
62
С2Н5ОН, 2 час, 20е
С2Н5ОН, 2 час, 20°
С2Н6ОН, 4 час, 70°
С2Н5ОН, 20 мин,
80°
С2Н5ОН, 2 час, 20°
ТГФ, 15 мин, 20°;
45 мин, кипяче-
ние с обратным
холодильником
(С2Н5JО/ТГФ,
1 час, 20°
(С2Н5JО/ТГФ,
1 час, 20°
(С2Н5JО/ТГФ,
 час, 20°
211
211
66
66
211
213
213
213
213

Продолжение табл. 6
g
Илид
Продукт
Зыход,
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(СвН5KР = СНСвНз(ОСН3J-2,4
(СвН5KР = СНСН2СОС6Н5
(С6Н5KР = СНС6Н4СО2СНз-п
(CeH5KP =
(С6Н5KР =
(СвН5KР =
CHCeH4N(CH3J-n
\/
/\/
\/
Ш1
п-СвН4 /СН = СН —
V
=>-ОСН3\
Л
\
СвН5СН = СНСН = СНСвН4СО2СН3-п
п-свн4 (сн=сн —^	у — со2сн3
СвН5СН = СНСН = CHCeH4N(CH3J-n
\/\
\/ I	II I
\/
V"
сн=сн
II
/
— СН = СН —I
ч
/\
12
38
73
66
81
72
ДМФ
CgHe, 30 час, кипя-
чение с обратным
ХОЛОДИЛЬНИКОМ
С2Н5ОН, 20°
С2Н5ОН, 30 мин,
20°
ДМФ или (CH3JSO
С2Н5ОН, 20°
СН2С12, 5 час, кипя-
чение с обратным
ХОЛОДИЛЬНИКОМ
(С2Н5JО, 3-4 ча-
са, кипячение
с обратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3-4 час,
кипячение с об-
ратным ХОЛО-
ДИЛЬНИКОМ
201
203
210
193
199, 200
210
276, 277
397
397
II V
N	||
Л,-сн=сн-,Л
\/
N
J
N
II
— С(СН3) = СН—ц-
,-С(СН3) = СН-
N
63
68
61
48
60
(С2Н5JО, 3-4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3—4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3—4 аде,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3-4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3-4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
397
397
397
397
397

Продолжение табл. 6
00
Илид
Продукт
Выход,
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н5KР = СН-|
ч/
ч
\/
С(СН3) = СН-.
/
N
и-С1С6Н4СН = СН —,
ч
ч/
о
<
/
(СН3JС = СН(СН2JС(СН3) = СН —
53
62
59
43
(С2Н5JО, 3-4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3—4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3—4 час
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 3-4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
397
397
397
397
ч/
(СвН6KР =
\/
п-(СН3JСНСвН4СН = СН -
ч/
CH3CO2(CH2)eCH=CH-.. Ч
/ч/
/ /Ч/Ч./Ч./Ч.-С=С-
\/ I I
Ч////
Г " /\
\/\
I г у А
\/\
I /\
\/ I
I
/\
75
53
70
70
(С2Н5JО, 3 — 4 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 5 час, 0°;
6—7 час, 20°
СН2С12) 15 мин,
30°; 5 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
ДМФ, 2 час, 20°
СН2С12, 15 мин,
30°; 5 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
ДМФ, 2 час, 20°
СН2С12, 5 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
СН3ОН
397
328
275, 276
274
275, 276
274
264
279

Продолжение табл. 6
Илид
ОН
(СвН5KР = СН-. ^
1
/\/
//¦"• it \ о CUCU C\J /С	(~*\ С* TJ *(
\\,Qrl^)^r = L.rlL.rl2^-'*~*2l^-'==^-'/2^-'3^7~"
(СеН5)зР=СНСН=СН(С = СJСН^СНСНз
(С6Н5KР = СН-
П
Продукт
\/\
ОН || |
\1/ \ / 1 II 1
/ /ч ч./ч./ч./ч./у^/^-/^//.
1 Uri
\/\
/"Ч-Г /~\ Г^/Г^И ^TJ\ CTJ ^Т-Г /^ 	Г*\ С1 \J <j
v_.ngV-'2^-'\^-'*l —^-<Г1^2^-'**2^-'^2\^"' == ^-'/2^'3*~*7~**
СН2= СН(СН = СНJ(С = СJСН = СНСН3
rt~^-'y.nj5^-'** =^ ^-'¦'~i\^-'**2/6 2^*2*~*5
/>|-СН = СНОС2Н5
и
\/\
/\/\/\/\/\/СНз
1 II
1 II
\/\
S,
\
Выход,
55
47
1
59
60
65
Растворитель, время,
температура (СС)
СН3ОН
(С2Н5JО, 2 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодиль-
ником
(С2Н5JО, 2 суток,
0°
ДМФ
ДМФ, 5 час, 60°
(С2Н5JО, 2 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
ДМФ, 5 час, 20°
ДМФ/(С2Н5JО,
2 час, 20°
Лите-
ратура
279
241
259
114
113
293
293
293
-СН = СН(СН2)8СО2СН3
\/
j— СН = СН(СН2)8СН2ОСОСН3
X/ I	III
\/ I
/\/Ч/\_СееС_.
\/\
\/\
\/ I I
\/ч./ч./ч/ч.— с =(
\/\
U
\/\
53
68
(С2Н5JО, 3 час, 0°;
6 час, 20°; 1 час,
кипячение с об-
ратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 0°
ТГФ, 1 час, 60°
ТГФ, 1 час, 60°
СН2С12,15 мин, 30°;
5 час, кипячение
с обратным холо-
дильником
ДМФ, 1 час, 20°
СвНв> 6 час, 60°
(С2Н5JО/СвНв,
1 час, 40°
328
328
209
209
273
274
273
275

Продолжение табл. 6
Илид
(С6Н5KР = С(СН2С6Н5)СО2СН3
(С6Н5KР = СН(СН = СНJСвН13-н
(СбНб)зР=СНСН=СН(С=СJС4Н9-трст.
ОСН3
(СвН5KР = СН—ц ^
Л/
ОСН3
(СвН5KР = СН-. Х
//*"' U \ Т5 /"'LI//"'LI \ /"V\ /"* т т
Продукт
С6Н5СН = С(СН2С6Н5)СО2СН3
H-C6Hi3(CH=CHLC=CC= C(CH=CHLC6Hi3-K
НС = С(СН = СНJ(С = CJC4H9-mpem.
mpem.-C4H9(C = CJ(CH=CHJ(C = CJC4H9-mpem.
оснз Vх
\1/ 3 1 1 II |
ОСНз Y4
\1/ | |
н-С8Н17СН = СН(СН2OСО2С2Н5
н-С7Н15С(СН3) = СН(СН2OСО2С2Н5
н-С4Н9(СН = СН)з(СН2OСО2С2Н5
Вы-
ход,
42
19
64
73
26
Растворитель, время,
температура (°С)
CgHe, 10 час, кипя-
чение с обратным
ХОЛОДИЛЬ НИКОМ
(С2Н5JО/ТГФ,
20 мин, 20°
(С2НВJО, 30 мин,
20°
(С2Н5JО, 30 мин,
20°
СН3ОН
СН3ОН
ДМФ, 20°
ДМФ, 20°
ДМФ
ДМФ
Лите-
ратура
40
181
180
180
278
278
114,170
171
114,170
171
114
114
(C6h5Kp=ch/Y4/Y
СО2СН3
(СвН5KР =
(С6Н5KР = СНС1ОН7-Р
н-С8Н17С(СН3) = СН(СН2OСО2С2Н5
н-С10Н21СН =
н-С16Н33СН = СН(СН2OСО2С2Н5
\/
\/\
\/\
со2сн3
I I
\/\
\/ I I
\
со2сн3
I I
\/ч
г
I /\
со2сн3
\/Ч
"I /\
СО2СНз
= С(СН3)СНЧ
с6н5сн=снс10н7-р
р-с10н7сн=снс1он7-р
Ю—СН2
44
ДМФ
ДМФ, 20°
ДМФ
СН2С12, 5 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
СН2С12, 6 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
СН2С12, 6 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
СН2С12, 6 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
(С2Н5JО/С6Н6,
20 мин, 20°;
6 час, 60°
С2Н5ОН, 23 час, 20°
С2Н5ОН, 23 чес, 20°
114
114,
170,
171
114
298
297
297
297
214
197
197

Продолжение табл. 6
Илид
Продукт
Вы-
ход
%
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н5KР = СН(СН2KСОСвН5
(С6Н5KР = С(СН3)СОСН2СН2С6Н5
(С6Н5KР = С(СН3)СОСН = СНС6Н5
(С6Н5KР = СНС11Н23-«
.-сн=снс1Онгр
С6Н5СН = С(СН3)СОСН2СН2С6Н5
С6Н5СН = С(СН3)СОСН = СНСВН5
С2Н5ОСН = СНСцНгз-H
61
С2Н5ОН, 23 час, 20е
24
64
81
С2Н5ОН, 30 мин,
кипячение с об -
ратным холо-
дильником
С6Н6, 3 суток, ки-
пячение с обрат-
ным холодиль-
ником
СеН6, 4 суток, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
(С2Н5JО
ТГФ/(С2Н6JО,
1 сутки, 20°
197
202
32
32
159
ИЗ
(С6н5)зр=сн/ Y4/Y CQAH5
(CeH5KP = ССН2СН = СНС6Н5
со2сн3
о о
\/
СцН5
(С6Н5KР =
J
о
I I
С6Н5СН = ССН2СН = СНС6Н5
СО2СН3
I J-o-/ "V_ch=chch=/ \
О
_/
(СН3JС =
С2Н5С(СН3) =
н-С4Н9СН = СН(СН2)9СО2С2Н5
н-С6Н13СН =
н-CgHnCH = СН(СН2)9СО2С2Н5
h-C10H2iCH = СН(СН2)9СО2С2Н5
60
71
67
54
CH2C12, 1 час, 20°;
5 <шс, кипячение
с обратным холо-
дильником
СвН6, 90 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
(С2Н5JО, 1 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
(С2Н5JО, 1 час,
20°; 3 час, 65°
ДМФ
ДМФ
ДМФ
ДМФ, 20°
ДМФ, 20°
ДМФ, 20°
ДМФ, 20°
236
40
72
70
114
114
114
170,
171
114,
170,
171
114,
170,
171
114,
170,
171

Продолжение табл. 6
Илид
Продукт
Выход,
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(С6Н5KР = С(СН3)СН = СН —|
/\/\/Ч/
СН2°н
\/\
\/ | | ОС2Н5
/\/\/\/Ч/\/
СН3
/\/\/\/\/\/c°2H
70
80
ТГФ, 3 час, 20й
ДМФ, 1 сутки, 20°
(С2Н5J0,2 час, 20°;
6 час, кипячение
с обратным холо-
дильником
ДМФ, 2 час, 20е
С6Н6, 1 час, 20°
ДМФ, 2 час, 20°
ДМФ, 30 мин, 20е
ДМФ, —40°;
5 мин, —10°
240
113,
240
240
240
240
289
291
292
\
/
(С6Н5KР =/
\/
\/\
со2с2н5
/ч/\А/Ч/\/\/\/с°2Н
\/\
С6Н5СН =
"Ч
n-O2NC6H4CH =
\
70
84
96
ДМФ, 2 час, 20°
ДМФ, 1 час, 70°
ДМФ, —40°;
5 мин, —10°
ДМФ, 15 мин, 20°
ТГФ, 2 час, 60°
ДМФ, 1 час, 20°
СНС13, 3 час, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
СНСЛз, 3 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
289
289
292
240
209
240,
272
49
49
S

Продолжение табл. 6
Илид
f ~Ч
\ /
(С6Н5KР=(
Ч У
(С6Н5KР = С(С3Н7-н)СОСН2СН2С6Н5
(С6Н5KР = С = С(СвН5J
\/
(СвН5KР=СНСН=С(СН3)СН2СН2—1| Ч
Продукт
/- ч
\ /
п-СН3ОС6Н4СН =/ |
ч /¦
У\ /Ч
Ч/
O2N -^Ч
X/
II
,/\
/Ч_ No2
Ч/ Х-/
1
NO2
С6Н5СН = С(С3Н7-н)СОСН2СН2С6Н5
(С6Н5JС = С = С(С6Н5J
\/\
\/ 1 1 II 1
/\/4./V/4/V- С = С -v/4,/4,/\/ /
1 1 •ч
1 II
\/\
1 1 / N
Выход,
37
Крли-
чест-
вен-
ный
60
46
Растворитель, время,
температура (°С)
СНС13, 3 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СНС13, 3 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
СеНв, 3 суток, ки-
пячение с обрат-
ным холодильни-
ком
ТГФ, 12 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
ДМФ, 12 час, 0°
Лите-
ратура
49
49
32
123
265
(СвН5KР = СНСН=С(СН3)СН = СН -.
X
\/
(СвН5KР = СНСН = С(СН8)СН=СН-,
/X/
./II
/\/Ч/Ч./Ч/Ч._ с = С —
J
\/\
Х/ч/'ч/ч/ОС2Нь
Х/\/ч/\/\
ч
У\/\/\/\/\/
\/\
YN
\/\
Х/чЛ/ч/ч/002
20
ДМФ, 16 час, 20е
ДМФ, 12 час, 20е
ДМФ, 3 час, 20е
ДМФ, 8 чес, 20°
ДМФ, 2 чес, 20°
С2Н5ОН, 1 час,
—	15°; 12 час, 20
ДМФ, 4 чес, 0°
СН3ОН, 1 час, 20°
С2Н5ОН, 1 час,
—	15°; 12час, 20°
СН3ОН/С6Н6,
5 час, 20°
СН3ОН, 10 час, 20°
264
269,
270
269,
270
287
270,
284
285
284
270,
286
285
269
270
S
«о

Продолжение табл. 6
Илид
\/
(С6Н5KР=СНСН =С(СН3)СН=СН-,| х
II
/\/
Продукт
\/ 1 1 ГП ГН
/\ /"^ч. /^ч /^ч /"%. /2 х 3
и
1
></чЛ/\Л/СН2°СОСНз
II
\/\
Х/чЛ/ч/\/с°2С2Н5
II
\/\
Выход,
%
70
Растворитель, время,
температура (°С)
Без растворителя,
3 час, 5°
СН3ОН, —20°;
5 час, 0°
ДМФ, 5 час, 0°
СН3ОН, 2 we,
— 10°; 12 час, 20°
(С2Н5JО
ТГФ, 30 лшк,— 30°;
18 чес, 20°
с6н6
ДМФ, 30 мин,
— 10°; 2 чес, 20°
ДМФ, 6 час, 20°
СН3ОН, 1 час, 20°
СН3ОН, 45 лшн,
— 30°; 4 чес, 20°
С2Н5ОН, 30 мин,
— 10°; 2 чес, 20°
ДМФ, 10 час, 20°
Лите-
ратура
285
286
270,
284
285
283
285
283
284
283
284
285
285
270
(С6Н5KР = СНСН = С(СН3)СН=СН
/\
	/
\/
(СвН5KР = СНСН = С(СН3)СН=СН-,
(СвН5KР = СНСН = С(СвН5J
Ч/ I 1=1
/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/ \/
1
ч/ч
Ч/ ! ч I __
/Ч/Ч/Ч Ч/Ч с С-.
ч/ч
Ч/
ч/ч
... ы/Ч/
I /Ч
ч/ч
Ч/ I I
/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч- с == С
I I
/Ч
III
ч/ч
СО2С4Н9-Н
СвН5СН = СНСН = С(С6Н5J
72
ДМФ, 15 мин, 20°
:Н3ОН, 15 мин, 20°
С2Н5ОН, 1 час, 20°
(С2Н5JО или С6Н6,
10 час, 20°
ДМФ, 1—3 час, 20°
С2Н5ОН/ДМФ,
3 час, 20°
ДМФ, 1—2 час, 20°
ДМФ, 20 час, 20°
С2Н5ОН, 2 чес, 20°;
10 мин, кипяче-
ние с обратным
холодильником
ДМФ, 16 час, 20'
С2Н5ОН, 10 мин,
—10°; 2 час, 20°
С2Н5ОН, 2 чес, 20'
269,
294
270
294
54
268-
—270
268
268,
270
264
54
264
288
2П

Продолжение табл. 6
Илвд
Продукт
Выход,
Растворитель,
время, темпе-
ратура (°С)
Лите-
ратура
= С(С6Н5J
5Kр=сн
=снс6н5
•—ч
\—/
/
- СН = СНСН = С(С6Н5J
/ \
n-QH[CH = СНСН = С(С6Н5J]2
^2=сн— ^ Х_сн=Снс6н5
/\
Ц
сн=сн -
N
<__>¦[-сн=с
n-BrCH2C6H4CH=CH — {
"V.
;— СН=СНС6Н8
С6Н5С = С'—/	^;-СН=СН -/	\— СН=СНС6Н5
/г-СН3СвН4 -[- СН =
_ j_ СНз
62
57
72-73
54
45
63—65
38-40
57
С2Н5ОН,
2 час, 20°
С2Н5ОН,
2 час, 20°
С2Н5ОН, 20°
С2Н5ОН,
2 час, 20°
С2Н5ОН,
2 час, 20°
С2Н5ОН,
2 час, 20°
С2Н5ОН, __
1	час, 20°
СгН5ОН,
2	час, 20°
&,Н5ОН,
2 час, 20е
С2Н5ОН
211
211
187
198
198
198
196
195
211
196
3Р = СН — /\
X/
= СНСО2С16Нзз-н
5KР = С(СН3)СО2С16Нзз-н
/ч
CO2CieH33-K
Х/Ч/Ч/чА/чА/С°2Н
/Ч
1 I
СОгС1бНзз-к
A
/Ч
91
юн
СНгС12,
5 час, ки-
пячение
с обратным
холодиль-
ником
ДМФ, 1 час,
20°
СН2С12,
5 час, ки-
пячение
с обратным
холодиль-
ником
(С2Н5JО,
3 час, 20е
197
39
270
39
267

Продолжение табл. 6 2
Илид
Продукт
Вы-
Растворитель, время,
температура (°С)
Лите-
ратура
(СвН6)зР=СН_ Г_
L
1 - Н
/\/Ч/Ч/ЧХ/ V/
\/ I I I
/\///4//
\/ I
N
СН3-
l
_[_ сн=сн-< >-Uh

ДМФ; 15 мин, 20°
ДМФ, 3 час, 0°;
1 чпс, 20°
СН3ОН, 15 час, 20°
С2Н6ОН, 2 час, 20°
50
- [- сн=сн-
-] -4н
;Z>"]rH
"\_Г_сн=сн-^ V1-H
-/ L	\- / J7
С2Н5ОН, 2 чос, 20°
С2Н5ОН, 2 час, 20°
С2Н5ОН, 2 чос, 40°
С2Н6ОН, 2 чес, 40°
С2Н5ОН, 2 час, 40°
266
266
266
266
198
198
196
196
196
Б. бис-Илиды как исходные соединения
СвН5KР = СНОСН = Р(СвН5K
С6Н5KР = СНСН2СН = Р(С6Н5K
СвН5KР = ШСН2СН2СН = Р(СвН5K
С6Н5СН = СНСН2СН = СНСвН5
С2Н5ОСН = СН(СН2JСН = СНОС2Н5
С6Н5СН=СНСН2СН2СН=СНСвН5
I I
/
СН3ОН
(С2Н5JО/ТГФ,
6 час, кипячение
с обратным холо-
дильником
(С2Н5JО, 10 час,
65°
ТГФ, 2 суток, 20°
(С2Н5JО/ТГФ,
20 час, 70°
С2Н5ОН, 8 суток,
20°
(С2Н5JО, 2 час,
20°; 3 час, 60°
ТГФ, 1 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
ТГФ
С2Н5ОН, 5 суток,
20°
/npem-C4H8OH,
5 час, 25°
190
52
52
113
52
74
74
300,
301
299
74
302
ел
ел

Продолжение табл. 6
Илид
С6Н6KР = СНСН2СН2СН=Р(СвН5K
:СвН6KР = СНСН = СНСН = Р(СвН5K
С6Нб)зР = СН(СН2KСН = Р(СвН5)з
•
Продукт
(С6Н5JС = СНСН2СН2СН = С(С6Н5J
СбН5(СН = СНKС6Н5
V
-(СН = СНK-
V
n-CH3OCeH4(CH = СН)зС6Н4ОСН3-п
С6Н5(СН = СНMС6Н5
Xlfx
\/ 1 II
/\/\/\/\/\/\/\/\/\/
II 1 /х
II
\/\
СН2=СН(СН2KСН=СН2
Выход,
%
17
68
15
45
Растворитель, время,
температура (°С)
(С2Н5JО, 36 час,
20°; 3 час, 60°
(С2Н5JО, 14 час,
65°
(С2Н5JО/ТГФ,
1 час, кипячение
с обратным холо-
дильником
с2н5он
С2Н5ОН
С2Н5ОН
ТГФ, 4 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
С2Н5ОН
С2Н5ОН
(С2Н5JО
Лите-
ратура
74
185
52
212
212
212
209
212
212
189,
188
ел
5
(CeH5KP = CH-^
)—СН = Р(СвН5K
о-С6Н4(СН = СНС6Н4СНз-оJ
n-C6H4\ CH = CH -1
/г-С6Н4(СН = СНС6Н5J
/г-С6Н4(СН = СНС6Н4С1-/гJ
/г-С6Н4(СН = CHC6H4NO2-/«J
/г-С6Н4(СН = (
п-С6Н4(СН == СНС6Н4СН3-пJ
/г-С6Н4(СН = СНС6Н4ОСНз-/гJ
/г-СвН4(СН = СНСН = СНС6Н5J
= CHC6H4NHCOCH3-nJ
п-СеЩСН = СНС(СНз) = СНС6Н5]2
84
53
42
56
32
86
13
83
60
81
61
88
70
65
72
83
С2Н5ОН, 30 мин.
20°; 2 час, кипя-
чение с обратным
холодильником
С2Н5ОН, 30 мин,
20°; 4 час, кипя-
чение с обратным
х ол одил ьн ик ом
(С2Н5JО
С2Н5ОН, 2 час, 20°
с2н5он,
С2Н5ОН,
С2Н5ОН,
20°
С2Н5ОН,
20°
с2н5он,
20°
С2Н5ОН,
С2Н5ОН,
С2Н5ОН,
С2Н5ОН,
С2Н5ОН,
с2н5он,
С2Н5ОН,
1	час, 80°
2	час, 20°
1 сутки,
1 сутки,
1 сутки,
12 час, 20е
12 час, 20°
12 чес, 20°
12 чес, 80°
12 чес, 20°
12 час, 20
12 час, 20°
201а
201а
188,
189
198
66
193
193
193
193
193
193
210
66
210
193
210
ел
^3

Продолжение табл. 6 2
оо
Илид
15KР=СН -^ V-CH = Р(СвН5K
Продукт
п-С6Н4(СН = СНСН = СНС6Н4СН3-пJ
п-СвН4(СН = СНСН = СНС6Н4ОСН3-пJ
/г-С6Н4[СН == СНСН = CHC6H4N(CH3J-n]2
/г-С6Н4(сН = СН-^ ^-СН = СН-^ V)
п-с6н4 (сн=сн -^ ^- сн = снс6н5J
/г-С6Н4(сН= СН -^ ^- С = СС6Н5J
п-с6н4(сн=сн -^ ^— сн=снсвн4сн3-пJ
онс -S ">-[- сн=сн -/ у_1 сно
X—¦ ¦¦/ L X -У J»
Выход,
%
Коли-
чест-
вен-
ный
13
Коли-
чест-
ве н-
ный
35
75—78
Коли-
чест-
вен-
ный
Растворитель,
время, темпе-
ратура ("С)
с2н5он,
12 час, 20°
С2Н5ОН,
12 час, 20°
с2н5он,
12 час, 20
С2Н5ОН,
2 час, 20°
с2н5он,
2 чес, 40°
С2Н5ОН,
2 час, 40°
С2Н5ОН
с2н5он
Лите-
ратура
210
210
210
198
196
195
196
208
Р(С6Н5)з
—с==с—.
Р(С6Н5K
\
СН3
СН3
/
Ч-СН = Р(СвНв)з
\/ I I
/ХЧ//ЧЧ
\/
\/\
./Ч./Ч./Ч./
- с = с -
/\
\/ . I I I
/\/Ч./Ч,/Ч./Ч./Ч,/Ч.— с = С -
\/\
СН3
'Х/\/\/%/\/
I I /\
\/\
/\
сн3
у
_Ч_сн=снсвнй
51
38
55
42
36
(С2Н5JО,
8 час, ки-
пячение
с обрати ым|
холодиль-
ником
(С2Н5JО,
8 час, ки-
пячение
с обрат-
ным холо-
дильником
(С2Н5JО,
8 час, ки-
пячение
с обрати ым|
холодиль-
ником
(С2Н5JО,
8 час, ки-
пячение
с обратным!
холодиль-
ником
С2Н5ОН,
2 час, 20е
80,
271
80,
271
80,
271
80,
271
193

520
Литература
521
to
ma6j
<u
a
a;
§
Прод
I ¦
jjra 2-
4 CO
Рч CQ
if*
о
С
Илид
210
'Г
О
•О
xS
Ю
л
X
о
ж
о
X
о
II
» Ж
Ж и
и 1
о
II
о
ж
о
II
ж
о
л
о
о
со
л
в
о"
ft
II
Y>,
II
X
о
II
ft
со
щ
187
1 ё
и
8
и
II
Ж
и
1
.0
1 I'
ч
/
ж
CJ
II
Ж
и
со
л
и*
||
S
0
1
Л
л
i ¦
и
4
187
о
(М
j
to
ж /
V Ч
а
1
/\
II
1
Ч/
ж
сн=с
1
Ч/
ж
и
1
а!
с
ч_
со
л
ж
E
К
II
о
^\
J
1
о
II
о
1
о
II
Рн
со
л
198
о
Ж и
aif сч
и1
to
ю
=\
1
Ж
О
II
II
Ж
и
1
|сз
1
*\
\\
X/
1
ж
и
II
ж
|
1
—\
1 198
ж'
9=
af
и"
Z
'?
ж
о
II
ж
о
1
(|
1
?
1
IJ
Z
198
о
О
<М
ц Ж
§ ч
см а?
<м
Z
A
Ж
о
Ж
о
1
>\
|
1
ж
о
и
-сн
1
с
Ч /
Z
196
о
8
час,
¦рн
сч Ж
и1
1 00
X
и
"Т
М
\/
1
S
II ,/
Ж \
и —
ч/
4 /
и
II
5
1
201а
« i
х о> sc
,он,
час,
чени
брат
J?* к о
и
\ Ж а:
1
ж
и
II
ж
и
та
ж5
и
ЁГ
II
\__Ж
ль-
о о
о s
./ ч
1
Ж
и
||
Ж
и
1
/ \
Ч /
§
а
II
Ж
и
|
ЛИТЕРАТУРА
1.	W i t t i g, G e i s s 1 e r, Ann., 580, 44 A953).
2.	W i t t i g, S с h б 1 1 k о р f, Chem. Ber., 87, 1318 A954).
3.	W i t t i g, W. H a a g, Chem. Ber., 88, 1654 A955).
4.	W i t t i g, Angew. Chem., 68, 505 A956).
5.	W i t t i g, Experientia, 12, 41 A956).
6.	W i t t i g, Festschr. Arthur Stoll, 1957, 48 [C.A., 52, 1541c A958)].
7.	Staudinger, Meyer, Helv. Chim. Acta, 2, 619A919).
8.	Staudinger, Meyer, Helv. Chim. Acta, 2, 635A919).
9.	G. L u s с h e r, Doctoral Dissertation, Eidg. Techn. Hochschule, Zurich,
1922.
10.	Meyer, Chem. Ber., 89, 842A956).
11.	Meyer, Helv. Chim. Acta, 40, 1052A957).
12.	Levisalles, Bull. Soc. Chim. France, 1958, 1021.
13.	Schollkopf, Angew. Chem., 71, 260A959).
14.	Pelc, Chem. Listy, 53, 177A959) [C.A., 53, 7965a A959)].
15.	К о s t k a, Wiadomosci Chemi, 12, 521 A958).
16.	T r i p p e t t, Advan. Org. Chem., 1, 83 (I960).
17.	Яновская, Усп. химии, 30, 813A961).
17a.T г i p p e t t, Quart. Rev., 17, 406 A963).
18.	W i t t i g, R i e b e r, Ann., 562, 187 A949).
19.	D о e r i n g, Hoffmann, J. Am. Chem. Soc, 77, 521 A955).
20.	J a f f e, J. Phys. Chem., 58, 185 A954).
21.	Jaffe, J. Phys. Chem., 22, 1430A954).
22.	J a f f e, F r e e d m a n, J. Am. Chem. Soc, 74, 1069 A952).
23.	С h a t t, Williams, J. Chem. Soc, 1951, 3061.
24.	С h a t t, G a m 1 e n, О r g e 1, J. Chem. Soc, 1959, 1047.
25.	M er i w e t h er, F i e n e, J. Am. Chem. Soc, 81, 4200A959).
26.	A b e 1, Bennett, Wilkinson, J. Chem. Soc, 1959, 2323.
27.	M er iwe t her, L e t o, J. Am. Chem. Soc, 83, 3192A961).
28.	Bestmann, Kratzer, Chem. Ber., 95, 1894 A962).
29.	Johnson, LaCount, Tetrahedron, 9, 130A960).
30.	M i с h a e 1 i s, Kohler, Ber., 32, 1566 A899).
31.	Ramirez, D e r s h о w i t z, J. Org. Chem., 22, 41 A957).
32.	Bestmann, Arnason, Chem. Ber., 95, 1513A962).
33.	T r i p p e t t, Walker, Chem. and Ind. (London), 1960, 202.
34.	Sugasawa, Matsuo, Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 8, 819 A960)
[C.A., 55, 20901a A961)].
35.	Fodor, Tomoskozi, Tetrahedron Letters, 1961, 579.
36.	Openshaw, Whittaker, Proc Chem. Soc, 1961, 454.
37.	T r i p p e t t, Walker, Chem. and Ind. (London), 1961, 990.
38.	Ruchardt, Eichler, Panse, Angew. Chem., 75, 858 A963).
39.	Isler, Gutmann, Montavon, Ruegg, Zeller, Helv. Chim.
Acta, 40, 1242 A957).
40.	Bestmann, S с h u 1 z, Chem. Ber., 95, 2921A962).
41.	T r i p p e t t, Walker, J. Chem. Soc, 1959, 3874.
42.	Новиков, Швехгеймер, Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 2061.
43.	Schiemenz, Engelhard, Chem. Ber., 94, 578 A961).
44.	D r e f a h 1, P 1 6 t n e r, S с h о 1 z, Z. Chem., 1, 93 A961).
.45. Horner, Oediger, Chem. Ber., 91, 437A958).
46.	R a m i r e z, L e v y, J. Org. Chem., 21, 488 A956).
47.	Ramirez, Levy, J. Am. Chem. Soc, 79, 67 A957).
48.	P i n с k, H i 1 b e r t, J. Am. Chem. Soc, 69, 723 A947).
49.	Johnson, J. Org. Chem., 24, 282A959).
50.	Johnson, LaCount, Chem. and Ind. (London), 1959, 52.

522
Литература
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75
76
77.
78.
79.
79а
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
Wittig, L a i b, Ann., 580, 57 A953).
Wittig, Eggers, Duffner, Ann., 619, 10 A958).
Wittig, Pommer, герм. пат. 1003730 (BASF) [C.A., 53, 16063c
A959)].
Wittig, Pommer, герм. пат. 954247 (BASF) [С.А., 53, 2279e
A959)].
Pommer, Wittig, Sarnecki, герм. пат. 1026745 (BASF)
[С.A., 54, 11074f (I960)].
Gerecke,, Ryser, Zeller, герм. пат. 1125922 (Hoffman-La
Roche), 1958; соответствует пат. США 2912467 [C.A., 54, 2254e (I960)].
К г 6 h,n к е, Chem. Ber., 83, 291 A950).
Trippett, Walker, J. Chem. Soc, 1961, 1266.
Markl, Chem. Ber., 95, 3003A962).
Denney, Ross, J. Org. Chem., 27, 998 A962).
Парфентьев, Шамшурин, ЖОХ, 9, 865A939).
Corey, Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc, 84, 866 A962).
Greenwald, Chaykovsky, Corey, J. Org. Chem., 28, 1128
A963).
Coffmann, Marvel, J. Am. Chem. Soc, 51, 3496 A929).
Seyferth, Heeren, Hughes, J. Am. Chem. Soc, 84, 1764 A962).
Friedrich, Henning, Chem. Ber., 92, 2944A959).
H e y, I n go 1 d, J. Chem. Soc, 1933, 531.
Bestmann, Kratzer, Simon, Chem. Ber., 95, 2750 A962).
Harrison, Lythgoe, J. Chem. Soc, 1958, 843.
Inhoffen, Bruckner, Hess, Chem. Ber., 88, 1850 A955).
Bohlmann, Bornowski, Herbs t, Chem. Ber., 93, 1931 A960).
Bohlmann, Ruhnke, Chem. Ber., 93, 1945 A960).
Bohlmann, Herbs t, Chem. Ber., 92, 1319 A959).
Mo n don, Ann., 603, 115A957).
Bestmann, Haberlein, Z. Naturforsch., 17b, 787A962).
Wei с her, Day, J. Org. Chem., 27, 1824A962).
Markl, Angew. Chem., 75, 168A963).
H. Burger, Doctoral Dissertation, Universitat Tubingen, 1958.
Ford, Wilson, J. Org. Chem., 26, 1433 A961).
t.Heitman, Sperna Weiland, Huisman, Koninkl.' Ned.
Akad. Wetenschap., Proc, Ser. B, 64, 165 A961) [C.A., 55, 17562f A961)].
Surmatis, О f n e r, J. Org. Chem., 26, 1171A961).
Ramirez, Desai, Hansen, McKelvie, J. Am. Chem. Soc,
83, 3539 A961).
Ramirez, Desai, McKelvie, J. Am. Chem. Soc, 84, 1745
A962).
Seyferth, Heeren, Grim, J. Org. Chem., 26, 4783 A961).
К б b r i с h, Angew. Chem., 74, 33 A962).
Schlosser, Angew. Chem., 74, 291 A962).
Hellmann, Bader, Tetrahedron Letters, 1961, 724.
Wittig, Boll, Chem. Ber., 95, 2526 A962).
Horner, Lingnau, Ann., 591, 135A955).
Wittig, Schwarzenbach, Angew. Chem., 71, 652 A959); Ann.,
650, 1 A961).
Wittig, Schlosser, Tetrahedron, 18, 1023A962).
Wittig, Schlosser, Angew. Chem., 72, 324 A960).
Wittig, Schlosser, Chem. Ber., 94, 1373 A961).
Speziale, Marco, Ratts, J. Am. Chem. Soc, 82, 1260 A960).
S p e z i a 1 e, Ratts, J. Am. Chem. Soc, 84, 854 A962).
Seyferth, Grim, Read, J. Am. Chem. Soc, 82, 1510 A960).
S e у f e r t h, G r i m, R e a d, J. Am. Chem. Soc, 83, 1617 A961).
Литература
523
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146
147
148
F r a n z e n, Angew. Chem., 72, 566 A960).
Rabinowitz, Marcus, J. Am. Chem. Soc, 84, 1312A962).
Ramirez, Dershowitz, J. Am. Chem. Soc, 28^5614 A956).
Кухтин, Казымов, Воскобоев а, ДАН СССР, 140, 601
A961).
F е п t о n, Ingold, J. Chem. Soc, 1929, 2342.
Wittig, Rieber, Ann., 562, 177A949).
Markl, Tetrahedron Letters, 1962, 1027.
Bestmann, Schulz, Tetrahedron Letters, 4, 5 A960).
Bestmann, Chem. Ber., 95, 58A962).
Bestmann, Schulz, Angew. Chem., 73, 620 A961).
Siemiatycki, Strzelecka, Compt. Rend., 250, 3489 A960).
Strzelecka, Simalty-Siemiatycki, Prevost, Compt.
Rend., 253, 491 A961).
Bestmann, Haberlein, Z. Naturforsch., 17b, 787 A962).
Bestmann, Tetrahedron Letters, 4, 7 A960).
Bestmann, Schulz, Angew. Chem., 73, 27A961).
Bestmann, Arnason, Tetrahedron Letters, 1961, 455.
Pommer, Wittig, герм. пат. 1047763 (BASF) (Chem. Zentr., 1959,
13577).
Бергельсон, Шемякин, Tetrahedron, 19, 149 A963).
Bestmann, Sommer, Staab, Angew. Chern>^74, 293 A962).
Staab, Sommer, Angew. Chem., 74, 294 A962).
Markl, Chem. Ber., 94, 2996 A961).
Markl, Angew. Chem., 74, 217 A962).
Seyferth, Brandle, J. Am. Chem. Soc, 83, 2055 A961).
Grim, Seyferth, Chem. and Ind. (London), 1959, 849.
Seyferth, Angew. Chem., 72, 36 A960).
Seyferth, Grim, J. Am. Chem. Soc, 83, 1610A961).
G i 1 m a n, T о m a s i, J. Org. Chem., 27, 3647 A962).
Schonberg, Brosowski, Singer, Chem. Ber., 95, 2984 A962).
Saunders, Burchman, Tetrahedron Letters, 1, 8 A959).
Bestmann, Angew. Chem., 72, 34 A960).
Bestmann, Kratzer, Angew. Chem., 74, 494 A962).
Bes/tmann, Kratzer, Angew. Chem., 73, 757A961).
Denney, Smith, J. Am. Chem. Soc, 82, 2396A960).
Mechoulam, Sondheimer, J. Am. Chem. Soc, 80, 4386 A958).
Freeman, Chem. and Ind. (London), 1959, 1254.
Bestmann, Seng, Angew. Chem., 74, 154 A962).
Trippett, J. Chem. Soc, 1962, 4733.
Hawthorne, J. Am. Chem. Soc, 80, 3480 A958).
Hawthorne, J. Am. Chem. Soc, 83, 367A961).
Seyferth, Grim, J. Am. Chem. Soc, 83, 1613A961).
Wittig, Angew. Chem., 70, 67 A958).
P. Duffner, Doctoral Dissertation, Universitat Tubingen, 1957.
Ramirez, Levy, J. Org. Chem., 21, 1333 A956).
Ramirez, Levy, J. Am. Chem. Soc, 79, 6167 A957).
Ramirez, Levy, J. Org. Chem., 23, 2035A958).
Markl, Tetrahedron Letters, 1961, 807.
Markl, Z. Naturforsch., 17b, 782A962).
Markl, Tetrahedron Letters, 1961, 811.
Strzelecka, Simalty-Siemiatycki, Prevost, Compt.
Rend., 254, 696 A962).
. Strzelecka, Compt. Rend., 255, 731 A962).
Hoffmann, Chem. Ber., 95, 2563 A962).
Boskin, Denney, Chem. and Ind. (London), 1959, 330.

524
Литература
149.
150.
151.
152.
153.
154-
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
167.
168.
169.
170.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
1580
27,
Keough, Grayson, J. Org. Chem., 27, 1817A962).
W i t t i g, H a a g, Chem. Ber., 96, 1535 A963).
Trippett, Walker, Chem. and Ind. (London), 1960, 933.
S p e z i a 1 e, R a t t s, J. Am. Chem. Soc, 85, 2790 A963).
Speziale, Bissing, J. Am. Chem. Soc, 85, 1888 A963).
Speziale, Bissing, J. Am. Chem. Soc, 85, 3878 A963).
Wittig, Weigmann, Schlosser, Chem. Ber., 94, 676 A961).
Blade-Font, McEwen, Vander Werf, J. Am. Chem. Soc,
82, 2646 A960).
Blade-Font, Vander Werf, McEwen, J. Am. Chem. Soc,
82, 2396 A960).
Inhoffen, Bruckner, Domagk, Erdmann, Chem. Ber.,
88, 1415A955).
W a i 1 e s, Chem. and Ind. (London), 1958, 1086.
Bohlmann, Inhoffen, Herbs t, Chem. Ber., 90, 1661 A957).
Truscheit, Eiter, Ann., 658, 65A962).
Новиков, Швехгеймер, Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 673.
Кучеров, Ковалев, Коган, Яновская, ДАН СССР, 138,
1115A961).
House, Rasmusson, J. Org. Chem., 26, 4278 A961).
Fliszar, Hudson, Salvador i, Helv. Chim. Acta, 46,
A963).
Ketchan, Jambotkar, Mart inelli, J. Org. Chem.,
4666 A962).
Goetz, Nerdel, Michaelis, Naturwiss., 14, 496 A963).
Speziale, R a t t s, J. Org. Chem., 28, 465 A963).
Бергельсон, Вавер, Барсуков, Шемякин, ДАН СССР,
143, 111 A962).
Бергельсон, Вавер, Ковтун, Сенявин а, Шемякин,
ЖОХ, 32, 1802 A962).
Бергельсон, Вавер, Шемякин, Изв. АН СССР, ОХН,
1960,	1900.
Бергельсон,
1961,	729.
Schriesheim,
A962).
Wittig, Reppe, Eicher, Ann., 643, 47 A961).
Chadha, Rapoport, J. Am. Chem. Soc, 79, 5730 A957).
Biichi, MacLeod, J. Am. Chem. Soc, 84, 3205A962).
DeGraw, Bonne r, Tetrahedron, 18, 1311A962).
Wittig, Wittenberg, Ann., 606, 1 A957).
Bohlmann, Inhoffen, Chem. Ber., 89, 21 A956).
Bohlmann, Politt, Chem. Ber., 90, 130 A957).
Bohlmann, Mannhardt, Chem. Ber., 89, 1307 A956).
A n s e 1 1, Thomas, J. Chem. Soc, 1961, 539.
Harrison, Lythgoe, Trippett, J. Chem. Soc, 1955, 4016.
Harrison, Lythgoe, Trippett, Chem. and Ind. (London),
1955, 507.
U. Schollkopf, Doctoral Dissertation, Universitat Tubingen, 1956.
Hawkins, J. Chem. Soc, 1957, 3858.
Drefahl, Plotner, Rudolph, Chem. Ber., 93, 998 A960).
Hauser, Miles, Butler, 142nd Meeting, Am. Chem. Soc, Atlan-
tic City, N.J., Sept., 1962, Abstracts, p. 59Q.
Hauser, Brooks, Miles, Raymond, Butler, J. Org.
Chem., 28, 372 A963).
Dimroth, Pohl, Angew. Chem., 73, 436 A961).
Вавер,
M ii I 1 e r,
Шемякин, Изв. АН СССР, ОХН,
R о w e, J. Am. Chem. Soc, 84, 3164
Литература
525
Gehm, Schmidt, Mertens, Hehl,
пат. 590794 (BASF), 1959.
S с h w e n, S t i 1 z, белы. пат. 593216 (BASF),
191.	Wittig, S t i 1 z, Ann., 598, 93 A956).
192.	Trippett, Walker, J. Chem. Soc, 1961, 2130.
193.	Campbell, McDonald, J. Org. Chem., 24, 1246 A959).
194.	Wessely, Zbiral, Lahrmann, Chem. Ber., 92, 2141 A959).
195.	Drefahl, Plotner, Chem. Ber., 93, 990 A960).
196.	Drefahl, Plotner, Chem. Ber., 94, 907 A961).
197.	Geerts, Martin, Bull. Soc Chim. Beiges, 69, 563 A960) [C.A.,
55, 14410c A961)].
198.	Drefahl, Plotner, Buchner, Chem. Ber., 94, 1824 A961).
199.	S t i 1 z, Pommer, Wolff, Fessmann, франц. пат. 1266688
(BASF), 1959.
200.	Stilz, Pommer,
G r u n w a 1 d, белы.
201.	Pommer, Siebel,
1960.
201a.Gr i f f i n, Martin, Douglas, J. Org. Chem., 27, 1627A962).
202.	Bieber, Eisman, J. Org. Chem., 27, 678 A962).
203.	Griffin, W i t s с h a r d, J. Org. Chem., 27, 3334 A962).
204.	Markl, Angew. Chem., 74, 696 A962).
205.	House, Babad, J. Org. Chem., 28, 90 A963).
206.	Schweizer, Schepers, Tetrahedron Letters, 1963, 979.
207.	A. H a a g, Doctoral Dissertation, Universitat Heidelberg, 1962.
208.	McDonald, Campbell, J. Am. Chem. Soc, 82, 4669-A960).
209.	Wittig, Pommer, герм. пат. 971986 (BASF) (Chem. Zentr. 1959,
16097).
210.	McDonald, Campbell, J. Org. Chem., 24, 1969 A959).
211.	Drefahl, Plotner, Hartrodt, Kuhmstedt, Chem. Ber.,
93, 1799 A960).	„ '
212.	Heitman, Sperna, Weiland, Huisman, Konikl. Ned. Akad.
Wetenschap., Proc, Ser. В., 64, 165 A961) [C.A., 55, 17562f A961)].
213.	Bohlmann, Chem. Ber., 89? 2191 A956).
214.	Isler, Riiegg, Montavon, Zeller, герм. пат. 1021361 (Hoff-
mann-LaRoche) [C.A., 53, 19882c A959)].
215.	Isler, Montavon, Riiegg, Zeller, пат. США 2819312 (Hoff-
mann-LaRoche) [C.A., 52, 11915g A958)].
216.	M а к и и, ДАН СССР, 138, 387 A961).
217.	Кучеров, Яновская, Ковалев, ДАН СССР, 133, 370 A960).
218.	Machleidt, Hartmann, Wessendorf, Grell, Angew.
Chem., 74, 505 A962).
219.	Плахова, Гамбарян, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 681.
220.	Кучеров, Ковалев, Яновская, Изв. АН СССР, ОХН, 1960,
1512.
221.	Bredereck, Fohlisch, Chem. Ber., 95, 414A962).
222.	Trippett, Walker, Chem. and Ind. (London), 1960, 933.
223.	Horn er, Hoffmann, Wippel, Chem. Ber., 91, 61A958).
224.	Horner, Hoffmann, Wippel, Klahre, Chem. Ber., 92,
2499 A959).
225.	Horner, Hoffmann, Klin k, Ertel, Toscano, Chem. Ber.,
95, 581 A962).
226.	Wadsworth, Jr., E m m о n s, J. Am. Chem. Soc, 83, 1733 A961).
227.	Cava, Pohl, J. Am. Chem. Soc, 82, 5242 A960).
228.	Eiter, Angew. Chem., 73, 619A961).
229.	Eiter, Ann., 658, 91A962).
230.	Buchta, Andre e, Ann., 640, 29 A961).
231.	Isler, R у s e r, Zeller, белы. пат. 559699 (Hoff mann-LaRoche),
1957.

526
Литература
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
245.
246.
247.
248.
249.
250.
251.
252.
253.
254.
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
Buchta, Andre e, Naturwiss., 46, 74 A959).
Buchta, Andre e, Naturwiss., 46, 75 A959).
Buchta, Andre e, Chem. Ber., 92, 3111 A959).
Buchta, Andre e, Chem. Ber., 93, 1349 A960).
Guex, Isler, Riiegg, Ryser, белы. пат. 573097 (Hoffmann-
LaRoche), 1958.
Serratosa, Tetrahedron, 16, 185A961).
Kuhn, Brossmer, Angew. Chem., 74, 252A962).
Яновская, Кучеров, Ковалев, Изв. АН СССР, ОХН, 1962,
674.
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1068706 (BASF) [C.A., 56, 512а
A962)].
Bohlmann, Inhoffen, Chem. Ber., 89, 1276 A956).
Bohlmann, Chem. Ber., 90, 1519 A957).
Wittig, Pommer, герм. пат. 943648 (BASF) [C.A., 52, 16292d
A958)].
Eiter, Oediger, Truscheit, герм. пат. 1110633 (Farbenfabrik
Bayer) [C.A., 56, 3522c A962)].
W. Boll, Doctoral Dissertation, Universitat Heidelberg, 1961.
L e v i n e, J. Am. Chem. Soc, 80, 6150 A958).
Wittig, К n a u s s, Angew. Chem., 71, 127 A959).
Wittig, Boll, К г й с k, Chem. Ber., 95, 2514 A962).
Siemiatycki, Compt. Rend., 248, 817 A959).
Simalty-Siemiatycki, Carretto, Malbec, Bull. Soc.
Chim. France, 1962, 125.
Simalty-Siemiatycki, Malbec, Carretto, Bull. Soc.
Chim. France, 1962, 129.
Sondheimer, Mechoulam, J. Am. Chem. Soc, 80, 3087 A958).
Z b i r a 1, Monatsh. Chem., 91, 1144 A960).
Sondheimer, Mechoulam, J. Am. Chem. Soc, 79,
W i t t i g, S о m m e r, Ann., 594, 1 A955).
Collins, Hammond, J. Org. Chem., 25, 1434 A960).
Bohlmann, Viehe, Chem. Ber., 88, 1245 A955).
Bohlmann, Viehe, Chem. Ber., 88, 1347 A955).
Bohlmann, Mannhardt, Chem. Ber., 88, 1330 A955).
Bohlmann, Arndt, Bornowski, Herbs t, Chem. Ber., 93,
981 A960).
Bohlmann, Chem. Ber., 88, 1755 A955).
Pommer, Angew. Chem., 72, 811 A960).
Pommer, Angew. Chem., 72, 911 A960).
Riiegg, Schwieter, Ryser, Schudel, Isler, Helv. Chim.
Acta, 44, 985 A961).
Riiegg, Schwieter, Ryser, Schudel, Isler, Helv. Chim.
Acta, 44, 994 A961).
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1068709 (BASF) [C.A., 55, 13427i
A961)].
Stern, пат. США 2945069 (Eastman Kodak) [C. A., 55, 608e A961)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1068703 (BASF) [C.A., 55, 13473i
A961)].
Pommer,
A962)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1068710 (BASF) [C.A., 55, 12446g
A961)].
Surmatis, герм. пат. 1105869 (Hoffmann-LaRoche), 1959.
. Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1068704 (BASF) [С. А., 55, 13473f
A961)].
5029 A957).
Sarnecki, герм. пат. 1068705 (BASF) [C.A., 56, 1487f
Литература
527
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
286a
287.
288.
289.
290.
29 j.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
301.
302.
Isler, Montavon, Riiegg, Zeller, герм. пат. 1017165 (Hof-
fmann-LaRoche) [C.A., 53, 18982b A959)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1068707 (BASF) [C.A., 55, 10499a
A961)].
Isler, Gutmann, Lindlar, Montavon, Riiegg, Ryser,
Zeller, Helv. Chim. Acta, 39, 463 A956).
Isler, Montavon, Riiegg, Zeller, герм. пат. 1038033 (Hof-
fmann-LaRoche) [C.A., 54, 17456h (I960)].
Isler, Montavon, Riiegg, Zeller, пат. США 2842599 (Hof-
fmann-LaRoche) [С. А., 53, 2279h A959)].
Surmatis, Ofner, 142nd Meeting, Am. Chem. Soc, Atlantic City,
N.J., Sept. 1962, Abstracts, p. 48Q.
Surmatis, Ofner, 142nd Meeting, Am. Chem. Soc, Atlantic City,
N.J., Sept. 1962, Abstracts, p. 50Q.
Англ. пат. 793236 (Hoffmann-LaRoche) [C.A., 54, 627g (I960)].
Isler, Montavon, Riiegg, Zeller, герм. пат. 1017163 (Hof-
fmann-LaRoche) [C.A., 53, 18982c A959)].
W i t t i g, Pommer, герм. пат. 950552 (BASF) [C.A., 53, 436g A959)].
Pommer, Sarnecki, Wittig, герм. пат. 1025869 (BASF) [C.A.,
54, 22713b (I960)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1046612 (BASF) [C.A., 55, 5573a
A961)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1059900 (BASF) [C.A., 55, 14511a
A961)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1068702 (BASF) [С. А., 55, 10812c
A961)].
. Isler, Montavon, Riiegg, Zeller, герм. пат. 1017164 (Hof-
fmann-LaRoche) [C.A., 53, 18982d A959)].
Pommer, Wittig, герм. пат. 1029366 (BASF) [C.A., 54, 22713b
(I960)].
Schwieter, Plant a, Riiegg, Isler, Helv. Chim. Acta, 45,
541 A962).
Pommer, Wittig, герм. пат. 1001256 (BASF) [C.A., 53, 13081e
A959)].
Wittig, Pommer, Hartwig, герм. пат. 957942 (BASF) [С. А.,
53, 7232g A959)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1035647 (BASF) [C.A., 54, 12187h
(I960)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1050763 (BASF) [C.A., 55, 5572g
A961)].
Pommer, Wittig, герм. пат. 951212 (BASF) [C.A., 53, 437d A959)].
Pommer, Sarnecki, герм. пат. 1070173 (BASF) [C.A., 55, 11332h
A961)].
Isler, Guex, Riiegg, Ryser, Saucy, Schwieter, Wal-
ter, Winterstein, Helv. Chim. Acta, 42, 864 A959).
Ruegg, Guex, Montavon, Schwieter, Saucy, Isler,
Angew. Chem., 71, 80 A959).
Guex, Riiegg, Isler, Ryser, герм. пат. 1088951 (Hoffmann-La-
Roche), 1958; соответствует англ. пат. 850137 [С.А., 55, 1754le
A961)].
Guex, Isler, Riiegg, Ryser, герм. пат. 1096349 (Hoffmann-La-
Roche), 1959; соответствует англ. пат. 875713 [С.А., 56, 7372b A962)].
Т г i p p e t t, Chem. and Ind. (London), 1956, 80.
Dicker, Whiting, Chem. and Ind. (London), 1956, 351.
Dicker, Whiting, J. Chem. Soc, 1958, 1994.
Wolff, P i с h a t, Compt. Rend., 246, 1868 A958).

Литература
Ber., 90, 1283 A957).
Stache, К г е u t-
Barton, Campos-Neves, Cookson, J. Chem. Soc, 1956,
3500.
Bergman n, Dusz a, Ann., 603, 36 A957).
.Idler, Fagerlund, J. Am. Chem. Soc, 79, 1988 A957).
Fagerlund, Idler, J. Am. Chem. Soc, 79, 6473 A957).
D u s z a, J. Org. Chem., 25, 93 A960).
Fagerlund, Idler, J. Fisheries Res. Board Can., 17, 597 A960)
[C.A., 55, 2730h A961)].
308.	Milas, Li-Chin Chiang, Priesing, Hyatt, Peters,
J. Am. Chem. Soc, 77, 4180 A955).
309.	Milas, Priesing, J. Am. Chem. Soc, 79, 6295 A957).
310.	Harrison, Lythgoe, Proc. Chem. Soc, 1957, 261.
311.	Harrison, Lythgoe, J. Chem. Soc, 1958, 837.
312.	M i 1 a s, P r i e s i n g, J. Am. Chem. Soc, 79, 3610 A957).
313.	Inhoffen, Kath, Bruckner, Angew. Chem., 67, 276 A955).
314.	Inhoffen, Irmscher, Chem. Ber., 89, 1833 A956).
315.	Inhoffen, Quinkert, Hess, Naturwiss., 44, 11 A957).
316.	Inhoffen, Kath, Sticherling, Bruckner, Ann., 603,
25 A957).
317.	Inhoffen, Quinkert, Schiitz, Kampe, Domagk, Chem.
Ber., 90, 664 A957).
318.	Inhoffen, Quinkert, Schiitz, Chem.
319.	Inhoffen, Irmscher, Hirschfeld,
z e r, Chem. Ber., 91, 2309 A958).
320.	Inhoffen, Burkhardt, Quinkert, Chem. Ber., 92, 1564
A959).
321.	Inhoffen, Irmscher, Friedrich, Kampe, Berges,
Chem. Ber., 92, 1772 A959).
322.	Кочетков, Лихошерстов, Крицы н, Tetrahedron Letters,
1961, 92.
323.	Corey, Cantrall, J. Am. Chem. Soc, 80, 499 A958).
324.	DeGraw, Bonne r, Tetrahedron, 18, 1311 A962).
325.	Butenandt, Hecker, Hopp, Koch, Ann., 658, 39 A962).
326.	Butenandt, Truscheit, Eiter, Hecker, герм. пат. 1096345
(Farbenfabrik Bayer) [C.A., 57, 4546f A962)].
327.	Truscheit, Eiter, Butenandt, Hecker, герм. пат. 1138037
(Farbenfabrik Bayer) [C. A., 58, 66941 A963)].
328.	Truscheit, Eiter, австр. пат. 220133 (Farbenfabrik Bayer), 1960.
329.	Gough, Trippett, Proc. Chem. Soc, 1961, 302.
330.	Gough, Trippett, J. Chem. Soc, 1962, 2333.
331.	M a r k 1, Chem. Ber., 94, 3005 A961).
332.	Horner, Hoffmann, Wippel, герм. пат. 1079030 (Farbw.
Hoechst), 1958.
333.	Horner, Hoffmann, Klin k, герм. пат. 1138757 (Farbw. Hoechst)
[C.A., 58, 9143 A963)].
334.	H u i s m a n, Chem. Weekblad, 59, 133 A963).
335.	Tomoskozi, Janzso, Chem. and Ind. (London), 1962, 2085.
336.	Takahashi, Fujiwara, Ohta, Bull. Chem. Soc. Japan, 35,
1498 A962).
337.	S t i 1 z, P о m m e г, герм. пат. 1109671 (BASF) [C.A., 56, 8571a A962)].
338.	S t i 1 z, P о m m e г, герм. пат. 1108208 (BASF) [C.A., 56, 11422e
A962)].
339.	P о m m e r, S t i 1 z, герм. пат. 1116652 (BASF)IC.A., 57, 2267d A962)].
340.	S e u s, W i 1 s о n, J. Org. Chem., 26, 5243 A961).
341.	S t i lz, Po m mer, герм. пат. 1108219 (BASF) [С. А., 57, 732e
A962)].
Литература
529
342.	P о m m e r, S t i 1 z, S t о 1 p, герм. пат. 1108220 (BASF) [C.A., 56,
14165d A962)].
343.	Stilz, Pommer, Konig, герм. пат. 1112072 (BASF) [C.A., 56,
2378d A962)].
344.	S t i 1 z, P о m m e г, герм. пат. 1124949 (BASF) [С. А., 57, 3358c A962)].
345.	Stilz, S to lp, Pommer, герм. пат. 1129947 (BASF) [C.A., 57,
16502f A962)].
346.	S t i 1 z, Po mmer, герм. пат. 1092472 (BASF) [С. А., 56, 413b
347.	Pommer, Stilz, герм. пат. 1116653 (BASF) [C.A., 57, 2267d A962)].
348.	Stilz, Pommer, герм. пат. 1116654 (BASF) [C.A., 57, 737a A962)].
349.	Stilz, Pommer, герм. пат. 1117122 (BASF) [C.A., 57, 2143e A962)].
350.	Pommer, Stilz, герм. пат. 1117580 (BASF) [C.A., 57, 4591d A962)].
351.	Stilz, Pommer, герм. пат. 1122065 (BASF) [C.A., 57, 3358a A962)].
352.	Pommer, Stilz, герм. пат. 1122524 (BASF) [C.A., 57, 3484h A962)].
353.	Johnson, J. Org. Chem., 25, 183 A960).
354.	H e n r y, W i t t i g, J. Am. Chem. Soc, 82, 563 A960).
355.	Johnson, LaCount, Chem. and Ind. (London), 1958, 1440.
356.	Johnson, LaCount, J. Am. Chem. Soc, 83, 417 A961).
357.	Franzen, Driessen, Tetrahedron Letters, 1962, 661.
358.	Corey, Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc, 84, 3782 A962).
359.	Corey, Chaykovsky, Tetrahedron Letters, 1963, 169.
360.	Corey, Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc, 84, 867 A962).
361.	Appel, Hauss, Chem. Ber., 93, 405 A960).
362.	A p p e 1, H a u s s, Z. Anorg. Allgem. Chem., 311, 290 A961).
363.	Staudinger, Hauser, Helv. Chim. Acta, 4, 861 A921).
364.	Staudinger, Meyer, Ber., 53, 72 A920).
365.	Wadsworth, Jr., E m m о n s, J. Am. Chem. Soc, 84, 1316 A962).
366.	Kresze, Albrecht, Angew. Chem., 74, 781 A962).
367.	Schonberg, Frese, Brosowski, Chem. Ber., 95, 3077 A962).
368.	Wittig, Schollkopf, Pommer, герм. пат. 1048568 (BASF)
[C.A., 55, 4576h A961)].
369.	Schonberg, Brosowski, Chem. Ber., 92, 2602 A959).
370.	Denney, Boskin, J. Am. Chem. Soc, 81, 6330 A959).
371.	Denney, V i 1 1, Boskin, J. Am. Chem. Soc, 84, 3944 A962).
372.	Horner, Hoffmann, Toscano, Chem. Ber., 95, 536 A962).
373.	M с Е w e n, Wolf, J. Am. Chem. Soc, 84, 676 A962).
374.	McEwen, Blade-Font, Van der Werf, J. Am. Chem. Soc,
84, 677 A962).	ч
375.	Friedrich, Henning, Chem. Ber., 92, 2756 A959).
376.	Англ. пат. 812268 (Hoffmann-LaRoche) [C.A., 53, 18983f A959)].
377.	Isler, Chopard-dit-Jean, Montavon, Riiegg, Zel-
1 e r, Helv. Chim. Acta, 40, 1256 A957).
378.	Bergman n, Dusz a, J. Org. Chem., 23, 1245 A958).
379.	Trippett, J. Chem. Soc, 1962, 2337.
380.	Borowitz, Grossman, Tetrahedron Letters, 1962, 471.
381.	H о f f m a n n, D i e h r, Tetrahedron Letters, 1962, 583.
382.	Trippett, Walker, J. Chem. Soc, 1960, 2976.
383.	Speziale, Freeman, J. Am. Chem. Soc, 82, 903 A960).
384.	Speziale, Smith, J. Am. Chem. Soc, 84, 1868 A962).
385.	Borowitz, Virkhaus, J. Am. Chem. Soc, 85, 2184 A963).
386.	Sarnecki, Pommer, герм. пат. 1046046 (BASF) (Chem. Zentr.,
1959, 13003).
387.	Sarnecki, Pommer, герм. пат. 1060386 (BASF) [C.A., 55, 4577b
388.	Hoffmann, Chem. Ber., 94, 1331 A961).

530
Литература
389 Hause r, Brooks, Miles, Raymond, Butler, J. Org. Chern.,
28, 372 A963).
390.	Kobrich G., Breckofl W- E., неопубликованные данные.
391.	R a m i r e z, M с К е 1 v i e, J. Am. Chem. Soc, 79, 5829 A957).
392.	Aksnes, Acta Chem. Scand., 15, 438 A961).
393.	Rape G., Doctoral Dissertation, Universitat Tubingen, 1955.
394.	W о 1 i n s k у, С h о 1 1 a r, В a i r d, J. Am. Chem. Soc, 84, 2775 A962).
395.	С о n s i d i n e, J. Org. Chem., 27, 647 A962).
396.	H a a g A., Doctoral Dissertation, Universital Heidelberg, 1962.
397.	Dallacker, Kornfeld, Lipp, Monatsh. Chem., 91, 688 A960).
398.	Bergman n, Dusza, J. Org. Chem., 23, 459 A958).
399.	В о h 1 m a n n, H e r b s t, Chem. Ber., 91, 1631 A958).
400.	Dusza, Bergman n, J. Org. Chem., 25, 79 A960).
401.	Oliver, Smith, Fenning, Chem. and Ind. (London), 1959, \olo.
402.	Bothner-By, Naar-Colin, Gun the r, J. Am. Chem. Soc,
84, 2748 A962).	OCQ
403.	Burrell, Jackman, Weedon, Proc. Chem. Soc, 1959, гЬд.
404.	Muxfeldt, Rogalski, герм. пат. 1129480 (Farbw. Hoechst) |C.A.,
57, 11132e A962)].
СОДЕРЖАНИЕ
I. ПЕРЕГРУППИРОВКА ЧАПМАНА
Введение		7
Механизм		8
Область применения реакции		11
Производные фенил-с-карбоксифениламина		19
Акридоны		20
Сравнение с другими методами		24
Родственные реакции		30
Катализируемые перегруппировки алкнловых имидоэфиров ...	30
Термическая перегруппировка алкиловых имидоэфиров .	32
Перегруппировка ангидридов имидокислот 		36
Разнообразные перегруппировки		38
Экспериментальные условия		42
N-Арилбензимидохлориды		42
Ариловые эфнры N-арилбензимидовых кислот		42
N-Диарилбензамиды		43
Гидролиз продуктов перегруппировки 		43
Акрндоны		44
Препаративные синтезы		44
Таблицы 		48
Литература		62
II. а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ПРИ АТОМЕ УГЛЕРОДА
Введение		65
Механизмы реакций	,		65
Область применения реакций а-амидоалкилирования		67
Общее рассмотрение		67
Рассмотрение структуры реагентов		68
а-Лмидоалкнлирование ароматических соединений		72
а-Амидоалкилирование алифатических соединений		87
Получение электрофильных реагентов		102
Соединения, родственные а-амидоалкилирующим агентам, как
возможные электрофильные реагенты		121
Выбор экспериментальных условий	 ...	128
Выбор реагентов 	 	 ...	128
Выбор условий	 	 . . ч	129
Препаративные синтезы		130
а-Амидоалкилирование ароматических соединений		130
а-Амидоалкилирование алифатических соединений		134
Получение некоторых электрофильных реагентов		136
Таблицы 		138
Литература		273

532	Содержание
III. РЕАКЦИЯ ВИТТИГА
Введение		287
Алкилидентрифенилфосфораны		2У8
Строение и свойства илидов 		288
Получение алкилнденфосфоранов . . .	293
Реакции алкилиденфосфоранов , . .	...	304
лЧехаиизм н стереохимия ,		317
Механизм	 .			317
Стереохимия 		. .	323
Область применения реакции ....			328
Алкилзяметенные олефины	. .	. .	328
Арилзамещенные олефины		. .	332
Непредельные карбонильные соединения		342
Винилгалогениды		353
Простые виниловые эфиры		355
Использование в аналитических целях		357
Побочные реакции 	 ...	358
Синтез природных соединений		363
Полиацетиленовые соединения .	. .	. .	363
Каротиноиды и витамин А	,	366
Стероиды и витамин D		376
Другие природные продукты		382
Видоизмененные методики и родственные реакции . , ,		385
Экспериментальные условия	 ,		395
Получение солей фосфония		...	395
Реакция Витти га		399
Препаративные синтезы		401
Таблицы 				407
Литература 		521
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Сборник № 14
Редактор Г. Б. Шкляева
Технический редактор В. П. Сизова
Корректор К. И. Ибанова
Сдано R производство 23/1 1967 г. Подписано к печати 13/VII 1967 г.
Бумага Тип. № 1 60Х 9ГЛ/ц}=16,63 бум. л. 33,25 печ. л. Уч.-изд. л. 32.67.
Изд. №. 3/ЗВ41. Цена 2 р. 53 к. Зак. ВО 1
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 16 Глапполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР. Москва. Трехпрудный пер., 9.